(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、
リンが０．３〜１．７原子％、亜鉛が７．０〜１４原子％、及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１〜２．０原子％、及び
亜鉛と銅との合計１００原子％に対して、亜鉛が３０〜９０原子％の量で含まれることを特徴とするブラスめっき付きスチールコード。
【請求項２】
請求項１に記載のブラスめっき付きスチールコードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆してなることを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を１〜１０質量部の量で含有することを特徴とする請求項２に記載のスチールコード−ゴム複合体。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部の量で含有することを特徴とする請求項２または３に記載のスチールコード−ゴム複合体。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、コバルトを含まないことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のスチールコード−ゴム複合体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のスチールコード−ゴム複合体を補強材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆ゴムとの初期接着性や耐熱接着性に優れるブラスめっき付きスチールコード及びスチールコード−ゴム複合体、並びにこれらを補強材に用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定かつ強力な接着が必要である。【０００３】
被覆ゴムと金属補強材との間にこうした高い接着性を発揮するスチールコード−ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を硫黄が配合された被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、該直接加硫接着による前記被覆ゴムと金属補強材との間のさらなる接着性向上のため、該直接加硫接着に関する様々な検討が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ブラスめっきしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるスチールコード−ゴム複合体補強用スチールコードの製造方法において、スチールワイヤ伸線時に使用する湿式潤滑剤中に、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としてレゾルシンを添加することにより、フィラメント表面にかかるレゾルシンを付着させる方法が開示されている。また、特許文献２には、使用するスチールワイヤ及びスチールコードの表面を酸性或いはアルカリ性の溶液で洗浄し、接着反応阻害剤であるリン化合物（スチールコード製造時使用の潤滑剤由来）を除去することで被覆ゴムとの接着性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６６２９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの技術も依然として改善すべき余地がある。例えば、特許文献１に記載の方法であると、スチールフィラメント伸線時の発熱によって仮にレゾルシンが変質してしまうと、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤としての充分な効果を期待できないおそれがあるため、何らかの代替策が要求される。また、特許文献２には、洗浄処理後のスチールコード表面における低減されたリン化合物の量や、銅と亜鉛との割合、その他の組成については具体的に示されておらず、かかる観点からのより詳細な検討も望まれる。【０００７】
一方、一般にタイヤ等に用いられている直接加硫接着における被覆ゴムと金属補強材との初期接着性を向上させるために、被覆ゴムに接着プロモーターであるコバルト塩を配合したゴム組成物が採用されているものの、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性の向上の観点からすれば、かかるコバルト塩を可能なかぎり低減するのが望ましい。【０００８】
そこで、本発明は、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性をより向上させつつ、得られるゴム物品に優れた耐久性をも付与し得るブラスめっきスチールコード及びスチールコード−ゴム複合体、並びにこれらを補強材として用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、最表面において特定の金属が特定の割合で存在し得るスチールコードを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のブラスめっき付きスチールコードは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、
リンが０．３〜１．７原子％、亜鉛が７．０〜１４原子％、及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１〜２．０原子％、及び
亜鉛と銅との合計１００原子％に対して、亜鉛が３０〜９０原子％の量で含まれることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のスチールコード−ゴム複合体は、上記ブラスめっき付きスチールコードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆してなることを特徴とする。また、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、前記硫黄を１〜１０質量部の量で含有するのが望ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部の量で含有するのが望ましく、コバルトを含まないのが望ましい。
本発明のタイヤは、上記スチールコード−ゴム複合体を補強材に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブラスめっき付きスチールコードによれば、被覆ゴムとの間における優れた初期接着性や耐熱接着性を発揮することができ、より耐久性を向上させることが可能なスチールコード−ゴム複合体を得ることができる。
したがって、かかるスチールコード−ゴム複合体を補強材として採用すれば、高性能なタイヤを実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のブラスめっき付きスチールコードは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定において、最表面に、
リンが０．３〜１．７原子％、亜鉛が４．９３〜１４原子％、及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１〜２．０原子％、及び
亜鉛と銅との合計１００原子％に対して、亜鉛が３０〜９０原子％の量で含まれることを特徴とする。
【００１３】
ここで本明細書において、ブラスめっき付きスチールコードの最表面とは、かかるスチールコード表面からその深さ方向の厚みがＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により測定される領域を意味し、より具体的には、ブラスめっき付きスチールコード表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の放出深さに相当する数ｎｍ程度の厚みを意味する。
【００１４】
本発明のブラスめっき付きスチールコードは、かかるスチールコードの最表面を上記ＸＰＳ法により測定した際、その最表面に、リンが０．３〜１．７原子％、好ましくは０．４〜１．６原子％、より好ましくは０．５〜１．５原子％の量で含まれる。リンが０．３原子％未満であると、スチールコードの活性が高く保存などの取り扱いに不備が生じやすくなったり、ゴムと複合化させるときの条件が狭くなったりする等のおそれがあり、１．７原子％を超えると、ブラスめっき付きスチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
【００１５】
また、上記最表面には、亜鉛が４．９３〜１４原子％、好ましくは４．９５〜１３．５原子％、より好ましくは５．０〜１３原子％の量で含まれる。亜鉛が４．９３原子％未満であると、得られるスチールコード−ゴム複合体の接着耐久性が不充分となるおそれがあり、１４原子％を超えると、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度が低下するおそれがある。
【００１６】
さらに、上記最表面には、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属が０．０１〜２．０原子％、好ましくは０．０２〜１．５原子％、より好ましくは０．０５〜１．０原子％の量で含まれる。かかる金属が０．０１原子％未満であると、被覆ゴムとの接着性が低下するおそれがあり、２．０原子％を超えてもやはり同様のおそれがある。
【００１７】
ここで、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。なかでも、コバルトが好ましい。コバルトは、さらなる接着性向上を図るべく、接着プロモーターとして通常多くの被覆ゴムに配合されるが、かかる被覆ゴム中に含有されるコバルトの量によっては、熱や湿気、酸化に対する被覆ゴム自体の耐久性が低下する要因となりかねない。しかしながら、かかるコバルトをブラスめっき付きスチールコードに存在させることで、被覆ゴム中のコバルト含有量を低減することができるとともに、ゴム物性の低下を効果的に抑制しつつコストを削減することも可能となる。
【００１８】
また、上記最表面には、亜鉛と銅との合計１００原子％に対して、亜鉛が３０〜９０原子％、好ましくは３５〜８０原子％の量で含まれる。亜鉛が上記範囲内の量で含まれるブラスめっき付きスチールコードであれば、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。
【００１９】
上記ブラスめっき付きスチールコードは、例えば、以下の方法により製造することができる。スチールワイヤの周面にブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施す。かかるめっき組成は、通常銅が７０質量％以下、好ましくは６０〜６５質量％であり、亜鉛が３０質量％以上、好ましくは３５〜４０質量％である。得られたスチールワイヤの表面を、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を金属塩として含む水溶液に浸漬した後、これらスチールワイヤを複数本撚り合せてもよく、またこれらスチールワイヤを複数本撚り合せてスチールコードとした後、該スチールコードの表面を上記金属塩を含む水溶液に浸漬してもよい。
【００２０】
かかる金属塩としては、水に対して高い溶解性を示す限り特に制限されないが、例えば、金属塩化物、炭酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、クエン酸金属塩、グルコン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。なかでも、この金属塩を含む水溶液が後述する好適なｐＨ値を実現するには、酢酸金属塩であるのが好ましい。
【００２１】
上記金属塩を含む水溶液は、その濃度が通常０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、そのｐＨは通常６．１〜８．０、好ましくは６．３〜７．５、より好ましくは６．５〜７．２である。上記範囲内の濃度とｐＨ値とを有する金属塩を含む水溶液であると、ブラスめっきに悪影響を及ぼすおそれがないとともに、スチールコードの最表面において、リン、亜鉛及びイオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属を所定の量で存在させることが可能となる。また、かかるｐＨ値は、環境上や製造時における安全性に配慮する観点からも好適である。
【００２２】
なお、上記金属塩を含む水溶液にスチールコードを浸漬する時間は、適宜設定すればよいが、通常０．０５〜３０秒、好ましくは０．１〜２０秒である。
【００２３】
このような浸漬処理を介することで、スチールワイヤ又はスチールコードの表面が洗浄され、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で形成される被覆ゴムとの接着を阻害するといわれている成分（ＺｎＯ或いはリン化合物等）が程よく除去されることによって、前記スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明のスチールコード−ゴム複合体は、常法により、硫黄を含むゴム組成物で上記ブラスめっき付きスチールコードを被覆し、加硫することにより得られる。硫黄はゴムの加硫剤として作用するものであって、必要に応じてその配合量を適宜選択し得るものであるが、通常、ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜９質量部、より好ましくは３〜８質量部の量で配合され得る。硫黄の配合量が上記範囲内であれば、良好な加硫接着性やゴム物性をもたらすことが可能となる。
【００２５】
被覆ゴムとして用いる上記ゴム組成物は、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性をより向上させる観点及び防錆効果を充分に発揮させる観点から、さらにホウ素含有化合物を含むのが望ましい。具体的には、ゴム成分１００質量部に対し、かかるホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部、好ましくは０．０１〜０．０６質量部、より好ましくは０．０２〜０．０５５質量部の量で含むのが好適である。ホウ素含有化合物のホウ素換算量が０．００５質量部未満であると、スチールコードと被覆ゴムとの間における接着耐久性を充分に向上させることができないおそれがあり、０．０８質量部を超えると、ゴムの初期加硫速度が低下するおそれがあり、スチールコードと被覆ゴムとの初期接着速度の低下をもたらす要因ともなり得る。
【００２６】
ここで、ホウ素含有化合物としては、ホウ素を含有するものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸が挙げられる。なかでも、入手容易性、低廉である等の観点から、ホウ酸が好適である。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、上記ゴム組成物のゴム成分としては、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に採用されるものであれば特に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄及びホウ素化合物の他、本発明の目的を阻害しない範囲内で、通常ゴム業界で採用される添加剤を適宜配合してもよい。具体的には、例えば、樹脂、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛及びステアリン酸等が挙げられる。そして、これらゴム成分、硫黄及びホウ素化合物、必要に応じて上記添加剤を加え、常法により混練、熱入れ及び押出しすることにより、上記ゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
なお、上記ブラスめっき付きスチールコードの最表面に、イオン化傾向が亜鉛より小さく銅よりも大きい金属としてコバルトを含む場合、上記ゴム組成物にコバルトを配合する際にその量を低減することができ、例えば、ゴム成分１００質量部に対し、コバルトを０．０４質量部未満の量で含有させてもよく、必ずしもコバルトを配合しなくてもよい。この場合、被覆ゴムにおける物性の低下を効果的に抑制しつつ、コストを削減することも可能となる。かかる観点からすれば、コバルトを一切含有しないのが望ましい。
【００３０】
本発明のタイヤは、カーカスプライやベルトプライ等の補強材として本発明のスチールコード−ゴム複合体を用いることを特徴とする。かかるタイヤの構造自体は、特に制限されず、公知のタイヤ構造をそのまま採用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３２】
[実施例１]
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤを撚り合わせて、１×３構造のスチールコードを作製し、次いで、このスチールコードを０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸コバルト水溶液（酢酸でｐＨ  ６．８に調整）中に１０秒間浸漬させ、余分な付着液をエアーブローで除去した後、５０℃で１分間乾燥させた。該スチールコードを平行に並べ、上下両方向から表１に示す配合のゴム組成物でコーティングし、表１に記載の条件で加硫してサンプルを作製した。該サンプルについて、以下の方法で初期接着性、劣化物性及び亀裂成長性を評価した。得られた評価結果、並びに上記浸漬後のスチールワイヤの最表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ、Quantum 2000、アルバックファイ（株）製）にて、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、亜鉛と銅との合計に対する亜鉛の比率（Ｚｎ／Ｚｎ＋Ｃｕ）、及びコバルト（Ｃｏ）の量（原子％）を測定した結果を表１に示す。【００３３】
[実施例２]
表１に示すように、コバルト脂肪酸塩を配合したゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３４】
[比較例１]
酢酸コバルト水溶液を用いた上記浸漬処理を施さず、表１に示す配合のゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３５】
[比較例２]
上記浸漬処理において０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸コバルト水溶液を用い（酢酸でｐＨ  ６．０に調整）、表１に示す配合のゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３６】
[比較例３]
上記浸漬処理において０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸コバルト水溶液を用い（酢酸でｐＨ  ７．５に調整）、表１に示す配合のゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３７】
[比較例４]
上記浸漬処理において０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を用い（酢酸でｐＨ  ７．０に調整）、表１に示す配合のゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３８】
[実施例３]
表１に示すように、ホウ酸を配合しないゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００３９】
[実施例４]
表１に示すように、ホウ酸の配合量を変更したゴム組成物を用いた以外、実施例１と同様にしてサンプルを作製して評価した。得られた結果を表１に示す。【００４０】
《初期接着性の評価方法》
各サンプルを１６０℃で４分、１６０℃で６分、１６０℃で８分、及び１６０℃で１０分加硫し、各々１００℃で１５日間放置した後に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察してゴム被覆率を０〜１００％で表示し、初期接着性の指標とした。【００４１】
《耐熱接着性の評価方法》
各サンプルを１６０℃で２０分加硫し、７０℃、相対湿度９５％で７日間放置した後に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠し、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察してゴム被覆率を０〜１００％で表示し、耐熱接着性の指標とした。【００４２】
《ゴムの劣化物性の評価方法》
未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）、又は７０℃、湿度１００％で４日間（湿熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、熱劣化後のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）及び湿熱劣化のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求め、比較例１を１００として指数表示した。【００４３】
《ゴムの亀裂成長性の評価方法》
各サンプルについて上島製疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定し、比較例１を１００として指数表示した。該数値が大きいほど耐亀裂成長性に優れることを示す。【００４４】
【表１】
0005628814.tif 000002
【００４５】
＊１  大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊２  大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊３  ＯＭＧ製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊４  東京化成工業（株）製【００４６】
表１の結果から明らかなように、ＸＰＳ法による測定で最表面にＰ、Ｚｎ、Ｚｎ／Ｚｎ＋Ｃｕが特定の量で含有されるスチールコードを採用した実施例１は、比較例１〜４に比して、加硫条件に左右されることなく優れた初期接着性を発揮しつつ、同等若しくは良好な耐熱接着性を保持し、かつゴム物性の低下を有効に抑制できることがわかる。【００４７】
また、表１から、ホウ素含有化合物をホウ素換算で０．００５〜０．０８質量部の量で含有するゴム組成物を採用した実施例１は、ホウ素含有化合物を含まないゴム組成物を使用した実施例３、及びホウ素含有化をホウ素換算で０．０８質量部を超えて含むゴム組成物を使用した実施例４に比して、初期接着性に優れるだけでなく、良好な耐熱接着性を発揮し、かつ良好なゴム物性を保持できることがわかる。