(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化１１】
0005564684.tif 000016
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
を示し、Ｒ４はアリール基を示す）
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物。
【化１２】
0005564684.tif 000017
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方
法。
【化１３】
0005564684.tif 000018
0005564684.tif 000019
（式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す）
【請求項４】
式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【化１４】
0005564684.tif 000020
0005564684.tif 000021
【請求項５】
前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いる請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応時の溶媒として、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩを使用する請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項７】
反応温度は２０〜２００℃である請求項３ないし６のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項３ないし７のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし２のいずれか１項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂。
【請求項１０】
さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項９記載の芳香族ポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、エチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物とそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の全芳香族ポリイミド、ポリアミド，ポリアゾメチンなどは優れた耐熱性を有すると共に、優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多くの問題があった。
【０００３】
このような樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている（例えば，大石好行等，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
２８巻，１７６３頁（１９９０年）（非特許文献１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ３０巻，１０２７頁（１９９２年）（非特許文献２）など参照）。
【０００４】
従って、かさ高いエチニレンフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミンを用いることにより、有機溶媒に可溶な（すなわち成形性に優れる）耐熱性樹脂を得ることが期待される。
しかし、かかる期待及び多くの試みにもかかわらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミンの合成に成功した例は報告されていない。したがって、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されておらず、従って、存在もしていない。
その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていない。
一方、特許文献１には、加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミンであって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの熱成形性に寄与する芳香族ジアミンが記載されている。該公報の段落番号（００２６）の式（５）には、１
， ３ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） − ５ − （ フェニルエチニル） ベンゼンが記載されている。
しかし、この特許文献１記載技術では、基本骨格はトリアジン骨格ではなく、フェニルエチニル基が直接ベンゼン環に導入された骨格であり、ポリイミドは熱成形性に優れているものの、溶解性に優れているとの記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７３１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大石好行等，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２８巻，１７６３頁（１９９０年）；
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３０巻，１０２７頁（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を得る方法について鋭意研究を行った。かかる化合物を合成するための条件は、多大に上り、その条件を洗い直したところ、使用する原料に左右されることが判明した。ただ、同じ材料であっても、合成がなされる場合となされない場合とがあり、一定の原料の選択は、必要条件ではあるが、その他にも合成を左右する条件が存在することがわかった。多大な合成条件を鋭意研究し、その条件を解明し、本発明をなすに到った。
【０００９】
請求項１に係る発明は、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物である。
【化１】
0005564684.tif 000002
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す。）
【００１０】
請求項２に係る発明は、式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物である。
【００１１】
【化２】
0005564684.tif 000003
請求項３に係る発明は、一般式（ＩＩＩ）で表されるトリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【化３】
0005564684.tif 000004
0005564684.tif 000005
（式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す）
【００１２】
請求項４に係る発明は、式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【化４】
0005564684.tif 000006
0005564684.tif 000007
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いる請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、反応時の溶媒として、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩを使用する請求項３記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、反応温度は２０〜２００℃である請求項３ないし６のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造する請求項３ないし７のいずれか１項記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし２のいずれか１項記載の芳香族ジアミンを用いて合成した芳香族ポリイミド樹脂である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項９記載の芳香族ポリイミド樹脂である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明は、以下の一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される芳香族ジアミン化合物である。
【化５】
0005564684.tif 000008
【化６】
0005564684.tif 000009
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す。）
【００２３】
好ましくは、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物である。
【化７】
0005564684.tif 000010
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は以下の一般式（ＩＩＩ）によって表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
【化８】
0005564684.tif 000011
（式中のＲ１は水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ４はアリール基を示す。）
【００２５】
好ましい化合物である上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、以下の式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。
【化９】
0005564684.tif 000012
【００２６】
この上記一般式（ＩＶ）によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニレンフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。特に、式（ＩＶ）によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとフェニルエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させることにより、容易に製造することができる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される芳香族ジアミン化合物の製造は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、一段階の工程で行われる。
【００２８】
以下、代表的な例によって説明する。
上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下に反応させることによって得られる。
【００２９】
ジアミン化合物の量は、トリアジンジクロリドの量の１０〜２０倍(mol)が好ましい。かかる量とすることにより、トリアジンジクロリドとジアミンの重合が起こらず、収率よく芳香族ジアミン化合物を製造することができる。
塩基を存在させることにより、副生する塩化水素を中和することになる。
ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンやｐ−フェニレンジアミンなどが好ましい。
【００３０】
この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどが好ましい。
また、溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
【００３１】
反応温度は２０〜２００℃が好ましい。かかる温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンを製造することができる。この温度範囲内において、経済的には３０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましい。反応時間は用いた試薬の種類や量、溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、一般に数十分から数日間反応させるのが好ましい。このようにして得られる上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）の芳香族ジアミン化合物はそのまま種々の高分子化合物の原料となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって具体的に示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３３】
〈試験方法〉
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
・ＦＴ‐ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計)（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ-ＩＲ４２００を用いて、ＫＢr錠剤法により測定した。
・１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ  ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
・１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ  ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
・元素分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。
【実施例１】
【００３４】
（原料トリアジンジクロリドの製造）
以下の操作により、芳香族ジアミンの原料となるトリアジンジクロリドの製造を行った。
【００３５】
〈操作〉
マグネット攪拌子、塩化カルシウム管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、９．５９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の塩化シアヌルと６０ｍＬのＴＨＦを入れ、攪拌しながら溶解させた後に、氷浴で０〜５℃に冷却した。１０．０５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のｐ‐フェニルエチニルアニリンを６０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間攪拌した。
【００３６】
次に、２．７６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを３０ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液からＴＨＦを留去することにより、６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドの粗生成物を得た。これをヘキサン／トルエンの混合溶液により再結晶した後、１５０℃/０．１Ｔｏｒｒで昇華精製し、さらに再結晶を行い、８０℃で９時間減圧乾燥した。
【００３７】
上記の操作により得られた結晶についてその特性を調べた。その結果を以下に示す。
〈結果〉
・形状：無色針状結晶
・収率：５９％（１０．５ｇ）
・融点：１８１-１８２℃
・ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：３２８０（Ｎ‐Ｈ），２２１７（Ｃ≡Ｃ），１６１３（Ｃ＝Ｃ），１５４７（Ｃ＝Ｎ）
・１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：７．４０-７．４２（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．５４-７．５６（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．８３（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１０．０４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
・１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：８９．７，９０．１（Ｃ≡Ｃ），１２０．３，１２２．０，１２４．０，１２９．３，１２９．４，１３２．２，１３３．０，１３８．２（ｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６５．２，１７０．６，１７１．５（ｔｒｉａｚｉｎｅ）
・元素分析（Ｃ１７Ｈ１０Ｃｌ2Ｎ4  分子量３４１．１９）
計算値：Ｃ：５９．８４％、Ｈ：２．９５％、Ｎ：１６．４２％
実験値：Ｃ：６０．０６％、Ｈ：３．０７％、Ｎ：１６．３２％
【００３８】
（芳香族ジアミンの製造）
上記の操作により得られた結晶を原料として、以下の操作により芳香族ジアミンを合成した。本例における芳香族ジアミンは、２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、式（ＩＩ）である。
【００３９】
〈操作〉
マグネット攪拌子、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、８０ｍＬの１，４‐ジオキサン、２．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムおよび２１．６３ｇ（０．２０ｍｏｌ）のｐ‐フェニレンジアミンを加え、還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、６．８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の６‐（ｐ‐フェニルエチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドを１５０ｍＬの１，４‐ジオキサンに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま一晩攪拌した。反応混合物を１．５Ｌの熱水に投入し、生成物を析出させた。これを熱水で４回、蒸留水で１回洗浄した。ろ過により回収した析出物をアセトン中で３０分間加熱還流させ、不溶分をろ別した。ろ液からアセトンを留去させることにより、褐色の粗生成物を得た。これを活性炭を用いて１，４‐ジオキサン／ヘキサンの混合溶媒により２回再結晶を行い、１２０℃で９時間減圧乾燥した。
【００４０】
上記した操作により得られた芳香族ジアミンについてその特性を調べた。以下に結果を示す。
〈結果〉
・形状：淡黄色粉末結晶
・収率：５７％（５．５ｇ）
・融点：２４６-２４７℃
・ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：３３７５（Ｎ‐Ｈ），２２１６（Ｃ≡Ｃ），１６１２（Ｃ＝Ｃ），１５７８（Ｃ＝Ｎ），１４９７（Ｃ＝Ｃ）
・１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：４．８２（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），６．５６（ｄ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．３２-７．３４（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．４０-７．４２（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．５４（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．９２（d，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），８．７３（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），９．２４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
・１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：８８．１，９０．１（Ｃ≡Ｃ），１１３．８，１１４．３，１１９．３，１２２．８，１２８．３，１２８．７，１３１．２，１３１．６，１４１．２，１４４．３（ｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６３．９，１６４．２（ｔｒｉａｚｉｎｅ）
・元素分析（Ｃ２９Ｈ２４Ｎ８  分子量４８４．５５）
計算値：Ｃ：７１．８８％、Ｈ：４．９９％、Ｎ：２３．１３％
実験値：Ｃ：７２．１０％、Ｈ：５．０８％、Ｎ：２２．９５％
【実施例２】
【００４１】
（樹脂の合成）
本例では、樹脂の合成及びその評価を行った。
窒素気流下、フェニルエチニルアニリノメラミン含有ジアミンＡＴＤＡ−Ｐ［上記式（ＩＩ）］及び芳香族ジアミンを種々のモル比（総モル量２．５ｍｏｌ）でＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にテトラカルボン酸二無水物ＢＰＤＡ（２．５ｍｏｌ）を加え、室温で６時間重合させることでポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストし、減圧下で１０時間脱気を行った。その後、２５０℃まで加熱イミド化することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム（未硬化フィルム）を得た。
または、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を２００℃で３時間加熱することにより、可溶性のポリイミドを合成した。同様に２５０℃まで加熱乾燥することにより、フェニルエチニル基含有ポリイミドフィルム（未硬化フィルム）を得た。
【００４２】
なお、反応式は次の通りである。
【化１０】
0005564684.tif 000013
【００４３】
これを、３７０℃で１時間、３ＭＰａの加圧下で熱硬化させ、熱硬化ポリイミドフィルム（硬化フィルム）を得た。
ＡＴＤＡ−Ｐと種々の芳香族ジアミンから側鎖にフェニルエチニル基を有するポリイミドの合成を行った。化学構造は、赤外吸収分光法により同定した。
このポリマー（未硬化フィルム）は、主鎖骨格にＡＴＤＡ成分を多く含む場合に良好な熱可塑性と高い溶解性を示した。ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，ＤＭＩ等有機溶媒に可溶であった。また、示差走査熱量分析から、そのガラス転移温度は２８０℃付近、熱硬化開始温度が３７０℃付近であることがわかった。そこで、３７０℃で熱硬化させて対応するポリイミドフィルムを作製した。
【００４４】
この硬化フィルムは、３００℃付近にガラス転移温度を示し、耐溶剤性の向上が見られた。また、引張強度が１２４〜１２６ＭＰａ、破断伸びが３〜７％、引張弾性率が６．０〜７．２ＧＰａであり、良好な機械的特性を示した。
以上の結果を表１にまとめて記載する。
【００４５】
【表１】
0005564684.tif 000014
【００４６】
ATDA-PとATDAとの組成比を変化させた場合における特性値の評価結果を表２に示す。
【表２】
0005564684.tif 000015
【００４７】
なお、上記重合における相手方の原料としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を例示したが、それ以外に、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、オキシジフタル酸二無水物（ODPA）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（6FDA）等についても同様の結果が得られた。