(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然セルロース繊維を５００〜１８００℃の熱処理により炭化させ、前記天然セルロース繊維内に存在する不純物を除去し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を前記繊維構造の内部及び表面にナノ粒子の形態に分散させ、
前記炭化した天然セルロース繊維の表面に官能基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造し、かつ
前記化学処理されたセルロース触媒支持体の表面に金属ナノ粒子を化学気相蒸着法又は含浸法を用いて担持させる段階を含む、
天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法であり、
前記触媒を構成する金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、銀ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、モリブデンナノ粒子またはコバルトナノ粒子であり、
白金ナノ粒子の場合は、テトラリンもしくはベンゼンの水素化反応、またはメタノール、エタノールもしくはフェノールの酸化反応に用いられることを特徴とし、助触媒としてルテニウム或いはコバルトを追加的に担持した場合は、燃料電池の電極に使用され、ＣＯによる被毒を減少させたり、酸素還元反応に用いられることを特徴とし、
パラジウムナノ粒子の場合は、炭化水素の選択的水素化反応、または燃料電池電極用白金代替触媒として用いられることを特徴とし、
銀ナノ粒子の場合は、吸着剤として用いられることを特徴とし、他の貴金属触媒に助触媒として用いる場合は、炭化水素の選択的水素化反応、ＣＯの酸化反応、プロパンの脱水素化反応、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応、またはベンジルアルコールの酸化反応に用いられることを特徴とし、
ニッケルナノ粒子の場合は、水素の製造のための改質反応、脱硫、脱窒または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
モリブデンナノ粒子の場合は、脱硫、脱窒または脱金属反応に用いられることを特徴とし、
コバルトナノ粒子の場合は、脱硫、脱窒もしくは脱金属反応の助触媒、燃料電池用白金触媒の助触媒、フィッシャー・トロプシュ反応用触媒、炭化水素の酸化反応および部分酸化反応用触媒、改質反応、アミン化反応用触媒、水素化反応用触媒または水性ガス置換反応用触媒として用いられることを特徴とし、
前記天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属はリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択され、前記アルカリ土類金属はカルシウム又はマグネシウムであることを特徴とする、
触媒を製造する方法。
【請求項２】
前記天然セルロース繊維を熱処理する段階は、天然セルロース繊維を液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さに切断した後、５００〜１８００℃まで昇温して０．２〜２時間熱処理して行われることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項３】
前記天然セルロース繊維は、ヘネケン繊維、ケナフ（kenaf）、アバカ（abaca）、竹（bamboo）、大麻（hemp）、亜麻（flax）、黄麻（jute）、パイナップル、ラミー（ramie）、サイザル（sisal）麻、稲わら（rice straw）、大麦わら（barley straw）、麦わら（wheat straw）、もみ殻（rice husk）及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項４】
前記炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬させて−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度を５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した後、１００〜１５０℃の３０％硝酸溶液又は１４Ｎの硝酸溶液に浸漬させて１０分〜２０時間化学処理して行われることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項５】
前記炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理する段階は、０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬させて−０．１５〜１．３Ｖの掃引速度を５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した後、硝酸と硫酸の混合溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬させ、５０〜７０℃でリフラックスさせながら、５分〜６時間化学処理して行われることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項６】
前記炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理した後、洗浄し、乾燥させる段階をさらに行ってセルロース触媒支持体を製造するものであることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項７】
前記炭化した天然セルロース繊維を酸性溶液で化学処理して表面に置換された官能基は、ＣＯ−、ＣＨ−又はＯ−Ｃ＝Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項８】
前記炭化したセルロース触媒支持体の表面に担持される金属ナノ粒子は白金ナノ粒子であり、白金ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するための白金前駆体として、メチルトリメチルシクロペンタジエチル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ3）、Ｐｔ（Ｍｅ）3（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｔｆａｃａｃ）2、Ｐｔ（Ｍｅ（ＣＯ）（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＣＯＤ）、［ＰｔＭｅ3（ａｃａｃ）］2（ａｃａｃ；アセチルアセトナートリガンド）、ＰｔＣｌ2（ＣＯ）2、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ａｃａｃ）2及びＰｔ（Ｃ2Ｈ4）3からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項９】
前記炭化したセルロース触媒支持体の表面に担持される金属ナノ粒子はニッケルナノ粒子であり、ニッケルナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのニッケル前駆体として、ニッケルナイトレート（Ｎｉ（ＮＯ3）2）又はニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）4）を用いることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項１０】
前記炭化したセルロース触媒支持体の表面に担持される金属ナノ粒子はコバルトナノ粒子であり、コバルトナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのコバルト前駆体として、Ｃｏ（ＣＯ）3ＮＯ又はＣｏ（ＮＯ3）2を用いることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【請求項１１】
前記炭化したセルロース触媒支持体の表面に担持される金属ナノ粒子はモリブデンナノ粒子であり、モリブデンナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するためのモリブデン前駆体として、Ｍｏ（ＣＯ）6を用いることを特徴とする請求項１に記載の天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然セルロース繊維内に自ら含有されているアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を触媒金属粒子の分散剤及び助触媒として用いて触媒を製造する方法に関する。より詳しくは、天然セルロース繊維構造内に自ら含有されているＣａ、Ｍｇ、Ｋなどのアルカリ及びアルカリ土類金属成分を分散剤及び性能向上剤の用途として用いて触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、触媒分野の主な研究動向を見ると、最大の関心テーマは物理的及び化学的に安定していながらも、特定反応に適合した均一な分布の気孔を有し、表面積の大きい支持体を製造することである。その次の関心テーマは触媒粒子をナノ規模に最小化すると同時に、高分散状態で担持することによって、最小のコストで最大の活性を示す触媒を製造することである。
【０００３】
特に、ナノ金属触媒を高温の触媒反応に適用する場合、大部分の金属粒子が凝集（agglomeration）する現象が現れる。そのため、最初に製造された触媒粒子の分散度が非常に優れているとしても、高温の反応に露出すると同時に、触媒が急激に凝集することにより、非活性化する現象が現れるという問題がある。
【０００４】
近年、貴金属触媒のコストが大きく上昇することによって、金、白金のような貴金属触媒を用いる燃料電池用及び水素製造用触媒などではこのような金属の凝集による非活性化が、解決しなければならない最も大きな問題として浮上している。このような短所を克服すべく、金属の間に立体障害（steric hindrance）を与えるために反応活性のない金属を分散させたり、金属と支持体間の相互作用を増加させることによって、高温の触媒反応時に触媒の移動及び凝集を防止する技術に関する研究が多様に行われている。しかし、これまで代表的に提示するだけの研究結果は発表されていないのが現状である。
【０００５】
Ｖｉｚｃａｉｎｏらは（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １４６（２００９）６３−７０）Ｃｕ−Ｎｉ／ＳＢＡ−１５触媒にＭｇ−及びＣａ−金属を追加することによって、エタノールの水蒸気改質反応に効果的な触媒を製造した。同氏らは添加されたＣａ及びＭｇ成分がＣｕＮｉ触媒の分散度を向上させ、支持体と金属触媒間の相互作用（interaction）を強化させることによって、触媒性能を向上させ、コックの生成による非活性化を減少させると報告した。このようなアルカリ土類金属の添加による触媒性能の向上及び耐久性の向上に関する研究結果は、前記論文以外にも多様な文献などによって発表された例がある（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら、Ｎａｔｕｒｅ  ４１８（２００２）９６４；Ｐｏｌら、Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）１１１）。しかし、同氏らは主に改質反応用触媒に対して人為的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加する方法に関する研究を行った。天然セルロース繊維内に自ら含有されているＣａ及びＭｇなどの成分を活用する技術に関する研究結果は未だ発表されていない。
【０００６】
そこで、本発明者らは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を人為的に添加する工程なしに触媒性能及び耐久性の向上した触媒を製造するために研究を続けた。その結果、天然セルロース繊維自体の構造内に存在する高分散状態のアルカリ金属及びアルカリ土類金属ナノ粒子を分散剤及び性能向上剤として用いる方法を開発した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、天然セルロース繊維を熱処理して前記天然セルロース繊維内に存在する不純物を除去し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を前記繊維構造の内部及び表面にナノ粒子の形態に分散させ、前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に官能基を置換させるために酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造し、かつ前記化学処理されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法又は含浸法を用いて担持させる段階を含む、天然セルロース繊維内に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造する方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明における触媒の製造方法を段階別に具体的に説明する。
【００１０】
本発明は活性化（activation）のような特定の前処理工程がなくても、大きい表面積が得られる天然セルロース素材を原料として用いる。また、分散剤及び助触媒を人為的に添加する過程なしに、セルロース構造内に自ら含有されているＫ、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分を分散剤及び性能向上剤として用いた。その結果、高温反応に用いられる触媒の活性及び耐久性を顕著に向上させることができた。
【００１１】
従来は、金属担持触媒を高温の触媒反応に用いる場合、温度の上昇による金属粒子の分散度の低下を防ぎ、金属粒子の焼結及び凝集を防止し、さらに反応の進行に伴う反応副産物の沈積による非活性化を減少させるために、触媒金属以外にＫ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を人為的に添加して用いた。即ち、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を助触媒として用いた。
【００１２】
本発明は、前記言及した人為的な添加過程がなくても、天然セルロース素材がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を自ら含有する。前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分は別途の処理過程がなくても、天然セルロース内に自ら高分散されたナノ粒子の状態で存在することを確認した。また、本発明によれば、天然セルロース繊維に熱処理を施せば、天然セルロース内に含有されている低沸点の不純物であるワックス又はペクチンのような物質が除去され、繊維内に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分が多孔性繊維の内部及び外部に露出すると同時に、金属の結晶性が向上する。このような現象に基づいて天然セルロース繊維の炭化体を高性能触媒支持体及び触媒自体として活用しようとするものである。
【００１３】
このようなセルロース構造体の表面に多様な金属触媒粒子を担持する場合、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分の影響により金属触媒粒子の分散度が向上し、金属と支持体間の相互作用が強化される。また、高温触媒反応において問題となる金属触媒粒子の凝集現象及び焼結を減少させ、結果として触媒の耐久性を大きく向上させるという効果が得られる。
【００１４】
従来は、金属触媒粒子の凝集現象及び焼結を減少させ、触媒の耐久性を向上させるために、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を人為的に添加した。しかし、本発明で提示した天然セルロース素材を原料とした触媒支持体の場合、セルロース繊維内に自ら高分散されたナノ金属粒子を有しているので、これを分散剤及び性能向上剤の用途として直接的に使用できるという長所がある。
【００１５】
本発明で利用できる天然セルロースの種類には制限がない。天然セルロースバイオマスはいずれも本発明の材料として利用され得る。例えば、ヘネケン繊維、ケナフ（kenaf）、アバカ（abaca）、竹（bamboo）、大麻（hemp）、亜麻（flax）、黄麻（jute）、パイナップル、ラミー（ramie）、サイザル（sisal）麻、稲わら（rice straw）、大麦わら（barley straw）、麦わら（wheat straw）、もみ殻（rice husk）及びこれらの混合物からなる群より選択されることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１６】
前記天然セルロース繊維を熱処理する段階は、天然セルロース繊維からワックス及びペクチンなどの不純物を熱処理を通じて除去し、表面積及び気孔度を向上させるための段階である。そして、前記熱処理を施せば、天然セルロース繊維内にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分の結晶性が向上し、前記天然セルロース繊維内に存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がセルロース繊維内にナノ粒子の形態で均一に分散する。
【００１７】
前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、本技術分野において広く知られているものであれば、いずれもこれに含まれ得る。例えば、前記アルカリ金属は、リチウム、ソジウム、ポタシウム及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物からなる群より選択されることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００１８】
本発明の一実施形態において、前記天然セルロース繊維を数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍ長さの短い繊維に切断する。その後、切断された天然セルロース繊維を水素：窒素＝１：１の雰囲気で５００〜１８００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、５００〜１８００℃で０．５〜２時間維持することによって、炭化した状態で製造できる。また、改質反応のような高温触媒反応の場合、１１００℃以上の高温で処理するほど支持体の安定度が増加して触媒反応に使用するのに適している。この過程で天然セルロース繊維が有している不純物成分が除去されることによって、繊維自体の壁厚が減少し、不純物（主に、ワックス、脂肪成分）が存在していた空間は内部気孔で維持され得る。１１００℃よりも高い温度で処理されたセルロース繊維の場合には高温処理により気孔が広くなり、気孔の体積が減少すると同時に、表面積が急激に減少する傾向が現れる。炭化温度が増加するほど試料の炭素含有量と比較した金属含有量の比率が変化するので、炭化体の用途によって炭化処理温度を変化させることができる。
【００１９】
その後、前記熱処理した天然セルロース繊維の表面に官能基を置換するために、酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造する。より詳しくは、前記熱処理した天然セルロース繊維の表面にＣＯ−、ＣＨ−、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ3などの官能基を置換させるために、酸性溶液で化学処理してセルロース触媒支持体を製造できる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、天然セルロース繊維の表面に官能基を置換させるために、酸性溶液で化学処理する過程は前記熱処理された天然セルロース繊維を０．１〜０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの電圧範囲で掃引速度（sweep rate）を５０ｍＶ／ｓにして１０〜６０回繰り返し処理する。その後、１００〜１５０℃の３０％硝酸溶液（又は１４Ｎの硝酸溶液）に浸漬した後、１０分〜２０時間処理するか、硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液、又は９８％の硫酸と７０％の硝酸を３：１の体積比で混合した溶液に前記天然セルロース繊維を浸漬し、５０〜７０℃でリフラックスさせながら、５分〜６時間処理できる。このように処理された天然セルロース繊維を蒸留水で十分に洗浄し、濾過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体が得られる。
【００２１】
その後、前記化学処理されたセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を化学気相蒸着法又は含浸法を用いて担持させる。
【００２２】
前記セルロース触媒支持体の表面に担持される金属触媒ナノ粒子としては、白金、金、銀、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム又はモリブデンナノ粒子を用いることができる。このような金属触媒ナノ粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持させるためには、化学気相蒸着法又は含浸法を用いることができる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、化学気相蒸着法を用いてセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる段階は、以下のように遂行され得る。まず、ナノ粒子形態の分散段階、そしてセルロース繊維を化学処理してセルロース触媒支持体を製造する段階を経て製造されたセルロース触媒支持体を加熱炉（Furnace）の中央に位置する石英管の中央に位置させ、１００〜１２０℃で６〜１０Ｔｏｒｒの圧力で３０〜１２０分間維持して石英管内部の不純物を除去した後、ここに窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら、１時間以上維持する。化学気相蒸着法を用いて金属触媒ナノ粒子のために石英管内部の温度を１０℃／分の昇温速度で８０〜３００℃まで変化させ、反応温度に到達する時点で気相の金属前駆体物質を流し始めることによって、セルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されるようにする。金属前駆体はオーブン（heating oven）内に設置された気化器（evaporator）内に予め注入して用いる。一例として、白金前駆体（ＭｅＣｐＰｔＭｅ3）の場合は６０〜８０℃で加熱させ、反応温度に到達する時点で連結管のコックを開放することによって、気相の金属前駆体が反応器内部のセルロース触媒支持体まで伝達されるようにする。セルロース触媒支持体は反応温度（８０〜３００℃）で３０分〜２４時間まで維持し、反応時間が増加するほどセルロース触媒支持体の表面に担持された金属触媒ナノ粒子の量が増加する。
【００２４】
前記白金粒子をセルロース触媒支持体の表面に担持するための白金前駆体として、メチルトリメチルシクロペンタジエチル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ3）、Ｐｔ（Ｍｅ）3（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｔｆａｃａｃ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）（ＣＯ）（Ｃｐ）、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＣＯＤ）、［ＰｔＭｅ3（ａｃａｃ）］2（ａｃａｃ；アセチルアセトナートリガンド））、ＰｔＣｌ2（ＣＯ）2、Ｐｔ（ＰＦ3）4、Ｐｔ（ａｃａｃ）2及びＰｔ（Ｃ2Ｈ4）3からなる群より選択されることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００２５】
金属前駆体としては、これ以外にもルテニウムの場合はルテニウムクロライド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウムアセチルアセトネート（（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3Ｒｕ）、ビスエチルサイクロペンタジエニルルテニウム（（Ｃ6Ｈ5）2Ｒｕ）、ビス（２，４−ダイメチルペンタジエニル）ルテニウム（II）（Ｒｕ［（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ5］2）、銀の場合はシルバー２，２−ダイメチルブチレート複合体（Ａｇ2（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯ）2（ＰＭｅ3）2）、パラジウムの場合はパラジウムジアセテート（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｄ、ニッケルの場合はニッケルナイトレート（Ｎｉ（ＮＯ3）2）又はニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）4）を用いることができ、コバルトの場合はダイカルボニルサイクロペンタジエニルコバルト、Ｃｏ（ＣＯ）3ＮＯ又はＣｏ（ＮＯ3）2、モリブデニウムの場合はＭｏ（ＣＯ）6を用いることができる。
【００２６】
本発明において化学気相蒸着法を用いる場合の長所は、反応時間が増加しても、金属触媒のナノ粒径が増加するか、分散度が減少せず、一定のナノ規模を維持しながら、担持量のみ効果的に増加させることができるという点にある。
【００２７】
本発明の一実施形態において、含浸法を用いてセルロース触媒支持体の表面に金属触媒ナノ粒子を担持させる段階は、以下のように遂行され得る。まず、前記酸性溶液で化学処理して製造されたセルロース触媒支持体に金属触媒ナノ粒子を担持するための金属前駆体としては、前述した金属前駆体を用いることができる。前述した金属前駆体を溶解させた水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に前記セルロース触媒支持体を沈殿させ、５分〜３時間超音波を加え、次いでセルロース触媒支持体が沈殿した状態で１２時間維持する。セルロース触媒支持体が沈殿したスラリ状態の溶液を濾過した後、１００〜１２０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた後、再び４００〜６００℃窒素雰囲気の加熱炉で２〜６時間焼成することによって、最終的にセルロース触媒支持体の表面に担持された触媒が得られる。
【００２８】
前記セルロース触媒支持体の表面に白金触媒ナノ粒子が担持された触媒の場合、テトラリン又はベンゼンの水素化反応、メタノール及びエタノール、以外にフェノールなどの酸化反応などに効果的である。
【００２９】
前記セルロース触媒支持体の表面に白金触媒ナノ粒子を担持した後、助触媒としてルテニウム或いはコバルトを追加的に担持した触媒の場合、燃料電池の電極反応でそれぞれＣＯによる被毒を減少させたり、酸素還元反応を促進させる用途として非常に有用である。
【００３０】
前記セルロース触媒支持体の表面にパラジウムナノ粒子が担持された触媒の場合、炭化水素の選択的水素化反応、燃料電池電極で白金触媒に代わる触媒として非常に有用である。
【００３１】
前記セルロース触媒支持体の表面に銀ナノ粒子が担持された触媒の場合、吸着剤として非常に有用であり、他の貴金属触媒（パラジウムなど）に助触媒として用いる場合、炭化水素の選択的水素化反応に有用であり、ＣＯの酸化反応、プロパンの脱水素化反応、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応、ベンジルアルコールの酸化反応など、非常に多様な反応に適用できる。
【００３２】
前記セルロース触媒支持体の表面にニッケル触媒ナノ粒子が担持された場合、水素の製造のための改質反応に非常に効果的に用いることができ、これ以外にも脱硫、脱窒、脱金属反応などに非常に効果的に用いることができる。
【００３３】
前記セルロース触媒支持体の表面にモリブデン触媒ナノ粒子が担持された場合、脱硫、脱窒、脱金属反応などに非常に効果的に用いることができる。
【００３４】
前記セルロース触媒支持体の表面にコバルト触媒ナノ粒子が担持された触媒の場合、脱硫、脱窒、脱金属反応で助触媒として使用され得、燃料電池用白金触媒に助触媒として使用され得、フィッシャー−トロプシュ（Fisher-Tropsch）反応用触媒、炭化水素の酸化反応及び部分酸化反応用触媒、改質反応、エタノールなどのアミン化反応用触媒、水素化反応用触媒、水性ガス置換反応用触媒などとして使用され得る。
【発明の効果】
【００３５】
本発明はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を助触媒及び分散剤として用いて触媒を製造し、触媒成分の分散度を向上させ、触媒と支持体間の相互作用を増加させることによって、凝集現象を減少させると同時に、触媒の耐久性を増加させるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態によって、電子ビーム処理を経たヘネケン繊維を多様な温度で熱処理（炭化）した後の表面形状の変化を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した写真である。Ｈ2とＮ2の大気条件（Ｈ2：Ｎ2＝１：１の体積比）で２時間行い、２５℃からスタートして１０℃／分の比率で昇温させた（以下の熱処理条件は、いずれも同一である）。
【図２】互いに異なる熱処理温度で炭化したヘネケン繊維のラマンスペクトラムである。（ａ）は５００℃、（ｂ）は７００℃、（ｃ）は９００℃、（ｄ）は１１００℃、そして（ｅ）は１３００℃である。
【図３】本発明の一実施形態によるヘネケン繊維（１１００℃）とＮｉ／セルロース（１１００℃）のＴＥＭイメージ（ａ）及びＥＤＡＸパターン（ｂ）である。
【図４】（ａ）Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3（改質反応前：ｒａｗ）、（ｂ）Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3（１６８時間改質反応に使用した後）、（ｃ）Ｎｉ／セルロース（１１００℃）（ｒａｗ）、そして（ｄ）Ｎｉ／セルロース（１１００℃）（１６８時間改質反応に使用した後）のＸＲＤパターン分析を示すものである。
【図５】（ａ）はＮｉ／セルロース（１１００℃）のＸＰＳスペクトラムを示すものであり、（ｂ）は（ｉ）Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、（ii）Ｎｉ／セルロース（１１００℃）（ｒａｗ）、そして（iii）Ｎｉ／セルロース（１１００℃）（１６８時間改質反応に使用した後）に対するＮｉ２ｐ3/2ＸＰＳスペクトラムを示すものである。
【図６】（ａ）Ｎｉ／セルロース（７００℃）、（ｂ）Ｎｉ／セルロース（９００℃）、（ｃ）Ｎｉ／セルロース（１１００℃）、そして（ｄ）Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を用いてメタンの二酸化炭素改質反応を行った結果を示すものであり、メタンの転換率（solid line）、二酸化炭素の転換率（dashed line）、そして水素収率（dotted line）である。
【図７】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経たヘネケン繊維のＥＤ−ＸＲＦ分析結果である。
【図８】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経たケナフ繊維のＳＥＭ分析結果である。
【図９】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経たケナフ繊維のＥＤ−ＸＲＦ結果である。
【図１０】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経た稲わら繊維のＳＥＭ分析結果である。
【図１１】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経た稲わら成分のＥＤ−ＸＲＦ結果である。
【図１２】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経た稲わらのＴＥＭ結果と、ＴＥＭ写真で白色の粒子として現れる部分をそれぞれＥＤＡＸを用いて分析した結果である。
【図１３】本発明の一実施形態によって７００℃で炭化処理を経た稲わらのＳＴＥＭを用いたマッピング（mapping）結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の理解を促進するために好適な実施形態を提示するが、下記の実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００３８】
実施例１
ヘネケン繊維を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
【００３９】
（１）天然ヘネケン繊維を特定の熱処理条件で処理する段階
天然状態のヘネケン繊維の不純物を除去し、表面積及び気孔度を向上させるために特定の熱処理条件で熱処理を施した。ヘネケン繊維を数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍ長さの短い繊維に切断する。切断されたヘネケン繊維は水素が５〜５０％含まれている窒素混合気体雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、次いで５００〜１５００℃で１時間維持することによって、ヘネケン繊維を炭化させた。
【００４０】
（２）前記熱処理を経たヘネケン繊維を化学処理を経て表面に官能基を導入することで、金属ナノ触媒の担持を容易にする段階
前記段階（１）で熱処理されたヘネケン繊維を０．５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸漬した後、−０．１５〜１．３Ｖの電圧範囲で掃引速度を５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０回処理した。硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）を３：１の体積比で混合した溶液にヘネケン繊維を浸漬し、６０℃でリフラックスさせながら、１０分間処理した。処理された試料は蒸留水で十分に洗浄し、濾過した後、１１０℃で１２時間乾燥させて最終的に触媒支持体として用いられるセルロース触媒支持体を製造した。
【００４１】
（３）前記段階１及び２の前処理段階を順次経て製造されたセルロース触媒支持体の表面に化学気相蒸着法を用いて金属ナノ触媒を担持する段階
前記段階１及び２を順次経たセルロース触媒支持体の表面に含浸法によりニッケルナノ触媒の担持のためには、表面処理を経たセルロース炭化体を準備し、ニッケル前駆体としては、ニッケルナイトレート（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を用いてこれを蒸留水に溶解させて１ｍｏｌの前駆体水溶液を製造した。セルロース炭化体が十分に浸る程度にＮｉ水溶液を添加し、超音波を３０分間加える段階を２〜５回繰り返して支持体の細孔内部まで水溶液が十分に伝達されるようにした。その後、セルロース炭化体がＮｉ水溶液に浸漬された状態で１２〜２４時間放置した後、濾過紙を使用して濾過し、１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させ、次いで窒素雰囲気の４５０℃の加熱炉で４時間焼成して最終的にＮｉ粒子が担持されたセルロース触媒を得た。
【００４２】
実施例２
ケナフ（kenaf）を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
ヘネケン繊維の代わりに、ケナフを原料として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセルロース触媒支持体を製造し、この触媒支持体を用いたニッケルナノ触媒を製造した。
【００４３】
実施例３
稲わら（rice straw）を用いたセルロース触媒支持体の製造及びこれを触媒支持体として用いたニッケルナノ触媒の製造
ヘネケン繊維の代わりに、稲わら（rice straw）を原料として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセルロース触媒支持体を製造し、この触媒支持体を用いたニッケルナノ触媒を製造した。
【００４４】
比較例
常用のガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）を触媒支持体として用い、初期含浸法を用いたアルミナ担持ニッケル触媒の製造
【００４５】
（１）ガンマアルミナにニッケル前駆体を初期含浸法により担持する段階
ガンマアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3、９７％、Ｓｔｒｅｍ）を支持体として用い、ニッケル前駆体としては、ニッケルナイトレート（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を用いてこれを蒸留水に溶解させて１ｍｏｌの前駆体水溶液を製造した。その後、１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥した状態のアルミナを用い、初期含浸法を用いてアルミナ担持ニッケル触媒を製造した。
【００４６】
（２）乾燥及び焼成過程を通じた酸化物状態の金属触媒の製造段階
初期含浸法によってニッケル前駆体を担持した触媒を１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させ、４５０℃の加熱炉で窒素雰囲気を維持しながら、４時間処理することによって、最終的に酸化物状態のアルミナ担持ニッケル触媒を得た。
【００４７】
＜試験例＞
熱処理温度の増加によるセルロース繊維の性状、成分及び金属含有量の変化、セルロース炭化体構造内に存在するアルカリ及びアルカリ土類金属の分布、そして金属と炭化体間の相互作用などを分析した。互いに異なる温度で処理されたセルロースを支持体として用い、ニッケル粒子を担持した触媒をメタンの二酸化炭素改質反応に対して試験し、その結果を整理した。
【００４８】
＜試験例１＞
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う性状の変化
実施例１の段階（１）で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対してＳＥＭを用いて分析し、その結果を図１に示した。
【００４９】
図１の（ａ）は５００℃で２時間熱処理（水素：窒素＝１：１の体積比）を経た後の試料である。（ｂ）は７００℃で２時間熱処理（水素：窒素＝１：１の体積比）を経た後の試料である。（ｃ）は９００℃で２時間熱処理（水素：窒素＝１：１の体積比）を経た後の試料である。そして、（ｄ）は１１００℃で２時間熱処理（水素：窒素＝１：１の体積比）を経た後の試料である。（ａ）〜（ｄ）の結果を比較すると、処理温度の上昇によってヘネケン構造内のチャネルはそのまま維持されるが、これらを構成している壁厚が薄くなることが確認できる。これは熱処理温度の増加によってワックスやペクチンなどの不純物が順次除去されながら、グラファイトに類似する形態のしっかりとした構造を形成したためであると考えられる。
【００５０】
＜試験例２＞
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う成分の変化
実施例１の段階１で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた炭化体をラマン（Raman）を用いて性状分析を行い、その結果を図２に示した。
【００５１】
図２では無定形炭素に該当する２つのピークが現れ、それぞれ１３４４ｃｍ-1（Ｄピークに該当）及び１５８１ｃｍ-1（Ｇピークに該当）で現れる。通常、Ｄピークの強度とＧピークの強度の比（ＩD／ＩG）からグラファイト化（graphitization）の程度を判断するようになり、熱処理温度の増加によってグラファイト成分が増加しながら、相対比が減少するのが一般的である。しかし、図２のヘネケン炭化体の場合には１１００℃以下で処理された試料の場合、この比がむしろ増加する傾向が現れる。これは（ａ）〜（ｄ）試料の場合、炭化温度が１１００℃以下で一般的なグラファイト化が発生する温度（約１５００℃以上）よりは低い温度であるので、グラファイトの程度によるＩD／ＩGの差異を論じ難い。しかし、１１００℃以下の低い温度ではグラファイト構造をなすための単一基本構造単位（single basic structural unit）が温度の増加に伴い、無秩序な状態から次第に一列に羅列する特性を示しながら、ＩD／ＩGの比が増加する。反面、（ｅ）の場合にはＩD／ＩGの比が減少することから、１１００℃以上では次第にグラファイト化が進むことが分かる。
【００５２】
＜試験例３＞
ヘネケン繊維の熱処理条件に伴う成分の変化
実施例１の段階１で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対して熱重量分析（Thermo Gravimetric Analysis；ＴＧＡ）及びエネルギー分散型エックス線蛍光分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence；ＥＤ−ＸＲＦ）を用いて成分分析を行った。即ち、ＴＧＡを用いて（空気雰囲気、２０〜１０００℃まで昇温）残留金属量を分析し、ＥＤ−ＸＲＦを用いて金属成分の定性分析（含有量比）を同時に行うことで、セルロース繊維内に存在する金属成分の正確な定量及び定性分析を行い、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
【表１】
0005613653.tif 000002
各サンプルは、水素／酸素の雰囲気下（水素：酸素＝１：４の体積比）、各温度で２時間熱処理することで炭化させ、そして硫酸（９８％硫酸、５ｍｌ）及び硝酸（１４Ｍ硝酸、５０ｍｌ）の混合容液により６０℃で３０分処理することで得た。
【００５４】
表１に示すように、炭化したセルロース支持体の構造はＣａ、Ｍｇなど多様な種類のアルカリ土類金属を含んでおり、熱処理温度（炭化温度）が増加するほど、これらの金属成分の含有量も増加することが確認できる。セルロース炭化体は低温で無定形（amorphous）を示し、炭化温度が増加することによって、結晶性が増加したグラファイト形態のしっかりとした構造に変化される。
【００５５】
＜試験例４＞
熱処理を経たヘネケン炭化体のＴＥＭ及びＥＤＡＸ分析
実施例１の段階１で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料に対して透過電子顕微鏡（Transmission Eelectron Microscopy；ＴＥＭ）を用いて構造分析を実施し、表面の組成をエネルギー分散型エックス線分析（Energy-Dispersive X-ray Analysis；ＥＤＡＸ）を用いて分析し、その結果を図３に示した。
【００５６】
図３の（ａ）は１１００℃で熱処理のみを経たヘネケン試料のＴＥＭ及びＥＤＡＸ結果である。図３（ａ）でグラフの内側に挿入されているＴＥＭ結果では全体的に金属成分と見られる黒い粒子が分散していることが確認でき、このような粒子に対してＥＤＡＸ分析を実施した結果、炭素成分以外にＣａ粒子が相当部分含まれていることが確認できる。Ｍｇ成分も検出されるのが妥当であるが、Ｃａに比べて含有量が少ないので、ＥＤＡＸ結果では現れていないものと考えられる。図４の（ｂ）は１１００℃で熱処理されたヘネケン炭化体の表面にニッケル触媒を担持した試料に対するＴＥＭ結果であって、全般的に金属粒子が均一に分散していることが確認できる。この試料の表面に対してＥＤＡＸ分析を実施した結果、炭素のピーク以外に任意に担持したＮｉのピークが大きく現れることが確認でき、これ以外にもヘネケン繊維に天然に存在するＣａのピークが追加して現れることを確認した。
【００５７】
＜試験例５＞
互いに異なる温度で処理されたヘネケン炭化体に担持されたＮｉ触媒のＸＲＤ分析
実施例１の段階１で天然ヘネケン繊維を用いて多様な温度で熱処理を経た後、結果として得られた試料にＮｉ触媒を担持した後、これをメタンの二酸化炭素改質反応に１６８時間使用した。反応前／後の触媒を回収してＸＲＤ分析を行い、その結果を図４に整理した。Ｎｉ／ヘネケン触媒との相対的な比較のために、一般に改質反応に主に用いられるＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて同一条件で反応を行い、その結果を図４の（ａ）と（ｂ）に比較して示した。図４の（ａ）は比較例１で製造されたアルミナに担持されたＮｉ触媒の改質反応前に対する結果であり、ＮｉＯとＮｉＡｌ2Ｏ3などのピークが現れる。図４の（ｂ）は（ａ）の触媒を用いて改質反応を１６８時間行った後の結果であり、酸化状態（ＮｉＯ）の触媒を還元して反応に適用するので、金属状態のＮｉが主に現れる。図４の（ａ）から計算されたＮｉの粒径は９ｎｍであり、（ｂ）から計算された改質反応後のＮｉの粒径は２１ｎｍである。一方、図４の（ｃ）は、本発明によるヘネケン炭化体の表面に担持されたＮｉ触媒に対するものであって、主にＮｉＯピークが現れ、図４の（ｄ）は（ｃ）の触媒を還元後、改質反応に１６８時間使用した後に分析された結果である。（ｃ）の場合に計算されたＮｉの粒径は７ｎｍであり、比較例１のアルミナ表面に担持されたＮｉの粒径（ａ）に比べて小さい。また、１６８時間改質反応に用いられた（ｄ）の場合にも約１０ｎｍの大きさを示す。Ｎｉ触媒はアルミナに担持された場合に比べて本発明のヘネケン炭化体に担持された場合、長時間／高温反応に露出した後も粒径の変化が大きくないことが分かる。このような結果は、Ｎｉ／ヘネケン触媒に存在するＣａ、Ｍｇなどの影響によるものである。具体的に説明すれば、改質反応（reforming）などのための高温反応に用いられた触媒に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、Ｎｉ触媒粒子の分散度を向上させる。また、本発明による触媒を高温反応に適用したとき、天然セルロース繊維内のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は粒子同士の凝集を抑制して耐久性を向上させ、触媒粒子の焼結（sintering）を防止する。このような現象は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分が触媒金属であるＮｉと支持体間の強い相互作用（Strong Metal-Support Interaction；以下ＳＭＳＩ）を誘発するためである。このような影響によって本発明のヘネケン炭化体の表面に担持されたＮｉ粒子は反応後も粒径に大きな変化がなく、反応活性も殆ど変化なしに維持されることが分かり、反応活性試験の結果は、次の＜試験例７＞の図６に示した。
【００５８】
＜試験例６＞
互いに異なる温度で処理されたヘネケン炭化体に担持されたＮｉ触媒のＸＰＳ分析
実施例１の段階１でヘネケン繊維を用いて１１００℃で熱処理を施して得られた炭化体の表面にＮｉ触媒を担持し、結果として得られた触媒を用いてメタンの二酸化炭素改質反応に１６８時間使用した。反応前／後の触媒を回収して光電子分光器（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）で分析を行い、その結果を図５に示した。一般に用いられる触媒との比較のために、比較例１で説明したように含浸法を用いて常用アルミナにＮｉ触媒を担持したＮｉ／アルミナに対して同一の分析を行い、その結果を図５の（ｂ）（ｉ）に示した。
【００５９】
図５の（ｂ）（ｉ）に示すＮｉ／アルミナ触媒の場合にＮｉ２ｐ3/2に対する主ピークが８５５．４ｅＶ（ピークＩ）と８６１．２ｅＶ（ピークII）でサテライト（satellite）ピークが現れ、これはＮｉＯのＮｉ2+に該当する。一般的な場合に前記位置で現れるピークＩとピークIIはヘネケン炭化体の場合、図５の（ｂ）（ii）でのように、それぞれ８５６．１ｅＶ（ピークＩ）と８６１．８ｅＶ（ピークII）で現れる。このようにヘネケン触媒の場合には、アルミナ触媒の場合に比べて相対的に高い結合エネルギーが現れる。これは前記＜試験例５＞に言及した通り、セルロース繊維内に存在するアルカリ金属であるＣａ及びＭｇなどの存在によって支持体と触媒金属間の結合力が増加したためである。このようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在によるＳＭＳＩ現象は、窮極的に触媒を高温反応に適用した際に頻繁に発生する凝集現象を顕著に減少させるので、学術的な意味だけでなく、実際の工程上で触媒のコストを大幅に減少させるのに大きく寄与すると見られる。
【００６０】
＜試験例７＞
ヘネケン触媒支持体の担持触媒及び常用の触媒を使用した接触改質反応実験
実施例１と比較例１で製造された触媒をそれぞれ用いてメタンの二酸化炭素改質反応を行い、その結果を図６に示した。
【００６１】
図６の（ａ）は７００℃で熱処理されたヘネケンを支持体として用い、ここに２０重量％のＮｉ触媒を担持した後、改質反応に使用した結果であり、（ｂ）は９００℃で熱処理されたヘネケンを用いて製造されたＮｉ触媒を使用した結果であり、（ｃ）は１１００℃で熱処理されたヘネケンを支持体として用いて製造されたＮｉ触媒を使用した結果である。まず、（ａ）と（ｂ）の場合には初期は改質反応活性を若干示すが、直ちに非活性化が進み、活性を示せない。これは９００℃以下で処理されたヘネケン支持体の場合、大部分無定形を示し、高温での改質反応で不安定な状態を示すためであると考えられる。しかし、（ｃ）の場合には比較例１で製造されたＮｉ／アルミナ触媒の初期活性（図６の（ｄ）、ＣＨ4転換率７４％）に多少小さな初期活性を示すが（ＣＨ4転換率６８％）、反応時間が約６０時間以上経過した後は（ｃ）と（ｄ）の場合に転換率値がほぼ同一に維持され、その後はＮｉ／ヘネケン触媒の場合、転換率がむしろ大きく現れることが分かる。これは前記試験例２のラマン結果に示されるように、ヘネケン炭化体は炭化温度が増加するほど無秩序に配列されていた単一基本構造単位が次第に秩序よく配列されながら、グラファイト構造を形成するようになるためである。温度の上昇に伴い、グラファイト構造を形成することによって、１１００℃で炭化したヘネケン繊維はそれ以下の温度、即ち７００又は９００℃で処理された支持体に比べて高温反応での安全性に優れていると言える。結果的に、このような条件で製造されたヘネケン炭化体に担持されたニッケル触媒は高温の改質反応に使用した場合、反応時間の経過に伴う非活性化が既存のＮｉ／アルミナ触媒に比べて顕著に小さいことが確認できる。破線（dashed line）で示した二酸化炭素の転換率もメタン転換率と類似の傾向を示し、点線（dotted line）で示した水素収率も類似の傾向を示す。
【００６２】
このような結果は、前述したように、ヘネケン支持体が天然に含有しているＣａ又はＭｇなどのアルカリ土類金属粒子が強い触媒−支持体幹の相互作用（ＳＭＳＩ）を付与することによって、長時間の触媒反応でもＮｉ触媒粒子が互いに凝集せず、高分散状態を維持するためである。
【００６３】
＜試験例８＞
ヘネケン触媒支持体の担持触媒及び常用の触媒を使用した接触改質反応実験後のコック生成量の比較
実施例１と比較例１で製造された触媒をそれぞれ用いて、メタンの二酸化炭素改質反応を行い、改質反応に用いられる前と後の触媒をそれぞれ回収して元素分析（Elemental Analysis；ＥＡ）を実施することによって、それぞれの触媒で改質反応によって生成されたコック（coke）の量を推定し、その結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
0005613653.tif 000003
a：セルロース炭化体は１１００℃で水素／酸素の雰囲気下（水素：酸素＝１：１の体積比）で２時間炭化して得た。
【００６５】
表２で、改質反応前／後に測定された炭素成分比はそれぞれセルロース炭化体の場合に０．３％増加した反面、常用のアルミナに担持された触媒の場合は７．５％増加し、セルロース支持体の場合にはコックの生成が顕著に減少することが確認できる。
【００６６】
結果として、ヘネケン支持体に担持されたＮｉ触媒は既存のＮｉ／アルミナ触媒に比べて高温の触媒反応でも耐久性が顕著に大きいことを確認した。従って、本発明によるヘネケンをはじめとした大部分のセルロース素材は、触媒支持体として多様な反応に非常に効果的に使用され得ることが分かる。
【００６７】
＜試験例９＞
ヘネケン炭化体の金属性分含有量の分析のためのＥＤ−ＸＲＦ結果
図７は、７００℃で熱処理されたヘネケン繊維のＥＤ−ＸＲＦ結果である。図７を見ると、７００℃で熱処理されたヘネケン繊維内には多様な金属成分が存在し、１％未満の微量元素を除外すれば、主にＣａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｋ＞Ｃｌの順に金属成分が存在することが確認できる。ＴＧＡ分析によって得られた金属含有量が約１０〜４０％前後であることを勘案すれば、ヘネケンが自ら含有しているＣａ含有量は７．４〜２９．６％前後で非常に大きいことが分かる。
【００６８】
＜試験例１０＞
ケナフ炭化体の性状分析及びアルカリ／アルカリ土類金属成分の分析
実施例２のケナフを炭化処理した後に得られたケナフ炭化体のＢＥＴ表面積、ＳＥＭを用いた炭化体の形状、そして自ら含有している金属成分をＥＤ−ＸＲＦを用いて分析した。
【００６９】
まず、ケナフ繊維のＢＥＴ表面積は下記表３の通りである。表３を見れば分かるように、熱処理温度が増加するほど炭化体の表面積は次第に増加する傾向を示す。これは前述したように、セルロース繊維構造内の不純物（ワックス又はペクチンなど）が除去されることに起因する。
【００７０】
【表３】
0005613653.tif 000004
【００７１】
図８は、７００℃で炭化処理を経たケナフ繊維の構造をＳＥＭを用いて分析した結果である。炭化体の内部及び外部に多くのチャネル及び気孔が分布していることが確認できる。
【００７２】
図９は、７００℃で熱処理されたケナフ繊維のＥＤ−ＸＲＦ結果である。図９を見れば、７００℃で熱処理されたケナフ繊維内には多様な金属成分が存在し、１％未満の微量元素を除外すれば、主にＣａ＞Ａｌ＞Ｆｅ＞Ｋ＞Ｔｉの順に金属成分が存在することが確認できる。ＴＧＡ分析によって得られた金属含有量が約１０〜４０％前後であることを勘案すれば、ケナフが自ら含有しているＣａ含有量は５〜２０％前後で非常に大きいことが分かる。また、これ以外にもアルカリ金属であるＫも相当量含有していることが確認できる。
【００７３】
＜試験例１１＞
稲わら炭化体の性状分析及びアルカリ／アルカリ土類金属の成分分析
実施例３の稲わらを炭化処理した後に得られた稲わら炭化体のＢＥＴ表面積、ＳＥＭを用いた炭化体の形状、そして自ら含有している金属成分をＥＤ−ＸＲＦを用いて分析した。
【００７４】
まず、炭化処理を経た稲わらのＢＥＴ表面積は下記表４の通りである。表４のように、熱処理温度が増加するほど炭化体の表面積は次第に増加する傾向を示す。これは前述したように、セルロース繊維構造内の不純物（ワックス又はペクチンなど）が除去されることに起因する。しかし、１１００℃で処理した稲わらの場合、表面積が減少する結果を示すが、これは稲わらの特性上、１１００℃以上の高温で処理する場合、構造的に割れやすい特性を示し、一部の気孔が崩れる現象が現れる。これにより、表面積が減少するものと考えられる。
【００７５】
【表４】
0005613653.tif 000005
【００７６】
図１０は、７００℃で炭化処理を経た稲わら繊維の構造をＳＥＭを用いて分析した結果である。炭化体の内部及び外部に多くのチャネル及び気孔が分布していることが確認できる。図１０の結果において、（ａ）は繊維の外部表面を示し、（ｂ）はこの表面をさらに拡大した写真であり、（ｃ）は稲わら繊維を垂直方向に切断した内部表面を示し、そして（ｄ）は稲わら繊維を横方向に切断した面を示す。これらの結果では稲わら繊維も内部に数多くのチャネルが存在し、表面積が非常に優れていることが分かる。また、表面屈曲が非常に激しいことから、表面積が非常に優れていることが予測でき、内部／外部に共通して数多くの粒子が存在することが確認される。それらの粒子の成分をＥＤ−ＸＲＦで確認し、その結果を図１１に示した。
【００７７】
図１１に示すように、表面に存在する粒子の成分は非常に多様であり、１％未満の微量元素を除外すれば、Ｋ＞Ｓｉ＞Ｃａ＞Ｆｅ＞Ｐ＞Ｃｌ＞Ｍｎの順に金属成分が存在することが確認できる。ＴＧＡ分析により得られた金属含有量が約３０〜４０％前後で非常に大きく現れることを勘案すれば、稲わら繊維が自ら含有しているＫの含有量は１５〜２０％前後で非常に大きいことが分かる。このような高い金属含有量により稲わら（セルロース）は触媒支持体用として非常に適合した材料である。また、稲わらのセルロース繊維内に前記金属成分が非常に高分散状態で天然に含まれているため、触媒反応に用いられた場合、非常に大きい長所として作用する。また、図１１の結果から、アルカリ金属であるＫ以外にもアルカリ土類金属であるＣａも含有量が非常に大きいことが確認できる。従って、本発明のセルロース触媒支持体を改質反応などの高温触媒反応に用いる場合、アルカリ／アルカリ土類金属の固有特性である、触媒金属の分散度の向上、コック生成の低下、触媒の耐久性向上など多様な長所を示すことができる。
【００７８】
図１２は、７００℃で炭化処理を経た稲わらのＴＥＭ結果を示すものであり、ＴＥＭ写真で白色の粒子として現れる部分をそれぞれＥＤＡＸを用いて分析した結果を整理したものである。図１２でのように、ＥＤＡＸ分析による白色粒子の成分は主にＳｉ又はＣａなどで現れることが確認できる。この結果は、図１０のＥＤ−ＸＲＦの結果とも一致する。
【００７９】
図１３は、７００℃で炭化処理を経た稲わらのＳＴＥＭを使用したマッピング結果である。これはＥＤ−ＸＲＦ及びＴＥＭ−ＥＤＡＸによって確認された金属成分が実際の試料でいかなる形態で分布しているかを確認するためである。図１３でのように、ＳＴＥＭイメージで白色の粒子として示された部分に主にＣａ、Ｓｉ、Ｍｇ、そしてＫなどの成分が存在することが確認できる。
【図７】
0005613653.tif 000006
【図９】
0005613653.tif 000007
【図１１】
0005613653.tif 000008
【図１】
0005613653.tif 000009
【図２】
0005613653.tif 000010
【図３】
0005613653.tif 000011
【図４】
0005613653.tif 000012
【図５】
0005613653.tif 000013
【図６】
0005613653.tif 000014
【図８】
0005613653.tif 000015
【図１０】
0005613653.tif 000016
【図１２】
0005613653.tif 000017
【図１３】
0005613653.tif 000018