(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁基板上に第１電極層と光電変換層と第２電極層とが順に積層された複数の薄膜太陽電池素子を有する薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記基板の上に前記第１電極層と前記光電変換層とを積層する第１工程と、
前記光電変換層に前記第１電極層に達する開口部を形成する第２工程と、
前記光電変換層の上と前記開口部とを覆う前記第２電極層を形成する第３工程と、
前記第１電極層の上の前記光電変換層と前記第２電極層とを除去した溝を形成して前記薄膜太陽電池素子間の前記第２電極層を分離する第４工程と、を含み、
前記基板の周縁領域の前記第１電極層の上の前記光電変換層と前記第２電極層とを前記透明絶縁基板側からレーザ光を照射して除去する第５工程と、
前記第４工程および前記第５工程の後に前記周縁領域を除いて前記第４工程で形成された前記溝と前記第２電極層との上とを光反射層で覆う第７工程と、
前記第７工程の後に前記周縁領域の前記第１電極層をウェットエッチングで除去する第６工程と、
を有する薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第４工程は前記透明絶縁基板側からレーザ光を照射して前記光電変換層と前記第２電極層とを除去する工程であり、
前記第４工程と前記第５工程とは連続または同時に処理されることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第１電極層は主成分がＺｎＯであり、
前記第２電極層は透明導電材料からなり、
前記第７工程の前記光反射層は前記第６工程の前記エッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、集積型の薄膜太陽電池の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、基板上に、第１導電層、光電変換層、第２導電層が順に積層された薄膜太陽電池が知られている。光電変換層は半導体からなり、ｐ型層、反対側にｎ型層、その間を高抵抗のｉ層を有するｐｉｎダイオード構造のものが用いられる。光電変換層の半導体材料としては、シリコンを主成分とするアモルファスシリコンや微結晶シリコン、シリコン−ゲルマニウムの混合材料などがある。これらの膜の光電変換層は、たとえばシランガスなどシリコンを含む原料ガスを用いるプラズマＣＶＤ法などで形成することができる。また、シリコン半導体材料だけでなく化合物半導体材料も用いられる。
【０００３】
光電変換層と基板との配置によって、光が入射する側を基板とするスーパーストレート構造と、光が入射する側を光電変換層とするサブストレート構造とがある。スーパーストレート構造の場合、透明な絶縁材料としてガラスを用いた基板が一般に使用される。
【０００４】
第１導電層と第２導電層とは光電変換層が変換した電力を取り出す電極となる。第１導電層と第２導電層とのうち、光が入射する側にある表面電極は透明導電材料などからなる透明電極とするのが一般的である。また、第１導電層と第２導電層とのうち、光が入射する側と反対側にある裏面電極は光を光電変換層側に反射させる高反射率の金属材料などが用いられる。
【０００５】
また、薄膜太陽電池では、基板上の光電変換層は溝などで複数の単位セルごとに分割された集積型構造が用いられる。光電変換層や電極を分割する溝はレーザビームを照射して、その熱で照射部の光電変換層や電極を除去させるレーザスクライブ法などを用いて形成される。集積型構造では、溝によって分割された薄膜太陽電池の素子の第１導電層と、その隣の素子の第２導電層とが光電変換層に形成された溝内で直列に接続される構造が一般的である。
【０００６】
たとえば特許文献１には、ガラス基板上に第１電極層（透明導電膜）、半導体からなる光電変換層及び第２電極層をこの順に積層した構成を有する複数の薄膜太陽電池の素子を、隣り合う一方の素子の第１電極層と他方の素子の第２電極層とを電気的に直列接続させた薄膜太陽電池の製造方法が示されている。この製造方法は、ガラス基板上に素子毎に分離された第１電極層及び光電変換層をこの順に形成する工程と、光電変換層の表面を含む第１電極層上に第２電極層となる膜を形成する工程と、第２電極層を素子毎に分離すべき部分にエネルギビームを照射して複数の分離溝を形成する工程と、を有している。
【０００７】
このように形成された集積型薄膜太陽電池は、バックシートなどの封止材を接着層で張り合わせた形でアルミフレーム等と組み合わせたり、接着層と裏面ガラスとを張り合わせたりして太陽電池モジュールとなる。モジュール化の前に、基板端部での電気的絶縁性の確保および接着層との密着力の確保のために、基板の周縁領域に形成される第１電極層、光電変換層、第２電極層が積層した太陽電池層を除去する必要がある。基板の周縁領域の太陽電池層を除去する方法として、機械的に研磨する方法、レーザ光の照射によって除去する方法などがある。
【０００８】
たとえば特許文献２には太陽電池層をブラスト加工で除去する方法が示されている。また、特許文献３には第１電極層、光電変換層、第２電極層を研磨加工で除去する方法が示されている。また特許文献４には、レーザスクライブ法で基板周縁領域の膜を除去する方法が示されている。この特許文献４は、ＹＡＧレーザ光の基本波（赤外線）を透明絶縁基板側から薄膜太陽電池の周縁領域に照射し、その照射エネルギーを透明電極材料からなる第１電極層に吸収させて、その熱で光電変換層、第２電極層を同時に蒸散させる従来の方法では、透明電極材料の一部が光電変換層の断面に再付着して、リーク電流の発生原因となる問題があることを指摘している。そこで特許文献４では、透明絶縁基板側からＹＡＧレーザ光の第２高調波を照射して光電変換層、第２電極層を除去した後に、その除去した外側の透明導電材料からなる第１電極層にＹＡＧレーザ光の基本波を照射して第１電極層を除去する方法を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２１７４３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１２０１８号公報
【特許文献３】特開２０００−２２５５４７号公報
【特許文献４】特開２００６−３３２４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２や３のように、周縁領域の膜をサンドブラストや機械研磨で除去する場合には基板にクラック等のダメージが入るために基板の端部での機械的強度の低下が発生し、モジュール化後に基板の割れ、破壊が発生する問題がある。レーザスクライブ法で除去する方法では、除去された太陽電池層を構成する膜の一部が再付着するため、太陽電池層除去部の絶縁性が低下する場合がある。特許文献４の方法によれば、導電性の高い第１電極層の材料が光電変換層の断面へ再付着することを減少できるが、第１電極層の材料がレーザ光で蒸散した際に周縁領域の基板上にその材料が再付着や残留することを防止できない。周縁領域の基板上に導電性の付着物等が残留すると、外部と電気的な絶縁性能の低下が発生する。また、付着物によりモジュール化時に接着層と基板周縁領域との密着力が低下し、太陽電池層の信頼性を低下させる。
【００１１】
周縁領域の太陽電池層をウェットエッチングによって除去する場合は、太陽電池層は種々の材料の層が積層された層であるため、各層ごとに対応するエッチング液を用意して順次エッチング処理を行う必要があり、作業効率が悪いという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は薄膜太陽電池を製造する際の周縁領域の太陽電池層の除去工程において、基板に機械的なダメージが発生することや周縁領域に導電性物質が残留することを防止する、作業効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、透明絶縁基板上に第１電極層と光電変換層と第２電極層とが順に積層された複数の薄膜太陽電池素子を有する薄膜太陽電池の製造方法であって、基板の上に第１電極層と光電変換層とを積層する第１工程と、光電変換層に第１電極層に達する開口部を形成する第２工程と、光電変換層の上と開口部とを覆う第２電極層を形成する第３工程と、第１電極層の上の光電変換層と第２電極層とを除去した溝を形成して薄膜太陽電池素子間の第２電極層を分離する第４工程と、を含み、基板の周縁領域の第１電極層の上の光電変換層と第２電極層とを透明絶縁基板側からレーザ光を照射して除去する第５工程と、第４工程および第５工程の後に周縁領域を除いて第４工程で形成された溝と第２電極層との上とを光反射層で覆う第７工程と、第７工程の後に周縁領域の第１電極層をウェットエッチングで除去する第６工程と、を有する薄膜太陽電池の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１４】
基板周縁領域の第１電極層の上の光電変換層と第２電極層とを透明絶縁基板側からレーザ照射して除去する第５工程と、第５工程の後に基板周縁領域を除いて第４工程で形成された溝と第２電極層との上とを光反射層で覆う第７工程と、第７工程の後に基板周縁領域の第１電極層をウェットエッチングで除去する第６工程と、を有するので、基板に機械的なダメージが発生せず、光電変換層の断面だけでなく周縁領域の基板上にも導電性物質が付着することを防止できる。また、ウェットエッチングの工程が簡単になり作業効率も良い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１の製造方法で形成される薄膜太陽電池の概略構造を示す上面図である。
【図２】本発明の実施の形態１の製造方法で形成される薄膜太陽電池の一部を拡大した斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１の製造方法で形成される薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池の製造方法の工程を説明する断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池の製造方法を説明する部分断面図である。
【図６】本発明の実施の形態１で製造した薄膜太陽電池を使用した太陽電池モジュールの構造を説明する断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２の製造方法で形成される薄膜太陽電池の概略構造を示す上面図である。
【図８】本発明の実施の形態２の製造方法で形成される薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２の薄膜太陽電池の製造方法の工程を説明する断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態２で製造された薄膜太陽電池を使用した太陽電池モジュールの構造を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。さらに、実施の形態において同じ構成要素は同じ符号を付し、ある実施の形態において説明した構成要素については、別の実施の形態においてその詳細な説明を略すものとする。
【００１７】
＜実施の形態１＞
図１は本発明の実施の形態１の製造方法で形成される典型的な薄膜太陽電池の概略構造を示す上面図である。本実施の形態１の薄膜太陽電池１００は、ガラスなどの透明絶縁性の基板１上に薄膜太陽電池素子１０を複数設置した構造を有する。基板１上の周辺には薄膜太陽電池素子１０が形成されていない周縁領域４０があり、その内側は薄膜太陽電池素子１０のある発電領域３０となっている。薄膜太陽電池１００をモジュール化した際に、モジュールの外部と発電領域３０との電気的絶縁を保つように、周縁領域４０は導電性膜が残留しないようにされる。この周縁領域４０は基板上１の縁からたとえば５ｍｍ以上の幅を有して形成されることが望ましい。一方、発電領域３０が狭くなると発電量が低下するので発電領域３０と基板１の縁との間は２０ｍｍ以下とすると良い。典型的な基板１の形状は図のように矩形であり、薄膜太陽電池素子１０は基板１の辺に平行な方向に細長い矩形などであるが、それらの形状や数は任意に変更可能である。
【００１８】
図２は図１の薄膜太陽電池の一部を拡大した斜視図である。図３は図１の薄膜太陽電池の断面図であり、図３（ａ）は図１のＡ−Ａ’線間、また図３（ｂ）は図１のＢ−Ｂ’線間の断面図である。薄膜太陽電池素子１０の構造は、透明絶縁の基板１上に、透明導電材料からなる第１電極層２、半導体からなる光電変換層４、銀（Ａｇ）などの金属膜などからなる第２電極層６、が順に積層された構造である。隣接する薄膜太陽電池素子１０の間には、薄膜太陽電池素子１０間で第１電極層２を分離する第１溝９１、光電変換層４と第２電極層６とを分離する第３溝９３が形成されている。また第１溝９１と第３溝９３との間に隣接する一方の薄膜太陽電池素子１０の第２電極層６と他方の薄膜太陽電池素子１０の第１電極層２とを電気的に接続する第２溝９２が形成されている。これにより多数の薄膜太陽電池素子１０は電気的に直列接続される。第２電極層６は光電変換層４の上と第２溝９２の内部を連続的に覆っている。第３溝９３は光電変換層４と第２電極層６とが除去されて、第１電極層２が露出する溝となっている。また、図３のように周縁領域４０に接する部分で、第１電極層２の側面が光電変換層４の下に位置するようにわずかに後退してできる後退部２９がある。
【００１９】
この薄膜太陽電池１００は、光電変換層４を形成した面と反対側の基板１の主面から光を入射して発電するスーパーストレート型の薄膜太陽電池である。基板１は可視から近赤外領域までの吸収が小さい透明絶縁性のガラス材料からなる。ガラスからなる基板１の上に透明な酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜などの下地層が形成されていても良い。第１電極層２は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などを主成分とする透明導電膜からなる。これらの透明導電膜にはアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素がドーパントとして含有されていてもよい。第１電極層２はこれらの複数の材料からなる透明導電膜を積層して形成した層であってもよい。また第１電極層２は表面に凹凸のテクスチャ構造を有していてもよい。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させて光電変換層４での光利用効率を高める。テクスチャ形状は基板１の表面に形成されてもよい。
【００２０】
光電変換層４は例えば、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質炭素含有シリコン、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウムなどのシリコンを主成分とする半導体材料からなる。光電変換層４は半導体導電性が異なるｐ型、ｉ型、ｎ型が積層された半導体接合構造（ｐｉｎ構造）を有し、入射した光を電気に変換する。ｐ型、ｎ型が積層されたｐｎ構造としてもよい。この接合の順序は上下反対のｎｉｐ構造や、ｎｐ構造にしても良い。光電変換層４は異なる半導体材料の接合構造が複数積層されたタンデム型の構造を有していても良い。タンデム型構造では光電変換層を光の吸収波長特性の異なる第１の半導体光電変換層と第２の半導体光電変換層とが積層される。光が入射する表面側に短波長の光を吸収するバンドギャップの大きい半導体からなる光電変換層ユニットとして、反対の裏面側に長波長の光を吸収するバンドギャップの小さい半導体からなる光電変換層ユニットが設置されるとよい。このように吸収波長範囲が異なる光電変換層を積層することで全体として光の利用効率が高まり、変換効率を高めることができる。
【００２１】
第２電極層６は例えばＡｇなどの反射率の高い金属からなる電極層とするとよい。また、第２電極層６は光電変換層４の上に透明電極層と金属層とを順次積層した構造としても良い。第２電極層６の表面にＡｇ膜を保護する酸化チタン膜もしくは窒化チタン膜の積層膜を形成しても良い。また、第２電極層６を透明電極層のみとして、その背面に反射材を配置しても良い。
【００２２】
次に、本実施の形態１の薄膜太陽電池の製造方法を説明する。図４は本実施の形態１の薄膜太陽電池の製造方法を説明する断面図であり、図１の線Ａ−Ａ’部分の断面図の位置に相当する。
【００２３】
まず、図４（ａ）のように第１電極層２と光電変換層６とを積層する。第１電極層２はスパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法などによりＺｎＯやＩＴＯなどを基板１上に堆積して形成する。第１電極層２には薄膜太陽電池素子１０ごとに第１電極層２を分離する第１溝９１を図の紙面に垂直方向にレーザスクライブ法などで形成する。レーザスクライブ法では膜面と反対側の基板１側からＺｎＯやＩＴＯなどの透明導電材料が吸収する近赤外波長のレーザ光を照射して膜を加工する。第１電極層２の厚みは０．３〜１ミクロン程度であり、第１電極層２の表面に微細な凹凸のテクスチャ形状が形成されても良い。第１電極層２の表面を凹凸にするためには、塩酸（ＨＣｌ）などのエッチング水溶液中に浸して粗面化する方法や、ＣＶＤ法などの製膜時の条件によって粗面化する方法などがある。第１溝９１の形成は、マスクを使用したエッチング加工や、機械的加工などによっても良い。
【００２４】
第１溝９１を形成した第１電極層２の上にＣＶＤ法などで例えばシリコンを主成分とする光電変換層４を形成する。光電変換層４はｐ層、ｉ層、ｎ層を順にまたはその逆順に堆積して半導体接合を形成する。光電変換層４は非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムの材料などからなり、トータルの厚みは０．３〜５ミクロンなどである。光電変換層４は異なるバンドギャップの光電変換層を積層したタンデム型構造としてもよい。タンデム型構造として、たとえば光入射側の非晶質シリコンをｉ層とするｐ層、ｉ層、ｎ層のユニットとして、その背面側を微結晶シリコンをｉ層とするｐ層、ｉ層、ｎ層のユニットとする構造などがある。
【００２５】
次いで、図４（ｂ）のように光電変換層４に第１電極層２に達する開口部として第２溝９２を形成する。第２溝９２は第１溝９１の近傍の光電変換層４の一部を除去して形成された第１溝９１と略平行な溝である。第２溝９２は連続した溝でなく、断続的な穴であっても良い。透明導電材料からなる第１電極層２を残したままでシリコンを主成分とする光電変換層４を除去するには、Ｎｄ:ＹＡＧレーザの２倍波（波長５３２ｎｍ）を用いたレーザスクライブ加工を用いると良い。このような可視光のレーザ光を基板１側から第１電極層２を介して光電変換層４に照射すると、レーザ光のエネルギーは第１電極層２を通過して、可視光に対して吸収係数の大きな光電変換層４で吸収される。レーザ光のエネルギーを十分に大きくすると、光電変換層４は加熱分解して蒸散する。これにより底に第１電極層２を残したまま第２溝９２を形成することができる。レーザスクライブ加工では例えば２０〜１００ミクロン程度の幅の溝を形成することができる。また同様な形状はレーザスクライブ加工でなく、マスクを用いたエッチング加工などでも可能であり、より微細な溝が得られる点で優れるが、工程は複雑となる。
【００２６】
次いで、図４（ｃ）のように光電変換層４の上と開口部である第２溝９２とを連続して覆う第２電極層６を形成する。この段階では第１電極層２、光電変換層４、第２電極層６からなる太陽電池層が発電領域３０と周縁領域４０とに付着した状態である。第２電極層６はたとえばＡｇなど反射率の高い金属材料をスパッタ法などで形成することができる。第２電極層６は光電変換層４の背面側と第２溝９２の底の第１電極層２とを電気的に接続する。なお光電変換層４がシリコンを主成分として第２電極層６がＡｇを主成分とする場合、直接接すると拡散による半導体特性の劣化が生じやすいので、拡散を防止するために光電変換層４と第２電極層６との間に、透明導電性材料からなる薄膜を挟むことが望ましい。また、第２電極層６は他の金属材料や多層膜を用いてもよい。
【００２７】
次に、基板１の周縁領域４０の第１電極層２に基板１側からレーザ光Ｌを照射することにより光電変換層４と第２電極層６とを除去する。このようなレーザスクライブ法によればレーザ光Ｌによって局所的に加熱された光電変換層４が蒸散するともにその上の第２電極層６も同時に除去される。この加工には上記の第２溝９２の形成で述べたレーザスクライブ加工と同様に行うことができ、レーザ光としてＮｄ:ＹＡＧレーザの２倍波（波長５３２ｎｍ）など、パルス動作の可視光レーザを用いると良い。周縁領域４０の幅は第２溝９２よりも幅が大きいので、よりサイズの大きいレーザビームを使用するとよい。
【００２８】
例えば、光電変換層４がシリコンを主成分とする材料からなり、厚みが３ミクロン程度で第２導電層６がＡｌ添加のＺｎＯ、Ａｇ、窒化チタンよりなる厚さ０．３ミクロン程度の積層膜の場合には、ビーム形状を４００ミクロン四角に成形した照射エネルギー密度０．５ｍＪ／ｃｍ２のビームをオーバラップ率２０％程度でガルバノスキャンと基板スキャン（もしくはレーザスキャン）の組み合わせでガラス基板上に２次元的にタイル状に照射すればよい。
【００２９】
次いで、図４（ｄ）のように基板１の周縁領域４０の第１電極層２をウェットエッチングで除去する。第１電極層２がＺｎＯを主成分とする透明導電材料の場合、エッチング液３０として塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アルカリ水溶液を使用することで、周縁領域４０の第１電極層２を容易に除去できる。エッチングは周縁領域４０の第１電極層２に対して行うため、複数のノズル５１から周縁領域４０のみにエッチング液５０を噴射するシャワーエッチング法によれば使用するエッチング液５０の量を少なくすることができる。例えば第１導電膜２のエッチング液５０としては希塩酸を用い、エッチング液５０が噴出される部分を搬送速度２ｍ／ｍｉｎで基板１を通過させてエッチングを行うことで基板１の端部に露出した第１導電層２は除去される。ウェットエッチングはシャワーエッチング法に限らずエッチング液５０に浸漬させる方法であっても構わない。発電領域３０は光電変換層４の背面側と第２溝９２とを全て第２電極層６が覆っているが、第２電極層６をＡｇとすると、塩酸や水酸化アルカリ、有機アルカリの水溶液などのエッチング液５０にエッチング耐性があり、エッチング液５０が発電領域３０内に付着しても光電変換層４と第２溝９２とはエッチングされない。このように図４（ｃ）の工程のあとに残った第２電極層６や光電変換層４がエッチングマスクとして働くため、特にレジスト等のエッチング用のマスクを新たに設ける必要はなく、第１電極層２はほぼ光電変換層４の形状にそった形状に加工されるので工程が簡単である。
【００３０】
第２電極層６のエッチング液５０に対するエッチング耐性は、第１電極層２のエッチング処理によって、剥離や著しい膜減りが生じない性質であればよい。従って第２電極層６の材料はエッチング液５０によるエッチング速度が第１電極層２のエッチング速度に比べて、たとえば１０分の１以下のように、十分に小さい材料であればよい。上述のように第２電極層６をＡｇが主成分とする金属材料を用いると化学的に安定であり、塩酸や水酸化アルカリ、有機アルカリの水溶液エッチング液５０にはほとんどエッチングされずに第１電極層２を除去することができる。また、第１電極層２にＩＴＯを用いた場合、エッチング液５０として塩化第二鉄水溶液を使用することができる。この場合もＡｇを主成分とする金属材料を第２電極層６をとして用いることができる。
また、第２電極層６の一部にエッチング液５０に対して耐性が劣る材料を用いても、それがエッチング耐性の高い材料によって覆われた多層構造とすることにより、エッチング耐性を高めることができ。例えばＡｇはその表面が保護膜である窒化チタン膜によって覆われるとエッチング耐性がより向上する。また、エッチングされやすい材料の上をたとえばニッケル（Ｎｉ）等の膜で覆うと塩酸やアルカリ水溶液に対して耐性を高めることができる。第２電極層６としてＡｌを主成分とする金属を使用する場合、酸やアルカリで腐食されやすいが、その表面を反応性スパッタ法で部分的に窒化したＡｌ膜で覆うことにより導電性を保ちながらエッチング耐性を高めることができるので、同様に使用することができる。
【００３１】
エッチング処理時間は第１電極層２のエッチング速度と第１電極層２の膜厚とから決めることができる。周縁領域４０において第１電極層２の最大膜厚部分が基板１の上から完全に消失するように、膜厚とエッチング速度とから計算される処理時間よりも長い時間の処理を行うとよい。エッチング処理が完了するとエッチング液５０が残留しないように水で十分に洗い流す。図４（ｅ）はエッチング後の断面図であり、この図のように、十分な時間ウェットエッチング処理を行ったことにより、光電変換層４の下の第１電極層２の側面は光電変換層４の側面よりも少し基板１の中心側に後退して後退部２９ができる。なおガラスからなる基板１は、塩酸や水酸化アルカリ、有機アルカリの水溶液エッチング液５０に対してエッチング耐性が十分に高く、処理時間が少し長くなってもダメージは生じない。
【００３２】
最後に、図４（ｆ）のように、第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを除去した第３溝９３を形成して薄膜太陽電池素子１０間の第２電極層６を分離する。第３溝９３の形成では第１電極層２を残したままで光電変換層４と第２電極層６とを除去するようにレーザスクライブ加工する。その加工には第２溝９２と同様に第１電極層２の透過率が高いＮｄ:ＹＡＧレーザの２倍波（波長５３２ｎｍ）を用いて、基板１側から照射するレーザスクライブ法を用いると良い。第３溝９３は第２溝９２を挟んで第１溝９１と反対の位置に形成され、第１溝９１と略平行な溝とするとよい。
【００３３】
図５は本実施の形態１の工程途中の部分断面図であり、図５（ａ）は図４（ｄ）の周縁領域４０付近、また図５（ｂ）は図４（ｅ）の周縁領域４０付近を拡大した図である。図５（ａ）のように周縁領域４０の光電変換層４を除去した後は、周縁領域４０の第１電極層２の上にレーザ照射によって除去された際に蒸発した光電変換層４の成分が微粒子１７となって再付着している。この微粒子１７は主としてシリコンなどの半導体材料からなるため第１電極層２の透明導電材料ほど導電性は高くないが外部との高い絶縁性を保つためには除去されることが望ましい。図５（ｂ）のようにエッチング処理の後には周縁領域４０の微粒子１７が第１電極層２とともに除去され、周縁領域４０には導電性の物質が付着しない状態が得られる。また、図のように光電変換層４の側部にも微粒子１７が付着する場合があるが、エッチング処理によって第１電極層２の側面は光電変換層４の下に後退するため、光電変換層４の側部の微粒子１７を介して第２電極層６と第１電極層２とが繋がらず、微粒子１７を介した電極間のリークが発生しない。また、周縁領域４０の導電性膜の除去にウェットエッチング処理を使用したので、基板１に機械的なダメージを及ぼすことがない。エッチング液５０として水酸化アルカリを使用すると、主にシリコンを主成分とする微粒子１７が溶解し、光電変換層４の側面の微粒子１７も除去できるので、さらに電極間のリークが発生を防止することができる。
【００３４】
図６は本実施の形態１で製造された薄膜太陽電池１００を使用した太陽電池モジュールの構造を説明する断面図である。直列接続された薄膜太陽電池素子１０の両端の電極にバス電極１５が接続された後、Ａｌ膜と樹脂膜とが積層されたバックシートなどの封止材２１がエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）などの接着層２２によって接着される。図は両端ともバス電極１５を第２電極層６に接続した構成を示すが、一方または両方を光電変換層４に開口部を形成してバス電極１５第１電極層２に接続するようにしてもよい。バス電極１５はたとえば銅または銅合金からなる薄板で、薄膜太陽電池素子１０の電極と金属ペーストなどで接続される。図には示さないがバス電極１５にはさらにリード配線が接続されて封止材２１の外に取り出される。周縁領域４０は基板１に封止材２１が接着層２２で直接接着されており、この領域で発電領域３０に外部から水分などの侵入を防ぎ、また、外部との電気的な絶縁性を保つ。上記のように本実施の形態１では周縁領域４０の基板１に機械的なダメージがなく、導電性物質がないため、信頼性の高い太陽電池モジュールを作成する薄膜太陽電池１００が得られる。
【００３５】
以上のように本実施の形態１は、透明絶縁性の基板１上に第１電極層２と光電変換層４と第２電極層６とが順に積層された複数の薄膜太陽電池素子１０を有する薄膜太陽電池１００の製造方法である。基板１の上に第１溝９１を形成した第１電極層２と光電変換層４とを積層する第１工程と、光電変換層４に第１電極層２に達する開口部である第２溝９２を形成する第２工程と、光電変換層４の上と第２溝９２とを連続的に覆う第２電極層６を形成する第３工程と、第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを除去した第３溝９３を形成して薄膜太陽電池素子１０間の第２電極層６を分離する第４工程と、を含む。そして基板１の周縁領域４０の第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを基板１側からレーザ光を照射して第１電極層２を残した状態で除去する第５工程と、第５工程の後に周縁領域４０の第１電極層２をウェットエッチングで除去する第６工程と、を有している。このため、基板１に機械的なダメージが発生することを防止し、基板の強度を保つことができる。周縁領域４０において基板１の清浄な面が露出するので、モジュール化した際に接着層２２との接着力が良好となり、水分の浸入も抑制できる。また導電性の高い透明導電性材料が周縁領域４０や光電変換層４の側部に再付着や残留しにくいので外部との電気的な絶縁性を高めることができる。またウェットエッチングの工程は１種類のエッチング液を用意して１回のみで完了することも可能であり作業効率も良好である。
【００３６】
また、第２電極層６の材料が周縁領域４０の第１電極層２をウェットエッチングする工程のエッチング液５０に対して耐性を有する。ウェットエッチングする工程を、第２電極層６を分離する工程の前に行うため、第１電極層２が発電領域３０の光電変換層４や第１電極層２を全て覆う保護マスクとして機能し、発電領域３０にエッチングダメージが発生しない。別途保護マスクの形成や除去を必要としないため工程の大幅な増加も生じない。
【００３７】
また、第１電極層２の主成分をＺｎＯとして、第２電極層の表面はＡｇ、Ｎｉ、窒化チタン、窒化したＡｌのいずれかを主成分として、エッチング液５０の主成分を塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アルカリ水溶液のいずれかとすると、第１電極層２を含めて発電領域３０内にウェットエッチングによるダメージの発生を防止するとともにウェットエッチングの工程が容易となる。
【００３８】
＜実施の形態２＞
図７は本発明の実施の形態２の製造方法で形成される典型的な薄膜太陽電池の概略構造を示す上面図である。図８は図７の薄膜太陽電池の断面図であり、図８（ａ）は図７のＡ−Ａ’線間、また図８（ｂ）は図７のＢ−Ｂ’線間の断面図である。本実施の形態２の薄膜太陽電池２００は、実施の形態１の薄膜太陽電池１００と同様に透明絶縁性の基板１上に薄膜太陽電池素子１０を複数設置した構造を有するが、それらの上にさらに電気絶縁性の光反射層８で覆った構造である。また直列接続した両端の薄膜太陽電池素子１０にはバス電極１５が接続され、光反射層８はこのバス電極１５も覆っている。光反射層８は周縁領域４０には形成されず、発電領域３０内は発電領域３０の光電変換層４の上、分離溝９３、光電変換層４の側面を全て覆った形状となっている。周縁領域４０に近接する第１電極層２の側面は実施の形態１では光電変換層４の下に後退したが、本実施の形態２では光反射層８の下に後退している。なお周縁領域４０に近接する第１電極層２は光電変換層４の側面よりも外側にはみ出しているが、第１溝９１はその部分にも形成されて隣り合う薄膜太陽電池素子１０の第１電極層２は分離されている。
【００３９】
また、第２電極層６はＺｎＯなどを主成分とする透明導電性材料で形成した。たとえば波長が６００〜９００ｎｍなど、基板１から入射した太陽光が薄膜太陽電池素子１０を通過する比較的長い波長の光に対して透過率が高い材料とすするとよい。このように通過した光は光反射層８で反射されて再び光電変換層４に戻されて光発電に使用されるので、光電変換効率を向上することができる。
【００４０】
次に、本実施の形態２の薄膜太陽電池の製造方法を説明する。図９は本実施の形態２の薄膜太陽電池の製造方法を説明する断面図であり、図７の線Ａ−Ａ’部分の断面図の位置に相当する。
【００４１】
まず、図９（ａ）のように第１電極層２と光電変換層６とを積層する。次いで図９（ｂ）のように光電変換層４に第１電極層２に達する開口部として第２溝９２を形成する。これらの工程は実施の形態１と同様である。なお、第１電極層２を薄膜太陽電池素子１０間で分離する第１溝９１は周縁領域４０にまで延長して形成しておくとよい。
【００４２】
次いで、図９（ｃ）のように光電変換層４の上と開口部である第２溝９２とを連続して覆う第２電極層６を形成し、さらに、第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを除去した第３溝９３を形成して薄膜太陽電池素子１０間の第２電極層６を分離する。これらは実施の形態１の図４（ｃ）の工程と図４（ｆ）の工程とで用いた方法と同様な方法が使用できる。本実施の形態２では第２電極層６をＺｎＯを主成分とする透明導電材料として、スパッタ法により形成した。第３溝９３の形成は基板１側からレーザ光を照射するレーザスクライブ法により光電変換層４と第２電極層６とを除去する方法で形成した。実施の形態１では第３溝９３を周縁領域４０の膜を除去した後に形成したが、本実施の形態２では周縁領域４０の膜を除去する前に形成する点で異なる。
【００４３】
次いで、周縁領域４０の光電変換層４と第２電極層６とを基板１側からレーザ光Ｌを照射するレーザスクライブ法により除去する。この工程は直前の第３溝９３を形成した工程と加工サイズは異なるものの、同じレーザ波長の光源が使用できるので、たとえば照射光学系のみが異なる同じ装置上で連続的にまたは同時に行うと作業効率が良い。また、周縁領域４０の膜を除去する工程と第３溝９３を形成する工程と順序を入れ替えて処理しても良い。この場合もこれらの工程を連続して行うと作業効率が良い。
【００４４】
次いで、図９（ｄ）のように基板の周縁領域４０を除いて第３溝９３と第２電極層６との上とを光反射層８で覆う。光反射層８で覆う前に、まず直列に接続した両端の薄膜太陽電池素子１０の電極にバス電極１５を金属ペーストなどで取り付ける。その後に発電領域３０の第２電極層６の上と第３溝９３とに光反射層８を塗布形成する。光反射層は電気絶縁性の材料であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの白色顔料の粒子を透明なバインダー樹脂に対して３〜５０重量％含んだ白色塗料を使用することができる。白色には限定しないが６００〜９００ｎｍの波長に対して７５％以上の反射を有する絶縁性の塗料であることが好ましい。
【００４５】
周縁領域４０に光反射層８が付着することを防止するため、周縁領域４０をメタルマスクなどで覆い、適量の溶剤を含む白色塗料をスプレーなどで塗布して光反射層８を形成する。スクリーン印刷等他の方法で形成しても良い。光反射層８は光電変換層４の最外周の側面部も覆うように周縁領域４０の膜除去後の光電変換層４よりもわずかに広い領域に形成する。また、光反射層８はバス電極１５と薄膜太陽電池素子１０の電極との接続部を含め全ての発電領域３０を覆う。塗布後に加熱処理などを行って白色塗料中の溶剤を除去して光反射層８を硬化する。
【００４６】
次いで、図９（ｄ）のように周縁領域４０の膜をウェットエッチングにより除去する。第１電極層２をＺｎＯが主成分とすると、周縁領域４０の膜のウェットエッチングは塩酸をエッチング液５０とすることができる。エッチング液５０をノズル５１から周縁領域４０に噴射することで第１電極層２が除去できる。このとき、樹脂材料からなる光反射層８はエッチング液５０に対して耐性を有しているので、発電領域３０内の第２電極層６、第３溝９３内の第１電極層２、バス電極１５と薄膜太陽電池素子１０の電極との接続部、を保護することになる。このようにして、図９（ｆ）のように周縁領域４０に導電性物質のない薄膜太陽電池２００が得られる。周縁領域４０に近接する第１電極層２の側面は光反射層８の下に後退する。
【００４７】
図１０は本実施の形態２で製造された薄膜太陽電池２００を使用した太陽電池モジュールの構造を説明する断面図である。光反射層８が形成されたこと以外は基本的に実施の形態１と同様である。バス電極１５の表面を覆っていた光反射層８の一部は、図示しないリード線と接続するために封止材２１で封止する前に、ヤスリ等を用いて機械的に、または溶剤を用いて化学的に除去され除去部１６が形成される。上記のように本実施の形態２では周縁領域４０の基板１に機械的なダメージがなく、導電性物質がないため、信頼性の高い太陽電池モジュールを作成する薄膜太陽電池２００が得られる。
【００４８】
以上のように本実施の形態２においても実施の形態１と同様に、基板１の上に第１溝９１を形成した第１電極層２と光電変換層４とを積層する第１工程と、光電変換層４に第１電極層２に達する開口部である第２溝９２を形成する第２工程と、光電変換層４の上と第２溝９２とを覆う第２電極層６を形成する第３工程と、第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを除去した第３溝９３を形成して薄膜太陽電池素子１０間の第２電極層６を分離する第４工程と、を含む。そして基板１の周縁領域４０の第１電極層２の上の光電変換層４と第２電極層６とを基板１側からレーザ光を照射して除去する第５工程と、第５工程の後に周縁領域４０の第１電極層２をウェットエッチングで除去する第６工程と、を有するので、基板１に機械的なダメージが発生することを防止し、導電性の高い透明導電性材料が周縁領域４０や光電変換層４の側部に再付着や残留することを防止できる。
【００４９】
また、第４工程および第５工程の後に基板１の周縁領域４０を除いて第４工程で形成された第３溝９３と第２電極層６との上とを光反射層８で覆う第７工程を有し、第７工程の後に第６工程が行われるので、光反射層８が第６工程のエッチング液５０で発電領域３０が腐食されることを防止できる。また、腐食防止専用のマスクの形成や除去を行う必要がないので工程が簡単である。周縁領域４０において封止材２１基板１とは接着層２２によって直接に接着されるので、接着強度や封止性能が良好である。
【００５０】
また、第４工程および第５工程は、透明絶縁基板側からレーザ光を照射して光電変換層４と第２電極層６とを除去する点で共通するので、連続または同時に行うことで作業効率を高めることができる。連続または同時に処理するには、例えば各工程のそれぞれに合わせた照射光学系を有する同一のレーザ照射装置上で処理するとよい。また、第１電極層２は主成分がＺｎＯであり、第７工程の光反射層は第６工程のエッチング液５０に対してエッチング耐性を有する材料からなるので工程が簡単である。第２電極層６は透明導電材料からなるので光電変換層４を透過した光を再び光反射層８で光電変換層４に反射するので光電変換効率を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法によれば信頼性の高い薄膜太陽電池を比較的容易に作成できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  基板、２  第１電極層、４  光電変換層、６  第２電極層、８  光反射層、１０  薄膜太陽電池素子、１５  配線、１６  除去部、１７  微粒子、２１  封止材、２２接着層、２９  後退部、３０  発電領域、４０  周縁領域、９１  第１溝、９２  第２溝、９３  第３溝、１００、２００  薄膜太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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