(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂としての２５０×１０9〜４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有するポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、シリコーン系樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、前記無機微粒子が負極性であり、前記トナーが４０×１０9〜２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、前記キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤であり、
前記コート耐久率が、フルカラー複写機の現像ユニットに、規定量２００ｇの前記二成分カラー現像剤を入れてマグロール部を塞ぎ、外部空転機にてマグロールの回転数３００ｒｐｍで２４時間空転を実施し、
走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記二成分カラー現像剤からトナーを分離したキャリア中のＳｉ、Ｆｅの強度を測定し、空転前後のＳｉ／Ｆｅ比から算出した値である
ことを特徴とする二成分カラー現像剤。
【請求項２】
前記有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料である請求項１に記載の二成分カラー現像剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二成分カラー現像剤を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分カラー現像剤およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、電子写真法による画像形成技術においても、カラー化、高画質化、高速化などが要望され、トナーのカラー化、小粒径化および定着性の確保ならびにトナーや現像剤の環境変動による安定性の確保などの様々な技術開発が進められている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２７２０１６号公報（特許文献１）には、結着樹脂、着色剤、アゾ系金属化合物およびトリフェニルメタン系化合物を主成分とし、アゾ系金属化合物とトリフェニルメタン系化合物の含有比率が重量比で３：９７〜９７：３であり、体積抵抗が３×１０10〜１５×１０10Ωｃｍである電子写真用トナーが開示されている。
これにより、正および負帯電性の感光体を用いている複写機などの両者に適用でき、長期にわたり安定した摩擦帯電性を有する電子写真用トナーを提供し、十分な画像濃度と地カブリの少ない安定した画像特性を実現している。
【０００４】
また、特開２００５−３１６３０６号公報（特許文献２）には、結着樹脂、着色剤および電荷制御剤を含有するトナー粒子とシリコン樹脂で被覆されたフェライト系キャリアとを含み、着色剤含有量がトナー粒子全量の１０重量％以上であり、トナー粒子の体積抵抗率が２０×１０9〜８５×１０9Ωｃｍであり、かつフェライト系キャリアの、６．５ｍｍ間隔のブリッジ法による５００Ｖ直流電界印加電圧時の抵抗値が２．０×１０10〜１．０×１０12Ωｃｍである電子写真用二成分現像剤が開示されている。
これにより、高温高湿環境下での画像形成、画像濃度が３５％を超えるような高印字率の原稿を用いる画像形成などにおいても、トナーに充分な帯電量が付与されて、高画質画像を安定的に形成し得る電子写真用二成分現像剤を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７２０１６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２の技術では、現像剤の環境変動に対する安定性を確保するためのキャリアのコート耐久性については考慮されていない。
本発明は、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有する二成分カラー現像剤において、無機微粒子が負極性であり、トナーが特定の体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが特定のコート耐久率を有することにより、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、前記無機微粒子が負極性であり、前記トナーが４０×１０9〜２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、前記キャリアが９０％以上のコート耐久率を有することを特徴とする二成分カラー現像剤が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の二成分カラー現像剤を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得る二成分カラー現像剤およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
また、有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、かつポリエステル樹脂が２５０×１０9〜４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有することにより、本発明の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二成分カラー現像剤は、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、無機微粒子が負極性であり、トナーが４０×１０9〜２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが９０％以上のコート耐久率を有することを特徴とする。
本発明の二成分カラー現像剤は、上記の物性を有するトナーとキャリアとを公知の方法で混合することにより得られる。
以下、各構成要素について説明する。
【００１３】
（１）トナー
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂、着色剤として有機顔料および外添剤として無機微粒子を含み、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて公知の添加剤、例えば、帯電制御剤や離型剤を含んでいてもよい。
【００１４】
（結着樹脂：バインダー樹脂ともいう）
本発明のトナーの結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。
【００１５】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００１６】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００１８】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明において、結着樹脂は、９，０００〜９０，０００（より好ましくは２０，０００〜７０，０００）の範囲の重量平均分子量を有しかつその分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０〜３０％（より好ましくは１０〜２０％）であるのが好ましい。
重量平均分子量が上記の範囲であれば、本発明の効果がさらに発揮される。重量平均分子量が９，０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがあり、重量平均分子量が９０，０００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が上記の範囲であれば、本発明の効果がさらに発揮される。分子量１００，０００以上の割合が１０％未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがあり、分子量１００，０００以上の割合が３０％を超えると低温定着性が悪くなるとなるおそれがある。
【００２０】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としての有機顔料は、当該技術分野で常用される有機系の様々な種類および色の顔料を用いることができ、例えば、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の顔料が挙げられる。
【００２１】
黄色の顔料としては、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００２２】
橙色の顔料としては、例えば、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００２３】
赤色の顔料としては、例えば、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００２４】
紫色の顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００２５】
青色の顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００２６】
緑色の顔料としては、例えば、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。
複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００２８】
着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜１０重量部が特に好ましい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００２９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーに添加されてもよい帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される電荷制御剤を用いることができ、トナーに負極性を与え得る負電荷制御用の電荷制御剤が好ましい。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明においては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
電荷制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましく、１〜２重量部が特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００３１】
（離型剤）
本発明のトナーに添加されてもよい離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができる。
離型剤としては、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
離型剤は、融点７０℃以下の炭化水素系離型剤であるのが好ましい。その下限は６０℃程度である。融点が７０℃以下であれば、本発明の効果がさらに発揮され、特に低温定着性において好ましい。
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１．０〜８．０重量部が特に好ましい。
離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００３３】
（外添剤）
本発明のトナーの外添剤として無機微粒子は、その搬送性および帯電性ならびにトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させるために用いられる。
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が挙げられ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
【００３４】
無機微粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、当該技術分野で用いられる外添剤の体積平均粒径と同等であり、５〜３００ｎｍ程度である。
粒径の異なる２種以上の無機微粒子を用いてもよい。
外添剤の配合量は、トナー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。
【００３５】
無機微粒子は、負極性であるのが好ましい。無機微粒子が正極性であると、トナーの帯電量分布においてゼロ〜正帯電をもったトナーの存在が多くなるため、トナー飛散や地カブリが発生し易くなる。
【００３６】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、一般的なトナー粒子の製造方法、例えば粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法および溶融乳化法などの湿式法のような公知の方法によりトナー粒子を作製し、混合機を用いる公知の方法で外添剤としての無機微粒子を外添混合することにより得られる。
トナー粒子の製造方法の中でも、粉砕法は、湿式などに比較して工程が少なく設備投資額も少なく済むなどの点で特に好ましい。
以下粉砕法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
【００３７】
粉砕法によるトナーの製造では、少なくとも結着樹脂および着色剤、任意に帯電制御剤や離型剤を含むトナー材料を混合・溶融混練して混練物を得、次いで混練物を冷却固化・粉砕し、その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー粒子を得る。
【００３８】
混合は乾式が好ましく、混合機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合装置が挙げられる。
【００３９】
混練機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられ、これらの中でも、オープンロール方式の混練機は、混練時のシェアが強く顔料などの着色剤（色材）および離型剤などを高分散できる点で好ましい。
【００４０】
粉砕機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
【００４１】
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置、特に旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー母粒子を除去できる分級機を使用できる。
【００４２】
得られるトナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは３〜１０μｍであり、より好ましくは５〜８μｍである。
トナー粒子の体積平均粒径が上記の範囲内であれば、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満では、トナー粒子の粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化および低流動化が起こり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が１０μｍを超えると、トナー粒子の粒径が大きくなり過ぎ、高精細な画像が得られないことがある。
【００４３】
（トナーの諸物性）
本発明のトナーは、４０×１０9〜２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性である。
トナーの体積抵抗率が上記の範囲内であれば、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。トナーの体積抵抗率が４０×１０9Ωｃｍ未満では、高湿環境下でトナーの帯電低下が顕著となり、トナー飛散が発生するおそれがある。一方、トナーの体積抵抗率が２２０×１０9Ωｃｍを超えると、低湿環境下でトナーの帯電上昇が顕著となり現像性が悪化するため、現像剤中のトナー濃度を高めに調整する必要がある。そのため、キャリア表面へのトナースペントや外添剤汚染が増加し帯電量低下が顕著となり、トナー飛散が発生するおそれがある。
トナーは、負極性であるのが好ましい。トナーが正極性であると、トナー飛散や地カブリが発生し易くなる。
【００４４】
本発明においては、着色剤としての有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、かつポリエステル樹脂が２５０×１０9〜４００×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有するのが好ましい。
着色剤としての有機顔料がマゼンタ顔料またはイエロー顔料であり、ポリエステル樹脂の体積抵抗率が４００×１０9Ωｃｍを超える場合には、トナーの体積抵抗率を２２０×１０9Ωｃｍ以下に調整するためには、導電効果の大きいその他の材料の添加が必要になる。カラー現像剤の場合には、色相に影響を与え難い無色の材料、一般的にはチタニア、アルミナなどを添加する方法があり、また導電効果を発揮させるためにはトナー表面に存在することが望ましく、添加方法としては外添が一般的であるが、外添ではトナー母体への埋没や離脱によって導電効果が発揮されないことがある。一方、ポリエステル樹脂の体積抵抗率が２５０×１０9Ωｃｍに満たない場合、トナーの体積抵抗率が低くなりすぎてトナー自身が帯電し難くなり、トナー飛散が発生し易くなる。したがって、ポリエステル樹脂の体積抵抗率としては上記の範囲が好ましい。
【００４５】
（２）キャリア
本発明の樹脂で被覆されたキャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリア、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウムなどからなる単独または複合フェライトをキャリア芯粒子（コア粒子）とし、これを被覆物質としての樹脂で表面被覆したものが挙げられる。
【００４６】
（コア粒子）
コア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
【００４７】
フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライトなどの粒子が挙げられる。
【００４８】
フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
【００４９】
コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００５０】
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０6〜１×１０11Ωｃｍの体積抵抗率を有するのが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。
体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりトナー画像にカブリを生じることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンターチャージにより、ベタ画像において、周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。より好ましい体積抵抗率は１×１０8〜５×１０10Ωｃｍの範囲である。
【００５１】
（コート層）
本発明において、樹脂で被覆されたキャリア（コートキャリア）の樹脂層（コート層）の層厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜５μｍである。
【００５２】
本発明のコート層を構成する樹脂としては、アクリル樹脂やシリコーン樹脂など、コート層に使用できる任意の樹脂を使用できる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
例えば、市販品では、三菱レイヨン株式会社製の型番：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の型番：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の型番：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の型番：ＦＭ６０１などが挙げられる。
【００５３】
シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス（信越化学株式会社製、型番：ＫＲ−２７１、東芝シリコーン株式会社（現  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）製、型番：ＴＳＲ１１５）アルキッド変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１８４）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１９４）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１７０）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝シリコーン株式会社製、型番：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、型番：ＫＡ１００８）などが挙げられる。
特に、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）の層を備えたコートキャリアは、その表面にトナー成分（バインダー樹脂）が付着（フィルミング）し難く、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できる点で好ましい。
【００５４】
また、当該技術分野で常用される任意の硬化性樹脂を使用できる。このうち、硬化性シリコーン樹脂は、例えば、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応などによって架橋して硬化するシリコーン樹脂である。
【００５５】
【化１】
0005645785.tif 000002
【００５６】
（式中、複数のＲは同一または異なって一価の有機基であり、基-ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などを示す）
熱硬化性シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する方法や、有機酸やジブチルスズなどの触媒を用いて、前記温度より低い１００〜２００℃程度に加熱する方法がある。
架橋性シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される一価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋性シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋性シリコーン樹脂を用いてコート層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なコートキャリアが得られる。
但し、架橋構造が緻密になりすぎると、コート層が脆くなる傾向があるので、熱架橋性シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては、上記の熱硬化性シリコーン樹脂の他に、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００５８】
コア粒子の表面に対する硬質粒子の被覆率としては、３０％〜７０％が好ましい。３０％未満では、コート層の膜厚が不均一になりやすく、７０％を超えると、硬質粒子を被覆するコート層に空隙が生じ、強度が低下しやすくなる。被覆率は、例えば添加量、撹拌羽根回転数やジャケット温度などの被覆条件を適宜設定することによって調整することができる。
【００５９】
（コートキャリアの製造方法）
本発明のコートキャリアの製造方法は、コア粒子の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程を含んでなる。
コア粒子の表面に樹脂層を形成する方法としては、コートキャリアのコート層を形成するために使用される公知の方法が採用できる。例えば、樹脂および必要により添加剤を溶剤に溶解または分散させることにより樹脂層形成用塗布液を調製し、その塗布液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、樹脂層形成用塗布液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂層形成用塗布液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂層形成用塗布液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成が容易である点で浸漬法が好ましい。
【００６０】
樹脂層形成用塗布液の溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種を単独でまたは２種以上の混合溶剤として用いることができる。
【００６１】
樹脂層形成用塗布液中の樹脂は、塗布の作業性などを考慮して適宜設定すればよく、例えば、塗布液１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲、好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。樹脂量が少な過ぎると、コア粒子表面の樹脂層の形成に時間が掛かり、一方多過ぎると、樹脂の分散性が悪くなる。
【００６２】
樹脂層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて適宜手順を設定すればよい。熱硬化性樹脂の場合、種類に応じて、例えば２００〜２５０℃程度で加熱するか、または硬化触媒を用いてより低い温度（例えば１００〜２００℃程度）に加熱する。常温硬化性樹脂である場合には、必ずしも加熱を要しないが、形成される樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、例えば１５０〜２８０℃程度で加熱してもよい。
【００６３】
（コートキャリアの諸物性）
コートキャリアの体積平均粒径は、特に限定されないが、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがさらに好ましい。
体積平均粒径が小さ過ぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにコートキャリアが移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。一方、体積平均粒径が大き過ぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。
ここで、キャリアの体積平均粒径とは、コア粒子とコート層との合計の粒径を意味し、具体的な体積平均粒径の定義は、上記のトナー粒子およびコア粒子の体積平均粒径に準ずる。
【００６４】
コートキャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低過ぎると、感光体ドラム表面にコートキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。一方、飽和磁化が高過ぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。したがって、コートキャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。
【００６５】
コートキャリアの体積抵抗率は、特に限定されないが、３×１０9〜５×１０12Ωｃｍの範囲が好ましく、２×１０10〜５×１０11Ωｃｍの範囲がより好ましい。
体積抵抗率が３×１０9Ωｃｍより低くなると感光体へのキャリア付着が生じて得られる画像にカブリが発生し易くなる。一方、体積抵抗率が５×１０12Ωｃｍより高くなるとトナー帯電量の上昇が起こって画像濃度が低下し易くなる。
具体的な体積抵抗率の定義は、上記のコア粒子の体積抵抗率に準ずる。
【００６６】
コートキャリアのコート耐久性は、９０％以上であり、その上限は９５％程度である。
キャリアのコート耐久性が９０％未満では、ライフに伴ってコートが剥がれ、汚染されたコート面がリフレッシュされて帯電が安定推移するが、ライフ後半ではキャリアのコア表面の露出量が増加し、露出したコア表面に電荷注入されることによってキャリア自身が現像されるという現象が発生し易くなる。そのため現像されたキャリアを起点に転写不良が発生し易く、画像上に白斑として不具合を発生することがある。また、コア表面の露出量が多くなると、トナースペントが発生し易く、帯電量低下の要因となる。
【００６７】
（３）二成分カラー現像剤
本発明の二成分カラー現像剤は、上記の混合機を用いる公知の方法で上記（１）トナーと（２）キャリアとを混合することにより得られる。混合機としては、例えば、Ｖ型ミキサ、ナウターミキサなどが挙げられる。
キャリアとトナーとの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部であるのが好ましい。より好ましくは４〜１０重量部である。
【００６８】
本発明の二成分カラー現像剤、すなわち少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤としての有機顔料および外添剤としての無機微粒子を含むトナーと、樹脂で被覆されたキャリアとを含有し、無機微粒子が負極性であり、トナーが４０×１０9〜２２０×１０9Ωｃｍの体積抵抗率を有しかつ負極性であり、キャリアが９０％以上のコート耐久率を有する二成分カラー現像剤は、ライフを通じて環境変動に影響を受けることなく、安定的な画像を提供できる。
一方、上記の要件を満たさない二成分カラー現像剤は、ライフに伴ってトナー母体から離脱した無機微粒子がキャリアコート表面に蓄積され、帯電能力が低下しトナー飛散が発生し易くなる。特に、低湿環境下においてトナーの体積抵抗率が高いとチャージアップし易くなるため、トナー母体と無機微粒子の電気的反発が大きくなりトナー母体から離脱し易く、キャリアへの付着が促進される。また、トナーの体積抵抗率が低すぎるとトナー自身が帯電し難くなるためにトナー飛散が発生し易くなる。
【００６９】
（４）画像形成装置
本発明の画像形成装置は、本発明の二成分カラー現像剤を備えることを特徴とする。
【００７０】
本発明の画像形成装置について、その一例を示す概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。なお、図１におけるＡ方向は、画像形成装置１００の正面から裏面に向けた方向である。
【００７１】
画像形成装置１００は、電子写真方式のプリンタであり、４つの可視像形成ユニット（イエロー可視像形成ユニット１１０Ｙ、マゼンタ可視像形成ユニット１１０Ｍ、シアン可視像形成ユニット１１０Ｃおよびブラック可視像形成ユニット１１０Ｂ：これらを合わせて「可視像形成ユニット１１０」ともいう）を記録紙搬送路に沿って配列した所謂タンデム式のプリンタである。
具体的には、可視像形成ユニット１１０に記録紙Ｐ（被加熱材、記録媒体）を供給する供給トレイ１２０と定着装置４０との間に形成される記録紙Ｐの搬送路に沿って４つの可視像形成ユニット１１０が配設されている。そして、記録紙搬送手段１３０である無端状の搬送ベルト１３３によって搬送される記録紙Ｐに対して各可視像形成ユニット１１０が各色トナー像を重ねて転写し、その後、定着装置４０が記録紙Ｐに対してトナー像を定着し、これによりフルカラー画像が形成される。
【００７２】
搬送ベルト１３３は、駆動ローラ１３１とアイドリングローラ１３２とに架けられており、所定の周速度（１５０〜４００ｍｍ／秒程度、例えば２２０ｍｍ／秒）に制御されて周回する。記録紙Ｐは、周回している搬送ベルト１３０に静電吸着することによって搬送される。
【００７３】
各可視像形成ユニット１１０においては、感光体ドラム１１１が備えられ、この感光体ドラム１１１の周囲に、帯電ローラ１１２、露光手段（レーザ光照射手段）１１３、現像器１１４、転写ローラ１１５、クリーナー１１６が配置されている。
【００７４】
可視像形成ユニット１１０Ｙの現像器Ｙにはイエロートナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｍの現像器Ｍにはマゼンタトナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｃの現像器Ｃにはシアントナーを含む現像剤が収容され、可視像形成ユニット１１０Ｂの現像器Ｂにはブラックトナーを含む現像剤が収容されている。
なお、現像剤は、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれであってもよい。
また、一成分現像剤に含まれるトナーは、磁性のいずれであってもよく、二成分現像剤に含まれるキャリアは、磁性のいずれであってもよい。
【００７５】
そして、各可視像形成ユニット１１０において、記録紙Ｐ上にトナー像が転写されるが、この転写の手順は以下の通りである。まず、帯電ローラ１１２によって感光体ドラム１１１表面を一様に帯電し、その後、レーザ光照射手段１１３によって画像情報に応じて感光体ドラム１１１表面をレーザで露光して静電潜像を形成する。さらにその後、感光体ドラム１１１表面の静電潜像に対して現像器１１４によってトナーが供給される。これにより、前記静電潜像が現像（顕像化）されてトナー画像が生成される。そして、感光体ドラム１１１表面に生成されたトナー画像は、このトナー画像のトナーとは逆極性のバイアス電圧が印加された転写ローラ１１５によって、搬送ベルト（搬送手段）１３０にて搬送される記録紙Ｐに順次転写されるようになっている。
【００７６】
その後、記録紙Ｐは、搬送ベルト１３３の湾曲箇所（駆動ローラ１３１に巻き付いている部分）において搬送ベルト１３３から剥離し、定着装置４０に搬送される。さらに、定着装置４０において、所定の温度に加熱された定着ベルトによって記録紙Ｐに適度な温度と圧力とが与えられる。これにより、記録紙Ｐのトナーは溶解し、トナーが記録紙Ｐに定着し、記録紙Ｐ上に堅牢な画像が形成される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７８】
［トナーの調製］
（トナー１）
下記のトナー原料を、ヘンシェルミキサ（気流混合機、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、３分間、前混合した後、二軸押出機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得た。
なお、予め下記のバインダー樹脂と着色剤とを溶融混練することによりマスターバッチを調製した。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有する粉砕（粗粉砕）機（ＴＨＥ ＯＲＩＥＮＴ ＣＯ. ＬＴＤ.製、型式：ＶＭ−１６）を用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、トナー１を得た。
【００７９】
ポリエステル樹脂Ａ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  ４２重量部
マゼンタマスターバッチ
（ポリエステル樹脂Ｂ＋ピグメントレッド２６９、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８０】
（トナー２）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー２を得た。
ポリエステル樹脂Ａ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  ４２重量部
マゼンタマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントレッド５７：１、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８１】
（トナー３）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー３を得た。
ポリエステル樹脂Ａ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  ４２重量部
イエローマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントイエロー７４、重量比＝６０：４０）      ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８２】
（トナー４）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー４を得た。
ポリエステル樹脂Ａ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  ４２重量部
イエローマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントイエロー１８５、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８３】
（トナー５）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー５を得た。
ポリエステル樹脂Ａ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  ４２重量部
シアンマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｂ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８４】
（トナー６）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー６を得た。
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  ４２重量部
マゼンタマスターバッチ
（ポリエステル樹脂Ｄ＋ピグメントレッド２６９、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８５】
（トナー７）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー７を得た。
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  ４２重量部
マゼンタマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントレッド５７：１、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８６】
（トナー８）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー８を得た。
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  ４２重量部
イエローマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントイエロー７４、重量比＝６０：４０）      ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８７】
（トナー９）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー９を得た。
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  ４２重量部
イエローマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントイエロー１８５、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８８】
（トナー１０）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー１０を得た。
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  ４２重量部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  ４２重量部
シアンマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００８９】
（トナー１１）
下記のトナー原料を用いること以外はトナー１と同様にして、トナー１１を得た。
ポリエステル樹脂Ｅ                                                  ８４重量部
シアンマスターバッチ
（バインダー樹脂Ｄ＋ピグメントブルー１５：３、重量比＝６０：４０）    ９重量部
帯電制御剤（日本カーリット株式会社製、型番：ＬＲ１４７）              １重量部
パラフィンワックス（日本精▲蝋▼株式会社製、型番：ＨＮＰ−１１）      ６重量部
【００９０】
［負帯電性のトナーの調製］
得られたトナー１００重量部に、シリカ粒子Ａ（体積平均粒径１１０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理）０．８重量部と、シリカ粒子Ｂ（体積平均粒径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理）１．５重量部と、酸化チタン粒子（体積平均粒径が４０ｎｍ）０．５重量部とを加え、ヘンシェルミキサ（気流混合機、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、攪拌羽根の先端速度３５ｍ／秒で４分間攪拌混合して負帯電性トナー１〜１１を得た。
【００９１】
［樹脂およびトナーの体積抵抗率の測定］
トナーの調製に用いた樹脂Ａ〜Ｅおよび得られた負帯電性トナー１〜１１の体積抵抗率を測定した。
誘電体損測定装置（安藤電気株式会社（現  横河電機株式会社）製、型式：ＴＲ-１０Ｃ）を用いて、常温常湿（２５℃、５０％）の環境下において、周波数１ｋＨｚ時の樹脂およびトナーの体積抵抗率を測定した。測定試料としては、錠剤成型器（ＮＰａシステム株式会社製、型式：ＴＢ−５０Ｈ）を用いて、ミル粉砕した樹脂または調製したトナーを、外径２５ｍｍ×厚さ約２ｍｍに成型したものを用いた。
得られた結果を表１および表２に示す。また、表１には、樹脂Ａ〜Ｅのポリエステル樹脂の物性を併せて示す。
【００９２】
【表１】
0005645785.tif 000003
【００９３】
【表２】
0005645785.tif 000004
【００９４】
［コートキャリアの調製］
フェライト原料として、酸化鉄５０ｍｏｌ％、酸化マンガン３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム１４．５ｍｏｌ％、及び酸化ストロンチウム０．５ｍｏｌ％（いずれもＫＤＫ社製）をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼成した。得られた仮焼成粉を湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール仕様）により平均粒子径２μｍ以下まで微粉砕した。
このスラリーにＰＶＡを２重量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電
気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕
、分級を行うことによって、体積平均粒径が３８μｍ、ブリッジ法で測定した体積抵抗率が２×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００９５】
下記材料をトルエン（３２０重量部）中に溶解または分散させて第２樹脂層形成用塗布液を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂：シリコーン樹脂
（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＲ２４１１）              ８０重量部
導電剤：導電性カーボンブラック
（キャボット株式会社製、商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２）                ５重量部
帯電制御剤：負帯電性帯電制御剤
（日本カーリット株式会社製、商品名：ＬＲ−１４７）                  ２０重量部
カップリング剤：シランカップリング剤
（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ６０２０）                １重量部
【００９６】
具体的には、導電剤(導電性粒子)については分散剤を用いてトルエン溶媒中に分散させ
た分散液を予め作製し、電荷制御剤及びカップリング剤については各々の溶液を作製した
後、シリコーン樹脂を溶解させたトルエンに混合・分散させ、これを更に５分間スリーワ
ンモータを用いて攪拌して、塗布液を調製した。
【００９７】
上記硬質粒子被覆工程を経たコア粒子(１０００重量部)と上記樹脂層形成用塗布液(４２６重量部)とを、加熱ジャケットと攪拌羽根を備える攪拌機に投入し、攪拌羽根を１分間３０回転の速さで回転させて混合した。減圧及び加熱下にてトルエンを除去し、樹脂層を形成した。
２５０℃でそれぞれ２時間、１．５時間、１時間に加熱して樹脂層を硬化させた後、１００メッシュのふるいにかけてコートキャリア１〜３を製造した。
得られたキャリアは、体積平均粒径４０μｍ、被覆率１００％であり、体積抵抗率２×１０11Ωｃｍ、飽和磁化６８ｅｍｕ／ｇであった。
【００９８】
［キャリアコート耐久性］
評価用に改造した市販のフルカラー複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−３６１０ＦＮ）の現像ユニットに、規定量（２００ｇ）の現像剤を入れ、外部空転機にてマグロールの回転数が３００ｒｐｍで２４時間空転を実施した。空転させる際には、トナーが飛散しないよう紙などでマグロール部を塞いだ。
シリコーン系コート剤の場合、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ）を用いて、現像剤からトナーを分離したキャリア中のＳｉ、Ｆｅの強度を測定した。空転前後のＳｉ／Ｆｅ比からコート耐久率（残存率）を算出した。
また、アクリル系コート剤の場合、ガスクロマトグラフ−質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社（Agilent Technologies Inc.）製、型式：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて、加熱温度５００℃に設定し、コート剤由来のピーク面積を測定した。空転前後のピーク面積比からコート耐久率（残存率）を算出した。
得られた結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
0005645785.tif 000005
【０１００】
［二成分現像剤の調製］
表４に示す負帯電性トナー１〜１１とコートキャリア１〜３との組み合わせで、負帯電性トナー７重量部とコートキャリア９３重量部とをＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製、型式：Ｖ−５）で２０分間攪拌混合することにより、実施例１〜１１および比較例１〜１１の二成分現像剤を得た。
【０１０１】
［トナー飛散および白斑の評価］
評価用に改造した市販のフルカラー複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−３６１０ＦＮ）を用いて、常温低湿（２５℃、５％：Ｎ／Ｌ）および常温高湿（２５℃、８５％：Ｎ／Ｈ）のそれぞれの環境下において、カラー各色（シアン：Ｃ、マゼンタ：Ｍ、イエロー：Ｙ）の印字率１５％で７０，０００枚印字（プリント）し、トナー飛散および白斑を次の基準で評価した。
【０１０２】
（トナー飛散）
○：現像ユニットからトナーが飛散せず、感光体プロセスユニットおよび複写機内が汚れず、かつ画像への不具合が発生しない
×：現像ユニットから飛散したトナーが感光体プロセスユニットまたは複写機内を汚し、かつ画像への不具合を発生する
上記「×」の具体例として次のような事例がある。
・飛散したトナーによってメインチャージャー部が汚れ、汚れた部分が異常放電し、キャリアが感光体上に現像され、現像剤が減少する。
・飛散したトナーによって複写機内の画像調整センサー部が汚れ、誤動作により適正な画像が得られない。
・飛散したトナーが潜像部以外に付着し、紙上に転写、定着され、画像不良が発生する。
【０１０３】
（白斑）
○：Ａ３全面ベタおよびハーフトーン画像中に白斑がない
×：Ａ３全面ベタおよびハーフトーン画像中に白斑が1個以上発生
得られた結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４によれば、本発明の二成分カラー現像剤（実施例１〜１１）は、環境変動に対して安定であり、トナー飛散および白斑発生を抑制し得ることがわかる。一方、比較例１〜１１の二成分カラー現像剤は、常温低湿および常温高湿でのトナー飛散ならびに白斑発生のいずれかにおいて問題のあることがわかる。
【符号の説明】
【０１０６】
４０  定着装置
Ｐ  記録紙（記録材）
１００  画像形成装置
１１０Ｙ  イエロー可視像形成ユニット
１１０Ｍ  マゼンタ可視像形成ユニット
１１０Ｃ  シアン可視像形成ユニット
１１０Ｂ  ブラック可視像形成ユニット
１１１  感光体ドラム
１１２  帯電ローラ
１１３  露光手段（レーザ光照射手段）
１１４  現像器
１１５  転写ローラ
１１６  クリーナー
１２０  供給トレイ
１３０  記録紙搬送手段
１３１  駆動ローラ
１３２  アイドリングローラ
１３３  無端状の搬送ベルト
Ａ  図面方向
Ｙ  イエロートナーを含む現像剤が収容された現像器
Ｃ  シアントナーを含む現像剤が収容された現像器
Ｍ  マゼンタトナーを含む現像剤が収容された現像器
Ｂ  ブラックトナーを含む現像剤が収容された現像器
【図１】
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