(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子並びに無機微粉体を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、コア／シェル構造を有し、
該コア／シェル構造のシェルがポリエステル系樹脂を含有し、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗ及び半径Ｒｗ（ｎｍ）が下記式（１）を満たし、
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    （１）
該トナーのガラス転移点をＴｇ（Ｔ）とし、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴｇ（Ｓ）とし、該トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度をＴ１としたとき、Ｔｇ（Ｔ）、Ｔｇ（Ｓ）及びＴ１が、下記式（２）及び（３）を満足する
５０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｔ）≧２０℃    （２）
１５℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ１≧−１５℃        （３）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇ（Ｓ）及び前記ワックス成分の融点Ｔ（Ｗ）が、下記式（４）を満足する
１０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ（Ｗ）≧−１０℃    （４）
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、前記ワックス成分として、異なるワックスを２種含有し、どちらのワックス成分も前記式（４）を満足す請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇ（Ｓ）及び前記ワックス成分の融点Ｔ（Ｗ）が、下記式（５）を満足する
Ｔｇ（Ｓ）≧Ｔ（Ｗ）        （５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点Ｔｇ（Ｓ）が７５℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂のアルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合させることによって製造されたトナー粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンタは、省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化が求められている。また一方では、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性が要求されている。本体の小型化のためには、定着装置の簡易化が重要である。定着装置の簡易化としては、熱源及び装置構成の簡易化が容易となるフィルム定着などが挙げられる。
【０００３】
フィルム定着では熱源及び装置構成の簡易化が容易となるうえ、フィルムを使用することで熱伝導性が良好になるためファーストプリントアウトタイムの短縮が可能となる。しかし、フィルムを比較的高圧でローラに押し当てて用いるため、長期使用時のフィルムの磨耗といった課題が発生しやすくなっている。
【０００４】
これらの課題を解決すべく、軽圧でも良好な定着性を示すトナーが求められている。また一方では、現像面における高安定化が求められており、長期使用時の画像濃度や高画質といった現像性能に関する改善も要求されている。
【０００５】
上述したようなトナーの定着性や長期にわたる耐久安定性などの課題に対しては、トナー構造や離型剤の改良といった様々な面からの検討がなされている。
【０００６】
特許文献１では、多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造の重合トナーであって、多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワックスとの使用割合が５／５乃至２９／１であるコア・シェル型構造の重合トナーおよび製造方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び磁性粉体を含むトナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、前記トナー粒子は平均円形度が０．９６０以上であり、トナー粒子表面には実質的に磁性粉体が露出しておらず、前記ワックスは、示差熱分析において少なくとも二つの吸熱ピークを有し、この吸熱ピークの一つは４０乃至９０℃の範囲に存在し、もう一つは７０乃至１５０℃の範囲に存在することを特徴とする磁性トナーが提案されている。
【０００８】
また、特許文献３では、コアシェル構造を有し、コアとシェルの樹脂のガラス転移温度が２０℃以上異なる、圧力定着用のトナーが提案されている。
【０００９】
しかし、これらにより、圧力の高い定着器構成では定着性は良化するものの、本発明のような軽圧タイプでのフィルム定着では定着性が不十分であった。特に、低温定着性が不利となりやすい低温低湿度環境での定着性、さらに長期使用時の画像濃度、および画質についても未だ改善の余地があった。
【００１０】
一方、現像面での高安定化、長期使用時の現像性能を向上させるべく、トナー中での材料の分散性を向上させることにより、これらを達成させようとする試みがある（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、これらの試みにおいては、コアとシェルの構造について詳細に関連づけていない。そのために、トナー中での材料の高度な分散性という点では不十分である場合が多く、例えば、長期に耐久した場合に、トナーの一部だけが選択的に現像される、いわゆる選択現像を起こしやすく、その結果、耐久後半では材料の偏析したトナーが蓄積しやすい。
【００１２】
その状態で放置された場合、放置環境によっては、再度プリントすると、非画像部へのカブリや、画像濃度の低下が起きやすかった。特に、選択現像性の悪化しやすい高温高湿度環境で耐久された場合にはこれらの現象が顕著になりやすかった。
【００１３】
さらに、装置の小型化に対応すべく、トナーを高密度に充てんしたカートリッジにおいては、カートリッジ内でのトナーに対するストレスがかかりやすくなる。
【００１４】
そのため、出荷されてからユーザーの元に届くまでの輸送形態や、輸送中の昼夜などでの高温高湿度環境と常温常湿度環境を交互に履歴として与えられる（以下、「ヒートサイクル」と呼ぶ）場合がある。このような保管状況によっては、従来技術のトナーでは、ワックスがトナー表面にしみ出しやすかったり、カートリッジ内でパッキングを起こしやすかった。
【００１５】
そのため、ヒートサイクルの履歴を受けたトナーによってプリントすると、特に画像濃度に不利な高温高湿度環境では、画像濃度が低下しやすかった。
【００１６】
すなわち、材料の高度な分散性によって、長期耐久後に放置された後においても、非画像部へのカブリや画像濃度低下が抑制され、かつ、軽圧タイプでのフィルム定着においても優れた定着性を示すトナーがないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特登録０３４４０９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−０７２５４０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３３１８号公報
【特許文献４】特開２００５−９９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１９】
従って、本発明の目的は、軽圧タイプの定着器構成においても良好な低温定着性を示すトナーを提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、長期耐久した後半に、放置された場合においても、濃度低下やカブリの悪化を抑制可能なトナーを提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、ヒートサイクルなどの過酷な状況下に保管された場合においても、優れた画像を出力することのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、コア／シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であり、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、慣性二乗半径Ｒｗがある関係式を満足する。さらに、かつ、トナーのガラス転移点と最大吸熱ピーク温度、シェル層のポリエステル系樹脂のガラス転移点が、ある関係式を満足することによれば、本発明の目的を達成しうることを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子並びに無機微粉体を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、コア／シェル構造を有し、
該コア／シェル構造のシェルがポリエステル系樹脂を含有し、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗ及び半径Ｒｗ（ｎｍ）が下記式（１）を満たし、
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    （１）
該トナーのガラス転移点をＴｇ（Ｔ）とし、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴｇ（Ｓ）とし、該トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度をＴ１としたとき、Ｔｇ（Ｔ）、Ｔｇ（Ｓ）及びＴ１が、下記式（２）及び（３）を満足する
５０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｔ）≧２０℃    （２）
１５℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ１≧−１５℃        （３）
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、軽圧タイプの定着器構成においても良好な低温定着性を示し、定着フィルム汚染がないトナーを提供することができる。また、長期耐久した後半に、放置された場合においても、濃度低下やカブリの悪化を抑制可能なトナーを提供することができる。また、ヒートサイクルなどの過酷な状況下に保管された場合においても、優れた画像を出力することのできるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を好適に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】現像器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のトナーの主な特徴は、コア／シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であり、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、重量平均分子量Ｍｗと半径Ｒｗ（ｎｍ）が下記式（１）を満たし、
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    （１）
該トナーのガラス転移点をＴｇ（Ｔ）、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴｇ（Ｓ）、及び該トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度をＴ１とする。このとき、Ｔｇ（Ｔ）、Ｔｇ（Ｓ）、及びＴ１が、下記式（２）、（３）を共に満足することである。
５０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｔ）≧２０℃    （２）
１５℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ１≧−１５℃        （３）
【００２８】
まず、本発明においては、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、トナーがコア／シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であることが重要である。
【００２９】
シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になりやすい。
【００３０】
さらに、本発明におけるトナーの好ましい懸濁重合法においては、シェル層がポリエステル系樹脂であることにより、コア／シェル構造を形成する際に、ポリエステル系樹脂の極性の高さにより、トナー表面に均一なシェル層を形成させやすい。さらに、シェル層がポリエステル系樹脂であることにより、ヒートサイクルなどの過酷環境下に保管された場合などに、ワックス成分のトナー表面への染み出しを効果的に抑制することが可能である。これはおそらく、ポリエステル系樹脂が均一に結着樹脂を被覆していることで、ポリエステル系樹脂とワックス成分との相溶性の低さにより、ワックス成分がポリエステル系樹脂のシェル層に移行しにくいためと考えられる。
【００３１】
また、ポリエステル系樹脂とワックス成分との相溶性の低さによって、ワックス成分がよりコア粒子内部方向へ分散しようとするために、後述するような材料の高度な分散性を達成しやすい。
【００３２】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の他に、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体でもよく、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００３３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００３４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００３５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００３６】
【化１】
0005645583.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］
【００３７】
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００３８】
【化２】
0005645583.tif 000003
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００３９】
特に、本発明におけるポリエステル系樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
【００４０】
さらに、該ポリエステル系樹脂のアルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物であることが特に好ましい。
【００４１】
アルコールモノマーユニットの８０ｍｏｌ％以上がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物であることにより、ポリエステル系樹脂が、より均一なシェル層としてトナー表面を覆うようになると思われる。特に、本発明における、後述するような低分子量かつ直鎖タイプの結着樹脂が組み合わされることで、トナー粒子が形成される際に分子運動が十分行えるようになり、シェル層が均一に形成されやすい。
【００４２】
その結果、ヒートサイクルなどの過酷環境下に保管された場合などにも、ワックス成分のトナー表面への染み出しをより効果的に抑制させやすい。
【００４３】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００４４】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができるが、ポリエステル系樹脂の中でも、特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルが好ましい。
【００４７】
チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルは、均質なポリエステルになりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なく、特に本発明のトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法においては、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため上記の観点で好ましい。
【００４８】
チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタン酸カリウム、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明においては、上述のように、トナーのガラス転移点をＴｇ（Ｔ）、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をＴｇ（Ｓ）が、下記式（２）を満足することが重要である。
５０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔｇ（Ｔ）≧２０℃    （２）
【００５０】
すなわち、Ｔｇ（Ｔ）よりもＴｇ（Ｓ）を高く設定し、さらにＴｇ（Ｓ）とＴｇ（Ｔ）の差を、２０℃以上５０℃以下、より好ましくは２２℃以上４５℃以下、さらに好ましくは、２３℃以上４０℃以下とすることが重要である。
【００５１】
本発明者らは鋭意検討の結果、まず、Ｔｇ（Ｓ）とＴｇ（Ｔ）の差を上記範囲とし、すなわち、上記式（２）を満足させる。さらに、後述するように、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗ、及び、Ｍｗと半径Ｒｗが特定の関係を示すように同時に制御する。これにより、トナー中の材料の高度な分散性を達成することが可能である。
【００５２】
この理由は定かではないが、シェル層とコア粒子の熱的特性に差を持たせ、かつ、コア粒子のガラス転移点をシェル層よりも低く設定し、Ｔｇ（Ｔ）に対して２０℃以上高くなるように、Ｔｇ（Ｓ）をコントロールする。これにより、コア粒子部の分子運動が比較的活発となるために、トナー中の荷電制御剤や着色剤成分、ワックス成分が分散しやすいと考えられる。
【００５３】
特に、本発明におけるＭｗと半径Ｒｗが特定の関係を示すことは、結着樹脂が比較的直鎖に近い分子構造を有していることを意味している。すなわち、分岐構造を持つ場合に比べて、トナー中での内添剤の分散が向上するため、上記式（１）、（２）及びＭｗが特定の範囲であることを、同時に満足することによって初めて、高度な材料分散性が達成できる。
【００５４】
ここで、上記（３）式中のＴ１は、詳細は後述するが、ワックス成分由来の最大吸熱ピーク温度を示す。なお、本発明において、Ｔ１は、ＤＳＣ測定において、最も低温側に現れるピークと定義する。
【００５５】
上述のような構成においては、特にワックス成分の均一分散性が向上するため、シェル層のガラス転移点と、Ｔ１の差が大きいと、軽圧定着器での定着性が悪化する場合がある。すなわち、以下の式（３）を満足することが重要である。
１５℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ１≧−１５℃        （３）
【００５６】
すなわち、Ｔｇ（Ｓ）とＴ１の差を、−１５℃以上１５℃以下、より好ましくは−１４℃以上１４℃以下、さらに好ましくは−１３℃以上１３℃以下とすることが重要である。Ｔｇ（Ｓ）とＴ１の差を上記範囲とすることで、軽圧でも良好な定着性を維持することが可能である。
【００５７】
本発明者らの検討によると、軽圧定着構成で定着性を向上させるためには、単に結着樹脂の分子量を低下させたり、結着樹脂のガラス転移点を低下させたり、ワックス成分を多量に含有するだけでは不十分であることが分かった。また、定着圧が低いために、トナーに均一に熱が伝わりにくくなり、定着不良（いわゆる定着オフセット）が発生し、定着フィルムが汚染されやすい。
【００５８】
すなわち、軽圧定着構成において、定着性を良化させるためには、トナーの可塑化と離型性の向上が重要である。これらを達成するためには、上記のような結着樹脂およびワックス成分をただ組み合わせるだけでは不十分であり、シェル層、結着樹脂ワックス成分の物性を最適化し、高度に構造制御することが必要となる。
【００５９】
その手段の一つとして、本発明においては、Ｔｇ（Ｓ）とＴ１の差を上記範囲とすることで、軽圧でも良好な定着性を維持することが可能である。これはおそらく、軽圧定着構成においては、圧力よりも熱によるトナーの変形の迅速な応答が重要であるためであると思われる。すなわち、シェル層が変形する温度と、定着性への影響が大きいＴ１を近い設定とすることが、迅速な応答という点で有利であるためと考えられる。
【００６０】
Ｔｇ（Ｓ）が、Ｔ１よりも大きく、その差が１５℃を超える場合には、定着器のニップ内でトナーが変形する前に、ワックス成分が融解し、微分散しすぎるために、定着性や離型性を発揮しにくくなる。
【００６１】
一方、Ｔ１が、Ｔｇ（Ｓ）よりも大きく、その差が１５℃を超える場合には、ニップ内でトナーの変形よりも、ワックス成分の染み出しが遅れるために、定着性や離型性を発揮しにくくなる。
【００６２】
上述のように、Ｍｗが特定の範囲であり、かつ上記式（１）、（２）、（３）を同時に満足することによって初めて高度な材料分散性を達成できる。そのため、例えば長期耐久後に、放置された場合においても、再度プリントしたときに、濃度低下やカブリの抑制された良好な画像を得ることが可能である。
【００６３】
ここで、Ｔｇ（Ｔ）は、３０℃から７０℃であることが好ましい。Ｔｇ（Ｔ）が３０℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またＴｇ（Ｔ）が７０℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとＴｇ（Ｔ）は、３０℃から７０℃であることが好ましい。
【００６４】
Ｔｇ（Ｔ）は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が適当な値を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。より具体的には、例えば結着樹脂として、スチレンとｎ−ブチルアクリレートをモノマーとして使用する場合には、両者の質量比を適宜調整することにより、Ｔｇ（Ｔ）をコントロールすることが可能である。
【００６５】
また樹脂又はトナーのガラス転移点は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【００６６】
また、本発明において、Ｔｇ（Ｓ）は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは７６℃以上、さらに好ましくは７７℃以上である。Ｔｇ（Ｓ）が７５℃以上であることにより、熱的因子に対する保存安定性が向上し、特にヒートサイクルのような履歴を受けた場合においても、トナーが熱的な変形を起しにくい。さらに、シェル層の強度が上がるために、トナー自体の強度が向上するために、長期にわたる耐久現像性が向上する。
【００６７】
Ｔｇ（Ｓ）は、シェル層用としてあらかじめ重合したポリエステル系樹脂のガラス転移点を測定することで知ることが可能である。
【００６８】
また、トナー化した後に、Ｔｇ（Ｓ）を知りたい場合には、コア粒子がスチレンアクリル系樹脂である場合には、ポリエステル系樹脂がコア粒子よりも極性が高いことから、極性の低い溶媒を利用することにより可能である。例えば、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分を抽出することにより、シェル層のポリエステル系樹脂のガラス転移点を測定することができる。
【００６９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ＧＰＣ測定により得られるピークトップ分子量は２．５×１０3以上２．５×１０4以下であることが好ましい。より好ましくは２．５×１０3から１．５×１０4である。ピークトップ分子量が２．５×１０3以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。またピークトップ分子量が２．５×１０4以下であると低温定着性が向上するので好ましい。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像性が向上しやすい。また、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、均一なシェル層を形成しやすい。
【００７１】
ポリエステル系樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量としては、２質量部乃至３０質量部であり、好ましくは２質量部乃至２５質量部、より好ましくは２質量部乃至２０質量部である。
【００７２】
ポリエステル系樹脂の含有量が２質量部以上３０質量部以下であることにより、トナー中でのワックス成分、着色剤成分などの材料の高度な分散性が達成されやすく、さらに軽圧での定着性と両立させやすい。
【００７３】
ポリエステル系樹脂により、シェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むことでも可能である。
【００７４】
また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。
【００７５】
また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル層用のポリエステル系樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にポリエステル系樹脂を偏在せしめ、シェル層を形成することが可能である。
【００７６】
さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェル層を形成することができる。
【００７７】
さらに本発明においては、Ｔｇ（Ｓ）とＴ１の差をコントロールしやすいという点で、Ｔｇ（Ｓ）とワックス成分の融点Ｔ（Ｗ）が、下記式（４）を満足することが好ましい。
１０℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ（Ｗ）≧−１０℃    （４）
【００７８】
より好ましくは下記式（４）’を満足することである。
８℃≧Ｔｇ（Ｓ）−Ｔ（Ｗ）≧−８℃    （４）’
【００７９】
本発明においては、Ｔ（Ｗ）よりＴ１が低いことが好ましい。Ｔ（Ｗ）よりＴ１が低いことは、ワックス成分が、結着樹脂中にある程度相溶していることを示す。ワックス成分が結着樹脂中に相溶することにより、結着樹脂を可塑化するため、低温定着性が向上しやすく、好ましい。
【００８０】
ワックス成分としては、異なるワックス成分を２種類併用しても構わないが、その場合には、いずれのワックス成分も上記式（４）を満足することが上記と同様の理由で好ましい。
【００８１】
また、いずれのワックス成分も上記式（４）を満足する、すなわち、異なるワックス成分の融点が比較的近い場合には、ワックス成分同士もある程度、相溶することができるために、定着性と離型性の相乗効果を発揮しやすい。
【００８２】
さらに本発明においては、Ｔｇ（Ｓ）とワックス成分の融点Ｔ（Ｗ）が、下記式（５）を満足することが好ましい。
Ｔｇ（Ｓ）≧Ｔ（Ｗ）        （５）
【００８３】
すなわち、シェル層のガラス転移点が、ワックス成分の融点より高いことが好ましい。上記のように異なるワックス成分を２種類含有させた場合には、より高い融点を持つワックス成分の融点よりも、シェル層のガラス転移温度が高いことが好ましい。
【００８４】
シェル層のガラス転移温度が、ワックス成分の融点より高いことにより、ヒートサイクルのような履歴を受けた場合においても、ワックス成分のトナー表面への染み出しを効果的に抑制しやすく、定着性との両立が図られやすい。
【００８５】
さらに、本発明においては、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、重量平均分子量Ｍｗと半径Ｒｗ（ｎｍ）が下記式（１）を満たすことが重要である。
５．０×１０-4≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    （１）
【００８６】
より好ましくは、Ｍｗが５．０×１０3以上２．５×１０4以下であり、重量平均分子量Ｍｗと半径Ｒｗ（ｎｍ）が下記式（１）’を満たす。
２．０×１０-3≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０-2    （１）’
【００８７】
ここで、ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（半径）を測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
【００８８】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
【００８９】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
【００９０】
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定できる。（本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した（後述））。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
【００９１】
すなわち、本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳによるＭｗ、Ｍｗ／Ｒｗを用いることにより、ポリマーの分子サイズ（半径）やポリマー種に由来しない絶対分子量、分岐の状態まで測定することができる。
【００９２】
従来用いられてきたＧＰＣ装置で測定される分子量分布は、分子サイズによる換算分子量である。そのため、特に分岐ポリマーに対し、そのポリマー本来の分子量を正確に表すことはできない。
【００９３】
上記の理由で、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳによるＭｗ、Ｍｗ／Ｒｗを用いることにより、本発明の意図する効果をより精密に設計することが可能である。
【００９４】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内である場合には、軽圧タイプの定着器構成における定着性と、長期使用時の画像濃度、画質の両立が可能である。
【００９５】
重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０3未満である場合には、現像スリーブと現像ブレード間でトナーが摩擦帯電する場合に、トナーの強度が不十分となりやすく、劣化しやすくなり、その結果、長期使用時の画像濃度やカブリが悪化しやすい。また、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０5より大きくなると、トナーが可塑化しにくくなったり、ワックス成分の分散性が低下しやすくなるために、定着性が悪化しやすい。
【００９６】
一方、重量平均分子量Ｍｗと半径Ｒｗ（ｎｍ）の比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であることは、結着樹脂が比較的直鎖に近い分子構造を有していることを意味している。結着樹脂が直鎖に近い分子構造になることで熱可塑性が向上し、シャープメルト性が向上しやすい。さらに、分岐構造を持つ場合に比べて、分子がフレキシブルであることにより、トナー中での内添剤が分散しやすい。
【００９７】
Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4より小さくなると、すなわち、分岐タイプの分子構造を意味しており、トナー中での材料の分散性が低下しやすい。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０-2より大きくなると、長期使用時の濃度がやや低下する傾向となる。
【００９８】
慣性二乗半径Ｒｗは、２０以上７０以下であることが好ましい。２０以上７０以下であると分子量が低いため、分岐度を制御しやすくなる。
【００９９】
なお、本発明において好ましく用いられる懸濁重合法においては、上記重量平均分子量Ｍｗ及びＲｗ／Ｍｗは、重合開始剤の種類、添加量、及び反応温度により調整することが可能である。
【０１００】
本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１０１】
これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下の範囲でトナーに含有させることが好ましい。
【０１０２】
ワックス成分の含有量が１質量部以上であると耐低温オフセット性が向上する。３０質量部以下であると長期使用時のトナー流動性が向上しやすくなる。
【０１０３】
上記のワックス成分の中で、本発明においては、エステルワックスと炭化水素ワックスを併用することが好ましい。エステルワックスは、主に可塑性を向上させやすく、炭化水素ワックスは離型性を向上させやすいため、軽圧定着構成での定着性を向上させやすい。
【０１０４】
特に、エステルワックスの中でも、１官能または２官能のエステルワックスは、直鎖タイプのエステルワックスである。すなわち、直鎖タイプのバインダー樹脂との親和性が良好になりやすく、トナー中で均一に分散できるようになり、トナーの可塑性を付与しやすくなり好ましく用いられる。
【０１０５】
さらに、例えば本発明に好適なトナーの製造方法である懸濁重合法などでは、本発明のように結着樹脂の分子量および分岐状態を制御することで、可塑性を付与しやすい１官能または２官能エステルワックスの分散性が格段に向上する。
【０１０６】
一方、炭化水素ワックスは、比較的分岐タイプの分子構造を有しているため、直鎖タイプの結着樹脂との親和性は低下しやすい。そのため、例えば懸濁重合法などでトナーを製造する場合には、炭化水素ワックスは比較的トナーの中心付近にワックスが核を形成しやすい。
【０１０７】
このように、炭化水素ワックスは結着樹脂との親和性が低いために、エステルワックスが主に結着樹脂を可塑化し、低温定着性を向上する一方で、炭化水素ワックスは、低温定着性も向上させるが、定着部材との離型性を付与する効果が大きい。そのため、エステルワックスと炭化水素ワックスを併用することによって、軽圧定着構成であっても定着性が向上しやすい。
【０１０８】
また、低温定着性と離型性のバランスの観点から、エステルワックスのＴ（Ｗ）が、炭化水素系ワックスのＴ（Ｗ）よりも低いことが好ましい。
【０１０９】
次に、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した際の分子量５００以下（超低分子量成分）の割合が２．５％以下であることが好ましい。
【０１１０】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量５００以下（超低分子量成分）の割合が２．５％以下であると、バインダー全体としては樹脂成分の分子量の分布が小さくなるため、トナー中でのワックス成分の分散性が向上し、定着性が良化する傾向になる。さらに、超低分子量成分が減少することで、帯電性が向上し、濃度、画質が向上する。また、長期使用時でのトナー変化も小さくなり、長期に渡り、高濃度、高画質が可能となる。
【０１１１】
分子量５００以下（超低分子量成分）の割合が２．５％より大きくなると、バインダー全体としては樹脂成分の分子量の分布が大きくなるため、定着時に熱を受けた際にバインダーの可塑化が不均一になりやすく濃度ムラや定着不良が生じやすくなる。また、ワックス成分の分散性も低下しやすい。
【０１１２】
なお、本判明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分について、超低分子量成分はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。一方、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗはサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）により測定している。この理由は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は超低分子量成分の測定感度が高いこと、および、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）は上述したような精密な分子設計を行うことができるためである。
【０１１３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１５】
荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１１６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【０１１７】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１から１０質量部、より好ましくは０．１から５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。
【０１１８】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
【０１１９】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【０１２０】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【０１２１】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１２２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部が好ましい。
【０１２３】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部用いることが好ましい。
【０１２４】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０から１５０質量部を用いることが好ましい。
【０１２５】
磁性体の添加量が２０質量部を超えるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また１５０質量部未満であると、磁性体への吸熱量が小さくなるため定着性がより良化しやすくなる。
【０１２６】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【０１２７】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１２８】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１２９】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２から３０ｍ2／ｇであることが好ましく、３から２８ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【０１３０】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【０１３１】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１３２】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１３３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持つつ空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【０１３４】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１３５】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１３６】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１３７】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn          一般式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１３８】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１３９】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＶ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3          一般式（ＩＶ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【０１４０】
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１４１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１４２】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９から３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【０１４３】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１４４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ乃至９．０μｍであることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍ以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
【０１４５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分を含有するトナーであり、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化する。その後、粉砕、分級し、後述するようなシリカなどの流動化剤や必要に応じてシリカ以外の無機微粉体を外添処理することで得ることができる。
【０１４６】
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１４７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１４８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１４９】
本発明におけるトナーは、表面にポリエステル系樹脂のシェル層を有することが重要である。上述の粉砕法でこのようなトナーを得るには、まず、コア粒子を上述の粉砕法で作製した後に、ポリエステル系樹脂粒子を外添処理するし、トナー表面に付着させる。その後、上記のメテオレインボーなどの装置を使用して、熱風処理を施し、ポリエステル系樹脂を表面に有するトナーを得ることが可能である。
【０１５０】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性の点で劣る場合がある。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、本発明の特徴であるコア／シェル構造を最適化することによって、材料分散性を高度に制御したトナーを得やすくなる。
【０１５１】
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易い、定着時に均一に熱が付与されやすくなるなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１５２】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【０１５３】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１５４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１５５】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部から２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００から５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１５６】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが、上述したように低分子量かつ直鎖タイプの結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０１５７】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部から１５質量部である。
【０１５８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１５９】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１６０】
次に本発明の結着樹脂はパーオキシジカーボネートを用いて重合した樹脂を主成分としていることが好ましい。例えばラジカル重合により結着樹脂を生成する場合には、重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いると、開裂した際に同一のカーボネートラジカルを２つ生成する。また、カーボネートラジカルは脱炭酸反応を起こしにくいため、反応系内には同一のラジカルが存在しやすくなり、重合性単量体に対し効率よくラジカル重合を開始することができる。そのため、従来の過酸化物タイプの重合開始剤に対して少量で低分子量化が可能になる。さらに、少量で低分子量化が可能であると副反応等が起こりにくくなるため、直鎖タイプの分子構造を生成しやすくなるので好ましい。
【０１６１】
本発明の結着樹脂をラジカル重合により生成する場合には、重合開始剤の１０時間半減期温度に対して１５℃以上高い温度で使用することが好ましい。重合開始剤を１５℃以上高い温度で使用すると、迅速に重合開始剤が開裂しやすくなり、低分子量化を達成しやすくなる。また反応系内には同一のラジカルが生成しやすくなり、副反応が起こりにくくなるため、直鎖タイプの結着樹脂が生成しやすくなる。
【０１６２】
重合開始剤の添加方法は、一括、または分割で添加することが可能である。分割で添加することで、本発明の特徴であるＭｗとＲｗ／Ｍｗを所望の範囲に制御しやすくなるため、好ましく用いられる。分割で添加する時期としては、重合添加率が５０％以上９５％以下程度の時点が好ましい。重合添加率が５０％以上９５％以下の時点から副反応が起こりやすくなるため、重合開始剤を追加添加することで副反応の抑制が可能となり、本発明の構造制御された結着樹脂が製造されやすくなる。
【０１６３】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。また、重合添加率が８０％程度となったときに、重合開始剤を追加添加してもよい。本発明においては、追加添加することにより、Ｒｗ／Ｍｗの値を比較的大きく、すなわち、より直鎖タイプの結着樹脂となるようにコントロールすることも可能である。
【０１６４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１６５】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１６６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部から２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１６７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１６８】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１６９】
上記重合性単量体を重合する工程においては、反応温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行うことが好ましく、特に、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より５℃以上２０℃以下の高温に設定することが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、ワックス成分が相分離により析出して内包化がより促進される。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応初期ならば、反応温度を９０℃以上１５０℃以下にまで上げてもよい。
【０１７０】
一般的には、反応温度を微調整し、低下させた場合には、Ｍｗの値がやや大きくなるか、Ｍｗの値はあまり変わらなくても、Ｒｗ／Ｍｗの値がやや小さくなるなど、反応温度でもＭｗやＲｗ／Ｍｗの値のコントロールが可能である。
【０１７１】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１７２】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径が４ｎｍから８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１７３】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１７４】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１７５】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％から３．０質量％であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１７６】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１７８】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のもの好ましく、更には３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１７９】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１８０】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１８１】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１８２】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１８３】
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１８４】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１８５】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。
【０１８６】
現像器１４０は図１に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。
【０１８７】
マグネットローラー１０４には図２に示すように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１８８】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１８９】
＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１９０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１９２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１９３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９５】
＜トナーのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定＞
本発明のトナーの質量平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗと半径ＲｗはＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定により求めた。トナー０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し溶解後、２５℃で２４時間振投機で振投し、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１９６】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１９７】
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ            （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ            ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ        ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
【０１９８】
（ｄｎ／ｄｃ）は本発明はポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。
【０１９９】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し重量平均分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ            （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（半径）はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【０２００】
＜トナーＴＨＦ可溶分の分子量５００以下の分子量およびポリエステル樹脂の測定＞
トナーＴＨＦ可溶分の分子量５００以下の割合およびポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２０１】
まず、室温で２４時間かけて、トナーまたは、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２０２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。得られた分子量分布において分子量構成曲線より算出した分子量５００以下の割合を算出した。
【０２０３】
＜トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１、ワックス成分の融点Ｔ（Ｗ）の測定＞
トナーの最大吸熱ピーク温度及び、ワックス成分の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２０５】
具体的には、トナー又はワックス成分約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、トナーの最大吸熱ピーク温度又はワックス成分の融点とする。
【０２０６】
＜樹脂の酸価測定方法＞
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
【０２０７】
まず、樹脂を２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０２０８】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０２０９】
＜重合転化率＞
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合添加率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合添加率１００％とした。
【０２１０】
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２１１】
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【０２１２】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【実施例】
【０２１３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０２１４】
＜ワックス＞
ワックスとして、表１に示すように、エステルワックス（ワックス１乃至４）及び炭化水素系ワックス（ワックス５乃至６）を用いた。
【０２１５】
【表１】
0005645583.tif 000004
【０２１６】
＜重合開始剤＞
本発明における重合開始剤として、以下の表２のものを用いた。
【０２１７】
【表２】
0005645583.tif 000005
【０２１８】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表３に示す、無水トリメリット酸以外のモノマー成分を、同表中のモル比で入れ、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。この際、触媒としては、チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））を、酸／アルコールのモノマー総量１００部に対して、０．２５部添加した。
【０２１９】
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂１は、Ｍｐ＝１００００、酸価６であった。
【０２２０】
＜ポリエステル樹脂２乃至１３の合成＞
表３に示すようなモノマー組成に変更したこと以外は、ポリエステル樹脂１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂２乃至１３を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移点とＭｐと酸価を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
0005645583.tif 000006
上記表中、ＢＰＡ−ＰＯ（２）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ−ＰＯ（３）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物、ＢＰＡ−ＥＯ（２）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸を、それぞれ示す。
【０２２２】
＜磁性酸化鉄１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２２３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性酸化鉄１を得た。
【０２２４】
磁性酸化鉄１の平均粒径は０．２４μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６６．３Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．２Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０２２５】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２２６】
スチレン                                                              ７５部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
ポリエステル樹脂１                                                      ５部
負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性酸化鉄１                                                          ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにワックス成分ａとしてワックス２を１０部及びワックス５を５質量部、および重合開始剤Ｒ１（１０時間半減期温度５１℃）を４部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２２７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度７０℃（Ｒ１の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて反応工程を行った。反応時間３６０分の時点で反応工程を終了した。
【０２２８】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２２９】
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表５に示す。
【０２３０】
＜トナー２乃至２９の製造＞
トナー１の製造において、表４に示すように、ポリエステル樹脂の種類、ワックス成分および重合開始剤の種類、量、反応温度を変更し、また、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの比と適宜変更し、トナー２乃至２９を得た。トナー２乃至２９の物性を表５に示す。なお、トナー１４、トナー１６、トナー１７、トナー２３、トナー２４、トナー２７、およびトナー２９については、重合転化率が８０％の時点で、重合開始剤を追加添加している。
【０２３１】
＜トナー３０の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２３２】
スチレン                                                              ７０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ３０部
ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
スチレンアクリル樹脂１                                                １０部
（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、共重合比＝７３．６／２２．０／１．７／２．７、Ｔｇ＝６８℃、酸価＝１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性酸化鉄１                                                          ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにワックス成分ａとしてワックス７を１５部、および重合開始剤Ｒ１（１０時間半減期温度５１℃）を８部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２３３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度７０℃（Ｒ１の１０時間半減期温度より１９℃高い温度）にて反応工程を行った。反応時間３６０分の時点で反応工程を終了した。
【０２３４】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して、スチレンアクリル樹脂１を表層に有するトナー粒子３０を得た。
【０２３５】
トナー粒子３０をトナー１と同様に外添処理を実施し、トナー３０を調製した。トナー３０の物性を表５に示す。
【０２３６】
【表４】
0005645583.tif 000007
【０２３７】
【表５】
0005645583.tif 000008
【０２３８】
＜実施例１＞
［評価１：軽圧定着器での低温定着性］
画像形成装置として、プロセススピードを１２５ｍｍ／ｓｅｃとし、定着フィルムと加圧ローラの当接圧を６８．６Ｎ（７ｋｇｆ）に改造した、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬＢＰ−３１００を使用した。
【０２３９】
以上の改造により、プロセススピードを比較的速く設定し、トナーの低温定着性としては不利になる方向とすることで、より厳密な評価が可能である。さらに、当接圧を比較的低く設定することで、軽圧定着構成での定着性能を評価することが可能である。
【０２４０】
上記画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し、トナー１を使用し、低温低湿度環境下（温度１５．０℃、湿度１０％ＲＨ）にてＸｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて定着性評価を行った。トナーの低温定着性に不利な低温低湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
【０２４１】
まず、未定着画像のトナーのり量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した後、温度１６０℃以上２３０℃以下の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率の９点平均値が１５％以下となる温度を定着温度として評価した。
【０２４２】
その結果、定着下限温度が１８０℃未満であり、良好な低温定着性であった。結果を表６に示す。
【０２４３】
低温定着性評価の判断基準について以下に示す。
Ａ：定着温度が、１８０℃未満
Ｂ：定着温度が、１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着温度が、１９０℃以上２００℃未満
Ｄ：定着温度が、２００℃以上
【０２４４】
［評価２：耐久試験後半の放置後濃度低下］
画像形成装置として、プロセススピードを１２５ｍｍ／ｓｅｃとした、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬＢＰ−３１００を使用した。
【０２４５】
以上の改造により、プロセススピードを比較的速く設定し、トナーの耐久現像性及び選択現像性としては不利になる方向とすることで、より厳密な評価が可能である。
【０２４６】
この画像形成装置に、トナー１を充てんしたプロセスカートリッジを搭載させた評価機を画出し試験機として、高温高湿度環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて、耐久試験を行った。トナーの選択現像性に不利な高温高湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
【０２４７】
耐久試験は、印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して８０００枚のプリント耐久試験を行った。
【０２４８】
上記耐久試験後、同環境下に３晩放置した。放置後に、ベタ画像を出力し、画像濃度を評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２４９】
その結果、放置前濃度に対して、放置後濃度は低下幅が小さく良好であった。結果を表６に示す。
【０２５０】
耐久試験後半の放置後濃度低下の判断基準について以下に示す。
【０２５１】
放置前の濃度に対して、放置後の濃度低下が、
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０２５２】
［評価３：耐久試験後半の放置カブリ］
評価２と同様にして、トナー１を充てんしたプロセスカートリッジを搭載させた評価機を画出し試験機として、高温高湿度環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、８０００枚のプリント耐久試験を行った。
【０２５３】
上記耐久試験後、同環境下に３晩放置した。その後、画出し試験機を、低温低湿度環境下（温度１５．０℃、湿度１０％ＲＨ）に移動し、さらに一晩放置した後、ベタ白画像を出力し、放置後のカブリを評価した。
【０２５４】
トナーの選択現像性に不利な高温高湿度環境で耐久後、カブリに不利な低温低湿度環境下でカブリを評価することにより、より厳密な評価が可能である。
【０２５５】
トナー１の評価の結果、カブリのレベルは良好であった。結果を表６に示す。
【０２５６】
カブリは、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリ（％）を算出した。
【０２５７】
耐久試験後半の放置後カブリの判断基準を以下に示す。
Ａ：紙面内のカブリ平均値が１％未満。
Ｂ：紙面内のカブリ平均値が１．０％以上１．５％未満。
Ｃ：紙面内のカブリ平均値が１．５％以上２．５％未満。
Ｄ：紙面内のカブリ平均値が２．５％以上。
【０２５８】
［評価４：ヒートサイクル保管後の現像性］
ＬＢＰ−３１００のプロセスカートリッジに、タッピングしながら、トナー１を充填することにより、通常の１．２倍量のトナー１を充填した。
【０２５９】
上記カートリッジを、４５℃９０％の環境試験箱に入れ、２４時間後に２５℃６０％の環境試験箱に移動した。
【０２６０】
その後、さらに２４時間後に、４５℃９０％の環境試験箱に入れた。この操作を１０回繰り返した後に、高温高湿度（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境において、評価２で使用したＬＢＰ−３１００改造機に組み込み、画出し試験を行った。
【０２６１】
画出し試験は、印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して１０００枚のプリント耐久試験を実施し、１０００枚後のベタ黒画像濃度の測定を行なった。
【０２６２】
トナーの帯電に不利な高温高湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。その結果、良好な濃度の画像が得られた。結果を表６に示す。
【０２６３】
ヒートサイクル保管後の画像濃度の判断基準について以下に示す。
【０２６４】
上記評価における、１０００枚後の画像濃度が、
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上１．４０未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
【０２６５】
＜実施例２乃至２１、及び比較例１乃至９＞
トナーとして、トナー２乃至３０を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６６】
【表６】
0005645583.tif 000009
【符号の説明】
【０２６７】
１００  感光体、１０２  現像スリーブ（トナー担持体）、１０３  現像ブレード、１０４  マグネットローラー、１１４  転写帯電ローラー、１１６  クリーナ、１１７  一次帯電ローラー、１２１  レーザー発生装置、１２３  レーザー光、１２４  レジスタローラー、１２５  搬送ベルト、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
0005645583.tif 000010
【図２】
0005645583.tif 000011