(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、液体反応組成物を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化し、前記液体反応組成物はイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸と酢酸メチルと促進剤としての硼素およびガリウムとからなる酢酸の製造方法。
【請求項２】
硼素促進剤およびガリウム促進剤がそれぞれ液体反応組成物中に「０より大〜１５」：１の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イリジウム：硼素：ガリウムのモル比が１：［１〜１０］：［１〜１０］の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体反応組成物における各促進剤の濃度が８０００ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
液体反応組成物におけるイリジウムの濃度が１００〜６０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水が液体反応組成物中に０．１〜２０重量％の範囲の濃度にて存在する請求項１〜５いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水濃度が１〜１５重量％の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水濃度が１〜１０重量％の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酢酸メチルが液体反応組成物中に１〜７０重量％の範囲の濃度にて存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
沃化メチルが液体反応組成物中に１〜２０重量％の範囲の濃度にて存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボニル化反応を１〜２０Ｍｐａｇの範囲の全圧力にて行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
カルボニル化反応を１５０〜２２０℃の範囲の温度にて行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化反応を単一のカルボニル化反応帯域にて行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
カルボニル化反応を少なくとも２つのカルボニル化反応帯域にて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
プロセスを連続プロセスとして行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸の製造方法、特にメタノールおよび／またはその反応性誘導体を促進されたイリジウム触媒の存在下にカルボニル化する酢酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム触媒およびたとえばルテニウムのような促進剤の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造がたとえば欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書（特許文献２）、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書（特許文献３）および欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書（特許文献４）に記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書（特許文献５）は、酢酸、イリジウム触媒，沃化メチル、少なくとも有限濃度の水、酢酸メチルおよびルテニウムとオスミウムとから選択される促進剤との存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。
【０００４】
欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書（特許文献６）は、例えばメタノールのようなアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化して、対応のカルボン酸および／またはエステルをイリジウム触媒、アルキルハライド、水および少なくとも１種のカドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから選択される促進剤と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤との存在下に生成させる方法を記載している。
【０００５】
ルテニウムで促進されたイリジウム触媒を用いるカルボニル化方法においては、促進剤の濃度が高いほど反応の速度が大となることが判明した。しかしながら、或る種の条件下では触媒系の沈澱も生じうることが判明した。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、上記欠点が緩和されるイリジウム触媒の促進カルボニル化方法につきニーズが残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非ルテニウム促進のイリジウム触媒系（触媒系はイリジウム、硼素およびガリウムで構成される）を用いることにより、上記の技術問題を解決する。
【０００９】
したがって本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体を少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法を提供し、前記反応帯域はイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸と酢酸メチルと促進剤としての硼素およびガリウムとからなる液体反応組成物を含有することを特徴とする。
【００１０】
今回、硼素およびガリウム促進されたイリジウム触媒系を使用することにより、ルテニウム促進剤の必要性が回避されると共に、満足しうるカルボニル化速度を維持することを突き止めた。更に、本発明の方法で用いる硼素／ガリウム／イリジウム触媒系は、ルテニウム促進触媒系と比較してコストが減少する。
【００１１】
さらに本発明の触媒系に関する環境上の利点も存在する。何故なら、これはルテニウム促進イリジウム触媒と比較して毒性が減少するからである。
【００１２】
本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物をも、本発明の方法で反応体として使用することができる。エーテルもしくはエステル反応体につき補助反応体として水が必要とされる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。
【００１３】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かは酢酸メチルに変換され、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応組成物中に酢酸メチルとして存在する。好ましくは、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００１４】
例えばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により、液体反応組成物中に水がその場で生成されうる。水をカルボニル化反応帯域に、液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応帯域から抜取られた液体反応組成物の他の成分から分離することができ、液体反応組成物における水の所要濃度を維持すべく調節量にて循環することができる。好ましくは液体反応組成物における水の濃度は０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に一層好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００１５】
好ましくは、液体反応組成物における沃化メチル助触媒の濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
【００１６】
液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は液体反応組成物へこの液体反応組成物に溶解する任意適する形態で添加することができ、或いは可溶性型に変換することができる。好ましくはイリジウムは塩化物フリー化合物（たとえば酢酸塩）として使用することができ、これらは液体反応組成物成分（たとえば水および／または酢酸）の１種もしくはそれ以上に可溶性であり、従って溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、更にヘキサクロロイリジン酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好ましくはイリジウムの塩化物フリー錯体、たとえば酢酸塩、蓚酸塩およびアセト酢酸塩を包含する。
【００１７】
好ましくは、液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６０００重量ｐｐｍイリジウムの範囲である。
【００１８】
液体反応組成物は更に硼素およびガリウム促進剤をも含む。促進剤は、カルボニル化反応のための液体反応組成物に対し、この液体反応組成物に溶解する任意適する形態で添加することができ、或いは可溶性型に変換可能である。
【００１９】
使用しうる適するガリウム含有化合物の例はガリウムアセチルアセテトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、Ｇａｌ３、Ｇａ２Ｃｌ４およびＧａ（ＣＨ）３を包含する。
【００２０】
使用しうる適する硼素含有化合物の例は硼酸、ＢＣｌ３およびＢＩ３を包含する。
【００２１】
好ましくは各促進剤は、液体反応組成物および／または酢酸回収段階からカルボニル化反応器にリサイクルされる液体プロセス流に対し溶解度限界までの有効量にて存在する。各促進剤は好適には液体反応組成物中に［０より大〜１５］：１の範囲、たとえば［１〜１０］：１の範囲の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在する。各促進剤は好適には液体反応組成物中に８０００ｐｐｍ未満の濃度にて存在する。
【００２２】
好適にはイリジウム：硼素：ガリウムのモル比は１：［０より大〜１５］：［０より大〜１５］の範囲、たとえば１：［１〜１０］：［１〜１０］の範囲とすることができる。
【００２３】
好ましくはイリジウム、硼素およびガリウム含有化合物は、反応を阻害しうるイオン性沃化物（たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属塩または他の金属塩）を現場で供給し或いは発生する不純物を含まない。
【００２４】
例えば（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄およびクロム並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含有化合物もしくはリガンド（これは現場で四級化することができる）のようなイオン性汚染物は、液体反応組成物中に最少量に保つべきである。何故なら、これらは液体反応組成物中にＩ−を発生することにより、反応に際し悪作用を有して反応速度に対し悪作用を有するからである。たとえばモリブデンのような或る種の腐食金属汚染物は、Ｉ−の発生を受けることが少ないと判明した。反応速度に悪影響を有する腐食金属は、構造の適する耐腐食性材料を用いることにより最少化することができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最少に保つべきである。腐食金属および他のイオン性不純物は、反応組成物または好ましくは触媒リサイクル流を処理する適するイオン交換樹脂床の使用により減少させることができる。好ましくは、イオン性汚染物は、これらが５００ｐｐｍのＩ−、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ−を液体反応組成物中に発生するような濃度より低く保たれる。
【００２５】
カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素中のかつ水性ガスシフト反応により現場で発生する水素の存在は、好ましくはたとえば１バール未満のように低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらしうるからである。一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、より好ましくは１〜１５バールの範囲である。
【００２６】
カルボニル化反応の全圧力は好適には１．０〜２０．０Ｍｐａｇ（１０〜２００ｂａｒｇ）、好ましくは１．０〜１０．０Ｍｐａｇ（１０〜１００ｂａｒｇ）、より好ましくは１．５〜５．０Ｍｐａｇ（１５〜５０ｂａｒｇ）の範囲である。カルボニル化反応温度は好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００２７】
本発明の方法はバッチ式もしくは連続プロセスとして、好ましくは連続プロセスとして行うことができる。
【００２８】
酢酸生成物は、カルボニル化反応帯域から除去することができ、これには液体反応組成物を抜取ると共に、１つもしくはそれ以上のフラッシュおよび／または分画蒸留段階により液体反応組成物の他の成分（たとえばイリジウム触媒、硼素およびガリウム促進剤、沃化メチル、水および未消費反応体から分離し、前記未消費の反応体をカルボニル化反応帯域にリサイクルして液体反応組成物におけるその濃度を維持することができる。
【００２９】
本発明の方法は単一の反応帯域で行うことができ、或いは２つもしくはそれ以上の反応帯域にて行うこともできる。２つもしくはそれ以上の反応帯域を用いる場合、各反応帯域における液体反応組成物および反応条件は同一でも異なってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を次の実施例を参照して例示する。
【００３１】
一般的反応方法
全ての実験は、撹拌器と液体注入設備とを装着した３００ｃｍ３のジルコニウムオートクレーブにて行った。このオートクレーブを３０ｂａｒｇの最小値に窒素で圧力試験し、次いで３ｂａｒｇまでの一酸化炭素により３回フラッシュさせた。酢酸メチルと酢酸と沃化メチルと水と促進剤とよりなる充填物をオートクレーブに入れ、少量の一酸化炭素を充填物の上に入れた。バラスト容器に過剰圧力の一酸化炭素を充填した。
【００３２】
オートクレーブを、１９０℃まで撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら加熱した。触媒注入系を酢酸イリジウム溶液（約５％のイリジウム、２６％の水、６２．７％の酢酸）および酢酸で処理し、更に一酸化炭素を注入してオートクレーブ圧力を２８ｂａｒｇにした。
【００３３】
反応速度を、バラスト容器からの一酸化炭素圧力の低下により監視した。オートクレーブを１９０℃の一定温度および２８ｂａｒｇの圧力に反応全体にわたり維持した。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、オートクレーブをガス供給部から分離すると共に冷却した。冷却の後、ガス分析試料を採取し、オートクレーブを排気した。液体成分を放出させ、公知の確立したガスクロマトグラフィー法により液体副生物につき分析した。検出された成分を外部標準に対する成分ピークの積分により計量し、１，０００，０００重量部（ｐｐｍ）として現した。各カルボニル化実験にて得られた主生成物は酢酸であった。
【００３４】
反応試験における或る点のガス吸収の速度を使用してカルボニル化速度を計算し、これは特定反応組成物（冷脱ガス容積に基づく全反応器組成）における毎時の冷脱ガス反応器組成物（モル／リットル／ｈ）の１リットル当たりに消費された反応体のモル数として計算した。
【００３５】
酢酸メチル濃度は反応の過程で出発組成から計算し、その際酢酸メチルの１モルが消費一酸化炭素の各モル毎に消費されると推定した。オートクレーブのヘッドスペースにおける各有機成分につき許容度は設けなかった。ガスクロマトグラフィーによりガス副生物を分析し、その結果をメタンに関する酢酸メチルの消費およびＣＯ２につきＣＯの消費に基づき選択率％として計算した。
【００３６】
実施例
実験Ａ
ベースライン実験を、酢酸イリジウム溶液と酢酸ルテニウム溶液（５％のルテニウム、１８％の水および７２％の酢酸）とが充填されたオートクレーブで行った。オートクレーブに充填された各成分の量を下表１に示す。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度を表２に示す。
【００３７】
実験Ｂ
オートクレーブに、沃化ガリウム溶液をルテニウム溶液の代わりに充填した以外は実験Ａを反復した。オートクレーブに充填した各量を表１に示すと共に、実験の結果を表２に示す。
【００３８】
実験Ｃ
オートクレーブに、ルテニウム溶液の代わりに硼酸溶液を充填した以外は実験Ａを反復した。オートクレーブに充填した各量を表１に示し、実験の結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１
オートクレーブに、ルテニウム溶液の代わりに硼酸および沃化ガリウム溶液を充填した。オートクレーブに充填した量を表１に示し、実験の結果を表２に示す。
【００４０】
表２における結果は、硼素とガリウムとの組合わせがカルボニル化速度に対する顕著な阻害なしにイリジウム触媒のメタノールカルボニル化プロセスを促進することを示す。
【００４１】
【表１】
0005544091.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005544091.tif 000003