(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位および有機ポリイソシアネート単位を含有するポリウレタンから誘導されるブロック(I)と、
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有する付加ブロック共重合体または該付加ブロック共重合体の水素添加物から誘導されるブロック(II)と
を有するブロック共重合体であるブロック共重合体型ポリウレタンであって、
ブロック(I)に含まれる前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とするブロック共重合体型ポリウレタン。
【請求項２】
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンから誘導された請求項１に記載のブロック共重合体型ポリウレタン。
【請求項３】
前記分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが有する両末端の水酸基が、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基の水酸基である請求項２に記載のブロック共重合体型ポリウレタン。
【請求項４】
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量が、１〜５６質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタン
【請求項５】
官能基含有ブロック共重合体（II’）の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてなるブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法であって、
前記官能基含有ブロック共重合体（II’）は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび／または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有するブロック共重合体であり、
前記高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％となる量で使用することを特徴とする、
ブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。 
【請求項６】
ウレタン化反応触媒が、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物及び有機ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。 
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含有するインキ用バインダー。 
【請求項８】
前記ブロック共重合体型ポリウレタンが分子内にアミノ基を有しており、前記ブロック共重合体型ポリウレタンの１ｇ当りのアミン価が０．２〜２０ＫＯＨｍｇである請求項７に記載のインキ用バインダー。 
【請求項９】
請求項７または８に記載のインキ用バインダーと着色剤と有機溶媒とを含有するインキ組成物。 
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含有するマスターバッチ。 
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物。 
【請求項１２】
前記他の熱可塑性重合体が極性重合体である請求項１１に記載の成形用熱可塑性重合体組成物。 
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物であって、他の熱可塑性重合体が非極性重合体である成形用熱可塑性重合体組成物。 
【請求項１４】
前記ブロック共重合体型ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が当該成形用熱可塑性重合体組成物の質量に対して０．０２〜３質量％である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物。 
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンを含む部材を有する成形体。 
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材を有する成形体。 
【請求項１７】
フィルムまたはシートである請求項１５または１６に記載の成形体。 
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の成形体と、シリコーンを含む部材とを有し、シリコーンを含む部材は、前記成形体の、前記ブロック共重合体型ポリウレタンまたは成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材に接している複合成形体。 
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体型ポリウレタンまたは請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の成形用熱可塑性重合体組成物を用いて形成した部材の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。 
【請求項２０】
請求項９に記載のインキ組成物を用いて形成した皮膜の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびその製造方法、該ポリウレタンを含有するマスターバッチおよびインキ用バインダー、該インキ用バインダーを含むインキ組成物、該ポリウレタンを含む成形用熱可塑性重合体組成物、該ポリウレタンまたは該熱可塑性重合体組成物を含む成形体、ポリウレタンとシリコーンとの複合成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、力学的特性、耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、屈曲性などの諸特性に優れ、しかも溶融成形が可能であることから、従来の合成ゴムやプラスチックの代替材料として、広範な用途で用いられている。
しかしながら、ポリウレタンは粘着性が強いため、例えば、射出成形などにより成形体を製造する場合には、金型からの離型不良、金型内での樹脂の流れ斑による成形体の外観不良（気泡や流れ模様の発生など）、得られた成形体同士の膠着などの問題が生じ易い。また、押出成形などによってフィルムやシートを製造する場合には、単独で巻き取ることが困難なため、離型剤や離型紙（離型シート）を併用する必要がある。離型剤や離型紙を用いずに単独で巻き取ると、巻き取ったフィルムやシートの繰り出しが困難になる。さらに、ポリウレタンは、耐熱水性や耐候性に劣る。
そのため、ポリウレタンは上記の優れた特性を有しているにも拘わらず、その使用範囲が限定されているのが実情であった。【０００３】
シリコーンは、離型性が良く、高い耐熱性、耐寒性と耐侯性を有し、撥水性や電気絶縁性に優れ、かつ幅広い温度でも安定した物性を発現することから、それらの特性を活かして様々な分野で用いられている。
しかしながら、シリコーンは、力学的特性や耐摩耗性などに劣るという欠点を有しており、やはりその使用範囲が限られているのが実情であった。【０００４】
そこで、近年、ポリウレタンおよびシリコーンの双方の欠点を補うために、ポリウレタンとシリコーンを複合化した複合成形体が開発され、例えば、携帯電話、家電製品、自動車部品、通信機器などの押しボタンスイッチに用いられるキーシートなどに適用されている。
しかしながら、ポリウレタンから得られる成形体や層は、表面活性が不充分であるため、シリコーンを積層する際には、成形体や層の表面に予め表面活性化処理を施すことが必要になる。その表面活性化処理としては、プライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理などが知られているが、いずれの手段でも生産性の低下や作業効率の低下を招くという問題を有していた。【０００５】
上記問題点を解決するために、射出成形機を用いて熱可塑性樹脂とシリコーン樹脂とを一体成形する方法が提案されている（特許文献１）。また、シリコーンゴムへの接着を改良したポリウレタンのコーティング剤が提案されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、特許文献１の方法において熱可塑性樹脂としてポリウレタンを用いた場合および特許文献２〜４のコーティング剤では、ポリウレタンとシリコーンとの接着性が不充分であるため、ポリウレタンとシリコーンの両者の優れた特性を兼ね備える複合成形体が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７４６０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６４８号公報
【特許文献３】特開２００１−２６７４８号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、非粘着性で取扱い性および成形性に優れ、しかも予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が高いポリウレタン、該ポリウレタンを含む成形用熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリウレタンを含有し、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が高い樹脂材料または皮膜を形成できるマスターバッチ、インキ用バインダー、インキ組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリウレタンまたは前記成形用熱可塑性重合体組成物が用いられ、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が高い成形体を提供することにある。
また、本発明の目的は、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材との接着性に優れる複合成形体を提供することにある。【０００８】
本発明者らが検討を重ねてきた結果、ポリウレタンにおいて、その主鎖にグラフトされた特定のアルケニル基を特定範囲で有することで、上記の課題を解決できることを見出した。そして、その知見に基づき、さらに検討して、本願発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  ポリオール単位および有機ポリイソシアネート単位を含有するポリウレタンであって、
前記ポリオール単位は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位を含み、かつ、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とするポリウレタン。
［２］  前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンから誘導された［１］のポリウレタン。
［３］  前記分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが有する両末端の水酸基が、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基の水酸基である［２］のポリウレタン。
［４］  前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量が、１〜５６質量％の範囲内である［１］〜［３］のポリウレタン。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかのポリウレタンから誘導されるブロック(I)と、
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有する付加ブロック共重合体または該付加ブロック共重合体の水素添加物から誘導されるブロック(II)とを有するブロック共重合体であるブロック共重合体型ポリウレタンであって、
ブロック(I)に含まれる前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、当該ブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％であることを特徴とするブロック共重合体型ポリウレタン。
［６］  高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法であって、
前記高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％となる量で使用することを特徴とする、
ポリウレタンの製造方法。
［７］  官能基含有ブロック共重合体（II’）の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、所望によりさらに鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させてなるブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法であって、
前記官能基含有ブロック共重合体（II’）は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび／または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有するブロック共重合体であり、
前記高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるブロック共重合体型ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％となる量で使用することを特徴とする、
ブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。
［８］  ウレタン化反応触媒が、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物及び有機ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］又は［７］のポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンの製造方法。
［９］  ［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含有するインキ用バインダー。
［１０］  前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンが分子内にアミノ基を有しており、前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンの１ｇ当りのアミン価が０．２〜２０ＫＯＨｍｇである［９］のインキ用バインダー。
［１１］  ［９］または［１０］のインキ用バインダーと着色剤と有機溶媒とを含有するインキ組成物。
［１２］  ［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含有するマスターバッチ。
［１３］  ［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンと、該ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物。
［１４］  前記他の熱可塑性重合体が極性重合体である［１３］の成形用熱可塑性重合体組成物。
［１５］  ［５］のブロック共重合体型ポリウレタンと、該ブロック共重合体型ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体とを含む成形用熱可塑性重合体組成物であって、他の熱可塑性重合体が非極性重合体である成形用熱可塑性重合体組成物。
［１６］  前記ポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が当該成形用熱可塑性重合体組成物の質量に対して０．０２〜３質量％である請求項［１３］〜［１５］のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物。
［１７］  ［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンまたはブロック共重合体型ポリウレタンを含む部材を有する成形体。
［１８］  ［１３］〜［１６］のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材を有する成形体。
［１９］  フィルムまたはシートである［１７］または［１８］の成形体。
［２０］  ［１７］〜［１９］のいずれかの成形体と、シリコーンを含む部材とを有し、シリコーンを含む部材は、前記成形体の、前記ポリウレタンもしくはブロック共重合体型ポリウレタンまたは成形用熱可塑性重合体組成物を含む部材に接している複合成形体。
［２１］  ［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンもしくはブロック共重合体型ポリウレタンまたは［１３］〜［１６］のいずれかの成形用熱可塑性重合体組成物を用いて形成した部材の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
［２２］  ［１］のインキ組成物を用いて形成した皮膜の表面に、硬化性シリコーン組成物を供給する工程を有する複合成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンおよび成形用熱可塑性重合体組成物は、非粘着性で取扱い性および成形性に優れ、しかも予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性が得られる。
本発明のポリウレタンの製造方法によれば、上記のようなポリウレタンを容易に製造できる。
本発明のマスターバッチによれば、表面活性化処理を施さなくてもシリコーン接着性に優れた樹脂材料を容易に製造できる。
本発明のインキ用バインダーおよびインキ組成物によれば、表面活性化処理を施さなくてもシリコーン接着性に優れた皮膜を容易に形成できる。
本発明の成形体は、表面活性化処理を施さなくてもシリコーンを含む部材との接着性に優れる。さらに、本発明の成形体は、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等の力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、かつ適度な柔軟性を有する。
本発明の複合成形体は、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材との接着性に優れる。さらに、本発明の複合成形体は、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等の力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、かつ適度な柔軟性を有する。
本発明の複合成形体の製造方法によれば、上記のような複合成形体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
＜ポリウレタンおよびその製造方法＞
（第１の実施形態例）
［ポリウレタン］
【００１２】
該ポリウレタンのポリオール単位は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、ポリウレタンの質量（すなわち、ポリウレタンを１００質量％とする。）に対して０．０１〜２０質量％含有している。ポリウレタンにおけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が０．０１質量％より少ないと、シリコーンとの接着性が低下する。一方、ポリウレタンにおけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が２０質量％より多いと、シリコーンとの接着性が低下するだけでなく、得られるポリウレタンの力学的性能も低下する。
また、ポリウレタンにおけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有割合は０．０３〜１質量％であることが好ましく、０．０６〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．４質量％であることが特に好ましい。
【００１３】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の分子構造は特に制限されないが、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。
また、ポリウレタンは、１種類のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有していても、２種類以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有していてもよい。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール単位が後述する鎖伸長剤単位である場合には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造は、直鎖状の分子構造または一部分岐を有する分子構造を有することが好ましい。
【００１４】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ケイ素原子結合アルケニル基）を有する構造が挙げられる。ケイ素原子結合にしたアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。
また、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造は、アルケニル基以外のケイ素原子結合基を有していてもよい。アルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、さらには少量のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造におけるアルケニル基の含有量は１〜５６質量％の範囲内であることが好ましい。アルケニル基の含有量は１質量％以上であれば、得られるポリウレタンのシリコーンとの接着性が一層優れたものとなり、５６質量％以下であれば、原料の入手性に優れる。
【００１５】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の具体例としては、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルアリルシロキサン、ポリメチルヘキセニルシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルアリルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチルフェニルシロキサン・メチルアリルシロキサン共重合体、メチルフェニルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン・フェニルビニルシロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン；式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体などに相当する構造が挙げられる。これらの中でも、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性に優れ、均一なシリコーン接着性を有するポリウレタンを効率よく得ることができることから、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに相当する構造が好ましい。
【００１６】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を有するポリオール）から誘導することができる。
【００１７】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールは、ポリウレタンを製造する際の高分子ポリオールとして使用でき、また、鎖伸長剤としても使用することができる。
【００１８】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを高分子ポリオールとして使用する場合には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールの数平均分子量が６００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを高分子ポリオールとして用いたポリウレタンは、非粘着性、力学的強度、耐熱性に優れる。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを鎖伸長剤として使用する場合には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールの数平均分子量が１００〜６００の範囲内であることが好ましく、１００〜４５０の範囲内であることがより好ましい。かかる数平均分子量を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタンは柔軟性に優れる。
なお、本明細書におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールが有する水酸基の数は、該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール１分子当たりの平均で１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４〜３であることがさらに好ましく、実質的に２であることが特に好ましい。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールが有する水酸基としては、ポリウレタンの製造の際に、より均一なポリウレタン形成反応が行えることから、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基の水酸基（炭素原子数２〜２０のアルキレン基を介してケイ素原子に結合した水酸基等）であることが好ましく、これらの水酸基は分子鎖側鎖に存在してもよく分子鎖末端に存在してもよい。
【００２０】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールとしては、ケイ素原子結合水酸基、または、ケイ素原子結合カルビノール基を分子鎖両末端に有する、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ここで、本明細書において「分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造」とは、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの両末端が水酸基で封鎖されているポリシロキサンを意味する。分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが好ましい理由は、このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオールを用いると、ポリウレタンを製造する際、主鎖延長に分子鎖両末端水酸基を関与させることができ、その結果、ポリウレタンに効率的にアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を導入することができるとともに、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性に優れ、均一なシリコーン接着性を有するポリウレタンを確実に得ることができるからである。
【００２１】
上記の分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルアリルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルアリルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖ジフェニルシロキサン・フェニルビニルシロキサン共重合体、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。これら分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法としては、例えば、アルキルアルケニルジクロロシランや、ジアルキルジクロロシランとアルキルアルケニルジクロロシランの混合物などのアルケニル基含有ジオルガノジクロロシランを加水分解する方法；両末端に塩素原子を有するアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを加水分解する方法；シクロアルキルアルケニルポリシロキサンや、シクロジアルキルポリシロキサンとシクロアルキルアルケニルポリシロキサンの混合物などのアルケニル基含有シクロジオルガノポリシロキサンを水の存在下で平衡化する方法；アルキルアルケニルジアルコキシシランや、ジアルキルジアルコキシシランとアルキルアルケニルジアルコキシシランの混合物などのアルケニル基含有ジオルガノジアルコキシシランを加水分解する方法などが挙げられる。
【００２３】
該ポリウレタンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を上記含有量で含む限り、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール以外の他の高分子ポリオールから誘導されたポリオール単位を含有することができる。
他の高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に通常使用されている各種高分子ポリオールを使用できる。他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、上記したアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール以外のシリコーン系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられる。
【００２４】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリオール成分と、ポリカルボン酸、そのエステルや無水物等のエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させる方法、またはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合する方法によって得られる。
【００２５】
ポリエステルポリオールの製造に用いることのできるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族二価アルコールなどの１分子当たり水酸基を２個有するジオールや、またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ポリウレタンから成形体を得る場合には、上記ポリオール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの炭素数４〜１０の直鎖の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
【００２６】
一方、ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；あるいはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのポリカルボン酸成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種または２種以上が好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いることができるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。ポリエーテルポリオールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ（メチルテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００２９】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得る際に使用するポリオールと同様のものを用いることができる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記のポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは、予め上記方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオールおよびポリカルボン酸成分と反応させることによって得られたものなどが挙げられる。
【００３１】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール以外の他の高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。前記範囲の数平均分子量を有する高分子ポリオール（他の高分子ポリオール）を使用すると、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性、耐摩耗性、引張破断強度等の力学的特性、柔軟性、屈曲性、低残留歪み性に優れるポリウレタンが得られる。
なお、本明細書でいう他の高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて求めた数平均分子量である。
【００３２】
上記の他の高分子ポリオールが有する水酸基の数は、他の高分子ポリオール１分子当たりの平均で１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４〜３であることがさらに好ましく、実質的に２であること（すなわち、高分子ポリオールが高分子ジオールであること）が特に好ましい。
【００３３】
該ポリウレタンが有する有機ポリイソシアネート単位を得るための有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に通常用いられている有機ポリイソシアネートを使用でき、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
該ポリウレタンは鎖伸長剤単位を有してもよい。鎖伸長剤単位を得るための鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に通常使用される、２個以上の活性水素原子を有する分子量が４５０以下の低分子化合物を使用できる。
鎖伸長剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンまたはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。なお、鎖伸長剤としてジオール等のポリオールを用いた場合には、鎖伸長剤単位はポリオール単位に含まれる。
【００３５】
該ポリウレタンは、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などの任意の成分を含有してもよい。
【００３６】
該ポリウレタンは、窒素原子含有量が、ポリウレタン全体を１００質量％とした際の１〜６質量％の範囲内にあることが好ましく、１．５〜５質量％の範囲内にあることがより好ましく、２〜４．５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。上記の範囲の窒素原子含有量を有するポリウレタンは、シリコーンとの接着性により優れ、そのポリウレタンから得られる成形体は耐摩耗性、力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性により優れる。
【００３７】
該ポリウレタンの対数粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．６〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
上記の範囲の対数粘度を有するポリウレタンは、シリコーンとの接着性により優れ、また、そのポリウレタンから得られる成形体は耐摩耗性、力学的特性、屈曲性、耐油性、弾性回復性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性により優れる。
【００３８】
該ポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）は、以下の方法で測定された値である。
ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式によりポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）を求める。
ポリウレタンの対数粘度(ηｉｎｈ)＝[ｌｎ（ｔ／ｔ0）]／ｃ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【００３９】
［ポリウレタンの製造方法］
第１の実施形態例のポリウレタンの製造方法は、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させる方法であり、高分子ポリオールまたは鎖伸長剤の少なくとも一部として、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを使用する方法である。
【００４０】
ウレタン化反応は、高分子ポリオール、有機ポリイソシネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を反応させる方法（一段法）、または高分子ポリオールと有機ポリイソシネートとを反応させて得たプレポリマーに鎖伸長剤を反応させる方法（二段法）が挙げられる。
また、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、生産性の点から、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することがより好ましい。その際、溶融温度を１８０〜２８０℃にすることが好ましい。
【００４１】
このポリウレタンの製造方法では、上記分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを、得られるポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％となる量で使用する。
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの使用量が０．０１質量％より少ないと、シリコーンとの接着性が低下し、２０質量％より多いと、シリコーンとの接着性が低下するだけでなく、得られるポリウレタンの力学的性能も低下する。
また、分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの使用量は得られるポリウレタンの質量に対して０．０３〜１質量％であることが好ましく、０．０６〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．４質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
ポリウレタンを製造する際の各成分の比率は、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定されるが、反応系に存在する活性水素原子：イソシアネート基のモル比が１：０.９〜１.３の範囲内にすることが好ましく、１：０．９〜１．１の範囲内にすることがより好ましい。上記の割合にすると、耐摩耗性、力学的特性、耐水性、屈曲性、耐油性、弾性回復性に優れたポリウレタンが得られる。
【００４３】
上記反応の際には、反応時間を短くできることから、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物から選ばれる少なくとも１種のウレタン化反応触媒の存在下で行うことが好ましい。ウレタン化反応触媒の中でも、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物のうちの１種または２種以上が好ましく、有機チタン系化合物がより好ましい。
なお、ポリウレタンの製造に広く使用されている有機スズ系化合物は、後述するシリコーンを含む部材を有する複合成形体を製造する際に、シリコーンの硬化触媒である白金に有機スズ系化合物が作用して白金触媒の硬化機能が低下すると考えられるため、好ましくない。
【００４４】
上記有機亜鉛系化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトナート、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００４５】
有機ビスマス系化合物としては、例えば、ビス（アセチルアセトン）ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、サリチル酸ビスマスなどが挙げられる。
【００４６】
有機チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコール等のチタンキレート化合物などが挙げられる。
【００４７】
有機ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００４８】
上記ウレタン化反応触媒の使用量は、得られるポリウレタンの質量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２質量％にすることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２質量％にすることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１質量％にすることがさらに好ましい。ウレタン化反応触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以上であれば、溶融成形性やシリコーン接着性に優れるポリウレタンを容易に得ることができ、０．２質量％以下であれば、得られるポリウレタンの溶融成形性（特に溶融滞留安定性）をより高くできる。
【００４９】
（第２の実施形態例）
［ポリウレタン］
本発明の第２の実施形態例のポリウレタンは、ポリウレタンブロック（Ｉ）および付加重合系ブロック（II）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）である。すなわち、ブロック共重合体型ポリウレタンである。
ここで、ポリウレタンブロック（Ｉ）は、上記第１の実施形態例のポリウレタンと同様のものである。また、付加重合系ブロック（II）は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物から誘導されたものである。
このポリウレタンは、非極性の熱可塑性重合体に配合する場合に、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができるため、好適に使用される。
【００５０】
該ブロック共重合体（Ｉ・II）におけるポリウレタンブロック（Ｉ）と付加重合系ブロック（II）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、放射状、またはそれらが組合わされた結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ・II）の構造は、上記のポリウレタンブロック（Ｉ）を「α」と表し、付加重合系ブロック（II）を「β」と表すと、式；α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体（Ｉ・II）を使用すると、これを非極性の熱可塑性重合体に配合した際に、シリコーンとの接着性により一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｉ・II）がポリウレタンブロック（Ｉ）を２個以上含有する場合には、各ポリウレタンブロック（Ｉ）は互いに同じ重合体ブロックであってもよいし、異なる重合体ブロックであってもよい。
ブロック共重合体（Ｉ・II）が２個以上の付加重合系ブロック（II）を含有する場合には、各付加重合系ブロック（II）が互いに同じ重合体ブロックであってもよいし、異なる重合体ブロックであってもよい。
例えば、上記α−β−αで表されるトリブロック構造における２個のα〔ポリウレタンブロック（Ｉ）〕、あるいはβ−α−βで表されるトリブロック構造における２個のβ〔付加重合系ブロック（II）〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
ブロック共重合体（Ｉ・II）における、ポリウレタンブロック（Ｉ）と付加重合系ブロック（II）の質量割合（ポリウレタンブロック（Ｉ）／付加重合系ブロック（II））は９０／１０〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがさらに好ましく、７０／３０〜３０／７０であることが特に好ましい。ポリウレタンブロック（Ｉ）と付加重合系ブロック（II）の質量割合が上記範囲であれば、非極性の熱可塑性重合体に配合した際に、シリコーンとの接着性により一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５３】
ブロック共重合体（Ｉ・II）においても、第１の実施形態例と同様の理由から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有量が、ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％であり、０．０３〜１質量％であることが好ましく、０．０６〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．４質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
該ブロック共重合体（Ｉ・II）における付加重合系ブロック（II）が有する重合体ブロック（Ａ）の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物から誘導される単位が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンを主として用いることが好ましい。
【００５５】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位の他に、必要に応じて、他の共重合性単量体単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
付加重合系ブロック（II）が有する重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン単位としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンから誘導される単位が挙げられる。これらの共役ジエンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、それらが混在していてもよい。共役ジエン単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
付加重合系ブロック（II）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物から誘導されたものであってもよく、その場合には、通常、重合体ブロック（Ｂ）が有する不飽和二重結合の一部または全部が水素添加される。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、水素添加前の重合体ブロック（Ｂ）が有する不飽和二重結合の総モル数を１００モル％とした際の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
付加重合系ブロック（II）は、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる共役ジエン単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、または、イソプレン単位とブタジエン単位であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン重合体ブロック、ブタジエン重合体ブロック、または、イソプレン−ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。このような重合体ブロック（Ｂ）であれば、後述する成形用熱可塑性重合体組成物の溶融成形性がより向上する。
また、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン−ブタジエン共重合体ブロックのいずれかの重合体ブロック（Ｂ）が水素添加された重合体ブロック（Ｂ’）も好ましい。この場合にも、後述する成形用熱可塑性重合体組成物の溶融成形性がより向上する。
【００５９】
付加重合系ブロック（II）の重合体ブロック（Ｂ）に含まれる共役ジエン単位が、イソプレン単位、または、イソプレン単位とブタジエン単位である場合（すなわち、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン重合体ブロック、または、イソプレン−ブタジエン共重合体ブロックである場合）、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる１，２−結合および３，４−結合のイソプレン単位およびブタジエン単位の合計の割合が、１，４−結合、１，２−結合および３，４−結合のイソプレン単位およびブタジエン単位の合計を１００モル％とした際に、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
１，２−結合および３，４−結合のイソプレン単位およびブタジエン単位の合計の割合が３０モル％以上であれば、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れたブロック共重合体（Ｉ・II）が得られる。また、上記の重合体ブロック（Ｂ）を水素添加した場合にも、同様の効果が得られる。
また、付加重合系ブロック（II）の重合体ブロック（Ｂ）に含まれる共役ジエン単位がブタジエン単位である場合（すなわち、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン重合体ブロックである場合）、１，２−結合のブタジエン単位の割合が、１，４−結合および１，２−結合のブタジエン単位の合計を１００モル％とした際に、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
１，２−結合のブタジエン単位の割合が６０モル％以上であれば、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れたブロック共重合体（Ｉ・II）が得られる。また、上記の重合体ブロック（Ｂ）を水素添加した場合にも、同様の効果が得られる。
【００６０】
付加重合系ブロック（II）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）または重合体ブロック（Ｂ）が水素添加された重合体ブロック（Ｂ’）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、放射状、またはそれらが組合わされた結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００６１】
付加重合系ブロック（II）の構造は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」と表し、重合体ブロック（Ｂ）またはそれが水素添加された重合体ブロックを「Ｂ」と表した際に、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などが挙げられる。
これらの中でも、２個以上のＡと１個以上のＢが直鎖状に結合した構造が好ましく、式：Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造がより好ましい。トリブロック構造であれば、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００６２】
付加重合系ブロック（II）が、Ａを２個以上含有する場合、互いに同じ重合体ブロックであってもよいし、異なる重合体ブロックであってもよい。また、付加重合系ブロック（II）が、２個以上のＢを含有する場合、互いに同じ重合体ブロックであってもよいし、異なる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造における２個のＡ、Ｂ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造における２個のＢは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエンの種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
付加重合系ブロック（II）における芳香族ビニル化合物単位の含有量は、付加重合系ブロック（II）の全質量１００質量％に対して５〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量が上記の範囲内にある付加重合系ブロック（II）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００６４】
ブロック共重合体（Ｉ・II）をオレフィン系重合体に配合して、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（II）における芳香族ビニル化合物単位の含有量は５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ・II）をスチレン系重合体に配合して、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（II）における芳香族ビニル化合物単位の含有量は４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
付加重合系ブロック（II）における、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成される付加重合系ブロック（II）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
また、付加重合系ブロック（II）の全体の数平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。かかる数平均分子量の付加重合系ブロック（II）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００６６】
本実施形態例のポリウレタンにおいても、第１の実施形態例と同様の理由により、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造が、１〜５６質量％のアルケニル基を含有することが好ましい。また、窒素原子含有率が１〜６質量％であることが好ましい。
【００６７】
［ポリウレタンの製造方法］
第２の実施形態例のポリウレタン（ブロック共重合体（Ｉ・II））の製造方法は、下記（１）（２）の方法である。（１）官能基含有ブロック共重合体（II’）の存在下に、高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを、ウレタン化反応触媒により反応させる方法（製法１）。この製造方法では、官能基含有ブロック共重合体（II’）の主鎖上にポリウレタンブロック（Ｉ）を形成して、ブロック共重合体（Ｉ・II）を製造する。（２）高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤をウレタン化反応触媒により反応させて得た、ポリウレタンを含む反応物と、官能基含有ブロック共重合体（II’）とを反応させる方法（製法２）。
上記（１）（２）の方法において、官能基含有ブロック共重合体（II’）は、前記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体または該ブロック共重合体の水素添加物であって、且つ高分子ポリオールおよび／または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基を有する。
【００６８】
製法１によってブロック共重合体（Ｉ・II）を製造する場合、官能基含有ブロック共重合体（II’）と、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の割合は、［官能基含有ブロック共重合体（II’）の質量］：［高分子ポリオールの質量＋有機ポリイソシアネートの質量＋鎖伸長剤の質量］＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６９】
製法２における反応物は、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび任意成分としての鎖伸長剤の反応混合物であってもよいし、該反応混合物を常法に従って後処理したものであってもよい。また、反応物の一部に、市販のポリウレタンを使用してもよい。
各成分の使用量、反応率、反応条件によっては、前記反応物に、形成されたポリウレタン以外に、未反応の高分子ポリオール、未反応の有機ポリイソシアネートおよび未反応の鎖伸長剤を含有することがある。その場合には、ポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体（II’）の官能基との反応の他に、未反応の高分子ポリオール、未反応の有機ポリイソシアネートおよび未反応の鎖伸長剤と官能基含有ブロック共重合体（II’）の官能基との反応が生じる。
【００７０】
製法２によってブロック共重合体（Ｉ・II）を製造する場合、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応物と官能基含有ブロック共重合体（II’）との割合は、［官能基含有ブロック共重合体（II’）の質量］：［高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応物の質量］＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７１】
上記製法１または製法２によって得られた反応混合物（ブロック共重合体混合物）は、ブロック共重合体（Ｉ・II）以外に、未反応の官能基含有ブロック共重合体（II’）、未反応の高分子ポリオール、未反応の有機ポリイソシアネートおよび未反応の鎖伸長剤を含有することがある。これら未反応物の含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件によって異なる。
また、上記したブロック共重合体混合物は、官能基含有ブロック共重合体（II’）と反応しなかったポリウレタンを含有する場合がある。さらに、ブロック共重合体混合物は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有し、官能基を有しないブロック共重合体またはその水素添加物（付加重合系ブロック（II）と同様の構造を有する重合体）を含有する場合がある。
未反応のポリウレタン、未反応の官能基含有ブロック共重合体（II’）、付加重合系ブロック（II）と同様の構造を有する重合体を含有する場合、ブロック共重合体混合物をそのまま各用途に使用してもよいが、以下のように除去してもよい。
すなわち、官能基含有ブロック共重合体（II’）と反応しなかったポリウレタンは、ブロック共重合体混合物を必要に応じてペレット状とし、さらに適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理することにより除去できる。
ポリウレタンと反応しなかった官能基含有ブロック共重合体（II’）、付加重合系ブロック（II）と同様の構造を有する重合体は、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体（II’）の良溶媒で処理することで除去できる。
このような溶媒による処理の後は、固形分を回収して乾燥することが好ましい。
【００７２】
前記官能基含有ブロック共重合体（II’）が有する官能基としては、高分子ポリオールおよび／または有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基が挙げられる。
高分子ポリオールと反応し得る官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。
有機ポリイソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体（II’）は、これらの官能基を２種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体（II’）が有する官能基としては、有機ポリイソシアネート化合物と反応し得る官能基であることが好ましく、中でも、ブロック共重合体（Ｉ・II）の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
【００７３】
また、官能基含有ブロック共重合体（II’）が有する官能基は、該官能基含有ブロック共重合体（II’）の末端に位置していることが好ましい。該官能基を末端に有する官能基含有ブロック共重合体（II’）を使用すると、ブロック共重合体（Ｉ・II）を製造する際に、ポリウレタン形成反応による主鎖延長に該官能基が関与する。このようにして得たブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００７４】
官能基含有ブロック共重合体（II’）が有する官能基の数は、官能基含有ブロック共重合体（II’）１分子当たりの平均で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００７５】
官能基含有ブロック共重合体（II’）の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。
アニオン重合法による製造方法では、まず、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる。
次いで、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物；ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させる。
次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより、官能基含有ブロック共重合体（II’）を得る。水素添加する場合には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で水素を付加させる。
また、必要に応じて、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよい。
【００７６】
官能基含有ブロック共重合体（II’）は、その製造工程にもよるが、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）またはそれが水素添加された重合体ブロックを有し、上記した官能基を有していないブロック共重合体を含むことがある。
官能基含有ブロック共重合体（II’）としては、市販されているものを使用することも可能である。
【００７７】
官能基含有ブロック共重合体（II’）の数平均分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。ここで、官能基含有ブロック共重合体（II’）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
また、官能基含有ブロック共重合体（II’）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、０．０５〜８０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。ここで、官能基含有ブロック共重合体（II’）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値である。
上記範囲のメルトフローレートを有する官能基含有ブロック共重合体（II’）を用いて得られたブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００７８】
ポリウレタンブロック（Ｉ）または該ポリウレタンブロック（Ｉ）に対応するポリウレタンを形成する際には、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ポリイソシアネートが有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルの範囲内となるような割合で各成分を反応させることが好ましい。上記の割合で各成分を反応させて得たポリウレタンブロック（Ｉ）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００７９】
また、ポリウレタンブロック（Ｉ）または該ポリウレタンブロック（Ｉ）に対応するポリウレタンを形成する際には、有機ポリイソシアネート由来の窒素原子含有量が、ポリウレタンブロック（Ｉ）または該ポリウレタンブロック（Ｉ）に対応するポリウレタンの質量に対して１〜６．５質量％の範囲内となる割合で各成分を反応させることが好ましい。上記の割合で各成分を反応させて得たポリウレタンブロック（Ｉ）を有するブロック共重合体（Ｉ・II）を非極性の熱可塑性重合体に配合すると、シリコーンとの接着性に一層優れた成形用熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
有機ポリイソシアネート由来の窒素原子含有量は、ポリウレタンブロック（Ｉ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンの質量に対して１〜６質量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８０】
以上説明した第１および第２の実施形態例のポリウレタンは、溶融成形性に優れており、任意の成形方法によって各種成形体を容易に得ることができる。特に、本発明のポリウレタンは、非粘着性であるため、高性能の成形体を高い生産性で製造できる。
また、第１および第２の実施形態例のポリウレタンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、当該ポリウレタンの質量に対して０．０１〜２０質量％含有するため、該ポリウレタンの成形品は予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性に優れる。
また、第１および第２の実施形態例のポリウレタンの製造方法によれば、上記のようなポリウレタンを容易に製造できる。
【００８１】
＜インキ用バインダー＞
本発明のインキ用バインダーは、上記ポリウレタンを含有する。
ポリオール単位がアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を含有する上記ポリウレタンでは、ポリオール単位の結晶化傾向が低下するため、無溶剤あるいはハイソリッドのインキ用バインダーに好適である。
【００８２】
インキ用バインダーに含まれるポリウレタンにおいても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンポリオール以外の他の高分子ポリオールから誘導されたポリオール単位を有していてもよい。その場合に使用される他の高分子ポリオールとしては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオールとして用いたポリエステルポリオールが好ましい。さらには、分岐脂肪族ジオールを、ポリエステルポリオールの製造に用いる全ジオール成分の３０モル％以上、更には５０モル％以上の割合で用いたポリエステルポリオールがより好ましい。
【００８３】
上記他の高分子ポリオールは、数平均分子量が７００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。
他の高分子ポリオールの数平均分子量が７００以上であれば、インキ用バインダーの各種プラスチックフィルムに対する接着性が向上する上に、希釈溶剤に対する溶解性が向上する。そのため、インキ用バインダーを含有するインキ組成物の印刷適性が向上する。一方、他の高分子ポリオールの数平均分子量が５，０００以下であれば、インキ用バインダーの乾燥性および耐ブロッキング性が高くなり、インキ用バインダーを含有するインキ組成物の実用性が高くなる。
【００８４】
インキ用バインダーに含まれるポリウレタンを製造する際に使用される有機ポリイソシアネートとしては、インキ用バインダーの接着性、黄変、毒性の問題から、脂肪族または脂環式ジイソシアネートが好ましい。さらには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
インキ用バインダーに含まれるポリウレタンを製造する際に使用される任意成分としての鎖伸長剤としては、上記鎖伸長剤を特に制限無く使用できる。さらに、分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどを鎖伸長剤に併用することもできる。
【００８６】
インキ用バインダーに含まれるポリウレタンを製造する際には、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミンなどを重合停止剤として使用して、ポリウレタンの分子量の調整等を行うこともできる。
【００８７】
インキ用バインダーに用いられるポリウレタンは、上述した製造方法により製造できる。ただし、一段法においては、有機溶媒中で有機ポリイソシアネートを加えることが好ましく、二段法においては、プレポリマーを有機溶媒に溶解した後、鎖伸長剤と反応させることが好ましい。
また、有機ポリイソシアネートの量は、反応に使用する各成分の活性水素原子１モル当りのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割合であることが好ましく、１モル程度となるような割合であることがより好ましい。
【００８８】
上記の有機溶媒としては、公知のインキの溶剤を特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
インキ用バインダーに用いられるポリウレタンの数平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲内にあることがより好ましい。ポリウレタンの数平均分子量が５，０００以上であれば、得られる印刷物の表面強度、非粘着性、耐油性等が高くなり、１００，０００以下であれば、インキ用バインダーの粘度が低くなり、またインキ組成物の光沢、再溶解性が向上する。
【００９０】
また、インキ用バインダーに含まれるポリウレタンは分子内にアミノ基を有していることが好ましい。アミノ基を有するポリウレタンは、上記二段法において、鎖伸長剤および／または重合停止剤として、アミン系化合物を、プレポリマーの末端に存在する遊離のイソシアネート基に対してアミノ基が過剰に存在する量で使用することにより得られる。
ここで、アミノ基の含有量は、インキ用バインダーの接着性、および得られる印刷物の非粘着性等の観点から、ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当りのアミン価で０．２〜２０ＫＯＨｍｇの範囲内にあることが好ましく、１〜１０ＫＯＨｍｇの範囲にあることがより好ましい。
【００９１】
本発明のインキ用バインダーは、上記ポリウレタン以外の樹脂、例えば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を含有しても構わない。
【００９２】
本発明のインキ用バインダーは、有機溶媒が含まれて液状になっていてもよい。有機溶媒としては上述したものが使用される。
インキ用バインダーにおける、ポリウレタン樹脂固形分の含有量は特に制限されないが、印刷時の作業性等の観点から、インキ用バインダーの粘度が２５℃において５０〜１００，０００ｃｐｓの範囲となるように調整されていることが好ましい。前記粘度範囲にするためには、固形分濃度を１５〜６０質量％にすればよい。
【００９３】
＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物は、上記インキ用バインダーと、顔料等の着色剤と、有機溶媒とを含有し、任意成分として、インキ流動性改良および表面皮膜の改質等のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を含有する。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。無機顔料としては、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、亜鉛華、弁柄、朱、銀朱、カーボンブラック、チタンブラック、ブロンズ粉などが挙げられる。
有機溶媒としては、インキ用バインダーの製造の際に用いる有機溶媒と同様のものを使用できる。
本発明のインキ組成物は、各成分を配合し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することによって製造できる。
【００９４】
本発明のインキ組成物は、ポリイソシアネート系硬化剤を併用した二液型インキ組成物とすることもできる。二液型とする場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、上述した有機ポリイソシアネートなどを使用できるが、毒性、ポットライフなどの取扱い上の利便性から、低分子量のポリオール類と過剰量の有機ポリイソシアネートから得られる遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン１モルに対して１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを３モルとなる割合で反応させて得たトリイソシアネート類が好ましい。
【００９５】
本発明のインキ組成物により得られる印刷物は、シリコーンとの接着性に優れると共に、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等のフィルムに対しても優れた接着性を示す。また、得られる印刷物は、耐ボイル性、耐レトルト性、表面強度、非粘着性、耐油性に優れる。
【００９６】
以上説明したインキ用バインダーおよびインキ組成物は、上記ポリウレタンを含有するため、表面活性化処理を施さなくてもシリコーン接着性に優れた皮膜を容易に形成できる。
【００９７】
＜マスターバッチ＞
本発明のマスターバッチは、上記本発明のポリウレタンを含有するものである。本発明のマスターバッチにおいては、全量が本発明のポリウレタンであってもよいし、本発明のポリウレタンの他に、該ポリウレタン以外の他の成分を含有してもよい。
ここで、他の成分としては、後述する熱可塑性重合体組成物に含まれる他の熱可塑性重合体と同様のものが挙げられる。すなわち、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、本発明のポリウレタン以外の他のポリウレタン、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。
本発明のマスターバッチは、上記ポリウレタンを含有するため、シリコーンとの接着性に優れた成形用熱可塑性重合体組成物を容易に製造できる。
【００９８】
本発明のマスターバッチにおいては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、マスターバッチの質量に対して０．５〜２０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましい。前記範囲でアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を含有するマスターバッチによれば、後述する成形用熱可塑性重合体組成物を製造する際に他の熱可塑性重合体に配合した成形用熱可塑性重合体組成物について、シリコーンとの接着性をより高くできる。
【００９９】
＜成形用熱可塑性重合体組成物＞
本発明の成形用熱可塑性重合体組成物（以下、「熱可塑性重合体組成物」と略すことがある。）は、上記ポリウレタンと、該ポリウレタン以外の他の熱可塑性重合体を含む。
【０１００】
他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、本発明のポリウレタン以外の他のポリウレタン等の極性重合体；ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の非極性重合体などが挙げられる。
ポリウレタンとして上記第２の実施形態例のポリウレタンであるブロック共重合体（Ｉ・II）を用いる場合には、他の熱可塑性重合体として非極性重合体を用いれば、効果がより発揮され、上記ブロック共重合体（Ｉ・II）以外のポリウレタンを用いる場合には、他の熱可塑性重合体として極性重合体を用いれば、効果がより発揮される。
【０１０１】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、シリコーンとの接着性により優れた成形体を与えることができることから、熱可塑性重合体組成物の質量（すなわち、熱可塑性重合体組成物を１００質量％とする。）に対するポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の割合が、０．０２〜３質量％の範囲内であることが好ましく、０．０３〜２質量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物における上記ポリウレタン（本発明のポリウレタン）の含有率としては、ポリウレタンが有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有量などにもよるが、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などを含有してもよい。
【０１０３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形性に優れており、任意の成形方法によって各種成形体を容易に得ることができる。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、非粘着性であるため、高性能の成形体を高い生産性で製造できる。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造を、熱可塑性重合体組成物の質量に対して０．０２〜３質量％含有するため、該熱可塑性重合体組成物の成形品は予め表面活性化処理を施さなくてもシリコーンとの接着性に優れる。
【０１０４】
＜成形体＞
（第１の実施形態例）
本発明の成形体の第１の実施形態例は、本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材からなるフィルムまたはシートである。すなわち、１種の部材からなるものである。以下、「ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材」のことを「部材Ａ」という。
ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材を得るためのポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などが挙げられる。
【０１０５】
（第２の実施形態例）
本発明の成形体の第２の実施形態例は、部材Ａと、該部材Ａの片面に隣接し、本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物以外の他の材料を含む層状の部材とを有するフィルムまたはシートである。すなわち、２種の部材からなるものである。以下、「本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物以外の他の材料を含む層状の部材」のことを「部材Ｂ」という。
【０１０６】
ここで、部材Ｂにおける他の材料としては、他のポリマーまたは他のポリマーを含むポリマー組成物、紙、布帛、金属、セラミック、木材などが挙げられる。
他のポリマーとしては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエンおよびオレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、本発明のポリウレタン以外の他のポリウレタン等の極性重合体；ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の非極性の重合体などが挙げられる。
【０１０７】
上記部材Ａ，Ｂは発泡体であってもよいし、空隙のない中実体であってもよい。また、全てが発泡体または中実体であってもよいし、発泡体と中実体との組み合わせであってもよい。
【０１０８】
上記の第１および第２の実施形態例の成形体は、本発明のポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を含む部材Ａを有するため、非粘着性であり、また、表面活性化処理を施さなくても、シリコーンとの接着性に優れる。
【０１０９】
なお、本発明の成形体は、上記実施形態例に限定されない。例えば、第２の実施形態例において、部材Ａの片面側に部材Ｂを複数有してもよい。
また、上記第１および第２の実施形態例における成形体は、フィルムまたはシートであったが、本発明の成形体は、他の立体形状であってもよい。
【０１１０】
＜複合成形体＞
（第１の実施形態例）
本発明の複合成形体の第１の実施形態例は、部材Ａと、該部材Ａの片面に隣接し、シリコーンを含む層状の部材とを有するフィルムまたはシートである。すなわち、２種の部材からなるものである。以下、「シリコーンを含む層状の部材」のことを「部材Ｃ」という。
【０１１１】
部材Ｃは、例えば、硬化性シリコーン組成物を、縮合反応、ヒドロシリル化反応または有機過酸化物によるラジカル反応により架橋させてシリコーン硬化物を得ることで製造される。
硬化性シリコーン組成物としては、作業性の観点からは、硬化前は柔らかなペースト状もしくは半流動体である液状硬化性シリコーン組成物が好適に使用される。
【０１１２】
上記縮合反応により架橋する硬化性シリコーン組成物としては、水酸基、アルコキシ基などの加水分解性反応基含有ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、１分子中に３個以上の加水分解性反応基と加水分解して縮合反応する基を有する含ケイ素化合物を架橋剤として含有し、必要に応じてスズ化合物などの架橋触媒を含有する縮合硬化型の組成物が挙げられる。
ヒドロシリル化反応により架橋する硬化性シリコーン組成物としては、ビニル基などのアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを主成分とし、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有し、白金化合物などの架橋触媒を含有する付加硬化型の組成物が挙げられる。
有機過酸化物によるラジカル反応により架橋する硬化性シリコーン組成物としては、ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、有機過酸化物を架橋剤として含有するラジカル重合硬化型の組成物が挙げられる。
これらの中でも、常温から２５０℃までの幅広い硬化温度で硬化でき、架橋反応に伴う副反応生成物がない点からヒドロシリル化反応により架橋する付加硬化型の硬化性シリコーン組成物が好ましい。
硬化性シリコーン組成物は、室温（例えば２５℃）で硬化させても、６０〜１３０℃の範囲内の温度で加熱硬化させてもよい。
【０１１３】
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。（ａ）部材Ａに、硬化性シリコーン組成物を供給して被覆し、硬化させる方法。（ｂ）部材Ａを金型内に配置（インサート）した状態で、硬化性シリコーン組成物を金型内に充填し、接着・硬化させる方法。（ｃ）本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物と、熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンとを共押出成形する方法。
（ｄ）部材Ｃ上に、本発明のポリウレタンを溶融させた溶融物または本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融させた溶融物を供給して被覆する方法。（ｅ）部材Ｃの上に、上記インキ組成物を印刷し、硬化させる方法。
これら（ａ）〜（ｅ）の製造方法を適用すれば、容易に第１の実施形態例の複合成形体が得られる。
【０１１４】
（第２の実施形態例）
本発明の複合成形体の第２の実施形態例は、部材Ｂと、該部材Ｂに隣接する部材Ａと、該部材Ａに隣接する部材Ｃとを有するフィルムまたはシートである。すなわち、３種の部材からなるものである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。（ｆ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ａ）（ｂ）の製造方法において、部材Ａに予め部材Ｂを積層しておく方法。（ｇ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ａ）〜（ｅ）の製造方法によって、部材Ａと部材Ｃとの積層体を得た後、部材Ａに部材Ｂを積層する方法。（ｈ）部材Ｂの上に、上記ポリウレタンまたは熱可塑性重合体組成物を供給し、被覆して部材Ａを形成した後、該部材Ａの上に、硬化性シリコーン組成物を供給して被覆し、硬化させる方法。（ｉ）部材Ｂの上に、上記インキ組成物を印刷し、硬化させて皮膜（部材Ａ）を形成した後、該皮膜の上に、硬化性シリコーン組成物を供給して被覆し、硬化させる方法。
これら（ｆ）〜（ｉ）の製造方法を適用すれば、容易に第２の実施形態例の複合成形体が得られる。
【０１１５】
（第３の実施形態例）
本発明の複合成形体の第３の実施形態例は、部材Ａと、該部材Ａを挟む２つの部材Ｃとを有するフィルムまたはシートである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。（ｊ）熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンと、本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物と、熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンとを共押出成形する方法。（ｋ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ａ）（ｂ）の製造方法を、部材Ａの両面について行う方法。（ｌ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ｄ）（ｅ）の製造方法を行った後、（ａ）（ｂ）の製造方法を行う方法。
これら（ｊ）〜（ｌ）の製造方法を適用すれば、容易に第３の実施形態例の複合成形体が得られる。
【０１１６】
（第４の実施形態例）
本発明の複合成形体の第４の実施形態例は、部材Ｃと、該部材Ｃを挟む２つの部材Ａとを有するフィルムまたはシートである。
本実施形態例の複合成形体は、例えば、以下の方法により製造される。（ｍ）本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物と、熱可塑性あるいは半固体状のシリコーンと、本発明のポリウレタンまたは本発明の熱可塑性重合体組成物とを共押出成形する方法。
（ｎ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ｄ）（ｅ）の製造方法を、部材Ｃの両面について行う方法。（ｏ）第１の実施形態例の複合成形体を得るための（ａ）〜（ｅ）の製造方法を行った後、（ｄ）（ｅ）の製造方法を行う方法。
これら（ｍ）〜（ｏ）の製造方法を適用すれば、容易に第４の実施形態例の複合成形体が得られる。
【０１１７】
上記した第１〜第４の実施形態例の複合成形体を含む、本発明の複合成形体が２つ以上の部材からなる積層構造体の場合、各部材の厚さは特に制限されず、各部材を構成する本発明のポリウレタン、本発明の熱可塑性重合体組成物、シリコーンなどの種類、積層構造体における全体の層数、積層構造体の用途などに応じて選択される。ただし、積層構造体の製造の容易性、層間接着力などの点からは、部材Ａの厚さを１０μｍ以上、部材Ｃの厚さを１０μｍ以上にすることが好ましい。
【０１１８】
上記部材Ｃは発泡体であってもよいし、空隙のない中実体であってもよい。２つ以上の部材からなる場合には、全てが発泡体または中実体であってもよいし、発泡体と中実体との組み合わせであってもよい。
【０１１９】
第１〜第４の実施形態例の複合成形体は、部材Ａと部材Ｃとが複合化されているため、耐摩耗性、力学的特性、屈曲特性、耐油性、耐水性、弾性回復性に優れ、残留歪みが小さく、適度な柔軟性を有し、しかも表面平滑性が高く、表面状態が良好である。
【０１２０】
（他の実施形態例）
本発明の複合成形体は、上記実施形態例以外の、部材Ａ〜Ｃの少なくとも１つの部材について、それを２つ以上有する形態であってもよい。例えば、部材Ａと部材Ｃとが交互に配置され、部材Ａおよび部材Ｃを各々２つ以上（合計４つ以上）有するもの（部材Ａと部材Ｃとは同数でなくてもよく、部材Ａと部材Ｃの一方が１つ多くてもよい。）などであってもよい。
部材Ａを２つ以上有する場合には、各部材Ａは同一であってもよいし、異なっていてもよい。部材Ｂを２つ以上有する場合には、各部材Ｂは同一であってもよいし、異なっていてもよい。部材Ｃを２つ以上有する場合には、各部材Ｃは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記第１〜第４の実施形態例における複合成形体は、フィルムまたはシートであったが、本発明の複合成形体は他の立体形状であってもよい。
【０１２１】
本発明の成形体および複合成形体は、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車用内装部品；モール等の自動車用外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫戸当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、家庭用調理器具、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、携帯電話や家電製品等の押しボタンスイッチに用いられる各種キーシート・キーボード、ハウジング等の家電部品；水中眼鏡などのスポーツ用品；各種カバー；耐摩耗性、密閉性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング付き工業部品；カールコード電線被覆；ベルト；各種容器用のフィルムやシート；ホース；チューブ；消音ギア；靴底；時計バンド；コンベアベルト；ラミネート品；各種電気・電子部品；各種制振材などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の「シリコーンエラストマー組成物」は、上述した硬化性シリコーン組成物の一形態である。【０１２３】
〔調製例１〕シリコーンエラストマー組成物１の調製
粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０８質量％）［１００質量部］、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇのフュームドシリカ［４２質量部］、ヘキサメチルジシラザン［７質量部］、水［２質量部］、および粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量１１質量％）［０．２質量部］をニーダーミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した。その後、減圧下１８０℃で２時間加熱処理してシリカマスターバッチを調製した。
上記のようにして調製したマスターバッチ１００質量部に、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１３質量％）［１２質量部］、粘度が５ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量０.７質量％）［１．４質量部］、および硬化反応抑制剤として、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール［０.０２質量部］を混合した。最後に、白金含有量が０.７質量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液［０．１１質量部］を室温で５分混合して、シリコーンエラストマー組成物１を調製した。【０１２４】
〔調製例２〕シリコーンエラストマー組成物２の調製
粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０８質量％）［１００質量部］、ＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇのフュームドシリカ［５０質量部］、ヘキサメチルジシラザン［１０質量部］、テトラメチルジビニルジシラザン［０．４質量部］、水［２質量部］、および粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量１１質量％）［０．３質量部］をニーダーミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した。その後、減圧下１８０℃で２時間加熱処理してシリカマスターバッチを調製した。
上記のようにして調製したマスターバッチ１００質量部に、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖・ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１３質量％）［４．７質量部］、粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量１．０質量％）［７質量部］、粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．８質量％）［１．７質量部］、および硬化反応抑制剤として、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール［０．０２質量部］を混合した。最後に、白金含有量が０．７質量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液［０．１１質量部］を室温で５分混合して、シリコーンエラストマー組成物２を調製した。【０１２５】
〔調製例３〕シリコーンエラストマー組成物３の調製
調製例２の調製方法のうち、粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、１分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量０.８質量％）の添加量を２．８質量部とし、その他は調製例２と同様にしてシリコーンエラストマー組成物３を調製した。【０１２６】
以下の実施例および比較例で用いた化合物に関する略号と、その内容を以下に示す。
≪分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン≫
ＰＯＧ−１：数平均分子量１，７００の分子鎖両末端ケイ素原子結合水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン（ビニル基含有量３０質量％）
ＰＯＧ−２：数平均分子量４００の分子鎖両末端ケイ素原子結合水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量１１質量％）【０１２７】
≪分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン以外の高分子ポリオール≫
ＰＯＨ−１：１，４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオールＰＯＨ−２：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した数平均分子量が３，５００であるポリエステルジオール【０１２８】
≪有機ポリイソシアネート≫
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート【０１２９】
≪分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン以外の鎖伸長剤≫
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン【０１３０】
≪ウレタン化反応触媒≫
ＴＩ：テトライソプロピルチタネート【０１３１】
≪官能基含有ブロック共重合体≫
Ｆ−ＴＰＳ：ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８モル％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（質量比）、１分子当たりの平均水酸基数：０．９個、特開平１０−１３９９６３号公報の参考例１に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
このＦ−ＴＰＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＴＰＳ−ＯＨ〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８モル％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（質量比）〕］と、分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＴＰＳ〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８モル％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（質量比）〕］とを含有するものであった〔ＴＰＳ−ＯＨ／ＴＰＳ＝９／１（モル比）〕。【０１３２】
〔実施例１〕ポリウレタン（１）の製造
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−１）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＧ−１：ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が０．００１：１．００：２．１１：３．０８（窒素原子含有率は４．４質量％）で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給した。二軸スクリュー型押出機は、同軸方向に回転するスクリュー（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）を備え、加熱ゾーンが前部、中央部、後部の３つの帯域に分けられている。また、各成分は加熱ゾーンの前部に連続供給した。
上記押出機を用い、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行ってポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンの溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、ポリウレタン（以下「ポリウレタン（１）」と表記する。）を得た。【０１３３】
〔実施例２および３〕ポリウレタン（２）（３）の製造
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−２）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、下記の表１に示す割合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、ポリウレタン（２）および（３）を製造した。【０１３４】
〔比較例１〕ポリウレタン（Ｃ１）の製造
テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．１１：３．０８（窒素原子含有率は４．４質量％）で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン（Ｃ１）を得た。【０１３５】
実施例１〜３および比較例１のポリウレタンについて、ポリウレタンの溶融粘度、ポリウレタンの対数粘度、ポリウレタンから形成された成形体とシリコーンとの接着性を、以下の方法により測定または評価した。測定結果および評価結果を表１に示す。【０１３６】
（１）ポリウレタンの溶融粘度：
９５℃で１時間減圧乾燥（１．３ｋＰａ以下）したポリウレタンの溶融粘度を、高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法：直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。【０１３７】
（２）ポリウレタンの対数粘度：
ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式によりポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。
ポリウレタンの対数粘度(ηｉｎｈ)＝[ｌｎ（ｔ／ｔ0）]／ｃ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］【０１３８】
（３）ポリウレタンから得られた成形体とシリコーンとの接着性：
実施例１〜３または比較例１で得られたポリウレタンを、Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）により押出成形し、３０℃の冷却ロールで冷却した後に巻き取って厚さ１００μｍのフィルムを得た。そのフィルムから幅２５ｍｍの試験片を作製した。
次いで、キャビティーの寸法が９０×１９０×２ｍｍである圧縮成形用金型の底部にシリコーンゴムの裏打ち用として厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムを配置した。
次いで、このフィルムの上に、上記調製例１，２または３により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物１，２または３を充填し、さらに充填したシリコーンエラストマー組成物の上に上記ポリウレタンの成形フィルムを重ねた。その後、型締め力５０トンの熱プレス機で１１０℃〜１２０℃の温度で１０分間加熱圧縮し、シリコーンゴムを硬化させた。これにより、ポリウレタンからなる部材（フィルム）とシリコーンからなる部材とを有する複合成形体を得た。得られた複合成形体を金型から取り出した後、ポリウレタンの成形フィルムの幅と等しくなるように２５ｍｍに裁断した。
そして、この複合成形体の両部材間で引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＡＧＳ−１ｋＮＧ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性の指標とした。
なお、接着性が十分に高いことにより、ポリウレタンからなる部材（フィルム）が引張り試験中に破断した場合には「フィルム破断」と評価した。【０１３９】
【表１】
0005405566.tif 000002
【０１４０】
表１の結果から、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造の含有量が０．０１質量％以上であった実施例１〜３のポリウレタンでは、シリコーンに対して充分な接着性が得られていた。
これに対し、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造を有さない比較例１のポリウレタンでは、シリコーンに対する接着性が不充分であった。【０１４１】
〔実施例４〕（ａ）インキ用バインダーの調製：（ｉ）分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−１）１．０質量部、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）３４９．５質量部、およびイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)４４．６質量部を、攪拌機と温度計が付帯した丸底フラスコに仕込み、均一に混合した。その後、窒素気流下に８０℃で４時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製した。（ii）上記（ｉ）で得られたプレポリマーに、メチルエチルケトン７３７質量部を加え、均一に溶解させた後、イソホロンジアミン１４．５質量部をイソプロパノール２１９質量部に溶解した鎖伸長剤溶液を添加して鎖伸長を行った。これにより、固形分濃度（ポリウレタンの濃度）が３０質量％、粘度が１０００ｃＰ／２５℃のポリウレタン溶液（以下、このポリウレタン溶液を「インキ用バインダー」という。）を得た。
得られたポリウレタンの数平均分子量は１７，０００、ポリウレタン１ｇ当りのアミン価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。（ｂ）インキ組成物の調製：
上記（ａ）で得られたインキ用バインダー１００質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製「タイペークＲ−５５０」）７５質量部、酢酸エチル５０質量部、およびイソプロパノール５０質量部を小型ボールミルに入れ、２４時間混練して、インキ組成物を調製した。【０１４２】
（ｃ）インキ組成物の硬化皮膜とシリコーンとの接着性評価：
上記インキ組成物を、実施例１のシリコーンとの接着性の評価において製造したポリウレタンからなるフィルムに塗布し、乾燥して硬化皮膜を形成した。その硬化皮膜の表面上に、上記調製例１により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物１を塗布し、１００℃の熱風乾燥機の中で３０分間放置して、複合成形体を得た。
得られた複合成形体のシリコーン塗布面に粘着テープ（ニチバン株式会社製、布粘着テープＬＳ  Ｎｏ．１０１）を貼り付け、この粘着テープを引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性の指標とした。
本実施例では、インキ組成物の硬化皮膜とシリコーン層の界面は強固に接着しており、剥離試験ではシリコーン層が破壊された。しかも引き剥がすときの接着強度は５０Ｎ／２．５ｃｍを超える高い値であった。【０１４３】
〔実施例５〕ポリウレタン（４）の製造：
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−１）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＧ−１：ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が、０．１３：１．００：２．６３：３．７６（ポリウレタン中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率９．２３質量％、窒素原子含有率４．４質量％）で二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン（４）を得た。
得られたポリウレタン（４）の溶融粘度および対数粘度を実施例１〜３および比較例１と同様にして測定したところ、溶融粘度は３８０Ｐａ・ｓ、対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。【０１４４】
〔実施例６〕ポリウレタン（５）の製造：
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−２）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＧ−２：ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が０．０６：１．００：２．８２：３．７７（ポリウレタン中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率１．０８質量％、窒素原子含有率４．８質量％）で二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン（５）を得た。
得られたポリウレタン（５）の溶融粘度および対数粘度を実施例１〜３および比較例１と同様にして測定したところ、溶融粘度は１，８００Ｐａ・ｓ、対数粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。
また、ポリウレタン（５）から得られる成形体と調製例３により調製したシリコーンエラストマー組成物３から得られたシリコーンとの接着性を、実施例１〜３および比較例１と同様にして評価したところ、接着強度が３０Ｎ／２．５ｃｍであった。【０１４５】
〔実施例７〕熱可塑性重合体組成物の製造：
テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．８２：３．７６（窒素原子含有率は４．８質量％）で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン（Ｃ２）を得た。
得られたポリウレタン（Ｃ２）の溶融粘度および対数粘度を実施例１〜３および比較例１と同様にして測定したところ、溶融粘度は２，０１０Ｐａ・ｓ、対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
熱可塑性重合体としての上記ポリウレタン（Ｃ２）９９．５質量部およびマスターバッチとしての実施例５で得られたポリウレタン（４）０．５質量部からなる混合物を単軸押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：２０５〜２１５℃、ダイス温度：２０５〜２１０℃、ギアポンプ回転数：１５ｒｐｍ）で溶融混練した。次いで、押出成形機に取り付けたＴ−ダイ（リップ幅：０．７ｍｍ、ダイ幅：３５０ｍｍ）から吐出させることにより、熱可塑性重合体組成物からなる厚み１００μｍのフィルムを製造した。【０１４６】
〔実施例８〜１０、比較例２，３〕
熱可塑性重合体として実施例７で得られたポリウレタン（Ｃ２）を用い、マスターバッチとして実施例５で得られたポリウレタン（４）または実施例６で得られたポリウレタン（５）を、下記の表２または３に示す割合で使用したこと以外は実施例７と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物からなる厚み１００μｍのフィルムを製造した。【０１４７】
実施例７〜１０または比較例２，３で得られた熱可塑性重合体組成物について、該熱可塑性重合体組成物から得られる成形体とシリコーンとの接着性を、以下のようにして評価した。
実施例７〜１０または比較例２，３で得られたポリウレタンを含む熱可塑性重合体組成物からなるフィルムから幅２５ｍｍの試験片を作製した。
次いで、キャビティーの寸法が９０×１９０×２ｍｍである圧縮成形用金型の底部にシリコーンゴムの裏打ち用として厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムを配置した。
次いで、このフィルムの上に、上記調製例２または３により調製した液状のシリコーンエラストマー組成物２または３を充填し、さらに充填したシリコーンエラストマー組成物の上に上記熱可塑性重合体組成物の成形フィルムを重ねた。その後、型締め力５０トンの熱プレス機で１１０℃〜１２０℃の温度で１０分間加熱圧縮し、シリコーンゴムを硬化させた。得られた複合成形体を金型から取り出した後、熱可塑性重合体組成物の成形フィルムの幅と等しくなるように２５ｍｍに裁断した。これにより、熱可塑性重合体組成物からなる部材（フィルム）とシリコーンからなる部材とを有する複合成形体を得た。
そして、この複合成形体の両部材間で引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＡＧＳ−１ｋＮＧ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性の指標とした。
なお、接着性が十分に高いことにより、熱可塑性重合体組成物からなる部材（フィルム）が引張り試験中に破断した場合には「フィルム破断」と評価した。【０１４８】
【表２】
0005405566.tif 000003
【０１４９】
【表３】
0005405566.tif 000004
【０１５０】
表２，３の結果から、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造の含有量が０．０２質量％以上であった実施例７〜１０の熱可塑性重合体組成物では、シリコーンに対して充分な接着性が得られていた。
これに対し、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン構造の含有量が０．０２質量％未満であった比較例２，３の熱可塑性重合体組成物では、シリコーンに対する接着性が不充分であった。【０１５１】
〔実施例１１〕ブロック共重合体型ポリウレタン（１）の製造：
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−１）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有するポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＧ−１：ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が０．１３：１．００：２．６３：３．７６（ポリウレタンブロック中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率９．２３質量％、窒素原子含有率４．４質量％）で、且つこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン形成反応を行った。
また、上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に、Ｆ−ＴＰＳを１０２ｇ／分で供給し、前記ポリウレタン形成反応により得た反応物と反応させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、ブロック共重合体型ポリウレタン（１）を含む混合物を得た。
得られた混合物の溶融粘度を実施例１〜３および比較例１と同様にして測定した（ただし、温度を２２０℃とした。）ところ、５３０Ｐａ・ｓであった。【０１５２】
得られた混合物の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いてブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンを抽出除去した。次いで、シクロヘキサンを用いて未反応のＴＰＳ−ＯＨおよびＴＰＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体型ポリウレタン（１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体型ポリウレタン（１）は、ＰＯＧ−１の単位、ＰＯＨ−１の単位、ＢＤの単位およびＭＤＩの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック（Ｉ）〕と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック（II）〕とからなるジブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ＰＯＧ−１の単位、ＰＯＨ−１の単位、ＢＤの単位およびＭＤＩの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック（Ｉ）〕を１個と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック（II）〕を２個とを有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
混合物に含まれるジブロック共重合体、ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンならびにシクロヘキサンを用いて抽出されたＴＰＳ−ＯＨ、ＴＰＳおよびトリブロック共重合体の各含有率は、当該混合物を１００質量％としたとき、ジブロック共重合体が２１質量％、ブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンが４２質量％、ＴＰＳ−ＯＨが０質量％、ＴＰＳが５質量％、上記したトリブロック共重合体が３３質量％であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（II）は、いずれもＴＰＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１２７，９００であった。【０１５３】
熱可塑性重合体として実施例７で得られたポリウレタン（Ｃ２）を９９．０質量部およびマスターバッチとして上記で得られたブロック共重合体型ポリウレタン（１）を含む混合物を１．０質量部用いて、これらを混合した後、単軸押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度２０５〜２１５℃、ダイス温度：２０５〜２１０℃、ギアポンプ回転数：１５ｒｐｍ）で溶融混練した。次いで、押出成形機に取り付けたＴ−ダイ（リップ幅：０．７ｍｍ、ダイ幅：３５０ｍｍ）から吐出させることにより、熱可塑性重合体組成物からなる厚み１００μｍのフィルムを得た。そのフィルムから幅２５ｍｍの試験片を作製した。
得られた熱可塑性重合体組成物からなるフィルム（試験片）と調製例２により調製したシリコーンエラストマー組成物２から得られたシリコーンとの接着性を、実施例１〜３および比較例１と同様にして（ただし、シリコーンゴムの硬化温度は１１０℃とした。）評価したところ、接着強度が４７Ｎ／２．５ｃｍであった。【０１５４】
〔実施例１２〕ブロック共重合体型ポリウレタン（２）の製造：
分子鎖両末端水酸基封鎖アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン（ＰＯＧ−２）、テトライソプロピルチタネート（ＴＩ）を１０ｐｐｍ含有するポリオール（ＰＯＨ−１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＧ−２：ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が０．０６：１．００：２．８２：３．７７（ポリウレタンブロック中におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造の含有率１．０８質量％、窒素原子含有率４．８質量％）で、且つこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるように二軸スクリュー型押出機に連続供給したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン形成反応を行った。
また、上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に、Ｆ−ＴＰＳを１００ｇ／分で供給し、前記ポリウレタン形成反応により得た反応物と反応させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に吐出させ、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。このペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、ブロック共重合体型ポリウレタン（２）を含む混合物を得た。
得られた混合物の溶融粘度を実施例１〜３および比較例１と同様にして測定した（ただし、温度を２２０℃とした。）ところ、３，７００Ｐａ・ｓであった。【０１５５】
得られた混合物の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いてブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンを抽出除去した。次いで、シクロヘキサンを用いて未反応のＴＰＳ−ＯＨおよびＴＰＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体型ポリウレタン（２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体型ポリウレタン（２）は、ＰＯＧ−２の単位、ＰＯＨ−１の単位、ＢＤの単位およびＭＤＩの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック（Ｉ）〕と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック（II）〕とからなるジブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ＰＯＧ−２の単位、ＰＯＨ−１の単位、ＢＤの単位およびＭＤＩの単位から構成されるブロック〔ポリウレタンブロック（Ｉ）〕を１個と、ポリスチレンブロック−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するブロック〔付加重合系ブロック（II）〕を２個とを有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
混合物に含まれるジブロック共重合体、ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンならびにシクロヘキサンを用いて抽出されたＴＰＳ−ＯＨ、ＴＰＳおよびトリブロック共重合体の各含有率は、当該混合物を１００質量％としたとき、ジブロック共重合体が３５質量％、ブロック共重合体型ポリウレタンでないポリウレタンが３９質量％、ＴＰＳ−ＯＨが０質量％、ＴＰＳが５質量％、上記したトリブロック共重合体が２１質量％であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（II）は、いずれもＴＰＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１１４，６００であった。