(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの重合に使用するための触媒システムであって、
（ｉ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、内部電子ドナー化合物とを含む固体触媒成分と、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）アルキルベンゾエート誘導体と、を含み、
前記内部電子ドナー化合物が、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物を含むことを特徴とする触媒システム。
【請求項２】
前記固体触媒成分が、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウム結晶格子上に支持された１，８−ナフチルジアリーロエート化合物とを含む請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
前記固体触媒成分が、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、二塩化マグネシウム結晶格子上に支持された１，８−ナフチルジアリーロエート化合物とを含む、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項４】
前記チタン化合物がＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3である請求項２又は３に記載の触媒システム。
【請求項５】
オレフィンの重合に使用するための触媒システムであって、
（ｉ）チタン化合物と、マグネシウム化合物と、内部電子ドナー化合物との反応生成物を含む固体触媒成分と、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）アルキルベンゾエート誘導体と、を含み、
前記内部電子ドナー化合物が、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物を含むことを特徴とする触媒システム。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物が、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、ハロゲン化アリールオキシマグネシウム、アリールオキシマグネシウム、又はマグネシウムのカルボン酸塩である請求項５に記載の触媒システム。
【請求項７】
前記チタン化合物が、一般式：ＴｉＸn（ＯＲ）4-n、
［式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘがハロゲンであり、及びｎが１〜４である］
を有する請求項５に記載の触媒システム。
【請求項８】
前記１，８−ナフチルジアリーロエート化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0005645968.tif 000009
［式中、Ｒ1−Ｒ16は、独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6直鎖又は分岐したアルキル、Ｃ1−Ｃ6直鎖又は分岐したアルコキシ、フェニル、Ｃ7−Ｃ10アリールアルキル、又はＣ7−Ｃ18アルキルアリール基である］
を有する請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の前記１，８−ナフチルジアリーロエート化合物が、１，８−ナフチルジベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−イソブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項８に記載の触媒システム。
【請求項１０】
前記固体触媒成分が、１〜５０質量％の１，８−ナフチルジアリーロエート化合物を含む請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項１１】
前記アルキルベンゾエート誘導体が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005645968.tif 000010
［式中、Ｒ’1がＣ1−Ｃ6直鎖又は分岐したアルキルであり、Ｒ’2−Ｒ’6が独立して
水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6直鎖又は分岐したアルキル、又はＣ1−Ｃ6直鎖又は分岐したアルコキシル基である］
を有する請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項１２】
前記式（ＩＩ）の前記アルキルベンゾエート誘導体が、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、アミルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、エチル−３−メチルベンゾエート、エチル−４−メチルベンゾエート、メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、メチル−３−ブチルベンゾエート、メチル−２−メトキシベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−メトキシベンゾエート、エチル−２−メトキシベンゾエート、エチル−３−メトキシベンゾエート、プロピル−４−メトキシベンゾエート、ブチル−２−メトキシベンゾエート、ブチル−４−メトキシベンゾエート、ペンチル−２−メトキシベンゾエート、ペンチル−４−メトキシベンゾエート、２−メチルプロピル−４−メトキシベンゾエート、２−メチルブチル−４−メトキシベンゾエート、３−メチルブチル−４−メトキシベンゾエート、２−エチルブチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−フルオロ−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−クロロ−４−メトキシベンゾエート、メチル−５−クロロ−２−メトキシベンゾエート、メチル−４−ブロモ−２−メトキシベンゾエート、メチル−４−ブロモ−３−メトキシベンゾエート、エチル−３−ヨード−５−メトキシベンゾエート、メチル−２−エトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、エチル−２−エトキシベンゾエート、エチル−３−エトキシベンゾエート、エチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−２−フルオロベンゾエート、メチル−４−フルオロベンゾエート、エチル−４−フルオロベンゾエート、メチル−２−クロロベンゾエート、エチル−４−クロロベンゾエート、メチル−２−ブロモベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、エチル−４−ブロモベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１１に記載の触媒システム。
【請求項１３】
前記固体触媒成分が、１０〜１，０００ｍ2／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）を有する請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項１４】
前記有機アルミニウム化合物が、アルキル−アルミニウム化合物である請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項１５】
前記アルキル−アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項１４に記載の触媒システム。
【請求項１６】
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される請求項１５に記載の触媒システム。
【請求項１７】
前記有機アルミニウム化合物（ｉｉ）及び前記アルキルベンゾエート誘導体（ｉｉｉ）に対する前記固体触媒成分（ｉ）の比が、チタン：アルミニウム：アルキルベンゾエート誘導体のモル比に関して、１：５〜１０００：１〜５００である請求項１又は５に記載の触媒システム。
【請求項１８】
オレフィンを重合化又は共重合化してポリマー及びコポリマーを製造する方法であり、
（ｉ）請求項１又は５に記載された触媒システムを供給する工程、
（ｉｉ）前記触媒システムの存在下で、前記オレフィンを重合化又は共重合化して、ポリマー又はコポリマーを形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記ポリマー又はコポリマーを回収する工程を含む製造方法。
【請求項１９】
前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒システムに関する。特に、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，８−ナフチルアリーロエート内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子ドナー化合物としてのアルキルベンゾエート誘導体とを含有する触媒システムに関する。本発明は更に、触媒システムの製造方法及びこの触媒システムを使用するα−オレフィンの重合化又は共重合化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、簡単なオレフィン類から誘導されるポリマーの部類である。ポリオレフィンの既知の製造法としては、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用が挙げられる。これら触媒は、遷移金属ハライドを使用してビニルモノマーを重合化し、アイソタクチック立体化学的配置を備えたポリマーを提供する。
【０００３】
基本的には、チーグラー・ナッタ触媒システムの２つの型が、オレフィンの重合又は共重合のための通常の工程で使用される。その最も広範な定義における触媒システムの第１の型は、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）のようなＡＬ−化合物と組み合わせて使用される、例えばＡｌ−アルキルでのＴｉＣｌ4の還元によって得られるＴｉＣｌ3系触媒成分を含む。アイソタクチシティに関するポリマーの適切な特質とは裏腹に、この触媒は、ポリマー中の大量の触媒残基の存在をもたらす非常に低い活性によって特徴づけられる。
【０００４】
触媒システムの第２の型は、チタン化合物及び内部電子ドナー化合物がその上に支持されるマグネシウムジハライドによって構成される固体触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物に対する高選択性を維持するために、触媒合成中に、種々の内部電子ドナー化合物が添加されねばならない。一般的には、ポリマーのより高い結晶化度が求められる場合、外部ドナー化合物もまた、重合反応中に添加される。内部及び外部電子ドナー化合物の双方ともに、触媒成分の不可欠な組成となる。
【０００５】
過去３０年間で、オレフィン重合反応中で非常に高い活性をもたらし、並びにそれらが産生するポリマー中の結晶性アイソタクチックフラクションの非常に高い含量をもたらす、多数の支持型チーグラー・ナッタ触媒が開発された。内部及び外部電子ドナー化合物の開発によって、ポリオレフィン触媒システムは、絶えず刷新されている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のいくつかの態様の基礎的理解を提供するために、以下は本発明の簡略化した概要を示している。本概要は、本発明の広範な概略ではない。それは、本発明の主要な又は重要な要素を特定するものではなく、本発明の範囲を概説するものでもないよう意図されている。どちらかといえば、本概要のただ一つの目的は、以下に示されるより詳細な説明への序章として、簡略化された形で本発明のいくつかの概念を示すためのものである。
【０００７】
本発明は、固体触媒成分を含有するオレフィン重合触媒システムと、その触媒システムの製造方法と、その触媒システムの使用を含むオレフィンの重合化及び共重合化の方法とを提供する。固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物を含有する内部電子ドナー化合物を含む。この触媒システムは、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子ドナー化合物としてのアルキルベンゾエート誘導体とを含むことができる。固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物を、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物に接触させることによって製造され得る。オレフィンの重合化又は共重合化の方法は、オレフィンを、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、アルキルベンゾエート誘導体とを含有する触媒システムに接触させることを含む。
【０００８】
前述の内容と関連する目的の達成のために、本発明は、以下に完全に説明されていて、特に特許請求の範囲で指摘されているような特徴を含む。以下の説明及び添付された図は、本発明の特定の例示的態様及び実装を詳細に示している。しかしながら、これらは、発明の原理が使用され得る種々の方法のわずか数個を表示したに過ぎない。本発明の他の目的、利点及び新規特徴は、図と組み合わせて考察する場合に、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様によるオレフィン重合システムの高レベル概略図を示す図である。
【図２】本発明の一態様によるオレフィン重合反応器の概略図を示す図である。
【図３】本発明の一態様による耐衝撃性コポリマーを製造するためのシステムの高レベル概略図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、オレフィンの重合中に、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，８−ナフチルジアリーロエート化合物を含有する固体触媒成分と、固体触媒成分、有機アルミニウム、及びアルキルベンゾエート誘導体を含有するオレフィン重合触媒システムと、この固体触媒成分及び触媒システムを製造する方法と、この触媒システムを使用するオレフィンを重合化及び共重合化する方法とに関する。
【００１１】
１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、エステル結合によって結合されたた３つのアリール基（アリール−エステル結合−ナフチル−エステル結合−アリール化合物となるように、３つのアリール基が２つのエステル結合によって結合されている）を有する。
【００１２】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、その両者がオレフィン重合触媒システムの固体触媒成分中に典型的に存在する、チタンとマグネシウムの双方へ結合することができる化学構造を有すると考えられる。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、化合物の電子供与特性により、オレフィン重合触媒システムの固体触媒成分中で、内部電子ドナーとして作用する。
【００１３】
１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物の使用は、高い／改善された触媒活性、高い／改善された水素応答、及びキシレンソルブル値によって測定される所望の／制御可能な結晶性度、メルトフローインデックスによって測定される所望の／制御可能な分子量を有するポリオレフィンを産生する能力などのような、得られた触媒の改善された性能特性に寄与する。
【００１４】
一実施形態において、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、化学式（Ｉ）によって表される化合物であり、
【００１５】
【化１】
0005645968.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1−Ｒ16は、独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルキル、Ｃ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルコキシル、フェニル、Ｃ7−Ｃ10アリールアルキル、又はＣ7−Ｃ18アルキルアリール基である。
【００１７】
１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の一般例としては、限定されるものではないが、１，８−ナフチルジ（アルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ジアルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（トリアルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（アリールベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ハロベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ジハロベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（アルキルハロベンゾエート）などが挙げられる。
【００１８】
１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の具体的例としては、限定されるものではないが、１，８−ナフチルジベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−イソブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾエート、１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾエート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。
【００１９】
１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、ナフチルアルコールを、約７〜約１８個の炭素原子を有するアリール酸ハライドと反応させるような、任意の適宜な方法で生成され得る。この結合において、ナフチルアルコールの一実施形態は、化学式（ＩＩ）によって表され、
【００２０】
【化２】
0005645968.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ1−Ｒ16は、独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルキル、Ｃ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルコキシル、フェニル、Ｃ7−Ｃ10アリールアルキル、又はＣ7−Ｃ18アルキルアリール基であり、並びにＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００２２】
本発明の一態様は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物を含有する固体触媒成分である。特に、固体触媒成分は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、マグネシウムハライド結晶格子上に支持された１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物とを含む。チタン化合物は、ＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3である。一実施形態において、マグネシウムハライド結晶格子は、二塩化マグネシウム結晶格子であり、これは、チーグラー・ナッタ触媒に対する支持体として特許文献で広く知られているものである。
【００２３】
固体触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物の反応生成物を含有する高活性触媒成分である。固体触媒成分の調製で使用されるチタン化合物としては、例えば、化学式（ＩＩＩ）によって表わされた四価のチタン化合物が挙げられ、
【００２４】
【化３】
0005645968.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒは炭化水素基を表し、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、並びに０≦ｇ≦４である。チタン化合物の具体的例としては、限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4及びＴｉＩ4などの四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2及びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などの二ハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどの一ハロゲン化トリアルコキシチタン；並びにＴｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などのテトラアルコキシチタンが挙げられる。チタン化合物は、個々に使用されてもよく、又は炭化水素又はハロゲン化炭化水素の溶液中で使用されてもよい。
【００２６】
固体触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物としては、例えば還元能を全く有さないマグネシウム化合物である。一実施形態では、還元能を有さないマグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物である。還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム及びフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム及び塩化オクトキシマグネシウムのようなハロゲン化アルコキシマグネシウム；塩化フェノキシマグネシウム及び塩化メチルフェノキシマグネシウムのようなハロゲン化アリールオキシマグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム及び２−エチルヘキソクシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム及びジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム；並びにラウリン酸マグネシウム及びステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、液体状態又は固体状態であってもよい。
【００２７】
一実施形態において、固体触媒成分は１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーを含むが、他の内部電子ドナーは含まない。別の実施形態において、固体触媒成分は、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーに加えて、他の内部電子ドナーを含む。例えば、固体触媒成分を調製する際に、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーに加えて、ジアルキルフタレート、ジアルキルスクシネート、及び／又はジエーテルが使用／添加され得る。
【００２８】
他の内部電子ドナーの例としては、有機酸エステルのような酸素含有電子ドナーが挙げられる。具体例としては、限定されるものではないが、ジエチルエチルマロネート、ジエチルプロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−イソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、メチルトルエート、エチルトルエート、アミルトルエート、エチルエチルベンゾエート、メチルアニセート、エチルアニセート、エチルエトキシベンゾエート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジエチルスクシネート、ジプロピルスクシネート、ジイソプロピルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジイソブチルスクシネート、ジオクチルスクシネート、ジイソノニルスクシネート、及び９，９−ビス（メトキシメチル）フッ素、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのようなジエーテル化合物が挙げられる。
【００２９】
内部電子ドナー化合物は、個々に、或いは組み合わせて使用されてもよい。内部電子ドナー化合物を使用するにあたって、それらは出発物質として直接的に使用される必要はないが、固体触媒成分を調製する中で、電子ドナーへ変換可能な化合物もまた、出発物質として使用されてもよい。
【００３０】
固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物を１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物に接触させることによって製造され得る。一実施形態では、固体触媒成分は、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物の存在中で、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによって作られる。別の実施形態では、固体触媒成分は、必要に応じてチタン化合物で、及び必要に応じて１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物で、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子を形成させて、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物と１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物とに接触させることによって製造される。更に別の実施形態において、固体触媒成分は、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いでこの混合物を１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物と接触させることによって製造される。また更に別の実施形態では、固体触媒成分は、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を形成し、次いでこの混合物を１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物と接触させて、次に混合物を１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物に再度接触させることによって製造される。このような繰り返される１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物との接触は、連続的に或いは１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物の追加的用量での接触の間に実施される他の行為と共に、１回、２回、３回、４回又はそれ以上の回数で行われ得る。
【００３１】
通常、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子は、均質な溶液を形成するために、有機エポキシ化合物、有機リン化合物及び任意の不活性希釈剤を含む溶媒混合物中で、マグネシウム化合物を溶解させることによって製造される。
【００３２】
本発明で使用される有機エポキシ化合物としては、モノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの形の少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、限定されるものではないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第三アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。脂環式エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第三アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第三アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物の具体的例としては、限定されるものではないが、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、酸化ヘキサフルオロプロピレン、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体例としては、酸化４−フルオロ−１，２−シクロヘキセン、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体例としては、酸化４−フルオロスチレン、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される有機リン化合物としては、限定されるものではないが、オルトリン酸及び亜リン酸のヒドロカルビルエステルが挙げられる。具体例としては、限定されるものではないが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル及び亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００３５】
マグネシウム化合物をより十分に溶解させるために、不活性希釈剤が必要に応じて、溶媒混合物中に添加される。不活性希釈剤は、それがマグネシウムの溶解を促進できる限りにおいて、典型的には芳香族炭化水素又はアルカンであり得る。芳香族炭化水素の例としては、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及びそれらの誘導体が挙げられる。アルカンの例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどのような、約３〜約３０個の炭素を有する直鎖アルカン、分岐したアルカン又は環式アルカンが挙げられる。これら不活性希釈剤は、単独でも或いは組み合わされて使用されてもよい。
【００３６】
実施例による固体触媒成分を製造する実施形態において、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子を、液体三ハロゲン化チタンのようなチタン化合物と混合して、補助的沈殿剤の任意の存在中で、固体沈殿物を形成する。補助的沈殿剤は、固体の沈殿前、沈殿中又は沈殿後に添加されてもよく、固体上に充填され得る。
【００３７】
本発明で使用される補助的沈殿剤としては、カルボン酸、無水カルボン酸、エーテル、ケトン、又はそれらの混合物が挙げられる。具体例としては、限定されるものではないが、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジペンチルエーテルが挙げられる。
【００３８】
固体沈殿のプロセスは、３つの方法のうちの少なくとも１つによって実行され得る。第一の方法は、約−４０度〜約０℃の範囲の温度で、液体四ハロゲン化チタンのようなチタン化合物を、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子と混合すること、並びに温度を約３０℃〜約１２０℃の範囲、つまり約６０℃〜約１００℃のような範囲になるように、ゆっくりと上昇させながら、固体を沈殿させることを含む。第二の方法は、低温又は室温にて、チタン化合物をマグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子に滴下で添加し、固体を即座に沈殿させることを含む。第三の方法は、第一のチタン化合物をマグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子に滴下で添加すること、並びに第二のチタン化合物をマグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子と混合することを含む。これらの方法において、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物は、反応システム内に望ましく存在し得る。１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物は、マグネシウム系触媒支持体／触媒結晶格子が得られた後に、又は固体沈殿物が形成された後のいずれかで添加され得る。
【００３９】
一実施形態において、固体触媒成分が形成される際に、界面活性剤が使用され得る。界面活性剤は、固体触媒成分及び触媒システムの多くの有益な性質に寄与することができる。界面活性剤の一般例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのようなポリマー界面活性剤が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートは、少なくとも２つの異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３つの異なるメタクリレートモノマーなどのように、１つ又はそれより多くのメタクリレートモノマーを含有し得るポリマーである。更には、ポリマー界面活性剤が、少なくとも約４０質量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含有する限りにおいて、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してよい。
【００４０】
一実施形態において、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が使用され得る。非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、リン酸塩エステル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、スルホン酸アルキルアリール、線状スルホン酸アルキルベンゼン、アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノールなどが挙げられる。実際には、いくつかの無水物界面活性剤が有効である。いくつかの例では、無水物界面活性剤の過剰使用が、針状物とも呼ばれることもあるストローの形状の物質を作り出す一方で、無水物界面活性剤の不在は、非常に小さい触媒支持体粒子の形成をもたらす。
【００４１】
固体触媒前駆体が、以下の方法で形成され得る。トルエンのような溶媒中で、約０℃までの−２５℃のような比較的低温でのＴｉＣｌ4のようなハロゲン化剤のマグネシウム系溶液への添加に続いて、マグネシウム及びチタン含有溶液が認められる。次いで、油相が形成され、これは約４０℃まで安定である炭化水素相へと分散され得る。得られたマグネシウム物質は、この時点では半固体状となり、粒子形態がここで決定される。約４０℃〜約８０℃で、半固体は固定に変換される。
【００４２】
均質な固体粒子を得ることを促すために、沈殿の工程は、ゆっくりと実行され得る。低温又は室温でハロゲン化チタンを滴下で添加する第二の方法が適用される場合、工程は約１時間から約６時間にわたる時間で行われてよい。ゆっくりした方法で温度を上昇させる第一の方法が適用される場合、温度上昇の速度は、１時間当たり約４℃〜約１２５℃の範囲であり得る。
【００４３】
固体沈殿物が、先ず初めに混合物から分離される。このように得られた固体沈殿物には、種々の複合体及び副生成物が混入し得るので、時には更なる処理が必要な可能性がある。一実施形態において、固体沈殿物から実質的に副生成物を除去するために、固体沈殿物をチタン化合物で処理する。
【００４４】
固体沈殿物を不活性希釈剤で洗浄し、次いでチタン化合物又はチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理し得る。この処理で使用されるチタン化合物は、固体沈殿物を形成するために使用されるチタン化合物と同一又は異なり得る。使用されるチタン化合物の量は、支持体中のマグネシウム化合物の１モル当たりで、約２〜約１５モルのような、約１〜約２０モルである。処理温度は、約６０℃〜約１００℃のような、約５０℃〜約１５０℃の範囲である。固体沈殿物を処理するために、四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物が使用される場合は、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの体積％は、約１０％〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。
【００４５】
無効なチタン化合物と他の副生成物を除去するために、処理済み固体は、不活性希釈剤で更に洗浄され得る。本明細書で使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及び他の炭化水素であり得る。
【００４６】
チタン化合物及び必要に応じて不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の副生成物を、固体沈殿物から除去することができる。一実施形態において、固体沈殿物は、チタン化合物と必要に応じて不活性希釈剤とで、おおよそ２回以上かつ５回以下で処理される。
【００４７】
不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の遊離チタン化合物が、固体沈殿物から除去され得る。結果として、得られた固体沈殿物は、遊離チタン化合物を実質的に含有しない。一実施形態では、濾液が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するようになるまで、固体沈殿物は不活性希釈剤で繰り返し処理される。別の実施形態においては、濾液が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するようになるまで、固体沈殿物は不活性希釈剤で繰り返し処理される。更に別の実施形態においては、濾液が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するようになるまで、固体沈殿物は不活性希釈剤で処理される。一実施形態では、固体沈殿物は、不活性希釈剤で約３回以上かつ７回以下で処理される。
【００４８】
一実施形態において、固体触媒成分は、約０．５〜約６．０質量％のチタンと、約１０〜約２５質量％のマグネシウムと、約４０〜約７０質量％のハロゲンと、約１〜約５０質量％の１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーと、必要に応じて約０〜約１５質量％の不活性希釈剤とを含有する。別の実施形態においては、固体触媒成分は、約２〜約２５質量％の１つ又はそれより多くの１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーを含有する。更に別の実施形態においては、固体触媒成分は、約５〜約２０質量％の１つ又はそれより多くの１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナーを含有する。
【００４９】
固体触媒成分の調製で使用される成分内容の量は、調製の方法に依存して変化してよい。一実施形態において、固体触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物の１モル当たりで、約０．０１〜約５モルの１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物と約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物の１モル当たりで、約０．０５〜約２モルの１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー化合物と約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が使用される。
【００５０】
一実施形態では、固体触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約４〜約２００であり、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー／チタンのモル比は、約０．０１〜約１０であり、並びにマグネシウム／チタンの原子比は、約１〜約１００である。別の実施形態では、固体触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約５〜約１００であり、１，８−ナフチルジアリーロエート内部電子ドナー／チタンのモル比は、約０．２〜約６であり、並びにマグネシウム／チタンの原子比は、約２〜約５０である。
【００５１】
得られた固体触媒成分は、市販のハロゲン化マグネシウムよりも小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを概ね含有し、並びに通常、約１０〜約１，０００ｍ2／ｇの、又は約１００〜約８００ｍ2／ｇのような、少なくとも約５ｍ2／ｇの比表面積を有する。上記成分内容が統合されて、固体触媒成分の一体構造を形成しているために、固体触媒成分の組成物は、例えばヘキサンなどでの洗浄によって実質的に変化しない。
【００５２】
固体触媒成分は、シリコン化合物、アルミニウム化合物などのような無機又は有機化合物で希釈された後に使用されてもよい。
【００５３】
本発明で使用され得る固体触媒成分の調製方法は、この点に関して参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７７１，０２３号、同第４，７８４，９８３号、同第４，８２９，０３８号、同第４，８６１，８４７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，１７７，０４３号、同第５，１９４，５３１号、同第５，２４４，９８９号、同第５，４３８，１１０号、同第５，４８９，６３４号、同第５，５７６，２５９号、同第５，７６７，２１５号、同第５，７７３，５３７号、同第５，９０５，０５０号、同第６，３２３，１５２号、同第６，４３７，０６１号、同第６，４６９，１１２号、同第６，９６２，８８９号、同第７，１３５，５３１号、同第７，１５３，８０３号、同第７，２７１，１１９号、並びに米国特許公開第２００４２４２４０６号、同第２００４０２４２４０７号、及び同第２００７００２１５７３号に記載されている。
【００５４】
触媒システムは、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有してよい。分子内に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物が、有機アルミニウム化合物として使用され得る。有機アルミニウム化合物の例としては、以下の化学式（ＩＶ）の化合物が挙げられ、
【００５５】
【化４】
0005645968.tif 000005
【００５６】
式（ＩＶ）中、Ｒは、一般的に１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、並びに０＜ｎ≦３である。
【００５７】
式（ＩＶ）によって表わされる有機アルミニウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウムのようなセスキハロゲン化アルキルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウムのような二ハロゲン化アルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウム；並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムのような部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物は、チタン（固体触媒成分からの）に対するアルミニウムのモル比が約５〜約１，０００であるような量で、本発明の触媒システムで使用される。別の実施形態では、触媒システムにおけるチタンに対するアルミニウムのモル比が、約１０〜約７００である。更に別の実施形態では、触媒システムにおけるチタンに対するアルミニウムのモル比が、約２５〜約４００である。
【００５９】
触媒システムは、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つのアルキルベンゾエート誘導体を外部電子ドナーとして含有してよい。アルキルベンゾエート誘導体は、オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒システムの一成分として働き、触媒活性に関する高い性能を維持しながら、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有するポリオレフィンを得るための能力に寄与する。
【００６０】
アルキルベンゾエート誘導体は、アルキルベンゾエート誘導体に対する有機アルミニウムのモル比が約２〜約８０であるような量で、触媒システム中で使用される。別の実施形態では、アルキルベンゾエート誘導体に対する有機アルミニウムのモル比は、約５〜約７０である。更に別の実施形態では、アルキルベンゾエート誘導体に対する有機アルミニウムのモル比は、約７〜約５０である。
【００６１】
アルキルベンゾエート誘導体は、化学式（Ｖ）によって表わされ、
【００６２】
【化５】
0005645968.tif 000006
【００６３】
式中、Ｒ’1はＣ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルキルで、Ｒ’2−Ｒ’6は、独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルキル、又はＣ1−Ｃ6の直鎖又は分岐したアルコキシル基である。
【００６４】
式（Ｖ）のアルキルベンゾエート誘導体の具体例としては、限定されるものではないが、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、アミルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、エチル−３−メチルベンゾエート、エチル−４−メチルベンゾエート、メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、メチル−３−ブチルベンゾエート、メチル−２−メトキシベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−メトキシベンゾエート、エチル−２−メトキシベンゾエート、エチル−３−メトキシベンゾエート、プロピル−４−メトキシベンゾエート、ブチル−２−メトキシベンゾエート、ブチル−４−メトキシベンゾエート、ペンチル−２−メトキシベンゾエート、ペンチル−４−メトキシベンゾエート、２−メチルプロピル−４−メトキシベンゾエート、２−メチルブチル−４−メトキシベンゾエート、３−メチルブチル−４−メトキシベンゾエート、２−エチルブチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−フルオロ−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−クロロ−４−メトキシベンゾエート、メチル−５−クロロ−２−メトキシベンゾエート、メチル−４−ブロモ−２−メトキシベンゾエート、メチル−４−ブロモ−３−メトキシベンゾエート、エチル−３−ヨード−５−メトキシベンゾエート、メチル−２−エトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、エチル−２−エトキシベンゾエート、エチル−３−エトキシベンゾエート、エチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−２−フルオロベンゾエート、メチル−４−フルオロベンゾエート、エチル−４−フルオロベンゾエート、メチル−２−クロロベンゾエート、エチル−４−クロロベンゾエート、メチル−２−ブロモベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、エチル−４−ブロモベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ブロモベンゾエートが挙げられる。
【００６５】
触媒システムは、外部電子ドナー化合物の他の型である有機シリコン化合物を含んでよい。有機シリコン化合物は、少なくとも１つの炭化水素基に結合されたシリコンを含有する。炭化水素基の一般例としては、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基などが挙げられる。
【００６６】
一実施形態において、有機シリコン化合物は、化学式（ＶＩ）によって表され、
【００６７】
【化６】
0005645968.tif 000007
【００６８】
式中、Ｒ及びＲ’は、独立して炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４である。
【００６９】
式（ＶＩ）の有機シリコン化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられる。
【００７０】
別の実施形態では、有機シリコン化合物は、化学式（ＶＩＩ）によって表される。
【００７１】
【化７】
0005645968.tif 000008
【００７２】
上記の式（ＶＩＩ）では、０≦ｍ≦２であるような０≦ｍ＜３であり、並びにＲは独立して、環式炭化水素又は置換された環式炭化水素基である。基Ｒの具体例としては、限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５，−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基類、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル類、エチルシクロヘキシル類、プロピルシクロヘキシル類、イソプロピルシクロヘキシル類、ｎ−ブチルシクロヘキシル類、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル類、ジメチルシクロヘキシル類、及びトリメチルシクロヘキシル類が挙げられる。
【００７３】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ’とＲ’’は、同一又は異なり、並びにそれぞれは炭化水素を表す。Ｒ’とＲ’’の例は、３個又はそれより多くの炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基である。更には、Ｒ’とＲ’’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機シリコン化合物の一般例は、その中のＲがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル又はシクロペンチル基のようなアルキル基であり、並びにＲ’’が特にメチル又はエチル基のようなアルキル基であるような式（ＶＩＩ）の有機シリコン化合物である。
【００７４】
式（ＶＩＩ）の有機シリコン化合物の具体例としては、限定されるものではないが、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン及びフルオレニルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランのようなモノアルコキシシラン；及びエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００７５】
上記の触媒システムの存在中にて、オレフィンの重合が実行される。一般的に、適切な条件下にて、オレフィンが上記の触媒システムと接触されて、所望のポリマー生成物が形成される。一実施形態では、以下に記載される予備重合が、主重合の前に実行される。別の実施形態においては、予備重合なしに重合が実行される。更に別の実施形態では、少なくとも２つの重合ゾーンを使用して、コポリマーの形成が実行される。
【００７６】
予備重合において、固体触媒成分は、一般的には有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて使用される。これは、アルキルベンゾエート誘導体及び／又は有機シリコン化合物（外部電子ドナー化合物）の一部又は全体の存在中で実行され得る。予備重合で使用される触媒システムの濃度は、主重合の反応システムで使用される触媒の濃度よりも非常に高くてよい。
【００７７】
予備重合においては、予備重合での固体触媒成分の濃度は一般的には、以下に記載される不活性炭化水素媒質の１リットル当たりのチタン原子として計算された、約０．０１〜約２００ミリモルで、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルである。一実施形態において、予備重合は、オレフィンと上記触媒システム成分内容を不活性炭化水素媒質へと添加し、穏やかな条件下にてオレフィンを重合化させることによって実行される。
【００７８】
不活性炭化水素媒質の具体例としては、限定されるものではないが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロセンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；及びそれらの混合物が挙げられる。本発明においては、液体オレフィンが、不活性炭化水素媒質の一部又は全体の代わりとして使用され得る。
【００７９】
予備重合で使用されるオレフィンは、主重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
予備重合のための反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性炭化水素媒質中に実質的に溶解しないために適切な温度である。一実施形態では、温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態においては、温度は約−１０℃〜約８０℃である。更に別の実施形態では、温度は約０℃〜約４０℃である。
【００８１】
必要に応じて、水素のような分子量制御剤が予備重合で使用されてよい。分子量制御剤は、予備的重合によって得られるポリマーが、１３５℃にてデカリン中で測定された、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇの、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で使用される。
【００８２】
一実施形態において、触媒システムの固体触媒成分１グラム当たりで約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成するように、予備重合が実行されることが望ましい。別の実施形態においては、固体触媒成分の１グラム当たり、約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成するように、予備重合が実行されることが望ましい。予備重合で形成されるポリマーの量があまりに多いと、主重合でのオレフィンポリマーを生成する効率が低減されてしまうことがあり、更に得られるオレフィンポリマーがフィルム又は別の物品に成形される場合には、斑点が成形物品中に発生する傾向がある。予備重合は、バッチ式で又は連続的に実行されてよい。
【００８３】
予備重合が上記のように実施された後に、又はいずれかの予備重合が実施されなくとも、オレフィンの主重合が、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、アルキルベンゾエート誘導体及び／又は有機シリコン化合物（外部電子ドナー化合物）とから形成された上記のオレフィン重合触媒システムの存在中で実行される。
【００８４】
主重合で使用され得るオレフィンの例としては、エチレン（ポリエチレンに対して）、プロピレン（ポリプロピレンに対して）、１−ブテン（ポリブチレンに対して）、４−メチル−１−ペンテン（ポリメチルペンタン又はＰＭＰに対して）、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキセンのような２〜２０の炭素原子を有すアルファ−オレフィン類である。本発明のプロセスにおいて、これらアルファ−オレフィンは、個々に又は任意の組み合わせで使用されてよい。
【００８５】
一実施形態では、プロピレン又は１−ブテンが、ホモポリマーを形成するよう重合されるか、又は主成分としてプロピレン又は１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンが使用される場合、主成分としてのプロピレン又は１−ブテンの比率は、大抵は少なくとも約５０モル％で、好ましくは少なくとも約７０モル％である。
【００８６】
予備重合を実施することによって、主重合における触媒システムが、活性度に調節され得る。この調節は、多くの場合、高いかさ密度を有する粉状ポリマーをもたらす。更には、予備重合が実行される場合、得られるポリマーの粒子形状は球状になり、更に気相重合の場合には、ポリマーシード床が優れた特性を獲得する一方で、スラリー重合の場合には、スラリーが優れた特性を獲得する。更には、これら実施形態においては、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを重合化することによって、高い立体規則度指数を有するポリマーが、高い触媒効率で産生され得る。したがって、プロピレンコポリマーを産生する場合、得られるコポリマー粉末又はコポリマーは、取り扱いが容易になる。
【００８７】
これらオレフィンのホモポリマー形成重合において、共役ジエン又は非共役ジエンのようなポリ不飽和化合物が、コモノマーとして使用され得る。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態において、コモノマーは、熱可塑性モノマーと弾性モノマーとを含む。
【００８８】
オレフィンの主重合は、一般的に気相又は液相で実行される。一実施形態では、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算された約０．００１〜約０．７５ミリモルの量での固体触媒成分と、約１〜約２，０００モルの量での有機アルミニウム化合物と、固体触媒成分中のチタン原子の１モル当たり０．００１〜約１０モルの量でのアルキルベンゾエート誘導体を含む触媒システムを使用する。別の実施形態では、重合は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算された０．００５〜約０．５ミリモルの量での固体触媒成分と、約５〜約５００モルの量での有機アルミニウム化合物と、固体触媒成分中のチタン原子の１モル当たり０．０１〜約２モルの量でのアルキルベンゾエート誘導体を含む触媒システムを使用する。更に別の実施形態においては、重合は、固体触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約０．００５〜約１モルの量でのアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒システムを使用する。
【００８９】
有機アルミニウム化合物とアルキルベンゾエート誘導体が、予備重合で部分的に使用される場合、予備重合を受ける触媒システムは、触媒システム成分の残部と共に使用される。予備重合を受ける触媒システムは、予備重合生成物を含んでよい。
【００９０】
重合時での水素の使用は、得られるポリマーの分子量の制御を促進し、かつ制御に寄与し、得られるポリマーは高溶融流速を有し得る。この場合は、得られるポリマーの立体規則度指数並びに触媒システムの活性が、本発明の方法により増加される。
【００９１】
一実施形態では、重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態において、重合圧は、典型的には大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ2である。別の実施形態においては、重合圧は、典型的には約２ｋｇ／ｃｍ2〜約５０ｋｇ／ｃｍ2である。主重合は、バッチ式で、或いは反連続的又は連続的に実行され得る。重合はまた、異なる反応条件下で、２つ又はそれより多くの段階で実行され得る。
【００９２】
このように得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は耐衝撃性コポリマーであり得る。耐衝撃性コポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの均質混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）のようなエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。
【００９３】
この触媒システムを使用して得られたオレフィンポリマーは、非常に少量のアモルファスポリマー成分を有し、故に、少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。
【００９４】
この重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒度分布、粒径及びかさ密度で優れていて、並びに得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有する。耐衝撃性コポリマーにおいては、優れた流動性、耐寒性、及び剛性と弾性間の望ましい均衡を獲得され得る。
【００９５】
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンが、上述の触媒システムの存在中で共重合化される。触媒システムは、上述の予備重合を受けた触媒システムであってもよい。別の実施形態では、直列的に接続された２つの反応器中で、プロピレンとエチレンゴムが形成されて、耐衝撃性コポリマーを形成する。
【００９６】
２つの炭素原子を有するアルファ−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、１−テトラデセンなどである。
【００９７】
主重合において、プロピレンが、２つ又はそれより多くのこのようなアルファ−オレフィンで共重合され得る。例えば、プロピレンをエチレンと１−ブテンとで共重合することが可能である。一実施形態においては、プロピレンが、エチレン、１−ブテン又はエチレンと１−ブテンとで共重合される。
【００９８】
プロピレンと別のアルファ−オレフィンとのブロック共重合が、二段階で実行され得る。第一段階での重合は、プロピレンのホモポリマー形成重合、又は他のアルファ−オレフィンでのプロピレンの共重合であり得る。一実施形態では、第一段階で重合化されるモノマーの量は、約５０〜約９５質量％である。別の実施形態では、第一段階で重合化されるモノマーの量は、約６０〜約９０質量％である。本発明においては、この第一段階の重合は、同一又は異なる重合条件下で、２つ又はそれより多くの段階で、要求に応じて実行され得る。
【００９９】
一実施形態において、第二段階での重合が、他のアルファ−オレフィン（複数可）に対するプロピレンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０であるように実行されることが望ましい。別の実施形態においては、第二段階での重合が、他のアルファ−オレフィン（複数可）に対するプロピレンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０であるように実行されることが望ましい。更に別の実施形態においては、第二段階での重合が、他のアルファ−オレフィン（複数可）に対するプロピレンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０であるように実行されることが望ましい。結晶性ポリマー又は別のアルファ−オレフィンのコポリマーを産生することが、第二重合段階で提供されてもよい。
【０１００】
このように得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上記のブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、典型的には、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導された、約７〜約５０モル％の単位を含有する。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導された、約７〜約２０モル％の単位を含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導された、約１０〜約５０モル％の単位を含有する。
【０１０１】
別の実施形態において、この触媒システムで製造されたコポリマーは、約５０質量％〜約９９質量％のポリ−アルファ−オレフィンと、約１質量％〜約５０質量％のコモノマー（熱可塑性モノマー又は弾性モノマーのような）とを含有する。別の実施形態においては、この触媒システムで製造されたコポリマーは、約７５質量％〜約９８質量％のポリ−アルファ−オレフィンと、約２質量％〜約２５質量％のコモノマーとを含有する。
【０１０２】
使用され得るポリ不飽和化合物、重合の方法、触媒システムの量及び重合条件に対する参照がない場合は、上記実施形態と同一の記載が適用可能であると理解されるべきである。
【０１０３】
本発明の触媒／方法は、約０．５％〜約１０％のキシレンソルブル（ＸＳ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの産生へと導くことができる場合もある。別の実施形態では、約１．５％〜約８％のキシレンソルブル（ＸＳ）を有するポリ−アルファ−オレフィンが、本発明に従って産生される。ＸＳとは、キシレン中に溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低ＸＳ％値は、高度にアイソタクチックなポリマー（すなわちより高い結晶化度）に概ね相当し、一方高ＸＳ％値は、低アイソタクチックポリマーに概ね相当する。
【０１０４】
一実施形態において、本発明の触媒システムの触媒効率（触媒１グラム当たりで産生されたポリマーのキログラムとして測定された）は、少なくとも約３０である。別の実施形態においては、本発明の触媒システムの触媒効率は、少なくとも６０である。
【０１０５】
本発明の触媒／方法は、約０．１〜約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの産生へと導く場合がある。このＭＦＩは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定される。別の実施形態では、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−アルファ−オレフィンが、本発明に従って産生される。一実施形態では、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態では、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの例では、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率を獲得可能であることを示している。
【０１０６】
本発明の触媒／方法は、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの産生へと導く場合がある。別の実施形態においては、少なくとも０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−アルファ−オレフィンが、本発明に従って産生される。
【０１０７】
一実施形態では、少なくとも０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本発明に従って産生される。別の実施形態では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が、本発明に従って産生される。
【０１０８】
本発明の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−アルファ−オレフィンの産生へと導く。一実施形態において、この触媒システムで製造されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約２〜約６である。別の実施形態においては、この触媒システムで製造されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約５である。
【０１０９】
本発明は、優れた溶融流動性、剛性と弾性間の望ましい均衡を持つ成形性、良好な立体特異的制御、ポリマー粒径、形状、径分布及び分子量分布の全体にわたる良好な制御、並びに高触媒効率及び／又は良好な操作性を伴う衝撃強度のうちの１つ又はそれより多くを有するプロピレンブロックコポリマー及びポリプロピレン系耐衝撃性コポリマーを含む耐衝撃性コポリマーの産生へと導き得る。本発明による固体触媒成分を含有する触媒システムを使用することで、高触媒効率と、優れた溶融流動性、押出適性、成形性、剛性−弾性及び衝撃強度のうちの１つ又はそれより多くを同時に有する触媒をもたらす。
【０１１０】
オレフィンを重合化するためのシステムの例が、ここで説明される。図１を参照すると、オレフィンを重合化するためのシステム１０の高レベル概要図が示されている。取入口１２は、触媒システム成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、液体媒質、ｐＨ調節剤、界面活性剤、及び他の添加剤を反応器１４に導入するために使用される。１つの取入口だけが示されているが、それより多くの取入口が頻繁に使用される。反応器１４は、オレフィンを重合し得る任意の適切なベヒクルである。反応器１４の例としては、単一の反応器、一連の２つ又はそれより多くの反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動化ガス反応器、ループ反応器、マルチゾーン循環反応器などが挙げられる。重合化が一旦完了したら、又はポリオレフィンが産生されると同時に、コレクタ１８へと誘導する取出し口１６を経て、ポリマー生成物が反応器１４から取り出される。コレクタ１８は、加熱、押出成形、成形などのような後処理プロセスを含んでよい。
【０１１１】
図２を参照すると、ポリオレフィンを製造するための、図１中の反応器１４又は図３中の反応器４４のように使用され得るマルチゾーン循環反応器２０の概略図が示されている。マルチゾーン循環反応器２０は、単一の反応器ループを有する一連の別個の反応器に置き換わるもので、これは液体バリアの使用のために、両側での異なる気相重合条件を可能にすることができる。マルチゾーン循環反応器２０では、第一ゾーンがオレフィンモノマー、必要に応じて１つ又はそれより多くのコモノマーが豊富な状態で始まる。第二ゾーンは、水素ガスが豊富であり、高速ガス流が成長する樹脂粒子をおおまかに分ける。２つのゾーンが、異なる分子量及び／又はモノマー組成の樹脂を産生する。ポリマー顆粒が、それらがループの周りを循環するにつれて成長し、タマネギ様形式で、それぞれのポリマーフラクションの交互層を構築する。それぞれのポリマー粒子は、両ポリマーフラクションのよく混ざり合った混合状態を構成する。
【０１１２】
操作時では、ポリマー粒子は、流動化ガスを通してループの上昇側２４を通過し、下降側２６での液体モノマーを経て降りてくる。同一又は異なるモノマー（及び必要に応じて１つ又はそれより多くのコモノマーも）が、２つの反応器脚部に添加され得る。反応器は、上記の触媒システムを使用する。
【０１１３】
液体／ガス分離ゾーン３０において、水素ガスが除去され、冷却及び再循環される。次いでポリマー粒子が下降側２６の上部に充填され、次いでここでポリマー粒子が下降する。このセクションでは、モノマーは液体として導入される。下降側２６の上部における条件は、連続する通過におけるモノマーの異なる組み合わせ及び／又は比率によって変化され得る。
【０１１４】
図３を参照すると、オレフィンを重合化するための別のシステム４０の高レベル概略図が示されている。このシステムは、耐衝撃性ポリマーを製造するために最適である。所望の耐衝撃性剛性のバランス、又は従来の触媒システムで製造されたものよりはより大きな柔軟性を備えた耐衝撃性コポリマーを製造するために、単一の反応器、一連の反応器、又はマルチゾーン循環反応器のような反応器４４が、上記の触媒システムを下流側に含む気相又は流動床反応器４８と対になっている。取入口４２は、触媒システム成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、液体媒質、ｐＨ調節剤、界面活性剤、及び任意の他の添加剤を反応器４４に導入するために使用される。１つの取入口のみが示されているが、多くの取入口が頻繁に使用される。移送手段４６を通して、第一反応器４４で製造されたポリオレフィンが、第二反応器４８に送られる。供給路５０が、触媒システム、オレフィン、任意のコモノマー、液体媒質、及び任意の他の添加剤を導入するために使用される。第二反応器４８は、触媒システム成分を含有しても又は含有しなくてもよい。同様に、１つの取入口のみが示されているが、多くの取入口が頻繁に使用される。第二の重合化が完了したら、又は耐衝撃性コポリマーが産生されると同時に、ポリマー生成物が、コレクタ５４へと誘導する取出し口５２を介して第二反応器４８から取り出される。コレクタ５４は、熱、押出成形、成形などのような後続処理プロセスを含んでよい。第一反応器４４と第二反応器４８の少なくとも１つが、本発明による触媒システムを含有する。
【０１１５】
耐衝撃性コポリマーを製造する場合、ポリプロピレンが第一反応器内で形成され得、一方エチレンプロピレンゴムが第二反応器内で形成され得る。この重合において、第二反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第一反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックス（及び特に空隙内）で形成される。結果的に、耐衝撃性コポリマーの均質な混合物が形成され、その中で、ポリマー生成物は、単一のポリマー生成物のように見える。かかる均質な混合物は、ポリプロピレン生成物とエチレンプロピレンゴム生成物とを単に混合するだけでは製造することはできない。
【０１１６】
いずれの図にも示されていないが、システム及び反応器は、任意のメモリ及びコントローラを装備されたプロセッサを使用する、必要に応じて連続的又は断続的検査に基づくフィードバックで制御され得る。例えば、反応に関するプレセットデータに基づいて、及び／又は反応中に生じた検査／測定データに基づいて重合工程を監視及び／制御するために、プロセッサは、１つ以上の反応器、取入口、取出し口、１つ以上の反応器に接続された検査／測定システムなどに接続され得る。コントローラは、プロセッサによって指示されたように、弁、流速、システムに入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨなど）などを制御し得る。プロセッサは、重合工程の種々の局面に関するデータを含むメモリを搭載するか又はメモリに接続されてもよい。
【０１１７】
所与の特性に関する任意の数字又は数値範囲に関しては、１つの範囲からの数字又はパラメータが、同一の特性に関する異なる範囲からの別の数字又はパラメータと組み合されて、数値範囲を生じ得る。
【０１１８】
操作実施例以外で、又は特に指定されない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用されている、成分、反応条件などの量を指す全ての数字、数値及び／又は表示は、全ての例において用語「約」によって変更されているものと理解されるべきである。
【０１１９】
以下の実施例は、本発明を例示している。以下の実施例並びに明細書及び特許請求の範囲のどこかで特に指示しない限り、全ての部分及びパーセンテージは質量部及び質量％であり、全ての温度はセルシウス度であり、並びに圧力は大気圧又は大気圧に近い圧力である。
【０１２０】
実施例１
１３．２ｇのＭｇＣｌ2と、２０３．７ｇのトルエンと、２５．７ｇのエピクロロヒドリンと、２６．８ｇのリン酸トリブチルとの混合物を、１リットルのＢｕｃｈｉ反応器に窒素下で添加した。混合物を６０℃で、４００ｒｐｍで撹拌しながら５時間加熱し、次いで３．２ｇの無水フタル酸を添加し、混合物を同一条件下で１時間撹拌した。反応混合物を−３０℃に冷却し、反応器温度を−２６℃より低く維持しながら、２６１ｇのＴｉＣｌ4をゆっくりと添加した。添加後に、撹拌速度を２００ｒｐｍまで低下させて、１時間で温度を−２６℃から０℃まで徐々に上昇させて、次いで１時間で０℃から８５℃まで徐々に上昇させた。
【０１２１】
撹拌速度を４００ｒｐｍに上昇させて、混合物を８５℃にて３０分間維持した。１，８−ナフチルジベンゾエート２．１ｇを添加し、混合物を８５℃にて１時間撹拌し、次いで濾過した。固体をトルエン１５０ｍｌ中に再懸濁させて、１，８−ナフチルジベンゾエート０．７７ｇを反応器に添加した。混合物を８５℃及び４００ｒｐｍにて１時間撹拌した。濾過及びトルエン２６０ｍｌによる２回の洗浄後に、窒素下、トルエン２次洗浄中で、混合物を一夜放置した。
【０１２２】
濾過によってトルエンを除去した後に、トルエン中１０体積％のＴｉＣｌ4の２６５ｍｌを添加し、次いで１０５℃に加熱し、１０５℃で４００ｒｐｍにて撹拌しながら１時間維持した。固体を濾過し、次いでトルエン中１０体積％のＴｉＣｌ4の２６５ｍｌに再懸濁させた。混合物を１１０℃にて３０分間保持した後に、固体をもう一度濾過した。この工程をもう一回繰り返した。最終触媒を、ヘキサン１６０ｍｌで４回洗浄し、次いでヘキサン中で反応器から放出させた。
【０１２３】
プロピレン重合を１ガロン反応器内で実施した。反応器を、窒素下で１時間１００℃でパージ処理した。室温において、ヘプタン中２５質量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）１．５ｍｌを反応器に添加した。次いで、エチルベンゾエートの０．０７６８Ｍ溶液０．７５ｍｌ、続いてヘキサン中１質量％の触媒スラリー０．７５ｍｌを反応器に添加した。Ｈ2で反応器を４．０ｐｓｉｇに加圧し、液体プロピレン１５００ｍｌで充填した。反応器を７０℃に加熱し、次いで７０℃にて１時間保持した。この保持の終わりに、反応器をガス抜きし、ポリマーを回収した。
収量：ポリプロピレン４６２ｇ、触媒活性：６１．７ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：４．０％、ＭＦＲ：０．３ｄｇ／分
【０１２４】
実施例２
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン５１３ｇ、触媒活性：６８．５ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：４．４％、ＭＦＲ：５．５ｄｇ／分
【０１２５】
実施例３
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン５１９ｇ、触媒活性：６９．３ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．７％、ＭＦＲ：１７．４ｄｇ／分
【０１２６】
実施例４
エチル−４−エトキシベンゾエートの０．０７６８モル溶液０．７５ｍｌをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４４２ｇ、触媒活性：５９．０ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．４％、ＭＦＲ：０．９ｇ／分
【０１２７】
実施例５
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例４と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４３２ｇ、触媒活性：５７．７ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．４％、ＭＦＲ：４．７ｄｇ／分
【０１２８】
実施例６
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例４と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４８２ｇ、触媒活性：６４．３ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：４．１％、ＭＦＲ：１９．０ｄｇ／分
【０１２９】
実施例７
エチル−４−メチルベンゾエートの０．０７６８Ｍ溶液０．７５ｍｌをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン３８８ｇ、触媒活性：５１．８ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．２％、ＭＦＲ：１．０ｇ／分
【０１３０】
実施例８
１０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例７と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン３８４ｇ、触媒活性：５１．３ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．２％、ＭＦＲ：４．０ｄｇ／分
【０１３１】
実施例９
２０．０ｐｓｉｇのＨ2をプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例７と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン３８１ｇ、触媒活性：５０．８ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．５％、ＭＦＲ：１１．６ｄｇ／分
【０１３２】
比較実施例１
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４３５ｇ、触媒活性：５８．０ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．９％、ＭＦＲ：０．７ｄｇ／分
【０１３３】
比較実施例２
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例２と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４６８ｇ、触媒活性：６２．５ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：２．０％、ＭＦＲ：３．４ｄｇ／分
【０１３４】
比較実施例３
エチルベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例３と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン４８１ｇ、触媒活性：６４．１ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．８％、ＭＦＲ：１０．７ｄｇ／分
【０１３５】
実施例１０
プロピレン重合を、２リットルの気相重合反応器で実施した。０．１７ミリモルのＴＥＡＬと４８．１μモルのエチル−４−エトキシベンゾエートを、４０℃及び大気圧にて反応器に添加した。次いで４０ミリモルのＨ2を、４０℃にて密閉した反応器に導入し、反応気圧を１１６ｐｓｉｇに上昇させた。実施例１で製造して鉱物油中に懸濁させた触媒を、充填装置に投入し、液体プロピレン６０ｇで加圧した反応器に５５℃で流し込み、反応器圧を３１９ｐｓｉｇに上昇させた。反応器温度を８０℃に上昇させて、この温度で維持した。初期段階中に、重合が半凝集状態で起こった。約４〜５分後に、プロピレンガスの連続的供給を通して、反応器圧を４３５ｐｓｉｇにて維持した。重合期間中には、連続的水素供給によって、水素の濃度を一定に保持した。
収量：ポリプロピレン１３．１ｇ、触媒活性：３５．２ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．０％、ＭＦＲ：３．３ｄｇ／分
【０１３６】
実施例１１
エチル−４−エトキシベンゾエート３６．１μモルをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１０と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン１３．７ｇ、触媒活性：３６．５ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．３％、ＭＦＲ：６．２ｄｇ／分
【０１３７】
実施例１２
エチル−４−エトキシベンゾエート２４．１μモルをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１０と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン１３．１ｇ、触媒活性：３６．２ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：３．８％、ＭＦＲ：１２．４ｄｇ／分
【０１３８】
実施例１３
プロピレン重合を１００℃にて実行したことを除いては、実施例１１と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン９．３ｇ、触媒活性：２７．５ｋｇ／ｇ
【０１３９】
実施例１４
実施例１３と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン１０．１ｇ、触媒活性：３０．０ｋｇ／ｇ
【０１４０】
比較実施例４
エチル−４−エトキシベンゾエートの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレン重合で添加したことを除いては、実施例１０と同一条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン１４．４ｇ、触媒活性：３７．０ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．０％、ＭＦＲ：４．６ｄｇ／分
【０１４１】
比較実施例５
比較実施例４と同一の条件下で重合を実施した。
収量：ポリプロピレン１３．５ｇ、触媒活性：３６．３ｋｇ／ｇ、キシレンソルブル：１．０％、ＭＦＲ：４．９ｄｇ／分
【０１４２】
上述されたことは、開示された情報の実施例を含む。開示された情報を説明する目的で、成分又は方法の全ての考え得る組み合わせを説明することはもちろん不可能であるが、開示された情報の多くの更なる組み合わせ及び並び替えが可能であることを当業者は理解することができるであろう。したがって、開示された情報は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内にあるそのような代替、改変、及び変更を全て含むことを意図している。更に、用語“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”、“ｈａｓ”、“ｉｎｖｏｌｖｅ”、又はそれらの変形が、発明を実施するための形態又は特許請求の範囲のいずれかで使用される限りにおいて、これら用語は、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”が特許請求の範囲で使用される際に、転換語として解釈されているように、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”と同様な方法で含まれるよう意図されている。
【図１】
0005645968.tif 000011
【図２】
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【図３】
0005645968.tif 000013