(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子（Ａ）、キレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる分散安定剤（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）並びにバインダー（Ｄ）を含む透明導電膜形成用組成物。
【請求項２】
キレート剤が、ポリアミン類、β-ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン、及び蓚酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項３】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫、及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の配位子とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項４】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及び錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の配位子とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項５】
無機微粒子が、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、五酸化アンチモン、ＩＴＯ、及びＡＴＯから選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項６】
無機微粒子１００質量部当り、分散安定剤の含有量が２〜４５質量部であり、バインダーの含有量が１０〜１０００質量部であり、イオン液体の含有量が無機微粒子（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）の合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）に対して０．００１〜３０質量%であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成用組成物を基材上に塗布し又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
屈折率が１．４５〜１．９０であり、光透過率が８０%以上であり、ヘイズが２．０%以下であり、表面抵抗値が１×１０14Ω/□以下であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成用組成物を用いて作製されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成用組成物及び該組成物から得られる硬化膜に関し、より詳しくは、多様な基材の表面に塗布し、又は印刷して硬化させることにより、帯電防止効果を有すると共に、色相吸収が可及的に少なくて膜の可視光透過率が非常に高く、しかも耐摩擦性にも優れた透明導電膜を形成し得る組成物、及びそのような組成物を用いて形成された透明導電膜や反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部材等の用途において、帯電防止膜、反射防止膜等の部材として有用である為、注目されている。透明導電膜形成用組成物に添加する導電材料として、導電性フィラー、導電性高分子、４級アンモニウム塩等の界面活性剤、イオン液体等が用いられる。
【０００３】
従来、透明導電膜は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、銀、ニッケル、又は金等の金属微粒子からなる導電材料をスパッタリング法、又は真空蒸着法で基材上に製膜することにより形成されていた。しかし、スパッタリング法や真空蒸着法を用いた透明導電膜の製造には、製造コストや環境負荷の問題がある。一方で、上記導電材料を含む塗料を基材に塗布して透明導電膜を形成する製法は、比較的簡便であるため、低コストで透明導電膜を作成することができ、この目的で用いられる導電材料含有塗料も数多く提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ところで、導電材料として金属微粒子を含む金属微粒子含有導電膜においては、金属微粒子の光透過スペクトルに依存して透過光に吸収が生じ、この透過光の吸収に起因して着色するという問題があった。また、酸化インジウム、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物含有導電膜にも可視光域に吸収があり、高い可視光透過率が得られないといった問題がある。そのため、高透明かつ低抵抗な透明導電膜を得ることが困難であった。
【０００５】
一方で、導電性金属微粒子や導電性金属酸化物微粒子の代わりに、導電材料として界面活性剤又はイオン液体を用いた場合には、可視光域に吸収がほとんどない透明導電膜が得られるが、時間が経つに従い、界面活性剤又はイオン液体が膜の表面にブリードアウトするという別の問題があり、経時的に帯電防止性が低下してその持続性に劣るほか、帯電防止性が湿度に依存する等の問題もあった。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、イオン液体含有無機微粒子を含む帯電防止性コーティング用組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、イオン液体含有無機微粒子を製造するために無機微粒子中にイオン液体を含有させるための製造工程が別途必要になり、製造方法が煩雑となるだけでなく、イオン液体が無機微粒子内に内包されてこのイオン液体の導電性が十分に発揮されないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-065,966号公報
【特許文献２】特開2009-013,198号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記従来の透明導電膜における種々の課題を解決するために鋭意検討した結果、無機微粒子、分散安定剤、イオン液体及びバインダーを含む透明導電膜形成組成物を塗布して得られる透明導電膜において、特定の分散安定剤で安定化された無機微粒子が、イオン液体の膜表面へのブリードアウトを抑制する作用を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、複雑な製造工程を要せず、導電性、透明性及び耐水性に優れた透明導電膜を形成することができ、しかも、ブリードアウトの問題もない透明導電膜形成組成物を提供することにあり、また、この透明導電膜形成組成物を用いて作製された導電性、透明性及び耐水性に優れた透明導電膜や反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、無機微粒子（Ａ）、分散安定剤（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）及びバインダー（Ｄ）を含む透明導電膜形成用組成物である。
【００１１】
本発明において、無機微粒子（Ａ）としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、五酸化アンチモン、ＩＴＯ、及びＡＴＯから選ばれる少なくとも１種類を挙げることができ、また、分散安定剤（Ｂ）としては、キレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜形成用組成物は、好ましくは、無機微粒子（Ａ）１００質量部当り、分散安定剤（Ｂ）の含有量が２〜４５質量部であり、バインダー（Ｄ）の含有量が１０〜１０００質量部であり、イオン液体（Ｃ）の含有量が無機微粒子（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）の合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）に対して０．００１〜３０質量%である。
【００１３】
そして、本発明は、上記透明導電膜形成用組成物を基材上に塗布し又は印刷し、硬化させて得られる透明導電膜であり、好ましくは、屈折率１．４５〜１．９０、光透過率８０%以上、ヘイズ２．０%以下、及び表面抵抗値１×１０14Ω/□以下の透明導電膜であり、また、上記透明導電膜形成用組成物を用いて作製された反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜形成用組成物は、複雑な製造工程を要せず、導電性、透明性及び耐水性に優れた透明導電膜を形成することが可能である。また、無機微粒子の相対的な配合量を調整することにより得られる屈折率の制御が可能であり、光学分野は勿論のこと、その他さまざまな用途においても好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の透明導電膜形成用組成物について、より詳細にかつ具体的に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる無機微粒子（Ａ）は、透明導電膜の膜硬度向上又は膜屈折率を制御する等、種々の目的をもって添加される。そのような無機微粒子としては、従来公知の無機微粒子を使用することができ、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、五酸化アンチモン等を挙げることができる。これらの無機微粒子のうち、高透明性の点から、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、五酸化アンチモンがより好ましい。また、これら無機微粒子の一次粒子径については、０．２μm以下の無機微粒子であることが好ましく、０．２μm以上であると膜が白く濁り易い。
【００１７】
本発明で用いる分散安定剤（Ｂ）としては、金属錯体又はキレート剤が挙げられる。
【００１８】
ここで、金属錯体としては、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属、好ましくは分散液の色味が少ない点でジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子、好ましくは、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及び、ヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。
【００１９】
また、キレート剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類や、ジピバロイルメタン、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ-ジケトン類や、ジメチルグリオキシム、オキシン、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、蓚酸等を挙げることができ、好ましくは、ジピバロイルメタン、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ-ジケトン類である。
【００２０】
本発明の透明導電膜形成用組成物において、これら分散安定剤（Ｂ）の配合量については、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当り、２質量部以上４５質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下であるのがよい。２質量部より少ない場合には無機微粒子を分散安定化させることが難しく、イオン液体の膜へのブリードアウトを抑制することも困難となる。一方、４５質量部より多い場合には分散安定剤が透明導電膜形成用組成物に溶解しきれずに沈殿する傾向がある。
【００２１】
また、本発明においては、透明導電膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、上記の分散安定剤（Ｂ）に加えて、更に分散助剤として他の分散剤を添加してもよい。そのような分散助剤の種類については、特に限定されないが、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤を挙げることができる。
【００２２】
更に、本発明で用いられるバインダー（Ｄ）は、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを、特に制限無く用いることができる。好ましくは、活性エネルギー線硬化性バインダーであることが好ましい。
【００２３】
このようなバインダー（Ｄ）としては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、若しくは、これらを変性したバインダー樹脂等を例示することができ、その１種のみを単独で、若しくは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２４】
更に、上記バインダー中には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよく、このような架橋剤としては、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意のものを挙げることができる。
【００２５】
ここで、上記バインダー（Ｄ）は、ラジカル重合性モノマーであってもよく、ラジカル重合性の不飽和基（α、β-エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基等の中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いは、このような官能基を有していないもののいずれでもよい。
【００２６】
本発明において、バインダー（Ｄ）として用い得る活性エネルギー線硬化性バインダーとしては、例えばアクリレート又はメタクリレート化合物を始めとしてその他に、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。ここで、ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和基（α,β-エチレン性不飽和基）を有しているモノマーであれば、アミノ基等の塩基性官能基を有するもの、ＯＨ基等の中性官能基を有するもの、カルボキシル基等の酸性官能基を有するもの、或いは官能基を有していないものの何れでもよい。
【００２７】
前記ラジカル重合モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のアクリレート又はメタクリレート以外のラジカル重合性モノマーや、メチルアクリレート又はメチルメタクリレート、エチルアクリレート又はエチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はイソプロピルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート又は2-エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はテトラヒドロフルフリルメタクリレート、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート又は2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート又はポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の単官能アクリレート又はメタクリレートや、エチレングリコールジアクリレート又はエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート又はジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート又はトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はテトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリエチレンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコールジメタクリレート、アリルジアクリレート又はアリルジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート又はビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート又はエチレンオキサイド変性ビスフェノールメタクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート又はポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート又はエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート又はビスフェノールＳジメタクリレート、1,4-ブタンジオールＳジアクリレート又は1,4-ブタンジオールＳジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート又は1,3-ブチレングリコールジメタクリレート等の二官能アクリレート又はメタクリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレー���、グリセロールトリアクリレート又はグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリアクリレート又はエチレン変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の三官能以上のアクリレート及びメタクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記ラジカル重合オリゴマーの具体例としては、例えば、ポリエステルアクリレート又はポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート又はポリウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート又はポリエーテルメタクリレート、オリゴアクリレート又はオリゴメタクリレート、アルキドアクリレート又はアルキドメタクリレート、ポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレート、シリコーンアクリレート又はシリコーンメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各アクリレート又はメタクリレートである。
【００２９】
本発明において、前記バインダー（Ｄ）の配合量は、好ましくは無機微粒子（Ａ）１００質量部当り、１０質量部以上１０００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４００質量部以下である。１０質量部より少ないと、基材との密着性が低下し易い傾向があり、反対に、１０００質量部より多い場合には、無機微粒子の添加効果が得られ難い傾向がある。
【００３０】
本発明において、バインダー（Ｄ）として活性エネルギー線硬化性バインダーを用いる場合には、有用な活性エネルギー線硬化型とするため、組成物中に重合開始剤及び／又は光増感剤を添加することが望ましい。重合開始剤や光増感剤の添加により、少量の活性エネルギー線の照射で組成物を硬化させることができる。但し、本発明の透明導電膜形成用組成物については、それが熱硬化させることができる場合であって、バインダー（Ｄ）を熱硬化型バインダーとして使用する場合には、光増感剤に変えて適当なラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を配合してもよい。
【００３１】
このような目的で用いられる重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、p-クロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルサルファイド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-1等を挙げることができる。重合開始剤は１種のみを単独で用いても、また、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明において、このような目的で用いられる重合開始剤の配合量は、通常、バインダー（Ｄ）１００質量部当り、０．１〜２０質量部である。
【００３３】
なお、本発明の透明導電膜形成用組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤等を挙げることができる。
【００３４】
更に、本発明で用いられるイオン液体（Ｃ）は、一般的に用いられている任意のイオン液体を、特に制限無く用いることができる。本発明に用いられるイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で溶融状態を呈する塩である。好ましくは、本発明の透明導電膜形成用組成物に用いられるバインダー（Ｄ）や分散安定剤（Ｂ）と相溶性を有する物が好ましい。
【００３５】
ここで、イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、アンモニウム系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、グアニジニウム系等の有機窒素系カチオンや、ホスホニウム系等の有機リン系カチオン、スルホニウム系等の有機硫黄系カチオン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。特に、導電性及び耐水性の点から、有機窒素系カチオン又は有機リン系カチオンがより好ましい。また、上記のイオン液体は一種のみを単独で用いることも、また、二種以上を併用することもできる。
【００３６】
また、イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、臭化物イオンやビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のハロゲン系、テトラフルオロボレート等のホウ素系、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
本発明において、前記イオン液体（Ｃ）の配合量は、無機微粒子（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）とバインダー（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは０．００１質量%以上３０質量%以下、より好ましくは０．００１質量%以上２５質量%以下である。このイオン液体（Ｃ）の配合量が０．００１質量%より少ないと、イオン液体の添加効果が得られ難く、反対に、３０質量%より多い場合には、膜の透明性が低下する傾向があり、更に膜表面へのブリードアウトが顕著となり、耐水性も低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の透明導電膜形成用組成物には、適宜、分散媒を配合してもよい。分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、2-ブタノール、オクタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。それらの中でも、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、2-ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、メチルエチルケトン、ブタノール、キシレン、エチルベンゼン、トルエンがより好ましい。本発明においては、分散媒として一種のみを単独で用いることも、また、二種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明の透明膜形成用組成物については、前記の無機微粒子（Ａ）、分散安定剤（Ｂ）、イオン液体（Ｃ）及びバインダー（Ｄ）を任意の順序で又は同時に添加し、充分に混合することにより製造することができる。分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。具体的には、例えば、分散安定剤及びイオン液体を混合した溶液、あるいは更に必要に応じて分散媒を加えて希釈した溶液中に、無機微粒子を添加して分散させ、次いでバインダーを添加する方法や、無機微粒子、分散安定剤、イオン液体及びバインダーを、更に必要に応じて分散媒を添加し同時に混合し分散させる方法や、無機微粒子及び分散安定剤を、更に必要に応じて分散媒をを加えて混合し分散させた後に、イオン液体及びバインダーを添加する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の分散操作については、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、又は三本ロール等によって行なうことができる。
【００４０】
本発明の透明導電膜形成用組成物が塗布され、又は、印刷されて表面に本発明の透明導電膜が形成される基材としては、電子機器を始めとして、様々な分野において広く用いられている各種の合成樹脂、ガラス、セラミック等で形成された各種の材料を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものでは無い。
【００４１】
また、本発明の透明導電膜形成用組成物を前記基材の表面に塗布し又は印刷する方法としては、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷等の手法で行うことができる。その後、バインダーが活性エネルギー線硬化型でない場合は、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。また、バインダーが活性エネルギー線硬化型である場合には、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。ここで、活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源、並びに電子線加速装置を使用することができ、その照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００mJ/cm2の範囲内が、また、電子線の場合には０．２〜１０００μC/ cm2の範囲内が適当である。
【００４２】
本発明の透明導電膜形成用組成物を硬化させて得られる透明導電膜の膜厚については、好ましくは０．１μm以上１０．０μm以下の範囲内、より好ましくは０．３μm以上５．０μm以下の範囲内であるのがよく、無機微粒子が硬化膜内で均一に分散していて、光透過率が８０%以上、好ましくは８３%以上であり、ヘイズが２．０%以下、好ましくは１．５%以下であり、また、表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下、好ましくは１×１０12Ω／□以下であるのがよく、透明性、導電性の持続性、耐水性に優れる。
【００４３】
また、本発明においては、無機微粒子の量とバインダーの量との比率を調整することにより、透明導電膜の屈折率の制御が可能であり、具体的には屈折率を１．４５〜１．９０の範囲で制御することが可能である。ここで、屈折率を比較的低い値に制御するためには無機微粒子とバインダーとの配合比率をバインダーの方向に調整すればよく、反対に、屈折率を比較的高い値に制御するためにはこの配合比率を無機微粒子の方向に調整すればよい。
また、透明導電膜の屈折率は、無機微粒子及びバインダーの屈折率にも影響されるため、無機微粒子の量とバインダーの量との比率を制御するだけでなく、無機微粒子及びバインダーの種類を最適に選択しても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の内容をより具体的に説明する。ここで、実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りであり、また、実施例及び比較例で使用されている「部」は「質量部」である。
【００４５】
＜無機微粒子＞
・酸化ジルコニウム（屈折率２．２、一次粒子径２０nm）
・酸化アルミニウム（屈折率１．７６、一次粒子径２０nm）
・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）（屈折率２．００、一次粒子径３０nm）
【００４６】
＜分散安定剤＞
・アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）
・ジルコニウムアセチルアセトナート（[Ｚr(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4]）
・チタンアセチルアセトナート（［Ｔi(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4]）
・アルミニウムアセチルアセトナート（［Ａl(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
・亜鉛アセチルアセトナート（［Ｚn(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
・インジウムアセチルアセトナート（［Ｉn(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
・ジブチル−錫ビスアセチルアセトナート（［(Ｃ4Ｈ9)Ｓn(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
【００４７】
＜イオン液体＞
・アンモニウム系イオン液体〔関東化学（株）、Tributylmethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide〕
・ホスホニウム系イオン液体〔関東化学（株）、Tributylmethylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide〕
・イミダゾリウム系イオン液体〔関東化学（株）、1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate〕
・ピロリジニウム系イオン液体〔関東化学（株）、1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate〕
・スルホニウム系イオン液体〔関東化学（株）、Diethylmethylsulfonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide〕
【００４８】
＜バインダー＞
・ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、屈折率１．４９）
【００４９】
＜光重合開始剤＞
・ＩＣ−１８４（BASF社製、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【００５０】
〔実施例１〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１６部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。ロールコーターを用いて、この透明導電膜形成用組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００mJ/cm2の光を照射し、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００５１】
〔実施例２〕
１２部のジルコニウムアセトナートの代わりに１２部のアセチルアセトンを配合した以外は、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００５２】
〔実施例３〕
１６部のアンモニウム系イオン液体の代わりに３７部のスルホニウム系イオン液体を配合した以外は、実施例２と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００５３】
〔実施例４〕
１２部のアセチルアセトンの代わりに４０部のアセチルアセトンを配合した以外は、実施例３と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００５４】
〔実施例５〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、５０部のアンモニウム系イオン液体、３４０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に１００部のＤＰＨＡと１０部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００５５】
〔実施例６〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１５０部のアンモニウム系イオン液体、７５０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に５００部のＤＰＨＡと５０部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００５６】
〔実施例７〕
酸化アルミニウム粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１６部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化アルミニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００５７】
〔実施例８〕
１６部のアンモニウム系イオン液体の代わりに３２部のアンモニウム系イオン液体を配合した以外は、実施例７と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００５８】
〔実施例９〕
ＡＴＯ粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、５０部のアンモニウム系イオン液体、３４０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、ＡＴＯ微粒子分散液を得た。この分散液に１００部のＤＰＨＡと１０部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００５９】
〔実施例１０〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１２部のインジウムアセチルアセトナート、１６部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００６０】
〔実施例１１〕
１２部のインジウムアセチルアセトナートの代わりに２．５部の亜鉛アセチルアセトナートを配合した以外は、実施例１０と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６１】
〔実施例１２〕
１２部のインジウムアセチルアセトナートの代わりに１２部のチタンアセチルアセトナートを配合した以外は、実施例１０と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６２】
〔実施例１３〕
１２部のインジウムアセチルアセトナートの代わりに１０部の錫アセチルアセトナートを配合した以外は、実施例１０と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６３】
〔実施例１４〕
１２部のインジウムアセチルアセトナートの代わりに２．５部のアルミニウムアセトナートを配合した以外は、実施例１０と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６４】
〔実施例１５〕
１６部のアンモニウム系イオン液体の代わりに１６部のホスホニウム系イオン液体を配合した以外は、実施例２と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６５】
〔実施例１６〕
１６部のアンモニウム系イオン液体の代わりに１６部のイミダゾリウム系イオン液体を配合した以外は、実施例２と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６６】
〔実施例１７〕
１６部のアンモニウム系イオン液体の代わりに１６部のピロリジニウム系イオン液体を配合した以外は、実施例２と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６７】
〔実施例１８〕
ＡＴＯ粉末６０部及び酸化ジルコニウム粉末４０部に対し、１２部のアセチルアセトン、１６部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、ＡＴＯ／酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００６８】
〔実施例１９〕
４０部の酸化ジルコニウム粉末の代わりに４０部の酸化アルミニウム粉末を配合した以外は、実施例１８と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜を作製した。
【００６９】
〔実施例２０〕
酸化ジルコニウム粉末８０部及び酸化アルミニウム粉末２０部に対し、１２部のアセチルアセトン、１６部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム／酸化アルミニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４をと加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００７０】
〔比較例１〕
１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１２部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００７１】
〔比較例２〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１７部のアンモニウム系イオン液体、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後に分散液が増粘した。
【００７２】
〔比較例３〕
酸化ジルコニウム粉末１００部に対し、１２部のジルコニウムアセチルアセトナート、１８０部の2-ブタノール、及び８００部のガラスビーズとなる割合で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで４時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて、酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。この分散液に３３部のＤＰＨＡと３部のＩＣ−１８４とを加え、均一に溶解させることにより透明導電膜形成用組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み２μmの硬化膜（透明導電膜）を作製した。
【００７３】
<評価方法>
（１）透明導電膜の透過率、ヘイズ
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた透明導電膜について、透過率（%）及びヘイズ（%）をヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）で測定した。測定値は基材を含んだ測定値である。
【００７４】
（２）透明導電膜の表面抵抗値
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた透明導電膜について、表面抵抗値（Ω／□）を抵抗率計（三菱化学株式会社製ハイレスタIP MCP-HT260表面抵抗器）で測定した。
【００７５】
（３）透明導電膜の屈折率
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた透明導電膜について、屈折率を屈折率計で測定した。（株式会社アタゴ製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ４）
【００７６】
（４）浸漬試験
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得た透明導電膜について、蒸留水に２４時間浸漬した後、表面抵抗値（Ω／□）を抵抗率計（三菱化学株式会社製ハイレスタIP MCP-HT260表面抵抗器）で測定した。
【００７７】
上記の各々の測定結果、評価結果を各々の組成物の組成と共に、表１（実施例１〜９）、表２（実施例１０〜１６）、及び表３（実施例１７〜２０及び比較例１〜３）それぞれに示す。
【００７８】
【表１】
0005564535.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005564535.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005564535.tif 000004
【００８１】
表１〜３に示す結果から明らかなように、無機微粒子、分散安定剤、及びイオン液体を混合し、分散して得られた実施例１〜２０の場合は、優れた初期の表面抵抗値を示すだけでなく、浸漬試験後においても優れた表面抵抗値を維持した。
【００８２】
これに対して、無機微粒子を配合しない場合（比較例１）には浸漬試験後に導電性が大幅に低下し、また、分散安定剤を添加しない場合（比較例２）には増粘して透明導電膜形成用組成物が得られず、更に、イオン液体を配合しない場合（比較例３）には表面抵抗値１×１０14Ω/□以下の導電性が発現しなかった。