(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水中に、ｐＨ４〜８の調整下にて、該フッ素含有排水中のフッ素１モルに対して５〜２５モルとなる量のリン酸水素二ナトリウムと、該フッ素含有排水に対して０．２〜０．６質量％となる量の塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合して、リン酸水素カルシウム二水和物を生成させつつ排水中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化させた後、固液分離して、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
リン酸水素二ナトリウムが、フッ素含有排水にリン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを加えて混合することにより生成させたものである請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
フッ素含有排水中のフッ素１モルに対して７．５〜２５モルとなる量のリン酸水素二ナトリウムを存在させる請求項１又は２記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
フッ素含有排水中に、ｐＨ４〜８の調整下にて、リン酸水素二ナトリウムと、塩化カルシウムとを存在させ、この状態で０．５〜２時間混合する請求項１〜３のいずれか一つの項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
固液分離を、沈降槽を用いた一次分離と、その沈降分を対象とする濾過機及び／又は遠心分離機を用いた二次分離とで行ない、二次分離した固状分を回収する一方で、二次分離した液状分をフッ素含有排水へと戻す請求項１〜４のいずれか一つの項記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水の処理方法に関し、更に詳しくはフッ素を含有する排水からフッ素を簡便な手段で経済的且つ効率的に安定して高レベルで除去することができるフッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素含有排水の処理方法として、フッ素含有排水に硫酸アルミニウムのようなアルミニウム源を加え、アルミニウムイオンの存在下でｐＨ調整してフッ素を凝集沈澱又は共沈させる方法（例えば特許文献１及び２参照）、フッ素含有排水に塩化カルシウムや水酸化カルシウムのようなカルシウム源を加え、カルシウムイオンの存在下でｐＨ調整してフッ素を凝集沈澱又は共沈させる方法（例えば特許文献３〜５参照）等が知られている。しかし、これらの従来法には、アルミニウム源やカルシウム源の使用量の割にはフッ素の除去が不充分で、概して相当量の沈殿物が副生するため、その処理がまた厄介という問題がある。
【０００３】
ところで、フッ素を含有する石膏にリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を加えると、該石膏からのフッ素の溶出を低減できることが知られており（例えば非特許文献１参照）、またフッ素で汚染された土壌にリン酸水素カルシウム二水和物の水懸濁処理物を加えると、該土壌からのフッ素の溶出を低減できることが知られていて（例えば特許文献６参照）、更にフッ素で汚染された土壌にカルシウム化合物の存在下でリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物を加えると、該土壌からのフッ素の溶出を低減できることが知られている（例えば特許文献７及び８参照）。これらの従来法はいずれも、もともと加えたリン酸水素カルシウム二水和物又は反応により生成したリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化するのを利用するものである。そこでフッ素含有排水に対しても、かかるリン酸水素カルシウム二水和物やその水懸濁処理物等を加えて、該排水からフッ素を除去することが考えられる。しかし、実際のところ、フッ素含有排水にリン酸水素カルシウム二水和物やその水懸濁処理物等を加え、混合し、固液分離して、固形分を回収しても、それらの添加量の割には該排水からのフッ素の除去が不安定であり、また不充分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７６８７５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２０８６５号公報
【特許文献３】特開２００１−３４０８７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１４３８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２２４６７０号公報
【特許文献６】特開２００７−２１６１５６号公報
【特許文献７】特開２００５−３０５３８７号公報
【特許文献８】特開２００６−３４１１９６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）７６７〜７７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素含有排水からフッ素を簡便な手段で経済的且つ効率的に安定して高レベルで除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、フッ素含有排水中に、ｐＨ４〜８の調整下にて、該フッ素含有排水中のフッ素１モルに対して５〜２５モルとなる量のリン酸水素二ナトリウムと、該フッ素含有排水に対して０．２〜０．６質量％となる量の塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合して、リン酸水素カルシウム二水和物を生成させつつ排水中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化させた後、固液分離して、排水中のフッ素を除去することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法に係る。
【０００８】
本発明では先ず、フッ素含有排水中にリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合してリン酸水素カルシウム二水和物を生成させる。フッ素含有排水中に存在させるのはリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとである。リン酸水素二ナトリウムに代えて、リン酸ナトリウムやリン酸二水素ナトリウム等の他のリン酸化合物を存在させても、所期の効果は得られない。また塩化カルシウムに代えて、硫酸カルシウムや炭酸カルシウム等の他のカルシウム化合物を存在させても、所期の効果は得られない。フッ素含有排水中にリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させることにより初めて、所期の効果すなわちフッ素含有排水からフッ素を簡便な手段で経済的且つ効率的に安定して高レベルで除去することができるという効果が得られる。フッ素含有排水中にｐＨ４〜８の調整下にてリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合すると、フッ素含有排水中のフッ素は極めて短時間でフッ素アパタイトとなって不溶化する。その理由は、フッ素含有排水中にｐＨ４〜８の調整下にてリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合すると、リン酸水素カルシウム二水和物が生成して、かかるリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素含有排水中のフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化し、これと同時にリン酸水素二ナトリウムや塩化カルシウムとフッ素含有排水中のフッ素とが直接的に反応してフッ素がフッ素アパタイトとなって不溶化することにより、フッ素が除去されるものと推察される。
【０００９】
フッ素含有排水中に存在させるリン酸水素二ナトリウムは、フッ素含有排水にもともと加えたものであってもよいし、フッ素含有排水にリン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを加えて混合することにより生成させたものであってもよい。
【００１０】
本発明では、前記のように、フッ素含有排水中にリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させ、この状態で混合してリン酸水素カルシウム二水和物を生成させるが、このときのｐＨは４〜８、好ましくは５．８〜７．５となるように調整しておく。フッ素含有排水のｐＨが低い場合には予めアルカリ性剤を加えてｐＨ調整し、逆に高い場合には予め酸性剤を加えてｐＨ調整する。
【００１１】
フッ素含有排水中に存在させるリン酸水素二ナトリウムの量は、排水中のフッ素含有量等にもよるが、フッ素１モルに対して５〜２５モル、好ましくは７．５〜２５モルとなる量とする。
【００１２】
またフッ素含有排水中に存在させる塩化カルシウムの量は、排水中のフッ素含有量や該排水中に存在させたリン酸水素二ナトリウム量等にもよるが、フッ素含有排水中の濃度で０．２〜０．６質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％となるようにする。そして混合時間は、通常は０．５〜２時間程度とするが、好ましくは０．５〜１時間程度とする。
【００１３】
前記のように、フッ素含有排水中にｐＨ４〜８の調整下にてそれぞれ所要量のリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させ、混合すると、排水中のフッ素は生成したリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面でフッ素アパタイトとなって不溶化し、これと同時にリン酸水素二ナトリウムや塩化カルシウムと直接的に反応してフッ素アパタイトとなって不溶化するので、本発明では次に、前記のように混合したものを固液分離し、固状分を回収する。固液分離には、沈降槽や、それ自体は公知の各種の濾過機や遠心分離機を、単独又は適宜に組合わせて使用することができる。排水中のフッ素は前記したようにフッ素アパタイトとなって不溶化し、かかる固液分離で固状分として回収されるので、排水から除去される。
【００１４】
前記の固液分離は、沈降槽を用いた一次分離と、その沈降分を対象とする濾過機及び／又は遠心分離機を用いた二次分離とで行ない、二次分離した固状分を回収する一方で、二次分離した液状分をフッ素含有排水へと戻すのが好ましい。一次分離した上澄分（上澄液）は処理済み排水として河川に排出し、二次分離した液状分は元のフッ素含有排水へと循環するのである。
【００１５】
本発明によると、市販のリン酸水素カルシウム二水和物を４０〜８０℃の水中で撹拌することによりその粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造として活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いる場合と同程度又はそれ以上にフッ素を除去することができ、フッ素含有排水中のフッ素を、その濃度が環境基準値の０．８mg／Ｌ以下になるまで、安定して高レベルで除去することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、フッ素含有排水からフッ素を簡便な手段で経済的且つ効率的に安定して高レベルで除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】市販のリン酸水素二ナトリウム及び塩化カルシウム等を用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度の変化を例示するグラフ。
【図２】塩化カルシウムの使用量を一定にし、リン酸水素二ナトリウムの使用量を変えてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度の変化を例示するグラフ。
【図３】リン酸水素二ナトリウムの使用量を一定にし、塩化カルシウムの使用量を変えてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度の変化を例示するグラフ。
【図４】塩化カルシウムも含め、他のカルシウム化合物を用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度の変化を例示するグラフ。
【図５】ｐＨの調整値を変えてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度の変化を例示するグラフ。
【図６】リン酸二水素ナトリウム等を用いてフッ素含有排水を処理したときのフッ素濃度を例示するグラフ。
【実施例】
【００１８】
試験区分１
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、下記のリン酸水素二ナトリウムＡ、リン酸水素二ナトリウムＢ又は活性化リン酸水素カルシウム二水和物を０．４７ｇ加え、また塩化カルシウムを２．５ｇ加えて、２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供し、フッ素濃度を求めた。結果を表１及び図１に示した。
【００１９】
リン酸水素二ナトリウムＡ：市販品（食品添加物）
リン酸水素二ナトリウムＢ：市販品（工業品）
活性化リン酸水素カルシウム二水和物：市販のリン酸水素カルシウム二水和物（食品添加物）を５０質量倍の５０℃の水中で１時間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理し、ナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造としたもの
【００２０】
【表１】
0005414042.tif 000002
【００２１】
図１において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を示していて、１はリン酸水素二ナトリウムＡを用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線、２はリン酸水素二ナトリウムＢを用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線、３は活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表１及び図１からも明らかなように、市販のリン酸水素二ナトリウムＡを用いた場合とリン酸水素二ナトリウムＢを用いた場合とでは殆ど差はなく、共に、粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とした活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いた場合よりも、フッ素を安定して高レベルで除去することができる。
【００２２】
試験区分２
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、前記のリン酸水素カルシウム二ナトリウムＢを０．３７〜０．７５ｇ加え、また塩化カルシウムを２．５ｇ加えて、２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表２及び図２に示した。
【００２３】
【表２】
0005414042.tif 000003
【００２４】
図２において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を示していて、４はリン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．３７ｇの場合についてフッ素濃度を示す曲線、５はリン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．４７ｇの場合についてフッ素濃度を示す曲線、６はリン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．６０ｇの場合についてフッ素濃度を示す曲線、７はリン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．７５ｇの場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表２及び図２からも明らかなように、いずれの場合もフッ素を安定して高レベルで除去することができ、モル換算ではフッ素１モルに対して５〜２５モル、好ましくは７．５〜２５モルとなる量のリン酸水素二ナトリウムを存在させればよい。
【００２５】
試験区分３
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、前記のリン酸水素カルシウム二ナトリウムＢを０．６ｇ加え、また塩化カルシウムを０．５〜２．５ｇ加えて、２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表３及び図３に示した。
【００２６】
【表３】
0005414042.tif 000004
【００２７】
図３において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を示していて、８は塩化カルシウムを０．５ｇ加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、９は塩化カルシウムを１．０ｇ加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、１０は塩化カルシウムを１．５ｇ加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、１１は塩化カルシウムを２．５ｇ加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表３及び図３からも明らかなように、いずれの場合もフッ素を安定して高レベルで除去することができる。図示を省略するが、フッ素を安定して高レベルで除去するためには、フッ素含有排水中に、塩化カルシウムを０．２〜０．６質量％となる量存在させる。
【００２８】
試験区分４
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、前記のリン酸水素カルシウム二ナトリウムＢを０．６ｇ加え、また塩化カルシウムを１．５ｇ、又は硫酸カルシウム二水和物を１．５ｇ、又は炭酸カルシウムを１．５ｇ加えて、２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表４及び図４に示した。
【００２９】
【表４】
0005414042.tif 000005
【００３０】
図４において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を示していて、１２は塩化カルシウムを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、１３は硫酸カルシウム二水和物を加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、１４は炭酸カルシウムを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表４及び図４からも明らかなように、塩化カルシウムを加えた場合のみ所期の効果が得られ、硫酸カルシウム二水和物や炭酸カルシウムを加えた場合には、６０分間の混合時間では所期の効果が得られない。
【００３１】
試験区分５
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、前記のリン酸水素カルシウム二ナトリウムＢを０．６ｇ加え、また塩化カルシウムを１．５ｇ加えて、更に塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて水溶液のｐＨを３．２〜９．３に調整した。これを２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表５及び図５に示した。
【００３２】
【表５】
0005414042.tif 000006
【００３３】
図５において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を対数で示していて、１５はｐＨ３．２に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線、１６はｐＨ４．５に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線、１７はｐＨ７．５に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線、１８はｐＨ９．３に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表５及び図５からも明らかなように、ｐＨ３．２又は９．３に調整した場合は、フッ素を高レベルで除去することができないが、ｐＨ４．５又は７．５に調整した場合はフッ素を安定して高レベルで除去することができる。図示を省略するが、フッ素を安定して高レベルで除去するためには、フッ素含有排水中にリン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させた状態でのｐＨが４〜８となるように調整することが必要であり、好ましくはｐＨ５．８〜７．５に調整する。
【００３４】
試験区分６
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０mg／Ｌの水溶液５００ｇに、前記のリン酸水素カルシウム二ナトリウムＢを０．６ｇ、又は市販のリン酸二水素ナトリウムを０．６ｇ、又は市販のリン酸二水素ナトリウム０．６ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇとを加え、また塩化カルシウムを１．５ｇ加えて、２５℃の温度下で１０〜６０分間混合し、濾過した後の濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。結果を表６及び図６に示した。
【００３５】
【表６】
0005414042.tif 000007
【００３６】
図６において、横軸は時間（混合時間、分）を示しており、縦軸はフッ素濃度（mg／Ｌ）を示していて、１９はリン酸水素二ナトリウムＢを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、２０はリン酸二水素ナトリウムを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線、２１はリン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線である。表６及び図６からも明らかなように、リン酸水素二ナトリウムと塩化カルシウムとを存在させることが肝要であり、リン酸水素二ナトリウムはもともと加えたものでもよいし、リン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとから生成させたものでもよいが、リン酸水素二ナトリウムに代えてリン酸二水素ナトリウムを存在させても、所期の効果が得られない。
【符号の説明】
【００３７】
１    市販のリン酸水素二ナトリウムＡ（食品添加物）を用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線
２    市販のリン酸水素二ナトリウムＢ（工業品）を用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線
３    活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いた場合についてフッ素濃度を示す曲線
４    リン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．３７ｇの場合についてフッ素濃度を示す曲線
５    リン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．４７ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
６    リン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．６０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
７    リン酸水素二ナトリウムＢの添加量が０．７５ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
８    塩化カルシウムの添加量が０．５ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
９    塩化カルシウムの添加量が１．０ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１０  塩化カルシウムの添加量が１．５ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１１  塩化カルシウムの添加量が２．５ｇの場合についてフッ素イオンの濃度を示す曲線
１２  塩化カルシウムを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
１３  硫酸カルシウム二水和物を加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
１４  炭酸カルシウムを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
１５  ｐＨ３．２に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線
１６  ｐＨ４．５に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線
１７  ｐＨ７．５に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線
１８  ｐＨ９．３に調整した場合についてフッ素濃度を示す曲線
１９  リン酸水素二ナトリウムＢを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
２０  市販のリン酸二水素ナトリウム（試薬）を加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
２１  市販のリン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとを加えた場合についてフッ素濃度を示す曲線
【図１】
0005414042.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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