(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体の一方の面に位置する転写形状部と、少なくとも該転写形状部上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであることを特徴とするナノインプリントモールド。
【請求項２】
前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリントモールド。
【請求項３】
前記第１の波長の光は紫外光であり、前記第２の波長の光は可視光であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノインプリントモールド。
【請求項４】
基材と、該基材上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであることを特徴とするナノインプリント用転写基材。
【請求項５】
前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むことを特徴とする請求項４に記載のナノインプリント用転写基材。
【請求項６】
前記第１の波長の光は紫外光であり、前記第２の波長の光は可視光であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のナノインプリント用転写基材。
【請求項７】
所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、該被加工物に前記転写形状部の形状を転写するパターン形成方法において、
第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こる濡れ性変化層を、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に形成する濡れ性変化層形成工程と、
第１の波長の光および第２の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも小さい状態とし、前記モールドと前記転写基材との間に被加工物が介在するように前記被加工物を前記転写形状部に充填する充填工程と、
前記被加工物を硬化させる硬化工程と、
第１の波長の光および第２の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも大きい状態とし、前記被加工物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒層を形成し、該光触媒層に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒含有層を形成し、該光触媒含有層に含有される光触媒に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第１の波長の光として紫外光を使用し、前記第２の波長の光として可視光を使用することを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記充填工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも３０°以上小さい状態となるようにすることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記離型工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも３０°以上大きい状態となるようにすることを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記モールドとして、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のナノインプリントモールドを使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記転写基材として、請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のナノインプリント用転写基材を使用することを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被加工物に所望のパターン（線、模様等の図形）を転写形成するパターン形成方法と、このパターン形成方法を利用したナノインプリント転写に使用するナノインプリントモールドとナノインプリント用転写基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術として、近年インプリント転写に注目が集まっている。インプリント転写は、基体の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である（特許文献１）。
上記のインプリント転写の一つの方法として、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、インプリント用転写基材に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールド（型部材）を押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に紫外線を照射して硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造を被加工物である樹脂層に形成することができる（特許文献２）。このような光インプリント法は、従来のフォトリソグラフィ技術では形成が困難なナノメートルオーダーの微細パターンの形成が可能であり、次世代リソグラフィ技術として有望視されている。
【０００３】
この光インプリント法では、モールドを樹脂層から引き離す際に、硬化した樹脂層がモールドに付着するのを防止する必要がある。この付着防止の方法として、モールド表面へ離型処理を施す方法（特許文献３）、インプリント用転写基材と硬化した樹脂層との密着性を向上させる方法（特許文献４）、あるいは、モールド表面に設けた光触媒性物質膜に紫外線を照射して、硬化した樹脂層との離型性を向上させる方法（特許文献５）が提案されている。また、モールドやインプリント用転写基材の水に対する接触角と、モールドのパターン（凹部）内部への樹脂の充填性との関係も検討されており、パターン（凹部）内部への樹脂の充填を行うには、モールドとインプリント用転写基材の水に対する接触角が互いに適正な値となるよう考慮しなければならないことが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献３】特許第４１５４５９５号公報
【特許文献４】特開２００４−７１９３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１４４９９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D.Morihara, H.Hiroshima, Y. Hirai., Microelectronic Engineering, Volume 86, Issue 4-6 (April 2009), 684-687
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に樹脂に対するモールドやインプリント用転写基材の離型性や密着性の指標には、モールドやインプリント用転写基材の水に対する接触角が用いられており、接触角が大きいほど離型性が向上し、接触角が小さいほど密着性が向上する。したがって、硬化した樹脂がモールドへ付着しないようにするためには、モールドの水に対する接触角θTとインプリント用転写基材の水に対する接触角θSとの間にθS＜θTなる関係が成立する必要がある。そして、この関係を満足するように、モールド表面へ離型剤を塗布するような離型処理を施すことにより、硬化した樹脂層がモールドに付着することが防止される。しかし、モールドを繰り返し使用する場合、モールドの離型性が低下してθS＜θTという関係が崩れることがある。このような状態では、硬化した樹脂の一部がモールドに付着してしまい、安定したインプリント転写が行えないという問題があった。
一方、樹脂層にモールドを押し当てたときに、モールドのパターン（凹部）内部に樹脂が充填されるためには、モールドやインプリント用転写基材の水に対する接触角を適正な範囲に制御する必要があり、樹脂層に対するモールドの離型性を確保する条件（上記のθS＜θTなる関係）が成立しても、接触角が適正な範囲から外れる場合には、パターン内部に樹脂が充填されず欠陥を生じるという問題があった。このため、モールド表面に設けた光触媒性物質膜に紫外線を照射して、硬化した樹脂層との離型性を向上させた場合、モールドへの樹脂の充填性は低下するので、モールドを繰り返し使用が困難になるという問題があった。
【０００７】
したがって、モールドのパターン（凹部）内部への樹脂の充填性と、硬化した樹脂層に対するモールドの離型性とを満足するようにモールドやインプリント用転写基材の接触角を設定する必要があるが、この設定はパターン（凹部）の幅、深さ、形状などに応じて変更が必要となる。このため、特定の材料を使用している場合には、転写が可能な条件の許容範囲が狭く、また、許容範囲に適合する材料を得られたとしても、その材料が必ずしも目的となる性能を発揮するとは限らないため、使用目的に合致する材料が場合によっては得られず、プロセスに制限が課されるという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、モールドのパターン内部への樹脂充填性と、樹脂層に対するモールドの離型性を確保したパターン形成方法と、このパターン形成方法を利用したナノインプリント転写に使用するナノインプリントモールドとインプリント用転写基材とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するために、本発明のナノインプリントモールドは、基体と、該基体の一方の面に位置する転写形状部と、少なくとも該転写形状部上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１の波長の光は紫外光であり、前記第２の波長の光は可視光であるような構成とした。
【０００９】
本発明のナノインプリント用転写基材は、基材と、該基材上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１の波長の光は紫外光であり、前記第２の波長の光は可視光であるような構成とした。
【００１０】
本発明のパターン形成方法は、所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、該被加工物に前記転写形状部の形状を転写するものであり、第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こる濡れ性変化層を、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に形成する濡れ性変化層形成工程と、第１の波長の光および第２の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも小さい状態とし、前記モールドと前記転写基材との間に被加工物が介在するように前記被加工物を前記転写形状部に充填する充填工程と、前記被加工物を硬化させる硬化工程と、第１の波長の光および第２の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも大きい状態とし、前記被加工物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有するような構成とした。
【００１１】
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒層を形成し、該光触媒層に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成するような構成、あるいは、前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒含有層を形成し、該光触媒含有層に含有される光触媒に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１の波長の光として紫外光を使用し、前記第２の波長の光として可視光を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記充填工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも３０°以上小さい状態となるようにするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記離型工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも３０°以上大きい状態となるようにするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記モールドとして、上述の本発明のナノインプリントモールドを使用するような構成、あるいは、前記転写基材として、上述の本発明のナノインプリント用転写基材を使用するような構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノインプリントモールドは、転写形状部上に位置する濡れ性変化層が、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できるので、モールドの転写形状部に被加工物が充填され易いように濡れ性変化層の濡れ性を調節することができ、また、ナノインプリント転写において硬化された被加工物に対する密着性を低下させるように濡れ性変化層の濡れ性を調節してモールドの離型性を向上させることができ、これにより高精細なインプリント転写が可能である。
【００１３】
本発明のナノインプリント用転写基材は、基材上に位置する濡れ性変化層が、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できるので、モールドの転写形状部への被加工物の充填性を向上させるように濡れ性変化層の濡れ性を調節することができ、また、ナノインプリント転写において硬化された被加工物に対する密着性を高めるように濡れ性変化層の濡れ性を調節してモールドの離型性を向上させることができ、これにより高精細なインプリント転写が可能である。
【００１４】
本発明のパターン形成方法は、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に変更できる濡れ性変化層を、モールドの転写形状部上あるいは転写基材上に形成するので、モールドの転写形状部への被加工物の充填性を高めるように濡れ性変化層の濡れ性を制御することができ、また、硬化された被加工物に対するモールドの離型性を確保するように濡れ性変化層の濡れ性を制御することができ、これにより高い精度のパターン形成を安定して行うことができる。また、モールドを連続して繰り返し使用するプロセスであっても、安定したパターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のナノインプリントモールドの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のナノインプリントモールドの他の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明のナノインプリントモールドの他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明のナノインプリント用転写基材の一実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明のナノインプリント用転写基材の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図７】本発明のパターン形成方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図８】本発明のパターン形成方法の他の実施形態を示す図である。
【図９】本発明のパターン形成方法の他の実施形態を示す図である。
【図１０】本発明のパターン形成方法の他の実施形態を示す図である。
【図１１】本発明のパターン形成方法の他の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［ナノインプリントモールド］
図１は、本発明のナノインプリントモールドの一実施形態を示す断面図である。図１において、ナノインプリントモールド１は、基体２と、この基体２の一方の面２ａに位置する転写形状部３と、この転写形状部３を被覆するように基体２の面２ａ上に位置する濡れ性変化層４とを備えている。
ナノインプリントモールド１の基体２の面２ａは、転写形状部３が形成されているパターン領域Ａと、転写形状部３が形成されていない非パターン領域Ｂからなり、図示例では、基体２の面２ａの全面に濡れ性変化層４が形成されている。
【００１７】
このようなナノインプリントモールド１は、後述するように、濡れ性変化層４の濡れ性を変化させるための第２の波長の光を透過することが可能であり、また、被加工物が光硬化性樹脂である場合に、被加工物を硬化させるための照射光を透過することが可能な透明材料を用いて形成することができる。このような材料としは、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、基体２の厚みは、転写形状部３の形状、基体２の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、本発明のナノインプリントモールド１は、パターン領域Ａが非パターン領域Ｂに対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造であってもよい。
ナノインプリントモールド１の転写形状部３は、図示例では基体２の面２ａに凹部が形成された凹凸構造を有しているが、これに限定されるものではなく、凸部が形成された凹凸構造、所望の平面を有する構造、所望の曲面を有する構造等であってもよい。尚、図示例における基体２の幅、厚み、転写形状部３の形状、寸法等は、本発明のナノインプリントモールドを説明するために便宜的に記載したものであり、本発明のナノインプリントモールドが図示例に限定されるものでないことは勿論であり、下記のナノインプリントモールド、および、ナノインプリント用転写基材についても同様である。
【００１８】
ナノインプリントモールド１を構成する濡れ性変化層４は、第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加を可逆的に行うことができるものである。このような濡れ性変化層４は、光触媒と、この光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属とを含むような層とすることができ、この場合、上記の第１の波長の光は紫外光であり、第２の波長の光は可視光である。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
濡れ性変化層４に使用する光触媒は、照射された光を吸収したときに、周囲の有機物の化学構造に変化を及ぼすものであり、例えば、光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等のような金属酸化物を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１９】
このような光触媒のなかで、本発明では特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用することができる。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり、本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。このアナターゼ型の酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、また、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起るので好ましく、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好適である。このようなアナターゼ型の酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製  ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ））、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製  ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００２０】
また、濡れ性変化層４に含有される金属は、光触媒に新たな不純物準位を形成できるものであればよく、また、光励起されたキャリアをその寿命内に光触媒の反応サイトに移動させるために、光触媒のエネルギーバンドと容易に混成可能な金属であればよい。このような金属としては、クロム、バナジウム、ニオブ、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガン等を挙げることができる。これらの金属の１種または２種以上をイオンとして光触媒に注入することにより、光触媒のバンドギャップ内に不純物準位が発生し、紫外光を照射することによる水に対する接触角の減少（親水性側への移行）と、可視光を照射することによる水に対する接触角の増加（疎水性側への移行）を可逆的に起こすことができる。尚、可視光により水に対する接触角が増加（親水性から疎水性への変化）する機構は、可視光照射で電子の励起が可能となり、可視光励起で生じた正孔がラジカル発生を誘導し、このラジカルにより光触媒表面が酸化して疎水性になるものと考えられる。
【００２１】
このような濡れ性変化層４は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空成膜法、ゾルゲル法等により光触媒層を成膜し、これに所望の金属イオンを注入して複合化することにより形成することができる。金属イオンの注入は、例えば、イオン注入法により加速電圧３０ｋｅＶ〜２ＭｅＶ程度で行うことができ、金属イオンの注入量は、例えば、５×１０15 atm／cm2〜１×１０17 atm／cm2、好ましくは１×１０16 atm／cm2〜５×１０16 atm／cm2程度とすることができる。金属イオンの注入量が５×１０15 atm／cm2未満であると、濡れ性変化層４の濡れ性変化に要する時間が長くなり、また、金属イオンの注入量とともに吸収バンドが長波長側へシフトするので、金属イオンの注入量が１×１０17 atm／cm2を超えると、短波長側の可視光吸収率が低下し、濡れ性変化に要する時間が長くなり好ましくない。このような濡れ性変化層４の厚みは、２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍ程度とすることができる。濡れ性変化層４の厚みが２０ｎｍ未満であると、濡れ性変化層４にピンホール等が発生し、成膜ムラによってナノインプリントモールド１が被覆されない場合が生じ、２００ｎｍを超えると、濡れ性変化層４と基体２との間の応力作用が無視できなくなり、基体２に意図しない反りが発生することがあり好ましくない。
【００２２】
また、濡れ性変化層４は、上記の光触媒、金属に加えてオルガノポリシロキサンを含有するものであってもよい。使用するオルガノポリシロキサンは、光触媒により濡れ性が変化し、かつ、光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
上記の（１）の場合、一般式  ＹnＳｉＸ(4-n) 
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）    
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００２３】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシラン；および、これらの部分加水分解物；および、これらの混合物を使用することができる。
【００２４】
また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；      
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；      
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；および      
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3。      
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記のような一般式で表される骨格を有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
0005516224.tif 000002
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アニールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ1、Ｒ2がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有することが好ましい。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を生じない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００２６】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製  ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製  ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製  サーフロンＳ−１４１，１４５、大日本インキ化学工業（株）製  メガファックＦ−１４１，１４４、ネオス（株）製  フタージェントＦ−２００、Ｆ−２５１、ダイキン工業（株）製  ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製  フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
また、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００２７】
このように、光触媒とこれにドープされた金属イオンに加えてオルガノポリシロキサンを含有する濡れ性変化層４は、光触媒、オルガノポリシロキサンを必要に応じて他の添加物とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体２上に塗布し乾燥して光触媒含有層を形成し、その後、光触媒に所望の金属イオンをイオン注入法で注入して複合化することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ビードコーティング法等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層４を形成することができる。
このような濡れ性変化層４の厚みは、例えば、０．０１〜１μｍの範囲で適宜設定することができ、また、濡れ性変化層４中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。濡れ性変化層４の厚みが０．０１μｍ未満であると、膜厚が薄くなることで剥離力に対する機械的強度が低下し、例えば、モールドを被加工物から引き剥がす際に濡れ性変化層４が破損し、被加工物がモールドに付着してしまうことがあり好ましくない。一方、濡れ性変化層４の厚みが１μｍを超えると、濡れ性変化層４の基体２に対する応力が無視できなくなり、基体２に意図しない反りが発生するため好ましくない。また、濡れ性変化層４中の光触媒の含有量が５重量％未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、６０重量％を超えると、濡れ性変化層４の機械的強度が不十分となり好ましくない。
【００２８】
このような本発明のナノインプリントモールド１は、転写形状部３上に位置する濡れ性変化層４が、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できるので、転写形状部３に被加工物が充填され易いように濡れ性変化層の濡れ性を調節することができる。また、ナノインプリント転写において硬化された被加工物に対する密着性を抑制してナノインプリントモールド１の離型性を向上させることができる。
上述のナノインプリントモールドの実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図２に示されるように、基体２の転写形状部３を有する面２ａと反対側の面２ｂに、転写形状部３が形成されているパターン領域Ａを囲むように遮光膜５を備えるナノインプリントモールド１′であってもよい。また、図３に示されるように、基体２の転写形状部３を有する面２ａに、転写形状部３が形成されているパターン領域Ａを囲むように遮光膜６を備え、この遮光膜６を被覆するように濡れ性変化層４を備えるナノインプリントモールド１″としてもよい。ナノインプリントモールド１′，１″を構成する遮光膜５，６の材質は、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、錫、亜鉛等の金属を挙げることができ、これらの酸化物、窒化物、合金等も使用することができる。このような遮光膜５，６を備えるナノインプリントモールド１′，１″は、後述するインプリント転写によるパターン形成において、被加工物の広がりを抑制することができる。
【００２９】
［ナノインプリント用転写基材］
図４は、本発明のナノインプリント用転写基材の一実施形態を示す断面図である。図４において、ナノインプリント用転写基材１１は、基材１２と、この基材１２の面１２ａ上に位置する濡れ性変化層１４とを備えている。
ナノインプリント用転写基材１１を構成する基材１２は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、図５に示されるように、基材１２は所望のパターン構造物１５が面１２ａ側に形成されたものであってもよい。このパターン構造物１５としては、特に限定されず、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等が挙げられる。
また、ナノインプリント用転写基材１１を構成する濡れ性変化層１４は、第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものである。このような濡れ性変化層１４は、上述の本発明のナノインプリントモールド１を構成する濡れ性変化層４と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
【００３０】
上述のような濡れ性変化層１４は、基材１２の所望の領域、例えば、基材１２の周辺部を除く領域、あるいは、基材１２に予め形成された特定のパターン構造物を除く領域、あるいは、後工程で所望の加工が施される部位を除く領域等に形成されたものでもよく、また、基材１２の全面に形成されたものであってもよい。また、濡れ性変化層１４は、使用するナノインプリントモールド（型部材）のパターン領域（転写形状部が形成されている領域）と同じか、それよりも大きい領域に形成されたものであってよい。また、基材１２が多面付けで区画されている場合には、各面付け毎に濡れ性変化層１４を形成してもよい。
このような本発明のナノインプリント用転写基材１１は、基材１２上に位置する濡れ性変化層１４が、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に変更できるので、モールドの転写形状部への被加工物の充填性を向上させるように濡れ性変化層１４の濡れ性を調節することができる。また、濡れ性変化層１４の濡れ性を調節することによりナノインプリント転写において硬化された被加工物に対する密着性を高めて、モールドの離型性を向上させることができる。
上述のナノインプリント用転写基材の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、被加工物に転写形状部の形状を転写するインプリント転写を用いたパターン形成方法である。
＜第１の実施形態＞
図６は、本発明のパターン形成方法の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、濡れ性変化層形成工程において、モールド２１の基体２２の一方の面２２ａに位置する転写形状部２３上に濡れ性変化層２４を形成する（図６（Ａ））。
モールド２１の基体２２は、後述するように、濡れ性変化層２４の濡れ性を変化させるための第２の波長の光を透過可能であり、また、被加工物６１′が光硬化性樹脂である場合に、被加工物６１′を硬化させるための照射光を透過可能な透明基材を用いて形成することができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。
モールド２１が有する転写形状部２３は、図示例では基体２２の面２２ａに凹部が形成された凹凸構造を有しているが、これに限定されるものではなく、形状、寸法は任意に設定することができる。
【００３２】
モールド２１に形成する濡れ性変化層２４は、第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものである。このような濡れ性変化層２４は、光触媒と、この光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属とを含むような層とすることができ、この場合、上記の第１の波長の光は紫外光となり、第２の波長の光は可視光となる。濡れ性変化層２４の形成は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空成膜法、ゾルゲル法等により光触媒の薄膜を成膜し、これに所望の金属イオンを注入して複合化することにより形成することができる。使用する光触媒、金属は、上述の本発明のナノインプリントモールドの説明で挙げたものと同様の材料を挙げることができる。金属イオンの注入は、例えば、イオン注入法により加速電圧３０ｋｅＶ〜２ＭｅＶ程度で行うことができ、金属イオンの注入量は、例えば、５×１０15 atm／cm2〜１×１０17 atm／cm2、好ましくは１×１０16 atm／cm2〜５×１０16 atm／cm2程度とすることができる。金属イオンの注入量が５×１０15 atm／cm2未満であると、濡れ性変化に要する時間が長くなり、また、金属イオンの注入量とともに吸収バンドが長波長側へシフトするので、金属イオンの注入量が１×１０17 atm／cm2を超えると、短波長側の可視光吸収率が低下し、濡れ性変化に要する時間が長くなり好ましくない。
【００３３】
図示例では、転写形状部２３を含む基体２２の面２２ａの全域に濡れ性変化層２４を形成しているが、少なくとも転写形状部２３上に濡れ性変化層２４が形成されていればよく、図示例に限定されるものではない。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
次に、充填工程において、第１の波長の光（紫外光）を濡れ性変化層２４に照射して、モールド２１の転写形状部２３表面の水に対する接触角を、このパターン形成方法において使用する転写基材３１表面の水に対する接触角よりも小さくなるように減少させ（図６（Ｂ））、モールド２１と転写基材３１との間に被加工物６１′が介在する状態で被加工物６１′を転写形状部２３に充填する（図６（Ｃ））。すなわち、濡れ性変化層２４に第１の波長の光（紫外光）を照射して、水に対する接触角がθT1である濡れ性変化層２４ａとする。この濡れ性変化層２４ａの水に対する接触角θT1は、転写基材３１表面の水に対する接触角θSよりも小さいものであり、好ましくは、接触角θT1が接触角θSよりも３０°以上小さくなるようにする。これにより、モールド２１の転写形状部２３（図示例では凹部）への被加工物６１′の充填性が向上し、被加工物６１′は転写形状部２３の凹部中に容易に充填され、欠陥を生じることが防止される。
【００３４】
上記のモールド２１の転写形状部２３への被加工物６１′の充填は、モールド２１上に被加工物６１′を供給し、この被加工物６１′に転写基材３１を押し当てて行ってもよく、また、転写基材３１上に被加工物６１′を供給し、この被加工物６１′にモールド２１を押し当てて行ってもよい。
次に、硬化工程において、モールド２１と転写基材３１との間に介在する被加工物６１′を硬化させて被加工物６１とする（図６（Ｄ））。この硬化工程では、被加工物６１′が光硬化性の樹脂である場合、モールド２１側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。使用する照射光は、通常、紫外光であるが、濡れ性変化層２４の水に対する接触角を大きくする第２の波長の光（可視光）の波長域から外れる光を使用することが好ましい。また、転写基材３１が照射光を透過可能である場合には、転写基材３１側から光照射を行って被加工物６１′を硬化させてもよい。
【００３５】
次いで、離型工程において、第２の波長の光（可視光）を濡れ性変化層２４ａに照射してモールド２１の転写形状部２３表面の水に対する接触角を、転写基材３１表面の水に対する接触角よりも大きくなるように増加させ（図６（Ｅ））、被加工物６１からモールド２１を引き離す（図６（Ｆ））。すなわち、水に対する接触角がθT1である濡れ性変化層２４ａに第２の波長の光（可視光）を照射して、水に対する接触角がθT2である濡れ性変化層２４ｂとする。この濡れ性変化層２４ｂの水に対する接触角θT2は、転写基材３１表面の水に対する接触角θSよりも大きいものであり、好ましくは、接触角θT2が接触角θSよりも３０°以上大きくなるようにする。これにより、モールド２１（濡れ性変化層２４ｂ）に対する被加工物６１の密着性が、転写基材３１に対する被加工物６１の密着性よりも小さいものとなり、被加工物６１に対するモールド２１の離型性が向上する。
本発明のパターン形成方法は、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できる濡れ性変化層２４を、モールド２１の転写形状部２３上に形成するので、モールド２１の転写形状部２３への被加工物６１′の充填性を高めるように濡れ性変化層２４の濡れ性を制御することができる。また、硬化された被加工物６１に対するモールド２１の離型性を確保するように濡れ性変化層２４の濡れ性を制御することができる。これにより高い精度のパターン形成を安定して行うことができる。また、モールドを連続して繰り返し使用するプロセスであっても、安定したパターン形成が可能である。
本発明のパターン形成方法では、上記のモールド２１として、本発明のナノインプリントモールドを使用することができ、これによりナノインプリント転写による高精細なパターン形成が可能である。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
図７は、本発明のパターン形成方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、濡れ性変化層形成工程において、転写基材５１上に濡れ性変化層５４を形成する（図７（Ａ））。
使用する転写基材５１は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよく、また、このような基板に半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。
転写基材５１に形成する濡れ性変化層５４は、第１の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第２の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものである。このような濡れ性変化層５４は、上述のパターン形成方法におけるモールド２１への濡れ性変化層２４と同様に形成することができ、ここでの説明は省略する。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
【００３７】
図示例では、転写基材５１の一方の面の全域に濡れ性変化層５４を形成しているが、濡れ性変化層５４は、転写基材５１の所望の領域、例えば、転写基材５１の周辺部を除く領域、あるいは、転写基材５１に予め形成された特定のパターン構造物を除く領域、あるいは、後工程で所望の加工が施される部位を除く領域等に形成されたものであってもよい。また、濡れ性変化層５４は、使用するモールド４１のパターン領域（転写形状部４３が形成されている領域（図７（Ｃ）参照））と同じか、それよりも大きい領域に形成されたものであってよい。また、転写基材５１が多面付けで区画されている場合には、各面付け毎に濡れ性変化層５４を形成してもよい。
次に、充填工程において、第２の波長の光（可視光）を濡れ性変化層５４に照射して、転写基材５１の水に対する接触角を、このパターン形成方法において使用するモールド４１の転写形状部４３表面の水に対する接触角よりも大きくなるように増加させ（図７（Ｂ））、モールド４１と転写基材５１との間に被加工物６１′が介在する状態で被加工物６１′をモールド４１の転写形状部４３に充填する（図７（Ｃ））。すなわち、濡れ性変化層５４に第２の波長の光（可視光）を照射して、水に対する接触角がθS1である濡れ性変化層５４ａとする。この濡れ性変化層５４ａの水に対する接触角θS1は、モールド４１の転写形状部４３表面の水に対する接触角θTよりも大きいものであり、好ましくは、接触角θS1が接触角θTよりも３０°以上大きくなるようにする。これにより、モールド４１の転写形状部４３（図示例では凹部）への被加工物６１′の充填性が向上し、被加工物６１′は転写形状部４３の凹部中に容易に充填され、欠陥を生じることが防止される。
【００３８】
上記のモールド４１の転写形状部４３への被加工物６１′の充填は、モールド４１上に被加工物６１′を供給し、この被加工物６１′に転写基材５１を押し当てて行ってもよく、また、転写基材５１上に被加工物６１′を供給し、この被加工物６１′にモールド４１を押し当てて行ってもよい。
次に、硬化工程において、モールド４１と転写基材５１との間に介在する被加工物６１′を硬化させて被加工物６１とする（図７（Ｄ））。この硬化工程では、被加工物６１′が光硬化性の樹脂である場合、モールド４１側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。このような硬化処理に使用する照射光は、通常、紫外光であるが、濡れ性変化層５４の水に対する接触角を小さくする第１の波長の光（紫外光）の波長域から外れる紫外光を使用することが好ましい。また、転写基材５１が照射光を透過可能である場合には、転写基材５１側から光照射を行って被加工物６１′を硬化させてもよい。
【００３９】
次いで、離型工程において、第１の波長の光（紫外光）を濡れ性変化層５４ａに照射して転写基材５１の水に対する接触角を、モールド４１の転写形状部４３表面の水に対する接触角よりも小さくなるように減少させ（図７（Ｅ））、被加工物６１からモールド４１を引き離す（図７（Ｆ））。すなわち、水に対する接触角がθS1である濡れ性変化層５４ａに第１の波長の光（紫外光）を照射して、水に対する接触角がθS2である濡れ性変化層５４ｂとする。この濡れ性変化層５４ｂの水に対する接触角θS2は、モールド４１の転写形状部４３表面の水に対する接触角θTよりも小さいものであり、好ましくは、接触角θS2が接触角θTよりも３０°以上小さくなるようにする。これにより、モールド４１に対する被加工物６１の密着性が、転写基材５１（濡れ性変化層５４ｂ）に対する被加工物６１の密着性よりも小さいものとなり、被加工物６１に対するモールド４１の離型性が向上する。
本発明のパターン形成方法は、第１の波長の光、第２の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できる濡れ性変化層５４を、転写基材５１上に形成するので、モールド４１の転写形状部４３への被加工物６１′の充填性を高めるように濡れ性変化層５４の濡れ性を制御することができる。また、硬化された被加工物６１に対するモールド４１の離型性を確保するように濡れ性変化層５４の濡れ性を制御することができる。これにより高い精度のパターン形成を安定して行うことができる。さらに、モールドを連続して繰り返し使用するプロセスであっても、安定したパターン形成が可能である。
また、上記のパターン形成方法において、転写基材５１の代わりに、本発明のナノインプリントモールドを使用することができ、これによりナノインプリント転写による高精細なパターン形成が可能である。
【００４０】
本発明のパターン形成方法で使用するモールドは、図示例のような形状に限定されるものではなく、例えば、転写形状部が位置する部位が周囲に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造であってもよい。
上述の本発明のパターン形成方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、上述のパターン形成方法の第１の実施形態では、濡れ性変化層２４の全域に第１の波長の光（紫外光）の照射を行っているが、図８（Ａ）に示すように、透光部７１の周囲に遮光部７２を有するマスク７０を介して第１の波長の光（紫外光）を濡れ性変化層２４に照射してもよい。これにより、濡れ性変化層２４は、転写形状部２３を含むパターン領域Ａのみが照射されて、水に対する接触角が減少した濡れ性変化層２４ａとなり、この濡れ性変化層２４ａの周囲は、水に対する接触角が変化していない状態に維持される。このような光照射を行うことにより、図８（Ｂ）に示されるように、充填工程における被加工物６１′の広がりを抑制することができる。
さらに、上記のマスク７０を用いた第１の波長の光（紫外光）の照射後に、図９に示すように、遮光部８２の周囲に透光部８１を有するマスク８０を介して第２の波長の光（可視光）を濡れ性変化層２４に照射してもよい。これにより、水に対する接触角が減少した濡れ性変化層２４ａの周囲に、水に対する接触角が増加した濡れ性変化層２４ｂが存在することとなり、充填工程における被加工物６１′の広がりをより確実に抑制することができる。
【００４１】
また、上述のパターン形成方法の第１の実施形態で使用するモールド２１として、図１０（Ａ）に示されるように、転写形状部２３が形成されているパターン領域Ａの外側の領域（非パターン領域Ｂ）に遮光膜２６を設けたモールド２１′を使用してもよい。このようなモールド２１′の濡れ性変化層２４に、基体２２を介して第１の波長の光（紫外光）を照射すると、濡れ性変化層２４は、転写形状部２３を含むパターン領域Ａのみが照射されて、水に対する接触角が減少した濡れ性変化層２４ａとなり、この濡れ性変化層２４ａの周囲は、水に対する接触角が変化していない状態に維持される。このような光照射を行うことにより、図１０（Ｂ）に示されるように、充填工程における被加工物６１′の広がりを抑制することができる。
【００４２】
さらに、上述のパターン形成方法の第１の実施形態の剥離工程における第２の波長の光（可視光）の照射（図６（Ｅ）参照）を、図１１に示されるように、透過光強度が外側から内側へ向かうに従って高くなる（基線Ｌに対する透過光強度（鎖線で示す）が図示にように変化している）ように設定されている階調マスク９０を介して行ってもよい。このような階調マスク９０を使用することにより、第２の波長の光（可視光）が照射された濡れ性変化層２４ｂは、転写形状部２３が形成されているパターン領域Ａの照射光量が高く、したがって、水に対する接触角の増加量が大きく、その周囲の非パターン領域Ｂの照射光量が低く、したがって、水に対する接触角の増加量が小さくなる。これにより、硬化後の被加工物６１からモールド２１を引き離す離型時に、急峻な応力が発生することが抑制され、被加工物６１等の破損を防止することができる。また、本発明では、このような階調マスク９０を使用する代わりに、例えば、光照射装置のアパーチャの開口面積を徐々に拡大させて、照射領域の中央部が周辺部よりも照射光量が多くなるように制御してもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］            
＜濡れ性変化層形成工程＞
厚み６．３５ｍｍの石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールドは、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍであり、一方の面には転写形状部を有し、この転写形状部は、深さ１００ｎｍ、ライン／スペースが５０ｎｍ／５０ｎｍの凹凸構造を備えるものであった。
次に、下記の組成の塗布液（濡れ性変化樹脂材料）を、モールドの転写形状部側にスピンコーティング法で塗布し、乾燥（４０℃、２分間）して、光触媒含有層を形成し、その後、加熱処理（１５０℃、１０分間）を施した。
（塗布液（濡れ性変化樹脂材料）の組成）
・無定形シリカ（ＪＳＲ（株）製  グラスカＨＰＣ７００２）  …  ５０重量部
・濡れ性変化成分                                          …  １０重量部
（ＪＳＲ（株）製  グラスカＨＰＣ４０２Ｈ（アルキルアルコキシシラン））
・光触媒（チタニアゾル）                                  …  ２０重量部
（日産化学（株）製  ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））
・トルエン                                                …  ２０重量部
次に、上記の光触媒含有層にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は５００ｋｅＶで、注入量は１×１０16 atm／cm2とした。注入後の光触媒含有層を電気炉で焼成（４５０℃、５時間）して、濡れ性変化層（厚み１００ｎｍ）とした。これにより本発明のナノインプリントモールドを得た。
【００４４】
＜充填工程＞
上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）を２ｋＷで２分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は３０°（θT1）となった。尚、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製  ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。
一方、転写基材として石英ガラスを準備した。この転写基材の水に対する接触角θSを上記と同様に測定した結果、７８°であり、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角θT1は、この接触角θSよりも３０°以上小さいことが確認された。
次いで、上記の転写基材の表面に容量が０．０１μＬとなるように光硬化性樹脂（東洋合成工業（株）製  ＰＡＫ−０１）を５×５箇所（計２５箇所）、５ｍｍピッチで配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置した。次に、光硬化性樹脂に上記のナノインプリントモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
【００４５】
＜硬化工程＞
ナノインプリントモールドと転写基材との間に被加工物である光硬化性樹脂が介在する状態で、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して平行光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をナノインプリントモールド側から１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
【００４６】
＜離型工程＞
次に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）をナノインプリントモールド側から２ｋＷで２分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は３０°（θT1）から１１０°（θT2）へ増加し、上記の転写基材の水に対する接触角θS（７８°）よりも３０°以上大きい値となった。
【００４７】
その後、硬化した樹脂からナノインプリントモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を下記のように測定した。その結果、欠陥率は０．１８であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
（欠陥率の測定）
光学顕微鏡でパターン領域内を５箇所観察し、一つの観察箇所（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）内で、樹脂層の剥がれや、パターン欠損が確認できた面積の割合を測定した。したがって、この欠陥率が大きい程、欠陥が多いことを意味し、本発明では、欠陥率が０．２０未満を実用レベルと判定する。
【００４８】
［実施例２］            
＜濡れ性変化層形成工程＞
実施例１と同じモールドを準備し、このモールドの転写形状部側にＣＶＤ法により光触媒層である酸化チタン膜（厚み３０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記の酸化チタン膜にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は５００ｋｅＶで、注入量は１×１０16 atm／cm2とした。注入後の酸化チタン膜を電気炉で焼成（４５０℃、５時間）して、濡れ性変化層とした。これにより本発明のナノインプリントモールドを得た。
【００４９】
＜充填工程＞
上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）を２ｋＷで２分間照射した。この濡れ性変化層の水に対する接触角を実施例１と同様に測定したところ３５°（θT1）であった。
また、実施例１と同様の転写基材（水に対する接触角θSは７８°）を準備した。上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角θT1は、この転写基材の水に対する接触角θSよりも３０°以上小さいことが確認された。
次いで、実施例１と同様に、転写基材の表面に光硬化性樹脂を配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置して、光硬化性樹脂に上記のナノインプリントモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
【００５０】
＜硬化工程＞
ナノインプリントモールドと転写基材との間に被加工物である光硬化性樹脂が介在する状態でインプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して平行光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をナノインプリントモールド側から１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
【００５１】
＜離型工程＞
次に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）をナノインプリントモールド側から２ｋＷで２．５分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は３５°（θT1）から１０９°（θT2）へ増加し、上記の転写基材の水に対する接触角θS（７８°）よりも３０°以上大きい値となった。
その後、硬化した樹脂からナノインプリントモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例１と同様に測定した。その結果、欠陥率は０．１７であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
【００５２】
［比較例１］
充填工程において、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）を照射しなかった他は、実施例１と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、ナノインプリントモールドへの被加工物の充填が不完全であり、形成されたパターンについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．６２であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
【００５３】
［比較例２］
離型工程において、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）を照射しなかった他は、実施例１と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、ナノインプリントモールドへの硬化樹脂の付着が大となり、形成されたパターンについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．６４であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
【００５４】
［実施例３］            
＜濡れ性変化層形成工程＞
基材として、厚み６２５μｍの石英ウエハを１５０ｍｍφの寸法としたものを準備した。この基材の一方の面に、実施例１で調製した塗布液（濡れ性変化樹脂材料）をスピンコーティング法で塗布し、乾燥（４０℃、２分間）して、光触媒含有層を形成し、その後、加熱処理（１５０℃、１０分間）を施した。
次に、上記の光触媒含有層にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は５００ｋｅＶで、注入量は１×１０16 atm／cm2とした。注入後の光触媒含有層を電気炉で焼成（４５０℃、５時間）して、濡れ性変化層（厚み１００ｎｍ）とした。これにより本発明のナノインプリント用転写基材を得た。
【００５５】
＜充填工程＞
上記のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）を２ｋＷで２分間照射した。照射後のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1を実施例１と同様に測定した結果、は１０９°であった。
一方、実施例１と同じモールドを準備した。このモールドの水に対する接触角θTを上記と同様に測定した結果、７８°であり、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1は、この接触角θTよりも３０°以上大きいことが確認された。
次いで、上記のナノインプリント用転写基材の表面に容量が０．０１μＬとなるように光硬化性樹脂（東洋合成工業（株）製  ＰＡＫ−０１）を５×５箇所（計２５箇所）、５ｍｍピッチで配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置した。次に、光硬化性樹脂に上記のモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
【００５６】
＜硬化工程＞
モールドとナノインプリント用転写基材との間に介在する被加工物である光硬化性樹脂に対してインプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して平行光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をモールド側から１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
【００５７】
＜離型工程＞
次に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をモールド側から２ｋＷで２分間照射した。これにより、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角は１０９°（θS1）から２５°（θS2）へ減少し、上記のモールドの水に対する接触角θT（７８°）よりも３０°以上小さい値となった。
その後、硬化した樹脂からモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例１と同様に測定した。その結果、欠陥率は０．１８であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
【００５８】
［実施例４］            
＜濡れ性変化層形成工程＞
基材として、厚み６２５μｍの石英ウエハを１５０ｍｍφの寸法としたものを準備した。この基材の一方の面にＣＶＤ法により光触媒層である酸化チタン膜（厚み３０ｎｍ）を成膜した。
次に、上記の酸化チタン膜にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は５００ｋｅＶで、注入量は１×１０16 atm／cm2とした。注入後の酸化チタン膜を電気炉で焼成（４５０℃、５時間）して、濡れ性変化層とした。これにより本発明のナノインプリント用転写基材を得た。
【００５９】
＜充填工程＞
上記のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）を２ｋＷで２．５分間照射した。照射後のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1を実施例１と同様に測定した結果、は１０９°であった。
また、実施例３と同様のナノインプリント用のモールドを準備した。このモールドの水に対する接触角θTは７８°であり、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1は、この接触角θTよりも３０°以上大きいことが確認された。
次いで、実施例３と同様に、転写基材の表面に光硬化性樹脂を配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置して、光硬化性樹脂に上記のモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
【００６０】
＜硬化工程＞
モールドとナノインプリント用転写基材との間に介在する被加工物である光硬化性樹脂に対してインプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して平行光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をモールド側から１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
【００６１】
＜離型工程＞
次に、インプリント装置の照明光学系（光源：キセノンランプ）から波長カットフィルタを介して第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）をモールド側から２ｋＷで２分間照射した。これにより、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角は１０９°（θS1）から２２°（θS2）へ減少し、上記のモールドの水に対する接触角θT（７８°）よりも３０°以上小さい値となった。
その後、硬化した樹脂からモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例１と同様に測定した。その結果、欠陥率は０．１６であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
【００６２】
［比較例３］
充填工程において、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、第２の波長の光（波長域４３０〜７８０ｎｍの可視光）を照射しなかった他は、実施例４と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、モールドへの被加工物の充填が不完全であり、形成されたパターンについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．６３であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
【００６３】
［比較例４］
離型工程において、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、第１の波長の光（ピーク波長が３６０ｎｍの紫外光）を照射しなかった他は、実施例４と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、モールドへの硬化樹脂の付着が大となり、形成されたパターンについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．６５であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
インプリント技術を用いたパターン形成、微細加工に利用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１，１′，１″…ナノインプリントモールド
２…基体
３…転写形状部
４…濡れ性変化層
１１…インプリント用転写基材
１２…基材
１４…濡れ性変化層
２１，４１…モールド
２３，４３…転写形状部
２４，２４ａ，２４ｂ…濡れ性変化層
３１，５１…転写基材
５４，５４ａ，５４ｂ…濡れ性変化層
６１′…被加工物
６１…硬化した被加工物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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