(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および、
（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラー
を含有し、かつ、
前記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーが、表面がシリカで被覆されたウレタン樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）難燃剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）難燃剤が、リン含有化合物であることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン含有化合物が、フェノキシホスファゼンオリゴマーまたはホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項４記載の硬化樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の硬化樹脂組成物。
【請求項７】
ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
黒色であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、該硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを熱硬化および光硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器に搭載されるプリント配線板及びフレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）の構成要素の一つである塗膜（硬化被膜）を得るための硬化性樹脂組成物に、有機フィラーを配合することが知られている。例えば、塗膜を難燃化するために、難燃性を付与しうるリン含有化合物や耐熱性に優れるエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物に配合すると、配線板の切断加工時や熱衝撃試験時等において硬化被膜にクラックが発生しやすくなることがある。このような硬化被膜のクラック発生を抑制するために、例えば、特許文献１には、ポリウレタン微粒子を含有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、優れた機能特性を付与することを目的として無機フィラーを高配合したことによる硬化被膜のクラック発生を抑制するために、特許文献２には、特定の弾性率及び平均粒径の有機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００９−１０２６２３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機フィラーを用いる場合、プリント配線板やＦＰＣの製造工程、即ちプレス工程において、有機フィラーがつぶれ、プレス機が当たった部分に光沢が生まれ、硬化被膜全体としてムラになってしまうという外観不良の発生が問題となっていた。また、有機フィラーと樹脂成分のなじみの悪さ、硬化被膜の電気特性についても改良の要求があった。一方、薄型のＦＰＣにおいては、硬化性樹脂組成物を硬化してなる被膜の影響によって、ＦＰＣに反りが生じてしまうことがあるという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、電気特性および可撓性、低反り性に優れ、クラックの発生および外観不良の発生が抑制された硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面がシリカにより被覆された有機フィラーを用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および、（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーを含有し、かつ、前記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーが、表面がシリカで被覆されたウレタン樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）難燃剤を含有することが好ましい。
【００１１】
前記（Ｄ）難燃剤が、リン含有化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記リン含有化合物が、フェノキシホスファゼンオリゴマーまたはホスフィン酸金属塩であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、黒色であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記いずれかの硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の硬化被膜は、前記いずれかの硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムを熱硬化および光硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化被膜を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電気特性および可撓性、低反り性に優れ、クラックの発生および外観不良の発生が抑制された硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｂ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物において、（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーを含有することを特徴とするものである。
表面がシリカで被覆された有機フィラーを配合することで、硬化被膜のクラックの発生を抑制しながら、プレス工程時の外観不良の発生についても抑えることができる。また、シリカで被覆された有機フィラーは、樹脂成分との馴染みもよいため絶縁信頼性に優れることがわかった。
【００２１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、（Ｄ）難燃剤としてリン含有化合物を配合し、さらに（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を配合することによって、硬化物の難燃性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることがわかった。
【００２２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を黒色とすることにより、隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることがわかった。特に、黒色着色剤と黒色以外の着色剤を含有することにより黒色化することによって、解像性に優れるにもかかわらず、より隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物を得られることがわかった。
【００２３】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２４】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを（Ａ）成分として用いることもできる。（Ａ）成分の樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合は、組成物を光硬化性とするために、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光重合性モノマー）を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２６】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２７】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（７）後述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３３】
（８）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（９）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３５】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３９】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００４０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４１】
上記のカルボキシル基含有樹脂の中でも、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、ビフェニルノボラック構造およびウレタン構造からなる群から選ばれる１種以上の部分構造を有する多官能エポキシ樹脂またはその水添化合物であるカルボキシル基含有樹脂が、得られる硬化物の低反り、折り曲げ耐性の観点から好ましい。
また、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂の中でも、イソシアネート基を有する成分（ジイソシアネートも含む）として、イソシアネート基が直接ベンゼン環に結合していないジイソシアネートを用いて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が、黄変がなく、隠蔽性に有効で、かつ紫外線吸収が少ないため、アルカリ現像性組成物とした際に解像性に優れる特徴があり、好ましい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００４２】
上記したような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。５〜６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。
【００４３】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００４４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
0005564144.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
【００４５】
特に、上記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル基又はフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００４６】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
0005564144.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
0005564144.tif 000004
【００４７】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００４８】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、５質量部以下の場合、塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００４９】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００５１】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、耐薬品性などの塗膜特性の低下を抑制できる。一方、１５質量部以下の場合、アウトガスが低減し、さらに塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５２】
上記光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００５３】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５５】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００５６】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５７】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５９】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）などが挙げられる。
【００６０】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００６１】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部以下の場合、厚膜硬化性が良好であり、製品のコストダウンに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００６２】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００６３】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な硬化被膜はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色硬化被膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６４】
このような３級アミン化合物の配合量としては、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以上の場合、十分な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下の場合、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６５】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用することもできる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。
【００６６】
なお、上記したような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００６７】
［（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラー］
上記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーは、ポリマーからなる微粒子であって、表面がシリカで被覆されているものであれば、いずれも使用することができる。シリカ被覆の方法は特に限定されない。シリカ被覆の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によりケイ素（Ｓｉ）の存在が確認できる程度の厚みであればよい。有機フィラーの平均粒径は特に限定されず、フィラーとして使用可能な粒径であればよい。好ましい平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径として、０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
上記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーの配合量は、好ましくは（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【００６８】
上記有機フィラーを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。また、水酸基含有エラストマーや他のエラストマーであってもよい。例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマーが挙げられる。その他、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。上記ポリマーの中でも、ポリウレタン系ポリマーが好ましく、ウレタン樹脂がより好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、前記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラー以外のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機フィラーを使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や上記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。
【００７０】
上記フィラーの配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好であり、硬化物が脆くなりにくくなる。
【００７１】
（（Ｄ）難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には得られる硬化物の難燃性の向上を目的に慣用公知の難燃剤を使用することが好ましい。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、リン含有化合物や、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する無機フィラーである水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等を配合してもよい。難燃剤の中でも、リン含有化合物が好ましい。難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
リン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として公知のものが挙げられる。そのような有機リン系難燃剤のうち好適なものとしては、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
0005564144.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００７３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ７は、水素原子、シアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００７４】
上記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光社の商品名）等がある。
【００７５】
リン元素含有（メタ）アクリレートは、リン元素を有しており、且つ、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がよく、具体的には、上記一般式（Ｉ）におけるＲ５とＲ６が水素原子であり、Ｒ７が（メタ）アクリレート誘導体である化合物が挙げられる。一般に９，１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知慣用の多官能（メタ）アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【００７６】
上記の（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【００７７】
フェノール性水酸基を有するリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基と反応しネットワークに取り込まれるので硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。フェノール性水酸基を有するリン含有化合物のうち、好ましいものとしては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ７が、水酸基で置換されたフェニル基であるものが挙げられる。市販品としては、三光社製ＨＣＡ−ＨＱなどがある。
【００７８】
オリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光社製Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、東洋紡社製リン含有バイロン３３７などがある。
【００７９】
ホスファゼンオリゴマーとしては、フェノキシホスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシホスファゼンオリゴマー又は３量体、４ 量体、５量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるが、いずれも好適に使用することができる。市販品としては、伏見製薬所社製ＦＰ−１００、ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０などがある。この中でも、アルキル基もしくは水酸基やシアノ基などの極性基で置換されたフェノキシホスファゼンオリゴマー が、カルボキシル基含有樹脂への溶解性が高く、多量に添加しても再結晶などの不具合がないため好ましい。
【００８０】
また他のホスファゼンオリゴマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン元素含有ジカルボン酸およびその無水物の少なくとも何れか１種と、アクリレート化合物とを反応して得られる、分子内に１以上の（メタ）アクリレートを含有する化合物である。
0005564144.tif 000006
【００８１】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基等、炭素原子数１〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基は分岐および置換の何れか一方がされていてもよい。
【００８２】
上記リン元素含有ジカルボン酸またはその無水物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとイタコン酸とを反応させて得られる化合物およびその無水物等が挙げられる。
【００８３】
上記アクリレート化合物としては、上記ジカルボン酸またはその無水物の、カルボキシル基またはカルボン酸無水物と反応する官能基を有するアクリレート化合物が好ましい。かかる反応によってアクリレート残基を付加することができる。そのようなアクリレート化合物は、分子内に１つの（メタ）アクリレート基を含有する単官能アクリレートでも、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能アクリレートでもよい。上記官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基を有するアクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有するアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。アミノ基を有するアクリレート化合物としては、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。上記官能基の中でも、エポキシ基、水酸基がより好ましい。
上記官能基で付加する反応方法は、従来公知の反応方法を用いることができる。
【００８４】
上記ホスファゼンオリゴマーの例としては、上記例のように合成した一般式（ＩＩ）のリン元素含有ジカルボン酸と、グリシジルメタクリレートとを反応して得られる１または２官能のホスファゼンオリゴマーや、一般式（ＩＩ）のリン元素含有ジカルボン酸とヒドロキシ（メタ）アクリレートおよび必要に応じてジアルコールを反応して得られる２官能のホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるリン元素含有ジカルボン酸またはその無水物に対する上記アクリレート化合物の添加量は特に限定されないが、上記ホスファゼンオリゴマーのリン濃度が２％〜７％の範囲になるように調整して、アクリレート化合物にすることが好ましい。
【００８６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるリン元素含有ジカルボン酸またはその無水物を用いることで容易に両末端をアクリレート化したホスファゼンオリゴマーを得ることができる。このようにして得られた末端アクリレート化したホスファゼンオリゴマーを用いることで、可撓性、低反り性に優れ、高温プレス時におけるブリードアウトの発生がない難燃性被膜を得ることのできる優れた難燃性硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記ホスファゼンオリゴマーは２官能のリン元素含有アクリレートであることが、可撓性と低反り性の観点から好ましい。ホスファゼンオリゴマーが２官能の場合、耐熱性が良好となり、可撓性の低下も抑制できる。
また、上記ホスファゼンオリゴマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
また、ホスフィン酸金属塩を用いることにより、硬化被膜の柔軟性を損なわず難燃性を向上させることができる。このような耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることで実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。
【００８８】
ホスフィン酸金属塩を構成するホスフィン酸の具体例としては、ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
ホスフィン酸塩を構成する金属成分としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好ましくは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛である。
【００９０】
ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５などが挙げられる。
【００９１】
リン含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン含有化合物の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜８０質量部である。１５０重量部以下の場合、得られる硬化被膜の折り曲げ特性等が良好となる。
【００９２】
水酸化アルミニウムは、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工社製のハイジライトＨ４２Ｍ、ハイジライトＨ４２Ｓ、ハイジライトＨ４２Ｔ、ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ、日本軽金属社製のＢ１４０３、Ｂ１４０３ＳＴ、Ｂ１４０３Ｔ等が挙げられる。
【００９３】
水酸化マグネシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、また、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学社製キスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｅ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｌ、アルベマール社製ＭａｇｎｉｆｉｎＨ５、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ７、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０等が挙げられる。
【００９４】
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃性を付与する無機フィラーの配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好であり、硬化物が脆くなりにくくなる。
【００９５】
（（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂）
本発明において（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を含有することにより、難燃性を向上させることができる。（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂として分子中にビフェニルノボラック構造と、エポキシ基とを有している従来公知の各種エポキシ化合物を使用することができる。市販品としては、例えば、日本化薬社製のＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００等が挙げられる。上記（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００９６】
上記（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が望ましく、好ましくは１０〜７０質量部の割合である。５質量部以上の場合、十分な難燃性を付与することができる。一方、１００質量部以下の場合、低反り性や可撓性が良好となる。
【００９７】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、更なる耐熱性向上のため、上記（Ｅ）ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂以外に、他の熱硬化性成分を併用しても良い。熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００９８】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００９９】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２、ＥＸＡ−４８５０シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂に加えて、他のエポキシ樹脂を使用する場合、２官能のエポキシ樹脂であることが可撓性、低反り性の観点から好ましく、さらには、２官能のエポキシ樹脂が粉体エポキシ樹脂であることが低反りの観点から好ましい。
【０１０１】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０２】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【０１０３】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．３当量以上の場合、硬化被膜にカルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好である。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、硬化被膜の強度などが良好である。
【０１０４】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を上記熱硬化触媒と併用する。
【０１０５】
これら熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【０１０６】
上記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【０１０７】
上記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１０８】
上記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
【０１０９】
上記ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【０１１０】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【０１１１】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１１２】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【０１１３】
上記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。上記配合量が、１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性が良好である。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、およびアミン塩の少なくとも１種よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【０１１５】
上記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【０１１６】
上記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１１７】
上記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１１８】
上記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【０１１９】
上記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミンおよびベンゾグアナミンの少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【０１２０】
上記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【０１２１】
上記ウレタン化触媒の配合量は、固形分換算で、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【０１２２】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、紫、橙、茶、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【０１２３】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
【０１２４】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン系：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224;
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272; 
縮合アゾ系：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アントラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系：Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
【０１２５】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物があり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
顔料系：Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60；
染料系：Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２６】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的には、Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２７】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
【０１２８】
紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.Pigment Orange 1, C.I.Pigment Orange 5, C.I.Pigment Orange 13, C.I.Pigment Orange 14, C.I.Pigment Orange 16, C.I.Pigment Orange 17, C.I.Pigment Orange 24, C.I.Pigment Orange 34, C.I.Pigment Orange 36, C.I.Pigment Orange 38, C.I.Pigment Orange 40, C.I.Pigment Orange 43, C.I.Pigment Orange 46, C.I.Pigment Orange 49, C.I.Pigment Orange 51, C.I.Pigment Orange 61, C.I.Pigment Orange 63, C.I.Pigment Orange 64, C.I.Pigment Orange 71, C.I.Pigment Orange 73; C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25等が挙げられる。
【０１２９】
白色着色剤：
白色の着色剤としては、C.I.Pigment White 4に示される酸化亜鉛、C.I.Pigment White 6に示される酸化チタン、C.I.Pigment White 7に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、例えば、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
【０１３０】
黒色着色剤：
黒色着色剤としては、C.I.Pigment Black 6, 7, 9および18等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment Black 8, 10等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigment Black 11, 12および27等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment Black 20等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigment Black 13, 25および29等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigment Black 15および28等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment Black 14および26等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigment Black 23等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment Black 30等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigment Black 31, 32で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのはカーボンブラックであり、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。
【０１３１】
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部である。ただし、白色着色剤の場合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。
【０１３２】
上記のとおり、本発明の硬化性樹脂組成物を黒色とすることにより、隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。黒色化するために、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤として黒色着色剤のみを含有してもよいが、上記のとおり、解像性に優れるにもかかわらず、より隠蔽性に優れた硬化性樹脂組成物を得られることから、黒色着色剤と黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有することが好ましい。該着色剤の組み合わせにより黒色化することで、充分な黒色度を有しつつも、光硬化のための露光光が着色剤によって吸収され難くなり、光硬化が充分に進行するため、解像性にも優れると考えられる。該着色剤の組み合わせの一例としては、カーボンブラックと、青色着色剤および赤色着色剤の少なくとも一方の組み合わせであり、好ましくはカーボンブラックと青色着色剤および赤色着色剤の組み合わせである。
【０１３３】
黒色着色剤のみで黒色化する場合は、解像性の観点からペリレン系の黒色着色剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
また、黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の組み合わせにより黒色化することもできる。
【０１３５】
黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の組み合わせに用いられる各着色剤は、具体的には、先に説明したものを挙げることができる。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂組成物を黒色とした場合は、黒色の色調に関する、色差計によるその硬化物のＬ＊値が、３０以下であることが好ましく、また、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜（膜厚２５μｍ）の波長４１０ｎｍにおける吸光度が、０．５〜１．２であることが、隠蔽性及び解像性の観点から好ましい。
ここでＬ＊値は、後掲の実施例の性能評価で述べる方法で測定した値である。
波長４１０ｎｍにおける吸光度は、紫外線可視分光光度計および積分球装置を用いて測定することができる。尚、塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、塗布膜厚を４段階に変えて行い、塗布膜厚と４１０ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度を得ることができる。
【０１３７】
したがって、上述した着色剤の配合比や前掲の成分（Ａ）〜（Ｃ）、並びに他の任意成分の配合率は、かかるＬ＊値や吸光度も考慮適宜調節される。
【０１３８】
（バインダーポリマー）
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
【０１３９】
上記バインダーポリマーの添加量は上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が、５０質量部以下の場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となり、現像可能な可使時間が短くなりすぎないので好ましい。
【０１４０】
（光重合性モノマー）
本発明の硬化性樹脂組成物には、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光重合性モノマー）を用いることができる。光重合性モノマーは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【０１４１】
本発明における光重合性モノマーとして用いられる化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機イソシアネート、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物、または、前記有機イソシアネート、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに加え、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物などが挙げられる。
【０１４２】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光重合性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１４３】
特に本発明では、多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
【０１４４】
上記の光重合性モノマーとして用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。上記配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、塗膜が脆くなることが抑制される。
【０１４５】
（カップリング剤）
本発明で用いられるカップリング剤は従来公知のものをいずれも使用できる。カップリング剤は、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系、シラン系など選択可能で、シラン系が最も好ましい。
【０１４６】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１４７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１４８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１４９】
シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５０】
カップリング剤の添加量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。より好ましくは０．１〜３質量部である。添加量が０．０５質量部以上の場合、有機または無機フィラーに対して十分な湿潤分散の効果を得ることができ、５質量部以下の場合はタック性の低下を抑制できる。
【０１５１】
（エラストマー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０１５２】
（密着促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は樹脂組成物層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１５３】
（酸化防止剤）
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１５４】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤の具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などがあげられる。
【０１５５】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１５６】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１５７】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１５８】
上記の酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
（紫外線吸収剤）
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化被膜の安定化が図れる。
【０１６１】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１６２】
上記熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物の不本意な熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１６３】
（有機溶剤）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１６４】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板及びフレキシブル配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【０１６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１６７】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１６８】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１７０】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１７３】
光重合開始剤および光重合性モノマーを含有する場合、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【０１７４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１７５】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例、比較例により制限されるものではない。なお、配合量を表す部は、特に記載が無い限り、質量部である。
【０１７７】
（カルボキシル基含有樹脂の合成または調製）
［Ａ−１：前記カルボキシル基含有樹脂（８）に該当する樹脂の調製］
前記カルボキシル基含有樹脂（８）に該当し、感光性基含有でビスフェノールＦ型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂［日本化薬社製ＺＦＲ−１４０１Ｈ（固形分６５％、樹脂としての酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］を用いた。ワニスを以下、Ａ−１と称する。
【０１７８】
［Ａ−２：前記カルボキシル基含有樹脂（５）に該当する樹脂の合成］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたワニスを以下、Ａ−２と称する。
【０１７９】
［Ａ−３：前記カルボキシル基含有樹脂（４）に該当する樹脂の調製］
前記カルボキシル基含有樹脂（４）に該当し、感光性基含有でウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂［日本化薬社製ＵＸＥ−３０００（固形分６５％、樹脂としての酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］を用いた。ワニスを以下、Ａ−３と称する。
【０１８０】
［Ａ−４：前記カルボキシル基含有樹脂（７）に該当する樹脂の調製］
前記カルボキシル基含有樹脂（７）に該当し、感光性基含有でビフェニルノボラック型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂［日本化薬社製ＺＣＲ−１６０１Ｈ（固形分６５％、樹脂としての酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］を用いた。ワニスを以下、Ａ−４と称する。
【０１８１】
［ウレタンアクリレートの合成例］
油浴中に浸漬され、撹拌翼、温度計、添加ロート及び乾燥空気供給口を備えた反応容器に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６ｇ（２ｍｏｌ）、塩化第一錫０．０５ｇを仕込み、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が７０℃に達した時に添加ロートより、ポリカプロラクトン［Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、分子量５３０のポリカプロラクトンジオール／ダイセル化学工業社製］５３０ｇ（１ｍｏｌ）を添加した。添加後、残存ＮＣＯ濃度が理論値になるまで反応容器内温度を７０℃に保ちポリカプロラクトンウレタンプレポリマーを製造する。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を添加後、反応生成物の抜き取りサンプル中の残存ＮＣＯ濃度が、０．１％以下となったことを確認するまで反応容器内を７０℃に保ち熟成を行う。これによって、ウレタンアクリレートＦを得た。
【０１８２】
［実施例１〜１３、比較例１〜４］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１８３】
【表１】
0005564144.tif 000007
＊１：ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂のカルビトールアセテート溶液（固形分７５％）日本化薬社製ＮＣ−３０００−Ｈ−ＣＡ７５
＊２：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製
＊４：表面がシリカで覆われていない有機フィラー、岐阜セラック社製ＢＰ−０１−５
＊５：表面がシリカで覆われている有機フィラー、根上工業社製ＡＫ−８００ＴＲ
＊６：大塚化学社製ＳＰＥ−１００
＊７：クラリアント社製エクソリットＯＰ９３５
＊８：昭和電工社製ＨＦＡ−６０６５Ｅ
＊９：昭和電工社製ハイジライトＨ−４２Ｍ
＊１０：ＢＡＳＦジャパン社製ルシリン  ＴＰＯ
＊１１：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア３８９
＊１２：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ−０２
＊１３：新中村化学社製ＢＰＥ−５００
＊１４：日本化薬社製ＤＰＣＡ−６０
＊１５：日本化薬社製ＵＸ−２２０１
＊１６：信越シリコーン社製  ＫＢＭ−４０３
＊１７：石原産業社製ＣＲ−９７
＊１８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊１９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊２０：信越シリコーン社製ＫＳ−６６
＊２１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８４】
性能評価：
＜最適露光量＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。
【０１８５】
＜外観の評価方法＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成されたポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）をクッション材ではさみＳＵＳ板を用いて２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重を与え１５０℃で６０分真空プレスを行った。プレス後の基板の表面を目視で観察し、以下の基準で外観を評価した。
○：プレス時の塗膜表面とクッション材接触部分の外観不良なし。
×：プレス時の塗膜表面とクッション材接触部分の外観不良あり。
【０１８６】
＜可撓性（耐折性）＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
得られた評価基板に対してハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生するまでに行った折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した。
◎：折り曲げ回数が６回以上であるもの。
○：折り曲げ回数が４〜５回であるもの。
△：折り曲げ回数が２〜３回であるもの。
×：折り曲げ回数が０〜１回であるもの。
【０１８７】
＜低反り性＞
可撓性（耐折性）の評価用サンプルと同様に作製したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、８ｍｍ未満であるもの。
×：反りが８ｍｍ以上であるもの。
【０１８８】
＜絶縁信頼性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのポリイミド基板（新日鐵化学社製エスパネックス）上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板にＤＣ５０Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて抵抗値を連続測定にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０００時間経過後においてショート及び銅箔の変色の発生無し。
△：１０００時間経過後においてショートの発生は無いが、銅箔の変色有り。
×：１０００時間以内にショートの発生有り。
前記各評価試験の結果を表１にまとめて示す。
【０１８９】
＜難燃性＞
上記各実施例の組成物を、２５μｍ、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ（２５μｍ）、カプトン５０Ｈ（１２．５μｍ））にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷し両面塗布基板を得た。得られた両面基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）をもちいて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分間熱硬化を行い評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。難燃性試験の結果がＶＴＭ−０を○、ＶＴＭ−１を△、不合格を×と評価した。
前記各評価試験の結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0005564144.tif 000008
【０１９１】
［実施例１４〜２３］
表１に示す実施例１〜１０の硬化性樹脂組成物をシリコーン系消泡剤を配合せずに調製した硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム（ＰＥＴ）上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルム（ＰＥ）を貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ラミネーターを用いてフィルムを貼り合わせ、試験基板を作製した。前述した試験方法及び評価方法と同様にして、各特性の評価試験を行なった。なお、実施例１の組成によるドライフィルムが実施例１４、実施例２の組成が実施例１５、実施例３の組成が実施例１６、実施例４の組成が実施例１７、実施例５の組成が実施例１８、実施例６の組成が実施例１９、実施例７の組成が実施例２０、実施例８の組成が実施例２１、実施例９の組成が実施例２２、実施例１０の組成が実施例２３にそれぞれ対応する。結果を下記表３、４に記す。
【０１９２】
【表３】
0005564144.tif 000009
【０１９３】
【表４】
0005564144.tif 000010
【０１９４】
［実施例２４〜３１、比較例５〜７］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表５に示す種々の成分とともに表５に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１９５】
【表５】
0005564144.tif 000011
＊２２：三菱化学社製ＭＡ−１００
＊２３：ジケトピロロール系赤色着色剤
＊２４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１
【０１９６】
性能評価：
前述した試験方法及び評価方法と同様にして、最適露光量、解像性、外観、可撓性、低反り性及び絶縁信頼性の評価試験を行なった。また、下記の評価方法でＬ＊値、解像性及び隠蔽性を評価した。結果を表５に記す。
【０１９７】
＜Ｌ＊値＞
上記実施例２４〜３１及び比較例５〜７の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、次いで波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所社製の積算光量計を用いてレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し露光した。その後、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜について、下記色彩色差計を用いて銅上のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従って測定し、明度を表わす指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。
色彩色差計：４５°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−２２１）
【０１９８】
＜解像性＞
上記実施例２４〜３１及び比較例４〜６の硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃３０分乾燥させ、所定のフォトマスク（ライン３０〜１２０μｍのもの）を介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所社製の積算光量計を用いてレジスト上で５００ｍＪ／ｃｍ２の光で照射し露光した。次いでスプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間現像し、露光部のライン残存とスペース抜け性を目視で判定した。５０μｍが抜けているものを○、抜けていないものを×と評価した。
【０１９９】
＜隠蔽性＞
上記解像性で作製した基板を１５０℃６０分間加熱した。ソルダーレジストによって被覆された部分の銅回路の変色を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：銅回路の変色した部分がわからない。
△：銅回路の変色した部分がわずかにわかる。
×：銅回路の変色した部分がわかる。
【０２００】
前述した試験方法及び評価方法と同様にして、難燃性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２０１】
【表６】
0005564144.tif 000012
【０２０２】
上記表１〜６に示す結果から、実施例１〜３１の硬化性樹脂組成物又はドライフィルムから得られた硬化物は、良好な可撓性、低反り性、絶縁信頼性を有し、且つ、外観不良の発生が抑制されていることが分かる。また、それらの硬化物は難燃性にも優れており、特に、リン含有化合物とビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂とを含有する実施例１〜１０及び１４〜３１の硬化性樹脂組成物又はドライフィルムから得られた硬化物は、より優れた難燃性を有していることが分かる。実施例２４〜３１の硬化性樹脂組成物は黒色であるにもかかわらず解像性に優れ、また、これらから得られた硬化物は隠蔽性に優れることが分かる。特に、黒色着色剤と黒色着色剤以外の１種以上の着色剤とを含有する実施例２４〜２９の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、より優れた隠蔽性を有していることが分かる。
一方、シリカ被覆された有機フィラーを含まない比較例１は外観、可撓性、低反り性が劣るものであった。同様に、比較例２は、外観、可撓性が劣るものであり、比較例３は、外観に劣るものであり、比較例４は外観、可撓性、低反り性に劣るものであった。また、比較例５は外観、可撓性、低反り性に劣るものであり、比較例６は外観、可撓性に劣るものであり、比較例７は外観、可撓性、低反り性に劣るものであった。
【要約】
【課題】電気特性および可撓性、低反り性に優れ、クラックの発生および外観不良の発生が抑制された硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および、（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。前記（Ｃ）表面がシリカで被覆された有機フィラーが、表面がシリカで被覆されたウレタン樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし