(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属酸化物をチタニア鉄またはアルミナ鉄混合物から回収する方法であって、
（Ａ）還元剤の存在下で前記混合物を精錬して溶融スラグを生成する工程であって、それによって、前記チタニア鉄またはアルミナ鉄混合物中に存在する鉄の実質的に全部が還元されて前記溶融スラグ中で溶融金属鉄になり、前記還元剤は溶融鋳鉄を含み、または溶融鋳鉄であり、前記金属鉄は鋼である、工程と、
（Ｂ）前記溶融スラグにアルカリを添加する工程と、
（Ｃ）前記溶融スラグから溶融鉄を単離して残留スラグを生成する工程と、
（Ｄ）前記残留スラグから前記金属酸化物を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記チタニア鉄混合物はイルメナイト、ルチルまたはペロブスカイトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ鉄混合物はアルミニウム無機物、鉱石または赤泥であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ鉄混合物はボーキサイトまたは赤泥であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物はアルミナ、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、
１種以上の金属水酸化物を回収することを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属酸化物は少なくとも２種の金属酸化物ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属鉄は０．８％〜１．０％炭素鋼であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記還元剤は炭素源を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）は前記混合物を還元剤と石灰の存在下で精錬することを含むことを特徴とする請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリは炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭酸塩は周期律表Ｉａ族またはＩＩａ族の金属あるいはこれらの混合物の炭酸塩であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタニア鉄混合物はイルメナイトであり、前記工程（Ａ）は理論量の５０％以下のアルカリ／アルミナ混合物またはアルミン酸ナトリウムの存在下で前記混合物を精錬することを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記チタニア鉄混合物は
前記工程（Ｃ）において、前記溶融鉄および残留スラグは別々にタッピングされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記残留スラグのタッピングの間、アルカリを添加量調節することにより添加することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（Ｄ）は
（Ｄ１）前記残留スラグに水溶液を添加し、
（Ｄ２）金属酸塩残渣から金属酸塩溶液を分離し、
（Ｄ３）前記金属酸塩からおよび／または前記金属酸塩残渣から前記金属酸化物を単離する
ことを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｄ３）は
（Ｄ３ａ）前記金属酸塩溶液から金属水酸化物を沈殿させる
ことを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（Ｄ３ａ）は
ＣＯ２ガスを前記金属酸塩溶液を通して前記金属塩溶液に吹き込む
ことを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＯ２ガスは前記工程（Ａ）の間に生成されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（Ｄ３）は
（Ｄ３ｂ）前記金属酸塩残渣を酸浸出して酸浸出物を生成し、
（Ｄ３ｃ）前記酸浸出物から前記金属酸化物の水和塩を選択的に沈殿させ、かつ
（Ｄ３ｄ）前記水和塩を前記金属酸化物に転換する
ことを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（Ｄ３ｂ）は
（Ｄ３ｂ１）前記金属酸塩残渣を酸性にしてスラリーを生成し、
（Ｄ３ｂ２）前記スラリーを加水分解し、
（Ｄ３ｂ３）不溶性残渣を分離する
ことを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアおよび／またはアルミナに富む混合物から金属酸化物を回収する方法および二酸化チタン含有組成物から二酸化チタンを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルミナおよびＴｉＯ2抽出方法は埋立地で処分される有害廃棄物を多量に生成する。埋立地の管理は、環境保護規制がますます厳しくなりつつあるため、大きな問題となっている。
【０００３】
ボーキサイト鉱からアルミナを抽出するのに用いられているベイヤー（Ｂａｙｅｒ）法は多くの文献等により報告されている［例えば、「ボーキサイト残渣処理および利用のための技術ロードマップ」２０００年２月、アルミニウム協会、ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ａｌｕｍｉｎｕｍ．ｏｒｇ参照（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｂａｘｉｔｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ，Ｆｅｂ ２０００，Ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｓｅｅ ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ａｌｕｍｉｎｕｍ．ｏｒｇ）；非特許文献１：ファティ・ハバシ著「抽出金属学ハンドブック」第ＩＩ巻、ワイリー−ブイ．シー．エイチ．、ベルリン、１９９７年（Ｅｄ．Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ， Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｖｏｌ．ＩＩ， Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９７）；非特許文献２：アダムソン等著「ベイヤー法デザインの基礎原理、アルミニウムの金属学」第Ｉ巻、インターサイエンス社、ニューヨーク、１９６３年（Ａｄａｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂａｙｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐｕｂｌ．：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３）；非特許文献３：カーク−オスマー著「化学技術の百科事典」第１巻第４版、ジョン・ワイリー社、ニューヨーク、１９９１−９８年（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９１−９８）；および非特許文献４：クロケット著「ボーキサイト、アルミナおよびアルミニウム」エイチ．エム．エス．オー．社、ロンドン、１９７８年（Ｃｒｏｃｋｅｔｔ，Ｂａｕｘｉｔｅ， Ａｌｕｍｉｎａ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ， Ｐｕｂｌ．：Ｈ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７８））］。ベイヤー法は赤泥として知られる高アルカリ性残渣を多量に生成する。多量の赤泥の処分は大きな問題となっている。アルカリ性浸出物の表面および地下水への浸透と維持管理が不適切な埋立地から飛来する乾燥ダストは深刻な環境問題を惹き起こしている。環境規制が厳しい国々では、赤泥処分の総コストはトン当り５ドル（＄）になることがあり、アルミナの現在の販売価格の少なくとも５％になることがある。もっとも好適なボーキサイト堆積物および濃縮物からのアルミナの抽出の最高抽出効率は５５％と６０％の間を変動している。このことは少なくとも４５％のアルミナがベイヤー法により生じた残渣のなかに閉じ込められていることを意味する。
【０００４】
種々の技術が赤泥からアルカリ、アルミナ、Ｆｅ／Ｆ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等の物質を回収し、レンガや耐火物を製造するために開発されている（例えば、非特許文献５：タクール等著「赤泥の分析および利用」ワイリー・イースタン社、ニュー・デリー、１９９４年（Ｔｈａｋｕｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｒｅｄ  Ｍｕｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｎｅｗ  Ｄｅｌｈｉ，１９９４）；特許文献１：米国特許第６、２４８、３０２号明細書；特許文献２：米国特許第５、１０６、７９７号明細書；特許文献３：米国特許第４、６６８、４８５号明細書；特許文献４：米国特許第３、９８９、５１３号明細書）。しかしながら、これらの技術のほとんどがコスト高であり工業的に使用されていない。ほとんどのアルミナ産業では、赤泥処分の一般的方法は、アルミナを高度に濃厚化してアルミナとソーダを回収した後、湿スラリー貯蔵または乾燥貯蔵している（ｗｗｗ．ａｌｃｏａ．ｃｏｍ．ａｕ／ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ／ｂａｕｘｉｔｅｒ．ｓｈｔｍｌ；ｗｗｗ．ｆｏｒｍｅｒ．ａｌｃａｎ．ｃｏｍ／Ｅｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ｎｓｆ／ＳｕｂＴｏｐｉｃｓ−Ｅ／ｒａｗ？ＯｐｅｎＤｏｃｕｍ）。可能な限り、赤泥はまた海洋でまたは河川の流域で処分される。しかしながら、この慣行は、海洋生態系に長期的な影響を与えるため徐々に廃止されている。乾燥貯蔵は湿スラリー貯蔵法よりもいくつかの長所を有するが、この方法は高額の初期投資が必要である。乾燥貯蔵法では、高度濃厚化後に、スラリーを特別設計の池で天日乾燥する。これが満杯になると、これらサイトを覆い、土地を他の用途に復元し、追跡監視プログラムを設置して環境適合性を保証している。
【０００５】
精錬により天然ガスを用いて種々の鉄酸化物の還元に関する研究も行われている。しかしながら、鉄の分離は、二酸化チタンの回収にとって依然として大きな問題である（例えば、タクール［既出］；および非特許文献６：スリカント等著「ＴＭＳ 第１３０回年次総会および会議」米国ニュー・オルリーンズ、２００１年２月１１−１５日（Ｓｒｉｋａｎｔｈ  ｅｔ  ａｌ，ＴＭＳ  １３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，ＵＳＡ，Ｆｅｂ．１１−１５，２００１）。
【０００６】
イルメナイト鉱は金属ＴｉおよびＴｉＯ2の主要な入手源である。イルメナイト鉱は世界のＴｉ埋蔵量の９０％を占め、残り１０％は（ルチルとして知られる）ＴｉＯ2として天然に産する。ＴｉＯ2自体は（特に、ペンキ、塗料、紙、印刷インク、合成繊維および医薬において）顔料として用いられ、さらにガラス、ガラス・セラミックス、電気セラミックスおよび溶接フラックスに用いられている重要な無機物である。鉄酸化物がイルメナイト中に存在すると廃棄物が生じたり、顔料の品質に影響を与えたりする。
【０００７】
現在、イルメナイト（ＦＥＯ．ＴｉＯ2）は化学的または熱的方法により合成ルチルに転換される（例えば、非特許文献１：ファティ・ハバシ著「抽出金属学ハンドブック」第ＩＩ巻、ワイリー−ブイ．シー．エイチ．、ベルリン、１９９７年（Ｅｄ．Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ， Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｖｏｌ．ＩＩ， Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９７）。鉄は塩酸または硫酸で浸出することが可能であり、後には９０％〜９６％の合成ルチルが残る。浸出物は池または海で処分され、鉄の大半が失われてしまう。炭素還元法では、イルメナイトは電気アーク炉内で約１６５０℃で還元されて銑鉄の形の金属ＦｅとＴｉＯ2を生成する。融点を下げるために若干のＦｅＯを意図的に残している。スラグのＴｉＯ2含有量はイルメナイト鉱の鉱物学的性質によって６５％と８０％の間を変動することがある。次いで、高温塩素化および酸素化工程または（低品質スラグ用の）硫酸を用いる浸出とが高品質のＴｉＯ2を製造するのに必要とされる（例えば、特許文献５：米国特許第５、０６８、０９３号明細書、特許文献６：米国特許第５、９９７、６０６号明細書、および特許文献７：米国特許第６、０９０、３５４号明細書）。高品質ＴｉＯ2はルチルからも製造される。ルチルの塩素化を用いてＴｉＣｌ４を生成し、次いでこれを酸化してＴｉＯ2を製造する。塩酸および硫酸のような物質の使用およびこれらの方法により生成された多量の酸廃棄物の処分に関連する環境問題を考慮すると、新しい、より環境に受け入れられ易い、ＴｉＯ2抽出のアプローチを開発することが必須である。
【０００８】
イルメナイトをソーダとともに炭素を用いた還元雰囲気での焙焼について少数の実験室規模の研究がなされているがいずれも成功していない。ＴｉＯ2の収率は５０％未満である。この方法の大きな欠点は、鉄が金属の形で分離されることも、あるいは浸出可能な生成物が生成されることもないことである（例えば、非特許文献１：ファティ・ハバシ著「抽出金属学ハンドブック」第ＩＩ巻、ワイリー−ブイ．シー．エイチ．、ベルリン、１９９７年（Ｅｄ．Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ， Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｖｏｌ．ＩＩ， Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９７）。イルメナイトを還元して鉄とＴｉＯ2を抽出することが広範囲に研究されている。しかしながら、還元された鉱石からＴｉＯ2を抽出すると、Ｔｉ−オキシカーバイド相および酸化物相が微細に分布するので不都合である（スリンカト［既出］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６、２４８、３０２号明細書
【特許文献２】米国特許第５、１０６、７９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４、６６８、４８５号明細書
【特許文献４】米国特許第３、９８９、５１３号明細書
【特許文献５】米国特許第５、０６８、０９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５、９９７、６０６号明細書
【特許文献７】米国特許第６、０９０、３５４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ファティ・ハバシ著「抽出金属学ハンドブック」第ＩＩ巻、ワイリー−ブイ．シー．エイチ．、ベルリン、１９９７年（Ｅｄ．Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ， Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｖｏｌ．ＩＩ， Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９７）
【非特許文献２】アダムソン等著「ベイヤー法デザインの基礎原理、アルミニウムの金属学」第Ｉ巻、インターサイエンス社、ニューヨーク、１９６３年（Ａｄａｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｂａｙｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐｕｂｌ．：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３）
【非特許文献３】カーク−オスマー著「化学技術の百科事典」第１巻第４版、ジョン・ワイリー社、ニューヨーク、１９９１−９８年（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９１−９８）；およびクロケット著「ボーキサイト、アルミナおよびアルミニウム」エイチ．エム．エス．オー．社、ロンドン、１９７８年（Ｃｒｏｃｋｅｔｔ，Ｂａｕｘｉｔｅ， Ａｌｕｍｉｎａ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ， Ｐｕｂｌ．：Ｈ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７８））
【非特許文献４】クロケット著「ボーキサイト、アルミナおよびアルミニウム」エイチ．エム．エス．オー．社、ロンドン、１９７８年（Ｃｒｏｃｋｅｔｔ，Ｂａｕｘｉｔｅ， Ａｌｕｍｉｎａ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ， Ｐｕｂｌ．：Ｈ．Ｍ．Ｓ．Ｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７８））
【非特許文献５】タクール等著「赤泥の分析および利用」ワイリー・イースタン社、ニュー・デリー、１９９４年（Ｔｈａｋｕｒ ｅｔ ａｌ，Ｒｅｄ Ｍｕｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｕｂｌ：Ｗｉｌｅｙ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｎｅｗ Ｄｅｌｈｉ，１９９４）
【非特許文献６】スリカント等著「ＴＭＳ 第１３０回年次総会および会議」米国ニュー・オルリーンズ、２００１年２月１１−１５日（Ｓｒｉｋａｎｔｈ ｅｔ ａｌ，ＴＭＳ １３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＵＳＡ，Ｆｅｂ．１１−１５，２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属酸化物を単離する前に鉄の大部分を分離することにより鉄含有混合物からの金属酸化物の回収を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、一態様によれば、少なくとも１種の金属酸化物をチタニア鉄またはアルミナ鉄混合物から回収する方法であって、
（Ａ）還元剤の存在下で前記混合物を精錬して溶融スラグを生成する工程であって、それによって、前記チタニア鉄またはアルミナ鉄混合物中に存在する鉄の実質的に全部が還元されて前記溶融スラグ中で溶融金属鉄になり、前記還元剤は溶融鋳鉄を含み、または溶融鋳鉄であり、前記金属鉄は鋼である、工程と、
（Ｂ）前記溶融スラグにアルカリを添加する工程と、
（Ｃ）前記溶融スラグから溶融鉄を単離して残留スラグを生成する工程と、
（Ｄ）前記残留スラグから前記金属酸化物を回収する工程と、
を含む方法を提供する。
【００１３】
「チタニア鉄混合物」はチタニア（ＴｉＯ2）を含む、化合物の形の金属酸化物種（スピーシーズ）と、酸化第一鉄種（スピーシーズ）または酸化第二鉄種（スピーシーズ）のような、少なくとも１種の鉄種（好ましくはＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4のような鉄酸化物）の混合物を意味する。チタニア鉄混合物は合成または（好ましくは）天然のもの、例えば粉末、鉱石または無機物であってもよい。好ましいのは、チタンに富む物質、例えばチタニア鉄無機物または鉱石（例えば、イルメナイト浜砂、天然ルチルまたはペロブスカイト）である。好ましくは、チタニア鉄混合物はさらにアルミナを含む。好ましくは、チタニア鉄混合物はさらにシリカを含む。
【００１４】
「アルミナ鉄混合物」はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含む金属種（例えば、金属元素、化合物または合金の混合物）と、酸化第一鉄種（スピーシーズ）または酸化第二鉄種（スピーシーズ）のような、少なくとも１種の鉄種（好ましくはＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4のような鉄酸化物）と、回収すべき金属酸化物の混合物を意味する。アルミナ鉄混合物は合成または（好ましくは）天然のもの、例えば粉末、鉱石または無機物であってもよい。好ましいアルミナ鉄混合物はアルミニウムに富む混合物、例えばアルミニウム無機物または鉱石（例えば、ボーキサイト）あるいは赤泥（またはボーキサイトと赤泥の混合物）である。好ましくは、アルミナ鉄混合物はさらにチタニアを含む。好ましくは、アルミナ鉄混合物はさらにシリカを含む。
【００１５】
本発明の方法は完全な、効率的なかつ経済性の高い、従来の方法に伴う環境問題を軽減する、金属酸化物の再生方法を提供する。この方法は好適には実質的に廃棄物を出さない方法にすることが可能である。
【００１６】
本発明の一実施形態では、金属酸化物はアルミナ、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の１種以上である。
【００１７】
本発明の一実施形態は、さらに１種以上の金属水酸化物を回収することを含む。
【００１８】
本発明の方法は、一実施形態では、前記少なくとも１種の金属酸化物は少なくとも２種の金属酸化物ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3である。
【００１９】
工程（Ａ）において、前記チタニア鉄またはアルミナ鉄混合物中に存在する鉄（例えば、酸化鉄）の大部分（７５重量％未満、例えば７０重量％〜７５重量％）が還元されて前記溶融スラグ中で溶融金属鉄になってもよい。
【００２０】
好ましくは、前記金属鉄は鋼（例えば、高炭素鋼）である。このために、還元剤は、好ましくは溶融鋳鉄を含み（または、であり）、前記工程（Ａ）は好ましくは溶融鋳鉄浴中で行われる。溶融鋳鉄中にもともと存在する炭素とケイ素は還元剤として作用し、例えば式１および式２に示すように（ＳｉＯ2のような脈石無機酸化物を主に含む）溶融スラグを生成する。
【００２１】
【化１】
0005603317.tif 000002
【００２２】
チタニア鉄混合物またはアルミナ鉄混合物の詳しい組成によって、工程（Ａ）は有利に鉄を高炭素鋼に転換し追加のエネルギー消費に対する要求を増すことがない。その理由は反応（１）および（２）および発生したＣＯの燃焼は全ΔＨが−３０５Ｋｃａｌ／モルの発熱反応である。好ましくは、金属鉄は０．８％〜１．０％Ｃ鋼である。これは４％〜４．５％Ｃの鋳鉄から導くことが可能であり、スラグも溶融状態にとどまる工程（Ａ）の間、高Ｃ鋼の融点を約１４７５℃に維持することを可能にする。鋼中の炭素含有量は低下させることが可能であるけれども、その場合は液体状金属の温度を維持するために追加のエネルギーが必要となる。
【００２３】
好適な一実施形態では、還元剤は炭素源を含む。炭素源は固形炭素、グラファイト（石墨）、微粉石炭または粉コークスであってもよい。上記工程が浴中の溶融鋳鉄の存在下に行われるときは、炭素源は有利に反応（１）および（２）を支援して平衡に到達させる。
【００２４】
好適な一実施形態では、前記工程（Ａ）は還元剤と石灰（すなわちＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）2）の存在下で前記混合物を精錬することを含む。下記式（６）に示すように、石灰を添加すると式（１）により形成されたシリカと混合物中に存在していればそのシリカが固定され、工程（Ｂ）におけるケイ酸アルカリの形成においてアルカリの消費が減少する。過剰のシリカはこのようにして、例えば等量比の石灰をアルミン酸ケイ酸ナトリウム・スラグ中に添加することにより固定することが可能である。ＳｉＯ2が存在すると工程（Ｄ）（例えば、水による急冷の間）におけるＴｉＯ2の分離が容易になる。しかしながら、過剰量の石灰を用いると、アルミン酸ナトリウムとアルミノケイ酸カルシウムの間のアルミナの選択的分配が容易になる。アルミノケイ酸カルシウム・スラグの形成はアルミナを完全に抽出するためには望ましくない。ＣａＯを添加するとアルミン酸ナトリウムを形成することにより、アルミナとシリカの化学的会合が酸化ナトリウムに変化するが、一方ＴｉＯ2は純粋な形態（すなわちＴｉＯ2飽和スラグ）とケイ酸カルシウム相とに不均化する。
【００２５】
アルミナ鉄混合物がボーキサイトまたは赤泥である場合、石灰と過剰炭素をそこに混合し、工程（Ａ）において溶融鋳鉄浴内に挿入するのが好ましい。チタニア鉄混合物がイルメナイトである場合、工程（Ａ）において鉱石を鋳鉄浴中に挿入して溶融鋳鉄中に存在する炭素とケイ素により鉄酸化物の還元を促進する。
【００２６】
工程（Ｂ）では、アルカリを理論量の５０％過剰量以下の量で溶融スラグに添加することが可能である。好ましいアルカリは１種以上の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または炭酸水素塩（特に好ましくは、炭酸塩）である。炭酸塩は周期律表Ｉａ族またはＩＩａの金属またはそれらの混合物の炭酸塩であってもよい。好ましくは、炭酸塩は炭酸ナトリウム（ソーダ）および炭酸カリウム（カリ）からなる群から選ばれる。好適な一実施形態（例えば、アルミナ鉄混合物がボーキサイトまたは赤泥である場合）では、炭酸塩は１５００℃を越える温度でスメルト(精錬溶融物)に添加することが可能である。炭酸塩はスラグの流動性を増加し、金属の分離を容易にする。二酸化チタンの場合、炭酸塩を９００℃未満の温度でスメルトに添加してチタン酸ナトリウム相をとアルミン酸名とリム相を形成することが可能である。
【００２７】
例えば、耐火性酸化物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｏｘｉｄｅ）と炭酸アルカリの反応によりアルミン酸塩、珪酸塩およびチタン酸塩が式（３）〜（５）に示すように形成される。
【００２８】
【化２】
0005603317.tif 000003
【００２９】
チタニア鉄混合物がイルメナイト出ある場合、前記工程（Ａ）は前記混合物を理論量比で５０％以下のアルカリ／アルミナ混合物またはアルミン酸ナトリウムの存在下で精錬することを含む。これによりスラグ中のアルミン酸ナトリウム形成が促進され、従って、スラグは純粋なＴｉＯ2またはＦｅＯ．ＴｉＯ2スラグよりも融点がずっと低い。アルミン酸ナトリウム・スラグは、また、残りの未還元酸化鉄およびシリカの非常によいシンク（ｓｉｎｋ）となる。
【００３０】
工程（Ｃ）において、溶融鉄（例えば、鋼）と残留スラグは好ましくは別々にタッピングされる。好ましくは残留スラグのタッピングの間にアルカリが添加される。好ましくは、アルカリは量を調節することにより添加される。これにより、未反応のＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が有利にアルミン酸塩とチタン酸塩に転換され、一方耐火物ライニングに対するアルカリの攻撃の危険も最低限になる。
【００３１】
好適な一実施形態では、工程（Ｄ）は
（Ｄ１）前記残留スラグに水溶液を添加し、
（Ｄ２）金属酸塩残渣から金属酸塩溶液を分離し、
（Ｄ３）前記金属酸塩からおよび／または前記金属酸塩残渣から前記金属酸化物を単離する
ことを含む。
【００３２】
この水溶液は水または希釈アンモニア溶液であってもよい。水溶液は昇温されていてもよい。金属酸塩溶液はアルミン酸塩溶液であってもよい。金属酸塩残渣はチタン酸塩および／または珪酸塩を含んでいてもよい。
【００３３】
工程（Ｄ２）はろ過により行うことが可能である。金属酸塩残渣を十分に洗浄してすべての金属酸塩溶液とアルカリを回収することが可能である。
【００３４】
一実施形態では、工程（Ｄ３）は
（Ｄ３ａ）前記金属酸塩溶液から金属水酸化物を沈殿させる
ことを含む。
【００３５】
工程（Ｄ３ａ）は酸を添加することにより行うことが可能である。典型的には、この酸は無機酸（例えばフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、酸性酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる無機酸）である。好ましくは、酸は酸性酸化物、特に好ましくは二酸化炭素である。例えば、工程（Ｄ３ａ）はＣＯ2ガスを前記金属酸塩溶液を通して（または蓚酸を通過させてから）前記金属塩溶液に吹き込むことを含んでいてもよい。好ましくは、ＣＯ2ガスは工程（Ａ）の間に生成される。
【００３６】
金属水酸化物沈殿は十分に洗浄される。工程（Ｄ３ａ）において形成された水酸化アルミニウムをか焼してアルミナを生成することが可能である。
【００３７】
一実施形態では、前記工程（Ｄ３）は
（Ｄ３ｂ）前記金属酸塩残渣を酸浸出して酸浸出物を生成し、
（Ｄ３ｃ）前記酸浸出物から前記金属酸化物の水和塩を選択的に沈殿させ、かつ
（Ｄ３ｄ）前記水和塩を前記金属酸化物に転換する
ことを含んでいてもよい。
【００３８】
前記工程（Ｄ３ｂ）は
（Ｄ３ｂ１）前記金属酸塩残渣を酸性にしてスラリーを生成し、
（Ｄ３ｂ２）前記スラリーを加水分解し、
（Ｄ３ｂ３）不溶性残渣を分離する
ことを含んでいてもよい。
【００３９】
工程（Ｄ３ｂ１）において、前記金属残渣を酸（例えば、硫酸）の中で分解して前記工程（Ｄ３ｂ３）においてろ過して不溶性残渣（例えば、珪酸塩）を分離することが可能である。当業者によく知られている慣行に従って、前記工程（Ｄ３ｃ）において、ｐＨを１に調整し、次いで前記ろ過された溶液を加水分解して水和酸化チタンを生成する。ろ過され、洗浄された沈殿を（工程Ｄ３ｄにおいて）か焼して顔料等級のＴｉＯ2を生成する。ろ液は酸分解工程において再利用することが可能である。
【００４０】
不溶性残渣は種として珪酸塩からなり、ｐＨは５〜６である。これは中和してｐＨ７にすることが可能であり、Ｋ＋イオンを含む土壌調整剤として有益に処分することが可能である。
【００４１】
本発明の実施形態の種々の段階からの廃水およびろ液を（前記工程（Ａ）および（Ｂ）の間に生成された）ＣＯ2ガスで処理して炭酸アルカリを回収することが可能であり、回収された炭酸アルカリは次に工程（Ｂ）において再利用することが可能である。
【００４２】
本発明は、さらに、イルメナイトおよび他の酸化チタン源からのＴｉＯ2 抽出の改善されたルートを提供することを目的とする。
【００４３】
さらなる態様において、本発明は、酸化チタン含有生成物から二酸化チタンを回収する方法であって、
（ａ）アルカリ金属炭酸塩およびアルミナ含有物質の存在下に前記組成物を焙焼して焙焼された塊を生成し、かつ
（ｂ）前記焙焼された塊から酸化チタンを回収する
ことを含む方法を提供する。
【００４４】
本発明の方法は廃棄物の量を実質的に減少させる。
【００４５】
前記酸化チタン含有組成物は合成または（好ましくは）天然のもの、例えば粉末、鉱石または無機物であってもよい。好ましいのは、酸化チタン含有無機物（例えば、イルメナイト、天然ルチルまたはペロブスカイト）である。
【００４６】
前記アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムであってもよい。アルカリ金属炭酸塩の量はアルカリ金属チタン酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩の形成に基づいて計算することが可能である。抽出効率をよりよくするために、理論量比に対して５０％過剰量以下の炭酸アルカリを使用する。
【００４７】
前記アルミナ含有物質はアルミナであってもよく、このアルミナは典型的には前記工程 （ａ）に１０重量％〜３０重量％の量で存在する。アルミン酸塩（例えば、ＮａＡｌＯ2 ）を用いてもよい。
【００４８】
前記工程（ａ）は８００℃〜１２５０℃の範囲内の温度で行うことが可能である。好ましくは、前記工程（ａ）は９００℃未満で行われて、水性、アルカリまたは酸媒体において分離することが困難なチタン酸アルカリ複塩の形成を減少させることが可能である。
【００４９】
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記焙焼された塊に水性媒体を添加して水溶液および不溶性残渣を生成する
ことを含んでいてもよい。
【００５０】
前記水性媒体は水であってもよい。典型的には、水を昇温された温度で用いる（例えば、熱水）。
【００５１】
前記方法は、さらに、
（ｂ２）前記不溶性残渣を酸浸出して酸浸出物を生成し、かつ
（ｂ３）前記酸浸出物から酸化チタンを回収する
ことを含んでいてもよい。
【００５２】
前記不溶性残渣を酸容液（例えば、５重量％〜２０重量％鉱酸（例えばＨＣＬ／Ｈ2ＳＯ4）溶液）で浸出して、鉄化合物を除去し、チタン酸ナトリウムを分解してＴｉＯ2 にすることが可能である。溶解された鉄は溶液のｐＨを調整することにより分離することが可能である。ろ過され、洗浄された残渣は９０％〜９５％のＴｉＯ2 からなることがある。さらにこのＴｉＯ2 の精製を行うことが可能である。例えば、さらなる精製は低温焙焼により硫酸水素アルカリを用いて、または電解精製技術を用いて行うことが可能である。
【００５３】
好適な一実施形態では、前記方法は、さらに
（ｃ）前記水溶液からアルミナ含有物質（好ましくはアルミナ）を回収する
ことを含む。
【００５４】
前記工程（ｃ）は酸の添加により行うことが可能である。典型的には、この酸は無機酸（例えばフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、酸性酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる無機酸）である。好ましくは、この酸は酸性酸化物、特に好ましくは二酸化炭素である。例えば、前記工程（ｃ）はＣＯ2 ガスを前記金属酸塩溶液を通して（または蓚酸を通過させてから）前記金属塩溶液に吹き込むことを含んでいてもよい。好ましくは、ＣＯ2 ガスは工程（Ａ）の間に生成される。
【００５５】
好適な一実施形態では、前記方法は、さらに
（ｄ）前記工程（ａ）において精製された二酸化炭素を回収し、かつ
（ｅ）前記二酸化炭素をアルカリ金属炭酸塩に転換する
ことを含む。
【００５６】
前記工程（ｃ）〜（ｅ）において回収された前記アルミナ含有物質（例えば、アルミナ）および／またはアルカリ金属炭酸塩は有利に再利用することが可能であり、それによりこれらの実施形態はコスト的に有望である。炭酸塩を再生することで、上述の方法は環境的に安全であり、温室効果ガスＣＯ2 の発生が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１−ａ】実施例ＩおよびＩＩにおいて実施される方法を説明する概略図である。
【図１−ｂ】チタニア鉄廃棄物について実施される方法を説明する概略図である。
【図２】実施例ＩＩＩにおいて実施される方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に添付図面を参照して本発明を非限定的な例により説明する。
【００５９】
実施例Ｉ：ガーナ産ボーキサイト鉱石
図１は実施例１において実施される方法を説明する概略図である。
【００６０】
Ｓｉ１％および炭素４．２％を含有する灰色鋳鉄を誘導炉内で溶融した。ガーナ産ボーキサイト鉱石（概略組成：Ａｌ2Ｏ3  ５５％、Ｆｅ2Ｏ3  １２％、ＴｉＯ2  ２％、ＳｉＯ2  ２％、および水分）を石灰および過剰の炭素と均一に混合し、溶融浴に徐々に添加した。浴の温度を調整して金属含有スラグを溶融状態に維持した。
【００６１】
炭酸ナトリウムまたはカリウムを還元の終わりに添加し（理論量の２０％過剰）、流動スラグをタッピングした。スラグを熱水中で分解し、ろ過した。ろ液を二酸化炭素で酸性にして水溶性アルミン酸ナトリウム／カリウムをＡｌ（ＯＨ）3の沈殿に転換した。Ａｌ（ＯＨ）3をろ過し、か焼して純粋なＡｌ2Ｏ3を生成した。アルミナの抽出効率はほぼ６５％であった。残存するアルミナはアルミノケイ酸複塩を形成した。ろ液を濃縮して炭酸ナトリウムを回収した。
【００６２】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有する残渣を９８％Ｈ2ＳＯ4と混合してスラリーを調製した。残渣に対するＨ2ＳＯ4の比率は、加水分解により生成されたサスペンジョン中のＨ2ＳＯ4のＴｉＯ2に対する重量比が２〜２．５に維持されるように選択した。約７５％のＴｉＯ2を抽出した。分解により得られたスラリーを水に溶解した。ケイ酸塩を含有する溶解しなかった固形物質をろ過により完全に除去した。酸化チタン水和物を３７５Ｋ〜３９０Ｋの範囲の温度でろ液から加水分解により沈殿させた。酸化チタン水和物を溶液からろ過し、１０５０〜１３００Ｋの範囲の温度でか焼して純粋な酸化チタンを生成した。
【００６３】
（図１−ｂは、イルメナイト等のチタニア鉄廃棄物について実施された、実施例Ｉと図１−ａの方法の類似方法を説明する概略図である。）
【００６４】
実施例ＩＩ：（赤泥）
図１は実施例ＩＩにおいて実施された方法を説明する概略図である。
【００６５】
赤泥（概略組成：Ｆｅ2Ｏ3  ４６％、Ａｌ2Ｏ3  ２２％、ＴｉＯ2  ８％、ＭｇＯおよびＣａＯ  ３〜４％、および点火時の損失 １０〜１２重量％）を過剰の石灰および炭素とともに灰色鋳鉄浴に挿入した。炭酸ナトリウム／カリウム（理論量比の２０％過剰）をタッピング前にスラグに添加した。上述の実施例Ｉについて記載したのと同様に実験を行った。アルミナの抽出効率は７５％を越えていた。この方法で約７５％のＴｉＯ2を抽出した。残酸はアルミノケイ酸複塩を含有していた。
【００６６】
この場合に得られた赤泥はカリウム・イオンの形でアルカリを含み、肥料または土壌調整剤として使用することができない赤泥中のソーダの有害な影響を示さない。
【００６７】
実施例ＩＩＩ：（イルメナイトのアルカリ焙焼）
図２は実施例ＩＩＩにおいて実施される方法を説明する概略図である。
【００６８】
ＴｉＯ2  ６３％、Ｆｅ2Ｏ3  ３２％、およびＡｌ2Ｏ3  ２％を含有するイルメナイト鉱石をアルミナ１０％および過剰の炭酸アルカリと混合し、空気中で１２００℃で２時間焙焼した。炭酸ナトリウムまたはカリウムを添加（理論量比Ｎａ2Ｏ：ＴｉＯ2の２０％過剰）した。焙焼された塊を水で浸出し、溶液をろ過して残渣を分離した。ろ液を二酸化炭素で酸性にして水溶性アルミン酸ナトリウム／カリウムをＡｌ（ＯＨ）3の沈殿に転換した。Ａｌ（ＯＨ）3をろ過し、第１の工程で再利用した。ろ液を濃縮して炭酸ナトリウムを回収した。二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含有する残渣を５％ＨＣｌ溶液で浸出した。残渣をろ過し、酸溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。残渣中の二酸化チタンの濃度はこの方法の終点で９０％より高く増加した。
【００６９】
実施例ＩＶ：イルメナイト焙焼実験
イルメナイト鉱石（Ｉｌｌ−１）および酸化イルメナイト（Ｉｌｌ−ｏｘｉ）鉱石（空気中で１２００℃で２時間熱処理されたもの）を空気中で焙焼した。
【００７０】
【表１】
0005603317.tif 000004
【００７１】
焙焼したサンプルを最初に浸出し、熱水中でろ液のｐＨが約７に達するまで洗浄した。次いで、残渣を浸出し、５％ＨＣｌ酸溶液で洗浄した。各段階からのサンプルをオーブンで１００℃で３時間乾燥させ、次いでＸＲＦで分析した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【図１−ａ】
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【図１−ｂ】
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【図２】
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