(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを主活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備えた非水電解質一次電池において、
上記非水電解液には、ビニル基を有するスルホン及びビニレンカーボネート、又は、ビニル基を有するスルホン及びフルオロエチレンカーボネートが添加されていることを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項２】
上記ビニル基を有するスルホンがジビニルスルホンである、請求項１に記載の非水電解質一次電池。
【請求項３】
上記溶媒に対する上記ジビニルスルホンの添加量が、０．１体積％以上０．３体積％以下に規制され、上記溶媒に対する上記ビニレンカーボネートもしくは上記フルオロエチレンカーボネートの添加量が、０．１体積％以上２．０体積％以下に規制される、請求項２記載の非水電解質一次電池。
【請求項４】
上記正極には酸化ホウ素が含まれている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質一次電池。
【請求項５】
上記酸化ホウ素と上記二酸化マンガンとの総量に対する上記酸化ホウ素の割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下に規制される、請求項４に記載の非水電解質一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質一次電池に関し、特に、正極活物質に二酸化マンガンを用いた非水電解質一次電池における電解液の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質一次電池は、電池容量が大きく、高率放電特性等に優れていることから、従来より、デジタルカメラ用電源、メモリーバックアップ用電源、火災警報器用電源等に用いられているが、その用途の拡大とともに、１０年保存等の過酷な条件下でも劣化が少ないものが求められるようになってきている。
【０００３】
ここで、上記非水電解質一次電池の正極活物質としては、特に低温での放電特性の向上等を考慮して二酸化マンガンが主として用いられており、また、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金等が用いられ、更に、電解液としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート類と、１，２−ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解したものが用いられている。
【０００４】
しかしながら、正極活物質として二酸化マンガンを用いた非水電解質一次電池では、長期保存により、二酸化マンガンがマンガンイオンとして電解液中に溶出し、この溶出したマンガンイオンは負極活物質であるリチウム金属上に析出するため、保存後の内部抵抗が上昇し放電できなくなるという問題があった。この問題は、特に、放電途中で４０℃〜８０℃の環境下に晒された場合には顕著に現れる。
【０００５】
このようなことを考慮して、スルホニル基を有する化合物を含む非水電解液を用いるリチウム電池が提案されている。そして、このような非水電解液を用いれば、スルホニル基を有する化合物の分解によって生成された被膜成分が、保存時にも安定にリチウムおよび正極上に存在するため、長期保存特性を向上できる旨記載されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３００３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スルホニル基を有する化合物のみを含む非水電解液や、芳香族ジカルボン酸エステルのみを含む非水電解液を用いた電池では、十分な内部抵抗上昇抑制効果が得られないという課題がある。
【０００８】
本発明は上記課題を鑑み、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、リチウム又はリチウム合金からなる負極、および非水電解液から構成される非水電解質一次電池において、優れた低温放電特性を維持しつつ、保存時における内部抵抗の上昇を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二酸化マンガンを正極活物質として用いた電池では、保存中に二酸化マンガンが電解液中に溶解し、溶解したマンガンがリチウム負極上に析出する。このため、電池の内部抵抗が上昇して、電池特性が低下する。そこで、本発明者らは、保存時の内部抵抗の上昇を抑制する手段について種々検討した結果、ビニル基を有するスルホン及びビニレンカーボネート（ＶＣ）、又は、ビニル基を有するスルホン及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液を用いることで、内部抵抗の上昇が大幅に抑制されることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備えた非水電解質一次電池において、上記非水電解液には、ビニル基を有するスルホン及びビニレンカーボネート、又は、ビニル基を有するスルホン及びフルオロエチレンカーボネートが添加されていることを特徴とする。
【００１１】
ビニル基を有するスルホンのみが添加された非水電解液や、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートのみが添加された非水電解液を用いた非水電解質一次電池では、内部抵抗の上昇を十分抑制することができないのに対して、ビニル基を有するスルホン及びビニレンカーボネート、又は、ビニル基を有するスルホン及びフルオロエチレンカーボネートが添加された非水電解液を用いた非水電解質一次電池では、優れた低温放電特性を維持しつつ、特異的に、保存時における内部抵抗の上昇を十分抑制することができる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１２】
ビニル基を有するスルホンが添加された非水電解液を用いた場合には、金属リチウム又はリチウム合金から成る負極の還元作用により、ビニル基を有するスルホンのビニル基が開裂した後に分解生成物が正極上で酸化分解するため、分解生成物が正極表面に被膜を形成するものと考えられるが、当該被膜を形成する効果は、分解生成物が有するスルホニル基の極性による作用であると推測される。したがって、ビニル基を有するスルホンを非水電解液に添加する必要がある。
【００１３】
但し、電池の保存時には、正極に被膜が形成されていても、正極からはある程度マンガンが溶出することがある。このため、負極上に十分な被膜形成がなされていない場合には、溶出したマンガンが負極上で還元されて析出し、その際に電解液が分解する結果、電池の内部抵抗が上昇する。したがって、ビニル基を有するスルホンのみを添加した電解液では、上述の如く正極上には被膜が形成されるが、負極上に十分な被膜形成がなされないため、電解液の分解を抑制することができず、電池の内部抵抗が上昇する。
【００１４】
また、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートが添加された非水電解液を用いた場合には、負極と反応し、分解生成物が負極上にリチウムイオン導電性の被膜が形成されるが、正極上に十分な被膜形成がなされていないので、マンガンが溶出して負極上で還元されて析出し、電解液が分解するため、やはり電池の内部抵抗が上昇する。
【００１５】
これらに対して、ビニル基を有するスルホン及びビニレンカーボネート、又は、ビニル基を有するスルホン及びフルオロエチレンカーボネートが添加された非水電解液を用いた場合には、以下の作用効果が生じる。先ず、正極においては、ビニル基を有するスルホンの分解生成物を主体とする被膜が生じるため、正極から溶出するマンガン量を抑制できる。したがって、溶出したマンガンが負極上で還元され析出することに起因する電解液の分解を抑止できる。
一方、負極においては、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの分解生成物を主体とする被膜が生じるため、例え電池の保存時に、正極からある程度マンガンが溶出しても、溶出したマンガンが負極上で還元され析出することに起因する電解液の分解を抑止できる。
【００１６】
加えて、正極においては、ビニル基を有するスルホンの分解生成物を主体とする被膜が生じるが、この被膜中にはビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの分解生成物が取り込まれる。このような構成であれば、理由は定かではないが、リチウムイオン導電性に優れた良質な被膜となる。
一方、負極においては、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの分解生成物を主体とする被膜が生じるが、この被膜中にはビニル基を有するスルホンの分解生成物が取り込まれる。このような構成であれば、理由は定かではないが、リチウムイオン導電性に優れた良質な被膜となる。
以上のように、正負両極において良質の被膜が生じる結果、優れた低温放電特性を維持したまま、電池保存時に、電池の内部抵抗が上昇するのを飛躍的に抑制するという効果が得られる。
【００１７】
尚、負極には金属リチウム又はリチウム合金が含まれていれば良いが、この場合、アルミニウムを含むリチウム合金が含まれているのが特に好ましい。金属リチウムは反応性が極めて高いが、アルミニウムを含むリチウム合金は金属リチウムに比べて反応性が低いからである。
また、二酸化マンガンを主活物質とする正極とは、正極における活物質の総量に対する二酸化マンガンの割合が５０質量％以上の場合をいう。
【００１８】
上記ビニル基を有するスルホンがジビニルスルホンであることが望ましい。
２個のビニル基を有し、直鎖の短いジビニルスルホンを用いることにより、一層良質な被膜を正負両極の表面に形成することができるからである。但し、ビニル基を有するスルホンとしてはジビニルスルホンに限定するものではなく、ビニルスルホン酸等であっても良いことは勿論である。
【００１９】
上記溶媒に対する上記ジビニルスルホンの添加量が、０．１体積％以上０．３体積％以下に規制されることが望ましく、また、上記溶媒に対するビニレンカーボネートもしくはフルオロエチレンカーボネートの添加量が、０．１体積％以上２．０体積％以下に規制されることが望ましい。
ジビニルスルホン、又は、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートの添加量が上記範囲未満であると、その添加効果が十分に得られない一方、添加量が上記範囲を超えると、生成する被膜が厚<なり過ぎて、放電時（特に、−２０℃等の低温下の放電時）に著しく電圧降下が生じて、放電容量が減少するからである。さらに、ジビニルスルホンや、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは高価であるため、これらの添加量を多くすると、電池のコストアップを招来する。そこで、ジビニルスルホンや、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートの添加量を上記の範囲に規制すれば、必要最低限の量（低コスト）で最大の効果を得ることができる。
【００２０】
上記二酸化マンガンには酸化ホウ素が含まれていることが望ましく、また、この酸化ホウ素と二酸化マンガンとの総量に対する酸化ホウ素の割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下に規制されることが望ましい。
二酸化マンガンに酸化ホウ素が含まれていれば、正極表面の被膜中に酸化ホウ素が存在することになるので、被膜のリチウムイオン導電性が一層向上する。また、正極表面の被膜中に酸化ホウ素が存在する場合には、酸化ホウ素が所謂フィラーとしての役割を担うことができるので、高分子から成る被膜の耐久性か向上して、高温での保存特性が一層向上する。
また、酸化ホウ素の割合を上記のように規制するのは、酸化ホウ素の割合が０．１質量％未満であると、添加効果が十分に得られない一方、添加量が１．０質量％を超えると、生成する被膜が厚くなり過ぎて、放電容量が減少するからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、二酸化マンガンを主活物質とする正極と、リチウム又はリチウム合金からなる負極、および非水電解液から構成される非水電解質一次電池において、優れた低温放電特性を維持したまま、保存時における内部抵抗の上昇を抑制することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を実施するための形態に係る非水電解質一次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明に係る非水電解質一次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質一次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
〔正極の作製〕
先ず、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化マンガンとの総量に対するホウ素量が０．５質量％となるように酸化ホウ素が添加された二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕することにより、正極活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを得た。
次に、上記ホウ素含有二酸化マンガンの粉末と、導電剤としてのカーボンブラックの粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂の粉末とを、質量比８５：１０：５の割合で混合して正極合剤を得た後、この正極合剤をＳＵＳメッシュに圧着し、更に、真空中にて２５０℃で２時間乾燥することにより正極を作製した。
【００２５】
〔負極の作製〕
アルミニウムを０．５質量％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、シート状に加工し、負極を作製した。
【００２６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比で１５：１５：７０の割合で混合した混合溶媒に、支持電解質塩としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．６モル／リットル溶かし、更に、添加剤としてジビニルスルホン（ＤＶＳ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、上記混合溶媒に対して、それぞれ０．１体積％、０．１体積％添加することにより非水電解液を調製した。
【００２７】
〔電池の組立〕
先ず、上記正極１と負極２との間に、ポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレータ３を配置した後、これを渦巻状に巻回して巻取電極体５を作製し、図１に示すように、この巻取電極体５を、上部に開口部を有する有底円筒状の負極缶４の収納空間内に配置した。
【００２８】
次いで、負極集電タブ６を負極缶４の缶底に、正極集電タブ７を正極端子１０にそれぞれ溶接した。これにより、電池内部に生じた化学エネルギーを正極端子１０及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。この後、負極缶４内に電解液を注入し、封口部をかしめて、直径１７．０ｍｍ、高さ４５．０ｍｍの円筒形の非水電解質一次電池（定格放電容量：２５００ｍＡｈ）を作製した。なお、図１において、９は巻取電極体５の下面を覆う絶縁板であり、８は正極端子１０と負極缶４との間に介装されて正極端子１０と負極缶４とを絶縁する絶縁パッキング、１１はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３０】
（実施例２〜４）
上記混合溶媒に対するＶＣの添加量（以下、単にＶＣの添加量と称する）を、それぞれ、０．５体積％、１．０体積％、２．０体積％とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２〜Ａ４と称する。
【００３１】
（実施例５）
ＶＣの添加量を１．０体積％とし、且つ、上記混合溶媒に対するＤＶＳの添加量（以下、単にＤＶＳの添加量と称する）を０．０５体積％とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
【００３２】
（実施例６）
ＶＣの代わりにＦＥＣを添加（上記混合溶媒に対する添加量は０．１体積％）した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
【００３３】
（比較例１）
ＤＶＳとＶＣとを添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００３４】
（比較例２）
ＶＣを添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００３５】
（比較例３）
ＤＶＳを添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
【００３６】
（比較例４）
ＶＣを添加せず、且つ、ＤＶＳの添加量を０．０５体積％とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
【００３７】
（比較例５）
ＤＶＳを添加しない他は、上記実施例６と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
【００３８】
(実験)
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５の内部抵抗上昇量を、下記の方法で調べたので、その結果を表１に示す。尚、表１の括弧内は、比較電池Ｚ１の内部抵抗上昇量を１００とした場合に、各電池の内部抵抗上昇量を指数で表したものである。
・実験方法
深い放電深度ではマンガンの溶出がより顕著にあらわれることを考慮して、３ｍＡにて６６７時間定電流放電を行った後、４０℃環境下で５０日間保存した。次いで、交流四端子法で１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、これを保存後内部抵抗とした。そして、この保存後内部抵抗から保存前内部抵抗を減算して、内部抵抗上昇量を算出した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、ＤＶＳとＶＣとを共に添加していない比較電池Ｚ１では内部抵抗上昇量が１．６４Ωである。また、ＤＶＳのみを０．１０体積％添加した比較電池Ｚ２では内部抵抗上昇量が１．２７Ωであり、上記比較電池Ｚ１よりは内部抵抗上昇量が減少しているものの、十分に減少しているとはいえない（比較電池Ｚ１を１００とした場合の指数〔以下、単に指数と称する〕は７７．４）。さらに、ＶＣのみを０．１体積％添加した比較電池Ｚ３では内部抵抗上昇量が１．６４Ωであり、比較電池Ｚ１と同等となっている。
【００４１】
これに対して、ＤＶＳを０．１０体積％添加し、ＶＣを０．１体積％添加した本発明電池Ａ１では内部抵抗上昇量が０．８５Ωであり、上記比較電池Ｚ１と比べて内部抵抗上昇量が飛躍的に減少している（指数は５１．８）。これは、本発明電池Ａ１では、ＤＶＳとＶＣとを共に添加しているので、正負両極の表面にリチウムイオン導電性に優れた良質な被膜が形成されるからである。
【００４２】
また、ＶＣの添加量については、ＶＣの添加量が多くなるほど内部抵抗上昇量が減少していることが認められる（本発明電池Ａ１〜Ａ４参照）。但し、表１には記載していないが、ＶＣの添加量が多くなり過ぎると、生成する被膜が厚くなり過ぎて、放電時（特に、−２０℃等の低温下の放電時）に著しく電圧降下が生じ、放電容量が減少する。したがって、ＶＣの添加量は、０．１体積％以上２．０体積％以下に規制することが望ましく、特に、０．５体積％以上１．０体積％以下に規制するのが望ましい。
また、同様の理由から、ＤＶＳの添加量は、０．０１体積％以上０．３体積％以下に規制することが望ましく、特に、０．０５体積％以上０．１体積％以下に規制するのが望ましい。更に、同様の理由から、ＦＥＣの添加量は、０．１体積％以上２．０体積％以下に規制することが望ましく、特に、０．５体積％以上１．０体積％以下に規制するのが望ましい。
【００４３】
尚、ＤＶＳのみを０．０５体積％添加した比較電池Ｚ４では内部抵抗上昇量が１．７０Ωであり、上記比較電池Ｚ１より内部抵抗上昇量が多くなっている（指数は１０４）のに対して、ＤＶＳを０．０５体積％添加し、ＶＣを１．０体積％添加した本発明電池Ａ５では内部抵抗上昇量が０．５３Ωであり、上記比較電池Ｚ１と比べて内部抵抗上昇量が飛躍的に減少している（指数は３２．３）。
【００４４】
また、ＦＥＣのみを０．１体積％添加した比較電池Ｚ５では内部抵抗上昇量が１．５０Ωであり、上記比較電池Ｚ１より内部抵抗上昇量が減少しているものの、十分に減少しているとはいえない（指数は９１．５）。これに対して、ＤＶＳを０．１０体積％添加し、ＦＥＣを０．１体積％添加した本発明電池Ａ６では内部抵抗上昇量が０．９８Ωであり、上記比較電池Ｚ１と比べて内部抵抗上昇量が飛躍的に減少している（指数は５９．８）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えばデジタルカメラ用電源、メモリーバックアップ用電源、火災警報器用電源等に適用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：負極缶
５：巻取電極体
１０：正極端子
【図１】
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