(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭質材料を可溶性金属塩溶液中に液浸させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の炭質材料を乾燥させるステップと、
（ｃ）炭質材料の温度を、金属塩をその酸化物および／または炭酸塩に分解して、触媒化炭質材料を得るために十分な温度に昇温するステップと、
を備え、
前記可溶性金属塩はニッケル炭酸アンモニウムであり、
炭質材料がリグノセルロースバイオマスであり、
前記可溶性金属塩は、炭質材料の分解温度未満の温度で酸化物および／または炭酸塩に分解することができる、触媒化炭質材料調製プロセス。
【請求項２】
金属塩が、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛を含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
金属塩の濃度が０．０５％から２％の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
可溶塩の分解温度が１５０℃から３００℃の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスにより得られる触媒化炭質材料の熱分解および／またはガス化ステップを備える、炭質材料の熱分解またはガス化中における分解揮発性生成物の重合防止プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化技術の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスガス化は、通常は空気、酸素または水蒸気であるガス化剤とのリグノセルロース燃料の部分酸化から始まる、多数の化学素反応から構成される複雑な熱化学的プロセスである。
【０００３】
【化１】
0005645661.tif 000002
【０００４】
ガス化プロセスにおいて、炭質材料は、種々の温度範囲、すなわち、周囲温度から１０００℃で種々の化学反応を経る。反応の性質を以下に記載する。
４００から６００℃：炭質材料が木炭および揮発性物質に分解される。
６００から１０００℃：炭素が酸素と反応して二酸化炭素および熱を発生させ、その後、これにより発生したＣＯ２がＣ（木炭）と反応してＣＯが生成される。
１０００℃：水蒸気により温度が制御されると共に、用いられた水蒸気が炭素と反応して一酸化炭素および水素が生成される。
【０００５】
４００から６００℃ではタールが形成される。揮発性物質は二次的分解と重合を経てタールを生成する。タールは、集中型バイオマスガス化システムに対して多くの理由により問題を有する。タールは、排出管中および微粒子フィルタで凝結して、閉塞やフィルタの目詰まり、その他の複雑な問題をもたらす可能性がある。既述のとおり、既存のガス化プロセスは、タール問題を克服するため、きわめて複雑、かつ高価な精製システムを利用する。
【０００６】
機械的方法（スクラバ、フィルタ、サイクロン、ＥＳＰおよびＲＳＰ）や、自己改良方法（より良好なガス化炉の選択および操作パラメータの最適化）、ならびに、新たに開発されたプラズマ技術などの数々の技術がテストされており、ある程度の成功を収めている。
【０００７】
機械的方法では、生成ガスからタールを除去、または捕捉するのみであり、タール中のエネルギーが損なわれる。自己改良では、タールを低減させ、タールを有用なガスに転換させることが可能であるが、操作パラメータの改良は、ガスの燃焼熱が低減する犠牲を伴う。新規の２段ガス化炉は、低タール含有量、高燃焼熱で合成ガスを生成することが可能である。
【０００８】
熱分解および接触分解では、タールを分解または低減するために用いられているが、いくらかの不利益が残存する。高効率なタール分解を達成するために、熱分解の温度はきわめて高い必要があり、結果として運転コストが高くなる。接触分解によれば、生成ガス組成をきわめて低い温度で変性することができる。
【０００９】
接触分解では、量産されるＮｉ−ベース、およびアルカリ金属触媒が堆積された炭素やＨ２Ｓによって不活性化されてしまい、ドロマイト触媒においても、破砕された粒子が活性を低減させるなどの欠点が存在する。プラズマ技術では、フライアッシュ、ＮＯｘおよびＳＯ２を効果的に除去することができないだけではなく、バイオマスガス化中のタールの形成を急激に低減させてしまう可能性がある。バイオマス中での新たな触媒堆積（バイオマスおよび触媒間の密接な接触）が不利益を克服する可能性がある。
【００１０】
特許文献１は、炭質材料の低温接触ガス化プロセスが、燃料用途において、温和な温度下で、炭素をメタンに高転換できることを記載している。
【００１１】
特許文献２は、７００℃から１６００℃の範囲内での高温操作における、ガス化炉での炭質を含む供給原料のガス化プロセスを記載しており、ここで生成されたガスの一部分は燃料電池において電気化学的に酸化されることを記載している。
【００１２】
特許文献３は、流動性の熱媒体および化学物質の熱的移動により加速した化学物質によって、ガスに含有されるＣＯ２を吸収するガス化反応で生成されたガスに含有されるタールを改質する触媒機能の働きを記載している。
【００１３】
特許文献４は、タールの第１段流動床接触ガス化および第２段ガス化、タール中の窒素および引火性ガス中のＨＣＮをＮＨ３に転化させる触媒改質を含むガス化技術を提供する。総プロセスの温度は灰の融点より低く、粉末状の灰が生成されるため、容易に処理される。
【００１４】
コールまたはバイオマスを合成ガスに転換するタールフリーガス化プロセスを展開するため、広範なリサーチがなされている。タール生成プロセスの最も重要な点は、タール形成に関する反応機構にある。
【００１５】
従来、すべての技術は、ガスが生成後におけるガス化炉外でのタール除去によるタール脱離に関連している。しかしながら、ガス化中の熱分解ステップにおいては、タール形成防止技術は利用可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第２００７００００１７７Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第７１３２１８３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／００４４３４２号
【特許文献４】国際公開第２００６／０３１０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、熱分解およびガス化プロセス中の分解揮発性生成物の重合を防止することであり、これにより、前記プロセス中のタール形成を防止することである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従って、本発明は、熱分解および／またはガス化の出発材料として用いられることができる炭質材料調製プロセスであって、タール形成を排除可能なプロセスに関する。
【００１９】
本発明の一態様において、本発明は触媒化炭質材料を調製するプロセスを開示しており、前記プロセスは：
（ａ）炭質材料を可溶性金属塩溶液中に液浸させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の炭質材料を乾燥させるステップと、
（ｃ）炭質材料の温度を、金属塩をその酸化物および／または炭酸塩に分解して、触媒化炭質材料を得るために十分な温度に昇温するステップと
を備え、
前記可溶性金属塩はニッケル炭酸アンモニウムであり、
前記可溶性金属塩は、炭質材料の分解温度未満の温度で酸化物および／または炭酸塩に分解されることができる。
【００２０】
他の態様において、炭質材料はリグノセルロースバイオマスである。
【００２１】
他の態様において、金属塩はニッケル、コバルト、鉄および亜鉛を含む群から選択される。
【００２２】
本プロセスにおいて、用いられる可溶塩はニッケル炭酸アンモニウムである。
【００２３】
本プロセスの１つの態様では、金属塩の濃度が０．０５％から２％の範囲内である。
【００２４】
可溶塩の分解温度は１５０℃から３００℃の範囲内である。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、本発明は、炭質材料の熱分解またはガス化中の分解揮発性生成物の重合防止プロセスを開示し、前記プロセスは、本発明の第１の実施形態に開示されているプロセスにより得られる触媒化炭質材料を熱分解および／またはガス化するステップを含む。
【００２６】
本発明において、充填床反応器は、上昇気流モードで用いられ、反応性ガスおよび窒素は底に通され、生成ガスは頂部で放出される。触媒化バイオマスの熱分解性ガス化プロセスは、反応基である酸素や、二酸化炭素、および水蒸気の通常改質を単独で、または窒素との組み合わせにより実施される。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
種々の温度における原料バイオマスの熱分解性ガス化。
充填床が空である反応器を、反応温度より４０から５０℃高い温度で予熱した。一旦温度に達したら、反応器に１０ｇの原料スイートソルガムバガスペレットを充填した。４５０、５００、５５０、６００および６５０℃（反応温度）の温度で反応させた。異なるガスの組み合わせの存在下で反応させた。二酸化炭素の流速は１０Ｌ／ｈｒ、酸素の流速は二酸化炭素の流速の２０％であり、水蒸気の流速は１００ｍｌ／ｈｒ、窒素は１０Ｌ／ｈｒで維持した。蒸気状の分解液体生成物を、反応器からイソプロパノール媒質に回収し、タールおよび液体生成物の推定に用いた。反応が完了した後、反応器を冷却し、木炭を定量化した。結果は表１に記載されている。
【００２８】
表１は、異なる温度でのタール、木炭および液体生成物形成の結果を示す。
【００２９】
【表１】
0005645661.tif 000003
【００３０】
〔実施例２〕
タール除去における０．１％ニッケル触媒の効果
充填床が空である反応器を、反応温度より４０から５０℃高い温度で予熱した。一旦温度に達したら、反応器に１０ｇの触媒化スイートソルガムバガスペレットを充填した。４５０、５００、５５０、６００および６５０℃（反応温度）の温度で反応させた。異なるガスの組み合わせの存在下で反応させた。二酸化炭素の流速は１０Ｌ／ｈｒ、酸素の流速は二酸化炭素の流速の２０％であり、水蒸気の流速は１００ｍｌ／ｈｒ、窒素は１０Ｌ／ｈｒで維持した。蒸気状の分解液体生成物を、反応器からイソプロパノール媒質に回収し、以下の手法により、タールおよび液体生成物の推定に用いた。反応が完了した後、反応器を冷却し、木炭を定量化した。
【００３１】
イソプロパノールに回収した液体は水蒸気留出され、イソプロパノールおよび他の揮発性有機化合物の両方を除去した。タールは不揮発性であると仮定され、残存水中に残留した。タールはベンゼンを用いてタール抽出され、ベンゼンを蒸発させた後に定量化し、残存物質をタールとして計量した。
【００３２】
結果は表２に記載されている。
【００３３】
表２は、異なる温度でのタール、木炭および液体生成物形成の結果を示す。
【００３４】
【表２】
0005645661.tif 000004
【００３５】
〔実施例３〕
タール除去における対する０．２５％ニッケル触媒の効果
充填床が空である反応器を、反応温度より４０から５０℃高い温度で予熱した。一旦温度に達したら、反応器に１０ｇの触媒化スイートソルガムバガスペレットを充填した。４５０、５００、５５０、６００および６５０℃（反応温度）の温度で反応させた。異なるガスの組み合わせの存在下で反応させた。二酸化炭素の流速は１０Ｌ／ｈｒ、酸素の流速は二酸化炭素の流速の２０％であり、水蒸気の流速は１００ｍｌ／ｈｒ、窒素は１０Ｌ／ｈｒで維持した。蒸気状の分解液体生成物を、反応器からイソプロパノール媒質に回収し、タールおよび液体生成物の推定に用いた。反応が完了した後、反応器を冷却し、木炭を定量化した。結果は表３に記載されている。
【００３６】
表３は、異なる温度でのタール、木炭および液体生成物形成の結果を示す。
【００３７】
【表３】
0005645661.tif 000005
【００３８】
〔実施例４〕
タール除去における０．５％ニッケル触媒の効果
充填床が空である反応器を、反応温度より４０から５０℃高い温度で予熱した。一旦温度に達したら、反応器に１０ｇの触媒化スイートソルガムバガスペレットを充填した。４５０、５００、５５０、６００および６５０℃（反応温度）の温度で反応させた。異なるガスの組み合わせの存在下で反応させた。二酸化炭素の流速は１０Ｌ／ｈｒ、酸素の流速は二酸化炭素の流速の２０％であり、水蒸気の流速は１００ｍｌ／ｈｒ、窒素は１０Ｌ／ｈｒで維持した。蒸気状の分解液体生成物を、反応器からイソプロパノール媒質に回収し、タールおよび液体生成物の推定に用いた。反応が完了した後、反応器を冷却し、木炭を定量化した。結果は表４に記載されている。
【００３９】
表４は、異なる温度でのタール、木炭および液体生成物形成の結果を示す。
【００４０】
【表４】
0005645661.tif 000006
【００４１】
〔実施例５〕
６５０℃における熱分解性ガス化からの液体生成物の分析
水蒸気留出液体の有機液体層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。
【００４２】
分析は、液体が、脂肪族アルコール、アルデヒド、酸、フェノール、フェノールおよびベンゼン誘導体、トルエン、ルフラールおよびアルドースなどの構成成分を含有することを示している。つまり、液体にタールを含有していなかったことを示している。
【００４３】
１．ＧＣ−ＭＳにおける操作パラメータ：
モデル              ：5975, Aglient製
キャリアガス        ：ヘリウム
流速                ：0.8ml/分
インジェクタ温度    ：220℃
カラム              ：HP-5 MS5 %フェニルメチルシロキサン(毛管)
オーブン温度        ：ランプ: 5分かけて40℃、8℃/分; 最終温度250℃、5分保持
電子銃              ：タングステンフィラメント
イオン源            ：電子衝撃イオン化
質量分析計          ：四重極質量分析器
ＭＳ四重極温度      ：150℃
検出器              ：電子倍増管
【００４４】
〔実施例６〕
６５０℃における熱分解性ガス化からのガス組成物の分析
反応器からのガスはＮｕｃｏｎガス分析器で分析された。Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４、およびＣＯの体積濃度での計測が行われた。
【００４５】
表５は６５０℃の熱分解性ガス化でのガス組成物の結果を示す。
【００４６】
【表５】
0005645661.tif 000007