(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005505175.tif 000017
（式（１）中、R１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、R２は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示すか、または、Ｒ１とＲ２とが結合して、両者が結合している窒素原子と共に、炭素数４〜２０の複素環構造を形成する。また、R３は、1価の酸解離性基であり、ｎは１〜６の整数である。
R４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項２】
（Ａ）化合物において、上記式（１）における−Ｃ（Ｒ４）３で表される基が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）化合物において、上記式（１）におけるR３が、下記式（１−１）〜（１−３）から選ばれる少なくとも一種の基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005505175.tif 000018
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１９のアラルキル基である。なお、式（１−１）においては、Ｒ５とＲ７とが結合して、各々が結合している炭素原子およびＸとともに炭素数３〜２０の複素環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
（Ｂ）樹脂が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005505175.tif 000019
（式（２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、または２つのＲ11が結合して、両者が結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項５】
上記式（１）で表されることを特徴とする、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
上記のような感放射線性樹脂組成物には、プロセス安定性を得るべく、含窒素化合物が添加される（特許文献１〜３参照）。また、特に孤立パターンのリソグラフィー性能向上のため、特定のカルバメート基を有する窒素化合物を添加する検討もなされている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献２】特開平５−２４９６８３号公報
【特許文献３】特開平５−１５８２３９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献５】特開２００１−２１５６８９号公報
【０００６】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカスや露光量マージンの拡大、パターンの矩形性の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスク・エラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ(Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆａｃｔｏｒ)の向上等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、感度、解像性、露光量マージンといった基本特性だけでなく、ＭＥＥＦ性能も満足する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005505175.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示すか、または、Ｒ１とＲ２とが結合して、両者が結合している窒素原子と共に、炭素数４〜２０の複素環構造を形成する。また、Ｒ３は、１価の酸解離性基であり、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または２つのＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）において、上記式（１）における−Ｃ（Ｒ４）３で表される基が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）において、上記式（１）におけるＲ３が、下記式（１−１）〜（１−３）から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
0005505175.tif 000003
【００１３】
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１９のアラルキル基である。なお、式（１−１）においては、Ｒ５とＲ７とが結合して、各々が結合している炭素原子およびＸとともに炭素数３〜２０の複素環構造を形成してもよい。）
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
0005505175.tif 000004
【００１６】
（式（２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11は相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、または２つのＲ11が結合して、両者が結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１７】
本発明の化合物は、上記式（１）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性、露光マージンに優れることに加え、ＭＥＥＦ性能も満足する化学増幅型レジストの材料であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される低分子化合物であり、１分子中に２種類の酸解離性基を有するという特徴を有する。
化合物（Ａ）は、酸の作用により−Ｃ（Ｒ４）３で表される基が解離して塩基性アミノ基となる化合物であり、上記の基が適度な割合で解離することで、露光後のポスト・エクスポージャー・ベーク時におけるレジスト膜中の塩基性が適度にコントロールされ、リソグラフィー性能を向上させるに至ると考えられる。また化合物（Ａ）は酸の作用により−Ｒ３で表される基が解離してアルコール体となる化合物であり、Ｒ３が適度な割合で解離することで露光後のポスト・エクスポージャー・ベーク時におけるレジストの溶解性が適度にコントロールされ、リソグラフィー性能を向上させるに至ると考えられる。この効果は、従来の塩基性のみをコントロールしたアミン化合物と比べて顕著なものである。
【００２０】
上記式（１）のＲ１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の炭素数１〜２０の２価の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基；シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基等の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等の炭素数７〜２０のアラルキレン基等を挙げることができる。これらの基のうち、炭素数４以上の基が好ましい。
R２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数４以上の基が好ましく、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの基は、炭化水素基以外の基で置換されていてもよく、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等で置換されていてもよい。
また、Ｒ１とＲ２とが結合して、両者が結合している窒素原子と共に形成する炭素数４〜２０の複素環構造としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の構造を挙げることができる。これらの構造は、一部の水素原子が直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００２１】
Ｒ３で表される酸解離性基としては、酸により解離して−ＯＲ３が−ＯＨとなる基であれば特に制限はない。特に好ましい基としては、上記式（１−１）〜（１−３）で表される基が挙げられる。
上記式（１−１）におけるＲ５およびＲ６で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等で置換されていてもよい。
上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基として例示したものと、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらの基は、上記Ｒ５およびＲ６で表される基の置換基として挙げられた各基等により、置換されていてもよい。
【００２２】
上記式（１−１）におけるＲ５とＲ７とが結合して、各々が結合している炭素原子およびＸとともに形成する複素環構造としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素含有構造；チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチアン等の硫黄含有構造等が挙げられる。これらの構造は、上記Ｒ５〜Ｒ９で表される基として例示した、置換または非置換のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等で置換されていてもよい。
【００２３】
上記式（１−１）で表される酸解離性基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0005505175.tif 000005
【００２５】
上記式（１−２）で表される酸解離性基の具体例としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、トリクロロメチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
また、上記式（１−３）で表される酸解離性基の具体例としては、例えば、メチルカーボネート基、パラニトロフェニルカーボネート基、ベンジルカーボネート基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３で表されるその他の酸解離性基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００２７】
【化５】
0005505175.tif 000006
【００２８】
また、ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２９】
R４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、R４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または２つのＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述したR２で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。
上記式（１）における第二の酸解離性基である−Ｃ（Ｒ４）３で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐状アルキル基；下記式で表される脂環構造を有する基が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基が、感度のコントロールという観点から好ましい。
【００３０】
【化６】
0005505175.tif 000007
【００３１】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、例えば下記一般式（１−１ａ）〜（１−１ｉ）で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記式中Ｒ４は上記式（１）と同じ定義であり、−Ｃ（Ｒ４）３で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【００３２】
【化７】
0005505175.tif 000008
【００３３】
化合物（Ａ）の合成方法としては、水酸基含有アミン化合物に対し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート等によりアミンを保護した後、メトキシメチルクロライド等を用いてアルコール部位を保護する方法が挙げられる。
【００３４】
なお、化合物（Ａ）は、好ましくは分子量１８０〜４００の、低分子化合物である。
本発明の感放射線性樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有割合は、（Ｂ）樹脂に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３５】
さらに、化合物（Ａ）は、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等の他の窒素含有化合物と混合して使用することもできる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
また、上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
これら他の窒素含有化合物は、化合物（Ａ）と他の窒素含有化合物との全量に対して５０重量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３６】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明における樹脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３７】
樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を有する単位として上記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有することが好ましい。
上記式（２）においてＲ11で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ11で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、または２つのＲ11が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述したＲ２およびＲ５で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。
上記式（２）における−Ｃ（Ｒ11）３で表される基としては、上述した化合物（Ａ）における−Ｃ（Ｒ４）３で表される基として例示した基を用いることができる。
【００３８】
繰り返し単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−１８）で示される繰り返し単位が好ましく、下記式（２−３）、（２−４）、（２−９）、（２−１２）、（２−１３）が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００３９】
【化８】
0005505175.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ10の定義は上記式（２）と同じである。）
【００４１】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００４２】
樹脂（B）は、下記一般式で表されるラクトン骨格または環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）を１種以上含有することが好ましい。
【００４３】
【化９】
0005505175.tif 000010
【００４４】
（上記式中、ＲおよびＲ’は相互に独立に水素またはメチル基を示し、Ｒ”は水素またはメトキシ基を示し、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂはメチレン基または酸素原子を示し、ａおよびｂは０または１である。）
【００４５】
繰り返し単位（３）としては、下記式で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【００４６】
【化１０】
0005505175.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0005505175.tif 000012
【００４８】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（３）の総量が、０〜７０モル％であることが好ましく、０〜６０モル％であることが更に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【００４９】
また、樹脂（Ｂ）は下記式で表される官能基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００５０】
【化１２】
0005505175.tif 000013
【００５１】
さらに、樹脂（B）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレートを含有してもよい。
【００５２】
樹脂（B）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００５３】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００５５】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタン等の２液に分離する溶媒系を選択して加え、樹脂溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶媒系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。
【００５８】
樹脂（B）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（B）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（B）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、樹脂（B）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂（B）を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤（Ｃ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤（Ｃ）の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６３】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【００７０】
酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００７１】
＜溶剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。用いられる溶剤は、少なくとも化合物（Ａ）、樹脂（B）および酸発生剤（C）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を使用することができる。
【００７２】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７４】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【００７５】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００７６】
「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位（４）およびフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位（１）〜（３），（５）および（６）の群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【００７７】
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７８】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有繰り返し単位と、樹脂（Ｂ）を構成する繰り返し単位として上述した酸解離性基を有する繰り返し単位（３）とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（C）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８３】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【００８５】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターン形成方法は、例えば、以下に示すようにしてフォトレジストパターンを形成することが一般的である。（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像すれば（工程（４））、フォトレジストパターンを形成することができる。
【００８６】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、またはこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【００８７】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、なかでも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【００８８】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生剤から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【００８９】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００９０】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【００９２】
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９３】
［ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【００９５】
［感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）］：
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２６０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００９６】
［露光余裕（ＥＬ）］：
９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕とした。具体的には、露光余裕が１３％以上の場合「良好」、１３％未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【００９７】
［ＭＥＥＦ］：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１７０ｎｍＰ、９０．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１９０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。具体的には、ＭＥＥＦが１．３以上の場合「良好」、１．３未満の場合「不良」と評価した。
［実施例１］
窒素雰囲気下、０℃にて、アルドリッチ社製のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）が溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌに、２−メトキシエトキシメチルクロライド１．３７ｇ（１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、反応液の温度を室温まで戻し、さらに１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、水を加えて反応を停止した。その後、反応液に水及び酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］ピペリジン（以下、化合物（Ａ−１）という）を無色液体として１．７ｇ得た（収率６０％）。
【００９８】
【化１３】
0005505175.tif 000014
【００９９】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
樹脂（Ｂ−１）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を用いて合成した。
（Ｍ−１）：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−２）：１−エチルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−３）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３、７］ノナン−２−イルメタクリレート
【０１００】
（合成例１：樹脂（Ｂ−１）
単量体（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−２）８．９９ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−３）２６．８１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７８ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解し、１０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別し、同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を樹脂（Ｂ−１）とした。
この共重合体は、Ｍｗが６５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）および単量体（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、３５．５：１５．３：４９．２（モル％）であった。
【０１０１】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表１に、実施例２および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した低分子化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（その他の低分子化合物、酸発生剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ））について以下に示す。
【０１０２】
＜その他の低分子化合物＞
（Ａ−２）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０１０３】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン。
【０１０４】
【表１】
0005505175.tif 000015
【０１０５】
（実施例２）
低分子化合物（Ａ−１）０．７質量部、合成例１で得られた樹脂（Ｂ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート７．５質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５０質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン７００質量部および（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
（比較例）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表１に示すように変更したことを除いては、実施例２と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
［評価方法］
得られた実施例２および比較例の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＥＬ、およびＭＥＥＦについて評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0005505175.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、およびＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。