(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
前記（Ｂ）バインダー成分は、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（Ｂ１）の少なくとも１種及び、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも１種とからなり、
前記重合性化合物（Ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーであり、
該帯電防止層内には、（Ａ）導電性ポリマーの局所濃度が該帯電防止層における（Ａ）導電性ポリマーの濃度の平均値の１．５倍以上である領域があり、該領域が互いに接触し、帯電防止層内で３次元的なつながり構造を形成しており、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
【請求項２】
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
前記（Ｂ）バインダー成分は、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（Ｂ１）の少なくとも１種及び、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも１種とからなり、
前記重合性化合物（Ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーであり、
該帯電防止層は、海部に（Ａ）導電性ポリマーを含む海島構造を有し、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３.０以上１３．０以下である積層体。
【請求項３】
前記（Ａ）導電性ポリマーが、π共役系導電性ポリマー又はその誘導体である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記π共役系導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記（Ａ）導電性ポリマーが、カチオン系の導電性ポリマーである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項６】
前記組成物が更に（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤の少なくとも１種と（Ｂ）バインダーの良溶剤の少なくとも１種とを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を含む光学フィルム。
【請求項８】
偏光膜と偏光膜の少なくとも１枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、該保護フィルムが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体である偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体、請求項７に記載の光学フィルム、又は請求項８に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の帯電防止層の上層に更に別の層を有する積層体であって、該積層体の最表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面硬度と帯電防止性能を備えた積層体、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの様々な画像表示装置において、その表面に用いられる光学フィルムには、帯電防止性、及び高い物理強度（耐擦傷性など）が要求されている。
【０００３】
帯電防止性は、画像表示装置の最終形態での使用の観点と、画像表示装置の製造の観点の両面から重要性が高まっている。帯電防止性を付与することで防塵性を付与することができる。
防塵性付与の方法として採用されている方法の一つに、導電性を有する微粒子を光学フィルムに導入して表面抵抗を下げる所謂帯電防止層を形成する方法がある（特許文献１）。しかし、一般に導電性を有する微粒子は屈折率が１．６〜２．２程度と高く、帯電防止層は屈折率の高い層となる。それにより帯電防止層と該帯電防止層に隣接する層（光学薄膜）との間、又は帯電防止層と該帯電防止層に隣接する基材との間に屈折率差が生じると光学干渉を起こし、帯電防止層の膜厚の変動や微小な欠陥が、光学フィルムのムラとして観察されてしまうという課題があり、改良が求められていた。
【０００４】
上記課題に対して、帯電防止層とそれに隣接する層との界面を混合することで干渉ムラを減少させる試みがなされている。例えば特許文献２には、帯電防止層と帯電防止の機能を有さない層とを未硬化の状態で塗り重ねてなる光学フィルムが開示されている。しかし、かかる光学フィルムでも、帯電防止層の粒子を拡散させて界面を混合させるため、粒子密度が減少して粒子同士の接触確率が減り、導電性が低下してしまい、十分な防塵性が得られないことがある。特にバインダー量を増して塗膜の強度を上げた場合や帯電防止層が薄い場合に導電性の目減りが大きい問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、粒子径０．１μｍ以下の２次粒子を網目状に配列させることによって、帯電防止性、透明性、表面硬度を両立させる旨が記載されている。しかしながら、微粒子の凝集性制御方法は必ずしも十分とは言えず、凝集性が高い場合は面状ブツ故障や白濁の原因となり、逆に凝集性が低いと導電性が不十分であるというジレンマがあった。また、導電性微粒子は一般に屈折率が高く、膜の屈折率上昇により高反射率化や着色の原因となっていた。
【０００６】
特許文献４、５には、耐アルカリ性を有するバインダーを含む低屈折率層に有機帯電防止剤を使用する技術が開示されており、低屈折率層中における有機帯電防止剤の使用量は０．３〜５質量％であり、少量の帯電防止成分導入で帯電防止性を得られるとの記載がある。更には、帯電防止剤の濃度は、低屈折率層内で厚み方向に変化していてもよく、帯電防止成分が低屈折率層の表面で高濃度となるようにし、導電性のパス形成させることも出来ると記載されている。しかしながら、少量の有機帯電防止成分を表面付近に局在化させた硬化膜では、帯電防止能が必ずしも十分ではなく、またその持続性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２６６０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８４４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４２５号公報
【特許文献５】特開２００７−２９３３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
種々の既存の性能を劣化させることなく、優れた帯電防止性を付与する技術は、光学フィルムの分野に留まらず、様々な技術分野において共通する課題である。また、コストの点からも、少量の帯電防止剤の添加で優れた帯電防止性を発現させる技術の開発が強く望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、優れた帯電防止性を有し、かつ生産性に優れた積層体を提供することにある。また、前記積層体をディスプレイの表面の光学フィルムとして用いた際、優れた防塵性、耐擦傷性、密着性、光学的面状を有する積層体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、上記のような積層体を光学フィルムとして用いた偏光板、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記手段により前記課題が解決されることを見出した。
［１］
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
前記（Ｂ）バインダー成分は、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（Ｂ１）の少なくとも１種及び、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも１種とからなり、
前記重合性化合物（Ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーであり、
該帯電防止層内には、（Ａ）導電性ポリマーの局所濃度が該帯電防止層における（Ａ）導電性ポリマーの濃度の平均値の１．５倍以上である領域があり、該領域が互いに接触し、帯電防止層内で３次元的なつながり構造を形成しており、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
［２］
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
前記（Ｂ）バインダー成分は、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（Ｂ１）の少なくとも１種及び、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも１種とからなり、
前記重合性化合物（Ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーであり、
該帯電防止層は、海部に（Ａ）導電性ポリマーを含む海島構造を有し、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３.０以上１３．０以下である積層体。
［３］
前記（Ａ）導電性ポリマーが、π共役系導電性ポリマー又はその誘導体である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記π共役系導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の積層体。
［５］
前記（Ａ）導電性ポリマーが、カチオン系の導電性ポリマーである［１］又は［２］に記載の積層体。
［６］
前記組成物が更に（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤の少なくとも１種と（Ｂ）バインダーの良溶剤の少なくとも１種とを含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体を含む光学フィルム。
［８］
偏光膜と偏光膜の少なくとも１枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、該保護フィルムが、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体である偏光板。
［９］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体、［７］に記載の光学フィルム、又は［８］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１０］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体の帯電防止層の上層に更に別の層を有する積層体であって、該積層体の最表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
なお、本発明は上記［１］〜［１０］に関するものであるが、参考のためにその他の事項（例えば下記１〜１４に記載した事項等）についても記載した。
【００１１】
１．
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層内には、（Ａ）導電性ポリマーの局所濃度が該帯電防止層における（Ａ）導電性ポリマーの濃度の平均値の１．５倍以上である領域があり、該領域が互いに接触し、帯電防止層内で３次元的なつながり構造を形成しており、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
２．
基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層は、海部に（Ａ）導電性ポリマーを含む海島構造を有し、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３.０以上１３．０以下である積層体。
３．
前記（Ｂ）バインダー成分を構成する少なくとも１種の成分の数平均分子量が１５００以上５０万未満のポリマー（Ｂ１）である上記１又は２に記載の積層体。
４．
前記（Ｂ）バインダー成分が、架橋性部位を有する繰り返し単位を含み、該架橋性部位が、水酸基、加水分解可能な基を有するシリル基、反応性不飽和２重結合を有する基、開環重合反応性基、活性水素原子を有する基、求核剤によって置換され得る基、及び酸無水物の少なくともいずれかである、上記１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
５．
前記（Ｂ）バインダー成分を構成する少なくとも１種の成分が分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）である上記１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
６．
前記（Ｂ）バインダー成分は、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（Ｂ１）の少なくとも１種及び、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも１種とからなる上記１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
７．
前記（Ａ）導電性ポリマーが、π共役系導電性ポリマー又はその誘導体である上記１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
８．
前記π共役系導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である上記６に記載の積層体。
９．
前記（Ａ）導電性ポリマーが、カチオン系の導電性ポリマーである上記１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
１０．
前記組成物が更に（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤の少なくとも１種と（Ｂ）バインダーの良溶剤の少なくとも１種とを含有する上記１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
１１．
上記１〜１０のいずれか１項に記載の積層体を含む光学フィルム。
１２．
偏光膜と偏光膜の少なくとも１枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、該保護フィルムが、上記１〜１０のいずれか１項に記載の積層体である偏光板。
１３．
上記１〜１０のいずれかに記載の積層体、上記１１に記載の光学フィルム、又は上記１２に記載の偏光板を有する画像表示装置。
１４．
上記１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の帯電防止層の上層に更に別の層を有する積層体であって、該積層体の最表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性に優れ、かつ防塵性、耐擦傷性、密着性、及び光学的面状に優れる帯電防止積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１４】
本発明は、基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層内には、（Ａ）導電性ポリマーの局所濃度が該帯電防止層における（Ａ）導電性ポリマーの濃度の平均値の１．５倍以上である領域があり、該領域が互いに接触し、帯電防止層内で３次元的なつながり構造を形成しており、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３．０以上１３．０以下である積層体に関する。
また、本発明は、基材上に、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層は、海部に（Ａ）導電性ポリマーを含む海島構造を有し、
該帯電防止層の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）が３.０以上１３．０以下である積層体にも関する。
【００１５】
［帯電防止層］
本発明における積層体は、少なくとも（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー成分を含む組成物から形成された帯電防止層を有する。
帯電防止層の表面の表面抵抗率ＳＲ（Ω／ｓｑ）の常用対数値（ＬｏｇＳＲ）は３．０以上１３．０以下である。ＬｏｇＳＲは、好ましくは３以上１３以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、更に好ましくは５以上１０以下である。ＬｏｇＳＲを上記範囲とすることで、防塵性に優れた積層体が得られる。ここで表面抵抗率は、２５℃、相対湿度６０％で測定した値を表す。
【００１６】
本発明において、高い膜強度と優れた帯電防止性を両立するためには、導電性ポリマーが３次元的なつながり構造を有している必要が有る。３次元的なつながり構造は、硬化性樹脂組成物と導電性ポリマーとの相分離によって形成する事ができ、相分離は硬化性樹脂組成物と溶媒とを含む液相から、湿式相分離法と呼ばれる溶媒の蒸発過程で発生させることができる。 
相分離のモードはスピノーダル分解と核生成の２つがあり、スピノーダル分解による相分離の特徴は、系全体に均一な密度揺らぎが発生することにより、相対的に位置が揃った相分離構造を形成する点である。一方、核生成による相分離では、密度揺らぎが不均一に発生し、ランダムな相分離構造を形成する。形成される相分離構造が制御されているという点で、スピノーダル分解による相分離が好ましい。スピノーダル分解による相分離では、発生した密度ゆらぎは、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、更に相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、球状、真球状、円盤状、楕円体状、長方体状などの独立相を有する海島構造（液滴相構造）となる。この様な海島構造において、導電性ポリマーを海部に島部よりも高濃度に含有する事によって、三次元的なつながり構造が生まれ、高い導電性が発現する。
一方、相分離の程度によっては、共連続相構造と液滴相構造との中間的構造（上記共連続相から液滴相に移行する過程の相構造）である三次元つながり構造を形成する事もできる。つまり、本発明における三次元つながり構造とは、海島構造（液滴相構造、又は一方の相が独立又は孤立した相構造）、共連続相構造（又は網目構造）であってもよく、これらが混在した中間的な構造であっても良い。
中でも、海島構造を有していることが導電性発現の観点で最も好ましい。
【００１７】
また、本発明の帯電防止層は、帯電防止層内で導電性ポリマーの局所濃度が該帯電防止層の全平均値の１．５倍以上である領域を有しており、該領域が互いに接触し、該帯電防止層内で３次元的なつながり構造を有している。前記３次元的なつながり構造は、上述した海島構造や共連続相構造であってもよく、これらが混在した中間的な構造であっても良いが、局所濃度が１．５倍以上になる事によって、より優れた導電性が発現する。導電性ポリマーの局所濃度は、以下に説明するＴＯＦ−ＳＩＭＳ法などにより、帯電防止層の断面を直径１０〜５０ｎｍ程度のアパーチャーで解析し、このアパーチャーサイズで帯電防止層の断面全領域を微細な領域に分割して測定することができる。帯電防止層の断面の全領域に渡り導電性ポリマーに由来するシグナル強度をマッピングすることにより、導電性ポリマーの局所的濃度の相対値を算出することが可能である。帯電防止層の断面の全領域の平均値の１．５倍以上の局所濃度で導電性ポリマーが存在する領域を着色し、この領域が帯電防止層の断面内で互いに接触しているかを判断することができる。
この際、帯電防止層の表面上に互いに直交する２つの直線を引き、それぞれの直線から積層体の法線方向に切断することで２つの断面を形成する。この２つの断面を観察することにより、導電性ポリマーの切断面上の２次元的なつながりだけでなく３次元的なつながりの有無を判断できる。また、帯電防止層の膜厚がアパーチャーの数倍程度しかなく薄い場合には、積層体を切断する角度を法線方向（９０°）から浅くする（１〜９０°未満）ことで切断面積を大きくすることができ、帯電防止層内でのマッピングの分解能を高めることができる。
【００１８】
導電性ポリマー分子による３次元的なつながり構造は、例えば下記方法により測定することができる。
まず、積層体をミクロトームで１〜９０°の角度で斜め切削後、得られた層の切削断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて解析する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法でのイオンイメージによって層内の導電性ポリマーの局所濃度を評価し、また、３次元つながり構造の有無を確認することができる。
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法とは、飛行時間型二次イオン質量分析法［Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ］の略称であり、Ｇａ＋、Ｉｎ＋などの一次イオンの照射により試料中の分子から放出される分子イオンやフラグメントイオンなどの二次イオンを測定することで、固体試料表面に存在する有機化合物の構造を反映したイオンのイメージを測定することができる方法である。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による二次イオンの検出は、正イオン、負イオンのいずれにおいても可能であるが、本実施形態においては正イオンを選択し、画像記録層の切削断面の同一領域において、質量が０〜１０００ａｍｕ［ａｍｕ；ａｔｏｍｍａｓｓ  ｕｎｉｔ］の全二次イオン像をＲａｗ  Ｄａｔａ形式で測定することができる。なお、測定中の試料表面の帯電（チャージアップ）を中和するため、電子銃（フラッドガン）を使用することができる。
【００１９】
導電性ポリマーの局所濃度が全層平均の１．５倍以上の領域は、３次元的なつながり構造を有することが必須であるが、導電性ポリマーの局所濃度が全層平均の１．５倍未満の領域は連続相を形成しても不連続相を形成していても構わない。不連続相を形成する場合には、海島状の相分離構造において、導電性ポリマーを海部に、島部よりも高濃度に含有する事によって、導電性ポリマーの添加量が少量であっても良好な導電パスが形成され、優れた導電性が発現する。このように効果的に導電パスを形成することによって導電性成分の含有量を少なくすることが可能となり、高い膜強度と優れた帯電防止性を両立することが可能となる。なお、上記３次元的なつながり構造に加えて、帯電防止層の下部又は上部に導電性ポリマーの偏析部分があり、下面又は上面に２次元的なつながりを形成しても良い。
【００２０】
本発明においては、導電性ポリマーの局所濃度が帯電防止層内で不均一な構造を有しているが、局所濃度が全層平均の１．５倍未満の領域の短領域のサイズは膜強度と、外観の関係から５〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、前記短領域のサイズは、斜め切削ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＳＥＭ、ＴＥＭ又はレーザー顕微鏡などを用いて、帯電防止層の微細構造を画像として記録し、それに任意に補助線を引いたときの領域ごとの線長さを測定したもののなかで、より短い方の領域（たとえば、分離構造が海島構造の場合は島構造、粒子状分散の場合は粒子が短領域になる）の長さの平均値をいう。
短領域のサイズが、５ｎｍ以上であれば、導電性と密着性の両立がしやすく、好ましい。一方、短領域のサイズが２０００ｎｍ以下であれば、それぞれの領域での界面による散乱が無視できるレベルとなる。その結果、積層体が白く濁らないため好ましい。かかる観点から当該短領域のサイズは５〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、更には３０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
また、積極的に帯電防止層に層内相分離構造形成により光散乱性を付与したい場合には、島構造の短領域サイズは０．２〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜８μｍとすることもできる。
【００２１】
〔導電性ポリマーの３次元つながり構造〕
帯電防止層中における導電性ポリマーの３次元的なつながり構造（導電ネットワーク構造）の形成を進め、導電性を高めるには、導電性ポリマーとバインダー成分との相溶性を適度に制御することが重要である。導電性ポリマーとバインダー成分の相溶性が高いと、導電性ポリマーが平均的に分布してしまい、導電性ポリマー間の接触頻度が減少し導電性が目減りしてしまう。一方、相溶性が低すぎると、塗布膜の白濁、塗布液の溶解不良、塗布ハジキ故障等の問題が発生するためである。本発明では、導電性ポリマーとバインダー成分との相溶性を制御し、３次元的なつながり構造を形成させることにより、上記問題を解決することができる。
【００２２】
導電性ポリマーの導電ネットワーク構造を形成するためには、導電性ポリマー、バインダー、溶剤を適切に選択することが重要である。
【００２３】
本発明の積層体に用いる（Ａ）導電性ポリマー及び（Ｂ）バインダー、更に溶剤、及びこれらの他に帯電防止層に使用することのできる構成成分について述べる。
【００２４】
〔（Ａ）導電性ポリマー〕
（Ａ）導電性ポリマーは、高分子であるため膜表面へのブリードアウト等による膜の面状故障も少ない。
（Ａ）導電性ポリマーとしてはイオン系導電性高分子やπ共役系導電性高分子が挙げられる。
【００２５】
（イオン系導電性高分子）
イオン系導電性高分子としては主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、カチオン性高分子化合物等が挙げられる。
イオン系導電性高分子としては、特公昭４９−２３８２８号公報、特公昭４９−２３８２７号公報、特公昭４７−２８９３７号公報；特公昭５５−７３４号公報、特開昭５０−５４６７２号公報、特開昭５９−１４７３５号公報、特開昭５７−１８１７５号公報、特開昭５７−１８１７６号公報、特開昭５７−５６０５９号公報などにみられるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号公報、特公昭５７−１５３７６号公報、特公昭５３−４５２３１号公報、特公昭５５−１４５７８３号公報）、特公昭５５−６５９５０号公報、特公昭５５−６７７４６号公報、特公昭５７−１１３４２号公報、特公昭５７−１９７３５号公報、特公昭５８−５６８５８号公報、特開昭６１−２７８５３号公報、特開昭６２−９３４６号公報、特開平１０−２７９８３３号公報、特開２０００−８０１６９号公報にみられるようなカチオン性高分子化合物を挙げることができる。  
中でも、特に好ましいイオン系導電性高分子は、４級アンモニウムカチオンを含有する高分子型４級アンモニウム塩である。有機導電性高分子化合物として、高分子型４級アンモニウム塩を用いることにより、塗膜面状、密着性に優れた積層体が得られる。
【００２６】
帯電防止層を形成するための組成物中におけるイオン系導電性高分子化合物の含有量は、全固形分に対して６〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは６〜５０％、最も好ましくは１０〜４０質量％である。イオン系導電性高分子化合物の含有率が６質量％以上であると、充分な導電性が得られ、７０質量％以下であると、密着性や塗布面状の悪化が起こりにくい。
【００２７】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体（すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体）がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００２８】
π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、
【００２９】
ポリチオフェン類：
ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、
【００３０】
ポリアニリン類：
ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３１】
（アニオン基を有する高分子ドーパント）
π共役系導電性高分子は、アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）と共に用いることが好ましい。π共役系導電性高分子にアニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層体状態での耐水性が向上する。
ポリアニオンドーパントとしては、としては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【００３２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）を含む構造単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００３３】
上記ポリアニオンドーパントが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及びバインダー樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００３４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基などが挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００３５】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング能力の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
【００３６】
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００３７】
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３８】
ポリアニオンドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及びπ共役系導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１モル以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して１０モル以下であると、π共役系導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。
【００３９】
帯電防止層を形成するための組成物中におけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量は、全固形分に対して６〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは６〜５０％、最も好ましくは１０〜４０質量％である。π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有率が６質量％以上であると、充分な導電性が得られ、７０質量％以下であると、密着性や塗布面状の悪化が起こりにくい。
【００４０】
（有機溶剤への可溶性）
導電性ポリマーは、塗布性を付与するため有機溶剤に可溶であることが好ましい。
より具体的には、導電性ポリマーは、含水率が５質量％以下で誘電率が２〜３０の有機溶剤中に少なくとも１．０質量％で可溶であることが好ましい。
ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。
【００４１】
一般に、導電性ポリマーは親水性が高く従来では水を主成分とする溶媒に溶解するが、このような導電性ポリマーを有機溶剤に可溶化するには、導電性ポリマーを含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物や、有機溶剤中での分散剤等を添加する方法が挙げられる。また、導電性ポリマーとポリアニオンドーパントを用いる場合は、後述するようにポリアニオンドーパントの疎水化処理を行うことが好ましい。
更に、導電性ポリマーを脱ドープ状態にすることで有機溶剤への溶解性を向上させおき、塗布膜形成後にドーパントを加えて導電性を発現させる方法も用いることができる。
【００４２】
上記以外にも、有機溶剤への溶解性を向上させる方法としては下記文献に示す方法を用いることも好ましい。
例えば、特開２００２−１７９９１１号公報では、ポリアニリン組成物を脱ドープ状態で有機溶媒に溶解させておき、該素材を基材上に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液にて酸化及びドーピング処理する事によって導電性を発現させる方法が記載されている。
また、国際公開第０５／０３５６２６号公報には、水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及びプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の少なくとも一種の存在下にアニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記載されている。
【００４３】
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。以下、具体的化合物を例示する（括弧内に誘電率を記す。）。
アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができる。このうち１価アルコールとしては炭素数２〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール（２５．７）、ｎ−プロピルアルコール（２１．８）、ｉ−プロピルアルコール（１８．６）、ｎ−ブチルアルコール（１７．１）、ｓｅｃ  −ブチルアルコール（１５．５）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１１．４）などを挙げることができる。
【００４４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．２）、キシレン（２．２）などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン（７．５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１４）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９）などを、ケトン類の具体例としては、アセトン（２１．５）、ジエチルケトン（１７．０）、メチルエチルケトン（１５．５）、ジアセトンアルコール（１８．２）、メチルイソブチルケトン（１３．１）、シクロヘキサノン（１８．３）などを、エステル類の具体例としては、酢酸メチル（７．０）、酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（５．７）、酢酸ブチル（５．０）などを挙げることができる。
本発明において、誘電率は２０℃で測定した値をいう。
【００４５】
本発明においては、誘電率が２〜３０の有機溶剤を２種以上混合して用いることが好ましい。これは、（Ａ）導電性ポリマーの良溶媒と、（Ｂ）バインダー成分の良溶媒を混合しておく事によって、溶媒が蒸発する過程で両者の３次元つながり構造が形成されやすくなるためであると推定される。誘電率が３０を超える有機溶剤、又は５質量％以下の水を併用することもできるが、上記に挙げた有機溶剤も含む混合有機溶剤系のなかで、複数の有機溶剤や水の質量平均の誘電率が３０を超えないことが好ましい。
【００４６】
本発明において、導電性ポリマーは、有機溶剤中に少なくとも１．０質量％で可溶なものである。
前記有機溶剤中、導電性ポリマーは粒子状に存在していてもよい。この場合、平均粒子サイズは３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記粒子サイズとすることで、有機溶剤中での沈降を抑制することができる。粒子サイズの下限は特に限定されない。
粗大粒子の除去や溶解促進のため、高圧分散機を用いることもできる。高圧分散機としては、例えば、ゴーリン（ＡＰＶゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）等が挙げられる。粒子サイズは、有機溶剤液を電子顕微鏡観察用のグリッドにすくい取り、溶剤揮発後に観察することができる。上記粒子サイズでは有機溶剤中での沈降が抑制されており、本発明の積層体を作成するための塗布組成物に導入可能である。
【００４７】
上記のように導電性ポリマーと共にポリアニオンドーパントを用いる場合は、導電性ポリマーとポリアニオンドーパントとを含む組成物に対して疎水化処理を行うことが好ましい。前記組成物に対して疎水化処理を行うことで、導電性ポリマーの有機溶剤への溶解性を向上させ、（Ｂ）バインダー成分との相溶性を適度に向上させることができる。疎水化処理は、ポリアニオンドーパントのアニオン基を修飾することにより行うことができる。
具体的には、疎水化処理の第１の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有する化合物で更に不飽和２重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開２００５−３１４６７１号公報、及び特開２００６−２８４３９号公報等に具体的に記載されている。
【００４８】
疎水化処理の第２の方法としては、塩基系の化合物をポリアニオンドーパントのアニオン基に結合させて疎水化する方法が挙げられる。塩基系の化合物としてはアミン系の化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜２０のアルキル基で置換された１級〜３級のアミン、炭素数が１〜２０のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピリジンなどが挙げられる。有機溶剤への溶解性向上のためにアミンの分子量は５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは７０〜１０００、最も好ましくは８０〜５００である。
【００４９】
塩基系疎水化剤であるアミン化合物の量は、導電性ポリマーのドープに寄与していないポリアニオンドーパントのアニオン基に対して０．１〜１０．０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５モル当量であることが特に好ましい。上記範囲で、有機溶剤への溶解性、導電性、塗膜の強度を満足することができる。
その他疎水化処理の詳細については、特開２００８−１１５２１５号公報、及び特開２００８−１１５２１６号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００５０】
（可溶化補助剤）
導電性ポリマーは、分子内に親水性部位と疎水性部位と好ましくは電離放射線硬化性官能基を有する部位を含む化合物（以下、可溶化補助剤という。）と共に用いることができる。
可溶化補助剤を用いることで、導電性ポリマーの含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、更には本発明の帯電防止層の塗布面状改良、３次元つながり構造の形成、硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水部位、疎水部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
可溶化補助剤については、例えば特開２００６−１７６６８１号公報の［００２２］〜［００３８］等に記載されている。
【００５１】
（低分子ドーパント）
本発明においては、ポリアニオンドーパントに加えて低分子のドーパントを併用することも好ましい。低分子のドーパントとしては、一分子内にアニオン基が２個以下の分子量１０００以下の化合物が好ましい。なかでも、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、１，１−オキシビステトラプロピレン誘導体ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びビニルアリルスルホン酸からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これら低分子ドーパントは、π共役系導電性高分子１モルに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％が更に好ましい。
【００５２】
（導電性ポリマーを含む溶液の調製方法）
導電性ポリマーは、前記有機溶剤を用いて溶液の形態で調製することができる。
導電性ポリマーの溶液を調製する方法はいくつかの方法があるが、好ましくは以下の３つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で導電性ポリマーを水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で導電性ポリマーを水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。第三の方法は、導電性ポリマーとポリアニオンドーパントをそれぞれ別途調製した後に、両者を溶媒中で混合分散し、ドープ状態の導電性高分子組成物を調製し、溶剤に水を含む場合には水を有機溶媒に置換する方法である。
【００５３】
上記の方法において、可溶化補助剤の使用量は導電性ポリマーとポリアニオンドーパントの合計量に対して、１〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは２〜７０質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。また、第一の方法において水を有機溶剤に置換する方法は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのような水混和性の高い溶剤を加えて用いて均一溶液とした後、限外ろ過を行い水を除去する方法が好ましい。また、水混和性の高い溶剤を用いて含水率をある程度低下させた後、より疎水的な溶剤を混合し減圧下で揮発性の高い成分を除去し溶剤組成を調整する方法が挙げられる。また、塩基系疎水化剤を用いて十分な疎水化を行えば、水との混和性の低い有機溶剤を加えて、分離した２相系とし水相中の導電性ポリマーを有機溶剤相に抽出することも可能である。
【００５４】
〔（Ｂ）バインダー成分〕
本発明の積層体における帯電防止層は、前記（Ａ）導電性ポリマーと、少なくとも１種の（Ｂ）バインダー成分とを含む組成物から形成される。
（Ｂ）バインダー成分としては、第１の好ましい態様は少なくとも、数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物（ポリマー成分（Ｂ１））を有することである。これは、導電性ポリマーと親和性が低い高分子量のバインダー成分（Ｂ１）を用いることで、海島構造などの状態を形成しやすくし、導電性ポリマーの３次元つながり構造を形成させやすくするためである。（Ａ）導電性ポリマーと（Ｂ１）バインダー成分は、塗布組成物中では相分離していないが、塗布液を支持体に適用後、溶媒が蒸発する過程で導電性ポリマーとバインダーが相分離することが好ましい。
（Ｂ１）バインダー成分の数平均分子量を１５００以上にすることは、導電性ポリマーと相分離構造を形成するために好ましい。また、数平均分子量を５０万未満にすることは、溶剤への溶解性を確保するために好ましい。（Ｂ１）バインダー成分の数平均分子量は３０００以上３０万未満であることが更に好ましい。
バインダー成分のうち数平均分子量が１５００以上５０万未満である化合物は帯電防止層の海島構造における島部を形成することが好ましい。これにより、海部に導電性ポリマーが高濃度に存在するため導電性が確保でき、島部のバインダーにより硬度を高く保つことができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折率計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００５５】
（Ｂ１）バインダー成分の好ましい添加量は、帯電防止層を形成するための組成物における固形分中の１〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％である。添加量を１〜６０質量％にすることで導電性ポリマーと適度に相分離を起こし、３次元つながり構造が形成される。
【００５６】
（Ｂ１）バインダー成分としては、例えば特開２００２−３２２４３０号公報、特開２００９−１２８４８８号公報、特開２００７−０４６０３１号公報に記載されている熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などから選択できる。  
【００５７】
（Ｂ１）バインダー成分として好ましくは、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマーなどが含まれる。複数のポリマーとしては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーを溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は成膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。  
【００５８】
これらの複数のポリマーは適当に組み合わせて使用できる。例えば、複数のポリマーの組合せにおいて、少なくとも１つのポリマーを、セルロース誘導体、特にセルロースエステル類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−４アルキルカルボン酸エステル類）とし、他のポリマーと組み合わせてもよい。
【００５９】
（Ｂ）バインダー成分は、架橋性部位を有する繰り返し単位を含むことが、膜の強度を保つためにも好ましい。該架橋性部位としては、水酸基、加水分解可能な基を有するシリル基、反応性不飽和２重結合を有する基、開環重合反応性基、活性水素原子を有する基、求核剤によって置換され得る基、及び酸無水物の少なくともいずれかであることが好ましい。また、架橋性部位は主鎖に有していても側鎖に有していてもよいが、通常、側鎖に導入される。熱可塑性樹脂に対する硬化反応に関与する架橋性基の導入量は、熱可塑性樹脂１ｋｇに対して、０．０１〜１５モル、好ましくは０．１〜１０モル、更に好ましくは０．５〜７モル程度であってもよい。
【００６０】
重合性基を側鎖に有する熱可塑性樹脂は、特開２００２−３２２４３０号公報、特開２００９−１２８４８８に記載の様に、例えば、反応性基を有する熱可塑性樹脂（ｉ）と、この熱可塑性樹脂の反応性基に対する反応性基と、架橋性基とを有する化合物（ｉｉ）とを反応させ、化合物（ｉｉ）が有する架橋性基を熱可塑性樹脂に導入することにより製造できる。
【００６１】
また、導電性ポリマーとの親和性を低下させ相分離を誘発するためには、バインダー成分（Ｂ１）が含フッ素化合物であることも好ましい。化合物の詳細については、後述する。
【００６２】
（Ｂ）バインダー成分としての、第２の好ましい態様は少なくとも、分子量２００以上１５００未満の重合性化合物（Ｂ２）を含有することである。
【００６３】
低分子量の重合性化合物（Ｂ２）の重合性官能基としては、水酸基、加水分解可能な基を有するシリル基、反応性不飽和２重結合を有する基、開環重合反応性基、活性水素原子を有する基、酸無水物、及び求核剤によって置換され得る基などが挙げられる。なかでも、反応性不飽和２重結合を有する基又は開環重合反応性基の少なくともいずれかである事が好ましい。
反応性不飽和２重結合を有する基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００６４】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００６５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開２００９−０９８６５８号公報［０１１９］〜［０１２１］に記載の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明のバインダー成分（Ｂ２）の好ましい態様においては、導電性ポリマーとの親和性を低下させ、本発明の３次元の網目状の濃度分布を形成させるには、上記に例示した化合物のなかでも、分子内に水酸基、アミド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシ基を含有しないことが好ましい。このような化合物を用いることにより膜強度を高めることができる。（Ｂ２）成分の分子量を２００以上にすることによって、塗布膜作成中の（Ｂ２）成分の揮発を抑制できる。また、分子量を１５００未満にすることによって、導電性ポリマーとの相溶性が上がり、塗布液安定性や塗膜面状の良化に繋がる。
（Ｂ２）バインダー成分の好ましい添加量は、帯電防止層を形成するための組成物における固形分中の１〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％である。
【００６７】
また、導電性ポリマーとの親和性を低下させるためには、バインダー成分（Ｂ２）が含フッ素化合物であることも好ましい。化合物の詳細については、後述する。
【００６８】
本発明において、（Ｂ）バインダー成分として特に好ましい態様は、上記数平均分子量１５００以上５０万未満のバインダー（高分子量バインダー（Ｂ１））に加えて、更に、分子量２００以上１０００未満の重合性化合物（Ｂ２）を含有する態様である。（Ｂ１）バインダーと（Ｂ２）バインダーを併用する場合には、（Ｂ２）バインダーは導電性ポリマーとの親和性が高い方が好ましく、上述の（Ｂ２）で例示した化合物のなかでも、分子内に水酸基、アミド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシ基を含有することが好ましい。上記低分子量の重合性化合物（Ｂ２）を入れることにより膜強度を高めることができる。また、低分子量成分（Ｂ２）は導電性ポリマーと高分子量バインダー（Ｂ１）との親和性を適度に上げ、塗布液の安定性、塗膜面状の安定性、帯電防止層内での各成分間の密着性が改良される。
また、（Ａ）導電性ポリマーと（Ｂ）バインダー成分の好ましい質量比は、６：９４〜７０：３０が好ましく、更に好ましくは６：９４〜５０：５０、最も好ましくは１０：９０〜４０：６０であり、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）バインダーと（Ｂ２）バインダーを併用する際には、（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量比としては、５：９５〜９５：５が好ましく、更に好ましくは１５：８５〜８５：１５、最も好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００６９】
導電性ポリマーとバインダー成分を相分離させる目的で、バインダー成分（Ｂ）を構成する少なくとも１種の成分が含フッ素硬化性化合物である事も好ましい。含フッ素化合物の好ましい含有量は、バインダー成分（Ｂ）の合計に対して５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
含フッ素硬化性化合物は、ポリマー、モノマーどちらであっても良いが、含フッ素ポリマーの場合には、含フッ素部位と架橋反応に関与しうる官能基を有する部位とを有する分子量１５００以上のポリマーであることが好ましい。一方、含フッ素モノマーの場合には、分子量が２００〜１５００未満の多官能フッ素モノマーであることが好ましく、重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2から選ばれるいずれかの基を有することが好ましい。
また、含フッ素ポリマー、含フッ素モノマーを混合して用いることもできる。以下、それぞれについて詳述する。
【００７０】
〔含フッ素ポリマー〕
含フッ素ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ
一般式１中、ａ〜ｅは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦２０の関係を満たす値を表す。
【００７１】
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成成分を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成成分を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ１３で表される単量体から重合される構成成分を示す。Ｒｆ１３は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：架橋性基を少なくとも１つ以上有する構成成分を表す。
（ＭＢ）：任意の構成成分を表す。
【００７２】
（ＭＦ１）〜（ＭＦ３）における各単量体（下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物）について説明する。
・ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１：一般式（１−１）
式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（１−１）の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００７３】
・ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２：一般式（１−２）
式中、Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。前記フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ１２は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
【００７４】
・ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ１３：一般式（１−３）
式中、Ｒｆ１３は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。前記フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ１３は、直鎖状であっても、分岐構造を有するものであってもよい。また、Ｒｆ１３は脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環）を有していてもよい。更に、Ｒｆ１３は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。Ｒｆ１３は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基である。
Ｒｆ１３としては、具体的には下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
（直鎖状）
−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ａＨ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ａＦ（ａ：２〜１２の整数）
（分岐構造）
−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ
（脂環式構造）
ペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等
（その他）
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｂＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｂＦ（ｂ：２〜１２の整数）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
その他、一般式（１−３）で表わされる上記単量体は、例えば特開２００７−２９８９７４号公報の段落［００２５］〜［００３３］に記載のものも使用することができる。
【００７５】
一般式（１）の（ＭＡ）は、架橋性基（架橋反応に関与しうる反応性基）を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表す。
架橋性基としては、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和２重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）における（ＭＢ）は任意の構成成分を表す。（ＭＢ）は、（ＭＦ１），（ＭＦ２）で表わされる単量体及び（ＭＡ）で表わされる構成成分を形成する単量体と共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００７７】
（ＭＢ）を形成するための単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００７８】
〔含フッ素モノマー〕
含フッ素モノマーは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる（但し、一部に酸素原子/又は水素原子を含んでも良い）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」とも言う）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合、イオン重合、又は縮合重合性などの重合性を有する化合物であって、２つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
【００７９】
含フッ素モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（重合性含フッ素化合物）が好ましい。
一般式（Ｉ）  ：  Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子を含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【００８０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基を表す。Ｙは、ラジカル重合性、イオン重合性、又は縮合重合性の基であることが好ましく、重合性不飽和基又は開環重合性基であることがより好ましく、重合性不飽和基が更に好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが更に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましいのはラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【００８１】
なお、重合性含フッ素化合物は重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００８２】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる二価の連結基が好ましい。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００８３】
〔溶剤〕
帯電防止層を形成するための組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。帯電防止層を形成するための塗布組成物中の固形分濃度は０．５〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは１〜４０質量％である。
【００８４】
また、本発明においては、（Ａ）導電性ポリマーと（Ｂ）バインダー成分、更に必要に応じてその他の成分とを均一に溶解又は分散し、塗布組成物とし、塗膜の乾燥過程で溶剤が蒸発することで各成分が均一に溶解又は分散できなくなり好ましくは海島構造が形成され、導電性ポリマーによる３次元網目構造（導電ネットワーク構造）が形成される。
【００８５】
塗膜の面状の安定性、面状悪化やヘイズの上昇を避ける点から、溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。
２種以上の溶剤を混合する場合、少なくとも１種の溶剤は、（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤であり、少なくとも１種の溶剤は（Ｂ）バインダー成分の良溶剤であることが好ましい。
両者の混合比（質量比）は１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２が更に好ましい。
溶剤の沸点に制限はないが、室温でのハンドリング性及び乾燥負荷低減の観点からは、沸点が５０℃以上２００℃以下である溶剤が好ましい。
塗膜の面状の安定性の点からは、（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤の沸点が（Ｂ）バインダー成分の良溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。
【００８６】
以下好ましい溶剤の例を挙げるがこれらに限定されるのもではない。（）内は沸点を表す。
（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤としては、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６℃）、エタノール（７８℃）、イソプロピルアルコール（８２℃）、アセト二トリル（８２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）（１４５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１℃）などが挙げられる。
（Ｂ）バインダー成分の良溶剤としては、メチルエチルケトン（８０℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、トルエン（１１１℃）、キシレン（１３８℃）酢酸エチル（７７℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）、などが挙げられる。
【００８７】
その他にも、本発明において用いることのできる溶剤は、特開２００８−１５１８６６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８８】
２種類以上の有機溶剤を使用するもう１つの好ましい例としては、沸点の差が特定の値より大きい２種類の溶剤を使うことが挙げられる。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ここで、（Ａ）導電性ポリマーの良溶剤の沸点が（Ｂ）バインダー成分の良溶剤の沸点よりも高い事が好ましい。沸点の差が大きいことで、導電性ポリマーのネットワーク構造が形成しやすくなる。
【００８９】
〔その他の成分〕
本発明の帯電防止層には、必要に応じて電離放射線重合開始剤、熱ラジカル開始剤、レベリング剤、無機微粒子、顔料、増粘剤、光散乱剤、紫外線吸収剤、防汚剤などを添加することができ、例えば特開２００７−２９８９７４号公報に記載の技術を使用することができる。
また、本発明の帯電防止層には架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することで帯電防止層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。また、防眩性を発現させる目的で添加する事もできる。架橋微粒子としては、無機架橋微粒子、有機架橋微粒子、有機−無機複合架橋微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。特開２００３−１４７０１７号公報［００７４］〜［００７９］に記載の粒子を用いることができる。
【００９０】
［層の形成方法］
層の形成方法については、層に使用する各成分の硬化性官能基に適した硬化条件を選択することができる。
【００９１】
（Ａ）加熱により反応する化合物を使用する系
硬化温度は、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃である。支持体が高温で劣化しやすい場合には低温が好ましい。熱硬化に要する時間は、３０秒〜６０分が好ましく、更に好ましくは１分〜２０分である。
【００９２】
（Ｂ）電離放射線照射をトリガーとして硬化する化合物を使用する系
電離放射線照射をトリガーとして硬化する化合物を用いる場合には、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
下記表１にいくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。
下記の他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【００９３】
【表１】
0005541961.tif 000002
【００９４】
（熱処理）
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、積層体の支持体や構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃である。
【００９５】
（電離放射線照射条件）
電離線放射線照射時の膜面温度については、特に制限はないが、ハンドリング性及び面内の性能の均一性から、一般に２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃である。膜面温度が該上限値以下であれば、バインダー中の低分子成分の流動性が上昇しすぎて面状が悪化したり、支持体が熱によりダメージを受けたりする問題が生じないので好ましい。また該下限値以上であれば、硬化反応の進行が十分で、膜の耐擦傷性が良好なものとなるので好ましい。  電離放射線の種類については、特に制限はなく、ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。照射の際には、前記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。光照射時間は０．１秒〜１００秒程度の範囲で任意に設定できる。
【００９６】
（酸素濃度）
電離放射線照射時の酸素濃度は３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１％体積以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。酸素濃度３体積％以下で電離放射線を照射する工程に対して、その直前又は直後に酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で維持する工程を設けることにより、膜の硬化を十分に促進し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【００９７】
［積層体の層構成］
本発明の積層体の用途としては、画像表示装置用の光学フィルム（ハードコートフィルム、反射防止フィルム）、太陽電池セル用反射防止フィルム、一般家電品の非表示面の部材（防汚層兼帯電防止層）、化粧板、壁紙、時計の文字盤保護用基材等に適用することができる。  本発明の積層体が画像表示装置用の光学フィルムの場合、本発明の導電性層をハードコート層として用いる事が好ましい。
また、映り込みを低減し、黒締まり性を向上させるために、該ハードコート層上に、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を有する事も好ましい。
また、反射率を更に低下させる目的で、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層を有していてもよい。更には、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。場合によっては、本発明における帯電防止効果を備えた層の他に、更に第２の帯電防止層（導電剤を含有する層）が形成されていてもよい。
【００９８】
本発明の積層体の帯電防止層の好ましい厚みは、０．０５〜１００μｍであり、更に好ましくは０．０８〜５０μｍであり、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００９９】
［基材］
本発明の積層体の基材（支持体）としては、ガラス基板、無機酸化物系材料基板、金属材料基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム、紙、布などを用いることができる。中でも後加工の容易性、連続製造の容易性、光学用途市場が大きいことから透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製）、非晶質ポリオレフィン（「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートを用いることも好ましい。
【０１００】
［積層体の製造方法］
本発明の帯電防止積層体は以下の方法で形成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１０１】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止層の各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１０２】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１０３】
２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同第２９４１８９８号、同第３５０８９４７号、同第３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０１０４】
［鹸化処理］
本発明の帯電防止積層体を液晶表示装置に用いる場合、通常、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。支持体が例えばトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースを用いることができるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの点から好ましい。
上記のように、本発明の帯電防止積層体をディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、接着性を向上させるため、支持体上に低屈折率層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
鹸化処理については、特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２８９］〜［０２９３］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１０５】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜とそれを保護する保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の保護フィルムに用いることが好ましい。本発明の帯電防止積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。偏光膜としては、公知の偏光膜を用いることができる。偏光膜については特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０２９９］〜［０３０１］に記載されており、本発明においても同様である。
【０１０６】
［画像表示装置］
本発明の帯電防止積層体は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、帯電防止性やハードコート性を付与するために使用できる。本発明の積層体、光学フィルム、又は積層体を含む偏光板は好ましくは液晶表示装置のディスプレイの表面（表示画面の視認側）に配置される。
本発明の帯電防止積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）、ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。液晶表示装置については特開２００６−２９３３２９号公報の段落［０３０３］〜［０３０７］に記載されている。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０８】
［帯電防止層形成用塗布液の調製］
下記表２に示す割合で、各成分を混合し、固形分濃度２０質量％の塗布液Ａ−１〜Ａ−１９を調製した。表２における添加量は各素材の固形分の質量部を示している。導電性ポリマーにバインダー成分、重合開始剤、フィラー、及び表面改質剤を添加した後に、塗布液全体の固形分比が２０質量％になるように、必要に応じてエバポレーターにて溶媒を蒸発させたり、溶剤を追添加したりすることにより調整した。なお、表中で希釈溶媒を２種用いた場合には、その質量比率を記した。
【０１０９】
【表２】
0005541961.tif 000003
【０１１０】
表２中、各成分の詳細は以下の通りである。
（導電性ポリマー）
導電性ポリマーを含む分散液（Ａ）〜（Ｄ）を以下のように調製した。
（調製例１）導電性ポリマーの分散液（Ａ）の作製
トルエン２００ｇ、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させ、６Ｎ塩酸３．５８ｍＬを溶解した蒸留水６０ｇを加えた。
上記混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０ｍｇ添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で４時間酸化重合を行った後、トルエンを真空留去した。
その後、ポリアニリン沈殿物を濾過後、水洗浄することにより目的とするポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエン２００ｇに分散させ、水層を除去したのち、濃度２質量％に調節してトルエン分散液（Ａ）を得た。（得られた導電性ポリマーは、ポリアニリンにドデシルベンゼンスルホン酸がドープされた化合物である。溶媒のトルエンの比誘電率は２．２である。）
【０１１１】
（調製例２）導電性ポリマーの分散液（Ｂ）の作製
アニリン４００ｇを蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸４００ｍｌで溶解させた。その後、５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５００ｇを加え、−５℃で冷却した。
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。その後、−５℃で冷却しながら、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、黒緑色の沈殿を得た。  その後、得られた重合体沈殿を濾別、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、キノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末を得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフェニルヒドラジン１．４９ｇを溶解させ、次いで、上記溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。  別に、１，５−ナフタレンジスルホン酸四水和物５ｇとジエタノールアミン２．９２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン５８．９２ｇに溶解させた。得られた１，５−ナフタレンジスルホン酸の溶液３．３３ｇを上記ポリアニリン溶液５ｇと混合した後、この混合物を脱泡処理した。溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：メチルエチルケトン＝１：１質量％になるように希釈し、固形分濃度４質量％のポリアニリン分散液（Ｂ）を得た。（得られた導電性ポリマーは、ポリアニリンに１，５−ナフタレンジスルホン酸がドープされた化合物である。溶媒の平均の比誘電率は２３．８である。）
【０１１２】
（調製例３）導電性ポリマーの分散液（Ｃ）の作製
ポリスチレンスルホン酸（数分子量約１０万）の２質量％の水溶液１０００ｍｌに、８．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え２０℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液１００ｍｌ（１５質量％の過硫酸アンモニウムと４．０質量％の硫酸第二鉄を含む）を添加した後に、２０℃で３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に１０００ｍｌのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に１００ｍｌの硫酸水溶液（１０質量％）と１０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去した。得られた液に１０００ｍｌのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの液を除去した。この操作を５回繰り返した。これにより約１．１質量％のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、１．０質量％の水溶液とし有機導電性ポリマー溶液（Ｃ’）を調製した。この溶液（Ｃ’）は水溶液であり、水の誘電率は８０である。上記で調製したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液（Ｃ’）の２００ｍｌにアセトンを２００ｍｌ加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを２１０ｍｌ除去した。この操作を１度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、１．０質量％の水／アセトン溶液を調製した。この溶液の２００ｍｌに、トリオクチルアミン２．０ｇを溶解したアセトンを５００ｍｌ加えた後、スターラーにより３時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを５１０ｍｌ除去した。固形分濃度をアセトンで調製し、１．０質量％のアセトン溶液とし、導電性ポリマー溶液（Ｃ）を調製した。
【０１１３】
（調製例４）導電性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｄ）の調製
調製例３で調製したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの溶液（Ｃ）の２００ｍｌにメチルエチルケトンを３００ｍｌ加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が２００ｍｌになるまで濃縮した。固形分をメチルエチルケトンで調整し、１．０質量％のメチルエチルケトン溶液とし、導電性ポリマー溶液（Ｄ）を調製した。
【０１１４】
・ＰＱ−１０：高分子型カチオン系帯電防止剤（４級アンモニウム塩含有アクリル樹脂、商品名ＰＱ−１０、総研化学（株）製）
【０１１５】
（高分子量バインダー）
・高分子バインダーＢ−１：
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル化度＝２．５％、プロピオニル化度＝４６％、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量７５，０００；イーストマン社製、ＣＡＰ−４８２−２０）
・高分子バインダーＢ−２：
２−ヒドロキシエチル基及び２，３−ジヒドロキシプロピル基を有する（メタ）アクリルポリマー（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＰＣ１０７０）
・高分子バインダーＢ−３：
下記方法によって合成した。
【０１１６】
【化１】
0005541961.tif 000004
【０１１７】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４３ｇ得た。次に１ｄ（４３ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｂ−３を３３ｇ得た。作成した高分子化合物のＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量は１２，０００であった。
・高分子バインダーＢ−４：
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（ダイセルサイテック（株）製、サイクロマーＰ  ＡＣＡ３２０、１−メトキシ−２−プロパノール溶液
分子量２００００〜２６０００（ＧＰＣ ポリスチレン換算重量平均分子量）
【０１１８】
・高分子量バインダーＢ−５：
以下の方法によりエポキシ基を側鎖に含有する開環重合性のポリマーバインダーを合成した 
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、高分子化合物Ｂ−５を４５ｇ得た。作成した高分子化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２０,０００であった。
【０１１９】
（多官能フッ素含有モノマー（Ｆ−１）の合成）
多官能フッ素含有モノマーの具体例として記載した化合物Ｆ−１を以下のルートにより合成した。
【０１２０】
【化２】
0005541961.tif 000005
【０１２１】
（化合物３の合成）
濃塩酸（１１０ｍｌ）に文献［例えばジャーナルオブアメリカンケミカルソシエティー７０，２１４（１９４８）］既知の化合物１（３６．６ｇ，１４５．６ｍｍｏｌ）／メタノール（４ｍｌ）溶液を５０℃にて１時間かけて滴下した。反応液を６５℃にて６時間攪拌後、３５℃まで冷却してメタノール（８０ｍｌ）を添加し、その温度で更に５時間攪拌した。反応液をトルエン（１５０ｍｌ）／１０質量％食塩水（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を減圧にて濃縮した。濃縮残留物にメタノール（４０ｍｌ）及び濃塩酸（１ｍｌ）を添加し、室温にて４時間攪拌した。反応液をトルエン（１５０ｍｌ）／７．５質量％重曹水（１５０ｍｌ）で抽出後、有機層を２５質量％食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物３（４０．８ｇ，１１６．５ｍｍｏｌ，８０％）を得た。
【０１２２】
（化合物４の合成）
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた１Ｌテフロン（登録商標）製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒（７５０ｍｌ）を入れて、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、化合物３（１５ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン（４．０ｍｌ）の混合溶液を１．１ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（１．２ｍｌ）を０．６ｍｌ／ｈで添加し、更に２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を２ｍｍＨｇで蒸留精製することにより、化合物４（１７．４ｇ，２６．５ｍｍｏｌ，６２％）を得た。
【０１２３】
（化合物５の合成）
リチウムアルミニウムヒドリド（３．５ｇ）をジエチルエーテル（３００ｍｌ）に分散し、１０℃以下の温度で化合物４（１０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温にて６時間攪拌し、酢酸エチル（１００ｍｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水／氷／酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することにより化合物５（８．０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ，９２％）を粘稠な油状物として得た。
【０１２４】
（化合物Ｆ−１の合成）
化合物５（５．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．０ｇ）のアセトニトリル（１２０ｍｌ）溶液に、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド（２．７ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、炭酸カリウム（８ｇ）及びアクリル酸クロリド（２．５ｍｌ）を追加し、更に２０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５００ｍｌ）／希塩酸水（５００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）で精製することにより化合物Ｆ−１（５．４ｇ，７４％）を得た。
【０１２５】
（多官能フッ素含有ポリマー（Ｐ−１）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１２時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ−１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は４万、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１２６】
（低分子量バインダー）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製）
【０１２７】
（その他の化合物）
・イルガキュア１２７：光重合開始剤  ［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・３μｍ架橋アクリル粒子（ＳＳＸ−１０３）：積水化学社製
・ＦＰ−１３：フッ素系表面改質剤
【０１２８】
【化３】
0005541961.tif 000006
【０１２９】
（溶剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭ−Ａｃ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【０１３０】
［低屈折率層用塗布液の作製］
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の組成
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）  ３．９ｇ
シリカ分散液Ａ（固形分濃度２２質量％）          ２５．０ｇ
イルガキュア１２７                                ０．２ｇ
ＤＰＨＡ                                          ０．４ｇ
ＭＥＫ                                        １００．０ｇ
ＭＩＢＫ                                        ４５．５ｇ
【０１３１】
上記で使用した化合物を以下に示す。
【０１３２】
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）：特開２００５−８９５３６号公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１）
【０１３３】
上記低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）は孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。上記塗布液を塗布硬化してなる低屈折率層の硬化後の屈折率は１．３６０であった。
【０１３４】
（シリカ分散液Ａ）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．０ｇ加え混合した後に、イオン交換水を３ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．０ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２２質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０１３５】
＜実施例１＞
［積層体の作製］
（帯電防止層の形成）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム  ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士フイルム（株）製）上に、上記塗布液（Ａ−１）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．０１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が６μｍになるように帯電防止層を形成した。
【０１３６】
［鹸化処理］
上記のようにして得られた積層体試料の帯電防止層表面をラミネートして保護し、裏面に、以下の鹸化処理を行った。
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した積層体を、上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬して水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で３分間乾燥させた。
【０１３７】
［積層体の評価］
得られた積層体について、以下の項目の評価及び測定を行った。
【０１３８】
（評価１）導電性ポリマーの３次元つながり構造の観察
積層体をミクロトームで４５°の角度で斜めに切削後、帯電防止層の切削断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法にて解析した。ここで、帯電防止層の切削断面の全領域に渡り有機導電性化合物に由来するシグナル強度をマッピングすることにより、有機導電性化合物の局所的濃度の相対値を算出することが可能である。切削断面全領域の平均値の１．５倍以上の局所濃度で存在する領域を着色し、この領域が帯電防止層の断面内で互いに接触しているかを判断した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による測定は以下の装置にて行った。
・装置：ＰｈｙｓｉｃａｌＥ１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製ＴＲＩＦＴＩＩ
また、同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって、有機導電性化合物に由来するシグナル強度をマッピングし、海島構造の有無を確認した。
【０１３９】
（評価２）耐擦傷性の評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
・評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
・こすり材：積層体試料の帯電防止層側表面と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
・移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
・荷重：５００ｇ／ｃｍ２、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
・こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
耐擦傷性は○レベル以上が実用上の価値が高い。
【０１４０】
（評価３）密着性の評価
積層体試料を温度２５℃、６０ＲＨ％の条件で２時間調湿した。各試料の帯電防止層側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
△：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０１４１】
（評価４）表面抵抗値の測定
帯電防止層側の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製）を用いて、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で測定した。結果は表面抵抗の常用対数ｌｏｇ（ＳＲ）で示した。
なお、帯電防止層の上層に更に別の層を有する積層体の場合は、別の層側（基材とは逆側）から測定した。
【０１４２】
（評価５）防塵性の評価
各積層体試料の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ３（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。積層体１００ｃｍ２当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値について、以下の評価基準で評価した。
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０〜４９個
Ｃ：５０〜１９９個
Ｄ：２００個以上
Ｂ以上のレベルだと実用上の価値が高い。
【０１４３】
（評価６）光学的面状の目視評価
積層体試料を、（１）三波長蛍光灯下での透過面状検査、及び（２）帯電防止層塗布面と反対側に油性黒インキを塗り、三波長蛍光灯下での反射面状検査を行って、面状の均一性（風ムラ、乾燥ムラ、塗布スジムラなどがないこと）を詳細に評価した。
×：面状劣悪
△：目標未達
○：かなり良好
◎：極めて良好
【０１４４】
以上の結果を下記表３に示す。なお、試料Ｎｏ．１０４、１１３及び１１５は「参考例」と読み替えるものとする。
【０１４５】
【表３】
0005541961.tif 000007
【０１４６】
上記表３に示すように、導電性ポリマーの使用量が同じ場合でも、試料１０１〜１０３のように導電性ポリマーの３次元つながり構造が存在しないものに比べ、３次元つながり構造を有している実施例の積層体（試料１０４〜１１９）は、表面抵抗が低下し（帯電防止性が向上）、優れた防塵性を有し、また、スジやムラの無い優れた面状、耐傷擦性、密着性を示している。
【０１４７】
＜実施例２＞
［液晶表示装置での評価］
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、前記積層体試料１０１〜１１９（鹸化処理済み）に、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
【０１４８】
（液晶表示装置の作製）
ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−３７ＧＳ１０、シャープ（株）製）に設けられている偏光板及び及び位相差膜を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて前記積層体試料１０１〜１１９を有する液晶表示装置を作製した。なお、前記積層体試料１０１〜１１９が視認側になるように貼り付けた。
【０１４９】
＜実施例３＞
試料１０１〜１１９の帯電防止層上に低屈折率層を積層し、実施例２と同様にして液晶表示装置を作製した。
【０１５０】
（低屈折率層の形成）
試料１０１〜１１９の帯電防止層上に、前記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を、低屈折率層膜厚が９５ｎｍの膜厚になるように調節して、マイクログラビア塗工方式で塗布し、下記硬化条件により硬化させ、低屈折率層を形成した。
【０１５１】
低屈折率層の形成における硬化条件を以下に示す。
（１）乾燥：８０℃−１２０秒
（２）照射前熱処理：９５℃−５分
（３）ＵＶ硬化：９０℃−１分、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
（４）照射後熱処理：３０℃−５分
【０１５２】
上記ようにして作製された積層体付き偏光板及び画像表示装置は、それぞれ貼り付けた積層体と同様、実施例は比較例に比べ、スジやムラの無い優れた面状、耐傷擦性、防塵性及び密着性を示した。また、低屈折率層を積層した実施例では、表面抵抗値は低屈折率層が無い場合と略同等（ＬｏｇＳＲで０．５以内の変化）であり、面状、防塵性、密着性が良好で、背景の写りこみが極めて少なく表示品位の高い液晶表示装置が得られた。