(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される非イオン性単量体を全単量体に対し３０モル％以上含有する単量体（混合物）を、水中に分散剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は（メタ）アクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを構成単位として含有する水溶性高分子を前記単量体（混合物）の質量に対して５〜３０質量％存在させ、界面活性剤非存在下、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より高い温度にて、（共）重合および架橋剤による架橋反応により得られる感温性微粒子ゲル分散液。
【化１】
0005645477.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子またはＣｍＨ２ｍ＋１を、Ｒ３はＣｍＨ２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜３の自然数を表す。もしくは、Ｒ２−Ｒ３間で（ＣＨ２）ｎの環状構造を形成してもよい。なお、ｎは１〜３の自然数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の架橋反応が、複数のビニル基を有する単量体を存在させ、重合と並行して行われることを特徴とする感温性微粒子ゲル分散液。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式［１］で表される非イオン性単量体がＮ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする感温性微粒子ゲル分散液。
【請求項４】
下記一般式［１］で表される非イオン性単量体を全単量体に対し３０モル％以上含有する単量体（混合物）を、水中に分散剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は（メタ）アクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを構成単位として含有する水溶性高分子を前記単量体（混合物）の質量に対して５〜３０質量％存在させ、界面活性剤非存在下、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より高い温度にて、（共）重合および架橋剤による架橋反応を行うことを特徴とする感温性微粒子ゲル分散液の製造方法。
【化１】
0005645477.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子またはＣｍＨ２ｍ＋１を、Ｒ３はＣｍＨ２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜３の自然数を表す。もしくは、Ｒ２−Ｒ３間で（ＣＨ２）ｎの環状構造を形成してもよい。なお、ｎは１〜３の自然数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に分散剤として水溶性高分子を存在させ、下記一般式［１］で表される非イオン性単量体を全単量体に対し３０モル％以上含有する単量体（混合物）を、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より高い温度にて、（共）重合および架橋剤による架橋反応により得られる感温性微粒子ゲル分散液およびその製造方法に関する。
0005645477.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子またはＣｍＨ２ｍ＋１を、Ｒ３はＣｍＨ２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜３の自然数を表す。もしくは、Ｒ２−Ｒ３間で（ＣＨ２）ｎの環状構造を形成してもよい。なお、ｎは１〜３の自然数である。）
【背景技術】
【０００２】
ｐ−イソプロピルアクリルアミドに代表される感温性ゲルは、相転移温度を境界とした親水性・疎水性のスイッチング機能を有しており、ドラッグデリバリーシステム用薬剤、インクジェット用紙用薬剤、マイクロカプセル材料などの広範な利用が成されている。
【０００３】
特に微粒子タイプの感温性ゲルは、相転移温度前後で大きく膨潤度が変化する性質があり、吸水ゲルや光応答性ゲルとしての応用が考案されている。（特許文献１，２）
【０００４】
微粒子タイプの感温性ゲルを得る方法として、重合体形成時に感温性を示す単量体を適当な溶媒に溶解し、架橋剤存在下にて攪拌しながら合成する方法がある。しかしながら、この方法により得られる微粒子ゲルの分散溶液は分離安定性が悪く、二次凝集を起こしやすい問題を有している。
【０００５】
分離安定性の問題を解決するため、界面活性剤存在下にて乳化重合を行い、微粒子ゲルを作成する方法が提案されてきた。（特許文献３）この方法を用いることにより安定な微粒子ゲル分散液を得ることはできるが、分散液中の界面活性剤の分離に工数を要する。界面活性剤の分離なしに分散液を用いることができる場合もあるが、環境中への界面活性剤流出は避けられず、用水中のＣＯＤ成分増加等が懸念される。
【０００６】
微粒子ゲル分散液の製造方法として、反応溶媒に有機溶媒もしくは有機溶媒と水の混和溶媒を用いて重合反応を行ない、溶媒に可溶な高分子を分散安定剤に用いる方法も考案されている。（特許文献４）この方法では界面活性剤を使用しないものの、反応溶媒に有機溶媒の使用が必須であり、やはり環境問題を考慮した製造方法であるとは考えにくい。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８９４５５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８０８７号公報
【特許文献３】特開平７−３３１２２４号公報
【特許文献４】特開平４−１３２７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、界面活性剤や有機溶媒を用いることなく、高濃度かつ水中における分離安定性の高い感温性微粒子ゲル分散液およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記一般式［１］で表される非イオン性単量体を３０モル％以上含み、水中で架橋剤と水溶性高分子の存在下において単独重合もしくは共重合することを必須とした条件により得られる感温性微粒子ゲル分散液の製造方法を提案することにより、本発明の課題を解決することができる。
0005645477.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原子またはＣｍＨ２ｍ＋１を、Ｒ３はＣｍＨ２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜３の自然数を表す。もしくは、Ｒ２−Ｒ３間で（ＣＨ２）ｎの環状構造を形成してもよい。なお、ｎは１〜３の自然数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、界面活性剤や有機溶媒不使用にて高濃度かつ水中における分離安定性の高い感温性微粒子ゲル分散液を製造することができるため、環境に良好な製造方法及び製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに記述する。
【００１２】
本発明は、前記一般式［１］で表される非イオン性単量体を３０モル％以上含み、水中で架橋剤と水溶性高分子の存在下において単独重合もしくは共重合することにより得られる感温性微粒子ゲル分散液の製造方法を用い、界面活性剤や有機溶媒を用いることなく、高濃度かつ水中における分離安定性の高い感温性微粒子ゲル分散液を製造することができる。
【００１３】
一般式［１］で表される単量体は、３０〜１００モル％の範囲であり、共重合単量体として、非イオン性単量体、カチオン性単量体、及びアニオン性単量体を０〜７０モル％含んでも良い。またそれぞれの単量体は、上記の範囲にて一種類、もしくは数種類を用いることができる。
【００１４】
一般式［１］で表される単量体の例として、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン等が挙げられる。親水性−疎水性の転移がシャープなことから、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドがより好ましい。これらの単量体を複数組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
共重合単量体の非イオン性水溶性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの非イオン性水溶性単量体を複数組み合わせて使用することも可能である。
【００１６】
共重合単量体のカチオン性水溶性単量体の例として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの塩などの三級アミノ基含有カチオン性単量体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体、また、アリルアミン、ジアリルメチルアミンおよびこれらの塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、その他カチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのカチオン性水溶性単量体を複数組み合わせて使用することも可能である。
【００１７】
共重合単量体のアニオン性水溶性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性単量体のうち、一種、もしくは複数種用いてもよい。これらは、未中和、部分中和、全中和のいずれの中和状態を用いることもできる。
【００１８】
感温性微粒子ゲル分散液の製造に使用する水溶性高分子の例としては、上記の非イオン性単量体、カチオン性単量体、及びアニオン性単量体をそれぞれ構成単位として含む重合体もしくは共重合体が挙げられる。微粒子の分散安定性が高いことから、カチオン性重合体が好ましく、特に高分子の安定性の面からポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は（メタ）アクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
【００１９】
感温性微粒子ゲル分散液の製造に使用する水溶性高分子の分子量としては、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００２０】
分散剤として使用する水溶性高分子の添加量は、全単量体の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００２１】
本発明の感温性微粒子ゲル分散液の製造には架橋剤を使用する。用いる架橋剤の例として、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアミンヒドロクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアミンヒドロハライド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアンモニウムハライド、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアリルアンモニウムハライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラアリルアンモニウムハライド、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等の複数のビニル基を有する多官能性単量体、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の熱架橋性単量体、ホルムアルデヒド等の後架橋促進剤等が挙げられる。このうち複数のビニル基を有する単量体を架橋剤として使用する場合は、重合時添加し重合と並行して架橋反応を行うことができる。またホルムアルデヒド等を架橋剤として使用する場合は、重合後、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より高い温度にてホルムアルデヒド等を添加し架橋反応を行う。従ってこれらの架橋剤うち、重合と並行して架橋反応を行うことができ、入手も容易であるメチレンビスアクリルアミドが最も好ましい架橋剤である。添加量は、
全単量体の質量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００ｐｐｍである。
【００２２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より高い温度で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性のものを使用し、水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２３】
単量体と架橋剤を合わせた重合濃度は５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０質量％の範囲であり、単量体の組成、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。
【００２４】
感温性微粒子ゲルの水への膨潤後の粒径は、０．００５〜１００μｍが望ましい。最も好ましい粒径は、０．０５〜２０μｍである。
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例に制約されない。
【実施例１】
【００２６】
攪拌機、窒素ガス導入管、及び温度制御装置を備えた反応槽にＮ−イソプロピルアクリルアミド３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３ｇ（単量体に対し１．０質量％）に、分散剤として水溶性高分子、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド６ｇ（単量体に対し２０質量％）、イオン交換水２６３．７ｇを仕込み溶解させた。得られた混合溶液を７０℃の恒温槽中で攪拌下、窒素置換を２０分行なった後、重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５ｇをイオン交換水に溶解した溶液を添加し重合反応を開始させた。反応温度を７０℃±２℃で５時間重合させ反応を完結させ、白色の分散液を得た。得られた分散液の固形分が１質量％になるように希釈し、２０℃と５０℃における水中での膨潤後の感温性水不溶性微粒子ゲルの粒径を、動的光散乱法（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ−２）により測定し、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法にて解析したところ、平均粒径１．８μｍ（２０℃）、０．９μｍ（５０℃）を示した。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの替わりに分散剤として水溶性高分子、ポリアクリロイロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行ない白色の分散液を得た。得られた分散液の固形分が１質量％になるように希釈し、２０℃と５０℃における水中での膨潤後の感温性水不溶性微粒子ゲルの粒径を、動的光散乱法（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ−２）により測定し、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法にて解析したところ、平均粒径１．９μｍ（２０℃）、１．０μｍ（５０℃）を示した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２８】
攪拌機、窒素ガス導入管、及び温度制御装置を備えた反応槽にＮ−イソプロピルアクリルアミド２８．５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３ｇ（単量体に対し１．０質量％）、分散剤として水溶性高分子、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド６ｇ（単量体に対し２０質量％）、イオン交換水２６３．７ｇを仕込み溶解させた。得られた混合溶液を７０℃の恒温槽中で攪拌下、窒素置換を２０分行なった後、重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５ｇをイオン交換水に溶解した溶液を添加し重合反応を開始させた。反応温度を７０℃±２℃で５時間重合させ反応を完結させ、白色の分散液を得た。得られた分散液の固形分が１質量％になるように希釈し、２０℃と５０℃における水中での膨潤後の感温性水不溶性微粒子ゲルの粒径を、動的光散乱法（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ−２）により測定し、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法にて解析したところ、平均粒径１．７μｍ（２０℃）、０．８μｍ（５０℃）を示した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２９】
攪拌機、窒素ガス導入管、及び温度制御装置を備えた反応槽にＮ−イソプロピルアクリルアミド２７ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３ｇ（単量体全量に対し１．０質量％）、分散剤として水溶性高分子、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド６ｇ（単量体に対し２０質量％）、イオン交換水２６３．７ｇを仕込み溶解させた。得られた混合溶液を７０℃の恒温槽中で攪拌下、窒素置換を２０分行なった後、重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５ｇをイオン交換水に溶解した溶液を添加し重合反応を開始させた。反応温度を７０℃±２℃で５時間重合させ反応を完結させ、白色の分散液を得た。得られた分散液の固形分が１質量％になるように希釈し、２０℃と５０℃における水中での膨潤後の感温性水不溶性微粒子ゲルの粒径を、動的光散乱法（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ−２）により測定し、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法にて解析したところ、平均粒径１．７μｍ（２０℃）、０．９μｍ（５０℃）を示した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。反応途中に凝集物が発生し、きれいな分散液を得ることができなかった。評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
実施例１において、メチレンビスアクリルアミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、白色の分散液を得た。しかし、２０℃に冷却したところ全体が固化してしまい、再度過熱しても元の分散液には戻らなかった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
実施例１において、生成する感温性微粒子ゲルの下限臨界共溶温度より低い反応温度において重合および架橋反応を実施した。すなわち２０℃±２℃で重合させたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果は、反応途中で全体がゲル化してしまい、きれいな分散液を得ることができなかった。評価結果を表１に示す。
【００３３】
表１に記載の評価結果は以下のように行なった。
（１）重合後の分散液の状況：重合後に分散液中に目視で凝集物があるかを確認し評価した。
（２）温度安定性：分散液の温度を２０℃から５０℃に数回変化させたときの分散液の安定性を確認し評価した。
（３）分離安定性：分散液を３０日間静置し、分離状態を確認し評価した。
（４）粘度：分散液の２０℃と５０℃における粘度を測定した。
（５）粒径：固形分１％に純水で希釈した分散液の２０℃と５０℃における粒径を測定した。
【００３４】
（表１）
0005645477.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上より、本発明の方法を用いることで高濃度かつ水中における分離安定性の高い感温性微粒子ゲル分散液を製造することを可能とし、感温性を有する増粘剤、潤滑剤、吸着剤、分散剤、凝集剤、担持体など、幅広く応用することができる。