(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
該原溶湯中の銅（Ｃｕ）の含有量に応じて該原溶湯の成分組成を調整し全体を１００質量％（以下単に「％」という。）としたときに下記の組成範囲となる調整溶湯を得る調製工程と、
該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
からなることを特徴とする再生マグネシウム合金の製造方法。
アルミニウム（Ａｌ）：６〜９．５％、
亜鉛（Ｚｎ）        ：２．４％以上でＣｕの含有量（％）の３倍以上、
マンガン（Ｍｎ）    ：０．１〜１．５％、
残部                ：マグネシウム（Ｍｇ）と不純物および／または改質元素
【請求項２】
前記調製工程は、前記調整溶湯中のＺｎを３％以上とする工程である請求項１に記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項３】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
該原溶湯中のＣｕの含有量に応じて該原溶湯の成分組成を調整し全体を１００％としたときに下記の組成範囲となる調整溶湯を得る調製工程と、
該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
からなることを特徴とする再生マグネシウム合金の製造方法。
Ａｌ ：６〜９．５％、
Ｚｎ ：１％以上でＣｕの含有量（％）の３倍以上、
Ｍｎ ：０．１〜１．５％、
希土類元素（Ｒ.Ｅ.） ：０．１〜１．５％
残部 ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項４】
前記調製工程は、前記調整溶湯中のＺｎを１〜２．４％とする工程である請求項３に記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項５】
前記原溶湯は、ニッケル（Ｎｉ）を０．００１％以上含む請求項３に記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項６】
前記調製工程は、前記調整溶湯中のＺｎを６％以下とする工程である請求項１〜５のいずれかに記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項７】
前記調製工程は、前記調整溶湯中のＣｕを０．５％以下とする工程である請求項１〜６のいずれかに記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項８】
前記調製工程は、前記調整溶湯中のＮｉの含有量を０．０５％以下とする工程である請求項１〜７のいずれかに記載の再生マグネシウム合金の製造方法。
【請求項９】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、
Ｃｕを０．０３％以上含み、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする再生マグネシウム合金。
【請求項１０】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とする再生マグネシウム合金。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：２．４〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１１】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とする再生マグネシウム合金。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜２．４％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１２】
回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とする再生マグネシウム合金。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１３】
前記Ｃｕは、０．５％以下である請求項１０または１２に記載の再生マグネシウム合金。
【請求項１４】
前記不純物の一種であるＮｉは、０．０５％以下である請求項１０〜１３のいずれかに記載の再生マグネシウム合金。
【請求項１５】
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とするマグネシウム合金。    Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：２．４〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１６】
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とするマグネシウム合金。    Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜２．４％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１７】
全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とするマグネシウム合金。    Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【請求項１８】
前記不純物の一種であるＣｕは、０．５％以下である請求項１５〜１７のいずれかに記載の
マグネシウム合金。
【請求項１９】
前記不純物の一種であるＮｉは、０．０５％以下である請求項１５〜１８のいずれかに記載のマグネシウム合金。
【請求項２０】
さらに、２％以下のケイ素（Ｓｉ）、１．５％以下のカルシウム（Ｃａ）または０．００５％以下のベリリウム（Ｂｅ）の少なくとも一種以上を含む請求項１５〜１９のいずれかに記載のマグネシウム合金。
【請求項２１】
前記改質元素は、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｒ、ＢｉまたはＺｒの一種以上である請求項１５〜２０のいずれかに記載のマグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生マグネシウム合金とその製造方法およびマグネシウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム（Ｍｇ）は、実用金属中で最も軽量で比強度に優れると共に資源も豊富である。軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、マグネシウムは有望な金属材料であり、各種分野の各種製品にマグネシウム合金が使用されつつある。
【０００３】
ところがマグネシウムは、非常に活性な金属であり、実用金属中で最も電位的に卑な金属（つまり、イオン化傾向が大きい金属）である。そしてマグネシウムは自ら耐食性皮膜を形成することもないので、マグネシウム系部材は腐食し易い。従って、その普及には耐食性の確保が欠かせない。その一つとしてマグネシウム系部材の表面に耐食性皮膜を設けることも考えられる。しかし耐食性皮膜の形成はコスト高である。また、耐食性皮膜を設けても、その欠陥部分や損傷部分から腐食は進行し得る。
【０００４】
そこで自ら耐食性に優れるマグネシウム合金が求められている。そもそもマグネシウム合金の腐食は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）などの不純物元素（腐食原因元素）の存在にある。このため従来のマグネシウム合金では、それら腐食原因元素の混入量を厳しく制限することにより、その耐食性の確保が図られてきた。例えば、耐食性に優れる周知のＡＺ９１Ｄ合金（ＡＳＴＭ規格）では、腐食原因となる不純物であるＣｕは０．０３質量％（３００ｐｐｍ）未満、Ｎｉは０．００１５％（１５ｐｐｍ）未満、Ｆｅは０．００５％（５０ｐｐｍ）未満に、それらの含有量が厳しく規制されている。このようなマグネシウム合金は、厳格な管理下での製造が必要となり、新規に製造されることが当然の前提とされてきた。このため、製造コストの増大のみならず、マグネシウム系部材の再生（リサイクル性）をも阻害し、昨今要求される資源の有効利用や環境負荷低減にそぐわないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０１８４５号公報（ＷＯ２００７／００９４３５）
【特許文献２】特開平３−９７８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（１）このような状況の下、上記の特許文献１は、Ｃｕなどの腐食原因元素が比較的多いにも関わらず、耐食性に優れるマグネシウム合金、特にスクラップから再生したマグネシウム合金（二次合金）を提案している。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）：１０〜２０質量％（以下単に「％」で表す。）、亜鉛（Ｚｎ）：２．５〜１０％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜２％を含有し、０．３〜２％のＣｕまたは０．００１〜２％のＮｉを許容するマグネシウム合金を提案している。このマグネシウム合金が耐食性に優れる理由は必ずしも定かではないが、その特許文献１の記載からすると、Ａｌ量をマグネシウム合金中に比較的多く含有させ、網目構造のβ相を安定的に形成させることによって、Ｃｕなどの腐食原因元素に起因する局所的な腐食作用を抑制しているように思われる。
【０００７】
（２）またＡｌ：８．３〜９．７％、Ｚｎ：１．６〜２．４％、Ｍｎ：０．１〜０．３５％、Ｃｕ＜０．３５％、Ｎｉ＜０．０１％、Ｆｅ＜０．０２％と規定されたマグネシウム合金（ＡＺ９２合金：ＡＳＴＭ規格）が存在する。このマグネシウム合金は現在ほとんど実用化されておらず、その耐食性についてもあまり知られていない。なお、このＡＺ９２合金に関する規格は、当然に新規に合金（一次合金）を製造することを前提にしており、マグネシウム合金をリサイクルする場合は想定外である。また、その再生に関する報告も本発明者の知る限りでは見あたらない。
【０００８】
上記の特許文献２には、Ａｌ、ＺｎおよびＭｎに関して類似した組成を有するマグネシウム合金について記載されているが、マグネシウム合金の再生に関する記載は何らない。しかも、腐食原因となるＣａを０．５〜５質量％含有していることからもわかるように、マグネシウム合金の耐食性等に関する記載も特許文献２に全くない。さらにこのマグネシウム合金は、アトマイズ粉からなる塑性加工材であり鋳造材ではない。
【０００９】
（３）本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、マグネシウム合金の再生を可能とし、耐食性に優れるマグネシウム合金が得られる再生マグネシウム合金の製造方法と、その耐食性に優れる再生マグネシウム合金を提供することを目的とする。さらに、特殊な防食処理などを施すまでもなく自ら優れた耐食性を発現し、将来的な再生にも適するマグネシウム合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、マグネシウム合金中のＡｌ量を抑制しつつＺｎ量を増加させることにより、腐食原因元素であるＣｕの許容量を従来よりも格段に拡大させつつ、実用的な耐食性が確保され得る再生マグネシウム合金を得ることに成功した。そしてこの成果を発展させることにより、以降に述べる一連の本発明を完成するに至った。
【００１１】
《再生マグネシウム合金の製造方法》
（１）本発明の再生マグネシウム合金の製造方法は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、該原溶湯中のＣｕの含有量に応じて該原溶湯の成分組成を調整し全体を１００質量％（以下単に「％」という。）としたときに下記の組成範囲となる調整溶湯を得る調製工程と、該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、からなることを特徴とする。
Ａｌ                ：６〜９．５％、
Ｚｎ                ：２．４％以上でＣｕの含有量（％）の３倍以上、
Ｍｎ                ：０．１〜１．５％、
残部                ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
または
Ａｌ ：６〜９．５％、
Ｚｎ ：１％以上でＣｕの含有量（％）の３倍以上、
Ｍｎ ：０．１〜１．５％、
希土類元素（Ｒ.Ｅ.） ：０．１〜１．５％
残部 ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００１２】
（２）回収原料中には、純粋なマグネシウム合金部材のみならず、多種多様な部材が混入したり、不純物が付着したりしている。このような回収原料を用いて再生したマグネシウム合金中には、通常、除去困難であり主たる腐食原因となるＣｕを多く含有する。このため再生マグネシウム合金は一般的に耐食性に劣る。
【００１３】
しかし本発明では、上記のような比較的多くのＺｎを再生マグネシウム合金中に含有させることで、Ｃｕに起因する腐食を有効に抑制することが可能となった。つまり本発明の製造方法によれば、Ｃｕが比較的多く含有されるにもかかわらず、耐食性に優れる再生マグネシウム合金が得られる。言い換えるなら、本発明の製造方法によれば、除去困難で腐食原因元素であるＣｕの含有許容量が大幅に拡大され、再生マグネシウム合金の実用的な耐食性の確保が可能となった。
【００１４】
このＣｕ含有許容量の増大は、単なる耐食性のみならず、原料コストや管理コストなど、（再生）マグネシウム合金の製造コストの大幅な低減をも可能とする。こうして本発明は、資源の有効利用、製造時のエネルギー消費量の低減、軽量部材の普及などのあらゆる面で、環境負荷低減にも貢献し得るものとなる。
【００１５】
《再生マグネシウム合金》
（１）本発明は、上記の再生マグネシウム合金の製造方法としてのみならず、その結果得られた再生マグネシウム合金としても把握できる。すなわち本発明は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、Ｃｕを０．０３％以上含み、上述の製造方法により得られたことを特徴とする再生マグネシウム合金でもよい。
【００１６】
（２）さらに本発明は、製造方法を問わずに次のような再生マグネシウム合金としても把握できる。すなわち本発明は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を溶解し凝固させた再生マグネシウム合金であって、全体を１００％としたときに下記のような組成からなることを特徴とする再生マグネシウム合金でもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：２．４〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００１７】
（３）上記の組成範囲は次の範囲であってもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜２．４％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００１８】
（４）さらに上記の組成範囲を次の範囲としてもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
Ｃｕ  ：０．０３％以上かつＺｎの含有量（％）の１／３以下、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００１９】
《マグネシウム合金》
ところで本発明は、再生マグネシウム合金またはその製造方法としてのみならず、将来的な再生またはリサイクル性に優れる新規なマグネシウム合金（一次合金）としても把握できる。
【００２０】
（１）すなわち本発明は、全体を１００％としたときに下記の組成からなることを特徴とするマグネシウム合金でもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：２．４〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００２１】
（２）上記の組成範囲は次の範囲であってもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜２．４％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００２２】
（３）さらに上記の組成範囲を次の範囲としてもよい。
Ａｌ  ：６〜９．５％、
Ｚｎ  ：１〜６％、
Ｍｎ  ：０．１〜１．５％、
Ｒ.Ｅ.：０．１〜１．５％、
残部  ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
【００２３】
《本発明の経緯とメカニズム》
（１）本発明は、上述したように、マグネシウム合金の腐食原因元素の中でも特にＣｕに着目している。この理由は、マグネシウム合金の再生を考えたときに、Ｃｕは非常に混入し易い元素である一方で、その有効な除去方法が現在ないためである。ちなみにマグネシウム合金の再生時にＣｕが混入し易い理由の一つとして、アルミニウム合金や鉄系焼結体などの部材や導電材などにＣｕが多用されていることがある。
【００２４】
Ｃｕ以外の主たる腐食原因元素の一つであるＦｅは、Ｍｎを用いることによりマグネシウム合金の溶湯中から沈降除去することが可能であり、Ｆｅの含有量の低減化は比較的容易である。また、腐食原因元素の一つであるＮｉは、そもそもマグネシウム合金中にあまり固溶せず、マグネシウム合金中のＮｉの含有量が急増することは考えにくい。
【００２５】
このような事情は、再生マグネシウム合金またはその製造方法のみならずマグネシウム合金にも該当する。そこで以降の説明では便宜上、「マグネシウム合金」について説明するが、その内容は再生マグネシウム合金およびその製造方法にも適宜妥当する。
【００２６】
（２）本発明のマグネシウム合金が優れた耐食性を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
従来、Ａｌを含むマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ系合金）の腐食は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物（正確には「Ｍｇ６Ａｌ７Ｃｕ３」化合物）とα−Ｍｇ相が局部電池を形成する（正確にはＭｇ６Ａｌ７Ｃｕ３化合物がカソードとなる）ことで進行すると考えられてきた。本発明者がそのＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物について、ＡＺ９１合金（約０．７％のＺｎを含有）をベースに鋭意研究したところ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物はＺｎを微量に含むＭｇ６Ａｌ７Ｃｕ３化合物であることが新たにわかった。
【００２７】
この知見に基づいて本発明者がさらに研究したところ、その腐食原因となっているＭｇ６Ａｌ７Ｃｕ３化合物の組成比を変化させることによって、その化合物に起因する腐食を抑制できるのではないかと考えた。そして本発明者が実際にマグネシウム合金中のＺｎの含有量を増加させたところ、マグネシウム合金の耐食性が向上することが判明した。具体的にはＺｎの増加により、Ｃｕの含有量が変化しても、マグネシウム合金の耐食性が維持されることが明らかとなった。つまりＺｎが存在することにより、Ｃｕが混入しても、腐食起点となるＭｇ６Ａｌ７Ｃｕ３化合物が形成されず、Ｍｇ３２（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ）４９化合物が形成される。このＭｇ６Ａｌ７Ｃｕ３化合物からＭｇ３２（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ）４９化合物への変化が耐食性の向上となって現れ、Ｃｕに起因する耐食性の低下が抑制されたと考えられる。
【００２８】
さらにＺｎが増加するほど、Ｃｕの増量に対する腐食速度の変化が緩やかとなることもわかった。すなわち、Ｃｕの変化量に対する腐食速度の変化量を指標する腐食速度感受性が、Ｚｎの増加と共に減少することがわかった。これは、マグネシウム合金中のＺｎが増加することで、Ｃｕの含有量が多少変化しても、腐食速度があまり変化せず、安定した耐食性が得られることを示す。
【００２９】
もっともＣｕの全体量が過多になると、前述したＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物中のＣｕ量も増加してしまう。この場合、Ｚｎが十分に存在しても、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物が新たな腐食起点になってしまい、マグネシウム合金の耐食性はやはり低下し得る。そこで本発明者が鋭意研究したところ、Ｃｕが０．５％以下、０．４％以下さらには０．３％以下であれば、（再生）マグネシウム合金は安定した耐食性を示すことがわかった。
【００３０】
従って、新規なマグネシウム合金は勿論のこと、Ｃｕの含有量が変化し易い再生マグネシウム合金であっても、本発明によれば安定した耐食性が確保され、マグネシウム合金のリサイクル性の向上が図られる。
【００３１】
（３）さらに本発明者が鋭意研究したところ、上記のようなＺｎの優れた作用効果は、Ａｌが過多になると減少することが明らかになった。これはＡｌと共に増加するマグネシウム合金のβ相（Ｍｇ１７Ａｌ１２化合物）にＺｎが固溶等して吸収され、腐食原因であるＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物の組成が、腐食し難い組成に変化し難くなったためと思われる。
【００３２】
《その他》
（１）本明細書でいう「再生」は、その回数を問わない。
本明細書でいう「再生マグネシウム合金」または「マグネシウム合金」は、インゴットなどのバルク材の他、棒状、管状、板状等をした素材でも良いし、ダイカスト鋳造などされた鋳造、鍛造品、切削品等でも良い。その場合、マグネシウム合金を「マグネシウム合金部材」と言い換えることもできる。
【００３３】
本明細書でいう「耐食性」は、腐食速度、腐食速度感受性などにより指標される。「腐食速度」とは単位時間（日）あたりの腐食減量であり、本明細書でいう「腐食速度感受性」とはＣｕの変化量に対する腐食速度の変化量の割合（Ｃｕ量に対する腐食速度の変化率）である。それらの具体的な範囲は所望特性により異なるが、腐食速度（ＭＣＤ）なら、１以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下さらには０．２以下であると好ましい。また腐食速度感受性（ＣＳ）なら、４００以下、３５０以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、５０以下さらには４０以下であると好ましい。なお、ここで示した腐食速度の各数値の単位はいずれもｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１である。また腐食速度感受性の算出に際してＣｕ量を無次元数（例えば、１質量％なら０．０１）として扱ったので、腐食速度感受性の各数値の単位もｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１である。
【００３４】
なお、腐食速度感受性（ＣＳ）はＣｕ量に対する腐食速度（ＭＣＤ）の変化率であるから、横軸にＣｕ量、縦軸に腐食速度をとり、特定組成のＭｇ合金について各Ｃｕ量に対応する腐食速度をプロットした分散図上の傾きから腐食速度感受性が求まる。ここで一般的に、Ｃｕ量が０．５％を超えると腐食が激しくなり腐食速度の変化も過大となる傾向にあり、一方、Ｃｕ量が０．１％未満では腐食が穏やかで腐食速度の変化は過小となる傾向にある。このような局所領域はバラツキが大きく、腐食速度感受性を適正に評価する上で好ましくない。そこで本明細書では、実際の腐食速度感受性（ＣＳ）を、Ｃｕ量：０．１〜０．５％の範囲内における上記分散図上の傾きから算出することとした。
【００３５】
（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した下限値および上限値は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。
【００３６】
溶湯や合金の化学組成は、カントレット（分光分析）法、ＸＲＦ法、ＩＣＰ法などを用いて試料を分析することで特定される。本明細書中でいう各種の溶湯や合金の化学組成は、特に断らない限りカントレット法により特定されたものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】マグネシウム合金の化学組成（ＣｕとＺｎ）と腐食速度との相関を示す図である。
【図２】マグネシウム合金中のＣｕ量と最小腐食速度の相関を示す分散図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係るマグネシウム合金のみならず、再生マグネシウム合金およびその製造方法にも適宜適用される。上述した構成に、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成がさらに付加されて、本発明が形成されてもよい。下記の構成はいずれも、カテゴリーを越えて重畳的または任意的に選択可能である。例えば、組成範囲に関する構成であれば、物のみならず製造方法にも関連する。また製造方法に関する構成でも、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、（再生）マグネシウム合金に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００３９】
《再生マグネシウム合金／マグネシウム合金》
〈組成〉
本発明の再生マグネシウム合金またはマグネシウム合金（以下単に「マグネシウム合金」という。）は、基本的にＺｎ、Ａｌ、Ｍｎおよび残部であるＭｇからなり、さらに
Ｒ.Ｅ.を含むと一層好ましい。以下、これらの主要な構成元素について説明する。
【００４０】
（１）Ｚｎ
Ｚｎは、前述したように本発明のマグネシウム合金の耐食性を向上させる元素である。特にＺｎは腐食原因元素であるＣｕに起因する腐食を抑制し、Ｃｕの含有許容量を増大させる。
【００４１】
ところで従来のマグネシウム合金の場合、耐食性に有効なＺｎ量は最大でも１％以内といわれてきた。これに対して本発明のマグネシウム合金では、逆に、Ｚｎの下限値を１％としている。一方、本発明のマグネシウム合金の場合、耐食性の観点ではＺｎの上限値に制限はない。しかし、マグネシウム合金の伸びなどの機械的特性を確保するために、Ｚｎの上限値を６％とすると好ましい。すなわち、本発明のマグネシウム合金は、Ｚｎが１〜６％であると好適である。
【００４２】
Ｚｎの上限値または下限値は、その範囲内で任意に選択し設定し得る。その下限値は特に１．５％、２％、２．４％、２．５％さらには３％のいずれかであると好ましい。その上限値は特に５．５％、５％、４．５％さらには４％のいずれかであると好ましい。
ここで本発明のマグネシウム合金がＲ.Ｅ.を含有する場合、後述するように、マグネシウム合金の耐食性がさらに向上する。理由やメカニズムは定かではないが、Ｒ.Ｅ.が腐食原因元素であるＮｉに起因する腐食を抑制するのみならず、Ｚｎと協調してマグネシウム合金の耐食性をより一層向上させ得ると考えられる。そこで本発明のマグネシウム合金がＲ.Ｅ.を含有する場合、Ｚｎの下限値を比較的低く、逆にＲ.Ｅ.を含有しない場合はＺｎの下限値を比較的高くすると好適である。具体的には、Ｒ.Ｅ.を含有しない場合、Ｚｎの下限値を２．４％以上とすると好ましい。一方、Ｒ.Ｅ.を含有する場合、Ｚｎの下限値を１％以上とすれば、本発明のマグネシウム合金は十分な耐食性を発揮し得る。この場合、Ｚｎを１〜２．４％とすれば効率的にマグネシウム合金の耐食性を得ることができる。
【００４３】
（２）Ａｌ
Ａｌはマグネシウム合金の強度等の機械的特性を向上させる元素であるが、さらにはその耐食性の向上にも有効な元素である。
Ａｌが過少ではそれらの効果が得られず、Ａｌが過多では、マグネシウム合金の伸びが低下して好ましくない。またＡｌが過多になると、前述したＺｎによる耐食性の向上効果を阻害し得る。そこで本発明ではＡｌが５〜１０％であると好適である。Ａｌの上限値または下限値はその範囲内で任意に選択し設定し得る。その下限値は６％、７％、８％さらには８．５％のいずれかであると好ましい。またその上限値は９．５％であると好ましい。
【００４４】
（３）Ｒ.Ｅ.
Ｒ.Ｅ.は、前述したＺｎと協働して、マグネシウム合金の耐食性を向上させ得る元素である。さらに、Ｎｉに起因する腐食を抑制するのに有効な元素でもある。
Ｒ.Ｅ.が過少ではそのような効果が乏しく、高価なＲ.Ｅ.が過多になるとマグネシウム合金の原料コストが上昇して好ましくない。そこで本発明ではＲ.Ｅ.が０．１〜１．５％としであると好適である。Ｒ.Ｅ.の上限値または下限値は、その数値範囲内で任意に選択し設定し得る。その下限値は特に０．２％、０．３％、０．４％さらには０．５％のいずれかであると好ましい。その上限値は特に１．３％、１％さらには０．８％のいずれかであると好ましい。
【００４５】
ところでＲ.Ｅ.には多数の元素が属する。本発明でいうＲ.Ｅ.は特定の元素に限られるものではないが、特にセリウム（Ｃｅ）やランタン（Ｌａ）などがマグネシウム合金の耐食性の向上に有効である。もっともＲ.Ｅ.は、通常、原料コストや入手性などを考慮して、複数種の希土類元素が混在したミッシュメタル（Ｍｍ）として供給される。そのため、Ｍｍの含有量をＲ.Ｅ.の含有量として考えれば足る。ちなみにＭｍの組成の一例を挙げれば、Ｍｍ全体を１００質量％としたとき、Ｃｅ：５２％、Ｌａ：２５％、Ｎｄ：１６％、Ｐｒ：５％である。
【００４６】
（４）Ｍｎ
Ｍｎは、マグネシウム合金の溶湯中から腐食原因元素であるＦｅを除去し、または、そのＦｅに起因した腐食の抑制に有効な元素である。
マグネシウム合金中に残存するＭｎが過少ではそのような効果が得られず、Ｍｎが過多ではマグネシウム合金のコストが上昇して不経済である。そこで本発明のマグネシウム合金ではＭｎ量を０．１〜１．５％とした。Ｍｎの上限値または下限値は、その数値範囲内で任意に選択、設定し得る。その下限値は特に０．２％さらには０．３％のいずれかであると好ましい。その上限値は特に１．２％、１％、０．８％さらには０．６％のいずれかであると好ましい。
【００４７】
なお、本発明のマグネシウム合金がＲ.Ｅ.を含む場合、ＭｎはＲ.Ｅ.とも協働してＦｅの除去またはＦｅに起因する腐食を抑制し得る。
【００４８】
（５）改質元素
本明細書でいう「改質元素」は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｒ.ＥおよびＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの腐食原因元素以外であって、マグネシウム合金の特性改善に有効な元素である。改善される特性の種類は問わないが、耐食性、強度、伸び、靱性、難燃性などがある。改質元素として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）：０．２〜２％、カルシウム（Ｃａ）：０．２〜１．５％、ベリリウム（Ｂｅ）：０．０００１〜０．００５％などがある。さらに改質元素は、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）の一種以上でもよい。各元素の組合せは任意である。これらの改質元素の含有量は例示した範囲には限られず、また、通常その含有量は微量である。
【００４９】
（６）不純物
本明細書でいう不純物は、マグネシウム合金の特性改善に不要な元素であり、その特性を劣化させる元素は勿論、劣化させない元素も含む。代表的な不純物は、腐食原因元素であるＣｕ、ＮｉおよびＦｅがある。この他、原料粉末中に含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などがある。そしてコスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素を特に「不可避不純物」という。
【００５０】
ところで、腐食原因元素であるＣｕの混入量は少ない程好ましいが、本発明のマグネシウム合金は、その含有許容量の上限値を０．１％、０．３％、０．４％さらには０．５％程度まで拡張し得る。これは従来のＡＺ９１Ｄ合金（Ｃｕ＜０．０３％）などと比較すれば格段に拡大している。
【００５１】
腐食原因元素であるＮｉも混入量が少ない程好ましい。もっとも、本発明のマグネシウム合金の場合、その含有許容量も従来のＡＺ９１Ｄ合金（Ｎｉ＜０．００１５％）に対して大幅に拡大している。例えば本発明の場合、Ｎｉの上限値は０．００２％、０．００５％、０．０１％さらには０．０５％程度まで拡張し得る。
このように本発明では、Ｃｕの含有許容量を０．５％以下、Ｎｉの含有許容量を０．０５％以下まで拡張し得るので、マグネシウム合金の再生が容易となり、再生マグネシウム合金の耐食性も確保される。
【００５２】
《再生マグネシウム合金の製造方法》
本発明の再生マグネシウム合金の製造方法は、基本的に、溶解工程と、調製工程と、凝固工程とからなる。
（１）溶解工程
溶解工程は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る工程である。
【００５３】
ここでいう「マグネシウム合金部材」は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる部材という意味である。この部材の形状、形態、履歴などは問わない。例えば、マグネシウム合金部材は、製品でもインゴットでも端切れでもよい。また、マグネシウム合金部材は、使用済み品でも未使用品でもよい。「回収原料」は、マグネシウム合金部材からなる場合のみならず、他種金属部材が混入する場合でもよい。勿論、再生マグネシウム合金の所望組成に近いマグネシウム合金部材のみからなるほど好ましいことは言うまでもない。
【００５４】
（２）調製工程
調製工程は、原溶湯中のＣｕの含有量に応じて原溶湯を特定の組成範囲に調整した調整溶湯を得る工程である。調整する組成範囲は前述した通りであるが、ここではＺｎとＲ.Ｅ.について付言する。
【００５５】
本発明の製造方法では、調整溶湯中のＺｎを、単に１％以上とするのみならず、原溶湯中に混入しているＣｕ量に応じて、ＺｎをＣｕの３倍以上としている。これにより、本発明の製造方法により得られる再生マグネシウム合金の耐食性は確実に確保され得る。このＺｎ量は、Ｃｕ量の３．５倍以上、４倍以上、４．５倍以上、５倍以上、７倍以上さらには１０倍以上であると好ましい。なお、既述したように、調整溶湯中のＺｎを６％以下とすると効率的である。
【００５６】
また、調整溶湯中にＲ.Ｅ.を実質的に含まない場合は調整溶湯中のＺｎを２．４％以上に調整し、調整溶湯中にＲ.Ｅ.を０．１〜１．５％含む場合は調整溶湯中のＺｎを２．４％以下に調整すると効率的である。勿論、Ｒ.Ｅ.を含む場合にＺｎを２．４％以上とすれば、耐食性がより向上し得る。
【００５７】
さらに、原溶湯中に腐食原因元素であるＮｉが混入している場合（例えば、Ｎｉが０．００１％以上の場合）、Ｒ.Ｅ.を調整溶湯に含有させると、耐食性に優れる再生マグネシウム合金が得られる。
【００５８】
なお、安定した耐食性を発揮する再生マグネシウム合金を得るためには、調整溶湯中のＣｕを０．５％以下、Ｎｉを０．００５％以下にすると好適である。
【００５９】
（３）凝固工程
凝固工程は、調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る工程である。この工程は、例えば、重力鋳造、金型鋳造、ダイカスト鋳造などの鋳型（金型、砂型等）へ注湯した溶湯を自然冷却または強制冷却して凝固させる工程である。
【００６０】
ここで組成的な偏析部分や結晶粒の粗大な部分が多くなると、そこを起点に腐食が進行して、マグネシウム合金の耐食性が低下し得る。凝固工程がダイカスト鋳造工程であれば、そのような組織的な偏在が少なくて好ましい。また、凝固工程後のマグネシウム合金部材に適宜熱処理を行い、その組織や組成の均一化を図ってもよい。
【００６１】
《マグネシウム合金の用途》
本発明のマグネシウム合金は、優れた耐食性を有するため、種々の製品に用いられる。例えば、構造部材、ケース部材、ホイール等の自動車部品などである。ここで本発明のマグネシウム合金はそれ自体が耐食性に優れるので、使用部位により防食処理を省略可能であり、マグネシウム合金部材の低コスト化を図れる。
【実施例】
【００６２】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〈試料の製造〉
市販されている各種の原料を用いて、表１〜７に示す化学組成からなる試料を調製した。なお、Ｒ.Ｅ.には市販のＭｍ（Ｃｅ：５２％、Ｌａ：２５％、Ｎｄ：１６％、Ｐｒ：５％）を用いた。
【００６３】
具体的には、先ず、市販の純金属からなる原料を高クロム合金鋼（ＪＩＳ  ＳＵＳ４３０）製の坩堝（内径８０ｍｍｘ高さ２３０ｍｍ）に投入し、電気炉にて溶解して溶湯（原溶湯）を得た（溶解工程）。この溶湯の化学組成を表１〜７に示すそれぞれの組成に調整し、７５０℃に保持した（調整工程）。こうして得た溶湯（調整溶湯）を金型のキャビティへ充填し、急冷凝固させることで、表１〜７に示す種々の化学組成をもつダイカスト鋳物からなる試料を得た。このダイカスト鋳造された試料は４０ｘ１５０ｘ３ｍｍの板状であった。このダイカスト鋳造には５０トンのダイカストマシンを用い、鋳造条件は射出速度０．４ｍ／ｓ、射出圧力６４ＭＰａ、溶湯温度６５０℃とした。
【００６４】
〈腐食試験〉
（１）上述の各種試料から削りだした板状の試験片（２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｈ ０５４１に準じた腐食試験を行った。具体的には、各試験片を５％のＮａＣｌ水溶液中へ１００時間浸漬し、そこから発生した気泡（水素ガス）を捕捉して、その気泡発生量から試験片の腐食減量を算出した。こうして得た各試験片の腐食減量から腐食速度を求めた。なお本明細書では、腐食速度（ＭＣＤ）を１日あたりの腐食減量（ｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１ ）で表記した。
【００６５】
さらに、Ｃｕの含有量のみ異なる各試料について、腐食速度とＣｕ量（Ｃｕ濃度：質量％）とをプロットして得た相関図（分散図）から、腐食速度のＣｕ量に対する変化率（相関図上の傾き）を求めた。
【００６６】
この変化率はＣｕ量に対する腐食速度の感度を示すので、本明細書ではそれを腐食速度感受性（ＣＳ：ｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１ ）と呼び、既述した方法により算出した。
なお本明細書では、便宜上、腐食速度や腐食速度感受性の単位を適宜省略して示したが、その単位は特に断らない限りｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１である。
【００６７】
（２）こうして得られた各種試料の測定結果または算出結果を表１〜５に併せて示した。なお、腐食速度（ＭＣＤ）および腐食速度感受性（ＣＳ）に基づき、下記に示すような評価を耐食性欄に記入した。
ＭＣＤ＜０．４  かつ      ＣＳ≦４００  →「◎」
０．４≦ＭＣＤ≦１      かつ      ＣＳ≦４００  →「○」
１＜ＭＣＤ          または  ４００＜ＣＳ    →「×」
【００６８】
ここで腐食速度（ＭＣＤ）または腐食速度感受性（ＣＳ）を評価基準に採用したのは次のような理由による。先ず、実用環境下では一定期間における腐食減量で製品の耐食性が評価される。そこで、腐食速度を耐食性の評価基準に採用した。次に、マグネシウム合金の再生時にＣｕ量が変動した場合、再生したマグネシウム合金の耐食性も変動して品質のバラツキが生じ得る。そこで、そのＣｕ量の変動に対する耐食性の変動の指標として腐食速度感受性を評価基準に採用した。
【００６９】
〈評価〉
（１）Ｚｎの影響
ＺｎとＣｕの含有量を種々変更した各試料の耐食性を表１〜３に示した。これら各試料について、横軸にＣｕ量、縦軸にＺｎ量をとってプロットしたものを図１に示した。なお、腐食速度（ＭＣＤ）の数値によってプロットしたマークの形状を変更した。
【００７０】
表１〜３および図１より、腐食原因元素であるＣｕ量が同じであれば、Ｚｎ量が多くなるほど、腐食速度が概して低くなり、耐食性が向上することがわかる。さらにＺｎ量が多くなるほど腐食速度の等高線間隔が拡大し、Ｃｕ量の増加に対するマグネシウム合金の耐食性が向上する傾向を示した。すなわち、Ｃｕ量に対する腐食速度の割合である腐食速度感受性がＺｎ量の増加に伴い急減し、Ｃｕ量の増加に対する腐食の進行が鈍くなった。
【００７１】
この傾向は、Ｚｎが１％以上、２％以上さらには２．４％以上の領域で顕著である。もっともＺｎ量が５％以上になると、Ｚｎ量が増加しても腐食速度はあまり低下しない。そこで、マグネシウム合金の耐食性を効率的に向上させる上で、好ましいＺｎ量の上限は５％さらには４．５％といえる。また、Ｃｕ量に対するＺｎ量の比率Ｋが３以上となる領域で、全体的に腐食速度が小さくなっていることが図１からわかる。
【００７２】
なおＺｎ量が同じなら、腐食原因元素であるＣｕの含有量が少ないほどマグネシウム合金の耐食性は高くなる。そこでＣｕ量の上限は１．２％、１％、０．８％、０．６％、０．５％さらには０．４％であると好ましいこともわかる。
【００７３】
（２）Ｒ.Ｅ.の影響
ＺｎとＣｕの含有量を種々変更した試料に関して、Ｒ.Ｅ.量の耐食性に及ぼす影響を調査したものを表４〜６に示した。表４〜６に示す結果から、Ｒ.Ｅ.以外の化学組成が共通ならば、Ｒ.Ｅ.量が多いマグネシウム合金ほど腐食速度がいずれも低下し、マグネシウム合金の耐食性が向上することがわかる。
【００７４】
表１〜３と表４〜６の各試料についてＲ.Ｅ.以外の化学組成が共通のマグネシウム合金同士を比較すると、Ｒ.Ｅ.を含有したマグネシウム合金の方がＲ.Ｅ.を含有していないマグネシウム合金よりも腐食速度が低下しており、マグネシウム合金の耐食性が向上していることがわかる。このようにＲ.Ｅ.は、前述したＺｎの腐食抑制作用を阻害せず、むしろ、マグネシウム合金の耐食性を促進させるといい得る。特にマグネシウム合金がＮｉを含む場合、その耐食性向上にＲ.Ｅ.が有効であると考えられる。このような傾向はいずれもＲ.Ｅ.量が０．１〜１．５％さらには０．２〜１．０％の範囲で顕著である。
【００７５】
（３）Ａｌの影響
表７に示す各試料は、腐食速度に及ぼすＡｌ量の影響を調査したものである。表７の示す結果から、Ａｌ量が過少でも過多でも腐食速度が増加し、マグネシウム合金の耐食性が低下し得ることがわかる。特にＡｌ量が増加するほど、腐食速度が大きくなりマグネシウム合金の耐食性が低下する傾向にある。これはＡｌ量の増加によりマグネシウム合金中にＺｎを固溶するβ相が増加し、耐食性のある比較的安定なＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物の形成が阻害されるためと思われる。そこで、Ｃｕに起因する腐食をＺｎによって確実に抑制するには、Ａｌ量を１０．５％以下さらには１０％以下にすることが好ましい。
【００７６】
（４）Ｃｕ量と最小腐食速度の関係
表１〜表３に示した結果に基づいて、特定組成（Ｍｇ−９％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−ｘ％Ｃｕ−ｙ％Ｚｎ）のマグネシウム合金に関するＣｕ量と腐食速度との関係を図２に示した。図１からもわかるように、マグネシウム合金の腐食速度はＣｕ量とＺｎ量の影響を受ける。そこで、あるＣｕ量に対してＺｎ量を種々変化させたとき（Ｚｎ量を最適化したとき）に得られる腐食速度のうちで最小のもの（最小腐食速度）を図２の縦軸とした。
【００７７】
図２から、Ｃｕ量が０．５％を超えると、Ｚｎ量を最適化してもＣｕ量の増加に応じて最小腐食速度も増加する傾向を示すことがわかる。一方、Ｃｕ量が０．５％以下さらには０．４％以下になると、もはや最小腐食速度は殆ど変化せず、Ｃｕを殆ど含有しない場合の腐食速度（０．２ｍｇ・ｃｍ−２・ｄａｙ−１前後）に近づく。つまりＣｕ量が０．５％以下さらには０．４％以下の範囲で変化しても、マグネシウム合金は安定した耐食性を示すことがわかる。
【００７８】
【表１】
0005405392.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005405392.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005405392.tif 000004
【００８１】
【表４】
0005405392.tif 000005
【００８２】
【表５】
0005405392.tif 000006
【００８３】
【表６】
0005405392.tif 000007
【００８４】
【表７】
0005405392.tif 000008
【図１】
0005405392.tif 000009
【図２】
0005405392.tif 000010