(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液の製造方法であって、
層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を混合し、粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓである第１分散液を調製する工程と、
前記第１分散液に蛍光体粒子を混合する工程と
を有する、蛍光体分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１分散液を調製する工程における前記層状粘土鉱物粒子、前記酸化物微粒子、及び前記溶媒の混合と、
前記蛍光体粒子を混合する工程における、前記第１分散液及び前記蛍光体粒子の混合とを、
それぞれ異なる装置で行う、請求項１に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合を、自転・公転式攪拌機、振動式攪拌機、転倒回転型撹拌機、容器回転型混合機、及び振とう機からなる群から選ばれるいずれかの装置で行う、請求項１または２に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、脂肪族アルコール類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物粒子が、膨潤性粘土鉱物粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体分散液の粘度が、８０〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記第１分散液の調製工程で調製した第１分散液を、出荷用容器に収容する工程をさらに有し、
前記出荷用容器は、前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合用の装置に装着可能であり、
前記蛍光体粒子を混合する工程における前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合を、前記出荷用容器内で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で蛍光体分散液を調製する工程と、
前記蛍光体分散液をＬＥＤ素子上に塗布し、蛍光体層を形成する工程と、
を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項９】
透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を前記蛍光体層上に塗布する工程と、
前記透光性セラミック材料を硬化させ、前記蛍光体層が透光性セラミックで結着された波長変換部を形成する工程と
を含む、請求項８に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１０】
前記透光性セラミック材料が、ポリシロキサンである、請求項９に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１１】
透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記波長変換部上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程を有する、請求項９または１０に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体分散液の製造方法、及びＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ等の黄色蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。この白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体が発する赤色光や緑色光等とを混色し、白色光を得る白色ＬＥＤ装置も開発されている。【０００３】
このような白色ＬＥＤ装置には、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた封止部材が配設されている。封止部材に含まれる蛍光体粒子の比重は、透明樹脂の比重より大きい。そのため、封止部材の形成時、透明樹脂が硬化する前に蛍光体粒子が沈降しやすく、封止部材内で蛍光体濃度が均一にならない、との問題があった。蛍光体の濃度が不均一であると、ＬＥＤ装置の照射光の色度が所望の範囲に収まり難い。【０００４】
そこで、例えば粘度の高いシリコーン樹脂を封止樹脂とし、蛍光体粒子を沈降し難くすることが提案されている（特許文献１）。また、封止樹脂に層状粘土化合物及び有機カチオンを添加したり（特許文献２）、封止樹脂にシリコーン微粒子を添加することで、蛍光体粒子の沈降を抑制することも提案されている（特許文献３）。【０００５】
特許文献１〜３の技術によれば、蛍光体粒子の沈降や偏析をある程度は抑制できる。しかし、特許文献１〜３の技術では、いずれも樹脂で蛍光体粒子を封止している。そのため、ＬＥＤ素子からの光や熱によって、封止樹脂が着色したり、封止樹脂が劣化しやすい、という問題があった。【０００６】
このような問題に対し、蛍光体粒子及びセラミック前駆体を含む組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、蛍光体粒子をセラミックバインダで結着する技術が提案されている。セラミックバインダは、ＬＥＤ素子からの光や熱に対して安定である。そのため、経時で着色したり劣化することが少ない。ただし、蛍光体粒子とセラミック前駆体とを混合した組成物は、長期間保存しておくと、蛍光体粒子とセラミック前駆体とが反応して、セラミック前駆体がゲル化したり、固化してしまうこと等がある。そこで、蛍光体粒子及びセラミック前駆体を個別に塗布することが提案されている（特許文献４）。この文献に記載の方法では、１）ＬＥＤ素子上に、蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を塗布して蛍光体粒子層を形成する。その後、２）セラミック前駆体を含む溶液を蛍光体粒子層上に塗布し、透光性セラミックバインダで蛍光体粒子層を結着する。この方法によれば、蛍光体分散液や、セラミック前駆体を含む溶液が、保存時にゲル化するおそれが少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３１０９号公報
【特許文献３】特開２００６−３３９５８１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０２３４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ただし、バインダ成分を含まない蛍光体分散液は粘度が低く、経時で蛍光体粒子が沈降しやすい。そこで、特許文献４の技術では、蛍光体粒子及び層状粘土鉱物粒子を溶媒に添加し、これらを比較的高い剪断力で攪拌・混合する。これにより、蛍光体粒子及び層状粘土鉱物粒子が均一に分散され、蛍光体粒子が沈降し難くなる。しかし、高い剪断力で攪拌を行うと、蛍光体粒子が微粉化して、蛍光体分散液の塗膜から十分な蛍光が得られなくなる、という問題があった。【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、蛍光体粒子を劣化させることなく、蛍光体粒子が沈降し難い蛍光体分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、以下の蛍光体分散液の製造方法に関する。
［１］蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液の製造方法であって、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を混合し、粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓである第１分散液を調製する工程と、前記第１分散液に蛍光体粒子を混合する工程とを有する、蛍光体分散液の製造方法。【００１１】
［２］前記第１分散液を調製する工程における前記層状粘土鉱物粒子、前記酸化物微粒子、及び前記溶媒の混合と、前記蛍光体粒子を混合する工程における、前記第１分散液及び前記蛍光体粒子の混合とを、それぞれ異なる装置で行う、［１］に記載の蛍光体分散液の製造方法。
［３］前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合を、自転・公転式攪拌機、振動式攪拌機、転倒回転型撹拌機、容器回転型混合機、及び振とう機からなる群から選ばれるいずれかの装置で行う、［１］または［２］に記載の蛍光体分散液の製造方法。
［４］前記溶媒が、脂肪族アルコール類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体分散液の製造方法。
［５］前記層状粘土鉱物粒子が、膨潤性粘土鉱物粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体分散液の製造方法。
［６］前記蛍光体分散液の粘度が、８０〜１０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体分散液の製造方法。
［７］前記第１分散液の調製工程で調製した第１分散液を、出荷用容器に収容する工程をさらに有し、前記出荷用容器は、前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合用の装置に装着可能であり、前記蛍光体粒子を混合する工程における前記第１分散液と前記蛍光体粒子との混合を、前記出荷用容器内で行う［１］〜［６］のいずれかに記載の蛍光体分散液の製造方法。
【００１２】
本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［８］前述の［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で蛍光体分散液を調製する工程と、前記蛍光体分散液をＬＥＤ素子上に塗布し、蛍光体層を形成する工程と、を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
［９］透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を前記蛍光体層上に塗布する工程と、前記透光性セラミック材料を硬化させ、前記蛍光体層が透光性セラミックで結着された波長変換部を形成する工程と、を含む、［８］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１０］前記透光性セラミック材料が、ポリシロキサンである、［９］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１１］透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記波長変換部上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程を有する、［９］または［１０］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、層状粘土鉱物や蛍光体粒子を均一に分散でき、得られる蛍光体分散液において、蛍光体粒子が沈降し難い。一方で、蛍光体分散液の調製時に、蛍光体粒子にかかる剪断力を少なくでき、蛍光体分散液調製時の蛍光体粒子の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法で得られるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で得られるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明で得られる蛍光体分散液を塗布する、スプレー装置の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．蛍光体分散液の製造方法
本発明の製造方法では、蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を調製する。本発明の製造方法では、蛍光体粒子以外の成分を先に混合し、後から蛍光体粒子を混合する。具体的には、以下の２つの工程で蛍光体分散液を調製する。
（１）層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を混合し、第１分散液を調製する工程
（２）第１分散液に蛍光体粒子を混合する工程
なお、本発明の製造方法では、必要に応じて、第１分散液の調製工程後、蛍光体粒子の混合前に、第１分散液を出荷用容器に収容する工程を行ってもよい。
【００１６】
従来の蛍光体分散液の調製方法では、蛍光体粒子や層状粘土鉱物粒子、溶媒等を全て混合した液を攪拌・混合していた。このとき、攪拌・混合が不十分であると蛍光体粒子や層状粘土鉱物粒子の分散が不均一となり、経時で蛍光体粒子が沈降してしまう。その一方で、高い剪断力をかけて各粒子を均一に分散させると、蛍光体粒子が微粉化してしまい、その塗膜から十分な蛍光が得られ難い、という問題があった。
【００１７】
これに対し、本願発明では、蛍光体分散液の製造工程を２つにわける。すなわち、蛍光体以外の材料（層状粘土化合物、酸化物微粒子、及び溶媒）の混合液を混合し、第１分散液を調製する。混合液には、蛍光体粒子が含まれない。したがって、高い剪断力をかけて各成分を混合することができ、層状粘土鉱物粒子や、酸化物微粒子が均一に分散した第１分散液を調製できる。
【００１８】
この第１分散液に、さらに蛍光体粒子を混合する。蛍光体粒子は、層状粘土鉱物粒子と親和性を有する。そのため、層状粘土鉱物粒子が均一に分散された第１分散液に蛍光体粒子を混合すると、層状粘土鉱物粒子に蛍光体粒子が引き寄せられて、蛍光体粒子が均一に分散する。つまり、高い剪断力をかけなくとも、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体分散液を調製できる。また、得られる蛍光体分散液では、層状粘土鉱物粒子及び蛍光体粒子が均一に分散されており、長期間保存しても、蛍光体粒子が沈降し難い。
【００１９】
（１）第１分散液調製工程
第１分散液調製工程では、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を混合し、第１分散液を調製する。
【００２０】
・層状粘土鉱物粒子について
層状粘土鉱物粒子とは、層状構造を有する粘土鉱物からなる粒子である。層状粘土鉱物粒子は平板状を呈する。そのため、層状粘土鉱物粒子が含まれると、得られる第１分散液、ひいては蛍光体分散液の粘度が高まる。また、層状粘土鉱物粒子は、前述のように蛍光体粒子と親和性が高い。したがって、第１分散液中に層状粘土鉱物粒子が均一に分散されていると、蛍光体粒子の分散性が高まる。
【００２１】
層状粘土鉱物の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粘土鉱物粒子は、蛍光体含有液中においてカードハウス構造を形成するため、第１分散液に少量含まれるだけで、粘度が高まる。
【００２２】
層状粘土鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【００２３】
層状粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｍ−ＸＦ（（株）レプコ製の白雲母）、Ｓ−ＸＦ（（株）レプコ製の金雲母）、ＰＤＭ−８００（トピー工業（株）製のフッ素金雲母）、セリサイトＯＣ−１００Ｒ（オーケム通商（株）製の絹雲母）、ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５（トピー工業（株）製のカリウム四ケイ素雲母）等が含まれる。
【００２４】
層状粘土鉱物粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。層状粘土鉱物粒子の表面が修飾されていると、第１分散液における層状粘土鉱物粒子の分散性が良好になる。
【００２５】
層状粘土鉱物粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。層状粘土鉱物粒子の大きさが、０．１μｍ以上であると、前述の粘度向上効果が得られやすい。一方、層状粘土鉱物粒子の大きさが１００μｍより大きいと、最終的に得られる蛍光体粒子の塗布膜の光透過性が低下する場合がある。層状粘土鉱物粒子の大きさは、コールターカウンター法等で測定される。
【００２６】
第１分散液調製時に混合する層状粘土鉱物粒子の量は、第１分散液全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜４質量％である。層状粘土鉱物粒子の濃度が０．１質量％未満であると、第１分散液の粘度が十分に高まらない。一方、層状粘土鉱物粒子の濃度が５質量％を超えると、第１分散液の流動性が低くなり、後述の工程において、蛍光体粒子の分散性が低下する場合がある。なお、層状粘土鉱物粒子の割合が増えれば増えるほど、第１分散液の粘度が高まるわけではない。第１分散液の粘度は、溶媒量や酸化物微粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００２７】
・酸化物微粒子について
第１分散液に酸化物微粒子が含まれると、第１分散液の粘度がさらに高まる。酸化物微粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。
【００２８】
酸化物微粒子は、多孔質状の粒子であってもよく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込むため、第１分散液の粘度が高まりやすい。ただし、第１分散液の粘度は、単に酸化物微粒子の量によって定まるものではなく、酸化物微粒子と溶媒との比率や、層状粘土鉱物粒子の量等によっても変化する。
【００２９】
酸化物微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、第１分散液の粘度が高まりやすい。酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００３０】
第１分散液調製時に混合する酸化物微粒子の量は、第１分散液の全量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。酸化物微粒子の量が少なすぎると、得られる第１分散液の粘度が十分に高まらない。一方で、酸化物微粒子の量が多すぎると、相対的に層状粘土鉱物粒子の量が減少し、得られる蛍光体分散液において、蛍光体粒子が沈降したり、蛍光体粒子の分散性が低下するおそれがある。
【００３１】
・溶媒について
溶媒は、層状粘土鉱物粒子、及び酸化物微粒子を分散可能であれば、特に制限されない。溶媒の例には、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。層状粘土鉱物粒子や酸化物微粒子の分散性、得られる第１分散液の粘度等の観点から、溶媒は特に脂肪族アルコール類であることが好ましい。脂肪族アルコール類は、１価の脂肪族アルコールであってもよく、また２価以上の多価脂肪族アルコールであってもよい。特に、１価の脂肪族アルコールと多価脂肪族アルコールとを組み合わせることが、得られる第１分散液の粘度、さらには最終的に得られる蛍光体分散液の粘度等の観点から好ましい。
【００３２】
１価の脂肪族アルコールが含まれると、第１分散液の粘度、さらには最終的に得られる蛍光体分散液の粘度が低くなりやすい。また、蛍光体分散液の塗膜の乾燥性が良好となる。１価の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。第１分散液調製時に混合する１価の脂肪族アルコールの量は、第１分散液全量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３３】
一方、多価脂肪族アルコールが含まれると、第１分散液の粘度、さらには最終的に得られる蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。多価脂肪族アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価脂肪族アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール等が含まれる。第１分散液調製時に混合する多価アルコールの量は、第１分散液全量に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
溶媒には、水が含まれてもよい。水が含まれていると、層状粘土鉱物粒子でありうる膨潤性粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで膨潤性粘土鉱物粒子が膨潤し、第１分散液の粘度がより高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粘土鉱物粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粘土鉱物粒子を膨潤させる場合には、混合する水を純水とする。
【００３５】
溶媒には、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、最終的に得られる蛍光体分散液の保存安定性が向上する。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、最終的に得られる蛍光体分散液の塗膜から、溶媒が乾燥し難くなるおそれがある。
【００３６】
第１分散液の調製時に混合する溶媒の総量は、第１分散液全量に対して、５５〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９８質量％である。溶媒の総量が５５質量％未満であると、第１分散液の粘度が高くなりすぎ、後述の工程において、蛍光体粒子を均一に分散できないおそれがある。一方、溶媒の総量が９９質量％を超えると、相対的に層状粘土鉱物粒子や酸化物微粒子の量が少なくなり、第１分散液の粘度が十分に高まらず、後述の工程で混合した蛍光体粒子が沈降するおそれがある。
【００３７】
・第１分散液の調製について
層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、溶媒と、及び必要に応じて他の添加剤を混合し、これらを十分に混合して第１分散液を得る。各成分の混合に際して、混合液に高い剪断力をかけることができる。高い剪断力をかけることで、層状粘土鉱物粒子や酸化物微粒子の凝集粒子が解砕され、層状粘土鉱物粒子や酸化物微粒子がより均一に分散される。混合液の攪拌時間は、混合液の量や攪拌方法に合わせて適宜調整する。
【００３８】
剪断力をかけながら、各成分の分散を行う方法の例には、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等の攪拌装置による攪拌や分散が挙げられる。撹拌装置の具体例には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機；ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機；アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置；が挙げられる。また、好ましい例には、超音波分散装置も含まれる。
【００３９】
得られる第１分散液の粘度は、５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０〜２５０ｍＰａ・ｓである。第１分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、後述する工程で混合する蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎるため、蛍光体粒子が均一に分散され難くなる。第１分散液の粘度は、混合液の攪拌（分散）時間や、攪拌（分散）時の剪断力で調整する。攪拌時の剪断力を高くすると、第１分散液の粘度が高まりやすい。また、一般に、攪拌（分散）時間が短いと、第１分散液の粘度が低くなる傾向がある。上記粘度は、第１分散液が２５℃であるときの粘度であり、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）の振動子を液に浸漬してから１分後の値である。
【００４０】
（２）第１分散液の収容工程
第１分散液の調製工程後、第１分散液と蛍光体粒子とを混合する前に、第１分散液を出荷用容器に収容してもよい。第１分散液の調製後に、第１分散液を出荷用容器に収容しておくと、後述の蛍光体分散液の調製工程で、当該容器内で蛍光体粒子を分散させることができる。そして、得られた蛍光体分散液をそのまま出荷することができ、蛍光体分散液の製造ロスを少なくできる。出荷用容器とは、最終的に得られる蛍光体分散液を保管や輸送、さらには納入するための容器である。
【００４１】
出荷用容器は、後述の蛍光体分散液の調製工程における、蛍光体粒子と第１分散液との混合装置に装着可能な容器でれば、その種類は特に制限されない。容器は、気密性が高く、さらに前述の溶媒に対して安定な容器であることが好ましい。容器は、例えば、樹脂製のボトル、金属製の缶等でありうる。また出荷用容器の大きさや形状は、出荷量等に合わせて適宜選択される。
【００４２】
第１分散液の出荷用容器への収容方法は、特に制限されない。例えば、前述の工程で得られた第１分散液を充填装置に供給し、充填装置から所望の量ずつ出荷用容器に注入する方法等でありうる。出荷用容器に収容する前に、第１分散液をろ過してもよい。
【００４３】
（３）蛍光体分散液の調製工程
前述の工程で得られた第１分散液に蛍光体粒子を混合し、蛍光体粒子を均一に分散させて、蛍光体分散液を得る。
【００４４】
・蛍光体粒子について
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、ＬＥＤチップが出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップ３が出射する青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００４５】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００４６】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００４７】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００４８】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、得られる蛍光体分散液の塗膜において、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００４９】
蛍光体分散液に混合する蛍光体粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、得られる蛍光体分散液の塗膜から、十分に蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子の量が９９質量％を超えると、相対的に層状粘土鉱物粒子の量や、酸化物微粒子の量が少なくなり、蛍光体粒子が蛍光体分散液内で沈降する場合がある。
【００５０】
・蛍光体分散液の調製について
蛍光体粒子の分散は、第１分散液と蛍光体粒子との混合液に高い剪断力をかけずに行うことが好ましい。混合液に高い剪断力をかけると、蛍光体粒子が微粉化し、蛍光体分散液の塗膜から、十分な蛍光が得られないおそれがある。前述のように、本発明の製造方法では、第１分散液に層状粘土鉱物粒子が均一に分散されている。そのため、高い剪断力をかけなくとも、層状粘土鉱物粒子と蛍光体粒子との親和性によって、蛍光体粒子が均一に分散されやすい。また蛍光体分散液中に、層状粘土鉱物粒子及び蛍光体粒子が均一に分散されることで、蛍光体粒子が沈降し難くなる。
【００５１】
蛍光体粒子の分散は、蛍光体粒子と攪拌機の攪拌翼や攪拌用メディアが接触しない方法で行うことが好ましい。つまり、前述の第１分散液調製工程における、各成分の混合装置とは、異なる装置で、蛍光体粒子の分散を行うことが好ましい。
【００５２】
また、蛍光体粒子の分散は、第１分散液を収容した出荷用容器内で行うことが好ましい。蛍光体粒子の分散を行う装置の例には、自転・公転式攪拌機や、振動式攪拌機、転倒回転型撹拌機、容器回転型混合機、振とう機等で行うことができる。撹拌装置の具体例には、自転・公転式撹拌機：あわとり練太郎（シンキー社製）、振動式撹拌機：ロッキングシェーカー（セイワ技研社製）、ロッキングミル（セイワ技研社製）、転倒回転型撹拌機：ミックスローター（アズワン社製）、容器回転型混合機：Ｖ型ブレンダー（西村機械製作所社製）、ロッキングミキサー（愛知電気社製）、振とう機：シェイキングインキュベーター（アズワン社製）等が含まれる。
【００５３】
蛍光体粒子の分散時間は、１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは５〜１５分である。蛍光体粒子の分散時間が過剰に長いと、蛍光体粒子が劣化するおそれがある。一方、蛍光体粒子の分散時間が過剰に短いと、蛍光体粒子が均一に分散しないおそれがある。
【００５４】
得られる蛍光体分散液の粘度は、蛍光体分散液の塗布方法により適宜選択されるが、通常８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜４５０ｍＰａ・ｓである。蛍光体分散液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満であると、蛍光体分散液保存中に蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、蛍光体分散液の粘度が高すぎるため、蛍光体分散液の塗布が困難となる場合がある。蛍光体分散液の粘度は、蛍光体粒子を分散させるための攪拌時間、分散時の剪断力等で調整する。上記粘度は、蛍光体分散液が２５℃の粘度であり、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）の振動子を液に浸漬してから１分後の値である。
【００５５】
２．ＬＥＤ装置
前述の蛍光体分散液は、ＬＥＤ装置の波長変換部の形成に好適である。上記蛍光体分散液を用いて形成されるＬＥＤ装置は、特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子上に形成され、前記ＬＥＤ素子からの光を、他の特定波長の光に変換する波長変換部とを有する。波長変換部上には、透明樹脂層等、任意の層が形成されていてもよい。図１及び図２は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。図１に示すＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップ３を有するＬＥＤ素子と、ＬＥＤチップ上に形成された波長変換部６と、透明樹脂層７を有する。
【００５６】
（１）ＬＥＤ素子
図１に示すＬＥＤ装置１００は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する配線４とを有する。
【００５７】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限されず、例えば図１に示すように凹状であってもよく、図２に示すように平板状であってもよい。
【００５８】
ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
【００５９】
ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００６０】
メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ装置１００において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示すように配線４を介して接続されてもよく、図２に示すように突起電極５を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が配線４を介して接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極５を介して接続される態様をフリップチップ型という。
【００６１】
図１及び図２に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【００６２】
（２）波長変換部
波長変換部６は、蛍光体粒子が、透光性セラミックで結着された層である。波長変換部６は、ＬＥＤチップ３が出射する特定波長の光（励起光）を受けて、他の特定波長の光（蛍光）を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の光となる。例えば、ＬＥＤチップ３が出射する光が青色であり、波長変換部６に含まれる蛍光体粒子が発する蛍光が黄色やオレンジ色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
【００６３】
波長変換部６は、ＬＥＤチップ３の発光面を被覆していればよく、パッケージ１やメタル部２、配線４等を完全に被覆していなくてもよい。波長変換部６の厚みは、特に制限されないが、通常１５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍである。波長変換部６の厚みが厚すぎると、波長変換部６にクラックが生じるおそれがある。一方で、波長変換部６の厚みが薄すぎると、波長変換部６内に、十分に蛍光体粒子が含まれず、十分な蛍光が得られない可能性がある。波長変換部６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換部６の最大厚みを意味する。波長変換部６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００６４】
（３）透明樹脂層
透明樹脂層７は、波長変換部６を覆うように形成される。透明樹脂層７は、外部の衝撃やガス等からＬＥＤ素子や波長変換部６を保護する。また、波長変換部６を有すると、光取り出し効率も高まりやすい。透明樹脂層は、透明樹脂を含み、可視光に対する透過性が高い層である。
【００６５】
透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。
【００６６】
透明樹脂層７の厚みは、特に制限されないが、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに１〜３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂層７の厚みを２５μｍとすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透明樹脂層７の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
３．ＬＥＤ装置の製造方法
前述したＬＥＤ装置を製造する方法には、以下の６つの工程が含まれる。
１）前述の方法で蛍光体分散液を調製する工程
２）ＬＥＤ素子を準備する工程
３）前述の蛍光体分散液を塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程
４）蛍光体粒子層上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を塗布する工程
５）透光性セラミック材料を硬化させる工程
６）透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する工程
【００６８】
本発明の製造方法では、ＬＥＤ素子上に、前述の蛍光体分散液を塗布し、蛍光体層を形成する。透光性セラミック材料組成物を蛍光体層上に塗布し、透光性セラミック材料を硬化させることで、透光性セラミック材料で蛍光体層を結着する。
【００６９】
前述の方法で調製した蛍光体分散液では、蛍光体粒子が沈降し難く、均一な分散状態が維持されやすい。そのため、塗布装置の塗布液タンク等に長時間貯留されても、蛍光体分散液における蛍光体粒子は均一に分散している。その結果、塗布作業初期と終期とで、ＬＥＤ素子に塗布する蛍光体分散液中の蛍光体の濃度が一定となる。さらに、前述の方法で調製した蛍光体分散液では、蛍光体粒子が劣化していない。したがって、所望の色度の照射光を有するＬＥＤ装置が得られる。
【００７０】
１）蛍光体分散液準備工程
前述の方法；つまり、蛍光体粒子以外の成分（層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒）を混合して第１分散液を調製し、この第１分散液に蛍光体粒子を混合して蛍光体分散液を調製する。
【００７１】
２）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、前述のＬＥＤ素子を準備する。例えば、パッケージに形成されたメタル部と、ＬＥＤチップとを電気的に接続し、ＬＥＤチップをパッケージに固定する工程等でありうる。
【００７２】
３）蛍光体分散液塗布工程
前述の蛍光体分散液を、前述のＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）、及びＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布し、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子層を形成する。
蛍光体分散液は、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。蛍光体分散液の塗布方法の例には、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法が含まれる。蛍光体分散液を後述のスプレー塗布装置等によって塗布すると、蛍光体粒子層の厚みを薄くできる。
【００７３】
蛍光含有組成物の塗布量は、蛍光体粒子層の厚みに応じて適宜調整する。蛍光体粒子層の厚みは、１５〜３００μｍとすることが好ましく、３０〜２００μｍとすることがより好ましい。蛍光体粒子層の厚みが１５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子層の厚みが３００μｍを超えると、蛍光体粒子層中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。蛍光体粒子層の厚みとは、ＬＥＤチップの発光面上に形成した蛍光体粒子層の最大厚みを意味する。蛍光体粒子層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００７４】
蛍光体分散液の塗布後に蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【００７５】
・蛍光体分散液のスプレー塗布装置
スプレー塗布装置は、蛍光体分散液を貯留する塗布液タンクと、塗布液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとノズルとを連通させる連結管とを有することが好ましい。図３には、塗布液を塗布するためのスプレー塗布装置の概要が示される。
【００７６】
図３に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０には、蛍光体分散液が投入される。図３に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の蛍光体分散液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体分散液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ３）に塗布される。スプレー塗布装置の場合には、ノズル２５０からの塗布液２７０の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【００７７】
蛍光体分散液の塗布工程では、下記（１）〜（９）の操作や条件設定などを行う。
（１）基本的には、ノズル２５０の先端部をＬＥＤチップ３の直上に配置して蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射する。ＬＥＤチップ３の形状に合わせて、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射したり、ＬＥＤチップ３の斜め上方から噴射してもよい。斜め上方から噴射することで、ＬＥＤチップ３の全面に蛍光体分散液２２０を適切に塗布することができる。このようにして、ＬＥＤチップ３の側面に対しても蛍光体分散液２２０を均一に塗布することが好ましい。
【００７８】
（２）蛍光体分散液２２０の噴射量は一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。蛍光体分散液２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。
【００７９】
（３）ノズル２５０の温度を調整し、蛍光体分散液２２０の噴射時の粘度を調整する。好ましくは蛍光体分散液２２０の温度を４０℃以下に調整するか、または蛍光体分散液２２０の粘度にあわせて調整する。この場合、ＬＥＤ素子のＬＥＤ基板（パッケージ）１を室温環境下においてもよいし、温度調整機構を移動台に設けてＬＥＤ素子のＬＥＤ基板１の温度をコントロールしてもよい。ＬＥＤ基板１の温度を３０〜１００℃で高く設定すれば、ＬＥＤ基板１に噴射された蛍光体分散液２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、蛍光体分散液２２０がＬＥＤ基板１から液だれするのを防止することができる。逆に、ＬＥＤ基板１の温度を５〜２０℃と低く設定すれば、溶媒をゆっくり揮発させることができ、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の外壁に沿って均一に塗布することができる。ひいては蛍光体粒子層の膜密度や膜強度などを高めることができ、緻密な膜を形成することができる。
【００８０】
（４）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、蛍光体分散液２２０の噴射を安定させる。
【００８１】
（５）塗布装置２００とＬＥＤ素子との間に、ＬＥＤチップ３の形状に応じたマスクを配置し、当該マスクを介して蛍光体分散液２２０を噴射してもよい。マスクは、蛍光体分散液２２０を構成する溶媒に溶解しない材質のものを使用する必要があるが、マスクに付着した蛍光体等の材料の回収の観点から好ましくは可燃性のものを使用する。
【００８２】
（６）１つのＬＥＤ素子への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了したら、その次のＬＥＤ素子に対して、上記と同様の操作を繰り返し、複数のＬＥＤ素子のＬＥＤチップ３上に蛍光体分散液２２０を順次噴射・塗布する。この場合、ＬＥＤ素子の切り替えとは無関係に、蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続けてもよいし、ＬＥＤ素子を切り替えるごとに蛍光体分散液２２０の噴射を一時的に休止して、蛍光体分散液２２０を断続的に噴射してもよい。蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続ければ、各ＬＥＤ素子に対する蛍光体分散液２２０の噴射量を安定させることができる。蛍光体分散液２２０を断続的に噴射すれば、蛍光体分散液２２０の使用量を節約することができる。
【００８３】
（７）噴射・塗布工程中は、一定数のＬＥＤ素子への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了するごとに、白色光の色度や輝度を実際に検査し、その検査結果を蛍光体分散液２２０の噴射量や噴射圧、噴射温度などにフィードバックしてもよい。
【００８４】
（８）噴射・塗布工程中は、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、スプレー装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置し、蛍光体分散液２２０の噴射の休止中や白色光の色度・輝度の検査中などにおいて、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、蛍光体分散液２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
【００８５】
（９）噴射・塗布工程では、蛍光体分散液２２０をミスト状に噴射するため、蛍光体分散液２２０中の有機溶媒が揮発すると、蛍光体粒子、酸化物微粒子などの粉体が飛散することもある。そのため、好ましくは塗布装置２００の全体をハウジングなどで被覆してフィルタ越しに集塵・排気しながら、噴射・塗布工程や検査工程の処理を実行する。蛍光体粒子をフィルタで捕集すれば、高価な蛍光体粒子を再利用することができる。
【００８６】
４）透光性セラミック材料組成物の塗布工程
透光性セラミック材料組成物を、前述の蛍光体粒子層を覆うように塗布する。透光性セラミック材料組成物は、蛍光体粒子層内の空隙に入り込み、蛍光体粒子層に含まれる蛍光体粒子や層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子等の隙間を埋める。
透光性セラミック材料組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機粒子等が含まれる。
【００８７】
・透光性セラミック材料について
透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。
【００８８】
金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。
【００８９】
アルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシラン等の単分子化合物（モノマー）であってもよいが、ポリシロキサン（オリゴマー）であることが好ましい。ポリシロキサンは、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。ポリシロキサンの調製方法は、後述する。
【００９０】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。ポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると、透光性セラミック材料組成物の粘度が低くなり過ぎるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、透光性セラミック材料組成物の粘度が高くなり、透光性セラミック材料組成物の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００９１】
透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、透光性セラミック材料組成物に含まれるポリシロキサンの量は、透光性セラミック材料組成物全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。ポリシロキサンの量が１質量％未満であると、ポリシロキサンの硬化物が蛍光体粒子等を十分に結着できなくなるおそれがある。一方、ポリシロキサンの量が４０質量％を超えると、透光性セラミック材料組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック材料組成物の塗布が困難となる場合がある。
【００９２】
・溶媒について
透光性セラミック材料組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価の脂肪族アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価脂肪族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価脂肪族アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価脂肪族アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック材料組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００９３】
溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック材料組成物全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、水の含有量がポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。透光性セラミック材料組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック材料塗布後にポリシロキサンを十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック材料組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック材料組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック材料組成物がゲル化するおそれがある。
【００９４】
溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、透光性セラミック材料組成物の保存安定性が高まる。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック材料組成物を塗布装置から安定して塗布できる。
【００９５】
一方、透光性セラミック材料組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック材料組成物の乾燥に時間がかかったり、溶媒が十分に乾燥しないおそれがある。
【００９６】
・無機粒子について
透光性セラミック材料組成物には、無機粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料組成物に無機粒子が含まれると、透光性セラミック材料組成物が硬化する際、膜に生じる応力が緩和され、波長変換部にクラックが発生し難くなる。
【００９７】
無機粒子の種類は特に制限されないが、無機粒子の屈折率が、透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機粒子が透光性セラミック材料組成物に含まれると、得られる波長変換部の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、波長変換部の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と波長変換部との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と波長変換部との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。
【００９８】
無機粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光性セラミック材料組成物の粘度が高まる。ただし、透光性セラミック材料組成物の粘度は、単に無機粒子の量によって定まるものではなく、無機粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【００９９】
無機粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。無機粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下であると、前述の２）工程で形成された蛍光体粒子層の蛍光体粒子同士の隙間に入りこみやすい。また、無機粒子の平均一次粒径が、５ｎｍ以上であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【０１００】
無機粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック材料組成物には、無機粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【０１０１】
無機粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機粒子は、透光性セラミック材料組成物に均一に分散されやすい。
【０１０２】
透光性セラミック材料組成物中の無機粒子の量は、透光性セラミック材料組成物の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。無機粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、屈折率向上効果も十分とならない。一方で、無機粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、透明セラミックによる蛍光体粒子の結着が不十分となったり、波長変換部の強度が低下するおそれがある。
【０１０３】
・透光性セラミック材料組成物の塗布について
透光性セラミック材料組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い波長変換部を成膜できる。スプレー塗布装置は、前述の蛍光体分散液の塗布に用いるスプレー塗布装置と同様でありうる。
【０１０４】
透光性セラミック材料組成物の塗布量は、蛍光体粒子層に含まれる蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子等を十分に結着可能な量とする。透光性セラミック材料組成物の塗布量が少なすぎると、蛍光体粒子を十分に結着できず、波長変換部の強度が低くなるおそれがある。
【０１０５】
・ポリシロキサン（透光性セラミック材料）の調製方法
透光性セラミック材料用組成物に添加する透光性セラミック材料であるポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（II）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （II）
【０１０６】
一般式（II）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１０７】
上記一般式（II）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【０１０８】
一般式（II）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、波長変換部の耐光性及び耐熱性が良好になる。
【０１０９】
上記一般式（II）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１１０】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【０１１１】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【０１１２】
ポリシロキサンは、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製される。ポリシロキサンの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。
【０１１３】
この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。
【０１１４】
ポリシロキサンの調製用の酸触媒は、下記一般式（III）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（III）
上記一般式（III）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（III）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【０１１５】
上記一般式（III）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【０１１６】
ポリシロキサンの調製時に添加する酸触媒の量は、ポリシロキサン調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
【０１１７】
ポリシロキサンの調製時に添加する水の量によって、ポリシロキサンの焼成物の性質が変化する。したがって、目的とする性質に応じて、ポリシロキサン調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、ポリシロキサン調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、波長変換部の性質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック材料組成物の保存安定性が良好となる。
【０１１８】
ポリシロキサンの調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価脂肪族アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価脂肪族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価脂肪族アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【０１１９】
５）透光性セラミック材料硬化工程
透光性セラミック材料組成物の塗布後、透光性セラミック材料組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料を硬化させることで、蛍光体粒子層が透光性セラミック材料で結着された波長変換部が得られる。
【０１２０】
透光性セラミック材料の乾燥・硬化方法は透光性セラミック材料の種類に応じて適宜選択される。例えば、透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、塗膜を１００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃に加熱する。透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水分を十分に除去できず、波長変換部の耐光性が低下するおそれがある。
【０１２１】
６）透明樹脂層用組成物塗布工程
前述の波長変換部上に、透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成してもよい。
透明樹脂層用組成物に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂等であれば特に制限されず、前述の各種透明樹脂とすることができる。透明樹脂層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。溶媒の種類は、透明樹脂の種類や透明樹脂層用組成物の粘度に応じて適宜選択される。
【０１２２】
透明樹脂層用組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。また、透明樹脂層用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【０１２４】
［蛍光体粒子の調製］
実施例及び比較例に用いる蛍光体粒子は、以下のように調製した。
蛍光体原料は、Ｙ２Ｏ３  ７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ４．０１ｇ、ＣｅＯ２  ０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３  ７．７７ｇとした。これらの蛍光体粒子を十分に混合し、さらにフッ化アンモニウム（フラックス）を適量混合した。この混合物をアルミニウム製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気下、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成した。得られた焼成物の組成は、（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４であった。
得られた焼成物を粉砕、洗浄、分離、及び乾燥し、体積平均粒径が１μｍ程度である黄色蛍光体粒子を得た。得られた黄色蛍光体粒子に波長４６５ｎｍの励起光を照射し、黄色蛍光体粒子が発する光の波長を測定した。その結果、黄色蛍光体粒子は、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０１２５】
［ＬＥＤ素子の準備］
ＬＥＤ素子は、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）がフリップチップ実装されたＬＥＤチップ実装パッケージ（ＬＥＤ素子）を準備した。【０１２６】
（蛍光体分散液の調製）
・サンプル１
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化物微粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が４５ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。第１分散液の粘度は、混合液の分散時間及び分散時の剪断力で調整した。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。【０１２７】
・サンプル２
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が５５ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。【０１２８】
・サンプル３
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２８０ｍＰａ・ｓであった。【０１２９】
・サンプル４
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が４５０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、５１０ｍＰａ・ｓであった。【０１３０】
・サンプル５
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が５５０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。【０１３１】
・サンプル６
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２３０ｍＰａ・ｓであった。【０１３２】
・サンプル７
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、ロッキングミキサー（愛知電気社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓであった。【０１３３】
・サンプル８
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、ロッキングミル（セイワ技研社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓであった。【０１３４】
・サンプル９
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、ミックスローター（アズワン社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２７０ｍＰａ・ｓであった。【０１３５】
・サンプル１０
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、シェイキングインキュベーター（アズワン社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。【０１３６】
・サンプル１１
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）４ｇと、酸化物微粒子としてマイクロビードＳＰ−１（日揮触媒化成社製）４ｇとを、プロピレングリコール１００ｇ、及びエタノール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）で、粘度が２８０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。【０１３７】
・サンプル１２
層状粘土鉱物粒子としてミクロマイカＭＫ−１００（コープケミカル社製：合成雲母）２．５ｇと、酸化物微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００（日本アエロジル社製）４ｇとを、１，３−ブタンジオール９０ｇ、及びイソプロピルアルコール６０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、アペックスミル（寿工業社製）で、粘度が２５０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。【０１３８】
・サンプル１３
層状粘土鉱物粒子としてクニピアＦ（クニミネ工業社製：モンモリロナイト）３ｇと、酸化物微粒子としてニップシールＳＳ−５０Ｆ（東ソー・シリカ社製）４．５ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で、粘度が２００ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２８０ｍＰａ・ｓであった。【０１３９】
・サンプル１４
層状粘土鉱物粒子としてルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製：スメクタイト）３ｇと、酸化物微粒子としてマイクロビードＳＰ−１（日揮触媒化成社製）４ｇとを、１，３−ブタンジオール９０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇ、及びエタノール３０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、ナノマイザー（吉田機械社製）で、粘度が１８０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。【０１４０】
・サンプル１５
層状粘土鉱物粒子としてルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製：スメクタイト）４ｇと、酸化物微粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）５ｇとを、プロピレングリコール４０ｇ、１，３−ブタンジオール４０ｇ、及びイソプロピルアルコール８０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）で、粘度が１５０ｍＰａ・ｓになるように混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、サンプル１と同条件にて撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。【０１４１】
・サンプル１６
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化物微粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、蛍光体粒子９０ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で一括分散して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。【０１４２】
・サンプル１７
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化物微粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、蛍光体粒子９０ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で一括分散して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。【０１４３】
・サンプル１８
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、あわとり練太郎（シンキー社製）で分散し、第１分散液を得た。得られた第１分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。【０１４４】
・サンプル１９
サンプル１と同組成の層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒の混合液を、あわとり練太郎（シンキー社製）で分散し、第１分散液を得た。得られた第１分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。【０１４５】
［評価］
・粘度測定
サンプル１〜１５、１８、１９で調製した第１分散液の粘度、並びにサンプル１〜１９で調製した蛍光体分散液の粘度測定は、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）にて、振動子を液に浸漬してから１分後の値を読みとった。測定結果を表１及び表２に示す。【０１４６】
・沈降評価
サンプル１〜１９で調製した蛍光体分散液を、それぞれ内径１５ｍｍのガラス瓶に５ｍｌ充填した。これを、室温にて１０日間静置した。静置後に発生した上澄み層の厚みを、スケールで測定した。測定結果を表１及び表２に示す。【０１４７】
・色度ばらつき評価（ＬＥＤ装置の製造）
サンプル１〜１９で調製した蛍光体分散液を、スプレー塗布装置により前述のＬＥＤ素子の凹部内に塗布した。スプレー塗布の条件は、スプレー圧０．２ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ素子からの出射光素子との相対移動速度１００ｍｍ／ｓとした。蛍光体分散液の塗布後、１５０℃で１時間加熱して、蛍光体層を形成した。【０１４８】
続いて蛍光体層上に、透光性セラミック材料組成物をスプレー塗布した。透光性セラミック材料組成物は、テトラメトキシシランＫＢＭ０４（信越化学工業社製）１５質量部とメチルトリメトシシランＫＢＭ１３（信越化学工業社製）５質量部と、イソプロピルアルコール４０質量部とエタノール４０質量部と塩酸２質量部との混合液とした。
スプレー塗布の条件は、スプレー圧０．１ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ素子からの出射光素子との相対移動速度１００ｍｍ／ｓとした。透光性セラミック材料組成物の塗布後、１５０℃で１時間加熱して、透光性セラミックで蛍光体層を結着した波長変換部を得た。【０１４９】
さらに、波長変換部上に、フェニルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−６０００）をディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱した。これにより、厚み２ｍｍの透明樹脂層を形成した。【０１５０】
（色度測定）
サンプル１〜１９で調製した蛍光体分散液を用いて、ＬＥＤ装置を５つずつ作製した。それぞれのＬＥＤ装置について、色度を測定した。測定装置は、コニカミノルタセンシング社製；分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａとした。
各サンプルについて、５つのＬＥＤ装置の色度の標準偏差を算出した。この標準偏差から、以下のように評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎・・・標準偏差が０．０１以下である
○・・・標準偏差が０．０１より大きく、０．０２以下である
×・・・標準偏差が０．０２より大きい【０１５１】
・全光束値の評価
各サンプルの蛍光体分散液中に含まれる量と同量の蛍光体粒子、酸化物微粒子、及び層状粘土鉱物粒子と、シリコーン樹脂（信越化学工業社製；ＫＥＲ−６０００）とを混合し、あわとり練太郎（５００ｒｐｍ１０分）でシリコーン樹脂に各成分を分散させた。各蛍光体分散液を用い、前述と同様の方法で、それぞれＬＥＤ装置（サンプル）を作製した。サンプルのＬＥＤ装置について、分光放射輝度計ＣＳ−２００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した。【０１５２】
一方、前述のサンプル１〜１９で調製した蛍光体分散液を用いて、ＬＥＤ装置（色度測定で作成したものと同じもの）を作製し、これらの全光束値を測定した。各実施例及び比較例にそれぞれ対応するサンプルの全光束値に対する、各実施例及び比較例の全光束値の比率を求めた。この比率を以下のように評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎・・・比率が９８％以上である
○・・・比率が９６％以上９８％未満である
△・・・比率が９４％以上９６％未満である
×・・・比率が９４％未満である
なお、比率が９４％以上である場合が、実用上問題ないレベルである。【０１５３】
【表１】
0005541433.tif 000002
【０１５４】
【表２】
0005541433.tif 000003
【０１５５】
［評価結果］
表１及び表２に示されるように、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を含む第１分散液を、粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調製し、その後、蛍光体粒子を分散させたサンプル２〜４、及び６〜１５の蛍光体分散液では、蛍光体粒子の沈降が見られなかった。また、これらの蛍光体分散液を用いて作製したＬＥＤ装置に色度ばらつきが少なかった。第１分散液の調製時に、蛍光体以外の成分を十分に分散したことで、蛍光体粒子が良好に分散されたと推察される。【０１５６】
また特に、蛍光体粒子の分散を、例えばあわとり練太郎やロッキングミキサー等、剪断力をかけない各種装置で行った場合（サンプル２〜４、及び７〜１５）には、全光束値比率が非常に高かった。蛍光体粒子の分散時に、剪断力をかけなかったため、蛍光体粒子が劣化しなかったと推察される。これに対し、第１分散液の調製、及び蛍光体粒子の分散を、いずれもＴＫオートホモミクサー；つまり剪断力をかけて行った場合（サンプル６）には、全光束値が若干低かった。蛍光体粒子の分散時に高い剪断力がかかり、蛍光体粒子が一部微粉化したと推察される。【０１５７】
一方、第１分散液を調製し、その後、蛍光体粒子を同様に分散した場合であっても、第１分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合（サンプル１）は、蛍光体分散液中で蛍光体粒子が沈降した。第１分散液の粘度が低いと、得られる蛍光体分散液の粘度も低くなり、蛍光体粒子が沈降すると推察される。またサンプル１では、蛍光体分散液の塗布装置内でも蛍光体粒子が沈降したため、ＬＥＤ装置が発する光の色度に、ばらつきが生じた。【０１５８】
これに対し、第１分散液の粘度を５００ｍＰａ・ｓより高くした場合（サンプル５）には、蛍光体粒子の沈降が生じなかったものの、ＬＥＤ装置が発する光の色度に、ばらつきが生じた。第１分散液の粘度が過剰に高かったため、蛍光体粒子が十分に分散されなかったと推察される。またさらに、蛍光体分散液の粘度が比較的高かったため、蛍光体分散液をスプレー塗布装置から均一に塗布し難かったとも推察される。【０１５９】
また、蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を一括してあわとり練太郎；つまり、高い剪断力をかけずに一括分散した場合（サンプル１７）には、蛍光体粒子が完全に沈降してしまった。この方法では、蛍光体粒子や層状粘土鉱物粒子を十分に分散できないと推察される。【０１６０】
これに対し、蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を一括してＴＫオートホモミクサーで分散；つまり剪断力をかけて一括分散した場合（サンプル１６）には、蛍光体粒子が沈降せず、ＬＥＤ装置の色度にばらつきも生じなかった。しかし、ＬＥＤ装置からの全光束値が大きく低下した。一括分散時の剪断力によって、蛍光体粒子が劣化（微粉化）したと推察される。【０１６１】
また、剪断力をかけずに第１分散液を調製し、得られた第１分散液に蛍光体粒子を、剪断力をかけて分散させた場合（サンプル１８）には、蛍光体粒子が沈降しなかった。ただし、蛍光体粒子の分散時に蛍光体粒子が劣化（微粉化）し、ＬＥＤ装置からの全光束値が低下した。【０１６２】
さらに、剪断力をかけずに第１分散液を調製し、得られた第１分散液に蛍光体粒子を、剪断力をかけずに分散させた場合（サンプル１９）には、蛍光体粒子が完全に沈降してしまった。この方法では、層状粘土鉱物粒子及び蛍光体粒子が十分に分散できない、と推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明により製造される蛍光体分散液では、蛍光体粒子が劣化していない。またさらに、蛍光体粒子が沈降し難く、均一な分散状態が維持されている。したがって、この蛍光体分散液を用いて作製したＬＥＤ装置は、光取り出し効率が高く、さらに照射光の色度が均一である。したがって、屋内、屋外の照明装置だけでなく、自動車のヘッドライト等、大光量かつ色度の均一性が求められる用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  パッケージ
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  配線
５  突起電極
６  波長変換部
７  透明樹脂層
１００  ＬＥＤ装置
【要約】
本発明の課題は、蛍光体粒子を劣化させることなく、蛍光体粒子が沈降し難い蛍光体分散液を製造する方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液の製造方法であって、層状粘土鉱物粒子、酸化物微粒子、及び溶媒を混合し、粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓである第１分散液を調製する工程と、前記第１分散液に蛍光体粒子を混合する工程とを有する、蛍光体分散液の製造方法とする。【図１】
0005541433.tif 000004
【図２】
0005541433.tif 000005
【図３】
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