(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［２４］で表されることを特徴とするモノスルフォニルチオフェン化合物。
【化１】
0005590093.tif 000099
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１０ジアルコキシボリル基を表し、
Ｒ48は、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、又はＷで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｒ49は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ’で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗ’は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする請求項１記載のモノスルフォニルチオフェン化合物。
【請求項３】
前記Ｗが、Ｗ’で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、又はＷ’で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基であることを特徴とする請求項１または２記載のモノスルフォニルチオフェン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ48が、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基又はＷで置換されていてもよいフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のモノスルフォニルチオフェン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のモノスルフォニルチオフェン化合物と、有機溶媒とを含み、前記モノスルフォニルチオフェン化合物が前記溶媒に溶解又は分散していることを特徴とする塗布型薄膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のモノスルフォニルチオフェン化合物を含む薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
式［３２］
【化２】
0005590093.tif 000100
（式中、Ｒ50及びＲ51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ’’で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ’’で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗ’’は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
で表される３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させた後に塩基で脱離させる、式［３４］
【化３】
0005590093.tif 000101
（式中、Ｒ50、Ｒ51及びＲ52は、前記と同じ意味を表す。）
で表される３−スルフォニルチオフェン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノスルフォニルチオフェン化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、π共役系を有する芳香族化合物及び複素環化合物は、その発光特性、電子又はホールの輸送特性から、有機エレクトロルミネッセンス素子、電池、半導体などの様々な電子デバイスに利用されている。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、高分子系デバイスと低分子系デバイスとに大別されるが、特に低分子系デバイスでは、適切なキャリア易動度及び蛍光発光特性が要求されることから、π共役系化合物の誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されている。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。
【０００３】
電池では、化合物の酸化還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特許文献４参照）。特に、電池用の電極活物質は、その酸化還元電位を電解液の分解電圧以内にする必要があることから、酸化還元電位のコントロールが重要な課題とされている。
半導体では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が一般に行われている。しかし、π共役系高分子は、一般的に溶剤への溶解性が低いため扱い難く、構造制御が難しいという問題がある。
また、バンドギャップを狭くする別の方法として、π共役系を２次元的に広げる方法があるが（非特許文献５、非特許文献６参照）、これらの材料も溶剤に不溶で取り扱いが難しい。
さらに、一般的なπ共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、１つの物質でｐ型、ｎ型の半導体を安定に作成することは難しい。
【０００４】
導電性高分子としては、アニリン又はアニリン誘導体の重合体が汎用されている。これらの重合体は、通常、電解重合法や化学重合法によって合成されるが、導電性を付与するためルイス酸などがドープされている。このアニリン重合体は、水や有機溶剤に分散させてワニスとし、これをスピンコートで基板等に塗布し、薄膜化することで、非常に高い導電率を示すことが報告されている（特許文献２参照）。
しかし、アニリン重合体は空気中の酸素による酸化に弱く、酸化の度合いによってその導電率が著しく損なわれるなどの欠点がある。しかも、重合時に発がん性化合物であるベンチジンが副生物として混入することも指摘されている（非特許文献５、非特許文献７参照）。
また、導電性高分子としてピロールの重合体も知られているが、これに関してもアニリン重合体同様、不溶、不融であることから膜形成し難いという問題がある。
【０００５】
ところで、ポリチオフェン化合物は、一般的に有機又は水溶媒への分散性、溶解性に乏しく、重合膜、分散液、溶液にすることが困難である。プロセス面に鑑みれば、分散性及び溶解性の低さは導電性高分子材料としての応用を行う場合に大きな問題となる。
この対策として、チオフェンモノマーの３位に炭化水素基を導入することで、対応するポリチオフェンの有機溶媒に対する溶解度を向上させることが行われている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、バイエルでは、（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン及びその誘導体に関してポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いて酸化重合し、水溶性化した導電性高分子ワニスを報告している（特許文献４参照）。
しかし、ポリチオフェン系導電性高分子は、安定分散し得る固形分濃度が極めて低く、被膜膜厚のコントロールが難しいという問題がある。
このように、従来知られている導電性高分子は、その物性上導電性薄膜とするにあたって各種の問題を有していることから、これらの問題を解決し得る可能性を持った新たな材料が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）、英国、１９８３年、２４巻、ｐ．７４８
【非特許文献２】ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９８６年、２５巻、ｐ．７７５
【非特許文献３】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３
【非特許文献４】電気化学及び工業物理化学、１９８６年、５４巻、ｐ．３０６
【非特許文献５】シンセティック  メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９５年、６９巻、ｐ．５９９−６００
【非特許文献６】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）、米国、１９９５年、１１７巻２５号、ｐ．６７９１−６７９２
【非特許文献７】ＮＥＤＯ  図書資料室  導電性高分子材料の研究開発  成果報告書  平成元年３月、ｐ．２１８−２５１
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７２０，９０３号明細書
【特許文献３】特開２００３−２２１４３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱や酸化に対する耐性が高く、各種溶媒に対する溶解性や分散性を改善し得る、モノスルフォニルチオフェン化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、熱や酸化に対して耐性が高いチオフェン骨格に着目し、さらに各種溶媒への溶解性や分散特性の向上を目標に新しい分子構造を有するチオフェン化合物の探索研究を行った。
具体的には、本発明者らは、従来報告例のないスルフォニル基を有するチオフェン化合物に着目し、その製造法としてスルファニル基を有するチオフェン化合物から酸化反応を経てスルフォニル基を有するチオフェン化合物を得る酸化反応を検討した。その過程において、種々の酸化反応系を検討したが、反応系が多成分系になる、もしくは反応が完結しないために収率が低いという問題点があるため、実用的な製造法を見出すことは困難であった。例えば、３，４−ビス（ブチルスルファニル）チオフェン１ａを酸化して３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）チオフェン２ａを得る下記酸化反応において、塩化メチレン／水二相系で、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いた場合、目的物は得られず、原料回収が７７％であった。同様に、メタノール溶媒系で、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合も目的物は得られず、原料回収が６９％であった。
【００１１】
【化１】
0005590093.tif 000002
【００１２】
【表１】
0005590093.tif 000003
【００１３】
そこで、本発明者らは、上記酸化反応系に加える添加剤について鋭意検討を重ねた結果、酸化剤と金属触媒とを併用することで、効率的かつ選択的にスルファニル基の酸化反応が進行するという知見を得、スルフォニル基を有するチオフェン化合物の実用的な製造法を見出すとともに、優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好で、導電性高分子としての用途が期待されるスルフォニル基を有するチオフェンモノマー及びオリゴマーを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
１．  式［２４］で表されることを特徴とするモノスルフォニルチオフェン化合物、
【化２】
0005590093.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１０ジアルコキシボリル基を表し、
Ｒ48は、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、又はＷで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｒ49は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ’で置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗ’は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
２．  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする１のモノスルフォニルチオフェン化合物、
３．  前記Ｗが、Ｗ’で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ’で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、又はＷ’で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基であることを特徴とする１または２のモノスルフォニルチオフェン化合物、
４．  前記Ｒ48が、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基又はＷで置換されていてもよいフェニル基である１〜３のいずれかのモノスルフォニルチオフェン化合物、
５．  １〜４のいずれか１項記載のモノスルフォニルチオフェン化合物と、有機溶媒とを含み、前記モノスルフォニルチオフェン化合物が前記溶媒に溶解又は分散していることを特徴とする塗布型薄膜形成用組成物、
６．  １〜４のいずれかのモノスルフォニルチオフェン化合物を含む薄膜、
７．  ６の薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
８．  式［３２］
【化３】
0005590093.tif 000005
（式中、Ｒ50及びＲ51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ’’で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ’’で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ’’は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）で表される３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させた後に塩基で脱離させる、式［３４］
【化４】
0005590093.tif 000006
（式中、Ｒ50、Ｒ51及びＲ52は、前記と同じ意味を表す。）
で表される３−スルフォニルチオフェン化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好で、導電性高分子としての用途が期待されるスルフォニル基を有するチオフェンモノマー及びオリゴマーの製造法、並びにこれらのモノマー又はオリゴマーから誘導されるポリマーの製造法を提供できる。
本発明のスルフォニルチオフェン化合物の製造方法に用いられる酸化反応は、スルファニルチオフェン化合物のチオフェン環の酸化を伴うことなく、高収率、高選択的にスルファニル側鎖を酸化することが可能であり、広範囲のスルフォニル基を有するチオフェン化合物の実用的な製造法となりうる。
【００１６】
本発明のスルフォニル基を有するチオフェン化合物又はポリチオフェン化合物は、優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好な上、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロールできる。また、化合物自体のバンドギャップが非常に狭く、強い蛍光発光特性を有する。さらに、これらのチオフェン化合物は、酸化剤、還元剤または電気化学的ドーピングにより、ｐ型及びｎ型半導体特性を示す。
また、これらの化合物は、蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法又はスクリーン印刷法などにより容易に薄膜化でき、電池用活物質又は電極材料、エレクトロルミネッセンス素子材料、ｐ型又はｎ型半導体、半導体素子、非線型光学材料等として応用できる。さらに、本発明のスルフォニルチオフェン化合物は、センサ、蛍光フィルタ、有機電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロクロミック素子、全固体有機太陽電池、色素増感太陽電池、キャパシタ電極、アクチュエータ、燃料電池セパレータ、コンデンサ用固体電解質、電磁波シールド膜、帯電防止膜、ＩＲカット膜、ＵＶカット膜、アンテナ材料、非線型光学材料等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】チオフェン誘導体４ｂのサイクリックボルタンメトリー図である。
【図２】チオフェン誘導体４ｃのサイクリックボルタンメトリー図である。
【図３】チオフェン誘導体４ｄのサイクリックボルタンメトリー図である。
【図４】チオフェン誘導体４ｅのサイクリックボルタンメトリー図である。
【図５】チオフェン誘導体４ｆのサイクリックボルタンメトリー図である。
【図６】チオフェン誘導体４ｂの重合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図７】チオフェン誘導体４ｃの重合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図８】チオフェン誘導体４ｄの重合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図９】チオフェン誘導体４ｅの重合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図１０】チオフェン誘導体４ｆの重合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｅｎ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
【００１９】
本発明におけるスルフォニルチオフェン化合物は、上記式［２４］および下記式［１］で表される。
【００２０】
【化５】
0005590093.tif 000007
【００２１】
式［１］および［２４］において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１０ジアルコキシボリル基を表す。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等が挙げられる。
炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ2、ＮＨＨｅｘ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）2、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）2、Ｎ（ＣＨＥｔ2）2、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）2等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ3、ＳｎＥｔ3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
炭素数１〜１０ジアルコキシボリル基の具体例としては、Ｂ（ＯＭｅ）2、Ｂ（ＯＥｔ）2、Ｂ（ＯＰｒ−ｎ）2、Ｂ（ＯＰｒ−ｉ）2、Ｂ（ＯＢｕ−ｎ）2、Ｂ（ＯＢｕ−ｉ）2、Ｂ（ＯＢｕ−ｓ）2、Ｂ（ＯＢｕ−ｔ）2、Ｂ（−Ｏ−Ｃ（Ｍｅ）2−Ｃ（Ｍｅ）2−Ｏ−）等が挙げられる。
【００２５】
Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
【００２６】
この場合、炭素数１〜１０アルケニル基の具体例としては、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨ＝ＣＥｔ2、ＣＭｅ＝ＣＨ2、ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＭｅ＝ＣＭｅ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＭｅ2、ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキニル基の具体例としては、Ｃ≡ＣＭｅ、Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＨ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＭｅ等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜１０アルコキシ基の具体例としては、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉ、ＯＢｕ−ｎ、ＯＢｕ−ｉ、ＯＢｕ−ｓ、ＯＢｕ−ｔ、ＯＰｅｎ−ｎ、ＯＣＨＥｔ2、ＯＨｅｘ−ｎ、ＯＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＯＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＭｅ2等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキルチオ基の具体例としては、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＰｒ−ｎ、ＳＰｒ−ｉ、ＳＢｕ−ｎ、ＳＢｕ−ｉ、ＳＢｕ−ｓ、ＳＢｕ−ｔ、ＳＰｅｎ−ｎ、ＳＣＨＥｔ2、ＳＨｅｘ−ｎ、ＳＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＳＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨＭｅ2等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜１０アルキルカルボニル基の具体例としては、Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、Ｃ（Ｏ）Ｅｔ、Ｃ（Ｏ）Ｐｒ−ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｐｒ−ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｓ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ、Ｃ（Ｏ）Ｐｅｎ−ｎ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＥｔ2、Ｃ（Ｏ）Ｈｅｘ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基の具体例としては、ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、ＯＣ（Ｏ）Ｅｔ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｒ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｒ−ｉ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｉ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｓ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｅｎ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨＥｔ2、ＯＣ（Ｏ）Ｈｅｘ−ｎ等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０アルキル基及び炭素数１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、上述のとおりである。
【００２９】
Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００３０】
Ｗで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。
【００３１】
Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。
【００３２】
これらの置換基の中でも、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリブチルスタニル基（Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3）等のトリアルキルスタニル基、又はトリメチルシリル基（ＳｉＭｅ3）等のトリアルキルシリル基、Ｂ（ＯＭｅ）2等のジアルコキシボリル基等が好適である。
また、スルフォニルチオフェン化合物の導電性を高めることを考慮すると、Ｒ1及びＲ2としては、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基が好適である。
この場合、Ｗとしては、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れ、均一膜の形成が容易である点から、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基が好適である。
【００３３】
また、式［１］において、Ｒ3及びＲ3'は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基を表すか、Ｒ3及びＲ3'は一緒になって、Ｗで置換されていてもよい炭素数１〜３アルキレン基、Ｗで置換されていてもよいフェニレン基、−（ＣＨ2）ｑ−ＳＯ2−（ＣＨ2）ｑ−ＳＯ2−（ＣＨ2）ｑ−を表し、ｑは１〜３の整数を表す。Ｗは、上述のとおりである。
【００３４】
Ｗで置換されていてもよいチエニル基としては、チエニル基、エチレンジオキシチエニル基、ブチルチエニル基、ヘキシルチエニル基、オクチルチエニル基、デシルチエニル基等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよい炭素数１〜３アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいフェニレン基としては、フェニレン基、パーフルオロフェニレン基等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例は、上述のとおりである。
【００３５】
中でも、Ｒ3及びＲ3'としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、フェニル基が好適である。
【００３６】
式［１］で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
0005590093.tif 000008
【００３８】
【化７】
0005590093.tif 000009
【００３９】
【化８】
0005590093.tif 000010
【００４０】
【化９】
0005590093.tif 000011
【００４１】
【化１０】
0005590093.tif 000012
【００４２】
【化１１】
0005590093.tif 000013
【００４３】
【化１２】
0005590093.tif 000014
【００４４】
【化１３】
0005590093.tif 000015
【００４５】
【化１４】
0005590093.tif 000016
【００４６】
【化１５】
0005590093.tif 000017
【００４７】
式［２４］で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】
0005590093.tif 000018
【００４９】
【化１７】
0005590093.tif 000019
【００５０】
【化１８】
0005590093.tif 000020
【００５１】
【化１９】
0005590093.tif 000021
【００５２】
【化２０】
0005590093.tif 000022
【００５３】
【化２１】
0005590093.tif 000023
【００５４】
【化２２】
0005590093.tif 000024
【００５５】
【化２３】
0005590093.tif 000025
【００５６】
【化２４】
0005590093.tif 000026
【００５７】
【化２５】
0005590093.tif 000027
【００５８】
本発明におけるスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物は、式［２］及び［１６］で表され、スルフォニルチオフェンポリマー化合物は、式［２５］及び［２６］で表される。
【００５９】
【化２６】
0005590093.tif 000028
【００６０】
上記各式で表されるスルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物において、Ｒ3及びＲ3'は、上記式［１］で述べたとおりであり、この場合も、上記と同様、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、又はフェニル基が好適である。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、又はＷで置換されていてもよいチエニル基を表す。なお、Ｗは、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、又はフェニル基が好適である。
【００６１】
Ｒ4及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｗは、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ4及びＲ7としては、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６２】
式［２］及び［２５］におけるＺは、式［３］〜［１１］から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式［３］で表される２価の有機基が好適である。式［３］〜［１１］におけるＲ8〜Ｒ30は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表す。なお、Ｗ及びＷ'は、上述のとおりである。
【００６３】
Ｗ'で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル等が挙げられる。
なお、Ｒ18〜Ｒ40におけるその他の置換基の具体例は、上述のとおりである。
【００６４】
【化２７】
0005590093.tif 000029
【００６５】
式［２］において、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐは、０又は１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５０を満足するが、特に、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１０が好適であり、ｍ、ｎ及びｏのいずれか２つは０であることが好ましい。
式［１６］において、ｍ'、ｎ'及びｏ'は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦５０を満足するが、特に、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦１０が好適であり、ｍ'、ｎ'及びｏ'のいずれか２つが０であることが好ましい。
【００６６】
式［２５］において、ｍ''、ｎ''及びｏ''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐ'は０又は１以上の整数を表し、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５０００を満足するが、特に、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１０、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５００を満足することが好ましい。
式［２６］において、ｍ'''、ｎ'''及びｏ'''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５０００を満足するが、特に、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５００を満足することが好ましい。
【００６７】
式［２］及び［２５］のスルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物のＹ1及びＹ2は、互いに独立して、下記式［１２］〜［１５］から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基である。
【００６８】
【化２８】
0005590093.tif 000030
【００６９】
これら式［１２］〜［１５］中、Ｒ3〜Ｒ7及びＺは、上記と同じ意味を表す。
ここでＱは、当該スルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端であり、これら両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、又は炭素数１〜１０ジアルコキシボリル基であるが、特に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリブチルスタニル基が好適である。Ｗは上述のとおりである。なお、式［１６］及び［２６］のスルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端についてもＱと同様である。
【００７０】
本発明に係るスルフォニルビチオフェン化合物は、式［１９］〜［２３］で表される。
【００７１】
【化２９】
0005590093.tif 000031
【００７２】
式［１９］〜［２３］において、Ｘは、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ）2−を表す。Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、上記と同じ意味を表す。これらの中でも、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、又はフェニル基が好適である。
Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。これらの置換基の具体例は、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ46及びＲ47としては、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７３】
式［２］、［１６］及び［１９］〜［２３］で表されるチオフェン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３０】
0005590093.tif 000032
【００７５】
【化３１】
0005590093.tif 000033
【００７６】
【化３２】
0005590093.tif 000034
【００７７】
【化３３】
0005590093.tif 000035
【００７８】
【化３４】
0005590093.tif 000036
【００７９】
【化３５】
0005590093.tif 000037
【００８０】
【化３６】
0005590093.tif 000038
【００８１】
【化３７】
0005590093.tif 000039
【００８２】
【化３８】
0005590093.tif 000040
【００８３】
【化３９】
0005590093.tif 000041
【００８４】
【化４０】
0005590093.tif 000042
【００８５】
【化４１】
0005590093.tif 000043
【００８６】
【化４２】
0005590093.tif 000044
【００８７】
【化４３】
0005590093.tif 000045
【００８８】
【化４４】
0005590093.tif 000046
【００８９】
【化４５】
0005590093.tif 000047
【００９０】
【化４６】
0005590093.tif 000048
【００９１】
【化４７】
0005590093.tif 000049
【００９２】
【化４８】
0005590093.tif 000050
【００９３】
【化４９】
0005590093.tif 000051
【００９４】
【化５０】
0005590093.tif 000052
【００９５】
【化５１】
0005590093.tif 000053
【００９６】
【化５２】
0005590093.tif 000054
【００９７】
次に、本発明のスルフォニルチオフェン化合物の製造法について、式［１８］の化合物を例に挙げて説明する。
式［１８］の化合物は、下記スキームに示される下記式［１７］で表されるスルファニルチオフェン化合物を原料とし、これを選択的に酸化させる方法で得ることができる。
【００９８】
【化５３】
0005590093.tif 000055
【００９９】
この反応は、式［１７］で表されるスルファニルチオフェン化合物と、酸化剤とを金属触媒の存在下で反応させて式［１８］で表されるスルフォニルチオフェン化合物を製造するものである。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられる。これらの中でも、反応の選択性を考慮すると、過ヨウ素酸塩が好ましく、過ヨウ素酸ナトリウムがより好ましい。
酸化剤の使用量は、基質のスルファニルチオフェン化合物が有するアルキルチオ基（スルファニル基）に対して０．５〜５モル倍が好ましく、特に１．０モル倍〜２．５モル倍が適当である。
【０１００】
この方法では、金属触媒の存在が重要である。金属触媒としては、ルテニウム触媒、チタン触媒、アルミニウム触媒、その他の金属触媒等が挙げられ、具体例としては、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド無水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロマイド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロマイド無水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）アイオダイド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）アイオダイド無水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ルテニウム（ＩＶ）オキシド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＶ）オキシド無水物、チタン（ＩＩＩ）クロライド無水和物、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）オキシド無水物が挙げられる。
これらの中でも、反応の選択性からルテニウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ルテニウム（ＩＶ）オキシド化合物が好ましく、特に、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド無水和物、ルテニウム（ＩＶ）オキシド・ｎ水和物、ルテニウム（ＩＶ）オキシド無水物が好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のスルファニルチオフェン化合物が有するアルキルチオ基（スルファニル基）に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特には１〜２０モル％が好ましい。
【０１０１】
また、この方法では、反応溶媒の選択が重要である。反応溶媒としては、水溶性溶媒又は水溶性溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、塩酸、酢酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、t−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等に代表される、水に溶解可能な酸溶媒、又は炭素数１〜４の有機溶媒類が挙げられる。これらの中でもアセトン、アセトニトリルが好適であり、経済性、反応の選択性からアセトンが最適である。水溶性有機溶媒と水との混合溶媒とする場合、水溶性溶媒と水との割合は任意であるが、質量比で３：１〜１：３程度が好適である。
溶媒量は、基質のスルファニルチオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に、５〜５０質量倍が適当である。
【０１０２】
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、−２０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、又は高圧液層クロマトグラフィー（ＬＣ）分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、以上説明した酸化反応の形式は任意であり、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができるが、反応進行に伴う発熱を考慮して、バッチ式で、スルファニルチオフェン化合物、金属触媒、及び溶媒を混合しておき、そこに酸化剤を分割投入する形式が好ましい。
【０１０３】
上記式［１７］，［１８］の化合物の置換基について説明する。
上記各式において、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、又は炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ38は、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ39は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又は−Ｓ−Ｒ40を表し、Ｒ40は、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基の具体例については、上述のとおりである。
【０１０４】
Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ36及びＲ37としては、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、炭素数１〜３のハロアルキル基（ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等）、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基（ｐ−クロルフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル等）などが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ38としても、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等）、炭素数１〜１０ハロアルキル基（ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
Ｒ39としても、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等）、フェニル基、炭素数１〜３アルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）、又は−Ｓ−Ｒ40で表されるチオアルキル基などが好ましく、Ｒ40としては、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数１〜１０アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等）、炭素数１〜１０ハロアルキル基（ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、フェニル基、炭素数１〜３アルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
【０１０６】
Ｒ41としても、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等）、フェニル基、炭素数１〜３アルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）、又は−Ｓ（Ｏ）2−Ｒ40で表されるスルフォニル基などが好ましく、Ｒ40としては、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数１〜１０アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等）、炭素数１〜１０ハロアルキル基（ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、フェニル基、炭素数１〜３アルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。特に、上述の方法は、Ｒ36及びＲ37が水素原子、Ｒ38が炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基、Ｒ39が−Ｓ−Ｒ40で表されるチオアルキル基、Ｒ40が炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基である化合物の合成に最適な方法である。
【０１０７】
また、本発明のモノ及びビススルフォニルチオフェン化合物の他の製造法について、式［３４］及び式［３５］の化合物を例に挙げて説明する。
式［３４］及び［３５］のスルフォニルチオフェン化合物は、下記スキームに示される下記式［２７］で表されるブチンジオール化合物を原料とし、これを環化させる方法で得ることができる。
【０１０８】
【化５４】
0005590093.tif 000056
【０１０９】
【化５５】
0005590093.tif 000057
【０１１０】
［１］第１工程
この工程は、式［２７］で表されるブチンジオール化合物と、式［２８］で表されるスルフェニル化合物とを塩基の存在下で反応させ、式［２９］で表されるビススルファニルブタジエン化合物を製造する工程である。
スルフェニル化合物としては、例えば、１−ブタンスルフェニルクロライド、２−ブタンスルフェニルクロライド、１−ヘキサンスルフェニルクロライド、２−ヘキサンスルフェニルクロライド、１−オクタンスルフェニルクロライド、２−オクタンスルフェニルクロライド、１−デカンスルフェニルクロライド、２−デカンスルフェニルクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１−ブタンスルフェニルクロライドが好ましい。
【０１１１】
スルフェニル化合物の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して０．１〜５モル倍が好ましく、特には１．８〜２．２モル倍が適当である。
この反応は、塩基の存在下で行うことが重要である。使用可能な塩基としては、例えば、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
塩基の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して１〜１０モル倍が好ましく、特に、１．８〜２．２モル倍が適当である。
【０１１２】
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて、各種の溶媒類が使用できる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましく、塩化メチレンが最適である。
溶媒量は、基質のブチンジオール化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特には２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、−１００〜３０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、又はガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１１３】
［２］第２工程
この工程は、式［２９］で表されるビススルファニルブタジエン化合物を有機酸化剤で処理し、式［３０］で表されるビススルフォニルブタジエン化合物を製造する工程である。
有機酸化剤としては、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過酸化合物類；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン化合物類；２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、クメンハイドロオキサイド等の過酸化物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、ｍ−クロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して１．０〜２．０モル倍が好ましく、特に１．１〜１．５モル倍が適当である。
【０１１４】
反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１１５】
［３］第３工程
この工程は、式［３０］で表されるビススルフォニルブタジエン化合物と、硫化金属とを反応させ、式［３１］で表される３，４−ビススルフォニルチオラン化合物を製造する工程である。
硫化金属としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられるが、反応性を考慮すると、硫化ナトリウムが好適である。
硫化金属の使用量は、基質のビススルフォニルブタジエン化合物に対して０．８〜３モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
【０１１６】
反応溶媒としては、アルコール溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール等に代表される炭素数１〜１０のアルキルアルコール類が挙げられるが、エタノールが好適である。
溶媒量は、基質のビスフォスフォリルブタジエン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１１７】
［４］第４工程
この工程は、式［３１］で表される３，４−ビススルフォニルチオラン化合物を有機酸化剤で処理し、式［３２］で表される３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物を製造する工程である。
有機酸化剤としては、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過酸化合物類；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン化合物類；２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、クメンハイドロオキサイド等の過酸化物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、ｍ−クロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して１．０〜２．０モル倍が好ましく、特に１．１〜１．５モル倍が適当である。
【０１１８】
反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１１９】
［５］第５−１工程
この工程は、式［３２］で表される３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物と、有機酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、さらに塩基で処理し、式［３４］で表される３−モノスルフォニルチオフェン化合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して０．８〜５．０モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
【０１２０】
有機酸触媒としては、蟻酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられるが、スルホン酸類が好ましく、特にメタンスルホン酸が好適である。
有機酸触媒の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特には１０〜３０モル％が好適である。
塩基としては、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して１〜１０モル倍が好ましく、特に、１．０〜２．０モル倍が適当である。
【０１２１】
反応溶媒は、有機酸無水物を過剰量加えて溶媒とすることもできるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に−２０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１２２】
［６］第５−２工程
この工程は、式［３２］で表される３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物と、有機酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、式［３３］で表される３，４−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物を製造し、さらにこれを無機酸化剤で処理し、式［３５］で表される3，4−ビススルフォニルチオフェン化合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して０．８〜５．０モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
【０１２３】
有機酸触媒としては、蟻酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられるが、スルホン酸類が好ましく、特にメタンスルホン酸が好適である。
有機酸触媒の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特には１０〜３０モル％が好適である。
【０１２４】
この場合、有機酸無水物を過剰量加えて溶媒とすることもできるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の３，４−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に−２０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１２５】
また、無機酸化剤としては、例えば、塩化チオニル、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられるが、反応性を考慮すると、塩化チオニルが好適である。
無機酸化剤の使用量は、基質の３，４−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物に対して１．０〜５．０モル倍が好ましく、特に２．５〜３．５モル倍が適当である。
【０１２６】
反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の３，４−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に０〜７０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、以上説明した各工程の反応は、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
【０１２７】
上記式［２７］〜［３５］の化合物の置換基について説明する。
上記各式において、Ｒ50及びＲ51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基の具体例については、上述のとおりである。
【０１２８】
Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ50及びＲ51としては、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、炭素数１〜３のハロアルキル基（ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等）、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基（ｐ−クロルフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル等）などが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ52としても、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
特に、上述の第１〜５−１又は５−２工程からなる製造法は、Ｒ50及びＲ51が水素原子の化合物の合成に最適な方法である。
【０１３０】
式［２］及び［１６］で示されるスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、並びに式［１９］〜［２２］で示されるスルフォニルビチオフェン化合物の製造法としては、特に限定されるものではなく、式［１］又は［２４］で示されるスルフォニルチオフェン化合物の末端置換基を適当な置換基に誘導した後に、後述する任意の手法によりカップリングさせて得ることができる。また、得られた式［２］、［１６］で示される化合物について、そのチオフェン環（又は式［３］〜［１１］で示されるその他のスペーサー）の末端置換基を、適当な置換基に誘導した後に任意の手法によりカップリングさせることもできる。
【０１３１】
カップリング手法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Stilleカップリング、Suzukiカップリング、Ullmannカップリング、Heck反応、薗頭カップリング、Grignard反応等を用いることができる。
式［１］、［２］、及び［１６］のスルフォニルチオフェン化合物の末端の置換基を、カップリングを目的として変更する方法の例を以下に挙げる。
スルフォニルチオフェン化合物の末端置換基をハロゲンに変換する場合のハロゲン化方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），１９９６年，１９２７頁や、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），１９９３年，３０７２頁に記載されている方法を用いることができる。
【０１３２】
スルフォニルチオフェン化合物の末端置換基を、トリアルキルシリル基に変換する場合のトリアルキルシリル化方法としては、特に限定されるものではなく、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），１９９３年，３０７２頁に記載されている方法を基本にすればよい。
ビアリールカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），１９８０年，３３２７頁に記載されている方法を基本にすればよい。
【０１３３】
Stilleカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・シンセシス（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），１９９８年，５５３頁に記載されている方法を基本とすればよい。なお、必要に応じて反応系に銅試剤を添加することで収率を向上させることができる。
Suzukiカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．），１９９４年，８３０１頁に記載されている方法を基本とすればよい。
Ullmannカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・レター（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．），１９９４年，２２４頁に記載されている方法を基本とすればよい。
【０１３４】
Heck反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・レター（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．），１９８２年，３４５頁に記載されている方法を基本とすればよい。
薗頭カップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．），１９７５年，４４６７頁に記載されている方法を基本にすればよい。
Grignard反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・シンセシス（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），１９８８年，４０７頁に記載されている方法を基本とすればよい。
【０１３５】
さらに、上記式［１］、［２４］、［２］及び［１６］のスルフォニルチオフェン化合物は、重合により、上述した式［２５］及び［２６］で表されるようなスルフォニルチオフェンポリマー化合物とすることができる。
スルフォニルチオフェンポリマー化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量８，０００〜１５０，０００が好ましく、８，５００〜１２０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【０１３６】
このスルフォニルチオフェンポリマー化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、ｋは、５０〜５，０００の整数を示すが、上記重量平均分子量を与える数が好適である。
【０１３７】
【化５６】
0005590093.tif 000058
【０１３８】
【化５７】
0005590093.tif 000059
【０１３９】
【化５８】
0005590093.tif 000060
【０１４０】
【化５９】
0005590093.tif 000061
【０１４１】
【化６０】
0005590093.tif 000062
【０１４２】
【化６１】
0005590093.tif 000063
【０１４３】
【化６２】
0005590093.tif 000064
【０１４４】
【化６３】
0005590093.tif 000065
【０１４５】
重合法としては、スルフォニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができる。電極表面で重合反応を行う場合、電極表面に重合体を形成できることから、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましく、特に、電解酸化重合が好適である。
【０１４６】
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が挙げられる。
電解酸化重合は、例えば、スルフォニルチオフェン化合物に、酸化剤を添加して充分に撹拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液を調製し、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて行うことができる。具体的には、例えば、試験極基板として表面をエメリーペーパーなどにより傷つけた白金板を、参照極としてＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システムによる電位掃引方、定電位法などで重合を行う。これにより、目的とするチオフェンポリマーは、電極上で膜状に析出する。
【０１４７】
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好適である。
また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好適である。
【０１４８】
触媒重合は、［１］、［２４］、［２］及び［１６］のスルフォニルチオフェン化合物から選ばれる少なくとも１種を、金属触媒の存在下で反応させ、スルフォニルチオフェンポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるスルフォニルチオフェン化合物としては、特に限定されないが、末端置換基がハロゲン原子のスルフォニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、臭素原子が好適である。
【０１４９】
金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、又は塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２'−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と、１，５−シクロオクタジエン、２，２'−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと１，５−シクロオクタジエン及び２，２'−ビピリジンとの組み合わせが生成したポリマーの重合度が高いという点で好ましい。
【０１５０】
金属触媒の使用量は、基質のスルフォニルチオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特には０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質のフォスフォリルチオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特には０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが、生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
【０１５１】
溶媒量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に５質量倍〜２０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であり、４０〜８０℃が好ましい。
反応の進行は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１５２】
また、上述した式［１］、［２４］、［２］及び［１６］のスルフォニルチオフェン化合物は、塩基、金属触媒及び配位子の存在下で、下記式［９９］で表されるアリール化合物と反応させて、ビスアリールチオフェン化合物に導くこともできる。
【０１５３】
【化６４】
0005590093.tif 000066
（式中、Ｒ99は、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。。Ｗは上記と同じ意味を表す。）
【０１５４】
この反応において、アリール化合物の使用量は、スルフォニルチオフェン化合物に対して、２．０〜５．０モル倍が好ましく、特に２．０〜３．０モル倍が最適である。
塩基としては、炭酸セシウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸塩化合物類、トリエチルアミン等に代表されるアミン化合物類、ｎ−ブチルリチウム等に代表されるアルキル金属化合物類が挙げられる。これらの中でも、炭酸セシウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸塩化合物類が好ましく、特に収率が高いという点で炭酸セシウムが最適である。
塩基の使用量は、スルフォニルチオフェン化合物に対して、２．０〜５．０モル倍が好ましく、特に２．０〜３．０モル倍が最適である。
【０１５５】
配位子としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等に代表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するホスフィン化合物や、トリフェニルホスフィン、ビフェニルジ−ｔ−ブチルホスフィン等に代表されるフェニル基を有するホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、高収率で目的物が得られるという点で、ビフェニルジ−ｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、基質のチオフェン化合物に対して、０．１〜０．５モル倍が好ましく、特に０．１〜０．３モル倍が最適である。
【０１５６】
金属触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、収率が高いという点で酢酸パラジウムが最適である。
金属触媒の使用量は、基質のチオフェン化合物に対して、０．０１〜０．２モル倍が好ましく、特に０．０５〜０．１５モル倍が最適である。
【０１５７】
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンが、収率が高いという点で最適である。
溶媒量は、基質のスルフォニルチオフェン化合物に対して、１〜１００質量倍が好ましく、特には５〜２０質量倍が最適である。
【０１５８】
反応温度は、通常、０〜２００℃であるが、反応の進行が早いという点で、１００〜１５０℃が好ましい。
反応の進行は薄層クロマトグラフィー、又は液体クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
【０１５９】
以上で説明した本発明のスルフォニルチオフェン化合物は、その優れた特性を利用してフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、非線形材料の活物質、電極などに利用することができる。また、上記スルフォニルチオフェン化合物は、それ自体が導電性を有しており、還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体として利用することができる。
なお、本発明のスルフォニルチオフェン化合物には、フィルムその他の成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び条件は、下記のとおりである。
［１］ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ: ＨＰ６８００，Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ−６２４（３０ｍ×０．５３ｍｍφ×３μｍ），カラム温度：４０（保持０ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持０ｍｉｎ．），１０℃／分（昇温速度），注入口温度：１８０℃，検出器温度：２５０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法
［２］質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
機種：ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
［３］1Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
機種：ＡＶＡＮＣＥ  ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
［４］13Ｃ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
機種：ＡＶＡＮＣＥ  ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
［５］ＩＲ
機種：ＢＩＯＲＡＤ  ＦＴＳ−４０，ＫＢｒ錠剤法
機種：ＪＩＲ−Ｗｉｎｓｐｅｃ５０（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），検出法：ｎｅａｔ法
［６］高圧液層クロマトグラフィー（ＬＣ）
機種：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ：ＨＰ１１００，カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ＋ガードカラム１０ｍｍ×４．０ｍｍφ），カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ２２０ｎｍ，溶離液：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＮ＝６／４（保持０ｍｉｎ．）から１５ｍｉｎ．でＣＨ3ＣＮにグラジエーション（保持４５ｍｉｎ．），１０℃／ｍｉｎ．，流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
ＭＥＲＣＫ  シリカゲルプレート使用、ＵＶ２５４ｎｍ、リンモリブデン酸焼成で確認。
［８］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
機種：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６６０Ｂ（ＡＬＣ／ＨＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
［９］ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［１０］有機ＥＬ発光効率測定装置
機種：プレサイスゲージ社製：ＥＬ１００３
【０１６１】
［参考例１］３，４−ビススルフォニルチオフェンの合成
【化６５】
0005590093.tif 000067
【０１６２】
３，４−ビススルファニルチオフェン化合物１ａ−ｆと、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド・ｎ水和物（０．０５当量、市販品）とを反応容器に投入し、室温で完全に溶解するまで撹拌した。反応容器を冷却して室温に保ちながら、発熱に留意しつつ、過よう素酸ナトリウム（４．２０当量、市販品）を分割投入した。投入終了後、さらに室温で５時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層は水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）し、白色固体の化合物２ａ−ｆをそれぞれ得た。
【０１６３】
【表２】
0005590093.tif 000068
【０１６４】
（ａ）３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）チオフェン２ａ
ｍ／ｚ（ＥＩ）：    ３２４（Ｍ+）（計算値３２４．０５（Ｍ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.91(6H,t,J=7.3Hz), 1.40-1.46(4H,m), 1.68-1.72(4H,m), 3.55(4H,t,J=8.0Hz), 8.30(2H,s) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.4(s), 21.3(s), 24.3(s), 55.5(s), 137.5(s), 139.0(s) ppm．
（ｂ）３，４−ビス（ヘキサン−１−スルフォニル）チオフェン２ｂ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：３８１（Ｍ＋Ｈ+）（計算値３８１．１２（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H, t, J=8.0 Hz), 1.25-1.28(8H, m), 1.38-1.41(4H, m), 1.70-1.74(4H, m), 3.55(4H, t, J=8.0 Hz), 8.32(2H, s) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.8(s), 22.1(s), 22.3(s), 27.6(s), 31.0(s), 55.7(s), 137.5(s), 139.0(s) ppm．
（ｃ）３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン２ｃ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：４３７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値４３７．１９（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H, t, J=6.9 Hz), 1.24-1.29(16H, m), 1.37-1.40(4H, m), 1.69-1.74(4H, m), 3.54(4H, t, J=8.0 Hz), 8.30(2H, s) ppm．
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 22.4(s), 22.5(s), 28.0(s), 28.8(s), 31.5(s), 55.7(s), 137.5(s), 138.9(s) ppm．
（ｄ）３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）チオフェン２ｄ
ｍ／ｚ（ＥＩ）：４９２（Ｍ+）（計算値４９２．２４（Ｍ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.87(6H, t, J=6.4 Hz), 1.24-1.28(24H, m), 1.36-1.40(4H, m), 1.69-1.73(4H, m), 3.54(4H, t, J=8.0 Hz), 8.30(2H, s) ppm．
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 22.4(s), 22.6(s), 28.0(s), 28.9(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 55.8(s), 137.7(s), 139.0(s) ppm．
（ｅ）３，４−ビス（プロパン−２−スルフォニル）チオフェン２ｅ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２９７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値２９７．０３（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):1.32(12H, d, J=6.8 Hz), 4.04-4.11(2H, m), 8.30(2H, s) ppm．
13C-NMR(CDCl3):15.0(s), 54.6(s), 136.1(s), 139.5(s) ppm．
（ｆ）３，４−ビス（ベンゼンスルフォニル）チオフェン２ｆ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：３６５（Ｍ＋Ｈ+）（計算値３６５．００（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):7.52(4H, t, J=7.6 Hz), 7.59(2H, t, J=7.4 Hz), 8.04(4H, d, J=7.4 Hz), 8.38(2H, s) ppm．
13C-NMR(CDCl3):128.4(s), 128.9(s), 133.6(s), 138.4(s), 139.6(s), 140.6(s) ppm．
【０１６５】
［参考例２］３，４−ビススルフォニル−２，５−ビス（トリブチルスタニル）−チオフェンの合成
【化６６】
0005590093.tif 000069
【０１６６】
上記で得られた３，４−ビススルフォニルチオフェン２ａ−ｆを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、２．２０当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。その後、トルブチルスタニルクロリド（２．５０当量、市販品）を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びＰＴＬＣで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）し、黄色オイル状の化合物３ａ−ｆをそれぞれ得た。得られた目的物はそのまま参考例３の反応に使用した。
【０１６７】
【表３】
0005590093.tif 000070
【０１６８】
（ａ）３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ａ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：９０５（Ｍ＋Ｈ+）（計算値９０５．２７（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.86-0.94(24H, m), 1.19-1.56(40H, m), 1.76(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.5(s), 13.6(s), 21.6(s), 23.7(s), 27.2(s), 28.9(s), 56.1(s), 142.9(s), 165.0(s) ppm．
（ｂ）３，４−ビス（ヘキサン−１−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｂ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：９６１（Ｍ＋Ｈ+）（計算値９６１．３３（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.92(24H, m), 1.19-1.41(36H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.52(4H, brs) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.1(s), 13.6(s), 13.9(s), 21.6(s), 22.3(s), 27.2(s), 28.0(s), 28.9(s), 31.1(s), 56.3(s), 142.9(s), 164.9(s) ppm．
【０１６９】
（ｃ）３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｃ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０１７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値１０１７．４０（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.84-0.94(24H, m), 1.19-1.39(44H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 14.0(s), 21.6(s), 22.6(s), 27.2(s), 28.3(s), 28.4(s) , 28.8(s), 28.9(s), 29.0(s), 31.7(s), 56.3(s), 143.0(s), 164.9(s) ppm．
（ｄ）３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｄ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０７３（Ｍ＋Ｈ+）（計算値１０７３．４６（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.86-0.94(24H, m), 1.19-1.38(52H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 14.1(s), 21.7(s), 22.6(s), 27.3(s), 28.3(s), 28.4(s) , 28.8(s), 28.9(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.4(s), 31.9(s), 56.4(s), 143.0(s), 165.0(s) ppm．
【０１７０】
（ｅ）３，４−ビス（プロパン−２−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｅ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値８７７．２４（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.89(18H, t, J=7.3 Hz), 0.95(6H, d, J=6.4 Hz), 1.17-1.37(24H, m), 1.44(6H, d, J=6.4 Hz), 1.50-1.60(12H, m), 4.25-4.32(2H, m) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 17.2(s), 27.2(s), 28.8(s), 54.6(s), 54.7(s), 140.1(s), 166.1(s) ppm．
（ｆ）３，４−ビス（ベンゼンスルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｆ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：９４５（Ｍ＋Ｈ+）（計算値９４５．２１（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.87(18H, t, J=7.3 Hz), 1.18-1.23(12H, m), 1.25-1.35(12H, m), 1.50-1.58(12H, m), 7.40(4H, t, J=7.6 Hz), 7.49(4H, t, J=7.4 Hz), 7.63(4H, d, J=7.2 Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.2(s), 13.6(s), 27.2(s), 28.9(s), 126.4(s), 128.3(s), 132.4(s), 142.0(s), 142.8(s), 166.4(s) ppm．
【０１７１】
［参考例３］３''，４''−ビススルフォニル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェンの合成
【化６７】
0005590093.tif 000071
【０１７２】
上記で得られた３，４−ビススルフォニル−２，５−ビス（トリブチルスタニル）−チオフェン３ａ−ｆと、塩化銅（Ｉ）（２．２当量、市販品）とを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、２−イオドビチオフェン（２．１当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２０時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）し、さらにＧＰＣで精製して黄色アモルファス状の化合物４ａ−ｆをそれぞれ得た。
【０１７３】
【表４】
0005590093.tif 000072
【０１７４】
（ａ）３''，４''−ビス（ブタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ａ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：６５２（Ｍ+）（計算値６５２．００（Ｍ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.96(6H,t,J=7.3Hz), 1.45-1.54(4H,m), 1.84-1.92(4H,m), 3.70(4H,t,J=7.9Hz), 7.03(2H,dd,J=3.6Hz,1.5Hz), 7.14(2H,d,J=3.8Hz), 7.17(2H,d,J=3.8 Hz), 7.26 (2H,d,J=5.1Hz), 7.31(2H,d,J=3.8 Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.5(s), 21.6(s), 23.5(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.9(s), 125.5(s), 128.0(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.7(s), 136.0(s), 141.5(s) 144.8(s) ppm．
（ｂ）３''，４''−ビス（ヘキサン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｂ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７０９（Ｍ＋Ｈ+）（計算値７０９．０７（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3):0.88(6H, t, J=6.9 Hz), 1.30-1.33(8H, m), 1.43-1.45(4H, m), 1.87-1.89(4H, m), 3.69(4, t, J=7.9 Hz), 7.03(2H, dd, J=0.9, 3.9 Hz), 7.14(2H, d, J=3.8 Hz), 7.17(2H, d, J=3.8 Hz), 7.21(2H, d, J=3.6 Hz), 7.27(2H, d, J=5.1 Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3):13.9(s), 21.5(s), 22.3, 27.9(s), 31.1(s), 57.3(s), 123.6(s), 124.6(s), 125.5(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.8(s), 135.9(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm．
【０１７５】
（ｃ）３''，４''−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｃ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：７６５（Ｍ＋Ｈ+）（計算値７６５．１４（Ｍ＋Ｈ+））
1H-NMR(CDCl3)：0.86(6H,t,J=6.8Hz), 1.25-1.30(16H,m), 1.43-1.46(4H,m), 1.87-1.91(4H,m), 3.69(4H,t,J=7.9Hz), 7.02(2H,dd,J=5.0Hz,3.7Hz), 7.13(2H,d,J=3.8Hz), 7.17(2H,d,J=3.8Hz), 7.21(2H,d,J=3.6Hz), 7.26(2H,d,J=5.1Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 21.5(s), 22.5(s), 28.3(s), 28.9(s), 31.6(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.6(s), 125.5(s), 127.9(s),128.4(s), 131.7(s), 135.7(s), 135.9(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm．
（ｄ）３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｄ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：８２１（Ｍ＋Ｈ+）（計算値８２１．２０（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.87(6H,t,J=6.9Hz), 1.25-1.31(24H,m), 1.40-1.50(4H,m), 1.83-1.92(4H,m), 3.68(4H,t,J=7.9Hz), 7.04-7.05(2H,m), 7.15(2H,d,J=3.8Hz), 7.18(2H,d,J=3.8Hz), 7.22(2H,dd,J=3.6Hz,1.1Hz), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s), 21.6(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.5(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.8(s), 136.0(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm．
【０１７６】
（ｅ）３''，４''−ビス（プロパン−２−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｅ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：６２４（Ｍ＋Ｈ+）（計算値６２４．９８（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：1.33(12H,d,J=6.9Hz), 4.25-4.32(2H,m), 7.00-7.03(2H,m), 7.12(2H,d,J=3.8Hz), 7.21-7.22(4H,m), 7.24-7.26(2H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：15.1(s), 55.5(s), 123.2(s), 124.5(s), 125.4(s), 127.9(s), 128.0(s), 132.5(s), 133.3(s), 136.0(s), 141.3(s), 145.9(s) ppm．
（ｆ）３''，４''−ビス（ベンゼンスルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｆ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：６９２（Ｍ＋Ｈ+）（計算値６９２．９５（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：7.03(2H,dd,J=4.8Hz,3.9Hz), 7.08(2H,d,J=3.8Hz), 7.16(2H,d,J=3.6Hz), 7.18(2H,d,J=3.8Hz), 7.27(2H,t,J=4.7Hz), 7.41(4H,t,J=7.8Hz), 7.52(2H,dd,J=7.3Hz,0.4Hz), 7.83(2H,d,J=7.7Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：123.7(s), 124.7(s), 125.6(s), 127.6(s), 128.0(s), 128.5(s), 132.9(s), 133.0(s), 135.9(s), 137.2(s), 141.9(s), 142.0(s), 143.7(s) ppm．
【０１７７】
［参考例４］３'，４'−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン及び３'''，４'''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェンの合成
【化６８】
0005590093.tif 000073
【０１７８】
参考例３と同様の方法で合成を行った。
【０１７９】
（ａ）３'，４'−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン５ａ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：６５７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値６５７．２３（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.88(6H,t,J=6.8Hz), 1.26-1.30(24H,m), 1.39-1.42(4H,m), 1.82-1.88(4H,m), 3.66(4H,t,J=8.0Hz), 7.09(2H,dd,J=5.1Hz,3.6Hz), 7.25(2H,dd,J=3.7Hz,1.3Hz), 7.51(2H,dd,J=5.1Hz,1.2Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 21.5(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 127.1(s), 129.2(s), 130.1(s), 130.8(s), 136.0(s), 145.2(s) ppm．
（ｂ）３'''，４'''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェン５ｂ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ+）：９８４（Ｍ+）（計算値９８４．１７（Ｍ+））．
1H−NMR（CDCl3）: 0.86（6H, t, J=6.8 Hz), 1.24-1.32(24H, m), 1.41-1.49(4H, m), 1.85-1.93(4H, m), 3.69(4H, t, J=7.9 Hz), 7.03(2H, dd, J=1.5, 3.6 Hz), 7.09-7.14(6H, m), 7.18-7.20(4H, m), 7.24(2H, dd, J=1.1, 4.0 Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3): 14.0(s), 21.5(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 123.5(s), 124.0(s), 124.3(s), 124.8(s), 125.2(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.8(s), 134.5(s), 135.8(s), 136.6(s), 137.4(s), 141.2(s), 144.6(s) ppm．
【０１８０】
［参考例５］３''，３'''，４''，４'''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
【化６９】
0005590093.tif 000074
【０１８１】
上図の方法で合成した。即ち、３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）チオフェン２ｄから、３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン７へと誘導した。その後、モノトリブチルスタニル化、及びモノイオド化して８及び９を合成し、それらを塩化銅（Ｉ）を用いてカップリングさせることにより、３''，３'''，４''，４'''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェン１０ａへの誘導を行った。
具体的には以下の条件で合成した。
３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）チオフェン２ｄを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液中に、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、１．００当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。その後、トルブチルスタニルクロリド（１．１０当量、市販品）を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びＰＴＬＣで精製し、化合物６を得た。得られた化合物６はそのまま次の反応に使用した。
【０１８２】
上記で得られた化合物６と、塩化銅（Ｉ）（１．１０当量、市販品）とを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、２−イオドビチオフェン（１．１０当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２０時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、さらにＧＰＣで精製して化合物７を得た。得られた化合物７はそのまま次の反応に使用した。
【０１８３】
上記で得られた化合物７を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液中に、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、１．００当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。その後、トリブチルスタニルクロリド（１．１０当量、市販品）を滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びＰＴＬＣで精製し、化合物８を得た。得られた化合物８はそのまま次の反応に使用した。
【０１８４】
上記で得られた化合物７をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液中に、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、１．００当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で３時間撹拌した。その後、ヨウ素（１．１０当量、市販品）のＴＨＦ溶液を滴下し、１時間撹拌した。その後、室温にして更に１３時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムを加え、酢酸エチルを用い抽出を行った。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、化合物９を得た。得られた化合物９はそのまま次の反応に使用した。
【０１８５】
上記で得られた化合物８と塩化銅（Ｉ）（１．００当量、市販品）とを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、上記で得られた化合物９（１．００当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２０時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、さらにＧＰＣで精製して黄色オイルの化合物１０ａを得た。
【０１８６】
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１３１１（Ｍ＋Ｈ+）（計算値１３１１．４３（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.88(12H,m), 1.24-1.45(56H,m), 1.79-1.89(8H,m), 3.50-3.84(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.0Hz,3.7Hz), 7.16(2H,d,J=3.8Hz), 7.23(2H,d,J=2.9Hz), 7.26(2H,d,J=3.8Hz), 7.28(2H,d,J=5.1Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 21.3(s), 21.7(s), 22.6(s), 28.2(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.0(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.7(s), 127.4(s), 128.0(s), 132.7(s), 133.8(s), 135.9(s), 139.4(s), 142.1(s), 146.8(s) ppm．
【０１８７】
［参考例６］３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−３'''，４'''−ビス（デシルスルファニル）［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
【化７０】
0005590093.tif 000075
【０１８８】
上式の方法で合成した。即ち、３，４−ビス（デシルスルファニル）チオフェン１ｄから、ジブロモ化により２，５−ジブロモ−３，４−ビス（デカン−１−スルファニル）チオフェン１１へと誘導した。その後、Stilleカップリングにより５−ブロモ−３，４−ビス（デカン−１−スルファニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン１２へと誘導した。更に塩化銅（I）を用いて８とカップリングさせることにより、３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−３'''，４'''−ビス（デシルスルファニル）［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェン１０ｂへの誘導を行った。
具体的には以下の条件で合成した。
３，４−ビス（デシルスルファニル）チオフェン１ｄをクロロホルムと酢酸の１：１混合溶媒に溶解させ、市販のＮ−ブロモスクシンイミド（２．１０当量、市販品）を室温で加えた。その後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、化合物１１を得た。得られた化合物１１はそのまま次の反応に使用した。
【０１８９】
上記で得られた化合物１１と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０８当量、市販品）と、トリフェニルホスフィン（０．３２当量、市販品）とを室温でトルエンに溶解させた。そこへ２−トリブチルスタニルビチオフェン（１．００当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。その後、固体をセライトろ過でろ過して取り除き、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製し、化合物１２を得た。得られた化合物１２はそのまま次の反応に使用した。
【０１９０】
上記で得られた化合物１２と塩化銅（Ｉ）（１．００当量、市販品）とを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＴＨＦに溶解させ、上記で得られた化合物８（１．００当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２０時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、さらにＧＰＣで精製して黄色固体の化合物１０ｂを得た。
【０１９１】
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１２４７（Ｍ＋Ｈ+）（計算値１２４７．４５（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.84-0.89(12H,m), 1.22-1.42(56H,m), 1.42-1.59(4H,m), 1.85-1.87(4H,m), 2.90(4H,dd,J=12.3Hz,7.2Hz), 3.66(2H,t,J=7.9Hz), 3.79(2H,t,J=7.9Hz), 7.04-7.06(2H,m), 7.12(1H,d,J=3.9Hz), 7.16(1H,d,J=3.8Hz), 7.21-7.27(5H,m), 7.34-7.35(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s), 21.3(s), 21.6(s), 22.7(s), 28.3(s), 28.4(s), 28.7(s), 28.8(s), 29.1(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.5(s), 29.5(s), 29.6(s), 29.7(s), 31.8(s), 31.9(s), 31.9(s), 36.3(s), 36.9(s), 56.9(s), 57.3(s), 123.1(s), 123.6(s), 124.0(s), 124.7(s), 124.9(s), 125.5(s), 127.6(s), 127.9(s), 128.0(s), 128.4(s), 129.6(s), 130.6(s), 132.0(s), 133.4(s), 134.8(s), 136.0(s), 136.9(s), 138.9(s), 139.2(s), 141.7(s), 142.5(s), 143.2(s), 146.0(s) ppm．
【０１９２】
［参考例７］３''，４''，３''''''，４''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３''''，４''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''］−ノビチオフェン１３ａ及び３''，４''，３''''''''，４''''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３'''''，４'''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''；５''''''''，２'''''''''；５'''''''''，２''''''''''］−ウンデシチオフェン１３ｂの合成
【化７１】
0005590093.tif 000076
【０１９３】
参考例１〜６と同様の方法で合成した。即ち，３，４−ビス（デシルスルファニル）チオフェン１ｄ及び３，４−ビス（デカン−１−スルフォニル）チオフェン２ｄから、ハロゲン化、トリブチルスタニル化、カップリングにより、３''，４''，３''''''，４''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３''''，４''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''］−ノビチオフェン１３ａ及び３''，４''，３''''''''，４''''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３'''''，４'''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''；５''''''''，２'''''''''；５'''''''''，２''''''''''］−ウンデシチオフェン１３ｂへの誘導を行った。
【０１９４】
（ａ）３''，４''，３''''''，４''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３''''，４''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''］−ノビチオフェン１３ａ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１９０１（Ｍ＋Ｈ+）（計算値１９０１．６５（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.84-0.89(18H,m), 1.22-1.46(84H,m), 1.57-1.61(4H,m), 1.88-1.93(8H,m), 2.89(4H,t,J=7.4Hz), 3.67-3.75(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.1Hz,3.6Hz), 7.15(2H,d,J=3.8Hz), 7.19(2H,d,J=3.8Hz), 7.22-7.23(4H,m), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz), 7.41(2H,d,J=4.2Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s), 21.6(s), 21.7(s), 22.6(s), 28.3(s), 28.5(s), 28.9(s), 29.0(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.4(s), 29.5(s), 29.5(s), 31.8(s), 37.1(s), 57.3(s), 57.5(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.5(s), 126.2(s), 127.9(s), 128.5(s), 130.1(s), 131.4(s), 131.8(s), 133.6(s), 135.9(s), 136.0(s), 136.0(s), 137.7(s), 139.2(s), 141.6(s), 144.9(s) ppm．
【０１９５】
（ｂ）３''，４''，３''''''''，４''''''''−テトラキス（デカン−１−スルフォニル）−３'''''，４'''''−ビス（デシルスルファニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''；５''''''''，２'''''''''；５'''''''''，２''''''''''］−ウンデシチオフェン１３ｂ
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２０６５（Ｍ＋Ｈ+）（計算値２０６５．６２（Ｍ＋Ｈ+））．
1H-NMR(CDCl3)：0.84-0.89(18H,m), 1.23-1.45(84H,m), 1.57-1.63(4H,m), 1.88-1.90(8H,m), 2.90(4H,t,J=7.4Hz), 3.67-3.72(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.1Hz,3.7Hz), 7.14-7.23(12H,m), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz), 7.38(2H,d,J=3.9Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s), 21.6(s), 22.6(s), 28.3(s), 28.9(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.5(s), 29.5(s), 31.8(s), 37.1(s), 57.3(s), 123.7(s), 123.8(s), 124.7(s), 125.5(s), 128.0(s), 128.5(s), 128.9(s), 131.8(s), 131.9(s), 132.9(s), 135.4(s), 135.9(s), 136.0(s), 137.0(s), 137.6(s), 141.3(s), 141.6(s), 144.7(s), 144.8(s) ppm．
【０１９６】
［参考例８］ポリ｛３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'］−ビチオフェン｝の化学重合による合成
【化７２】
0005590093.tif 000077
【０１９７】
３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン３ｃ１６３ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）と、２，５−ジイオドチオフェン７７．８ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させ、そこに市販の塩化銅（Ｉ）９６．０ｍｇ（０．９７０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で６時間撹拌することで橙色の分散液となった。この分散液を一部サンプリングし、ジメチルホルムアミド１ｍＬとＴＨＦ１ｍＬを用いて洗いこみ、シリンジでクロマトディスクを用いてろ過した後にＧＰＣで分析した。その結果、Ｍｗ＝１８００程度の重合物ピークが観測された。
【０１９８】
［参考例９］ポリ｛３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン｝の電解重合による合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、定電位電解法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｄ２０．５ｍｇと、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート８６３．４ｍｇとをアセトニトリル２５ｍＬに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エス・エス株式会社）を用いて、電位範囲１０００ｍＶとし、６００ｓｅｃ．の電解重合を行った。その結果、電極上に目的化合物である暗青色（しばらくすると橙色に変化した）固体の重合体が析出した。
【０１９９】
〈重合物〉
ＩＲ（ＫＢｒ）：５２９、６６８、８０２、１１２２、１１４３、１３１９、２８５３、２９２３ｃｍ-1．
〈原料〉３''，４''−ビス（デカン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン４ｄ
ＩＲ（ＫＢｒ）：４７９、５２３、５６５、５９８、６１２、６２７、７０２、７８２、７９７、８０８、８３８、９５７、１１３９、１２０８、１２３４、１２７１、１３１４、１３３４、１４１０、１４２１、１４７０、１６５０、１６５７、１６９８、２８５１、２９２０、３７４７ｃｍ-1．
【０２００】
［参考例１０］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
チオフェン誘導体４ｂ−ｆのそれぞれついて、白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
チオフェン誘導体（濃度０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）とをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、グラッシーカーボン電極を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エス・エス株式会社）を用いて、電位範囲−２７００〜２７００ｍＶ、掃引速度２０ｍＶｓｅｃ-1として電位掃引を３回行い、測定を行った。結果を図１〜５に示す。
【０２０１】
［参考例１１］電解重合におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりチオフェン誘導体４ｂ−ｆそれぞれの電解重合を行い、その際のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
チオフェン誘導体（濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）とをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エス・エス株式会社）を用いて、電位範囲−２４００〜２４００ｍＶ、掃引速度５０ｍＶｓｅｃ-1として電位掃引を１０回行い、測定を行った。その結果、白金電極上に黄色重合物が確認され、電圧によるエレクトロクロミック現象が確認された。また、サイクリックボルタンメトリーにおいて還元側でサイクル性が高いピークが観測された。
【０２０２】
［参考例１２］ポリ（３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン−２，５−ジイル）の合成
【化７３】
0005590093.tif 000078
【０２０３】
２，５−ジブロモ−３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％硝酸水溶液で１回、１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色の固体を得た。
Mw(GPC)：２３０００
1H-NMR(CDCl3)：0.8(3H, s), 1.15-1.27(8H, b), 1.29-1.40(2H, b), 1.63-1.77 (2H, m), 3.05-3.12(2H, b), 7.81(1H, s)
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 22.4(s), 22.5(s), 28.2(s), 28.9(s), 29.0(s), 31.6(s), 56.3(s), 131.0(s), 133.1(s), 136.7(s), 140.5(s)
【０２０４】
［参考例１３］ポリ｛３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン−５，５'−ジイル｝の合成
【化７４】
0005590093.tif 000079
【０２０５】
５，５'−ジブロモ−３−（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'］−ビチオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％硝酸水溶液で１回、１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色の固体を得た。
Mw(GPC)：８５００
1H-NMR(CDCl3)：0.81-0.90(3H, m), 1.15-1.38(8H, m), 1.48-1.79(4H, m), 2.94-3.16(2H, m), 7.07-7.70(3H, m),
【０２０６】
［参考例１４］ポリ｛３'，４'−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン−５，５''−ジイル｝の合成
【化７５】
0005590093.tif 000080
【０２０７】
５，５''−ジブロモ−３'，４'−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％硝酸水溶液で１回、１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、橙色の固体を得た。
Mw(GPC)：１０６０００
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)
【０２０８】
［参考例１５］２，５−ジブロモ−３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェンの合成
【化７６】
0005590093.tif 000081
【０２０９】
３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェンを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でクロロホルムを加えて溶解させ、−５℃に冷却した。この溶液中にクロロホルムで希釈した臭素（５当量）をゆっくり滴下し、滴下終了後に室温まで昇温し、２３時間撹拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７）で精製し、白色の固体を得た。
ｍ／ｚ：４１７（計算値４１５．９１）
1H-NMR (CDCl3)：0.88(3H, t, J=6.6Hz), 1.26-1.40(10H, m), 1.74(2H, m), 3.23(2H, t, J=7.8Hz), 7.32(1H, s)
【０２１０】
［参考例１６］３−（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
【化７７】
0005590093.tif 000082
【０２１１】
反応容器に、トリブチル｛３−（オクチル−１−スルフォニル）チオフェン−２−イル｝スタンナン、及び２−ヨードチオフェン（１．１当量）を投入し、室温でトルエンを加えて溶解させた後に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５当量）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（０．２当量）、シアン化銅（Ｉ）（０．２当量）を窒素雰囲気下で投入し、遮光を行った。１０時間加熱還流を行った後に、室温まで温度を下げ、フッ化カリウム水溶液で反応を停止させ、２時間撹拌した。これをセライトでろ過し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：クロロホルム＝２：３）で精製し、黄色の液体を得た。
1H-NMR (CDCl3)：7.60-7.61 (1H, dd, J = 0.98, 1.00 Hz), 7.51-7.52 (1H, d, J = 5.48 Hz), 7.47-7.48 (1H, dd, J = 1.00, 0.98 Hz), 7.31-7.33 (1H, d, J = 5.47 Hz), 7.12-7.14 (1H, q, J = 2.94 Hz), 2.92-2.96 (2H, m), 1.56-1.62 (2H, m), 1.17-1.25 (10H, m), 0.84-0.87 (3H, t, J = 7.03 Hz) ppm.
【０２１２】
［参考例１７］５，５'−ジブロモ−３−（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
【化７８】
0005590093.tif 000083
【０２１３】
反応容器に３−（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'］−ビチオフェンを投入し、クロロホルム、酢酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後に、Ｎ−ブロモスクシイミド（２．２当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）で精製し、緑色の液体を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：４９７．７０（計算値４９７．９０）
1H-NMR(CDCl3)：0.87(3H, t, J=6.6Hz), 1.21-1.28(8H, m), 1.59-1.68(2H, m), 2.97(2H, q, J=7.1Hz), 4.12(2H, q, J=7.1Hz), 7.09(1H, d, J=3.9Hz), 7.29(1H, d, J=3.9Hz), 7.45(1H, s)．
【０２１４】
［参考例１８］５，５''−ジブロモ−３'，４'−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
【化７９】
0005590093.tif 000084
【０２１５】
３'，４'−ビス（オクタン−１−スルフォニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンを反応容器に投入し、クロロホルム、酢酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後に、Ｎ−ブロモスクシイミド（２．２当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３）で精製し、生成物を得た。
1H-NMR(CDCl3)：0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.17-1.36(16H, m), 1.69-1.90(4H, m), 3.63(4H, q, J=7.1Hz), 4.12(4H, q, J=7.1Hz), 7.01(2H, d, J=3.8Hz), 7.06(2H, d, J=3.8Hz)．
【０２１６】
［参考例１９］２，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）チオフェンの合成
【化８０】
0005590093.tif 000085
【０２１７】
３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン、炭酸セシウム（２．４当量）、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（２．４当量）、ビフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２当量）、及び酢酸パラジウム（０．１当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＤＭＦを加え、１５０℃で７時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄した。ろ液を１Ｎ塩酸水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）で精製し、白色〜褐色の固体を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：７０１．３５（計算値７００．３７）
1H-NMR(CDCl3)：0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.25-1.45(24H, m), 1.36(18H, s), 3.61(4H, t, J=8.0Hz), 7.34(4H, d, J=6.0Hz), 7.43(4H, d, J=6.0Hz)．
【０２１８】
［実施例１］２，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェンの合成
【化８１】
0005590093.tif 000086
【０２１９】
３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン、炭酸セシウム（２．４当量）、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（２．４当量）、ビフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２当量）、及び酢酸パラジウム（０．１当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＤＭＦを加え、１５０℃で７時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄した。ろ液を１Ｎ塩酸水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）で精製し、白色〜褐色のガラス状の生成物を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：５２４．１０（計算値５２４．２８）
1H-NMR(CDCl3)：0.85(3H, t, J=6.6Hz), 1.13-1.29(10H, m), 1.35(9H, s), 1.36(9H, s), 1.59(2H, m), 2.82(2H, t, J=8.0Hz), 7.45-7.67(8H, m)．
【０２２０】
［参考例２０］４，４'−｛３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン−２，５−ジイル｝ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）の合成
【化８２】
0005590093.tif 000087
【０２２１】
３，４−ビス（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン、炭酸セシウム（２．４当量）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２．４当量）、ビフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２当量）、及び酢酸パラジウム（０．１当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＤＭＦを加え、１５０℃で７時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄した。ろ液を１Ｎ塩酸水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、薄黄色の固体を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：９２１．９８（計算値９２２．３９）
1H-NMR(CDCl3)：0.86(6H, t, J=7.1Hz), 1.20-1.32(16H, m), 1.35-1.44(4H, m), 1.72-1.88(4H, m), 3.61(4H, t, J=8.0Hz), 7.02-7.37(28H, m)．
【０２２２】
［実施例２］４，４'−｛３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン−２，５−ジイル｝ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）の合成
【化８３】
0005590093.tif 000088
【０２２３】
３−（オクタン−１−スルフォニル）チオフェン、炭酸セシウム（２．４当量）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２．４当量）、ビフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２当量）、及び酢酸パラジウム（０．１当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＤＭＦを加え、１５０℃で７時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄した。ろ液を１Ｎ塩酸水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、蛍光黄色の固体を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：７４５．９３（計算値７４６．３０）
1H-NMR(CDCl3)：0.84(3H, t, J=7.1Hz), 1.13-1.30(10H, m), 1.50-1.60(2H, m), 2.89(2H, q, J=8.0Hz), 7.04-7.17(10H, m), 7.26-7.33(10H, m), 7.43-7.59(5H, m)．
【０２２４】
［参考例２１］２，３−ビス（ブタン−１−スルファニル）ブタジエンの合成
【化８４】
0005590093.tif 000089
【０２２５】
窒素雰囲気下、１−ブタンチオール、トリエチルアミン（０．０１当量）、及びペンタンを反応容器に投入し、０℃に冷却した後に、塩化チオニル（１．１５当量）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。室温まで昇温して１時間撹拌した後に、残存している塩化チオニル及び溶媒を留去し、粗生成物を蒸留して（１２８ｍｍＨｇ、８４℃）、１−ブタンスルフェニルクロライドを得た。
窒素雰囲気下、２−ブチン−１，４−ジオール、トリエチルアミン（４．２当量）、塩化メチレンを反応容器に投入し、−７８℃に冷却した後に、１−ブタンスルフェニルクロライド（２．１当量）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。室温まで昇温して１時間撹拌した後に、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）で精製し、生成物を得た。
【０２２６】
［参考例２２］２，３−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ブタジエンの合成
【化８５】
0005590093.tif 000090
【０２２７】
窒素雰囲気下、ｍ−クロロ過安息香酸（２．５当量）、及び塩化メチレンを反応容器に投入し、０℃に冷却した後に、２，３−ビス（ブタン−１−スルファニル）ブタジエンをゆっくり滴下し、一晩撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させた後に、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で３回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、生成物を得た。
【０２２８】
［参考例２３］３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）テトラヒドロチオフェンの合成
【化８６】
0005590093.tif 000091
【０２２９】
窒素雰囲気下、２，３−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ブタジエン、及びエタノールを反応容器に投入し、２，３−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ブタジエンをエタノール溶解させて−７８℃に冷却した。別の反応容器に窒素雰囲気下で、硫化ナトリウム・９水和物とエタノールを投入して溶液を調製し、この溶液をゆっくりと２，３−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ブタジエンのエタノール溶液に滴下した。１時間撹拌後、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、生成物を得た。
【０２３０】
［参考例２４］３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）スルフィランの合成
【化８７】
0005590093.tif 000092
【０２３１】
窒素雰囲気下、ｍ−クロロ過安息香酸（２．５当量）、及び塩化メチレンを反応容器に投入し、０℃に冷却した後に、塩化メチレンに溶解させた３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）テトラヒドロチオフェンをゆっくり滴下し、３０分撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で３回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、生成物を得た。
【０２３２】
［参考例２５］３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ジヒドロチオフェンの合成
【化８８】
0005590093.tif 000093
【０２３３】
窒素雰囲気下、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）スルフィラン、及び塩化メチレンを反応容器に投入し、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）スルフィランを塩化メチレンに溶解させた。この溶液に、無水酢酸（１．２当量）、及びメタンスルホン酸（０．２５当量）を投入し、２０時間加熱還流した。反応液にｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、生成物を得た。
【０２３４】
［実施例３］３−（ブタン−１−スルフォニル）チオフェンの合成
【化８９】
0005590093.tif 000094
【０２３５】
窒素雰囲気下、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）スルフィラン、及び塩化メチレンを反応容器に投入し、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）スルフィランを塩化メチレンに溶解させた。この溶液に、無水酢酸（１．２当量）、メタンスルホン酸（０．２５当量）を投入し、２０時間加熱還流した。その後、反応液に炭酸カリウム（１．２当量）を加えて撹拌し、反応液をろ過、残渣を酢酸エチルで洗浄し、ろ液から溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、生成物を得た。
【０２３６】
［参考例２６］３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）チオフェンの合成
【化９０】
0005590093.tif 000095
【０２３７】
窒素雰囲気下、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ジヒドロチオフェン、及びクロロホルムを反応容器に投入し、３，４−ビス（ブタン−１−スルフォニル）ジヒドロチオフェンをクロロホルムに溶解させた後、この溶液に塩化チオニル（３．０当量）を加えて、３６時間加熱還流した。反応液にｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、生成物を得た。
【０２３８】
［実施例４，参考例２７］昇華（蒸着）試験
実施例２及び参考例２０で合成したスルフォニルチオフェン化合物を、それぞれ坩堝に適量（半分程度まで）入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧（０．５〜２．５ｍＰａ）後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、１２Ａから開始し、蒸着速度が不十分な場合は２分おきに０．５Ａずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ程度からＩＴＯ基板への蒸着を開始し、０．３−０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度で安定させ、膜厚計上最大９００ｎｍ（実測３００ｎｍ程度）まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。膜厚の実測値を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
0005590093.tif 000096
【０２４０】
［実施例５，参考例２８］溶解性試験
実施例２及び参考例２０で合成したスルフォニルチオフェン化合物５ｍｇに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、酢酸エチル、エタノールをそれぞれ５０μｌずつ溶解するまで加えていき、２５℃で超音波をかけて溶解性を確認した。結果を表６に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準に従って分類した。
◎：５０μｌで溶解（濃度１０％）
○：１００μｌで溶解（濃度５％）
△：２００μｌで溶解（濃度２．５％）
×：５００μｌ加えても溶解しない。（濃度１％以下）
【０２４１】
【表６】
0005590093.tif 000097
【０２４２】
［参考例２９］
４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、参考例２０で合成したスルフォニルチオフェン化合物、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、３５ｎｍ、５０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ２×１０-3Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＥＬ素子の特性を有機ＥＬ発光効率測定装置で測定した。結果を表７に示す。同様に参考例２０で合成したスルフォニルチオフェン化合物を入れずに作成したＥＬ素子特性（比較参考例１）も併せて表７に示す。
【０２４３】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005590093.tif 000107
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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