(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系物質に酸を添加して酸分解する酸分解工程を含む液化樹脂原料組成物の製造方法であって、前記酸分解工程を芳香族系グリコールエーテルの存在下で行うことを特徴とする木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法であって、
芳香族系グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一つを用いる、木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族系グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノフェニルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる少なくとも一つを用いる、請求項１記載の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記酸分解工程に先立ち、木質系物質をアルカリ水で抽出するアルカリ水抽出工程を含む、請求項１または２に記載の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸分解工程の後に、水抽出工程を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記酸分解工程の後に、加水分解工程および水抽出工程をこの順に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の液化樹脂原料組成物の製造方法によって得られる液化樹脂原料組成物であって、前記液化樹脂原料組成物が水層と油層との二層で得られ、前記水層にはセルロース分解物が含有されており、前記油層にはリグニンが含有されていることを特徴とする液化樹脂原料組成物。
【請求項７】
請求項６記載の液化樹脂原料組成物中の、油層成分を含むことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法、液化樹脂原料組成物および塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や化石資源枯渇の観点から、近年、製材時に排出される樹皮、おが屑、間伐材等の木質材料を有効活用することが検討されている。これらの木質材料は、セルロース、リグノセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンなどからなるが、木質材料を液化することで、これら成分の分離・利用に供することが試みられている。木質材料の液化は、高温高圧下や臨界圧下で行われることが多く、大掛かりな装置が必要であった（例えば、特許文献１、２参照）。また、得られた溶液は粘性が強い場合が多く、水を混合して洗浄することも難しいため、各成分を取り出すことは容易ではなかった。そこで、濃酸およびフェノール誘導体の混合系において、室温で前記成分を分離する方法が検討されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、木粉にフェノール誘導体および７３％硫酸を混合、攪拌して各成分を分解するものであるが、混合液から各成分を分離するには、大量の溶剤を用いた希釈、洗浄、抽出が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２６１３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−８０３６７号公報
【特許文献３】特開平２−２３３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、木質系物質から液化樹脂原料組成物を、成分の分離が容易である状態で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法は、木質系物質に酸を添加して酸分解する酸分解工程を含む液化樹脂原料組成物の製造方法であって、前記酸分解工程を芳香族系グリコールエーテルの存在下で行うことを特徴とする。
【０００６】
本発明の液化樹脂原料組成物は、前記本発明の液化樹脂原料組成物の製造方法によって得られる液化樹脂原料組成物であって、水層と油層との二層で得られ、前記水層にはセルロース分解物が含有されており、前記油層にはリグニンが含有されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の塗料は、前記本発明の液化樹脂原料組成物中の、油層成分を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、得られる液化樹脂原料組成物は、セルロースやグルコースにとどまらず、リグニン等の従来までは分離が困難であった物質も、分離や精製が容易な液化状態で得ることができる。また、酸分解工程において添加する酸の量を少量とすることができるので、後工程における処理での水、中和剤および溶剤等の使用量を削減することができる。また、得られる液化樹脂原料組成物は、低塩濃度とすることができるので、各種化成品の原料として良好に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法を説明するチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた液化樹脂原料組成物の写真である。
【図３】図３は、本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法により得られた油層についてＧＰＣ分析を行った結果のグラフである。（ａ）は２５４ｎｍを検出波長としたもの、（ｂ）はＲＩ検出をしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法において、前記芳香族系グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノフェニルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法において、酸として硫酸を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法において、前記酸分解工程に先立ち、木質系物質をアルカリ水で抽出するアルカリ水抽出工程を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法において、前記酸分解工程の後に、水抽出工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法において、前記酸分解工程の後に、加水分解工程および水抽出工程をこの順に含むことが好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１６】
本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法は、木質系物質に酸を添加して酸分解する酸分解工程を含んでいる。そして、前記酸分解工程を芳香族系グリコールエーテルの存在下で行うことを特徴とする。木質系物質としては、製材時に排出される樹皮、おが屑、木粉、木材チップ、および、間伐材等を使用することができる。また、竹、稲わら、もみ殻、麦わらなども使用することができる。これらの材料は、粉状にすることで好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族系グリコールエーテルは、一価または二価のフェノールを原料としたポリオールである。芳香族系グリコールエーテルとしては、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等があげられる。芳香族系グリコールエーテルのうち、エチレングリコールモノフェニルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルが特に好ましく使用できる。
【００１８】
木質系物質と芳香族系グリコールエーテルの混合割合は両者が均一に混合できれば特に限定されるものではないが、芳香族系グリコールエーテル１００重量部に対して木質系物質を好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部混合する。
【００１９】
本発明で用いられる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸があげられる。また、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素などのルイス酸、あるいは、それらのエーテル、アルコール、フェノール錯体などもあげられる。前記酸の添加量は、芳香族系グリコールエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。
【００２０】
酸分解工程においては、木質系物質、酸および芳香族系グリコールエーテルの含有される混合物を加熱することも好ましい。加熱温度は、使用する芳香族系グリコールエーテルの沸点まで上げることが可能であるが、１２０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１４０〜１６０℃の範囲である。１６０℃以下であれば、汎用の蒸気ボイラーを使用することができる。木粉等の木質系物質の残渣の残存量で、酸分解の進行状況を把握することができる。分解が進むと、前記混合物に透明感が出てくるので、前記混合物に透明感が出てくるまで加熱を続けることが好ましい。
【００２１】
なお、前記酸分解工程に先立ち、木質系物質を粉砕したものをアルカリ水で抽出することにより、ヘミセルロースを分離しておくことも好ましい。前記酸分解工程において、ヘミセルロースは過分解のおそれがある。ヘミセルロース成分を有効活用するためには、過分解させることなく取り出しておくことが好ましいからである。
【００２２】
前記酸分解工程において得られた液状物は、そのままでも液化樹脂原料組成物としての使用は可能であるが、酸が高濃度で含まれており、また、リグニン、セルロース等が混合した状態となっている。したがって、前記酸分解工程の後に、水抽出工程を、または、加水分解工程および水抽出工程をこの順に含むことが好ましい。
【００２３】
前記加水分解工程においては、前記酸分解工程によって得られた生成物に、水を加えて希釈し、加水分解を行う。水の添加量は、前記酸分解時で添加した酸が、水を加えることで１〜５％の範囲に希釈されるように調整することが好ましい。前記酸濃度に希釈して加水分解することで、木質系物質中に含有されるセルロースがグルコースに分解することも期待できる。
【００２４】
加水分解は、７０〜１００℃の範囲に加熱して行うことが好ましい。例えば、硫酸濃度が３％程度の条件下で、加熱温度を８０℃とすると、効率よくグルコースに分解することができる。
【００２５】
前記酸分解工程後、または、前記加水分解工程後に、水を加え、水による抽出工程を行う。水を加えた系は、上層に水層、下層に油層と２層に分かれている。前記水層を分離し、残った油層にさらに水を加え、攪拌、静置して分液し、上層の水層を分離する。この操作を数回行い、分離した水層は集めておく。本発明の製造方法によると、油層と水層の分液が容易であり、水による洗浄、抽出が可能である。水による抽出を行った後の油層には、主にリグニンが含まれている。このリグニンは、酸分解工程で添加した酸が水とともに抽出されるため、酸による影響を嫌う用途にも使用が可能である。前記集められた水層には、セルロースやグルコースが含まれている。得られた水層を水酸化ナトリウム等で中和し、濃縮することで、高濃度のセルロース、グルコース含有溶液が得られる。
【００２６】
なお、従来においても木質系物質を液化する検討がなされてきたが、得られた溶液から、リグニンあるいはセルロース系分解物を取り出すことは容易ではなかった。すなわち、余剰の酸を洗浄・抽出しようとしても、水を混ぜて洗浄することが難しいほどドロドロになってしまっていた。本発明の製造方法によって得られる液化樹脂原料組成物は、低粘度の状態で得ることも可能であり、前述のとおり、分離等の操作が容易にできる。
【００２７】
図１に、以上で説明した本発明の木質系物質からの液化樹脂原料組成物の製造方法のチャートを示す。
【実施例】
【００２８】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００２９】
（ＧＰＣ分析）
得られた試料について、ＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣ分析は試料の濃度が０．１ｗｔ％となるようにＴＨＦで希釈し、下記の条件で行った。
ＧＰＣ  （株）島津製作所製
本体    ＣＢＭ−２０Ａ
ＵＶ    ＳＲＤ−２０Ａ（検出波長２５４ｎｍ）
ＲＩ    ＲＩＤ−１０Ａ
摂取量  約０．１ｍｌ  流量  １．０ｍｌ／１ｍｉｎ  溶媒ＴＨＦ
カラム温度  ４０℃  
測定可能  分子量１０００万迄
【００３０】
［実施例１］
（酸分解工程）
木粉（杉、富山森林組合  ８０ＭＥ（平均粒子径１５０μｍ））６０ｇ、エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニル  グリコール（ＰｈＧ）」、沸点２４４．７℃）２４０ｇ、９５％硫酸３．２ｇをフラスコに計量し、１５０℃で１時間攪拌した。このとき系に含まれている水分（木粉起因のものと思われる）を系外へ放出すると、水分が出て行くにしたがって系の透明感が増した。
【００３１】
（水抽出工程）
前記混合物は１００℃以下に冷却し、水２００ｇを加えて水抽出を行った。系は２〜３時間で２液に分かれた（水は上層）。また、残渣は見られず、木粉が液化していた。
【００３２】
［実施例２］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、エチレングリコールモノベンジルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ベンジルグリコール（ＢｚＧ）」、沸点２５６℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を行った。
【００３３】
［実施例３］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニルプロピレングリコール（ＰｈＦＧ）」、沸点２４２．７℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を行った。
【００３４】
［比較例１］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、沸点２２８．３℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。
【００３５】
［比較例２］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、エチレングリコールヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、沸点２０８．１℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。
【００３６】
［比較例３］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、エチレングリコールブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、沸点１７１．２℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。本比較例では、攪拌時に、溶剤と木粉との馴染みがよく、攪拌開始時からさらさらとした感触であった（他のものは、攪拌開始時はもそもそとした感触だった。）。
【００３７】
［比較例４］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、プロピレングリコールブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、沸点１７０．２℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。
【００３８】
［比較例５］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、芳香族系溶剤であるソルベッソ＃１００（商品名、エクソンモービル社製）１８０ｇにｎ−ブタノール６０ｇを加えた溶剤を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。本比較例では、攪拌時に、溶剤と木粉との馴染みがよく、攪拌開始時からさらさらとした感触であった（他のものは、攪拌開始時はもそもそとした感触だった。）。
【００３９】
［比較例６］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、芳香族系溶剤であるソルベッソ＃１００（商品名、エクソンモービル社製）１８０ｇにエチレングリコール６０ｇを加えた溶剤を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。本比較例では、攪拌時に、溶剤と木粉との馴染みがよく、攪拌開始時からさらさらとした感触であった（他のものは、攪拌開始時はもそもそとした感触だった。）。
【００４０】
［比較例７］
エチレングリコールモノフェニルエーテルに代えて、芳香族系溶剤であるソルベッソ＃１００（商品名、エクソンモービル社製）１８０ｇにプロピレングリコール６０ｇを加えた溶剤を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を試みた。
【００４１】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜７の結果を示す。実施例１〜３においては、残渣が認められず、良好に液化が起こっていることがわかる。図２に、実施例１で得られた液化樹脂原料組成物の写真を示す。上層は水層、下層は油層である。なお、実施例１〜３において、水層と油層とは、実施例１の系で最も速く分離ができ、次いで実施例２の系、実施例３の系の順に遅くなった。実施例１の系と実施例２の系では、２層に容易に分離したが、実施例３の系では、分離に数時間から十数時間を要した。比較例１、２、６および７では、１５０℃加熱時に、リフラックスが起こった。何らかの分解が起こっていると推察されるが、留分はあるものの、木粉は残っていた。実施例１〜３では、系が２液に分かれるため、水の添加、分液、抽出の工程を行うことにより、油層から、酸、残留の塩、その他の水溶性の成分の除去を容易に行うことができる。
【表１】
0005603617.tif 000002
【００４２】
［実施例４］
（酸分解工程）
木粉（杉、富山森林組合  ８０ＭＥ）２０ｇ、エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニル  グリコール（ＰｈＧ）」）８０ｇ、９５％硫酸１ｇをフラスコに計量し、１５０℃で３０分間攪拌した。このとき系に含まれている水分（木粉起因のものと思われる）を系外へ放出すると、水分が出て行くにしたがって系の透明感が増した。
【００４３】
（加水分解工程）
前記混合物は１００℃以下に冷却し、水３０．７ｇを加えて硫酸濃度を３％に調整し、８０℃３時間攪拌した。少し浮遊物はあるが、系は２液に分かれていた（水は上層）。また、残渣はわずかであり、殆どの成分が液化していた。
【００４４】
（抽出工程）
前記上層の水分をスポイドで集めた。さらに水を５０ｇ加えよく攪拌し静置、分液、上層の水をスポイドで集めた。この操作をもう一度行い、集めた水はひとつにして容器に入れ、ＮａＯＨで中和し、５０℃のホットプレート上で約５０ｍｌまで濃縮した。
【００４５】
（水層：発酵）
濃縮した水溶液にビール酵母（上面イースト菌）０．１ｇを加え２８℃の恒温層で１０日間放置した。放置後、水溶液は微かにアルコールの臭気がし、ガスクロマトグラフィーにより測定すると０．２％濃度でエタノールを含んでいることがわかった。
【００４６】
（油層）
得られた油層について、ＧＰＣ分析を行った結果を図３に示す。油層には、リグニン、リグノセルロースおよびセルロース由来のグルコース（油層中の残留分）が含まれていることが特定できた。油層は、リグノセルロースとして使用したり、燃料として活用することもできる。リグニンは、溶液の状態で取り出すことができるので、広く利用が可能である。
【００４７】
［実施例５］
木粉に代えて、竹粉末（バン株式会社製、商品名「竹パウダー」）を用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を行った。酸分解工程後に実施例１と同様に冷却し、水抽出を行うと、系は２〜３時間で２液に分かれた（水は上層）。また、残渣は見られず、竹粉末が液化していた。
【００４８】
［実施例６］
木粉に代えて、稲わら（約２０ｍｍに切断したもの）を用い、エチレングリコールモノフェニルエーテルを４８０ｇ、９５％硫酸を３．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様な方法にて、液化樹脂原料組成物の製造を行った。酸分解工程後に実施例１と同様に冷却し、水抽出（水２００ｇを添加）を行うと、系は２〜３時間で２液に分かれた（水は上層）。稲わらは一部残ったものがあったが、液化していた。本実施例では、稲わらは切断したものを用いたが、粉砕して粉状にしておくと、より良好に液化したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によると、得られる液化樹脂原料組成物は、リグニン等、従来までは分離が困難であった物質を、分離や精製が容易な液化状態で得ることができる。また、酸分解の工程において添加する酸の量を少量とすることができるので、後工程における処理での水、中和剤および溶剤等の使用量を削減することができる。また、得られる液化樹脂原料組成物は、低塩濃度とすることができるので、各種化成品の原料として良好に使用できる。また、バイオエタノールへの展開も可能である。
【図１】
0005603617.tif 000003
【図２】
0005603617.tif 000004
【図３】
0005603617.tif 000005