(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリマー及びカーボンブラックを含有する水性インクであって、
前記複数のポリマーが、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含み、
前記ブロックコポリマー及び前記ランダムコポリマーが共にアクリル系ポリマーであり、
前記ブロックコポリマーが、疎水性ユニットと親水性ユニットとから構成されるブロックコポリマー（但し、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを除く）であり、
前記親水性ユニットを構成する親水性モノマーが、アニオン性基を有するモノマー、アルキレンオキサイド基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピルから選択される少なくとも１種であり、
インク全質量を基準とした前記ブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）及び前記ランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、下記式（１）の関係を満たし、さらにインク全質量を基準とした前記カーボンブラックの含有量Ｃ（質量％）、前記Ａ及び前記Ｂが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする水性インク。
0005414151.tif 000010
【請求項２】
前記ブロックコポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が２，０００以上１５，０００未満である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ランダムコポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ランダムコポリマーの重量平均分子量が４，０００以上２５，０００未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、かかる水性インクを用いるインクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置に用いられる水性インクとしては、色材として顔料を用いた顔料インクの開発が精力的に進められている。顔料インクは、自己分散型の顔料を含むインクと樹脂分散型の顔料を含むインクとに大別することができる。近年、記録部の耐擦過性や耐マーカー性の要求の高まりにより、インク中に樹脂を含有することで、その要求性能を付与するべく、樹脂分散型顔料インクが広く開発されるようになった。
【０００３】
樹脂分散型顔料インクにおいては、顔料を分散する樹脂として、材料の選択性、製造時の安定性、コストなどの観点が重視されることが多い。このため、溶剤中でビニルモノマーのランダム共重合を行って得た樹脂を脱溶剤、中和溶解し、水に溶解したもの（以下ランダムコポリマーと記載する）が汎用されている（特許文献１〜３参照）。しかし、ランダムコポリマーを顔料の分散剤として用いた樹脂分散型顔料インクは、染料インクと比較してインクの吐出耐久性や長期保存安定性に劣る場合があるという問題があった。そこで、分散剤としてランダムコポリマーを用いた樹脂分散型顔料インクの吐出安定性や長期保存安定性を改良するために、様々な試みがなされてきた。
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５０２０９７号公報
【特許文献２】特許第３０５３５８９号公報
【特許文献３】特許第３１８８２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載のカルボキシル基含有マクロモノマーを用いたグラフトコポリマーについて検討を行った。ところが、このコポリマーはポリマーの主鎖部分は疎水性、側鎖部分は親水性であり、顔料分散液の分散安定化には優れるものの、インクの粘度が高くなる傾向にあり、インクジェット用インクとして用いるには困難であることを確認した。
【０００６】
また、特許文献２に記載の顔料インクについて検討した結果、確かにインクの吐出安定性や長期保存安定性は改善できるものの、記録物の文字品位や耐ブリーディング性は満足できるレベルには到達していなかった。すなわち、ブロックコポリマーで分散した顔料を含むインクは、インクの吐出安定性を低下するようなフェイス面（インクを吐出するための吐出口を有する面）のヌレ現象の低減や、インクの長期保存安定性に効果はある。しかし、文字品位や耐ブリーディング性が低下する傾向があることが判明した。
【０００７】
また、特許文献３には、ランダムコポリマーがブロックコポリマー１００質量部あたり１乃至１００質量部で存在する水性顔料分散液の製造方法の開示がある。しかし、本発明者らが、この顔料分散液及び顔料インクについて検討した結果、所望のレベルの文字品位や耐ブリーディング性は得ることができなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術の課題である樹脂分散型顔料インクの吐出安定性や長期保存安定性を改善し、文字品位と耐ブリーディング性をも満足できる水性インク（以下単に「インク」と呼ぶことがある）を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、ブロックコポリマーとランダムコポリマーをある特定の割合で含有するインクとすることに着目した。その結果、フェイス面のヌレ現象を起こすことなく、インクの吐出安定性、長期保存安定性が良好で、かつ文字品位や耐ブリーディング性も良好なインクが得られることを見出した。すなわち、ブロックコポリマーとランダムコポリマーの割合が、ブロックコポリマー／ランダムコポリマー＝０．２５以上１．５未満であることを特徴とするインクを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、複数のポリマー及びカーボンブラックを含有する水性インクであって、前記複数のポリマーが、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含み、前記ブロックコポリマー及び前記ランダムコポリマーが共にアクリル系ポリマーであり、前記ブロックコポリマーが、疎水性ユニットと親水性ユニットとから構成されるブロックコポリマー（但し、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを除く）であり、前記親水性ユニットを構成する親水性モノマーが、アニオン性基を有するモノマー、アルキレンオキサイド基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピルから選択される少なくとも１種であり、インク全質量を基準とした前記ブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）及び前記ランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、下記式（１）の関係を満たし、さらにインク全質量を基準とした前記カーボンブラックの含有量Ｃ（質量％）、前記Ａ及び前記Ｂが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする水性インクを提供する。
0005414151.tif 000002
【００１１】
また、本発明は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、前記本発明の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、インクを収容しているインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、前記本発明の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェイス面のヌレ現象（以下、「フェイス面ヌレ」と呼ぶことがある）を起こすことなく、インクの吐出安定性及び長期保存安定性に優れ、また、文字品位や耐ブリーディング性に優れたインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、かかるインクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明のインクは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びカーボンブラック（以下、単に「顔料」と呼ぶ場合がある）を含有する。さらにインク全質量を基準としたときの前記ブロックコポリマーの含有量をＡ、前記ランダムコポリマーの含有量をＢとしたとき、０．２５≦Ａ／Ｂ＜１．５であることを特徴とする。本発明のインクにおいて、このように２つのポリマーを併用する理由は、先に述べたようなインクの吐出安定性、長期保存安定性及び良好な文字品位とカラーインクとの耐ブリーディング性を満足するためである。これらについてさらに詳細に述べる。
【００１７】
先ず、ランダムコポリマーとブロックコポリマーの特徴及び相違点について説明する。ランダムコポリマーにおいては、疎水性ユニットと親水性ユニットはそれぞれ１つのモノマーを単位として構成され、これらのユニットが分子中で不規則に並んでいる。中和により溶解されたポリマーの親水性ユニットは水に可溶であるため、水中でポリマー鎖を広げる。一方、疎水性ユニットは水に不溶であるため、ポリマー鎖は縮まり、目視では判断できない程度の微小なミセルを形成しているが、微小であるために安定に存在しているものではない。すなわち、ランダムコポリマーは、実際は水に可溶であるモノマーユニット及び水に不溶なモノマーユニットが混在している。しかし、可溶化基（例えば、カルボキシル基）の水中での解離度の高さにより、疎水性ユニットで形成される不安定な微小なミセルの存在を補い、目視では透明な液で存在することを可能にしている。
【００１８】
一方、ブロックコポリマーは、上記したランダムコポリマーと異なり、疎水性ユニット及び親水性ユニットは、それぞれいくつかのモノマーを単位として構成され、これらのユニットが分子中で規則的に並んでいる。通常、インクジェット記録方法に適用するインクに適するブロックコポリマーは、以下のような構成を有するコポリマーである。すなわち、疎水性ユニット（Ａブロックと呼ぶ）及びイオン性の親水性ユニット（Ｂブロックと呼ぶ）がそれぞれ局在化したＡＢブロックタイプである。又は、上記したＡＢブロックタイプに、さらに非イオン性の親水性ユニット（Ｃブロックと呼ぶ）を加えたＡＢＣブロックタイプである。
【００１９】
ブロックコポリマーは、親水性ユニット及び疎水性ユニットが、ランダムコポリマーのそれらより大きい。そのため、中和により溶解されたブロックコポリマーは、水に可溶なポリマーユニット及び水に不溶なポリマーユニットが局在している状態にあり、いわば高分子量の界面活性剤のような挙動を示すと考えられる。そのため、ブロックコポリマーは、ランダムコポリマーと比較して、水中でのポリマー鎖の広がりが小さく、かつ疎水性ユニットによって形成されるミセルが大きいという特徴を持つ。
【００２０】
本発明のインクを作成するにあたっては、先ず顔料分散液を製造するが、顔料分散液に用いるポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はランダムコポリマー及びブロックコポリマーの併用のいずれでもかまわない。しかし、本発明においては、顔料分散液を安定して製造すること及びインクの長期保存安定性の観点から、ランダムコポリマーを用いることが好ましい。本発明者らは、この理由を以下のように考えている。
【００２１】
顔料の分散に必要な要素は、１）ポリマーによる顔料へのヌレ性付与、２）メカニカルな力（凝集した顔料を破砕）、３）ポリマーの顔料への吸着の安定化、の３つが挙げられる。ここで、ブロックコポリマーはランダムコポリマーと比較して安定なミセルを形成し易いため、カーボンブラックのように水に不溶（疎水性）である顔料への吸着に適した、ポリマーの疎水性ユニットがポリマーの表面に現れにくい。すなわち、ブロックコポリマーが形成するミセルは比表面積が小さくなる。そのため、１）の顔料へのヌレ性付与にも適さないし、特に３）の顔料への吸着の安定化にも適さない。そのため本発明のインクは、ランダムコポリマーで分散した顔料分散液を用いて調製することが好ましい。
【００２２】
顔料をランダムコポリマーで分散する際には、顔料とランダムコポリマーの割合（質量比率）は、顔料／ランダムコポリマー＝１．０以上６．０未満であることが好ましい。この割合が１．０未満であれば、樹脂の割合が多すぎて顔料分散液の粘度が高くなり、また、顔料の分散性が悪化する場合がある。また、この割合が６．０以上であれば、樹脂の割合が少なすぎて、顔料表面に吸着するのに十分な樹脂の量が確保できず、分散不良を起こす場合があるため好ましくない。
【００２３】
本発明のインクは、ブロックコポリマーとランダムコポリマーを併用することが特徴である。そして、上述したように、ランダムコポリマーを分散剤として用いた顔料分散液とブロックコポリマーとを水性媒体（必要に応じてさらに添加剤などを用いてもよい）に添加してインクを調製することが好ましい。本発明においては、インク全質量を基準とした前記ブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）と前記ランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、ブロックコポリマー／ランダムコポリマー（Ａ／Ｂ）＝０．２５以上１．５未満であることが必要である。以下、それらの理由について詳細に説明する。先ず、ランダムコポリマーを用いた顔料分散液を含有する水性媒体にブロックコポリマーを添加する最大の理由は、ランダムコポリマーを用いた顔料分散液だけを用いても、十分なインクの吐出安定性が得られないからである。
【００２４】
本発明者らの検討では、ランダムコポリマーを用いた顔料分散液を含む顔料インクを、記録ヘッドから吐出する場合、特には長時間連続してインクを吐出する場合に、フェイス面に顔料インクが付着し易いことがわかった。その理由は、顔料インクは、インクの吐出時に水分が蒸発して濃縮された状態になるため、インクカートリッジ中よりも分散安定性が劣る状態になる。そして疎水性ユニットで形成されるランダムコポリマーの微小なミセルが、フェイス面上の撥水処理の弱い部分と疎水性相互作用を起こすことにより、前記ミセルがフェイス面に付着し易く、フェイス面ヌレをひき起こし易くなったのではないかと推定した。
【００２５】
次にランダムコポリマーを用いた顔料分散液を含む水性媒体にブロックコポリマーを適量添加して調製した顔料インクを記録ヘッドから吐出した。その結果、長時間連続してインクを吐出した場合でも、フェイス面への顔料インクの付着量が極端に減少することがわかった。その理由は、上記したように、ブロックコポリマーは、ランダムコポリマーと比較して、ミセルが比較的大きいため、フェイス面の撥水処理が十分でない部分に付着しようとする。そして、ブロックコポリマーのミセルはランダムコポリマーのミセルと比較して比表面積が小さく、フェイス面への付着力も小さい。よって、ブロックコポリマーは仮に弱い付着力で付着したとしても、比較的容易に除去される特性をもつので、フェイス面ヌレは起こしにくいことが推定できる。
【００２６】
さらにブロックコポリマーは高分子量の界面活性剤のような挙動を示す能力があるため、一旦フェイス面に付着したランダムコポリマーを用いた顔料分散液を含む顔料インクを、フェイス面から引き剥がす効果、いわば洗浄効果が発現することが考えられる。このため、インクの吐出安定性を向上するという観点では、添加するブロックコポリマーの量は多いほど良好である。具体的には、インク全質量を基準としたブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）とランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、ブロックコポリマー／ランダムコポリマー（Ａ／Ｂ）＝０．２５以上、さらには０．３０以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクによる記録の文字品位や耐ブリーディング性という点では、インク中のブロックコポリマーの含有量が少ないほど良好である。その理由は、ランダムコポリマーはミセル形成能が低いため、記録媒体上に付与したインク中の水性媒体が蒸発して色材が定着する過程において、色材同士の凝集は早い。これに対して、ブロックコポリマーはミセル形成能が高いため、色材同士の凝集は遅いからであると考えられる。このため、インク全質量を基準としたブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）とランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、ブロックコポリマー／ランダムコポリマー（Ａ／Ｂ）＝１．５未満、さらには１．３５未満であることが好ましい。
【００２８】
以上をまとめると、本発明においては、インク全質量を基準としたブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）とランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）の比が、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、ブロックコポリマー／ランダムコポリマー（Ａ／Ｂ）＝０．２５以上１．５未満であることが好ましく、０．３０以上１．３５未満であることがさらに好ましい。前記比率（Ａ／Ｂ）が０．２５未満であると、フェイス面ヌレを起こし、インクの吐出安定性が悪化する場合があるので好ましくない。また、前記比率（Ａ／Ｂ）が１．５以上であると、文字品位や耐ブリーディング性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００２９】
また、インク全質量を基準としたカーボンブラックの含有量をＣ（質量％）としたときに、前記Ｃ（質量％）と、上記したブロックコポリマーの含有量Ａ（質量％）及びランダムコポリマーの含有量Ｂ（質量％）が、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明においては、カーボンブラックの含有量／［ブロックコポリマー及びランダムコポリマーの含有量の合計］（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））＝０．６７以上２．０未満であることが好ましい。前記比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が０．６７未満であると、顔料の含有量に対して樹脂の含有量が多く、顔料に吸着しない樹脂が増加する。このため、たとえ上記のようにブロックコポリマー／ランダムコポリマー（Ａ／Ｂ）＝０．２５以上１．５未満の比率であっても、フェイス面ヌレを起こし易く、インクの吐出安定性に劣る場合があるので好ましくない。また、前記比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が２．０以上であると、顔料の含有量に対して樹脂の含有量が少ないため、インクの長期保存安定性や吐出安定性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００３０】
本発明で用いるランダムコポリマーの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲のものが好ましい。前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、水への溶解性に劣り、インクが白濁する場合があるので好ましくない。また、前記酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水への溶解性が高すぎて、インクが記録媒体中にすばやく浸透するため、文字品位や耐ブリーディング性が劣る場合があるため好ましくない。
【００３１】
本発明で用いるブロックコポリマーの酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲のものが好ましい。前記酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であればフェイス面ヌレを起こし易く、インクの吐出安定性が劣る場合があるので好ましくない。その理由は、樹脂の水への溶解性は十分であるものの、高分子量の界面活性剤のような挙動を示すことによる効果が得られないためであると考えられる。また、前記酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ランダムコポリマーの場合と同様に、水への溶解性が高すぎて、インクが記録媒体にすばやく浸透するため、文字品位や耐ブリーディング性が劣る場合があるため好ましくない。
【００３２】
本発明で用いるランダムコポリマーの重量平均分子量は４，０００以上２５，０００未満の範囲のものが好ましい。前記重量平均分子量が４，０００未満であると顔料の分散不良を起こし易い場合があり、好ましくない。その理由は顔料分散の際に、樹脂の立体反発層が薄く、ポリマーの顔料への吸着安定化が不十分であるためであると考えられる。また、前記重量平均分子量が２５，０００以上でも分散不良を起こし易い場合があり、好ましくない。その理由は顔料分散の際に十分なせん断力を得ることが困難となるためであると考えられる。
【００３３】
本発明で用いるブロックコポリマーの重量平均分子量は２，０００以上１５，０００未満の範囲のものが好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であるとインクの吐出安定性に劣る場合があるため好ましくない。その理由は分子量が低いと高分子量の界面活性剤のような挙動を示すことによる効果が十分に得られず、特にフェイス面に付着し易いランダムコポリマーの除去が困難であるためであると考えられる。また、前記重量平均分子量が１５，０００以上であると、長期保存安定性に劣る場合があるため好ましくない。その理由は、界面活性効果は十分であるが、ランダムコポリマーと相互作用を起こし易く、長期保存した場合に物性が変化し易いことである。
【００３４】
本発明のインクは、上記した各々の特性を満足するものであれば、用いる原材料の特性や製造方法については、特に規定するものではないが、好ましい形態の例を具体的に説明する。
【００３５】
（カーボンブラック分散液）
カーボンブラック分散液（以下、単に「顔料分散液」と呼ぶことがある）について説明する。本発明のインクは、２種類のポリマー（ランダムコポリマー及びブロックコポリマー）を含有することを特徴とする。インク中に含有される顔料分散液は、前記した各々の特性を満足するものであれば、用いる材料の特性や製造方法については、特に規定するものではない。上記したように、顔料分散液に用いるポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はランダムコポリマー及びブロックコポリマーの併用のいずれでもかまわない。しかし、本発明においては、顔料分散液を安定して製造すること及びインクの長期保存安定性の観点から、顔料分散液に用いるポリマーは、ランダムコポリマーを用いることが特に好ましい。さらに、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーがアクリル系ポリマーであることが好ましく、特には、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーが共にアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３６】
ランダムコポリマー又はブロックコポリマーとしては、下記に挙げる疎水性モノマー及び親水性モノマーのうち少なくとも２つのモノマー（このうち少なくとも１つは親水性モノマー）で構成されるコポリマー、又はこれらの塩などが挙げられる。
【００３７】
疎水性モノマーとしては、具体的には、以下の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジルなど。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジルなど。
【００３８】
また、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。また、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００３９】
また、親水性モノマーとしては、アニオン性基を有するモノマー及びノニオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体的には、アニオン性基を有するモノマーとして、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー、又はこれらの塩などが挙げられる。
【００４０】
また、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、又はこれらの塩が挙げられる。また、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの中でもアクリル酸又はメタクリル酸、特にはアクリル酸を用いること、すなわち、アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００４１】
また、ノニオン性基を有するモノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピルなどの構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類が挙げられる。
【００４２】
また、アルキレンオキサイド基を含むモノマー類を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
また、その他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマーなども制限なく用いることができる。中でも、スチレン、又はメタクリル酸ベンジルとアクリル酸、又はメタクリル酸とのコポリマーは、安価であり、かつ比較的簡便に重合可能であるため、好ましい。
【００４４】
本発明のインクに用いるランダムコポリマー及びブロックコポリマーの製造は、一般的な方法で行うことができる。例えば、ブロックコポリマーの製造は、カチオンリビング重合法、グループトランスファー重合法、原子移動重合法、高分子アゾ重合開始剤を用いる方法などにより行うことができる。勿論、本発明は、上記したような要件を満足するポリマーであれば、どのような方法により得られたポリマーであっても用いることができる。
【００４５】
また、得られたランダムコポリマーを含む液体、ブロックコポリマーを含む液体はいずれも、減圧などの条件下で脱溶剤を行い、未反応モノマー及び重合時に用いた溶剤を除去する。その後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア、ジメチルエタノールアミンなどの塩基にて中和し、水中に溶解した状態（アルカリ可溶型樹脂）として用いることが好ましい。
【００４６】
顔料分散液を製造（顔料を分散）する方法としては、一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されず、例えば、以下のものが挙げられる。ペイントシェイカー、サンドミル、ビーズミル、アジテーターミル、３本ロールミルなどの分散機や、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザーなどの高圧ホモジナイザー、超音波分散機などを用いた方法が挙げられる。中でも簡便性及び分散安定性の観点からビーズミルを用いることが特に好ましい。ビーズミルの条件については、特に限られるものではないが、以下の条件とすることが好ましい。
【００４７】
・ビーズ充填割合：５０％乃至９０％
・ビーズ径：０．１ｍｍ乃至１ｍｍ
・回転数：３００ｒｐｍ乃至５，０００ｒｐｍ
・分散時間：０．１時間乃至２４時間
【００４８】
本発明のインクのように、インクが複数のポリマーを含むことやそれらの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて、常法により確認することができる。このとき、複数のポリマーにおける重量平均分子量の差が１，０００程度あれば、より精度よく定量を行うことができる。
【００４９】
（カーボンブラック）
本発明のインクにおいて用いることのできるカーボンブラックは特に限定されず、下記に挙げるようなものをいずれも用いることができる。本発明においては、インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。具体的には、以下のものを用いることができる。
【００５１】
レイヴァン：１１７０、１１９０、ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５５、１２５０、１５００、２０００、３５００、５０００、ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００など（コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒなど（キャボット製）。
【００５２】
カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、４Ａ、５、６など（デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００など（三菱化学製）。また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックや、マグネタイトやフェライトなどの磁性体微粒子など、チタンブラックなどを用いることもできる。
【００５３】
（水性媒体）
本発明のインクには、水又は水及び水溶性有機溶剤を含有する水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上６０．０質量％以下、さらには５．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤は、具体的には、以下のものを用いることができる。
【００５４】
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノールなどの炭素数が１乃至４のアルカノール。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，２−又は１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、平均分子量が２００、４００、６００、１，０００、２，０００などのポリエチレングリコールなどの多価アルコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。グルコース、ガラクトースなどの糖類。これらの水溶性有機溶剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５５】
また、水は脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど、固体の保湿性化合物を含有してもよい。また、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００５７】
（インクの特性）
上記で説明したような構成の本発明のインクは、記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクの特性が、例えば、その粘度が１ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、また、インクジェット記録装置を構成する各部材との接液性の観点からｐＨは６．０以上９．５以下であることが好ましい。本発明のインク中の顔料分散液や、インクは、所望の特性を得るために、遠心分離、フィルターでのろ過などの方法で精製を行うことが好ましい。その方法は、一般的に用いられる手法であれば、どのような手法でも制限なく用いることができる。その中でも、顔料分散液の精製は遠心分離機で粗大粒子を除去することが好ましく、インクの精製はフィルターで加圧ろ過を行うことが好ましい。
【００５８】
＜カラーインク＞
本発明のインクは、他のインク、例えば、カラーインクとのインクセットとしても用いることができる。以下、カラーインクについて述べる。カラーインクは、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有することが好ましい。カラーインクは、従来公知のインクジェット用インクをいずれも用いることができる。
【００５９】
（色材）
カラーインクの色材としては、染料又は顔料を用いることができる。カラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジなどから適宜に選択して用いることができる。
【００６０】
〔有機顔料〕
カラーインクに用いる顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、具体的には、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。
【００６１】
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。
【００６２】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、具体的には、以下のものを用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。
【００６３】
〔染料〕
本発明のインクに用いることができる染料は、直接染料、酸性染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない染料であっても、水溶性を有するものであれば用いることができる。染料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、具体的には、以下のものを用いることができる。
【００６４】
〔イエロー染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２など。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９など。Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー：２、３、４、１７、２５、３７など。Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３など。
【００６５】
〔マゼンタ染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９など。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７など。
【００６６】
〔シアン染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４など。
【００６７】
〔ブラック染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５など。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６など。Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２など。
【００６８】
（水性媒体及び添加剤、カラーインクの特性）
カラーインクの水性媒体及び添加剤は、前記した本発明のインクに用いる水性媒体及び添加剤と同様のものを用いることができる。また、カラーインクは、記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクの特性が、その粘度が１ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下、また、インクジェット記録装置を構成する各部材との接液性の観点からｐＨは６．０以上９．５以下であることが好ましい。
【００６９】
＜インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置＞
次に、インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。
【００７０】
発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０より構成される。前記保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される。前記電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される。前記発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料などで形成される。前記蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される。また、前記基板２０は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料などで形成される。
【００７１】
上記記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が記録ヘッドのノズル１４を通して吐出され、吐出オリフィス２２よりインク滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛ぶ。
【００７２】
図３は、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００７３】
図４は、この記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例である。図４において、ワイピング部材であるブレード６１の一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直方向に移動して、インク吐出口面と当接して、キャッピングを行う構成を備える。
【００７４】
さらに６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。
【００７５】
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により、記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
【００７６】
以上の構成において、記録が終了して記録ヘッド６５がホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同じ位置に存在する。
【００７７】
この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記で述べた記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００７８】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００７９】
インクジェット記録装置は、上記で述べたように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、記録ヘッドとインクカートリッジが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、記録ユニット７０の中にはインクを収容するインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００８０】
また、インク吸収体を用いないで、インク収容部がその内部にバネなどを有するインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８１】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例は、以下の構成のオンデマンド型インクジェット記録ヘッドを有するものが挙げられる。具体的には、インクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子を有する。そして、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴をノズルから吐出する。上記したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００８２】
記録ヘッドは、インク流路８０、オリフィスプレート８１、振動板８２、圧電素子８３、オリフィスプレート８１、振動板８２などを支持固定するための基板８４とから構成されている。インクは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０から、オリフィスプレート８１を通じて所望の体積のインク滴となり吐出される。このとき、インクは、圧力を加える振動板８２、この振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３の作用により吐出される。前記インク流路８０は、感光性樹脂などで形成される。
【００８３】
前記オリフィスプレート８１においては、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成される。前記振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルム及び高弾性樹脂フィルムなどで形成される。
【００８４】
また、前記圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。上記したような構成を有する記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることにより歪み応力を発生させる。そして、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。また、インクジェット記録装置の細部の動作は、上記したものと同様とすることができる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８６】
［製造例１（ランダムコポリマーの調製）］
撹拌機、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル２００部を添加し、窒素ガスを導入し、撹拌しながら１３０℃に昇温した。その後スチレン６５部、アクリル酸２５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド４部を含む混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間エージングを行い、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去した。得られた固形のポリマーは、その酸価と当量の水酸化カリウム及びイオン交換水を加えて８０℃で中和して溶解することで、樹脂固形分１５％、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，０００のランダムコポリマーＡを得た。
【００８７】
［製造例２、３（ランダムコポリマーの調製）］
製造例１と同様の手法で、表１に記載の組成に変更することで、樹脂固形分１５％のランダムコポリマーＢ、Ｃを得た。
【００８８】
0005414151.tif 000003
【００８９】
［製造例４（ブロックコポリマーの調製）］
撹拌機、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル７０部を添加し、窒素ガスを導入し、撹拌しながら１６５℃に昇温した。その後メタクリル酸−ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸８０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）４部を含む混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間エージングを行うことで、樹脂固形分５０％、重量平均分子量２，５００のマクロモノマーを調製した。
【００９０】
次に、反応槽の温度を１３０℃に設定し、メタクリル酸ベンジル１８０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル２０部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド６部を含む混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間エージングを行い、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去した。得られた固形のポリマーは、その酸価と当量の水酸化カリウム及びイオン交換水を加えて８０℃で中和して溶解することで、樹脂固形分１５％、酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のブロックコポリマーＤを得た。
【００９１】
［製造例５、６（ブロックコポリマーの調製）］
製造例４と同様の手法で、マクロモノマーを調製した後に用いるモノマーを表２に記載の組成に変更することで、樹脂固形分１５％のブロックコポリマーＥ、Ｆを得た。
【００９２】
0005414151.tif 000004
【００９３】
［顔料分散液の調製］
カーボンブラック２０部、ランダムコポリマーＡを１０部及び水７０部を、ビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック製）にて１，５００ｒｐｍ、３時間分散した。０．１ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は８５％とした。カーボンブラックは、ブラックパールズ８８０（キャボット製）を用いた。その後、５，０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行って凝集成分を除去し、イオン交換水で希釈することで、顔料濃度１５％の顔料分散液１を得た。
【００９４】
上記と同様の手法で、表３に記載の組成に変更することで、顔料濃度１５％の顔料分散液２〜４を得た。
【００９５】
0005414151.tif 000005
【００９６】
［インクの調製］
下記の各成分を混合し、さらにポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルター（ＨＤＣIIフィルター；ポール製）にて加圧ろ過することで、本発明のインク１を調製した。
・顔料分散液１（うちランダムコポリマーＡ  １．５部）        ２０部
・ブロックコポリマーＤ                                        １部
・グリセリン                                                  ５部
・ポリエチレングリコール（平均分子量６００）                  ５部
・トリメチロールプロパン                                      ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル製）  ０．２５部
・イオン交換水                                                残部
同様に下記表４及び表５に示す顔料分散液及びポリマーを配合することで、本発明のインク２〜９及び比較例のインク１及び２を得た。
【００９７】
［シアン顔料インクの調製］
実施例及び比較例に用いるシアン顔料インクを下記の要領で作製した。先ず、シアン顔料２０部、ランダムコポリマーＡを１０部及び水７０部を含む混合液を、ビーズミル（ＬＭＺ２；アシザワファインテック製）にて１，８００ｒｐｍ、５時間分散した。ビーズミルでは０．１ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は８５％とした。顔料はシアン顔料（Inkjet Cyan BG；クラリアント製）を用いた。その後、５，０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行って凝集成分を除去し、イオン交換水で希釈することで、顔料濃度１５％のシアン顔料分散液を得た。上記で得たシアン顔料分散液をインク中の色材濃度が３％となるように下記の組成で混合し、さらにポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルター（ＨＤＣIIフィルター；ポール製）にて加圧ろ過し、シアン顔料インクを調製した。
【００９８】
・グリセリン                                                  ７部
・ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）              ２部
・トリメチロールプロパン                                      ３部
・エチレングリコール                                          ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル製）    ０．７部
・イオン交換水                                                残部
【００９９】
［マゼンタ顔料インクの調製］
上記シアン顔料インクの調製と同様の手法で、顔料をマゼンタ顔料（Inkjet Magenta EO 02；クラリアント製）に、さらにインク中の色材濃度を４％に変更することで、マゼンタ顔料インクを得た。
【０１００】
［イエロー顔料インクの調製］
上記シアン顔料インクの調製と同様の手法で、顔料をイエロー顔料（Hansa Brilliant Yellow 5GX；クラリアント製）に、さらにインク中の色材濃度を４％に変更することで、イエロー顔料インクを得た。
【０１０１】
［インクの特性］
＜長期保存安定性＞
テフロン（登録商標）製の１８０ｃｃ容器中に各インクを１００ｇ入れ、密閉状態で６０℃オーブンにて３ヶ月放置した前後の物性値（ｄ50、ｄ90、粘度）を測定し、初期からの変化率で判断した。なお、粒径の測定方法は以下の通りである。各インクを純水で１，０００倍に希釈した液体を調製し、動的光散乱方式の粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装製）にて以下の条件で測定し、体積平均粒子径（ｄ50及びｄ90）で平均粒径を評価した（ｎ３の平均値）。
・Ｓｅｔｚｅｒｏ：６０ｓ
・測定時間：１２０ｓ
・測定回数：３回
・顔料の屈折率：１．８
また、粘度は、各インクをＥ型粘度計（ＲＥ８０Ｌ；東洋精機製）にて、２５℃、回転数５０ｒｐｍにて測定した。
【０１０２】
（評価基準）
ＡＡ：ｄ50、ｄ90、粘度とも変化率が１０％未満。
Ａ：ｄ50、ｄ90、粘度とも変化率が１５％未満。
Ｂ：ｄ50、ｄ90、粘度のいずれか１項目が変化率１５％以上。
Ｃ：すべての項目で変化率１５％以上。
【０１０３】
0005414151.tif 000006
【０１０４】
0005414151.tif 000007
【０１０５】
［インクの評価方法及び評価結果］
上記で得られた各インクをインクジェット記録装置に搭載して記録媒体に記録を行い、吐出安定性及び得られた画像の耐ブリーディング性について評価した結果を表６及び７に示す。インクジェット記録装置は、商品名「ＰＩＸＵＳ８５０ｉ」（キヤノン製）を、記録媒体は、ＰＰＣ用紙（商品名：オフィスプランナー；キヤノン製）を用いた。
【０１０６】
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像及び文字を含む画像を連続で１，０００枚記録し、初期の記録物と最後の記録物の目視比較及び記録後のフェイス面の光学顕微鏡観察にて判断した。
ＡＡ：１，０００枚記録可能で、初期と最後で、フェイス面の汚れに多少違いが見られるが、記録物にヨレはない。
Ａ：１，０００枚記録可能で、初期と最後で、フェイス面の汚れに多少違いが見られ、記録物にヨレもわずかにあるが、記録上問題がない。
Ｂ：１，０００枚記録可能であるが、初期に比べて記録物のヨレ及びフェイス面の汚れが目立つ。
Ｃ：１，０００枚記録できない。
【０１０７】
＜耐ブリーディング性＞
ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ画像を隣接して記録し、ブラック画像及びカラー画像の間のブリーディングの程度を目視で観察し、耐ブリーディング性を下記の基準で評価した。なお、カラーインクは、それぞれ上述した方法で得たシアン顔料インク、マゼンタ顔料インク、イエロー顔料インクをそれぞれ用いた。
ＡＡ：ブリーディングがない。
Ａ：ブリーディングがほとんど目立たない（色の境界がぼやけない）。
Ｂ：ブリーディングが少し目立ち、色の境界がぼやける。
Ｃ：ブリーディングがかなり目立ち、色の境界がわからない。
【０１０８】
0005414151.tif 000008
【０１０９】
0005414151.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】記録ヘッドの縦断面図である。
【図２】記録ヘッドの切断面図である。
【図３】図１に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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