(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物溶液を基材に接触させ、金属化合物を還元して、前記基材表面に金属を析出させる無電解めっき方法であって、前記金属化合物溶液として、ＰｔとＩｒ、もしくはさらにＣｏ化合物を溶解した金属化合物溶液にアルカリ金属の臭化物もしくは硫酸塩の少なくとも一種を混入したｐＨ０．４〜２．０の金属化合物溶液を用いると共に、前記基材としてＮｉ系基材を用い、前記金属化合物溶液中に前記基材を浸漬して、前記各金属からなる合金皮膜を前記基材表面に形成することを特徴とする合金被膜の無電解めっき方法。
【請求項２】
前記金属化合物溶液に、さらに、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、酢酸またはその塩、マロン酸またはその塩のうちの１種又は２種以上を混入してあることを特徴とする請求項１に記載の合金皮膜の無電解めっき方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無電解めっき方法に使用するめっき液であって、ＰｔとＩｒ、もしくはさらにＣｏ化合物を溶解した金属化合物溶液にアルカリ金属の臭化物もしくは硫酸塩の少なくとも一種を混入したｐＨ０．４〜２．０の金属化合物溶液であることを特徴とするめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物溶液を基材に接触させ、前記化合物を還元して前記基材表面に前記金属を析出させる合金皮膜の無電解めっき方法とこれに用いるめっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金等の金属皮膜によって被覆する技術は、耐酸化コーティングや各種センサーの電極材、或いは宝飾品等様々な分野で応用されている。近年では、機械的強度や高温における耐腐食性を向上させるために白金とイリジウムの合金を被覆する技術が注目されている。【０００３】
このような合金被覆法として、スパッタ法や真空蒸着法などがあるが、歩留まりが悪く高価となる。また、白金とイリジウムの合金皮膜を形成する方法として電解めっき法も知られている（特許文献１−３）が、電解めっき法では基材表面が導電体に限られるという制約がある。【０００４】
この電解めっき法の問題を解決する方法として、無電解めっき法によることが考慮されるが、従来、白金やイリジウムという単独の元素の金属をめっきすることは既に知られている（特許文献４、５）が、合金を無電解めっきすることは提案されていない。【０００５】
それは、従来の常識では無電解めっきによって還元電位の異なる異種金属同士を任意の割合で合金析出させることが困難とされていたためである。
【特許文献１】特開平９−２５６１８９
【特許文献２】特開平１０−２３７６８６
【特許文献３】特開２００５−１０５２９９
【特許文献４】特開２００３−１０５５７９
【特許文献５】特開２００７−１０７０２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来常識を打破して、無電解めっきによる白金とイリジウム等の複数の異種金属からなる合金の被覆法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明１の無電解めっき方法は、金属化合物を還元して、前記基材表面に金属を析出させる無電解めっき方法であって、前記金属化合物溶液として、ＰｔとＩｒ、もしくはさらにＣｏ化合物を溶解した金属化合物溶液にアルカリ金属の臭化物もしくは硫酸塩の少なくとも一種を混入したｐＨ０．４〜２．０の金属化合物溶液を用いると共に、前記基材としてＮｉ系基材を用い、前記金属化合物溶液中に前記基材を浸漬して、前記各金属からなる合金皮膜を前記基材表面に形成することを特徴とする。
【０００８】
発明２は、発明１の無電解めっき方法において、前記金属化合物溶液のｐＨ値が５．０より低いことを特徴とする。【０００９】
発明３は、発明１又は２の無電解めっき方法において、金属化合物溶液に、臭化物、塩化物、硫酸塩、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、酢酸またはその塩、マロン酸またはその塩のうちの１種又は２種以上を混入してあることを特徴とする。【００１１】
発明２は、前記金属化合物溶液に、さらに、クエン酸またはその塩、シュウ酸またはその塩、酢酸またはその塩、マロン酸またはその塩のうちの１種又は２種以上を混入してあることを特徴とする。
【００１３】
発明３は、発明１又は２の無電解めっき方法に使用するめっき液であって、ＰｔとＩｒ、もしくはさらにＣｏ化合物を溶解した金属化合物溶液にアルカリ金属の臭化物もしくは硫酸塩の少なくとも一種を混入したｐＨ０．４〜２．０の金属化合物溶液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の合金組成をもった合金皮膜を無電解めっきすることが可能になったのみならず、その合金を予め製造するのではなく、めっき過程において生成することを可能にする。【００１５】
この結果、基材や使用目的に適合した合金皮膜を、簡便な無電解めっき工程における使用金属とその分量の調整により生成することが可能となる。【００１６】
そして、本発明によれば、近年注目されている白金・イリジウムの合金、さらにはこれにコバルト、ニッケル等の金属元素も加わった二元素以上の多元素合金の皮膜が簡便な無電解めっきの方法によって形成可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
無電解めっき法には大きく分けて次の３つがある。すなわち、
1)メッキ液中に還元剤を加えて行う方法（還元剤として例えばボロンハイドライド、ヒドラジン、蟻酸または、金属としてはＺｎ，Ａｌ、Ｆｅなどが有る）
2)自己分解型
3)置換型
本発明の無電解めっき方法は3)置換型であり、被めっき物としての基材をめっき液中に投入し、めっき液中でイオン化している金属を、基材の表面全部またはその一部に置換還元析出させる方法である。そして本発明は、多元素合金の皮膜を無電解めっきにより形成するためのめっき液に最も特徴を有している。【００１８】
本発明のめっき液においては、相互に異なる金属からなる複数の金属化合物を含有することを必須としている。この場合の「金属」は、無電解めっきによって生成される合金の構成元素であることを本質としている。そして、相互に異なる「金属」としての複数種の金属の組合わせについては、合金皮膜として生成可能なものとして選択される。【００１９】
たとえば、後述する実施例のように、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）の合金、あるいはＰｔ−Ｉｒ−Ｘ（ＸはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｕのうちの１種以上）で表わされる合金の皮膜を無電解めっきにより形成する場合については以下のことが好適に考慮される。【００２０】
１）イリジウム（Ｉｒ）化合物として代表的な水溶性イリジウム化合物には、臭化イリジウム又は塩化イリジウムがあり、イリジウムの価数が＋３であることが望ましい。たとえば、イリジウムのめっき液中濃度は析出皮膜量を満たす量として１ｇ／Ｌ以上でよい。又、上限に限度はないが、たとえば、１０ｇ／Ｌ以上はコスト面から必ずしも必要ではない。【００２１】
２）可溶性白金化合物としては塩化白金酸塩があるが、硫酸塩、亜硝酸塩でもよい。たとえば、めっき液中濃度は１ｇ／Ｌ以上でよい。上限は、たとえば、１０ｇ／Ｌ以下とすることができ、コスト面からは５ｇ／Ｌまでとすることが好ましい。【００２２】
３）イリジウムと白金以外の合金金属としてはコバルトに代表されるがニッケル、クロム、鉄，銅及び金でもよい。たとえば、前記コバルトの可溶性塩としては塩化物、硫酸塩があり、めっき液中濃度は０〜１０ｇ／Ｌが好ましい。【００２３】
たとえば以上のような複数種の金属の化合物をめっき液中に含有させて無電解めっきを行う本発明においては、被めっき物としての基材の表面全部または表面の一部をめっき液に溶解させ、めっき液中の金属イオンを効果的に置換還元析出させるという観点から、めっき液中に、臭化物、塩化物、および硫酸塩のうちの１種以上を添加することが望ましい。たとえば、前記のＰｔ−Ｉｒ−Ｐｔ−Ｉｒ−Ｘ合金の皮膜形成においては、アルカリ金属、特にナトリウムの臭化物又は硫酸塩が好ましく用いられる。たとえば、めっき液中の臭化物等の濃度は０．１〜１Ｍがよい。０．１Ｍ未満ではめっき液の安定性が悪く、又、１Ｍ以上では析出速度が低下する。また、めっき液中の硫酸塩の濃度は１Ｍ以下がよく、好ましくは０．５Ｍ以下がよい。【００２４】
また、めっき液中の金属イオンの原子価数を安定に保つ為にクエン酸、シュウ酸またはこれらの塩類を加えることが好ましい。酢酸、マロン酸又はその塩類であってもよい。たとえば前記のＰｔ−Ｉｒ合金皮膜、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｘ合金の皮膜の場合には、メッキ液中の濃度が０〜１Ｍ、好ましくは０．１〜０．５Ｍになるように添加されることが好ましい。クエン酸を加える場合には、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲で加えることが好ましい。【００２５】
本発明の無電解めっき法においては、めっき液のｐＨは５以下とすることが好ましく、さらに前記Ｐｔ−Ｉｒ合金の場合には、好ましくは０．４〜２．０であり、ＰＨ０．０以下では酸濃度が高すぎて素材の溶出が多くなる、ＰＨ５．０を超えるとめっき液が不安定である。【００２６】
そして前記Ｐｔ−Ｉｒ系合金の場合のめっき液の温度は７０〜９２℃であり、好ましくは７０〜８０℃がよい。７０℃未満では合金析出速度が低く、９２℃を超えるとめっき液の蒸発が多く経済的でない。【００２７】
めっき時間は所望のめっき厚みを得るための設定をすればよいが皮膜特性として好ましくは１０〜１２０分間がよい。【００２８】
被めっき物としての基材の種類は特に限定されるものではないが、基材表面とめっき液中の金属イオンとの置換によって基材表面に金属を析出させる観点からは、後述する実施例のようにＮｉ板やＮｉ基単結晶超合金などのＮｉ系基材、前処理としてＮｉ系基材上にＮｉのストライクめっきやＡｕのストライクめっきを施したものが好ましく用いられる。またＮｉで被覆された基材であってもよい。たとえば、セラミックス上にＮｉストライクめっきを施したもの、このものにさらにＡｕストライクめっきを施したものであってもよい。このようなＮｉ系基材やＮｉ被覆基材を本発明のめっき液に浸漬させると、Ｎｉがめっき液中の金属イオンと置換して基材表面に各金属からなる合金皮膜が好適に形成される。【００２９】
上述した如きめっき液組成及びめっき条件でめっきすることにより、たとえば、以下のことが可能になった。【００３０】
（１）可溶性金属塩を添加することによりＰｔ−Ｉｒ−Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ）の無電解合金めっきが可能となる。【００３１】
（２）Ｉｒの含有量を８〜３４ｗｔ％の間で制御させることができる。【００３２】
ＰｔＩｒに加え、Ｃｏを４ｗｔ％まで含有させることに成功した。【００３３】
以下に、白金とイリジウムの合金を例にした実験の具体的な内容を説明する。もちろん、これに限らず、金属の２種以上からなる合金皮膜を形成するのに使用することができることは、以下の実施例及び実験例から明らかである。
【実施例】
【００３４】
１．蒸留水中にＩｒＢｒ３を１ｇ／Ｌ（Ｉｒ当量），Ｈ２ＰｔＣｌ４を５ｇ／Ｌ（Ｐｔ当量）、ＮａＢｒ，Ｎａ２ＳＯ４を０．５Ｍ，クエン酸を２０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨを１．１２に調整しためっき液を作製した。【００３５】
本液中に金のストライクめっきを施した２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍのＮｉ板を浸漬させ、３０分保持したところ、１２．９ｗｔ％Ｉｒ−８７．１ｗｔ％Ｐｔの膜が３．５μｍの厚さで析出した（図１）写真に示すように、基板からの剥離は見られず、良好な皮膜である（表２の実験Ｎｏ．３７参照）。【００３６】
２．同じく蒸留水中にＩｒＢｒ３を２ｇ／Ｌ（Ｉｒ当量），Ｈ２ＰｔＣｌ４を２ｇ／Ｌ（Ｐｔ当量）、ＣｏＣｌ２を３ｇ／Ｌ（Ｃｏ当量）ＮａＢｒ，Ｎａ２ＳＯ４を０．５Ｍ，クエン酸を２０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨを０．７４に調整しためっき液を作製した。本液中に金のストライクめっきを施した２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍのＮｉ板を浸漬させ、１０分保持したところ、１４．８ｗｔ％Ｉｒ−８１．０ｗｔ％Ｐｔ−４．３ｗｔ％Ｃｏの膜が０．２μｍの厚さで析出した（図２）。写真に示すように、基板からの剥離は見られず、また光沢もある良好な皮膜が得られている（表２の実験Ｎｏ．３参照）。【００３７】
３．同様にして以下の表１〜４に示すように多数の実験を行い、本発明を確認した。【００３８】
表２中の「Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ｃｏ）」はめっき液中に含まれるＩｒイオンの、Ｉｒ＋Ｐｔ（＋Ｃｏ）イオン総量に対する存在比である。【００３９】
また、同じく表２中の「基材及び前処理」の項目に示す「Ｎｉ」については基材としてＮｉ板を用いたことを示し、「Ｎｉ＊」については基材としてＮｉ基単結晶超合金を用いたことを示す。「Ａｕ−Ｓｔ」は、前処理として基材上にＡｕのストライクめっき（０．１μｍ以下の膜厚）を施したことを示し、「Ａｕ−Ｓｔ厚」は基材上にＡｕのストライクめっきを厚め（０．２μｍ）に行ったことを指す。「Ｎｉ−ｘμｍ」は基材上にＮｉのめっきをｘμｍ被覆したことを指す。したがって、「Ｎｉ＋Ａｕ−Ｓｔ」は、Ｎｉ基材上にＡｕのストライクめっき（０．１μｍ以下の膜厚）を施したものであり、「Ｎｉ＋Ａｕ−Ｓｔ厚」はＮｉ基材上にＡｕのストライクめっきを厚め（０．２μｍ）に行ったことを指す。「Ｎｉ＊＋Ｎｉ−ｘμｍ」はＮｉ基超合金上にＮｉのめっきをｘμｍ被覆したことを指す。【００４０】
表２中の「表面積（ｄｍ２）」は、マイクロメータ及びノギスを用いて基材の各辺を実測して導出した値である。【００４１】
表３中の1)2)3)はそれぞれ膜中のＰｔ，Ｉｒ，Ｃｏ含有量（ｗｔ％）を蛍光Ｘ線分析装置によって解析した結果を示しており、本手法で合金が被覆されていることが明確である。また、4)は同じく蛍光Ｘ線分析装置を用いて導出しためっき膜の膜厚であり、単位はμｍである。さらに、「判定」については目視及びマイクロスコープによる表面観察の結果を示している。【００４２】
【表１】
0005544617.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005544617.tif 000003
【００４４】
【表３】
0005544617.tif 000004
【００４５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による技術の適用分野としては航空機用のタービン、火力発電用のガスタービン材料等、耐酸化、耐高温腐食性を必要とされる高温構造材料、電子材料の電極、触媒、センサーとしての利用が可能であり、無電解であるために、製造コストを抑え、収率のよい被覆手法として期待できる。【００４７】
又、薬品の製造における特殊触媒として、あるいは、薬品の分解電極としての利用が可能である。【００４８】
その他、無電解でめっきできるため基材を選ぶ事が無くフレキシブル基材に本発明のめっきを施した物は建築物の防錆電極としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実験Ｎｏ．３７にて得られためっき皮膜を示す写真である。
【図２】実験Ｎｏ．３にて得られためっき皮膜を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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