(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトを含むシートであって、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１４〜２．２８であり、
カーボンブラック及びグラファイトの合計量が、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超であるシートにおいて、
前記カーボンブラックは、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、
前記グラファイトは、平均粒径が１μｍより大きく５０μｍ以下であり、
前記グラファイトは、鱗片状又は板状であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンのパウダー、カーボンブラック及びグラファイトを含むシート用組成物を用いて、延伸又は押出を含む工程によってシート化を行うことにより製造されたことを特徴とするシート。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトを含むシートであって、
カーボンブラック及びグラファイトの合計量が、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超であるシートにおいて、
前記カーボンブラックは、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、
前記グラファイトは、平均粒径が１μｍより大きく５０μｍ以下であり、
前記グラファイトは、鱗片状又は板状であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンのパウダー、カーボンブラック及びグラファイトを含むシート用組成物を用いて、延伸又は押出を含む工程によってシート化を行うことにより製造されたことを特徴とするシート。
【請求項３】
前記カーボンブラックと前記グラファイトとの質量比は、９９／１〜３０／７０である請求項１又は２記載のシート。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンホモポリマー、又は、変性モノマーに基づく重合単位が全重合単位の０．０２質量％以下である変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２又は３記載のシート。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１４〜２．２２である請求項１、２、３又は４記載のシート。
【請求項６】
前記ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトが、共凝析によって混合されたものである請求項１、２、３、４又は５記載のシート。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のシートからなることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７記載の電極を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート、電極及び燃料電池に関する。より詳しくは、燃料電池の電極に好適なシート、該シートからなる電極、及び、該電極を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノード及びカソードの電極と、アノードとカソードとの間のイオン伝導体となる電解質膜とによって構成された膜−電極複合体（ＭＥＡ）を有しており、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体ともいう。）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば固体高分子型燃料電池のアノードでは、水素ガス等の燃料がアノードの触媒層で反応してプロトンと電子とを生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノードには、ガス拡散性（通気性）、電子伝導性（導電性）、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソードでは、酸素や空気等の酸化ガスがカソードの触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトン、及び、電極基材から伝導してきた電子と反応して水を生成する。生成した水は、水素や空気の電解質膜への接近を妨げるため、カソードは、ガス拡散性（通気性）、電子伝導性、イオン伝導性に優れるとともに、生成した水を効率よく排出できること（撥水性、排水性）も必要となる。更に、電極は、高温下で水、酸素、大電流に晒されることとなるため、耐食性にも優れる必要がある。
【０００３】
燃料電池等の電極用素材としては、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに導電性フィラーを添加したものが注目されている。しかしながら、従来の市販品では、ペースト押出等による成形が困難であったり、電極に用いるには導電性が低過ぎる等の問題があった。また、通常、電極を導電性シートから製造する場合、ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラーとの混合物に適当な押し出し助剤を加えてペースト押し出しを行い、ロール圧延等によりシート化する。しかしながらこの方法では、圧延方向の導電性は高いものの、シートの厚み方向に対しては、体積抵抗率が１桁近く高くなり、導電性に劣るという問題があった。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラーとの混合物を用いた具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとを用いた電極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの電極は、導電性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、カーボン繊維の織布とポリテトラフルオロエチレンとを用いた電極も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この電極は、割れやすく、耐荷重性に劣るという問題に加え、カーボン繊維のコストが高いという問題があった。
【０００６】
更に、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレン粒子、カーボンブラック、及び、該カーボンブラック以外の導電性物質（黒鉛、カーボン繊維及び／又は金属粉）が特定の割合で配合されたポリテトラフルオロエチレン含有粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、該ポリテトラフルオロエチレン含有粉末がポリテトラフルオロエチレン粒子、カーボンブラック及び導電性物質の共凝析によって得られることが開示されるとともに、このような粉末が導電性、耐荷重性に優れ、しかも安価で厚み方向に導電性の高い電極に好適である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６６５２０号公報
【特許文献２】特開平７−２０１３４６号公報
【特許文献３】特許第４０００９１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、燃料電池等の電極に好適に用いることができる材料が種々検討されているが、各種要求特性をより高いレベルで実現するためには、未だ検討の余地がある。
特に、優れた通気性、撥水性及び耐食性を維持しつつ、従来以上に高い導電性、中でも厚み方向の高い導電性を実現することが強く求められている。
また、電池の製造にあたり、電極を触媒層やセパレータに圧着する際に破損することがないよう、電極に適度な柔軟性を持たせることも重要である。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、厚み方向に高い導電性を有するとともに、通気性、撥水性、耐食性及び柔軟性にも優れ、燃料電池等の電極に好適に用いることができるシート、電極、及び、燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、燃料電池等の電極に好適なシートを種々検討し、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトを含むシートにおいて、カーボンブラック及びグラファイトの合計量をポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超とすると、シートの厚み方向の導電性を効果的に向上させることができることを見いだした。本発明者はまた、該シートが通気性、撥水性、耐食性、適度な柔軟性といった特性を同時に備えていることも見いだした。そして、このようなシートが燃料電池等の電極材料として極めて有用であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトを含むシートであって、上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１４〜２．２８であり、カーボンブラック及びグラファイトの合計量が、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超であることを特徴とするシートである。
【００１２】
上記カーボンブラックと上記グラファイトとの質量比は、９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンホモポリマー、又は、変性モノマーに基づく重合単位が全重合単位の０．０２質量％以下である変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１４】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１４〜２．２２であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトが、共凝析によって混合されたものであることが好ましい。
【００１６】
上記カーボンブラックは、平均粒径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記グラファイトは、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記グラファイトは、鱗片状又は板状であることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記シートからなることを特徴とする電極でもある。
【００２０】
本発明はまた、上記電極を有することを特徴とする燃料電池でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のシートは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むものである。これにより、シートが撥水性、耐食性及び柔軟性に優れたものとなる。
上記ポリテトラフルオロエチレンは、フィブリル化性及び非溶融加工性を有するテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕を意味する。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、単量体成分としてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び少量の変性モノマーを含有し、共重合することにより得られる共重合体を意味する。本明細書において、変性ＰＴＦＥではなくＴＦＥホモポリマーに限定して述べる場合、用語として「ポリテトラフルオロエチレン」を用いないこととする。
【００２２】
上記ポリテトラフルオロエチレンとしては、多孔質化が容易である点、及び、フィブリル化しやすいためカーボンブラック及びグラファイトの添加量を増やしてもシート化しやすい点で、テトラフルオロエチレンホモポリマー、又は、変性モノマーに基づく重合単位が全重合単位の０．０２質量％以下である変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２３】
上記ポリテトラフルオロエチレンが変性ＰＴＦＥである場合、変性モノマーとしてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕；トリフルオロエチレン等のハイドロフルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロ基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、「パーフルオロ基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる炭化水素基を意味する。上記パーフルオロ基は、エーテル結合を有していてもよい。
【００２５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２６】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００２７】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式：
【００２８】
【化１】
0005500300.tif 000002
【００２９】
（式中、ｍは０又は１〜４の整数を表す。）で表される有機基、又は、下記式：
【００３０】
【化２】
0005500300.tif 000003
【００３１】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）若しくはパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
上記変性ＰＴＦＥは、例えば、単一構成の樹脂からなるものに加えて、コアシェル構造を有するものであってもよい。
【００３３】
上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。例えば、先ずテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部分（ＴＦＥホモポリマー又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、テトラフルオロエチレン及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部分（ＴＦＥホモポリマー又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
中でも、コア部がＴＦＥホモポリマーであり、かつシェル部が変性ＰＴＦＥであるコアシェル構造が好ましい。
【００３４】
上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成物から得られるもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成物から得られ、かつ、両部の標準比重（ＳＳＧ）が異なるもの、及び、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成物から得られ、かつ、両部の標準比重も異なるもの、が含まれる。
【００３５】
上記コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥとしては、コア部を製造するためのモノマー組成物（ＴＦＥ、及び、必要に応じて変性モノマー）と、シェル部を製造するためのモノマー組成物（ＴＦＥ、及び、必要に応じて変性モノマー）を乳化重合することにより、エマルションとして得られるものを挙げることができる。乳化重合は、従来公知の方法で行うことができる。上記変性モノマーとしては、上述した変性モノマーと同様のものを用いることができる。
【００３６】
上記変性ＰＴＦＥにおいて変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）が全重合単位、すなわち、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及び変性モノマー単位の全体量に占める割合（変性量（質量％））としては、上記変性モノマーの種類によるが、変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、０．０００１質量％以上であることが好ましい。また、上記変性ＰＴＦＥをシート化する際の多孔質化を容易にする観点からも、上記変性モノマー単位の割合は少ない方が好ましい。例えば、上記変性モノマーとして上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、好ましい上限は、０．０５質量％であり、より好ましい下限は、０．００１質量％である。また例えば、上記変性モノマーとしてヘキサフルオロプロピレンを用いる場合、好ましい上限は、０．０５質量％であり、より好ましい下限は、０．００１質量％である。
【００３７】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４〜２．２８である。上記ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が上記範囲内であると、得られるシートの機械的強度が良好となり、また、多量のカーボンブラック及びグラファイトを含む場合であっても、シートの機械的強度が大きい。また、多量のカーボンブラック及びグラファイトを含む場合であっても、シート化が容易である。標準比重が大き過ぎると、シート化が困難になるおそれがある。上記標準比重は、２．１４〜２．２２であることが好ましい。上記標準比重のより好ましい上限は２．１８、更に好ましい上限は２．１７、更により好ましい上限は２．１６５である。
上記標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した値である。上記標準比重が小さいほど高分子量である。
【００３８】
上記ポリテトラフルオロエチレンの融点は、３２７〜３４５℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
【００３９】
本発明のシートは、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量に対して、ポリテトラフルオロエチレンを２０質量％以上、６５質量％未満含むことが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンが多過ぎると、シートの厚み方向の導電性が充分高くならないおそれがあり、少な過ぎると、後述する延伸又は押出加工によってシート化することが困難になるおそれがある。より好ましい上限は６０質量％、更に好ましい上限は５５質量％である。また、より好ましい下限は３０質量％、更に好ましい下限は４０質量％である。
【００４０】
本発明のシートは、カーボンブラック及びグラファイトを含むものである。
上記カーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状又は鎖状の導電性物質である。上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。中でも、高い導電性が得られる観点から、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
【００４１】
上記カーボンブラックは、得られるシートに高い導電性を付与できる観点から、平均粒径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい上限は５５ｎｍである。また、好ましい下限は１０ｎｍであり、より好ましい下限は２０ｎｍである。上記平均粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００、回転数７００ｒｐｍ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する値である。
【００４２】
また、上記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であることが好ましい。上記範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは、ストラクチャーが高く、得られるシートに高い導電性を付与できる。上記ＤＢＰ吸油量のより好ましい下限は１１０ｃｍ３／１００ｇである。上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に基づいて測定することができる。
【００４３】
上記グラファイトは黒鉛とも呼ばれ、六方晶系に属する層状構造を有し、六角形の巨大な網面をなす層面が弱いファンデルワールス結合により積み重なってなるものである。
【００４４】
上記グラファイトの形状としては、球状、鱗片状、板状、不定形等が挙げられるが、鱗片状又は板状であることが好ましい。シートの導電性を向上させるためにはカーボンブラックの使用量を増やすことが考えられるが、カーボンブラックは見掛け密度が低いため、使用量を増やし過ぎるとシートの成形性を低下させる要因となりうる。しかし、鱗片状又は板状のグラファイトを併用することにより、シートの導電性の低下を招くことなく成形性を向上させることができる。
【００４５】
本明細書において、グラファイトが鱗片状又は板状であるとは、最短径が０．５〜１０μｍであり、最長径が１〜２００μｍであるグラファイトを全体の５０質量％以上有するグラファイトを意味する。上記グラファイトの最短径及び最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する値である。
【００４６】
上記グラファイトが鱗片状又は板状である場合、アスペクト比（扁平率）が５以上であることが好ましい。上記アスペクト比とは、鱗片状又は板状グラファイトの最短径に対する最長径の比（最長径／最短径）をいう。上記アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する最長径及び最短径から算出することができ、５個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
【００４７】
上記グラファイトは、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲の平均粒径を有するグラファイトは、比表面積が大きく、得られるシートに高い導電性を付与できる。上記平均粒径は、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また、上記平均粒径は、１μｍより大きいことが好ましく、５μｍより大きいことがより好ましい。上記平均粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００、回転数７００ｒｐｍ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する値である。
【００４８】
本発明のシートにおいては、カーボンブラック及びグラファイトの合計量が、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超である。カーボンブラック及びグラファイトの合計量が少な過ぎると、シートの厚み方向の導電性が充分高くならないおそれがあり、多過ぎると、後述する延伸又は押出加工によってシート化することが困難になるおそれがある。好ましい下限は４０質量％、より好ましい下限は５０質量％である。また、好ましい上限は８０質量％、より好ましい上限は７０質量％、更に好ましい上限は６５質量％である。
【００４９】
また、カーボンブラックとグラファイトとの質量比は、９９／１〜３０／７０であることが好ましい。より好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００５０】
本発明のシートは、上記ポリテトラフルオロエチレン、上記カーボンブラック及び上記グラファイトを含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【００５１】
本発明のシートは、得られるシートに一層高い導電性を付与できる点で、更にカーボン繊維を含むことが好ましい。上記カーボン繊維は、有機高分子繊維を炭化して得られるものである。上記有機高分子繊維としては特に限定されず、例えば、セルロース系繊維、ポリアクリロニトリル〔ＰＡＮ〕系繊維、ビニロン系繊維、耐熱性繊維等が挙げられるが、本発明においては、導電性を有するカーボン繊維を用いることが好ましく、導電性を有するカーボン繊維としては、ＰＡＮ系のものが好ましい。
【００５２】
本発明のシートがカーボン繊維を含む場合、カーボン繊維の含有量は、カーボンブラック、グラファイト及びカーボン繊維の合計量の０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明のシートは、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイト、及び、必要に応じてその他の成分（例えばカーボン繊維）を含むシート用組成物を調製した後、該シート用組成物を用いてシート化を行うことにより製造することができる。上記シート用組成物は、乳化重合又は懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレンに、カーボンブラック、グラファイト及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製することができる。
【００５４】
上記ポリテトラフルオロエチレンを乳化重合により得る場合、得られたポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合による重合反応の終了後、ポリマー粒子が分散してなるラテックスとなっている。このラテックス中のポリマー粒子を、ラテックス粒子又は一次粒子ということがある。この一次粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜０．５μｍである。乳化重合による重合反応の終了後、ラテックス粒子を凝析し、適宜洗浄したのち、乾燥し所望により粉砕すれば、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが得られる。上記凝析により得られるポリマーの粒子を、二次粒子ということがあり、通常、平均粒子径が２０〜１０００μｍである。
【００５５】
上記凝析の手段としては特に限定されず、例えば、無機塩、酸等の電解質やメタノール、アセトン等の水溶性の有機溶剤を添加して激しく攪拌する等の従来公知の手段を用いることができるが、上記攪拌を用いることが好ましい。凝析が容易である点で、凝析に供するラテックスは、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
【００５６】
上記のようにして得られたポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに、カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を混合してシート用組成物を得てもよいが、シート中にカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）をより充分に分散させる観点から、乳化重合の後、ポリテトラフルオロエチレンを凝析する際に、カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を混合することによりシート用組成物を得ることが好ましい。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンをカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）と共凝析することによりシート用組成物を得ることが好ましい。
【００５７】
カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）は、共凝析を行う場合、乳化重合により得たポリテトラフルオロエチレンのラテックスに添加し、次いで凝析処理を行う。ラテックスに添加したカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）は、ポリテトラフルオロエチレンのラテックス粒子の表面に付着することとなる。ラテックス粒子は、このように表面にカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を付着させたまま、一次粒子として凝析処理により凝集し、二次粒子を形成するので、得られる二次粒子は、一次粒子と一次粒子との界面にカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を有している。即ち、二次粒子は、その内部にカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を有していることとなる。
【００５８】
カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）は、共凝析を行う場合、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスにおける分散性を向上させラテックス粒子の表面に充分に付着させる点から、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスに添加する前に水に分散させておくことが好ましい。上記分散の方法は、カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）の種類や大きさに応じて、ミキサーやボールミルにより激しく攪拌する方法等が選択される。
【００５９】
上記共凝析は、界面活性剤の存在下に行うか又は界面活性剤の非存在下に行うものであるが、上記界面活性剤は、ポリテトラフルオロエチレンの１質量％以下であることが好ましい。上記界面活性剤が多すぎると、ポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）との共凝析において、ポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）との間に介在する界面活性剤の量が多くなりすぎ、ポリテトラフルオロエチレンのラテックス粒子が凝析しにくくなる。上記共凝析は、界面活性剤の非存在下に行うことがより好ましい。
【００６０】
共凝析により得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末（シート用組成物）は、上述のように粉砕したものであってもよい。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、一般的な粉砕に用いられる粉砕機を用いることができ、必要に応じ、粒子径を揃えてもよい。
【００６１】
このようにして得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、これを用いてシートを作製した場合、得られるシートの導電性と耐荷重性とを両立することができる。このように有利な効果を奏することができる機構としては明確ではないが、次のように考えられる。
【００６２】
即ち、共凝析によって得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末を用いて本発明のシートを製造する場合、製造工程において、ポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなる材料に対して後述の延伸、圧延又は押し出しを行うが、上記延伸、圧延又は押し出しの外力により、カーボンブラック及びグラファイトは、上述のようにポリテトラフルオロエチレンの粒子中に混じり合ってマトリックスをなすとともに、それ自体が延伸、圧延又は押し出しの外力を受けることとなる。上記延伸、圧延又は押し出しの外力により、グラファイトは、それ自体が延伸しないか殆ど延伸しないが、カーボンブラックは、それ自体が延伸し、上記外力の方向に長く延びた針状ともいうべき形状に変化する。このように延伸、圧延又は押し出しを経て得られたシートは、元々の形状を維持しているか殆ど変形していないグラファイトと、長く延びた形状のカーボンブラックとを内部に有しているので、電流を流した場合、カーボンブラックがグラファイトを橋渡しすることとなって、導電性を向上させることとなるものと考えられる。
【００６３】
共凝析によって得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、上述のように二次粒子としてカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を内部に有しているので、上記延伸又は押し出しを行うとき、カーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）がポリテトラフルオロエチレンの粒子からなるマトリックス中に充分に分散することとなる。従って、得られるシートは、導電性に優れるとともに、割れ等が発生しにくく、耐荷重性に優れている。
【００６４】
上記ポリテトラフルオロエチレンを懸濁重合により得る場合、得られた原粉末をいったん数十〜数百μｍの大きさに粉砕し、その後粒状化（造粒）及び乾燥することにより、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーが得られる。このようにして得られたポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーに、乾式でカーボンブラック及びグラファイト（及びその他の成分）を混合してシート用組成物を得ることができる。
【００６５】
このように、上記ポリテトラフルオロエチレンとしては、乳化重合により得られるもの、懸濁重合により得られるもののいずれも用いることができるが、シート化の際の多孔質化が容易である点で、乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
【００６６】
上記シート用組成物は、用途に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイト及びカーボン繊維以外の種々の添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては、特に限定されず、例えば、上記シート用組成物をペースト押出に用いる場合、ペースト押出に通常用いられる押出助剤；アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の耐火性を有する粒子；シリカ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等の親水性微粒子；ガラスファイバー等の充填剤等が挙げられる。更に、所望により、上記添加剤として、カーボンブラック、グラファイト及びカーボン繊維以外のその他の導電性物質を配合してもよい。
【００６７】
押出助剤を配合する場合、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイト（必要であれば更にカーボン繊維）の合計量に対して、１６〜５０質量％配合することが好ましい。より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００６８】
本発明のシートは、上記シート用組成物を用いてシート化することより得られるものであることが好ましい。本明細書において、上記「シート化」とは、シート状に成形することを意味する。上記シート状とは、一般にシートと認識される形状のみならず、例えば、リボン状、ストリップ状、フィルム状、Ｔ字状、Ｃ字状、Ｅ字状等の各種の平坦な又は薄い形状を含むものであり、これらの形状を平坦なまま又は螺旋状、巻き取り等のその他の種々形式で保有するものをも含む。
【００６９】
上記シート化は、延伸又は押出を行うことによるものであることが好ましい。これにより、シートが多孔構造を有するものとなり、通気性に優れるとともに、厚み方向の導電性に優れたものとなる。上記導電性の指標として、体積抵抗率があるが、本発明のシートは、上記延伸又は押出を経て製造されることにより、厚み方向の体積抵抗率を、例えば、０．１Ω・ｃｍ以下にすることが可能になる。
上記シート化は、延伸又は押出を含むものであれば、その他の工程を更に含んでいてもよい。
【００７０】
上記延伸の方法としては、一軸延伸、二軸延伸等の従来公知の延伸法が用いられる。上記押出の方法としては、ラム押出法、ペースト押出法等のポリテトラフルオロエチレンに一般的に用いられる従来公知の押出法が用いられるが、適切に繊維化することが可能であることからペースト押出法が好ましい。
【００７１】
上記シート用組成物が、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンを含む場合、上記シート化は、該シート用組成物を押出及び／又は圧延を経て所望の厚みより分厚いシート状に加工し、得られたシート状成形品を所定の条件下で所望の厚みまで延伸する工程を含むことが好ましい。このようなシート化の例として、例えば、上記シート用組成物をペースト押出によって円柱状に成形した後、ロール圧延等の従来公知の圧延法によって圧延し、押出助剤を揮発除去した後、所定の条件下で延伸する工程を含むものを挙げることができる。
【００７２】
上記圧延は４０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００７３】
上記延伸は、２００℃以上であり、かつポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度下で行うことが好ましい。より好ましい上限は３２０℃である。また、圧延方向に１．２〜１０倍程度に延伸することが好ましい。更に、圧延方向に加え、横方向（圧延方向に対して略垂直な方向）に１．２〜１０倍程度に延伸してもよい。
なお、上記延伸は、未焼成のシート状成形品に対して行うことが好ましい。上記「未焼成」とは、成形品を製造する際、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱する焼成を行っていないことを意味する。
【００７４】
上記シート用組成物が、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンを含む場合、延伸を行わず、押出によってシート化することもできる。この場合は、上記シート用組成物を所望の厚みのシート状に押し出した後、押出助剤を揮発除去すればよい。これにより、シート中の押出助剤が存在していた箇所に空隙が生じるため、シートが多孔構造を有するものとなる。この場合、充分な大きさの孔が生じるように、押出助剤を通常より多めに使用することが好ましい。
【００７５】
上記シート用組成物が、懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレンを含む場合、上記シート化は、該シート用組成物を圧縮成形及び焼成を経て所望の厚みより分厚いシート状に加工し、得られたシート状成形品を所定の条件下で所望の厚みまで延伸する工程を含むことが好ましい。上記シート状成形品を得るためには、上記シート用組成物を上記圧縮成形によって直接シート状に加工してもよいし、例えば上記圧縮成形によって円柱状に加工し、焼成した後、スカイブ加工によってシート状成形品を作製してもよい。なお、スカイブ加工とは、通常、円柱状等の形状に圧縮成形した後焼成する等の通常の方法により予め作製した成形体を施盤に取りつけ、大根のかつら剥きの要領で成形体を回転させながら側面から薄膜を切削していき、シート又はフィルムを得る加工方法である。
【００７６】
上述した圧縮成形、焼成及びスカイブ加工は、従来公知の条件下で行ってよい。上記延伸は、２００℃以上であり、かつポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度下で行うことが好ましい。より好ましい上限は３２０℃である。また、１の方向に１．１〜５倍程度に延伸するとともに、他の方向（例えば、上記１の方向に対して略垂直な方向）に１．０〜３倍程度に延伸することが好ましい。
【００７７】
上記シート用組成物が乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンを含む場合、及び、懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレンを含む場合ともに、上記シート化は、延伸工程を含むことが好ましい。
【００７８】
本発明のシートは、厚み方向に高い導電性を有するものである。具体的には、上記シートは、厚み方向の体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。厚み方向の体積抵抗率が上記範囲内にあれば、燃料電池等の電極に求められる充分な導電性が得られる。上記体積抵抗率としては０．０１Ω・ｃｍ以下がより好ましく、０．００５Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
上記体積抵抗率は、四電位法を用いて測定することができる。
【００７９】
本発明のシートはまた、後述する方法で測定された抵抗値が０．１３Ω以下であることが好ましい。より好ましい上限は０．１Ωである。
【００８０】
本発明のシートは、多孔構造を有するものである。すなわち、気体が流通することができる空隙（孔）を有するものである。上記空隙の大きさは、０．１〜５μｍであることが好ましい。より好ましくは０．４〜２μｍであり、更に好ましくは０．７〜１．５μｍである。
上記空隙の大きさは、バブルポイント法を用いた細孔分布測定装置により測定することができる。
【００８１】
上記シートは、厚みが１５０μｍ以下であることが好ましい。シートの厚みが上記範囲内にあると、グラファイトをより効率的にシートの両面に露出させることができる。シートの厚みとしては１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。シートの厚みとしてはまた、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。
【００８２】
本発明のシートは、厚み方向に高い導電性を有するとともに、通気性、撥水性、耐食性及び柔軟性にも優れるため、電極材料、発熱体の原料等の幅広い用途に用いることができる。中でも、燃料電池等の電極に好適に用いることができる。本発明のシートからなることを特徴とする電極もまた、本発明の１つである。
【００８３】
上記電極としては特に限定されず、例えば、燃料電池用電極、過酸化水素水製造機用電極、電気分解用電極、メッキ用電極、一般電池用電極等が挙げられる。中でも、燃料電池用電極、特に、燃料電池のガス拡散層電極であることが好ましい。
【００８４】
上記電極は、本発明のシートと電極触媒層とからなるものであることが好ましく、アノード、カソードのいずれに用いてもよい。ここでアノードは、アノード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有する。アノード触媒層及びカソード触媒層の夫々の外側表面に、ガス拡散層として本発明のシートを接合することにより、本発明の電極が構成される。
【００８５】
上記アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金若しくは白金とルテニウム等からなる合金が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００８６】
上記電極は、固体高分子電解質膜とともに膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（しばしば「ＭＥＡ」と称される。）を構成することができる。このような膜／電極接合体としては、例えば、本発明の電極をアノード及びカソードとして用い、該アノードと該カソードとの間に高分子電解質膜が密着保持されてなる膜／電極接合体を挙げることができる。
【００８７】
上記高分子電解質としては、スルフォン基、リン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子が好ましい。また、有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子、スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））等が挙げられる。
【００８８】
ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
【００８９】
上記膜／電極接合体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いることができる。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、集電体、ガス拡散層、セパレータ等の構成成分を含むものであってよい。
【００９０】
このように、本発明の電極を有することを特徴とする燃料電池もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００９１】
本発明のシートは、上述の構成よりなるものであるので、厚み方向に高い導電性を有するとともに、通気性、撥水性、耐食性及び柔軟性にも優れるものである。上記シートは、燃料電池等の電極、特に、燃料電池のガス拡散層電極に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００９３】
各種物性の測定方法は次のとおりである。
【００９４】
（標準比重の測定）
標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した。
【００９５】
（抵抗値の測定）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍのステンレスブロックに、５０μｍ厚みの銅箔をのせる。２ｍｍ×８ｍｍの底面をもつ長さ３０ｍｍの鉄製直方体の底面と銅箔との間に導電性シート（サンプル）を挟み、１６００ｇの力で鉄製直方体を導電性シートに押し付け、鉄製直方体と銅箔との間の抵抗値を測定する。抵抗測定器は、岩崎通信機株式会社製ディジタルマルチメータＶＯＡＣ９２を使用した。
【００９６】
実施例１
５リッターのポリビンに水１６２０ｇと、三菱化学株式会社製カーボンブラック３０３０Ｂ（ＤＢＰ吸油量１３０ｃｍ３／１００ｇ、平均粒径５５ｎｍ）１４４ｇと、株式会社中越黒鉛工業所製グラファイトＢＦ−３ＡＫ（鱗片状黒鉛、平均粒径３μｍ）３６ｇとを入れて攪拌し、水性分散体を調製した。この水性分散体に、標準比重が２．１６であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ（変性量０．００質量％））を含み、樹脂成分が２５質量％であるＰＴＦＥ水性ディスパージョン７２０ｇを加えて攪拌することで、ＰＴＦＥを凝析させ、凝析物を１８０℃で１０時間、乾燥炉に入れて水分を蒸散させ、混合粉を作成した。
【００９７】
この混合粉３５０ｇに、ペースト押出成形の押出助剤として、エクソンモービル社製の炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを１９３ｇ混合し、１０時間熟成した。この助剤混合粉を予備成形してφ８０シリンダ、φ１８マンドレル、ダイ内径φ１２ｍｍのペースト押出機で押出したところ、７ｔｏｎの押出圧で押出すことができた。このφ１２押出物を７０℃に加温して、８０℃、φ２００ｍｍのカレンダーロールで６段階で圧延した。このシートを電気炉にて１８０℃で２時間加熱することで、押出助剤を蒸散させた。更にこのシートを２軸延伸機にて、２５０℃、５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で縦１．２倍、横１．２倍に延伸し、延伸したまま３５０℃で５分間焼成して、１００ｍｍ×１８０ｍｍ×１００μｍの導電性シートを得た。前述の測定方法にて抵抗値を測定したところ、０．０７Ωであった。
【００９８】
実施例２〜５
ＰＴＦＥ（変性量０．００質量％）、カーボンブラック及びグラファイトの割合（質量％）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
カーボンブラックの量を１８０ｇ、グラファイトの量を０ｇとしたこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定したところ、０．２４Ωであった。
【０１００】
実施例６
カーボンブラックを、平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ３／１００ｇであるものに変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定したところ、０．１５Ωであった。
【０１０１】
比較例２
カーボンブラックの量を２６０ｇ、グラファイトの量を０ｇ、ＰＴＦＥ水性ディスパージョンの量を２２８ｇとすること以外は、実施例１と同じ条件で導電性シートを作成しようとしたところ、ペースト押出成形物が不連続となり、圧延延伸時に不連続不均一シートとなった。
【０１０２】
実施例７〜８
ＰＴＦＥ、カーボンブラック及びグラファイトの割合（質量％）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例９〜１０
カーボンブラックとしてデンカブラック（商品名、粉状品、平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製）、グラファイトとしてＵＣＰ（商品名、鱗片状黒鉛、アスペクト比５以上、平均粒径３μｍ以上、日本黒鉛工業株式会社製）を用い、ＰＴＦＥ、カーボンブラック及びグラファイトの割合（質量％）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１１
ＰＴＦＥ水性ディスパージョンを、標準比重が２．１６であるＰＴＦＥ（変性量０．００質量％）を含み、樹脂成分が２８質量％、ノニオン性界面活性剤が０質量％であるＰＴＦＥ水性ディスパージョンに変更し、ＰＴＦＥ、カーボンブラック及びグラファイトの割合（質量％）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例３
ＰＴＦＥ水性ディスパージョンを、標準比重が２．１６であるＰＴＦＥ（変性量０．００質量％）を含み、樹脂成分が２８質量％、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が０質量％であるＰＴＦＥ水性ディスパージョンに変更し、ＰＴＦＥ、カーボンブラック及びグラファイトの割合（質量％）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ条件で１００μｍ厚みの導電性シートを作成し、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005500300.tif 000004
【要約】
【課題】厚み方向に高い導電性を有するとともに、通気性、撥水性、耐食性及び柔軟性にも優れ、燃料電池等の電極に好適に用いることができるシート、電極、及び、燃料電池を提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトを含むシートであって、前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１４〜２．２８であり、カーボンブラック及びグラファイトの合計量が、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック及びグラファイトの合計量の３５質量％超であることを特徴とするシート。
【選択図】なし