(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）に好適な触媒であって、
（ｉ）アルミナ前駆体を少なくとも８００℃より高い温度に加熱して高温アルミナを形成し、前記高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて、含浸高温アルミナを形成する工程（ただし、前記高温アルミナは、アルミナの総重量を基準として、５０重量％未満のガンマ、エータおよびカイアルミナ含有率、１５０Å〜１０００Åの範囲の中央細孔径および４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。）；
（ｉｉ）前記含浸高温アルミナを２００℃未満の温度で乾燥させて、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）前記乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化して、ＨＤＳ触媒を形成する工程（ただし、硫化の前およびＨＤＳのための使用の前に、ＨＤＳ触媒または触媒前駆体をカ焼しない。）
を含む方法によって調製されることを特徴とする触媒。
【請求項２】
ＨＤＳ触媒の製造方法であって、
前記触媒は、
（ｉ）アルミナ前駆体を少なくとも８００℃より高い温度に加熱して、高温アルミナを形成する工程；
（ｉｉ）前記高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて含浸高温アルミナを形成する工程（ただし、前記高温アルミナは、アルミナの総重量を基準として、５０重量％未満のガンマ、エータおよびカイアルミナ含有率、１５０Å〜１０００Åの範囲の中央細孔径および４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。）；
（ｉｉｉ）前記含浸高温アルミナを２００℃未満の温度で乾燥させて、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程；および
（ｉｖ）前記乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化して、ＨＤＳ触媒を形成する工程（ただし、硫化の前およびＨＤＳのための使用の前に、ＨＤＳ触媒または触媒前駆体をカ焼しない。）
によって調製されることを特徴とする方法。
【請求項３】
ナフサを水素化脱硫条件下にＨＤＳ触媒と接触させる工程を含む、ナフサの重量を基準として、少なくとも５重量％のオレフィン含有率を有するナフサのＨＤＳ方法であって、
前記触媒は、
（ｉ）アルミナ前駆体を少なくとも８００℃より高い温度に加熱して高温アルミナを形成し、前記高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて含浸高温アルミナを形成する工程（ただし、前記高温アルミナは、アルミナの総重量を基準として、５０重量％未満のガンマ、エータおよびカイアルミナ含有率、１５０Å〜１０００Åの範囲の中央細孔径、および４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。）；
（ｉｉ）前記含浸高温アルミナを２００℃未満の温度で乾燥させて、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）前記乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化して、ＨＤＳ触媒を形成する工程（ただし、硫化の前およびＨＤＳのための使用の前に、ＨＤＳ触媒または触媒前駆体をカ焼しない。）
によって調製されることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記高温アルミナは、シータ、デルタ、カッパおよびアルファアルミナの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記高温アルミナの量は、全アルミナを基準として７０重量％より大きいことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高温アルミナの量は、全アルミナを基準として８０重量％より大きいことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記高温アルミナの細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項８】
前記表面積は、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項９】
前記ナフサは、ＦＣＣナフサ、水蒸気分解ナフサまたはコーカーナフサの少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナフサは、ナフサを基準として、５重量％〜６０重量％のオレフィン含有率、５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗの窒素含有率および３００ｐｐｍｗ〜７０００ｐｐｍｗの硫黄含有率を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
コバルト塩およびモリブデン塩の量は、前記高温アルミナを基準として１重量％〜８重量％コバルトおよび６重量％〜２０重量％モリブデンを含有する含浸高温アルミナを提供するのに十分であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機添加剤は、有機配位子であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機配位子は、一座、二座または多座配位子であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機配位子は、カルボン酸、ポリオール、アミノ酸、アミン、アミド、アミノアルコール、ケトンおよびエステルよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機配位子は、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトナート、グアニジン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記含浸高温アルミナを５０℃〜２００℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒前駆体の硫化を、少なくとも１つの硫化剤の存在下に現場または現場外で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫化剤は、存在するガスの総容量を基準として０．１容量％〜１０容量％の濃度の硫化水素であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素化脱硫条件は、１５０℃〜４００℃の温度、４４５ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１２の液空間速度および８９ｍ３／ｍ３〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス比を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥触媒前駆体または硫化触媒を、硫化の前またはＨＤＳのための使用の前に３００℃より高い温度に加熱しないことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項２１】
前記高温アルミナは、シータ、デルタ、カッパおよびアルファアルミナの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項２２】
前記高温アルミナの量は、全アルミナを基準として７０重量％より大きいことを特徴とする請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記高温アルミナの細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項２４】
前記表面積は、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項２５】
前記有機添加剤は、カルボン酸、ポリオール、アミノ酸、アミン、アミド、アミノアルコール、ケトンまたはエステルの少なくとも１つよりなる群から選択される有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項２６】
前記有機添加剤は、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトナート、グアニジン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸または尿素の少なくとも１つよりなる群から選択される有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを水素化脱硫するための触媒および方法に関する。より具体的には、ＣｏＭｏ金属水素化脱硫成分が有機添加剤の存在下に高温アルミナ担体に充填されて、硫化後に、その後ナフサを水素化脱硫するために使用される触媒を生成する。高温アルミナ担体は、オレフィン飽和を最小限にする画定された特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制は、モーターガソリン（モーガス）中の硫黄レベルの低下を義務づけている。例えば、規制は２００６年までに３０ｐｐｍ以下のモーガス硫黄レベルを要求するであろうと予期される。多くの場合、これらの硫黄レベルは、モーガスプール中の硫黄への最大の一因である、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から製造されたナフサ（ＦＣＣ接触分解ナフサ）を水素化処理することによって達成されるであろう。モーガス中の硫黄はまた、触媒コンバータの低下した性能につながり得るので、３０ｐｐｍ硫黄の目標は、規制がより高レベルを許容するであろう場合でさえも望ましい。結果として、同時にオクタン価などの有益な特性の低下を最小限にしながら接触分解ナフサ中の硫黄を減らす技術が必要とされる。
【０００３】
従来の固定床水素化処理は、分解ナフサの硫黄レベルを非常に低いレベルに下げることができる。しかしながら、かかる水素化処理はまた、水素の過度の消費だけでなくオレフィン含有率の過度の低下による厳しいオクタン価ロスをもたらす。選択的な水素化処理プロセスが最近、かなりのオレフィン飽和およびオクタン価ロスを回避するために開発されてきた。残念ながら、かかるプロセスでは、遊離したＨ２Ｓが残存オレフィンと反応して戻りによるメルカプタン硫黄を形成する。かかるプロセスは、硫黄規制内の製品を生成する過酷度で実施することができる。しかしながら、かなりのオクタン価ロスもまた起こる。
【０００４】
硫黄除去中にオクタンを保持するための提案された一手法は、オレフィン変性触媒、引き続き水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒との接触を用いて供給原料のオレフィン含有率を変更することである（特許文献１）。オレフィン変性触媒は、オレフィンをオリゴマー化させる。
【０００５】
ＨＤＳの最近開発された一方法は、エクソン・モービル・コーポレーション（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって開発されたプロセスであるスキャン精製（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）である。スキャン精製は、「最小限オクタンロスでの選択的な接触分解ナフサ水素精製（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｎｉｍａｌ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｌｏｓｓ）」という表題の全米石油精製業者協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）研究論文＃ＡＭ−９９−３１並びに特許文献２および特許文献３に記載されている。典型的なスキャン精製条件には、ナフサ原料油を水素化脱硫するための１および２段階プロセスが含まれる。原料油は、約１〜約１０重量％ＭｏＯ３と約０．１〜約５重量％ＣｏＯとを含んでなり、そして約０．１〜約１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比、および約６０Å〜約２００Åの中央細孔径の水素化脱硫触媒と接触させられる。
【０００６】
スキャン精製は高度のＨＤＳを達成しながらオレフィン飽和の程度を制御するが、触媒系の選択性を向上させてオレフィン飽和の程度を更に下げ、それによってオクタン価ロスを更に最小限にする必要性は依然としてある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６０２，４０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【非特許文献１】メルクインデックス（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ）、第１２版、Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９６年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ｉ）高温アルミナが、アルミナの総重量を基準として、約５０重量％未満のガンマ、エータ（ｅｔａ）およびカイ（ｃｈｉ）アルミナ含有率、約１００Å〜約１０００Åの範囲の中央細孔径、および約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有するという条件で、アルミナ前駆体を少なくとも約８００℃より高い温度に加熱して高温アルミナを形成し、高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて含浸高温アルミナを形成する工程と、（ｉｉ）含浸高温アルミナを約２００℃未満の温度で乾燥させて乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程と、（ｉｉｉ）ＨＤＳ触媒または触媒前駆体が硫化またはＨＤＳのための使用の前にカ焼されないという条件で、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化してＨＤＳ触媒を形成する工程と含むプロセスによって調製されるナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）に好適な触媒に関する。
【０００９】
好ましい実施形態では、ＨＤＳ触媒前駆体は、触媒担体を基準として、約１重量％〜約８重量％コバルトと、触媒担体を基準として、約６重量％〜約２０重量％モリブデンとを含有する。ＨＤＳ触媒は、デルタ、シータおよびカッパなどの他の高温アルミナに加えてアルファアルミナを更に含有してもよい。
【００１０】
別の実施形態は、触媒が、（ｉ）アルミナ前駆体を少なくとも約８００℃より高い温度に加熱して高温アルミナを形成する工程と、（ｉｉ）該高温アルミナが、アルミナの総重量を基準として、約５０重量％未満のガンマ、エータおよびカイアルミナ含有率、約１００Å〜約１０００Åの範囲の中央細孔径、および約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有するという条件で、高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて含浸高温アルミナを形成する工程と、（ｉｉｉ）含浸高温アルミナを約２００℃未満の温度で乾燥させて乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程と、（ｉｖ）ＨＤＳ触媒または触媒前駆体が硫化またはＨＤＳのための使用の前にカ焼されないという条件で、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化してＨＤＳ触媒を形成する工程とによって調製される状態での、ＨＤＳ触媒の製造方法に関する。
【００１１】
別の実施形態は、ナフサを水素化脱硫条件下にＨＤＳ触媒と接触させることを含む、ナフサの重量を基準として、少なくとも約５重量％のオレフィン含有率を有するナフサのＨＤＳ方法であって、この触媒が（ｉ）高温アルミナが、アルミナの総重量を基準として、約５０重量％未満のガンマ、エータおよびカイアルミナ含有率、約１００Å〜約１０００Åの範囲の中央細孔径、および約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの表面積を有するという条件で、アルミナ前駆体を少なくとも約８００℃より高い温度に加熱して高温アルミナを形成し、高温アルミナに（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも１つの有機添加剤の水溶液を含浸させて含浸高温アルミナを形成する工程と、（ｉｉ）含浸高温アルミナを約２００℃未満の温度で乾燥させて乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を形成する工程と、（ｉｉｉ）ＨＤＳ触媒または触媒前駆体が硫化またはＨＤＳのための使用の前にカ焼されないという条件で、乾燥含浸高温アルミナ触媒前駆体を硫化してＨＤＳ触媒を形成する工程とによって調製される方法に関する。
【００１２】
このＨＤＳ触媒は、ナフサのＨＤＳのために使用されるとき、ナフサ供給原料の高レベルのＨＤＳを維持しながらオレフィン飽和に関して向上した選択性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
用語「ナフサ」は、中間沸点範囲炭化水素留分またはガソリンの主成分である留分を意味するために用いられるが、用語「ＦＣＣナフサ」は、流動接触分解の周知のプロセスで製造された好ましいナフサを意味する。中間沸点範囲を有するナフサは、大気圧で約１０℃（即ち、約Ｃ５）〜約２３２℃（５０〜４５０°Ｆ）、好ましくは約２１℃〜約２２１℃（７０〜４３０°Ｆ）の沸点を有するものである。添加水素なしのＦＣＣプロセスで生成するナフサは、オレフィンおよび芳香族化合物が比較的高いナフサをもたらす。水蒸気分解ナフサおよびコーカーナフサなどの他のナフサもまた、比較的高い濃度のオレフィンを含有してもよい。典型的なオレフィン系ナフサは、ナフサの重量を基準として、少なくとも約５重量％〜約６０重量％以下、好ましくは約５重量％〜約４０重量％のオレフィン含有率、ナフサの重量を基準として、約３００ｐｐｍｗ〜約７０００ｐｐｍｗの硫黄含有率、およびナフサの重量を基準として、約５ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの窒素含有率を有する。オレフィンには、開鎖オレフィン、環状オレフィン、ジエンおよびオレフィン系側鎖付き環式炭化水素が含まれる。オレフィンおよび芳香族化合物は高いオクタン価成分であるので、オレフィン系ナフサは一般に、水素化分解ナフサが示すより高いリサーチ法およびモーター法オクタン価を示す。オレフィン系ナフサは典型的にはオレフィン含有率が高いが、それらはまた、他の化合物、特に硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含有してもよい。
【００１４】
選択的触媒
オレフィン系ナフサからの最小限オレフィン飽和での硫黄の選択的除去のための触媒は、高温アルミナを担体として使用して調製される。高温アルミナは、中程度〜高い表面積（約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ）の大きい孔のアルミナである。アルファアルミナは、他のアルミナ相が約１０００℃〜約１２００℃若しくはそれ以上の範囲の温度など十分に高い温度に加熱されるときにそれが形成されるので、最も安定な高温アルミナ相である。このように、ベーマイトまたは擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））およびバイヤライトまたはギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）などのアルミナ前駆体は、段々と高い温度に加熱されたときに様々なアルミナ相を通ってアルファ相へ転化される。ベーマイトに始まる温度上昇に関連した一般に受け入れられる相遷移は次の通りである：ベーマイト→ガンマアルミナ→カイアルミナ→デルタアルミナ／シータアルミナ→アルファアルミナ。ギブサイトに始まる温度上昇に関連した相遷移は次の通りである：ギブサイト→カイアルミナ→カッパアルミナ→アルファアルミナ。バイヤライトに始まる温度上昇に関連した相遷移は次の通りである：バイヤライト→エータアルミナ→シータアルミナ→アルファアルミナ。上述したように、アルファアルミナは、ガンマ、カイ、エータ、デルタ、カッパおよびシータなどの他のアルミナ相の加熱の最終相である。本明細書で用いるところでは、高温アルミナは、シータ、デルタ、カッパおよびアルファアルミナ、並びにほんの少量のガンマ、カイ、またはエータ相アルミナとのそれらの混合物を含有するアルミナを意味する。ガンマ、カイ、およびエータアルミナの合計は、アルミナの重量を基準として、約５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満である。ある実施形態では、高温アルミナは、アルミナの総重量を基準として、約５０重量％より大きい、好ましくは約７０重量％より大きい、より好ましくは約８０重量％より大きいシータ、カッパ、デルタおよびアルファアルミナの少なくとも１つを含有する。
【００１５】
本発明による高温アルミナは、ガンマアルミナ、バイヤライト、ギブサイトおよび／またはベーマイトなどの前駆体を約８００℃より高い温度に加熱することによって調製することができる。用いられる温度はまた、加熱時間、所望の相を達成するために制御されている時間だけでなく出発相の性質の関数である。このように調製された高温アルミナは好ましくは主に、シータ、カッパおよびアルファアルミナの混合物、より好ましくは主にシータおよびアルファアルミナの混合物である。主にとは、指定成分の重量が混合物の重量の約５０％より多くを占めることを意味する。水蒸気処理での熱が高温アルミナを生成するために用いられ得ることもまた注目される。例えば、アルミナ前駆体を約９５％湿度で、約１０００℃で１時間水蒸気処理すると、純粋なシータ相物質をもたらす。高温アルミナが所望の特性を有するという条件で、従来法をはじめとする、高温アルミナの他の調製方法を用いることができる。
【００１６】
アルミナ相はＸ線回折技法によって測定される。異なる相はそれぞれ、必須ピーク強度およびｄ−間隔によって測定されるような、特徴的なＸ線回折パターンを有する。従って、Ｘ線回折は、高温アルミナが製造されたことを検証するために用いることができる。
【００１７】
高温アルミナ担体は次に、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）有機配位子などの、１つ以上の有機添加剤の混合物を含浸させられる。アルミナ担体に含浸させるために使用されるコバルトおよびモリブデン塩は、任意の水溶性塩であってもよい。好ましい塩には、炭酸塩、硝酸塩、七モリブデン酸塩などが含まれる。塩の量は、アルミナ担体が、担体の重量を基準として、約２重量％〜約８重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）と、約８量％〜約３０重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）とを含有するような量である。
【００１８】
有機配位子は、ＣｏおよびＭｏ成分をシリカ担体上に分配させるのに役立つと仮定される有機添加剤である。有機添加剤は、酸素および／または窒素原子を含有し、そして一座、二座および多座配位子を含む。有機添加剤（配位子）はまた、キレート剤であってもよい。有機配位子には、カルボン酸、ポリオール、アミノ酸、アミン、アミノアルコール、ケトン、エステルなどの少なくとも１つが含まれる。有機配位子の例には、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトナート、グアニジン、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素が挙げられる。
【００１９】
高温アルミナ担体は、約１４０度の接触角を用いるＡＳＴＭ（米国材料試験協会）方法番号Ｄ４２８４を用いる水銀ポロシメトリーによって測定されるように大きい細孔容積を有する。細孔容積は、約０．３ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇの範囲にある。水銀の侵入容量によって測定されるような中央細孔径は、約１００Å〜約１０００Å、好ましくは約１５０Å〜約１０００Åの範囲にある。窒素を用いるＢＥＴ法によって測定されるような、表面積は、約４０ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、好ましくは約４０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２０】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、大きい細孔径の本高温アルミナ担体は、アルギニン、クエン酸および尿素などの有機配位子と組み合わせられたときに、低い過酷度の乾燥で、ナフサ供給原料を脱硫するためのＨＤＳ触媒の活性を維持しながらオレフィン飽和に関して所望の選択性を有するＨＤＳ触媒につながると仮定される。有機配位子は、アルミナ担体の全体にわたって金属の効果的な分散を生成するのに役立つと仮定され、それは、この触媒によって示される増加した選択性の一因である。
【００２１】
高温アルミナ担体はまた、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期表の第２〜４族からの、好ましくは第２族および４族からの金属でドープされてもよい。かかる金属の例には、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉが挙げられる。例えば、非特許文献１を参照されたい。
【００２２】
触媒調製および使用
高温アルミナ担体は、従来の技法、即ち、水素処理触媒デザイン、合成、製造および／または使用の当業者に公知の技法を用いてＣｏおよびＭｏ塩の水溶液を含浸させられる。有機配位子は、アルミナ担体との接触の前に塩の水溶液に加えられてもよい。アルミナ担体に金属塩を含浸させるための一実施形態は、初期湿潤方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）による。この方法では、金属塩および有機添加剤を含有する水溶液は、従来の技法を用いて初期湿潤点まで担体と混合される。
【００２３】
金属塩によるアルミナ担体の含浸の方法は、初期湿潤を用いてアルミナ担体にコバルト塩と有機配位子との混合物を含浸させ、含浸担体を乾燥させ、そして次に乾燥担体に初期湿潤点までモリブデン塩溶液または有機配位子を含有するモリブデン塩溶液を含浸させることによってもよい。別の実施形態では、コバルト塩、引き続くモリブデン塩による含浸の順番は、逆にされてもよい。更に別の実施形態では、担体は、コバルト塩とモリブデン塩プラス有機配位子との混合物を初期湿潤まで共含浸させられてもよい。共含浸担体は乾燥させられてもよく、共含浸プロセスが繰り返されてもよい。更に別の実施形態では、押し出されたアルミナ担体は、コバルト塩、モリブデン塩および有機配位子の混合物を含浸させられてもよく、含浸担体は乾燥させられる。この処理は必要に応じて繰り返されてもよい。上記全ての実施形態で、有機配位子は単一の配位子であってもよく、または配位子の混合物であってもよい。反応混合物から分離された含浸アルミナ担体は、約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱され、乾燥させられて触媒前駆体を形成する。乾燥は真空下で、または空気、若しくは窒素などの不活性ガス中であってもよい。
【００２４】
乾燥触媒前駆体は、存在するガスの総容量を基準として約０．１容量％〜約１０容量％の濃度の硫化水素で、ＨＤＳ触媒を形成するために金属酸化物、金属塩または金属錯体を相当する硫化物に転化するのに十分な時間および温度で処理される。硫化水素は、触媒前駆体中にまたは上に組み込まれた硫化剤によって発生させられてもよい。ある実施形態では、硫化剤は希釈剤と組み合わせられる。例えば、ジメチルジスルフィドはナフサ希釈剤と組み合わせることができる。より少量の硫化水素が使用されてもよいが、これは活性化に要する時間を延ばすかもしれない。不活性キャリアが存在してもよく、活性化は液相か気相かのどちらで行われてもよい。不活性キャリアの例には、窒素とメタンなどの軽質炭化水素とが挙げられる。存在するとき、不活性ガスは、全ガス容量の一部として含まれる。温度は、約１５０℃〜約７００℃、好ましくは約１６０℃〜約３４３℃の範囲にある。温度は一定に保持されてもよく、またはより低い温度からスタートし、そして活性化中に温度を上げることによって昇温されてもよい。全圧は約５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）以下、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（１０１〜３４５７６ｋＰａ）、より好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（４４６〜１７３３８ｋＰａ）の範囲にある。液体キャリアが存在する場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．１時間−１〜約１２時間−１、好ましくは約０．１時間−１〜約５時間−１である。ＬＨＳＶは連続モードに関連する。しかしながら、活性化はまたバッチモードで行われてもよい。全ガス比は、約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であってもよい。
【００２５】
触媒硫化は、現場または現場外のどちらで起こってもよい。硫化は、触媒を硫化剤と接触させることによって起こってもよく、液相硫化剤か気相硫化剤かのどちらで行うこともできる。或いはまた、触媒は、Ｈ２Ｓが硫化中に発生するように予硫化されてもよい。液相硫化剤では、硫化されるべき触媒は、硫化剤を含有するキャリア液体と接触させられる。硫化剤がキャリア液体に加えられてもよく、またはキャリア液体それ自体が硫化剤であってもよい。キャリア液体は好ましくはバージン炭化水素ストリームであり、水素処理触媒と接触させられるべき原料油であってもよいが、鉱物（石油）源または合成源に由来する留出物などの任意の炭化水素ストリームであってもよい。硫化剤がキャリア液体に加えられる場合、硫化剤それ自体は、活性化条件下に硫化水素を発生させることができるガスまたは液体であってもよい。例には、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、ジメチルスルフィドなどのスルフィド、ジメチルジスルフィドなどのジスルフィド、およびジ−ｔ−ノニルポリスルフィドなどのポリスルフィドが挙げられる。ある種の供給原料、例えば、石油供給原料中に存在するスルフィドは、硫化剤としての機能を果たすかもしれず、脂肪族、芳香族および複素環化合物をはじめとする、硫化水素を発生させることができる多種多様な硫黄含有化学種を含む。
【００２６】
乾燥触媒は、硫化かＨＤＳのために使用かのどちらの前にもカ焼されない。カ焼しないことは、乾燥触媒が約３００℃、好ましくは約２００℃より高い温度に加熱されないことを意味する。触媒をカ焼しないことによって、分散助剤の約６０％〜約１００％が硫化またはＨＤＳのための使用の前に触媒上に残っている。
【００２７】
硫化後に、触媒は水素化脱硫条件下にナフサと接触させられてもよい。水素化脱硫条件には、約１５０℃〜４００℃の温度、約４４５ｋＰａ〜約１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力、約０．１〜約１２の液空間速度、および約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の処理ガス比が含まれる。水素化脱硫後に、脱硫ナフサは、貯蔵のためにまたは、硫化水素を除去するためのストリッピングなどの、更なる処理のために導き出されることができる。脱硫ナフサは、他のナフサ沸点範囲炭化水素とブレンドしてモーガスを製造するのに有用である。
【実施例】
【００２８】
好ましい実施形態を含む実施形態は、以下の実施例に例示される。
【００２９】
実施例１〜５
担体として有用なアルミナ押出物を、バーサル（Ｖｅｒｓａｌ）−３００（ＵＯＰ）を有機フィラーとしての３０％アビセル（Ａｖｉｃｅｌ）（ＦＭＣ）および２％ＨＮＯ３と混合し、引き続き１／２０インチ四葉形ダイを通しての押出によって調製した。生じた押出物を、温度、時間、および部分水蒸気の様々な条件を用いてカ焼して実施例１〜実施例５のアルミナ担体を製造した。具体的なカ焼条件、アルミナ相特定、Ｎ２によるＢＥＴ表面積、およびＨｇによる細孔容積／直径を表１にリストする。これらのカ焼アルミナ担体のＸＲＤパターンを図１に示す。銅陽極を使用した。強度結果を散乱角（２シータ）に対してプロットする。図２〜５は、実施例２、３、４、および５についてＨｇ侵入による細孔径分布を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例６
混合シータおよびアルファアルミナ相を含有する市販アルミナ担体（ノルプロ（Ｎｏｒｐｒｏ）ＳＡ３１１３２）を、実施例１〜５でのようにＸ線回折技法によって調べた。図６は、担体についてのＸ線回折パターンのプロットである。図７は、細孔径分布のｌｏｇ−ｌｏｇプロットである。図７は、Ｈｇ侵入容量に基づく細孔径分布を示す。水銀侵入容量に基づいて測定される中央細孔径は６７２Åであるが、細孔面積に基づいて測定される中央細孔径は２０９Åである。担体は、Ｎ２ＢＥＴ法によって測定されるように６２ｍ２／ｇの表面積、およびＨｇ（ＡＳＴＭ−Ｄ４２８４法）によって測定されるように０．７７ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。含浸液は、８．３４ｇの尿素および４．２０ｇのクエン酸一水和物を１０ｍｌの水に溶解させ、引き続き２．１３ｇの炭酸コバルト水和物（４６．２％Ｃｏ）および６．１３ｇの七モリブデン酸アンモニウムを溶解させることによって調製した。含浸液を、初期湿潤含浸技法を用いてアルミナ担体に加えた。含浸触媒を１１０℃で乾燥させ、カ焼なしに硫化およびＨＤＳ評価に使用した。含浸固体は、乾燥基準で３．９重量％のＣｏＯおよび１５．５重量％のＭｏＯ３を含有した。
【００３２】
実施例７〜１１
実施例１〜５のアルミナ担体に、クエン酸および尿素を有機添加剤として使用してＣｏおよびＭｏ塩を含浸させた。含浸および乾燥は実施例６に記載したように実施した。表２は乾燥触媒前駆体の金属含有率をリストする。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
実施例１２
実施例６〜１１からの触媒前駆体を硫化し、接触分解ナフサ水素化脱硫における選択性について、商業的に入手可能な対照ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒（ＲＴ−２２５）と平行して試験した。触媒前駆体を、Ｈ２およびバージンナフサ中の３％Ｈ２Ｓを使用して硫化した。触媒評価のための供給原料は、１４０８ｐｐｍのＳおよび４６．３％オレフィンを含有するＣ５−１７７℃（３５０°Ｆ）ＦＣＣナフサ供給原料であった。触媒は、Ｈ２を使用して２２０ｐｓｉｇで、２７４℃（５２５°Ｆ）でＭＣＦＢ−４８装置（マルチ−チャネル固定床−４８反応器（Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｆｉｘｅｄ  Ｂｅｄ−４８  Ｒｅａｃｔｏｒ））にて評価した。供給原料流量を、６５％〜９５％の２−メチルチオフェン脱硫の範囲を得るように調節した。生成物ストリームを、オンラインＧＣおよびＳＣＤを用いて分析した。生成物中のＣ５オレフィン含有率を供給原料中のＣ５オレフィン含有率と比較してオレフィン飽和の百分率（％ＯＳＡＴ）を計算した。％ＨＤＳおよび％ＯＳＡＴの結果は、約３０時間の触媒通油後に安定であり、様々なＨＤＳ転化率（％ＨＤＳ）でのオレフィン飽和（％ＯＳＡＴ）を評価するために用いられた。
【００３５】
図８は、９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用したアルミナ担体の中央細孔径（Ｈｇ侵入細孔面積に基づく）をプロットする。９０Åの中央細孔径を有する市販触媒は、同一条件下で試験され、９０％ＨＤＳ転化率で１４重量％のＣ５オレフィン飽和を示した。市販触媒およびより低温アルミナ（実施例７および８からの前駆体）上に形成された触媒と比較して、高温アルミナに担持された本発明触媒は、より低いオレフィン飽和を有する。
【００３６】
図９は、９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用したアルミナ担体の（１／中央細孔径）をプロットする。
【００３７】
図１０は、９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用したアルミナ担体について１５０Åより大きい表面積（Ｈｇポロシメトリーによって測定された）の百分率をプロットする。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１〜５のカ焼担体についてのＸ線回折パターンのプロットである。
【図２】実施例２についてのＨｇポロシメトリーによる細孔径分布を示すプロットである。
【図３】実施例３についてのＨｇポロシメトリーによる細孔径分布を示すプロットである。
【図４】実施例４についてのＨｇポロシメトリーによる細孔径分布を示すプロットである。
【図５】実施例５についてのＨｇポロシメトリーによる細孔径分布を示すプロットである。
【図６】実施例６用の担体についてのＸ線回折パターンのプロットである。
【図７】６７２ÅのＨｇポロシメトリーによる中央細孔径の実施例６の担体についての細孔径分布を示すプロットである。
【図８】９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用されたアルミナ担体の中央細孔径（Ｈｇ侵入細孔面積に基づく）を示すプロットである。
【図９】９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用されたアルミナ担体の（１／中央細孔径）を示すプロットである。
【図１０】９０％ＨＤＳ転化率でのＣ５オレフィン飽和の百分率対実施例１２の触媒を調製するために使用されたアルミナ担体について１５０Åより大きい表面積（Ｈｇポロシメトリーによって測定された）の百分率を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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