(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒を使用して製造された、ポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂であって、下記一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物が樹脂中に共重合されていること、及びポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であり、前記ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所に結合していることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂：
0005645122.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ３に結合していることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項３】
樹脂中の、有機リン化合物由来のリン元素（Ａ）と重合触媒由来の金属元素（Ｂ）のモル比が以下の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
0005645122.tif 000010
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする接着剤。
【請求項５】
重合触媒の存在下で開環重合反応することによってポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物を反応系に添加して重合触媒の活性を低下させること、及びポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であり、前記ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所に結合していることを特徴とする方法：
0005645122.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項６】
有機リン化合物を開環重合反応の開始前に反応系に添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機リン化合物を共重合させることによって重合触媒の活性を低下させた、ポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂は、乳酸もしくはラクチドの重合体（ポリ乳酸）、または乳酸もしくはラクチドと他のモノマーとの共重合体からなる。これらの樹脂は、優れた生分解性を示すポリヒドロキシ酸骨格を有するため、近年、環境問題の観点から広く活用しようとする研究が盛んに行われている。【０００３】
ポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂は一般に、ヒドロキシ酸の二量体であるラクチドと所望により他のヒドロキシ酸、ポリオール、ラクトン等とを加熱下で溶融混合し、公知の開環重合触媒を使用して、窒素雰囲気下で加熱開環重合させる方法によって製造される。この重合触媒は、重合反応中には活性を有する必要があるが、重合反応終了後も活性を保持した状態で樹脂中に残留すると、未反応モノマーを除去するための精製工程における加熱により、樹脂を部分的に解重合させて原料モノマーラクチドに戻してしまう。同様のことは、製造された樹脂を成型したり、製造された樹脂を使用して接着やコーティング加工を行う際の加熱によっても生じる。樹脂中にモノマーラクチドが存在すると、このラクチドが大気中の水分によって分解されて有機酸が生成され、この有機酸がポリマー鎖を切断するため、樹脂の強度が劣化してしまう。従って、重合反応終了後の樹脂中の重合触媒の活性を低下させて重合後又は製造後の加熱によるモノマーラクチドの生成を防止することが求められている。【０００４】
この方法としては、重合反応終了後に特定のリン化合物を反応系に添加して重合触媒の活性を低下させることが提案されている（特許文献１〜３）。これらのリン化合物としては、特許文献１，２ではリン酸化合物又は亜リン酸化合物が使用されており、特許文献３ではアルキルホスフェート及び／又はアルキルホスホネートが使用されている。【０００５】
特許文献１〜３の方法によれば、重合反応終了後に樹脂中に残留する重合触媒の活性をある程度低下させることができ、重合後又は製造後の加熱によるモノマーラクチドの生成をある程度は防止することができるが、その防止度合は、樹脂の強度劣化を十分に防止するためには不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２８６７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１１７１号公報
【特許文献３】特開平８−３０１９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、重合後に樹脂中に含まれる重合触媒の活性が十分に低下されており、重合後又は製造後に加熱してもラクチドを生成し難い脂肪族ポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために重合触媒の活性を従来より格段に低下させる効果を有するリン化合物について調査検討した結果、一般式［Ｉ］で表される特定の有機リン化合物が前記効果を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記の（１）〜（６）の通りである。
（１）重合触媒を使用して製造された、ポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂であって、下記一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物が樹脂中に共重合されていること、及びポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であり、前記ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所に結合していることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂：
0005645122.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。
（２）ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ３に結合していることを特徴とする（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
（３）樹脂中の、有機リン化合物由来のリン元素（Ａ）と重合触媒由来の金属元素（Ｂ）のモル比が以下の関係を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
0005645122.tif 000003
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする接着剤。
（５）重合触媒の存在下で開環重合反応することによってポリヒドロキシ酸骨格を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物を反応系に添加して重合触媒の活性を低下させること、及びポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であり、前記ポリ乳酸が有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所に結合していることを特徴とする方法：
0005645122.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。
（６）有機リン化合物を開環重合反応の開始前に反応系に添加することを特徴とする（５）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、従来のものより重合触媒の活性の低下効果に優れた特定の有機リン化合物を含有しているので、重合後又は製造後の加熱によって重合触媒が活性化して樹脂中にモノマーラクチドが生成することがほとんどない。従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を用いて製造された成型体、コーティング、接着剤は長期にわたって良好な耐熱性、耐久性、接着性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂はポリヒドロキシ酸骨格を主成分とするものである。ヒドロキシ酸の代表例としては、乳酸が挙げられる。乳酸以外のヒドロキシ酸（誘導体）としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシへキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などが挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸の環状二量体も用いられる。また、脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際において、乳酸（ラクチド）に加えて原料として使用可能な脂肪族系ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ポリオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂はポリヒドロキシ酸骨格を５０質量％以上含有していることが望ましい。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。ポリヒドロキシ酸骨格の含有量が上記範囲未満では十分に良好な生分解性、成形性、耐久性、接着性が得られないことがある。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、重合触媒を使用する従来公知の方法に基づいて製造することができる。例えば、ヒドロキシ酸の二量体であるラクチドと前記した他のヒドロキシ酸、ポリオール、ラクトン等を加熱下で溶融混合し、公知の開環重合触媒を使用して、窒素雰囲気下、加熱開環重合させる方法を採用することができる。ラクチドの開環重合反応は、工程が簡単であり、高純度生成物が得られ易い。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、重合後および製造後に副生するラクチド量を低減させることを目的に、製造時に一般式［Ｉ］で示される有機リン化合物を反応系に添加することを特徴とする。有機リン化合物を添加する時期は特に限定されないが、副生するラクチド量を効果的に低減するためには開環重合終了前に該有機リン化合物を添加することが好ましく、開環重合開始前に添加することがより好ましい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法において用いる重合触媒としては、特に限定されず、例えばオクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等の乳酸重合に好適な従来公知の触媒が挙げられる。
【００１５】
重合触媒の最適量は、触媒の種類によって適宜調整すれば良いが、例えばオクチル酸スズを触媒として用いる場合、原料モノマー１００重量％に対して０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。アルミニウムアセチルアセトナートを触媒として用いる場合、原料モノマー１００重量％に対して０．０１〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。触媒の存在下で原料モノマーを通常０．５〜１０時間、加熱重合反応することによって本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造することができる。反応は窒素などの不活性ガス雰囲気または気流中で行うことが好ましい。重合反応終了後、必要により反応系を減圧して未反応モノマーを留去する。留去工程の温度は通常１５０〜２００℃であり、圧力は通常０．０５〜１０Ｔｏｒｒであり、時間は通常０．２〜２時間である。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法では、ラクチドの開環重合開始剤を用いても良い。開環重合開始剤としては、特に限定されず、例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和もしくは不飽和であっても構わない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等のジアルコール、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらのうちでは特にエチレングリコール、ラウリルアルコール、グリセロール、ポリグリセロールを用いることが好ましい。用いるアルコールの沸点が重合温度より低い場合には加圧下で反応を行う必要がある。アルコールの量は、目的により異なるが、多すぎると分子量が上がりにくくなる傾向にある。好ましくは全モノマー量１００モル％に対して０．０１〜１モル％の割合で用いられる。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法において用いる有機リン化合物は下記一般式［Ｉ］で表されるものである。
0005645122.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３の水素の割合が高くなるほど重合触媒の活性が低下するため、開環重合前若しくは開環重合初期に上記有機リン化合物を添加した場合に重合不良を起こし分子量が上がりにくくなる傾向にある。従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造するにあたっては、有機リン化合物の添加時期によって有機リン化合物を選択することが好ましい。
【００１８】
好ましい有機リン化合物の種類は添加時期によって異なるが、反応生成物が重量平均分子量１万以下の段階であれば、有機リン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素の割合が少ないことが好ましく、特に、水素が１つ以下であることが好ましい。また、開環重合が終了した後に有機リン化合物を添加するのであれば、副生ラクチド低減の観点から有機リン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素の割合が多いことが好ましく、全部水素であっても良い。有機リン化合物の添加量は、重合に用いる触媒量に対して０．５〜３０倍モルが好ましく、特に０．５〜１０倍モルが好ましい。上記範囲より少ないとラクチド低減効果を得にくいことがあり、上記範囲より多く添加しても効果に差異が生じない傾向にある。
【００１９】
有機リン化合物の反応系への添加方法としては特に限定されない。原料モノマーと共に添加しても良いし、反応液の温度を上げて原料モノマーの溶解後に添加しても良い。もちろん重合反応の途中や反応終了後に添加しても良い。これらのうち、有機リン化合物は、原料モノマーを溶解した直後、すなわち開環重合が開始する前に添加するのが好ましい。この理由は、原料モノマー、有機リン化合物、触媒を速やかに混合することができ、重合効率を高めることができると共に、到達分子量のコントロールが容易になるからである。
【００２０】
一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物としては、下記一般式［ＩＩ］に示すようにＲ４が水素であることが反応効率を高める上で好ましい。
0005645122.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｎは１以上の整数を表す。
【００２１】
上記の有機リン化合物としては、次のようなものが例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が共にアルキル基である化合物としては、ジメトキシホスフィニル酢酸メチル、ジエトキシホスフィニル酢酸エチル、２−（ジエトキシホスフィニル）プロパン酸エチル、３−（ジエトキシホスフィニル）プロパン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２のうちどちらか一方のみが水素であり、Ｒ３がアルキル基である化合物としては、メトキシホスフィニル酢酸メチル、エトキシホスフィニル酢酸エチル、２−（エトキシホスフィニル）プロパン酸エチル、３−（エトキシホスフィニル）プロパン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちＲ１、Ｒ２の両方が水素であり、Ｒ３がアルキル基である化合物としては、ホスホノ酢酸メチル、ホスホノ酢酸エチル、２−ホスホノプロパン酸エチル、３−ホスホノプロパン酸エチルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素である化合物としては、ホスホノ酢酸、２−ホスホノプロパン酸、３−ホスホノプロパン酸が挙げられる。これらの有機リン化合物は有機溶媒に溶解して重合反応系に添加しても良い。使用する溶媒は、開環重合開始剤と同一でも異なっていてもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、トルエン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物が樹脂中に共重合されていることを特徴とするが、その結合様式は特に限定されるものではない。その際、主成分のポリヒドロキシ酸がポリ乳酸であることが好ましいのは上述の通りである。しかしながら、重合工程の効率性等を考慮すると、このポリ乳酸セグメントが有機リン化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一箇所に、特に有機リン化合物のＲ３に結合していることが好ましい。この結合様式は特に限定されないが、ポリ乳酸セグメントの末端水酸基がＲ１、Ｒ２、Ｒ３の結合しているカルボキシル基やリン酸基部位と反応してエステル結合により結合していることが好ましい。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を核磁気共鳴スペクトル分析、ＩＣＰ発光分析により調査検討したところ、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、式［Ｉ］の有機リン化合物と重合触媒が錯体を形成することで重合触媒の活性を低下させ、重合後又は製造後の加熱によるモノマーラクチドの副生を抑制していることが見出された。本発明のポリエステル樹脂は、有機リン化合物が共重合されているため、従来技術のような単なるブレンドに比べて、開環重合時の熱による有機リン化合物の揮発や開環重合終了後に行う未反応モノマーの減圧留去工程における有機リン化合物の揮発が少ない。このため添加する有機リン化合物が効率よく重合触媒の活性を低下させてラクチドの副生を抑制することができる。具体的には、一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素となっている部位が重合触媒と相互作用して触媒の活性を低下させ、その結果、重合後のラクチドの副生を抑制し、更には得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成型、接着、コーティング等の加熱加工をする際のラクチドの生成も抑制することができる。また、共重合されている有機リン化合物の多くが一般式［ＩＩＩ］で表されるようにＲ３部分が脂肪族ポリエステルの末端を封鎖した構造をとっていると、脂肪族ポリエステル樹脂のバックバイティング反応によるラクチドの生成を抑制し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成型、接着、コーティング等の加熱加工をする際にバックバイティング反応によるラクチドの副生も抑制することができる。一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物は、開環重合前、開環重合中もしくは開環重合後に反応系に添加した場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかの部位がポリ乳酸セグメントの水酸基と結合し共重合されると考えられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基のものを用いる場合は、ポリ乳酸セグメントと結合していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、開環重合中にそのアルキル基が脱離して水素となっていることがラクチド生成抑制の観点から好ましい。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の好ましい構造としては、ポリ乳酸セグメントが一般式［Ｉ］のＲ３に結合しているものが挙げられ、例えば以下のような一般式［ＩＩＩ］で表すことができる。
0005645122.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはアルキル基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。
もちろん、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂には、一般式［Ｉ］においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てをポリ乳酸セグメントに置換したものが含まれても良いが、そのような構造であると、重合触媒の活性を低下させるための相互作用部位を有さないためラクチドの副生を抑制する効果が小さくなる傾向にある。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つがポリ乳酸セグメントであり、それ以外は水素またはアルキル基であることが好ましく、Ｒ３がポリ乳酸セグメントであり、それ以外は水素またはアルキル基であることがさらに好ましい。ポリ乳酸セグメントでないＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、樹脂中の有機リン化合物由来のリン元素（Ａ）と重合触媒由来の金属元素（Ｂ）のモル比が１≦（Ａ）／（Ｂ）≦３０、特に３≦（Ａ）／（Ｂ）≦９を満足することが好ましい。
【００２６】
（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲より大きい場合、熱分解した有機リン化合物により樹脂の色相が悪化したり、有機リン化合物を開環重合前に添加して本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を作成するにあたり目標の分子量のポリエステル樹脂が得られないおそれがある。また、接着剤、コーティング材料として使用する際に基材との密着性が十分に得られなかったり、硬化剤との反応が十分起こらないおそれもある。一方（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲より小さい場合には脂肪族ポリエステル樹脂中に共重合されている有機リン化合物により活性を低下される重合触媒の量が少なくなり、重合後のラクチドの副生を十分に抑制できず、結果的に脂肪族ポリエステル樹脂中に残留するラクチドの量を十分に低減できないことがある。また、そのような樹脂を用いて成型、接着、コーティング等の加熱加工をする際のラクチドの生成も抑制することができない可能性がある。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重合温度は、原料モノマーを溶解でき、かつ添加する有機リン化合物の沸点より低い温度であることが好ましい。有機リン化合物の沸点以上で重合すると、たとえ冷却管を備えていたとしても反応中に有機リン化合物が留去し、触媒の活性を低下させることができず残留ラクチドを低減することができないおそれがある。重合温度が高ければ、有機リン化合物の構造変化も早く、重合触媒の活性を短時間で低下させることができるが、ラクチドのラセミ化も進行するため、重合温度は２３０℃以下であることが好ましい。特に、重合温度は１００〜２３０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、成形材、フィルム、繊維、接着剤、コーティング剤、塗料用バインダー、インキバインダー等の従来公知の分野で使用することができる。特に接着剤に用いた場合には、樹脂中のラクチドが少ないため、高温高湿下で長期間保管しても接着強度が低下しにくい。
【実施例】
【００３０】
本発明の効果を示すために実施例を以下に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。【００３１】
（１）樹脂の重量平均分子量
テトラヒドロフランを移動相とした島津製作所製島津液クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍＬ／分にて、合成したポリ乳酸樹脂のＧＰＣ測定を行なった。その結果から計算して、ポリスチレン換算した値を樹脂の重量平均分子量とした。カラムとしては昭和電工（株）Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。【００３２】
（２）重合後の副生ラクチド量
合成したポリ乳酸樹脂をクロロホルム−ｄに溶解し、得られた溶液を用いて４００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）装置で、ポリ乳酸に由来するプロトンの積分値とラクチドに由来するプロトンの積分値を測定した。重合後の副生ラクチド量は、これらの比から算出した。【００３３】
（３）共重合されている有機リン化合物の量
合成したポリ乳酸樹脂４０ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１（体積比）混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、リン酸５μｌを添加後、室温で１時間放置し、５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果に基づいて、有機リン化合物に由来するピークの積分比とポリ乳酸に由来するピークの積分比との対比から一般式［Ｉ］のＲ１、Ｒ２が添加前の構造から変化しておらずＲ３にポリ乳酸セグメントが結合した有機リン化合物と、一般式［Ｉ］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３共に添加前の構造から変化していない有機リン化合物とに分けて有機リン化合物の量を算出した。
更に、合成したポリ乳酸樹脂５００ｍｇをクロロホルム−ｄ／ＤＭＳＯ−ｄ＝１／１（体積比）混合溶媒２．５ｍｌに溶解し、リン酸約８０ｍｇを添加後、室温で１時間放置し、５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）装置を用い、３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。３１Ｐ−ＮＭＲの結果より、１Ｈ−ＮＭＲではピークが見えなかった有機リン化合物の存在が明らかになった。
先に１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した有機リン化合物の量と３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果から、ポリ乳酸中に含まれる有機リン化合物のうちポリ乳酸に共重合されている有機リン化合物の量を算出した。
算出した共重合されている有機リン化合物の量（ｍｏｌ％）は、ポリ乳酸を構成するラクチドに対する量を表す。【００３４】
（４）リン元素量及び重合触媒由来の金属元素量
合成したポリ乳酸樹脂０．２ｇに硝酸３ｍＬを添加し、密閉性高圧湿式分解法により測定液を調整した。測定液からＩＣＰ発光法により、リン元素量及び重合触媒由来の金属元素量を定量した。【００３５】
（５）ヒートシール接着剤としての接着強度
合成したポリ乳酸樹脂を酢酸エチルに固形分濃度４０％で溶解した。得られた溶液を二軸延伸ポリ乳酸フィルムに塗布した後、３５℃で一晩減圧乾燥して溶剤を除去してコーティングフィルムを二枚作成した。得られた二枚のコーティングフィルムの塗布面同士を重ねて１００℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２でヒートラミネート接着を行って剥離試験サンプルを作成した。このサンプルから二枚の試験片を１０ｍｍ幅に切り出した。一枚の試験片は、直ちに（０日目に）接着強度を測定した。もう一枚の試験片は、４０℃、８５％ＲＨの条件下に２０日間放置した後、２０日目の接着強度を測定した。接着強度は、試験片を引張り試験機にて引張速度１０ｍｍ／分のＴ剥離試験に供することによって測定した。【００３６】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２リットルのＳＵＳ３０４製反応釜に、原料モノマーとしてのＬ−ラクチド４００ｇ、Ｄ−ラクチド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃で原料モノマーを溶融した後、重合触媒としてのオクチル酸スズ０．１４ｇ、開環重合開始剤としてのエチレングリコール０．５ｇ、有機リン化合物としてのジエトキシホスフィニル酢酸エチル０．２２ｇを添加した。その後、反応系を１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行った。重合反応終了後、１８０℃、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧して未反応モノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００３７】
＜実施例２＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルの量を０．６６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００３８】
＜実施例３＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチルの量を１．９８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００３９】
＜実施例４＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチル０．２２ｇをジメトキシホスフィニル酢酸メチル０．５４ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４０】
＜実施例５＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチル０．２２ｇを２−（ジエトキシホスフィニル）プロパン酸エチル０．７１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４１】
＜実施例６＞
ジエトキシホスフィニル酢酸エチル０．２２ｇを３−（ジエトキシホスフィニル）プロパン酸エチル０．７０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４２】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２リットルのＳＵＳ３０４製反応釜に、原料モノマーとしてのＬ−ラクチド４００ｇ、Ｄ−ラクチド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃で原料モノマーを溶融した後、重合触媒としてのオクチル酸スズ０．１４ｇ、開環重合開始剤としてのエチレングリコール０．５ｇを添加した。その後、反応系を１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行った。重合反応終了後、有機リン化合物としてのジエトキシホスフィニル酢酸エチル０．６６ｇを添加して３０分攪拌した後、１８０℃、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧して未反応モノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４３】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２リットルのＳＵＳ３０４製反応釜に、原料モノマーとしてのＬ−ラクチド４００ｇ、Ｄ−ラクチド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃で原料モノマーを溶融した後、重合触媒としてのオクチル酸スズ０．１４ｇ、開環重合開始剤としてのエチレングリコール０．５ｇを添加した。その後、反応系を１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行った。重合反応終了後、１８０℃、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧して未反応モノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４４】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２リットルのＳＵＳ３０４製反応釜に、原料モノマーとしてのＬ−ラクチド４００ｇ、Ｄ−ラクチド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃で原料モノマーを溶融した後、重合触媒としてのオクチル酸スズ０．１４ｇ、開環重合開始剤としてのエチレングリコール０．５ｇ、有機リン化合物としてのリン酸トリメチル０．２８ｇを添加した。その後、反応系を１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行った。重合反応終了後、１８０℃、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧して未反応モノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４５】
＜比較例３＞
リン酸トリメチル０．２８ｇをリン酸トリエチル０．３８ｇに変更した以外は比較例２と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４６】
＜比較例４＞
リン酸トリメチル０．２８ｇをフェニルホスホン酸ジメチル０．３８ｇに変更した以外は比較例２と同様の方法でポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４７】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、窒素吹き込み口を備えた２リットルのＳＵＳ３０４製反応釜に、原料モノマーとしてのＬ−ラクチド４００ｇ、Ｄ−ラクチド１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度１２０℃で原料モノマーを溶融した後、重合触媒としてのオクチル酸スズ０．１４ｇ、開環重合開始剤としてのエチレングリコール０．５ｇを添加した。その後、反応系を１８０℃まで昇温し、重合を１．５時間行った。重合反応終了後、有機リン化合物としてのリン酸トリメチル０．２８ｇを添加して３０分攪拌した後、１８０℃、０．１Ｔｏｒｒで０．５時間減圧して未反応モノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂を合成した。樹脂の製造方法の詳細、及び得られた樹脂の物性を表１に示す。【００４８】
【表１】
0005645122.tif 000008
【００４９】
表１から明らかなように、一般式［Ｉ］で表される有機リン化合物が樹脂中に共重合されている実施例１〜７のポリ乳酸樹脂はいずれも、重合後の副生ラクチド量が少なく、かつ長期（２０日間）保存した際の接着強度の低下が小さい。これに対して、有機リン化合物が樹脂中に共重合されていない比較例１のポリ乳酸樹脂、及び一般式［Ｉ］で表されるものとは異なる有機リン化合物が樹脂中に共重合されている比較例２〜５のポリ乳酸樹脂はいずれも、重合後の副生ラクチド量が多く、長期保存した際の接着強度の低下も大きい。これらの結果から、一般式［Ｉ］で表される特定の有機リン化合物が樹脂中に共重合されていることにより、重合反応終了後の樹脂中に残留する重合触媒の活性を十分に低下することができ、従って、重合後又は製造後の加熱によるラクチドの生成及び樹脂の強度劣化を防止できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、重合後又は製造後の加熱によって重合触媒が活性化して樹脂中にモノマーラクチドが生成することがほとんどないので、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂を用いて製造された成型体、コーティング、接着剤は長期にわたって良好な耐熱性、耐久性、接着性を示すことができる。