(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層した像担持体を用い、少なくとも該像担持体を帯電させる帯電手段と、該像担持体表面にトナーによって現像する現像手段と、該像担持体表面に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段と、該像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布手段とを有する画像形成装置において、該保護層には少なくとも硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ該保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲内であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記硬化樹脂が、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とを硬化させた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物は、官能基数が３以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含み、電荷輸送性構造を有する重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物が、官能基数の異なる複数の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の混合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物及び／又は電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物が、下記一般式（１２）又は（１３）の一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【化１】
0005505791.tif 000111
（上式（１２）及び（１３）中、Ｒ232は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ241（Ｒ241は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ242Ｒ243（Ｒ242及びＲ243は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ141、Ａｒ142は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ143、Ａｒ144は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項８】
前記フィラーの平均一次粒径が、０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記フィラーが、α−アルミナであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記保護層に、さらにポリカルボン酸化合物が含有されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記帯電手段に用いられる帯電部材が、ローラー方式であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記ローラー方式の帯電部材が、前記像担持体に対して近接配置されていることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記ローラー方式の帯電部材に、直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加して、前記像担持体に帯電を施すことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記帯電手段に用いられる帯電部材が、前記像担持体に対して非接触のスコロトロン方式であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記クリーニング手段に用いられるクリーニング部材が、ブレード形状を有し、前記像担持体の回転方向に対してカウンター方向に当接されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記潤滑性物質塗布手段が、前記帯電手段、現像手段、クリーニング手段の少なくとも一つの手段と一体であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記潤滑性物質塗布手段と前記現像手段とが一体を成し、現像時にトナーと共に像担持体表面へ潤滑性物質を付着させることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記潤滑性物質塗布手段に用いられる潤滑性物質が、ステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記クリーニング手段と前記帯電手段との間に、さらにブレードが具備されており、該ブレードが前記像担持体の回転方向に対してトレーリング方向に当接されていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記タンデム方式の画像形成装置において、ブラックのトナーを充填した現像手段を有する画像形成要素にはスコロトロン方式の帯電手段が用いられ、その他のカラーのトナーを充填した現像手段を有する画像形成要素にはローラー方式の帯電手段が用いられていることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段とが一体となり、請求項１乃至２１のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２３】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層した像担持体を用い、少なくとも該像担持体を帯電させる帯電工程と、該像担持体表面にトナーによって現像する現像工程と、該像担持体表面に残存したトナーをクリーニングするクリーニング工程と、該像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布工程を有する画像形成方法において、該保護層には少なくとも硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ該保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲内であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式によって画像を形成する画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式によるレーザープリンタやデジタル複写機等の画像形成装置は、画像品質やその安定性が向上し、広く普及している。これらの画像形成装置に使用される像担持体は、帯電及び露光によって表面に静電潜像を形成し、それを現像することによって可視像を形成する機能を有するものであり、電子写真感光体も像担持体に含まれる（以降、像担持体を電子写真感光体あるいは感光体と称する場合がある）。
電子写真感光体は、コスト、生産性、材料選択の自由度及び地球環境への影響等の理由から、主として有機材料を用いた有機感光体が広く使用されている。有機感光体は、主に感光材料を含有させた感光層からなっており、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に備えた単層型と、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した積層型に大別される。
【０００３】
機能分離した積層型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、一様に帯電された感光体に光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収されて電荷（電荷対）を生成する。それらの一方が電荷発生層と電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面に達し、帯電により与えられた表面電荷を中和して静電潜像が形成される。これらの積層構成の有機感光体は、単層構成のものに比べて静電特性の安定性や耐久性の面で有利であり、電子写真感光体において現在の主流となっている。
【０００４】
電子写真感光体のみならず、現像材あるいは画像形成装置本体の改良も進み、有機感光体を用いた画像形成装置の画像品質は非常に高まっており、それに伴って印刷用途も多様化している。近年では、フルカラー化や高速化が実現された結果、特に印刷分野への対応が強く求められている。印刷分野では、高速でかつ長期にわたり繰り返し印刷が行われるため、像担持体には高速対応のほか、耐摩耗性や耐傷性を高め、長寿命化を達成する必要がある。
【０００５】
電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を高める手段としては、保護層を設ける技術が数多く開示されている。例えば、電荷輸送層に硬化性樹脂を用いた特許文献１（特開昭５６−４８６３７号公報）や、表面層に硬化した架橋層を用いた特許文献２（特開２００４−３０２４５２号公報）、さらに硬化した表面層中にフィラー微粒子を分散させた特許文献３（特開２００５−９９６８８号公報）等が開示されている。しかし、感光体の耐摩耗性や耐傷性を高めた結果、クリーニングブレードがめくれたり、欠けや摩耗が早期に生じたりして、その結果クリーニング不良やフィルミング等による画質劣化を引き起こす問題があった。また、クリーニング不良によって感光体に残存したトナーは、帯電ローラーに付着することによって、画質劣化はさらに促進させることになる。したがって、感光体の耐摩耗性や耐傷性を高めると同時に、クリーニングブレードのめくれ、欠け及び摩耗等を防止し、クリーニング性を安定に維持させることが必要である。
【０００６】
クリーニング性を高める手段としては、感光体の表面を粗面化する技術が開示されている。例えば、感光層中に粗面化剤を分散させた特許文献４（特公昭６０−９２５９号公報）、保護膜の乾燥速度を制御することによって粗面化した特許文献５（特開昭５３−９２１３３号公報）、フィルム状の研磨材を用いて機械的に粗面化した特許文献６（特開平２−１３９５６６号公報）、同じく感光体表面を球状形状のメジ又は研磨粒子あるいはサンドブラスト法を用いて機械的に粗面化した特許文献７（特開平２−１５０８５０号公報）等が開示されている。しかし、粗面化することによってクリーニング性の向上効果は期待できるが、繰り返し使用されることにより、感光体の摩耗が進み、あるいは傷が形成され、それによってクリーニング性が一気に低下する問題があった。
【０００７】
クリーニング性を高める別な手段としては、感光体表面に潤滑性物質を塗布する技術が開示されている。例えば、像担持体に潤滑剤を塗布してその表面の摩擦係数μを０．１≦μ≦０．４とした特許文献８（特開２００２−２８７５６７号公報）、あるいは表面粗さＲｚが０．４〜１．０（μｍ）の架橋層を有する感光体に潤滑性物質を塗布した特許文献９（特開２００７−７９２４４号公報）等が開示されている。これらの技術は、感光体表面の摩擦係数を低く維持させることが可能になるため、クリーニング性の向上、並びにその効果の安定化に対しては有効な方法である。さらに、特許文献１０（特開２００５−２４９９０１号公報）に記載されているように、感光体表面に塗布した潤滑性物質は、感光体の保護物質としても機能することにより、感光体の摩擦係数を低減させるだけではなく、感光体の耐摩耗性や耐傷性の向上に対しても有効である。しかしながら、潤滑性物質が塗布されることにより、クリーニングブレードの挙動は安定化するものの、それによってブレードのエッジ部分が常に接触するため、ブレードエッジの摩耗が促進される恐れがあった。また、画像面積が大きい画像を繰り返し印刷した場合には感光体表面に塗布された潤滑性物質の量が減少し、その結果クリーニング不良やフィルミングを引き起こす恐れが
あった。そのため、これらの技術によって感光体の耐摩耗性や耐傷性が向上し、かつクリーニング性との両立が果たされたものの、その効果の持続性については充分とは言えなかった。特に、印刷分野では、フルカラーで、かつ画像面積の大きな画像を長期にわたって繰り返し印刷する場合が多く、そのような用途に対応するためには、感光体の摩耗や傷の発生がなく、初期の表面状態を安定に維持させるとともに、潤滑性物質の塗布量の安定化、さらにクリーニングブレードの挙動の安定化を達成することが必要であると考えられる。
【０００８】
また、感光体表面に潤滑剤を供給する別の手段として、トナーには潤滑剤が混練分散あるいは外添されており、該トナーを前記像担持体に供給して、像担持体表面に潤滑剤を塗布した特許文献１１（特開平１１−３２７３０３号公報）や特許文献１２（特開２００８−１３９８０４号公報）が開示されている。これにより、画像形成装置の低コスト化が達成できるが、その一方で潤滑剤の塗布性が低下し、潤滑剤の付着量が充分ではなかったり、不均一になったりする場合が多く見られた。その結果、画質安定性の低下を招き、像担持体表面に潤滑剤を塗布する効果が充分に発揮されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、感光体の耐摩耗性や耐傷性の向上により、感光体単体としての寿命は向上されたが、クリーニングブレードのめくれや欠け、摩耗等によりクリーニング不良やフィルミング、帯電ローラー汚れ等が発生し、早期に画質劣化を引き起こす問題があった。感光体の寿命が向上しても、クリーニング不良やフィルミング等による画質劣化が促進されたのでは、本当の意味で長寿命化を果たしたとは言えない。
本発明は、上記従来技術が有する問題に対し、感光体の耐摩耗性及び耐傷性を顕著に高め、かつクリーニング性の向上とその効果の安定化を図り、その結果クリーニング不良やフィルミングの発生を抑えることを目的とする。さらに、帯電ローラー汚れやクリーニングブレードのめくれ、欠け及び摩耗についても抑制し、長期繰り返し印刷を行った場合でも、あるいは画像面積が増大しても、高画質画像を長期にわたり安定に出力できる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
感光体の耐摩耗性や耐傷性を高めたことによって起こるクリーニング性の低下やフィルミングの発生は、感光体表面がリフレッシュされにくくなるために、表面の潤滑性が低下したことがその一因であると考えられる。表面の潤滑性が低下することによって、クリーニングブレードとの摩擦力が高まり、ブレードが引き込まれ、その結果ブレードがめくれ、その状態が続くと、部分的に欠けたり、亀裂が入ったりすることによってクリーニング不良やフィルミングが発生しやすくなったと考えられる。したがって、感光体表面に潤滑性物質を塗布する方法は、表面の潤滑性が維持されることになるため、クリーニング性の向上やフィルミングの防止に対し有効と考えられる。しかし、潤滑性物質の塗布によってクリーニング性が改善されると、ブレード挙動が安定化する分、クリーニングブレードのエッジ部分が感光体表面と絶えず強く接触することになるため、ブレードのエッジ部分から摩耗が生じ、その結果クリーニング性向上やフィルミング防止効果の持続性に課題を残したものと考えられる。
【００１１】
本発明においては、保護層のバインダー樹脂に硬化樹脂を用い、さらにフィラーを含有させることによって表面に微視的な凹凸を形成した。さらに、保護層の処方や塗工条件等を改良することにより巨視的な凹凸を形成した。具体的には、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下とした。上記ＷＳｍが０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下の範囲は、従来公知技術に比べて非常に大きく、従来公知技術では表面粗さを増大させるために、ＷＳｍはむしろ小さくしていると解釈される。しかし、本発明において、クリーニング性を改善した効果を持続させるには、表面粗さを単に増大させるだけでなく、大きなうねりを持たせることが有効であることが見いだされた。すなわち、クリーニング性の向上とその長期安定化に有効な巨視的な凹凸形状は、前記うねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下とし、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下であることを見いだした。
【００１２】
これによって得られた感光体と、潤滑性物質塗布手段を有する画像形成装置とを組み合わせたところ、感光体の耐摩耗性や耐傷性は顕著に高まり、かつクリーニング性が大幅に改善され、フィルミングの発生もなく、その効果が長期にわたり安定に維持できることが明らかにされた。さらに、帯電ローラー汚れが低減され、クリーニングブレードの寿命も高まり、高画質画像を長期にわたり安定に出力できる画像形成装置を提供するに至った。
【００１３】
すなわち、上記課題は、以下の（１）乃至（２３）によって解決される。
（１）導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層した像担持体を用い、少なくとも該像担持体を帯電させる帯電手段と、該像担持体表面にトナーによって現像する現像手段と、該像担持体表面に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段と、該像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布手段とを有する画像形成装置において、該保護層には少なくとも硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ該保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲内であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記硬化樹脂が、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とを硬化させた樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成装置。
（３）前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物は、官能基数が３以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を含み、電荷輸送性構造を有する重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする前記（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記電荷輸送性構造を有さない重合性化合物が、官能基数の異なる複数の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の混合物であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の画像形成装置。
（５）前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物及び／又は電荷輸送性構造を有さない重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記（２）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記電荷輸送性構造を有する重合性化合物が、下記一般式（１２）又は（１３）の一種以上であることを特徴とする前記（６）に記載の画像形成装置。
【化１】
0005505791.tif 000002
（上式（１２）及び（１３）中、Ｒ232は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ241（Ｒ241は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ242Ｒ243（Ｒ242及びＲ243は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ141、Ａｒ142は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ143、Ａｒ144は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
（８）前記フィラーの平均一次粒径が、０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（９）前記フィラーが、α−アルミナであることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１０）前記保護層に、さらにポリカルボン酸化合物が含有されていることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１１）前記帯電手段に用いられる帯電部材が、ローラー方式であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１２）前記ローラー方式の帯電部材が、前記像担持体に対して近接配置されていることを特徴とする前記（１１）に記載の画像形成装置。
（１３）前記ローラー方式の帯電部材に、直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加して、前記像担持体に帯電を施すことを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の画像形成装置。
（１４）前記帯電手段に用いられる帯電部材が、前記像担持体に対して非接触のスコロトロン方式であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１５）前記クリーニング手段に用いられるクリーニング部材が、ブレード形状を有し、前記像担持体の回転方向に対してカウンター方向に当接されていることを特徴とする前記（１）乃至（１４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１６）該潤滑性物質塗布手段が、該帯電手段、該現像手段、該クリーニング手段の少なくとも一つの手段と一体であることを特徴とする前記（１）乃至（１５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１７）該潤滑性物質塗布手段と該現像手段とが一体を成し、現像時にトナーと共に像担持体表面へ潤滑性物質を付着させることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成装置。
（１８）前記潤滑性物質塗布手段に用いられる潤滑性物質が、ステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする前記（１）乃至（１７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１９）前記クリーニング手段と前記帯電手段との間に、さらにブレードが具備されており、該ブレードが前記像担持体の回転方向に対してトレーリング方向に当接されていることを特徴とする前記（１）乃至（１８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２０）前記像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段からなる画像形成要素を複数配列したタンデム方式であることを特徴とする前記（１）乃至（１９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２１）前記タンデム方式の画像形成装置において、ブラックのトナーを充填した現像手段を有する画像形成要素にはスコロトロン方式の帯電手段が用いられ、その他のカラーのトナーを充填した現像手段を有する画像形成要素にはローラー方式の帯電手段が用いられていることを特徴とする前記（２０）に記載の画像形成装置。
（２２）像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段より選択される一つ以上の手段とが一体となり、前記（１）乃至（２１）のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２３）導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層した像担持体を用い、少なくとも該像担持体を帯電させる帯電工程と、該像担持体表面にトナーによって現像する現像工程と、該像担持体表面に残存したトナーをクリーニングするクリーニング工程と、該像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる潤滑性物質塗布工程を有する画像形成方法において、該保護層には少なくとも硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ該保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲内であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
上記解決する手段としての画像形成装置によって、以下のような効果を奏する。
本発明は、まず感光体の寿命が顕著に高まる効果を有している。感光体の摩耗はほとんど観測されないレベルにまで耐摩耗性が高まり、かつ長期繰り返し使用しても、あるいは画像面積が大きい画像を繰り返し出力しても、感光体表面に形成される傷はほとんど認められない。これは、保護層に硬化樹脂を用い、さらにフィラーを添加したことにより、保護層の機械的強度が高められただけでなく、感光体表面へ潤滑性物質が安定に供給されるようになり、機械的な摩擦の低減と帯電による感光体表面の化学的な劣化から保護されたためと考えられる。
【００１５】
また、本発明は、繰り返し使用してもクリーニング不良やフィルミングが発生せず、画質の安定化が果たされた。これは、前述の通り感光体表面の微視的な凹凸形状と巨視的な凹凸形状が、感光体表面への潤滑性物質の供給を安定化させ、かつ感光体とクリーニングブレードとの接触圧を部分的に緩和し、ブレード挙動の安定化が図られたことが大きいと考えられる。さらに、感光体は長期にわたり繰り返し使用しても摩耗や傷がほとんど発生しないために、表面の凹凸形状が長期にわたって安定に維持されるため、クリーニング性の向上やフィルミング防止等の効果も長期にわたって安定に維持されるという好循環を生み出していると考えられる。
【００１６】
ローラー形状の帯電手段を用いた画像形成装置の場合は、クリーニング性が改善されたことによって、帯電ローラーが汚染されることがなくなり、帯電能力が安定に維持されることも画質の安定化に貢献していると考えられる。また、クリーニングブレードの挙動が安定化し、かつ過剰の接触圧が緩和されたことによって、ブレードの欠け、亀裂、摩耗の発生が防止され、ブレードの寿命が向上する効果も得ることができる。
本発明によって、感光体の耐摩耗性や耐傷性とトレードオフの関係にあったクリーニング性との両立を実現し、高画質画像を繰り返し印刷しても安定に出力できる画像形成装置が提供された。これらの技術は、特に印刷分野に展開される画像形成装置において非常に有効であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。
【図２】本発明における近接配置型のローラー帯電方式を説明するための概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置を説明するための別の概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【図５】本発明における像担持体の層構成を示す概略図である。
【図６】本発明における像担持体の層構成を示す別の概略図である。
【図７】本発明における像担持体の層構成を示す別の概略図である。
【図８】本発明における像担持体の層構成を示す別の概略図である。
【図９】実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：counts per second）を表し、横軸は角度（２θ）を表す。
【図１０】表面層をスプレー塗工する際の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の画像形成装置について、実施形態により詳細に説明する。
【００１９】
＜画像形成装置について＞
図１に本発明の画像形成装置を説明するための概略図を示す。これは一つの代表例であって、これに限定されるものではなく、例えば後述する変形例も本発明にすべて含まれる。図１に示される１は像担持体であり、ドラム形状を示しているが、これに限られるものではなく、例えばシート状やエンドレスベルト状のものであっても良い。２は、帯電手段であり、ローラー帯電方式で示されているが、これに限られるものではなく、例えばコロナ帯電方式等如何なる方式のものでも良い。３は潜像形成器であり、具体的には像担持体表面に静電潜像を形成するための露光手段である。また、４は現像装置、５は転写装置、６は定着装置であり、従来公知の如何なる方式のものでも有効に使用できる。８はクリーニング装置であり、クリーニングブレードを示しているが、これに限定されるものではない。９は除電装置、３０は潤滑性物質塗布装置である。図１には、潤滑性物質塗布装置の一例として、３２の固形の潤滑性物質を３３の加圧バネで加圧し、３１のファーブラシを介して像担持体表面に潤滑性物質を塗布する方式が記載されている。
【００２０】
本発明の画像形成装置は、少なくとも特定の像担持体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段を有しており、さらに潜像形成器として露光手段、転写手段、定着手段、除電手段等を必要に応じて備えることができる。また、これ以外の如何なる手段を追加することも可能である。
【００２１】
＜帯電手段について＞
本発明の帯電手段としては、従来公知の如何なる帯電手段を用いることができる。例えば、コロトロン、スコロトロン等に代表されるワイヤーに高電圧を印加するコロナ放電方式、ワイヤーの代わりに絶縁板を挟む面状の電極に高周波高圧を印加する固体放電方式、ローラー形状の部材に高電圧を印加し、像担持体に接触させた状態で帯電を行う接触型ローラー帯電方式、ローラー形状を有し画像形成領域において１００μｍ以下の空隙を介して帯電させる近接配置型ローラー帯電方式、その他ブラシ、フィルム、ブレード等を用いて像担持体に接触した状態で帯電させる接触帯電方式等があり、従来公知のいずれの帯電手段を使用することが可能である。
【００２２】
これらの帯電手段の中でも、接触型のローラー帯電方式は、本発明においてはクリーニング性の大幅な向上だけでなく、帯電ローラーの汚染が顕著に低減できる効果が得られることから、本発明においてメリットが大きい。ローラー帯電方式は、コロナ帯電方式と異なり、像担持体と接触させて用いられるため、クリーニング不良により残存したトナーが帯電ローラーを汚染する影響が大きくなる。帯電ローラーが汚染されると、帯電能力が低下したり、帯電均一性が低下したり、像担持体表面が汚染されたり、あるいは像担持体表面に傷が形成されるなど、画質劣化を促進させる大きな問題につながる。本発明において、接触型のローラー帯電方式を用いる場合には、像担持体に機械的なストレスを与えにくい弾性部材を用いることが好ましい。
【００２３】
また、近接配置型のローラー帯電方式は、帯電ローラーあるいは像担持体の非画像形成領域にギャップを設ける方法等によって近接配置させる帯電方式である。例えば、図２に示したように帯電ローラー（２３）の非画像形成領域に厚みが均一なスペーサー（ギャップ形成部材２２）を設けることで、空隙保持が可能となる。なお、１は像担持体、２１は金属シャフト、２４は画像形成領域、２５は非画像形成領域である。像担持体と帯電ローラーとのギャップは小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上７０μｍ以下である。これにより、接触型の帯電方式に比べて、繰り返し使用することによって帯電ローラーが現像材や紙粉等によって汚染され、帯電低下や異常画像の発生、さらには摩耗等の発生を抑制することが可能となる。但し、画像形成領域においてギャップを形成したとは言っても、近接配置されているため、帯電ローラー汚染の影響は完全には回避できない。したがって、本発明は接触型及び近接配置型のいずれのローラー帯電方式においても有効に使用できる。なお、近接配置型のローラー帯電方式の場合には、微少ギャップの精度を維持する上で、帯電ローラー表面は硬質である方が好ましい。表面が硬質な帯電ローラーとしては、その一例として、抵抗調整層を高分子型イオン導電剤が分散する熱可塑性樹脂組成物により形成し、抵抗調整層の表面を硬化剤により硬化皮膜処理されたものがある。
【００２４】
また、上記ローラー帯電方式は、ローラーに帯電用の電源を接続しており、それによって像担持体表面と帯電ローラー表面との空隙で近接放電が発生し、像担持体が帯電される。このとき、印加電圧は、直流成分であるＤＣ電圧に交流成分であるＡＣ電圧を重畳した交番電圧を用いることも可能である。これにより、微少ギャップ変動による帯電電位のバラツキが抑制され、帯電の均一性が向上し、画像濃度ムラや残像の抑制につながり、高画質化において有効となる。但し、交流成分の重畳によって、像担持体表面の劣化が促進され、耐摩耗性や耐傷性が顕著に低下する恐れがある。本発明においては、像担持体表面に潤滑性物質を塗布しており、その供給量がいかなる状況においても安定であることにより、像担持体表面は常に保護され、その結果像担持体の耐摩耗性や耐傷性は常に高い状態を維持することができる。このように表面状態を安定に維持できた結果、潤滑性物質の供給の安定化を継続できるという好循環を生み、クリーニング性の効果の持続性が飛躍的に向上できたものと考えられる。
【００２５】
本発明においては、コロナ帯電方式も有効に用いることができる。コロナ帯電方式は、直径が４０〜１００μｍのワイヤー等に高電圧を印加し、その周辺の空気をイオン化させ、それを像担持体に移動させることによって帯電させるものである。ワイヤーは、材質的にはタングステン、モリブデン、ステンレス鋼、チタン、その他の合金類がある。コロナ放電方式は、主にコロトロン及びスコロトロンに大別される。スコロトロンは、コロトロンにスクリーン電極（グリッド）を配置した構成となっており、一例としてスクリーン電極は１〜３ｍｍピッチで、像担持体からは１〜２ｍｍ離れた位置に張られる。グリッド電極に印加された電圧によって帯電電位が規制され、表面電位が飽和する。そのため、帯電電位はグリッド電圧により制御でき、均一帯電が可能となる。本発明においては、帯電ムラが少なく、均一帯電が可能なスコロトロンの方が好ましい。また、高速化に対応させるためには、ワイヤーを２本張ったダブルワイヤー型が有効に用いられる。さらに、ダブルワイヤー型の中でも、２本のワイヤー間を仕切ったタイプも有効に用いられる。
【００２６】
また、本発明においては、画像形成要素を複数有するタンデム方式の画像形成装置において、画像形成要素に応じてコロナ帯電方式とローラー帯電方式の両方を用いることも可能であり、有効である。特に、ブラックのトナーが充填される現像手段を有する画像形成要素にはスコロトロン方式の帯電手段を、その他のカラートナーが充填される現像手段を有する画像形成要素にはローラー形状の帯電手段を用いることで、使用頻度が高い文字を主体とした画像の高速印刷に対する対応力がより向上する。また、すべての画像形成要素にスコロトロンを用いる場合に比べてオゾンの発生量を低減することが可能となり、長期の繰り返し使用における像担持体の画質安定性をより一層高めることが可能となる。さらに、画像形成装置内のレイアウトの自由度が高くなるため、装置が大きくなりがちなタンデム方式の画像形成装置に対しては特に有効である。
【００２７】
本発明における像担持体は、潤滑性物質を必要なだけ均一に塗布されることにより、如何なる帯電手段を用いても画質に影響を及ぼすことなく、本発明の効果が持続される。したがって、上記のように異なる帯電手段を混在させた画像形成装置においても、画質に影響することなく、長期の繰り返し使用においてもその画質を安定に出力することが可能となる。
【００２８】
像担持体表面の摩擦係数は、オゾン等に曝されることによっても上昇するが、コロナ帯電方式はオゾンの発生量が多いため、その影響は大きい。本発明においては、像担持体表面に潤滑性物質を塗布し、それが長期にわたり安定に供給されることによって、長期繰り返し使用においても像担持体表面の摩擦係数の上昇を抑制し、その結果クリーニングブレードの挙動が安定化され、クリーニング性に大きな効果を得ることができる。また、これらすべての帯電手段を複数備えることも可能であり、特に高速化に対しては有効な場合がある。
【００２９】
＜露光手段について＞
潜像形成器としては、像担持体表面に静電潜像を形成するための露光手段が挙げられる。露光手段としては、それより照射された光が像担持体の電荷発生物質に吸収されるものであれば如何なる手段をも使用することができる。帯電された像担持体に露光を行い、その光が電荷発生物質に吸収されて電荷対が生成され、その一電荷が表面に移動して表面電荷を打ち消すことによって像担持体表面に静電潜像が形成される。露光手段として用いられる光源としては、上記条件を満たせば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等を使用することができる。これらの中でも発光ダイオードや半導体レーザーは高速化や装置の小型化の点からも有効であり、本発明の効果をより高める上で最も適している。また、これらの光源は、所望の波長域の光を照射させるために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターと組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、露光手段として、マルチビーム露光手段は本発明においても有効に用いられる。画像形成装置の高速対応のためには、回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数を高め、副走査方向の画像走査周波数を上げる必要がある。しかし、ポリゴンミラーの回転数にも限界がある。この場合、副走査方向にビーム光源を複数個並べ、主走査方向１回の走査で複数ビームの走査をする、マルチビーム記録ヘッドによるマルチビーム走査露光方法が用いられている。マルチビーム記録ヘッドによるこの方法では、例えばｎ本のビーム光源になることで１ビーム光源のみの場合に必要となる回動多鏡面体のポリゴンミラーの回転数が、１／ｎの回転数でよくなり、１ビーム光源の場合より、ｎ倍の高速化が可能となる。又、走査速度に余裕が生じることになり、その分、走査密度を高密度にして、高速で、高精細な画像出力が可能になるなどメリットが大きい。
【００３１】
＜現像手段について＞
現像工程は、前記露光手段によって形成された静電潜像をトナーによって現像し、像担持体表面にトナー像を形成する工程である。像担持体の帯電極性と同極性のトナーを用いて現像すればネガ画像（反転現像）が得られ、異極性のトナーを用いて現像すればポジ画像が得られる。現像には、トナーのみで行う１成分現像方式と、トナーとキャリアを混合した状態で行う２成分現像方式があるが、本発明においてはいずれも良好に使用できる。また、像担持体表面に複数色のトナー像を重ね合わせてフルカラー像を現像する場合、像担持体に接触して現像する方法を用いると、先に現像されていたトナー像を乱してしまう恐れがある。これには、像担持体に対し非接触で現像が可能な、例えばジャンピング現像方式等が好ましく用いられる。
【００３２】
＜転写手段について＞
転写工程は、像担持体表面に形成されたトナー像を転写材（紙などの転写媒体）に転写する工程である。転写手段としては、帯電器を使用することが可能であり、例えば転写チャージャーを使用したり、分離チャージャーを併用したものが効果的である。転写方式としては、上記転写手段を用いて像担持体からトナー像を紙などの転写媒体に直接転写する方式と、像担持体表面のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙などの転写媒体に転写する中間転写方式があり、どちらの方式でも良好に使用することができる。
また、転写時は定電圧方式、定電流方式があり、いずれの方法でも使用可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式の方がより好ましい。転写電流は高い方が転写性は高くなり、特に線速が早くなると転写性は低下するため、転写電流の増加は有効となる。また、転写電流を高くすると除電の際に像担持体内に流れる電荷量が低減されるため、静電疲労の影響を低減させる上でも好ましい。しかし、転写電流が高すぎて像担持体表面がプラスに帯電してしまうと、除電工程でも電位差を消去できず、次サイクルの帯電工程に突入した際、帯電低下を引き起こす恐れがある。
【００３３】
＜定着手段について＞
定着工程は、紙などの転写媒体に転写されたトナー像を加熱及び加圧によって転写媒体上に固定化する工程である。定着させる方法としては、転写媒体にトナーが固定化することが可能であれば、如何なる方法を用いても良い。具体的には加熱及び／又は加圧する方法が挙げられ、加熱ローラーと加圧ローラーの組み合わせや、さらに無端ベルトを組み合わせる方法も用いることができる。
【００３４】
＜クリーニング手段について＞
クリーニング工程は、現像手段によって像担持体表面に現像されたトナーが、転写手段によって転写媒体に転写され、なお像担持体表面に残存したトナーを除去する工程である。これらの残存トナーを像担持体表面から除去することが可能であれば如何なる方法を用いても良い。具体的な手段としては、ファーブラシやブレード、その他、磁気ブラシ、静電ブラシ、磁気ローラー等も有効に用いられ、あるいはそれらを組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
クリーニング工程は、像担持体表面には残存トナーの他、現像材成分や紙粉、放電生成物等、多くの異物が付着することで汚染され、それが画質に大きく影響することから、それらを除去する役割をも有する。その点では、クリーニングブレードが優れていると考えられる。しかし、繰り返し使用されるに従い像担持体表面に上記異物が付着すると、クリーニングブレードの挙動が不安定になり、クリーニング不良が発生して異常画像の原因となる。本発明においては、像担持体表面に潤滑性物質が塗布され、像担持体表面の凹凸形状が長期的に安定に維持されるために、クリーニングブレードの挙動が安定化し、その結果上記異物が付着しにくく、あるいは除去しやすくする効果を得ることができる。さらに、クリーニングブレードとの摩擦が低減し、クリーニング不良やフィルミング等を防止することが可能になる。本発明は、像担持体表面の凹凸形状を制御することによって、上記効果を長期にわたって安定に発揮できる効果を有しており、クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いることで、そのメリットは最大限発揮される。本発明において、クリーニングブレードは、像担持体の回転方向に対してカウンター方向に当接されていることがより好ましい。これにより、トナーのブレードすり抜けを防止することができ、本発明の効果を高める上で有効である。
【００３６】
＜除電手段について＞
除電工程は、クリーニング工程で残存トナーが除去されても、像担持体表面に静電潜像コントラストが残存していた場合、次サイクルでそのコントラストが残像やゴースト画像として可視化される恐れがあるため、それらを除去する工程である。除電手段としては、そこから照射される光を電荷発生物質が吸収できれば、如何なる手段であってもよい。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯、ナトリウム灯等が挙げられ、さらに露光手段で挙げられた光学フィルターと組み合わせて用いても良い。また、光照射方式以外に、逆バイアスを印加して除電する方法もあり、静電疲労を抑制する上では好ましい。但し、前記の通り像担持体への除電光の照射は、静電疲労を助長することになり、また装置の小型化の面から除去されるケースもあるが、次サイクルの帯電前に静電潜像コントラストが残っていたり、転写によって一部がプラスに帯電したりした場合は、残像やゴースト画像の発生を助長させることになるため、除電手段を有していた方がより好ましい。
【００３７】
＜潤滑性物質塗布手段について＞
本発明においては、前述のとおり像担持体表面に潤滑性物質を塗布する機構が設けられている。本発明において、像担持体表面に潤滑性物質を塗布することによって、クリーニングブレードの挙動が安定化し、めくれや欠けが抑制され、その結果クリーニング不良やフィルミングの発生を防止することが可能である。また、像担持体表面に潤滑性物質が塗布されていることによって、帯電による像担持体表面の劣化を防止する効果も有し、その結果像担持体の耐摩耗性や耐傷性が顕著に向上し、表面の凹凸形状が安定に維持され、長期にわたって上記効果を持続させることが可能となる。
【００３８】
潤滑性物質の塗布方法は、潤滑性物質を固形化し、それをブラシで掻き取って像担持体に塗布する方法、潤滑性物質を直接像担持体に接触させて塗布する方法、現像剤に潤滑性物質を粉末状に混合し、現像工程において像担持体表面に供給、塗布する方法、その他帯電手段やクリーニング手段から潤滑剤を像担持体表面に供給する方法等多くの方法が挙げられる。本発明においては、像担持体表面に潤滑性物質が塗布されれば如何なる方法でも使用可能であるが、特に潤滑性物質をブラシで掻き取って塗布する方法が好ましく用いられる。例えば、図１の潤滑性物質塗布手段は、塗布部材として３１のファーブラシ、３２の潤滑性物質、３３の潤滑性物質をファーブラシに方向に押圧するための加圧バネを有している。潤滑性物質３２は、バー状に成形された固形潤滑剤であり、加圧バネ３３に所定の圧で押圧され、ファーブラシ３１が回転することによって潤滑性物質が掻き取られ、像担持体表面に塗布されるという仕組みになっている。加圧バネ３３は、潤滑性物質が経時で減少しても、ファーブラシ３１によって常に同じ量の潤滑性物質が掻き取られ、像担持体表面に供給する上で有効である。
【００３９】
また、潤滑性物質塗布手段と現像手段とが一体を成し、現像時にトナーと共に像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる方法も有効である。その一例としては、図１における潤滑性物質塗布手段を除去し、潤滑性物質の粉末を現像剤に混合することで可能となる。これにより、像担持体表面にトナーが現像される際に、潤滑性物質も同時に付着させることができる。この方法は、潤滑性物質を塗布するためのスペースを別途確保する必要がないため、画像形成装置の小型化に有利であり、特に多くのスペースが必要となるタンデム方式の画像形成装置には有効である。従来、この方法は像担持体への潤滑性物質の付着が不均一になり、その結果偏摩耗を引き起こしたり、異常画像が発生したりする問題があったが、本発明の表面形状を有する像担持体は、潤滑性物質の付着が均一になり、かつ長期繰り返し使用してもその付着量の変化が少なく、その結果画質の長期安定化を実現することができる。
【００４０】
その他、潤滑性物質塗布手段とクリーニング手段あるいは帯電手段とが一体を成し、像担持体表面へ潤滑性物質を付着させる方法としては、例えばクリーニング手段がクリーニングブラシを、帯電手段が帯電ブラシを用い、それらが潤滑性物質及び像担持体と接触させることによって、間接的に潤滑性物質を像担持体表面に付着させることができる。但し、潤滑性物質塗布手段とクリーニング手段や帯電手段とを一体化させる方法は、潤滑性物質が多量に付着すると、帯電性やクリーニング性が低下する場合があることから、本発明においては、潤滑性物質塗布手段を別途設けるか、現像手段と一体化させる方法がより好ましい。
【００４１】
また、像担持体表面に均一に塗布するために、ブレードを当接させ、塗布された潤滑性物質を延展させる方法が有効であり、好ましく用いられる。この場合、ブレードはクリーニングブレードと併用することも可能ではあるが、クリーニングブレードとは別に潤滑性物質塗布専用のブレードを別途設けた方がより好ましい。この場合、潤滑性物質塗布用のブレードは、像担持体の回転方向に対し、トレーリング方向になるように当接させた方がより好ましい。これにより、像担持体表面の潤滑性物質の延展性が高まり、潤滑性物質が少量でもクリーニング性を高める効果が充分に発揮される。また、これらの潤滑性物質塗布用のブレードは、クリーニング手段と帯電手段との間、すなわちクリーニング手段の後工程で、かつ帯電手段の前工程に配置されるのが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる潤滑性物質としては、像担持体表面に均一に付着し、その結果像担持体表面に潤滑性を付与できる物質であれば、如何なる物質でも使用可能である。例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−オキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、ワックス類も使用可能で、エステル系もしくはオレフィン系が有効である。エステル系ワックスとは、エステル結合を有するものであり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、およびモンタンワックス等が挙げられる。オレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布で高い効果が得られ、帯電に対し像担持体表面の保護効果が高く、本発明において最も良好に使用できるものとして、ステアリン酸金属塩、さらにはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００４３】
＜タンデム方式の画像形成装置について＞
本発明は、像担持体の耐摩耗性及び耐傷性が高く、クリーニング性の向上やフィルミングの抑制が実現されたことから、画像面積の大きい画像出力により高い効果を得ることが可能となる。その点では、文字主体ではなく画像主体の原稿、すなわちフルカラー画像の印刷に適している。特に、像担持体の耐摩耗性や耐傷性が顕著に高まったことにより、像担持体間の差が低減したことにより、複数の像担持体によってフルカラー画像出力を行うタンデム方式の画像形成装置に有効に用いられる。タンデム方式の画像形成装置は、複数色のトナーを各々独立して保持する現像部に対応してそれと同じ本数の像担持体を具備し、それによって各色の現像を各々独立に平行して処理し、その後各色のトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成する装置である。具体的には、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色の現像部及び像担持体が具備されており、４回のプロセスを繰り返して出力される従来のシングルドラム方式に比べて、極めて高速なフルカラー印刷を実現している。
【００４４】
図３は、本発明のタンデム方式によるフルカラー画像形成装置を説明するための代表的な概略図である。図３において、符号（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）はドラム状の像担持体を示している。この像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）、現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）が配置されている。
【００４５】
この帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）と現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）の間の像担持体裏面側より、図示しない露光手段からのレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）が照射され、像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に静電潜像が形成される。そして、このような像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）の現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）とクリーニング手段（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）の間で像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の像担持体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００４６】
図３に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ）において、像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）が矢印方向（像担持体と連れ周り方向）に回転する帯電手段（２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ）により帯電され、次に像担持体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）により静電潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記像担持体表面への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【００４７】
像担持体表面のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ）に印加された転写バイアスと像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各像担持体（１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ）で回収される。
【００４８】
なお、図３の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図４において帯電手段は像担持体と当接しているが、図２に示したような帯電機構で、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設け近接配置型ローラー帯電方式を用いることが可能であり、有効である。帯電手段としてコロナ帯電方式を用いることも可能ではあるが、コロナ帯電方式が複数設置されると、オゾンの発生量が非常に多くなり、気流設計などに工夫が必要な場合がある。
【００４９】
＜プロセスカートリッジについて＞
以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよく、また、各々の画像形成要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、像担持体を内蔵し、他に上記の少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段から選択される１つ以上の手段を含んだ１つの装置（部品）であり、画像形成装置本体に対し着脱自在である。プロセスカートリッジの形状等は限定されるものではないが、一般的な例として、図４に示すものが挙げられる。
【００５０】
＜画像形成方法について＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも特定の像担持体、上記帯電手段による帯電工程、上記現像手段による現像工程、上記クリーニング手段によるクリーニング工程、上記潤滑性物質塗布手段による潤滑性物質塗布工程を有しており、さらに露光工程、転写工程、定着工程、除電工程等を必要に応じて備えることができる。また、これ以外の如何なる工程を追加することも可能である。
【００５１】
次に、図面に沿って本発明に用いられる像担持体について以下に説明する。
＜像担持体の層構成について＞
本発明における像担持体の層構成は、少なくとも感光層と保護層の複数の層からなる。以下に具体的な層構成を示す。図５は、導電性支持体（１００１）上に感光層（１００２）及び保護層（１００３）が順次積層された像担持体である。また、図６のように感光層（１０２２）と導電性支持体（１０２１）との間に下引き層（１０２４）を設けても良い。また、下引き層は２層構成であってもよい。１０２３は保護層である。図７は、導電性支持体（１０１１）上に電荷発生層（１０１５）、電荷輸送層（１０１６）及び保護層（１０１３）を順次積層した像担持体である。また、図９のように電荷発生層（１０３５）と導電性支持体（１０３１）との間に下引き層（１０３４）を設けても良い。１０３３は保護層、１０３６は電荷輸送層である。また、下引き層は、２層構成であってもよい。本発明においては、感光層が単層の場合よりも複数積層させた方が好ましい。また、下引き層は形成させた方が好ましく、２層構成の方がより好ましい。なお、これらの層構成は代表的なものを示したものであって、本発明はこれらの層構成に限定されるものではない。
【００５２】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが挙げられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５３】
さらに、上記の導電性支持体上に導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて導電性層を形成（塗工などを用いて形成）したものも導電性支持体として用いることができる。このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。
【００５４】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が良好に使用可能である。このアルミニウムとは、純アルミニウム系あるいはアルミニウム合金のいずれかをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は、各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜は、残留電位上昇が少なく、また反転現像を用いた際に発生する地汚れの防止効果が高く有効である。
【００５５】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが好ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が好ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００５６】
＜感光層について＞
次に、感光層について説明する。
感光層は、単層もしくは積層でもよいが、はじめに積層型から説明する。積層型感光層は、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層が積層されることによって構成されている。
【００５７】
＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層には、公知の電荷発生物質を用いることが可能である。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）等のアゾ系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料、また下記式で表される金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
【００５８】
【化２】
0005505791.tif 000003
上式（１１）中、Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【００５９】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般的な化学式（１１）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また、基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等は感光体特性上特に好ましい。また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばチタニルフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号(1990)）。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要である。
【００６０】
これらのフタロシアニン系顔料の中でも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は特に高い感度を有しており、本発明においては画像形成の高速化が可能となるため特に有効に用いられる。さらに、その中でも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、該７．３°のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、電荷発生効率が大きく、静電特性も良好で、地汚れが発生しにくい等、本発明の電荷発生物質として極めて有効に使用できる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
本発明の像担持体に含有される上記電荷発生物質においては、粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより高くなる場合があり有効である。特に、フタロシアニン系顔料においては、平均粒子サイズは０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。以下にその作製方法を示す。感光層に含有される電荷発生物質の粒子サイズをコントロールするための方法は、電荷発生物質を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除く方法である。ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、電荷発生物質粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
【００６２】
次に電荷発生物質を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。即ち、出来る限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過する方法である。分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００６３】
この方法では、目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）、残存する微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が５μｍ以下のフィルター、より好ましくは３μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行い、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）電荷発生物質のみを含む分散液を作製することができ、これを用いることにより、感度や帯電性等の静電特性が改善され、その効果が持続し、本発明の効果を高めることができる。
【００６４】
この際、濾過される分散液の粒子サイズが大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする場合には、濾過によるロスが大きくなったり、濾過の目詰まりを生じて濾過が不可能になったりする場合がある。このため、濾過前の分散液においては、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に到達するまで分散を行った方が望ましい。平均粒子サイズが０．３μｍ以上である場合には濾過によるロスが大きくなり、標準偏差が０．２μｍ以上である場合には濾過時間が非常に長くなったりする不具合点を生じる場合がある。
【００６５】
上記電荷発生物質は、高感度な特性を示す電荷発生物質の特徴である分子間水素結合力が極めて強い。このため、分散された顔料粒子の粒子間での相互作用も非常に強い。この結果、分散機などにより分散された電荷発生物質粒子が、希釈などにより再凝集する可能性が非常に大きく、上述のように分散終了後、特定サイズ以下のフィルターで濾過を行うことにより、このような凝集物を取り除くことができる。この際、分散液がチキソトロピーな状態にあるため、使用するフィルターの有効孔径よりも小さいなサイズの粒子まで除去される。または、構造粘性を示す液をフィルター処理によりニュートン性に近い状態に変えることもできる。このようにして、電荷発生物質の粗大粒子を取り除いてやることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【００６６】
また、前記アゾ顔料の中では、下記化学式（１０）で表されるアゾ顔料は有効に使用される。特に、アゾ顔料のＣｐ1とＣｐ2が互いに異なるものである非対称アゾ顔料は、キャリア発生効率が大きく、高速化に対して有効であり、本発明の電荷発生物質として好ましく用いられる。
【化３】
0005505791.tif 000004
【００６７】
上式（１０）中、Ｃｐ1、Ｃｐ2はカップラー残基を表す。Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ1、Ｃｐ2は下記化学式（１０ａ）で表され、互いに異なる構造を持たせることによって非対称アゾ顔料が得られる。
【化４】
0005505791.tif 000005
上式（１０ａ）中、Ｒ203は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環又は置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
なお、これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもポリビニルブチラールが好ましく用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
また、用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００７０】
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波等の公知の分散方法を用いて溶剤中に分散して、塗工液を得ることができる。なお、バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前及び分散後のどちらでも構わない。電荷発生層の塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の添加剤が含まれていてもよい。場合によっては、電荷発生層に後述の電荷輸送物質を添加することも可能である。バインダー樹脂の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部であり、１０〜３００重量部が好ましい。
【００７１】
電荷発生層は上記塗工液を用いて導電性支持体上あるいは下引き層等の上に塗工し、乾燥することにより形成される。塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、０．１〜２μｍが好ましい。また塗工後の乾燥はオーブン等を用いて加熱乾燥される。電荷発生層の乾燥温度は、５０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。
【００７２】
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
具体的な電荷輸送物質としては、電子輸送物質では、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニトロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキサイド、縮合多環キノン、ジフェノキノン、ベンゾキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環等、一般に電子受容性を示す物質が挙げられる。
【００７３】
一方、正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
【００７４】
これらの電荷輸送物質の中でも、ジスチリル構造を含む化合物が有効であり、その中でも下記化学式（１）に示されるジスチリル化合物が本発明においては有効である。
【化５】
0005505791.tif 000006
［上式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基のいずれかを表し、各々同一でも異なっていても良い。フェニル基は無置換のものでも良いし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していても良い。
Ａは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または下記化学式（１ａ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ、置換もしくは無置換のアリール基、または下記化学式（１ｂ）で表される基を表す。Ｂ及びＢ’は、同一であっても異なっていても良い。
【化６】
0005505791.tif 000007
（上式（１ａ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、フェニル基の場合は無置換でも良いし、炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していても良い。）
【化７】
0005505791.tif 000008
（上式（１ｂ）中、Ａｒ1はアリーレン基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していても良い。また、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれアリール基を表し、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していても良い。）
］
【００７５】
具体的には、下記化学式（２）で示されるジスチリル化合物が、本発明において効果が高く、有効である。
【化８】
0005505791.tif 000009
（上式（２）中、Ｒ8〜Ｒ33は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００７６】
また、下記一般式（３）で示される電荷輸送物質も、本発明において有効である。
【化９】
0005505791.tif 000010
（上式（３）中、Ｒ34〜Ｒ57は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００７７】
本発明において電荷輸送物質として用いられるこれらの化合物の具体例を以下に示す。但し、これらは一例であって、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化１０】
0005505791.tif 000011
【００７８】
【化１１】
0005505791.tif 000012
【００７９】
【化１２】
0005505791.tif 000013
【００８０】
【化１３】
0005505791.tif 000014
【００８１】
【化１４】
0005505791.tif 000015
【００８２】
【化１５】
0005505791.tif 000016
【００８３】
【化１６】
0005505791.tif 000017
【００８４】
【化１７】
0005505791.tif 000018
【００８５】
【化１８】
0005505791.tif 000019
【００８６】
【化１９】
0005505791.tif 000020
【００８７】
【化２０】
0005505791.tif 000021
【００８８】
【化２１】
0005505791.tif 000022
【００８９】
【化２２】
0005505791.tif 000023
【００９０】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。本発明においては、これらのバインダー樹脂の中でもポリカーボネート、ポリアリレートが好ましく用いられる。
【００９１】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を併せ持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜式（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００９２】
【化２３】
0005505791.tif 000024
上式（Ｉ）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ114は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ115、Ｒ116は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。
Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（Ｉ−ａ）で表される２価基を表す。尚、上式（Ｉ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【化２４】
0005505791.tif 000025
【００９３】
上式（Ｉ−ａ）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）。
または、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される基を表す。
【化２５】
0005505791.tif 000026
上式（Ｉ−ｂ）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００９４】
【化２６】
0005505791.tif 000027
上式（II）中、Ｒ117、Ｒ118は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ101、Ａｒ102、Ａｒ103は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（II）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９５】
【化２７】
0005505791.tif 000028
上式（III）中、Ｒ119、Ｒ110は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ104、Ａｒ105、Ａｒ106は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（III）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９６】
【化２８】
0005505791.tif 000029
上式（IV）中、Ｒ211、Ｒ212は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ107、Ａｒ108、Ａｒ109は同一又は異なるアリーレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（IV）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９７】
【化２９】
0005505791.tif 000030
上式（Ｖ）中、Ｒ213、Ｒ214は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ110、Ａｒ111、Ａｒ112は同一又は異なるアリーレン基、Ｘ11、Ｘ12は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（Ｖ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９８】
【化３０】
0005505791.tif 000031
上式（VI）中、Ｒ215、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ113、Ａｒ114、Ａｒ115、Ａｒ116は同一又は異なるアリーレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（VI）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９９】
【化３１】
0005505791.tif 000032
上式（VII）中、Ｒ219、Ｒ220は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ219とＲ220は環を形成していてもよい。Ａｒ117、Ａｒ118、Ａｒ119は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（VII）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１００】
【化３２】
0005505791.tif 000033
上式（VIII）中、Ｒ221は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ120、Ａｒ121、Ａｒ122、Ａｒ123は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（VIII）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１０１】
【化３３】
0005505791.tif 000034
上式（IX）中、Ｒ222、Ｒ223、Ｒ224、Ｒ225は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ124、Ａｒ125、Ａｒ126、Ａｒ127、Ａｒ128は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（IX）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１０２】
【化３４】
0005505791.tif 000035
上式（Ｘ）中、Ｒ226、Ｒ227は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ129、Ａｒ130、Ａｒ131は同一又は異なるアリーレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、上式（Ｉ）の場合と同じである。尚、上式（Ｘ）は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１０３】
以下、これらトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートの具体例の幾つかを示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【化３５】
0005505791.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
0005505791.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
0005505791.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
0005505791.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
0005505791.tif 000040
【０１０８】
【化４０】
0005505791.tif 000041
【０１０９】
【化４１】
0005505791.tif 000042
【０１１０】
【化４２】
0005505791.tif 000043
【０１１１】
【化４３】
0005505791.tif 000044
【０１１２】
これら主鎖及び／又は側鎖にトリアリールアミン構造を有している高分子電荷輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。そして、これら高分子電荷輸送物質はバインダー樹脂としての役割を持つことから被膜形成能を有していることが必要である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜４０万である。
【０１１３】
これら高分子電荷輸送物質は、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
【０１１４】
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。また、電荷輸送物質を２種以上混合したり、バインダー樹脂を２種以上混合して用いることも可能である。
【０１１５】
電荷輸送層の塗布液として用いられる溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が用いられる。ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤は像担持体の特性上問題はないものの、地球環境への負荷を低減させる目的で使用しないことが望ましい。これらの中でも有効に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素が好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。特に、上記一般式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送物質は、高い融点を有し、分子構造もπ電子共役系の広がった大きな構造を有することから結晶性が高く、また溶解性は低く、皮脂の付着や応力などにより膜にクラックが発生する場合がある。この場合に、可塑剤を添加することで膜剥がれやクラックを防止することができ、本発明において効果を発揮させる上で有効である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤が使用可能であり、有効である。添加量としては、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【０１１７】
また、本発明においては、アルキルアミノ基を有する化合物の添加も非常に有効である。アルキルアミノ基を有する化合物は、オゾンやＮＯｘの高濃度雰囲気下で発生する画像流れや帯電低下等を抑制する効果を有しており、上記一般式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送物質を用いた場合には、特に有効である。これらの電荷輸送物質は、ジスチリル構造を有していることから酸化性ガスに対し安定性が低い。これらの電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物とを混合することにより、酸化性ガス雰囲気下においても画像流れや解像度の低下を抑制し、帯電低下等の静電劣化をも抑制し、その結果高画質化を実現することができる。また、これらの化合物は、自ら電荷輸送構造を有しているため、残留電位に及ぼす影響が少なく、比較的多量の添加も可能である。
【０１１８】
本発明において特に有効な、アルキルアミノ基を有する化合物は、アルキルアミノ基を有する化合物であれば有効に用いられるが、中でも下記構造式で示される化合物が特に有効に用いられる。
【０１１９】
【化４４】
0005505791.tif 000045
（上式（４）中、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ5及びＡｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ58及びＲ59は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。また、Ａｒ5及びＲ58、Ａｒ6及びＲ59は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成しても良い。）
【０１２０】
【化４５】
0005505791.tif 000046
（上式（５）中、Ａｒ7は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｒ60〜Ｒ63は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｎは１又は２の整数を表す。）
【０１２１】
これらの化合物の具体例としては、下記構造式で示される材料が挙げられる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
【化４６】
0005505791.tif 000047
【０１２２】
【化４７】
0005505791.tif 000048
【０１２３】
【化４８】
0005505791.tif 000049
【０１２４】
上記式（４）及び（５）で示されるアルキルアミノ基を有する化合物の添加量は、電荷輸送物質に対して０〜３０重量％が好ましく、１．０〜１５重量％がより好ましい。添加量が多すぎると残留電位上昇が見られる場合がある。また、添加量が少なすぎると、高濃度の酸化性ガス雰囲気下において解像度が低下したり、皮脂の付着によりクラックが発生したりする場合がある。
【０１２５】
また、本発明においては、酸化防止剤も有効に使用することができる。例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用でき、繰り返し使用に対する静電特性の安定化に有効である。酸化防止剤の中でも下記構造式で示される酸化防止剤は、本発明において特に有効に用いられる。
【０１２６】
【化４９】
0005505791.tif 000050
（上式（８）中、ｎは１２〜１８の整数を表す。）
【０１２７】
上記の通り、上記式（１）、（２）及び（３）で示される電荷輸送物質は、酸化性ガス雰囲気下において安定性が低い傾向があるが、これらの酸化防止剤を添加することによって酸化性ガス雰囲気下においても帯電低下を抑制することが可能となり、また画像流れを抑制する効果も得られ、高画質化に対し有効である。本発明においては、これらの酸化防止剤を少なくとも二種以上混合して用いることによって、より高い効果が得られ、さらにこれらの酸化防止剤と上記式（４）及び（５）で示される化合物とを混合して用いることにより、より一層高い効果が得られるため、本発明においては特に有効な方法である。それは、これらの材料は構造が異なることにより発現する効果も異なるためである。帯電器より発生するオゾンに対する酸化防止効果が高いものやＮＯｘガスに対して有効なもの、静電疲労によって感光層内に蓄積した電荷のリリースによって起こる帯電低下の抑制に有効なもの、さらに画像流れや解像度低下、さらにゴーストの抑制に有効なものなど、材料の種類によって効果は様々である。そのため、これらを混合して用いることにより、多くの効果を得ることができ、その結果如何なる環境でも高画質画像を安定に提供することが可能となる。
【０１２８】
酸化防止剤の添加量としては、電荷輸送物質に対して０〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。添加量が多すぎると急激な残留電位上昇が見られる場合がある。また、添加量が少なすぎると、高濃度の酸化性ガス雰囲気下において解像度が低下したり、静電疲労による帯電低下が見られる場合がある。
【０１２９】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％がより好ましい。これにより、感光層もしくは電荷輸送層の塗膜欠陥を防止することができ、平滑な膜を形成することができる。
【０１３０】
電荷輸送層の塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。塗工した後は指触乾燥後、オーブン等で加熱乾燥させて製造される。電荷輸送層の乾燥温度は、電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。このようにして得られた電荷輸送層の膜厚は通常１０〜５０μｍで形成されるが、２０〜３５μｍがより好ましい。本発明は電荷輸送層の上に保護層が形成されるため、電荷輸送層の膜厚を薄くしても耐久性に及ぼす影響は軽減されるため有効である。
【０１３１】
＜単層感光層について＞
本発明においては、感光層が単層構成であっても使用可能である。感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂等を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上に塗工及び乾燥することによって形成される。電荷発生物質及び電荷輸送物質（電子輸送物質及び正孔輸送物質）は、前述の電荷発生層及び電荷輸送層で挙げた材料を使用することが可能である。また、バインダー樹脂としては、前述の電荷輸送層で挙げた樹脂の他に、電荷発生層で挙げた樹脂を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂として前述の高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【０１３２】
感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することもできる。感光層の膜厚は５〜２５μｍ程度が適当である。単層構成でも使用できるが、本発明においては積層構成の方がより効果を発揮するに適している。
【０１３３】
＜保護層について＞
続いて、保護層について説明する。保護層は、感光層もしくは電荷輸送層の上に、すなわち像担持体の最表面に形成される。以下に本発明の保護層の一例について説明する。
本発明の保護層は、少なくとも硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲内であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５ｍｍ以上かつ１．５ｍｍ以下の範囲内である。
【０１３４】
最初に、本発明の保護層に含有されるフィラーについて説明する。保護層にフィラーが含有されていることによって、保護層表面に潤滑性物質を塗布しながら使用する画像形成装置において、保護層の耐摩耗性及び耐傷性が顕著に高まるとともに、如何なる画像面積率を有する画像を出力しても、またどれだけ長期にわたって画像出力を繰り返しても、保護層表面への潤滑性物質の供給を安定化させることができ、画質安定性の向上に顕著な効果を得ることが可能となる。
【０１３５】
フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーに大きく分類できる。有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、有機フィラーは、一般に潤滑性物質の塗布性が低下する場合がある。一方、無機フィラーは、フィラー硬度や光散乱性が高く、耐摩耗性や耐傷性の向上、あるいは高画質化に対し有利であり、潤滑性物質の塗布量の安定性も高いことから、無機フィラー、特に金属酸化物が有効に用いられる。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利となる場合が多い。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
【０１３６】
これらの金属酸化物は、材質によって比抵抗が大きく異なる。本発明においては、導電性あるいは比抵抗が低い金属酸化物であっても、電気絶縁性あるいは比抵抗が高い金属酸化物であってもどちらも有効に使用することができる。前者の比抵抗が低い金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等が挙げられる。これらは、保護層への添加量が増加するに伴って電荷の横移動が起こりやすくなり、解像度低下や画像流れの発生が起こりやすくなる傾向が見られる。したがって、本発明においては、保護層の硬化樹脂が電荷輸送性構造を有さない重合性化合物のみによって硬化されている場合に、これらの比抵抗が低い金属酸化物は、フィラーとして特に有効に使用することができる。一方、後者の比抵抗が高い金属酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。これらは、解像度低下や画像流れの発生が起こりにくい傾向はあるが、添加量の増加に伴い残留電位上昇の問題が顕在化される。したがって、本発明においては、保護層の硬化樹脂が電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とを硬化させている場合に、これらの比抵抗が高い金属酸化物は、フィラーとして特に有効に使用することができる。
【０１３７】
これらの金属酸化物の中でも、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα−アルミナは、画像流れの抑制や耐摩耗性及び耐傷性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。さらに、上記α−アルミナは、さらに潤滑性物質を保護層表面に安定に供給させる上で最も適していることを示す結果も得られている。
【０１３８】
但し、フィラーが同じ材質であっても、フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、フィラーの種類によって完全に分類されるものではなく、フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって表面の抵抗を制御することも可能である。なお、フィラーの比抵抗の測定は、例えば粉体用抵抗測定装置を用いて行うことができる。具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れ電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍになるように金属酸化物粉体量を調整し、その後電極間に電圧を印加し、その時に流れる電流を測定することによって比抵抗を求めることができる。
【０１３９】
保護層にこれらのフィラーを含有しても、フィラーの分散性によって得られる効果が影響される場合がある。分散液の状態でフィラーの分散性並びに分散安定性を高めると、その効果はそれを塗工して得られる膜においても維持される。フィラーの分散性が低下し、フィラーが凝集した状態になると、フィラーが含有されていてもフィラーが簡単に脱離して、偏摩耗を引き起こしたり、脱離したフィラーが像担持体の表面を傷つけ、耐傷性が低下したり、黒斑点や黒スジなどの局所的な画像欠陥を引き起こす場合がある。また、潤滑性物質が局所的に大量に供給されたり、あるいは供給されない部分が発生したりして、全面に均一に供給することができなくなる場合があり、本発明の効果が十分に発揮できなくなる恐れがある。さらに、クリーニングブレードに欠けが生じ、クリーニング不良が発生したり、分散液の寿命が短くなったりするといった不具合も生じる。したがって、フィラーの分散性を高めることは本発明において非常に重要である。
【０１４０】
本発明において、フィラーの分散性を高める手段としては、分散剤あるいは分散助剤を添加することが有効である。分散剤や分散助剤は、従来公知のものをいずれも使用することができるが、用いるフィラーに適したものを選択する必要がある。本発明においては、フィラーとして金属酸化物を用いた場合、ポリカルボン酸化合物、特にポリカルボン酸系湿潤分散剤が好適に用いることができ、非常に有効である。ポリカルボン酸化合物は、親水性基と疎水性基を併せ持っているため、親水性の表面を有する金属酸化物と疎水性の有機バインダー樹脂や有機溶剤との親和性を保ち、またフィラーの濡れ性が高まるために、分散性並びに分散安定性の向上に非常に大きな効果が発揮される。ポリカルボン酸化合物の最も大きな特徴は、カルボン酸が複数有するポリカルボン酸構造を有している。本発明においては、これらのポリカルボン酸化合物の中でも、ポリカルボン酸系湿潤分散剤が有効で、中でもＢＹＫケミー社製の「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、「ＢＹＫ−Ｐ１０５」が非常に有効に用いられる。さらに、これらの上記ポリカルボン酸系湿潤分散剤は、カルボキシル基を有するために高い酸価を有している。この高い酸価を有する分散剤が、親水性で電荷のトラップサイトになる金属酸化物表面に吸着することで、残留電位上昇を引き起こすトラップサイトを埋める働きが期待できる。これにより、残留電位の影響が大きい親水性のフィラーを含有させても、残留電位を大幅に低減でき、かつフィラーの分散性も向上できる相乗効果を得ることができる。これらの技術は、特許第３８０２７８７号公報に開示されているが、上記公報には硬化樹脂を用いた場合については詳しくは記載されていない。なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。
【０１４１】
また、フィラーの分散性あるいは分散安定性を高めるためには、分散時の溶媒の影響も非常に大きい。フィラーの分散溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン等の従来公知の溶剤がいずれも使用できるが、分散性並びに分散安定性を向上させるためには、特にシクロヘキサノンやシクロペンタノンに顕著な効果が認められる。これらの溶媒は、比較的層内に残留しやすい傾向があるため、分散溶媒として大量に使用することは好ましくない。また、これらの分散溶媒と、前述のポリカルボン酸系湿潤分散剤とを組み合わせることによって、顕著な分散安定化効果を得ることができ、本発明においては非常に有効である。
【０１４２】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能であり、分散性あるいは分散安定性の改善に効果が得られる場合がある。表面処理剤としては、従来公知の材料をいずれも使用することが可能である。
【０１４３】
フィラーの平均一次粒径は、０．１μｍ以上かつ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上かつ０．５μｍ以下がより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなるだけでなく、潤滑性物質の像担持体表面への供給安定性が低下し、フィルミングや異物付着の抑制効果やクリーニングブレードの劣化の抑制効果が低下する恐れがある。一方、フィラーの平均一次粒径がこれよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、それに伴い分散液の寿命が大幅に低下したり、潤滑性物質の供給安定性は高まっても全面に均一に供給できなくなる恐れがあり、繰り返し使用によって部分的に画質劣化あるいは異常画像が発生する恐れがある。
なお、本発明におけるフィラーの平均一次粒径とは、粒子群を代表する平均的な一次粒子の粒子径を意味し、個数平均径として表される。具体的には、直接フィラーを、もしくはフィラーが含有された保護層を含む感光体を切断し、その断面を電子顕微鏡等によって直接観察し、フィラーの一次粒子径を求め、それらの平均を求めることによって得ることができる。
【０１４４】
また、フィラーの添加量としては、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、潤滑性物質の供給量が低下したり、供給安定性が低下したり、要求される耐摩耗性や耐傷性が得られず、画質劣化が早期に発生する恐れがある。また、フィラーの添加量がこれよりも多い場合には、残留電位の増加、解像度の低下や画像流れの発生等、画質劣化の影響が増大する恐れがある。さらに、フィラーの含有量が多すぎる場合には、フィラー間の相互作用が増大し、分散性を顕著に悪化させるだけでなく、フィラーが脱離しやすくなって耐摩耗性が逆に大幅に低下する場合がある。
【０１４５】
保護層に含有されるバインダー樹脂には、硬化樹脂が用いられる。硬化樹脂は、１種または複数の重合性化合物を硬化させて得られる樹脂である。重合とは、高分子化合物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた重合の前者の重合反応形態を示し、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。重合性化合物とは、上記反応形態が可能な官能基を有する化合物を意味する。また、硬化とは一般に上記の官能基を有するモノマーやオリゴマーが、熱、可視光あるいは紫外線等の光、電子線やγ線等の放射線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。
【０１４６】
硬化樹脂としては、熱によって重合する熱硬化性樹脂、紫外線や可視光線等の光によって重合する光硬化性樹脂、電子線によって重合する電子線硬化性樹脂等があり、必要に応じて硬化剤や触媒、重合開始剤等と組み合わせて用いられる。
【０１４７】
上記硬化樹脂を得るには、重合性化合物（例えば、モノマーやオリゴマー等）中に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基としては、重合反応を起こす官能基であればいずれのものでも使用可能であるが、一般的には不飽和重合性官能基や開環重合性官能基が知られており、本発明においても有効である。不飽和重合性官能基とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和基が重合する反応であり、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどの官能基が挙げられる。開環重合性官能基とは、炭素環やオクソ環や窒素ヘテロ環等のひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。これらの一例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、環状エーテル基等の開環重合を起こす基、あるいは２種以上の分子の反応によるものが挙げられる。また、硬化反応において、重合性化合物の１分子に有する官能基数は、より多い方が３次元網目構造はより強固になり、３官能以上で特に有効である。これにより、硬化密度が高まり、高硬度で高弾性、かつ均一で平滑性も向上し、感光体の高耐久化や高画質化に有効となる。
【０１４８】
本発明における保護層は、従来公知の硬化樹脂を使用することができ、材料及び手段によらず硬化されていることによって高い効果を得ることができる。上記硬化樹脂の一例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、特にウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル／メタクリル樹脂等が好適に用いられる。これらの中でもアクリル／メタクリル樹脂は、本発明の効果が得られやすく、特に良好に使用できる。なお、これらの硬化樹脂は３次元網目構造が形成され、有機溶剤に不溶な状態であることが特徴である。従って、本発明において硬化した状態とは、例えば、アルコール系有機溶剤を付着させても膜が溶解しない状態であれば硬化したものと判断できる。
【０１４９】
本発明における保護層のバインダー樹脂としては、重合性化合物が硬化することによって得られた硬化樹脂であればいずれの樹脂でも有効に使用できるが、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とが硬化された樹脂を用いることがより好ましい。電荷輸送性構造を有さない重合性化合物のみで硬化させると、保護層に電荷を輸送する機能がなく、この場合前述の導電性フィラーを分散させることによって像担持体として機能させることができるが、画質は低下する傾向が見られる。高画質化を達成するには、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物とが硬化された樹脂を用いることが好ましい。
【０１５０】
電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、電荷輸送性を示す構造が含まれ、かつ上記硬化樹脂と反応するための官能基を有するものであればよく、従来公知の材料を使用することができる。電荷輸送性構造とは電荷輸送物質に含まれる構造であり、それによって電荷輸送性を発現する構造をいう。電荷輸送性構造とは主にホールを輸送する構造と電子を輸送する構造に大別されるが、本発明においてはそのどちらも含まれる。電荷輸送性構造、すなわちホール輸送性構造あるいは電子輸送性構造が化合物中に一つであっても、あるいは複数であってもよく、複数の方が電荷輸送性に優れるためより好ましい。また、電荷輸送性構造を有する反応性化合物の分子中に、ホール輸送性構造と電子輸送性構造が共に含まれたバイポーラー性を有するものであってもよい。
【０１５１】
電荷輸送性構造のうち、ホール輸送性構造の一例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、スチルベン、α−フェニルスチルベン、ベンジジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、９−スチリルアントラセン、ピラゾリン、ジビニルベンゼン、ヒドラゾン、インデン、ブタジェン、ピレン、ビススチルベン、エナミン等の一般に電子供与性を示す構造が挙げられる。一方、電子輸送性構造の一例としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニトロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキサイド、縮合多環キノン、ジフェノキノン、ベンゾキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、シアノ基やニトロ基を有する芳香族環等、一般に電子受容性を示す構造が挙げられる。
【０１５２】
次に、硬化樹脂としてアクリル樹脂を例に挙げて詳細に説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しておらず、且つ重合性官能基を有する化合物である。この重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であれば何れでもよい。これら重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１、１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【０１５３】
（１）１−置換エチレン官能基
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の化学式（１８）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−………化学式（１８）
（ただし、式（１８）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ228基（Ｒ228は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１、３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【０１５４】
（２）１、１−置換エチレン官能基
１、１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の化学式（１９）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＹ4−Ｘ2−  ………化学式（１９）
（ただし、式（１９）中、Ｙ4は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ229基（Ｒ229は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ230Ｒ231（Ｒ230及びＲ231は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記化学式（１８）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ4、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５５】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙ4についての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの重合性官能基の中では、重合性官能基として、特にアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が有用である。
【０１５６】
電荷輸送性構造を有さない重合性化合物（モノマーもしくはオリゴマー）の官能基数は多官能の方が好ましく、３官能以上がより好ましい。３官能以上の重合性化合物を硬化した場合、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な層が得られ、高い耐摩耗性及び耐傷性が達成される。しかし、硬化条件や用いる材料によっては硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生し、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる場合がある。その場合には１官能あるいは２官能の重合性化合物を用いたり、あるいはそれらを混合して用いたりすることで改善できる場合がある。
【０１５７】
また、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物として、官能基数の異なる複数の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を用いることが好ましい。
官能基数の異なる複数の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物を混合することにより、感光体としての機械的耐久性、画質安定性、静電安定性を両立することができる。官能基数の少ない重合性化合物は、架橋密度が高まるために表面硬度は高まり、フィルミング等も低減される傾向が見られるが、静電特性は低下し、特に残留電位が上昇する傾向が見られる。一方、より多官能の重合性化合物を単独で用いると、残留電位は低減され、静電特性は改善されるが、フィルミング等の副作用が増大する。また、ガス透過性が高くなり、耐ガス性がやや低下する傾向も見られる。官能基数の異なる複数の重合性化合物を組み合わせることによって、残留電位を低減させ、繰り返し経時でも電位が安定化し、かつ高い耐摩耗性並びに耐傷性が維持され、フィルミングも防止できる効果が得られ、結果的に長期繰り返し使用しても画質の安定化を実現できる効果を得ることができる。
混合する重合性化合物の官能基数に限定されず、混合による効果は得られるが、好ましくはすべて３官能以上の重合性化合物を複数用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせは、重合性化合物の構造にも影響されるため、特定するのは難しいが、例えば３官能の重合性化合物と６官能重合性化合物の組み合わせが挙げられる。また、それらの比率については、７：３〜３：７の範囲が好ましく、５：５がより好ましい。
【０１５８】
以下、耐摩耗性の向上に有効な３官能以上の電荷輸送性構造を有さない重合性化合物について説明する。
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、重合性官能基を３個以上有する単量体中の重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１５９】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的な重合性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２、２、５、５、−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１６０】
また、電荷輸送性構造を有さない重合性化合物は、感光層中に緻密な架橋結合を形成するために、該化合物中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、表面は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示した化合物等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有する化合物においては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用するのが困難になることがある。
【０１６１】
また、電荷輸送性構造を有しない重合性化合物の成分割合は、保護層全量に対し２０重量％以上８０重量％未満、好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。この成分が２０重量％未満では保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性構造を有する反応性化合物の含有量が低下し、残留電位が顕著に上昇する恐れがある。使用されるプロセスによって要求される静電特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０重量％以上７０重量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１６２】
次に、電荷輸送性構造を有する重合性化合物について説明する。
本発明における電荷輸送性構造を有する重合性化合物とは、例えば前述のトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等のホール輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送性構造のいずれか、もしくは両方を有しており、かつ重合性官能基を有する化合物である。
【０１６３】
重合性官能基としては、先の重合性化合物で示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。本発明の保護層に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、官能基がいくつのものでも使用可能であるが、１官能のものが静電特性の安定性や膜質の点からより好ましい。２官能以上の場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため層構造の歪みが大きくなり、層の内部応力が高まる原因となる。また、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすくなる恐れがある。
【０１６４】
電荷輸送性構造を有する重合性化合物の電荷輸送性構造としては、電荷輸送機能を付与できるものであれば如何なる材料でも使用可能であるが、中でもトリアリールアミン構造が高い効果を有し有用である。例えば、下記化学式（１２）又は（１３）の構造で示される化合物を用いた場合、感度や残留電位、帯電性等の静電特性が改善され良好に使用できる。
【０１６５】
【化５０】
0005505791.tif 000051
上式（１２）及び（１３）中、Ｒ232は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ241（Ｒ241は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ242Ｒ243（Ｒ242及びＲ243は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ141、Ａｒ142は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ143、Ａｒ144は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。
【０１６６】
以下に、上記一般化学式（１２）、（１３）で表されるものの具体例を示す。
上記化学式（１２）、（１３）において、Ｒ232の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。Ｒ232の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【０１６７】
Ａｒ143、Ａｒ144は置換もしくは未置換のアリール基であり、該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が含まれる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１６８】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１、１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９、９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【０１６９】
また、前記Ａｒ143、Ａｒ144で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０１７０】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ233）であり、Ｒ233は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【０１７１】
（６）下記の一般式で表される基
【化５１】
0005505791.tif 000052
式（１４）中、Ｒ233及びＲ234は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ233及びＲ234は共同で環を形成してもよい。
式（１４）で表される基として具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【０１７２】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【０１７３】
前記Ａｒ141、Ａｒ142で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ143、Ａｒ144で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１７４】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３、３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【０１７５】
ビニレン基は、下記化学式（１５）で表される。
【化５２】
0005505791.tif 000053
（上式（１５）中、Ｒ235は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ143、Ａｒ144で表わされるアリール基と同じ）、ａは１又は２、ｂは１〜３を表わす。）
【０１７６】
上記化学式（１２）、（１３）において、Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【０１７７】
また、本発明の電荷輸送構造を有する重合性化合物として更に好ましくは、下記化学式（１６）で表される構造の化合物が挙げられる。
【化５３】
0005505791.tif 000054
上式（１６）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。
【０１７８】
Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記の化学式で表される基を表す。
【化５４】
0005505791.tif 000055
上記一般化学式（１６）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１７９】
本発明で用いる上記化学式（１２）及び（１３）特に（１６）の１官能性の電荷輸送構造を有する重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上の重合性化合物との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合した化合物由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【０１８０】
また本発明においては下記一般式（２０）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
Ｂ1−Ａｒ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ6−Ｂ2          一般式（２０）
Ａｒ5は、置換基を持つ又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基、または二価基を表わす。芳香族炭化水素骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していてもよい。
【０１８１】
Ａｒ6は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（２１）で表される。
【化５５】
0005505791.tif 000056
式中、Ｒ13、Ｒ14はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ7はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。
Ｒ13、Ｒ14のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアルキル基は、Ａｒ5の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（２２）で表される基を挙げることができる。
【０１８２】
【化５６】
0005505791.tif 000057
式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の二価基から選ばれる。
【化５７】
0005505791.tif 000058
ここで、Ｒ21は、水素原子、Ａｒ5で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ22は、水素原子、Ａｒ5で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
【０１８３】
Ｒ21のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ21のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ21のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ａｒ7のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ7、Ｒ13、Ｒ14は、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【０１８５】
３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【０１８６】
Ｂ1、Ｂ2はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。これらＢ1、Ｂ2はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【０１８７】
一般式（２０）のアクリル酸エステル化合物と同様に下記一般式（２３）の化合物も良好に用いることができる。
【化５８】
0005505791.tif 000059
一般式（２３）中、Ｒ8、Ｒ9は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、一般式（２１）におけるＲ13、Ｒ14で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ1〜Ｂ4は、一般式（２０）におけるＢ1、Ｂ2と同様の基を表し、いずれか１つのみが存在し、２つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【０１８８】
特定のアクリル酸エステル化合物は、次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも、分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることがなく、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。このようなラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【０１８９】
以上のことから、一般式（２０）特に一般式（２３）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、かつ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
ラジカル重合性官能基の数については、架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本発明においては、両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
【０１９０】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【化５９】
0005505791.tif 000060
【０１９１】
【化６０】
0005505791.tif 000061
【０１９２】
【化６１】
0005505791.tif 000062
【０１９３】
【化６２】
0005505791.tif 000063
【０１９４】
【化６３】
0005505791.tif 000064
【０１９５】
【化６４】
0005505791.tif 000065
【０１９６】
【化６５】
0005505791.tif 000066
【０１９７】
【化６６】
0005505791.tif 000067
【０１９８】
【化６７】
0005505791.tif 000068
【０１９９】
【化６８】
0005505791.tif 000069
【０２００】
【化６９】
0005505791.tif 000070
【０２０１】
【化７０】
0005505791.tif 000071
【０２０２】
【化７１】
0005505791.tif 000072
【０２０３】
【化７２】
0005505791.tif 000073
【０２０４】
【化７３】
0005505791.tif 000074
【０２０５】
【化７４】
0005505791.tif 000075
【０２０６】
【化７５】
0005505791.tif 000076
【０２０７】
【化７６】
0005505791.tif 000077
【０２０８】
【化７７】
0005505791.tif 000078
【０２０９】
【化７８】
0005505791.tif 000079
【０２１０】
【化７９】
0005505791.tif 000080
【０２１１】
【化８０】
0005505791.tif 000081
【０２１２】
【化８１】
0005505791.tif 000082
【０２１３】
【化８２】
0005505791.tif 000083
【０２１４】
【化８３】
0005505791.tif 000084
【０２１５】
【化８４】
0005505791.tif 000085
【０２１６】
【化８５】
0005505791.tif 000086
【０２１７】
【化８６】
0005505791.tif 000087
【０２１８】
【化８７】
0005505791.tif 000088
【０２１９】
【化８８】
0005505791.tif 000089
【０２２０】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は保護層に対し２０重量％以上８０重量％未満、好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。この成分が２０重量％未満では保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの静電特性の劣化が見られる場合がある。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない重合性化合物の含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性や耐傷性が発揮されない場合がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０重量％以上７０重量％以下の範囲が最も好ましい。なお、これらの電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、硬化していることにより単離することはできないが、ＦＴ−ＩＲ等の方法を用いれば、電荷輸送性構造として定量化できるため、本発明における電荷輸送物質の濃度比として得ることができる。
【０２２１】
以上に説明したように、電荷輸送性構造を有しない３官能以上の重合性化合物と１官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を硬化したものが特に有効であるが、１官能及び２官能の重合性モノマー及び重合性オリゴマーを用いることも可能であり、材料によっては非常に有効な場合がある。これらの重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０２２２】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０２２３】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０２２４】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。  重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０２２５】
また、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
熱重合開始剤としては、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０２２６】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１、４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２
、４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、４−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９、１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４、４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５重量部以上４０重量部以下、好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。
【０２２７】
更に、本発明の保護層は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上を目的として添加される）、レベリング剤、アルキルアミノ基を有する化合物、酸化防止剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマー、あるいは重合するための官能基を有するレベリング剤等も有効に使用することができる。それらの使用量は塗工液の総固形分に対し１重量％以下が適当である。多量添加すると、像担持体表面の摩擦係数が低減しすぎて、潤滑性物質の供給量が不安定になる恐れがある。また、アルキルアミノ基を有する化合物としては、電荷輸送層において挙げられた材料が有効に使用できる。これらの材料は、像担持体の最表面に位置する保護層に添加することによって、高い効果が得られる場合がある。但し、多量に添加すると、硬化阻害を引き起こす恐れがあるため、必要最小量に留めておく必要がある。添加量としては、塗工液の総固形分に対し３重量％以下、好ましくは２重量％以下が適当である。また、酸化防止剤としては、従来公知の材料をいずれも使用することができるが、中でもフェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の材料が有効に使用でき、特に電荷輸送層において挙げられた上記一般式（６）、（７）、（８）、（９）の酸化防止剤は有効に使用することができる。酸化防止剤についても、保護層に添加することによって高い効果が得られる場合があるが、多量添加は硬化阻害を引き起こしたり、顕著な残留電位上昇を引き起こす恐れがある。添加量としては、塗工液の総固形分に対し３重量％以下、好ましくは２重量％以下が適当である。
【０２２８】
本発明の保護層は、少なくとも上記フィラー及び電荷輸送性構造を有しない重合性化合物のみ、もしくは電荷輸送構造を有しない重合性化合物と電荷輸送性構造を有する重合性化合物を含有する塗工液を電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液は重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【０２２９】
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。但し、希釈用の溶媒としては、保護層用塗工液の大半を占めることになるため、層内に残留しにくい揮発性の高い溶媒を使用し、残留しやすい溶媒は極力少量に留めておくことが好ましい。残留しやすい溶媒は、残留電位上昇を引き起こしたり、硬化の妨げとなり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす場合がある。本発明においては、これらの希釈用溶媒の中でもテトラヒドロフランやメチルエチルケトン、アルコール系の溶媒が好適に用いられ、テトラヒドロフランが最も適している。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０２３０】
本発明においては、かかる保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【０２３１】
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０２３２】
本発明の保護層の膜厚は、１．０μｍ以上、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、５．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上、４．０μｍ以下である。これよりも膜厚が厚い場合は、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなったり、残留電位上昇が顕著に発生したり、塗膜欠陥の発生により表面形状が制御しにくくなり、本発明の効果が十分に発揮できなくなる恐れがある。一方、これよりも膜厚が薄い場合には、本発明の表面形状を得ることが困難となり、場合によっては塗膜欠陥が発生しやすくなる恐れがある。また、保護層の膜厚を極端に薄くすると、表面粗さの下限領域において保護層に充分に覆われない領域が出てくる可能性があり、本発明の効果が得られなくなる恐れがある。
【０２３３】
本発明は、最表面の保護層に含有されるバインダー樹脂が硬化樹脂であることが重要な要件となる。したがって、保護層は有機溶剤に対し不溶性である。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、像担持体表面に溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に像担持体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性を示す場合には、液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化が見られる。それに対し、不溶性を示す場合には、上記のような現象が見られず、滴下前と全く変化が現れない。
【０２３４】
本発明の構成において、保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）保護層の塗工方法の選択、（４）保護層の硬化条件の制御など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０２３５】
保護層塗工液の組成物としては、前述したフィラー及び電荷輸送性構造を有しない重合性化合物や電荷輸送性構造を有する重合性化合物以外に、重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、アルキルアミノ基を有する化合物、可塑剤、レベリング剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる場合がある。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能又は２官能の重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーにおいても、総含有量を３官能重合性化合物に対し２０重量％以下とすることが望ましい。
【０２３６】
さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有する重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有する重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【０２３７】
保護層の硬化条件としては、加熱又は光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の場合、加熱手段として例えば送風型オーブン等を用い、硬化条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましい。ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。また、ドラム温度は５０℃を越えないように制御することが肝要である。また、硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱することも有効である。
【０２３８】
次に、硬化樹脂としてウレタン樹脂を用いた場合の材料について簡単に説明する。ウレタン樹脂は従来公知の材料を使用することが可能である。ウレタン樹脂もまた耐摩耗性に優れ、本発明の保護層として有効に使用できる。
【０２３９】
ウレタン樹脂は、高い耐摩耗性が得られ、かつ静電特性も良好であり、膜質も優れており、感光体の高耐久化と高画質化に対し有効である。ウレタン樹脂は、一例として活性水素成分であるポリオールと、硬化剤である多価イソシアネートとを組み合わせることによって形成できる。ポリオールとしては、ポリアルキレノオキシド等のポリエーテルポリオール、末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル等のポリエステルポリオール、ヒドロキシメタアクリレート共重合体等のアクリル系ポリマーポリオール、エポキシ樹脂等のエポキシポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール等公知のものが例示できる。また、ヒンダードアミン骨格を有するポリオールにより、硬化樹脂の劣化の防止や感光体の解像度低下を抑制する技術が開示されており（特許第３８１８５８４号公報）、本発明においても良好に使用できる。ヒンダードアミンは光安定剤や酸化防止剤として知られているが、この構造を有するポリオールを硬化させることにより、硬化樹脂にヒンダードアミン構造を導入することができ、これにより安定化効果を得ることができる。また、これらは２種以上のポリオールを混合して用いることができ、有効である。ヒンダードアミン構造の例を下記構造式に示す。
【化８９】
0005505791.tif 000090
【０２４０】
上記ポリオールは２官能以上、好ましくは３官能以上であることにより、硬化密度が向上し、３次元網目構造がより強固になり、その結果硬化性が高まり、膜強度が大きくなるため好ましい。ポリオールの分子量としては、１００以上１５０以下のものが広く用いられている。しかし、硬化条件によっては体積収縮が大きくなり、膜質が低下する恐れがある。この場合、硬化時の体積収縮を緩和するために、分子量が１０００以上のポリオールを別途含有させて硬化させる方法が開示されており（特許第３８１８５８５号公報等）、本発明においても良好に適用できる。
【０２４１】
一方、硬化剤の多価イソシアネートとしては、一般的なイソシアネート材料が用いられることが可能である。しかし、経時により膜が変色しないものが好ましい。一例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等のイソシアネート化合物、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアネート体、ＨＤＩ−ビウレット体、ＸＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート体等のポリイソシアネート等公知のものが例示できる。本発明に使用するアミド結合を有するイソシアネートとしてはＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−ビウレット体等公知のものが例示でき、単独もしくは混合して使用することができる。
【０２４２】
電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、同一構造中に前述した電荷輸送性構造及びポリオールやイソシアネート等と硬化反応するための官能基を有するものであれば従来公知の材料を使用できる。電荷輸送性構造は前述のとおりホール輸送性あるいは電子輸送性のいずれか、もしくは両方を含んでもよいが、中でもトリアリールアミン構造を有する化合物が特に有効である。また、硬化反応するための官能基としては水酸基が一般的である。水酸基は、構造中に少なくとも２個含んでいることが好ましく、これによって三次元網目構造を形成でき、本発明の効果を得る上で有効となる。以下にトリフェニルアミン構造を有する重合性化合物の一例を示す。但し、これらは一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４３】
【化９０】
0005505791.tif 000091
【０２４４】
次に、硬化樹脂として硬化性シロキサン樹脂について簡単に説明する。シロキサン樹脂は従来公知の材料を使用することが可能である。硬化性シロキサン樹脂もまた耐摩耗性に優れ、本発明の保護層として有効に使用できる。
硬化性シロキサン樹脂とは予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化しうる樹脂である。一般的には、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させて３次元網目構造とし、シロキサン樹脂からなる硬化樹脂層を形成する。例えば、アルコキシシランからなる組成物、又はアルコキシシランとコロイダルシリカからなる組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成して硬化層とする。
【０２４５】
上記の硬化性シロキサン樹脂の原料としては、水酸基あるいは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が一般に用いられる。
水酸基あるいは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物における加水分解性基とは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。中でも好ましくは、−ＯＲで表される加水分解性基がよく、Ｒがアルコキシ基を形成する原子団であり、炭素数が１〜６であることが好ましい。
【０２４６】
硬化性シロキサン樹脂の原料として用いられる有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数によって反応性が異なる。加水分解性基の数が１の場合、架橋密度が小さく硬化が不十分となり、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制されるが、２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３ないしは４で高度に架橋反応を進めることが可能である。ただ、それだけでは硬度は十分でも膜は脆くなる場合がある。そのため、加水分解性基の少ない成分と多い成分を混合して用いることが好ましい。また、上記シロキサン系樹脂の原料としては上記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【０２４７】
電荷輸送性構造を有する重合性化合物としては、同一構造中に前述した電荷輸送性構造及びシロキサン樹脂と硬化反応するための官能基を有するものであれば従来公知の材料を使用できる。電荷輸送性構造は前述のとおりホール輸送性あるいは電子輸送性のいずれか、もしくは両方を含んでもよいが、中でもトリアリールアミン構造を有する化合物が特に有効である。硬化反応するための官能基としては水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基が一般的に用いられる。
【０２４８】
次に、硬化樹脂としてフェノール樹脂（硬化性フェノール樹脂）についても簡単に説明する。フェノール樹脂は従来公知の材料を使用することが可能である。フェノール樹脂もまた耐摩耗性に優れ、本発明の保護層として有効に使用できる。
硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラック型に分けられる。
【０２４９】
レゾール型は、アルコール類及びケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラック型は、一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【０２５０】
本発明におけるフェノール樹脂は、上記のレゾール型、及びノボラック型のどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、一液性であり塗料としての操作性などからレゾール型を用いることが好ましい。レゾール型は、アルコール類やケトン類の溶剤に可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化される。また、これらのフェノール樹脂を１種類又は２種類以上混合して用いることができ、またレゾール型とノボラック型を混合して用いることも可能である。
【０２５１】
電荷輸送性構造を有する反応性化合物としては、同一構造中に前述した電荷輸送性構造及びフェノール樹脂と硬化反応するための官能基を有するものであれば従来公知の材料を使用できる。電荷輸送性構造は前述のとおりホール輸送性あるいは電子輸送性のいずれか、もしくは両方を含んでもよいが、中でもトリアリールアミン構造を有する化合物が特に有効である。硬化反応するための官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基等が一般的に用いられる。
【０２５２】
以上のように、本発明では従来公知の硬化樹脂をいずれも良好に使用することが可能であり有効である。これらの保護層についても、前述の通り各種重合開始剤、架橋剤、可塑剤、レベリング剤、アルキルアミノ基を有する化合物、酸化防止剤、ラジカル重合性を有しない低分子電荷輸送物質等の添加剤を含有させることは可能であり、有効である。また、硬化方法についても前述の従来公知方法を使用して、本発明に記載の像担持体を製造することができる。
【０２５３】
次に、本発明に記載の保護層の表面形状について説明する。本発明に記載の保護層表面は、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下であることを特徴とする。
【０２５４】
本発明は、前述の通り微視的な凹凸と巨視的な凹凸によって効果が得られるものであり、どちらも重要である。微視的な凹凸はフィラーが含有されていることによって達成できるものであり、それが表面粗さのパラメータに及ぼす影響は小さい。しかし、巨視的な凹凸に関しては、その程度によってクリーニング性向上あるいはフィルミング防止効果、並びにその持続性が大きく変化する。本発明においては、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａとして０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍとして０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下であることにより、上記の顕著な効果が得られることを見いだした。
前記うねり曲線から得られる算術平均うねりＷａは、０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下であり、好ましくは０．１０（μｍ）以上０．２７（μｍ）以下、さらに好ましくは０．１３（μｍ）以上０．２５（μｍ）以下である。Ｗａがこれよりも小さい場合には、ブレードの挙動が不安定になり、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるようになり、クリーニング不良が増加する。また、帯電ローラーの汚染が発生したり、フィルミングの発生が見られたりする。一方、Ｗａがこれよりも大きい場合には、表面層の膜厚差が大きくなり、画像濃度ムラやドットチリ等の画像欠陥が発生する場合がある。本発明は、輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが比較的大きいため、その影響が顕在化しやすい可能性がある。
【０２５５】
一方、前記うねり曲線から得られる輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍは、０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下であり、好ましくは０．６（ｍｍ）以上１．３（ｍｍ）以下、さらに好ましくは０．７（ｍｍ）以上１．２（ｍｍ）以下である。ＷＳｍがこれよりも小さい場合には、潤滑性物質の均一性が低下し、クリーニングブレードの摩耗が加速されたり、クリーニング性の低下やフィルミングが発生したりする。一方、ＷＳｍがこれよりも大きい場合には、トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良が見られたり、表面層の膜厚差による画像濃度ムラやドットチリが顕在化しやすくなったりする。
【０２５６】
本発明における算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面形状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」に準拠する。輪郭曲線とは、測定断面曲線・断面曲線・粗さ曲線・うねり曲線の総称である。粗さ曲線とは、うねり成分をλｃ輪郭曲線フィルタによって除去した曲線であり、うねり曲線とは、断面曲線からうねり成分より長い波長成分と短い波長成分を除去した曲線である。うねり成分より長い波長成分は、λｆ輪郭曲線フィルタにかけて除去し、短い波長成分はλｃ輪郭曲線フィルタにかけて除去する。断面曲線・粗さ曲線・うねり曲線は、通過する波長の範囲を低域（通過）フィルタと高域（通過）フィルタとの二つのフィルタのカットオフ値（フィルタで除去される波長）によって表される。
本発明においては、粗さ成分とうねり成分との境界を定義するフィルタであるλｃ輪郭曲線フィルタは０．２５ｍｍであり、０．２５ｍｍより短い波長成分はカットされる。なお、うねり成分とそれより長い波長成分との境界を定義するフィルタであるλｆ輪郭曲線フィルタは、本発明においては２．５ｍｍに設定する。
【０２５７】
本発明では、算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍの測定は、東京精密社製、Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ｄを用いて行ったが、これと同等の測定が可能なものであれば如何なる装置でも使用することができる。また、評価長さはλｆの５倍、すなわち１２．５ｍｍに設定した。測定は、像担持体の軸方向でも周方向でも可能であり、本発明においてはほぼ同じ値が得られるが、周方向の測定に関しては、曲率成分を除去する必要がある。測定は、測定誤差を少なくするために、複数測定を行い平均化する必要がある。本発明においては、像担持体の中央部、上端から中央部の中央領域、並びに下端から中央部の中央領域の計３領域について測定し、さらに１領域につき周方向に約９０℃ずつ回転させて計４点測定し、全体で１２点の測定を行い、その平均値を採用した。
【０２５８】
従来においても感光体の表面層の形状制御については検討されており、例えば、フィラーを添加し、フィラーの粒径や添加量により表面粗さを調整する方法（特開昭５２−０２６２２６号、特第４０５６０９７号）や、表面層の塗膜形成後に研磨する方法（特開平０２−１３９５６６号、特開２００６−３０１０９２）や、サンドブラストなどを行い機械的に表面粗さを形成する方法（特開平０２−１５０８５０号、特許第３９３８２１０号）などがある。しかし、フィラーによる表面制御では微細な凹凸は形成されるが、本発明のような大きなうねりを形成するのは困難であり、また、機械的に表面粗さを形成する方法においても、スジ状の表面形状やディンプル形状となってしまい、うねりを形成するのは困難であった。また、表面層を形成させる一般的な方法として、浸漬塗工法、リング塗工法、ロールコート法、スプレー塗工法などがあるが、これらの塗工方法で塗工した場合、通常は平滑な塗膜が形成され、大きなうねりを持った表面層を形成するのは困難であった。
これに対し、本発明者ら悦意検討した結果、スプレー塗工法を用い、塗工液の処方や、塗工条件を適切に制御することによりと大きなうねりを持った表面層が形成できることを見出した。スプレー塗工法でのうねり形状制御は、スプレー塗工時の霧化エア圧や吐出量、スプレーガン−基体間距離、塗工回数などのスプレー塗布条件でうねりを制御することができる。また、スプレー塗工後に溶剤やエアを吹き付けることでうねりを形成することも可能である。塗工液の処方によりうねりを制御する場合は、塗工液中にレベリング剤や溶媒の種類や添加量、塗工液の固形分濃度によりうねりを制御することができる。これらの塗工液の処方とスプレー塗工法を組み合わせることでもより効果的にうねりを制御することが可能である。
【０２５９】
以下にはうねりを制御する方法の一例を示すが、本発明のうねりの制御方法はこれに限られるものではない。スプレー塗工法により表面層を形成し、うねりを制御する場合、スプレー塗工時のスプレーガンはいかなるものでもよいが、塗工液の吐出量、霧化エア流量、霧化エア圧などを制御できるものが好ましい。スプレーガンの例としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー等が挙げられる。また、スプレーは縦型でも横型でもよい。本発明では明治機械製作所製のエアスプレーＡ１００を用いて塗工をおこなっている。図１０に本発明のスプレー塗工の概略を示す。符号（Ａ）はスプレーガンを示し、符号（Ｂ）は塗布される基体を示す。図１０において基体（Ｂ）は、支持体に感光層を塗工した感光体製造段階品を示し、支持体には円筒状のものを使用している。基体（Ｂ）は駆動手段により矢印方向に回転されており、スプレーガン（Ａ）が基体上に表面層塗工液を霧化しながら塗布している。スプレーガン（Ａ）は、基体（Ｂ）の左端から矢印方向にゆっくり移動し、表面層塗工液を基体（Ｂ）全面に塗工する。表面層塗工液の塗工回数は任意である。
【０２６０】
スプレーガンの移動速度と基体の回転数は任意であるが、塗工ムラ発生を抑制する点から、スプレーガンの移動速度は１０ｍｍ／ｓ以下、基体の回転数は８０ｒｐｍ以上が好ましい。スプレーガンと基体の距離は２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下がより好ましい。２０ｍｍ未満ではスプレーガンと基体との距離が近すぎるため塗工ムラが発生しやすくなり、１００ｍｍを越えると、スプレーガンの種類にもよるが、一般に付着効率が低下する。またスプレーガンと基体との距離が長くなるとスプレーガンから吐出した霧化液滴中の溶剤が蒸発しやすくなり、液滴が小さくなるためうねりが形成しにくくなる。塗工液の吐出量は、０．０２ｍｌ／ｓ以上が好ましい。０．０２ｍｌ／ｓ未満では吐出量が少ないため液滴が細かくなり、うねりが形成されにくくなる。吐出量はスプレーガンのノズル開度や、シリンジポンプの押し出し量等で制御することができる。
【０２６１】
また、塗工液を塗膜直後のウェットな状態で溶剤やエアを吹き付けることでうねりを形成することも可能である。溶剤を吹き付ける場合、溶剤の種類は任意であるが、吹き付け後、塗膜表面に残らないようにするため沸点の低いものが好ましい。
また、本発明では架橋性樹脂を用いるため、スプレー塗工後は塗膜を架橋させる工程が必要となる。スプレー塗工後から架橋させるまでの指触乾燥時間は１０分以内が好ましい。指触乾燥時間が長い場合、塗膜がレベリングされてしまい、うねり形状が小さくなり、さらには消失してしまう場合がある。
【０２６２】
＜下引き層について＞
本発明の像担持体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。これら下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であるものを使用することが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ポリアミド（共重合ナイロン）、メトキシメチル化ポリアミド（ナイロン）等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０２６３】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために金属酸化物を含有させることも可能であり有効である。モアレとは、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に感光層内部での光干渉によってモアレと呼ばれる干渉縞が画像に形成される画像欠陥の一種である。基本的に、入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。モアレを防止する上では、バインダー樹脂に無機顔料を分散させた構成が最も有効である。使用される無機顔料としては、白色の顔料が有効に使用され、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等挙げられる。
【０２６４】
また、下引き層には、像担持体表面に帯電される電荷と同極性の電荷を、感光層から導電性支持体側へ移動できる機能を有することが残留電位の低減上好ましく、上記無機顔料はその役割をも果たしている。例えば、負帯電型の像担持体の場合、下引き層は電子伝導性を有することによって残留電位を低減できる。これらの無機顔料としては、前述の金属酸化物が有効に用いられるが、抵抗の低い無機顔料を用いたり、バインダー樹脂に対する無機顔料の添加比率を増加させたりすることによって残留電位を低減させる効果が高くなる反面、地汚れ抑制効果が低下する恐れもある。従って、感光体における下引き層の層構成や膜厚によってそれらを使い分けたり、添加量を調整したりすることによって、地汚れ抑制と残留電位低減の両立を図ることが必要である。モアレ防止、残留電位上昇及び地汚れの抑制と一周目帯電低下の抑制効果を考慮すると、上記金属酸化物の中でもとりわけ酸化チタンが最も有効に用いられる。
【０２６５】
これらの下引き層は、バインダー樹脂、無機顔料（金属酸化物）を主成分とし、溶剤を含めた状態で湿式分散を行って塗工分散液を得ることができる。使用される溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノン、ジオキサン等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。無機顔料は、溶剤及びバインダー樹脂と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散することにより塗工液を得ることができる。バインダー樹脂は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加しても良い。また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、添加剤、硬化促進剤等や無機顔料の分散性を高める目的で分散剤を加えることも可能である。これらの塗工液を用い、従来公知の方法、例えば浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビートコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、必要に応じて光照射等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させることにより作製できる。下引き層の膜厚は含有させる無機顔料の種類によって異なるが、０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【０２６６】
また、導電性支持体と下引き層の間もしくは下引き層と感光層との間にさらに中間層を設けることも可能である。中間層は、導電性支持体からのホールの注入を抑制するために加えられるもので、主目的は地汚れの抑制にある。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド（可溶性ナイロン）、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、前記した方法、さらに公知の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５μｍ以上２μｍ以下が適当である。中間層と下引き層の２層構成とすることにより、地汚れ抑制効果は飛躍的に高まるが、残留電位上昇の影響が増加する傾向にある。また、特に重要なのは中間層と下引き層の積層によって一周目帯電低下の影響が増加する場合もあるため、中間層及び下引き層の組成や膜厚を十分考慮して決める必要がある。
【０２６７】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位上昇、帯電低下等を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、単層感光層、下引き層、中間層、保護層の少なくとも１層に、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤及びレベリング剤を添加することが可能であり、有効である。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０２６８】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１、１、３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３、３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【０２６９】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２、６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３、３’−チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２、４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０２７０】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０２７１】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０２７２】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０２７３】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０２７４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０２７５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２、４ジ−ｔ−ブチルフェニル３、５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
【０２７６】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２、２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２、２、６、６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、３、８−トリアザスピロ〔４、５〕ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンなど。
【実施例】
【０２７７】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０２７８】
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
はじめに、本発明に用いたチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について述べる。合成は、特開２００４−８３８５９号公報に準じた。即ち、１、３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
【０２７９】
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料１とする。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。なお、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図９に示す。
【０２８０】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧    ：５０ｋＶ
電流    ：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数  ：２秒
【０２８１】
（電荷輸送性構造を有する重合性化合物の合成例）
本発明における電荷輸送性構造を有する重合性化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。下記にその一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０２８２】
【表１】
0005505791.tif 000092
【０２８３】
【化９１】
0005505791.tif 000093
【０２８４】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ、水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０２８５】
【表２】
0005505791.tif 000094
【０２８６】
＜像担持体製造例１＞
外径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に下記組成の樹脂層用塗工液、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を用いて、浸漬塗工法により順次塗布し、オーブンで乾燥を行い、約０．７μｍの樹脂層と、約３μｍの下引き層と、約０．２μｍの電荷発生層と、約２４μｍの電荷輸送層を形成した。なお、各層の乾燥条件は、樹脂層は１３０℃、１０分、下引き層は１３０℃、２０分、電荷発生層は９０℃、２０分、電荷輸送層は１２０℃、２０分とした。
【０２８７】
（樹脂層形成用塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン：                              ５部
（ＦＲ１０１：鉛市社製）
メタノール：                                              ７０部
ｎ−ブタノール：                                          ３０部
【０２８８】
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＡ：                                            ５０部
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業社製）
酸化チタンＢ：                                            ２０部
（ＰＴ−４０１Ｍ、平均一次粒径：約０．０７μｍ、石原産業社製）
アルキッド樹脂：                                          １４部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂：                                              ８部
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン：                                            ７０部
【０２８９】
（電荷発生層用塗工液）
図９のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン：      ８部
ポリビニルブチラール：                                      ４部
（ＢＸ−１、積水化学工業社製）
２−ブタノン：                                          ４００部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラー
ルを溶解した２−ブタノン溶液及び上記顔料を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．
ｍ．にて３０分間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
【０２９０】
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネート：                                        １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記電荷輸送物質Ｎｏ．１４で示される化合物：              １０部
下記構造式で示される酸化防止剤Ａ：                      ０．３部
【化９２】
0005505791.tif 000095
下記構造式で示される酸化防止剤Ｂ：                      ０．３部
【化９３】
0005505791.tif 000096
下記構造式で示されるアルキルアミノ基を有する化合物Ａ：  ０．３部
【化９４】
0005505791.tif 000097
シリコーンオイル：                                  ０．００２部
（１ｃｍ2／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン：                                    １００部
【０２９１】
フィラーの分散は、７０ｃｃのガラスポットにφ５ｍｍのアルミナボールを入れ、さらに下記のフィラー、ポリカルボン酸化合物及びシクロペンタノンを入れ、ボールミルにより２４時間分散（１５０ｒｐｍ）を行った。その後、テトラヒドロフランを添加して撹拌することによって得られたミルベースと、その他の材料を予め混合した溶液とを混合することによって保護層用塗工液を作製した。
（ミルベース）
アルミナフィラー：                                          ８部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業社製）
ポリカルボン酸化合物：                                  ０．２部
（低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、不揮発分５０％、ＢＹＫケミー社製）
シクロペンタノン：                                          ８部
テトラヒドロフラン：                                      １２部
【０２９２】
（保護層用塗工液）
ミルベース：                                                ３部
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物：              ４部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：        ４部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤：                                          ０．５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
レベリング剤：                                        ０．０１部
（ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン溶液、
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫケミー社製）
テトラヒドロフラン：                                      ５０部
【０２９３】
得られた保護層用塗工液を用いて、下記塗布条件で電荷輸送層の上にスプレー塗工法により保護層を形成した。保護層の塗布条件を以下に示す。
スプレー距離：５０ｍｍ
スプレー移動速度：６ｍｍ／ｓ
ドラム回転速度：１４０ｒｐｍ
霧化エア圧：１．０ｋｇ／ｃｍ2
霧化流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
保護層を塗工してから１０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：６０ｍｍ、照射強度：４００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：４０秒の条件で温度を約４２℃に保ちながら光照射を行い、硬化させた。更に１３０℃で２０分間乾燥を行い、膜厚が約３μｍの保護層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０２９４】
＜像担持体製造例２＞
像担持体製造例１において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を１．１ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例３＞
像担持体製造例１において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を０．８ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例４＞
像担持体製造例１において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を０．６ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例５＞
像担持体製造例１において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
【０２９５】
＜像担持体製造例６＞
像担持体製造例１において、保護層塗布液中のテトラヒドロフランの液量を２０部に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例７＞
像担持体製造例６において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を０．９ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例６と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例８＞
像担持体製造例６において、スプレー塗布条件の霧化エア圧を０．７ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例６と同様にして像担持体を作製した。
【０２９６】
＜像担持体製造例９＞
像担持体製造例１において、保護層塗布液中のテトラヒドロフランの液量を９０部に変更し、さらにスプレー塗布条件の霧化エア圧を１．３ｋｇ／ｃｍ2に変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例１０＞
像担持体製造例１において、像担持体を作製した後に、保護層表面に研磨シートで研磨した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
【０２９７】
＜像担持体製造例１１＞
像担持体製造例３において、フィラーを下記のフィラーに変更した以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
アルミナフィラー：                                          ８部
（スミコランダムＡＡ−０７、平均一次粒径：０．７μｍ、住友化学工業社製）
＜像担持体製造例１２＞
像担持体製造例３において、フィラーを下記のフィラーに変更した以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
アルミナフィラー：                                          ８部
（スミコランダムＡＡ−１５、平均一次粒径：１．５μｍ、住友化学工業社製）
＜像担持体製造例１３＞
像担持体製造例３において、フィラーを下記のフィラーに変更した以外は、すべて像担持体製造例１と同様にして像担持体を作製した。
シリカフィラー：                                            ４部
（ＫＭＰＸ−１００、平均一次粒径：０．１μｍ、信越化学工業社製）
【０２９８】
＜像担持体製造例１４＞
像担持体製造例３において、ポリカルボン酸化合物を無添加とした以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例１５＞
像担持体製造例３において、フィラー及びポリカルボン酸化合物を無添加とした以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
＜像担持体製造例１６＞
像担持体製造例１５において、像担持体を作製した後に、保護層表面に研磨シートで研磨した以外は、すべて像担持体製造例１５と同様にして像担持体を作製した。
【０２９９】
＜像担持体製造例１７＞
像担持体製造例３において、保護層塗工液に含まれる電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物を半減し、代わりに下記の化合物を追加し、さらに光重合開始剤を下記の光重合開始剤に変更した以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして、像担持体を作製した。
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性化合物：              ２部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１
光重合開始剤：                                              １部
２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
【０３００】
＜像担持体製造例１８＞
像担持体製造例３において、保護層塗工液に含まれる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を１官能性の例示化合物Ｎｏ．５４を３部と下記構造の２官能性化合物を１部とした以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして、像担持体を作製した。
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：                    ３部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
下記構造式で示される２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：１部
【化９５】
0005505791.tif 000098
【０３０１】
＜像担持体製造例１９＞
像担持体製造例３において、保護層塗工液を下記組成の保護層塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さず、塗工後に１５０℃２０分の加熱乾燥を行った以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
（保護層用塗工液）
上記ミルベース：                                            ３部
イソシアネート：スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）（住化バイエルン社製）
下記構造式で示されるポリオール１：下記構造式
【化９６】
0005505791.tif 000099
ポリオール２：ＬＺＲ１７０（藤倉化成社製）
電荷輸送性構造を有する重合性化合物：下記構造式
【化９７】
0005505791.tif 000100
溶剤：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン
＜混合条件（部）＞
イソシアネート／ポリオール１／ポリオール２／電荷輸送性構造を有する反応性化合物／
テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝３／２／８／１０／１００／３０
【０３０２】
＜像担持体製造例２０＞
像担持体製造例１８において、フィラーを下記フィラーに変更し、さらに電荷輸送性構造を有する重合性化合物を無添加とした以外は、すべて像担持体製造例１７と同様にして像担持体を作製した。
酸化スズフィラー：                                        ２５部
（Ｓ−１、平均一次粒径：０．０２μｍ、三菱マテリアル社製）
【０３０３】
＜像担持体製造例２１＞
像担持体製造例３において、保護層塗工液を下記組成の保護層塗工液に変更し、光照射による硬化処理を施さず、塗工後に１５０℃２０分の加熱乾燥を行った以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして像担持体を作製した。
（保護層用塗工液）
ミルベース：                                                ３部
ポリカーボネート：                                        １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
上記電荷輸送物質Ｎｏ．１７で示される化合物：                ７部
下記構造式で示されるアルキルアミノ基を有する化合物：        １部
【化９８】
0005505791.tif 000101
下記構造式で示される酸化防止剤Ｂ：                      ０．３部
【化９９】
0005505791.tif 000102
テトラヒドロフラン：                                    ５００部
シクロヘキサノン：                                      １５０部
【０３０４】
＜像担持体製造例２２＞
像担持体製造例３において、電荷発生層を下記組成の電荷発生層形成用塗工液を用いて塗工し、また電荷輸送層を下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗工した以外は、すべて像担持体製造例３と同様にして、像担持体を作製した。
尚、下記アゾ顔料は特許第３０２６６４５号公報に記載の方法に準じて作製した。また、電荷発生層用塗工液は、ボールミル分散機に直径１０ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解したシクロヘキサノン溶液及び下記アゾ顔料を投入し、回転数８５ｒ．ｐ．ｍ．にて７日間分散を行い、その後シクロヘキサノン及び２−ブタノンで希釈、混合することにより作製した。
（電荷発生層形成用塗工液）
下記構造式で示される非対称ビスアゾ顔料：                    ５部
【化１００】
0005505791.tif 000103
ポリビニルブチラール：                                  １．５部
（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）
シクロヘキサノン：                                      ２５０部
２−ブタノン：                                          １００部
（電荷輸送層形成用塗工液）
ポリカーボネート：                                        １０部
（Ｚポリカ、帝人化成社製）
下記構造式で示されるα−フェニルスチルベン誘導体：          ７部
【化１０１】
0005505791.tif 000104
シリコーンオイル：                                  ０．００２部
（１ｃｍ2／ｓ（１００ｃＳｔ）、信越化学社製）
テトラヒドロフラン：                                    １００部
下記構造式で示される酸化防止剤：                      ０．０３部
【化１０２】
0005505791.tif 000105
下記構造式で示される酸化防止剤：                      ０．０７部
【化１０３】
0005505791.tif 000106
【０３０５】
＜実施例１〜１４、比較例１〜８＞
以上のようにして作製された像担持体の算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍの測定を行った。測定装置は、東京精密社製、Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ｄを用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１規格に準拠して測定を行った。測定長さは１２．５ｍｍ、輪郭曲線フィルタλｃ＝０．２５（ｍｍ）、輪郭曲線フィルタλｆ＝２．５（ｍｍ）、測定速度は０．６０ｍｍ／ｓで、断面曲線を測定し、傾斜補正は最小二乗直線補正を選択した。測定は、像担持体の軸方向に測定を行い、像担持体の中央部、上端から中央部の中央領域、並びに下端から中央部の中央領域の計３領域について測定し、さらに１領域につき周方向に約９０℃ずつ回転させて計４点測定し、全体で１２点の測定を行い、その平均値を採用した。結果を表４に示す。
【０３０６】
続いて、上記像担持体について画像評価を行った。画像評価及び通紙ランニングは、像担持体をプロセスカートリッジに装着し、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段、潤滑性物質塗布手段、除電手段を搭載したリコー製デジタルフルカラー複写機（タンデム方式）の改造機を用いた。帯電手段は、ブラックステーションにスコロトロンチャージャーを用い、マゼンダ、シアン、イエローの各ステーションには近接配置型の帯電ローラーを用いた。帯電ローラーには直径１０ｍｍの硬質樹脂ローラーを用い、像担持体とのギャップを５０μｍに調整した。帯電条件としては、−６００ＶのＤＣ成分に、ＡＣ成分としてＶｐｐが３ｋＶ、周波数が１．５ｋＨｚの正弦波を重畳した交番電界を印加した。また、露光手段には波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを、現像手段に充填されるトナーは平均粒径が約６μｍの重合トナーを、転写手段には中間転写ベルトを、クリーニング手段にはブレードを用い、かつブレードは像担持体の回転方向に対してカウンター方向に当接した。また、潤滑性物質としては、ステアリン酸亜鉛をバー状に固化したものを用い、図１の如く加圧バネ及びファーブラシを取り付け、ステアリン酸亜鉛がファーブラシで掻き取られ、像担持体表面に供給する構成とした。さらに、ステアリン酸亜鉛が像担持体表面に付着した後、ステアリン酸亜鉛が過剰に付着しないように、また像担持体表面に均一に塗布されるように塗布ブレードを設けた。塗布ブレードは、像担持体の回転方向に対してトレーリング方向に当接した。
【０３０７】
画像出力は、初期及び３０万枚印刷後において行い、クリーニング不良が発生しやすい低温環境（１０℃）で行った。画像は、ブラック（Ｂｋ）とマゼンダ（Ｍ）の単色でそれぞれ出力し、スコロトロンチャージャーを用いた場合と、帯電ローラーを用いた場合の双方について評価を行った。初期の画像は、いずれも良好で問題は認められなかった。３０万枚印刷後の画像は、クリーニング不良の有無、フィルミングに伴う微少斑点の有無ついて評価を行った。また、通紙ランニング終了後に帯電ローラーの汚れ具合を目視にて観察した。さらに、通紙ランニング後の像担持体表面に形成された傷の程度と摩耗量についても評価を行った。これらの結果を表４に示す。なお、評価基準は、表３に示す。
【０３０８】
【表３】
0005505791.tif 000107
【０３０９】
【表４】
0005505791.tif 000108
【０３１０】
＜比較例９＞
像担持体製造例３の像担持体を用い、かつ上記装置から潤滑性物質塗布手段を除いた以外はすべて上記と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
0005505791.tif 000109
【０３１１】
＜実施例１５〜２８、比較例９〜１６＞
続いて、上記像担持体にさらに追加して以下の通紙ランニング試験を行った。上記プロセスカートリッジから潤滑性物質塗布手段を取り除き、現像部材に充填される現像剤にはステアリン酸亜鉛を含むトナーを混合した。トナーに含有されるステアリン酸亜鉛は、トナー母体１００重量部に対し０．１５重量部添加し、外添剤とともに混合した。それ以外は、上記と同様にして１０万枚の追加通紙ランニング評価を行った。
【０３１２】
【表６】
0005505791.tif 000110
【０３１３】
以上の結果から明らかなように、保護層に硬化樹脂及びフィラーが含有され、かつ該保護層の表面形状が、λｃ輪郭曲線フィルタ０．２５ｍｍで粗さ成分を遮断し、λｆ輪郭曲線フィルタ２．５ｍｍでうねりより長い波長成分を遮断したうねり曲線から得られる算術平均うねりＷａが０．０５（μｍ）以上０．３（μｍ）以下であり、かつ輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍが０．５（ｍｍ）以上１．５（ｍｍ）以下であることによって、３０万枚印刷後においてもクリーニング不良、フィルミング、帯電ローラー汚れのいずれにおいても問題が認められず、良好な画像を得ることが可能となった。また、像担持体表面の傷や摩耗量は非常に少なく、さらに継続して使用できるものであった。また、表には記載していないが、これらの評価に用いたクリーニングブレードは、評価後においてもブレードの欠けや摩耗が少なく、ブレードの寿命も向上していることが確認された。潤滑性物質塗布装置を除去し、現像剤と潤滑性物質とを混合させた場合においても、上記効果が安定に持続され、本発明の表面形状を有する像担持体は、潤滑性物質の塗布方法に影響されず、塗布方法が異なっても高い効果が得られることが確認された。
【０３１４】
一方、算術平均うねりＷａ及び輪郭曲線要素の平均長さＷＳｍのどちらか、もしくは両方が範囲外になると、クリーニング不良やフィルミング、あるいは帯電ローラー汚れの問題が発生しており、得られた画像の画質は明らかに低下していた。また、表には記載していないが、これらの評価に用いたクリーニングブレードは、評価後においてブレードの欠けや摩耗が顕著に認められ、クリーニングブレードの劣化が激しいことが確認された。また、保護層にフィラーを無添加としたものは、クリーニング不良やフィルミング、帯電ローラー汚れが顕著に認められ、耐摩耗性や耐傷性も大幅に低下していた。さらに、フィラーは含有されていても保護層のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合には、耐傷性や耐摩耗性が充分ではなく、クリーニング不良や帯電ローラー汚れに対してもランニング経時における抑制効果の持続性は満足されるものではなかった。加えて、像担持体表面に潤滑性物質を塗布しない場合には、初期画像は問題ないものの、３０万枚印刷後には傷や摩耗が激しく、画質も著しく低下していた。特に、ローラー帯電方式の方がその影響が大きく、像担持体表面は著しく劣化しており、摩耗量は計測できなかった。潤滑性物質を塗布しないと本発明の効果が十分に得られないことが明らかとなった。また、潤滑性物質塗布手段を除去し、現像剤と潤滑性物質とを混合させると、一部にフィルミングやクリーニング不良が増加し、潤滑性物質の塗布効果が低減し、潤滑性物質の塗布方法に大きく影響されることがわかった。
【符号の説明】
【０３１５】
（図１について）
１  像担持体（感光体）
２  帯電手段
２ａ  帯電ローラ
３  潜像形成器（露光装置）
４  現像装置
５  転写装置
６  定着装置
８  クリーニング装置
９  除電装置
３０  潤滑性物質塗布装置
３１  塗布用部材（ファーブラシ）
３２  潤滑性物質
３３  加圧バネ
（図２について）
２１  金属シャフト
２２  スペーサー（ギャップ形成部材）
２３  帯電ローラー
２４  画像形成領域
２５  非画像形成領域
【０３１６】
（図３について）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  像担持体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電手段
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像手段
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング手段
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
７  転写紙
８  給紙コロ
９  レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
（図４について）
１０１  像担持体
１０２  帯電装置
１０３  像露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングユニット
（図５〜図８について）
１００１  導電性支持体
１００２  感光層
１００３  保護層
１０１１  導電性支持体
１０１３  保護層
１０１５  電荷発生層
１０１６  電荷輸送層
１０２１  導電性支持体
１０２２  感光層
１０２３  保護層
１０２４  下引き層
１０３１  導電性支持体
１０３３  保護層
１０３４  下引き層
１０３５  電荷発生層
１０３６  電荷輸送層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１７】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献３】特開２００５−９９６８８号公報
【特許文献４】特公昭６０−９２５９号公報
【特許文献５】特開昭５３−９２１３３号公報
【特許文献６】特開平２−１３９５６６号公報
【特許文献７】特開平２−１５０８５０号公報
【特許文献８】特開２００２−２８７５６７号公報
【特許文献９】特開２００７−７９２４４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２４９９０１号公報
【特許文献１１】特開平１１−３２７３０３号公報
【特許文献１２】特開２００８−１３９８０４号公報
【図１】
0005505791.tif 000112
【図２】
0005505791.tif 000113
【図３】
0005505791.tif 000114
【図４】
0005505791.tif 000115
【図５】
0005505791.tif 000116
【図６】
0005505791.tif 000117
【図７】
0005505791.tif 000118
【図８】
0005505791.tif 000119
【図９】
0005505791.tif 000120
【図１０】
0005505791.tif 000121