(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、トリオール類（ａ３）、およびトリカルボン酸類（ａ４）が縮合反応してなり、かつ、数平均分子量が５０００〜２００００である、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対し、下記一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜１００の整数を示す）で表されるポリメトキシシラン類部分縮合物（Ｂ）１０〜２０重量部反応させて得られるカルボキシル基含有変性ポリエステル樹脂を含有してなる組成物（１）。
【化１】
0005500383.tif 000009
【請求項２】
（Ａ）成分の水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１の組成物（１）。
【請求項３】
更に有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項１または２の組成物（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの組成物（１）と、アジリジリル基を少なくとも３つ有するアジリジン系硬化剤（２）とを含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有変性ポリエステル樹脂を含有してなる組成物、及びこれを用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂等と比較して加工性が良好であるため、従来、コーティング剤や塗料等の用途において賞用されている。また、ポリエステル樹脂のかかる特長を維持しつつ、その欠点であった硬度や耐溶剤性等を向上させる手段として、ポリエステル樹脂中にポリアルコキシシラン類の部分縮合物を分散させてなるポリエステル樹脂組成物をゾル−ゲル硬化させる手法が知られている。
【０００３】
また、例えば、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含むジカルボン酸類、ジオール類、および多塩基酸を加熱反応させて得られるポリエステル樹脂に、反応性のシリコーンオイルを０．１〜５重量％加熱反応させて得られる、数平均分子量が５０００以上の変性ポリエステル樹脂組成物が記載されており、このものによれば、加工性だけでなく、耐スリ傷性や耐汚染性、耐薬品性等に優れる塗膜が得られるとされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５８５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加工性、耐溶剤性、硬度等の種々の性能に優れた塗膜を提供できる、コーティング剤や塗料に適した新規な変性ポリエステル樹脂組成物を提供することを、主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、以下の構成からなる変性ポリエステル樹脂組成物によれば前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、トリオール類（ａ３）、およびトリカルボン酸類（ａ４）が縮合反応してなり、かつ、数平均分子量が５０００〜２００００である、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対し、下記一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜１００の整数を示す）で表されるポリメトキシシラン類部分縮合物（Ｂ）１０〜２０重量部反応させて得られるカルボキシル基含有変性ポリエステル樹脂を含有してなる組成物（１）；当該変性ポリエステル樹脂組成物（１）と、アジリジリル基を少なくとも３つ有するアジリジン系硬化剤（２）とを含む、塗料組成物、に関する。
【０００８】
【化１】
0005500383.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物（１）は、ベースとなるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が架橋構造および／または分岐構造を有している点、ならびに、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）に所定量のポリメトキシシラン類部分縮合物（Ｂ）を反応させてなる変性ポリエステル樹脂が分子末端に反応部位としてのカルボキシル基を有している点に特徴がある。そのため、該組成物（１）には様々な硬化剤を適用することができ、種々の塗膜性能に優れた塗料組成物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の塗料組成物は、該組成物（１）と、アジリジリル基を少なくとも３つ有するアジリジン系硬化剤（２）とを含むので、加工性、耐溶剤性、硬度だけでなく、透明性、基材（特にアルミニウム基材）への密着性、耐沸水性、耐ブロッキング性等の種々の性能を塗膜を得ることができる。そのため、該塗料組成物は、金属やプラスチック素材などへのコーティング用途に特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物（１）は、芳香族ジカルボン酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、トリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、およびトリカルボン酸類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）が縮合反応してなり、かつ、数平均分子量が５０００〜２００００である、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）１００重量部（固形分換算）に対し、下記一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜１００の整数を示す）で表されるポリメトキシシラン類部分縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）１０〜２０重量部反応させて得られるカルボキシル基含有変性ポリエステル樹脂を含有してなるものである。
【００１２】
（ａ１）成分に含まれる芳香族ジカルボン酸としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびに対応するものについての酸無水物が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、（ａ１）成分には、該芳香族ジカルボン酸以外の各種公知のジカルボン酸を含ませることができる。具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸〔シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等〕、脂環族ジカルボン酸〔ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（ａ１）成分における該芳香族ジカルボン酸の含有量は、特に塗膜の硬度等の観点より、６０〜１００モル％程度、好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１５】
（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、分岐状脂肪族ジオール〔ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等〕、直鎖状脂肪族ジオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等〕、脂環族ジオール〔１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等〕、芳香族ジオール〔カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ａ３）成分は、（Ａ）成分に架橋構造および／または分岐構造を導入するのに必須の成分であり、かつ、これを用いることによって、（Ａ）成分の水酸基価および数平均分子量を所定の範囲とすることができる。また、かかる架橋構造および／または分岐構造は、塗膜の硬度や耐溶剤性等の性能に寄与する。（ａ３）成分としては、具体例には、例えば、脂肪族トリオール類〔グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等〕、脂環族トリオール類〔シクロヘキサントリオール等〕、芳香族トリオール類〔ピロガロール、フロログルシノール等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
なお、（ａ３）成分とともに、各種公知の４官能以上のポリオールを併用することもできる。具体的には、例えば、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールや、ジペンタエリスリトールが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（ａ４）成分は、（Ａ）成分に架橋構造および／または分岐構造を導入し、かつ、その分子末端にカルボキシル基を持たせるために必須使用するものである。かかる架橋構造および／または分岐構造は、塗膜の硬度や耐溶剤性等の性能に寄与する。なお、（ａ４）成分を用いない場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加熱反応の際に、反応系がゲル化する傾向にある。（ａ４）成分としては、具体例には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
なお、（ａ４）成分とともに、各種公知のテトラカルボン酸類を併用することもできる。具体的には、例えば、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（ａ１）成分〜（ａ４）成分の使用量は特に制限されないが、通常は（ａ１）成分の使用量：（ａ２）成分と（ａ３）成分の合計の使用量は、４０〜４５モル％：５５〜６０モル％程度となる範囲である。また、（ａ３）成分の使用量は、（ａ２）成分および（ａ３）成分の合計量を１００モル％とした場合において、通常１〜１０モル％程度、好ましくは３〜７モル％である。また、（ａ４）成分の使用量は、（ａ１）成分および（ａ４）成分の合計量を１００モル％とした場合において、通常２．０〜８．０モル％程度、好ましくは２．５〜６.５モル％である。
【００２１】
（Ａ）成分の製造法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、（ａ１）成分〜（ａ４）成分を一括で反応させる方法や、逐次的な反応方法が挙げられる。後者の態様としては、例えば、（ａ１）成分〜（ａ３）成分を（脱水）縮合反応させたのち、さらに（ａ４）成分を（脱水）縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分の製造の際の反応条件は特に限定されないが、通常、反応温度が１５０〜２５０℃程度、反応時間が５〜１０時間程度である。また、反応は、常圧下または減圧下で行なうことができる。また、反応は、後述の有機溶剤（Ｃ）の存在下で行ってもよい。
【００２３】
また、（Ａ）成分の製造の際には、各種公知の触媒を用いることもできる。具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド、三酸化アンチモン、酸化ジブチルスズ、酢酸亜鉛（２水和物）、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、チタニウムテトラブトキサイド等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
こうして得られた（Ａ）成分は、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５０００〜２００００、好ましくは８０００〜１５０００である。数平均分子量が５０００未満であると塗膜の加工性が不十分となり得、２００００を超えると塗膜が白化し得る。
【００２５】
（Ａ）成分の他の物性は特に限定されないが、例えば、水酸基価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が通常５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を５以上とすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応（脱メタノール反応）が十分に進行し、本発明の組成物（１）を用いた塗膜において十分な透明性が得られる。一方、水酸基価を２０以下とすることで反応系のゲル化を抑制することが出来る。
【００２６】
（Ａ）成分の他の物性は特に限定されないが、例えば、本発明の組成物（１）と後述の硬化剤との反応性を考慮すると、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が通常１５〜５０程度、好ましくは２０〜４０である。また、塗膜硬度の観点より、（Ａ）成分のガラス転移温度（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）は通常１０〜５０℃程度、好ましくは１５〜４０℃である。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜１００、好ましくは４〜２０の整数を示す）で表されるポリメトキシシラン類部分縮合物を用いる。
【００２８】
【化１】
0005500383.tif 000003
【００２９】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１０〜２０重量部程度（固形分換算）、好ましくは１２〜１８重量部（固形分換算）となる範囲である。１０重量部を下回ると、塗膜の硬度や、基材との密着性が不足する。また、２０重量部を上回ると塗膜の透明性が不足する。
【００３０】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応（加熱反応）させる方法は特に限定されないが、通常は、適当な反応容器に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を仕込み、通常９０〜１１０℃程度の温度において、水酸基とアルコキシ基との反応により生ずるメタノールを適当な手段で系外留去させながら、通常５〜１０時間程度、加熱する方法が挙げられる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を単に混合しただけでは、被膜の特に透明性や硬度が損なわれ、他の性能も不十分になる。
【００３１】
こうして得られる組成物（１）は、分子末端にカルボキシル基を有する変性ポリエステル樹脂（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物）を主成分として含有する。該変性ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の量は特に限定されないが、通常、組成物（１）の酸価（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）が通常１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜４０となる範囲である。また、組成物（１）の数平均分子量は通常６０００〜３００００程度である。
【００３２】
組成物（１）には、さらに各種公知の有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有させることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤〔ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等〕、エステル系有機溶剤〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等〕、ケトン系有機溶剤〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等〕、エーテル系有機溶剤〔ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等〕、非プロトン性極性有機溶剤〔Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等〕、アルコール系溶剤〔メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、前記エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤およびアルコール系溶剤のうち、特に沸点が６０〜１３０℃程度のものを使用すれば、本発明の塗料組成物をプラスチック基材に塗工した際に塗膜が短時間で得られる。
【００３３】
また、組成物（１）には、前記（Ｂ）成分由来のアルコキシ基についてのゾル−ゲル硬化反応（脱メタノール反応）を促進する目的で、各種公知のゾル−ゲル硬化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有させることができる。（Ｄ）成分としては、具体的には、例えば、三級アミン類〔１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等〕、イミダゾール類〔２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等〕、有機ホスフィン類〔トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等〕、テトラフェニルボロン塩〔テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等〕、水等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
該組成物（１）における（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の含有量は、通常、それぞれ４０〜６０重量％程度および０．０５〜０.２重量％程度である。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、組成物（１）と、アジリジリル基を少なくとも３つ有するアジリジン系硬化剤（２）（以下、単に硬化剤（２）という）を含むものである。
【００３６】
硬化剤（２）としては、具体的には、例えば、３官能アジリジン化合物〔テトラメチロールメタン−トリ−（β−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、グリセリルトリス（β−アジリジニルプロピオネート）、等〕、４官能アジリジン化合物〔テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネ−ト等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、本発明の塗料組成物には、その貯蔵安定性等の目的より、種々の揮発性アミン類やアンモニアを含めることができる。揮発性アミン類としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アリールアミン、アルカノールアミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐水性の観点より、特に、トリエチルアミンが好ましい。
【００３８】
本発明の塗料組成物における、組成物（１）と硬化剤（２）の使用量は特に限定されないが、通常は、組成物（１）を１００重量部（固形分換算）とした場合において、硬化剤（２）が通常６〜２０重量部程度である。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、他にも、前記（Ｃ）成分、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤等を適用することもできる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を適用する基材は特に限定されないが、例えば、プラスチック〔ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等〕、当該プラスチックからなるフィルム（コロナ放電処理、アルミ蒸着等の表面処理がなされていてもよい）、金属〔鉄、チンフリースチール、銅、アルミニウム等〕、ガラス素材〔ガラス板、ガラスクロス等〕などが挙げられる。これらの中でも、密着性等の点より、アルミ系基材（アルミニウム金属、アルミニウム蒸着処理プラスチックフィルム）が好ましい。
【００４１】
本発明の塗料組成物を基材に塗工する方法は特に限定されず、各種公知の手段による。具体的には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。また、基材への塗工量も特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００４２】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、「数平均分子量」は市販の測定機器（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製、展開溶媒：テトラヒドロフラン）を用いて得たポリスチレン換算値である。また、ガラス転移温度は市販の測定機器（製品名「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製）により得た値である。
【００４４】
＜ポリマー（Ａ）等の調製＞
製造例１  
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が１００００、水酸基価が８．６、酸価が３３．２、およびガラス転移温度が１９℃のポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４５】
製造例２
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで４０分間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が６５００、水酸基価が８．６、酸価が３３．９、およびガラス転移温度が１７℃のポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
【００４６】
製造例３  
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、０．７ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が１７０００、水酸基価が８．６、酸価が３５．７、およびガラス転移温度が２０℃のポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。
【００４７】
比較製造例１
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、５．６ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、ＭＩＢＫ４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が２０００、水酸基価が２３．４、酸価が３３．９、およびガラス転移温度が１７℃のポリマー（イ）の溶液を得た。
【００４８】
比較製造例２  
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで３０分間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が４０００、水酸基価が１６．６、酸価が３３．２、およびガラス転移温度が１７℃のポリマー（ロ）の溶液を得た。
【００４９】
比較製造例３
製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸３６６．３部、セバチン酸６６８．７部、エチレングリコール２４４．６部、およびネオペンチルグリコール２９８．４部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、ＭＩＢＫ４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が１００００、水酸基価が８．６、酸価が３３．２、およびガラス転移温度が−２０℃のポリマー（ハ）の溶液を得た。
【００５０】
比較製造例４  
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸４７８．５部、イソフタル酸４０２．１部、アゼライン酸８７．６部、エチレングリコール２５５．７部、１，６−ヘキサンジオール３５３．９部、およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、三酸化アンチモンを０．１６部加え、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、０．７ｋＰａで２時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸５２．５部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４７０．４部を系内に加え、不揮発分が６７％、数平均分子量が２２０００、水酸基価が３．６、酸価が３３．２、およびガラス転移温度が２０℃のポリマー（ニ）の溶液を得た。
【００５１】
【表１】
0005500383.tif 000004
【００５２】
＜組成物（１）の調製等＞
実施例１
製造例１と同様のフラスコに、ポリマー（Ａ−１）の溶液を６００部、テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）４９部、ＭＩＢＫ６４．４部、およびジブチル錫ラウレート１部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら９０〜１００℃において脱メタノール反応を行なった。また、反応中は、分水器を使って反応系内からメタノールを留去し、その量が約４部に達した時点で、冷却した。なお、昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。次いで、反応系を５０℃に冷却した後、減圧ラインを繋いで１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを除去した。この間、約２部のメタノールが除去された。次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０２部を加え、フラスコを室温まで冷却し、不揮発分が４０％、シリカ（ＳｉＯ２）分が５．８重量％となる組成物（１−１）を得た。なお、この５．８重量％の値は計算値である。
【００５３】
実施例２〜４、比較例１〜８
表２、３で示す組成により、実施例１に準じて、組成物（１−２）〜（１−４）、比較用の組成物（ホ）〜（ヲ）を得た。なお、比較例４及び７は、表３で示す組成の各成分を反応させることなく単に混合して得られた混合溶液である。
【００５４】
【表２】
0005500383.tif 000005
【００５５】
【表３】
0005500383.tif 000006
【００５６】
実施例５
（塗料組成物の調製）
組成物（１−１）６７．３部に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５部を添加して中和して樹脂溶液を得た。次いで、当該溶液に、トリメチロールプロパン−トリス−（β−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」：相互薬工（株）製）を７．７部添加し、更にメチルエチルケトン２３．５部で希釈して、塗料組成物を得た。
【００５７】
実施例６〜８、比較例９〜１６
表２で示す組み合わせにより、実施例５に準じて塗料組成物を調製した。
【００５８】
＜透明性＞
実施例５の塗料組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（製品名「ルミラーＴ６０」、東レ（株）製、７５μｍ厚、両面未処理）に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、得られたＰＥＴフィルムについて、ヘイズ値をカラーへイズメーター（製品名「ヘイズメーターＨＭ１５０」、村上色彩技術研究所（株）製）を用いて測定し、下記基準で評価した。（なお、評価に際し、ベースとなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムそれ自体のヘーズ値による補正を行なった）。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○：１.５％未満
△：１．５％以上３.０％未満
×：３.０％以上
【００５９】
＜加工性＞
実施例５の塗料組成物を、アルミ板（製品名「Ａ１０５０Ｐ」、日本テストパネル（株）製、厚さ０．８ｍｍ）に、バーコーター＃６を用いて塗工し、得られたアルミ板を、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたアルミ板を得た。次いで、得られたアルミ板について、エリクセン試験機にて７ｍｍ張り出し加工試験を実施。加工部の割れ、剥がれの度合いを５０倍のルーペにて観察した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○…塗膜に割れ・剥がれなし
△…塗膜に若干の割れあり
×…塗膜に大きな割れ、剥がれあり
【００６０】
＜塗膜硬度＞
実施例５の塗料組成物を、ガラス板にバーコーター＃２を用いて塗工し、得られたガラス板を、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたガラス板を得た。なお、いずれの硬化塗膜も指触によるべたつきを感じない状態（タックフリー）であった。次いで、得られたガラス板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準じ、三菱鉛筆「ユニ」を用いて、硬度（傷付き性）試験を実施した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
【００６１】
＜密着性＞
実施例５の塗料組成物を、ルミラーＴ６０に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、得られたＰＥＴフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じ、各塗膜に1ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作成し、粘着テープを貼り付け、これを垂直方向に急速に剥がした時の塗膜の残存量により、以下の基準に基づき塗膜の密着性を評価した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○：塗膜の８０％以上が残った
△：塗膜の２０％以上８０％未満が残った
×：塗膜の２０％未満しか残らなかった
【００６２】
＜耐溶剤性＞
実施例５の塗料組成物を、ルミラーＴ６０に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、得られたＰＥＴフィルムについて、メチルエチルケトンを含ませたガーゼで塗膜を擦り、フィルム素地が露出するまでの回数（往復を１回とする）に基づき、以下の基準で耐溶剤性を評価した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○：４０回以上  
△：１０回以上４０回未満  
×：１０回未満
【００６３】
＜耐沸水性＞
実施例５の塗料組成物を、ルミラーＴ６０に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、得られたＰＥＴフィルムを沸騰水中で６０分煮沸処理し、塗膜の状態を以下の基準で目視評価した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○：塗膜の白化がなく、かつ、ブリスターも発生していない
△：塗膜がやや白化しており、かつ、ブリスターが僅かに発生している
×：塗膜が強く白化しており、かつ、ブリスターが著しく発生している
【００６４】
＜耐ブロッキング性＞
実施例５の塗料組成物を、ルミラーＴ６０」に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、各ＰＥＴフィルムに、未塗工のＰＥＴフィルムを被せて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した。その後、フィルム同士を引き剥がした際のブロッキング（貼り付き）を、以下の基準で評価した。また、他の実施例および比較例に係る塗料組成物についても同様にして塗膜を形成し、評価した。結果を表４、５に示す。
○：ブロッキング無し
△：塗膜面の一部にブロッキング有り
×：塗膜面の全体にわたり著しいブロッキング有り
【００６５】
＜蒸着性（アルミ密着性）＞
実施例５の塗料組成物を、ルミラーＴ６０に、バーコーター＃２を用いて塗工し、得られたＰＥＴフィルムを、順風乾燥機の中で乾燥（１２０℃、１分）させることにより、硬化塗膜を備えたＰＥＴフィルムを得た。次いで、得られたＰＥＴフィルムに、アルミを真空蒸着した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じ、各塗膜に１ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作成し、粘着テープを貼り付け、これを垂直方向に急速に剥がした時のアルミ蒸着膜の残存量により、以下の基準に基づきその密着性を評価した。結果を表４、５に示す。
○：アルミ蒸着膜の８０％以上が残った
△：アルミ蒸着膜の２０％以上８０％未満が残った
×：アルミ蒸着膜の２０％未満しか残らなかった
【００６６】
【表４】
0005500383.tif 000007
【００６７】
【表５】
0005500383.tif 000008