(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式（３）で表される金属錯体であることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0005505920.tif 000033
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
0005505920.tif 000034
〔一般式（３）中、Ｒ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドであり、前記一般式（２）で表される酸無水物が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程において、ルイス塩基を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0005505920.tif 000035
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．１〜５モル用いることを特徴とする請求項３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．５〜０．７５モル用いることを特徴とする請求項３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ピリジン系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化３】
0005505920.tif 000036
〔一般式（４）中、Ｒ４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。〕
【請求項９】
前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする請求項８に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化４】
0005505920.tif 000037
〔一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項１１】
前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１０に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の反応工程における二酸化炭素分圧が、０．１〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の反応工程では、０℃以上１００℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第二の反応工程では、２０℃以上１２０℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程の少なくとも一方の反応工程において、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0005505920.tif 000038
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項１６】
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体に対して５モル以上の前記活性水素を含むように前記連鎖移動剤を用いることを特徴とする請求項１５に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に１個以上の活性水素基を含有することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に１個以上のＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有することを特徴とする請求項１７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に２個以上の活性水素基を含有することを特徴とする請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記活性水素を有する連鎖移動剤が、水であることを特徴とする請求項１９に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応によりポリカーボネートを得る方法は、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。
【０００３】
アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法では、触媒を用いる方法が多く提案されている。触媒としては、例えば、無機亜鉛化合物（例えば、非特許文献１参照。）、アルミニウム系触媒、コバルト錯体などが開示されている。
【０００４】
また、この共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有している。そのため、用途としては、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等に適用するほかに、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。
【０００５】
さらに、脂肪族ポリカーボネートの一部については、生分解性という特徴も有しているため、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。このような生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料とした脂肪族ポリカーボネートを挙げることができる。
【０００６】
２種類のアルキレンオキシドと二酸化炭素を用いて共重合させたポリカーボネートについては、例えば、プロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献２〜４および特許文献１参照。）や、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組み合わせ（例えば、非特許文献５参照。）、スチレンオキサイドとシクロヘキセンオキサイドの組み合わせ（例えば、非特許文献６参照。）が開示されている。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイドのうち２種のアルキレンオキシドと二酸化炭素からなる共重合体が開示されている（特許文献２参照。）
【特許文献１】中国特許出願公開第１８８７９３４号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１４０８４４０号明細書
【非特許文献１】ACS Symp. Ser. 921 (Feed stocks for the Future), 2006, 116-129
【非特許文献２】Lei Shi et al., Macromolecules, 2006, 39, 5679-5685
【非特許文献３】Koji Nakano et al., Angrew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 7274-7277
【非特許文献４】Sudhir D. Thorat, J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1663-1176
【非特許文献５】Zhilog Quan et al., Macromol. Symp. 2003, 195, 281-286
【非特許文献６】Donald j. Darensbourg and Marc S. Zimmer, Macromolecules 1999, 32(7), 2137-2140
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートの熱分解温度は低く、射出成形機に適用する場合など実用化するにあたって使い勝手の悪いものであった。例えば、ポリプロピレンポリカーボネートの熱分解温度は２４０℃程度であり、ポリエチレンカーボネートの場合には、２２０℃程度である。
そこで、本発明の課題は、高い熱分解温度を有する生分解性のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートの熱分解温度を高める方法を検討したところ、酸無水物とアルキレンオキシドとの共重合体である生分解性のポリエステルを生分解性の脂肪族ポリカーボネートに結合させることが有益であることが明らかとなった。なお、分子量分布が広い共重合体では熱分解温度の分布も広がり、射出成形などの用途に適用しにくくなる。しかし、特定の製造方法によれば、分子量分布の狭い生分解性のブロック共重合体が得られることが分かった。
【０００９】
一方で、アルキレンオキシドに対して、二酸化炭素と酸無水物とでは反応性が大きく異なる。しかしながら、熱分解温度に関しては、ランダム共重合体とブロック共重合体とで実用化に不具合を与えるほどの差異はない。
【００１０】
更に、このようなブロック共重合体の製造方法について鋭意研究を行ったところ、温度条件、ルイス塩基の使用量などが収率などに影響を与えていることが明らかとなった。
すなわち、下記本発明により課題を解決するに至った。
【００１１】
＜１＞  ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式（３）で表される金属錯体であることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００１２】
【化１】
0005505920.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは、五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（３）中、におけるＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。
【００１４】
＜２＞  前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドであり、前記一般式（２）で表される酸無水物が、無水コハク酸であることを特徴とする前記＜１＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００１８】
＜３＞  ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程において、ルイス塩基を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【化１】
0005505920.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１９】
＜４＞  前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．１〜５モル用いることを特徴とする前記＜３＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２０】
＜５＞  前記第一の反応工程および前記第二の反応工程では、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．５〜０．７５モル用いることを特徴とする前記＜３＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２１】
＜６＞  前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２２】
＜７＞  前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記＜６＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２３】
＜８＞  前記ピリジン系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜７＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２４】
【化３】
0005505920.tif 000004
【００２５】
一般式（４）中、Ｒ４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【００２６】
＜９＞  前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする前記＜８＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２７】
＜１０＞  前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする前記＜７＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００２８】
【化４】
0005505920.tif 000005
【００２９】
一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。
【００３０】
＜１１＞  前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする前記＜１０＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３１】
＜１２＞  前記第一の反応工程における二酸化炭素分圧が、０．１〜２５ＭＰａであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３２】
＜１３＞  前記第一の反応工程では、０℃以上１００℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３３】
＜１４＞  前記第二の反応工程では、２０℃以上１２０℃以下の温度範囲で共重合反応を行なうことを特徴とする前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３４】
＜１５＞  ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる第一の反応工程と、
ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと下記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる第二の反応工程と、
を有し、
前記第一の反応工程および前記第二の反応工程の少なくとも一方の反応工程において、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【化１】
0005505920.tif 000006
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｚは五員環又は六員環を形成する基を表す。但し、第二の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドは、第一の反応工程で用いる一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３５】
＜１６＞  前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体に対して５モル以上の前記活性水素を含むように前記連鎖移動剤を用いることを特徴とする前記＜１５＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３６】
＜１７＞  前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に１個以上の活性水素基を含有することを特徴とする前記＜１５＞又は＜１６＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３７】
＜１８＞  前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に１個以上のＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有することを特徴とする前記＜１７＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３８】
＜１９＞  前記活性水素を有する連鎖移動剤が、１分子中に２個以上の活性水素基を含有することを特徴とする前記＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００３９】
＜２０＞  前記活性水素を有する連鎖移動剤が、水であることを特徴とする前記＜１９＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、生分解性を有しつつ、熱分解温度を高めた共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の共重合体の製造方法は、第一の反応工程と第二の反応工程を有する。第一の反応工程では、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる。第二の反応工程では、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる。
【００４９】
以下では、まず始めに本発明の製造方法に用いることのできる材料を説明し、次に、本発明の製造方法を説明し、その後、本発明の製造方法によって得られる共重合体について説明する。
【００５０】
＜金属錯体＞
本発明では、触媒として、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体を用いる。特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるコバルト錯体である。
【００５１】
【化６】
0005505920.tif 000007
【００５２】
一般式（３）中、におけるＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。
【００５３】
一般式（３）で表される金属錯体としては、共重合反応速度が速く、交互共重合比率が高く、更には狭い分子量分布を有する共重合体が得られる観点からは、下記構造式（１）で表される金属錯体であることが好ましい。
【００５４】
【化７】
0005505920.tif 000008
【００５５】
一方で、触媒としての活性の高さや、超臨界二酸化炭素に対する溶解性の観点からは、一般式（３）におけるｎが２以上の多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体であることが好適である。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ３は、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよいが、製造のし易さからは、同じ置換基であることが好ましい。
ｎが２のときは、Ｒ３の置換位置はメタ位であることが好ましく、ｎが３のときは、Ｒ３の置換位置はオルト位及びパラ位であることが好ましく、ｎが５の全置換であってもよい。したがって、好適な多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体は、一般式（６）〜（８）で表される金属錯体である。
【００５６】
【化８】
0005505920.tif 000009
【００５７】
一般式（６）〜（８）におけるＲ３は、各々独立に、前記一般式（３）におけるＲ３と同義である。更に、一般式（６）のＲ３は、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましく、一般式（７）のＲ３は、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、一般式（８）のＲ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましい。
【００５８】
多置換のフェニル基を有するポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の具体例を下記に示すが、これらの金属錯体に限定されない。
【００５９】
【化９】
0005505920.tif 000010
本発明にかかる金属錯体は、１種類のみを用いて、あるいは２種類以上を併用してもよいが、単一種を用いることが、反応に好適な溶媒、触媒濃度、ルイス塩基、温度、圧力を調節しやすい観点から好ましい。
【００６０】
＜アルキレンオキシド＞
本発明で使用するアルキレンオキシドは、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドである。
【化１０】
0005505920.tif 000011
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ１は、生分解性の観点からは、水素原子、メチル基である。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記に示す。
【００６３】
【化１１】
0005505920.tif 000012
【００６４】
＜酸無水物＞
本発明で使用する酸無水物は、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドである。
【化１２】
0005505920.tif 000013
【００６５】
一般式（２）中、Ｚは、五員環または六員環を形成する基を表し、より好ましくは、五員環を形成する基である。具体的には、炭素数２〜３のアルキレン基、アリーレン基、炭素数２〜３のアルケニレン基を表し、生分解性の観点からは、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（２）で表される化合物において、Ｚがアルキレン基である具体例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物において、Ｚがアリーレン基である具体例としては、無水フタル酸を挙げることができ、Ｚがアルケニレン基の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸を挙げることができる。
【００６７】
これら化合物のなかでも、一般式（２）で表される化合物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸であることがこのましく、無水コハク酸であることが反応性や生分解性の観点からより好ましい。
【００６８】
＜ルイス塩基＞
本発明では、ルイス塩基を、触媒としての上記金属錯体と共存させることができる。ルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位して、より触媒としての機能を高めるものと推測される。
ルイス塩基としては、金属錯体の金属部分に配位しやすいよう、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることが好ましい。
【００６９】
ルイス塩基としては、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体として、前記構造式（１）で表される金属錯体を用いたときには、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を用いることがこのましい。
ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００７０】
【化１３】
0005505920.tif 000014
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ４は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基、ホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。
【００７２】
Ｒ４の置換位置は、好ましくは４−位、３−位であり、より好ましくは、４−位である。
ｍは、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数である。
【００７３】
本発明で使用するピリジン系化合物のうち、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、より好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）である。
【００７４】
ルイス塩基としてのイミダゾール系化合物は特に制限されないが、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００７５】
【化１４】
0005505920.tif 000015
【００７６】
一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、一般式（５）中、特に好ましい化合物は、Ｎ−メチルイミダゾールである。
【００７７】
＜連鎖移動剤＞
本発明の製造方法では、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合には、前記金属錯体に対して等モル以上の前記活性水素を含むように連鎖移動剤を用いる。
【００７８】
活性水素を有する連鎖移動剤は、１分子中に１個以上の活性水素基を有する。
このような連鎖移動剤として、具体的には、水、水酸基を有する有機化合物、ＳＨ基を有する有機化合物、カルボキシル基を有する有機化合物、アルカノールアミン類などを挙げることができる。更に、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加重合したものも適用することができる。また、これら連鎖移動剤の複数種の反応生成物を適用することができる。
【００７９】
水酸基を有する有機化合物としては、例えば、１級、２級、３級の１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール、フェノール類、ポリビニルアルコール、一部又は実質的に完全加水分解のポリビニルアセテート、及びこれら水酸基を有する有機化合物に由来する反応生成物を挙げることできる。
【００８０】
１価アルコールとしては、脂肪族、芳香族、脂環式アルコール、セロソルブ化合物、エーテル結合、または、およびエステル結合を有するモノアルコールを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、セチルアルコール、イソプロパノール、２−メチル２−プロパノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００８１】
２価アルコール以上の多価アルコールとしては、具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、1，５−ペンタンジオ１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ピナコール、カテコール、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト−ル、トリペンタエリトリト−ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ヘキサントリオール、グリコール類、糖類を挙げることができる。
【００８２】
グリコール類としては、具体的には、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。
【００８３】
糖類としては、例えば、α−メチルグルコシド、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシエチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、ブルコース、フルクトース、スクロース、ラフィノース、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。
【００８４】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−モノクロロフェノール、ｐ−クレゾール、チモール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、レゾルシノール残油、フロログルシノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、サリゲニン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，６，４−トリハイドロキシジフェニルジメチルメタン、長鎖ビスフェノールを挙げることができる。
【００８５】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテートは、コポリマーであってもホモポリマーであってもよい。ビニルアルコールのコポリマー（共重合体）は、下記ビニルアセテートの共重合体を加水分解して得られたものを挙げることができる。
ビニルアセテートの共重合体としては、例えば、ビニルアセテート−ブタジエン共重合体、ビニルアセテート−スチレン共重合体、ビニルアセテート−アクリロニトリル又はメタクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート−ビニルクロライド共重合体、ビニルアセテート−ビニリデンクロライド共重合体、ビニルアセテートとその他モノマー（ジクロロスチレン、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンなど）との共重合体）などを挙げることができる。
【００８６】
ＳＨ基を有する有機化合物としては、例えば、メルカプタン、チオール、ポリチオール等をあげることができる。
メルカプタンやチオールの具体例としては、１−ペンタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、チオフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−チオクレゾール、１，２−エタンジチオール、エタンチオール、フルフリルメルカプタン、１−ヘキサンチオール、チオ−１−ナフトール、２−プロパンチオール、ジチオレゾルシノール、チオグリセロール、プロパントリチオール、１，４−ベンゼンジチオール、モノチオハイドロキノン、チオジグリコール、及びチオモノグリコール等を挙げることができる。
【００８７】
アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００８８】
活性水素を有する連鎖移動剤は、１分子に２つ以上の同一または及び異なる官能基種を持つことが可能である。異なる種類の官能基を含有する化合物としては、具体的には、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類でカルボン酸含有物などが挙げられる。さらに、これらの活性水素を有する連鎖移動剤は、２種以上を併用することも可能である。
【００８９】
＜ブレンシュテッド酸化合物＞
本発明の製造方法では、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。このようなブレンシュテッド酸化合物としては、メタノールや塩酸を含むメタノール等を挙げることができる。
【００９０】
＜製造方法＞
本発明の製造方法では、上述したポルフィリン系金属錯体の存在下で、第一の反応工程と第二の反応工程とを経て、ポリカーボネートの共重合体ブロックとポリエステルの共重合体ブロックとを有する共重合体を製造する。
第一の反応工程と第二の反応工程において用いる金属錯体は、同一であっても異なっていてもよいが、作業操作の簡易性の観点からは、同一の金属錯体を用いることが好ましい。このとき、収率や交互共重合体の生成率の観点からは、前記一般式（３）で表されるコバルト錯体であることが好適であり、特に、構造式（１）で表されるコバルト錯体が好適である。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００９１】
（第一の反応工程）
第一の反応工程では、二酸化炭素と、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとを共重合反応させる。
【００９２】
第一の反応工程では、本発明にかかる金属錯体は、アルキレンオキシドに対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。
【００９３】
反応時の圧力は、２〜２６ＭＰａが好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。
また、二酸化炭素分圧は、０．１〜２５ＭＰａであることが好ましく、２〜２５ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。二酸化炭素分圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。好ましくは、窒素との共存下により二酸化炭素圧を調整する場合である。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することがより好ましい。
【００９４】
なお、７．３８ＭＰａ以上の圧力下では二酸化炭素は超臨界状態となっており、本発明ではこのような超臨界の状態でも反応させることができる。超臨界二酸化炭素の場合には、後述の反応溶媒を用いなくとも共重合反応できるので、反応溶媒の除去という後処理の工程を省くことができ、また不要な溶媒が共重合体中に残存しない。
【００９５】
第一の反応工程における共重合反応時の温度は、１００℃以下となるように制御することが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは０℃以上６０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
【００９６】
アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類のうち、１種類または２種類以上を用いることができる。
【００９７】
溶媒として、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。
【００９８】
本発明においては、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましいが、前記構造式（１）の金属錯体を用いてシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素を共重合する場合には、ジクロロメタンを溶媒として用いることが好適である。
【００９９】
ジクロロメタンを溶媒として用いる場合、アルキレンオキシドに対して、容積比（溶媒：アルキレンオキシド）で０：１００〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは０：１００〜７０：３０の範囲である（溶媒が０のときは、無溶媒の場合を示す。）。
【０１００】
上述のように、本発明では、ルイス塩基を用いることができる。ルイス酸は、金属錯体の金属部分に配位しているものと推測される。そのときの反応しキームを下記スキーム１に示す。
【０１０１】
【化１５】
0005505920.tif 000016
【０１０２】
上記反応スキーム１において、ＢＡＳＥはルイス塩基を表し、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１を表す。
【０１０３】
ルイス塩基の使用量は、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．５〜０．７５モルであることがより好ましい。当該範囲での使用であれば、収率を低下させず、環状カーボナート（アルキレンオキシドと二酸化炭素が１モルずつ反応した化合物）を生成させ難く交互共重合体を生成する。また、反応速度の観点や、二酸化炭素を取り込みやすいので、アルキレンオキシドのみが反応したポリエーテルを生成し難い。
【０１０４】
また、上述のように、本発明では、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることができる。
これまでに本発明者らは、活性水素を有する連鎖移動剤が、共重合体の分子量や分子量分布に多大な影響を与えることを明らかにしている。この原因は、連鎖移動剤の活性水素が金属錯体と交換反応するためであると推測されるが、本発明はこのようなメカニズムに限定されない。
【０１０５】
以下では、上記推測のメカニズムについて、活性水素を有する連鎖移動剤として水酸基を有する化合物（ＲＯＨ）を用い、金属錯体としてテトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］を用いて、アルキレンオキシドと二酸化炭素を共重合させる場合を例に説明する。
なお、この反応系では、二酸化炭素とアルキレンオキシドの共重合体を高収率で得ることができ、また、カルボナート結合の含有率が極めて高いため、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応した交互共重合体であることが確認されている。
【０１０６】
【化１６】
0005505920.tif 000017
【０１０７】
上記スキーム２に示すように、共重合反応が進むと、片末端に金属錯体由来のＣｌを有し、他方の末端にコバルト触媒を有する共重合体（１）が生成する。ここで、ＲＯＨが存在すると、金属錯体とＲＯＨの活性水素とが交換し、コバルトにＯＲが結合した金属錯体〔（ＴＰＰ）ＣｏＯＲ〕と、片末端がＣｌで他方の末端がＯＨの共重合体（２）を生成する。
（ＴＰＰ）ＣｏＯＲは、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌと同様に共重合反応を進め、片末端がＯＲで他方の末端がコバルト触媒を有する共重合体（３）を生成させる。このときＲＯＨが存在すると、ＲＯＨの活性水素と金属錯体とが交換反応し、（ＴＰＰ）ＣｏＯＲと、片末端がＯＲで他方の末端がＯＨの共重合体（４）を生成する。
このように、ＲＯＨが存在する限り、金属錯体は巡回されて共重合反応に関与できることになる。
【０１０８】
なお、活性水素を有する連鎖移動剤を用いない場合には、上記共重合体（１）のみが得られるので、生成した共重合体の分子数は、金属錯体の分子数と同等である。
これに対し、活性水素を有する連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体は、上記共重合体（２）、共重合体（３）及び共重合体（４）となり、結果、ＲＯＨの分子数から派生した共重合体の分だけ共重合体分子は多く生成し、得られる共重合体の総分子数は、金属錯体の分子数と活性水素の分子数とを合算した値となる。
また、（ＴＰＰ）ＣｏＯＲと、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌとは、同等の反応性を示すため、これらに起因した共重合体の分子量はいずれも同等であり、得られた共重合体の分子量分布をＧＰＣで測定すると、クロマトグラムは１つのピークを示す。したがって、共重合体の重合度は、仕込んだ金属錯体と活性水素の総分子数に対する、反応したモノマー（アルキレンオキシド及び二酸化炭素）の分子数となる。
【０１０９】
その結果、活性水素を有する連鎖移動剤を用いた反応系では、（１）金属錯体よりも分子数の多い共重合体を生成することができる、（２）分子量分布の狭い共重合体を得ることができる、（３）原料の配合比を調整することで、所望の分子量を有する共重合体を得ることができる、（４）連鎖移動剤として水を用いた場合には両末端で水酸基を有する共重合体を得ることができる、（５）上記（１）の結果より、高価な金属錯体の使用量を低減することもできる。
【０１１０】
ここで、１分子中に２個以上の活性水素基を有する連鎖移動剤を用いたときの反応スキームを考察する。下記スキーム３では、１分子中に２個以上の活性水素基を有する連鎖移動剤として、ＨＯ−Ｒ−ＯＨを例に説明する。
【０１１１】
【化１７】
0005505920.tif 000018
【０１１２】
ＨＯ−Ｒ−ＯＨが存在すると、金属錯体とＨＯ−Ｒ−ＯＨの活性水素とが交換し、コバルトに−Ｏ−Ｒ−ＯＨが結合した金属錯体〔（ＴＰＰ）ＣｏＯＲＯＨ〕と、片末端がＣｌで他方の末端がＯＨの共重合体（５）を生成する。
生成した（ＴＰＰ）ＣｏＯＲＯＨによって、共重合反応が進行すると、片末端がＯＲＯＨで他方の末端がコバルト触媒を有する共重合体（６）を生成させる。この片末端には、ＯＲＯＨの活性水素が存在するので、この活性水素と金属錯体とは交換反応し得る。これにより、両末端に金属錯体を有する共重合体（７）が発生し、その結果、両末端から分子が成長する。
したがって、一分子内に２個の活性水素を有する連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体は、一分子内に１個の活性水素を有する連鎖移動剤を用いた場合の約２倍の分子量を有する。
【０１１３】
両末端に金属錯体を有する共重合体（７）は、ＨＯ−Ｒ−ＯＨと交換反応すると、コバルトに−Ｏ−Ｒ−ＯＨが結合した金属錯体〔（ＴＰＰ）ＣｏＯＲＯＨ〕が発生するので、金属錯体は巡回されて共重合反応に関与できることになる。
【０１１４】
なお、片末端がＣｌで他方の末端がＯＨの共重合体（５）は、金属錯体の分子数と同量生成するが、金属錯体の量を連鎖移動剤の量に比べて著しく少なくなるように仕込めば、得られる共重合体の多くが共重合体（８）となり、共重合体（５）の占める割合は極めて少なくなる。よって、金属錯体と連鎖移動剤との配合比を調整することで、得られた共重合体の分子量分布を、共重合体（８）の分子量分布に近似させることができ、分子量分布を狭めることができる。
【０１１５】
スキーム３では、一分子内に２個の活性水素を有する連鎖移動剤（２官能連鎖移動剤）として、ＨＯ−Ｒ−ＯＨを例に説明したが、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ等その他の２官能連鎖移動剤であっても、同様に反応が進行すると推測される。
【０１１６】
一分子内に２個の活性水素を有する連鎖移動剤の具体的一例として、水を適用した場合のスキームを下記に示す。
【０１１７】
【化１８】
0005505920.tif 000019
【０１１８】
一分子内に３個の活性水素を有する連鎖移動剤を用いた場合には、下記スキーム５の共重合体（９）に示すように、一分子内に１個の活性水素を有する連鎖移動剤を用いた場合の約３倍の分子量となるものと推測される。
【０１１９】
【化１９】
0005505920.tif 000020
【０１２０】
上述のように、一分子内に少なくとも１個の活性水素を有する連鎖移動剤を使用すると、（１）金属錯体よりも分子数の多い共重合体を生成することができる（つまり触媒量を減らすことができる）、（２）分子量分布の狭い共重合体を得ることができる、（３）原料の配合比を調整することで、所望の分子量を有する共重合体を得ることができる、（４）末端基を変性できる、などの効果がある。
一分子内に２個以上の活性水素を有する多官能連鎖移動剤を使用すれば、上記効果に加え、上記スキーム３又は４に示すように、連鎖移動剤による連結や架橋を行なうことができるので、物理的物性を変えた共重合体を得ることができる。
【０１２１】
また、一分子内に少なくとも１個の活性水素を有し、且つ高分子量である連鎖移動剤を用いると、その高分子連鎖移動剤の特性によって、様々な物理的物性を有する共重合体を得ることができる。
一方で、一分子内に少なくとも１個の活性水素を有し、且つ低分子量である連鎖移動剤、例えば、水、エチレングリコール、グリセリンなど、を用いれば、カーボネート結合の含有率の高いポリマー骨格を有する共重合体となる。カーボネート結合はエーテル結合に比べ結合エネルギーが高いため、得られる共重合体は耐候性や耐酸性に優れる。
【０１２２】
特に、活性水素を有する連鎖移動剤として水を適用する場合、前記構造式（１）で表される金属錯体を合成する際に使用した水が残存していてもよく、水の除去工程が簡略化でき、製造工程上の作業の煩雑さが解消されるという更なる利点を有する。また、このような状態で、連鎖移動剤としての水を更に添加しても、１種類の連鎖移動剤を用いたのと同様の効果を得ることができる。
なお、共重合反応に用いる金属錯体に付着した水の残存量は、共重合反応によって得られた共重合体のＧＰＣチャートを確認することで、仕込みの水の量と金属錯体の量とから、概算することができる。この結果を基に、所望の分子量を有する共重合体を作製することが可能である。
【０１２３】
高価な金属錯体の使用量を低減しつつ所望の分子数及び分子量を得る観点から、活性水素を有する連鎖移動剤は、１モルの前記金属錯体に対して１モル以上の活性水素が存在するように用い、好ましくは、５モル以上の活性水素が存在する場合であり、より好ましくは、１０モル以上の活性水素が存在する場合である。
【０１２４】
なお、連鎖移動剤を適用する場合には、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の中でも、一般式（３）で表されるコバルト錯体が特に好適である。コバルト錯体は連鎖移動剤を用いてもμ−オキソダイマーを生成させ難いため、活性が低下するようなことが少ない。そのため大気雰囲気で調製できる。また一般式（３）で表されるコバルト錯体を適用する場合には、水の添加量を触媒に対して５モル倍以上としても、反応速度を低下させないので、共重合反応に用いる触媒量を低減させることができる。更に、一般式（３）で表されるコバルト錯体の仕込み量から算出する分子量は、実際に生成した分子量に近い値となる。
【０１２５】
＜第二の反応工程＞
第二の反応工程では、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、前記一般式（２）で表される酸無水物とを共重合反応させる。
【０１２６】
第二の反応工程では、本発明にかかる金属錯体は、アルキレンオキシドに対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。
【０１２７】
第二の反応工程における共重合反応時の温度は、１２０℃以下となるように制御することが好ましく、より好ましくは２０℃以上１２０℃以下であり、更に好ましくは２０℃以上１００℃以下であり、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
【０１２８】
第二の反応工程は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒を用いる場合には、第二の反応工程で説明したものと同様の溶媒を用いることができ、好適な溶媒や好適な溶媒の使用量も同様である。
【０１２９】
第二の反応工程においても、ルイス塩基を用いることができる。ルイス酸を用いたときの反応スキームを下記スキーム６に示す。
【０１３０】
【化２０】
0005505920.tif 000021
【０１３１】
上記反応スキーム６において、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｚは一般式（２）におけるＺと同義であり、ＢＡＳＥはルイス塩基を表す。なお、第一の反応工程と第二の反応工程において、一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なるものであってもよい。
【０１３２】
第二の反応工程におけるルイス塩基の使用量は、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．５〜０．７５モルであることがより好ましい。当該範囲での使用であれば、収率を低下させず、環状カーボナート（アルキレンオキシドと酸無水物が１モルずつ反応した化合物）を生成させ難く、交互共重合体を生成する。また、反応速度の観点や、二酸化炭素を取り込みやすいという点から、アルキレンオキシドのみが反応したポリエーテルを生成し難い。
【０１３３】
第二の反応工程においても、活性水素を有する連鎖移動剤を用いることができる。
第二の反応工程における連鎖移動剤の使用量は、高価な金属錯体の使用量を低減しつつ所望の分子数及び分子量を得る観点からは、１モルの前記金属錯体に対して１モル以上の活性水素が存在するように用いることが好ましく、より好ましくは、５モル以上の活性水素が存在する場合であり、更に好ましくは、１０モル以上の活性水素が存在する場合である。
【０１３４】
第二の反応工程において、用いることのできる連鎖移動剤の種類は、前記第一の反応工程で説明したものと同様のものを適用することができる。また、連鎖移動剤を適用した場合に好適な金属触媒は、一般式（３）で表されるコバルト錯体である。
【０１３５】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法では、前記第一の反応工程と前記第二の反応工程のいずれを先に行ってもよく、また、第一の反応工程と第二の反応工程を繰り返し行ってもよい。
第一の反応工程と第二の反応工程とを切り替える際に、触媒としての前記ポルフィリン系金属錯体や、溶媒、ルイス塩基、などを入れ替えてもよいが、製造工程の簡略化の観点からは、同じものを使用することが好ましい。
【０１３６】
例えば、まず初めに第一の反応工程を行い、次に第二の反応工程を行った場合の反応スキームを以下に示す。
【０１３７】
【化２１】
0005505920.tif 000022
【０１３８】
第一の反応工程と第二の反応工程において、一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なるものであってもよい。つまり、一般式（１）中のＲ１は、第一の反応工程及び第二の反応工程で、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
上記反応を組み合わせることで、以下のような種々の共重合体を得ることができる。なお、下記重合体において、第一の反応工程によって得られるポリカーボネートの共重合体ブロックをＡとして表し、第二の反応工程によって得られるポリエステルの共重合体ブロックをＢとして表す。
【０１４０】
【化２２】
0005505920.tif 000023
【０１４１】
また、１分子内に２個以上の活性水素を有する連鎖移動剤を用いると、ポリマーの成長点が２箇所以上となるため、製造工程の簡略化を図ることができる。
つまり、例えば、上記ブロック共重合体（２）を製造する場合、連鎖移動剤を用いない場合には、共重合体ブロックＡを作製した後、共重合体ブロックＢを作製し、その後さらに共重合体ブロックＡを作製する、という三段階の工程を必要とする。これに対し、１分子内に２個以上の活性水素を有する連鎖移動剤を用いれば、両末端に成長点を有する共重合体ブロックＢを作製することができ、これに共重合体ブロックＡを作製すれば、Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体（２）を二段階の工程で得ることができる。
【０１４２】
得られたブロック共重合体に、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。その様子を下記スキーム８に示す。なお、下記スキーム８では、連鎖移動剤を用いない場合で説明を行っているが、連鎖移動剤を用いる場合であっても、金属錯体（触媒）を水素原子で交換する点は同様である。
【０１４３】
【化２３】
0005505920.tif 000024
【０１４４】
本発明の方法に用いる金属錯体、アルキレンオキシド、ルイス塩基、更には溶媒について、添加の順は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒に金属錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。
【０１４５】
また、共重合反応終了の後、共重合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体および共重合体が溶解している液から一方のみを析出させる方法、金属錯体および共重合体の固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で、金属錯体を取り除くことができる。
【０１４６】
この場合、金属錯体を溶解可能な共重合体の貧溶媒、共重合体を溶解可能な金属錯体の貧溶媒、あるいは金属錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。
【０１４７】
＜共重合体＞
上記本発明の製造方法によって、二酸化炭素と、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドとの共重合反応によるポリカーボネートの共重合体ブロックと、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと前記一般式（２）で表される酸無水物とのブロック共重合反応による共重合体ブロックとを有するポリエステルのブロック共重合体を得ることができる。
【０１４８】
本発明の製造方法を適用しない場合には、不要な副生成物の生成比率が高くなる。例えば、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドをＡ、一般式（２）で表される酸無水物をＢ、二酸化炭素をＣとして、得られる生成物を示すと、従来の製造方法では、下記構造（１）〜（３）に示すような副生成物が生成しやすくなる。
【０１４９】
【化２４】
0005505920.tif 000025
【０１５０】
構造（１）は、いわゆる環状カルボネートまたは環状エステルである。環状カルボネートとは、アルキレンオキシドと二酸化炭素が１分子ずつのみ結合しただけの低分子化合物であり、環状エステルとは、アルキレンオキシドと酸無水物が１分子ずつのみ結合しただけの低分子化合物である。構造（１）のような低分子化合物を含む共重合体の熱分解温度は、構造（１）で表される化合物の存在によって著しく低下する。
【０１５１】
構造（２）は、一般式（１）のアルキレンオキシドＡのみが開環重合したポリマーであり、二酸化炭素や酸無水物と反応していないため、ポリカーボネートやポリエステルの構造を有しない。二酸化炭素を有効に活用するという観点からは、構造（２）のポリマーは目的に沿わない。
【０１５２】
構造（３）では、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体ブロックと、（Ａ−Ｂ）を繰り返し単位とするポリエステル共重合体ブロックのブロック共重合体の中に、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル部分が存在する。このポリマーはポリエーテル部分を有するため、生分解性に劣り、熱分解温度が低下する。
【０１５３】
これに対し本発明の製造方法では、前記構造（１）〜（３）のような副生物を生成しにくい。
【０１５４】
また、本発明の製造方法で得られたブロック共重合体は、ポリカーボネート共重合体ブロックと、ポリエステル共重合体ブロックのいずれにおいても、交互共重合比率を９０％以上とすることができ、更に、９５％以上とすることもでき、９９％以上とすることも可能である。
ここで、交互共重合比率とは、共重合体中の主鎖の全結合数のうち、二酸化炭素とアルキレンオキシドの反応によるカーボネート結合数および酸無水物とアルキレンオキシドの反応によるエステル結合数の占める割合をいう。つまり、交互共重合比率が高い共重合体は、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル結合の含有率が低い。
【０１５５】
したがって、交互共重合比率はカーボネート結合率およびエステル結合率として表されることができる。カーボネート結合率およびエステル結合率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において、δ５．０ｐｐｍ付近に現れるカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルと、δ５．２ｐｐｍ付近に現れるエステル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルと、δ３．４ｐｐｍ付近に現れるエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出することができる。
【０１５６】
また、本発明の製造方法では、本発明に係る金属錯体を用いるので、得られる共重合体は、狭い分子量分布を有する。ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１〜１．２０の共重合体とすることができ、更には、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１５とすることも可能であり、製造条件によっては、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１０とすることもできる。
【０１５７】
また、本発明に係る金属触媒の一部は超臨界二酸化炭素にも溶解するので、反応時の二酸化炭素分圧を高くして超臨界二酸化炭素とすることで、溶剤を使用せずに反応させることができる。その結果、不要な溶剤の含有量が少ない共重合体となる。
【０１５８】
上記共重合体の製造方法で、活性水素を有する連鎖移動剤として水を適用したとき、両末端が水酸基の共重合体となる。なお、連鎖移動剤を用いない場合には、上記スキーム３に示すように、片末端に塩素原子などの金属触媒の金属塩に起因した置換基を有する。
【０１５９】
両末端が水酸基であるブロック共重合体は、接着性に優れかつ生分解性を示すので、接着用途のフィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
［実施例１］
（第一の反応工程）
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、金属錯体としてテトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ]（前記構造式（１））の０．１ｍｍｏｌと、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）の５０ｍｍｏｌを用いた。これらを、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の０．０７５ｍｍｏｌを含むジクロロメタン３．５ｍｌに添加し、圧力をかけて二酸化炭素を注入し、反応初期の圧力が５ＭＰａとなるように調整した。
【０１６２】
４０℃で４８時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却してから、過剰の二酸化炭素を解放した。
【０１６３】
（第二の反応工程）
第一の反応工程で得られた反応液に、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）の５０ｍｍｏｌと、酸無水物としてコハク酸（ＳＡ）の５０ｍｍｏｌを添加した。
【０１６４】
８０℃で７日間加熱反応させた後、これを室温まで冷却し、３．５ｍＬの塩化メチレンを加え、生成物を得た。
【０１６５】
［実施例２〜４、参照例１〜２］
実施例１におけるプロピレンオキシド（ＰＯ）とコハク酸（ＳＡ）の添加量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、共重合体を作製した。なお、参照例２で作製した共重合体を、実施例３の第一反応工程に適用した。
【０１６６】
（平均分子量）
第一の反応工程の後に得られた生成物の平均分子量、及び第二の反応工程後に得られた生成物の平均分子量をＧＰＣで分析した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
（転化率）
第一の反応工程の後に得られた生成物の転換率、及び第二の反応工程後に得られた生成物の転換率を、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。その結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0005505920.tif 000026
表１中の「−」は、該当していないことを意味する。
【０１６９】
＜分析＞
（ポリカーボネートおよびポリエステルの含有比率（ＰＣ＋ＰＥｓ：ＣＣ））
ＰＣ（ポリカーボネート）とＰＥｓ（ポリエステル）とＣＣ（環状カーボネート）の生成比率は、予め作成しておいた検量線を用い、ＩＲから求めた。その結果を表２に示す。なお、環状エステルは殆ど生成していないことが、生成物のＧＰＣクロマトグラムを観察したときに、触媒残渣を除き低分子量領域にはほとんど何も観測されないことから確認されている。
【０１７０】
（カーボネート結合率およびエステル結合率）
カーボネート結合率およびエステル結合率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において、δ５．０ｐｐｍ付近に現れるカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルと、δ５．２ｐｐｍ付近に現れるエステル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルと、δ３．４ｐｐｍ付近に現れるエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出することができる。
【０１７１】
【表２】
0005505920.tif 000027
【０１７２】
分析結果から、得られたポリマーは、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートと、酸無水物とアルキレンオキシドとが交互に反応したポリエステルとのブロック共重合体であり、環状カーボネートの生成率は１％未満であった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲによる詳細な測定によって得られた結果から、実施例１〜４はいずれもカーボネート結合の割合が、仕込みのアルキレンオキサイドと二酸化炭素の量から推定される量と略一致していた。
【０１７３】
＜精製＞
実施例１と実施例２で得られた共重合体の熱分解温度（Ｔｄ）の測定の正確性を期すため、得られた生成物の精製を下記の方法で行ない、精製後の共重合体についてＴｄの測定を行なった。
まず、生成物をクロロホルムとメタノールで再沈殿させ、ポリマーを単離した。単離したポリマーから、カラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。このとき酢酸エチルを展開溶媒として用いた。
触媒を除去したポリマーを、再度、クロロホルムとメタノールで再沈殿させた。その後、減圧乾燥を行なった。
【０１７４】
（精製後のポリマーの分解温度）
精製後のポリマーの分解温度（Ｔｄ）は、METTLER TOLEDO STARｅ システム（メトラー・トレド社製）を用いて、２５℃から５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温して求めた。その結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0005505920.tif 000028
【０１７６】
実施例１〜４の共重合体の熱分解温度は、いずれも２５０℃を超えていた。一般的な射出成形機での加熱温度が２５０℃であり、これよりも高い熱分解温度を有する共重合体は、実用的に優れている。
【０１７７】
［実施例５］
実施例１では、酸無水物としてコハク酸（ＳＡ）を用いたが、実施例５では、無水マレイン酸（ＭＡ）に変更し、配合比を表４に示すように変えてポリマーを合成した。
【０１７８】
得られたポリマーを、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表４】
0005505920.tif 000029
【０１８０】
【表５】
0005505920.tif 000030
【０１８１】
［実施例６］
実施例６では、連鎖移動剤を適用した。
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、金属錯体としてテトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ]（前記構造式（１））と、連鎖移動剤として２−プロパノールと、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）を用い、これらの配合モル比が、１／４９／１０００となるようにして、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌと等モル量の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を含むジクロロメタンに添加し、圧力をかけて二酸化炭素を注入し、反応初期の圧力が５ＭＰａとなるように調整した。
【０１８２】
４０℃で９６時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却してから、過剰の二酸化炭素を解放した。
【０１８３】
この後、実施例１と同様にして第二の反応工程を行ない、反応物を得た。得られた反応生成物の外観は、粘着物であった。
【０１８４】
［実施例７］
実施例６における２−プロパノールをベンジルアルコールに変更し、コバルト錯体と、ベンジルアルコールと、プロピレンオキシドの配合モル比を表６に示すように変更した以外は実施例６と同様にして、ポリマーを合成した。得られた反応生成物の外観は、粘着物であった。
【０１８５】
実施例６〜７で得られた反応物の分析評価を実施例１と同様にして行なった。その結果を表７に示す。
【０１８６】
【表６】
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【０１８７】
【表７】
0005505920.tif 000032
【０１８８】
実施例６〜７においては、金属錯体と連鎖移動剤の分子の総和から計算される、分子量と実際の数平均分子量とが略一致していた。また、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、いずれも狭いものであった。
なお、実施例では、全末端数に対するハロゲン末端の数の割合を確認していないが、ハロゲン末端の数が低減していることが推測できる。本発明では、理論上、全末端数に対するハロゲン末端の数の割合は０．２５以下とすることが可能であり、実施例で得られた共重合体もこの数値範囲に該当するものが存在していると考える。