(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状炭酸カルシウムが消石灰１００質量部に対して７〜１００質量部の範囲にて含まれている、但し消石灰４０質量部に対して生石灰を３０質量部以上含むことはない、針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物。
【請求項２】
消石灰と針状炭酸カルシウムとを、消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて混合し、但し生石灰を消石灰４０質量部に対して３０質量部以上加えることはない、次いで得られた混合物を粒状に成形することからなる針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の製造方法。
【請求項３】
生石灰と針状炭酸カルシウムとを、該生石灰の消化反応により生成する消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて、上記生石灰の全量を消化反応させるのに充分な量の水の存在下で混合して生石灰を消化反応させて、消石灰と針状炭酸カルシウムとの混合物を得て、次いで得られた混合物を粒状に成形することからなる針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の製造方法。
【請求項４】
針状炭酸カルシウムが、石灰乳と海水中の炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンとの反応生成物である請求項２もしくは３に記載の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に土壌へのカルシウム補給用の肥料として有用な消石灰粒状物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
消石灰（水酸化カルシウム）の用途の一つとして、土壌へのカルシウム補給用の肥料がある。肥料として利用する消石灰は、散布時の飛散防止のために粒状物であることが好ましい。但し、散布後の消石灰粒状物は、土壌中に均一に分散するように、水との接触によって容易に自己崩壊して粉末状となることが好ましい。
【０００３】
特許文献１には、水中での崩壊性が高い消石灰粒状物として、消石灰と木粉や粘土とを含む消石灰粒状物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、同じく水中崩壊性の高い消石灰粒状物として、消石灰と植物性粘質物及び／又は該化合物のエーテル化誘導体からなる粘結剤とベントナイトとを含む消石灰粒状物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１８５２１号公報
【特許文献２】特開５８−１９４７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載の消石灰粒状物では木粉や粘土、前記特許文献２に記載の消石灰粒状物では植物性粘質物やベントナイトがそれぞれバインダーとして用いられているが、これらはカルシウムを含まないため、カルシウム補給用の肥料としての効果を低減させる。
従って、本発明の目的は、カルシウム補給用の肥料としても有効な材料をバインダーとして用いて、乾燥状態では粒状の形態を安定に維持し、かつ水中においては容易に自己崩壊する消石灰粒状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、消石灰と針状炭酸カルシウム（アラゴナイト）とを所定の範囲で含む混合物を成形して得られた消石灰粒状物は、乾燥状態では粒状の形態を安定に維持し、かつ水中においては容易に自己崩壊することを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明は、針状炭酸カルシウムが消石灰１００質量部に対して７〜１００質量部の範囲にて含まれている針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物にある。
【０００９】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
（１）消石灰と針状炭酸カルシウムとを、消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて混合し、次いで得られた混合物を粒状に成形することからなる製造方法。
（２）生石灰と針状炭酸カルシウムとを、該生石灰の消化反応により生成する消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて、水の存在下で混合して生石灰を消化反応させて、消石灰と針状炭酸カルシウムとの混合物を得て、次いで得られた混合物を粒状に成形することからなる製造方法。
【００１０】
上記の製造方法において用いる針状炭酸カルシウムは、石灰乳と海水中の炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンとの反応生成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、後述の実施例の結果から明らかなように、水中での崩壊性が高い。また、本発明の消石灰粒状物に含まれる針状炭酸カルシウムは、弱アルカリ性で、かつ土壌へのカルシウム供給剤としても作用する。従って、本発明の消石灰粒状物は、土壌へのカルシウム補給用の肥料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムを７〜１００質量部の範囲、好ましくは１０〜８０質量部の範囲、特に好ましくは１０〜６０質量部の範囲にて含む。
【００１３】
針状炭酸カルシウムは、平均長さが５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また、平均直径は１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、密度が１．０〜１．９ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましく、１．３〜１．６ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、形状に特には制限はなく、球状、板状、角柱状、円柱状及びアーモンド状などの通常の肥料に用いられる種々の形状とすることができる。針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物のサイズは、一般に最長部の長さで１〜５０ｍｍの範囲である。
【００１６】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、水酸化マグネシウムを針状炭酸カルシウム１００質量部に対し３〜４０質量部の範囲にて含んでいてもよい。水酸化マグネシウムは植物の葉緑素を構成するマグネシウムの補給効果がある。
【００１７】
針状炭酸カルシウムは、石灰乳（水酸化カルシウム懸濁液）と海水とを混合して、石灰乳と海水中の炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンとを反応させて、針状炭酸カルシウムを析出させ、次いで針状炭酸カルシウムを回収し、水で洗浄した後、乾燥することにより製造することができる。使用する石灰乳の量は、海水中の炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計量１モルに対して水酸化カルシウムの量が１．０５〜１．３０モルの範囲となる量であることが好ましい。水酸化カルシウムを炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計量よりも過剰に加えると、針状炭酸カルシウムと共に海水中のマグネシウムが水酸化マグネシムとして析出し、水酸化マグネシムを含む針状炭酸カルシウムを得ることができる。上記針状炭酸カルシウムとしては、海水中のマグネシウム塩とアルカリ源から水酸化マグネシウムを製造する方法（海水法）において、事前に少量の水酸化カルシウムを添加して海水中の炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンと反応させることで炭酸イオンや炭酸水素イオンを炭酸カルシウムとして固定、分離除去する工程で副生する針状炭酸カルシウムを用いることができる。
【００１８】
本発明の針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物は、消石灰と針状炭酸カルシウムとを、消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて混合し、次いで得られた消石灰と針状炭酸カルシウムとの混合物を粒状に成形することからなる方法により製造することができる。
【００１９】
消石灰と針状炭酸カルシウムとの混合物の成形方法には、圧縮形成法や押出成形法などの加圧成形法を用いることができる。
【００２０】
消石灰と針状炭酸カルシウムとの混合物は、生石灰と針状炭酸カルシウムとを、生石灰の消化反応により生成する消石灰１００質量部に対して、針状炭酸カルシウムの量が７〜１００質量部の範囲となる割合にて、水の存在下で混合して生石灰を消化反応させることによって製造してもよい。生石灰を消化反応させるための水は、生石灰と針状炭酸カルシウムとを混合した後に加えてもよいし、針状炭酸カルシウムの含水固形物（針状炭酸カルシウムケーキ）として生石灰に加えてもよい。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
（１）針状炭酸カルシウムケーキの製造
容量１．５ｍ3の容器に海水１０００ｋｇ（炭酸イオン及び炭酸水素イオンをＣＯ2として８２質量ｐｐｍ含む）を投入し、次いで石灰乳（水酸化カルシウムを１３．２質量％含む）を１．３３ｋｇ（海水中の炭酸イオンと炭酸水素イオンの合計量１モルに対して水酸化カルシウムが１．２７モルとなる量）投入して撹拌した後、濾過により固液分離し、ケーキを製造した。
【００２２】
得られたケーキを１０５℃の温度で１５時間乾燥して、その乾燥減量からケーキの含水率を求めたところ、含水率は３４質量％であった。
【００２３】
得られたケーキを１０５℃の温度で１５時間乾燥して得た乾燥物のＸ線回折パターンを測定したところ、アラゴナイト（針状炭酸カルシウム）と水酸化マグネシウムのＸ線回折パターンが確認された。乾燥物を走査型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、針状炭酸カルシウムの平均長さは７．５μｍ、平均直径は２．０μｍであった。また、乾燥物中のカルシウムとマグネシウムの含有量を、ＪＩＳ  Ｒ  ２２１６（耐火物製品の蛍光Ｘ線分析方法：２００５）に準拠した方法により測定し、炭酸カルシウム含有量と水酸化マグネシウム含有量に換算したところ、針状炭酸カルシウム含有量は６６．５質量％であり、水酸化マグネシウム含有量は２５．８質量％であった。以上のことから得られたケーキは、針状炭酸カルシウムケーキであることが確認された。
【００２４】
（２）針状炭酸カルシウム含有粉末の製造
上記（１）で製造した針状炭酸カルシウムケーキを箱形乾燥機に入れて、１０５℃の温度で１５時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を解砕した後、目開き１ｍｍの篩で分級して、粒径１ｍｍ以下の針状炭酸カルシウム含有粉末（針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）を製造した。
【００２５】
（３）消石灰粒状物の製造
ＪＩＳ特号消石灰粉末５５．４ｇと、上記（２）で製造した針状炭酸カルシウム含有粉末（針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）４４．６ｇとを混合した。得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを５３．６質量部含む）２ｇを、一軸成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造した。
【００２６】
（４）水中崩壊性の評価
上記（３）で得られた針状炭酸カルシウム含有粒状物を水温２５℃の水中に投入し、水中投入後の粒状物の状態を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を７７．７ｇとし、針状炭酸カルシウム含有粉末（針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）の量を２２．３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを１９．１質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた消石灰粒状物の水中崩壊性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を８５．１ｇとし、針状炭酸カルシウム含有粉末（針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）の量を１４．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを１１．６質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を８８．８ｇとし、針状炭酸カルシウム含有粉末の量を１１．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを８．４質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を９１．１ｇとし、針状炭酸カルシウム含有粉末（針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）の量を８．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを６．５質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例２］
ＪＩＳ特号消石灰粉末２ｇを一軸成形機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
表１
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消石灰粒状物の組成比（質量部）
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消石灰：針状炭酸カルシウム          水中崩壊性の評価結果
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実施例１  １００：５３．６            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例２  １００：１９．１            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例３  １００：１１．６            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例４  １００：  ８．４            水中投入後、直ちに部分的な崩壊が見られた。
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比較例１  １００：  ６．５            水中投入してから４時間経過後でも崩壊せず。
比較例２  １００：  ０                水中投入してから４時間経過後でも崩壊せず。
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注）消石灰粒状物の組成比は、原料の配合比から求めた計算値。
【００３３】
［実施例５］
生石灰６０ｇ（消化反応で生成する消石灰量：７９ｇ）と実施例１の（１）で製造した針状炭酸カルシウムケーキ（含水率：３４質量％、乾燥物中の針状炭酸カルシウム含有量：６６．５質量％）１００ｇとをミキサーで混合して、ケーキ中の水分により生石灰を消化反応させ、ケーキ中の残りの水を消化反応による発熱より蒸発させて、消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウム５５．４質量部を含有する針状炭酸カルシウム含有消石灰粉末を得た。得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粉末（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを５５．４質量部含む）２ｇを、一軸成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造し、得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例６］
実施例５で得た針状炭酸カルシウム含有消石灰粉末（針状炭酸カルシウム含有消石灰粉末（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを５５．４質量部含む）１０ｇと、ＪＩＳ特号消石灰粉末１０ｇとを混合した。得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを１７．０質量部含む）２ｇを、一軸成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造した。得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例７］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を２０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを１０．７質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造した。得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例８］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を３０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを７．８質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造した。得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
ＪＩＳ特号消石灰粉末の量を４０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして得られた粉末混合物（消石灰１００質量部に対して針状炭酸カルシウムを６．１質量部含む）を用いて、直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍの針状炭酸カルシウム含有消石灰の円柱状粒状物を製造した。得られた針状炭酸カルシウム含有消石灰粒状物の水中崩壊性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
表２
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消石灰粒状物の組成比（質量部）
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消石灰：針状炭酸カルシウム          水中崩壊性の評価結果
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実施例５  １００：５５．４            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例６  １００：１７．０            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例７  １００：１０．７            水中投入後、直ちに全量崩壊した。
実施例８  １００：  ７．８            水中投入後、直ちに部分的な崩壊が見られた。
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比較例３  １００：  ６．１            水中投入してから４時間経過後でも崩壊せず。
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注）消石灰粒状物の組成比は、原料の配合比から求めた計算値。
【００３９】
表１、２の結果から明らかなように、針状炭酸カルシウムを本発明の範囲で含む消石灰粒状物は、水中崩壊性に優れている。