(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（ｂ）４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（ｆ）油溶性有機モリブデン化合物、及び
（ｇ）ヒンダードフェノール酸化防止剤、但し該ヒンダードフェノール酸化防止剤が４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではない、
を含んでなる、但し組成物が
該ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約６００ｐｐｍまたはそれ以下で、且つ
該油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約５０−４００ｐｐｍで、
含んでなる、
組成物。
【請求項２】
（ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（ｂ）４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（ｃ）アルキル化ジフェニルアミン０.２−１.０重量％、
（ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１.０−１２.０重量％、
（ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを２００−６００ｐｐｍ、及び
（ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（ｂ）と（ｃ）の重量比が０.５に等しいか、それより大きい、エンジン油。
【請求項３】
（ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（ｂ）４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０.１−１.５重量％、
（ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１.０−１２.０重量％、
（ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン２００−６００ｐｐｍ、及び
（ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデン５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（ｂ）と（ｃ）の重量比が０.５に等しいか、それより大きい、エンジン油。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本明細書は、その開示全体が参考文献として本明細書に引用される２００５年３月２９日付け米国暫定特許願第６０／６６５９６１号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に依然優秀な粘度制御性を保持しつつ優れたデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）制御を提供する内燃機関用の低リン潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
未来のエンジン油潤滑剤は、排気系を保護するために低リン量であることが要求されるであろうが、潤滑剤に対する広い酸化保護並びにエンジンにおける低減された磨耗性とデポジットを提供することも必要となろう。これは、最も効果的な耐摩耗性及び酸化防止性添加剤がリンを含むジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）であるから、現存する潤滑剤にとって困難な課題である。過去においては、ＺＤＤＰが安価な物質で、優れた耐摩耗性及び酸化防止性を提供するから、高量で使用されてきた。しかしながら、未来においては、ＺＤＤＰは低量でしか許容されなくなるであろう。２００４年において、いくつかの商業的ガソリンエンジン油の仕様書はＺＤＤＰからのリンを最大８００ｐｐｍとして提示した。未来のエンジン油仕様書においては、リン量が５００ｐｐｍ以下に、可能ならばそれより低下するかもしれない。ＺＤＤＰの量を減じる場合には、その失われた酸化防止性能を無灰分酸化防止剤で代替できることが良く知られている。しかしながら、高量の無灰分酸化防止剤が必ずしも改善された酸化制御性をもたらさないことも公知である。事実現代のエンジン油は、一般により少ないＺＤＤＰによって失われる酸化安定性を補填するために２種またはそれ以上の無灰分酸化防止剤成分の使用を必要としている。その上、デポジット制御に対する仕様は、要求がより高まりつつある。多くの場合現代の及び未来の潤滑剤は、これらの種々の無灰分酸化防止剤を非常に高量で必要とするであろう。しかし通常の２．０重量％以上という無灰分酸化防止剤のレベルは、潤滑剤及びエンジンの適切な保護にとって適当でない可能性がある。これらの高量の通常の無灰分酸化防止剤は、高価であり、潤滑剤の欠陥、例えば腐食、錆、及びシールの不適合性をもたらす可能性がある。今や、潤滑剤の酸化を制御し且つエンジンデポジットを最小にする点で、有効な低価格で低量の無灰分酸化防止剤系が必要とされている。
【０００４】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びアルキル化ジフェニルアミンの特別な組合せ及び割合が予期を超えて低リンエンジン油において優れた程度の酸化及びデポジット制御を提供することが本発明において発見された。これはかなり低添加量の無灰分酸化防止剤の使用を許容する。本発明の酸化防止剤系は、潤滑剤の加熱及び酸化時に生じる揮発性有機分子の生成をかなり減じる点でも有効である。この効果は、揮発性有機分子の低減が排気物の低減に寄与しうるから、環境にとってもかなりの利点をもたらす。
【発明の開示】
【０００５】
（発明の概略）
本発明の１つの観点は、優秀な粘度制御を依然保持しつつ優れたデポジット制御を提供する内燃機関用の新規な潤滑油組成物に関する。本発明の他の観点は、内燃機関におけるデポジット量を減じるための新規な潤滑油組成物の使用法に関する。本発明の更なる観点は、内燃機関系における触媒の被毒を減じるための新規な潤滑油組成物の使用法に関する。
【０００６】
本発明の１つの組成物である低リンエンジン油は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びアルキル化ジフェニルアミンを含んでなる。但し、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とアルキル化ジフェニルアミンの重量比は約０．５に等しいか、それより大きく、また該エンジン油はＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定法による全デポジットが３５ｍｇに等しいか、またはそれ未満である。
【０００７】
本発明の他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
随時（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物、及び
随時（Ｇ）ヒンダードフェノール酸化防止剤、但し該ヒンダードフェノール酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではない、
を含んでなる、但し
潤滑油組成物が該ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約６００ｐｐｍまたはそれ未満で含有し、且つ
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が約０．５に等しいか、それより大きい、
ものである。
【０００８】
本発明の他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物、及び
随時（Ｇ）ヒンダードフェノール酸化防止剤、但し該ヒンダードフェノール酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではない、
を含んでなる、但し
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が約０．５に等しいか、それより大きく、且つ
組成物がＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定法による全デポジットが３５ｍｇに等しいか、またはそれ未満である、
ものである。
【０００９】
本発明の他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物、及び
（Ｇ）ヒンダードフェノール酸化防止剤、但し該ヒンダードフェノール酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではない、
を含んでなる、但し組成物が
ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約６００ｐｐｍまたはそれ未満で、及び
油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約５０−４００ｐｐｍで含んでなる、
ものである。
【００１０】
本発明の更に他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン０．２−１．０重量％、
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン２００−６００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデン５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油潤滑組成物である。
【００１１】
本発明の更に他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１−１．５重量％、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１．０−１２．０重量％、
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン２００−６００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデン５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油潤滑組成物である。
【００１２】
本発明の他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン０．２−１．０重量％、
（Ｄ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン３００−６００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油潤滑組成物である。
【００１３】
本発明の更に他の組成物は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１−１．５重量％、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１．０−１２．０重量％、及び
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン３００−６００ｐｐｍ、及び
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油潤滑組成物である。
【００１４】
ここに主成分量とは、組成物の全重量に基づいて５０重量％より大きい量を意味する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
Ｉ．定義
ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７は、本明細書に全体が引用される２００４年１２月に認められた”適度に高温のピストンデポジットを熱酸化エンジン油模倣試験で決定するための標準試験法”である。ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７は、エンジン油の酸化及び炭素質デポジット生成特性を評価するための新しい標準潤滑剤工業試験法である。この試験は、現代のエンジンのピストンリングベルト付近における高温デポジット生成を模倣するように設計されている。種々の議定書（ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ）に対する試験法及び特別な条件の詳細は、全体が参考文献として本明細書に引用される以下の文献に更に報告されている：
セルビー（Ｓｅｌｂｙ）及びフローコウスキー（Ｆｌｏｒｋｏｗｓｋｉ）著、“エンジン油ピストンデポジット傾向のベンチ試験としてのＴＥＯＳＴ議定書ＭＨＴ”、第１２回國際コロキュームトライボロジー予稿集補遺５５−６２ページ、独国オストフィルデルン（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ）、ＴＡＥ、２０００年１月１１−１３日。
セルビー、リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）及びフローコウスキー著、“エンジン油デポジットとＴＥＯＳＴ−議定書３３とそれ以降”、ＳＡＥ技術論文シリーズ、９６２０３９、テキサス、サンアントニオ、１９９６年１０月１４−１７日、國際秋季燃料及び潤滑剤会議及び展示会より。
セルビー著、“潤滑剤試験の最近の進歩”、第６回國際ＬＦＥ会議、ベルギー国ブリュッセル、１９９９年６月２−４日。
【００１６】
この試験はエンジン油の酸化時の揮発性有機分子の生成を研究するためにも有用な手法である。潤滑剤の酸化時の揮発性有機分子の生成は、それらが排気物の増加になり且つ潤滑剤の更なる重合も促進しうるから、致命的であることが一般に知られている。この潤滑剤の重合は、望ましくない粘度の上昇ももたらす。本発明の添加剤の組み合わせは、デポジットの生成及び揮発性有機分子の生成の両方を制御することに関して有効である。典型的には、極性の揮発性有機分子は、潤滑剤中の有機過酸化物の分解によって生成する。この分解は、他のオイル分子と反応してアルコールを生成しうる且つ分解してアルデヒド及びケトンを生成しうる有機アルコキシラジカルを与える。このアルデヒド及びケトンへの劣化は、分子量を減じ、かくして汚染物ともなり且つ潤滑剤を増粘するオリゴマー及びポリマーへの活性な前駆物質でもある揮発性画分をより多く生成する。それ故にこれらの極性の揮発性有機分子の生成を防ぎまたは排除することは非常に望ましい。
【００１７】
本発明で使用するごとき“低リンエンジン油”は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約６００ｐｐｍ未満で含むエンジン油に関するものである。
【００１８】
本明細書で使用するごとき“ヒドロカルビル”とは、線状、環式、またはこれらの組み合わせであってよいアルキル、アルケニル、またはアルキニル基を意味する。但しこれらの基は随時置換されていてもよい。そのような置換基は、限定するわけではないがコハク酸基を含む反応性基を含んでいてよい。
【００１９】
本明細書で使用するごとき“約”とは、特に明示した終点を含む且つそれを２０％まで越える事を意味する。従って範囲は広くなり、例えば“約１”とは、範囲０．８−１．２を包含するものである。
【００２０】
有機摩擦緩和剤は、金属エンジン表面に親和性を有する極性末端基を持つ長い非極性炭化水素鎖を含む分子である。本明細書に使用するごとき“有機摩擦緩和剤”は長鎖有機脂肪酸またはカルボン酸、エステル、エーテル、アミン、イミド、アミド、硫化脂肪酸、有機金属化合物、高分子量有機リン及びリン酸エステルを含むが、これらに限定されるものではない。他の通常の有機摩擦緩和剤の例は、全体が本明細書に参考文献として引用されるＲ．フーゲンヅーム（Ｈｏｏｇｅｎｄｏｏｍ）  及びＤ．ケンビーク（Ｋｅｎｂｅｅｋ）著、“保全に対する摩擦緩和剤”、リューブズ−ｎ−グリーシーズ（Ｌｕｂｅｓ−ｎ−Ｇｒｅａｓｅｓ）、第９巻、１４−２０ページ（２００３）に記述されている。有機摩擦緩和剤は、典型的には完全に処方されたエンジン油中に０−０．１重量で使用される。
【００２１】
本明細書で使用するごとき“さび止め剤”とは、炭素数５−５０のチアジアゾールポリスルフィド、その誘導体及びそのポリマーを含むがこれに限定されるものではない。典型的なさび止め剤は、ハンブリン（Ｈａｍｂｌｉｎ）ら著、“無灰分酸化防止剤、銅不活性化剤及びさび止め剤：これらの潤滑油における使用法”、潤滑科学、２（４）、２８７−３１８ページ（１９９０）に開示されている。適当なさび止め剤は、１，３，４−チアジアゾール、例えば一般式
【００２２】
【化１】
0005414268.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一のまたは異なる炭化水素基であり且つアルキル、アラルキ
ル、アリール、及びアルカリール基を含む脂肪族または芳香族であってよく、ｘ及びｙ
は０−約８であり、ｘ及びｙの合計は少なくとも１で、いくつかの具体例では２−１６
である］
を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのポリスルフィド誘導体（１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド）を含む。そのような化合物の製造法は、全体が本明細書に引用される米国特許第２，７１９，１２５号、第２，７１９，１２６号及び第３，０８７，９３２号に開示されている。他の同様な物質は、米国特許第３，８２１，２３６号、第３，９０４，５３７号、第４，０９７，３８７号、第４，１０７，０５９号、第４，１３６，０４３号、第４，１８８，２９９号、及び第４，１９３，８８２号に記述されている。他のさび止め剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えば英国特許第１，５６０，８３０号に記述されているような一般式
【００２４】
【化２】
0005414268.tif 000003
【００２５】
［式中、ｚは２−５であり、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、他のスルフェンアミドま
たはチオスルフェンアミド基であり、Ｒ４及びＲ５は両方が水素でないという条件下に
水素または水素と炭素を含む基であり或いはＲ４及びＲ５はそれらが結合する窒素とヘ
テロ環式環を形成する］
のものである。ここに上述したすべての参考文献は、全体が参考文献として本明細書に引用される。ベンゾトリアゾール誘導体もこの種の添加剤に入る。さび止め剤の他の例は、ドデセニルコハク酸，エステル、アミド、及び混合エステル／アミド、脂肪族アミン、線状アルキルアミン、いくつかの分岐鎖カルボン酸、硫黄及びリン化合物、及びいくつかの清浄剤を含む。さび止め剤は典型的には完全に処方されたエンジン油において０−０．５重量％で使用される。
【００２６】
本明細書で使用されるような“粘度調整剤”とは、潤滑油に高温及び低温作動性を付与する働きをする改変剤である。そのような調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及び高級α−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーを含むが、これに限定されるものではない。典型的な粘度調整剤は、２０，０００−１，０００，０００の範囲の分子量を有するポリマーである。典型的な粘度調整剤は、本明細書に参考文献として引用されるＭ．Ｋ．ミシュラ（Ｍｉｓｈｒａ）及びＲ．Ｇ．サクストン（Ｓａｘｔｏｎ）著、“エンジン油用ポリマー添加剤“、ケムテック、１９９５年４月号、３５−４１ページに記述されている。
【００２７】
流動点降下剤は、低温におけるワックス結晶の成長を防止し且つ変換する、油に添加される分子である。本明細書に使用されるような“流動点降下剤”とは、流体が流動しまたは注げる最小温度を低下させる働きをする降下剤を含む。そのような硬化剤は、Ｃ８−Ｃ１８ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレートなどを含むがこれに限定されるものではない。典型的な流動点降下剤は、ミシュラ及びサクストン著、“エンジン油用ポリマー添加剤“、ケムテック、１９９５年４月号、３５−４１ページに記述されている。
【００２８】
本明細書で使用されるような“無リン磨耗防止添加剤”とは、完全に処方されたエンジン油に添加したとき、エンジン、エンジン試験、またはベンチ磨耗試験において磨耗を減じる無リンの化合物である。無リン磨耗防止添加剤の例は、硫化オレフィン、硫化脂肪酸及び油、硫化脂肪酸エステル、硫化混合脂肪酸／脂肪酸エステル、硫化混合脂肪酸／オレフィン、硫化混合脂肪酸エステル／脂肪酸、有機スルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド及びポリスルフィド、チオカーバメート、チウラムスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド、及びポリスルフィド、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸亜鉛、モリブデンアミン錯体、モリブデンアルコール錯体、混合モリブデンアミン／モリブデンアルコール錯体、及びカルボン酸モリブデンを含む。
【００２９】
本明細書に使用されるような“完全に処方されたエンジン油”とは、同業者には公知の更なる典型的な添加剤を含有していてよく、且つそのままでエンジン油として使用されるものである。
【００３０】
ＩＩ．本発明の組成物
成分（Ａ）
成分（Ａ）はグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイルのいずれの組み合わせであってもよい。成分（Ａ）は更にグループＩベース原料を約１５重量％まで含んでいてよい。種々のベース原料群は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）出版のエンジン油認可及び検定システム、工業サービス部門、第１４編（１９９６年１２月）、補遺Ｉ（１９９８年１２月）に化学的に及び物理的に識別されている。本発明の１つの具体例においてベース原料は１００℃において３−１２ｍｍ２／ｓ  （ｃＳｔ）の粘度を有し、他の具体例においてベース原料は１００℃において４−１０ｍｍ２／ｓ  （ｃＳｔ）の粘度を有し、そして更に他の具体例においてベース原料は１００℃において４．５−８ｍｍ２／ｓ  （ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００３１】
グループＩＩ鉱油ベース原料は、９０重量％に等しいまたはそれより多い飽和物及び０．０３重量％に等しいまたはそれより少ない硫黄を含み、そして下表１で特定する試験法で８０に等しいまたはそれ以上で、１２０未満の粘度指数を有する。ある具体例において、グループＩＩのベース原料は、９５重量％に等しいまたはそれより多い飽和物及び０．０１重量％に等しいまたはそれより少ない硫黄を含み、そして下表１で特定する試験法で１００に等しいまたはそれ以上で、１２０未満の粘度指数を有する。
【００３２】
グループＩＩＩ鉱油ベース原料は、９０重量％に等しいまたはそれより多い飽和物及び０．０３重量％に等しいまたはそれより少ない硫黄を含み、そして下表１で特定する試験法で１２０に等しいまたはそれ以上の粘度指数を有する。ある具体例において、グループＩＩＩのベース原料は、９８重量％に等しいまたはそれより多い飽和物及び０．０１重量％に等しいまたはそれより少ない硫黄を含み、そして下表１で特定する試験法で１３０に等しいまたはそれ以上の粘度指数を有する。
【００３３】
グループＩＶのベース原料はポリ−α−オレフィンである。
【００３４】
使用できる適当なエステルベース原料は、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）の、種々のアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルを含む。これらのエステルの特別な例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルと反応させて得られる複合エステルなどを含む。
【００３５】
ベース原料油として有用なエステルは、Ｃｓ−Ｃ１２モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから作られたものも含む。
【００３６】
【表１】
0005414268.tif 000004
【００３７】
成分Ａ  は組成物の全重量に基づいて組成物の約７５−９７重量％をなす。最も好ましくは成分Ａ  は約８０−９５重量％をなすであろう。
【００３８】
成分（Ｂ）
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、すなわちヒンダードフェノール酸化防止剤の化学構造は、以下の通りである：
【００３９】
【化３】
0005414268.tif 000005
【００４０】
本発明のある具体例において、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）は完全に処方されたエンジン油において約０．１−約１．５重量％で使用される。
【００４１】
成分（Ｃ）
アルキル化ジフェニルアミン（化合物Ｃ）は一般式
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に置換または未置換フェニル基を表
す］
を有する。フェニル環の置換基は炭素数１−２０のアルキル基、アルキル
アリール基、ヒドロキシ、カルボキシ、及びニトロ基を含むが、これに
限定されるわけではない。本発明のある具体例においては、フェニル基
の１つまたは両方がアルキルで置換されている。本発明の更なる具体例
においては、両方のフェニル基がアルキル置換されている。
【００４２】
本発明で使用できるアルキル化ジフェニルアミンの例は、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、ブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、ヘプチルジフェニルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、メチルスチリルジフェニルアミン、混合ブチル／オクチルアルキル化ジフェニルアミン、混合ブチル／スチリルアルキル化ジフェニルアミン、混合エチル／ノニルアルキル化ジフェニルアミン、混合オクチル／スチリルアルキル化ジフェニルアミン、混合エチル／スチリルアルキル化ジフェニルアミン、及びこれらの組み合わせ物であってよく、これは石油化学で通常使用される種々の程度の純度であってよい。
【００４３】
本発明の１つの具体例において、アルキル化ジフェニルアミンの窒素含量は、アルキル化ジフェニルアミンの約２−約１２重量％の範囲である。完全に処方されたオイルにおけるアルキル化ジフェニルアミンの濃度は、使用者の要求や用途、並びに本発明の特別な組成物に対して必要とされる酸化防止剤保護の期待する程度に依存して変えることができる。本発明のある具体例において、アルキル化ジフェニルアミンは組成物重量の約０．０５−約１．０重量％の量で本発明の組成物中に存在する。他の具体例ではアルキル化ジフェニルアミンは約０．１−約０．７５重量％の量で、更に他の具体例では約０．２−約１．０重量％の量で存在する。
【００４４】
成分（Ｄ）
本組成物は、エンジン油で使用される且つ技術的に公知である分散剤及び／または清浄剤（成分Ｄ）を更に含んでなる。本発明のある具体例において、清浄剤または分散剤のいずれかは完全に処方されたエンジン油処方物中に存在する。他の具体例において、清浄剤及び分散剤の両方は完全に処方されたエンジン油処方物中に存在する。分散剤または清浄剤のいずれかはホウ素化またはホウ酸化されていてよい。
【００４５】
分散剤は潤滑剤の分野でよく知られており、基本的には（潤滑組成物に混合する前に）それらが灰分を生成する金属を含まない且つそれらが潤滑剤に添加されたとき普通灰分を生成する金属に寄与しないという理由で、時に無灰分分散剤として言及されるものを含む。
【００４６】
分散剤は、典型的には窒素または酸素極性基が高分子量炭化水素鎖に結合している無金属添加剤である。この炭化水素鎖は炭化水素ベース原料への溶解性を提供する。分散剤は分解生成物を油中に懸濁させる機能を果たす。適当な分散剤の例は、ポリメタクリレート、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、置換サクシンイミド（例えばＰＩＢＳＡ（ポリイソブチレン無水コハク酸））、ポリアミンサクシンイミド、ポリヒドロキシコハク酸エステル、置換マンニッヒ塩基、及び置換トリアゾールを含むが、これに限定されるものではない。
【００４７】
分散剤はホウ素化されていてよい。ホウ素化分散剤は、よく知られた物質であり、ホウ酸のようなホウ素化剤で処理することによって製造できる。この典型的な条件は、分散剤をホウ酸と約１００−１５０℃に加熱することを含む。分散剤は、無水マレイン酸との反応で処理されていてもよい。例えばサクシンイミド分散剤は、ある量のα，β−不飽和酸または同等物、例えば無水マレイン酸をある量の、置換基等量重量あたり少なくとも１．３コハク酸基で特定されるヒドロカルビル置換アシル化剤を伴うアミンの反応により製造することができる。但しこの場合、酸の反応は、全体が本明細書に参考文献として引用される１９９９年１０月１３日付のＷＯ第００／２６３２７号に記述されているように、アミンとヒドロカルビル置換アシル化剤の反応と同時であっても、これに続いて起こってもよい。
【００４８】
本発明のある具体例において、本発明の組成物中の分散剤の量は、全組成物重量に基づいて約０．５−約１０重量％の範囲である。本発明の他の具体例において本発明の組成物中の分散剤の量は約１．０−約１２．０重量％、更に他の具体例において分散剤の量は約１．０−約８．０重量％の範囲である。本発明の他の具体例において本発明の組成物中の分散剤の量は約３．０−約７．０重量％の範囲である。その濃厚物中の濃度は、対応して例えば約５−約９０重量％になるであろう。
【００４９】
清浄剤は一般にしばしば塩基過剰の有機酸の塩である。有機酸の金属塩基過剰の塩は、同業者には広く知られており、一般に存在する金属量が化学量論量を超える金属塩を含む。清浄剤は典型的には金属イオンと極性基、例えばスルホネートまたはカルボキシレートを脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族鎖と共に含む金属化添加剤である。この清浄剤はエンジンの種々の表面からデポジットを浮遊させる機能を果たす。適当な清浄剤は、中性の及び塩基過剰のアルカリ及びアルカリ土類金属スルホン酸塩、中性の及び塩基過剰のアルカリ及びアルカリ土類金属フェネート、硫化フェネート、及び塩基過剰のアルカリ土類金属サリチル酸塩を含む。清浄剤の製造技術を記述する特許は、一般にすべてが本明細書に参考文献として引用される米国特許第２，５０１，７３１号、第２，６１６，９０５号、第２，６１６，９１１号、第２，６１６，９２５号、第２，７７７，８７４号、第３，２５６，１８６号、第３，３８４，５８５号、第３，３６５，３９６号、第３，３２０，１６２号、第３，３１８，８０９号、第３，４８８，２８４号、及び第３，６２９，１０９号を含む。
【００５０】
清浄剤は一般にホウ酸塩化剤、例えばホウ酸での処理でホウ酸塩化できる。典型的な条件は、清浄剤をホウ酸と約１００−１５０℃に加熱することを含む。このときホウ酸の当量数は大まかには塩の金属の当量数に等しい。米国特許第３，９２９，６５０号は、親油性液体反応媒体中においてホウ酸をアルカリ金属炭酸塩過剰塩基の金属スルホン酸塩（中性のアルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩をアルカリ金属炭酸塩で塩基過剰にして製造）と接触させることによって製造されるホウ酸化錯体を開示しており、本明細書に参考文献として引用される。
【００５１】
本発明のある具体例において、本発明の組成物中の清浄剤の量は、全組成物重量に基づいて約０．５−約５重量％の範囲である。本発明の他の具体例において本発明の組成物中の清浄剤の量は約１．０−約６．０重量％、更に他の具体例においてその量は約１．０−約４．０重量％の範囲である。本発明の他の具体例において本発明の組成物中の清浄剤の量は約１．０−約３．０重量％の範囲である。その濃厚物中の濃度は、対応して例えば約５−約７０重量％になるであろう。
【００５２】
成分（Ｅ）
オイル組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）  はアルコールまたはフェノールと五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを反応させてジアルキルジチオリン酸誘導体（ＤＤＰＡ）を製造し、ついで塩基性金属化合物で中和することによって製造できる。
【００５３】
式
【００５４】
【化４】
0005414268.tif 000006
【００５５】
［式中、Ｒ８及びＲ９は独立に炭素数３−３０のヒドロカルビル基である］
の亜鉛塩（Ｍ＝Ｚｎ）はＰ２Ｓ５とアルコールまたはフェノールと反応させて式
【００５６】
【化５】
0005414268.tif 000007
【００５７】
のＯ，Ｏ−ジヒドロカルビルホスホロチオン酸を製造することによって容易に得られる。この反応はアルコールまたはフェノール４モルを、五硫化リン１モルと２０−２００℃で混合することを含む。この反応では硫化水素が遊離する。ついでこの酸を塩基性亜鉛化合物と反応させて、塩とする。本発明のある具体例において、塩基性亜鉛化合物は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、得られる亜鉛化合物は式
【００５８】
【化６】
0005414268.tif 000008
【００５９】
［式中、Ｒ８及びＲ９は独立にヒドロカルビル基であり、これは本発明の１つの具体例  においてアセチレン性不飽和を含まない］
で表される。他の具体例においてＲ８及びＲ９はエチレン性不飽和を含まず、更に他の具体例においてＲ８及びＲ９はアセチレン性及びエチレン性不飽和の両方を含まない。１つの具体例において、Ｒ８及びＲ９はアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアルカリール基であって、３−２０の炭素原子を有し、他の具体例においては３−１６の炭素原子を有し、そして更に他の具体例においては１３までの、例えば３−１３の炭素原子を有する。Ｒ８及びＲ９基を与えるアルコールは１種またはそれ以上の第１級アルコール、１種またはそれ以上の第２級アルコール、または第２級アルコールと第１級アルコールの混合物であってよい。２種の第２級アルコール、例えばイソプロパノール及び４−メチル−２−ペンタノールの混合物も使用できる。
【００６０】
上述した物質はしばしばジアルキルジチオリン酸亜鉛または単にジチオリン酸亜鉛として言及される。これらはよく知られており、潤滑剤処方物の業者から容易に入手できる。
【００６１】
本発明の１つの具体例において、ＺＤＤＰのレベルは約６００ｐｐｍ未満のリンを本発明の組成物に与える。他の具体例では約３００−約６００ｐｐｍのリンが与えられる。このｐｐｍは、組成物の全重量に基づくものである。他の具体例において、ＺＤＤＰのレベルは約５５０ｐｐｍ未満のリンを本発明の組成物に与える。例えば８．５重量％のリンを含むＺＤＤＰは本発明の組成物中に０．６５重量％未満の量で使用されるであろう。更に他の具体例において、ＺＤＤＰ量は約５００ｐｐｍ以下のリンしか本発明の組成物に与えない量である。
【００６２】
成分（Ｆ）
油溶性有機モリブデン化合物（化合物Ｆ）は本発明の潤滑組成物において随意の成分として使用しうる。本発明の組成物に添加されるモリブデンの量は、使用者の要求及び用途並びに本発明の特別な組成物に必要とされる酸化防止保護の所望の程度に依存して変化するであろう。油溶性有機モリブデンは、いずれかの濃度で使用できるが、ある具体例ではそのレベルは約６００ｐｐｍ未満である。他の具体例においてそのレベルは約５００ｐｐｍ未満である。更に他の具体例において、そのレベルは約５０−４００ｐｐｍである。他の具体例において、そのモリブデンのレベルは約１００−２５０ｐｐｍである。更に他の具体例において、モリブデン金属のレベルは約２５０−４００ｐｐｍである。ここにｐｐｍは組成物の全重量に基づくものである。
【００６３】
一般にモリブデンは潤滑油組成物における効果的な酸化防止剤である。しかしながら、本発明の組成物におけるモリブデンの使用は、油溶性有機モリブデン化合物の価格と他の酸化防止剤、例えばＺＤＤＰのそれとを考慮しての上である。
【００６４】
本発明で使用できるいくつかの油溶性有機モリブデン化合物の例は、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィド、ジチオキサントゲン酸モリブデン、ジチオキサントゲン酸オキシモリブデンスルフィド、有機ホスホロジチオン酸モリブデン、有機ホスホロジチオン酸オキシモリブデンスルフィド、カルボン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデンアルコール錯体、モリブデンアミド錯体、混合モリブデンアミン／アルコール／アミド錯体、及びこれらの組み合わせ物を含む。本発明のある具体例において、モリブデン化合物は硫黄含有で、無リンの化合物である。
【００６５】
成分（Ｇ）
成分（Ｇ）は４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤であってよい。成分（Ｇ）は、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸イソオクチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸Ｃ７−Ｃｃｒ分岐鎖アルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ｎ−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ｎ−ブチルエステル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ポリチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジチオビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ポリチオビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ポリチオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジチオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ポリチオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、チオビス（オクチルフェノール）、チオビス（ノニルフェノール）、チオビス（ドデシルフェノール）、ジチオビス（オクチルフェノール）、ジチオビス（ノニルフェノール）、ジチオビス（ドデシルフェノール）、ポリチオビス（オクチルフェノール）、ポリチオビス（ノニルフェノール）、ポリチオビス（ドデシルフェノール）、メチレンビス（オクチルフェノール）、メチレンビス（ノニルフェノール）、メチレンビス（ドデシルフェノール）、エチリデンビス（オクチルフェノール）、エチリデンビス（ノニルフェノール）、エチリデンビス（ドデシルフェノール）、ブチリデンビス（オクチルフェノール）、ブチリデンビス（ノニルフェノール）、ブチリデンビス（ドデシルフェノール）、α，α’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、α，α’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソオクチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−エチルヘキシル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソデシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソデシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸イソヘプチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸イソノニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸イソデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸イソドデシルエステル、或いは下式
【００６６】
【化７】
0005414268.tif 000009
【００６７】
［式中、Ｘは１−５で変化でき、Ｒは水素またはｔｅｒｔ−ブチルである］
で定義されるような、または例えばＲが水素または炭素数４−約９のアルキル基であってよい米国特許第３，２１１，６５２号、米国特許願第２００２／０１４２９２３号、及び例えばＲが水素または炭素数約９までの炭化水素基であってよい米国特許第２，８０７，６５３号のいずれか１つに定義されるような非揮発性多環（またはメチレン橋）ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであってよい。ここに記載した参考文献は、全体が本明細書に引用される。
【００６８】
本発明のある具体例において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は硫黄を含む。本発明の他の具体例において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は硫黄を含まない。
【００６９】
本発明の１つの具体例において４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は本発明の組成物中に約０．１−約０．７５重量％で、他の具体例では約０．１−約０．５重量％の量で存在する。ここにすべての重量％は組成物の全重量に基づくものである。
【００７０】
ＩＩＩ．本発明の他の具体例
本発明は、改良されたデポジット制御を内燃機関に付与しうる潤滑油組成物を提供する。
【００７１】
本発明のある具体例において、低リンエンジン油組成物は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びアルキル化ジフェニルアミンを、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とアルキル化ジフェニルアミンの重量比が約０．５に等しいか、それ以上であり且つエンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットが３５ｍｇに等しいか、またはそれ以下であるように含んでなる。１つの具体例において、本組成物は更にジアルキルジチオリン酸亜鉛を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンが約６００ｐｐｍまたはそれ以下であるように含んでなる。他の具体例において、本組成物は更に油溶性有機モリブデン化合物を含んでなる。エンジン油はガソリン、ジーゼル、天然ガス及び鉄道エンジンで使用される処方油を含む。
【００７２】
本発明の１つの観点において、エンジン油は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、及び
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、
を含んでなり、但し組成物が
該ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）に由来するリンを約６００ｐｐｍまたはそれ以下で含んでなり、且つ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が約０．５に等しいか、それより大きい、
ものである。
【００７３】
本発明の他の具体例において、組成物は油溶性有機モリブデン化合物を更に含んでなる。更に他の具体例において、油溶性有機モリブデン化合物は、硫黄を含んでなり、無リンである。本発明の１つの具体例において、組成物中のリンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより大きい。他の具体例において、組成物中のリンとモリブデンの重量比は、０．０より大きく、１．０より小さい。本発明の更に他の具体例において、組成物中のリンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより小さい。本発明の他の具体例において、組成物は（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それが４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではないという条件下に含むことができる。本発明の他の具体例において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）の合計は組成物の約１．５重量％に等しいか、それより小さい。本発明の他の具体例において、潤滑粘度のオイル（成分（Ａ））はグループＩのベースオイルを（成分Ａの重量に基づいて）約１５重量％まで含んでなる。更なる具体例は、組成物がＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットを約３５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与える上述した潤滑油組成物である。他の具体例では本組成物はＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットを約２５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与え、更に他の具体例では本組成物は全デポジットを約１５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与える。
【００７４】
本発明の他の観点において、エンジン油は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物、及び
を含んでなり、
（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が約０．５に等しいか、それより大きく、組成物がＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットが約３５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与えられる
ものである。
【００７５】
本発明の１つの具体例において、油溶性有機モリブデン化合物物は、硫黄を含んでなり、無リンである。ある具体例において、リンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより大きい。他の具体例においてその重量比は、０．０より大きく、１．０より小さい。本発明の更に他の具体例において、組成物中のリンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより小さい。本発明の他の具体例において、組成物は分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含んでなる。本発明の他の具体例において、エンジン油は（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それが４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではないという条件下に含むことができる。本発明の更に他の具体例において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）の合計は組成物の約１．５重量％に等しいか、それより小さい。本発明の更なる具体例において、そのような組成物はＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットを約２５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与える。本発明の更に他の具体例において、エンジン油は（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分を、及び（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それが４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではないという条件下に、含むことができる。本発明の更に他の具体例において、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）の合計はエンジン油の約１．５重量％に等しいか、それより小さい。本発明の更なる具体例において、エンジン油はＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットを約２５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与える。更なる具体例は、エンジン油がＡＳＴＭ  Ｄ７０９７測定による全デポジットを約１５ｍｇに等しいか、それよりも低い量で与える上述エンジン油である。
【００７６】
本発明の更に他の観点において、エンジン油は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、
（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物、
（Ｆ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、及び
（Ｇ）ヒンダードフェノール酸化防止剤、但し該ヒンダードフェノール酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ではない、
を含んでなる、但し組成物が
該ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約６００ｐｐｍまたはそれ以下で、及び
該油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約５０−４００ｐｐｍで、
含んでなる、
ものである。
【００７７】
本発明の１つの具体例において、油溶性有機モリブデン化合物物は、硫黄を含んでなり、無リンである。ある具体例において、リンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより大きい。他の具体例においてその重量比は、０．０より大きく、１．０より小さい。本発明の他の具体例において、エンジン油はジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約５５０ｐｐｍまたはそれ以下で含んでなる。本発明の更に他の具体例において、組成物中のリンとモリブデンの重量比は、１．０に等しいか、それより小さい。本発明の他の具体例において、エンジン油はジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約５５０ｐｐｍまたはそれ以下で含んでなる。本発明の更に他の具体例において、エンジン油はジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約４００ｐｐｍまたはそれ以下で含んでなる。本発明の更なる他の具体例において、エンジン油はジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを約３００ｐｐｍまたはそれ以下で含んでなる。本発明の他の具体例において、エンジン油は油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約１００−２５０ｐｐｍで含んでなる。本発明の更に他の具体例において、エンジン油は油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約２５０−４００ｐｐｍで含んでなる。本発明の更なる他の具体例において、エンジン油は油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約３００−４００ｐｐｍで含んでなる。本発明の更に他の具体例において、組成物は油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを約５０−１５０ｐｐｍで含んでなる。ここに、この節で示すｐｐｍはすべてエンジン油の全重量に基づくものである。
【００７８】
本発明の更に他の観点は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン０．２−１．０重量％、
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを２００−６００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油である。
【００７９】
本発明の更に他の観点は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１−１．５重量％、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１．０−１２．０重量％、
（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンを２００−６００ｐｐｍ、及び
（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物に由来するモリブデンを５０−４００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油潤滑組成物である。
【００８０】
本発明の１つの具体例において、エンジン油は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸に由来するエステルを０．１−０．５重量％で含んでなる。
【００８１】
本発明の他の観点は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン０．２−１．０重量％、及び
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン３００−６００ｐｐｍ、
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油である。
【００８２】
本発明の１つの具体例において、エンジン油は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸に由来するエステルを０．１−０．５重量％で更に含んでなる。
【００８３】
本発明の他の観点は、
（Ａ）グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及び合成エステルベース原料からなる群から選択される潤滑粘度のオイル主成分量、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１−１．５重量％、
（Ｃ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｄ）分散剤及び清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物１．０−１２．０重量％、及び
（Ｅ）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン３００−６００ｐｐｍ
を含んでなる、但し（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が０．５に等しいか、それより大きい、
エンジン油である。
【００８４】
本発明のエンジン油に対して上述したすべての重量％は、エンジン油の全重量に基づくものである。また“主成分量”とは、エンジン油の全重量に基づいて５０重量％以上の量を意味する。
【００８５】
本発明の更なる具体例は、有機摩擦緩和剤、さび止め剤、粘度調整剤、流動点降下剤、及び無リン磨耗防止添加剤からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分を更に含んでなる上述した組成物またはエンジン油である。
【００８６】
本発明の更なる観点は、本明細書に記述する組成物またはエンジン油でエンジンを潤滑することを含んでなる、内燃機関によりエンジン油の加熱時及び酸化時に生じる全揮発性有機物（本質的に極性及び非極性の両物質）を減じる方法である。
【００８７】
本発明の更に他の観点は、本明細書に記述する組成物またはエンジン油でエンジンを潤滑することを含んでなる内燃機関内のデポジット量を減じる方法である。
【００８８】
本発明の更なる観点は、本明細書に記述する組成物またはエンジン油でエンジンを潤滑することを含んでなる、内燃機関排気系における触媒被毒を減じる方法である。
【００８９】
以下の組み合わせ物は本発明の具体例である。但し、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）の合計は、組成物の約１．５重量％に等しいか、それ以下である。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７法及び製造業者の仕様書に従って操作すべきである。この試験は、精密ポンプを用いて加熱線の巻かれたデポジターロッド（ｄｅｐｏｓｉｔｏｒ  ｒｏｄ）上に試験エンジン油の薄膜を通過させることを含む。試験ロッドは２８５℃に加熱され、試験は２４時間行われる。オイルの薄膜は均一にロッドを下降し、試験アセンブリー装置の流れ出し点で集められる。改修されたオイルは精密ポンプによりデポシターロッドへ循環される。２４時間の試験期間中、揮発物が熱いロッド表面から噴出し、試験アセンブリー装置のガラスマントル上に凝縮する。これらの揮発物は試験アセンブリーの揮発物流出口で回収され、ガラス瓶に集められる、試験の終わりに、デポジターロッドの重量増加によりデポジットを決定し、ｍｇの単位で報告する。集められた揮発物は正確に秤量され、グラム（ｇ）で報告する。
【００９２】
この方法は、例えば空気流速、オイルのポンプ速度、温度制御設定、及び制御熱電対の補正を含めて多くの独立した補正を必要とする。またこの方法は、試験の厳密さを決定するために、周期的に認定された標準オイルを試験することも必要である。例えば認定された中程度デポジットの標準オイルはデポジット約４０−６０ｍｇを生成すべきであり、一方認定された高程度デポジットの標準オイルはデポジット約７０−９０ｍｇを生成すべきである。厳しい試験条件は普通かなりのデポジット及び高量の揮発物を与えよう。一方温和な試験条件は普通少量のデポジット及び非常に低量の揮発物を与えよう。厳しい試験条件下に良好に機能する、すなわち低デポジット及び低揮発物をもたらすエンジン油は、温和な試験条件下では更によい性能を示すと予想される。しかしながら温和な試験条件下に良好に機能するエンジン油は、厳しい試験条件下により悪く機能すると予想される。本発明の添加剤組み合わせ物は、過酷及び温和の両条件下において優秀なデポジット制御と減じられた揮発物の生成をもたらす。過酷及び温和の両条件下における本新規な添加剤組み合わせ物の良好な性能は、本発明の他の利点である。
【実施例】
【００９３】
ＴＥＯＳＴ−ＭＨＴにおけるデポジットと揮発物の測定
完全に処方されたオイル（８．４ｇ）及び有機金属触媒（約０．１ｇ）を、テフロン攪拌棒を備えたフラスコに入れ、加熱しないで２０−６０分間攪拌した。製造業者の仕様に従い、ＴＥＯＳＴ装置にデポジターロッド、サンプルフラスコ、オイル入り口、空気入り口、及び揮発物捕集瓶を取り付けた。ポンプを高流速で始動させ、試験オイルがポンプとオイル供給管の連結部に達するまで運転し、この時点でポンプ流をゼロに戻した。加熱器のスィッチを入れ、デポジターロッド温度制御器が２００−２１０℃になったときポンプ速度を上昇させて試料供給を０．２５＋０．０２ｇ／分に設定し、オイルがデポジターロッドを流下し、漏れのないことを保証した。温度を２８５±２℃で安定化させ、この条件下に試験を２４時間行った。
【００９４】
デポジターロッドからのオイルの抽出に対しては、シクロヘキサンまたは他の適当な炭化水素溶媒を有する３つの試験管を準備した。試験装置を製造業者の教示に従って解体し、デポジターロッドを秤量ボートに移し、カバーをかけた。このデポジターロッドを、炭化水素溶媒で準備した３つの試験管のそれぞれに１０分間連続的に入れた。このロッドを、風袋を差し引いた秤量ボートに置き、１０分間放置して炭化水素溶媒を蒸発させた。このロッドとボートを秤量し、一定重量になったことを確認した。３つの試験管の内容物を、低端の蓋のデポジット及びガラスマントルのデポジットと一緒に共通の容器に洗いこみ、ついでこれをフィルターカートリッジつきのガラスロートでろ過した。ろ過の完了後、フィルターカートリッジを、一定重量になるまで真空下に乾燥し、秤量した。デポジターロッドからのデポジット及びフィルターデポジットの合計重量を引き続き決定した。
【００９５】
２４時間の試験期間中、もともと存在した処方されたオイル中の揮発性化合物または試験中に生成したものを、デポジターロッドから噴出させた。これら揮発物はガラスマントル上で凝集し、連続的に小さい秤量瓶に集められた。この瓶と揮発物を、２４時間の試験の終わりに測定し、瓶の初期重量を差し引いて揮発物の量を計算した。
【００９６】
［実施例Ａ］
予混合物を次の物質を混合して調製した：
１５０ＮグループＩＩベースオイル、９２．１重量％
無灰分分散剤濃厚物、４．９２重量％
カルシウムを含む塩基過剰の清浄剤濃厚物、１．８５重量％
カルシウムを含む中性の清浄剤濃厚物、０．５１重量％、及び
セカンダリージアルキルジチオリン酸亜鉛、０．６２重量％  
【００９７】
この予混合物に、表２に示すように種々のエンジン油の製造に対して次の成分を添加した。最終のエンジン油は次の（計算値）、カルシウム２４００ｐｐｍ、リン４７０ｐｐｍ、亜鉛５２０ｐｐｍを含み、全塩基数７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇオイルを有した。
【００９８】
最終のオイルを、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７によるＴＥＯＳＴ  ＭＨＴで試験した。認定された中程度デポジット標準オイルは、補正実験において９６．８ｍｇのデポジットを与えた。これらの結果はＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ装置に対する過酷な条件を表す。過酷な条件下での解析結果を表２に示す。
【００９９】
【表３】
0005414268.tif 000011
【０１００】
表２は、本発明におけるＭＢＤＴＢＰ、ＮＤＰＡ、及びＭｏＤＴＣの組み合わせ物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７によるＴＥＯＳＴ  ＭＨＴにおいて、明白に低量のデポジット（１２及び１０ｍｇ）及び揮発物（２．２及び１．９ｇ）を示す。更に本発明におけるＭｏＤＴＣを含まないＭＢＤＴＢＰ及びＮＤＰＡの組み合わせ物はＡＳＴＭ  Ｄ７０９７によるＴＥＯＳＴ  ＭＨＴにおいて、低量のデポジット（１４ｍｇ）及び揮発物（２．３ｇ）をもたらすことも明白である。
ＭｏＤＴＣの存在下におけるデポジットの結果のグラフを図１に示し、
ＭｏＤＴＣの不在下におけるデポジットの結果のグラフを図２に示す。
【０１０１】
［実施例Ｂ］昇温におけるオイルの増粘と酸化
【０１０２】
予混合物を以下の物質を混合して調製した：
無灰分降分散剤濃厚物、４．９２重量％
カルシウムを含む塩基過剰の清浄剤濃厚物、１．８５重量％
カルシウムを含む中性の清浄剤濃厚物、０．５１重量％
セカンダリージアルキルジチオリン酸亜鉛、０．６２重量％、及び
１５０ＮグループＩＩベースオイル、９２．１０重量％
【０１０３】
このエンジン油予混合物に、表３に示す成分を添加した：
【０１０４】
【表４】
0005414268.tif 000012
【０１０５】
これらの最終エンジン油は次の元素及び物理性（計算値）を有した。例えばＢ．１、Ｂ．３、Ｂ．４、Ｂ．５、及びＢ．６：カルシウム２４００ｐｐｍ、リン６９０ｐｐｍ、亜鉛７６５ｐｐｍ、及び全塩基数（ＴＢＮ）８．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇオイル。またＢ．２：カルシウム２４００ｐｐｍ、リン４７０ｐｐｍ、亜鉛５２０ｐｐｍ、及び全塩基数（ＴＢＮ）８．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇオイル。
【０１０６】
これらの最終エンジン油の酸化安定性をバルク油酸化試験で評価した。各オイル（３００ｍｌ）をナフテン酸鉄酸化触媒で処理して、鉄１１０ｐｐｍをこの最終オイルに添加した。ついでオイルをブロック加熱器で１６０℃に加熱し、一方で乾燥酸素１０リットル／時をオイル中にバブリングした。酸化されたオイル試料を２４，４８，７２、及び９６時間で取り出した。各試料の動的粘度を４０℃で決定した。酸化されたオイルの、新鮮なオイルに対する粘度上昇％を計算した。この粘度上昇％を表４に示す。
【０１０７】
【表５】
0005414268.tif 000013
【０１０８】
高い粘度上昇％は、潤滑剤の酸化及び劣化の増大の尺度である。表のＴＶＴＭは潤滑剤のひどい劣化を示している。これらの結果は、実施例Ｂ．６における本発明の酸化防止剤組み合わせ物が他の実施例    （Ｂ．１−Ｂ．５）と比べて優れた酸化保護を提供していることを明らかに示している。有機モリブデン成分を含まない酸化防止剤系は貧弱な酸化制御しか示さず、一方ヒンダードフェノールＭＢＤＴＢＰを含む系（Ｂ．６）はヒンダードフェノールＨＰＥを含む系（Ｂ．３）よりも優れている。  
【０１０９】
［実施例Ｃ］オイルの増粘と酸化
オイルＡ．２、Ａ．３、Ａ．７、Ａ．９、Ａ．１１、Ａ．１３、Ａ．１５、Ａ．１６、及びＡ．１７（表２）を、実施例Ｂに記述したバルクオイル酸化試験で評価した。この実験において、オイルを加熱ブロック中で１５０℃に加熱し、一方で乾燥酸素１０リットル／時をオイル中にバブリングした。酸化されたオイル試料を２４，４８，７２、及び９６時間で取り出した。各試料の動的粘度を４０℃で決定した。酸化されたオイルの、新鮮なオイルに対する粘度上昇％を計算した。この粘度上昇％を表５に示す。
【０１１０】
【表６】
0005414268.tif 000014
【０１１１】
これらの結果は、オイルＡ．１１がオイルＡ．２及びＡ．９に匹敵し、オイルＡ．３及びＡ．７よりもかなり良好であることを示す。しかしながら、オイルＡ．１１は実施例Ａで示したようにすべてのオイルに比べてデポジット制御及び揮発物においてかなりの改善も示す。それ故に、本発明のＡ．１１は優秀な粘度制御、デポジット制御、及び揮発性有機化合物の制御をもたらす総じて良好な性能のエンジン油である。本発明のオイルＡ．１１がすべてのこれらのパラメーターで利点を示す能力は有用である。有機モリブデン化合物を含む酸化防止剤計（Ａ．１３、Ａ．１５、Ａ．１６及びＡ．１７）は優れた粘度制御を示す。
【０１１２】
上述した実施例は、限定するものではなく、本発明の種々の観点及び具体例を単に例示するものである。本明細書に引用されるすべての文書は、本発明が関わる同業者の現状を示すものであり、その全体が関連する目的のために本明細書で参考文献として参照される。しかしながら、何も従来の技術であることを認めてはいない。
【０１１３】
同業者は、本発明がその目的を遂行し、言及した目的及び利点を得るのに十分適していること、並びにそれに固有のものであることを容易に認めるであろう。記述した方法及び組成物は、種々の具体例を示す例示であって、本発明の範囲を制限する意図はない。同業者はそのある改変や他の用途を想起するであろうが、特許請求の範囲で定義されるように本発明の精神に包含されるものである。
【０１１４】
本明細書に例示的に記述された本発明は、本明細書に特に開示してない要素（単複）、限定（単複）の不在下に適当に実施しうるかもしれない。使用した用語及び表現は限定ではなくて、記述の語句として使用されており、示した且つ記述した特長またはその一部の同等性を排除するというそのような用語及び記述の使用は意図してない。特許請求した範囲内で種々の改変が可能であることは認める。すなわち、本発明は記述した具体例によって特にそれを開示してきた。同業者は本明細書に開示された概念の随意の特徴、改変及び変化を想定できるが、そのような改変及び変化は記述により及び特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、ＭｏＤＴＣ（モリブデン４．５重量％含むビス（ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン）の不在下におけるＡＳＴＭ  Ｄ７０９７  （ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４）から得たデポジットの結果を示すグラフである。
【図２】図２は、ＭｏＤＴＣの存在下におけるＡＳＴＭ  Ｄ７０９７  （ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４）から得たデポジットの結果を示すグラフである。
【図１】
0005414268.tif 000015
【図２】
0005414268.tif 000016