(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる粒径が４〜２００μｍの母粒子に、該母粒子の粒径よりも小さく、１ｎｍ以上、５０μｍ未満の粒径の子粒子が前記母粒子から一部分露出するように前記母粒子の表面に埋め込まれて形成される、表面が平滑な抗ウイルス剤であって、
該子粒子はウイルス不活化能を有する一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子からなることを特徴とする抗ウイルス剤。
【請求項２】
前記母粒子に埋め込まれた前記母粒子の粒径よりも小さい無機多孔質微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス剤。
【請求項３】
前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸化合物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、およびチオシアン化物からなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の抗ウイルス剤。
【請求項４】
前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuBr、Cu(CH3COO)、CuSCN、Cu2S、Cu2O、およびCuIからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項３に記載の抗ウイルス剤。
【請求項５】
前記ヨウ化物微粒子が、CuI、AgI、SbI3、IrI4、GeI4、GeI2、SnI2、SnI4、TlI、PtI2、PtI4、PdI2、BiI3、AuI、AuI3、FeI2、CoI2、NiI2、ZnI2、HgIおよびInI3からなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の抗ウイルス剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体への安全性が高く、微粒子同士の凝集も防げ、殺菌効果も兼ね備えた抗ウイルス剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに２００９年、交通の発達やウイルスの突然変異によって、世界中にウイルス感染が広がる「パンデミック（感染爆発）」の危機に直面した。さらに口蹄疫などのウイルスによる大きな被害も出てきており、緊急の対策が急務である。このような事態に対応するために、ワクチンによる抗ウイルス剤の開発も急がれているが、ワクチンの場合、その特異性により感染を防ぐことができるのは特定のウイルスに限定される。さらにワクチンの作成に時間がかかることから、ワクチンを必要量確保することが困難となっている。また、たとえワクチンを確保できたとしても、感染の拡大を防ぐには不十分であるのが現状である。
【０００３】
そのため、これらのウイルスによる感染や、感染者からの感染による被害の拡大を防ぐために、抗ウイルス効果のあるマスクや、拭き取りシートなどの開発が進められているが、特に利用者が気軽に、様々な基材に簡単に抗ウイルス効果を付与できたり、その場のウイルスを不活化できるという点で、スプレータイプの抗ウイルス剤の開発が進められている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８３７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１の場合、有効成分が水溶性の高いポリ酸であること、抗ウイルス性を発揮するためにはポリ酸イオンが自由に動けるように水が必要であることから、高吸水性高分子化合物との併用が必須となり使用後の基材にはベタツキ感が出てしまうため、利用対象が制限される。さらにノロウイルスのように嘔吐物の中に存在するようなウイルスに対しては、嘔吐中の脂質やタンパクなどが障害となって効果が発揮できない。また特許文献２の場合、一価の銅化合物微粒子同士が凝集したり、噴霧した銅化合物微粒子を吸い込んだ場合、肺への影響が懸念されるという問題があった。
【０００６】
ここで、ウイルスは、ノロウイルスなどのエンベロープを持つウイルスと、インフルエンザウイルスなどのエンベロープを持たないウイルスに分類でき、エンベロープを持つウイルスを不活化できる薬剤であっても、エンベロープを持たないウイルスには作用しない場合がある。
【０００７】
そこで本発明は、上記課題を解決するために、エンベロープの有無に関係なくウイルスを不活化でき、再分散性に優れ、また人体にも安全性の高い抗ウイルス剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち第１の発明は、樹脂からなる母粒子に、該母粒子の粒径よりも小さい粒径の子粒子が埋め込まれて形成される抗ウイルス剤であって、該子粒子はウイルス不活化能を有する一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子からなることを特徴とする抗ウイルス剤である。
【０００９】
また第２の発明は、上記第１の発明において、前記母粒子に埋め込まれた前記母粒子の粒径よりも小さい無機多孔質微粒子をさらに含むことを特徴とする抗ウイルス剤である。
【００１０】
さらに第３の発明は、上記第１または第２の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸化合物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、およびチオシアン化物からなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする抗ウイルス剤である。
【００１１】
第４の発明は、上記第３の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuBr、Cu(CH3COO)、CuSCN、Cu2S、Cu2O、およびCuIからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする抗ウイルス剤である。
【００１２】
第５の発明は、上記第１から第４のいずれかの発明において、前記ヨウ化物微粒子が、CuI、AgI、SbI3、IrI4、GeI4、GeI2、SnI2、SnI4、TlI、PtI2、PtI4、PdI2、BiI3、AuI、AuI3、FeI2、CoI2、NiI2、ZnI2、HgIおよびInI3からなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする抗ウイルス剤である。
【００１３】
第６の発明は、上記第１から５のいずれかの発明において、前記抗ウイルス剤の表面が平滑であることを特徴とする抗ウイルス剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ウイルス不活化能を持つ子粒子を、粒子径の大きい母粒子に埋め込むことで、凝集が起こりにくく再分散性に優れ、かつ、使用時に吸い込んでしまっても粒径が大きいため肺への影響がない抗ウイルス剤を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の抗ウイルス剤のSEM画像である。
【図２】本発明の抗ウイルス剤断面のSEM画像である。
【図３】本発明の抗ウイルス剤のSEM画像である。
【図４】本発明の抗ウイルス剤のSEM画像である。
【図５】本発明の抗ウイルス剤の付着性試験結果の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の抗ウイルス剤について詳述する。本発明の抗ウイルス剤は、樹脂からなる母粒子と、該母粒子の粒径よりも小さい粒径の子粒子からなり、該子粒子は該母粒子の表面に子粒子の表面の一部分が母粒子から露出するように埋め込まれて固定されている。
【００１７】
本発明の抗ウイルス剤で用いられる母粒子としては、樹脂からなるものであれば特に限定されず、当業者が適宜設定可能であるが、具体的には、架橋アクリルや、PMMA、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン、セルロースなどが挙げられ、子粒子との密着性からナイロン６が好適に用いられる。
【００１８】
母粒子を樹脂とすることにより、粒子重量が軽くなるため、子粒子との複合微粒子である抗ウイルス剤は、分散媒に分散させた場合に、沈降しにくく、分散しやすくなり好ましい。また母粒子を無機物とすると、母粒子の硬度が高いため、子粒子や無機多孔質微粒子を母粒子に埋め込む際に、深く埋め込むことができず、表面を平滑にすることが困難となる。
【００１９】
母粒子の粒径は１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは４〜２００μｍのものが好適に用いられる。粒径がこの範囲であることが、子粒子や無機多孔質微粒子を母粒子の表面に配置するのに好適であり、粒径が１μｍより小さいと母粒子に子粒子を配置するのが困難であり、５０００μｍより大きいと外観のなめらかさが消失してしまう。特に、エアゾールなどで使用する場合、吸い込みによる人の肺への影響を考えると、粒径４μm以上のものを用いると、より安全性の高い抗ウイルス剤が提供できるので好適である。なお、母粒子として樹脂を用いることで、このような好ましい範囲の粒径に制御することが容易であるという効果が得られる。
【００２０】
本発明の抗ウイルス剤で用いられる子粒子としては、ウイルス不活化能を持つものが使用される。このようなウイルス不活化能を持つ物質としては一価の銅化合物やヨウ化物が挙げられる。具体的な一価の銅化合物としては、塩化物、酢酸化合物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩またはこれらの混合物からなることが好ましく、中でもCuCl、Cu(CH3COO)、CuI、CuBr、Cu2O、CuOH、CuCN、CuSCNからなる群から少なくとも１種以上選択されることが好適である。また具体的なヨウ化物としては、CuI、AgI、SbI3、IrI4、GeI2、GeI4、SnI2、SnI4、TlI、PtI2、PtI4、PdI2、BiI3、AuI、AuI3、FeI2、CoI2、NiI2、ZnI2、HgIおよびInI3から少なくとも１種類選択されることが好適である。
【００２１】
これらの子粒子は、エンベロープの有無に係らずウイルスを吸着して不活化可能であり、細菌についても殺菌可能である。また、本発明に係る子粒子は、タンパク質や脂質の存在下にあっても、ウイルスを不活化することができる。
【００２２】
ウイルス不活化能を持つ子粒子のウイルスの不活化機構、殺菌機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、子粒子が空気中あるいは飛沫中の水分と接触すると、その一部が酸化還元反応により、付着したウイルス表面や細菌表面の電気的チャージや遺伝子などに何らかの影響を与えて不活化させるものと考えられる。
【００２３】
ここで、母粒子に埋めこまれる子粒子の大きさは、母粒子の粒径にあわせて適宜決定できるが、母粒子の粒径の1/10以下であることが好ましい。具体的には平均の粒子径が１ｎｍ以上、５０μm未満であることが好ましい。粒子径は小さい方が、母粒子に埋め込まれる（表に出ない）体積が少なくて済むため、少量で効率よくウイルス不活化効果を示すが、１ｎｍ未満では化学的に不安定となる上に、安定してウイルス不活化効果を維持できない。また、５０μｍ以上である場合は母粒子に埋め込んでも脱落する可能性が高くなるため好ましくない。なお本明細書において、平均粒子径とは体積平均粒子径をいう。
【００２４】
このように、ウイルス不活可能を持つ一価の銅化合物微粒子を粒径の大きい母粒子に埋め込むことで、子粒子の表面積を高く保ちつつ凝集を防止し、さらに噴霧時に吸い込んでしまった時の安全性も確保できる。さらに、抗ウイルス剤粒子が平滑な略球形になるように該子粒子を母粒子に埋め込むことで、子粒子が直接、人体に接触する面積を減らすことができるため、さらに安全性の高い抗ウイルス剤が提供できる。
【００２５】
ここで、本実施形態において「平滑」とは、子粒子（および後述の無機化合物粒子）が、母粒子の表面からおおむね突出していない状態を示す。後述のように、母粒子と子粒子との複合化処理時の回転数や処理時間などの条件を調整することで、表面が平滑な抗ウイルス剤粒子を形成することができる。
【００２６】
また本発明の抗ウイルス剤においては、ウイルス不活化能を持つ子粒子と共に、他の機能性微粒子を併用してもよい。機能性微粒子としては、他の抗ウイルス剤、抗菌剤、防かび剤、抗アレルゲン剤、触媒、などが挙げられる。このような別の機能を持った機能性微粒子を併用することで、抗ウイルス剤に別の効果を付与することができる。
【００２７】
機能性微粒子としては、さらに、母粒子よりも粒径の小さい、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物などの無機化合物の粒子を併用してもよい。無機化合物の粒子の結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、過酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステンなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイト、エリナイトなどのゼオライト類、ハイドロキシアパタイトなどのアパタイト類、珪藻土、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、ＴｉＯ２−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＷＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＳｎＯ２などが挙げられ、特に、多孔質材料であるゼオライト類や、アパタイト類、珪藻土などを用いることで、これらの粒子が持つ消臭効果が期待できるため、ウイルスが不活化でき、殺菌性があり、消臭効果を持つ多機能な抗ウイルス剤を提供することができる。その他に、無機化合物の粒子として、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物の粒子を用いてもよい。
【００２８】
以上説明した子粒子（および併用される他の機能性微粒子）は、前述の母粒子の表面に埋めこまれている。この母粒子と子粒子との複合粒子（他の機能性微粒子を併用する場合には母粒子と子粒子と他の機能性微粒子との複合粒子）の製造方法は、母粒子と子粒子とを複合化できれば特に限定されないが、例えば、乳鉢などで母粒子と子粒子とを混ぜ合わせることで子粒子が母粒子に埋め込まれた複合粒子を形成することができる。また、その他に例えば、母粒子と子粒子を衝突させるなどして機械的に母粒子と子粒子を結合させる高速気流衝撃法や、母粒子と子粒子に強い圧力を加えることにより生じるエネルギーによって母粒子と子粒子とを結合させる表面融合法などのメカノケミカル法によっても形成することができる。
【００２９】
具体的に、子粒子を母粒子に埋め込んで固定することにより複合微粒子を作成可能な装置としては、汎用的なボールミルの他、回転翼式では株式会社カワタのスーパーミキサー、震蕩式では浅田鉄工株式会社のペイントシェーカーなどが例示でき、この他にも株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（登録商標）やホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン（登録商標）、媒体流動乾燥機などが例示されるが、特にこれらの装置には限定されない。
【００３０】
さらに、他の混合方法として、例えば転動式ボールミル、高速回転粉砕機、高速気流衝撃法粉砕機、媒体攪拌型ミル、機械的融合装置を用いることができる。これらの操作因子としては、例えば高速回転粉砕機にあっては、攪拌速度、メディア質量、攪拌時間などの調整などで子粒子の母粒子への埋め込み度（埋め込まれる深さ）を調節でき、高速気流衝撃法粉砕機にあっては、キャリアガスの圧力、滞留時間などの調整などで子粒子の母粒子への埋め込み度を調節できる。
【００３１】
複合化処理では、母粒子に対する子粒子の割合が、0.5質量％以上、40質量％未満となるように、上述したような複合微粒子を作成可能な複合装置に投入される。また、上述の装置による複合化処理において、攪拌時間などを調整することで、表面が平滑な抗ウイルス剤の複合微粒子を形成することができる。つまり、複合化処理において、母粒子に子粒子が埋め込まれた後、さらにその複合微粒子が互いに衝突することにより、子粒子が母粒子により深く埋め込まれるため、子粒子が母粒子の表面から突出していない滑らかな表面が形成される。
【００３２】
本発明の抗ウイルス剤において不活性化できるウイルスについては特に限定されず、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス・ポリオウイルス・口蹄疫ウイルス・ロタウイルス・ノロウイルス・エンテロウイルス・ヘパトウイルス・アストロウイルス・サポウイルス・Ｅ型肝炎ウイルス・Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）・麻疹ウイルス・ヒトメタニューモウイルス・RSウイルス・ニパウイルス・ヘンドラウイルス・黄熱ウイルス・デングウイルス・日本脳炎ウイルス・ウエストナイルウイルス・Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス・東部および西部馬脳炎ウイルス・オニョンニョンウイルス・風疹ウイルス・ラッサウイルス・フニンウイルス・マチュポウイルス・グアナリトウイルス・サビアウイルス・クリミアコンゴ出血熱ウイルス・スナバエ熱・ハンタウイルス・シンノンブレウイルス・狂犬病ウイルス・エボラウイルス・マーブルグウイルス・コウモリ・リッサウイルス・ヒトＴ細胞白血病ウイルス・ヒト免疫不全ウイルス・ヒトコロナウイルス・ＳＡＲＳコロナウイルス・ヒトポルボウイルス・ポリオーマウイルス・ヒトパピローマウイルス・アデノウイルス・ヘルペスウイルス・水痘帯状発疹ウイルス・ＥＢウイルス・サイトメガロウイルス・天然痘ウイルス・サル痘ウイルス・牛痘ウイルス・モラシポックスウイルス・パラポックスウイルスなどを挙げることができる。
【００３３】
以上のようにして作成した抗ウイルス剤は、そのまま粉体として用いる以外に、スプレー剤として用いることができる。スプレー剤として用いる際に、エアゾール化したり噴霧器などを用いて抗ウイルス剤を被処理物（噴霧対象物）に噴霧できるように構成する場合、ノズルからの良好な放出性を有していることが好ましい。このような点を考慮すると、本発明の抗ウイルス剤の平均粒子径は、１０ｎｍから１００μｍであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の抗ウイルス剤は、分散性に優れているが、さらに分散安定性を高めるための分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば界面活性剤や高分子系分散剤を用いることができる。
【００３５】
界面活性剤としては、具体的には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を使用できる。アニオン系界面活性剤としては、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を持つものとすることができる。また、カルボン酸系としては、例えば石鹸の主成分である脂肪酸塩やコール酸塩とすることができる。また、スルホン酸系としては合成洗剤に多く使われる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。より具体的には、脂肪酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのスルホン酸塩、アルキルリン酸カリウム塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸などがあげられる。これらは単独または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、ノニオン系界面活性剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物および高級アルコールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸エチレンオキシド付加物およびポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物および脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物、非イオン界面活性剤グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド脂肪酸、アルカノールアミドなどがあげられる。これらは単独または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
さらに、高分子系分散剤としては、ポリウレタンプレポリマー、スチレン・ポリカルボン酸共重合体、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、さらに、オリゴマーおよびプレポリマーとしては、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、マレイミド、ポリエン／ポリチオールや、アルコキシオリゴマーなどが用いられる。
【００３８】
また、スプレー剤などの用途で用いる場合における抗ウイルス剤の分散媒としては、水および／または低級アルコールを用いることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコールとすることができる。また、これらの分散媒は２種以上混合するようにしてもよい。なお、本実施形態において、含有される構成成分の比率は、用途や被処理物の種類等に応じて変更可能である。
【００３９】
また、抗ウイルス剤の本発明に係る抗ウイルス剤の別の用途として、本発明の抗ウイルス剤を繊維構造体や樹脂基剤に固定して用いることもできる。固定する方法としては、一般的なバインダーと混合してスラリーを作成し、抗ウイルス効果を付与したい基剤表面に、浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で塗布する方法が用いられる他、本発明の抗ウイルス剤表面に、シランモノマーを化学結合させたものを溶剤と混合してスラリーを作成し、抗ウイルス効果を付与したい基剤表面に塗布したのち、加熱乾燥によるグラフト重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるグラフト重合により、基剤表面と化学結合させて固定してもよい。
【００４０】
上記バインダー成分としては、繊維基材との密着性が良いものであれば特に限定はされないが、例えば合成樹脂では、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、繊維素系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂を用いることができる。また、天然樹脂としては、ひまし油、亜麻仁油、桐油などの乾性油などを用いることができる。
【００４１】
上記シランモノマーの一例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、フロロアルキル基含有オリゴマー、メチルハイドロジェンシロキサン、シリコーン第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る抗ウイルス剤を繊維構造体等に固定する別の方法としては、例えば繊維を交絡させて製造される不織布や、パルプと結着剤を混抄して製造される混抄紙などを基材として製造する際に本発明の抗ウイルス剤を混合することで、基材内部の空間内にて狭持させることができる。
【００４３】
また熱可塑性樹脂や、反応性ホットメルト接着剤や、紫外線や電子線などの粒子線で反応硬化する樹脂をノズルより繊維状に吐出し、吐出して形成した繊維の表面が粘着性を有している間に、本発明の抗ウイルス剤を接触させた後、ホットメルト接着剤では室温に戻して固着させたり、反応性ホットメルト接着剤では空気中の水分で反応硬化させたり、紫外線や電子線で架橋する樹脂などでは紫外線や電子線を照射して反応硬化させることにより固定してもよい。
【００４４】
このように用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合樹脂などの樹脂を主成分とするホットメルト接着剤や、ウレタンプレポリマーを主体とする反応性ホットメルト接着剤や、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート樹脂などを主成分とする紫外線や電子線で架橋する樹脂などが挙げられる。
【００４５】
以上のようにして得られた本発明に係る抗ウイルス剤が固定された抗ウイルス性部材は、マスク、医療用キャップ、医療用シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材など、様々な分野に利用できる。
【００４６】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（赤血球凝集反応による抗ウイルス性評価）
各物質（参考例１から２７）の抗ウイルス性を評価した。対象ウイルスとして、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。各物質と接触させたインフルエンザウイルスの赤血球凝集反応（HA）の力価（HA価）を定法により判定した。
【００４８】
具体的には、まず、各物質の懸濁液と接触させたサンプル液を、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で2倍希釈系列を作成し、プラスチック製丸底96穴プレートの各ウェルに各々50μLずつ入れた。次に、その各々に対して0.5体積％ニワトリ赤血球浮遊液を50μLずつを加え、4℃で60分静置後に赤血球の沈降している様子を目視にて観察した。このとき、赤血球の沈降が起こらなかったウイルス液の最大の希釈倍率をHA価とした。
【００４９】
サンプル液の取得については、以下のようにして行った。まず、表1に示す各参考例における物質を、各々ＰＢＳにて10質量％および1質量％に懸濁した試料を準備した。次に2種類の濃度の試料、各450μLに、HA価２５６のインフルエンザウイルス液450μLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で10分間反応させた。このとき、各々の物質の濃度は5質量％、または0.5質量％であった。また、コントロールは、ＰＢＳ450μＬにHA価２５６のウイルス液450μLを加え、マイクロチューブローテーターを用いて１０分間攪拌したものとした。なお、本明細書において、懸濁液濃度とは、懸濁液を構成するヨウ化物や一価の銅化合物と溶媒等の全成分の質量を１００％とし、その中の特定成分（例えばヨウ化物や一価の銅化合物）の質量％を意味する。その後、遠心分離により固形分を沈殿させ、上清を回収しサンプル液とした。サンプル液のHA価測定結果を表２に示す。 
【００５０】
【表１】
0005603298.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005603298.tif 000003
【００５２】
表２の結果より、参考例１〜２７の全ての物質においてウイルスの不活化効果が認められており、濃度５％であればHA価は32以下、すなわち75％以上のウイルスが不活化していることが確認された。特にGeI4、GeI2、SnI2、SnI4、PtI2、FeI2、CoI2、NiI2、ZnI2、InI3、CuCl、CuBr、Cu(CH3COO)の各物質においては、本試験でのHA価測定の下限界である99%以上のウイルスの不活化という、高い効果が確認された。
【００５３】
（抗ウイルス剤の作成）
（実施例１）
子粒子として、参考例No.１のヨウ化銅(I)粉末をジェットミルで粉砕し、平均粒子径0.16μｍのヨウ化銅(I)微粒子を得た。このヨウ化銅(I)微粒子600ｇと、母粒子として、平均粒子径10μｍのナイロン６微粒子（東レ株式会社製TR-1）2000ｇとを十分に混合し、ノビルタNOB（ホソカワミクロン株式会社製  登録商標）にて、母粒子と子粒子とを複合化して抗ウイルス剤複合粒子を得た。得られた抗ウイルス剤の走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。また得られた抗ウイルス剤の断面図を図２に示す。
【００５４】
（実施例２）
子粒子として参考例No.１のヨウ化銅(I)粉末と、無機多孔質微粒子として市販のゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ABSCENTS-2000）を一緒にジェットミルで粉砕し、平均粒子径1μｍの粒子を得た。この子粒子と無機多孔質微粒子からなる微粒子600ｇと母粒子である平均粒子径10μｍのナイロン６微粒子（東レ株式会社製TR-1）2000ｇとを十分に混合し、自動乳鉢（日陶化学株式会社製）にて複合化して抗ウイルス剤複合粒子を得た。
【００５５】
（実施例３）
子粒子として、参考例No.１のヨウ化銅(I)粉末をジェットミルで粉砕し、平均粒子径0.16μｍのヨウ化銅(I)微粒子を得た。このヨウ化銅(I)微粒子500ｇと、母粒子として、平均粒子径11μｍの高密度ポリエチレン微粒子（住友精化株式会社製HE-4040）2000ｇとを十分に混合し、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製  登録商標）にて複合化して抗ウイルス剤複合粒子を得た。得られた抗ウイルス剤の走査型電子顕微鏡画像を図３に示す。
【００５６】
（実施例４）
子粒子として、参考例No.１のヨウ化銅(I)粉末をジェットミルで粉砕し、平均粒子径0.16μｍのヨウ化銅(I)微粒子を得た。このヨウ化銅(I)微粒子50ｇと、母粒子として、平均粒子径10μｍのナイロン６微粒子（東レ株式会社製TR-1）250ｇとを十分に混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）にて複合化して抗ウイルス剤複合微粒子を得た。得られた抗ウイルス剤の走査型電子顕微鏡画像を図４に示す。
【００５７】
（実施例５）
子粒子として、参考例No.２のヨウ化銀（I）粉末をジェットミルで粉砕し、平均粒子径1.6μｍのヨウ化銀（I）微粒子を得た。このヨウ化銀（I）微粒子50ｇと、母粒子として、平均粒子径20μｍのナイロン１２微粒子（東レ株式会社製 SP-20）250ｇとを十分に混合し、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製  登録商標）にて複合化して抗ウイルス剤複合微粒子を得た。
【００５８】
（実施例６）
子粒子として、参考例No.１のヨウ化銅(I)粉末をジェットミルで粉砕し、平均粒子径0.16μｍのヨウ化銅(I)微粒子を得た。このヨウ化銅(I)微粒子600ｇと、母粒子として、平均粒子径5μｍのナイロン１２微粒子（ガンツ化成株式会社製ガンツパール（登録商標））2000ｇとを十分に混合し、ノビルタNOB（ホソカワミクロン株式会社製  登録商標）にて、母粒子と子粒子とを複合化して抗ウイルス剤複合粒子を得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例２の母粒子（平均粒子径10μｍのナイロン６微粒子（東レ株式会社製TR-1））のみを比較例１とした。
【００６０】
（比較例２）
実施例３の母粒子（平均粒子径11μmの高密度ポリエチレン微粒子（住友精化株式会社製HE-4040））のみを比較例２とした。
【００６１】
（比較例３）
実施例５の母粒子（平均粒子径20μｍのナイロン１２微粒子（東レ株式会社製 SP-20））のみを比較例３とした。
【００６２】
（比較例４）
実施例６の母粒子（平均粒子径5μｍのナイロン１２微粒子（ガンツ化成株式会社製 ガンツパール（登録商標））のみを比較例４とした。
【００６３】
（インフルエンザウイルスに対する不活化効果による抗ウイルス性評価）
次に、上記の実施例および比較例をインフルエンザウイルスＡ（Ｈ３Ｎ２）と接触させてウイルス不活化効果を定法により判定した。
【００６４】
具体的には、まず、実施例および比較例の各物質を、各々ＰＢＳ（Phosphate Buffered Saline）にて懸濁液濃度が１質量％となるように希釈した試料を準備した。試料各100μLに、前記インフルエンザウイルスのウイルス液100μLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で60分間反応させた。コントロールは、ＰＢＳ100μLに前記のウイルス液100μLを加え、各試料と同様に、マイクロチューブローテーターを用いて60分間攪拌したものとした。所定時間攪拌後、ウイルスと各試料中の化合物との反応を停止させるためにＳＣＤＬＰ（Soybean Casein Digest Agar with Lecithin-Polysorbate80）を1800μＬ加えた。その後、超小型遠心機により固形分を沈殿させ、上清を回収した。
【００６５】
回収した上清液を、MEM希釈液にて102〜105倍に希釈し（１０段階希釈）、MDCK細胞に、希釈した液を100μL接種した。90分間のウイルス吸着後、0.7％寒天培地を重層し、インフルエンザウイルスは72時間、34℃、5％CO2インキュベータにて培養後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い形成されたプラーク数をカウントして、ウイルスの感染価（PFU/0.1ml, Log10）；（ＰＦＵ：plaque-forming units）を算出することで、抗ウイルス性を評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
（ネコカリシウイルスに対する不活化効果による抗ウイルス性評価）
次に、上記の実施例および比較例を用いて、各物質と接触させたネコカリシウイルス（Ｆ９）のウイルス不活化効果を定法により判定した。
【００６７】
具体的には、まず、各実施例および比較例の各物質を、各々ＰＢＳにて懸濁液濃度が１質量％になるように希釈した試料を準備した。試料各100μＬに、前記のウイルス液100μＬをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で60分間反応させた。コントロールは、ＰＢＳ100μＬに前記のウイルス液100μＬを加え、各試料と同様に、マイクロチューブローテーターを用いて60分間攪拌したものとした。所定時間攪拌後、ウイルスと各試料中の化合物との反応を停止させるためにＳＣＤＬＰを1800μＬ加えた。その後、超小型遠心機により固形分を沈殿させ、上清を回収した。
【００６８】
回収した上清液を、MEM希釈液にて102〜105に希釈し（10段階希釈）、ＦｒＣＫ細胞に、希釈した液を100μＬ接種した。90分間のウイルス吸着後、0.7％寒天培地を重層し、ネコカリシウイルスは72時間、34℃、5％CO2インキュベータにて培養後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い形成されたプラーク数をカウントして、ウイルスの感染価（PFU/0.1ml, Log10）；（ＰＦＵ：plaque-forming units）を算出することで、抗ウイルス性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
（大腸菌に対する不活化効果による殺菌性評価）
次に、上記の実施例を用いて、各物質と接触させた大腸菌（Escherichia coli）殺菌効果を定法により判定した。
【００７０】
具体的には、まず、実施例および比較例の各物質を、各々ＰＢＳにて懸濁液濃度が1質量％となるように希釈した試料を準備した。試料各400μＬに、前記の大腸菌の液400μLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で30分間反応させた。コントロールは、ＰＢＳ400μＬに前記の大腸菌の液400μLを加え、各試料と同様に、ローテーターを用いて30分間攪拌したものとした。所定時間攪拌後、大腸菌と各試料中の化合物との反応を停止させるためにＳＣＤＬＰを3200μL加えた。その後、上清を回収した。
【００７１】
回収した上清液をMEM希釈液にて102〜105に希釈し（１０段階希釈）、1ｍLシャーレに塗布し、溶解したＮＢ培地と混和し、37℃培養を行い、形成されたコロニー数（CFU/1ml,Log10）；（ＣＦＵ：colony-forming unit）を算出することで、殺菌性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
（黄色ブドウ球菌に対する不活化効果による殺菌性評価）
次に、上記の実施例および比較例を用いて、各物質と接触させた黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus）に対する殺菌効果を定法により判定した。
【００７３】
具体的には、まず、実施例および比較例の各物質を、各々ＰＢＳにて懸濁液濃度が1質量％となるように希釈した試料を準備した。試料各400μLに、前記の黄色ブドウ球菌の液400μLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で30分間反応させた。コントロールは、ＰＢＳ400μLに前記の黄色ブドウ球菌の液400μLを加え、各試料と同様に、ローテーターを用いて30分間攪拌したものとした。所定時間攪拌後、黄色ブドウ球菌と各サンプル中の化合物との反応を停止させるためにＳＣＤＬＰを3200μL加えた。その後、上清を回収した。
【００７４】
回収した上清液を、MEM希釈液にて102〜105に希釈し（１０段階希釈）、1ｍLシャーレに塗布し、溶解したＮＢ培地と混和し、37℃培養を行い、形成されたコロニー数（CFU/1ml, Log10）；（ＣＦＵ：colony-forming unit）を算出することで、殺菌性を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0005603298.tif 000004
【００７６】
上記の結果より、実施例１から４すべてにおいて、インフルエンザウイルスに対する不活化率99.9998％以上、ネコカリシウイルスに対する不活化率99.9983％以上、大腸菌に対する細菌不活化率99.9996％以上、黄色ぶどう球菌に対する細菌不活化率99.9983％以上、と非常に高い効果が認められた。このことから本発明の抗ウイルス剤は、エンベロープの有無に関係なく幅広いウイルスを不活化できることが確認できた。さらに細菌に対しても高い殺菌効果があることもあわせて確認できた。なお、ここでいう不活化率は下記の式で定義された値を言う。
【００７７】
【数１】
0005603298.tif 000005
【００７８】
（アンモニアに対する消臭性評価）
実施例１、２、比較例１の抗ウイルス剤各１ｇをそれぞれ５Lのテドラーパックに入れた後、100ppmの濃度のアンモニアガス／窒素バランスを同テドラーパック内に注入した。その後、30分おきに２時間後まで、テドラーパック内のアンモニアガス濃度をアンモニアガス検知管（株式会社ガステック製，３La）を用いて測定した。尚、コントロールはサンプルがない場合（実施例および比較例のいずれの試料も加えられていない場合）とした。結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
上記の結果より、実施例１、２共にテドラーバッグ内のアンモニア濃度の減少が確認できた。特に、子粒子と無機多孔質を併用した実施例２で顕著な効果が見られた。以上、本発明の抗ウイルス剤は、ウイルスを不活化し、細菌を殺菌し、消臭効果もあるマルチな材料として使用する事ができることが確認できた。
【００８１】
（安息角測定による流動特性の評価）
次に、実施例１と実施例４の抗ウイルス剤について流動特性を把握するために、それぞれの安息角を測定した。その結果を表５に示す。また、実際に各サンプルをガラス瓶に入れて30回振った直後の状態を図５に示す
【００８２】
【表５】
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【００８３】
まず実施例１のSEM画像（図１）と実施例４のSEM画像（図３）より、実施例１の方が表面が平滑であることが確認できた。また実施例１の断面のSEM画像（図２）より、子粒子が母粒子へしっかり埋め込まれていることも確認できた。この結果と上記試験の結果より、表面に凹凸のある実施例４よりも、表面が平滑である実施例１の方が安息角が低く、さらにガラス瓶への付着も少ないことから、本願の抗ウイルス剤の表面が平滑であるほど流動性が高い（凝集が起りにくい）ことが確認できた。以上より、本発明の抗ウイルス剤は、表面がより平滑であることにより、粒子が凝集することをより防ぐことができ、分散性により優れた抗ウイルス剤を提供することができる。従って、表面が平滑な抗ウイルス剤であれば、例えば、スプレーなどで噴霧しても抗ウイルス剤の粒子がよりばらばらに分散した状態での噴霧が可能であり、より広範囲のウイルスや細菌を不活化、殺菌でき、スプレーなどの用途にも最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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