(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させるための撹拌式の晶析反応槽と、
種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加手段と、
前記晶析反応槽において生成した結晶の少なくとも一部を引抜く引抜手段と、
前記引抜いた結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布、ならびに前記晶析反応槽内の結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布のうち少なくとも１つを測定する粒径測定手段と、
前記測定した値に基づいて、前記添加する種晶の量を調整する結晶量調整手段と、
を有することを特徴とする晶析反応装置。
【請求項２】
晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、
撹拌式の晶析反応槽において、前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、
種晶を前記原水に添加する種晶添加工程と、
前記晶析反応工程において生成した結晶の少なくとも一部を引抜く引抜工程と、
前記引抜いた結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布、ならびに前記晶析反応工程において生成した結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布のうち少なくとも１つを測定する粒径測定工程と、
前記測定した値に基づいて、前記添加する種晶の量を調整する結晶量調整工程と、
を含むことを特徴とする晶析反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中の晶析対象物質に晶析剤を添加して難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する晶析反応装置及び晶析反応方法に関する。例えば、フッ酸含有原水中のフッ素をカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収したり、リン酸含有原水中のリン酸とカルシウム剤とを反応させてリン酸カルシウムを回収する等の晶析対象物質と昌析剤とを反応させる晶析法を用いて難溶性塩を回収する回収技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液中のフッ素、リン等の晶析対象物質にカルシウム剤等の晶析剤を添加してフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する技術が提案されている。例えば、晶析対象物質としてフッ素を含有する原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムを回収し再利用するには、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ素含有原水と晶析剤であるカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る方法等が提案されている。
２ＨＦ  ＋  ＣａＣｌ2  →  ＣａＦ2↓  ＋  ２ＨＣｌ
【０００３】
例えば、液を晶析反応槽に上向流で供給して、晶析反応槽内の難溶性塩の結晶を流動させながら処理する流動床式晶析装置（特許文献１）等が提案されている。
【０００４】
このような装置では、晶析反応槽内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。このとき用いられる種晶としては、得ようとする難溶性塩の粒子を用いるのが一般的であり、例えば、フッ化カルシウムの種晶としては鉱物である蛍石を、リン酸カルシウムの種晶としては鉱物であるリン鉱石を粉砕したものを用いるのが一般的である。
【０００５】
図８に従来の晶析反応装置の一例の概略構成図を示す。晶析反応装置１００は、晶析反応槽１０２と、種晶添加装置１０４と、結晶スラリ槽１０６とを備える。晶析反応装置１００において、フッ素含有原水等の晶析対象物質を含有する原水、カルシウム剤等の晶析剤、ｐＨ調整剤が晶析反応槽１０２に添加され、また種晶が種晶添加装置１０４から晶析反応槽１０２内に添加されて難溶性塩の結晶が生成される。晶析反応槽１０２内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽１０２内から一部の結晶が引抜かれる。引抜かれた結晶はスラリ状であり、結晶スラリ槽１０６に貯留され、その後、結晶を含むスラリはフィルタプレス型、遠心脱水型等の脱水装置により脱水され、回収結晶が得られる。
【０００６】
結晶の引抜きは通常、晶析反応槽１０２内の結晶が大きくなってくると晶析反応槽１０２の反応域１０８と連通した沈殿域１１０の結晶の界面１１２が上昇してくるので、沈殿部１１０に設置した界面計等によりその界面１１２を検知し、晶析反応槽１０２の下部のバルブ１１４から引抜く操作を行う方法が用いられる。
【０００７】
種晶の補給の時期は常時でもよいが、通常、間欠的に補充し、例えば、平均２０μｍ程度の種晶を補充し、平均７０〜８０μｍ程度に成長させて引抜く操作を繰り返す。
【０００８】
種晶を補充しない場合でも、晶析反応槽１０２内で自然に発生する微細な結晶粒子を核として一部の結晶は成長するが、自然発生する結晶の粒子の量は、原水中の晶析対象物質濃度やｐＨや共存イオンなど諸々の反応条件によって変化するので、一定の粒径の結晶を得ることが困難である。特に、自然に発生して結晶の核となる微細結晶が少ない場合は、晶析反応が十分に起こらなくなり、回収率が低下するなどの問題があるため、種晶添加装置１０４によって種晶を補充するのが一般的である。
【０００９】
晶析反応槽１０２内の結晶の粒径分布は、ある一定の範囲内であることが望まれる。粒径が粗大になると反応性に乏しくなって回収率が悪化し、粒径が微細になると補給する種晶量が増加してコスト的に不利となる。
【００１０】
また、結晶の粒径分布がある一定の範囲内で常時引抜かれることによって、引抜き結晶の再利用が容易になる。例えばフッ酸製造の原料としてフッ化カルシウムを回収する場合、粒径が粗大であると硫酸に溶解しにくいなどの問題があり、微細であると飛散しやすく取り扱いが困難であるなどのフッ酸製造上の問題があるため、鉱物原料の蛍石と同程度の粒径を持つフッ化カルシウムの結晶が要求される。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２５６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記晶析反応装置において、種晶を補充したとしても、晶析対象物質濃度が変動したり、共存イオン濃度が変動したりすると、処理水水質が変化するとともに、結晶化して回収される回収結晶の量も変動するので、得られる回収結晶の粒径が一定とならない問題がある。また、補充する種晶は幅広い粒径分布をもつことが多く、常時一定重量の種晶を補給する方法では、最適な粒径分布で運転し、最適な粒径の回収結晶を得ることは困難である。
【００１３】
本発明は、回収した難溶性塩の結晶の粒径、粒径分布等を制御することができる晶析反応装置及び晶析反応方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させるための撹拌式の晶析反応槽と、種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加手段と、前記晶析反応槽において生成した結晶の少なくとも一部を引抜く引抜手段と、前記引抜いた結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布、ならびに前記晶析反応槽内の結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布のうち少なくとも１つを測定する粒径測定手段と、前記測定した値に基づいて、前記添加する種晶の量を調整する結晶量調整手段と、を有する晶析反応装置である。
【００１５】
また、本発明は、晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、撹拌式の晶析反応槽において、前記原水に前記晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、種晶を前記原水に添加する種晶添加工程と、前記晶析反応工程において生成した結晶の少なくとも一部を引抜く引抜工程と、前記引抜いた結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布、ならびに前記晶析反応工程において生成した結晶の体積平均粒径、数平均粒径及び粒径分布のうち少なくとも１つを測定する粒径測定工程と、前記測定した値に基づいて、前記添加する種晶の量を調整する結晶量調整工程と、を含む晶析反応方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置及び晶析反応方法において、晶析反応工程において生成した結晶の少なくとも一部を引抜き、その引抜いた結晶の粒径に関する値及び晶析反応工程において生成した結晶の粒径に関する値のうち少なくとも１つを測定し、その測定した値に基づいて、添加する種晶の量及び引抜く結晶の量のうち少なくとも１つを調整することにより、回収した難溶性塩の結晶の粒径、粒径分布等を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、晶析反応槽１０と、種晶貯槽１２と、結晶スラリ槽１４とを備える。
【００１９】
図１の晶析反応装置１において、晶析反応槽１０には、原水添加配管１８、晶析剤添加配管１６、ｐＨ調整剤添加配管２２、処理水排出配管２４が接続されており、モータを備える撹拌手段である撹拌羽根等の撹拌装置３０が設置されている。また、晶析反応槽１０には、種晶貯槽１２からの種晶添加配管２０が種晶添加手段としての種晶補給装置４２を介して接続されている。種晶補給装置４２は結晶量調整手段としてのモータ４０を備える。結晶スラリ槽１４には、晶析反応槽１０からのスラリ排出配管２６が引抜手段としてのバルブ３４を介して接続されており、撹拌装置３２が設置されている。結晶スラリ槽１４には、スラリ排出配管２８がポンプ３６を介して接続されている。スラリ排出配管２８は脱水装置に接続されているが、途中で分岐して結晶スラリ槽１４にも接続されている。また、粒径測定手段としての粒径測定装置３８がスラリ排出配管２８の分岐点下流の結晶スラリ槽１４側の途中に接続されている。粒径測定装置３８は制御部としての機能も有し、モータ４０に電気的等に接続されている。制御部は粒径測定装置３８とは別に設けてもよい。
【００２０】
本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置１の動作について説明する。
【００２１】
フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する晶析対象物質含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）が原水貯槽等から原水添加配管１８を通して晶析反応槽１０に添加される。また、カルシウム剤等の晶析剤が晶析剤貯槽等から晶析剤添加配管１６を通して晶析反応槽１０に添加される。さらに、種晶４４が種晶貯槽１２からモータ４０により駆動される種晶補給装置４２により種晶添加配管２０を通して晶析反応槽１０に添加される（種晶添加工程）。晶析反応槽１０において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが種晶を核として反応して難溶性塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応槽１０において、必要に応じてｐＨ調整剤添加配管２２からｐＨ調整剤が添加されて晶析反応液のｐＨ調整が行われてもよいし、晶析反応液は撹拌装置３０によって撹拌されてもよい。
【００２２】
晶析反応槽１０内の難溶性塩の結晶がある程度大きく成長すると、バルブ３４が開状態とされ、晶析反応槽１０内からスラリ排出配管２６を通して難溶性塩の結晶の少なくとも一部が引抜かれる（引抜工程）。引抜かれた結晶はスラリ状であり、結晶スラリ槽１４に貯留される。結晶スラリ槽１４において、引抜スラリは撹拌装置３２によって撹拌されてもよい。その後、結晶を含む引抜スラリはポンプ３６によってスラリ排出配管２８を通して脱水装置に送液され、脱水装置において脱水される（脱水工程）。脱水された結晶は必要に応じて水等の溶媒等により洗浄され（洗浄工程）、必要に応じて再び脱水されて回収結晶が得られる。
【００２３】
このとき、スラリ排出配管２８において、粒径測定装置３８により引抜スラリ中の結晶の粒径に関する値が測定される。そして制御部により、測定した値に基づいて、モータ４０によって駆動される種晶補給装置４２により晶析反応槽１０へ添加される種晶の量が調整される（結晶量調整工程）。
【００２４】
本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例の概略を図２〜図４に示す。図２の晶析反応装置３において、粒径測定装置３８がスラリ排出配管２８の分岐点下流の結晶スラリ槽１４側の途中に接続されている。粒径測定装置３８は制御部としての機能も有し、結晶量調整手段としてのバルブ３４に電気的等に接続されている。制御部は粒径測定装置３８とは別に設けてもよい。
【００２５】
晶析反応装置３においては、スラリ排出配管２８において、粒径測定装置３８により引抜スラリ中の結晶の粒径に関する値が測定される。そして制御部により、測定した値に基づいて、バルブ３４により晶析反応槽１０内から結晶スラリ槽１４へ引抜かれる結晶の量が調整される（結晶量調整工程）。
【００２６】
図３の晶析反応装置５において、スラリ排出配管２８は脱水装置に接続されている。また、反応液排出配管５２が晶析反応槽１０の下部にポンプ５４を介して晶析反応槽１０の上部に接続されている。粒径測定装置３８は反応液排出配管５２の途中に接続されている。粒径測定装置３８は制御部としての機能も有し、結晶量調整手段としてのモータ４０に電気的等に接続されている。制御部は粒径測定装置３８とは別に設けてもよい。
【００２７】
晶析反応装置５においては、反応液排出配管５２において、粒径測定装置３８により反応液中の結晶の粒径に関する値が測定される。そして制御部により、測定した値に基づいて、モータ４０によって駆動される種晶補給装置４２により晶析反応槽１０へ添加される種晶の量が調整される（結晶量調整工程）。
【００２８】
図４の晶析反応装置７において、スラリ排出配管２８は脱水装置に接続されている。また、反応液排出配管５２が晶析反応槽１０の下部にポンプ５４を介して晶析反応槽１０の上部に接続されている。粒径測定装置３８は反応液排出配管５２の途中に接続されている。粒径測定装置３８は制御部としての機能も有し、結晶量調整手段としてのバルブ３４に電気的等に接続されている。制御部は粒径測定装置３８とは別に設けてもよい。
【００２９】
晶析反応装置７においては、反応液排出配管５２において、粒径測定装置３８により反応液中の結晶の粒径に関する値が測定される。そして制御部により、測定した値に基づいて、バルブ３４により晶析反応槽１０内から結晶スラリ槽１４へ引抜かれる結晶の量が調整される（結晶量調整工程）。
【００３０】
結晶の引抜きは通常、晶析反応槽１０内の結晶が大きくなってくると晶析反応槽１０の反応域４６と連通した沈殿域４８の結晶の界面５０が上昇してくるので、沈殿部４８に設置した界面計等によりその界面５０を検知し、晶析反応槽１０の下部のバルブ３４から引抜く操作を行う方法が用いられる。
【００３１】
本実施形態において、晶析反応工程において生成した結晶の少なくとも一部を引抜き、その引抜いた結晶の粒径に関する値及び晶析反応工程において生成した結晶の粒径に関する値のうち少なくとも１つを測定し、その測定した値に基づいて、添加する種晶の量及び引抜く結晶の量のうち少なくとも１つを調整することにより、回収した難溶性塩の結晶の粒径、粒径分布等を制御することができる。
【００３２】
本明細書において、「粒径に関する値」とは、体積平均粒径、数平均粒径、粒径分布等を指す。粒径測定装置３８としては、レーザ回折式、光散乱式、画像解析式、電気抵抗式など粒径、粒径分布を測定する粒径測定装置が採用される。通常は、引抜いた結晶の粒径に関する値あるいは晶析反応槽１０内の結晶の粒径に関する値のいずれかを測定すればよいが、引抜いた結晶の粒径に関する値及び晶析反応槽１０内の結晶の粒径に関する値の両方を測定して、それらの測定値に基づいて、添加する種晶の量及び引抜く結晶の量のうち少なくとも１つを調整してもよい。
【００３３】
種晶添加手段である種晶補給装置４２としては、種晶を粉体として移送する粉体供給機や種晶をスラリ状として移送するポンプ等が挙げられるがこれらに限られない。
【００３４】
結晶量調整手段としては、種晶を連続的に添加して種晶の添加量を増減させる結晶量調整手段や、間欠的に添加して種晶の添加量を変化させる結晶量調整手段等が挙げられるがこれらに限られない。
【００３５】
引抜き手段としては、晶析反応槽１０からバルブ３４の開閉により重力で引抜く方法や、ポンプで引抜く方法等が挙げられる。
【００３６】
結晶量調整手段としては、バルブ３４の開閉時間やポンプの稼動時間で引抜き量を変化させる結晶量調整手段等が挙げられるがこれらに限られない。
【００３７】
種晶の添加量あるいは引抜結晶の引抜量の制御方法としては、要求される粒径、粒径分布等より測定値が小さい場合は、結晶量調整手段により種晶の添加量及び引抜結晶の引抜量のうち少なくとも１つを減少させ、要求する粒径、粒径分布等より測定値が大きい場合は、結晶量調整手段により種晶の添加量及び引抜結晶の引抜量のうち少なくとも１つを増加させることで、所望の粒径、粒径分布等を有する結晶を得ることができる。
【００３８】
原水、晶析剤、ｐＨ調整剤の晶析反応槽１０への添加、引抜スラリの結晶スラリ槽１４への添加は、原水、晶析剤、ｐＨ調整剤、引抜スラリを晶析反応槽１０、結晶スラリ槽１２に添加できるものであれば任意の態様が可能である。
【００３９】
脱水装置としては、フィルタプレス型、遠心脱水型などが採用されるが、生成する結晶粒子の粒径は数十μｍと大きく脱水性が良いので、遠心力、圧力などのほか重力を利用したろ過式脱水装置（不織布など）なども採用される。脱水した結晶は洗浄水等で洗浄してもよい。また、脱水工程の前段において、引抜スラリを中和してもよい（中和工程）。
【００４０】
本実施形態における晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去される晶析対象物質を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
原水中の晶析対象物質としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能である任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象物質となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本実施形態における晶析対象物質としては、フッ素、リンおよび重金属元素、カルシウム並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、晶析対象物質はフッ素である。
【００４２】
晶析対象物質となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ-、Ｃｕ2+等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象物質を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。
【００４４】
原水に含まれる晶析対象物質の量は、特に限定されるものではないが、例えば、晶析対象物質がフッ素の場合、５０００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲、リンの場合、５００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００４５】
晶析対象物質がフッ酸含有原水中のフッ素であり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収する場合や、晶析対象物質がリン酸含有原水中のリンであり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてリン酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては塩化カルシウム、消石灰等が用いられる。
【００４６】
晶析対象物質が水中の重金属であり、晶析剤と反応させて難溶性塩を回収する場合、晶析剤としては硫化ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。晶析対象物質が水中のカルシウムであり、晶析剤と反応させて炭酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては炭酸ソーダ等が用いられる。
【００４７】
本実施形態においては、晶析用薬液として消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液等が使用されてもよい。本明細書における「カルシウム溶液」とは、消石灰（水酸化カルシウム）に酸を添加して得られた液体であって、一定範囲のｐＨを有する液体である。「カルシウム溶液」は、消石灰が完全に溶解された溶液状態であっても良く、消石灰の固体粒子が含有されていても良い。消石灰への酸の添加は、消石灰に酸が添加されるのであれば任意の、公知の方法による添加が可能であり、例えば、消石灰スラリに酸を添加する態様、消石灰の乾燥固体に酸を添加する態様またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。消石灰への酸の添加の好ましい態様は、消石灰スラリに酸を添加する態様である。
【００４８】
本明細書において、「消石灰スラリ」とは、消石灰の乾燥固体に水または水溶液を添加して形成されるスラリをいい、使用される水としては、蒸留水、精製水、水道水等任意のソースの水が可能であり、また、水溶液としては、前記水に、酸、アルカリ、これらの塩等任意の化合物が添加された水溶液が可能である。また、本明細書における「消石灰の乾燥固体」とは、前記消石灰スラリに対する概念を示すものであり、スラリを形成していない、粉体、顆粒、塊状物等の固体であれば良く、化合物としての無水物を意味するものではない。
【００４９】
カルシウム溶液の調製に使用される消石灰としては、任意のグレードの消石灰を使用することができ、特に限定されるものではない。カルシウム溶液の調製に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、任意の酸を使用可能である。好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸であり、例えば、塩酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、酸は塩酸である。使用される酸は１種類であっても良いし、複数種類の酸が使用されても良い。使用される酸の濃度、添加量等は、カルシウム溶液が所望のｐＨとなるように適宜設定される。例えば、工場内の処々の設備で中和用等に使用される目的で、水と混合して工場内を循環している消石灰スラリを用いると利便性が良い。
【００５０】
本実施形態における、カルシウム溶液のｐＨ範囲は好ましくはｐＨ９以下であり、より好ましくは、ｐＨ８以下であり、さらに好ましくは、ｐＨ８〜４の範囲であり、特に好ましくは、ｐＨ７〜５の範囲である。カルシウム溶液のｐＨを、上記範囲に調節することにより、消石灰をある程度溶解させることが可能となる。ここで、消石灰スラリが完全な溶解が達成されるような条件、すなわちｐＨが低い方が晶析処理において良好であると考えられる。しかし、本発明者らは、晶析処理によって得られる処理水中の晶析対象成分の濃度をより低減させるためには、カルシウム溶液のｐＨを所定の範囲に設定するのが有効であることを見出した。すなわち、カルシウム溶液のｐＨをｐＨ４未満に低下させるよりも、上述のようにｐＨ８〜４の範囲、さらには、ｐＨ７〜５の範囲にすることにより、処理水中の晶析対象成分の濃度を顕著に低減できる。上記至適ｐＨの存在は、ｐＨを一定範囲にすることにより消石灰の微粒子を完全に溶解させるのではなく、一定量の消石灰微粒子をカルシウム溶液中に残存させることにより、晶析反応槽内において、該微粒子によって晶析反応の反応面積を増大させて晶析反応効率を向上させ、処理水中の晶析対象成分の濃度を低減させるためであると考えられる。
【００５１】
生成する難溶性塩としては、フッ素含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフッ化カルシウムの他、例えば、リン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等や、フッ素及びリン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフルオロアパタイト等もこれに含まれる。
【００５２】
晶析反応槽１０は、原水中の晶析対象物質と晶析剤とが反応して難溶性塩の結晶を析出させて、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００５３】
本実施形態においては、原水と晶析剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１０に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１０内に種晶が存在していなくても良い。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１０に充填される種晶の充填量は、晶析対象物質を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、原水中の晶析対象物質濃度、晶析剤の濃度、また、晶析反応装置１の運転条件等に応じて適宜設定される。
【００５４】
種晶は、その表面に生成した難溶塩の結晶を析出させることができるものであれば良く、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、並びに、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子（例えばフッ化カルシウムの場合は蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１０内の流速、晶析対象物質および晶析剤の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００５５】
晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、原水へ晶析剤を晶析反応槽１０において添加し、晶析反応槽１０内で、種晶上に難溶性塩を析出させてペレットを形成させ、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせる。これに対して、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していない場合には、原水へ晶析剤を添加することにより晶析反応槽１０内で析出する難溶性塩がペレットを形成し、成長することとなる。いずれの場合も、晶析反応槽１０内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽１０内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。
【００５６】
晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１０内に、撹拌羽根等の撹拌装置３０を設置し、該撹拌装置３０により晶析反応槽１０内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌羽根は晶析反応槽１０内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌羽根の設置態様、撹拌羽根の大きさ等は特に限定されるものではない。
【００５７】
また、撹拌式の晶析反応槽１０としては、晶析反応槽１０の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶性塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶性塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に処理水排出配管２４が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。
【００５８】
また、晶析反応槽としては、晶析反応槽内で上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動する流動床式の晶析反応槽も挙げられる。
【００５９】
カルシウム溶液等の晶析剤溶液中のカルシウム剤等の晶析剤の濃度は、原水の晶析対象物質濃度、晶析反応槽１０の処理能力等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。晶析対象物質がフッ素でフッ化カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてフッ素の１倍〜２倍までが良いが、１倍〜１．２倍がより良い。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、１倍より少ないと原水中のフッ素の全量がフッ化カルシウムとならず、処理水にフッ素が混入する場合がある。同様に晶析対象物質がリンでリン酸カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてリンの１倍〜２倍までが良いが、１倍〜１．２倍がより良い。
【００６０】
本実施形態においては、カルシウム剤を用いて晶析反応槽１０内でｐＨ２〜１１の条件下で難溶性塩を析出させることが好ましい。フッ化カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ２〜１１、微粒子生成抑制等の点から好ましくはｐＨ２〜３の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、晶析反応槽１０にｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１０内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータは、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニタできるのであれば、晶析反応槽１０のいずれの部分に設置されても良く、原水の導入部付近、晶析反応槽１０からの処理水の出口付近等特に限定されるものではない。同様にリン酸カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ６〜１３、微粒子生成抑制等の点からｐＨ６〜８の条件下でリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。
【００６１】
ｐＨ調整剤を晶析反応槽１０へ添加するｐＨ調整剤添加手段は、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１０に添加できるものであれば任意の態様が可能である。ｐＨ調整剤貯留槽からｐＨ調整剤添加配管を介して、ｐＨ調整剤が晶析反応槽１０に添加されてもよい。ｐＨ調整剤添加手段としては、ｐＨ調整剤添加配管を晶析反応槽１０の任意の部位に接続し、当該配管を介してｐＨ調整剤を晶析反応槽１０の任意の部位に直接添加する態様であっても良いし、原水添加配管または晶析剤添加配管の少なくとも１つにｐＨ調整剤を添加する態様であっても良い。
【００６２】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ等を用いることができる。
【００６３】
原水添加配管１８、晶析剤添加配管１６及びｐＨ調整剤添加配管２２は晶析反応槽１０の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の晶析反応槽の場合は、原水添加配管１８、晶析剤添加配管１６及びｐＨ調整剤添加配管２２は、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、晶析反応槽１０の上部に接続されるのが好ましい。また、図１においては、原水添加配管１８、晶析剤添加配管１６及びｐＨ調整剤添加配管２２はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。流動床式の晶析反応槽の場合は、晶析反応槽内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、原水添加配管、晶析剤加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽の下部、特に底部に接続されるのが好ましい。
【００６４】
本実施形態において、種晶貯槽１２から種晶を供給する代わりに、種晶生成槽を設けて原水の一部と晶析剤の一部を反応させて種晶を生成させ、生成した種晶を晶析反応槽１０に添加することにより、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００６５】
図５に本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例の概略構成を示す。晶析反応装置９は、晶析剤貯槽５６と、原水貯槽５８と、晶析反応槽１０と、原水の一部と晶析剤の一部を反応させて種晶を生成させるための種晶生成槽６０と、結晶スラリ槽１４とを備える。
【００６６】
図５の晶析反応装置９において、晶析反応槽１０には、晶析剤貯槽５６からの晶析剤添加配管１６が晶析剤添加手段としてのポンプ７０を介して接続されており、原水貯槽５８からの原水添加配管１８が原水添加手段としてのポンプ７４を介して接続されている。種晶生成槽６０には、晶析剤貯槽５６からの晶析剤添加配管６２がポンプ６８を介して接続されており、原水貯槽５８からの原水添加配管６４がポンプ７２を介して接続されている。また、晶析反応槽１０には、種晶生成槽６０からの種晶添加配管６６がバルブ８０、生成した種晶を晶析反応槽に添加する種晶添加手段及び結晶量調整手段としてのポンプ８２を介して接続されており、出口には処理水排出配管２４が接続されている。種晶生成槽６０及び晶析反応槽１０には、ｐＨ調整剤添加配管７８，２２がそれぞれ接続されており、またモータを備える撹拌手段である撹拌羽根等の撹拌装置７６，３０がそれぞれ設置されている。結晶スラリ槽１４には、晶析反応槽１０からのスラリ排出配管２６が引抜手段としてのバルブ３４を介して接続されており、撹拌装置３２が設置されている。結晶スラリ槽１４には、スラリ排出配管２８がポンプ３６を介して接続されている。スラリ排出配管２８は脱水装置に接続されているが、途中で分岐して結晶スラリ槽１４にも接続されている。また、粒径測定手段としての粒径測定装置３８がスラリ排出配管２８の分岐点下流の結晶スラリ槽１４側の途中に接続されている。粒径測定装置３８は制御部としての機能も有し、ポンプ８２に電気的等に接続されている。制御部は粒径測定装置３８とは別に設けてもよい。
【００６７】
晶析対象物質含有原水の一部が原水貯槽５８からポンプ７２により原水添加配管６４を通して種晶生成槽６０に添加される。また、晶析剤の一部が晶析剤貯槽５６からポンプ６８により晶析剤添加配管６２を通して種晶生成槽６０に添加される。種晶生成槽６０において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが反応して種晶が生成される（種晶生成工程）。種晶生成槽６０において、必要に応じてｐＨ調整剤添加配管７８からｐＨ調整剤が添加されて反応液のｐＨ調整が行われてもよいし、反応液は撹拌装置７６によって撹拌されてもよい。
【００６８】
一方、原水の残りが原水貯槽５８からポンプ７４により原水添加配管１８を通して晶析反応槽１０に添加される。また、晶析剤の残りが晶析剤貯槽５６からポンプ７０により晶析剤添加配管１６を通して晶析反応槽１０に添加される。このとき、種晶生成槽６０において生成された種晶がポンプ８２により種晶添加配管６６を通して晶析反応槽１０に添加される（種晶添加工程）。晶析反応槽１０において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが種晶を核として反応して難溶性塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応槽１０において、必要に応じてｐＨ調整剤添加配管２２からｐＨ調整剤が添加されて晶析反応液のｐＨ調整が行われてもよいし、晶析反応液は撹拌装置３０によって撹拌されてもよい。結晶量調整のために晶析反応槽１０に添加される種晶は、晶析剤が添加される前の原水に添加されてもよいし、晶析剤が添加された後の原水に添加されてもよいし、晶析剤と共に原水に添加されてもよい。晶析反応槽１０への種晶の添加は連続でも間欠でもよい。
【００６９】
晶析反応槽１０内の難溶性塩の結晶がある程度大きく成長すると、バルブ３４が開状態とされ、晶析反応槽１０内からスラリ排出配管２６を通して難溶性塩の結晶の少なくとも一部が引抜かれる（引抜工程）。引抜かれた結晶はスラリ状であり、結晶スラリ槽１４に貯留される。結晶スラリ槽１４において、引抜スラリは撹拌装置３２によって撹拌されてもよい。その後、結晶を含む引抜スラリはポンプ３６によってスラリ排出配管２８を通して脱水装置に送液され、脱水装置において脱水される（脱水工程）。脱水された結晶は必要に応じて水等の溶媒等により洗浄され（洗浄工程）、必要に応じて再び脱水されて回収結晶が得られる。
【００７０】
このとき、スラリ排出配管２８において、粒径測定装置３８により引抜スラリ中の結晶の粒径に関する値が測定される。そして制御部により、測定した値に基づいて、ポンプ８２により晶析反応槽１０へ添加される種晶の量が調整される（結晶量調整工程）。結晶量調整工程では、晶析反応槽１０内の結晶の粒径に関する値を測定してもよいし、引抜いた結晶の粒径に関する値及び晶析反応槽１０内の結晶の粒径に関する値の両方を測定してもよい。それらの測定値に基づいて、添加する種晶の量及び引抜く結晶の量のうち少なくとも１つを調整すればよい。これにより、良好な水質の処理水を得ることができる上に、種晶の補給量を最適な範囲に調節することができるため、種晶や晶析剤の使用量を低減することができコスト的に優位となるという効果が得られる。
【００７１】
原水の種晶生成槽６０への添加、晶析剤の種晶生成槽６０への添加は、原水、晶析剤を種晶生成槽６０に添加できるものであれば任意の態様が可能である。原水貯槽５８、晶析剤貯槽５６には撹拌装置が設けられていてもよい。
【００７２】
種晶生成槽６０で生成した種晶は通常５μｍ〜５０μｍ程度に成長するが、鉱物を利用した種晶に比較して小粒径であっても、処理水に流出せず、良好な水質が得られる。この理由は明確ではないが、種晶生成槽６０で生成した種晶のほうが鉱物を利用した種晶に比べて活性が高く、晶析反応槽１０内の種晶及び晶析反応槽１０に添加される晶析対象物質と晶析剤との反応で生成する難溶性塩結晶のうち少なくとも１つと結晶化しやすいため、粒径が大きいものが得られると考えられる。また、種晶生成槽６０で生成した種晶のほうが鉱物を利用した種晶に比べて微細結晶が少ないためと考えられる。
【００７３】
種晶生成槽６０に添加する原水の量は、晶析反応槽１０に添加する原水量の０．１重量％〜５重量％の範囲が好ましく、０．３重量％〜３重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％より少ないと種晶としての機能が充分でなく、処理水の水質が悪化する場合があり、５重量％より多くても処理水の水質の悪化を招く場合がある。
【００７４】
種晶生成槽６０における晶析対象物質と晶析剤の反応時間は所望の粒径の種晶が得られればよく特に制限はないが、３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。
【００７５】
種晶生成槽６０における晶析対象物質と晶析剤との反応液のｐＨは所望の種晶が得られればよく特に制限はないが、ｐＨ１〜４の範囲が好ましく、ｐＨ１〜２の範囲がより好ましい。ｐＨが低い方が反応活性の高い種晶が得られる傾向にある。
【００７６】
種晶は、その表面に生成した難溶性塩の結晶を析出させることができるものであれば良い。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１０内の流速、晶析対象物質および晶析剤の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００７７】
種晶生成槽６０において生成される種晶の粒径は、体積頻度から算出した体積平均粒径で１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。種晶の体積平均粒径が１μｍより小さいと処理水に流出して処理水の水質の悪化を招く場合があり、５０μｍより大きいと、種晶の効果がないばかりか晶析反応槽１０の内部の結晶が晶析して成長することを妨げる場合がある。また、粒径分布の指標である均等係数が５以下であることが好ましく、均等係数が１であれば理想的である。
【００７８】
種晶生成槽６０に添加する晶析剤の量は、種晶生成槽６０に添加する原水に含まれる晶析対象物質と化学当量として同量であることが好ましく、晶析剤が過剰に添加されると種晶の粒子が微細化し、これを晶析反応槽１０に添加した場合に処理水の悪化を招く場合があるので、種晶生成槽６０に添加する晶析対象物質の化学当量として１．２倍以下が好ましい。
【００７９】
本実施形態において、晶析反応槽に反応槽内の流体を撹拌する撹拌羽根等を備える撹拌装置を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つを注入することが好ましい。例えば、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つの注入点が、撹拌羽根等による撹拌流速が大きい領域に設けられること、撹拌羽根等の近傍に設けられることが好ましい。特に、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つの注入点の、撹拌羽根の回転軸方向の高さは、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌羽根の回転径方向の位置は、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌羽根の回転中心であって、半径が撹拌羽根の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、晶析対象物質や晶析剤は、晶析反応槽内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上の難溶性塩の結晶として液中の晶析対象物質をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入する難溶性塩粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きな難溶性塩粒子を安定的に得て、晶析対象物質の回収率を大きく向上させることができる。
【００８０】
また、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌羽根等による撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に設けることが好ましい。ｐＨ調整剤を水面へ滴下する等、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウム等の難溶性塩微粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらない難溶性塩微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、晶析対象物質の回収率をさらに向上させることができる。
【００８１】
晶析反応槽の水面下に、筒内に撹拌装置の撹拌羽根等が位置するようにドラフトチューブを設置することも好ましい。図６にドラフトチューブ８４を備える晶析反応槽１０の概略構成図を示す。撹拌装置３０の撹拌羽根は、撹拌軸を介して伝達される撹拌機モータが発生する回転力によって回転する。
【００８２】
このとき、撹拌羽根等は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ８４を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や晶析剤等をより素早く拡散させることができ、原水や晶析剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。
【００８３】
また、上記のようにドラフトチューブ８４及び撹拌羽根等を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や晶析剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、晶析対象物質の回収率を向上させることができる。
【００８４】
さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ８４内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌羽根等との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいては晶析対象物質の回収率の向上に寄与することができる。
【００８５】
チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌羽根等が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水や晶析剤等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。
【００８６】
ドラフトチューブ８４を設ける場合、原水や晶析剤、さらにはｐＨ調整剤の注入点は、これらをドラフトチューブ８４内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ８４の筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ８４の筒内且つ撹拌羽根等の上方である。
【００８７】
晶析反応槽１０内または処理水中の溶解性のフッ素濃度等の晶析対象物質濃度を測定するために、フッ素濃度計等の晶析対象物質濃度測定手段を晶析反応槽１０または処理水排出配管２４に設置してもよい。また、晶析反応槽１０内または処理水中の溶解性カルシウム等の晶析剤濃度を測定するために、カルシウム濃度計等の晶析剤濃度測定手段を晶析反応槽１０または処理水排出配管２４に設置してもよい。晶析反応槽１０内でのフッ素濃度計、カルシウム濃度計等の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の濃度を測定する場合には、晶析反応槽１０の出口付近に設置することができる。
【００８８】
晶析反応槽１０において晶析反応により生じる晶析対象物質が低減された処理水は晶析反応槽１０の外部に排出される。処理水は、晶析反応槽１０における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、晶析反応槽１０の上部から排出される処理水は、処理水排出配管２４を通って最終的に系外に排出される。また、流動床式の晶析反応槽内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽の上部から処理水が排出される。晶析反応槽１０の後段に処理水貯留槽を設置しても良い。
【００８９】
得られる処理水において、例えばフッ素濃度はフッ化カルシウム等の非溶解性フッ素を含む全フッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度であり、リン濃度はリン酸カルシウム等の非溶解性リンを含む全リンとして通常５０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下、溶解性のリン酸イオンとして通常５ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下程度である。カルシウム濃度は、晶析対象物質がフッ素の場合はｐＨ２〜３で、溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であり、晶析対象物質がリンの場合はｐＨ６〜８で、溶解性のカルシウムイオンとして通常１０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
原水を処理して得られた処理水をさらに沈殿槽において処理してもよい。沈殿槽においては、例えば晶析対象物質がフッ素の場合、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜１１とすることでフッ化カルシウムを生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された上澄水を得ることができる。例えば晶析対象物質がリンの場合、ｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１２とすることでリン酸カルシウムを生成させて、リンを沈殿除去することにより、さらにリン濃度が低減された上澄水を得ることができる。
【００９１】
本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、晶析反応槽１０内で難溶性塩の結晶を析出させることにより、原水中の晶析対象物質が難溶性塩の結晶として回収され、晶析対象物質が低減された処理水が生じる。本実施形態においては、晶析対象物質素の回収率（１−（処理水中の晶析対象物質量／原水中の晶析対象物質量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
原水：フッ酸含有排水
晶析剤：塩化カルシウム
晶析反応槽直径：４４０ｍｍφ
晶析反応槽高さ：６２０ｍｍＨ
晶析反応槽ｐＨ：２．５±０．５
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム
フッ酸含有原水のフッ素濃度：５０００〜２００００ｍｇ／Ｌ
フッ酸含有原水流量：２５Ｌ／Ｈ
目標粒径：７０μｍ
【００９４】
実験は、図１に示す晶析反応装置を用いて、上記の条件で行った。粒径の測定には、ＬＡＳＥＮＴＥＣ社製インライン式モニタリングシステムＬＡＳＥＮＴＥＣ  Ｄ６００Ｌを用いた。表１に示すように、測定した体積平均粒径に応じて０，３００，６００，９００，１２００ｇ／ｄａｙで変動させた。６００時間通水後の生成ペレットの粒径分布を図７に示す。
【００９５】
【表１】
0005414169.tif 000002
【００９６】
（比較例１）
種晶補給量を６００ｇ／ｄａｙの一定量添加とし、フッ酸含有原水のフッ素濃度を２００００〜９００００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を図７に示す。
【００９７】
（比較例２）
種晶補給量を６００ｇ／ｄａｙの一定量添加とし、フッ酸含有原水のフッ素濃度を５０００〜２００００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を図７に示す。
【００９８】
図７から分かるように、晶析反応工程において生成した結晶の少なくとも一部を引抜き、その引抜いた結晶の体積平均粒径を測定し、その測定した粒径に基づいて、添加する種晶の量を調整することにより、回収した難溶性塩の結晶の粒径が小さくかつ粒径分布が狭くなるように制御することができた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態に係る晶析反応装置における晶析反応槽の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の実施例における６００時間通水後の生成ペレットの粒径分布を示す図である。
【図８】従来の晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１００】
１，３，５，７，９，１００  晶析反応装置、１０，１０２  晶析反応槽、１２  種晶貯槽、１４，１０６  結晶スラリ槽、１６，６２  晶析剤添加配管、１８，６４  原水添加配管、２０，６６  種晶添加配管、２２，７８  ｐＨ調整剤添加配管、２４  処理水排出配管、２６，２８  スラリ排出配管、３０，３２，７６  撹拌装置、３４，８０，１１４  バルブ、３６，５４，６８，７０，７２，７４，８２  ポンプ、３８  粒径測定装置、４０  モータ、４２  種晶補給装置、４４  種晶、４６，１０８  反応域、４８，１１０  沈殿域、５０，１１２  界面、５２  反応液排出配管、５６  晶析剤貯槽、５８  原水貯槽、６０  種晶生成槽、８４  ドラフトチューブ、１０４  種晶添加装置。
【図１】
0005414169.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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