(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するＭｇＡｌＯｘ支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第１ステップ、
製造された合成ガスからＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＺｒＯｘの触媒下でメタノールを合成する第２ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第３ステップ
を含む、メタノール合成方法。
【請求項２】
前記第３ステップにおいて分離された未反応の合成ガスは、第１ステップ又は第２ステップへ再循環されることを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成方法。
【請求項３】
前記第１ステップにおいて、反応温度８００〜１，０００℃、反応圧力５０．７〜２０２６ｋＰａ（０．５〜２０気圧）、空間速度１，０００〜５００，０００ｈ−１、及び、改質反応物であるＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏのモル比が１／０．３〜０．６／１．０〜２．０の領域にある条件下で混合改質反応を実施することを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成方法。
【請求項４】
前記第２ステップにおいて、反応温度２００〜４００℃、反応圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、及び空間速度１，０００〜１０，０００ｈ−１の条件下で、メタノール合成反応を実施することを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成方法。
【請求項５】
前記第３ステップにおいて分離された未反応の合成ガスは、全未反応物に対し、混合改質反応に再循環される合成ガスの量の比が０．０〜０．２に保持され、かつメタノール合成反応に再循環される量の比が０．８〜１．０に保持されるように供給されることを特徴とする、請求項２記載のメタノール合成方法。
【請求項６】
前記第１ステップは、メタン転換率９０％以上、かつ二酸化炭素転換率４０％以上を有することを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成方法。
【請求項７】
前記第２ステップは、３５％以上のＣＯ転換率を有することを特徴とする、請求項１記載のメタノール合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続的な地球温暖化に備えた対策として、２００５年に二酸化炭素排出削減に関する京都議定書が発効した中、二酸化炭素の効率的な活用方案の整備が急がれている。また、先進国を中心としたＣＤＭ（クリーン開発メカニズム：Ｃｌｅａｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）事業が活発に進められるにつれ、今後は減縮した二酸化炭素量分の炭素排出権取引ができるようになるため、二酸化炭素を効率的に活用する技術開発の成功は、経済的な波及効果が大きいものと期待される。二酸化炭素の処理のための方法として、天然ガスと二酸化炭素及び水蒸気の混合改質反応から合成ガスを製造し、これを活用して、有用な化学原料及び輸送燃料を生産する方法を使用することができる。とりわけ、混合改質反応から製造される合成ガスを利用して、重要な化学原料物質であるメタノールの合成、又はフィッシャー−トロプシュ反応による合成油などを製造する方法などが、二酸化炭素の効率的な活用方案のための代案として、その重要性を次第に増している。
【０００３】
一例として、天然ガスを利用して合成ガスを製造するための方法としては、メタンの水蒸気改質反応（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＲＭ）、酸素を利用したメタンの部分酸化反応（ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＰＯＭ）又はメタンの二酸化炭素改質反応（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＣＤＲ）に大きく区分でき、各改質反応から生成される水素と一酸化炭素の適切な比（Ｈ２／ＣＯ）は、後に続く工程において要求される最適な比に応じて異なるように製造され、使用され得る。例えば、強い吸熱反応であるＳＲＭ反応の場合には、得られるＨ２／ＣＯ比が３以上であるので、水素の生産及びアンモニア合成反応に適した改質反応であり、また、ＰＯＭ反応の場合には、得られるＨ２／ＣＯ比が２程度であるので、メタノール合成反応及びフィッシャー−トロプシュ反応による炭化水素の生成に有利な改質反応であることが知られている。ただし、大規模な空気分離設備（ａｉｒ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ，ＡＳＵ）が必要であるという短所を有する。
【０００４】
これらの改質反応の長所、短所、及び発熱量を比較して整理すると、以下のとおりである。
（１）メタンの水蒸気改質反応（ＳＲＭ）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２＋ＣＯ  ΔＨ＝２２６ｋＪ／ｍｏｌ
⇒高い吸熱反応、Ｈ２／ＣＯ＞３、過剰量の水蒸気が要求される
（２）メタンの部分酸化反応（ＰＯＭ）
ＣＨ４＋０．５Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯ  ΔＨ＝−４４ｋＪ／ｍｏｌ
⇒温和な発熱反応、Ｈ２／ＣＯ＝２、Ｏ２生産工程が要求される
（３）メタンの二酸化炭素改質反応（ＣＤＲ）
ＣＨ４＋ＣＯ２＝２Ｈ２＋２ＣＯ  ΔＨ＝２６１ｋＪ／ｍｏｌ
⇒高い吸熱反応、Ｈ２／ＣＯ＝１、ＣＯ２の追加が要求される
前記個々の改質工程に加え、エネルギー及び炭素効率を増大させるとともに、適切なＨ２／ＣＯ比を維持するための、ＰＯＭとＳＲＭが混合された自己熱改質反応（ａｕｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ；ＡＴＲ）や、ＰＯＭ、ＳＲＭ及びＣＤＲの３つの改質反応が混合された方法である三反応型改質反応（ｔｒｉ−ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）などがよく知られている。また、先に言及したように、改質反応の種類及び触媒に応じてＨ２／ＣＯ比が異なる合成ガスを製造することができ、これを適切に利用するように変化させた後続の合成工程を利用した方法に関する特許出願が、現在多く出願されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
本発明においては、本研究チームの先行研究結果から導き出された先出願特許（特許文献３）の内容のうち、混合改質工程としてＳＲＭとＣＤＲの反応を同時に行いつつ、優れた触媒活性を有するニッケル系改質触媒（Ｎｉ／Ｃｅ（Ｚｒ）／ＭｇＡｌＯｘ）を利用して混合改質反応（ｓｔｅａｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＣＲＭ）を実施し、一酸化炭素及び二酸化炭素と水素が適切な組成［Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）］を維持することができるように合成ガスを製造し、メタノール合成反応及び鉄系触媒を使用するフィッシャー−トロプシュ反応に適切な混合改質触媒を利用した。前記触媒は、反応中における炭素生成による触媒の非活性化現象が抑制されるとともに、反応中に添加される水によるニッケルの再酸化による触媒の非活性化も抑制され、従来報告されている混合改質反応用触媒と比較して反応性に優れている。また、一般にメタノール合成における熱力学的に適切な合成ガスの組成比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２））は１．０５付近であることが知られている。前記比率を適切な範囲に調整することにより、メタノールの収率が増加し、炭素の利用効率が増加するという長所があることが知られているため、前記比率を調整するために水素をさらに添加したり、ＣＤＲ反応における二酸化炭素の換算率を調節するために反応工程変数（温度及び圧力など）を変化させる必要性が生じることとなる。
【０００６】
現在、商業的に活用されているＳＲＭの場合、反応温度は７５０〜８５０℃、水蒸気とメタンのモル比は４〜６：１の領域で、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒系が主に使用されているが、炭素浸漬による触媒の著しい非活性化が発生するという問題があり、貴金属又は助触媒として遷移金属及びアルカリ金属を含有する触媒系についての研究が数多く行われているのが実情である（非特許文献１）。また、ＣＤＲ反応の場合、ＳＲＭ反応よりも炭素浸漬による触媒の非活性化が更に著しく、これを抑制するための方法として、貴金属触媒（Ｐｔ／ＺｒＯ２）、Ｎｉ／ＭｇＯ又はＮｉ／ＭｇＡｌＯｘ系触媒に助触媒としてアルカリ金属を含む触媒系についての研究が数多く行われているのが実情である（非特許文献２、３及び特許文献３）。一般に、商業的に活用されているＳＲＭ触媒をＣＤＲ反応及び混合改質工程（ＣＤＲ＋ＳＲＭ）に直接使用する場合には、炭素浸漬による非活性化がさらに加速化するという問題点があることが知られている。
【０００７】
改質反応から生成された合成ガスからメタノールを合成する反応は、次のように、一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応により行われることが知られている。
（４）ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ  ΔＨ＝−９０．８ｋＪ／ｍｏｌ
（５）ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ΔＨ＝−４９．６ｋＪ／ｍｏｌ
（６）ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２  ΔＨ＝−４１．２ｋＪ／ｍｏｌ
発熱反応である反応（４）と（５）は、体積減少反応であり、低い温度と高い圧力が熱力学的に有利であるが、反応速度を増加させるために適正反応温度でのメタノール合成反応が商業的に利用されている。また、合成ガスの利用率を増加させてメタノールへの転換率を向上させるために、未反応合成ガスは再循環されて再びメタノール合成反応に利用されることになる。しかし、反応式（５）によって生成される水は、反応式（６）の水性ガス転換反応（ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＷＧＳ）を誘発し、副産物であるＣＯ２が過剰に生成されるという短所があるため、これを適切に調節して、メタノール合成反応の収率を向上させるための触媒及び工程を導入することは、工程全体の炭素の利用及びエネルギー利用効率を向上させることのできる方法となり得る。こうした観点から、メタノール触媒の性能向上のための研究に多くの研究者が関与している。現在、メタノール合成のための触媒の活性部位についての完全な理解が不足しているが、Ｃｕの酸化状態と還元された銅粒子のレドックス（ｒｅｄｏｘ）転換性質が重要な作用をすることが知られている。メタノール合成反応において、Ｃｕ触媒の活性度は、金属成分のＣｕの比表面積に比例するものと知られており、触媒製造の際にＣｕとＺｎを混合して使用する場合が多く、Ｃｕ／Ｚｎのモル比が３／７の場合において活性がもっとも高いものと知られている。しかし、ＣＯ２が存在したり、Ｃｕ０表面を覆う酸素含有物質の割合が増加したりすると、触媒の活性度は、主にＣｕ０の表面積に独立であるものと知られている。合成ガスからメタノールを合成するための、本研究の先行研究結果から導き出された先出願特許（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）は、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を一定の比で含有したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物で構成される新規触媒系について報告している。これは、従来のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系単独で使用されたメタノール合成用触媒系と比較して、副産物の生成が抑制され、メタノールへの選択性が向上して、メタノール精製工程のエネルギー効率及び炭素転換効率を大幅に向上させることのできる、合成ガスからメタノールを合成するための触媒及びその製造方法に関する。
【０００８】
これとともに、合成ガスからメタノールを合成するための工程に関する、既に公開されている特許文献の内容としては、改質（ＰＯＭ）反応中に生成されるＣＯ２の排出量を最小化するための方案として、ＣＯ２を改質器で再利用し、深冷分離（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法を導入して、Ｈ２リッチガスはＭｅＯＨ合成及び燃料に使用し、ＣＯリッチガスは酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）合成工程に活用して、工程全体のエネルギー効率を向上させるための技術が挙げられる（特許文献４）。また、特許文献５には、エネルギー及びＣＯ２の利用効率を向上させるための方法として、天然ガスの水蒸気改質工程において、燃焼型（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ−ｔｙｐｅ）と熱交換器型（ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ−ｔｙｐｅ）の異なる二種類の改質器を導入して、未反応ガスのうち一部（ｐｕｒｇｅ  ｇａｓ）は、改質／メタノール合成反応過程の原料及び改質器（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）の燃料として使用し、工程の建設費を節減し、かつエネルギー効率を向上させる方法が紹介されているが、工程の構成及び再循環方法が本発明において紹介する工程とは異なる要素により構成されている。また、水蒸気改質工程のみを使用した時、反応中に発生するＣＯ２の活用方案として、生成物の分離工程後に改質過程において再投入したり、メタノール合成過程において再投入してＣＯ２の排出量を最小化する工程に関する内容も公開されているが（特許文献６）、本発明において使用される触媒系とは異なる触媒を使用しており、その工程の構成及び再循環方法等は、本発明とは異なるものと判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−０１３２２９３号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−００５１８２０号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００７−００４３２０１号公報
【特許文献４】米国特許第７，０６７，５５８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１００，３０３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２１８，４３９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：１４７、１９９９、４１
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ４６，１９９８，２０３
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２，２００１，４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記のような点を勘案して研究努力した結果、二酸化炭素を活用したメタノール合成のための工程全体の炭素利用効率及びエネルギー利用効率を向上させる方法を開発した。まず、ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するＭｇＡｌＯＸ支持体からなる触媒並びに一酸化炭素、二酸化炭素及び水素が特定の比［Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５］を維持することのできる反応条件を使用して、天然ガスの水蒸気改質反応とメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応（ｓｔｅａｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＣＲＭ）から合成ガスを製造する。次に、副産物発生の少ないメタノール合成反応に適した触媒（ＣｕＯ，ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を一定の比で含有したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物で構成される触媒系）及び前記合成ガスを使用して、メタノールを合成する。前記メタノール合成工程において、未反応物である合成ガスの効率的な再循環方法を導入して、工程全体の炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を向上させるための統合的な反応工程を開発することにより、本発明を完成するに至った。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノールの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するＭｇＡｌＯＸ支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第１ステップ、
前記製造された合成ガスからＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＺｒＯＸの触媒下でメタノールを合成する第２ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第３ステップ
を含む、二酸化炭素からのメタノール合成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、二酸化炭素の経済的な利用方法として、水蒸気改質反応と同時に二酸化炭素とメタンの改質反応を実施する混合改質反応を行い、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素が一定の比を維持してメタノール合成反応に適した合成ガスを製造するための統合的な工程を提供する。本発明を通じて、本研究チームの先行技術である混合改質反応用触媒（韓国特許出願第２００８−００７５７８７号）及びメタノール合成反応用触媒（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）を使用して、メタノール合成反応後の未反応物である合成ガスの適切な再循環比を選定して運転することにより、反応工程全体における炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を最大化する方法を開発した。こうした二酸化炭素の化学的な活用方法を通じ、今後における二酸化炭素排出量低減効果とともにメタノール輸入の代替策を創出することのできる基盤を整えた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】メタノール合成反応において、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ２）に応じたメタノールの収率を示したものである。
【図２】本発明により開発された、二酸化炭素、メタン及び水の混合改質反応から生成される合成ガスを利用して、メタノール合成反応に使用するための概略的な統合工程を示したフローチャートである。
【図３】本発明により開発された反応工程の模式図を示すものであり、大きく分けて、混合改質反応による合成ガス製造工程、合成ガスからメタノールを合成する工程、及び、生成物の精製のための分離工程により構成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、
ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するＭｇＡｌＯＸ支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第１ステップ、
前記製造された合成ガスからＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＺｒＯＸの触媒下でメタノールを合成する第２ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第３ステップ
を含む、二酸化炭素からのメタノール合成方法である。
【００１７】
このような本発明をさらに詳細に説明すると、以下のとおりである。
本発明は、二酸化炭素の経済的な活用方法の一環として、本研究チームの先行研究結果（韓国特許出願第２００８−００７５７８７号）を活用して、天然ガス（ＣＨ４）の水蒸気改質反応（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＲＭ）と、メタンの二酸化炭素改質反応（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＣＤＲ）とを同時に実施する混合改質反応（ｓｔｅａｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；  ＳＣＲＭ）を行い、生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスが特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を維持するメタノール合成反応に有利な合成ガスを製造する。また、前記合成ガスからのメタノール合成を行う中で、副産物の生成が抑制される触媒として開発された、本研究チームの先行研究結果（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）を活用する。また、炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を最大化するために、未反応物である合成ガスの再循環比を適切に調節してメタノールの収率を向上させる。
【００１８】
一般に、ＳＲＭ反応とＣＤＲ反応では、反応物であるＣＨ４／ＣＯ２／水蒸気の比と反応圧力及び反応温度に応じて平衡転換率が決定される。反応圧力の増加によりＣＤＲ反応の平衡転換率は減少する傾向を示し、炭素浸漬速度も増加する。このとき、商業的には、反応器のサイズを減少させることができ、初期投資費用を節減することができるため、一般に、分離工程のコスト節減のために、１．０ＭＰａ以上の反応圧力で改質反応を実施することとなる。特に、混合改質反応において、反応圧力とともに供給物（ｆｅｅｄ）組成中の水蒸気の量が増加するほどＣＯ２の転換率が減少するという問題が発生するため、最小限の水蒸気を使用することが有利である。しかし、このことは、炭素浸漬による触媒の寿命に影響を与えるので、前記条件においても非活性化が抑制されるような触媒の開発が統合的な工程の開発に必要である。次の表１、表２及び表３に示すように、熱力学的に計算された混合改質反応の平衡転換率は、反応圧力と供給物の組成中の水蒸気の量が増加するほど、ＣＯ２の転換率が減少する傾向を示し、反応温度の増加によっては、平衡転換率が増加する傾向を示す。また、供給物の組成及び反応温度の変化により、混合改質反応の平衡転換率及びＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比が変化するため、合成ガスが特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を維持するためには、反応物（メタン、二酸化炭素及び水蒸気）のモル比、反応圧力及び反応温度の適正な調整が必要であり、このため、適切な触媒系の導入が重要である。
【００１９】
【表１】
0005405588.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005405588.tif 000003
【００２１】
【表３】
0005405588.tif 000004
前記表１、表２及び表３に示されたように、混合改質反応の圧力は、常圧から２０２６ｋＰａ（２０気圧）までの運転が可能である。ただし、低圧の場合には、平衡転換率は上昇する一方、反応器の嵩が増加して初期投資額が増加し、生成物の分離のための高圧システムが更に必要となるため経済性が減少し、２０２６ｋＰａ（２０気圧）以上の運転条件では、触媒の非活性化速度の増大とともに、メタンと二酸化炭素の平衡転換率が減少する問題があるため、適切な運転範囲を維持することが必要である。メタノール合成反応に最適の供給条件であるＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）のモル比が０．８５〜１．１５を維持するために、改質反応物であるＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏのモル比は１／０．３〜０．６／１．０〜２．０の範囲に維持する必要性があるが、メタンに対するＨ２Ｏのモル比が１．０以下の場合には、炭素浸漬による触媒の著しい非活性化現象が発生し、２．０を超える場合は、前記表１、表２及び表３に示したように、ＣＯ２の転換率が減少してＣＯ２利用効率が減少するという問題が発生する。
【００２２】
一般に、メタノール合成反応には、図１に見られるように、ＣＯとＨ２のみが共存する合成ガスの組成よりも、ＣＯ２が一定量含まれている合成ガスの組成において、メタノールの収率が向上する結果を示しており、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ２）のモル比が０．６〜０．８の場合に、メタノールの収率が最大となることを確認することができる。したがって、本発明において提示するＳＲＭとＣＤＲで構成される混合改質反応は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を一定の比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）に維持してメタノール合成反応に適した合成ガスを製造することができるので、メタノール合成の効率を最大化できるようになり、二酸化炭素を利用してメタノールを合成する統合的な工程に有用に活用することができる。
【００２３】
また、本発明は、図２に見られるように、３つの主要単位工程である改質反応、メタノール合成反応及び分離工程で構成される統合的な工程である。まず、混合改質反応のための本研究チームの先行技術（韓国特許出願第２００８−００７５７８７号）を利用して、天然ガス（ＣＨ４）の水蒸気改質反応（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＲＭ）と、メタンの二酸化炭素改質反応（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＣＤＲ）とを同時に実施する混合改質反応（ｓｔｅａｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ；ＳＣＲＭ）を行い、生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスが特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を維持するようにして、メタノール合成反応に有利な合成ガスを製造する。後続の工程であるメタノール合成工程においては、本研究チームの先行技術（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）で提示した、副産物の生成が最少化されるメタノール合成用触媒系を使用する工程を利用する。こうした反応工程全体を通じ、炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を最大化するための工程を開発することに、本発明の特徴がある。混合改質反応を実施する前に、一般に広く知られている技術である吸着脱硫（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）方法や、水素脱硫化（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を利用して、改質触媒の非活性化を抑制するために、天然ガス内の硫黄成分を予め除去する前処理を実施する。また、天然ガス内のＣ２〜Ｃ４炭化水素は、高温の混合改質反応器に導入される前に、１次改質器（ｐｒｅ−ｒｅｆｏｒｍｅｒ）で一次転換され、後続の工程における炭素生成による触媒の非活性化を抑制する改質反応が行われる。混合改質反応は、天然ガスの水蒸気改質反応と、メタンの二酸化炭素改質反応とを同時に実施する混合改質反応を導入して、二酸化炭素の利用効率を最大化することができる。活性成分としてＮｉを、支持体であるＣｅ／ＭｇＡｌＯＸ又はＣｅ−Ｚｒ／ＭｇＡｌＯＸに対し５〜２０重量％で担持させ、６００〜１０００℃で焼成して、比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇの混合改質反応用触媒（韓国特許出願第２００８−００７５７８７号）を使用して、反応前に７００〜１０００℃の温度範囲で還元処理した後、８００〜１，０００℃の反応温度、５０．７〜２０２６ｋＰａ（０．５〜２０気圧）の反応圧力、及び１，０００〜５００，０００ｈ−１の空間速度の条件で混合改質反応を実施する。前記混合改質反応により生成される合成ガスは、特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を維持し、これは後続の工程であるメタノール合成工程に利用されることになる。メタノール合成工程においては、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物と、前記セリウム−ジルコニウム酸化物に対して重量比０．１〜１０の割合で含まれるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系酸化物とを含む触媒系が使用される（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）。前記ゾル−ゲル法により製造されるセリウム−ジルコニウ���金属の重量比は、０．０２＜Ｃｅ／Ｚｒ＜０．５であり、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇとなるように製造され、最終的なメタノール合成触媒であるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒の比表面積は、５０〜２５０ｍ２／ｇを維持するように製造される。前記メタノール触媒を２００〜５００℃の領域で水素雰囲気下で還元した後、反応温度２００〜４００℃、反応圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、空間速度１０００〜１００００ｈ−１でメタノールを合成する。最終生成物であるメタノールと未反応物は、一般的な分離工程を通じて生成物と未反応物とに分離され、未反応物は、混合改質反応及びメタノール合成反応器へ再循環されて使用される。このとき、再循環比率（ｒｅｆｌｕｘ  ｒａｔｉｏ（ＲＲ）＝再循環流量／未反応物の全流量）の適切な調整を通じ、反応工程全体における炭素利用効率やエネルギー利用効率を最大化することとなるが、未反応物のうち混合改質反応へ再循環される量（ＲＲ（２））は、再循環量全体に対して２０％未満に維持し、メタノール反応器へ再循環される量（ＲＲ（１））は、再循環量全体に対して８０％以上を維持して、合成ガスの再利用率をメタノール反応器において最大化することが、工程全体のエネルギー利用効率及び炭素利用効率の面で有利となる。一例として、混合改質反応器へ再循環される量が２０％以上の場合には、改質反応前に温度を８００℃以上の高温に増加させるために、エネルギーが過大消費されるか、又は再循環の流れに過剰に含まれている合成ガスであるＣＯ又はＨ２が希釈気体として作用するため、エネルギー利用の面において不利な面がある。また、メタノール反応器へ再循環される量が８０％以下の場合には、メタノール合成反応物の量が減少し、メタノール合成の収率が低下するという問題が発生するようになる。したがって、未反応物の再循環量を適切に調節して、反応物中に含まれているＣＯ２の量が再循環の過程において濃縮されたとしても、メタノール合成反応に適するようにＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比を０．８５〜１．１５に維持できるように再循環比を調整することにより、メタノール合成反応における炭素の利用効率（一回転換率）を増加させることができるため、前記再循環比を維持しながら反応工程を運転することが、エネルギー及び炭素利用効率を最大化することのできる方法となる。
【００２４】
図３は、前記の混合改質反応及びメタノール合成反応を効率的に実施して、エネルギー効率及び炭素利用効率を最大化するための工程図を示したもので、概して混合改質反応、メタノール合成反応、並びに分離及び再循環工程の３つの工程で構成されている。まず、天然ガスは、フロー（１）を通じて脱硫装置（ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ）に流入することとなるが、このとき使用される脱硫方法は、一般的な吸着脱硫又は水素脱硫化方法である。天然ガス内の硫黄成分を予め除去することにより、改質触媒の非活性化を抑制して、反応器内部及び移送ラインの腐食を防止する。硫黄成分が削除されたフロー（２）は、１次改質器（ｐｒｅ−ｒｅｆｏｒｍｅｒ）においてまず天然ガス内のＣ２〜Ｃ４炭化水素を改質反応させることにより、高温の混合改質反応器内における炭素生成による触媒の非活性化を抑制できるよう前処理されるため、フロー（３）の主成分は、メタン及び改質されたガスで構成されることになる。混合改質反応物である水（フロー（４））は、熱交換を経て高圧スチーム形態の反応物として供給され、フロー（５）の二酸化炭素の反応物も、熱交換器を経た後にフロー（３）、フロー（４）へ混合され、その後、７００℃以上に加熱される混合改質反応器へ導入される。このとき、混合改質反応器には、ＣＯ２が過度に含有されている未反応物であるフロー（１５）が０．２以下の再循環比（ＲＲ（２））を維持しつつ、前記フローと混合されて供給されることになる。混合改質反応後の生成物であるフロー（６）は、まず未反応物である水とその他高沸点の生成物が気液分離器のフラッシュカラム（ｆｌａｓｈ  ｃｏｌｕｍｎ）を経てフロー（８）へ排出され、精製過程を経た後に、工程用水として再使用されることとなり、また、メタノール反応の反応物の合成ガス（フロー（７））は、メタノール反応に適切な３０３９ｋＰａ（３０気圧）以上の高圧でブースト（ｂｏｏｓｔｉｎｇ）された後、熱交換を経てメタノール合成反応器へ導入されることになる。メタノール合成反応器の反応物は、このほかにも、メタノール合成反応後の未反応物である合成ガスが、再循環比０．８以上に維持されるフロー（９）と合流した後に熱交換され、最終的にメタノール合成反応器へフロー（１０）に沿って導入されることになる。合成ガスからのメタノール合成反応を経たフロー（１１）は、気液分離装置のフラッシュカラムを経て気液分離が行われた後、フロー（１３）へは、主生成物であるメタノールと副産物である水、及びフロー（１３）に溶解されたＣＯ２が主成分を成し、次の分離工程へ移送される。フロー（１２）へは、未反応物である合成ガスが再循環され、適切な分配比を維持しつつ、混合改質反応器及びメタノール反応器に移送されて再利用されることになる。主生成物が含まれているフロー（１３）は、まずストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を経てＣＯ２が分離され、その後、フロー（１４）を経てフロー（１２）と混合し、再循環されて使用されることになる。このとき、分離工程において発生する圧力降下を相殺して、メタノール合成反応器へ再循環させるために、フロー（１２）及びフロー（１４）は、ブースト過程を経て再循環されることになる。また別の方法として、フロー（���４）を単純に混合改質反応器にのみ流入して、メタノール反応器におけるＣＯ２の濃度増加によるメタノール合成の収率が減少する現象を抑制する方法が導入されることもある。最後に、ストリッパーを経たフロー（１６）は、メタノール精製のための分離工程に導入され、高純度のメタノールはフロー（１７）へ排出され、フロー（１８）へは水と溶解されたＣＯ２が排出され、精製過程を経た後、工程に再利用されることになる。このとき、フロー（９）とフロー（１５）は、それぞれの再循環比を０．８以上又は０．２以下に維持することにより、二酸化炭素からのメタノール合成のための工程全体のエネルギー利用効率及び炭素利用効率を最大化する。前記改質反応、メタノール合成反応及び分離工程で構成される統合的な工程に使用することのできる触媒は、（１）混合改質反応に適切な触媒として、本研究チームの先行研究結果（韓国特許出願第２００８−００７５７８７号）で導出した触媒を使用し、生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスが、特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を維持するようにし、（２）後続の工程であるメタノール合成触媒として、本研究チームの先行研究結果の導出物（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）で提示した、副産物の生成が最少化されるメタノール合成触媒系を使用する。これと同時に、未反応物である合成ガスの適切な再循環比を選択して運転する場合、反応工程全体において炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を最大化できるようになり、本発明において提示する効果を達成することができるようになる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
まず、本研究チームの先行技術である韓国特許出願第２００８−００７５７８７号の内容に基づき、混合改質反応用触媒を製造した。
【００２６】
改質触媒は、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３比が３／７のハイドロタルサイト構造のＭｇＡｌＯＸ（３０）支持体であるＰＵＲＡＬ  ＭＧ３０（サソール（ｓａｓｏｌ）社製、比表面積は最小２５０ｍ２／ｇ）を使用し、酢酸セリウムと硝酸ジルコニウムをＺｒ／Ｃｅ比が０．２５重量比となるようにし、ＭｇＡｌＯＸ（３０）支持体に対しＣｅ−Ｚｒの重量が１８重量％となるように含浸法により担持させるとともに、ニッケル前駆体として硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ−Ｚｒ／ＭｇＡｌＯＸ（３０）支持体に対しニッケル担持量１５重量％で担持させた。真空乾燥機を利用して７０℃で１２時間攪拌してから溶媒である水を除去し、１００℃のオーブンで２４時間以上乾燥した後、８５０℃で６時間焼成して、ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するＭｇＡｌＯＸ支持体からなる混合改質反応用触媒を製造し、ペレット製造機（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）を利用して、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのペレットを製造した。このとき、触媒の比表面積は８５ｍ２／ｇ、気孔体積は０．２１ｃｍ３／ｇ、平均気孔サイズは、１１．５ｎｍであった。製造された触媒７５ｇをインコロイ（Ｉｎｃｏｌｌｏｙ）８００Ｈ反応器に装入し、７５０℃の水素（１０体積％Ｈ２／Ｎ２）雰囲気下で５時間還元処理した後に反応を実施した。反応圧力０．５ＭＰａ、空間速度１３００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、反応物としてはＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏのモル比を１：０．４：１．５の割合に固定し、反応器へ注入して反応を実施した。このとき、触媒層の反応温度は、７９５〜９８１℃の分布を示した。
【００２７】
次に、本研究チームの先行開発技術内容（韓国特許出願第２００８−００７２２８６号）に従い、メタノール合成反応用触媒を製造した。
まず、支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物は、ゾル−ゲル法により製造した。
【００２８】
初めに、６０℃でクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）１２．０６ｇとエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）１４．３２ｇを攪拌しながら３０分間溶かした後、セリウム前駆体として使用した硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．５０ｇを３０ｍｌ以下の最少量の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）とエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）の混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ａを準備した。クエン酸は、セリウムのモル数の１０倍、エチレングリコールはセリウムのモル数の４０倍で使用した。同様の方法により、６０℃でクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）２１３．０１ｇとエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）２５２．８９ｇを攪拌しながら３０分間溶かした後、オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｏｃｔａｈｙｄｒａｔｅ）２３．５６ｇを３０ｍｌ以下の水に溶かして完全に溶解させた後、予め製造されたクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）とエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）の混合溶液にゆっくりと添加して溶液Ｂを準備した。前記溶液ＡとＢを混合して６０℃で３０分間攪拌した後、溶液を１２０〜１３０℃で５時間加熱して溶液に含まれる水を完全に除去した。前記製造されたゾル状態の物質を、５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１時間維持した。支持体の表面積が最大になるように、４００℃で２時間維持し、最終温度５００℃で４時間維持して焼成した。このとき、前記支持体の組成は、金属基準で８重量％Ｃｅ−９２重量％Ｚｒであり、比表面積は、１６４．５ｍ２／ｓであった。
【００２９】
前記製造された粉末状のセリウム−ジルコニウム酸化物支持体０．８ｇを使用し、銅、亜鉛及びアルミニウム前駆体としては、酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ）５．５１ｇ、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ）３．０３ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．７８ｇを、６００ｍＬの３次蒸留水に同時に溶かした金属混合溶液を準備した。このときの溶液のｐＨは５．１であった。また、沈殿剤として、炭酸ナトリウム５．５２ｇを６００ｍＬの３次蒸留水に溶かした溶液を使用し、このときの溶液のｐＨは１０．２であった。
【００３０】
２０００ｍＬフラスコにおいて、７０℃で、３次蒸留水中のスラリー状のセリウム−ジルコニウム酸化物２００ｍＬに、前記のように製造された金属混合溶液と沈殿剤溶液を同時にゆっくりと注入し、最終ｐＨを７．５〜８．０に維持した。このとき、前記混合溶液は、７０℃の温度で３時間程度攪拌し、製造された触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＺｒＯＸ）は、２０００ｍＬの３次蒸留水で３回以上洗浄し、濾過した後に、１００℃で１２時間以上乾燥し、３００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成して合成ガスからのメタノール合成用触媒を製造し、最終的なメタノール合成触媒の比表面積は１２３．０ｍ２／ｓであった。製造された粉末状のメタノール合成触媒は、５ｍｍ×２．５ｍｍサイズのペレットに製造して、３２０ｇを固定層反応器に装入し、反応を開始する前に、２５０℃の水素雰囲気下で４時間還元処理した。その後、反応圧力５．０ＭＰａ、空間速度４３００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、混合反応改質反応から出された合成ガスを利用して、メタノール合成反応を実施した。このとき、反応器の温度分布は２４１〜２９０℃であった。
【００３１】
前記混合改質反応及びメタノール合成触媒を使用して、二酸化炭素からのメタノール合成のための統合的な工程を運転した。メタノール反応器への再循環比は０．９４であり、６％は工程から外部へ排出して混合改質反応器に再循環させずに反応工程全体を実施し、その結果を以下の表４及び表５に整理した。このとき、統合的な工程におけるＣＯ２転換率（（供給されたＣＯ２量−未転換のＣＯ２量）／供給されたＣＯ２量）×１００）は８４％、統合的な工程におけるメタノール収率（生成されたメタノールのモル数／供給された（ＣＨ４＋ＣＯ２）モル数）×１００）は約７９％、メタノールの生産量は１５５ｇ／ｈであった。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
【表５】
0005405588.tif 000006
［実施例２］
前記実施例１と同一の触媒を使用して統合反応工程を実施したが、混合改質反応器の反応圧力０．６５ＭＰａ、空間速度１７００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、反応物としてはＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏのモル比を１：０．３９：１．５の割合に固定して反応器へ注入した。また、メタノール合成反応器に実施例１と同一の触媒３５０ｇを満たし、反応圧力５．０ＭＰａ、空間速度４７００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、混合反応改質反応から出された合成ガスを利用して、メタノール合成反応を実施した。このとき、混合改質反応器の温度分布は７５５〜９９０℃、メタノール合成反応器の触媒層の反応温度は２２３〜２９５℃の分布を示した。
【００３４】
前記混合改質反応及びメタノール合成触媒を使用して統合工程を運転した。メタノール反応器への再循環比は０．８１、混合改質反応器への再循環比は０．１２、外部へ排出される未反応合成ガスの比率は０．０７であった。反応の結果は、以下の表６及び表７に整理した。このとき、統合工程におけるＣＯ２転換率は９５％、統合工程におけるメタノール収率は約８０％、メタノールの生産量は２０２ｇ／ｈであった。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【表７】
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［実施例３］
前記実施例１と同一の触媒を使用して統合反応工程を実施するが、混合改質反応器の反応圧力０．５５ＭＰａ、空間速度１７００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、反応物としてはＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏのモル比を１：０．３４：１．５の割合に固定して反応器へ注入した。また、メタノール合成反応器に実施例１と同一の触媒３５０ｇを満たし、反応圧力５．０ＭＰａ、空間速度４３００Ｌ／ｋｇ触媒／ｈの条件で、混合反応改質反応から出された合成ガスを利用して、メタノール合成反応を実施した。このとき、混合改質反応器の温度分布は７５５〜９９５℃、メタノール合成反応器の触媒層の反応温度は２１６〜２９８℃の分布を示した。
【００３７】
前記混合改質反応及びメタノール合成触媒を使用して統合的な工程を運転した。メタノール反応器への再循環比は０．９０、混合改質反応器への再循環比は０．０８、外部へ排出される流量比は０．０２であった。反応の結果は、以下の表８及び表９に整理した。このとき、統合工程におけるＣＯ２転換率は９５％、統合工程におけるメタノール収率は約９５％、メタノールの生産量は２１５ｇ／ｈであった。
【００３８】
【表８】
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【００３９】
【表９】
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［実施例４］
前記実施例３の結果を活用して、図２のフローチャートに示された各単位工程における組成を、モデリングを通じて確認するためにＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを利用して工程をシミュレートした結果を以下の表１０に示した。工程のシミュレートのために、メタノール反応器への再循環比を０．８０に固定し、混合改質反応器への再循環比を０．１９に固定し、外部へ排出される流量比を０．０１と仮定した場合についてのシミュレートの結果を、以下の表１０に整理した。このとき、図３で示した模式図において混合改質反応器を通過して未反応物と合流し、メタノール反応器へ導入されるフロー（１０）のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比は１．２２で、メタノール反応に適正な領域から若干外れた結果が得られた。これは、メタノール反応器への循環量が０．８以下に減少したためである。
【００４０】
【表１０】
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また、工程のシミュレートのために、メタノール反応器への再循環比を０．９０に固定し、混合改質反応器への再循環比を０．０９に固定し、外部へ排出される流量比を０．０１と仮定した場合についての結果を以下の表１１に整理した。このときには、図３で示した模式図において混合改質反応器を通過して未反応物と合流し、メタノール反応器へ導入されるフロー（１０）のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比が０．９５で、メタノール反応に適正な範囲に含まれていることが分かる。
【００４１】
【表１１】
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以上の結果から、二酸化炭素の効果的な活用のためのメタノール合成工程において、混合改質反応の生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスを特定のモル比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）に維持するためには、混合改質反応物ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏのモル比を１／０．３〜０．６／１．０〜２．０の範囲に維持する必要があるとともに、メタノール反応器への再循環比と混合改質反応器への再循環比を適切に調整する必要があることが確認された。したがって、メタノール合成後の未反応物のうち、混合改質反応器へ再循環される合成ガスの比が未反応物全体のうち０．０〜０．２を維持し、メタノール反応器へ再循環される量の比が０．８〜１．０を維持する場合、メタノール合成反応に有用な合成ガス比（Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）＝０．８５〜１．１５）を得ることができた。すなわち、本研究チームの先行研究結果から導き出された触媒系を使用するとともに、未反応物の適切な再循環比を選定して、反応工程全体を運転する場合、炭素利用効率（メタン及びＣＯ２の利用効率）並びにエネルギー利用効率を最大化することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
地球温暖化に備えた対策として、２００５年に二酸化炭素排出量低減に関する京都議定書が発効されたことにより、経済的な二酸化炭素の排出低減技術及びエネルギー化技術の開発の重要性が次第に増大している。本発明では、二酸化炭素の経済的な活用方法として、メタンの二酸化炭素改質反応とメタンの水蒸気改質反応を同時に実施する混合改質反応を通じて合成ガスを製造し、これを活用して、エネルギー及び炭素の利用効率を最大化するメタノール合成反応のための統合的な反応工程を開発した。また、一次的に生産されるメタノールは、ＤＭＥ、ＤＭＣ、バイオディーゼル及び合成揮発油などの多様な誘導製品を生産することのできる誘導物質となり得、二酸化炭素を利用する混合改質反応から生成される合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応にも活用可能であり、将来の二酸化炭素の経済的な活用のための工程開発に大きく寄与し得るものと判断される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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