(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成り、前記シリカの含有量が排ガス浄化用触媒の５〜２５wt％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成り、前記上層が４５〜７０wt％のアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の三元触媒技術では、貴金属（触媒金属）のシンタリング抑制を重視して、塩基性担体をベースとした触媒を採用してきた。特許文献１には、酸性担体であるＺｒＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物と相対的に塩基性であるＡｌ２Ｏ３とから成る担体にＰｄを担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、このような酸性担体と相対的に塩基性のアルミナとの組み合わせは、ＮＳＲ触媒としては高い触媒性能が得られても、三元触媒としては貴金属のシンタリングが問題となる（図７参照）。
【０００４】
また、近年、貴金属使用量を大幅に低減してきたため、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）による被毒の影響が相対的に顕著となってきた（図８参照）。
【０００５】
そのため、シンタリング抑制効果を保持しつつ、硫黄被毒に対する耐性を確保することが求められている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属の酸化物から成る基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどから成る貴金属とから成る触媒粒子が、特許文献３には、貴金属が担持された多孔質酸化物粉末と、ジルコニアなどから成る排ガス浄化用触媒が開示されているが、いずれも前述の問題に対する配慮はなされていない。
【０００７】
また、例えばＰｄ触媒は、ＮＯｘ浄化活性、ＨＣ酸化活性に優れた性能を有するが、２層構成の触媒の上層に配置すると、Ｓ被毒の影響で十分な性能を発揮しない。Ｓ被毒の影響を回避するために、Ｐｄ触媒をガスが拡散し難い下層に配置し、Ｓ被毒に強いＲｈを上層に配置すると、コストメリットの高いＰｄの性能を十分に生かしきれない。
特許文献４に、上層のＰｄを含み、上層Ｒｈが４０質量％以下で、下層Ｒｈが６０質量％以上である２層構成の触媒が開示されている。しかし、上記の問題に対しては配慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３５１９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９３８３号公報
【特許文献３】特開２００１−００９２８８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シンタリング抑制効果を保持しつつ、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、第１発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成ることを特徴とする。
更に、第２発明の排ガス浄化用触媒は、２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが混在することにより、Ｓ被毒耐性が顕著に向上する。
第２発明の排ガス浄化用触媒は、上記複合構造を２層構成の触媒の上層に適用することにより、上層／下層の組み合わせを最適化して触媒性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１発明により、貴金属（Ｐｄ）がジルコニア（ＺｒＯ２）に担持され、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子とシリカ（ＳｉＯ２）粒子とがそれぞれ相互に独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する複合状態を示す模式図である。
【図２】図２は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理なしの場合の触媒活性を比較して示すグラフである。なお、図２〜図４において、ＳｉＯ２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ２を「Ｚｒ」と略記し、例えば〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２の担持形態を「Ｓｉ−Ｚｒ」と表記した。Ｓｉ−Ｚｒの（  ）内は、ＳｉＯ２含有量を示す。
【図３】図３は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理中の触媒活性を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、第１発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理後の触媒活性を比較して示すグラフである。
【図５】図５は、２層構成の触媒コート層を有し、第２本発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理なしの場合の触媒活性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、２層構成の触媒コート層を有し、第２本発明の規定による実施例と本発明の規定外の比較例の触媒サンプルについて、Ｓ被毒処理中の触媒活性を比較して示すグラフである。
【図７】図７は、担体酸素のＯ１ｓ結合エネルギー（ｅＶ）と、熱処理（８００℃×５時間）後の被担持Ｐｔ粒子径（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、触媒の貴金属量（貴金属重量／触媒総重量）と、Ｓ被毒回復前後のＮＯｘ活性差との関係を示すグラフである。図中、ＵＦＣは床下触媒（アンダーフロアカタリスト）、ＳＣはスタートアップ触媒の意味である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、貴金属を担持するジルコニア粒子と、シリカ粒子とを混合して排ガス浄化用触媒を構成すると、Ｓ被毒耐性が顕著に向上することを発見した。貴金属としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔなど、排ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属を用いることができる。以下、貴金属としてＰｄを例に説明する。
【００１４】
この効果は、貴金属がジルコニアに担持されずにシリカに担持されていても得られず、ジルコニアとシリカとが相互に固溶していても得られない。すなわち、図１に模式的に示すように、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子とシリカ（ＳｉＯ２）粒子とがそれぞれ相互に独立した粒子として存在し且つ両者が密接して混在・共存する複合状態でなくてはならない。この状態を〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２と表示する。
【００１５】
ＺｒＯ２担体にＰｄを担持したＰｄ／ＺｒＯ２触媒は、酸性担体上にＰｄを担持するよりも高分散に担持できるが、排ガス中の硫黄（Ｓ）分による活性低下が顕著である。本発明においては、Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒にＳｉＯ２を複合させて〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２触媒とすることで、高分散を維持しつつＳ被毒に対する耐性を大幅に高めることができる。
【００１６】
更に、これまで、フルサイズ触媒の基本構成として、上層Ｒｈ／下層Ｐｄの２層構成の触媒を用いているが、これはＰｄ触媒がＳ被毒の影響を強く受け、浄化率が大幅に悪化してしまうため、上層に配置できなかったためである。本発明の〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２複合構造を上層に適用することにより、Ｐｄ触媒のＳ被毒耐性が高まり、従来の上層Ｒｈ／下層Ｐｄの２層構成の触媒に比べてＮＯｘ浄化性能を大幅に高めることができる。
【００１７】
以下、実施例により、本発明の排ガス浄化用触媒を詳細に説明する。
【実施例】
【００１８】
〔第１発明の実施例〕
下記原料を種々に組み合わせて、本発明の規定による実施例および本発明の規定外の比較例の触媒を以下の手順および条件により作製した。
【００１９】
＜用いた原料＞
原料１：ＳｉＯ２粉末（「ナノテックＳｉＯ２」シーアイ化成製）
原料２：ＺｒＯ２粉末（「ＲＣ１００」第一稀元素製）
原料３：ＳｉＺｒＯ４粉末（「珪酸ジルコニウム」ナカライテスク製）
〔比較例１〕：〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
【００２０】
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：１５ｇに対して、原料２（ＺｒＯ２）を１５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００２１】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００２２】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例１の触媒サンプルとした。
【００２３】
〔実施例１〕：９５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
【００２４】
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：９５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２）を５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００２５】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００２６】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例１の触媒サンプルとした。
【００２７】
〔実施例２〕：７５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋２５wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
【００２８】
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：７５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２）を２５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００２９】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００３０】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例２の触媒サンプルとした。
【００３１】
〔実施例３〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
【００３２】
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００３３】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００３４】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例３の触媒サンプルとした。
【００３５】
〔実施例４〕：２５wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋７５wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
【００３６】
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：２５ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２）を７５ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００３７】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００３８】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、実施例４の触媒サンプルとした。
【００３９】
〔比較例２〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。
【００４０】
得られたＰｄ／ＳｉＯ２：５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００４１】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００４２】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例２の触媒サンプルとした。
【００４３】
〔比較例３〕：５０wt％〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕＋５０wt％ＺｒＯ２
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料１（ＳｉＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。
【００４４】
得られたＰｄ／ＳｉＯ２：５０ｇに対して、原料２（ＺｒＯ２）を５０ｇ混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００４５】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００４６】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例３の触媒サンプルとした。
【００４７】
〔比較例４〕：Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ４
蒸発乾固法により、Ｐｄ含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料３（ＳｉＺｒＯ４）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＳｉＺｒＯ４を得た。
【００４８】
得られたＰｄ／ＳｉＺｒＯ４を自動乳鉢で１ｈ混合した。
【００４９】
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００５０】
この粉末に、ＣＩＰで約１tonの圧力を加え、約１ｍｍ角のペレットを成形して、比較例４の触媒サンプルとした。
【００５１】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた触媒サンプルについて、下記の条件でＳ被毒処理を行なった。
【００５２】
＜Ｓ被毒処理の条件＞
ストイキ＋ＳＯ２（５０ppm）の雰囲気中で、４００℃×１ｈ加熱。
【００５３】
Ｓ被毒処理の処理前、処理中、処理後に、それぞれ触媒活性を下記の条件で評価した。
【００５４】
＜触媒活性の評価条件＞
《１》Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルそれぞれについて、固定床反応装置を用いて、以下の条件で評価した。
【００５５】
触媒ペレット：３．０ｇ
床温度：４００℃
ガス流量：１５Ｌ／min
ガス組成：0.15％NO＋0.7％O２＋0.65％CO＋0.1％C３H６＋10％CO２＋3％H２O
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行なった。
【００５６】
《２》Ｓ被毒処理中
上記《１》の評価条件にSO２ガス50ppmを導入し、SO２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５ｈ曝した後の浄化率を測定した。
【００５７】
《３》Ｓ被毒処理後
上記《２》の処理後、SO２ガスの導入を停止し、１０分後の活性を測定した（SO２ガス以外の条件は不変）。
【００５８】
表１に、サンプル中のＳｉＯ２含有量と、Ｓ被毒処理なし・処理中・処理後それぞれの触媒活性の評価とをまとめて示す。更に、図２、図３、図４に、サンプル中のＳｉＯ２含有量に対するＳ被毒処理なし、処理中、処理後の触媒活性の評価をそれぞれ示す。なお、図中では、ＳｉＯ２を「Ｓｉ」、ＺｒＯ２を「Ｚｒ」と略記し、例えば〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２の担持形態を「Ｓｉ−Ｚｒ」と表記した。
【００５９】
【表１】
0005544921.tif 000002
【００６０】
＜触媒活性の評価結果＞
≪Ｓ被毒処理なし≫
Ｓ被毒処理なしの場合は、表１および図２に示すように、本発明の規定による〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＳｉＯ２の担持形態を有する実施例１〜４は９５〜９７％の高い触媒活性を発揮した。本発明の規定外の比較例１〜４については、〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕ＺｒＯ２の担持形態を有する比較例１は、９６％と本発明の実施例１〜４と同等の高い触媒活性を発揮した。〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕ＳｉＯ２の担持形態を有する比較例２および〔Ｐｄ／ＳｉＯ２〕ＺｒＯ２の担持形態を有する比較例３はいずれも９２％と若干劣り、更にＰｄ／ＳｉＺｒＯ４の担持形態を有する比較例４は、７９％とかなり劣る。
【００６１】
これは、ＳｉＯ２（比較例２、３）およびＳｉＺｒＯ４（比較例４）には貴金属Ｐｄを高分散に担持できないためであり、高分散を維持できないため担体の機能として不十分になるからである。
【００６２】
≪Ｓ被毒処理中≫
Ｓ被毒処理中の触媒活性は、表１および図３に示すように、本発明の実施例１〜４は４８〜５６％と、比較例１〜４の４３〜４６％に比べて優れている。これは、ＳｉＯ２を添加したことにより、Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒の性質がＳＯ２は酸化し難く、ＮＯｘは酸化し易く変化したことにより、高い触媒活性を維持できたと考えられる。
【００６３】
≪Ｓ被毒処理後≫
Ｓ被毒処理後の触媒活性は、表１および図４に示すように、本発明の実施例１〜４は７６〜８５％と、比較例１〜４の６８〜７３％に比べて著しく優れている。これは、ＳｉＯ２を共存させることで、ＳｉＯ２自体はＳを溜めずに活性を発現でき、かつ、蓄積したＳを離脱し易いため、Ｓ被毒処理後に高い触媒活性を発揮できると考えられる。特に、ＳｉＯ２含有量５〜５０％の範囲は、Ｓ被毒耐性の向上が特に顕著であった。
【００６４】
〔第２発明の実施例〕
上記原料を種々に組み合わせて、２層コート構成で、本発明の規定による実施例および本発明の規定外の比較例の触媒を以下の手順および条件により作製した。
【００６５】
＜触媒層成分１＞  Ｒｈ／ＺｒＯ２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量２．７５wt％の硝酸ロジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｒｈ／ＺｒＯ２を得た。
なお、Ｒｈの担持量は、全体の粉末に対して０．２５wt％となるように調整した。
【００６６】
＜触媒層成分２＞  ５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
得られたＰｄ／ＺｒＯ２：２．５０ｇに対して、原料１（ＳｉＯ２粉末）５０ｇを混合し、自動乳鉢で１ｈ混合した。
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
【００６７】
＜触媒層成分３＞  Ｐｄ／ＺｒＯ２
蒸発乾固法を用いて、貴金属含有量８．２wt％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー製）から原料２（ＺｒＯ２）へＰｄを担持した。すなわち、薬液を担持した後の粉末を、脱脂炉で１２０℃×１２ｈ乾燥後、電気炉で６００℃×５ｈの焼成を行い、Ｐｄ／ＺｒＯ２を得た。
なお、Ｐｄの担持量は、全体の粉末に対して０．５wt％となるように調整した。
上記で調製した各触媒層成分を用いて以下の２層構成の触媒を作製した。
【００６８】
〔実施例５〕
触媒層成分が、下層《Ｒｈ／ＺｒＯ２》、上層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２》である２層構成の触媒を作製した。
（１）下層コート
θ-Ａｌ２Ｏ３１７．７ｇ、触媒層成分１（Ｒｈ／ＺｒＯ２）１８．３９ｇ、水酸化アルミニウム粉末１．０５ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液２２．６ｇ、精製水７３．３ｇを、３００ｍｌポリビーカーに入れて、ミキサーで３０分攪拌した。その後、ボールミルにて３ｈ混合し、スラリーを調整した。
このスラリーを、３５ｃｃセラミックハニカム（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４００セル／４ミル、ＮＧＫ製）に均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉で２５０℃×２ｈ乾燥し、その後、５００℃×２ｈ焼成した。その時のコート量は４ｇ／個となるように調製した。
【００６９】
（２）上層コート
θ-Ａｌ２Ｏ３１７．７ｇ、触媒層成分２（５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２）１８．３９ｇ、水酸化アルミニウム粉末１．０５ｇ、４０％硝酸アルミニウム水溶液２２．６ｇ、精製水７３．３ｇを、３００ｍｌポリビーカーに入れて、ミキサーで３０分攪拌した。その後、ボールミルにて３ｈ混合し、スラリーを調整した。
このスラリーを、先に調製した下層コート済の３５ｃｃセラミックハニカム（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４００セル／４ミル、ＮＧＫ製）に均一に流し込み、余分なスラリーを吹き払った後、脱脂炉で２５０℃×２ｈ乾燥し、その後、５００℃×２ｈ焼成した。その時のコート量は８ｇ／個となるように調製した。
【００７０】
〔比較例５〕
触媒層成分が、下層《Ｐｄ／ＺｒＯ２》、上層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２》である２層構成の触媒を作製した。
これは実施例５において、触媒層成分１に代えて触媒層成分３を用いた以外は、実施例５と同様の手順および条件にて調製した。
【００７１】
〔比較例６〕
触媒層成分が、下層《５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％ＳｉＯ２》、上層《Ｐｄ／ＺｒＯ２》である２層構成の触媒を作製した。
これは比較例５において、下層を形成する実施例５の工程（１）と、上層を形成する実施例５の工程（２）の順序を逆にして調整した。
【００７２】
〔実施例６〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ２Ｏ３含有率がその７１wt％となるように、θ-Ａｌ２Ｏ３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。
【００７３】
〔実施例７〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ２Ｏ３含有率がその６５wt％となるように、θ-Ａｌ２Ｏ３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例５において、触媒層成分２の量を一定として、Ａｌ２Ｏ３含有率がその６５wt％となるように、θ-Ａｌ２Ｏ３量を調整した。その他の工程は実施例５と同様であった。
【００７５】
実施例５〜８および比較例１〜２で得られた２層構成の触媒サンプルについて、下記の条件でＳ被毒処理を行なった。
【００７６】
＜Ｓ被毒処理の条件＞
ストイキ＋ＳＯ２（５０ppm）の雰囲気中で、４００℃×１ｈ加熱。
【００７７】
Ｓ被毒処理の処理前、処理中に、それぞれ触媒活性を下記の条件で評価した。
＜触媒活性の評価条件＞
《１》Ｓ被毒処理なし
調整した触媒サンプルそれぞれについて、固定床反応装置を用いて、以下の条件で評価した。
【００７８】
触媒ペレット：３５ｃｃ（サンプル１個当たり）
床温度：４００℃
ガス流量：３０／min
ガス組成：0.15％NO＋0.7％O２＋0.65％CO＋0.1％C３H６＋10％CO２＋3％H２O
すなわち、アンダーフロアー触媒の代表的な使用温度域である４００℃でのストイキ条件にて行なった。
【００７９】
《２》Ｓ被毒処理中
上記《１》の評価条件にSO２ガス50ppmを導入し、SO２を含む反応ガスに触媒サンプルを１．５ｈ曝した後の浄化率を測定した。
表２に、各サンプルについて、コート層Ａｌ２Ｏ３含有率と、Ｓ被毒処理なし・Ｓ被毒処理中の触媒活性の評価とをまとめて示す。更に、図５、６に、Ａｌ２Ｏ３含有率に対するＳ被毒処理なし、Ｓ被毒処理中の評価をそれぞれ示す。
【００８０】
【表２】
0005544921.tif 000003
【００８１】
表２、図５に示すように、Ｓ被毒のない場合は、本発明の規定範囲内の実施例と本発明の規定範囲外の比較例との間に、触媒活性の差はほとんど認められない。
表２、図６に示すように、Ｓ被毒処理中の触媒活性は、実施例は比較例に対して明らかに優れている。
また、実施例５と、比較例５および比較例６とを比較すると、単純にＰｄ／ＺｒＯ２を上層に配した場合、Ｒｈ／ＺｒＯ２を配置した場合に比べて、明らかに性能が劣る。
実施例１〜４の相互比較から、上層のＰｄ層（５０wt％〔Ｐｄ／ＺｒＯ２〕＋５０wt％シリカ）中のＡｌ２Ｏ３含有率が４５〜７０％であることが望ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、触媒コート層を形成するために必須であり、除外することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、シンタリング抑制効果を保持しつつ、Ｓ被毒耐性を高めた排ガス浄化用触媒が提供される。
（態様１）
貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成る排ガス浄化用触媒。
（態様２）
態様１において、前記シリカの含有量が排ガス浄化用触媒の５〜５０wt％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（態様３）
２層構成の触媒コート層を有し、上層が、貴金属を担持するジルコニアと、シリカとが複合して成る排ガス浄化用触媒。
（態様４）
態様３において、前記上層が４５〜７０wt％のアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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