(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２)ｘ[Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２]ｙ(Ｒ４Ｏ１／２)ｚ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、Ｒ４はアルキル基又は水素原子であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０.１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０.１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす正数である。）
で表される含ケイ素ポリマー、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物  ｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒  触媒量
から少なくともなる硬化性ポリマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のＲ１がアルキル基又はアリール基である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のＲ２がエチレン基又はプロピレン基である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中のＲ３がアルキル基、アルケニル基又はアリール基である、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、平均組成式：
Ｒ６ｂＨｃＳiＯ(４−ｂ−ｃ)／２
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ、０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含ケイ素ポリマー、及び該ポリマーを主成分とする硬化性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、式：
Ｏ３／２Ｓi−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＳiＯ３／２
で表される単位、及びＳiＯ４／２、Ｒ'ＳiＯ３／２又はＲ'２ＳiＯ２／２で表される単位（Ｒ'はメチル基又はエチル基である。）を有する含ケイ素ポリマーが開示され、特許文献３には、式：
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓi(ＣＨ３)２[ＯＳi(ＣＨ３)]ｙ−
で表される繰り返し単位を有する含ケイ素ポリマーが開示されている。
【０００３】
しかし、一般式：
Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基である。）
で表される単位と一般式：
Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数である。）
で表される単位からなる含ケイ素ポリマーは知られておらず、また、このような含ケイ素ポリマーを主剤とする硬化性ポリマー組成物も知られていなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２７２２３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７２２３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、一般式：
Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基である。）
で表される単位と一般式：
Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数である。）
で表される単位からなる新規な含ケイ素ポリマー、及び該ポリマーを主剤とし、高屈折率の硬化物を形成することができる硬化性ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の含ケイ素ポリマーは、平均単位式：
(Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２)ｘ[Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２]ｙ(Ｒ４Ｏ１／２)ｚ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４はアルキル基又は水素原子であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０.１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０.１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす正数である。）
で表される。
【０００６】
式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基又はアリール基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の硬化性ポリマー組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２)ｘ[Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２]ｙ(Ｒ４Ｏ１／２)ｚ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、Ｒ４はアルキル基又は水素原子であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０.１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０.１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす正数である。）
で表される含ケイ素ポリマー、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物  ｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒  触媒量
から少なくともなる。
【００１０】
（Ａ）成分中のＲ１はアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基又はアリール基であることが好ましい。
【００１１】
また、（Ｂ）成分は、平均組成式：
Ｒ６ｂＨｃＳiＯ(４−ｂ−ｃ)／２
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ、０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含ケイ素ポリマーは新規な化合物であり、また、本発明の硬化性ポリマー組成物は、高屈折率の硬化物を形成することができるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含ケイ素ポリマーは、平均単位式：
(Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２)ｘ[Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２]ｙ(Ｒ４Ｏ１／２)ｚ
で表される。式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した、具体的には、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１４】
式中、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
【００１５】
式中、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
【００１６】
式中、Ｒ４はアルキル基又は水素原子であり、Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１７】
式中、ａは、０≦ａ≦３、好ましくは、０＜ａ≦３、さらに好ましくは、１≦ａ≦３、特に好ましくは、１≦ａ＜３を満たす正数である。
【００１８】
式中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０.１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０.１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす正数である。
【００１９】
このような含ケイ素ポリマーとしては、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)２ＳiＯ２／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)２ＳiＯ２／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ２／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)２ＳiＯ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)３ＳiＯ１／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)２ＳiＯ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ２／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ２／２］
で表される単位と式：
［ＳiＯ４／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマー、式：
［Ｏ２／２Ｓi(ＣＨ３)−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−Ｓi(ＣＨ３)Ｏ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ２／２］
で表される単位と式：
［(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ２／２］
で表される単位からなる含ケイ素ポリマーが例示される。
【００２０】
このような含ケイ素ポリマーを製造する方法としては、一般式（Ｉ）：
(Ｒ５Ｏ)２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１(ＯＲ５)２
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、Ｒ５は同じか又は異なるアルキル基である。）
で表されるジシリル化合物と一般式（II）：
Ｒ３ａＳi(ＯＲ５)（４−ａ）
（式中、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルキル基であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数である。）
で表されるシラン化合物とを共加水分解及び縮合反応する方法が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）：
(Ｒ５Ｏ)２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１(ＯＲ５)２
で表されるジシリル化合物は、得られる含ケイ素ポリマーに、一般式：
Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２
で表される単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、上記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は同じか又は異なるアルキル基であり、Ｒ４のアルキル基と同様の基が例示される。
【００２２】
このようなジシリル化合物としては、次のものが例示される。
(ＣＨ３Ｏ)２ＳiＣＨ３−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−ＳiＣＨ３(ＯＣＨ３)２
(ＣＨ３Ｏ)２ＳiＣＨ３−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−ＳiＣＨ３(ＯＣＨ３)２
(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２ＳiＣＨ３−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−ＳiＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２
(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２ＳiＣＨ３−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−ＳiＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２
(ＣＨ３Ｏ)２ＳiＣ６Ｈ５−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−ＳiＣ６Ｈ５(ＯＣＨ３)２
(ＣＨ３Ｏ)２ＳiＣ６Ｈ５−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−ＳiＣ６Ｈ５(ＯＣＨ３)２
【００２３】
また、一般式（II）：
Ｒ３ａＳi(ＯＲ５)（４−ａ）
で表されるシラン化合物は、得られる含ケイ素ポリマーに、一般式：
Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２
で表される単位を導入するための原料である。式中、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、ａは、０≦ａ≦３、好ましくは、０＜ａ≦３、さらに好ましくは、１≦ａ≦３、特に好ましくは、１≦ａ＜３を満たす正数である。
【００２４】
このようなシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが例示される。
【００２５】
本発明の製造方法では、上記ジシリル化合物と上記シラン化合物とを共加水分解及び縮合反応することにより、含ケイ素ポリマーを得ることができるが、加水分解及び縮合反応の条件は特に限定されず、上記ジシリル化合物と上記シラン化合物の加水分解に十分な量の水があればよい。また、これらの加水分解及び縮合反応を促進するため、塩酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基等の加水分解及び縮合反応の触媒を用いることが好ましい。
【００２６】
このような含ケイ素ポリマーは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する場合には、ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性ポリマー組成物の主成分とすることができる。すなわち、このような硬化性ポリマー組成物としては、
（Ａ）平均単位式：
(Ｏ２／２ＳiＲ１−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２−ＳiＲ１Ｏ２／２)ｘ[Ｒ３ａＳiＯ（４−ａ）／２]ｙ(Ｒ４Ｏ１／２)ｚ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は同じか又は異なる置換若しくは非置換のアルキレン基であり、Ｒ３は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ３はアルケニル基であり、Ｒ４はアルキル基又は水素原子であり、ａは、０≦ａ≦３を満たす正数であり、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０.１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０.１、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす正数である。）
で表される含ケイ素ポリマー、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物  ｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒  触媒量
から少なくともなるものが例示される。
【００２７】
（Ａ）成分の含ケイ素ポリマーについては前記のとおりであり、このような（Ａ）成分は、一分子中の少なくとも２個のＲ３がアルケニル基であることが必要である。このＲ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基が例示され、好ましくはビニル基、アリル基である。
【００２８】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分を架橋させるための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。また、（Ｂ）成分の粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が１,０００ｍＰa・ｓ以下であることが好ましく、さらには、０.５〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特には、０.９〜１００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。このような（Ｂ）成分の一分子中のケイ素原子の数は特に限定されないが、好ましくは、２〜２００の範囲内であり、さらに好ましくは、３〜１００の範囲内であり、特に好ましくは、４〜５０の範囲内である。また、（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、直鎖状、環状、これらの一部が分岐鎖を有する構造や三次元網状構造が例示される。
【００２９】
このような（Ｂ）成分は、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のジオルガノシリル基含有非シロキサン系化合物、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが例示され、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ｂＨｃＳiＯ(４−ｂ−ｃ)／２
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンである。式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した、具体的には、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、ｂ及びｃは、０.７≦ｂ≦２.１、０.００１≦ｃ≦１.０、かつ、０.８≦ｂ＋ｃ≦２.６を満たす正数であり、好ましくは、０.８≦ａ≦２、０.０１≦ｂ≦１、かつ、１≦ａ＋ｂ≦２.４を満たす正数である。
【００３０】
このような（Ｂ）成分としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２単位とＳiＯ４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２単位とＳiＯ４／２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２単位とからなる共重合体が例示される。
【００３１】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モル、より好ましくは０.５〜５モル、さらに好ましくは０.８〜２モル、特に好ましくは１.０〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物が十分に硬化しなかったり、得られる硬化物中にアルケニル基が残存するために、高温に曝されると酸化し黄変を引き起こし、外観を損なうためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が脆くなるためである。
【００３２】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような(Ｃ)成分としては、、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。
【００３３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進する触媒量であれば特に限定されないが、具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の触媒金属が重量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３４】
本組成物には、その他任意の成分として、平均組成式：
Ｒ７ｄＳiＯ(４−ｄ)／２
（式中、Ｒ７は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ７はアルケニル基であり、ｄは、０＜ｂ＜２を満たす正数である。）
で表されるオルガノシロキサンを含有してもよい。式中、Ｒ７の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様の一価炭化水素基が例示される。また、ｄは、０＜ｄ＜２、好ましくは、１≦ｄ＜２、さらに好ましくは、１≦ｄ≦１.８、特に好ましくは、１≦ｄ≦１.５を満たす正数である。このオルガノシロキサンの含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内である。
【００３５】
本組成物には、硬化速度を調節するために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して重量単位で１０〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３６】
さらに、本組成物には、接着性付与剤を含有してもよい。この接着付与剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有有機基；水素原子が例示される。この接着付与剤は（Ａ）成分又は（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機基を有するものであることが好ましい。このような接着付与剤としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマーが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。
【００３７】
このような接着付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基若しくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物との混合物、式：
【化１】
0005579371.tif 000002
（式中、ｋ、ｍ及びｐは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
【化２】
0005579371.tif 000003
（式中、ｋ、ｍ、ｐ及びｑは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。
【００３８】
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。この接着付与剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１５重量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本組成物には、その他任意の成分として、例えば、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤、シランカップリング剤を含有してもよい。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴムが例示される。この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体、及びこれらの２種以上の混合物が例示される。
【実施例】
【００４０】
本発明の含ケイ素ポリマー、及び硬化性ポリマー組成物を詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、特性は下記の測定法に従った。
【００４１】
［屈折率］
含ケイ素ポリマーの２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、測定に用いた光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。また、硬化性ポリマー組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１０分加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率を同様にして測定した。
【００４２】
［粘度］
含ケイ素ポリマーの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−Ｕ−Ｅ  ＩＩ型）を用いて、回転数１.５ｒｐｍの条件で測定した。
【００４３】
［含ケイ素ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）］
含ケイ素ポリマーをトルエン溶液とし、トルエン媒体のゲルパーミエーションクロマトグラフにより、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を求めた。
【００４４】
［硬化物の表面タック性］
硬化性ポリマー組成物を１５０℃のオーブンで１０分間加熱することによりシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物の表面を指で触って、そのタック性を判断した。
【００４５】
［参考例１］
ジビニルベンゼン（三共化成工業社製のジビニルベンゼン−Ｈ、ｍ体とｐ体の混合物）とメチルジクロロシランを付加反応させてビス(ジクロロシシルエチル)ベンゼンを調製し、これをメトキシ化反応して、ビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼンを調製した。
【００４６】
［実施例１］
参考例１で調製したビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼン３.０８ｇ（０.００９モル）とメチルフェニルシクロシロキサン（３〜５量体）８２.８ｇ（メチルフェニルシロキサン単位で０.６モル）、水酸化カリウム（反応系中、重量単位で２５０ｐｐｍとなる量）を混合し、１００℃で２時間攪拌した。反応溶液が粘度上昇して、メタノールが遊離して縮合反応物が生成した。次に、水２ｍｌと１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン３.７ｇ（０.０２モル）を投入して、１３０℃で３時間攪拌した。その後、水酸化カリウムを中和して、１２０℃、２ｍｍＨｇで３時間ストリッピングした。
【００４７】
得られた生成物は透明液体であり、１Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、１Ｈ−ＮＭＲ）、１３Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、１３Ｃ−ＮＭＲ）、及び２９Ｓi−核磁気共鳴分析（以下、２９Ｓi−ＮＭＲ）による構造解析を行ったところ、平均単位式：
(Ｏ2/2ＣＨ3Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2ＣＨ2-ＳiＣＨ3Ｏ2/2)0.048[(ＣＨ3)Ｃ6Ｈ5ＳiＯ2/2]0.930[(Ｃ6Ｈ5)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ1/2]0.010(ＣＨ3Ｏ1/2)0.006(ＨＯ1/2)0.006
で表される含ケイ素ポリマーであることがわかった。その屈折率は１.５５、粘度は８５,０００ｍＰa・ｓ、ビニル基含有量は０.２２重量％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は２６,０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は６.４であった。
【００４８】
［実施例２］
参考例１で調製したビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼン２.７４ｇ（０.０８モル）とメチルフェニルシクロシロキサン（３〜５量体）９８.０ｇ（メチルフェニルシロキサン単位で０.６モル）、水酸化カリウム（反応系中、重量単位で２５０ｐｐｍとなる量）を混合し、１００℃で２時間攪拌した。反応溶液が粘度上昇して、メタノールが遊離して縮合反応物が生成した。次に、水２ｍｌと１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン３.７ｇ（０.０２モル）を投入して、１３０℃で３時間攪拌した。その後、水酸化カリウムを中和して、１２０℃、２ｍｍＨｇで３時間ストリッピングした。
【００４９】
得られた生成物は透明液体であり、実施例１と同様のＮＭＲ分析から、平均単位式：
(Ｏ2/2ＣＨ3Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2ＣＨ2-ＳiＣＨ3Ｏ2/2)0.057[(ＣＨ3)Ｃ6Ｈ5ＳiＯ2/2]0.917[(Ｃ6Ｈ5)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ1/2]0.022(ＣＨ3Ｏ1/2)0.001(ＨＯ1/2)0.003
で表される含ケイ素ポリマーであることがわかった。その屈折率は１.５５、粘度は３４,０００ｍＰa・ｓ、ビニル基含有量は０.４７重量％あった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,５５０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は８.３であった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で調製した含ケイ素ポリマー１０.０ｇに、２−フェニル−３−ブチン−２−オール５ｍｇを添加して、１００℃で混合した後、室温まで冷却した。この混合物に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液（本組成物中、白金金属が重量単位で６.６ｐｐｍとなる量）、及び粘度３０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
[(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２]０.４[Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２]０.６
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.１８ｇを混合して硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物を直径５０ｍｍのアルミ皿に入れて、１５０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化させた。硬化物は透明で表面タックがなく、屈折率は１.５５であった。
【００５１】
［実施例４］
実施例２で調製した含ケイ素ポリマー１０.０ｇに、２−フェニル−３−ブチン−２−オールを５ｍｇを添加して、１００℃で混合した後、室温まで冷却した。この混合物に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液（本組成物中、白金金属が重量単位で６.６ｐｐｍとなる量）、及び粘度３０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
[(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２]０.４[Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２]０.６
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.４ｇを混合して硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物を直径５０ｍｍのアルミ皿に入れて、１５０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化させた。硬化物は透明で表面タックがなく、屈折率は１.５５であった。
【００５２】
［実施例５］
実施例２で調製した含ケイ素ポリマー１０.０ｇに、２−フェニル−３−ブチン−２−オールを５ｍｇを添加して、１００℃で混合した後、室温まで冷却した。この混合物に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液（本組成物中、白金金属が重量単位で６.６ｐｐｍとなる量）、及び粘度３０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
[(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２]０.４[Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２]０.６
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.６ｇを混合して硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物を直径５０ｍｍのアルミ皿に入れて、１５０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化させた。硬化物は透明で表面タックがなく、屈折率は１.５５であった。
【００５３】
［比較例１］
粘度２６,０００ｍＰa・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン［Ｍｗ＝１５,０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１３.５］１０.０ｇに、２−フェニル−３−ブチン−２−オールを５ｍｇを添加して、１００℃で混合した後、室温まで冷却した。この混合物に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液（本組成物中、白金金属が重量単位で６.６ｐｐｍとなる量）、及び粘度３０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
[(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２]０.４[Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２]０.６
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.３ｇを混合して硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物を直径５０ｍｍのアルミ皿に入れて、１５０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化させた。硬化物は透明で表面タックがあり、屈折率は１.５４であった。
【００５４】
［比較例２］
粘度２６,０００ｍＰa・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン［Ｍｗ＝１５,０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１３.５］１０.０ｇに、２−フェニル−３−ブチン−２−オールを５ｍｇを添加して、１００℃で混合した後、室温まで冷却した。この混合物に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液（本組成物中、白金金属が重量単位で６.６ｐｐｍとなる量）、及び粘度３０ｍＰa・ｓである、平均単位式：
[(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２]０.４[Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ１／２]０.６
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.６ｇを混合して硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物を直径５０ｍｍのアルミ皿に入れて、１５０℃のオーブンで１０分間加熱して硬化させた。硬化物は透明で表面タックがあり、屈折率は１.５４であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含ケイ素ポリマーは新規な化合物であり、液状、ペースト状などの非固体状を容易に与えることができ、また、官能基による変性が容易であり、反応性を持たせることができ、高屈折率の材料として利用できる。また、本発明の硬化性ポリマー組成物は、硬化が早く、硬化物表面のタックがない硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性ポリマー組成物は、高屈折率で透明な硬化物を形成できることから、発光ダイオードなどの光学素子の封止材や光学機器に好適であり、さらに充填材などを配合することにより、封止材、被覆材、塗料、弾性部材などへの適用が可能である。