(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（４）、または一般式（５）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【化１】
0005535814.tif 000051
一般式（４）中、Ｂ２は単結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基を示す。Ｙはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ１３を示す。Ｒ１３はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。
一般式（５）中、Ｚはアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｑ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｂ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（４）におけるＢ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義であり、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（６）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【化２】
0005535814.tif 000052
一般式（６）中、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（７）、または一般式（８）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【化３】
0005535814.tif 000053
一般式（７）および一般式（８）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｑ２は  −（ＣＨ２）ｎ１−  を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。
【請求項４】
下記一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）で示される化合物。
【化４】
0005535814.tif 000054
一般式（６）〜一般式（８）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｑ２は  −（ＣＨ２）ｎ１−  を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【化５】
0005535814.tif 000055
一般式（２）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１とＲ２とは互いに環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基のいずれかを示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。ＸはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＲ３、およびＲ４が共にアルキル基を示す請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）におけるＲ３、およびＲ４が共にメチル基を示す請求項５または請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される光重合開始剤が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【化６】
0005535814.tif 000056
一般式（３）中、Ｂ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（２）におけるＢ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義である。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項９】
（Ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【化７】
0005535814.tif 000057
一般式（１）中、Ｒ３、およびＲ４は共にアルキル基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるＲ３、およびＲ４が共にメチル基を示す請求項９に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＸがＮＲ１７Ｒ１８を示す請求項９または請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有する請求項１〜請求項３、および請求項５〜請求項１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ）着色剤が、顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項１２に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
前記（Ｃ）着色剤が、黒色着色剤である請求項１２または請求項１３に記載の光重合性組成物。
【請求項１５】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１５に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１７】
支持体上に、請求項１５に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１６に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【請求項２０】
支持体上に、請求項１〜請求項３、および請求項５〜請求項１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む感光層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物、該光重合性化合物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに該光重合性化合物に含まれる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
また、光重合開始剤としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする態様があり、具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられ、或いは、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられている。
また、別の態様としては、光の照射により光重合開始剤が開裂してラジカルを発生し、発生したラジカルが重合性化合物を重合させ、パターンを形成しカラーフィルタ製造用、印刷版等の画像記録用等のネガ型レジストなどに用いられている。
【０００４】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して高い感度を示す光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に保存安定性をも満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００５】
そこで、光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、多種のオキシムエステル化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光分解によって発生するラジカル種と重合性化合物との反応性が低いので硬化速度が遅く、十分な感度が得られなかった。
また、光重合性組成物としても、保存安定性に優れると共に、光重合開始剤が光照射されることによって、重合性化合物との反応性に優れたラジカル種を発生し、高い感度を有することが望まれている。
【０００６】
更に、オキシムエステル化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）が、保存安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。
また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する等の問題点の改善が強く望まれていた。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度、薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になるという問題点があった。
以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高い光重合性組成物および光重合開始剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１０００号公報
【特許文献７】特開２００５−２０２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、下記目的を達成することにある。
本発明の第１の目的は、感度が高く、優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カラーフィルタの着色領域形成に用いたとき、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れ、且つ、現像後の後加熱時においてもパターン形状が保持され、加熱による着色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、パターン形状が良好で、高解像度の固体撮像素子、およびパターン形状が良好で、色純度の良好な液晶表示装置を提供することにある。
本発明の第４の目的は、高感度で画像形成しうる平版印刷版原版を提供することにある。
本発明の第５の目的は、感度が高く、酸素による重合阻害を受けない新規なオキシムエステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、新規な特定構造を有するオキシムエステル化合物を光重合開始剤として用いることで、光照射によって重合性化合物との反応性が高く、高感度で、かつ、保存安定性にも優れる光重合性組成物が得られるとの知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
＜９＞  （Ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【００１１】
【化１】
0005535814.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ３、およびＲ４は共にアルキル基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。
＜１０＞ 前記一般式（１）におけるＲ３、およびＲ４が共にメチル基を示す＜９＞に記載の光重合性組成物。
＜１１＞  前記一般式（１）におけるＸがＮＲ１７Ｒ１８を示す＜９＞または＜１０＞に記載の光重合性組成物。
【００１３】
＜５＞  （Ａ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【００１４】
【化２】
0005535814.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１とＲ２とは互いに環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基のいずれかを示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。ＸはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。
＜６＞ 前記一般式（２）におけるＲ３、およびＲ４が共にアルキル基を示す＜５＞に記載の光重合性組成物。
＜７＞ 前記一般式（２）におけるＲ３、およびＲ４が共にメチル基を示す＜５＞または＜６＞に記載の光重合性組成物。
【００１６】
＜８＞  前記一般式（２）で表される光重合開始剤が、下記一般式（３）で示される化合物である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【００１７】
【化３】
0005535814.tif 000004
【００１８】
一般式（３）中、Ｂ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（２）におけるＢ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義である。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（４）、または一般式（５）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【００２０】
【化４】
0005535814.tif 000005
【００２１】
一般式（４）中、Ｂ２は単結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基を示す。Ｙはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ１３を示す。Ｒ１３はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。
一般式（５）中、Ｚはアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｑ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｂ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（４）におけるＢ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義であり、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
＜２＞  下記一般式（６）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【００２３】
【化５】
0005535814.tif 000006
【００２４】
前記一般式（６）中、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。
【００２５】
＜３＞  下記一般式（７）、または一般式（８）で表される光重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【００２６】
【化６】
0005535814.tif 000007
【００２７】
前記一般式（７）および一般式（８）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｑ２は  −（ＣＨ２）ｎ１−  を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは、直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。
【００２８】
＜１２＞  さらに、（Ｃ）着色剤を含有する＜１＞〜＜３＞、および＜５＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
＜１３＞  前記（Ｃ）着色剤が、顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する＜１２＞に記載の光重合性組成物。
＜１４＞  前記（Ｃ）着色剤が、黒色着色剤である＜１２＞または＜１３＞に記載の光重合性組成物。
【００２９】
＜１５＞  カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
＜１６＞  支持体上に、＜１５＞に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【００３０】
＜１７＞  支持体上に、＜１５＞に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【００３１】
＜１８＞  ＜１６＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
＜１９＞  ＜１６＞に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
＜２０＞  支持体上に、＜１＞〜＜３＞、および＜５＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む感光層を有する平版印刷版原版。
【００３２】
＜４＞  下記一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）で示される化合物。
【００３３】
【化７】
0005535814.tif 000008
【００３４】
前記一般式（６）〜一般式（８）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合にはそれぞれ２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。Ｑ２は  −（ＣＨ２）ｎ１−  を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。
【００３５】
本発明においては、新規な特定構造を有するオキシムエステルを光重合開始剤として用いることにより、高感度の光重合組成物が得られた。これは、光照射によって本発明の特定構造の光重合開始剤が光分解し、発生したラジカル種が重合性化合物、例えばモノマーとの反応性が高いことが原因と考えられる。またパターン露光して得られたパターンの形状はアンダーカットが見られず、またパターン成形後の加熱によって変形が殆ど見られず、形状の安定したパターンが得られた。これは、本発明の特定構造の光重合開始剤は、優れた膜内部硬化性を有するためであると推測される。
また、本発明の光重合性組成物層は、酸素遮断層が存在しなくとも空気下で高感度に硬化する。これは、既存の発生ラジカルと比較して、本発明における発生ラジカルは、α位にヘテロ原子が存在しており酸素との反応性が低下したことによって、酸素による重合阻害を受けないことによるものと考えられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、感度が高く、優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物を提供することができる。
また、カラーフィルタの着色領域形成に用いたとき、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れ、且つ、現像後の後加熱時においてもパターン形状が保持され、加熱による着色が抑制された着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
さらに、パターン形状が良好で、高解像度の固体撮像素子、およびパターン形状が良好で、色純度の良好な液晶表示装置を提供することができる。
さらに、高感度で画像形成しうる平版印刷版原版を提供するができる。
さらに、感度が高く、酸素による重合阻害を受けない新規なオキシムエステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する光重合開始剤（以下、適宜「特定オキシム化合物」と称する。）、および、（Ｂ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
【００３８】
【化８】
0005535814.tif 000009
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基を示す。Ｒ３とＲ４とは互いに環を形成してもよい。ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ１７とＲ１８とは直接または２価の連結基を介して環を形成してもよい。
【００４０】
本発明の（Ａ）特定オキシム化合物は、光照射により分解して、ラジカル開始種を発生し、（Ｂ）重合性化合物を重合させる光重合開始剤としての機能を有する。特に、特定オキシム化合物は、光分解によって発生したラジカル種が重合性化合物と高い反応性を示すことから重合速度が速く、優れた感度を有するため、光重合性組成物において光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
以下、本発明の重合性化合物に含まれる各成分について説明する。
【００４１】
なお、本明細書において、一般式（１）〜（８）の基を表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アリールカルボニル基、およびヘテロアリールカルボニル基は、特に指定しない限り、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００４２】
＜（Ａ）一般式（１）で表される部分構造を有する光重合開始剤（特定オキシム化合物）＞
本発明における特定オキシム化合物は、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表す場合の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、アリル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００４４】
上記具体例の中でも、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、イソペンチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル、メトキシエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、メトキシプロピルオキシ基、メトキシプロピルオキシプロピル基、ｔ−ブチルメチル基、アリル基、プロパルギル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、イソペンチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエチル基、シクロヘキシルメチル基、ｔ−ブチルメチル基、がより好ましく、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、イソペンチル基、エトキシエチル基、シクロヘキシルメチル基、アリル基、プロパルギル基が更に好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４がアルケニル基を表す場合の置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましい。
具体的には例えば、ビニル基、スチリル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４がアルキニル基を表す場合の置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基が更に好ましい。
具体的には例えば、アセチレニル基、プロピレニル基、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３およびＲ４がアリール基を表す場合の置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１２の芳香環が更に好ましい
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−ヨードフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
上記具体例のなかでも、フェニル基、９−フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｏ−ヨードフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基がより好ましく、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基が更に好ましい。
【００４９】
Ｒ３およびＲ４がヘテロアリール基を表す場合には、ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を有する炭素数２〜１２の芳香族基が挙げられる。
具体例としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、チオキサントリル基、カルバゾリル基がより好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４がアルコキシ基を表す場合の置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましい。
具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）中、ＸはＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８を示す。
ＯＲ５としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、フェノキシ基、（ｐ−メチル）フェノキシ基、（ｐ−ｔ−ブチル）フェノキシ基、（ｐ−メトキシ）フェノキシ基、（ｐ−ヒドロキシ）フェノキシ基、（ｐ−ジメチルアミノ）フェノキシ基、（ｐ−クロロ）フェノキシ基、（ｐ−ブロモ）フェノキシ基、（ｐ−トリフルオロメチル）フェノキシ基、（ｐ−ニトロ）フェノキシ基、（ｐ−シアノ）フェノキシ基等が挙げられる。
ＳＲ６としては、チオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、フェニルチオ基、（ｐ−メチル）フェニルチオ基、（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルチオ基、（ｐ−メトキシ）フェニルチオ基、（ｐ−ヒドロキシ）フェニルチオ基、（ｐ−ジメチルアミノ）フェニルチオ基、（ｐ−クロロ）フェニルチオ基、（ｐ−ブロモ）フェニルチオ基、（ｐ−トリフルオロメチル）フェニルチオ基、（ｐ−ニトロ）フェニルチオ基、（ｐ−シアノ）フェニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
ＮＲ１７Ｒ１８としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペラジル基、アゼチジル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＸとしては、ＯＲ５、ＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８であるが、このうちＳＲ６、またはＮＲ１７Ｒ１８が好ましく、ＮＲ１７Ｒ１８がさらに好ましく、重合性化合物と高い反応性を示し、重合速度が速く、高い感度が得られる。
一般式（１）におけるＸとして好ましいものは、ヒドロキシル基、メトキシ基、チオール基、メチルチオ基、ピロリジル基、モルホリノ基である。
【００５３】
特定オキシム化合物においては、一般式（１）の部分構造を少なくとも１個含んでいれば、いかなる化合物でもよい。
中でも下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化９】
0005535814.tif 000010
【００５５】
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、いずれも一般式（１）におけるＲ３と同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（２）におけるＸは、一般式（１）におけるＸと同義である。
一般式（２）中、Ｂ１は単結合またはカルボニル基を示す。
【００５６】
一般式（２）で表される特定オキシム化合物としては、さらに、下記一般式（３）で示される化合物であることがより好ましい。
【００５７】
【化１０】
0005535814.tif 000011
【００５８】
一般式（３）中、Ｂ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（２）のＢ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義である。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示す。Ｒ８は２価の連結基を介してＲ２と結合し環構造を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、アミノ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールカルボニル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９が複数存在する場合には、それぞれ単結合または２価の連結基を介して結合してもよい。ｎは０から２の整数を示す。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ８が表すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
Ｒ８が表すアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基が好ましい。
Ｒ８が表すアルキルチオ基としては、炭素数１〜５のアルキルチオ基であり、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
Ｒ８としては、メトキシ基、メチルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
【００６０】
Ｒ９が表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、塩素、臭素が更に好ましい。
Ｒ９としては、アリール基、アリールチオ基、アミノ基が好ましい。
【００６１】
さらに、特定オキシム化合物は、下記一般式（４）または一般式（５）で示される化合物が好ましい。
【００６２】
【化１１】
0005535814.tif 000012
【００６３】
一般式（４）中、Ｂ２は単結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基を示す。Ｙはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ１３を示す。Ｒ１３はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、またはヘテロアリールカルボニル基を示す。Ｂ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（２）のＢ１、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義である。Ｒ８は前記一般式（３）におけるＲ８と同義である。
一般式（５）中、Ｚはアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｑ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｂ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４は、前記一般式（２）におけるＢ１、Ｘ、Ｒ３、およびＲ４とそれぞれ同義であり、Ｒ９、およびｎは前記一般式（３）におけるＲ９、およびｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（４）中、Ｂ２が表すアルキレン基は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｂ２としては、単結合、硫黄原子、酸素原子、カルボニル基が好ましい。
一般式（４）中、Ｙが表すアルキレン基は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｒ１３が表すアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１３が表すアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ１０が表すアリールカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基であり、フェニルカルボニル基、ｏ-トリルカルボニル基、ｐ-ブロモフェニルカルボニル基が好ましい。
Ｒ１０が表すヘテロアリールカルボニル基は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む炭素数３〜１０のヘテロアリールカルボニル基であり、フリルカルボニル基、チオフェンカルボニル基、ピリジンカルボニル基が好ましい。
【００６５】
一般式（５）中、Ｚが表すアルキレン基は、炭素数１〜２のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｚとしては、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
Ｑ１が表す２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−  である。
【００６６】
さらに、特定オキシム化合物は、下記の一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）で示される化合物が特に好ましい。上記一般式（４）は、下記一般式（７）で示される化合物が好ましく、上記一般式（５）は、下記一般式（８）で示される化合物が、特に好ましい。
【００６７】
【化１２】
0005535814.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005535814.tif 000014
【００６９】
一般式（６）〜（８）中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｑ２は  −（ＣＨ２）ｎ１−  を表し、ｎ１は０から２の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１７、およびＲ１８は、前記一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ１７、およびＲ１８とそれぞれ同義である。Ｒ２、およびＢ１は前記一般式（２）におけるＲ２、およびＢ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ８、Ｒ９、およびｎは前記一般式（３）におけるＲ８、Ｒ９、およびｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０は前記一般式（４）におけるＲ１０と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎが２を示す場合、複数存在するＲ９は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００７０】
一般式（８）中、Ｒ１２が表すアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ１２が表すアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であり、フェニル基、ｐ-トリル基、ｐ−メトキシフェニル基が好ましい。
【００７１】
特定オキシム化合物の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、酢酸エチル中で５０〜５０００００が好ましく、１００〜４００００がより好ましく、５００〜３００００がさらに好ましい。
本明細書における特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【００７２】
一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の一般的な合成スキーム（下図参照）は、オキシム化合物とα位にへテロ置換基を有するカルボン酸との縮合反応により合成できる。具体的には、オキシム化合物を塩化メチレンに溶解させ、αへテロカルボン酸とジメチルアミノピリジン(DMAP)、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）を加えて０℃で攪拌することで得られる。
オキシム化合物は、カルボニル化合物をヒドロキシアミン塩酸塩と酢酸ナトリウムとのＮ−メチルピロリドン(NMP)／水の混合溶媒中、８０℃で加熱攪拌することで得られる。また、α-ケトオキシムの場合にはエタノール(EtOH)中、ＫＯＨ存在下で亜硝酸イソペンチルを０℃で作用させることで得られる。
【００７３】
α位にヘテロ置換基を有するカルボン酸は、既存の合成文献により合成した。２−ブロモイソ酪酸エチルに対してヘテロ化合物を求核置換させ、エステルを酸加水分解させることで得られる。
合成文献としては、Journal of the American Chemical Society;59,(1937),2248、Journal of Medicinal Chemistry:44,(2001),3582などが挙げられる。
【００７４】
【化１４】
0005535814.tif 000015
【００７５】
以下、本発明の特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３５）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１５】
0005535814.tif 000016
【００７７】
【化１６】
0005535814.tif 000017
【００７８】
【化１７】
0005535814.tif 000018
【００７９】
【化１８】
0005535814.tif 000019
【００８０】
【化１９】
0005535814.tif 000020
【００８１】
【化２０】
0005535814.tif 000021
【００８２】
【化２１】
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【００８３】
【化２２】
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【００８４】
【化２３】
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【００８５】
【化２４】
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【００８６】
【化２５】
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【００８７】
【化２６】
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【００８８】
【化２７】
0005535814.tif 000028
【００８９】
上記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３５）の中でも、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数の観点から、（Ａ−２９）から（Ａ−１３５）がより好ましい。
【００９０】
本発明における特定オキシム化合物は、既述の本発明の光重合性組成物に加えることによって、その光重合開始機能を利用して、以下に示す用途の硬化性材料にも適用することができる。
即ち、例えば、以下に例示する印刷インク材料（例えば、スクリーン印刷インク用、オフセットもしくはフレキソ印刷インク用、ＵＶ硬化インク用）、木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げ用材料、粉末コーティング材料（特に、紙、木材、金属またはプラスチックに対するコーティング材料用）、建築物のマーキング用や道路マーキング用材料、写真複製手法用として、ホログラフ記録の記録材料、画像記録材料、有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷版原版の記録層用材料、スクリーン印刷マスクの製造のための光硬化性コーティング用材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂材料、液体および乾燥薄膜双方のエッチングレジスト用材料、はんだレジスト用材料、電気めっきレジスト用材料、永久レジスト用材料、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体用材料、様々な表示用材料、光学スイッチ用材料、光学格子（干渉格子）形成用材料、光回路の製造用材料、大量硬化（透明な成形金型を用いたＵＶ硬化）またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されるような材料）、複合材料（例えば、所望であれば、ガラス繊維および／またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジスト用材料、光ファイバー形成用材料、光学レンズ（例えば、コンタクトレンズもしくはフレネルレンズ）製造のためのコーティング用材料、医用機器、補助具またはインプラントの製造や、例えば、ドイツ国特許第１９，７００，０６４号および欧州特許第６７８，５３４号各明細書に記載のようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造用材料などの各種の用途が挙げられる。
また、線量検出のための材料、更には、半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のレジスト材料にも利用することができる。
【００９１】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）特定オキシム化合物、および、後述する（Ｂ）重合性化合物を含んで構成されるが、（Ａ）特定オキシム化合物の機能により、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、保存安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成することが可能である。この詳細な機構は不明であるが、本発明に係る（Ａ）特定オキシム化合物は、その分子構造に起因して、光を吸収し、開裂した際のラジカル再結合が抑制されるため、発生ラジカル量が多く高感度化を達成することができるものと考えられる。また、ラジカル再結合が抑制されるために、加熱経時においては、特定オキシム化合物の分解生成物同士の反応が抑えられ、その反応に由来する着色が抑制されるものと考えられる。
【００９２】
本発明において、本発明の光重合性組成物により形成された硬化膜の加熱経時による着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の光重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の光重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを５以下とすることができる。
【００９３】
以下に、本発明の光重合性組成物について、カラーフィルタの着色領域形成等に好適に用いうる光重合性組成物（１）〔以下適宜、カラーフィルタ用光重合性組成物と称する。〕、及び、平版印刷版原版の感光層形成等に好適に用いうる光重合性組成物（２）を例に詳細に説明するが、本発明の光重合性組成物の用途は、既述のように、これらに限定されるものではない。
【００９４】
−光重合性組成物（１）−（カラーフィルタ用光重合性組成物）
カラーフィルタ用光重合性組成物は、カラーフィルタに用いる着色領域を形成する目的で使用されることから、（Ａ）特定オキシム化合物、（Ｂ）重合性化合物に加え、必要により（Ｃ）着色剤を含有する。以下、カラーフィルタ用光重合性組成物を構成する各成分について述べる。
【００９５】
〔（１）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
光重合性組成物（１）が含有する（Ａ）特定オキシム化合物は、組成物中、光重合開始剤として機能する。（Ａ）特定オキシム化合物の詳細は既述の通りである。
光重合性組成物（１）における特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、１．５〜３０質量％が更に好ましい。
ここで、光重合性組成物の全固形分とは、光重合組成物から溶剤を除いた成分の総質量のことを指す。
この範囲であれば、光重合性組成物層を光照射したときに感度が高く、しかも硬化した膜の硬度が適度に得られ、パターン成形したときにパターン成形性が良好で、強度のあるパターンが得られる。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（他の光重合開始剤）
光重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。この場合において、公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキソジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００９７】
〔（１）−（Ｂ）重合性化合物〕
光重合性組成物（１）に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１００】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１０５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０７】
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシル基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１０８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０９】
光重合性組成物（１）における重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
〔（１）−（Ｃ）着色剤〕
光重合性組成物（１）は（Ｃ）着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。
なお、光重合性組成物（１）は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する本発明の（Ａ）重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１１１】
光重合性組成物（１）において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する光重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【０１１２】
以下、光重合性組成物（１）に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１４】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279
【０１１５】
C.I. Pigment Green 7、10、36、37、58
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80
C.I.Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１１６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、分散安定性の観点から、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１１７】
以下にチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
光重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１１８】
−チタンブラック−
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１１９】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１２０】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１２１】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
光重合性組成物（１）において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
光重合性組成物（１）に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１２３】
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１２４】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ
ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１２５】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１２６】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１２７】
光重合性組成物（１）において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１２８】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１２９】
光重合性組成物（１）に含有される着色剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、光重合性組成物（１）によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
すなわち、本発明における重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、光重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で重合、硬化することができ、他の重合開始剤を用いた場合と比較し、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１３０】
〔（１）−（Ｄ）顔料分散剤〕
光重合性組成物（１）が（Ｃ）着色剤としてチタンブラックや有機顔料などの顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１３３】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０１３４】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３５】
光重合性組成物（１）における（Ｄ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｃ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１３６】
光重合性組成物（１）において、（Ｃ）着色剤としての顔料を用い、（Ｄ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
光重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、光重合性組成物（１）が含有しうる任意成分について説明する。
【０１３８】
〔（１）−増感剤〕
光重合性組成物（１）は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１３９】
光重合性組成物（１）に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１４０】
光重合性組成物（１）中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
〔（１）−共増感剤〕
光重合性組成物（１）は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１４２】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４３】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４４】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１４５】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物（１）の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４６】
また、光重合性組成物（１）は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
光重合性組成物（１）に好適なチオール化合物としては、下記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表されるものがより好ましい。
【０１４７】
【化２８】
0005535814.tif 000029
【０１４８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２９は、アリール基を表し、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３０は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ１は、一般式(VI)のＸ１と同義である。
【０１４９】
光重合性組成物（１）がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１５０】
〔（１）−バインダーポリマー〕
光重合性組成物（１）においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１５１】
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが好ましい。
【０１５２】
光重合性組成物（１）で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーの含有量は、光重合性組成物（１）の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１５３】
〔（１）−熱重合防止剤〕
光重合性組成物（１）においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５４】
〔（１）−密着向上剤〕
光重合性組成物（１）においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
これらの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
密着向上剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１５５】
〔（１）−溶剤〕
光重合性組成物（１）は、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。
本発明の光重合性組成物における有機溶剤に対する固形分の濃度は、２質量％〜６０質量％であることが好ましい。
〔（１）−界面活性剤〕
光重合性組成物（１）は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１５６】
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物（１）を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１５７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、光重合性組成物（１）中における溶解性も良好である。
【０１５８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０１５９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１６０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１６２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、光重合性組成物（１）の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１６３】
〔（１）−その他の添加剤〕
更に、光重合性組成物（１）に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６４】
−光重合性組成物（２）−〔感光性平版印刷版原版用光重合性組成物〕
本発明の光重合性組成物は、パターン状の露光により露光領域が高感度で硬化して強固な被膜を形成することから、平版印刷版原版の感光層の形成に有用である。
以下、本発明の光重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合の好ましい態様について述べる。
〔（２）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
光重合性組成物（２）が含有する特定オキシム化合物は、組成物中、重合開始剤として機能しうる。本態様における（Ａ）特定オキシム化合物は、既述のものである。
光重合性組成物（２）における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３５質量％がより好ましく、１．５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
（他の重合開始剤）
光重合性組成物（２）においても、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の他の公知の重合開始剤を併用してもよい。
他の重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１３９］、等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【０１６６】
〔（２）−（Ｂ）重合性化合物〕
光重合性組成物（２）が含有する（Ｂ）重合性化合物としては、光重合性組成物（１）にて既述した付加重合性化合物が同様に好ましいものとして挙げられる。
【０１６７】
これらの、付加重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な光重合性組成物の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【０１６８】
露光による硬化速度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は露光による硬化速度や、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。
【０１６９】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。光重合性組成物層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、光重合性組成物層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、光重合性組成物成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じたり等の問題を生じうる。
【０１７０】
これらの観点から、付加重合性化合物の含有量は、光重合性組成物（２）の全固形分に対して５質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％〜７５質量％である。
また、これらの付加重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１７１】
〔（２）−バインダーポリマー〕
光重合性組成物（２）は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
【０１７２】
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像又は弱アルカリ水現像を可能とする、水又は弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
【０１７３】
線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水又は有機溶剤現像剤の仕様に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１７４】
特にこれらバインダーポリマーのなかでも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体、及びアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７５】
バインダーポリマーは、光重合性組成物（２）中に任意な量で混和させることができる。画像強度等の点からは、感光層を構成する全固形分に対して、好ましくは３０質量％〜８５質量％の範囲である。また、前記付加重合性化合物とバインダーポリマーとは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１７６】
また、好ましい実施様態において、バインダーポリマーは実質的に水不溶でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含有率を化学当量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３，０００〜５０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇ、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１７７】
〔（２）−増感剤〕
光重合性組成物（２）は、（Ａ）特定オキシム化合物等の重合開始剤とともに増感剤を含有することが好ましい。本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１７８】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］、等に記載されるものが挙げられる。
【０１７９】
また、光重合性組成物（２）に適用しうる増感剤としては、光重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。光重合性組成物（２）中の全重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１８０】
〔（２）−共増感剤〕
光重合性組成物（２）には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１８１】
共増感剤の例としては、光重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。また、これらの他、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）等も挙げられる。
【０１８２】
共増感剤を使用する場合には、光重合性組成物（２）に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１８３】
〔（２）−重合禁止剤〕
光重合性組成物（２）は、該組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤（熱重合防止剤）を添加することが望ましい。
【０１８４】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８５】
〔（２）−（Ｃ）着色剤〕
更に、感光層の着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１８６】
〔（２）−その他の添加剤〕
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１８７】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８８】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため、熱架橋剤等の添加もできる。
このような光重合性組成物（２）を支持体上に塗布して感光層を形成することで、本発明の平版印刷版原版が得られる。本発明の平版印刷版原版については後述する。
【０１８９】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明におけるカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物〔前記光重合性組成物（１）〕を塗布して光重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「光重合性組成物層形成工程」と称する。）と、前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と称する。）と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについては、その製造方法を通じて詳述する。
【０１９０】
具体的には、本発明の光重合性組成物（１）を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１９１】
〔光重合性組成物層形成工程〕
光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の光重合性組成物（１）を塗布して光重合性組成物からなる層を形成する。
【０１９２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９３】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９４】
光重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
支持体上に塗布された光重合性組成物（１）は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、光重合性組成物層が形成される。
【０１９５】
〔露光工程〕
露光工程では、前記光重合性組成物層形成工程において形成された光重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、走査露光によるパターン露光でもよい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９６】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(着色パターン部分)だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１９７】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。
また、無機の現像液も使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが使用できる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１９８】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１９９】
以上説明した、光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２００】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光重合性組成物（１）を用いているため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れる。これによって、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２０１】
［液晶表示装置]
本発明のカラーフィルタは、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れ、且つ、現像後の後加熱時においてもパターン形状が保持され、加熱による着色が抑制された着色画素を有することから、液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに好適であり、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタとして好ましい。
このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２０２】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。紫外光レーザーによる露光方法に加え、画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性が高く、本発明のカラーフィルタは、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れるので、ＴＦＴ基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２０３】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０２０４】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０２０６】
［平版印刷版原版］
続いて、本発明の平版印刷版原版について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記光重合性組成物（２）を含む感光層を有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版を用いて印刷版を形成するには、本発明の光重合性組成物（２）を、直接又は他の層を介して平版印刷版用支持体上に塗布して、光重合性組成物層を形成して平版印刷版原版を得て、該平版印刷版原版の感光層をパターン状に露光することで、露光部分だけを硬化させ、現像液で未露光領域を現像することによって、残存する感光層が印刷用のインク受容層となり、感光層が除去されて親水性の支持体が露出した領域が湿し水の受容領域となり、平版印刷版を得ることができる。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、保護層、中間層等の他の層を有してもよい。本発明の平版印刷版原版は、感光層に本発明の光重合性組成物を含むことにより、感度が高く、経時安定性及び耐刷性に優れる。以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各要素について説明する。
【０２０７】
＜感光層＞
感光層は、本発明の光重合性組成物を含む層である。具体的には、本発明の光重合性組成物の好適な態様の一つである前記光重合性組成物（２）を、感光層形成用の組成物（以下、適宜、「感光層用組成物」と称する。）として用い、該組成物を含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成することができる。
【０２０８】
感光層用組成物を支持体上に塗布する際には、該組成物に含有させる各成分を、種々の有機溶剤に溶かして使用する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２０９】
感光層の支持体への塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するためいずれも好ましくない。
本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版用の感光層としては、塗布量は乾燥後の質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【０２１０】
＜支持体＞
本発明における平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０２１１】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版においては、感光層上に、更に、保護層を有することが好ましい。
保護層に関する工夫は従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られている。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２１２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１モル％〜１００モル％加水分解され、分子量が質量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。
【０２１３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２１４】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０２１５】
〔他の層〕
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための層を設けることを可能である。
例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物を感光層に添加したり、これらの化合物を含む下塗り層を支持体と感光層との間に設けたりすることにより、支持体と感光層との密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能である。
他方、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを感光層に添加したり、これらの化合物を含む下塗り層を設けたりすることにより、非画像部の現像性が向上し、耐汚れ性の向上が可能となる。
【０２１６】
〔製版〕
平版印刷版原版は、通常、画像露光して、露光部の感光層を硬化した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像形成することで製版され、平版印刷版が得られる。
【０２１７】
本発明の平版印刷版原版に適用しうる露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。本発明においては、（Ａ）特定オキシム化合物を光重合開始剤として用いることから、望ましい露光光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像するといった、湿式現像を経ることなく印刷可能な、所謂機上現像方式に適用することもできる。
【０２１８】
３５０〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、等が挙げられる。
【０２１９】
特にこれらの中で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２２０】
また、走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中でパルスレーザー以外のもの全てを利用することができる。
【０２２１】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２２２】
本発明の平版印刷版原版に好適な現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％になるように添加される。
【０２２３】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号明細書及び同第３６１５４８０号明細書の各明細書に記載されているものを挙げることができる。
更に、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号公報の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２２４】
その他、平版印刷版原版の製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。１５０℃以下であると、非画像部にかぶりの問題が生じない。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００℃〜５００℃の範囲である。２００℃以上であると十分な画像強化作用が得られ、５００℃以下の場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題が生じない。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０２２６】
まず、実施例に用いる特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物１１）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物４）の詳細を示す。
特定化合物１〜特定化合物１１の合成方法を以下に示す。
【０２２７】
【化２９】
0005535814.tif 000030
【０２２８】
【化３０】
0005535814.tif 000031
【０２２９】
【化３１】
0005535814.tif 000032
【０２３０】
（αヘテロ化合物の合成）
・α-モルホリノイソ酪酸塩酸塩の合成
２−ブロモプロピオン酸エチル（０．１２５mol）をトルエン７５ｍＬに希釈し、モルホリン（０．３mol）を加えて、１０時間室温で攪拌した。白色固体をろ過して取り除いたのち、濾液を蒸留して２−モルホリノプロピオン酸エチル（０．１０５mol）を得た。
ジイソピロピルアミン（０．１２mol）をフラスコに加え、トルエン４０ｍＬで希釈した。窒素下で−７８℃に冷却したのち、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（０．１１mol）加えて−７８℃で１時間攪拌した。これに２−モルホリノプロピオン酸エチル（０．１０５mol）加えてさらに１時間攪拌し、ヨードメタン(０．２１mol)を加えて室温に戻して１時間攪拌した。氷水で反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製してα−モルホリノイソ酪酸エチル（０．５５mol）を得た。
これを５Ｎ塩酸水で２時間還流し、塩酸水を留去した。得られた残留物にアセトンを加え生じた白色固体を濾取してα-モルホリノイソ酪酸塩酸塩（０．４０mol）を得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム/重ピリジン）：１．７６（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｍ、４Ｈ）、４．１３（ｍ、２Ｈ）
【０２３１】
・α-ピロリジノイソ酪酸塩酸塩の合成
２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１mol）にトルエン１００ｍＬを加えて、０℃に冷却した。これにピロリジン（０．４mol）を１０分間かけて滴下した。反応液を室温に戻してさらに３時間攪拌した。分液でピロリジノ臭化水素塩層を取り除き、トルエン層を溶媒留去した。さらに減圧蒸留にてα-ピロリジノイソ酪酸エチル（０．０８２mol）を得た。
これを５Ｎ塩酸水で２時間還流し、塩酸水を留去した。得られた残留物にアセトンを加え生じた白色固体を濾取してα-ピロリジノイソ酪酸塩酸塩（０．０４mol）を得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム/重ピリジン）：１．８１（ｓ、６Ｈ）、２．１４（ｍ、４Ｈ）、３．７５（ｍ、４Ｈ）
【０２３２】
・α-ジエチルアミノイソ酪酸塩酸塩の合成
２−ブロモプロピオン酸エチル（０．１５mol）に、ジエチルアミン（０．４mol）を加えて、１０時間室温で撹拌した。白色固体をろ過して取り除いたのち、濾液を蒸留して２−ジエチルアミノプロピオン酸エチル（０．１２０mol）を得た。
ジイソピロピルアミン（０．１５mol）をフラスコに加え、トルエン５０ｍＬで希釈した。窒素下で−７８℃に冷却したのち、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（０．１３mol）加えて−７８℃で１時間攪拌し、さらに０℃に昇温して１時間攪拌した。これに２−ジエチルアミノプロピオン酸エチル（０．１１mol）加えて、さらに１時間攪拌し、ヨードメタン(０．２３mol)を加えて、室温に戻して１時間攪拌した。氷水で反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製してα−ジエチルルアミノイソ酪酸エチル（０．５０mol）を得た。
これを５Ｎ塩酸水で２時間還流し、塩酸水を留去した。得られた残留物を真空加熱乾燥（１ｍｍＨｇ、５０℃）を６時間させることでα-ジエチルアミノイソ酪酸塩酸塩（０．５mol）を得た。（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム/重ピリジン）：１．６１（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｍ、４Ｈ）
【０２３３】
〔合成例１〕特定オキシム化合物である特定化合物１の合成
１‐［６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９‐エチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］エタノンオキシム（１２mmol）とα-モルホリノイソ酪酸塩酸塩（１２mmol）を塩化メチレン２０ｍＬに懸濁させた。これを０℃に冷却したのち、４−ジメチルアミノピリジン（２４mmol）とジシクロヘキシルカルボジイミド（１３mmol）加えて０℃で１時間攪拌した。クロロホルムで抽出したのち飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで目的とする特定化合物１を７．６mmolで得た。
【０２３４】
得られた特定化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．４７（ｓ、６Ｈ，）、１．４９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．５２（ｓ、３Ｈ）、２．７４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．７５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２６〜７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ）
特定化合物１の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を記述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１５８０であった。
【０２３５】
〔合成例２〕特定オキシム化合物である特定化合物２の合成
合成例１において、α―ピロリジノイソ酪酸塩酸塩の代わりに、α―ジエチルアミノイソ酪酸塩酸塩を用いた以外は特定化合物１と同様の方法で合成した。
得られた特定化合物２の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．４５（ｓ、６Ｈ，）、１．４９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５５（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、２．９０（ｍ、４Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２６〜７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ）
特定化合物２の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を前記と同様にして測定したところ、酢酸エチル中で１６００であった。
【０２３６】
〔合成例３〕特定オキシム化合物である特定化合物３の合成
合成例１において、α−ピロリジノイソ酪酸塩酸塩の代わりに、α−ピロリジノイソ酪酸塩酸塩を用いた以外は特定化合物１と同様の方法で合成した。
得られた特定化合物３の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．４９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５５（ｓ、６Ｈ，）１．８２（ｍ、４Ｈ）２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．９３（ｍ、４Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２６〜７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．５２（ｓ、１Ｈ）
特定化合物３の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を前記と同様にして測定したところ、酢酸エチル中で１５２０であった。
【０２３７】
〔合成例４〕特定オキシム化合物である化合物４の合成
１‐［６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９‐エチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］ブタノン-４−（４−クロロフェニルチオ）-２-オキシム（１６mmol）とα-モルホリノイソ酪酸塩酸塩（１５mmol）を塩化メチレン４０ｍＬに懸濁させた。これを０℃に冷却したのち、４−ジメチルアミノピリジン（３０mmol）とジシクロヘキシルカルボジイミド（１５mmol）加えて０℃で１時間攪拌した。クロロホルムで抽出したのち飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することで目的とする特定化合物４を５．３mmolで得た。
【０２３８】
得られた特定化合物４の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．４０（ｓ、６Ｈ，）、１．４９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３７（ｓ、３Ｈ）、２．６５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、３．２１（ｍ、４Ｈ）３．７２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２６〜７．４７（ｍ、６Ｈ）、８．０８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．３５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．５８（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｓ、１Ｈ）
特定化合物４の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を記述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１５６００であった。
【０２３９】
なお、上記の合成例１〜合成例４と同様にして、前記の特定オキシム化合物である特定化合物５〜特定化合物１１を合成した。
また、前記比較化合物１および比較化合物２の構造は以下の通りである。
【０２４０】
【化３２】
0005535814.tif 000033
【０２４１】
〔実施例１−１〕
＜光重合性組成物１の調製及び評価＞
光重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
特定オキシム化合物として前記特定化合物１を０．０８ｍｍｏｌ、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量約９９６０００）１ｇ、及び、溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する光重合性組成物１を調製した。
得られた光重合性組成物１を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。
ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は７段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２４２】
〔実施例１−２〜実施例１−１１、及び比較例１−１〜比較例１−４〕
実施例１−１において、特定オキシム化合物として用いた特定化合物１（０．０８ｍｍｏｌ）を、前記一覧に示した各化合物（特定化合物２〜特定化合物１１及び比較化合物１〜比較化合物４）：各０．０８ｍｍｏｌにそれぞれ置き換えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で光重合性組成物２〜光重合性組成物１５をそれぞれ調製し、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜１−１１、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】
0005535814.tif 000034
【０２４４】
表１から以下のことがわかる。本発明の実施例１−１〜１−１１は、比較例１−１〜１−４に比べて窒素雰囲気下、および空気雰囲気下のいずれでも感度段数が高く、高感度に硬化していることがわかる。また、空気雰囲気下のラジカル重合では酸素の存在によって重合阻害を受けて感度が低下するのが一般的であるが、比較例１−１〜１−４は、窒素雰囲気下に比べて酸素が存在する空気雰囲気下では感度段数が低下し、重合阻害を受けていることが分かる。一方、本発明の実施例１−１〜１−１１は、窒素雰囲気下でも空気雰囲気下でもいずれも感度段数がほとんど変わらず、空気雰囲気下でも酸素阻害を受けていないことが分かる。そのなかでも、α−アミノアルキルラジカルやα−チオアルキルラジカルを発生すると考えられる実施例１−１〜１−４および１−６〜１−９は、α−アルコキシラジカルを発生すると考えられる実施例５、１０および１１よりも、さらに強い耐酸素性を示していることがわかる。
【０２４５】
〔実施例２−１〕
（１）着色光重合性組成物Ａ−１の調製
カラーフィルタ形成用光重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色光重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２４６】
（１−１）顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１（ビックケミー社製、固形分濃度４５．１％）１０部（固形分換算で約４．５１部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２４７】
（１−２）着色光重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色光重合性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）                                                ６００部
・アルカリ可溶性樹脂                                                ２００部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ６０部
・特定オキシム化合物：特定化合物１                                    ６０部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １，０００部
・界面活性剤（商品名：テトロニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）              １部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                          ５部
【０２４８】
（２）カラーフィルタの作製
（２−１）着色光重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色光重合性組成物Ａ−１を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して光重合性組成物塗膜（着色光重合性組成物層）を形成した。
【０２４９】
スリット塗布条件
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２５０】
（２−２）露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色光重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色光重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で６０秒間現像した。
【０２５１】
（２−３）加熱処理
その後、着色光重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２５２】
（３）性能評価
着色光重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色光重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０２５３】
（３−１）着色光重合性組成物の保存安定性
着色光重合性組成物を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２５４】
（３−２）着色光重合性組成物の露光感度
着色光重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２５５】
（３−３）現像性、パターン断面形状、基板密着性
上記の（２−３）加熱処理においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、強制加熱経時での着色変化、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２５６】
（現像性）
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２５７】
（基板密着性）
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく多く観察された。
【０２５８】
（強制加熱経時での着色評価）
露光、及び現像後の光重合性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○：ΔＥ＊ａｂ≦５
△：５＜ΔＥ＊ａｂ＜８
×：ΔＥ＊ａｂ≧８
【０２５９】
（パターン断面形状）
形成されたパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察して評価した。パターンの断面形状は、順テーパが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパは好ましくない。
（後加熱後のパターン断面形状）
また、（２−３）加熱処理においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状を上記と同様に観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパは好ましくない。
【０２６０】
〔実施例２−２〜２−１７、比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１の着色光重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０部を、表２に示される各化合物及び量に代え、実施例２−１０〜２−１７については、更に、増感剤、共増感剤を表２に示される種類及び量を加えた。これ以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色光重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１７、及びＡ’−１〜Ａ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２６１】
【表２】
0005535814.tif 000035
【０２６２】
【表３】
0005535814.tif 000036
【０２６３】
表２、表４、表６、表８、表１０、表１１及び表１４において、「重合開始剤」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜９は、特定化合物１〜特定化合物９を示し、「比較化合物」欄の数値１〜３は、比較化合物１〜比較化合物３を示す。
表２、表４、表６、表８、表１０、表１１及び表１４に示される、増感剤の種類Ａ１〜Ａ３、共増感剤の種類Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は、以下に示す化合物である。
【０２６４】
【化３３】
0005535814.tif 000037
【０２６５】
表３の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物９）を含有する各実施例の着色光重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色光重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いた際の現像性に優れ、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性、パターン断面形状および後加熱後のパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
【０２６６】
〔実施例３−１〕
（１）レジスト液Ａの調製
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    １９．２０部
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・樹脂                                                              ３０．５１部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）          １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製）                    ０．８３部
・光重合開始剤                                                      ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０２６７】
（２）下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に上記レジスト液Ａを乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２６８】
（３）着色光重合性組成物Ｂ−１の調製
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色光重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２６９】
＜組成Ｂ−１＞
・シクロヘキサノン                                                  ８０部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０８                      ７．５部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２                        ２．５部
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                          ７．０部
（ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの質量比３：７の混合物）
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                              ２．５部
・グリセロールプロポキシレート                                    ０．５部
（数平均分子量Ｍｎ：１，５００）
【０２７０】
（４）着色光重合性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価
着色光重合性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表５に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２７１】
（５）着色光重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価
前記（３）で調製した着色光重合性組成物Ｂ−１を、前記（２）で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色光重合性組成物の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板上に着色パターンを形成した。
【０２７２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２７３】
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表３に示す。
【０２７４】
（７）現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状、後加熱パターン断面形状の評価
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状および後加熱パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を表４に示す。
【０２７５】
〔実施例３−２〜３−１７、比較例３−１〜３−３〕
実施例３−１において、着色光重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）２．５部を、表４に示される各化合物及び量に代えた。更に、実施例３−１０〜実施例３−１７については、表４に示される増感剤、共増感剤を表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、着色光重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１７及びＢ’−１〜Ｂ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２７６】
【表４】
0005535814.tif 000038
【０２７７】
【表５】
0005535814.tif 000039
【０２７８】
〔実施例３−１８〕
上記顔料分散液（Ｐ１）の調製において、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との合計を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９にそれぞれ置き換えて、他はＰ１の調製と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４の顔料分散液、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９の顔料分散液を得た。
そして、下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色光重合性組成物Ｃ−１を調製した。
【０２７９】
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                            １７．９部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４  ２５４の分散液          ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９の分散液                １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                              ３．５部
（ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                                  ０．５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                        ２．０部
（モル比＝７０／３０）
【０２８０】
〔実施例３−１９〜３−３４、比較例３−４〜３−６〕
実施例３−１８において、着色光重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５部を、表６に示される各化合物及び量に代えた。更に、実施例３−２７〜実施例３−３４については、表６に示される増感剤及び共増感剤を表６に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１８と同様にして、着色光重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣ’−１〜Ｃ’−３を調製した。
得られた各着色光重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８１】
【表６】
0005535814.tif 000040
【０２８２】
【表７】
0005535814.tif 000041
【０２８３】
〔実施例３−３５〕
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色光重合性組成物Ｄ−１を調製した。
【０２８４】
＜組成Ｄ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                          １７．９部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４の分散液              ３３．３４部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９の分散液            ２２．２３部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                            ２．５部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                                ０．５部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体                  ２．０部
（モル比＝７０／３０）
【０２８５】
〔実施例３−３６〜実施例３−５１、比較例３−７〜比較例３−９〕
実施例３−３５において、着色光重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５部を、表８に示される各化合物及び量に代えた。更に、実施例３−４４〜実施例３−５１については、表８に示される増感剤及び共増感剤を下記表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−３５と同様にして、着色光重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１７及びＤ’−１〜Ｄ’−３を調製した。
得られた各着色光重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【０２８６】
【表８】
0005535814.tif 000042
【０２８７】
【表９】
0005535814.tif 000043
【０２８８】
表５、表７、および表９の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物９）を含有する各実施例の着色光重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色光重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いた際の現像性に優れ、パターンサイズはマスクサイズである２μに近く、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性、パターン断面形状および後加熱パターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、表９に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２８９】
〔実施例４−１〜４−３８、比較例４−１〜４−１２〕
（黒色光重合性組成物の調製）
＜カーボンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
その後、この分散物に下記組成２を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液Ａ（以下、ＣＢ分散液Ａと表記する。）を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０２９０】
（組成１）
・平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）    ２３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：７０／３０、Ｍｗ：３０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液    ２２部
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）                      １．２部
【０２９１】
（組成２）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：７０／３０、Ｍｗ：３０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液    ２２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ２００部
【０２９２】
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成３を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２９３】
（組成３）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ                          ３９部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ピグメント  ブラック３５）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：７０／３０、Ｍｗ：３０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液            ８部
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）                          １部
【０２９４】
得られた分散物に、下記成分４を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２９５】
（組成４）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：７０／３０、Ｍｗ：３０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液            ８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ２００部
【０２９６】
＜黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−１８、及びＥ’−１〜Ｅ’−６の調製＞
下記組成Ｅ−ａの成分を攪拌機で混合して黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−１８、及びＥ’−１〜Ｅ’−６を調製した。
【０２９７】
（組成Ｅ−ａ）
・メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶樹脂）（共重合モル比：７５／２５、重量平均分子量：５００００）                                      １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ２．３部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート                    ０．８部
・前記ＣＢ分散液Ａ、又は前記ＴＢ分散液Ａ                                ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                                      ８部
・表１０に記載の化合物：特定オキシム化合物または比較化合物    表１０に記載の量
・共増感剤：前記Ｆ３                                  （添加なし、又は０．１部）
【０２９８】
【表１０】
0005535814.tif 000044
【０２９９】
＜黒色光重合性組成物Ｅ−１９〜Ｅ−３８、及びＥ’−７〜Ｅ’−１２の調製＞
下記組成Ｅ−ｂの成分を攪拌機で混合して黒色光重合性組成物Ｅ−１９〜Ｅ−３８、及びＥ’−７〜Ｅ’−１２を調製した。
【０３００】
（組成Ｅ−ｂ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ２．３部
・前記ＣＢ分散液Ａ、又は前記ＴＢ分散液Ａ                                ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                                      ８部
・表１１に記載の化合物：特定オキシム化合物または比較化合物    表１１に記載の量
・共増感剤：前記Ｆ３                                  （添加なし、又は０．１部）
【０３０１】
【表１１】
0005535814.tif 000045
【０３０２】
上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２を用いて、以下のような評価を行った。その結果を表１２及び表１３にまとめて示す。
【０３０３】
−露光感度評価−
まず、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２の露光感度を、下記の方法で求めて、評価した。
【０３０４】
黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２を用いて、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、シリコンウエハ上に均一に塗布して１．０μｍの塗膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（キャノン（株）製）を使用して、１０ｎｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）のパターンが描かれてあるマスクを介して、１００〜５，１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
照射後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、黒色画像パターンを得た。
得られた各着色画像パターンについて、光学顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。
上記の露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を測定し、これを露光感度として評価した。
露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３０５】
−保存安定性（経時安定性）評価−
また、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２の保存安定性（経時安定性）について、下記の方法で評価した。
即ち、黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３０６】
−現像性評価−
更に、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＥ’−１〜Ｅ’−１２の現像性について、下記の方法で評価した。
即ち、上記感度評価の際の露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０３０７】
【表１２】
0005535814.tif 000046
【０３０８】
【表１３】
0005535814.tif 000047
【０３０９】
表１２及び表１３に明らかなように、特定オキシム化合物を含有する各実施例の黒色光重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの黒色光重合性組成物は比較例に比べ露光感度が高く、また、未露光部の現像性に優れることから、少ない露光量であっても良好な黒色パターン（着色パターン）を形成しうることが判る。
【０３１０】
〔実施例５〕
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製した黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色光重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色光重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして、青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色光重合性組成物を調製した。
上記シリコンウエハ基板にブラックマトリクスを設け、グリーンの画素を設けた基板上に、緑色（Ｇ）光重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして、１．６×１．６μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３１１】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例３−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０３１２】
〔実施例６〕
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【０３１３】
〔実施例７−１〜７−１５、比較例７−１〜７−４〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。このアルミニウム板を、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０〜４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひき続いて、アルミニウム板を３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
以上のようにして、平版印刷版原版用の支持体Ａ−１を得た。
【０３１４】
＜感光層の形成＞
得られた支持体上に、下記組成の感光層用塗布液を、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で乾燥し、感光層を形成した。
【０３１５】
−感光層用塗布液組成−
・付加重合性化合物（表１４に記載のＭ、Ｎ、又はＯ）                  ０．８０部
・バインダーポリマー（表１４に記載のＢ１、Ｂ２、又はＢ３）          ０．９０部
・増感剤（表１４に記載のＡ１、Ａ２、又はＡ３）        （添加なし又は０．１０部）
・表１４に記載の化合物：特定オキシム化合物、比較化合物又はＬＤ−５    ０．０５部・共増感剤（表１４に記載の前記Ｆ２又は前記Ｆ３）      （添加なし又は０．２５部）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７：ＤＩＣ（株）製）        ０．０２部
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）        ０．０３部
・ε型の銅フタロシアニン分散物                                          ０．２部
・メチルエチルケトン                                                  １６．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                              １６．０部
【０３１６】
−ε型の銅フタロシアニン分散物の調製−
顔料分散液（Ｐ１）の調製において、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、ＣＩ．ピグメントイエロー２１９との合計を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６に置き換えて、他はＰ１の調製と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の顔料分散液を得た。
【０３１７】
【表１４】
0005535814.tif 000048
【０３１８】
表１４において「付加重合性化合物」欄におけるＭ、Ｎ、Ｏ、及び、「バインダーポリマー」欄におけるＢ１、Ｂ２、Ｂ３の詳細は、下記のとおりである。なお、下記Ｂ３は、ＭＤＩとＨＭＤＩとの混合物（混合モル比：８０／２０）と、下記構造のＤＭＰＡとＰＰＧ（ｍ＝３）とＴＥＧとの混合物（混合モル比：５２／２２／２６）と、を等モル（平均）で重合した重合体（重量平均分子量：７００００）である。
【０３１９】
【化３４】
0005535814.tif 000049
【０３２０】
＜保護層の形成＞
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成した。
以上のようにして、実施例及び比較例の平版印刷版原版を得た。
【０３２１】
＜製版＞
平版印刷版原版に対して、以下の露光・現像処理を行った。
（露光）
平版印刷版原版を、波長４０５ｎｍのバイオレットＬＤ（ＦＦＥＩ社製バイオレットボクサー）で５０μＪ／ｃｍ２の露光量で、４，０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
【０３２２】
（現像）
下記現像液１及びフィニッシングガム液「ＦＰ−２Ｗ」（富士フイルム（株）製）を仕込んだ自動現像機（富士フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
【０３２３】
現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１．５であり、導電率は５ｍＳ／ｃｍであった。
−現像液１の組成−
・水酸化カリウム                                    ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）      ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）                        ０．１ｇ
・水                                              ９４．７５ｇ
【０３２４】
＜評価＞
実施例及び比較例の平版印刷版原版の、感度、保存安定性及び形成された画像部の耐刷性について、下記の方法で評価した。結果を表８にまとめて記載する。
【０３２５】
（１）感度の評価
平版印刷版原版を、上記の条件で露光し、その直後に上記の条件にて現像して画像形成を行い、その際の５０％網点の面積％を網点面積測定器（グレタグーマクベス）で測定した。数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０３２６】
（２）画像部耐刷性試験
印刷機として、ローランド社製「Ｒ２０１」を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製の「ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）」を使用して、平版印刷版原版を用い印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいことを示す。
【０３２７】
（３）強制経時変化量（保存安定性）の評価
平版印刷版原版の各々を、合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で４日放置したものを用いた以外は、感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、６０℃、４日放置有りの網点面積と６０℃、４日放置無しの網点面積との差を取り、強制経時による網点変動（Δ％）を測定した。この数字の絶対値が小さいほど強制経時による影響が少ないこと、すなわち保存安定性が高いことを示す。
【０３２８】
【表１５】
0005535814.tif 000050
【０３２９】
表１５から明らかなように、本発明の特定オキシム化合物を感光層に含有する実施例７−１〜７−１５の平版印刷版原版は、高感度で、保存安定性、及び耐刷性に優れたものであることが判る。
一方、比較例７−１〜７−４の平版印刷版原版では、感度及び耐刷性のいずれもが実施例の平版印刷版原版よりも劣っていた。