(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給タンク内に存在する、モノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有する第一のモノマー粗製品を、第一の供給速度で薄膜蒸発器に供給して、モノマー精製品からなる第一の留出液と、前記モノマーおよび前記高沸点不純物を含有する第一の缶出液とに分離した上で、前記第一の缶出液を前記供給タンク内に存在する第一のモノマー粗製品に混合する精製工程と、
前記精製工程終了時に前記供給タンク内に存在する第二のモノマー粗製品を、第二の供給速度で薄膜蒸発器に供給して、前記モノマーおよび前記高沸点不純物を含有する第二の留出液と、前記高沸点不純物を含有する第二の缶出液とに分離する回収工程と
をこの順に有し、前記第二の供給速度が前記第一の供給速度より遅いモノマー精製品の製造方法であって、
前記モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるモノマー精製品の製造方法。
【請求項２】
前記第一の留出液の量が、前記精製工程開始時における前記第一のモノマー粗製品の量の７０〜９５質量％となった時点で、前記回収工程を開始する請求項１に記載のモノマー精製品の製造方法。
【請求項３】
前記第二の留出液を、別バッチの、モノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有する第三のモノマー粗製品に混合する工程、をさらに有する請求項１または２に記載のモノマー精製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー精製品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させて合成されている。この反応では、副反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸が反応したジエステル類や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドが反応したジアルキレングリコールモノエステル類などの高沸点不純物が生成する。
【０００３】
目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、比較的沸点が高く、重合しやすいことから、その精製は、高真空下でのフラッシュ蒸留により行われることが多い。しかし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと副生物との分離は必ずしも十分ではなく、特に高沸点不純物の量を低減することは困難であった。
【０００４】
そこで、薄膜蒸発器を用いた精製方法が検討されている。特許文献１には、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドを反応させて２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造するにあたり、反応液を脱気塔に導いて未反応のエチレンオキサイドを除去した後、薄膜蒸発器にて高沸点不純物を除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、高沸点不純物を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである供給液を薄膜蒸発器に送り、主にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する留出液と、高沸点不純物を含む缶出液に分離し、缶出液を供給液に混合して再び薄膜蒸発器に送る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４０８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような重合性のあるモノマーを薄膜蒸発器を用いて精製する際には、その重合を抑制する観点から、温度を低めに設定しなければならないので、目的物の純度を上げるためには、留出率（供給量に対する留出量の割合）を高くすることはできない。
【０００７】
そうすると、特許文献１に記載の方法では、分離されずに高沸点不純物と一緒に缶出液に排出されて廃棄される２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの量が多かった。特許文献２に記載の方法では、缶出液を供給液に混合しているので、廃棄されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量をある程度抑えることができるものの、蒸留が進むにつれ供給液中の高沸点不純物の濃度が高くなってくるので、得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの純度が低下してくる。そのため、ある段階でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む缶出液を廃棄するしかなかった。したがって、特許文献１および２に記載の方法では、目的物の収量が少なくなっていた。
【０００８】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のモノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有するモノマー粗製品から、高純度のモノマー精製品を収率高く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、供給タンク内に存在する、モノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有する第一のモノマー粗製品を、第一の供給速度で薄膜蒸発器に供給して、モノマー精製品からなる第一の留出液と、前記モノマーおよび前記高沸点不純物を含有する第一の缶出液とに分離した上で、前記第一の缶出液を前記供給タンク内に存在する第一のモノマー粗製品に混合する精製工程と、前記精製工程終了時に前記供給タンク内に存在する第二のモノマー粗製品を、第二の供給速度で薄膜蒸発器に供給して、前記モノマーおよび前記高沸点不純物を含有する第二の留出液と、前記高沸点不純物を含有する第二の缶出液とに分離する回収工程とをこの順に有し、前記第二の供給速度が前記第一の供給速度より遅いモノマー精製品の製造方法であって、前記モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるモノマー精製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のモノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有するモノマー粗製品から、収率高く高純度のモノマー精製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るモノマーの精製方法に使用可能な装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明に係るモノマーの精製方法に使用可能な装置の概略構成図である。
【００１４】
まず、モノマーおよびそれより沸点の高い高沸点不純物を含有するモノマー粗製品を、モノマー粗製品投入ライン５を通じて供給タンク１０に投入する。
【００１５】
モノマーは、モノマー粗製品における精製対象の化合物であり、通常は熱重合性を有している。その具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；アクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；フェニルアクリレート；ベンジルアクリレート；イソボルニルアクリレート；グリシジルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；アリルアクリレートトリフルオロエチルアクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のジおよびトリ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；が挙げられる。なかでも、それ自体が高沸点であり、高沸点不純物との分離が困難であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製に好適である。モノマー粗製品の純度（モノマー粗製品中のモノマーの濃度）は、典型的には９０〜９６質量％である。
【００１６】
モノマー粗製品に含まれる高沸点不純物は、モノマー粗製品の精製により除去されるべき化合物であり、モノマーの合成時に副生する化合物などが考えられる。例えば、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドを反応させて得られる粗製ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸が反応したジエステル類や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドが反応したジアルキレングリコールモノエステル類が含まれている。モノマー粗製品中の高沸点不純物の濃度は、典型的には３〜１０質量％である。
【００１７】
なお、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応は、触媒および重合防止剤の存在下、（メタ）アクリル酸１モルに対して１．０〜１．２モル、好ましくは１．０３〜１．１０モルのアルキレンオキサイドを反応させて粗製ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得る。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−プロピレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ここで用いられる触媒としては、公知のものを用いればよく、例えば各種アミン類、四級アンモニウム塩、鉄化合物、クロム化合物、または（メタ）アクリル酸金属化合物等を単独で、または組み合わせたものを用いることができる。触媒の添加量は、（メタ）アクリル酸の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。
【００１９】
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、硝酸、硝酸塩等が挙げられる。重合防止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸の１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。
【００２０】
反応は、バッチ式または連続式のいずれでもよく、反応温度は、通常５０〜８０℃程度である。
【００２１】
モノマー粗製品は、モノマーより沸点の低い不純物（以下、「低沸点不純物」という。）を含んでいてもよい。ただし、あらかじめモノマー粗製品から低沸点不純物を除去する工程を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に係るモノマーの精製方法はバッチ式で行われ、供給タンク１０に投入されたモノマー粗製品を以下に示す精製工程および回収工程により精製して、モノマー精製品を得る。
【００２３】
〔精製工程〕
精製工程では、精製工程開始時に供給タンク１０内に存在するモノマー粗製品（ここでは、第一のモノマー粗製品と呼ぶ）を、ポンプ（不図示）等を用いて、モノマー粗製品供給ライン１５を通じて薄膜蒸発器２０に供給する。そして、薄膜蒸発器２０で第一のモノマー粗製品を蒸留して、モノマー精製品からなる第一の留出液と、モノマーおよび高沸点不純物を含有する第一の缶出液とに分離する。
【００２４】
第一の留出液として得られるモノマー精製品は、目的とする純度でモノマーを含有するものであり、少量の高沸点不純物や低沸点不純物を含有していてもよい。モノマー精製品の純度（モノマー精製品中のモノマーの濃度）は、典型的には９７質量％以上とする。
【００２５】
薄膜蒸発器としては、流下膜式薄膜蒸発器や遠心式薄膜蒸発器などを用いることができる。薄膜蒸発器による蒸留の条件は、目的とする純度でモノマーを含有するモノマー精製品が得られるように、第一のモノマー粗製品の種類や物性、薄膜蒸発器の分離能力などに応じて、適宜設定することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの場合、前記反応液を０．０５〜０．５ｋＰａ、好ましくは０．０７〜０．２ｋＰａの減圧下、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２５℃に加熱した薄膜蒸発器に供給速度毎時０．５〜２．５質量部、好ましくは１．３〜１．８質量部、留出率０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７で蒸発させることにより純度９７質量％以上の精製２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２６】
モノマー精製品からなる第一の留出液は、薄膜蒸発器２０から留出液排出ライン２５を通じて排出される。そして、この精製工程の間、留出液排出ライン２５とモノマー精製品排出ライン３５が連通するように留出液切替器３０を切り替えておくことで、モノマー精製品排出ライン３５からモノマー精製品を取り出すことができる。
【００２７】
一方、残渣として、モノマーおよび高沸点不純物を含有する第一の缶出液が得られ、薄膜蒸発器２０から缶出液排出ライン２６を通じて排出される。そして、この精製工程の間、缶出液排出ライン２６と缶出液循環ライン４５が連通するように缶出液切替器４０を切り替えておくことで、第一の缶出液を缶出液循環ライン４５を通じて供給タンク１０に再度投入することができる。供給タンク１０に投入された第一の缶出液は、供給タンク１０内に存在する第一のモノマー粗製品と混合される。
【００２８】
このように第一の缶出液を供給タンク１０内に存在する第一のモノマー粗製品に混合することで、第一の缶出液に含まれていたモノマーと第一のモノマー粗製品の混合物が薄膜蒸発器２０に送られて蒸留されることになるので、モノマー精製品の収量が向上する。
【００２９】
〔回収工程〕
精製工程に続いて行う回収工程において、精製工程終了時に供給タンク１０内に存在するモノマー粗製品（ここでは、第二のモノマー粗製品と呼ぶ）を、ポンプ（不図示）等を用いて、モノマー粗製品供給ライン１５を通じて薄膜蒸発器２０に供給する。そして、モノマーおよび高沸点不純物を含有する第二の留出液と、高沸点不純物を含有する第二の缶出液とに分離する。
【００３０】
ここで、回収工程における第二のモノマー粗製品の供給速度（第二の供給速度）は、精製工程における第一のモノマー粗製品の供給速度（第一の供給速度）より遅くする。このように第二の供給速度を第一の供給速度より遅くすると、薄膜蒸発器による蒸留の条件が同じままでも、留出率を高めることができ、第二のモノマー粗製品中のモノマーの大部分は第二の留出液として得られる。第二の供給速度は、回収工程での留出率が精製工程の留出率の１．２〜１．７倍（好ましくは１．３〜１．５倍）となるように設定すればよく、第一の供給速度の０．５〜０．９倍とすることが好ましく、０．５〜０．７倍とすることがより好ましい。第二の供給速度が、第一の供給速度の０．５倍以上の場合に、回収工程の時間が長くなり生産性が向上する傾向にある。一方、第二の供給速度が第一の供給速度の０．９倍以下の場合に、薄膜蒸発器に加える熱量が少なくてすむため、モノマーの重合等が防止される傾向にある。
【００３１】
第二の留出液は、薄膜蒸発器２０から留出液排出ライン２５を通じて排出される。そして、この回収工程の間、留出液排出ライン２５と留出液回収ライン３６が連通するように留出液切替器３０を切り替えておくことで、第二の留出液を留出液回収ライン３６を通じてバッファータンク５０に投入することができる。
【００３２】
このバッファータンク５０に投入された第二の留出液は、例えば、別バッチのモノマー粗製品（ここでは、第三のモノマー粗製品と呼ぶ）に混合して再度蒸留することができる。具体的には、別バッチの第三のモノマー粗製品が投入された供給タンク１０に、ポンプ（不図示）等を用いて、第二の留出液を留出液再利用ライン５５を通じて供給タンク１０に投入することができる。こうすることで、別バッチの蒸留の際に第二の留出液も再度蒸留されることになり、モノマー精製品の収量をさらに高めることができる。
【００３３】
一方、残渣として、高沸点不純物を含有する第二の缶出液が得られ、薄膜蒸発器２０から缶出液排出ライン２６を通じて排出される。そして、この精製工程の間、缶出液排出ライン２６と高沸点不純物排出ライン４６が連通するように缶出液切替器４０を切り替えておくことで、高沸点不純物排出ライン４６から第二の缶出液を取り出すことができる。第二の缶出液に含まれるモノマーは少量であるので、第二の缶出液を廃棄してもモノマーのロスを最小限に抑えることができる。
【００３４】
なお、回収工程を開始するタイミングは、精製工程において目的とする純度のモノマー精製品が得られなくなる前であればよい。例えば、精製工程で得られる第一の留出液の量が、精製工程開始時における第一のモノマー粗製品の量の７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９０質量％になった時点で、回収工程を開始することができる。精製工程で得られる第一の留出液の量が第一のモノマー粗製品の量の７０質量％より少なければ、精製工程におけるモノマー精製品の取得量が少なくなってしまう。一方、精製工程で得られる第一の留出液の量が第一のモノマー粗製品の量の９５質量％より多ければ、精製工程において目的とする純度のモノマー精製品が得られなくなってしまう可能性がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品を用いて実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品と２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の純度と高沸点不純物の濃度は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３６】
（メタクリル酸とエチレンオキサイドとの反応）
２Ｌの攪拌機付オートクレーブに原料であるメタクリル酸８６１質量部、触媒として酢酸クロム２．７質量部および重合防止剤としてハイドロキノン２．２質量部を仕込み、オートクレーブ容器を窒素置換し、加圧にてエチレンオキサイドを４８４質量部添加した。窒素にて系内をゲージ圧で３００ｋＰａに加圧した後、攪拌しながら油浴で徐々に昇温して、約１時間で７５℃となるようにした。以降、加熱を調節して反応液を７５℃に維持し、残存メタクリル酸量が０．５質量％に達したところ（反応時間：７．０時間）で、オートクレーブを水浴で冷却しながら減圧下で未反応エチレンオキサイドを除去した。系内が２ｋＰａで３０℃に到達してから１５分保持した後、窒素にて常圧に戻した。
【００３７】
以上の方法により、２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品１２９０質量部を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品の純度は９５．５質量％であり、高沸点不純物（ジエステル類やジアルキレングリコールモノエステル類）の濃度は４．１質量％であった。
【００３８】
〔実施例１〕
前記２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品を第一のモノマー粗製品として用いて、図１に示した装置により精製した。
【００３９】
（精製工程）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品１２９０質量部をモノマー粗製品投入ライン５経由で供給タンク１０に投入した。そして、この供給タンク１０からモノマー粗製品供給ライン１５経由で薄膜蒸発器２０に、定量ポンプを用いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品を毎時１５５質量部で供給した。薄膜蒸発器の蒸発面は外部に１００℃前後に加熱したシリコンオイルを供給することで加熱し、薄膜蒸発器内の圧力は０．１３ｋＰａに設定した。この時、留出液の留出速度は毎時８１〜９２質量部であった。薄膜蒸発器２０において分離した、２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品はモノマー精製品排出ライン３５から取り出した。一方、残渣として得られる２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび高沸点不純物を含有する缶出液は、冷媒として１５℃の水を流したガラス製リービッヒ冷却管を用いて２５〜３０℃に冷却した後、缶出液排出ライン２６と缶出液循環ライン４５経由で供給タンク１０に全て送液した。そして、供給タンク１０において、缶出液と供給タンク内の液とを混合し、この混合液を薄膜蒸発器２０に送液した。
【００４０】
そして、得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の量が、精製工程開始時における２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品の８５質量％になるまで精製工程を行った。得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の純度は９８質量％であった。
【００４１】
（回収工程）
精製工程終了時、供給タンク１０に残った２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品（第二のモノマー粗製品）を精製工程と同様の方法で薄膜蒸発器２０に、毎時８８質量部で供給した。この供給液を精製工程と同様の条件で蒸発させた。この時、留出液の留出速度は毎時６４〜７４質量部であった。薄膜蒸発器２０において分離した留出液は、留出液排出ライン２５と留出液回収ライン３６経由でバッファータンク５０に送液し、回収した。一方、残渣として得られる缶出液は、缶出液排出ライン２６と高沸点不純物排出ライン４６経由で排出した。そして、供給タンク１０の液がなくなるまで回収工程を行った。
【００４２】
この回収工程により、回収工程開始時に供給タンク１０に残存している２−ヒドロキシエチルメタクリレートのほとんどを留出液として回収することができた。
【００４３】
〔実施例２〕
（精製工程）
実施例１の回収工程で得られた留出液を２バッチ目の２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品（第三のモノマー粗製品）に混合し、その混合物を第一のモノマー粗製品として用いた以外は、実施例１の精製工程と同様の条件で行った。得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の量は、実施例１の１．１４倍であり、純度は９７質量％であった。
【００４４】
（回収工程）
実施例１と同様に行った。この回収工程により、回収工程開始時に供給タンク１０に残存している２−ヒドロキシエチルメタクリレートのほとんどを第二の留出液として回収することができた。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１における精製工程と同様の条件で、回収工程を行わずに、供給タンク１０の液がなくなるまで精製工程を行った。得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の純度は９５質量％であった。
【００４６】
〔比較例２〕
回収工程の条件を精製工程と同様の条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。得られた２−ヒドロキシエチルメタクリレート精製品の純度は９８質量％であった。しかし、回収工程で得られる留出液の量は少なく、回収できた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの量が少なかった。
【００４７】
〔比較例３〕
回収工程において、薄膜蒸発器の蒸発面を１４０℃前後に加熱し、精製工程終了時、供給タンク１０に残った２−ヒドロキシエチルメタクリレート粗製品（第二のモノマー粗製品）を毎時１６０質量部で薄膜蒸発器に供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。この時、留出液の留出速度は毎時１１２〜１２８質量部であった。しかし１５分後薄膜蒸発器内に重合物がみられた。
【符号の説明】
【００４８】
５      モノマー粗製品投入ライン
１０    供給タンク
１５    モノマー粗製品供給ライン
２０    薄膜蒸発器
２５    留出液排出ライン
２６    缶出液排出ライン
３０    留出液切替器
３５    モノマー精製品排出ライン
３６    留出液回収ライン
４０    缶出液切替器
４５    缶出液循環ライン
４６    高沸点不純物排出ライン
５０    バッファータンク
５５    留出液再利用ライン
【図１】
0005500965.tif 000002