(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下で、オレフィンと、アルミノキサン、変性アルミノキサン又はその混合物を含む活性剤によって活性化された環状架橋メタロセン及び担体を含む触媒系とを接触させることを含む、重合体のフィルムの曇りを改善させるための気相方法であって、
該環状架橋メタロセンがシクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである、前記方法。
【請求項２】
前記担体が第２、３、４、５、１３又は１４族金属無機酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体がシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性剤がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又はそれらの組合せを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記活性剤がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含み、前記担体がシリカを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が、まず前記活性剤と前記担体とを混合させ、次いでそれにシクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを添加することによって形成された、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系が、まず前記ＭＡＯと前記シリカとを混合させ、次いでそれにシクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを添加することによって形成された、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記重合体生成物が０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記重合体生成物が４．２を超えない分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記重合体生成物が３．６〜４．２の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
重合体のフィルムの曇りを改善させるための方法であって、
（ａ）エチレンと、３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単量体と、随意に２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン単量体とを、アルミノキサン、変性アルミノキサン又はその混合物を含む活性剤によって活性化された環状架橋メタロセンと担体とを含む触媒系の存在下で重合させることによって重合体を形成させ、ここで、該環状架橋メタロセンは、シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであり、
（ｂ）該重合体と２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン単量体を含む別の重合体とをブレンドすること
を含む、前記方法。
【請求項１２】
前記ブレンド中における重合体（ａ）の量が１重量％〜５０重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブレンド中における重合体（ａ）の量が５重量％〜２０重量％である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体が第２、３、４、５、１３又は１４族金属無機酸化物を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記活性剤がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含み、前記担体がシリカを含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００７年１０月２２日出願の米国特許出願第６０／９９９９０３号の利益を請求する。その開示は引用によりその全体を含めるものとする。
発明の分野
本発明は、オレフィンを重合させて、特定の改善した重合体を製造するための方法に関するものである。また、本発明は、特性の改善した重合体を製造するためのオレフィンの製造方法に使用するためのメタロセン触媒化合物及び触媒系に関するものである。特に、本発明は、環状架橋メタロセン触媒系、重合方法におけるそれらの使用及びそれから製造された生成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
加工性とは、重合体を経済的に処理加工し、かつ均一に成形する能力のことである。加工性は、重合体の流れをいかに容易にするか、溶融強度及び押出物が歪みがないかどうかといった要素を含む。典型的には、メタロセンで触媒されたポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合方法で作られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも幾分処理加工するのが困難である。一般に、ｍＰＥは、ＬＤＰＥの押出速度と一致させるためには、より大きなモーター出力を必要とし、かつ、より高い押出圧力を生じさせる。また、典型的なｍＰＥは溶融強度がより低いが、これは、例えば、インフレーションフィルムの押出中にバブル安定性に悪影響を与え、また、これらは、商業的な剪断速度ではメルトフラクチャーしやすい。しかし、一方で、ｍＰＥはＬＰＤＥと比較して優れた物性を示す。
【０００３】
産業界では、ＬＤＰＥの様々なレベルをｍＰＥに加えて溶融強度を増大させること、剪断感受性を増加させること、すなわち、商業的な剪断速度での流れを増加させること及びメルトフラクチャーの傾向を低減させることは希である。しかし、これらのブレンドは、通常、そのままのｍＰＥと比較して機械的性質が劣る。
【０００４】
伝統的に、メタロセン触媒は、分子量分布の狭い重合体を生成する。狭い分子量分布の重合体は、処理加工するのが困難な傾向がある。重合体の分子量分布が広ければ広いほど、重合体を処理加工するのが容易になる。ｍＰＥの加工性を改善させるための技術は、有意に異なる分子量を有する２種以上のｍＰＥをブレンドし、又は広い分子量分布（ＭＷＤ）の重合体を生成する重合触媒若しくは触媒混合物に変更することによって、生成物の分子量分布を広げる技術である。
【０００５】
従来技術においては、処理加工するのが容易な重合体を生成させるために、特定のメタロセン触媒化合物の特性が示されてきた。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号には、より広い分子量分布の重合体を生成させるために配位子が第二又は第三炭素原子を有する置換基で置換されたメタロセン触媒化合物が開示されている。米国特許第５，４７０，８１１号には、重合体を容易に処理加工するためにメタロセン触媒の混合物を使用することが記載されている。また、米国特許第５，７９８，４２７号は、配位子が特異的に置換した配位子であるメタロセン触媒化合物を使用して加工性が向上した重合体の製造に対処している。
【０００６】
米国特許第６，３３９，１３４号（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ外）及び米国特許第６，３８８，１１５号（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ外）には、式ＬAＬBＭＱn（式中ＭＱnは、特に、二塩化ジルコニウムであることができ、ＬA及びＬBは、特に、開環、非環式環若しくは縮合環又は環系、例えば非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子であることができる。）によって示される配位子メタロセン触媒化合物が記載されている。Ｑ配位子としては、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基が挙げられる。
【０００７】
加工性を改善させるために特に有用な配位子メタロセンは、 配位子ＬA及びＬBを結合させる環状の架橋を含有する。これらのメタロセンから製造される担持触媒は、米国特許第６，３３９，１３４号（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ外）及び米国特許第６，３８８，１１５号（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ外）で報告されているように、気相重合において生産性が低い（最大生成量＝１０６６ｇ重合体／ｇ担持触媒×時間）という欠点がある。
【０００８】
ＷＯ０３／０６４４３３、ＷＯ０３／０６４４３３及び米国特許出願公開第２００５−０４９１４０号において、配位子ＬA及びＬBを結合させる環状架橋を有し、２個のメチル脱離基を含有するメタロセンが異なる担体／活性剤の組合せに担持された。
【０００９】
ＰＣＴ公開パンフレットＷＯ０３／０６４４３３（Ｈｏｌｔｃａｍｐ、Ｍ．Ｗ．）は、中性又はイオン性のいずれかであり、かつ、第１３族原子、好ましくは硼素又はアルミニウムがハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合してなる重合触媒活性剤化合物に関するものである。この文献は、かかる活性剤化合物を使用してメタロセン触媒組成物を活性化させることができると述べている。配位子ＬA及びＬBを結合する環状架橋を有する２種のメタロセンがこの溶液状活性剤中で別々に試験された。これらのものは、シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル（「（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ9Ｈ7）ＺｒＭｅ2」）及びシクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル（「（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ9Ｈ7）ＺｒＭｅ2」）であった。これらのメタロセン活性剤の組合せは、活性が低いという欠点があった（最大活性は３９３ｇ重合体／ｍｍｏｌ触媒時間であった）。これらのメタロセンがキャリヤー上に担持されたものの例は全く提供されなかった。
【００１０】
米国特許出願公開第２００５−０４９１４０号（Ｈｏｌｔｃａｍｐ、Ｍ．Ｗ．）は、ジアルミノキサンをハロゲン化アリール基を有するボラン及び脱水シリカと共に使用する重合触媒活性剤担体系に関するものである。配位子ＬA及びＬBを結合させる環状架橋を有する１種のメタロセンがスラリー重合でこの活性剤で試験された：シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル（「（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ9Ｈ7）ＺｒＭｅ2」）。
【００１１】
ＰＣＴパンフレット第ＷＯ０３／０６４４３５号（「Ｈｏｌｔｃａｍｐ」）は、ジオールとハロゲン化アリール基第１３族金属化合物との組合せを使用する重合触媒活性剤化合物に関するものである。配位子ＬA及びＬBを結合させる環状架橋を有する２種のメタロセンがこの溶液状の活性剤で別個に試験された。これらは、シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル（「（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ9Ｈ7）ＺｒＭｅ2」）及びシクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル（「（Ｃ3Ｈ6）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ9Ｈ7）ＺｒＭｅ2」）であった。これらのメタロセンと活性剤の組合せが溶液の状態で試験され、そして活性が低いという欠点があった（最大活性は３７．８ｇ重合体／ｍｍｏｌ触媒時間）。これらのメタロセンをキャリヤーに担持させたものの例は全く提供されなかった。
【００１２】
環状珪素架橋を使用する仮想のビスインデニルジルコノセンジメチル錯体が米国特許出願公開第２００７−０５５０２８Ａ１号（Ｃａｓｔｙ，Ｇ外）、米国特許出願公開第２００４−２２０３５９Ａ１号（Ａｂｈａｒｉ，Ｒ外）、米国特許出願公開第２００４−１５２８５１Ａ１号（Ｗｅｎｇ，Ｗ．外）、ＷＯ２００４／０４６２１４Ａ２（Ｊｉａｎｇ，Ｐ．外）、ＷＯ２００４／０２６９２３Ａ２（Ａｒｊｕｎａｎ，Ｐ．外）、ＷＯ２００４／０２６９２１Ａ１（Ｂｒａｎｔ，Ｐ．外）、ＷＯ２００２／００２５７５Ａ１（Ｋｕｃｈｔａ，Ｍ．外）に記載されている。これらのメタロセンは製造されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，２８１，６７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４７０，８１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７９８，４２７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３３９，１３４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３８８，１１５号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０６４４３３号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５−０４９１４０号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／０６４４３５号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７−０５５０２８Ａ１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４−２２０３５９Ａ１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４−１５２８５１Ａ１号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００４／０４６２１４号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２６９２３号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２６９２１号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００２／００２５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の概要
本発明は、概して、特性の改善した重合体生成物を製造するために環状架橋メタロセン触媒を使用する重合方法に関するものである。また、本発明は、環状架橋を有する架橋メタロセン触媒化合物を改良すること、これらの化合物を含む触媒系及びこれらの化合物を使用する重合方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の態様によれば、アルミノキサンを含む活性剤で活性化され、かつ、担体によって担持された環状架橋メタロセン：ＬA（Ｒ’ＳｉＲ’）ＬBＺｒＱ2 を含むオレフィン重合触媒系を提供する。
【００１６】
環状架橋メタロセンＬA（Ｒ’ＳｉＲ’）ＬBＺｒＱ2は、環状珪素架橋Ｒ’ＳｉＲ’により互いに結合したＬA及びＬBから構成され、ここで、それぞれのＲ’は、独立して、互いに結合してシラシクロ環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル置換基である。該配位子のそれぞれはジルコニウム原子に結合する。配位子ＬA及びＬBは、式（Ｃ5Ｈ4-dＲd）で説明されるような非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子であり、式中、ｄは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒは、水素、ヒドロカルビル置換基、置換ヒドロカルビル置換基又はヘテロ原子置換基である。２個の脱離基Ｑは、不安定なヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル配位子である。
【００１７】
用語「担体」又は「キャリヤー」は区別なく使用され、任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物のことである。他のキャリヤーとしては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは高分子化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、タルク、クレーその他の任意の有機若しくは無機担体材料など又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
触媒系は、まず活性剤と担体とを混合し、次いでこれにＬA（Ｒ’ＳｉＲ’）ＬBＺｒＱ2を添加することによって形成できる。
【００１９】
この重合触媒の利点の一つは、スラリー又は気相方法において他の環状架橋メタロセン触媒／活性剤／担体の組合せに対して生産性が改善することである。
【００２０】
触媒系は、単量体として、エチレンと、３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単量体と、随意に２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン単量体、例えば、ヘキサン又はブテンとを含む重合体を製造する際に使用できる。この使用は、生成物のメルトインデックスを制御し、分子量分布を制御し又はフィルムの曇を制御することを目的とすることができる。重合体生成物は、０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｃ又は０．９１５〜０.９３５ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００２１】
この触媒系は、分子量又はメルトインデックスにおいて幅広い又は二峰性の分布を有する重合体生成物を、単量体としてエチレンと３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単量体と随意に２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン単量体とを含む単一の反応器内で、共単量体、三元共重合体又は重合体の比率を制御された方法で変更することによって製造するために使用できる。該触媒系は、密度において幅広い又は二峰性の分布を有する重合体生成物を、単量体としてエチレンと３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単量体と随意に２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン単量体とを含む単一の反応器内において制御された方法で製造するために使用できる。該単量体は、エチレン及びブテンであることができる。これらの単量体は、エチレン、ブテン及び２〜３０個の炭素原子を有する別のオレフィン単量体であることができる。
【００２２】
重合体生成物は、約４．２を超えない、又は約３．６〜約４．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【００２３】
別の態様では、単量体としてエチレンと３〜８個の炭素原子を有するオレフィン単量体と随意に２〜３０個の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン単量体とを含む、触媒としてＬA（Ｒ’ＳｉＲ’）ＬBＺｒＱ2を使用して製造された重合体の少量、すなわち、１重量％〜約５０重量％、又は約５重量％〜約２０重量％を、２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン単量体を含む別の重合体とブレンドしてフィルムの曇を改善させるために使用することを提供する。
【００２４】
一実施形態では、本発明は、エチレン及び他のオレフィンから重合体を生成するために生産性の高い環状架橋メタロセン担持触媒を製造することに関する。一実施形態では、該環状架橋メタロセン触媒は、（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）Ｚｒ（ＣＨ3）2、メチルアルミノキサン及びシリカ（４０μの平均粒度、平均表面積３００ｍ2／ｇ、６００℃で脱水）を含む。この触媒系は、気相方法においてエチレン及びブテンの共重合体を製造することについて生産性が高かった。７０℃及び１７０ｐｓｉのエチレン分圧で少なくとも１７８６ｇ重合体／（ｇ触媒時間）以上の生産性は、スラリー又は気相方法において担持環状架橋メタロセンについて従来見られるいかなる生産性よりも大きかった。この高い生産性は、先に説明した系よりも低いエチレン分圧及び温度という不利な条件下であっても見られる。
【００２５】
本発明の他の態様及び特徴は、当業者であれば、以下の本発明の特定の実施形態を再検討すれば明らかになるであろう。
ここで、本発明の実施形態を、例示の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、ＨＰ−ＬＤＰＥエクソンモービルＬＤ１０３．０９重合体の歪み硬化を示す図である。
【図２】図２は、触媒として（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2を使用して製造された重合体の歪み硬化を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態の重合体及び比較重合体についてのＭＦＲ対ＭＩのグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施形態の重合体及び比較重合体についての面積Ｒｅｔｒａｍａｔ収縮対ＭＤ塑性引張のグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施形態の重合体及び比較重合体についてのｇ’対分子量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な説明
本願の化合物、成分、組成物及び／又は方法を開示し説明する前に、特に示さない限り本発明は特定の化合物、成分、組成物、反応体、反応条件、配位子、メタロセン構造などに限定されないことを理解すべきである。また、ここで使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的で用いるものであり、限定を目的としない。
【００２８】
本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用するときに、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り複数の指示物を含むことにも留意すべきである。すなわち、例えば、「脱離基で置換された部分」のような「脱離基」の言及には、該部分が２個以上の脱離基で置換されていてよいように、１個以上の脱離基が含まれる。同様に、「ハロゲン原子で置換された」部分のような「ハロゲン原子」の言及には、該部分が２個以上のハロゲン原子で置換されていてよいように、１個以上のハロゲン原子が含まれ、「置換基」の言及には、１個以上の置換基が含まれ、「配位子」の言及には、１個以上の配位子が含まれる。
【００２９】
ここで使用するときに、元素の周期律表及びその族に関しては、全て、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ、第１３版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，（１９９７）（ＩＵＰＡＣから許諾を得て複製）において公開された新表記法を参照する。
【００３０】
環状架橋メタロセン触媒
本発明の実施形態に従う環状架橋メタロセン触媒は、次式Ｉに示す環状架橋メタロセンと、活性剤と、担体とから構成される：
ＬA（Ｒ’ＳｉＲ’）ＬBＺｒＱ2      （Ｉ）
【００３１】
環状架橋メタロセンは式（Ｉ）で示される。これらのものは、環状珪素架橋Ｒ’ＳｉＲ’により互いに結合した２個の配位子ＬA及びＬBを含有する。該配位子のそれぞれはジルコニウム原子に結合する。好ましい実施形態では、少なくとも１個の配位子は、金属原子にη結合し、最も好ましくは金属原子にη5結合する。２個の脱離基Ｑはジルコニウム原子に結合する。
【００３２】
好ましい実施形態では、該配位子ＬA及びＬBは、式（Ｃ5Ｈ4-dＲd）で表されるような非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子であり、式中、ｄは、０、１、２、３又は４から選択される整数であり、Ｒは、水素、ヒドロカルビル置換基、置換ヒドロカルビル置換基又はヘテロ原子置換基である。少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接するＲ基は、一緒になって環構造を形成できる。また、１−ブタニルなどの置換基のＲ基は、ジルコニウムに結合する炭素シグマ結合を形成できる。
【００３３】
ヒドロカルビル置換基１〜１００個の炭素原子から構成され、残りは水素である。ヒドロカルビル置換基の例としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基；アリール基；アルキレン基、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル；ビニル末端配位子を含むオレフィン系不飽和置換基（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなど）、ベンジル又はフェニル基などが、それらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなどを含めて挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
置換ヒドロカルビル置換基は１〜１００個の炭素原子から構成され、残りは、水素、弗素、塩素、臭素、沃素、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素、ゲルマニウム又は錫原子である。置換ヒドロカルビル置換基は炭素系の基である。置換ヒドロカルビル置換基としては、トリフルオルメチル基、トリメチルシリル、トリメチルシランメチル（Ｍｅ3ＳｉＣＨ2−）基が挙げられる。
【００３５】
ヘテロ原子置換基は、弗素、塩素、臭素、沃素、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素、ゲルマニウム又は錫を主成分とする基である。例えば、ヘテロ原子置換基としてはオルガノメタロイド基が挙げられる。ヘテロ原子置換基としては、メトキシ基、ジフェニルアミノ基、チオアルキル、チオアルケニル、メチルトリメチルシリル基、ジメチルアルミニウム基、トリス（ペルフルオルフェニル）硼素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
配位子の例としては、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子が、それらの水素化変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含めて挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ＬA及びＬBは、金属Ｍにη結合することができる、好ましくはＭにη3結合することができる、最も好ましくはＭにη5結合することができる任意の他の配位子構造であることができる。
【００３７】
別の実施形態では、ＬA及びＬBは、１個以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に有して、開環式、非環式又は好ましくは縮合した環又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。
【００３８】
一実施形態では、環状架橋メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）の配位子ＬA及びＬB（Ｃ5Ｈ4-dＲd）上のＲ置換基が該配位子のそれぞれについて同一数又は異数の置換基で置換されたものである。別の実施形態では、式（Ｉ）の配位子ＬA及びＬB（Ｃ5Ｈ4-dＲd）は互いに異なる。
【００３９】
好ましい実施形態では、 式（Ｉ）のメタロセン触媒化合物の配位子は非対称的に置換されている。別の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の配位子ＬA及びＬB（Ｃ5Ｈ4-dＲd）の少なくとも一方は非置換である。より好ましくは、ＬAはＣ5Ｍｅ4（Ｍはメチルである）、ＬBはＣ5Ｈ4である。
【００４０】
２個の配位子は、環状架橋基（Ｒ’ＳｉＲ’）（ここで、Ｒ’は、独立して、互いに結合してシラシクロ環を形成するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル置換基である。）と結合する。環状架橋基の例としては、シクロトリ又はテトラアルキレンシリル基が挙げられるが、これらに限定されない。環状架橋基の例は、次の構造で表されるが、これらに限定されない。
【化１】
0005544294.tif 000002
【００４１】
好ましくは、シラシクロ環は３〜５員環である。より好ましくはシラシクロ環は４〜５員環である。より好ましい環状架橋基としては、シクロトリメチレンシリル又はシクロテトラメチレンシリルが挙げられる。最も好ましいのはシクロテトラメチレンシリルである。
【００４２】
２個の脱離基Ｑは不安定ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル配位子である。また、Ｑは、エチレン系不飽和又は芳香族不飽和を有するヒドロカルビル基を有することもでき、そのためＺｒへのη3結合を形成することもできる。また、２個のＱは、アルキリデン又はシクロメタル化ヒドロカルビルであることもできる。また、２個のＱは、共役ジエン又はポリエン、例えばブタジエン又はイソプレンであることができる。好ましくは、Ｑはブタジエン又はイソプレンから生じる。より好ましくは、Ｑは、アリル、ベンジル、トリメチルシリルメチル又はメチルである。最も好ましくは、Ｑはメチルである。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明のメタロセン触媒化合物としては、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、及びシクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。最も好ましい実施形態では、メタロセン触媒化合物はシクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである。
【００４４】
メタロセン触媒化合物用の活性剤及び活性化方法
上記環状架橋メタロセン触媒化合物は、アルミノキサン又はアルミノキサンと担体又はキャリヤーとの生成物を含む活性剤で活性化できる。この活性化により、オレフィンを重合することのできる触媒化合物が生じる。
【００４５】
アルミノキサンが、Ｒ”３Ａｌ又はＲ”３Ａｌの混合物（ここで、Ｒ”は水素又は同一若しくは異なるヒドロカルビルである）と水との反応から形成された構造の幅広い分布を有することはよく知られていることである。これは、特定の構造を有するジアルミノキサンと接触した状態にある。また、アルミノキサンは、アルミノキサンが不完全な加水分解反応により残ったアランＲ”３Ａｌを含有し得ることもよく知られたことである。
【００４６】
アルミノキサン及び変性アルミノキサンを製造するための様々な方法が存在し、その例が以下の特許文献に記載されている（これらに限定されない）：米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５，７４４，６５６号、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５６１４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９５８６号及びＥＰ−Ａ−０５９４２１８号及びＰＣＴパンフレット第ＷＯ９４／１０１８０号。
【００４７】
活性化は、アルミノキサンの存在下で、環状架橋メタロセンをオレフィン重合触媒に変換することのできる他の活性剤と共に連続して又は平行して行うこともできる。
【００４８】
追加の活性剤としては、例えば、ルイス酸若しくは非配位性イオン活性剤若しくはイオン化性活性剤、又はメタロセン触媒化合物を触媒として活性なメタロセン陽イオンに変換することのできる、ルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒若しくは活性剤−担体及びそれらの組合せを含む任意の他の化合物を挙げることができる。活性剤としてアルミノキサン又は変性アルミノキサンを使用すること及び／又は中性若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えば、中性のメタロセン触媒化合物をイオン化するであろうトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオルフェニル）硼素又はトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質を使用することも、本発明の範囲内にある。
【００４９】
一実施形態では、活性プロトンを含有しないがメタロセン陽イオン及び非配位性陰イオンの両方を生じさせることができるイオン化性イオン性化合物を使用する追加の活性化方法も意図され、これは、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７号、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３号及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００５０】
追加のイオン化性化合物は、活性プロトン又は該イオン化性化合物の残りのイオンと共役するが、それには配位子しない又は緩やかにしか配位しない他の陽イオンを含有することができる。このような化合物及び同様の化合物は、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５７０９８２号、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号，ＥＰ−Ａ−５００９４４号、ＥＰ−Ａ−０２７７００３号及びＥＰ−Ａ−０２７７００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，０２5号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０２，１２４号に記載されている。
【００５１】
他の追加の活性剤としては、ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたもの、例えばトリス（２、２’、２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。活性剤の組合せも本発明によって意図され、例えば、アルミノキサン及びイオン化性活性剤の組合せが意図される。例えば、ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４１０号を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６号には、メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（それらの水和物を含む）で活性化させることが記載されている。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３号には、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）を使用することが記載されている。メタロセン触媒化合物用の活性剤として４ＴＨＦが使用される。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１）、電気化学的酸化などを使用するような活性化方法も中性のメタロセン触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合させることのできるメタロセン陽イオンにすることを目的とした活性化方法として意図される。
【００５２】
さらに、他の触媒を本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒化合物と併用できることも意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号を参照されたい。
【００５３】
別の実施形態では、１種以上のメタロセン触媒化合物又は触媒系と１種以上の従来型触媒化合物又は触媒系と併用できる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例が米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同５，７６７，０３１号及びＷＯ９６／２３０１０号に記載されている。
【００５４】
担持方法
上記環状メタロセン触媒化合物及び触媒系を、当業者に周知の方法又は以下に説明する方法を使用して１種以上の担体材料又はキャリヤーと結合できる。好ましい実施形態では、本発明の実施形態の方法は、重合触媒を担持された状態で使用する。例えば、最も好ましい実施形態では、メタロセン触媒化合物又は触媒系は、担持された状態、例えば、担体又はキャリヤー上に付着し、結合し、それと接触し、又はその中に取り込まれ、その中又はその上に吸着又は吸収されている。
【００５５】
用語「担体」又は「キャリヤー」は交換可能に使用され、任意の担体材料、好ましくは多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物のことをいう。他のキャリヤーとしては、樹脂状担体材料、例えばポリスチレン、官能化又は架橋有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物、ゼオライト、クレーその他の任意の有機又は無機担体材料など、或いはそれらの混合物が挙げられる。 
【００５６】
好ましいキャリヤーは、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１０５１１６６５）などが挙げられる。また、これらの担体材料の混合物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。
【００５７】
キャリヤー、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。より好ましくはキャリヤーの表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲、そして平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲である。最も好ましくは、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇ、そして平均粒度は約５〜約１００μｍである。本発明の実施形態のキャリヤーの平均粒度は、一般的に１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、そして最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の粒度を有する。
【００５８】
本発明の実施形態のメタロセン触媒系を担持する例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７６７，０３２号、同５，７７０，６６４号、ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７に記載されている。
【００５９】
一実施形態では、本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒化合物は、活性剤と共に同一の又は別個の担体上に付着でき、又は、活性剤は、担持されていない状態で使用でき、又は、本発明の実施形態の担持メタロセン触媒化合物とは異なる担体上に付着でき、又はそれらの任意の組合せであることができる。
【００６０】
本発明の実施形態の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の様々な方法が存在する。例えば、本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号に記載されたように重合体結合配位子を含有することができ、本発明の実施形態のメタロセン触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されるように噴霧乾燥でき、本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒系と共に使用される担体は、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０８０２２０３号に記載されるように官能化され、又は、少なくとも１個の置換基若しくは脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に記載されるように選択される。
【００６１】
好ましい実施態様では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ ９６／１１９６０に記載されているように、担持触媒系の製造において使用される帯電防止剤又は表面改質剤を含む担持環状架橋メタロセン触媒系を提供する。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下で製造できる。
【００６２】
本発明の担持環状架橋メタロセン型触媒系の好ましい製造方法は、後に記載しており、ＰＣＴ公開ＷＯ ９６／００２４５及びＷＯ ９６／００２４３に記載されている。この好ましい方法では、環状架橋メタロセン型触媒化合物を液体中でスラリー化してメタロセン溶液を形成させ、活性剤と液体を含む別の溶液を形成させる。この液体は、本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒化合物及び／又は活性剤と相溶性のある任意の溶媒その他の溶液等を形成することができる別の液体であることができる。最も好ましい実施態様では、この液体は環状脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。環状架橋メタロセン触媒化合物の溶液及び活性剤の溶液を一緒に混合し、そしてメタロセン触媒化合物溶液と活性剤溶液又はメタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の合計容積が多孔質担体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満となるように、該溶液に多孔質担体を添加する。この好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲であり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である。別の好ましい方法は、多孔質担体と活性剤とを炭化水素希釈剤中で予備反応させることである。環状架橋メタロセンの炭化水素溶液を後で添加して触媒の製造を完了させる。
【００６３】
多孔質担体の総細孔容積を測定する手順は、当該技術分野においてよく知られている。この手順の内容は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９６８年）第１巻に記載されている（特に６７−９６頁を参照されたい）。この好ましい手順には、窒素を吸収させるための伝統的なＢＥＴ装置を使用することを伴う。当該技術分野でよく知られた別の方法は、ＩｎｎｅｓによるＴｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、第３号、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。
【００６４】
活性剤成分の金属対担持環状架橋メタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、そして最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。活性剤が陰イオンテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素を主成分とする活性剤のようなイオン化活性剤の場合には、活性剤成分の金属対環状架橋メタロセン触媒の金属成分のモル比は好ましくは０．３：１〜３：１の範囲である。
【００６５】
好ましい実施形態では、触媒系は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）によって活性化されかつシリカで担持された触媒を含む。従来、ＭＡＯは、メタロセンと混合され、次いでその混合物を実施例で示すようにシリカ上に付着させていたが、ここでは、活性剤（例えばＭＡＯ）及び担体（例えばシリカ）をまず混合し、次いでこの混合物に触媒を添加することが優先される。変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）又はＭＡＯとＭＭＡＯとの組合せも使用できる。
【００６６】
本発明の一実施態様では、オレフィン（類）、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン（類）又はα−オレフィン（類）、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組み合わせを、主重合の前に本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒系の存在下で予備重合させる。この予備重合は、高圧の場合を含めて、気相、溶液又はスラリー相でバッチ式又は連続式で実施できる。予備重合は、任意のオレフィン単量体又はその組み合わせを用いて、及び／又は水素のような任意の分子量制御剤の存在下で行なうことができる。予備重合手順の例としては、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号及び第５，７０５，５７８号、並びに欧州特許ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３、並びにＰＣＴ公開ＷＯ ９７／４４３３７１を参照されたい。
【００６７】
一実施形態では、本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒は、米国特許第６，３００，４３６号に記載されるように、カルボン酸塩金属エステル、例えば、アルミニウムモノ、ジ及びトリステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートなどのアルミニウムカルボキシレートと混合できる。
【００６８】
重合方法 
上記本発明の実施形態の触媒又は触媒系は、広範囲の温度と圧力にわたって、気相又はスラリー方法で使用するのに好適である。最も好ましい方法は気相方法である。この温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であることができ、用いられる圧力は１気圧〜約５００気圧以上であることができる。
【００６９】
気相又はスラリー相方法は、互いに組合せて又は高圧方法若しくは溶液方法と組み合わせて実施できる。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであってそのうちの少なくとも１種がエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００７０】
一実施態様では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体のスラリー相又は気相重合を対象とする。本発明の実施形態は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１の２種以上のオレフィン単量体の重合に特に好適である。
【００７１】
本発明の実施形態の方法で有用な他の単量体としては、エチレン系不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環式オレフィンが挙げられる。本発明の実施形態で有用な単量体としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、エチレンの共重合体を製造し、この場合、エチレンと、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体とを気相方法で重合する。最も好ましい実施形態では、エチレンとブテンとの共重合体が製造される。
【００７３】
本発明の別の実施形態では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なる単量体であって随意にそのうちの１種がジエンであることができるものと共に重合させて、三元共重合体を形成させる。一実施形態では、該三元共重合体の３種の単量体のうち２種は、ブテン及びエチレンである。一実施形態では、共単量体含有量は１．０〜２０．０重量％、又は２．０〜１５．０重量％である。以下の例５から分かるように、エチレン／ブテン共重合体を製造する際に触媒として（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2を使用すると、共単量体比に対して応答がシャープであった。すなわち、メルトインデックス（ＭＩ）は、共単量体比を調節するとすぐにかつ急激に変化した。また、密度の変化も観察された。これらの変化は、長鎖分岐と関連があると考えられる。したがって、単量体の２種としてエチレン及びブテンを有する重合体を使用して生成物のメルトインデックスを制御することができる。さらに、単一の触媒を使用した単一の反応器内での、分子量又はメルトインデックスにおいて広い分布又は二峰性の分布を有する生成物は、共単量体の供給を制御して変化させることで使用でき、それによって特定用途向けに設計された特性を有するポリエチレン生成物を単一の反応器で経済的に製造することができると考えられる。
【００７４】
一実施態様では、本発明は、プロピレン単独、又はエチレンを含めて１種以上の他の単量体、及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンと共に重合するための気相又はスラリー相方法に関する。ポリプロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び第５，２７８，２６４号に記載されているように、特に架橋メタロセン型触媒を使用して製造できる。
【００７５】
典型的に、気相重合方法では、反応器系のサイクルの一部において、再循環ガス流れ若しくは流動化媒体としても知られる循環ガス流れが反応器の中で重合熱によって加熱される連続サイクルが使用される。この熱は、反応器の外部にある冷却装置によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造する気体流動床方法では、１種の単量体を含むガス流れは、反応条件下で触媒の存在下に流動床を介して連続的に循環する。このガス流れは、流動床から取り出され、反応器内に戻されて再循環する。同時に、重合体生成物が反応器から取り出され、重合した単量体と置き換えるために新たな単量体が添加される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６８８，２２８号を参照。）。
【００７６】
気相方法での反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変更できる。
【００７７】
気相方法での反応器の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、そして最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変更できる。
【００７８】
本発明の実施形態の方法によって意図される他の気相方法としては、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号、並びに欧州特許第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されたものが挙げられる。
【００７９】
好ましい実施態様では、本発明の方法で使用される反応器及び本発明の方法は、１時間当たり重合体５００ポンド（２２７Ｋｇ／時）より多い重合体から約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）を超える、より好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）を超える、さらに好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）を超える、さらに好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）を超える、さらに好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）を超える、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）を超え、１００，０００ポンド／時（４５，５０００Ｋｇ／時）以上までの重合体を製造できる。
【００８０】
スラリー重合方法は、一般に、約１〜約５０気圧及びそれより高い範囲の圧力、及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状重合体の懸濁液が液体重合希釈剤媒体中で生成され、その媒体にはエチレン及び共単量体と、多くの場合触媒と共に水素とが添加される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から間接的に又は連続的に取り出され、ここで、揮発成分は重合体から分離され、任意に蒸留された後に反応器へ再循環される。重合媒体中で使用される液体希釈剤は、典型的に、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は重合条件下では液体であり、比較的不活性でなくてはならない。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力より高い温度及び圧力でこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を使用するのが好ましい。
【００８１】
本発明の実施形態の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液になる温度より低く保持するスラリー法である。そのような技術は当該術分野でよく知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。他のスラリー法としては、ループ反応器を使用する方法、及び複数の撹拌反応器を直列若しくは並列で使用する方法、又はそれらを組み合わせて使用する方法が挙げられる。スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク方法が挙げられるが、これらに限定されない。また、スラリー法の他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
【００８２】
ある実施態様では、本発明のスラリー法で使用される反応器及び本発明の方法は、１時間当たり２０００ｌｂｓの重合体（９０７Ｋｇ／時）を超える、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）超える、最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）を超える重合体を製造することができる。別の実施態様では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、１時間当たり１５，０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／時）を超える、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）を超え、約１００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）までの重合体を製造する。
【００８３】
溶液方法の例は米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号に記載されている。
【００８４】
本発明の実施形態の好ましい方法は、好ましくはスラリー相又は気相方法を本発明の実施形態の環状架橋メタロセン触媒系の存在下で、かつ、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などといったいかなる掃去剤も存在させることなく、又は実質的に含ませることなく操作されることがある。この好ましい方法は、ＷＯ９６／０８５２０並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び第５，７６３，５４３号に記載されている。本発明の方法の別の好ましい実施形態では、当該方法は、反応器にベンジル化合物を導入し及び／又はベンジル化合物と本発明の実施形態のメタロセン触媒とをその反応器への導入前に接触させることによって操作される。
【００８５】
本発明の実施形態の重合体生成物
重合体の特性を表１に列挙した方法又はここで説明した方法によって決定した。
【表１】
0005544294.tif 000003
【００８６】
全試料についての長鎖分岐（ＬＣＢ）指数（すなわち、ｇ’avg）及びスライス長鎖分岐（ＳＬＣＢ）指数（すなわち、ｇ’）については、米国特許第６，８７０，０１０号に記載されている。
【００８７】
本発明の重合体は、以下においてさらに議論するように、向上した光学的特性及び収縮特性を有することができる。
【００８８】
本発明の実施形態の方法で製造される重合体は、広範囲の生成物及び最終用途において使用できる。製造される重合体としては、線状低密度ポリエチレン、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が挙げられる。該重合体は、少なくとも部分的に、ブテン、エチレン及び２〜２０個の炭素原子を有する他のオレフィン単量体から構成できる。例えば、該重合体は、ブテンとエチレンとの共重合体、又はブテンとエチレンと他のオレフィン単量体との三元共重合体であることができる。
【００８９】
重合体、典型的にはエチレン系重合体は、０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃをよりも大きく約０．９３５ｇ／ｃｃまでの密度を有する。
【００９０】
本発明の実施形態の触媒を使用して製造される重合体の溶融強度は、好ましくは４ｃＮを超え、好ましくは５ｃＮを超え、好ましくは１０ｃＮ未満である。本願の明細書及び請求の範囲の目的上、溶融強度は、毛管レオメーター（ＲＨＥＯ−ＴＥＳＴＥＲ（商標）１０００，Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）をＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置（ＲＨＥＯＴＥＮＳ（商標）７１.９７）と共に使用して測定する。毛管ダイから押し出された重合体の溶融ストランドを２個の装置上にある逆回転ホイール間で把持する。巻き取り速度を１２ｍｍ／秒2という一定の加速で増加させる。これは、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔが提供するＷｉｎＲＨＥＯ（商標）プログラムで制御する。ストランドが破壊する前又はストランドが引張共鳴を示し始める前に達成された最大牽引力（ｃＮの単位で表す）を溶融強度として決定する。該レオメーターの温度を１９０℃に設定する。バレルは１２ｍｍの直径を有する。毛管ダイは３０ｍｍの長さと２ｍｍの直径を有する。重合体溶融物を該ダイから０．４９ｍｍ／秒のピストン速度で押し出す。つまり、該ダイ中の溶融物についての見掛け剪断速度は７０秒-1であり、ダイ出口での速度は１７．５ｍｍ／秒である。ダイ出口とホイール接触点との距離は、１２５ｍｍのはずである。
【００９１】
本発明の実施形態の重合体は、押出について格別に高いずり減粘と、顕著なフィルム光学的特性と、優れた収縮性能との組合せを有する。従来、ＨＤ−ＬＤＰＥは、これらの特性の殆どを有する唯一の生成物群であった。しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥの透明性は、本発明の実施形態の重合体の足元にも及ばない。従来のＺＮ−ＬＬＤＰＥは、これらの特性の殆どを欠く。気相及び／又はスラリー方法からのいくつか簡便な（すなわち、非常に広いＭＷＤ）生成物は、典型的には光学的特性に非常に乏しい。また、これら従来の生成物の収縮特性は、収縮用途のためには幾分不十分である。（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2は、様々なＬＬＤＰＥのフィルムの曇を低減させるのに非常に有効であることが分かった（特に、触媒として（１，３−Ｍｅ，ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2 を使用して製造された重合体及び（Ｃ5Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2Ｈｆ（ＣＨ3）2を使用して製造した重合体について）。
【００９２】
図２に示すように、本発明の実施形態の重合体は、ＨＰ−ＬＤＰＥと同様に、一時的一軸伸長流下で歪み硬化挙動を示した。表４に示すように、本発明の実施形態の重合体は、広いＭＦＲ（１００を超える）を示したが、これは加工性が良好であることを示す。これらの生成物からのフィルムは、ＨＰ−ＬＤＰＥに匹敵する又はそれよりも良好なＴＤ収縮、ＨＰ−ＬＤＰＥと同等の光学的特性を有する。高圧エチレン重合方法と比較すると、気相反応器には、低コスト及び一般に高い能力という追加の利益もある。
【００９３】
比較例Ａ（米国テキサス州ヒューストンのエクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＬＤ１０３．０９）及び例５の１５０℃での歪み硬化をそれぞれ図１及び２に示す。次の２つの文献には、ポリオレフィンの歪み硬化及びそれを測定するための試験が検討されている：「Ｓｔｒａｉｎ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ ｆｌｏｗ」、Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４７（３），６１９−６３０（２００３）；及び「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｌｔｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＳＥＲ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ  ｐｌａｔｆｏｒｍ」，Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４９（３），５８５−６０６（２００５）。
【００９４】
ＲＥＴＲＡＭＡＴ収縮試験
ここで使用するＲＥＴＲＡＭＡＴ収縮試験は、ＮＦＴ５４−１２５及びＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８−９５、手順Ａを基礎とするものである。方法ＤＩＮ ５３−３６９及びＩＳＯ／ＤＩＳ  １４６１６は、収縮力測定しかカバーしておらず、収縮率の同時測定についてのガイドラインを与えていない。このＡＳＴＭの方法は、試験片を加熱したときに該試験片が収縮するのを全体的に抑制しつつ、８００μｍ未満の厚さの熱収縮性フィルムの塑性収縮張力と、関連する収縮特性の収縮力と、延伸解除応力との決定をカバーする。ＮＦＴ  ５４−１２５方法は、塑性収縮プロセス及び熱収縮プロセスの両方である全収縮プロセスをカバーする。
【００９５】
ここで使用する方法は、所定時間中に２種のフィルム試料を所定の温度にさらし、そしてこれらを室温で冷却して、収縮設備内部で起こることをシミュレートすることからなる。それぞれの試験試料について、±１５０ｍｍの長さ及び１５ｍｍの幅の最低でも１０個のストリップをＭＤとＴＤの両方についてサンプルカッターで調製する。ＲＥＴＲＡＭＡＴステッカーを、試験片の収縮領域が正確に１００ｍｍの長さに達するように、試料の縁に付ける。オーブンの温度は１９０℃であり、閉鎖期間は４５秒である。この試験中に、試料のうちの一つを力変換器に連結すると同時に、他のものを変位変換器に連結する。熱電対により、試料の中央から数ミリメートル地点での温度を詳しく調べることが可能になる。３つのパラメーター（力−変位−温度）をＲＥＴＲＡＭＡＴ上に連続的に表示し、実験室ＰＣに記録する。
【００９６】
本発明の実施形態の方法によって製造された重合体は、１．５を超え約１５まで、特に２を超え約１０まで、より好ましくは約２．５を超え約８未満、最も好ましくは３．０〜８の分子量分布、すなわち、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）を有することができる。
【００９７】
一実施形態では、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定されるときのメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）が０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、さらに好ましくは０．０１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、さらに好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分、最も好ましくは０．０５ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分の範囲にある。
【００９８】
ある種の実施形態では、本発明の重合体は、図３に示すように、４９．０１１×ＭＩ(-0.4304)以上；より好ましくは５７．１８×ＭＩ(-0.4304)以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ2は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【００９９】
所定の実施形態では、ここで説明する重合体は、Ｔ７５−Ｔ２５値が２５よりも低い、好ましくは２０よりも低い、より好ましくは１５よりも低い、最も好ましくは１０よりも低いことを特徴とする、狭い組成分布を有することができ、ここで、Ｔ２５は、溶離した重合体の２５％が得られる温度であり、Ｔ７５は、溶離した重合体の７５％がここで説明するようなＴＲＥＦ実験で得られる温度である。ここで報告されたＴＲＥＦ−ＬＳのデータは、次の寸法のカラム：内径（ＩＤ）７．８ｍｍ及び外径（ＯＤ）９．５３ｍｍ並びに１５０ｍｍのカラム長を有する分析サイズＴＲＥＦ装置（スペイン国Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ）を使用して測定した。カラムにスチールビーズを充填した。６．４％（ｗ／ｖ）重合体を６ｇのＢＨＴ／４Ｌを含有するオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解してなる溶液０．５ｍＬを該カラムに加え、そして１．０℃／分の一定の冷却速度で１４０℃から２５℃まで冷却した。その後、ＯＤＣＢをカラムからポンプで１．０ｍＬ／分の流量で吸い出し、そしてカラム温度を２℃／分の一定加熱速度で上昇させて重合体を溶離させた。 
【０１００】
本発明の実施形態の重合体を任意の他の重合体とブレンド及び／又はそれと共に同時押出することができる。他の重合体の例としては、従来型のチーグラー・ナッタ触媒作用及び／又はメタロセン触媒作用により製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
本発明の実施形態の方法によって製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、収縮スリーブ、収縮ラップ、バンドルシュリンク、食品用包装フィルム、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナック用包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途に有用な単層押出、同時押出又は積層によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣類、地盤用シートなどを作るために織物又は非織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が挙げられる。押出物品としては、医療用チューブ、電線被覆及びケーブル被覆、ジオメンブレン並びにポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大きな中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構成物が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
例
本発明をその特定の実施形態と共に説明してきたが、次の説明は例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様、利点及び変更は、当業者であれば明らかであろう。
【０１０３】
したがって、次の例は、当業者に本発明の化合物の製造方法及び使用方法の完全な開示及び説明を提供するために提示するものであり、本発明者が自身の発明であると見なす発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【０１０４】
以下の全ての例において、使用したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、アルベマール社（米国ＬＡバトンルージュ）から入手できる３０重量％ＭＡＯのトルエン溶液（典型的にはＮＭＲにより１３．５重量％アルミニウム及び２８．２重量％ＭＡＯ）であった。６００℃（シリカゲル）で脱水されたＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカを使用したが、これは、Ｗ.Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（米国ＭＤバルチモア）から入手できる。無水の、酸素非含有溶媒を使用した。（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＣｌ2 の合成は、米国特許第６，３８８，１５５号に記載されている。
【０１０５】
（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2の製造
比較担持触媒（１−Ｍｅ，３−ＢｕＣＰ）2ＺｒＣｌ2は米国特許第６，６８０，２７６号に記載されたとおりに製造した。
【０１０６】
メチルリチウム及びエーテルの１．６Ｍ溶液（１８４ｍＬ、０．２９４ｍｏｌ）を、２Ｌのフラスコ中の（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＣｌ2（６０ｇ、０．１３９ ｍｏｌ）及びｅｔｈｅｒ（６００ｍＬ）の撹拌混合物にゆっくりと添加した。４時間撹拌後、エーテルをＮ2パージによりゆっくりと除去し、次いで残った固形物を塩化メチレンで抽出した。溶媒を除去して生成物（４１ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を得た。
【０１０７】
Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）ブレンドステアリン酸アルミニウムの製造
４Ｌビーカーに、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，米国ＣＴミドルバリー）社製のステアリン酸アルミニウム（２００ｇ）と、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（米国ＴＸヒューストン）社製のＳｎｏｗｔｅｘ（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬのイソプロパノールへの３０重量％懸濁液（１６４ｇ）と、メタノール（３００ｍＬ）とを装入した。このスラリーを周囲温度で２時間にわたり撹拌し、次いで窒素パージしながら泥状態にまで乾燥させた。真空及び熱（１０８℃）を２日間にわたって加えて残留溶媒を除去した。固形物を突き崩し、そしてＮｏ．２５のメッシュスクリーンで篩い分けして、微粉として２０重量％のＳｎｏｗｔｅｘ（商標）流動助剤（米国ＴＸヒューストンのＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を得た。
【０１０８】
触媒Ａの製造
６００℃で脱水された、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ７５７シリカ（７４１ｇ）（英国ウォリントンのＩＮＥＯＳ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ.）をトルエン（２Ｌ）及びメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液（８７４ｇ、４．５２ｍｏｌ）の撹拌（頭上機械式円錐形撹拌器）混合物に添加した。シリカをトルエン（２００ｍＬ）でチェースし、次いでこの混合物を９０℃で３時間加熱した。その後、揮発性物質を一晩真空及び穏やかな加熱（４０℃）の適用によって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。これらの固形物及びトルエン（３Ｌ）の撹拌スラリーに、（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（１６．８ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１Ｌ）の溶液を３時間にわたってゆっくりと添加した。さらに３時間後に、揮発性物質を真空及び穏やかな熱（４０℃）を一晩加えることによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。この触媒を、２０重量％のＳｎｏｗｔｅｘ（商標）及び８０重量％のステアリン酸アルミニウム（７．５重量全添加物）と簡単に乾式ブレンドした。
【０１０９】
触媒Ｂの製造
６００℃で脱水されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＥＳ７０シリカ（７４１ｇ）（英国ウォリントンのＩＮＥＯＳ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ.）をトルエン（２Ｌ）及びメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液（８７４ｇ、４．５２ｍｏｌ）の撹拌（頭上機械式円錐形撹拌器）混合物に添加した。シリカをトルエン（２００ｍＬ）でチェースし、次いでこの混合物を９０℃で３時間加熱した。その後、揮発性物質を、真空及び穏やかな加熱（４０℃）を一晩適用することによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。これらの固形物及びトルエン（３Ｌ）の撹拌スラリーに、（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（１６．８ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１Ｌ）の溶液を３時間にわたってゆっくりと添加した。さらに３時間後に、揮発性物質を一晩真空及び穏やかな加熱（４０℃）の適用によって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。固形物を２０重量％ＳｎｏｗＴｅｘ及び８０重量％ステアリン酸アルミニウムの混合物８２．４８ｇと簡単に乾燥ブレンドした。
【０１１０】
シリカに担持されたメチルアルミノキサン担体（ＳＭＡＯ）の製造
典型的な手順では、６００℃で脱水されたシリカ（７４１ｇ）をトルエン（２Ｌ）及びメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液（８７４ｇ、４．５２ｍｏｌ）の撹拌（頭上機械式円錐形撹拌器）混合物に添加した。このシリカをトルエン（２００ｍＬ）でチェースし、次いで、この混合物を９０℃で３時間加熱した。その後、揮発性物質を、真空及び穏やかな加熱（４０℃）を一晩加えることによって除去し、次いで固形物を室温にまで冷却した。
【０１１１】
触媒Ｃの製造
頭上撹拌器で撹拌された、６００℃で脱水されたＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカ上に担持された４．５ｍｍｏｌ／ｇのメチルアルミノキサン担体（４０ｇ）及びペンタン（３００ｍＬ）のスラリーに、（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（６７０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）及びトルエンの溶液をゆっくりと添加した。１８時間撹拌後、混合物をろ過し、そして乾燥させた。
【０１１２】
触媒Ｃによる重合
これらの触媒を、公称１４インチ反応器直径、約１９００ｇの平均床重量、約１．６フィート／秒のガス速度、約５００ｇ／時の製造速度を有する連続流動床気相反応器で試験した。この反応器を３００ｐｓｉｇの圧力で操作し、そのうちエチレンは３５ｍｏｌ％であった。ガスの残りは、表２に示すように、水素、１−ヘキセン及び窒素で構成された。
【表２】
0005544294.tif 000004
【０１１３】
例１及び２
例１及び２の重合体を、パイロット規模連続気相流動床反応器内でエチレン及びブテン−１単量体から触媒Ａを使用して製造した。この反応器を７０℃及び１７０ｐｓｉのエチレン分圧で操作した。この流動床は重合体顆粒から構成されており、また、平均床重量は約１００〜１７０ｌｂｓであった。反応中に、アルミニウムジステアレートを反応器に鉱油への２０重量％スラリーとして６〜１７ｐｐｍｗ（parts per million 重量）の樹脂基準の濃度で添加した。例１及び２の重合体を製造するための条件を表３にまとめる。
【表３】
0005544294.tif 000005
【０１１４】
例１及び２の反応器顆粒を添加剤と乾式ブレンドしてから、ミキシングピンと水中ペレタイザーとを備えた２．５インチＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ一軸押出器上で、約１００ｌｂ／時の出力速度で混練した。次いで、例１及び２の混練ペレットを６インチ振動ダイ及びＦｕｔｕｒｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｃ．（カナダ国オンタリオ州ミシソーガ）社製のエアリングを有する２．５インチＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインでフィルム押出した。出力速度は約１５０ｌｂｓ／時（ダイ周囲で８ｌｂｓ／時）であり、ダイギャップは４５ミルであった。フィルムゲージは１ミルであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５から３．５に変化した。フロントライン高さ（ＦＬＨ）は典型的には２０〜２４インチであった。ダイ温度は約１９９ ℃（３９０°Ｆ）であった。
【０１１５】
表４は、例１及び２の重合体の特性を次の基準重合体の特性と比較する：Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｂｏｒｓｔａｒ ＦＢ２２３０（オーストリア国ウィーンのＢｏｒｅａｌｉｓＡ／Ｓ）。Ｄｏｗ  ＤＮＤＡ７３４０（米国ＭＩ州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。Ｄｏｗ  ＤＹＮＨ−１（米国ＭＩ州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＬＤ１０３.０９（米国ＴＸ州ヒューストンのＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）。基準のフィルムを同じフィルムラインで同様の条件下で作製した。
【０１１６】
【表４−１】
0005544294.tif 000006
【０１１７】
【表４−２】
0005544294.tif 000007
【０１１８】
例３：触媒Ｂ
この例で示すように、本発明の実施形態の重合体は、微量成分としてブレンドされると、他のＬＬＤＰＥ重合体の光学的特性を改善させることができる。この例では、本発明の実施形態の重合体をＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ（米国ＭＡ州Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ）フィルムライン上に設定されたオンラインブレンディングを使用して最終生成物の１０％（重量基準）でブレンドした。この設定において、ブレンド成分をその配合比に従って別々に秤量し、そして混合チャンバーに添加し、そこでこれらの成分を撹拌によって混合してから、押出器の上部にある供給ホッパーに排出させる。このラインは、２．５インチの一軸押出器、６インチの振動ダイ及びＦｕｔｕｒｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｃ．（カナダ国オンタリオ州ミシソーガ）社製のエアリングを備えていた。出力速度は１５１ｌｂｓ／時（ダイ周辺で８ｌｂｓ／時）、ダイギャップは４５ミルであった。フィルムゲージは１ミルであり、ＢＵＲは２．５で一定に保持した。ＦＬＨは、典型的には２０〜２４インチであった。ダイ温度は３９０°Ｆであった。表５は、様々なブレンドについてのこれらの曇りの改善を示している。この重合体は、０．９２２０ｇ／ｃｃの密度、０．７６ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ2）及び９９．３のＭＦＲを有していた。このものは、例１及び２と同様の条件下で、触媒Ｂを使用して作製された。
【０１１９】
【表５】
0005544294.tif 000008
【０１２０】
本発明の実施形態の重合体を微量成分として他のＬＬＤＰＥ重合体とブレンドすると、該重合体は、基材重合体の光学的特性を向上させるという利益に加えて、それらのＴＤ引裂抵抗を改善させるとと共に、それらのＭＤ引裂抵抗を変化しない状態を保持し又は僅かな若しくは小さな損失しか生じさせない。これに対し、光学的特性を改善させるためにこれらのＬＬＰＤＥをＨＰ−ＬＤＰＥとブレンドすると、靭性の損失が著しい。さらに、このような重合体をブレンドすると、具体的出力（ｌｂｓ／ｈｐ−ｈｒ）の増加によって示されるように、基材重合体の押出性能も改善し、押出プロセスをさらにエネルギー効率のよいものにする。
【０１２１】
例４
重合体を、パイロット規模連続気相流動床反応器内で（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（触媒Ａ）を使用してエチレン（Ｃ2）及びブテン−１（Ｃ4）単量体から製造した。この反応器を７０℃及び８５℃の温度並びに１７０及び２２０ｐｓｉのエチレン分圧で操作した。この流動床は重合体顆粒から構成されており、また、平均床重量は約１００〜１７０ｌｂｓであった。反応中に、アルミニウムジステアレートを当該反応器に鉱油への２０重量％スラリーとして６〜２４ｐｐｍｗ（parts per million重量）の樹脂基準の濃度で添加した。反応器内の共単量体濃度を変更した；その生成物に及ぼす影響を記録した。これを以下の表７及び８に示す。
【０１２２】
比較目的で、触媒として（１−Ｍｅ，３−ＢｕＣＰ）2ＺｒＣｌ2 を使用して重合体を生成させた。反応器を８５℃及び２２０ｐｓｉのエチレン分圧で操作した。共単量体、ブテン−１の濃度を約１．４ｍｏｌ％から約４．６ｍｏｌ％に変更したが、他のプロセスパラメーターは一定に維持した。生成物のメルトフローインデックス（ＭＩ又はＩ2）は、２．０〜０．９ｇ／１０分に変化したに過ぎなかった。
【０１２３】
【表６】
0005544294.tif 000009
【０１２４】
（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（触媒Ａ）を使用してエチレン（Ｃ2）及びブテン−１（Ｃ4）共重合体をパイロット規模連続気相流動床反応器内で製造した。反応器温度は７０℃であり、反応器のエチレン分圧は約１５０ｐｓｉであった。共単量体、ブテン−１の濃度を約１．３ｍｏｌ％から約０．７モル％に変更したが、他のプロセスパラメーターは一定に維持した。結果を表７に示す。生成物のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ2）は、５から２０ｇ／１０分に有意に変化した。
【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
この実験を、触媒として（ＣＨ2）4Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ5）ＺｒＭｅ2（触媒Ａ）も使用して１回以上繰り返したが、ただし反応器の条件は幾分異なった。反応器温度は７０ ℃で同じであったが、反応器のエチレン分圧１７０ｐｓｉであり、Ｈ2／Ｃ2比は約０．００４０であった。この反応器は、共単量体、ブテン−１の濃度を約２．０ｍｏｌ％から約０．５５ｍｏｌ％に変更する前に（ただし、他のプロセスパラメーターは一定に維持した）、長期間にわたって約１．０（ｇ／１０分）のメルトインデックスの生成物を絶え間なく製造することができた。結果を表８に示す。生成物のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ2）は、１．０から１００ｇ／１０分に劇的に変化した。この変化レベルは、非常に重要であり、比較例で与えたＭｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎ）2ＺｒＣｌ2などの他のメタロセン触媒からは予測できない。
【０１２７】
【表８】
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【０１２８】
例５
一軸延伸に付したときに、重合体の延伸粘度は歪み速度と共に増加する。直鎖状重合体の一時的一軸延伸粘度は、当業者に知られているように予想できる。歪み硬化は、重合体を一軸延伸に付し、かつ、一時延伸粘度が線形粘弾性理論から予想されるものを超えて増加したときに生じる。
【０１２９】
図１及び２は、実験室規模気相反応器及び触媒として触媒Ｃを使用して製造された本発明の実施形態のエチレン／ヘキセン共重合体の１５０℃での歪み硬化を示す（例５及び図２）。これをＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＬＤ１０３．０９（米国ＴＸ州ヒューストン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）と比較する（図１）。これらの試料をＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ装置（米国ＭＡ州ウォルサムのＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）で混練し、そしてＨａａｋｅ−Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ組合せシステム（米国ＭＡ州ウォルサムのＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）で吹き込んでフィルムにした。
【０１３０】
図３は、本発明の実施形態の重合体（触媒として（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2を使用）及び比較重合体についてのＭＦＲ対ＭＩのグラフを示している。この図から分かるように、本発明の実施形態の重合体は次の関係を満たす：ＭＦＲ＞（４９．０１１×ＭＩ(-0.4304)）及びＭＦＲ＞（５７．１８×ＭＩ(0.4304)）。
【０１３１】
図４は、例１及び２を含めて本発明の実施形態の重合体（触媒として（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2を使用）から作られたフィルム及び比較フィルムについてのＲＥＴＲＡＭＡＴ収縮対ＭＤ塑性力のグラフである。図から分かるように、本発明の実施形態のフィルムは、概して、６０％を超える面積Ｒｅｔｒａｍａｔ収縮及び約０．０８ＭＰａ未満のＭＤ塑性引張を有する。
【０１３２】
図５は、本発明の実施形態の重合体（触媒として（Ｃ4Ｈ8）Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（Ｃ5Ｈ4）ＺｒＭｅ2を使用）及び比較重合体についてのｇ’対分子量のグラフである。この図から分かるように、本発明の実施形態の重合体は次の関係を満たす：０．５≦ｇ’avg≦０．９ 及びＭw／Ｍn≦４．６。  
【０１３３】
「からなる」及び「から本質的になる」という語句は、特定しない限り、本明細書において具体的に言及したかどうかを問わず、他の工程、要素又は材料を除外するものではなく（ただし、このような工程、要素又は材料が本発明の基本的かつ新規な特徴に影響を及ぼさない場合に限る。）、さらに、使用した要素及び材料と通常関連のある不純物を除外するものでもない。
【０１３４】
簡潔にするために、ここでは所定の範囲しか明示的に開示していない。しかしながら、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせて明示的に規定されていない範囲を規定することができるだけでなく、任意の下限値からの範囲を任意の他の下限値と組み合わせて明示的に規定されていない範囲を規定することができ、同様に、任意の上限値からの範囲を任意の他の上限値を組み合わせて明示的に規定されていない範囲を規定することができる。さらに、所定の範囲内には、たとえ明示的に規定されていなくても、その端点間の全ての点又は個々の値が含まれる。つまり、全ての点又は個々の値は、任意の他の点又は個々の値と組み合わせて明示的に規定されていない範囲を規定するために、それ自体が下限値又は上限値としての役割を果たし得る。
【０１３５】
全ての優先権書類は、援用が認められる全ての管轄について、その開示が本発明の記載と一致する範囲内で、引用により完全に援用する。さらに、本明細書で引用した全ての文書及び参考文献（試験手順、刊行物、特許、学術論文などを含む）は、援用が認められる全ての管轄について、その開示が本発明の記載と一致する範囲で、引用により援用する。
【０１３６】
本発明を多数の実施形態及び実施例に関して説明してきたが、この開示の利益を得る当業者であれば、ここで開示した本発明の範囲及び精神から逸脱しない他の実施形態を想起できることが分かるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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