(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示・標識用、又は装飾用に用いられる粘着シートに用いる粘着剤組成物であって、（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマーと、（Ｂ）それと相溶する液状炭化水素系可塑剤を含み、前記（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤の数平均分子量が１０００〜６００００であって、前記（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤を、５０質量部以上３００質量部以下の割合で含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
表示・標識用に用いられる粘着シートとして危険表示用ラベル、ラインテープ若しくはマーキングシート、又は装飾用に用いられる粘着シートとして、看板、ショーウインド若しくは建造物の内外装、車若しくはオートバイの装飾、又はタイヤ貼付用に用いる請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
基材シートの少なくとも一方の面に、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【請求項４】
基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、またはポリエチレンであり、（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマーが、スチレンイソプレンブロックポリマー、またはスチレンブタジエンブロックポリマーである請求項４に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、好ましくはポリオレフィン系基材シートの少なくとも一方の面にゴム系粘着剤層を有し、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時において、寸法変化が少ない粘着シートを形成できる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着シートは、ラベル用、標示用、マスキング用などの各種産業分野で広く用いられている。特に粘着シートが貼られる箇所が、曲面であったり、粗面である場合には、一般に追従性を考慮して、基材に柔軟性の大きなシートが用いられ、更にコスト面などを考慮するとポリオレフィン系シートが好適に用いられる。またそれら基材に塗布される粘着剤としては、粗面への追従性や、粘着力などを考慮してゴム系粘着剤が汎用的に用いられている。
しかしながら、熱がかかった場合や、保管経時、更には貼付経時で、基材が伸縮してロール保管時には巻き巣が発生したり、貼付した後ではラベルの浮きや剥がれ、印刷や印字などが基材表面に施されている場合には、意匠性の低下が生じたり、バーコードが印刷・印字されていた場合には、読み取り不良が発生するなどの問題が生じる。これらの現象は基材が寸法変化することに起因しているが、これは基材シートにポリオレフィン系シートを用い、粘着剤にゴム系粘着剤を用いるような粘着シートの場合に特に顕著であった。
これら問題を解決するために、基材シートと粘着剤層との間にアルミニウム蒸着を行ったり、プライマーを施したりすることが一般的に行われている。また、基材として粘着付与樹脂を含むものを用い、かつこの基材に含有される粘着付与樹脂とは異なる粘着付与樹脂を配合したゴム系粘着剤からなる粘着剤層を形成することで、基材の寸法変化を少なくする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３９０８８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記公報に記載されている技術によると、基材と粘着剤層との間の密着性が得られず、保管時にロール端面からの粘着剤のしみ出しが発生したり、種々の被着体に貼付した際に、粘着剤が被着体側に転着してしまうという問題が発生する。またこれら処理を行うことでコストが上がってしまうという問題もある。また、基材シートが限定されてしまうため、種々の用途に適用できない。
本発明は、このような状況下になされたもので、好ましくはポリオレフィン系基材シートの少なくとも一方の面にゴム系粘着剤層を有し、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時において、寸法変化が少ない粘着シートを形成できる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いてなる粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム状炭化水素系エラストマーと、それと相溶する特定の分子量をもつ液状炭化水素系可塑剤を含む粘着剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］表示・標識用、又は装飾用に用いられる粘着シートに用いる粘着剤組成物であって、（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマーと、（Ｂ）それと相溶する液状炭化水素系可塑剤を含み、前記（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤の数平均分子量が１０００〜６００００であって、前記（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤を、５０質量部以上３００質量部以下の割合で含むことを特徴とする粘着剤組成物、
［２］表示・標識用に用いられる粘着シートとして危険表示用ラベル、ラインテープ若しくはマーキングシート、又は装飾用に用いられる粘着シートとして、看板、ショーウインド若しくは建造物の内外装、車若しくはオートバイの装飾、又はタイヤ貼付用に用いる上記［１］に記載の粘着剤組成物、
［３］基材シートの少なくとも一方の面に、上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート、
［４］基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである上記［３］に記載の粘着シート、及び
［５］前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、またはポリエチレンであり、（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマーが、スチレンイソプレンブロックポリマー、またはスチレンブタジエンブロックポリマーである上記［４］に記載の粘着シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、好ましくはポリオレフィン系基材シートの少なくとも一方の面にゴム系粘着剤層を有し、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時において、寸法変化が少ない粘着シートを形成できる粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いてなる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、本発明の粘着剤組成物について、説明する。
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマーと、（Ｂ）それと相溶する液状炭化水素系可塑剤を含む粘着剤組成物であって、前記（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤の数平均分子量が１０００〜６００００であることを特徴とする。
【０００７】
（（Ａ）ゴム状炭化水素系エラストマー）
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム状炭化水素系エラストマーとしては、特に制限はなく、様々なゴム状エラストマー、例えばジエン系ゴム状エラストマー、オレフィン系ゴム状エラストマー、スチレン系ゴム状エラストマーなどを用いることができる。
ジエン系ゴム状エラストマーとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、オレフィン系ゴム状エラストマーとしては、例えばポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【０００８】
一方、スチレン系ゴム状エラストマーとしては、例えばスチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
本発明においては、（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーとして、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（（Ｂ）液状炭化水素系可塑剤）
本発明の粘着剤組成物においては、（Ｂ）成分として、前記（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーと相溶し得ると共に、数平均分子量が１０００〜６００００の範囲にある液状炭化水素系可塑剤を用いる。
なお、前記（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーと相溶し得る液状炭化水素系可塑剤とは、下記の相溶性試験において、それに合格する相溶性を有する可塑剤を指す。
＜可塑剤の相溶性試験＞
調製した粘着剤組成物を厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布後、１００℃で１分間乾燥して得られた粘着シートを、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、［日本電色工業(株)製、「ＮＤＨ２０００」］を用いてヘイズ値を測定する。このヘイズ値が８％以下を相溶している。８％を超えた場合を相溶していないとした。
【００１０】
当該（Ｂ）成分の液状炭化水素系可塑剤は、数平均分子量が１０００〜６００００の範囲にあることを要し、１０００未満であれば、粘着シートにおいて、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時で、粘着シートの寸法変化が大きい。一方６００００を超えると、（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーを十分に可塑化することができない。
当該（Ｂ）成分の液状炭化水素系可塑剤としては、前述した性状を有するものであればよく、特に制限されず、様々な種類の炭化水素系可塑剤を用いることができる。具体的には、液状イソプレン重合体、液状ブタジエン重合体、液状ブタジエン・イソプレン共重合体、液状スチレン・ブタジエン共重合体、液状スチレン・イソプレン共重合体、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状テルペン系樹脂、液状ロジン系樹脂、液状Ｃ5石油樹脂、液状Ｃ9石油樹脂、さらにはこれらの変性物などを挙げることができる。
【００１１】
これらの液状炭化水素系可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部未満であることが好ましい。この量が１０質量部以上であると、（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーに対して、良好な可塑性を付与することができ、一方４００質量部未満であると、粘着シートにおいて、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時で、粘着シートの寸法変化を抑制することができる。液状炭化水素系可塑剤のより好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜３００質量部、さらに好ましくは３０〜２００質量部である。
【００１２】
（粘着剤組成物の調製）
本発明の粘着剤組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、各種添加成分、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、無機・有機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、防腐剤、防錆剤などを適宜含有させることができる。
本発明の粘着剤組成物の調製は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、前記（Ａ）成分のゴム状炭化水素系エラストマーと、（Ｂ）成分の液状炭化水素系可塑剤とを、所定の割合で混合し、必要に応じて前記の各種添加成分を加えることにより、所望の粘着剤組成物を調製する。なお、この粘着剤組成物の調製は、無溶媒で行ってもよいし、必要に応じ適当な溶媒を適宜用いて行ってもよい。
次に、本発明の粘着シートについて説明する。
【００１３】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートの少なくとも一方の面に、前述した本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有することを特徴とする。
（基材シート）
本発明の粘着シートにおいては、基材シートとして、ポリオレフィン系樹脂シートが好適に用いられる。
従来、ゴム系粘着剤をポリオレフィン系基材シートに適用すると、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時で粘着シートの寸法変化が大きく、様々な好ましくない事態が招来するのを避けられないという問題があった。
これに対し、本発明の粘着剤組成物は、ポリオレフィン系基材シートに適用しても、該基材シートを用いた粘着シートの寸法変化を抑制することができる。
当該基材シートの素材として好ましく用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレンやプロピレンなどのα−オレフィン類、あるいはノルボルネンなどの環状オレフィン類の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂を製膜して得られた基材シートは未延伸のものであってもよいし、縦又は横の一軸方向、あるいは二軸方向に延伸処理されたものであってもよい。さらに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤などが含有されていてもよい。
【００１４】
また、当該基材シートは、性能を損なわない範囲内で、その上に設けられる粘着剤層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法などの表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、特には限定されないが例えばコロナ放電処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・プラズマ照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、特には限定されないが、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材シートの種類に応じて適宜選定されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
当該基材シートの厚さに特に制限はないが、通常１０〜２５０μｍ程度のものが用いられる。
【００１５】
（粘着剤層）
本発明の粘着シートにおいては、基材シートの少なくとも一方の面に粘着剤層が設けられるが、この粘着剤層は、以下のようにして設けることができる。
すなわち、前述した本発明の粘着剤組成物が、溶媒希釈やエマルション化されている場合、該粘着剤組成物を、剥離シートの剥離処理面に、従来公知の塗布装置、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター等により塗布して、粘着剤層を形成したのち、この粘着剤層の上に基材のシートを貼り合わせる方法を用いることもできる。
また、前記の溶媒希釈やエマルション化されてなる粘着剤組成物を、基材シート面に、前記塗布装置により直接塗布、乾燥して粘着剤層を設ける方法を用いることができる。
一方、本発明の粘着剤組成物が無溶媒の場合には、ホットメルト化し、前記塗布装置により、基材シート面に塗布、冷却固化して粘着剤層を形成させる方法を用いることもできる。
このようにして設けられた粘着剤層の厚さに特に制限はないが、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍであり、より好ましくは２５〜１００μｍである。
【００１６】
＜剥離シート＞
前記剥離シートとしては、例えばグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙などの紙、又はそれらの紙にポリエチレン樹脂などをラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムに、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの剥離剤を乾燥質量で０.１〜３ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、熱硬化や紫外線硬化などによって剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２５〜２００μｍの範囲である。
【００１７】
（粘着シートの用途）
本発明の粘着シートは、好ましくはポリオレフィン系基材シートの少なくとも一方の面にゴム系粘着剤層を有し、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時において、粘着シートの寸法変化が少なく、かつ曲面追従性がよいことから、ラベルやマーキングシートなどとして各分野において、好適に用いられる。例えば表示・標識用として、危険表示用ラベル、ラインテープ、マーキングシートなどに、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、車やオートバイの装飾などに用いることができ、特に自動車などのタイヤ貼付用として好適である。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの寸法変化率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠し、ＭＤ（機械方向）及びＴＤ（横方向）について７０℃、Ｄｒｙ環境下７日間の促進試験前後における寸法（＋：伸張、−：収縮）の変化率を測定した。
可塑剤の相溶性試験は、前記の＜可塑剤の相溶性試験＞の方法によって行った。
実施例１
ゴム状炭化水素系エラストマーとして、スチレンイソプレンブロックポリマー［日本ゼオン社製、製品名「Ｑｕｉｎｔａｃ  ３５２０」］１００質量部（固形分）と可塑剤として液状イソプレン樹脂［クラレ社製、製品名「ＬＩＲ−３０」、数平均分子量：２８０００］１００質量部（固形分）及びトルエン４００質量部を混合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をグラシン紙の片面にシリコーン処理された剥離シート上に乾燥後の厚さが４５μｍになるようにロールナイフコーターにて塗布形成し、厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルムフィルム［ＰＴ．ＴＲＩＡＳ  ＳＥＮＴＯＳＡ社製、製品名「ＷＡ４１」］に貼り合わせて粘着シートを作製した。この粘着シートについて、寸法変化率を測定した。その結果を第１表に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１において、可塑剤の添加量を５０質量部（固形分）にした以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、可塑剤の添加量を３００質量部（固形分）にした以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、可塑剤として液状イソプレン樹脂［クラレ社製、製品名「ＬＩＲ−５０」、数平均分子量：４７０００］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例５
ゴム状炭化水素系エラストマーとして、スチレンブタジエンブロックポリマー［ＫＲＡＴＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、製品名「ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１」］１００質量部（固形分）と、可塑剤として液状ブタジエン樹脂［クラレ社製、製品名「ＬＢＲ−３０７」、数平均分子量：８０００］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例６
実施例５において、可塑剤として液状ブタジエン樹脂［クラレ社製、製品名「ＬＢＲ−３００」、数平均分子量：４４０００］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例７
実施例５において、可塑剤として液状スチレンブタジエン樹脂［クラレ社製、製品名「Ｌ-ＳＢＲ−８２０」、数平均分子量：８５００］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例８
実施例１において、可塑剤として液状イソプレン樹脂［出光興産社製、製品名「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」、数平均分子量：２５００］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１において、基材シートを厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム［タマポリ社製、製品名「ＳＴＦ」］を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例１において、基材シートを厚さ６０μｍのポリプロピレン系合成紙［ユポコーポレーション社製、製品名「ＳＧＳ」］を用いた以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において、可塑剤としてパラフィン系オイル［富士興産社製、製品名「フッコールプロセスオイルＰ１００」、数平均分子量：８５］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、可塑剤として液状ポリブテン系樹脂［新日本石油社製、製品名「日石ポリブテンＬＶ−２５」、数平均分子量：３９０］１００質量部（固形分）を用いた以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、可塑剤としてパラフィン系オイル［富士興産社製、製品名「フッコールプロセスオイルＰ１００」、数平均分子量：８５］１００質量部（固形分）を用い、基材シートとして、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム［タマポリ社製、製品名「ＳＴＦ」］を用いた以外は、実施例１と同様に実施して粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
比較例４
実施例１において、可塑剤としてパラフィン系オイル［富士興産社製、製品名「フッコールプロセスオイルＰ１００」、数平均分子量：８５］１００質量部（固形分）を用い、基材シートを厚さ６０μｍのポリプロピレン系合成紙［ユポコーポレーション社製、製品名「ＳＧＳ」］を用いた以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製し、性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２３】
参考例１
実施例１において、粘着剤組成物を塗布せずに、基材シートのみの性能評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
0005541841.tif 000002
【００２５】
第１表から分かるように、実施例の粘着シートは、比較例の粘着シートに比べて、粘着シートの寸法変化率が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、好ましくはポリオレフィン系基材シートの少なくとも一方の面にゴム系粘着剤層を有し、熱がかかった場合、あるいは保管経時や貼付経時において、粘着シートの寸法変化が少ない粘着シートを与えることができる。