(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）（ａ２）を重量比［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜６０／４０で含有する単量体成分（ａ）を重合することにより得られた重量平均分子量１００００〜３００００の重合体（Ａ）に、アクリル酸（ｂ）を、前記共重合体（Ａ）のエポキシ基に対し０．９４〜０．９７のモル比で反応させて得られる反応物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型水性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、塗料、接着剤等の有効成分として用いられる活性エネルギー線硬化型水性物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般的に認識されている。このような特性を利用し、各種プラスチックフィルム用コーティング剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤や接着剤などの有効成分として使用されている。
【０００３】
近年、コーティング剤、塗料等の水系化が進み、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にも水系化が求められるようになってきている。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水系化する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化させる方法、乳化分散させる方法が考えられる。しかし、活性エネルギー線硬化型樹脂を水可溶化する場合には、水に溶解する性能を該樹脂に付与するために該樹脂構造が限定されてしまい、各種用途に広範囲に適用できないという不利があった。
【０００４】
一方、乳化分散する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂に乳化性を付与する方法と、乳化剤を使用して活性エネルギー線硬化型樹脂を乳化する方法とがある。
【０００５】
しかし、前者の方法では、樹脂中に親水性の官能基を多く導入しなければならないなど分子設計の自由度が制限され、希釈剤として水に不溶な疎水性モノマーを用いる場合には、乳化が困難となり、樹脂組成物としての安定性が低いという問題があった。また、後者の方法では、乳化剤を使用することによる硬化物の性能（硬度、耐擦傷性の低下や、発泡など。）が低下してしまう場合があった。
【０００６】
なお、本出願人は、先に特定の（メタ）アクリル当量、水酸基価、重量平均分子量を有するポリマーと多官能イソシアネートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる表面保護シートを提案している（特許文献１参照。）。しかし、このものの水系化に関しては何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開平９−２９０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水に可溶または水に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化できる活性エネルギー線硬化型水性物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を導入した反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ１）及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）（ａ２）を重量比［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜６０／４０で含有する単量体成分（ａ）を重合することにより得られた重量平均分子量１００００〜３００００の重合体（Ａ）に、アクリル酸（ｂ）を、前記共重合体（Ａ）のエポキシ基に対し０．９４〜０．９７のモル比で反応させて得られる反応物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型水性物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水に可溶または水に安定に分散させることができ、硬度、耐擦傷性に優れた硬化膜を提供することができ、また、水に不溶な疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化できる活性エネルギー線硬化型水性物を提供することができる。本発明の硬化物は硬度、耐擦傷性に優れるため、特にハードコーティング剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、エポキシ基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）及び分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するラジカル重合性ビニル単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を含有する単量体成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を重合することにより得られた重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる反応物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含むことを特徴とする。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型水性物とは、（Ｂ）成分等が水に溶解したものであってもよく、（Ｂ）成分等が水に分散したものであってもよい。また、非ラジカル重合性有機溶媒を含有するものであってもよい。この場合には、非ラジカル重合性有機溶媒の使用量を、水よりも少なくする必要がある。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ１）成分は、ラジカル重合性ビニル単量体であってエポキシ基及びビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ１）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（ａ１）成分としては、得られる硬化膜のハードコート性の点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（ａ２）成分は、（ａ１）成分以外のビニル基を１つ有するラジカル重合性ビニル単量体であって分子中にポリアルキレングリコールエーテル構造を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、ポリアルキレングリコール構造とは、一般式（１）：−（Ｘ−Ｏ）ｎ−で表される構造である。なお、一般式（１）中、Ｘは分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｘとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基が好ましい。また、ｎは、９〜９０の整数を表す。乳化安定性の観点から（ａ２）成分に含まれるｎの平均数は、２０〜９０とすることが好ましい。（ａ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（繰り返し単位数が９〜９０のもの）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（各繰り返し単位数の和が９〜９０のもの）などが挙げられる。なお、（ａ２）成分としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーシリーズ、などが挙げられる。これらのなかでは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥシリーズが、得られる硬化物のハードコート性、及び、水分散安定性の点で好ましい。（ａ２）成分は、上記のうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（ａ）成分は、少なくとも（１）成分、（ａ２）成分を含有するが、さらに（ａ１）及び（ａ２）成分以外のラジカル重合性ビニル単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ３）成分としては、エポキシ基、水酸基と反応する官能基を有さず、（ａ１）成分及び／または（ａ２）成分とラジカル共重合できるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ａ３）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＭＡ）、セチルメタクリレート（ＣＭＡ）、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ベヘニル（メタ）アクリレート（ＶＭＡ）等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン類などが挙げられる。特に、疎水性モノマーを併用する場合に、容易に疎水性モノマーを乳化し、安定化させるためには、炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。炭素数１８のステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。（ａ３）成分として炭素数１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートを用い、（ａ１）成分と（ａ２）成分をとともに重合することにより得られた重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するラジカル重合性ビニル単量体（ｂ）を反応させて得られる反応物（Ｂ）を水に溶解させ、又は、水に分散させた活性エネルギー線硬化型水性物により、塗料の水系化が可能となるだけでなく、基材との密着性等の物性改良を行うこと可能となる。
【００１５】
（ａ）成分の組成は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量（重量比）［（ａ１）／（ａ２）］を８０／２０〜６０／４０程度とすることにより、水に安定して分散させることができ、７０／３０〜６５／３５とすることが特に好ましい。また、（ａ３）成分を使用する場合には、（ａ３）成分の使用量は、特に限定されないが、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の合計量を１００重量部とした場合に、１〜３０重量部程度とすることが、水分散安定性の点で好ましい。より好ましくは、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計量１００重量部に対して、（ａ３）成分の使用量は１〜１０重量部程度である。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記（ａ）成分を、例えば、ラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、公知の方法で行なうことができる。例えば、（ａ）成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた（Ａ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，０００〜３０，０００程度、エポキシ当量を１００〜３５０ｇ／ｅｑ程度とすることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性物を水系コーティング剤として使用する場合は、（Ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００程度であることが水系コーティング剤のタックフリーの観点及びハードコート性能の面から好ましい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることにより得られる。（ｂ）成分としては、分子中にカルボキシル基を１つ有するラジカル重合性ビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸を用いることが反応物の光硬化性の点から好ましい。（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基と等量とすることが反応後にアクリル酸が残存しないため水分散安定性及び得られる硬化物のハードコート性の点で好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、（Ａ）成分、（ｂ）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分である活性エネルギー線硬化型樹脂の重合性が悪化する場合があるため、（Ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００２０】
このようにして得られた（Ｂ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）を５，５００〜６０，０００程度、アクリル当量を１５０〜４５０ｇ／ｅｑ程度、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下とすることが、得られる硬化膜のハードコート特性の点から好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分は水に溶解させるまたは水に分散させることにより活性エネルギー線硬化型水性物となる。水に分散させる場合には、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、さらに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤及びラジカル重合性ビニル単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）、光重合開始剤などを含有させてもよい。
【００２２】
（ｃ）成分としては、（Ｂ）成分以外のラジカル重合できるビニル化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述の（ａ１）〜（ａ３）成分、その他の単官能ビニル単量体、多官能ビニル単量体などが挙げられる。
【００２３】
その他の単官能ビニル単量体とは、（ａ１）〜（ａ３）成分以外の１分子中に１個のビニル基を有する化合物である。
【００２４】
多官能ビニル単量体とは、１分子中に２個以上のビニル基を有する化合物であり、例えば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）等の他、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中では、硬化膜硬度、耐擦傷性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、基材との密着性等の物性改良を行うことができるという観点から、水に不溶な疎水性モノマーであるＤＴＭＰＴＡ、ＰＥ３Ａ、又は、ＤＴＭＰＴＡ及びＰＥ３Ａの混合物がより好ましい。
なお、（ｃ）成分は、（ｂ）成分と（Ａ）成分を反応させる際に、あらかじめ添加しておいても良い。（ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜４００重量部程度とすることが好ましく、５０〜２００重量部とすることが特に好ましい。
【００２５】
光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。光重合開始剤を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性物は、そのまま水系コーティング剤組成物として用いることができる。なお、水系コーティング剤組成物は、少なくとも（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含有する（ａ）成分を重合し（Ａ）成分を得る工程、得られた（Ａ）成分に、（ｃ）成分を混合する工程、得られた混合物に（ｂ）成分を反応させて（Ｂ）成分を得る工程及び（Ｂ）成分に水を加え水中に分散させる工程にて製造することにより、安定した水系コーティング剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、部または％は重量基準である。
実施例１〜１３及び比較例１・３・５は、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造を説明し、実施例１４〜２６及び比較例２・４・６は、該活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造方法について説明する。
【００２８】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート６５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３５部、メチルイソブチルケトン４００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１９５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１０５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５３１．８部、アクリル酸１３１．８部、重合禁止剤であるメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）１．６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．６部とを加え、１００℃に昇温し、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ-１）の重量平均分子量は１４０００、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−２）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、２．５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は１３０００、酸価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート５５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））４５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１６５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１３５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−３）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５１１．５部、アクリル酸１１１．５部、重合禁止剤であるメトキノン１．５３部、フェノチアジン０．５１部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．２部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は１３０００、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート８５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））１５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２５５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））４５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−４）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５７２．４部、アクリル酸１７２．４部、重合禁止剤であるメトキノン１．７２部、フェノチアジン０．５７部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１１．４部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温した後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−５）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、３時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））２５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））１５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））７５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−６）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、４時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
実施例７
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート７０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４０００」日本油脂（株））５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））２５部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ４００」日本油脂（株））１５部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））７５部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−７）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５４２．０部、アクリル酸１４２．０部、重合禁止剤であるメトキノン１．６４部、フェノチアジン０．５６部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．８部とを加え、１００℃に昇温、４時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
実施例８
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−８）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
実施例９
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート５０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート２０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１５０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート６０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−９）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５０１．４部、アクリル酸１０１．４部、重合禁止剤であるメトキノン１．５２部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．０部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
実施例１０
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート４０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ステアリルメタクリレート３０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１２０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ステアリルメタクリレート９０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１０）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート４８１．１部、アクリル酸８１．１部、重合禁止剤であるメトキノン１．４４部、フェノチアジン０．４８部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン９．６４部とを加え、１００℃に昇温、６時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例１１
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ラウリルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ラウリルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１１）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）の重量平均分子量は１５０００、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例１２
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、セチルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、セチルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１２）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例１３
実施例１と同様にグリシジルメタクリレート６０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））３０部、ベヘニルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン４００部、ＡＢＮ−Ｅ４部を仕込み、反応系を８７℃に昇温し、３０分間保温して重合を行った後、当該温度において、反応系内にモノマー混合物（グリシジルメタクリレート１８０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名「ブレンマーＰＭＥ１０００」日本油脂（株））９０部、ベヘニルメタクリレート３０部、ＡＢＮ−Ｅ１２部）を２時間かけて滴下することにより、重合反応を行った。次いで、同温度において反応系を３時間保温し、その後ＡＢＮ−Ｅ２部を加え、さらに３０分保温し、１１６℃において反応系を２．５時間保温した。次いで、その後１６０℃において減圧下に該メチルイソブチルケトンを除去し、６０℃まで冷却し、反応物（Ａ−１３）を得た。反応系にペンタエリスリトールトリアクリレート５２１．７部、アクリル酸１２１．７部、重合禁止剤であるメトキノン１．５６部、フェノチアジン０．５２部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１０．４部とを加え、１００℃に昇温、５時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）の重量平均分子量は１５０００、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
実施例１４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、活性エネルギー線硬化型水性物（以下、水性物ともいう。）を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１）を得た。
【００４２】
実施例１５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例２で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（２）を得た。
【００４３】
実施例１６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例３で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−３）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（３）を得た。
【００４４】
実施例１７
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例４で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−４）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（４）を得た。
【００４５】
実施例１８
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例５で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−５）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（５）を得た。
【００４６】
実施例１９
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例６で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−６）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（６）を得た。
【００４７】
実施例２０
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例７で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−７）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（７）を得た。
【００４８】
実施例２１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例８で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（８）を得た。
【００４９】
実施例２２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例９で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−９）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（９）を得た。
【００５０】
実施例２３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１０で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１０）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１０）を得た。
【００５１】
実施例２４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１１）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１１）を得た。
【００５２】
実施例２５
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１２で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１２）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１２）を得た。
【００５３】
実施例２６
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例１３で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１３）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１３）を得た。
【００５４】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
比較例１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート共重合体（製品名「マーブルーフＧ−０１１００」、日本油脂（株）製）５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７５．３４部、アクリル酸２５．３４部、重合禁止剤であるメトキノン０．１１部、フェノチアジン０．０８部、反応触媒であるトリフェニルホスフィン１．５１部とを加え、１１３℃に昇温、６時間保温することで活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）を得た。当該活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）の数平均分子量は１６０００、酸価は２．４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
比較例２
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１４）１００部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌を行ったが、水中に分散させることができなかった。
【００５６】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
比較例３
実施例１と同様の四つ口フラスコに、ＨＭＤＩ三量体（製品名「コロネートＨＸＲ」、日本ポリウレタン（株）製）６８．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０．５部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＡ（製品名「メトキシＰＥＧ＃４００」、東邦化学工業（株）製）２３．４部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＢ（製品名「メトキシＰＥＧ＃１０００」、東邦化学工業（株）製）２２．７部及び重合禁止剤であるメトキノン０．２４部を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１スズ０．０４７部を仕込み、系内を７０〜７５℃まで昇温し、１．５時間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０．５部を加え、オクチル酸第１スズ０．０９４部を仕込み、系内を７５〜８０℃まで昇温し、１時間保温することで前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とペンタエリスリトールトリアクリレート中の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレート８０部にメトキノン０．２４部を加え、４０〜５０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水３５２．７部を加えて分散させ、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１５）を得た。
【００５７】
（活性エネルギー線硬化型水性物及びコーティング剤の製造）
比較例４
実施例１と同様の四つ口フラスコに、比較例５で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−１５）１００部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）２部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．３部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１４）を得た。
【００５８】
参考例１
実施例１と同様の四つ口フラスコに、実施例８で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−８）６０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部を十分に攪拌し、次いで水１５０部を徐々に添加し、４０℃で１時間強攪拌することにより、水性物を得た。次いで当該水性物に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン（株）製）５部、及びレベリング剤（製品名「ＢＹＫ３４８」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７５部を加えてよく撹拌し、活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１５）を得た。
【００５９】
＜乳化安定性の確認＞
前記活性エネルギー線硬化型水性物の状態を水分散直後、１日後、７日後に分離、沈降等の異常の有無を目視にて確認した。結果を表１及び表２に示す。
０：水分散不可能
１：水分散直後に分離
２：１日後に分離
３：１週間後も分離なし
【００６０】
＜コーティング被膜の作製＞
前記活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（１）を、＃２０バーコーターを用いて膜厚が約１８μｍ（計算値）となるように、２ｍｍ厚のアクリルフィルム（商品名「標準試験板アクリル（透明）」、日本テストパネル（株）製）に塗工し、８０℃で３分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、８０Ｗ高圧水銀灯の下に通過させて（水銀灯高さ２０ｃｍ、搬送速度５ｍ／分、５回照射、紫外線照射量７００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより被覆フィルムを得た。また、前記活性エネルギー線硬化型水性物を含むコーティング剤（２）〜（１５）のそれぞれについても同様にして被覆アクリルフィルムを得た。
【００６１】
＜被膜硬度試験＞
各被覆アクリルフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従い、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって硬化被膜の硬度を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
＜耐擦傷性試験＞
各被覆アクリルフィルムについて、５００ｇのおもりの底に１０ｍｍ×１０ｍｍのスチールウールを５０往復させることにより、以下の基準に基づいて、硬化被膜の耐擦傷性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
０：傷２０本以上
１：傷１１〜２０本
２：傷１〜１０本
３：傷なし
【００６３】
【表１】
0005505855.tif 000002
0005505855.tif 000003
0005505855.tif 000004
表１及び表２中の各表示は以下のようになる。
ＬＭＡ：ラウリル（メタ）アクリレート
ＣＭＡ：セチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリル（メタ）アクリレート
ＶＭＡ：ベヘニル（メタ）アクリレート
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート