(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、
得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶フェライト磁性粒子およびガラス成分を析出させること、
上記加熱処理後の固化物に酸処理を施し上記ガラス成分を溶解すること、
上記酸処理後に得られた六方晶フェライト磁性粒子を酸性水溶液中に存在させた後、該水溶液中に分散した粒子と沈降した粒子を分離すること、ならびに、
上記沈降した粒子を洗浄処理を施した後に捕集すること、
を含み、前記酸性水溶液のｐＨは２．５〜５．０の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液は水中（２５℃）でのｐＫａが３以下の酸の水溶液である請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液中に分散した粒子を該水溶液とともに除去することで、前記沈降した粒子を分散した粒子から分離する請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記除去をデカンテーションにより行う請求項３に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄処理をデカンテーションによる水洗を繰り返すことによって行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物はＡｌを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、酸化物換算の全量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１．０〜１０．０モル％のＡｌを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項９】
磁気記録用磁性粉である請求項８に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により六方晶フェライト磁性粉末を製造すること、および、
製造した六方晶フェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末が、請求項８に記載の六方晶フェライト磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた磁気特性を示すことができる六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法により得られた六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体およびその製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粒子は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。
【０００３】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。
【０００４】
六方晶フェライト磁性粉末の製法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等が知られているが、磁気記録媒体用の六方晶フェライトの製法としては、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する磁性粉末が得られる点等からガラス結晶化法が優れると言われている。そのため従来、ガラス結晶化法による六方晶フェライト磁性粉末の製法について、様々な検討が行われてきた（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６２８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス結晶化法による六方晶フェライト磁性粉末の製造工程は、一般に以下の工程からなる。
（１）六方晶フェライト形成成分およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程；
（２）溶融物を急冷し固化物（非晶質体）を得る工程；
（３）上記固化物を加熱処理し、六方晶フェライト磁性粒子（以下、「六方晶フェライト粒子」または単に「粒子」ともいう。）およびガラス成分を析出させる工程；
（４）加熱処理物に酸処理および洗浄処理を施すことによりガラス成分を溶解除去し、六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程。
上記工程を経て得られる六方晶フェライト粒子の粒径は上記工程（３）における加熱条件（加熱温度および加熱時間）により制御可能であって、所望の粒径の粒子が析出するように加熱条件が決定されるが、析出する粒子には粒度分布が存在し、所望の粒径を大きく下回る超微粒子の形成を回避することは、工程上きわめて困難である。しかしながら、上記超微粒子は超常磁性となり磁気記録に寄与しない成分や熱揺らぎの影響を受け磁化を不安定にする成分を含むため、磁気記録媒体製造前に除去することが望ましい。この点に関して特許文献１には、ガラス結晶化法により作製した六方晶フェライト磁性粉末を水簸装置を用いる湿式分級に付すことで微細な粒子を除去することが提案されているが、水簸装置では、高密度記録用磁気記録媒体に使用されるナノオーダーサイズの一次粒子を高度に分級することは難しい。
【０００７】
上記の通り、高密度記録用磁気記録媒体において良好な磁気特性を発揮することができる六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、ガラス結晶化法により得られる六方晶フェライト磁性粉末から超微粒子を選択的に除去し得る新たな分級手段が求められる。
そこで本発明の目的は、ガラス結晶化法において超微粒子成分を選択的に除去することにより、優れた磁気特性を発揮し得る六方晶フェライト磁性粉末を得るための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するためにガラス結晶化法における酸処理後の粒子の挙動に着目し検討を重ねた結果、酸処理後の粒子を酸性水溶液へ添加すると、粒度分布の中心から大きく外れる超微粒子は当該水溶液中に分散しその他粒子は沈降するため、分散した超微粒子を液ごと除去することで、超微粒子の選択除去が可能になることを新たに見出した。
この点について更に詳細に説明すると、六方晶フェライト粒子は酸性水溶液中ではプロトンが吸着することで正電荷を帯びる。これに関連し、帯電した粒子を含有する水スラリーでは電解質濃度（イオン濃度）が分散／凝集状態に影響を及ぼすことが知られている。ガラス成分を溶解除去するための酸処理では、スラリー中に多量のガラス成分が溶解しイオン化するため、六方晶フェライト粒子の周辺に多量のイオンが存在することで電気二重層は広がらず粒子は凝集、沈降する。一方、酸処理後に得られた粒子を酸性水溶液中に存在させると、当該水溶液は上記スラリーと比べて電解質濃度が低いため帯電した粒子の周りには電気二重層が広がり、この電気二重層の重なり合いを避けるように反発力が働く。ここでの粒子の分散・沈降については、ストークスの式で表されるように粒子サイズの小さい粒子ほど沈降速度が遅いため、工程上の静置時間内で沈降しない分散成分と沈降成分を例えばデカンテーションにより分離することで、粒度分布の中心から大きく外れる超微粒子を選択的に除去することが可能となる。従来、ガラス結晶化法においては、凝集剤（例えばしゅう酸アンモニウム）を添加することで粒子の沈降を促進することが広く行われていたところ（例えば特開２００５−３４０６７３号公報の実施例参照）、上記のように除去すべき成分を溶液中に選択的に分散させ除去することは、本発明者によって見出された新規な工程である。そしてこの工程により、特別な分級設備を必要とすることなく、ガラス結晶化法の工程中で超微粒子成分を選択除去し、優れた磁気特性を示す六方晶フェライト磁性粉末を得ることが可能となる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、
得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶フェライト磁性粒子およびガラス成分を析出させること、
上記加熱処理後の固化物に酸処理を施し上記ガラス成分を溶解すること、
上記酸処理後に得られた六方晶フェライト磁性粒子を酸性水溶液中に存在させた後、該水溶液中に分散した粒子と沈降した粒子を分離すること、ならびに、
上記沈降した粒子を洗浄処理を施した後に捕集すること、
を含み、前記酸性水溶液のｐＨは２．５〜５．０の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［２］前記酸性水溶液は水中（２５℃）でのｐＫａが３以下の酸の水溶液である［１］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［３］前記水溶液中に分散した粒子を該水溶液とともに除去することで、前記沈降した粒子を分散した粒子から分離する［１］または［２］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［４］前記除去をデカンテーションにより行う［３］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［５］前記洗浄処理をデカンテーションによる水洗を繰り返すことによって行う[１]〜[４]のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［６］前記原料混合物はＡｌを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［７］前記原料混合物は、酸化物換算の全量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１．０〜１０．０モル％のＡｌを含む［１］〜［６］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造された六方晶フェライト磁性粉末。
［９］磁気記録用磁性粉である［８］に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により六方晶フェライト磁性粉末を製造すること、および、
製造した六方晶フェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１１］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末が、［８］に記載の六方晶フェライト磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、磁気特性低下の原因となる超微粒子を除去することができ、これにより優れた磁気特性を示す六方晶フェライト磁性粉末をガラス結晶化法により製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原料混合物組成の一例を示す説明図（三角相図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法は、ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶フェライト磁性粒子およびガラス成分を析出させること、上記加熱処理後の固化物に酸処理を施し上記ガラス成分を溶解すること、上記酸処理後に得られた六方晶フェライト磁性粒子を酸性水溶液中に存在させた後、該水溶液中に分散した粒子と沈降した粒子を分離すること、ならびに、上記沈降した粒子を洗浄処理を施した後に捕集すること、を含む。
本発明の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法は、ガラス結晶化法により六方晶フェライト磁性粉末を得るものであり、先に説明したように、酸処理によりガラス成分を溶解除去した後の磁性粒子を酸性水溶液へ添加すると該水溶液中で一部の粒子は沈降し一部は分散し容易に沈降しない現象を利用し、粒度分布の中心から大きく外れる超微粒子を選択的に除去することができる。こうして超微粒子が除去された六方晶フェライト磁性粉末は優れた磁気特性を示すものとなる。
以下、本発明の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１３】
ガラス結晶化法において使用される原料混合物は、ガラス形成成分と六方晶フェライト形成成分を含むものであり、本発明においても少なくとも上記成分を含む原料混合物を使用する。ガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ２Ｏ３成分が使用される。本発明でもガラス形成成分としてＢ２Ｏ３成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ２Ｏ３成分」とは、Ｂ２Ｏ３自体および工程中にＢ２Ｏ３に変わり得るＨ３ＢＯ３等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。また、Ｂ２Ｏ３成分以外のガラス形成成分としては、例えばＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＧｅＯ２成分等を挙げることができる。
【００１４】
原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分としては、六方晶フェライト磁性粉末の構成成分となる成分であって、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物が挙げられる。例えば、六方晶フェライト形成成分の主成分としてＢａＯ成分を使用することによりバリウムフェライト磁性粉末を得ることができる。原料混合物中の六方晶フェライト形成成分の含有量は、所望の磁気特性に応じて適宜設定することができる。
【００１５】
原料混合物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、高い保磁力Ｈｃおよび飽和磁化σｓを達成するために、ＡＯ成分（式中、Ａは例えばＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選択された少なくとも１種を表す）、Ｂ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分を頂点とする、図１に示す三角相図において、斜線部（１）〜（３）の組成領域内の原料が好ましい。特に、下記のａ、ｂ、ｃ、ｄの４点で囲まれる組成領域内（斜線部（３））にある原料が好ましい。なお前述のようにＢ２Ｏ３成分の一部をＧｅＯ２成分等の他のガラス形成成分と置換することができ、後述するようにＦｅ２Ｏ３成分の一部を保磁力調整のための成分と置換することもできる。また、後述するように本発明では、Ｂ２Ｏ３成分の一部をＡｌ化合物と置換し、ガラス形成成分としてＡｌ化合物を使用することが好ましい。
（ａ）Ｂ2Ｏ3＝４４モル％，ＡＯ＝４６モル％，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｂ）Ｂ2Ｏ3＝４０モル％，ＡＯ＝５０モル％，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｃ）Ｂ2Ｏ3＝２１モル％，ＡＯ＝２９モル％，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
（ｄ）Ｂ2Ｏ3＝１０モル％，ＡＯ＝４０モル％，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
【００１６】
六方晶フェライト磁性粉末として、保磁力調整のためＦｅの一部が他の金属元素によって置換されたものを得ることもできる。置換元素としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。このような六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、六方晶フェライト形成成分として、保磁力調整のための成分を併用すればよい。保磁力調整成分としては、ＣｏＯ、ＺｎＯ等の２価金属の酸化物成分、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２等の４価金属の酸化物成分、Ｎｂ２Ｏ５等の５価金属の酸化物成分が挙げられる。上記保磁力調整成分を使用する場合、その含有量は所望の保磁力等にあわせて、適宜決定すればよい。
【００１７】
また本発明では、得られる六方晶フェライト磁性粉末の磁気特性の向上のために、Ａｌを含有する原料混合物を使用することもできる。Ａｌは、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（水酸化物等）として添加することができる。酸化物換算の全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１．０モル％以上のＡｌを含む原料混合物を使用することが、上記理由から好ましい。また、本発明者らの検討によれば、Ａｌを多く含む原料混合物から得られた六方晶フェライト磁性粒子を用いて作製した磁気記録媒体では、媒体表面が硬くなる現象が確認された。媒体表面が硬くなるとヘッドを磨耗させることで出力が低下する場合がある。出力確保の観点からは、酸化物換算の全量に対してＡｌ２Ｏ３換算で１０．０モル％以下のＡｌを含む原料混合物を使用することが好ましい。
【００１８】
上記原料混合物は、各成分を秤量および混合して得ることができる。次いで、前記原料混合物を溶融し溶融物を得る。溶融温度は原料組成に応じて設定すればよく、通常、１０００〜１５００℃である。溶融時間は、原料混合物が十分溶融するように適宜設定すればよい。
【００１９】
次いで、上記工程で得られた溶融物を急冷することにより固化物を得る。この固化物は、ガラス形成成分により非晶質化（ガラス化）した非晶質体である。上記急冷は、ガラス結晶化法で非晶質体を得るために通常行われる急冷工程と同様に実施することができ、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷する方法等の公知の方法で行うことができる。
【００２０】
上記急冷後、得られた非晶質体を加熱処理する。この工程により、六方晶フェライト磁性粒子およびガラス成分を析出させることができる。六方晶フェライト磁性粒子核生成温度を考慮すると、結晶化温度は５８０℃以上７６０℃以下とすることが好ましく、６００℃以上７６０℃以下とすることがより好ましい。
【００２１】
析出させる六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは、結晶化温度および結晶化のための加熱時間により制御可能である。高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として好適な粒径、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは１５〜３０ｎｍの粒径（一次粒子径）を有する六方晶フェライト磁性粒子が得られるように、結晶化温度および上記加熱時間を決定することが好ましい。ただし加熱処理により析出する粒子には粒度分布が存在し、上記所望の粒径を大きく下回る超微粒子が生成されることを回避することはきわめて困難である。このような超微粒子は、従来の分級処理では分離除去することが難しいが、本発明によれば酸処理後に酸性水溶液中での処理を行うことで、容易に分離することができる。
なお本発明において、六方晶フェライト磁性粉末に関する粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真から測定した板径とする。また、複数の粒子については、ＴＥＭ写真中で無作為に抽出した５００個の粒子の板径の平均値をもって、六方晶フェライト磁性粉末の平均粒径とする。結晶化温度は、上記好ましい範囲内で最適な範囲に設定することが好ましい。上記結晶化温度までの昇温速度は、例えば０．２〜１０℃／分程度が好適であり、好ましくは０．５〜５℃／分であり、上記温度域での保持時間は、例えば０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜８時間である。なお、後述する粉砕処理や磁性塗料中での分散処理では、六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズは実質的に変化しない。
【００２２】
上記結晶化工程において加熱処理を施された加熱処理物中には、六方晶フェライト磁性粒子と結晶化したガラス成分が析出している。この加熱処理物に酸処理を施すと、粒子を取り囲んでいたガラス成分を溶解することができる。
【００２３】
上記酸処理の前には、酸処理の効率を高めるために粉砕処理を行うことが好ましい。粗粉砕は乾式、湿式のいずれの方法で行ってもよいが均一な粉砕を可能とする観点から湿式粉砕を行うことが好ましい。粉砕処理条件は、公知の方法にしたがって設定することができ、また後述の実施例も参照できる。
【００２４】
上記酸処理は、加熱下酸処理等のガラス結晶化法で一般的に行われる方法により行うことができる。好ましくは、６０〜９０℃に加温した酢酸、蟻酸、酪酸等の水溶液中（好ましくは２〜２５質量％程度の酸濃度）で０．５〜１０時間程度、粗粉砕物を保持することが好ましい。これにより六方晶フェライト粒子を取り囲んでいたガラス成分を溶解することができる。
【００２５】
先に説明したように、上記酸処理では液中に多量に存在するイオンの影響により磁性粒子は通常、比較的短時間で沈降する。ここで沈降する粒子には、粒度分布の中心を大きく下回る超微粒子も含まれるため、本発明ではこのような超微粒子を選択的に除去するために、沈降した磁性粒子をデカンテーション、濾過等の固液分離により回収し、酸性水溶液中に存在させる。すると酸性水溶液では、磁性粒子の中で超微粒子は液中に分散し容易に沈降せず、粒度分布の中心付近の粒子を含むその他粒子は比較的短時間で自然沈降する。これは先に詳述したメカニズムによるものと考えられ、本発明では液中に分散した粒子を、デカンテーション等の固液分離により水溶液とともに沈降した粒子から分離することで、粒度分布の中心を大きく下回る超微粒子を容易かつ選択的に除去することができる。
【００２６】
上記酸性水溶液としては、酸性領域のｐＨを有するものであればよいが、超微粒子とその他粒子の分離を促進する観点からは、ｐＨ２．５〜５．０の酸性水溶液を用いることが好ましい。本発明の一態様では、酸処理後の磁性粒子を水に添加した後に該水に酸を添加しｐＨを酸性領域に調整することができ、他の態様では酸性領域のｐＨに調整した酸性水溶液に、酸処理後の磁性粒子を添加することができる。いずれの態様においても、通常、１〜５時間程度静置すると、一部の粒子は沈降するが一部の粒子は容易に沈降せず液中に分散したまま存在する。ストークスの式で表されるように、ここでは粒径の小さい磁性粒子ほど分散するため、分散した磁性粒子をその他粒子と分離することで、超微粒子を選択的に除去することができる。上記分離を良好かつ比較的短時間で行うためには、磁性粒子１００ｇあたり１〜５リットル程度の酸性水溶液を用いることが好ましい。ｐＨ調整のために使用する酸としては、水中（２５℃）でのｐＫａが３以下の酸が、少量添加でｐＨの制御が可能であるため好ましい。具体的には、塩酸等を好ましい酸として例示することができる。ここで添加する酸の量は、使用する酸の種類に応じてｐＨを所望の範囲に制御できる量に設定すればよい。
【００２７】
上記酸性水溶液中に分散した磁性粒子は、操作の容易性の観点からは、デカンテーション等の公知の固液分離方法により、液ごと除去することが好ましい。
【００２８】
その後、上記酸性水溶液中で沈降した磁性粒子は洗浄処理に付される。洗浄処理は、通常のガラス結晶化法で酸処理後に行われるように水洗、例えばデカンテーションによる水洗により行うことができる。水洗を繰り返すほどに洗浄水中のｐＨは中性に近づくため、粒子表面の正電荷量が少なくなりほとんどの粒子が沈降するようになる。または、洗浄水にアルカリを添加し洗浄水のｐＨを中性に近づけることで粒子の沈降を促進し、洗浄効率を高めることが好ましい。
【００２９】
ところで、特開２００５−３４０６７３号公報に記載されているように、六方晶フェライト磁性粉末中に酸成分等のイオン性成分が存在することは、磁気記録媒体からの金属塩の析出の原因となる場合がある。そのため水洗処理は、六方晶フェライト粒子表面に存在するイオン性成分が十分除去されるまで繰り返すことが好ましく、作業環境温度（通常、２０〜２５℃程度）における液の電気伝導率が、上記公報に記載の範囲である０．０２〜６．０ｍＳ／ｍとなることが、水洗終了の目安となり得る。
【００３０】
以上の洗浄処理を施した後、必要に応じて公知の後処理（例えば表面被覆処理、乾燥処理）等を行い、六方晶フェライト磁性粉末を得ることができる。
【００３１】
更に本発明は、以上説明した本発明の製造方法により製造された六方晶フェライト磁性粉末に関する。先に説明したように、本発明の製造方法によれば、粒度分布の中心を大きく外れる粒子を除去し粒度分布の均一性を高めることができるため、当該製造方法により得られた本発明の六方晶フェライト磁性粉末によれば、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を作製することができる。かかる本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、磁気記録用磁性粉として好適に使用されるものである。
【００３２】
更に本発明は、前記した本発明の製造方法により六方晶フェライト磁性粉末を製造すること、ならびに、製造した六方晶フェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、ならびに、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末が、本発明の六方晶フェライト磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体にも関する。
以下、本発明の磁気記録媒体および本発明の磁気記録媒体の製造方法の詳細について説明する。
【００３３】
磁性層
磁性層に使用される六方晶バリウムフェライト磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、六方晶バリウムフェライト磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００３４】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。
【００３５】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。
【００３６】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。
【００３７】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３８】
層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００３９】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００４０】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００４１】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。
【００４２】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶バリウムフェライト磁性粉末を含むことにより高記録密度領域において高ＳＮＲを実現することができるため、優れた電磁変換特性が求められる高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、特に示さない限り「質量部」、「質量％」を示す。
【００４４】
［実施例１］
（１）酸化物換算でＢ2Ｏ3：２３．０モル％、Ａｌ2Ｏ3：８．７モル％、ＢａＯ：３７．０モル％、Ｆｅ2Ｏ3：３１．３モル％となるように、Ｂ2Ｏ3に対応するＨ3ＢＯ3、Ａｌ2Ｏ3に対応するＡｌ（ＯＨ）3、ＢａＯに対応するＢａＣＯ3と、Ｆｅ2Ｏ3を所定量秤量し、ミキサーにて混合したものを容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、水冷ロールにて冷却し非晶質体を得た。得られた非晶質体６００ｇを電気炉に仕込み、７２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持させて六方晶フェライト（バリウムフェライト）を結晶化（析出）させた。
【００４５】
（２）上記（１）の結晶化が完了した加熱処理物６００ｇを乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。３０％酢酸溶液と３：１の割合（質量比）で混合し、８５℃に温度制御した状態で２時間攪拌し酸処理してガラス成分を溶解した。酸処理後のスラリーを１時間静置すると、固形物が自然沈降し透明な上澄みと沈降物に分離されたため、上澄みをデカンテーション除去した。
【００４６】
（３）上記（２）で上澄みを除去したビーカーに、ビーカー内容量が５Ｌになるまで純水を添加した後、１Ｎ塩酸によってｐＨを３．４に調整した。その後、２時間静置すると磁性粒子の一部は自然沈降し、残りは沈降せず液中に分散したままの状態となったため、デカンテーションにより磁性粒子が分散した分散液を沈降物から分離した。
【００４７】
（４）上記（３）のデカンテーションの後、ビーカー内に残った沈降物に５Ｌの純水を添加した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを６〜７に調整すると粒子が自然沈降したため、上澄みをデカンテーションにより除去した。その後、純水添加とデカンテーションによる水洗を、上澄みの電気伝導率が０．０２〜６．０ｍＳ／ｍの範囲になるまで繰り返した後、乾燥させてバリウムフェライト磁性粉末（分級成分Ｂ）を得た。
【００４８】
（５）上記（３）で沈降物から分離した分散液に対しても、上記（５）の１０％水酸化ナトリウム水溶液添加およびその後の操作を行い、バリウムフェライト磁性粉末（分級成分Ａ）を得た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の工程（１）〜（２）と同様の工程を行った後、上記（２）で上澄みを除去したビーカーに、純水添加とデカンテーションによる水洗を８回繰り返した。その後、得られたバリウムフェライト磁性粉末を多量のイオン交換水中に分散させてバリウムフェライト懸濁液を調製し、この懸濁液を水篩装置に投入した。断面積の異なる連続式水篩装置に一定量のイオン交換水を流し、オーバーフローしたイオン交換水中の磁性粒子をタンクに受け沈降濃縮した後、乾燥させてバリウムフェライト磁性粉末（分級成分Ａ）を得た。オーバーフローせずに水篩装置内に残留したバリウムフェライト磁性粉末（分級成分Ｂ）は、回収し乾燥させた。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の工程（１）〜（２）と同様の工程を行った後、上記（２）で上澄みを除去したビーカーに、純水添加とデカンテーションによる水洗を８回繰り返した。その後、デカンテーション後にビーカー内に残留した沈降物を乾燥させてバリウムフェライト磁性粉末を得た。
【００５１】
評価方法
（１）分散液中の磁性粒子の液中粒径
実施例、比較例の各工程において得られた分散液の一部を採取し、採取した液をバリウムフェライト濃度が０．２％になるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの１：１（質量比）混合溶媒で希釈した液を調製した。調製した希釈液中のバリウムフェライト磁性粒子の粒度分布を、株式会社堀場製作所製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した（反復測定回数５０回）。測定した粒度分布の積算分布曲線の５０％に相当する最大長径を、液中粒径とした。
（２）成分比率
実施例１および比較例１について、分級成分Ａ、Ｂの質量をそれぞれ測定した後、分級成分ＡとＢとの合計質量に対する各分級成分の占める割合を算出した。
（３）磁気特性
得られた磁性粉末は振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い、２３℃で印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）でヒステリシス曲線を求めて、保磁力Ｈc、飽和磁化σs、角型比ＳＱを測定した。
（４）比表面積
得られた磁性粉末の比表面積を、ＢＥＴ法により求めた。
（５）熱的安定性ＫｕＶ／ｋＴ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から活性化体積Ｖと異方性定数Ｋｕを計算し、算出された値を用いてＫｕＶ／ｋＴを求めた。ＫｕＶ／ｋＴの値が大きいほど、磁化の熱的安定性が高く、記録の保持性に優れることを意味する。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子観察
得られた磁性粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真から５００個の粒子を無作為に検出し、各粒子の体積および５００個の粒子の平均体積を求めた。抽出した５００個の粒子の中で、体積８００ｎｍ３以下の粒子の占める割合を算出した。
【００５２】
以上の評価方法により得られた結果を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005603901.tif 000002
【００５４】
評価結果
表１に示すように、実施例１の分級成分Ａと分級成分Ｂの液中粒径、ＳＢＥＴ、ＴＥＭ観察の結果から、実施例１では、ガラス結晶化法により得られたバリウムフェライト磁性粉末の中の超微粒子成分が分級成分Ａとして選択的に分離されたことが確認できる。表１に示す結果から、実施例１において超微粒子成分（分級成分Ａ）を除去して得られたバリウムフェライト磁性粉末（分級成分Ｂ）は、分級成分Ａおよび分級せず全量処理した比較例２で得られた磁性粉末と比べて、磁気特性および熱的安定性に優れることも確認できる。これは、磁気特性向上に寄与せず熱揺らぎの影響を受け磁化を不安定にする可能性のある体積８００ｎｍ３以下の粒子は主に分級成分Ａに含まれ、分級成分Ｂへの混入はごくわずかであることによるものである。
実施例１で得られた分級成分Ｂは、比較例２で得られた磁性粉末からの平均体積増加分はごくわずかであるが、比較例２で得られた磁性粉末と比べてＫｕＶ／ｋＴは約３０％向上し、熱的安定性は大きく改善されている。
また、比較例１の結果から、特許文献１に記載されているような水篩装置による分級では、ナノオーダーサイズの超微粒子の分離は困難であることが確認された。
以上の結果から、本発明によれば、優れた磁気特性と熱的安定性の両立が可能な六方晶フェライト磁性粉末を得られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の製造分野に有用である。
【図１】
0005603901.tif 000003