(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜２０ｍｏｌ％のチタニアと６〜１５ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアからなり、試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおいて、直線透過率が７３〜７５％であり、かつ、ヘーズ率２．０％以下のジルコニア焼結体。
【請求項２】
イットリアとチタニアが固溶した立方晶蛍石型構造である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
明度Ｌ＊が８４以上９０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
色相が、ａ＊が−１．５以上０．２以下、かつ、ｂ＊が０．０以上４．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニア焼結体を用いた光学部品。
【請求項６】
光学用レンズに用いる請求項５の光学部品。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニア焼結体を用いる電子機器用外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性が極めて高く、光学用途に適するジルコニア焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明セラミックスは、屈折率，誘電率，赤外透過性等の特性がガラスやプラスティックスより優れているため、近年、レンズ，表示基板等の光学用素材への利用が検討されている。透明セラミックスの中でも、透明ジルコニア焼結体は特に優れた特性を有しているが、これを光学用素材用途に用いる場合、透過損失が小さく極めて高い透明性を有することが必要である。
【０００３】
これまで、６ｍｏｌ％以上のイットリアおよび３ｍｏｌ％以上のチタニアを含み、直線透過率が６６％（試料厚さ１ｍｍ、測定波長６００ｎｍ）の透明ジルコニア焼結体や、７．２ｍｏｌ％のイットリアおよび１０ｍｏｌ％のチタニアを含み、直線透過率が７２％（試料厚さ１ｍｍ）の透明ジルコニア焼結体などが報告されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
また、６〜１５ｍｏｌ％のイットリアのみを含み、７３％（試料厚さ１ｍｍ、測定波長５５０ｎｍ）の直線透過率を有するジルコニア焼結体が報告されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これらの焼結体は、ある程度の透光性は有しているが濁りのあるいわゆる曇った焼結体であり、光学用途にはさらなる透明性が必要であった。
【０００６】
さらに、引用文献４で開示された製造方法は、試料容器の設置方法で製造雰囲気を調製していたため、容器の変形等が伴う高温のＨＩＰ処理において雰囲気を安定制御することが必要であった。
【０００７】
このように、これまでは透光性が高く、かつ、濁りのない高い透明性を有するジルコニア焼結体、および、それを再現良く得ることができるジルコニア焼結体の製造方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−９１４６７号公報
【特許文献２】特開平０１−１２６２６７号公報
【特許文献３】特開平０１−１７２２６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６３８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｒａｍ．Ｓｏｃ．，２９，（２００９）２８３−２９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、透過損失が小さく、極めて高い透明性を有するジルコニア焼結体、および、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、チタニア・イットリア含有ジルコニア焼結体について検討し、高い透明性を有するチタニア・イットリア含有ジルコニア焼結体、およびそれを再現よく得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１３】
本発明のジルコニア焼結体は、３〜２０ｍｏｌ％のチタニアと６〜１５ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアからなり、試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおいて、直線透過率が７３％以上であり、かつ、ヘーズ率２．０％以下の高透明性を有するジルコニア焼結体である。
【００１４】
本発明の焼結体はチタニア（ＴｉＯ２）を３〜２０ｍｏｌ％含有するものであり、特に８〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。チタニア含量が３ｍｏｌ％未満ではチタニアによる透明性並びにその透明性の再現確率を向上させる効果が得られない。また、２０ｍｏｌ％を超えるとＺｒＴｉＯ４等の化合物相が混在する。
【００１５】
本発明の焼結体はイットリア（Ｙ２Ｏ３）を６〜１５ｍｏｌ％含有するものであり、特に８〜１２ｍｏｌ％であることが好ましい。イットリア含量をこの範囲とすることで、ジルコニア焼結体の結晶相を立方晶蛍石型構造のみとすることができる。イットリア含量が６ｍｏｌ％未満では立方晶の他に正方晶が混在し、また１５ｍｏｌ％を超えると立方晶以外の異なる結晶相が混在しやすくなる。
【００１６】
本発明の焼結体は、イットリアおよびチタニアの両者を含有し、それがジルコニアに固溶していることが好ましい。
【００１７】
本発明の焼結体の結晶相は立方晶であることが好ましく、特に立方晶蛍石型構造であることが好ましい。立方晶は光学異方性がないため、ジルコニア焼結体が有する多結晶体の個々の結晶を立方晶であることによって、特に高い透明性が得られる。
【００１８】
本発明の焼結体は、金属不純物が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１０ｐｐｍを超えると、焼結体が黄色味の着色をする。
【００１９】
本発明の焼結体は、残留気孔が０．００１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、本発明の焼結体の着色感がなくなる。残留気孔が０．００１ｖｏｌ％を超えると、気孔による短波長側の可視光の散乱が大きくなるために長波長側の色が強調され、焼結体が黄色味を帯び易い。
【００２０】
本発明のジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、平均結晶粒径は６０μｍ以下であることが好ましく、特に５６μｍ以下であることが好ましい、また、下限値としては３０μｍ以上であることが好ましく、特に４０μｍ以上、さらには４５μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の焼結体の直線透過率は試料厚さ１ｍｍ、測定波長６００ｎｍで７３％以上であり、特に７３．５％以上であることが好ましい。
【００２２】
直線透過率は、以下の関係式を有するパラメーターである。
【００２３】
Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ      （１）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）
【００２４】
本発明の焼結体は、試料厚さ１ｍｍでヘーズ率２．０％以下であり、特に１．０％以下であることが好ましい。ここで、ヘーズ率とは透明材料の濁り（曇り）の程度を表す尺度であり、透明性の差を表す指標として用いることができる。
【００２５】
ヘーズ率が２．０％を越えると焼結体に曇りが多くなり、光学材料用途へは用いることができない。一方、ヘーズ率は小さい程好ましいが、２．０％以下であれば光学材料用途に用いるのに十分な透明性となる。
【００２６】
ヘーズ率Ｈ（％）は、以下の関係式から求めることができる。
【００２７】
Ｈ＝１００×Ｔｄ／Ｔｔ      （２）
Ｈ  ：ヘーズ率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
【００２８】
また、本発明の焼結体は６００ｎｍにおける拡散係数κが０．１５ｃｍ−１以下であることが好ましい。拡散係数は、以下の（３）式又は（３）’式のいずれかで求めることができる。
【００２９】
κ＝−ｌｏｇ（１−Ｈ）／ｄ          （３）
κ＝−ｌｏｇ（Ｔｉ／Ｔｔ）／ｄ      （３）’
κ  ：拡散係数（ｃｍ−１）
Ｈ  ：ヘーズ率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
ｄ  ：試料厚み（ｃｍ）
【００３０】
拡散係数はヘーズ率が高いほど増加し、例えば、ヘーズ率が２．０％以下であれば、波長６００ｎｍにおいて（３）式により求まる拡散係数は０．１５ｃｍ−１以下となる。
【００３１】
本発明の焼結体は、明度Ｌ＊が８４以上９０以下であることが好ましい。明度をこの範囲とすることで焼結体の透明感が向上する。Ｌ＊が８４未満であると明度が低すぎるため、透明感が低下する。
【００３２】
また、色相ａ＊が−１．５以上０．２以下、ｂ＊が０．０以上４．０以下であることで焼結体の着色感がなくなる。特に色相ｂ＊が４．０を超えると、焼結体が薄黄色味を帯び易い。
【００３３】
明度および色相がＬ＊＝８４〜９０、ａ＊＝−１．５〜０．２、ｂ＊＝０．０〜４．０を満たすことで高品位な着色感のない高い透明感が得られる。
【００３４】
以下、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
【００３５】
本発明の焼結体はジルコニア，イットリア，チタニアを含有する原料粉末を成型、一次焼結した後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、アニールして製造することができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、ジルコニア，イットリア，チタニアを含有する粉末を原料粉末として用いる。
【００３７】
原料粉末は、これらの成分を所定量含有していれば特に制限はないが、イットリア固溶ジルコニア粉末とチタニア粉末を混合した混合粉末を用いることが工業的には有利である。
【００３８】
混合粉末に用いるイットリア固溶ジルコニア粉末は、純度９９．９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇの粉末を用いることが特に好ましい。さらに、イットリア固溶ジルコニア粉末は、平均結晶子径１０〜５０ｎｍ、平均２次粒子径は１００〜５００ｎｍの粉末であることが好ましく、加水分解法等の湿式合成法で製造された粉末が特に好ましい。
【００３９】
混合粉末に用いるチタニア粉末は純度９９．９％以上、比表面積１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、純度９９．９５％以上、平均結晶子径が３０ｎｍ以下、平均２次粒子径が５００ｎｍ以下の微細な粉末であることが特に好ましい。さらに、硫酸法，気相熱分解法で製造された粉末が好ましい。
【００４０】
ジルコニア粉末とチタニア粉末を混合する場合は、両者が均一に分散すれば特に方法に制限はないが、湿式ボールミル、湿式攪拌ミル等の湿式混合がより均一に混合できるため好ましい。
【００４１】
原料粉末は、金属不純物が少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ２Ｏ３が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３が１０ｐｐｍを超えると、得られるジルコニア焼結体が黄色の着色を生じる。
【００４２】
本発明の製造方法では、原料粉末を成型して一次焼結に供する成型体を得る。
【００４３】
原料粉末の成型方法は、一次焼結に供するに適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、射出成型等の成型方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の製造方法では、成型体を一次焼結してＨＩＰ処理に供する一次焼結体を作製する。一次焼結体は相対密度が９４％以上であり、焼結粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
一次焼結体の相対密度は、９４％以上であることが好ましい。相対密度が９４％未満であると焼結体は開気孔を含むようになり、ＨＩＰ処理ガスが焼結体内部に侵入するため、密度が上がらず透過率が低下する。
【００４６】
本発明のジルコニア焼結体の透明性は一次焼結体の組織、特に焼結体に含まれる気孔の存在形態に強く依存する。一次焼結体に含まれる気孔の存在形態としては、粒界気孔と粒内気孔の２つの形態が考えられるが、特に粒内気孔は含まないことが好ましい。一次焼結体の結晶粒子間に存在する粒界気孔であれば、存在したとしてもＨＩＰ処理によって消滅し易く、最終的に得られる焼結体の透明性への影響は小さい。
【００４７】
一次焼結体の焼結粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３μｍ以下である。焼結粒子の平均粒径が１０μｍを超えると粒内気孔が生成し易く、ＨＩＰ処理によっても粒内気孔が排除されにくい。一方、焼結粒子の平均粒径１０μｍ以下であると、気孔が粒界気孔として存在し易く、ＨＩＰ処理において効率よく気孔を排除することができる。一次焼結体の平均粒径が３μｍ以下であれば、その傾向が顕著になる。
【００４８】
一次焼結体の結晶相は、立方相と正方相の混相であることが好ましい。結晶系の異なる粒子を隣接させることによって一次焼結体の粒成長が抑制されるため、粒内気孔を含まない焼結体が得られ易いからである。
【００４９】
一次焼結の焼結温度はＨＩＰ処理温度より低い温度とし、好ましくは１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１４００℃が好ましく、更には１２５０〜１３００℃であることが好ましい。これにより、一次焼結中の粒成長を抑制することができる。昇温速度は１００〜３００℃／ｈとすることが好ましい。
【００５０】
一次焼結の保持時間は焼結温度により変わるため一律には決められないが、１〜１０時間程度の範囲である。例えば、焼結温度が１３００℃の場合は１０時間程度が好ましく、それよりさらに高い焼結温度の場合には１〜５時間の短時間で焼結することも可能である。一次焼結は通常大気中で行えるが、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用してもよい。
【００５１】
本発明の製造方法では、次に一次焼結体をＨＩＰ処理する。
【００５２】
ＨＩＰ処理の温度は１４００℃以上１８００℃以下が好ましく、特に１５５０〜１８００℃が好ましく、さらに１６００〜１７００℃が好ましい１４００℃以上とすることによって得られる焼結体の透明性が向上し、１５５０℃以上では更に透明性が向上する。１８００℃を超える温度も適用できるが、得られるジルコニア焼結体の結晶粒径が極めて大きくなるため、強度が低下する。
【００５３】
本発明の製造方法では、一次焼結中又はＨＩＰ処理中、或いはその両方の工程においてチタニア成分中のＴｉ４＋を還元することが好ましい。本発明のジルコニア焼結体は、ＨＩＰ処理中の焼結体が含有するＴｉ中のＴｉ３＋の割合（以下、Ｔｉ還元比率）が高いほど透明性が高くなる。これは、以下に示すメカニズムによるものと考えられる。
【００５４】
ジルコニアに固溶しているチタニア中の４価チタンが還元されて３価チタンが生成すると、（４）式に従い酸素が放出され、結晶格子中には新たに酸素空孔（□）が形成される。
【００５５】
Ｔｉ４＋Ｏ２  →  Ｔｉ３＋Ｏ１．５□０．５  ＋  １／４Ｏ２↑      （４）
酸素空孔の形成により結晶格子内での物質移動が容易になるため、残留気孔の移動（消滅）が促進される。
【００５６】
Ｔｉ還元は一次焼結、もしくはＨＩＰ処理のいずれかの処理中に行うことができるが、特にＨＩＰ処理中に行うことが好ましい。
【００５７】
Ｔｉ還元比率はＨＩＰ処理後とアニール（酸化）後の焼結体の重量差がチタニアの酸素欠陥であるとして計算によって求めることができる。チタニアを含まない場合、アニールの前後で焼結体の有意な重量変化は認められないため、本発明の方法におけるＨＩＰ処理後とアニール（酸化）後の焼結体の重量差はチタニア由来の還元であることがわかる。さらにＨＩＰ処理後とアニール後のジルコニア焼結体のＥＳＲスペクトルを測定により、ＨＩＰ処理後（アニール前）の焼結体のＥＳＲスペクトルにのみＴｉ３＋の明瞭なシグナル（ｇ＝２．０）が認められることからも還元によるＴｉ３＋の生成、アニールによる酸化が確認できる。
【００５８】
本発明の方法におけるＴｉ還元比率は２０％以上であり、特に２５％以上であることが好ましい。Ｔｉ還元比率が２０％以上においては酸素空孔が多く形成され、残留気孔の移動（消滅）が促進され、透明性が高いジルコニア焼結体が得られる。一方、Ｔｉ還元比率が２０％未満であると、形成される酸素空孔が少ないために残留気孔の排除が進行し難い。
【００５９】
一次焼結やＨＩＰ処理中にＴｉを還元する場合、それらを還元性雰囲気で行えばよい。特にＨＩＰ処理におけるＴｉ還元は、アルゴン、窒素等の非酸化性ガス等のＨＩＰ圧力媒体中に含まれている微量の酸素と、ＨＩＰ装置内の加熱ヒーター、断熱材等のカーボンが反応して生成する一酸化炭素を利用して、還元することができる。
【００６０】
ＨＩＰ処理で試料を設置する容器（試料容器）の材質に特に制限はないが、カーボン等の還元性の材質であることが好ましい。これにより、Ｔｉ還元がさらに促進される。
【００６１】
本発明の製造法では、ＨＩＰ処理後の焼結体をアニールすることでジルコニア焼結体を得ることができる。
【００６２】
Ｔｉ還元比率２０％以上のＨＩＰ処理後の焼結体は黒色を呈しているため、そのままでは十分な透明性を有しない。本発明の方法では、アニールにより焼結体を酸化して透明性が高くなおかつ濁り（曇り）のないジルコニア焼結体とすることができる。
【００６３】
アニールは大気、又は酸素を用いた酸化性雰囲気において、温度１０００〜１２００℃で１時間以上、常圧で保持することが好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のジルコニア焼結体は直線透過率が７３％以上（厚み１ｍｍ、６００ｎｍ）でなおかつヘーズ率２．０％以下の濁り（曇り）のない高品質の透明性を有する。またガラス、プラスチック等の透明材料に比較して、屈折率、誘電率が著しく高く、より長波長の赤外線透過性があり、さらに、硬度、曲げ強度、破壊靭性等の機械的性質に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】一次焼結体の組織のＳＥＭ写真（ａ）１３００℃、１０ｈ  （ｂ）１４００℃、２ｈ  （ｃ）１５００℃、２ｈ（９ｍｏｌ％イットリア、１０ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア）
【図２】ヘーズ率とＴｉ還元比率との関係
【図３】ヘーズ率と一次焼結温度との関係
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（直線透過率）
ジルコニア焼結体を、厚み１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを測定試料として用いた。直線透過率はダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）で測定した。重水素ランプおよびハロゲンランプを光源として波長２００〜８００ｎｍをスキャンして各波長での直線透過率を測定した。６００ｎｍの波長での値を代表値とした。
【００６８】
（ヘーズ率及び拡散係数）
ジルコニア焼結体を、厚み１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを測定試料として用いた。ヘーズ率はＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」、ＪＩＳ  Ｋ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準じた方法で、ヘーズメーター（東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ）を用いて測定した。
【００６９】
拡散係数は（３）式を用いて計算した。
【００７０】
κ＝−ｌｏｇ（１−Ｈ）／ｄ          （３）
【００７１】
（平均粒径）
焼結体を平面研削した後、ダイアモンド砥粒９μｍ、６μｍ、１μｍを用いて鏡面研磨した。研磨面を熱エッチングした後、ＳＥＭ観察した。熱エッチングは各焼結体試料の焼結（又はＨＩＰ処理）温度より５０〜１００℃低い温度で２時間処理することで行った。ＳＥＭ写真から、平均粒径をＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（５）式により求めた。Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
【００７２】
Ｄ＝１．５６Ｌ      （５）
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
【００７３】
（明度、色相）
測定試料として試料厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定はＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」の５．３項、５．４項に準じて、精密型分光光度色彩計（東京電色製、ＴＣ−１５００ＳＸ）を用いて行った。試料の裏面に常用標準白色板を置き、試料からの反射光を測定して、明度Ｌ＊、色相ａ＊およびｂ＊を求めた。
【００７４】
（Ｔｉ還元比率）
ＨＩＰ処理後とアニール後の焼結体の重量変化を測定し、得られた重量変化から下記（６）式によって、Ｔｉ３＋含量（ｚ）、Ｔｉ還元比率（ｚ／ｙ）を算出した。
【００７５】
Ｚｒ１−ｘ−ｙＹｘＴｉ４＋ｙＯ２−０．５ｘ  →  Ｚｒ１−ｘ−ｙＹｘＴｉ４＋ｙ−ｚＴｉ３＋ｚＯ２−０．５ｘ−０．５ｚ      （６）
【００７６】
実施例１〜１２
（原料粉末の調製）
ジルコニア粉末及びチタニア粉末を所定量秤量し、エタノール溶媒中ジルコニア製φ１０ｍｍボールで７２時間ボールミル混合し、乾燥した粉末を原料粉末とした。
【００７７】
ジルコニア粉末として、加水分解法で製造された８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製，ＴＺ−８Ｙ）、もしくは１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製，ＴＺ−１０Ｙ）を使用し、チタニア粉末として、硫酸法で製造された高純度チタニア粉末（石原産業製，ＰＴ−４０１Ｍ）を用いた。原料粉末の物性を表１に示した。
【００７８】
【表１】
0005505063.tif 000002
【００７９】
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａでさらに固め、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱成形体を得た。
【００８０】
一次焼結は、大気中で昇温速度を１００℃／ｈ、一次焼結温度を１３００〜１４００℃の所定温度、焼結時間を２時間もしくは１０時間とし、一次焼結体を得た（試料番号：Ｎｏ．１〜８）。
【００８１】
得られた一次焼結体の組成、密度、平均粒径、結晶相を表２に示した。
【００８２】
いずれの一次焼結体も相対密度が９４〜９８％、平均粒径が３μｍ以下であり、結晶相は立方晶と正方晶の２相であった。
【００８３】
【表２】
0005505063.tif 000003
（ＨＩＰ処理及びアニール）
Ｎｏ．１〜８の一次焼結体を用い、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。
【００８４】
試料を設置する容器として、蓋付きカーボン製容器，蓋なしカーボン製容器，蓋なしアルミナ製容器の３種類のうちいずれかを用いた。
【００８５】
ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体はすべて黒色を呈していたため、大気中、１０００℃で２時間アニールした。アニール後のジルコニア焼結体はすべて無色透明を呈していた。
【００８６】
得られたジルコニア焼結体は、密度がアルキメデス法の測定誤差範囲内で１００％であり、結晶相は蛍石型立方晶単相であった。
【００８７】
ＨＩＰ処理中のＴｉ還元比率、及びアニール後のジルコニア焼結体の平均粒径、ヘーズ率、直線透過率、拡散係数、明度、色相を表３に示した。
【００８８】
なお、全てのジルコニア焼結体はＨＩＰ処理後に重量減少が認められたが、アニール後重量は増加し、ＨＩＰ処理前の重量と等しくなった。
【００８９】
また、ＨＩＰ処理前後、およびアニール後のジルコニア焼結体のＥＳＲスペクトルを測定した結果、ＨＩＰ処理後（アニール前）の焼結体のＥＳＲスペクトルにのみＴｉ３＋の明瞭なシグナル（ｇ＝２．０）が認められた。これにより、アニールによりＴｉ３＋が酸化されていることがわかった。
【００９０】
【表３】
0005505063.tif 000004
【００９１】
いずれのジルコニア焼結体の直線透過率（試料厚さ１ｍｍ、測定波長６００ｎｍ）は７３〜７４％であり、ヘーズ率が０．３〜１．０％と非常に低く、濁りのない高い透明性を有していた。
【００９２】
実施例１３〜１６
（原料粉末の調製）
８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−８Ｙ）と気相法で製造されたチタニア粉末（昭和電工製、スーパーチタニア）をボールミル混合して、７．２ｍｏｌ％イットリア１０ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア粉末を得た。
【００９３】
用いたチタニア粉末の物性を表４に示した。
【００９４】
【表４】
0005505063.tif 000005
（一次焼結）
一次焼結を大気中１３２５℃、２ｈ保持した以外は、実施例１〜１２と同様に成型、一次焼成して一次焼結体を得た（試料番号：Ｎｏ．９）。
（ＨＩＰ処理及びアニール）
ＨＩＰ処理温度を１６００℃もしくは１７００℃に変えた以外は、実施例１〜１２と同様の方法でジルコニア焼結体を得た。ジルコニア焼結体の特性を表５に示した。
【００９５】
【表５】
0005505063.tif 000006
【００９６】
実施例１７
実施例３と同様の方法でイットリア７．２ｍｏｌ％、チタニア１０ｍｏｌ％を含有するジルコニア焼結体を作製した。それについて、屈折率、比誘電率、３点曲げ強度、ビッカース硬度を測定した。
【００９７】
屈折率はプリズムカップリング法で、比誘電率は周波数１００〜１０００ｋＨｚの範囲で、３点曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づき、ビッカース硬度は荷重５ｋｇでそれぞれ測定した（表６）。
【００９８】
屈折率、比誘電率はガラス等の透明材料に比較して極めて高く、機械的特性に優れていた。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
比較例１
試料番号Ｎｏ．２（７．２ｍｏｌ％イットリア、１０ｍｏｌ％チタニア）、並びに試料番号Ｎｏ．５（９．０ｍｏｌ％イットリア、１０ｍｏｌ％チタニア）の一次焼結体を用い、それを蓋付きアルミナ容器に設置した以外は実施例２と全く同様の方法でＨＩＰ処理してジルコニア焼結体を得た。
【０１０１】
いずれの一次焼結体から得られたジルコニア焼結体もＴｉ還元比率が低く、試料番号Ｎｏ．２から得られた焼結体は３％、試料番号Ｎｏ．５から得られた焼結体は５％であった。
【０１０２】
焼結体の直線透過率は、試料番号Ｎｏ．２から得られた焼結体が４５％、試料番号Ｎｏ．５から得られた焼結体が６４％であった。ヘーズ率は、試料番号Ｎｏ．２から得られた焼結体が２９％、試料番号Ｎｏ．５から得られた焼結体が１１％であった。どちらもヘーズ率１０％以上、直線透過率６５％以下であり、透明性が低く、また、Ｎｏ．５から得られた焼結体の拡散係数は１．０３ｃｍ−１と高かった。
【０１０３】
比較例２
実施例７〜１０で用いた原料粉末（９．０ｍｏｌ％イットリア、Ｙ２Ｏ３１０ｍｏｌ％チタニア）からなる成形体を用い、１５００℃、１６００℃の各温度で２時間保持して一次焼結体を得た。一次焼結体の平均粒径は、１５００℃で焼結した一次焼結体（試料番号Ｎｏ．１０）が１５．０μｍ、１６００℃で焼結した一次焼結体（試料番号Ｎｏ．１１）が３０．３μｍであった。
【０１０４】
得られた一次焼結体を実施例９と全く同様の方法でＨＩＰ処理してジルコニア焼結体を得た。直線透過率は、試料番号Ｎｏ．１０から得られたジルコニア焼結体が５５％、Ｎｏ．１１から得られたジルコニア焼結体が４８％、ヘーズ率は、試料番号Ｎｏ．１０から得られたジルコニア焼結体が２０％、Ｎｏ．１１から得られたジルコニア焼結体が２７％であり、どちらも透明性の悪いものであった。
【０１０５】
実施例１８、比較例３
９．０ｍｏｌ％イットリア、１０ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニアについて、焼結温度による一次焼結体組織の変化を観察した。ＳＥＭ写真を図１に示した。１３００℃、１０ｈ保持した一次焼結体（試料番号Ｎｏ．５）、及び１４００℃、２時間保持した一次焼結体では、気孔はすべて粒界に存在しているが、１５００℃、２時間保持した一次焼結体（試料番号Ｎｏ．１０）では、粒内に取り込まれた気孔が多数存在していた。又、各試料の結晶相をＸＲＤで同定した結果、１３００℃、及び１４００℃で焼結した一次焼結体（実施例１８）には立方晶の他に正方晶が認められたが、１５００℃で焼結した一次焼結体（比較例３）には立方晶のみ認められた。
【０１０６】
試料番号Ｎｏ．５、及びＮｏ．１０のＨＩＰ処理焼結体の透明性は実施例７〜９、及び比較例２に示した通りであり、Ｎｏ．１０の低い透明性の原因は大きい粒子内に取り込まれた粒内気孔（図１（ｃ））が粒界気孔（図１（ａ））に比較してＨＩＰ処理で消滅し難いためであった。
【０１０７】
実施例１９
実施例１〜１６、及び比較例１のデータをもとにＴｉ還元比率とヘーズ率との関係を求めた。結果を図２に示した。
【０１０８】
実施例２０
実施例１〜１６、及び比較例２のデータをもとに一次焼結温度とヘーズ率との関係を求めた。結果を図３に示した。
【０１０９】
比較例４
特許文献１に従って、ジルコニア焼結体を得た。特許文献１粉末製造例８〜１３に従って、７ｍｏｌ％イットリア、１０ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア粉末を得、焼結例Ａに従って、酸素流通中１７００℃で焼結後、１５００℃、１００ＭＰａでＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理後のＴｉ還元比率は１８％であった。
【０１１０】
得られたジルコニア焼結体は、直線透過率６５％、ヘーズ率９％であり、本発明のジルコニア焼結体よりも低い透明性であった。
【０１１１】
一次焼結温度が高いため粒内気孔が形成されたこと、及びＴｉ還元比率が低く、焼結促進されなかったことが原因と考えられる。
【０１１２】
比較例５
特許文献４に記載された方法に従ってジルコニア焼結体を得た。特許文献２実施例１に従って、８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー、ＴＺ−８Ｙ）を用い、一次焼結を１３７５℃で行い、ＨＩＰ処理を半密閉アルミナ容器中で１７５０℃、１５０ＭＰａで行った。得られた焼結体は、直線透過率７２．５％、ヘーズ率２．５％、拡散係数０．２５１ｃｍ−１であり、濁り（曇り）があるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の焼結体は、光学用レンズ・プリズムとして用いた場合、ガラスでは達成できない屈折率２．０以上の高屈折率のものができる。さらに、機械的性質に優れているため、装飾部品としても利用でき、例えば時計や携帯電話などの電子機器用外装部品として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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