(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板の表面に複数の凹部を形成する表面処理ガラス板の製造方法であって、
前記ガラス板を歪み点温度（℃）以上歪み点＋２５０（℃）以下の範囲に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された前記ガラス板を０．０１ｇ／L以上１０ｇ／L以下の濃度の水が含まれる雰囲気中に暴露し、前記ガラス板の表面に複数の凹部と前記凹部に充填された生成物とを生成する暴露工程と、
前記生成物を洗い流す洗浄工程と、
を含むことを特徴とする表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気中にＳＯ２を１００ｐｐｍ以下の濃度で更に含有させる請求項１に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス板を前記雰囲気中に暴露する暴露時間が１分以上である請求項１または請求項２に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス板を前記雰囲気中に暴露する暴露時間が３分以上３０分以下である請求項１または請求項２に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記暴露工程において、前記凹部が、断面視したときの平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲となるように形成される請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス板に酸化物換算量で１〜３０質量％の範囲のアルカリ成分が含まれる請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス板は、酸化物換算量で、ＳｉＯ２：５０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜２０質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１５質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＢａＯ：０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０質量％なる組成のソーダライムガラスである請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス板を前記雰囲気中に暴露する工程を、ガラス板製造ラインの成形工程後の徐冷工程において行う請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の表面処理ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ガラス及びその製造方法に関するものであり、特に、ナノメートルオーダーの凹部が表面に形成されてなる表面処理ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス板の表面に凹凸を形成することによって、反射防止効果、防眩効果等の効果が発揮されることが知られている。特に、凹部の大きさや深さ、ピッチ等を適宜制御することで、ガラス板表面の反射率を低減して防眩効果を高めたり、浸漬コーティング処理によってガラス表面に皮膜を形成する際に浸漬液の濡れ性が高まる効果が得られることが知られている。また、凹部の大きさ等を適宜制御することで、ガラス繊維強化プラスチックを製造する際のガラス繊維の樹脂に対する濡れ性を高めたり、建築用ガラスにおいて光透過率コントロールする効果が発現されることも知られている。更にまた、自動車用フロントガラスの表面に凹凸を設けてから撥水膜を成膜することで、雨水拭き取り装置等による摺動摩擦に対する撥水膜の耐久性を高めて、撥水膜のフロントガラスに対する密着性を向上させる効果も知られている。
【０００３】
ガラス表面における凹部の大きさ、深さ及びピッチ等の寸法は、製造方法によって数ｎｍ〜数十μｍの範囲で調整可能とされている。例えば下記特許文献１〜５には、ブラスト法により石英ガラス基板表面を粗面化してからフッ酸水溶液によるエッチング処理を行うことにより、直径が０．５〜５μｍの半球状のディンプル形状を有する石英ガラス基板を製造する方法（特許文献１）、フッ化水素を含むガラス表面処理液を用いてガラス表面を処理することで、表面粗さＲａが０．１μｍ〜２μｍかつ表面粗さＲmaxが１μｍ〜２０μｍの凹凸面を形成する方法（特許文献２）、ガラス基板表面にテクスチャー処理をしてから所定のスポンジを用いてスクラブ処理することにより、情報記録媒体用ガラス基板を製造する方法（特許文献３）、遊離砥粒を含む研磨剤を用いてガラス基板の表面を精密研磨してからケイフッ酸で更に表面処理をすることにより、磁気記録媒体用のガラス基板を製造する方法（特許文献４）、加熱下のガラス表面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガスまたは塩素ガスを反応させてガラス表面にＳｉＯ２リッチ層を形成し、その後の再加熱時にＳｉＯ２リッチ層とガラス母材との熱膨張差を利用して１〜５μｍ程度の穴を形成する方法（特許文献５）、等が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２２３７２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５３４２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２４２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４８３４４号公報
【特許文献５】特開２０００−７２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載された方法では、フッ酸水溶液等のエッチング液を使用するために廃液処理が必須となり、またエッチング液及び廃液が環境面に悪影響を及ぼすおそれがある。また、形成される凹部の大きさが、数ｎｍ〜数十μｍ程度になるという問題もある。また、特許文献１、３及び４に記載の方法では、処理工程が複数の段階に及ぶので、手間とコストが非常に高くなるという問題がある。
更に、特許文献１〜５に記載の方法では、形成される凹部が不均一な形状を示すとともに異常突起等が形成されるため、例えば、磁気ディスク等の使用に必要な信頼性と精度に欠けるという問題がある。更にまた、特許文献１〜５に記載の方法では、形成される凹部の深さが浅く、可視光の波長に比して大きいため、光線コントロール性能が十分でなく、更に撥水膜等の機能膜の密着性も不十分になるといった問題がある。また、特許文献１〜５に記載の方法では、大きさが１μｍ以下の凹部の形成が困難であるという問題もあり、ガラスの透明感を損なう問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ナノメートルオーダーの凹部を有し、かつ凹部の大きさに対する深さが十分に大きく、更に異常な突起部分が無く、更に可視光の透過性に優れた表面処理ガラスを提供するとともに、工程が単純で安全性が高く、更に環境上も問題の少ない前記の表面処理ガラスの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、加熱条件下でガラス表面に水蒸気に接触させることによって、ガラス表面にナノメートルオーダーの平均開口径を有する凹部が形成されることを見出した。すなわち本発明は、課題を解決する手段として以下の構成を採用した。
【０００７】
本発明の表面処理ガラスは、ガラス表面に複数の凹部が設けられ、前記ガラス表面のうち前記凹部の形成領域を除く面が平坦面とされ、前記凹部を断面視したときの平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
また、本発明の表面処理ガラスにおいては、前記ガラス表面の単位面積に対する前記凹部の開口面積の面積比が５〜８０％の範囲であり、前記複数の凹部を断面視したときの各凹部同士の平均ピッチが１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
更に、本発明の表面処理ガラスにおいては、前記凹部が、歪み点温度（℃）以上歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲の温度を有するガラスを０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の濃度の水が含まれる雰囲気中に暴露させて形成されたものであることが好ましい。
更にまた、本発明の表面処理ガラスにおいては、アルカリ成分が酸化物換算量として１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。本発明においてアルカリ成分の酸化物換算量とは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計量をいう。
【０００８】
次に、本発明の表面処理ガラス板の製造方法は、ガラス板の表面に複数の凹部を形成する表面処理ガラス板の製造方法であって、前記ガラス板を歪み点温度（℃）以上歪み点＋２５０（℃）以下の範囲に加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱された前記ガラス板を０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度の水が含まれる雰囲気中に暴露し、前記ガラス板の表面に複数の凹部と前記凹部に充填された生成物とを生成する暴露工程と、前記生成物を洗い流す洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の表面処理ガラス板の製造方法においては、前記雰囲気中にＳＯ２を１００ｐｐｍ以下の濃度で更に含有させることが好ましい。
更に、本発明の表面処理ガラス板の製造方法においては、前記ガラス板を前記雰囲気中に暴露する暴露時間が１分以上であることが好ましく、３分以上３０分以下であることがより好ましい。
更にまた、本発明の表面処理ガラス板の製造方法は、前記暴露工程において、前記凹部が、断面視したときの平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲となるように形成されることが好ましい。
更にまた、本発明の表面処理ガラス板の製造方法においては、前記ガラス板に酸化物換算量で１〜３０質量％の範囲のアルカリ成分が含まれることが好ましい。
更にまた、本発明の表面処理ガラス板の製造方法においては、前記ガラス板は、酸化物換算量で、ＳｉＯ２：５０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜２０質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１５質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＢａＯ：０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０質量％なる組成のソーダライムガラスであることが好ましい。
また、本発明の表面処理ガラス板の製造方法においては、前記ガラス板を前記雰囲気中に暴露する工程を、ガラス板製造ラインの成形工程後の徐冷工程において行うことが好ましい。成形工程としては、例えばフロート工程が好ましい。
【０００９】
上記の表面処理ガラスによれば、表面に平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の凹部が形成されているので、可視域、特に３８０〜５５０ｎｍ程度の波長の可視域及び紫外域、特に３６０〜３８０ｎｍ程度の波長の光透過率を制御することが可能になり、また、実用上有用な範囲の可視域の光透過率を有し、かつ水等の液体に対する濡れ性、親水性などを高めることが可能になる。なお実用上有用な高い濡れ性、親水性は、０．１ｍｌの水滴の接触角が４０以下であることが好ましい。
更に、表面に撥水膜等の機能膜を塗膜した場合には、凹部によるアンカー効果が発現されて機能膜の密着性を向上させることが可能になる。
更にまた、表面のうち凹部の形成領域を除く面が平坦面になっているので、例えば磁気ディスク用の基板に用いた場合に、異常な突起部分による信頼性低下を防止できる。
また、上記の表面処理ガラスによれば、ガラス表面に対する凹部の開口面積比が５〜８０％の範囲であり、前記複数の凹部を断面視したときの凹部同士の平均ピッチが１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲であり、ガラスの表面全面に渡って凹部が均一に形成されることになるので、表面における凹部の分布にバラツキが生じるおそれがない。また、凹部同士が比較的近接しているので、特に短波長側における光透過率を制御することができる。
更に、上記の表面処理ガラスによれば、前記凹部が、所定の温度に加熱されたガラス板を水を含む雰囲気中に暴露させることによって形成されるので、製造コストを大幅に低減できる。
【００１０】
また、上記の表面処理ガラスの製造方法によれば、加熱したガラスを水を含む雰囲気中に暴露させることにより、凹部を形成することができるので、表面処理ガラスを迅速かつ効率良く製造することができる。
また、水を含む雰囲気にガラスを暴露させる工程を、フロート工程等の成形工程の後工程である徐冷工程において行うので、表面処理ガラスを効率よくかつ連続的に製造できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノメートルオーダーの凹部を有し、かつ凹部の大きさに対する深さが十分に大きく、更に異常な突起部分が無く、更に可視光の透過性に優れた表面処理ガラスを提供できる。また、本発明によれば、工程が単純で安全性が高く、更に環境上も問題の少ない前記の表面処理ガラスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの表面の一例を示す拡大模式図であり、図２は、図１に示す表面処理ガラス板に設けられた凹部の一部の部分拡大を示す断面模式図であり、図３は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの表面の別の例を示す拡大模式図である。また、図４は、図１または図３に示す表面処理ガラスの一部分の断面模式図である。
【００１３】
本実施形態の表面処理ガラスの具体的な態様としては、板ガラスが好ましい。すなわち、本実施形態の表面処理ガラスは、板ガラスの表面に複数の凹部が設けられ、板ガラス表面のうち凹部の形成領域を除く面が平坦面とされ、凹部を断面視したときの平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ以下を示すものである。また、凹部は、板ガラスの一面側のみに設けてもよく、板ガラスの両面に設けてもよい。
【００１４】
本実施形態における凹部とは、独立した平面視略円形の孔であってもよく、平面視不定形状の凹みであってもよく、平面視不定形状の連続した溝であってもよい。また、表面処理ガラスには、孔、凹み、溝のうちの少なくとも１種が形成されていてもよく、孔、凹み、溝のうちの２種以上が同時に形成されていてもよい。
図１には、凹部として、独立した孔が複数形成されてなる表面処理ガラスの拡大平面模式図が示されている。また、図３には、凹部として、凹みおよび溝が複数形成されてなる表面処理ガラスの拡大平面模式図が示されている。
【００１５】
図１に示す表面処理ガラスの表面１には、平面視略円形の孔２が複数形成されている。そして、この表面１のうち、孔２の形成領域を除く面が平坦面３とされている。孔２の断面形状は、図２に示すように、底面２ａがやや平坦なすり鉢状であり、底面２ａからガラス表面の平坦面３側に接近するに従って徐々に傾斜角度が大きくなっている。また、孔２の傾斜した側壁面２ｂと、ガラス表面の平坦面３との間には、孔２の平面視形状を規定する角部２ｃが形成されており、この角部２ｃによって孔２の平面視形状を区画する輪郭線が構成されている。角部２ｃにおける孔２の傾斜した側壁面２ｂと、ガラス表面の平坦面３との交差角度θ１は、例えば９０°〜１５０°の範囲とされている。
【００１６】
次に、図３に示す表面処理ガラスの表面５には、平面視不定形状の凹み６と、平面視不定形状の連続した溝７とが複数形成されている。そして、この表面のうち、凹み６及び溝７の形成領域を除く面が平坦面８とされている。凹み６及び溝７は、相互に複雑に入り組んだ状態になっている。これら凹み６及び溝７の断面視形状は、図２に示す孔の断面視形状とほぼ同様に、底面がやや平坦なすり鉢状であり、底面からガラス表面の平坦面８側に接近するに従って徐々に傾斜角度が大きくなっている。また、凹み６及び溝７の傾斜した側壁面と、ガラス表面の平坦面８との間には、凹み６及び溝７の平面視形状を規定する角部が形成されており、この角部によって凹み６及び溝７の平面視形状を区画する輪郭線が構成されている。角部における凹み６及び溝７の孔の傾斜した側壁面と、ガラス表面の平坦面８との交差角度は、孔の場合と同様である。
【００１７】
尚、本実施形態における、凹部の形成領域を除く平坦面は、凹部の形成前のガラス板の表面が凹部形成後にもそのまま残ることによって形成された面である。元のガラス板が例えばフロート法で製造された場合には、平坦面の平坦性が極めて高いものとなり、これにより表面処理ガラスの可視光に対する透明性が高くなる。
【００１８】
図４には、図１または図３に示す表面処理ガラスの任意の箇所における断面模式図を示す。図１に示す表面処理ガラスの凹部は孔であり、図３に示す表面処理ガラスの凹部は凹み及び溝であるが、各表面処理ガラスの断面形状はいずれも、図４に示す形状を有することになる。
【００１９】
図４に示すように、凹部の平均開口径は、孔、凹みまたは溝からなる複数の凹部の断面を任意の方向から見た場合の開口幅Ａの平均を示すものである。なお、図１に示すように孔は曲線状の閉じた輪郭線Ｓ１を有し、また図３に示すように凹部及び溝は短辺部Ｓ２及び長辺部Ｌ２を有して形成されるが、任意の断面には輪郭線Ｓ１、短辺部Ｓ２および長辺部Ｌ２が含まれているものとする。本実施形態における表面処理ガラスの凹部の平均開口径は、１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。また、各凹部の開口径は、凹部ごとに均一である必要はなく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲で凹部ごとに異なっていてもよい。平均開口径が１０ｎｍ未満であると濡れ性を高めることが困難となり、更に機能膜等をガラス表面に積層した場合に十分なアンカー効果が得られないので好ましくなく、また平均開口径が１μｍ以上となると、可視光が散乱してヘイズ率が高まり、光透過率を制御することが困難になり、また濡れ性を高めることも困難になり、更に機能膜等をガラス表面に積層した場合に十分なアンカー効果が得られなくなるので好ましくない。
【００２０】
凹部の平均開口径と光透過率との関係について説明すると、凹部が設けられてなる表面処理ガラスに光が入射した場合には、凹部の平均開口径に対応した長さの波長の光を散乱させることができる。例えば、１μｍ未満の平均開口径を有する凹部が形成されている場合には、紫外領域の２００〜３８０ｎｍ程度の波長の光をガラス表面において散乱させ、２００〜３８０ｎｍ程度の波長の光の透過率を低減させることができる。このように、特定の波長の光の透過性を制御する場合には、凹部の平均開口径を調整すればよい。
【００２１】
また、凹部の深さは、平均開口径との関係で、平均開口径：深さ＝１０：１００〜１０００：５０の範囲が好ましく、１０：１００〜１００：１００の範囲がより好ましい。例えば、平均開口径が１００ｎｍの凹部は、その深さが５０ｎｍ程度であればよい。凹部の深さが平均開口径に対して小さすぎると、光透過率の制御が困難になるとともに、機能膜等を積層した場合の凹部によるアンカー効果が低減するので好ましくない。
【００２２】
凹部の密度の表し方としては、凹部同士の平均ピッチで表すことができる。平均ピッチは、図４に示すように、凹部同士のピッチＢの平均を示すものである。平均ピッチＢは、１μｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。また、各凹部のピッチＢは、凹部ごとに均一である必要はなく、１μｍ以下の範囲で凹部ごとに異なっていてもよい。平均ピッチが１μｍを超えると凹部の密度が低下し、光透過率を制御することが困難になり、また濡れ性を高めることも困難になり、更に機能膜等をガラス表面に積層した場合に十分なアンカー効果が得られなくなるので好ましくない。
【００２３】
また、凹部の密度は、ガラス表面に長さ２μｍの線分を任意の場所で任意の方向に引いたときに、その２μｍの線分を横切る凹部の個数で表すこともできる。本実施形態の表面処理ガラスでは、２μｍの線分を引いたときにこの線分を横切る凹部の個数が１個以上であることが好ましい。凹部の個数が１個未満では凹部の密度が低下し、光透過率を制御することが困難になり、また濡れ性を高めることも困難になり、更に機能膜等をガラス表面に積層した場合に十分なアンカー効果が得られなくなるので好ましくない。
【００２４】
次に、ガラス表面の単位面積に対する凹部の開口面積の面積比は、５〜８０％の範囲が好ましく、５０〜８０％の範囲がより好ましい。面積比が５％未満になると、凹部の専有面積が低下し、平均開口径及び平均ピッチとの関係でガラス表面の単位面積あたりの凹部の数密度が低下してしまい、光透過率を制御することが困難になり、また濡れ性を高めることも困難になり、更に機能膜等をガラス表面に積層した場合に十分なアンカー効果が得られなくなるので好ましくない。
また、面積比が８０％を超えると、凹部の専有面積が増大する一方で平坦面の面積が減少し、孔同士が結合し始めガラス表面が過剰に粗面化されてしまい、光透過率の制御が困難になるので好ましくない。
【００２５】
本実施形態の表面処理ガラスに使用されるガラスには、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどのアルカリ成分が酸化物換算量として１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
アルカリ成分が含まれないと、後述するように、所定の温度に加熱したガラスを水蒸気雰囲気に暴露させても凹部が形成されないおそれがあるので好ましくない。
より具体的なガラス組成としては、ＳｉＯ２：５０〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜２０質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１５質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＢａＯ：０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０質量％なる組成のソーダライムガラス。
ＳｉＯ２：６４〜８０質量％、Ｎａ２Ｏ：１〜１０質量％、Ｋ２Ｏ：１〜１０質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜２質量％、ＭｇＯ：０〜１質量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜８質量％なる組成のホウケイ酸ガラス。
ＳｉＯ２：５０〜７０質量％、Ｎａ２Ｏ：０〜２質量％、Ｌｉ２Ｏ：０〜１質量％、ＣａＯ：５〜２５質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０質量％なる組成のアルミノケイ酸ガラス。
ＳｉＯ２：０〜６０質量％、Ｎａ２Ｏ：０〜５質量％、Ｋ２Ｏ：０〜１０質量％、ＰｂＯ：２０〜８０質量％なる組成の鉛アルカリケイ酸ガラス。等を例示することができる。
【００２６】
また、本実施形態の表面処理ガラスの製造方法においては、アルカリ成分が酸化物換算量として１〜３０質量％の範囲で含まれるガラスを用いることが好ましい。アルカリ成分の酸化物換算量とは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計量である。ガラス中のアルカリ成分が１％以上であれば、ガラスの表面成分の中のアルカリ金属と水と場合によってはＳＯ２とによる反応が起こり、凹部の形成に寄与する例えばＮａＯＨ等の生成物が充分に形成され、凹部を高密度に形成することができる。アルカリ成分を含有するガラスとしては、上記のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス等を例示できる。
【００２７】
尚、上記の各ガラスの組成には、必要に応じて、各種金属酸化物、非金属酸化物、金属フッ化物などが添加されていてもよい。
【００２８】
本実施形態の表面処理ガラスにおける凹部は、後述するように、歪み点温度（℃）以上歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲の温度を有するガラスを０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度の水が含まれる雰囲気中に暴露させることによって形成される。
すなわち、本実施形態の表面処理ガラスにおける凹部は、非常に反応しやすい温度域までガラスを加熱してから高濃度の水が含まれる雰囲気と接触させることによって、ガラス表面にＯＨ基がたくさん入り込んだ状態となり、さらにガラスの表面成分の中のアルカリ金属が水と反応し、例えばＮａＯＨ、ＮａＳＯ４等の生成物がナノメーターオーダーで均一に核生成し、この生成物によってガラス表面が腐食され、生成物がその後の洗浄で除去されることによって形成されたものと推定される。このため、凹部が形成されたガラス表面は、研磨した場合のようなランダムな凹凸構造でなく、平面に微細な凹部のみが均一に分布する形態となり、均一且つ異常突起等の無い構造となる。
【００２９】
次に、本実施形態の表面処理ガラスの製造方法について説明する。
本実施形態の表面処理ガラスは、フロート工程等の成形工程において高温のガラス融液を例えば板状のガラスに成形した後に、暴露工程において成形後のガラスを水蒸気雰囲気中に暴露することによって製造する。また、本実施形態の表面処理ガラスは、成形工程、徐冷工程及び切断工程を経て室温程度まで一旦冷却されたガラス板を、所定の温度に再加熱してから水蒸気雰囲気中に暴露する所謂バッチ式によって製造してもよく、成形工程の直後に暴露工程を連続的に実施する所謂連続式によって製造してもよい。また、連続式で行う場合は、ガラスの徐冷工程と暴露工程とを一体で行ってもよい。
【００３０】
図５には、表面処理ガラスのバッチ式の暴露工程設備（製造設備）を模式図で示し、図６には、表面処理ガラスの連続式の暴露工程設備（製造設備）を模式図で示す。
図５に示すバッチ式の製造設備１１は、予熱室１２と、予熱室１２の下流側に配置された暴露処理室１３と、暴露処理室１３の下流側に配置された徐冷室１４と、予熱室１２、暴露処理室１３及び徐冷室１４の順にガラスＧ１を搬送する搬送用コンベア１５とから概略構成されている。
予熱室１２には、搬送されたガラスＧ１を歪み点温度（℃）以上歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲に加熱するための図示略のヒータが備えられている。また、暴露処理室１３には、予熱室１２で加熱されたガラスＧ１を保温するための図示略の保温ヒータと、水蒸気雰囲気を暴露処理室１３内に供給するための供給ノズル１３ａが設けられている。更に、徐冷室１４は、ガラスＧ１の内部に温度差によるひずみを発生させないようガラスＧ１をゆっくり冷却するのに十分な長さを有している。また、搬送コンベア１５は、複数の搬送ローラ１５ｂで構成されている。
また、予熱室１２と暴露処理室１３とを仕切る隔壁１６には、ガラスＧ１を予熱室１２から暴露処理室１３に移動させる開口部１６ａが設けられており、更に、暴露処理室１３と徐冷室１４とを仕切る隔壁１７には、ガラスＧ１を暴露処理室１３から徐冷室１４に移動させる開口部１７ａが設けられている。
【００３１】
このバッチ式の製造設備１１に搬送されたガラスＧ１は、搬送コンベア１５によって予熱室１２に送られて歪み点温度（℃）以上歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲に加熱される。次に、開口部１６ａを経て暴露処理室１３に搬送され、加熱状態で水を含む雰囲気に所定時間だけ暴露される。次に、暴露後のガラスＧ１を開口部１７ａを経て徐冷室１４に搬送され、徐冷室１４を通過する間にガラスＧ１が徐々に冷却される。
【００３２】
バッチ式の製造設備１１において、ガラスＧ１の一面側のみに凹部を形成する場合は、例えば、ガラスＧ１の搬送面に水蒸気が回り込まないような処置を施し、ガラスＧ１の搬送面と反対側の面のみに水蒸気を暴露させればよい。
搬送コンベアはベルトコンベアでもよく、ガラスＧ１の両面に凹部を形成する場合は、例えば、メッシュ状の搬送ベルト１５ａを用いる等、ガラスＧ１と搬送ベルト１５ａとの隙間に水蒸気を回り込ませるような処置を施して、ガラスＧ１の両面に水蒸気を暴露させればよい。
【００３３】
次に、図６に示す連続式の製造設備は、フロート式の板ガラス製造設備の徐冷装置に組み込まれている。すなわち、図６に示す製造設備２１は、フロートバス２２の下流側に配置された徐冷装置２３であり、この徐冷装置２３内部のレヤー部２３ａの一部に、水を含む雰囲気ガスを導入する供給ノズル２４が備えられている。また、図６に示す製造設備２１には、ガラスＧ２をフロートバス２２から徐冷装置２３に搬送する搬送ローラ２５が備えられている。
【００３４】
フロートバス２２において板状に成形されたガラスＧ２は、高温状態のままで搬送ローラ２５によって徐冷装置のレヤー部２３ａに運ばれる。レヤー部２３ａでは、ガラス温度が歪み点温度（℃）以上歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲に制御されるとともに、ガラスＧ２が水蒸気雰囲気に暴露される。その後、ガラスＧ２がレヤー部２３ａ内をゆっくりと搬送される間にガラスＧ２が冷却される。
【００３５】
連続式の製造設備２１において、ガラスＧ２の一面側のみに凹部を形成する場合は、例えば、ガラスＧ２の搬送ローラ２５側の面に水蒸気が回り込まないような処置を施し、ガラスＧ２の搬送ローラ２５側の面と反対側の面のみに水蒸気を暴露させればよい。
一方、ガラスＧ２の両面に凹部を形成する場合は、例えば、ガラスＧ２の搬送ローラ２５側にも供給ノズルを設ける等、ガラスＧ２の搬送ローラ２５側にも水蒸気を供給する処置を施して、ガラスＧ２の両面に水蒸気を暴露させればよい。
【００３６】
暴露工程におけるガラスの温度は、ガラスの歪み点温度（℃）以上、歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲が好ましい。尚、本実施形態における歪み点は、ガラス粘度が４×１０１４ポイズにおける温度であり、ガラスの組成によって異なるが、例えば一般的に板ガラスとして用いられるソーダライムガラスの場合は５１０℃となる。従って、ガラスとしてソーダライムガラスを用いる場合の加熱温度は、５１０℃以上７６０℃以下の範囲が好ましく、５５０℃以上７００℃以下の範囲がより好ましい。
ガラスの温度を歪み点温度（℃）以上、歪み点温度＋２５０（℃）以下の範囲にすることで、ガラスの表面成分の中のアルカリ金属と水とが反応して、凹部の形成に寄与する。例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４等の生成物が形成され、この生成物がガラス表面に島状に生成（結露）し、生成（結露）した生成物によってガラス表面が適度に侵食されて、平均開口径に対して十分な深さを有する凹部、例えば、平均開口径：深さの比が２：１程度の凹部が形成されるものと推定される。凹部の形状は、島状に生成（結露）する生成物の形状によって制御できる。また、生成物の生成（結露）状態は、ガラス温度、雰囲気中の水濃度等で制御できる。
ガラスの温度が歪み点温度（℃）未満になると、ガラスの表面成分の中のアルカリ金属と水との反応が十分に進まず、凹部の形成に寄与する生成物が形成されなくなるので好ましくない。また、ガラスの温度が歪み点温度＋２５０（℃）を超えると、ガラス自体が軟化してしまい、結果的に凹部が形成されなくなるので好ましくない。
【００３７】
次に、暴露工程における雰囲気は、水を含む雰囲気、すなわち水蒸気雰囲気とすることが好ましく、水の他にＳＯ２またはＣＯ２、ＮＯ２が含まれていてもよい。また、雰囲気としては大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気などであればよい。雰囲気中における水の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。尚、この水の濃度は、蒸気のガラス加熱温度における濃度である。水の濃度を上記の範囲とすることで、平均開口径に対して十分な深さを有する凹部、例えば、平均開口径：深さの比が２：１程度の凹部が形成されるものと推定される。また、水の濃度が低いほど、平面視略円状の孔からなる凹部が形成されやすく、水の濃度が高いほど、不定形の凹みまたは溝からなる凹部が形成されやすい傾向がある。
水の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満になると、ガラスの表面成分の中のアルカリ金属と水との反応が十分に進まず、凹部の形成に寄与する生成物が形成されなくなるので好ましくない。また、水の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、生成物がガラス表面全面に付着してしまい、ガラス全面が侵食されて平坦面までエッチングされてしまうので好ましくない。
【００３８】
また、水蒸気雰囲気中には、１００ｐｐｍ以下の濃度でＳＯ２及び／または、ＮＯ２を添加してもよい。これらの酸性成分ガスを添加することで、ガラス中のアルカリ金属と水とによる生成物の形成反応を促進すると推定される。ＳＯ２及び／または、ＮＯ２の濃度が１００ｐｐｍを超えると、生成物が安定して存在できなくなるので好ましくない。
【００３９】
ガラスを水蒸気雰囲気中に暴露する暴露時間は、１分以上が好ましく、３分以上３０分以下の範囲がより好ましい。暴露時間が１分未満では、凹部の形成が十分に進まないので好ましくない。なお、暴露時間が短いほど、平面視略円状の孔からなる凹部が形成されやすく、暴露時間が長いほど、不定形の凹みまたは溝からなる凹部が形成されやすい傾向がある。
【００４０】
暴露工程、徐冷工程の後に洗浄工程を設けて、暴露処理後のガラスを洗浄することが好ましい。洗浄は通常の温水洗浄でよい。洗浄によって、ガラス表面に付着した生成物を洗い流すことができる。
洗浄工程後、乾燥、切断、採板工程を経ることによって、本実施形態の表面処理ガラスが製造される。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の表面処理ガラスによれば、ガラス表面に平均開口径が１０ｎｍ以上１μｍ未満の凹部が形成されているので、光透過率を制御することができる。
また、ガラス表面に凹部が形成されることによって、水等の液体に対する濡れ性が高まるので、親水性などを高めることができる。また、濡れ性が高いので、機能膜等をディピング法またはスピンコート法で塗布する際に機能膜を均一に塗布することができる。
更に、表面に撥水膜等の機能膜を塗膜した場合には、凹部によるアンカー効果が発現されて機能膜の密着性を向上させることができる。更にまた、表面のうち凹部の形成領域を除く面が平坦面になっているので、例えば磁気ディスク用の基板に用いた場合に、異常な突起部分による信頼性低下を防止できる。
【００４２】
また、上記の表面処理ガラスによれば、ガラス表面に対する凹部の開口面積比が５〜８０％、前記複数の凹部を断面視したときの凹部同士の平均ピッチが１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲に設定されており、ガラスの表面全面に渡って凹部が均一に形成されることになるので、表面における凹部の分布にバラツキが生じるおそれがない。また、凹部同士が比較的近接しているので、特に短波長側における光透過率を制御することができる。
更に、上記の表面処理ガラスによれば、前記凹部が、所定の温度に加熱されたガラス板を水を含む雰囲気中に暴露させることによって形成されるので、製造コストを大幅に低減できる。
【００４３】
また、上記の表面処理ガラスによれば、凹部を形成する前のガラス板の表面が平坦面としてそのまま残っているので、フッ酸等のエッチング液による湿式エッチング法で形成された場合と比べて、凹部周辺の平坦性が高くなり、凹部以外の領域における可視光の散乱が少なくなって、可視光に対する透明性を維持することができる。
例えば、上記の表面処理ガラスによれば、未処理のガラスの光透過率を１００％とした場合の５５０ｎｍ以上の波長の光透過率を、９９〜１００％にすることができる。
【００４４】
また、本実施形態の表面処理ガラスの製造方法によれば、加熱したガラスを水を含む雰囲気中に暴露させることにより、凹部を形成することができるので、表面処理ガラスを迅速かつ効率良く製造することができる。
また、水を含む雰囲気にガラスを暴露させる工程を、フロート工程等の成形工程の後工程である徐冷工程において行う場合には、表面処理ガラスを効率よく、かつ連続的に製造できる。
【００４５】
本実施形態の表面処理ガラスの応用例としては、反射防止板等の光学素子、自動車用ガラスとして用いられる撥水性ガラス、親水性ガラス、磁気ディスク用の基板などに利用することができる。反射防止板は、凹部を形成した表面処理ガラスをそのまま用いることができる。また、撥水性ガラスは、表面処理ガラスの凹部形成面に、撥水膜を形成することによって製造できる。更に、親水性ガラスは、凹部を形成した表面処理ガラスをそのまま用いるか、あるいは表面処理ガラスに更に親水処理を施すことで製造できる。なお、本実施形態の表面処理ガラスの表面に膜をつける場合は、穴深さの１０％以下の膜厚であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の表面処理ガラスを、自動車用のフロントガラ用の撥水性ガラスや、親水性ガラスに用いた場合は、撥水膜や、親水性コーティングが凹部を覆うように形成されるため、撥水膜や親水性コーティングの密着性が非常に高くなる。特に、ワイパーブレード等によってガラス表面が強い力で擦られた場合、凹部周辺の平坦面上の撥水膜等が脱落しても、高密度に分布する凹部内の撥水膜等はそのまま保持されるため、長期間に渡って撥水効果や親水性効果を維持できる。
また、表面の濡れ性制御においても、凹部のサイズと密度に加えて、凹部の結合程度をコントロールすることにより、高い親水性を付与することができる。
更に、表面処理ガラスを磁気ディスク用の基板として用いた場合には、凹部がテクスチャの機能を発揮して、磁気ヘッドの吸着などを防止できる。また、磁気ディスク用の基板上に各種の磁性膜を成膜する際に、凹部によって微細で均一な核生成を促し、高い膜性能が期待できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
図７に示す製造装置を用いて、表面処理ガラスを製造した。図７に示す製造装置３１は、加熱ヒータ３２を備えた環状の加熱炉３３と、加熱炉３３内部に備えられた耐熱材料からなるサンプル台車３４と、水蒸気導入装置３５と、酸性ガス導入管３６とから概略構成されている。
サンプル台車３４には白金ワイヤ３４ａが取り付けられ、この白金ワイヤ３４ａは加熱炉３３の一端３３ａ側に引き出されている。加熱炉３３の一端３３ａは、連結パイプ３７ａを有する仕切部材３７ｂによって密閉されており、白金ワイヤ３４ａは連結パイプ３７ａを介して加熱炉の外部に引き出されている。また、加熱炉３３の他端３３ｂは、別の仕切部材３７ｂによって密閉されている。
また、加熱炉３３の内部にはサンプル台車３４用のレール３８が備えられており、サンプル台車３４が白金ワイヤ３４ａによって引っ張られた時に、サンプル台車３４がレール３８上を走行できるようになっている。
【００４８】
次に、水蒸気導入装置３５は、空気ボンベ３５ａと、水ｗが満たされたバブリング容器３５ｂと、空気ボンベ３５ａからバブリング容器３５ｂに空気を供給する配管３５ｃと、バブリング容器３５ｂから仕切部材３７ｃを介して加熱炉３３に水蒸気を供給する供給管３５ｄと、バブリング容器３５ｂ内の水ｗを加熱する加熱ヒータ３５ｅとから構成されている。配管３５ｃ及び供給管３５ｄには保温材が被覆されている。また、供給管３５ｄには、酸性ガス導入管３６が一体化されている。この水蒸気導入装置３５によって、加熱炉内の雰囲気を水蒸気雰囲気にすることができる。水蒸気雰囲気における水の濃度は、空気ボンベ３５ａからの空気供給量を調整するとともに、加熱ヒータ３５ｅによって水ｗの温度を調整することによって制御可能になっている。
【００４９】
以下、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１〜６）
フロート法によって製造された厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板（ＳｉＯ２：７０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計：１４％、ＣａＯ、ＭｇＯ等の合計：１６％、歪み点温度：５１５℃））を用意し、このガラスを図７に示す製造装置のサンプル台車３４上に載置した。サンプル台車３４は、加熱炉３３の他端３３ｂ側に配置した。次に、加熱ヒータ３２を作動させて加熱炉の中央部分を予め加熱した。
そして、白金ワイヤ３４ａによってサンプル台車３４を加熱炉３３の一端３３ａ側にゆっくりと動かすことでガラス温度を徐々に高くし、加熱炉３３のほぼ中央に達した時点でサンプル台車の移動を停止させた。そして、水蒸気導入装置３５及び酸性ガス導入管から水蒸気及びＳＯ２ガスを加熱炉３３内部に導入して加熱炉３３内部を水蒸気雰囲気とし、加熱中のガラスを水蒸気雰囲気に所定の処理時間だけ暴露させた。
処理時間の経過後、水蒸気及びＳＯ２の供給を停止して、サンプル台車３４を加熱炉３３の一端３３ａ側に再び移動させることによってガラス温度を徐々に低下させた。
その後、ガラスを水洗して表面の付着物を洗浄した。
このようにして、実施例１〜６の表面処理ガラスを製造した。表１に、各実施例１〜５におけるガラス温度、処理時間（暴露時間）、雰囲気中における水（Ｈ２Ｏ）の濃度及びＳＯ２濃度を示す。
【００５０】
（比較例１〜２）
処理温度、処理時間（暴露時間）、Ｈ２Ｏ濃度及びＳＯ２濃度を変えたこと以外は上記実施例１〜６と同様にして比較例１〜２の表面処理ガラスを製造した。
【００５１】
（比較例３）
濃度２０％のフッ酸を含む水溶液系のエッチング液を用意し、このエッチング液を用いて、実施例１〜６で用いたものと同じソーダライムガラス板の表面を化学研磨法で処理した。このようにして、比較例３の表面処理ガラスを製造した。
【００５２】
実施例１〜６及び比較例１〜３の表面処理ガラスについて、形成された凹部の平面視形状を、電子顕微鏡によって観察した。実施例１の電子顕微鏡写真を図９に示し、実施例１の凹部の断面写真を図１０に示し、実施例５の電子顕微鏡写真を図１１に示す。また、各表面ガラスの凹部の形状を、孔、凹み、溝に区分して表２に示す。孔とは、平面視略円形状の孔を指し、凹みとは、平面視が不定形の凹みを指し、溝とは、平面視不定形状の連続した溝を指す。
また、各表面処理ガラスについて、平均開口径、平均ピッチ、ガラス表面の単位面積に対する凹部の開口面積の面積比（面積比）及び凹部の密度を測定した。平均開口径、平均ピッチ及び面積比は、電子顕微鏡写真を画像処理して測定した。また、凹部の密度は、ガラス表面に長さ２μｍの線分を任意の場所で任意の方向に引き、この２μｍの線分を横切る凹部の個数を計測して凹部の密度とした。結果を表２に示す。
【００５３】
更に、水の接触角度を、図８に示す評価装置によって測定した。図８に示す濡れ性の評価装置４１は、略円筒形の風防４２と、風防４２の内部に配置された試験機４３とから構成されている。試験機４３は、シリンダ４３ａと、ピストン４３ｂと、シリンダ４３ａの一端４３ａ１側に嵌め込まれて表面処理ガラスＧ３が載置される載置板４３ｃとから構成されている。シリンダ４３ａ内には水４４が満たされており、この水４４は、ピストン４３ｂが押された際に載置板４３ｃに設けられた貫通孔４３ｃ１から押し出されるようになっている。
【００５４】
この図８に示す評価装置４１の載置板４３ｃ上に、凹部を設けた面を上にして表面処理ガラスＧ３を載置した。表面処理ガラスＧ３には、予め０．５ｍｍの貫通孔Ｍを設け、この貫通孔Ｍを載置板４３ｃに設けた貫通孔４３ｃ１と連通するように載置した。そして、載置板４３の貫通孔４３ｃ１及び表面処理ガラス板Ｇ３の貫通孔Ｍを介して、表面処理ガラスＧ２の上面に０．１ｍｌの水滴４５を押し出したときの、水滴４５と表面処理ガラスとの接触角度θ２を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
更に、光透過率の測定は、分光光度計を用いて測定した。結果を表２に示す。また、実施例２の光透過率の波長依存性を図１２に示す。
【００５６】
【表１】
0005564744.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005564744.tif 000003
【００５８】
表２、図９〜図１１に示すように、実施例１〜６及び比較例２〜３の表面処理ガラスには、孔からなる凹部または孔、凹み及び溝が混在してなる凹部が形成されており、更に異常な突起部分が無いことが分かる。実施例１では、図９に示すように黒い部分が凹部(孔)であるが、この孔が全面に均一に高密度で分布しているのがわかる。図１１に示す実施例２も実施例１と同様である。一方、比較例１の表面処理ガラスには、凹部が形成されていないことが分かる。これは、比較例１の製造条件では水の濃度が０ｇ／Ｌであったため、凹部が全く形成されなかったものと推定される。
次に、表２に示すように、実施例１〜６の表面処理ガラスは、平均開口径、平均ピッチ、面積比及び密度の値がいずれも、良好な値を示していることが分かる。一方、比較例２では、処理温度が歪み点温度よりも低すぎたために、凹部の形成が進まず、平均ピッチが１０００ｎｍ（１μｍ）を超えるとともに面積比が５％未満になっていることがわかる。また、比較例３では、エッチング液による腐食が強すぎたため、平均開口径、平均ピッチ、面積比のいずれもが適正な範囲から外れていることが分かる。
【００５９】
また、図１２に示すように光透過率については、実施例２が比較例１よりも波長５５０ｎｍ以下の範囲で減少する傾向が見られ、特に４００ｎｍ以下では減少幅が大きくなる。これは、生成したナノメーターレベルの凹部の平均開口径、密度、深さに応じて、特定波長の光線のみが散乱され、散乱した波長域の透過率が低下したためと推定される。また、表２に示すように、実施例１〜５の光透過率は、比較例１〜２よりも低くなることが分かる。また、比較例３については、凹部の平均開口径が大きすぎるため、波長５５０ｎｍ以下の範囲では光の散乱が大きく光透過率が大幅に減少するものの、波長３５０ｎｍの紫外領域では光透過率に大きな影響を及ぼさないことが分かる。
また、表２に示すように、接触角については、実施例１〜５が比較例１〜３よりも小さくなる傾向が見られ、特に実施例５のように孔と凹みと溝が混在する構造の場合は、接触角が小さくなるのに加えて、ガラスを傾けた場合の水切れ性が非常に良くなった。
【００６０】
更に図１３には、水蒸気暴露後であって水洗前の実施例１の表面処理ガラスの表面状態を示すＳＥＭ写真である。図１３に示すように、水洗前のガラス表面には、多数の凹部が設けられており、各凹部には、付着物が充填された状態になっている。この付着物を分析したところ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａ２ＳＯ４であることが判明した。Ｎａ２ＣＯ３は、ＮａＯＨが空気中の炭酸ガスを吸収して化学変化して生成されたものと考えられる。
図１３の結果から明らかなように、ガラスを加熱してから高濃度の水が含まれる雰囲気と接触させることによって、ガラス表面にＯＨ基がたくさん入り込んだ状態となり、さらにガラスの表面成分の中のアルカリ金属が水と反応して、例えばＮａＯＨ、ＮａＳＯ４等の生成物がナノメーターオーダーで均一に核生成し、この生成物によってガラス表面が腐食されて凹部が形成されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの表面の一例を示す拡大模式図である。
【図２】図２は、図１に示す表面処理ガラス板に設けられた凹部の一部の部分拡大を示す断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの表面の別の例を示す拡大模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの一部分の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの製造設備の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態である表面処理ガラスの製造設備の別の例を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例において使用される表面処理ガラスの製造装置を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例において使用される表面処理ガラスの濡れ性の評価装置を示す模式図である。
【図９】図９は、実施例１の表面処理ガラスのＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例１の表面処理ガラスの断面のＳＥＭ像である。
【図１１】図１１は、実施例５の表面処理ガラスのＳＥＭ像である。
【図１２】図１２は、実施例２の表面処理ガラスの光透過率の光波長依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、水洗前の実施例１の表面処理ガラスのＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００６２】
１、５…ガラス表面、２…孔（凹部）、３、８…平坦面、６…凹み（凹部）、７…溝（凹部）
【図１】
0005564744.tif 000004
【図２】
0005564744.tif 000005
【図３】
0005564744.tif 000006
【図４】
0005564744.tif 000007
【図５】
0005564744.tif 000008
【図６】
0005564744.tif 000009
【図７】
0005564744.tif 000010
【図８】
0005564744.tif 000011
【図９】
0005564744.tif 000012
【図１０】
0005564744.tif 000013
【図１１】
0005564744.tif 000014
【図１２】
0005564744.tif 000015
【図１３】
0005564744.tif 000016