(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、分散剤および分散媒を含有し、
前記導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであり、
前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有し、
前記分散剤の配合割合が、前記導電材１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、
前記分散媒の配合割合が、前記導電材１００重量部に対して、２００〜４０００重量部であることを特徴とする、電極用の導電材分散液。
【請求項２】
前記カーボンブラックの純度が、９９．９〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電材分散液。
【請求項３】
前記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の導電材分散液。
【請求項４】
導電材、分散剤および分散媒を含有し、
導電材が、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、
前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有し、
前記分散剤の配合割合が、前記導電材１００重量部に対して、３０〜２００重量部であり、
前記分散媒の配合割合が、前記導電材１００重量部に対して、２００〜４０００重量部であることを特徴とする、導電材分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの純度が、９０〜１００％であることを特徴とする、請求項４に記載の導電材分散液。
【請求項６】
前記分散剤の溶解度パラメータと、前記分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電材分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電材分散液、活物質およびバインダを含有することを特徴とする、電極ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電材分散液および活物質を配合後、乾燥させることにより、前記活物質が前記導電材によって被覆されていることを特徴とする、導電材被覆活物質。
【請求項９】
前記導電材が、前記活物質の表面を、１０％以上被覆していることを特徴とする、請求項８に記載の導電材被覆活物質。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の導電材被覆活物質、分散媒およびバインダを含有することを特徴とする、電極ペースト。
【請求項１１】
リチウムイオン電池の正極に用いられることを特徴とする、請求項７または１０に記載の電極ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造に好適である導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの普及に伴って、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダからなる電極ペーストを、集電板に塗工することより製造されている。
【０００３】
正極では、導電材の配合により、活物質の導電性が高められるが、活物質に対する導電材の分散が不十分であると、導電性の改善も不十分となる。
そのため、電極活物質、導電助剤、バインダおよび極性溶媒を含有し、導電助剤を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そして、このリチウムイオン電池の電極形成用スラリーでは、アミノ基含有有機酸、アミノ基含有有機酸塩、イミノ基含有有機酸、イミノ基含有有機酸塩の群から選択される１種の分散改良剤を添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０９９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記のようなスラリーでは、導電助剤の分散平均粒径が５００ｎｍ以下であるとともに、平均一次粒子径も小さいほうが分散性の向上を図ることができる。
しかし、特許文献１に記載のスラリーでは、平均一次粒子径の小さい分散導電助剤を、分散平均粒径が５００ｎｍ以下となるように分散させると、導電性の向上を図れない場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、良好な分散性および導電性を確保することのできる導電材分散液、その導電材分散液が用いられる電極ペーストおよび導電材被覆活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有し、前記導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであり、前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴としている。
また、本発明の導電材分散液において、前記カーボンブラックの純度が、９９．９〜１００％であることが好適である。
【０００９】
また、本発明の導電材分散液において、前記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックであることが好適である。
また、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有し、前記導電材が、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の導電材分散液において、前記カーボンナノチューブの純度が、９０〜１００％であることが好適である。
また、本発明の導電材分散液において、前記分散剤の溶解度パラメータと、前記分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下であることが好適である。
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを含有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の導電材被覆活物質は、上記した導電材分散液および活物質を配合後、乾燥させることにより、前記活物質が前記導電材によって被覆されていることを特徴としている。
また、本発明の導電材被覆活物質において、前記導電材が、前記活物質の表面を、１０％以上被覆していることが好適である。
【００１２】
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材被覆活物質、分散媒およびバインダを含有することを特徴としている。
また、本発明の電極ペーストは、リチウムイオン電池の正極に用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電材分散液では、導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであるか、または、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、分散剤が、非イオン性分散剤を含有している。そのため、良好な分散性および導電性を確保することができる。
【００１４】
そのため、本発明の導電材分散液から調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質が用いられるリチウムイオン電池は、高出力を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の分散液中の導電材（カーボンブラック）の走査型電子顕微鏡写真の画像処理図である。
【図２】比較例１の分散液中の導電材（カーボンブラック）の走査型電子顕微鏡写真の画像処理図である。
【図３】実施例７の分散液中の導電材（カーボンナノチューブ）の走査型電子顕微鏡写真の画像処理図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有している。
導電材としては、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブが挙げられる。
カーボンブラックは、工業的に品質制御して製造される炭素微粒子であり、製造法により、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。電池の高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、好ましくは、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックが挙げられる。
【００１７】
そして、本発明において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上、さらには、１５ｎｍ以上である。カーボンブラックの平均一次粒子径が上記上限を超えると、分散後の性能が低下する。また、上記下限を下回ると分散が困難となる場合がある。また、カーボンブラックの平均分散粒子径は、４００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２８０ｎｍ以下、通常、５０ｎｍ以上、さらには、１００ｎｍ以上である。
【００１８】
さらに、カーボンブラックの純度は、例えば、９９．９０〜１００％、好ましくは、９９．９５〜１００％である。
また、カーボンブラックは、単一種類のものを単独使用、または、複数種類のものを２種以上併用することもできる。
カーボンナノチューブは、通常、略円筒形状をなした炭素結晶であり、その平均外径が、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下、通常、１ｎｍ以上、さらには、５ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの平均外径が上記上限を超えると、分散性が低下する。
【００１９】
そして、本発明において、カーボンナノチューブは、導電材分散液において、凝集せずに、1本ずつ独立して分散している。カーボンナノチューブが、凝集せずに1本ずつ独立して分散していないと、分散性が低下する。
さらに、カーボンナノチューブの純度は、例えば、９０〜１００％、好ましくは、９５〜１００％である。
【００２０】
このようなカーボンナノチューブとして、具体的には、昭和電工社製ＶＧＣＦ-Ｘ(平均外径３０ｎｍ)、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｃ１００（平均外径１０−１５ｎｍ）、Ｕ１００（平均外径１０−１５ｎｍ高純度品）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、ＮＣ２１５０、ＮＣ３１００、ＢＡＹＥＲ社製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０（平均外径１３−１６ｎｍ）、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１３−１６ｎｍ）、保土ヶ谷化学社製ＭＷＮＴ（平均外径４０−９０ｎｍ）などが挙げられる。
【００２１】
また、カーボンナノチューブは、単一種類のものを単独使用、または、複数種類のものを２種以上併用することもできる。
本発明では、分散剤として、イオン性官能基を有さない非イオン性分散剤が用いられる。非イオン性分散剤としては、被膜形成後にバインダとして作用して、電気特性に影響を及ぼさないもの、あるいは、電極の作製時に、加熱処理で除去される低分解温度のものが好適であるが、極性溶媒によってわずかにイオン性を示すもの、あるいは、溶媒に対する溶解性を向上させるために、官能基で修飾してわずかにイオン性をもたせるものであってもよい。そのようなものとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。
【００２２】
これら非イオン性分散剤は、単独使用または２種以上併用することもできる。
これらのうち、電極ペーストの製造方法において、後述する被覆工程がない方法（以下、第１の方法とする。）により、電極ペーストを調製する場合には、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプンが挙げられる。また、電極ペーストの製造方法において、後述する被覆工程がある方法（以下、第２の方法とする。）により、電極ペーストを調製する場合には、いずれの分散剤をも用いることができる。
【００２３】
ポリビニルアルコールは、完全ケン化型、部分ケン化型のいずれのタイプでもよく、重合度も、１０００以下の低分子量体から１５００以上の高分子量体まで、いずれのタイプでも用いることができる。
ポリビニルアルコールとして、具体的には、日本合成化学社製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６（ケン化度：７１．０〜７５．０モル％）、ＫＬ−０５（ケン化度：７８．５〜８１．５モル％）などのＫ型シリーズ（部分ケン化型）、ＧＬ−０３（ケン化度：８６．５〜８９．０モル％）などのＧ型シリーズ（部分ケン化型）、Ｃ−５００（ケン化度：９５．０〜９７．０モル％）、Ａ−３００（ケン化度：９７．０〜９８．５モル％）などのＡ型シリーズ（準完全ケン化型）、ＮＬ−０５（ケン化度：９８．５モル％以上）などのＮ型シリーズ（完全ケン化型）などが挙げられる。
【００２４】
ポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量（粘度測定法）が８０００〜３００万の範囲のものが好ましく、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）、ＩＳＰ社製、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、好ましくは、Ｋ値が１５０以下、さらには、Ｋ値が１００以下である。
【００２５】
セルロース系樹脂としては、セルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２６】
ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。
ポリエチレンオキサイドとして、具体的には、明成化学工業社製、商品名：アルコックスＲ−１５０（平均分子量：１０〜１７万）、Ｒ−４００（平均分子量：１８〜２５万）、Ｒ−１０００（平均分子量：２５〜３０万）、Ｅ−３０（平均分子量：３０〜５０万）、Ｅ−４５（平均分子量：６０〜８０万）、Ｅ−６０（平均分子量：１００〜１２０万）、Ｅ−７５（平均分子量：２００〜２５０万）、Ｅ−１００（平均分子量：２５０〜３００万）、Ｅ−１３０（平均分子量：３００〜３５０万）、Ｅ−１６０（平均分子量：３６０〜４００万）、Ｅ−２４０（平均分子量：４００〜５００万）が挙げられる。
【００２７】
ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体として、具体的には、明成化学工業社製、商品名：アルコックスＥＰ−１０Ｘ（平均分子量：約１００万）、ＥＰ−２０Ｘ（平均分子量：約８０万）が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイドは、平均分子量が大きくなると粘度が増加するので、それに伴って導電材分散液の粘度が上昇する。かかる観点から、ポリアルキレンオキサイドの平均分子量（重量平均分子量）は、例えば、２万以上、５００万以下、好ましくは、３００万以下、さらに好ましくは、１００万以下である。
【００２８】
分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値δ（（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２）は、公知の各種方法から求めることができる。例えば、（１）溶解法、すなわち、分散剤を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，２７（３６９），７２６（１９５０））、（２）膨潤法、すなわち、溶解困難な分散剤については、膨潤度が最大となる溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）分散剤の極限粘度から求める方法、すなわち、溶媒中の分散剤の極限粘度は、分散剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致する時に最大値を示すので、分散剤を、各種ＳＰ値を有する溶媒に溶解させて、それぞれ極限粘度を測定し、極限粘度の最大値を与える溶媒のＳＰ値から分散剤のＳＰ値を推定する方法（Ｈ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ，Ｙａｓｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，８６（１９７０）、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｎｇ， Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎａｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１０，２２２（１９７０））、（４）分子引力定数から求める方法、すなわち、分散剤を構成する各官能基または原子団の分子引力定数（Ｇ）およびモル容積（Ｖ）から、式ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０））などから、求めることができる。
【００２９】
また、各種樹脂のＳＰ値（文献値）は、例えば、ポリマーハンドブック（第４版Ｐ−ＶＩＩ６９８−７１１）などに記載されるＳＰ値を用いることもできる。
本発明において、分散媒としては、上記分散剤を高濃度に溶解し得るものが好適であり、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、フルフラルなどのアルデヒド系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオール系溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、および水などが挙げられる。
【００３０】
これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することもできる。
上記した各種溶媒のうち、電極ペーストの製造方法において、第１の方法により電極ペーストを調製する場合には、好ましくは、非プロトン性極性溶媒および水が用いられる。また、上記した各種溶媒のうち、電極ペーストの製造方法において、第２の方法により電極ペーストを調製する場合には、第１分散媒（後述）として、いずれの溶媒をも用いることができ、また、第２分散媒（後述）として、好ましくは、非プロトン性極性溶媒および水が用いられる。
【００３１】
また、分散媒は、具体的な調製においては、分散剤の溶解性が極めて高いものが選択される。分散剤の溶解性が極めて高い分散媒を用いれば、分散媒を蒸発乾固させるときに、高濃度に至るまで導電材を均一に分散させることができる。
また、分散媒（混合溶媒）の溶解度パラメータ（ＳＰ値δ（（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２））は、次式から求められる。次式は、溶剤ハンドブックから引用しており、各溶媒のδ値は、２５℃のときの値が用いられる。
【００３２】
δｍｉｘ＝（ｘ１Ｖ１δ１＋ｘ２Ｖ２δ２＋・・・ｘｎＶｎδｎ）／（ｘ１Ｖ１＋ｘ２Ｖ２・・・＋ｘｎＶｎ）ｘはモル分率、Ｖは混合成分の分子容を示す。
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを含有している。
活物質は、具体的には、リチウムイオン電池の正極活物質であり、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、などのリチウム遷移金属酸化物、例えば、リチウム鉄リン酸、ニッケルマンガンコバルト酸化物、酸化マンガンなどが挙げられる。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これら活物質は、単独使用または２種以上併用することもできる。
【００３３】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。これらバインダは、単独使用または２種以上併用することもできる。
【００３４】
また、バインダは、調製時において、粉末状、粒状などの固体、溶液または分散液（ディスパージョン、エマルジョンなど）など、その形態は制限されない。
また、バインダは、電極ペーストにおいて、例えば、０．３重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上、例えば、２５重量％以下、好ましくは、２０重量％以下の割合で含有される。０．３重量％未満では、塗工特性が不十分となる場合があり、一方、２５重量％を超過すると、電池特性が低下する場合がある。
【００３５】
そして、本発明の導電材分散液および電極ペーストは、各成分を配合するのみの第１の方法と、活物質を導電材により一旦被覆し、その後、ペーストを調製する第２の方法との、２つの方法からそれぞれ調製することができる。
まず、第１の方法について詳述する。
第１の方法では、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を配合して、攪拌することにより、調製する。
【００３６】
各成分の配合割合は、分散剤は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。また、分散媒は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのいずれの場合にも、例えば、２００〜４０００重量部、好ましくは、４００〜２０００重量部である。
【００３７】
分散剤の配合割合が上記範囲より少ないと、分散が不十分となり、一方、分散剤の配合割合が上記範囲より多いと、電極ペーストから得られる被膜の電気抵抗が高くなる場合がある。
また、分散剤および分散媒は、好ましくは、分散剤の溶解度パラメータと、分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下、さらには、１．５以下となるように選択する。分散剤および分散媒を、このように選択すれば、導電材を均一に分散させることができる。
【００３８】
そして、導電材、分散剤および分散媒を配合した後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の導電材分散液を調製することができる。
【００３９】
次いで、第１の方法において、電極ペーストを調製するには、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを配合する。
各成分の配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材分散液が、例えば、３〜８０重量部、好ましくは、６〜４０重量部である。
また、第１の方法では、電極ペーストを、導電材、分散剤、分散媒、活物質およびバインダを、同時または段階的に、配合することにより調製することもできる。
【００４０】
その場合には、導電材およびバインダの配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材が、カーボンブラックの場合には、例えば、０．５〜１５重量部、好ましくは、１〜９重量部であり、カーボンナノチューブの場合には、例えば、０．０５〜１５重量部、好ましくは、０．２〜９重量部であり、バインダが、例えば、６〜１００重量部、好ましくは、１２〜５０重量部である。
【００４１】
活物質に対する導電材の配合割合が過度に少ないと、導電性が低くなるため電池特性が低下する場合があり、一方、活物質に対する導電材の配合割合が過度に多いと、分散が不均一となって電池特性が低下する場合がある。
また、各成分は、配合後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の電極ペーストを調製することができる。
【００４２】
次に、第２の方法について詳述する。
第２の方法では、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および第１分散媒を配合して、攪拌することにより、調製する。
各成分の配合割合において、分散剤は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。また、第一分散媒は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのいずれの場合にも、例えば、２００〜４０００重量部、好ましくは、４００〜２０００重量部である。
【００４３】
分散剤の配合割合が上記範囲より少ないと、分散が不十分となり、一方、分散剤の配合割合が上記範囲より多いと、電極ペーストから得られる被膜の電気抵抗が高くなる場合がある。
また、分散剤および第１分散媒は、好ましくは、分散剤の溶解度パラメータと、第１分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下、さらには、１．５以下となるように選択する。分散剤および第１分散媒を、このように選択すれば、導電材を均一に分散させることができる。
【００４４】
そして、導電材、分散剤および第１分散媒を配合した後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の導電材分散液を調製することができる。
【００４５】
次いで、第２の方法において、電極ペーストを調製するには、まず、上記した導電材分散液と活物質とを配合した後、乾燥させることにより、活物質が導電材によって被覆された導電材被覆活物質を調製する。その後、導電材被覆活物質、第２分散媒およびバインダを配合する。
導電材被覆活物質の調製において、導電材分散液と活物質との配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材分散液が、例えば、３〜８０重量部、好ましくは、６〜４０重量部である。
【００４６】
また、導電材、分散剤、第１分散媒および活物質を、同時または段階的に、配合することもでき、その場合には、導電材の配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．５〜１５重量部、好ましくは、１〜９重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、０．０５〜１５重量部、好ましくは、０．２〜９重量部である。
【００４７】
活物質に対する導電材の配合割合が過度に少ないと、導電性が低くなるため電池特性が低下する場合があり、一方、活物質に対する導電材の配合割合が過度に多いと、活物質の表面に対する導電材の被覆が不均一となって電池特性が低下する場合がある。
また、各成分は、配合後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。
【００４８】
その後、調製された分散液を、常圧または減圧下において、例えば、８０〜３００℃で乾燥させたり、あるいは、４００〜９００℃、好ましくは、５００〜８００℃で、例えば、１〜１０時間、好ましくは、３〜５時間焼結させる。加温処理では、電気特性の向上を図るべく、好ましくは、分散剤を焼失させる。また、乾燥処理は、まず、分散媒を減圧留去し、その後、加熱処理することもできる。これによって、活物質が導電材によって被覆された導電材被覆活物質が調製される。
【００４９】
導電材被覆活物質において、活物質の表面に対する導電材の被覆率は、例えば、１０％以上、好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、もしくは、完全に被覆（すなわち、１００％）する。被覆率が高くなれば導電性が良好となり、電池特性が向上する。
なお、被覆率は、例えば、ＥＰＭＡ分析により活物質の表面のマップを作成して、被覆処理前後の炭素量を比較することにより算出することができる。また、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それを画像処理することにより求めることもできる。
【００５０】
そして、第２の方法では、導電材被覆活物質、第２分散媒およびバインダを配合して、電極ペーストを得る。
各成分の配合割合は、導電材被覆活物質の活物質１００重量部に対して、第２分散媒が、例えば、４〜７０重量部、好ましくは、８〜３５重量部であり、バインダが、例えば、６〜１００重量部、好ましくは、１２〜５０重量部である。
【００５１】
なお、上記により得られる導電材分散液および電極ペーストには、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物、有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤などを添加することができる。公知の添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５２】
リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、硫化ジエチル、テトラヒドロチオペンなどが挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸およびそれら混合物などが挙げられる。
【００５３】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ドコデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン、イソアミルアミン、アリルアミン、シアノエチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、メトキシアミン、メトキシエチルアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリトリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、２−エチルジアミン、２,２−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アンモニウムヒドロキシド、イミダゾル、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、タウリン、ヒドラジン、ヘキサメチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００５４】
アンモニウム化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルカルバミン酸２−エチルヘキシルアンモニウム、２−エチルヘキシル炭酸２−エチルヘキシルアンモニウム、２−シアノエチルカルバミン酸２−シアノエチルアンモニウム、２−シアノエチル炭酸２−シアノエチルアンモニウム、２−メトキシエチルカルバミン酸２−メトキシエチルアンモニウム、２−メトキシエチル炭酸２−メトキシエチルアンモニウム、ｎ−ブチルカルバミン酸ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチル炭酸ｎ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチルカルバミン酸ｔ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチル炭酸ｔ−ブチルアンモニウム、イソブチルカルバミン酸イソブチルアンモニウム、イソブチル炭酸イソブチルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸トリエチレンジアミニウム、イソプロピル炭酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピル炭酸トリエチレンジアミニウム、エチルカルバミン酸エチルアンモニウム、エチルヘキシルカルバミン酸ピリジニウム、エチル炭酸エチルアンモニウム、オクタデシルカルバミン酸オクタデシルアンモニウム、オクタデシル炭酸オクタデシルアンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ジオクタデシルカルバミン酸ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシル炭酸ジオクタデシルアンモニウム、ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジブチル炭酸ジブチルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピル炭酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、ヘキサメチレンイミンカルバミン酸ヘキサメチレンイミニウム、ヘキサメチレンイミン炭酸ヘキサメチレンイミニウムアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウム、ベンジル炭酸ベンジルアンモニウム、メチルデシルカルバミン酸メチルデシルアンモニウム、メチルデシル炭酸メチルデシルアンモニウム、モルホリンカルバミン酸モルホリニウム、モルホリン炭酸モルホリウム、重炭酸２−エチルヘキシルアンモニウム、重炭酸２−シアノエチルアンモニウム、重炭酸２−メトキシエチルアンモニウム、重炭酸ｔ−ブチルアンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸イソプロピルアンモニウム、重炭酸ジオクタデシルアンモニウム、重炭酸トリエチレンジアミニウム、重炭酸ピリジニウムなどやその誘導体、あるいは、それらの混合物などが挙げられる。
【００５５】
有機エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチル、安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル、およびそれら混合物などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
チタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンセンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、各種アルミニウムキレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム・ビスエチルアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコジシアルミニウムジイソプロビレート、およびそれらの混合物などが挙げられる。
そして、本発明の導電材分散液では、導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであるか、または、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、分散剤が、非イオン性分散剤を含有している。そのため、良好な分散性および導電性を確保することができる。
【００５８】
その結果、本発明の導電材分散液から調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質が用いられるリチウムイオン電池は、高出力を実現することができる。
なお、本発明の導電材分散液、それから調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質は、上記したリチウムイオン電池に限らず、他の電池の活物質としても、有効に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて詳述するが、本発明は、実施例および比較例によって限定されるものではない。
また、実施例および比較例における各種測定値は、以下の方法から求めた。
粘度：ＢＭ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用して、２５℃にて測定した。粘度が８０００ｍＰａ・ｓ未満のものは、ローターＮｏ．３を、粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上のものは、ローターＮｏ．４を用いた。
分散平均粒径：分散液中の導電材の分散平均粒径は、光散乱法粒度分析計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて測定した粒子径分布のＤ５０（５０体積％の粒子が、当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値とした。
被覆率：活物質の表面に対する導電材の被覆率は、走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍または１５０００倍）の画像処理により求めた。
電気抵抗：電極抵抗は、アプリケーターを用いて、電極ペーストをアルミ箔上に塗布した後、乾燥機にて１００℃、２０分間乾燥し、得られたサンプルを電極板で挟んで、４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、電極板の厚み方向での抵抗を測定し、その値とした。
【００６０】
実施例１（第１の方法による調製）
ビーズミルに、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７．５重量部、導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ９、純度９９．９９％）２重量部、および、分散剤としてのエチルヒドロキシエチルセルロース０．１５重量部を投入し、表１に示す粘度および平均分散粒子径になるまで混練分散して、導電材分散液を調製した。
【００６１】
次いで、正極活物質としてのセルシードＣ５Ｈ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）１００ 重量部を、導電材分散液に添加して混練分散し、さらに、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製）２５重量部（純分３重量部）を添加して混練分散することにより、電極ペーストを調製した。その後、得られた電極ペーストから電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２〜８および比較例１〜６（第１の方法による調製）
表１に示す配合処方に従って、実施例１と同様の方法により、実施例２〜８および比較例１〜６を調製し、電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、カーボンナノチューブの混練分散では、ビーズミルを用いて、１本ずつ独立するまで分散させた。
【００６３】
【表１】
0005628503.tif 000002
【００６４】
実施例９（第２の方法による調製）
ビーズミルに、分散媒としてのテトラヒドロフラン１７．５重量部、導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．５、純度９９．９９％）２重量部、および、分散剤としてのエポキシ樹脂０．１５重量部を投入し、表２に示す粘度および平均分散粒子径になるまで混練分散して、導電材分散液を調製した。
【００６５】
次いで、正極活物質としてのセルシードＣ５Ｈ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）１００重量部を、導電材分散液に添加して混練分散し、その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、５００℃で１０時間加熱して、導電材により正極活物質が被覆された導電材被覆活物質を得た。活物質の表面に対する導電材の被覆率は、５０％であった。
その後、導電材被覆活物質に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７．５重量部およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製）２５重量部（純分３重量部）を添加して混練分散することにより、電極ペーストを調製した。その後、得られた電極ペーストから電極抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１０〜１６および比較例７〜１３（第２の方法による調製）
表２に示す配合処方に従って、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１６および比較例７〜１３を調製し、電極抵抗を測定した。その結果を表２に示す。なお、カーボンナノチューブの混練分散では、ビーズミルを用いて、１本ずつ独立するまで分散させた。
また、実施例１、７および比較例１の分散液中の導電材の走査型電子顕微鏡写真の画像処理図を、図１〜３にそれぞれ示す。
【００６７】
【表２】
0005628503.tif 000003
【００６８】
なお、表１、表２中の成分の詳細は、下記の通りである。
ＰＶＰ−Ｋ１２０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量３００万、ＩＳＰ社製
ＰＶＰ−Ｋ９０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量１３０万、ＩＳＰ社製
ソルスパース２４０００：ポリエチレンイミンと、１２−ヒドロキシステアリン酸などから誘導される酸基を有するポリエステル樹脂との反応物であって、アミドまたはアミン塩構造の分散剤（両性分散剤）、アビシア社製
ディスパービック−１６１：ウレタン系分散剤（カチオン性分散剤、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０重量％）
セルシードＣ５Ｈ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
セルシードＣ１０Ｎ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
セルシードＮＭＣ：ＮｉＭｎＣｏ、日本化学工業社製
セルシードＣ１０Ｎ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
マンガン酸リチウム：ＬｉＭｎＯ４、本荘ケミカル社製
ＮＡＴ−５０５０：ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、戸田工業社製
ポリフッ化ビニリデン：ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製
ポリ塩化ビニリデン：Ｌ５０２、Ｌ５１３、旭化成工業社製、Ｄ−５０７１、大日本インキ化学社製
スチレンブタジエンゴム：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン社製
【図１】
0005628503.tif 000004
【図２】
0005628503.tif 000005
【図３】
0005628503.tif 000006