(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、１７０〜３４０℃の温度において、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造する連続的な方法であって、該反応を断熱的に実施し、かつ前記混合物Ｇ１および／またはＧ２が、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを得るための前記反応の前に、１７０〜２７０℃の温度に予備加熱され、前記混合物Ｇ１および／またはＧ２を予備加熱するために必要な熱エネルギーが、少なくとも部分的に、該方法の生成物流から回収されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記混合物Ｇ１を予備加熱するために必要な熱エネルギーが、少なくとも部分的に、該方法の生成物流から回収されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
それぞれ混合物Ｇ１に対して、２０〜９８質量％の４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと、それぞれ混合物Ｇ１に対して、２〜８０質量％の少なくとも１種のさらなる炭化水素とを含む混合物Ｇ１が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
それぞれ混合物Ｇ１に対して、３０〜８０質量％の４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと、それぞれ混合物Ｇ１に対して、２０〜７０質量％の少なくとも１種のさらなる炭化水素とを含む混合物Ｇ１が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
それぞれ混合物Ｇ１に対して、４０〜６０質量％の４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと、それぞれ混合物Ｇ１に対して、４０〜６０質量％の少なくとも１種のさらなる炭化水素とを含む混合物Ｇ１が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物Ｇ１が、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の単環式オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応に際して、一酸化二窒素の、少なくとも１種の単環式オレフィンに対するモル比が、０．０２〜０．３の間であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器における断熱温度増加が、１０〜１４０℃の間であり、前記断熱温度増加は、生成物の温度と反応剤の温度との間の差であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器における前記断熱温度増加が、２５〜１００℃の間であり、前記断熱温度増加は、生成物の温度と反応剤の温度との間の差であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応器出口温度が、生成混合物の分解のための開始温度より低いことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物が、断熱誘導時間が２４時間である温度より少なくとも１０Ｋ低い反応器出口温度で反応器を出ることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
６０〜５００ｂａｒの反応圧力において実施されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物Ｇ２が、少なくとも７５体積％の一酸化二窒素を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
一酸化二窒素に基づく転化率が８０〜１００％であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも、以下の工程：
（Ａ）断熱条件下において、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させ、反応混合物Ｇ３を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）において得られた該反応混合物Ｇ３から、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを分離する工程
を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンを、前記分離段階（Ｂ）において分離することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分離段階（Ｂ）において分離された前記未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンが、前記工程の段階（Ａ）に再循環されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
生成物流の少なくとも一部を、混合物Ｇ１の少なくとも一部と、熱交換器において接触させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を含む混合物Ｇ２とを反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造する方法であって、当該反応が断熱的に実施される方法に関する。
【０００２】
シクロペンタノンの製造方法は、先行技術により、原則として公知である。同様に、シクロペンテンを一酸化二窒素と反応させることによってシクロペンタノンを得ることができるということも公知である。シクロペンテンを一酸化二窒素で酸化することによるシクロペンタノンの製造は、強い発熱性の、非常に選択的な反応である。
【０００３】
例えば、英国特許第６４９，６８０号では、アルケン、例えばシクロヘキセンなど、と、一酸化二窒素とから、対応する環式ケトン、例えばシクロヘキサノンなど、を得る反応について開示されている。当該反応は、２００〜３００℃の温度で、かつ１００〜５００ｂａｒの圧力において、液相中で実施される。しかし、引用された文献では、環式オレフィンを、断熱条件下において一酸化二窒素と反応させることについては開示されていない。
【０００４】
Ｆ．Ｓ．Ｂｒｉｄｓｏｎ−Ｊｏｎｅｓらは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２９９９−３００８（１９５１）において、例えば、シクロヘキセンをシクロヘキサノンに転化させるなどの、オレフィンと一酸化二窒素との反応について説明している。この文献による方法は、例えば、３００℃の温度で、かつ５００ｂａｒの圧力において、オートクレーブ内で実施されている。しかし、Ｆ．Ｓ．Ｂｒｉｄｓｏｎ−Ｊｏｎｅｓらは、環式オレフィンが、断熱条件下において、一酸化二窒素と反応し得ることについては開示していない。
【０００５】
アルケンと一酸化二窒素とからカルボニル化合物を得る合成についても、様々な国際特許出願に記載されている。例えば、国際公開第０３／０７８３７０号では、脂肪族アルケンと一酸化二窒素とからカルボニル化合物を製造する方法について開示されている。当該反応は、２０〜３５０℃の範囲の温度で、かつ０．０１〜１００ｂａｒの圧力において実施される。国際公開第０３／０７８３７４号では、シクロヘキサノンについての、対応する製造方法が開示されている。国際公開第０３／０７８３７２号によれば、４〜５個の炭素原子を有する環式ケトンが製造される。国際公開第０３／０７８３７５号によれば、これらの処理条件下において、７〜２０個の炭素原子を有する環式アルケンから環式ケトンが製造される。国際公開第０３／０７８３７１号では、置換アルケンから置換ケトンを製造する方法が開示されている。国際公開第０４／０００７７７号では、ジアルケンおよびポリアルケンと一酸化二窒素とを反応させて、対応するカルボニル化合物を得る方法について開示されている。対応する環式オレフィンから環式ケトンを製造する断熱的な方法については、引用した国際出願では開示されていない。
【０００６】
米国特許第４，８０６，６９２号では、オレフィンから酸素含有有機化合物を製造する方法が開示されており、具体的には、穏和な条件下において環式オレフィンを酸化することによって、対応する環式ケトンを得る方法が開示されている。米国特許第４，８０６，６９２号によれば、そのような酸化は、パラジウム触媒の存在下、８０℃の温度で、大気圧以下の圧力において作用する。しかし、米国特許第４，８０６，６９２号では、断熱条件下における一酸化二窒素との反応によって、対応する環式オレフィンから環式ケトンを製造する方法については開示されていない。
【０００７】
米国特許第７，２８２，６１２（Ｂ２）号では、４個または５個の炭素原子を有する対応する環式アルケンと一酸化二窒素とを、適切であれば、不活性ガスとの混合物において、２０〜３００℃の温度で、０．０１〜１０ｂａｒの一酸化二窒素圧力において反応させることによって、４個または５個の炭素原子を有する単環式ケトンを製造する方法について開示されている。しかし、米国特許第７，２８２，６１２（Ｂ２）号では、断熱的に実施される方法については開示されていない。
【０００８】
ロシア特許第２００２１０６９８６号では、同様に、０．０１〜１００ｂａｒの一酸化二窒素の圧力において、２０〜３００℃の温度で、一酸化二窒素によってシクロブテンもしくはシクロペンテンを酸化することにより、４個または５個の炭素原子を有する単環式ケトンを製造する方法について開示されている。
【０００９】
単環式オレフィンと一酸化二窒素とから、対応するケトンを得るための反応は、強い発熱性である。さらに、高い一酸化二窒素濃度を有するような一酸化二窒素と有機化合物との混合物は、爆発の危険性をもたらす。したがって、対応する先行技術における方法では、発熱反応から熱を除去するために、複雑でコストのかかる装置を用いることが必要である。その上、当該反応は、高圧高温に対して設計されなければならない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、４〜２０個の炭素原子を有する単環式ケトンの製造方法を提供することであり、当該方法は、複雑でそれ故にコストのかかる装置を、用いる必要のない点において注目に値する。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、単環式ケトン、特にシクロペンタノンおよび／またはシクロヘキサノン、を高収率および最大純度において得ることができるような、対応する方法を提供することである。
【００１２】
本発明によれば、これらの目的は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造する方法であって、当該反応が断熱的に実施される方法によって達成される。
【００１３】
本明細書において、断熱反応は、反応の際に、反応器の内容物と環境との間において実質的に熱交換が行われない反応を意味するものとして理解される。好ましくは、本明細書において、断熱反応は、発生する熱のうちの環境に放出される熱が、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である反応を意味するものとして理解される。
【００１４】
今日までに公知である、対応するオレフィンと一酸化二窒素とから環式ケトンを製造するための方法では、オレフィンと一酸化二窒素との強い発熱反応の結果として大量の熱が発生するために、当該大量の熱を反応混合物から、すなわち、当該反応が実施される反応器から除去しなければならないという欠点を有する。このことは、高い材料コストの原因となり、したがって、反応器の資本コストの原因となる。対応するオレフィンと一酸化二窒素とから、単環式ケトンを製造するための反応器における、構成に関してシンプルな設計は、これまでのところ可能ではない。
【００１５】
説明した問題は、強い発熱性の反応を断熱的に実施すること、すなわち、反応の際に発生する熱が、実質的に系内に残留し、外部へ除去されないようにすることによって解決できることが見出された。反応の際に発生した反応熱を系内に残留させることにより、構成手段によって反応器に冷却および熱消失要素を実装する必要がないので、反応器の構成および当該方法手順が著しく簡素化される。
【００１６】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、環境から熱的に絶縁された反応器において、混合物Ｇ１とＧ２とを反応させることによって実施され、発熱反応において発生した熱エネルギーは、実質的に反応器内に残留し、外部へ除去されない。
【００１７】
本発明によれば、発生した反応熱は、好ましくは、個々の反応剤が転化されることによって確立され得る。それに対し、個々の反応剤の転化は、滞留時間、反応混合物の入口温度（Ｔ入）、反応圧力、および反応混合物における個々の反応剤の濃度によって影響され得る。その結果、本発明に従って、例えば、好適な反応器に関連して言及されたパラメータを選択することよって、当該方法を、断熱的に、すなわち、実質的に、反応器内の反応混合物に熱エネルギーを供給したり、および／または反応混合物から熱エネルギーを除去したりすることなく、実施することが可能である。
【００１８】
断熱的な方法手順において、生成物の温度（Ｔ出）と反応剤の温度（Ｔ入）との間の差は、断熱温度増加（Ｔ断熱）として定義される。本発明による方法の好ましい実施形態において、Ｔ断熱は、１０〜１４０℃の間、より好ましくは２０〜１２５℃の間、最も好ましくは２５〜１００℃の間である。
【００１９】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、上記の方法であって、反応器における断熱温度増加が、１０〜１４０℃の間、より好ましくは２０〜１２５℃の間、最も好ましくは２５〜１００℃の間である方法にも関する。
【００２０】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、反応によって生じる反応熱が、生成混合物がそれらの分解のための開始温度よりかなり低い温度（Ｔ出）で反応器から放出されるために必要な熱であるのように、上記において言及されたパラメータが確立されるような方式において実施することができる。本明細書において、開始温度は、少なくとも０．１Ｋ／分の昇温速度による、生成混合物の示差走査型熱量計試験（ＤＳＣ試験）において、著しい発熱反応が記録され始める温度として定義される。
【００２１】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、上記の方法であって、当該反応器の出口温度が、生成混合物の分解のための開始温度より低い方法にも関する。
【００２２】
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、反応によって生じる反応熱が、断熱誘導時間が正確に２４時間であるような温度より少なくとも１０Ｋ低い温度（Ｔ出）において反応混合物が反応器から放出されるために必要な熱であるのように、上記において言及されたパラメータが確立されるような方式において実施することができる。温度関数としての当該断熱誘導時間は、異なる加熱速度によるＤＳＣ実験のデータから、それ自体公知の方法において得ることができる。
【００２３】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、上記の方法であって、当該反応器の出口温度が、生成混合物の断熱誘導時間が２４時間であるような温度より少なくとも１０Ｋ低い方法にも関する。
【００２４】
本発明に従って、両方の反応剤、すなわち、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンおよび一酸化二窒素は、同じ入口温度を有することも、または異なる入口温度を有することも可能である。本発明と関連しているのは、反応混合物の反応器の入口温度、すなわち、すべての反応剤流が一緒に混合される時に確立される温度である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物の反応器での入口温度（Ｔ入）は、１７０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２６０℃、例えば、２２０〜２５０℃である。
【００２６】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造する方法であって、当該反応が断熱的に実施され、並びに反応混合物の反応器での入口温度（Ｔ入）が１７０〜２７０℃である方法にも関する。
【００２７】
反応剤が反応器の入口において有する温度は、好ましくは、本発明による方法により、所望される転化を工業的に実施可能な反応器の規模においても達成することができる最低温度にも対応している。したがって、本発明による方法により、所望される転化を工業的に実施可能な反応器の規模においても達成することができる当該最低温度は、概して、少なくとも１７０℃、好ましくは少なくとも２００℃である。
【００２８】
本発明による方法を実施することができる反応器での、生成混合物の最大出口温度（Ｔ出）は、概して、最高でも３４０℃まで、好ましくは最高でも３２０℃まで、より好ましくは最高でも３００℃までである。本発明によれば、反応器の最大出口温度（Ｔ出）は、好ましくは、形成された生成物または未転化の反応剤の熱的分解が生じないように選択される。
【００２９】
したがって、本発明による方法は、概して、１７０〜３４０℃、好ましくは２００〜３２０℃の温度において実施され、前者の温度は、反応混合物の反応器での入口温度（Ｔ入）であり、後者の温度は、生成混合物の反応器での出口温度（Ｔ出）である。
【００３０】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、６０〜５００ｂａｒ、より好ましくは８０〜３２５ｂａｒ、より好ましくは９０〜１８０ｂａｒ、例えば、１００〜１５０ｂａｒ、の反応圧力において実施される。
【００３１】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための方法であって、当該反応が断熱的に実施され、並びに反応圧力が６０〜５００ｂａｒである方法にも関する。
【００３２】
さらなる実施形態において、本発明による方法は、基質間のモル比、すなわち、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと一酸化二窒素との間のモル比が、反応によって発生した反応熱が、ちょうど、反応混合物の反応器での適切な入口温度（Ｔ入）と好ましくは一酸化二窒素の欠如において示される反応剤の完全な転化とにおいて前述の最高温度である３４０℃、好ましくは３２０℃、より好ましくは３００℃である生成混合物の反応器での出口温度（Ｔ出）を生じるような熱であるような、好適な値を有するような方法において実施することができる。
【００３３】
好ましい実施形態において、一酸化二窒素と少なくとも１種の単環式オレフィンとの間のモル比は、０．０２〜０．３の間、より好ましくは０．０５〜０．２５の間、最も好ましくは０．０８〜０．２の間である。本発明によれば、「反応剤のモル比」は、反応剤の量の商を意味する。反応剤の量のそれぞれが「モル」単位を有するので、これらの量の商は単位を持たない。
【００３４】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための方法であって、当該反応が断熱的に実施され、並びに一酸化二窒素と少なくとも１種の単環式オレフィンとの間のモル比が、０．０２〜０．３の間、好ましくは０．０５〜０．２５の間である方法にも関する。
【００３５】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による方法の、一酸化二窒素に基づく転化率は、８０〜１００％、より好ましくは９０〜９９％、最も好ましくは９０〜９６％である。
【００３６】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、上記の４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための方法であって、一酸化二窒素に基づく転化率が８０〜１００％である方法にも関する。
【００３７】
非常に特に好ましい実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２と反応させることによって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造する方法であって、当該反応が断熱的に実施され、当該方法が１７０〜３４０℃の温度で実施され、反応圧力が６０〜５００ｂａｒであり、一酸化二窒素と少なくとも１種の単環式オレフィンとの間のモル比が、０．０５〜０．２５の間であり、並びに一酸化二窒素に基づく転化率が８０〜１００％である方法にも関する。
【００３８】
本発明による方法は、当業者に既知のすべての反応器において実施することができ、並びに、例えば管状反応器などにおける断熱反応手順に対して好適である。断熱反応手順を確実に実施するために、例えば、反応熱が環境に放出されて実際の反応に利用できないようなことが実質的に無いように、当該反応器が環境から十分に絶縁されていることが必要である。特に好ましい実施形態では、反応によって発生した熱は、生成物流によって反応器から放出される。
【００３９】
本発明に従って、複数の反応器を使用することも可能であり、それらは、並列または直列に接続されていてもよい。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、連続的に実施することができる。しかしながら、本明細書において、本発明による方法は、半連続的に又は断続的に、すなわちバッチ式において実施することも可能である。
【００４１】
本発明に従って有用な反応器の反応器チャンバーは、中が空であってもよく、または、適切であれば、好適な内部構造物によってセグメント化されていてもよい。一般的に、反応器は、断熱反応に対して好適な流れプロフィールを有する。本発明による方法のために使用される反応器では、好ましくは、実質的に逆混合を生じない。当該反応器は、好ましくは、少なくとも８個の撹拌タンクによる撹拌タングカスケードに対応する滞留時間分布を有する。当該反応器は、より好ましくは、少なくとも１２個の撹拌タンクによる撹拌タンクカスケードに対応する滞留時間分布を有する。本発明による方法において好ましい、反応混合物に対する流れプロフィールは、使用される反応器に応じて変わり、したがって、適切であれば、当業者に公知の好適な内部構造物、例えば、穿孔されたプレートなど、によって、または好適な充填床によって反応器を満たすことによって、適合させることができる。
【００４２】
本発明による方法では、直径に対する長さの比が１より大きい管状反応器を使用することが好ましい。より好ましくは、反応器は、逆混合を減らすために、少なくとも穿孔されたプレートを備える。
【００４３】
本発明に従って、当該反応器は、横向きに位置してまたは縦向きに位置して、好ましくは縦向きに位置して操作することが可能である。縦向きに位置した反応器の中を通る反応混合物の流れは、底部から上方、または頂部から下方であり得る。本発明による方法は、反応混合物が底部から上方に流れるような縦向きに位置した反応器において実施することが好ましい。
【００４４】
連続的な方法手順に対して特に好適な反応器は、例えば、好ましくは十分に絶縁されている管状反応器である。適切な管状反応器は、当業者において既知である。
【００４５】
本発明に従って、反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１および混合物Ｇ２は、別々に反応器に供給することが可能である。本発明に従って、反応剤流を、既に予備混合された状態において反応器に供給することも可能であり、かつ好ましい。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１および混合物Ｇ２は、本発明による方法において、例えば、反応器の入口の上流で、好適な混合装置、例えばスタティックミキサーなど、を用いて混合される。
【００４７】
混合物Ｇ１およびＧ２の温度は、当該混合反応剤流が所望の温度Ｔ入を有するように選択される。特に好ましくは、混合物Ｇ１のみを予備加熱し、それを、反応器の上流で、好適な混合装置において、予備加熱されていない混合物Ｇ２と混合することであり、混合物Ｇ１が加熱される温度は、混合された反応剤流の温度が所望の温度Ｔ入に一致するように選択される。
【００４８】
当該反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１および／またはＧ２、より好ましくは混合物Ｇ１のみは、当該反応によって４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを得る前に、当業者に既知のすべての方法、例えば外部熱源、例えば蒸気により、本発明に従って予備加熱装置として機能する当業者に既知の熱交換器において、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２６０℃、例えば、２２０〜２５０℃の温度まで予備加熱することができる。本発明によれば、当該反応剤流は、好適な熱交換器において、反応器の外部で予備加熱される。
【００４９】
したがって、本発明はまた上記の方法であって、当該混合物Ｇ１および／またはＧ２が、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを得るための反応の前に、１７０〜２７０℃の温度に予備加熱される方法に関する。
【００５０】
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、混合物Ｇ１の少なくとも一部は、混合物Ｇ２と接触させられる前に、好ましくは反応器のすぐ上流または反応器内において、適切な温度に予備加熱される。したがって、例えば、かなりの程度にまで、実際の反応器の外側において本発明による反応が生じることを防ぐことが可能である。
【００５１】
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、反応剤流を予備加熱するために必要な熱エネルギーは、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、反応器の出力から、すなわち、本発明による方法の温生成物流から回収される。本発明による方法の好ましい実施形態において、この目的のために、生成物流の少なくとも一部を、混合物Ｇ１の少なくとも一部、例えば７０〜９５％と、熱交換器、例えば向流式熱交換器、において接触させる。
【００５２】
本発明によれば、反応器へ供給される流れの温度は、そのような熱交換器において予備加熱される混合物Ｇ１の割合を介して、調整することができる。
【００５３】
したがって、本発明はまた上記の方法であって、混合物Ｇ１および／またはＧ２を予備加熱するために必要な熱エネルギーが、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、本発明による方法の生成物流から回収される方法に関する。
【００５４】
本発明による方法の好ましい実施形態において、生成物流の少なくとも一部は、さらなる後処理の前に、混合物Ｇ１の少なくとも一部、例えば７０〜９５％、と接触される。
【００５５】
本発明によれば、当該方法から得られる生成物流は、概して、最高でも３４０℃まで、好ましくは最高でも３２０℃まで、より好ましくは最高でも３００℃までの反応器出口温度（Ｔ出）を有する。反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１、と接触されられた後、生成物流は、概して、１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃、例えば１８０〜１９０℃の温度を有する。本発明によれば、反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１は、概して、１８０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７５℃、例えば２５０〜２６０℃に加熱される。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、概して、１８０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７５℃、例えば２５０〜２６０℃の温度に予備加熱されている混合物Ｇ１は、組み合わせられた反応剤流、好ましくは混合物Ｇ１およびＧ２を含む反応剤流の、結果として得られる温度が、好ましくは１７０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２６０℃、例えば、２２０〜２５０℃であるのように、混合物Ｇ２と混合される。
【００５６】
原則として、本発明に従って、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む任意の混合物Ｇ１を使用することが可能である。
【００５７】
本発明によれば、４〜２０個の炭素原子を有しかつ混合物Ｇ１中に存在する少なくとも１種の単環式オレフィンは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し得る。好ましい実施形態において、４〜２０個の炭素原子を有しかつ混合物Ｇ１中に存在する少なくとも１種の単環式オレフィンは、１つの炭素−炭素二重結合を有する。本発明に従って、４〜２０個の炭素原子を有しかつ１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと同様に、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有しかつ４〜２０個の炭素原子を有する１つ以上の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１を使用することも可能である。
【００５８】
本発明による方法において使用される混合物Ｇ１は、より好ましくは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロテトラデセン、シクロペンタデセン、シクロヘキサデセン、シクロエイコセン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の単環式オレフィンを含む。最も好ましくは、本発明による方法において使用される混合物Ｇ１は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される単環式オレフィンを含む。シクロペンテン（Ｉ）、シクロヘキセン（ＩＩ）、シクロヘプテン（ＩＩＩ）、およびシクロオクテン（ＩＶ）を以下に表す。
【００５９】
【化１】
0005579183.tif 000002
【００６０】
原則として、混合物Ｇ１は、シクロペンテンに加えて、任意の他の化合物を含んでいてもよい。好適な化合物として、同様に一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と反応し得るものも挙げられる。好ましくは、本明細書では原則として、Ｎ2Ｏと反応することができるが、本発明に従って選択される反応条件下においてＮ2Ｏに対して不活性であるような化合物である。本明細書で使用される「不活性」という用語は、本発明に従って選択される反応条件下において、Ｎ2Ｏと反応しないか、あるいは４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンの反応と比較して、Ｎ2Ｏとの反応による反応生成物が、結果として得られる混合物中に、それぞれ、結果として得られる混合物の総重量に対して、最高でも５質量％の程度まで、好ましくは最高でも３質量％の程度まで、より好ましくは最高でも２質量％の程度までしか存在しないような、限られた程度までしかＮ2Ｏと反応しない化合物を意味する。
【００６１】
本発明による方法において、好ましい実施形態では、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと同様に少なくとも１種のさらなる炭化水素を含む混合物Ｇ１を使用することが可能である。
【００６２】
本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、それぞれが非置換炭化水素である化合物、したがって、Ｃ原子およびＨ原子のみから成る化合物、例えば、オレフィンまたは飽和炭化水素などを意味する。
【００６３】
好ましい実施形態において、使用される混合物Ｇ１は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと同様に、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のさらなる炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２−ブテン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、トランス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、およびベンゼンからなる群から選択される炭化水素を含む。特に好ましい実施形態において、本発明による方法において使用される混合物Ｇ１は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを同様に、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の飽和炭化水素を含む。
【００６４】
４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィン、特に、シクロペンテンは、概して、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２０〜９８質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の量において、混合物Ｇ１中に存在する。
【００６５】
好ましい実施形態において、少なくとも１種のさらなる炭化水素、例えばシクロペンタンが、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の量において、混合物Ｇ１中に存在する。
【００６６】
非常に特に好ましい実施形態において、混合物Ｇ１は、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２０〜９８質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィン、特に、シクロペンテンと、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の、少なくとも１種のさらなる炭化水素、特にシクロペンタンとを含む。
【００６７】
したがって、本発明は、上記の方法であって、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２０〜９８質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの単環式オレフィンと、それぞれ、混合物Ｇ１に対して、２〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の少なくとも１種のさらなる炭化水素とを含む混合物Ｇ１が使用される方法にも関する。
【００６８】
混合物Ｇ１中の他の成分の含有量は、例えば、１５質量％未満、好ましくは１２質量％未満、優先的には１０質量％未満、特に８質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。
【００６９】
本発明による方法のさらなる特に好ましい実施形態において、混合物Ｇ１は、混合物Ｇ１の総質量に対して少なくとも９８質量％程度までの炭化水素から成る。当該炭化水素に加えて、混合物Ｇ１は、最高でも５質量％まで、好ましくは最高でも２質量％までの少なくとも１種のさらなる化合物、例えば、アルデヒド、ケトン、エポキシド、およびそれらの混合物、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、エポキシシクロペンタン、４−ペンテナール、アセトン、またはそれらの混合物からなる群から選択される化合物も含み得る。これらの化合物は、反応混合物中に存在し得るが、ただし、これらは、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと混合物Ｇ２との反応を妨害しない。
【００７０】
好ましい実施形態において、本発明に従って選択される反応条件下の混合物Ｇ１は、ガス状、液状、または臨界超過であり、好ましくは臨界超過である。
【００７１】
本発明による方法の同様に好ましい実施形態において、少なくとも９０質量％程度まで、好ましくは少なくとも９５質量％程度まで、特に少なくとも９８重量％程度までのＣ5炭化水素および６個以上の炭素原子を有する炭化水素から成る混合物Ｇ１が使用される。したがって、シクロペンテンに加えて、少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素、例えば、ｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンなど、または６個以上の炭素原子を有する少なくとも１種の炭化水素、例えば、シクロヘキサンなど、あるいは少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素と６個以上の炭素原子を有する少なくとも１種の炭化水素との混合物が、Ｇ１中に存在し得る。
【００７２】
したがって、本発明は、上記の方法であって、混合物Ｇ１が少なくとも９８質量％のＣ5炭化水素および６個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む方法を説明するものである。
【００７３】
６個以上の炭素原子を有する特に好ましい炭化水素としては、さらなる炭化水素との関連において上記において既に言及した、対応する炭化水素が挙げられる。
【００７４】
本発明によれば、使用される混合物Ｇ１は、好ましくは、工業規模での処理において得られるような混合物である。本明細書において、好ましくは、少なくとも９５質量％程度まで、より好ましくは少なくとも９６質量％程度まで、特に好ましくは少なくとも９７質量％程度までのＣ5およびＣ6炭化水素、あるいはＣ5およびＣ7炭化水素、あるいはＣ5およびＣ6およびＣ7炭化水素から成る混合物である。
【００７５】
したがって、本発明は、上記の方法であって、混合物Ｇ１が、少なくとも９５質量％程度までのＣ5およびＣ6炭化水素、あるいはＣ5およびＣ7炭化水素、あるいはＣ5およびＣ6およびＣ7炭化水素から成る方法にも関する。
【００７６】
本明細書において、混合物Ｇ１は、シクロペンテンと同様に、少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素、あるいは少なくとも１種のＣ6炭化水素、あるいは少なくとも１種のＣ7炭化水素、あるいは少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素および少なくとも１種のＣ6炭化水素の混合物、あるいは少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素および少なくとも１種のＣ7炭化水素の混合物、あるいは少なくとも１種のさらなるＣ5炭化水素および少なくとも１種のＣ6炭化水素および少なくとも１種のＣ7炭化水素の混合物、を含み得る。
【００７７】
本発明によれば、使用される混合物Ｇ１は、任意の所望の供給源に由来していてもよい。好ましくは、本明細書において、混合物Ｇ１は少なくとも部分的に、本方法の未転化の再循環された反応剤に由来する。
【００７８】
本発明によれば、混合物Ｇ１は、少なくとも部分的に他の供給源に由来する。本発明による方法の好ましい実施形態において、使用される混合物Ｇ１は、少なくとも部分的に炭化水素混合物であり、当該炭化水素混合物は、蒸気分解装置または精製装置から得られ、シクロペンテンを含む。これに関連して、好ましくは、例えば、実質的にＣ5およびＣ6炭化水素のみを含む、蒸気分解プラントからのＣ5留分である。７個以上の炭素原子を有する炭化水素は、通常、工業規模において得られるＣ5留分中には存在しない。工業規模において得られるこれらＣ5留分は、シクロペンテンと同様に、例えば、２−ブテン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、トランス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、およびベンゼンを含む。一般的に、蒸気分解プラントに由来するＣ5留分は、５〜６０質量％の範囲の、好ましくは１５〜５０質量％の範囲のシクロペンテンを含む。そのような混合物は、有利には、それらが本発明による方法において混合物Ｇ１として使用される前に、さらに精製される。
【００７９】
したがって、本発明はまた上記の方法であって、混合物Ｇ１が、少なくとも９５質量％程度までのＣ5およびＣ6炭化水素の混合物を含む方法について記載する。
【００８０】
本発明によれば、実質的にＣ5およびＣ6炭化水素によるこの混合物は、好ましくは、蒸気分解プラントまたはシクロペンタジエンの部分的水素化に由来するＣ5留分として得られ、そのまま使用され得る。実質的にＣ5およびＣ6炭化水素の混合物は、好ましくは、本発明の反応の前にシクロペンテンより低い沸点の化合物が優先的に除去される精製に供される。この場合、考えられるすべての方法を使用することができるが、好ましくは、混合物の蒸留分離である。
【００８１】
したがって、具体的に本発明は、上記の方法であって、シクロペンテン含有炭化水素混合物が、シクロペンタノンを製造するために反応剤として使用され、当該シクロペンテン含有炭化水素混合物が、蒸気分解プラントのＣ5留分またはシクロペンタジエンの部分的水素化に由来するものとして得られる方法にも関する。
【００８２】
本発明による方法は、４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンと一酸化二窒素との反応によって、４〜２０個の炭素原子を有する、対応する単環式ケトンを提供する。炭素−炭素二重結合を含むオレフィンが使用される場合、本発明による方法は、モノケトンを提供する。２つ以上の炭素−炭素二重結合を含むオレフィンが使用される場合、本明細書において、炭素−炭素二重結合の１つだけを反応させることが可能である。しかしながら、２つ以上の炭素−炭素二重結合を反応させることも同様に可能である。この場合、本発明による方法は、１つのケトン官能基または２つ以上のケトン官能基を含む、対応するケトンを提供する。
【００８３】
本発明に従って特に好ましくは、本発明による方法において使用される混合物Ｇ１が、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される単環式オレフィンを含み、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される単環式ケトンが得られる場合である。シクロペンタノン（Ｖ）、シクロヘキサノン（ＶＩ）、シクロヘプタノン（ＶＩＩ）、およびシクロオクタノン（ＶＩＩＩ）を以下に示す。
【００８４】
【化２】
0005579183.tif 000003
【００８５】
非常に特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、シクロペンテンおよび一酸化二窒素から、シクロペンタノンを製造するために役立つ。
【００８６】
本発明による方法において、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２が、概して使用される。
【００８７】
本発明によれば、当該混合物Ｇ２は、少なくとも７０体積％の一酸化二窒素、例えば７０〜１００体積％の一酸化二窒素を含む。混合物Ｇ２は、好ましくは、少なくとも７５体積％の一酸化二窒素、特に少なくとも８０体積％、好ましくは少なくとも８５体積％の一酸化二窒素を含む。混合物Ｇ２は、好ましくは７５〜９９％体積％の一酸化二窒素、より好ましくは８０〜９５体積％、特に好ましくは８２〜９０体積％、例えば、８３体積％、８４体積％、８５体積％、８６体積％、８７体積％、８８体積％、または８９体積％の一酸化二窒素を含む。
【００８８】
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、上記の方法であって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させる工程を含み、当該反応が断熱的に実施され、混合物Ｇ２が少なくとも７０体積％の一酸化二窒素を含む方法にも関する。
【００８９】
さらなる実施形態において、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、上記の方法であって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させる工程を含み、当該反応が断熱的に実施され、混合物Ｇ２が７５〜９９体積％の一酸化二窒素を含む方法にも関する。
【００９０】
原則として、一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２は、任意の所望の供給源に由来していてもよい。
【００９１】
本発明によれば、この混合物Ｇ２は、好ましくは液化されており、したがって、液状において使用される。一酸化二窒素または一酸化二窒素を含むガス混合物は、当業者に既知のすべての方法、特に好適な圧力および温度を選択することによって液化することができる。
【００９２】
本発明によれば、混合物Ｇ２は、一酸化二窒素と同様に、少なくとも１種のさらなるガスも含み得る。本明細書において、実質的にすべてのガスが考えられるが、ただし、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンと一酸化二窒素との本発明の反応が可能であることが確実である場合に限る。したがって、特に好ましくは、一酸化二窒素と同様に少なくとも１種の不活性ガスを含む混合物Ｇ2である。本明細書で使用される「不活性ガス」という用語は、一酸化二窒素と４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンとの反応に関して、並びに当該反応条件下における一酸化二窒素に関して、不活性に振る舞うガスを意味する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、メタン、エタン、およびプロパンが挙げられる。
【００９３】
同等に、混合物Ｇ２は、一酸化二窒素と４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンとの反応において不活性ガスとして振る舞わないガスも含んでいてもよい。そのようなガスとしては、ＮＯx、または、例えば酸素など、が挙げられる。本明細書で使用される「ＮＯx」という用語は、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）以外のすべての化合物ＮaＯbを意味し、この場合、ａは１または２であり、ｂは１〜６の数である。「ＮＯx」という用語の代わりに、「窒素酸化物」という用語も、本明細書で使用される。このような場合、好ましくは、これらのガスの含有量が混合物Ｇ２の総質量に対して最高でも０．５体積％である混合物Ｇ２を使用することである。
【００９４】
したがって、本発明は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン製造するための、上記の方法であって、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させる工程を含み、混合物Ｇ２が、それぞれ、混合物Ｇ２の総質量に対して、最高でも０．５体積％の酸素、あるいは最高でも０．５体積％の窒素酸化物、あるいは最高でも０．５体積％の酸素および最高でも０．５体積％の窒素酸化物を含む、方法にも関する。この場合、例えば、０．５体積％なる値は、一酸化二窒素以外のすべての可能な窒素酸化物の総含有量が０．５体積％であることを意味する。
【００９５】
原則として、本明細書において混合物の組成は、当業者に既知の任意の方式において特定することができる。混合物Ｇ２の組成は、好ましくは、本明細書において、ガスクロマトグラフィによって特定される。しかしながら、ＵＶ分光分析法、ＩＲ分光分析法、または湿式化学法によっても特定することができる。
【００９６】
本発明によれば、混合物Ｇ２は、特に、液状または臨界超過形態において使用される。本発明に従って、混合物Ｇ２は、液化する前に、混合物Ｇ２中の不活性化合物および悪影響を及ぼす化合物の濃度を減少させるために処理することも可能である。
【００９７】
具体的には、本明細書において、工業規模の処理から得られる混合物Ｇ２を使用することは可能である。したがって、これらの混合物Ｇ２は、０．５体積％を超える酸素および／または窒素酸化物を含んでいるはずであるが、それらも、概して、本発明による方法において使用することができる。好ましくは、これらの混合物Ｇ２並びに工業規模の処理から得られる同様の組成物の混合物Ｇ２は、本発明による方法において使用する前に、酸素および／または窒素酸化物の含有量を最高でも０．５体積％までに調整ための少なくとも１つの精製工程に供される。
【００９８】
本明細書において好適なガス混合物Ｇ２は、好ましくは、５０〜９９．０体積％の一酸化二窒素、１〜２０体積％のニ酸化炭素、および０〜２５体積％のさらなるガスを含む。言及された体積％は、それぞれ、ガス混合物Ｇ２全体に基づいている。ガス混合物Ｇ２の個々の成分を合計すると、１００体積％になる。
【００９９】
ガス混合物Ｇ２は、好ましくは、６０〜９５体積％の一酸化二窒素、特に７０〜９０体積％、より好ましくは７５〜８９％体積％の一酸化二窒素を含む。
【０１００】
ガス混合物Ｇ２は、さらに、１〜２０体積％のニ酸化炭素を含んでいてもよい。ガス混合物Ｇ２は、好ましくは、５〜１５体積％のニ酸化炭素、特に６〜１４体積％のニ酸化炭素を含む。
【０１０１】
ガス混合物Ｇ２は、好ましくは、０〜２５体積％のさらなるガスを含む。当該ガス混合物Ｇ２は、１種以上のさらなるガスを含んでいてもよく、その場合、言及される量は、存在するガスの合計に基づいている。
【０１０２】
そのようなガス混合物を製造するための好適な方法は、それ自体、当業者に既知である。
【０１０３】
本発明による方法において、得られた生成物流は、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、好ましくはシクロペンタノン、と、窒素とを含む反応混合物Ｇ３である。これらの所望の生成物に加えて、例えば、未転化反応剤および／または副生成物が、混合物Ｇ３中に存在する。
【０１０４】
本発明による方法によって得られる、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、好ましくはシクロペンタノン、または４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、好ましくはシクロペンタノン、を含み、かつ本発明による方法によって得られる反応混合物Ｇ３は、原則として、得られた形態においてさらに処理することができる。ただし、本発明によれば、結果として得られる混合物Ｇ３は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、好ましくはシクロペンタノン、を得るために、すべての好適な方法によって後処理することができる。特に好ましくは、本発明に従い、蒸留後処理法である。本明細書において、好ましくは、分離段階（Ｂ）においてさらなる後処理を実施することである。
【０１０５】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、上記の方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）反応混合物Ｇ３を得るために、断熱条件下において、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させる工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）において得られた反応混合物Ｇ３から、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを分離する工程
を含む方法に関する。
【０１０６】
既に、本発明に従って好ましい方法の段階（Ａ）および好ましい実施形態は、上記で詳細に説明されている。
【０１０７】
４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを製造するための、本発明に従って好ましい方法における段階（Ｂ）は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを、工程（Ａ）において得られた反応混合物Ｇ３から分離する工程を含む。
【０１０８】
本発明によれば、当該分離段階（Ｂ）は、１つ以上の精製工程を含んでいてもよい。
【０１０９】
分離段階（Ｂ）は、好ましくは少なくとも１つの蒸留工程を含むが、好ましくは、例えば、Ｎ2および未転化の一酸化二窒素を分離するための、少なくとも１つの一段階蒸発工程、および少なくとも１つの蒸留工程、より好ましくは、少なくとも１つの一段階蒸発工程および少なくとも２つの蒸留工程を含む。
【０１１０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、混合物Ｇ３は、分離段階（Ｂ）において、最初に、少なくとも１つの好適な容器Ｂ１において、概して反応圧力未満の圧力まで、例えば、１〜２０ｂａｒの圧力まで、好ましくは１４〜１８ｂａｒの圧力まで減圧される。好ましい実施形態において、混合物Ｇ３は、この減圧処理の前に、好適な熱交換器において冷却される。
【０１１１】
本発明による方法の非常に特に好ましい実施形態において、本発明の反応から直接得られた混合物Ｇ３を使用して、最初に、少なくとも１つの反応剤流が、上記のように予備加熱され、次いで、混合物Ｇ３が、指定された圧力まで減圧される。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態において、分離段階（Ｂ）は、容器Ｂ１における一段階蒸発工程、および好適な蒸留塔、好ましくは再循環塔Ｋ１における少なくとも１つの蒸留工程を含む。そのような実施形態において、容器Ｂ１における混合物Ｇ３の減圧の後に、液状混合物（Ｇ３ｆ）およびガス状混合物（Ｇ３ｇ）が得られる。
【０１１３】
本発明によれば、混合物Ｇ３ｇは、好ましくは、１つ以上の、好ましくは２つの熱交換器によって、５０℃以下の温度に、好ましくは５℃未満の温度に、より好ましくは−１０℃未満の温度に冷却することができる。当該熱交換器は、当業者に既知のすべての冷却媒体、例えば、水、塩水など、により操作することができる。本発明の好ましい実施形態において、混合物Ｇ３ｇは、第一の熱交換器において、冷却水により５０℃以下の温度に冷却され、第二の熱交換器において、塩水により５℃以下の温度に、好ましくは−１０℃以下の温度に冷却される。当該冷却工程では、それぞれ、ガス状混合物の留分を凝縮する。この凝縮された留分は、好ましくは、容器Ｂ１に再循環され、Ｇ３ｆと組み合わされて、混合物Ｇ３ｆ’を形成する。この方法は、混合物Ｇ３ｇ中に存在する有機化合物をさらに転化することができるという利点を有する。結果として得られるガス状混合物Ｇ３ｇまたは熱交換器を通した後に得られるガス状混合物は、当業者に既知の方法によって除去することができる。
【０１１４】
好ましい実施形態において、結果として得られた液状混合物Ｇ３ｆまたは混合物Ｇ３ｆ’は、１〜５ｂａｒの圧力まで、例えば、３ｂａｒに減圧され、混合物Ｇ３ｆまたはＧ３ｆ’中に存在する成分をお互いに分離するために、少なくとも１つの蒸留工程に供される。
【０１１５】
分離段階（Ｂ）において好ましく実施される蒸留は、当業者に既知のすべての方法によって実施することができる。温度、圧力、蒸留塔の構成などは、分離されるべき物質に応じて決まる。
【０１１６】
本発明による方法の分離段階（Ｂ）において、所望の生成物である４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のケトンは、好ましくは、未転化反応剤、当該反応混合物中に存在する任意のさらなる成分、および形成された任意の副生成物から分離される。分離段階（Ｂ）の特に好ましい実施形態において、シクロペンタノン生成物は、未転化のシクロペンテンおよび当該反応混合物中に存在する任意のシクロペンタンから分離される。
【０１１７】
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、混合物Ｇ３ｆまたはＧ３ｆ’は、分離段階（Ｂ）において、概して３０〜５０、好ましくは３５〜４５の理論段を有する再循環塔Ｋ１を使用することによって蒸留される。供給は、概して、塔の中間部分において行われる。さらに好ましい実施形態では、例えば、分離段階（Ｂ）において使用される再循環塔Ｋ１の上部において、４〜２０個の炭素原子を有する未転化の単環式オレフィンが得られる。特に好ましくは、塔Ｋ１の側部引き出しにおいてシクロペンテンを得ることである。
【０１１８】
未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィン、より好ましくは蒸留されたシクロペンテン、を含む好適な流れは、本発明による方法において、単独において、または４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィン、より好ましくはシクロペンテン、を含む好適な混合物の添加の後で、例えば、再循環させて、混合物Ｇ１として使用することができる。
【０１１９】
特に好ましい実施形態において、分離段階（Ｂ）において、例えば、塔Ｋ１の側部引き出しによって分離された未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンは、本発明による方法の段階（Ａ）へ、すなわち混合物Ｇ１へ再循環される。
【０１２０】
したがって、本発明は、好ましい実施形態において、上記の方法であって、未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンを、分離段階（Ｂ）において分離する方法に関する。
【０１２１】
したがって、さらなる好ましい実施形態において、本発明は、上記の方法であって、分離段階（Ｂ）において分離された未転化の４〜２０個の炭素原子を有する単環式オレフィンを、当該方法の段階（Ａ）へ再循環させる方法に関する。
【０１２２】
再循環塔Ｋ１の分離段階（Ｂ）における蒸留は、例えば、１．０〜７．０ｂａｒ、好ましくは２．０〜６．０ｂａｒ、例えば、３．５〜５．０ｂａｒの圧力において実施される。
【０１２３】
再循環塔Ｋ１の分離段階（Ｂ）における蒸留は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１９０℃の温度において実施される。再循環塔の底部における温度は、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８５℃であり、再循環塔の底部の上方の温度は、例えば、８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である。
【０１２４】
本発明によれば、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の未転化の単環式オレフィンを、様々な純度において得ることができる。本発明によれば、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の未転化の単環式オレフィンを、例えば、９０質量％を超える含有量の純度において、好ましくは９５質量％を超える含有量の純度において得ることができる。
【０１２５】
分離段階（Ｂ）のさらなる実施形態において、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の未転化の単環式オレフィンが、さらなる炭化水素、例えば飽和炭化水素、例えばシクロペンタン、との混合物において、例えば、それぞれ、混合物に対して、２０〜９８質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィン、特にシクロペンテンと、それぞれ、混合物に対して、２〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の少なくとも１種のさらなる炭化水素、例えば、飽和炭化水素、特にシクロペンタンと含む混合物として、得られる。これらの混合物は、さらなる成分、例えば炭化水素、段階（Ａ）からの生成物もしくは副生成物、および／またはそれぞれ、混合物に対して、全含有量の最高１．５質量％まで、好ましくは最高１．０質量％までの直鎖状オレフィンを含み得る。
【０１２６】
分離段階（Ｂ）のさらなる好ましい実施形態において、再循環塔Ｋ１の頂部において、低沸点成分、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチル−２−ブテン、シス−２−ペンテン、およびトランス−２−ペンテンなどのＣ5炭化水素が得られる。
【０１２７】
分離段階（Ｂ）のさらなる好ましい実施形態において、所望の生産物、すなわち、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、特にシクロペンタノンは、それぞれ、底部の留分に対して、最高９５質量％まで、好ましくは最高９２質量％までの純度の好ましい実施形態において、再循環カラムＫ１の底部において得られる。
【０１２８】
本発明によれば、分離段階（Ｂ）は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、特にシクロペンタノンが、低い純度においてが得られるようにも構成することができる。
【０１２９】
本発明に従って、分離段階（Ｂ）は、一段階蒸発および第一の蒸留、好ましくは再循環塔Ｋ１における蒸留、と同様に、さらなる蒸留を含むことも可能である。したがって、本発明に従って、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトン、特にシクロペンタノンを、例えば１つ以上の塔において、好ましくは２つの塔において、またはより好ましくは隔離壁塔Ｋ２において蒸留することによって、生成物がさらに精製され得ることも可能である。
【０１３０】
本発明によれば、分離段階（Ｂ）は、好ましい実施形態において、容器Ｂ１における一段階蒸発、再循環塔Ｋ１における蒸留、および蒸留塔Ｋ２、例えば隔離壁塔、におけるさらなる蒸留を含む。
【０１３１】
再循環塔Ｋ１における蒸留から、本発明に従って得られる生成物は、例えば、０．５〜３ｂａｒ、好ましくは０．８〜２ｂａｒ、例えば、１．０〜１．２ｂａｒの圧力において精製される。
【０１３２】
再循環塔Ｋ１における蒸留から本発明に従って得られる生成物は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、例えば、１２０〜１７０°Ｃの温度において精製される。
【０１３３】
例えば、再循環塔Ｋ１における蒸留から、本発明に従って得られる生成物は、例えば、０．５〜３ｂａｒ、好ましくは０．８〜２ｂａｒ、例えば、１．０〜１．２ｂａｒの圧力、および１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、例えば、１２０〜１７０℃の温度で、分割壁塔Ｋ２において精製される。
【０１３４】
本発明は、上で説明したように、少なくとも工程（Ａ）および（Ｂ）を含む方法であって、当該混合物Ｇ１および／またはＧ２が、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを得るための反応の前に、工程（Ａ）において１７０〜２７０℃の温度に予備加熱される方法にも関する。さらなる詳細および好ましい実施形態は、既に上記において指定されている。
【０１３５】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、上記の方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）反応混合物Ｇ３を得るために、断熱条件下において、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式オレフィンを含む混合物Ｇ１と、少なくとも一酸化二窒素を含む混合物Ｇ２とを反応させる工程、
（Ｂ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを、工程（Ａ）において得られる反応混合物Ｇ３から分離する工程
を含み、混合物Ｇ１および／またはＧ２が、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の単環式ケトンを得る反応の前に、工程（Ａ）において１７０〜２７０℃まで予備加熱される方法に関する。
【０１３６】
この方法の好ましい実施例において、予備加熱に必要な熱エネルギーは、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、本発明による方法の生成物流から回収される。
【０１３７】
本発明による方法は、一酸化二窒素による環式オレフィンの酸化に対して特に有利である。しかしながら、当該方法は、原則として、一酸化二窒素による他の化合物の酸化、特に、ＣＣ二重結合を含む化合物、例えば、非環式オレフィンまたは置換オレフィン、例えばエノールエタノールなど、の酸化、に対しても同等に好適である。
【０１３８】
図および実施例により、以下において本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明による方法を実施することができるパイロットプラントの概略を示す。
【図２】実施例５によるＤＳＣ試験で得られた、温度（単位は℃で、右向き値軸＝ｘ軸上にプロットされる）にわたってプロットされた熱の放出（単位はｍＷで、高さ向き値軸＝ｙ軸上にプロットされる）を示す。高さ向き値軸にまたがる範囲は、２０ｍＷである。右向き値軸の目盛は、１０℃段階で行う。その際、右向き値軸は、３０℃で始まり、６００℃で終わる。試験の実施に関しては、実施例５における相応の実施形態が指摘される。記号は以下の意味を有する：  １  使用される分解反応のための反応排出物についての最も低い開始温度（３４５℃）、  ２  第二の反応のための開始温度（５１５℃）
【図３】実施例６により評価された温度に対する断熱誘導時間を示す。右向き値軸（＝ｘ軸）上には温度が℃でプロットされ、高さ向き値軸（＝ｙ軸）上には断熱誘導時間がプロットされる。評価された誘導時間の測定のために、実施例６における実施形態が指摘される。
【０１４０】
実施例
実施例１
図１によるパイロットプラントを使用する。
【０１４１】
流れ２により、新鮮なシクロペンテン供給を、１１６．４ｇ／ｈにおいて計量供給する。これは、蒸気分解装置のＣ5留分の蒸留に由来し、以下の組成（質量％）：シクロペンテン（約９５．１質量％）、シクロペンタン（約３．４質量％）、２−メチル−２−ブテン（約１．２質量％）、を有する。
【０１４２】
この流れ２は、最初に、以下の組成：シクロペンテン（約４６．３質量％）、シクロペンタン（約５１．９質量％）、２−メチル−２−ブテン（約０．９質量％）、２，２−ジメチルブタン（約０．８１質量％）、を有する流れを得るために、流れ３（戻されたシクロペンテン）と混合される。
【０１４３】
次いで、この流れは、計量ポンプにより反応器へと計量供給される（流量：約２０７６ｇ／ｈ）。流れ１により、液状一酸化二窒素（一酸化二窒素の含有量は９９．８体積％超、Ｍｅｓｓｅｒ  Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍ社製）が、約７４ｇ／ｈにおいて、反応器へと計量供給される。反応器供給における一酸化二窒素：シクロペンテンのモル比は、０．１１モル／モルである。反応器は、薄壁ステレンス鋼のラシヒリング（６×６×０．３ｍｍ）の充填された管（外径＝６０．３ｍｍ、壁厚＝２．４ｍｍ、長さ＝３５００ｍｍ）から成る。縦方向の温度プロフィールを測定するために、１５点の熱電対を備える外径１６ｍｍのサーモウェルを反応器の軸に沿って設置した。反応容積は、（不規則充填物およびサーモウェルを差し引いて）接続部品を含めて、全体で約７Ｌである。反応器内の圧力は、好適な圧力維持装置により、反応器出口において１００ｂａｒに調整される。
【０１４４】
当該管は、ナノ多孔性無機フォームで構成された絶縁ジャケットを備え、Ｍｉｃｒｏｔｈｅｒｍ社製である（それぞれ、厚さ５０ｍｍの２層）。熱損失をさらに減少させるために、３部構成のトレース加熱システムを、絶縁ジャケットの外側に設置し、（ｖ．ｕ．）２５６、２７５、および３１７℃に調整する（一酸化二窒素を添加しない予備試験により、熱損失が非常に少ないことを確認した。反応器の入口温度が約２６０℃の場合、残留する熱損失は、反応器の出口までにわずか３℃の温度降下を生じるのみである）。反応器の滞留時間分布は、放射性マーカーを用いて、予備試験において特定した。特定されたボーデンシュタイン数は１１７の値を有しており、これは、５８個の撹拌タンクによる同等の撹拌タンクカスケードに相当する。
【０１４５】
供給流は、加熱された入口ノズルによって反応器の底部から反応器へと供給され、並びに当該入口ノズル中において加熱される。２３９．５℃の反応器の入口温度（サーモウェルの最下の熱電対で測定）において、直線通過法におけるシクロペンテンの転化は１１％であり、一酸化二窒素の転化は約９６％である。シクロペンテンに対するシクロペンタノンの選択性は、９６．８％である。反応器出力は、２９５℃の温度を有する。したがって、断熱温度増加は、５５．５℃である。反応器出力は、二段階減圧において１ｂａｒまで減圧され、冷却される。ガス状成分は除去され、後部冷却器（＋５℃で操作される）において、その中に存在する炭化水素は、非常に十分に凝縮される。
【０１４６】
液体反応器出力の液相および凝縮物の液相は、蒸留塔（液体側部引き出しを備える２０段の泡鐘段塔）において分離される。得られた底部生成物は、以下の組成（質量％）：シクロペンタノン（約９５．３質量％）、シクロペンタン（約０．８質量％）、４−ペンテナール（約１．３質量％）、シクロペンテンオキシド（約０．３７質量％）、シクロペンテン二量体（約０．５３質量％）、シクロペンテン（約０．０８質量％）、を有する１３８．７ｇ／ｈの流れである。４５．６％のシクロペンテンを含む当該側部引き出し生産物は、流れ３として反応器へ再循環される。
【０１４７】
混合ガス相（減圧および再循環塔の頂部から、約４７．７Ｌ／ｈにおいて）は、以下の組成：Ｎ2（８１．１体積％）、一酸化二窒素（２．４６体積％）、シクロペンテン（０．９６体積％）、シクロペンタン（０．４８体積％）を有する。
【０１４８】
実施例２
反応器の入口温度として２５５．４℃が選択されていることが異なること以外、実施例１を繰り返した。この場合、直線通過法におけるシクロペンテンの転化は約１２％であり、一酸化二窒素の転化は９９％であった。反応器出力は、３１３℃の出口温度を有する。したがって、断熱温度増加は、５７．６℃である。シクロペンテンに対するシクロペンタノンの選択性は、９４．８％である。
【０１４９】
実施例３
反応器の入口温度として２２５．９℃が選択されていることが異なること以外、実施例１を繰り返した。この場合、直線通過法におけるシクロペンテンの転化は９．７％であり、一酸化二窒素の転化は８３％であった。反応器出力は、２７７℃の出口温度を有する。したがって、断熱温度増加は、５１．１℃である。シクロペンテンに対するシクロペンタノンの選択性は、９５．２％であった。
【０１５０】
実施例４
シクロペンタノンの精密精製を実証するために、実施例１、実施例２、および他の類似の実験からの出力を収集し、実験室の隔離壁塔において蒸留した。当該塔は、４３ｍｍの内径および２．５ｍの高さを有し、構造化充填物（Ｍｏｎｔｚ  Ａ３  １０００）を備えていた。理論段数は、予備試験における試験混合物により決定され、使用されるＦ因子において５３の理論段であった。隔離壁は、構造化充填物の下端の上、８２０〜２１００ｍｍの間の範囲に挿入されており、当該塔をちょうど中央で分割していた。供給口および側部引き出しは、両方とも、構造化充填物の下端の上、１３００ｍｍに位置されていたが、分離壁の異なる側に位置されていた。
【０１５１】
当該塔への供給（合計で１７．５ｋｇ）は、以下の組成（質量％）：シクロペンタノン（９５．６）、シクロペンタン（０．８）、シクロペンテン（０．０８）、４−ペンテナール（１．３）、酸化シクロペンテン（０．４）、イソプロピルメチルケトン（０．２）、ジエチルケトン（０．０３）、２，２−ジメチルブタン（０．００５）、並びに他の成分、例えば、シクロペンテン二量体、シクロペンチルシクロペンタノン、シクロペンテニルシクロペンタノン、シクロブタンカルバルデヒド、シクロプロピルアセトアルデヒド、および他の同定されていない二次成分を有していた。
【０１５２】
蒸留は、０．３３ｋｇ／ｈの供給速度および９０の還流比により、標準圧力で実施した。側部引き出しにおいて、９９．８９％の純度においてシクロペンタノンを得た。蒸留収率は、９９．５％であった（シクロペンタノンに対して）。
【０１５３】
実施例５
実施例１からの、既に減圧され脱ガス処理された反応器出力の試料（１８．３ｍｇ）を、窒素雰囲気下において、耐圧性Ｖ４Ａるつぼにおいて密封し、好適な装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ  ８０００）において、１Ｋ／分の昇温速度により、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）試験を実施した。結果は、図２に示す。
【０１５４】
当該ダイアグラムでは、熱の放出（ｍＷ）（ｙ軸）が、温度（℃）（ｘ軸）に対してプロットされている。
【０１５５】
したがって、そこから特定される反応器出力の、最も低い開始温度は、第一の分解反応開始に対する３４５℃である（図２中：１）。第一の分解反応において放出された熱の測定では、２６３．７Ｊ／ｇの値を示している。第二の反応では、５１５℃の開始温度が見出せる（図中：２）。第二の反応では、当該分解反応において放出された熱の測定では、２０８．７Ｊ／ｇの値を示している。
【０１５６】
実施例６
０．３Ｋ／分および２．５Ｋ／分の異なる昇温速度において、実施例５を繰り返した。得られたデータは、実施例５からのデータと共に、正式な分解動態の誘導のために使用した。評価では、３６０〜５２０℃の範囲のデータだけを使用し、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＴＨＥＲＭＯＫＩＮＥＴＩＣＳプログラムによって分析した。測定されたデータに対する最適近似は、ＰｒｏｕｔＴｏｍｐｋｉｎｓ反応速度式により行い、これは、ＤＳＣ試験のデータに対して多変量非線回帰により近似した。正式な動態モデルに基づいて、２Ｊ・ｇ-1・Ｋ-1の一定の熱容量を想定して、当該分解反応の断熱誘導時間は、３３６〜３８０℃の範囲において計算した（このために、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＴＨＥＲＭＳＩＭプログラムを使用した）。したがって、評価した断熱誘導時間を温度関数として図３に示す。温度（℃）をｘ軸にプロットし、断熱誘導時間（時）をｙ軸上にプロットする。
【０１５７】
したがって、断熱誘導時間は、実験した混合物の約３５０℃の開始温度において、２４時間である。
【符号の説明】
【０１５８】
１  一酸化二窒素の供給、  ２  シクロペンテンの供給、  ３  再循環された未転化のシクロペンテン、  ４  廃ガス流、  ５  低沸点物パージ、  ６  低沸点物、  ７  高沸点物、  ８  シクロペンタノン生産物、  ９  凝縮物、  Ｍ  ミキサー、  Ｒ  反応器、  ＷＴ  熱交換器／分縮器、  Ｂ１  相分離容器、  Ｋ１  再循環塔、  Ｋ２  精密精製塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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