(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの多孔質体を製造する方法であって、
前記ポリマーが、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、
前記方法が、水と相互に混和性であり、前記ポリマーに対する貧溶媒である水酸基を１つ有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと、水とから実質的になり、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の容積比が６０〜９５％である液体に、１０〜７０℃の温度で前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得る方法。
【請求項２】
前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、
メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の方法。
【化１】
0005414020.tif 000016
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、
Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られたポリマーの多孔質体。
【請求項４】
ポリマーの架橋された多孔質体を製造する方法であって、
前記ポリマーが、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
からなる群から選択される１以上であり、
前記方法が、水と相互に混和性であり、前記ポリマーに対する貧溶媒である水酸基を１つ有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと、水とから実質的になり、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の容積比が６０〜９５％である液体に、１０〜７０℃の温度で前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得、
前記ポリマーの多孔質体と架橋剤と反応させ、前記多孔質体を架橋する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られたポリマーの架橋された多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを液体に溶解する方法である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体の総称であり、透明性が高く、着色がしやすく、硬度が高く、かつ耐候性に優れるという利点を有する。このような利点を生かし、自動車用部品、弱電部品、看板、ディスプレイ、建材等に広く用いられている。
【０００３】
環境保護や省資源化対策を目的とし、アクリル樹脂を含むポリマー樹脂のリサイクル方法が、近年、開発されている。ポリマー樹脂は、廃棄物として集められた後、前処理、分離選別、圧縮等の処理を経て、マテリアル・リサイクルされる経路と、ケミカル・リサイクルされる経路と、サーマル・リサイクルされる経路の３種類が知られている。前記経路のうち、サーマル・リサイクルは、廃棄物を燃焼して、生じる燃焼エネルギーを熱源として利用するものである。環境保護や省資源化対策の観点から、サーマル・リサイクルではなく、マテリアル・リサイクルやケミカル・リサイクルにより、資源を再生する様々な方法が開発されてきた。
【０００４】
ここで、マテリアル・リサイクルとは、前記前処理等を経て樹脂として再利用するものである。例えば、発泡ポリスチレンをリモネン等に溶解させ、体積を縮小する方法がある。この方法は、その溶解液を蒸発再生することにより、ポリスチレンを回収して、再利用することができる（例えば、特許文献１参照）。また、発泡ポリスチレン成形体を溶解し減溶化するためのリモネン、イソプロピルブロマイドおよび／またはｎ−プロピルブロマイドを含む溶解剤が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、ケミカル・リサイクルとは、前記処理等により、化学的および／または熱的に分解して、樹脂のモノマー、原料（ナフサ、軽油、重油等）に転換して再利用するものである。例えば、回収された発泡ポリスチレンを、ｄ−リモネンに溶解してポリスチレン溶液を得、その溶液を加熱・気化してポリスチレンを分離し、そのポリスチレンを加熱分解によりスチレンモノマーとして回収し、そのスチレンモノマーを原料としてフリーデルクラフツ反応を利用して１，１−ジアリールエタンを得る方法がある（例えば、特許文献３参照）。また、アクリル樹脂を、不活性ガス中で金属酸化物存在下に加熱して分解させ、アクリル樹脂のモノマーを回収する方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
一方、アクリル樹脂は、コーティング剤、塗料、接着剤としても広く用いられている。前記リサイクルの際や、前記剤を調製する際、アクリル樹脂を溶媒に溶解させることがある。その際、アクリル樹脂は塩化メチレン、ケトン、エステル等の有機溶媒には溶解性が高い。しかしながら、そのような有機溶媒は環境問題等を配慮して、使用が制限されることも多い。また、粒子体を製造するために、グルタルイミド環を少なくとも３重量％含有するイミド化アクリル樹脂を、特定のアルコールと水とからなる混合溶媒に加熱溶解させることも報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０２８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１３３３号公報
【特許文献３】特開２００６−８３１４５号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９６２１号公報
【特許文献５】特開平３−１９９２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に開示されるような特殊なイミド化アクリル樹脂は、親水性が高まるような構造を有するため、特定のアルコールと水とからなる混合溶媒に溶解させることが可能と考えられる。そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを、親水性溶媒に溶解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーと水を含む液体とを混合し、前記ポリマーを前記液体に溶解する方法であって、前記ポリマーが、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体が、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒が、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、前記（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを、親水性溶媒に溶解することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるポリマーとしては、前記のとおり、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上である。
【００１１】
前記アクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸t-ブチル、ポリアクリル酸ベンジル等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１２】
前記アクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。
【００１３】
前記メタクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸t-ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１４】
前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、メタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが好ましい。
【００１５】
【化５】
0005414020.tif 000002
【００１６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、
Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。
【００１７】
前記アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００１８】
前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えばアクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００１９】
前記アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；およびアクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類が挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；
アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；
アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；および
アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；が挙げられる。
【００２１】
前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等があげられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００２２】
前記アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、例えば、前記アクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーが挙げられる。前記前記アクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００２３】
前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、アクリル酸ｔ−ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
【００２４】
前記メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００２５】
前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００２６】
前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；
メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；および
メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；が挙げられる。
【００２７】
前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００２８】
前記メタクリル酸エステル類と前記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびメタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００２９】
前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー、メタクリル酸メチルと４−クロロメチルスチレンのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記ポリマーを製造する際の重合法は、限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合等であってもよい。また、前記ポリマーがコポリマーの場合、モノマー組成比は限定されないが、そのポリマーの水に対する溶解性が低くなるようなものが挙げられる。前記ポリマーのモノマー配列はランダム、ブロック等であってもよい。さらに、前記ポリマーの分子量は限定されないが、例えば、数平均分子量は１，０００〜１００，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００，０００である。また、例えば、重量平均分子量は１，０００〜１５０，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜４０，０００，０００である。
【００３１】
前記液体としては、前記のとおり、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含む。本願において前記貧溶媒とは、前記ポリマーを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対して前記ポリマー５０ｇ以上が、好ましくは３０ｇ以上が、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、水を除く。
【００３２】
前記貧溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール等が挙げられる。前記脂肪族アルコールとしては、例えば、水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、より好ましくは水酸基を１有する炭素原子数が１〜３の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、前記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
【００３３】
前記液体としては、例えば、脂肪族アルコールと水とを含み、好ましくは水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、より好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、さらに好ましくはエタノールまたはｉープロパノールと水とを含む。具体的には、例えば、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記液体としては、エタノールと水とを含む液体、ｉ−プロパノールと水を含む液体等が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーの場合、前記液体としては、エタノールと水とを含む液体等が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーの場合、前記液体としてはエタノールと水とを含む液体が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーの場合、前記液体としてはエタノールと水とを含む液体が挙げられる。
【００３４】
前記液体に含まれる前記貧溶媒と水との割合は、特に限定されないが、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、例えば３０〜９９％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは６０〜９５％であってもよい。具体的には、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む液体の場合、例えば６０〜９７％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７５〜９０％である。また、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、ｉ−プロパノールと水とを含む液体の場合、例えば３０〜９９％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは６０〜９５％である。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーの場合、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む液体の場合、例えば６０〜９５％、好ましくは７０〜９２％、より好ましくは７５〜９０％である。また、前記ポリマーがアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーの場合、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む場合、例えば６０〜９７％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーの場合、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む場合、例えば６０〜９８％、好ましくは７０〜９６％、より好ましくは８０〜９０％である。
【００３５】
本発明において、前記ポリマーと前記液体とを混合し、前記ポリマーを前記液体に溶解する際の温度は特に限定されないが、例えば、１０〜７０℃、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは２０〜６０℃であってもよい。具体的には、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルであり、前記液体が、エタノールと水とを含む液体の場合、およびｉ−プロパノールと水を含む液体の場合、温度は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーであり、前記液体が、エタノールと水とを含む液体の場合、温度は、例えば、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃、より好ましくは４５〜６０℃である。また、前記ポリマーがアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体の場合、温度は、例えば、３０〜７５℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃である。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体の場合、温度は、例えば、４０〜７５℃、好ましくは４５〜７０℃、より好ましくは５０〜６５℃である。
【００３６】
本発明において、前記ポリマーと前記液体とを混合し、前記ポリマーを前記液体に溶解する際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
【００３７】
本発明の溶解方法によれば、具体的には、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体（前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は８０％）である場合、前記液体１Ｌに対してポリメタクリル酸メチルは例えば２５０ｇ以下、好ましくは２００ｇ以下を溶解することができる。また、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルであり、前記液体がｉ−プロパノールと水とを含む液体（前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は８０％）である場合、前記液体１Ｌに対してポリメタクリル酸メチルは例えば２５０ｇ以下、好ましくは２００ｇ以下を溶解することができる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体（前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は８０％）である場合、前記液体１Ｌに対してメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーは例えば２００ｇ以下、好ましくは１５０ｇ以下を溶解することができる。また、前記ポリマーがアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体（前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は８０％）の場合、前記液体１Ｌに対して前記コポリマーは例えば２００ｇ以下、好ましくは１５０ｇ以下を溶解することができる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水とを含む液体（前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は８０％）の場合、前記液体１Ｌに対して前記コポリマーは例えば２００ｇ以下、好ましくは１００ｇ以下を溶解することができる。
【００３８】
また、本発明は、ポリマーと液体とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。
【００３９】
前記本発明のポリマー組成物においては、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００４０】
【化６】
0005414020.tif 000003
【００４１】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
前記ポリマー組成物は、前記貧溶媒と水以外の成分を含んでもよい。
【００４２】
また、本発明は、ポリマーを、液体に溶解する工程を含む、前記ポリマーの容積を減らす方法であって、前記ポリマーが、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体が、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒が、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記ポリマーの容積を減らす方法により、前記ポリマーをリサイクルに提供することが容易になる。例えば、前記ポリマー成形体の容積を収縮させ、回収を容易にすることができる。
【００４３】
前記本発明のポリマーの容積を減らす方法において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００４４】
【化７】
0005414020.tif 000004
【００４５】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーのリサイクル方法であって、前記方法が、前記ポリマーを含む回収ポリマーを、液体に溶解してポリマー溶液を調製し、前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を再利用に供するポリマーのリサイクル方法であって、前記ポリマーが、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体が、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒が、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記ポリマーのリサイクル方法によれば、前記ポリマーをそれ自体として回収することができる。従って、前記ポリマーをすぐに加工等の原料として用いることができる。
【００４６】
前記本発明のポリマーのリサイクル方法において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００４７】
【化８】
0005414020.tif 000005
【００４８】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
前記ポリマーのリサイクル方法において、前記ポリマーを含む回収ポリマーとして、廃アクリル樹脂製の成形体から回収された回収アクリル樹脂を用いることができる。廃アクリル樹脂製成形体としては、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ガラス繊維等の充填剤、顔料、染料、補強剤、各種安定剤等が挙げられる。
【００４９】
廃アクリル樹脂製の成形体は、粉砕し、スクリーンメッシュを通すことにより、廃プラスチックに含まれる異物を除去するのが好ましい。メッシュの目開き径は、必要度により異なるがＪＩＳ規格による１０メッシュ以上が好ましい。また、廃アクリル樹脂製の成形体の粉砕物は、そのまま液体に溶解してポリマー溶液を調製することもできるが、さらに細かく粉砕してもよい。さらに細かい粉砕物は、液体に溶解しやすくなるからである。さらに細かい粉砕物の大きさとしては、例えば、粒径が１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。
【００５０】
また、廃アクリル樹脂性の成形体は、埃や油等の環境物質が付着していることがあるので、エアー吹きによる乾式洗浄方法、水、界面活性剤を使用する湿式洗浄方法で表面を洗浄してもよい。廃アクリル樹脂性の成形体には、用途や回収ルートによって金属破片が含まれることがある。この場合、公知の金属探知器で金属不純物を排除しておいてもよい。
【００５１】
さらに、液体に溶解して調製したポリマー溶液を、再度、スクリーンメッシュを通すことにより、廃プラスチックに含まれる異物を除去するのが好ましい。
【００５２】
前記ポリマーのリサイクル方法において、次いで、前記ポリマー溶液から析出した前記ポリマー析出物を分離する。前記析出は、前記ポリマーを液体に溶解する際に加熱し、得られた溶液を冷却させて、前記溶液から析出物を析出させてもよい。また、前記ポリマーを液体に溶解する際に加熱し、得られた溶液から前記貧溶媒を自然蒸発させて、前記溶液から析出物を析出させてもよい。また、前記ポリマーを液体に溶解する際に加熱し、得られた溶液に水を添加し、前記溶液から析出物を析出させてもよい。また、前記ポリマーを液体に溶解する際に加熱し、得られた溶液を水に添加し、前記溶液から析出物を析出させてもよい。
【００５３】
分離されたポリマー析出物は、乾燥、粉砕、成形等、任意の処理を行って再利用に付されることができる。得られた再生ポリマーは、リサイクル方法の中で高温処理、反応性の薬品による処理等を行っていないため、回収された際のポリマーと化学的に変化は無く、例えば分子量は同じである。
【００５４】
また、本発明は、ポリマーと液体を含む塗料組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記ポリマーと液体とを含む塗料組成物を用いて塗装を行えば、耐溶剤性、表面硬度、耐候性等に優れるという利点がある。
【００５５】
前記本発明のポリマーと液体を含む塗料組成物において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００５６】
【化９】
0005414020.tif 000006
【００５７】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーと液体を含むコーティング組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記ポリマーと液体とを含むコーティング組成物を用いてコーティングを行えば、耐溶剤性、表面硬度、耐候性等に優れるという利点がある。
【００５８】
前記本発明のポリマーと液体を含むコーティング組成物において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００５９】
【化１０】
0005414020.tif 000007
【００６０】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーと液体を含む接着剤組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記接着剤組成物は、さらに、プライマー（下塗り剤）、カップリング剤、粘着付与樹脂等を含んでもよい。前記ポリマーを含む接着剤組成物を用いて接着を行えば、耐久性等に優れるという利点がある。
【００６１】
前記本発明のポリマーと液体を含む接着剤組成物において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００６２】
【化１１】
0005414020.tif 000008
【００６３】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーと液体を含む紡糸用組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。前記紡糸用組成物は湿式紡糸において有用である。
【００６４】
前記本発明のポリマーと液体を含む紡糸用組成物において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００６５】
【化１２】
0005414020.tif 000009
【００６６】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーと液体を含む親水性樹脂用改質剤組成物であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、前記液体は、水と、前記ポリマーに対する貧溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く溶媒である。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。
【００６７】
前記本発明のポリマーと液体を含む親水性樹脂用改質剤組成物において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００６８】
【化１３】
0005414020.tif 000010
【００６９】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
また、本発明は、ポリマーの多孔質体を製造する方法であって、前記ポリマーは、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上であり、
前記方法は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得る。前記ポリマー、前記貧溶媒の種類等については、前記の通りである。
【００７０】
前記本発明のポリマーの多孔質体を製造する方法において、前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーが、
メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーおよびメタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
【００７１】
【化１４】
0005414020.tif 000011
【００７２】
［前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、
Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。］
前記ポリマーの多孔質体を製造する方法においては、まず、前記ポリマーを液体に溶解して前記ポリマー溶液を調製する。この工程は、前記ポリマーを前記液体に溶解する方法と同様の条件を用いることができる。具体的には、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを５〜２５０ｇ、４０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがポリメタクリル酸メチルであり、前記液体がｉ−プロパノールと水（ｉ−プロパノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを５〜２５０ｇ、２０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを５〜２００ｇ、４０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが７０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを１０〜２００ｇ、２０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマーであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを１０〜２００ｇ、３０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが９０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを１０〜２００ｇ、４０〜７０℃で溶解させる。また、前記ポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーであり、前記液体がｉ−プロパノールと水（ｉ−プロパノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを１０〜２００ｇ、３０〜７０℃で溶解させる。
【００７３】
また、前記ポリマーを液体に溶解して前記ポリマー溶液を調製する工程において、前記液体は、水とポリマーに対する良好な溶解性を有する溶媒の混合液体、ポリマーに対する良好な溶解性を有する溶媒等を用いてもよい。前記ポリマーに対する良好な溶解性を有する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７４】
前記ポリマーの多孔質体を製造する方法においては、次に、前記ポリマー溶液から析出した前記ポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得る。前記ポリマー溶液は、例えば−２００〜４０℃、好ましくは０〜３０℃で静置することにより、析出物が析出する。この析出物は、前記ポリマーの析出物である。前記析出物は、前記溶液を収納する容器の形に沿っているのが好ましい。ろ過等により前記ポリマー溶液から分離した後、前記ポリマー析出物を乾燥する。前記乾燥は、例えば、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、より好ましくは室温で行う。また、前記乾燥は、例えば真空〜常圧、好ましくは真空で行う。前記ポリマー溶液から前記ポリマー析出物を分離した後、前記ポリマー析出物を水中に入れ、浮いていた前記ポリマー析出物が沈んだ後に前記ポリマー析出物を水から取り出す工程を、任意に追加してもよい。このような工程を行うと、乾燥後に得られる前記ポリマーの多孔質体が収縮するのを抑制できる。
【００７５】
前記乾燥後、前記ポリマー析出物から前記ポリマーの多孔質体を得ることができる。前記ポリマーの多孔質体は、内部が多孔質体であり、その多孔質は、粒径が例えば２０〜３０００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍの粒子から形成されている。
【００７６】
前記ポリマーの多孔質体は、用いる前記ポリマーの分子量を調整することにより、得られる多孔質体の骨格の大きさを調整することが可能である。例えば、ＰＭＭＡポリマーの場合、ポリマー分子量を大きくすることにより、得られる多孔質体の骨格の大きさを小さく調整することができる。
【００７７】
また、前記ポリマーの多孔質体は、前記ポリマー溶液に添加剤(例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など）を加えることにより、得られる多孔質体の骨格の大きさや形状を調整することが可能である。ＰＭＭＡポリマーに添加剤としてＰＥＧを用いる場合、ＰＥＧを添加する量を増やすほど、得られる多孔質体の骨格径を大きくすることができる。また、ＰＭＭＡポリマーに添加剤としてＰＶＡを用いる場合、ＰＶＡを添加する量を増やすほど、得られる多孔質体の構造をハニカム様の連続した空隙形状に変えることができ、かつ、空隙の大きさを大きくすることができる。
【００７８】
前記ポリマーの架橋された多孔質体を製造する方法は、
前記ポリマーが、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
からなる群から選択される１以上であり、
前記方法が、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得、
前記ポリマーの多孔質体と架橋剤と反応させ、前記多孔質体を架橋する工程を含む。
【００７９】
前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチルエステルのホモポリマー、アクリル酸カルボキシルエチルエステルのホモポリマー、アクリル酸グリシジルのホモポリマー、アクリル酸クロロメチルエステルのホモポリマー等が挙げられる。
【００８０】
前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマーとしては、例えば、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー等が挙げられる。
【００８１】
前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチルエステルのホモポリマー、メタクリル酸カルボキシルエチルエステルのホモポリマー、メタクリル酸グリシジルのホモポリマー、メタクリル酸クロロメチルエステルのホモポリマー等が挙げられる。
【００８２】
前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマーとしては、例えば、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリマーの架橋された多孔質体を製造する方法において、ポリマー溶液の調製工程は、前記ポリマーを液体に溶解する方法または、前記ポリマーの多孔質体を製造する方法におけるポリマー溶液の調製工程と同様の条件を用いることができる。具体的には、前記ポリマーが、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸メチルのコポリマーであり、前記液体がエタノールと水（エタノールが８０％）とを含む液体の場合、例えば前記液体１Ｌに対して前記ポリマーを５〜２００ｇ、４０〜７０℃で溶解させる。
【００８４】
前記ポリマーの架橋された多孔質体を製造する方法においては、次に、前記ポリマー溶液から析出した前記ポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥して、前記ポリマーの多孔質体を得る。この工程は、前記ポリマーの多孔質体を製造する方法におけるポリマーの多孔質を得る工程と同様の条件を用いることができる。
【００８５】
前記ポリマーの架橋された多孔質体を製造する方法において、前記ポリマーの多孔質体と架橋剤とを反応させ、前記多孔質体を架橋する工程は、例えば、架橋剤の溶液中に前記多孔質体を入れた後、振とうさせることにより、行うことができる。前記ポリマーがオキシラニル基およびハロゲン原子を含むポリマーである場合、前記架橋剤としては、例えば、アミン等が挙げられる。前記アミンとしては、例えば、１級モノアミン、１級ジアミン、２級ジアミン、ポリアミン等が挙げられる。前記１級モノアミンとしては、ステアリルアミン等が挙げられる。前記１級ジアミンとしては、エチレンジアミン等が挙げられる。前記ポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ε−ポリリジン等が挙げられる。
【００８６】
前記ポリマーがヒドロキシ基を含むポリマーである場合、前記架橋剤としては、例えば、２以上のカルボキシル基有するポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸クロライド、ポリカルボン酸の酸無水物、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。前記ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。前記ポリカルボン酸の酸クロライドとしては、例えば、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。前記架橋剤としてポリカルボン酸を用いる場合、前記架橋工程において脱水剤をさらに用いるのが好ましい。前記脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が挙げられる。
【００８７】
前記ポリマーがカルボキシル基を含むポリマーである場合、前記架橋剤としては、例えば、２以上のヒドロキシ基を含むポリオール、２以上のアミノ基を含むポリアミン、２以上のオキシラニル基を含むポリエポキシ化合物、２以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート等挙げられる。前記２以上のヒドロキシ基を含むポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記２以上のアミノ基を含むポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。前記２以上のオキシラニル基を含むポリエポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン等が挙げられる。前記２以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。前記架橋剤としてポリオールを用いる場合、前記架橋工程において脱水剤をさらに用いるのが好ましい。前記脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が挙げられる。
【００８８】
前記架橋された多孔質体は、有機溶媒に対して耐性が高くなるのが好ましい。また、前記架橋された多孔質体は、エンドトキシン等を除去する能力を有するのが好ましい。このエンドトキシン等を除去する能力を有すれば、エンドトキシン等を除去するためのフィルターとして有用だからである。
【００８９】
前記のようにして得られたポリマーの多孔質体および架橋された多孔質体は、例えば分離材、メディカル材料、電池用セパレータ、多孔質絶縁材料、通気・透湿防水性材料、抗菌性多孔質材料、消臭・脱臭シート、吸着剤、細胞培養用足場等として、用いることができる。
【００９０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
【００９１】
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
【００９２】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ナカライテスク株式会社製
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ナカライテスク株式会社製およびアルドリッチ製
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、ナカライテスク株式会社製
ＭＡＡ：メタクリル酸、ナカライテスク株式会社製
ＡＡ：アクリル酸、ナカライテスク株式会社製
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業株式会社製
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、和光純薬工業株式会社製
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、和光純薬工業株式会社製
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
【００９３】
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ
ＩＲ：パーキン・エルマー社製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター
９６ｗｅｌｌプレートリーダー：バイオテック（ＢＩＯ−ＴＥＫ）社製、シナジー（Synergy）  ＨＴ  ＳＩＡＦＲ−４
ＧＰＣ：分子量はポリスチレン換算分子量である。測定装置としては、TOSOH DP-8020 pump、TOSOH RI-8020  RI detector、TOSOH SD-8020 degasser、TOSOH CO-8020 Column oven、TOSOH AS-8020 autosamplerで構成されており、TOSOH TSK gel GMH-MとTOSOH TSK gel GMH-Nの２つのカラムをつなぎ、40℃で、移動層にクロロホルムを用いた。
【００９４】
（参考例１）
ＭＭＡ（３６．８ｇ、０．３６８モル）とＧＭＡ（１３．１ｇ、０．０９２モル）とを、トルエン（９２ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、１００ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下８０℃で５．５時間加熱攪拌してＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーを得た。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの重量平均分子量は、１２６，０００であった。
【００９５】
（参考例２）
ＡＡ（１．１ｇ、０．０１５モル）とＭＭＡを（４．９ｇ、０．０４９モル）とを、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で１８時間加熱攪拌してＡＡ／ＭＭＡコポリマーを得た。
【００９６】
（参考例３）３％ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーの製造
ＭＭＡ（４．９ｇ、０．０４９モル）とＭＡＡを（０．１３ｇ、０．００１５モル）とを、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で１８時間加熱攪拌してＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーを得た。
【００９７】
（参考例４）５％ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーの製造
ＭＭＡ（４．８ｇ、０．０４８モル）とＭＡＡを（０．２２ｇ、０．００２５モル）とを、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で２４時間加熱攪拌してＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーを得た。
【００９８】
（参考例５）３％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーの製造
ＭＭＡ（４．８ｇ、０．０４８モル）と４−クロロメチルスチレンを（０．２３ｇ、０．００１５モル）とを、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で２４時間加熱攪拌してＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーを得た。
【００９９】
（参考例６）５％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーの製造
ＭＭＡ（４．６ｇ、０．０４６モル）と４−クロロメチルスチレンを（０．３７ｇ、０．００２４モル）とを、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｇ）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で２４時間加熱攪拌してＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーを得た。
【実施例１】
【０１００】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を１０ｍｇ／ｍＬ、２０ｍｇ／ｍＬおよび４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。
【実施例２】
【０１０１】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７５％、８０％、８５％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。
【実施例３】
【０１０２】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とｉ−プロパノールの混合液体（容積比は、ｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝７０％、７５％、９０％および９５％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。
【実施例４】
【０１０３】
ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例１において製造。重量平均分子量：１２６，０００）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーは溶解した。
【実施例５】
【０１０４】
ＡＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例２において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＡＡ／ＭＭＡコポリマーは溶解した。
【実施例６】
【０１０５】
３％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー（参考例５において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーは溶解した。
【実施例７】
【０１０６】
５％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー（参考例６において製造。重量平均分子量Ｍｗ：６７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ=３．０３）をサンプル管に入れ、水とイソプロパノールの混合液体（容積比は、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝８０％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーは溶解した。
【０１０７】
実施例１〜７の結果から、ＰＭＭＡ、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー、ＡＡ／ＭＭＡコポリマーおよびＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーが、エタノールまたはｉ−プロパノールと水との液体に溶解することが確認できた。
【実施例８】
【０１０８】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％、５ｍＬ）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、室温で静置した。０．５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出したところ、ＰＭＭＡ析出物の重量は、２１３０ｍｇであった。室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。ＰＭＭＡ多孔質体の重量は、１９２ｍｇであった。
【０１０９】
図１に、実施例８で用いた原料のＰＭＭＡ（図１中左）と、ＰＭＭＡ析出物（図１中右）の外観を示す。また、図２にＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図１および２に示すように、実施例８の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法により、ポリマーの多孔質体を得ることができることを確認できた。
【実施例９】
【０１１０】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を１０ｍｇ／ｍＬおよび２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃および４０℃のバイオシェイカー中で静置した。０．５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１１１】
図３（ａ）に２０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で２０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図３（ｂ）に１０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で２０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図３（ｃ）に２０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で４０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図３（ｄ）に１０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で４０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。
【０１１２】
図３（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例９の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法により、ポリマーの多孔質体を得ることができることを確認できた。さらに、図３（ａ）の多孔質体の粒径は３００〜５００ｎｍであり、図３（ｂ）の多孔質体の粒径は２５０〜５００ｎｍであり、図３（ｃ）の多孔質体の粒径は６００〜１０００ｎｍであり、図３（ｄ）の多孔質体の粒径は６００〜８００ｎｍであった。これらの結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法においては、ポリマー溶液からポリマー析出物を析出させる際の温度および、ポリマー溶液のポリマー濃度が、得られるポリマーの多孔質体の粒径に影響を与えることが確認できた。
【実施例１０】
【０１１３】
ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例１において製造。重量平均分子量：１２６，０００）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるコポリマーは溶解した。得られたコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０．５時間後、前記溶液から円柱状のコポリマー析出物が析出した。前記コポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１１４】
図４に、実施例１０で得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図４に示すように、実施例１０の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法により、ポリマーの多孔質体を得ることができることを確認できた。さらに、図４の多孔質体の粒径は１〜１．５μｍであった。
【実施例１１】
【０１１５】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）を２つのサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそれぞれに加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０．５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、一方はそのまま室温で２４時間真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた（水処理なしサンプル）。もう一方は、取り出した前記ＰＭＭＡ析出物を、水中で振とうした。最初は前記ＰＭＭＡ析出物は水中で浮いているが、徐々に沈むようになり、そのときにＰＭＭＡ析出物を水から取り出した。取り出したＰＭＭＡ析出物を、室温で２４時間真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた（水処理ありサンプル）。
【０１１６】
図５（ａ）に前記溶液から取り出したＰＭＭＡ析出物（図５（ａ）中、左端）、水処理なしサンプルのＰＭＭＡ多孔質体（図５（ａ）中、中央）および水処理ありサンプルのＰＭＭＡ多孔質体（図５（ａ）中、右端）の外観を示す。また、図５（ｂ）には、水処理なしサンプルのＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図５（ｃ）には、水処理ありサンプルのＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１１７】
図５（ａ）から（ｃ）に示すように、実施例１１の結果から、ポリマー析出物を乾燥する前に水処理を行うと、乾燥後に得られる前記ポリマーの多孔質体の収縮が抑制されることが確認できた。
【実施例１２】
【０１１８】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７５％、８０％、８５％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１１９】
図６に、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７５％（ａ）、８０％（ｂ）、８５％（ｃ）および９０％（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１２０】
図６（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例１２の結果から、エタノール／（水＋エタノール）の容積比が７５％〜９０％の場合に、ＰＭＭＡ多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例１３】
【０１２１】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）をサンプル管に入れ、水とｉ−プロパノールの混合液体（容積比は、ｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝７０％、７５％、９０％および９５％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１２２】
図７に、水とｉ−プロパノールの混合液体の容積比が、ｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝７０％（ａ）、７５％（ｂ）、９０％（ｃ）および９５％（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１２３】
図７（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例１３の結果から、ｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）の容積比が７０％〜７５％および９０％〜９５％の場合に、ＰＭＭＡ多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例１４】
【０１２４】
ＡＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例２において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％）を８０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、混合物におけるＡＡ／ＭＭＡコポリマーは溶解した。得られたＡＡ／ＭＭＡコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＡＡ／ＭＭＡコポリマー析出物が析出した。前記ＡＡ／ＭＭＡコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＡＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１２５】
図８に、実施例１４で得られたＡＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図８に示すように、実施例１４の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法により、ＡＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体を得ることができることを確認できた。
【実施例１５】
【０１２６】
３％ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー（参考例３において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％、８０％および９０％）を６０ｍｇ／ｍＬおよび８０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーは溶解した。得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー析出物が析出した。前記ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１２７】
図９に、実施例１５における、コポリマーの濃度が６０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ａ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％（ｂ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％（ｃ）およびコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ｄ）の場合に得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１２８】
図９（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例１５の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法により、ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例１６】
【０１２９】
５％ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー（参考例４において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％、８０％および９０％）を６０ｍｇ／ｍＬおよび８０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーは溶解した。得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー析出物が析出した。前記ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１３０】
図１０に、実施例１６における、コポリマーの濃度が６０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ａ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％（ｂ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％（ｃ）およびコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ｄ）の場合に得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１３１】
図１０（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例１６の結果から、ＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例１７】
【０１３２】
３％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー（参考例５において製造。）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーは溶解した。得られたＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー析出物が析出した。前記ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１３３】
図１１（ａ）に、実施例１７において、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図１１（ｂ）に、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１３４】
図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１７の結果から、エタノール／（水＋エタノール）の容積比が９０％および８０％の場合に、３％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー多孔質体が得られることが確認できた。さらに、図１１（ａ）および（ｂ）の多孔質体の粒径は１〜２μｍであった。
【実施例１８】
【０１３５】
５％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー（参考例６において製造。重量平均分子量Ｍｗ：６７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ=３．０３）をサンプル管に入れ、水とイソプロパノールの混合液体（容積比は、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝８０％および９０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、前記混合物におけるＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーは溶解した。得られたＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー析出物が析出した。前記ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマーの多孔質体が得られた。
【０１３６】
図１２（ａ）に、実施例１８において、水とイソプロパノールの混合液体の容積比が、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝９０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図１２（ｂ）に、水とイソプロパノールの混合液体の容積比が、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝８０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１３７】
図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１８の結果から、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）の容積比が９０％および８０％の場合に、５％ＭＭＡ／４−クロロメチルスチレンコポリマー多孔質体が得られることが確認できた。さらに、図１２（ａ）および（ｂ）の多孔質体の粒径は１〜２μｍであった。
【実施例１９】
【０１３８】
ＰＭＭＡ（分子量は様々）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体を所定の溶液濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて７０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１３９】
前記ＰＭＭＡの重量平均分子量は、分子量１．５万、１２万、９９．６万（以上、アルドリッチ社製）および分子量４１万（ナカライテスク株式会社製）の表記のＰＭＭＡを購入し、同一ＧＰＣ条件下で測定した。購入時の分子量の表記と、ＧＰＣ測定結果は、以下のとおりである。
【０１４０】
【表１】
0005414020.tif 000012
【０１４１】
なお、水とエタノールの混合液体の容積比と溶液濃度は、ＰＭＭＡの重量平均分子量が１．２万の場合、ＰＭＭＡのエタノール／（水＋エタノール）＝７０％、溶液濃度は２００ｍｇ／ｍＬにした。また、ＰＭＭＡの重量平均分子量が５．７万の場合、ＰＭＭＡのエタノール／（水＋エタノール）＝９０％、溶液濃度は８０ｍｇ／ｍＬにした。また、ＰＭＭＡの重量平均分子量が３９万の場合、ＰＭＭＡのエタノール／（水＋エタノール）＝９０％、溶液濃度は４０ｍｇ／ｍＬにした。また、ＰＭＭＡの重量平均分子量が６０万の場合、ＰＭＭＡのエタノール／（水＋エタノール）＝９０％、溶液濃度は４０ｍｇ／ｍＬにした。
【０１４２】
図１３に、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが、１．２万（ａ）、５．７万（ｂ）、３９万（ｃ）および６０万（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。
【０１４３】
図１３（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例１９の結果から、本発明のポリマーの多孔質体の製造方法において、ＰＭＭＡの場合、分子量が大きくなるほど微細な骨格の多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例２０】
【０１４４】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）および添加剤をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。なお、前記添加剤としては、ＰＥＧ６０００（ポリエチレングリコール、和光純薬工業株式会社製）を、０ｍｇ／ｍＬ、１０ｍｇ／ｍＬ、２０ｍｇ／ｍＬおよび３０ｍｇ／ｍＬになるように添加した。
【０１４５】
図１４に、ＰＥＧの添加量が０ｍｇ／ｍＬ（ａ）、１０ｍｇ／ｍＬ（ｂ）、２０ｍｇ／ｍＬ（ｃ）および３０ｍｇ／ｍＬ（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図１４（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例２０の結果から、ＰＥＧの添加量が多くなるほど、骨格径の大きな多孔質体が得られることが確認できた。さらに、図１４（ｄ）の多孔質体の骨格径は約１μｍであった。
【実施例２１】
【０１４６】
添加剤をサンプル管に入れ、水を添加して溶解させた。その溶液にエタノールを添加し、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）になるようにした。そこへ、ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）を、４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。なお、前記添加剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、和光純薬工業株式会社製）を、０ｍｇ／ｍＬ、６ｍｇ／ｍＬ、１０ｍｇ／ｍＬおよび１５ｍｇ／ｍＬになるように添加した。
【０１４７】
図１５に、ＰＶＡの添加量が０ｍｇ／ｍＬ（ａ）、６ｍｇ／ｍＬ（ｂ）、１０ｍｇ／ｍＬ（ｃ）および１５ｍｇ／ｍＬ（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図１５（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例２１の結果から、ハニカム様の連続した空隙を有する多孔質体が得られることが確認できた。また、ＰＶＡの添加量が多くなるほど、前記空隙が大きくなることも確認できた。
【実施例２２】
【０１４８】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）および添加剤をサンプル管に入れ、水とアセトニトリルの混合液体（容積比は、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９０％、９５％および１００％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１４９】
図１６に、水とアセトニトリルの混合液体の容積比が、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９０％（ａ）、９５％（ｂ）および１００％（ｃ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。また、図１６(ｄ）に、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９０％（ａ）、９５％（ｂ）および１００％（ｃ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の外観を示す写真を示す。図１６（ａ）から（ｄ）に示すように、実施例２２の結果から、水とアセトニトリルの混合溶液からも、多孔質体が得られることが確認できた。
【実施例２３】
【０１５０】
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ）および添加剤をサンプル管に入れ、水とアセトンの混合液体（容積比は、アセトン／（水＋アセトン）＝８１％）または水とＴＨＦの混合液体（容積比は、ＴＨＦ／（水＋ＴＨＦ）＝７７％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて水とアセトンの混合液体の場合は５０℃で、水とＴＨＦの混合液体の場合は６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、各々の混合物におけるＰＭＭＡは溶解した。得られたＰＭＭＡ溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＰＭＭＡ析出物が析出した。前記ＰＭＭＡ析出物を前記溶液から取り出し、室温で２４時間、真空下で乾燥した。その結果、ＰＭＭＡの多孔質体が得られた。
【０１５１】
図１７（ａ）に、水とアセトンの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。図１７（ｂ）に、水とＴＨＦの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を示す。さらに、対照のため、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を用いて得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真を図１７（ｃ）に示す。図１７（ｄ）には、水とアセトンの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ａ）、水とＴＨＦの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ｂ）、水とエタノールの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ｃ）の外観を示す写真を示す。図１７（ａ）に示すように、実施例２３の結果から、水とアセトンの混合液体から得られる多孔質体は、水とエタノールの混合液体から得られる多孔質体と比較して骨格が太くなることが確認できた。また、図１７（ｂ）に示すように、実施例２３の結果から、水とＴＨＦの混合液体から得られる多孔質体は、水とエタノールの混合液体から得られる多孔質体と比較して、気泡のような空隙を有することが確認できた。
【０１５２】
（参考例７）
ＧＭＡ（３．９２ｇ、ナカライテスク株式会社製）とＭＭＡ（１１．１ｇ、ナカライテスク株式会社製）とを、トルエン（３０ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（１５ｍｇ、和光純薬工業株式会社製）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下６０℃で２４時間加熱攪拌した。得られた粘性のある液体をメタノールを用いて再沈殿し、得られた沈殿物を吸引ろ過して、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（白色固体）を得た。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの数平均分子量は６３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４であった。また、得られたコポリマーのＧＭＡ：ＭＭＡの比率は、約１：３であった（1Ｈ−ＮＭＲにより分析）。
【実施例２４】
【０１５３】
ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例７で製造。数平均分子量：６３２００、６０ｍｇ）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％、１．５ｍＬ）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、混合物におけるＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーは溶解した。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。０.５時間後、前記溶液から円柱状のＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー析出物が析出した。前記ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、水に浸漬させた（水置換）。その多孔質体を水から取り出し、常温真空乾燥させてた。その結果、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体が得られた。得られた多孔質体の外観の写真を図１８（ａ）に、多孔質の内部のＳＥＭ写真を図１８（ｂ）に示す。さらに、図１８（ｂ）の多孔質体の骨格径は数百ｎｍであった。
【実施例２５】
【０１５４】
実施例２４で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体および架橋剤をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、３０℃のバイオシェイカー中で４時間、さらに５０℃で２０時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、水に浸漬させた（水置換）。その多孔質体を水から取り出し、常温真空乾燥させて、架橋された多孔質体を得た。前記架橋剤としては、エチレンジアミン（直鎖型架橋剤、ナカライテスク株式会社製）とポリエチレンイミン（分枝鎖型架橋剤、分子量６００、和光純薬工業株式会社製）を用いた。エチレンジアミンを用いる場合、前記ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体のエポキシ基１モルに対して、エチレンジアミンを０．２５モル、０．５モル、１．０モル、および１０モル用いた。また、ポリエチレンイミンを用いる場合、前記ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の１モルに対して、ポリエチレンイミンを０．５モル用いた。
【０１５５】
前記架橋剤を用いた場合、架橋された多孔質体の重量は、エチレンジアミンを０．２５モル用いた場合、１．８重量％増加し、０．５モル用いた場合、３．６重量％増加し、１．０モル用いた場合、５．６重量％増加し、１０モル用いた場合、１１．９重量％増加していた。また、ポリエチレンイミンを０．５モル用いた場合、８．０重量％増加していた。以上から、エチレンジアミンおよびポリエチレンイミンを用いた場合、重量増加が起こっており、架橋されていることが確認できた。なお、前記多孔質体の表面に存在するエポキシ基２当量が、全てエチレンジアミン１当量と反応すれば、下記式（ａ）のような表面構造を有する架橋された多孔質体が得られる。この場合、理論的には６．８重量％、重量が増加する。しかしながら、前記の重量増加は、この６．８重量％より低いことから、下記（ｂ）や（ｃ）のような表面構造を有する架橋された多孔質体が含まれていると考えられる。
【０１５６】
【化１５】
0005414020.tif 000013
【０１５７】
前記架橋された多孔質体のＩＲを測定したところ、全ての多孔質体において１６００ｃｍ-1付近にブロードなピークが観察された。このＩＲデータから、架橋された多孔質体は、脂肪族第１級アミンを有する、すなわち、前記（ｃ）のような表面構造を有する、架橋された多孔質体が含まれていることが確認できた。
【０１５８】
さらに、エチレンジアミンを０．２５モル（ａ）、０．５モル（ｂ）、１．０モル（ｃ）、および１０モル（ｄ）用いた場合と、ポリエチレンイミンを０．５モル（ｅ）用いた場合に得られた架橋された多孔質体の内部のＳＥＭ写真を、図１９に示す。図１９（ａ）から（ｅ）より、架橋された多孔質体は、微細構造を保っていることが確認できた。
【０１５９】
（溶剤耐性）
さらに、エチレンジアミンを１．０モル用いて架橋された多孔質体を、アセトニトリル、クロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＴＨＦに浸漬し、溶解するかどうか、確認した。架橋前の多孔質体を対照として用いた。その結果を図２０に示す。図２０（ａ）はアセトニトリル、図２０（ｂ）はクロロホルム、図２０（ｃ）はＤＭＦ、図２０（ｄ）はＤＭＳＯ、図２０（ｅ）はＴＨＦ中に、架橋前の多孔質体（画像中左）と架橋された多孔質体（画像中右）を入れたときの外見を示す写真である。図２０（ａ）から（ｅ）に示すように、架橋前の多孔質体と比較し、架橋された多孔質体は、種々の溶剤に対して耐性が高くなっていることが確認できた。
【０１６０】
（エンドトキシン除去能）
エチレンジアミンを１．０モル、および１０モル用いた場合と、ポリエチレンイミンを０．５モル用いた場合に得られた架橋された多孔質体（直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状）をそれぞれ熱収縮チューブに入れ、チャンバー中で１０５℃で２０分間加熱して、架橋された多孔質体フィルターを作製した。得られた多孔質体フィルターに、１ｍｇ／ｍＬのγ−グロブリン（ヒト血清由来、和光純薬工業株式会社製）溶液または１０００ＥＵ／ｍＬのＬＰＳ(リポ多糖、E.coli O１１１由来、和光純薬工業株式会社製）溶液（イオン強度０．１７）を通過させた。多孔質体フィルターを通過して得られた溶液中の、γ−グロブリンの量（Bradford法）およびＬＰＳの量（リムルスカラーテスト）を測定した。その結果を、図２１に示す。グラフ中、左の棒がγ−グロブリンの量であり、右の棒がＬＰＳの量である。
【０１６１】
図２１に示すように、架橋された多孔質体は、いずれも選択的にエンドトキシンを除去することが確認できた。また、エチレンジアミンで架橋した多孔質体の場合、エチレンジアミンの量が多いほど、エンドトキシン除去能が高いことが確認できた。また、ポリエチレンイミンで架橋した多孔質体の場合、エチレンジアミンで架橋した場合に比べてエンドトキシン除去能が非常に高いことが確認できた。
【０１６２】
なお、Bradford法は、以下のようにして行った。９６wellプレートに、架橋された多孔質体を通過させた溶液（２０μＬ）およびBradford試薬（２０μＬ）を加え、バイオシェーカーで３０秒振とうさせた。９６wellプレートを２５℃で１０分間インキュベートした後、吸光度（５９５ｎｍ、９６ wellプレートリーダー（synergy HT ＳＩＡＦＲ−４、ＢＩＯ−ＴＥＫ社製））を測定した。
【０１６３】
なお、リムルスカラーテスト法は、以下のようにして行った。９６wellプレートに、架橋された多孔質体を通過させた溶液（５０μＬ）およびリムルス試薬（５０μＬ）を加え、プレートリーダーを用いて３７℃、カイネティックモード、主波長４０５ｎｍ、副波長６５０ｎｍで３０秒ごとに測定し（９６ wellプレートリーダー（synergy HT ＳＩＡＦＲ−４、ＢＩＯ−ＴＥＫ社製））、活性化時間からエンドトキシン濃度を算出した。
【０１６４】
（参考例８）
ＧＭＡ（１３．１ｇ、ナカライテスク株式会社製）とＭＭＡ（３７ｍＬ、ナカライテスク株式会社製）とを、トルエン（９２ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（１０７．７ｍｇ、和光純薬工業株式会社製）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下で１０分間バブリングした後、セプラムラバーで栓をして８０℃で５．５時間加熱攪拌した。得られた粘性のある液体をメタノールを用いて再沈殿し、得られた沈殿物を吸引ろ過し、常温減圧乾燥して、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（白色固体）を得た。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの重量平均分子量は８７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１６５】
（参考例９）
ＧＭＡ（２．６２ｇ、ナカライテスク株式会社製）とＭＭＡ（７．４ｍＬ、ナカライテスク株式会社製）とを、トルエン（２７．６ｍＬ）中に室温で溶解し、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（１０．０ｍｇ、和光純薬工業株式会社製）を加えた。前記溶液を窒素雰囲気下で１０分間バブリングした後、セプラムラバーで栓をして６０℃で２４時間加熱攪拌した。得られた粘性のある液体をメタノールを用いて再沈殿し、得られた沈殿物を吸引ろ過し、常温減圧乾燥して、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（白色固体）を得た。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの重量平均分子量は６８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１であった。
【実施例２６】
【０１６６】
ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー（参考例８で製造。重量平均分子量：８．７万と、参考例９で製造。重量平均分子量６８万）をサンプル管に入れ、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を４０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにそこへ加えた。得られた混合物を、攪拌子とマグネティックスターラーを用いて６０℃で加温しながら攪拌した。１時間後、混合物におけるＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーは溶解した。得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー溶液から攪拌子を除去し、２０℃のバイオシェイカー中で静置した。１時間後、前記溶液から円柱状のＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー析出物が析出した。前記ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマー析出物を前記溶液から取り出し、水に浸漬させた（水置換）。その多孔質体を水から取り出し、常温真空乾燥させてた。その結果、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体が得られた。参考例８のコポリマーから得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真を図２２（ａ）に、参考例９のコポリマーから得られた多孔質の内部のＳＥＭ写真を図２２（ｂ）に示す。図２２（ａ）および（ｂ）より、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの分子量を調整することにより、多孔質体の骨格径を調整できることが確認できた。さらに、図２２（ａ）の多孔質体の骨格径は９２０ｎｍ、図２２（ｂ）の多孔質体の骨格径は２５５ｎｍであった。
【実施例２７】
【０１６７】
実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体（参考例８のコポリマーから得られた多孔質体）に対してポリエチレンイミン（エポキシ基に対して３当量）を、２０重量％の濃度になるように８０％エタノール水溶液中に溶解させた。前記ポリエチレンイミン溶液中に、実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体を入れ、３０℃のバイオシェイカー中で４時間、さらに５０℃で２０時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、８０％エタノール水溶液中に浸漬させ、その多孔質体を水溶液から取り出した（エタノール置換）。これを２回繰返した。その後、多孔質体を水に浸漬させ、その多孔質体を水から取り出した（水置換）。これを２回繰り返して、その後、常温真空乾燥させて、架橋された多孔質体を得た。得られた架橋された多孔質体を、クロロホルムに入れたところ、外形が保たれ、骨格が溶解しないことが確認できた。得られた架橋された多孔質体の内部のＳＥＭ写真を図２３（ａ）に、クロロホルム中に浸漬した後の架橋された多孔質体の内部のＳＥＭ写真を図２３（ｂ）に示す。図２３（ａ）および（ｂ）より、架橋された多孔質体は、微細構造を保っていることが確認できた。
【実施例２８】
【０１６８】
実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体（参考例８のコポリマーから得られた多孔質体）に対してε−ポリリジン塩酸塩（繰返し単位１０当量、チッソ株式会社製）に、塩酸塩の半分を中和する程度のＮａＯＨ水溶液を加え、さらに脱イオン水を加えて１０重量％の溶液を調製した。このε−ポリリジン溶液中に、実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体を入れ、５０℃のバイオシェイカー中で２４時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、水に浸漬させ、その多孔質体を水から取り出した（水置換）。これを３回繰り返して、その後、常温真空乾燥させて、架橋された多孔質体を得た。
【実施例２９】
【０１６９】
実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体（参考例８のコポリマーから得られた多孔質体）に対してステアリルアミン（３当量、東京化成工業株式会社製）を、５重量％の濃度になるように１００％エタノール中に溶解させた。このステアリルアミン溶液中に、実施例２６で得たＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体を入れ、５０℃のバイオシェイカー中で２４時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、エタノール中に浸漬させ、その多孔質体を水溶液から取り出した（エタノール置換）。これを２回繰返した。その後、多孔質体を水に浸漬させ、その多孔質体を水から取り出した（水置換）。これを２回繰り返して、その後、常温真空乾燥させて、架橋された多孔質体を得た。
【実施例３０】
【０１７０】
（エンドトキシン除去能）
実施例２７〜２９で得られた前記架橋された多孔質体（直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状）をそれぞれ熱収縮チューブに入れ、チャンバー中で１０５℃で２０分間加熱して、架橋された多孔質体フィルターを作製した。得られた多孔質体フィルターに、１ｍｇ／ｍＬのγ−グロブリン（ヒト血清由来）溶液または１０００ＥＵ／ｍＬのＬＰＳ(リポ多糖、E.coliO１１１由来）溶液（イオン強度０．１７）を通過させた。多孔質体フィルターを通過して得られた溶液中の、γ−グロブリンの量（Bradford法）およびＬＰＳの量（リムルスカラーテスト）を、実施例２５に記載の方法と同様にして測定した。その結果を、図２４に示す。グラフ中、左の棒がγ−グロブリンの量であり、右の棒がＬＰＳの量である。
【０１７１】
図２４に示すように、ポリエチレンイミンまたはε−ポリリジンで架橋された多孔質体は、いずれも選択的にエンドトキシンを除去することが確認できた。
【０１７２】
（参考例１０）
ＰＭＭＡキャスティングフィルムの製造
ＰＭＭＡ（重量平均分子量５．５万、アルドリッチ社製）を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解して１０重量％溶液を調製した。この溶液を、型に流し込み、室温で静置して乾燥させ、ＰＭＭＡフィルムを得た（厚み：１００μｍ）。得られたＰＭＭＡフィルムを、円形（１．４ｃｍ径）に切断してサンプルとした。
【実施例３１】
【０１７３】
実施例１９においてＰＭＭＡ（重量平均分子量５．５万、アルドリッチ社製）から得られた多孔質体を円形（１．４ｃｍ径）に切断したサンプルと、参考例１０において得られたＰＭＭＡキャスティングフィルムとを用いて、細胞培養を行った。
【０１７４】
（細胞＆細胞培養）
マウス線維芽細胞（3T3 Swiss Albino（ST3））は、Cell Bank社より購入した。間葉系幹細胞（MSC）は、以下のようにして調製した。まず、ラット（F344/N Slc, 3 weeks, 30〜50g, オス）の両脚の骨を切断し、PBSで骨髄を流し出して、α-MEM＋15%FCSの培地で培養した。3日後に培地交換を行い、1週間後トリプシン処理により継代させてから、2週間目の2nd-passageのMSC細胞を実験に用いた。
【０１７５】
non-treated 24well-plateを用い、作製した円形試料（１．４ｃｍ径）をシリコンでプレートの底に固定後、殺菌灯に１時間照射してＵＶ滅菌を行った。次に培地に３０分浸漬させ、細胞を１．０×１０4細胞の数で播種し、培養を開始した（ｎ＝３）。ＳＴ３の増殖実験にはＳＦＭ−１０１（１０％ＦＢＳ，１０ｎｇ／ｍＬのｍＥＧＦ）の培地、ＭＳＣの増殖実験にはα−ＭＥＭ＋１５％ＦＣＳの培地を用いた。細胞播種の一定時間後にプレートを回収し、ＤＰＢＳ（１ｍＬ）で洗浄を２回行い−２０℃の冷凍庫で保存した後、ＤＮＡアッセイにより細胞数を計測した。培養は３７℃、ＣＯ2濃度５％のインキュベーター内で行った。また、培地の交換は細胞播種の３および６日後に行った。
【０１７６】
（細胞数アッセイ（DNA assay））
塩化ナトリウム（１８．０ｇ）とクエン酸三ナトリウム二水和物（８．８２ｇ）を超純水（１００ｍＬ）に溶解させた。これをｘ２０  ＳＳＣとし、４℃で保存した。ＤＮＡアッセイを行う際、ｘ２０  ＳＳＣと超純水をｘ２０  ＳＳＣ／超純水＝１／１９の割合で混合し、ｘ１  ＳＳＣを作製した。ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（２０ｍｇ）をｘ１  ＳＳＣ（１００ｍＬ）に溶解させた。また、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ３３２５８（２０μＬ）をｘ１  ＳＳＣ（２０ｍＬ）に溶解させた。回収し冷凍保存していた細胞培養後のプレートを常温で解凍し、各ｗｅｌｌにＳＤＳ水溶液（１ｍＬ）を加えて１時間室温で静置した。その後、各ｗｅｌｌから１００μＬずつ９６ｗｅｌｌプレートに分注し、それぞれにＨｏｅｃｈｓｔ水溶液（１００μＬ）を加えてプレートリーダーで蛍光強度を測定した（Ｅｘ＝３６０ｎｍ，Ｅｍ＝４６０ｎｍ，Sensitivity＝８０）。
【０１７７】
得られた結果を図２５に示す。図２５（ａ）には、間葉系肝細胞を用いた場合の結果を、図２５（ｂ）には、マウス線維芽細胞を用いた場合の結果を示す。図２５（ａ）および（ｂ）に示すように、いずれの細胞においても、実施例１９で得られたＰＭＭＡ多孔質体が、参考例１０で得られたＰＭＭＡフィルムやDish（non-treated 24well-plate、コントロール実験）と比較して、試料上で細胞が増えており、モノリスが細胞足場材料として優れていることが確認できた。
【０１７８】
（参考例１１）
ＰＭＭＡキャスティングフィルムの製造
ＰＭＭＡ（重量平均分子量の表記は４１．５万、ナカライテスク株式会社製、ただしＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０万、粒径は５〜１５０μｍ、０．１ｇ）をクロロホルム（２ｍＬ）に溶解して溶液を調製した。この溶液を、１．７ｃｍ×４ｃｍの大きさの型に流し込み、室温で静置して乾燥させ、ＰＭＭＡフィルムを得た（厚み：１００μｍ）。得られたＰＭＭＡフィルムを、１ｃｍ×１ｃｍの大きさ（１０ｍｇ）に切断してサンプルとした。
【実施例３２】
【０１７９】
参考例１１で得たＰＭＭＡキャスティングフィルム（１０ｍｇ）をスクリュー管（１０ｍＬ）に入れ、水と貧溶媒の混合液体（１ｍＬ、貧溶媒としてはエタノールとｉ−プロパノールを用いた）をそこへ加えた。前記混合液体中の水と貧溶媒の割合は、貧溶媒／（貧溶媒＋水）＝０％、５０％、８０％および１００％を用いた。得られた混合物を、２０℃、３０℃、４０℃および５０℃のバイオシェイカー中で２５０ｒｐｍで振とうした。５時間後、前記液体から前記フィルムを取り出し、室温℃で２４時間真空下で乾燥した。乾燥後のフィルムの重量を測定し、減少した重量をＰＭＭＡフィルムの溶解量とした。その溶解量を、表２および表３に示す。
【０１８０】
【表２】
0005414020.tif 000014
【０１８１】
【表３】
0005414020.tif 000015
【０１８２】
表２および表３の結果を、図２６（ａ）および図２６（ｂ）にグラフで示す。図２６（ａ）中、「Ｅ５０％」はエタノール／（水＋エタノール）＝５０％を、「Ｅ８０％」はエタノール／（水＋エタノール）＝８０％を、「Ｅ１００％」はエタノール／（水＋エタノール）＝１００％を意味する。また、図２６（ｂ）中、「ＩＰ５０％」はｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝５０％を、「ＩＰ８０％」はｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝８０％を、「ＩＰ１００％」はｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝１００％を意味する。
【０１８３】
表２および表３、図２６（ａ）および図２６（ｂ）に示すように、実施例３２の結果から、エタノール／（水＋エタノール）の容積比が８０％の場合、およびｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）の容積比が８０％の場合に、ＰＭＭＡを溶解することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の方法は、工業製品、住宅用品、生活用品、医療材料への適用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】図１は、実施例８における原料のＰＭＭＡ（図１中左）と、ＰＭＭＡ析出物（図１中右）の外観を示す写真である。
【図２】図２は、実施例８におけるＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、実施例９において、２０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で２０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、実施例９において、１０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で２０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図３（ｃ）】図３（ｃ）は、実施例９において、２０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で４０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図３（ｄ）】図３（ｄ）は、実施例９において、１０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度で４０℃で静置した後に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１０で得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図５（ａ）】図５（ａ）は、実施例１１において、前記溶液から取り出したＰＭＭＡ析出物（図５（ａ）中、左端）、水処理なしサンプルのＰＭＭＡ多孔質体（図５（ａ）中、中央）および水処理ありサンプルのＰＭＭＡ多孔質体（図５（ａ）中、右端）の外観を示す写真である。
【図５（ｂ）】図５（ｂ）は、実施例１１において、水処理なしサンプルのＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図５（ｃ）】図５（ｃ）は、実施例１１において、水処理ありサンプルのＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１２における、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７５％（ａ）、８０％（ｂ）、８５％（ｃ）および９０％（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１３における、水とｉ−プロパノールの混合液体の容積比が、ｉ−プロパノール／（水＋ｉ−プロパノール）＝７０％（ａ）、７５％（ｂ）、９０％（ｃ）および９５％（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１４で得られたＡＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例１５における、コポリマーの濃度が６０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ａ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％（ｂ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％（ｃ）およびコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ｄ）の場合に得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例１６における、コポリマーの濃度が６０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ａ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝７０％（ｂ）、コポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％（ｃ）およびコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬであり、かつ水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％（ｄ）の場合に得られたＭＭＡ／ＭＡＡコポリマー多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１１（ａ）】図１１（ａ）は、実施例１７において、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝９０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１１（ｂ）】図１１（ｂ）は、実施例１７において、水とエタノールの混合液体の容積比が、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１２（ａ）】図１２（ａ）は、実施例１８において、水とイソプロパノールの混合液体の容積比が、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝９０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１２（ｂ）】図１２（ｂ）は、実施例１８において、水とイソプロパノールの混合液体の容積比が、イソプロパノール／（水＋イソプロパノール）＝８０％の場合に得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、実施例１９において、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが、１．２万（ａ）、５．７万（ｂ）、３９万（ｃ）および６０万（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、実施例２０において、ＰＥＧの添加量が０ｍｇ／ｍＬ（ａ）、１０ｍｇ／ｍＬ（ｂ）、２０ｍｇ／ｍＬ（ｃ）および３０ｍｇ／ｍＬ（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、実施例２１において、ＰＶＡの添加量が０ｍｇ／ｍＬ（ａ）、６ｍｇ／ｍＬ（ｂ）、１０ｍｇ／ｍＬ（ｃ）および１５ｍｇ／ｍＬ（ｄ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１６（ａ）】図１６（ａ）は、実施例２２において、水とアセトニトリルの混合液体の容積比が、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９０％（ａ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１６（ｂ）】図１６（ｂ）は、実施例２２において、水とアセトニトリルの混合液体の容積比が、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９５％（ｂ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１６（ｃ）】図１６（ｃ）は、実施例２２において、水とアセトニトリルの混合液体の容積比が、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝１００％（ｃ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１６（ｄ）】図１６（ｄ）は、実施例２２において、アセトニトリル／（水＋アセトニトリル）＝９０％（ａ）、９５％（ｂ）および１００％（ｃ）の場合に得られたＰＭＭＡ多孔質体の外観を示す写真である。
【図１７（ａ）】図１７（ａ）は、実施例２３において、水とアセトンの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１７（ｂ）】図１７（ｂ）は、実施例２３において、水とＴＨＦの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１７（ｃ）】図１７（ｃ）は、対照のため、水とエタノールの混合液体（容積比は、エタノール／（水＋エタノール）＝８０％）を用いて得られたＰＭＭＡ多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１７（ｄ）】図１７（ｄ）は、水とアセトンの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ａ）、水とＴＨＦの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ｂ）、水とエタノールの混合液体から得られたＰＭＭＡ多孔質体（ｃ）の外観を示す写真である。
【図１８（ａ）】図１８（ａ）は、実施例２４において得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の外観の写真である。
【図１８（ｂ）】図１８（ｂ）は、実施例２４において得られたＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーの多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図１９】図１９は、実施例２５で得られた、エチレンジアミンを０．２５モル（ａ）、０．５モル（ｂ）、１．０モル（ｃ）、および１０モル（ｄ）用いた場合と、ポリエチレンイミンを０．５モル（ｅ）用いた場合に得られた架橋された多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図２０】図２０は、実施例２５で得られた架橋された多孔質体の溶剤耐性を調べた写真である。図２０（ａ）はアセトニトリル、図２０（ｂ）はクロロホルム、図２０（ｃ）はＤＭＦ、図２０（ｄ）はＤＭＳＯ、図２０（ｅ）はＴＨＦ中に、架橋前の多孔質体（画像中左）と架橋された多孔質体（画像中右）を入れたときの外見を示す写真である。
【図２１】図２１は、実施例２５で得られた架橋した多孔質体のフィルターによる、エンドトキシン除去能を示すグラフである。
【図２２】図２２（ａ）は、実施例２６において参考例８のコポリマーから得られた多孔質体の内部のＳＥＭ写真であり、図２２（ｂ）は、参考例９のコポリマーから得られた多孔質の内部のＳＥＭ写真である。
【図２３】図２３（ａ）は、実施例２７において得られた架橋された多孔質体の内部のＳＥＭ写真であり、図２３（ｂ）は、クロロホルム中に浸漬した後の多孔質体の内部のＳＥＭ写真である。
【図２４】図２４は、実施例３０における架橋した多孔質体のフィルターによる、エンドトキシン除去能を示すグラフである。
【図２５】図２５は、実施例３１における細胞培養の結果を示す。図２５（ａ）は、間葉系肝細胞を用いた場合の細胞数を示すグラフ、図２５（ｂ）は、マウス線維芽細胞を用いた場合の細胞数を示すグラフである。
【図２６（ａ）】図２６（ａ）は、実施例３２における表１の結果を示すグラフである。
【図２６（ｂ）】図２６（ｂ）は、実施例３２における表２の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１６（ｃ）】
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【図１６（ｄ）】
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【図１７（ａ）】
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【図１７（ｂ）】
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【図１７（ｃ）】
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【図１７（ｄ）】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６（ａ）】
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【図２６（ｂ）】
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