(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加共重合した主鎖と、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の少なくとも一種類の不飽和基を有する側鎖とを持つ共重合物が含有された不揮発成分を含む消泡剤である表面調整剤、及び無溶媒の活性エネルギー線硬化被膜形成成分を、含有しつつ、前記表面調整剤中の前記不揮発成分を固形分として３０％とした時に前記被膜形成成分に対し前記不揮発成分を０．０２〜１重量％とし、無溶媒下で活性エネルギー線で硬化される活性エネルギー線硬化被膜形成組成物であって、
前記共重合物が、その重量平均分子量を２,０００〜１００,０００としつつ、そのヨウ素価を３〜１００とするものであり、
前記共重合物が、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、反応性官能基を有しない不飽和脂肪族基含有誘導体との前記付加共重合により、前記主鎖を形成しており、それが有する前記反応性官能基へ反応して結合する結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物との反応により前記側鎖を形成している共重合体であり、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトンが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへ付加された（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、イソシアナトアルキル （メタ）アクリレートのイソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロック化された化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、又は２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸とし、前記反応性官能基を有しない不飽和脂肪族基含有誘導体を、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエス��ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、またはイソプレンとし、前記結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物を２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトンが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、又は２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸とするものであり、
又は
前記共重合物が、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体と、別な不飽和脂肪族基含有誘導体との不飽和脂肪族基同士の前記付加共重合により前記主鎖を形成している共重合体であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体を、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  メタクリレートとし、前記別な不飽和脂肪族基含有誘導体を、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、又はジアリルフタレートとすることを特徴とする活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項２】
前記共重合物が、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項３】
前記共重合物が、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、前記反応性官能基を有しない前記不飽和脂肪族基含有誘導体とを前記付加共重合させることにより、前記主鎖を形成した後、前記結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物を反応させることにより、前記反応性官能基へ前記結合性官能基が反応して結合し、それによって、前記側鎖を形成する工程によって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項４】
前記共重合物が、前記（メタ）アクリロイル基を有する前記不飽和脂肪族基含有誘導体と、前記別な不飽和脂肪族基含有誘導体とを、前記付加共重合させて、それらの不飽和脂肪族基同士を反応させることにより、前記主鎖を形成する工程によって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項５】
前記共重合物のヨウ素価が、６〜５０であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化被膜形成成分が、エポキシアクリレートである樹脂形成成分、ウレタンアクリレートである樹脂形成成分、ポリエステルアクリレートである樹脂形成成分、及びウレタンアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの配合物である樹脂形成成分から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を基材上に塗布した膜を、紫外線、赤外線、遠赤外線、電子線、放射線から選ばれる活性エネルギー線の照射により、硬化させたことを特徴とする硬化被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線で硬化して被膜を形成する組成物に添加されるもので、被膜表面の物性を改善するために用いられるレベリング剤や消泡剤のような表面調整剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材を被覆するための塗料やコーティング剤等の被膜形成組成物の中には、紫外線等の活性エネルギー線により重合して硬化し被膜を形成するものがある。
【０００３】
とりわけ無溶媒の被膜形成組成物は、溶媒の揮発による環境汚染の恐れがないうえ、短時間の活性エネルギー線照射により効率良くしかも速く重合して硬化するので省エネルギー化に資するという特長がある。その反面、この被膜形成組成物は、無溶媒であるため粘度が高いうえ急激に硬化するから、被膜内に脱気できなかった泡を残存していたり、被膜表面に泡沫痕や斑模様を生じまた被膜の厚さの不均一を生じて被膜の平滑性や均質性を保てなかったりする。そこで、このような被膜形成組成物に、予め（メタ）アクリル酸エステル系重合物やビニルエーテル系重合物や変性シリコーンオイルからなるレベリング剤（平滑剤とも呼ばれる）や消泡剤のような表面調整剤が添加される。
【０００４】
特許文献１に、二成分系のポリウレタン塗料又はエポキシ塗料の流動性を改善するために塗料に添加されるレベリング剤として、（メタ）アクリレートモノマーと高沸点アルコールとからなる重合体溶液が、開示されている。
【０００５】
特許文献２に、紫外線硬化塗料用の平滑剤として、マレイン酸ジエステルのような重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合物が、開示されている。
【０００６】
そのような表面調整剤を有する被膜形成組成物は、一般に平滑性や消泡性に優れる。しかし、それを硬化させた被膜は、有機溶剤などの揮発油を含浸している布で払拭されたり温水に浸漬されたりすると、白化を引き起こすことがある。
【０００７】
一方、特許文献３に、ハードコート用樹脂組成物に含有されるレベリング剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイルやポリエステル変性シリコーンオイルやパーフルオロ変性シリコーンオイルが開示されている。
【０００８】
変性シリコーンオイルを有する被膜形成組成物は、一般にレベリング性に優れる。しかしそれを硬化させた被膜は却って、上塗りする際にハジキを生じたり、焼付け塗装する際にシリコーンの分解を生じたりすることがある。
【０００９】
近年、基材を被覆する硬化被膜は、綺麗に見せたり耐擦傷性を付与したりするだけでなく、様々な特性を併せ持つ高付加価値化が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平０４−４０３９１号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−６３２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、紫外線等の様々な活性エネルギー線で硬化して被膜を形成する組成物に十分な消泡性又は平滑性を付与するとともに、それを硬化させた被膜での耐揮発油性、耐水性等の特性を低下させないために、被膜形成組成物に添加される表面調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、付加共重合した主鎖と、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の少なくとも一種類の不飽和基を有する側鎖とを持つ共重合物が含有された不揮発成分を含む消泡剤である表面調整剤、及び無溶媒の活性エネルギー線硬化被膜形成成分を、含有しつつ、前記表面調整剤中の前記不揮発成分を固形分として３０％とした時に前記被膜形成成分に対し前記不揮発成分を０．０２〜１重量％とし、無溶媒下で活性エネルギー線で硬化される活性エネルギー線硬化被膜形成組成物であって、
前記共重合物が、その重量平均分子量を２,０００〜１００,０００としつつ、そのヨウ素価を３〜１００とするものであり、
前記共重合物が、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、反応性官能基を有しない不飽和脂肪族基含有誘導体との前記付加共重合により、前記主鎖を形成しており、それが有する前記反応性官能基へ反応して結合する結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物との反応により前記側鎖を形成している共重合体であり、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトンが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへ付加された（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、イソシアナトアルキル （メタ）アクリレートのイソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロック化された化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、又は２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸とし、前記反応性官能基を有しない不飽和脂肪族基含有誘導体を、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエス��ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、またはイソプレンとし、前記結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物を２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトンが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、又は２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸とするものであり、
又は
前記共重合物が、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体と、別な不飽和脂肪族基含有誘導体との不飽和脂肪族基同士の前記付加共重合により前記主鎖を形成している共重合体であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体を、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  メタクリレートとし、前記別な不飽和脂肪族基含有誘導体を、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、又はジアリルフタレートとすることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記共重合物が、ランダム共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記共重合物が、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、前記反応性官能基を有しない前記不飽和脂肪族基含有誘導体とを前記付加共重合させることにより、前記主鎖を形成した後、前記結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物を反応させることにより、前記反応性官能基へ前記結合性官能基が反応して結合し、それによって、前記側鎖を形成する工程によって形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、請求項１に記載されたもので、前記共重合物が、前記（メタ）アクリロイル基を有する前記不飽和脂肪族基含有誘導体と、前記別な不飽和脂肪族基含有誘導体とを、前記付加共重合させて、それらの不飽和脂肪族基同士を反応させることにより、前記主鎖を形成する工程によって形成されたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、請求項１〜４の何れかに記載されたもので、前記共重合物のヨウ素価が、６〜５０であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、請求項１〜５の何れかに記載されたもので、前記活性エネルギー線硬化被膜形成成分が、エポキシアクリレートである樹脂形成成分、ウレタンアクリレートである樹脂形成成分、ポリエステルアクリレートである樹脂形成成分、及びウレタンアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの配合物である樹脂形成成分から選ばれる何れかであることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の硬化被膜は、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を基材上に塗布した膜を、紫外線、赤外線、遠赤外線、電子線、放射線から選ばれる活性エネルギー線の照射により、硬化させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の表面調整剤は、紫外線を初めとする活性エネルギー線で硬化して被膜を形成する組成物に、少量添加されただけで、十分な消泡性又は平滑性を付与する。
【００２０】
この表面調整剤を含有する活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、無溶媒下、活性エネルギー線で速やかに硬化し、基材上に被膜を形成する。
【００２１】
その被膜は、耐揮発油性、耐水性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、共重合した主鎖と、アクリロイル基やメタクリロイル基を指称する（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の少なくとも何れかであるラジカル重合性の不飽和基を有する側鎖を分岐させつつ持つ共重合物を含有するものである。
【００２４】
この共重合物は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量を２,０００〜１００,０００とするものである。この重量平均分子量が、４,０００〜５０,０００であるとより好ましい。
【００２５】
この共重合物は、ヨウ素価、すなわち共重合物の固形分１００ｇへハロゲンを反応させたときに結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値が、３〜１００とするものであると好ましい。ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定される。このヨウ素価が、６〜５０であるとより好ましい。
【００２６】
この共重合物の重量平均分子量やヨウ素価が、前記範囲から外れると、表面調整剤としての平滑性、消泡性等の基本となる特性と、それが含有された活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を硬化させた被膜の耐揮発油性、耐水性等の特性とを、何れも必要十分に保つことが困難になる。
【００２７】
この共重合物は、付加共重合した主鎖と、紫外線、赤外線、遠赤外線、電子線、放射線のような活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を起こす不飽和基を有する側鎖とを持つことが重要である。共重合物中の側鎖の不飽和基が、(メタ)アクリル基のみ、アルケニル基のみ、又はそれらの両方であってもよい。中でもアクリル基であることが好ましい。
【００２８】
この共重合物は、如何なる方法によって製造されてもよい。共重合物の繰返し単位やその比は特に限定されない。
【００２９】
共重合物の製造方法の好ましい例を示す。
【００３０】
共重合物の製造方法の第一例は、以下の通りである。先ず、水酸基やイソシアネート基やブロック化イソシアネート基やエポキシ基やカルボキシル基を反応性官能基として有する（メタ）アクリル酸誘導体の１〜８０モル当量と、そのような反応性官能基を有しない別な不飽和脂肪族基含有誘導体２０〜９９モル当量との付加共重合により主鎖を形成した共重合中間体である重合物を得る。次いで、その主鎖に残存している反応性官能基へ反応して結合する結合性官能基とラジカル重合性の不飽和基とを有する化合物との反応により、その不飽和基を側鎖に形成した共重合物を得るというものである。
【００３１】
反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン１〜１０モルが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＦシリーズ）のような水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）のようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
イソシアナトアルキル （メタ）アクリレートのイソシアネート基を例えばメチルエチルケトオキシムでブロック化した化合物のようなブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）のようなエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３２】
反応性官能基を有しない不飽和脂肪族基含有誘導体として、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［例えば、プロピレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とテトラメチレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンのようなアクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物が挙げられる。
【００３３】
それ以外にも多種のモノマーがあるが重合可能で、表面調整剤の物性を損なわない限り、使用するモノマーの数、種類に限定されない。
【００３４】
結合性官能基とラジカル重合性の不飽和基とを有する化合物として、反応性官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体中のその反応性官能基が水酸基である場合に結合性官能基がイソシアネート基やカルボキシル基やエポキシ基、同じく反応性官能基がイソシアネート基やブロック化イソシアネート基やエポキシ基である場合に結合性官能基が水酸基やカルボキシル基、同じく反応性官能基がカルボキシル基である場合に結合性官能基がエポキシ基、水酸基、イソシアネート基であって、不飽和基が（メタ）アクリロイル基やアルケニル基であるものが挙げられる。
【００３５】
具体的には、結合性官能基とラジカル重合性の不飽和基とを有する化合物として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン１〜１０モルが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに付加された（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＦシリーズ）、アリルアルコールのような水酸基と不飽和基を有する化合物；
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）のようなイソシアネート基と不飽和基を有する化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）のようなエポキシ基と不飽和基を有する化合物；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基と不飽和基を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
より具体的に、下記化学反応式（１）を参照して説明する。
【００３７】
【化１】
0005450922.tif 000002
【００３８】
先ず反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である２−ヒドロキシエチル （メタ）アクリレートと、その官能基を有しない別な（メタ）アクリル酸誘導体であるエチル アクリレートとを、ラジカル付加共重合させる。次いで、その主鎖に残存している反応性官能基である水酸基に、２−イソシアナトエチルアクリレートを反応させると、所望の共重合物が得られる。なお、化学反応式（１）中の共重合物のｍ，ｎは、前記の重量平均分子量を満たす任意の数であり、その共重合物はブロック共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００３９】
共重合物の製造方法の第二例は、以下の通りである。（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体の１〜８０モル当量と、（メタ）アクリロイル基非含有である別な不飽和脂肪族基含有誘導体の２０〜９９モル当量との不飽和脂肪族基同士を、カチオン重合で付加共重合させることにより、ゲル化を制御しながら得られる。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体として、例えば、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  アクリレートであるＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製；商品名）、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル  メタクリレートであるＶＥＥＭ（株式会社日本触媒製；商品名）が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基非含有である不飽和脂肪族基含有誘導体として、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエ−テルのようなビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン；
プロピレン、ブタジエン、イソプレン；
フルオロオレフィンマレイミド；
ジアリルフタレートのようなアリル化合物が挙げられる。
【００４２】
別な例についてより具体的に、下記化学反応式（２）を参照して説明する。
【００４３】
【化２】
0005450922.tif 000003
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和脂肪族基含有誘導体である２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル アクリレートと、イソブチルビニルエーテルとを、カチオン重合による付加共重合をさせると、所望の共重合物が得られる。なお、化学反応式（２）中の共重合物のｐ,ｑは、前記の重量平均分子量を満たす任意の数であり、その共重合物はブロック共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００４５】
活性エネルギー線硬化被膜形成組成物は、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系といった樹脂成分や、活性エネルギー線の照射によりラジカルあるいはカチオンを発生する光重合開始剤、必要に応じて熱によりラジカルを発生する熱開始剤を含む硬化被膜形成用組成物である。
【００４６】
光重合開始剤の例として、特に代表的なもののみ例示するにとどめれば、ベンゾイン又はその誘導体、ベンゾフェノン又はその誘導体、アセトフェノン又はその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジル又はその誘導体、テトラアルキルチウラムモノスルフィド、チオキサン類のラジカルを発生する化合物や、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフォネート塩、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニルヨードヘキサフロロフォスフォネート塩のカチオン種を発生する化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。光重合開始剤の配合量は、硬化被膜形成組成物中で０．５〜１０質量％程度が好ましい。
【００４７】
熱開始剤としては、公知のものが使用でき、各種過酸化物系や各種アゾ系のものが挙げられる。
【００４８】
この表面調整剤は、揮発成分以外の被膜形成成分に対し表面調整剤の不揮発成分が０．０２〜１重量％程度の少量含有されるだけで消泡性又は平滑性を付与するとともに、それを硬化させた被膜に耐揮発油性、耐水性等の特性を付与する。
【００４９】
この組成物を、基材上に塗ったり吹き付けたりして塗布し、紫外線、赤外線、遠赤外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、共重合物中の側鎖の不飽和基を架橋させると、平滑であって、泡沫痕も斑模様もなく、耐揮発油性、耐水性等が優れる被膜が形成される。
【実施例】
【００５０】
以下に、活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤としてレベリング剤を試作し、それを含有する活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を調製した後、硬化させて被膜を形成させた例を示す。
【００５１】
なお、共重合体の重量平均分子量は全て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した値である。
【００５２】
先ず、本発明の表面調整剤であるレベリング剤の製造実施例を以下に示す。
【００５３】
（レベリング剤の製造実施例１）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの１００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１５℃に昇温した。そこへ、エチルアクリレートの１７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ａ−１）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１１５℃の温度を維持しつつ４時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定法（ＩＲ）によるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−１）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は８，０００であった。固形分のヨウ素価は１１であった。
【００５４】
（レベリング剤の製造実施例２）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、エチルアクリレートの１７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００重量部、メタクリル酸の３０重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ａ−２）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、グリシジルメタクリレート４４重量部、触媒としてトリエチルアミン１重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５重量部を追加し８０℃で７時間反応させた。酸価は４．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応が終了していることが確認された。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−２）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。固形分のヨウ素価は２２であった。
【００５５】
（レベリング剤の製造実施例３）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、エチルアクリレートの１００重量部、ノルマルブチルアクリレートの１００重量部、プラクセルＦＡ５（ダイセル化学工業株式会社製  カプロラクトン５モルが２−ヒドロキシエチルアクリレートに付加された水酸基含有アクリレート）１００重量部、キシレンの５０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ａ−３）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−３）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は４２，０００であった。固形分のヨウ素価は１０であった。
【００５６】
（レベリング剤の製造実施例４）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、イソブチルアクリレートの５０重量部、ノルマルブチルアクリレートの２００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの５０重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ａ−４）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）の７８重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−４）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。固形分のヨウ素価は４３であった。
【００５７】
（レベリング剤の製造実施例５）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、イソブチルアクリレートの１００重量部、ノルマルブチルアクリレートの１６０重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレートの４０重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ａ−５）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、アリルアルコールの１４重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。イソシアネート当量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであることからアリルアルコールの水酸基と重合物中のイソシアネート基との反応が終了しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−５）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。固形分のヨウ素価は１９であった。
【００５８】
（レベリング剤の製造実施例６）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器にキシレン１００重量部及び三フッ化エーテルホウ素錯塩の０．１重量部を仕込み、窒素ガスを導入し３０℃に昇温した。そこへ、イソブチルビニルエーテルの２７０重量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製、商品名：ＶＥＥＡ）の３０重量部が混合された滴下溶液（ａ−６）を、滴下ロートにより、３０℃を維持し３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分間、同温度で維持した後、２５％アンモニア水の０．２重量部とイオン交換水の６０重量部とを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止め４時間静置した後、下層の水相を分離した。さらに水の６０重量部を加え洗浄、分離した後、減圧下で残留水分及びキシレンを留去した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ａ−６）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は４，０００であった。固形分のヨウ素価は１３であった。
以下にレベリング剤の製造比較例を示した。
【００５９】
（レベリング剤の製造比較例１）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した。そこへ、エチルアクリレートの１７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの３０重量部が混合された滴下溶液（ｂ−１）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１２０℃で維持しつつ２時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｂ−１）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１６００であった。固形分のヨウ素価は１１であった。
【００６０】
（レベリング剤の製造比較例２）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの６０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５℃に昇温した。そこへ、２−エチルヘキシルアクリレートの７０重量部、ノルマルブチルアクリレートの２００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの３０重量部、キシレンの２０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの２重量部が混合された滴下溶液（ｂ−２）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、９５℃で維持しつつ１時間反応させた後、１１５℃に昇温し、４時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの２９重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｂ−２）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１１０，０００であった。固形分のヨウ素価は１４であった。
【００６１】
（レベリング剤の製造比較例３）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、エチルアクリレートの７０重量部、イソブチルアクリレートの１００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１３０重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ｂ−３）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）の２９５重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｂ−３）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は３０，０００であった。固形分のヨウ素価は１０５であった。
【００６２】
（レベリング剤の製造比較例４）
製造実施例１中の共重合体（Ａ−１）の製造の際の滴下溶液（ａ−１）に代えて、エチルアクリレートの１５０重量部、ノルマルブチルアクリレートの１４６重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの４重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの９重量部が混合された滴下溶液（ｂ−４）を用いたこと以外は、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの４重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｂ−４）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は９，０００であった。固形分のヨウ素価は２であった。
【００６３】
表１に示した紫外線硬化被膜形成組成物用の配合成分と、共重合体の液（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のレベリング剤とを使用し紫外線硬化被膜形成組成物を調製し、レベリング性試験を行った。
【００６４】
【表１】
0005450922.tif 000004
【００６５】
（紫外線硬化被膜形成組成物の調製）
表１に示した紫外線硬化被膜形成組成物用成分の混合物に、レベリング剤（（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））の０．５重量部を添加し、ラボディスパーで２，０００回転で２分間撹拌して、夫々実施例１〜６及び比較例１〜４の紫外線硬化被膜形成組成物を調製した。なお、紫外線硬化被膜形成組成物用成分のみの混合物を比較例５とした。
【００６６】
これらを用いて、平滑性、耐揮発油性、耐水性の評価をする性能試験を行った。
【００６７】
（平滑性評価）
１時間冷暗所にて静置させた後、ガラス板に１２５μｍアプリケーターで塗布し、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ）を使用し、紫外線積算光量４８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させて得た塗板の被膜表面を目視で観察し、平滑性を評価した。平滑性評価は、平滑性が、非常に優れるものを５、やや優れるものを４、優れるものを３、やや乏しいものを２、極めて乏しいものを１とする５段階で評価した。
【００６８】
（耐揮発油性評価）
平滑性評価と同様にして得た塗板の被膜表面を、ノルマルヘキサンが染込んだガーゼで、数回軽く拭いた。拭いた部分の白化性を目視にて観察し、耐揮発油性を評価した。耐揮発油性評価は、全く白化しなかったものを○、やや白化したものを△、著しく白化したものを×とする３段階で評価した。また、拭く前からすでに被膜が濁っているものは評価不可能とし−とした。
【００６９】
（耐水性評価）
平滑性評価と同様にして得た塗板を８０℃の温水浴中に１時間浸したのち、加熱を止め室温になるまで徐冷し水浴中から塗板を取り出し室温で乾燥させ水浸漬部分の白化性を目視にて観察した。耐水性評価は、全く白化しなかったものを○、やや白化したものを△、著しく白化したものを×とする３段階で評価した。また、浸漬前からすでに被膜が濁っているものは評価不可能とし−とした。
【００７０】
表２にレベリング剤を配合した紫外線硬化被膜形成組成物の性能試験結果を示した。
【００７１】
【表２】
0005450922.tif 000005
【００７２】
表２から明らかな通り、本発明のレベリング剤を含む組成物を硬化させた実施例の被膜は、本発明を適用外の組成物を硬化させた比較例の被膜より、平滑性、耐揮発油性、耐水性が優れていた。
【００７３】
以下に、活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤として消泡剤を試作し、それを含有する活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を調製した後、硬化させて被膜を形成させた例を示す。
【００７４】
先ず、本発明の表面調整剤である消泡剤の製造実施例を以下に示す。
【００７５】
（消泡剤の製造実施例７）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの８０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１０５℃に昇温した。そこへ、ラウリルメタクリレートの１７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｃ−１）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１０５℃で維持しつつ１時間反応させた後、１１５℃に昇温し、４時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−１）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は４０，０００であった。固形分のヨウ素価は１１であった。
【００７６】
（消泡剤の製造実施例８）
共重合体（Ｃ−１）の製造例の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、ラウリルメタクリレートの１００重量部、ステアリルメタクリレートの１７０重量部、メタクリル酸の３０重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｃ−２）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートの６２重量部、触媒としてトリエチルアミンの１重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で７時間反応させた。酸価は４．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり反応が終了していることが確認された。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−２）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は、４１，０００であった。固形分のヨウ素価は２１であった。
【００７７】
（消泡剤の製造実施例９）
製造実施例８中の共重合体（Ｃ−１）の製造の際の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、ラウリルメタクリレートの１００重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１７０重量部、プラクセルＦＡ５（ダイセル化学工業株式会社製  カプロラクトン５モルが２−ヒドロキシエチルアクリレートに付加された水酸基含有アクリレート）の１００重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｃ−３）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−３）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は３８，０００であった。固形分のヨウ素価は１０であった。
【００７８】
（消泡剤の製造実施例１０）
製造実施例８中の共重合体（Ｃ−１）の製造の際の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、ステアリルメタクリレートの２５０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの５０重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｃ−４）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）の７８重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−４）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は５４，０００であった。固形分のヨウ素価は４３であった。
【００７９】
（消泡剤の製造実施例１１）
製造実施例８中の共重合体（Ｃ−１）の製造の際の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、２−エチルヘキシルアクリレートの１６０重量部、ノルマルブチルアクリレートの１００重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレートの４０重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｃ−５）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、アリルアルコールの１４重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであることからアリルアルコールの水酸基と重合物中のイソシアネート基との反応が終了しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−５）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は５１，０００であった。固形分のヨウ素価は１９であった。
【００８０】
（消泡剤の製造実施例１２）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器にキシレンの１００重量部及び三フッ化エーテルホウ素錯塩０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入し３０℃に昇温した。そこへ、ラウリルビニルエーテルの１５０重量部、イソブチルビニルエーテルの１００重量部、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製、商品名：ＶＥＥＭ）の５０重量部が混合された滴下溶液（ｃ−６）を、滴下ロートにより、３０℃を維持し３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分間、同温度で維持した後、２５％アンモニア水の０．２重量部とイオン交換水の６０重量部を加え、３０分間撹拌した。撹拌を止め４時間静置した後、下層の水相を分離した。さらに水の６０重量部を加え洗浄、分離した後、減圧下で残留水分及びキシレンを留去した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｃ−６）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。固形分のヨウ素価は１３であった。
【００８１】
以下に消泡剤の製造比較例を示した。
【００８２】
（消泡剤の製造比較例５）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した。そこへ、ラウリルメタクリレートの１７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレートの１１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１５重量部、キシレンの１００重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの３０重量部が混合された滴下溶液（ｄ−１）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、１２０℃で維持しつつ２時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの２０重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｄ−１）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。固形分のヨウ素価は１０であった。
【００８３】
（消泡剤の製造比較例６）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンの６０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５℃に昇温した。そこへ、ステアリルメタクリレートの７０重量部、ノルマルブチルアクリレートの２００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの３０重量部、キシレンの２０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの２重量部が混合された滴下溶液（ｄ−２）を、滴下ロートにより、２時間で等速滴下した。滴下終了後、９５℃で維持しつつ１時間反応させた後、１１５℃に昇温し、４時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの２９重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｄ−２）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は１０５，０００であった。固形分のヨウ素価は１４であった。
【００８４】
（消泡剤の製造比較例７）
製造実施例８中の共重合体（Ｃ−１）の製造の際の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、ラウリルメタクリレートの１３０重量部、ステアリルメタクリレートの４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１３０重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｄ−３）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、１，１−ビス（アクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＢＥＩ）の２９５重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｄ−３）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は４０，０００であった。固形分のヨウ素価は１０５であった。
【００８５】
（消泡剤の製造比較例８）
製造実施例８中の共重合体（Ｃ−１）の製造の際の滴下溶液（ｃ−１）に代えて、ステアリルメタクリレートの１４６重量部、ノルマルブチルアクリレートの１５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの４重量部、キシレンの６０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイトの４重量部が混合された滴下溶液（ｄ−４）を用いたこと以外は、共重合体（Ｃ−１）の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後８０℃以下に冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレートの４重量部、重合禁止剤としてメトキノンの０．０５重量部を追加し８０℃で５時間反応させた。ＩＲによるイソシアネート基のピーク２２７０ｃｍ−１が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を３０％に調整し、共重合体のキシレン液（Ｄ−４）を製造した。この共重合体の重量平均分子量は４９，０００であった。固形分のヨウ素価は２であった。
【００８６】
表３に示した紫外線硬化被膜形成組成物用の配合成分と、共重合体の液（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の消泡剤とを使用し、紫外線硬化被膜形成組成物を調製し、消泡性試験を行った。
【００８７】
【表３】
0005450922.tif 000006
【００８８】
（紫外線硬化被膜形成組成物の調製）
表３に示した紫外線硬化被膜形成組成物用成分の混合物に、消泡剤（（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−４））を０．５重量部添加し、ラボディスパーで２，０００回転で２分間撹拌して、夫々実施例７〜１２及び比較例６〜９の紫外線硬化被膜形成組成物を調製した。なお、紫外線硬化被膜形成組成物用成分のみの混合物を比較例１０とした。
【００８９】
これらを用いて、消泡性、耐揮発油性、耐水性の評価をする性能試験を行った。
【００９０】
（消泡性評価）
消泡剤添加の紫外線硬化被膜形成組成物を、撹拌後、直ちに２５ｍＬの比重カップに流し込み、これを満たす消泡剤添加の組成物の撹拌直後の重量を測定した。一方、消泡剤無添加の紫外線硬化被膜形成組成物を、撹拌後、数時間静置させて泡が全く含まれないその組成物を比重カップに流し込み、これを満たす消泡剤無添加の組成物の静置後の重量を測定した。消泡剤無添加の組成物の静置後の重量を１００％としたとき、消泡剤添加の組成物の撹拌直後の重量の割合を算出した。消泡性評価は、この割合が、９７％以上であるものを○、９７％未満９５％以上であるものを△、９５％未満であるものを×とする３段階で評価した。
【００９１】
耐揮発油性と耐水性の試験方法及び評価基準は前記レベリング剤の性能試験と同様の方法で行った。
【００９２】
表４に消泡剤を配合した紫外線硬化被膜形成組成物の性能試験結果を示した。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４から明らかな通り、本発明の消泡剤を含む組成物を硬化させた実施例の被膜は、本発明を適用外の組成物を硬化させた比較例の被膜より、消泡性、耐揮発油性、耐水性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、各種プラスチック部材、木材、金属やコンクリート等の建材、自動車等のボディのような様々な基材に被膜を形成するのに用いられる組成物へ添加される。