(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のカルボキシル基と反応するエポキシ基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のカルボキシル基とを反応させる、ことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
エポキシ基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のエポキシ基と反応するカルボキシル基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のエポキシ基とを反応させる、ことを特徴とする蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
上記ビニル系共重合体を構成するビニル単量体全量基準で、上記官能基を有するビニル単量体の割合が２〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
上記ビニル系共重合体の数平均分子量が１０００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
上記有機溶剤溶液の全量基準で、上記バインダー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
上記粒子の析出操作の前に予め上記硬化剤（Ｂ）を添加する又は上記粒子の析出操作の後に上記硬化剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
上記粒子の析出温度より１５℃低い温度〜析出温度未満の範囲で、１〜４０時間の反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
上記混合有機溶剤（Ｄ）を噴霧乾燥法により除去することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法により作製されたことを特徴とするマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材マイクロカプセルの製造方法及び蓄熱材マイクロカプセルに係り、更に詳細には、蓄熱材とバインダーを含む粒子を内包し、長期の熱履歴、ポンプ等によるせん断応力に対して優れた耐久性を有する蓄熱材マイクロカプセルの製造方法及び蓄熱材マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
空調等に使用されている熱搬送システムには、熱輸送媒体として、水、エチレングリコール等に代表される顕熱蓄熱材が主に使用されている。これら顕熱蓄熱材は、媒体に生じる温度差を利用している。
一方、相転移に伴う潜熱を利用する潜熱蓄熱材は、熱容量が大きく熱搬送システムの熱効率を大きく向上できる利点がある。潜熱蓄熱材としては、融点及び凝固点を有するものであれば利用可能であるが、物理化学的に安定で且つ潜熱が大きいものが望ましく、代表的な潜熱蓄熱材として、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機化合物の水和物、パラフィンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール等の有機化合物等がある。
【０００３】
これらの蓄熱材は、通常、蓄熱材を芯物質とし周囲に皮膜を形成させた蓄熱材マイクロカプセルの形態で使用される。
【０００４】
マイクロカプセル製造方法の多くは、乳化剤を添加した水中で、液状の蓄熱材を乳化分散し、分散粒子の周囲にメラミン樹脂等からなる皮膜を形成する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このメラミン樹脂皮膜は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合により得られ、機械的強度、耐熱性に優れるといった特徴を有するが、一方で、この方法では、メラミンの反応率を上げる為にメラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加されるため、人体に有害なホルムアルデヒドが残留する可能性があるという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−１１７６４２号公報
【０００５】
また、高融点の有機化合物からなる蓄熱材のマイクロカプセルを製造する場合、従来の、水中で蓄熱材を乳化分散させる製造方法では、蓄熱材を分散する際に蓄熱材を液状に保つ必要がある。融点が水の沸点付近又はそれ以上であるような高融点の蓄熱材を内包するマイクロカプセルを製造する場合、液全体を蓄熱材の融点以上の温度に保つことが困難となり、製造容器内で蓄熱材の融点よりも低い温度に至った部分が生じた場合には、その部分の蓄熱材は凝固してしまい均一な液滴径の乳化分散液を得ることができない。
これに対して、加圧密閉容器を用いて蓄熱材の融点以上の高温下において、蓄熱材を水中に分散する方法も報告されている（例えば、特許文献２参照。）が、装置が高価になるという問題点があった。
【特許文献２】特開２００２−８０８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、加圧密閉容器等の高価な装置を用いる必要がなく、しかも、長期の熱履歴やポンプ等によるせん断応力に対しても安定な蓄熱材マイクロカプセルの製造方法及び蓄熱材マイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を一定条件下で用いて簡易に粒子を形成させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの第１の製造方法は、カルボキシル基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のカルボキシル基と反応するエポキシ基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のカルボキシル基とを反応させる、ことを特徴とする。
また、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの第２の製造方法は、エポキシ基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のエポキシ基と反応するカルボキシル基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のエポキシ基とを反応させる、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のマイクロカプセルは、上記蓄熱材マイクロカプセルの製造方法により作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を一定条件下で用いて簡易に粒子を形成させることとしたため、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、加圧密閉容器等の高価な装置を用いる必要がなく、しかも、長期の熱履歴やポンプ等によるせん断応力に対しても安定な蓄熱材マイクロカプセルの製造方法及び蓄熱材マイクロカプセルを提供を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の蓄熱材マイクロカプセルの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
上述の如く、本発明は、カルボキシル基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のカルボキシル基と反応するエポキシ基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のカルボキシル基とを反応させることで、又はエポキシ基を１分子中に平均して２個以上有し、溶解性パラメータ値が６．５〜９．０であるビニル系共重合体からなるバインダー（Ａ）と、融点が４０〜１５０℃であり、且つ、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、炭素数１０以上の高級脂肪酸、炭素数１０以上の高級脂肪酸のエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及び炭素数１０以上の高級アルコールのエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）とが、該蓄熱材（Ｃ）の融点より５０℃低い温度から融点未満までの温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上であり、且つ、芳香族系有機溶剤及び／又は脂肪族系有機溶剤を含有して成り、且つ、アルキル基の炭素数が４以上のｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキルアルコール類、アルキル基の炭素数が４以上のメチルイソブチルケトン及びｎ−アミルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のケトン類、アルキル基の炭素数が４以上の酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族炭化水素類、エクソンアロマティックナフサＮＯ．２を含有する混合炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素類、アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０及びＩＰソルベント１０１６からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状脂肪族炭化水素類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｄ１）と、該蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度域で、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下であり、且つ、炭素数３以下のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルコール及び／又はエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールを含む有機溶剤（Ｄ２）とを含み、該有機溶剤（Ｄ１）と該有機溶剤（Ｄ２）の混合比（Ｄ１／Ｄ２）が重量換算で１０／９０〜８０／２０である混合有機溶剤（Ｄ）に、該蓄熱材（Ｃ）の融点より低い温度で溶解している該バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と該脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計濃度が５〜７０質量％である有機溶剤溶液を、
撹拌速度１５０ｒｐｍ以上の混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と上記蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却速度１〜５０℃／ｈｒで冷却し、該バインダー（Ａ）と該蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させ、
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計量に対する上記蓄熱材（Ｃ）の混合比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が重量換算で９５／５〜５０／５０であるように添加され、上記バインダー（Ａ）のエポキシ基と反応するカルボキシル基を一分子中に平均して２個以上有する硬化剤（Ｂ）と、上記バインダー（Ａ）中のエポキシ基とを反応させることで、蓄熱材マイクロカプセルを製造する。
【００１５】
これにより、高融点の蓄熱材を用いるものであっても、加圧密閉容器等の高価な装置を用いる必要がなく、マイクロカプセルの製造が容易になる。特に、高融点の蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルの製造方法として好適であり、得られる蓄熱材マイクロカプセルは、長期の熱履歴、ポンプ等によるせん断応力に対して優れた耐久性を示す。
【００１６】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べる。
まず、１分子中に平均して２個以上の官能基を有するバインダー（Ａ）について説明する。
上記バインダー（Ａ）としては、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、各種樹脂が使用できる。特に、得られる蓄熱材マイクロカプセルが、耐熱性、耐水性、機械的強度を良好にすることから、また耐久性に優れるようにすることからは、ビニル系共重合体を使用するのが好ましい。
【００１７】
また、上記バインダー（Ａ）が有する官能基としては、特に制限はなく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミド基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。得られる蓄熱材マイクロカプセルが、耐熱性、耐水性、機械的強度に優れるようにすることからは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基又は加水分解性シリル基、及びこれらの任意の組合せに係る官能基が好ましい。
なお、上記バインダー（Ａ）は、２種以上の官能基を有していても良い。また、バインダー（Ａ）は１種の樹脂のみからなるものでも、２種以上の樹脂のブレンド物であっても良い。
【００１８】
更に、上記バインダー（Ａ）は、１分子中に平均して２個以上の官能基を有するものであることが必須であるが、中でも得られる蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性、耐水性、機械的強度を良好にすることから、また耐久性に優れるようにすることからは、１分子中に平均して３〜５０個の官能基を有するものが好ましい。また、１分子中に平均して１０〜３０個の官能基を有するものがより好ましい。
【００１９】
かかるバインダー（Ａ）を調製する方法としては、バインダー（Ａ）がビニル系共重合体の場合には、調製方法に特に制限はなく、各種の方法が使用できる。中でも、官能基を含有するビニル単量体類と、他のビニル単量体類と共に用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法、いわゆる溶液重合法が最も簡便であるので推奨される。
【００２０】
上記溶液重合法によるビニル系共重合体の調製の際には、使用するビニル単量体類の全量、重合開始剤及び有機溶剤を反応器に一括仕込みして重合させるとか、ビニル単量体類の一部及び有機溶剤を仕込んだ反応器に、残りのビニル単量体類及び重合開始剤を、それぞれ、連続的に又は分割により添加して重合させるとか、更には、有機溶剤のみを仕込んだ反応器に、使用するビニル単量体類全量及び重合開始剤を、それぞれ、連続的に又は分割により添加して重合させるなどの方法を適用することができる。
【００２１】
当該ビニル系共重合体が有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミド基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基などが挙げられる。特に、製造が容易で、且つ得られる蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性、耐水性、機械的強度が良好で、耐久性に優れることから、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基又は加水分解性シリル基、及びこれらの官能基を任意に組合わせたものであることが望ましい。
【００２２】
官能基を有するビニル単量体類としては、まず官能基が水酸基の場合には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；上掲したような（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンの付加反応生成物；
【００２３】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；上掲したようなビニルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００２４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；上掲したような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。
【００２５】
官能基がカルボキシル基の場合には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等のイタコン酸モノアルキルエステル類などが挙げられる。
【００２６】
官能基がエポキシ基の場合には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体類などが挙げられる。
【００２７】
官能基が加水分解性シリル基の場合には、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体類などが挙げられる。
【００２８】
更に、他の共重合可能なビニル単量体類も、必要に応じて使用できるが、かかる他の共重合可能な単量体類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【００２９】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３０】
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類；
【００３１】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのジエステル類；
【００３２】
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水基含有ビニル単量体類；
【００３３】
ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の燐酸エステル基含有ビニル単量体類；
【００３４】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００３５】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。
【００３６】
以上に例示したような、種々の官能基含有ビニル単量体類の合計使用量としては、中でも得られる蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性、耐水性、機械的強度が良好で、耐久性に優れることから、使用するビニル単量体類全量の２〜５０％なる範囲であることが好ましく、５〜２０％となる範囲であることがより好ましい。
【００３７】
ビニル系共重合体の調製に際して使用する、有機溶剤としては、各種の有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；
【００３８】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００３９】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
【００４０】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。
【００４１】
ビニル系共重合体の調製の際に使用する重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］又は２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；
【００４２】
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。
【００４３】
当該ビニル系共重合体の数平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内にあることが適切である。中でも５，０００〜１００，０００なる範囲内にあることが好ましい。当該ビニル系共重合体の数平均分子量が上記した範囲内であれば、耐久性に優れる蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。
【００４４】
バインダー（Ａ）がポリエステル樹脂の場合に、当該ポリエステル樹脂を得るための調製方法としては、特に制限はなく、多価アルコールと多塩基酸を縮合せしめる方法により製造する種々の方法が利用できる。
【００４５】
官能基としては、調製の容易さから、カルボキシル基、水酸基のいずれか一方又は双方が好ましく採用される。
【００４６】
原料として使用し得る多価アルコール及び多塩基酸としては、種々の化合物が使用できる。これら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシル基、水酸基のいずれか一方又は双方を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４７】
まず、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートなどが挙げられる。
【００４８】
他方の、上記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸、又はそれらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、又はそれらの無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
更に、原料として、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等の一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物；「カージュラ  Ｅ１０」（オランダ国シェル社製の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の１価の塩基酸；ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の脂肪酸類なども使用することができる。
【００５０】
以上に掲げたような、種々の多価アルコール、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリエステル樹脂としては、就中、酸価と水酸基価との合計が１０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００なる範囲内であるような形のものの使用が望ましい。
【００５１】
酸価と水酸基価との合計が上記範囲内であれば、機械的物性に優れる蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。また、数平均分子量が上記した範囲内であれば、耐久性に優れる蓄熱材マイクロカプセルを得ることができる。
【００５２】
当該ポリエステル樹脂の構造は、上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
【００５３】
なお、本発明において、上記ビニル系共重合体やポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めたものである。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製  ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；  東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件  ；  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；  ポリスチレン
試料      ；  樹脂固形分換算で０．４％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００５４】
上記バインダー（Ａ）として用いることのできるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例えば、ビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如きエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
本発明において、上記バインダー（Ａ）は、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）と親和性を有することが好ましい。
【００５６】
上記バインダー（Ａ）の脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）との親和性は、バインダー（Ａ）の溶解性パラメータにより大きく影響される。
ここで、上記バインダー（Ａ）の溶解性パラメータは、以下の方法で求めることができる。
【００５７】
サンプル樹脂として上記バインダー（Ａ）０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖｈ）を求める。
【００５８】
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖｄ）を求める。
【００５９】
ｖｈ、ｖｄより、樹脂の溶解性パラメータ値δは、ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ［Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，Ｖｏｌ．５，１６７１−１６８１（１９６７）］により示された式を用いて、以下のようにして求めることができる。
δ＝〔（Ｖｍｈ）（１／２）・δｍｈ＋（Ｖｍｄ）（１／２）・δｍｄ〕／〔（Ｖｍｈ）（１／２）＋（Ｖｍｄ）（１／２）〕
ここで、
Ｖｍｈ＝（Ｖｈ・Ｖｔ）／（φｈ・Ｖｔ＋φｈｔ・Ｖｈ）、
Ｖｍｄ＝（Ｖｄ・Ｖｔ）／（φｄ・Ｖｔ＋φｄｔ・Ｖｄ）
δｍｈ＝φｈ・δｈ＋φｈｔ・δｔ、
δｍｄ＝φｄ・δｄ＋φｄｔ・δｔ
φｈ，φｈｔ；滴定溶剤にヘキサンを使用したときの、濁点における、ヘキサン，ＴＨＦの体積分率
φｄ，φｄｔ；滴定溶剤に脱イオン水を使用したときの、濁点における、脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
〔φｈ＝ｖｈ／（ｖｈ＋１０）、φｈｔ＝１０／（ｖｈ＋１０）、φｄ＝ｖｄ／（ｖｄ＋１０）、φｄｔ＝１０／（ｖｄ＋１０）〕〔但し、１０はＴＨＦの使用容量（１０ｍｌ）である。〕
δｈ，δｄ，δｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの溶解性パラメータ値
Ｖｈ，Ｖｄ，Ｖｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
【００６０】
上記バインダー（Ａ）の溶解性パラメータの値としては、６．５〜９．０の範囲内であることが好ましく、７．０〜９．０の範囲内であることがより好ましい。上記バインダー（Ａ）の溶解性パラメータの値が６．５〜９．０の範囲内であれば、バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）との間に充分な親和性があり、これらの混合物の析出に際してバインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の分離が防止できるため、機械的強度に優れる蓄熱材マイクロカプセルを製造することができることから、６．５〜９．０の範囲内であることが好ましく、７．０〜９．０の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
次に、硬化剤（Ｂ）は、上記バインダー（Ａ）の官能基と反応する官能基を一分子中に平均して２個以上有するものが望ましく、適宜選択して使用される。
【００６２】
かかる硬化剤（Ｂ）としては、上記バインダー（Ａ）の官能基が水酸基の場合、特に代表的なものとしては、ブロックポリイソシアネート化合物や、酸無水物含有基ビニル共重合体等を好適に使用できる。
【００６３】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート類；上記有機ジイソシアネート類と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）又は水などとの付加物；上記有機ジイソシアネート類同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などのような各種のポリイソシアネート化合物をブロック化剤で以てブロック化せしめて得られる形のものや、ウレトジオン結合を構造単位として有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６４】
また、上記バインダー（Ａ）の官能基がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；グリシジル基含有アクリル樹脂等のエポキシ基含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等の脂環式エポキシ基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等のヒドロキシアミド類などが挙げられる。
【００６５】
更に、上記バインダー（Ａ）の官能基がエポキシ基の場合、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物やウレタン変性物；カルボキシル基含有ビニル共重合体；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６６】
更にまた、上記バインダー（Ａ）の官能基が加水分解性シリル基の場合、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコール類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有化合物；水酸基含有ビニル系共重合体、水酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６７】
硬化剤（Ｂ）は２種以上の官能基を有していても良い。また、硬化剤（Ｂ）は単独でも２種以上を併用しても良い。
【００６８】
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の配合比は、官能基の当量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／２の範囲内にあることが好ましく、１／１〜１／２の範囲内にあることがより好ましい。配合比が上記した範囲内にあれば、機械的強度に優れるマイクロカプセルの皮膜を形成させることができる。
【００６９】
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応を反応させて得られる蓄熱材マイクロカプセルとしては、水、エチレングリコール、それらの混合溶媒等からなる熱輸送媒体中における分散性が良好なものとなることから、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応物が自己乳化性を有するものとなる組み合わせで用いることが好ましい。
【００７０】
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応物が自己乳化性を有するものとなる組み合わせとしては、特に限定はないが、中でも、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応物が塩基性化合物で中和された酸基を有するものとなる組み合わせが好ましい。具体的には、上記バインダー（Ａ）、上記硬化剤（Ｂ）のいずれか一方又は双方として、カルボキシル基等の酸基を有するものを用いた組み合わせが挙げられ、自己乳化性を有する反応物とするためには、これらの反応時又は反応後に塩基性化合物による中和を行えばよい。
【００７１】
上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応物が自己乳化性を有するものとなる組み合わせが、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応が酸基とエポキシ基の反応となる組み合わせである場合、酸基とエポキシ基の反応が促進されることから、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応の際に、反応物に自己乳化性を付与するための酸基の塩基性化合物による中和を同時に行うことが好ましい。
【００７２】
なお、上記バインダー（Ａ）が、上記硬化剤（Ｂ）と反応させるための官能基としてカルボキシル基を有するものである場合、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との反応物に自己乳化性を付与する組み合わせとするには、上記バインダー（Ａ）中のカルボキシル基を上記硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基と反応する基に対して過剰とすることが必要である。例えば、カルボキシル基を有するバインダー（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、当量比で（Ａ１）／（Ｂ）＝２０／１〜１．３／１の範囲とすることが好ましい。
【００７３】
また、逆に、上記硬化剤（Ｂ）が、上記バインダー（Ａ）と反応させるための官能基としてカルボキシル基を有するものである場合、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との反応物に自己乳化性を付与する組み合わせとするには、上記硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基を上記バインダー（Ａ）中のカルボキシル基と反応する基に対して過剰とすることが必要である。例えば、上記バインダー（Ａ）とカルボキシル基を有する硬化剤（Ｂ１）の配合比は、当量比で（Ａ）／（Ｂ１）＝１／２０〜１／１．３の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明で使用する脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）としては、例えば、炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素、パラフィンワックス（石油又は天然ガスを原料として、減圧蒸留留出油から分離精製することにより製造される、常温において固形のワックス；炭素数２０〜４０程度）、マイクロクリスタリンワックス（石油を原料として、減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離精製した常温において固形のワックス；炭素数３０〜６０程度）等の脂肪族炭化水素や、炭素数１０以上の高級脂肪酸及びそのエステル、炭素数１０以上の高級アルコール及びそのエーテル等が代表的なものとして挙げられる。
これら脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の中でも、融点が４０〜１５０℃であるものは、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を含む粒子の析出温度の制御を容易に行うことができることから好ましい。更に、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスは、いずれも蓄熱容量が高く蓄熱材としての性能に優れ、安全性が高く、使用目的に応じた融点のものが容易に入手できることから特に好ましい。
【００７５】
かかる、パラフィンワックスとしては、例えば、「ＨＮＰ−９」、「ＦＮＰ−００９０」、「ＦＴ１１５」〔いずれも日本精鑞（株）製〕；マイクロクリスタリンワックスとしては、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」〔いずれも日本精鑞（株）製〕等が代表的なものとして例示される。
【００７６】
また、これら脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）は、２種以上を混合して使用することも可能である。必要であれば、金属粉、各種顔料等を添加して熱伝導性、比重等を調整することも可能である。
【００７７】
脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の使用量は、上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計に対する上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の重量比〔（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）〕が９５／５〜５０／５０となる範囲が好ましい。より好ましくは９０／１０〜７５／２５となる範囲が良い。重量比が上記した範囲内にあれば、蓄熱性能に優れ、耐熱性、耐水性、機械的強度が良好で、耐久性にも優れるマイクロカプセルを得ることができる。
【００７８】
次に、本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）としては、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度において溶解して有機溶剤溶液（Ｉ）とすることが可能で、且つこの有機溶剤溶液（Ｉ）を混合条件下で冷却した際に、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合物を析出する有機溶剤であれば、１種の有機溶剤のみからなるものであっても、２種以上の有機溶剤からなる混合有機溶剤であってもよいが、中でもバインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出が容易で、この析出に際してバインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の分離を防止でき、機械的強度に優れる蓄熱材マイクロカプセルを効率的に製造できることから、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度範囲内のいずれか〔通常、融点未満であって融点に近い比較的高温側の温度領域、例えば、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満〜融点より５０℃低い温度の領域〕において、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上の有機溶剤（Ｄ１）と、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度範囲内において、バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下の有機溶剤（Ｄ２）の混合有機溶剤であることが好ましい。
【００７９】
上記有機溶剤（Ｄ１）の選択に当たっては、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の両方と親和性を有するものであることが好ましい。
【００８０】
アルキル基の炭素数が４以上のアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤（環状脂肪族系有機溶剤も含む。以下同様。）は、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）との親和性が高く、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を、その融点未満の温度範囲内で溶解させることができ、より低い温度条件下でマイクロカプセルの製造が可能になることから、有機溶剤（Ｄ１）として好ましく使用できる。
【００８１】
上記有機溶剤（Ｄ１）の中でも、芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤は、上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）との親和性がより高く、当該有機溶剤の存在下では、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合が容易で、得られるマイクロカプセルの機械的強度が高まることから、有機溶剤（Ｄ１）が芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤のいずれか一方又は双方を含む有機溶剤であることが特に好ましい。
【００８２】
かかる有機溶剤（Ｄ１）としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の、アルキル基の炭素数４が以上のアルキルアルコール類；メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルケトン等の、アルキル基の炭素数４が以上のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル等の、アルキル基の炭素数４が以上のエステル類；
【００８３】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００８４】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類などが挙げられる。
【００８５】
上記有機溶剤（Ｄ２）は、上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度範囲内において、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度がそれぞれ１０ｇ以下の有機溶剤、即ち、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満において、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）のほとんどが、いずれも溶解しない有機溶剤であり、この有機溶剤（Ｄ２）を上記有機溶剤（Ｄ１）と組み合わせて使用することにより、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出の際のバインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の分離と、析出した粒子中のバインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させる際の系全体のゲル化を防止することができ、目的とする蓄熱材マイクロカプセルが得られる。
【００８６】
かかる有機溶剤（Ｄ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられる。
【００８７】
更に、本発明では、上記した以外の有機溶剤（Ｄ３）を必要により併用してもよいが、その使用量は有機溶剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）の合計に対して通常２０％以下が望ましい。かかる有機溶剤（Ｄ３）としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等の、アルキル基の炭素数が３以下のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル等の、アルキル基の炭素数が３以下のエステル類などが挙げられる。
【００８８】
なお、上記バインダー（Ａ）や上記硬化剤（Ｂ）の溶液重合等による調製の際に用いた有機溶剤は、分離せずにそのまま有機溶剤（Ｄ１）、（Ｄ２）又は（Ｄ３）の一部又は全部として使用することもできる。また、有機溶剤（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）は、それぞれ２種以上の有機溶剤を混合して用いてもよい。
【００８９】
有機溶剤（Ｄ）として有機溶剤（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合有機溶剤を用いる場合、これらの使用比率は、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度範囲内のいずれかにおいて、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）に対する溶解度（１００ｇの溶媒に溶解する溶質のグラム数）がそれぞれ１００ｇ以上となる比率であればよいが、その重量比（Ｄ１／Ｄ２）が１０／９０〜８０／２０となる範囲内にあることが好ましい。また、３０／７０〜６０／４０となる範囲内にあることがより好ましい。
【００９０】
また、有機溶剤溶液（Ｉ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有量は、上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点未満の温度範囲内で溶解するのに必要な量以上であればよく、特に限定されないが、固形分〔バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の合計〕濃度が５〜７０％となる範囲内であることが好ましい。また、１０〜４０％となる範囲内であることがより好ましい。
【００９１】
有機溶剤溶液（Ｉ）の溶剤組成、固形分濃度が上記した範囲内にあれば、製造時に脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）が凝集を起こしたり、系全体がゲル化したりすることなく、目的とする蓄熱材マイクロカプセルを効率よく製造することができる。
【００９２】
本発明の製造方法により蓄熱材マイクロカプセルを製造するには、１分子中に２個以上の官能基を有するバインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を有機溶剤（Ｄ）に溶解させてなり、更に必要に応じて各種添加剤をも含んでなる、有機溶剤溶液（Ｉ）を調製した後、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点よりも低い温度において、混合条件下で、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合物の析出温度以下に冷却して、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）を含む粒子（Ｅ）を析出させた後、上記バインダー（Ａ）中の官能基と反応する硬化剤（Ｂ）と反応させればよい。
【００９３】
粒子（Ｅ）を析出させる工程では、混合条件が非常に重要であり、条件が適当でない場合には、粒子（Ｅ）が冷却途中で凝集・固化してしまい、蓄熱材マイクロカプセルが得られなくなることがある。
【００９４】
かかる混合条件としては、系の撹拌速度と冷却速度が重要であり、例えば、タービン翼、パドル翼等の回転型攪拌翼を有する攪拌機を用いる場合では、上記有機溶剤溶液（Ｉ）を、１５０ｒｐｍ以上、より好ましくは２５０ｒｐｍ以上の撹拌速度で混合しながら、１〜５０℃／ｈｒの冷却速度で冷却することが好ましく、１〜２０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷することがより好ましい。
なお、析出した粒子（Ｅ）は、上記バインダー（Ａ）と脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の混合物を含んでなる粒子であるが、その混合状態は、必ずしも均一である必要はなく、例えば表面側の上記バインダー（Ａ）の含有率が高い傾斜構造の粒子である場合には、より機械的強度に優れる蓄熱材マイクロカプセル得られることになるため、好ましい。
【００９５】
上記したような混合条件下、析出温度よりも低い任意の温度において、上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応せしめることにより、蓄熱材マイクロカプセルの分散液を得ることができる。
【００９６】
硬化剤（Ｂ）を有機溶剤溶液（Ｉ）に加える方法としては、
１）上記バインダー（Ａ）と上記脂肪族系炭化水素蓄熱材（Ｃ）が溶解した有機溶剤溶液（Ｉ）に、予め硬化剤（Ｂ）を加えて混合しておき、有機溶剤溶液（Ｉ）を冷却してバインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と脂肪族系炭化水素蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させた後、バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させる方法、
２）有機溶剤溶液（Ｉ）を冷却してバインダー（Ａ）と脂肪族系炭化水素蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させた後、硬化剤（Ｂ）を加えてバインダー（Ａ）と反応させる方法、
等があり、いずれの方法も使用できる。
また、予め上記バインダー（Ａ）と脂肪族系炭化水素蓄熱材（Ｃ）が溶解した有機溶剤溶液（Ｉ）に、硬化剤（Ｂ）の一部を加えて混合しておき、有機溶剤溶液（Ｉ）を冷却してバインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の一部と脂肪族系炭化水素蓄熱材（Ｃ）を含む粒子を析出させた後に、残りの硬化剤（Ｂ）を加えて、バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させてもよい。
この際の、バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応条件は、バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が十分に反応する条件であればよく、特に限定されるものではないが、反応温度は粒子の析出温度より１５℃低い温度〜析出温度未満の範囲で、反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは５〜２０時間の範囲である。
【００９７】
上記１）の方法による場合には、予め上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）が混合された状態にあるため、バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応を速やかに行わせることができる。また、粒子表面だけでなく、粒子内部でもバインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応が起きるため内部架橋された粒子が形成され、粒子の機械的強度が向上しうる。
【００９８】
また、上記２）の方法による場合には、上記バインダー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の反応が粒子表面で選択的に進行して強固な皮膜を形成させることができる。
【００９９】
但し、上記１）の方法による場合には、粒子析出前であっても上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応が徐々に進行するため、有機溶剤溶液（Ｉ）中の硬化剤（Ｂ）の添加から粒子析出までの時間、上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）中の官能基の濃度、有機溶剤溶液（Ｉ）中のバインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計の濃度を、上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応が粒子析出までに大きく進行しないように適宜調整すると共に、硬化剤（Ｂ）を溶解後、直ちに粒子を析出させる工程に移ることが好ましい。粒子を析出させる前に上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応が大きく進行してしまうと、系全体がゲル化して目的とする蓄熱材マイクロカプセルが得られないことがある。
【０１００】
上記バインダー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応時は、温度を一定に維持してもしなくても良いが、一定温度で反応させた方が、より均一な皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルが得られることから好ましい。この反応の際には、硬化触媒を使用しても良い。
【０１０１】
かくして得られる蓄熱材マイクロカプセル分散液は、必要により有機溶剤（Ｄ）の一部乃至全部を除去した後、得られた蓄熱材マイクロカプセル又はその分散液を水、エチレングリコール、それらの混合溶媒等の熱輸送媒体中に添加して使用される。
【０１０２】
なお、有機溶剤（Ｄ）として有機溶剤（Ｄ１）を含有する有機溶剤を用いた場合、有機溶剤（Ｄ１）を除去することが必要であり、有機溶剤（Ｄ１）を除去しないと、脂肪族炭化水素系蓄熱材（Ｃ）の融点や凝固点が変化して、目的とする温度範囲で蓄熱材の相転移が起こらなくなることがあり、熱搬送システムの熱効率向上が達成できない。
【０１０３】
蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤（Ｄ）の一部を除去する手段としては、特に制限はなく、蒸留等、種々の方法が利用できる。また、蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤（Ｄ）の全部を除去して固形化する手段としては、特に制限はなく、常温乾燥、加熱強制乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、加圧濾過、吸引濾過等、種々の方法が利用でき、また２種類以上の方法を併用しても良い。中でも噴霧乾燥法は、単位時間当たりの処理能力が高く、一工程で有機溶剤の除去、固形粒子の回収が可能であることから推奨される。
【０１０４】
噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液から有機溶剤を除去することのできるものであればよく、例えば噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置などが使用できる。有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を乾燥させるために使用される、熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。
【０１０５】
噴霧された蓄熱材マイクロカプセル分散液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用する場合において、蓄熱材マイクロカプセル分散液と熱源ガスの接触方式は特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。装置内の圧力は、常圧でも、減圧又は加圧でもよく、特に制限はない。
【０１０６】
蓄熱材マイクロカプセル分散液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。
【０１０７】
また、噴霧乾燥を行う際の蓄熱材マイクロカプセル分散液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。
【０１０８】
通常、噴霧乾燥により得られた蓄熱材マイクロカプセルを含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。本発明の製造方法で得られる蓄熱材マイクロカプセルの粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合は市販されている一般的な分級機を用いることもできる。
【０１０９】
熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。更に有機溶剤（Ｄ）の蒸発をより効率的に行わせるために、蓄熱材マイクロカプセル分散液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。
【０１１０】
かくして得られる蓄熱材マイクロカプセルは、そのままで使用することができるが、更に、必要に応じて、真空乾燥、通気乾燥、流動層乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。
【０１１１】
また、得られた蓄熱材マイクロカプセルは、更に必要に応じて、造粒工程などにより、粒子径を調整して使用してもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、すべて質量基準である。
【０１１３】
１．バインダー（Ａ−１）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５６０部を入れ、８０℃にまで昇温した。これに、スチレン１５０部、メチルメタクリレート１００部、ステアリルメタクリレート６５０部、アクリル酸７０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン３０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部及びｎ−ブタノール１００部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、更に１０時間保持して重合反応を続行し、反応を完結せしめることによって、バインダー（Ａ−１）の溶液（Ａ’−１）を得た。
得られたバインダー（Ａ−１）は、数平均分子量３５，０００、溶解性パラメータ７．９、溶液（Ａ’−１）の固形分濃度は６０．２％であった。
【０１１４】
２．バインダー（Ａ−２）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、トルエン５６０部を入れ、８０℃にまで昇温した。これに、スチレン１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、２−エチルヘキシルアクリレート４００部、グリシジルメタクリレート１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０部及びトルエン１００部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、更に１０時間保持して重合反応を続行し、反応を完結せしめることによって、バインダー（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。
得られたバインダー（Ａ−２）は、数平均分子量２５，０００、溶解性パラメータ８．６、溶液（Ａ’−２）の固形分濃度は６０．３％であった。
【０１１５】
３．硬化剤（Ｂ）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール１１００部を入れ、８０℃にまで昇温した。これに、スチレン３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０部、メタクリル酸３５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部及びイソプロピルアルコール１００部からなる混合物を、６時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、更に１０時間保持して重合反応を続行し、反応を完結せしめることによって、カルボキシル基を含有する硬化剤（Ｂ−１）の溶液（Ｂ’−１）を得た。
得られた硬化剤（Ｂ−１）は、数平均分子量３，８００、溶液（Ｂ’−１）の固形分濃度は４７．０％であった。
【０１１６】
（実施例１）
タービン翼を備えた撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、蓄熱材として「ＦＮＰ−００９０」〔日本精鑞（株）製パラフィンワックス、融点９０℃）２０００部、バインダー（Ａ−１）の溶液（Ａ′−１）８００部、ｎ−ブタノール２２００部、トルエン１７００部、エチレングリコール１３００部及び硬化剤（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０部を仕込み、攪拌しながら昇温した。８５℃において、蓄熱材が完全に溶解したことを確認した。同温度で加熱を止め、３００ｒｐｍで撹拌しながら５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷したところ、８０℃で粒子の析出が認められた。かくして得られた粒子分散液に、硬化触媒として「ジブチル錫ジラウレート」０．８部を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら７５℃で１０時間反応させることによって、蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−１）の分散液（Ｓ−１）を得た。
分散液（Ｓ−１）の固形分濃度は１８．５％、蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−１）の体積平均粒子径は２５μｍであった。なお、体積平均粒子径は、日機装（株）製粒度分布測定装置「マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）」を用いて測定した値である（以下、同様。）。
【０１１７】
（評価試験１）
得られた蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−１）の分散液（Ｓ−１）１１０００部に、ジメチルエタノールアミン３０部を加えて撹拌し、バインダー（Ａ−１）の酸基を中和した。更に７５℃、０．１ｋＰａで減圧蒸留してｎ−ブタノールとトルエンを除去した後、イオン交換水とエチレングリコールを加えて撹拌することにより、分散媒組成がイオン交換水／エチレングリコール＝５／５（重量比）で、固形分濃度が３０．０％の蓄熱材マイクロカプセル分散液を調製した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を、ラジエータ等の放熱系を含む冷却水循環回路内を電動ポンプを用いて、最大流量１２Ｌ／ｍｉｎ、配管最細部（コア部）流速０．３ｍ／ｓ、冷媒温度は最大９５℃の条件で循環させた結果、蓄熱材マイクロカプセルの破損は認められなかった。
【０１１８】
（実施例２）
タービン翼を備えた撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、蓄熱材として「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」〔日本精鑞（株）製マイクロクリスタリンワックス、融点８８℃〕２０００部、バインダー（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）６４０部、トルエン１２００部及びイソプロピルアルコール４０００部を仕込み、攪拌しながら昇温した。８３℃において、蓄熱材が完全に溶解したことを確認した。同温度で加熱を止め、４００ｒｐｍで撹拌しながら５℃／ｈｒの冷却速度で徐冷したところ、８０℃で粒子の析出が認められた。液温を７９℃に維持しながら、硬化剤（Ｂ−１）の溶液（Ｂ’−１）３５２部を投入し、液温７９℃で１２時間維持してバインダー（Ａ−２）と硬化剤（Ｂ−１）を反応せしめることによって、蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−２）の分散液（Ｓ−２）を得た。
得られた分散液（Ｓ−２）の固形分濃度は３１．０％であった。
【０１１９】
かくして得られた分散液（Ｓ−２）に、イソプロピルアルコール８０００部を加え、溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥した。噴霧方式として二流体ノズル方式を用い、噴霧ガス圧は０．３ＭＰａとした。熱源ガスとしては窒素ガスを用い、熱源ガスの温度は４５℃に設定した。５０℃に予備加熱した蓄熱材マイクロカプセル分散液（Ｓ−２）を供給速度５ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された蓄熱材マイクロカプセルをサイクロンで捕集することによって、蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−２）を得た。
得られた蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−２）の体積平均粒子径は３５μｍ、不揮発分は９９．２％であった。
【０１２０】
（評価試験２）
得られた蓄熱材マイクロカプセル（Ｐ−２）２０００部と水酸化カリウム１１部を、イオン交換水／エチレングリコール＝５／５（重量比）の分散媒４０００部に添加し、撹拌して蓄熱材マイクロカプセル分散液を調製した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液を、ラジエータ等の放熱系を含む冷却水循環回路内を電動ポンプを用いて、最大流量１２Ｌ／ｍｉｎ、配管最細部（コア部）流速０．３ｍ／ｓ、冷媒温度は最大９５℃の条件で循環させた結果、蓄熱材マイクロカプセルの破損は認められなかった。