(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸電池用電極（８）であって、平行な複数の主面と、外枠（２）に囲まれた複数の側面と、を有する炭素ベースの多孔質構造体（１）を少なくとも１つ備え、前記多孔質構造体（１）は、鉛又は鉛ベースの合金の層により覆われ、鉛ベースのペーストにより充填されており、
−  前記多孔質構造体（１）は、前記主面と垂直で、均一で、且つ、規則的な複数の貫通孔（１ａ）の網状体を備え、
−  前記外枠（２）は、炭素ベースであり、且つ、鉛又は鉛ベースの合金により覆われている、
ことを特徴とする電極（８）。
【請求項２】
前記外枠（２）はガラス状炭素から形成されることを特徴とする請求項１に記載の電極（８）。
【請求項３】
前記多孔質構造体（１）はガラス状炭素から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極（８）。
【請求項４】
前記複数の貫通孔の網状体は蜂の巣状であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電極（８）。
【請求項５】
前記複数の貫通孔は１から４ｍｍのサイズを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電極（８）。
【請求項６】
前記構造体は、炭素ベースの内枠（６）により、少なくとも２つの部分（１ｂ、１ｃ）に分けられることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電極（８）。
【請求項７】
請求項１から６に記載の電極（８）の製造方法であって、
−  前記複数の貫通孔（１ａ）の規則的な網状体を備える暫定支持体（４）を形成し、少なくとも第１の炭素ベースの熱硬化樹脂を充填し、
−  少なくとも第２の炭素ベースの熱硬化樹脂を備える混合物を成型することにより、前記暫定支持体（４）の周りに前記外枠（２）を形成し、前記混合物を硬化し、
−  前記外枠（２）により囲まれた前記暫定支持体（４）により形成されたアセンブリをスライスし、
−  不活性雰囲気中で前記アセンブリを熱処理し、前記アセンブリの材料を炭化し、
−  前記アセンブリの表面全体に鉛又は鉛ベースの合金の層を堆積し、
−  前記熱処理の後に得られた前記多孔質構造体（１；１ｂ、１ｃ）の前記複数の貫通孔（１ａ）を前記電池の活性材料を構成する鉛ベースのペーストで充填する、
ことを連続的に備えることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記暫定支持体（４）は紙から形成されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の炭素ベースの熱硬化樹脂は同じであることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物は炭素繊維又は炭素粒子と溶媒とを備えることを特徴とする請求項７から９のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記鉛又は鉛ベースの合金の層の堆積は、めっきにより行われることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛酸電池用電極（lead-acid battery electrode）に関し、この鉛酸電池用電極は、平行な複数の主面と、外枠に囲まれた複数の側面とを有する炭素ベースの多孔質構造体（porous structure）を少なくとも１つ備え、前記多孔質構造体は、鉛又は鉛ベースの合金により覆われ、鉛ベースのペーストにより充填されている。
【０００２】
また、この発明はこのような電極を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、鉛酸電池は、電気化学セルの積層により形成されている。各セルは、２つの電極を備え、これらの電極はそれぞれ、グリッドと呼ばれる多孔質の電流コレクタと、鉛ベース、又は、二酸化鉛ベースの活性材料と、さらに硫酸ベースの電解質とを備える。
【０００４】
鉛酸電池の主な問題点は、それが低いエネルギー密度であることである。制御弁式鉛酸電池（Valve-Regulated  Lead-Acid  Battery）（VRLAB）の場合には、エネルギー密度が３０から４０Ｗｈ／ｋｇであり、一方、このタイプの理論値は、１６７Ｗｈ／ｋｇである。エネルギー密度の理論値と実測値との差は、２つの理由により説明される。第１には、電池の電流コレクタは、活性材料（多孔質の鉛ベースのペースト、及び、多孔質の二酸化鉛ベースのペースト）のための機械的支持体として働き、通常鉛（金属）から形成されており、このような電池の重量は大幅に増加する。第２に、活性材料の利用率（係数）（utilisation factor）は、電気化学的に反応を起こす活性材料の部分の量を示すものであり、低いものである。この値は、４０から５０％の間で変化し、正極電流コレクタ又は負極電流コレクタとして用いられる材料のタイプと、その形状（平板、管状、平面、又はバイポーラ型コレクタといった形状のコレクタ）とに依存する。通常、２つの現象は、活性材料の効果を限定する：
−  電池の放電中に、活性材料の一部は硫酸化現象（sulphation phenomenon）に晒され、活性材料のオーミック抵抗は著しく増加し、非硫酸材料（non-sulphate material）の使用が減少する。この現象の研究は、例えば、Feberの“The use of titanium in lead-acid batteries”(Power Sources 4,
ed.D.H.Collins,1973,pp.525-538)という文献に記載され、チタンの電流コレクタと正極活性材料として用いられる二酸化鉛とにおいての研究である。
【０００５】
−  放電は電解質を消費する。電解質は、セルの２つの電極の間に位置する空間に入り、電流コレクタの複数の気孔に浸透する。活性材料の一部は、電流コレクタの表面から遠いところに位置し、従って、電解質を受け止めることがなく、反応に参加することもない。このことは、Bodeの文献“Lead-Acid Batteries”（John Wiley ＆ Sons,1977、ｐｐ.156-159）に記載されている。
【０００６】
活性材料の使用を制限する２つの現象を比較すると、通常グリッド形状であるような電流コレクタの形状は、電池のパフォーマンスを限定する主な要因である。
【０００７】
米国特許７０６０３９１は、電池のエネルギー密度を改善するために、従来からの鉛の電流コレクタのかわりに多孔質炭素コレクタを用いることを提案している。このコレクタは、ガラス状炭素（Reticulated Vitreous Carbons）(RVC)といった、発泡炭素により形成される。これらの発泡物質の複数の気孔は、化学反応することができる活性材料により充填されている。気孔の大きさは、１ｍｍよりも小さく、これにより利用率を７０％から８０％にまで上昇させることができる。このような利点があるにもかかわらず、このような発泡体の利用は、以下のような問題による限界を残している：
−  このような発泡体の大きな多孔率（９５％空間）は、電気的抵抗率を大きく増加させる。電極の重量を増加させる電流を集めるために、発泡体の周りに鉛の枠とコネクタと追加するという解決策は、それにより電池のエネルギー密度を減少させる。この方法は、特定の装置を必要とする点で、さらにコストがかかる。
【０００８】
−  発泡体の不規則な構造体は、活性材料のペーストを広げる工程を難しくする。発泡体の複数の気孔中の一様ではないペーストの配置は、活性材料の使用を減少させ、電池の平均余命（life expectancy）をも減少させる。
【０００９】
さらに、充電−放電サイクルの間、特に深い放電サイクルの過程において、硫酸鉛と鉛もしくは二酸化鉛との間のモル体積の違いに起因して、電極の体積は大きく変化する。生じた機械的ストレスは、電池の劣化の進行を起こし、特に正電極の活性材料の劣化の進行を起こす。実際、活性材料は破壊され、グリッドから分離する。略称ＡＧＭ（吸着ガラスマット（Absorptive Glass Matの略））のようなマイクロポーラスガラスファイバーにより形成されたセパレータを用いることにより、この問題は解決される。ＡＧＭタイプのシートは、２つの電極の間に強固に固定され、圧縮力をそれらに印加する。この圧縮は、体積変化により起こされる活性材料の劣化を防ぎ、電池の平均余命を増加させる。このことはTakahashiらにより示された。（“Physical  Changes in Positive Active Mass during Deep Discharge-Charge Cycle of Lead-acid  Cell”,J.Electrochem.Soc.,Vol.130,pp.2144-2149,1983）しかしながら、この技術は、ＲＶＣまたは炭素/グラファイトといった発泡炭素により形成された電流コレクタに適用されることはなく、圧力は材料の破壊を引き起こす。しかしながら、ＡＧＭタイプのセパレータがない場合、発泡炭素は短い寿命を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、鉛酸電池用電極を提供することであり、この鉛酸電池用電極は、平行な複数の主面と、外枠に囲まれた複数の側面と、を有する炭素ベースの多孔質構造体を少なくとも１つ備え、この多孔質構造体は、鉛または鉛ベースの合金の層により覆われ、鉛ベースのペーストで充填されており、従来技術の欠点を改善するものである。さらに詳細には、本発明の目的は、コンパクトで、軽量で、頑丈（solid）であり、製造が簡単であり、高いエネルギー密度をもつ電池を製造することが可能な電極を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、この目的は、以下のこと、すなわち、この構造体が前記主面と垂直で、均一で、且つ、規則的な複数の貫通孔（through-pores）の網状体（network）を備えることと、外枠は、炭素ベースであり、且つ、鉛又は鉛ベースの合金により覆われていることとにより、達成することができる。
【００１２】
さらに本発明の目的は、簡単に行うことができる、このような電極の製造方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、方法が以下を連続的に備えることにより達成することができる。
【００１４】
−  前記複数の貫通孔の規則的な網状体を備える暫定支持体（temporary support）を形成し、少なくとも第１の炭素ベースの熱硬化樹脂を充填し、
−  少なくとも第２の炭素ベースの熱硬化樹脂を備える混合物を成型することにより、前記暫定支持体の周りに前記外枠を形成し、前記混合物を硬化し、
−  外枠により囲まれた暫定支持体により形成されたアセンブリをスライスし、
−  不活性雰囲気中で前記アセンブリを熱処理し、アセンブリの材料を炭化（carbonizing）し、
−  アセンブリの表面全体に鉛又は鉛ベースの合金の層を堆積し、
−  熱処理の後に得られた多孔質構造体の複数の貫通孔を電池の活性材料を構成する鉛ベースのペーストで充填する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明にかかる鉛酸電池用電極の特有の実施形態を示す。
【図２】図２は、図１の電極の製造方法の異なる工程を示す。
【図３】図３は、図１の電極の製造方法の異なる工程を示す。
【図４】図４は、本発明にかかる電極の他の実施形態を示す。
【図５】図５は、本発明にかかるＡＧＭセパレータと電極との積層を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。
【００１７】
図１は、本発明にかかる鉛酸電池用電極の特有の実施形態を示す。この電極は、構造体１を備え、構造体１には、この構造体を主面から他の面まで貫通する複数の気孔１ａの網状体が設けられている。複数の気孔１ａは、グリッドの主面に垂直である。この複数の気孔は好ましくは全て同一であり、低い多孔率（多孔率：５−１０％）の薄膜（thin wall）により分離されている。各気孔１ａの断面は、円形、六角形、四角形、長方形等といった様々な形態をとることができる。さらに、前記電極と一体化される活性材料を形成するように設計された鉛ベースのペーストは、構造体１の複数の気孔１ａを充填する。このようにして形成された網状体は、好ましくは例えば蜂の巣形状のような均一な網状体となる。
【００１８】
構造体１の側面は、さらに外枠２により覆われ、外枠は、有利には、例えばコンパクトで、且つ、できる限り少ない多孔率であるような、分厚い（bulky）ものである。特に図1に示されるように、構造体１を囲む外枠２は接続部３を備え、接続部３は例えば突出要素(salient element)から形成される。構造体１と外枠２とは、炭素ベースであり、好ましくはガラス状炭素である。このような電極には、軽く、且つ、頑丈という利点を示すものである。本発明による電極の多孔質構造体の他の利点は、電流コレクタの優れた活性表面である。活性材料の体積と、コレクタの表面との間の割合は、このグリッドにより大きく減少し、このことはこれらの電極の寿命が長くなることを意味する。さらに、本発明による電極は製造が容易である。
【００１９】
従って、暫定支持体を使用して、容易に行うことができる製造方法を用いて、電極を製造することができる。例えば紙から形成された複数の管には、少なくとも１つの炭素ベースの熱硬化樹脂が含浸されており、図２に示すような、含浸された暫定支持体４を形成するように準備される。暫定支持体４は、複数の紙の管の壁により輪郭づけるような空間に対応する複数の気孔１ａの網状体を備える。従って、図２においては、暫定支持体は、すなわち、一時的な支持体は、長方形の断面をもつアセンブリにより形成され、すべて同一である四角形の断面を持つ７０個の管により形成される。
【００２０】
さらに、暫定支持体４に含浸させるために用いられた樹脂は、炭素ベースの熱硬化樹脂である。従って、これは炭化することができ、例えば、適切な熱処理により炭素に変質させることができる。樹脂は、エポキシ樹脂、又は、フェノール−ホルムアルデヒド  ベースの樹脂であることが好ましい。有利には、市場において入手できる樹脂が含浸した紙支持体を用いることが可能である。この支持体は高価なものではない。有利には、用いられる管は、１から４ｍｍの直径又は差し渡り（side）を有し、約０．１ｍｍの膜厚の壁を有することができる。
【００２１】
暫定支持体４は、少なくとも１つの炭素ベースの熱硬化樹脂を備える混合物を用いて外枠２を形成するようにモールドに配置される。有利には、混合物はさらに炭素と溶媒とを備える。外枠２を形成するために用いられる混合物が複数の気孔に入り込むことを避けるために、複数の気孔１ａの注入口と排出口とは、有利には密閉されている。例えば、複数の気孔の端の上に平板を接着することにより、密閉を得ることができる。混合物の樹脂は、暫定支持体４に含浸させるために用いたものと同じであることが好ましく、このようにすることで、製造方法を大幅にシンプルにすることができる。混合物の炭素は例えば繊維状にすることができる。炭素繊維の濃度は、用いられる樹脂の重量に対して１から１０％に変化させることが好ましく、溶媒の濃度は、樹脂の重量に対して５から１５％に変化させることが好ましい。炭素繊維は、粒子に置き換えることもできる。このような添加物（additive）は、外枠に欠陥を生じることなしに、素早く次の炭化を可能にする。硬化剤の存在、もしくは、６０℃の加熱、もしくは、これらの２つの動作を組み合わせることにより、樹脂を硬化する。その枠に覆われた支持体４は、モールドから取り出され、グリッド５を形成するために必要な膜厚にスライスされる（図３）。スライスは、例えば、帯鋸、もしくは、これに似た装置を用いて行われる。
【００２２】
このようにして形成されたグリッド５は、不活性雰囲気中で、材料が炭化することが可能な温度での熱処理が施される。この工程の間、構造体１の炭素ベースの熱硬化樹脂と、枠２のために用いた混合物中の炭素ベースの熱硬化樹脂とは、炭素に変化する。この炭素は伝導性であり、非常に良好な化学耐性と機械的ストレス耐性とを有する。温度は有利には１０００から１１００℃であり、得られた炭素は具体的にはガラス状炭素になる。
【００２３】
鉛又は鉛ベースの合金の堆積は、グリッド５の全体を覆うように行われる。各グリッド５の上に堆積された層は、電極に要求されるタイプ（正極又は負極）に応じて、純鉛、もしくは、スズと鉛ベースの合金（スズの重量が全体重量に対して１．５％から２％であるような）から形成されることが好ましい。好ましくは、正電極は、膜厚１００から２００μｍの鉛とスズとの堆積により覆われ、負電極は、膜厚２０から４０μｍの純鉛の堆積により覆われる。この堆積は、活性材料の良好な接着性を確保し、且つ、酸化に対して炭素表面の保護を確保する。堆積は、好ましくはめっきにより行われ、これにより大きな面積に対する堆積と、気孔を形成することなく堆積することを可能にする。次いでペースト工程を行う。これによって、グリッド５の複数の気孔１ａは、電極に要求されるタイプ（正極又は負極）に応じて最適な活性材料により充填することができる。ペーストは、鉛又は酸化鉛と、硫酸と、水との混合物を少なくとも備える。鉛ベースのペーストの厚さは、好ましくは１００から３００μｍである。複数の気孔は、規則的で、且つ、均一であり、複数の気孔の中の活性材料は、均一に分散される。構造体１は、規則性を有し、通常用いられる装置で、ペースト工程を行うことを可能にする。ペーストは、１から４ｍｍのサイズ（直径、差し渡り）を有する複数の気孔に、容易に充填され、構造体１は、良好なペーストの保持力を示す。１から４ｍｍの気孔のディメンジョンと、０．１から０．５ｍｍの壁の厚さは、合金コーティングの厚さを備えるものであり、活性材料の利用率は７０から８０％である。
【００２４】
樹脂が含浸した紙から形成された暫定支持体を用いた多孔質炭素構造体の形成は、米国特許３８２５４６０にすでに開示されている。しかしながら、米国特許３８２５４６０に記載された炭素構造体は、鉛酸電池用電極として直接用いることはできない。この構造体の周辺の電流輸送キャパシティ（current transport capacity）は、実際には、この構造体で生成される電流すべてを集めるためには十分でない。さらに、複数の気孔の規則的な網状体の存在により、この構造体は異方性を持った機械的性質を有する。この構造体は、実際には、複数の貫通孔と平行な方向の圧力に対しては耐性を有するが、屈折ストレス（flexional stress）に対しては耐性を有しない。従って、本発明によれば、このような構造体は、外部側壁のまわりに形成された外枠により強化される。この枠は、炭素により形成されることによる利点を示し、これにより電極を軽くし、製造を容易にする。外枠２は好ましくは２×２ｍｍから４×４ｍｍの四角形の断面を有し、十分な機械的ストレスと効果的な電流集積とを確保することができる。
【００２５】
図４に示される特有の実施形態においては、構造体１は好ましくは小さな基本構造体に分割され、例えば、図４においては１ｂ及び１ｃに分割され、炭素ベースの内枠６により分離されている。この実施形態は、有利には、大きなディメンジョンの電極である場合、構造体１の中央部のオーミック抵抗は、セルのパフォーマンスを限定することができ、スライスすることは構造体中に物理的な欠陥を生じさせることがある。このような場合、暫定支持体４は好ましくは複数のブロックに分けられる。複数のブロックの間のモールドに空間が残っており、内枠６を形成するために、外枠２を形成するために用いたものと同じ混合物により充填されている。
【００２６】
これまで説明してきた本発明による電極は、ＡＧＭタイプのセパレータを有する電池といった従来技術とは異なり、制御弁式鉛電池（ＶＲＬＡ）をアセンブリすることを可能にする。図５には、２つのＡＧＭセパレータ７ａ及び７ｂを有する、本発明による電極８のアセンブリ（例えば図１にような）を示す。セパレータは電極８に圧縮力を与える。複数の気孔の壁とセパレータ７ａ及び７ｂの壁とは、活性材料の範囲を限定し、活性材料の体積が変化することを妨げる。このようにして、炭素構造体と活性材料との間の境界が残り、活性材料は完全に保持される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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