(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハロゲン化銅フタロシアニン顔料とバルビツール酸誘導体イエロー顔料とを６／４〜３／７の比率で含む着色剤を、全固形分中に４７．５質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基から選ばれる酸基を有し、重合性基を３つ以上有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００未満である酸基含有モノマーを含有することを特徴とする固体撮像素子用緑色硬化性組成物。
【請求項２】
前記酸基含有モノマーの酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物。
【請求項３】
更に、不飽和二重結合を含む顔料分散樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物。
【請求項４】
前記不飽和二重結合を含む顔料分散樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する顔料分散樹脂である請求項３に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物。
【化１】
0005535444.tif 000025
一般式（１）中、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１は２価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。
【請求項５】
更に、オキシム系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子や液晶表示装置（ＬＣＤ）に不可欠な構成部品である。
カラーフィルタの組成として、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤とを併用したネガ型硬化性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。固体撮像素子用カラーフィルタとして近年ではますます高度な画質が求められ、着色剤を高濃度で含有しながら微細パターンを形成できることが要求されている（特許文献２参照）。
前記特許文献２では着色剤として染料が使用されているが、堅牢性の観点にて顔料の使用が依然として主流である。着色剤として染料ではなく顔料を使用したカラーフィルタでも、着色剤を高濃度で含有するものは知られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７８９３号公報
【特許文献３】特開２００４−４６０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献３に記載のカラーフィルタはＬＣＤ用途であり、カラーフィルタの構成要素である着色パターンのパターンサイズ及びパターン形状が固体撮像素子用途とは大きく異なる。具体的には、固体撮像素子用途の方がパターンサイズがはるかに小さい（最近は２．５μｍ以下）。
パターンサイズが小さくなるに従い、未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなるため、溶解不良による現像残渣が発生し易い傾向にある。
また、パターンサイズが小さくなるに従い着色パターンの薄膜化が要求されるが、薄膜化された着色パターンにおいて、薄膜化されていない着色パターンと同等の分光特性を維持するためには、着色剤の含有率を増加させる必要がある。ところが、着色剤の含有率を増加させると、現像残渣が発生し易い傾向が更に顕著となる。
特に、緑色パターンは市松模様状（以下、ベイヤーパターンと呼ぶ）に形成されることが多いため、赤や青のアイランドパターンに比較し、未露光部の現像が特に難しく、現像残渣が発生し易い傾向が一層顕著となる。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、分光特性に優れた緑色の微細パターンを形成でき、該微細パターンの形成の際、現像残渣を低減できる固体撮像素子用緑色硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、分光特性及び解像力に優れた固体撮像素子用カラーフィルタ、及び該固体撮像素子用カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とバルビツール酸誘導体イエロー顔料とを少なくとも含み、着色剤含有量が、全固形分中において４７．５質量％以上である固体撮像素子用緑色硬化性組成物において、その顔料比率を６／４〜３／７にて使用し、且つ、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基から選ばれる酸基を有し、重合性基を３つ以上有する重合性化合物を含有することにより、目的とする緑色分光を達成するとともに未露光部の残渣を抑制できることを見出し、本発明に至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  少なくともハロゲン化銅フタロシアニン顔料とバルビツール酸誘導体イエロー顔料とを６／４〜３／７の比率で含む着色剤を、全固形分中に４７．５質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基から選ばれる酸基を有し、重合性基を３つ以上有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００未満である酸基含有モノマーを含有することを特徴とする固体撮像素子用緑色硬化性組成物である。
＜２＞  前記酸基含有モノマーの酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である＜１＞に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物である。
＜３＞  更に、不飽和二重結合を含む顔料分散樹脂を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物である。
＜４＞  前記不飽和二重結合を含む顔料分散樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する顔料分散樹脂であることを特徴とする＜３＞に記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
0005535444.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００１０】
＜５＞  更に、オキシム系光重合開始剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物である。
＜６＞  支持体上に＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタである。
＜７＞  支持体上に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体撮像素子用緑色硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分光特性に優れた緑色の微細パターンを形成でき、該微細パターンの形成の際、現像残渣を低減できる固体撮像素子用緑色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分光特性及び解像力に優れた固体撮像素子用カラーフィルタ、及び該固体撮像素子用カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［固体撮像素子用緑色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用緑色硬化性組成物（以下、単に「緑色硬化性組成物」ともいう）は、少なくともハロゲン化銅フタロシアニン顔料とバルビツール酸誘導体イエロー顔料とを６／４〜３／７の比率で含有する着色剤を、全固形分中に４７．５質量％以上含有する。
緑色硬化性組成物を上記本発明の構成とすることにより、分光特性に優れた緑色の微細パターンを形成でき、該微細パターンの形成の際、現像残渣を低減できる。
ここで、「分光特性に優れた」とは、緑色としての分光特性に優れることを指し、具体的には、４００〜４５０ｎｍの波長領域における透過率及び６３０〜６５０ｎｍの波長領域における透過率の双方が低減されている状態を指す。
例えば、膜厚１．０μｍの緑色パターンでは、４００〜４５０ｎｍの波長領域における透過率が７．５％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。６３０〜６５０ｎｍの波長領域における透過率が２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましい。
更に、上記本発明の構成により、パターン断面の矩形性を向上できる。
また、上記本発明の構成により、固体撮像素子用緑色カラーフィルタに要求されることがある４８０〜５００ｎｍの透過率をも向上させることができる。
先ず、本発明の硬化性組成物の必須成分である、これら顔料について説明する。
【００１３】
＜ハロゲン化銅フタロシアニン顔料＞
本発明における着色剤は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を少なくとも１種含有する。
前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては特に限定はないが、フッ素、塩素、臭素、あるいはヨウ素で置換された銅フタロシアニンが挙げられる。このような顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ３７が挙げられる。
銅フタロシアニンの置換基のハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。中でも塩素と臭素どちらも置換基として含有している銅フタロシアニンが最も好ましい。従って最も好ましいハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ３６が挙げられる。
【００１４】
＜バルビツール酸誘導体イエロー顔料＞
本発明における着色剤は、バルビツール酸誘導体イエロー顔料を少なくとも１種含有する。
前記バルビツール酸誘導体イエロー顔料としては特に限定はないが、４００〜５００ｎｍに極大吸収を有し、バルビツール酸誘導体である顔料が挙げられる。
前記バルビツール酸誘導体イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。これらを用いると、未露光部の残渣抑制が良好となる。中でも、ニッケル錯体であるピグメントイエロー１５０が、パターンの断面形状の矩形性の観点で最も好ましい。
【００１５】
本発明における着色剤は、上述のハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びバルビツール酸誘導体イエロー顔料以外に、さらに別の着色剤を含有してもよい。
前記別の着色剤としては、例えば、緑色の分光特性を調整のために有用な顔料として、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料等が挙げられる。これらの具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、分光特性の観点からは、前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及び前記バルビツール酸誘導体イエロー顔料の合計量は、着色剤全量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００１７】
なお、緑色の分光特性としては、５３０〜５５０ｎｍ付近の透過率が高いほど好ましい。このため、なるべく細かい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００１８】
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とバルビツール酸誘導体イエロー顔料との質量比〔ハロゲン化銅フタロシアニン顔料／バルビツール酸誘導体イエロー顔料〕は、６／４〜３／７であることが必須である。バルビツール酸誘導体イエロー顔料を比較的多い比率で含有することが、本発明において重要なポイントである。
この比率よりバルビツール酸誘導体イエロー顔料が少ないと、微細パターン（例えば、パターンサイズ２．５μｍ以下）を形成した際に、未露光部に残渣が残ってしまう。さらに、固体撮像素子用緑色パターンに要求されることがある４８０〜５００ｎｍの透過率が低下する。
一方、上記比率より多くバルビツール酸誘導体イエロー顔料を含有すると、パターンの断面形状の矩形性が悪くなってしまう。
現像残渣低減の観点及びパターン断面形状の矩形性向上の観点からは、前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と前記バルビツール酸誘導体イエロー顔料との質量比においてより好ましい比率は５．８／４．２〜４／６であり、特に好ましい比率は５．５／４．５〜５／５である。
【００１９】
本発明の緑色硬化性組成物は、全固形分中における着色剤の比率が４７．５質量％以上である。
前記着色剤の比率が４７．５質量％未満であると、緑色カラーフィルタとして求められる分光特性が悪化する傾向にある。具体的には、膜厚が薄い場合に（例えば、膜厚１．０μｍ以下の場合に）、４００〜４５０ｎｍの波長領域における透過率を７．５％以下、及び６３０〜６５０ｎｍの波長領域における透過率を、例えば、２０．０％以下に抑制することができない。
前記着色剤の比率は、分光特性をより向上させる観点より、４８．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましい。
一方、着色剤の比率の上限については特に限定はないが、露光部の硬化が不十分となる現象をより効果的に抑制する観点より、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００２０】
＜分散剤＞
本発明においては、顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２１】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００２２】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００２３】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２４】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、緑色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の緑色硬化性組成物は、上記の分散剤の他、さらに顔料分散樹脂を用いて顔料を分散することが、顔料の凝集抑制による経時安定性向上の観点より好ましい。
この顔料分散樹脂としては、一般に知られる線状有機ポリマーを特に制限なく使用することができる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【００２８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００２９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００３１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００３２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００３３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系ポリマーは、非常に強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、現像性に優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００３４】
以上で説明した顔料分散樹脂のうち、露光部の硬化性の観点からは、不飽和二重結合を含む顔料分散樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明で使用しうる顔料分散樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの顔料分散樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００３６】
本発明で用いうる顔料分散樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうる顔料分散樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる顔料分散樹脂は、露光部の硬化性を損なわない性能が最も重要となる。このような顔料分散樹脂として最も好適な顔料分散樹脂は、以下の（１）〜（３）の構造を含有する樹脂である。
【００３８】
【化２】
0005535444.tif 000003
【００３９】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【００４２】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【００４３】
本発明における一般式（１）で表される構造単位は、Ａ１が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｘが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｇ１が置換基を有してもよいアルキレン基であって、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基であって、Ｒ４が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基であって、Ｒ２１、Ｒ２２がアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【００４５】
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
Ｇ２が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４６】
本発明における一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ１０が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基又はアリール基であって、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であって、Ｒ９が水素原子又はメチル基であって、Ａ２が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｇ２が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であって、Ｙが酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基であって、Ｒ２１、Ｒ２３が水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【００４９】
本発明における一般式（３）で表される構造単位は、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であって、Ｒ１５が水素原子又はメチル基であって、Ｒ１６〜Ｒ２０が水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であって、Ａ３が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｚが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｒ２１、Ｒ２２が一般式（１）におけるのと同様のものであって、Ｇ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であることが好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行うことができる。中でも、同公報中の合成方法１）によって行うことが好ましい。
【００５１】
上記不飽和基を含有する樹脂としては、下記（１）又は（２）の合成法により得られる樹脂であることが好ましい。
【００５２】
（１）下記一般式（４）で表される化合物を共重合成分の一つとして用いて合成した重合体に、塩基を作用させてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【００５３】
【化３】
0005535444.tif 000004
【００５４】
一般式（４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義である。
脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【００５５】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
（２）下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分として用いて合成した重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
【００５７】
【化４】
0005535444.tif 000005
【００５８】
一般式（５）中、Ａ４は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２７）−を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ２８−を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ１は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ４は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００５９】
本発明においては、中でも、Ａ４は酸素原子であることが好ましい。また、Ｒ２４はメチル基が好ましく、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子が好ましく、Ｒ３１はメチル基又は水素原子が好ましい。更に、Ｘ１は、臭素原子が好ましく、Ｇ４はエチレン基が好ましい。
【００６０】
上記の方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【００６１】
前記（２）の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ii）ポリウレタン系高分子化合物、（iii）ポリウレア系高分子化合物、（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（vi）ポリアミド系高分子化合物、（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化５】
0005535444.tif 000006
【００６４】
【化６】
0005535444.tif 000007
【００６５】
前記一般式（５）で表される化合物としては、下記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５２）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
0005535444.tif 000008
【００６７】
【化８】
0005535444.tif 000009
【００６８】
【化９】
0005535444.tif 000010
【００６９】
【化１０】
0005535444.tif 000011
【００７０】
【化１１】
0005535444.tif 000012
【００７１】
本発明における顔料分散樹脂は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時におけるパターン剥離が発生する傾向がある。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が著しく低下する。
【００７２】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００７３】
本発明における樹脂の具体的な化合物例としては、下記表に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げることができる。
【００７４】
【化１２】
0005535444.tif 000013
【００７５】
本発明における樹脂の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
尚、前記樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００７６】
本発明の緑色硬化性組成物における、全固形分中に対する樹脂の含有量は０．１質量％以上７．０質量％以下であるが、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。
【００７７】
＜重合性化合物＞
本発明の緑色硬化性組成物は重合性化合物の少なくとも１種を含有し、重合性化合物としてはカルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基から選ばれる酸基を有し、重合性基を３つ以上有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００未満である重合性化合物（以下、適宜「酸基含有モノマー」と称する。）を含有する。
酸基含有モノマー以外に、他の構造の重合性化合物を含んでもよく、他の構造の重合性化合物としては特に限定はないが、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００７８】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００７９】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００８０】
本発明の緑色硬化性組成物は、酸基含有モノマーの少なくとも１種を含む。さらに、酸基含有モノマーの含有量を、モノマー合計量あたりの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる範囲とすることがより好ましい。酸基含有モノマーの量が、モノマー合計量あたりの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である範囲では、未露光部に残渣が発生しやすい。すなわち、着色パターンが未形成の領域では、残渣が生じて現像後に着色剤が残存すると共に、さらに既設の着色パターン上では、次色の着色パターンを形成するために重ね塗りした際に２色目以降の着色剤の既設パターン上への吸着等を回避できず残存し、複数色からなるカラーフィルタを作製した際に混色を生じてしまう。
【００８１】
本発明の緑色硬化性組成物は、モノマー成分として少なくとも酸基含有モノマーの１種又は２種以上を含有することにより、特に着色剤を高濃度に含有する構成にする場合でも、高感度を有すると共に、より残渣が抑えられ、微細ながら良好な矩形状のパターンプロファイルの着色パターンを得ることができる。すなわち、例えば１μｍ以下の薄膜で例えば２μｍ以下の微細なパターンが求められる固体撮像素子の用途に有効である。
【００８２】
酸基含有モノマーは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる態様が好ましく、このためには１種のみならず２種以上を組み合わせて混合することができる。本発明においては、酸基含有モノマーに加えて、前記のように酸基含有モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーを併用してもよく、酸基含有モノマーと共に他のラジカル重合性モノマーを混合して含有する場合、モノマー全量あたりの酸価は、酸基含有モノマーの全てと他のラジカル重合性モノマーの全てとを合計した合計量に対する酸価として算出される。
酸基含有モノマー及び他のラジカル重合性モノマーはいずれも、後述のオキシム系光重合開始剤等の光重合開始剤と共に含有することにより、光重合開始剤の作用を受けて重合硬化する化合物であり、本発明の緑色硬化性組成物をネガ型に構成することができる。
【００８３】
酸基含有モノマーとしては、１分子中にカルボキシル基、スルホ基、リン酸基から選ばれる少なくとも１つの酸基と３つ以上の重合性基とを有するモノマーであれば、特に制限はなく、公知の中から適宜選択することができる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、好ましくはカルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００８４】
本発明においては、硬化性を保ち、残渣及びそれに伴う着色剤の残存を防止する観点から、重合性基を３つ以上有する多官能の酸基含有モノマーである。更には、酸基含有モノマーは、４官能以上が好ましい。
中でも、本発明においては、硬化性を保ち、支持体上の着色パターン未形成領域における残渣及びそれに伴う着色剤の残存を抑制すると共に、既設の着色パターン上に次色の着色パターンを形成するために重ね塗りした際の残渣及びそれに伴う２色目以降の着色剤の残存を抑制して、複数色からなるカラーフィルタを作製した際の混色を防止する観点から、３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能モノマー（以下、「多官能の酸基含有（メタ）アクリル化合物」ということがある。）が好ましい。このうち、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である多官能の酸基含有（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００８５】
上記の「常圧下で１００℃以上の沸点を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸基含有（メタ）アクリル化合物」としては、特に限定はなく、いずれの構造でもよいが、付加重合可能なエチレン性二重結合が３つ以上の化合物が好ましい。例えば、水酸基含有５官能アクリル化合物の水酸基を反応させて前記酸基（好ましくはカルボキシル基又はスルホ基、特にカルボキシル基）を導入した化合物（例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＯＨ部位をカルボキシル基含有置換基で置き換えたもの等）などが挙げられる。
【００８６】
多官能の酸基含有（メタ）アクリル化合物は、レジスト液を調製した際の粘度調整の点で、粘度の高いものがより好ましく、具体的には、該粘度（２５℃）が１１，５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましい。中でも、粘度は１１，５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲（２５℃）が好ましく、より好ましくは１２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲（２５℃）であり、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲（２５℃）である。
粘度は、２５℃に調温した状態で常法により測定される。粘度は、例えば、回転式粘度計（例えば東機産業（株）製）、振動式粘度計（例えばＳＶ−１０（ＡＮＤ社製））を用いて測定されるものである。
【００８７】
前記多官能の酸基含有（メタ）アクリル化合物は、１分子内に１つ以上の酸基と３つ以上の重合性基（例えばエチレン性二重結合）を有し、分子サイズが比較的小さい化合物である。該化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常は３，０００未満である。
【００８８】
多官能の酸基含有（メタ）アクリル化合物の具体例としては、下記一般式（III−１）又は一般式（III−２）で表される化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
なお、下記一般式において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００８９】
【化１３】
0005535444.tif 000014
【００９０】
前記一般式（III−１）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。前記一般式（III−２）において、Ｗは一般式（III−１）と同義のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００９１】
以下、前記一般式（III−１）又は一般式（III−２）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９２】
【化１４】
0005535444.tif 000015
【００９３】
【化１５】
0005535444.tif 000016
【００９４】
【化１６】
0005535444.tif 000017
【００９５】
【化１７】
0005535444.tif 000018
【００９６】
上記のうち、酸基含有モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの好ましい組み合わせの具体例としては、東亜合成化学（株）製のＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０、ＴＯ−２３４８、又はＴＯ−２３４９と、前記他のラジカル重合性モノマーとの組み合わせが挙げられる。より好ましくは、東亜合成化学（株）製のＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０、ＴＯ−２３４８、又はＴＯ−２３４９と、ウレタン多官能モノマーとの組み合わせであり、特に好ましくは、東亜合成化学（株）製のＴＯ−２３４８又はＴＯ−２３４９と新中村化学工業（株）製のＵＡ−７２００（ウレタン（メタ）アクリレート）との組み合わせである。
【００９７】
モノマー合計量（全量）に対する酸価は、未露光部の残渣抑制の点で、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。中でも、前記酸価としては、前記同様の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、常法により測定される値であり、ビュレットでの滴定測定、又はポテンシオメトリック自動測定機ＡＴ−３１０（京都電子（株）製）を用いて測定されるものである。
【００９８】
前記酸基含有モノマーの緑色硬化性組成物中における含有量は、前記酸価の範囲を満たす範囲において、組成物の全質量に対して、３．０質量％以上の範囲が、未露光部残渣抑制の観点で好ましい。同様の理由から、より好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上である。
【００９９】
＜光重合開始剤＞
本発明の緑色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、光により分解し、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１０１】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０３】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１０４】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０５】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１０６】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０７】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０８】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０９】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１１】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１２】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１５】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１７】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１８】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１９】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２３】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
また、現像残渣をより抑制する観点より、前述のオキシムエステル化合物等のオキシム系化合物（即ち、オキシム系光重合開始剤）が最も好ましい。
【０１２４】
前記オキシム系光重合開始剤としては、前述のオキシムエステル化合物が挙げられるが、その他にも、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載のオキシム系化合物を用いることができる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【０１２５】
上記の中でも、オキシム系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、が最も好ましい。このようなオキシム系光重合開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１２６】
本発明の緑色硬化性組成物に含有される（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、緑色硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１２７】
＜増感剤＞
本発明の緑色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１２９】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（Ｉ）〜（IＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１８】
0005535444.tif 000019
【０１３１】
（式（Ｉ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０１３２】
【化１９】
0005535444.tif 000020
【０１３３】
（式（II）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結
合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（Ｉ）に示したものと同義である。）
【０１３４】
【化２０】
0005535444.tif 000021
【０１３５】
（式（III）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57
及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０１３６】
【化２１】
0005535444.tif 000022
【０１３７】
（式（IV）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０１３８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の緑色硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１３９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の緑色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
【０１４０】
＜共増感剤＞
本発明の緑色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１４３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、緑色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、緑色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４６】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４７】
前記本発明の緑色硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、緑色硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の緑色硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１４８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の緑色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。本発明のカラーフィルタは本発明の緑色硬化性組成物を用いてなるため、分光特性及び解像力に優れる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１４９】
支持体上に、本発明の緑色硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１５０】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の緑色硬化性組成物を塗布して緑色硬化性組成物層を形成する。
【０１５１】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５２】
支持体上への本発明の緑色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１５３】
緑色硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１５４】
基板上に塗布された緑色硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１５５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記緑色硬化性組成物層形成工程において形成された緑色硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１５６】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１５７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１５８】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、緑色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５９】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、前記本発明の緑色硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１６０】
前記固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６２】
（実施例１）
＜１−１．顔料分散液の調製＞
−Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ１の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０との５５／４５（質量比）混合物３０部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１６．６部と、分散樹脂としてＰ−１を１２．０部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
このＧｒｅｅｎ顔料分散液について、顔料の体積平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１６３】
＜１−２．下塗り用レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り用レジスト液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・・・    １９．２０部
・乳酸エチル                                            ・・・    ３６．６７部
・樹脂〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・・・    ３０．５１部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物）  ・・・    １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                  ・・・  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・・・      ０．８３部
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）                                          ・・・    ０．５８６部
【０１６４】
＜１−３．下塗り層付シリコンウエハの作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記下塗り用レジスト液を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、更に２００℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを作製した。
【０１６５】
＜１−４．緑色硬化性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して緑色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
<組成>
・前記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液                              ・・・  １２．７０部
・ＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤）
・・・    ０．１３部
・モノマー１：化合物Ｍ−２（酸基含有モノマー；酸価８９．８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
・・・    ０．２１部
・モノマー２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ・・・    ０．０９部
・アルカリ可溶性樹脂（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０、重量平均分子量＝約１４，０００）                                            ・・・    ０．３８部
・ｐ−メトキシフェノール                                ・・・０．０００１部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕                                              ・・・    ７．０２部
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）のＰＧＭＥＡ１．０％溶液                                                ・・・    ５．２３部
【０１６６】
＜１−５．緑色硬化性組成物の塗布、露光、及び現像＞
前記１−４．において調製された緑色硬化性組成物Ａ−１を、前記１−３．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．２μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０１６７】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、緑色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１６８】
＜評価＞
上記より得たカラーフィルタに対して下記の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
−（１）残渣評価−
パターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって未露光部の残渣の程度（現像性）を評価した。
<評価基準>
◎：未露光部が完全に除去されていた。
○：やや残渣があるものの、問題のない範囲内であった。
△：残渣があるものの、実用上許容範囲内であった。
×：残渣が多く許容範囲外であった。
××：残渣の発生が顕著であった。
【０１６９】
−（２）パターン矩形性評価−
パターンの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがってパターンの矩形性を評価した。
<評価基準>
◎：パターンの矩形性が極めて良好であった。
○：パターン矩形性は、問題のない範囲内であった。
△：パターン矩形性は悪いが、実用上許容範囲内であった。
×：パターン矩形性が悪く、許容範囲外であった。
××：パターン矩形性が顕著に悪かった。
【０１７０】
−（３）分光特性−
ガラス基板上に緑色硬化性組成物を膜厚１．０μｍにて塗布し、１００℃のホットプレートにて１２０秒加熱した後、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子製）を用いて分光を測定し、各波長での透過率を測定し、下記基準に基づいて判断した。
<評価基準>
◎：Ｔ４００〜４５０ｎｍが５．０％以下、かつＴ６３０〜６５０ｎｍが１５．０％以下であった。
○：Ｔ４００〜４５０ｎｍが７．５％以下、かつＴ６３０〜６５０ｎｍが２０．０％以下であった。
×：Ｔ４００〜４５０ｎｍが７．５％より大きい、あるいはＴ６３０〜６５０ｎｍが２０．０％を超えていた。
××：Ｔ４００〜４５０ｎｍが７．５％より大きく、かつＴ６３０〜６５０ｎｍが２０．０％を超えていた。
【０１７１】
（実施例２〜１１、１３〜１５、参考例１２、比較例１〜５）
実施例１において、顔料分散液作製時の各種顔料とその比率、分散樹脂の種類、モノマーの種類と量、開始剤の種類およびこれらの比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを作製し、評価を実施した。評価結果は下記表１に示す。なお、下層がＲｅｄ，Ｂｌｕｅの場合、露光は１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して実施した。
【０１７２】
【表１】
0005535444.tif 000023
【０１７３】
〜表１中の記号の説明〜
・ＤＰＨＡ  …  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・イルガキュア３６９  …  アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＵＡ−７２００  …  新中村化学工業（株）製、ウレタン（メタ）アクリレート
・Ｐ−６  …  下記構造式で表される化合物
【０１７４】
【化２２】
0005535444.tif 000024
【０１７５】
表１に示すように、本発明の緑色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（実施例１〜１５）は、分光特性に優れ、現像残渣が低減され、パターンの矩形性に優れていた。
【０１７６】
以上の実施例では、下塗り層付きシリコンウエハ上に緑色パターンを形成したが、下塗り層付きシリコンウエハ上に赤色パターン及び青色パターンを形成した後、上記実施例と同様にして緑色パターンを形成することで、３色のカラーフィルタを得ることができ、この場合にも緑色パターンについて上記実施例と同様の効果を得ることができる。
さらに、シリコンウエハを、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板に変更することで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。