(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１つのヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体と、（２）鉱油、及びアルキルベンゼン油、からなる群から選択される炭化水素潤滑油とを含む冷媒組成物であって、前記少なくとも１つのヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体が前記炭化水素潤滑油と混和性であり、前記少なくとも１つのヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン伝熱流体である冷媒組成物。
【請求項２】
ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、炭化水素、二酸化炭素、ジメチルエーテル、フッ素化エーテル、またはそれらの混合物をさらに含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが７０重量％超〜１００重量％のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項６】
炭化水素がＣ３〜Ｃ５炭化水素またはそれらの混合物を含む請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項７】
Ｃ３〜Ｃ５炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の冷媒組成物。
【請求項８】
ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される含酸素潤滑油をさらに含む冷媒組成物であって、前記含酸素潤滑油に対する炭化水素潤滑油の分率が５０重量％より高い請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項９】
前記含酸素潤滑油に対する炭化水素潤滑油の分率が７０重量％より高い請求項８に記載の冷媒組成物。
【請求項１０】
前記含酸素潤滑油に対する炭化水素潤滑油の分率が８０重量％より高い請求項８に記載の冷媒組成物。
【請求項１１】
ヒドロフルオロオレフィンが、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つの水素原子、および少なくとも１つのアルケン結合を含有するＣ３およびＣ４ヒドロフルオロオレフィンからなる群から選択される請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロフルオロオレフィンが、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）およびＥ−および／またはＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）からなる群から選択される請求項１１に記載の冷媒組成物。
【請求項１３】
１重量％超〜９９重量％未満の前記ヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体と１重量％超〜９９重量％未満の前記ヒドロフルオロカーボンとを含む請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項１４】
プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される４重量％未満の炭化水素をさらに含む請求項１３に記載の冷媒組成物。
【請求項１５】
４重量％〜９９重量％未満の前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１重量％超〜９６重量％未満の前記ヒドロフルオロカーボンとを含む請求項２に記載の冷媒組成物。
【請求項１６】
地球温暖化係数がヒドロクロロフルオロアルケン冷媒よりも高い冷媒組成物と、鉱油、及びアルキルベンゼン油からなる群から選択される炭化水素潤滑油とを含有するタイプの冷凍システムのオイルリターンの改善方法であって、（ａ）前記炭化水素潤滑油のかなりの部分を前記システムに残しながら前記地球温暖化係数がヒドロクロロフルオロアルケン冷媒よりも高い冷媒組成物を前記冷凍システムから除去する工程と、（ｂ）前記システムに残された前記炭化水素潤滑油に、少なくとも１つのヒドロクロロフルオロアルケンを導入する工程とを含む方法であり、
ここで、前記ヒドロクロロフルオロアルケンが前記炭化水素潤滑油と混和性であり、前記少なくとも１つのヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン伝熱流体である該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝熱剤、および炭化水素潤滑油と混和性改善ハロゲン化アルケンとを含有する伝熱組成物に関する。伝熱剤および組成物は、含酸素油または油可溶化剤／界面活性剤を必要とせずに改善された油リターンを提供するという利点がある。本伝熱組成物は、冷凍、冷却、エアコン、および冷却装置運転などの様々な伝熱システムにおいて有用である。炭化水素潤滑油および混和性改善ハロゲン化アルケンを含有する伝熱剤は、油流れを改善し、かつ、伝熱システムにおいて非圧縮機ゾーンから圧縮機ゾーンへの鉱油潤滑油の効率的なリターンバックを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの冷凍圧縮機は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）冷媒と一緒に鉱油潤滑油を使用する。安価で、かつ、耐久性の高い潤滑油であることに加えて、鉱油はＣＦＣおよびＨＣＦＣと混和性であり、それは良好な油リターンを提供する上で重要である。不十分な油リターンのシステムにおいて、圧縮機を出た油は、冷凍システム中の様々なポイントで集まり、そして圧縮機に戻らず、目詰まり、不十分な潤滑、および効率の低下につながる。
【０００３】
相次ぐ規制圧力がオゾン破壊性物質の使用を制限する状態で、冷凍業界は、非オゾン破壊性ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ベースの冷媒へ移行してきた。しかしながら、ほとんどのＨＦＣは、十分な性能を提供するために必要な鉱油などの伝統的な潤滑油との混和性に欠ける。これは、ポリオールエステル（ＰＯＥ）油、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）油、およびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）油などの含酸素潤滑油の実現または鉱油と一緒の界面活性剤／可溶化剤の使用をもたらしてきた。これらの新しい潤滑油は、伝統的な鉱油よりかなり高価であり得るし、かつ、極めて吸湿性であり得る。水とのそれらの組み合わせは、冷凍システムの部品を腐食し、そしてスラッジの形成につながり得る酸の望ましくない形成をもたらし得る。その結果として、単独でまたは少量の含酸素潤滑油と組み合わせて、鉱油および／またはアルキルベンゼン油などの、炭化水素潤滑油と一緒にハロゲン化アルケン伝熱剤を冷凍業界が利用できるように、この低い溶解性および油リターン問題を解決する必要性および機会が存在する。
【０００４】
鉱油との混和性を改善し、それによって油リターンを改善する目的で、ブタンまたはペンタンなどの、ほんのわずかな低沸点炭化水素を組み込んだ、幾つかの冷媒組成物が開発されてきた。しかしながら、冷媒組成物中の炭化水素の量は、米国特許第６，６５５，１６０号明細書および米国特許第５，６８８，４３２号明細書に教示されているように、安全性のために冷媒組成物の引火性を下げるべく最小限にしなければならない。本発明で、炭化水素冷媒に関連した引火性リスクを低減しながら受け入れられる油リターンを提供する冷凍組成物が発見された。
【０００５】
米国特許第６，５１６，８３７号明細書は、塩素含有冷媒の代わりに塩素を含有しない冷媒を用いているシステムにおいて環境上望ましい冷媒と一緒に界面活性剤および／または可溶化剤の使用を開示している。この特許は、ＨＦＣをはじめとする、多くの塩素を含有しない冷媒が、鉱油およびアルキルベンゼンまたはポリオレフィンなどの伝統的に使用されるタイプの潤滑油に比較的溶けないおよび／または混和しないので、界面活性剤／可溶化剤が必要とされることを開示している。
【０００６】
国際公開第２００７／００２６２５号パンフレットは、伝熱システムをはじめとする様々な用途での様々なテトラフルオロプロペンの使用を開示している。潤滑油の相溶性および／または溶解性を助けるための相溶化剤と任意選択的に一緒の、潤滑油の使用が開示されている。鉱油、ポリアルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール油等の潤滑油と一緒の様々なテトラフルオロプロペンの使用が開示されている。
【０００７】
米国特許第５，７１０，３５２号明細書は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法および溶媒、発泡剤、冷媒、クリーニング剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火組成物および動力サイクル作動流体としてのそれらの使用を開示している。
【０００８】
国際公開第２００６／０９４３０３号パンフレットは、他のヒドロフルオロオレフィン、選択されたヒドロフルオロカーボン、選択された炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ＣＦ3Ｉ、およびＣＦ3ＳＣＦ3との、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、選択されたヒドロフルオロオレフィンの様々な組み合わせを含む多数の冷媒組成物を開示している。この出願は、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、鉱油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテン、ポリ（アルファ）オレフィンをはじめとする潤滑油との冷媒組成物の組み合わせをさらに開示している。この出願は、記載される冷媒がポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルなどの、ヒドロフルオロカーボン冷媒向けにデザインされた潤滑油と混和性であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，６５５，１６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６８８，４３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５１６，８３７号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／００２６２５号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５，７１０，３５２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０９４３０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
より環境にやさしい冷媒と一緒の鉱油またはアルキルベンゼン油以外の油の使用は、含酸素油のより高いコストのため、および鉱油を含有する既存の機器での不適合のために起こる問題のために、コストの増加をもたらす。本発明は、界面活性剤／可溶化剤または癌酸素油を必要とせずに炭化水素潤滑油とより混和性であり、それによって油流れを改善し、かつ、伝熱システム中の改善された潤滑油移送および他のシステムゾーンからのシステム圧縮機への潤滑油リターンバックを可能にする特定のハロゲン化アルケン伝熱流体の発見によって冷凍業界のこれらのニーズに対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）少なくとも１つのハロゲン化アルケン伝熱流体と（２）炭化水素潤滑油とを含む冷媒組成物であって、ハロゲン化アルケン伝熱流体が炭化水素潤滑油での改善された混和性を提供する冷媒組成物を提供することによってこれらのニーズに対処するものである。成分（１）のハロゲン化アルケンは好ましくは、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、特にＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、および／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）をはじめとするトリフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロプロペン；ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）；ヒドロブロモフルオロオレフィン、またはそれらの混合物である。本伝熱組成物は任意選択的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）をはじめとする、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；プロパン、シクロプロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタンをはじめとする、Ｃ３〜Ｃ６炭化水素；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）などの、他のＨＦＯ、およびそれらの混合物を含んでもよい。本伝熱組成物は任意選択的に、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ＣＦ3ＳＣＦ3、ヒドロフルオロエーテル、フルオロケトンおよびそれらの混合物を含んでもよい。
【００１２】
本発明によって実現される冷媒組成物は、ヒドロフルオロカーボン冷媒と異なり、鉱油およびアルキルベンゼンなどの炭化水素潤滑油に意外にも混和性であり、かつ、これらの潤滑油で効果的な油リターンを提供できることが発見された。
【００１３】
潤滑油は任意選択的に、ＰＯＥ油、ＰＡＧ油、ＰＶＥ油、およびそれらの混合物などの、少量の、５０重量％未満の含酸素潤滑油を含有してもよい。
【００１４】
成分（１）の炭化水素潤滑油は、圧縮冷凍潤滑の分野で「鉱油」および／または「合成油」として一般に知られるものを含んでもよい。「鉱油」は、パラフィン（すなわち、直鎖および分岐炭素鎖の飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環式パラフィン）および芳香族化合物（すなわち、交互二重結合で特徴付けられる１つ以上の環を含有する不飽和の環式炭化水素）を含む。「合成油」は、アルキルアリール（すなわち、線状および分岐アルキルのアルキルベンゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、油可溶化剤／界面活性剤を必要とせずに改善された油リターンを示す、ハロゲン化アルケンと炭化水素潤滑油との組み合わせを含む伝熱流体に関する。この組み合わせは伝熱組成物として有用である。本ハロゲン化アルケンは好ましくは、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、特にＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、および／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）；ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）および／またはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）；ヒドロブロモフルオロオレフィンまたはそれらの混合物である。本伝熱組成物は任意選択的に、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；プロパン、シクロプロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタンをはじめとする、Ｃ３〜Ｃ６炭化水素；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサヘキサフルオロ−２−ブテン）などの、他のＨＦＯ、およびそれらの混合物を含んでもよい。伝熱組成物は任意選択的に、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ＣＦ3ＳＣＦ3、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００１６】
本発明の炭化水素潤滑油は、圧縮冷凍潤滑の分野で「鉱油」として一般に知られるものを含んでもよい。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖および分岐炭素鎖の飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環式パラフィン）および芳香族化合物（すなわち、交互二重結合で特徴付けられる１つ以上の環を含有する不飽和の環式炭化水素）を含む。本発明の炭化水素潤滑油は、圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に知られるものをさらに含む。「合成油」は、アルキルアリール（すなわち、線状および分岐アルキルのアルキルベンゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含む。
【００１７】
本発明の組成物はまた、粘度調整剤、酸化防止剤、安定剤、染料、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、ナノ粒子、腐食防止剤、ラジカル捕捉剤、酸捕捉剤、他の潤滑油等の追加の成分を含むことができる。組成物はまた、そのように形成された組み合わせが十分な油リターンを提供するのに十分に鉱油に混和性である限り、鉱油に混和性ではない伝熱剤を含むことができる。
【００１８】
冷媒と潤滑油との間の完全な混和性が望ましいかもしれないが、それは通常必要とされない。冷媒Ｒ−４０８Ａ、７重量％ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）と、４６重量％ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）と、４７重量％ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）とのブレンドは、鉱油に低い混和性を有することが知られているが、鉱油を用いる冷凍システムに使用することができる。しかしながら、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、およびＲ−４１０Ａなどの、ＨＦＣのみを含有する冷媒ブレンドは、それらが通常ポリオールエステル油、ポリアルキレングリコール、およびポリビニルエーテルなどの含酸素潤滑油と一緒に使用されるように、鉱油に非常に低い混和性を有する傾向がある。
【００１９】
冷媒のオゾン層破壊係数を下げるためにクロロフルオロカーボンからヒドロフルオロクロロカーボンへ、ヒドロフルオロカーボンへ変遷しながら、新しい冷媒が環境維持の増大する要件を満たすために開発されてきたので、前世代の潤滑油との不適合から生じるニーズを満たすためにより改良された潤滑油を開発する動向がこれまでにあった。この動向は、次世代のハロゲン化アルケン低地球温暖化冷媒を推進すると予期された。
【００２０】
２００６  ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ、第７章「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ｉｎ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」は、クロロフルオロカーボンＲ−１１、Ｒ−１２、およびＲ−１１３が全ての割合および温度で鉱油に完全に混和性であると考えられ；ヒドロクロロフルオロカーボンが様々な程度の部分的混和性を示す傾向があり、臨界溶液温度より上で互いに可溶であり：Ｒ−１２３が鉱油に高度に混和性であると考えられることを開示している。Ｒ−２２は、臨界溶液温度が３０〜４０°Ｆ（−１〜４℃）であったナフテン系鉱油（１５０  ＳＵＳ）との例に例示されるように、中間の混和性を有すると考えられる。Ｒ−１１５、ＣＦＣは鉱油に低い混和性を有すると考えられる。
【００２１】
本発明者らは、本発明の伝熱流体が炭化水素潤滑油と一緒に使用することができ、低い地球温暖化係数および低いオゾン層破壊係数を有しながら、改善された油リターンを提供することを発見した。本発明の好ましい実施形態では、ハロゲン化アルケン伝熱流体には、トリフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペン、より好ましくは３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ）、ならびにそれらの混合物が含まれる。本発明の別の好ましい実施形態では、ハロゲン化アルケン伝熱流体は、モノクロロフルオロプロペン、ジクロロフルオロプロペン、およびそれらの混合物、さらにより好ましくは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｘｆ）、およびそれらの混合物、さらにより好ましくはトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。本発明のヒドロクロロフルオロプロペンは意外にも、広い温度範囲にわたって炭化水素潤滑油に完全な混和性を示す。本発明の別の実施形態では、ハロゲン化アルケン伝熱流体は、ヒドロブロモフルオロプロペン、好ましくは２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【００２２】
油リターンを改善する目的で既存の冷媒組成物に本発明のハロゲン化アルケン伝熱流体を添加するとき、蒸気圧または理論的な能力および性能などの、冷媒組成物の熱力学的なおよび熱的な物理的特性の変化を制限することが望ましいかもしれない。かかる場合には、たとえ引火性が懸念されない場合でさえ、冷媒組成物中へ組み込まれるハロゲン化アルケン伝熱流体の量を最小限にすることが好ましい。炭化水素潤滑油と一緒に受け入れられる油リターンを提供するために必要とされる本発明のハロゲン化アルケン伝熱流体の最小量は、冷媒組成物中の任意の他の伝熱流体におよび用いられる冷凍または伝熱機器に依存するであろう。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、ヒドロクロロフルオロアルケン、特にＲ−１２３３ｚｄ、Ｒ−１２３３ｘｆ、およびそれらの混合物は、広い温度範囲にわたって炭化水素潤滑油に完全に混和性であり、それ故炭化水素潤滑油を用いるシステムにおいて伝熱流体として有効に使用され得るであろうことが発見された。ほんのわずかなヒドロクロロフルオロアルケン伝熱流体、特にＲ−１２３３ｚｄ、Ｒ−１２３３ｘｆ、およびそれらの混合物は、炭化水素潤滑油を含む潤滑油と一緒に使用されるときに油リターンを改善するために伝統的なＨＦＣ冷媒または冷媒ブレンドに添加できることもまた発見された。かかるＨＦＣ冷媒および冷媒ブレンドの非限定的な例には、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４２７Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１２５、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−２４５ｆａ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の好ましいヒドロクロロフルオロプロペンは低い引火性を有し、従って、伝熱流体の引火性を高める低いリスクで高分率までＨＦＣ冷媒と組み合わせることができる。これは、冷媒へ組み込まれる炭化水素伝熱流体の量が冷媒の引火性を高めるリスクを減らすために最小限にされなければならないことが知られているブタンまたはペンタンなどの、炭化水素伝熱流体をＨＦＣ冷媒と組み合わせるときとは対照的である。かかる炭化水素伝熱流体含有ＨＦＣ冷媒ブレンドの非限定的な例は、６５．１％Ｒ−１２５、３１．５％Ｒ−１３４ａ、および３．４％Ｒ−６００ａ（イソブタン）を含有する、Ｒ−４２２Ｄである。
【００２５】
本発明のヒドロクロロフルオロプロペン、特にＲ−１２３３ｚｄ、Ｒ−１２３３ｘｆ、およびそれらの混合物は、炭化水素含有ＨＦＣ冷媒が所与の冷凍または伝熱機器においてわずかな油リターンを示す場合に特に、油流れを促進し、かつ、油リターンを改善するために炭化水素含有ＨＦＣ冷媒と組み合わせることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、任意選択的に炭化水素伝熱流体を含む、ヒドロフルオロカーボンを含む伝熱流体の油リターンを改善するために必要とされるヒドロクロロフルオロプロペンの量は、約０．５％超〜約５０％未満、より好ましくは約１重量％超〜約２０重量％未満、さらにより好ましくは約１％超〜約１０％未満、そしてさらにより好ましくは約１％超〜約６％未満である。わずかな油リターンの場合には、ＨＦＣベースの冷媒へ組み込まれた本発明の０．５％〜１％程度のヒドロクロロフルオロプロペンが、十分な油リターンを提供するのに十分であり得るが、より多くが必要とされることがある。
【００２７】
本発明のヒドロクロロフルオロオレフィン、特にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆはまた、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、二酸化炭素、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、他の低ＧＷＰ冷媒の油流れを促進し、かつ、油リターンを改善するために使用されてもよい。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、十分な油リターンを提供しながら炭化水素潤滑油を含む冷媒組成物にそれを使用することができるように、３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）は炭化水素潤滑油、特にアルキルベンゼン油と良好な混和性を意外にも有することが発見された。本発明の別の実施形態では、炭化水素潤滑油でのＲ−１２４３ｚｆの混和性は、油流れを促進し、かつ、油リターンを改善する目的で、炭化水素潤滑油とより低い混和性の他の伝熱流体とそれを組み合わせることができるほど十分に高い。炭化水素潤滑油でのより低い混和性のかかる伝熱流体には、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、ヒドロフルオロカーボンが含まれる。Ｒ−１２４３ｚｆは引火性であるので、それは、非引火性冷媒組成物が望ましい場合、非引火性伝熱流体とブレンドすることができる。例えば、炭化水素潤滑油からなる冷媒組成物のための低引火性から非引火性の伝熱流体であって、Ｒ−１２４３ｚｆおよびＲ−１３４ａを含む伝熱流体を有することが望ましい場合、この伝熱流体は５０重量％以下のＲ−１２４３ｚｆ、より好ましくは２５重量％以下のＲ−１２４３ｚｆ、さらにより好ましくは１５重量％以下のＲ−１２４３ｚｆを含むことが好ましい。Ｒ−１２４３ｚｆおよびＲ−１２５を含む低引火性から非引火性伝熱流体については、それが５０重量％以下のＲ−１２４３ｚｆ、より好ましくは２５重量％以下のＲ−１２４３ｚｆを含有することが好ましい。Ｒ−１２４３ｚｆを含む他の有用な、非限定的な、低引火性から非引火性伝熱流体は任意選択的に、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−２４５ａなどの、他のＨＦＣ；Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、Ｒ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１３３６ｍｚｚなどの、他のＨＦＯ；ブタン、イソブタン、ペンタンなどの、炭化水素；およびそれらの混合物を含有してもよく、好ましくはここで、かかる伝熱流体の引火性は、約５０％Ｒ−１３４ａおよび５０％Ｒ−１２４３ｚｆからなる伝熱流体の引火性を超えない。より高い程度の引火性が許容され得る場合、１００％までのＲ−１２４３ｚｆを含む伝熱流体を使用することができる。Ｒ−１２４３ｚｆは、ブタンおよびペンタンなどの、多くの炭化水素伝熱流体よりも引火性ではないので、それは、伝熱流体中でより高い分率まで使用することができる。
【００２９】
本発明の別の実施形態では、テトラフルオロプロペン、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、さらにより好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ）が、十分な油リターンを提供しながら炭化水素潤滑油を含む冷凍組成物に使用できるほど、炭化水素潤滑油、特にアルキルベンセン油と良好な混和性を意外にも有することが発見された。本発明のテトラフルオロプロペンの鉱油との混和性は、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４ａ、Ｒ−４０７Ｃなどの、標準的なＨＦＣ冷媒のそれよりもかなり高いことを分かった。意外にも、鉱油およびアルキルベンゼン油でのＲ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅの混和性は、Ｒ−１３４ａの混和性よりも高かった。本発明の別の実施形態では、炭化水素潤滑油でのＲ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅの混和性は十分に高く、それらは、油流れを促進し、かつ、油リターンを改善する目的の炭化水素潤滑油とより低い混和性の他の伝熱流体と組み合わせることができる。Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１２３４ｚｅは非常に低い引火性特性を有し、従って、高度に引火性の伝熱流体を生成することなく他の低引火性または非引火性冷媒と組み合わせることができる。非引火性伝熱流体が必要とされる場合、Ｒ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを非引火性伝熱流体とブレンドすることができる。例えば、炭化水素潤滑油を含む冷媒組成物のための非引火性伝熱流体であって、Ｒ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅならびにＲ−１３４ａを含む伝熱流体を有することが望ましい場合、この伝熱流体は約９０重量％以下のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ、より好ましくは８０重量％以下のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ、さらにより好ましくは７５重量％以下のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを含むことが好ましい。Ｒ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅならびにＲ−１２５を含む非引火性伝熱流体については、それが９０重量％以下のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ、より好ましくは８０重量％以下のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを含有することが好ましい。Ｒ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを含む他の有用な、非限定的な、低引火性から非引火性の伝熱流体は任意選択的に、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−３２、Ｒ−２４５ａなどの他のＨＦＣ；Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１３３６ｍｚｚなどの他のＨＦＯ；ブタン、イソブタン、ペンタンなどの炭化水素；ならびにそれらの混合物を含有してもよい。
【００３０】
低温用途に使用される非引火性から低引火性の伝熱流体組成物が特に対象とされる。本発明の好ましい非引火性組成物は、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、Ｒ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ、Ｒ−３２、ならびにＲ−１２５を含み；より好ましくは、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−３２、およびＲ−１２５を含み；さらにより好ましくは、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆをに含有する、３０％〜５０％Ｒ−１２３４ｙｆおよび伝熱流体を非引火性にするのに十分なＲ−１２５を含む。低温用途向けのより好ましい低ＧＷＰ伝熱流体は、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−３２を含み；より好ましくは、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、約２０％〜約８０％Ｒ−１２３４ｙｆおよび約８０％〜約２０％Ｒ−３２を含み；さらにより好ましくは、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、約４０％〜７０％Ｒ−１２３４ｙｆおよび約６０％〜３０％Ｒ−３２を含み；そしてさらにより好ましくは、任意選択的にＲ−１２３３ｚｄおよび／またはＲ−１２３３ｘｆを含有する、約５５％〜６５％Ｒ−１２３４ｙｆおよび約４５％〜約３５％Ｒ−３２を含む低引火性組成物である。他の有用な組成物は、好ましくは約２０％〜約８０％Ｒ−１２３４ｙｆ、より好ましくは約４０％〜約６０％Ｒ−１２３４ｙｆと、ブレンドを非引火性にするのに十分なＲ−１２５とを含有する、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−３２、およびＲ−１２５を含む伝熱流体である。他の低引火性伝熱流体は任意選択的にまた、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１３４ａ、ブタン、プロパン、二酸化炭素、およびそれらの混合物を組み込んでもよい。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、既存の冷凍、エアコン、または伝熱システムの油リターンの改善方法であって、本発明のハロゲン化アルケン伝熱流体が既存の機器に添加される方法である。これは任意選択的に、前記既存の冷凍、エアコン、または伝熱機器中に既に存在する伝熱流体の一部または全てを先ず除去する工程を含んでもよい。本発明のハロゲン化アルケン伝熱流体は任意選択的に、既存の冷凍、エアコン、または伝熱流体に添加する前にキャリア冷媒と組み合わせられてもよい。
【００３２】
典型的な用途向けには、冷凍鉱油中の多数の化合物は次の構造物へ分類することができる：（１）パラフィン、（２）ナフテン（シクロパラフィン）、（３）芳香族化合物、および（４）非炭化水素。パラフィンは、全ての直鎖および分岐炭素鎖の飽和炭化水素からなる。ナフテンはまた完全に飽和であるが環式または環構造からなる。芳香族化合物は、交互二重結合で特徴付けられる１つ以上の環を含有する不飽和の環式炭化水素であり；ベンゼンが典型的な例である。
【００３３】
上記の構造成分は純粋な状態で必ずしも存在しない。事実、パラフィン鎖は多くの場合ナフテン構造または芳香族構造に結合している。同様に、パラフィン鎖が結合しているナフテン環は、芳香族分子に結合していてもよい。これらの複雑さのために、鉱油組成物は通常、炭素タイプおよび分子解析によって記載される。
【００３４】
炭素タイプ解析では、パラフィン鎖、ナフテン構造、および芳香環上の炭素原子の数が測定され、全体の百分率として表される。このように、％ＣP、パラフィン構造を有する炭素原子の百分率は、遊離のパラフィンのみならず、ナフテン環にまたは芳香環に結合したパラフィン鎖も含む。同様に、％ＣNは、芳香環に結合したナフテン環上のものだけでなく遊離のナフテン上の炭素原子を含み、％ＣAは、芳香環上の炭素を表す。炭素解析は、潤滑油をその基本的構造で記載し、潤滑油の多くの物理的特性と相互に関連があり、それらを予測する。
【００３５】
パラフィン系またはナフテン系としての油の伝統的な分類は、精製潤滑油中の多数のパラフィン系分子またはナフテン系分子の数に関する。パラフィン系粗原料はより高い割合のパラフィンワックスを含有し、従ってナフテン系粗原料より高い粘度指数および流動点を有する。
【００３６】
アルキルベンゼン潤滑油は、典型的には１０〜２０個の炭素の鎖長分布の、分岐か線状かのいずれかであるアルキル側鎖を有するが、他のアルキル鎖長分布が可能である。別の好ましいアルキルベンゼン潤滑油は、形式：（Ｃ6Ｈ6）−Ｃ（ＣＨ2）（Ｒ1）（Ｒ2）（式中、（Ｃ6Ｈ6）はベンゼン環であり、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは少なくとも１個のイソＣ3基、より好ましくは１〜６個のイソＣ3基を含有する、飽和アルキル基である）の少なくとも１つのアルキルベンゼンを含む。Ｒ1かＲ2かのいずれかは水素原子であってもよいが、好ましくは両方ともが水素ではない。
【００３７】
本発明の炭化水素潤滑油は、好ましくは１００°Ｆで１５〜８００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１００ｃＳｔの粘度の、非常に低いないし高い粘度の範囲である。本発明に使用される典型的な冷凍潤滑油は、１００°Ｆで１５、３２、６８、および１００ｃＳｔの粘度を有した。本発明の鉱油ベースの炭化水素潤滑油は、好ましくは５０％未満の％ＣPの、好ましくはナフテン系油である。好ましい鉱油のナフテン系分画のナフテン環は、ある分布の炭素長を含有してもよいが、好ましくは大部分のＣ５〜Ｃ７ナフテン環を含有する。パラフィン系鉱油が使用される場合、本発明のハロゲン化アルケン伝熱流体は好ましくはヒドロクロロフルオロアルケン、より好ましくはクロロ−トリフルオロプロペン、より好ましくは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
【００３８】
以下の非限定的な実施例は、参考として本明細書によって提供される。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例に使用される冷媒の非限定的なリストには以下のものが含まれる：
Ｒ−２２は、冷媒ＨＣＦＣ−２２（クロロ−ジフルオロメタン）であり
Ｒ−４０４Ａ、４４％Ｒ−１２５（ペンタフルオロエタン）、５２％Ｒ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、および４％Ｒ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含有する冷媒ブレンド
Ｒ−４０８Ａ、７％Ｒ−１２５、４６％Ｒ−１４３ａ、および４７％Ｒ−２２を含有する冷媒ブレンド
Ｒ−４２２Ｄ、６５．１％Ｒ−１２５、３１．５％Ｒ−１３４ａ、および３．４％Ｒ−６００ａ（イソブタン）を含有する冷媒ブレンド
Ｒ−４０７Ｃ、２３％Ｒ−３２、２５％Ｒ−１２５、および５２％Ｒ−１３４ａを含有する冷媒ブレンド
Ｒ−１２４３ｚｆは３，３，３−トリフルオロプロペンであり
Ｒ−１２３４ｙｆは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり
Ｒ−１２３４ｚｅはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり
Ｒ−１２３３ｚｄは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、主にまたは本質的にトランス異性体であり
Ｒ−１２３３ｘｆは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
【００４０】
これらの実施例に使用される共通の潤滑油の非限定的なリストには以下のものが含まれる：
ＭＯ−１５０：１５０  ＳＵＳ粘度鉱油（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．によって製造された）
ＭＯ−３００：３００  ＳＵＳ粘度鉱油（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．によって製造された）
ＡＢ−１５０：１５０  ＳＵＳ粘度合成アルキルベンゼン油（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ  Ｉｎｃ．，またはＮｕ−Ｃａｌｇｏｎ  Ｉｎｃ．製のＺｅｒｏｌ  １５０  ＣＡＳ＃６８８５５−２４−３）
ＰＡＧ−１５０：１５０  ＩＳＯ粘度二重末端キャップドポリアルキレングリコール（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｆｏｕｒ  Ｓｅａｓｏｎｓ  Ｐａｒｔ  Ｎｏ．５９００３）。
【００４１】
冷媒／油混和性試験
潤滑油における低沸点冷媒の混和性限度を測定するために、既知量の潤滑油を較正ガラス圧力容器中へ装填した。過剰の空気を除去するために容器をわずかな減圧に引いた。高圧注射器ポンプを用いて、冷媒を圧力容器に徐々に添加した。液体冷媒の各添加後に、冷媒および潤滑油を混合し、次に数分間放置し、その後圧力容器中の液相の数を目視により観察した。１相から２つの明らかな液相への混合物転移が混和性限度である組成が、液体組成物中の冷媒の重量パーセント（重量％）として報告される。混和性限度はまた、過剰の冷媒を含有する２相混合物から出発し、それによって１相組成物が達成されるまで冷媒を徐々に容器から注意深くガス抜きすることによって特定されてもよい。これらの試験は周囲温度で行った。
【００４２】
周囲温度近くかまたはそれより上の沸点の、高沸点冷媒については、冷媒と潤滑油との混合物は、所望の組成までの単純添加によって製造した。
【００４３】
潤滑油におけるＨＦＣおよびＨＣＦＣベースの冷媒の混和性
比較例１〜６
前記の冷媒／油混和性試験を用いて、幾つかのＨＦＣおよびＨＣＦＣ冷媒ならびに冷媒ブレンドの混和性限度を、鉱油、アルキルベンゼン油、およびポリオールエステル油で試験した。結果は、比較例１〜６で表１に示される通りである。比較例１で、Ｒ−４０４Ａは鉱油に非常に低い混和性を有することが分かった。比較例５で、Ｒ−４０７Ｃは本質的に鉱油と非混和性であることが分かった。Ｒ−１３４ａは、比較例２、３、および４に示されるように、鉱油に非常に低い混和性を、アルキルベンゼン油に低いが幾分より高い混和性を、そしてポリアルキレングリコール油に良好な混和性を有することが分かった。比較例７で、Ｒ−４０８Ａは、約２０重量％のＭＯ−１５０での観察された混和性限度で、鉱油と部分混和性を有することが分かった。
【００４４】
潤滑油におけるＨＦＯ、ＨＣＦＯ、およびＨＣＯの混和性
実施例７〜１３
上記の冷媒／油混和性試験を用いて、本発明において実現される、選択されたヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、およびヒドロクロロオレフィンの混和性限度を、鉱油、アルキルベンゼン油、ポリアルキレングリコール油、およびポリオールエステル油で試験した。結果は、実施例７〜１３で表１に示される通りである。実施例１２〜１３は、Ｒ−１２３３ｚｄ（トランス異性体）が、それが試験された潤滑油の全てに本質的に完全に混和性であり、それ故、潤滑油により低い混和性を有する他の冷媒とブレンドされたときに、または冷媒として単独で使用されたときに特に有効な油リターン剤であると予期されることを示す。
【００４５】
Ｒ−１２３４ｙｆはＲ−１３４ａより低いＰＡＧ−１５０油への溶解度を有することが分かったが、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、およびＲ−１２３４ｙｆをはじめとする、本発明のヒドロフルオロオレフィンはＨＦＣ冷媒より鉱油、特にアルキルベンゼン油にかなり高い混和性を有することが分かったことは意外である。鉱油およびアルキルベンゼン油におけるＲ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、および特にＲ−１２４３ｚｆの混和性限度は、鉱油におけるＲ−４０８Ａの混和性限度に近いかまたはそれより大きいことが分かった。それ故、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、およびＲ−１２４３ｚｆは、油流れを促進し、かつ、油リターンを改善するために鉱油および／またはアルキルベンゼン油と一緒に伝熱組成物に使用することができよう。
【００４６】
【表１】
0005535908.tif 000002
【００４７】
様々な温度でのＲ−１２３３ｚｄの混和性
実施例１４
きれいな試料バイアルに３．８７グラムのＲ−１２３３ｚｄ（７０％トランス異性体、３０％シス異性体）を添加した。ＭＯ−１５０鉱油を徐々に添加して０．３〜８７．５重量％油の範囲の組成物を与えた。各添加の後に試料バイアルを密閉し、次に振盪して混合し、次に数分間放置して室温で平衡化させた。相の数を次に目視によりチェックした。鉱油の第３回目の添加に続いて、相の数を室温で目視によりチェックした後、試料バイアルを、−２０℃に維持された冷凍庫へ入れ、平衡化させた。相の数を次に−２０℃でチェックした。試料バイアルを次に、鉱油の別の添加に備えて冷凍庫から取り出した。この一連の添加中に達した最終組成物は８７．５重量％油であった。これは、周囲温度（約２０℃）で０．３〜８７．５重量％油および−２０℃で１．８〜８７．５重量％油での混和性データを提供した。２つの別個の試料：０．１５ｇのＲ−１２３３ｚｄを、５．１８ｇのＭＯ−１５０を含有する試料バイアルに添加して９７．２重量％油を含有する組成物を製造することによる１つと、４．５５ｇのＲ−１２３３ｚｄを、６．４１ｇのＭＯ−１５０を含有する試料バイアルに添加して４１．５％Ｒ−１２３３ｚｄを含有する組成物を製造することによるもう１つを調製した。これらの２つの組成物の外観を周囲温度、−２０℃、および−３５℃でチェックした。周囲温度および−２０℃での結果を表２に示す。実施例１４の全ての場合に、ただ一つの相が観察され；２つの組成物は−２０℃で非常にわずかに曇っていた。この結果は、Ｒ−１２３３ｚｄが−３５℃ないし室温で鉱油と非常に高いないし完全な混和性を有することを示唆する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例１５
きれいな試料瓶に４２．３２ｇのＲ−１２３３ｘｆおよび３９．９２ｇのＭＯ−１５０を添加して、５１．５％Ｒ−１２３３ｘｆの組成物を製造した。試料バイアルを密閉し、周囲温度で混合した。周囲温度（２３℃）で組成物は、単一の透明の相で、混和性であった。試料を一定温度の冷凍庫に入れ、平衡に達するまで−２０℃に維持した。−２０℃で組成物は、単一の透明の相で、混和性であった。試料を次に、平衡に達するまで−３５℃に維持した。−３５℃で組成物は、単一の透明の相で、混和性であった。
【００５０】
比較例１６
きれいなガラス圧力容器に２９．４ｇのＭＯ−１５０および１７．８ｇのＲ−２２を添加して、３７．７％Ｒ−２２の組成物を製造した。試料を周囲温度で混合した。周囲温度（２３℃）で組成物は、単一の透明の相で、混和性であった。試料を一定温度の冷凍庫に入れ、平衡に達するまで−２０℃に維持した。−２０℃で組成物は、透明の油に富む上相とほんのわずかな透明の冷媒に富む下相とで、相分離した。試料を次に−３５℃に維持し、２時間放置した。−３５℃で組成物は、油に富む上相とほんのわずかな冷媒に富む下相とで相分離した。油に富む相の下方半分は非常に曇っていたが、油に富む相の上方半分は比較的透明であった。比較例１６は、共通のヒドロクロロフルオロカーボン、Ｒ−２２が周囲温度では鉱油と混和性であるかもしれないが、低温では相分離するであろうことを示し、一方Ｒ−１２３３ｚｄおよびＲ−１２３３ｘｆは、実施例１３および１４に見られるように、非常に低い温度まで鉱油に混和性であることが分かった。Ｒ−１２３３ｚｄおよびＲ−１２３３ｘｆはそれ故、低温冷凍でさえも、有効な油リターン剤である。
【００５１】
油リターン試験
潤滑油と一緒の冷媒の油リターン性能は、次の通り運転される油リターン試験装置を用いてシミュレートした：標準１０ｍｍ銅管のコイルが、５つのコイルループが全径１６５ｍｍを有して、冷媒がコイルの底部に入る状態で、垂直軸に巻き付いていた。コイルの出口に約２３０ｍｍの１／４インチ標準銅管の垂直ライザーがある。試験の開始前に、約１０ｇの潤滑油をコイルに添加する。コイル全体を次に、０℃に維持される一定温度浴に沈める。コイルの入口を、液体送達のための冷媒シリンダーに接続する。試験の開始時に、液体冷媒をコイルに通し、コイルでそれは幾らかの潤滑油を溶解させるかまたは除去する。潤滑油と一緒の液体冷媒を次に、冷媒蒸気のための出口付きの収集容器に送達する。冷媒流量を、収集容器前の計量供給弁を用いて約０．２５ｍ3／時に維持する。試験を１５分間行い、その後に冷媒供給を停止し、油を集める。油リターンは、１５分試験期間に収集容器に移動した油の百分率として評価する。
【００５２】
比較例１７、１８、および１９
上記の油リターン試験をＭＯ−３００を使用して行った。比較例１７については冷媒はＲ−４０８Ａであり、比較例１８については冷媒はＲ−１３４ａであり、比較例１９については冷媒はＲ−４２２Ｄであった。Ｒ−１３４ａで、移動したパーセント油は（５つの実験の平均に基づいて）約５．４％未満であった。この実施例は、低混和性冷媒がいかに不十分な油リターンを有するであろうかを示す。多くの場合に十分な油リターンを与えるのに十分な鉱油との混和性を持った冷媒ブレンドであるＲ−４０８Ａで、移動したパーセント油は２３．４％にすぎなかった。Ｒ−４２２Ｄは、その中にほんのわずかな炭化水素伝熱流体がヒドロフルオロカーボン冷媒と一緒に添加されている、鉱油許容冷媒ブレンドと考えられる。Ｒ−４２２Ｄで、移動したパーセント鉱油は、Ｒ−１３４ａでよりもわずかに高い、わずか５．４％であった。
【００５３】
実施例２０、２１および２２
冷媒ブレンドを、Ｒ−１３４ａとＲ−１２３３ｚｄ（本質的にトランス異性体）とで調製した。このブレンドは、実施例２０については２０重量％Ｒ−１２３３ｚｄ、実施例２１については１０重量％Ｒ−１２３３ｚｄ、実施例２２については６重量％Ｒ−１２３３ｚｄを含有した。冷媒ブレンドを、比較例１７と同様に油リターン試験で試験した。わずか６重量％Ｒ−１２３３ｚｄで、移動したパーセント油はＲ−４２２Ｄのそれと似ていた。移動したパーセント油は、ブレンド中のＲ−１２３３ｚｄの分率が増加するにつれて増加した。この実施例は、Ｒ−１２３３ｚｄが冷媒ブレンド中に非常に少ないわずかな成分として使用されたときでさえ油流れを促進し、かつ、油リターンを改善するのに有効であり得ることを示す。
【００５４】
実施例２３
冷媒ブレンドを、４１重量％Ｒ−３２と５９重量％Ｒ−１２３４ｙｆとで調製した。この冷媒ブレンドを、使用した油がＡＢ−１５０であった以外は、比較例１７と同様に油リターン試験で試験した。油リターンしたパーセントは、表３に見られるように、ＭＯ−３００と一緒にＲ−１３４ａまたはＲ−４２２Ｄを使用したときより大きく、ＭＯ−３００と一緒のＲ−４０８Ａのそれと似ていた。
【００５５】
実施例２４
冷媒ブレンドを、５０重量％Ｒ−１３４ａと５０重量％Ｒ−１２４３ｚｆとで調製した。この冷媒ブレンドを、比較例１７と同様に油リターン試験で試験した。油リターンしたパーセントは、表３に見られるように、Ｒ−１３４ａまたはＲ−４２２Ｄを使用したときより高かった。
【００５６】
実施例２５
油リターン試験を、冷媒がＲ−１２３４ｙｆであり、潤滑油がＭＯ−１５０であった以外は、比較例１７と同様に行った。試験サンプリング期間は、通常の１５分の代わりに、１３分４０秒にすぎなかった。短縮したサンプリング期間でさえも、ＭＯ−３００と一緒のＲ−１３４ａ、Ｒ−４２２Ｄ、またはＲ−４０８Ａの使用より高い、高い百分率の油が移動した。
【００５７】
実施例２６
油リターン試験を、冷媒が９４％Ｒ−４２２Ｄと６％Ｒ−１２３３ｚｄとのブレンドであった以外は、比較例１７と同様に行った。移動したパーセント油は、ＭＯ−３００と一緒のＲ−４２２Ｄ単独の使用より大きい、１０．３％であった。
【００５８】
【表３】
0005535908.tif 000004
【００５９】
実施例２７
Ｒ−１２４３ｚｆおよびＲ−１３４ａを、ＡＳＨＲＡＥ標準９７に従ってＡＢ−１５０と一緒に封管試験で個々に試験した。封管を１７５℃に１４日間維持し、その後それらを、分解および相分離の兆候について目視により観察し、液体内容物を、修正ＡＳＴＭ  ６６４に従ってガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって全酸価（ＴＡＮ）について試験した。Ｒ−１２４３ｚｆは室温でＡＢ−１５０中で安定であることが分かった。Ｒ−１２４３ｚｆは室温でＡＢ−１５０に混和性であることが分かったが、Ｒ−１３４ａは分かれた相を形成した。
【００６０】
実施例２８
５０％Ｒ−１２４３ｚｆと５０％Ｒ−１３４ａとのブレンドを、ＡＳＨＲＡＥ標準９７に従って．ＡＢ−１５０と一緒に封管試験で試験した。封管を１７５℃に１４日間維持し、その後それらを、分解および相分離の兆候について目視により観察し、液体内容物を、修正ＡＳＴＭ  ６６４に従ってガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって全酸価（ＴＡＮ）について試験した。Ｒ−１３４ａとＲ−１２４３ｚｆとのブレンドはＡＢ−１５０中で安定であることが分かった。２つの液相：主にＲ−１３４ａの下方の液相と主にＡＢ−１５０およびＲ−１２４３ｚｆの上方液相とが試料中に観察された。