(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0005450884.tif 000020
のシラオキサシクレンの製造にあたり、一般式ＩＩ
【化２】
0005450884.tif 000021
の化合物を、ＩＵＰＡＣ表記による元素の周期律表の第３族ないし第１５族の金属又はその金属の化合物及びランタノイドから選択される触媒の存在下で反応させることによる前記シラオキサシクレンの製造方法であって、前記式中、
ｘは、０より大きい整数値であり、
ｎは、１より大きい整数値であるか、又は１に等しく、
Ｒ１は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ３を意味し、
Ｒ２は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ４を意味し、
Ｒ３は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、
Ｒ４は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３−ｑ｛ＯＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３−ｒ［ＯＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ３）］ｒ｝ｑを意味し、
ｑは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
ｒは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
Ｒ５は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ３を意味し、
Ｑ１は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、前記触媒はスズ又はチタン化合物である、前記製造方法。
【請求項２】
一般式Ｉの少なくとも１種の化合物を反応混合物から単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式Ｉの化合物の反応混合物からの単離を、蒸留によって行い、その際、一般式Ｉの化合物は留出物として留出する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが１〜３の値をとる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２−アルキルアリール基又はＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２−アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１２−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールオキシ基、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルコキシ基又はＣ７〜Ｃ１２−アルキルアリールオキシ基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２−アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基又はＣ２〜Ｃ１２−（アルコキシ）アルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基Ｒ１が、水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基Ｒ２は、互いに独立して、メチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基であり、基Ｒ３は、メチル基もしくはエチル基であり、ｎは、１〜３の整数値をとり、かつｘは、１〜３の整数値をとる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式ＩＶ
【化３】
0005450884.tif 000022
［式中、
ｙは、１より大きい整数値であるか、又は１に等しく、
Ｒ２は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ４を意味し、
Ｒ４は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３−ｑ｛ＯＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３−ｒ［ＯＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ３）］ｒ｝ｑを意味し、
ｑは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
ｒは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
Ｒ５は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ３を意味し、
Ｒ３は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ１で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、
Ｑ１は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味する］の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されている構造単位を有するシラオキサシクレンの製造方法並びに新規のシラオキサシクレンに関する。
【０００２】
ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンは、以下の反応式：
【化１】
0005450884.tif 000002
によるシリコーン油の末端化により（ヒドロキシメチル）ポリシロキサンを製造するための優れた試薬である。
【０００３】
末端化試薬として使用されるシラオキサ環は、環状化合物として、反応に際して開裂せねばならない末端基などを有さないので、反応Ｉは、後に除去せねばならないような縮合生成物を伴わない明らかな付加反応である。こうして製造された、Ｓｉ−ＣＨ2−ＯＨ基で末端化されたカルビノール油は、好ましくは"ＡＡ−ＢＢ"ポリマーの製造のために、例えばジイソシアネートとの反応による該ポリマーの製造のために、末端化が定量的にうまくいくと仮定すれば適している。それというのも、Ｓｉ−ＣＨ2−ＯＨ基で末端化されない全てのＳｉ−ＯＨ基は、後続のジイソシアネートによるＡＡ−ＢＢポリマーの製造に際して反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基となり、そのＳｉ−Ｏ結合は加水分解を受けやすい分解箇所であるからである。該末端化が円滑にうまくいけばいくほど、使用されるシラオキサ環はより純粋である。
【０００４】
専門書は、ケイ素原子及び酸素原子が１つのＣＨ2基を介して互いに結合されているシラオキサシクレンの種々の製造方法を記載している。
【０００５】
ここで、酸化カルシウム上で１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを加熱することによって２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンを製造することは、ＵＳ２，８９８，３４６号及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６０，第２５巻，第１６３７〜１６４０頁に記載されている。しかしながら、この方法は、４０〜６０％の収率で生成物を提供するにすぎず、反応質量のほぼ四分の一の量で酸化カルシウムを使用することを必要とし、かつ生成物フラクションの広い沸騰範囲と、理論値から明らかに逸脱した報告される元素分析で認識できる純粋でない生成物を提供する。こうして製造された生成物の乏しい純度は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁（そこの第１３７３頁にある脚注１０を参照のこと）によって確認されている。
【０００６】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁において、（アセトキシメチル）エトキシジメチルシランを、大過剰のメタノールと一緒に加熱することによって、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の存在下で反応させて、エトキシ（ヒドロキシメチル）ジメチルシランを得て、一次生成物を中和し、次いでゆっくりとエタノール脱離下に蒸留する（反応ＩＩ）：
【化２】
0005450884.tif 000003
ことにより、２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンを製造するための方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、粗悪な空時収量でのみ可能であるにすぎないことと、反応容積の２／３超がメタノールからなることと、エタノール脱離のために副生成物形成の抑制のために１００℃未満の温度の保持が必要であり、こうして引用箇所が明示的に報告しているように、そのエタノールは、ゆっくりと脱離しうるに過ぎないことから、非経済的である。反応条件が厳密に制御されないと、酸性の反応条件下で、構造単位Ｓｉ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉを有する、生成物を汚染するエーテル基を有する化合物を形成する。そのうえ、中間体（ここでは：エトキシ（ヒドロキシメチル）ジメチルシラン）を経過せねばならず、これは付加的な作業工程を表す。更に、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁において、酢酸メチルの留去の後に、水酸化カリウム及びＣＯ2による中和工程が行われ、それから、本来の生成物、つまり２，２，５，６−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサンが得られることが記載されているが、これは該方法を更に時間のかかるものにする。Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｒａｇｕｅ，１９６５，第１２０〜１２４頁の箇所は、原則的に同じ反応経路を反応式の形で示しているが、その箇所は、そこに示される反応シーケンスを理解すること、もしくは生成物を単離することを当業者に可能にする取り扱いの指示又は方法の指示を全く含んでいない。触媒としては、この箇所では、同様にｐ−トルエンスルホン酸が挙げられており、そのため、副生成物としてのエーテルの形成の問題は、この反応経路でも必然的に同様に生ずるはずである。
【０００８】
２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジフェニル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン及び２，２，５，５−テトラフェニル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサンは、（ヒドロキシメチル）ジメチルシラン、（ヒドロキシメチル）メチルフェニルシランもしくは（ヒドロキシメチル）ジフェニルシランの水素離脱下での縮合によって製造された（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｂ，１９８３，第３８巻，第１９０〜１９３頁）。反応性のあるＣＯＨ基及びＳｉＨ基は同じ化合物に存在し、かつそれにより出発物質貯蔵の間に分離できないので、出発物質として使用される水素化ケイ素は、しかしながら、例えば触媒的に微量な塩基と接触したら、いつでも制御されずに、この反応を開始しうる。従って、Ｓｉ−Ｈ基とカルビノール基のいずれも有する、より多量のシランの製造は、非常に危険を伴い、大規模工業的には実現できないか、あるいは高い費用を伴ってのみ実現できるにすぎない。
【０００９】
更に、専門書において、１つの（アシルオキシアルキル）基を有するシランのエステル交換のための種々の方法が記載されている。
【００１０】
ＤＥ１２５１９６１号Ｂにおいて、環式のシラン化合物であって、その構造は式*−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−*［式中、*は、環終結部の箇所であり、かつＲ′は、ケイ素原子と酸素原子を少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二価の炭化水素基である］で示すことができる化合物の製造が記載されている。その際、構造アシル−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−ＯＲ′′′のエステルは、アルコールとのエステル交換反応に供される。こうして製造される構造*−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−*の化合物が反応Ｉと同様にしてシリコーン油と反応されると、しかしながら、Ｒ′が、少なくとも３個の炭素原子を有するため、比較的高い有機部分を有する生成物が生成され、これは反応生成物の難燃性などの特性に関して不利である。
【００１１】
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社は、複数の出願（ＥＰ１２９１２１号Ａ１、ＥＰ１２０１１５号Ａ１、ＥＰ１０７２１１号Ａ２、ＥＰ１０６０６２号Ａ２、ＥＰ９３８０６号Ａ１、ＥＰ７３０２７号Ａ２及びＥＰ４９１５５号Ａ２を参照）において、非環式の生成物であって、構造*［Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−］p*［式中、*は、末端基又は定義されない基である］の繰返単位を有する生成物の製造を記載した。その際に、構造アシル−Ｏ−Ｒ′−ＳｉＲ′′2−ＯＲ′′′のエステルは、反応混合物から蒸留で取り出されるエステルであるアシル−ＯＲ′′′の脱離を伴ってエステル交換反応に供され、その際、生成物の鎖長分布ｐは、エステル交換が促される程度によって制御され、かつエステル交換の程度の制限のための調節剤としては、高沸点エステル、例えば安息香酸エチル、安息香酸メチルもしくはラウリン酸エチルを添加することができる。それらのエステルは、添加される高沸点エステルのアシル基及びアルコキシ基を*末端基として生成物中に組み込むことによって、生成物の*末端基のブロッキングを引き起こす。環式の化合物であって、例えば蒸留によって単離できるか又は精製できる化合物の製造は、しかしながら記載されていなかった。
【００１２】
（ヒドロキシメチル）シランの単独縮合物の製造は、更に、ＤＥ４４０７４３７号Ａ１に記載されている。しかしながら、この文献は、どのようにして、（アシルオキシメチル）シランとアルコールとのエステル交換反応によって、直鎖状もしくは分枝鎖状の縮合物の不均質な混合物に至るかを記載しているにすぎない。
【００１３】
本発明の対象は、一般式Ｉ
【化３】
0005450884.tif 000004
のシラオキサシクレンの製造にあたり、一般式ＩＩ
【化４】
0005450884.tif 000005
の化合物を、ＩＵＰＡＣ表記による元素の周期律表の第３族ないし第１５族の金属又はその金属の化合物及びランタノイドから選択される触媒の存在下で反応させることによる前記シラオキサシクレンの製造方法［前記式中、
ｘは、０より大きい整数値であるか、又は０に等しく、
ｎは、１より大きい整数値であるか、又は１に等しく、
Ｒ1は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ3を意味し、
Ｒ2は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ4を意味し、
Ｒ3は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基を意味し、
Ｒ4は、非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）3-q｛ＯＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）3-r［ＯＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）2（ＯＲ3）］r｝qを意味し、
ｑは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
ｒは、０、１、２又は３から選択される整数値であり、
Ｒ5は、水素、又は非置換のもしくは１あるいは複数の基Ｑ1で置換された炭化水素基であって、１もしくは複数のヘテロ原子によって中断されていてよい基、又は基ＯＲ3を意味し、
Ｑ1は、一価の、二価の、又は三価のヘテロ原子を有する基を意味し、
その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＱ1は、互いに結合して、１もしくは複数の環を形成してよい］である。
【００１４】
該方法は、効率的であり、かつ経済的である。該方法によって、一般式Ｉのシラオキサシクレンは、更なる精製をすることなく、直接更なる使用を可能にする、例えば上述の反応Ｉによる使用を可能にする純度で得ることが可能になる。
【００１５】
驚くべきことに、所望のシラオキサシクレンは、（アシルオキシメチル）基及びアルコキシ基を有するシランが規定のようにエステル交換反応に供されると、容易に丈夫なプロセスでかつ高い純度で製造できることが判明した。
【００１６】
一般式ＩＩの化合物及び触媒は、それぞれ混合物でも又は純物質としても使用することができる。一般式Ｉのシラオキサシクレンは、同様に混合物としても又は純物質としても得ることができる。一般式ＩＩの同じもしくは異なる化合物又は同じもしくは異なる触媒を、複数の工程で順次添加してよい。
【００１７】
好ましくは、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物は反応混合物から単離される。式Ｉの化合物の反応混合物からの単離は、好ましくは蒸留によって行われ、その際、一般式Ｉの化合物は留出物として留出する。
【００１８】
該方法では、一般に、一般式ＩＩＩ
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ3    （ＩＩＩ）
の副生成物は、同様に、例えば蒸留により分離除去され、その際、一般式ＩＩＩの副生成物は、基Ｒ1及びＲ3の選択に応じて、留出物又は蒸留残分として生じうる。
【００１９】
ｘは、好ましくは１〜３０の値を、有利には１〜３の値を、特に有利には１の値をとる。ｘは、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００２０】
ｎは、好ましくは１〜３０の値を、有利には１〜３の値を、特に有利には１の値をとる。ｎは、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００２１】
Ｒ1は、例えば、水素原子、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はＲ1が基ＯＲ3を意味する場合は炭化水素オキシ基である。Ｒ1は、好ましくは水素原子、又はＣ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ40−アリールアルキル基である。有利には、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基である。特に有利には、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。Ｒ1は、有利には０ないし４個のヘテロ原子を、特に０個のヘテロ原子を含む。Ｒ1は、有利には非置換である。特に有利には、Ｒ1は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は水素原子である。Ｒ1のための例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ノナデシル、フェニル、ベンジル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニルである。
【００２２】
Ｒ2は、例えば、水素原子、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はＲ2が基ＯＲ4を意味する場合は炭化水素オキシ基である。Ｒ2は、好ましくは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ40−アルキルアリールオキシ基である。有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールオキシ基である。特に有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールオキシ基である。Ｒ2は、好ましくは０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を、Ｒ2がＯＲ4ではない場合に含み、かつ特に有利には１ないし２個の酸素原子を、特に１個の酸素原子を、Ｒ2がＯＲ4である場合に含む。Ｒ2は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。
【００２３】
特に有利には、Ｒ2は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、最後の場合には、この酸素原子は、有利にはケイ素原子に結合されている。Ｒ2のための例は、メチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギル、１−プロペニル、１−メチルビニル、メタリル、フェニル、ベンジル、オルト−、メタ−もしくはパラ−トリル、メトキシ、エトキシ、２−メトキシ−エトキシ、２−メトキシ−１−メチルエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ドデコキシ、ｎ−テトラデコキシ、ｎ−オクタデコキシ、ｎ−エイコソキシ、フェノキシ又はベンジルオキシである。
【００２４】
Ｒ3は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ3は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基である。有利には、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ3は、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ3は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ3は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち２個の炭素原子に結合されている。Ｒ3のための例は、メチル、エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
【００２５】
Ｒ4は、例えば、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基である。Ｒ4は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基もしくはＣ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルキル基又は基ＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）3-q｛ＯＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）3-r［ＯＣＨ2Ｓｉ（Ｒ5）2（ＯＲ3）］r｝qである。好ましくは、少なくとも１つの基Ｒ5は、ｑ又はｒが、０の値を意味する場合に、基ＯＲ3を意味する。有利には、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルキル基である。特に有利には、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルキル基又はＣ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルキル基である。Ｒ4は、好ましくは、０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を含む。Ｒ4は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ4は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、その際、この酸素原子は、エーテル基の一部である、すなわち２個の炭素原子に結合されている。Ｒ4のための例は、メチル、エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、フェニル又はベンジルである。
【００２６】
Ｒ5は、例えば、水素、又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の、飽和のもしくは一不飽和のあるいは多不飽和の、環式のもしくは非環式の、もしくは複数の環を含んでいる炭化水素基、又はＲ5が基ＯＲ3を意味する場合は炭化水素オキシ基である。Ｒ5は、好ましくは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ40−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ40−アルキルアリールオキシ基である。有利には、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールオキシ基である。特に有利には、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルアリール基もしくはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12−（アルコキシ）アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ12−アリールアルコキシ基又はＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールオキシ基である。Ｒ5は、好ましくは０ないし４個のヘテロ原子を、有利には０もしくは１個のヘテロ原子を、特に有利には０個のヘテロ原子を、Ｒ5がＯＲ3ではない場合に含み、かつ特に有利には１ないし２個の酸素原子を、特に１個の酸素原子を、Ｒ5がＯＲ3である場合に含む。Ｒ5は、有利には、非置換であるか、又はアルコキシ基で置換されており、特に非置換である。特に有利には、Ｒ5は、炭素原子と水素原子のみからなるか、又は炭素原子と水素原子及び酸素原子からなり、最後の場合には、この酸素原子は、有利にはケイ素原子に結合されている。Ｒ5のための例は、メチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギル、１−プロペニル、１−メチルビニル、メタリル、フェニル、ベンジル、オルト−、メタ−もしくはパラ−トリル、メトキシ、エトキシ、２−メトキシ−エトキシ、２−メトキシ−１−メチルエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ドデコキシ、ｎ−テトラデコキシ、ｎ−オクタデコキシ、ｎ−エイコソキシ、フェノキシ又はベンジルオキシである。
【００２７】
ｑは、好ましくは０、１もしくは２の値を、有利には０もしくは１の値を、特に有利には０の値をとる。
【００２８】
ｒは、好ましくは０、１もしくは２の値を、有利には０もしくは１の値を、特に有利には０の値をとる。
【００２９】
Ｑ1は、好ましくはハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子などのハロゲン原子、炭化水素オキシ基、例えばＣ1〜Ｃ40−アルコキシ基もしくはＣ6〜Ｃ40−アリールオキシ基などの基、アシル基、例えば脂肪族のＣ1〜Ｃ40−アシル基もしくは芳香族のＣ7〜Ｃ40−アシル基、炭化水素スルフィド基、例えばＣ1〜Ｃ40−アルキルスルフィド基もしくはＣ6〜Ｃ40−アリールスルフィド基などの基、シアノ基又はニトロ基である。
【００３０】
特に好ましい一つの組み合わせにおいては、上記定義の基は、基Ｒ1が水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、基Ｒ2が互いに独立してメチル基、メトキシ基もしくはエトキシ基、特にメチル基であり、基Ｒ3がメチル基もしくはエチル基であり、ｎが１〜３の整数値、特に１をとり、かつｘが１〜３の整数値、特に１をとるように選択される。
【００３１】
一般式ＩＩ中の構造単位［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］nは、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。例えば一般式ＩＩの化合物として、Ｒ1がＭｅであり、Ｒ2がＯＭｅであり、かつＯＲ3がＯＭｅである化合物が選択された場合に、一般式ＩＩは、とりわけ以下の構造：
【化５】
0005450884.tif 000006
［式中、角括弧中にある構造単位は常に、その都度示されるｎについての値を有する［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2］nの実験式を示す］を有することができる。
【００３２】
一般式ＩＩの化合物は、例えばｎが１の場合には、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ２００３，第１３４巻，第１０８１〜１０９２頁に記載される方法により製造することができる（第１０９０頁の文献箇所の節"Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １−４"を参照のこと）；そこに記載されるメタクリル酸の代わりに、式Ｒ1ＣＯＯＨの別のカルボン酸も使用できる。カルボン酸の代わりに、乾燥カルボン酸塩を使用する場合に、そこに記載される共沸工程を省くことができる；ラジカル条件下に重合感受性の基を有さないカルボン酸もしくはその塩を使用する場合に、そこに記載される安定剤（４，４′−ビスメチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール））も省略することができる。
【００３３】
一般式ＩＩで示され、ｎが２より大きい値又は２と同じ値を有する化合物は、例えば本発明による方法の進行過程で生成でき、又はＥＰ１２９１２１号Ａ１、ＥＰ１２０１１５号Ａ１、ＥＰ１０７２１１号Ａ２、ＥＰ１０６０６２号Ａ２、ＥＰ９３８０６号Ａ１、ＥＰ７３０２７号Ａ２及びＥＰ４９１５５号Ａ２に記載される方法により、一般式ＩＩで示され、ｎについて１の値を有する化合物から製造できる。
【００３４】
更に、本発明の対象は、一般式ＩＶ
【化６】
0005450884.tif 000007
［式中、Ｒ2及びＲ4は、上記定義と同じ意味をとることができ、かつｙは、１より大きい整数値又は１と同じ整数値をとることができる］の化合物である。
【００３５】
Ｒ2及びＲ4について上記の好ましい意味は、同様に一般式ＩＶについても言える。
【００３６】
ｙは、好ましくは１〜３０の値を、有利には１〜３の値を、特に有利には１の値をとる。ｙは、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。
【００３７】
一般式ＩＶの化合物は、一般式Ｉの化合物の選択を表し、その際、前記一般式Ｉの化合物においては、基Ｒ2の少なくとも１つは、基ＯＲ4から選択され、かつシラオキサ環は、少なくとも６員の環を有する。
【００３８】
該方法は、少なくとも１種の金属触媒の存在下で行われ、その際、少なくとも１種の金属は、元素の周期律表の第３族ないし第１５族（ＩＵＰＡＣ表記による）又はランタノイド、すなわちセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択される；プロメチウムは、このうち放射性同位体しか存在しないので、あまり好ましくない。第３族ないし第１５族の最も軽い金属は、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムである。第３族ないし第１５族の中型の金属は、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ及びアンチモンである；テクネチウムは、このうち放射性同位体しか存在しないので、あまり好ましくない。第３族ないし第１５族のより重い金属は、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスである。金属と非金属との区別のために、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．６で２００６年８月の改訂状況での見出語"Ｐｅｒｉｏｄｅｎｓｙｓｔｅｍ"についての項目に示される区別を使用する。
【００３９】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９６６，第９９巻，第１３６８〜１３８３頁に触媒として記載されたｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸とは異なり、金属触媒を使用する場合には、エーテル基を有する副生成物（構造単位：Ｓｉ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ）の形成の問題は明らかにあまり顕著には存在しない、ないし全く存在せず、これはより純粋な生成物への本質的により容易かつより丈夫な反応操作を可能にする。酸化カルシウムとは異なり、選択された触媒は、明らかにより純粋な生成物を、加えて一般に明らかにより良好な収率で提供する。
【００４０】
好ましくは、元素の周期律表の第４族〜第１５族（ＩＵＰＡＣ表記による）の金属の化合物又はその金属、有利にはチタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛及び／又はビスマスの金属もしくは化合物、特に有利にはスズもしくはその化合物又はチタンもしくはその化合物が使用される。
【００４１】
前記金属触媒は、例えば本来の活性触媒形を生じうる前駆触媒として、その活性形で、又は休止形（Ｒｕｈｅｆｏｒｍ）で使用することができる。前記金属は、例えば元素として使用することができ、その際、例えば酸化剤などの添加剤によって、本来の触媒をインサイチューで製造できるか、又は例えば酸化物として存在しうる金属の表面は、触媒作用を有しうるか、又は触媒作用を有する金属もしくはその化合物を反応混合物に対して放出し、又は前記金属の化合物を使用できる。金属化合物としては、例えば、ジメチルスズ−、ジブチルスズ−、ジオクチルスズ−もしくはスズ（ＩＩ）オキシド、−ジラウレート、−ジネオデカノエート、−ジオクタノエート、−ジ−２−エチルヘキサノエート、−ジアセテート、−ジ（アセチルアセトネート）、−マレイネート、−オキサレート、−ジクロリド、−ハイドロジェンホスフィット、−スルフィド、−ビス（オクチルマレイネート）、テトラブチルジラウロイルオキシジスタノキサン、ブチル−もしくはオクチル−スズトリラウレート、−トリネオデカノエート、−トリオクタノエート、−トリ−（２−エチルヘキサノエート）、−トリアセテート、−トリ（アセチルアセトネート）、*１，５−マレイネート、−トリクロリド、*１，５−スルフィド、−トリス（オクチルマレイネート）、−（クロリド）（ジヒドロキシド）、−酸、テトラブチル−もしくはテトラオクチルスズ、チタン（ＩＶ）イソプロパノレート、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブタノレート、亜鉛リシノレエート、−オクタノエート、−ジ（アセチルアセトネート）、−オキサレート、ビスマス（ＩＩＩ）メタンスルホネート、−オクタノエート、−シトレート、−オキシド、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロパノレートもしくはアルミニウムラクテートを使用できる。
【００４２】
触媒は、該方法で合計して使用される一般式ＩＩの化合物の１モル当量に対して、好ましくは少なくとも０．００１ミリモルの、有利には少なくとも０．０１ミリモルの、特に有利には少なくとも０．１ミリモルの、かつ好ましくは高くても０．９モルの、有利には高くても０．２モルの、特に有利には高くても０．１モルの物質量当量で使用される。担持された触媒の場合には、その際、その物質量当量の計算のために、活性中心の物質量が考慮される。活性中心の物質量は、例えば本発明により触媒についての考慮の対象となる金属の金属原子の物質量に相当しうる。
【００４３】
触媒は、例えば溶液で、液相で、固相で、気相で、超臨界媒体中で、塊状で、液状で、固体状で、気体状で、均一系でもしくは不均一系で又は担持して使用することができる。担体としては、例えばシリカゲル又は酸化アルミニウムを使用することができる。触媒は、助触媒、促進剤、減速剤又は触媒毒と組み合わせて使用できる。促進剤は、触媒の作用を強化させることができる。触媒毒は、触媒の作用を抑えるか又は不所望な触媒作用を抑制しうる。該触媒は、例えば反応容器中で直接的に使用できるか、又は該反応混合物は、例えば一回もしくは繰り返しもしくは循環して前記触媒を通過されうる。
【００４４】
一般式ＩＩの化合物が反応して一般式Ｉの化合物となる反応は、例えば気相中で、液相中で、固相中で、超臨界状態で、超臨界媒体中で、溶液において又は塊状で実施できる。好ましくは、該方法は、液相中で、溶液において又は塊状で実施され、有利には液相中で、有利には塊状で、特に有利には液相中で、そして塊状で行われる。
【００４５】
該方法は、広い温度範囲にわたり、例えば少なくとも０℃で、好ましくは少なくとも３０℃で、有利には少なくとも４０℃で、特に有利には少なくとも５０℃で、かつ例えば高くても４００℃で、好ましくは高くても３００℃で、有利には高くても２５０℃で、特に有利には高くても２００℃で実施できる。
【００４６】
該方法は、広い圧力範囲にわたり、例えば少なくとも０．１Ｐａで、好ましくは少なくとも１Ｐａで、有利には少なくとも１０Ｐａで、特に有利には少なくとも１００Ｐａで、かつ例えば高くても５００ＭＰａで、好ましくは高くても１０ＭＰａで、有利には高くても１ＭＰａで、特に有利には高くても５００ｋＰａで、絶対圧力において実施できる。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、大気圧で実施され、その圧力は、周囲条件に応じて、一般に９０〜１０５ｋＰａ（絶対圧力）の範囲にある。
【００４７】
該方法は、連続的にもしくは断続的に実施することができる。断続的な実施形態においては、該方法は、例えばカスケード型反応器において又は撹拌槽において実施することができる。連続的な実施形態では、該方法は、例えば管形反応器、滞留時間反応器（Ｖｅｒｗｅｉｌｚｅｉｔｒｅａｋｔｏｒ）、循環型反応器もしくはカスケード型反応器において又は動的ミキサもしくは静的ミキサ中で実施することができる。
【００４８】
該方法で、出発物質として、一般式ＩＩで示され、その式中のｎが１もしくは複数の規定の値を有する化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式ＩＩａ
【化７】
0005450884.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記定義の意味をとってよく、ｍは、１より大きい整数値もしくは１と同じ整数値をとってよく、かつｍは、一般式ＩＩのその都度使用される化合物を示すｎについての値とは異なる値を有する］の化合物が生ずることがある。
【００４９】
該方法で、出発物質として、例えば一般式ＩＩで示され、ｎが１の値を有する特に好ましい化合物が使用される場合に、該方法の操作過程で一般式ＩＩａで示され、ｍが２より大きい値もしくは２と同じ値を有する化合物が生じうる。
【００５０】
ｍは、例えば２〜１００の値を、例えば２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の値をとりうる。出発物質として、一般式ＩＩで示され、ｎが１とは異なる値をとる化合物が使用される場合に、ｍは、例えば１の値もとりうる。
【００５１】
一般式ＩＩａ中の構造単位［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ2）2］mは、直鎖状であるか、又は基Ｒ2の少なくとも１つが、構造ＯＲ4の基から選択された場合には、分枝鎖状であってよく、その際、Ｒ4は、上記定義の意味をとりうる。例えば、一般式ＩＩの化合物として（アセトキシメチル）トリメトキシシランが選択された場合に（すなわち、Ｒ1がＭｅであり、Ｒ2がＯＭｅであり、ＯＲ3がＯＭｅであり、ｎが１であるものが選択された場合に）、反応の経過において、例えばとりわけ一般式ＩＩａの以下の化合物
【化８】
0005450884.tif 000009
［式中、角括弧内にある構造単位は常に、その都度示されるｍについての値を有する［Ｏ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2］mの実験式を有する］が生じうる。
【００５２】
一般式ＩＩａの化合物は、本発明による方法においては、更に反応して、一般式Ｉの化合物となりうる。その際、場合により、一般式ＩＩＩの化合物は副生成物として生じうる。
【００５３】
該方法は、例えば還流下にもしくは蒸留条件下に、場合により部分環流下に、例えば蒸留装置中で、薄膜型蒸発器中で又は流下薄膜型蒸発器中で、場合により分離効率を有するカラムで行うことができる。例えば、一般式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの１種もしくは複数種の化合物を、混合物から蒸留により取り出すことができる。
【００５４】
第一の好ましい一実施形態においては、式ＩＩＩの化合物は蒸留により取り出され、そして一般式Ｉ、ＩＩａ及びＩＩの化合物は、まず部分的にもしくは完全に反応混合物中で、例えば環流もしくは還流により保持され、そして一般式ＩＩＩの化合物が部分的にもしくは完全に留去された後に、一般式Ｉの化合物が留出し始め、そのときに一般式ＩＩａ及びＩＩの化合物は部分的にもしくは完全に反応混合物中で、例えば環流もしくは還流により保持される。
【００５５】
第二の好ましい一実施形態においては、一般式Ｉ及びＩＩＩの化合物は、混合物から蒸留により取り出され、一般式ＩＩ及びＩＩａの化合物は、部分的にもしくは完全に混合物中で、例えば環流もしくは還流により保持される。
【００５６】
第三の好ましい一実施形態においては、前記の第二の好ましい実施形態と同じ措置をとり、そして一般式Ｉ及びＩＩＩの化合物を含む留出物を再蒸留に供する。
【００５７】
一般式ＩＩ及びＩＩａの化合物は、蒸留による方法工程の実施の間に、好ましくは更に反応して、一般式Ｉの化合物となり、その際、例えば、一般式ＩＩＩの化合物は副生成物として生ずることがあり、これは好ましくは、例えば同じ蒸留工程でもしくは後続の蒸留工程で分離される。
【００５８】
好ましい実施形態で生ずる留出物は、部分的にもしくは完全に凝縮される。好ましくは、使用される触媒は、その蒸気圧に関して、該触媒及び、例えば触媒反応サイクルでもしくは他の反応に際して生ずるその化合物が蒸留による方法工程で好ましくは反応混合物中で残留するように選択され、このことは、例えば塩様の触媒又はその使用形もしくはその活性形もしくはその休止形で一般式Ｉの生成物及び／又は場合により一般式ＩＩＩの生成物よりも高いモル質量を有する触媒を使用することによって達成できる。好ましくは、前記触媒は、一般式ＩＩの化合物の一般式Ｉの化合物及び場合により一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩＩへの反応を、もしくは一般式ＩＩａの化合物の一般式Ｉの化合物及び場合により一般式ＩＩＩの化合物への反応を、蒸留による方法工程の実施の間にさらに触媒する。一般式ＩＩの化合物の一般式Ｉの化合物及び場合により一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩＩの化合物への反応は、平衡反応であってよい。好ましくは、本方法の第一の、第二のもしくは第三の好ましい実施態様が使用されるので、一般式Ｉもしくは一般式ＩＩＩ又はその両方の生成物は、好ましくは触媒の存在下に平衡から取り出され、そして使用される一般式ＩＩの出発物質は、理論上考えられる物質量の合計に対して、好ましくは少なくとも５０モル％、有利には少なくとも７０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％が反応して、一般式Ｉの生成物となる。
【００５９】
好ましくは、一般式ＩＩの未反応の化合物並びに一般式ＩＩａの場合により生ずる化合物は、有利には本発明による方法の後に実施される新たなバッチにおいて使用される。同様に、一般式ＩＩもしくはＩＩａの化合物であって、場合により別の起源に由来しうるものは、本発明による方法で使用することができる。
【００６０】
該触媒は、本方法の実施の前、その間又はその後に、活性のもしくは不活性の、活性化可能な、再活性化可能なもしくは再活性化不可能な種を形成しうる。かかる種は、例えば以下の構造要素：
【化９】
0005450884.tif 000010
［式中、Ｍは、金属原子であり、Ｌは、例えば触媒の使用される形で反応混合物に導入できるか又はインサイチューで該金属に結合できる配位子、例えば基ＯＲ3、基ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、基Ｒ2、カルボニル基、基Ｒ1又は基Ｃ（Ｏ）Ｒ1などの配位子を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ及びｋは、０より大きい整数値を意味するか、又は０と同じ意味を有し、ｄ、ｆ及びｊは、１より大きい整数値又は１と同じ整数値を意味し、かつ該触媒種は、直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状であってよく又は複数の環を有してよく、かつ記号Ｍは、複数の金属原子Ｍを有する種の場合には、同じもしくは異なる金属元素を表しうる］を有してよい。
【００６１】
触媒の使用される形で反応混合物に導入できる配位子Ｌとしては、例えば、例として記載された触媒において更に先に金属に結合される基として挙げられている基を挙げることができる。更に、他の配位子Ｌを、例えば一座、二座、三座、四座、五座、六座及びそれより高い座数の化合物、例えば硫黄化合物、リン化合物、一酸化炭素、シアン化物、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩、クエン酸塩、アセチルアセトン及びそれらの塩もしくはグリオキシム又はエーテル、オリゴエーテルもしくはポリエーテルなどの化合物、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどの化合物を反応混合物に添加してよい。
【００６２】
好ましくは、使用された触媒は、その使用される活性形で、又は再活性化可能な休止形で再び得られ、有利には本発明による方法で再び使用される。
【００６３】
該方法では、反応の経過に影響を及ぼす化合物を、例えばカルボン酸とその誘導体又はアルコールとその誘導体などの化合物を添加してよい。
【００６４】
該方法では、任意に、構造Ｒ6ＯＨのアルコールを添加してよく、前記式中、Ｒ6は、上記定義のＲ3と同じ意味をとってよい。この場合に、上述の式において、基ＯＲ3及びＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ6によって置換されてよく、その際、構造Ｒ3ＯＨもしくはＲ4ＯＨのアルコールが形成され得、かつ基Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−は上述の式において水素によって置換されてよい。Ｒ6が複数のアルコール性ＯＨ官能基を有する場合に、複数のそのような交換反応が起こりうるので、Ｒ6を介して架橋される相応の構造が生ずる。
【００６５】
該方法では、任意に、構造Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ6のエステルが添加されてよく、その際、Ｒ6は、上記定義と同じ意味をとってよく、かつＲ7は、Ｒ1について上記定義したのと同じ意味をとってよい。この場合に、上述の式において、基ＯＲ3及びＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＲ6によって置換されてよく、かつ基Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−は部分的にもしくは完全に基Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−によって置換されてよい。Ｒ7が、部分的にもしくは完全にエステル化されていてよいカルボン酸官能基を有する場合に、又はＲ6が、部分的にもしくは完全にエステル化されていてよい他のアルコール性ＯＨ官能基を有する場合に、複数のかかる交換反応が起こりうるので、Ｒ7もしくはＲ6を介して架橋された相応の構造が生ずる。
【００６６】
該方法では、任意に、構造Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を添加してよく、前記式中、Ｒ7は、上記定義と同じ意味をとってよい。この場合に、上述の式において、基Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−は、部分的にもしくは完全に基Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）−によって置換されてよく、かつ基ＯＲ3及びＯＲ4は、部分的にもしくは完全に基ＯＨによって置換されてよい。生ずるＳｉに結合するＯＨ基は、結果的に、相応のシロキサンを形成することもある。Ｒ7が複数のＣ（＝Ｏ）ＯＨ官能基を有する場合に、複数のそのような交換反応が起こりうるので、Ｒ7を介して架橋される相応の構造が生ずる。
【００６７】
該方法では、任意に溶剤又は溶剤の混合物を使用でき又は添加することができる。使用可能な溶剤のための例は、場合によりハロゲン化された、例えば塩素化されたもしくはハロゲン不含の炭化水素、ケトンもしくはエーテルである。アルコール、エステル又はカルボン酸が溶剤として使用される場合に、これらの物質クラスについて上記した効果が生ずることがあり、これは、前記効果が望ましくない場合には、これらの物質クラスからの溶剤の選択に制限が課されることがある。該溶剤は、飽和又は不飽和であってよく、不飽和の溶剤は、好ましくは芳香族不飽和を有する。使用可能な溶剤のための例は、Ｃ5〜Ｃ40−炭化水素の異性体、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−もしくはパラ−キシレン又は−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど又は炭化水素混合物、例えばＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌシリーズもしくはＴｏｔａｌ社のＨｙｄｒｏｓｅａｌシリーズからの混合物など、Ｃ3〜Ｃ40−ケトン、例えばアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチルブタノン、４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロベンゼン、オルト−、メタ−もしくはパラ−ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼンの異性体である。
【００６８】
好ましくは、該方法ではできる限り僅かな溶剤しか使用されず、好ましくは、溶剤の量は、全ての溶剤の合計で、一般式ＩＩの全体で使用される化合物の量の五倍より少なく、有利には二倍より少なく、特に好ましくは半分より少ない。特に好ましい一実施形態においては、該方法は、溶剤を添加せずに行われる。
【００６９】
反応混合物中の水の存在は、例えばＳｉに結合した基ＯＲ3及びＯＲ4の加水分解を、そして構造単位Ｓｉ−ＯＣＨ2の加水分解をもたらし、その際、シラノール及びシロキサンは、中間体又は最終生成物として生成しうる。更に、水は、基Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣを相応のカルボン酸とアルコールとにする加水分解のために作用しうる。使用される触媒に応じて、水は、例えば水和物、ヒドロキソ化合物もしくはオキソ化合物又は酸化物を形成しつつ触媒とも反応しうる。全体として、水は、例えば反応過程に、反応速度に、生成物純度に、そして収率に影響しうる。当業者は、適切な予備試験によって、どれほどの水の量がどのような効果をもたらすかを容易に確認できる。
【００７０】
該方法は、好ましくは不活性条件下で、有利には窒素雰囲気下もしくはアルゴン雰囲気下で実施される。使用される出発物質及び溶剤は、好ましくは１００００ｐｐｍ未満の水を、有利には１０００ｐｐｍ未満の水を、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水を含有する。使用されるガス、例えば保護ガスは、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の水、有利には１０００ｐｐｍ未満の水、特に有利には２００ｐｐｍ未満の水と、好ましくは、１００００ｐｐｍ未満の酸素、有利には１０００ｐｐｍ未満の酸素、特に有利には２００ｐｐｍ未満の酸素とを含有する。使用された触媒は、好ましくは１０％未満の水、有利には２％未満の水、特に有利には０．５％未満の水を含有する。
【００７１】
本発明による方法により製造された一般式Ｉの化合物は、例えば直接的に生じたままで、つまり場合により一般式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩの化合物との混合物において、又は後続の化学反応もしくはその他の用途のための触媒、促進剤、触媒毒、補助試薬もしくは溶剤との混合物において使用することができる。しかし、製造された反応生成物は、選択的に精製してもよい。好ましくは、一般式Ｉの化合物は、場合によりさらに触媒を含有する反応混合物から直接蒸留される。一般式Ｉの化合物の蒸留は、場合により別の化合物の、例えば一般式ＩＩ、ＩＩａもしくはＩＩＩの化合物などの化合物の蒸留の前に、その間に（すなわちそれと一緒に）又はその後に行うことができる。任意に、再蒸留を行ってよい。製造された一般式Ｉの化合物は、例えば液状で生ずるか、又は固化もしくは結晶化することがある。好ましくは、使用される触媒、促進剤もしくは触媒毒と後処理工程は、使用される触媒、促進剤、触媒毒、補助試薬もしくは溶剤が、一般式Ｉの単離された生成物中に、１０％未満で、有利には１％未満で、０．１％未満で存在するように選択される。当業者は、予備試験によって、触媒、促進剤もしくは触媒毒と後処理工程もしくは精製工程とからなる考えられる組み合わせを簡単に見出すことができる；触媒、促進剤、触媒毒、後処理工程及び精製工程についての指示は、上述の通りであり、実施例で明らかである。
【００７２】
上述の式の全ての上述の記号は、それぞれ互いに独立してそれらの意味を有し、かつ全ての式において同一もしくは異なってよい。特に記載がない限り、前記の％の表記は質量％を意味する。特に記載がない限り、理論値の％（％ ｄ．Ｔｈ．）で示される収率の表記は、使用されるシランの物質量に対するものであり、その都度の生成物の示される純度を考慮して計算した。全ての式中でケイ素原子は四価である。特に記載がない限り、全ての圧力の表記は、絶対圧力の表記である。特に記載がない限り、定義"ヘテロ原子"は、炭素及び水素以外のあらゆる元素を含む。一般にポリ（ジアルキルスタノキサン）の形で使用される、いわゆるジアルキルスズオキシドの場合に、示される物質量は、ジアルキルスズオキシドの示される化学式単位について計算したものである。
【００７３】
実施例
実施例１．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジオクチルスズオキシド；触媒の再使用）
【化１０】
0005450884.tif 000011
【００７４】
反応
７０．０ｋｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（４３１．４モル）及び０．７８ｋｇのジオクチルスズオキシド（２．２モル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。３時間をかけて、そこから１バール及び１１８〜１２２℃の底部温度において、１７．４ｋｇの酢酸メチル（２３４．９モル）をカラムから留去した。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１２０℃の底部温度で７時間をかけて６０ミリバールに強められ、引き続き更に７時間にわたり６０ミリバール及び１１７℃の底部温度で保持された。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、真空ポンプの圧力側で凝縮させた。次いで、還流冷却を停止させ、５５〜７５ミリバール、１２１℃の底部温度及び４０〜６８℃の頂部温度で、２９．２ｋｇの留出物をカラムを介して取り出した（生成物フラクション）。該生成物は、無色の液体として高純度で得られた（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサン、該生成物の割合  ９７．１％（ＧＣ面積％）、１６０．８モルに相当、及び２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２，５，８−トリシラ−１，４，７−トリオキサン、該生成物の割合  ２．１％（ＧＣ面積％）、２．３モルに相当；収率（合計）理論値の７６％）。単離された生成物は、０．３％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン、０．１％（ＧＣ面積％）の酢酸メチル及び０．２ｐｐｍのスズ（金属として計算）のみを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００７５】
触媒の再使用
前記蒸留缶出物に、窒素雰囲気下で新たに７０．０ｋｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（４３１．４モル）を入れ、１２０℃に加熱した。２時間をかけて、そこから１バール及び１１７〜１２２℃の底部温度において、１４．８ｋｇの酢酸メチル（１９９．８モル）をカラムから留去した。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１２０℃の底部温度で４時間をかけて１２０ミリバールに強められ、引き続き更に９時間にわたり１２０ミリバール及び１１９〜１２０℃の底部温度で保持された。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、真空ポンプの圧力側で凝縮させた（６．７ｋｇ、８９．９モル）。次いで、還流冷却を停止させ、５４〜７７ミリバール、１１９〜１２２℃の底部温度及び４６〜６０℃の頂部温度で、２９．８ｋｇの留出物をカラムを介して取り出した（生成物フラクション）。該生成物は、無色の液体として高純度で得られた（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサン、該生成物の割合  ９７．４％（ＧＣ面積％）、１６４．６モルに相当、及び２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２，５，８−トリシラ−１，４，７−トリオキサン、該生成物の割合  １．８％（ＧＣ面積％）、２．０モルに相当；収率（合計）理論値の７８％）。単離された生成物は、０．４％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン、０．１％（ＧＣ面積％）の酢酸メチル及び０．１ｐｐｍのスズ（金属として計算）のみを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００７６】
実施例１は、該触媒は、変わらない生成物の収率で再使用できることを示している。
【００７７】
実施例２．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジオクチルスズオキシド）
【化１１】
0005450884.tif 000012
【００７８】
７１．７ｋｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（４４１．９モル）及び０．７６ｋｇのジオクチルスズオキシド（２．１モル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。３．５時間をかけて、そこから１バールにおいて、２２．５ｋｇの酢酸メチル（３０３．７モル）をカラムを介して留去した。その際、底部温度は、まず１．５時間にわたり１１５〜１２４℃であり、次いで後の２時間で１５０℃に高めた。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１４５〜１５０℃の底部温度で６時間をかけて２１０ミリバールに強められた。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、真空ポンプの圧力側で凝縮させた（３．０ｋｇ、４０．５モル）。次いで、還流冷却を停止させ、２０〜６０ミリバール、１１８〜１２３℃の底部温度及び５８〜７５℃の頂部温度で、２６．８ｋｇの留出物をカラムを介して取り出した（生成物フラクション）。生成物（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサン、１５２．０モル、理論値の７２％、純度  ９９．２％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、０．３％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン及び０．１％（ＧＣ面積％）の酢酸メチルのみを含有していた。触媒は缶出物中に残留していた。
【００７９】
実施例３．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジブチルスズジラウレート）
【化１２】
0005450884.tif 000013
【００８０】
３６．５ｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（２２５ミリモル）及び１．６ｇのジブチルスズジラウレート（２．５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。５時間をかけて、そこから１バール及び１１６〜１２１℃の底部温度において、１０．９ｇの酢酸メチル（１４７ミリモル）をウィッドマーカラムを介して留去した。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１２０℃の底部温度で１時間をかけて７２ミリバールに強められ、引き続き更に４時間にわたり７２ミリバール及び１２０〜１２５℃の底部温度で保持された。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（３．５ｇ、４７ミリモル）。次いで、還流冷却を停止させ、１０ミリバール、１２２〜１２４℃の底部温度及び３９〜４０℃の頂部温度で、１６．９ｇの留出物を取り出した（生成物フラクション）。生成物（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサン、９５．８ミリモル、理論値の８５％、純度  ９８．９％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシランを含有せず、０．２％（ＧＣ面積％）の酢酸メチル及び０．１ｐｐｍ未満のスズ（金属として計算）を含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００８１】
実施例４．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジブチルスズオキシド）
【化１３】
0005450884.tif 000014
【００８２】
１００ｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（６１６ミリモル）及び７５０ｍｇのジブチルスズオキシド（３．１ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１００分をかけて、そこから１バール及び１２０℃の底部温度において、２４．２ｇの酢酸メチル（３２７ミリモル）をビグリューカラムを介して留去した。次いで、還流冷却をせずに動的真空を印加した。その動的真空は、１２０℃の底部温度で３時間をかけて７０ミリバールに強められた。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（１７．９ｇ、２４２ミリモル）。次いで、１５ミリバール、８７〜１２５℃の底部温度及び３８〜４８℃の頂部温度において、５０．３ｇの留出物を取り出した（生成物フラクション）。その主たる流出は、安定的に４８℃の頂部温度／１５ミリバールで生じた。生成物は、無色の液体として得られ、それは、９８．８％（ＧＣ面積％）の２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサンを含有し、それは、２８２ミリモル（理論値の９１％）に相当する。該生成物は、（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシランを含有せず、０．２％（ＧＣ面積％）の酢酸メチル及び０．５ｐｐｍのスズ（金属として計算）を含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００８３】
実施例５．  ２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（シス／トランス混合物）（触媒：ジオクチルスズオキシド）
【化１４】
0005450884.tif 000015
【００８４】
４４．６ｇの（アセトキシメチル）メチルジメトキシシラン（２５０ミリモル）及び０．４５ｇのジオクチルスズオキシド（１．２５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。３時間をかけて、そこから１バール及び８６〜１１７℃の底部温度において、１０．７ｇの酢酸メチル（１４４ミリモル）をウィッドマーカラムを介して留去した。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１２０〜１３５℃の底部温度で５時間をかけて２８ミリバールに強められた。生じた蒸発分離された酢酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（５．６ｇ、７６ミリモル）。次いで、還流冷却を停止させ、０．４ミリバール、１０８〜１１４℃の底部温度及び２７℃の頂部温度で、１６．６ｇの留出物をウィッドマーカラムを介して取り出した（生成物フラクション）。生成物（２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサン、７９．７ミリモル、理論値の６４％、純度  ９７．１％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、ＮＭＲとＧＣによれば、１．１：１の比率の２種のａｘ／ｅｑ異性体（それらは、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサンのシス／トランス異性体である）からなり、かつ０．６％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）メチルジメトキシシラン及び０．２％（ＧＣ面積％）の酢酸メチルのみを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００８５】
実施例６．  ２，２，５，５−テトラメトキシ−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン及び２，２，５−トリメトキシ−５−メチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジオクチルスズオキシド）
【化１５】
0005450884.tif 000016
【００８６】
９７．１ｇのシラン（９７．４％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）トリメトキシシラン（４８７ミリモルに相当）及び２．６％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシラン（１４．２ミリモルに相当）を含有する）及び０．９ｇのジオクチルスズオキシド（２．５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２時間をかけて、そこから１バール及び８０〜１２０℃の底部温度において、２６．７ｇの酢酸メチル（３６０ミリモル）をウィッドマーカラムを介して留去した。次いで、還流冷却下で動的真空を印加した。その動的真空は、１１３〜１２４℃の底部温度で３時間をかけて９５ミリバールに強められた。生じた酢酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（７．９ｇ、１０７ミリモル）。次いで、還流冷却を停止させ、０．３３ミリバール、１１３〜１２４℃の底部温度及び３３〜３５℃の頂部温度で、１０．５ｇの留出物を取り出した。前記の無色の液体は、ＧＣとＧＣ−ＭＳによれば、７５．０％（ＧＣ面積％）の２，２，５，５−テトラメトキシ−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（３２．８ミリモル、（アセトキシメチル）トリメトキシシランの使用される物質量に対して、理論値の１３％）及び２２．１％（ＧＣ面積％）の２，２，５−トリメトキシ−５−メチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（１０．３ミリモル、（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシランの使用される物質量に対して、理論値の７３％、もしくは（アセトキシメチル）トリメトキシシランの使用される物質量に対して、理論値の２％）からなっていた。該生成物は、０．３５％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）トリメトキシシラン及び０．１％（ＧＣ面積％）の酢酸メチルのみを含有していた。次いで、０．１１〜０．１６ミリバール、１０５〜１２０℃の底部温度及び４６〜８４℃の頂部温度において、３８．８ｇの更なる無色の留出物が取り出された。その留出物は、ＧＣとＧＣ−ＭＳによれば、主に複数のオリゴマーからなっており、かつ更に３５．３％（ＧＣ面積％）の２，２，５，５−テトラメトキシ−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（５７．０ミリモル、（アセトキシメチル）トリメトキシシランの使用される物質量に対して、理論値の２３％）及び０．２％（ＧＣ面積％）の２，２，５−トリメトキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン（０．３ミリモル、（アセトキシメチル）ジメトキシメチルシランの使用される物質量に対して、理論値の２％、（アセトキシメチル）トリメトキシシランの使用される物質量に対して、理論値の０．０６％）を含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００８７】
実施例７．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：チタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド）
【化１６】
0005450884.tif 000017
【００８８】
７４．１ｇの（ホルムオキシメチル）ジメチルメトキシシラン（５００ミリモル）及び１．７ｇのチタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド（５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２時間をかけて、そこから１バール及び８０〜１２８℃の底部温度において、１９．３ｇのギ酸メチル（３２１ミリモル）を留去した。次いで、還流冷却下で３６０ミリバールの動的真空を印加した。その動的真空は、１２０℃の底部温度で５時間をかけて７０ミリバールに強められた。生じたギ酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（３．３ｇ、５５ミリモル）。次いで、還流冷却を停止させ、１１ミリバール、１１３〜１２６℃の底部温度及び４２℃の頂部温度で、１８．９ｇの留出物を取り出した。生成物（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン、１０４ミリモル、理論値の４２％、純度  ９７．４％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、１．４％（ＧＣ面積％）の（ホルムオキシメチル）ジメチルメトキシシラン及び０．１％（ＧＣ面積％）のギ酸メチルを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００８９】
実施例８．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジオクチルスズオキシド；［２−（２−エトキシ−エトキシ）エチル］アセテート）
【化１７】
0005450884.tif 000018
【００９０】
８１．１ｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（５００ミリモル）、１．８ｇのジオクチルスズオキシド（５ミリモル）及び０．４４ｇ［２−（２−エトキシ−エトキシ）エチル］アセテート（２．５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２．５時間をかけて、そこから１バール及び１１２〜１２０℃の底部温度において、１７．０ｇの酢酸メチル（２２９．５ミリモル）を留去した。次いで、還流冷却下で４５０ミリバールの動的真空を印加した。その動的真空は、１０９〜１２９℃の底部温度で８時間をかけて５０ミリバールに強められた。生じた酢酸メチルを、コールドトラップにおいて−７８℃で凝縮させた（６．９ｇ、９３ミリモル）。次いで、還流冷却を停止させ、１２〜１５ミリバール、１０３〜１２０℃の底部温度及び４６℃の頂部温度で、３８．１ｇの留出物を取り出した。生成物（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン、２１３ミリモル、理論値の８５％、純度  ９９．４％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、０．４％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン及び０．２％（ＧＣ面積％）の酢酸メチルを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００９１】
実施例８は、実施例１と比較して、エステルの添加によって同じ生成物品質で反応時間が短縮されることを示している。実施例１と同様に実施され、エステルを添加しないが、シランとジオクチルスズオキシドとの物質量比２００：１（０．５モル％の触媒）〜２０：１（５モル％の触媒）が使用される更なる比較試験は、相対的な触媒量の増大に伴う反応時間の短縮は示さなかった。
【００９２】
実施例９．  ２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン（触媒：ジオクチルスズオキシド；メタノール）
【化１８】
0005450884.tif 000019
【００９３】
８１．１ｇの（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン（５００ミリモル）及び０．９ｇのジオクチルスズオキシド（２．５ミリモル）からなる混合物を、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。２．５時間をかけて、そこから１バール及び１０８〜１２２℃の底部温度において、１４．１ｇの酢酸メチル（１９０．３ミリモル）を留去した。次いで、１６ｇのメタノール（５００ミリモル）を添加し、そしてその混合物を、２時間にわたり還流冷却下に加熱した（７０〜７４℃の底部温度）。引き続き、還流冷却を停止させ、１バール、７４〜１６０℃の底部温度及び５０〜５７℃の頂部温度で、３２．１ｇの無色の留出物を取り出した。該留出物は、６１％（ＧＣ面積％）の酢酸メチル（約２６３ミリモル）及び３９％（ＧＣ面積％）のメタノール（約３８８ミリモル）からなっていた。次いで、１０〜１１ミリバール、１０５〜１３０℃の底部温度及び４１〜４２℃の頂部温度において、３８．２ｇの留出物を取り出した。生成物（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１，４−ジオキサシクロヘキサン、２１３ミリモル、理論値の８５％、純度  ９８．２％（ＧＣ面積％））が、無色の液体として得られた。該生成物は、０．８％（ＧＣ面積％）の（ヒドロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、０．１％（ＧＣ面積％）の（アセトキシメチル）ジメチルメトキシシラン、０．１％（ＧＣ面積％）のメタノール及び０．１％（ＧＣ面積％）未満の酢酸メチルを含有していた。缶出物は、触媒を含有していた。
【００９４】
実施例９は、実施例１と比較して、アルコールの添加によって同じ生成物品質で反応時間が短縮されることを示している。