(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）アクリル酸とアルカリとの中和熱および／または溶解熱を利用して水溶液を昇温した後に、重合を開始させること、
（２）重合開始温度が５０℃以上であること、
（３）重合により生成する含水重合体の固形分濃度が８０重量％以下であること、
（４）重合時間が３分未満であること、
を特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合中の中和率上昇が２ポイント以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
アクリル酸の中和率が５０モル％以上８０モル％未満である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合が大気圧下で行われる、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合中の膨張倍率が２倍以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合して、例えば、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品、土壌用保水剤、等の各種用途に好適に用いられる吸水性樹脂を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性樹脂は、紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品、土壌用保水剤、等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産・消費されている。
特に、紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために吸水性樹脂の使用量を増し、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にあり、吸水性樹脂には加圧下の吸収倍率の大きいものが望まれており、一方、衛生用品１枚当りの使用量が多いために低コストの吸水性樹脂が望まれている。そのため、吸水性樹脂の製造ラインでのエネルギー消費量の低減、排出物の低減およびそれらによる合理的製法の確立が望まれている。
【０００３】
重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合する際に、吸水性樹脂の性能／コスト比を向上するのに低コスト化のために、高単量体濃度での重合や、高温で重合開始して、重合熱や加熱により水を蒸発させて一挙に乾燥した吸水性樹脂を得る重合法等が従来種々試みられてきた。
特許文献１（荒川化学）、特許文献２（荒川化学）は、５５重量％よりも高濃度のアクリル酸塩水溶液を重合して、一挙に吸水性樹脂乾燥固体を得る方法であり、特許文献３（アメリカンコロイド）では、３０重量％よりも高濃度のアクリル酸塩水溶液を重合して、一挙に吸水性樹脂乾燥固体を得る方法である。特許文献４（木谷）では、架橋剤を使用することなく重合温度が１０６〜１６０℃で重合するもので、実施例によれば重合終了時には水分の少ない、乾燥固体となっている。特許文献５（三菱油化）では、中和率２０〜５０モル％の単量体を４５〜８０重量％含んだ水溶液を重合し、ほぼ乾燥状態の重合物を得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では、生成する吸水性樹脂の吸収倍率の割に可溶分量が多いという欠点を有している。
【０００４】
また、特許文献６（住友化学）、特許文献７（住友化学）、特許文献８（三洋化成）、特許文献９（三洋化成）では、単量体水溶液を加熱回転ドラム上に供給し、かきとることで一挙に吸水性樹脂の乾燥物を得ている。特許文献１０（ロームアンドハース）にもほぼ同様な、加熱された面上に単量体水溶液を供給し、実質乾燥した吸水性樹脂固体を得ている。しかし、これらの方法でも、やはり生成する吸水性樹脂の吸収倍率の割に可溶分量が多いという欠点を有している。
また、特許文献１１（三菱油化）では、モノマーの中和熱を利用して昇温したモノマー水溶液を気相中にスプレーして重合を行っているが、３秒程度で重合を完了させることから重合のコントロールが困難であると考えられる。
【０００５】
以上の従来技術は、平成２年（１９９０年）以前に公開された技術であるが、各々欠点を有していることから、現実には実施されていない模様である。
その後、吸水性樹脂の性能／コスト比を向上するのに、性能を高める方向での技術が公開されている。特許文献１２（三洋化成）、特許文献１３（日本触媒）では、重合を低温で開始し、除熱しながら穏やかに重合させ、ピーク温度を９０℃程度以下に抑えることで高性能の吸水性樹脂を得る試みがなされている。特許文献１４（日本触媒）では、やはり重合を低温で開始し、除熱しながら穏やかに重合させ、ピーク温度を９５℃程度以下に抑えることで、あるいは固形分濃度上昇量を０．２〜１０重量％の範囲にコントロールすることで高性能の吸水性樹脂を得る試みがなされている。特許文献１５（ＢＡＳＦ）、および特許文献１６（ＢＡＳＦ）では、円筒型重合器中で低温で重合開始し、断熱的に重合する方法が開示されているが、除熱を行わないところから単量体水溶液の濃度を高くできない欠点、滞留時間が長くなる（数時間）という欠点を有している。これらはいずれも生産性を犠牲にしていることから高コスト化が避けられない。
【０００６】
また最近、非特許文献１において「Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｃｈｅｎ，Ｚｈａｏ）が報告された。これには、単量体濃度４３．６％の水溶液と開始剤をステンレス製シャーレにいれ、７０℃または８０℃の水浴中に浸け、重合を行うという、低コストの重合方法が提案されているが、工業的に有用なレベルには至っていない。
また、特許文献１７（積水化成品）では、短繊維を単量体水溶液に加えることにより突沸を抑え、水蒸気の放射を促し、生成ゲルの水分値を低くするという試みを行っているが、吸水に寄与しない高価な短繊維を使うという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−７１９０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８７１２号公報
【特許文献３】米国特許第４９８５５１８号
【特許文献４】特開昭５５−５８２０８号公報
【特許文献５】特開平１−３１８０２２号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４７５１２号公報
【特許文献７】特開昭５６−１４７８０９号公報
【特許文献８】特開昭６３−２７５６０７号公報
【特許文献９】特開昭６３−２７５６０８号公報
【特許文献１０】特開平１−１６５６１０号公報
【特許文献１１】特開平２−２１５８０１号公報
【特許文献１２】特開平４−１７５３１９号公報
【特許文献１３】特開平１１−１８１００５号公報
【特許文献１４】特開平１１−２２８６０４号公報
【特許文献１５】特開平９−６７４０４号公報
【特許文献１６】米国特許第６１８７８２８号
【特許文献１７】特開平１０−４５８１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７４，１１９−１２４（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低コストで優れた性能の吸水性樹脂を製造する方法を提供することにある。詳しくは、合理的な工程で、無荷重下吸収倍率が高くて可溶分量の少ないベースポリマーおよび表面架橋を施した加圧下の吸収倍率が高い吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、従来の定説（上記の特許文献１２（三洋化成）、特許文献１３（日本触媒）、特許文献１４（日本触媒）のように、低温で重合開始し、除熱によりピーク温度を極力低くすることで高性能の吸水性樹脂が得られる、との説。）に反して、驚くべきことに、重合開始温度を高くし、ゲルの沸騰温度で水分を蒸発させ高固形分濃度の含水重合体を短時間で得るという、従来の考えからみると乱暴な方法で高性能の吸水性樹脂が高生産性で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで「含水重合体」とは、その固形分濃度が８２重量％以下の含水吸水性樹脂のことである。
【００１１】
また、本発明の製造方法においては、重合で生成し得る５５〜８２重量％の高固形分濃度の含水重合体をいかにして解砕することができるかが重要である。重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合して生成する含水重合体は、厚板状、ブロック状、シート状等のそのままでは乾燥しにくい形状の場合、通常解砕された後、乾燥、粉砕、分級、表面処理等の各工程を経て吸水性樹脂製品となる。アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の場合、含水重合体の固形分濃度が５５重量％未満では肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機等で容易に解砕できる。また、固形分濃度が８２重量％を超えると乾燥された重合体と同様に、通常の衝撃型粉砕機等で容易に粉砕できる。しかしながら、固形分濃度が５５重量％以上で８２重量％以下の含水重合体は、その性状のため取扱いが難しく、これまで工業的に解砕する試みは成功していない。
【００１２】
例えば、米国特許４７０３０６７号（アメリカンコロイド）の比較例１、２では、固形分濃度が５８％、６７％の含水重合体を各々得ているが、「そのままでは砕けず、粉砕前に乾燥が必要であった。」との記述があり、上記の固形分濃度領域での解砕は避けている。
特開平４−１７５３１９（三洋化成）には、ゲルの解砕機が例示されているが、最高５０重量％のモノマー濃度で重合しており、５５重量％以上の固形分濃度の含水重合体の解砕例は示されていない。
特開平１０−１１９０４２（日本触媒）、特開平１１−１８８７２５（日本触媒）、特開平１１−１８８７２６（日本触媒）ではゲルを固定刃と回転刃とによりせん断によって解砕しているが、やはり５５重量％以上の固形分濃度の含水重合体の解砕例は示されていない。
【００１３】
特開平１１−１８８７２７（日本触媒、初田・三宅・矢野）では、互いの対向して設けられた送り速度の異なる対の螺旋状の回転刃で挟んでせん断することにより、含水重合体を解砕することが開示されている。その実施例１では含水率３９重量％の含水重合体を解砕しているが、重量平均粒径１００ｍｍ以下である含水重合体に解砕することは例示されていない。実際に、解砕された含水重合体の重量平均粒径は１００ｍｍを超えていた。
そこで、本発明者は、重合で生成し得る５５〜８２重量％の高固形分濃度の含水重合体をいかにして解砕することができるかについて鋭意検討した結果、特定の解砕機を用いることにより容易に細分化できることをも見出した。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）アクリル酸とアルカリとの中和熱および／または溶解熱を利用して水溶液を昇温した後に、重合を開始させること、
（２）重合開始温度が５０℃以上であること、
（３）重合により生成する含水重合体の固形分濃度が８０重量％以下であること、
（４）重合時間が３分未満であること、
を特徴とする。
ところで、本発明者は、上記の知見に基づき、以下に述べるような別の吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂そのものや衛生用品をも発明していた。
すなわち、本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはそのナトリウム塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）水溶液中の単量体成分の濃度が４５重量％以上であること、
（２）重合により生成する含水重合体の固形分濃度と単量体水溶液中の固形分濃度との比（濃縮比）が１．１０以上であるように水分を蒸発させながら重合すること、
（３）重合により生成する含水重合体の固形分濃度が８０重量％以下であること、
を特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）重合中の最高温度が１００℃以上であること、
（２）重合開始温度が５０℃以上であること、
（３）重合中に蒸発するアクリル酸および／または水を捕集しリサイクル使用すること、
を特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）重合開始剤として光分解型開始剤と熱分解型開始剤を併用すること、
（２）重合中の最高温度が１０５℃以上であること、
を特徴とする。
【００１７】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）重合開始剤として光分解型開始剤と熱分解型開始剤を併用すること、
（２）重合開始温度が５０℃以上であること、
（３）水溶液中の単量体成分の濃度が４５重量％以上であること、
を特徴とする。
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはそのナトリウム塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）アクリル酸の中和率が５０モル％以上であること、
（２）重合開始温度が５０℃以上であること、
（３）重合により生成する含水重合体の固形分濃度が８０重量％以下であること、
（４）重合時間が３分未満であること、
を特徴とする。
【００１８】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）重合開始温度が５０℃以上であること、
（２）水溶液中の単量体成分の濃度が４５重量％以上であること、
（３）重合昇温比が０．３０以下であること、
を特徴とする。
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはそのナトリウム塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）重合開始温度が５０℃以上であること、
（２）水溶液中の単量体成分の濃度が４５重量％以上であること、
（３）重合中の最高温度が１４０℃以下であること、
を特徴とする。
【００１９】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはそのナトリウム塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）水溶液中の単量体成分の濃度が４５重量％以上であること、
（２）アクリル酸の中和率が５０モル％以上であること、
（３）重合開始温度が５０℃以上であること、
（４）重合開始温度と重合中の最高到達温度との差ΔＴが７０℃以下であること、
を特徴とする。
【００２０】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、延伸しながら重合が進行することを特徴とする。
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
重合により生成する、固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を、さらに重量平均粒子径１００ｍｍ以下に解砕することを特徴とする。
【００２１】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
重合により生成する、固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を、さらにスクリーンを有する解砕機を用いて解砕することを特徴とする。
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
重合により生成する、固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を、さらに解砕中の固形分濃度上昇率が２ポイント以上であるように解砕機で解砕することを特徴とする。
【００２２】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
重合により生成する、固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を、さらに解砕機を用いて通気しながら解砕することを特徴とする。
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
重合により生成した含水重合体を解砕して得られた、固形分濃度が５５〜８２重量％、残存モノマー量が１０００ｐｐｍ以下、重量平均粒子径が３ｍｍ以下である粒子状含水重合体に表面架橋を行うことを特徴とする。
【００２３】
本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を製造する重合工程、
（２）固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を重量平均粒径１０ｍｍ以下に解砕する解砕工程、
（３）解砕した含水重合体の固形分濃度を３％以上高める乾燥工程、
を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明にかかる吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはそのナトリウム塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより得られる吸水性樹脂であって、
（１）２０（ｇ／ｇ）≦無荷重下吸収倍率（ＧＶ）≦６０（ｇ／ｇ）、
（２）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）≧２０（ｇ／ｇ）、
（３）無荷重下吸収倍率（ＧＶ）×可溶化残存率（％）≦１２００（（ｇ／ｇ）％）、
なる物性を有することを特徴とする。
本発明にかかる含水重合体は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する際に得られる、固形分濃度が５５〜８２重量％、残存モノマー量が１０００ｐｐｍ以下、重量平均粒子径が３ｍｍ以下である、解砕された含水重合体であることを特徴とする。
【００２５】
本発明にかかる衛生用品は、上記本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂および上記本発明の吸水性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の吸水性樹脂を含む。
【発明の効果】
【００２６】
合理的な工程で、無荷重下吸収倍率が高くて可溶分量の少ないベースポリマーおよび表面架橋を施した加圧下の吸収倍率の高い吸水性樹脂を提供することができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生用品（子供用および大人用おむつ、生理用ナプキン、成人用失禁製品など）などの人体に接する用途；植物や土壌の保水剤；電線あるいは光ケーブル用止水材；土木建築用止水材などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例３および７〜１０における、重合反応温度と時間との関係を表したグラフ。時間ゼロは、光照射を開始した時である。
【図２】実施例１で得られた含水重合体の側面写真。
【図３】実施例３で得られた含水重合体の側面写真。
【図４】実施例３で得られた含水重合体の上面写真。
【図５】実施例３で得られた含水重合体の下面写真。
【図６】実施例５で得られた含水重合体の側面写真。
【図７】実施例７で得られた含水重合体の側面写真。
【図８】実施例７の含水重合体の一部を切り取り、水道水で膨潤させたゲルの写真。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明で用いられる重合して吸水性樹脂となる単量体成分の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の、アニオン性不飽和単量体およびその塩；メルカプタン基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよいが、得られる吸水性樹脂の性能やコストの点から、アクリル酸および／またはその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい）を主成分として用いることが必要である。好ましくは、アクリル酸および／またはその塩が全単量体成分に対して７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【００２９】
ここでいう単量体水溶液中の固形分には、アクリル酸および／またはその塩、内部架橋剤などの不飽和単量体成分以外に、後述する重合開始剤等のその他の添加剤も含まれる。
上記内部架橋剤としては、従来公知の内部架橋剤を用いることができる。具体的には、特開平１０−１８２７５０のｐ．４に記載の内部架橋剤が挙げられる。これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。なかでも、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。これらの使用量は求める吸水性樹脂の物性により、適宜決定することができる。
重合して吸水性樹脂となる単量体成分の濃度は、特に制限はないが、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％未満では生産性が低く、７０重量％を超えると吸収倍率が低くなる。
【００３０】
酸基含有単量体の中和率には、特に制限はないが、衛生用品等、人体に触れる可能性のある用途では、重合後の中和を必要としないこともあわせ、５０モル％以上が好ましい。より好ましくは５０モル％以上８０モル％未満、より好ましくは５５モル％以上７８モル％以下、最も好ましくは６０モル％以上７５モル％以下である。
アクリル酸をアルカリで中和して用いる場合には、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を、単量体水溶液の昇温に有効に利用することが好ましい。好ましい実施態様では、断熱状態で中和により昇温した単量体水溶液に、架橋剤および開始剤を添加して重合開始させる。あるいは、後述するように、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を溶存酸素の除去に利用する。
【００３１】
重合に際しては、反応系に、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤、キレート剤を添加してもよい。
上記単量体成分の重合方法としては、水溶液重合であれば、特に限定されるものではなく、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法、などで本発明を実施することができる。
静置重合法では、エンドレスベルトを用いるのが好ましい。ベルトは重合熱を接材面から逃しにくい樹脂ないしゴム製のベルトが好ましい。
【００３２】
攪拌重合法では、一軸攪拌機でも可能であるが、複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられる。
一般にラジカル水溶液重合では、重合開始剤投入前に、不活性ガスを吹き込んだり、減圧脱気したりして、重合を阻害する溶存酸素を除去することを行なうが、そのための設備、運転経費を要しているのが実状である。本発明の好ましい実施態様では、溶存酸素の除去作業を、前述した、中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を利用し、単量体水溶液を昇温し、溶存酸素を揮散させることにより行なう。
より好ましい実施態様では、単量体水溶液の原料であるアクリル酸、アルカリ水溶液、水などを、あらかじめ脱酸素することなく中和により昇温し、溶存酸素量を、単量体水溶液に対して、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にし、そのまま脱酸素作業することなしに重合に供することができる。
【００３３】
また、単量体水溶液の原料であるアクリル酸、アルカリ水溶液、水などの一部または全部をあらかじめ部分的に脱酸素しておき、中和による昇温によって、さらに脱酸素するのも好ましい。また、アクリル酸とアルカリをラインミキシング中和し、さらに重合開始剤をラインミキシングして８０℃以上の高温度で重合開始する場合には、ライン中での重合開始を防ぐために、原料のアクリル酸、アルカリ水溶液、水などは前もって脱酸素しないのが好ましい。
重合は、通常、常圧下で行われるが、重合系の沸騰温度を下げるために減圧下に水を留去しながら行うのも好ましい態様である。操作の容易さ等のため、より好ましくは常圧下で行う。
【００３４】
重合中の中和率上昇は、特に限定されないが、好ましくは２ポイント以上、より好ましくは３ポイント以上、より好ましくは４ポイント以上である。中和率上昇は０でも特に問題はないが、２ポイント以上あると、得られる重合体（含水重合体、ベースポリマー、吸水性樹脂）の物性が向上する点で好ましい。
本発明で用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、熱分解型開始剤、（例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物）等を用いることができる。コスト、残存モノマー低減能から過硫酸塩が好ましい。また、光分解型開始剤と紫外線を用いるのも好ましい方法である。より好ましくは、光分解型開始剤と熱分解型開始剤を併用することである。
【００３５】
単量体温度は、予め高くしておくことが好ましい。その理由は、このようにすることで、先に述べた溶存酸素の除去が容易になるからであり、かつ、次に述べる、好ましい重合開始温度が直ちに実現できるからでもある。このような単量体温度は、特に限定されないが、通常５０℃以上で、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは８０℃〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃である。５０℃未満であると、誘導期間、重合時間の延びのため生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下する。なお、重合時間とは、単量体水溶液が重合容器に入れられ、重合開始条件が整った時から、ピーク温度までの時間を指す。
【００３６】
重合開始温度は通常５０℃以上で、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは８０℃〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃である。重合開始温度が５０℃未満であると、誘導期間、重合時間の延びのため生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下する。重合開始温度が１０５℃を超える場合には、発泡や延伸が十分におこらない場合がある。重合開始温度は、単量体水溶液の白濁、粘度上昇、温度の上昇などにより観測することができる。
なお、この単量体水溶液の温度を確保し、重合開始を起こさせるためには、前述したように単量体水溶液の中和熱および／または（アクリル酸およびアルカリの）溶解熱を利用することが好ましい。
【００３７】
重合中の最高到達温度は、特に限定されないが、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。１５０℃を超えると、得られる重合体（含水重合体、ベースポリマー、吸水性樹脂）の物性が著しく低下する点で好ましくない。
本発明においては、重合開始温度と重合中の最高到達温度との差ΔＴが、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、最も好ましくは２５℃以下である。ΔＴが７０℃よりも大きいと、得られる重合体（含水重合体、ベースポリマー、および吸水性樹脂）の物性が低下する点で好ましくない。
【００３８】
重合時間は、特に限定されないが、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、より好ましくは３分未満、より好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下である。５分を超えると、得られる重合体（含水重合体、ベースポリマー、および吸水性樹脂）の生産性が低下する点で好ましくない。
本発明の重合法の好ましい例によれば、重合開始後、系の温度は急速に上昇して低い重合率、例えば１０〜２０モル％で沸点に達し、水蒸気を発し、固形分濃度を上昇しながら重合が進行する。重合熱を有効に利用して固形分濃度を高めるのである。そのため、重合容器の接材部からの放熱は極力抑えることが望ましく、材質としては、樹脂、ゴム、ステンレスの非接材部を保温材で蔽ったもの、あるいはジャケットにより加熱したもの等が好ましく用いられる。系から発せられた水蒸気には、単量体が含まれていることがあるため、その場合には回収して、使用することが望ましい。特に、重合中に蒸発するアクリル酸および／または水を捕集し、リサイクル使用することが好ましい。アクリル酸の回収率は、使用した全アクリル酸（中和前）重量に対して、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。
【００３９】
また、本発明の方法は、重合の開始時から高温度で重合することが特徴であり、高性能の原因を成しているものと推察される。常圧下での重合では、重合率が４０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が３０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が、より好ましい態様である。重合率が２０モル％では既に１００℃以上の温度になり、重合率が５０モル％でもやはり１００℃以上の温度であるような重合が最も好ましい態様である。減圧重合の場合には、やはり重合率が４０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が３０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が、より好ましい態様であり、重合率が２０モル％では既に沸騰温度になり、重合率が５０モル％でもやはり沸騰温度であるような重合が最も好ましい態様である。
【００４０】
このように、低い重合率で高温になるので、重合所用時間も短く、１０分以下で終わるのが通例で、好ましくは５分以下である。ここで重合所用時間は、重合開始剤を添加した単量体水溶液を重合容器に入れた時から、含水重合体を重合容器から取り出すまでの時間を指す。
本発明では、重合により生成する含水重合体の固形分濃度と単量体水溶液の固形分濃度との比（濃縮比）が、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２０以上、さらにより好ましくは１．２５以上であるように水分を蒸発させながら重合することが望ましい。濃縮比が１．１０未満では、重合熱の利用が十分とは言えない。ここで、単量体水溶液の固形分とは、単量体およびその他の添加剤であり、水や溶剤は含まない。
【００４１】
本発明では、重合昇温比、すなわち、重合系で観察されたΔＴ（重合中の最高到達温度と重合開始温度との差、℃）と理論ΔＴ（℃）との比（算出方法の詳細は実施例に示す）が、０．３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下である。重合昇温比が０．３０より大きいと、重合熱の水分蒸発への利用が不十分で、得られる重合体（含水重合体、ベースポリマー、および吸水性樹脂）の物性が低下する点で好ましくない。
上記の重合により得られた、含水重合体は、その固形分濃度が、好ましくは８２重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。また、好ましくは５０重量％から８２重量％、さらに好ましくは５５重量％から８２重量％、さらに好ましくは６０重量％から７８重量％、さらに好ましくは６０重量％から７５重量％、さらに好ましくは６０重量％から７３重量％、さらに好ましくは６６重量％から７３重量％である。この固形分濃度が８２重量％を超えると、性能の低下、即ち吸収倍率の低下と可溶分量の増加がみられる。また、この固形分濃度が５０重量％未満の場合は、後工程の乾燥の負担が大きい点で好ましくない。
【００４２】
上記の含水重合体は、好ましくは、重合時の発泡膨張と収縮により形成された形態を有する。これは、重合時の沸騰による水蒸気圧力で重合系が、ｃｍ〜ｍｍ単位の直径で発泡して、表面積が大きくなり、またそれにより水蒸気の揮散がうながされ、その後に収縮してできた形態である（図３〜７の写真に示される）。またこの形態は重合器からの剥離性が良好になる、あるいは含水重合体の解砕が容易になる、との予期しない特徴も有する。
重合中の膨張倍率の測定法は、実施例に記述した。重合中の膨張倍率は、好ましくは２倍以上で、より好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上である。膨張時には、重合系は延伸されるため、延伸されながら重合が進む。
【００４３】
上記の含水重合体は、細分化後、乾燥・粉砕されて、ベースポリマー（表面処理を施す前の吸水性樹脂）を得ることができる。
得られたベースポリマーを顕微鏡で観察すると、重合が発泡を伴っている場合でも、その気泡サイズが比較的大きいためか、大部分の粒子は気泡を含まない非晶質状となっていた。
本発明の製造方法においては、さらにベースポリマーの表面架橋処理をしてもよく、これにより加圧下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、通常該用途に用いられている公知の表面架橋剤と公知の表面架橋方法を用いることができる。
【００４４】
なお、本明細書で、含水重合体、ベースポリマー、表面架橋吸水性樹脂なる用語を用いているが、いずれも吸水性樹脂の一形態を表わす用語である。
本発明の製造方法においては、重合で生成し得る５５〜８２重量％の高固形分濃度の含水重合体をいかにして解砕することができるかが重要である。重合して吸水性樹脂となる単量体成分を水溶液重合して生成する含水重合体は、厚板状、ブロック状、シート状等のそのままでは乾燥しにくい形状の場合、通常解砕された後、乾燥、粉砕、分級、表面処理等の各工程を経て吸水性樹脂製品となる。アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の場合、含水重合体の固形分濃度が５５重量％未満では肉挽き機（ミートチョッパー）型の解砕機等で容易に解砕できる。また、固形分濃度が８２重量％を超えると乾燥された含水重合体と同様に、通常の衝撃型粉砕機等で容易に粉砕できる。しかしながら、固形分濃度が５５重量％以上で８２重量％以下の含水重合体は、その性状のため取扱いが難しく、これまで工業的に解砕する試みは成功していない。
【００４５】
そこで、本発明者は、重合で生成し得る５５〜８２重量％の高固形分濃度の含水重合体をいかにして解砕することができるかについて鋭意検討した結果、特定の解砕機や粉砕機（本特許出願ではこれらを解砕機との言葉で代表させる）を用いることにより容易に細分化できることを見出した。
なお、解砕に供される固形分濃度が５５〜８２重量％である含水重合体の形状には特に制限はないが、好ましくは厚さ３ｃｍ以下の板状ないしシート状、より好ましくは厚さ２ｃｍ以下の板状ないしシート状、より好ましくは厚さ１ｃｍ以下の板状ないしシート状、より好ましくは重合時の発泡膨張と収縮により形成された皺の多い形態の厚さ５ｃｍ以下の板状ないしシート状である。
【００４６】
本発明における固形分濃度が５５〜８２重量％である含水重合体を解砕する装置としては、スクリーンを有する解砕機が好ましい。さらに、当該解砕機としては、化学工学便覧（改定六版、化学工学会編、丸善（株）、１９９９年）の表１６・４の粉砕機の分類のせん断式粗砕機または切断・せん断ミルに相当する装置であることが好ましい。さらに、固定刃と回転刃とのせん断により解砕する装置であることが好ましい。これらの装置で解砕することにより、従来困難であった５５〜８２重量％の高固形分濃度の含水重合体を容易に解砕することができる。
せん断式粗砕機または切断・せん断ミルの具体例を以下に挙げる。
【００４７】
鋸、丸鋸、バンドソー（ＢＡＮＤ  ＳＡＷ）
竪型粉砕機（ＶＥＲＴＩＣＡＬ  ＣＵＴＴＩＮＧ  ＭＩＬＬ（株）オリエント社）
ロートプレックス（ＲＯＴＯＰＬＥＸ，ホソカワミクロン（株））
ターボカッター（ＴＵＲＢＯ  ＣＵＴＴＥＲ，ターボ工業（株））
ターボグラインダー（ＴＵＲＢＯ  ＧＲＩＮＤＥＲ，ターボ工業（株））
タイヤシュレッダー（ＴＹＲＥ  ＳＨＲＥＤＤＥＲ，（株）増野製作所）
ロータリーカッターミル（ＲＯＴＡＲＹ  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，（株）吉田製作所）
カッターミル（ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，東京アトマイザー製造（株））
シュレッドクラッシャー（ＳＨＲＥＤ  ＣＲＵＳＨＥＲ，東京アトマイザー製造（株））
カッターミル（ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，増幸産業（株））
クラッシャー（ＣＲＵＳＨＥＲ  ，増幸産業（株））
ロータリーカッターミル（ＲＯＴＡＲＹ  ＣＵＴＴＥＲ  ＭＩＬＬ，（株）奈良機械製作所）
ガイナックス  クラッシャ（ＧＡＩＮＡＸ  ＣＲＵＳＨＥＲ，（株）ホーライ）
ユーコム（Ｕ−ＣＯＭ，（株）ホーライ）
メッシュミル（ＭＥＳＨＭＩＬＬ，（株）ホーライ）
本発明では、固形分濃度が５５〜８２重量％である含水重合体を、解砕機を用いて解砕するに際し、固形分濃度を２ポイント以上上昇させる（例えば固形分濃度７０重量％の含水重合体を解砕して７２重量％の固形分濃度になれば２ポイント上昇）、または解砕機内にガス、好ましくは乾燥空気の通気を行う、あるいはこれらの両方で行うことで、カッティング方式以外の解砕機でも、こうした解砕が困難な含水重合体が解砕されることを見出した。
【００４８】
固形分濃度上昇は、２ポイントより、３ポイント、４ポイントと上昇率が高まるほど、また通風量も多いほど解砕されやすくなるが、経済性との兼ね合いで選択されるべきものである。解砕時に、含水重合体から発生する水蒸気が装置内に凝縮して、装置内で含水重合体の付着・閉塞をおこしやすくするが、通風によりこうした現象がおこりにくくなると考えられる。
また、解砕に際して、特開平１１−１８８７２６（日本触媒）に記載の界面活性剤を添加してもよいが、含水重合体の固形分濃度が高い程、その必要性は薄らぐ。
本発明の解砕手段で解砕された含水重合体の重量平均粒径は、１００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が最も好ましい。含水重合体の状態で、最終製品粒度にまで解砕できるのが理想的である。
【００４９】
本発明の解砕手段で解砕された粒子状含水重合体の残存モノマー量は、特に制限はないが、後工程の乾燥等での残存モノマーの飛散防止のためには３０００ｐｐｍ以下が好ましい。用途によっては、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。特に粒子状含水重合体のまま紙おむつ等の衛生用品用途に用いる場合には、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の解砕手段で解砕された含水重合体（粒子状含水重合体）は、好ましくは、固形分濃度が５５〜８２重量％、残存モノマー量が１０００ｐｐｍ以下、重量平均粒子径が３ｍｍ以下である。
【００５０】
なお、本発明の、固形分濃度５５〜８２重量％、残存モノマー１０００ｐｐｍ以下、重量平均粒径３ｍｍ以下である解砕された含水重合体（粒子状含水重合体）には、一旦乾燥状態（固形分濃度が８３重量％以上）になったものに水を加えてできるものは、含まれない。
本発明の製造方法においては、解砕後の含水重合体を乾燥させてもよい。乾燥方法に特に制限はないが、攪拌乾燥法、流動層乾燥法、気流乾燥法等のように、材料を動かしながら熱風や伝熱面と良く接触する乾燥方法が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては解砕された含水重合体（粒子状含水重合体）のその後の取扱いは、下記の方法から選ぶことができる。
【００５１】
（i ）粒子状含水重合体のまま製品化；このまま衛生用品や農園芸用等の用途に供する。粒子の流動性のために、微粒子状無機物質（ベントナイト、ゼオライト、酸化珪素、等）を混合してもよい。
（ii）粒子状含水重合体に表面架橋剤を混合・反応させ、含水状態のまま製品化；水を蒸発させるエネルギーが不要。粒子の流動性のために、微粒子状無機物質（ベントナイト、ゼオライト、酸化珪素、等）を混合してもよい。
（iii ）粒子状含水重合体に表面架橋剤を混合・反応させ、乾燥して製品化；乾燥のための加熱エネルギーを表面架橋反応のエネルギーと兼ねることができる。
【００５２】
（iv）粒子状含水重合体を乾燥して、そのまま製品化
（v ）粒子状含水重合体を乾燥して、粉砕・分級をして製品化
（vi）粒子状含水重合体を乾燥して、粉砕・分級・表面架橋をして製品化
従来、解砕が困難であった固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を解砕して粒子状含水重合体が得られたことで、新たに次のことが可能となった。
１）上記の（i ）（ii）（iii ）の方法が可能となる。
２）固形分濃度が５５重量％未満の含水重合体の乾燥では界面活性剤等の離型作用をもつものを添加しないかぎり乾燥方法としての使用が困難であった、熱効率の良い攪拌乾燥法、流動層乾燥法、気流乾燥法等、材料を動かしながら熱風や伝熱面と良く接触する乾燥方法を採用することができる。
【００５３】
３）含水状態で重合体解砕を実施できるために、微粉が発生し難く、微粉の少ない粒子状含水重合体が得られる。
本発明にかかる別の好ましい製造方法としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより吸水性樹脂を製造する方法において、
（１）固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を製造する重合工程、
（２）固形分濃度が５５〜８２重量％の含水重合体を、重量平均粒径１０ｍｍ以下に解砕する解砕工程、
（３）解砕した含水重合体の固形分濃度を３％以上高める乾燥工程、
を含むことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法が挙げられる。これら３工程を備えることにより、低コストで優れた性能の吸水性樹脂を製造する方法を提供することができ、合理的な工程で、無荷重下吸収倍率が高くて可溶分量の少ないベースポリマーおよび表面架橋を施した加圧下の吸収倍率の高い吸水性樹脂を提供することができる。
【００５４】
本発明は、衛生用品等の用途で良く働き、使用後に廃棄されたときに嵩張らず、また、容易に直鎖状ポリマーに分解される、新規な吸水性樹脂をも提供する。
従来から、吸水性樹脂を含む紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品が消費者により使用された後の廃棄方法としては、（１）燃焼（２）埋め立て（３）減容化処理後燃焼（４）水洗トイレ放流（５）コンポスト化（６）その他がある。廃棄された吸水性樹脂の環境に与える影響については、多くの研究・調査が行われ、問題のないレベルであることが報告されている。しかしながら、使用後の衛生用品を土中に埋める場合には、吸水性樹脂が土中水を吸収して大きく膨潤することから、廃棄場所・空間を占有すると考えられ、これまでは問題とはなっていないものの、今後はこうしたことも配慮しておくことが望ましく、そのためには、環境中で可溶化ないし分解することが望ましい。
【００５５】
そのため、生分解性の吸水性樹脂の研究が幾多も行われている。
例えば、特開平１１−２５５８９６（三井化学）、特開２００１−１１４８０３（ユニチカ）、特開平８−５９８２０、特開平８−１９６９０１、特開平８−８９７９６、特開平９−１２４７５４、特開平９−２１６９１４（以上、日本触媒）がある。しかしながら、これらは、いずれも原料高や複雑な工程のためか、高価格の製品となるため、また性能的にもアクリル酸系吸水性樹脂には及ばないため、実用化には至っていないのが現状である。
特開２００１−１０４９２９（日本アサヒ機工販売）では、使用済み紙おむつの減容化処理方法が提案されており、使用後の吸水性樹脂は嵩が小さくなることが望まれる。
【００５６】
吸水性樹脂を含んだ、水洗トイレに流せる衛生用品も考案されている（特開平６−２１０１６６、米国特許５４１５６４３、キンバリークラーク）。排水管中で吸水性樹脂は膨潤するので、管を詰める可能性が高まる。そのため、水洗トイレに流すと吸水性樹脂は可溶化ないし分解することが望ましい。
また、吸水性樹脂の製造工程で出る廃棄吸水性樹脂は、燃焼処理されていると思われるが、これを有効活用しようとする試みもある。例えば、米国特許６１４３８２０号（ダウ）では、アクリル酸系吸水性樹脂を分解して、直鎖状のポリマーとして、分散剤、スケール防止剤、洗剤添加剤として活用しようとしている。
【００５７】
本発明はこれらの課題を解決する新規な吸水性樹脂を提供する。
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより得られる吸水性樹脂であって、
（１）２０（ｇ／ｇ）≦無荷重下吸収倍率（ＧＶ）≦６０（ｇ／ｇ）、
（２）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）≧２０（ｇ／ｇ）、
（３）無荷重下吸収倍率（ＧＶ）×可溶化残存率（％）≦１２００（（ｇ／ｇ）％）、
なる物性を有することを特徴とする。
上記無荷重下吸収倍率（ＧＶ）は、好ましくは２５〜５５（ｇ／ｇ）、より好ましくは２５〜５０（ｇ／ｇ）である。２０（ｇ／ｇ）より小さいと、経済的でなく、６０（ｇ／ｇ）より大きいと実用的なゲル強度が得られない点で好ましくない。
【００５８】
上記加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以上である。２０（ｇ／ｇ）より小さいと、得られる吸水性樹脂が高濃度で衛生用品に使用された時に、好ましい性能が発揮されない点で好ましくない。
上記の無荷重下吸収倍率（ＧＶ）×可溶化残存率（％）の値は、好ましくは１０００（（ｇ／ｇ）％）以下、より好ましくは８００（（ｇ／ｇ）％）以下、より好ましくは６００（（ｇ／ｇ）％）以下である。１２００（（ｇ／ｇ）％）より大きいと、得られる吸水性樹脂が分解・可溶化されにくい点で好ましくない。
【００５９】
上記吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を水溶液中で重合することにより得られる吸水性樹脂であって、
１）水溶液中の単量体成分の濃度が５０重量％以上であること、
２）内部架橋剤量が、単量体成分全体の０．０２モル％以下であること、
３）表面架橋処理が施されていること、
４）キレート剤が１０ｐｐｍ以上添加されていること、
を特徴とする。
すなわち、単量体水溶液濃度は５０重量％以上が必要で、好ましくは５３〜７０重量％である。内部架橋剤量は、単量体成分全体の０．０２モル％以下であることが必要で、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００５モル％以下である。さらに、表面架橋処理が施されていることが必要で、表面架橋体のＧＶがベースポリマーのＧＶの８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下、よりさらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【００６０】
衛生用品に使用されるときに、使用中に吸水性樹脂が分解するようでは、実用的でないことから、キレート剤の添加が必要である。キレート剤の添加は、吸水性樹脂の製造工程の任意の段階でよい。添加量は１０ｐｐｍ以下では効果に乏しく、好ましくは２０ｐｐｍ以上である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお例中、特にことわりのない限り「部」は「重量部」を表すものとする。
［無荷重下吸収倍率（ＧＶ）の測定］
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、  Ｗ０から、次式、
【００６２】
【数１】
0005535041.tif 000002
【００６３】
に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。
また、含水重合体のＧＶ測定では、固形分で０．２ｇを用い、生理食塩水への浸漬時間が２４時間、ＧＶ算出時に固形分補正を行う以外は、吸水性樹脂の場合と同様に行った。
［可溶分量および中和率の測定］
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９重量％ＮａＣｌ水溶液（生理食塩水）の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分量を抽出した。この抽出液を濾紙を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。
【００６４】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
例えばアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、その重量平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量と中和率を以下の計算式により算出することができる。
【００６５】
【数２】
0005535041.tif 000003
【００６６】
また、含水重合体の可溶分量測定では、固形分で１．００ｇを用い、生理食塩水への浸漬時間が２４時間、可溶分量算出時に固形分補正を行う以外は、吸水性樹脂の場合と同様に行った。
［ＧＥＸ値］
ベースポリマーのＧＶ値をｙ（ｇ／ｇ），可溶分量をｘ（重量％）で表す時、ＧＥＸ値を次式で定義する。
ＧＥＸ値＝（ｙ−１５）／ｌｎ（ｘ）
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
ＧＥＸ値は、ＧＶ値と可溶分量の関係において、ＧＶ値の割に可溶分量が少ないのを良いとし、多いのを劣るとする評価を、一つのパラメータで表すためのものであり、この値が大きいほど高性能である。
【００６７】
［残存モノマーの測定］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
また、含水重合体の残存モノマー測定では、固形分で０．５ｇを用い、脱イオン水への浸漬時間が２４時間、残存モノマー算出時に固形分補正を行う以外は、吸水性樹脂の場合と同様に行った。
【００６８】
［含水重合体の固形分濃度の測定］
重合器から取り出された含水重合体の一部を小量切り取って素早く冷やし、はさみで素早く細分化した含水重合体５ｇをシャーレにとり、１８０℃乾燥器中で２４時間乾燥して算出した。粒子状含水重合体の固形分濃度は、サンプル５ｇをシャーレにとり、１８０℃乾燥器中で２４時間乾燥して算出した。
［濃縮比の算出］
重合により生成する含水重合体の固形分濃度と単量体水溶液中の固形分濃度との比（濃縮比）である。ここで、単量体水溶液中の固形分とは、単量体およびその他の添加剤であり、水や溶剤は含まない。例えば、単量体水溶液中の固形分濃度が４０重量％で、生成する含水重合体の固形分濃度が４８重量％の場合、濃縮比＝４８／４０＝１．２０となる。
【００６９】
［加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）の測定］
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、その上に吸水性樹脂に対して、２０ｇ／ｃｍ２（１．９６ｋＰａに相当）の荷重を均一に加えることができるように総重量が５６５ｇに調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定する（Ｗａ）。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％ＮａＣｌ水溶液をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。
【００７０】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させる。１時間後測定装置一式を持ち上げ取り除き、その重量を再測定する（Ｗｂ）。
加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）は、下記式：
【００７１】
【数３】
0005535041.tif 000004
【００７２】
で求められる。
［重合系の温度の測定］
温度変化の急速な系の測温のために、（株）キーエンス（Ｋｅｙｅｎｃｅ）製ＰＣカード型データ収集システムＮＲ−１０００を用い、熱伝対を重合系の中心部に置き、サンプリング周期０．１秒で測定した。得られた温度−時間チャートから重合開始温度、ピーク温度（最高到達温度）を読み取った。
［重合時間］
単量体水溶液が重合容器に入れられ、重合開始条件が整った時（光分解型開始剤を用いる場合は、光照射開始時、光分解型開始剤を用いない場合は、単量体水溶液と重合開始剤が重合容器に入れられた時）から、ピーク温度までの時間を測定する。つまり、（誘導期間）＋（重合開始からピーク温度に達するまでの時間）を測定する。
【００７３】
［重合昇温比］
重合昇温比とは、重合系で観察されたΔＴ（重合中の最高到達温度と重合開始温度との差、℃）と理論ΔＴ（℃）との比のことである。即ち、
重合昇温比＝（観察されたΔＴ（℃））／（理論ΔＴ（℃））
ここで、理論ΔＴ（℃）＝（単量体ｍｏｌ）×（１．８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）／（単量体水溶液中の固形分（ｋｇ）×０．５（ｋｃａｌ／℃／ｋｇ）＋単量体水溶液中の水（ｋｇ）×１．０（ｋｃａｌ／℃／ｋｇ））
［単量体水溶液の溶存酸素量の測定］
測定装置（セントラル科学（株）製ＤＯメーターＵＤ−１型）を用い、調製した単量体水溶液を窒素雰囲気中で、気泡をかみ込まないように穏やかに攪拌しながら、氷冷し、液温が５０℃の時の溶存酸素量を測定した。
【００７４】
［中和率上昇］
ペースポリマーの中和率と単量体の中和率との差をポイントで表す。例えばペースポリマーの中和率が６５モル％で、単量体の中和率が６０モル％の場合、中和率上昇は５ポイントである。
［重合中の膨張倍率の測定］
重合時に水が沸騰するため、重合系が膨張する場合がある。重合容器内に縦横にｃｍ刻みのスケールを付けておき、重合中に最も大きく膨張した時のサイズを目視で測り、その体積を求め、単量体水溶液の体積との比を算出する。即ち、
重合中の膨張倍率（倍）＝重合系の最大体積／単量体水溶液の体積
［粒子状含水重合体の粒度分布の測定］
約３００ｇの粒子状含水重合体をポリ袋に入れた後、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製、疎水性の微粒子状酸化珪素）１ｇを加え、手で混合し、良く解す（ほぐす）。解したものを、内径２０ｃｍの標準ふるいとＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器を用いて、１０分間振とうする。
【００７５】
粒子状含水重合体の含水率によっては、ふるい振とう時に凝集して正確な粒度分布の測定が難しい場合があるために、アエロジルＲ−９７２を添加して再凝集を防ぎながら測定を行う。
［可溶化試験法］
吸水性樹脂は、基本的に水溶性ポリマーが架橋された架橋体の形態を有している。この吸水性樹脂が、分解条件に暴露されたときの分解しやすさを見るための試験法が、この可溶化試験法である。従って、実際に暴露される分解条件によっては本試験法と必ずしも傾向が一致するとは限らない。
【００７６】
本試験法では、水洗により、可溶分等を洗い流し、架橋体そのものからなるゲルを得て、これに紫外線を照射することにより分解させる。この評価方法により架橋体そのものの分解しやすさの定量的な指標が得られる。以下にその手順を示す。
１．吸水性樹脂を分級し、３００μｍ〜８５０μｍのものを分取する。
２．分取品０．５００ｇをＰＰ（ポリプロピレン）製の円筒状容器中の１０００ｃｃイオン交換水に分散・膨潤させる。この時、マグネチックスターラー（６００ｒｐｍ）で攪拌をしながら行う。
３．常温で、２時間攪拌を続ける。
４．この分散液を２０ｃｍ直径の円形の標準ふるい（目開き３００μｍ）にあける。ふるいを手でたたきながら水切りを行い、ふるい上に残るゲルを、再度ＰＰ製の円筒状容器中に戻し、イオン交換水を加えて全量を１０００ｃｃとし、再度攪拌を２時間行う。
５．この洗浄操作を３回行い、水切りをしたゲルを直径１５３ｍｍのガラスシャーレに入れる。
６．水銀ランプＨ４００ＢＬ（東芝ライテック（株）製）を反射笠ＳＮ−４０４２Ａ（東芝ライテック（株）製）に取り付け、水銀灯安定器Ｈ４Ｔ１Ｂ５１（岩崎電気（株）製）に接続・点灯させ、水銀ランプの下端から１８ｃｍ下の面にシャーレを置く。水銀ランプの真下１８ｃｍのところで照射エネルギーを紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（ウシオ電気（株）製）を用いて測定すると４０ｍＷ／ｃｍ２である。
７．シャーレ上のゲルに水銀ランプで３０分間照射する。
８．照射後のシャーレ内容物をＰＰ製の円筒状容器中に戻し、イオン交換水を加えて全量を１０００ｃｃとし、攪拌を２時間行う。上記４，５と同様の操作を行うことで３回洗浄をする。
９．標準ふるい（目開き３００μｍ）上に残ったゲルを直径１５３ｍｍのガラスシャーレに入れ１８０℃の乾燥器で５時間乾固し、固形分量（ａ）を求める。
１０．別途、上記１〜５の操作を行って得られたゲル（ＵＶ照射前）について、その固形分量（ｂ）を上記９と同様にして求める。
１１．可溶化残存率は、可溶化残存率＝ａ／ｂ×１００（％）により算出される。
【００７７】
−実施例１−
内径１０ｃｍのステンレスビーカーに窒素導入管、排気管、温度計を装備した発泡スチロール製のふたをつけ、さらにステンレスビーカー全体を断熱材である発泡スチロールで包んだ。ここにポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇを溶解した８０重量％アクリル酸水溶液４０．６ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、４８重量％苛性ソーダ水溶液２８．２ｇをイオン交換水３１．０ｇで希釈したものを添加し、中和した。内温は９０℃となった。この単量体水溶液の中和率は、７５モル％である。窒素を導入しながら、ここに過硫酸ソーダの１０重量％水溶液０．４５ｇを添加したところ、速やかに重合が始まり（重合開始温度９０℃）、水蒸気を発生しながら、重合ピーク温度（１０８℃）に達した。過硫酸ソーダ水溶液添加から重合ピーク温度までに要した時間、即ち重合時間は２分であった。重合ピーク温度を迎えた後も保温状態のまま５分間保持した後、含水重合体を取り出しはさみで細分化した。重合開始剤添加から含水重合体の取り出しまで、７分を要した。細分化した含水重合体を１７０℃熱風乾燥機で４０分間乾燥した後、卓上粉砕機で粉砕した。次いで粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍの篩網で分級することにより、大部分が３００〜６００μｍの粒子径を持つベースポリマー（１）を得た。
【００７８】
ベースポリマー（１）のＧＶは、４７ｇ／ｇ，可溶分量は１０重量％、残存モノマーは３００ｐｐｍ、中和率は７７モル％であった。また、細分化した含水重合体の固形分濃度は、４８重量％であった。濃縮比は１．２０であった。
次いで、ベースポリマー（１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水２部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を８０℃の乾燥機中で４０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（１）のＧＶは３９ｇ／ｇ、ＡＡＰは３８ｇ／ｇであった。
【００７９】
結果を表１に示した。
また、実施例１で得られた含水重合体の側面写真を図２に示す。図２の写真中央下にある横棒は、長さ１ｃｍである。
−比較例１−
実施例１で用いたのと同じステンレスビーカーに、窒素導入管、排気管、温度計を装備した発泡スチロール製のふたをつけた重合装置を、２０℃の水浴に浸漬し、ここに、実施例１と同じ単量体水溶液を投入し、窒素を導入しつつ、過硫酸ソーダの１０重量％水溶液０．４５ｇおよび０．１重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液０．４５ｇを添加した。７分後に重合が開始した。２０℃の水浴で冷却しながら重合したところ、ピーク温度は、６０℃に達した。その後、水浴を７０℃に切り替え、３０分加熱した。
【００８０】
その後、含水重合体を取り出しはさみで細分化した。重合開始剤系の添加から含水重合体の取り出しまで、６２分を要した。細分化した含水重合体を１７０℃熱風乾燥機で４０分間乾燥した後、卓上粉砕機で粉砕した。次いで粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍの篩網で分級することにより、大部分が３００〜６００μｍの粒子径を持つ比較ベースポリマー（１）を得た。
比較ベースポリマー（１）のＧＶは３６ｇ／ｇ，可溶分量は１１重量％、残存モノマーは３００ｐｐｍ、中和率は７５モル％であった。また、細分化した含水重合体の固形分濃度は４２重量％であった。濃縮比は１．０５であった。
【００８１】
次いで、比較ベースポリマー（１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水２部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を８０℃の乾燥機中で４０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された比較表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。
比較表面架橋吸水性樹脂（１）のＧＶは２８ｇ／ｇ、ＡＡＰは２６ｇ／ｇであった。
結果を表１に示した。
実施例１と比較例１は、単量体組成、開始剤量などは同一で、重合開始温度（実施例１では９０℃、比較例１では２０℃）とその後の温度が異なるだけの違いである。得られたベースポリマー、吸水性樹脂の性能は、実施例１のほうが優れている。この理由は明らかではないが、本発明者らの推測は次のようなものである。
【００８２】
２０℃での重合開始では、重合率の低い段階で生成するポリマーが高分子量でありすぎることと、架橋剤が重合初期に多く消費されることから、ＧＶの低下につながっている（参考文献；Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌｓ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６３，４３９−４５１（１９９７））のに対して、９０℃での重合開始では、重合率の低い段階で生成するポリマーの分子量が抑制されることから、ＧＶの低下が抑制されていると考えられる。
−実施例２−
アクリル酸８３．５部、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液の６２．１部、イオン交換水５４．３部、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの数平均重合度＝８）０．１１部、および開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの０．０１部を混合することにより単量体濃度５０重量％、中和率６５モル％の単量体水溶液を作成した。この溶液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した後、９０℃のホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  ＨＩ−１０００（株）井内盛栄堂製）上に置かれ、窒素ガスを導入した底面２００×２６０ｍｍのテフロンコートしたステンレス製容器中に注いだ。単量体水溶液が６０℃まで昇温した時点で、ブラックライト蛍光ランプ（（株）東芝ライテック社製ＦＬ６ＢＬＢを４本）を用いて１０分間紫外線照射することにより（光量９００ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ約３ｍｍの含水重合体を得た。重合開始温度は６０℃で、重合中の最高温度は１１０℃、重合時間は８０秒、膨張倍率は５倍であった。紫外線照射終了後、ただちに含水重合体を取り出し、はさみで細断し、１７０℃中で３０分間熱風乾燥を行い、卓上粉砕機で粉砕した。次いで粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍの篩網で分級することにより、大部分が３００〜６００μｍの粒子径を持つベースポリマー（２）を得た。
【００８３】
ベースポリマー（２）のＧＶは５８ｇ／ｇ、可溶分量は１６重量％、中和率は６８モル％、残存モノマーは２２００ｐｐｍであった。また、含水重合体の固形分濃度は６０重量％であり、濃縮比は１．２０であった。
次いで、ベースポリマー（２）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水２部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を８０℃の乾燥機中で４０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（２）のＧＶは４２（ｇ／ｇ）、ＡＡＰは３６（ｇ／ｇ）であった。
【００８４】
結果を表１に示した。
−実施例３−
アクリル酸１３９．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇ、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．０２ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液９５．８ｇをイオン交換水６１．２ｇで希釈し、さらにジエチレントリアミン５酢酸・五ナトリウム０．０２ｇを加えたＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調製し、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。マグネチックスターラーで攪拌しながら（Ｂ）に（Ａ）を開放系で一気に加え混合した。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、中和熱と溶解熱で液温が約９０℃まで上昇した単量体水溶液（単量体濃度５５重量％、中和率６０モル％）が得られた。さらに、この単量体水溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．５８ｇを加え数秒攪拌した後すぐに、９０℃ホットプレート上に置かれ、内面にシリコンシートを貼りつけた底面２００×２６０ｍｍのステンレス製バット型容器（表面温度約６４℃）中に開放系で注いだ（溶液の厚さ約５ｍｍ）。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００×２６０ｍｍ、上面５６０×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。そしてすぐにブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、投光器ＭＴ−４０２０内に装着、ランプ・投光器ともに（株）東芝ライテック社製）で紫外線照射を行い重合を開始させた。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後もとのサイズと同程度に収縮した。目視で推定したところ最大で単量体水溶液の体積の約３０倍に含水重合体は膨張した後収縮していた。含水重合体の膨張時には、薄い含水重合体が容器の側面の傾斜部分を這い上がり、収縮時には、元の方向に戻るが底面サイズよりも大きな含水重合体となって動きが止まる。この膨張収縮は約１分以内に終了し、２分間ＵＶ照射を行った時点で含水重合体を取り出した。重合系の温度変化の記録から、重合開始温度は８８℃で最高到達温度は１１１℃であることが読み取られた。得られた含水重合体は、気泡のサイズにもよるがそのままかつぶれた状態となって皺の多い形態であった。この含水重合体を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株）オリエント社製、スクリーン径８ｍｍ）で粉砕して流動性のある粒子状の含水重合体（３）を得た。
【００８５】
含水重合体（３）のＧＶは３３ｇ／ｇ、可溶分量は６重量％、残存モノマーは６００ｐｐｍ、また固形分濃度は７０重量％であり、濃縮比は１．２７であった。
続いて含水重合体（３）を１７０℃中で２０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕した。次いで粉砕物を目開き８５０μｍと１５０μｍの篩網で分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち重量平均粒子径が３６０μｍのベースポリマー（３）を得た。  
ベースポリマー（３）のＧＶは４８（ｇ／ｇ）、可溶分量は２４重量％、中和率は６５モル％、残存モノマーは２００ｐｐｍであった。またベースポリマー（３）の粒子を顕微鏡にて観察したところ、重合が発泡を伴っていたにもかかわらずその気泡サイズが比較的大きいためか、大部分の粒子は気泡を含まない非晶質状となっていた。
【００８６】
次いで、ベースポリマー（３）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、水５部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を密閉容器中で８０℃の乾燥機内で１時間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（３）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（３）のＧＶは３４ｇ／ｇ、ＡＡＰは３５ｇ／ｇであった。
さらに、ベースポリマー（３）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、水３部、イソプロピルアルコール０．９部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１７０℃のオイルバスで加熱された容器中で２０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（３ａ）を得た。
【００８７】
表面架橋吸水性樹脂（３ａ）のＧＶは３４ｇ／ｇ、ＡＡＰは３５ｇ／ｇであった。
結果を表１に示した。
また、実施例３で得られた含水重合体の側面写真を図３に、上面写真を図４に、下面写真を図５に示す。図３、図４および図５の写真中央下にある横棒は、長さ１ｃｍである。
−実施例４−
実施例３と同様に重合を行い、蒸発水蒸気をファンを用いて氷水で冷却したコンデンサーに導き、捕集した。この操作を２回行い捕集された水溶液は６０ｇで、そのうちアクリル酸が３．４重量％含まれていた。
【００８８】
このアクリル酸を含む回収水を、実施例３のイオン交換水の大半と置き換えて使用した以外は実施例３と同じ操作を行った。得られたベースポリマー（４）の物性値を表１に示した。
−実施例５−
実施例３で、架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇに換えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）０．１４ｇを用いた以外は、実施例３と同様に行い、ベースポリマー（５）を得た。得られたベースポリマー（５）１００部に、プロピレングリコール１部、１，４ブタンジオール０．５部、水３部、イソプロピルアルコール１部とからなる表面架橋剤組成液を混合した。上記混合物を２１０℃で４０分間加熱処理することにより表面架橋吸水性樹脂（５）を得た。
【００８９】
結果を表１に示した。
また、実施例５で得られた含水重合体の側面写真を図６に示す。図６の写真中央下にある横棒は、長さ１ｃｍである。
−実施例６−
実施例５で得られたベースポリマー（５）１００部に、エチレンカーボネート３部、水３部、イソプロピルアルコール１部とからなる表面架橋剤組成液を混合した。上記混合物を２１０℃で４０分間加熱処理することにより表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。
結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
0005535041.tif 000005
【００９１】
−実施例７〜１０−
単量体水溶液の温度とホットプレート温度を調整することで重合開始温度を変化させた以外は、実施例３と同様に重合およびその後の操作を行い、実施例７〜１０のベースポリマー（ベースポリマー（７）〜（１０））をそれぞれ得た。結果を表２にまとめた。
また、実施例７で得られた含水重合体の側面写真を図７に示す。また、実施例７の含水重合体の一部を切り取り、水道水で膨潤させたゲルの写真を図８に示す。図８の写真で、シャーレの外にある含水重合体は、水道水で膨潤させる前の含水重合体の切り取り切片と同様の切片である。図７および８の写真左下にある縦棒は、長さ１ｃｍである。
【００９２】
【表２】
0005535041.tif 000006
【００９３】
また、実施例３および実施例７〜１０のベースポリマーについて、重合反応温度と時間との関係を表したグラフを図１に示した。
実施例７〜１０は、同一単量体組成で、単に重合開始温度を８８℃、７３℃、６０℃、４４℃と変化させたものである。開始温度が高いほど、ペースポリマーの性能が良く、含水重合体の固形分濃度も高くなっている。また、ピーク温度は、開始温度が高い程低い。こうした現象の理由は明らかではないが、本発明者らの推測は次のようなものである。
重合開始温度が低いと開始から沸騰に達するまでに硬い含水重合体が生成するため、沸騰温度が高くなり、つまりピーク温度も高くなり、破裂音も大きい。重合開始温度が高いと開始から沸騰に達するまでに硬い含水重合体が生成せず、粘度の高い単量体水溶液が沸騰とともに大きく発泡して表面積が大きくなり、水蒸気が良く揮散し、ピーク温度が抑えられ固形分濃度も高くなる。破裂音もほとんどない。
【００９４】
−比較例２−
アクリル酸７２．１ｇをイオン交換水２２．２ｇに加え、更にこれに中和剤として純度８５％の水酸化カリウム４９．５ｇと、ジビニル系化合物としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１ｇとを順次添加し、混合単量体濃度７０重量％のアクリル酸カリウム溶液（中和率７５モル％）を調製した。
上記で調製された水溶液を７０℃に保温し、これに過硫酸アンモニウムの１８重量％水溶液２．９ｇ（アクリル酸カリウム、遊離アクリル酸及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの合計重量（単量体成分合計重量）に対し０．５重量％）及び亜硫酸水素ナトリウムの３０．６重量％水溶液１．７ｇ（０．５重量％）を混合し、混合液をステンレス製ビーカー（容量２Ｌ、φ１３５ｍｍ）に投入すると厚さ約１０ｍｍの層状になった。約７秒後、重合反応が開始され、該反応は約１分間で完結しその間の最高温度は１４５℃であった。
【００９５】
得られた含水重合体は固体状で、容易に粉砕できるものであり、比較ベースポリマー（２）を得た。その固形分濃度は８９重量％、ＧＶは２３ｇ／ｇ、可溶分量は５０重量％、中和率は７７モル％、残存モノマーは５９００ｐｐｍであった。
結果を表２にまとめた。
本比較例は、特開昭５８−７１９０７（荒川化学）の実施例１をトレースしたものである。固形分濃度が８９重量％までになると、可溶分量が著しく増加することがわかる。
−実施例１１−
アクリル酸１３９．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇ、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．０２ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液９５．８ｇをイオン交換水６４．１ｇで希釈し、さらにジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム０．０２ｇを加えたＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調整し、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。マグネチックスターラーで攪拌しながら（Ｂ）に（Ａ）を開放系で一気に加え混合した。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、中和熱と溶解熱で液温が約８５℃まで上昇した単量体水溶液（単量体濃度５５重量％、中和率６０モル％）が得られた。さらに、この単量体水溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．５８ｇを加え数秒攪拌した後すぐに、９０℃ホットプレート上に置かれ、内面にシリコンシートを貼りつけた底面２００×２６０ｍｍのステンレス製バット型容器（表面温度約６４℃）中に開放系で注いだ（溶液の厚さ約５ｍｍ）。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００×２６０ｍｍ、上面５６０×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。そしてすぐにブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、（株）東芝ライテック社製）でＵＶ照射を行い重合を開始させた。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後もとのサイズと同程度に収縮した。目視で推定したところ最大で単量体水溶液の体積の約３０倍に含水重合体は膨張した後収縮していた。含水重合体の膨張時には、薄い含水重合体が容器の側面の傾斜部分を這い上がり、収縮時には、元の方向に戻るが底面サイズよりも大きな含水重合体となって動きが止まる。この膨張収縮は約１分以内に終了し、２分間ＵＶ照射を行った時点で含水重合体を取り出した。なお、温度計測チャートより重合開始温度は８２℃、最高到達温度は１１３℃が読み取られた。得られた含水重合体（１１）は、皺の多い形態であり、固形分濃度は７０重量％であった。従って濃縮比は１．２７であった。この含水重合体（１１）を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、スクリーン径３ｍｍ、（株）オリエント社製）で粉砕して流動性のある粒子状含水重合体（１１）を得た。
【００９６】
粒子状含水重合体（１１）の重量平均粒径は１ｍｍ、ＧＶは３３ｇ／ｇ、可溶分量は６重量％、残存モノマーは６００ｐｐｍ、固形分濃度は７１重量％であった。
続いて粒子状含水重合体（１１）を１７０℃の乾燥器中で２０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕した。次いで粉砕物を目開き８５０μｍと１５０μｍの篩網で分級することにより、大部分が１５０〜８５０μｍの粒子径を持ち重量平均粒子径が３６０μｍのベースポリマー（１１）を得た。
ベースポリマー（１１）のＧＶは４８ｇ／ｇ、可溶分量は２４重量％、中和率は６５モル％、残存モノマーは２００ｐｐｍであった。またベースポリマー（１１）の粒子を顕微鏡にて観察したところ、重合が発泡を伴っていたにもかかわらずその気泡サイズが比較的大きいためか、大部分の粒子は気泡を含まない非晶質状となっていた。
【００９７】
次いで、ベースポリマー（１１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、水５部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を密閉容器中で８０℃の乾燥機内で１時間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（１１）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（１１）のＧＶは３４ｇ／ｇ、ＡＡＰは３２ｇ／ｇであった。
さらに、ベースポリマー（１１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、水３部、イソプロピルアルコール０．９部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１７０℃のオイルバスで加熱された容器中で２０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（１１ａ）を得た。
【００９８】
表面架橋吸水性樹脂（１１ａ）のＧＶは３４ｇ／ｇ、ＡＡＰは３５ｇ／ｇであった。
−実施例１２−
アクリル酸３０８．２ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．２０ｇ、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．０４ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液１９４．１ｇをイオン交換水９７．０ｇで希釈したＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調製し、マグネチックスターラーで攪拌しながら（Ｂ）に（Ａ）を開放系で一気に加え混合した。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、単量体水溶液（単量体濃度６０重量％、中和率５５モル％、温度１０２℃）が得られた。（この単量体水溶液調製作業を別バッチで同様に行い、溶存酸素量を測定したところ、０．７ｐｐｍであった。）さらに、この単量体水溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇを加え数秒攪拌した後すぐに、９０℃ホットプレート上に置かれ、内面にシリコンシートを貼りつけたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００×２６０ｍｍ、上面５６０×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。そしてすぐにブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、（株）東芝ライテック社製）でＵＶ照射を行い重合を開始させた。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し（膨張倍率は４０倍）、２分間ＵＶ照射を行った時点で含水重合体を取り出した。この含水重合体の固形分濃度は７７重量％であった。この含水重合体を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、スクリーン径３ｍｍ、（株）オリエント社製）で、孔径１ｍｍのスクリーンを用いて粉砕することにより流動性のある粒子状含水重合体を得た。この粒子状含水重合体を続いて、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級して、重量平均粒径が５００μｍの粒子状含水重合体（１２）を得た。
【００９９】
粒子状含水重合体（１２）のＧＶは２２ｇ／ｇ、可溶分量は２重量％、残存モノマーは６００ｐｐｍ、固形分濃度は７９重量％である。
−実施例１３−
アクリル酸２７９．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇ、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．０３ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液１９１．５４ｇをイオン交換水１２８．２ｇで希釈したＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。マグネチックスターラーで攪拌しながら（Ｂ）に（Ａ）を開放系で一気に加え混合した。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、単量体水溶液（単量体濃度５５重量％、中和率６０モル％、温度９２℃）が得られた。（この単量体水溶液調整作業を別バッチで同様に行い、溶存酸素量を測定したところ、１．４ｐｐｍであった。）さらに、この単量体水溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇを加え数秒攪拌した後すぐに、９０℃ホットプレート上に置かれ、内面にシリコンシートを貼りつけたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００×２６０ｍｍ、上面５６０×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。そしてすぐにブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、（株）東芝ライテック社製）でＵＶ照射を行い、重合を開始させた。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し（膨張倍率は３５倍）、２分間ＵＶ照射を行った時点で含水重合体を取り出した（固形分濃度は６９重量％）。この含水重合体を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株）オリエント社製）で、初めに孔径３ｍｍのスクリーンを用い粉砕してから、さらにその粉砕物を孔径１ｍｍのスクリーンを用いて粉砕することにより流動性のある粒子状含水重合体を得た。この粒子状含水重合体を続いて、目開き８５０μｍと１５０μｍの篩で分級して、重量平均粒径が６１０μｍの粒子状含水重合体（１３）を得た（固形分濃度は７０重量％）。
【０１００】
粒子状含水重合体（１３）のＧＶは３４ｇ／ｇ、可溶分量は１０重量％、残存モノマーは７００ｐｐｍであった。
ついで、粒子状含水重合体（１３）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２部、プロピレングリコール０．２部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を密閉容器中で８０℃の乾燥機内で１時間加熱処理を行った。加熱後の粒子は一旦、凝集塊となるものの、室温まで冷却することにより容易に粒子状に解砕することができ、表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（１３）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（１３）のＧＶは２５ｇ／ｇ、ＡＡＰは２３ｇ／ｇ、残存モノマーは２００ｐｐｍ、固形分濃度は７４重量％である。
【０１０１】
−実施例１４−
実施例１１で得られた、皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、スクリーン径３ｍｍのターボカッター（Ｃ−３００、ターボ工業（株）製）に投入し解砕して、粒子状含水重合体（１４）を得た。３０分間で約５０ｋｇの含水重合体（１１）を処理できた。
得られた粒子状含水重合体（１４）の固形分濃度は７１重量％、重量平均粒径は１．３ｍｍであった。Ｒｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径２ｍｍ以上の粒子状含水重合体                  ９重量％
粒径１．４ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒子状含水重合体  ３８重量％
粒径１ｍｍ以上１．４ｍｍ未満の粒子状含水重合体  ３１重量％
粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の粒子状含水重合体  １９重量％
粒径０．５ｍｍ未満の粒子状含水重合体              ３重量
−実施例１５−
実施例１４のターボカッターで解砕して得られた粒子状含水重合体（１４）をターボグラインダー（ＴＧ−３００、ターボ工業（株）製）に投入しさらに解砕して、粒子状含水重合体（１５）を得た。
【０１０２】
ターボグラインダーのスクリーン径、解砕後の粒子状含水重合体（１５）の重量平均粒径および固形分濃度を表４に示した。
−実施例１６−
粒子状含水重合体（１４）および（１５）を流動層乾燥器（Ｐｕｌｖｉｓ  ＧＢ２２，ヤマト科学（株）製）を用いて、内温；１８０℃、材料１００グラム、熱風流速；０．３５立方メートル／分の条件で乾燥した。
下表に、乾燥中の粒子状含水重合体（１４）および（１５）の材料温度、乾燥後の固形分濃度、乾燥物を粉砕後に、３００μｍ〜６００μｍを分級して得られた乾燥粒子状重合体（１４）および（１５）の、ＧＶ、可溶分量、残存モノマーを測定した値を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005535041.tif 000007
【０１０４】
−実施例１７−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、スクリーン径２ｍｍのロートプレックス（２８／４０Ｒｏ，ホソカワミクロン（株）製）に連続的に投入した。処理量は約７０ｋｇ／時であった。
解砕後、サイクロンで捕集して得られた粒子状含水重合体（１７）の固形分濃度は７２重量％、重量平均粒径は約１ｍｍであった。粒子状含水重合体（１７）のＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径２ｍｍ以上の粒子状含水重合体                        １重量％
粒径１．２ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒子状含水重合体        ２９重量％
粒径０．８５ｍｍ以上１．２ｍｍ未満の粒子状含水重合体  ３５重量％
粒径０．３ｍｍ以上０．８５ｍｍ未満の粒子状含水重合体  ２６重量％
粒径０．３ｍｍ未満の粒子状含水重合体                    ９重量％
−実施例１８−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、スクリーン径５ｍｍのロートプレックス（２８／４０Ｒｏ，ホソカワミクロン（株）製）に連続的に投入した。処理量は約１００ｋｇ／時  であった。
【０１０５】
解砕後、サイクロンで捕集して得られた粒子状含水重合体（１８）の固形分濃度は７１重量％、重量平均粒径は２ｍｍであった。粒子状含水重合体（１８）のＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径２．８ｍｍ以上の粒子状含水重合体                        ６重量％
粒径１．７ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の粒子状含水重合体        ５８重量％
粒径０．８５ｍｍ以上１．７ｍｍ未満の粒子状含水重合体      ２９重量％
粒径０．１５ｍｍ以上０．８５ｍｍ未満の粒子状含水重合体      ６重量％
粒径０．１５ｍｍ未満の粒子状含水重合体                      １重量％
次に、この解砕された粒子状含水重合体（１８）をドライマイスタ（ホソカワミクロン（株）製、熱風と分散ローターにより粉砕と乾燥を同時に行う装置）に投入した。この時、熱風温度は２７０℃、分散ローターは３０００ｒｐｍであった。
【０１０６】
乾燥され、サイクロンで捕集された粒子状含水重合体（１８ａ）のＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径２．８ｍｍ以上の粒子状含水重合体                        １重量％
粒径１．７ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の粒子状含水重合体          ５重量％
粒径０．８５ｍｍ以上１．７ｍｍ未満の粒子状含水重合体      ２４重量％
粒径０．１５ｍｍ以上０．８５ｍｍ未満の粒子状含水重合体    ５９重量％
粒径０．１５ｍｍ未満の粒子状含水重合体                    １１重量％
粒子状含水重合体（１８ａ）の固形分濃度は９４重量％、重量平均粒子径０．４ｍｍであった。運転後のドライマイスタ内部には付着物は全くみられなかった。
【０１０７】
この乾燥・粉砕された粒子状含水重合体（１８ａ）のＧＶは４０ｇ／ｇ、可溶分量は１５重量％、残存モノマーは４００ｐｐｍであった。
−実施例１９−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、卓上両用型粉砕機（ＦＤＳ型（株）みやこ物産、スクリーン径１ｍｍ、ハンマークラッシャータイプの粉砕機）に投入したが、直ぐに詰まってしまい、排出されなかった。そこで、排出口に集塵機（（株）マキタ製  乾湿両用  業務用  モデル４０６）を接続し、粉砕機内に空気流を作るようにしたところスムースに排出されるようになった。排出物の固形分濃度は７８重量％、重量平均粒径６５０μｍで、その内、粒径が１５０μｍ以下のものは７重量％であった。
【０１０８】
粉砕時に通気することによって、粉砕時の発熱により発生した水分をすばやく持ち去り、材料の粘着性を低減できたために粉砕が可能となったと考えられる。
−実施例２０−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、カッターミル（（株）ホーライ製、ＵＧ０３−２８０ＬＦＴ、スクリーン径８ｍｍ）に投入した。なお、このカッターミルには送風機（ＤＦ型ファン、ＤＦ−３、送風量１５ｍ３／ｍｉｎ、（株）ホーライ製）およびサイクロンが接続されており、解砕されたものはサイクロン下部より得られる。解砕して得られた粒子状含水重合体（２０）の固形分濃度は７２重量％、重量平均粒径は３ｍｍであった。この粒子状含水重合体（２０）のＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径４ｍｍ以上の粒子状含水重合体                    １７重量％
粒径２ｍｍ以上４ｍｍ未満の粒子状含水重合体          ６９重量％
粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の粒子状含水重合体          １３重量％
粒径１ｍｍ未満の粒子状含水重合体                      １重量％
次に、この粒子状含水重合体（２０）をメッシュミル（（株）ホーライ製、ＨＡ８−２５４２、スクリーン径２ｍｍ）に投入しさらに解砕した。サイクロンで捕集された粒子状含水重合体（２０ａ）の固形分濃度は７５重量％、重量平均粒径は０．６ｍｍであった。処理量は時間当たり１３０ｋｇであった。この粒子状含水重合体（２０ａ）のＲｏ−Ｔａｐ式ふるい振とう器で求めた粒度分布は次に示すとおりであった。
粒径１．４ｍｍ以上の粒子状含水重合体                      ０重量％
粒径１ｍｍ以上１．４ｍｍ未満の粒子状含水重合体            ８重量％
粒径０．８５ｍｍ以上１ｍｍ未満の粒子状含水重合体        １７重量％
粒径０．１５ｍｍ以上０．８５ｍｍ未満の粒子状含水重合体  ７２重量％
粒径０．１５ｍｍ未満の粒子状含水重合体                    ３重量％
運転後のメッシュミル内部には付着物は全くみられなかった。
【０１０９】
−実施例２１−
アクリル酸８３．５部、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液の６２．１部、イオン交換水５４．３部、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの数平均重合度＝８）０．１１部、および開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの０．０１部を混合することにより単量体濃度５０重量％、中和率６５ｍｏｌ％、温度８６℃の単量体水溶液を作成した（この単量体水溶液調製作業を別バッチで同様に行ない、溶存酸素量を測定したところ、３．０ｐｐｍであった）。この単量体水溶液を９０℃のホットプレート上に置かれ、窒素ガスを導入した底面２００×２６０ｍｍのテフロンコートしたステンレス製容器中に注いだ。単量体水溶液が８０℃になった時点で、ブラックライト蛍光ランプを用いて１０分間紫外線照射することにより（光量７８０ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ約３ｍｍの含水重合体（２１）を得た。固形分濃度は６０重量％であった。従って濃縮比は１．２０であった。この重合中の最高温度は１１０℃であった。含水重合体（２１）を竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、スクリーン径３ｍｍ、（株）オリエント社製）で細断し、重量平均粒径１．６ｍｍ、固形分濃度６１重量％の粒子状含水重合体（２１）を得た。この粒子状含水重合体（２１）を１７０℃中で３０分間熱風乾燥を行い、卓上粉砕機で粉砕した。次いで粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍの篩網で分級することにより、大部分が３００〜６００μｍの粒子径を持つベースポリマー（２１）を得た。
【０１１０】
ベースポリマー（２１）のＧＶは５８ｇ／ｇ、可溶分量は１６重量％、中和率は６８モル％、残存モノマーは２２００ｐｐｍであった。
次いで、ベースポリマー（２１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水２部からなる表面架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を８０℃の乾燥機中で４０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（２１）を得た。
表面架橋吸水性樹脂（２１）のＧＶは４２ｇ／ｇ、ＡＡＰは３６ｇ／ｇであった。
実施例１１〜１５、および１７〜２１の含水重合体の解砕について表４にまとめた。
【０１１１】
【表４】
0005535041.tif 000008
【０１１２】
−比較例３−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、孔径８ｍｍのダイスを有するミートチョッパー（平賀製作所製）に投入したところ、負荷が大きすぎて直ちに停止し、解砕されなかった。
−比較例４−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、スクリーン径３ｍｍのサンプルミル（ＫIIＷ−１型、不二パウダル（株）製）に投入したところ、負荷が大きすぎて直ちに停止し、解砕されなかった。
【０１１３】
−比較例５−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を、シグマ型翼を有するニーダー（２．５Ｌ内容積、小池鉄工（株）製）に投入したところ、練られるが、解砕はされなかった。
−比較例６−
実施例１１で得られた皺の多い形態の含水重合体（１１）１枚を丸鋸で大略四つ切りにした後、特開平１１−１８８７２７の図４の装置に投入したところ、軸に巻きついてしまい、解砕されなかった。
【０１１４】
−比較例７−
６５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３０重量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの数平均重合度＝８）９．２５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、２、２’―アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．９１ｇ、過硫酸ナトリウム０．９６ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして３０℃から８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水重合体を取り出した。得られた含水重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水重合体を５０メッシュの金網の上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。ついで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの金網で分級することにより、重量平均粒径３００μｍの不定形破砕状の比較ベースポリマー（７）を得た。得られた比較ベースポリマー（７）１００部に、ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム０．００５部と、プロピレングリコール１部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部と、水３部と、イソプロピルアルコール１部とからなる表面表面架橋剤組成液を混合した。上記の混合物を２１０℃で４５分間加熱処理することにより、比較表面架橋吸水性樹脂（７）を得た。
【０１１５】
−比較例８−
３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液６７．０部、アクリル酸１０．２部、ポリエチリングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの数平均重合度＝８）０．１５５部、および水２２．０部を混合し、単量体水溶液を調製した。バット中で前記水溶液に窒素を吹き込み、単量体水溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下にした。引き続き、窒素雰囲気下、前記水溶液の温度を１８℃に調整し、ついで５重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．１６部、５重量％２、２’―アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩水溶液０．１６部、０．５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１５部、および０．３５重量％過酸化水素水溶液０．１７部を順番に攪拌下、滴下した。過酸化水素滴下後、直ちに重合が開始し、１０分後に単量体水溶液の温度は８５℃のピーク温度に達した。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１５分間熟成した。得られた透明の含水重合体をミートチョッパーで砕き、この細分化された含水重合体を５０メッシュの金網の上に広げ、１６０℃で６５分間熱風乾燥した。ついで、乾燥物を粉砕機で粉砕し、さらに８５０μｍの篩を通過し１０６μｍの篩上に残るものに分級し、重量平均粒径３２０μｍの不定形破砕状の比較ベースポリマー（８）を得た。得られた比較ベースポリマー（８）１００部に、プロピレングリコール１部と、１，４−ブタンジオール０．５部と、水３部と、イソプロピルアルコール１部とからなる表面表面架橋剤組成液を混合した。上記の混合物を２１０℃で４０分間加熱処理することにより、比較表面架橋吸水性樹脂（８）を得た。
【０１１６】
また、実施例２、３、５、６の表面架橋吸水性樹脂（２）、（３）、（５）、（６）、比較例１、７、８の比較表面架橋吸水性樹脂（１）、（７）、（８）、比較例１、７、８の比較ベースポリマー（１）、（７）、（８）および、他社品の吸水性樹脂のＧＶ、ＡＡＰ、可溶化残存率、ＧＶ×可溶化残存率を比較した結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
0005535041.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、例えば、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品、土壌用保水剤、等の各種用途に好適に用いられる吸水性樹脂を製造する方法、および、その生成物（含水重合体、吸水性樹脂）、および、吸水性樹脂を含む衛生用品などとして好適に利用することができる。
【図１】
0005535041.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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