(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力室を有する基板と、
前記基板の上に形成され、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、チタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体からなる圧電体層と、を有する圧電素子と、
前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記第１電極は、
少なくとも前記圧電体層側に、ニッケル酸ランタンを主成分とするニッケル酸ランタン層を有し、
前記圧電体層は、ランタンおよびニッケルが前記ニッケル酸ランタン層と前記圧電体層との界面から前記第２電極に向かって減少する分布を有し、
前記ランタンは、前記圧電体層の一部に分布し、
前記ニッケルは、前記圧電体層の全体において複数のピークを有するように分布し、かつ、少なくとも一つの前記ピークは、分割された状態を有する、液滴噴射ヘッド。
【請求項２】
基板を準備する工程と、
前記基板の上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上に第２電極を形成する工程と、
前記基板に圧力室を形成する工程と、
前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記第１電極を形成する工程は、前記圧電体層側に、ニッケル酸ランタンを主成分とするニッケル酸ランタン層を形成する工程を有し、
前記圧電体層を形成する工程は溶液法を用いて行われ、当該溶液法に用いられる原料における鉛は、ジルコニウムとチタンとの合計に対して、モル比で、１．０４以上、１．０８以下であり、かつ、
前記圧電体層を形成する工程において、結晶化のための熱処理は７００℃以上で行われる、液滴噴射ヘッドの製造方法によって製造された、請求項１に記載の液滴噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項２において、
前記圧電体層を形成する工程において、結晶化のための熱処理は７５０℃以上、８５０℃以下で行われる、液滴噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液滴噴射ヘッドを含む、液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴射ヘッドおよびその製造方法、ならびに液滴噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高精細、高速印刷手法として、インクジェット法が実用化されている。インク液滴を吐出させるためには、圧電体層を電極で挟んだ構造の圧電アクチュエーターを用いる方法が有用である。代表的な圧電体層の材料としては、ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が挙げられる（例えば特許文献１参照）。そして、インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置に用いられる圧電アクチュエーターは、変位特性ならびに耐電圧特性のさらなる向上が求められている。
【０００３】
また、かかる構造の圧電アクチュエーターにおいては、ＰＺＴ中へ下電極の材料の拡散が進行し、圧電素子に悪影響を与えるとの指摘もある。例えば、特許文献２では、焼成することで電極と圧電膜間で材料の相互拡散を防止する方法として、電極の組成を制御する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に係る幾つかの態様は、良好な変位特性および耐電圧特性を得られる液滴噴射ヘッドおよびその製造方法、ならびに前記液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドは、
圧力室を有する基板と、
前記基板の上に形成され、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、チタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体からなる圧電体層と、を有する圧電素子と、
前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記第１電極は、
少なくとも前記圧電体層側に、ニッケル酸ランタンを主成分とするニッケル酸ランタン層を有し、
前記圧電体層は、ランタンおよびニッケルが前記ニッケル酸ランタン層と前記圧電体層との界面から前記第２電極に向かって減少する分布を有し、
前記ランタンは、前記圧電体層の一部に分布し、
前記ニッケルは、前記圧電体層の全体において複数のピークを有するように分布し、かつ、少なくとも一つの前記ピークは、分割された状態を有する。
【０００７】
本発明において、「分布」とは、２次イオン質量分析法（Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy：ＳＩＭＳ）によって検出される膜の深さ方向（膜厚方向）における組成の分布をいう。
【０００８】
本態様に係る液滴噴射ヘッドによれば、圧電体層において、特定の分布を有するランタンおよびニッケルを含むことにより、良好な変位特性および耐電圧特性を有することができる。
【０００９】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドの製造方法は、
基板を準備する工程と、
前記基板の上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上に第２電極を形成する工程と、
前記基板に圧力室を形成する工程と、
前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記第１電極を形成する工程は、前記圧電体層側に、ニッケル酸ランタンを主成分とするニッケル酸ランタン層を形成する工程を有し、
前記圧電体層を形成する工程は溶液法を用いて行われ、当該溶液法に用いられる原料における鉛は、ジルコニウムとチタンとの合計に対して、モル比で、１．０４以上、１．０８以下であり、かつ、
前記圧電体層を形成する工程において、結晶化のための熱処理は７００℃以上で行われる。
【００１０】
本態様に係る液滴噴射ヘッドの製造方法によれば、上述した液滴噴射ヘッドを得ることができる。
【００１１】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射ヘッドの製造方法は、前記圧電体層を形成する工程において、結晶化のための熱処理は７５０℃以上、８５０℃以下で行われることができる。
【００１２】
本発明の態様のひとつに係る液滴噴射装置は、上記液滴噴射ヘッドを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図３Ａ】実験例で得られた、ＬａのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図３Ｂ】実験例で得られた、５８ＮｉのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図３Ｃ】実験例で得られた、６０ＮｉのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図４Ａ】実験例で得られた、ＬａのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図４Ｂ】実験例で得られた、５８ＮｉのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図４Ｃ】実験例で得られた、６０ＮｉのＳＩＭＳの結果を示す図。
【図５】実験例で得られた変位低下率を示す図。
【図６】実験例で得られたリーク電流特性を示す図。
【図７】実験例で得られたリーク電流特性を示す図。
【図８】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの変形例を模式的に示す図。
【図９】本実施形態に係る液滴噴射装置を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．液滴噴射ヘッド
図１は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す断面図である。図２は、液滴噴射ヘッド１０００を模式的に示す分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図２では、便宜上、圧電素子３０を簡略化して示している。図３Ａないし図３Ｃは、圧電体層をＳＩＭＳで分析した結果を示す図である。
【００１５】
液滴噴射ヘッド１０００は、圧力室を有する基板（以下、「圧力室基板」という）２０と、弾性板２６と、ノズル板２８と、圧電素子３０と、を有する。
【００１６】
圧力室基板２０としては、例えば（１１０）単結晶シリコン基板（面方位＜１１０＞）を用いることができる。圧力室基板２０は、開口部からなる圧力室２０ａを有する。
【００１７】
弾性板２６は、圧力室基板２０上に形成されている。弾性板２６は、例えば、エッチングストッパ層２２と、エッチングストッパ層２２上に形成された弾性層２４と、を有することができる。エッチングストッパ層２２は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる。エッチングストッパ層２２の厚さは、例えば５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。弾性層２４は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性層２４の厚さは、例えば５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。なお、図示しないが、弾性板２６は、エッチングストッパ層２２を有しないこともできる。また、弾性板２６は、弾性層２４上に、図示しない密着層を有していてもよい。密着層としては、例えば、酸化チタンを用いることができる。かかる密着層の厚さは、例えば２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【００１８】
圧電素子３０は、弾性板２６上に形成されている。圧電素子３０は、弾性板２６を屈曲させることができる。圧電素子３０は、弾性板２６（図示の例では弾性層２４）上に形成された第１電極１０と、第１電極１０上に形成された圧電体層１２と、圧電体層１２上に形成された第２電極１４と、を有する。
【００１９】
第１電極１０は、圧電体層１２に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、低抵抗層１０ａと、低抵抗層１０ａの上に形成されたニッケル酸ランタン層１０ｂと、を有する。第１電極１０は、低抵抗層１０ａを有していなくともよい。
【００２０】
低抵抗層１０ａは、ニッケル酸ランタンに比べ比抵抗が低い導電材料からなる。この導電材料は、例えば、金属、該金属の酸化物、および該金属からなる合金のうちの少なくとも１種を含むことができる。ここで、金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＮｉのうちの少なくとも１種を用いることができる。金属の酸化物としては、例えば、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２などを挙げることができる。金属からなる合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ａｌ、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ−Ｔｉなどを挙げることができる。本実施形態において、この導電材の結晶配向は特に限定されず、例えば、（１１１）配向していることができる。低抵抗層１０ａの膜厚は、例えば１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下とすることができる。
【００２１】
ニッケル酸ランタン層１０ｂは、圧電体層１２と接している。ニッケル酸ランタン層１０ｂは、ニッケル酸ランタンを主成分とする。ここで、ニッケル酸ランタンを主成分とするとは、ニッケル酸ランタン単体の場合のみならず、例えば、ニッケル酸ランタンのニッケルの一部を他の金属で置換した固溶体を含むことができる。かかる他の金属としては、鉄、アルミニウム、マンガンおよびコバルトから選択される少なくとも１種を挙げることができる。ニッケル酸ランタンは、式ＬａＮｉＯｙ（２≦ｙ≦４）で表され、好ましくはＬａＮｉＯ３である。また、Ｌａ、Ｎｉの組成は、化学量論組成以外でもよい。
【００２２】
ニッケル酸ランタンは、（１００）に優先的に自己配向しやすく、圧電体層１２の配向を制御する機能を有する。そのため、ニッケル酸ランタン層１０ｂ上に形成される圧電体層１２の結晶は、ニッケル酸ランタンの配向の影響を受けて（１００）に優先的に配向する。ニッケル酸ランタン層１０ｂの膜厚は、例えば１０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下とすることができる。
【００２３】
圧電体層１２は、チタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体から構成される。かかるチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ，ＴｉＯ３：ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体などが挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛固溶体としては、例えばニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）などが挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛は、Ｃａ、Ｌａなどの元素をドープしたものでもよい。
【００２４】
圧電体層１２が例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）からなる場合には、ｘは、好ましくは０．３５以上０．５５以下、より好ましくは０．４以上０．５５以下であることができる。ｘが上記範囲の場合には、圧電体層１２をモノクリニック構造にコントロールしやすい。しかし、圧電体層１２の結晶構造は、上記ｘの値で一義的に決まるものではなく、膜中応力および格子欠陥、結晶転位などの因子によって変わり得る。
【００２５】
圧電体層１２の膜厚は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下とすることができる。
【００２６】
本実施形態で特徴的なことは、圧電体層１２には、図３Ａないし図３Ｃに示すように、ランタンおよびニッケルが特定の分布で含まれることである。図３Ａないし図３Ｃは、後述する実験例で得られたＳＩＭＳの結果を示す。なお、図３Ａは、ランタンの分布を示し、図３Ｂは、ニッケルの同位体５８Ｎｉの分布を示し、図３Ｃは、ニッケルの同位体６０Ｎｉの分布を示す。
【００２７】
図３Ａに示すように、圧電体層１２では、ランタンがニッケル酸ランタン層１０ｂと圧電体層１２との界面から第２電極１４に向かって減少する分布を有する。さらに、ランタンは、ニッケル酸ランタン層１０ｂと圧電体層１２との界面から第２電極１４に向かって、圧電体層１２の一部において分布する。
【００２８】
また、図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、圧電体層１２は、ランタンの分布する領域より広い領域において、ニッケルがニッケル酸ランタン層１０ｂと圧電体層１２との界面から第２電極１４に向かって減少する分布を有する。図３Ｂ、図３Ｃに示すように、ニッケルは、圧電体層１２の全体において分布する（符号ｂ，ｃで示す実施例のライン参照）。さらに、ニッケルの分布は、圧電体層１２において、複数のピークを有し、当該ピークの少なくとも一つは、いわゆるスピリット（分割）された状態を有する（符号ｂ，ｃで示す実施例のライン参照）。すなわち、例えば図３Ｂに示すように、ピークを分断するような深い溝ＳＰを有する。ニッケルのピーク位置は、圧電体層１２の形成時に複数回の焼成を行った際の層界面の領域に相当する。
【００２９】
ランタンおよびニッケルが上述した分布を有することにより、以下の作用効果を有するものと推測される。
【００３０】
すなわち、ニッケル酸ランタン層１０ｂと圧電体層１２との界面付近の圧電体層１２にランタンが存在することにより、上記界面付近での鉛の拡散を抑制することができる。その結果、鉛の拡散に起因する圧電体層１２の酸素欠損が抑制され、リーク電流特性（耐電圧特性）が改善されて結果的にファティーグ特性、変位特性が改善される。
【００３１】
また、ニッケル酸ランタン層１０ｂと圧電体層１２との界面付近の圧電体層１２と圧電体層１２の全体にニッケルが存在することにより、ＮｉがＮｉ２＋（２価）ないしＮｉ３＋（３価）の状態で、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体のＢサイト（Ｚｒ４＋またはＴｉ４＋）へ添加される。その結果、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体に酸素空孔が形成され、これにより、ドメインウォールの移動が制限されて抗電界が上昇し、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体を硬くすることができる。
【００３２】
基板からの応力や、圧電体層１２の内部応力は、粒界や層界面に集中するため、素子駆動時に粒界や層界面で破壊するという課題があった。本実施形態のように、ニッケルを圧電体層１２内の前記層界面に分布させることで、破壊の要因のひとつとなっていた圧電体層１２の軟らかい部分を硬くすることができるため、圧電変位量を低下させることなく破壊耐圧（耐電圧特性）が改善されたものと推測される。
【００３３】
また、ニッケルのピークが分割された状態を有することにより、深さ方向におけるニッケルの分布の局在化が緩和され、リーク電流が抑制されたものと推測される。
【００３４】
上部電極１４は、圧電体層１２に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極１４としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）層などを用いることができる。上部電極１４の膜厚は特に限定されないが、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
本実施形態では、圧電素子３０の圧電体層１２および上部電極１４は、圧力室２０ａの上に形成されており、圧電素子３０の下部電極１０は、例えば圧力室基板２０の上にも形成され、共通電極として機能することができる。
【００３６】
ノズル板２８は、圧力室２０ａに通じるノズル孔２８ａを有する。ノズル孔２８ａからは、インクなどの液滴が吐出される。ノズル板２８には、例えば、多数のノズル孔２８ａが一列に設けられている。ノズル板２８としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧延プレート、シリコン基板などを用いることができる。ノズル板２８は、通常使用される状態では圧力室基板２０の下（図２では上）に固定される。図２に示すように、筐体５６は、液滴噴射ヘッド１０００を収納することができる。筐体５６は、例えば、各種樹脂材料、各種金属材料等を用いて形成される。
【００３７】
図２に示すように、圧力室基板２０がノズル板２８と弾性板２６との間の空間を区画することにより、リザーバ（液体貯留部）５２３、供給口５２４、および複数のキャビティ（圧力室）２０ａが設けられている。弾性板２６には、厚さ方向に貫通した貫通孔５３１が設けられている。リザーバ５２３は、外部（例えばインクカートリッジ）から貫通孔５３１を通じて供給されるインクなどの液体もしくは分散体（以下、「インク」という）を一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各圧力室２０ａへインクが供給される。
【００３８】
圧力室２０ａは、各ノズル孔２８ａに対して１つずつ配設されている。圧力室２０ａは、弾性板２６の変形により容積可変になっている。この容積変化により圧力室２０ａからインクが吐出される。
【００３９】
圧電素子３０は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、該圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）することができる。弾性板２６は、圧電素子３０の変形によって変形し、圧力室２０ａの内部圧力を瞬間的に高めることができる。
【００４０】
本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００によれば、圧電素子３０を有しているので、後述する実験例からも明らかなように、変位低下量の減少が小さく、優れた変位特性を有すると共に、良好な耐電圧特性を有する。この特徴は，以下に述べる変形例でも同様である。
【００４１】
図８は、本実施形態の液滴噴射ヘッド１０００の変形例を示す。図１に示す部材と実質的に同じ部分には同一符合を付して説明を省略し、図１に示す液滴噴射ヘッド１０００と異なる点について主に説明する。
【００４２】
図８に示す液滴噴射ヘッド１０００においては、圧電素子３０を構成する電極の構成が図１に示すものと異なっている。具体的には、下部電極１０と、第２圧電体層１２ｂとが圧力室２０ａの上にのみ位置している。圧電体層１２と、上部電極１４は、平面的にみて、圧力室２０ａより外側にも形成されている。そして、第１電極１０の形成領域以外に位置する圧電体層は、圧電素子３０を構成する圧電体層に比べて薄い膜厚で形成されている。この変形例の場合、上部電極１４が共通電極として機能することができる。また、図８に示す例では、第１電極１０の形成領域以外に圧電体層１２を設けることにより、弾性板２６の固有振動数を調整することができる。
【００４３】
２．液滴噴射ヘッドの製造方法
次に、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００の製造方法について、図１および図２を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、圧力室基板２０の基材として、（１１０）配向のシリコン基板を用意する。
【００４５】
次に、基材の上にエッチングストッパ層２２を形成する。エッチングストッパ層２２は、例えば、熱酸化法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００４６】
次に、エッチングストッパ層２２の上に弾性層２４を形成する。弾性層２４は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などにより形成することができる。
【００４７】
次に、弾性層２４の上に低抵抗層１０ａを形成する。上述したように、本実施形態おいて、低抵抗層１０ａを構成する導電材の結晶配向は特に限定されないので、低抵抗層１０ａの作製条件や作製方法は適宜選択することができる。例えば、低抵抗層１０ａは、スパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、低抵抗層１０ａの形成を行う際の温度は、例えば、室温以上、６００℃以下とすることができる。
【００４８】
次に、低抵抗層１０ａの上にニッケル酸ランタン層１０ｂを形成する。ニッケル酸ランタン層１０ｂは、例えばスパッタ法により形成される。スパッタ法に用いられるターゲットとしては、例えば、Ｌａ２Ｏ３粉末とＮｉＯｘ粉末とを混合し、焼結させたものを用いることができる。ターゲットにおけるニッケルのランタンに対する比は、例えば、Ｌａ２Ｏ３粉末とＮｉＯｘ粉末との混合比を調整することにより、所望の値を得ることができる。ニッケル酸ランタン層１０ｂを、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ法により形成する場合、例えば、ＲＦパワーは、５００Ｗ以上、３ｋＷ以下とすることができ、基板温度は１５０℃以上、３００℃以下とすることができる。また、例えば、アルゴンおよび酸素中の酸素の割合（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））は、例えば、０％以上、５０％以下とすることができる。以上の工程により、第１電極１０が形成される。
【００４９】
次に、ニッケル酸ランタン層１０ｂの上に圧電体層１２を形成する。圧電体層１２は、例えばゾルゲル法、ＭＯＤ法などの溶液法により形成することができる。
【００５０】
圧電体層１２としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、以下のようにして圧電体層１２を形成することができる。
【００５１】
まず、ＰＺＴのゾルゲル原料をスピンコートなどの方法によってニッケル酸ランタン層１０ｂ上に塗布する。このとき、ゾルゲル原料としては、鉛の含有量は、焼成時の蒸発を考慮して、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘ）の化学量論組成比より過剰に含まれることができる。ゾルゲル原料における鉛の含有量は、ジルコニウムとチタンとの合計に対して、モル比で、１．０４以上、１．０８以下、好ましくは１．０４以上、１．０６以下である。鉛のモル比が１．０８を越えると、過剰な鉛がＰＺＴ表面に析出し、破壊電圧を低下させるといった不都合が生じる傾向がある。
【００５２】
ついで、１００℃以上、２００℃以下の温度でゾルゲル原料の塗膜をホットプレート等で３分間から５分間程度乾燥させる（乾燥工程）。この乾燥工程は、温度を変えて複数回行ってもよい。ついで、３５０℃以上、４５０℃以下の温度で塗膜をホットプレート等で３分間から５分間程度熱処理して、塗膜の有機成分を除去する（脱脂工程）。
【００５３】
以上の塗布工程、乾燥工程および脱脂工程を３回から５回程度繰り返し、所望の膜厚とする。
【００５４】
ついで、７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、８５０℃以下の温度でＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）や拡散炉を用いた熱処理によって焼成（結晶化）を行う。
【００５５】
さらに、上記塗布工程、乾燥工程、脱脂工程および焼成工程を繰り返して所望の膜厚の圧電体層１２を形成する。
【００５６】
このように、ＰＺＴのゾルゲル原料の鉛過剰量を通常より少なめにし、かつ、焼成温度を高めにすることにより、良好な圧電特性、特に耐電圧特性が得られることを確認している。
【００５７】
次に、圧電体層１２の上に第２電極１４を形成する。第２電極１４は、例えばスパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。
【００５８】
次に、第２電極１４、圧電体層１２および第１電極１０をパターニングし、次工程で形成される圧力室２０ａの位置に対応して圧電素子３０を形成する。
【００５９】
次に、基材をパターニングし、圧電素子３０に対応する位置にそれぞれ圧力室２０ａとなる凹部を、また、所定位置にリザーバ５２３および供給口５２４となる凹部を形成する。
【００６０】
本実施形態では、圧力室基板２０の基材として（１１０）配向のシリコン基板を用いているので、高濃度アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が好適に採用される。高濃度アルカリ水溶液によるウェットエッチングの際には、前述したようにエッチングストッパ層２２をエッチングストッパとして機能させることができ、圧力室基板２０の形成を容易に行うことができる。
【００６１】
このようにして基材を、その厚さ方向にエッチング除去することにより、圧力室基板２０を形成する。このときエッチングされずに残った部分が側壁５２２となる。
【００６２】
次に、複数のノズル孔２８ａが形成されたノズル板２８を、各ノズル孔２８ａが各圧力室２０ａとなる凹部に対応するように位置合わせし、その状態で接合する。これにより、複数の圧力室２０ａ、リザーバ５２３および複数の供給口５２４が形成される。ノズル板２８の接合については、例えば接着剤による接着法や、融着法などを用いることができる。次に、圧力室基板２０を基体５６に取り付ける。
【００６３】
以上の工程によって、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド１０００を製造することができる。
【００６４】
３．実験例
（１）サンプルの形成
（１１０）単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン層を１０００ｎｍ、酸化ジルコニウム層を４００ｎｍの膜厚で順に形成した。酸化シリコン層はシリコン基板を熱酸化することにより形成した。また、酸化ジルコニウム層は、ジルコニウムをスパッタ法で成膜した後、熱酸化して形成した。ついで、酸化ジルコニウム層の上に、酸化チタン層を反応性スパッタ法にて、４０ｎｍの膜厚で形成した。さらに、酸化チタン層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて５０ｎｍの膜厚で形成した。ついで、イリジウム層の上に、ニッケル酸ランタン層をＲＦスパッタ法にて４０ｎｍの膜厚で形成した。ニッケル酸ランタン層の成膜条件は、ＲＦパワーを１ｋＷとし、基板温度を２５０℃とした。
【００６５】
ついで、ニッケル酸ランタン層の上に、ＰＺＴのゾルゲル原料をスピンコートによって塗布した。ゾルゲル原料での各原料の仕込み組成は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０６：０．５：０．５であった。塗膜をホットプレートによって１００℃で５分間加熱した後、さらに、１５０℃で５分間加熱した。ついで、塗膜をホットプレートによって４００℃で５分間加熱した。以上の塗布工程および加熱工程を３回繰り返した後、塗膜を酸素雰囲気中でＲＴＡによって７５０℃で５分間熱処理し、塗膜を焼成した。
【００６６】
さらに、上記、塗布工程、加熱工程および焼成工程を５回繰り返し、膜厚１３５０ｎｍのＰＺＴ層を形成した。
【００６７】
さらに、ＰＺＴ層の上に、イリジウム層をスパッタ法にて５０ｎｍの膜厚で形成した。以上のようにしてサンプル１ｃを形成した。また、焼成温度を６５０℃、７００℃とした他は、サンプル１ｃと同様にしてサンプル１ａ、サンプル１ｂを作成した。サンプル１ａは比較用のサンプルであり、サンプル１ｂ、１ｃは実施例のサンプルである。
【００６８】
また、ゾルゲル原料での各原料の仕込み組成を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１２：０．５：０．５とした他はサンプル１ｃと同様にして、比較用のサンプル２ｃを形成した。また、焼成温度を６５０℃、７００℃とした他は、サンプル２ｃと同様にしてサンプル２ａ、サンプル２ｂを作成した。
【００６９】
（２）サンプルの評価
（Ａ）ＳＩＭＳ
サンプルの第２電極であるイリジウム層を形成する前のサンプルを用い、ＳＩＭＳによってＰＺＴ層およびニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）について組成分析を行った。その結果を図３Ａないし図３Ｃに示す。なお、図３Ａでは、ランタンの結果を示し、図３Ｂおよび図３Ｃでは、５８Ｎｉ、６０Ｎｉの結果を示した。また、図３Ａないし図３Ｃでは、焼成温度を６５０℃、７００℃および７５０℃と変化させたときのサンプル１ａ，１ｂ，１ｃのＳＩＭＳの結果を示している。ＳＩＭＳの条件は、一次イオンとして酸素を用い、加速電圧を１ｋＶとした。
【００７０】
図３Ａないし図３Ｃから、ランタンとニッケルの分布の違いが明確に分かった。すなわち、ランタンはＬＮＯ層側の一部において分布し、ＰＺＴ層の表面に向かってほぼ直線的に傾斜する分布を有している。
【００７１】
ニッケルはＰＺＴ層の全体に分布し、ランタンに比べてなだらかに傾斜する分布を有している。さらに、ニッケルは、ＰＺＴ層を形成する際に焼成を行った層の表面付近にピークを有することが分かった。また、実施例のサンプル１ｂ、１ｃにおいて、ニッケルは、ＰＺＴ層の全体において分布し、さらに、複数のピークを有することが確認された。さらに、複数のピークは、いわゆるスピリット（分割）された状態を有し、図３Ｂに示すように、ピークを分断するような深い溝ＳＰを有することが確認された。
【００７２】
さらに、図３Ａないし図３Ｃから、ランタンおよびニッケルの分布について焼成温度の依存性が分かった。すなわち、ランタンについてみれば、焼成温度が高いほど、ランタンの分布範囲が広がっている。また、ニッケルについてみれば、焼成温度が高いほど、分布の範囲が広がりその量も増加していることが分かった。さらに、焼成温度が６５０℃の比較用のサンプル１ａのときには、ニッケルはＰＺＴ層の全体には分布しないことが分かった。
【００７３】
次に、比較用のサンプル２ａないし２ｃについて行ったＳＩＭＳの結果を図４Ａないし図４Ｃに示した。
【００７４】
図４Ａないし図４Ｃから、ゾルゲル原料における鉛の含有量が１．１２の場合には、第１に、焼成温度が６５０℃のサンプル２ａでもＰＺＴ層全体にニッケルが分布すること、第２に、ランタンの分布範囲は、ゾルゲル原料における鉛の含有量にほとんど依存しないこと、第３に、ニッケルのピークは、サンプル１ａないし１ｃに比べて大きいこと、第４に、ニッケルのピークには、サンプル１ｂ，１ｃのように、ピークを分断するような深い溝を有しないことが確認された。
【００７５】
（Ｂ）変位低下率
図５に、サンプル１ｃおよび比較用のサンプル３を用いて測定した変位低下率を示す。
比較用のサンプル３は、サンプル１ｃにおいてニッケル酸ランタン層を形成せず、かつ、第１電極として白金を用いた以外は、サンプル１ｃと同様である。
【００７６】
変位低下率は、インク吐出波形を繰り返し印加し、初期から１９０億までの変位量をレーザードップラー振動計にて測定した。
【００７７】
図５から、サンプル１ｃと比較して比較用のサンプル３は、たわみの変化が大きく、変位低下率が大きかった。これに対し、実施例のサンプル１ｃは、ニッケルの分布によりＰＺＴが硬化したため、たわみ量が変化しにくく、変位低下率が小さかった。具体的には、実施例にかかるサンプル１は、１９０億ショットでも変位低下率が約２％であった。これに対し、比較用サンプル３では、初期に変位低下率が大きく低下し、１９０億ショットでは変位低下率が約−１５％であった。
【００７８】
（Ｃ）耐電圧特性
図６に、実施例のサンプルおよび比較例のサンプルを用いて求めた、印加電圧とリーク電流との関係を示す。各サンプルは、サンプル１ｃのゾルゲル原料の仕込み組成において、鉛のモル比を変えた他は同様にして作成されたものである。
【００７９】
図６において、符号ａで示すラインはＰｂ＝１．０４（サンプルａ）、符号ｂで示すラインはＰｂ＝１．０６（サンプルｂ（サンプル１と同じ））、符号ｃで示すラインはＰｂ＝１．０８サンプルｃ、符号ｄで示すラインはＰｂ＝１．１０（サンプルｄ）、符号ｅで示すラインはＰｂ＝１．１２（サンプルｅ）、符号ｆで示すラインはＰｂ＝１．１５（サンプルｆ）、符号ｇで示すラインはＰｂ＝１．１８（サンプルｇ）のときの結果を示す。
【００８０】
図６から、実施例のサンプルａないしサンプルｃでは、耐圧が約８０Ｖ以上であり、比較例のサンプルｄないしサンプルｇでは、耐圧が約５０Ｖ以下であった。このことから、ゾルゲル原料における鉛の仕込み量がモル比で１．１０以上であると、ＰＺＴ層全体でニッケルの拡散量が過剰となり、リーク電流が増大すると共に、ＰＺＴが硬くなりすぎて壊れやすくなったものと考えられる。
【００８１】
図７は、焼成温度を７００℃としたサンプルのリーク電流を示す。図７において、符号ａで示すラインは、焼成温度を７００℃とした他は、サンプル１ｃと同様にして作成されたサンプルａの結果である。図７において、符号ｅで示すラインは、焼成温度を７００℃とし、Ｐｂ＝１．１２とした他は、サンプル１ｃと同様にして作成された比較用のサンプルｅの結果である。図７からも、図６と同様の傾向が見られた。すなわち、実施例のサンプルａでは、耐圧が約８０Ｖ以上であり、比較例のサンプルｅでは、耐圧は約２５Ｖ以下であった。
【００８２】
４．液滴噴射装置
次に、上述した液滴噴射ヘッドを有する液滴噴射装置について説明する。ここでは、本実施形態に係る液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明する。図９は、本実施形態に係る液滴噴射装置６００を模式的に示す斜視図である。
【００８３】
液滴噴射装置６００は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット駆動部６１０と、制御部６６０と、を含む。また、液滴噴射装置６００は、装置本体６２０と、給紙部６５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口６２２と、装置本体６２０の上面に配置された操作パネル６７０と、を含むことができる。
【００８４】
ヘッドユニット６３０は、上述した液滴噴射ヘッド１０００を有する。ヘッドユニット６３０は、さらに、液滴噴射ヘッド１０００にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、液滴噴射ヘッド１０００およびインクカートリッジ６３１を搭載した運搬部（キャリッジ）６３２と、を備える。
【００８５】
ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０を往復動させることができる。ヘッドユニット駆動部６１０は、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモーター６４１と、キャリッジモーター６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を有する。
【００８６】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３と、を備える。キャリッジガイド軸６４４は、キャリッジ６３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ６３２を支持している。さらに、キャリッジ６３２は、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモーター６４１の作動により、タイミングベルト６４３を走行させると、キャリッジガイド軸６４４に導かれて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、液滴噴射ヘッド１０００から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００８７】
制御部６６０は、ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、および給紙部６５０を制御することができる。
【００８８】
給紙部６５０は、記録用紙Ｐをトレイ６２１からヘッドユニット６３０側へ送り込むことができる。給紙部６５０は、その駆動源となる給紙モーター６５１と、給紙モーター６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２と、を備える。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａおよび駆動ローラ６５２ｂを備える。駆動ローラ６５２ｂは、給紙モーター６５１に連結されている。
【００８９】
ヘッドユニット６３０、ヘッドユニット駆動部６１０、制御部６６０、および給紙部６５０は、装置本体６２０の内部に設けられている。
【００９０】
なお、上述した例では、液滴噴射装置６００がインクジェット液滴噴射装置である場合について説明したが、本発明の液滴噴射装置は、工業的な液滴吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。
【００９１】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００９２】
１０  下部電極、１０ａ  低抵抗層、１０ｂ  ニッケル酸ランタン層、１２  圧電体層、１４  上部電極、２０  圧力室基板、２０ａ  圧力室、２２  エッチングストッパ層、２４  弾性層、２６  弾性板、２８  ノズル板、３０  圧電素子、１０００  液滴噴射ヘッド、５２３  リザーバ、５２４  供給口、５３１  貫通孔、６００  液滴噴射装置、６１０  ヘッドユニット駆動部、６２０  装置本体、６２１  トレイ、６２２  排出口、６３０  ヘッドユニット、６３１  インクカートリッジ、６３２  キャリッジ、６４１  キャリッジモーター、６４２  往復動機構、６４３  タイミングベルト、６４４  キャリッジガイド軸、６５０  給紙部、６５１  給紙モーター、６５２  給紙ローラ、６６０  制御部，６７０  操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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