(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８５重量％のシリカ含有率を有する成形体の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの非晶質シリカ粉末、７未満のｐＨを有する少なくとも１つのシリカゾル、少なくとも１つのポリマー有機押出助剤、場合によりゼオライトまたはゼオライト型物質、および場合により補足の液体媒体から得られた混合物から成形体を形成する工程であって、
前記シリカゾルは、前記場合により添加されるゼオライトまたはゼオライト型物質を除く前記工程ａ）に使用される前記混合物中のシリカの全体量の４重量％〜４０重量％の量に寄与し、かつ
前記ポリマー有機押出助剤は、前記工程ａ）に使用される前記混合物中に存在するシリカ全体の１００重量部当たり０．５〜１０重量部の量で使用されることを特徴とする工程；
ｂ）前記工程ａ）で得られた成形体を乾燥させる工程；および
ｃ）前記成形体を５００℃〜８００℃の範囲の温度に加熱し、か焼された成形体を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記補足の液体媒体は、存在し、水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）で成形される前記混合物は、ゼオライトまたはゼオライト型物質の結晶子を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトまたはゼオライト型物質は、前記混合物中のシリカの量以下の量で存在することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）は、水蒸気の存在下に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｃ）は、水蒸気および空気の存在下に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）は、少なくとも５容量％の空気を含有する雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｃ）は、少なくとも１０容量％の水蒸気を含有する雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー有機押出助剤は、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースエーテル、ポリオキシエチレン、またはそれらの２つ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形は、押出によって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｂ）は、２００℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｃ）での加熱は、１０分〜１２０分の時間実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
使用される前記シリカゾルは、検出できる痕跡量のナトリウムを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｃ）は、少なくとも１０容量％の水蒸気を含有する雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー有機押出助剤は、メチルセルロースポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー有機押出助剤は、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記か焼された成形体は、０．８〜１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積（水銀圧入ポロシメトリーにより測定）、２２０〜４５０オングストロームの中央細孔径、および少なくとも６２５ｇ／ｍｍ（３５ポンド／インチ）の圧潰強度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記か焼された成形体は、５０〜１５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ式を用い、窒素吸着によって測定）を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記か焼された成形体は、その全量に対して０．５重量％未満のアルカリ金属含量を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記か焼された成形体の中／上に沈積された元素の周期表の第ＩＶｂ族、第ＶＩａ族または第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも一種の触媒的活性金属をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒的活性金属は、コバルト、モリブデンまたはその混合物を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法、かかる方法で製造された成形体、かかる方法で製造された成形体を含む触媒組成物、およびかかる方法で製造された成形体を含む触媒組成物を用いる接触転化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業プロセスは、取り扱うことができ、そして反応器に装填することができるように成形体に担持される必要があるまたは成形体に結合される必要がある活性物質を使用する。かかる触媒の例には、担持金属、担持金属錯体、担持有機金属、結合ゼオライトおよび結合ゼオライト型物質が挙げられる。成形体は典型的には、シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよび他のタイプの無機耐熱性酸化物でできている。無機酸化物触媒成形体は典型的には、好適な媒体中で１つ若しくは幾つかの無機酸化物源の混合物を形成することによって調製され、前記媒体は典型的には水、有機溶媒またはそれらの混合物である。混合物は、様々な形状の粒子に成形され、乾燥され、そしてカ焼される。
【０００３】
触媒担体として使用されるためには、これらの成形体は、所望量の活性物質を担持するためにおよび、特に反応器装填および取り出し中の、触媒の取り扱いを可能にするために適切な表面特性、サイズ、形状および間隙率を有さなければならない。成形体はまた、接触条件を持続するのに十分に強くなければならず、それらはまた、反応器にわたっての高い圧力降下を回避するために適切な間隙率および形状を有し、そして所望の接触反応が行われるのを可能にしなければならない。
【０００４】
触媒担体の選択は、例えば、使用される触媒物質のタイプ、必要とされる触媒強度および触媒粒子にわたっての必要とされる拡散性などの様々な要因に依存するであろう。
【０００５】
シリカ成形体はこれまで長い間知られてきており、様々な形態で市販されているが、大きな孔を有するシリカ成形体は、技術的および経済的理由で、大商業規模で得ることは容易ではない。シリカなどの微粒子無機物質を形成する際の技術的問題の１つは、例えば、押出機などの、従来の粒子形成装置で処理することができる好適な可塑化混合物の形成の困難さにある。
【０００６】
特許文献１および特許文献２は、（ａ）ＺＳＭ−５、非晶質沈澱シリカおよび酸性コロイド状シリカを先ず、７未満のｐＨを有する第１均一混合物へ混合し、その後、生じた第２混合物のｐＨが８より高い値を有するように第１均一混合物にアンモニアを加えることによって押出可能な塊を調製する工程と、（ｂ）工程（ａ）から生じた押出可能な塊を押し出す工程と、（ｃ）工程（ｂ）から生じた押出物を乾燥させる工程と、（ｄ）工程（ｃ）から生じた乾燥押出物をカ焼する工程とを含むＺＳＭ−５およびシリカを含む触媒の調製方法を開示している。
【０００７】
特許文献３は、そのプロセスが（ａ）（ｉ）少なくとも１つの微粒子無機物質、（ｉｉ）平均粒度７００ミクロン以下の少なくとも１つの微粒子シリコーン樹脂、および（ｉｉｉ）水を含む有機溶媒を含まないバッチ組成物を調製する工程と、（ｂ）バッチ組成物を構造化体に成形する工程とを含む、構造化体の製造方法を記載している。この方法は優れた特性の成形体を与えるが、非常に大きな規模で用いられる場合に費用がかかり得るシリコーン樹脂の使用を必要とする。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，５７６，１２０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７０９，５７０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０２６０６７−Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは、大商業規模粒子形成装置で容易に調製し、処理することができる可塑化混合物を使用するシリカ成形体の新規製造方法を見いだした。更に、本発明の方法は、様々な細孔径のシリカ成形体を製造してかかる方法によって製造された成形体に対する広範囲使用のニーズを満たすことを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも８５重量％のシリカ含有率を有する成形体の製造方法であって、ａ）少なくとも１つの非晶質シリカ粉末、７未満のｐＨを有する少なくとも１つのシリカゾル、および少なくとも１つのポリマー有機押出助剤、および場合により補足の液体媒体から得られた混合物から成形体を形成する工程と、ｂ）工程ａ）で得られた成形体を乾燥させる工程と、ｃ）成形体を約５００℃〜約８００℃の範囲の温度に加熱する工程とを含む方法に関する。好都合なことには、シリカゾルは、工程ａ）に使用される混合物中のシリカの全体量の約４重量％〜約４０重量％の量に寄与する。場合により、工程ａ）で成形される混合物は、ゼオライトまたはゼオライト型物質の結晶子を、好ましくは混合物中のシリカの量を超えない量で更に含む。
【００１１】
工程ｃ）は好ましくは、以下の条件：
−水蒸気の存在下、
−水蒸気および空気の存在下、
−少なくとも５容量％の空気を含有する雰囲気中、
−少なくとも１０容量％の水蒸気を含有する雰囲気中
の１つまたは幾つかの下で実施される。
【００１２】
好ましくは、ポリマー押出助剤は、ポリビニルアルコール、セルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーなどのセルロースエーテル、コロイド状シリカ、フロリジン、カーボン粉末、グラファイト、ポリオキシエチレン、混合ウォ−ルナット殻並びにそれらの２つ以上の混合物から選択される。また好ましくは、ポリマー押出助剤は、工程ａ）に使用される混合物中に存在するシリカ全体の１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部の量で使用される。
【００１３】
本発明はまた、本発明の方法で製造された成形体を含む触媒に、およびかかる触媒を使用する炭化水素原料油の転化方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１つの非晶質シリカ粉末、７未満のｐＨを有する少なくとも１つのシリカゾル、および少なくとも１つの押出助剤、および場合により補足の液体媒体を使用する、少なくとも８５重量％のシリカ含有率を有するシリカ成形体の製造方法に関する。本発明の方法は、大規模で容易に入手可能である出発物質を使用する。それは、可塑化調合混合物から成形粒子を形成するための便利な方法を提供する。本発明の方法はまた、形成された粒子を好ましくは水蒸気の存在下に、最も好ましくは水蒸気と空気との混合物の存在下に高温で加熱する工程を用いる。これは、大きな孔および良好な圧潰強度を有するシリカ成形体の調製を可能にする。
【００１５】
本発明の目的のためには、シリカゾルは、水性または有機液体媒体、好ましくは水中の非晶質シリカ粒子の安定なコロイド状分散系である。市販のシリカゾルの非限定的な例には、商品名ナイアコール（Ｎｙａｃｏｌ）（ナイアコール・ナノ・テクノロジーズ社（Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）またはＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な）、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）、ウルトラーゾル（Ｕｌｔｒａ−Ｓｏｌ）（レジ社（ＲＥＳＩ  Ｉｎｃ．）から入手可能な）、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（Ｗ．Ｒ．グレース部門（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手可能な）、ネックスシル（ＮｅｘＳｉｌ）（ＮＮＴＩから入手可能な）で販売されるものが挙げられる。多くのシリカゾルは、ナトリウムを必然的に含有するケイ酸ナトリウムから調製される。しかしながら、ナトリウムイオンの存在は触媒の焼結を高温で引き起こし得るおよび／または触媒性能に影響を及ぼし得るので、本発明の成形体中にアルカリ金属の存在を回避することが好ましい。それ故、ナトリウムを含有するシリカゾルが使用される場合、イオン交換の工程が、ナトリウムを除去するために粒子の形成後に必要とされるであろう。イオン交換工程の実施を回避するために、非常に少ないナトリウムを含有するかまたは、理想的には、検出できる微量のナトリウムを全く含有しない、そして７未満のｐＨ値を有するシリカゾルを使用することが好ましい。最も好ましくは、本方法に使用されるシリカゾルは僅かに酸性である。検出できる微量のナトリウムを全く含有しない好ましいシリカゾルの非限定的な例には、ナイアコール２０３４ＤＩ、ナルコ１０３４Ａ、ウルトラ−ゾル７Ｈまたはネックスシル２０Ａが挙げられる。
【００１６】
いかなる非晶質シリカ粉末も、それが押し出すことができる混合物を工程ａ）に使用される他の原料と形成するという条件で、工程ａ）に使用される混合物を形成するために使用することができる。本発明者らは、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３ＳＰ（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から市販されている）が、それが非常に安価であり、かつ、大商業規模量で容易に入手可能であるので、好都合であることを見いだした。好適な固体シリカ源の別の非限定的な例は、ＨｉＳｉｌ２３３ＥＰ（ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な）である。
【００１７】
工程ａ）で成形される混合物は場合によりまた、少なくとも１つのゼオライトまたはゼオライト様物質の結晶子を含んでもよい。使用することができるゼオライトまたはゼオライト様物質の非限定的な例には、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、Ｍ−４１Ｓ、ＭＣＭ−４８、ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ｆａｕｊａｓｉｔｅ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−２１、ＩＴＱ−２２、ＩＴＱ−２４、それらの金属含有形態、それらの群生結晶質形態およびそれらの混合物などの、微孔性およびメタ多孔性結晶質シリケート、アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートおよびそれらの群生形態並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明の方法は水蒸気の存在下での熱処理の工程を用いるので、ゼオライトまたはゼオライト−様物質は、その触媒活性を水蒸気処理工程の間ずっと維持するか、または高めることができるべきである。本発明の方法は、例えば、水蒸気での処理時に結晶構造から浸出し得るアルミナを全く含有しないかまたは低レベルのアルミナを含有するゼオライト物質に好適である。かかる物質の非限定的な例には、少なくとも１０のシリカ対アルミナモル比を有するアルミノシリケートまたはゲルマノアルミノシリケートが挙げられる。
【００１８】
工程ａ）で成形される混合物はまた、少なくとも１つのポリマー有機押出助剤を含有する。好適なポリマー押出助剤の非限定的な例には、ポリビニルアルコール、セルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーなどのセルロースエーテル、コロイド状シリカ、フロリジン、カーボン粉末、グラファイト、ポリオキシエチレン、混合ウォ−ルナット殻またはそれらの混合物から選択されたポリマー物質が挙げられる。好都合なことには、本有機物質はポリビニルアルコールである。
【００１９】
工程ａ）で成形される混合物は、有機または水性媒体などの液体媒体を含有する。好ましくは、液体媒体は水である。
【００２０】
原料の量は、工程ａ）に使用される混合物が成形粒子へ転化されるための適切な流動性および凝集力を有するという条件で、幅広い限界内で変わることができる。当業者は、混合物成分の比が、用いられる成形技法だけでなく、使用される原料の物理的および化学的特性に依存して、異なることを理解するであろう。好ましくは、そして混合物中に場合により存在するかもしれないゼオライトまたはゼオライト様物質の重量を考慮しないと、シリカゾルは、シリカゾルが工程ａ）で成形される混合物中に使用されるシリカの総量の約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３５重量％、より好ましくは約１２重量％〜約３０重量％に寄与するような量で使用される。任意のゼオライトまたはゼオライト型物質は典型的には、工程ａ）で成形されるべき混合物に使用されるシリカの量を超えない量で存在する。ポリマー押出助剤の量に関しては、それはできるだけ低く保たれるべきであるが、押出を容易にするのに十分であるべきである。例えば、ポリマー押出助剤は、工程ａ）に使用される混合物中のシリカの１００重量部当たり、またはかかる結晶子が混合物中に存在する場合、シリカとゼオライトまたはゼオライト型物質の結晶子との総合重量の１００重量部当たり、約０．５〜約１０重量部の、好ましくは約１〜約７重量部の、より好ましくは約２〜約５重量部の量で使用することができる。
【００２１】
工程ａ）に使用される混合物は典型的には、例えば、エイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサーまたはホイールミキサーなどのミキサーで原料を一緒に組み合わせることによって調製される。混合物成分は異なる順にミキサーに加えられてもよい。混合物がどのように調製されるかの非限定的な例として、固体成分を先ずミキサーに、引き続き液体成分を入れることができる。シリカ源、ポリマー物質、水および場合によりゼオライトまたはゼオライト型物質の結晶子は組み合わせられて混合物を形成する間ずっと、成分は典型的には室温で混合される。固体粒子を混合物均一性、凝集力および粘度に好適なサイズへ潰すために、混和をまた必要に応じて適用することができる。選ばれた粒子成形法に好適な粘度および凝集力の混合物（任意の補足の液体媒体）を得るために、液体媒体、好ましくは水の量はまた、混合物調製の任意の段階で調整することができる。
【００２２】
粒子成形は、押出、圧縮成形、球状化または他のビーズ成形技法などの、当該技術分野で公知の任意の方法によって行うことができる。好ましくは、粒子成形は押出によって行われる。棒、円筒形またはプリズム形状の粒子を製造するのに好適な押出装置は典型的には、成形されつつある混合物の導入のためのホッパー、脱空気室、および所望の形状のダイを通って混合物を通過させるために圧力が発生させられるスクリュー型かプランジ型かのいずれかの輸送バレルからなる。混合物はキャリアベルト上へ押し出され、押出後に残る応力を緩和するために乾燥機を通過させられる。乾燥機は、水のほとんどを押出生成物から除去するが、押出物中に存在するかもしれないいかなる有機物質も典型的には除去せず、乾燥は通常、１００℃〜１５０℃、典型的には１２０℃〜１４０℃などの、２００℃未満の温度で、１０分〜数時間などの、少なくとも１０分の期間行われる。乾燥後に得られたストランドはより小さい小片に壊されて円筒形またはプリズムを形成する。円筒形またはプリズムは次に篩にかけられ、必要とされるサイズ範囲に更に壊される。押出によって成形される場合、工程ａ）に使用される混合物は好ましくは、３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％、最も望ましくは４０〜４５重量％、そして好都合なことには約４３重量％の固体含有率を有する。
【００２３】
球形状は、マクナリー−ウェルマン（ＭｃＮａｌｌｙ−Ｗｅｌｌｍａｎ）ペレット化ディスクまたは他の類似の装置などの、球状化機を用いて得ることができる。球状化機は、ある角度で運転される回転ディスクからなる。それが回転しているとき、シード物質として使用されるより小さい球体がディスクの底部部分に置かれ、凝集性スラリーのスプレーがそれらの上へ吹き付けられる。スラリー中の水分が蒸発するにつれて、固形分が球体の外部上に層を形成し、それらの直径を増やす。球体がサイズを増やすにつれて、それらは、所望のサイズの物質を取り去ることができるセクションに分離する。球体またはペレットはまた、毛玉機で形成することもできる。
【００２４】
成形および２００℃未満の温度での乾燥後に、成形粒子は通常、「生」粒子または生触媒と呼ばれる。生粒子は、使用されていたかもしれない任意のポリマー押出助剤を依然として含有し、接触法での使用のためには低すぎる圧潰強度を典型的には有する。従って熱処理が、粒子を固め、そして触媒中に存在するかもしれない、そして成形体の使用中に邪魔をする可能性があるいかなる有機物質も除去するために必要である。本発明の方法では、かかる熱処理は、水蒸気カ焼によって、即ち、水蒸気の存在下に、約５００℃〜約８００℃、好ましくは約５５０℃〜約７５０℃の範囲の温度で加熱することによって行われる。好ましくは、カ焼は水蒸気と空気との混合物の存在下に行われる。所望の細孔径範囲内の成形体を得るために、カ焼雰囲気は少なくとも１０容量％水蒸気、好ましくは少なくとも１５容量％、より好ましくは少なくとも２０容量％水蒸気を含有することが好ましい。また、有機物質が生成形体中に存在する場合、カ焼は少なくとも２容量％空気、好ましくは少なくとも５容量％空気の存在下に行われることが好ましい。特殊な一実施形態では、カ焼雰囲気は１０〜２０容量％水蒸気および９０〜８０容量％空気を含有し、別の実施形態では、カ焼雰囲気は２〜１０容量％空気および９８〜９０容量％水蒸気を含有する。カ焼温度およびカ焼雰囲気の組成を変えることによって、異なる細孔径の成形体を得ることができる。本発明者らは、水蒸気処理中に用いられる温度が高ければ高いほど、細孔径が大きくなることを見いだした。このように成形体の細孔径は、カ焼温度を変えることによって非常に簡単に変えることができる。これは、その意図される使用に従って成形体の拡散特性を最適化する。
【００２５】
カ焼条件は、カ焼温度およびカ焼雰囲気の組成に依存して、可変量の時間適用することができる。継続時間は、粒子中に存在する任意の有機物質の除去を可能にするのに十分であるべきであり、そしてまた粒子を所望のレベルに固めるのに十分であるべきである。しかしながら、カ焼は成形体分解を回避するために過度に長く実施されるべきではない。典型的には、所望の結果は、約１０〜約１２０分、好ましくは約１５〜約６０分の継続時間カ焼条件を適用することによって達成される。
【００２６】
本発明の方法は、触媒成分として、特に、担持触媒用の担体として特に好適であるシリカ成形体を形成する。本発明の方法で製造された成形体は本質的にシリカからなる、即ち、成形体のシリカ含有率は、存在する場合、ゼオライトまたはゼオライト様結晶子の重量を除いて、成形体の総重量に関して、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である。本発明の方法は特に、大きな孔成形体、即ち、１８０オングストローム以上、好都合なことには約２００オングストローム〜約５００オングストロームの範囲の、そして好ましくは２２０オングストローム以上、好都合なことには約２２０〜約４５０オングストロームの範囲の中央細孔径を有する成形体を製造するために好適である。好ましくは、成形体は、６００オングストローム以下、好ましくは５００オングストローム以下、好都合なことには４５０オングストローム以下の中央細孔径を有する。
【００２７】
本発明の目的のためには、中央細孔径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ４２８４−０３方法による水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。細孔径分布は単峰性、二峰性または多峰性であってもよい。しかしながら、単峰性細孔径分布が好ましい。
【００２８】
本発明の方法で製造されたシリカ成形体は、即ち、存在する場合、ゼオライトまたはゼオライト様物質によって提供される結晶化度を除いて、非結晶性、非晶質固体である。それらの固体構造は、ゼオライト若しくはゼオライト型物質中に、またはＭ−４１Ｓ型物質などのメソ多孔性物質中にさえ見いだされるものなどの、短距離または長距離秩序を実質的に全く有さない。ゼオライトまたはゼオライト様物質の結晶子が成形される混合物中に存在する場合、シリカは、成形体として働くだけでなく、ゼオライトまたはゼオライト様物質結晶の周りを包み、そしてそれらを結び付ける。このような場合には、結晶質物質を結び付けるシリカは依然として非晶質である。
【００２９】
シリカ成形体は、それらの意図される使用に依存して、様々な形状およびサイズにされてもよい。触媒担体としての使用のために、好適な形状の非限定的な例には、球体、ビーズ、円筒形、例えば、三葉または四葉プリズムベースの形状などの様々なプリズムベースの形状のプリズム、チューブまたはハニカムが挙げられる。また、触媒担体としての使用を意図される場合、成形体は好都合なことには約１ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲のサイズを有する。球体、円筒形または様々な形状のプリズムの場合には、球体、円筒形ベースのまたはプリズムベースの形状は好都合なことには約１ｍｍ〜約３ｍｍ、好ましくは１．１ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲のサイズを有する。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法で製造された成形体は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３方法による水銀圧入ポロシメトリーによって測定されるように、０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．８〜１．２ｃｍ３／ｇ、更により好ましくは０．８〜１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、そして特に、ゼオライトまたはゼオライト様物質が全く存在しない場合、本発明の方法は、５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは６０〜１４０ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴによって測定される、表面積を有する成形体を生成する。
【００３２】
本発明の別の態様では、本発明の方法で製造されたシリカ成形体は、非常に低いレベルの、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属イオンを含有する。アルカリイオンは多くの場合、成形体を製造するために使用される出発物質中にそれらが存在するために、シリカ成形体中に少量存在する。カ焼または触媒使用中に、微量のナトリウムまたはカリウムは焼結を引き起こし得るおよび／または触媒性能に影響を及ぼし得る。これらの問題を回避するために、シリカ成形体中のナトリウムおよびカリウムの存在はできるだけ低く保たれなければならない。本発明の方法は、７未満のｐＨを有する、好ましくは検出できるレベルのナトリウムまたはカリウムを全く含有しない少なくとも１つのシリカゾルを使用する。これは、成形体の重量の１％未満、好ましくは０．７％未満、より好ましくは０．６％以下、更により好ましくは０．５％以下のアルカリイオンレベルを典型的に有するシリカ成形体の形成を可能にする。かかるシリカ源を使用することの一利点は、イオン交換工程が押出および／またはカ焼後にアルカリイオンを除去するために全く必要とされないことである。
【００３３】
熱処理後に、本発明の方法で製造された成形体は典型的には、実験セクションに記載されるように、３．１７５ｍｍ（１／８インチ）アンビル（Ａｎｖｉｌ）配置の歪みビーム法で測定されたときに、少なくとも６２５ｇ／ｍｍ（３５ポンド／インチ）、好ましくは６２５ｇ／ｍｍ（３５ポンド／インチ）〜２１４４ｇ／ｍｍ（１２０ポンド／インチ）の圧潰強度を有する。
【００３４】
本発明の方法で製造された成形体は、接触法、特に触媒の全体にわたって試薬および生成物の迅速な拡散を必要とするものでの使用を意図される触媒の有用な構成要素である。かかる接触法の非限定的な例には、水素添加、水素化脱硫、水素精製、水素化精製または水素化分解などの水素を使用する反応、担持チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはメタロセン重合方法などの重合反応、接触分解、接触脱ロウ、オレフィンオリゴマー化、オレフィン異性化、アルキル化、例えば芳香族アルキル化、リフォーメートアルキル化、フェノールアルキル化、ガソリン、留出物および潤滑油範囲炭化水素への軽質オレフィンの転化、炭化水素へのオキシジェネートの転化が挙げられる。
【００３５】
従って、本発明はまた、本発明の方法で製造された成形体および活性物質を含む触媒に関する。一実施形態では、本触媒は、本発明のシリカ成形体と結合したゼオライトまたはゼオライト型物質を含む。別の実施形態では、本触媒は、本発明の成形体および１つ若しくは幾つかの金属含有活性物質を含む。好ましい具体的な実施形態では、金属は、元素の周期表の第ＩＶｂ族、第ＶＩａ族および第ＶＩＩＩ族から選択される。具体的な実施形態では、本触媒は、酸化コバルトおよび酸化モリブデンが沈積された本発明のシリカ成形体を含む。本発明の更に別の実施形態では、本触媒は、本発明のシリカ成形体と結合したゼオライトまたはゼオライト型物質、および１つ若しくは幾つかの金属含有活性金層を含む。
【００３６】
本発明の方法で製造された成形体上に活性物質を沈積させるために、成形体は、例えば、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）などの、当該技術分野で周知の方法によって、活性物質の溶液または活性物質の前駆体の溶液を含浸させることができる。初期湿潤法では、活性物質またはそれの前駆体を含有する溶液が初期湿潤点まで成形体と混合される。含浸成形体は次に、典型的には約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱され、乾燥される。乾燥は真空下に、または空気、若しくは窒素などの不活性ガス中で行うことができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、本発明の方法で製造された成形体を含む触媒は、ナフサストリーム、即ち、ガソリンの主成分であり、そして大気圧で約１０℃（即ち、Ｃ５炭化水素からスタートする）〜約２３２℃の沸点範囲、好ましくは大気圧で約２１℃〜約２２１℃の沸点範囲を有する中間沸点範囲炭化水素留分を選択的に水素化脱硫するために使用される。好ましいナフサストリームは、ナフサストリームの重量を基準として、少なくとも約５重量％〜約６０重量％の、好ましくは少なくとも約５重量％〜約４０重量％のオレフィン含有率を有する。好ましくはかかるストリームは、ナフサストリームの重量を基準として、約３００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍの硫黄含有率、および／または好ましくはナフサストリームの重量を基準として、５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの窒素含有率を有する。オレフィンには、開鎖オレフィン、環状オレフィン、ジエンおよび環式不飽和炭化水素が含まれる。
【００３８】
かかるナフサストリームを水素化脱硫するための使用に好ましい触媒は、本発明の方法で製造されたシリカ成形体と、触媒を基準として、約２重量％〜約８重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％酸化コバルトと、触媒を基準として、約８重量％〜約３０重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％酸化モリブデンとを含む。最も好ましい触媒はまた、触媒が水素化脱硫法に使用される前に、金属含浸工程中に使用される有機配位子を含有する。かかる有機配位子の例には、カルボン酸、ポリオール、アミノ酸、アミン、アミノアルコール、ケトン、エステルなど、例えば、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトナート、グアニジン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素の少なくとも１つが挙げられる。
【００３９】
本発明の成形体がナフサ水素化脱硫用の触媒に使用されるとき、含浸触媒は乾燥された形態で、しかしカ焼されていない形態で好ましくは使用される。使用前に、乾燥触媒前駆体は、ＨＤＳ触媒触媒を形成するために、存在するガスの総容量を基準として約０．１容量％〜約１０容量％の好ましい濃度での硫化水素で、金属酸化物、金属塩または金属錯体を相当する硫化物に転化するのに十分な時間および温度で処理される。硫化水素は、触媒前駆体中にまたは上に組み込まれた硫化剤によって発生させられてもよい。ある実施形態では、硫化剤は希釈剤と組み合わせられる。例えば、ジメチルジスルフィドはナフサ希釈剤と組み合わせることができる。より少ない量の硫化水素が使用されてもよいが、これは活性化に要する時間を延ばすかもしれない。不活性キャリアが存在してもよく、活性化は、液相か気相かのどちらで行われてもよい。不活性キャリアの例には、窒素およびメタンなどの軽質炭化水素が挙げられる。存在するとき、不活性ガスは全ガス容量の一部として含まれる。温度は好ましくは約１５０℃〜約７００℃、より好ましくは約１６０℃〜約３４３℃の範囲にある。温度は一定に保持されてもよく、またはより低い温度から開始しそして活性化中に温度を上げることによって昇温されてもよい。全圧は好ましくは約５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）以下、より好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（１０１〜３４５７６ｋＰａ）、最も好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（４４６〜１７３３８ｋＰａ）の範囲にある。液体キャリアが存在する場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは約０．１時間−１〜約１２時間−１、より好ましくは約０．１時間−１〜約５時間−１である。ＬＨＳＶは連続モードに関連する。しかしながら、活性化はまたバッチモードで行われてもよい。全ガス比は例えば、約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であってもよい。
【００４０】
触媒硫化は、現場または現場外のどちらで起こってもよい。硫化は、触媒を硫化剤と接触させることによって起こってもよく、液相硫化剤か気相硫化剤かのどちらで行うこともできる。或いはまた、触媒は、Ｈ２Ｓが硫化中に発生するように予硫化されてもよい。液相硫化剤では、硫化されるべき触媒は、硫化剤を含有するキャリア液体と接触させられる。硫化剤がキャリア液体に加えられてもよく、またはキャリア液体それ自体が硫化剤であってもよい。キャリア液体は好ましくはバージン炭化水素ストリームであり、水素処理触媒と接触させられるべき原料油であってもよいが、鉱物（石油）源または合成源に由来する留出物などの任意の炭化水素ストリームであってもよい。硫化剤がキャリア液体に加えられる場合、硫化剤それ自体は、活性化条件下に硫化水素を発生させることができるガスまたは液体であってもよい。例には、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、ジメチルスルフィドなどのスルフィド、ジメチルジスルフィドなどのジスルフィド、およびジ−ｔ−ノニルポリスルフィドなどのポリスルフィドが挙げられる。ある種の供給原料、例えば、石油供給原料中に存在するスルフィドは、硫化剤としての機能を果たすかもしれず、脂肪族、芳香族および複素環化合物をはじめとする、硫化水素を発生させることができる多種多様な硫黄含有化学種を含む。
【００４１】
硫化後に、触媒は水素化脱硫条件下にナフサと接触させられてもよい。水素化脱硫条件には、約１５０℃〜約４００℃の温度、および／または約４４５ｋＰａ〜約１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力、および／または約０．１時間−１〜約１２時間−１の液空間速度、および／または約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の処理ガス比が含まれる。水素化脱硫後に、脱硫ナフサは、貯蔵のためにまたは、硫化水素を除去するためのストリッピングなどの、更なる処理のために離れた所に導くことができる。脱硫ナフサは、他のナフサ沸点範囲炭化水素とブレンドしてモーターガソリンを製造するために有用である。
【００４２】
好ましい実施形態を含む、本発明の選択された実施形態は、以下の実施例に例示される。
【実施例】
【００４３】
原材料および方法
特に明記しない限り、以下の原材料および方法を用いた。
表面積（ＳＡ）は、マイクロメトリックス・トリスター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ）Ｖ６．０５機器を用いて、およびＢＥＴ式を用いて、窒素吸着によって測定した。
細孔容積（ＰＶ）および中央細孔径（ＭＰＤ）は、マイクロメトリックス・オートポア（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ）ＩＶ９５００機器を用いて、シリカ上の水銀について１３０°の接触角を仮定して、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３方法に従って、水銀圧入ポロシメトリーによって測定した。報告される中央細孔径は、水銀圧入容量測定値から計算した。
アルミナ含有率、ナトリウム含有率およびカリウム含有率は、サーモ・エレクトロン・コーポレーション（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されたアイリス（ＩＲＩＳ）機器を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって測定した。
圧潰強度（クラッシュ（Ｃｒｕｓｈ））は、３．１７５ｍｍ（１／８インチ）アンビル配置の歪みビーム法を用いて、バンケルＶＫ２００錠剤硬度試験機（Ｖａｎｋｅｌ  ＶＫ２００  Ｔａｂｌｅｔ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ）で測定された、１００個以上の粒子の圧潰強度を平均することによって測定した。本方法の原理は、ある力がビームによって粒子に加えられ、圧潰強度は粒子を破砕させるであろうビームによって加えられた力の量であることである。本機器はポンド／インチとして圧潰強度を報告する。１ポンド／インチの圧潰強度はまた、１７．８７ｇ／ｍｍの圧潰強度として表すことができる。
ウルトラシルＶＮ３ＳＰは、９８重量％のシリカ含有率、約０．４重量％のナトリウム含有率、約０．１重量％のアルミナ含有率および１５５〜１９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、デグサから入手可能な沈澱シリカである。
ナイアコール２０３４ＤＩ（ナイアコール・ナノ・トクノロジーズから入手可能な）は、３４重量％のシリカ含有率、３．０のｐＨおよび７ｃＰの粘度を有する水性コロイド状シリカゾルである。
本実験に使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、７８〜８２モル％のＯＨ価を有する、商品名ＰＶＡでセラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）によって販売されるポリビニルアルコールである。
ランカスター混和機（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｍｕｌｌｅｒ）は、サイズが約４０リットル（１０ガロン）の、そして油圧操作のステンレススチール４インチのホイール、かき取り刃の付いた回転パンと、ミキサーとからなる混合／混和装置である。圧力を、調節された空気圧を用いて混和ホイールにかけることができる。ランカスター混和機の目的は、原料を混ぜ合わせ、くっつけることである。追加の原料は、装置の最上部上の小さなドアを通してか、または回転を止め、装置の最上部半分を持ち上げそしてパンに直接加えることによって加えることができる。
エイリッヒミキサーは、サイズが約２８リットル（７ガロン）の、そして可変速度ステンレススチール４突起ミキサーの付いた可変速度回転パンと、かき取り刃とからなる混合装置である。エイリッヒ混和機の目的は、原料を混ぜ合わせ、一緒に潰すことである。追加の原料は、装置の最上部上の小さなドアを通してか、または回転を止め、装置の最上部半分を持ち上げそしてパンに直接加えることによって加えることができる。
２インチのボンネット押出機（Ｔｗｏ  Ｉｎｃｈ  Ｂｏｎｎｅｔ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）は、２インチ径刃先回転を駆動するために電気モーターを用いる押出装置である。刃先の一端に、触媒混合物を供給するための供給原料ホッパーがある。刃先チューブの出口で、触媒を成形するためのダイプレートを、刃先出口チューブの面へのプレートのボルト締めを用いて取り付ける。ダイプレート圧は、押出機の出口に置いた圧力変換器によって監視することができる。押出物の形状は、個々のダイプレートによって決定することができる。典型的には、スチールダイかプラスチックダイかのいずれかを用いる。
【００４４】
実施例１（参考例）
本実施例では、様々な市販の担体の特性を測定した。表１は各成形体についての特性をリストする。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例２（参考例）
本実施例では、実施例１の成形体ＩＶを様々な温度で水蒸気と接触させた。
【００４７】
カ焼および水蒸気処理実験を、水平オーブン中で規定温度にそして１大気圧で、予熱した水平石英管中で実施した。石英管内部の雰囲気は１００％水蒸気からなった。典型的な実験では、１１グラムの「生」押出物を石英ボートへ装填し、ボートを規定温度での石英管の中央に挿入した。規定の継続時間後に、石英ボートを石英管から取り出し、室温に冷却した。
【００４８】
水蒸気処理後に得られた成形体の特性を表２に与える。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
本実施例は、成形体ＩＶを６５０℃〜８１５℃の温度で水蒸気処理すると、より低い表面積、より低い細孔容積およびより大きい細孔径を有する成形体をもたらすことを示す。
【００５１】
実施例３
ａ．ランカスター混和機手順
１０２２ｇのウルトラシルＶＮ３ＳＰシリカを、ランカスター混和機パンに加え、ランカスター混和機ホイールへの１７３４ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）を用いて、３分間混和して微粉を得た。次に、７０６ｇのナイアコール２０３４ＤＩをランカスター混和機に加え、そして混和をもう３分間行った。５００ｇの脱イオン水に溶解させた４８ｇのＰＶＡの溶液を、引き続き５６２ｇの追加の脱イオン水をランカスター混和機に加えた。
【００５２】
本混合物の組成を表３にまとめる。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
これまでに乾燥した混合物に対してランカスター混和機を適用し、２５分後に、混合物は凝集しそして湿っているように見え始めた。３０分の混和後に、混合物は粒子を成形するのに好適な一貫性のものであるように見え、手の間で強く握るときに、固体のように凝集したままである。混合物を次に、１．３ｍｍ（１／２０インチ）四葉スチールダイプレートを用いる５ｃｍ（２インチ）ボンネット押出機に入れた。押出物を１２０℃（２５０°Ｆ）の温度で、約１時間乾燥させた。
【００５５】
ｂ．エイリッヒミキサー混和機
９３７ｇのウルトラシルＶＮ３ＳＰシリカをエイリッヒミキサー・パンに加え、低い混合設定で３分間混合して微粉を得た。次に、６４７ｇのナイアコール２０３４ＤＩをエイリッヒミキサーに加え、混合を低い設定でもう３分間行った。４００ｇの脱イオン水に溶解させた４４ｇのＰＶＡの溶液、引き続き５７４ｇの追加の脱イオン水をエイリッヒミキサーに加えた。
【００５６】
本混合物の組成を表４にまとめる。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
今までのところ乾燥した混合物に対して高い設定でエイリックミキサー混和機を適用し、２５分後に、混合物は凝集しそして湿っているように見え始めた。高い設定での３０分の混合後に、混合物は粒子を成形するのに好適な一貫性のものであるように見え、手の間で強く握るときに、固体のように凝集したままである。混合物を次に、１．３ｍｍ（１／２０インチ）四葉スチールダイプレートを用いる５ｃｍ（２インチ）ボンネット押出機に入れた。押出物を１２０℃（２５０°Ｆ）の温度で、約１時間乾燥させた。
【００５９】
上述の方法のいずれかによって得られた押出物を次に、実施例２の手順によって空気、水蒸気または空気と水蒸気との混合物の存在下にカ焼にかけた。
【００６０】
これらの処理後に得られた成形体の特性を表５にリストする。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表５の結果は、異なる細孔径および圧潰強度の成形体を生触媒の熱処理中の温度および雰囲気組成を変えることによって得ることができることを示す。
【００６３】
実施例４−ＰＶＡなしの調合物（参考例）
ポリビニルアルコールを押し出されるべき混合物に全く加えなかったことを除き、混合物中の他の全原料比を同一に保って、実施例３の手順を繰り返した。ＰＶＡなしでは、混合物は、実施例３のものより押し出すことが困難であった。
【００６４】
乾燥後に、生押出物を、空気または１００％水蒸気の存在下に高温にさらした。これらの処理後に得られた成形体の特性を表６に与える。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
実施例５
シリカ成形体の特性を、シリカ成形体と、触媒の重量を基準として、４．５〜５．５重量％酸化コバルトと１９〜２１重量％酸化モリブデンとを含有する触媒の触媒性能をナフサ原料油流れ水素添加法で試験することによって評価した。
【００６７】
代表的な手順では、含浸液を、配位子としてのクエン酸（ＣＡ）と共に七モリブデン酸アンモニウム四水和物および炭酸コバルト水和物を溶解させることによって調製した。コバルト対モリブデン原子比は０．４８であった。ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、乾燥固体が触媒の重量を基準として、５．２重量％ＣｏＯおよび２０．９重量％ＭｏＯ３を含有するように量で、単段階で初期湿潤含浸技法を用いて、シリカ担体Ｓに含浸させた。含浸固体を６０℃で真空下に乾燥させた。
【００６８】
シリカ担持ＣｏＭｏ触媒を、硫化条件下にＨ２およびバージンナフサ中の３％Ｈ２Ｓを使用して硫化した。触媒評価のための供給原料は、供給原料の重量を基準として、１４０８ｐｐｍ硫黄および４６．３重量％オレフィンを含有する、１０℃の初留点および１７７℃の終点のＦＣＣナフサ供給原料であった。触媒は、Ｈ２を使用して２２０ｐｓｉｇで、２７４℃（５２５°Ｆ）でＭＣＦＢ−４８装置（マルチチャネル固定床−４８反応器（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｆｉｘｅｄ  Ｂｅｄ−４８  Ｒｅａｃｔｏｒ））にて評価した。供給原料流量を、供給原料の重量を基準として、６５重量％〜９５重量％の２−メチルチオフェン脱硫の範囲を得るように調節した。生成物流れを、オンラインＧＣおよびＳＣＤを用いて分析した。生成物中のＣ５オレフィン含有率を重量基準で供給原料中のＣ５オレフィン含有率と比較してオレフィン飽和の百分率（％ＯＳＡＴ）を計算した。水素化脱硫の百分率（％ＨＤＳ）および％ＯＳＡＴの結果は、約３０時間の触媒通油後に安定であり、様々なＨＤＳ転化率（％ＨＤＳ）でオレフィン飽和（％ＯＳＡＴ）を評価するために用いた。９０％ＨＤＳ転化率で、担体Ｓを使用して調製されたＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒について約８．７重量％オレフィン飽和があった。
【００６９】
類似の手順を用いて、触媒の重量を基準として、４．５〜５．５重量％酸化コバルトおよび１９〜２１重量％酸化モリブデンと、成形体Ｉ、ＩＶ、Ｋ、Ｎ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｕ、ＸおよびＹとを有するＣｏ／Ｍｏ触媒を調製し、試験した。使用した成形体の特性とシリカ成形体から得られたＣｏ／Ｍｏ触媒で得られた触媒性能とを表７にまとめる。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
表７の結果は、最大の細孔径の成形体で調製された触媒が９０％ＨＤＳで最も少ない望ましくないＣ５＝飽和を与えたことを示す。