(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としてのニッケル基板と、このニッケル基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段と、ニッケル基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用い、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径２５〜２５０ｎｍの線状の炭素繊維であるグラファイトナノカーボンファイバーを製造する、ここで前記グラフェン間の距離が０．３〜０．４ｎｍ、当該グラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、当該結晶子が多層に重なり合って前記線状のグラファイトナノカーボンファイバーを構成する、ことを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、木質を原料とするグラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造材料として、一般に炭素を含有するガスを選択した触媒金属と５００℃から約１２００℃程度の温度で一定時間接触させて製造された繊維状ナノ炭素を用いることが知られている。  
カーボンナノ構造材料の生成法には、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。  
アーク放電法では、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される。  
レーザー蒸着法は、高温に加熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノ構造材料を生成する方法である。
【０００３】
一般に、上記アーク放電法やレーザー蒸発法では結晶性の良いカーボンナノ構造材料が生成できるが、生成するカーボンの量が少なく大量生成に難しいと言われている。  
ＣＶＤ法には、反応炉の中に配置した基板にカーボンナノ構造材料を生成させる気相成長基板法と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させカーボンナノ構造材料を生成する流動気相法の２つの方法がある。
【０００４】
しかし、上記気相成長基板法は、バッチ処理であるので大量生産が難しい。また、流動気相法は、温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノ構造材料を生成するのが難しいとされている。さらに、流動気相法の発展型として、高温の炉の中に、触媒兼用流動材で流動層を形成し、炭素原料を供給して繊維状のカーボンナノ構造材料を生成する方法も知られている。しかし、炉内の温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノ構造材料を生成するのが難しいと想定される。
【０００５】
ナノ構造材料、特にグラファイトカーボンナノファイバーは、多くの工業的用途において急速に重要性を増し、用途研究がなされている。例えば、水素の吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着吸蔵などがあるが、いまだに工業的な実現が乏しいのが現状である。その理由の一つとして、構造的に均一なグラファイトカーボンナノファイバーを量産できないことが挙げられる。
【０００６】
しかして、寸法、形状、構造、純度などの安定性が高いグラファイトカーボンナノファイバーを低コストで効率よく量産することができるようになれば、グラファイトカーボンナノファイバーの特性を生かしたナノテクノロジー製品を低コストで大量に供給することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態の目的は、木質原料を用いて得られる寸法、形状、構造、純度の安定性が高い高機能のグラファイトカーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としてのニッケル基板と、このニッケル基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に木質を還元雰囲気で熱分解して得られる熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段と、ニッケル基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用い、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径２５〜２５０ｎｍの線状の炭素繊維であるグラファイトナノカーボンファイバーを製造する、ここで前記グラフェン間の距離が０．３〜０．４ｎｍ、当該グラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、当該結晶子が多層に重なり合って前記線状のグラファイトナノカーボンファイバーを構成していることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造フローの説明図。
【図２】第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の一構成である反応容器の説明図概略図。
【図３】第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の説明図。
【図４】図１の製造フローに示す熱分解炉の熱分解温度と熱分解ガスのガス組成との関係を示す特性図。
【図５】図１の製造フローに示す熱分解炉の木質の熱分解温度と炭化物の組成との関係を示す特性図。
【図６】実施形態に係る微細炭素繊維の直径を測定した位置と測定値を開示した電子顕微鏡写真。
【図７】実施形態に係る微細炭素繊維の温度と温度差，温度差の微分，重量変化との関係を示す特性図。
【図８】実施形態に係る微細炭素繊維のラマンシフトとラマン強度との関係を示す特性図。
【図９】実施形態に係る微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真。
【図１０】図９のＡ部を拡大して示す微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。
【図１１】実施形態に係る微細炭素繊維の構造を模式的に画いた説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーについて図面を参照して説明する。  
図１は、グラファイトナノカーボンファイバーの製造フローの一例を示す説明図である。  
まず、木質バイオマス資源１を破砕してチップ２にする。次に、そのチップ２を還元雰囲気で熱分解する熱分解炉３に外部空気を遮断しつつ入れ、熱分解ガス４と炭化物５に別ける。ここで、熱分解炉３としてはロータリーキルンを用いている。つづいて、熱分解炉３から得られた熱分解ガス４を微細炭素繊維生成炉（反応容器）６に供給し、微細炭素繊維７を生成する。微細炭素繊維生成炉６で余った余剰ガス（オフガス）８は、オフガス燃焼炉９で燃して排ガス１０となる。余剰ガス配管ラインには、液封容器１１内にシール液１２を溜めて入り口側配管を没して余剰ガスが逆流しないように工夫している。
【００１２】
（第１の実施形態）  
本発明の第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図２を参照して説明する。ここで、図２は、図１の生成炉に対応する。  
図中の符号２１は、内部を還元雰囲気に保持する反応容器を示す。この反応容器２１内には、金属基板（触媒）２２と、この金属基板２２上に生成される微細炭素繊維２３を掻き取りする掻き取り部品（掻き取り手段）２４が配置されている。前記反応容器２１には、反応容器２１内に木質の熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段２５が接続されている。前記反応容器２１の外側には、反応容器２１内の金属基板２２を加熱する加熱手段としてのヒータ２６、微細炭素繊維２３を回収する回収容器２７、反応容器２１内のガスを排気する排気手段２８が配置されている。  
第１の実施形態では、金属基板２２として、木質の熱分解ガスとの相性がもっとも良いニッケル材を用いた。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。
【００１３】
次に、図２の製造装置の作用について説明する。  
まず、反応容器２１の温度を６８０℃〜７８０℃、好ましくは７４０℃に調整して、熱分解ガスを反応容器２1内に供給する。その際、反応容器内では金属基板２２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板２２から析出し結晶状に成長する。この結晶状に生成成長したのが微細炭素繊維２３である。  
次いで、金属基板２２に数十分かけて成長した微細炭素繊維２３を掻き取り部品２４で掻き落として反応容器外に排出し、回収容器２７に回収した。掻き取りは金属基板２２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維２３を掻き取りして繰り返した。掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属触媒に炭素ガスの供給がなされるため、微細炭素繊維の生成量は低下することなく長期間一定を保つことができた。
【００１４】
（第２の実施形態）  
本発明の第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図３を参照して説明する。ここで、図３は、図１の生成炉に対応する。  
図中の符号３１は、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を示す。この反応容器３１の内側には、該反応容器３１と同軸状の円筒状の金属基板（触媒）３２が配置されている。前記反応容器３１には、金属基板３２の表面に生成された微細炭素繊維３３を掻き取る掻き取り手段が配置されている。ここで、掻き取り手段は、駆動装置３４と、この駆動装置３４に軸支された矢印Ａ方向に回転可能な主軸３５と、この主軸３５に取付けられた螺旋状の掻き取り回転羽根３６とから構成されている。前記反応容器３１には、該反応容器内に木質の熱分解ガスを供給する熱分解ガス供給手段３７、前記反応容器内に水素及び不活性ガスを供給するボンベガス供給手段３８、反応容器内のガスを排気する排気手段３９が夫々接続されている。前記反応容器３１の外周部には、金属基板３２を加熱する加熱手段としてのヒータ４０が配置されている。前記反応容器３１の下部には、掻き取った微細炭素繊維３３を回収する回収容器４１が接続されている。なお、図２中の符号４２は、反応容器３１の上部で主軸３５の周囲に配置されたシール部材を示す。
【００１５】
第２の実施形態では、金属基板３２として、木質の熱分解ガスとの相性がもっとも良いニッケル材を用いた。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。触媒となる円筒形状の金属基板３２は炭素繊維生成過程で減肉されるので、一定期間の後に新しい基板と取り替えることができる構造となっている。
【００１６】
次に、図３の製造装置の作用について説明する。  
まず、反応容器３１の温度を６８０℃〜７８０℃、好ましくは７４０℃に調整して、熱分解ガスを反応容器３1内に供給する。その際、金属基板３２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板３２中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板３２から析出し結晶状に成長する。その結晶状に生成したのが微細炭素繊維３３である。
【００１７】
次に、金属基板３２に数十分かけて生成した微細炭素繊維３３を回転羽根３６で掻き落とし、反応容器３１の下部の回収容器４１に回収した。掻き取りは、金属基板３２に微細炭素繊維３３が０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように金属基板３２と回転羽根３６の先端間の距離を調整している。また、回転羽根３６は駆動装置３４を０．０１〜０．０５ｒｐｍの速度で駆動することにより連続的に掻き取るか、もしくは２０分から６０分毎に間欠掻き取りを行った。微細炭素繊維３３が掻き取られ、その後、再び成長した微細炭素繊維３３は再び掻き取られ連続生成を続けることができる。また、掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属基板３２に炭素ガスの供給がなされるため、微細炭素の生成量は低下することなく長期間一定を保つことができる。
【００１８】
次に、上記実施形態の作用を詳細に説明する。  
図４は、図１の熱分解炉３から出る熱分解ガス４のガス組成を分析し示した図である。熱分解温度が６００℃以上になれば熱分解ガスの主成分であるＣＯ(一酸化炭素)，ＣＨ４(メタン)，ＣＯ２(二酸化炭素)，Ｎ２(窒素)はほぼ一定になり、Ｈ２(水素)は熱分解温度を高めるに従って増加する傾向を示している。
【００１９】
図５は、図１の熱分解炉３から出る炭化物５の組成を分析し示した図である。主成分であるＣ(炭素)，Ｈ(水素)，Ｏ(酸素)，Ｎ(窒素)は、熱分解温度が６００℃以上でほぼ一定になっている。下記表１は、木質と炭化物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと熱分解温度，含水率，揮発分，灰分，固定炭素，高位発熱量，低位発熱量，Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎとの関係を示したものである。
【表１】
0005535103.tif 000002
【００２０】
図４および図５より、熱分解ガスと炭化物の組成の結果から、微細炭素繊維の製造用原料ガスとして、６００℃〜８００℃の範囲で一定した熱分解ガスを得られることが判る。
【００２１】
以上、微細炭素繊維の製造装置及び製造方法について説明していきたが、以下に生成した微細炭素繊維の寸法、形状、構造、純度について説明する。  
図６は、後述するサンプル２による微細炭素繊維の直径を測定した位置と測定値を示した電子顕微鏡写真である。繊維状に絡み合って見えるのが微細炭素繊維である。図６の測定を多数点測定して太さ分布を下記表２〜６に示す。なお、表２〜６中、サンプルＮｏの括弧内のＮｏは、実機での生データのＮｏを示している。表２〜６では、図６で示した方法で微細炭素繊維の直径を測定し、１８のサンプルを対象にデータを採取している。但し、表２のサンプル１，２は乾燥木質を対象とし、表２のサンプル３，４及び表３のサンプル５〜８は無乾燥木質を対象とし、表４のサンプル９，１０は乾燥木質を対象としかつ掻き取り間隔を変更している。
【００２２】
また、サンプル１〜１０における反応容器の温度は７４０℃とし、木質流量は２．３ｋｇ／ｈとした。さらに、表４のサンプル１１，１２、表５のサンプル１３〜１６及び表６のサンプル１７，１８は乾燥木質を対象とし、流量（Ｑ）はサンプル１１，１２ではＱ＝３．２７ｋｇ／ｈ，サンプル１３，１４ではＱ＝４．３１ｋｇ／ｈ，サンプル１５，１６ではＱ＝５．０４ｋｇ／ｈ、サンプル１７，１８ではＱ＝６．６３ｋｇ／ｈとした。さらには、サンプル１１〜１８における反応容器の温度は７４０℃とした。
【表２】
0005535103.tif 000003
【００２３】
【表３】
0005535103.tif 000004
【００２４】
【表４】
0005535103.tif 000005
【００２５】
【表５】
0005535103.tif 000006
【００２６】
【表６】
0005535103.tif 000007
【００２７】
表２〜６の実測データによると、直径２５〜２５０ｎｍの範囲に太さが分布していることが判る。平均直径は８４．４〜１１０．８ｎｍで、おおよそ１００ｎｍがもっとも多い直径となっている。
【００２８】
下記表７は、サンプル２，８，１８における比表面積と嵩密度の測定結果を示す。表７によれば、比表面積は２０３．７〜２１３．７ｍ２／ｇ(気体吸着ＢＥＴ法)で、他のデータも含めると、５０〜２２０ｍ２／ｇであり、好ましくは１７０〜２１０ｍ２／ｇであった。
【００２９】
また、嵩密度は０．４７〜０．５０ｇ／ｃｍ３（定容量法）で、他のデータも含めると、０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜０．５ｇ／ｃｍ３であった。
【表７】
0005535103.tif 000008
【００３０】
図７は、サンプル２の微細炭素繊維の温度と温度差，温度差の微分（時間変化），重量変化との関係を示す特性図を示す。図７において、（ａ）は加熱時の微細炭素繊維の重量変化（ＴＧ）を示す曲線、（ｂ）は加熱時の試料と基準物質の温度差（ＤＴＡ）を示す曲線、（ｃ）は示差熱電対で検出する温度差の時間に対する変化（ＤＤＴＡ）を示す曲線である。図７により、熱分解の開始温度(耐熱温度)が６２１℃であり、重量減少割合が８９．６％（１０００℃）であることが判る。
【００３１】
本手法により、３つのサンプルの測定を行った結果を下記表８に示す。表８により、熱分解開始温度(耐熱温度)が６０３℃から６２１℃に分布している。他のデータも含めると耐熱温度は５３０〜６３０℃であり、好ましくは６００〜６２０℃である。また、表８により、重量減少率（純度）はおおよそ８７％以上であった。また、他のデータを含めると７５〜９７％であり、好ましくは８４〜９７％であった。残渣物は１０００℃で燃えない成分で、例えば触媒などが想定される。
【表８】
0005535103.tif 000009
【００３２】
図８はサンプル２の微細炭素繊維のラマンシフトとラマン強度との関係を示し、（ａ）はラマンスペクトルを示す曲線であり、（ｂ）はフィッティング結果を示す曲線である。グラファイト構造のＧバンド１５８０ｃｍ−１とグラファイト構造の欠陥に由来するＤバンド１３３０ｃｍ−１が現れている。下記表９は、サンプル２，８，１８におけるラマンスペクトルを示し、ＩＧ／ＩＤ＝０．７，０．８，０．５であった。なお、ＩＧはＧバンドのＸ軸中心値の高さ、ＩＤはＩＤバンドのＸ軸中心値の高さである。他のデータも含めると、ＩＧ／ＩＤ＝０．５〜１．３であり、好ましくはＩＧ／ＩＤ＝０．５〜０．９である。
【表９】
0005535103.tif 000010
【００３３】
図９は微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真を示し、触媒微粒子より両側にカーボン繊維が成長している様子がわかる。図１０は図９の四角（□）で囲まれたＡ部を拡大した写真である。図１０より、結晶化したグラフェン片が積層した構造であることが判る。
【００３４】
このことから、本実施形態の製造装置で製造する微細炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合い、直径２５〜２５０ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバー(ＧＮＦ)であった。さらに分析すると、グラフェン間の距離は０．３〜０．４ｎｍ、そのグラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、結晶子が多層に重なり合って直径２５〜２５０ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバーを構成していることが判った。
【００３５】
その構造を模式的に画いたのが図１１である。図１１において、（Ａ）ほぼ丸い形状のグラファイトナノカーボンファイバー５１の断面、（Ｂ）はグラフェンの塊(結晶子)５２、（Ｃ）はグラフェン分散片５３、（Ｄ）はグラフェン５４である。  
本実施形態の製造装置は金属基板に微細炭素繊維を成長させることから、金属基板が微細炭素繊維側に必要最低限だけ移行することから純度か極めて高くなる。また、連続生成が可能なことから大量生産を実現でき、工業的普及を可能にできる。
【００３６】
さらには、本実施形態で製造した微細炭素繊維は構造上からより小さなグラフェン形状まで分散可能と予想されることから、光電子移動度の高さを利用した電子部品、化学的な鋭敏性や化学反応を利用した化学センサーや水素貯蔵材料、機械的強度の高さを利用したメカニカルセンサ、光透過性や電導性を利用したレーザ部材や透明電極、高電流密度耐性を利用した配線材料など新たな応用分野が期待できる。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３８】
３…熱分解炉、４…熱分解ガス、５…炭化物、６…微細炭素繊維生成炉、７…微細炭素繊維、８…オフガス、９…オフガス燃焼炉、１１…液封容器、２１，３１…反応容器、２２…金属基板（触媒）、２３，３３…微細炭素繊維、２４…掻き取り部品、２５，３７…熱分解ガス供給手段、２６，４０…ヒータ（加熱手段）、２７，４１…回収容器、２８，３９…ガス排気手段、３４…駆動装置、３５…主軸、３２…掻き取り回転羽根、３８…ボンベガス供給手段。
【図１】
0005535103.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005535103.tif 000019
【図１０】
0005535103.tif 000020
【図１１】
0005535103.tif 000021