(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０〜１２２０℃にて１〜１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法。
【請求項２】
均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１〜１．１７とする請求項１に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項３】
均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１〜１．１０とする請求項１に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項４】
質量％でＦｅ：５％以下を含む請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項５】
質量％でＣ：０．０１５％〜０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９〜２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．７％、Ｔｉ：１．４〜１．８％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００３０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有する請求項１乃至４の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項６】
Ａｌが１．０〜１．３質量％である請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項７】
Ａｌが１．３を超えて１．７質量％までである請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項８】
真空溶解後と均質化熱処理の間に、真空アーク再溶解またはエレクトロスラグ再溶解を行う請求項１乃至７の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項９】
均質化熱処理後に、熱間鍛造を行い、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１〜１．１７である請求項１乃至８の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｏの偏析比を１〜１．１０とする請求項９に記載のＮｉ基合金の製造方法。
【請求項１１】
質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独あるいはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０〜０．７０であり、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金において、Ｍｏの偏析比が１〜１．１７であるＮｉ基合金。
【請求項１２】
Ｍｏの偏析比を１〜１．１０とする請求項１１に記載のＮｉ基合金。
【請求項１３】
質量％でＦｅ：５％以下を含む請求項１１または１２に記載のＮｉ基合金。
【請求項１４】
質量％でＣ：０．０１５％〜０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９〜２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．７％、Ｔｉ：１．４〜１．８％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００３０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有する請求項１１乃至１３の何れかに記載のＮｉ基合金。
【請求項１５】
Ａｌが１．０〜１．３質量％である請求項１４に記載のＮｉ基合金。
【請求項１６】
Ａｌが１．３を超えて１．７質量％までである請求項１４に記載のＮｉ基合金。
【請求項１７】
３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない請求項１１乃至１６の何れかに記載のＮｉ基合金。
【請求項１８】
Ｎｉ基合金が鍛造品である請求項１１乃至１７の何れかに記載のＮｉ基合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に超々臨界圧蒸気条件（ＵＳＣ：Ｕｌｔｒａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ）の火力発電プラントの高温に曝される部材への適用に好適なＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火力発電プラントに使用される蒸気タービンのブレード、ディスクは高温に曝されるため、クリープ破断強度、クリープ破断延性、耐酸化性等の特性が必要である。近年、地球環境保護、ＣＯ２排出量削減などが求められており、火力発電プラントにおいてもより高効率化が必要となってきている。
その蒸気温度は６００〜６３０℃に達しており、現在１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼が使用されている。今後更なる高効率化を目指し、７００℃以上の高温化が検討されている。しかしながら、現用の１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼では７００℃での高温強度が不足するため、高温強度に優れるオーステナイト系のγ’析出強化型Ｎｉ基超合金の使用が検討されている。
しかし、Ｎｉ基超合金はクリープ破断強度は十分であるが、フェライト系耐熱鋼と比較して熱膨張係数が大きいこと、クリープ破断延性が小さいこと、偏析を生じやすいこと、価格が高いことなどの難点がある。
そのため、これらの問題を解決し７００℃級超々臨界圧火力発電プラントへの実用化に向けてさまざまな検討が行われている。【０００３】
ところで、本願出願人は、６５０℃での使用を想定し、特許文献１や特許文献２において、低熱膨張係数、優れたクリープ破断強度、クリープ破断延性、耐酸化性を目的としたＮｉ基合金を提案した。そして、非特許文献１では、種々の析出強化型Ｎｉ基合金のマクロ偏析傾向について調査し、特許文献１や特許文献２で提案したＮｉ基合金は偏析生成臨界値が小さいことから比較的大型のインゴットの製造に有利であることが報告されている。
そのため、特許文献１或いは特許文献２で提案した合金は、蒸気タービンブレードやボルトのような中小型鍛造材や、蒸気タービンロータやボイラ菅のような大型の製品に用いると、高温強度と熱間加工性の両立可能な合金として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０３７９２９号公報
【特許文献２】特許第３５５９６８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「材料とプロセス」Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６，Ｐａｇｅ．１２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品では、その使用環境は極めて苛酷であるため、より高い信頼性が求められる。
Ｎｉ基合金では、オーステナイト組織を基地組織とするため、合金元素を多量に固溶できる利点がある。この利点を活かし、優れた高温強度、耐酸化性、耐食性を得ることができる一方で、合金元素を多量に含有すると偏析が生じやすく製造性、鍛造性が劣化する傾向にある。
そこで、本発明者等は特許文献１或いは特許文献２で提案したＮｉ基合金を、より確実に７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品へ適用できるようにすべく詳細な検討を行なった。その結果、溶解プロセス中に凝固前面に濃化しやすいＭｏ、Ａｌ、Ｔｉの成分をバランスよく配合することで、確かに、非特許文献１で紹介されるようにマクロ偏析を抑制し、大型インゴットの製造性、鍛造性の向上を確認した。【０００７】
その一方で、凝固時のデンドライト間への合金元素の濃化等によってミクロ偏析が発生する。ミクロ偏析が大きいと強度や延性などの機械的特性の低下を招く惧れがある。本発明者等は、特許文献１或いは特許文献２で提案したＮｉ基合金においてもミクロ偏析の存在を確認した。上述したように、７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられるＮｉ基合金にはより高い信頼性が求められるため、安定したより良好な機械的特性をもつことが重要となる。
そこで、ミクロ偏析を解消させるべく、化学成分を再度調整することを検討したが、成分調整のみではミクロ偏析を十分に解消するには至らなかった。
ミクロ偏析の存在は、強度、延性等の機械的特性の低下を生じさせ、蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品を実用化する上で大きな問題となる可能性がある。
ここで、マクロ偏析とは、凝固開始後の固液共存温度域における母液相と濃化液相の濃度差による溶湯密度差に起因するインゴットの内部でおこる偏析を指し、ミクロ偏析とは、凝固時の樹枝状結晶とその隙間の最終凝固部の濃度差に起因する偏析を指す。
本発明の目的は、ミクロ偏析を解決し強度、延性等の性質が安定したより良好な機械的特性を有するＮｉ基合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特許文献１或いは特許文献２に記載の合金をベースとして、ミクロ偏析を確実に軽減する方法を鋭意検討した。その結果、ミクロ偏析の軽減という観点から、合金元素とその含有量はほぼ適正であることが確認された。次に、製造方法を検討した結果、真空溶解の後、極めて限られた温度範囲内の均質化熱処理を適用することでミクロ偏析を抑制できることを突き止め、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０〜１２２０℃にて１〜１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法である。
また、本発明は、上記の均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１〜１．１７とするＮｉ基合金の製造方法である。
好ましくはＭｏの偏析比を１〜１．１０とするＮｉ基合金の製造方法である。
本発明においては、前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：５％以下を含有しても良い。
また、本発明の好ましい組成範囲は、質量％でＣ：０．０１５％〜０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９〜２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．７％、Ｔｉ：１．４〜１．８％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００３０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０〜０．７０であり、この範囲は７００℃以上での使用環境に最適である。
また、前記のＡｌ含有量の範囲として、１．０〜１．３％の範囲はクリープ特性に優れ、１．３を超えて１．７％の範囲では引張強度に優れた合金を得ることができる。
更に好ましくは、真空溶解後と均質化熱処理の間に、真空アーク再溶解またはエレクトロスラグ再溶解を行うＮｉ基合金の製造方法である。
また本発明は、均質化熱処理後に、熱間鍛造を行い、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１〜１．１７であり、更に好ましくは、Ｍｏの偏析比を１〜１．１０とするＮｉ基合金の製造方法である。【０００９】
また本発明は、質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金において、Ｍｏの偏析比が１〜１．１７であるＮｉ基合金である。
好ましくはＭｏの偏析比を１〜１．１０とするＮｉ基合金である。
本発明においては前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：１０％以下を含有しても良い。
また本発明は、上記のＮｉ基合金が鍛造品であるＮｉ基合金である。
また、本発明においては、前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：５％以下を含有しても良い。
また、本発明の好ましい組成範囲は、質量％でＣ：０．０１５％〜０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９〜２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．７％、Ｔｉ：１．４〜１．８％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００３０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０〜０．７０である。
また、前記のＡｌ含有量の範囲として、１．０〜１．３％の範囲はクリープ特性に優れ、１．３を超えて１．７％の範囲では引張強度に優れたＮｉ基合金となる。
また、好ましくは、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない金属組織とするＮｉ基合金である。
また、本発明のＮｉ基合金は鍛造品であっても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮｉ基合金はミクロ偏析が改善されているため、使用環境が７００℃以上で強度、延性の機械的特性をより安定して向上させる効果があり、これを用いてなる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型鍛造製品は、より高い信頼性を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１１８０℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真である。
【図２】１１８０℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真の模式図である。
【図３】１２００℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真である。
【図４】１２００℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明で規定した各元素とその含有量について説明する。なお、特に記載のない限り含有量は質量％として記す。
Ｃは、合金元素と結合することで炭化物を形成する。溶解後に生成される炭化物を固溶化熱処理で基地のγ相中に固溶させ、その後の安定化熱処理では基地のγ相にほとんど固溶しないためわずかな量でも結晶粒界及び粒内に形成し析出強化として寄与する。特に粒界析出により高温での粒界すべりを抑制し高温での強度、延性を高める効果がある。
しかし、Ｃ量が多すぎると、炭化物がストリンガー状に析出しやすくなり、加工方向に対する直角方向の延性が低下する。更にＴｉと結合して炭化物を形成すると、本来Ｎｉと化合して重要な析出強化相となるγ’を形成するＴｉ量が確保できなくなるため、Ｃは０．１５％以下に限定する。好ましいＣの範囲は０．０１〜０．０８０％であり、使用環境が７００℃以上となると、更に好ましくは、０．０１５〜０．０４０％である。
【００１３】
Ｓｉは、合金溶製時に脱酸剤として用いられる。また、Ｓｉは酸化被膜の剥離を抑制する効果がある。しかし、過度に含有すると延性、加工性が低下するため、１％以下に限定する。特に好ましいＳｉの上限は０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、使用環境が７００℃以上となると、Ｓｉの好ましい上限は０．１％未満である。
Ｍｎは、合金溶製時に脱酸剤や脱硫剤として用いられる。不可避的不純物としてＯやＳが含有していると粒界に偏析して低融点化することにより熱間加工時に粒界が局部溶融する熱間脆性を引き起こすため、Ｍｎを用いて脱酸、脱硫を行う。また、Ｍｎは緻密で強固な酸化被膜を形成し粒界酸化を抑制する効果がある。しかし、過度に含有すると延性が低下するため、１％以下に限定する。好ましいＭｎの上限は０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、使用環境が７００℃以上となると、Ｍｎの好ましい上限は０．１％未満である。
【００１４】
ＣｒはＣと結合して結晶粒界を強化し高温での強度、延性を向上させたり、切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果がある。また、基地に固溶して合金の耐酸化性、耐食性を向上させる効果を有する。しかし、１０％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は、熱膨張係数の上昇に伴う高温使用時の割れの問題や合金の製造性や加工性が低下する問題が生じる。これらの理由によりＣｒは１０〜２４％に限定する。特に好ましいＣｒの範囲は１５〜２２％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１９〜２２％、更に好ましくは、１８．５〜２１．５％の範囲である。
Ｍｏ及びＷは、基地に固溶して基地を強化するとともに合金の熱膨張係数を下げる効果がある。Ｎｉ基合金は熱膨張係数が大きいため、高温で安定して使用するには熱疲労を起こしやすく信頼性が欠ける難点がある。Ｍｏは熱膨張係数を下げるのに最も有効な元素であるため、Ｍｏを必須としてＭｏ単独あるいはＭｏとＷの２種を添加する。Ｍｏ＋１／２Ｗ量で５％未満では上記効果が得られず、１７％を超えると合金の製造性や加工性が困難となるため、Ｍｏを必須としてＭｏ＋１／２Ｗ量を５〜１７％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＭｏ＋１／２Ｗ量は７〜１３％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは９〜１２％の範囲であり、更に好ましくは９〜１１％の範囲である。
【００１５】
Ａｌは、Ｎｉ、Ｔｉとともにγ’相と呼ばれる金属間化合物（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、合金の高温強度を高めるために添加する。０．５％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は合金の製造性や加工性が劣化するため、Ａｌは０．５〜１．８％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＡｌの範囲は１．０〜１．８％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１．０〜１．７％の範囲である。
また、Ａｌについては、７００℃以上でのクリープ特性を重要視すると、Ａｌの範囲は１．０〜１．３％の範囲が好適であり、７００℃での高温強度を重要視する場合は、Ａｌの範囲は１．３％を超えて１．７％の範囲が良い。
Ｔｉは、Ｎｉ、Ａｌと同様γ’相（Ｎｉ３（Ｔｉ、Ａｌ））を形成し合金の高温強度を高める効果がある。Ｔｉの原子径はＮｉのそれよりも大きく基地に弾性歪を与えるため、Ｎｉ３Ａｌよりも強化に寄与する。１％未満では上記効果が得られず、過度に添加すると合金の製造性や加工性が劣化するためＴｉは１〜２．５％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＴｉの範囲は１．２〜２．５％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１．４〜１．８％である。
Ｎｉ３ＴｉはＮｉ３Ａｌよりも高温強度向上の効果が大きいが、高温での相安定性がＮｉ３Ａｌよりも悪く高温で脆弱なイータ相となりやすい。そのため、Ａｌとともに添加することでγ’相はＡｌとＴｉが一部置換した（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））の形で析出させる。（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））はＮｉ３Ａｌよりも高い高温強度が得られるが延性は劣り、Ａｌの割合が多くなるほど、延性は向上するが逆に強度は低下するため、ＡｌとＴｉのバランスは重要である。本発明合金においは、十分な延性を確保することは重要であり、γ’相中のＡｌの割合を原子量の比として表すため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）なる数値を設定した。この値が０．４５より低いと十分な延性が得られない。逆に０．７０を超えると強度が不足するため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値は０．４５〜０．７０に限定する。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは０．５０〜０．７０である。
【００１６】
Ｍｇは、合金溶製時に脱硫剤として用い、Ｓと化合物を形成することによりＳの粒界偏析を抑制して熱間加工性を改善する効果がある。しかし、過度に添加すると延性、加工性が劣化するためＭｇは０．０２％以下に限定する。好ましい上限は０．０１％以下である。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは０．０００５〜０．００３０％の範囲である。
Ｂ、Ｚｒは結晶粒界強化のために用いられ、１種または２種添加する必要がある。Ｂ、Ｚｒは基地を構成する原子であるＮｉより原子の大きさが著しく小さいため、結晶粒界に偏析して高温での粒界すべりを抑制する効果がある。特に切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果を有する。そのため、クリープ破断強度やクリープ破断延性が向上する効果が得られるが、過度に添加すると耐酸化性が劣化するためＢ、Ｚｒはそれぞれ０．０２％以下、０．２％以下に限定する。好ましい上限はそれぞれ０．０１％以下、０．１％以下である。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは、Ｂ及びＺｒを共に添加し、その含有量がＢは０．０００５〜０．０１０％、Ｚｒは０．００５〜０．０７％の範囲である。
Ｆｅは、必ずしも添加する必要はないが、合金の熱間加工性を改善する効果があるため、必要に応じて添加することができる。５％を超えると、合金の熱膨張係数が大きくなり高温使用時に割れが発生する問題が生じる。また耐酸化性が劣化するため５％以下に限定する。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは２．０％以下である。
【００１７】
残部のＮｉはオーステナイト生成元素である。オーステナイト相は原子が稠密に充填されているため、高温でも原子の拡散が遅くフェライト相と比較して高温強度が高い。また、オーステナイト基地は合金元素の固溶限が大きく、析出強化の要であるγ’相の析出や、固溶強化によるオーステナイト基地自身の強化に有利である。オーステナイト基地を構成する最も有効な元素はＮｉであるため、本発明では残部をＮｉとする。勿論、不純物は含まれる。
本発明においては、上述した化学成分に調整することにより、マクロ偏析を軽減することができる。
【００１８】
本発明では、上記の化学成分に調整することでマクロ偏析を防止し、且つ、適切な製造方法を適用することでミクロ偏析をより確実に防止することができる。以下に、本発明で規定した製造方法の限定理由について説明する。
本発明では、真空溶解によって、上述の化学成分に調整した、インゴット、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）用電極、エレクトロスラグ再溶解（以下、ＥＳＲと記す）用電極を製造する。
真空溶解する理由は次の通りである。
本発明で規定するＮｉ基合金は、高温高強度を得るためγ’相の構成元素であるＡｌ及びＴｉを必須で添加する。ＡｌやＴｉは活性元素であるため、大気溶解では有害な酸化物や窒化物を生成しやすい。そのため、有害な酸化物や窒化物等の非金属介在物の析出を防ぐため、脱ガス効果のある真空溶解を行う必要がある。
また、Ａｌ、Ｔｉが酸化物や窒化物を多く形成すると、その分、固溶しているＡｌ、Ｔｉ量が減少するため、時効処理によって析出して強化に寄与するγ’相が減少して強度が低下するおそれがあるので、酸化物や窒化物の生成を極力抑えられる真空溶解を実施する必要がある。
その他、真空精錬効果として有害元素を除去することができる。このように、真空溶解は非金属介在物の析出防止、不純物元素の除去効果として品質向上のため必要不可欠な手段である。
本発明合金のように高い信頼性を要する耐熱合金において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材（インゴット）を電極として、これをＶＡＲまたはＥＳＲで再溶解することで、より一層のマクロ偏析の低減と精錬効果が得られる。
【００１９】
次に、真空溶解後のＮｉ基合金素材に対して、１１６０〜１２２０℃にて１〜１００時間均質化熱処理を行う。この均質化熱処理により、ミクロ偏析を解消する。
本発明において、上述した範囲で均質化熱処理温度を規定した理由は以下の通りである。
均質化熱処理温度の下限を１１６０℃としたのは、１１６０℃未満であると、ミクロ偏析が解消されないためである。１１６０℃未満の温度範囲であると、構成元素の成分値にミクロ的なばらつき（偏析）が残存し、同一のインゴットまたは電極内で局所的な機械的性質の低下が生じる。
一方、均質化熱処理温度の上限が１２２０℃を超えると、上述した本発明で規定する化学成分の合金の融点直下であるため、ミクロ偏析に起因した溶質成分の濃化部分において局部溶融が起こり、溶融した箇所で凝固収縮による欠陥が生じる。また、局部溶融が起こるとミクロ偏析が解消されないだけでなく、かえってミクロ偏析が大きくなってしまい、均質化熱処理の効果が失われるため、機械的性質の低下やばらつきが生じる可能性がある。そのため、本発明では均質化熱処理の温度範囲を１１６０〜１２２０℃の極めて限られた範囲内で行う必要がある。
好ましい均質化熱処理の下限は１１７０℃であり、好ましい上限は１２１０℃である。
【００２０】
そして、上述した範囲で均質化熱処理時間を規定した理由は以下の通りである。
均質化熱処理によるミクロ偏析軽減の効果は、均質化熱処理の時間よりも温度の方が大きいため、高温では短時間の均質化熱処理でよいが、低温ではより長時間の均質化熱処理が必要となるため、上述した範囲で均質化熱処理時間を規定した。均質化熱処理時間が１時間未満であると、適正な均質化熱処理温度としてもミクロ偏析解消の効果は得られない。そのため、均質化熱処理時間の下限を１時間とした。好ましい均質化熱処理時間の下限は５時間であり、更に好ましくは８時間であり、より好ましくは１８時間である。
一方、上記の温度範囲内で１００時間を超えて均質化熱処理を行なっても、より一層のミクロ偏析軽減の効果が得られないため、均質化熱処理時間の上限を１００時間とした。好ましい均質化熱処理時間の上限は４０時間であり、更に好ましくは３０時間である。
【００２１】
なお、上述の均質化熱処理は、真空溶解後のインゴットまたは、真空溶解で製造したＶＡＲ用電極またはＥＳＲ用電極に対して均質化熱処理を行なっても良いし、或いは更に、後述する再溶解後のインゴットに対して均質化熱処理を行なっても良い。
例えば、２回以上の均質化熱処理を行なう場合は、真空溶解後に１回行い、熱間プレスや熱間鍛造後または再溶解後に、１回以上行なうと効果的である。
本発明の場合、溶解プロセス中の凝固過程において、浮上型の偏析が生じるＡｌ、Ｔｉ量と、沈降型の偏析が生じるＭｏ量の成分バランスを調整しているため、インゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極中のマクロ偏析を軽減することが可能である。
しかし、例えば、マクロ偏析が残存していると、熱間プレスや熱間鍛造中に割れを生じる可能性がある。また、例えば、ＶＡＲを行なう場合、マクロ偏析に起因して、電極へのアークが不安定となって、十分な溶解ができない場合がある。
そのため、真空溶解後のインゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極に対して、上記の温度範囲及び時間にて、均質化熱処理を行なっても差し支えない。真空溶解後のインゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極に対して、上記の温度範囲及び時間にて、均質化熱処理を行なうと、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を軽減する効果を得ることができる。
なお、真空溶解後、ＶＡＲやＥＳＲ等の再溶解を適用する場合、上述の条件での均質化熱処理のミクロ偏析防止効果は、再溶解後の方が効果的である。
また、例えば、ＶＡＲやＥＳＲ等の再溶解を適用する場合において、真空溶解後に行う均質化熱処理条件を、単にマクロ偏析のみを更に低減させたり、また、金属間化合物等の固溶を目的とするならば、均質化熱処理温度の下限を１１００℃としても十分であるが、１１６０℃未満の均質化熱処理条件は、ミクロ偏析の解消には不適である。
【００２２】
また本発明では、真空溶解後と均質化熱処理の間に、ＶＡＲやＥＳＲを１回乃至２回行うと良い。即ち、例えば、真空溶解−ＶＡＲまたはＥＳＲ−均質化熱処理、真空溶解−ＶＡＲまたはＥＳＲ―ＶＡＲまたはＥＳＲ―均質化熱処理という工程を経ると、マクロ偏析をより一層低減すると同時に、その後の均質化熱処理によるミクロ偏析防止効果をより一層確実なものとすることができる。また、真空溶解によって製造されたインゴットを熱間鍛造したものを電極として用い、ＶＡＲまたはＥＳＲで再溶解してもよい。
理由は以下の通りである。
ＶＡＲ及びＥＳＲ共に、機械的特性を劣化させる非金属介在物を低減して、合金の清浄度を高め、製品の品質を向上させる効果の他、偏析を軽減する効果がある。そのため、一旦、ＶＡＲやＥＳＲを行なってＮｉ基合金のマクロ偏析を十分に軽減させることで、後に行なう均質化熱処理のミクロ偏析の解消効果を確実なものとすることができる。
この偏析軽減効果のあるＶＡＲやＥＳＲは２回行っても良い。２回行なうと、後の均質化熱処理にてミクロ偏析の解消効果がより一層確実なものとなる。
また、例えば、真空溶解で製造したインゴットでも、必要とされる製品重量に満たない場合、インゴットを複数製造し、これらを溶接により継ぎ足して大型電極とし、１回目のＥＳＲを適用して溶接付近のマクロ偏析を軽減し、更に２回目のＥＳＲでマクロ偏析を十分に解消した均一な大型インゴットを得ることができる。
なお、ＶＡＲを適用すると、特に真空雰囲気であるため活性元素のＡｌやＴｉの酸化あるいは窒化による減量が抑制され、特に真空雰囲気では脱ガス効果や酸化物浮上分離による脱酸効果にも優れる。ＥＳＲを適用すると、脱ガス効果がないため、活性元素のＡｌやＴｉの減量が促進され、若干の機械的特性の劣化につながるものの、一方で、特に硫化物の除去と大きな介在物の除去効果に優れる。また、必ずしも真空排気装置を必要としないため比較的簡単な設備で済む利点もある。そのため、必要とされる製品の特性や、製造コストを勘案して使い分けるのが良く、勿論、ＶＡＲとＥＳＲとを組合わせても良い。
【００２３】
次に本発明で規定した偏析比について説明する。本発明では、偏析し易い元素としてＭｏに着目した。そして、本発明では、十分に偏析を抑制したことを表す指標として、Ｍｏに着目し、且つＭｏの偏析比を１〜１．１７という、極めて限定した範囲に規定した。
なお、本発明で言う偏析比とは、エックス線マイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡ）ライン分析による特性Ｘ線強度の最大値と最小値の比を指す。そのため、Ｍｏの偏析が全く見られない場合は、Ｍｏ偏析比は１となる。Ｍｏのミクロ偏析が残存すればＭｏ偏析比は高くなる。
Ｍｏ偏析比の上限は実験からの経験上規定したものであり、Ｍｏ偏析比が１．１７以下の範囲であればミクロ偏析がほぼ解消したと判断できる範囲であるためである。
後述の実施例で詳細に述べるが、Ｍｏ偏析比が１．１７以下であると、最終製品の機械的特性を安定して改善することができる。一方、Ｍｏ偏析比が１．１７を超える範囲であると、ミクロ偏析に起因した特性の低下が生じるため、最終製品にミクロ偏析に起因した強度や延性の低下が起こる。
そのため、本発明ではＭｏ偏析比の上限を１．１７と規定した。より好ましくは１．１０以下の範囲である。
なお、Ｍｏのミクロ偏析比を測定するには、インゴットの場合はどの方向でもかまわないが、デンドライトを横切るような方向に、また、鍛造材では長手方向に対して直角方向にＭｏをＥＰＭＡを用いてライン分析できれば良い。なぜなら上記の方向が偏析によるＭｏの濃度変化に対して平行な方向となるため、より短い距離でのライン分析によって偏析を検出可能だからである。その分析する距離は長ければ長いほど正確に測定できるが、過度に長い距離を測定するのは現実的ではない。本発明者の検討によれば、３ｍｍのライン分析で十分に分析でき、ミクロ偏析の偏析比を測定できることから、分析する長さは３ｍｍで十分である。
【００２４】
本発明では、均質化熱処理後に熱間鍛造を行なってもよい。熱間鍛造の温度は１０００〜１１５０℃程度で十分である。
本発明では、上述のように、均質化熱処理によって、Ｍｏの偏析比を１〜１．１７の範囲に調整しているため、熱間鍛造によってＭｏ偏析比が大きくなるおそれもないことから、熱間鍛造後のＮｉ基合金の特性も低下することなく良好な機械的特性を得ることが出来る。
本発明では、マクロ偏析及びミクロ偏析を抑制したことで、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない金属組織を呈することができる。このＭｏ系炭化物が局所的に分布する領域が見られないか、或いは、極めて少なければ、等方的に良好な機械的特性を得ることが可能となる。
なお、Ｍｏ系炭化物が存在する領域にＭｏは偏析しているため、Ｍｏ系炭化物の分布状況を観察することによって、Ｍｏの偏析の痕跡を簡易的に確認することができる。また、Ｍｏ系炭化物の局所的な分布は、再結晶挙動に影響を与え、混粒組織をもたらす可能性があるため、Ｍｏ系炭化物の局所的な分布を抑制することによって均一な結晶粒組織を得ることができ、その結果、強度、硬さ等の機械的性質の不均一を抑制することができる。
例えば図１は、１１８０℃で均質化熱処理を施し、その後、固溶化処理、時効処理を行なったＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真であり、図２はその模式図である。図３は１２００℃で均質化熱処理を施し、その後、固溶化処理、時効処理を行なったＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真であり、図４はその模式図である。
１１８０℃の均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金では、最大５μｍのＭｏ系炭化物（Ｍ６Ｃ）が僅かに残存しているのが分る。そして、１２００℃の均質化熱処理を行ったＮｉ基合金では、Ｍｏ系炭化物が殆ど見られない。これは、高温の均質化熱処理により、インゴット中の偏析が解消したか、或いは、軽微なものとなった結果である。
なお、前述の金属組織観察は、光学顕微鏡を用いて、炭化物が凝集している個所を４００倍で５〜１０視野観察し、炭化物の大きさ、分布を測定することで十分である。
【００２５】
ミクロ偏析の解消は、本発明の製造方法を適用することにより達成される。そして、本発明のＮｉ基合金は、例えば、蒸気タービンブレードやボルトのような中小型鍛造材や、蒸気タービンロータやボイラ菅のような大型の製品に好適である。
上述した用途に適用する場合、例えば、固溶化処理と時効処理を組合わせて製品として用いるものや、固溶化処理のみで製品として用いるものがある。均質化熱処理によるミクロ偏析の解消の効果は、固溶化処理や時効処理で損なわれるものでなく、いずれの熱処理を適用しても安定した機械的特性を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
真空誘導溶解を行い１０ｋｇインゴットを作製し、表１に化学組成を示す本発明で規定する成分範囲内のＮｉ基合金素材を得た。なお、残部は、Ｎｉと不純物である。
表１に示すＮｏ．１合金のＮｉ基合金素材（インゴット）に対して、１１４０〜１２２０℃の範囲で２０時間の均質化熱処理を行った。その後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られたインゴットから１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０−７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。
なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、デンドライトを横切るような方向で行なった。【００２７】
また、合金Ｎｏ．２のＮｉ基合金素材（インゴット）に対しては、均質化熱処理を行わずに１１００℃に加熱して熱間鍛造を行なった。一方、合金Ｎｏ．３〜１０のＮｉ基合金素材（インゴット）に対して、１１６０℃〜１２００℃で２０時間の均質化熱処理を行った後、１１００℃で熱間鍛造した。合金Ｎｏ．２〜１０の全てにおいて鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０のＮｉ基合金素材については、熱間鍛造後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られた鍛造後のＮｉ基合金から１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０−７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。表２にＭｏの偏析比を示す。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。
マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。表２に偏析の結果を合わせて示す。【００２８】
【表１】
0005500452.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005500452.tif 000003
【００３０】
表２に示すように、１１６０℃以上の温度で均質化熱処理を行い、１１００℃で熱間鍛造を行なった本発明のＭｏ偏析比は、１．１７以下の小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。また、均質化処理温度が高い方がＭｏ偏析比は小さくなる傾向があり、高温で均質化熱処理を行なう方がよりミクロ偏析軽減効果が大きいことがわかる。
一方、均質化熱処理温度を行わなかった比較例では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より大きくなっており、ミクロ偏析が多く残っていることが示唆される。【００３１】
表２のＮｉ基合金Ｎｏ．２、３、４、６、１０について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、常温及び７００℃での引張試験、及び７００℃でのクリープ破断試験を行った。常温及び７００℃での引張試験結果を表３に示す。また、試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表４に示す。【００３２】
【表３】
0005500452.tif 000004
【００３３】
【表４】
0005500452.tif 000005
【００３４】
表３より、均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４、６、１０は何れも、均質化熱処理を行なわなかった比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２に比べて、常温及び７００℃での耐力、引張強さが高く、また、７００℃での伸び、絞りが大きいことが分り、均質化熱処理を行なうことによって、引張特性を安定して良好にすることができている。
また、表４より、均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４、６、１０は何れも、均質化熱処理を行なわなかった比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２に比べて、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも同等か大きい値を示しており、均質化熱処理を行なうことによって、クリープ破断特性を安定して良好にすることができている。また、本発明の合金Ｎｏ．６、１０は試験温度７００℃、応力３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断試験が未実施であるが、合金Ｎｏ．２、３、４の応力４９０Ｎ／ｍｍ２と３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断寿命の関係を見ると、応力４９０Ｎ／ｍｍ２で良好な破断寿命が得られているものは３８５Ｎ／ｍｍ２においても良好な破断寿命が得られるという相関関係が見られることから、本発明の合金Ｎｏ．６、１０においても本発明の合金Ｎｏ．３、４と同様に試験温度７００℃、応力３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断特性も良好であるものと推定される。【００３５】
表５に本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４及び比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２の３０℃から１０００℃までの各温度における平均熱膨張係数を測定した結果を示す。なお、ここでの熱膨張係数は、鍛造材の長手方向に平行に採取した直径５ｍｍ、長さ１９．５ｍｍの丸棒試験片を用い、示差熱膨張測定装置により測定を行なった。
表５から、本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４及び比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２の３０℃から各温度までの平均熱膨張係数は差が認められなかったため、今回の試験片レベルでの熱膨張係数にはミクロ偏析の影響は殆ど無いものと考えられる。
なお、本発明の時効処理後のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４について、断面金属組織観察を行ない、炭化物の分布及び大きさについて調査した。調査は、光学顕微鏡を用いて、炭化物が凝集している個所を４００倍で１０視野観察した。代表的な金属組織の顕微鏡写真とその模式図を図１〜図４に示す。
図１および図２に示す１１８０℃の均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３では、最大５μｍのＭｏ系炭化物（Ｍ６Ｃ）が僅かに残存し、Ｍｏ系炭化物が凝集している個所においても、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が２〜１０μｍ程度の間隔で５個程度観察された。図３および図４に示す１２００℃の均質化熱処理を行ったＮｉ基合金では、Ｍｏ系炭化物自体が殆ど見られなかった。なお、Ｍｏ系炭化物は、写真上で白色に見えるものであり、模式図上ではその形状を書き写したものである。【００３６】
【表５】
0005500452.tif 000006
【００３７】
（実施例２）
次に、再溶解を適用した実施例を示す。なお、今回は硫化物の除去と大きな介在物の除去効果の大きなＥＳＲを適用した。
真空誘導溶解でＥＳＲ用電極を製造した。この合金のＮｉ基合金素材Ｎｏ．１１の化学成分を表６に示す。ここで、ＥＳＲ再溶解後のＰ、Ｓ等の不純物のレベルは、Ｐが０．００２％、Ｓが０．０００２％であった。Ｎｉ基合金素材Ｎｏ．１１は、真空誘導溶解の後、ＥＳＲ用電極を１１８０℃で２０時間均質化熱処理し、その後、ＥＳＲによる再溶解を行い、３トン規模の大型インゴットを得た。次に、大型インゴットに１１８０℃で２０時間均質化熱処理を施し、１１５０℃で分塊を行い、さらに１０００℃で熱間鍛造を行った。分塊および熱間鍛造時には、鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。【００３８】
【表６】
0005500452.tif 000007
【００３９】
表６に示すＮｉ基合金Ｎｏ．１１の熱間鍛造材からミクロ偏析の有無を確認するため、１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０−７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。表７にＭｏの偏析比を示す。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。
マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。【００４０】
【表７】
0005500452.tif 000008
【００４１】
表７に示すように、１１８０℃で均質化熱処理を行い、熱間鍛造を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１のＭｏ偏析比は、１．１０と小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。
次に合金Ｎｏ．１１について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、常温及び７００℃での引張試験、及び７００℃でのクリープ破断試験を行った。常温及び７００℃での引張試験結果を表８に示す。また、試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表９に示す。【００４２】
【表８】
0005500452.tif 000009
【００４３】
【表９】
0005500452.tif 000010
【００４４】
表８より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１は、常温および７００℃での耐力、引張強さが高く、また、７００℃での伸び、絞りが大きいことがわかり、良好な引張特性を示している。
また、表９より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１は、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも大きい値を示しており、安定した良好なクリープ破断特性を示している。【００４５】
（実施例３）
次に、ＶＡＲを適用した実施例を示す。
真空誘導溶解でＶＡＲ用電極を製造した。この合金のＮｉ基合金素材Ｎｏ．１２の化学成分を表１０に示す。Ｎｉ基合金素材Ｎｏ．１２は、真空溶解の後、ＶＡＲ用電極を１２００℃で２０時間均質化熱処理し、その後、ＶＡＲによる再溶解を行い、１トン規模の大型インゴットを得た。次に、大型インゴットに１１８０℃で２０時間均質化熱処理を施し、１１５０℃で分塊を行い、さらに１０００℃で熱間鍛造を行った。分塊および熱間鍛造時には、鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。【００４６】
【表１０】
0005500452.tif 000011
【００４７】
表１０に示すＮｉ基合金Ｎｏ．１２の熱間鍛造材からミクロ偏析の有無を確認するため、１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０−７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。表１１にＭｏの偏析比を示す。
マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。【００４８】
【表１１】
0005500452.tif 000012
【００４９】
表１１に示すように、１２００℃で均質化熱処理を行い、熱間鍛造を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１２のＭｏ偏析比は、１．１０と小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。
次にＮｉ基合金Ｎｏ．１２について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、７００℃でのクリープ破断試験を行った。試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表１２に示す。【００５０】
【表１２】
0005500452.tif 000013
【００５１】
表１２より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１２は、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも大きい値を示しており、安定した良好なクリープ破断特性を示していることがわかる。【００５２】
（実施例４）
次に鍛造材の長手方向に対して直角方向のミクロ偏析の影響を調査した実施例を示す。
真空誘導溶解で１０ｋｇインゴットを作製した。表１３に化学成分を示す。合金Ｎｏ．１３のインゴットは均質化熱処理を行わずに１１００℃に加熱して熱間鍛造を行なった。合金Ｎｏ．１４、１５のインゴットはそれぞれ１１４０℃、１２００℃で２０時間均質化熱処理を行なった後、１１００℃で熱間鍛造した。合金Ｎｏ．１３〜１５において鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。【００５３】
【表１３】
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【００５４】
熱間鍛造後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られた鍛造材から１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０−７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。表１４にＭｏの偏析比を示す。
マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。【００５５】
【表１４】
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【００５６】
表１４に示すように均質化熱処理を行わなかった合金Ｎｏ．１３と１１４０℃で均質化熱処理を行った合金Ｎｏ．１４の比較例では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より大きくなっておりミクロ偏析が多く残っている。一方、１２００℃で均質化熱処理を行ったＮｏ．１５の本発明では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より小さくなっておりミクロ偏析が少ないことがわかる。【００５７】
表１３の合金Ｎｏ．１３〜１５について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。クリープ破断試験片およびシャルピー試験片は鍛造材の長手方向に対して直角方向に沿って採取した。
固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、７００℃でのクリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験は合金Ｎｏ．１３〜１５に対し各２本ずつ行なった。試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表１５に示す。また、念のため、主にミクロ偏析の影響を簡易的に検出するために２３℃での２ｍｍＶノッチのシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃試験は合金Ｎｏ．１３〜１５に対し各３本ずつ行った。試験温度２３℃でのシャルピー衝撃試験結果を表１６に示す。【００５８】
【表１５】
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【００５９】
【表１６】
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【００６０】
表１５より、１２００℃で均質化熱処理を行った本発明の合金Ｎｏ．１５は比較例の合金Ｎｏ．１３、１４よりもクリープ破断寿命が長い値を示しており、且つ、ばらつきも少なく、クリープ破断特性を安定して良好にすることができている。
また、表１６より、１２００℃で均質化熱処理を行った本発明の合金Ｎｏ．１５は比較例の合金Ｎｏ．１３、１４よりも安定して高い衝撃値が得られており、靭性が安定して良好であることから、本発明に規定した均質化熱処理を実施することによってミクロ偏析が解消されていることが確認できる。【００６１】
以上の結果から、本発明の製造方法を適用したＮｉ基合金では、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を抑制することができているのが分る。
このことから、本発明のＮｉ基合金は、常温から高温での強度、延性等の良好な機械的特性を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法を適用すると、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を抑制することが可能となり、例えば、７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる各種の部品に好適なＮｉ基合金を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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