(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中で遷移金属から選択される金属元素と有機リンリガンドとを含む触媒の存在下でエチレン性不飽和を少なくとも１個含む炭化水素質化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化するための方法であって、
前記有機リンリガンドが次の一般式（II）：
【化１】
0005579836.tif 000017
［ここで、
Ｒ7は
◆下記一般式（III）：
【化２】
0005579836.tif 000018
｛ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基はヘテロ原子を含有していてもよい）、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換若しくは非置換芳香族若しくは環状脂肪族基を含む基、カルボニル、アルコキシカルボニル若しくはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表わす｝
の二価基、又は
◆下記一般式（IV）：
【化３】
0005579836.tif 000019
（ここで、Ｒ9及びＲ10は同一であっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族二価基を表わす）
の二価基を表わし、
Ｘはフッ素及び臭素より成る群から選択されるハロゲン原子を表わす］
に相当する少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（このアルキル基はヘテロ原子を含有していてもよい）を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の一般式（II）の化合物が次式：
【化４】
0005579836.tif 000020
のいずれかに相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記の一般式（II）の化合物が次式：
【化５】
0005579836.tif 000021
のいずれかに相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系の組成が一般式（Ｖ）：
Ｍ［Ｌf］t          （Ｖ）
［ここで、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは有機リンリガンドを表わし、その内の少なくとも１つは式（II）の化合物に相当し、
ｔは１〜１０の範囲の数（境界を含む）である］
で表わされることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｌfが式（II）の化合物に相当する少なくとも１種のリガンドと少なくとも１種の単座オルガノホスファイトリガンドとを含む有機リンリガンドの混合物を表わすことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記単座オルガノホスファイトリガンドがトリトリルホスファイト及びトリフェニルホスファイトより成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記のエチレン性二重結合を少なくとも１個含む有機化合物が、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のジオレフィン、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル等の直鎖状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン等のモノオレフィン、及び数種のこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ニッケル又はその他の遷移金属の化合物の使用量がヒドロシアン化又は異性化されるべき有機化合物１モル当たり１０-4〜１モルの範囲のニッケル又はその他の遷移金属が存在するように選択されること、及び有機リン化合物の使用量が遷移金属１モルに対するこれらの化合物のモル数が０．５〜１００の範囲になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和ニトリル化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルを与えるための請求項１〜１０のいずれかに記載の方法であって、
少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の式（II）の化合物と少なくとも１種のルイス酸から成る助触媒とを含む触媒系の存在下で反応を実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
前記エチレン性不飽和ニトリル化合物が３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物等の直鎖状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
助触媒として用いられる前記ルイス酸が周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族からの元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、トリフルオルメチルスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウム等の希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム及びそれらの混合物、並びに有機金属化合物から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ブタジエンのヒドロシアン化から得られた反応混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルを得るための異性化を、シアン化水素の不在下で、少なくとも１種の式（II）の化合物と少なくとも１種の遷移金属化合物とを含む触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化してニトリル官能基を少なくとも１個含む化合物を得るための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ブタジエンのようなジオレフィン又はアルケンニトリル、例えばペンテンニトリルのような置換オレフィンのヒドロシアン化に関する。
【背景技術】
【０００３】
仏国特許第１５９９７６４号明細書には、ニッケル及び有機リンリガンド、トリアリールホスファイトを含む触媒の存在下でエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物にシアン化水素酸を付加させることによるニトリルの調製方法が記載されている。この反応は、溶媒の存在下でも不在下でも実施することができる。
【０００４】
溶媒を用いる場合、これはベンゼンやキシレンのような炭化水素又はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましい。
用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含有する有機ニッケル錯体である。
【０００５】
この特許明細書には、該触媒を活性化するための促進剤、例えばホウ素化合物や金属塩（一般的にはルイス酸）を存在させることも、推奨されている。
【０００６】
その他にも多くの触媒系が提唱されており、これらは一般的にホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホスフィンの類に属する有機リン化合物を含む。これらの有機リン化合物は、１分子当たり１個のリン原子を含むことができ、単座リガンドと称される。これらは１分子当たり複数個のリン原子を含むこともでき、その場合、これらは多座リガンドと称される；より特定的には、１分子当たり２個のリン原子を含有する多くのリガンド（二座リガンド）が多くの特許文献に記載されている。
【０００７】
しかしながら、触媒活性の点及び安定性の点の両方においてより一層有効な新規の触媒系に対する研究が依然として行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】仏国特許第１５９９７６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、新規の類のリガンドであって、遷移金属と一緒になって、ヒドロシアン化反応において良好な触媒活性を示す触媒系を得ることを可能にする前記リガンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、液状媒体中で遷移金属から選択される金属元素と１種以上の有機リンリガンドとを含む触媒の存在下でエチレン性不飽和を少なくとも１個含む炭化水素質化合物（炭化水素系の化合物、即ち有機化合物）をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化するための方法を提供するものであり、この方法は、前記有機リンリガンドが次の一般式（Ｉ）又は（II）に相当する少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
0005579836.tif 000002
［ここで、
Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族一価基、置換若しくは非置換の芳香環若しくは環状脂肪族環を含む一価基、又は縮合し若しくは共有結合によって互いに結合した複数の芳香環を含む一価基を表わし、
Ｒ7は
◆下記一般式（III）：
【化２】
0005579836.tif 000003
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換若しくは非置換芳香族若しくは環状脂肪族基を含む基、カルボニル、アルコキシカルボニル若しくはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表わす）
の二価基、又は
◆式−(Ｏ)−Ｒ8−(Ｏ)−
（ここで、Ｒ8は直鎖状若しくは分岐鎖状脂肪族二価基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族環を含む二価基、又は縮合し若しくは共有結合によって互いに結合した複数の芳香環を含む二価基を表わす）
の二価基、又は
◆下記一般式（IV）：
【化３】
0005579836.tif 000004
（ここで、
Ｒ9及びＲ10は同一であっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族二価基を表わす）
の二価基を表わし、
Ｘはフッ素及び臭素より成る群から選択されるハロゲン原子を表わす。］
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表わす。
【００１２】
好ましくは、前記リンリガンドは、一般式（II）においてＲ7が一般式（III）又は（IV）の二価基を表わす化合物である。
【００１３】
有利には、前記有機リンリガンドは、一般式（II）において基Ｘがフッ素を表わし且つ基Ｒ7が式（III）又は（IV）に相当する化合物である。
【００１４】
本発明の好ましいリガンドは、次の化学式に相当する：
【化４】
0005579836.tif 000005
【００１５】
これらの化合物及びそれらの製造方法は、いくつかの科学論文や刊行物に報告されている。例として、Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, pages 3216-3224を挙げることができる。
【００１６】
本発明のその他の好ましいリガンドは、次の化学式に相当するものである。
【化５】
0005579836.tif 000006
【００１７】
本発明にとって好適な式（Ｉ）又は（II）に相当する有機リンリガンド（フルオロホスファイト）は、特に米国特許出願公開第２００８−００８１７５９号明細書に記載されている。
【００１８】
本発明に従えば、触媒系の組成は、下記の一般式（Ｖ）によって表わすことができる（この式は触媒系中に存在する化合物及び錯体の構造に対応するものではない）：
Ｍ［Ｌf］t          （Ｖ）
（ここで、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌfは式（Ｉ）又は（II）の少なくとも１種の有機リンリガンドを表わし、
ｔは１〜１０の範囲の数（境界を含む）である）。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、前記リガンドＬfは有機リン化合物の混合物であり、その内の少なくとも１つは一般式（Ｉ）及び（II）の内のいずれかに相当する化合物である。この混合物は、例えば、トリトリルホスファイト（ＴＴＰ）又はトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）のような単座オルガノホスファイトリガンドを含むことができる。
【００２０】
以下の説明において、用語「有機リン化合物」とは、式（Ｉ）又は（II）の化合物と、有機リン化合物の混合物（例えばオルガノホスファイト単座化合物と式（Ｉ）又は（II）の少なくとも１種の化合物とを含む混合物）との両方を意味する。
【００２１】
錯化させることができる金属Ｍは一般的に、The Chemical Rubber Company社からの「Handbook of Chemistry and Physics」, 51st Edition (1970-1971)に発表されたような元素周期表の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の任意の遷移金属である。
【００２２】
これらの金属の中では、より特定的には、ヒドロシアン化反応における触媒として用いることができる金属を挙げることができる。かくして、非限定的な例として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀を挙げることができる。ニッケルが、不飽和ニトリル及びオレフィンのヒドロシアン化にとって好ましい元素である。
【００２３】
本発明に従う有機リン化合物を含む触媒系の調製は、選択した金属（例えばニッケル）の化合物の溶液を本発明の有機リン化合物の溶液と接触させることによって、実施することができる。
【００２４】
前記の金属の化合物は、溶媒中に溶解させることができる。該金属は，用いられる化合物中で、有機金属錯体中で持つ酸化状態又はそれより高い酸化状態にあることができる。
【００２５】
例として、本発明の有機金属錯体中において、ロジウムは酸化状態（Ｉ）、ルテニウムは酸化状態（II）、白金は酸化状態（０）、パラジウムは酸化状態（０）、オスミウムは酸化状態（II）、イリジウムは酸化状態（Ｉ）、そしてニッケルは酸化状態（０）にあると示すことができる。
【００２６】
有機金属錯体の調製の際に金属をもっと高い酸化状態で用いる場合には、その場で還元してもよい。
【００２７】
有機金属錯体の調製のために用いることができる金属Ｍの化合物の中では、非限定的な例として、次のニッケル化合物を挙げることができる：
・ニッケルが酸化状態０にある化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケラートＫ4[Ｎｉ(ＣＮ)4]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ(ｃｏｄ)2とも称される）及びリガンド含有誘導体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、
・ニッケル化合物、例えばカルボン酸塩類（特に酢酸塩）、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアネート、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、ヒドロ亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルキルスルホン酸塩。
【００２８】
用いるニッケル化合物が０より大きいニッケル酸化状態に相当する場合には、ニッケルに対する還元剤（好ましくは反応条件下でニッケルと反応するもの）を反応媒体に添加する。この還元剤は、有機性又は無機性であることができる。非限定的な例としては、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、Ｚｎ粉末、マグネシウム及び水素を挙げることができる。
【００２９】
用いるニッケル化合物が０のニッケル酸化状態に相当する場合には、上記のタイプの還元剤を添加することもできるが、この添加は必須というわけではない。
【００３０】
鉄化合物を用いる場合にも同じ還元剤が好適である。パラジウムの場合には、還元剤は反応媒体の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）であることもできる。
【００３１】
本発明の方法においてより特定的に用いられるエチレン性二重結合を少なくとも１個含む有機化合物は、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特に直鎖状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル、モノオレフィン類、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン及び数種のこれらの化合物の混合物である。
【００３２】
ペンテンニトリルは、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルに加えて、一般的に少量のその他の化合物、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエン、例えば不飽和ニトリルを与えるための先行するブタジエンのヒドロシアン化反応から得られたものを含むことができる。
【００３３】
実際、ブタジエンのヒドロシアン化の際に、直鎖状ペンテンニトリルと共に、２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが少なからぬ量で生成した。
【００３４】
本発明の方法に従うヒドロシアン化のために用いられる触媒系は、反応領域に導入する前に、例えば有機リン化合物（単独のもの又は溶媒中に溶解させたもの）に適量の選択した遷移金属化合物及び随意としての還元剤を加えることによって、調製することができる。また、ヒドロシアン化すべき化合物を加える前又は加えた後にヒドロシアン化反応媒体に有機リン化合物及び遷移金属化合物を単純に加えることによって、「その場で」触媒系を調製することもできる。
【００３５】
ニッケル又はその他の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化されるべき有機化合物１モル当たりの遷移金属のモル数として、１０-4〜１モルの範囲、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲のニッケル又はその他の遷移金属の濃度が得られるように、選択する。
【００３６】
触媒を生成させるために用いられる有機リン化合物の量は、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜１００、好ましくは２〜５０となるように、選択する。
【００３７】
前記の反応は一般的に溶媒なしで実施されるが、不活性有機溶媒を加えるのが有利なこともある。この溶媒は、ヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化されるべき化合物を含む相と混和性である触媒用溶媒であることができる。斯かる溶媒の例としては、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素を挙げることができる。
【００３８】
ヒドロシアン化反応は一般的に１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲の温度において実施される。この反応は、単相媒体中で実施することができる。
【００３９】
本発明の方法は、連続式に実施することもでき、バッチ式に実施することもできる。
【００４０】
用いるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウム、若しくはアセトンシアノヒドリンのようなシアノヒドリン類から、又は他の任意の既知の合成方法、例えばメタンをアンモニア及び空気と反応させることから成るAndrussov法によって、調製することができる。
【００４１】
シアン化水素は、水を含まない状態で、気体の形又は液体の形で反応器中に導入される。また、前もってシアン化水素を有機溶媒中に溶解させることもできる。
【００４２】
バッチ式の実施の場合には、前もって不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）を用いてパージされた反応器に、各種成分｛例えば本発明に従う有機リン化合物、遷移金属（ニッケル）化合物、場合により還元剤及び溶媒｝の全部又は一部を含有させた溶液を装填することもでき、これら成分を別々に装填することもできる。一般的には、次いで反応器を所定の温度にし、次いでヒドロシアン化されるべき化合物を導入する。次いでシアン化水素を単独で好ましくは連続的に且つ一定のペースで導入する。
【００４３】
反応（その進行は取り出されたサンプルを分析することによって監視することができる）が完了した時に、反応混合物を冷ましてから取り出し、反応生成物を単離して例えば蒸留によって分離する。
【００４４】
有利には、ジオレフィン（ブタジエン）からのアジポニトリルのようなジニトリルの合成は、２つの連続工程で達成される。第１工程は、ジオレフィンの二重結合をヒドロシアン化して不飽和モノニトリルを得ることから成る。第２工程は、前記モノニトリルの不飽和をヒドロシアン化して対応するジニトリルを得ることから成る。これらの２工程は一般的に、同じ性状の有機金属錯体を含む触媒系を用いて実施される。しかしながら、有機リン化合物／金属元素の比及び触媒の濃度は、異なっていてもよい。さらに、第２工程において助触媒又は促進剤を前記触媒系と組み合わせるのが好ましい。この助触媒又は促進剤は、一般的にルイス酸である。
【００４５】
助触媒として用いられるルイス酸は、特にエチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル類のヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリル類の直鎖性、即ち生成するすべてのジニトリルに対する直鎖状ジニトリルの割合を改善し且つ／又は触媒の活性及び寿命を向上させることを可能にする。
【００４６】
用語「ルイス酸」とは、本明細書においては、通常の定義に従って、電子対を受け取る化合物を意味するものとする。
【００４７】
特にG. A. Olah編集の「Friedel-Crafts and related Reactions」, volume I, pages 191 to 197 (1963)に記載されたルイス酸を用いることができる。
【００４８】
本発明の方法において助触媒として用いることができるルイス酸は、周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族からの元素の化合物から選択される。これらの化合物は一般的に塩、特にハロゲン化物類、例えば塩化物類又は臭化物類、硫酸塩類、スルホン酸塩類、ハロスルホン酸塩類、ペルハロアルキルスルホン酸塩類、特にフルオルアルキルスルホン酸塩類又はペルフルオルアルキルスルホン酸塩類、カルボン酸塩類及びリン酸塩類である。
【００４９】
かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、トリフルオルメチルスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物類若しくは臭化物類、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウムを挙げることができる。
【００５０】
また、ルイス酸として、トリフェニルボラン又はチタンジイソプロポキシドのような有機金属化合物、又は２００８年１月２５日付仏国特許出願第０８／００３８１号若しくは２００８年１０月２１日付仏国特許出願第０８／０５８２１号の明細書に記載された化合物を用いることもできる。
【００５１】
もちろん、２００９年１月２９日付未公開仏国特許出願第０９／５０５５９号の明細書に記載されたように、数種のルイス酸の混合物を用いることも可能である。
【００５２】
ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、トリフェニルボラン及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物、無水ジフェニルボリン酸並びにテトライソブチルジアルミノキサンが特に好ましい。
【００５３】
用いられるルイス酸助触媒は、遷移金属化合物（より特定的にはニッケル化合物）１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めるのが一般的であり、１〜１０モル／モルを占めるのが好ましい。
【００５４】
この第２工程において用いられる不飽和モノニトリルは、直鎖状ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物であるのが有利である。
【００５５】
これらのペンテンニトリルは、一般的に少量のその他の化合物、例えば２−メチル−３−ブテンニトリルや２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリルを含有していてもよい。
【００５６】
ルイス酸の存在下におけるヒドロシアン化のために用いられる触媒溶液は、反応領域に導入する前に、例えば有機リン化合物に適量の選択した遷移金属化合物、ルイス酸及び随意としての還元剤を加えることによって、調製することができる。また、これらの様々な成分を反応媒体に単純に加えることによって、「その場で」触媒溶液を調製することもできる。
【００５７】
また、本発明のヒドロシアン化方法の条件下で、特に本発明に従う少なくとも１種の有機リン化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物を含む上記の触媒の存在下でのヒドロシアン化反応を、しかしシアン化水素の不在下で実施することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルをペンテンニトリルに異性化させること、より一般的には分岐鎖状不飽和ニトリルを直鎖状不飽和ニトリルに異性化させることも、可能である。
【００５８】
本発明に従って異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で用いることもでき、他の化合物との混合物として用いることもできる。従って、２−メチル−３−ブテンニトリルは、２−メチル−２−ブテンニトリルや４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエンとの混合物として用いることができる。
【００５９】
ブタジエンのヒドロシアン化から得られた反応混合物を、本発明に従う少なくとも１種の有機リン化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物（より一層好ましくは上記の酸化状態０のニッケルの化合物）の存在下で、シアン化水素酸で処理するのが特に有利である。
【００６０】
この好ましい態様に関して、触媒系はすでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在するので、異性化反応を起こさせるためには、シアン化水素の導入を停止すれば充分である。
【００６１】
この態様においては、例えば依然として存在するかもしれないシアン化水素酸を追い払うために、窒素やアルゴンのような不活性ガスを用いて反応器の簡単なパージを適宜に実施することができる。
【００６２】
異性化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲の温度において、実施される。
【００６３】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化を行う好ましい場合において、この異性化は、ヒドロシアン化を実施する温度又はそれより僅かに高い温度において実施するのが有利であろう。
【００６４】
エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法についてと同様に、異性化に用いられる触媒系は、反応領域に導入する前に、例えば有機リン化合物、適量の選択した遷移金属化合物及び随意としての還元剤を混合することによって、調製することができる。また、これらの様々な成分を反応媒体に単純に加えることによって、「その場で」触媒系を調製することもできる。遷移金属化合物、より特定的にはニッケルの使用量、そして有機リン化合物の量も、ヒドロシアン化反応についてと同じである。
【００６５】
異性化反応は一般的に溶媒なしで実施されるが、不活性有機溶媒を加えるのが有利なこともあり、この溶媒は次いで抽出溶剤として用いることができる。これは特に、異性化反応に付される媒体を調製するために実施したブタジエンのヒドロシアン化反応に斯かる溶媒が用いられた場合である。斯かる溶媒は、ヒドロシアン化について上で挙げたものから選択することができる。
【００６６】
しかしながら、不飽和ニトリル生成工程及び上記の異性化工程については本発明に従う触媒系を用い、ジニトリルを得るための不飽和ニトリルのヒドロシアン化反応については本発明に従う触媒系又はこの反応のためにすでに知られている任意のその他の触媒系を用いて、ブタジエンのようなオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の調製を実施することができる。
【００６７】
同様に、不飽和ニトリルを得るためのオレフィンのヒドロシアン化反応及び不飽和ニトリルの異性化は本発明のものとは異なる触媒系を用いて実施し、ジニトリルを得るための不飽和ニトリルのヒドロシアン化工程は本発明に従う触媒系を用いて実施するということもできる。
【００６８】
本発明の別の詳細及び利点は、以下に単に非限定的指標として与えた実施例によって示されるのだろう。
【実施例】
【００６９】
用いた略語
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・Ｎｉ(Ｃｏｄ)2： ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＤＮ：ジニトリル化合物（ＡｄＮ、ＭＧＮ又はＥＳＮ）
・ＴＴＰ：トリトリルホスファイト
・ＴＩＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ＲＹ（ＤＮ）：ジニトリルの真の収率：生成したジニトリルのモル数対仕込んだ３ＰＮのモル数の比に相当
・直鎖度（Ｌ）：生成したＡｄＮのモル数対生成したジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮの合計モル数）の比。
【００７０】
次の化合物：３ＰＮ、Ｎｉ(Ｃｏｄ)2、ＺｎＣｌ2、ＴｉＢＡＯ、ＴＴＰ、無水ジフェニルボリン酸（Ｐｈ2ＢＯＰｈ2）：は既知の化合物であり、商品として入手できる。
【００７１】
一般式（II）の化合物の合成：
【００７２】
Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, pages 3216-3224に記載された方法に従って、次式：
【化６】
0005579836.tif 000007
を有する化合物（ＣｇＰＨと称される）を合成する。この化合物を、次式を有するリガンドＡ及びＢの合成のための出発物質として用いる。
【００７３】
【化７】
0005579836.tif 000008
【００７４】
ＣＨ2Ｃｌ2（６０ミリリットル）中に化合物ＣｇＰＨ（４．３２４３ｇ、０．０２モル）を含有させた溶液に０℃において、ＣＨ2Ｃｌ2（３０ミリリットル）中にＢｒ2（３．５１５８ｇ、０．０２２モル）を含有させた溶液を３０分かけて加え、この温度において３０分間撹拌し、次いで周囲温度において１時間撹拌する。溶媒を蒸発させて、僅かに黄色の固体（化合物Ａ）を得た。31Ｐ−ＮＭＲ δ＝５３．５（ＣＨ2Ｃｌ2中）。
【００７５】
【化８】
0005579836.tif 000009
【００７６】
ＴＨＦ（５０ミリリットル）中に乾燥ＣｓＦ（２．４５ｇ；１６．１２ミリモル）を含有させた懸濁液に化合物Ａ０．９２ｇ（３．１ミリモル）を加え、この混合物を７２時間還流する。次いでこの混合物を周囲温度まで冷却する間に濾過し、濾液の溶媒を真空下で蒸発させて、白色固体が得られた。次いでヘキサン２０ミリリットルを加え、対応懸濁液を濾過し、この有機溶液のヘキサンを減圧下で蒸発させて、最後に白色固体が得られた（０．５３２ｇ、７３％）（化合物Ｂ）。
【００７７】
元素分析：実測（計算）：Ｃ、５１．１０（５１．２８）；Ｈ、６．８８（６．８９）。
31Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）：δＰ１２５．４（ｄ、１Ｊ（Ｍｐ）８９６．９Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ；Ｃ6Ｄ6）: δＦ２０９．８４（ｄ、１Ｊ（Ｍｐ）８９７．１Ｈｚ）。
【００７８】
M. Carreira, M. Charernsuk, M. Eberhard, N. Fey, R. van Ginkel, A. Hamilton, W. P. Mul, A. G. Orpen, H. Phetmung, P. G. Pringle, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 3078-3092に記載された方法に従って、次式：
【化９】
0005579836.tif 000010
を有する２つの化合物Sym-PhobPCl及びAsym-PhobPClを合成する。これらの化合物を、それぞれ次式を有するリガンドＣ及びＤの合成用の出発物質として用いる。
【００７９】
【化１０】
0005579836.tif 000011
【００８０】
アセトニトリル（８ミリリットル）中にSym-PhobPCl（０．５００ｇ、２．８３ミリモル）及びＣｓＦ（４．３１ｇ、２８．４ミリモル）を含有させた混合物を１時間還流する。次いで溶媒を蒸発させ、次いでジクロロメタン（６ミリリットル）を加える。得られた懸濁液を濾過し、溶媒を真空下で蒸発させる。
【００８１】
得られた量：０．３４１ｇ、７５％。
元素分析：実測（計算）：Ｃ、５９．８７（５９．９９）；Ｈ、８．５９（８．８１）
31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５９．４５（ｄ、ＪMp＝８６５Ｈｚ）
【００８２】
【化１１】
0005579836.tif 000012
【００８３】
アセトニトリル（８ミリリットル）中にAsym-PhobPCl（０．５００ｇ、２．８３ミリモル）及びＣｓＦ（４．３１ｇ、２８．４ミリモル）を含有させた混合物を１時間還流する。次いで溶媒を蒸発させ、次いでジクロロメタン（６ミリリットル）を加える。得られた懸濁液を濾過し、溶媒を真空下で蒸発させる。
【００８４】
得られた量：０．１９３ｇ、４３％
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２１７．３３（ｄ、ＪMp＝８０８Ｈｚ）
【００８５】
次式：
【化１２】
0005579836.tif 000013
を有する化合物Ｅ（２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト）は、商品として入手できる。
【００８６】
例１〜１１：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
【００８７】
用いた一般手順は次のものである：
【００８８】
６０ミリリットルのSchottタイプのガラス管にセプタム式ストッパーを備えさせ、アルゴン雰囲気下で以下のものを順次仕込む：
・リガンド（リガンドＡ、リガンドＢ、リガンドＣ、リガンドＤ又はリガンドＥ）（１ミリモル、Ｐについて２当量）
・無水３ＰＮ  １．２１ｇ（１５ミリモル、３０当量）
・Ｎｉ(ｃｏｄ)2  １３８ｍｇ（０．５ミリモル、１当量）
・ルイス酸  （量及び性状については表１を参照されたい）。
【００８９】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。この反応媒体にアセトンシアノヒドリンを注射器を用いて毎時０．４５ミリリットルの流量で注入する。３時間の注入後に、注射器の注入をやめる。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００９０】
結果を下記の表１に与える。
【表１】
0005579836.tif 000014
【００９１】
例１２：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
【００９２】
用いた一般手順は次のものである：
【００９３】
６０ミリリットルのSchottタイプのガラス管にセプタム式ストッパーを備えさせ、アルゴン雰囲気下で以下のものを順次仕込む：
・リガンド  ０．３２ミリモル
・無水３ＰＮ  ５ミリモル
・Ｎｉ(ｃｏｄ)2  ０．１７ミリモル
・ＺｎＣｌ2  ０．１５ミリモル
【００９４】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。この反応媒体にアセトンシアノヒドリンを注射器を用いて毎時０．４５ミリリットルの流量で注入する。３時間の注入後に、注射器の注入をやめる。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００９５】
結果を下記の表２に与える。
【表２】
0005579836.tif 000015
【００９６】
例１３及び１４：ＡｄＮを得るための３−ＰＮのヒドロシアン化
【００９７】
６０ミリリットルのSchottタイプのガラス管にセプタム式ストッパーを備えさせ、アルゴン雰囲気下で以下のものを順次仕込む：
・リガンド１  （性状及び量については表３を参照されたい）
・リガンド２  （性状及び量については表３を参照されたい）
・３ＰＮ  １．２１ｇ（１５ミリモル、３０当量）
・Ｎｉ(ｃｏｄ)2  １３８ｍｇ（０．５ミリモル、１当量）
・ルイス酸  （性状及び量については表３を参照されたい）。
【００９８】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。この反応媒体にアセトンシアノヒドリンを注射器を用いて毎時０．４５ミリリットルの流量で注入する。３時間の注入後に、注射器の注入をやめる。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００９９】
結果を下記の表３に与える。
0005579836.tif 000016