(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むことを特徴とするコンポジット繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のコンポジット繊維であって、
前記セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることを特徴とするコンポジット繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコンポジット繊維であって、
ラマン分光測定から算出した前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上であることを特徴とするコンポジット繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンポジット繊維であって、
引張強度１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上の力学物性を有することを特徴とするコンポジット繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンポジット繊維であって、
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることを特徴とするコンポジット繊維。
【請求項６】
セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むコンポジット繊維の製造方法であって、
原料セルロースと単層カーボンナノチューブとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させて単層カーボンナノチューブを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、
を含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のコンポジット繊維の製造方法であって、
前記分散液がカテキンを含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のコンポジット繊維の製造方法であって、
前記分散液がさらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を含むコンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、植物の細胞壁の主成分であり、地球上に最も多量に存在する天然高分子である。セルロースを原料とした材料は、カーボンニュートラルの観点のみならず、その優れた性能（力学物性、耐熱性など）から今後利用が拡大することが期待されており研究が盛んに行われている。その用途は、製紙材料、衣類、食品、医薬品、化粧品など多岐にわたっている。
【０００３】
セルロースを原料とする繊維材料に再生繊維が挙げられ、古くからレーヨンとして製造されてきた。いくつかあるセルロース再生繊維の製造法の中で、アミン系有機溶媒であるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）の水和物にセルロースを直接溶解して紡糸液とし、これをエアギャップを通過させたのち水中で脱溶剤、固化させてセルロース再生繊維を製造する方法は、リヨセル法と呼ばれている。
【０００４】
現在利用されている一般的なセルロース繊維の中で最も高弾性率・高強度な材料に関してみると、セルロースＩ型結晶を有する麻において引張弾性率３０〜５０ＧＰａ、引張強度３００〜１０００ＭＰａ程度、セルロースＩＩ型結晶を有する市販セルロース再生繊維では引張弾性率１０〜２０ＧＰａ、引張強度７００〜８００ＭＰａ程度とされている。
【０００５】
セルロースＩ型およびＩＩ型の結晶弾性率（高分子材料全体が結晶のみからなり、完全な分子の配向を持つと仮定した時の極限弾性率）はそれぞれ１３８ＧＰａおよび８８ＧＰａであることが非特許文献１に報告されているが、実用のセルロース繊維の引張弾性率は結晶弾性率に遠く及ばない。言い換えると高弾性率および高強度などの力学物性をさらに改善する余地があると考えられる。ただし天然繊維は通常存在しているものをそのままに近い形で利用するのでそれ以上物性を上げることは困難であるし、１００年以上前から製造されるセルロース再生繊維についていえば、高性能化のためには新規な製造プロセスの開発が必要である。
【０００６】
このような問題を解決する試みとしては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）導入による補強効果によって高強度化する方法がある。例えば、非特許文献２では、重合度が８２０のセルロースとイオン液体という溶媒、ならびにマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いて作製したコンポジット繊維に関して報告されている。しかし、非特許文献２で得られた繊維の引張強度、引張弾性率は、それぞれ２５０ＭＰａ、１５ＧＰａ程度にとどまっている。
【０００７】
また、特許文献１では、リヨセル法を用いて塩およびポリビニルアルコールのような他種の合成高分子を共存させることにより、引張強度が９ｇ／ｄ（約１．１ＧＰａ）程度の高強度繊維が得られることが報告されている。特許文献１では、添加剤の一例としてカーボンナノチューブが挙げられているが、実施例では検討されておらず未知数である。
【０００８】
リヨセル法で得られたセルロース再生繊維は分子量を大きくすることで引張強度を１ＧＰａ以上に高めることができる。しかしながら、高強度、高弾性率の再生繊維の大きな欠点であるフィブリル化（微細な繊維に分割される現象）が顕在化する。この理由はセルロース結晶が集合して形成されるミクロフィブリル間に存在する非晶質相の強度が弱いためと考えられる。このような易フィブリル化性は、高強度繊維の物性に悪影響を与え、引張強度は大きいが結節強度や曲げ強度に弱いという力学物性のバランスの悪さがより大きくなる。より高い汎用性および信頼性を獲得するには、耐フィブリル性を大きくすることは重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１３８０５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】材料，５７巻，１号，２００８年，ｐ．９７−１０３
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，５０巻，２００９年，ｐ．４５７７−４５８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高強度かつ高弾性率で、耐フィブリル性に優れた、セルロース繊維を含むコンポジット繊維およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むコンポジット繊維である。
【００１３】
また、前記コンポジット繊維において、前記セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることが好ましい。
【００１４】
また、前記コンポジット繊維において、ラマン分光測定から算出した前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記コンポジット繊維において、引張強度１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上の力学物性を有することが好ましい。
【００１６】
また、前記コンポジット繊維において、前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むコンポジット繊維の製造方法であって、原料セルロースと単層カーボンナノチューブとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させて単層カーボンナノチューブを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、を含むコンポジット繊維の製造方法である。
【００１８】
また、前記コンポジット繊維の製造方法において、前記分散液がカテキンを含むことが好ましい。
【００１９】
また、前記コンポジット繊維の製造方法において、前記分散液がさらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、セルロース繊維に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと表記）を含有させることによって、高強度、高弾性率で、耐フィブリル性に優れたコンポジット繊維およびその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例で使用したＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例で使用したＳＷＣＮＴの走査形電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施例において、カテキンおよびＣＭＣ−Ｎａを使用して作製した０．１ｗｔ％ＳＷＣＮＴ含有コンポジット繊維（２０％延伸処理後）の走査形電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】（ａ）本発明の実施例における、０．０５ｗｔ％ＳＷＣＮＴおよびカテキンを含む紡糸溶液の光学顕微鏡像を示す図である。（ｂ）本発明の実施例における、０．０５ｗｔ％ＳＷＣＮＴ、カテキンおよびＣＭＣ−Ｎａを含む紡糸溶液の光学顕微鏡像を示す図である。
【図５】（ａ）本発明の実施例における、フィブリル化試験後の０．０５ｗｔ％ＳＷＣＮＴ含有コンポジット繊維の走査形電子顕微鏡像を示す図である。（ｂ）本発明の実施例における、フィブリル化試験後のＳＷＣＮＴ未添加セルロース再生繊維の走査形電子顕微鏡像を示す図である。（ｃ）フィブリル化試験後の市販のリヨセル繊維の走査形電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態に係るコンポジット繊維は、セルロース繊維とＳＷＣＮＴとを含む。
【００２４】
カーボンナノチューブは、主に炭素６員環が連なったグラファイトの層を円筒状にした非常に細長い繊維状物質である。カーボンナノチューブとしては、単層である単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）、二層であるダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などの複層であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）があるが、本実施形態に係るコンポジット繊維は、ＳＷＣＮＴを含むものである。ＳＷＣＮＴは、マルチウォールナノチューブに比べて、高強度、高弾性率等の利点があり、特に、セルロース再生繊維とコンポジット化した場合に高強度、高弾性率の繊維が得られる。
【００２５】
本実施形態で用いられるＳＷＣＮＴの直径の平均は、例えば、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ程度である。
【００２６】
本実施形態で用いられるＳＷＣＮＴのラマン分光測定から算出したグラフェン構造の完全性の尺度を示すＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１２０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。Ｇ／Ｄ値比が５０未満であると、ＳＷＣＮＴの強度が低く、ＳＷＣＮＴによる補強効果が十分に発揮されない可能性がある。特にＧ／Ｄ値比が２００以上であると、炭素で構成される六員環構造の完全性が高く、高強度、高弾性率の繊維が得られるという効果がある。
【００２７】
本実施形態におけるＳＷＣＮＴのアスペクト比は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。一般的には複合材料中の補強繊維のアスペクト比が大きいほど、高い補強効果が得られる。繊維強化複合材料の理論研究から、補強繊維のアスペクト比が１０未満であると、十分な補強効果が得られない可能性がある。
【００２８】
ＳＷＣＮＴの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ｅＤＩＰＳ法（改良直噴熱分解合成：ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）のような気相成長法、あるいはアーク放電法等が挙げられる。気相成長法により製造されるＳＷＣＮＴの高強度、アスペクト比の大きさ、チューブ長の長さ等を利用することにより、より強度、弾性率が高く、耐フィブリル性に優れたセルロース再生繊維が得られる。
【００２９】
セルロースは植物の細胞壁の主成分である天然高分子である。原料セルロースとしては、特に限定されないが、例えば、サトウキビ由来のバガスから抽出したパルプ、木材パルプ、コットン等が挙げられる。原料セルロースの重合度は、例えば、１００〜２０００程度のものを用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係るコンポジット繊維において、セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることが好ましい。例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを溶媒とする乾湿式紡糸法であるリヨセル法により製造されるセルロース再生繊維である。
【００３１】
本実施形態に係るコンポジット繊維において、ＳＷＣＮＴの含有量は、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることが好ましい。ＳＷＣＮＴの含有量が０．０１重量％未満であると、添加による補強効果が十分に発揮されない場合があり、１重量％を超えると、ＳＷＣＮＴの均一分散や均一な繊維の製造が難しくなり、かえって繊維の力学物性を低下させる場合がある。
【００３２】
本実施形態に係るコンポジット繊維の製造方法は、例えば、原料セルロースとＳＷＣＮＴとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させてＳＷＣＮＴを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、を含むものである。
【００３３】
以下にセルロース繊維とＳＷＣＮＴとのコンポジット繊維の製造方法の一例を示す。
１．原料セルロース固形分に対して１ｗｔ％より少ないＳＷＣＮＴを、セルロース−ＮＭＭＯ溶液に混合し（必要に応じて、少量の分散助剤も添加）、ホモジナイザー等の分散装置によりＳＷＣＮＴのバンドルを解砕してＳＷＣＮＴを分散させ、光学顕微鏡レベルで（見かけ上）均一な状態にして、分散液を調製する。
２．溶液を１００℃程度に加熱しながら、紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、所定の長さのエアギャップ（空気層）を通過させて、１０〜６０℃程度の水を主体とする凝固浴に投入する。
３．繊維状に固化するので、所定の巻取速度で巻き取る。
４．得られた繊維を乾燥させる。
【００３４】
本製造方法において、カーボンナノチューブの分散向上等のために、分散液に、カテキンを添加することが好ましい。カテキンの添加量は、例えば、ＳＷＣＮＴに対して重量比で１〜１０００の範囲である。カテキンの添加量が重量比で１より少ないと、カーボンナノチューブの分散性が悪化する場合がある。カテキンの添加量が重量比で１０００より多いと、コストを押し上げると共に、カテキンが繊維中に残留し、繊維の力学物性を低下させる可能性がある。
【００３５】
また、本製造方法において、カーボンナノチューブのさらなる分散向上等のために、分散液に、さらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を添加することが好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の添加量は、例えば、ＳＷＣＮＴに対して重量比で１〜１００の範囲である。
【００３６】
セルロース紡糸液には、セルロース成分の酸化防止や溶解性向上等の目的で、没食子酸プロピル、ドデシル硫酸ナトリウム等を添加してもよい。
【００３７】
本製造方法において、弾性率、強度等を向上させる目的で、得られた繊維の脱溶媒を行った後に、元の長さに対して延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理は、元の長さに対して、例えば、５％〜１００％の範囲とすればよい。
【００３８】
本製造方法において、エアギャップを溶液が通過中にセルロース分子鎖が配向するが、ＳＷＣＮＴが共存すると溶液の伸長性が大きく向上するため、エアギャップを大きくすることができ、また巻取速度も速くできる。その結果、セルロース分子が繊維軸方向に良く配向した繊維が得られ、また導入する高強度のＳＷＣＮＴも配向するため、高強度・高弾性率なセルロース再生繊維となる。
【００３９】
本発明における重要な要件としては、ＳＷＣＮＴそのものの分散性が優れ、高強度で大きなアスペクト比を有することである。また、ＳＷＣＮＴのセルロース溶液中の分散性を良好にしておくことが重要である。そのためには比較的少量のＳＷＣＮＴ導入にとどめておくこと、分散助剤の添加などが好ましい。
【００４０】
以上のように、ＳＷＣＮＴを補強剤として利用し、従来のセルロース再生繊維製造法をそのまま用いることで、従来品と比較して大幅に力学物性を向上させたセルロース再生繊維が得られる。得られた繊維は、引張強度のみならず、結節強度や耐フィブリル性にも優れており、力学物性面から見てバランスの取れた高性能繊維であると言える。得られた繊維は、例えば、引張強度が１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上、結節強度５００ＭＰａ以上、結晶配向度０．９以上、結晶化度６０％以上の力学物性を有する。今後、最大のバイオマスポリマーであるセルロース系繊維の生産、利用の増大が見込める点でセルロースとのコンポジット化は有利である。
【００４１】
本実施形態に係るコンポジット繊維は、優れた力学物性が要求される産業用用途等で利用することができる。また、このコンポジット繊維は高温での弾性率の低下が小さいため、高性能複合材料や高性能タイヤ用のタイヤコード等への利用が考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
セルロース溶媒には、アミン系有機化合物であるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを用いた。セルロースを溶解するため、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドと水とを含む混合溶液（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド濃度４．８ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業（株）より購入）を、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの０．９水和物に濃縮して用いた（以下、本実施例では、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの０．９水和物を単にＮＭＭＯと表記する）。原料セルロースとしては、サトウキビ由来のバガスから抽出したパルプを用いた。原料セルロースの重合度は、銅−アンモニア溶液を用いてウベローデ型粘度計（柴田科学製、ＳＵ−９４１８７型）により測定した結果、３６０であった。カーボンナノチューブには、繊維径が２ｎｍの日機装株式会社製のＳＷＣＮＴを用いた。ＳＷＣＮＴの分散助剤として、カテキンおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いた（いずれも和光純薬工業（株）より購入）。図１に本実施例で使用したＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。ラマン分光測定は、ラマン分光測定装置（米国Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ型）を用いて、２５℃でレーザ波長５３２ｎｍ、レーザ出力レベル２０％の測定条件で行った。図１に示すように、Ｇ／Ｄ値比（Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上を示し、グラフェン構造の完全性が高いことが分かる。また、図２に本実施例で使用したＳＷＣＮＴの走査形電子顕微鏡像を示す。図２に示すようにＳＷＣＮＴのアスペクト比が１００以上であることがわかる。ＳＥＭ写真は、走査形電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４３００型  電界放出形走査電子顕微鏡）を用いて測定した。
【００４４】
以下に代表的な手順を示す。例えばＳＷＣＮＴをセルロースに対して０．１０ｗｔ％添加したセルロース再生繊維を作製する場合の紡糸液調製法は以下の通りである。蒸留水３．０ｇにカテキン８０ｍｇを溶解し、ＳＷＣＮＴ３．８ｍｇ（ＳＷＣＮＴ  ０．１０ｗｔ％の紡糸溶液作製時に添加する量）を添加した。その後、超音波発生装置（ブランソニック製２５１０）を使用して６０分間超音波処理を行った。これに５ｗｔ％ＣＭＣ−Ｎａ水溶液  ５ｇと２．０ｇの蒸留水とを加え、ホモジナイザー（エスエムテー製、プロセスホモジナイザーＰＨ９１）を使用し、１５，０００ｒｐｍで１５分撹拌することによってＳＷＣＮＴの分散を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を調整した。
【００４５】
１２５℃に加熱したこのＳＷＣＮＴ分散液３４ｇに、３．８ｇのセルロース（溶液に対して１０ｗｔ％）、ならびにセルロース固形分に対して０．２５ｗｔ％の没食子酸プロピル、および０．２５ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウムを添加し、１２０℃で２．５時間加熱混合してセルロースを溶解させたものを紡糸液とした。
【００４６】
紡糸は、紡糸液を内径５００μｍの単ホールノズルから、エアギャップを通して５．０ｃｃ／ｍｉｎの吐出速度で１５℃の凝固液（水とＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを重量比９０：１０で混合した溶液）中に押し出し凝固させて行った。得られた繊維は十分水洗した後、室温（１０℃〜２０℃）で１時間以上かけて乾燥させたものをサンプルとした。
【００４７】
得られた繊維について、力学物性を調べた。測定には、オリエンテック社製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＣ−１２５０Ａを用いた。繊維直径は、試料長４０ｍｍ中１０箇所を測定し、その平均値を出して決定した。測定は、試料長４０ｍｍ、引張速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、室温（１５℃〜２０℃）にて各試料とも４０回行った。一部の繊維については、弾性率、強度を向上させる目的で、１５℃で５分間脱溶媒を行った後、元の長さに対して２０％延伸処理した。図３にカテキンおよびＣＭＣ−Ｎａを使用して作製した０．１０ｗｔ％ＳＷＣＮＴ添加コンポジット繊維の走査形電子顕微鏡像を示す。図３より、ＳＷＣＮＴを添加しても均一で滑らかな繊維が得られた。
【００４８】
表１には、繊維の作製条件、繊維直径、引張試験により得られた力学物性、エックス線回折により測定した結晶配向度および結晶化度を示す。エックス線回折は、（株）リガク製ＲＵ−２００Ｂおよびゴニオメーターならびに繊維試料台を使用して測定した。
【００４９】
【表１】
0005544510.tif 000002
【００５０】
表１より、試料１のセルロース単体と比較すると、ＳＷＣＮＴの添加により、エアギャップ、巻取速度、強度、弾性率が明瞭に大きくなった。ＳＷＣＮＴの添加効果としては、溶液粘度が上昇するとともに紡糸時に糸道が安定して、エアギャップを大きく取れるようになったことが挙げられる。また糸切れが起こりにくくなり、結果として巻取速度を大きくすることができたため、セルロースの結晶配向性が向上したと考えられる。また、カテキンは水中でＳＷＣＮＴの分散性を高める効果が報告されている（例えば、G. Nakamura, K. Narimatsu, Y. Niidome, N. Nakashima, “Green tea solution individually solubilizes single-walled carbon nanotubes”, Chem. Lett., 36, p.1140-1141 (2007).）が、カテキンだけを添加した場合に比べ、カテキンにＣＭＣ−Ｎａを加えた試料の方がエアギャップ、巻取速度、強度、弾性率が大きくなった（試料２と３、あるいは試料５および６の比較）。図４のＣＭＣ−Ｎａの有無を比較した紡糸溶液の光学顕微鏡像に示したように、ＣＭＣ−Ｎａを含有する紡糸液では光学顕微鏡レベルの明瞭な凝集物は観察されなかったことから、カテキンにＣＭＣ−Ｎａを複合させることで、ＳＷＣＮＴの分散性が向上したことによるものと考えられる。
【００５１】
繊維作製後に２０％の延伸処理を加えた効果に関しては、表１中、試料３および４、または試料５および６を比較すると、延伸処理によっていずれも強度、弾性率が向上した。特に０．１ｗｔ％ＳＷＣＮＴ添加試料においては、強度１．２ＧＰａ（１１９０ＭＰａ）および弾性率６７ＧＰａを示し、分子量が比較的低いサトウキビバガス由来のセルロース再生繊維としては非常に優れた引張特性を有する繊維となった。
【００５２】
このように、強度１ＧＰａ（１，０００ＭＰａ）以上、弾性率５０ＧＰａ以上の高強度・高弾性率セルロース再生繊維を少量のＳＷＣＮＴ添加で比較的低分子量のセルロースより作製することができた。高強度・高弾性率を実現できた理由については、グラフェン構造の完全性の高いＳＷＣＮＴを使用による補強効果に加え、巻取速度向上に伴う結晶配向度の増大が引張物性の向上に寄与したものと考えられる。
【００５３】
図５にフィブリル化の検討を行った結果を示す。試験法としては、ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ社製Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ  Ｂｌｅｎｄｅｒ  ７０１２Ｇ）を使用し、２０℃、水中、ブレンダーのブレード速度１５，０００ｒｐｍで３０秒間解繊処理することによって行った。図５にカテキンを使用して作製した試料２の０．０５ｗｔ％ＳＷＣＮＴ含有コンポジット繊維、ＳＷＣＮＴ未添加の試料１の繊維、および市販のリヨセル繊維のフィブリル化試験後の走査形電子顕微鏡像を示す。図５より、ＳＷＣＮＴを添加していない繊維は著しいフィブリル化が見られた。一方、ＳＷＣＮＴを導入した試料は再生繊維のフィブリル化が大幅に抑制されることがわかった。
【図１】
0005544510.tif 000003
【図２】
0005544510.tif 000004
【図３】
0005544510.tif 000005
【図４】
0005544510.tif 000006
【図５】
0005544510.tif 000007