(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径30μｍ以上、黒鉛化指数1.5以下、黄色度3.0以下、窒化ホウ素純度98.0％以上、及び配向性指数20以上であることを特徴とする鱗片形状の窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
前記配向性指数が25〜40であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法であって、ホウ酸（H3BO3）と炭素（Ｃ）のモル比が、H3BO3／Ｃ＝0.7〜2.0の原料Ａ100質量部とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物10〜20質量部からなる原料Ｂに対して、黒鉛化指数1.5以下、窒化ホウ素純度98.0％以上の窒化ホウ素粒子を、原料Ｂ100質量部に対して0.5〜15質量部添加した原料Ｃを、窒素ガス又はアンモニアガス雰囲気下、1,800〜2.050℃で焼成することを特徴とする窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の窒化ホウ素粉末を、樹脂又はゴムに含有してなる組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を使用した電子部品又は照明部品の放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素粉末、特に粒子径が大きな白色の窒化ホウ素粉末、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素を用いた還元窒化による窒化ホウ素の製造方法としては、特許文献１で報告されている。この方法では高結晶性の窒化ホウ素が得られるものの、平均粒子径は１０〜２０μｍである。近年要求されている高熱特性のレベルを満たすためには、平均粒子径が更に大きい窒化ホウ素が必要である。
【０００３】
また、窒化ホウ素の黄色度に関して、特許文献２の報告例がある。この報告例に基づくと黄色度が低く、白色度の高い窒化ホウ素が得られる。しかし製造方法は特許文献１と類似のため、やはり得られた窒化ホウ素の平均粒子径が不十分である。
【０００４】
窒化ホウ素粉末の粒子径（一次粒子径）を大きくすることも試みられており、特許文献３及び４によれば、３０μｍ程度までの平均粒子径の大きい窒化ホウ素粉末が得られるが、加熱温度を高くして結晶成長させ、３０μｍ以上に平均粒子径を大きくしようとすると、黄色度が増し、白色の窒化ホウ素粉末が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、窒化ホウ素粉末を製造する場合に、種結晶を使用することも公知である（特許文献５の請求項２４、段落［００４８］及び特許文献６請求項２１、段落［００５２］参照）が、特許文献５及び６に記載された発明において、種結晶は、ｔ−ＢＮ（結晶性乱層構造窒化ホウ素）結晶への転化を促進し、純度の高いｔ−ＢＮ粉末を速やかに合成するために添加されるものであり、種結晶を添加することによりＢＮ粉末の粒子径を大きくすることは示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５５５０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５１１号公報
【特許文献３】特開平７−４１３１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−４２９６３号公報
【特許文献５】特開平１０−２０３８０７号公報
【特許文献６】特開２００６−２３２６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑み、粒子径が大きく熱伝導性に優れ、かつ、黄色度が低く白色の窒化ホウ素粉末、その製造方法、それを含有してなる組成物及び放熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）一次粒子の平均粒子径30μｍ以上、黒鉛化指数1.5以下、黄色度3.0以下、窒化ホウ素純度98.0％以上、及び配向性指数20以上であることを特徴とする鱗片形状の窒化ホウ素粉末である。
（２）前記配向性指数が25〜40であることを特徴とする前記（１）の窒化ホウ素粉末である。
（３）前記（１）又は（２）の窒化ホウ素粉末の製造方法であって、ホウ酸（H3BO3）と炭素（Ｃ）のモル比が、H3BO3／Ｃ＝0.7〜2.0の原料Ａ100質量部とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物10〜20質量部からなる原料Ｂに対して、黒鉛化指数1.5以下、窒化ホウ素純度98.0％以上の窒化ホウ素粒子を、原料Ｂ100質量部に対して、0.5〜15質量部添加した原料Ｃを、窒素ガス又はアンモニアガス雰囲気下、1800〜2050℃で焼成することを特徴とする窒化ホウ素粉末の製造方法である。
（４）前記（１）又は（２）の窒化ホウ素粉末を、樹脂又はゴムに含有してなる組成物である。
（５）前記（４）の組成物を使用した電子部品又は照明部品の放熱材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粒子径が大きく、黄色度が低く、高純度の窒化ホウ素粉末が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の鱗片形状の窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径３０μｍ以上、黒鉛化指数１．５以下、黄色度３．０以下、窒化ホウ素純度９８．０％以上であることを特徴とするが、このような特性を有する窒化ホウ素粉末は、以下の方法で製造することができる。
【００１１】
本発明においては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と炭素（Ｃ）を、窒素ガス雰囲気中で以下の反応により反応させて窒化ホウ素（ＢＮ）を得る。
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ
上記の反応に使用されるＢ２Ｏ３は、原料であるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が、脱水反応によりＢ２Ｏ３となったものである。
炭素（Ｃ）としては、カーボンブラック、グラファイト等を使用することができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。アセチレンブラックとしては、例えば、電気化学工業製「粒状グレード」がある。
反応ガスとしては、窒素ガスの代わりに、アンモニアガスを使用してもよい。
【００１２】
窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とし、純度を９８．０％以上とするために、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と炭素（Ｃ）のモル比、Ｈ３ＢＯ３／Ｃを０．７〜２．０とする。このモル比が２．０を超えると、一次粒子の平均粒子径が３０μｍ以上にならず、このモル比が０．７未満では、窒化ホウ素の純度が９８．０％にならないので、Ｈ３ＢＯ３／Ｃ＝０．７〜２．０とする。
【００１３】
窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とし、黄色度を３．０以下とするために、反応温度を１８００〜２０５０℃とする。反応温度が１８００℃未満では、一次粒子の平均粒子径が３０μｍ以上にならず、反応温度が２０５０℃を超えると、黄色度が３．０以下にならないので、反応温度を１８００〜２０５０℃とする。
【００１４】
本発明においては、触媒として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を使用する。アルカリ金属の化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができ、アルカリ土類金属の化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等を使用することができる。
【００１５】
窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とし、純度を９８．０％以上とするために、上記のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と炭素（Ｃ）の原料Ａ１００質量部に対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を１０〜２０質量部とする。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物が１０質量部未満では、一次粒子の平均粒子径が３０μｍ以上にならず、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物が２０質量部を超えると、窒化ホウ素の純度が９８．０％にならないので、原料Ａ１００質量部に対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を１０〜２０質量部とする。
【００１６】
本発明においては、製造される窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とし、黒鉛化指数を１．５以下とするために、種結晶として、黒鉛化指数１．５以下、窒化ホウ素純度９８．０％以上の窒化ホウ素粒子を使用することが重要である。種結晶の窒化ホウ素粒子の純度が９８．０％未満では、製造される窒化ホウ素粉末の平均粒子径が３０μｍ以上にならず、種結晶の窒化ホウ素粒子の黒鉛化指数が１．５を超えると、製造される窒化ホウ素粉末の黒鉛化指数が１．５以下にならないので、黒鉛化指数１．５以下、窒化ホウ素純度９８．０％以上の窒化ホウ素粒子を種結晶とする。
黒鉛化指数１．５以下、窒化ホウ素純度９８．０％以上を満足する窒化ホウ素粒子としては、例えば、電気化学工業製「ＳＧＰグレード」等の市販品を使用することができ、また、市販の窒化ホウ素粒子を処理して、このような特性としたものを使用してもよい。
種結晶とする窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、１５〜２５μｍが好ましい。
【００１７】
また、種結晶である窒化ホウ素粒子の添加量も、製造される窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とするために重要である。上記のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と炭素（Ｃ）の原料Ａ１００質量部に対してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物１０〜２０質量部からなる原料Ｂに対して、黒鉛化指数１．５以下、窒化ホウ素純度９８．０％以上の窒化ホウ素粒子を、原料Ｂ１００質量部に対して０．５〜１５質量部添加する。上記の種結晶である窒化ホウ素粒子の添加量が、原料Ｂ１００質量部に対して０．５未満でも、１５質量部を超えても、製造される窒化ホウ素粉末の一次粒子の平均粒子径が３０μｍ以上にならないので、上記の種結晶である窒化ホウ素粒子の添加量は、原料Ｂ１００質量部に対して０．５〜１５質量部とする。
【００１８】
窒化ホウ素の一次粒子は鱗片形状であるため、粒子の方向による熱伝導率等の特性の違い（異方性）が生じ易い。一方、この一次粒子が集結するといわゆる凝集粒子となり、凝集粒子中では一次粒子の方向がランダムになるため、異方性が弱まる。これら異方性を示す指標として配向性指数がある。配向性指数は、粉末Ｘ線回折による（００２）回折線の強度Ｉ００２と（１００）回折線の強度Ｉ１００との比（Ｉ００２／Ｉ１００）を算出することで求められる。完全にランダムな状態、すなわち無配向性の状態では配向性指数が１となり、この値から外れる程、凝集粒子がなくなり一次粒子として存在する。なお一般的にＩ００２≧Ｉ１００であるため、配向性指数は１以上となる。
本発明の窒化ホウ素粉末のような凝集粒子でない鱗片形状粒子の場合、配向性指数は２０以上となり、これをもって鱗片形状であることが確認できる。
【００１９】
本発明においては、上記のようにして製造した窒化ホウ素粉末を、樹脂又はゴムに配合して組成物とすることができる。特に、本発明の窒化ホウ素粉末は、粒子径が大きく、黄色度が低く白色であるため、この組成物を電子部品又は照明部品の放熱材として使用すると有効である。樹脂及び／又はゴムとしては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーンゴム、ポリスチレンゴムなどを採用できる。
樹脂又はゴムに対する窒化ホウ素粉末の配合割合は、４０〜６０体積％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜５、８〜１１、比較例１〜４、７〜１０）
ホウ酸（関東化学製試薬）、炭素（電気化学工業製「粒状グレード」）を表１及び表２に示す質量比で混合し、混合原料Ａを得た。
次に混合原料Ａに炭酸カルシウム（関東化学製試薬）を表１及び表２に示す質量部で混合し、混合原料Ｂを得た。
更に混合原料Ｂに窒化ホウ素粒子（電気化学工業製「ＳＧＰグレード」、黒鉛化指数１．０、窒化ホウ素純度９９．０％）を表１及び表２に示す質量部で混合し、混合原料Ｃを得た。
この混合原料Ｃを昇温速度１５℃／分で昇温し、窒素ガス雰囲気中で表１及び表２に示す焼成温度で焼成した。その後室温まで冷却した後、硝酸水溶液で洗浄、乾燥、篩い分けをした。
以上のようにして、表１に示す実施例１〜５、８〜１１、表２の比較例１〜４、７〜１０の窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末の配向性指数が２５〜４０であることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
得られた窒化ホウ素粉末の粒子を走査型電子顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、図１に例示される板状粒子が視野全体の９５％以上存在していることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
【００２１】
（実施例６）
混合原料Ｂに添加する窒化ホウ素粒子として、電気化学工業製「ＨＧＰグレード」を窒素雰囲気下、２０００℃、４時間焼成して、黒鉛化指数１．４、窒化ホウ素純度９９．２％としたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す実施例６の窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末の配向性指数が３０であることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
【００２２】
（実施例７）
混合原料Ｂに添加する窒化ホウ素粒子として、電気化学工業製「ＳＧＰグレード」をボールミルで２４時間混合して、黒鉛化指数１．１、窒化ホウ素純度９８．２％としたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す実施例７の窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末の配向性指数が２９であることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
【００２３】
（比較例５）
混合原料Ｂに添加する窒化ホウ素粒子として、電気化学工業製「ＨＧＰグレード」（黒鉛化指数１．７、窒化ホウ素純度９８．５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す比較例５の窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末の配向性指数が３２であることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
【００２４】
（比較例６）
混合原料Ｂに添加する窒化ホウ素粒子として、電気化学工業製「ＳＧＰグレード」をボールミルで４８時間混合して、黒鉛化指数１．３、窒化ホウ素純度９７．７％としたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す比較例６の窒化ホウ素粉末を得た。得られた窒化ホウ素粉末の配向性指数が２９であることより、この粒子は鱗片形状であることを確認した。
【００２５】
得られた窒化ホウ素粉末の測定方法を以下に示す。
（ａ）平均粒子径
平均粒子径の測定には日機装製「マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ」を用いた。０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２ｍｌと試料６０ｍｇを分散器（ホモジナイザー）にて分散させたスラリーを、上述測定機にて測定し、得られた５０％値を平均粒子径とした。
【００２６】
（ｂ）黒鉛化指数（ＧＩ）
Ｘ線回折装置（理学電子社製「Ｇｅｉｇｅｒ  Ｆｌｅｘ  ２０１３型」）にて２θ＝４０〜５３°の範囲で測定し、４１°付近（（１００）面）、４３°付近（（１０１）面）、５０°付近（（１０２）面）の回折ピークの積分強度比（つまり面積比）Ｓ（１００）、Ｓ（１０１）、Ｓ（１０２）を求め、これより式、ＧＩ＝［Ｓ｛（１００）＋（１０１）｝］／［Ｓ（１０２）］により算出した。
【００２７】
（ｃ）配向性指数
Ｘ線回折装置（理学電機社製「Ｇｅｉｇｅｒ  Ｆｌｅｘ  ２０１３型」）にて２θ＝２５°〜４５°の範囲で測定し、２θ＝２７〜２８°付近（（００２）面）の回折線の強度Ｉ００２、２θ＝４１°付近（（１００）面）の回折線の強度Ｉ１００を求めた。（００２）面と（１００）面のピーク強度比＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）を配向性指数として、算出した。
【００２８】
（ｄ）黄色度
黄色度の測定には日本電色社製「ＺＥ−６０００」を用いた。標準試料を用いて標準合わせをした後、石英ガラス製サンプルセルに試料を充填し、上記測定機にて測定し、得られた黄色度の値を測定値とした。
【００２９】
（ｅ）窒化ホウ素純度
窒化ホウ素純度は次の方法により求めた。試料を水酸化ナトリウムでアルカリ分解後、水蒸気蒸留法によってアンモニアを蒸留し、これをホウ酸液に捕集した。この捕集液を硫酸規定液で滴定し、窒素量（Ｎ）を求めた後、以下の式より窒化ホウ素純度（ＢＮ）を算出した。
ＢＮ（％）＝Ｎ（％）×１．７７２
【００３０】
【表１】
0005579029.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005579029.tif 000003
【００３２】
表１より、ホウ酸／炭素のモル比、炭酸カルシウムの配合量、種結晶である窒化ホウ素粒子の黒鉛化指数（ＧＩ）、窒化ホウ素（ＢＮ）純度、添加量が、本発明の条件を満たす製造方法で得られた実施例１〜１１の窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径３０μｍ以上、黒鉛化指数（ＧＩ）１．５以下、黄色度３．０以下、及び窒化ホウ素（ＢＮ）純度９８．０％以上であることが分かる。
【００３３】
これに対して、表２より、以下のようなことが分かる。
比較例１は、ホウ酸／炭素のモル比が０．７未満であったため、得られた窒化ホウ素粉末は、純度が９７．７％と低くなり、比較例２は、ホウ酸／炭素のモル比が２．０を超えていたため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径が２３μｍと小さくなった。
【００３４】
比較例３は、炭酸カルシウムの配合量が混合原料Ａに対して１０質量部未満であったため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径が２４μｍと小さくなり、比較例４は、炭酸カルシウムの配合量が混合原料Ａに対して２０質量部を超えていたため、得られた窒化ホウ素粉末は、純度が９７．８％と低くなった。
【００３５】
比較例５は、種結晶として添加した窒化ホウ素粒子のＧＩが１．５を超えていたため、得られた窒化ホウ素粉末は、ＧＩが１．５を超えて大きくなり、比較例６は、窒化ホウ素粒子のＢＮ純度が９８．０％未満であったため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径が２８μｍと小さくなり、比較例７は、窒化ホウ素粒子の添加量が混合原料Ｂ１００質量部に対して０．５質量部未満であったため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径が２２μｍと小さくなり、比較例８は、窒化ホウ素粒子の添加量が混合原料Ｂ１００質量部に対して１５質量部を超えていたため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径が２７μｍと小さくなった。
【００３６】
比較例９は、焼成温度が１８００℃未満であったため、得られた窒化ホウ素粉末は、黄色度は１．６と低くなったが、一次粒子の平均粒子径が２５μｍと小さくなり、比較例１０は、焼成温度が２０５０℃を超えていたため、得られた窒化ホウ素粉末は、一次粒子の平均粒子径は３８μｍと大きくなったが、黄色度が３．２と高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の窒化ホウ素粉末は、粒子径が大きく熱伝導性に優れ、黄色度が低く白色であるため、この窒化ホウ素粉末を樹脂又はゴムに配合した組成物は、電子部品又は照明部品の放熱材として使用すると有効である。