(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
前記光吸収層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
前記バッファ層が、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む、光電素子。
【請求項２】
前記バッファ層が、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層と、を有する、請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記第二層が前記第一層よりも前記窓層側に形成されている、請求項２に記載の光電素子。
【請求項４】
前記バッファ層が、前記光吸収層上にＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することより形成することのできる層である、請求項１に記載の光電素子。
【請求項５】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、ＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することにより、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含むバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の前記光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、
を備える、光電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子は、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）する。光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等に用いられる。
【０００３】
太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合された構造を有する。太陽電池に用いられるｐ型半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）等が知られている。これらの中でも、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物半導体は、光吸収係数が大きいため、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池は変換効率が高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷の高い元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有しながら、環境負荷の高い元素及び希少元素を含まず、材料資源が豊富で低コストで製造できることから、近年注目されている（例えば、特許文献１）。ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、ＣｄＳ膜をバッファ層として設けることにより、ある程度高い発電効率を達成し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子は、５００ｎｍ以下の短波長領域における量子効率が低く、この点で更なる改善が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、短波長領域における量子効率の更なる向上を図るとともにＣｄ量を減らすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、光吸収層、バッファ層及び窓層がこの順に設けられている光電素子に関する。本発明に係る光電素子において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、バッファ層は、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む。
【０００８】
本発明者らの鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、バッファ層がＩｎ（ＯＨ）３を更に含むことにより、短波長領域における量子効率が向上することが明らかとなった。バッファ層としてのＣｄＳ膜を薄くすると、光の透過性が高くなるため、短波長領域における量子効率が向上することが期待される。ところが、ＣｄＳ膜を薄くすると、開放端電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が低下し、結果として発電効率はかえって低下する傾向があることが明らかとなった。これに対して、本発明によれば、高い発電効率を維持しながら、短波長領域における量子効率の向上を図ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。
【０００９】
バッファ層が、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層と、を有することが好ましい。この場合、第二層が窓層側に形成されていることがより好ましい。あるいは、バッファ層が、光吸収層上にＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することより形成することのできる層であってもよい。このように二段階の成膜により、窓層側において光吸収層側よりも高い濃度でＩｎ（ＯＨ）３を含む領域を有するバッファ層を形成することができる。
【００１０】
このように、高い濃度でＩｎ（ＯＨ）３が含まれる部分がバッファ層中に存在することにより、リーク電流が抑制され、このことも発電効率の向上に寄与していると考えられる。
【００１１】
別の側面において、本発明は、光電素子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、ＣｄＳを成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法により成膜することにより、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含むバッファ層を形成する工程と、バッファ層の光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、を備える。
【００１２】
本発明に係る製造方法によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いながら、短波長領域における高い量子効率を発現する光電素子を得ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層とを組み合わせた光電素子において、短波長領域における量子効率の更なる向上を図ることができるとともにＣｄ量を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】光電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】量子効率と波長との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、光電素子の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す光電素子１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた下部電極１４と、下部電極１４上に設けられた光吸収層１６と、光吸収層１６上に設けられたバッファ層１８と、バッファ層１８上に設けられた窓層２０と、窓層２０上に設けられた上部電極２２とを備える。光吸収層１６、バッファ層１８及び窓層２０はこの順に積層されている。
【００１７】
基板１２は、その上に形成される各部材を支持する。基板１２は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。基板１２は、好ましくは、石英ガラス、ノンアルカリガラス、及び低アルカリガラス（ＬＡＧ）、並びに、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料の板状体である。
【００１８】
下部電極１４は、電気伝導度が高く、且つ、基板１２との密着性が良好な材料によって形成される。下部電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ及びＴｉＯ２：Ｎｂから選ばれる材料から形成される。「ＺｎＯ：Ｂ」の表記は、ＢによりドープされたＺｎＯを意味する。他も同様である。基板１２としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率、硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。
【００１９】
光吸収層１６は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を含むｐ型半導体層である。硫化物系化合物半導体としてはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）が好ましい。ＣＺＴＳは大きな光吸収係数を有することから、ＣＺＴＳを用いると光吸収層１６の厚さを極めて薄くすることができる。光吸収層１６は、一般に薄膜であるが、粒子の凝集体であってもよい。光吸収層１６の厚さは０．３μｍ〜２μｍが好ましい。
【００２０】
ＣＺＴＳにおけるＣｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが、高い変換効率が得られることから好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、原子比で好ましくは０．６９〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９である。
【００２１】
バッファ層１８は、ＣｄＳ及びＩｎ（ＯＨ）３を含む。より高い発電効率を達成するために、バッファ層１８において、Ｃｄに対するＩｎのモル比は好ましくは０．０５〜１である。ＩＣＰにより、このモル比を定量的に測定することができる。
【００２２】
より詳細には、バッファ層１８は、主としてＣｄＳから構成される第一層１と、第一層１よりも窓層２０側に設けられた、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層２とを有する。第一層１は、実質的にＩｎ（ＯＨ）３を含まず、ＣｄＳから形成されたＣｄＳ膜である。第二層２は、第一層１よりも高濃度でＩｎ（ＯＨ）３を含む領域を有していればよく、通常、ＣｄＳ膜にＩｎ（ＯＨ）３が浸入して形成された領域を含む。すなわち、第二層２は、ＣｄＳを含む領域を含む場合が多い。したがって、透過型電子顕微鏡等によりバッファ層を観察したとき、第一層１と第二層２との境界は必ずしも明りょうではない。
【００２３】
第一層１及び第二層２を有するバッファ層１８は、例えば、光吸収層１６上にＣｄＳを成膜してＣｄＳ膜を形成した後、ＣｄＳ膜上にＩｎ（ＯＨ）３をＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により成膜する二段階の成膜方法により、形成することができる。
【００２４】
ＣｄＳ膜は、例えば、カドミウム塩（酢酸カドミウム等）、チオウレア及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用のアルカリ性の反応液に光吸収層１６を浸漬する方法により形成することができる。この場合、形成されたＣｄＳ膜（第一層１）は、第二層２の形成の前に、加熱により乾燥されることが好ましい。
【００２５】
ＣｄＳ膜の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、ＣｄＳ膜の厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ＣｄＳ膜の厚さをこれら数値範囲内に制御することにより、より高い発電効率が得られる。ＣｄＳ膜の厚さは、成膜のための浸漬時間により調整することができる。好適な厚さのＣｄＳ膜を形成するための浸漬時間は、通常、３〜２０分程度である。
【００２６】
第二層２は、例えば、チオウレア、インジウム塩（塩化インジウム等）及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用の反応液にＣｄＳ膜を浸漬して、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣｄＳ膜上に堆積させるＣＢＤ法により形成することができる。ＣＢＤ用の反応液は必要により４０〜８５℃程度に加熱される。この方法によれば、堆積したＩｎ（ＯＨ）３のうち少なくとも一部は、ＣｄＳ膜内に浸入する場合が多い。
【００２７】
第二層２の形成のための反応液のｐＨは好ましくは２．５〜４．５である。安定してある程度の厚さを有する膜を形成するために、反応液は塩化亜鉛を更に含むことが好ましい。反応液において、チオウレアの濃度は好ましくは０．０３〜０．３モル／Ｌ、インジウムの濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌ、塩化亜鉛の濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌである。
【００２８】
第二層２の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｎｍである。好適な厚さの第二層２を形成するための浸漬時間は、通常、１０〜１００分程度である。浸漬後、第２層２は加熱により乾燥させることが好ましい。
【００２９】
窓層２０は、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する。
【００３０】
窓層２０は、例えば、ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ（ＺＭＯ）：Ｇａ（ｘは０を超えて１未満の数値）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｂ、及びＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）から選ばれる半導体から構成される膜である。
【００３１】
上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すために設けられる。光電子素子の形態によっては必ずしも上部電極２２は必要とされない。上部電極２２の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等が挙げられ、Ａｌが好ましい。上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属を含む合金であってもよい。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、及びＡｇ−Ａｕ合金等がある。
【００３２】
本実施形態に係る光電素子は、例えば、基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極を順次形成する方法により製造することができる。それぞれの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法等、薄膜の形成方法として通常採用されている方法により形成することができる。
【００３３】
光吸収層１６としてのＣＺＴＳ膜は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体の膜を形成し、この前駆体をＨ２Ｓ含有雰囲気下（例えば、５〜２０体積％Ｈ２ＳとＮ２雰との混合ガス雰囲気下）で硫化させる方法により形成することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する際に、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変化させることにより、組成の異なる種々のＣＺＴＳ膜を形成させることができる。
【００３４】
窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａ膜は、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ２Ｏ３を同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。
【００３５】
スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、（１）有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることによって加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法がある。
【００３６】
本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、ＺｎＭｇＯ膜、窓層、及び上部電極以外の付加的な層が各層の間に設けられていてもよい。付加的な層としては、例えば、接着層、光散乱層、及び反射防止層が設けられ得る。直列又は並列に接続された複数の光電素子を備える太陽電池モジュールを構成することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
１．太陽電池の作製
以下の手順に従い、図１の光電素子１０と同様の構成を有する光電素子を備える評価用の太陽電池を作製した。
【００３９】
（実施例）
（１）低アルカリガラス（ＬＡＧ）基板上に、下部電極１４としてのＭｏ膜をスパッタ法によって形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、ＣＺＴＳ前駆体膜をスパッタ法によって形成した。
（３）大気圧、２０体積％のＨ２ＳとＮ２との混合ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３時間の硫化処理により、上記前駆体膜からＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成させた。
（４）ＣＺＴＳ膜を、酢酸カドミウム（３．６０ミリモル／Ｌ）、アンモニア（２．９６モル／Ｌ）、及びチオウレア（０．１モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（８０℃、ｐＨ１２（２５℃の時））に９分間浸漬させて、スターラーで攪拌しながら、光吸収層１６上にＣｄＳ膜を形成した。反応液は、最初は無色透明であったが、徐々に黄色に変化した。形成されたＣｄＳ膜をエタノールで洗浄した後、２００℃で１０分の加熱により乾燥した。
チオウレア（０．１５モル／Ｌ）、塩化インジウム（０．０１モル／Ｌ）、酢酸（０．００１６モル／Ｌ）及び塩化亜鉛（０．０１モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（ｐＨ３、４、２５℃）をビーカー中に準備し、ビーカーを６４℃のウォーターバスで加温しながら、そこにＣｄＳ膜を含む積層体を５０分間浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を進行させた。その後、積層体を２００℃で２０分の加熱により乾燥した。
以上のＣＢＤ法による二段階の成膜により、主としてＣｄＳを含む第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）３を含む第二層とから構成されるバッファ層１８を形成した。
（５）バッファ層上に、ＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（６）窓層２０上に、行列状に配列された１２個の櫛形電極（Ａｌ膜）をスパッタ法によって形成した。
（７）１個の櫛形電極を囲む４ｍｍ×５ｍｍの升目の下部に位置する柱状の部分以外の部分の窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６を除去して、下部電極１４を露出させた。下部電極１４上に、櫛形電極、窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６から構成される１２個の柱状の積層体が４行×３列の行列状に配列された。
（８）露出した下部電極１４の端部の表面に、銀ペーストを塗布した。
【００４０】
（比較例１）
バッファ層としてＣｄＳ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった。これ以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
バッファ層としてＣｄＳ膜（厚さ４０ｎｍ）を形成し、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった。これ以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。
【００４２】
２．バッファ層の組成分析
実施例で形成したバッファ層を溶出させて得た試料溶液を用いて、誘電結合プラズマ発行分析を行うことにより、バッファ層に含まれる各元素の量（ｍｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。この測定結果から、バッファ層におけるＣｄ対するＩｎのモル比は０．４と計算される。試料溶液は、ＣＺＴＳ膜に由来するＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳと、Ｍｏ膜に由来するＭｏとを含んでいた。
【００４３】
【表１】
0005500059.tif 000002
【００４４】
３．量子効率の評価
実施例及び比較例１の太陽電池に関して、３００〜１０００ｎｍの波長域における量子効率を測定した。測定は、分光計器社製ＣＥＰ−２０００を用いて行った。図２は、量子効率と波長との関係を示すグラフである。図２に示されるように、ＣｄＳ膜上にＩｎ（ＯＨ）３を成膜することにより形成された実施例の太陽電池は、Ｉｎ（ＯＨ）３の成膜を行わなかった比較例よりも、５００ｎｍ以下の短波長領域における量子効率が顕著に向上した。
【００４５】
４．電圧−電流特性の評価（Ｉ−Ｖ測定）
エアマス（ＡＭ）１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光を用い、各太陽電池のＩ−Ｖ測定を行った。測定結果から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を求め、更に発電効率（η）をη＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／（擬似太陽光単位面積当りのエネルギー）から算出した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005500059.tif 000003
【００４７】
Ｉｎ（ＯＨ）３を含まず、実施例と同じ厚さ４０ｎｍのバッファ層を有する比較例２の太陽電池は、厚さ８０ｎｍのバッファ層を有する比較例１の太陽電池と比較して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）が低下し、その結果、発電効率が大きく低下した。一方、実施例の太陽電池は、比較例１の太陽電池と比較して同程度以上の発電効率を維持した。この実験結果から、本発明によれば、高い発電効率を維持しながら、短波長領域の量子効率の向上が可能であることと、Ｃｄ量の減量が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に用いることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…第一層、２…第二層、１０…光電素子、１２…基板、１４…下部電極、１６…光吸収層、１８…バッファ層、２０…窓層、２２…上部電極。
【図１】
0005500059.tif 000004
【図２】
0005500059.tif 000005