(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られる下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物、及び硬化剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005544972.tif 000015
【化２】
0005544972.tif 000016
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１が、炭素数１〜２６の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有化合物の全塩素が１００ｐｐｍ以下のものである請求項１又は２に記載のエポキシ基含有化合物。
【請求項４】
カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）と反応させるて下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物を得る工程、前記エポキシ基含有化合物、及び硬化剤を配合する工程、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化３】
0005544972.tif 000017
【化４】
0005544972.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ基含有化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にエポキシ樹脂組成物は、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れるため、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、レジスト材、コート材などの幅広い分野で利用されているが、電気・電子部品の高性能化に伴いエポキシ樹脂組成物への要求はさらに高まってきている。例えば、電気・電子用途の分野においては半導体パッケージや電子部品等のさらなる小型化、薄型化の要求を満たすため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化への要求が一段と高まっている。これは小型化した部品内部の狭い空隙にも十分にエポキシ樹脂組成物を注入あるいは浸透させ欠陥のない硬化物とする必要があるからである。
【０００３】
ここで一般にエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基含有化合物と硬化剤、反応触媒、充填材およびその他の添加剤で構成されるが、常温で液状のエポキシ樹脂組成物が望まれる場合にはエポキシ基含有化合物としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが広く用いられている（例えば特許文献１）。これらのエポキシ基含有化合物は常温で液状のものもあるが比較的粘度が高いために、エポキシ樹脂組成物の粘度も高くなる。このためエポキシ樹脂組成物の粘度を下げる目的で、各種希釈剤が用いられるが（例えば特許文献２）、希釈剤として溶剤を用いた場合、硬化時に溶剤が放出され環境衛生上の問題があるばかりでなく揮発した跡が硬化物の欠陥となる可能性がある。一方、アルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルエーテルといった官能基を有する希釈剤を用いる場合には、樹脂組成物に含まれる塩素等の不純物が多くなる傾向にあり、また硬化物の耐熱性が低下する場合もある。このような問題を解決しうる、より粘度の低い液状のエポキシ基含有化合物として、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジアルコールのジグリシジルエーテル化物を含むエポキシ樹脂組成物が知られており、得られる硬化物の各種用途への適用が提案されている（例えば特許文献３）。しかしながら、１、４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルは、従来酸無水物等の硬化剤や他のエポキシ基含有化合物と混合して用いられるため、得られる硬化物は高いガラス転移温度を有すものの、可とう性が低いという問題があった。一方、これらのジグリシジルエーテルを単独で硬化させた場合は、得られる硬化物はある程度の可とう性を示すが、ガラス転移温度が低く、耐熱性に問題があった。また、エポキシ樹脂組成物に高い耐湿信頼性が求められる場合には、エポキシ基含有化合物を燐系触媒存在下フェノール系硬化剤で反応させるが、エポキシ基含有化合物のエポキシ基がフェニル基に直接結合したグリシジルエーテル基の場合には常温での反応進行が早く常温での可使時間が短くなるという欠点があり、エポキシ基含有化合物が脂肪族のグリシジルエーテルの場合には塩素等の不純物が多い場合や硬化物の接着特性あるいは耐熱性が不足する場合がある。
【０００４】
一方エポキシ樹脂組成物を例えば１７５℃といった加熱下で注入する場合には、取り扱いの面から常温では固形でありながら注入温度で低粘度であるエポキシ樹脂組成物が望まれている。このようなエポキシ樹脂組成物を得るために、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂その他分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ基含有化合物で軟化点あるいは融点が５０℃以上のものが広く利用されている（例えば特許文献４）。これら化合物は反応条件ならびに生成条件等の検討により高純度化が図られてはいるが、数１００ｐｐｍレベルでの塩素を含有している。
ここで近年の半導体構成部材のトレンドとして半導体素子を電気的に接合するための金属線が従来使用されてきた金線から銅線へ移行しつつある。金線に比較し銅線は化学的に不安定であることからエポキシ樹脂組成物に含まれる塩素が銅線の酸化の原因となり、半導体製品の耐湿信頼性を著しく低下させる事例が報告されている（例えば特許文献５）。
【０００５】
このように低粘度で保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物の開発が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１９６０１号公報
【特許文献２】特表２００９−５２１５８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６０７号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７６８６号公報
【特許文献５】特開２００９−１５２５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度で保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエポキシ基含有化合物は、カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られることを特徴とする。
【化１】
0005544972.tif 000002
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物を提供する。
【化２】
0005544972.tif 000003
【００１０】
本発明に係るエポキシ基含有化合物は、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのものであるとすることができる。
【００１１】
本発明に係るエポキシ基含有化合物は、全塩素が１００ｐｐｍ以下のものであるとすることができる。
【００１２】
本発明に係るエポキシ基含有化合物の製造方法は、カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）と反応させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低粘度で保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物とその製造方法を提供できる。よって、本発明のエポキシ基含有化合物は高品位な半導体封止材、接着剤、レジスト、コート材等として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のエポキシ基含有化合物は、カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と前記一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られることを特徴とし、当該エポキシ基含有化合物を使用することにより低粘度で保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
【００１６】
かかるカルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応は、具体的には、化合物（Ａ） のカルボキシ基と化合物（Ｂ）のビニルエーテル基とのアセタール化反応であり、以下の化学反応式（３）で表されるものである。
【化３】
0005544972.tif 000004
従って、本発明ではエポキシ基の導入方法として、エピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないので、塩素分が極めて少ない高純度のエポキシ基含有化合物を製造することができる。
【００１７】
本発明で用いるカルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、一分子内にカルボキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであればよく、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、カルボキシ基の数は２個以上が好ましい。これは一分子内にカルボキシ基の数が１個しかない場合には化合物（Ｂ）と反応することで得られるエポキシ基含有化合物の官能基（エポキシ基）が１個になり、樹脂組成物として配合した場合硬化物の架橋密度が上がらず、機械的強度が悪化するからである。
【００１８】
以下に好ましい化合物（Ａ）を例示するが、これらに限定されるわけではない。
一般式（４）で示される化合物
【化４】
0005544972.tif 000005
一般式（５）で示される化合物
【化５】
0005544972.tif 000006
【００１９】
一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物（Ａ）のうち、Ｒ３が水素原子以外の化合物としては、アルコール化合物と酸無水物との反応により得られるハーフエステル体が挙げられる。この反応の際に用いられるアルコール化合物としては、炭素数２〜８で価数１〜４のアルコール化合物が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６で価数１〜４のアルコール化合物であり、より好ましくは炭素数３〜６で価数２〜４のアルコール化合物が挙げられる。
このような化合物としてはプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等の２価のアルコール化合物、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価のアルコール化合物、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物は１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２０】
また、この反応の際に用いられる酸無水物としては下記一般式（６）及び一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
0005544972.tif 000007
【化７】
0005544972.tif 000008
なかでも一般式（６）及び一般式（７）中のｂが０、ｃが０〜１である化合物が好ましく、このような化合物としては無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。なお、以上のハーフエステル体の中では、架橋密度が高く接着特性に優れた硬化物を得られることから、炭素数３〜６の２価以上の多価アルコールと１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物との組み合わせにより得られるものが化合物（Ａ）として好ましく挙げられる。
【００２１】
一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物（Ａ）のうち、Ｒ３が水素原子である化合物は、下記一般式（８）及び一般式（９）が挙げられる。
【化８】
0005544972.tif 000009
【化９】
0005544972.tif 000010
なかでも一般式（８）及び一般式（９）中のａが０〜１、ｂが０である化合物が好ましく、このような化合物としてはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
一般式（１０）で示される化合物
【化１０】
0005544972.tif 000011
なかでも一般式（１０）のｌが２、Ｘが炭素数１〜１０のハイドロカルビレン基である化合物が好ましく、このような化合物としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１１）で示される化合物
【化１１】
0005544972.tif 000012
【００２４】
なかでも一般式（１１）のｄが１あるいは２、ｅが１あるいは０、ｆが０あるいは１、ｇが０あるいは１、ｆが１および／またはｇが１の場合にはＲ５がメチル基あるいはエチル基の化合物が好ましく、このような化合物としては同一芳香族環あるいは異なる芳香族環にカルボキシ基を有するジカルボキシナフタレンが挙げられる。
【００２５】
これらカルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）がグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）に含まれるビニルエーテル基と反応した残基が一般式（２）のＲ２である。
【００２６】
これらカルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ基含有化合物は常温で液状、あるいは常温では固形であるが少量の希釈剤を配合することにより常温で液状となるため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が可能である。このため、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる目的で各種希釈剤を用いる必要がなく、あるいは各種希釈剤を用いる場合でも少量の使用で低粘度化が可能となり、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることが可能となる。また、これらカルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ基含有化合物は、その製造工程においてエピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないため、含有塩素レベルが極めて低いものとなり、エポキシ樹脂組成物として半導体製品に用いた場合、特に優れた耐湿信頼性を示すことが可能となる。
【００２７】
本発明で用いるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、一般式（１）で示されるものである。
【化１】
0005544972.tif 000013
【００２８】
好ましいＲ１としては以下のものを挙げることができる。メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、メチレン（シクロヘキシルメチレン）基、メチレン（シクロヘキシルエチレン）基、メチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、メチレン（シクロヘキシルブチレン）基、メチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、メチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、メチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、メチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、メチレン（シクロヘキシルノニレン）基、メチレン（シクロヘキシルデシレン）基、エチレン（シクロヘキシルメチレン）基、エチレン（シクロヘキシルエチレン）基、エチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、エチレン（シクロヘキシルブチレン）基、エチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、エチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、エチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、エチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、エチレン（シクロヘキシルノニレン）基、エチレン（シクロヘキシルデシレン）基、プロピレン（シクロヘキシルメチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルエチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルプロピレン）基、プロピレン（シクロヘキシルブチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルペンチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、プロピレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルオクチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルノニレン）基、プロピレン（シクロヘキシルデシレン）基、ブチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ブチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ブチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ブチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルメチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルエチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルブチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルノニレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルデシレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルデシレン）基、オクチレン（シクロヘキシルメチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルエチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、オクチレン（シクロヘキシルブチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、オクチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルノニレン）基、オクチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ノニレン（シクロヘキシルメチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルエチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ノニレン（シクロヘキシルブチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ノニレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルノニレン）基、ノニレン（シクロヘキシルデシレン）基、デシレン（シクロヘキシルメチレン）基、デシレン（シクロヘキシルエチレン）基、デシレン（シクロヘキシルプロピレン）基、デシレン（シクロヘキシルブチレン）基、デシレン（シクロヘキシルペンチレン）基、デシレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、デシレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、デシレン（シクロヘキシルオクチレン）基、デシレン（シクロヘキシルノニレン）基、デシレン（シクロヘキシルデシレン）基等のシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基、エテニレン基、プロペニレン基、１−メチルプロペニレン基、ブテニレン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−メチル−２−ブテニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基等の芳香族炭化水素基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、１−メチル−ブチニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等のアルキニレン基、（エチレンオキシ）メチル基、（エチレンオキシ）エチル基、（エチレンオキシ）プロピル基、（エチレンオキシ）ブチル基、ポリ（エチレンオキシ）メチル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（エチレンオキシ）プロピル基、ポリ（エチレンオキシ）ブチル基、ポリ（エチレンオキシ）オクチル基、（プロピレンオキシ）メチル基、（プロピレンオキシ）エチル基、（プロピレンオキシ）プロピル基、（プロピレンオキシ）ブチル基、ポリ（プロピレンオキシ）メチル基、ポリ（プロピレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）ブチル基、ポリ（プロピレンオキシ）オクチル基、（ブチレンオキシ）メチル基、（ブチレンオキシ）エチル基、（ブチレンオキシ）プロピル基、（ブチレンオキシ）ブチル基、ポリ（ブチレンオキシ）メチル基、ポリ（ブチレンオキシ）エチル基、ポリ（ブチレンオキシ）プロピル基、ポリ（ブチレンオキシ）ブチル基、ポリ（ブチレンオキシ）オクチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ１は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ１の中でも、直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基、およびポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が好ましく、さらに直鎖状又は分岐状アルキレン基およびシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基が特に好ましい。これらの中でもエポキシ基含有化合物としてエポキシ樹脂組成物に配合した場合に得られる硬化物の接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れることから、Ｒ１として炭素数１〜２６の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキレン基または炭素数４〜２６のシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基である。
【００３１】
好ましい化合物（Ｂ）としては以下のものが挙げられる。
（ビニルオキシ）メタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）エタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）プロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）オクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）デカノールグリシジルエーテル、
【００３２】
（ビニルオキシ）シクロプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルオクタデカノールグリシジルエーテル、
【００３３】
（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３４】
（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３５】
（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３６】
（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３７】
（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３８】
（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００３９】
（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００４０】
（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００４１】
（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００４２】
（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、
【００４３】
これら化合物は前記置換基を有していてもよく、また置換基としてさらにビニルオキシ基および／またはグリシジルオキシ基を有していてもよい。
また前記Ｒ１の中でも、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基または炭素数６〜１０のシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基である。
中でも特に好ましい化合物（Ｂ）は、（ビニルオキシ）メタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）エタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）プロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本発明のエポキシ基含有化合物の製造方法では、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、ビニルエーテル基の自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、酸性触媒を用いることが可能である。
【００４５】
ここで用いる酸性触媒は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸等が挙げられる。前記酸性触媒の添加量としては、原料全質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、良好な反応性を与え、副反応が少ない点等から有機酸類が好ましく、特に酸性燐酸エステル類と蓚酸が好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ基含有化合物の製造操作条件としては、カルボキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、グリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）を、０〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間程度加熱攪拌することによって得ることができる。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡可能である。また、必要に応じて、有機溶媒を使用することも可能である。使用可能な有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や反応物の溶解度などの性状や反応条件等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料質量に対して、５〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等により除去し、触媒を使用した場合は、必要により失活剤等で失活させ、さらに水洗や濾過により除去することが可能である。
【００４７】
上記反応における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の反応比率は、特に限定されないが、反応速度の観点から、ビニルエーテル基をカルボキシ基に対して当量、または当量以上反応させればよい。当量以上で反応させた場合は、反応終了後に残存する過剰の化合物（Ｂ）を減圧蒸留等により除去することが可能である。
【００４８】
また、本発明のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。この範囲であれば樹脂組成物としたときに流動性に優れ、良好な硬化物特性を示すことが可能となる。より好ましいエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましいエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上、４００ｇ／ｅｑ以下である。
【００４９】
また、本発明のエポキシ基含有化合物の全塩素量（ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠。ジエチレングリコールモノブチルエーテルにエポキシ基含有化合物を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定により測定）は、エポキシ樹脂組成物として半導体に用いた場合に優れた耐湿信頼性を示すことから１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００５０】
以下本発明のエポキシ基含有化合物について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
エポキシ基含有化合物の合成
エポキシ基含有化合物Ｅ１
２００℃まである温度計、撹拌機を取り付けた１リットルの丸底フラスコに化合物（Ａ）としてアジピン酸（昭和化学（株）製、前記一般式（１０）中ｌが２、Ｘが炭素数４のハイドロカルビレン基である化合物）１３９g（０．９５モル）、化合物（Ｂ）として４−
ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がブチレン基である化合物）１７２ｇ（１．００モル）を秤量して仕込み、撹拌さ
せながら原料入り丸底フラスコをオイルバス中で１００℃まで１時間要して昇温した後、さらに１００℃で５時間反応させた。５時間反応後の内容物から３３ｍｇ秤量して６ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ＨＰＬＣ用シリンジフィルター（エキクロディスク１３ＣＲ）に通した後にＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４
０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンゲルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は１ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン（以下ＰＳ）標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。ＧＰＣにおいて本来１９．５〜２０．５分付近に検出されるアジピン酸のピークが消失していることを確認した後、ヘキサンで３回洗浄して未反応の４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテルを除去し、減圧蒸留により残存ヘキサンを留去することで生成物３１１ｇを得た。
得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成（１．３５〜１．４０ｐｐｍ、５．９〜６．０ｐｐｍ）、およびビニル基の消失（６．４〜６．５ｐｐｍ、３．９〜４．０ｐｐｍ、４．１〜４．２ｐｐｍ）が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がブチレン基、Ｒ２がブチル基、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１２００
ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠。ジエチレングリコールモノブチルエーテルにエポキシ基含有化合物を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定により測定）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００５２】
エポキシ基含有化合物Ｅ２
化合物（Ｂ）として４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテルーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基である化合物）２２６ｇを用いた以外は、エポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にして、生成物３６５ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ２）はエポキシ基含有化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基、Ｒ２がブチル基、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２９９ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１４００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００５３】
エポキシ基含有化合物Ｅ３
化合物（Ａ）として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業（株）製、前記一般式（６）中６員環が脂環式の炭化水素、ａ及びｂが０である化合物）１６４ｇを用いた以外は、エポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にして、生成物３３６ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ３）はエポキシ基含有化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がブチレン基、Ｒ２がシクロヘキシル基、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２５８ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１３００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００５４】
エポキシ基含有化合物Ｅ４
化合物（Ａ）として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業（株）製、前記一般式（６）中６員環が脂環式の炭化水素、ａ及びｂが０である化合物）１６４ｇ、化合物（Ｂ）として４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテルーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基である化合物）２２６ｇを用いた以外は、エポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にして、生成物３９０ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ４）はエポキシ基含有化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基、Ｒ２がシクロヘキシル基、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は３１２ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１７００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００５５】
燐系化合物の合成
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、常温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の燐系化合物を得た。この合成の収率は９７．４％であった。
【００５６】
反応性希釈剤の合成
２００℃まである温度計、撹拌機を取り付けた１ｌの丸底フラスコにｎ−ブタノール７０．４ｇ（０．９５モル）、４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がブチレン基である化合物）１５８ｇ（１．００モル）、蓚酸１ｇを秤量して仕込み、撹拌させながら原料入り丸底フラスコをオイルバス中で１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させた。６時間反応後の内容物をエポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にしてＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣにおいて本来２０〜３０分付近に検出されるｎ−ブタノールのピークが消失していることを確認した後、未反応の４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル、蓚酸を減圧蒸留により除去することで生成物２２８ｇを得た。
得られた反応性希釈剤（以下、化合物Ｇ）は、化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことからアセタール結合を有するアルキルモノグリシジルエーテルであることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２３２ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は８００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００５７】
実施例１
前記エポキシ基含有化合物Ｅ１、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、以下硬化剤）、前記化合物Ｇ、前記燐系化合物、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ）、シリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９０、以下化合物Ｄ）、チキソ性付与剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、以下化合物Ｈ）を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて下記の項目について評価した。
【００５８】
（１）塩素濃度評価
不純物含有量の指標としてエポキシ樹脂組成物の熱水抽出塩素濃度を測定した。熱水抽出塩素濃度は、エポキシ樹脂組成物を２００℃６０分処理して作製した硬化物の粉砕物２ｇを４０ｍｌの純水とともにプレッシャークッカーにて１２５℃２０時間処理し、得られた抽出水をイオンクロマトグラフにて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（２）エポキシ樹脂組成物の保存安定性
低粘度の指標としてエポキシ樹脂組成物の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度−１（初期粘度）をＥ型粘度計（３°コーン）を用いて測定した。得られた結果を表１ に示す。また保存安定性の指標としてエポキシ樹脂組成物を２５℃で７２時間放置した後に粘度−１と同様にして粘度−２を測定した。初期粘度との粘度上昇比（粘度−２／粘度−１）を算出し、以下の基準に従って評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：粘度上昇比が１．２未満。
×：粘度上昇比が１．２以上。
【００６０】
（３）硬化物の物性評価
６ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションはＳｉＮ）のＳｉＮ面に樹脂組成物を塗布し４ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションなし）を樹脂組成物厚みが５０μｍとなるように搭載し１７５℃、１時間加熱硬化した。硬化物の接着特性及び耐熱性の指標として硬化後および吸湿（８５℃、８５％、７２ｈ）処理後の硬化物を用いて２００℃でのダイシェア強度を測定した。測定には自動接着力測定装置を用い、以下の基準に従って評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：２００℃でのダイシェア強度が２０Ｎ／チップ以上。
△：２００℃でのダイシェア強度が１５Ｎ／チップ以上２０Ｎ／チップ未満。
×：２００℃でのダイシェア強度が１５Ｎ／チップ未満。
【００６１】
（４）硬化物の高温耐湿特性評価
（半導体装置の製造）
樹脂組成物を用いてアルミニウム製電極パッドを備えるＴＥＧ（ＴＥＳＴ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＧＲＯＵＰ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ）のダイパッド部に接着（硬化条件は１７５℃、１時間）した後、ＴＥＧチップのアルミニウム製電極パッドと基板の電極パッドとをデイジーチェーン接続となるように銅ワイヤ（タツタ電線（株）製：４Ｎ、商品名「ＴＣ−Ｅ」［性状：銅純度９９．９９質量％、硫黄元素含有量３．８質量ｐｐｍ、線径２５μｍ］）を用いてワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。さらにワイヤボンドしたＴＥＧ上に樹脂組成物を塗布し４ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションなし）を樹脂組成物がＴＥＧチップの電極部を覆うように搭載し１７５℃、１時間加熱硬化した。
これを、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件でエポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−Ｇ７７０）により封止成形して、３５２ピンＢＧＡパッケージを作製した。このパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化して半導体装置を得た。
【００６２】
（高温耐湿特性）
得られた半導体装置についてＩＥＣ６８−２−６６に準拠してＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖ、９６時間処理とした。半導体装置１個当り４つの端子について回路のオープン不良の有無を観察し、５個の半導体装置で合計２０回路を観察して不良回路の個数を測定した。不良回路の個数が５個未満の場合を合格とした。得られた結果を表１ に示す。
【００６３】
実施例２〜４、ならびに比較例１〜４
実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
なお実施例２では前記エポキシ基含有化合物Ｅ２を、実施例３では前記エポキシ基含有化合物Ｅ３を、実施例４では前記エポキシ基含有化合物Ｅ４を、比較例１ではアルキルジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：１５００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：６００ｐｐｍ、以下化合物Ｆ１）、比較例２ではアルキルジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１６Ｌ、エポキシ当量：１５０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：６５ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：２０００ｐｐｍ、以下化合物Ｆ２）、比較例３ではアルキルジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１４Ｌ、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：１５ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：３０００ｐｐｍ、以下化合物Ｆ３）を、比較例４ではビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：２５００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：２５０ｐｐｍ、以下化合物Ｆ４）を用いた。
【００６４】
【表１】
0005544972.tif 000014
【００６５】
実施例及び比較例の結果から、本発明のエポキシ基含有化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が、低粘度で保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少なく、更に一般的な液状エポキシ基含有化合物を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、実用上の耐湿信頼性においても卓越した信頼性を有することが分かる。