(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【化１】
0005405719.tif 000015
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
【請求項２】
下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【化２】
0005405719.tif 000016
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基であり、これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
【請求項３】
下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物。
【化３】
0005405719.tif 000017
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
【請求項４】
下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物。
【化４】
0005405719.tif 000018
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基であり、これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
【請求項５】
請求項３または４に記載の前記一般式（ＰＣ−２）及び（ＰＣ−３）のいずれかで表される化合物を含む薄膜有機半導体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の有機半導体を含んでなる電子素子。
【請求項７】
請求項１または２に記載の有機半導体を含んでなる有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１または２に記載の有機半導体を含んでなる有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
請求項１または２に記載の有機半導体を含んでなる有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項３または４に記載の前記一般式（ＰＣ−２）及び（ＰＣ−３）のいずれかで表される化合物を含有する塗布液を用いて有機半導体薄膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造をもつフッ素置換フタロシアニン化合物、フッ素置換フタロシアニン有機半導体、及び該化合物を含む薄膜有機半導体に関する。また、本発明は、該有機半導体よりなる電子素子、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタスな情報社会を迎え、いつでもどこでも使用できる情報端末が求められている。そのため、フレキシブル、軽量で安価な電子素子が望まれているが、従来のシリコンのような無機材料を用いる電子素子では、これらの要望に十分に対応できていない。そこで、近年、これらの要望に対応可能な有機材料を半導体等として用いた電子素子の研究が活発になされている。ｐ型有機半導体は、乾式成膜法で薄膜の作製が可能なペンタセンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））などが知られている。
【０００３】
また、ｎ型有機半導体は乾式成膜法で薄膜の作成が可能なフラーレンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）が知られている。しかし、このものは、電子素子として動作させるには大気中での劣化を防止するために封止が必要になるなど、大気中での安定性の点で十分満足できるものではなかった。また、大気中での劣化の少ないヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）が知られているが、溶媒への溶解度が低く湿式成膜法での薄膜（本発明では、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の厚さで、好ましくは数十ｎｍ〜数μｍ程度の厚さの膜をいう。）の作製には適さないという問題があった（非特許文献１、非特許文献２）。
従って、電子素子の動作時の大気中での劣化が少なく、湿式法（塗布法など）での薄膜の作製に適したｎ型有機半導体材料の開発が求められている。
【０００４】
また、有機半導体を光電変換材料として用いることにより、有機薄膜太陽電池などの有機光電変換素子が得られる。これらは、シリコンなどの無機半導体を用いた素子と比べて製造工程が容易であり、特に湿式成膜が可能な有機半導体を用いれば、低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性を秘めている。これまでに、例えば、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜を光電変換層として用いた有機薄膜太陽電池が報告されているが、シリコンを用いた素子に光電変換性能が及ばず、更なる性能の向上が求められている。有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率が低い原因の一つとしては、太陽から照射される光に対し、用いている材料の光吸収および光電変換可能な波長領域が狭く、特に長波長領域の光を利用できていないことが挙げられる（非特許文献３、４）。
従って、湿式成膜法（塗布法など）での成膜に適しており、長波長域まで光吸収および光電変換特性を示す有機半導体材料の開発が求められている。
【０００５】
【非特許文献１】工藤一浩  監修「有機トランジスタの動作性向上技術〔材料開発  作製法  素子設計〕」技術情報協会（２００３年刊）ｐ．４８〜４９
【非特許文献２】ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１６，ｐ．４４３６−４４５１（２００４）
【非特許文献３】上原赫・吉川暹監修「有機薄膜太陽電池の最新技術」シーエムシー出版（２００５年刊行）第１〜８頁
【非特許文献４】エム・アール・エス・ビュレティン（ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），３０，３３−３６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性が高く湿式成膜法での前記のような薄膜を形成し得る有機半導体材料を提供することにある。また、別の目的は、長波長域まで吸収を有し、高効率の光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
〔１〕下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【化１】
0005405719.tif 000002
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
〔２〕下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【化２】
0005405719.tif 000003
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基であり、これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
〔３〕下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物。
【化３】
0005405719.tif 000004
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
〔４〕下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物。
【化４】
0005405719.tif 000005
（式中、Ｍは、金属原子、又は水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子あるいは−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２で表される置換基であり、これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ２Ｒ１７または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１７）２である。Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。）
〔５〕〔３〕または〔４〕に記載の一般式（ＰＣ−２）及び（ＰＣ−３）のいずれかで表される化合物を含む薄膜有機半導体。
〔６〕〔１〕または〔２〕に記載の有機半導体を含んでなる電子素子。
〔７〕〔１〕または〔２〕に記載の有機半導体を含んでなる有機光電変換素子。
〔８〕〔１〕または〔２〕に記載の有機半導体を含んでなる有機電界効果トランジスタ。
〔９〕〔１〕または〔２〕に記載の有機半導体を含んでなる有機電界発光素子。
〔１０〕〔３〕または〔４〕に記載の一般式（ＰＣ−２）及び（ＰＣ−３）のいずれかで表される化合物を含有する塗布液を用いて有機半導体薄膜を製造する方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、湿式成膜法による成膜が可能で、大気中でも半導体特性を示す有機半導体（好ましくはｎ型有機半導体）が提供され、さらに、これらを含む薄膜、及び各種の高性能な電子素子（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ），光電変換素子等）が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に参考例及び本発明を詳細に説明する。
一般式（ＰＣ−１）［参考例］で表されるフタロシアニン化合物について説明する。
【００２２】
【化７】
0005405719.tif 000006
【００２３】
本発明において、前記一般式（ＰＣ−１）、（ＰＣ−１ａ）、（ＰＣ−２）又は（ＰＣ−３）についても、Ｒ1〜Ｒ16で示される特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はＲ1〜Ｒ16それ自体が置換されていなくてもよく、また、一種以上の（可能な最多数までの）別のさらに置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。つまり、本発明における化合物における置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００２４】
このようなＲ1〜Ｒ16で示される置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００２５】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）等を表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００２６】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００２７】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００２８】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００２９】
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシル基
（９）ニトロ基、
（１０）カルボキシル基
【００３０】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００３１】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００３２】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００３３】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００３４】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００３５】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００３６】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００３７】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００３８】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【００３９】
（２０）アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【００４０】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【００４１】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【００４２】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）
【００４３】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【００４４】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【００４５】
（２７）メルカプト基
【００４６】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【００４７】
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００４８】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【００４９】
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【００５０】
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【００５１】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル
【００５２】
（３５）アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）
【００５３】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【００５４】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【００５５】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００５６】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【００５７】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００５８】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）ホスフォ基
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００６０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも二つは、二種類以上の置換基である。置換基としては、前述のＷが挙げられる。二種類以上の置換基として、好ましくは少なくとも一種類が電子吸引基である場合で、より好ましくは少なくとも二種類が電子吸引基である場合である。電子吸引基である置換基の一種類として、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。したがって、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子であり、少なくとも一つがフッ素原子以外の電子吸引基である場合が最も好ましく、これは前記一般式（ＰＣ−１ａ）で表される化合物に該当する。ここでいう電子吸引基とは、いかなるものでもよいが、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−Ｃ(＝Ｎ−Ｒ’)−Ｒ、−Ｓ(＝ＮＲ’)−Ｒ、−Ｓ(＝ＮＲ’)2−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ2、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ(−Ｒ’)−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−ＳＯ−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−ＳＯ2−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−Ｃ(＝Ｎ−Ｒ’)−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−Ｓ(＝ＮＲ’)2−Ｒ、および−Ｎ(−Ｒ’)−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ2で表される基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはＳＨ基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはホスホリル基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”で表される基は置換基（例えば、Ｗで示した置換基）でさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。
【００６３】
一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−１ａ）における電子吸引基として好ましくは−Ｌ1−Ｒ17で表される基が用いられる。ここで、Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2Ｎ（−）2*、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮ（−）2*、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、および**−ＣＯＣＯＮ（−）2*で表される基の中から選ばれる基を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ17と結合することを表す。Ｒ17が複数結合する場合、それぞれのＲ17は同一であっても異なっても良い。
【００６４】
Ｌ1は好ましくは**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ2Ｎ（−）2*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮ（−）2*または**−ＣＯＯ−*で表される基が用いられ、より好ましくは**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ2Ｎ（−）2*または**−ＣＯＮ（−）2*で表される基が用いられ、特に好ましくは**−ＳＯ2−*または**−ＳＯ2Ｎ（−）2*で表される基が用いられる。
【００６５】
Ｒ17は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。具体的には、前述のＷのうちアルキル基、アリール基または複素環基の例として示したものが挙げられる。Ｒ17として好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基である。Ｒ17がアルキル基、アリール基または複素環基の場合は、これらはさらに他の置換基（例えば、Ｗで示した置換基）で置換されていても良い。
【００６６】
Ｒ17としてさらに好ましくはアルキル基またはアリール基が用いられ、特に好ましくはアルキル基が用いられる。Ｒ17は炭素数１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０ものが用いられ、より好ましくは１〜１０ものが用いられる。また、Ｒ17は分岐のアルキル基を含む場合が、溶媒への溶解性が向上する点では好ましい。
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子であるが、好ましくはフッ素原子が２個以上の場合であり、さらに好ましくは４個以上の場合であり、特に好ましくは８個以上の場合であり、最も好ましくは１２個の場合である。また、フッ素原子の数の上限は１５個である。４個以上のフッ素原子を有する場合、これらは同一のベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの群が全てフッ素原子で置換されている場合が好ましい。フッ素原子が４個以上の場合は、Ｒ1〜Ｒ4がフッ素原子である場合が好ましく、フッ素原子が８個以上の場合は、Ｒ1〜Ｒ4とＲ5〜Ｒ8、又はＲ1〜Ｒ4とＲ9〜Ｒ12がフッ素原子である場合が好ましく、フッ素原子が１２個の場合は、Ｒ1〜Ｒ4とＲ5〜Ｒ8とＲ9〜Ｒ12がフッ素原子である場合が好ましい。
【００６８】
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子以外の電子吸引基であり、電子吸引基の数は１〜１５個の範囲であればいずれでも良いが、好ましくは１〜４個である。また、電子吸引基はフッ素原子が置換しているベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの同じ群に置換していても、別の群に置換していてもいずれでも良いが、好ましくは別の群に置換している場合である。
【００６９】
複数の電子吸引基を有する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは同一の場合である。
一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。本発明に用いられる一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−１ａ）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においてはフタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物としてこともできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
【００７０】
一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−１ａ）においてＭは、金属原子、又はイソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する各々の水素原子を表す。Ｍが金属原子を表す場合は、安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＩｎまたはＧａなどを使用することができる。金属原子には置換基が結合していてもよく、置換基としては後述のＷを用いることができる。Ｍとして好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ2、Ｐｔ、Ｐｂ、ＶＯ、ＭｎまたはＴｉＯが用いられ、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎが用いられ、特に好ましくはＣｕが用いられる。なお、前記一般式（ＰＣ−１）においてＭが水素原子である場合は、下記一般式（ＰＣ−１’）で表される。ここで、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＲ1〜Ｒ16と同義である。
【００７１】
【化８】
0005405719.tif 000007
【００７２】
本発明において、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が前記一般式（ＰＣ−２）から選ばれる化合物である場合が好ましい。以下、前記一般式（ＰＣ−２）について説明する。
前記一般式（ＰＣ−２）中、Ｍは前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、Ｒ5〜Ｒ16は前記一般式（ＰＣ−１）におけるＲ5〜Ｒ16と同義であり、同様の置換基が挙げられ同様のものが好ましい。これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2である。複数のＲ17は同一でも異なっていても良い。Ｒ17は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｒ17は前記一般式（ＰＣ−１）におけるＲ17と同義であり、同様の置換基が挙げられ同様のものが好ましい。−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは同一の場合である。
【００７３】
前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物において、好ましい態様について説明する。
Ｒ5〜Ｒ16の置換基として好ましくは、少なくとも一つがフッ素原子である場合であり、さらに好ましくは４個以上の場合であり、特に好ましくは８個の場合である。また、フッ素原子の数の上限は１１個である。４個以上のフッ素原子を有する場合、これらは同一のベンゼン環上、すなわち、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの群が全てフッ素原子で置換されている場合が好ましい。フッ素原子が４個以上の場合は、Ｒ5〜Ｒ8又はＲ9〜Ｒ4がフッ素原子である場合が好ましく、フッ素原子が８個以上の場合は、Ｒ5〜Ｒ8とＲ9〜Ｒ12がフッ素原子である場合が好ましい。
【００７４】
前記一般式（ＰＣ−２）においてＲ5〜Ｒ16の置換基としてフッ素原子が４個以上である場合を、下記一般式（ＰＣ−２ａ）及び（ＰＣ−２ｂ）に示す。下記一般式（ＰＣ−２ａ）及び（ＰＣ−２ｂ）において、Ｍ及びＲ5〜Ｒ16は一般式（ＰＣ−１）におけるＭ及びＲ5〜Ｒ16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
【化９】
0005405719.tif 000008
【００７６】
前記一般式（ＰＣ−２ａ）及び（ＰＣ−２ｂ）において、Ｒ5〜Ｒ16のうち少なくとも一つが−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2であり、−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2の数は１〜１２個の範囲であればいずれでも良いが、好ましくは１〜４個である。また、Ｒ5〜Ｒ16にフッ素原子が置換している場合、−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2は、フッ素原子が置換しているベンゼン環上、すなわち、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの同じ群に置換していても、別の群に置換していてもいずれでも良いが、好ましくは別の群に置換している場合である。
【００７７】
前述の一般式（ＰＣ−１）の場合と同様に、本発明の前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物は単一の化合物として用いても良いし、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでも良い。
【００７８】
本発明において、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が前記一般式（ＰＣ−３）から選ばれる化合物である場合が好ましい。
前記一般式（ＰＣ−３）において、Ｍは前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、Ｒ13〜Ｒ16は前記一般式（ＰＣ−２）と同義であり、同様の置換基が挙げられ同様のものが好ましい。これらのうち少なくとも一つが−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2である。複数のＲ17は同一でも異なっていても良い。Ｒ17は、前記一般式（ＰＣ−１）と同義であり、同様の置換基が挙げられ同様のものが好ましい。−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは同一の場合である。−ＳＯ2Ｒ17または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ17)2の数は１〜４個の範囲であればいずれでも良い。
【００７９】
前述の一般式（ＰＣ−２）の場合と同様に、本発明の前記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物は単一の化合物として用いても良いし、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでも良い。
【００８０】
本発明の有機半導体は、前記一般式（ＰＣ−１）においてすべてのＲ1〜Ｒ16がフッ素原子である場合の化合物、すなわち下記式（ＰＣ−４）で表される化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、前記一般式（ＰＣ−１）および／または前記一般式（ＰＣ−２）および／または前記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物と下記式（ＰＣ−４）で表される化合物の総量に対する下記式（ＰＣ−４）で表される化合物の含有量が５０モル％以下であることを意味する。本発明の有機半導体において、下記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物の前記含有量は４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
【化１０】
0005405719.tif 000009
【００８２】
式中、Ｍは前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
本発明の化合物の好ましい態様である、電子吸引的なフッ素原子に加え、電子吸引性と溶解性の付与能力を兼ね備えた電子吸引基を併せ持つフタロシアニン誘導体は、溶媒への溶解性が高いため湿式成膜法で薄膜の形成が可能であり、適度なエネルギーレベルを持つために特にｎ型半導体としての優れた特性を示し、大気中での安定性も高い。従来、これらの特性を全て満足するものはなかったが、本発明によりこれらを満足することが可能になった。
【００８４】
以下に本発明で使用される前記一般式（ＰＣ−１）、（ＰＣ−１ａ）、（ＰＣ−２）又は（ＰＣ−３）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また、以下の化合物例のうち、一般式（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）又は（Ｐ−６）で表される化合物は位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。
【００８５】
【化１１】
0005405719.tif 000010
【００８６】
【化１２】
0005405719.tif 000011
【００８７】
【表１】
0005405719.tif 000012
【００８８】
【表２】
0005405719.tif 000013
【００８９】
本発明の化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」アイピーシー社（１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊，第２９〜７７頁）に準じて行うことができる。
【００９０】
フタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載の、ワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、及び塩素化フタロシアニン法が挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。異なる構造のイソインドリン環が１：３、２：２、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を合成する場合、例えば二種以上のフタロニトリル誘導体を所望の比率で混合して反応させることにより、意図したイソインドリン環の比率をもつフタロシアニン誘導体を主生成物として含むフタロシアニン混合物を得ることができる。この方法は、サブフタロシアニン法に比べて反応の選択性は劣るが、比較的工程の短い合成法である。なお、１：３、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を選択的に得るためには、例えば、ホウ素を中心として３つのイソインドリン環を持つサブフタロシアニン誘導体と異種の１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を反応させるサブフタロシアニン法を好ましく用いることができる。
【００９１】
フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸又は塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００９２】
上記のフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、無水フタル酸及びその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン等の誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
本発明の化合物の合成は、例えば、フッ素原子で置換されたフタロニトリルと、フッ素原子以外の電子吸引基で置換されたフタロニトリルとを反応させる方法を好ましく用いることができる。
【００９３】
以下で本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明における有機半導体とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００９４】
本発明で用いる電子素子はいかなるものでも良いが、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた素子とすることが好ましい。本発明のエレクトロニクス要素を用いた半導体電子素子としては、例えば、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサー、有機整流素子，有機インバーター，情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサー用途、エネルギー変換用途のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタであり、特に好ましくは有機光電変換素子である。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様により限定されるものではない。
【００９５】
図１は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に二つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ、および電極１５ｂの構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子など、既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９６】
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００９７】
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００９８】
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料，アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００９９】
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止しても良い。
【０１００】
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｐ型有機半導体、及び／又はｎ型有機半導体を含む層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４とｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３との間には、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層などが含まれていても良い。
【０１０１】
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。
【０１０２】
電極層２４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０１０３】
各層の厚さに特に制限はなく、好ましい素子全体の厚さ、各層の厚さ、電極層の厚さなどは、上述のトランジスタのものと同様である。
【０１０４】
素子の保存性を高めるためには、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止し、素子を大気や水分から遮断することが好ましい。
【０１０５】
光電変換素子をエネルギー変換用途の太陽電池として用いる場合、太陽光を効率良く吸収しエネルギー変換効率を高めるために、６００ｎｍ以上の長波長域まで、特に好ましくは７００ｎｍ以上の近赤外領域まで光を吸収し光電変換する材料を用いることが好ましい。本発明の化合物は、６００ｎｍ以上、及び／又は７００ｎｍ以上の長波長域まで吸収を有し光電変換する点で好ましい。
【０１０６】
本発明の有機半導体化合物を含む薄膜を形成する方法は、いかなる方法でも良いが、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式成膜法は、有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化する方法である。塗布方法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができ、スピンコート法およびインクジェット法を用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明においては、湿式成膜法により成膜することが好ましい。本発明の有機半導体は、塗布法により、厚さ数ｍｍ〜数ｎｍ以下に形成できる。膜厚は、電子素子の種類などにより、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０８】
湿式成膜法を用いて有機半導体薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明のフタロシアニン化合物中の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【０１０９】
有機薄膜層に樹脂バインダーを用いることも可能である。有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体薄膜層中、好ましくは０．１〜１０質量％で用いられる。
【０１１０】
本発明の材料は、特に湿式成膜法での薄膜作製に適している。湿式成膜で薄膜を作製するためには、上記で挙げた溶媒等に材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、乾式成膜法で薄膜を作製する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、湿式成膜法では、材料を溶媒に溶解させて薄膜にした後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、湿式成膜法に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。本発明の材料は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。
【実施例】
【０１１１】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
（１−１）本発明の例示化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）、（Ｐ−３−１）の調製
合成中間体（４−ｎ−オクチルチオフタロニトリル（Ａ−１））の調製
反応容器を水浴で冷却しながら４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール１５．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌを混合し、室温で７時間、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物を３％塩酸６００ｍｌに注ぎ、析出物を吸引ろ過によりろ別して水洗、乾燥した後、メタノール１９０ｍｌ／水９ｍｌ混合溶媒から再結晶させることにより白色粉末の合成中間体（Ａ−１）を１８．５ｇ（収率６８％）（融点＝３７〜３８℃）得た。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．４８（ｄｄ、１Ｈ）、３．００（ｔ、２Ｈ）、１．７７−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．５１−１．２５（ｍ、１０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１１３】
合成中間体（４−ｎ−オクチルスルホニルフタロニトリル（Ａ−２））の調製
４−ｎ−オクチルチオフタロニトリル９．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）をエタノール３５ｍｌ／酢酸１ｍｌ混合溶媒に溶解させた後、タングステン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物０．３２ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）および３０％過酸化水素水９．９ｇ（８８ｍｍｏｌ）を添加し、６５℃で１．５時間かくはんした。室温まで放冷した後、析出物を吸引ろ過によりろ別して水洗、乾燥し、イソプロパノールから再結晶することにより白色粉末の合成中間体（Ａ−２）を９．７ｇ（収率９１％）（融点＝７０〜７１℃）得た。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝８．３４（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、３．１４（ｔ、２Ｈ）、１．７８−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．４２−１．２０（ｍ、１０Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）。
【０１１４】
本発明の例示化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）、（Ｐ−３−１）の調製
窒素雰囲気下、テトラフルオロフタロニトリル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、合成中間体（Ｂ）１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および塩化銅（Ｉ）０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させ、１８０℃で３時間かくはんした。室温まで放冷した後、反応混合物を５％塩酸２００ｍｌに注ぐと、青色結晶が析出した。この結晶を吸引ろ過によりろ別して、水で洗浄した後、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させた。さらにアセトニトリル５０ｍｌとともに１時間煮沸させ、室温まで放冷した後、析出物を吸引ろ過によりろ別して、乾燥させて例示化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）、（Ｐ−３−１）とヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）の混合物（ＰＰ−１）２．２ｇ（収率４５％）（融点＞２００℃）を得た。
【０１１５】
液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）により求めたフタロシアニン誘導体の混合比率は、面積比で（Ｐ−１−１）：（Ｐ−２−１）：（Ｐ−３−１）：（Ｆ16ＣｕＰｃ）＝５４．０：２６．４：４．１：１５．５である（検出波長２５４ｎｍでの（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）、（Ｐ−３−１）、（Ｆ16ＣｕＰｃ）のモル吸収強度はほぼ同じであるので、ＡＲＥＡ面積から求めた比率はモル比と等しくなる）。
測定条件：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２ｍｍφ×１５０ｍｍ）、溶離液：０分から１５分まではＡ／Ｂ（容積比３：７）混合溶液、１５分から２０分まではＡ／Ｂ（同１５：８５）（溶離液Ａ：水、溶離液Ｂ：テトラヒドロフラン／メタノール（同９：１）混合溶液）、流量０．２ｍｌ／分、検出波長２５４ｎｍ、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）−質量分析（ＭＳ）にて構造決定（ＭＳにより、保持時間＝８．１８５分のピークは（Ｆ16ＣｕＰｃ）、保持時間＝１１．６７６分のピークは（Ｐ−１−１）、保持時間＝１３．９０５分のピークは（Ｐ−２−１）、保持時間＝１４．３５０分のピークは（Ｐ−３−１）であることを確認した）、０分から４分まではブランクでピークが検出されたため４分からの測定とした。
【０１１６】
図３〜６に、本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の液体クロマトグラフィー図（図３）、マススペクトル図（図４）（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）−飛行時間型（ＴＯＦ）−質量分析計（ＭＳ）で測定）、ＩＲ図（図５）、ＮＭＰ溶液中の電子（吸収）スペクトル図（図６）を示す。
【０１１７】
（１−２）本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の電子スペクトルと電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性
（ＰＰ−１）５ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌ混合溶媒に溶解させ、この溶液をホットプレートで８０℃に加熱したガラス基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下で厚みが均一な電子スペクトル測定用薄膜試料を得た。また、同様に８０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図７に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅１０００００μｍ、ゲート長１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚１００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
電子スペクトルは紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−２２００／ＵＶ−２４００、商品名）を用いて反射で測定した。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００、商品名）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ、商品名）を用いて常圧・大気下、および常圧・窒素雰囲気下（グローブボックス中）で測定した。
【０１１８】
図８に大気下で測定したＦＥＴ特性（ドレイン電圧−ドレイン電流特性）を示す。本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）はｎ型半導体として良好な特性を示した。キャリア移動度μは、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2を用いて算出した。式中、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧である。また、オン／オフ比は、最大および最小ドレイン電流値（Ｉd）の比より算出した。本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の大気下での移動度は、μ＝１．２×１０-5ｃｍ2／Ｖｓで、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋３０Ｖで動作時のオン／オフ比は１３０だった。ＦＥＴ素子を光学顕微鏡で観察したところ、本発明の素子は、上記のような薄膜で均一な有機薄膜を形成していた（図１０（ａ））。図１０（ａ）及び（ｂ）の写真中の縦縞は、ソース電極およびドレイン電極を示す（図１４においても同様。）。
【０１１９】
図１１にガラス基板を用いて反射で測定した本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の薄膜の電子スペクトルを示す。フタロシアニン構造のモノマー吸収に由来す６８０ｎｍ付近の吸収の他に、近赤外領域（７００〜８００ｎｍ）に会合体の形成に由来する長波吸収が観測された。この結果から本発明の化合物の高い分子会合性が示唆され、この会合性が良好なＦＥＴ特性などの高い電子機能の発現に寄与していると考えられる。
【０１２０】
図１２に、上記の本発明のＦＥＴ特性測定用試料を用いて、大気下でのゲート電圧−ドレイン電流特性（ドレイン電圧＝＋１０Ｖ）の繰り返し特性を、ドレイン電圧＋１０Ｖで１０回繰り返し測定し、曲線ａ〜ｊで示した。図中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、各々、第１回、第２回、第３回、・・・・、第１０回の測定結果を示す。本発明の化合物は、測定回数毎に移動度の低下をもたらしたが、１０回の繰り返し試験を行ってもなお移動度が９．７×１０-6ｃｍ2／Ｖｓと、１９％低下するにとどまり、大気下での繰り返し動作安定性に優れていることが分かった。
【０１２１】
また、窒素雰囲気下でＦＥＴ特性を測定したところ、飽和領域から求めたキャリア移動度μ＝１．５×１０-4ｃｍ2／Ｖｓで、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋１００Ｖで動作時のオン／オフ比は５４０だった。
【０１２２】
（１−３）本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）を用いた素子の光電変換特性
ＩＴＯ電極（１００ｎｍ）がパターニングされたガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥した。さらに、ＩＴＯ電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。次に、ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液（ＢａｙｔｒｏｎＰ（標準品）、商品名）をスピンコート（４０００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布することにより、膜厚約５０ｎｍの薄膜を形成させた。
【０１２３】
１２０℃で１時間乾燥させた後、ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ、Ｍｗ〜８７０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．５質量％）、ｎ型有機半導体として本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）（０．５質量％）を１，２−ジクロロベンゼン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１：１）混合溶媒に溶解させ、この混合溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒間）することにより厚さ２０〜３０ｎｍの有機光電変換層を形成させた。こうして得られた均一混合膜たる有機薄膜層の上に、ＬｉＦを１ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚さになるように順次真空蒸着することにより金属電極を形成させた。真空を保ったままグローブボックスへと移し、窒素雰囲気下で金属の封止缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止することにより、有効面積０．０４ｃｍ2の光電変換膜（素子）を得て、これを試料（ＰＶ−１）とした。光電変換特性の測定は、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製、Ｌ２１９５、商品名）を光源とした白色光（０．０５ｍＷ／ｃｍ2）を、光電変換膜のＩＴＯ電極側から直径１．５ｍｍの照射範囲で照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、６４３０、商品名）を備えた分光感度測定装置（住友重機械アドバンストマシナリー社製）を用いて行った。
以上の方法で得られた試料（ＰＶ−１）の光電変換スペクトルを図１５に示す。この測定により、本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）は可視域から近赤外域まで幅広い波長域で光電変換特性を示すことが分かった。
【０１２４】
（比較例１）
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の代わりにＦ16ＣｕＰｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入し、昇華精製したもの）を用いた以外は、（実施例１−２）と同様の方法でＦＥＴ素子を作製し、同様の測定条件でＦＥＴ特性を調べたところ、大気下においても窒素雰囲気下においても全くＦＥＴ特性を示さなかった（図９）。測定に用いた素子を光学顕微鏡で観察したところ、Ｆ16ＣｕＰｃの塗布物は溶解性の低さおよび結晶化のために薄膜を形成していないことが分かった（図１０（ｂ））。
【０１２５】
（比較例２）
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の代わりに湿式成膜法での薄膜作製が可能なｎ型有機半導体ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を用いた以外は実施例１の（１−２）と同様にＦＥＴ素子を作製し、大気下でＦＥＴ特性を測定したところ、全くＦＥＴ特性を示さなかった（図１３）。測定に用いた素子を光学顕微鏡で観察したところ、厚さ１ｍｍ以下の結晶化していない薄膜が形成されており（図１４）、ＦＥＴ特性を示さなかった理由は、ＰＣＢＭの大気下での動作安定性が低く、大気下では特性が劣化してしまうためと考えられる。
【０１２６】
（比較例３）
ｎ型有機半導体として本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）の代わりにＰＣＢＭを用い、溶解する溶媒として１，２−ジクロロベンゼン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１：１）混合溶媒の代わりに１，２−ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１の（１−３）と同様に作製して得られた光電変換素子を比較用試料（ＰＶ−２）とした。ＰＶ−２の光電変換スペクトルを図１３に示す。ＰＣＢＭを用いた場合に比べ、本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１）を用いることで長波長領域の光電変換特性が大きく向上することが分かった。
【０１２７】
（実施例２）
本発明の例示化合物（Ｐ−１−２）、（Ｐ−２−２）、（Ｐ−３−２）の調製
合成中間体（Ａ−２）の代わりに、合成中間体（Ａ−２）と同様にして合成した４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）スルホニルフタロニトリルを用いたこと以外は実施例１の（１−１）に準じた操作により、本発明の例示化合物（Ｐ−１−２）、（Ｐ−２−２）、（Ｐ−３−２）とＦ16ＣｕＰｃの混合物（ＰＰ−２）を収率５０％で得た。ＬＣＭＳにより求めたフタロシアニン誘導体の混合比率は、面積比で（Ｐ−１−２）：（Ｐ−２−２）：（Ｐ−３−２）：（Ｆ16ＣｕＰｃ）＝３３：４７：０：２０。
【０１２８】
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−２）を用いて実施例１の（１−２）と同様の方法でＦＥＴ素子を作製し、窒素雰囲気下で測定したＦＥＴ特性はμ＝２．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋１００Ｖで動作時のオン／オフ比＝４６００であった。また、基板としてガラス基板の代わりに石英基板を用い、反射ではなく吸収で測定すること以外は（実施例１−２）と同様の方法で測定した薄膜の電子スペクトルでは図１１に示すように近赤外領域（７００〜８００ｎｍ）まで及ぶ長波吸収が観測された。
【０１２９】
（実施例３）
本発明の例示化合物（Ｐ−１−３）、（Ｐ−２−３）、（Ｐ−３−３）の調製
合成中間体（Ａ−２）の代わりに、合成中間体（Ａ−２）と同様にして合成した４−ｔ−テトラデシルスルホニルフタロニトリルを用いたこと以外は実施例１の（１−１）に準じた操作により、本発明の例示化合物（Ｐ−１−３）、（Ｐ−２−３）、（Ｐ−３−３）とＦ16ＣｕＰｃの混合物（ＰＰ−３）を収率７６％で得た。ＬＣＭＳにより求めたフタロシアニン誘導体の混合比率は、面積比で（Ｐ−１−３）：（Ｐ−２−３）：（Ｐ−３−３）：（Ｆ16ＣｕＰｃ）＝４６：１３：０：４１。
【０１３０】
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−３）を用いて実施例１の（１−２）と同様の方法でＦＥＴ素子を作製し、窒素雰囲気下で測定したＦＥＴ特性はμ＝２．２×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋１００Ｖで動作時のオン／オフ比＝３４であった。また、（実施例２）と同様の方法で測定した薄膜の電子スペクトルでは図１１に示すように近赤外領域（７００〜８００ｎｍ）まで及ぶ長波吸収が観測された。
【０１３１】
（実施例４）
本発明の例示化合物（Ｐ−１−３）、（Ｐ−２−３）、（Ｐ−３−３）の調製
合成中間体（Ａ−２）の代わりに、合成中間体（Ａ−２）と同様にして合成した４−（２−エチルヘキシル）スルホニルフタロニトリルを用いたこと以外は実施例１の（１−１）に準じた操作により、本発明の例示化合物（Ｐ−１−４）、（Ｐ−２−４）、（Ｐ−３−４）とＦ16ＣｕＰｃの混合物（ＰＰ−４）を収率４３％で得た。ＬＣＭＳにより求めたフタロシアニン誘導体の混合比率は、面積比で（Ｐ−１−４）：（Ｐ−２−４）：（Ｐ−３−４）：（Ｆ16ＣｕＰｃ）＝４６：３０：６：１８。
【０１３２】
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−４）を用いて実施例１の（１−２）と同様の方法でＦＥＴ素子を作製し、窒素雰囲気下で測定したＦＥＴ特性はμ＝９．５×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋１００Ｖで動作時のオン／オフ比＝１５であった。また、実施例２と同様の方法で測定した薄膜の電子スペクトルでは図１１に示すように近赤外領域（７００〜８００ｎｍ）まで及ぶ長波吸収が観測された。
【０１３３】
（実施例５）
本発明の例示化合物（Ｐ−４−１）、（Ｐ−５−１）、（Ｐ−６−１）の調製
合成中間体（Ａ−２）の代わりに、合成中間体（Ａ−２）と同様にして合成した３−ｎ−オクチルスルホニルフタロニトリルを用いたこと以外は実施例１の（１−１）に準じた操作により、本発明の例示化合物（Ｐ−４−１）、（Ｐ−５−１）、（Ｐ−６−１）とＦ16ＣｕＰｃの混合物（ＰＰ−５）を収率５２％で得た。ＬＣＭＳにより求めたフタロシアニン誘導体の混合比率は、面積比で（Ｐ−４−１）：（Ｐ−５−１）：（Ｐ−６−１）：（Ｆ16ＣｕＰｃ）＝６１：２３：０：１６。
【０１３４】
本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−５）を用いて実施例１の（１−２）と同様の方法でＦＥＴ素子を作製し、窒素雰囲気下で測定したＦＥＴ特性はμ＝１．９×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ、ドレイン電圧＋１０Ｖ、ゲート電圧＋１００Ｖで動作時のオン／オフ比＝１８００であった。また、実施例２と同様の方法で測定した薄膜の電子スペクトルでは図１１に示すように近赤外領域（７００〜８００ｎｍ）まで及ぶ長波吸収が観測された。
【０１３５】
表３に、本発明の化合物を含む混合物（ＰＰ−１〜ＰＰ−５）を用いて作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性およびオン／オフ比の結果についてまとめて示す。
【０１３６】
【表３】
0005405719.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）及び（Ｐ−３−１）の液体クロマトグラフィーを示す図である。
【図４】本発明の化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）及び（Ｐ−３−１）のマススペクトルを示す図である。
【図５】本発明の化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）及び（Ｐ−３−１）のＩＲを示す図である。
【図６】本発明の化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）及び（Ｐ−３−１）の電子吸収スペクトルを示す図である（λｍａｘ＝６７４ｎｍ，ε＝７．５８×１０4）。
【図７】電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板を示す図である。
【図８】本発明の化合物（Ｐ−１−１）、（Ｐ−２−１）及び（Ｐ−３−１）のドレイン電圧−ドレイン電流特性を示す図である。（ａ）は、ドレイン電圧−ドレイン電流特性を示し、（ｂ）は、ゲート電圧−ドレイン電流特性（ドレイン電圧＝＋３０Ｖ）を示す。
【図９】比較試料Ｆ16ＣｕＰｃの電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定を示す図である。
【図１０】本発明のＦＥＴ素子と比較試料の薄膜を顕微鏡観察した図である。
【図１１】本発明の化合物の反射電子スペクトルを示す図である。
【図１２】光電変換スペクトルを示す図である。
【図１３】ｎ型有機半導体のＰＣＢＭを用いたＦＥＴ特性を測定した結果を示す図である。
【図１４】本発明の化合物を用いた薄膜の光学顕微鏡による観察写真を示す図である。
【図１５】実施例３の試料（ＰＶ−１）および試料（ＰＶ−２）の光電変換スペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の化合物の電子スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ  電極
２１  基板
２２  電極
２３  光電変換層
２４  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  有機物層（半導体有機物層）
【図１】
0005405719.tif 000019
【図２】
0005405719.tif 000020
【図３】
0005405719.tif 000021
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１０】
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【図１４】
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