(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、
脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、
シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、
これらと共重合可能な単量体０〜７５質量％、からなる単量体成分で構成されており、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し、
前記乳化重合は、
ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、前記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、前記シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われる、共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、前記到達時から前記終了時までの時間、の５％の時点以降から、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の８０％の時点までに、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加させて行われる、請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させて行われる、請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、前記共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる、請求項１〜３のいずれか一項記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記共重合体の粒子は、前記弱酸性又は中性領域から、前記アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成する、請求項４記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、前記アルカリ領域はｐＨ９以上である、請求項４又は５記載の共重合体ラテックス。
【請求項７】
前記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、前記不可逆的な形状の変化を生じる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項８】
前記突起を構成する単量体成分と、前記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違する、請求項７記載の共重合体ラテックス。
【請求項９】
前記突起を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、前記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さい、請求項７又８記載の共重合体ラテックス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の共重合体ラテックスを、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域へｐＨを変化させることにより得ることのできる、異形粒子を含有する共重合体ラテックス。
【請求項１１】
前記異形粒子は、ネットワーク構造を形成している、請求項１０記載の共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗工紙及び電池用電極の材料などの様々な用途に共重合体ラテックスが利用されている。共重合体ラテックスは、各用途における操業性に優れて使いやすく、最終製品に高度な物性バランスを与えるよう改良が重ねられているものの、更に高度な物性バランスを与えることができる共重合体ラテックスが切望されている。
【０００３】
例えば、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメール、商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
【０００４】
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムといった白色顔料を水に分散した顔料分散液と、顔料同士及び顔料と原紙とを接着固定するためのバインダーと、その他の添加剤とによって構成される水性塗料である。バインダーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダー、又は、デンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でも、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されている。その特性が紙塗工用組成物の性能、塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９１６６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、紙塗工用組成物などの塗料に対し、低コスト化が図られており、高価なカオリンの配合比率を減らし、安価な炭酸カルシウムの配合比率を増すと共に、塗料コストに占める割合の大きな共重合体ラテックスの配合量を減らす動きがある。そのため、少ない配合量でも十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスが求められている。
【０００７】
しかし、高性能化への対応は共重合体ラテックスの粘度を増加させる傾向にあり、一般的には、共重合体ラテックスの高性能化と低粘度化とはトレードオフの関係にある。共重合体ラテックスの接着強度の向上を図る場合、粘度の増加に伴う作業性の低下が懸念される。例えば、各設備や容器内における凝集物の発生の問題、配管内の付着又は固化の問題等については、ある程度不可避な現象と捉えられている。
【０００８】
また、共重合体ラテックスは、電池用電極の材料としても利用されており、電極作成時に電極活物質への被覆性に優れることが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮する共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びシアン化ビニル単量体の単量体成分で構成されており、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨ変化で、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる共重合体ラテックスを提供する。
【００１１】
上記構成を有する共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。また、共重合体ラテックスの電極活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成し得、これにより不可逆的な形状の変化を生じる。ネットワークを備えることで、共重合体ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質へのより優れた被覆性を発揮することができる。
【００１３】
弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、アルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましい。本発明に係る共重合体ラテックスは、ｐＨ６〜７で貯蔵保管した場合、低粘度であることから取り扱いが容易で、ｐＨを９以上の領域において使用する場合に、特に優れた接着強度及び電極活物質への特に優れた被覆性を発揮することができる。
【００１４】
上記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、不可逆的な形状の変化を生じることが好ましい。共重合体粒子からなる粒子の形状の変化が、粒子表面に突起が生じることにより引き起こされるものであると、アルカリ領域における接着強度及び電極活物質への被覆性の向上効果をより高水準で得ることができる。
【００１５】
上記突起を構成する単量体成分と、上記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違することが好ましい。このような構成にすることにより、中性領域における粘度が充分に低くなる一方で、アルカリ領域における接着強度及び電極活物質への被覆性が顕著に向上し得る。
【００１６】
上記突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、上記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さい場合、共重合体ラテックスはより優れた接着強度を発揮することができる。共重合体ラテックスが発揮する接着強度の向上には、カルボキシル基のような官能基を含む単量体成分が作用しており、突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さい場合、突起を構成する単量体成分中のエチレン系不飽和カルボン酸単量体等の割合が増加し、上記効果が得られると推察される。
【００１７】
本発明はまた、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜６５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し（すなわち、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量に占めるエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の量が６６質量％超であり）、上記乳化重合は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われる、共重合体ラテックスを提供する。
【００１８】
上記構成を有する共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。
【００１９】
上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、上記到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加することができる。上記５％の時点以降から、エチレン系不飽和カルボン酸の残部の添加を行うことで、得られる共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。
【００２０】
上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させて行ってもよい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を重合開始剤投入開始時の反応系に上記範囲となるよう含有させることで、共重合体ラテックスのアルカリ領域における接着強度を向上させることができる。
【００２１】
上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じ得る。特に、上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成し得る。
【００２２】
この場合、弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、アルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましい。また、上記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、不可逆的な形状変化を生じることが好ましい。
【００２３】
さらに、上記突起を構成する単量体成分と、上記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違する成分であり、上記突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、上記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。
【００２４】
本発明はまた、上記の共重合体ラテックスを、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域へのｐＨを変化させることにより得ることのできる、異形粒子を含有する共重合体ラテックスを提供する。
【００２５】
上記異形粒子は、共重合体の粒子が異形化していることにより、アルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮できる。
【００２６】
上記異形粒子は、ネットワーク構造を形成していることが好ましい。このようなネットワークを備えることで、本発明に係る異形粒子化ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮する共重合体ラテックスを提供することができる。また、本発明に係る共重合体ラテックスを含む組成物は、アルカリ領域において充分な接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）は実施例１で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。
【図２】（ａ）は実施例２で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）は実施例３で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。
【図４】（ａ）は実施例４で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。
【図５】（ａ）は比較例１で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
本実施形態に係る共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、及び、これらと共重合可能な単量体で構成されており、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へｐＨを調整することにより、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる。
【００３１】
他の実施形態における共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し、上記乳化重合は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われることで得ることができる。
【００３２】
上記両実施形態の共重合体ラテックス中においては、共重合体は粒子状で存在する。この共重合体の粒子の形状は通常、略球形状であるが、これに限られず、真球状、楕円球状、粒子表面に窪み等のある形状であってもよい。共重合体ラテックスの粘度の観点から、共重合体の粒子の形状は略球形であることが好ましい。共重合体の粒子の形状は、電子顕微鏡により観測することができる。電子顕微鏡による観測に際し、共重合体ラテックスをあらかじめ、四酸化オスミウムにより染色してもよい。
【００３３】
上記両実施形態の共重合体ラテックスにおける共重合体の粒子は、共重合体ラテックスのｐＨ変化により、不可逆的な形状の変化を生じる。本実施形態に係る共重合体ラテックスは、ｐＨの変化により形状が変化し、優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を示すようになる。この効果は、共重合体ラテックスをフィルム化した際により顕著に確認することができる。
【００３４】
ｐＨ変化によって共重合体粒子の形状変化が生じる理由は定かではないが、本発明者らは、共重合体ラテックスのｐＨをアルカリ領域へと変化させることで、共重合体の粒子を構成する成分の一部が、浸出することで生じる、と推察する。また、本発明者らは、上記共重合粒子の形状の変化、共重合体の粒子表面におけるカルボキシル基を含有する成分の増加等が、共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性の向上に働く、と推察する。
【００３５】
ｐＨ変化は、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域への変化を示す。上記の弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であることが好ましい。上記のアルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上がより好ましく、ｐＨ１１以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１２以上であることが特に好ましい。両実施形態の共重合体ラテックスは、貯蔵保管されるｐＨ６〜７程度の領域においては低粘度であり作業性に優れ、ｐＨを９以上の領域において、共重合体ラテックスはより優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。
【００３６】
共重合体粒子の形状の変化とは、ｐＨ変化の前後において共重合体の粒子の形状が異なることをいう。例えば、略球形の共重合体の共重合体粒子が、ｐＨ変化によりその表面に突起等を生じる結果、ｐＨ変化前の共重合体粒子の形状とは異なる形状となることである。粒子の形状変化には、異形粒子化することが含まれる。ここで、異形とは、形状変化の方向が、非対称に生じることを意味する。
【００３７】
共重合体粒子の形状の変化は、共重合体の粒子表面に突起が生じることにより引き起こされるものであることが好ましい。共重合体粒子がｐＨ変化に伴いこのような形状の変化を起こすことにより、接着強度の向上効果をより効果的に得ることができる。また、突起の形状、大きさは、特に制限されるものではない。この突起は、粒子表面の成分が浸出して形成されたものであってもよく、粒子内部に偏在していた成分により粒子表面の少なくとも一部が隆起し形成されたものであってもよく、又は、粒子内部に偏在していた成分が粒子表面から浸出して形成されたものであってもよい。
【００３８】
共重合体粒子の形状の変化は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨ変化の前後における共重合体ラテックスに対して電子顕微鏡観察を行うことで確認することができる。また、得られた電子顕微鏡写真に対する画像解析によって、共重合体粒子の平均面積値、平均周囲長を観測することにより確認してもよい。ｐＨ変化の前後における共重合体粒子の平均面積値の比が１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましい。また、ｐＨの調整前後における共重合体粒子の平均周囲長の比が１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましい。上記平均面積値の比が１．０５以上、又は、上記平均周囲長の比が１．２０以上であると、中性領域における作業性とアルカリ領域における接着強度とをより高水準で両立させる観点から好ましい。なお、上記電子顕微鏡写真の撮影は、透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−１４００型）により、加速電圧８０ｋＶの条件の下で撮影する。平均面積及び平均周囲長は、以下のようにして算出される。まず、電子顕微鏡写真中の共重合体粒子を任意に２００個選び、画像解析ソフト（旭化成工業（株）製  Ａ像くん）を用いて画像を二値化処理し解析を行う。次に、処理画像上で、共重合体粒子それぞれについて、面積及び外周を測定する。得られた測定値から、平均面積及び平均周囲長が算出される。この際、二値化の閾値は、元画像の粒子面積の９０％以上超えるように決定された値を用いる。
【００３９】
突起を構成する単量体成分と、突起以外の部分を構成する単量体成分が相違することが好ましい。共重合体を構成する、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びシアン化ビニル単量体のうち、突起を構成する単量体成分としては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることで、共重合体粒子の形状の変化により得られる接着強度が一層向上する。
【００４０】
突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が、突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。上記突起に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さいことにより、共重合体ラテックスの接着強度を向上することができる。また、突起を構成する単量体成分に占めるオスミウム染色性の低い単量体成分の割合が、突起以外の部分を構成する単量体成分に占めるオスミウム染色性の低い単量体成分の割合より大きいことが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は四酸化オスミウム染色性に優れるため、電子顕微鏡観察により、脂肪族共役ジエン系単量体の含有量を相対的に確認することができる。
【００４１】
共重合体の粒子は、ネットワーク構造を形成していることが好ましい。共重合体粒子によりネットワーク構造が形成されていることにより、共重合体ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。ここで、ネットワーク構造とは、共重合体粒子が、周囲の共重合体の粒子と二次元又は三次元の網目構造を形成するように接合されていることを示す。共重合体の粒子間に形成されたネットワーク構造は、電子顕微鏡により観察することができる。上記ネットワーク構造を形成する、共重合体粒子間の接合は、必ずしも化学的に結合している必要はなく、水素結合等の分子間相互作用により接合されるものであってもよい。ネットワーク構造は、粒子表面に生じた突起により、形成されていることがより好ましい。
【００４２】
共重合体を構成する各成分である、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、及び、これらと共重合可能な単量体について、以下に説明する。
【００４３】
脂肪族共役ジエン系単量体（以下、（ａ）成分という場合もある。）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００４４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、（ｂ）成分という場合もある。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
シアン化ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合もある。）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００４６】
上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体（以下、（ｄ）成分という場合もある。）としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの単量体が挙げられる。
【００４７】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００４９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００５２】
（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、１５〜６０質量％であり、１７〜５７質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、２５〜６０質量％であることが好ましく、２７〜５７質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましい。（ａ）成分の含有量を上記範囲となるように調整することにより、共重合体に柔軟性を付与することができる。
【００５３】
（ｂ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、５〜３５質量％であり、６〜３５質量％であることがより好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、共重合体を含有する共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性の向上を図ることができる。
【００５４】
（ｂ）成分全量に占めるエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量は、６６質量％超であり、７０質量％超が好ましく、８０質量％超であることがより好ましい。エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスの粘度の増加を抑制できる。
【００５５】
（ｃ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、５〜３０質量％であり、７〜２７質量％であることがより好ましく、９〜２５質量％であることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量を上記範囲となるよう調整することにより、耐溶剤性に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５６】
（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜７５質量％であり、２〜７２質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜６５質量％であることが好ましく、２〜６２質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。（ｄ）成分の含有量を上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体粒子が固くなりすぎることを抑制し、使用時の接着強度が低下することを避けることができるので好ましい。
【００５７】
本発明の共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
【００５８】
乳化重合において、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の反応系への添加は以下のように行われる。各単量体成分については、上記と同様のものを用いることができる。
【００５９】
（ｃ）成分であるシアン化ビニル単量体の反応系への添加は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時（以下、単に「到達時」という場合もある）から、単量体成分の全量投入終了した終了時（以下、単に「終了時」という場合もある）までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上が投入されるようにして行うことができる。より好ましくはシアン化ビニル単量体の全量の８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上が上記６０％の時点までに反応系へ投入されるようにして行われる。シアン化ビニル単量体の反応系への添加を上記の様に調整することで、ラテックス粘度が低く、かつ、接着強度に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。
【００６０】
上記到達時とは、反応系に添加した単量体のポリマー転化率が１．０％に到達した時点をいう。ポリマー転化率が１．０％に到達した時点は、以下のように決定する。すなわち、単量体成分、開始剤及び水が共存開始した時点（０点）から３０分経過後に測定することでポリマー転化率を算出する。３０分後に測定したポリマー転化率が１％を超えていなかったら、さらに３０分経ってから測定し、ポリマー転化率が１％を超えるまで３０分毎に測定する。ポリマー転化率がはじめて１％を超えたら、１％を超えたデータと０点とを結んでポリマー転化率が１．０％となる時点を「到達時」とする。
ポリマー転化率は、反応槽内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量Ｃを測定して、次式より算出することができる。
ポリマー転化率（％）＝［固形分量Ｃ（ｇ）−反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ）］／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）×１００
なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。
【００６１】
上記に加え、（ｂ）成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加は、以下のいずれかの方法により行うことができる。すなわち、重合開始剤投入開始時の反応系に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、上記到達時から上記終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の反応系への投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上が投入されるようにして、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加を行うことができる。この方法で乳化重合を行う場合、共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。上記効果をさらに高めるためには、上記到達時から上記終了時までの時間、の７０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の８５質量％以上が反応系へ投入されることが好ましい。さらに好ましくは、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量が反応系へ投入されることが好ましい。
または、重合開始剤投入開始時の反応系に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させるようにして、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加を行うことができる。この方法で乳化重合を行う場合、共重合体ラテックスのアルカリ領域における接着強度を向上させることができる。
【００６２】
上記乳化重合を行う際には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。
【００６３】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。
【００６４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はt−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００６５】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００６６】
還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００６７】
上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
【００６８】
さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
【００６９】
また、上記乳化重合を行うに当たっては、重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の一部、（ｃ）成分の一部、（ｄ）成分の一部、乳化剤、還元剤、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。
【００７０】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部を含有させる場合、（ａ）成分の全量の１〜２５質量％を含有させることが好ましく、３〜２０質量％を含有させることがより好ましい。
【００７１】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｃ）成分の一部を含有させる場合、（ｃ）成分の全量の１０〜９０質量％を含有させることが好ましく、１５〜８５質量％を含有させることがより好ましい。
【００７２】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｄ）成分の一部を含有させる場合、（ｄ）成分の全量の１〜４５質量％を含有させることが好ましく、２〜３０質量％を含有させることがより好ましい。
【００７３】
乳化剤及び重合開始剤は全量を重合開始剤投入開始時の反応系に含有させることが好ましい。
【００７４】
重合開始剤投入開始時の反応系は、例えば、耐圧性の重合反応容器に、純水、上述した各（ａ）〜（ｄ）成分、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼等により撹拌することにより調製できる。
【００７５】
反応系の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
【００７６】
反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５〜１．０℃／分で昇温することができる。
【００７７】
上記到達時以降の反応系に、単量体成分ならびにその他の成分を反応系添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法が挙げられる。より多くの酸を共重合体に含有させる観点からは、連続添加方法（以下、「連添」という場合もある）を採用することが好ましい。さらに、連添を複数回行ってもよい。
【００７８】
乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、上記到達時から（ａ）〜（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間を１〜１５時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。乳化重合は、（ａ）〜（ｄ）成分のポリマー転化率が９５％以上となるまで行うことが好ましく、９７％以上となるまで行うことがより好ましい。
【００７９】
また、乳化重合は、ポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることがより好ましい。こうして、共重体ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。
【００８０】
共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００８１】
共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜８．５に調整されていることが好ましく、５．５〜７．５に調整されていることがより好ましい。
【００８２】
共重合体ラテックスは、充分に低粘度で得ることができる。かかる共重合体ラテックスは、蒸発法等の方法により、濃縮した場合であっても十分に低い粘度を有することができる。
【００８３】
共重合ラテックスの粘度は、２５℃において、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。共重合体ラテックスの粘度が上記範囲であると、共重合体ラテックス内で凝集物の発生などの問題が軽減され、作業性に優れるため好ましい。なお、共重合体ラテックスの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＬＴＤ製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｃｍ−１）、を用いて測定される。回転開始１分後の粘度を測定した値を示す。
【００８４】
上記の乳化重合により得られる共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好であり、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。
【００８５】
実施形態に係る共重合体ラテックスは、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域において使用することができ、中性領域からアルカリ領域において使用することが好ましく、アルカリ領域において使用することがより好ましい。また、実施形態に係る共重合体ラテックスは、従来の共重合体ラテックスが使用される分野において好適に用いることができる。また、実施形態に係る共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のバインダー等と混合して用いることもできる。
【００８６】
例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスは、紙塗工用、不織布などの繊維結合用、カーペットのバッキング用、電池用（例えば電極、セパレータ、耐熱保護層など）、塗料用、粘接着剤用などのバインダーとして有用である。たとえば、実施形態に係る共重合体ラテックスは、優れた接着強度を得ることができるため、塗工紙製品の表面強度（ドライピック強度）及び電極塗工層の結着力を向上させることができる。
【００８７】
紙塗工用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスと、必要に応じて、顔料、他のバインダー、助剤などとを含むものが挙げられる。
【００８８】
顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、ポリスチレンラテックスのような有機顔料を用いることができる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
他のバインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼイン等の天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性合成バインダー、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックス等の合成ラテックスなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
助剤としては、例えば、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイル等）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素等）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョン等）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウム等）などが挙げられる。
【００９１】
紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００質量部（固形分）に対して１〜２０質量部（固形分）を使用することが好ましく、１．５〜１５質量部を使用することがより好ましく、２〜１３質量部を使用することが更に好ましい。共重合体ラテックスの含有量を１質量部以上とすると顔料を充分に接着することができる観点から好ましく、２０質量部以下とすると塗工紙の透気性の観点から好ましい。
【００９２】
紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗工する方法は、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工機を使用し塗工することができる。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリング等により仕上げてもよい。
【００９３】
電池電極用組成物は、例えば、本実施形態に係る共重合体ラテックス及び活物質と、必要に応じて、助剤を含むものが挙げられる。
【００９４】
正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２等のリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
電池電極用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。共重合体ラテックスの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
【００９８】
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、例えば非水電解液二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００９９】
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。
【０１００】
本実施形態に係る共重合体ラテックスを使用した電池電極用組成物は、例えば、非水電解液二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池の電極用として好適である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（共重合ラテックスの製造）
表１−４に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
【０１０３】
なお、表１−４中の各成分及び記号は下記の化合物を示す。
（ａ）成分：脂肪族共役ジエン系単量体
ＢＤＥ：１，３−ブタジエン
（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体
ＩＡ：イタコン酸
ＦＡ：フマール酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（ｃ）成分：シアン化ビニル単量体
ＡＣＮ：アクリロニトリル
（ｄ）成分：（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（その他の成分）
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＰＷ：純水
【０１０４】
（実施例１）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部、及び、表１の１段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を加えて撹拌し、反応液を得た。
【０１０５】
次に、重合反応器（重合槽）内の温度を上げていき、反応系のポリマー転化率が１．０％になった時点を到達時とし、その到達時を基準（０分）として、９５分後から、表１の２段目に示す各単量体成分とその他の化合物を表１に示す連添時間帯（到達時を基準として９５分後から２９０分後まで）に、反応液に添加した。なお反応系の反応温度は６７℃とした。
【０１０６】
続いて、表１の３段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の３段目に示す連添時間帯（到達時を基準として２９０分後から４７０分後まで）に、反応液に添加した。
【０１０７】
続いて、表１の４段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の４段目に示す連添時間帯（到達時を基準として４７０分後から４８５分後まで）に、反応液に添加した。
【０１０８】
単量体成分の全量の投入を終了した後、重合槽内温度を８５℃まで上げ、ポリマー転化率が９５％を超えたことを、重合槽を冷却した熱量から確認して、重合を終了し、反応生成物を得た。
【０１０９】
重合反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて反応生成物のｐＨを６に調整した。未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために加熱減圧蒸留を行い、共重合体ラテックスＡを得た。
【０１１０】
【表１】
0005613317.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005613317.tif 000003
【０１１２】
（実施例２−７）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１又は表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ−Ｇをそれぞれ得た。
【０１１３】
（比較例１）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥをそれぞれ得た。
【０１１４】
（参考例１）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部を加える代わりにα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を加えたこと、α-メチルスチレンダイマーを２段目に０．２質量部及び３段目に０．２質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＲＥ１を得た。
【０１１５】
（参考例２−５）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＲＥ２−ＲＥ５をそれぞれ得た。
【０１１６】
【表３】
0005613317.tif 000004
【０１１７】
＜共重合体ラテックスの共重合体粒子の形状観察＞
上記の共重合体ラテックスＡ−Ｆ、ＣＥ、ＲＥ１−ＲＥ５のそれぞれに含まれる共重合体粒子について、以下の方法により粒子形状の観察を行った。
共重合体ラテックスのｐＨを、ｐＨ６．０±０．３及びｐＨ１２．０±０．３に水酸化ナトリウムを用いて調整した。室温で一週間放置した後、再度ラテックスのｐＨを、ｐＨ６．０±０．３及びｐＨ１２．０±０．３に水酸化ナトリウムを用いて調整した。
調整後、４％オスミウム酸水溶液で染色し、支持膜上に共重合体ラテックスを滴下、乾燥することで、サンプルを調整した。このサンプルに対し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−１４００型）により、倍率が１０万倍、加速電圧が８０ｋＶの条件の下で、写真を撮影した。得られた電子顕微鏡写真に基づいて、それぞれの形状を観察した。結果を表５及び表６に示す。また、図１−図５は、実施例１−４及び比較例１についての電子顕微鏡写真である。
【０１１８】
得られた電子顕微鏡写真について、画像解析ソフト（旭化成（株）製  Ａ像くん）を用いて画像を二値化処理し、解析を行った。ｐＨ６における電子顕微鏡写真中の共重合体粒子を任意に２００個選び、その共重合体粒子の面積及び粒子の周囲長を測定し、平均面積及び平均周知長を算出した。この際、二値化の閾値は、元画像の粒子面積の９０％以上超えるように決定した。ｐＨ１２の場合も、同様にして平均面積及び平均周囲長を算出した。結果を表７に示す。
【０１１９】
＜共重合体ラテックスの粘度の測定＞
分散剤として、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロン（登録商標）Ｔ−５０、重量平均分子量６０００）を共重合体ラテックス固形分１００質量部に対し一律に２．５質量部添加した後、固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整したサンプルを得た。このサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＬＴＤ製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｃｍ−１）を用い、２５℃で、回転開始１分後の粘度を測定した。ラテックスのｐＨは必要に応じて水酸化ナトリウム又は塩酸を用いて調整を行った。
得られた粘度について、下記の基準によりラテックス粘度を判定した。結果を表６に示す。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：５００超１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１０００超１５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：１５００超２０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：２０００ｍＰａ・ｓ以上
【０１２０】
＜塗工紙の作製及び評価＞
上記の共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作製した。
【０１２１】
（紙塗工用組成物の調製）
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を調製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでｐＨを９．５に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度が６７質量%となるように調製した。
カオリン（イメリスミネラルズ・ジャパン社製、ＤＢグレーズ）：３０質量部
重炭酸カルシウム（イメリスミネラルズ・ジャパン社製、カービタル９０）：７０質量部
変性デンプン（日本食品化工社製、ＭＳ４６００）：２質量部
共重合体ラテックス：７質量部（固形分量）
【０１２２】
（塗工紙の作製）
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１２g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。下記の方法によりドライピック強度の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２３】
（塗工紙のドライピック強度の評価）
ＲＩ印刷機で各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ（ＤＩＣグラフィックス社製）を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分（白抜け部分）をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５級とし、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。結果を表６に示す。
【０１２４】
＜電極の作製及び評価＞
上記の共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
【０１２５】
（電池電極用組成物の調製）
（１−１）正極用組成物の調製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が６５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
【０１２６】
（１−２）負極用組成物の調製
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【０１２７】
（電極の作製）
（１−１）正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの正極を得た。
【０１２８】
（１−２）負極の作製
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
【０１２９】
（共重合体ラテックスの活物質への被覆性の評価）
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。
すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質の表面の８０％以上を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｂ：活物質の表面の６０％以上８０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｃ：活物質の表面の４０％以上６０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｄ：活物質の表面の４０％未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
【０１３０】
（電極塗工層の結着力の評価）
上記の方法で得られた各電極シート（各正極および各負極）の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みを入れた活物質層の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質が脱落したマス目を数え、下記のとおり評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質が脱落したマス目が５未満
Ｂ：活物質が脱落したマス目が５以上１２未満
Ｃ：活物質が脱落したマス目が１２以上１８未満
Ｄ：活物質が脱落したマス目が１８以上２５以下
【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
【表７】
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【要約】
【課題】乳化重合により得られる共重合体ラテックスの中和時の粘度が充分に低く作業性に優れ、アルカリ領域において強度を発揮するラテックスを提供すること。
【解決手段】乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びシアン化ビニル単量体の単量体成分で構成されており、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨ変化で、上記共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる共重合体ラテックス。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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