(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に第１の触媒金属膜と、
前記第１の触媒金属膜上にグラフェンと、
前記グラフェン上に層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜および前記グラフェンを貫通するコンタクトホールと、
前記コンタクトホール底部に前記グラフェンと電気的に導通する、Ｔｉ、ＴａとＷの中から選ばれる１種以上の元素を有する導電膜と、
導電膜上に水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した第２の触媒金属膜と、
前記第２の触媒金属膜上にカーボンナノチューブとを備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記グラフェンは２層以上の多層構造であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記導電膜はＴｉ、ＴａとＷの中から選ばれる１種以上の元素を有し、前記グラフェンと前記導電膜の界面に前記元素の炭化物が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記基板と前記第１の触媒金属膜の間にＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、ＭｏとＶからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む下地膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
基板上に第１の触媒金属膜を形成する工程と、
前記第１の触媒金属膜上にグラフェンを形成する工程と、
前記グラフェン上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールを形成する工程と、
前記コンタクトホールにある前記グラフェンを除去する工程と、
前記コンタクトホール底部に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に第２の触媒金属膜を形成する工程と、
前記第２の触媒金属膜を水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理する工程と、
前記プラズマ処理した第２の触媒金属膜上にカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ間に埋め込み膜を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブおよび前記埋め込み膜を平坦化する工程と、
平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩや３Ｄメモリの微細化および多層化に伴い、金属配線において配線遅延の増大が大きな問題となっている。配線遅延の低減には、配線抵抗や配線間容量の低減が重要である。配線の低抵抗化には、例えばＣｕなどの低抵抗材料の適用が実用化されている。しかし、Ｃｕ配線においても、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションによる信頼性劣化、サイズ効果に起因する電気抵抗率の上昇などが問題となっており、低抵抗かつ電流密度耐性に優れた配線材料が求められている。
【０００３】
低抵抗・高信頼性が期待できる次世代配線材料として、高い電流密度耐性、電気伝導特性、熱伝導率など優れた物性を有するカーボンナノチューブやグラフェン等の炭素系材料の応用が注目されている。特に、縦方向層間配線にカーボンナノチューブを、横方向配線にグラフェンを用いる構造が検討されている。
【０００４】
しかし、横方向配線のグラフェン層が多層構造を有する場合、コンタクトホール底部でカーボンナノチューブ用触媒/下地膜と接触するのは、多層グラフェン層のうち最上層のみであり、グラフェン層間抵抗はグラフェンバルク抵抗より２桁以上高く、最上層のみの伝導しか利用できない懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、実施形態は、層間配線抵抗が低減した半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態にかかる半導体装置は、基板と、前記基板上に第１の触媒金属膜と、前記第１の触媒金属膜上にグラフェンと、前記グラフェン上に層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜および前記グラフェンを貫通するコンタクトホールと、前記コンタクトホール底部に前記グラフェンと電気的に導通する、Ｔｉ、ＴａとＷの中から選ばれる１種以上の元素を有する導電膜と、導電膜上に水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した第２の触媒金属膜と、前記第２の触媒金属膜上にカーボンナノチューブとを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１の断面構造図である。
【図２】図２は、実施例１の下地膜及び第１の触媒金属膜形成工程図である。
【図３】図３は、実施例１のグラフェン成長工程図である。
【図４】図４は、実施例１の層間絶縁層形成およびコンタクトホール形成工程図である。
【図５】図５は、実施例１のグラフェンエッチング工程図である。
【図６】図６は、実施例１の導電膜及び第２の触媒金属形成工程図である。
【図７】図７は、実施例１のカーボンナノチューブ成長工程図である。
【図８】図８は、実施例１の埋め込み膜形成工程図である。
【図９】図９は、実施例１の平坦化工程図である。
【図１０】図１０は、実施例２のカーボンナノチューブ成長工程図である。
【図１１】図１１は、実施例２の埋め込み膜形成工程図である。
【図１２】図１２は、実施例３のエッチングレジスト形成およびパターニング工程図である。
【図１３】図１３は、実施例３の導電膜形成工程図である。
【図１４】図１４は、実施例３の導電膜除去工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施例について図面を用いて説明する。実施形態（実施例）は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。図面は例示である。なお、図面は左右対称であり、同一の符号は省略する。また、図中の形状、大きさ、数などの構成は、実際の半導体装置のものと一致するとは限らない。
【００１０】
（実施例１）
図１は実施例１の半導体装置の層間配線部の断面構造図であり、本発明の基本的な実施形態の半導体装置の層間配線を有する部位の断面図である。実施形態の半導体装置は、基板と、前記基板上に第１の触媒金属膜と、前記第１の触媒金属膜上にグラフェンと、前記グラフェン上に層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールと、前記コンタクトホール底部に前記グラフェンと電気的に導通する導電膜と、導電膜上に水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理した第２の触媒金属膜と、前記第２の触媒金属膜上にカーボンナノチューブとを備えることを特徴とする。
【００１１】
実施例１の半導体装置の製造方法は、基板上に第１の触媒金属膜を形成する工程と、前記第１の触媒金属膜上にグラフェンを形成する工程と、前記グラフェン上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜を貫通するコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールにある前記グラフェンを除去する工程と、前記コンタクトホール底部に導電膜を形成する工程と、前記導電膜上に第２の触媒金属膜を形成する工程と、前記第２の触媒金属膜を水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスのプラズマで処理する工程と、前記プラズマ処理した第２の触媒金属膜上にカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブ間に埋め込み膜を形成する工程と、前記カーボンナノチューブおよび前記埋め込み膜を平坦化する工程と、平坦化された前記カーボンナノチューブと前記層間絶縁膜上に上部配線層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
半導体装置としては、ＬＳＩや３Ｄメモリなどの層間配線を有する形態の半導体装置が挙げられる。図１の断面構造図において、半導体集積回路等が形成された基板１上には、下地膜２が形成されている。下地膜２上には、第１の触媒金属膜３であるグラフェン成長用の触媒が形成されている。第１の触媒金属膜３上には、触媒膜３から成長したグラフェン４とグラフェン４と電気的に接続した導電膜７が形成されている。グラフェン４上には層間絶縁膜５が形成され、層間配線を設けるためのコンタクトホールが導電膜７上に形成されている。導電膜７上には第２の触媒金属膜８であるカーボンナノチューブ成長用の触媒膜が形成されている。第２の触媒金属膜８上には、カーボンナノチューブ９がコンタクトホールを貫通するように形成されている。コンタクトホール内のカーボンナノチューブ９が形成されていない領域では、埋め込み膜１０が形成されている。カーボンナノチューブ９は、層間絶縁膜５及び埋め込み膜１０上に形成された上部配線層である下地膜１２と接続している。下地膜１２上には第１の触媒金属膜１３が形成されている。第１の触媒金属膜１３上には、グラフェン１４が形成されている。
【００１３】
下地膜２，１２はなくてもよい。下地膜２，１２がない場合は、カーボンナノチューブ９は、上部配線層として第１の触媒金属膜１３と接続すれば良い。実施形態の層間配線は、符号３〜１０を１つの構成単位とし、構成単位が繰り返されることで、多層基板の層間配線に採用される。なお、符号が異なるが、下地層２、１２と第１の触媒金属膜３，１３，グラフェン４、１４はそれぞれ同様の構成であるため、数字の大きな方の構成に関する説明は省略されていることもある。
【００１４】
実施例１の作製工程を、図２から図９の工程図を用いて説明する。
図２は実施例１の下地膜および触媒金属膜形成工程図である。最初に、半導体集積回路等が形成された下地基板１上に下地膜２および触媒金属膜３を形成する。なお、図示しないが、基板１と下地膜２の間には層間絶縁膜が形成されていてもよい。下地膜２と触媒金属膜の形成方法は、ＰＶＤ（物理気相成長：Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ（化学気相成長：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの成膜方法を採用することができる。
【００１５】
下地膜２は省略した構成でもよい。下地膜２は、層間配線の導電性を安定させたり向上させたりするため、触媒金属膜下に用いることが好ましい。下地膜２の厚さは、例えば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、下地膜２は、カーボンナノチューブ成長又はグラフェン成長の助触媒となる金属が好ましい。ここで、下地膜２は、異なる複数の導電材料が積層された構造を有していてもよい。下地膜２としては金属膜を用いることができる。下地膜２は、上記の理由から、金属膜の中でもＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、ＭｏとＶからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属膜が好ましい。さらに、上記の理由から、下地膜２はＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、ＭｏとＶからなる群から選ばれる１種以上の元素と不可避含有元素で構成される金属膜がより好ましい。
【００１６】
第１の触媒金属膜３は、グラフェンが成長可能な元素を有する膜が好ましい。上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属膜が好ましい。さらに、上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素と不可避含有元素で構成される金属膜が好ましい。触媒金属膜３の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。大面積のグラフェン４成長のため、連続膜であることが望ましい。連続膜とは、途切れのない膜を意味する。触媒金属膜３の連続膜を形成するには、ＰＶＤやＣＶＤによって成膜することが好ましい。触媒金属膜上に生成したグラフェンは、断面ＴＥＭ（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。グラフェン４が多層構造であることは、同様に断面ＴＥＭ観察により確認する事ができる。
【００１７】
次いで、図３の工程図に示すように、グラフェン４を触媒金属膜３が形成された基板全面から成長させる。グラフェン４の成長方法としては、例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる場合、反応炉内で基板を昇温し、原料ガスとしてメタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスなどの炭化水素系ガスを、キャリアガスとして水素を導入して、例えばマイクロ波によってメタンガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させ、触媒金属膜３と反応させて、２層以上の多層構造を有するグラフェン４を成長させる。グラフェンを成長させる際の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましい。特に、５００℃程度が好ましい。２００℃未満では、十分な品質のグラフェンが得られない。この処理温度はＬＳＩ製造プロセスとの適合性に優れる。
【００１８】
そして、図４の工程図に示すように、例えばＳｉＯＣなどの低誘電率絶縁膜を用いた層間絶縁膜５を形成する。次に、例えばフッ素系ガスを用いたドライエッチングにより層間絶縁膜５をグラフェン４まで貫通させ、コンタクトホール６を形成する。ここで、グラフェン４と層間絶縁膜５の間に、グラフェンへの層間絶縁膜５形成時のプロセスダメージ導入を防ぐため、図示しない保護層を導入することが望ましい。保護層は例えば、金属膜などを用いることができる。また、層間絶縁膜５は、例えばＳｉＣＮなどの絶縁膜を用いたエッチングストップ膜などの積層構造を有していてもよい。
【００１９】
次いで、図５の工程図に示すように、例えば酸素系ガスを用いたドライエッチングにより、コンタクトホール６底部のグラフェン４を除去する。
【００２０】
図６の工程図は実施例１の導電膜７及び第２の触媒金属膜８形成工程を示す図である。ここでは、コンタクトホール底に選択的に形成する場合について述べる。導電膜７は、グラフェン４との界面で炭化物を形成するＴｉ、Ｔａ、Ｗなどの金属を含む金属膜かこれらの金属と不可避的元素で構成される金属膜が望ましい。また、導電膜７は、触媒作用を有するＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属を含む金属膜かこれらの金属と不可避的元素で構成される金属膜でもよい。さらに、これらの両方を含む導電膜７も好ましい。そこで、導電膜７は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄとＲｕの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む金属膜または、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄとＲｕの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属と不可避的元素で構成される金属膜が好ましい。導電膜７は合金を含んでもよい。多層グラフェンと側面で接触するように形成する。導電膜７とグラフェン４の界面の炭化物はカーボンナノチューブ９の成長の際に生成される。またはアニールを行うことにより導電膜７とグラフェン４の界面の炭化物を生成できる。この炭化物としては、ＴｉＣ、ＴａＣとＷＣ等が挙げられる。導電膜７の厚さは、少なくとも１ｎｍ以上で、多層グラフェン４の厚さ以上であることが好ましい。多くのグラフェン層と導電膜７が接触して導電状態となることで、実施形態の層間配線を有する半導体装置の低抵抗化が実現される。
【００２１】
導電膜７グラフェン４との界面に生じる炭化物は、ＴｉＣ、ＴａＣとＷＣ等であり、ＥＥＬＳ（ＥＥＬＳ：電子エネルギー損失分光法）により、炭化物形成状況を確認する事ができる。
【００２２】
第２の触媒金属膜８は、カーボンナノチューブが成長可能な元素を有する膜が好ましい。上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む金属膜が好ましい。さらに、上記の理由から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕとＣｕからなる群から選ばれる１種以上の元素と不可避含有元素で構成される金属膜が好ましい。触媒金属膜８の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。触媒金属膜８を微粒子化することがカーボンナノチューブ７の成長に好ましく、触媒金属膜８の微粒子化の観点から、触媒金属膜８の厚さは、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。触媒金属膜８上に生成したカーボンナノチューブ７は、断面ＴＥＭ（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００２３】
ここでは、カーボンナノチューブ成長のため、プラズマ表面処理により第２の触媒金属膜８の微粒子化を行った。プラズマの原料ガスは、例えば水素、窒素、アンモニアまたはアルゴンなどの希ガスが好ましいが、どちらかまたは両方を含んだ混合ガスでもよい。したがって、第２の触媒金属膜８の微粒子化に用いられるプラズマは、水素、窒素、アンモニアと希ガスの中から選ばれる１種以上のガスをプラズマ化したものである。微粒子化は、マイクロ波励起等のプラズマで行うことが好ましい。触媒金属膜の厚さにもよるが、室温（２５℃）以上５００℃以下で、１分以上、３０分以下のプラズマ処理が好ましい。このとき、基板の加熱を行ってもよい。微粒子化後に、非酸化系雰囲気又は真空条件下で基板の加熱処理を行ってもよい。微粒子化後の加熱処理によって、カーボンナノチューブ成長の助触媒として機能する導電膜７の金属と触媒金属膜８の金属が相互拡散によって合金化することが好ましい。微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、高密度かつ配向性に優れたカーボンナノチューブ成長に適することが好ましい。
【００２４】
次ぎに、図７の実施例１のカーボンナノチューブ成長工程に示すように、反応炉内に、原料ガスとしてメタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスなどの炭化水素系ガスとキャリアガスとしての水素を導入して、マイクロ波によって炭化水素系ガスを励起・放電させて、原料ガスをプラズマ化させた。次いで、微粒化触媒（水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス又は希ガスのプラズマで処理した触媒金属膜８）を用いてプラズマ化したメタンを反応させて、カーボンナノチューブ９を成長させた。カーボンナノチューブを成長させる際の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましい。特に、５００℃程度が好ましい。２００℃十分な品質のカーボンナノチューブが得られない。この処理温度はＬＳＩ製造プロセスとの適合性に優れる。
【００２５】
図８の工程図は、実施例１の埋め込み膜形成工程を示す図である。埋め込み膜１０は、ＣＭＰ（化学機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）による平坦化研磨の際に研磨を良好に行うため、カーボンナノチューブを固定するために形成する。埋め込み膜１０は、絶縁性材料または導電性材料であってもよい。埋め込み膜１０に絶縁性材料を用いる場合、例えば塗布型絶縁膜であるＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）をスピンコートにより形成する。スピンコート後は、例えば４００℃で硬化させる。埋め込み膜１０に、導電性材料を用いる場合、例えばＣｕを電解めっきにより形成する。埋め込み膜１０に導電性材料を用いると、配線部の低抵抗化が可能になる。
【００２６】
次に、図９の工程図に示すように、コンタクトホール部以外の余分なカーボンナノチューブ９および埋め込み膜１０を除去するため、ＣＭＰにより研磨する。これにより、コンタクトホール部にのみカーボンナノチューブ９および埋め込み膜１０を残した配線構造が得られる。
【００２７】
次いで、カーボンナノチューブ９および埋め込み膜１０上部に、下地膜１２および第１の触媒金属膜１３、グラフェン１４を形成し、図３から図９の工程を繰り返すことにより、図１に示すグラフェンとカーボンナノチューブを用いた多層配線構造を有する半導体装置が得られる。
【００２８】
（実施例２）
次に、図１０と図１１の工程図を用いて、実施例２の半導体装置の作製方法について述べる。下記に記載していること以外は実施例１と同様である。図１０の半導体装置の概念図に示すように、図６と異なり、基板全面に導電膜７とカーボンナノチューブ成長用の第２の触媒金属膜８を形成する。実施例２ではコンタクトホール底に選択的に触媒金属膜を形成する工程を省略することができ、製造プロセスを簡略化することができる。次いで、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、カーボンナノチューブ９を成長させる。そして、図１１に示すように、埋め込み膜１０を例えばＣＶＤ法や塗布型絶縁膜であるＳＯＤのスピンコートにより形成する。次いで、コンタクトホール部以外の余分なカーボンナノチューブ９および埋め込み膜８を除去するため、ＣＭＰにより平坦化し、図９の配線構造が得られる。  次いで、カーボンナノチューブ９および埋め込み膜１０上部に、下地膜１２および第１の触媒金属膜１３、グラフェン１４を形成することにより、図１に示すグラフェンとカーボンナノチューブを用いた多層配線構造を有する半導体装置が得られる。
なお、図１０から１１の図では、一部の配線を省略しているが、これらの層間配線はいずれも縦方向にカーボンナノチューブの配線があり、横方向にはグラフェンが形成されている。
【００２９】
（実施例３）
次に、図１２から図１４の工程図を用いて、実施例３の半導体装置の作製方法について述べる。図３のグラフェン成長工程までは実施例１の半導体装置の作製方法と同じである。グラフェン４上にレジスト１１を塗布し、コンタクトホール形成領域をパターニングする。次いで、図１２に示すように、例えば酸素系ガスを用いたドライエッチングにより、グラフェン４を除去する。そして、図１３に示すように、基板全面に導電膜７を形成する。次いで、レジスト１１およびコンタクトホール形成領域以外の導電膜７を除去し、図１４のような構造を形成する。そして、層間絶縁膜５およびコンタクトホール６を形成し、カーボンナノチューブ成長用金属触媒を形成し、カーボンナノチューブ９を成長させ、図7に示す構造を形成する。実施例３では、カーボンナノチューブ成長の助触媒として機能する導電膜をコンタクトホール底に選択的に形成でき、その後形成するカーボンナノチューブ成長用金属触媒の基板全面形成あるいはコンタクトホール底のみの選択形成にかかわらず、カーボンナノチューブをコンタクトホール底から選択的に形成することができる。
【００３０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い
【符号の説明】
【００３１】
１…基板
２…下地膜
３…第１の触媒金属膜
４…グラフェン
５…層間絶縁膜
６…コンタクトホール
７…導電膜
８…第２の触媒金属膜
９…カーボンナノチューブ
１０…埋め込み膜
１１…レジストマスク
１２…下地膜
１３…第１の触媒金属膜
１４…グラフェン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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