(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサにおいて、
前記参照極は第１のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記作用極は第２のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端と前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲートの部分の半導体表面の終端とが異なり、
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける前記半導体表面がダイヤモンドを有し、
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであってすべて水素終端とされたもの、または前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであって前記水素終端の一部がフッ素終端に置換されたものである
ことを特徴とするイオンセンサ。
【請求項２】
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面を構成するｓｐ３結合の結晶の含有量がｓｐ２結合の結晶の含有量より多いことを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項３】
前記作用極と前記参照極とが対向して設けられる
ことを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項４】
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面が水素終端処理を施したダイヤモンドを有する
ことを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
【請求項５】
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面が水素終端処理を施したダイヤモンドの水素終端の一部をアミノ終端または酸素終端に置き換えたイオン感応終端であることを特徴とする請求項４のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
【請求項６】
前記測定対象イオンが水素イオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
【請求項７】
前記ｐチャネル電界効果トランジスタの温度を検出する温度センサを備え、
ｐＨセンサである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオンセンサ。
【請求項８】
参照極および作用極に被測定液を接触させるステップと、
前記参照極および前記作用極の出力に基づいて前記被測定液のイオン濃度を測定するステップと、
を備えるイオン濃度測定方法において、
前記参照極は第１のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記作用極は第２のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端と前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲートの部分の半導体表面の終端とが異なり、
前記半導体表面がダイヤモンドを有し、
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであってすべて水素終端とされたもの、または前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであって前記水素終端の一部がフッ素終端に置換されたものである
ことを特徴とするイオン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極の出力と参照極の出力とに基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサ等に関する。特に、イオンセンサのうちのｐＨセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平９−００５２９０号公報には、作用極として機能するガラス電極を用いてそのガラス膜の内外に生じる電位差を検出することにより被測定液のｐＨを測定する、ガラス電極式ｐＨセンサが開示されている。特開平９−００５２９０号公報に開示されたｐＨセンサでは、ガラス膜の内部に内部電極が配置されるとともに、ホルダー内に充填された塩化カリウム溶液（ＫＣＩ溶液）等の内部液中に参照極が配置される。また、ホルダーには液絡セラミックが取り付けられている。ｐＨ測定時には、ガラス膜および液絡セラミックが被測定液に浸漬される。このとき、作用極の内部電極は内部液を介してガラス膜の内壁に電気的に接続される。一方、参照極は内部液、液絡セラミックおよび被測定液を介してガラス膜の外壁に電気的に接続される。したがって、参照極と作用極の内部電極の電位差を検出することにより、被測定液のｐＨを測定することができる。
【０００３】
また、特開２００９−２３６６８７号公報には、第１および第２のイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ；Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備え、両者の測定対象イオンに対する感度（ネルンスト応答性）に相違を与えたイオンセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−００５２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７８３７３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３６６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ガラス電極式ｐＨセンサでは、参照極が収容されるホルダー内の内部液が被測定液へ漏洩することに起因する被測定液等の汚染、内部液の水分蒸発による状態変化や内部液の結晶化などの不具合が発生することがある。
【０００６】
また、特開２００９−２３６６８７号公報に開示されたイオンセンサでは、ＩＳＦＥＴのイオン感応部およびイオン不感応部に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ；Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が用いられている。このため、化学合成プラントの高温高圧状態や半導体製造プロセスの強酸、強アルカリプロセスなどでは、自己組織化単分子膜の物理的／化学的な不安定性が問題となり、使用が困難である。また、タンパク質などの生体関連物質を扱うバイオプロセスにおいては、タンパク質などがＳＡＭへ吸着することで、正確な測定を困難にする。
【０００７】
本発明の目的は、参照極の不具合を解消するとともに、厳しい環境下でも使用可能なイオンセンサ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のイオンセンサは、参照極と、作用極とを備え、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサにおいて、前記参照極は第１のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記作用極は第２のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端と前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲートの部分の半導体表面の終端とが異なり、前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける前記半導体表面がダイヤモンドを有し、前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであってすべて水素終端とされたもの、または前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであって前記水素終端の一部がフッ素終端に置換されたものである。
【０００９】
前記作用極は第２のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端の測定対象イオンに対する感度が、前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端の前記測定対象イオンに対する感度よりも高くされる。
【００１０】
このイオンセンサによれば、第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける半導体表面がダイヤモンドにより構成されるので、参照極の不具合が解消されるとともに、高温、高圧などの厳しい環境下でも使用可能なイオンセンサを得ることができる。
【００１２】
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面が水素終端処理を施したダイヤモンドの水素終端の一部を酸素終端またはフッ素終端に置換した水素イオン鈍感応終端であってもよい。
【００１３】
前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面を構成するｓｐ
３結合の結晶の含有量がｓｐ２結合の結晶の含有量より多くてもよい。
ｓｐ３結合の結晶の含有量がｓｐ２結合の結晶の含有量より多いと良い。つまり、ダイ
ヤモンド表面を構成するダイヤモンドは、ｓｐ３結合の結晶からなる炭素構造体が最も好
ましいが、ｓｐ２結合の結晶を含んでいても好適な特性が得られる。ｓｐ２結合の結晶を
含む場合、（ｓｐ３結合の結晶の含有量）／（ｓｐ２結合の結晶の含有量）の値が高い方
が好適な特性が得られる。
前記作用極と前記参照極とが対向して設けられてもよい。
【００１４】
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面が水素終端処理を施したダイヤモンドを有してもよい。
前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面が水素終端処理
を施したダイヤモンドの水素終端の一部をアミノ終端または酸素終端に置き換えたイオン
感応終端であってもよい。
【００１５】
前記測定対象イオンが水素イオンであってもよい。
【００１６】
前記ｐチャネル電界効果トランジスタの温度を検出する温度センサを備えたｐＨセンサであってもよい。
【００１７】
本発明のイオン濃度測定方法は、参照極および作用極に被測定液を接触させるステップと、前記参照極および前記作用極の出力に基づいて前記被測定液のイオン濃度を測定するステップと、を備えるイオン濃度測定方法において、前記参照極は第１のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記作用極は第２のｐチャネル電界効果トランジスタにより構成され、前記第２のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面の終端と前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲートの部分の半導体表面の終端とが異なり、前記半導体表面がダイヤモンドを有し、前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであってすべて水素終端とされたもの、または前記第１のｐチャネル電界効果トランジスタのゲート部分の半導体表面は水素終端処理が施されたダイヤモンドであって前記水素終端の一部がフッ素終端に置換されたものである。
【００１８】
このイオン濃度測定方法によれば、第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける半導体表面がダイヤモンドにより構成されるので、参照極の不具合が解消されるとともに、高温、高圧などの厳しい環境下でも使用可能なイオンセンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のイオンセンサによれば、第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける半導体表面がダイヤモンドにより構成されるので、参照極の不具合が解消されるとともに、高温、高圧などの厳しい環境下でも使用可能なイオンセンサを得ることができる。
【００２０】
本発明のイオン濃度測定方法によれば、第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおける半導体表面がダイヤモンドにより構成されるので、参照極の不具合が解消されるとともに、高温、高圧などの厳しい環境下でも使用可能なイオンセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図。
【図２】図１の実施例の参照極および作用極のドレインおよびソースの形状を示す平面図。
【図３】図１の実施例を用いて、被測定液３のｐＨを計測する回路例。
【図４】図１の実施例のドレイン・ソース特性
【図５】図３の実施例のｐＨ・電圧特性
【図６】図１の実施例のダイヤモンド薄膜の成膜プロセスを示すフローチャート。
【図７】ダイヤモンド薄膜表面の終端状態を模式的に示す図。（ａ）はアズ・グローンダイヤモンドの終端状態、（ｂ）は水素化終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態、（ｃ）は部分アミノ終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態、（ｄ）は部分フッ素終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態。
【図８】水素イオン感応性と酸素終端置換度との関係を示す特性図。
【図９】本発明の第２実施例のｐＨセンサを示す断面図。
【図１０】本発明の第３実施例の参照極の構成を示す断面図。
【図１１】図１０の実施例のIX−IX線方向から見た平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明によるイオンセンサをｐＨセンサに適用した実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の第１実施例のｐＨセンサの構成を示す断面図であり、図２は、図１の実施例の参照極１および作用極２のドレイン１３（２３）およびソース１４（２４）の形状を示す平面図である。
【００２４】
図１および図２に示すように、本実施形態のイオンセンサとしてのｐＨセンサは、ダイヤモンドＩＳＦＥＴをそれぞれ参照極１および作用極２として使用したものである。
【００２５】
図１および図２に示すように、参照極１は、表面にダイヤモンド薄膜１２が形成されたシリコンウェハ１１と、ダイヤモンド薄膜１２の表面に形成されたドレイン１３と、ダイヤモンド薄膜１２の表面にドレイン１３と対向して形成されたソース１４と、ドレイン１３およびソース１４を覆う保護膜１５と、を備える。このｐＨセンサでは、ドレイン１３およびソース１４に挟まれた領域がゲート１０として機能する。ドレイン１３、ソース１４、ゲート１０は、ｐチャネル電界効果トランジスタを形成し、イオン感応性電界効果トランジスタを形成する。また、ダイヤモンド薄膜を有することからダイヤモンドＩＳＦＥＴともいう。
【００２６】
ドレイン１３およびソース１４の電極や間隔等のサイズについては任意の数値を適用できるが、例えば、図２におけるドレイン１３とソース１４との距離α：１０〜１０００μｍ、ソース１４のＩＳＦＥＴ部の幅（ドレイン１３のＩＳＦＥＴ部の幅）β：０．０１〜５０ｍｍ、ソース１４の長さ（ドレイン１３の長さ）γ：５〜５０ｍｍ、ソース１４の幅（ドレイン１３の幅）δ：５〜１００ｍｍの範囲とすることが好適である。
【００２７】
参照極１のゲート１０の部分におけるダイヤモンド薄膜１２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位が安定し、もしくはイオン感応性が実用上、問題とならない程度に電位の一定性が保たれるように、終端元素が制御される。
【００２８】
水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位が安定し、もしくはイオン感応性が実用上問題にならないようなダイヤモンド表面として、水素プラズマ処理により水素密度を高めたダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的に酸素終端化したダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的に酸素終端化したダイヤモンド、水素終端ダイヤモンドを部分的にフッ素終端化したダイヤモンドなどが利用できる。
【００２９】
図１に示すように、作用極２は参照極１と対向して設けられる。図１および図２に示すように、作用極２は、表面にダイヤモンド薄膜２２が形成されたシリコンウェハ２１と、ダイヤモンド薄膜２２の表面に形成されたドレイン２３と、ダイヤモンド薄膜２２の表面にドレイン２３と対向して形成されたソース２４と、ドレイン２３およびソース２４を覆う保護膜２５と、を備える。このｐＨセンサでは、ドレイン２３およびソース２４に挟まれた領域がゲート２０として機能する。
【００３０】
ドレイン２３およびソース２４は、図２に示す参照極１のドレイン１３およびソース１４とそれぞれ同一の形状とすることが望ましい。ドレイン２３およびソース２４の電極や間隔等のサイズが参照極１と異なっていてもよいが、この場合も、図２におけるα：１０〜１０００μｍ、β：０．０１〜５０ｍｍ、γ：５〜５０ｍｍ、δ：５〜１００ｍｍの範囲とすることが好適である。
【００３１】
参照極２のゲート２０の部分におけるダイヤモンド薄膜２２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位がｐＨ値に応じて線形あるいは非線形に応答するように、終端元素が制御される。
【００３２】
水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位がｐＨに応じて線形あるいは非線形に応答するように終端元素を制御したダイヤモンド表面としては、水素プラズマ処理により水素密度を高めたダイヤモンドを水素イオン感応終端となるように部分的に酸素終端化したダイヤモンド、あるいはアミノ終端で置換したダイヤモンドなどが利用できる。
【００３３】
作用極２の第２のｐチャネル電界効果トランジスタにおけるゲート２０部分の半導体表面の終端の測定対象イオンに対する感度（ネルンスト応答性）は、イオン濃度に対する作用極２の電圧である。
参照極１の第１のｐチャネル電界効果トランジスタにおけるゲート１０部分の半導体表面の終端の前記測定対象イオンに対する感度（ネルンスト応答性）は、イオン濃度に対する参照極２の電圧である。
【００３４】
ゲート２０部分の半導体表面の終端の測定対象イオンに対する感度が、ゲート１０部分の半導体表面の終端の前記測定対象イオンに対する感度よりも高くされる。
【００３５】
次に、ｐＨセンサの動作について説明する。
【００３６】
図１に示すように、参照極１のドレイン１３およびソース１４に挟まれたゲート１０の領域において、ダイヤモンド薄膜１２の表面に被測定液３が接触する。一方、保護膜１５の存在のため、ドレイン１３およびソース１４に直接、被測定液３が接触することはない。
【００３７】
また、作用極２のドレイン２３およびソース２４に挟まれたゲート２０の領域において、ダイヤモンド薄膜２２の表面に被測定液３が接触する。一方、保護膜２５の存在のため、ドレイン２３およびソース２４に直接、被測定液３が接触することはない。
【００３８】
被測定液３の電位は、被測定液３に接触する擬似参照極（不図示）により制御される。擬似参照極に電位を印加することにより、被測定液３を介して参照極１のドレイン１３およびソース１４に挟まれたゲート１０の領域にその電位が与えられると同時に、被測定液３を介して作用極２のドレイン２３およびソース２４に挟まれたゲート２０の領域にその電位が与えられる。このように、擬似参照極に印加する電圧により、参照極１のゲート１０の電位と作用極２のゲート２０の電位とを制御する。
【００３９】
図３は、図１の実施例を用いて、被測定液３のｐＨを計測する回路例である。擬似参照極（Ｇ）に所定の電圧Ｖが印加される。擬似参照極（Ｇ）は被測定液３（不図示）に接触する。参照極１のドレイン（Ｄ）に定電流源とバッファとが接続され、参照極１のソース（Ｓ）にバッファが接続される。出力１は、バッファを介して参照極１のソース（Ｓ）に接続され、抵抗とバッファを介して参照極１のドレイン（Ｄ）に接続される。作用極２のドレイン（Ｄ）に定電流源とバッファとが接続され、作用極２のソース（Ｓ）にバッファが接続される。出力２は、バッファを介して作用極２のソース（Ｓ）に接続され、抵抗とバッファを介して作用極２のドレイン（Ｄ）に接続される。
【００４０】
図３の回路例では、擬似参照極（Ｇ）を介して被測定液３に電圧Ｖ（対アース電位）を印加すると、参照極１のゲート１０と作用極２のゲート２０とにそれぞれ電位が生じる。
【００４１】
図３の回路において、出力１には参照極１のドレイン（Ｄ）と参照極１のソース（Ｓ）とに基づく電圧が生じ、出力２には作用極２のドレイン（Ｄ）と作用極２のソース（Ｓ）とに基づく電圧が生じる。そして、出力１の電圧値と出力２の電圧値との差分は、被測定液３のｐＨと相関がある。
【００４２】
図４は、図１の実施例のドレイン・ソース特性である。横軸はドレイン１３（２３）とソース１４（２４）との間の電圧−Ｖｄｓ（Ｖ）、縦軸はドレイン１３（２３）とソース１４（２４）との間の電流−Ｉｄｓ（Ａ）である。擬似参照極（Ｇ）の電圧−Ｖｇｓが−α（Ｖ）で一定の場合の電流−Ｉｄｓ（Ａ）・電圧−Ｖｄｓ（Ｖ）特性と、擬似参照極（Ｇ）の電圧−Ｖｇｓが−β（Ｖ）で一定の場合の電流−Ｉｄｓ（Ａ）・電圧−Ｖｄｓ（Ｖ）特性と、擬似参照極（Ｇ）の電圧−Ｖｇｓが−γ（Ｖ）で一定の場合の電流−Ｉｄｓ（Ａ）・電圧−Ｖｄｓ（Ｖ）特性とを示す。α（Ｖ）＞β（Ｖ）＞γ（Ｖ）のとき、電圧−Ｖｇｓ＝−α（Ｖ）時の特性曲線＞電圧−Ｖｇｓ＝−β（Ｖ）時の特性曲線＞電圧−Ｖｇｓ＝−γ（Ｖ）時の特性曲線となる。
【００４３】
被測定液３のｐＨ値が増加すると図４の特性曲線は上方に移動し、被測定液３のｐＨ値が減少すると図４の特性曲線は下方に移動する特性となる。
【００４４】
図５は、図３の実施例のｐＨ・電圧特性である。横軸は被測定液３のｐＨ値、縦軸は擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓである。
【００４５】
ドレイン１３（２３）とソース１４（２４）との間の電流Ｉｄｓ（Ａ）が一定のとき、被測定液３のｐＨ値が増加すると擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓは低下する特性となる。この特性を利用すれば、擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓの値から被測定液３のｐＨ値を算出する。
【００４６】
なお、特定の条件において、被測定液３のｐＨ値が増加すると擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓが上昇する特性となることがある。また、特定の条件において、被測定液３のｐＨ値が増加すると擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓが非直線的に変化する特性となることがある。この場合でも、擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓの値と被測定液３のｐＨ値とは相関があり、擬似参照極（Ｇ）の電圧Ｖｇｓの値から被測定液３のｐＨ値を算出できる。
【００４７】
次に、ダイヤモンド薄膜１２およびダイヤモンド薄膜２２の成膜プロセスについて説明する。
【００４８】
図６は、図１の実施例のダイヤモンド薄膜の成膜プロセスを示すフローチャートである。
【００４９】
図６のステップＳ１では、シリコンウェハ１１，２１の表面を研磨する。シリコンウェハ１１，２１とダイヤモンド層との密着性を向上させるために、算術平均粗さＲａ：０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚ：１〜１００μｍとするのが望ましい。
【００５０】
次に、ステップＳ２では、ダイヤモンド粉末の核付けを行う。
【００５１】
この工程では、均一なダイヤモンド層を成長させるために、研磨後のシリコンウェハ１１，２１の表面にダイヤモンドの核付け処理を行う。核付け方法としては、ダイヤモンド微粒子が入った溶液を超音波法、浸漬法、その他の方法でシリコンウェハ１１，２１の表面に塗布し、溶媒乾燥させる方法等を用いることができる。
【００５２】
次に、ステップＳ３では、ダイヤモンドの成膜処理を行う。
【００５３】
この工程では、熱フィラメントＣＶＤ法によりダイヤモンドを成膜する。炭素源（例えば、メタン、アルコール、アセトンなどの低分子有機化合物）を水素ガスなどとともにフィラメントに供給する。炭素ラジカルなどが発生する温度域（例えば、１８００〜２８００℃）までフィラメントを加熱して、この雰囲気内にダイヤモンドが析出する温度領域（例えば、７５０〜９５０℃）になるようにシリコンウェハ１１を配置する。混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。シリコンウェハ上には通常０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。このダイヤモンド微粒子層の厚さは蒸着時間により調節することができるが、経済性の観点から０．５〜２０μｍとするのが好ましい。
【００５４】
次に、ステップＳ４では、アズ・グローンダイヤモンドに対して水素終端化処理を行う。
【００５５】
この工程では、ダイヤモンド成膜後の水素以外の終端（例えば、炭素終端や酸素終端など）を水素終端に置換することで高密度水素終端とする。高密度水素終端処理の方法としては、弗化水素酸水溶液による処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のいずれかを選択することができる。２種類以上の方法を組み合わせて、水素終端化処理の効率を高めてもよい。
【００５６】
水素プラズマ処理としては、例えば、１ｋｗ、Ｈ２−flow 400sccm、プラズマ照射時間５時間の処理条件でダイヤモンド終端の水素密度を高密度化できる。また、陰極還元法としては、例えばアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極に約−１．８Ｖの電圧を印加して０．１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分間以上浸漬する方法を使用できる。
【００５７】
なお、ステップＳ１の工程、ステップＳ２の工程、ステップＳ４の工程についてはそれぞれ省略してもよい。
【００５８】
以上の工程を経て作成されたダイヤモンド表面の水素終端の定性定量に関しては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）など、従来から知られている解析方法により検査することができる。
【００５９】
次に、ダイヤモンド薄膜１２，２２が形成されたシリコンウェハ１１，２１にダイヤモンドＩＳＦＥＴを製造するプロセスの一例を示す。
【００６０】
まず、ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面を部分的に酸素終端化する。この工程では、ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。その後、酸素ＲＩＥによりダイヤモンド薄膜１２，２２の露出領域のみを選択的に酸素終端化し、溶媒と超音波照射によりレジストを除去する。なお、この工程において、参照極１のダイヤモンド薄膜１２と被測定液とが接触するドレイン１３およびソース１４に挟まれたゲート１０の領域とドレイン１３の下部領域とソース１４の下部領域とについては、酸素終端化しない。ゲート１０の領域以外の領域であってドレイン１３の下部領域以外の領域であってソース１４の下部領域以外の領域について、酸素終端化される。
【００６１】
次に、ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。その後、Ａｕ／Ｔｉスパッタリングしてリフトオフすることにより、図２に示すパターンのＡｕ／Ｔｉ薄膜がダイヤモンド薄膜１２，２２上に形成される。これにより、ドレイン１３，２３およびソース１４，２４が形成される。
【００６２】
次に、ダイヤモンド薄膜１２，２２およびＡｕ／Ｔｉ薄膜が形成された基板上に保護膜１５，２５となるレジストをスピンコートし、露光、現像によりレジストをパターニングする。レジストの除去領域では、ダイヤモンド薄膜１２，２２が露出した状態となる。ドレイン１３，２３およびソース１４，２４の間のゲート１０，２０がこの領域に相当し、この領域では被測定液３がダイヤモンド薄膜１２，２２に直接接触する。
【００６３】
上記実施形態では、基板としてシリコンウェハを用いる例を示したが、基板の材質は任意である。
【００６４】
また、基板上へダイヤモンド皮膜を坦持させる方法は上記の方法に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な成膜法としては気相合成法が使用でき、気相合成法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマジェット法などがある。また、ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法などがある。
【００６５】
また、いずれのダイヤモンド成膜法を用いた場合であっても、合成されたダイヤモンド層は多結晶であり、ダイヤモンド層中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が残存する場合がある。ダイヤモンド層の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ないほうが好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ−１付近（１３２１〜１３５２ｃｍ−１の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ−１付近（１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが好ましい。
【００６６】
なお、基板上にダイヤモンド薄膜を形成する代わりに、Ｓｉ、炭素などの基板を用いず、自立性のダイヤモンドバルク体を使用してもよい。
【００６７】
図７は、ダイヤモンド薄膜１２表面の終端状態を模式的に示す図であり、図７（ａ）はアズ・グローンダイヤモンドの終端状態を、図７（ｂ）は水素化終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態を、図７（ｃ）は部分アミノ終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態を、図７（ｄ）は部分フッ素終端化処理をしたダイヤモンドの終端状態を、それぞれ示している。
【００６８】
上記の参照極１のゲート１０の部分には、水素終端処理をしたダイヤモンド薄膜１２を配置しているが、参照極のゲートの部分が水素イオン鈍感応終端を有するダイヤモンド表面とされていればよく、水素終端処理を施す場合に限定されない。例えば、水素終端処理をしたダイヤモンド（図７（ｂ））、水素終端処理をしたダイヤモンドの水素終端の一部を水素イオン鈍感応性がある元素に置き換えたダイヤモンド、例えば、部分フッ素終端ダイヤモンド（図７（ｄ））、部分酸素終端ダイヤモンドなどがある。
【００６９】
また、作用極のゲートの部分の水素終端ダイヤモンドとしては、水素終端処理をしたダイヤモンドの水素終端の一部を水素イオン感応効果がある元素に置き換えたダイヤモンド、例えば、部分アミノ終端ダイヤモンド（図７（ｃ））や部分酸素終端ダイヤモンドなどを使用することができる。
【００７０】
図８は、水素イオン感応性と酸素終端置換度との関係を示す特性図であり、縦軸に水素イオン感応性を、横軸に酸素終端置換度をそれぞれ示している。ここでいう酸素終端置換度は、以下の式で表される。
【００７１】
酸素終端置換度＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
【００７２】
ただし、Ａ：「酸素終端のダイヤモンド表面の炭素数」、Ｂ：「酸素終端以外のダイヤモンド表面の炭素数」
である。
【００７３】
酸素終端置換度０％とは、酸素終端が存在しないダイヤモンド表面を意味し、酸素終端置換度１００％とは、酸素終端しか存在しないダイヤモンド表面を意味する。例えば、水素終端化処理をしたダイヤモンドは酸素終端置換度が０％に近い値となる。
【００７４】
図８に示すように、水素イオン感応性は、酸素終端置換度が０％から増加してゆくに従い増大するが、やがて減少に転じ、酸素終端置換度が一定値を越えると、ほぼゼロとなる。したがって、参照極のゲート部分では、例えば、図８においてイオン鈍感応性が得られる、ａ％以下の範囲、またはｂ％以上の範囲の酸素終端置換度が選択される。また、作用極のゲート部分では、例えば、図８においてイオン感応性が得られる、ａ％以上、ｂ％以下の範囲の酸素終端置換度が選択される。
【００７５】
以上のように、本発明によれば、被測定液である液体電解質をゲートとした終端制御ダイヤモンドのＩＳＦＥＴを参照極および作用極として使用することで、高温高圧および耐酸耐アルカリ性に優れた内部液不要な参照極を有するｐＨセンサを獲得できる。
【００７６】
これにより、従来の内部液含有型参照極の課題である内部液漏洩や経時劣化の問題を解消できるとともに、例えば化学合成プラントの半導体製造プロセスの強酸、強アルカリ条件下や、タンパク質などの生体関連物質を扱うバイオプロセスでの正確な測定を可能とするｐＨセンサを提供することができ、生産プロセスのｐＨ値可視化に寄与する。
【００７７】
本発明におけるダイヤモンドＩＳＦＥＴに用いるダイヤモンドの種類としては、例示したダイヤモンド多結晶体以外に、単結晶のものを使用することもできる。また、導電性ダイヤモンド（ドープドダイヤモンド；多結晶、単結晶）のほか、ダイヤモンドライクカーボン、導電性ダイヤモンドライクカーボン（ドープドダイヤモンドライクカーボン）、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノチューブ等の単体およびそれらを主成分とする導電性炭素材料を使用することができる。ダイヤモンド、ＥＣＲスパッタカーボン、ダイヤモンドライクカーボンのように主にｓｐ２結合の結晶の含有量に対するｓｐ３結合の結晶の含有量比率（ｓｐ３／ｓｐ２  ratio）が高い構造体であればより好適であり、ｓｐ３結合の結晶の組成比率が最も高いダイヤモンドが本発明を実施する場合に最も好適である。
【００７８】
導電性ダイヤモンド皮膜（ドープドダイヤモンド）を坦持させる場合、いずれの方法でも、ダイヤモンド原料として水素ガスおよび炭素源の混合ガスが用いられるが、ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素（ドーパント）を微量添加してもよい。ドーパントとしては、ホウ素、リン、窒素が好ましく、好ましい含有率は１〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
【００７９】
図９は、本発明の第２実施例のｐＨセンサを示す断面図である。この実施例には、共通の基板上に参照極および作用極が形成されている。
【００８０】
図９に示すように、参照極１０１および作用極１０２は、共通のシリコンウェハ１００上に形成される。参照極１０１および作用極１０２の機能は、図１〜図２に示した参照極１および作用極２の機能にそれぞれ対応しており、同様の原理によりｐＨを測定できる。
【００８１】
図９に示すように、参照極１０１は、シリコンウェハ１１の表面に形成されたダイヤモンド薄膜１１２と、ダイヤモンド薄膜１１２の表面に形成されたドレイン１１３と、ダイヤモンド薄膜１１２の表面にドレイン１１３と対向して形成されたソース１１４と、ドレイン１１３およびソース１１４を覆う保護膜１５０と、を備える。ドレイン１１３およびソース１１４に挟まれた領域がゲート１１０として機能する。
【００８２】
参照極１０１のゲート１１０の部分におけるダイヤモンド薄膜１１２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位が安定し、もしくはイオン感応性が実用上、問題とならない程度に電位の一定性が保たれるように、終端元素が制御される。
【００８３】
図９に示すように、作用極１０２は、シリコンウェハ１００の表面に形成されたダイヤモンド薄膜１２２と、ダイヤモンド薄膜１２２の表面に形成されたドレイン１２３と、ダイヤモンド薄膜１２２の表面にドレイン１２３と対向して形成されたソース１２４と、を備え、ドレイン１２３およびソース１２４は保護膜１５０により覆われる。ドレイン１２３およびソース１２４に挟まれた領域がゲート１２０として機能する。
【００８４】
ドレイン１２３およびソース１２４は、参照極１０１のドレイン１１３およびソース１１４と同一の形状とすることが望ましい。
【００８５】
参照極１０２のゲート１２０の部分におけるダイヤモンド薄膜１２２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１mol/L〜１．０×１０−１４mol/Lの範囲において電位がｐＨ値に応じて線形あるいは非線形に応答するように、終端元素が制御される。
【００８６】
ダイヤモンド薄膜１１２およびダイヤモンド薄膜１２２の表面の終端元素の制御は、任意のプロセスで行うことができるが、例えば、ダイヤモンド薄膜１１２およびダイヤモンド薄膜１２２を構成する同一層としてのアズ・グローンダイヤモンド薄膜を形成した後、終端化処理を領域ごとに行うことで、望ましいイオン感応性の分布を得ることができる。
【００８７】
図９に示すｐＨセンサによりｐＨ測定を行う場合には、図９に示すように、参照極１０１のドレイン１１３およびソース１１４に挟まれたゲート１１０の領域において、ダイヤモンド薄膜１１２の表面に被測定液３が接触する。一方、保護膜１５０の存在のため、ドレイン１１３およびソース１１４に直接、被測定液３が接触することはない。
【００８８】
また、作用極１０２のドレイン１２３およびソース１２４に挟まれたゲート１２０の領域において、ダイヤモンド薄膜１２２の表面に被測定液３が接触する。一方、保護膜１５０の存在のため、ドレイン１２３およびソース１２４に直接、被測定液３が接触することはない。
【００８９】
被測定液３のｐＨは、一定条件下における参照極１０１および作用極１０２のドレイン・ソース間の電圧・電流特性の相違やゲートの電圧の相違など、参照極１０１および作用極１０２の動作特性ないし動作状態の相違に基づいて算出される。例えば、図３に示した回路を用いることができる。
【００９０】
次に、図１０および図１１を参照して、ダイヤモンドＩＳＦＥＴの温度補償を行う例を示す。温度によるイオン感度への影響を補償するため、温度センサを設けてもよい。
【００９１】
以下に述べる構成は、参照極および作用極のいずれについても適用できる。
【００９２】
図１０は、本発明の第３実施例の参照極の構成を示す断面図である。この実施例には、サーミスタ５が設けられている。
図１１は、図１０の実施例のIX−IX線方向から見た平面図である。図１０および図１１において、図１および図２と同一要素には同一符号を付している。
【００９３】
図１０および図１１に示すように、参照極１Ａのシリコンウェア１１上に、温度センサとしてのサーミスタ５が形成され、サーミスタ５の抵抗値変化に基づいて参照極１Ａを構成するＩＳＦＥＴの温度特性が補償される。この場合には、被測定液の温度によらず、常に正確なｐＨを測定することができる。作用極の出力値についても、サーミスタ５の抵抗値変化に基づいて、同様に温度補償することができる。
【００９４】
以上説明したように、本発明のイオンセンサによれば、参照極および作用極がｐチャネル電界効果トランジスタとして構成されているので、参照極における内部液の漏洩や経時劣化等の問題を解消できる。また、化学合成プラントの半導体製造プロセスの強酸、強アルカリ条件下や、タンパク質などの生体関連物質を扱うバイオプロセスへの適用も可能となる。
【００９５】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、参照極と、作用極とを備え、前記作用極および前記作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサ等に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１，１０１  参照極（ｐチャネル電界効果トランジスタ）
２，１０２  作用極（ｐチャネル電界効果トランジスタ）
３      被測定液
１０，１０１  ゲート
１１，２１    シリコンウェハ
２０，２２０  ゲート
１２，１１２  ダイヤモンド薄膜（半導体表面）
２２，１２２  ダイヤモンド薄膜（半導体表面）
１３，２３    ドレイン
１４，２４    ソース
１５          保護膜
２５          保護膜
１００        シリコンウェハ
１１０        ゲート
１２０        ゲート
１１３        ドレイン
１２３        ドレイン
１１４        ソース
１２４        ソース
１５０        保護膜
５            サーミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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