(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとを含む現像剤であって、
前記トナーの前記現像剤に対する濃度が８質量％のときの、比誘電率ε’が１２以上２２以下であり、ｔａｎδが０．０１以上０．０７以下である静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
前記キャリアが磁性芯材と該磁性芯材を被覆する樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであり、
前記磁性芯材が、下記式（１）で表されるフェライトを含み、前記磁性芯材におけるＳｉ、Ｓｒ又はＴｉの含有量は、Ｆｅ１モルに対して０．０５モル以上０．４モル以下である請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ      式（１）
［式（１）において、Ｙは２．１以上２．４以下を表し、Ｘは３−Ｙを表す。Ｍは金属元素を表し、該金属元素として少なくともＭｎを含む。］
【請求項３】
前記磁性芯材の、体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とが、下記式（２）を満たす請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤。
０．００３≦Ａ／Ｄ５０≦０．０１１      式（２）
【請求項４】
前記トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
前記トナーが、
結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合分散液に凝集剤を添加して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に前記結着樹脂粒子分散液をさらに添加して、前記凝集粒子の表面に前記結着樹脂粒子を付着させて樹脂付着凝集粒子を形成する付着工程と、
加熱により前記樹脂付着凝集粒子を融合する融合工程と、
を経て製造されたトナー粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項８】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成では、帯電工程、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、現像工程で現像し現像像を形成し、該現像像を記録媒体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる静電荷像現像用現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別される。
該二成分現像剤は、キャリアが比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、マグロール等により搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。
【０００３】
フィルミングやカブリのない２成分現像方式電子写真用現像剤を提供するため、磁性材料粉末を含有するキャリアと、結着剤合成樹脂と着色剤とを含有するトナーを含む感光体上の静電潜像を現像する電子写真のための現像剤において、キャリアに混合される初期現像剤中のトナーの飽和帯電量Ｑｓｄと、補給用トナーの飽和帯電量Ｑｓａとが、次式の関係にあることを特徴とする２成分現像方式電子写真用現像剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
Ｑｓｄ／Ｑｓａ≦０．７６
【０００４】
また、長時間の連続高速複写に耐え得る電子写真用現像剤を提供するため、シリコーンオイル、樹脂及びシランカップリング剤により、表面が被覆されている電子写真用キャリアと誘電率が２．５以上３．５以下であるトナーとから成ることを特徴とする電子写真用現像剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、トナー帯電量の立ち上がりが速く、キャリア付着が起こらず、長期にわたり安定した帯電性をトナーに与え、良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用キャリアを提供するため、磁性体芯粒子上の被覆樹脂層中に樹脂粒子及び金属酸化物粒子とを分散させてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記金属酸化物粒子の誘電率が5 ×10-11 (F/m) 以上50×10-11 (F/m) 以下の範囲にあり、該金属酸化物粒子の電気抵抗が108 （Ω・ｍ）を超えていることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、カーボンブラックを含有するトナーを用いた場合でも、排紙不良を防いで良好な画像を形成することができる画像形成方法を提供するため、静電潜像を保持する感光体表面を帯電手段によって帯電する帯電工程と、前記帯電された感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤に含まれるトナーを前記感光体表面の静電潜像に供給して前記静電潜像を可視化してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写材上に転写する転写工程と、定着体と該定着体に圧接された加圧体により形成されるニップ部に転写材を通過させることにより前記トナー像を前記転写材上に加熱接触圧着させる定着工程とを少なくとも有し、上記各工程が繰り返されて画像形成が繰り返し行われる画像形成方法であって、前記定着体はオイル塗布機構および前記定着体に接触する定着補助部材を有さず、前記トナーは結着樹脂とカーボンブラックと離型剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、無機粒子とを有する非磁性ブラックトナーを含み、前記トナーは質量平均粒径が３．５μｍ以上９．５μｍ以下であり、前記トナーの（誘電損率ε”／誘電率ε’）で表される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０４Ｈｚにおいて０．００８以上０．０１８以下であり且つ周波数１０５Ｈｚにおいて０．００６以上０．０１６以下であり、前記トナーの質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以上９０００００以下であり、前記トナーのカーの流動性指数が５５以上９８以下であり且つカーの噴粒性指数が７０以上９８以下であり、前記離型剤は前記トナー粒子１００質量部中に２質量部以上２０質量部以下含有されることを特徴とする画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、現像性を高め、画像安定性の図られる新規キャリアを提供するため、磁性コア粒子およびその表面をコートするキャリアコート材からなるキャリアであって、該キャリアの誘電損率ε"／誘電率ε'で示される損失正接ｔａｎδが以下の関係式：ａ／ｂ＜６．５、および０．０５＜ｃ＜２０［ここで、ａは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｂは測定温度３０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１Ｘ１０６時のＤＥＬｏｓｓ値であり、ｃは測定温度１５０℃での周波数ＤＥＦｒｅｑ［Ｈｚ］：１×１０２時のＤＥＬｏｓｓ値である］を満たすことを特徴とするキャリアが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、環境変動に強く、耐久時における帯電安定性、キャリア劣化に強い二成分系現像剤を提供するため、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー粒子と第１の外添剤を含有する第１のトナー並びに第１の磁性キャリアとを少なくとも有し、第２のトナーと第２の磁性キャリアを含有する補給剤を補給しながら現像する現像方法に使用される二成分系現像剤において、上記第１のトナーは、個数平均粒径５０ｎｍ以上の第１のシリカ粒子を少なくとも第１のトナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上含有し、上記二成分系現像剤の誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδにおいて、周波数２０００Ｈｚの損失正接ｔａｎδ１及び２×１０５Ｈｚの損失正接ｔａｎδ２が下記式を満たすことを特徴とする二成分系現像剤が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
０．０６≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）≦０．１３
０．０４≦ｔａｎδ２（２×１０５Ｈｚ）≦０．１０
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２５８４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−０２０５６３号公報
【特許文献３】特開２０００−１１２１８３号公報
【特許文献４】特開２００４−０２９１５６号公報
【特許文献５】特開２００５−２５７９９３号公報
【特許文献６】特開２００５−３１６０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温高湿下で長期にわたり放置された後の、初期の出力画像におけるカブリの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、請求項１に係る発明は、キャリアとトナーとを含む現像剤であって、
前記トナーの前記現像剤に対する濃度が８質量％のときの、比誘電率ε’が１２以上２２以下であり、ｔａｎδが０．０１以上０．０７以下である静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記キャリアが磁性芯材と該磁性芯材を被覆する樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであり、
前記磁性芯材が、下記式（１）で表されるフェライトを含み、前記磁性芯材におけるＳｉ、Ｓｒ又はＴｉの含有量は、Ｆｅ１モルに対して０．０５モル以上０．４モル以下である請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤である。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ      式（１）
［式（１）において、Ｙは２．１以上２．４以下を表し、Ｘは３−Ｙを表す。Ｍは金属元素を表し、該金属元素として少なくともＭｎを含む。］
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記磁性芯材の、体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とが、下記式（２）を満たす請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤である。
０．００３≦Ａ／Ｄ５０≦０．０１１      式（２）
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記トナーが、
結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合分散液に凝集剤を添加して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、
前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に前記結着樹脂粒子分散液をさらに添加して、前記凝集粒子の表面に前記結着樹脂粒子を付着させて樹脂付着凝集粒子を形成する付着工程と、
加熱により前記樹脂付着凝集粒子を融合する融合工程と、
を経て製造されたトナー粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項７に係る発明は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、高温高湿下で長期にわたり放置された後の、初期の出力画像におけるカブリの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比較して、カブリの発生がさらに抑制される。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比較して、カブリの発生がさらに抑制される。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比較して、カブリの発生がさらに抑制される。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比較して、カブリの発生がさらに抑制される。
【００２４】
請求項６に係る発明によれば、高温高湿下で長期にわたり放置された後の、初期の出力画像におけるカブリの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いたプロセスカートリッジが提供される。
【００２５】
請求項７に係る発明によれば、高温高湿下で長期にわたり放置された後の、初期の出力画像におけるカブリの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００２６】
請求項８に係る発明によれば、高温高湿下で長期にわたり放置された後の、初期の出力画像におけるカブリの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤（以下、本実施形態の現像剤と称することがある）は、キャリアとトナーとを含む現像剤であって、前記トナーの前記現像剤に対する濃度が８質量％のときの、比誘電率ε’が１２以上２２以下であり、ｔａｎδが０．０１以上０．０７以下である現像剤である。
【００３０】
一般に、高温高湿環境下で長期に画像形成装置を使用せず放置した場合、現像剤の帯電量が著しく落ちてしまうことがある。現像剤の帯電量が落ちたまま画像出力作業にはいると、トナー帯電が低いためにカブリなどの不具合が生じることがある。そのため、印刷前に現像器の空回しが行われ、十分に現像剤帯電を生じさせた後に印刷を行う必要がある。
【００３１】
また、カラーの画像形成装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色で構成されることが多い。さらに、印刷ではブラック単独印刷を長期にわたり行われることも多い。このとき、イエロー現像器、マゼンタ現像器及びシアン現像器が休止していると、高温高湿環境下でイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー（以下、これらをまとめてカラートナーと称することがある）の帯電量が低下してしまい、この状態でカラー画像を形成しようとすると、カブリが生じてしまうことがある。そのため、ブラック単独印刷を長期にわたり実施した後にカラー画像印刷をする場合、印刷前にイエロー現像器、マゼンタ現像器及びシアン現像器の空回しを行い、帯電量を上げてから印刷する必要がある。
逆に、ブラック単独印刷において、イエロー現像器、マゼンタ現像器及びシアン現像器がつれ回る場合、カラートナーの帯電の低下はおこらないが、逆に経時で帯電量が上昇してしまうことがある。この場合、カラートナーの帯電量が高いため、こられの印刷のため高い帯電量に合わせた画像出力パラメーター（現像電圧、転写電圧等）に設定される。その後、画像形成装置が高温高湿環境下で放置されると、放置前のカラートナーの帯電量が高い分、放置後のカラートナーの帯電量の減量分は大きくなる。この場合、現像器を空回しせずに画像出力を行うと、画像形成装置が高帯電トナー向け画像出力パラメーターに設定されていることも重なり、カラートナーのカブリがひどくなることがある。
【００３２】
このような状況に鑑み、本実施形態ではキャリアとトナーとを含む所謂二成分現像剤において、トナーの濃度が８質量％のときの、比誘電率ε’を１２以上２２以下とし、ｔａｎδを０．０１以上０．０７以下とした。現像剤の比誘電率及びｔａｎδを特定の範囲とした場合の作用・機能について以下に推察する。
【００３３】
本実施形態の現像剤を用いると、高温高湿下で、現像器の空回しが行われた状態で（即ちトナーの帯電量が高い状態で）放置されても、良好な出力画像が得られる。これは、次のように考える。
現像剤の比誘電率が本実施形態の範囲であると、帯電量が適性であり、外部環境の変化に対し、帯電の動きが小さくなる。また、現像剤構成材料の分極が好適となり、高温高湿下においても高い帯電が得られる。比誘電率が１２未満であると、現像剤の帯電が少なくなるため、カブリが生じやすい。比誘電率が２２を超える場合、から回しによる帯電上昇が強くなるため、放置後のカブリが発生しやすい。
またｔａｎδが本実施形態の範囲であることで、電荷が逃げにくいため帯電速度が速くなる。よって早期に高い帯電が得られる。ｔａｎδが０．０１未満であると、電荷のヌケが早くなるためカブリが生じやすい。ｔａｎδが０．０７を超えると、電荷がたまり易く、また帯電の回復が遅いため、放置後のカブリが生じやすい。
比誘電率とｔａｎδをこの範囲に組み合わせることで、帯電量と帯電減衰を好適にすることが出来、長期放置後の初期の出力画像（特に１枚目の印刷）におけるカブリの発生が抑制されるものと推察される。
【００３４】
本実施形態において、現像剤の誘電特性は、次のようにして測定される。
測定対象となる現像剤を、厚さ５ｍｍになるように圧縮成型する。圧縮成型の条件は、例えば、2.5MPa/cｍ２の圧力で1分間圧縮する。次に、ＷａｙｎｅＫｅｒｒ社製ＬＣＲメーターにて、６ＫＨｚ、５Ｖ（ＲＳＭ）の条件で比誘電率、ｔａｎδ（比誘電損率／比誘電率）を測定する。測定環境は、23℃55％ＲＨとされる。
本実施形態において、現像剤の比誘電率は16以上20以下が望ましい。現像剤のｔａｎδは0.04以上0.06以下が望ましい。
【００３５】
本実施形態において、高温高湿環境とは、30℃、88％ＲＨ程度の環境をいう。
【００３６】
以下に、本実施形態の現像剤を構成するトナー及びキャリアについて詳細に説明する。本実施形態の現像剤はトナーとキャリアとを含む二成分現像剤として構成される。
【００３７】
−トナー−
本実施形態に用いられるトナーは、着色剤、結着樹脂及び離型剤等を含むトナー粒子と、外添剤と、を含有する。
【００３８】
本実施形態に用いられるトナー粒子は結着樹脂を含むが、該結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の結晶性樹脂や非晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用してもよい。
【００３９】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、線形炭化水素部で結晶を形成するため、その部分の分極性が安定しやすく、トナーの帯電量が高温高湿下で低下しにくい。さらに、結晶性ポリエステルの結晶成分である直鎖炭化水素部の分極が外部に対し安定であるため、現像剤としての帯電が外部環境の影響を受けにくくなる。これは、現像剤全体の誘電特性が変化しにくくなるためである。これらの観点からも、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１３０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００４０】
ここで、前記結晶性樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に示されるような階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００４１】
また、結晶性樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中で単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。特にポリエステル樹脂などにおいて２種以上の重合性単量体類が必須で構成される際には、各必須構成重合性単量体種において同上の構成であることが望ましい。
【００４２】
以下、結晶性樹脂を代表して結晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
本実施形態で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより望ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４３】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４４】
本実施形態に係るトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４８】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４９】
本実施形態に係るトナー粒子に用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００５０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５２】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに望ましい。なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
【００５８】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００５９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６０】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６１】
トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく４質量％以上３５質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００６２】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００６３】
本実施形態における非晶性樹脂としては、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料を用いてもよいが、非晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。
【００６４】
非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００６５】
以下、本実施形態における非晶性樹脂を代表して非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また、良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００６６】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには架橋構造あるいは分岐構造をとることが望ましく、そのためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６７】
本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂の構成成分としてアルケニルコハク酸又はその無水物を含むことが望ましい。構成成分としてアルケニルコハク酸又はその無水物を含む非晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、結晶性樹脂との相溶性が向上し、良好な低温定着性が得られる。アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸やオクチルコハク酸等が用いられる。
【００６８】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００６９】
トナー粒子中の非晶性樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
【００７０】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行ってもよい。
以上、本実施形態における結晶性樹脂、非晶性樹脂について、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂により説明したが、前記のポリエステル樹脂の製造以外の内容は、本実施形態における他の結晶性樹脂、非晶性樹脂について適用されてもよい。
【００７１】
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上３００，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上３００，０００以下であれば、トナーの形状が制御され、形状の制御が容易になる。更に、高温オフセット耐性が得られる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上２００，０００以下がさらに望ましく、３５，０００以上１５０，０００以下が特に望ましい。
【００７２】
本実施形態においては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を併用することが望ましい。
【００７３】
上述した結着樹脂以外のその他の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が例示され、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いてもよい。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態に係るトナー粒子は着色剤を含んでもよい。本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００７５】
本実施形態に係るトナー粒子における前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００７６】
本実施形態に用いられるトナー粒子は無機粒子を含んでもよい。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用されてもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が望ましい。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものを用いてもよい。
【００７７】
本実施形態に用いられるトナー粒子には、上記成分以外にも、更に必要に応じて離型剤、内添剤、帯電制御剤、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００７８】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。
【００７９】
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００８０】
本実施形態に用いられるトナーは、外添剤を含有してもよい。
前記外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が望ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が望ましい。
【００８１】
前記外添剤は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。外添剤の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２を用いることにより、透明性に優れ、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性を示すトナーが得られる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性が得られるため望ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより望ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で望ましい。
【００８２】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００８３】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感光体付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【００８４】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が望ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより望ましい。添加量が０．１質量部より少ないと、トナーの流動性が悪化する場合があり、更に帯電性が悪化する、電荷交換性が悪化するなどの不具合があり、宜しくないことがある。一方、該添加量が５質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
【００８５】
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作成容易な乳化凝集法が望ましい。以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００８６】
本実施形態における乳化凝集法は、結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合分散液に凝集剤を添加して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に前記結着樹脂粒子分散液をさらに添加して、前記凝集粒子の表面に前記結着樹脂粒子を付着させて樹脂付着凝集粒子を形成する付着工程と、加熱により前記樹脂付着凝集粒子を融合する融合工程とを有してもよい。
上記工程を経て製造されたトナー粒子はその表面が結着樹脂で構成されるシェル層で覆われるため、トナー粒子中に含まれる着色剤や必要に応じて用いられる離型剤等がトナー粒子表面に露出しにくい。そのため、乳化凝集を経て製造されたトナー粒子を含むトナーは電荷が低下しにくいため、かぶりの抑制には好ましい。
【００８７】
（乳化工程）
例えば結着樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して結着樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した結着樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、結着樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結着樹脂粒子分散液が作製される。
【００８８】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００８９】
結着樹脂粒子分散液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ未満では、樹脂粒子が分散液中で安定な粒子となるため、該樹脂粒子の凝集が困難となる場合がある。また１．０μｍを超えると、樹脂粒子の凝集性が向上しトナー粒子を作成することが容易となるが、トナーの粒径分布が広がってしまう場合がある。
【００９０】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００９１】
分散処理により、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。
【００９２】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で望ましい。
【００９３】
（凝集粒子形成工程）
凝集粒子形成工程においては、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合分散液とし、凝集剤を添加して凝集させ、凝集粒子を形成する。この場合、混合分散液を結着樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱してもよい。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましい。
なお、凝集粒子形成工程において、離型剤分散液は、結着樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００９４】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００９５】
前記無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【００９６】
（付着工程）
付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、結着樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（凝集粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「樹脂付着凝集粒子」と称することがある）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるシェル層に相当するものである。
【００９７】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子を形成した混合分散液に、結着樹脂粒子分散液をさらに添加することにより行ってもよい。付着工程では、必要に応じて凝集剤等の他の成分を追添加してもよい。
【００９８】
付着工程における結着樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、結着樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生が抑制され、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。
【００９９】
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させてもよい。
【０１００】
前記凝集粒子に結着樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度からシェル層用結着樹脂のガラス転移温度の温度域であってもよい。
【０１０１】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分以上２時間以下である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に結着樹脂粒子分散液を追添加した後は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な樹脂付着凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【０１０２】
なお、付着工程においては、結着樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる結着樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になる様に選択されることが望ましい。
【０１０３】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集粒子形成工程に準じた攪拌条件下で、樹脂付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより樹脂付着凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【０１０４】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【０１０５】
トナー粒子への外添剤の外添方法としては、トナー粒子に外添剤を添加し、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【０１０６】
（トナーの特性）
本実施形態に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１５以上１４０以下の範囲の球状であることが望ましい。
トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数ＳＦ１は、１２０以上１３８以下の範囲であることがより望ましい。
【０１０７】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（３）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ｂ）×（π／４）×１００    ・・・    式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ｂはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１０８】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０９】
また、本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質が得られ、近年の高画質化要求が満たされる。
【０１１０】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）等の測定器で測定される。
【０１１１】
−キャリア−
本実施形態の現像剤は、キャリアを含有する。本実施形態の現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１２】
本実施形態に用いられるキャリアは、磁性芯材とこの磁性芯材を被覆する樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであってもよい。
【０１１３】
本実施形態で用いられる磁性芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型芯材等が挙げられる。
本実施形態においては、磁性芯材が下記式（１）で表されるフェライトを含むことが望ましい。磁性芯材が式（１）で表されるフェライトを含むことで、本実施形態の現像剤の比誘電率及びｔａｎδを望ましい範囲に調整しやすい。
【０１１４】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ      式（１）
式（１）において、Ｙは２．１以上２．４以下を表し、Ｘは３−Ｙを表す。Ｍは金属元素を表し、該金属元素として少なくともＭｎを含む。
【０１１５】
式（１）のＭとしては、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種を組み合わせてもよい。しかし、環境面から、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉを選択することが望ましい。
【０１１６】
磁性芯材を製造するに際し、Ｆｅの量と、添加剤としてのＴｉ、Ｓｉ、Ｓｒ量とを制御することで、目的の誘電特性を得ることが容易になる。これは、フェライトの焼結の程度が調整されるためである。
また、フェライトの組成比Ｆｅ：Ｍ＝２：１に対し、Ｆｅ量を多くすることで、比誘電率が上昇する。式（１）においてＹは２．１以上２．４以下が望ましく、２．２以上２．３以下がさらに望ましい。
【０１１７】
フェライトを製造する際に、添加剤としてＳｉＯ２を加えることで、フェライトの焼結状態が操作され、比誘電率が制御される。さらに、体積平均粒径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積Ａとの比を、下記式（２）で示される望ましい範囲に調整しやすくなる。同様に、フェライトを製造する際に、添加剤としてＴｉ、Ｓｒを加えることで、焼結状態が操作される。
【０１１８】
具体的には、フェライトのＦｅ比率を上げて、マグネタイト成分を適度に入れることでｔａｎδを調整する。同時に、ＢＥＴ比表面積と比誘電率の両立を図るために、Ｆｅ量が多い時はＳｉなどでフェライトの焼結の程度を低下させ、Ｆｅ量が少ない時はＳｒなどでフェライトの焼結促進を図ってもよい。
【０１１９】
添加剤としてＳｉＯ２を加えることでフェライトの焼結が阻害される。ＳｉＯ２の添加量は、Ｓｉのモル比でＦｅ１モルに対し、０．０５モル以上０．４モルの範囲で入れることが望ましい。０．０５モル未満であると、焼結阻害効果が小さく、０．４モルを超えると焼結阻害効果が大きすぎる。
一方、添加剤としてＴｉ、Ｓｒを加えることでフェライトの焼結が促進される。Ｔｉ、Ｓｒの添加量は、Ｔｉ、Ｓｒのモル比でＦｅ１モルに対し、０．０５モル以上０．４モルの範囲で入れることが望ましい。０．０５モル未満であると、焼結促進効果が小さく、０．４モルを超えると焼結促進効果が大きすぎる。
【０１２０】
本実施形態において、磁性芯材に含まれるフェライトの組成、及び、磁性芯材に含まれるＦｅ１モルに対するＳｉ、Ｓｒ又はＴｉの含有量は、下記方法により決定される。
蛍光Ｘ線により構成元素を特定することが出来る。また定量分析から検量線を用いて含有量を測定する。得られた含有量を原子量で割ることでモル数が得られ、その比からそれぞれのＦｅに対するモル比を得ることが出来る。
【０１２１】
本実施形態においては、磁性芯材の、体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とが、下記式（２）を満たすことが望ましい。
０．００３≦Ａ／Ｄ５０≦０．０１１      式（２）
【０１２２】
磁性芯材が式（２）の範囲を満たすと、適度に磁性芯材が露出しやすくなるため、本実施形態の現像剤に与える磁性芯材の比誘電率の影響が大きくなる。フェライトは結晶であるためイオン分極による帯電速度が早く、より早期に帯電が安定する。
Ａ／Ｄ５０が０．００３未満であると、磁性芯材の露出が少なくなり帯電量が上がるが、帯電速度が遅く、放置からの帯電回復が遅くなることがある。Ａ／Ｄ５０が０．０１１を超えると、磁性芯材の露出が多くなり帯電速度は速いが、帯電量が減ってしまうことがある。
【０１２３】
本実施形態において、磁性粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素置換法によって測定された値をいう。具体的には、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定した。磁性粒子サンプルとして５ｇをセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０）を用いて測定する。
【０１２４】
また、磁性粒子の体積平均粒径は以下のようにして測定される。
磁性粒子のＳＥＭ写真より粒子１００個について粒径を測定し５０番目の粒子径を体積平均粒径と定義する。
【０１２５】
磁性粒子の体積平均粒径とＢＥＴ比表面積との比は、次のようにして調整される。
磁性粒子を構成する各材料を適量配合し、湿式ボールミルで粉砕混合し、スプレードライヤーなどで造粒、乾燥させる。次にロータリーキルンなどで仮焼成を行う。更に、湿式ボールミルで粉砕を行う。このとき、粉砕粒径を制御することで最終粒径とＢＥＴ比表面積をコントロールする。この粉砕粒径を小さくすると、ＢＥＴを大きくしやすい。また、粒径は小さくしやすい。続いて、このスラリーを同様にスプレードライヤーなどで造粒乾燥し、焼成前粒子を作成する。このときの粒径で最終粒径が決まる。次いで、焼成を行い、温度条件をコントロールすることにより最終ＢＥＴ比表面積を調整する。また、前記仮焼成を複数回繰り返し、ＢＥＴ比表面積と粒径のコントロールを行ってもよい。
これらの製造条件は、添加材料により異なる。よって、添加材料の組成と製造条件の組み合わせによって、目的のフェライト粒子が作成される。
【０１２６】
例えば、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で８時間以上３５時間以下粉砕、混合し、スプレードライヤー等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い８００℃以上１０００℃以下で８時間以上１０時間以下仮焼成をする。仮焼成は、必要に応じて１回以上３回以下行う。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で体積平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下になるまで粉砕を行う。このスラリーをスプレードライヤー等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら１０００℃以上１３００℃以下で６時間以上１０時間以下本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して磁性粒子を得てもよい。
【０１２７】
本実施形態において、樹脂被覆層を構成する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
磁性芯材を被覆する樹脂被覆層は、前記樹脂中に導電性粒子を含有していてもよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることを意味する。
前記導電性粒子としては、具体的には、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物が例示される。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【０１２９】
磁性芯材を被覆する樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性粒子と、被覆樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には磁性芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を磁性芯材の表面に噴霧するスプレー法、磁性芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、被覆樹脂を溶解させた溶液を、ウルトラタラックスＴ５０などの分散機を用いて撹拌、分散した被膜形成用液と磁性芯材とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶剤を除去するニーダー塗布法が望ましい。
【０１３０】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂を溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態に用いられるキャリアは、体積平均粒径が３０μｍ以上９０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。体積平均粒径が３０μｍ未満であると、キャリアの感光体への付着が発生し易くなる場合があり、９０μｍを越えると画像品質が劣化する場合がある。
【０１３２】
本実施形態において、キャリアとトナーとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３３】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて他の手段、例えば、前記潜像保持体をクリーニング部材で摺擦して転写残留成分を除去し、清掃するクリーニング手段等を備えていてもよい。
【０１３４】
本実施形態に係る画像形成装置を用いることで、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態の現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を有する、本実施形態に係る画像形成方法が実施される。
【０１３５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３６】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像装置を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着自在なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３７】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。現像剤としては、二成分現像剤が用いられる。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含む静電荷像現像用現像剤が供給される。
【０１３９】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４０】
第１ユニット１０Ｙは、感光体として機能する潜像保持体１Ｙを有している。潜像保持体１Ｙの周囲には、潜像保持体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に潜像保持体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する潜像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、潜像保持体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１４１】
図１に示す画像形成装置は、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応した現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出する、図示しない現像剤排出管が接続されている。このような構成により、所謂トリクル現像方式（現像装置内に補給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式）が採用される。
静電荷像現像用現像剤を収容した現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋを採用し、現像剤カートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、この現像剤カートリッジが交換される。
【０１４２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって潜像保持体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
潜像保持体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した潜像保持体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、潜像保持体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が潜像保持体１Ｙの表面に形成される。
【０１４３】
静電荷像とは、帯電によって潜像保持体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、潜像保持体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして潜像保持体１Ｙ上に形成された静電荷像は、潜像保持体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、潜像保持体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１４４】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、潜像保持体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして潜像保持体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、潜像保持体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、静電荷像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された潜像保持体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、潜像保持体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１４５】
潜像保持体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、潜像保持体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、潜像保持体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、潜像保持体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１４７】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の潜像保持体面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、潜像保持体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１４９】
＜現像剤カートリッジ＞
現像剤カートリッジとしては、本実施形態の現像剤を収容するとともに、潜像保持体上に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段に前記現像剤を供給し、画像形成装置に着脱される構成が挙げられる。現像剤カートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、この現像剤カートリッジが交換される。
【０１５０】
＜プロセスカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録紙（記録媒体）を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１５１】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電ローラ１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
（磁性芯材１）
Ｆｅ２Ｏ３  １４６０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４４４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ５０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２００℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材１を調製した。得られた磁性芯材１のＢＥＴ比表面積は０．１７ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
（磁性芯材２）
Ｆｅ２Ｏ３  １４４２質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４１０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  １４６質量部、ＳｉＯ２  ５０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１１９０℃とし、６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材２を調製した。得られた磁性芯材２のＢＥＴ比表面積は０．１９ｍ２／ｇであった。
【０１５５】
（磁性芯材３）
Ｆｅ２Ｏ３  １４４２質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４１０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  １４６質量部、ＳｉＯ２  ６０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９２０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１１９０℃とし、６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材３を調製した。得られた磁性芯材３のＢＥＴ比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
（磁性芯材４）
Ｆｅ２Ｏ３  １４６０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４４４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ６０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで８時間粉砕し、平均粒径を１．５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９５０℃、５時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで１０時間粉砕し、平均粒径を３．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２００℃とし、４．５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径２５μｍの磁性芯材４を調製した。得られた磁性芯材４のＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
（磁性芯材５）
Ｆｅ２Ｏ３  １４６０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４４４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ５０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９６０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を６μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２２０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径４０μｍの磁性芯材５を調製した。得られた磁性芯材５のＢＥＴ比表面積は０．１３ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
（磁性芯材６）
Ｆｅ２Ｏ３  １４６０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４４４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ６０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで８時間粉砕し、平均粒径を１．５μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９５０℃、５時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで１０時間粉砕し、平均粒径を３．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２１０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径２５μｍの磁性芯材６を調製した。得られた磁性芯材６のＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
（磁性芯材７）
Ｆｅ２Ｏ３  １４６０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ４４４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ６０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９６０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を６μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２２０℃とし、６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径４１μｍの磁性芯材７を調製した。得られた磁性芯材７のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
（磁性芯材８）
Ｆｅ２Ｏ３  １９３０質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ６０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  １０質量部、ＳｒＣＯ３  １２４質量部、ＴｉＯ２  ７０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２００℃とし、６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材８を調製した。得られた磁性芯材８のＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
（磁性芯材９）
フェノール４０質量部、ホルマリン６０質量部、マグネタイト（体積平均粒径０．２μｍ）４００質量部、ストロンチウムフェライト（体積平均粒径０．３μｍ、）４０質量部、イオン交換水  ６０質量部、アンモニア水  １２質量部を加え、混合撹拌しながら８５℃まで徐々に昇温させ、４時間かけて反応、硬化させた。その後、冷却、ろ過、イオン交換水による洗浄を行った。次いで１８０℃まで徐々に昇温し、乾燥させ、体積平均粒径３５．０μｍの磁性芯材９を得た。得られた磁性芯材９のＢＥＴ比表面積は０．０８ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
（磁性芯材１０）
Ｆｅ２Ｏ３  １３１８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ５８６質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９６質量部、ＳｉＯ２  ６０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで６時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９６０℃、５時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで１０時間粉砕し、平均粒径を３．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１２１０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材１０を調製した。得られた磁性芯材１０のＢＥＴ比表面積は０．１８ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
（磁性芯材１１）
Ｆｅ２Ｏ３  １６７８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２  ２２４質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ９８質量部、ＳｉＯ２  ４０質量部  を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した。次に、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで６時間粉砕し、平均粒径を２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９４０℃、５時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで１０時間粉砕し、平均粒径を３．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度１９９０℃とし、５時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３５μｍの磁性芯材１１を調製した。得られた磁性芯材１１のＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ２／ｇであった。
【０１６４】
（磁性芯材１２）
磁性芯材８の調製において、温度１１００℃、４．５時間の焼成条件に変更した以外は磁性芯材８と同様に磁性芯材１２を作製した。磁性芯材１２の体積平均粒径は３５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１９ｍ２／ｇであった。
【０１６５】
表１乃至表３に、磁性芯材１乃至磁性芯材１２における体積平均粒径Ｄ５０（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）との比（Ａ／Ｄ５０）、磁性芯材に含まれるフェライトの詳細等について記載する。
【０１６６】
【表１】
0005516270.tif 000002
【０１６７】
【表２】
0005516270.tif 000003
【０１６８】
【表３】
0005516270.tif 000004
【０１６９】
（被膜形成用液１）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（８５：１５）重量平均分子量４万  ：  ３６質量部
・カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット）  ：  ４質量部
・トルエン  ：  ２５０質量部
・イソプロピルアルコール  ：  ５０質量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量（質量基準））とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％の被膜形成用液１を調製した。
【０１７０】
（被膜形成用液２）
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（８５：１５）重量平均分子量４万  ：  ３６質量部
・カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット）  ：  ３質量部
・チタン酸ストロンチウム  ：  ５質量部
・トルエン  ：  ２４０質量部
・イソプロピルアルコール  ：  ５０質量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量（質量基準））とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１０％の被膜形成用液２を調製した。
【０１７１】
（キャリア１）
真空脱気型５Ｌニーダーに磁性芯材１を２０００ｇ入れ、更に被膜形成用液１を３８０ｇを入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１７２】
（キャリア２）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材２に替える以外は同様にしてキャリア２を得た。
（キャリア３）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材３に替える以外は同様にしてキャリア３を得た。
（キャリア４）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材４に替える以外は同様にしてキャリア４を得た。
（キャリア５）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材５に替える以外は同様にしてキャリア５を得た。
（キャリア６）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材６に替える以外は同様にしてキャリア６を得た。
（キャリア７）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材７に替える以外は同様にしてキャリア７を得た。
（キャリア８）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材８に、被膜形成用液１を被膜形成用液２に替える以外は同様にしてキャリア８を得た。
（キャリア９）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材９に替える以外は同様にしてキャリア９を得た。
（キャリア１０）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材１０に替える以外は同様にしてキャリア１０を得た。
（キャリア１１）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材１１に替える以外は同様にしてキャリア１１を得た。
（キャリア１２）
キャリア１において、磁性芯材１を磁性芯材１２に替える以外は同様にしてキャリア１２を得た。
【０１７３】
＜トナー１の作成＞
（着色剤分散液１）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）  ：  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）  ：  ５質量部
・イオン交換水  ：  ２００質量部
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１７４】
（離型剤分散液１）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）  ：  １９質量部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）  ：  １質量部
・イオン交換水  ：  ８０質量部
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１７５】
（結着樹脂粒子分散液１）
−油層−
・スチレン（和光純薬（株）製）  ：  ３０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）  ：  １０質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）  ：  １．３質量部
・ドデカンチオール（和光純薬（株）製）  ：  ０．４質量部
−水層１−
・イオン交換水  ：  １７質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）  ：  ０．４質量部
−水層２−
・イオン交換水  ：  ４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）  ：  ０．０５質量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）  ：  ０．４質量部
【０１７６】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移温度を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の結着樹脂粒子分散液１を得た。
【０１７７】
（トナー１）
・結着樹脂粒子分散液１  ：  １５０質量部
・着色剤分散液１  ：  ３０質量部
・離型剤分散液１  ：  ４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム  ：  ０．４質量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ  社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液１を緩やかに７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌ  を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０  をコールターマルチサイザーＩＩで測定したところ６．２μｍであり  、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１  は１３５  でポテト形状であることが観察された。またトナー粒子のガラス転移温度は５２℃であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２  ）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作成した。
【０１７８】
なお、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは、「ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2」の式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積１６％となる粒径値である。
Ｄ１６ｖ、Ｄ８４ｖは、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）測定器で測定した。
【０１７９】
＜トナー２の作成＞
（結着樹脂粒子分散液２）
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）  ：  ３７質量部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）  ：  ６５質量部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）  ：  ３２質量部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）  ：  ９６質量部
上記の成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分  ３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂の分散液（結着樹脂粒子分散液２）を得た。
【０１８０】
（着色剤分散液２）
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）  ：  ２０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ：  ２質量部
・イオン交換水  ：  ８０質量部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【０１８１】
（結着樹脂粒子分散液３）
・デカン二酸（東京化成（株）製）  ：  ８１質量部
・ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）  ：  ４７質量部
上記の成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３質量部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結着樹脂３を得た。
得られた結着樹脂３の融解温度は、パーキネルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、６４℃であった。重量平均分子量は東ソー社製の分子量測定器ＨＬＣ−８０２０を用い、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、測定したところ、１５０００であった。
【０１８２】
・結着樹脂３  ：  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ：  ２質量部
・イオン交換水  ：  ２００質量部
上記の成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＥ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結着樹脂粒子分散液３を得た。
【０１８３】
（離型剤分散液２）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精鑞（株）製）  ：  ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ：  ２質量部
・イオン交換水  ：  ２００質量部
上記の成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＥ社製ウルトラタラックスＴ５０で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液２を得た。
【０１８４】
（トナー２）
・結着樹脂粒子分散液２  ：  １５０質量部
・着色剤分散液２  ：  ２５質量部
・離型剤分散液２  ：  ３５質量部
・結着樹脂粒子分散液３  ：  ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム  ：  ０．４質量部
・イオン交換水  ：  １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液２を緩やかに７０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。反応終了後、降温速度を５℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を２４時間継続してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０をコールターマルチサイザーＩＩで測定したところ５．７μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー２を作成した。
【０１８５】
（現像剤１）
トナー２を１６ｇ、キャリア１を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤１を得た。現像剤１の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤２）
トナー２を１６ｇ、キャリア２を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤２を得た。現像剤２の比誘電率は１２、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤３）
トナー２を１６ｇ、キャリア３を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤３を得た。現像剤３の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０７であった。
（現像剤４）
トナー２を１６ｇ、キャリア４を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤４を得た。現像剤４の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤５）
トナー２を１６ｇ、キャリア５を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤５を得た。現像剤５の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤６）
トナー２を１６ｇ、キャリア６を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤６を得た。現像剤６の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤７）
トナー２を１６ｇ、キャリア７を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤７を得た。現像剤７の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤８）
トナー２を１６ｇ、キャリア８を１８４ｇ混合攪拌し現像剤８を得た。現像剤８の比誘電率は２４、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤９）
トナー２を１６ｇ、キャリア９を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤９を得た。現像剤９の比誘電率は１０、ｔａｎδは０．０５であった。
（現像剤１０）
トナー２を１６ｇ、キャリア１０を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤１０を得た。現像剤１０の比誘電率は１６、ｔａｎδは０．１であった。
（現像剤１１）
トナー２を１６ｇ、キャリア１１を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤１１を得た。現像剤１１の比誘電率は１９、ｔａｎδは０．００８であった。
（現像剤１２）
トナー１を１６ｇ、キャリア１を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤１２を得た。現像剤１２の比誘電率は１８、ｔａｎδは０．０６であった。
（現像剤１３）
トナー２を１６ｇ、キャリア１２を１８４ｇ混合攪拌し、現像剤１３を得た。現像剤１３の比誘電率は２０、ｔａｎδは０．０５であった。
【０１８６】
［実施例１］
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（ブラック単独印刷時に、イエロー／マゼンタ／シアンの現像器が連れ回り、かつシアン現像器に新たなトナー補給が行われない）に、現像剤１をシアン現像器に仕込み、ブラック現像器にはＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００オリジナルの現像剤を仕込んだ。その後、３０℃、８８％ＲＨの環境下で１２時間放置した。放置後、トナー載り量６ｇ／ｍ２のブラック単独のＡ４画像を連続で１０００枚印刷を行った（この間、シアン現像器はブラック現像器に連れ回っている。）。次いで、１０ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチのシアン単独印刷を５枚行った。その後、同じ環境下で１週間静置した。静置後、シアン現像器を単独で駆動させながら白紙を１０枚連続出力した。
その結果、連続出力で１枚目から目視でカブリが無く良好であった。・・・◎
【０１８７】
［実施例２］
現像剤１に代えて現像剤２を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で２枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・◎
【０１８８】
［実施例３］
現像剤１に代えて現像剤３を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で３枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・◎
【０１８９】
［実施例４］
現像剤１に代えて現像剤４を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で５枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・○
【０１９０】
［実施例５］
現像剤１に代えて現像剤５を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で６枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・○
【０１９１】
［実施例６］
現像剤１に代えて現像剤６を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で８枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・△
【０１９２】
［実施例７］
現像剤１に代えて現像剤７を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で９枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・△
【０１９３】
［実施例８］
現像剤１に代えて現像剤１２を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で３枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・◎
【０１９４】
［実施例９］
現像剤１に代えて現像剤１３を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で７枚目に目視でカブリが認められなかった。・・・△
【０１９５】
［比較例１］
現像剤１に代えて現像剤８を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で１０枚目印刷しても目視でカブリが認められ、カブリの程度が酷かった。・・・××
【０１９６】
［比較例２］
現像剤１に代えて現像剤９を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で１０枚目に目視でカブリが認められた。・・・×
【０１９７】
［比較例３］
現像剤１に代えて現像剤１０を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で１０枚目に目視でカブリが認められた。・・・×
【０１９８】
［比較例４］
現像剤１に代えて現像剤１１を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、連続出力で１０枚目印刷しても目視でカブリが認められ、カブリの程度が酷かった。・・・××
【符号の説明】
【０１９９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  潜像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（記録媒体）
【図１】
0005516270.tif 000005
【図２】
0005516270.tif 000006