(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示される繰り返し単位： 
【化１】
0005544242.tif 000020
（前記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａはヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物から誘導された作用基であり、ｎは１〜１００の整数である。）、
前記Ａは下記化学式（１ａ）：
【化２】
0005544242.tif 000021
（前記化学式（１ａ）において、Ｒ３およびＲ４は水素原子であり、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ＸはＯまたはＳである。）、
で表された芳香族化合物から誘導された作用基である、
を含むレジスト下層膜用芳香族環含有重合体。
【請求項２】
前記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰである請求項１に記載のレジスト下層膜用芳香族環含有重合体。
【請求項３】
前記芳香族環含有重合体は重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１または２に記載のレジスト下層膜用芳香族環含有重合体。
【請求項４】
（ａ）下記化学式（１）で表示される繰り返し単位：
【化３】
0005544242.tif 000022
（前記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａはヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物から誘導された作用基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
前記Ａは下記化学式（１ａ）および化学式（１ｂ）：
【化４】
0005544242.tif 000023
（前記化学式（１ａ）において、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ＸはＯまたはＳである。）
【化５】
0005544242.tif 000024
（前記化学式（１ｂ）において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ＸはＯまたはＳである。）
のうちのいずれか１つの化学式で表された芳香族化合物から誘導された作用基である、
を含む芳香族環含有重合体；および
（ｂ）有機溶媒
を含むレジスト下層膜組成物。
【請求項５】
前記（ａ）芳香族環含有重合体の含有量は１〜２０質量％であり、前記（ｂ）有機溶媒の含有量は８０〜９９質量％である請求項４に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項６】
前記レジスト下層膜組成物は界面活性剤をさらに含む請求項４または５に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項７】
前記レジスト下層膜組成物は架橋成分をさらに含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項８】
（ａ）基板上に材料層を形成する段階；
（ｂ）前記材料層上に請求項４〜７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する段階；
（ｃ）前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する段階；
（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する段階；
（ｅ）前記露光された基板を現像する段階；および
（ｆ）前記現像した後の基板をエッチングする段階
を含む素子のパターン形成方法。
【請求項９】
前記（ｃ）レジスト層を形成する段階の前にシリコン含有レジスト下層膜を形成させる段階をさらに含む請求項８に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有レジスト下層膜を形成させる段階後、前記（ｃ）レジスト層を形成する段階の前に反射防止層を形成する段階をさらに含む請求項９に記載の素子のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の素子のパターン形成方法を用いた半導体集積回路デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト下層膜用芳香族環含有重合体、この重合体の製造方法、この重合体を含むレジスト下層膜組成物、およびこれを用いる材料のパターン化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業およびマイクロスコピック構造体（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）などの産業分野においては、構造的形状の大きさを小さくすることが引き続き要求されている。また、マイクロエレクトロニクス産業において、マイクロエレクトロニクデバイスの大きさを減少させ、与えられた大きさのチップに、より多くの回路を提供することが依然として要求されている。
【０００３】
このような形状のサイズをさらに減少させるためには、効果的なリソグラフィック技法が必須となる。
【０００４】
典型的なリソグラフィック工程は、まず、下層材料にレジストを塗布した後、放射線等に露光してレジスト層を形成する。続いて、レジスト層を現像液で現像してパターン化されたレジスト層を形成し、パターン化されたレジスト層の開口部内にある物質をエッチングし、下層材料にパターンを転写させる。転写が完了した後、残留するレジスト層は除去する。
【０００５】
しかしながら、従来のレジストは、下層材料に所定のパターンを効果的に転写させることができる程度にはエッチング工程に対して十分な耐性を有していない場合がある。したがって、レジスト材料を極めて薄く形成する超薄膜レジスト層が必要な場合、エッチング処理しようとする基板が厚い場合、深いエッチング深さが要求される場合、所定の下層材料に対して特定のエッチング剤の使用が必要な場合などには、レジスト下層膜が用いられてきた。
【０００６】
レジスト下層膜はレジスト層とパターニングしようとする基板の間の中間層の役割を担い、パターン化されたレジスト層のパターンを下層材料に転写させる役割を果たすため、パターンを転写するのに必要なエッチング工程に耐え得るものでなければならない。
【０００７】
このような下層膜を形成するために多くの材料が試みられてきたが、依然として下層膜組成物に対するさらなる改善の要求がされている。
【０００８】
従来の下層膜を形成するための材料は基板に塗布し難く、例えば、化学的または物理的蒸着、特殊溶媒、および／または高温焼成を用いるが、これらは多額の費用が必要とされるという問題がある。これにより、最近では、高温焼成を実施する必要がなく、スピンコーティング法によって塗布される下層膜組成物に関する研究が進められている。また、上部に形成されるレジスト層をマスクとして選択的に容易にエッチングできると同時に、特に下層が金属層である場合、下層膜をもマスクとしてその金属の下層をパターン化することができるように、必要なエッチング工程に耐性がある下層膜組成物に関する研究が進められている。
【０００９】
また、適当な保存寿命を有し、レジスト層と間に好ましくない相互作用（例えば、下層膜組成物に含まれている酸触媒によるレジストまたは基板の汚染）を避けることができる下層膜組成物に関する研究も進められており、さらに、より短い波長（例えば、１５７、１９３、２４８ｎｍ）の深放射線に対する所定の光学特性を有する下層膜組成物に関する研究も進められている。
【００１０】
結論として、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、レジストと下層材料との間の反射を最小化する反射防止組成物を用いてリソグラフィック工程を実行することが要望されている。下層材料からの反射があると、レジストがその反射光によって露光されることがあるため、正確なパターニングができなくなるためである。このようなリソグラフィック技術は極めて精細な半導体装置の生産を可能にするであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、スピンオン塗布技術（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて塗布可能である、光学的特性、機械的特性、エッチング選択性が優れたレジスト下層膜用芳香族環含有重合体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、酸触媒の使用による汚染問題が殆どないレジスト下層膜組成物を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記レジスト下層膜組成物を用いた素子のパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的達成のため、本発明の一態様は、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むレジスト下層膜用芳香族環含有重合体を提供する。
【００１５】
【化１】
0005544242.tif 000002
【００１６】
前記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａはヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物から誘導された作用基であり、ｎは１〜１００の整数である。
【００１７】
前記芳香族環含有重合体の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００が好ましい。
【００１８】
芳香族基は炭素数６〜２０の芳香族基が好ましい。
【００１９】
また、前記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰが好ましい。
【００２０】
本発明のさらに他の態様は、（ａ）前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族環含有重合体、および（ｂ）有機溶媒を含むレジスト下層膜組成物を提供する。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は、（ａ）基板上に材料層を形成する段階、（ｂ）前記材料層上に前記レジスト下層膜組成物を用いて下層膜を形成する段階、（ｃ）前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する段階、（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する段階、（ｅ）前記露光された基板を現像する段階、および（ｆ）前記現像した後の基板をエッチングする段階を含む素子のパターン形成方法を提供する。
【００２２】
前記形成方法において、（ｃ）レジスト層を形成する段階の前にシリコン含有レジスト下層膜を形成させる工程をさらに実施してもよい。
【００２３】
また、前記（ｃ）レジスト層を形成する段階の前に反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を形成させる工程をさらに実施してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用重合体は、極めて優れた光学的特性、機械的特性、およびエッチング選択性を有する。また、前記重合体を含むレジスト下層膜組成物は、スピンオン塗布技術を用いて基板に塗布することができ、より短い波長の光を使用したリソグラフィック工程に有用であり、酸触媒を使用する場合、少量の酸触媒を用いることができ、酸触媒の使用による問題を抑制することができる。
【００２５】
また、前記レジスト下層膜組成物は、フィルム形成時に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）波長領域などＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  ＵＶ、深放射線）領域における反射防止膜として有用な範囲の屈折率および吸光度を有することによってレジストと裏面の層との間の反射を最小化することができ、これによってパターンプロファイルやマージン面において優れたパターン評価結果を示すリソグラフィック構造体を提供することができる。また、リソグラフィック工程中に、既存の物質と比較してエッチング選択性が極めて高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、さらに下部の層に転写するパターンであるレジスト下層膜のエッチングプロファイルが極めて良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されることはない。本発明は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００２７】
本発明の一態様によれば、下記化学式（１）で表示される繰り返し単位を含む芳香族環含有重合体が提供される。下記化学式（１）で表示される繰り返し単位を含む芳香族環含有重合体は、短い波長領域（特に、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）に強い吸収を有する芳香族環を重合体の骨格部分に含むため、反射防止膜として使用が可能である。
【００２８】
【化２】
0005544242.tif 000003
【００２９】
前記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａはヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物から誘導された作用基であり、ｎは１〜１００の整数である。
【００３０】
炭素数６〜２０のアリール基は、２つ以上の芳香族環を含んでよく、その場合には、芳香族環は互いに結合または縮合された形態で存在しうる。より具体的な例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、オクタレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、アントラセニル基、メチルアントラセニル基、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセニル基、フェナントリル基、１Ｈ−トリンデニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。このうち、特にフェニル基が好ましい。
【００３１】
上記アルキル基およびアリール基に結合し得る置換基としては、フッ素原子；塩素原子；臭素原子；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシル基；非置換、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、もしくはヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；非置換、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、もしくはヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；非置換、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、もしくはヒドロキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ１０のアリール基；非置換、またはＣ１〜Ｃ５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、またはヒドロキシ基で置換されたＣ２〜Ｃ５０のヘテロアリール基；非置換、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、もしくはヒドロキシ基で置換されたＣ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基；非置換、またはＣ１〜Ｃ５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、もしくはヒドロキシ基で置換されたＣ５〜Ｃ１０のヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００３２】
前記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰを意味する。このうち、特にＯが好ましい。
【００３３】
また、前記Ａのヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物から誘導された作用基は、炭素数６〜４０の芳香族化合物から誘導された作用基が好ましい。Ａの具体的な例としては、下記化学式（１ａ）または（１ｂ）で表される芳香族化合物から誘導された作用基が挙げられる。下記化学式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｘ＊は前記化学式（１）のＡにおいてＳｉと結合する部位および末端を意味する。
【００３４】
【化３】
0005544242.tif 000004
【００３５】
前記化学式（１ａ）において、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、またはヒドロキシ基であり、ＸはＯまたはＳである。ＸはＯが好ましい。
【００３６】
【化４】
0005544242.tif 000005
【００３７】
前記化学式（１ｂ）において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、またはヒドロキシ基であり、ＸはＯまたはＳである。Ｘは、Ｏが好ましい。
【００３８】
前記芳香族化合物は、フルオレン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格を有する化合物のいずれか、またはその組み合わせが好ましく、特にフルオレン骨格を有する化合物が好ましい。より具体的な例としては、９，９’−ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（１−ナフトール）フルオレン、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシピレン、ジヒドロキシアントラセン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。しかし、これらの化合物に限定されることはない。
【００３９】
前記芳香族環含有重合体の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００が好ましい。芳香族環含有重合体の重量平均分子量が前記範囲に含まれるとき、目的とするコーティングの厚さを実現でき、または良好な薄膜を形成することができる。
【００４０】
上記説明した本発明の芳香族環含有重合体を用いれば、形成したレジスト下層膜は、吸光度は好ましくは０．３０〜０．７０の範囲を示す。吸光度がこの範囲であれば、反射防止膜として十分に機能する。
【００４１】
本発明の芳香族環含有重合体を製造するには、典型的には、上記化学式（１）中、Ａを誘導し得る芳香族化合物および下記ジクロロシラン化合物を弱塩基と共に溶媒中で反応させて得られる。
【００４２】
【化５】
0005544242.tif 000006
【００４３】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、上記式（１）で記載したものと同様である。Ａを誘導し得る芳香族化合物としては、炭素数６〜４０のヘテロ原子を含む芳香族化合物またはヘテロ原子を含まない芳香族化合物が好ましい。さらには、フルオレン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格を有する化合物のいずれか、またはその組み合わせが好ましく、特にフルオレン骨格を有する化合物が好ましい。より具体的な例としては、９，９’−ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（１−ナフトール）フルオレン、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシピレン、ジヒドロキシアントラセン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、Ａを誘導し得る芳香族化合物は、下記式（１ａ’）および（１ｂ’）に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
0005544242.tif 000007
【００４５】
式（１ａ’）中、Ｒ３〜Ｒ６は、上記式（１ａ）と同様であり、Ｙは−ＯＨまたは−ＳＨである。
【００４６】
【化７】
0005544242.tif 000008
【００４７】
式（１ｂ’）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（１ｂ）と同様であり、Ｙは−ＯＨまたは−ＳＨである。
【００４８】
弱塩基としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。このうち、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００４９】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、上記芳香族化合物、ジクロロシラン化合物および弱塩基を溶解し得るものであればいずれも用い得る。具体的には、トルエン、キシレンが好適である。
【００５０】
上記した芳香族化合物、ジクロロシラン化合物および弱塩基を溶媒中に溶解させ、温度−２０〜１００℃、５〜１５時間反応させることで、本発明の芳香族環含有重合体を製造することができる。好ましくは、芳香族化合物およびジクロロシラン化合物は、等モルとなるように投入する。また、芳香族環含有重合体の分子量を所望の範囲に制御するには、温度を適当に制御する、材料の仕込み量を適当に制御する等ができる。
【００５１】
本発明の他の態様は、（ａ）芳香族環含有重合体、および（ｂ）有機溶媒を含むレジスト下層膜組成物に関する。
【００５２】
前記有機溶媒としては、前記芳香族環含有重合体が十分な溶解性を示す有機溶媒であれば特に限定されることはない。しかしながら、有機溶媒の代表的な例を挙げれば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜組成物において、芳香族環含有重合体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。芳香族環含有重合体の含有量が前記範囲に含まれるとき、この組成物を塗布してレジスト下層膜を形成するときに、目的とするコーティングの厚さになるよう、コーティング厚さを適切に調節することができる。
【００５４】
また、有機溶媒の含有量は残部、すなわち、８０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは９０〜９７質量％である。なお、芳香族環含有重合体および有機溶媒の合計は１００質量％である。有機溶媒の含有量が前記範囲に含まれていれば、この組成物を塗布してレジスト下層膜を形成するときに、目的とするコーティングの厚さになるよう厚さを調節することができる。
【００５５】
本発明のレジスト下層膜組成物は、上記した芳香族環含有重合体を使用することにより、基板等の下層ともレジスト層とも密着性がよく、かつ、塗布し易いため、スピンコーティング法（スピンオン塗布技術）によって下層膜を形成することが可能である。これにより、従来必要とされていた蒸着や高温焼成等の高コストな工程を経ることなく、簡便に下層膜を形成できる。  本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜組成物は界面活性剤をさらに含んでもよく、架橋成分をさらに含んでもよい。また、酸触媒を追加して含んでもよい。
【００５６】
このとき、界面活性剤の含有量はレジスト下層膜組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、前記架橋成分の含有量はレジスト下層膜組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。また、酸触媒の含有量はレジスト下層膜組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。酸触媒の含有量がこの範囲であれば、十分に少ないため、レジスト層または基板などの下層の汚染を防止することができる。
【００５７】
架橋成分の含有量が前記範囲に含まれる場合、形成される下層膜の光学的特性を損なうことなく、同時に適切な架橋特性を得ることができる。
【００５８】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されることはない。
【００５９】
架橋成分は、酸によって触媒され、重合体の繰り返し単位を架橋することができる架橋剤であれば特に限定されることはない。架橋成分の代表的な例としては、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００６０】
架橋成分の具体的な例を挙げれば、エーテル化されたアミノ樹脂、例えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（具体的な例としては、Ｎ−メトキシメチルメラミン樹脂またはＮ−ブトキシメチルメラミン樹脂）、およびメチル化またはブチル化された尿素樹脂（具体的な例としては、三井サイテック社製Ｃｙｍｅｌ  Ｕ−６５または三井サイテック社製ＵＦＲ  ８０）、下記化学式（３０）で表示されるグリコールウリル誘導体（具体的な例としては、三井サイテック社製Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物などを例示してもよい。また、下記化学式（３１）で表示されるビスエポキシ系化合物および下記化学式（３２）で表示されるメラミン誘導体も架橋成分として用い得る。
【００６１】
【化８】
0005544242.tif 000009
【００６２】
【化９】
0005544242.tif 000010
【００６３】
【化１０】
0005544242.tif 000011
【００６４】
前記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機酸が用いられてもよく、また保存安定性を図る熱酸発生剤系の化合物を触媒として用いてもよい。熱酸発生剤は熱処理時に酸を放出するようになっている酸生成化合物であって、例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸のアルキルエステルなどを用いることが好ましい。また、レジスト技術分野において公知の他の感光性酸触媒であって、反射防止組成物の他の成分と共に通常使用されているものは、用いることができる。
【００６５】
本発明のレジスト下層膜組成物は、本発明の芳香族環含有重合体を、上記した溶媒に上記した濃度になるよう投入し、攪拌して溶解させ、濾過することで得られる。
【００６６】
本発明のさらに他の一態様は、上記のレジスト下層膜組成物を用いて素子のパターン形成方法を提供することである。本発明によれば、（ａ）基板上に材料層を形成する段階、（ｂ）前記材料層上に前記レジスト下層膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する段階、（ｃ）前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する段階、（ｄ）前記レジスト層が形成された基板を露光する段階、（ｅ）前記露光された基板を現像する段階、および（ｆ）前記現像した後の基板をエッチングする段階を含む素子のパターン形成方法を提供する。以下、このパターン形成方法について詳しく説明する。
【００６７】
まず、基板上に材料層を形成する。基板としてはシリコン基板を用いることができる。材料層を構成する材料は、用途に応じて、導電性、半導電性、磁性、または絶縁性材料のいずれのもを用いてもよく、その代表的な例としてはアルミニウム、ＳｉＮなどが挙げられる。材料層を形成する方法は公知の方法であるため、本明細書において詳しい説明は省略する。
【００６８】
次に、本発明の一態様に係るレジスト下層膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。レジスト下層膜の形成工程は、レジスト下層膜組成物を好ましくは５００〜４０００Åの厚さにコーティングし、ベーキングして形成することができる。コーティング工程はスピンコーティング工程によって実施することができる。ベーキング工程は１００〜５００℃で１０秒〜１０分間実施できる。
コーティング工程、下層膜の厚さ、ベーキング温度、および時間は前記範囲に限定されることはなく、互いに異なる多様な形態で製造されてもよい。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施される可能性があることを理解することができるであろう。
【００６９】
レジスト下層膜が形成された後、このレジスト下層膜上にレジスト層（感光性イメージ化層）を形成する。前記レジスト層は感光性レジスト組成物を塗布し、ベーキングする一般に周知の工程によって実施が可能であるため、本明細書においてこれについての詳しい説明は省略する。感光性レジスト組成物としては、例えば、ＡｒＦ用フォトレジスト、ＫｒＦ用フォトレジスト等が例示できる。
【００７０】
本発明では、前記レジスト層を形成する前にシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程をさらに実施してもよく、または反射防止層を形成させる工程をさらに実施してもよい。もちろん、シリコン含有レジスト下層膜を形成した後、反射防止層を形成する工程を実施してもよい。
【００７１】
続いて、レジスト層を露光する。この露光工程は様々な露光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシレーザーまたはＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ、極端放射線）、電子ビームなどを用いて実施する。露光が完了すれば、露光領域で化学反応が起こるようにベーキング工程を実施する。このベーキング工程は約９０〜１２０℃の温度範囲で約６０〜９０秒間実施することができる。
【００７２】
その後、現像工程を実施する。現像工程は塩基性水溶液を用いて実施することが好ましい。塩基性水溶液の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてもよい。用いられた露光源がＡｒＦエキシマレーザである場合、約５〜３０ｍＪ／ｃｍ２のドーズ量で８０〜１００ｎｍのライン  アンド  スペース  パターンを形成することができる。
【００７３】
前記現像工程によってレジスト層およびレジスト下層膜が選択的に除去され、材料層の一部分が露出するようになる。
【００７４】
次に、エッチング工程を実施する。エッチング工程によって、露出した材料層がエッチングされてパターンが形成される。エッチング工程はエッチングガス、例えば、ハロゲンガス、またはＣＨＦ３、ＣＦ４の等のフルオロカーボンガスなどのプラズマを用いて実施してもよい。本発明のレジスト下層膜は、エッチングにより除去してもよい。続いて、ストリッパを用いて基板上に残っているレジスト層、レジスト下層膜などを除去して所望するパターンを形成することができる。
【００７５】
上記の工程によって半導体集積回路デバイスが提供される。
【００７６】
したがって、本発明の重合体および形成されたリソグラフィック構造体は、通常の半導体素子製造工程によって半導体集積回路デバイスの製造および設計に用いることができる。例えば、金属配線、コンタクト、またはバイアスのためのホール、絶縁セクション（例えば、ＤＴ（ダマシントレンチ）またはＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ））、キャパシタ構造体のためのトレンチなどのようなパターン化された材料層構造体を形成させるのに用いてもよい。また、本発明は特定のリソグラフィック技術またはデバイス構造体に限定されるものではない。
【００７７】
以下、実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、下記実施例は単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
機械撹拌機、冷却管、１０Ｌのフラスコが設けられた反応器内で、９，９’−ビスフェノールフルオレン３５０．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェニルメチルジクロロシラン１９１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を３５００ｇのトルエンに溶解した。この溶液を撹拌機で攪拌して６０℃で１０時間反応を実施した後に反応を終了した。
【００７９】
反応終了後、水を用いてトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエン溶媒を減圧蒸留し、下記化学式（２）で表される重合体（Ｍｗ＝４，３００、分子量分布の分散Ｍｗ/Ｍｎ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）＝１．６、ｎ＝８）を得た。
【００８０】
【化１１】
0005544242.tif 000012
【００８１】
＜実施例２＞
機械撹拌機、冷却管、１０Ｌフラスコが設けられた反応器内で、９，９’−ビスフェノールフルオレン３５０．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）および、トリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を３５００ｇのトルエンに溶解した。この溶液を撹拌機で攪拌して６０℃で１０時間反応を実施した後に反応を終了した。
【００８２】
反応終了後、水を用いてトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエン溶媒を減圧蒸留し、下記化学式（３）で表される重合体（Ｍｗ＝３，６００、分子量分布の分散Ｍｗ/Ｍｎ＝１．４、ｎ＝６）を得た。
【００８３】
【化１２】
0005544242.tif 000013
【００８４】
＜実施例３＞
機械撹拌機、冷却管、１０Ｌのフラスコが設けられた反応器に、９，９−ビス（１−ナフトール）フルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１２９．１ｇ（１．０ｍｏｌ）および、トリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を４０００ｇのトルエンに溶解した。この溶液を撹拌機で攪拌して６０℃で１２時間反応を実施した後に反応を終了した。
【００８５】
反応終了後、水を用いてトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエン溶媒を減圧蒸留し、下記化学式（４）で表される重合体（Ｍｗ＝５，７００、分子量分布の分散Ｍｗ/Ｍｎ＝１．７、ｎ＝１０）を得た。
【００８６】
【化１３】
0005544242.tif 000014
【００８７】
＜実施例４＞
機械撹拌機、冷却管、および１０Ｌのフラスコが設けられた反応器内で、９，９−ビス(１−ナフトール）フルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）および、トリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を４０００ｇのトルエンに溶解した。この溶液を撹拌機で攪拌して６０℃で１２時間反応を実施した後に反応を終了した。
【００８８】
反応終了後、水を用いてトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエン溶媒を減圧蒸留し、下記化学式（５）で表される重合体（Ｍｗ＝５，６００、分子量分布の分散Ｍｗ/Ｍｎ＝１．４、ｎ＝８）を得た。
【００８９】
【化１４】
0005544242.tif 000015
【００９０】
＜比較例１＞
機械撹拌機、冷却管、および１０Ｌのフラスコが設けられた反応器内で、９，９−ビス(１−ナフトール）フルオレン４５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロドデシルメチルシラン２８３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および、トリエチルアミン２０２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を４０００ｇのトルエンに溶解した。この溶液を撹拌機で攪拌して６０℃で１２時間反応を実施した後に反応を終了した。
【００９１】
反応終了後、水を用いてトリエチルアミン塩酸塩を除去し、トルエン溶媒を減圧蒸留し、下記化学式（６）で表される重合体（Ｍｗ＝５，２００、分子量分布の分散Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５、ｎ＝７）を得た。
【００９２】
【化１５】
0005544242.tif 000016
【００９３】
＜実施例５〜８＞ 
実施例１〜４で製造した重合体をそれぞれ０．８ｇずつ計量して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）９ｇに入れて溶解させた。この溶液を濾過し、それぞれ実施例５〜８のレジスト下層膜組成物とした。
【００９４】
実施例５〜８によって製造されたレジスト下層膜組成物を、シリコンウエハにスピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間４００℃でベーキングして厚さ２５００Åのレジスト下層膜を形成した。
【００９５】
前記下層膜の屈折率ｎと吸光度ｋを測定した。使用機器はＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）機器を用いて、波長１９３ｎｍにおけるｎおよびｋを測定した。測定結果は下記表１に示した。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例１〜４の重合体の代わりに比較例１の重合体を使用したことを除いては、実施例５〜９と同様にレジスト下層膜を形成した。形成された下層膜のｎおよびｋの値をそれぞれ求めて下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
0005544242.tif 000017
【００９８】
前記表１に示すように、評価結果から、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）波長で実施例５〜８の組成物は反射防止膜として使用が可能な屈折率および吸光度があることが確認された。また、比較例２は適切な吸光度である０．３〜０．７の範囲から外れたことから、好ましくないことが分かる
＜実施例９〜１２＞
実施例５〜８で製造したレジスト下層膜組成物をそれぞれ、ＳｉＮが塗布されたシリコンウエハ上に、スピンコーティング法によってコーティングし、６０秒間４００℃でベーキングして厚さ２５００Åの下層膜を形成した。
【００９９】
続いて、下層膜上にＡｒＦ用フォトレジストをコーティングして、１１０℃で６０秒間ベーキングした。ベーキング工程が完了した後、ＡｒＦ露光装置であるＡＳＭＬ１２５０（ＦＮ７０５．０  ａｃｔｉｖｅ，ＮＡ０．８２、ＡＳＭＬ社製）を用いてレジストを露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８ｗｔ％濃度水溶液）で現像した。そして、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて８０ｎｍのラインアンドスペース  パターンを観察した。
【０１００】
露光量の変化によるＥＬマージンと光源との距離変動によるＤｏＦ（焦点深度）マージンを測定し、その結果を下記表２に示した。ＥＬマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲を指し、ＤｏＦマージンとは、光源からの距離を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる距離範囲を指す。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例５〜８のレジスト下層膜組成物の代わりに比較例２のレジスト下層膜組成物を用いたことを除いては、実施例９〜１２と同じ過程でパターン化された試片を製造してパターンのＥＬマージン、ＤｏＦマージン、パターンプロファイルの観察結果をそれぞれ求めた。その結果を下記表２に示した。
【０１０２】
【表２】
0005544242.tif 000018
【０１０３】
表２に示すように、パターン評価の結果、ＥＬマージン、ＤｏＦマージン、およびパターンプロファイルにおいて、実施例と比較例すべてに有意差のない良好な結果が確認された。プロファイルが立方体であるとは、基板に対して垂直に偏りなくレジストパターンが形成されたことを示す。
【０１０４】
＜実施例１３〜１７＞
実施例５〜８でパターン化された試片を、ＣＨＦ３およびＣＦ４混合ガスを用いて下層膜に対するドライエッチングを行い、続いて混合比を異にしたＣＨＦ３およびＣＦ４混合ガスを用いて、シリコンナイトライドに対するドライエッチングを再び行った。
【０１０５】
最後にＯ２ガスを用いて残っている有機物をすべて除去した後、ＦＥ-ＳＥＭで基板断面を考察して下記表３に結果を示した。
【０１０６】
＜比較例４＞
比較例３で製造されたパターン化された試片を用いたことを除いては、実施例１３〜１６と同様にしてエッチングを行った後に、断面を観察し、その結果を下記表３に示した。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
エッチング評価の結果、表３に示すように、実施例５〜８の下層膜組成物により形成された実施例１３〜１６の下層膜は、下層膜エッチング後およびシリコンナイトライドエッチング後のパターンに意図した異方性があり、基板に対して垂直方向に偏りなくエッチングされており、それぞれの場合にすべて良好であった。したがって、下地膜のエッチングガスによる耐性が十分であり、シリコンナイトライドのエッチングが良好に実行されるものと判断される。
【０１０９】
これに対し、比較例２の下層膜組成物によって形成された比較例４の下層膜は、下層膜エッチング後に弓状の等方性エッチングが確認され、これによってシリコンナイトライドのエッチング時にテーパが表れるものと判断される。
【０１１０】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。