(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピーク発光波長が３６０〜４２０ｎｍの範囲内にある発光ダイオード（１１）と、
５７５〜６２０ｎｍのピーク発光波長を有する第１の発光材料であって、ＡＰＯ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇの１種以上を含む）を第１の蛍光体として含む第１の発光材料と、
第１の発光材料とは異なる４９５〜５５０ｎｍのピーク発光波長を有する第２の発光材料であって、
ａ）ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの１種以上を含む）、
ｂ）ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上からなり、ＤはＭｇ及びＺｎの１種以上を含む）、及び
ｃ）ＡＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）
の１種以上から選択される第２の蛍光体を含む第２の発光材料と、
第１及び第２の発光材料とは異なる４２０〜４８０ｎｍのピーク発光波長を有する第３の発光材料であって、
ｄ）ＡＭｇＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上を含む）、
ｅ）ＤＰＯＣｌ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＤはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇの１種以上を含む）、
ｆ）ＥＯ*ＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＥはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）
ｇ）ＥＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＥはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）、及び
ｈ）ＧＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＧはＫ、Ｌｉ、Ｎａ及びＲｂの１種以上を含む）
の１種以上から選択される第３の蛍光体を含む第３の発光材料と、
６２０〜６７０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第４の発光材料であって、３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+からなる第４の蛍光体を含む第４の発光材料と
を含む白色光照明装置であって、前記第１、第２、第３及び第４の蛍光体が蛍光体ブレンド（２１）中に散在しており、かつ発光ダイオードからの入射放射（２５）に応答して蛍光体ブレンド（２１）から放出される白色光が３０００〜４１００Ｋの色温度、９０を上回るＣＲＩ及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する、装置。
【請求項２】
前記発光ダイオード（１１）が３７０〜４０５ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ活性層を含む、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記第１の蛍光体が（Ａ1-x-yＥｕxＭｎy）2Ｐ2Ｏ7（式中、ＡはＳｒであり、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）を含む、請求項１又は請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ａ1-xＥｕx）2ＳｉＯ4蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａを含み、０＜ｘ≦０．２）からなり、
前記ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ａ1-xＥｕx）2ＤＳｉＯ7蛍光体（式中、０＜ｘ≦０．２）からなり、又は
前記ＡＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ａ1-xＥｕx）2Ａｌ2Ｏ4蛍光体（式中、０＜ｘ≦０．２）からなる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記ＡＭｇＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ａ1-xＥｕx）Ｍｇ2Ａｌ16Ｏ27（式中、ＡはＢａを含み、０≦ｘ≦０．２）からなり、
前記ＤＰＯＣｌ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）5-xＥｕx（ＰＯ4）3Ｃｌ（式中、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）からなり、
前記ＥＯ*ＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体がｚ（Ｂａ1-xＥｕx）Ｏ*６Ａｌ2Ｏ3（式中、１≦ｚ≦１．８、０≦ｘ≦０．２）からなり、
前記ＥＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ｂａ1-xＥｕx）Ａｌ12Ｏ19（式中、０≦ｘ≦０．２）からなり、又は
前記ＧＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体が（Ｋ1-xＥｕx）Ａｌ11Ｏ11.07（式中、０≦ｘ≦０．２）からなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記蛍光体ブレンド（２１）が、１１〜４３重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、９〜１５重量％の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+蛍光体、６〜１４重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び３０〜７１重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
放射源（１）がピーク発光波長３８０ｎｍのＬＥＤ（１１）からなり、かつ
前記蛍光体ブレンド（２１）が、１２．７重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１０重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、７．４重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び６９．９重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
放射源（１）がピーク発光波長３９０ｎｍのＬＥＤ（１１）からなり、かつ
前記蛍光体ブレンド（２１）が、１７．６重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１１．８重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、９重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び６１．６重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
放射源（１）がピーク発光波長４０５ｎｍのＬＥＤ（１１）からなり、かつ
前記蛍光体ブレンド（２１）が、４１．５重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１４．２重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、１２．８重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び３１．５重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
当該装置が、
前記発光ダイオード（１１）を収容したシェル（１７）と、
シェル（１７）と発光ダイオード（１１）との間の封入材料（１９）と
をさらに含んでおり、しかも
ａ）前記蛍光体ブレンド（２１）が発光ダイオード（１１）の表面に塗布されているか、
ｂ）前記蛍光体ブレンド（２１）が封入材料（１９）中に散在しているか、或いは
ｃ）前記蛍光体ブレンド（２１）がシェル（１７）に塗布されている、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
４種類の蛍光体を含む白色発光蛍光体ブレンド（３，２１）であって、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射（２，２５）に応答して当該蛍光体ブレンド（３，２１）から放出される白色光（９）が３０００〜４１００Ｋの範囲内の色温度、９０を上回るＣＲＩ、及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有し、
当該蛍光体ブレンド（３，２１）が、１１〜４３重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、９〜１５重量％の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+蛍光体、６〜１４重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び３０〜７１重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、
白色発光蛍光体ブレンド（３，２１）。
【請求項１２】
前記視感度が３４０ｌｍ／Ｗを上回る、請求項１１記載の蛍光体ブレンド。
【請求項１３】
当該蛍光体ブレンド（３，２１）が、１２．７重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１０重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、７．４重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び６９．９重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１１記載の蛍光体ブレンド。
【請求項１４】
当該蛍光体ブレンド（３，２１）が、１７．６重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１１．８重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、９重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び６１．６重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１１記載の蛍光体ブレンド。
【請求項１５】
当該蛍光体ブレンド（３，２１）が、４１．５重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、１４．２重量％の（Ｂａ0.65Ｓｒ0.2Ｃａ0.1Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、１２．８重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び３１．５重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体からなる、請求項１１記載の蛍光体ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】  本発明は一般に白色光照明装置に関し、具体的には、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）から放出された紫外線を白色光に変換するためのセラミック蛍光体ブレンドに関する。
【０００２】  白色発光ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライト並びに小型の常用ランプ及び蛍光ランプの代替品として使用されている。Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ他，“Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ”１０．４章，２１６〜２２１頁（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、１９９７）（その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす）に記載されているように、白色発光ＬＥＤは青色発光半導体ＬＥＤの出力面にセラミック蛍光体層を形成することによって製造される。従来、青色ＬＥＤはＩｎＧａＮ単一量子井戸型ＬＥＤであり、蛍光体は式Ｙ3Ａｌ5Ｏ１2：Ｃｅ3+のセリウム添加イットリウムアルミニウムガーネット（「ＹＡＧ：Ｃｅ」）である。ＬＥＤから放出された青色光は蛍光体を励起して黄色光を放出させる。ＬＥＤから放出された青色光は蛍光体を透過し、蛍光体から放出された黄色光と混合される。観察者は青色光と黄色光との混色光を白色光として感知する。
【０００３】  しかし、青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の白色光照明装置は以下の短所を有する。従来の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置は、太陽光に匹敵する６０００〜８０００Ｋの範囲内の高い色温度及び約７０〜７５の典型的な演色指数（ＣＲＩ）を有する白色光を生ずる。換言すれば、この装置の色度又は色座標は図１に示すＣＩＥ色度図で６０００Ｋ及び８０００Ｋの色温度の間の黒体軌跡（「ＢＢＬ」）に隣接して位置する。この装置の色温度は、蛍光体の厚さを増大させることで低下させることができる。しかし、蛍光体の厚さが増すと装置の効率が低下してしまう。
【０００４】  色温度が比較的高くＣＲＩの比較的低い青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体照明装置は極東の照明市場の顧客には受入れられるが、北米市場の顧客は一般に色温度の低い照明装置を好み、ヨーロッパ市場の顧客は一般にＣＲＩの高い照明装置を好む。例えば、北米の顧客は一般に３０００〜４１００Ｋの範囲内の色温度を有する装置を好み、ヨーロッパの顧客は一般にＣＲＩが９０を上回る装置を好む。
【０００５】  図１に示す色度座標及びＣＩＥ色度図は、Ｋ．Ｈ．Ｂｕｔｌｅｒ，“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”（ペンシルヴェニア州立大学出版局、１９８０）９８〜１０７頁、及びＧ．Ｂｌａｓｓｅ他，“Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９９４）１０９〜１１０頁など幾つかの教科書に詳細に説明されており、その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす。ＢＢＬに沿って位置する色度座標（すなわち、色点）は、プランクの方程式Ｅ(λ)＝Ａλ-5／(ｅ(B/T)−１) に従う。式中、Ｅは発光強度、λは発光波長、Ｔは黒体の色温度、Ａ及びＢは定数である。ＢＢＬ上又はその近傍に位置する色座標は、観察者に快い白色光を生ずる。ＣＲＩは、照明装置の演色性と黒体放射体の演色性との類似度を示す相対的測度である。照明装置で照明された一組の試験色の色座標が黒体放射体で照射された同じ試験色の座標と同じであれば、ＣＲＩは１００に等しい。
【０００６】  青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置のもう一つの短所は、ＬＥＤの色出力（例えば、スペクトル出力分布及びピーク発光波長）がＬＥＤ活性層のバンドギャップ幅及びＬＥＤに印加される電力と共に変化することである。製造時、実際のバンドギャップ幅が所望の幅と大小異なる活性層を有するＬＥＤが一定の比率で製造される。従って、かかるＬＥＤの色出力は所望のパラメーターからずれる。さらに、特定のＬＥＤのバンドギャップが所望の幅を有していても、ＬＥＤの動作時にＬＥＤに印加される電力は所望の値からはずれることが多々ある。これもＬＥＤの色出力が所望のパラメーターからずれる原因となる。装置から放出される光はＬＥＤからの青色成分を含むので、ＬＥＤの色出力が所望のパラメーターからずれると、装置からの光出力も所望のパラメーターからずれる。所望のパラメーターからのずれが大きくなると、装置の色出力は非白色（すなわち、青味又は黄味がかった白色）に見える。
【０００７】  さらに、青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置の色出力は、ＬＥＤランプ製造時に往々にして不可避的かつ日常的に起こる所望のパラメーターからのずれ（すなわち、製造時の系統的変動）により大きく変化する。装置の色出力が蛍光体の厚さに非常に敏感だからである。蛍光体が薄すぎると、ＬＥＤから放出される光が蛍光体を通過する量は所望の量を超える。すると、青色ＬＥＤの出力が優勢になるため、ＬＥＤ−蛍光体複合装置の光出力は青味がかって見える。他方、蛍光体が厚すぎると、厚いＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体層を通過する青色ＬＥＤ光が所望の量よりも少なくなる。そこでＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の黄色出力が優勢になるため、ＬＥＤ−蛍光体複合装置は黄味がかって見える。
【０００８】  従って、蛍光体の厚さは従来の装置の色出力に影響を及ぼす重要な変数である。残念ながら、青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置の大規模生産に際して蛍光体の正確な厚さを制御することは困難である。蛍光体の厚さが変動する結果、装置の出力が白色光照明用途には不適当となる場合が多々ある。つまり、装置の色出力が非白色（すなわち、青味又は黄味がかった色）に見えるため、青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置の製造歩留りが許容し得ないほど低下してしまう。
【０００９】  また、青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体装置は、青色光と黄色光との分離に原因するハロー効果も示す。ＬＥＤは、方向性をもって青色光を放出する。しかし、蛍光体は黄色光を等方的に（すなわち、すべての方向に）放出する。従って、装置からの光出力を垂直に（すなわち、ＬＥＤからの発光を直視するように）見ると、光は青味がかった白色に見える。他方、光出力を一定の角度から見ると、黄色蛍光体発光が優勢になるに光は黄味がかって見える。かかる装置からの光出力を平坦な表面に投射すると、青味がかった領域の周囲に黄味がかった光輪が現われる。本発明は、上述の問題を解消もしくは少なくとも低減することを目的とする。
【発明の概要】
【００１０】  本発明の一態様によれば、発光ダイオードと、約５７５〜約６２０ｎｍのピーク発光波長を有する第１の発光材料と、第１の発光材料とは異なる約４９５〜約５５０ｎｍのピーク発光波長を有する第２の発光材料と、第１及び第２の発光材料とは異なる約４２０〜約４８０ｎｍのピーク発光波長を有する第３の発光材料とを含む白色光照明装置が提供される。
【００１１】  本発明の別の態様によれば、３種類以上の蛍光体を含む白色発光蛍光体ブレンドであって、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に応答して蛍光体ブレンドから放出される白色光が３０００〜６５００Ｋの範囲内の色温度、７０を上回るＣＲＩ、及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する白色発光蛍光体ブレンドが提供される。
【００１２】  本発明の別の態様によれば、
放射源と、
第１のＡＰＯ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体（式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇの１種以上を含む）と、
ａ）ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの１種以上を含む）、
ｂ）ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上を含み、ＤはＭｇ及びＺｎの１種以上を含む）、及び
ｃ）ＡＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）
の１種以上から選択される第２の蛍光体と、
ｄ）ＡＭｇＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上を含む）、
ｅ）ＤＰＯＣｌ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＤはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇの１種以上を含む）、及び
ｆ）ＥＯ*ＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＥはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）
ｇ）ＥＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＥはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）、及び
ｈ）ＧＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＧはＫ、Ｌｉ、Ｎａ及びＲｂの１種以上を含む）
の１種以上から選択される第３の蛍光体と
を含む白色光照明装置が提供される。
【００１３】  本発明の別の態様によれば、約５７５〜約６２０ｎｍのピーク発光波長を有する第１の蛍光体粉末と、約４９５〜約５５０ｎｍのピーク発光波長を有する第２の蛍光体粉末と、約４２０〜約４８０ｎｍのピーク発光波長を有する第３の蛍光体粉末とをブレンドして蛍光体粉末混合物を調製する工程と、該蛍光体粉末混合物を発光ダイオードに隣接して白色光照明装置内に配置する工程とを含む白色光照明装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  先行技術での問題点を考慮すれば、装置の動作時及び製造プロセスにおける変動（例えば、ＬＥＤの電力、ＬＥＤ活性層のバンドギャップ幅、及び発光材料の厚さの変動）による影響の少ない色出力を生じる白色光照明装置を得ることが望ましい。本発明者等は、放射源−発光材料装置の色出力が放射源（例えば、ＬＥＤ）から放出される有意の可視放射を含まなければ、かかる装置の色出力はかかる変動による影響が低下するという知見を得た。この場合、装置の色出力はＬＥＤの電力、バンドギャップ幅及び発光材料によって有意には変化しない。「発光材料」という用語は、好ましくはばら粉末又は充填粉末の形態の蛍光体を包含する。
【００１５】  装置から放出される白色光が放射源（例えば、ＬＥＤ）から放出される有意の可視成分を含まなければ、装置の色出力は発光材料の厚さによって有意には変化しない。従って、発光材料（例えば、蛍光体）を通過するＬＥＤ放射の量は装置の色出力に影響を及ぼさない。これは、少なくとも２通りの方法で達成できる。
【００１６】  装置の色出力に対する影響を回避する方法の一つは、人間の目には見えない波長の放射を放出する放射源を使用することである。例えば、人間の目には見えない３８０ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ＵＶ）を放出するようにＬＥＤを構成すればよい。さらに、人間の目は波長３８０〜４００ｎｍの紫外線及び波長４００〜４２０ｎｍの紫色光にはさほど敏感でない。従って、ＬＥＤから放出される放射の波長が４２０ｎｍ以下のときは、ＬＥＤから放出される放射が蛍光体を通過するか否かを問わず、ＬＥＤ−蛍光体装置の色出力は実質的な影響を受けなくなる。これは、波長約４２０ｎｍ以下の放射は人間の目にはほとんど見えないためである。
【００１７】  装置の色出力に対する影響を回避するための第２の方法は、放射源からの放射を通過させない厚い発光材料を使用することである。例えば、ＬＥＤが４２０〜６５０ｎｍの可視光を放出する場合に、蛍光体の厚さが装置の色出力に影響を及ぼさないようにするには、ＬＥＤから放出される可視光の大半が蛍光体を通過しないように蛍光体を十分な厚さにすべきである。ただし、装置の色出力への影響を回避するこの方法は可能ではあるが、装置の出力効率を低下させるので好ましくない。
【００１８】  上記いずれの場合も、装置から放出される可視光の色は専ら使用する発光材料の種類に依存する。そこで、ＬＥＤ−蛍光体装置が白色光を放出するようにするには、蛍光体はＬＥＤ放射による照射時に白色光を放出すべきである。
【００１９】  さらに、２種類以上の蛍光体を使用することで、白色光の色特性を所望の色パラメーターに適合するように変化させることができる。例えば、特定の蛍光体を特定の比率で選択することで、白色光の色温度及びＣＲＩ又は装置の視感度を最適化することができる。例えば、北米市場で望ましい３０００〜６５００Ｋの色温度、７０を上回るＣＲＩ及び３００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する白色光照明装置が得られるように蛍光体比率を選択してもよい。フラッシュライト用としては、４０００〜６５００Ｋの色温度が特に望ましい。別法として、ヨーロッパ市場で望ましい３０００〜４１００Ｋの色温度、９０を上回るＣＲＩ及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する白色光照明装置が得られるように他の蛍光体比率を選択してもよい。
【００２０】  本発明者等は、約５７５〜６２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第１の橙色発光蛍光体、約４９５〜約５５０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第２の青緑色発光蛍光体、及び約４２０〜約４８０のピーク発光波長を有する第３の青色発光蛍光体を併用すると、観察者はこれらの複合発光を白色光として感知することを見出した。さらに、照明装置のＣＲＩを高めるため、約６２０〜約６７０のピーク発光波長を有する第４の赤色発光蛍光体を任意成分として添加してもよい。
【００２１】  図２は上記の原理を模式的に示す。図２では、ＬＥＤのような放射源１から放出された放射２が、３種類の発光材料層３（例えば、上記のような第１、第２及び第３の蛍光体）に入射する。放射２は、人間の目が感じない波長（例えば、４２０ｎｍ以下の波長）を有し得る。別法では、蛍光体３は有意の放射２を反対側に通過させない程度の厚さを有し得る。入射した放射２を吸収した後、第１の蛍光体は５７５〜６２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する橙色光４を放出し、第２の蛍光体は４９５〜５５０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する青緑色光５を放出し、第３の蛍光体は４２０〜４８０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する青色光６を放出する。第４の蛍光体が存在する場合、６２０〜６７０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する赤色光７を放出する。観察者８は、橙色光４、青緑色光５、青色光６及び任意要素の赤色光７の組合せを白色光９として感知する。図２は、混色の概念を例示するため、異なる色の光４、５、６及び７が別個の蛍光体領域から発生することを模式的に示す。ただし、各蛍光体を混合して単一の混合蛍光体層３を形成すれば、光４、５、６及び７が同一領域及び／又は蛍光体全体から放出されるようになる。
【００２２】  蛍光体やシンチレーターのような発光材料を放射源と併用することで、白色光照明装置を形成することができる。なお、発光材料は放射源の特定の発光波長で高い量子効率を有するのが好ましい。さらに、各々の発光材料は他の発光材料から放出される可視光波長に対して透明であるのが好ましい。
【００２３】１．放射源
放射源１は、蛍光体からの発光を生起させることのできる放射源からなるものであればよい。好ましくは、放射源１はＬＥＤからなる。ただし、放射源１は蛍光ランプ又は高圧水銀灯中の水銀などのガス或いはプラズマディスプレイ中のＮｅ、Ａｒ及び／又はＸｅなどの貴ガスからなるものでもよい。
【００２４】  放射源１は、例えば、ＬＥＤから放出された放射２が蛍光体に入射したときに蛍光体３から観察者８に白く見える放射９を放出させるＬＥＤからなるものであればよい。例えば、ＬＥＤは適宜III−Ｖ、II−VI又はIV−IV半導体層を基材とし、３６０〜４２０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードからなるものでよい。例えば、ＬＥＤはＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣ半導体を基材とする１以上の半導体層を含むものでもよい。また、所望に応じて、ＬＥＤは活性領域内に１以上の量子井戸を含んでいてもよい。好ましくは、ＬＥＤの活性領域はＧａＮ、ＡｌＧａＮ及び／又はＩｎＧａｎ半導体層からなるｐ−ｎ接合を含んでいてもよい。ｐ−ｎ接合は、薄い非ドープＩｎＧａｎ層又は１以上のＩｎＧａｎ量子井戸で隔離してもよい。ＬＥＤは、３６０〜４２０ｎｍの範囲内、好ましくは３７０〜４０５ｎｍの範囲内、最も好ましくは３７０〜３９０ｎｍの範囲内に発光波長を有し得る。ただし、発光波長が４２０ｎｍよりも長いＬＥＤを、ＬＥＤからの放出光が蛍光体を通過しないような厚さの厚い蛍光体と併用してもよい。例えば、ＬＥＤは３７０、３７５、３８０、３９０又は４０５ｎｍのような波長を有し得る。
【００２５】  以上、白色光照明装置の放射源１については半導体発光ダイオードとして説明してきた。ただし、本発明の放射源は半導体発光ダイオードのみに限定されない。例えば、放射源はレーザーダイオード又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）からなるものでもよい。上記の好ましい白色光照明装置は単一の放射源１を含む。ただし、放出される白色光を改善したり或いは放出される白色光を異なる色の光と混合するため、所望に応じて装置内に複数の放射源を使用してもよい。例えば、ディスプレイ装置内で白色光照明装置を赤色、緑色及び／又は青色発光ダイオードと併用してもよい。
【００２６】２．第１の蛍光体
第１の発光材料は、放射源１からの入射放射２に応答して約５７５〜約６２０ｎｍのピーク発光波長を有する可視光を放出する蛍光体であればよい。放射源１が３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有するＬＥＤからなる場合、第１の蛍光体は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に対して５７５〜６２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長並びに高い相対視感度及び量子効率を有する商業的に入手可能な蛍光体からなるものであればよい。
【００２７】  好ましくは、第１の蛍光体はＡＰＯ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇの１種以上を含む）を含む。最も好ましくは、第１の蛍光体はユウロピウム及びマンガンをドープしたピロリン酸アルカリ土類金属塩蛍光体Ａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+を含む。かかる蛍光体は、（Ａ1-x-yＥｕxＭｎy）2Ｐ2Ｏ7（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）と書くことができる。好ましくは、Ａはストロンチウムイオンである。この蛍光体は、ＬＥＤから放出される３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に対して高い視感度及び高い量子効率を有するので、ＬＥＤ放射源用として好ましい。別法として、第１の蛍光体はＡ3Ｐ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇの１種以上を含む）からなるものでもよい。
【００２８】  Ｅｕ2+及びＭｎ2+をドープしたピロリン酸アルカリ土類金属塩蛍光体では、Ｅｕイオンは一般に増感剤として作用し、Ｍｎイオンは一般に活性化剤として作用する。すなわち、Ｅｕイオンは放射源から放出された入射エネルギー（すなわち、光子）を吸収し、吸収エネルギーをＭｎイオンに伝達する。Ｍｎイオンは吸収・伝達されたエネルギーによって励起状態に高められ、ＡイオンがＳｒイオンからなるときは約５７５ｎｍから５９５ｎｍまで変化するピーク波長をもつ幅の広い放射バンドを放出する。別法として、Ａは５０モル％のＳｒイオンと５０モル％のＭｇイオンからなるものとし、ＡＰＯ：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体が約６１５ｎｍのピーク波長を有するＳｒＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体となるようにしてもよい。
【００２９】３．第２の蛍光体
第２の発光材料は、放射源１からの入射放射２に応答して約４９５〜約５５０ｎｍのピーク発光波長を有する可視光を放出する蛍光体であればよい。放射源１が３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有するＬＥＤからなる場合、第２の蛍光体は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に対して４９５〜５５０ｎｍの範囲内にピーク発光波長並びに高い相対視感度及び量子効率を有する商業的に入手可能な蛍光体からなるものであればよい。例えば、下記の３種類のＥｕ2+活性化ケイ酸アルカリ土類金属塩及びアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体がこの基準に適合する。
【００３０】  かかる蛍光体の一つは、二価ユウロピウムで活性化されたケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの１種以上を含む）である。好ましくは、ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体は組成Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+を有し、Ａは好ましくは６０％以上のＢａ、３０％以下のＳｒ、及び１０％以下のＣａからなる。ＡがＢａ又はＣａからなる場合、蛍光体のピーク発光波長は約５０５ｎｍである。ＡがＳｒからなる場合、蛍光体のピーク発光波長は約５８０ｎｍである。従って、所望のピーク波長を得るため、Ａは最も好ましくはＢａイオンのみ或いは少量のＣａ及び／又はＳｒイオンを含むＢａイオンからなる。
【００３１】  ケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体では、ユウロピウム活性化剤はアルカリ土類金属の格子部位を置換するので、蛍光体は（（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）1-xＥｕx）2ＳｉＯ4（式中、０＜ｘ≦０．２）と書くことができる。ケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体はその他の不純物及びドーパントを含んでいてもよい。例えば、蛍光体は粉末加工中にフッ素含有フラックス化合物（例えば、ＢａＦ2又はＥｕＦ3）から混入した少量のフッ素を含んでいてもよい。
【００３２】  その他の二価ユウロピウムで活性化されたケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上を含み、ＤはＭｇ及びＺｎの１種以上を含む）も第２の蛍光体として適している。好ましくは、ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+蛍光体は組成Ａ2ＤＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+を有する。各同形蛍光体のピーク発光波長及び相対量子効率を下記の表Ｉに示す。
【００３３】
【表１】
0005414957.tif 000002
【００３４】  従って、所望のピーク波長を得るため、Ａは最も好ましくはＢａイオンのみ或いは少量のＣａ又はＳｒイオンを含むＢａイオンからなる。
【００３５】  ケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体では、ユウロピウム活性化剤はアルカリ土類金属の格子部位を置換するので、蛍光体は（Ａ1-xＥｕx）2ＤＳｉＯ7（式中、０＜ｘ≦０．２）と書くことができる。ケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体はその他の不純物及びドーパントを含んでいてもよい。例えば、かかる蛍光体は粉末加工中にフッ素含有フラックス化合物（例えば、ＢａＦ2又はＥｕＦ3）から混入した少量のフッ素を含んでいてもよい。
【００３６】  また、二価ユウロピウムで活性化されたアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体ＡＡｌＯ：Ｅｕ2+（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａの１種以上を含む）も第２の蛍光体として用いるのに適している。好ましくは、ＡＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体は組成ＡＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+を有し、Ａは５０％以上のＳｒからなり、好ましくは８０％以上のＳｒ及び２０％以下のＢａからなる。ＡがＳｒからなる場合、蛍光体のピーク発光波長は約５０５ｎｍである。ＡがＳｒからなる場合、蛍光体のピーク発光波長は約５２０ｎｍである。ＡがＣａからなる場合、蛍光体のピーク発光波長は約４４０ｎｍである。従って、所望のピーク波長を得るため、Ａは最も好ましくはＳｒイオン或いはＳｒ及びＢａイオンからなる。
【００３７】  アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体では、ユウロピウム活性化剤はアルカリ土類金属の格子部位を置換するので、蛍光体は（Ａ1-xＥｕx）2Ａｌ2Ｏ4（式中、０＜ｘ≦０．２）と書くことができる。アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体はその他の不純物及びドーパント（例えば、フラックスから混入したフッ素）を含んでいてもよい。
【００３８】  ユウロピウムで活性化されたケイ酸アルカリ土類金属塩蛍光体は、Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ他，“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｕ2+  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”  ２３  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．  Ｒｅｐｔｓ．，１８９〜２００（１９６８）（その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす）に詳細に記載されている。ユウロピウムで活性化されたアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体は、Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ他，“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｕ2+  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ａｌｋａｌｉｎｅ−Ｅａｒｔｈ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ”  ２３  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．  Ｒｅｐｔｓ．，２０１〜２０６（１９６８）（その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす）に詳細に記載されている。これらの刊行物には、上述の蛍光体の発光及び励起スペクトルも例示されている。
【００３９】  本発明の一態様では、色又はその他の発光特性を最適化するため、第２の蛍光体は所望に応じて複数のケイ酸塩及びアルミン酸塩蛍光体からなるものであってもよい。例えば、第２の蛍光体はＡＳｉＯ：Ｅｕ2+とＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+との組合せ、ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+とＡＡｌＯ：Ｅｕ2+との組合せ、ＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+とＡＡｌＯ：Ｅｕ2+との組合せ、或いはＡＳｉＯ：Ｅｕ2+とＡＤＳｉＯ：Ｅｕ2+とＡＡｌＯ：Ｅｕ2+の組合せでよい。上記の蛍光体は、重なり合った層又はブレンドとして同じ照明装置内に配置し得る。
【００４０】４．第３の蛍光体
第３の発光材料は、放射源１からの入射放射２に応答して約４２０〜約４８０ｎｍのピーク発光波長を有する可視光を放出する蛍光体であればよい。放射源１が３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有するＬＥＤからなる場合、第３の蛍光体は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に対して４２０〜４８０ｎｍの範囲内にピーク発光波長並びに高い視感度及び量子効率を有する商業的に入手可能な蛍光体からなるものであればよい。例えば、下記の２種類の商業的に入手可能なＥｕ2+活性化蛍光体がこの基準に適合する。
【００４１】  ４２０〜４８０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第３の蛍光体の一例は、二価ユウロピウムで活性化されたハロリン酸塩蛍光体ＤＰＯＣｌ：Ｅｕ2+（式中、ＤはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇの１種以上を含む）である。ＤＰＯＣｌ：Ｅｕ2+蛍光体は、商業的に入手可能な「ＳＥＣＡ」蛍光体Ｄ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+からなるのが好ましい。発光強度を高めるため、少量のリン酸塩を少量のホウ酸塩で置換してもよい。この蛍光体のピーク発光波長は、ストロンチウムイオンと他のアルカリ土類金属イオンとの比率に応じて変化する。ＤがＳｒイオンのみからなる場合、ピーク発光波長は４４７ｎｍである。ＳｒイオンをＢａイオンで置換すればピーク発光が短波長側に移動し、ＳｒイオンをＣａイオンで置換すればピーク発光が長波長側に移動する。例えば、５モルのＳｒイオンのうち０．５モルを０．５モルのＣａイオンで置換すると、ピーク発光は４５２ｎｍに移動する。１モルのＳｒイオンを０．５モルのＣａイオン及び０．５モルのＢａイオンで置換すると、ピーク発光は４４５ｎｍに移動する。従って、好ましいＳＥＣＡ蛍光体組成は（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）5-xＥｕx（ＰＯ4）3Ｃｌ（式中、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）であり、好ましいピーク発光波長は４４７〜４５０ｎｍである。
【００４２】  ４２０〜４８０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第３の蛍光体の別の例は、二値ユウロピウムで活性化されたアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体ＡＭｇＡｌＯ：Ｅｕ2+（式中、ＤはＢａ、Ｃａ及びＳｒの１種以上を含む）である。好ましいアルミン酸塩蛍光体は様々なマグネシウム、アルミニウム及び酸素のモル比を有し、「ＢＡＭ」の名称で商業的に入手することができる。例えば、好ましいＢＡＭ蛍光体の一つはＡＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+（式中、Ａは９０％以上のＢａイオンを含むのが好ましい）と書くことができる。この蛍光体は組成（Ｂａ1-xＥｕx）Ｍｇ2Ａｌ16Ｏ27（式中、０≦ｘ≦０．２であり、好ましくはｘ＝０．０７である）を有する。別法として、ＢＡＭはモル比ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+を有する。ＢＡＭ蛍光体は、Ａの格子部位にＥｕ2+活性化剤が存在するため、約４５０ｎｍに発光ピークを有する。ストロンチウムイオンでのバリウムイオン置換量の増加に伴って、発光ピークは４５０ｎｍから長波長側に移動する。
【００４３】  ４２０〜４８０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有する第３の蛍光体の別の例は、ＥＯ*ＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体、ＥＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体及び／又はＧＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体（式中、ＥはＢａ、Ｓｒ及びＣａイオンの１種以上からなり、ＧはＫ、Ｌｉ、Ｎａ及びＲｂイオンの１種以上を含む）から選択される二価ユウロピウム活性化アルミン酸塩蛍光体を含む。好ましくは、Ｅは０〜１０％のＳｒ又はＣａイオンで置換されたＢａイオンからなり、Ｇは０〜１０％のＬｉ、Ｎａ又はＲｂイオンで置換されたＫを含む。好ましくは、ＥＯ*ＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体はｚ（ＢａＯ）*６Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ2+又はｚ（Ｂａ1-xＥｕx）Ｏ*６Ａｌ2Ｏ3（式中、１≦ｚ≦１．８、０≦ｘ≦０．２）を含む。ＥＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体はＢａＡｌ12Ｏ19：Ｅｕ2+又は（Ｂａ1-xＥｕx）Ａｌ12Ｏ19（式中、０≦ｘ≦０．２）を含むのが好ましい。ＧＡｌＯ：Ｅｕ2+蛍光体はＫＡｌ11Ｏ11.07：Ｅｕ2+又は（Ｋ1-xＥｕx）Ａｌ11Ｏ11.07（式中、０≦ｘ≦０．２）を含むのが好ましい。ＥＯ*ＡｌＯ、ＥＡｌＯ及びＧＡｌＯ蛍光体は、以下の参考文献：Ａ．Ｌ．Ｎ．Ｓｔｅｖｅｌ及びＡ．Ｄ．Ｍ．Ｓｃｈｒａｍａ−ｄｅ  Ｐａｕｗ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １２３（１９７６）６９１、Ｊ．Ｍ．Ｐ．Ｊ．Ｖｅｒｓｔｅｇｅｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１（１９７４）１６２３、並びにＣ．Ｒ．Ｒｏｎｄａ及びＢ．Ｍ．Ｊ．Ｓｍｅｔｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３６（１９８９）５７０に記載されており、その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす。
【００４４】  本発明の一態様では、第２の蛍光体は、色又はその他の発光特性を最適化するため、所望に応じて、ＳＥＣＡ、ＢＡＭ及び／又は１種以上のアルミン酸塩蛍光体のブレンドからなるものでもよい。
【００４５】５．任意の第４の蛍光体
任意成分としての第４の発光材料は、放射源１からの入射放射２に応答して約６２０〜約６７０ｎｍのピーク発光波長を有する可視光を放出する蛍光体であればよい。赤色発光蛍光体は、蛍光体の組合せから放出される白色光のＣＲＩを改善するため、第１、第２及び第３の蛍光体に添加してもよい。ＣＲＩは蛍光体からの照明下での試験色が黒体からの照明下と比較してどのように見えるかを示す尺度であるから、蛍光体の発光が個々の色をさらに含むと、蛍光体からの白色光は黒体からの白色光に一段と近づく。放射源１が３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク発光波長を有するＬＥＤからなる場合、第２の蛍光体は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に対して６２０〜６７０ｎｍの範囲内にピーク発光波長並びに高い視感度及び量子効率を有する商業的に入手可能な蛍光体からなるものであればよい。例えば、Ｍｎ4+で活性化されたフルオロゲルマニウム酸塩蛍光体がこの基準に適合する。
【００４６】  例えば、フルオロゲルマニウム酸塩蛍光体はフルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+（好ましくは、商業的に入手可能な３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体）を含むものでもよい。この蛍光体は、６２３〜６６４ｎｍの間に室温で６つのピークを有する構造化赤色発光バンドを放出する。
【００４７】６．蛍光体ブレンド
本発明の好ましい一態様によれば、第１、第２、第３、及び任意成分の第４の蛍光体は散在している。最も好ましくは、これらの蛍光体は均質なブレンドを生ずるように混合される。ブレンド中の各蛍光体の量は、蛍光体の種類及び用いられ放射源の種類に依存する。ただし、第１、第２、第３、及び任意成分の第４の蛍光体は、蛍光体からの発光９の組合せが観察者８に白く見えるようにブレンドすべきである。
【００４８】  別法として、第１、第２、第３、及び任意成分の第４の蛍光体は放射源１上に形成された別個の層をなすこともできる。ただし、上方の蛍光体層は下方の蛍光体から放出される放射に対して実質的に透明とすべきである。
【００４９】  蛍光体粉末ブレンドの組成は、使用する蛍光体の数、所望のブレンドＣＲＩ及び視感度、蛍光体の組成、並びに放射源１のピーク発光波長に基づいて最適化し得る。例えば、一定の励起放射波長に対する蛍光体ブレンドの色温度を低下させるため、青色乃至橙色発光蛍光体の比率を下げてもよい。蛍光体ブレンドのＣＲＩを高めるため、赤色発光蛍光体のような第４の蛍光体をブレンドに添加してもよい。
【００５０】  本発明の第１の好ましい態様に係る蛍光体ブレンドは、好ましくは３種類以上の蛍光体を含み、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射又は励起放射に応答して蛍光体ブレンドから放出される白色光は３０００〜６５００Ｋの範囲内の色温度、７０を上回るＣＲＩ、及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する。さらに好ましくは、ブレンドの視感度は２６４ｌｍ／Ｗを上回り、色温度は３３００〜４１００Ｋの範囲内にある。最も好ましくは、視感度は２６４ｌｍ／Ｗを上回る。
【００５１】  本発明の第１の好ましい態様に係る好ましい第１、第２及び第３の蛍光体は、それぞれピロリン酸ストロンチウム、ケイ酸アルカリ土類金属塩及びＳＥＣＡである。第１の好ましい態様に係るブレンドの組成は、約５５〜約７５重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、約１１〜約２２重量％の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+蛍光体、及び約１３〜約２２重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体を含む。
【００５２】  本発明の第２の好ましい態様に係る高ＣＲＩの蛍光体ブレンドは、好ましくは４種類以上の蛍光体を含み、３６０〜４２０ｎｍの範囲内にピーク波長を有する入射放射に応答して蛍光体ブレンドから放出される白色光は３０００〜４１００Ｋの範囲内の色温度、９０を上回るＣＲＩ、及び２００ｌｍ／Ｗを上回る視感度を有する。さらに好ましくは、ブレンドの視感度は２６４ｌｍ／Ｗを上回り、色温度は３３００〜３８００Ｋの範囲内にある。
【００５３】  本発明の第２の好ましい態様に係る好ましい第１、第２、第３及び第４の蛍光体は、それぞれピロリン酸ストロンチウム、ケイ酸アルカリ土類金属塩、ＳＥＣＡ及びフルオロゲルマニウム酸マグネシウムである。第２の好ましい態様に係るブレンドの組成は、約１１〜約４３重量％のＳｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体、約９〜約１５重量％の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+蛍光体、約６〜約１４重量％の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+蛍光体、及び約３０〜約７１重量％の３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体を含む。
【００５４】  ただし、上記の蛍光体の代りに、或いは上記の蛍光体に加えて、所望のピーク発光波長を有するその他の蛍光体を使用してもよい。例えば、ＬＥＤ以外の放射源に対しては、２５４ｎｍ及び１４７ｎｍのピーク波長を有する入射放射に対して高い視感度及び高い量子効率を有する蛍光体をそれぞれ蛍光ランプ及びプラズマディスプレイ用途に使用し得る。蛍光ランプでの水銀ガス発光は２５４ｎｍのピーク発光波長を有し、プラズマディスプレイでのＸｅプラズマ放電は１４７ｎｍのピーク発光波長を有する。
【００５５】７．照明装置
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体粉末は、ＬＥＤ放射源を含む白色光照明装置内に配置される。かかる白色光照明装置は多種多様な構造を有し得る。
【００５６】  第１の好ましい構造を図３に略示する。かかる照明装置は、発光ダイオードチップ１１及びＬＥＤチップに電気的に取付けられたリード線１３を含む。リード線１３は厚いリードフレーム１５で支持された細線からなるものでもよいし、或いはリード線が自立性の電極をなしていて、リードフレームを省くこともできる。リード線１３はＬＥＤチップ１１に電流を供給し、ＬＥＤチップ１１から放射を放出させる。
【００５７】  ＬＥＤチップ１１はシェル１７の内部に封入され、シェル１７はＬＥＤチップ及び封入材料１９を囲む。好ましくは、封入材料は耐紫外線性エポキシ樹脂からなる。シェル１７は、例えばガラス又はプラスチックでよい。封入材料は、例えばエポキシ樹脂又はシリコーンのような高分子物質でよい。ただし、独立シェル１７をなくし、封入材料１９の外面がシェル１７をなすようにしてもよい。ＬＥＤチップ１１は、例えば、リードフレーム１５、自立性の電極、シェル１７の底部、或いはシェル又はリードフレームに取付けられた台座で支持し得る。
【００５８】  照明装置の第１の好ましい構造は、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体からなる蛍光体層２１を含む。蛍光体層２１は、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体粉末を含有する懸濁液をＬＥＤチップ１１に塗布して乾燥することによって、ＬＥＤチップ１１の発光面の上方又は発光面上に直接形成し得る。乾燥後、蛍光体粉末は固形の蛍光体層又は被膜２１を形成する。シェル１７及び封入材料１９はいずれも、白色光２３がこれらの要素を通過し得るように透明とすべきである。蛍光体は、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体からそれぞれ放出された橙色光、青緑色光、青色光及び任意成分の赤色光からなる白色光２３を放出する。
【００５９】  図４は、本発明の第１の好ましい実施形態に係る装置の第２の好ましい構造を示す。ＬＥＤチップ１１上に蛍光体層を形成する代りに蛍光体粉末を封入材料１９の内部に散在させた点を除けば、図４の構造は図３のものと同じである。第１の蛍光体粉末は、封入材料１９の単一領域内に散在させることもできるし、或いは封入材料の全体積にわたって散在させることもできる。封入材料の内部に蛍光体粉末を散在させるには、例えば、重合体前駆物質に粉末を添加し、次いで重合体前駆物質を硬化させて高分子物質を固化させればよい。別法として、エポキシ樹脂封入材料中に蛍光体粉末を混入してもよい。その他の蛍光体散在方法も使用し得る。蛍光体粉末を予備混合してから粉末混合物を封入材料１９に添加してもよいし、或いは蛍光体粉末を別個に封入材料１９に添加してもよい。別法として、所望に応じて、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体からなる固形の蛍光体層２１を封入材料１９中に挿入してもよい。かかる構造では、蛍光体層２１はＬＥＤから放出された放射２５を吸収し、それに応答して白色光２３を放出する。
【００６０】  図５は、本発明の第１の好ましい実施形態に係る装置の第３の好ましい構造を示す。ＬＥＤチップ１１上に蛍光体層を形成する代りに、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体を含む蛍光体層２１をシェル１７上に形成した点を除けば、図５の構造は図３のものと同じである。蛍光体層２１はシェル１７の内面に形成するのが好ましいが、所望に応じて、蛍光体層２１をシェルの外面に形成してもよい。蛍光体層２１は、シェルの全表面に形成してもよいし、或いはシェル１７の表面の頂部のみに形成してもよい。
【００６１】  もちろん、図３〜５の実施形態を組合わせてもよいし、蛍光体をいずれか２箇所又は３箇所すべて或いはその他の位置に配置してもよく、例えばシェルから分離して配置しても、ＬＥＤに組込んでもよい。
【００６２】  本発明の第２の好ましい実施形態によれば、第１、第２、第３及び任意成分の第４の粉末は、蛍光ランプ放射源を含む白色光照明装置内に配置きれる。蛍光ランプの一部分を図６に略示する。ランプ３１は、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体からなる蛍光体被膜３５をランプカバー３３の表面（好ましくは内面）に含む。また、蛍光ランプ３１はランプ口金３７及び陰極３９を含むのが好ましい。ランプカバー３３は、陰極３９に印加された電圧に応答して紫外線を放出するガス（例えば、水銀）を収容している。
【００６３】  本発明の第３の好ましい実施形態によれば、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体粉末は、プラズマディスプレイ装置を含む白色光照明装置内に配置される。Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ及びＷ．Ｍ．Ｙｅｎ編，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓ，１９８７，１９９９）６２３〜６３９頁（その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす）に記載されている装置のようなＡＣ又はＤＣプラズマディスプレイパネルなど、あらゆるプラズマディスプレイ装置を使用し得る。図７は、ＤＣプラズマディスプレイ装置４１の一つのセルを略示したものである。セルは、第１のガラス板４２、第２のガラス板４３、１以上の陰極４４、１以上の陽極４５、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体からなる蛍光体層４６、バリヤーリブ４７並びに貴ガス空間４８を含む。ＡＣプラズマディスプレイ装置では、陰極とガス空間４８との間に追加の誘電体層が設けられる。陽極４５と陰極４４との間に電圧を印加すると、空間４８内の貴ガスが短波長の真空紫外線（ＶＵＶ）を放出し、蛍光体層４６を励起して白色光を放出させる。
【００６４】８．加工方法
各々の蛍光体は、例えばどんなセラミック粉体法（例えば、湿式化学法又は固相法）で製造してもよい。
【００６５】  好ましくは、ユウロピウム及びマンガンをドープしたピロリン酸ストロンチウム蛍光体からなる第１の蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。最初に、第１の蛍光体の原料化合物をるつぼ内で手作業でブレンド又は混合するか、或いは別の適当な容器（例えば、ボールミル）内で機械的にブレンド又は混合して原料粉末混合物を調製する。原料化合物は、どんな酸化物、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩及び／又は硝酸塩系蛍光体原料化合物からなるものでもよい。好ましい蛍光体原料化合物としては、リン酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ4）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）及びリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）ＨＰＯ4）粉末が挙げられる。（ＮＨ4）ＨＰＯ4粉末は、好ましくは、生成する第１の蛍光体１モル当り化学量論比の２％過剰量で添加される。また、所望に応じて、若干過剰量のＳｒ化合物を添加してもよい。また、ストロンチウムの一部又は全部をカルシウム、バリウム及び／又はマグネシウムで置換するのが望まれる場合、カルシウム、バリウム及びマグネシウム原料化合物を添加してもよい。次に、原料粉末混合物を約３００〜８００℃（好ましくは６００℃）の空気中で約１〜５時間加熱する。次に、得られた粉末を再度ブレンドし、次いで約１０００〜１２５０℃（好ましくは１０００℃）の還元雰囲気中で焼成して、焼成蛍光体塊又はケークを得る。好ましくは、窒素及び０．１〜１０％の水素からなる雰囲気の炉内で原料雰囲気混合物を４〜１０時間（好ましくは８時間）焼成し、次いで炉の電源を切って同じ雰囲気中で冷却する。
【００６６】  好ましくは、第２の好ましい（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。まず、蛍光体の原料化合物をるつぼ内で手作業でブレンド又は混合するか、或いは別の適当な容器（例えば、ボールミル）内で機械的にブレンド又は混合して、原料粉末混合物を調製する。原料化合物は、どんな酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩及び／又は硝酸塩系蛍光体原料化合物からなるものでもよい。好ましい蛍光体原料化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）及びケイ酸（ＳｉＯ2*ｘＨ2Ｏ）が挙げられる。好ましくは、生成蛍光体１モル当り０．５〜３モル％量のＣａＦ2などのフラックスを添加する。次に、まず１２００〜１４００℃の炭素含有雰囲気（例えば、木炭含有雰囲気）中で原料粉末混合物を５〜７時間焼成して、第１の焼成蛍光体塊又はケークを得る。次いで、得られたケークを粉砕及び摩砕して粉末とする。この粉末を次に約９００〜１２００℃の還元雰囲気中でアニール又は焼成して、第２の焼成蛍光体塊又はケークを得る。好ましくは、窒素及び０．１〜１０％の水素からなる雰囲気の炉内で粉末を２〜６時間アニールする。
【００６７】  固形焼成蛍光体塊を第１蛍光体粉末に粉砕して、蛍光体粉末が白色光照明装置の一部に容易に塗布できるようにしてもよい。固形蛍光体塊を第１蛍光体粉末にするには、適宜、破砕、摩砕又は微粉砕法（例えば、湿式摩砕、乾式摩砕、ジェットミリング又は破砕）を用いればよい。好ましくは、固形塊をプロパノール、メタノール及び／又は水中での湿式摩砕に付し、乾燥する。
【００６８】  第３及び第４の蛍光体は蛍光体粉末として商業的に入手可能であり、その正確な製造方法は重要でない。ＢＡＭ及びＳＥＣＡ蛍光体の合成法は、Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ他編，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９８７，１９９９）３９８〜３９９頁及び４１６〜４１９頁に記載されており、その記載内容は援用によって本明細書の一部をなす。一般に、商用ＢＡＭ蛍光体の製造方法では、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ又は水酸化アルミニウム、酸化ユウロピウム及び任意成分のフラックス（例えば、フッ化アルミニウム又は塩化バリウム）からなる出発原料をブレンドする。次に、約１２００〜１４００℃の還元雰囲気中で原料粉末混合物を焼成して、焼成蛍光体塊又はケークを得る。ケークを同じ条件下で再粉砕し再焼成してもよい。商用ＳＥＣＡ蛍光体の製造方法では、炭酸ストロンチウム、オルトリン酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム及び酸化ユウロピウムからなる出発原料をブレンドする。次に、約１０００〜１２００℃の還元雰囲気中で原料粉末混合物を焼成して、焼成蛍光体塊又はケークを得る。次いで、ケークを粉砕すると蛍光体粉末が得られる。
【００６９】  次に、第１、第２、第３及び任意成分の第４の蛍光体粉末をブレンド又は混合して蛍光体粉末ブレンド又は混合物を調製する。粉末は、るつぼ内で手作業でブレンドしてもよいし、別の適当な容器（例えば、ボールミル）で機械的にブレンドしてもよい。蛍光体粉末ブレンドが所望に応じて５種類以上の粉末を含んでいてもよいことはいうまでもない。別法として、塊を微粉砕してブレンドしてもよい。
【００７０】  次に、蛍光体粉末ブレンドを白色光照明装置内に配置する。例えば、本発明の第１の好ましい実施形態に関して上述した通り、蛍光体粉末ブレンドをＬＥＤチップ上に配置しても、封入材料中に散在させても、或いはシェルの表面に塗布してもよい。
【００７１】  蛍光体粉末ブレンドをＬＥＤチップ又はシェルに塗布する場合には、蛍光体粉末ブレンドと液体からなる懸濁液を用いてＬＥＤチップ又はシェル表面をコートする。懸濁液は、溶剤中に溶解した結合剤を任意成分として含んでいてもよい。好ましくは、結合剤は溶剤（例えば、酢酸ブチル又はキシロール）中に溶解した有機物質（例えば、ニトロセルロース又はエチルセルロース）からなる。結合剤は、粉末粒子同士の付着力及びＬＥＤ又はシェルに対する粉末粒子の付着力を高める。ただし、所望に応じて、加工を簡単にするために結合剤を省いてもよい。塗布後、懸濁液を乾燥し、加熱して結合剤を蒸発させればよい。溶剤乾燥後、蛍光体粉末ブレンドは蛍光体層２１として作用する。
【００７２】  蛍光体ブレンドを封入材料１９中に散在させる場合には、重合体前駆物質に蛍光体ブレンドを添加し、次いで重合体前駆物質を硬化させて高分子物質を固化させればよい。別法として、蛍光体ブレンドをエポキシ樹脂封入材料中に混入してもよい。その他の蛍光体散在法を使用してもよい。
【００７３】  蛍光体ブレンドを蛍光ランプ又はプラズマディスプレイ内に配置する場合には、蛍光体粉末ブレンドと液体からなる懸濁液を用いてランプ又はプラズマディスプレイの内面をコートすればよい。上記の通り、懸濁液は溶剤中に溶解した結合剤を任意成分として含んでいてもよい。
【００７４】９．実施例
以下の実施例は例示にすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００７５】 実施例１
３種類の蛍光体からなる３種のブレンドを上記の方法で調製した。ブレンドの組成は、各ブレンドと共に用いられる放射源のピーク発光波長に応じて変化させた。一般に、３７０〜４０５ｎｍの範囲内にピーク発光波長又は励起波長を有するＬＥＤ放射源については、励起波長が長いほどブレンド中の第１の橙色発光蛍光体の量を増やし、第２の青緑色発光蛍光体及び第３の青色発光蛍光体の量は減らした。励起波長、ブレンドの組成、並びにブレンドのＣＩＥ色座標（ｃｃｘ及びｃｃｙ）、色温度、ＣＲＩ及び視感度を下記の表IIにまとめて示す。
【００７６】
【表２】
0005414957.tif 000003
【００７７】  上記表では、以下の略語を使用した。ＢＡＳＩ＝（Ｂａ0.65，Ｓｒ0.2，Ｃａ0.1，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4、ＳＥＣＡ＝（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｒＰ＝Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+。視感度は、装置の光度と６８３ｌｍ／Ｗとの積として定義される。ここで、６８３ｌｍ／Ｗは５５５ｎｍでのピーク光度である。装置の光度は、（∫Ｆ(λ)Ｙ(λ)ｄλ）／（∫Ｆ(λ)ｄλ）（式中、Ｆ(λ)は発光スペクトルであり、Ｙ(λ)は目の感度曲線である）として定義される。表IIに例示される通り、ブレンドの色温度は３５０７Ｋから３７６７Ｋまで変化し、ＣＲＩは７０．５から７２．３まで変化し、視感度は３４６．４ｌｍ／Ｗから３４９．６ｌｍ／Ｗまで変化した。これらの高視感度ブレンドは、北米の照明市場で販売される白色光照明装置用として好ましい。
【００７８】 実施例２
４種類の蛍光体からなる３種のブレンドを上記の方法で調製した。ブレンドの組成は、各ブレンドと共に用いられる放射源のピーク発光波長に応じて変化させた。一般に、３７０〜４０５ｎｍの範囲内にピーク発光波長又は励起波長を有するＬＥＤ放射源については、励起波長が長いほどブレンド中の第１、第２及び第３の蛍光体の量を増やし、第４の蛍光体の量は減らした。励起波長、ブレンドの組成、並びにブレンドのＣＩＥ色座標（ｃｃｘ及びｃｃｙ）、色温度、ＣＲＩ及び視感度を下記の表IIIにまとめて示す。
【００７９】
【表３】
0005414957.tif 000004
【００８０】  上記表では、以下の略語を使用した。ＢＡＳＩ＝（Ｂａ0.65，Ｓｒ0.2，Ｃａ0.1，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4、ＳＥＣＡ＝（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｒＰ＝Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、及びＭｇＦ＝３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+。表IIIに例示される通り、ブレンドの色温度は３３７４Ｋから３５５７Ｋまで変化し、ＣＲＩは９１．３から９３．５まで変化し、視感度は２６４．７ｌｍ／Ｗから２８５ｌｍ／Ｗまで変化した。表IIIから、第４の赤色発光蛍光体の添加がＣＲＩの顕著な増大をもたらすことは明らかである。これらの高ＣＲＩブレンドは、ヨーロッパの照明市場で販売される白色光照明装置用として好ましい。
【００８１】  以上、例示を目的として好ましい実施形態について説明してきた。しかし、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではなく、本発明の要旨及び技術的範囲内での様々な変更、適用及び置換は当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＩＥ色度図を示すグラフである。
【図２】  本発明の一実施形態に係る白色光照明装置の略図である。
【図３】  本発明の第１の好ましい実施形態に係るＬＥＤを用いた照明装置の概略断面図である。
【図４】  本発明の第１の好ましい実施形態に係るＬＥＤを用いた照明装置の概略断面図である。
【図５】  本発明の第１の好ましい実施形態に係るＬＥＤを用いた照明装置の概略断面図である。
【図６】  本発明の第２の好ましい実施形態に係る蛍光ランプを用いた照明装置の概略断面図である。
【図７】  本発明の第３の好ましい実施形態に係るプラズマディスプレイを用いた照明装置の概略断面図である。
【符号の説明】１  放射源
２  放射
３  蛍光体
４  橙色光
５  青緑色光
６  青色光
７  赤色光
８  観察者
９  白色光
１１  発光ダイオードチップ
１３  リード線
１５  リードフレーム
１７  シェル
１９  封入材料
２１  発光材料
２３  白色光
２５  放射
３１  蛍光ランプ
３３  ランプカバー
３５  蛍光体被膜
３７  ランプ口金
３９  陰極
４１  交通信号機
４２  第１のガラス板
４３  第２のガラス板
４４  陰極
４５  陽極
４６  蛍光体層
４７  バリヤーリブ
４８  貴ガス空間
【図１】
0005414957.tif 000005
【図２】
0005414957.tif 000006
【図３】
0005414957.tif 000007
【図４】
0005414957.tif 000008
【図５】
0005414957.tif 000009
【図６】
0005414957.tif 000010
【図７】
0005414957.tif 000011