(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子と結合剤とから成る顔料結合剤構造顆粒からなる被覆要素であって、  上記顆粒は回転対称形をしており、内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分の１０〜９０％であり、  上記顆粒は、顔料粒子の密度が２．４〜３．１ｇ／ｃｍ3であり、上記内側部分の密度が１．１〜１．５ｇ／ｃｍ3で、外被部分の密度が１．７〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、  内側部分の多孔率が外被部分の多孔率より高く、内側部分の孔の容積が１０〜５０容量％である、ことを特徴とする被覆要素。
【請求項２】
上記顆粒が添加剤をさらに含む請求項１に記載の被覆要素。
【請求項３】
粒子顆粒の内側部分の密度が外皮部分の密度の４０〜８０％である請求項１または２に記載の被覆要素。
【請求項４】
内側部分の孔の容積が３０容量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆要素。
【請求項５】
１００重量部の顔料粒子に対して１〜３０重量部の結合剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆要素。
【請求項６】
外被部分が架橋結合剤によって互いに結合された顔料粒子から成り、内側部分を取り囲んだ密度の高い皮膜を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆要素。
【請求項７】
上記顆粒が球状で、その直径が１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆要素。
【請求項８】
上記顆粒の直径が５〜５０μｍである請求項７に記載の被覆要素。
【請求項９】
顔料粒子、結合剤および必要に応じて用いられる添加剤から水性スラリーを作り、この水性スラリーを乾燥して請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆要素を作る方法において、  上記水性スラリーの固形物含有量を４０〜９５重量％にし、  上記水性スラリーの乾燥を、液滴の大きさが５〜１００μｍとなるように液滴を形成し且つ顔料粒子が結合剤によって互いに結合され、内側部分と外被部分とから成る回転対称な粒子顆粒を形成し、内側部分の密度が外被部分の密度の１０〜９０％になるような条件で行なうことを特徴とする方法。
【請求項１０】
水性スラリーの乾燥を噴霧乾燥で行なう請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性スラリーの固形物含有量を５０〜９０重量％にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
リグノセルロースベースの原料から作られたウェブと、このウェブの少なくとも１方の表面上に形成された顔料と結合剤とを含む被覆層とを含む被覆された繊維ウェブにおいて、  上記被覆層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆要素を平らにしたものから成る相互に結合されたセルから成り、各セルは顔料／結合剤の表面フィルム層を有し、この表面フィルム層の密度がセルの内側部分の密度よりも高いことを特徴とする繊維ウェブ。
【請求項１３】
上記被覆層が平均して１〜１０層の互いに積層した上記セルの層を含む請求項１２に記載の被覆された繊維ウェブ。
【請求項１４】
上記被覆層が上記被覆要素の層から成り、この層では回転対称な要素が圧力および／または温度の作用で平らにされて平らな層を形成している請求項１２または１３に記載のコーティングされた繊維ウェブ。
【請求項１５】
繊維ウェブの少なくとも１方の表面上に粒子顆粒を含む有色被覆剤を塗布し、この有色被覆剤で上記繊維ウェブの表面を覆う被覆層が形成される、繊維ウェブの被覆方法において、１）上記粒子顆粒が請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆要素からなり、２）上記粒子顆粒を含む有色被覆剤を塗布した繊維ウェブに機械処理を施して上記粒子顆粒を少なくとも部分的に平らにすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
上記被覆剤のスリップを塗布する際に結合剤を加える請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記結合剤がラテックスエマルジョンである請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】  本発明は、紙や厚紙のような繊維ウェブの被覆剤(coating)に関するものである。
本発明は特に、紙、厚紙およびその類似繊維ウェブの被覆剤で使用可能な請求項１の前提部分に記載の被覆要素に関するものである。
本発明の被覆要素は結合剤によって互いに結合した顔料粒子からなり、顔料結合剤構造顆粒（pigment binder structural granule）を形成する。この顔料結合剤構造顆粒は結合剤と顔料の他に添加剤を含んでいてもよい。
【０００２】  本発明はさらに、請求項１１の前提部分に記載の上記被覆要素の製造方法に関するものである。本発明製造方法は顔料粒子、結合剤および必要に応じて用いられる添加剤の混合物を作り、それを乾燥する。
本発明はさらに、請求項１６の前提部分に記載の被覆された繊維ウェブと、請求項２２の前提部分に記載の被覆された繊維ウェブの製造方法に関するものである。
【０００３】  本発明の他の対象は、請求項２７の前提部分に記載の粒状顔料に関するものである。この粒状顔料は板状の無機粒子と結合剤とから成る粒状構造体からなる。この粒状構造体は例えば紙のコーティングや繊維ウェブの繊維間隙の充填（充填用途）に用いることができる。この顆粒は他のマトリックス、例えば熱可塑性材料、エラストマーまたは樹脂において多孔質成分として用いることもできる。さらに、この顆粒を種々の中間コーティング層として用いて特殊な特性を与えることができる。
【背景技術】
【０００４】  紙のコーティングには互いに矛盾する複数の目的がある。すなわち、コーティングの一つの目的はコーティング表面上に優れた特性、例えば優れた明るさ、光沢、不透明度等を与えることにある。コーティング面にはさらに優れた機械的特性、例えば高い平滑性および乾湿強度も要求される。印刷のための重要な特性としてはインクの吸収・固定性能がある。
新しいデジタル印刷技術の発達によって、紙には新しい性能が要求されるようになった。インクジェット印刷で求められる性能はインクの溶媒相が紙表面で迅速に吸収されることであり、電子写真法で求められる性能は印刷面での電荷の発生能および伝達能すなわち印刷面の優れた抵抗率である。【０００５】  これらの目的を達成するために、各用途に適した有色被覆剤（coating colour）がペーパーウェブの表面上にスプレーされる。この有色被覆剤は一般に無機成分（顔料）と溶解状態または乳化状態の有機結合剤とを含む。有色被覆剤はコーティング工程を容易にし、コーティングに機能を付与するための各種添加剤をさらに含んでいる。
被覆剤の顔料部分として一種または複数の顔料グレードの粒子から成る顆粒を用いることがある。この種の粒子は構造化顔料(structured pigment)として知られている。各粒子を互いに結合させる方法には粒子間の種々の自然な結合力を用いる方法、熱的方法（燒結、焼成）、別の無機または有機の結合剤を用いる方法等がある。これらの構造化凝集物は有色被覆剤の一部として用いられる。この有色被覆剤も結合剤を含む。この凝集物は主として硬い構造体で、所望の制御された状態に変形することはできない。【０００６】  塗面の明るさ(brightness)を上げる場合には、一般に予め明るさが高い顔料または混合顔料を選択する。明るさの高い顔料は市販されており、一般に、明るさ又は不透明度が高い顔料になる程、値段も高くなる。顔料の価格は顔料をいかに加工したかによって異なる。例えば、粒度分布が好ましくなる（例えば粒度分布をより急勾配になる）ように処理した顔料は一般にそうた処理をしない製品より高くなる。
従って、できるだけ薄い塗膜層を用いて繊維ウェブ（紙等）のコーティング層をできるかぎり非透明すなわち不透明にする努力がなされている。【０００７】  顔料の特性以外で被覆剤の不透明度に影響するものは顔料によって形成される被覆剤の構造、用いた結合剤、特に被覆剤に生じる空孔である。
密度の低い顔料または顔料凝集物を用いた場合には、単位面積当たりの重量が小さく且つ単位面積当たりの容積（すなわち被覆剤の厚さ）が十分な層にすることで不透明な塗膜が得られる。【０００８】  ウェブに塗布した被覆剤が厚くなればなる程、コート原紙のコーティング特性が優れたものになる。１回の塗布で得られる被覆剤の厚さは塗布方法で制限され、また、有色被覆剤材料の化学成分は高価で、混合物に含まれる水分の蒸発には高いコストがかかるため、一般には被覆剤の厚さを最適化して所望の範囲および程度の特性を得ている。そのため、紙のコーティングを１回、２回または３回繰り返す必要がある。
特に高品質のコーティング（例えばアート印刷用紙）では繊維ウェブにコーティングを複数回行い、各コーティング間にコーティング面を乾燥させる。この場合には、一般に先ずきめの粗い顔料を含む被覆剤を用いてウェブ表面を平滑にし（ベースコーティング）、次にきめの細かい顔料を用いて表面コーティングを行う。【０００９】  上記の説明から明らかなように、従来法で高品質の被覆剤を得るためには高度処理された顔料または高価な顔料を用いる必要があるか、顔料を複数のコーティング段階で紙の表面に塗布しなければならない。しかし、各層のコーティング後に有色被覆剤材料中の水分を蒸発させて被覆剤を乾燥させなければならないため、水分の蒸発速度がコーティングプロセスの速度に大きく影響する。多層コーティングでは、大抵の場合、各種の顔料を用いて十分に平滑な表面にしなければならない。【００１０】  繊維ウェブの充填剤またはコーティング顔料として大きな粒子を用いた場合には、大きな粒子は密度が大きいため、充填またはコーティングされる製品の重量が増加するという特殊な問題が生じる。この問題は製品の使用または費用対効果に悪影響を与える。低密度の顔料を用いて上記の特性が得られるならば、その経済的利益は大きい。
板状粒子はその流動特性のためにその使用に制限が加えられている。すなわち、粒子のアスペクト比が大きくなっても水性スラリーの最大固形物含有量は低いままである。そうした水性スラリーはダイラタンシーの特性を示し、コーティングプロセスにとっては有害である。【００１１】  塗膜層の光学特性は基本的に塗膜層の多孔率によって影響される。各粒子とマトリクスと間の空隙に残った空気の孔は不透明になるように作用し、光の伝達量を少なくする。これはペーパーウェブに求められる特に好ましい特性である。被覆剤の光学特性および印刷特性の観点からは、粒度分布の最も細かい部分がコーティング表面に残って平滑できめの細かい印刷用下部層を形成し、きめの粗い部分は厚いコーティング層を作るのが好ましい。しかし、特別なことをしない限りこのような粒度分布は実際には得られない。現在の技術で、最初にきめの粗い顔料をウェブに塗装し、次にきめの細かい顔料を用いて２回目の塗装をしてこのような最適コーティング構造を得ているのはこのためである。しかし、現在の方法は投資コストおよび運転コストの両方が高くなるという欠点がある。【００１２】  繊維ウェブの被覆剤に板状粒子を用い、塗布方法として一般に利用可能なブレードコーティング法を用いた場合には、ブレートを通った板状粒子が主としてウェブ方向に配向するということは分かっている。すなわち、粒子間隙間に空気孔がほとんどできない。そのため、被覆剤構造体の多孔率を上げるためには一般に板状でない他の顔料を被覆剤で用いて構造体をより多孔性にしている。
繊維ウェブのコーティングプロセスでは、被覆剤中に含まれる水分の作用で繊維が膨張し、被覆剤構造体の容積が収縮するため、表面が粗くなる。最終印刷面にするためにコーティング後の乾燥表面を平滑加工（カレンダー加工）するのはこのためである。
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明の目的は、従来技術の欠点を解消した紙およびその類似繊維ウェブにコーティングをする全く新規な解決法を提供することにある。
【課題を解決する手段】
【００１４】  本発明は、被覆剤の表面層を形成す顔料結合剤構造を予めできるだけ容易に作成するという考えに基いている。従って、本発明では被覆要素を予め製造し、これをそのまま塗布するか、必要な場合には少量の補助的結合剤と一緒に塗布し、機械的処理して繊維ウェブの表面または印刷用下地層を形成する。すなわち、主として繊維ウェブの被覆層に相当する組成を有する被覆要素を用いて繊維ウェブを被覆する。被覆要素の表面層は芯部分よりきめの細かい粒子を含むのが好ましい。そうすることによって被覆要素の表面層の構造が被覆要素から成る被覆剤の表面層の構造に対応するようになる。
【００１５】  このような被覆要素は、顔料と結合剤を混合し、この混合物を顔料と結合剤から成る回転対称、例えば球状の凝集物または構造体となるような条件下で乾燥することによって作ることができる。この構造体を種々の寸法を有する粒子を含んだ顔料原料を用いて作ると、構造体の乾燥時に内部分離（internal segregation）が起きることが分かっている。回転対称な顆粒の内部は主としてきめの粗い粒子から成り、最もきめの細かい粒子が表面部分に集中する。それと同時に表面層は密度が高くなり、芯部は多孔性になる。
本発明の被覆要素はそのまま繊維ウェブの表面上に接着でき（ドライコーティング）、また、少量の結合剤と一緒に接着でき（湿式法）、構造要素が塗布された面を機械的処理して、被覆要素を平らにし、一つのソリッドな表面を形成することによって繊維ウェブの最終表面層を得ることができる。この機械的処理の後に極めて滑らかな表面が得られる。この表面は従来の印刷法だけでなく、インクジェット印刷や電子写真印刷に極めて良く適している。
【００１６】  本発明の最初の好ましい用途では、適当な結合剤と必要に応じて用いられる他の添加剤とを顔料、例えば板状結晶のカオリンのキャリア溶液に添加し、得られた混合物を加工工程に移す。この加工工程では混合物を液滴にし、それを気体流と一緒に移動させて液滴中に含まれる溶媒相を蒸発させる。この工程中に粒子と結合剤とから成る顆粒が形成される。このような状態は例えば噴霧乾燥によって得られる。キャリア溶液は用途に応じて選択するが、一般には水が選択される。
【００１７】  液滴中の水分が蒸発すると、表面の板状粒子は液滴の向きに沈殿することが観察されている。それによって表面エネルギーが最小になる。この現象は各粒子上の水のメニスカスに起因する力で起こる。同じ力の作用で顆粒表面も平らになり(become level)、できるだけ回転対称、例えば球形になる。液滴の表面にきめの細かい粒子が沈下し(gravitate、ひかれ)て、液滴の表面層を形成することが観察されている。これと同時に、水分の蒸発で引き起こされる運動によって結合剤も液滴の表面層へ運ばれ、液滴から粒子と結合剤とから成る顆粒が液滴乾燥後に形成される。
上記の液滴の１つの特徴は板状粒子から成る顆粒表面層にある。この表面層では粒子の方向が球面の方向を向く。表面層の結合剤は濃縮されている。さらに、顆粒は不規則な板状粒子で形成された多孔質中間部分を有している。この中間部分にも結合剤は無い。
【００１８】  本発明の被覆要素の特徴は請求項１の特徴部分に記載されている。
本発明の被覆要素の製造方法の特徴は請求項１１の特徴部分に記載されている。
本発明の繊維ウェブの被覆方法の特徴は請求項１６に記載され、本発明の被覆された繊維ウェブの特徴は請求項２２の特徴部分に記載されている。
本発明の粒子顆粒の特徴は請求項２７の特徴部分に記載されている。
【００１９】  本発明には大きな利点がある。すなわち、本発明では被覆速度を律則する作業をコーティング前に行い、コーティング操作とは全く分離して行うことができる。本発明では各粒子顆粒のセグレゲーション（segregation）を粒子顆粒の製造時に行うことができ、コーティング工程の速度を上ることができる。
本発明の被覆要素の他の特徴は、制御下に変形することによって被覆要素の形状を変えることができる点にある。例えば被覆要素をカレンダー加工によって平らにして、表面を所望形状にすることができる。この被覆要素は他の結合剤を用いずに、または、少量の結合剤だけで、繊維ウェブの表面に接着することができる。
【００２０】  本発明の被覆要素の密度は平均して典型的な顔料の密度の６０〜７０％になる。被覆要素の内部が多孔質であり、表面部分は濃縮した微紛と結合剤との組み合せであるので、１回の塗布だけで内部が多孔質で、表面層がきめの細かい均質な被覆剤が得られる。適当な顔料を選ぶことによって被覆剤の容積を増加させることができると同時に、不透明度を向上させることができる。
本発明の被覆要素は密度が従来の顔料より低いため、被覆剤の容積濃度が高くなり、従って、塗布時に有色被覆剤を拡布するためにウェブ表面に多量の水を加えなくてもよくなり、その結果、乾燥段階で必要なエネルギー量が少なくなり、乾燥段階が速くなる。
【００２１】  最終表面全体の特性は粒子顆粒の表面から直接分かる。従って、本発明を用いることによって、顔料、結合剤、その他の添加剤を適切に選択することで、最終的に得られる表面の特性を予め変えることができる。
本発明は大きな(massive)顔料から成る顆粒顔料に特に適している。この場合、下記利点が得られる。特に顆粒を製造時に例えば粒子として密度２．７ｇ／ｃｍ3のカオリンを用い、結合剤として固体密度１．０ｇ／ｃｍ3のラテックスを用いる場合、本発明の顆粒の密度は一般的にその約６０％、すなわち１．６ｇ／ｃｍ3になる。こうして、好ましい粒状分布が得られ、密度が制御される。顆粒の光学的特性は製造段階ですでに規定することができる。
【００２２】  驚くべきことに、本発明の顆粒は密度が構造成分を有する凝集物状粒子の密度より基本的に低いため、本発明顆粒は低密度の充填材として、或いは繊維ウェブの被覆剤として好ましく用いることができるということを見出した。被覆剤として用いる場合には圧力および／または温度を用いたカレンダー加工で塑性変形できるような顆粒の結合剤を選択しなければならない。
本発明の顆粒を用いることで、顆粒表面層が最終被覆剤の表面層となる被覆剤を作ることができる。板状粒子は表面および光の方向になり易く、平滑化カレンダー加工を用いることで印刷用の下地層を形成することができる。
【００２３】  本発明では水溶液中の球状顆粒の流動特性が非常に良いため、被覆剤の容積濃度を高くすることができる。
顆粒の構造材としてきめの粗い粒子を用いることもできる。きめの粗い粒子の特性は印刷面の表面層作るのには適さないが、きめの細かい粒子で囲まれた顆粒の内側部分を形成するために粗い粒子を用いることは有利である。逆に、非常にきめ細かい粒子すなわち０．３μｍ以下の粒子は従来のコーティング用途では欠点が生じる、すなわち、粒子間の空間を充填して被覆剤の多孔度を低下させるという欠点が生じる。本発明方法を用いると、きめ細かい粒子を互いに結合させて顆粒表面層を形成することができ、そうすることによって上記の欠点無しにきめ細かい粒子を部分的に用いることが可能になる。一般に、本発明顆粒を用いた場合には、顔料を従来のコーティングプロセスで用いる場合のように粒子の粒度分布が重要ではなくなる。
【００２４】  本発明では、従来ならば塗布機械の乾燥部分で蒸発されていた水相の一部を顆粒の製造工程のできるだけ早い段階で蒸発させることができ、巨額の投資を必要とする製紙設備の能力を増大させることができ、全体として大きな経済的利益が得られる。
本発明の上記以外の特徴および利点は下記の詳細な説明および関連する実施例から明らかになるであろう。
【００２５】  本発明では「顔料結合剤構造体」および「粒子顆粒」という用語は互いに同義語として用いられ、粒子と、結合剤と、必要に応じて用いられる添加剤とから成る、複数の互いに結合した粒子から成る組合せ体または凝集体を意味する。構造体の全ての粒子が必ずしも互いに結合している必要はないが、結合剤の無い構造体の内側部分の機械強度が常に高いというわけではない。
一般に、本発明の粒子顆粒の寸法は１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。本発明の被覆要素の寸法はプロセスが許す範囲内で製造プロセスによって調整できる。被覆要素の最適寸法は被覆されるウェブの表面粗さと多孔度によって変わる。すなわち被覆される面が粗ければ粗い程、被覆に用いる被覆要素の最適寸法は大きくなる。
【００２６】  ［図１］および［図２］に示すように、本発明の粒子顆粒は円形、球形で、より一般的には回転対称である。この形から、本発明の粒子顆粒は機械的圧縮力が加えられた（大抵の場合、それと同時に表面が加熱された）時に互いにくっつき、繊維ウェブの表面上で密に圧縮される。
【００２７】  以下、コーティング方法を詳細に説明する。
本発明の被覆要素は下記成分から成る：
１）  顔料、
２）  結合剤、特に乳液状の合成結合剤、
３）  水
４）  コーティングプロセスを容易にし、被覆剤に特別な機能を与える添加剤。
【００２８】  本発明では、被覆剤で一般的に用いられる公知の任意の顔料、例えばカオリン、重質または軽質の炭酸カルシウム、二酸化チタンまたは珪酸塩をベースにした顔料を用いることができる。
結合剤としては各種々のエマルジョン形の合成結合剤、例えばスチレンブタジエンラテックスまたは酢酸ビニルポリアクリレートをベースにしたラテックスを用いることができるが、これらに限定されるものではない。被覆要素を所望通りに変形できるようにするために、塗布後に実施する表面の平滑化に合ったラテックスの軟化温度に調整する。
【００２９】  必要に応じて用いられる添加剤を用いることによって、例えば有色被覆剤の流動性を改良したり、表面張力を変えたり、特別な最終被覆特性、例えば表面強度、導電性を与えたり、黒インクの吸収能を変えることができる。添加剤の使用は上記の例に限定されるものではなく、一般に用いられている被覆剤の機能性添加剤を本発明方法で用いることができる。
球状または回転対称な粒子顆粒は結合剤、顔料および必要に応じて用いる添加剤から成る水性スラリーを乾燥して製造することができる。この場合には上記の各成分を強力に撹拌混合してできるだけ均質な混合物または懸濁液／分散液にする。
【００３０】  得られた水性スラリーを好ましくは空気中または他のガス中で乾燥させる。乾燥前の水性スラリーの固形物含有量は約３０〜９５重量％である。
噴霧乾燥法による顆粒の製造法が本発明で用いる乾燥方法の一つの例である。この方法自体は公知である。噴霧乾燥法の変数には下記が含まれる：
【００３１】１）装置の構成、
２）ノズルの構造、
３）供給圧、
４）混合物の表面張力を下げる方法、
５）乾燥前の混合物の固形物含有量、
６）液滴の大きさに影響を与える他の方法、例えば超音波の使用。
【００３２】  公知の解決方法とは逆に、液滴の形成を規定する変数、特に供給方法を調整する、特に、乾燥速度を空気の温度と乱流とを用いて調節することで、顆粒の形状と寸法を調整するのが好ましい。
【００３３】  乾燥方法としては噴霧乾燥が本発明の顆粒の製造には特に適しているが、乾燥方法は噴霧乾燥に限定されるものではなく、上記の顆粒の製造に用いることができるならばその他の乾燥方法を用いることもできるということは当業者には明らである。乾燥中に非常にきめの細かい液滴を形成し、互いに離して乾燥することが必須である。液滴の寸法範囲は所望の顔料顆粒の寸法に対応させなければならない。一般に、液滴の寸法は顆粒の寸法の約１．１〜５倍にする。一般には液滴の寸法を約１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは最大で５０μｍにする。
【００３４】  本発明で用いる原料の顔料は種々の寸法の粒子を含む製品から成る。そのため、形成された粒子顆粒の内部で乾燥中に顔料のセグレゲーションが起こって、内側部分と外周の外被部分とが形成される。外被部分の球状構造の半径方向厚さは顆粒の半径の約０．１〜５％、好ましくは０．１〜１０％、一般には０．５〜２％である。
【００３５】  内側部分は外皮部分より粗い粒子を多量に含むため、顔料結合剤構造の内側部分の密度は外被部分より低くなる。一般には内側部分の密度は外被部分の約１０〜９０％、好ましくは約４０〜８０％になる。従って、例えば密度が約２，４００〜３，１００ｋｇ／ｍ3の顔料粒子から粒子顆粒を作った場合、内側部分の密度は約１，１００〜１，５００ｋｇ／ｍ3、外被部分の密度は約１，７００〜２，０００ｋｇ／ｍ3になる。通常、顔料結合剤構造の内側部分は外被部分に比べて粗い顔料粒子を含んでいる。内側部分の多孔率も外被部分の多孔率より高く、その孔容積は一般に約１０〜５０容量％、好ましくは３０〜４０容量％になる。
【００３６】  粒子顆粒の内側部分に含まれる結合剤の量は表面部分より少ない。一般に、顆粒の外被部分すなわち表面部分には粒子顆粒の全結合剤の５５〜９５重量％が含まれる。
粒子顆粒は１００重量部の顔料粒子に対して約１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の結合剤を含む。外被層はきめの細かい顔料粒子からなり、これらの顔料粒子は架橋結合剤によって互いに結合してきめの細かい柔軟なフィルムを形成し、内側部分を取り囲む。
【００３７】  ［図１］は本発明の一般的な球状顆粒の電子顕微鏡画像を示す。顆粒の形または寸法は使用する顔料に遺贈することは原則としてない。［図２］は分れた時の球状顆粒の対応図を示し、この図から分かるように、球状顆粒の内側部分は顆粒の表面層より大きい粒子から成り、多孔率も高い。
板状の結晶構造を有する顔料、例えばカオリンを用いた場合には、結晶が主として表面方向を向いて球状顆粒の表面に沈殿する。この現象は次のように理解される。すなわち、気相／液相境界層に生じるエネルギーは、構造単位（この場合には液体中に分散したカオリン粒子）の配向角（orientation angle）の関数としての変数であり、この配向角が大きくなると、境界層を作る際の境界エネルギーが大きくなる。その結果、板状のカオリン粒子は境界エネルギーを最小にするために液滴表面の方向を向くようにその面を調整して相の境界層を最小にしようとする。板状ではない粒子を用いた場合には気相／液相境界層のエネルギーが最小になるが、その表面構造に対する効果を知ることはできない。
【００３８】  上記の球状顆粒は繊維状ウェブの被覆で被覆要素として用いることができる。この被覆要素をウェブ表面に塗布すると、結合剤が被覆要素の表面に濃縮されて被覆要素の接着が容易になる。
上記のように被覆要素を被覆すべきウェブ表面上にそのまま塗布（乾式塗布）できる場合でも、別の結合剤、例えばラテックスを被覆要素と一緒に添加することによって被覆要素相互の接着性または被覆すべき基材との接着性をさらに改良することができる。しかし、結合剤の量は従来の有色被覆剤で要求れる結合剤の量よりも大幅に少なくなる。
【００３９】  こうして形成された被覆層は塗布後に圧力および／または温度を用いて処理することができる。この処理で被覆要素を変形して平らにし、滑らかな層にする。１つの被覆要素の顆粒から成る厚さの層を表面に作った場合、被覆要素の表面のきめ細かい素材が処理後の表面層となり、被覆要素の中間多孔性部分が被覆層の中間部分になる。驚くべきことに、この方法で以前は複数回の塗布を必要とした最適な全体構造を有する被覆が得られる。
【００４０】  顔料結合剤構造を有する被覆要素で被覆されたウェブに回転ロール間のニップによって直線状の圧力を加えるのが好ましい。この圧力は被覆要素を平らにするのに十分で、ウェブの繊維構造の容積が基本的に減少しないような圧力を選択するのが好ましい。圧力を加えるニップは少なくとも一方を加熱した２本のロールで形成される。カレンダー加工時のニップ圧力は最大で約１５０ｋＮ／ｍ、一般には約５０〜１４０ｋＮ／ｍ、好ましくは約６０〜１００ｋＮ／ｍにするのが好ましい。
【００４１】  本発明は種々の繊維ウェブ、特にリグノセルロースを含む原料からなる繊維ウェブを被覆することができる。このウェブには機械パルプ、化学機械処理パルプおよび／または化学パルプから製造される紙および厚紙ウェブが含まれる。
被覆後に繊維ウェブ表面に形成される微孔性構造は被覆要素から成る互いに結合した平らな顆粒からなり、顆粒のフィルム状表面層は互いに結合してソリッドで滑らかな面を形成する。繊維ウェブの面方向のセルの寸法は約１〜２００μｍ、一般には約５〜２０μｍである。
被覆剤は１層の顆粒セル層のみにすることができるが、実際の層数は１〜１０層である。
【００４２】  本発明では顆粒の内部セグレゲーションのために顔料の粒度分布の重要性が低くなる。これは被覆面の特性に影響を与えるのは主として表面に堆積した微細な材料のみであるためである。
コーティング面の最終的な明るさは、表面層の微細成分のみが影響を与えるので、被覆要素で用いる顔料の明るさの重要性も低くなり、複数の顔料を用いた場合には、少なくともきめの粗い成分は無関係である。本発明の被覆剤は多孔性であるので、所望の不透過度をより少量（重量）の被覆剤で得ることができ、多孔性であるため、被覆の拡散反射率も改良される。被覆剤の不透過度が改良されるため、被覆された繊維ウェブの明るさの重要性も低くなる。
【００４３】  有色被覆剤を直ちに固定する従来のコーティング方法では、急速に固定された粒子構造を作り、その後に被覆剤から水分を蒸発させる。この場合の利点は収縮の少ない被覆になることであるが、被覆構造はウェブ表面に対して直角な方向にほぼ均質になる。特にきめの細かい粒子から成る表面を得る場合には、多層コーティングを行ってフィルム層内にきめの細かい粒子を含む顔料結合剤構造から成る被覆要素を最後のコーティング層に用いるのが好ましい。
本発明の被覆剤を用いると、従来の多層被覆剤で得られる特性よりも優れた特性が得られるので、本発明は経済的に大きな利益をもたらす。
以下、噴霧乾燥法によって本発明の被覆要素を製造する実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】実施例１
顔料と、結合剤として用いられるラテックスとを顔料の固形物に対するラテックスの固形物の割合が１０分率となるように効率的な撹拌器を用いて混合した。顔料スラリーの固形物含有量は７０％、ラテックスの固形物含有量は５０％であった。
混合物を噴霧乾燥機に供給し、噴霧乾燥機のアトマイザーの供給圧力を調整して、液滴の寸法を乾燥粒子の５〜１０μｍの寸法に対応するようにする。文献情報によると、液滴の形成時間は約５ミリ秒であり、この間に液滴の表面にフィルムが形成される。液滴内部の水分が大気中に蒸発し始め、結合剤ときめの細かい顔料粒子とが水と一緒に運ばれる。この場合、球状顆粒の内側部分には結合剤が無くなり、きめの粗い粒子から成る多孔性形状ができる（図１）。粒子の密度は混合率および多孔率により１，３００〜２，０００ｋｇ／ｍ3になる。原料の顔料の密度は２，７００ｋｇ／ｍ3であった。【００４５】  生成した被覆要素は乾燥粉末のような挙動をし、粒子間摩擦は非常に小さい(図１)。この粒子と結合剤とから有色被覆剤を作った。使用する結合剤の量は、被覆剤中に含まれる結合剤の塗布面への接着性および相互接着性が増加するため、一般に顔料に用いられる量より少ない。一般的な有色被覆剤中のラテックス中の乾燥固形重量が１０〜１２部（スリップ中の顔料重量から測定）とすると、本発明方法の結合剤の固形重量は例えば５部に減らすことができ、これ以下の量の結合剤量にすることもできる。被覆要素が球形であるので、それから得られる混合物の流動性は良好であり、スリップ中の固形物含有量を従来の有色被覆剤より上げることができる。【００４６】  本発明の有色被覆剤は従来の塗布方法を用いてコーティング面に塗布できる。実験室条件では紙とロッドコータとを用いて被覆剤を塗布できた。
コーティングしたウェブは従来法で乾燥した。スリップ中の水の量が通常より少ないため、乾燥エネルギーの消費量は通常より少なくなった。［図３］は下記の工程を行う前のコーティング後のウェブ表面の画像である。【００４７】  コーティング後のウェブをカレンダー処理した。このカレンダー処理ではウェブ表面を熱と圧力下でロールニップ間に通した。必要な圧縮圧力は中程度（１００ｋＮ／ｍ以下）で、一般に使用されているいわゆるソフトカレンダー加工にすることができた。［図４］は実験室用カレンダー機で加工した時の表面を示し、被覆要素が平らにされ、平滑なコーティング面になっている。
被覆剤の多孔率は高く、一般に用いられている被覆剤より密度が低い。コーティング後の紙の光学特性を同じ顔料を用いて作った従来の被覆剤とを比較すると、本発明の被覆要素から得られた被覆剤の不透明度、明るさおよび光散乱係数が高くなることが分かる。【００４８】実施例２
上記の通り、本発明の好ましい実施例の粒子顆粒は板状顔料と結合剤とから成る。この板状粒子は少なくとも１つの平らな面を有し、大抵の場合は複数の平らな面を有する。本発明では以下で詳細に説明するように板状の顔料を用いる。本発明で得られる顆粒の表面層は顔料粒子の少なくとも１つの層を有し、各顔料粒子の大部分の平らな面は顆粒の表面方向を向くように沈殿し、各顔料粒子の平らな面はほぼ同じレベル上にくる。軸対称な顆粒で顆粒表面の「方向」とは表面の接線方向を意味する。顔料の大半すなわち少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％は顆粒表面上にあり、顆粒の長辺の平らな面は顆粒の表面の方向を向いている。【００４９】  ［図５］は顆粒構造の概念図である。参照番号１は表面の方向を向いて形成された板状粒子を示し、参照番号２は表面部分の気孔を示し、この部分には濃縮された添加剤ときめ細かい粒子成分とがある。参照番号３は多孔質な中間部分で、ここでは各粒子がランダムな方向を向いている。
顆粒の内側部分の結合剤の量は表面部分より小さい。一般に、内側部分の結合剤の量は顔料の全量の約０．５〜３重量％、好ましくは約１％である。結合剤は顆粒表面部分で濃縮され、そこでの結合剤の量は顔料の全重量の６〜６０重量％、好ましくは５０％になる。【００５０】  この顆粒はスラリーから作ることができ、その場合の板状粒子原料の量は一般に５０容量％以下、より一般的には２０〜３０容量％である。原料は用途に応じて選択する。繊維ウェブのコーティングには例えば明るさの高い顔料、例えばカオリンまたは石灰を用いる。他の用途には他の板状原料、例えばマイカ、グラファイト等が考えられる。スラリーにはさらに結合剤が含まれる。この結合剤は用いたキャリアに溶解または懸濁させる。必要な場合には分散剤を用いる。大抵の用途には結合剤として一般的なラテックス、例えばスチレンブタジエンラテックスまたはアクリルまたはビニルアセテートコポリマーラテックスを用いるのが適している。このラテックスの有機相のミセル寸法は一般に０．１〜０．２μｍである。スラリーの固形物含有量および結合剤の含有量は生成する顆粒構造に影響を与える。【００５１】  溶剤としては特に水が用いられるが、特殊な用途では有機溶剤または水と有機溶剤の混合物を用いることができる。こうした有機溶剤の例としてはアルコール、例えばエタノールおよびｎ−およびイソプロパノルが挙げられる。
顆粒およびそれに用いられる板状粒子の寸法には所定の最適値がある。粒子が顆粒表面上に沈殿できるようにするためには、表面の粒子の最大寸法を生成顆粒の直径の０．１倍以下にするのがよい。【００５２】  本発明の顆粒は噴霧乾燥機を用いて作ることができ、顆粒の寸法および構造は噴霧乾燥機の動作パラメターを変えることによって調整できる。一般的用途の顆粒の平均寸法は１ｍｍ以下であり、一般には２〜５００μｍである。コーティング用途に適した顆粒の寸法は１０〜５０μｍであり、一般に用いられているコーティング用カオリン（粒度分布が９８％、＜２μｍ）またはそれより粗い製品を用いることができ、また、これより細かい製品を顆粒の構造部分として用いることができる。板状粒子の粒度分布は最小で６０％、＜５μｍ、最大で９５％、＜１μｍにするのが好ましい。
本発明方法によって互いに異なる粒度分布を有する粒子の混合物を作ることもできる。【００５３】  顆粒の乾燥は下記の３段階で実施する：
１．表面を完全またはほぼ完全に覆っている当初の液体の膜を蒸発させて粒子を現す。
２．粒子間領域から水が蒸発し続け、表面張力の作用で顆粒が収縮し、顆粒の内側部分の水と粒子が置き換わり、水は表面へ向かって流れる。
３．粒子の収縮の余地が無くなり、液体のフロントは粒子間隙間に引き戻される。残りの水分は顆粒の内側部分から蒸留によって出ていく。【００５４】  板状粒子は、粒子の平らな面を球状顆粒の表面の方向へ向けることによって粒子の自由表面エネルギーを最小にする。表面を形成する粒子の平均寸法は顆粒全体の平均寸法より小さい。これは、小さい粒子の方が表面の方向へ向き易く、また、第２段階の乾燥で表面へ移動する水が小さい粒子を大きい粒子間から表面の方へ運ぶためである。
液滴を自由に乾燥して本発明の顆粒構造を形成することができる上記とは異なる他の乾燥方法を用いて顆粒を製造することもできる。【００５５】  本実施例では、市販の充填剤のカオリン（イントラマックス（Intramax）、Imerys Minerals社から市販）から固形物含有量が３３．４％の水性スラリーを作った。このスラリーに結合剤として５重量％のビニルアセテートアクリレートコポリマーラテックス（アクロナル（Acronal）、BASF社から市販）を加えた。混合物をパイロット試験機の噴霧乾燥機に入れた。［図６］は得られた顆粒を示し、この顆粒の直径は６０〜７０μｍである。［図７］は頼粒の表面を示し、表面の大部分が＜２μｍの大きさの粒子から成ることを示している。
［図８］は顔料顆粒を分割した時の構造を示し、［図５］に示した構造に対応していることを示している。
本発明の顆粒は圧力および／または温度の作用で塑性変形する。［図９］はカレンダー加工後にガラス表面上に広がった顆粒の層を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の球状顆粒の電子顕微鏡画像。
【図２】  本発明の顆粒を分割した時の電子顕微鏡画像。
【図３】  被覆表面の処理前の電子顕微鏡画像。
【図４】  実験規模のカレンダー加工機で被覆要素を平らにして滑らかなコーティング層を形成した時の表面の電子顕微鏡画像。
【図５】  本発明顆粒の断面の概念図。
【図６】  本発明顆粒の電子顕微鏡画像。
【図７】  上記顆粒の表面の電子顕微鏡画像。
【図８】  顆粒を２つに割った時の構造の電子顕微鏡画像。
【図９】  本発明顆粒を含む基材上に形成された被覆層の電子顕微鏡画像。
【符号の説明】１  表面の板状粒子
２  濃縮された添加剤およびきめ細かい粒子から成る表面部分の気孔
３  多孔質中間部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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