(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極と、
非水系有機溶媒、下記化学式（１）で表示される化合物、及び下記化学式（２）で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物及びリチウム塩を含む電解液と、
を含むリチウム電池であって、
該負極の、１４８６．８ｅＶの励起エネルギーを用いたエックス線光電子分光分析によるスペクトルのうちＯ１ｓスペクトルが、結合エネルギーが５３０．５ｅＶである領域Ａ、及び結合エネルギーが５３２．０ｅＶである領域Ｂを有し、前記領域Ａのスペクトル強度：前記領域Ｂのスペクトル強度の比が１：３ないし１：７であることを特徴とする、リチウム電池：
【化１】
0005613625.tif 000011
【化２】
0005613625.tif 000012
前記化学式（１）及び化学式（２）で、Ｒ１ないしＲ６は水素である。
【請求項２】
前記負極が導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記領域Ａのスペクトル強度：前記領域Ｂのスペクトル強度の比が１：４ないし１：６であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記Ｏ１ｓスペクトルが、結合エネルギーが５３３．５ｅＶである領域Ｃをさらに有し、前記領域Ｂのスペクトル強度：前記領域Ｃのスペクトル強度の比が１０：１０ないし１０：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記領域Ａのスペクトル強度、前記領域Ｂのスペクトル強度及び前記領域Ｃのスペクトル強度の比が２：１０：６であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項６】
リチウム電池の製造方法であって、
正極；チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極；非水系有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解液；を含むリチウム電池構造体を提供する段階と、
前記リチウム電池構造体を常温で４８〜７２時間放置する段階と、１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下で、６〜４８時間エイジングする工程を含むリチウム電池構造体の化成段階と、を含み、
前記電解液が、下記化学式（１）で表示される化合物、及び下記化学式（２）で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物をさらに含む、リチウム電池の製造方法：
【化３】
0005613625.tif 000013
【化４】
0005613625.tif 000014
前記化学式（１）及び化学式（２）で、Ｒ１ないしＲ６は水素である。
【請求項７】
前記電解液において、前記化合物の含有量が、非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム電池構造体の化成段階時、前記負極表面の少なくとも一部が修飾されることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項９】
前記エイジングが、２．０〜２．１Ｖの電圧下で６〜４８時間行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極を有するリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置の電池のうち、リチウム電池は、正極、負極及び電解液を含む。
最近、各種電子機器の高機能化が進むにつれ、高容量及び高出力を有する電池が要求されている。高容量を有する電池を得るために、高容量を有する活物質を使用したり、電池の充電電圧を高める方法などが使われうる。
ここで、電池の寿命特性、高温安定性などに影響を及ぼしうる電池のスウェリング（swelling）低減が依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極を有し、スウェリング現象が顕著に低減されたリチウム電池を提供することである。
本発明はまた、前記リチウム電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するために本発明は、正極；チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極と、
非水系有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液と、
を含むリチウム電池であって、
該負極の、１４８６．８ｅＶの励起エネルギーを用いたエックス線光電子分光分析によるスペクトルのうちＯ１ｓスペクトルが、結合エネルギーが５３０．５ｅＶである領域Ａ、及び結合エネルギーが５３２．０ｅＶである領域Ｂを有し、前記領域Ａのスペクトル強度：前記領域Ｂのスペクトル強度の比が１：３ないし１：７であることを特徴とするリチウム電池である。  
【０００５】
前記負極は、導電材をさらに含むことができる。
前記領域Ａの結合スペクトル強度：前記領域Ｂの結合スペクトル強度の比は、１：４ないし１：６であるか、Ｏ１ｓスペクトルが、結合エネルギーが５３３．５ｅＶである領域Ｃをさらに有し、前記領域Ｂの結合スペクトル強度：前記領域Ｃの結合スペクトル強度の比は、１０：１０ないし１０：１でありうる。または、前記領域Ａの結合スペクトル強度、前記領域Ｂの結合スペクトル強度及び前記領域Ｃの結合スペクトル強度の比は、２：１０：６でありうる。
【０００６】
前記課題を解決するために本発明はまた、リチウム電池の製造方法として、正極；チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極；非水系有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解液；を含むリチウム電池構造体を提供する段階：前記リチウム電池構造体を１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下で、６〜４８時間エイジングする工程を含むリチウム電池構造体の化成段階：を含み、該電解液が、下記化学式（１）で表示される化合物、及び下記化学式（２）で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物をさらに含む、リチウム電池の製造方法が提供される：
【化１】
0005613625.tif 000002
【化２】
0005613625.tif 000003
前記化学式（１）及び化学式（２）で、Ｒ１ないしＲ６は互いに独立して、水素；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ３０アルキル基；Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基；Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基；Ｃ５−Ｃ３０アリール基；Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール基；及びヒドロキシル基，ハロゲン原子，Ｃ１−Ｃ３０アルキル基及びＣ１−Ｃ３０アルコキシ基からなる群から選択された一つ以上の置換基で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基，Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基，Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ３０アリール基及びＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基；からなる群から選択される。
【０００７】
前記製造方法で、前記Ｒ１ないしＲ６は、水素でありうる。
前記製造方法で、前記電解液において、前記化合物の含有量が、非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部でありうる。
前記製造方法で、リチウム電池構造体の化成段階時、前記負極表面の少なくとも一部が修飾される。
【０００８】
前記化成段階は、前記リチウム電池構造体を１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下でエイジングする工程前に、前記リチウム電池構造体を常温で４８時間ないし７２時間放置させる工程をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム電池は、スウェリングが顕著に低減されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。
【図２】実施例１ないし６及び比較例１ないし５の電池厚変化を示したグラフである。
【図３】実施例１のリチウム電池のＸＰＳ（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）分析スペクトルのうちＯ１ｓスペクトルを図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一側面によるリチウム電池は、正極；チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極；非水系有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液を含み、該負極の、１４８６．８ｅＶの励起エネルギーを用いたエックス線光電子分光分析によるスペクトルのうちＯ１ｓスペクトルが、結合エネルギーが５３０．５ｅＶである領域Ａ、及び結合エネルギーが５３２．０ｅＶである領域Ｂを有し、前記領域Ａの結合スペクトル強度：前記領域Ｂの結合スペクトル強度の比が１：３ないし１：７であることを特徴とする。
【００１２】
前記チタン酸リチウムは、負極活物質である。前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル（spinel）型チタン酸リチウム、アナターゼ（anatase）型チタン酸リチウム、ラムスデライト（ramsdellite）型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００１３】
具体的には、前記負極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
前記チタン酸リチウムを含んだ負極を具備したリチウム電池は、例えば、１．５Ｖないし２．８Ｖの範囲で充放電が可能である。
【００１５】
前記負極は、前述のようなチタン酸リチウム以外に、導電剤をさらに含むことができる。
【００１６】
前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバのような金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはそれらの混合物を含む導電性材料などを使用できる。
【００１７】
前記電解液において、非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。かような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性の溶媒を使用できる。
【００１８】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロノラクトン（caprolactone）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが使われうるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（sulfolane）類；などが使われうるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物でありうる。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、これは、当業者には周知されている。
例えば、前記非水系有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（３：７の体積比）、またはＥＣ、ＧＢＬ及びＥＭＣ（３：３：４の体積比）の混合物を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記電解液においてリチウム塩が、非水系有機溶媒に溶解され、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う。
【００２６】
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持（supporting）電解塩を含む。
【００２７】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍないし２．０Ｍ、例えば、０．６Ｍないし２．０Ｍでありうる。前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満足するならば、電解液の適切なイオン伝導度及び粘度を達成でき、リチウムイオンが効果的に移動されうる。
【００２８】
前記電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質またはプロパンスルホン（ＰＳ）を使用できる。
【００２９】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体；ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体；からなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記添加剤は、１種の物質だけからなるか、あるいは二種以上の物質の混合物でありうる。具体的には、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びプロパンスルホン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３１】
前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり１０重量部以下、例えば、０．１重量部ないし１０重量部でありうる。前記添加剤の含有量が、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり０．１重量部ないし１０重量部である場合、これを採用したリチウム電池の低温特性が満足すべき程度に向上しうる。
【００３２】
例えば、前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり１重量部ないし５重量部、具体的には、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部ないし４重量部でありうるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
具体的には、前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部でありうるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のリチウム電池は、その負極活物質の表面の少なくとも一部が修飾されていることを特徴とする。該修飾されていることは、例えば、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared spectroscopy）、エックス線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）などを利用して分析されうるが、これらに限定されるものではない。ＸＰＳでは、例えば、１４８６．８ｅＶの励起エネルギーを有するエックス線（Ｘ−ray）の照射による、スペクトルのうちＯ１ｓスペクトルを用いて、分析することができる。該スペクトルは、結合エネルギー（binding energy）が５３０．５ｅＶである領域Ａ、結合エネルギーが５３２．０ｅＶである領域Ｂ、さらに、結合エネルギーが５３３．５ｅＶである領域Ｃを有することができる。
【００３５】
前記領域Ａは、チタン酸リチウムのような酸化物に対応する領域でありうる。一方、前記領域Ｂは、炭素又は水素と結合された酸素を含んだ種（species）に対応する領域であり、例えば、水酸基の酸素、カーボネートの酸素、ホスフェートの酸素等でありうる。本発明が、特定の理論によって限定されることを意図するものではないが、Ｔｉ−Ｏのスペクトル強度に比べて、前記領域Ｂのスペクトル強度が高く、チタン酸リチウム表面上の水酸基及び／又はＣ−Ｏ結合の存在が示唆される場合、スウェリング（swelling）の原因になるガス（リチウム電池構造体及び／またはリチウム電池内部で生成されるガス）の発生が少なくなることが見出された。なお、本明細書において、スペクトル強度は、図３に示すように、或る結合エネルギーにおけるベースラインからの強度（原子単位：a.u.)である。
【００３６】
例えば、前記領域Ａにおけるスペクトル強度：前記領域Ｂにおけるスペクトル強度の比は、１：３ないし１：７、例えば、１：４ないし１：６でありうる。前記領域Ａのスペクトル強度：前記領域Ｂのスペクトル強度の比は、１：５でありうる。また、前記領域Ｂのスペクトル強度：前記領域Ｃのスペクトル強度の比は、１０：１０ないし１０：１、例えば、１０：８ないし１０：４でありうる。または、前記領域Ｂのスペクトル強度：前記領域Ｃのスペクトル強度の比は、１０：６でありうる。一態様によれば、前記領域Ａのスペクトル強度：前記領域Ｂのスペクトル強度：前記領域Ｃのスペクトル強度の比は、２：１０：６である。該スペクトル強度の比は、後述するように、所定の化合物を用いて、エイジングを行なうことによって、達成することができる。
【００３７】
前記負極表面の修飾は、負極と電解液との持続的な副反応を実質的に防止する役割を行うものと考えられる。従前の負極を採用したリチウム電池の場合、電池の作動、保管などで、負極活物質と電解液との反応が持続されることによって、電池内部のガス含有量が増加しうる。これは、スウェリングの発生を招き、これにより、電池寿命、高温安定性、容量特性などが低下しうる。しかし、前記修飾によって、前記負極活物質と電解液との反応は、それ以上進まないようになるので、スウェリング発生が実質的に防止されうる。これにより、リチウム電池の寿命、高温安定性、容量特性などが向上しうるものと考えられる。
【００３８】
前記化合物は、前記電解液内に存在しうる。即ち、前記電解液（すなわち、後述する化成段階遂行「後」の電解液）において前記化合物は、該電解液に残留し得る。該化合物の含有量は、後述する製造方法の、リチウム構造体を提供する段階における電解液（すなわち、化成段階遂行「前」の電解液であり、以下「出発電解液」という場合がある）に含められる該化合物の含有量によって異なりうる。
【００３９】
前記修飾は、前記負極表面の一部以上に存在し、ｉ）前記化合物と、ｉｉ）前記出発電解液に含まれる、前記化合物以外の物質及びｉｉｉ）前記負極に含まれる物質からなる群から選択された一つ以上の物質と、の間の何らかの相互作用により生成された生成物であり得る。
【００４０】
例えば、前記負極が導電剤をさらに含む場合、前記負極に含まれるチタン酸リチウム及び導電剤は、前記生成物の出発物質になりうる。
【００４１】
前記リチウム電池の電解液に含まれる成分（例えば、前記化合物）の存在、及び存在する場合にはその含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を利用して分析することができる。
【００４２】
ここで、前記分析対象成分の含有量を分析する定量分析は、方法としては、例えば、ＩＳＴＤ（内部標準法：internal standard method）及び／またはＥＳＴＤ（外部標準法：external standard method）を利用できる。
【００４３】
前記ＩＳＴＤは、例えば、酢酸エチル（ＥＡ）を内部標準（internal standard）として使用して行うことができる。一方、前記ＥＳＴＤは、例えば、分析対象成分（例えば、前記化合物）に対して、濃度別の標準（standard）を２以上設けてこれを使用することによって行うことができる。
【００４４】
前記リチウム電池の電解液において、分析対象成分（例えば、前記化合物）の定量分析方法の一例は、分析対象リチウム電池において電解液を抽出する段階と、前記抽出された電解液に対して、前述のようなＩＳＴＤまたはＥＳＴＤを利用したＧＣ分析を行い、前記分析対象成分に係わるデータを収集する段階と、前記データから前記分析対象成分の含有量（例えば、重量％または体積％）を計算する段階と、を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
さらに詳細なＧＣ分析方法は、例えば、Principles of Instrumental Analysis，fifth edition，Douglas A．Skoog，et al．，ｐｐ．７０１−７２２を参照されたい。
【００４６】
前記修飾は、前記負極表面の一部以上に存在しうる。例えば、前記修飾は、前記負極表面に局所的に存在したり、あるいは前記負極表面の全体を覆うことも可能であるなど、多様な形態で負極表面に存在しうる。
【００４７】
前記修飾は、１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下でのエイジング工程によって形成することができ、その詳細な説明は、後述する。
【００４８】
前記正極に含まれうる正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション（吸蔵）及びデインターカレーション（放出）の可能な公知の化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウム電位に対して、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質でありうる。
【００４９】
前記正極活物質の具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４。
【００５０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
前述のような正極活物質の表面には、コーティング層が形成されていてよい。または、正極活物質として、コーティング層が形成された正極活物質と、コーティング層が形成されていない正極活物質との混合物を使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭化物及びコーティング元素のヒドロキシ炭化物からなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができ、前記コーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。
【００５２】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレイコーティング法、浸漬法などでコーティングできるものであるならば、該コーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当業者には周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００５３】
例えば、前記正極活物質は、下記化学式（３）で表示されうるが、これに限定されるものではない。
【化３】
0005613625.tif 000004
前記化学式（３）で、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、当該原子間のモル比を示したものである。
前記化学式（３）で、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０＜ｐ＜１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、０＜ｙ≦２である。
例えば、前記化学式（３）で、０．９７≦ｘ≦１．０３であり、ｐは０．５であり、ｑは０．２であり、ｒは０．３であり、ｙは２であるが、これに限定されるものではない。
本発明の他の態様によれば、前記正極活物質は、化学式ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
または、例えば、前記正極活物質は、下記化学式（４）で表示されうるが、これに限定されるものではない。
【化４】
0005613625.tif 000005
前記化学式（４）で、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＝１であり、ｔ１＝ｔ２＝ｔ３であるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の他の態様によれば、前記正極活物質は、前記化学式（４）を有する化合物と、ＬｉＣｏＯ２との混合物であるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
前記リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム二次電池はもとより、リチウム一次電池を包含する。
【００５７】
本発明の他の一側面は、正極；チタン酸リチウムを含む負極活物質を含有する負極；非水系有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解液、を含むリチウム電池構造体を提供する段階：前記リチウム電池構造体を１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下で６〜４８時間エイジングする工程を含む、リチウム電池構造体の化成段階：を含み、該電解液は、下記化学式（１）で表示される化合物及び下記化学式（２）で表示される化合物からなる群から選択された一つ以上の化合物をさらに含む、リチウム電池の製造方法である。
【化５】
0005613625.tif 000006
【化６】
0005613625.tif 000007
前記化学式（１）及び化学式（２）で、Ｒ１ないしＲ６は互いに独立して、水素；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１−Ｃ３０アルキル基；Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基；Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基；Ｃ５−Ｃ３０アリール基；Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール基；及びヒドロキシル基，ハロゲン原子，Ｃ１−Ｃ３０アルキル基及びＣ１−Ｃ３０アルコキシ基からなる群から選択された一つ以上の置換基で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基，Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基，Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基，Ｃ５−Ｃ３０アリール基及びＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基；からなる群から選択される。
【００５８】
例えば、前記Ｒ１ないしＲ６は互いに独立して、水素；−Ｆ；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；ヘプチル基；オクチル基；メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ基；ブトキシ基；ペントキシ基；ヒドロキシル基及び−Ｆからなる群から選択された一つ以上の置換基で置換されたメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基及びペントキシ基；からなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
好ましくは、前記Ｒ１ないしＲ６は、いずれも水素である。
【００６０】
本明細書において、「リチウム電池構造体」という用語は、負極及び正極の製作及び組み立て後に得た組立体に電解液、即ち、上述の出発電解液、が注入された構造体を指すものであり、化成段階遂行前の構造体を指すものである。
【００６１】
後述するように、出発電解液に含まれていた前記化合物の一部以上は、化成段階において、前記負極の修飾に参与するものであるから、化成段階が行われていない「リチウム電池構造体」に注入された「出発電解液」と、化成工程まで完了したリチウム電池に含まれる「電解液」に含まれる成分、及び、前記成分間の成分比とは異なりうる。例えば、前記「電解液」は、前記「出発電解液」とは異なり、前記化合物を含んでいなかったり、または前記「電解液」における前記化合物の濃度は、前記「出発電解液」における前記化合物の濃度より小さいことがある。
【００６２】
前記リチウム電池の製造方法で、前記正極に含まれる正極活物質、負極活物質、非水系有機溶媒、リチウム塩、前記出発電解液にさらに含まれうる添加剤に係わる詳細な説明は、前述の通りである。
【００６３】
前記リチウム電池の製造方法についてさらに詳細に説明すれば次の通りである。
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成される正極活物質層とを含むことができる。前記正極形成方法の一例として、正極活物質、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。この後、前記正極活物質組成物を集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層を形成することによって正極極板を製造したり、または前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記集電体上にラミネーションして正極活物質層を形成することによって、正極極板を製造できる。かような正極製造方法は、当分野に周知の内容であるから、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、前述の通りである。
【００６５】
前記正極活物質層に含まれる結合剤は、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、塩化ポリビニル、カルボキシル化塩化ポリビニル、ポリビニルフルオライド、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記正極活物質層は、導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはそれらの混合物を含む導電性材料、を使用できる。
【００６７】
前記集電体としては、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
前述の正極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングしたり、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造できる。このとき、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルでありうる。
【００６９】
一方、負極活物質としては、チタン酸リチウムを使用する。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することができるが、これに限定されるものではない。一方、必要によっては、チタン酸リチウム以外に、一般的な負極活物質、例えば、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどをさらに使用することができる。
【００７０】
負極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することができる。
【００７１】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在しうる。かようなセパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれているものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、あるいはそれらのうち任意の組み合わせから選択された材質であり、不織布または織布の形態である。これについてさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用でき、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造できる。
【００７２】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を、電極上部に直接コーティングして乾燥させてセパレータフィルムを形成したり、または前記セパレータ組成物を、支持体上にキャスティングして乾燥させた後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成することができる。
【００７３】
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用することができる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマーを使用することができる。
【００７４】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して、一次構造体を形成した後、これを巻き取ったり折り畳んで、円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、第２電解液を注入して組み立てることによって、リチウム電池構造体を完成できる。または、前記一次構造体をバイセル構造に積層した後、これを第２電解液に含浸させ、ここから得られた結果物をポーチに入れて密封して組み立てることによって、リチウム電池構造体を完成させることができる。
【００７５】
本明細書において前記「一次構造体」とは、負極及び正極が組み立てられて一定構造を有するが、ここに前記出発電解液が注入される前の状態の構造体を指すものである。
【００７６】
前記出発電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び前記化合物を含む。
【００７７】
前記化合物の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部、例えば、１重量部ないし３重量部でありうるが、これに限定されるものではない。前記出発電解液において、前記化合物の含有量が前述のような範囲を満足する場合、リチウム電池のスウェリング特性を効果的に制御することができる。
【００７８】
次に、前記リチウム電池構造体を化成段階に付する。前記リチウム電池構造体の化成段階は、前記リチウム電池構造体を１．８Ｖないし２．５Ｖの電圧下でエイジングする工程を含む。前記エイジング工程の電圧範囲は、負極に含まれるチタン酸リチウムの充放電特性を考慮したものである。
【００７９】
例えば、前記エイジング工程は、２．０Ｖないし２．１Ｖの範囲で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
前記エイジング工程は、６時間ないし４８時間であり、具体的には、６時間ないし２４時間の範囲内で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
前記リチウム電池構造体の化成段階が遂行される間、a）前記出発電解液に含まれた前記化合物と、ｂ）前記出発電解液における前記化合物以外の物質、及びｃ）前記負極に含まれる物質からなる群から選択された一つ以上との、何らかの相互作用により生成された生成物が、前記負極表面の一部以上に形成して、負極表面を修飾する。例えば、前記生成物は、前記負極表面の一部以上または全体に形成されうる。
【００８２】
化成工程後の負極表面は、上述のＸＰＳスペクトルを示す。一方、前記出発電解液は、前記化成段階の遂行結果、前記リチウム電池中の電解液になる。前記リチウム電池構造体を１．８Ｖないし２．５Ｖの電圧下でエイジングする工程の遂行後、前記化合物は電解液中に残留しないこともあり、残留することもある。すなわち、前記出発電解液に含まれた成分とそれらの成分比は、前述のような化成段階まで遂行されたリチウム電池の電解液に含まれる成分及びそれらの成分比と異なりうる。
【００８３】
前記リチウム電池構造体を１．５Ｖないし２．８Ｖの電圧下でエイジングする工程前に、前記リチウム電池構造体を常温（約２５℃）で４８時間ないし７２時間放置させる工程をさらに遂行することができる。
【００８４】
図１は、本発明の一態様によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示した図面である。図１に図示されているように、前記リチウム電池３０は、正極２３；負極２２；前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４；前記正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）；電池容器２５；前記電池容器２５を封入する封入部材２６；を主な部分として構成されている。このようなリチウム電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器２５に収納して構成されうる。
【００８５】
以下、望ましい実施例を例に、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８６】
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、結合剤としてポリフッ化ビニリデン、及び導電剤としてアセチレンブラックを、９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極スラリを製造した。前記負極スラリを、１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ−foil）上にコーティングして薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（pressing）して負極を製造した。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉｔ１Ｃｏｔ２Ａｌｔ３Ｏ２（ここで、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＝１であり、ｔ１＝ｔ２＝ｔ３である）との混合物、結合剤としてのフッ化ポリビニリデン及びカーボン導電剤を９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて正極スラリを製造した。前記正極スラリを、６０μｍ厚にアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は３：７である）である非水系有機溶媒に、１．０Ｍリチウム塩（ＬｉＰＦ６）及び無水マレイン酸（ＭＡ）を添加し、出発電解液を製造した。ここで、前記無水マレイン酸の含有量は、前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり１重量部であった。
前記製造された負極及び正極を、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを使用して巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記出発電解液３．５ｍｌを注入してリチウム電池を製造し、５００ｍＡｈ容量のポーチ型リチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体において、略中心部の位置の厚みをノギス（nonius）を利用して測定した結果、４．４１ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、常温（２５℃）で４８時間放置後、２．０〜２．１Ｖの電圧下で１２時間エイジングすることにより、化成工程を遂行してリチウム電池を完成させた。
【実施例２】
【００８７】
前記無水マレイン酸の含有量を、前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．４４ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法で化成工程を遂行し、リチウム電池を完成させた。
【実施例３】
【００８８】
前記無水マレイン酸の含有量を、前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり３重量部に調節したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．４３ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法で化成工程を遂行し、リチウム電池を完成させた。
【実施例４】
【００８９】
前記無水マレイン酸の代わりに、無水コハク酸（ＳＡ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．４１ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法で化成工程を遂行し、リチウム電池を完成させた。
【実施例５】
【００９０】
前記無水コハク酸の含有量を、前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部に調節したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例４と同じ方法で測定した結果、４．４０ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例４と同じ方法で化成工程を遂行し、リチウム電池を完成させた。
【実施例６】
【００９１】
前記無水コハク酸の含有量を、前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり３重量部に調節したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例４と同じ方法で測定した結果、４．４３ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例４と同じ方法で化成工程を遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９２】
＜比較例１＞
出発電解液に、無水マレイン酸を添加していない点を除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、６．５２ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法でエイジングを遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９３】
＜比較例２＞
出発電解液に、無水マレイン酸を添加する代わりに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（前記ＦＥＣの含有量は、前記前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部である）を添加した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、５．２７ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法でエイジングを遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９４】
＜比較例３＞
出発電解液に、無水マレイン酸を添加する代わりに、プロパンスルホン（ＰＳ）（前記ＰＳの含有量は、前記前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部である）を添加した点を除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．３２ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法でエイジングを遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９５】
＜比較例４＞
出発電解液に、無水マレイン酸を添加する代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（前記ＶＣの含有量は、前記前記非水系有機溶媒と前記リチウム塩との総量１００重量部当たり２重量部である）を添加した点を除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．３１ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法でエイジングを遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９６】
＜比較例５＞
非水系有機溶媒として、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物の代わりに、ＥＣ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＥＭＣの混合物（ＥＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣの体積比は３：３：４である）を使用し、無水マレイン酸を添加しなかったという点を除いては、前記実施例１と同じ方法でリチウム電池構造体を製造した。
前記リチウム電池構造体の厚みを実施例１と同じ方法で測定した結果、４．３０ｍｍであった。
次に、前記リチウム電池構造体に対して、実施例１と同じ方法でエイジングを遂行し、リチウム電池を完成させた。
【００９７】
＜スウェリング評価＞
前記実施例１ないし６の化成工程及び比較例１ないし５のエイジング直後の厚み、及び６０℃の温度条件で７日間放置した後の厚みを、実施例１に記載された厚み測定方法によって測定し、その結果を図２及び下記表１に示した。
【表１】
0005613625.tif 000008
上記表１、及び図２に示すように、実施例１ないし６のリチウム電池が、比較例１ないし５のリチウム電池に比べて、電池厚の変化率が小さいということを確認した。
【００９８】
＜負極表面分析＞ 
下記表２のような構成を有する出発電解液を利用して製造された比較例１及び実施例１のリチウム電池（すなわち、化成工程後）の負極表面に対して、ＸＰＳ分析を実施した。
【表２】
0005613625.tif 000009
【００９９】
まず比較例１及び実施例１のリチウム電池の負極をサンプリングし、これらを、両面接着カーボンテープを使用してＸＰＳホルダに装着した。前記ホルダを窒素雰囲気下で、ＸＰＳのファースト・ロック・チャンバ（fast lock chamber）に装着した。使用したＸＰＳ機器は、ＥＳＣＡ ２５０ Spectrometer（ＶＧ Scientific社製）であり、前記チャンバ内圧力は、５ｘ１０−１０ｍｂａｒに調節した。ＸＰＳ分析時に使われた照査線は、単色光Ａｌｋα Ｘ−rayであり、前記Ｘ−rayの励起エネルギーは、１４８６．８ｅＶであった。一方、ＸＰＳ分析されたサンプルの面積は、５００μｍ２であり、ＸＰＳ分析されたサンプル厚は、５ｎｍであった。
【０１００】
前記ＸＰＳ分析結果のスペクトルのうちＯ１ｓスペクトルを、図３に示す。
図３から、比較例１及び実施例１のリチウム電池の負極表面のＸＰＳスペクトルのうち、０１ｓスペクトルは、結合エネルギーが５３０．５ｅＶである領域Ａ、結合エネルギーが５３２．０ｅＶである領域Ｂ、及び結合エネルギーが５３３．５ｅＶである領域Ｃを有するということが分かる。それぞれのリチウム電池の領域Ａ、Ｂ及びＣのスペクトル強度（ａ．ｕ．）の比を、下記表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0005613625.tif 000010
前記表３によれば、実施例１において、領域Ａのスペクトル強度、前記領域Ｂのスペクトル強度及び前記領域Ｃのスペクトル強度の比は、２：１０：６であることが分かる。ここで、スペクトル強度は、図３に示すように、各エネルギーにおけるベースラインからの強度（ａ．ｕ．）である。
【０１０２】
本発明は、 特定の理論によって限定されるものではないが、前記領域Ａは、チタン酸リチウムのような酸化物に対応する領域でありうる。前記表３によれば、実施例１のリチウム電池の領域Ａの強度は、比較例１の領域Ａの強度より小さいゆえ、実施例１のリチウム電池の負極表面がより深い位置にあり、その上に何らかの生成物が形成されていると見ることができる。
【０１０３】
一方、領域Ｂは、水素又は炭素と共有結合された酸素を含んだ種（species）に対応する領域であり、例えば、水酸基、カーボネートの酸素、ホスフェートの酸素でありうる。前記表３によれば、実施例１のリチウム電池の領域Ｂの強度は、比較例１の領域Ｂより強いので、実施例１のリチウム電池の負極表面には、比較例１のリチウム電池には無い物質、より多くの非水系有機溶媒由来のカーボネート、もしくは、より多くの水酸基、などが存在していると見ることができる。
【０１０４】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付された図面の範囲内で、さまざまに変形されて実施することが可能であり、それらはまた、本発明の範囲に属することはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１０５】
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池容器
２６    封入部材
３０    リチウム電池
【図１】
0005613625.tif 000015
【図２】
0005613625.tif 000016
【図３】
0005613625.tif 000017