(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含むものであり、
前記重合体は、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体と、アセナフチレン（誘導体）及び／又はノルボルナジエン（誘導体）とを共重合したものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【請求項２】
前記重合体は、下記一般式（１）で示される少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
0005579553.tif 000051
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項３】
前記重合体は、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
0005579553.tif 000052
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシメチル基、及びアルコキシメチル基のいずれかであり、カルボキシル基の水素は、フッ素原子又は酸素原子を含んでも良いアルキル基で置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａ、ｂ１、ｂ２はそれぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記重合体は、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
0005579553.tif 000053
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ａ、ｂ１、ｂ２は前述の通りであり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、フッ素で置換されたアシル基、及び酸不安定基のいずれかである。）
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料をスピンコート法によりコーティングすることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上にスピンコート法又はＣＶＤ法で珪素酸化膜を形成し、レジストパターン側壁の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部とスペース部分の珪素酸化膜を除去し、エッチングによってレジストパターン側壁の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上に珪素酸化膜を形成し、レジストパターン間の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、残ったレジストパターン間の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）に好適なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化における細線についてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行と共にフォトレジスト膜の薄膜化が進行し、薄膜のフォトレジストパターンを転写する為の多層膜プロセスが検討されている。
【０００４】
多層膜プロセスとして、フォトレジスト膜(以下、レジスト上層膜ともいう）の下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層レジストプロセスが提案されている。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられている。
【０００５】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献１に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
【０００６】
液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１を越え、フォトレジスト膜、レジスト中間層膜、レジスト下層膜に入射する光の角度が一段と浅くなっている。これによって基板からの反射光の割合が増大している。
加工寸法の微細化に伴ってフォトレジスト膜の薄膜化が進行し、これによって珪素含有中間層膜の膜厚が薄膜化することによっても基板からの反射の割合が増大している。中間層膜だけに頼った反射防止が困難になってきており、中間層膜だけでなく、下層膜の光学特性の最適化によって反射を抑える必要が高くなってきている。
【０００７】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。液体の高屈折率化と高屈折率レンズの高透明性化の問題が解決できないために、高屈折率リソグラフィーの開発は中止に至った。
【０００８】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。
例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法がある。
また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法がある。いずれの方法も２回のドライエッチングでハードマスクを加工する方法である。
【０００９】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。ネガ型レジスト材料であるとポジ型のパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合とを比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。
後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【００１０】
また、前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【００１１】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１２】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１３】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるという問題から、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献１）。このような側壁プロセスとしては、第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（非特許文献２）において、フォトレジスト膜下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、フォトレジスト膜下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている。どちらの方法に於いてもレジスト下のハードマスクの側壁に付けた膜をエッチングマスクとして用いている。
【００１４】
レジストラインがターゲット寸法からずれるとスペーサースペース法ではエッチングマスクとして用いるラインＣＤがまちまちになるし、スペーサーライン法ではライン位置のばらつきにつながる。どちらの方法に於いても側壁スペーサーの膜厚制御と現像後のレジストパターンの寸法制御の両方の高精度化が必要である。側壁スペーサー法はいずれの方法を用いても１回の露光でピッチを半分に出来るが、ラインの端点はドーナツ状になり、最も端のラインが不必要だったりすることがあるため、これを消去するための露光が必要であり、少なくとも２回の露光が必要である。しかしながら、この場合の２回目の露光に於いてピッチを半分にするための非常に高精度なアライメントは必要ない。
【００１５】
一般的にハードマスクとしては、ポリシリコン、珪素酸化膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜、窒化チタン膜、アモルファスカーボン膜などが用いられる。これらの膜は、ＣＶＤ法などで形成される。側壁パターンとしては、ハードマスクとその下の基板を加工するために、ハードマスクとは異なる材質が用いられる。
側壁スペーサー法は、ハードマスクの側壁だけに付けた膜を元にエッチングパターンとするために、ハードマスク上とスペーサーに付いた膜の除去を行わなければならない。スペーサースペース法では、スペース埋めこみ後に側壁パターンの除去が必要であり、スペーサーライン法では、ハードマスクの側壁にスペースパターンを形成後、ハードマスクだけを除去しなければならない。どちらもエッチング加工と膜の除去工程数が多く、スループットが低く、高価なプロセスである。
【００１６】
気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法でレジストパターン上に珪素酸化膜を形成してホールパターン径を縮小する方法が提案されており、レジストパターンに直接珪素酸化膜を付ける検討が進んでいる。ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法はＣＶＤ法の一種であり、原子レベルの酸化珪素を積層させていく方法である。膜のコンフォーマル性、膜厚の均一性に優れ、サイドウォールスペーサー用の珪素酸化膜の形成に適していると考えられる。ＡＬＤ法は１００℃以下の低温で酸化膜を積層することができるために熱によるレジストパターンの変形を抑えることが出来る。ＡＬＤ法の欠点はスループットが低いことであったが、大量のウェハーをバッチ処理することによって、１枚当たりの単位時間での処理能力が高くなってきている。これにより、レジストパターンの側壁に直接酸化膜スペーサーを形成するプロセスの検討が加速されている。
【００１７】
レジストパターン上にレジストパターンを溶解させないアルコールや水に溶解させたシリコーン化合物を塗布し、エッチバックや化学的機械研磨（ＣＭＰ）でレジストパターンの頭を出して、酸素ガスエッチングによってレジストパターンと下層の基板を加工する画像反転（イメージリバーサル）技術が提案されている。例えば、ポジレジストを用いてドットパターンや孤立ラインパターンを形成し、前記ポジネガ反転技術でホールパターンやトレンチパターンを形成する。ポジレジストを用いてホールパターンやトレンチパターンを形成するよりも光学コントラストに優れるドットパターンやラインパターンを形成して画像反転によってホールパターンやトレンチパターンを形成する方法は限界解像力や寸法均一性の観点で有利である。
【００１８】
レジストパターンに直接サイドウォールスペーサー、又は、反転膜を形成する場合、これらの膜としては珪素酸化膜が用いられる。この場合、フォトレジスト幕の下層はエッチング加工の観点からは炭化水素膜が用いられる。３層レジストプロセスの場合は、前述の通り２層の反射防止膜によって反射を低減することが可能だが、レジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合あるいは、反転膜形成プロセスの場合ではフォトレジスト幕の下層の１層で反射防止をすることになる。炭化水素膜を２層にして反射防止を行うことも考えられるが、２回下層膜の塗布はスループットの観点から不利である。スループット向上、コスト削減の観点からは、１層のレジスト下層膜の塗布によって反射防効果を得ることが望ましい。
【００１９】
ヒドロキシスチレンとアセナフチレンとの共重合体を含む下層膜材料は特許文献２、ヒドロキシスチレンとノルトリシクレンとの共重合体を含む下層膜材料は特許文献３に示されている。
これらの材料は、エッチング耐性が優れるが、ｎ値は低く、ｋ値は高く、１．３以上のＮＡを用いた液浸リソグラフィーにおける浅い入射角の光に対して十分な反射防止効果があるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６５０６４９７号
【特許文献２】特開２００５−２５０４３４号
【特許文献３】特開２００４−２０５６５８号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６）、  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献２】第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜、特には３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜や、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転を行う際に用いるレジスト下層膜であり、反射率を低減でき、エッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【００２４】
このようなレジスト下層膜材料は、特に、短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、フォトレジスト並の高いｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、更には基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。このようなレジスト下層膜材料を用いて得られるレジスト下層膜は、３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜、又は、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターンに珪素酸化膜を形成してポジネガ反転プロセスを行う際のレジストパターン直下のレジスト下層膜として特に有用である。
【００２５】
またこのとき、前記重合体は、下記一般式（１）で示される少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を含有するものであることが好ましい。
【化１】
0005579553.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａは０＜ａ≦１．０の範囲である。）
【００２６】
このように、前記重合体として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するもの、即ち、ベンゼン環へフッ素原子を導入したスチレン誘導体単位を含有するものが挙げられる。
【００２７】
またこのとき、前記重合体は、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体と、アセナフチレン（誘導体）及び／又はノルボルナジエン（誘導体）とを共重合したものであることが好ましい。
【００２８】
このように、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体に加え、更に、アセナフチレン（誘導体）、即ちアセナフチレン及びその誘導体、及び／又はノルボルナジエン（誘導体）、即ちノルボルナジエン及びその誘導体とを共重合させた重合体であれば、より容易に理想的な光学定数に調整し、エッチング耐性を向上させることができる。
【００２９】
またこのとき、前記重合体は、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【化２】
0005579553.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシメチル基、及びアルコキシメチル基のいずれかであり、カルボキシル基の水素は、フッ素原子又は酸素原子を含んでも良いアルキル基で置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａ、ｂ１、ｂ２はそれぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０の範囲である。）
【００３０】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体として、上記一般式（２）で示されるように、繰り返し単位ａに加え、アセナフチレン（誘導体）単位ｂ１及び／又はノルボルナジエン(誘導体）単位ｂ２を更に含む重合体が挙げられる。
【００３１】
またこのとき、前記重合体は、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。
【化３】
0005579553.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ａ、ｂ１、ｂ２は前述の通りであり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、フッ素で置換されたアシル基、及び酸不安定基のいずれかである。）
【００３２】
上記一般式（３）中の繰り返し単位ａで示される置換又は非置換のヒドロキシ基を有するフッ素化スチレンの繰り返し単位を含有する重合体を含むものであれば、架橋密度が高くなり、エッチング耐性を更に向上させることができる。
【００３３】
またこのとき、前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。
【００３４】
このように、レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであれば、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板への塗布後にベーク等によりレジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜材料から得られたレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３５】
また本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料をスピンコート法によりコーティングすることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００３６】
このように、スピンコート法により本発明のレジスト下層膜材料を基板上にコーティングすることによって、優れた反射防止効果及びエッチング耐性を有し、更には膜厚均一性が良いレジスト下層膜を得ることができるために好ましい。
【００３７】
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３８】
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜材料は、このような珪素原子を含有するレジスト中間層膜（珪素含有中間層）を有する３層レジストプロセスのレジスト下層膜や２層レジストプロセスのレジスト下層膜を得るための材料として特に有用である。
【００４０】
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上にスピンコート法又はＣＶＤ法で珪素酸化膜を形成し、レジストパターン側壁の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部とスペース部分の珪素酸化膜を除去し、エッチングによってレジストパターン側壁の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４１】
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、このようなフォトレジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られてレジスト下層膜上に直接形成されたフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができるため好適に用いることができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００４２】
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上に珪素酸化膜を形成し、レジストパターン間の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、残ったレジストパターン間の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４３】
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、フォトレジストパターン上に珪素酸化膜（ＳｉＯ２膜）材料をスピンコートしてポジネガ反転を行う場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られてレジスト下層膜上に直接形成されたフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができるため好適に用いることができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、例えば上層膜が珪素を含有するものである多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転を行う際に用いるレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、フォトレジスト並みの高いｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、更には基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】３層レジストプロセスにおける中間層膜（ＳｉＵＬ）のｎ値が１．７、ｋ値が０．１で４０ｎｍ膜厚、下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．６、ｋ値を０〜１．０、膜厚を０〜２００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】３層レジストプロセスにおける中間層膜（ＳｉＵＬ）のｎ値が１．７、ｋ値が０．１で４０ｎｍ膜厚、下層膜（ＣＵＬ）のｋ値が０．４、ｎ値を１．０〜２．０、膜厚を０〜２００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層レジストプロセスにおける中間層膜（ＳｉＵＬ）のｎ値が１．７、ｋ値が０．１で２０ｎｍ膜厚、下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．６、ｋ値を０〜１．０、膜厚を０〜２００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層レジストプロセスにおける中間層膜（ＳｉＵＬ）のｎ値が１．７、ｋ値が０．１で２０ｎｍ膜厚、下層膜（ＣＵＬ）のｋ値が０．４、ｎ値を１．０〜２．０、膜厚を０〜２００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．３、ｋ値が０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．４、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図７】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．５、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図８】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．６、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図９】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．７、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図１０】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．８、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図１１】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が１．９、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図１２】２層レジストプロセスにおける下層膜（ＣＵＬ）のｎ値が２．０、ｋ値を０〜１．２、膜厚を０〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図１３】２層レジストプロセスの説明図である。
【図１４】レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜をつけるサイドウォールスペーサー法の説明図である。
【図１５】レジストパターン間に珪素酸化膜をつけ、ポジネガ反転を行うイメージリバーサル法の説明図である。
【図１６】３層レジストプロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フッ素で置換されたスチレン類の繰り返し単位（少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位）を含有する重合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、フォトレジスト並の高いｎ値、最適なｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス、あるいはレジストパターンの側壁に珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転プロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００４７】
ここで、図１にフォトレジスト膜１００ｎｍの下にｎ値１．７、ｋ値０．１、膜厚４０ｎｍの珪素含有中間層膜（ＳｉＵＬ）、その下にｎ値１．６のレジスト下層膜（ＣＵＬ）のｋ値と膜厚を変えたときの反射率を示す。光学条件としてはＮＡが１．３５のＡｒＦ液浸リソグラフィー、ダイポールのｓ偏光照明の４４ｎｍＬＳパターンである。ｋ値が０．１〜０．４の広い範囲で反射率１％以下（Ｒｅｆｒｅｃｔｉｖｉｔｙが０．０１以下）の領域が存在することがわかる。
図２に、レジスト下層膜のｋ値が０．４で屈折率ｎと膜厚を変えた場合の反射率を示す。ｎが１．５〜１．９の広い範囲で反射が１％以下になる領域が存在する。尚、その他の条件は図１の場合と同様である。
【００４８】
図１の珪素含有中間層膜のｎ、ｋ値で膜厚が２０ｎｍの場合を図３に示し、同様に、図２の珪素含有中間層膜のｎ、ｋ値で膜厚が２０ｎｍの場合を図４に示す。パターンサイズの縮小に伴い、レジスト膜の薄膜化が進行しており、薄膜化したレジストパターンを加工するための珪素含有中間層の薄膜化が進行している。現在、珪素含有中間層膜は４０ｎｍ付近の膜厚で使われているが、図１と図３の比較、および図２と図４の比較では、珪素含有中間層膜の薄膜化によって反射が増大し、反射を抑えるための下層膜の最適なｎ、ｋ値の範囲が狭くなってきおり、特にｎ値の最適な範囲が狭くなってきていることが示されている。
【００４９】
レジストパターンの側壁の珪素酸化膜パターンを形成し解像力を倍にするサイドウォールスペーサー法、あるいはパターン上に珪素酸化膜を形成しポジネガ反転を行うイメージリバーサル法では、レジスト直接の下層が炭化水素膜となる。炭化水素膜を多層にして反射防止効果を向上させることもできるが、炭化水素膜としては、１つの材料を１回の塗布で形成されることがコスト低減、スループット向上の観点からは好ましい。
【００５０】
図５〜図１２は１層の下層膜を想定し、投影レンズのＮＡが１．３５のＡｒＦ液浸リソグラフィー、ダイポールのｓ偏光照明の４０ｎｍＬＳの時の基板反射である。それぞれ下層膜の屈折率を１．３〜２．０の範囲で変更させたときの下層（ＣＵＬ）の膜厚とｋ値を変えたときの下層膜からの反射率を示す。図１、２の３層レジストプロセスの場合では反射率が１％以下になる範囲が比較的広く存在していたのだが、１層の反射防止膜の場合では最適なｎ、ｋ値と膜厚の範囲が狭い。例えば図１での３層レジスト膜の下層膜でｎ値が１．６の場合の反射率が１％以下になるｋ値、膜厚に比べると、図８の１層の下層膜での反射が１％以下になる領域は狭く、ほとんど１点に近い。１層の下層膜の場合、ｎが１．５以下では反射を１％にすることはできなくなり、１．７以上のｎが必要である。
【００５１】
下層膜は反射防止機能だけでなく、マスクにして被加工基板をエッチングするときの耐性も必要になるので、１００ｎｍ以上の膜厚が必要である。屈折率が１．９や２．０と高くなると、反射が１％以下の時の膜厚が１００ｎｍ未満になってくるので、好ましくない。よって最適なｎ値は１．７〜１．８の範囲である。また、この時の最適なｋ値は０．１５〜０．２５の範囲である。
【００５２】
芳香族基同士が結合した縮合多環式炭化水素はエッチング耐性が向上するが、ｎ値が低くなる。例えばポリビニルナフタレンのｎ値は１．２であり、フラーレンは１．３である。一方脂環式化合物のｎ値は比較的高く、ポリノルボルネンや水素添加したメタセシス開環重合したノルボルネンなどのｎ値は、約１．７であるが、これらのものはエッチング耐性が低い問題点がある。
【００５３】
ベンゼン環は、波長１９３ｎｍに吸収最大値、すなわちｋ値の最大値を持っている。４−ポリヒドロキシスチレンの屈折率ｎ値の最大値は波長２０５ｎｍに存在し、これより短波長側ではｎ値の値は下がって行き、波長１９３ｎｍでは１．６程度である。ｋ値は高い吸収のため、ほぼ１．０である。ポリシクロオレフィンは前述の通りｎ値が１．７でｋ値は０に近い。ポリシクロオレフィンとしては、ポリノルボルネン、ノルボルネン等のメタセシス開環重合（ＲＯＭＰ）、ノルボルネンと無水マレイン酸、ノルボルネンとマレイミドなどを挙げることができる。ノルボルネンの環を１つ増やしたトリシクロデセンやテトラシクロドデセンを用いることもできる。ポリシクロオレフィンとポリスチレン系を共重合したりブレンドしたりすることによってｎ値が１．６〜１．７、ｋ値を０．１５〜０．２５の範囲内に調整してやることは可能である。しかしながら、ｎ値が１．７以下なので目標値には届かない。これまで屈折率を高めるには硫黄原子を導入することが有効であるとされ、高屈折率液浸リソグラフィーレジスト用のベースポリマーとしては、硫黄原子を導入することが試みられてきた。しかしながら、硫黄原子を導入しても屈折率の増加は僅かである。
【００５４】
ここで、４−ポリヒドロキシスチレンの波長２０５ｎｍにおける最大ピークでのｎ値は２．１以上である。本発明者らは、このピークを短波長シフトしてやれば、波長１９３ｎｍにおける屈折率を効率よく向上させることが可能であると考え、短波長シフトさせるためにはフッ素原子の導入、特にはベンゼン環へフッ素原子を導入したポリスチレン類が効果的であることを見出した。
【００５５】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【００５６】
特に、前記重合体は、下記一般式（１）で示される少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を含有するものが好ましい。
【化４】
0005579553.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａは０＜ａ≦１．０の範囲である。）
【００５７】
このような、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位、即ち、置換又は非置換のスチレンのベンゼン環がフッ素で置換された単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含む本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有中間層膜を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス、あるいはレジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したりレジストパターン間を珪素酸化膜で埋め込んでポジネガ反転を行うためのプロセスに特に有効な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において優れた反射防止効果を発揮し、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。
【００５８】
また、前記少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位のモノマーである少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体は、アセナフチレン（誘導体）及び／又はノルボルナジエン（誘導体）と共重合させることが好ましい。即ち、重合体が下記一般式（２）に示されるような、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位ａに加え、アセナフチレン（誘導体）単位ｂ１及び／又はノルトリシクレン（誘導体）単位ｂ２を含んでいることによって理想的な光学定数に調整し、更にはエッチング耐性を向上させることもできる。
【化５】
0005579553.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜１１のアルコキシメチル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシエチル基、及び、グリシジルエーテル基のいずれかであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の水素は酸不安定基、フッ素で置換されたアルキル基、及びフッ素で置換されたアシル基のいずれかで置換されていても良い。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシメチル基、及びアルコキシメチル基のいずれかであり、カルボキシル基の水素は、フッ素原子又は酸素原子を含んでも良いアルキル基で置換されていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である。ａ、ｂ１、ｂ２はそれぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０の範囲である。）
【００５９】
また、本発明のレジスト下層膜材料に含有される重合体は、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。このような置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａを含有する重合体を含むことによって架橋密度が高くなり、エッチング耐性を向上させることができる。
【化６】
0005579553.tif 000007
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ａ、ｂ１、ｂ２は前述の通りであり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、フッ素で置換されたアシル基、及び酸不安定基のいずれかである。）
【００６０】
一般式（１）中の繰り返し単位ａの重合に用いられるモノマーとしては、下記式のものを挙げることが出来る。ここで、置換又は非置換のフッ素化ヒドロキシスチレンの合成方法については特許３８０４７５６号に記載されている。
【化７】
0005579553.tif 000008
【００６１】
【化８】
0005579553.tif 000009
【００６２】
上記式中、Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、フッ素原子を有していても良く、酸不安定基であっても良く、グリシジル基であっても良い。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、フッ素原子を有していても良く、酸不安定基であっても良い。
【００６３】
上記一般式（１）中のＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２がアシロキシ基の場合、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ２がアルコキシカルボニル基の場合、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を挙げることが出来る。
【００６４】
Ｒ２がヒドロキシ基とカルボキシル基であり、これらの水素が酸不安定基で置換されていても良い。この場合の酸不安定基としては、特開２０１０−１３６２７号中（００５８）〜（００８４）段落記載のものを用いることができる。
フッ素で置換されたアルコキシ基（ヒドロキシ基の水素がフッ素で置換されたアルキル基で置換されている場合）としては、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロイソプロポキシ基、フッ素で置換されたアシロキシ基（ヒドロキシ基の水素がフッ素で置換されたアシル基で置換されている場合）としては、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロイソプロピルカルボニルオキシ基などを挙げることが出来る。
【００６５】
これらの中で、置換又は非置換のヒドロキシ基やカルボキシル基を有するフルオロスチレン類が好ましく用いられる。ヒドロキシ基やカルボキシル基は架橋反応の基点となるため、ベーク後に架橋することによって膜の剛直性が増し、エッチング耐性が向上する。ヒドロキシ基やカルボキシル基は非置換でも置換されていても良い。２５０℃以上のベークによって置換基が脱離することによって架橋反応が進行するからである。
【００６６】
上記一般式（１）〜（３）式においてベンゼン環におけるフッ素の置換位置は特に限定しないが、置換個数は１個よりも２個の方がｎ値が増加し、ｋ値が低下するので好ましく用いられる。
【００６７】
また、繰り返し単位ａの割合（モル比）は好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、より好ましくは０．１≦ａ≦０．７の範囲である。一般式（２）又は一般式（３）のように、アセナフチレン（誘導体）を共重合させる場合は、繰り返し単位ｂ１の割合（モル比）は、好ましくは０．１≦ｂ１≦０．９、より好ましくは０．２≦ｂ１≦０．８５である。ノルボルナジエン（誘導体）を共重合させる場合は、繰り返し単位ｂ２の割合（モル比）は、好ましくは０．１≦ｂ２≦０．９、より好ましくは０．２≦ｂ２≦０．８５である。
また、上記一般式（１）〜（３）式中のｎは、好ましくは１である。
【００６８】
一般式（２）、（３）中の繰り返し単位ｂ１、ｂ２を得るためのモノマーは下記に例示することができる。ｂ２のノルトリシクレン誘導体単位を得るためには、下記ノルボルナジエン化合物を用いる。
【化９】
0005579553.tif 000010
（Ｒ８、Ｒ１２は水素原子、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００６９】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、フッ素化スチレン類と、アセナフチレン類及び／又はノルボルナジエン類とを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００７０】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７１】
繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２以外にもビニル基を持つ炭素数１０〜３０の縮合炭化水素、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレン等の繰り返し単位ｃを共重合することもできる。ｃの共重合割合（モル比）としては、０≦ｃ≦０．５の範囲である。
【００７２】
更には（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類などの他のオレフィン化合物ｄと共重合させることもできる。ｄの共重合割合（モル比）としては、０≦ｄ≦０．５の範囲である。
【００７３】
本発明に係る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）〜（３）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の重合体を混合してもかまわない。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、上述したように、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体に加え、アセナフチレン誘導体及び／又はノルボルナジエン誘導体とを共重合してなる重合体を含むものとすることができるが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
ポリアセナフチレンのガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００７６】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（１）で示されるフッ素化されたヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００７７】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７８】
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００７９】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８０】
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００８１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であればレジスト膜とミキシングを起こす恐れがなく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れがない。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８５】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８６】
【化１０】
0005579553.tif 000011
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃに水素原子を加えて示される。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００８７】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式Ｋ−１示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、Ｋ−２に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８８】
【化１１】
0005579553.tif 000012
一般式（Ｋ−１）、（Ｋ−２）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【００８９】
また、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００９１】
【化１２】
0005579553.tif 000013
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９２】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
【化１３】
0005579553.tif 000014
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９４】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
【化１４】
0005579553.tif 000015
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００９６】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９７】
【化１５】
0005579553.tif 000016
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【００９８】
【化１６】
0005579553.tif 000017
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９９】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１００】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０１】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０２】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１１０】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【０１１２】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１８】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１９】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば配合効果が少なくなる恐れがなく、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れがないために好ましい。
【０１２０】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２１】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１２２】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成する２層レジストプロセスを提供する。
【０１２３】
また、３層レジストプロセスとして、フォトレジスト下層膜材料を基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を適用し、該中間層膜材料の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を適用し、このレジスト上層膜のパターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト中間層膜を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工したレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜層、次いで基板を加工することもできる。
【０１２４】
以下、図１３〜図１６を参照して、本発明のパターン形成方法について更に詳しく説明する。
図１３は２層レジストプロセスの説明図である。
被加工基板１は、図１３に示したように、被加工層１ａとベース層１ｂとで構成されている。基板１のベース層１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２５】
まず、図１３の２層レジストプロセスについて説明すると、レジスト下層膜２は、通常のフォトレジスト膜の形成方法と同様にスピンコート法などで基板１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましい。なお、このレジスト下層膜２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜２を形成した後、その上にレジスト上層膜３を形成する（図１３（Ａ）参照）。
【０１２６】
この場合、このレジスト上層膜３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１２７】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜３を形成する場合、前記レジスト下層膜２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い（図１３（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターン３’を得る（図１３（Ｃ）参照）。
【０１２８】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１２９】
次に、得られたレジストパターン３’をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜２のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン２’を得る（図１３（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１３０】
次の基板１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１’を形成する（図１３（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１３１】
本発明は、レジストパターン（フォトレジストパターン）の側壁に直接ＳｉＯ２膜を形成するサイドウォールスペーサー法、又はフォトレジストパターン上にＳｉＯ２膜材料をスピンコートしてポジネガ反転を行うイメージリバーサル方法で用いるレジスト下層膜のレジスト下層膜材料として有効である。これらの方法ではレジストの下層はレジスト下層膜の１層となりレジスト下層膜上に直接レジストパターンが形成されるが、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜であれば、珪素含有中間層膜等がない場合においても優れた反射防止効果を発揮し、良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３２】
サイドウォールスペーサー法は、まず、上述した２層レジストプロセス（図１３（Ａ）〜（Ｃ））のように、基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜２を形成し、該レジスト下層膜２の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜３を形成して、前記レジスト上層膜３のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜３にレジストパターン３’を形成する。その後、図１４に示すように、得られたレジストパターン３’上にスピンコート法又はＣＶＤ法で珪素酸化膜４を形成し(図１４（Ａ）、図１４（Ｂ））、レジストパターン側壁の珪素酸化膜４ａを残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部４ｂの珪素酸化膜とスペース部分４ｃの珪素酸化膜を除去し（図１４（Ｃ））、エッチングによってレジストパターン側壁の珪素酸化膜４ａをマスクにしてレジスト下層膜２を加工してレジスト下層膜パターン２ｓを形成し（図１４（Ｄ））、得られたレジスト下層膜パターン２ｓをエッチングマスクにして基板にパターン１ｓを形成する（図１４（Ｅ））方法である。
【０１３３】
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、このようなフォトレジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られるため、用いるフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【０１３４】
一方、ポジネガ反転を行うイメージリバーサル方法は、まず、上述した２層レジストプロセス（図１３（Ａ）〜（Ｃ））のように、基板１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜２を形成し、該レジスト下層膜２の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜３を形成して、前記レジスト上層膜３のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン３’を形成する。次に、図１５に示すように、得られたレジストパターン３’上に珪素酸化膜５を形成し（図１５（Ａ）、（Ｂ））、レジストパターン間の珪素酸化膜５ａを残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部５ｂの珪素酸化膜を除去し（図１５（Ｃ））、残ったレジストパターン間の珪素酸化膜５ａをマスクにしてレジスト下層膜を加工してレジスト下層膜パターン２ｐを形成し（図１５（Ｄ））、得られたレジスト下層膜パターン２ｐをエッチングマスクにして基板にパターン１ｐを形成する方法である。
【０１３５】
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮し、良好なフォトレジストパターンを得ることができる。従って、フォトレジストパターン上に珪素酸化膜（ＳｉＯ２膜）材料をスピンコートしてポジネガ反転を行う場合であっても、フォトレジストパターン形状が良好となり、更に、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られるため、スループット向上、コスト削減を達成することができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【０１３６】
３層レジストプロセスの場合は、図１６に示したように、基板１１上のレジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる（図１６（Ａ）参照）。この場合、レジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
なお、その他の構成は、図１３の２層レジストプロセスの場合と同様である。
【０１３７】
次に、図１３の場合と同様にしてレジストパターン１３’を形成する（図１６（Ｂ）参照）。
次いで、得られたレジストパターン１３’をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４のエッチングを行いレジスト中間層膜パターン１４’を得る（図１６（Ｃ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などを一般的に用いることができる。
【０１３８】
更に、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、Ｏ２又はＨ２を主体とするドライエッチングなどで、得られたレジスト中間層膜パターン１４’をエッチングマスクとしてレジスト下層膜の１２エッチングを行いレジスト下層膜パターン１２’を得る（図１６（Ｄ）参照）。この場合、Ｏ２、Ｈ２ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１３９】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図１３の場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン１１’を形成する（図１６（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜材料を用いて得られたレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１４０】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１４１】
（合成例１）
２００ｍＬのフラスコに２−フルオロ−４−アセトキシスチレン４．５ｇ、アセナフチレンを１１．４ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４２】
共重合組成比（モル比）
２−フルオロ−４−アセトキシスチレン：アセナフチレン＝２５：７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この重合体をポリマー１とする。
【化１７】
0005579553.tif 000018
【０１４３】
（合成例２）
２００ｍＬのフラスコに２−フルオロ−４−ｔブトキシスチレン４．９ｇ、アセナフチレンを１１．４ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４４】
共重合組成比（モル比）
２−フルオロ−４−ｔブトキシスチレン：アセナフチレン＝２５：７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー２とする。
【化１８】
0005579553.tif 000019
【０１４５】
（合成例３）
２００ｍＬのフラスコに２、３−ジフルオロ−４−ｔブトキシスチレン６．４ｇ、アセナフチレンを１０．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４６】
共重合組成比（モル比）
２、３−ジフルオロ−４−ｔブトキシスチレン：アセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー３とする。
【化１９】
0005579553.tif 000020
【０１４７】
（合成例４）
２００ｍＬのフラスコに２、６−ジフルオロ−４−ｔブトキシスチレン６．４ｇ、５−アセトキシアセナフチレンを１４．７ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１４８】
共重合組成比（モル比）
２、６−ジフルオロ−４−ｔブトキシスチレン：５−アセトキシアセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー４とする。
【化２０】
0005579553.tif 000021
【０１４９】
（合成例５）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン５．９ｇ、アセナフチレンを１０．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５０】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン：アセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体をポリマー５とする。
【化２１】
0005579553.tif 000022
【０１５１】
（合成例６）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロシスチレン４．２ｇ、５−ヒドロキシメチルアセナフチレンを１２．７ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５２】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロスチレン：５−ヒドロキシメチルアセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー６とする。
【化２２】
0005579553.tif 000023
【０１５３】
（合成例７）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン５．９ｇ、２，５−ノルボルナジエン６．４ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５４】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５
この重合体をポリマー７とする。
【化２３】
0005579553.tif 000024
【０１５５】
（合成例８）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン６．９ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル１１．４ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５６】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−アセトキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５
この重合体をポリマー８とする。
【化２４】
0005579553.tif 000025
【０１５７】
（合成例９）
ポリマー５の１０ｇをメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１５８】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体をポリマー９とする。
【化２５】
0005579553.tif 000026
【０１５９】
（合成例１０）
ポリマー８の１０ｇをメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６０】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−ヒドロキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２４
この重合体をポリマー１０とする。
【化２６】
0005579553.tif 000027
【０１６１】
（合成例１１）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロアセトキシスチレン７．６ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル１１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６２】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロアセトキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１
この重合体をポリマー１１とする。
【化２７】
0005579553.tif 000028
【０１６３】
（合成例１２）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン８．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル１１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６４】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−アセトキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０１
この重合体をポリマー１２とする。
【化２８】
0005579553.tif 000029
【０１６５】
（合成例１３）
２００ｍＬのフラスコに２、６−ジフルオロ−４−ｔブトキシカルボニルオキシスチレン７．７ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル１２．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６６】
共重合組成比（モル比）
２、６−ジフルオロ−４−ｔブトキシカルボニルオキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー１３とする。
【化２９】
0005579553.tif 000030
【０１６７】
（合成例１４）
２００ｍＬのフラスコに２、６−ジフルオロ−４−グリシジルエーテルスチレン６．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル１２．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６８】
共重合組成比（モル比）
２、６−ジフルオロ−４−グリシジルエーテルスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー１４とする。
【化３０】
0005579553.tif 000031
【０１６９】
（合成例１５）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン８．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸トリフルオロエチル７．６ｇ、アセナフチレン５．３ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１７０】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸トリフルオロエチル：アセナフチレン＝３０：３５：３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この重合体をポリマー１５とする。
【化３１】
0005579553.tif 000032
【０１７１】
（合成例１６）
２００ｍＬのフラスコに２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシメチルスチレン５．１ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸トリフルオロエチル７．６ｇ、アセナフチレン５．３ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１７２】
共重合組成比（モル比）
２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸トリフルオロエチル：アセナフチレン＝３０：３５：３５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１６とする。
【化３２】
0005579553.tif 000033
【０１７３】
（合成例１７）
２００ｍＬのフラスコに２、３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔブトキシスチレン７．４ｇ、アセナフチレンを１０．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１７４】
共重合組成比（モル比）
２、３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔブトキシスチレン：アセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
この重合体をポリマー１７とする。
【化３３】
0005579553.tif 000034
【０１７５】
（合成例１８）
２００ｍＬのフラスコにペンタフルオロスチレン７．８ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル１０．８ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。  この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１７６】
共重合組成比（モル比）
ペンタフルオロスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３
この重合体をポリマー１８とする。
【化３４】
0005579553.tif 000035
【０１７７】
（合成例１９）
２００ｍＬのフラスコにペンタフルオロスチレン７．８ｇ、５−アセトキシアセナフチレンを１２．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１７８】
共重合組成比（モル比）
ペンタフルオロスチレン：５−アセトキシアセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この重合体をポリマー１９とする。
【化３５】
0005579553.tif 000036
【０１７９】
（合成例２０）
２００ｍＬのフラスコにペンタフルオロスチレン７．８ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル９．０ｇ、１−ビニルピレン２２．８ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１８０】
共重合組成比（モル比）
ペンタフルオロスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メトキシメチル：１−ビニルピレン＝４０：５０：１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２２
この重合体をポリマー２０とする。
【化３６】
0005579553.tif 000037
【０１８１】
（比較合成例１）
２００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン４．８ｇ、アセナフチレンを１０．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得、メタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１８２】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体を比較ポリマー１とする。
【化３７】
0005579553.tif 000038
【０１８３】
（比較合成例２）
２００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン４．８ｇ、２，５−ノルボルナジエン６．４ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得、メタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１８４】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝３０：７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５
この重合体を比較ポリマー２とする。
【化３８】
0005579553.tif 000039
【０１８５】
（比較合成例３）
２００ｍＬのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン３．３ｇ、メタクリル酸グリシジルエステルを１１．４ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１８６】
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：メタクリル酸グリシジルエステル＝２０：８０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この重合体を比較ポリマー３とする。
【化３９】
0005579553.tif 000040
【０１８７】
レジスト下層膜材料の調製（ＵＤＬ１〜２５、比較ＵＤＬ１〜３）
上記ポリマー１〜２０で示される樹脂、比較ポリマー１〜３で示される樹脂、下記ＡＧ１〜３で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜２５、比較ＵＤＬ１〜３）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜２０：上記合成例１〜２０で得たポリマー
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３で得たポリマー
【０１８８】
酸発生剤：ＡＧ１，２、３（下記構造式参照）
【化４０】
0005579553.tif 000041
【０１８９】
架橋剤：ＣＲ１、２（下記構造式参照）
【化４１】
0005579553.tif 000042
【０１９０】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１９１】
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜２５、比較ＵＤＬ１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布して、３００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１９２】
【表１】
0005579553.tif 000043
【０１９３】
表１に示されるように、ＵＤＬ１〜２５、比較例ＵＤＬ３では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．６５〜１．８、ｋ値が０．１５〜０．３８の範囲であり、特に１００ｎｍ以上の膜厚で液浸リソグラフィーにおいても十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１９４】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜２５、比較ＵＤＬ１〜３）を用いて同様の方法でレジスト下層膜を作製し、これらの下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【表２】
0005579553.tif 000044
【０１９５】
レジスト上層膜材料・レジスト中間層膜材料の調製
以下の３層レジストプロセスパターンニング試験で用いるため、表３に示す組成でＡｒＦ単層レジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に下記表３に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料を調製した。
【表３】
0005579553.tif 000045
【０１９６】
【化４２】
0005579553.tif 000046
【０１９７】
表４に示す組成でＡｒＦ珪素含有中間層材料（ＳＯＧ）をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表４に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ珪素含有中間層材料を調製した。
【０１９８】
【表４】
0005579553.tif 000047
【化４３】
0005579553.tif 000048
【０１９９】
３層レジストプロセスパターニング試験（実施例１−１〜２５、比較例１−１〜３）
レジスト下層膜材料の溶液（ＵＤＬ１〜２５、比較例ＵＤＬ１〜３）を、膜厚５０ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、３００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
その上に前述のＡｒＦ用珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧを塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのレジスト中間層膜（ＳＯＧ膜）を形成し、その上に前述のＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのフォトレジスト層（レジスト上層膜）を形成した。
【０２００】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０２０１】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜のドライエッチングによる加工、得られた珪素含有レジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜の加工、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
【０２０２】
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力                      １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                  １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    ７５ｓｃｃｍ
時間                                  １５ｓｅｃ
【０２０３】
得られたＳＯＧ膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                            ５００Ｗ
Ａｒガス流量                          ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                          ４５ｓｃｃｍ
時間                                  １２０ｓｅｃ
【０２０４】
得られたレジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力                      ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                          ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量                ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量                  １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量                      ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                                ６０ｓｃｃｍ
時間                                  ９０ｓｅｃ
【０２０５】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表５にまとめた。
【表５】
0005579553.tif 000049
【０２０６】
２層レジストプロセスパターニング試験（実施例２−１〜２５、比較例２−１〜３）
レジストパターンの側壁に直接ＳｉＯ２膜を形成するサイドウォールスペーサー法、あるいはレジストパターン上にＳｉＯ２膜材料をスピンコートし、ポジネガ反転を行うイメージリバーサル法を想定し、レジスト下層膜上に直接レジストパターンを形成する実験を行った。
【０２０７】
レジスト下層膜材料の溶液（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）を、膜厚５０ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、３００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。
その上にＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのフォトレジスト層（レジスト上層膜）を形成した。
【０２０８】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得、パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０２０９】
【表６】
0005579553.tif 000050
【０２１０】
表２に示すように、本発明の下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は、比較例１、２と同等のエッチング速度であり、比較例３のエッチング速度よりも遅い。また、屈折率がフォトレジスト並みの１．７付近の高い値を有しているために反射防止効果が高く、珪素含有中間層膜が薄膜化されて反射が増大している場合においても、珪素含有中間層がない場合に於いても優れた反射防止効果を発揮する。表５に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であり、表６に示すように珪素含有中間層が無く、下層膜上に直接フォトレジストパターンを形成した場合においても現像後のパターン形状が良好であることが認められた。
【０２１１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２１２】
１、１１…被加工基板、  １ａ…被加工層、  １ｂ…ベース層、  １’、１ｓ、１ｐ、１１’…基板に形成されるパターン、  ２、１２…レジスト下層膜、  ２’、２ｓ、２ｐ、１２’…レジスト下層膜パターン、  ３、１３…レジスト上層膜、  ３’、１３’…レジストパターン、  ４、５…珪素酸化膜、  ４ａ…レジストパターン側壁の珪素酸化膜、  ４ｂ、５ｂ…レジストパターン上部、  ４ｃ…スペース部分、  ５ａ…レジストパターン間の珪素酸化膜、  １４…レジスト中間層膜、  １４’…レジスト中間層膜パターン。
【図１】
0005579553.tif 000054
【図２】
0005579553.tif 000055
【図３】
0005579553.tif 000056
【図４】
0005579553.tif 000057
【図５】
0005579553.tif 000058
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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