(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００μｍであり、真球度が８０以上であり、広角Ｘ線散乱測定による回折角２θにおいて２４度にピークを有することを特徴とするポリアミド１０１０樹脂粒子。
【請求項２】
広角Ｘ線散乱測定による回折角２θにおいて、２０度と２４度にピークを有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド１０１０樹脂粒子。
【請求項３】
粉体の安息角が３０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子。
【請求項４】
微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が、１．６ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子。
【請求項５】
分光式色彩計で測定したときの明度であるＬ値が７０以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子。
【請求項６】
ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒を接触させて、ポリアミド１０１０樹脂を析出させるポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法において、エマルションの形成を１００℃以上の温度で実施し、エマルション形成後、ポリアミド１０１０樹脂を析出させるため、貧溶媒を接触させる温度がポリアミド１０１０樹脂の降温結晶化温度以上の温度であることを特徴とするポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢのＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、請求項６記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、その分子骨格中に水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基の少なくともいずれかを有することを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸のいずれかであることを特徴とする、請求項６から９のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム含量が、０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項６から１０のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、エマルション形成時に系中に酸化合物を添加することを特徴とする、請求項６から１０のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
添加する酸化合物が、第１解離指数（ｐＫａ１)が４．５以下の酸であり、分解温度が貧溶媒の沸点以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
添加する酸化合物が、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
有機溶媒のＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上で沸点が１００℃以上であることを特徴とする、請求項６から１４のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１６】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項６から１５のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
ポリアミド１０１０樹脂を析出させた後に、固液分離をし、ポリアミド１０１０樹脂粒子を除いた、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ成分を含む溶液から、貧溶媒を除去し、得られた溶液に、再度、ポリアミド１０１０樹脂を加えて、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系を形成させ、有機溶媒およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを再利用することを特徴とする、請求項６から１６のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド１０１０樹脂粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面平滑性に優れ、真球状で、粉体流動性が良く、剛性に優れたポリアミド１０１０樹脂粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子とは、樹脂からなる粒子のことであり、一般的にその直径は数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる粒子のことである。樹脂粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで、各種材料の改質、改良に用いられている。
【０００３】
主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に近年では、樹脂粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイを始めとする電子情報材料などの分野や化粧品や塗料の分野において、この樹脂微粒子に対して、現状よりさらなる耐熱性、耐溶剤性などの特性や、粒子径分布がより均一な形態のものなど、より高機能、高精度な樹脂微粒子が求められるようになってきている。
【０００５】
樹脂微粒子の中でも、ポリアミド粒子は、その素材の強度や適度な吸湿性などの特徴から、化粧品や塗料の分野で古くから使われているが、近年の地球環境保護の観点から、その原料をバイオマス由来のものにした、非石油原料化の動きが加速しており、特に素材の機能特性や原料の入手性の観点からポリアミド１０１０樹脂粒子が注目されている。
【０００６】
ポリアミド１０１０樹脂粒子の製造法には、一般的にポリアミド１０１０樹脂のペレットを機械的に粉砕する方法が用いられるが、粉砕により得られる粒子は真球度が低く、粒度分布が広い点に課題がある。
【０００７】
これらを改良する方法として、特許文献１では、ポリアミド樹脂と水に可溶な成分と溶融混練し、混練後、可溶成分を水で除去することで、ポリアミド樹脂粒子を製造する方法が提案されているが、球状の粒子が得られるものの、粉体流動性に課題が残るものであった。
【０００８】
また、特許文献２に代表されるように、ポリアミド樹脂をアルコールなどの溶媒中にて加熱して溶媒に溶解し、溶媒の温度を下げながらポリアミド樹脂粒子を析出する方法が提案されているが、得られた粒子は多孔質であることが開示されており、粉体流動性などの点で、機能性微粒子としてのさらなる改良技術が求められているのが現状である（特許文献２、３、４）。
【０００９】
一方、樹脂微粒子を形成する手法として、既に特許文献５にて、２種以上の樹脂を溶解し、高分子溶液の相分離現象によるエマルションを利用し、樹脂粒子を得る方法が提案されているが、結晶性ポリマーであるポリアミド樹脂の粒子化については技術改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７７５４６号
【特許文献２】特開２０１０−１６３６１８号
【特許文献３】特開２０１１−２１８３３０号
【特許文献４】特開２０１１−２１９７５６号
【特許文献５】ＷＯ２００９／１４２２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまでのポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法では、ポリアミド１０１０樹脂粒子の流動性やすべり性などに課題があり、さらに粒子が多孔質になる方法では、粉体流動性に加え、機械的強度に課題があり、使用時に粒子つぶれが発生するなどの点で課題があった。
【００１２】
本発明では、真球度が高く、結晶化度が高い形状にし、粉体流動性や剛性等の機械特性に優れたポリアミド１０１０樹脂粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
即ち、本発明は、
「（１）平均粒子径が１〜１００μｍであり、真球度が８０以上であり、広角Ｘ線散乱測定による回折角２θにおいて２４度にピークを有することを特徴とするポリアミド１０１０樹脂粒子、
（２）広角Ｘ線散乱測定による回折角２θにおいて、２０度と２４度にピークを有することを特徴とする（１）記載のポリアミド１０１０樹脂粒子、
（３）粉体の安息角が３０°以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子、
（４）微小圧縮試験機による粒子の圧縮弾性率が、１．６ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子、
（５）分光式色彩計で測定したときの明度であるＬ値が７０以上であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子、
（６）ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合した際に、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒を接触させて、ポリアミド１０１０樹脂を析出させるポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法において、エマルションの形成を１００℃以上の温度で実施し、エマルション形成後、ポリアミド１０１０樹脂を析出させるため、貧溶媒を接触させる温度がポリアミド１０１０樹脂の降温結晶化温度以上の温度であることを特徴とするポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（７）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢのＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、（６）記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（８）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする、（６）または（７）に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（９）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、その分子骨格中に水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基の少なくともいずれかを有することを特徴とする、（６）から（８）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１０）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸のいずれかであることを特徴とする、（６）から（９）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１１）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、ポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウム含量が、０．１質量％以下であることを特徴とする、（６）から（１０）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１２）ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが、ポリビニルアルコール類であり、エマルション形成時に系中に酸化合物を添加することを特徴とする、（６）から（１０）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１３）添加する酸化合物が、第１解離指数（ｐＫａ１)が４．５以下の酸であり、分解温度が貧溶媒の沸点以上であることを特徴とする、（１２）に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１４）添加する酸化合物が、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする、（１２）または（１３）に記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１５）有機溶媒のＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上で沸点が１００℃以上であることを特徴とする、（６）から（１４）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１６）有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる１種以上であることを特徴とする、（６）から（１５）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法、
（１７）ポリアミド１０１０樹脂を析出させた後に、固液分離をし、ポリアミド１０１０樹脂粒子を除いた、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ成分を含む溶液から、貧溶媒を除去し、得られた溶液に、再度、ポリアミド１０１０樹脂を加えて、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系を形成させ、有機溶媒およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを再利用することを特徴とする、（６）から（１６）のいずれかに記載のポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、真球状かつ高い結晶性を有することから、粉体流動性や剛性に優れるため、例えば、化粧品用途や塗料などの分野で、滑らかな触感と長期品質安定性に優れ、さらに、高い耐薬品性に優れることから、エンジン等の摺動部材の潤滑剤の添加材として使用することにより、摺動部材の傷つきを抑制しつつ、摺動性を長期間維持できるなど、産業上有益な材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図２】図２は実施例２で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図３】図３は実施例３で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図４】図４は比較例１で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図５】図５は比較例２で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図６】図６は比較例３で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子のＸ線測定チャートである。
【図７】図７は実施例１で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察した結果を示す図である。
【図８】図８は実施例２で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察した結果を示す図である。
【図９】図９は実施例３で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察した結果を示す図である。
【図１０】図１０は比較例１で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察した結果を示す図である。
【図１１】図１１は比較例２で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率１００倍にて観察した結果を示す図である。
【図１２】図１２は比較例３で製造したポリアミド１０１０樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で倍率３０倍にて観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、粒子の平均粒子径が１〜１００μｍ、広角Ｘ線散乱による回折角２θにおいて２４度にピークを有していることを特徴とするポリアミド１０１０樹脂粒子である。
【００１７】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子とは、ポリアミド１０１０樹脂からなる粒子のことである。ポリアミド１０１０樹脂とは、ポリデカメチレンセバカミドのことであり、脂肪族ジアミンの１，１０−デカンジアミンと脂肪族ジカルボン酸のセバシン酸とが重合してなるものである。
【００１８】
ポリアミド１０１０樹脂は、従来公知の方法により入手することができ、例えば、上記ジアミンとジカルボン酸との塩を原料とした溶融重合、溶液重合、さらには低分子量ポリアミド１０１０を原料とした固相重合などにより得ることができる。
【００１９】
原料であるデカンジアミンやセバシン酸は、石油由来原料、バイオマス由来原料から化学変換されることにより得られるが、本発明においては特に制限はなく、地球環境保護の観点からバイオマス由来原料であることが好ましい。
【００２０】
ポリアミド１０１０樹脂の重合度に、特に制限はないが、得られる樹脂粒子の剛性の観点から、重量平均分子量として、その下限は１，０００以上であり、好ましくは、５，０００以上であり、より好ましくは、１０，０００以上であり、さらに好ましくは、１２，０００以上であり、特に好ましくは、１５，０００以上である。また、その上限としては、１，０００，０００以下であり、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは、１００，０００以下であり、さらに好ましくは、５０，０００以下であり、特に好ましくは、３０，０００以下である。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した値のことを指す。
【００２１】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂粒子における平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲のものを指すが、その好ましい上限としては、８０μｍ以下であり、より好ましくは、６０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。またその下限は、１．０μｍ以上であり、好ましくは、１．０μｍ超であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは、５μｍ超であり、特に好ましくは、１０μｍ以上であり、著しく好ましくは、１０μｍ超である。
【００２２】
なお、本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出したものである。上記の写真において、当該粒子が真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも５００倍以上、好ましくは、１０００倍以上の倍率に拡大し、粒子径の測定を行う。
【００２３】
また、本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、その粒子の粒度分布が狭いほうが好ましい。粒度分布は、後述の数式（２）における粒子径分布指数で表すことができる。本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子の粒度分布指数は、３以下であり、好ましくは、２．５以下であり、より好ましくは、２．０以下であり、さらに好ましくは、１．８以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．３以下である。また、好ましい下限は特にはないが、理論的にその下限は１以上である。
【００２４】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、真球度が高い点に特徴があり、真球度が高いことから、良好な流動性が発現しているものと考えられる。
【００２５】
本発明における真球度とは、走査型電子顕微鏡写真から、任意の３０個の粒子の短径と長径を測定し、下記数式（１）に従い算出した値で表すことができ、１００に近いものほど真球度が高いといえる。
【００２６】
【数１】
0005541586.tif 000002
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００２７】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子の真球度は８０以上であり、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上である。好ましい上限としては１００以下であるが、通常９０以下でもすべり性や滑らかな質感向上などの十分な効果を得ることができる。真球度が８０未満である場合には、球が楕円形に近くなり、滑らかな触感が得られない。
【００２８】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂粒子は、結晶性が非常に高い点に特徴があり、この特性から樹脂粒子の弾性率が従来のものに比べ高いという特性を有している。結晶性の高さの程度は、粉末Ｘ線測定を行うことでその判定が可能であり、本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、銅原子（Ｃｕ）のＫα線を用いた広角Ｘ線散乱測定において、回折角２θにおいて、特徴的な２０度と２４度にピークを有する。
【００２９】
特に、広角Ｘ線散乱による回折角２θにおける２４度のピークは、ポリアミド１０１０樹脂の結晶構造が発達した際に観察される特有のピークであり、本ポリアミド１０１０樹脂粒子は、そのピークを有している。
【００３０】
また、本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、結晶構造が発達しているにもかかわらず、その形状として、真球度が高いことから、流動性が良好であり、粉体の安息角が低いという特徴を併せ持つ。
【００３１】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子から形成される粉体の安息角は、３０°以下であり、好ましくは、２５°以下であり、より好ましくは、２０°以下であり、さらに好ましくは、１５°以下である。安息角の下限は、特にはないが０°超である。
【００３２】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、結晶性が高いことから、その機械強度が高く、弾性率が高いことに特徴を有する。
【００３３】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂粒子の弾性率は、１．６ＧＰａ以上であり、好ましくは、１．７ＧＰａ以上であり、より好ましくは、１．８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、１．９ＧＰａ以上であり、特に好ましくは、２．０ＧＰａ以上である。
【００３４】
粒子状物質の弾性率を求めるには、島津株式会社製  微小圧縮試験機を用い、ヘルツの弾性理論を用いることにより、その弾性率を算出することができる。
【００３５】
このように高い弾性率を持つことにより、摺動部材などのへの適用範囲が広がるため、樹脂微粒子として有用な材料となる。
【００３６】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、結晶構造が発達しているので、光の反射が粒子界面での反射に加えて、粒子内部の結晶構造に起因する反射も起こるため、特に分光式色彩計で測定したときの明度を表すＬ値が高くなる点に特徴を有する。
【００３７】
明度を表わすＬ値としては、７０以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上である。Ｌ値が７０未満である場合には着色の要因が大きくなり、化粧品用途や塗料用途などに用いた場合には、任意の色味にすることが困難になる。Ｌ値の好ましい上限は１００である。
【００３８】
本発明のポリアミド１０１０樹脂粒子は、表面平滑性の真球状であることに特徴を有する。ここでいう表面平滑性は、走査型電子顕微鏡写真による形態観察によって得られた粒子の表面の写真から、目視で判断できる凹凸数を計測することにより定量化することができる。１粒子あたり２０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０個以下である。
【００３９】
なお、上記表面平滑度は、走査型電子顕微鏡写真の１０００〜５０００倍の倍率によって観察される領域で、任意粒子の３０個の凹凸を観測し、その平均値によって定められる。
【００４０】
上記のような良好な特性をもつポリアミド１０１０樹脂粒子を製造するに当たっては、以下に示す方法を採用することができる。
【００４１】
本発明に係るポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法は、ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合させ、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相（以下、ポリアミド１０１０樹脂溶液相と称することもある）と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒を接触させることにより、ポリアミド１０１０樹脂を析出させることを特徴とする方法である。
【００４２】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、溶液相を形成するために溶解でき、２相に分離する状態が得られやすい観点から熱可塑性樹脂が好ましく、２相に分離する状態を得やすいことから、本発明におけるポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとしては、そのＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが良い。
【００４３】
上記ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢであると、ポリマーＢ溶液相とポリアミド１０１０樹脂溶液相との相分離状態を形成しやすく、かつ後述する貧溶媒による析出時において、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの析出が発生しにくいため、粒子形成に悪影響を与えない。
【００４４】
この際、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢのＳＰ値としては、好ましくは２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。
【００４５】
ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの両者が有機溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限としては、好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００４６】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。
【００４７】
上記方法により計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用することができる（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００４８】
中でも、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢは、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水への溶解度をもって判断することができる。ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの水への溶解度は２５℃で、水１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本ポリアミド１０１０樹脂粒子製造法において、有利に機能する。
【００４９】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基の少なくともいずれかを有するものが良い。
【００５０】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、“ＡＱナイロン（登録商標）”（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ株式会社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。
【００５１】
好ましくは、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸であり、特に好ましくは、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）などのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸である。
【００５２】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとしては、著しく好ましくは、ポリビニルアルコール類を用いる。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール類とは、分子内に下記一般式（１）の構造を有するポリマーのことを指す。
【００５３】
【化１】
0005541586.tif 000003
【００５４】
ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい。単にポリビニルアルコールと称する場合もある。）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）などが挙げられるが、溶解性の点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００５５】
ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５６】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００５７】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００５８】
ポリビニルアルコール類は、酢酸ビニルを原料として重合した後に、アルカリ条件下にて加水分解することにより、ポリビニルアルコールを生成させることが一般的であり、その中には、一部酢酸ナトリウムが不純物として残留することが通常であり、市販品においても０．２質量％前後含まれているのが通常である。
【００５９】
本発明においては、上記ポリビニルアルコールに含まれる酢酸ナトリウムが、何らかの形で影響し、ポリアミド１０１０樹脂と有機溶媒に溶解混合してエマルションを形成させる際、その温度が１００℃以上であると微粒子が着色したり、ポリビニルアルコールが劣化してリサイクル性が悪化したりすることを見出した。
【００６０】
すなわち、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢであるポリビニルアルコール類が、１００℃以上での微粒子化条件下でも安定化するようにするためには、エマルションを形成させる系中に存在させる酢酸ナトリウム量を低減させることが好ましい。そのための方法としては、ポリビニルアルコール類を酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【００６１】
この場合使用するポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムの量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下、さらに好ましくは、０．０１質量部以下である。
【００６２】
この範囲に制御することにより、高温下でポリアミド１０１０樹脂の微粒子化を行っても、ポリビニルアルコール類が、分解、架橋することなどに起因する変質を抑制することができ、高温下での微粒子化を安定化することができる。また、好ましい下限は、０質量部である。
【００６３】
酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコール類を得るためには、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶媒での洗浄する方法や、水等に溶解した後に、ポリビニルアルコール類の貧溶媒に沈殿させて生成させる再沈殿法、限外ろ過法、イオン交換樹脂やイオン交換担体等により除去する方法などが挙げられる。
【００６４】
また、エマルション形成の際、酢酸ナトリウムの影響を抑制する別の方法としては、エマルションを形成させる系に酸化合物を添加する方法が挙げられる。これにより、実質上酢酸ナトリウムが含まれない状態にすることができる。
【００６５】
本発明に用いる酸化合物としては、ギ酸、酢酸、吉草酸、酪酸、バレリック酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピルビン酸、コハク酸、ポリアクリル酸などの脂肪族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、リンゴ酸、シキミ酸、クエン酸、ヒドロコハク酸、酒石酸などのヒドロキシル基含有カルボン酸、安息香酸、２−フロロ安息香酸およびその位置異性体、２−クロロ安息香酸およびその位置異性体、２−ブロモ安息香酸およびその位置異性体、２−ニトロ安息香酸およびその位置異性体、２−トルイル酸およびその位置異性体、フェノキシ酢酸、桂皮酸、フェニルマロン酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、トリプトファン、オルニチン、サルコシン等などのアミノ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその位置異性体、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその位置異性体などの有機スルホン酸類、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフェート、１−ナフチルホスフェートなどの有機リン酸類、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の強酸と弱塩基からなる塩、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸などが具体的に挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００６６】
これら酸化合物は、後述する製造工程のうち、エマルション形成のための加熱が始まる前であれば、いずれの段階で加えてもよく、また、原料の中にあらかじめ入れて使用しておいても良い。
【００６７】
この際、酸化合物の添加量としては、使用するポリビニルアルコール類に含有している酢酸ナトリウムに対して、酸官能基のモル比として、０．１〜１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜８倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、０．３〜５倍モルの範囲である。
【００６８】
酸化合物の添加量が使用するポリビニルアルコール類中に含有している酢酸ナトリウムの量に対して、酸官能基のモル比が少な過ぎる場合は、ポリビニルアルコール類の架橋が進行し、微粒子化工程での粒径制御性が悪化する傾向にある。また、ポリビニルアルコール類の再利用を行う際、２回目以降の粒子径制御性が悪化する傾向にある。さらには、ポリビニルアルコール類の酸化によると推定される色調変化により、微粒子の変色が起きる傾向にある。また、酸官能基のモル比が多過ぎる場合は、酸による影響により、ポリビニルアルコール類の酸化・分解・架橋などが起こる傾向にある。
【００６９】
本発明に係る方法に用いる酸化合物としては、酸化合物の第１解離指数（ｐＫａ１)が４．５以下のものを用いるのが好ましい。
【００７０】
本発明に係る方法は、１００℃以上の高温下で実施されることから、用いる酸化合物としては、耐熱温度が１００℃以上のものが好ましい。この際、耐熱温度とは、その酸化合物の分解温度のことを指す。
【００７１】
中でも、１００℃以上の耐熱温度を有し、ｐＫａ１が、４．５以下であるものの例としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ヒドロコハク酸、ポリアクリル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、オルニチン、サルコシン、システイン、セリン、チロシン等のアミノ酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸が使用可能である。中でもクエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸を好ましく用いることができる。
【００７２】
ここでｐＫａとは、２５℃での酸解離指数であり、水溶液中での酸化合物の解離定数の逆数の対数値のことを指す。酸化合物のｐＫａ値については、化学便覧（改訂３版  化学便覧  基礎編  日本化学会編  丸善株式会社出版  昭和５９年  発刊）などで参照できる。
【００７３】
ｐＫａ値は、利便性の点から上記ふたつの方法のうち、化学便覧記載のものが好ましい。
【００７４】
本発明においてポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、ポリアミド１０１０樹脂と用いるポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００７５】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１−２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。
【００７６】
さらに好ましいものとしては、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上のものである。ここでいう、ＳＰ値とは、「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）に６８８−７０１ページに記載されている値のことをいう。
【００７７】
これに記載のないものは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算を行う。この計算は、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、溶媒ＳＰ値の計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００７８】
中でも好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。
【００７９】
本発明においては、１００℃以上の高温下でエマルション形成が実施されることから、これら溶媒についても、耐熱性が１００℃以上のものがよく、中でも常圧（１００ｋＰａ）での沸点が１００℃以上のものが好ましい。また常圧での沸点が１００℃未満の溶媒を使用する場合は、耐圧容器内で、加圧することにより使用することが可能である。このような状況の考慮と、入手が容易で、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００８０】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いてもよいが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリアミド１０１０樹脂、およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００８１】
本発明におけるポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒とは、ポリアミド１０１０樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。ポリアミド１０１０樹脂を溶解させないとは、ポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００８２】
本発明の製造方法において、ポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒でありかつ、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリアミド１０１０樹脂粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリアミド１０１０樹脂およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを溶解させる溶媒とポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００８３】
本発明における貧溶媒としては、ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとの組み合わせによって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００８４】
ポリアミド１０１０樹脂を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、特に好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
【００８５】
なお、本発明は、１００℃以上の温度でエマルション形成が実施されることから、常圧での沸点が１００℃未満などの溶媒で、本発明を実施する場合や沸点が１００℃以上であってもエマルション形成をその沸点以上の温度で実施する場合は、耐圧容器内で、加圧条件で使用することができる。
【００８６】
本発明において、ポリアミド１０１０樹脂に対し、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリアミド１０１０樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリアミド１０１０樹脂を析出させてポリアミド１０１０樹脂粒子を得ることが出来る。
【００８７】
ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある。）の２相に相分離することが必要である。この際、ポリアミド１０１０樹脂を主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主成分とする溶液相の有機溶媒とは、同一でも異なっていてもよいが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００８８】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの種類、ポリアミド１０１０樹脂およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの分子量、有機溶媒の種類、ポリアミド１０１０樹脂およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００８９】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００９０】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００９１】
ポリアミド１０１０樹脂とポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの両者が有機溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００９２】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００９３】
本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００９４】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００９５】
相図の作成は、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００９６】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリアミド１０１０樹脂、ポリマーＢおよび溶媒の比に調整した後に、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００９７】
相分離は、有機溶媒中でポリアミド１０１０樹脂を主とするポリアミド１０１０樹脂溶液相と、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主とするポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリアミド１０１０樹脂溶液相は、ポリアミド１０１０樹脂が主として分配された相であり、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを主とするポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ溶液相はポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが主として分配された相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある。）である。この際、ポリアミド１０１０樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００９８】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれ１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、それぞれ１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、それぞれ２質量％〜２０質量％である。
【００９９】
本発明における、ポリアミド１０１０樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリアミド１０１０樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【０１００】
本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【０１０１】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることによりポリアミド１０１０樹脂粒子を製造する。
【０１０２】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。
【０１０３】
本発明に係るポリアミド１０１０樹脂粒子を製造する方法では、その工業的な操作の面で、エマルションの形成のしやすさから、エマルションを形成する温度は１００℃以上である。上限としてはポリアミド１０１０樹脂およびポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが溶解し、相分離する温度であって、ポリアミド１０１０樹脂粒子が得られるならば特に制限はないが、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、１００℃〜２８０℃であり、より好ましくは、１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１２０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、１２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、１２０℃〜２００℃の範囲である。
【０１０４】
ポリアミド１０１０樹脂粒子は、材料特性の向上の点から、粒度分布が狭いものが求められる場合がある。
【０１０５】
このような要求に対しては、エマルションを形成させた後に続く、貧溶媒を接触させる工程（微粒子化工程）における温度制御が有効であり、その温度としては、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、１００℃〜２８０℃であり、より好ましくは、１２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１２０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、１２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、１２０℃〜２００℃の範囲である。中でも製造工程の管理の容易さから、エマルション形成温度と同じ温度にするのが好ましい。
【０１０６】
ポリアミド１０１０樹脂粒子は、材料として使用される状況に応じて粒子の表面形状を設計することが必要な場合があり、特に粉体の流動性を向上させたり、粉体のすべり性を向上させたり、触感を向上させたりするためには、表面形状の制御が重要であり、粒度分布が狭いだけでなく、より高度に真球状化した微粒子が求められることがある。
【０１０７】
このような要望に向けて、本発明では、その粒子形状を真球化させるためには、エマルション化工程および微粒子化工程の温度を、以下のように制御することでより高度に真球化させることができる。
【０１０８】
即ち、ポリアミド１０１０樹脂の熱特性である、降温結晶化温度よりも高い温度でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程を行い、微粒子化を行うことで、よりいっそう粒度分布を狭くし、かつより高度に真球状化した微粒子を得ることができる。
【０１０９】
ここで、降温結晶化温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、測定される結晶化温度のことを指し、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させたときに、観測させる発熱ピークのピークトップのことを指す。
【０１１０】
本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲であり、好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜５０気圧（５．１ＭＰａ）の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜３０気圧（３．０ＭＰａ）であり、特に好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）〜２０気圧（２．０ＭＰａ）である。
【０１１１】
本発明における微粒子化は、高い温度領域であり、場合によっては高圧下もあり得るため、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進しやすい状態にあることから、極力酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。この際、反応槽の雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは、１体積％以下、より好ましくは、０．１体積％以下、さらに好ましくは、０．０１体積％以下、特に好ましくは、０．００１体積％以下である。
【０１１２】
なお、微量酸素濃度の測定は、実質的には難しいため、酸素濃度は、反応容器内の容積、不活性ガスの酸素体積濃度、容器内の置換圧力及びその回数から理論的に算出するものとする。
【０１１３】
また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【０１１４】
また、微粒子化に使用する原料の酸化劣化を防止する観点から、酸化防止剤を添加剤として使用してもよい。
【０１１５】
酸化防止剤としては、ラジカルを補足する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１６】
これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１１７】
酸化防止剤の濃度については、特に限定されないが、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【０１１８】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち、上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【０１１９】
上記のような製造法で得られる微粒子は、粒子径分布が極めて小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成を高温で行うことにより、そうでない場合に比較してより一層均一なエマルションが得られるからである。
【０１２０】
このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【０１２１】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。
【０１２２】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【０１２３】
また、エマルションを発生させるためには、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【０１２４】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【０１２５】
ポリアミド１０１０樹脂粒子を得るためには、ポリアミド１０１０樹脂に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【０１２６】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【０１２７】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、ポリアミド１０１０樹脂粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【０１２８】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。
【０１２９】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１３０】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリアミド１０１０樹脂粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリアミド１０１０樹脂粒子を得ることができる。
【０１３１】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から１．０質量部である。
【０１３２】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【０１３３】
このようにして作られたポリアミド１０１０樹脂粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【０１３４】
固液分離したポリアミド１０１０樹脂粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【０１３５】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。
【０１３６】
この際、リサイクルする上では、有機溶媒及びポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢが一連の微粒子製造工程において、物質の変化が抑制されていることが安定な製造を継続する要件になる。本発明の方法を用いれば、これまで課題であったポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢの変化を抑えることができるため、有機溶剤及びポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢのリサイクルをしても、製造バッチごとに品質が変化することなく、安定的に製造できるという利点を有する。
【０１３７】
固液分離で得た溶媒は、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【０１３８】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリアミド１０１０樹脂粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加してもよい。
【０１３９】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、ポリアミド１０１０樹脂粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【０１４０】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【０１４１】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【０１４２】
このように本発明で得られたポリアミド１０１０樹脂粒子は、従来の方法で得られるポリアミド１０１０樹脂粒子に比べ、粉体流動性に優れるため滑らかな感触を得られ、ポリアミド１０１０樹脂の結晶が発達しているために明度が高く、表面平滑性かつ真球であるために、化粧品用途や塗料の改質剤の用途に好ましく用いられる。
【０１４３】
これらのことから、本発明で得られたポリアミド１０１０樹脂粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【０１４４】
また、バイオマス由来の原料で製造されたポリアミド１０１０樹脂からなるポリアミド１０１０樹脂粒子は、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来使用されていたポリマー微粒子を代替する可能性があり、上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
（１）平均粒子径および粒子径分布測定方法
ポリアミド１０１０樹脂粒子（以下、粒子と称することもある）の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式（２）に基づき算出した。
【０１４７】
【数２】
0005541586.tif 000004
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１４８】
（２）広角Ｘ線回折スペクトル測定方法
株式会社リガク製  ＲＩＮＴ２１００  Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣを用いて、Ｘ線回折を測定した。測定条件は下記のとおりである。
Ｘ線線源：銅  Ｋα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ
波長：１．５４Å、走査速度：３．０°／ｍｉｎ
発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ
【０１４９】
（３）真球度の測定
真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より前述の数式（１）に従い、算出する。前述の数式（１）においては、ｎ：測定数３０とする。
【０１５０】
（４）表面平滑性の評価
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、得られた粒子の表面の観察写真から下記の基準で目視で判断した。
Ａ：表面が平滑でほとんど凹凸がない。
Ｂ：表面が平滑であるが、粒子１個当たり、１０個以下の凹凸がある。
Ｃ：表面に粒子１個当たり１０個を超える凹凸がある。
Ｄ：表面が平滑でない。
【０１５１】
（５）粉体流動性の評価
粉体流動性の評価として、安息角の測定を行った。安息角の測定方法は、水平面から高さ６ｃｍの位置から漏斗を用いて粒子５ｇを自然落下させ、水平面に粒子を堆積させ、水平面と粒子粉体の稜線の作る角度を測定する、注入法にて安息角の測定を行った。安息角が大きい粒子は粉体流動性が悪く、安息角が小さい粒子は流動性に優れる。安息角は２５°以下の場合に粉体流動性が良いとした。
【０１５２】
（６）粒子の剛性の評価
株式会社島津製作所製  微小圧縮試験機  ＭＣＴＷ−５００を用いて、ダイヤモンド製平面圧子（φ＝５０μｍ）、負荷速度一定方式の負荷速度０．３８７４ｍＮ／ｓ、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの標準室内にて、粒子の弾性率を測定した。
【０１５３】
なお、粒子の弾性率の算出は下記式３および式４を用い、装置の架台（ステージ）および圧子の影響を除くために、下記式３および式４から、粒子弾性率であるＥ１から算出した。
Ｅ１：粒子の弾性率（ＧＰａ）
Ｅ２：装置圧子の弾性率  （１１４０ＧＰａ）
Ｅ３：装置架台（ステージ）の弾性率  （２００ＧＰａ）
n１ ：粒子のポアソン比（０．４とした）
n２ ：装置圧子のポアソン比（０．０７）
n３  ：装置ステージのポアソン比（０．３）
δ  ：粒子圧縮時の圧縮変位（μｍ）
Ｅ＊：測定対象と複合弾性率（ＧＰａ）
Ｒ１：粒子の半径（μｍ）
Ｐ  ：荷重（ｍＮ）
【０１５４】
【数３】
0005541586.tif 000005
【０１５５】
【数４】
0005541586.tif 000006
【０１５６】
なお、弾性率算出には、弾性変形領域である粒子直径の１−５％の変形領域のデータ点を使用し、算出した。
【０１５７】
（７）かさ密度
粒子を１０ｍｌのメスシリンダーに静かに充填し、メスシリンダー内の粒子の重量を測定し、単位体積あたりの質量を求め、かさ密度とした。
【０１５８】
（８）触感
得られた粒子を用いて、８名のパネラーによる官能評価を実施した。評価方法は、粒子少量（０．０２ｇ程度）を一方の手の甲に乗せ、もう一方の手の３本の指で粒子をこすり合わせ、「異物感」、「やわらかさ」、「滑らかさ」の３項目について官能試験を行った。それぞれの項目につき、下記のとおり評点をつけたときの８人の平均点を、下記基準でランクづけした。
【０１５９】
「異物感」
３点：異物感がない
２点：やや異物感がある
１点：異物感がある
「やわらかさ」
３点：やわらかい感触
２点：やややわらかい感触
１点：硬い感触
「滑らかさ」
３点：滑らかである
２点：やや滑らかである
１点：引っかかりがある
【０１６０】
＜判定基準＞
９．０〜６．５点は○
６．４〜４．５点は△
４．４〜３．０点は×
【０１６１】
（９）明度の測定
日本電色工業株式会社製  分光式色彩計  ＳＥ−２０００を用いて明度Ｌの測定を行った。基準として、装置付属の標準白板（ｙ＝９５．９９、ｘ＝９４．０４、ｚ＝１１３．１０）を用いた。
【０１６２】
（１０）ポリビニルアルコール類に含まれる酢酸ナトリウムの定量方法
日本工業規格「ポリビニルアルコール試験方法」（Ｋ６７２６−１９９４年度）に記載の酢酸ナトリウム溶解滴定法によって測定を行った。
【０１６３】
参考例１＜ポリビニルアルコール類中の酢酸ナトリウムの洗浄１＞
１Ｌのナスフラスコ中に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’  ＧＭ−１４  重量平均分子量  ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％）５０ｇ、メタノール５００ｍｌを加え、室温下で１時間撹拌した。その後、吸引濾過（濾紙５Ａ、φ９０ｍｍ）によって濾別した。同じ操作を、引き続き２回行い、計３回行った後、８０℃１０時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム含量の少ないポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール中の酢酸ナトリウムを定量したところ、０．０５質量％であった。
【０１６４】
実施例１＜ポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）を２４．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２７３．５ｇ、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとして参考例１で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコールを４２ｇ（重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約１１０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり（図７）、平均粒子径７．５μｍ、粒子径分布指数１．１２のポリアミド１０１０樹脂粒子であった。このポリアミド１０１０樹脂粒子について、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２０度および２４度にピークを有していた（図１）。なお、本実施例で用いたポリアミド１０１０の融点は、２０７℃、融解熱容量は、２９．０Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１４４℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２２．４７（Ｊ／ｃｍ３）１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。
【０１６５】
得られたポリアミド１０１０樹脂粒子の特性の評価結果を表１に示した。本実施例のポリアミド１０１０樹脂粒子は真球状で表面平滑性に優れ、粉体流動性に優れるものであった。
【０１６６】
粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量が２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。
【０１６７】
実施例２＜酸の添加によるポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２７３ｇ、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとしてポリビニルアルコールを４２ｇ（日本合成化学工業株式会社製  Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＨ−２０、重量平均分子量４４，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）およびＬ−酒石酸０．２１ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで３時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約８０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３４．５ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の粒子形状であり（図８）、平均粒子径１５．８μｍ、粒子径分布指数１．１４のポリアミド１０１０樹脂粒子であった。このポリアミド１０１０樹脂粒子について、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２０度および２４度にピークを有していた（図２）。なお、本実施例で用いたポリアミド１０１０の融点は、２０７℃、融解熱容量は、２９．０Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１４４℃であった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。
【０１６８】
得られたポリアミド１０１０樹脂粒子の特性の評価結果を表１に示した。本実施例のポリアミド１０１０樹脂粒子は真球状で表面平滑性に優れ、粉体流動性、剛性に優れるものであった。
【０１６９】
粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量が４５，０００であり、使用前とほとんど変化は無かった。
【０１７０】
実施例３＜ポリアミド１０１０樹脂粒子の製造方法＞
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２７３ｇ、ポリアミド１０１０樹脂以外のポリマーＢとして参考例１で作成した酢酸ナトリウムの少ないポリビニルアルコールを４２ｇ（重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約１１０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３４．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり（図９）、平均粒子径１１．８μｍ、粒子径分布指数１．２１のポリアミド１０１０樹脂粒子であった。このポリアミド１０１０樹脂粒子の真球度は９０であり、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２０度および２４度にピークを有していた（図３）。
【０１７１】
なお、本実施例で用いたポリアミド１０１０の融点は、２０７℃、融解熱容量は、２９．０Ｊ／ｇ、降温結晶化温度は、１４４℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、２２．４７（Ｊ／ｃｍ３）１／２だった。また、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。
【０１７２】
得られたポリアミド１０１０樹脂粒子の特性の評価結果を表１に示した。本実施例のポリアミド１０１０樹脂粒子は真球状で表面平滑性に優れ、粉体流動性、剛性に優れるものであった。
【０１７３】
粒子化終了後のろ液中のポリビニルアルコールの分子量を測定したところ、重量平均分子量が２８,５００であり、使用前とほとんど変化は無かった。
【０１７４】
比較例１
特許文献１（特開２００７−２７７５４６号公報）の方法をもとに、ポリアミド１０１０樹脂粒子を製造した。ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）２４．０ｇ、オリゴ糖（三菱商事フードテック社製  還元でん粉糖化物ＰＯ−１０）４０．０ｇ、ペンタエリスリトール１６．０ｇを２３０℃のラボプラストミルに加え、５０回転／分の回転速度で、５分間溶融混錬を行った。冷却後、得られた塊状物をイオン交換水に加え、６０℃で洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の茶色固体を２１．０ｇ得た。
【０１７５】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平滑表面な粒子形状であり（図１０）、平均粒子径７．０μｍ、粒子径分布指数１２．５９であった。このポリアミド１０１０樹脂粒子について、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２０度にはピークが見られたものの、２４度にはピークが見られなかった（図４）。得られたポリアミド１０１０樹脂粒子の特性の評価を表１に示した。得られた粒子は明度が低く、粉体流動性に劣るものであった。
【０１７６】
比較例２
特許文献２（特開２０１０−１６３６１８号公報）の方法をもとに、ポリアミド１０１０樹脂粒子を製造した。１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）を５６．５ｇ、有機溶媒としてエタノール２８０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１５５℃に加熱し、ポリマーが溶解するまでパドル型攪拌翼で２５０回転／分の回転速度で１時間攪拌を行った。その後、エタノールを連続的に留去しながら１２５℃に降温し、１時間攪拌を行った。その後、攪拌しながら１２０℃に降温した時点で樹脂の析出が開始した。エタノールを留去しながら２５分後、樹脂の析出が終了した時点で、攪拌しながら降温させ、析出した粉体を取り出し、５０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を５３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔質の異形粒子状であり（図１１）、平均粒子径１４９μｍ、粒子径分布指数３０．７であった。このポリアミド１０１０樹脂粒子について、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２０度および２４度にピークを有していたが（図５）、平均粒子径、真球度が本発明で規定した範囲外であった。得られたポリアミド１０１０樹脂粒子の特性の評価結果を表１に示した。得られた粒子はざらつきがあり、粉体流動性に劣るものであった。
【０１７７】
比較例３
ＳＰＥＸ社製  フリーザーミル６７５０を用いて、ポリアミド１０１０（重量平均分子量２２，５００、Ｈｉｐｒｏポリマー社製‘Ｈｉｐｒｏｌｏｎ（登録商標）’−２００）１６ｇを液体窒素中で、粉砕時間２分、インパクター回数２０回／秒、粉砕回数３回の条件で凍結粉砕し、ポリアミド１０１０樹脂の粉体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ばらついた形状の粉体であり（図１２）、平均粒子径は４３４μｍ、粒子径分布指数は２．１５であった。このポリアミド１０１０の紛体について、広角Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、回折角２θで２４度にはピークが見られなかった（図６）。得られたポリアミド１０１０樹脂粉体の特性の評価結果を表１に示した。得られた粉体は球状ではないためざらつきが大きく、粒径が均一ではないため粉体流動性が劣るものであった。
【０１７８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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