(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体（Ｃ）であって、
前記重合体が、下記構造式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）と、構造式（２）〜（４）で表されるモノマーから選択される1種以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）とを含有するラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合して得られる重合体である有機無機複合体であり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）全体に対して、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）を９９〜４０モル％、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ２）を1〜６０モル％使用することを特徴とする有機無機複合体。
【化１】
0005450122.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化２】
0005450122.tif 000014
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ５は分岐しても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基を表すが、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６がメチル基であるときは、ｎは１又は２である。）
【化３】
0005450122.tif 000015
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、ｍは８〜３０の整数、ｋは０〜１７の整数を表す。）
【化４】
0005450122.tif 000016
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との質量比（ＷＢ／ＷＡ）が０.０１〜２の範囲にある請求項１記載の有機無機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、延伸性、柔軟性などの力学的性質に優れ、更に、表面エネルギー、表面平滑性、表面滑り性、吸着特性などの表面特性が制御された有機無機複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメトキシエチルアクリレート（ＰＭＥＡ）などに代表される側鎖にアルキレン基とアルコキシ基とを有するポリアクリル酸エステルは靱性付与のための高分子改質剤として広く利用されている。近年、これらポリアクリル酸エステルが生体適合性や血液適合性に優れていることが見出され、インプラント用材料などとして医療・バイオ分野への応用が期待されている（非特許文献１参照）。しかし、これらアクリル酸エステルはガラス転移温度が低く（例えば、ＰＭＥＡの場合、−３０℃以下である）、室温では低強度で非常に柔らかく、単独では強度不足のため実用化できないという問題があった。基材に塗布するなど方法が考えられるが、使用が大きく制限されるのが現状である。
【０００３】
ＰＭＥＡなどのポリアクリル酸エステルを水膨潤性の粘土鉱物と複合化することにより、高強度で伸縮性に優れたＰＭＥＡ複合体が得られることが開示されている（特許文献１）。しかし、この方法で得られた複合体は非常に高い延伸性を有するものの、強度的にはまだ十分なものでは無く、用途分野が制限されるという問題があった。
【０００４】
更に、ＰＭＥＡなどのポリアクリル酸エステルは疎水性高分子であるため、上記公知文献中に開示されている水中でのin-situ重合法で複合体を調製した場合、ＰＭＥＡと粘土鉱物の微粒子状の複合体が形成され易く、この微粒子状複合体が目的とした形状の複合体表面に付着し表面平滑性を損ない、同時に表面特性をも損なうという問題があった。具体的には、ＰＭＥＡなどのポリアクリル酸エステルは低いタンパク吸着性を示し、細胞と癒着し難い性質を有するが、表面の平滑性が損なわれているとその部分で表面特性が発揮し難くなり細胞と癒着し易くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３２４０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Tanaka, A. Mochizuki, N. Ishii, T. Motomura, T. Hatakeyama, Biomacromolecules, Vol. 3, page 36-41 (2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、強度、伸張性、柔軟性などの優れた力学特性を有しながら、特に、表面平滑性に優れたポリアクリル酸エステル系の有機無機複合体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究した結果、特定構造のラジカル重合性モノマーの共重合体と粘土鉱物との複合体の場合、伸張性、柔軟性に加え、優れた強度を有し、更に、表面平滑性に優れたポリアクリル酸エステル系の有機無機複合体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体（C）であって、
前記重合体が、下記構造式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）と、構造式（２）〜（４）で表されるモノマーから選択される1種以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）とを含有するラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合して得られる重合体であることを特徴とする有機無機複合体であり、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）全体に対して、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）を９９〜４０モル％、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ２）を1〜６０モル％使用することを特徴とする有機無機複合体を提供する。
【００１０】
【化１】
0005450122.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化２】
0005450122.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ５は分岐しても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基を表すが、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６がメチル基であるときは、ｎは１又は２である。）
【００１２】
【化３】
0005450122.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、ｍは８〜３０の整数、ｋは０〜１７の整数を表す。）
【００１３】
【化４】
0005450122.tif 000005
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機無機複合体は透明で強度、伸張性、柔軟性などの優れた力学的性質を有し、且つ、表面平滑性に優れたもので、タンパク吸着性、表面滑り性、吸着特性などの複合体が元来有する特徴ある表面特性を有効に発揮することを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、下記構造式（１）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）と、下記構造式（２）〜（４）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ２）を併用して用いる。構造式（２）〜（４）のモノマーは併用しても構わない。
【００１６】
構造式（１）のモノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートを好ましいものとして挙げることができるが、中でも特にメトキシエチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１７】
構造式（２）のモノマーとしては、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートが好ましく用いられる。
【００１８】
構造式（３）のモノマーとしては、ｍが１０〜２５の整数、ｋが０〜１５の整数のモノマーが好ましく用いられる。
【００１９】
構造式（４）のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００２０】
【化５】
0005450122.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００２１】
【化６】
0005450122.tif 000007
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ５は分岐しても良い炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基を表すが、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６がメチル基であるときは、ｎは１又は２である。）
【００２２】
【化７】
0005450122.tif 000008
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、ｍは８〜３０の整数、ｋは０〜１７の整数を表す。）
【００２３】
【化８】
0005450122.tif 000009
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００２４】
化学構造式（１）のラジカル重合性モノマー（Ａ１）と化学構造式（２）〜（４）のラジカル重合性モノマー（Ａ２）との混合の割合は使用するモノマーの種類や使用目的などにより異なり一概には規定できないが、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）９９〜４０モル％、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）１〜６０モル％、好ましくはラジカル重合性モノマー（Ａ１）９８〜５０モル％、ラジカル重合性モノマー（Ａ２）２〜５０モル％である。ラジカル重合性モノマー（Ａ１）を上記範囲で用いた場合、高強度で柔軟な有機無機複合体を得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常、全モノマー中の２０モル％以下の範囲、好ましくは１０モル％以下の範囲で、その他のラジカル重合性モノマーを使用することは可能である。
【００２５】
本発明で使用する水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物であり、層間が水で膨潤し易い水膨潤性層状粘土鉱物である。水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が好ましく用いられる。特に好ましくは水中で分子レベル、すなわち単一層、若しくはそれに近いレベルで剥離し均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられ、これらを用いることにより高い力学的性質が付与される。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これら水膨潤性粘土鉱物は混合して用いても構わない。
【００２６】
上記水膨潤性粘土鉱物は前記ラジカル重合性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散するものが好ましく、特に該溶液中に溶解するものが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。
【００２７】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の（水膨潤性粘土鉱物の質量／ラジカル重合性モノマーの質量）質量比は０.０１〜２であることが好ましく、より好ましくは０.０２〜１.５、特に好ましくは０.０３〜１である。かかる質量比はかかる範囲であるならば、本発明の目的とする力学的性質などを好ましく得ることができる。
【００２８】
本発明の有機無機複合体は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが相互作用して三次元網目構造を形成してなる複合体であり、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が架橋点となってラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体が三次元網目構造を形成しているものである。相互作用は、効果的な三次元網目が形成できれば、イオン結合、水素結合、疎水相互作用、配位結合、共有結合、静電相互作用、ファンデルワールス相互作用などのいずれか一つまたは複数であっても良い。
【００２９】
本発明では、架橋剤として通常使用される多官能のラジカル重合性モノマーなどの有機架橋剤を使用する必要はない。しかし、本発明の目的とする効果に影響が無い範囲内で使用することは可能である。使用可能な量は使用する有機架橋剤の種類などにより異なるが通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１モルに対して０.００１〜１０モル％、好ましくは０．００２〜５モル％、特に好ましくは０．００５〜１モル％の範囲である。通常、１０モル％を越えると得られる複合体の靱性が損なわれる場合がある。有機架橋剤は、公知の有機架橋剤が使用可能で、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの多官能アクリルアミドや、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートやジポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。使用する条件で重合溶液に可溶なものが用いられ、水溶性の有機架橋剤が好ましく用いられる。これら有機架橋剤は、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と一緒に添加され、使用される。
【００３０】
本発明の有機無機複合体の製造法は、例えば、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）を直接混練する方法や、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが均一に混合した溶液中でラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる方法などが挙げられる。ラジカル重合性モノマーと粘土鉱物を含む均質分散液中でラジカル重合性モノマーを重合させる方法は高い分散混合性が実現され易く、高強度の複合体が得られ易いため特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とを水媒体に入れ、撹拌などの方法で均質混合溶液を調製した後、公知の重合開始剤と必要に応じて触媒を添加し、モノマーが重合を開始する温度で保持することによりラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる三次元網目構造体中に水が含まれるゲル状の有機無機複合体を形成させる。次いで、乾燥などの方法により水を除去し有機無機複合体を得る方法を挙げることができる。
【００３１】
未反応モノマーやオリゴマー或いは重合開始剤などを除去する目的で得られたゲル状の有機無機複合体や乾燥させた有機無機複合体を必要に応じて、水や熱水、有機溶媒、或いは水蒸気などを用いて洗浄することも可能である。
【００３２】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との良好な均質溶液を調製することを目的として、水と均質に混合する有機溶媒を混合して使用することも可能である。水に均質に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は特に規定されないが、通常、重合に使用する全溶媒中の６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えて使用する場合、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の分散性を損なう場合がある。また、重合によっては酸素の存在を嫌うものもあり、使用する水又は水溶液は真空脱気処理や或いは窒素やアルゴンなどで溶存酸素を置換する方法は好ましい。
【００３３】
重合を行う際の水又は水溶液の使用量は使用するモノマーや粘土鉱物の種類や量、ゲルの使用目的などにより異なるため一概には規定できないが、通常、モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、水又は水溶液量は２００〜１００００質量部、好ましくは２５０〜５０００質量部が使用される。１００００質量部を越えるとゲル化が困難になる場合があり、２００質量部未満では重合溶液の調製が難しくなる場合がある。
【００３４】
上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱又は紫外線照射などの慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適宜選択して用いることができる。特に好ましいものとして、粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３５】
具体的には、重合開始剤としては、過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫化カリウムやペルオキソ二硫化アンモニウム、アゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども用いられる。
【００３６】
また触媒として、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。
【００３７】
重合温度は用いる重合溶液やラジカル重合性モノマー、重合触媒及び開始剤の種類などに合わせて設定される。通常、０〜１００℃の範囲が用いられる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量などの重合条件により異なり、一概には規定できないが、一般に数十秒〜数十時間の間で行う。また、重合の雰囲気も窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことは好ましい。
【００３８】
ゲル状の有機無機複合体から、水媒体を除去する方法は、特に制限は無く、乾燥などの公知の方法が可能である。ゲル状の有機無機複合体を網目状の金属やプラステックス、或いはフィルターや不織布などに挟みこんだり、金属板やプラステックスシートなどの上に載せたり、或いは、金属やプラステックスの枠に挟みこみなどの方法でゲル状の有機無機複合体を固定して、加熱或いは風乾、減圧などの公知の方法で水を除去する方法が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の有機無機複合体は一端乾燥させると、水或いは生理食塩水に浸漬させたり、高湿度の雰囲気に保持させても水、或いは生理食塩水で大きく膨潤しないものが好ましい。本発明の有機無機複合体を３７℃の生理食塩水に１〜７日間浸漬させた場合の膨潤度（WW／WD）（WWは生理食塩水を含み膨潤した有機無機複合体の総質量と、浸漬前の有機無機複合体の質量の差）、WDは有機無機複合体の質量である）は０.００５〜５、特に０.０１〜３のものが好ましい。
【００４０】
本発明の有機無機複合体は、柔軟性に優れ、強度、延伸性などの力学的性質に優れている。本発明における柔軟性とはフィルムやロットなど折り曲げ可能な形状の場合、９０°、特に好ましくは１８０°折り曲げても、フィルムにクラックが生じたり、破壊したりすることのないことである。尚、折り曲げる際のフィルム厚は０.０５〜１ｍｍの範囲である。
【００４１】
また、本発明の有機無機複合体は柔軟性と共に、十分な強度と延伸性を有している。引張破壊試験を行った際の破断伸度は５０％以上、好ましくは１００％以上であり、最大強度は０.５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは２ＭＰａ以上である。破断伸度と強度の上限は特に限定されないが、通常、破断伸度は５０００％以下、強度は５００ＭＰａ以下である。
【００４２】
本発明の有機無機複合体は表面平滑性に優れている。化学構造式（１）のラジカル重合モノマー（Ａ１）単独から得られる重合体は疎水性が強く、水溶液中で重合すると沈殿を起こしやすい。そのため、重合後には微粒子状のラジカル重合モノマー（Ａ１）の重合体と粘土鉱物との複合体が形成され易く、それが本発明の複合体の表面に付着され易い。具体的には、上記方法でラジカル重合モノマー（Ａ１）と粘土鉱物からなる複合体を重合すると、重合後、ゲル状の複合体と同時に白濁した溶液が析出する。白濁した溶液は微粒子状の複合体でこれが複合体表面に付着する。その結果、複合体表面の平滑性や光沢が失われることとなる。一方、本発明の有機無機複合体の場合、親水性が多少改良されるとともに、粘土との相互作用も改善される。そのため、微粒子状の複合体が形成され難く、表面平滑性が大きく改善される。具体的には重合後、溶液が析出した場合でも、その溶液は透明となる。表面平滑性は目視でも確認できるが、公知の表面平滑性の測定法により知ることができる。例えば、接触式の表面粗さ計、共焦点レーザー顕微鏡などを用いた非接触式の表面粗さ計、更には光沢計などを用いて光沢度を測定する方法などを挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の有機無機複合体は、タンパク吸着性や表面滑り性などの特徴ある表面特性を有する。本発明の有機無機複合体は平滑性に優れているため、これらの表面特性を有効に発揮させることが可能となる。
【００４４】
例えば、構造式（２）若しくは（３）のラジカル重合性モノマーを用いた複合体の場合、タンパク吸着性が低く、生体適合性に優れた複合体が得られる。良好な生体適合性表面を有していても表面平滑に劣る場合、平滑性に劣る部分では生体組織と癒着し易くなることが知られている。
【００４５】
また、構造式（４）のラジカル重合性モノマーを用いた複合体の場合、摩擦係数の低い、表面滑り性に優れた複合体が得られる。低い摩擦係数の表面を利用する上で平滑な表面であることは特に有用である。
【００４６】
上述したように本発明の有機無機複合体は良好な表面平滑性を有するために、複合体が有する特徴ある表面特性を有効に生かすことが可能となる。
【００４７】
本発明の有機無機複合体は、重合溶液を任意の形状の容器に注入したりすることなどにより、重合後、任意の形状として得ることが可能であり、例えば、塊状、ロット状、フィルム状、塗膜状、袋状、球状、粒子状など任意の形状の有機無機複合体を得ることが可能である。
【実施例】
【００４８】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
ラジカル重合性モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（アクリックス  Ｃ−１：東和合成株式会社製）とヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（ライトエステルＨＯＰ−Ａ：共栄社化学株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名  ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。水は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。
【００５０】
内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で０.８ｇの合成ヘクトライトと４.６ｇのＭＥＡ、２.０ｇのＨＰＡを入れ（ＭＥＡ／ＨＰＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.０９）、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）３２μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０.２ｇからなる重合開始剤の水溶液２ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムをスペーサとし、１５ｃｍ2のガラス板２枚を用いてゲル調製容器を作成した。重合溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。尚、ゲル調製容器内への重合溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。ゲルを過剰な水の中に浸漬し、５０℃で２日間保持し洗浄を行った。約１２時間ごとに水を入れ替えた。洗浄後、ゲルをポリプロピレン製のシートの上に載せて、４０℃で乾燥させた。フィルム状の透明な複合体１（膜厚約０.４ｍｍ）が得られた。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。光沢計（東洋精機製作所製のマイクロトリグロス）で求めた２０°グロスは６０であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表１にまとめている。
【００５１】
引張試験器を用いて、複合体の強度を調べた。結果は表１にまとめている。強度３.７ＭＰａ、弾性率は３６MPａ、伸びは１２００％であり、力学特性に優れたものであった。
【００５２】
複合体１を生理食塩水に浸漬させ、３７℃で３日間保持した。浸漬前後の重量から、膨潤度を求めたところ、膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.３５であった。
尚、引張破断試験は、島津製作所製の引張試験器（オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて測定した。幅５mm、厚み２mm、長さ６０ｍｍの試験片を用いて、試験長３０ｍｍ、引張速度毎分１００ｍｍで測定を行った。
【００５３】
（比較例１）
ＨＰＡを用いないで、ＭＥＡを６.５ｇとして、ＭＥＡ単独の複合体２を実施例１と同じ方法で調製した。重合後、白濁したゲルが得られ、真っ白い水が析出していた。真っ白い水はＭＥＡの重合体と粘土の微粒子状のゲルであった。ゲルは伸張性が無く、柔らかく強度的にも弱いものであった。実施例１と同じ方法でゲルを洗浄し、乾燥させてフィルム状の透明な複合体２（膜厚０.５mm）を得た。フィルムには光沢が無かった。２０°グロスは２２であった。実施例１に比べかなり低いことが判る。顕微鏡でフィルム表面を観察すると表面に多くの微粒子が付着していた。重合後に析出した真っ白い微粒子状のゲルと思われる。一方、実施例１の場合は析出した水は透明であり、表面を荒らす原因となった微粒子状のゲルは形成されなかった。フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、複合体２は柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量、引張破壊試験の結果、及び水膨潤度を表1にまとめている。伸びは１５００％と優れていたが、強度は１.７ＭＰａ、弾性率は１９ＭＰaと実施例１に比べ小さいものであった。
【００５４】
ガラスに対する動摩擦係数を求めた。複合体２を純水に３０分間浸漬させた。約６％の重量増加が見られた。複合体２の表面を純水で濡らした状態で摩擦係数を測定した。摩擦係数は０.２であり、かなり小さな値である。
摩擦係数は２０×２０mmのガラス板を複合体２の表面を滑らせて求めた。摩擦力は引張試験機を用いて求めた。荷重は７.６〜１０７.６ｇの間で変化させた。
【００５５】
（実施例２）
ＨＰＡの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（ライトエステルＨＯＡ：共栄社化学株式会社製）を１.７ｇ使用し（ＭＥＡ／ＨＥＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.１３）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体３を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体３（膜厚約０.４ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは６０であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成で使用したモノマー量、クレイ量を表１にまとめている。
【００５６】
引張破壊試験を行った。結果は表１にまとめている。強度４ＭＰａ、弾性率は２２MPａ、伸びは７００％であった。破断伸度は７００％と非常に大きく、比較例１に比べ、強度と弾性率は優れたものであった。
【００５７】
ガラスに対する摩擦係数を求めた。複合体３を純水に１０分間浸漬させた。約２０％の重量増加が見られた。複合体３の表面を純水で濡らした状態で摩擦係数を測定した。摩擦係数は０.０３５であり、比較例１の複合体２に比べてもかなり小さな値である。非常に優れた表面滑り性を有することが判る。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.５であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００５８】
（実施例３）
ＨＰＡの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（ライトエステルＨＯ：共栄社化学株式会社製）を２.０ｇ使用し（ＭＥＡ／ＨＥＭＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.０９）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体４を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体４（膜厚約０.３ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは６５であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表１にまとめている。
【００５９】
引張破壊試験を行った。結果は表１にまとめている。強度４.８ＭＰａ、弾性率は３０MPａ、伸びは６００％であった。破断伸度は６００％で非常に大きく、強度と弾性率は、比較例１に比べ、優れたものであった。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.３であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００６０】
（実施例４）
実施例３において、合成ヘクトライトを２.０ｇ使用した（ＭＥＡ／ＨＥＭＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.３０）。重合溶液にはＴＥＭＥＤを使用しないで、ＫＰＳだけを添加した。重合温度を５０℃として複合体５を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化していた。また、水の析出は見られなかった。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体５（膜厚約０.４ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは７０であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表１にまとめている。
【００６１】
引張破壊試験を行った。結果は表１にまとめている。強度１１ＭＰａ、弾性率は２６０MPａ、伸びは３００％であった。伸びは３００％と実施例３に比べ小さいが、３００％の伸度は複合材料としては優れた延伸性である。更に、強度、伸度は極めて大きく、力学的性質に優れたものであった。
【００６２】
乾燥した状態での複合体５のガラスに対する動摩擦係数を求めた。摩擦係数は０.４であり、表面滑り性に優れていることが判る。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.３であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００６３】
（比較例２）
比較例１において、合成ヘクトライトを２.０ｇ使用した（ＭＥＡ単独）。重合溶液にはＴＥＭＥＤを使用しないで、ＫＰＳだけを添加した。重合温度を５０℃として複合体６を得た。重合後、白濁したゲルが得られた。水の析出は見られなかった。ゲルは伸張性が無かったが、硬く強いものであった。乾燥により、フィルム状の透明な複合体６（膜厚０.３mm）が得られた。フィルムには光沢が見られなかった。２０°グロスは３０であった。フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、複合体６は柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表２にまとめている。
【００６４】
引張破壊試験を行った。結果は表２にまとめている。強度３.１ＭＰａ、弾性率は１００MPａ、伸びは７５０％であった。実施例４に比べ、強度、弾性率が著しく劣っているのが判る。
【００６５】
乾燥した状態での複合体６のガラスに対する動摩擦係数を求めた。摩擦係数は１.２であった。複合体５に比べかなり大きいことが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.０３であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００６６】
（実施例５）
実施例４において、ＨＥＭＡの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（ライトエステルＨＯＰ：共栄社化学株式会社製）を２.２ｇ使用し（ＭＥＡ／ＨＥＭＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.３０）、それ以外は実施例４と同じ方法で複合体７を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化していた。また、水の析出は見られなかった。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体７（膜厚約０.４ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは７２であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表２にまとめている。
【００６７】
引張破壊試験を行った。結果は表２にまとめている。強度８.０ＭＰａ、弾性率は２００MPａ、伸びは３００％であった。伸びは３００％と比較例２に比べ小さいが、３００％の伸度は複合材料としては優れた延伸性である。強度、弾性率は比較例２に比べて優れていることが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.０４であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００６８】
（実施例６）
ＭＥＡを３.９ｇ、ＨＰＡの代わりにエトキシジエチレングリコールアクリレート（２ＥＣ）（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学株式会社製）を３.８ｇ、合成ヘクトライトを１.２ｇ使用し（ＭＥＡ／２ＥＣ＝６／４  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.１６）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体８を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体８（膜厚約０.３ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは６５であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表２にまとめている。
【００６９】
引張破壊試験を行った。結果は表２にまとめている。強度２.５ＭＰａ、弾性率は３４MPａ、伸びは１１００％であった。１１００％と非常に高い破断伸度を有し、強度、弾性率は比較例１に比べて優れていることが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.１であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００７０】
（実施例７）
ＭＥＡを５.９ｇ、ＨＰＡを０.７ｇ使用し（ＭＥＡ／ＨＰＡ＝９／１  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.１２）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体９を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体９（膜厚約０.４ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは５５であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表２にまとめている。
【００７１】
引張破壊試験を行った。結果は表２にまとめている。強度３.５ＭＰａ、弾性率は３７MPａ、伸びは１２００％であった。１２００％と非常に高い破断伸度を有し、強度、弾性率は比較例１に比べて優れていることが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.０１であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００７２】
（実施例８）
ＭＥＡを６.２ｇ、ＨＰＡの代わりにエチレンオキサイド変性ノリルフェノールアクリレート（１７７Ｅ）（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ：第一工業製薬株式会社製）をｇ使用し（ＭＥＡ／１７７Ｅ＝９６／４  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.１）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体１０を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体１０（膜厚約０.３ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは５３であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。合成に使用したモノマー量、クレイ量を表２にまとめている。
【００７３】
引張破壊試験を行った。結果は表３にまとめている。強度２.４ＭＰａ、弾性率は２５MPａ、伸びは９００％であった。破断伸度は９００％と非常に高く、強度、弾性率は比較例１に比べて優れていることが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.２であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００７４】
（実施例９）
合成ヘクトライトを４.０ｇ使用（ＭＥＡ／ＨＥＭＡ＝７／３  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.４５）した以外は実施例５と同様な条件で複合体１１を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化していた。また、水の析出は見られなかった。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体１１（膜厚約０.３ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは９２であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.０４であった。生理食塩水を含浸した状態で引張破壊試験を行った。強度は２.５ＭＰａ、弾性率６１ＭＰａ、伸びは７００％であった。優れた力学的性質であることが確認できた。
【００７５】
（実施例１０）
ＭＥＡを５.２ｇ、ＨＰＡの代わりにメトキシジプロピレングリコールアクリレート（２ＰＧ）（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ：共栄社化学株式会社製）を２.０ｇ使用し（ＭＥＡ／２ＰＧ＝８／２  モル／モル、クレイ／モノマー＝０.１１）、それ以外は実施例１と同じ方法で複合体１２を得た。また、重合後、得られたゲルは白濁化しており、少量ではあるが透明な水が析出していた。ゲルには伸張性はさほど無かったが、硬く強いものであった。複合体１２（膜厚約０.５ｍｍ）は透明なフィルムであった。フィルムには光沢があり、フィルム表面は良好であった。２０°グロスは５４であった。また、フィルムを１８０°に折り曲げても破断したり、クラックが入る様子は全く無く、柔軟性に富んだものであった。
【００７６】
引張破壊試験を行った。結果は表３にまとめている。強度２.５ＭＰａ、弾性率は２１MPａ、伸びは１１００％であった。破断伸度は１１００％と非常に大きいものであり、強度、弾性率は比較例１に比べて優れていることが確認できる。
３７℃の生理食塩水に対する膨潤度を測定した。膨潤度（ＷＷ／ＷＤ）は０.０２であった。大きく膨潤するものでは無い。
【００７７】
（実施例１１、１２、１３、比較例３、４）
複合体７（実施例１１）、複合体８（実施例１２）、複合体１０（実施例１３）、複合体２（比較例３）、複合体６（比較例４）を用いて、タンパクの吸着性を調べた。各複合体を１ｃｍ２に切り、ＰＢＳリン酸緩衝液（ｐＨ７.４）に室温で１５時間浸漬させた。マウスのムノグロブリン（ＩｇＧ）をＳＴＥバッファ（塩化ナトリウム１００mmol／トリス塩酸（ｐH７.４）１０mmol／エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）１mmol）に２μｇ／ｍLの濃度で溶解し、ＩｇＧ溶液を調製した。複合体をＰＢＳリン酸バッファから取り出し、複合体表面に５００μＬのＩｇＧ溶液を塗布した。室温で２時間静置した後、複合体をＳＴＥバッファ溶液に浸漬し、洗浄した。複合体に５００μＬのＴＭＢ基質を塗布し、更に、１Ｎの塩酸５００μＬを塗布した。紫外可視吸光度計（Ｖ−５３０、日本分光株式会社製）で４５０ｎｍの吸光度より、吸着したタンパク量を測定した。複合体８  
【００７８】
（実施例１２）が３０（ng/cm2）、複合体１０（実施例１３）が１（ng/cm2）、複合体２（比較例３）が５０（ng/cm2）、複合体６（比較例４）が４５（ng/cm2）であり、実施例はいずれも比較例よりタンパク吸着性が低く、生体適合性に優れていることが確認できた。
【００７９】
一方、複合体７（実施例１１）は９５（ng/cm2）であり、高いタンパク吸着性を示す。なお、通常、細胞培養で用いられるティシュカルチャーポリスチレン（ＴＣＰＳ）のタンパク吸着量は約１００（ng/cm2）であり、これに近い値であった。適度な親水性を有する疎水性高分子は高いタンパク吸着性を示すことが知られている。複合体７に用いた２−ヒドロキシプロピルメタクリレートはモノマーでは水と均質に混合し、重合すると疎水性となる。複合体７では２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いたことにより、高いタンパク吸着性を示す複合体が得られたものと考えられる。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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