(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ａｌｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されることを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ａｌｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されるクラスレート化合物であって、
前記クラスレート化合物におけるＡｌの原子比率であるＡｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０より大きく０．２０以下であることを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクラスレート化合物を含んでいることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項２に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有し、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程では、前記溶融物におけるＡｌの原子比率を０より大きく０．１７以下とすることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のクラスレート化合物の製造方法を含んでいることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、熱電変換材料、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能とその逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有している。発電機能は熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は熱電変換素子に通電することで得られる。熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間にＰ型の熱電変換材料とＮ型の熱電変換材料とが交互に直列接続されたものになっている。
【０００３】
このような熱電変換素子において、素子としての性能は熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
【０００４】
上述した熱電変換材料の一つとして、例えば特許文献１にあるようにクラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中で、Ｂａ８（Ｇａ，Ｓｎ）４６クラスレートは特に低温領域での性能が高く（非特許文献1参照）、室温から４００℃付近の用途に期待される熱電変換材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集，日本熱電学会，ｐ．１４８−１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料は低温領域で比較的高い性能指数（ＺＴ）を示すものの、その実用化の目安とされるＺＴ＝１．０には及ばず、更なる性能指数（ＺＴ）の向上が望まれる。更に、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料の構成元素であるＧａはＢａやＳｎに比べてコストが高く、実用化を想定した場合にはＧａより安価な元素へ変更することが望ましい。また、Ｇａは質量が大きいので、例えば本材料を自動車の排気ガスからの排熱発電に用いた場合には材料の重さが燃費の低下を招く。このため、軽い元素を用いた熱電変換材料が望まれる。
【０００８】
本発明は上記点に鑑み、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料に比べて高い性能指数（ＺＴ）を示し、安価で軽いクラスレート化合物、熱電変換材料、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、発明者らは、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料のＧａの一部をＧａより軽くて安価なＡｌで置換したＢａ８Ｇａ１６−ｘＡｌｘＳｎ３０というこれまでに合成例のない新規クラスレート材料を開発した。また、Ｇａの一部をＡｌで置換したＢａ８Ｇａ１６−ｘＡｌｘＳｎ３０熱電変換材料は、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０熱電変換材料に比べ高い性能指数（ＺＴ）を示すことがわかった。
【００１０】
そこで、請求項１に記載の発明では、組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ａｌｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されることを特徴としている。
【００１１】
このように、従来のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレート化合物に対してＡｌを含んだ構造としたことにより、従来のＢａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０クラスレート化合物に比べ、大きな性能指数（ＺＴ）を得ることができる（図１参照）。また、Ａｌが含まれたことにより、安価で軽いクラスレート化合物を得ることができる。
【００１２】
ここで、本発明のクラスレート化合物におけるＧａの原子比率であるＧａ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）は０．０９〜０．２８の範囲が好ましい（図１参照）。また、本発明のクラスレート化合物におけるＳｎの原子比率であるＳｎ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）は０．５５〜０．５７の範囲が好ましい（図１参照）。上記範囲内であることにより請求項１に係るクラスレート化合物の製造が容易となる。
【００１３】
請求項２に記載の発明では、組成式がＢａ８（Ｇａｘ，Ｓｎｙ，Ａｌｚ）４６（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦１）で表されるクラスレート化合物であって、クラスレート化合物におけるＡｌの原子比率であるＡｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０より大きく０．２０以下であることを特徴とする。
【００１４】
このように、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）の比率が０より大きいことにより、クラスレート化合物の性能指数（ＺＴ）が向上し、原料コストが安く軽量なクラスレート化合物とすることができる。また、発明者らにより、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０．２０を超えるクラスレート化合物は製造できないことがわかった。したがって、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０．２０以下であることにより、本発明に係るクラスレート化合物の製造を可能とすることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明では、請求項１または２に記載のクラスレート化合物を含んで構成されていることが特徴となっている。
【００１６】
上述のように、クラスレート化合物がＡｌを含んでいることにより大きな性能指数（ＺＴ）が得られることから、Ａｌを含んだクラスレート化合物で熱電変換材料を構成することにより、高い性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００１７】
このような熱電変換材料は、請求項１または２に記載のクラスレート化合物そのものであっても良いし、その他の成分を含んでいても良い。また、本発明の熱電変換材料はｐ型であっても良いし、ｎ型であっても良い。
【００１８】
請求項４に記載の発明では、請求項２に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有し、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程では、溶融物におけるＡｌの原子比率を０より大きく０．１７以下とすることを特徴とする。
【００２１】
このように、溶融物におけるＡｌの比率を０より大きくすることにより、製造するクラスレート化合物にＡｌを含有させることができる。また、溶融物におけるＡｌの原子比率を０．１７以下とすることにより、Ａｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０．２０以下であるクラスレート化合物を製造することができる（図１参照）。
【００２２】
そして、請求項５に記載の発明のように、請求項４に記載のクラスレート化合物の製造方法を用いることにより、クラスレート化合物そのものもしくはその他の成分を含んだ熱電変換材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るクラスレート化合物の仕込み比、組成比、ゼーベック係数、比抵抗、および性能指数の表を示した図である。
【図２】クラスレート化合物を合成するときの代表的な電気炉の温度パターンを示した図である。
【図３】クラスレート化合物の合成直後の試料状態を表す説明図である。
【図４】本実施形態に係るクラスレート化合物の結晶構造の一例を示した図である。
【図５】図１の試料Ｓ４のＸ線回折チャートを示した図である。
【図６】温度に対する各試料の性能指数を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。
【００２６】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。まず、本発明に係るクラスレート化合物の製造方法について説明する。
【００２７】
はじめに、クラスレート化合物の構成元素である純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＡｌを図１の表に表された仕込み比（原子比率）となるように秤量した。なお、例えばＡｌの原子比率とはＡｌ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ａｌ）で表される。Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎについても同様である。
【００２８】
試料は仕込み比が異なるＳ１〜Ｓ７の７種類があり、それぞれについてクラスレート化合物を製造する。ここで、試料Ｓ０はＡｌを含まない従来品（Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０，ｔｙｐｅ−VIII）である。
【００２９】
なお、図１に示した表は、各試料Ｓ１〜Ｓ７の原料の仕込み比（ａｔ％）に対して得られた単結晶の組成比（ａｔ％）の他、５００Ｋでのゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、５００Ｋでの比抵抗（Ωｍ）、および５００Ｋでの性能指数（ＺＴ）をそれぞれ示している。また、試料Ｓ０、Ｓ５の組成比や試料Ｓ１、Ｓ７のゼーベック係数および比抵抗は未測定である。
【００３０】
次に、秤量した原料を石英管内に配置し、石英管内部を真空ポンプで真空に引いた後、石英管内をＡｒガスの充填と真空引きを数回繰り返し、最後は石英管内を真空状態にして石英管を封止した。続いて、図２に示される温度パターンに従って、原料を仕込んだ石英管を電気炉内で加熱溶融（約４９０℃）して溶融物とし、この溶融物をさらに３９０℃まで１００時間かけて冷却し、単結晶を成長させた。
【００３１】
この段階では、単結晶は余剰物質（フラックス）に混入した状態となっている。そこで、遠心分離機を用いて石英管内を５０℃以下に冷却すると共に単結晶と余剰物質とを分離した。
【００３２】
具体的には、上述のように単結晶を石英管内で成長させたが、図３に示されるように、石英管１０に窪み１１を設け、この窪み１１を境に石英管１０内を２つの部屋１２、１３に分けてある。また、石英管１０の一方の部屋１２の窪み１１付近にグラスウール２０を配置してある。そして、遠心分離の回転中心に対して石英管１０の他方の部屋１３を一方の部屋１２よりも外側に配置することで、遠心力によってグラスウール２０が石英管１０の窪み１１に引っ掛かると共に、結晶体３０がグラスウール２０に引っ掛かって石英管１０の一方の部屋１２に残され、加熱されて液状となっている余剰物質４０はグラスウール２０を介して他方の部屋１３に分離される。このようにして、余剰物質４０から結晶体３０を分離し、金属光沢を持った結晶体３０を石英管１０から取り出した。
【００３３】
このような方法で、図１の表に示されたＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎの仕込み比に応じた試料Ｓ１〜Ｓ７をそれぞれ製造した。すなわち、試料Ｓ１のＡｌの仕込み比を最も小さく設定し、試料Ｓ２〜Ｓ７については順にＡｌの仕込み比が大きくなるように設定した。
【００３４】
そして、石英管１０から取り出した結晶体３０の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した。その結果、試料Ｓ１〜Ｓ７のいずれにおいても、図４に示したｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造であることを確認した。図４に示されるように、クラスレート化合物は、（Ｇａ，Ｓｎ，Ａｌ）が籠構造を形成し、Ｂａがその籠構造に内包される構造となっている。
【００３５】
図５は、試料Ｓ４のＸ線回折チャートを示した図である。この図に示されるように、矢印で示されたピークがｔｙｐｅ−VIIIの結晶構造を示すピークである。このようなｔｙｐｅ−VIIIのピークは、他の試料についても同様の結果であった。なお、図５のＸ線回折結果には、結晶体３０の結晶表面に付着した余剰物質４０によるピークも含まれている。
【００３６】
また、結晶体３０を研磨し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）で結晶体３０の組成比を調べた結果を上記図１の表における「組成比」の欄に示す。全ての試料Ｓ１〜Ｓ７においてＡｌが検出され、クラスレート構造内にＡｌが置換していることがわかった。
【００３７】
ここで、上記のようにクラスレート化合物の結晶体３０を成長させた場合、Ａｌの仕込み比が１６．２ａｔ％のときに結晶体３０のＡｌの組成比が図１に示されるように１９．５ａｔ％であった。発明者らは、Ａｌの仕込み比を１７ａｔ％よりも高くしてクラスレート化合物の単結晶の成長を試みたが、単結晶は成長しなかった。このような結果から、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする場合、溶融物におけるＡｌの原子比率を０．１７以下とすることが好ましい。このような原子比率により得られるクラスレート化合物のＡｌの原子比率は０．２０以下となる。したがって、溶融物におけるＡｌの原子比率を０より大きく０．１７以下とすることで、得られるクラスレート化合物のＡｌの原子比率は０より大きく０．２０以下となる。
【００３８】
発明者らは結晶体３０をカット研磨し、Seebeck Measurement System（MMR Technologies社製）でその比抵抗およびゼーベック係数を測定した。その結果、上記の図１の表に示されているように、試料Ｓ２〜Ｓ６の比抵抗はＡｌを添加していない従来の試料Ｓ０よりも低い値が得られ、比抵抗は従来品である試料Ｓ０よりも低減されている。また、試料Ｓ２〜Ｓ６のゼーベック係数の絶対値は従来の試料Ｓ０に比べほぼ同じかそれ以上の値を示した。測定した全ての試料Ｓ２〜Ｓ６で負のゼーベック係数を示し、これらの試料Ｓ２〜Ｓ６がいずれもｎ型の熱電素子であることがわかった。なお、図１では５００Ｋでの比抵抗およびゼーベック係数を示しているが、他の温度でも同様の結果が得られた。
【００３９】
さらに、発明者らは、温度に対する結晶体３０の性能指数ＺＴを調べた。その結果を図６に示す。この図に示されるように、全ての試料Ｓ２〜Ｓ６の性能指数が従来の試料Ｓ０よりも高いという結果が得られた。すなわち、Ａｌが含まれた試料Ｓ２〜Ｓ６は、Ａｌが含まれていない従来の試料Ｓ０よりも熱電変換性能が高いと言える。なお、図１では５００Ｋでの性能指数が示されている。
【００４０】
以上のような製法により得られるＡｌを含んだクラスレート化合物そのものを熱電変換材料として用いることができる。また、クラスレート化合物を含んだ熱電変換材料を構成しても良い。この場合、熱電変換材料はｎ型でも良いし、ｐ型でも良い。これにより、従来よりも性能指数が高い熱電変換材料が得られる。
【００４１】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる製法によりクラスレート化合物を製造する。まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＡｌをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ａｌ＝４：１２：３０：４の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。
【００４２】
次に、アーク溶解法で原料を溶解させインゴットを作製した。このインゴットを石英ボートに載せ石英管内に配置した。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして石英管を管状炉に入れてインゴットを溶融し、その後冷却して固化した。溶融からから冷却までの工程における管状炉の温度パターンは室温から９００℃までは１８００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃までは１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４３】
５０℃以下に冷却した後、石英管から取り出した試料は、固化したフラックスの中に結晶体が埋まった構造をしていた。そこで、取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造である事を確認した。また、取り出した結晶体を研磨しＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ａｌ＝１４．５０：２３．６１：５６．１３：５．７６の組成比（ａｔ％）となっていた。
【００４４】
得られた１ｍｍ程度の単結晶を研磨し、その表面の比抵抗とゼーベック係数を室温で測定した結果、比抵抗は３．５×１０−５Ωｍであった。また、単結晶のゼーベック係数は４２７μＶ／Ｋであった。また、この単結晶はゼーベック係数の符号からｐ型であった。
（比較例１）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＡｌをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ａｌ＝１０．８：０：６７．６：２１．６の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。つまり、クラスレート化合物の構成元素であるＧａをすべてＡｌで置換する。
【００４５】
次に、上記と同様にアーク溶解法で原料を溶解させインゴットを作製した。温度条件等は上記と同様である。得られた結晶体を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、クラスレート構造による回折ピークは見られなかった。
（比較例２）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、およびＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：３２：６０の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。つまり、クラスレート化合物の構成元素にＡｌを含んでいない。
【００４６】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。固化したインゴットを石英ボートに載せ、石英管内に配置した。石英管内部を真空ポンプで真空に引いた後、Ａｒガスを充填しＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を電気管状炉に配置して試料を再溶融し、その後冷却して固化した。溶融から冷却工程における管状炉の温度パターンは室温から９００℃までは１８００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４７】
５０℃以下に冷却した後、石英管から取り出した試料は、フラックスの中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−Ｉのクラスレート構造である事を確認した。
【００４８】
取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１４．６：２９．５：５５．９の組成比（ａｔ％）となっていた。また、研磨した結晶体のゼーベック係数を測定した結果、その符合からｐ型であった。さらに、室温（２５℃）にて結晶体の比抵抗を測定した結果、１×１０−４Ωｍ以上の高い比抵抗を示した。
（比較例３）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、およびＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１４．３：２５．０：６０．７の仕込み比（ａｔ％）となるように秤量した。
【００４９】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。５０℃以下に冷却した後に取り出した試料を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結装置で成形した。成形条件は、圧力：７．１ｋＮ、保持温度：４００℃、保持時間：６０ｍｉｎとした。
【００５０】
そして、焼結品の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅ−VIIIのクラスレート構造であることを確認した。同様の焼成品のゼーベック係数を測定した結果、その符号からｎ型であることがわかった。更に、５００Ｋでの比抵抗は７．０×１０−５Ωｍ以上の高い比抵抗を示した。
【００５１】
以上のように、本実施形態に係るＡｌの仕込み比によって得られたｐ型のクラスレート化合物に対し、比較例１のようにＧａをすべてＡｌに置換した場合ではクラスレート化合物が得られなかった。したがって、図１に示されるようにＡｌの仕込み比が適切でないと、Ａｌを含んだクラスレート化合物が得られないことがわかる。
【００５２】
また、比較例２、３の結果からＢａ、Ｇａ、およびＳｎの系では仕込み比（配合原料比）を変えても電気伝導度が低いクラスレート化合物（つまり熱電変換材料）を製造することは困難であることが確認できた。したがって、本実施形態のように、図１に示されるようなＡｌの仕込み比でクラスレート化合物を製造することが重要である。
【００５３】
（他の実施形態）
上記各実施形態では、Ａｌの仕込み比を変更して得られた試料Ｓ１〜Ｓ７について説明したが、これは本発明のクラスレート化合物および熱電変換材料の一例であり、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  石英管
１１  石英管の窪み
１２  石英管の一方の部屋
１３  石英管の他方の部屋
２０  グラスウール
３０  結晶体
４０  余剰物質
【図１】
0005516042.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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