(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を収容することができる処理容器と、
開閉弁を有して前記処理容器内へ原料ガスを供給することができる原料ガス供給系と、
開閉弁を有して前記処理容器内へ反応ガスを供給することができる反応ガス供給系と、
開閉弁を有して前記処理容器内の雰囲気を真空引きすることができる真空排気系とを備えた成膜装置を用いて表面に自然に形成された金属酸化膜を有する金属含有膜が形成された前記被処理体にシリコン酸化膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、
前記真空排気系の前記開閉弁を閉じた状態で前記原料ガス供給系の前記開閉弁を最初の所定の期間は開状態にして前記原料ガスを一時的に供給した後に直ちに閉状態にして該閉状態を所定のホールド期間だけ維持して前記原料ガスを前記被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、
前記反応ガス供給系の前記開閉弁を開状態にして前記反応ガスを前記処理容器内へ供給して前記反応ガスを前記原料ガスと反応させて薄膜を形成する反応工程とを、間に間欠期間を挟んで交互に複数回繰り返すようにすると共に前記ホールド期間の長さを調整することにより前記金属含有膜と前記薄膜との界面に形成されている前記金属酸化膜の厚さをコントロールするようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記間欠期間には、前記真空排気系の前記開閉弁を開いた状態で前記処理容器内の雰囲気を排気する排気工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記排気工程では、前記処理容器内へ不活性ガスを供給した状態で真空引きすることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記排気工程では、前記処理容器内への全てのガスの供給を停止した状態で真空引きすることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ホールド期間の長さは、前記金属酸化膜が自然に形成されている時の初期の膜厚以下となるような長さであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記吸着工程と前記反応工程とを複数回繰り返す際の１回のサイクルにおける成膜レートは１．１Å／ｃｙｃｌｅ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記原料ガスは、アミノシラン系有機ソースよりなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記アミノシラン系有機ソースは３ＤＭＡＳであり、前記吸着工程と前記反応工程のプロセス温度は５５０℃以上であることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記アミノシラン系有機ソースはＤＩＰＡＳであり、前記吸着工程と前記反応工程のプロセス温度は４５０℃以下であることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記金属含有膜は、タングステン膜、タングステン窒化膜、チタン膜、チタン窒化膜、タンタル膜、タンタル窒化膜よりなる群から選択される１の膜であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記原料ガスは、液体の原料を気化器にて気化することにより形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記気化器は、前記液体の原料の温度と圧力で決まる蒸気圧により発生量が制御される原料タンクを兼用する気化器であることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記反応ガスは、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｎ２ Ｏ、ＮＯよりなる群から選択される１以上のガスよりなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
被処理体を収容することができる処理容器と、
前記被処理体を保持する保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
開閉弁を有して前記処理容器内へ原料ガスを供給することができる原料ガス供給系と、
開閉弁を有して前記処理容器内へ反応ガスを供給することができる反応ガス供給系と、
開閉弁を有して前記処理容器内の雰囲気を真空引きすることができる真空排気系と、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面にシリコン酸化膜を堆積させる成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行われる。上記各種の処理の中で、例えば成膜処理を例にとれば、この種の成膜処理は、例えば特許文献１のような枚葉式の成膜装置や特許文献２に開示されているような例えばバッチ式の成膜装置内で行われる。具体的には、図８に示すように、縦型の処理容器２内に、被処理体である半導体ウエハＷをウエハボート４に多段に支持させた状態でこれを収容し、上記処理容器２を囲むようにして設けた加熱手段６でウエハＷを所定の温度、例えば６００℃程度に加熱する。
【０００３】
そして、例えばシリコン酸化膜を形成する場合には、ガス供給手段７より原料ガスとして例えばシリコン原料ガスを流し、反応ガスとして例えばオゾンを流し、これらのガスを処理容器２の高さ方向に沿って設けた分散ノズル８、１０の多数のガス噴射孔８Ａ、１０Ａより処理容器２内へ供給しつつ処理容器２の下部に設けた排気口１２より圧力調整弁１４Ｂ及び真空ポンプ１６を有する真空排気系１４で処理容器２内を真空引きし、所定の圧力に内部雰囲気を維持してシリコン酸化膜の成膜処理を行う。
【０００４】
この場合、形成される膜質が比較的良好で、且つ低温でも成膜することができることから、ガス供給手段７の開閉弁８Ｂ及び開閉弁１０Ｂを交互に開閉して上記ガスを交互に且つ間欠的に繰り返し供給して、酸化膜を積層成長させるようにした成膜方法が多く採用されている。具体的には、Ｓｉ含有の原料ガスと、酸化性ガスであるオゾンとを交互に供給し、ウエハ表面上に吸着している原料ガスとオゾンとを反応させて薄いＳｉＯ２ 膜を繰り返し積層するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０７７５９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６３１８号公報
【特許文献３】特開２００６−０５４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、半導体デバイスの製造工程には、配線構造等を構築するために配線となる金属含有膜上に絶縁膜として上記シリコン酸化膜を積層形成するような工程が行われる場合がある。上記工程を行うにあたって、前工程にてシリコン基板等の半導体ウエハ上に金属含有膜として、例えばタングステン膜等が形成されており、このウエハはクリーンルーム内の大気圧雰囲気に晒された状態で搬送されたり、或いは清浄な不活性ガス雰囲気の密閉された運搬容器に収納された状態で搬送されたりする。
【０００７】
この際、上記金属含有膜であるタングステン膜の表面がクリーンルーム内の清浄雰囲気中の酸素や水分と反応したり、或いは運搬容器中に僅かに存在する酸素や水分と反応したりして、このタングステン膜の表面に僅かな厚さで自然に金属酸化膜が形成されてしまう。
【０００８】
この自然に発生する金属酸化膜は、半導体デバイスの電気特性を劣化させる原因になるので、そのままの状態を維持するか、或いは好ましくは除去するのがよいが、この金属酸化膜を除去する工程を行うのは、その分、工程数が増加するので好ましくない。そのため、従来では一般に、上記金属酸化膜を除去することなくそのままの状態にして上述したようなＣＶＤ法を用いてその金属酸化膜上にシリコン酸化膜を形成していた。
【０００９】
他方、従来用いていたＣＶＤ法を単に適用してシリコン酸化膜を積層した場合、一方の成膜ガスである酸化ガスにより逆に上記金属酸化膜の厚さが増加してしまう現象が発生し、この結果、半導体デバイスの電気特性を大幅に低下させてしまう、といった不都合があった（例えば特許文献３）。特に、この金属酸化膜が厚くなると、上述のように電気特性を更に低下させるのみならず、形成される針状結晶に起因して形状不良が発生する、といった不都合もあった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、シリコン酸化膜よりなる薄膜と、この下地の金属含有膜との界面に存在することになる金属酸化膜の厚さをコントロールして、この厚さを抑制することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、シリコン酸化膜の形成について鋭意研究した結果、金属酸化膜の膜厚の増加には、反応ガスであるオゾンの拡散が関与していることを発見し、原料ガスを吸着させる吸着工程で原料ガスを処理容器内に閉じ込めることで半導体ウエハの表面に多くの原料ガスを吸着させることができ、これによりオゾンの関与を抑制することが可能になる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
【００１２】
請求項１に係る発明は、被処理体を収容することができる処理容器と、開閉弁を有して前記処理容器内へ原料ガスを供給することができる原料ガス供給系と、開閉弁を有して前記処理容器内へ反応ガスを供給することができる反応ガス供給系と、開閉弁を有して前記処理容器内の雰囲気を真空引きすることができる真空排気系とを備えた成膜装置を用いて表面に自然に形成された金属酸化膜を有する金属含有膜が形成された前記被処理体にシリコン酸化膜よりなる薄膜を形成する成膜方法において、前記真空排気系の前記開閉弁を閉じた状態で前記原料ガス供給系の前記開閉弁を最初の所定の期間は開状態にして前記原料ガスを一時的に供給した後に直ちに閉状態にして該閉状態を所定のホールド期間だけ維持して前記原料ガスを前記被処理体の表面に吸着させる吸着工程と、前記反応ガス供給系の前記開閉弁を開状態にして前記反応ガスを前記処理容器内へ供給して前記反応ガスを前記原料ガスと反応させて薄膜を形成する反応工程とを、間に間欠期間を挟んで交互に複数回繰り返すようにすると共に前記ホールド期間の長さを調整することにより前記金属含有膜と前記薄膜との界面に形成されている前記金属酸化膜の厚さをコントロールするようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１３】
これにより、シリコン酸化膜よりなる薄膜と、この下地の金属含有膜との界面に存在することになる金属酸化膜の厚さをコントロールして、この厚さを抑制することが可能となる。この結果、上記金属酸化膜の膜厚を抑制して電気的特性の低下を防止することが可能になると共に、形状不良の発生も防止することが可能となる。
【００１４】
請求項１４に係る発明は、被処理体を収容することができる処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、開閉弁を有して前記処理容器内へ原料ガスを供給することができる原料ガス供給系と、開閉弁を有して前記処理容器内へ反応ガスを供給することができる反応ガス供給系と、開閉弁を有して前記処理容器内の雰囲気を真空引きすることができる真空排気系と、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように装置全体を制御する装置制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
シリコン酸化膜よりなる薄膜と、この下地の金属含有膜との界面に存在することになる金属酸化膜の厚さをコントロールして、この厚さを抑制することができる。この結果、上記金属酸化膜の膜厚を抑制して電気的特性の低下を防止することが可能になると共に、形状不良の発生も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る成膜装置の一例を示す構成図でる。
【図２】本発明の成膜方法を行う時の各開閉弁の動作を示すグラフである。
【図３】本発明方法で形成される薄膜の積層状態を示す拡大断面図である。
【図４】原料ガスのホールド期間と１サイクル当たりの成膜レートとの関係を示すグラフである。
【図５】１サイクル当たりの成膜レートとタングステンの金属酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】１サイクル当たりの成膜レートとチタン窒化膜の金属酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】金属含有膜とシリコン酸化膜との界面が酸化される時の状況を説明するための図である。
【図８】従来のバッチ式の成膜装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る成膜装置の一例を示す構成図、図２は本発明の成膜方法を行う時の各開閉弁の動作を示すグラフである。
【００１８】
ここでは、原料ガスとしてＳｉ含有の有機原料である３ＤＭＡＳ（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３ ）２ ］３ ）を用い、反応ガスとして酸化性ガスであるオゾンを用い、薄膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）を成膜する場合を例にとって説明する。
【００１９】
図１に示すように、この成膜装置２０は、被処理体である半導体ウエハＷを複数枚収容することができる処理容器２２を有している。この処理容器２２は有天井の円筒体状に成形された縦長の内筒２４と、この内筒２４の外側を所定の間隔を隔てて覆うようにして形成された有天井の円筒体状に成形された縦長の外筒２６とにより主に構成されており、二重管構造になっている。
【００２０】
これらの内筒２４と外筒２６とは共に石英により形成されると共に、下端部は開口されている。ここでこの処理容器２２の直径は、例えば直径が３００ｍｍのウエハＷを収容する場合には、４００〜５００ｍｍ程度に設定されており、この処理容器２２の内部容量は収容できるウエハＷの枚数に依存し、例えば最大１５０枚程度のウエハＷを収容する場合には、２００リットル程度に設定されている。
【００２１】
上記外筒２６の下端部は、円筒体状に成形された例えばステンレススチール製のマニホールド２８がＯリング等のシール部材３０を介して気密に接続されており、このマニホールド２８により上記外筒２６の下端部が支持されている。尚、このマニホールド２８は、図示しないベースプレートによって支持されている。また上記マニホールド２８の内壁には、リング状の支持台３２が設けられており、この支持台３２上に上記内筒２４の下端部を載置して支持するようになっている。そして、この処理容器２２の内筒２４内には、保持手段としてのウエハボート３４が収容されている。
【００２２】
具体的には、このウエハボート３４には、複数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを複数段に亘って所定のピッチで載置するようになっている。そして、このウエハボート３４は、後述するように昇降可能になされており、処理容器２２の下方より上記内筒２４内へ挿脱自在に収容できるようになっている。このウエハボート３４は例えば石英よりなり、これには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００２３】
またウエハボート３４の挿入時には、上記処理容器２２の下端であるマニホールド２８の開口部は、例えば石英やステンレス板よりなる蓋部３６により塞がれて密閉される。この際、処理容器２２の下端部と蓋部３６との間には、気密性を維持するために例えばＯリング等のシール部材３８が介在される。このウエハボート３４は、石英製の保温筒４０を介してテーブル４２上に載置されており、このテーブル４２は、処理容器２２の下端開口部を開閉する蓋部３６を貫通する回転軸４４の上端部に支持される。
【００２４】
そして、この回転軸４４の貫通部には、例えば磁性流体シール４６が介設され、この回転軸４４を気密にシールしつつ回転可能に支持している。上記した回転軸４４は、例えばボートエレベータ等の昇降機構４８に支持されたアーム５０の先端に取り付けられており、ウエハボート３４及び蓋部３６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル４２を上記蓋部３６側へ固定して設け、ウエハボート３４を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２５】
上記処理容器２２の側部には、これを取り囲むようにしてた例えばカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段５２が設けられており、この内側に位置する処理容器２２及びこの中の上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。そして、上記マニホールド２８に原料ガスを供給する原料ガス供給系５４と、反応ガスを供給する反応ガス供給系５６と、パージガスとして不活性ガスを供給するパージガス供給系５８とが設けられる。
【００２６】
具体的には、上記原料ガス供給系５４は、上記マニホールド２８を内側へ気密に貫通するようにして取り付けられた石英よりなるＬ字状に屈曲されたガスノズル６０を有している。このガスノズル６０は、上記内筒２４内を高さ方向の全域に亘って延びており、所定のピッチで多数のガス噴射孔６０Ａが形成されて、原料ガスをウエハボート３４に支持された各ウエハＷに対して横方向から供給できるようになっている。上記ガスノズル６０には、ガス通路６２が接続されている。
【００２７】
そして、このガス通路６２には、マスフローコントローラのような流量制御器６２Ａ及びガスの流通と遮断を行う開閉弁６２Ｂが順次介設されており、必要に応じて流量制御しつつ原料ガスの供給と供給の停止（遮断）を行うようになっている。ここで原料ガスとしては、上述したようにＳｉ含有の３ＤＭＡＳが用いられる。この液体原料である３ＤＭＡＳは、気化器６３により気化されて原料ガスが形成されることになる。この時のキャリアガスとしてはＮ２ ガス等の他にＡｒやＨｅ等の希ガスを用いることができる。またキャリアガスを用いない場合もある。
【００２８】
ここで上記気化器５３としては２種類ある。１つはベーキング方式の気化器である。この気化器の特徴は、気化器６３自体が３ＤＭＡＳを貯留する原料タンクを兼用しており、３ＤＭＡＳを処理容器２２内に供給する工程で原料タンクを兼用する気化器６３から加熱により気化させたガスを直接的に処理容器２２内へ導入することができるようになっている。この場合には、キャリアガスは用いられない、すなわち気化器６３には加熱ヒータ６３Ａや圧力計６３Ｂが設けられており、上記気化器６３は、上記液体原料の温度と圧力で決まる蒸気圧により発生量が制御されるようになっている。この制御は図示しない温度コントローラにより行われる。
【００２９】
他方はインジェクション方式の気化器である。この気化器では処理容器２２内へ気化ガスを供給するときに流量を安定化させるために５〜１０秒程度だけ処理容器２２内に通さずに原料ガスを廃棄する必要があるため、高価な有機金属材料ガスを無駄に捨てなければならない。従って、原料有効利用の観点からはベーキング方式の気化器を用いるのがよい。図１ではベーキング方式の気化器６３を用いた場合の概略構成を図示している。
【００３０】
また、上記反応ガス供給系５６は、上記マニホールド２８を内側へ気密に貫通するようにして取り付けられた石英よりなるＬ字状に屈曲されたガスノズル６４を有している。このガスノズル６４は、上記内筒２４内を高さ方向の全域に亘って延びており、所定のピッチで多数のガス噴射孔６４Ａが形成されて、反応ガスをウエハボート３４に支持された各ウエハＷに対して横方向から供給できるようになっている。上記ガスノズル６４には、ガス通路６６が接続されている。そして、このガス通路６６には、マスフローコントローラのような流量制御器６６Ａ及びガスの流通と遮断を行う開閉弁６６Ｂが順次介設されており、必要に応じて流量制御しつつ反応ガスの供給と供給の停止（遮断）を行うようになっている。ここで反応ガスとしては、上述したようにオゾン（Ｏ３ ）が用いられる。
【００３１】
更に、上記パージガス供給系５８は、上記マニホールド２８を内側へ気密に貫通するようにして取り付けられた石英よりなるＬ字状に屈曲されたガスノズル６８を有している。このガスノズル６８は、上記内筒２４内を高さ方向の全域に亘って延びており、所定のピッチで多数のガス噴射孔６８Ａが形成されて、パージガスをウエハボート３４に支持された各ウエハＷに対して横方向から供給できるようになっている。上記ガスノズル６８には、ガス通路７０が接続されている。そして、このガス通路７０には、マスフローコントローラのような流量制御器７０Ａ及びガスの流通と遮断を行う開閉弁７０Ｂが順次介設されており、必要に応じて流量制御しつつパージガスの供給と供給の停止（遮断）を行うようになっている。ここでパージガスとしては、上述したように窒素ガスが用いられる。このパージガスとしては、この窒素ガスに替えてＡｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００３２】
そして、上記各ガスノズル６０、６４、６８は、内筒２４内の一側に集合させて設けられており（図示例ではスペースの関係よりガスノズル６８を他のガスノズル６０、６４に対して反対側に記載している）、この各ガスノズル６０、６４、６８に対して対向する内筒２４の側壁に直径の大きな複数のガス流通孔７２が上下方向に沿って配列させて形成されており、ウエハ間を通って水平方向に流れてきた各ガスを上記ガス流通孔７２を介して内筒２４と外筒２６との間の間隙７４に案内するようになっている。
【００３３】
そして、上記マニホールド２８の上部側には、上記内筒２４と外筒２６との間の間隙７４に連通される排気口７６が形成されており、この排気口７６には処理容器２２内の雰囲気を真空引きする真空排気系７８が設けられている。具体的には、この真空排気系７８は、上記排気口７６に接続される排気通路８０を有しており、この排気通路８０の途中には、弁開度が調整可能になされてその弁開度を変化させることによって圧力調整をすることが可能な開閉弁８０Ｂ及び真空ポンプ８２が順次介設されており、上述したように処理容器２２内の雰囲気を圧力調整しつつ真空引きできるようになっている。上記排気通路８０に介設した開閉弁８０Ｂは、上述したようにその弁開度が任意の値に調整可能になされると共に、全開及び全閉も行うことができ、排気を完全に遮断できるようになっている。
【００３４】
そして、この装置全体の動作を制御するために例えばコンピュータよりなる装置制御部８４を有しており、各ガスの供給の開始、供給の停止、真空排気系７８の開閉弁８０Ｂの弁開度調整を含む開閉動作、プロセス圧力、プロセス温度等をコントロールできるようになっている。そして、この装置制御部８４は、この装置全体の動作を制御するためのコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体８６を有している。この記憶媒体８６としては、フレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等を用いることができる。
【００３５】
次に、以上のように構成された成膜装置２０を用いて行なわれる成膜方法について図３乃至図７も参照して説明する。図３は本発明方法で形成される薄膜の積層状態を示す拡大断面図、図４は原料ガスのホールド期間と１サイクル当たりの成膜レートとの関係を示すグラフ、図５は１サイクル当たりの成膜レートと金属酸化膜の膜厚との関係を示すグラフ、図７は金属含有膜とシリコン酸化膜との界面が酸化される時の状況を説明するための図である。上述したように、以下に説明する動作は、上記記憶媒体８６に記憶されたプログラムに基づいて行われる。
【００３６】
まず、例えばシリコン基板よりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で成膜装置２０が待機状態の時には、処理容器２２はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート３４をホットウォール状態になされた処理容器２２内にその下方より上昇させてロードし、蓋部３６で処理容器２２の下端開口部を閉じることにより処理容器２２内を密閉する。このウエハＷの表面には、前工程にて金属含有膜として例えばタングステン膜が形成されており、このウエハが上記成膜装置２０まで搬送されてくることになる。この搬送の際、このウエハはクリーンルーム内の大気圧雰囲気に晒された状態で搬送されたり、或いは清浄な不活性ガス雰囲気の密閉された運搬容器に収納された状態で搬送されたりする。
【００３７】
この際、上記金属含有膜であるタングステン膜の表面がクリーンルーム内の清浄雰囲気中の酸素や水分と反応したり、或いは運搬容器中に僅かに存在する酸素や水分と反応したりして、このタングステン膜の表面に僅かな厚さで自然に金属酸化膜が形成された状態となっている。
【００３８】
そして、成膜処理中にあっては、真空排気系７８の真空ポンプ８２は連続的に駆動されており、処理容器２２内を真空引きして所定のプロセス圧力にすると共に、加熱手段５２への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて成膜処理用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、成膜処理を行なうに必要とされる所定の処理ガスを以下に示すように流量制御しつつ成膜処理を行う。
【００３９】
すなわち原料ガス供給系５４のガスノズル６０からはＳｉ含有ガスである３ＤＭＡＳガスが供給され、反応ガス供給系５６のガスノズル６４からはオゾンが供給される。またパージガス供給系５８のガスノズル６８からはパージガスとしてＮ２ ガスが供給される。
【００４０】
上記供給された各ガスは、ウエハボート３４に多段に支持されているウエハ間を水平方向に流れて反対側に位置するガス流通孔７２を介して内筒２４と外筒２６との間の間隙７４に流れ込み、その後、このガスは外筒２６の下端に設けた排気口７６から真空排気系７８により排気されることになる。
【００４１】
次に、実際の各ガスの供給態様について図２も参照して説明する。前述したように、ここでは原料ガスと反応ガスとを交互に繰り返し供給して成膜する成膜方法が用いられる。図２（Ａ）は原料ガスの開閉弁６２Ｂの開閉動作を示し、図２（Ｂ）は反応ガスの開閉弁６６Ｂの開閉動作を示し、図２（Ｃ）は真空排気系の開閉弁８０Ｂの開閉動作（弁開度）を示している。
【００４２】
すなわち、ここでは図２（Ａ）に示すように、原料ガスの開閉弁６２Ｂを所定の期間だけ開いてＳｉ含有の原料ガスを一時的に流すことにより供給してこのガスをウエハＷの表面に吸着させる吸着工程と、原料ガスの供給を停止して処理容器２２内の雰囲気を排気する排気工程と、図２（Ｂ）に示すように反応ガスの開閉弁６６Ｂを開いて反応ガスであるオゾンを供給してウエハ表面上に吸着している原料ガスと反応させて薄い膜厚のＳｉＯ２ 膜よりなる薄膜を形成する反応工程と、反応ガスの供給を停止して処理容器２２内の雰囲気を排気する排気工程とを、この順序で複数回交互に繰り返して薄膜を積層するようになっている。
【００４３】
ここで１つの吸着工程から次の吸着工程までの間が１サイクルとなり、１サイクルで上述したように厚さが極めて薄い膜厚の薄膜が形成される。上記１サイクル中の吸着工程の時間Ｔ１及び反応工程の時間Ｔ２はそれぞれ共に６０ｓｅｃ程度、１サイクル中の前半の排気工程及び後半の排気工程の時間Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ１０ｓｅｃ程度である。尚、上記各排気工程では、同時にＮ２ パージガスを供給してもよい。この結果、図３に示すように薄膜が形成される。すなわち、図３（Ａ）は成膜処理を行う前の状態であり、ウエハＷの表面に、例えばタングステン膜よりなる金属含有膜１００が形成されており、この金属含有膜１００の表面は、前述したようにウエハ搬送途中に自然に形成された金属酸化膜１０２が付着している。
【００４４】
この金属酸化膜１０２は、金属含有膜１００がタングステン膜であることから例えばＷＯｘ（ｘ：正の整数）である。そして、上記ウエハＷ上に成膜処理を施すと、図３（Ｂ）に示すように、上記金属酸化膜１０２上にシリコン酸化膜よりなる薄膜１０４が形成されることになる。この際、後述するように処理容器２２内に原料ガスを密封してホールドすることで上記金属酸化膜１０２を還元して、この厚さをコントロールすることができる。
【００４５】
ここで本発明の成膜方法で重要な点は、吸着工程の全体に亘って原料ガスを供給するような供給態様ではなく、図２（Ａ）に示すように吸着工程の最初の所定の期間ｔ１だけ原料ガスの開閉弁６２Ｂを開状態にして原料ガスを流し、その後は直ちに閉状態にして所定の期間ｈだけ放置している点である。この際、図２（Ｃ）に示すように、この吸着工程の全体に亘って真空排気系の開閉弁８０Ｂを閉じた状態に維持している。原料ガスは最初の期間ｔ１だけ流されて、その後の処理の期間ｈは原料ガスの開閉弁６２Ｂと真空排気系の開閉弁８０Ｂは共に閉じられた状態になっているので、原料ガスは処理容器２２内で密閉されて閉じ込められて外部へ流れないで滞留した状態、すなわち処理容器２２内に閉じ込められた状態となっている。この結果、ウエハＷの表面、すなわち金属酸化膜１０２の表面には、多量に原料ガスが吸着することになる。この時、後述するようにこの所定の期間（以下「ホールド期間」とも称す）ｈの長さを調整することにより上記金属酸化膜１０２の厚さをコントロールできるようになっている。
【００４６】
この時の原料ガスの流量は、１０〜５００ｓｃｃｍ程度である。また、この吸着工程における処理容器２２内の圧力は、最初に急激に上昇した後に、原料ガスの開閉弁６２Ｂを閉じたと同時に一定となり、この時の圧力は原料ガスの供給量にもよるが例えば６６７Ｐａ程度である。
【００４７】
次に、吸着工程が終了したら、前半の排気工程へ移行する。すなわち、全ガスの供給を停止すると共に真空排気系の開閉弁８０Ｂを全開にして処理容器２２内の残留雰囲気を急速に排気する。尚、この場合、パージガスであるＮ２ ガスを供給して残留ガスの排出を促進させるようにしてもよい。これにより、処理容器２２内の原料ガス（３ＤＭＡＳ）の濃度が急激に低下する。
【００４８】
次に、反応工程へ移行する。ここでは、図２（Ｂ）に示すように反応ガスの開閉弁６６Ｂを開状態にして、反応工程の全期間に亘って反応ガスであるオゾンを供給する。この時の真空排気系の開閉弁８０Ｂは全開でもよいし、ガスの排気量が十分ならば１００％以下の弁開度でもよく、図示例では例えば弁開度５０％で一定にしている。
【００４９】
この時の反応ガスであるオゾンの供給量は、例えば６．５ｓｌｍのＯ２ をオゾン発生器へ供給して２００ｇ／Ｎｍ３ 程度のオゾンを発生させ、これを供給している。この反応ガスであるオゾンの供給により、このオゾンが上記ウエハＷの表面に吸着している原料ガスと反応してシリコン酸化膜である薄膜１０４が形成されることになる。この場合、従来の成膜方法では、オゾンがウエハ表面に吸着している原料ガスやシリコン酸化膜である薄膜１０４中を拡散して下層の金属含有膜１００の表面を酸化して金属酸化膜１０２の厚さが増加してしまっていた。
【００５０】
しかし、本発明の場合には、上述のように原料ガスのホールド期間ｈを設けて適正に原料ガスをウエハ表面に吸着させるようにしたので、上記オゾンの拡散が抑制され、金属酸化膜１０２の増加を抑制することができるのみならず、ホールド期間ｈの長さによっては金属酸化膜１０２の厚さを逆に減少させることができる。
【００５１】
このように、反応工程が終了したなら、後半の排気工程へ移行する。すなわち、全ガスの供給を停止すると共に真空排気系の開閉弁８０Ｂを全開にして処理容器２２内の残留雰囲気を急速に排気する。尚、この場合、パージガスであるＮ２ ガスを供給して残留ガスの排出を促進させるようにしてもよい。以上により、１サイクルの成膜工程が終了し、上記１サイクルの各工程を必要に応じて複数回繰り返し行って必要とする膜厚の薄膜、すなわちシリコン酸化膜よりなる薄膜１０４を得ることになる。尚、成膜処理中は、プロセス圧力はベース圧（例えば１３．３Ｐａ程度）〜１３３．３Ｐａの範囲内に維持されている。
【００５２】
上述のように、本発明では原料ガスを供給する吸着工程において、原料ガスの開閉弁６２Ｂと真空排気系７８の開閉弁８０Ｂとを共に閉状態にして処理容器２２内に原料ガスを閉じ込めて外部へ流れ出ないようにしたホールド期間ｈを設けるようにして、原料ガスを適正にウエハＷの表面に吸着させるようにしたので、自然に形成されていた金属酸化膜１０２の厚さを抑制することができる。特に、このホールド期間ｈの長さを調整することにより、上記金属酸化膜１０２を還元してこの金属酸化膜１０２の厚さをコントロールすることが可能となる。この結果、上記金属酸化膜１０２の膜厚を抑制して電気的特性の低下を防止することが可能になると共に、形状不良の発生も防止することが可能となる。
【００５３】
＜本発明方法の評価＞
次に、先に説明した本発明方法を実施したので、その評価結果について説明する。図４はホールド期間と１サイクル当たりの成膜レートとの関係を示すグラフ、図５は１サイクル当たりの成膜レートと金属含有膜表面と金属酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。ここで評価した時の吸着工程の時間Ｔ１は変化させ、反応工程の時間Ｔ２は１〜３０ｓｅｃの間で固定し、原料ガスの開閉弁６２Ｂの開状態の所定の期間ｔ１は１〜３０ｓｅｃの間で固定した。そして、上述のように、吸着工程の時間Ｔ１を変化させることによって、吸着工程において原料ガスの開閉弁６２Ｂが閉じられている時間、すなわちホールド期間ｈ（＝Ｔ１−ｔ１）を変化させた。
【００５４】
図４において、このホールド期間を横軸にとり、１サイクル当たりの成膜レートを縦軸にとっている。また、原料ガスとしてＳｉ含有の原料である３ＤＭＡＳを流し、反応ガスとしてオゾン（酸素雰囲気中に１０Ｖｏｌ％のオゾン濃度）を流した。また金属含有膜１００としてはタングステン膜を用い、このタングステン膜の表面にはタングステンの自然発生の金属酸化膜１０２が付着しているシリコンウエハを用いた。ここで本発明では３ＤＭＡＳの供給総量を比較例（従来条件）の１／４に設定している。成膜時のプロセス温度は５５０℃、プロセス圧力（最大値）は１．２ｋＰａで行った。また比較例として先に説明したように原料ガスと反応ガスとを交互に供給する成膜方法（ホールド期間は設けない）で行い、各開閉弁の動作以外のプロセス条件は本発明方法の場合と同じ条件で行った。すなわち、この比較例では、吸着工程の時間は３０ｓｅｃとし、３ＤＭＡＳの供給総量は上述のように本発明の４倍とした。
【００５５】
図４から明らかなように、本発明のように、ホールド期間ｈを１０ｓｅｃから１１５ｓｅｃ程度まで長くすればする程、１サイクル当たりの成膜レートは１．０Å／ｃｙｃｌｅから２．１Å／ｃｙｃｌｅ程度までほぼ直線的に大きくなっていることが判る。この理由は、ホールド期間ｈが長くなる程、ウエハＷの表面に吸着する原料ガスが増加し、この結果、上記成膜レートも向上するからである、と考えられる。
【００５６】
更に、副次的な効果としては、３ＤＭＡＳをＸグラム供給した従来の条件では、成膜レートは１．３Å／ｃｙｃｌｅ程度であったが、本発明の条件の場合には、供給する原料の量を１／４に減少させたにもかかわらず、ホールド期間を長くすることにより成膜レートが略直線的に上昇していることが判る。そして、ホールド期間が略４０ｓｅｃの時に、成膜レートは従来の条件の場合と略同じになっている。すなわち、ここではホールド期間を４０ｓｅｃ以上に設定すれば原料の供給総量を１／４に減少させたにもかからわらず従来の条件の場合と略同等の、或いはそれ以上の成膜レートを得られることが判る。換言すれば、本発明のように各開閉弁の操作を行なうことにより、従来の条件と同等の成膜レートを維持しつつ原料の供給総量を大幅に削減できることが判る。
【００５７】
次に、上記成膜レートに対応したタングステンの金属酸化膜（ＷＯｘ）の膜厚について測定した。この結果は、上記図５に示されている。この金属酸化膜の厚さはＸＰＳ（Ｘ線電子分光分析）により行った。この金属酸化膜は、前述したようにタングステン膜よりなる金属含有膜１００とシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）よりなる薄膜１０４との界面に存在する金属酸化膜（ＷＯｘ）１０２である。
【００５８】
上記成膜処理を行う前に自然に付着していたタングステン金属酸化膜１０２の初期値は１．１ｎｍである。尚、図５の横軸において、代表的な部分にホールド期間ｈを併記してある。図５中の特性Ａは原料に３ＤＭＡＳを用いてプロセス温度５５０℃にて成膜した時の特性を示す。図５から明らかなように、成膜レートが小さい場合には、金属酸化膜１０２の厚さは、初期値よりも大きくなっており、そして、成膜レートが大きくなるに従って、上記金属酸化膜１０２の厚さは急激に減少し、成膜レートが約１．１５Å／ｃｙｃｌｅの時に金属酸化膜１０２の厚さは初期値とほぼ同じ値になっている。そして、更に成膜レートが大きくなると、これに従って金属酸化膜１０２の減少の程度は緩やかになっている。
【００５９】
このように、原料ガスのホールド期間ｈを調整して成膜レートを変化させることにより、金属含有膜１００と薄膜（ＳｉＯ２ ）１０４との界面に存在する金属酸化膜（例えばＷＯｘ）１０２の厚さをコントロールできることが判る。特に、成膜レートを１．１５Å／ｃｙｃｌｅ以上に設定することにより、金属酸化膜１０２の厚さをこの初期値以下に抑制して減少させることができることが判る。換言すれば、金属酸化膜１０２の厚さを、この初期の膜厚以下とするためには、ここではホールド期間ｈの長さを２３ｓｅｃ以上（成膜レート：１．１５Å／ｃｙｃｌｅ以上）に設定すればよいことが判る。
【００６０】
ここで１サイクル当たりの成膜レートが小さい場合に金属酸化膜の膜厚が、初期値よりも急激に増加する理由は以下のように考えられる。すなわち、図７（Ａ）に示すように、金属含有膜１００の表面に自然に形成された金属酸化膜１０２の表面に吸着したシリコンの原料ガスの分子１１０の量が少ない場合には、分子１１０間の隙間が多く、後に導入されるオゾン１１２が上記隙間を矢印に示すように通って拡散し易くなっている。この結果、上記隙間を容易に拡散したオゾンが金属酸化膜１０２及び金属含有膜１００に到達して、これらを更に酸化して金属酸化膜１０２自体の厚さが急激に増加することになる。
【００６１】
これに対して、１サイクル当たりの成膜レートがある程度よりも大きい場合には、図７（Ｂ）に示すように、金属酸化膜１０２上に吸着したシリコンの原料ガスの分子１１０の量が多くなり、分子１１０間の隙間が少なくなる。この結果、オゾン１１２が上記隙間を通り難くなって金属含有膜１００の酸化が抑制されることになる。
【００６２】
更に、成膜レートが１．１５Å／ｃｙｃｌｅ以上で金属酸化膜１０２の膜厚が初期値よりも減少する理由は以下のように考えられる。すなわち、シリコンを含有する原料ガス自体は、ここでのプロセス温度のような５５０℃程度の高温では還元作用を生ずるので、この還元作用により上記自然に発生した金属酸化膜１０２が還元されることになる。この結果、図３（Ａ）に示すようなこの金属酸化膜１０２の初期値の厚さは、薄膜１０４の成膜後には、図３（Ｂ）に示すように上記金属酸化膜１０２が還元されることで薄くなっている。
【００６３】
上記結果より原料が３ＤＭＡＳの場合には、各工程におけるプロセス温度は５５０℃以上であることがよく、特に金属酸化膜１０２の厚さを初期値以下にするためにはホールド期間ｈを少なくとも２３ｓｅｃ以上に設定するのがよい。ただし、この温度の上限値は６００℃程度であり、これよりも温度が高くなると、原料が熱分解してＣＶＤ反応が起こるので好ましくない。
【００６４】
また、追加の実験として、原料は３ＤＭＡＳを用いてプロセス温度を４５０℃にした場合の実験について上記と同様な条件で行った。この時のホールド期間ｈは２３ｓｅｃの一点だけである。この時の結果は、図５中のポイントＢで示されており、この時の成膜レートは０．８８Å／ｃｙｃｌｅであり、タングステンの金属酸化膜の膜厚は１．７７ｎｍであったので、初期値１．１ｎｍよりかなり厚くてあまり好ましい結果ではなかった。
【００６５】
更に、原料ガスを３ＤＭＡＳから同じアミノシラン系有機ソースであるＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）に変更し、上記と同じ条件で実験を行った。この時の結果を図５中のポイントＣ、Ｄに示す。ポイントＣのプロセス条件は、ホールド期間ｈが２３ｓｅｃ、プロセス温度が４５０℃である。また、ポイントＤのプロセス条件は、ホールド期間ｈが２３ｓｅｃ、プロセス温度が３００℃である。
【００６６】
図５に示すように、ポイントＣは成膜レートは１．５０Å／ｃｙｃｌｅであり、タングステン金属酸化膜の膜厚は初期値と同じ１．１ｎｍであって増膜していなかった。また、ポイントＤは成膜レートは１．８５Å／ｃｙｃｌｅであり、タングステン金属酸化膜の膜厚は初期値と同じ１．１ｎｍであって増膜していなかった。
【００６７】
このように、ポイントＣ、Ｄに示すように、原料として３ＤＭＡＳに代えてＤＩＰＡＳを用いた場合には、プロセス温度が４５０℃以下、例えば３００〜４５０℃の範囲の低い温度でも成膜レートは大きく、しかも、シリコンの吸着量が多いためにタングステン金属酸化膜の成長を抑制することができ、上記３ＤＭＡＳよりも優れた特性を示すことが判る。
【００６８】
ちなみに、以上の各実験では金属含有膜１００としてタングステン膜を用いたが、これに替えて金属含有膜１００としてチタン窒化膜（ＴｉＮ）を用いた場合についても実験を行った。図６は１サイクル当たりの成膜レートとチタン窒化膜の金属酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。この酸化膜の初期値は２．７ｎｍであった。先の図５に示す場合と同様に、ホールド期間ｈを５ｓｅｃから１１３ｓｅｃまで変化させた。
【００６９】
図６に示すように、ここではホールド期間を長くするに従って、成膜レートはほぼ直線的に増加しているのに対して、チタン金属酸化膜の膜厚は直線的に減少している。そして、成膜レートが小さい場合には、金属酸化膜の厚さは、初期値よりも大きくなっており、成膜レートが約１．１Å／ｃｙｃｌｅのときの金属酸化膜の厚さは初期値をほぼ同じになっている。そして、成膜レートが更に大きくなると、これに従って、金属酸化膜の膜厚は更に減少している。ここでは、金属酸化膜の厚さを１．７ｎｍまで減少させることができた。
【００７０】
尚、以上の実施例では、金属含有膜としてタングステン膜やチタン窒化膜を用いた場合を例にとって説明したが、この金属含有膜とは、金属膜及び金属の窒化膜を含むものであり、具体的には、上述した金属含有膜としては、タングステン膜、タングステン窒化膜、チタン膜、チタン窒化膜、タンタル膜、タンタル窒化膜よりなる群から選択される１の膜を用いることができる。
【００７１】
また、上記実施例では、Ｓｉ含有の原料として３ＤＭＡＳを用いたが、これに限定されず、アミノシラン系有機ソース（ＢＴＢＡＳ、４ＤＭＡＳ、ＤＩＰＡＳ）等を用いることができる。
【００７２】
また、上記実施例では反応ガスとして酸化性ガスであるオゾンを用いたが、これに限定されず、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｏ２ プラズマ、Ｎ２ Ｏ、ＮＯよりなる群から選択される１以上のガスを用いることができ、更には、特開２００５−１７５４４１号公報で開示されているように、１３３Ｐａ以下の低圧力下で発生される酸素活性種と水酸基活性種とを用いるようにしてもよい。また、処理容器２２の形状も単に一例を示したに過ぎず、ここで説明した二重管構造に限定されず、単管構造の処理容器でもよいのは勿論である。
【００７３】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
２０  成膜装置
２２  処理容器
２４  内筒
２６  外筒
３４  ウエハボート（保持手段）
３６  蓋部
５２  加熱手段
５４  原料ガス供給系
５６  反応ガス供給系
５８  パージガス供給系
６０，６４  ガスノズル
６２，６６，７０  ガス通路
６２Ｂ，６６Ｂ  開閉弁
７８  真空排気系
８４  装置制御部
１００  金属含有膜
１０２  金属酸化膜
１０４  薄膜（ＳｉＯ２ ）
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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