(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）赤色顔料から選択される有機顔料を含有するウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）赤色顔料から選択される有機顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、及び２５５から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）赤色顔料から選択される有機顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４である請求項１に記載のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物から選択される化合物を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光部を有するウェハレベルレンズ。
【請求項６】
複数のレンズを備える基板上に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を含む黒色硬化性層を形成し、前記黒色硬化性層をパターン露光および現像して、前記複数のレンズの周縁部に前記ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物の硬化物を含む遮光部を形成する遮光性パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に複数のレンズが配列されたウェハレベルレンズの遮光膜形成に有用なウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られたウェハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、他の製造方法としては、例えば、レンズのみをガラスウェハ上などで作製し、個々のセンサと組み合わせて用いるための適切なサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、樹脂のみを用い、金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせて切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
以下、本明細書においては、レンズ基板に形成された複数のレンズにおける個々のレンズを「ウェハレベルレンズ」と称し、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、「ウェハレベルレンズアレイ」と称する。
【０００４】
従来のウェハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウェハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウェハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。この製造方法で得られたレンズにおいても、光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜などを設けることがある。
【０００６】
遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反る、金属遮光膜の反射に起因する光の散乱が起きるなどの問題点があり、生産性、性能の双方の観点から改善が求められている。
一方、遮光性を発現させる為、塗布方式として、ＬＣＤのブラックマトリックスなどに使用されるカーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物が使用されるが、レンズに使用する場合の可視域の遮光性を確保する場合、硬化性組成物の硬化に使用される露光光源であるｇ線、ｈ線、及び、ｉ線などから選ばれる放射線の透過性が十分でないために、膜の深部まで十分に硬化が進行せず、画像様に露光した後の現像工程において、膜に剥れが生じるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウェハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、紫外域の透過性、可視域から赤外での遮光性に優れた金属含有無機顔料を含む顔料分散液を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、（Ａ）金属含有無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
ここで、用いられる（Ａ）金属含有無機顔料としては、紫外域での透過性、及び、可視域から赤外域での遮光性の観点から、チタンブラックが好ましく用いられる。
黒色硬化性組成物においては、前記（Ａ）金属含有無機顔料は、顔料分散物の形態で含まれることが、形成される遮光膜の均一性の観点から好適である。
本発明のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、遮光材料として（Ａ）金属含有無機顔料、好ましくはチタンブラックを含有するために、遮光性を維持しつつ高感度で硬化し、現像液耐性に優れた黒色レジストとなる。
なお、可視域の遮光性能を向上させる目的で、さらに、所望の（Ｄ）有機顔料を含む顔料分散液及び染料から選択される着色剤などを加えることが好ましい。
本発明の請求項４に係るウェハレベルレンズは、前記本発明のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を硬化して得られた遮光部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、パターン形成時の硬化感度に優れたウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウェハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ウェハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウェハレベルレンズの構成のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板に本発明の黒色硬化性組成物からなるパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウェハレベルレンズの他の構成例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、本発明の黒色硬化性組成物による遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、本発明の黒色硬化性組成物により形成されたパターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の黒色硬化性組成物、該黒色硬化性組成物を用いた遮光膜を備えるウェハレベルレンズについて詳細に説明する。
＜黒色硬化性組成物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）金属含有無機顔料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物を含有し、ウェハレベルレンズの遮光膜の形成に用いられる。以下、本発明のウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１３】
（Ａ）金属含有無機顔料
本発明に用いられる着色剤としては、保存安定性、安全性の観点から（Ａ）金属含有無機顔料が選択される。（Ａ）金属含有無機顔料としては、紫外光から赤外域までの遮光性を発現すべく、紫外光から赤外まで吸光度を有する顔料が好ましい。（Ａ）金属含有無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。なお、カーボンブラックは金属を含有しないので、本発明に係る金属含有無機顔料には含まれない。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００１４】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀及び又は錫の金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００１５】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００１６】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍであり、最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００１８】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）金属含有無機顔料の平均一次粒子径が３ｎｍから０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）金属含有無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色硬化性組成物中の（Ａ）金属含有無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
（Ａ）金属含有無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め金属含有無機顔料を公知の顔料分散剤により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤は本発明にも好適に使用しうる。
【００２０】
顔料分散剤としては、上記以外にも公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）、ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）が挙げられる。
【００２１】
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
分散性、現像性、沈降性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
なかでも、分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましい分散剤として、側鎖を形成するポリエステル鎖がポリカプロラクトン鎖であり、且つ、分子内にカルボン酸基を有する樹脂が挙げられる。
【００２２】
顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００２４】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００２５】
一般にオキシムエステル化合物は、波長が３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外光領域の吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外光領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。
【００２６】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲の吸収が大きくても、光分解によりこの領域の吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
【００２７】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、下記一般式（ａ）で表される化合物が、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、好ましい。また、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア  ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２なども好ましい。
【００２８】
【化１】
0005535842.tif 000002
【００２９】
一般式（ａ）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【００３０】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００３１】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００３２】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００３３】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（ａ）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００３４】
【化２】
0005535842.tif 000003
【００３５】
【化３】
0005535842.tif 000004
【００３６】
【化４】
0005535842.tif 000005
【００３７】
【化５】
0005535842.tif 000006
【００３８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｂ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【００４０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００４１】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４２】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００４３】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマーも好ましい。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００(新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４４】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、いずれも３官能以上のアクリレート化合物が好ましい。また、３官能以上のアクリレート化合物と酸基を有するエチレン性不飽和化合物類との組み合わせも好ましい。光重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
＜有機溶剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特にバインダーポリマーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００４５】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００４６】
これらの有機溶剤は、バインダーポリマーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００４７】
本発明の黒色硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００４８】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｄ−１）バインダーポリマー
黒色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００４９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５０】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００５１】
黒色硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００５２】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
黒色硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００５３】
バインダーポリマーのなかでも、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
本発明に使用しうる側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００５４】
本発明の黒色硬化性組成物に使用されるバインダーポリマーの質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、４５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
なお、バインダーポリマーの質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００５５】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するバインダーポリマーの含有量は、０．１〜７．０質量％が好ましいく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
（Ｄ−２）その他の着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの金属含有無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、
【００５７】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５８】
本発明の黒色硬化性組成物における他の着色剤としては、該組成物に含有される金属含有無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、チタンブラック顔料と、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料と、の組み合わせが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤色顔料との組み合わせである。
チタンブラック顔料と組み合わせて用いられるオレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよいが、遮光性向上の観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【００５９】
（Ｄ−３）増感剤
黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｄ−４）重合禁止剤
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％含有させておくことが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を塗布液に含有させておき、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体は、全固形分に対し約０．５〜約１０質量％含有させておくことが好ましい。
【００６０】
（Ｄ−５）密着向上剤
黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
なお、本発明の黒色硬化性組成物をガラス基板上におけるウェハレバルレンズの作製に使用する場合には、感度向上の観点から上記密着向上剤を添加することが好ましい。
【００６１】
（Ｄ−６）界面活性剤
本発明の黒色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００６２】
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００６３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【００６４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【００６６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００６８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
（Ｄ−７）その他の添加剤
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００６９】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）金属含有無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および、所望により
併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【００７０】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｄ−１）アルカリ可溶性のバインダーポリマーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウェハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
【００７１】
＜ウェハレベルレンズ＞
本発明のウェハレベルレンズは、前記本発明の黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を備えることを特徴とする。
以下、本発明のウェハレベルレンズについて説明する。
【００７２】
図１は、ウェハレベルレンズの構成の一例を示す平面図である。図２は、図１に示すウェハレベルレンズのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウェハレベルレンズは、基板１０と、該基板１０に配列された複数のレンズ１２とを備えている。複数のレンズ１２は、基板１０に対して１次元又は２次元に配列されている。また、複数のレンズ１２の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。本発明の黒色硬化性組成物はこの遮光膜１４の形成に用いられる。
本実施形態では、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
ここでは、一例を挙げたが、本発明のウェハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００７３】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００７４】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
ウェハレベルレンズに用いられるエネルギー硬化性の樹脂組成物は、熱により硬化する樹脂組成物、あるいは活性エネルギー線の照射（例えば紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂組成物のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００７５】
ウェハレベルレンズの形成に使用される紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【００７６】
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
ウェハレベルレンズの形成に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【００７７】
一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【００７８】
モールド形状の転写適性等、成形性の観点から硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００７９】
一方、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。該観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【００８０】
形状転写精度の観点からは硬化反応による体積収縮率が小さい樹脂組成物が好ましい。本発明に用いられる樹脂組成物の硬化収縮率としては１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【００８１】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【００８２】
本発明のウェハレベルレンズには、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物が望まれる。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【００８３】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【００８４】
また、ウェハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
特に上記高アッベ数の樹脂に対しては、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂に対しては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。無機微粒子の数平均粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００８５】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【００８６】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００８７】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウェハレベルレンズの材料として前記した紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、同２０１０−４３１９１号、同２０１０−６５０６３号、同２０１０−５４８１７号に記載された高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特開２０１０−３１１８６号、同２０１０−３７３６８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００８８】
樹脂組成物に微粒子を均一に分散させるためには、例えばマトリックスを形成する樹脂モノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、あるいは高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いて微粒子を分散させることが望ましい。
【００８９】
また、本発明に用いられるには樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒または開始剤を配合することができる。具体的には、例えば特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱または活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合あるいはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、あるいは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には硬化反応性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％程度がより好ましい。
【００９１】
本発明のウェハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【００９２】
〔ウェハレベルレンズの形成〕
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料かなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じが極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似するような合いには、撮像ユニットへのウェハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図示しないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてよい。
【００９３】
図３は、基板に成形材料である樹脂（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板１０のレンズを成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【００９４】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型６０を配置する。型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【００９５】
図４Ｂに示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【００９６】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４Ｃに示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【００９７】
図５Ａから図５Ｃは、レンズが成形された基板に遮光膜を設ける工程を示す概略断面図である。
〔遮光膜の形成〕
次に、パターン状の遮光膜形成方法について説明する。
【００９８】
遮光膜形成方法は、基板１０上に、前記本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク１６を介してパターン露光する露光工程と、露光後の遮光性塗布層を現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程とを含む。パターン状遮光膜の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００９９】
＜黒色硬化性組成物塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５Ａに示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる光反射率の低い塗布層（以下、適宜、遮光性塗布層と称する）１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１００】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよび透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板１０表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０１】
基板１０及びレンズ１２に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１０２】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａ（黒色硬化性組成物塗布層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１０３】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１０４】
＜露光工程＞
露光工程では、上記遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａ（黒色硬化性組成物塗布層）をパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５Ｂに示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成する。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であっても良いし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いても良い。
【０１０５】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。この例では、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。（図５Ｃ参照）。
現像工程で用いられる現像液に含まれるアルカリ剤としては、有機、または無機のアルカリ剤およびそれら組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ現像液が望ましい。  
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、さらに、乾燥工程に付す。
【０１０６】
なお、本実施形態の製造方法においては、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１０７】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、および時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１０８】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウェハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１０９】
図６は、ウェハレベルレンズの他の構成例を示す図である。図６のウェハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１１０】
次に、遮光膜形成のためのパターニングの他の手順を説明する。上述の例では、レンズが設けられた基板にパターン状の遮光膜を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板にパターン状の遮光膜を形成した後、基板にレンズを成形する手順である。
【０１１１】
図７Ａ〜図７Ｃは、パターン状の遮光膜を形成する他の工程を示す概略図である。図８Ａ〜図８Ｃは、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。  
【０１１２】
先ず、図７Ａに示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１１３】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１１４】
次に、図７Ｂに示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１５】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。また、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。（図７Ｃ参照）。アルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１１６】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１１７】
次に、まず、遮光膜１４を形成し、その後、レンズ１２を形成するウェハレベルレンズの製造工程について説明する。
図８Ａに示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１１８】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図８Ｂに示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１１９】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２０】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８Ｃに示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウェハレベルレンズを得る。
【０１２１】
上述のように、ウェハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８Ｃに示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１２２】
ウェハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウェハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１２３】
特許文献２に示す構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１０ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１０ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。なお、実施例１、２、５〜７、及び１０は参考例である。
以下の記載において、「部」および「％」は、別に指定のない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味するものとする。
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液１）の調製＞
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１２５】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ                            ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                              ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０％）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）                                      ２部
【０１２６】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体として用い、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                          １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ２００部
＜チタンブラック分散液（ＴＢ分散液２）の調製＞
下記組成ＩＩＩに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１２８】
（組成ＩＩＩ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック                                      ４０部
・分散剤Ｂ−１                                                              ５部
【０１２９】
得られた分散物に、下記組成ＩＶに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体として用い、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液２と表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
（組成ＩＶ）
・分散剤Ｂ−１（下記構造）                                                  ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ２００部
【０１３１】
【化６】
0005535842.tif 000007
【０１３２】
＜銀錫分散液（ＳＴ分散液）の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均一次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均一次粒子径：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料得た。
該粉末を用い、チタンブラックと同様に分散液を調製した。
【０１３３】
＜赤色分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４〔（Ｂ）着色成分〕                        ３０部
・樹脂溶液                                                                ４０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、樹脂固形分濃度：４０％）
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                      ２０部
・分散剤：（商品名：ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ社）                              ２部
【０１３４】
更に上記で得られた分散物に下記成分（溶剤）をさらに加え、サンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）      ２００部
【０１３５】
〔実施例１〜５〕
１．黒色硬化性組成物の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
（組成Ａ−１）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕）〔バインダーポリマー〕
１．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕        ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕            １．０部
・下記表１に記載の重合開始剤〔（Ｂ）光重合開始剤〕                      ０．３部
・分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕                                      ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                                        ８部
【０１３６】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
上記で得られた黒色硬化性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた遮光性塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
前記露光後の感光性層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜パターンについて、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなる露光量を求めた。露光量が少ない程、密着性が有効であることを示す。
また、遮光性に関して、厚さ２μｍ４００ｎｍ〜８００ｎｍで最大の透過率を示す。数値が少ない程良好である。１％未満の透過性は良好である。
【０１３７】
【表１】
0005535842.tif 000008
【０１３８】
なお、表１中の重合開始剤の番号は、既述の例示化合物の番号を意味する。
上記表１の結果より、本発明の黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、遮光膜としてカーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物を使用した比較例１に対し、高感度で硬化し、且つ、遮光性に優れるものであることがわかる。また、実施例１〜４と実施例５との対比より、金属含有無機顔料としてチタンブラックを含有するものは、特に硬化感度に優れ、さらに、実施例１及び２と、実施例３及び４との対比より、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで良好な硬化性を維持しつつ、遮光性がより優れたものとなることがわかる。
【０１３９】
〔実施例６〜１０〕
１．黒色硬化性組成物の調製
下記組成Ａ−２の成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物Ａ−２を調製した。
（組成Ａ−２）
・スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体  （５０／２０／３０〔モル比〕）〔バインダーポリマー〕                                                      ２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー
〔（Ｃ）重合性化合物〕                                              ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕            ２．０部
・３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン                      ０．１部
・下記表２に記載の重合開始剤〔（Ｂ）光重合開始剤〕                      ０．４部
・分散液〔（Ａ）黒色顔料分散組成物〕                                      ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        １０部
・シクロヘキサノン                                                          ８部
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して黒色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０１４０】
≪固体撮像素子用遮光膜の作製及び評価≫
上記で得られた黒色硬化性組成物をガラスウエハーにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を形成した。
次いで、得られた遮光性塗布層を、高圧水銀灯を用い、５０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
前記露光後の遮光性塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜について、光学顕微鏡を用いて剥れを発生しなくなる露光量を求めた。露光量が少ない程、密着性が有効であることを示す。
【０１４１】
【表２】
0005535842.tif 000009
【０１４２】
なお、表２中の重合開始剤の番号は、既述の例示化合物の番号を意味する。
上記表２の結果より、本発明の黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、組成物に用いるバインダーポリマーや重合性化合物を変更した場合においても、遮光膜として金属を含有しない無機顔料であるカーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物を使用した比較例２に対し、高感度で硬化し、且つ、遮光性に優れるものであることがわかる。また、実施例５〜９と実施例１０との対比より、本実施形態でも同様に、金属含有無機顔料としてチタンブラックを含有するものは、特に硬化感度に優れることがわかる。さらに、実施例６及び７と、実施例８及び９との対比より、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで良好な硬化性を維持しつつ、遮光性がより優れたものとなることがわかる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０    基板
１２    レンズ（ウェハレベルレンズ）
１４    パターン状の遮光膜
【図１】
0005535842.tif 000010
【図２】
0005535842.tif 000011
【図３】
0005535842.tif 000012
【図４】
0005535842.tif 000013
【図５】
0005535842.tif 000014
【図６】
0005535842.tif 000015
【図７】
0005535842.tif 000016
【図８】
0005535842.tif 000017