(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容管内に収容したインキの後端部に充填され、インキの消費に伴って追従するボールペンインキ逆流防止体形成用組成物において、
（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式〔ＩＩ〕
Ｒ２ａＳｉＸ４−ａ        〔ＩＩ〕
（式中、Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ａは１である。）
で表される、分子中に加水分解性基を２個以上含有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の架橋剤を、前記（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部と、
（Ｃ）硬化触媒と、
（Ｄ）炭化水素系離型剤と、
を含むことを特徴とするボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が、１００〜５００，０００ｃＳｔの範囲であることを特徴とする請求項１記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の架橋剤が、分子中にアルコキシ基を２個以上含有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１又は２記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）炭化水素系離型剤が２５℃における粘度が１〜５００，０００ｃＳｔの範囲にある飽和又は不飽和の炭化水素からなる液状物である請求項１乃至３記載のうちいずれか一項記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）炭化水素系離型剤が流動パラフィンである請求項１乃至４記載のうちいずれか一項記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項６】
さらにシリカ粉を配合したことを特徴とする請求項１乃至５記載のうちいずれか一項記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物。
【請求項７】
ボールペンのインキ収容管内に収容されたインキの後端部に接触するように、請求項１乃至６のうちいずれか一項記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物を適量充填配置し、次いで縮合硬化反応により架橋させてシリコーン系架橋体を形成させることを特徴とするインキ逆流防止体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンインキ逆流防止体形成用組成物（以下、単に「逆流防止体形成用組成物」とも称する。）及びボールペンインキ逆流防止体の形成方法（以下、単に「逆流防止体の形成方法」とも称する。）に関し、詳しくは、インキ収容管内に収容されたインキのインキ収容管後端部に接して充填され、筆記により減少するインキに対する追従性に優れ、インキ収容管内壁に付着することなく、収容管内壁のインキ残りを無くすクリーニング性を有する逆流防止体形成用組成物及び逆流防止体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンのインキ収容管内に充填されている逆流防止体形成用組成物は、ペン先を上向きにあるいは横置き状態で長期保管又は運搬した場合に、収容されたインキがインキ収容管後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記した際のインキ減少に追従して収容管内壁のインキ残りを無くすクリーニング性能、及び、筆記具本体を落下させた時のインキの飛散やインキの流出を防止する耐衝撃性能等が要求される。
【０００３】
従来、かかる逆流防止体形成用組成物としては、ポリブテン、αオレフィン油、精製鉱油、シリコーンオイル等の基油にシリカ粉、金属石けん、ベントナイト、スチレン−ブタジエンエラストマー等の増ちょう剤、及び必要に応じて各種添加剤を配合し、ゲル状物としたものが挙げられる（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
ところが、これらのゲル状物は、固体であるものの基油と増ちょう剤とを混合したものであるため、強い衝撃を受けた際には容易に変形し、また、高温下での長期保管においては軟化し流出してしまい、いずれにしても完全にインキの漏れを防止する逆流防止体としては機能し得なかった。
【０００５】
これに対し、特許文献４には、強い衝撃による変形や、高温においても軟化することなく形状を保持し得る逆流防止体形成用組成物が開示されている。この逆流防止体形成用組成物は、ハイドロジェン変性オルガノシロキサンとビニル変性ポリシロキサンとの架橋体を用いたものであり、これまでのゲル状物のように単に混合しただけのものでなく高分子材料が架橋反応をしているため、上述のような特性を有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７７２８８号公報（段落［０００３］等）
【特許文献２】特開２０００−３０１８８０号公報（段落［０００３］等）
【特許文献３】特開２００５−０５９５２６号公報（段落［０００３］等）
【特許文献４】特開２００４−０７４４５６号公報（段落［０００３］等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４記載の架橋体を用いた逆流防止体は、架橋反応が加熱硬化機構のため、インキ収容管内に充填する前に加熱硬化して架橋体を得る必要がある。しかし、一度硬化した架橋体は容易に変形しないため、インキ収容管への充填が非常に困難であるという問題があった。また、かかる架橋体は粘着性があり、インキ収容管内壁面に付着するため、筆記によるインキ減少に伴う追従性に劣り、クリーニング性にも問題があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、従来の逆流防止体の課題を解決し、インキ収容管に充填し易く、強い衝撃や高温においても逆流防止体としての形状を保つことができ、且つ、筆記によるインキ減少に伴う追従性にも優れたボールペンインキ逆流防止体形成用組成物および該形成体の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した従来の逆流防止体の不具合の解消を図るため、インキ収容管に充填した後の硬化反応により架橋体を形成させるべく鋭意検討した結果、空気中の湿気により硬化反応してシリコーン系架橋体を形成する縮合反応硬化型のシリコーン組成物と炭化水素系離型剤との組み合わせにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式〔ＩＩ〕
Ｒ２ａＳｉＸ４−ａ        〔ＩＩ〕
（式中、Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ａは１である。）
で表される、分子中に加水分解性基を２個以上含有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の架橋剤を、前記（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）炭化水素系離型剤と、を含むことを特徴とするボールペンインキ逆流防止体形成用組成物である。
【００１１】
本発明において、前記（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、前記（Ｂ）の架橋剤は、分子中にアルコキシ基を２個以上含有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記（Ｃ）硬化触媒は、有機スズ化合物であることが好ましい。
【００１４】
さらにまた、前記（Ｄ）炭化水素系離型剤は、２５℃における粘度が１〜５００，０００ｃＳｔの範囲にある飽和又は不飽和の炭化水素からなる液状物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ボールペンのインキ収容管内に収容されたインキの後端部に接触するように、請求項１〜６のうちいずれか一項記載のボールペンインキ逆流防止体形成用組成物を適量充填配置し、次いで縮合硬化反応により架橋させてシリコーン系架橋体を形成させることを特徴とするインキ逆流防止体の形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インキ収容管に充填し易く、強い衝撃や高温においても逆流防止体としての形状を保つことができ、且つ、筆記によるインキ減少に伴う追従性にも優れたボールペンインキ逆流防止体形成用組成物および該形成体の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の逆流防止体形成用組成物は、（Ａ）シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）分子中に加水分解性基を２個以上含有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の架橋剤と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）炭化水素系離型剤と、を含むものである。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分のシラノール基末端ポリオルガノシロキサンは、下記一般式〔Ｉ〕で表され、好ましくは２５℃の粘度が１００〜５００，０００ｃＳｔの範囲となる繰り返し単位数ｎを有する。
0005628588.tif 000002
（式中、Ｒ１は不独立に非置換又は置換の一価の炭化水素基を表す。）
【００１９】
Ｒ１としては、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフロロプロピル基等を挙げることができる。また、これらの一価の炭化水素基Ｒ１は、特性上必要な場合には、その一部の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ１は、特に好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であり、さらに特に好ましくは、メチル基である。
【００２１】
（Ｂ）成分の分子中に加水分解性基を２個以上含有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の架橋剤は、下式一般式〔ＩＩ〕で表される。
Ｒ２ａＳｉＸ４−ａ        〔ＩＩ〕
（式中、Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ａは０または１である。）
【００２２】
Ｒ２としては、具体的には前記Ｒ１と同様のものが例示され、それらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基が例示され、それらの中でもアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびこれらの部分加水分解縮合物が例示され、中でもアルキルトリアルコキシシラン類が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシラノール基末端ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部より少ないと架橋点が不十分で硬化が十分に進まず、液状に近い状態のままであるため、逆流防止体の機能であるインキ流出防止効果を良好に得ることができなくなる。一方、２０質量部より多いと架橋点が多すぎてしまい、架橋体が目的とするゲル状態よりも硬いものになってしまうため、インキ追従性が不十分となる。
【００２５】
（Ｃ）成分の硬化触媒とは、シリコーン系架橋体を形成するための架橋反応用触媒であり、好ましくはスズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩、ジメチルスズジパーサテート、ジブチルスズジパーサテートのような有機スズ化合物が挙げられる。金属スズとして１〜５０重量％を含むスズ化合物が硬化触媒として好適に用いられる。また、スズ化合物の硬化触媒以外にもチタン金属を用いたジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）等の公知の各種チタンキレート化合物が好適に挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシラノール基末端ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらにより好ましくは０．２〜４質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部より少ないと硬化性が不十分となり粘着性が出てくるため、インキ収容管の内壁に付着して、逆流防止体の追従性が十分ではなくなる。一方、１０質量部より多いと硬化性が良すぎてしまい、シリコーン系架橋体が目的とするゲル状態よりも硬いものとなってしまう。さらに、硬化反応が早すぎて、炭素系離型剤がシリコーン系成分から分離して滲み出す前に硬化反応が完了するため、逆流防止体の良好な追従性が得られない。
【００２７】
（Ｄ）成分の炭化水素系離型剤は、好ましくは２５℃における粘度が１〜５００，０００ｃＳｔ、より好ましくは５ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲にある飽和又は不飽和の炭化水素からなる液状物である。（Ｄ）成分の炭化水素は、逆流防止体形成用組成物の主成分であるシリコーン系架橋体が硬化反応時及び硬化後にその主成分から分離し、且つその表面に滲み出ることにより、インキ収容管内壁面への付着を防止する効果を本発明の逆流防止体形成用組成物に付与するために配合される。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシラノール基末端ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは．１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が１質量部より少ないと逆流防止体形成用組成物からの（Ｄ）成分の分離量が不十分になり、逆流防止体形成用組成物がインキ収容管内壁に付着し、追従性が不十分となる。一方、３０質量部より多いと硬化前に分離が始まり、（Ａ）成分のシラノール基末端ポリオルガノシロキサンと分離してしまう。また、硬化後は、逆流防止体形成用組成物からの分離量が多くなり、インキに混入してしまうことがある。
【００２８】
かかる炭化水素系離型剤の粘度が１ｃＳｔ未満の場合、粘度が低すぎるため分離性が大きく、硬化後逆流防止剤から分離し、インキの中に混入してしまうおそれがある。一方、５００，０００ｃＳｔを超えると分離性が悪くなり、逆流防止体形成用組成物から分離し難いため、逆流防止剤がインキ収容管内壁に付着し、追従性が不十分となる。
【００２９】
（Ｄ）成分の炭化水素系離型剤としては、一般式がＣｎＨ２ｎ＋２で表される常温で液状のアルケン、具体的には、ホワイト油、白色鉱油、水パラフィン、ミネラルオイル、ミネラルオイルホワイト、医療用パラフィン等が挙げられる。また、不飽和基を持つオレフィンから合成されるポリオレフィンであるポリ−α−オレフィン、エチレンとαオレフィンの反応物やポリフテン等であってもよい。
【００３０】
本発明においては、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）以外にも本発明の目的を損なわない範囲において、組成物の特性を向上させるために種々の添加剤を配合することができる。例えば、組成物の流動性をコントロールするために、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｃＳｔの範囲であるジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル、又は、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ成及びそれらを疎水処理した物等を配合できる。また、充填剤又は増量剤等として石英粉、溶融石英、球状シリカ、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、水酸化アルミナ等を配合できる。さらに、必要に応じて着色するために各種着色剤も配合できる。硬化性を促進させるために、水、又はメタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ等のアルコール類を添加することも任意である。
【００３１】
本発明の逆流防止体形成用組成物は、例えば、プラネタリーミキサー、万能混練器、トリミックス等の混合器を用いて、均一に混合して得られる。得られた混合物は、常温で湿度５０％の環境下で少なくとも２４時間放置することにより、所望の架橋体を良好に得ることができる。更に、厚さ１０ｍｍ以上に完全に硬化させるためには、４８時間以上放置する必要がある。
【実施例】
【００３２】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも質量部、粘度とあるのは２５℃における動粘度を表す。
【００３３】
実施例１
両末端がシラノール基で封止されたジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）１００部と、メチルトリエトシシラン５部と、ジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）５０部とを良く混合し、さらに流動パラフィン（４０℃における粘度が４０ｃＳｔ）１０部を配合し、均一になるまで良く混合した。その後、ジオクチルスズアセチルアセテート１部を加え、良く混合後、脱泡処理を行い、実施例１の逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３４】
実施例２
離型剤の流動パラフィンの分離防止と、インキ収容管への充填直後にインキ収容管が斜めに保管された場合の流出防止とのために、脱泡処理の前に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２の微粉末シリカ粉を４部配合した以外は実施例１と同様にして、実施例２の逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３５】
比較例１
ジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）１００部に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２の微粉末シリカ粉に疎水処理したシリカ粉８部を配合し、３本ロールにて均一に混合後、脱泡処理を行い、比較例１としての逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３６】
比較例２
ジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）１００部に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２の微粉末シリカ粉に疎水処理したシリカ粉５部を配合し、３本ロールにて均一に混合後、脱泡処理を行い、比較例２としての逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３７】
比較例３
１００℃における粘度が１００ｃＳｔのエチレン−α−オレフィンコポリマー１００部に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２の微粉末シリカ粉に疎水処理したシリカ粉５部を配合し、３本ロールにて均一に混合後、脱泡処理を行い、比較例３としての逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３８】
比較例４
１００℃における粘度が６ｃＳｔのα−オレフィンコポリマー１００部に、１２ヒドロキシステアリン酸リチウム５部を配合し、加熱溶解後、冷却し、３本ロールにて均一に混合撹拌し、脱泡処理を行い、比較例４としての逆流防止体形成用組成物を得た。
【００３９】
比較例５
両末端がビニル基で封止されたジメチルポリシロキサンとハイドロジェン基を有するジメチルポリシロキサンに白金触媒を配合した市販のシリコーンゲルＴＳＥ３０６２を用いた。モメンチィブ社製商品名ＴＳＥ３０６２（Ａ）５０部とＴＳＥ３０６２（Ｂ）５０部とを良く混合後、脱泡処理を行ない、５０℃にて２４時間過熱硬化させて、比較例５としての逆流防止体形成用組成物を得た。尚、１５０℃であれば、１時間で硬化した。
【００４０】
比較例６
両末端がシラノール基で封止されたジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）１００部とメチルトリエトシシラン５部、ジメチルポリシロキサン（粘度：３，０００ｃＳｔ）５０部を混合し、均一になるまで良く混合した。その後、ジオクチルスズアセチルアセテート１部を加え、良く混合後、脱泡処理を行い、比較例６としての逆流防止体形成用組成物を得た。
【００４１】
性能試験
先端に０．７ｍｍのボールを付けたステンレス製ボールペンチップの付いた内径３．８ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管に、一般的なボールペン用水性インキを注入し、このインキの後端部に接触するように、前記実施例１〜２及び比較例１〜６の逆流防止体形成用組成物をインキとの界面から１５ｍｍの高さになるようにそれぞれ充填配置し、下記に示す各種試験を行った。
なお、実施例１及び実施例２の逆流防止体形成用組成物はインキ収容管に充填後常温にて２４時間放置し、縮合硬化反応によりシリコーン架橋体を形成させて、各種試験に供した。
【００４２】
（インキ追従性試験）
約４０ｃｍ／秒の速度にて筆記を行い、インキの消耗に伴い逆流防止体が追従するか否かを観察した。逆流防止体が、インキの消費に伴い良好に追従し、正常に筆記できるものを合格（○）とし、追従に乏しく、部分的に筆跡が形成できないものを不良（△）及び、全く筆跡が形成できないものを不合格（×）とした。
【００４３】
（ビジブル性試験）
前記インキ追従性試験後、インキがインキ収容管の約半分の位置まで減少した時点のインキ収容管内壁に付着したインキと逆流防止体の状態を目視にて観察した。インキ収容管内壁面にインキや逆流防止体が付着していないものを合格（○）とし、インキ及び逆流防止体の一部が付着しているものを不合格（×）とした。
【００４４】
（１日経過後のインキ追従性試験）
室温にて１日放置した後、約４０ｃｍ／秒の速度にて筆記を行い、インキの消耗に伴い逆流防止体が追従するか否かを観察した。逆流防止体が、インキの消費に伴い良好に追従し、正常に筆記できるものを合格（○）とし、追従に乏しく、部分的及び全く筆跡が形成できないものを不合格（×）とした。
【００４５】
（１日経過後のビジブル性試験）
前記１日経過後のインキ追従性試験後、インキがインキ収容管の約半分の位置まで減少した時点のインキ収容管内壁に付着したインキと逆流防止体の状態を目視にて観察した。インキ収容管内壁面にインキや逆流防止体が付着していないものを合格（○）とし、インキ及び逆流防止体の一部が付着しているものを不合格（×）とした。
【００４６】
（耐衝撃性試験）
ペン先を上に手で持ち、高さ１ｍの高さからコンクリート製床面に１０回落下させた後、インキ及び逆流防止体の状態を目視にて観察した。インキの一部が逆流防止体の中に、その逆にインキの中に逆流防止体の一部の移動が観察されたものを不合格（×）とし、これらの現象が観察されないものを合格（○）とした。
【００４７】
（分離性試験）
ペン先をキャップでシールし、正立状態で５０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後、逆流防止体の状態を目視にて観察した。初期と比較して、オイルの分離や状態の変化の無いものを合格（○）とし、オイルの分離または状態の変化が生じたものを不合格（×）とした。
【００４８】
（１ヵ月経時後のインキ追従性試験）
５０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後、約４０ｃｍ／秒の速度にて筆記を行い、インキの消耗に伴い逆流防止体が追従するか否かを観察した。逆流防止体が、インキの消費に伴い良好に追従し、正常に筆記できるものを合格（○）とし、追従に乏しく、部分的及び全く筆跡が形成できないものを不合格（×）とした。
【００４９】
性能試験の結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005628588.tif 000003
＊１：硬さ（針入度）は、ＪＩＳＫ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、試料の表面から１／４円すいが落下した深さを直読し、その値を１０倍にした値である。実施例１、実施例２及び比較例６は、室温にて４８時間放置後の値であり、比較例２〜４は、室温にて２４時間放置後の値であり、比較例５は、５０℃にて２４時間加熱硬化後の値である。