(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリイソシアネート（ａ１）と、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）との混合物である水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する、水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）および水を含有する水性塗料用樹脂組成物であって、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）が亜鉛と脂肪酸とからなる塩を乳化剤により処理して水分散化させたものであり、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）を前記樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）中の金属成分の含有量が０．００５〜５．０重量部となる範囲で含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）とイソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）との重量比率（ａ１／ａ２１）が３／７〜９．５／０．５である請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、水酸基含有ビニル系重合体である請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有ビニル系重合体が、水酸基を有するビニル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体を溶液重合した後、塩基性化合物で中和して得られるビニル系重合体、または、水酸基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体を乳化重合して得られるビニル系重合体である請求項３に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜５である請求項１〜４の何れか一項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は作業性に優れ、その硬化物の外観、初期硬度、耐水性等が優れる水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業分野において、適用可能な硬化性組成物中に含まれる揮発性有機溶剤の含有量を低減させることが、作業性や環境問題の観点から強く求められている。この要求に応えるべく、有機溶剤系硬化性組成物の水性化が試みられており、例えば、水分散性ポリイソシアネートと水酸基含有水性樹脂と含有してなる水性硬化性組成物を用いた水性塗料により、硬度、外観、耐水性、付着性に優れる塗膜を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、市場からは多岐の用途において、より高度な性能を発揮しうる水性塗料用樹脂組成物の開発が求められている。例えば、硬度において、塗装後１週間程度経過した硬度だけでなく、塗装後数時間あるいは翌日といった比較的短い時間に硬化反応が進行する、いわゆる初期硬度に優れる水性塗料用樹脂組成物である。しかしながら、前記特許文献１に記載された水性塗料用樹脂組成物を用いた水性塗料から得られる塗膜は常温以下の硬化条件における初期硬度が十分ではない。
【０００４】
この問題点を解決するために、溶剤型ウレタン塗料等に使用されている金属触媒を使用した場合、水性塗料用樹脂組成物との混合性に劣るため、得られる塗膜の外観や硬度が不十分である。さらに、初期硬度向上のために、触媒量を増量した場合、可使時間が短縮され作業性が悪化するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、可使時間が長く、初期硬度および外観に優れる塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）と、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）との混合物である水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する、水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）および水を含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を用いると、可使時間が長く、初期硬度および外観に優れる塗膜を形成しうる水性塗料が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）と、イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）との混合物である水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する、水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）および水を含有する水性塗料用樹脂組成物であって、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）が亜鉛と脂肪酸とからなる塩を乳化剤により処理して水分散化させたものであり、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）を前記樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）中の金属成分の含有量が０．００５〜５．０重量部となる範囲で含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いることにより、有機溶剤を含有しないか又はその含有量が極めて少ない場合であっても、可使時間が長く、初期硬度、外観等に優れた塗膜を形成できる水性塗料を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
はじめに、本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）について説明する。
【００１１】
本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）とイソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）との混合物である。前記混合物を用いると、硬度、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性塗料が得られる。
【００１２】
前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）としては、分子中にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有さないものが挙げられ、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；
【００１３】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；
【００１４】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；
【００１５】
前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）のなかでも、耐候性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、脂肪族系あるいは脂環式系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート又はそれらの誘導体が好ましい。
【００１７】
また、前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートが、耐候性および耐久性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００１８】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）中の親水性基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基等が挙げられる。なかでも、耐水性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、親水性基としてノニオン性基を有するポリイソシアネートであることが好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン基を有するポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００１９】
前記イソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）は、水分散性に優れ、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）との混合により水分散性を有するポリイソシアネート組成物が容易に得られる。
【００２０】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）としては、例えば、イソシアネート基と親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられるが、後記するイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する、水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）がアクリル系重合体である場合、それらの相溶性が良好なことから、イソシアネート基と親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を使用することが好ましい。
【００２１】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）は、例えば、イ）イソシアネート基を有するビニル系単量体と、親水性基を有するビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を重合させる方法、ロ）活性水素含有基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を重合させて得られるビニル系重合体の活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させる方法等の製造方法で製造することができる。
【００２２】
前記製造方法イ）で使用するイソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
前記製造方法イ）で使用する親水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンビニル等のアルコキシポリオキシエチレン基を有するビニル系単量体、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル燐酸ナトリウム等のアニオン性基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２４】
前記製造方法ロ）で使用する活性水素含有基を有するビニル系単量体中の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられ、なかでも、該活性水素含有基のビニル系重合体への導入が容易なことから、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基が好ましく、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。前記活性水素含有基は、前記ビニル系重合体中に１種が単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００２５】
前記製造方法ロ）で使用する活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリレートモノマーなどが挙げられる。また、親水性基を有するビニル系単量体としては、前記製造方法イ）で使用するものと同様のものを使用することができる。
【００２６】
前記製造方法イ）およびロ）では、総炭素原子数が４以上の疎水性基を有するビニル系単量体を併用して使用することが好ましい。かかるビニル系単量体を使用することで、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水との反応を防ぐことができ、本発明の水性塗料用樹脂組成物に十分な可使時間を持たせることが可能となる。
【００２７】
前記イソシアネート基と水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、前記した製造方法イ）又はロ）において、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体をビニル系単量体混合物の一部として用いて共重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基を有するビニル系単量体；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基を有するビニル系単量体が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアクリレート系モノマーが挙げられる。
【００２９】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）には、前記した各種ビニル系単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内で、その他のビニル系単量体を併用することができる。
【００３０】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系単量体などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られるイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）の重量平均分子量は、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）と混合して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性とイソシアネート基の水に対する安定性が良好で、硬化性に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、２，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内がより好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）は、前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）と混合して水分散性ポリイソシアネート組成物として使用することが好ましいが、その場合、疎水性ポリイソシアネート（ａ１）とイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）の重量比率（ａ１／ａ２１）は、３／７〜９．５／０．５の範囲内が好ましく、５／５〜９／１の範囲内がより好ましく、６／４〜８／２の範囲内が更に好ましい。
【００３３】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ａ２１）と前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）の混合物からなる水分散性ポリイソシアネート組成物は、例えば、前記製造方法イ）又はロ）において疎水性ポリイソシアネート（ａ１）を過剰量使用する、一段の反応で容易に製造することができる。
【００３６】
また、前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）およびイソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）は、いずれも、本発明の目的を達成する範囲内で、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００３７】
前記イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ミネラルスピリット等の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００３８】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
【００３９】
次に、本発明で使用するイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する、水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）について説明する。
【００４０】
本発明に使用する樹脂（Ｂ）は、水に溶解あるいは分散可能であって、前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）中のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されず、例えば、水溶性樹脂、自己水分散性樹脂、分散剤の使用により水分散性化した樹脂等のいずれであっても良い。かかる樹脂（Ｂ）の有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基等の活性メチレン基を有する官能基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。
【００４１】
前記樹脂（Ｂ）は、容易に水と混合し、水溶液あるいはコロイダルディスパージョンやエマルジョン等の水分散体として使用できる。
【００４２】
かかる樹脂（Ｂ）としては、水に溶解あるいは分散可能であって、前記活性水素含有基を有する、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられ、好ましくはビニル系重合体、より好ましくは水酸基含有ビニル系重合体である。これらは、単独又は２種以上併用して使用できる。
【００４３】
前記樹脂（Ｂ）に含まれる活性水素含有基の量は、硬化性および塗膜の耐水性に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、樹脂（Ｂ）１０００ｇ当たり、０．１〜６モルが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、０．４〜３モルが最も好ましい。
【００４４】
前記樹脂（Ｂ）のうち、水酸基含有ビニル系重合体は、例えば、水酸基を有するビニル系単量体やその他のビニル系単量体をラジカル重合やレドックス重合させることで製造することができる。
【００４５】
前記水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド等が挙げられる。
【００４７】
前記したラジカル重合は、水を溶媒として用いる乳化重合法、有機溶剤を溶媒として用いる溶液重合法に大別され、どちらの方法も適用することができる。
【００４８】
前記溶液重合法は、前記した水酸基を有するビニル系単量体、その他のビニル系単量体および開始剤を有機溶剤中に添加し、共重合させる方法であり、次いで、脱溶剤して前記有機溶剤を取り除く事で、樹脂（Ｂ）を製造できる。
【００４９】
前記有機溶剤としては、例えば、前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）、およびイソシアネート基と親水性基とを有するビニル系重合体（ａ２１）を希釈する際に使用できるイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５０】
前記開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００５１】
また、前記溶液重合法で得られる水酸基含有ビニル系重合体としては、なかでも容易に水に溶解あるいは分散することから、中和されたカルボキシル基を有する水酸基含有ビニル系重合体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体を、前記した水酸基を有するビニル系単量体などと共重合させて、カルボキシル基を有する水酸基含有ビニル系重合体とした後、カルボキシル基を塩基性化合物で中和してなる、水に溶解あるいは分散可能な水酸基含有ビニル系重合体が好ましい。
【００５２】
前記塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア（アンモニア水）等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。
【００５３】
また、水を溶媒として用いる乳化重合法は、水に前記した水酸基を有するビニル系単量体、その他のビニル系単量体および乳化剤を添加し、共重合させる方法である。このとき使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤；高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル燐酸塩、アルケニルコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンの如き長鎖アルキル基を有する３級アミンのカルボン酸塩や４級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤；カルボン酸塩基、硫酸塩基、燐酸塩基等のアニオン性基と二重結合を併有する化合物、ノニオン性基と重合性二重結合を併有する化合物、４級アンモニウム塩基等のカチオン性基と重合性二重結合を併有する化合物等の反応性乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は二種以上併用することもできる。
【００５４】
前記した乳化剤は、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性を低下させないことから、使用する全ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５重量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５５】
また、前記乳化重合法において、さらに還元剤を用いることで前記した水酸基を有するビニル系単量体やその他のビニル系単量体をレドックス重合して、樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００５６】
前記乳化重合法で得られる水酸基含有ビニル系重合体としては、カルボキシル基を有しているものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体を前記した水酸基を有するビニル系単量体などと共重合させ得ることで、前記ビニル系重合体にカルボキシル基を導入させることができる。なお、このときのカルボキシル基は前記した塩基性化合物によって中和され、カルボン酸塩となっていても良い。
【００５７】
かかる水酸基含有ビニル系重合体のなかでも、水酸基を有するビニル系単量体とカルボキシル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体を溶液重合した後、塩基性化合物で中和して得られるビニル系重合体、または、水酸基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体を乳化重合して得られるビニル系重合体が好ましい。
【００５８】
なお、前記乳化重合して得られるビニル系重合体は、水分散体として得られるため、分離せずにそのまま本発明の水性塗料用樹脂組成物に使用することができるが、溶液重合した後、塩基性化合物で中和して得られるビニル系重合体は、有機溶剤溶液として得られるため、この溶液と水とを混合して転相乳化し、さらに必要により有機溶剤を除去する等の水分散化処理を行ってから用いることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明で使用する水分散型亜鉛触媒（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する水分散型亜鉛触媒（Ｃ）は、初期硬度に優れる塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物が得られることから、有機亜鉛触媒を、乳化剤により処理して水分散化したものである。
【００６１】
さらに、前記有機亜鉛触媒は、初期硬度、外観に優れる塗膜が形成でき、しかも環境に対する負荷が小さい水性塗料用樹脂組成物が得られることから、亜鉛と脂肪酸とからなる塩である。
【００６２】
かかる脂肪酸としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００６３】
前記有機亜鉛触媒の具体例としては、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００６４】
前記乳化剤としては、前記樹脂（Ｂ）を得るための乳化重合法に使用される乳化剤として前記したノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤がいずれも使用でき、２種以上併用することもできる。
【００６５】
前記乳化剤は、耐水性に優れる塗膜が形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、金属触媒の固形分１００重量部に対して、２〜３０重量部使用することが好ましく、５〜２０重量部使用することがより好ましい。
【００６６】
前記乳化剤により亜鉛触媒を処理して水分散型亜鉛触媒とする方法としては、例えば、乳化剤を水に溶解して乳化剤水溶液とした後、得られた乳化剤水溶液と亜鉛触媒を混合する方法等が挙げられる。乳化剤を水に溶解する温度は、通常２０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃である。また、乳化剤水溶液と亜鉛触媒を混合温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であり、混合時間は、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。
【００６７】
なお、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）は、本発明の目的を達成する範囲内で、有機溶剤を含有することもできる。
【００６８】
前記有機溶剤としては、各種の有機溶剤を使用できるが、例えば、前記疎水性ポリイソシアネート（ａ１）および水分散性を有するポリイソシアネート（ａ２）を希釈する際に使用できるイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤が好ましい。
【００６９】
前記有機溶剤のうち、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）の水分散性に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ミネラルスピリット等の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類が好ましい。
【００７０】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）および水を含有してなるもので、これらを水に溶解又は分散させたものが挙げられる。これらを混合する方法としては、例えば、樹脂（Ｂ）の水溶液または水分散体に、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）を添加撹拌し、さらに、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散体等を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、各種の攪拌機を使用する方法があり、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でも、容易に均一に混合することができる。攪拌機を使用することは、短時間で多量の水性塗料用樹脂組成物を調製できることから好ましい。
【００７１】
このときの前記樹脂（Ｂ）と前記水分散型亜鉛触媒（Ｃ）との混合比率は、可使時間が長く、初期硬度、外観等に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、水分散型亜鉛触媒（Ｃ）中の金属の含有量が０．００５〜５．０重量部であり、０．０２〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００７２】
また、前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の混合比率は、可使時間が長く、初期硬度、外観等に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記水に溶解あるいは分散可能な樹脂（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、そのままで顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。また、かかる塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤のような、各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００７４】
そして、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて得られる水性塗料は可使時間が長く、初期硬度および外観に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００７６】
まず、実施例および比較例で使用するポリイソシアネートを説明する。
疎水性ポリイソシアネート（ＸＡ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業(株)製、イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率と略称する。）２１％、平均ＮＣＯ官能基数３．６、不揮発分１００％〕
【００７７】
参考例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＥＤＧと略称する。）２００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有）１００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。）１０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応せしめ、不揮発分５０％のアクリル系重合体の溶液を得た。ついで、疎水性ポリイソシアネート（ＸＡ−１）６００部を加え、９５℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、不揮発分８０％、ＮＣＯ基含有率１２％の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）を得た。
【００７８】
参考例２〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、ＤＥＤＧ２００部、メトキシポリエチレングリコール（分子量：４００）１４３部および疎水性ポリイソシアネート（ＸＡ−１）６５７部を仕込み、３０分かけて９５℃に昇温した後、９５℃にて６時間反応させ、不揮発分８０％、ＮＣＯ基含有率１２％のメトキシポリエチレングリコールで変性された水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）を得た。
【００７９】
参考例３〔水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「エマルゲン９３１」〔花王(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）８０部、ＭＭＡ８７部、 アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）４部、２−ＨＥＭＡ１４部および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、２−ＨＰＭＡと略称する。）１５部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。
【００８０】
参考例４〔水酸基含有アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、ＤＥＤＧ６０部を仕込み、窒素気流下に１２５℃に昇温した後、ＢＡ８０部、ＭＭＡ８７部、ＡＡ４部および２−ＨＥＭＡ１４部からなる混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃で５時間反応させた後、６０℃まで降温し、トリエチルアミン５．６部を加え、６０℃で３０分間混合した。そして、イオン交換水４６１部を２時間かけて滴下した後、２５℃まで冷却し、不揮発分３０％、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ−２）を得た。
【００８１】
参考例５〔水分散型金属触媒（Ｃ−１）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１０部および脱イオン水１５０部を仕込み、８０℃に昇温し混合した。その後、６０℃まで降温し、「Ｃｏ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ  ６％」〔大日本インキ化学工業(株)製ナフテン酸コバルト〕１５０部を３時間かけて仕込んだ。同温度で１０時間撹拌して、金属含有量３．０％の水分散型金属触媒（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
参考例６〔水分散型金属触媒（Ｃ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」１０部および脱イオン水１５０部を仕込み、８０℃に昇温し混合した。その後、６０℃まで降温し、「Ｚｎ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ  ５％」〔大日本インキ化学工業(株)製ナフテン酸亜鉛〕１５０部を３時間かけて仕込んだ。同温度で１０時間撹拌して、金属含有量２．５％の水分散型金属触媒（Ｃ−２）を得た。
【００８３】
参考例７〔水分散性金属触媒（Ｃ−３）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」１０部および脱イオン水１５０部を仕込み、８０℃に昇温し混合した。その後、６０℃まで降温し、「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ  ８％」〔大日本インキ化学工業(株)製オクチル酸亜鉛〕１５０部を３時間かけて仕込んだ。同温度で１０時間撹拌して、金属含有量３．９％の水分散型金属触媒（Ｃ−３）を得た。
【００８４】
参考例８〔水分散性金属触媒（Ｃ−４）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」１０部および脱イオン水１５０部を仕込み、８０℃に昇温し混合した。その後、６０℃まで降温し、「Ｚｒ−ＯＣＴＯＡＴＥ  ８％」〔大日本インキ化学工業(株)製オクチル酸ジルコニウム〕１５０部を３時間かけて仕込んだ。同温度で１０時間撹拌して、金属含有量５．８％の水分散型金属触媒（Ｃ−４）を得た。
【００８５】
参考例９
水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）５００部に水分散型金属触媒（Ｃ−１）１０部を添加撹拌後、更に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）８０部および脱イオン水１００部を混合して、水性塗料用樹脂組成物（Ｄ−１）を調製した。得られた水性塗料用樹脂組成物（Ｄ−１）の可使時間およびその硬化塗膜の外観、初期硬度を、以下のように評価し、結果を第１表（１）に示した。
【００８６】
「可使時間」：水性塗料用樹脂組成物を２０℃で３時間保存した際の粘度変化を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
○：ほぼ変化なし。
×：著しい増粘またはゲル化。
【００８７】
「外観」：調製直後の水性塗料用樹脂組成物を硬化塗膜の膜厚が４０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥硬化させた後の硬化塗膜の表面状態を目視で評価した。その際の評価基準は次の通りである。
○：ブツなし。
△：少量のブツあり。
×：多量のブツあり。
【００８８】
「初期硬度」：調製直後の水性塗料用樹脂組成物を硬化塗膜の膜厚が４０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で６時間乾燥硬化させた後、同温湿度条件のもと、ケーニッヒ硬度計で硬化塗膜の硬度を測定した。測定値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００８９】
実施例１〜２および参考例１０〜１１
第１表（１）〜（２）に示した使用比率で、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）〜（Ａ−２）、水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）、水酸基含有アクリル樹脂ディスパージョン（Ｂ−２）、水分散型金属触媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、必要に応じて脱イオン水を混合して、本発明の水性塗料用樹脂組成物（Ｄ−２）および（Ｄ−３）と、参考の水性塗料樹脂組成物（Ｄ−４）および（Ｄ−５）とを調製した。こうして得られた水性塗料用樹脂組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）を用いた以外は参考例９と同様にして、水性塗料用樹脂組成物の可使時間およびその硬化塗膜の外観、初期硬度を評価した。評価結果を第１表（１）〜（２）に示した。
【００９０】
比較例１〜３
第１表（２）に示した使用比率で、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）、「Ｃｏ−ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ ６％」（以下、ナフテン酸コバルトと略称する。）、必要に応じて脱イオン水を混合して、比較用水性塗料用樹脂組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−３）を調製した。こうして得られた比較用水性塗料用樹脂組成物（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−３）を用いた以外は参考例９と同様にして、水性塗料用樹脂組成物の可使時間およびその硬化塗膜の外観、初期硬度を評価した。評価結果を第１表（２）に示した。
【００９１】
【表１】
0005500330.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005500330.tif 000003