(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物を含有する潤滑剤
【化１】
0005544520.tif 000008
式中ｎは  ２、３または４であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、  −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。ｚは上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００〜２０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ、重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．５である。
【請求項２】
ｎが  ３または４であり、ｚは上記数平均分子量が５００〜１５００となる０または正の実数である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
ｎが  ３であり、ｚは上記数平均分子量が８００〜１２００となる０または正の実数であり、さらに該フルオロポリエーテルの分子量分布＝１．０〜１．３である請求項２に記載の潤滑剤。
【請求項４】
支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する磁気ディスク
【化２】
0005544520.tif 000009
式中ｎは  ２、３または４であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、  −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。ｚは上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００〜２０００となる０または正の実数である。該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ、重量平均分子量／数平均分子量）＝１．０〜１．５である。
【請求項５】
ｎが  ３または４であり、ｚは上記数平均分子量が５００〜１５００となる０または正の実数である請求項４に記載の磁気ディスク。
【請求項６】
ｎが  ３であり、ｚは上記数平均分子量が８００〜１２００となる０または正の実数であり、さらに該フルオロポリエーテルの分子量分布＝１．０〜１．３である請求項５に記載の磁気ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するパーフルオロポリエーテル潤滑剤、ならびにこれを用いた磁気ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスクの記録密度の増大に伴い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録・再生を行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなっている。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触・摺動の際の摩耗抑制や、ディスク表面の汚染防止等の目的で、炭素保護膜や潤滑剤被膜が設けられている。
炭素保護膜は、一般にスパッタ法やＣＶＤ法で製膜される。ディスクの表面保護は、炭素保護膜と、この上層に位置する潤滑剤被膜の両者で担うことになるため、炭素保護膜と潤滑剤との相互作用が重要である。
潤滑剤としては一般に官能基を有するフルオロポリエーテルが用いられている。官能基としては、水酸基やアミノ基、さらにはシクロホスファゼン基などがある。具体的には、水酸基を有する潤滑剤としてＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ  ＺＴＥＴＲＡＯＬ、水酸基とシクロホスファゼン基の両方を有する松村石油研究所製のＰＨＯＳＦＡＲＯＬ  Ａ２０Ｈなどがある。
とくにホスファゼン基を有する潤滑剤は耐分解性に優れた材料であり、磁気ディスクの耐久性を向上させる材料として知られている（例えば特許文献１，２）。しかし特許文献１の潤滑剤はその請求項１の化合物において、ｎは１から５の整数とあるが、当該特許の製造方法では混合物しか得られず、潤滑性能は不十分である。また特許文献２の潤滑剤はシクロホスファゼン環におけるフルオロポリエーテル主鎖の置換数が１であるもので、後記の表１のとおりボンド率が悪い。
【特許文献１】特開２０００−２６００１７
【特許文献２】特開２００４−３５２９９９
【０００３】
ディスクとヘッドとの距離が殆ど接触する条件において、耐分解性に優れるホスファゼン基を有する潤滑剤を利用する場合には、ヘッドへの移着を防止することが課題となる。これまで、この課題を解決する手段として、分子内に水酸基などの極性基を２つ以上付与することにより、炭素保護膜との吸着性を向上させる技術が提案されてきた（例えば特許文献３，４）。しかし、水酸基などの極性基の数が増えると、炭素保護膜との相互作用が強くなることで、反対に潤滑剤としての流動性が低下する。流動性が著しく低下する場合には、ディスクとヘッドがほとんど接触する潤滑条件では潤滑性が不足し、磁気ディスクの耐久性が損なわれる懸念がある。
【特許文献３】ＷＯ２００６００９０５７
【特許文献４】ＷＯ２００７０４３４５０
【０００４】
本発明の課題は、分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤において、フルオロポリエーテルの分子量分布を狭くして、できるだけ単一化合物に近づけることにより耐分解性に優れ、かつディスク表面で良好な吸着性と流動性を両立する潤滑剤を提供することにある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、以下の発明に係る。
１．式（Ｉ）で表される化合物を含有する潤滑剤
0005544520.tif 000002
式中ｎは実質的に２、３または４であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００〜２０００となる０または正の実数である。該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ、重量平均分子量／数平均分子量）＝１．０〜１．５である。
２．支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が式（Ｉ）で表される化合物を含有する磁気ディスク。
３．片方の末端に水酸基を有し、かつ他方の末端にエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を有するＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＡ（Ａはエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を示す。）で示される直鎖フルオロポリエーテルと、（ＲＣ６Ｈ４Ｏ）６−ｎ−（Ｐ３Ｎ３）−Ｘｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼン化合物を反応させる式（Ｉ）で示される分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するフルオロポリエーテルの製造方法
0005544520.tif 000003
式中ｎは実質的に２、３または４であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００〜２０００となる０または正の実数である。該フルオロポリエーテルの分子量分布＝１．０〜１．５である。
４．ＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテル化合物と、水酸基と反応してエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を形成する化合物を反応させて、片方の末端に水酸基を有し、かつ他方の末端にエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を有するＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＡ（Ａはエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を示す。）で示される直鎖フルオロポリエーテルを得て、これと（ＲＣ６Ｈ４Ｏ）６−ｎ−（Ｐ３Ｎ３）−Ｘｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼン化合物を反応させる式（Ｉ）で示される分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するフルオロポリエーテルの製造方法
0005544520.tif 000004
式中ｎは実質的に２、３または４であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００〜２０００となる０または正の実数である。該フルオロポリエーテルの分子量分布＝１．０〜１．５である。
［１−１］潤滑剤の合成方法
式（Ｉ）で表される化合物を含有する本発明の潤滑剤は、例えば片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテルと、フェノキシ基の置換したハロゲン化シクロホスファゼン化合物を反応させることにより得られる。具体的には以下の方法により合成される。
（ａ）片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテルの合成
両末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテルと、水酸基と反応してエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を形成する化合物を混合して、加熱攪拌する。反応温度は１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、２〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間である。エステル基またはシリル基またはアルコキシ基を形成する化合物の使用量は、フルオロポリエーテルに対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。イミダゾールなどの反応促進剤を使用しても良い。その後、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を有する直鎖フルオロポリエーテルを得る。
両末端に水酸基を有するフルオロポリエーテルとしては、例えばＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−で示される化合物を例示できる。
このフルオロポリエーテルの数平均分子量は５００〜２０００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは８００〜１２００である。ここで数平均分子量は日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００による１９Ｆ−ＮＭＲによって測定された値である。ＮＭＲの測定において、試料を溶媒へは希釈せず、試料そのものを測定に使用した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。
ｘは０〜１７の実数であり、好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜１０である。ｙは０〜３０の実数であり、好ましくは０〜２２であり、さらに好ましくは０〜１８である。ｚは３〜１２の実数であり、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜７である。
上記ＨＯＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルは、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（ＰＤ）として、１．０〜１．５であり、好ましくは１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３である。なお、当該分子量分布は、東ソー製ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム（ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅ）、溶離液はＨＣＦＣ系代替フロン、基準物資としては、無官能のパーフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
水酸基と反応してエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を形成する化合物としては、例えば酸無水物、シリルハライド、アルキルハライド、エーテル化合物などを挙げることができる。
酸無水物としてはＲａＯＲｂ（Ｒａ及びＲｂは同一又は異なって、ＣＨ３ＣＯ、ＰｈＣＯ、ＣＨ３ＳＯ２、ＰｈＳＯ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２、Ｐｈはフェニルを示す）で表される化合物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸を例示できる。具体的には無水トリフルオロメチル酢酸、無水安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、酢酸安息香酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などを例示できる。
シリルハライドとしては（Ｒｃ）３ＳｉＹ、Ｒｄ（Ｒｅ）２ＳｉＹ、ＲｄＲｅＲｇＳｉＹ（Ｒｃは炭素数１〜４のアルキル又はＰｈ、Ｒｄは炭素数１〜１８のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、Ｐｈ、ＰｈＣＨ２、ペンタフルオロフェニル、シアノプロピル、ビニル、Ｒｅは炭素数１〜２のアルキル又はＰｈ、Ｒｇはフェニル基の置換した炭素数１〜４のアルキルを示す）で表される化合物を例示できる。具体的にはトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルジメチルクロロシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、クロロ（ドデシル）ジメチルシラン、クロロジメチル（３−フェニルプロピル）シラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジエチルイソプロピルシリルクロリド、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチルエチルシリルクロリド、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルオクタデシル（３−フェニルプロピル）クロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ｔ−ブトキシジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどを例示できる。
アルキルハライドとしてはＡＹ（Ａは炭素数１〜５のアルキル、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを示す）で表される化合物を例示できる。具体的にはヨードメタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨード−２−メチルプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルブタン、１−ヨード−３−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、３−ブロモペンタンなどのメチルハライド、エチルハライド、プロピルハライド、ブチルハライド、ペンチルハライドなどを挙げることができる。
エーテル化合物としては、具体的にはクロロメチルメチルエーテル、２−メトキシエトキシメチルクロリド、ベンジルクロロメチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、エチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
（ｂ）本発明の潤滑剤の合成
上記（ａ）で得られるフルオロポリエーテルと、（ＲＣ６Ｈ４Ｏ）６−ｎ−（Ｐ３Ｎ３）−Ｘｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼンを、ナトリウムなどのアルカリ金属とともに加熱攪拌する。ｎは２または３または４であり、それぞれシクロホスファゼン材料の純度は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、２０〜１００時間、好ましくは５０〜８０時間である。ハロゲン原子に対して、上記（ａ）で得られるパーフルオロポリエーテルを０．５〜２．０当量、アルカリ金属を０．５〜２．０当量使用するのが好ましい。反応は溶剤中で行ってもよい。その後、例えば水洗、脱水する。さらにその後、パーフルオロポリエーテルの片方の末端に残存しているエステル基またはシリル基またはアルコキシ基を加水分解反応などにより脱保護（エステル基またはシリル基またはアルコキシ基の脱離反応）した後に、カラムクロマトグラフィーにより分画し、目的とする化合物がフラクションとして得られる。
（ＲＣ６Ｈ４Ｏ）６−ｎ−（Ｐ３Ｎ３）−Ｘｎで表されるシクロホスファゼンの置換基におけるＲは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、例えば、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等を例示できる。Ｒの置換位置については、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。
（ＲＣ６Ｈ４Ｏ）６−ｎ−（Ｐ３Ｎ３）−Ｘｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼンにおいて、Ｘは、例えば塩素、臭素、沃素を例示できる。
本発明の潤滑剤を磁気ディスクに用いる場合には、ｎ＝２または３または４が好ましく、より好ましくはｎ＝３または４であり、さらに好ましくはｎ＝３である。
本発明の化合物を磁気ディスク表面に塗布するには、化合物を溶剤に希釈して塗布する方法が好ましい。溶剤としては、例えば３Ｍ製ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等が挙げられる。希釈後の化合物の濃度は１ｗｔ％以下、好ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％である。
本発明の化合物を単独使用する以外にも、例えばＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ  ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ  ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと任意の比率で混合して使用することもできる。
本発明の化合物は、磁気ディスク装置内の磁気ディスクとヘッドの低スペーシング化を実現し、さらに摺動耐久性を向上させるための潤滑剤としての用途が挙げられる。また、本発明の化合物は、分子末端の水酸基による炭素保護膜に存在する極性部位との相互作用、加えて分子鎖中の芳香族基による炭素保護膜に存在する炭素の不飽和結合との相互作用を形成することを特徴とする。従って、磁気ディスク以外にも炭素保護膜を有する磁気ヘッドや、光磁気記録装置、磁気テープ等や、プラスチックなどの有機材料の表面保護膜、さらにはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ２などの無機材料の表面保護膜としても応用できる。
図１に本発明の磁気ディスク断面の模式図を示す。本発明の磁気ディスクは、まず支持体１上に少なくとも１層以上の記録層２、その上に保護層３、更にその上に本発明の潤滑剤を含有する潤滑層４を最外層として有する構成である。支持体としてはアルミニウム合金、ガラス等のセラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
磁気ディスクの記録層である磁性層の構成材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられる。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成される。保護層の材料はカーボン、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらはスパッタ法、或いはＣＶＤ法で形成される。
現在、流通している潤滑層の厚さは３０Å以下であるため、粘性が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ程度以上の潤滑剤をそのまま塗布したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで塗布の際は溶剤に溶解したものを用いる。本発明の化合物を潤滑剤として単独で使用する場合も、他の潤滑剤と混合して使用する場合も、溶剤に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但し、濃度は塗布方法・条件、混合割合等により異なる。本発明の潤滑剤の膜厚は、５〜１５Åが好ましい。
下地層に対する潤滑剤の吸着を促進させるために、熱処理や紫外線処理を行うことができる。熱処理温度は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。紫外線処理では、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長を主波長とする紫外線を用いるのが好ましい。
本発明の磁気ディスクは、ディスクを格納し、情報の記録・再生・消去を行うためのヘッドやディスクを回転するためのモーター等が装備されている磁気ディスクドライブとそのドライブを制御するための制御系からなる磁気ディスク装置に応用できる。磁気ディスク装置の記録方式としては、面内磁気記録、垂直磁気記録、熱アシスト磁気記録等が挙げられる。ディスクリートトラック型磁気ディスクやビットパターンド型磁気ディスクにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
第１図は本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０００７】
１  支持体、２  記録層、３  保護層、４  潤滑層。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施例および試験例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【実施例】
【０００９】
実施例１
（ｍ−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−（Ｐ３Ｎ３）−（Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ）３（潤滑剤１）の合成
Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド（４５ｇ）、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１０５６、分子量分布１．２５）９０ｇ、トリイソプロピルシリルクロリド（１４ｇ）およびイミダゾール（６ｇ）を３０℃で１２時間攪拌した。その後、水洗、脱水、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にトリイソプロピルシリル基を有した化合物を５０ｇ得た。この化合物（５０ｇ）をジトリフルオロメチルベンゼン（１４０ｇ）に溶解させ、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−（Ｐ３Ｎ３）−Ｃｌ３で表される塩素原子を３個有するシクロホスファゼンを７ｇと金属ナトリウム（１．１ｇ）を加えて、７０℃で７０時間攪拌した。その後、水洗浄を行い、テトラブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（３３ｇ）を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的潤滑剤１を１０ｇ得た。
潤滑剤１は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤１の同定結果を示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔２８Ｆ，−ＯＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−６４．１ｐｐｍ
〔９Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝−８１．３ｐｐｍ、−８３．３ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔５９Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｘ＝４．９ ｙ＝４．７
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロベンゼン、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３．３８〜３．８３ｐｐｍ
〔１２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝４．３５〜４．４６ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝６．７８〜７．３５ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）３〕
実施例２
（ｍ−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−（Ｐ３Ｎ３）−（Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ）３（潤滑剤２）の合成
Ｒｆは−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−である。
実施例１において用いたフルオロポリエーテルの代わりに、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量９９２、分子量分布１．２８）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的潤滑剤２を１０ｇ得た。
潤滑剤２は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７９ｇ／ｃｍ３であった。
ＮＭＲを用いて行った潤滑剤２の同定結果を示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔５２Ｆ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−８６．２ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝−８６．４ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−１２３．６ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝−１２７．５ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔２６Ｆ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕，
ｚ＝４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロベンゼン、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３．７２〜４．１８ｐｐｍ
〔１２Ｈ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−）３〕，
δ＝４．２９〜４．４３ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝７．０８〜７．６５ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−）３〕，
実施例３
（ｍ−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−（Ｐ３Ｎ３）−（Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ）４（潤滑剤３）の合成
Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド（９０ｇ）、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１０５６、分子量分布１．２５）９０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１６ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を３０℃で２４時間攪拌した。その後、水洗、脱水、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にテトラヒドロピラニル基を有した化合物を５５ｇ得た。この化合物（５０ｇ）をジトリフルオロメチルベンゼン（１４０ｇ）に溶解させ、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−（Ｐ３Ｎ３）−Ｃｌ４で表される塩素原子を４個有するシクロホスファゼン６ｇと金属ナトリウム（１．１ｇ）を加えて、７０℃で７０時間攪拌した。その後、水洗浄を行い、ｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的潤滑剤３を２７ｇ得た。
潤滑剤３は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７６ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤３の同定結果を示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔３７Ｆ，−ＯＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−６４．１ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）４〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．７ｐｐｍ
〔８Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）４〕，
δ＝−８１．３ｐｐｍ、−８３．３ｐｐｍ
〔８Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔８０Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｘ＝５．０ ｙ＝４．６
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロベンゼン、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３．３８〜３．８３ｐｐｍ
〔１６Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）４〕，
δ＝４．３５〜４．４６ｐｐｍ
〔４Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝６．７８〜７．３５ｐｐｍ
〔８Ｈ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）２−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）４〕
実施例４
（ｍ−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−（Ｐ３Ｎ３）−（Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ）２（潤滑剤４）の合成
Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−である。
アルゴン雰囲気下、ジメチルホルムアルデヒド（９０ｇ）、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１０５６、分子量分布１．２５）９０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１６ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を３０℃で２４時間攪拌した。その後、水洗、脱水、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端にテトラヒドロピラニル基を有した化合物を５５ｇ得た。この化合物（５０ｇ）をジトリフルオロメチルベンゼン（１４０ｇ）に溶解させ、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−（Ｐ３Ｎ３）−Ｃｌ２で表される塩素原子を２個有するシクロホスファゼンを９ｇと金属ナトリウム（１．１ｇ）を加えて、７０℃で７０時間攪拌した。その後、水洗浄を行い、ｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）を混合させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的潤滑剤４を３１ｇ得た。
潤滑剤４は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７３ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤４の同定結果を示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔１８Ｆ，−ＯＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−６４．１ｐｐｍ
〔１２Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）２〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．７ｐｐｍ
〔４Ｆ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）２〕，
δ＝−８１．３ｐｐｍ、−８３．３ｐｐｍ
〔４Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔３９Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｘ＝４．９ ｙ＝４．６
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロベンゼン、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３．３８〜３．８３ｐｐｍ
〔８Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）２〕，
δ＝４．３５〜４．４６ｐｐｍ
〔２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕，
δ＝６．７８〜７．３５ｐｐｍ
〔１６Ｈ，（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）４−Ｐ３Ｎ３−（ＯＣＨ２ＣＦ２−）２〕
試験例１  ボンド率の測定
実施例１〜４で合成した潤滑剤１〜４を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液中の潤滑剤の濃度は０．０５重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃の恒温槽に１０分間この磁気ディスクを入れ、ディスク表面に対する潤滑剤の吸着を促進させる。この後、Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ−ＩＲ）でディスク上の化合物の平均膜厚を測定する。この膜厚をｆÅとする。次に、このディスクをＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ中に１０分間浸漬し、速度１０ｍｍ／ｓで引き上げた後、室温下で静置して溶媒を揮発させる。この後、ディスク上に残った化合物の平均膜厚をＦＴ−ＩＲで測定する。この膜厚をｂÅとする。ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、一般に用いられているボンド率を採用した。ボンド率は、下記式で表される。
ボンド率（％）＝１００×ｂ／ｆ
試験例２  粘度測定
東京計器製Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ形）を用いて、２０℃における潤滑剤の絶対粘度を測定した。
試験例３  酸化アルミニウムに対する耐分解性の評価
潤滑剤１〜４に、それぞれ２０重量％のＡｌ２Ｏ３を入れ、強く振とうしたのち超音波でさらに良く混合することにより、耐分解性評価用の試料を調製する。耐分解性の評価は、熱分析装置（ＴＧ／ＴＤＡ）を用いて、２５０℃で１００分間加熱した後の潤滑剤の重量減少率を測定することにより行なった。試料は２０ｍｇ、測定は窒素雰囲気下で行なった。また比較のため、Ａｌ２Ｏ３を添加せず、潤滑剤そのものを２０ｍｇ使用し、同様の熱分析を行った。
また比較のため、下記式（Ｉ）において、ｎ＝１である潤滑剤５、およびｎ＝５である潤滑剤６を使用した。さらに、潤滑剤５において、Ｒｆの末端に位置する−ＣＨ２ＯＨを、第一級と第二級の水酸基の両方を有する−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨに変成した潤滑剤７も使用した。
【化１】
0005544520.tif 000005
Ｒはｍ−ＣＦ３であり、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−である。ｘは４．９、ｙは４．７である。分子量分布は１．２８である。
なお、特許文献１（特開２０００−２６００１７）の実施例１にしたがい、潤滑剤の合成を試みたが、６員環ホスファゼンとフルオロポリエーテルが複雑に重合したゴム状物質が得られた。本発明の目的は、耐分解性を有しており、かつ良好な吸着性と流動性を両立する潤滑剤組成物を提案することであり、ゴム状物質が得られる特許文献１の技術では、本発明の目的は達成できないことは明白である。
試験例１，２および３の結果を表１に示す。これらの結果から、まず、本発明の潤滑剤は、フルオロポリエーテル主鎖の置換数が１であり、かつ水酸基数が１つである潤滑剤５に比べて、良好なボンド率を示すことがわかる。また、流動性の指標である絶対粘度においては、フルオロポリエーテル主鎖の置換数が５であり、水酸基を合計５つ有する潤滑剤６、ならびにフルオロポリエーテル主鎖の置換数が１であり、かつ当該主鎖の片方の末端に２種の水酸基を有する潤滑剤７に比べて、本発明の潤滑剤は、低粘度であることがわかる。酸化アルミニウムに対する耐分解性においては、いずれの潤滑剤においても酸化アルミニウムによる重量減少の増加は顕著に見られず、良好な耐分解性を有していることがわかる。なかでも、本発明の潤滑剤は重量減少がほとんど見られず、特に良好である。以上の結果より、本発明の、分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤において、水酸基の級数を第一級に限定し、さらにフルオロポリエーテル主鎖の置換数と分子量を、それぞれ特定の値にした潤滑剤は、耐分解性を有しており、かつ吸着性と流動性（粘性）を両立できることが確認できた。
【表１】
0005544520.tif 000006
実施例５  磁気ディスクの作製
潤滑剤１〜４を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液の濃度は０．０５重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃で１０分間乾燥し、塗布された化合物の膜厚をＦＴ−ＩＲで測定した。
結果を表２に示す。これらの結果から、耐分解性を有しており、かつディスク上で吸着性と流動性を両立できる本発明の潤滑剤を有する磁気ディスクを作製できることが確認された。
【表２】
0005544520.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００１０】
分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤において、水酸基の級数を第一級に限定し、さらにフルオロポリエーテル主鎖のシクロホスファゼン環における置換数と分子量、およびその分子量分布を、それぞれ実質的に２、３または４、あるいは実質的に３または４、更には実質的に３の特定の値にして、できるだけ単一化合物に近づけることにより、耐分解性を有しており、かつディスク上で吸着性と流動性を両立させることができる。
【図１】
0005544520.tif 000010