(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、及び増感剤（Ｇ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記増感剤（Ｇ）が、２価以上の炭化水素基または複素環からなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ１）、及び、
分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ２）からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記基材成分（Ａ）が、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有するか、又は、前記ポジ型レジスト組成物が、さらに、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、
前記基材成分（Ａ）及び前記増感剤（Ｇ）の合計に対し、前記増感剤（Ｇ）が１〜３０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005645495.tif 000114
［Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基であり、Ｙはポリマー鎖である。］
【請求項２】
前記（Ａ１）が下記一般式（ａ０−２−１０）又は（ａ０−２−２０）で表される基を有する露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005645495.tif 000115
［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
【請求項３】
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２−１）又は（ａ０−２−２）で表される構成単位である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0005645495.tif 000116
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、水銀輝線のｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについて検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性向上、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
近年では、酸発生剤機能を有する構成単位を含有するベース樹脂も用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【０００４】
また、上記のような露光光源に対する感度の向上を目的として、ポリフェノール化合物等の増感剤が知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献３】特開２００１−０５１４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜２に記載されたようなベース樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物の場合、併せて増感剤を使用する場合がある（特許文献１の段落［０１２４］）。しかしながら、上記特許文献１、３に記載されたような従来の増感剤では、感度の向上効果が未だ不十分であった。また、従来の増感剤を用いた場合、解像性が低下するという問題もあった。
さらに、上記のような従来の増感剤は、化学増幅型レジスト組成物の露光部において、酸の作用による極性変化が起こらない。そのため、従来の増感剤は、増感作用は有するものの、リソグラフィー特性に重要となる溶解コントラスト（未露光部と露光部との現像液に対する溶解性の差）には寄与せず、増感剤の添加によるリソグラフィー特性の向上は期待できない。そこで、増感作用を有し、且つ、溶解コントラストの向上に貢献し得る増感剤が望まれる。
【０００７】
今後リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも感度の向上や、解像性、ＥＬマージン、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）等の種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度及びリソグラフィー特性に優れたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、及び増感剤（Ｇ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記増感剤（Ｇ）が、２価以上の炭化水素基または複素環からなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ１）、及び、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ２）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記基材成分（Ａ）が、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有するか、又は、前記ポジ型レジスト組成物が、さらに、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、前記基材成分（Ａ）及び前記増感剤（Ｇ）の合計に対し、前記増感剤（Ｇ）が１〜３０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
0005645495.tif 000002
［Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基であり、Ｙはポリマー鎖である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、並びに、それらの誘導体を含む概念とする。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度及びリソグラフィー特性に優れたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）、及び増感剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という。）を含有する。さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分が、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）を含有するか、又は、前記ポジ型レジスト組成物が、さらに、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）を含有するものである。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分のいずれかから酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分（（Ａ１）成分）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、これまでポジ型レジスト組成物の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
なかでも、本発明における（Ａ）成分としては、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）、及び、露光により酸を発生せず、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なお、本発明における（Ａ１）成分、（Ａ２）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものであれば、後述する（Ｇ）成分の高分子化合物（Ｇ１）や高分子化合物（Ｇ２）と同様の構造を有していても構わないが、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分は、後述する（Ｇ）成分の構造とは異なることが好ましく、（Ｇ）成分におけるアーム部とコア部とを有し、酸の作用によりアーム部の酸解離性基が開裂する主鎖分解型の高分子化合物でないことが好ましい。
【００１５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
本発明においては、特に、（Ａ１）成分が、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）、及び、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−２）及び（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有していてもよい。
さらに、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−２）及び（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ０−２）、（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としての炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１７】
（構成単位（ａ０−２））
構成単位（ａ０−２）は、露光により酸を発生する構成単位である。
構成単位（ａ０−２）としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、後述する構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位に、従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを導入したものを用いることができる。
構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位としては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等が好適なものとして挙げられる。
従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものとしては、後述する（Ｂ）成分が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
なかでも、本発明の構成単位（ａ０−２）は、下記一般式（ａ０−２−１０）又は（ａ０−２−２０）で表される基を有することが好ましい。
【００１９】
【化２】
0005645495.tif 000003
［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
【００２０】
式（ａ０−２−１０）、（ａ０−２−２０）中、Ａは単結合又は２価の連結基である。
Ａの２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２２】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２４】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２５】
該２価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。該２価の連結基が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい
【００２６】
本発明において、Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ａがアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ａが２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２７】
Ａがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ１−Ｏ−Ｂ１−で表される基、式−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ１−で表される基等が挙げられる。ここで、Ａ１およびＢ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ａが−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ１−Ｏ−Ｂ１−または−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ１−において、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
Ａ１およびＢ１における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＡにおける「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂ１としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ１−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２８】
式（ａ０−２−１０）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。置換基は１つでもよいし、複数であっても良い、
Ｒ４のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００２９】
式（ａ０−２−１０）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に有機基である。
Ｒ５、Ｒ６の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６の有機基としては、アリール基またはアルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ５、Ｒ６のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ４のアリーレン基が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００３２】
式（ａ０−２−１０）中、Ｒ５、Ｒ６は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。
かかる場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子（−Ｏ−、＝Ｏ）等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【００３３】
式（ａ０−２−１０）中、Ｘ−は対アニオンである。
Ｘ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、後述する（Ｂ）成分中の、一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）；後述する（Ｂ）成分中の、一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられ、特にＲ４”ＳＯ３−であることが好ましく、炭素数１〜８のフッ素化アルキルスルホン酸イオン（好ましくは炭素数１〜４）または後述する一般式（ｂ１）〜（ｂ８）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
式（ａ０−２−２０）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
本発明においてＲｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００３５】
式（ａ０−２−２０）中、ｎは１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【００３６】
式（ａ０−２−２０）中、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。
Ｍｍ＋の対カチオンとしては、金属カチオン又はオニウムカチオンが挙げられる。
Ｍｍ＋の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。なかでも、スルホネートへのイオン交換が容易であるため、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。
Ｍｍ＋のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、後述する（Ｂ）成分中の一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部と同様のものであることが好ましい。
【００３７】
以下に、式（ａ０−２−１０）又は（ａ０−２−２０）で表される基の具体例を示す。
【００３８】
【化３】
0005645495.tif 000004
【００３９】
【化４】
0005645495.tif 000005
【００４０】
本発明の構成単位（ａ０−２）は、下記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位（ａ０−２−１）、又は下記一般式（ａ０−２−２）で表される構成単位（ａ０−２−２）であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
0005645495.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンであり、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１〜３の整数である。］
【００４２】
式（ａ０−２−１）、（ａ０−２−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００４３】
式（ａ０−２−１）、（ａ０−２−２）中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ−、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍ、はそれぞれ、上記式（ａ０−２−１０）、（ａ０−２−２０）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ−、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍと同様である。
【００４４】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０−２）の割合は、（ａ０−２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ０−２）の割合が前記範囲内であると、本願発明の効果ががより向上する。
【００４５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性と、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離し得る酸解離性とを有する基である。構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基が解離すると、（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４６】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００４８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
0005645495.tif 000007
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５０】
【化７】
0005645495.tif 000008
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００５１】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００５２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化８】
0005645495.tif 000009
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５４】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５５】
【化９】
0005645495.tif 000010
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００５６】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００５７】
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５８】
【化１０】
0005645495.tif 000011
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６０】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0005645495.tif 000012
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００６２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
0005645495.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００６５】
Ｙ２の２価の連結基としては、上記式（ａ０−２）中のＡの２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、式−Ａ１−Ｏ−Ｂ１−または−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ１−で表される基が好ましく、式−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ１−で表される基がより好ましく、該式中のｍが１であるものがさらに好ましく、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が特に好ましい。
ａは、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ａは、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
0005645495.tif 000014
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］’
【００６８】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００６９】
【化１４】
0005645495.tif 000015
【００７０】
【化１５】
0005645495.tif 000016
【００７１】
【化１６】
0005645495.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0005645495.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0005645495.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0005645495.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0005645495.tif 000021
【００７６】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化２１】
0005645495.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
【００７８】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７９】
【化２２】
0005645495.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【００８０】
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
【００８１】
【化２３】
0005645495.tif 000024
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００８２】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００８３】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８４】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高める等により、リソグラフィー特性の向上に寄与する。
【００８５】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８６】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００８７】
【化２４】
0005645495.tif 000025
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００８８】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００８９】
【化２５】
0005645495.tif 000026
【００９０】
【化２６】
0005645495.tif 000027
【００９１】
【化２７】
0005645495.tif 000028
【００９２】
【化２８】
0005645495.tif 000029
【００９３】
【化２９】
0005645495.tif 000030
【００９４】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００９５】
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【００９６】
【化３０】
0005645495.tif 000031
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【００９７】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００９８】
【化３１】
0005645495.tif 000032
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【００９９】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１００】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１０１】
【化３２】
0005645495.tif 000033
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０２】
式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１０３】
【化３３】
0005645495.tif 000034
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１０４】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０５】
【化３４】
0005645495.tif 000035
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１０６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０７】
【化３５】
0005645495.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
0005645495.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
0005645495.tif 000038
【０１１０】
【化３８】
0005645495.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
0005645495.tif 000040
【０１１２】
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１３】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）として、少なくとも構成単位（ａ２Ｓ）を有することが、本発明の効果に優れるため、好ましい。
【０１１４】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１１５】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１６】
前記「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状である場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１１７】
【化４０】
0005645495.tif 000041
［式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ８１は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ８２は、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよいアルキレン基である。］
【０１１８】
式（ａ３−１）中、Ｒ８１におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
式（ａ３−２）中、Ｒ８２におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６が特に好ましい。
該アルキレン基が炭素数２以上のアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子間に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ８２としては、特に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在しないアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基が好ましい。
酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基としては、−Ａ１−Ｏ−Ｂ１−または−Ａ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ１−で表される基が好ましい。式中、Ａ１、Ｂ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、前記構成単位（ａ０−２）のＡの説明で挙げた−Ａ１−Ｏ−Ｂ１−または−Ａ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ１−におけるＡ１、Ｂ１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ１−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｇ−［式中、ｆおよびｇはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］が好ましい。
【０１１９】
前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が、構造中に環を含む場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−３）、（ａ３−４）または（ａ３−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１２０】
【化４１】
0005645495.tif 000042
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌ’は１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数である。］
【０１２１】
式（ａ３−３）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−４）中、ｋ’は１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−５）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌ’は１であることが好ましい。s’は１であることが好ましい。
式（ａ３−５）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位または３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１２２】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）としては、上記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−５）のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、一般式（ａ３−２）で表される構成単位を有することが特に好ましい。
構成単位（ａ３）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１２３】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２４】
【化４２】
0005645495.tif 000043
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１２５】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２６】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）を有する共重合体であることが好ましい。
該共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ４）からなる共重合体、構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
好ましい（Ａ１）成分としては、下記式（Ａ１−１１）、（Ａ１−１２）に示す構成単位を有する共重合体が挙げられる。
【０１２７】
【化４３】
0005645495.tif 000044
［式中、Ｒ、Ｒ３０、Ａ’、Ｒ１１、ｊ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋及びｍはそれぞれ前記と同じであり、式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１２８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３０】
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法に製造したものを用いてもよい。
たとえば、前記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）という。）が挙げられる。
かかる化合物（ＩＩ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、塩基の存在下、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（ＩＩ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（ＩＩ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ＩＩ）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
上記反応の際、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｒ２８がラクトン含有環式基である化合物も同様の方法により製造できる。
【０１３１】
【化４４】
0005645495.tif 000045
［式中のＲ、Ｒ３０、Ｒ２８はそれぞれ前記式（ａ２−０−１）中のＲ、Ｒ３０、Ｒ２８と同じである。］
【０１３２】
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１３３】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１３４】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、露光により酸を発生せず、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において（Ａ２）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
本発明においては、特に、（Ａ２）成分が、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）を含有せず、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ２）成分は、（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有していてもよい。
さらに、（Ａ２）成分は、（ａ１）に加えて、又は（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【０１３５】
各構成単位は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は、それぞれ、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）と同様である。
（Ａ２）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば、前記（Ａ１）成分の説明で挙げた構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【０１３６】
（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
該共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１３７】
［（Ａ３）成分］
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を含有することが好ましく、（Ａ１）成分を含有することがより好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３９】
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分は、２価以上の炭化水素基または複素環からなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ１）（以下、「（Ｇ１）成分」という。）、及び、分子量５００以上、２００００以下のポリマーからなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物（Ｇ２）（以下、「（Ｇ２）成分」という。）からなる群から選ばれる１種以上である。
【０１４０】
【化４５】
0005645495.tif 000046
［Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基であり、Ｙはポリマー鎖である。］
【０１４１】
［（Ｇ１）成分］
本発明の（Ｇ１）成分は、２価以上の炭化水素基または複素環からなるコア部と、該コア部に結合し、且つ、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアーム部とを有する高分子化合物である。
【０１４２】
《コア部》
本発明の（Ｇ１）成分において、コア部は、２価以上の炭化水素基または複素環からなるものである。
【０１４３】
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、炭素原子のみの場合であってもよい。
該脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの組合せであってもよい。また、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるものであってもよく、芳香族炭化水素環と前記脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
該炭化水素基における炭素原子数は１〜２０が好ましい。
前記炭化水素基としては、たとえば、下記式で表される構造の基が挙げられる。
【０１４４】
【化４６】
0005645495.tif 000047
【０１４５】
【化４７】
0005645495.tif 000048
【０１４６】
前記複素環は、環骨格中にヘテロ原子を含む脂肪族複素環であってもよく、環骨格中にヘテロ原子を含む芳香族複素環であってもよく、環骨格中にヘテロ原子を含む芳香族複素環であることが好ましい。
該複素環は、単環であっても、多環であってもよい。
該へテロ原子とは、炭素原子以外の原子であり、たとえば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
該複素環における炭素原子数は１〜２０が好ましい。
【０１４７】
前記複素環としては、たとえば、下記式で表される構造の基が挙げられる。式中、結合部位は任意の炭素原子とする。
【０１４８】
【化４８】
0005645495.tif 000049
【０１４９】
（Ｇ１）成分は、コア部を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよく、２つ以上有していることが好ましい。
（Ｇ１）成分が複数のコア部を有する場合、該複数のコア部は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【０１５０】
（Ｇ１）成分が複数のコア部を有する場合、該複数のコア部は、互いに連結部を介して結合していることが好ましい。
【０１５１】
《連結部》
前記連結部としては、原子、または２価の連結基であることが好ましい。
前記連結部の原子としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、炭素原子または酸素原子が好ましい。
【０１５２】
前記連結部の２価の連結基としては、前記式（ａ０−２）中のＡの２価の連結基と同様のものが挙げられる。
本発明において、該２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が最も好ましい。これらのアルキレン基として具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
また、本発明における該２価の連結基は、２価の重合体であってもよい。２つのコア間の該重合体の平均重合度は５０以下が望ましく、さらに２０以下が望ましい。
【０１５４】
《アーム部》
本発明の（Ｇ１）成分において、アーム部は、前記コア部に結合し、且つ、上記一般式（１）で表されるものである。
【０１５５】
〔Ｙ：ポリマー鎖〕
式（１）中、Ｙはポリマー鎖（以下、「ポリマー鎖Ｙ」という。）である。
ポリマー鎖Ｙとしては、該（Ｇ１）成分中の複数のアーム部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
ポリマー鎖Ｙは、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、構成単位（ｇ５）という。）を含むことが好ましい。
また、ポリマー鎖Ｙは、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が置換基により保護された構成単位（以下、構成単位（ｇ７）という。）を含むことが好ましい。
ポリマー鎖Ｙは、さらに、スチレンから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｇ６）という。）を含んでいてもよく、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位等のその他の構成単位（後述する構成単位（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）、（ｇ４）等）を含んでいてもよい。
【０１５６】
（構成単位（ｇ５））
構成単位（ｇ５）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
ポリマー鎖Ｙが当該構成単位（ｇ５）を有することにより、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ｇ５）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
構成単位（ｇ５）の好適なものとしては、下記一般式（ｇ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５７】
【化４９】
0005645495.tif 000050
［式（ｇ５−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上５以下である。］
【０１５８】
前記一般式（ｇ５−１）中、Ｒ１としては前記式（ａ０−２）中のＲと同様のものが挙げられ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１５９】
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６０】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１６１】
構成単位（ｇ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ｇ５）の割合は、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、（Ｇ１）成分がヒドロキシスチレン骨格を有する構成単位（ｇ５）を含有することにより、（Ｇ１）成分の増感能が向上する。
【０１６２】
（構成単位（ｇ６））
構成単位（ｇ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
本発明において構成単位（ｇ６）は必須ではないが、これを含有させると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
構成単位（ｇ６）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｇ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６３】
【化５０】
0005645495.tif 000051
［式（ｇ６−１）中、Ｒ１は前記と同じであり；Ｒ７はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１６４】
前記一般式（ｇ６−１）中、Ｒ１は、上記式（ｇ５−１）におけるＲ１と同じである。
Ｒ７は、上記式（ｇ５−１）におけるＲ２と同様のものが挙げられる。
ｒは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６５】
構成単位（ｇ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー鎖Ｙが構成単位（ｇ６）を有する場合、ポリマー鎖Ｙにおける構成単位（ｇ６）の割合は、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ｇ６）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１６６】
（構成単位（ｇ７））
構成単位（ｇ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ｇ７）において、前記置換基としては、たとえば、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基、酸解離性溶解抑制基を含む有機基が挙げられる。
【０１６７】
・第３級アルキル基含有基について
本明細書において「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１６８】
構成単位（ｇ７）において、第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１６９】
【化５１】
0005645495.tif 000052
【０１７０】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１７１】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１７２】
【化５２】
0005645495.tif 000053
【０１７３】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１７４】
【化５３】
0005645495.tif 000054
【０１７５】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１７７】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
すなわち、一般式で表すと、前記（１）に係る環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、下記式（ｐ０）で表されるものが好ましく、下記式（ｐ０−１）で表されるものがより好ましく、下記式（ｐ０−１−１）で表されるものがさらに好ましい。
【０１７８】
【化５４】
0005645495.tif 000055
［式中、Ｙ２は単結合、または前述した複数のコア部を連結する連結部の２価の連結基と同様の２価の連結基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１７９】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【０１８０】
【化５５】
0005645495.tif 000056
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１８１】
【化５６】
0005645495.tif 000057
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０１８２】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１８３】
【化５７】
0005645495.tif 000058
【０１８４】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１８５】
・アルコキシアルキル基について
構成単位（ｇ７）において、アルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１８６】
【化５８】
0005645495.tif 000059
【０１８７】
式（Ｖ）中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ５１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ５１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
上記のなかでも、アルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１８８】
【化５９】
0005645495.tif 000060
【０１８９】
式（ＶＩ）中、Ｒ５１は前記と同じであり、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ５３、Ｒ５４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ５３、Ｒ５４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１９０】
・酸解離性溶解抑制基について
構成単位（ｇ７）において、酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）に例示するもの等が挙げられる。
【０１９１】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩ−ａ）で表される基、下記一般式（ＶＩＩ−ｂ）で表される基が挙げられる。
【０１９２】
【化６０】
0005645495.tif 000061
［式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は前記式（ＶＩＩ−ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ８４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ８４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ８４の末端とが結合していてもよく；Ｒ８５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【０１９３】
前記一般式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
【０１９４】
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していても良い。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１９５】
前記式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｒ８４の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ８５は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ８５の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ８４の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ８５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ８４およびＲ８５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１９６】
また、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｘ０およびＲ８４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ８４の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｒ８４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１９７】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ８５が水素原子であり、かつ、Ｒ８４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）の具体例としては、たとえばＸ０が炭素数１〜５のアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【０１９８】
【化６１】
0005645495.tif 000062
【０１９９】
・酸解離性溶解抑制基を含む有機基について
本明細書において、「酸解離性溶解抑制基を含む有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ｇ１）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
【０２００】
酸解離性溶解抑制基を含む有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）を有する有機基として下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【０２０１】
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
かかる構造を有する有機基（ＶＩＩＩ）においては、露光により（Ａ１）成分又は後述する（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｑに結合した酸素原子と、Ｒ８４およびＲ８５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ８４）（Ｒ８５）−ＯＸ０が解離する。
【０２０２】
【化６２】
0005645495.tif 000063
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ８４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ８４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ８４の末端とが結合していてもよく；Ｒ８５は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し；Ｑは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０２０３】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０、Ｒ８４、Ｒ８５としては、上記一般式（ＶＩＩ−ｂ）中のＸ０、Ｒ８４、Ｒ８５とそれぞれ同じである。
Ｑにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０２０４】
上記のなかでも、構成単位（ｇ７）の水酸基における水素原子は、第３級アルキル基含有基で置換されることによって保護されていることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）または（ｐ０）で表される基で置換されることによって保護されていることがより好ましい。
【０２０５】
構成単位（ｇ７）のなかで好適なものとしては、下記の一般式（ｇ７−１）で表される構成単位、一般式（ｇ７−２）で表される構成単位、一般式（ｇ７−３）で表される構成単位、一般式（ｇ７−４）で表される構成単位等が例示できる。
【０２０６】
【化６３】
0005645495.tif 000064
［式（ｇ７−１）〜（ｇ７−５）中、Ｒは前記同様であり、Ｒ１１は（ｇ５−１）におけるＲ２と同様であり、ｑは（ｇ５−１）におけるｑと同様であり、Ｒ１’は上記Ｒ４と同様であり、ｎは上記と同様であり、Ｗは上記Ｘ０と同様であり、ｍは１〜３である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【０２０７】
前記式（ｇ７−１）〜（ｇ７−５）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、および「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル基含有基またはアルコキシアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０２０８】
上記のなかでも、構成単位（ｇ７）としては、前記一般式（ｇ７−１）、（ｇ７−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ｇ７）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０２０９】
【化６４】
0005645495.tif 000065
【０２１０】
構成単位（ｇ７）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ｇ７−１−１）〜（ｇ７−１−８）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ｇ７−１−１）〜（ｇ７−１−２）、（ｇ７−１−５）〜（ｇ７−１−８）が最も好ましい。
【０２１１】
構成単位（ｇ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー鎖Ｙが構成単位（ｇ７）を有する場合、ポリマー鎖Ｙにおける構成単位（ｇ７）の割合は、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
また、（Ｇ１）成分がスチレン骨格を有する構成単位（ｇ７）を含有することにより、（Ｇ１）成分の増感能が向上する。
【０２１２】
（構成単位（ｇ１））
構成単位（ｇ１）としては、前記構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ｇ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ｇ１）をポリマー鎖Ｙに含有させる場合、ポリマー鎖Ｙにおいて、構成単位（ｇ１）の割合は、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２１３】
（構成単位（ｇ２））
構成単位（ｇ２）としては、前記構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ｇ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ｇ２）をポリマー鎖Ｙに含有させる場合、ポリマー鎖Ｙにおける構成単位（ｇ２）の割合は、当該ポリマー鎖Ｙを含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位に対し、１〜６５モル％であることが好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５５モル％がさらに好ましい。
【０２１４】
（構成単位（ｇ３））
構成単位（ｇ３）としては、前記構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
構成単位（ｇ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ｇ３）をポリマー鎖Ｙに含有させる場合、ポリマー鎖Ｙにおける構成単位（ｇ３）の割合は、当該ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０２１５】
（その他の構成単位）
ポリマー鎖Ｙは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）、（ｇ５）、（ｇ６）、および（ｇ７）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
当該他の構成単位としてはは、上述の構成単位（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）、（ｇ５）、（ｇ６）、および（ｇ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ｇ４）という。）、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位（より好ましくはビニルナフトール系の構成単位）などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ｇ４）としては、前記構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
かかる構成単位（ｇ４）をポリマー鎖Ｙに含有させる場合、構成単位（ｇ４）の割合は、ポリマー鎖Ｙを構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０２１６】
本発明において、ポリマー鎖Ｙは、構成単位（ｇ５）、および（ｇ７）を有することが好ましく、さらに（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）、（ｇ６）を有していてもよい。
かかる共重合体としては、たとえば、
構成単位（ｇ５）および（ｇ７）からなる共重合体；
構成単位（ｇ５）、（ｇ６）、および（ｇ７）からなる共重合体等が例示できる。
かかるポリマー鎖Ｙとしては、特に下記一般式（ｇ−１１）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
【０２１７】
【化６５】
0005645495.tif 000066
［式中、Ｒは前記と同じであり、式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０２１８】
式（ｇ−１１）中、Ｒは、上記と同様である。
【０２１９】
（Ｇ１）成分のアーム部におけるポリマー鎖Ｙの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３００〜５００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜８０００が最も好ましい。
また、アーム部を構成する平均構成単位数（平均単量体数）は、２〜５０量体が好ましく、３〜３０量体が好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２２０】
〔Ｘ：２価の連結基〕
式（１）中、Ｘは酸解離性基を有する２価の連結基である。
Ｘの酸解離性基としては、第３級アルキル基含有基から１個以上の水素原子を除いた基、アルコキシアルキル基から１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０２２１】
第３級アルキル基含有基から１個以上の水素原子を除いた基としては、上述した（ｇ７）の第３級アルキル基含有基から、１個以上の水素原子を除いた基；上述した（ａ１）の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基から、１個以上の水素原子を除いた基；が挙げられる。
より具体的には、
前記式（ＩＩＩ）のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基から１個以上の水素原子を除いた基；
前記式（ｐ０）または（ｐ０−１）のＲＣの脂肪族環式基から１個以上の水素原子を除いた基；
前記式（ｐ０−１−１）のアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基
前記式（１１）〜（２４）の脂肪族環式基から１個以上の水素原子を除いた基；等が挙げられる。
【０２２２】
アルコキシアルキル基から１個以上の水素原子を除いた基としては、上述した（ｇ７）のアルコキシアルキル基から、１個以上の水素原子を除いた基；上述した（ａ１）のアセタール型酸解離性溶解抑制基から、１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
より具体的には、
前記式（ＶＩＩ−ａ）のＸ０から１個以上の水素原子を除いた基；
前記式（ＶＩＩ−ｂ）のＸ０から１個以上の水素原子を除いた基；
前記式（ｐ３−３）〜（ｐ３−１２）の脂肪族環式基から１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２３】
また、（Ｇ１）成分のアーム部におけるＸの酸解離性基を有する２価の連結基としては、上述したような酸解離性基と、前記複数のコア部を連結する連結部の２価の連結基と同様の連結基とを組み合わせて用いることができる。
【０２２４】
（Ｇ１）成分のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜２．００がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性がある。
（Ｇ１）成分のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、１５００〜５００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
【０２２５】
（Ｇ）成分において、（Ｇ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ｇ）成分が（Ｇ１）成分を有する場合、該（Ｇ）成分中の（Ｇ１）成分の割合は、（Ｇ）成分の総質量に対し、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が１０質量％以上であると、リソグラフィー特性等の本発明の効果が向上する。
【０２２６】
[（Ｇ２）成分]
《コア部》
本発明の（Ｇ２）成分において、コア部は、分子量５００以上、２００００以下のポリマー（以下、「コアポリマーＰ」という。）からなる。
コアポリマーＰに、少なくとも１つの上記一般式（１）で表される−（Ｘ）−Ｙが導入されたものが（Ｇ２）である。つまり、コアポリマーＰは、（Ｇ２）成分から、上記一般式（１）で表される−（Ｘ）−Ｙを除いたものをいう。
コアポリマーＰとしては特に限定されず、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられているポリマーを挙げることができる。
コアポリマーＰとしては、下記一般式（ｇｐ１）で表される構成単位（ｇｐ１）を有することが好ましい。
【０２２７】
【化６６】
0005645495.tif 000067
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ０は２価の連結基であり、Ｚ０は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手である。］
【０２２８】
（構成単位（ｇｐ１））
式（ｇｐ１）中、Ｒは前記同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０２２９】
式（ｇｐ１）中、Ｒ０は２価の連結基であり、前記複数のコア部の連結部の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ０の２価の連結基としては、２価の芳香族基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましく、２価の芳香族基、または２価の芳香族基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−との組合せ、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましく、２価の芳香族基（例えば、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基）が最も好ましい。
【０２３０】
式（ｇｐ１）中、Ｚ０は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は上記式（１）の結合手であり、−ＯＨ、又は上記式（１）の結合手であることが好ましい。
【０２３１】
構成単位（ｇｐ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ｇｐ１）の割合は、コアポリマーＰを構成する全構成単位に対し、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
コアポリマーＰ中の構成単位（ｇｐ１）におけるＺ０が上記式（１）の結合手である場合の割合については、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく２５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【０２３２】
コアポリマーＰは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ｇｐ１）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、後述する（ｇ１）〜（ｇ４）、（ｇ６）、（ｇ７）等が挙げられる。（ただし（ｇｐ１）に該当するものを除く）
【０２３３】
本発明の（Ｇ２）成分において、コアポリマーＰとしては、構成単位（ｇｐ１）を有する重合体であることが好ましく、下記一般式（Ｐ１）または下記一般式（Ｐ２）であることがより好ましく、下記一般式（Ｐ１１）または下記一般式（Ｐ２１）であることが特に好ましい。
【０２３４】
【化６７】
0005645495.tif 000068
[式中、Ｒ、Ｚ０は前記同様であり、Ｒ０１は２価の芳香族基である。Ｘａ１は前述の構成単位（ａ１）に記載した酸解離性溶解抑制基と同様のものである。]
【０２３５】
式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ｒ０１の２価の芳香族基としては、前記Ｒ０の芳香族基と同様であり、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
式（Ｐ２）および（Ｐ２１）において、Ｘａ１として好ましくは、前記式（ｐ０）、（ｐ０−１）、（ｐ１）、（ｐ１−１）、（ｐ２）が挙げられる。
【０２３６】
コアポリマーＰの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、５００〜２００００であり、５００〜１００００が好ましく、５００〜４０００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、コアポリマーＰの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２３７】
《アーム部》
本発明の（Ｇ２）成分において、アーム部は、前記コア部に結合し、且つ、上記一般式（１）で表されるものである。
【０２３８】
（Ｇ２）成分のアーム部におけるＸの、酸解離性基を有する２価の連結基としては、上述した（Ｇ１）成分のアーム部におけるＸと同様のものが挙げられる。なかでも、アルコキシアルキル基から１個以上の水素原子を除いた基を有することが好ましい。
【０２３９】
（Ｇ２）成分のアーム部におけるポリマー鎖Ｙとしては、上述した（Ｇ１）成分のアーム部におけるポリマー鎖Ｙと同様のものが挙げられる。ポリマー鎖Ｙは、（Ｇ２）成分中の複数のアーム部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
【０２４０】
（Ｇ２）成分のアーム部におけるポリマー鎖Ｙの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、１００〜５０００が好ましく、２００〜４０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、ポリマー鎖Ｙの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２４１】
本発明において、高分子化合物（Ｇ２）としては、下記一般式（Ｇ２−１）で示される高分子化合物が好ましい。
【０２４２】
【化６８】
0005645495.tif 000069
[式中、Ｒ、Ｒ０１は前記同様であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、前記式（１）で表される基、又は、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨにおける水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された基（但し、前記式（１）で表される基を除く）である。なお、高分子化合物（Ｇ２）中の複数のアーム部において、Ｒ、Ｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＺは、前記式（１）で表される基である。]
【０２４３】
高分子化合物（Ｇ２）中の複数のアーム部において、Ｚが−ＯＨと−ＣＯＯＨとの両方を有する場合、その一方のみの水素原子の一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で置換されていてもよく、その両方の水素原子の一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で置換されていてもよい。
上記式（Ｇ２−１）で示される高分子化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｇ２−１１）〜（Ｇ２−１２）で示される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０２４４】
【化６９】
0005645495.tif 000070
[式中、Ｒ、Ｒ５３、Ｒ５４、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０２４５】
【化７０】
0005645495.tif 000071
[式中、Ｒ、Ｒ５３、Ｒ５４、ｍ、Ｒ１４は前記と同じであり、ｕは０〜１０の整数であり、Ｖは式中に示すとおりである。式中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。]
【０２４６】
式（Ｇ２−１１）〜（Ｇ２−１２）中、ｕは０〜１０の整数であり、０〜５の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【０２４７】
（Ｇ２）成分は、コア部に酸解離性溶解抑制基を有していてもよいし、アーム部におけるポリマー鎖Ｙに酸解離性溶解抑制基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるポリマー鎖Ｙに酸解離性溶解抑制基を有すること、またはコア部とアーム部におけるポリマー鎖Ｙとの両方に酸解離性溶解抑制基を有することである。（Ｇ２）成分における、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、（Ｇ２）成分の全構成単位に対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましく、１４〜３５モル％が特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４８】
（Ｇ２）成分は、コア部にＯＨ含有基を有していてもよいし、アーム部におけるポリマー鎖ＹにＯＨ含有基を有していても良い。好ましくは、アーム部におけるポリマー鎖ＹにＯＨ含有基を有すること、またはコア部とアーム部におけるポリマー鎖Ｙとの両方にＯＨ含有基を有することである。（Ｇ２）成分における、ＯＨ含有基を有する構成単位（上記（ｇｐ１）におけるＺ０が−ＯＨ又は−ＣＯＯＨの場合；（ｇ３）における極性基が−ＯＨの場合；（ｇ５））の割合は、（Ｇ２）成分の全構成単位に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４９】
（Ｇ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ｇ２）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２５０】
（Ｇ）成分において、（Ｇ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ｇ）成分が（Ｇ２）成分を有する場合、該（Ｇ）成分中の（Ｇ２）成分の割合は、（Ｇ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０２５１】
（（Ｇ２）成分の製造方法）
（Ｇ２）成分の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記コアポリマーを提供する原料に、アニオン重合用カップリング剤として機能するようなポリマー（以下、ポリマー（Ｐ０）という。）を使用し、該ポリマー（Ｐ０）と、アーム部を提供するポリマー（以下、ポリマー（Ｙ０）という。）とを反応させてポリマー（Ｇ２’）を合成し、該ポリマー（Ｇ２’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、（Ｇ２）成分を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、（Ｇ２）成分の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
【０２５２】
まず、ポリマー（Ｐ０）として具体的には、ポリマー（Ｙ０）との反応が良好であり、（Ｇ２）成分を容易に製造できることから、下記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０２５３】
【化７１】
0005645495.tif 000072
［式（Ｐ００）中、Ｒ、Ｒ０１、Ｘはそれぞれ上記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【０２５４】
【化７２】
0005645495.tif 000073
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【０２５５】
Ｘｈは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｐ００）で表される構成単位を有するポリマーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリヒドロキシスチレンとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって製造することができ、その後必要に応じてＣｌ原子をＢｒ化させたり、未置換のヒドロキシスチレンに対してエトキシエチル基を導入してもよい。
【０２５６】
式（Ｐ００）で表される構成単位を有するものの中で、好ましくは（Ｐ０−１）〜（Ｐ０−３）で表されるポリマーが挙げられる。
【０２５７】
【化７３】
0005645495.tif 000074
【０２５８】
次に、ポリマー（Ｙ０）としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ｇ５）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応して得られたポリマーが好ましい。
【０２５９】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【０２６０】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【０２６１】
ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０２６２】
アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【０２６３】
ポリマー（Ｙ０）を、ポリマー（Ｐ０）に連結させてポリマー（Ｇ２’）を合成する反応は、ポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、ポリマー（Ｐ０）を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ｇ２’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ｇ２’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（Ｙ０）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０２６４】
このようにして得られたポリマー（Ｇ２’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０２６５】
なお、ポリマー（Ｇ２’）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ｇ２’）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０２６６】
また、ポリマー（Ｇ２’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ１）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０２６７】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ｇ２’）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ｇ２’）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ｇ２’）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ｇ２’）を析出させることにより精製を行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物における、（Ｇ）成分の含有量は、固形分全体に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果が向上する。
また、（Ａ）成分として（Ａ１）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｇ）成分の全体に対して（Ｇ）成分が１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）成分と（Ｇ）成分とを組み合わせる場合、上記範囲とすることで（Ａ１）成分から露光により発生する酸と、（Ｇ）成分による増感能とのバランスが良好となるため好ましく、さらに当該組み合わせにおいて、（Ｂ）成分を配合させない場合は、酸解離反応の膜内均一性の向上も期待できるため、種々のリソグラフィー特性が良好になると考えられることから、特に好ましい。
【０２６８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物が、（Ａ）成分として、露光により酸を発生する（Ａ１）成分を有する場合、該レジスト組成物は、（Ｂ）成分を含有していてもよく、含有していなくてもよい。また、本発明のレジスト組成物が、（Ａ）成分として、露光により酸を発生する（Ａ１）成分を有しない場合、該レジスト組成物は、（Ｂ）成分を含有する必要がある。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２６９】
【化７４】
0005645495.tif 000075
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２７０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０２７１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２７２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０２７３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２７４】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２７５】
【化７５】
0005645495.tif 000076
【０２７６】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２７７】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２７８】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２７９】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２８０】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２８１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２８２】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２８３】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０２８４】
【化７６】
0005645495.tif 000077
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２８５】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２８６】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０２８７】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２８８】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２８９】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２９０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２９１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２９２】
【化７７】
0005645495.tif 000078
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２９３】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２９４】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２９５】
【化７８】
0005645495.tif 000079
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２９６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２９７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２９８】
【化７９】
0005645495.tif 000080
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２９９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０３００】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０３０１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０３０２】
【化８０】
0005645495.tif 000081
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０３０３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０３０５】
【化８１】
0005645495.tif 000082
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０３０６】
【化８２】
0005645495.tif 000083
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０３０７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０３０８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０３０９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０３１０】
【化８３】
0005645495.tif 000084
【０３１１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０３１２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において（Ｂ）成分を用いる場合、該（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３１３】
＜任意成分・（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３１４】
＜任意成分・（Ｅ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３１５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３１６】
＜任意成分・（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３１７】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、感度や、ＬＥＲ、ＥＬマージン、解像性等のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のレジスト組成物が増感剤として（Ｇ）成分を含有することにより、良好に感度が向上するためと考えられる。
また、該（Ｇ）成分は、コア部に、アーム部のポリマーが連結基によって結合された、星型又は櫛型の（Ｇ１）成分又は（Ｇ２）成分を有するため、露光前の分子量が従来のリニア型の増感剤ポリマーと比べて大きいものとなっている。そして、露光部では、露光により（Ａ１）成分及び／又は（Ｂ）成分から発生した酸によって、アーム部の連結基の酸解離性基が解裂するため、露光前と比べて、露光後の分子量がとても小さいものとなり、アルカリ現像液に対する溶解性が格段に高くなる。このように、（Ｇ）成分の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なり、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きいため、上記のようなリソグラフィー特性の効果が得られると推測される。
また、本発明のレジスト組成物における（Ｇ）成分は、アーム部のポリマーをアニオン重合法によって得ることができるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られる（Ｇ）成分に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物であるため、上記効果が得られると考えられる。
【０３１８】
さらに、本発明のレジスト組成物が、（Ａ）成分として、露光により酸を発生する（Ａ１）成分を有する場合、構成単位（ａ０−２）は（Ａ）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該構成単位（ａ０−２）から均一に酸が発生することで、露光部の（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が均一に解離するため、上記のように良好なリソグラフィー特性が得られると推測される。
さらに、本発明では、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とが共重合されているため、露光により発生する酸の拡散の制御が可能となり、良好なリソグラフィー特性が得られると推測される。
【０３１９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３２０】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０３２１】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０３２２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」又は「高分子化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
なお、高分子化合物（Ｇ）−１〜（Ｇ）−１３は、米国特許出願公開第２０１０／５５６０６号明細書の実施例に記載の方法に従い種々合成した。
高分子化合物（Ｇ）−１４〜（Ｇ）−１６の合成方法は以下に示す。
【０３２３】
［ポリマー合成例（高分子化合物（Ｇ）−１４〜（Ｇ）−１６の合成）］
【０３２４】
［製造例１］幹ポリマー（ポリマー（Ｇ０）−１の製造）
［製造例１−１：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のｐ−ヒドロキシスチレンポリマー（以下ＰＨＳと略す）３０．０ｇにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）２７０．０ｇと水素化ナトリウム９．０ｇを加えた。攪拌下、氷冷しながら２−クロロエチルクロロメチルエーテル３５．４ｇを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）溶液として以下の式（０１）で表されるポリマーを得た。
【０３２５】
【化８４】
0005645495.tif 000085
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０３２６】
［製造例１−２：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例１−１で得られたポリマー溶液４８．０ｇにヘキサメチルリン酸トリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）５５２．０ｇとブロモエタン１２３．０ｇと臭化ナトリウム２．３ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たにブロモエタン１２３．０ｇを加え、攪拌下８０℃にて４時間保持した。その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にトルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ｇ０）−１で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ｇ０）−１を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０３２７】
【化８５】
0005645495.tif 000086
［Ｍｎ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４］
【０３２８】
[製造例２]櫛型ポリマー（ポリマー（Ｇ）−１４の製造）
［製造例２−１：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ３８４．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを７４ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（以下ＰＥＥＳと略す）７３．３ｇを５０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例１−２より得られたポリマー（Ｇ０）−１の溶液５６．９ｇを４０分かけて滴下した。
【０３２９】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであった。
式（Ｇ０）−１で示されるポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０３３０】
［製造例２−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
製造例２−１により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）によりポリマー分２０重量％の溶液にした。
この溶液の１００重量部に対して、０．１重量部のシュウ酸２水和物と９重量部のイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を７時間継続した。この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にＰＨＳ由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところポリスチレン換算でＭｎ＝１０９００であり、反応前後においてピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０３３１】
［製造例２−３：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
製造例２−２により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。しかる後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０重量％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０重量％の溶液にした。
得られたポリマー溶液１６０．０ｇに炭酸カリウム５．１ｇを加え、撹拌下、５０℃で３０分保持した。その後、ヨード酢酸メチルアダマンチル７．９７ｇを加え、さらに５０℃で反応を５時間継続した。
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０３３２】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳに酢酸メチルアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＯＡｄＥと称する）に由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合が７５／２５であった。さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０３３３】
上記製造例２−３で得られたポリマー（以降ポリマー（Ｇ）−１４と略す）の構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は当該ポリマーの枝部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式（Ｇ）−１４は、幹ポリマーのエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０３３４】
【化８６】
0005645495.tif 000087
［ｎ＝１００；（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０３３５】
[製造例３]幹ポリマー（ポリマー（Ｇ０）−２〜（Ｇ０）−３の製造）
［製造例３−１〜３−２：クロロエチルアセタール基の導入］
窒素雰囲気にて、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散のＰＨＳ４０．０ｇにＴＨＦ３６０．０ｇと以下の表１で示したとおりの水素化ナトリウムを加えた。攪拌下、氷冷しながら以下の表１で示したとおりの２−クロロエチルクロロメチルエーテルを２０分かけて滴下し、さらに攪拌下３０℃にて４時間保持した。
【０３３６】
【表１】
0005645495.tif 000088
【０３３７】
その後、反応混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で５回洗浄を行った。得られた有機層を減圧下、濃縮操作により５０ｗｔ％のＭＩＢＫ溶液として以下の式（０３）及び表２で表されるポリマーを得た。
【０３３８】
【化８７】
0005645495.tif 000089
【０３３９】
【表２】
0005645495.tif 000090
【０３４０】
［製造例３−３〜３−４：臭素への変換］
窒素雰囲気下にて製造例３−１または製造例３−２で得られたポリマー溶液５０．０ｇに以下の表３で示したとおりのＨＭＰＡとブロモエタンと臭化ナトリウムを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０３４１】
【表３】
0005645495.tif 000091
【０３４２】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮した。得られた濃縮混合物に新たに以下の表４で示したとおりのブロモエタンを加え、攪拌下８０℃にて６時間保持した。
【０３４３】
【表４】
0005645495.tif 000092
【０３４４】
その後、反応混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮混合物にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、減圧下にて濃縮を行い、得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。得られたポリマー粉体を減圧乾燥することで以下の式（０４）及び表５で表されるポリマーを得た。
【０３４５】
【化８８】
0005645495.tif 000093
【０３４６】
【表５】
0005645495.tif 000094
【０３４７】
［製造例３−５〜３−６：エトキシエチル基の導入］
窒素雰囲気下にて製造例３−３または製造例３−４で得られたポリマー２０．０ｇに以下の表６に示したとおりのＴＨＦとトリフルオロ酢酸とエチルビニルエーテルを加え、攪拌下３０℃にて５時間保持した。
【０３４８】
【表６】
0005645495.tif 000095
【０３４９】
その後、反応液にトリエチルアミンを加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、有機層をイオン交換水で４回洗浄した。その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過を行った後、減圧下にて濃縮を行い、以下の式（Ｇ０）−２〜（Ｇ０）−３及び表７で表され、櫛型ポリマーの幹部となるポリマー（Ｇ０）−２〜（Ｇ０）−３を４０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０３５０】
【化８９】
0005645495.tif 000096
【０３５１】
【表７】
0005645495.tif 000097
【０３５２】
[製造例４]櫛型ポリマー（ポリマー（Ｇ）−１５〜（Ｇ）−１６の製造）
［製造例４−１〜４−２：枝ポリマーの合成及び酸分解性ポリマーの合成］
窒素雰囲気下にてＴＨＦ１７９．８ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４２ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながらＰＥＥＳ４０．５ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
【０３５３】
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、製造例３−５または製造例３−６で得られたポリマー（Ｇ０）−２または（Ｇ０）−３の溶液を４０分かけて以下の表８で示される量滴下した。
【０３５４】
【表８】
0005645495.tif 000098
【０３５５】
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、以下の表９に示す単分散の酸分解性ポリマーを得た。
【０３５６】
【表９】
0005645495.tif 000099
【０３５７】
幹ポリマーとの反応前後において、ポリマーが単分散を保持したまま分子量の増加が観測されたことから設計どおりに櫛型形状を持つポリマーが得られたことを確認した。
【０３５８】
［製造例４−３〜４−４：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
実施例４−１または製造例４−２により得られた重合液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分４０重量％のＭＩＢＫ溶液にし、さらにＩＰＡによりポリマー分２０重量％の溶液にした。
これら溶液１００．０に０．５ｇのシュウ酸２水和物と１０．０ｇのイオン交換水を加え５０℃に加熱した。攪拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を１時間継続した。反応後のポリマーをＧＰＣ分析したところ、以下の表１０に示すポリマーが得られたことを確認した。
【０３５９】
【表１０】
0005645495.tif 000100
【０３６０】
またこれらの反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを比較した。１１７ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ付近に観測されるＰＥＥＳポリマー由来の吸収が反応後においては消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。さらに９４ｐｐｍ付近に観測されるＯ−ＣＨ２−Ｏに由来するピークが加水分解前後にて保持されていることを確認した。また反応後のポリマーについてＧＰＣピーク形状に大きな変化が見られなかった。以上のことから、加水分解反応は設定どおりに行われ、ＰＨＳセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られた。また主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０３６１】
［製造例４−５〜４−６：酢酸メチルアダマンチル基の導入］
実施例４−３または製造例４−４により得られたポリマー溶液にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮しポリマー分４０ｗｔ％の溶液にした後、アセトンによりポリマー分１０ｗｔ％の溶液にした。
【０３６２】
得られたポリマー溶液２００．０ｇに以下の表１１に示したとおりの炭酸カリウムを加え、攪拌下５５℃で３０分保持した。その後、表１１に示したとおりのヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに５５℃で反応を５時間継続した。
【０３６３】
【表１１】
0005645495.tif 000101
【０３６４】
反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をシュウ酸水溶液で１回洗浄した後、さらにイオン交換水で３回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりＰＧＭＥＡ溶液で置換した。
【０３６５】
得られたポリマーを１3Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、ＰＨＳ−ＯＡｄＥユニットに由来する吸収が新たに８９ｐｐｍ付近、１１４ｐｐｍ付近、並びに１６９ｐｐｍ付近に観測された。
さらに主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏに由来する９４ｐｐｍ付近のピークは保持されていることを確認した。またＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＯＡｄＥの割合は以下の表１２に示すとおりであった。また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、表１２に示すとおりの単分散ポリマーであり、反応前後においてピーク形状に変化が見られなかった。
【０３６６】
【表１２】
0005645495.tif 000102
【０３６７】
以上のことから、酢酸メチルアダマンチル基の導入は設定どおりに行われ、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＯＡｄＥセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、主鎖骨格中に導入されたＯ−ＣＨ２−Ｏ結合は保持されており、櫛型形状を保持していることを確認した。
【０３６８】
得られた櫛型ポリマーの構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は当該ポリマーの各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。下記式は、幹ポリマーの（ｂ３）単位のエチレン基の炭素原子と、枝ポリマーの（ａ１）、（ａ２）単位における主鎖の末端とが結合していることを示している。
【０３６９】
【化９０】
0005645495.tif 000103
［（ａ１＋ｂ１）／（ａ２＋ｂ２）＝（モル比；表１３参照）］
［（ｂ１＋ｂ２）／ｂ３＝（モル比；表１３参照）］
【０３７０】
【表１３】
0005645495.tif 000104
【０３７１】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜２７、比較例１〜５）
表１４に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３７２】
【表１４】
0005645495.tif 000105
【０３７３】
表１４中の各略号はそれぞれ以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、「アームの長さ平均」とは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより帰属されるものであり、４本又は６本のアームをそれぞれ形成する２種の構成単位の合計数の平均値をいう。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１であらわされる高分子化合物（Ａ）−１。［Ｍｗ＝約４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝約１．９、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３４．９／３６．０／１６．８／１２．３］
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２であらわされる高分子化合物（Ａ）−２。［Ｍｗ＝約４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝約１．９、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．０／４２．０／１３．０］
（Ａ）−３：下記式（Ａ）−３であらわされる高分子化合物（Ａ）−３。［Ｍｗ＝約４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝約１．９、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３６．１／３９．６／１６．１／８．２］
（Ｇ）−１：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２４．３モル％、アームの長さ平均６．６量体、Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
（Ｇ）−２：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２５．３モル％、アームの長さ平均４．２量体、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
（Ｇ）−３：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２６．１モル％、アームの長さ平均８．８量体、Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。
（Ｇ）−４：下記式（Ｇ１−７）において、保護率１４．７モル％、アームの長さ平均９．５量体、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
（Ｇ）−５：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２８．０モル％、アームの長さ平均１１．６量体、Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６。
（Ｇ）−６：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２７．４モル％、アームの長さ平均２０．０量体、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９。
（Ｇ）−７：下記式（Ｇ１−７）において、保護率２６．４モル％、アームの長さ平均２４．７量体、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１。
（Ｇ）−８：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率１５．７モル％、アームの長さ平均６．８量体、Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
（Ｇ）−９：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率２６．２モル％、アームの長さ平均７．１量体、Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０。
（Ｇ）−１０：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率３５．５モル％、アームの長さ平均７．８量体、Ｍｗ＝５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
（Ｇ）−１１：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率１５．０モル％、アームの長さ平均５．１量体、Ｍｗ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
（Ｇ）−１２：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率２４．４モル％、アームの長さ平均５．３量体、Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
（Ｇ）−１３：下記式（Ｇ８−１３）において、保護率３５．３モル％、アームの長さ平均５．３量体、Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０。
（Ｇ）−１４〜１６：前記高分子化合物（Ｇ）−１４〜（Ｇ）−１６。
（Ｇ）−１７：下記式（Ｇ）−１７であらわされる高分子化合物。［Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６］
（Ｇ）−１８：下記式（Ｇ）−１８であらわされる高分子化合物。［Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０］
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４１／３６／２３（質量比）の混合溶剤。
【０３７４】
【化９１】
0005645495.tif 000106
【０３７５】
【化９２】
0005645495.tif 000107
【０３７６】
【化９３】
0005645495.tif 000108
【０３７７】
【化９４】
0005645495.tif 000109
［（ｂ１１＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４）／（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）＝（モル比）；；（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）の割合の方が保護率。］
【０３７８】
【化９５】
0005645495.tif 000110
［（ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＋ｃ１５＋ｃ１６）／（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６）＝（モル比）；（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４＋ｃ２５＋ｃ２６）の方が保護率。］
【０３７９】
【化９６】
0005645495.tif 000111
【０３８０】
【化９７】
0005645495.tif 000112
【０３８１】
＜レジストパターンの形成＞［感度］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、表１５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの１：１スペーススペースアンドライン（Ｓ／Ｌ）パターンが形成された。また、このときの最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１５に示す。
【０３８２】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）］
Ｓ／Ｌパターンのラインごとの寸法ばらつきを評価した。
具体的には、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、１６個のラインのライン幅を計測し、その結果から算出した標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求めた。
このようにして求められる３ｓは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一な幅のＳ／Ｌパターンが得られたことを意味する。
【０３８３】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
上記Ｅｏｐで、Ｓ／Ｌパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１００ｎｍ）の±１０％（９０ｎｍ〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表１５に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ１：スペース幅９０ｎｍのＳ／Ｌパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
Ｅ２：スペース幅１１０ｎｍのＳ／Ｌパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０３８４】
[解像性]
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を表１５に示す。
【０３８５】
【表１５】
0005645495.tif 000113
【０３８６】
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜２７のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜５と比べて、感度及び解像性に優れ、比較例１〜５と同等のＬＥＲ及びＥＬマージンを有することが確認できた。