(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および前記基材の上に形成され、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂およびチオール系硬化剤を含む樹脂組成物の熱硬化物を含有するコーティング層を有するシートを用いて、前記シートのコーティング層を成形品に転写または接着するステップと、
前記コーティング層に光を照射して、前記コーティング層を硬化させるステップと、
を含む、ハードコーティング形成法であって、
前記チオール系硬化剤が、下記の一般式１で表される、ハードコーティング形成法
【化１】
0005450837.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルまたはチオール含有基を示し、前記Ｒ１〜Ｒ４のうちの２以上はチオール含有基を示す］。
【請求項２】
シートは、基材の一方の面に形成された離型層をさらに備え、コーティング層が前記離型層の上に形成されている、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項３】
樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ〜２０，０００ｇ／ｅｑであり、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項４】
樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項５】
チオール含有基は、下記の一般式２で表される、請求項１に記載のハードコーティング形成法：
［一般式２］
−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨ
式中、Ａは、単一結合またはアルキレンであり、Ｂは、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−ＯＣＨ２−であり、Ｃは、単一結合またはアルキレンであり、Ｄは、単一結合であり、上記におけるＥは、アルキレンを示す。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキルまたは−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２以上は、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり、上記におけるＡは、単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｂは、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、Ｃは、単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｄは、単一結合であり、上記におけるＥは、炭素数１〜４のアルキレンである、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項７】
樹脂組成物は、チオール系硬化剤を、樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項８】
樹脂組成物が、光開始剤、多官能性アクリレート、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱硬化用触媒、フィラーまたはイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた１種以上をさらに含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項９】
シートは、コーティング層、または、基材における前記コーティング層の反対面側に形成された接着層をさらに備える、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１０】
シートは、コーティング層、または、基材における前記コーティング層の反対面側に形成された図案層をさらに備える、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１１】
シートは、コーティング層、または、基材における前記コーティング層の反対面側に形成された蒸着層をさらに備える、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１２】
シートのコーティング層を成形品の表面に貼り付けるステップと、基材を引き剥がすステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１３】
シートのコーティング層が成形品と接触できるように前記シートを射出金型内に設けるステップと、前記射出金型内の空洞に溶融樹脂を射出するステップと、前記シートから基材を引き剥がすステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１４】
シートを基材側が成形品の表面を向くように配置するステップと、前記シートを加熱して、基材を軟化させるステップと、前記シートを下方から真空吸引して、成形品の表面に貼り付けるステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１５】
シートの基材が成形品と接触できるように前記シートを射出金型内に設けるステップと、前記金型内の空洞に溶融樹脂を射出するステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含む、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１６】
成形品は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂またはポリアリール系耐熱樹脂を含む組成物から形成された樹脂成形品である、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【請求項１７】
光照射は、波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍである紫外線を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２および光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で１秒〜５分間行う、請求項１に記載のハードコーティング形成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコーティング形成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品または木工成形品などの各種の成形品に耐摩耗性および耐薬品性などに優れたハードコーティング（保護層と呼ばれることもある）を形成するために様々な方法が用いられている。例えば、離型性を有する基材の離型面の上に、光硬化型樹脂組成物からコーティング層を形成したシート（以下、「転写材」と称することがある）を用いる方法がある。この方法においては、まず、コーティング層を成形品の表面に貼り付けた後、基材を引き剥がしてハードコーティングを形成する。ハードコーティングを形成する他の方法としては、離型性を有さない基材の上に前記コーティング層を形成し、必要に応じて、前記基材の反対面に接着層などを形成したシート（以下、「表面保護シート」と称することがある）を用いる方法がある。前記方法においては、成形品の表面に表面保護シートの基材側を貼り付けて、ハードコーティングを形成する。
【０００３】
前記転写材または表面保護シートには、必要に応じて、適宜な個所に図案層または蒸着層などの飾り効果を示す層を形成することもある。転写材の場合、基材と前記コーティング層との間に図案層または蒸着層が主として形成され、表面保護シートの場合、基材におけるコーティング層形成面とは反対側の面に図案層や蒸着層などが形成されることが一般的である。
【０００４】
転写材または表面保護シートを用いてハードコーティングを形成するに際して、成形品に適用する前に予め光を照射して、コーティング層を光硬化させておく方式（先硬化方式）がある。かような先硬化方式においては、転写材または表面保護シートが成形品に適用されるときに成形品の曲面部などにおいてハードコーティングが引き剥がされたり、または、ハードコーティングにひび割れなどが発生したりするという問題がある。
【０００５】
このため、成形品に適用するステップにおいては、コーティング層を未硬化の状態とし、成形品の表面にコーティング層を貼り付けた後に、これを硬化させる方式（後硬化方式）が用いられているが、この方式の場合、下記の如き問題点が発生する。
【０００６】
通常、転写材または表面保護シートは、グラビア輪転印刷機などの機器を用いて製造する。ところが、後硬化方式においては、例えば、転写材の場合、コーティング層の上部に図案層、蒸着層または接着層を形成する場合、そして表面保護シートの場合には、製造されたシートを巻取する場合などにおいて、未硬化状態のコーティング層成分がガイドロールなどに転移したり、図案層または接着層の形成に用いられる成分がコーティング層の上に転移したりするという現象が誘発される。なお、図案層または接着層の形成のためのガイドロールにむしろ前記コーティング層の成分が再転移する現象（いわゆる、バックトラップ現象）も発生する。
【０００７】
これにより、後硬化方式を用いる場合には、光硬化前のコーティング層の流動性または粘着性をなくすために、コーティング層の形成に際して特殊の装備または乾燥工程が別途に行われている。ところが、この場合には、コーティング層、図案層または接着層を一回の工程により形成することができず、前記別途の装備の設計などにも多大なコストがかかるため、転写材または表面保護シートの生産性が低下し、製造コストが大幅に嵩んでしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハードコーティング形成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材、および前記基材の上に形成され、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂およびチオール系硬化剤を含む樹脂組成物の熱硬化物を含有するコーティング層を有するシートを用いて、前記シートのコーティング層を成形品に転写または貼り付けるステップと、前記コーティング層に光を照射して、前記コーティング層を硬化させるステップと、を含むハードコーティング形成法に関する。
【００１０】
本発明における用語「ハードコーティング」とは、樹脂、木工、金属または複合成形品などの様々な成形品の表面に形成されて、耐摩耗性、耐擦傷性、耐傷付き性および耐薬品性などの物性を与え得る、高い硬度を有する機能性層のことをいい、場合によっては、様々なディスプレイ装置に適用される機能性層を意味することもある。本発明における用語ハードコーティングは、場合によっては、保護層と同じ意味で用いられてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂成形品または木工製品などをはじめとする各種の成形品の表面に、硬度、耐摩擦性、耐擦傷性、耐薬品性、透明性および光沢度などの物性に優れており、しかも、高い屈折率を有する、ハードコーティングを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図２】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図３】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図４】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図５】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図６】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図７】本発明の例示によるシートの断面図である。
【図８】本発明の例示によるハードコーティング形成法を模式的に示す図である。
【図９】本発明の例示によるハードコーティング形成法を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の例示によるハードコーティング形成法を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の例示によるハードコーティング形成法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の方法を詳述する。
【００１４】
本発明の方法においては、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂およびチオール系硬化剤を含む組成物の熱硬化物を有効成分として含むコーティング層を有するシートを用いて、ハードコーティングまたは保護層を成形品に形成する。本発明の前記シートは、転写材または表面保護シートであってもよい。
【００１５】
また、本発明の前記シートにおけるコーティング層は、上記の樹脂組成物の熱硬化物を有効成分として含む光硬化型にしてもよい。本発明における用語「樹脂組成物の熱硬化物」とは、前記樹脂に含まれるエポキシ基およびチオール系硬化剤のチオール基が開環付加反応などを経て付加反応物を形成している状態のことをいう。さらに、本明細書における用語「光硬化型」とは、電磁気波の照射に際して、樹脂に含まれている（メタ）アクリロイル基などの反応による硬化反応が進み得るコーティング層の状態のことをいう。前記電磁気波は、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線およびγ線はもとより、α−粒子線（α−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ）、ニュートロンビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ）および電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）などの粒子ビームを総称する意味として用いられる。
【００１６】
添付の図１は、本発明の方法に適用される前記シートの一例を示すものである。図１に示すように、本発明の方法に適用されるシート１は、基材１１および前記基材の一方の面に形成されたコーティング層１２を有していてもよい。必要に応じて、本発明のシート１は、前記コーティング層１２の上、または基材１１のコーティング層１２の反対面に形成された層をさらに有していてもよい。
【００１７】
本発明において、「Ａの上に形成されたＢ」、「Ａの上部に形成されたＢ」または「Ａの表面に形成されたＢ」などの表現は、Ａの表面にＢが直接的に貼り付けられたり、粘着剤または接着剤などを介して貼り付けられている場合はもとより、Ａの表面に他の層が形成され、さらにその他の層の表面にＢが形成されている場合（例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ）も含む。
【００１８】
本発明の前記シートにおいて使用可能な基材の種類には、特に制限はない。本発明においては、例えば、基材として、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂などを主材とする樹脂フィルムと、アルミニウム箔または銅箔などの金属箔、グラシン紙（ｇｌａｓｓｉｎｅ ｐａｐｅｒ）、コート紙（ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒ）またはセロファンなどのセルロース系シート、またはこれらのうちの２種以上の複合シートなどを用いることができる。本発明において、前記基材の厚さには、特に制限がなく、目的とする用途に応じて適切に選択することができる。
【００１９】
本発明において、前記シートが転写材から形成される場合、前記基材の上には離型層が形成され、前記コーティング層が前記離型層の上に形成されていてもよい。この場合、離型層を形成する方式には特に制限がなく、例えば、エポキシ系、エポキシ−メラミン系、アミノアルキッド系、アクリル系、メラミン系、シリコン系、フッ素系、セルロース系、ヨウ素樹脂系、ポリオレフィン系、パラフィン系またはこれらのうちの２種以上の複合離型剤を用いた各種の印刷法またはコート法などを用いて形成することができる。
【００２０】
本発明においては、必要に応じて、前記基材または離型層を無光状態で形成してもよい。例えば、基材または離型層にエンボス処理を施したり、離型層内に炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、ポリエチレンワックスまたはガラスビーズ（ｇｌａｓｓ ｂｅａｄｓ）などの微粉末を含ませる方式などを用いて無光状態を形成することができる。これにより、例えば、前記シートが転写材である場合には、基材の剥離後に、離型面に形成された微細な凹凸がコーティング層の表面に転写されて、無光表面を有する成形品が得られる。上記の如き無光状態は、基材または離型層に全面的に形成してもよく、部分的に形成してもよい。本発明において、前記離型層または無光層の厚さには特に制限がなく、必要に応じて、適切な厚さに設定すればよい。
【００２１】
本発明において、前記シートの上に形成されるコーティング層を形成する樹脂組成物は、上述したように、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む。本発明における用語「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、または「（メタ）アクリル酸」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基、アクリレートまたはメタクリレート、またはアクリル酸またはメタクリル酸を通称する用語である。
【００２２】
本発明において、樹脂組成物に含まれる樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ〜２０，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは、２，０００ｇ／ｅｑ〜８，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは、４，０００ｇ／ｅｑ〜８，０００ｇ／ｅｑであってもよい。本発明において使用する用語「エポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ｇ／ｅｑ）」とは、エポキシ基の分子量を、前記樹脂に含まれるエポキシ基の数で除算した数値のことを言う。上記の如きエポキシ当量は、この分野における公知の様々な化学的な滴定法により分析することができる。本発明においては、樹脂のエポキシ当量を上述した範囲に納めることにより、熱硬化効率などの工程効率に優れており、熱硬化後に粘着性または接着性が適切に抑制され、耐溶剤性や耐薬品性などの物性に優れた樹脂層を提供することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、前記樹脂は、また、（メタ）アクリロイル当量が約１００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは、約２００ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであってもよい。本発明において使用する用語「（メタ）アクリロイル当量（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ｇ／ｅｑ）」とは、（メタ）アクリロイル基の分子量を、前記樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル基の数で除算した数値のことをいう。本発明においては、上記の如き（メタ）アクリロイル当量をこの分野における公知の各種の化学的滴定法により分析することができる。本発明においては、樹脂の（メタ）アクリロイル当量を上述した範囲に納めることにより、光硬化効率などの工程効率に優れており、しかも、硬化後に耐摩耗性、耐傷擦性および耐薬品性などの物性に優れたハードコーティングを提供することができる。
【００２４】
本発明において、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を含む樹脂は、また、重量平均分子量が約５，０００〜１００，０００、好ましくは、約１０，０００〜約８０，０００、さらに好ましくは、約２０，０００〜７０，０００であってもよい。本発明において使用する用語「重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）」とは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定したポリスチレン換算数値のことをいう。本発明においては、重量平均分子量を上述した範囲に納めて、コーティング性、熱硬化性および光硬化性などの工程効率に優れており、熱硬化後に粘着性または接着性が適切に抑制され、光硬化後には、耐摩耗性、耐擦傷性および耐薬品性などの物性に優れたハードコーティングを提供することができる。
【００２５】
本発明において、上記の樹脂を製造する方法には特に制限がない。本発明においては、例えば、エポキシ基を有する単量体（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）を含む単量体混合物を重合させて、エポキシ基を有する重合物を製造し、前記重合物に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、α、β−不飽和モノカルボキシル酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を付加反応させて、上述した樹脂を製造することができる。
【００２６】
本発明の一例において、前記単量体混合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを単独で含んでいてもよく、必要に応じては、グリシジル（メタ）アクリレートおよび他の共単量体を含んでいてもよい。
【００２７】
上記の単量体混合物に含まれ得る共単量体の種類は、分子構造中にα、β−不飽和炭素-炭素の二重結合を含むものであれば、特に制限がない。本発明においては、例えば、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルアセタートまたは（メタ）アクリロニトリルなどを用いることができるが、これに制限されるものではない。本発明において、単量体混合物がグリシジル（メタ）アクリレートおよび共単量体を含む場合、前記各単量体の割合には特に制限がなく、目的とする効果を考慮して適切に調節可能であり、例えば、前記単量体混合物は、グリシジル（メタ）アクリレート５重量部〜７０重量部および共単量体５重量部〜７０重量部を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明において、上記の単量体混合物を重合して重合物を製造する方法には特に制限がなく、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合などこの分野における通常の重合方法を制限なしに適用することができる。
【００２９】
本発明においては、上記のようにして形成した重合物を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、α、β−不飽和モノカルボキシル酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）と付加反応させて、上述した如き樹脂を製造することができる。この場合、前記重合物および化合物を付加反応させる方法および条件などには特に制限がなく、この分野における公知の通常の方式を適切に採用すればよい。また、本発明において、付加反応に適用される、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の重合物に対する使用量には、やはり特に制限がなく、上述したエポキシ当量および（メタ）アクリロイル当量を満足する範囲内において適切に選択可能である。本発明においては、例えば、付加反応時に重合物に含まれるエポキシ基の残量が反応に預かるエポキシ基を有する単量体の含量を基準として、α、β−不飽和モノカルボキシル酸の反応当量を１００％としたとき、約５０％以下、好ましくは、約３０％以下、より好ましくは、約５％以下になるように前記化合物を用いることができる。
【００３０】
本発明における樹脂組成物は、チオール系硬化剤を含む。本発明における用語「チオール系硬化剤」は、上述した樹脂に含まれるエポキシ基または組成物に含まれている化合物の炭素−炭素の二重結合と反応して、樹脂組成物を１次的に熱硬化させ得るチオール基を分子中に１以上含む化合物を意味する。
【００３１】
本発明において使用可能なチオール系硬化剤の種類は、分子構造中に１以上、好ましくは、２以上のチオール基を有するものであれば、特に制限がない。
【００３２】
本発明においては、例えば、前記チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（４−ｍｅｒｃａｐｔｏｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｔｈｉａ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセタート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセタート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ））、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール（４−ｔ−ｂｕｔｙｌ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、２−メルカプトエチルスルフィド（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−チオジベンゼンチオール（４，４’−ｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）、ベンゼンジチオール（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、グリコールジメルカプトアセタート（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ）、グリコールジメルカプトプロピオネートエチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）（ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ポリエチレングリコールジメルカプトアセタート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅｓ）およびポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｓ））よりなる群から選ばれるいずれか１種以上のポリチオールを用いることができる。
【００３３】
本発明においては、好ましくは、チオール系硬化剤として、下記の一般式１で表される化合物を用いることができる。
【００３４】
【化１】
0005450837.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルまたはチオール含有基を示し、前記Ｒ１〜Ｒ４のうちの２以上は、チオール含有基を示す。
【００３６】
本明細書における用語「アルキル」または「アルコキシ」は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖型または分岐鎖型、または環状または非環状アルキルまたはアルコキシを意味してもよく、上記のアルキルまたはアルコキシは、任意的に１以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００３７】
また、本明細書における用語「アルケニル」または「アルキニル」は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖型または分岐鎖型、または環状または非環状のアルケニルまたはアルキニルを意味してもよく、上記のアルケニルまたはアルキニルは、任意的に１以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００３８】
前記各用語の定義において、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルなどに置換可能な置換基の例としては、化学分野において一般的に適用されるあらゆる置換基が挙げられ、具体的には、チオール、アミン、アミド、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、グリシジル、シアノ、ニトロ、ヘテロシクロアルキルまたはアリールなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３９】
さらに、上記の一般式１の化合物において、チオール含有基の種類は、置換体構造の末端にチオール基（−ＳＨ）を有する、１価残基であれば、特に制限はない。本発明の一例において、前記チオール含有基は、例えば、下記の一般式２で表される１価残基であってもよい。
【００４０】
［一般式２］
−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨ
【００４１】
式中、Ａは、単一結合またはアルキレンであり、Ｂは、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−ＯＣＨ２−であり、Ｃは、単一結合またはアルキレンであり、Ｄは、単一結合または下記の一般式３の２価残基であり、上記におけるＥは、アルキレンを示す。
【００４２】
【化２】
0005450837.tif 000003
【００４３】
式中、Ｐは、２価アリールを示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。
【００４４】
前記Ａ、ＣまたはＤにおいて、用語「単一結合」は、Ａ、ＣまたはＤの位置に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａが単一結合である場合には、チオール含有基が−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨで表され、Ｃが単一結合である場合、チオール含有基が−Ａ−Ｂ−Ｄ−ＳＨで表され、Ｄが単一結合である場合、チオール含有基が−Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳＨで表される。
【００４５】
また、本明細書における用語「アルキレン」は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖型または分岐鎖型、または環状または非環状のアルキレンを意味し、上記のアルキレンは、任意的に１以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００４６】
さらに、本明細書における用語「２価アリール」は、芳香族環化合物から誘導されるか、あるいは、前記化合物を骨格内に含む２価残基（ｂｉｖａｌｅｎｔ ｍｏｉｅｔｙ）を意味し、具体的には、６員〜２２員、６員〜１８員、６員〜１４員または６員〜１０員の芳香族環化合物から誘導されるか、あるいは、それを骨格内に含む、２価残基を意味し、上記のアリールは、任意的に１以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００４７】
さらに、上記の一般式３において、ｎは、好ましくは、０〜７であり、より好ましくは、０〜５であり、さらに好ましくは、０〜３であり、最も好ましくは、１〜３である。
【００４８】
上記におけるアルキレンまたは２価アリールによって置換可能な置換基の例は、上記の一般式１の項目において述べた通りである。
【００４９】
本発明の前記一般式１のチオール系硬化剤において、Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキルまたは−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまたは−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであってもよい。
【００５０】
また、前記好適なチオール系硬化剤の定義において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２以上、好ましくは、３以上は、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−ＳＨであってもよく、上記におけるＡは、好ましくは、単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｂは、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｏ−Ｅ−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、Ｃは、単一結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｄは、単一結合または下記の一般式４の２価残基であり、前記におけるＥは、炭素数１〜４のアルキレンであってもよい。
【００５１】
【化３】
0005450837.tif 000004
【００５２】
前記一般式４において、ｎは、０〜１０であり、好ましくは、０〜７であり、より好ましくは、０〜５であり、さらに好ましくは、０〜３であり、最も好ましくは、１〜３の整数である。
【００５３】
上記の一般式で表されるチオール系硬化剤の例としては、アルコキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）またはアルキレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられ、より具体的には、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））またはエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、前記チオール系硬化剤の含量は、樹脂に含まれているエポキシ基の当量や、目的とする硬化度を考慮して適切に選択可能であり、特に制限はない。例えば、本発明の樹脂組成物は、前記チオール系硬化剤を、上述の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．５重量部〜５重量部含んでいてもよい。本発明においては、チオール系硬化剤の樹脂に対する含量比を上記のように制御して、熱硬化の際に樹脂のエポキシ基との適切な反応を誘導し、熱硬化後に粘着性の発現を適切に抑制し、耐溶剤性やコーティング性などの物性を卓越に維持することができる。
【００５５】
本発明において、コーティング層を形成する前記樹脂組成物は、光開始剤をさらに含んでいてもよい。本発明において使用可能な光開始剤の種類には特に制限がなく、この分野における公知の一般的な種類を制限なしに使用することができる。
【００５６】
本発明においては、例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系などの化合物を使用することができ、より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］および２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを使用することができる。本発明においては、これらのうちの１種または２種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００５７】
本発明の樹脂組成物において、光開始剤は、上述の樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１５重量部、好ましくは、３重量部〜１２重量部、より好ましくは、５重量部〜１０重量部含んでいてもよい。光開始剤の含量を前記範囲に納めて、光硬化効率を卓越に維持し、硬化後における残存成分による物性の低下を防ぐことができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、さらに多官能性アクリレートを含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が多官能性アクリレートを含むことにより、光硬化後にハードコーティングが緻密になる架橋構造を実現し、これにより、ハードコーティングの硬度、耐摩耗性、耐擦傷性および耐薬品性などの物性をなお一層改善することができる。
【００５９】
本発明において使用可能な多官能性アクリレートの種類には特に制限がなく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの２官能性アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレートと、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物）などの６官能型アクリレートなどを使用することができるが、これらに制限されるものではない。
【００６０】
本発明においては、特に、多官能性アクリレートとして、分子構造中に環状構造および／またはウレタン結合を含むアクリレートを使用することが好ましい。上記のアクリレートを使用することにより、硬化後に一層優れた硬度を有し、且つ、屈折率の高いハードコーティングを提供することができる。この場合、アクリレートに含まれる環構造は、炭素環式構造または複素環式構造、または単環式または多環式構造のいずれであってもよい。具体的に、前記多官能性アクリレートに含まれる環構造の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどの、炭素数３〜１２、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルキル環構造が挙げられ、前記環構造は、アクリレート内に１以上、好ましくは、１〜５、より好ましくは、１〜３個含まれていてもよく、なお、Ｏ、ＳまたはＮなどのヘテロ原子が１以上含まれていてもよい。
【００６１】
本発明において使用可能な上記の環構造を含む多官能性アクリレートの具体例としては、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体、イソシアヌレート変性ウレタンアクリレート（例えば、分子中に環構造を有するイソシアネート化合物（例えば、イソボロンジイソシアネート）およびアクリレート化合物（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）の反応物など）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、多官能性アクリレートは、上述の樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは、５重量部〜１５重量部含んでいてもよい。本発明においては、多官能性アクリレートの含量を上述の範囲に納めることにより、ハードコーティングになお一層優れた硬度などの物性を有するコーティング層を提供することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでいてもよく、これにより、コーティング層に発生し得る黄変現象などを抑制することができる。
【００６４】
本発明において使用可能な酸化防止剤の種類には特に制限がなく、この分野において公知の通常の酸化防止剤を使用することができる。本発明においては、例えば、フェノール系酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ；ＲＯＮＯＴＥＣ；ＥＴＡＮＯＸ）、リン系酸化防止剤（例えば、ＣＹＡＮＯＸ；ＵＬＴＲＡＮＯＸ）またはキレート系酸化防止剤（ＩＧＡＦＯＳ）などを使用することができる。
【００６５】
本発明において、前記酸化防止剤の含量には特に制限がなく、コーティング層の物性を考慮して適切に選択することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、前記酸化防止剤を上述の樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、滑剤をさらに含んでいてもよい。滑剤は、樹脂組成物から形成されたコーティング層の巻取効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性および耐傷付き性を改善することができる。本発明において使用可能な滑剤の種類には特に制限がなく、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックスまたはモンタンワックスなどのワックス類、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂などの合成樹脂類を使用することができる。本発明の樹脂組成物において、前記滑剤の含量には特に制限がなく、例えば、上述の樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１５重量部、好ましくは、１重量部〜６重量部含んでいてもよい。滑剤の含量を前記範囲に納めることにより、コーティング層に優れた耐ブロッキング性、耐摩擦性および耐傷付性を与えつつ、その透明性も卓越に維持することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、さらに耐光性の向上を目指して紫外線吸収剤を適切な含量で含むことができる。本発明において使用可能な紫外線吸収剤の例としては、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンまたは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。本発明において前記紫外線吸収剤が含まれる場合、その含量には特に制限がなく、目的とする物性を考慮して適切に選択することができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物には、上述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲において、この分野において公知の通常の成分、例えば、ＤＭＡＰ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）などの熱硬化用触媒、ナノシリカなどのフィラー成分、またはイソシアネート化合物などをさらに含んでいてもよい。
【００６９】
本発明において、上記の樹脂組成物を用いて、基材の上にコーティング層を形成する方法には特に制限がない。本発明においては、例えば、上述の樹脂組成物を適切な条件下で処理することにより、前記組成物内の樹脂のエポキシ基または炭素−炭素の二重結合をチオール系硬化剤と反応させて付加反応物を形成し、前記付加反応物を含む組成物を基材の上に適切な方式によりコーティングして形成することができる。この場合、前記付加反応物を形成する条件には特に制限がなく、樹脂または硬化剤に含まれるエポキシ基またはチオール基の含量または種類を考慮して適切な反応条件を設定することができる。本発明においては、例えば、前記樹脂組成物を配合し、これを約１００℃〜１７０℃の条件下で３０秒〜２分間処理して前記付加反応物を形成することができる。
【００７０】
本発明においては、上述のようにしてコーティング層を形成して、別途の乾燥工程などを行わなくても、粘着性のないコーティング層を形成することができる。これにより、本発明においては、コーティング層の形成のための特殊装備を使用することなく、且つ、別途の乾燥工程などを行うことなく、コーティング層の上に図案層、蒸着層または接着層などの他の層をさらに形成したり、シートを巻取したりすることが可能である。
【００７１】
本発明のシートにおいて、上記のコーティング層の厚さには特に制限がなく、目的とする物性を考慮して適切な厚さに設定すればよい。
【００７２】
添付の図２または図３に示すように、本発明のシート２、３は、前記コーティング層１２の上部または基材１１の上部に形成された接着層２１、３１をさらに含んでいてもよい。このような接着層２１、３１は、例えば、本発明のシート２が、転写材または表面保護シートとして用いられる場合、成形品への接着力を提供する用途に使用可能である。
【００７３】
本発明において、上記の接着層２１、３１は、この分野において公知の各種の感熱性または感圧性樹脂を用いて形成することができる。本発明においては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂またはゴム系樹脂などのうち、前記接着層２１、３１が貼り付けられる被着体の材質を考慮して適切な成分から接着層２１、３１を形成することができる。
【００７４】
本発明においては、また、図４または図５に示すように、前記シート４、５が前記コーティング層１２または基材１１の上に形成された図案層４１、５１および前記図案層４１、５１の上に形成された接着層２１、３１を備えていてもよい。本発明において、上記の図案層４１、５１を形成する方法には特に制限がない。本発明においては、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂またはアルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切なカラーの顔料または染料を含む着色インクを用いて前記図案層を形成することができる。本発明において、上記の図案層の形成方法および厚さなどには特に制限がなく、この分野における公知の手段を適切に採用することができる。
【００７５】
本発明においては、さらに、図６または図７に示すように、シート６、７が、前記図案層４１、５１の上に形成された蒸着層６１、７１をさらに備えていてもよい。図６または図７においては、コーティング層１２または基材１１の上に図案層４１、５１が形成され、その上部に蒸着層６１、７１が形成された場合を例示しているが、本発明においては、必要に応じて、前記図案層４１、５１がなく、蒸着層６１、７１が直接にコーティング層１２または基材１１の上に形成されてもよい。本発明において、前記蒸着層を形成する素材およびその形成方法には特に制限がなく、この分野において一般的に用いられる素材を用いた汎用的な方法、例えば、真空蒸着や、スパッタリング法などを用いて前記蒸着層を形成すればよい。
【００７６】
本発明のシートにおいては、上述の各層の間の適切な個所に１以上のアンカー層が配設されてもよい。上記のアンカー層は、シートの各層間の密着性を高め、化学薬品などから成形品や、図案層を保護する役割を果たす。上記のアンカー層は、例えば、通常の二液型ウレタン樹脂、メラミン系またはエポキシ系などの熱硬化性樹脂または塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用い、通常の手段により形成することができる。
【００７７】
本発明の方法においては、上記のシートを用いて、前記シートのコーティング層を成形品に転写または貼り付け、前記コーティング層を光硬化させて、ハードコーティングを形成する。
【００７８】
本発明において、用語「コーティング層の転写」は、本発明のシートが転写材（例えば、図２、図４および図６のシート）から形成される場合に主として適用される方式であり、前記シートのコーティング層または前記コーティング層の上に接着層が形成される場合、その接着層を成形品に表面に貼り付け、基材を引き剥がす過程を経てコーティング層を形成する方式を意味する。なお、本発明における用語「コーティング層の貼り付け」は、本発明のシートが表面保護シート（例えば、図３、図５および図７のシート）から形成される場合に主として適用される方式であり、前記シートの基材または前記基材の上に接着層が形成される場合、その接着層を成形品に表面に貼り付ける過程を経てコーティング層を形成する方式を意味する。
【００７９】
すなわち、本発明の方法は、用いられるシートの形態に応じて、様々なステップを含むことができる。
【００８０】
例えば、本発明のシートが転写材から形成される場合、前記方法は、前記シートのコーティング層（または、前記コーティング層の上に形成された接着層）を成形品の表面に貼り付けるステップと、基材を引き剥がすステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含むことができる。
【００８１】
また、本発明において用いられるシートが転写材である場合、前記方法は、射出成形により成形品を製造するとともに、その表面にハードコーティングを形成するステップを含むことができる。この場合、前記方法は、例えば、前記シートのコーティング層（または、コーティング層の上に接着層が形成されている場合、その接着層）が成形品と接触するように前記シートを射出金型内に設けるステップと、前記射出金型内の空洞に溶融樹脂を射出するステップと、前記シートから基材を引き剥がすステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含むことができる。
【００８２】
本発明の方法においては、また、前記シートが表面保護シートから形成される場合、前記方法が、シートを基材側（または、前記基材の上に接着層が形成される場合、その接着層）が成形品の表面を向くように配置するステップと、前記シートを加熱して、基材を軟化させるステップと、前記シートを下方から真空吸引して、成形品の表面に貼り付けるステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含むことができる。
【００８３】
また、本発明の方法においては、前記シートが表面保護シートである場合にも、射出成形により成形品を製造するとともに、その表面にハードコーティングを形成するステップを含むことができる。この場合、前記方法は、例えば、前記シートの基材（または、基材の上に接着層が形成されている場合、その接着層）が成形品と接触するように射出金型内に設けるステップと、前記金型内の空洞に溶融樹脂を射出するステップと、光照射によりコーティング層を硬化させるステップと、を含むことができる。
【００８４】
上記の各本発明の各方法における各ステップの順序には特に制限がなく、必要に応じて、一部のステップの順番を変えたり、あるいは、同時に行ったりすることができる。本発明の方法において、例えば、基材の剥離および光照射が行われる場合、まず、基材を引き剥がし、光を照射して光硬化を行ってもよく、前記基材として光透過性を有する基材を用いて、まず、コーティング層を硬化させ、基材を引き剥がす工程を行ってもよい。なお、本発明の方法において、前記加熱、軟化および真空吸引などの工程は、同時に行われてもよい。
【００８５】
添付図面に基づき、本発明の転写方法を詳述する。
【００８６】
添付の図８は、本発明の一例示による方法を模式的に示す図である。
【００８７】
本発明の前記方法においては、まず、シートのコーティング層１２側（図示はしないが、コーティング層１２の上に接着層などが形成されている場合、その接着層側）を下部として、成形品８１の上に配置する。その後、耐熱ゴム状弾性体８２、例えば、シリコンラバーなどを備えたロール転写機またはアップダウン転写機などの転写機を用いて、温度約８０℃〜２６０℃および圧力約５０Ｋｇ／ｍ２〜２００Ｋｇ／ｍ２の条件下で、前記耐熱ゴム状弾性体８２を介してシートの基材１１側に熱および／または圧力を加える。このような方式により、コーティング層１２または接着層などが成形品５１の表面に貼り付けられる。次いで、必要に応じて、冷却工程を適切に行った後に、基材１１を引き剥がすと、基材１１とコーティング層１２との間の境界面において剥離が起こる。その後、光照射などにより、成形品８１に転写されたコーティング層１２を光硬化させる。上述したように、前記光硬化工程は、基材１１の剥離前に行ってもよい。
【００８８】
本発明において、前記光照射を行う条件には特に制限がなく、コーティング層の組成を考慮して適切な範囲内において選択すればよい。本発明においては、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプなどの手段を用いた紫外線照射方式により前記光照射を行うことができる。この場合には、前記光照射を波長が約３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２および光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で１秒〜５分間行うことができる。
【００８９】
また、上記において、成形品の材質には特に制限がない。本発明においては、例えば、前記成形品が樹脂成形品、木工製品、金属製品、これらのうちの２種以上の複合製品またはその他ハードコーティングが求められるあらゆる種類の成形品であってもよい。上記において、樹脂成形品の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、またはＡＮ樹脂などの汎用樹脂が挙げられる。さらに、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂または超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリール系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。加えて、本発明においては、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用することができる。
【００９０】
添付の図９は、本発明の他の例示による方法を示すものであり、射出成形による成形同時転写法を用いて成形品の表面にコーティング層を転写する方法を示す模式図である。
【００９１】
前記方法においては、まず、可動金型９１と固定金型９２を有する射出金型内に前記シートをコーティング層１２側（図示はしないが、コーティング層の上に接着層などが形成されている場合、その接着層側）を内側とし、基材１１が固定金型９２に接するように設ける。次いで、金型を密閉した後、可動金型９１に形成されたゲートから、溶融樹脂を金型内に射出９３して、成形品を形成し、これと同時に、その成形品の表面にコーティング層を貼り付ける。次いで、必要に応じて、樹脂成形品を適正な条件下で冷却した後、成形用金型を開放して樹脂成形品を取り出す。そして、基材１１の剥離前または剥離後に光照射によりコーティング層を硬化させて、ハードコーティングを形成することができる。
【００９２】
前記方法において、成形品の形成に用いられる樹脂の種類および光照射の条件などには特に制限がなく、例えば、図８の方法に示す範疇内において適切に選択することができる。
【００９３】
添付の図１０は、本発明のシートが表面保護シートから形成されている場合、有用に適用可能なハードコーティング形成法の例を示す模式図である。前記方法においては、まず、基材１１側（図示はしないが、基材１１の上に接着層などが形成されている場合、その接着層側）を下部として、成形品１０２の表面にシートを配置する。次いで、ヒーター１０４などによってシートを加熱して基材１１を軟化させ、下部側から真空吸引１０３して、シートを成形品１０２に貼り付ける。その後、光照射によりコーティング層を硬化させることにより、ハードコーティングを形成することができる。前記方法においては、シートの加熱および真空吸引工程を同時に行ってもよく、また、下部から真空吸引を行うと同時に上部から加圧して接着効率を高めてもよい。この場合、シートの加圧は、流体などにより直接的に行ってもよく、または、可塑性シートを介して行うことができる。
【００９４】
前記方法において、成形品の形成に用いられる樹脂の種類および光照射の条件などには特に制限がなく、例えば、図８の方法に示す範疇内において適切に選択することができる。
【００９５】
添付の図１１は、シートが表面保護シートである場合、ハードコーティングを形成する方法の他の例示であり、射出成形による成形と同時に、ハードコーティングを形成する方法を示す模式図である。前記方法においては、まず、可動金型１１２と固定金型１１１を有する成形用金型内にコーティング層１２が固定金型１１１に接するようにシートを設ける。その後、金型を密閉した後、可動金型１１２に設けられたゲートから溶融樹脂を射出１１３して、成形品を成形するとともに、その表面にシートの基材またはその基材の上に形成された接着層を貼り付ける。その後、必要に応じて、成形品の冷却工程などを経た後、金型を開放し、成形品を取り出した後に光照射などによりコーティング層を硬化させることにより、ハードコーティングを形成することができる。
【００９６】
前記方法において、成形品の形成に用いられる樹脂の種類および光照射の条件などには特に制限がなく、例えば、図８の方法に示す範疇内において適切に選択することができる。
【００９７】
本発明のハードコーティング形成法は、上述の方式に加えて、この分野における公知の様々な方式により、ハードコーティングを形成することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明に係る実施例を通じて本発明をより一層詳述するが、本発明の範囲が下記に示す実施例によって制限されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、滴下ロットおよび窒素導入管を備えた反応器に、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）１１重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３重量部、スチレン（ＳＭ）６重量部、ブチルアセタート（ＢＡ）１５０重量部および２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部を投入した。その後、窒素気流下において約１時間かけて反応系の温度を約６５℃まで昇温させた後、約９時間保温した。次いで、ＧＭＡ４３重量部、ＭＭＡ１２重量部、ＳＭ２５重量部、ラウリルメルカプタン０．５重量部およびＡＩＢＮ１重量部を含む混合物を滴下ロットを用いて、窒素気流下において反応装置に約２時間かけて滴下し、約３時間同温度に保持した。その後、ＡＩＢＮ０．２５重量部を入れ、２時間保温した。次いで、温度を約１０５℃に調整し、窒素導入管を空気導入管に取り替えた後、アクリル酸（ＡＡ）３７重量部、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．０５重量部およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０４重量部を投入して混合した後、空気バブリング下において１０５℃に保温した。同温度に１５時間保持し、ｐ−メトキシフェノール０．０５重量部を入れて冷却した後、不揮発分が３０％になるようにメチルエチルケトンを加えて、エポキシ基およびアクリロイル基を有する樹脂を製造した。製造された樹脂に対して化学的滴定法により測定したところ、エポキシ当量は、６，６００ｇ／ｅｑ、アクリロイル当量は、３４９ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、６０，０００であった。
【０１００】
コーティング液の調製
製造された樹脂１００重量部に対して、チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０重量部、１，６−ヘキサンイソシアネート３量体５重量部、光開始剤８重量部、酸化防止剤１重量部、ナノシリカ２０重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を混合してコーティング液を製造した。
【０１０１】
ハードコーティング形成用シートの製造
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面にグラビアコーティング法によりメラミン系離型剤を約１μｍの厚さでコーティングして離型層を形成した。次いで、離型層の上に製造されたコーティング液をマイクログラビアコーティング法により約６μｍの厚さで塗布した。その後、塗布されたコーティング液を１５０℃において３０秒間加熱して、樹脂のエポキシ基およびチオール系硬化剤のチオール基を反応させて熱硬化物を形成した。その後、熱硬化物を含む前記コーティング層の上にアクリル系樹脂からアンカー層、アクリル酸−ウレタン系樹脂から図案層、アクリル系樹脂系蒸着プライマーから真空蒸着層およびアクリル系樹脂から接着層をマイクログラビア印刷法によりこの順に形成してハードコーティング形成用シートを製造した。
【０１０２】
ハードコーティングの形成
このようにして製造されたシートに、図９に示す方式を適用して、成形品の表面にハードコーティングを形成した。具体的に、シートを基材が固定金型９２に当たるように配置し、溶融樹脂を射出した後、基材の剥離および紫外線照射工程を通じて、ハードコーティングを形成した。このとき、成形条件は、樹脂の温度が約２８０℃であり、金型温度が約６０℃であり、樹脂圧力は約１，６００Ｋｇ／ｃｍ２であった。なお、紫外線の照射条件は１，０００ｗ／ｃｍ、ランプの高さは約１０ｃｍ、照射時間は約３秒に設定した。
【０１０３】
（実施例２）
チオール系硬化剤として、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）の代わりに、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にしてハードコーティング形成用組成物およびシートを製造し、これを用いて成形品の表面にハードコーティングを形成した。
【０１０４】
このようにして製造されたハードコーティング形成用組成物に対して、下記の方式により物性（鉛筆硬度）を評価し、その結果を表１に示す。
【０１０５】
１．鉛筆硬度
実施例１および２および比較例１において調製されたハードコーティング形成用組成物を、厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））基板にバーコーティング法を用いて６μｍの厚さでコーティングした。その後、１６０℃において４０秒間熱硬化させ、さらに紫外線を照射して硬化させた（１，０００ｍＷ）。その後、鉛筆硬度測定機（コアテック社製）および硬度測定用三菱鉛筆を用いて、１Ｋｇの荷重がかかった状態において鉛筆硬度を測定した。
【０１０６】
【表１】
0005450837.tif 000005
【０１０７】
前記表１の結果から明らかなように、本発明のハードコーティング形成用組成物を使用する場合、効果的に高い硬度のハードコーティングを形成することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１、２、３、４、５、６、７：シート
１１：基材
１２：コーティング層
２１、３１：接着層
４１、５１：図案層
６１、７１：蒸着層
８１、１０１：成形品
８２：ロール
９１、１１２：可動金型
９２、１１１：固定金型
９３、１１３：溶融樹脂の射出方向
１０２：真空吸引方向
１０３：ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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