(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、樹脂と着色剤を含有してなるトナー母体粒子表面に、少なくとも、ジメチルポリシロキサンを含有するシリコーンオイルを用いて表面処理を施したチタン酸化合物を添加してなるトナーであって、
前記チタン酸化合物は、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の鉄を含有するものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記チタン酸化合物は、
個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに添加されるチタン酸化合物の表面処理方法であって、
前記チタン酸化合物は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の鉄を含有し、表面処理剤としてジメチルポリシロキサンを含有するシリコーンオイルを用いて表面処理が行われ、
表面処理を行ったチタン酸化合物のカーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下となる様に表面処理を行うことを特徴とするチタン酸化合物の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに関し、少なくともトナー粒子表面にチタン酸化合物を外添剤として添加したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーは、良好な画像形成を実現するため、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持する様に設計されている。
【０００３】
外添剤として使用される化合物の中に、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸化合物がある。チタン酸化合物を外添剤として用いたトナーは、画像形成時、感光体表面のフィルミング発生防止やクリーニング性向上に寄与することが知られていた。
【０００４】
また、チタン酸化合物が高い誘電性を有することから、トナーの帯電性向上にも寄与するものと考えられ、チタン酸化合物の外添処理によりトナーの帯電性能を向上させようとする試みがこれまでもなされていた。たとえば、磁性トナーにチタン酸金属粒子を添加し、チタン酸金属粒子の誘電特性を利用することによりトナー粒子の凝集を緩和させてトナー消費量の低減化を実現させる技術等がある（たとえば、特許文献１参照）。また、形状と粒径を規定したトナー粒子にチタン酸化合物を外添することで帯電付与性能を向上させ、トナーの帯電性を安定化させようとする技術もある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、チタン酸化合物のもつ研磨作用も注目されており、トナーに外添剤として添加したチタン酸化合物により、感光体表面は十分に研磨されて画像形成性能を維持する上で好ましいことが知られていた。しかしながら、研摩性が強すぎて感光体表面を粗く摩耗させたりキズを発生させることもあり、これでは、ベタ画像やハーフトーン画像上にスジ状のノイズや濃度ムラが発生する等、良好な画質を求める観点から好ましいものではなかった。特に、近年ではデジタル化の進展により、微細なドット画像からなる写真画像等の様に高階調、高精細な画質の画像形成を行うケースも増えているので、研磨により発生する感光体の損傷に起因する画像不良は回避しなければならなかった。
【０００６】
また、チタン酸化合物は凝集し易い性質を有しているので、トナー粒子より脱離したチタン酸化合物が凝集し、その凝集物がプリント上に画像欠陥を発生させたり、感光体表面に蓄積してフィルミングを発生させる問題が懸念されていた。
【０００７】
この様な背景から、チタン酸化合物をシリコーンオイルで疎水化処理し、これを外添剤に使用するトナーが検討された。すなわち、シリコーンオイルでの疎水化処理により、チタン酸化合物の研磨作用が緩和されるとともに脱離物の凝集が抑制されて上記の課題が解消されるものと期待された。しかしながら、疎水化処理したチタン酸化合物を外添剤に用いたトナーでは、電荷がリークしにくくなる傾向があらわれる様になり、その結果、トナーの飽和帯電量が増大し、帯電立ち上がり性能に影響を与える様になった。これは、疎水化処理によりチタン酸化合物の表面含水量が低下して、電荷がリークしにくくなるためと考えられ、特に、空気中の水分が少ない低温低湿環境下で画像形成を行ったときにその傾向がみられた。
【０００８】
この様に、チタン酸化合物を外添剤に用いたトナーにおいて、帯電性能とクリーニング性能をバランスよく発現し、かつ、脱離したチタン酸化合物が凝集することのないトナーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３３４９１８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、チタン酸化合物を外添剤に用いたトナーにおいて、帯電性能とクリーニング性能をバランスよく発現することができ、かつ、チタン酸化合物の凝集に起因する画像欠陥を発生させることのないトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、外添剤として添加されたチタン酸化合物により、感光体表面を粗く摩耗させたりキズを発生させる様な画質に影響を与える過酷なクリーニングが行われず、良好な帯電性能を安定して維持することが可能なトナーを提供することを目的とする。また、トナーから脱離したチタン酸化合物の凝集に起因する画像欠陥やフィルミングを発生させることのないトナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、検討を重ねた末、以下に記載のいずれかの構成により、上記課題を解消することができることを見出した。すなわち、
請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂と着色剤を含有してなるトナー母体粒子表面に、少なくとも表面処理を施したチタン酸化合物を添加してなるトナーであって、
前記チタン酸化合物は、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下のものであることを特徴とするトナー。』というものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物はシリコーンオイルを用いて表面処理が行われるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物の表面処理に用いられるシリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする請求項２に記載のトナー。』というものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物が、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の鉄を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物は、
個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、
『電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに添加されるチタン酸化合物の表面処理方法であって、
表面処理を行ったチタン酸化合物のカーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下となる様に表面処理の制御を行うことを特徴とするチタン酸化合物の表面処理方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者は、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下となるチタン酸化合物を外添剤として用いることにより、帯電性能とクリーニング性能をバランスよく発現し、かつ、チタン酸化合物の凝集に起因する画像欠陥を発生させないトナーが得られることを見出した。すなわち、カーボン量が上記範囲のチタン酸化合物を含有するトナーを用いると、粗い摩耗やキズを発生させることなく感光体表面をクリーニングできる様になり、スジ状のノイズや濃度ムラのないベタ画像やハーフトーン画像を安定して作成できる様になった。また、本発明によれば、チタン酸化合物の凝集に起因する画像欠陥の発生や凝集物の感光体表面への蓄積によるフィルミングの発生を回避できる様になった。
【００２０】
さらに、本発明では、シリコーンオイル等で疎水化処理を施したチタン酸化合物を外添したトナーであっても、チタン酸化合物のカーボン量が上記範囲とすることにより、電荷を適度にリークさせて良好な帯電立ち上がり性能を発現できることを見出した。つまり、本発明では、従来技術において疎水化処理を施したチタン酸化合物を用いたトナーで発生していたリーク性能低下の問題を、チタン酸化合物のカーボン量を所定範囲にさせる様に疎水化処理することで解消できることを見出したのである。
【００２１】
したがって、本発明によれば、疎水化処理を行ったチタン酸化合物を外添したトナーを用いて低温低湿環境下でプリント作成を行っても、良好なリーク性能により所定画質のプリント物を安定して作成できる様になった。この様に、本発明は、疎水化処理後のチタン酸化合物のカーボン量を規定することでチタン酸化合物の疎水化処理を制御することにより、帯電性能とクリーニング性能の両立が可能なトナーを作製できることを見出したものといえる。そして、カーボン量を規定することで表面処理を行ったチタン酸化合物のリーク性能を確保できることをはじめて見出した発明といえる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】二成分系現像剤対応の画像形成装置の一例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられるトナーに関し、特に、チタン酸化合物を外添剤として用いたトナーに関する。
【００２４】
本発明に係るトナーは、少なくとも、樹脂と着色剤を含有してなるトナー母体粒子表面に表面処理を施したチタン酸化合物を外添してなるものである。本発明者は、トナーに外添させる前記チタン酸化合物について、そのカーボン量を０．１５質量％以上０．５０質量％以下とすることで、感光体表面に粗い摩耗やキズを発生させずにクリーニングが行えてスジ状のノイズや濃度ムラのないベタ画像やハーフトーン画像を安定して作成できることを見出した。また、添加したチタン酸化合物がトナー表面から脱離しても、脱離したチタン酸化合物はみだりに凝集せず、その結果、凝集に起因する画像欠陥の発生や凝集物の感光体表面への蓄積によるフィルミングの発生を回避できることを見出したのである。
【００２５】
また、本発明者はチタン酸化合物のカーボン量を上記範囲とすることにより、従来、表面処理を行ったチタン酸化合物を外添したトナーで課題になっていた電荷のリーク不良の問題を解消できることを見出した。この知見により、表面処理を行ったチタン酸化合物を外添したトナーにおかれても、電荷のリークが適度に行われて良好な帯電立上がり性能を発現できることが確認された。
【００２６】
この様に、本発明では、チタン酸化合物のカーボン量を特定することにより、チタン酸化合物の表面処理が制御することができる様になった。その結果、硬度の高いチタン酸化合物が直接感光体表面に接触する機会がなくなり、感光体表面に磨耗やキズを発生させずに安定したクリーニングが行える様になった。また、過剰な表面処理が回避されてチタン酸化合物が本来有する良好な電荷リーク性能が安定して発現できる様になった。
【００２７】
ところで、シリコーンオイル等に含浸させて表面処理を行ったチタン酸化合物を外添した構成のトナーは従来より存在していたが、クリーニング性能と帯電性能をバランスよく両立する様にチタン酸化合物の表面処理を行うことは困難の伴うものであった。本発明者は、チタン酸化合物に表面処理を施すとクリーニング性能が向上し、凝集性を低減させる理由を以下の様に推測した。すなわち、表面処理によりチタン酸化合物表面には弾性を有する有機層が形成され、この有機層の存在によりチタン酸化合物の研摩性が緩和される様になり、その結果、摩耗やキズを発生させずに感光体表面をクリーニングできる様になったものと考えた。また、有機層により発現される弾性の作用でチタン酸化合物の凝集性が低減され、凝集物に起因する画像欠陥や感光体表面へのフィルミング発生を防止できる様になったものと考えた。
【００２８】
また、表面処理したチタン酸化合物を用いるとリーク性能が低下する理由は以下の様に推測した。すなわち、チタン酸化合物表面に形成された有機層が必要以上に厚くなりすぎる結果、有機層がチタン酸化合物の導電性を損ねる様になり電荷リーク性能を低減させる様になると考えたのである。その一方で、表面処理が不十分なままだとチタン酸化合物表面に強い研磨性を低減させるだけの十分な厚さの有機層を形成することができず、この状態は十分なリーク性能を確保できるもののキズや磨耗の発生は避けられなくなると考えた。この様な推測の下、本発明者は十分なリーク性能を発現するとともに感光体表面に損傷を与えない様にクリーニングが行える適度な厚さを有する有機層をチタン酸化合物表面に形成するにはどうすればよいか、有機層の厚さを把握しながらチタン酸化合物の表面処理を行える方法はないものかを模索、検討した。その結果、本発明を見出したのである。
【００２９】
本発明者は、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下となる様に表面処理を行ったチタン酸化合物を添加したトナーを用いることにより、良好なクリーニング性能と帯電性能とをバランスよく発現されることを見出したのである。すなわち、本発明者はチタン酸化合物のカーボン量を規定することにより、チタン酸化合物に行う表面処理を制御できることを見出した。そして、研磨性能が適度に抑制されて感光体表面に摩耗やキズを発生させることなくクリーニングが行え、かつ、チタン酸化合物が本来有する電荷リーク性能を確実に発現するチタン酸化合物が得られることを見出したのである。この様に、本発明では、カーボン量が所定範囲になる様にチタン酸化合物の表面処理を制御することでクリーニング性能と帯電性能とを両立させたトナーが得られるという知見を見出したのである。
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
最初に、本発明に係るトナーに使用されるチタン酸化合物について説明する。本発明に係るトナーに使用されるチタン酸化合物は、表面処理を施したものであって、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下のものである。すなわち、チタン酸化合物のカーボン量を上記範囲にすることで、感光体表面に摩耗やキズを発生させることのない良好なクリーニング性能を発現するとともに、チタン酸化合物の電荷リーク性能により良好な帯電性能を発現するトナーが得られる様になる。
【００３２】
一方、カーボン量が上記範囲外となるチタン酸化合物を用いたトナーは、本発明の効果を発現することができないものである。すなわち、カーボン量が０．１５質量％に満たないチタン酸化合物を添加したトナーでは、チタン酸化合物の表面処理が十分に行われていないため、感光体表面への良好なクリーニングが行えなくなる。したがって、感光体表面をクリーニングすると摩耗やキズが発生し易く、感光体表面に発生した摩耗やキズにより、スジ状のノイズや濃度ムラが発生して、特に、良好な画質のベタ画像やハーフトーン画像を形成することが困難になる。また、チタン酸化合物は凝集し易く、凝集に起因する画像欠陥の発生や凝集物の感光体表面へのフィルミングが発生し易くなり、所定画質のプリント物を作成することが困難になるものと懸念される。
【００３３】
一方、カーボン量が０．５０質量％を超えるチタン酸化合物を添加したトナーでは、過剰な表面処理によりチタン酸化合物の表面含水量が低下して本来の電荷リーク性能を発現することが困難になり、帯電立ち上がり性能に影響を与える様になると考えられる。したがって、空気中の水分が少なくなる低温低湿環境下でプリント作成を行う場合等は、特に、所定画質のプリント物を安定して作成することが困難になる。
【００３４】
本発明でいう「カーボン量」とは、チタン酸化合物の単位質量あたりのカーボン含有量、すなわち、炭素の含有量を意味するものである。また、本発明でいう「チタン酸化合物のカーボン量」は、公知のカーボン分析装置を用いて測定することが可能なもので、たとえば、市販のカーボン分析装置「ＩＲ−２１２（ＬＥＣＯ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」等を用いて測定することが可能である。具体的には、前記装置の秤部にセラミック製のるつぼを置き、るつぼの中に測定試料１ｇを秤量する。測定試料を秤量後、助燃剤をスパーテルで１杯添加する。測定試料と助燃剤を添加したるつぼを装置のセラミック台に載置し、燃焼ガスとして酸素を用いて燃焼処理を行いカーボン量を測定する。
【００３５】
次に、本発明に使用されるチタン酸化合物に行う表面処理について説明する。本発明に使用されるチタン酸化合物は、シリコーンオイルに代表される表面処理剤により表面処理が施されたものであり、表面処理を施すことにより前述した範囲のカーボン量を有するチタン酸化合物を得ることができる。
【００３６】
チタン酸化合物への表面処理の手順は、たとえば、以下のとおりである。すなわち、
（１）公知の製造方法により作製したチタン酸化合物を水中に投入した後、撹拌処理してチタン酸化合物の分散液を作製する
（２）前記チタン酸化合物の分散液中に表面処理剤を投入し、撹拌処理を継続する
（３）撹拌処理を終了させた後、チタン酸化合物分散液をろ過、洗浄してチタン酸化合物を分離する
（４）分離したチタン酸化合物を乾燥処理する
（５）乾燥処理したチタン酸化合物を解砕処理して表面処理を施したチタン酸化合物を得る
たとえば、上記手順を経ることにより、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下のチタン酸化合物を得ることができる。
【００３７】
チタン酸化合物の表面処理についてさらに説明する。
【００３８】
本発明で使用されるチタン酸化合物の表面処理に使用される表面処理剤は、チタン酸化合物のカーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下にすることが可能なもので、具体的には、ジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーンオイルが挙げられる。
【００３９】
表面処理後のチタン酸化合物のカーボン量は、チタン酸化合物の表面処理に使用した表面処理剤に由来するものと考えられ、チタン酸化合物表面に表面処理剤が多く付着するほどカーボン量も増大するものと考えられる。したがって、本発明では表面処理剤を用いてチタン酸化合物を表面処理する際、処理時間、表面処理剤の種類や添加量等を制御することにより、チタン酸化合物のカーボン量を規定することができる。
【００４０】
本発明で使用可能な表面処理剤として、前述したシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルには、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるポリシロキサンより構成されるストレートシリコーンオイルと、ポリシロキサンの側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルがある。
【００４１】
ストレートシリコーンオイルには、ポリシロキサンの側鎖と末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンともいう）、側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、側鎖の一部が水素原子であるメチルハイドロジェンシリコーンオイルがある。以下、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの構造を示す。
【００４２】
【化１】
0005516080.tif 000002
【００４３】
変性シリコーンオイルは、導入される有機基の結合位置により大きく４つに分類される。すなわち、側鎖の一部に有機基を導入した側鎖型、ポリシロキサンの両方の末端に有機基を導入した両末端型、ポリシロキサンのどちらか片方の末端に有機基を導入した片末端型、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端に有機基を導入した側鎖両末端型がある。以下にジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）の側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型の構造を示す。
【００４４】
【化２】
0005516080.tif 000003
【００４５】
また、変性シリコーンオイルは、導入する有機基の性質により反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類される。
【００４６】
これらのシリコーンオイルの中でも、ストレートシリコーンオイルは変性シリコーンオイルに比べてシリコーンオイル分子を構成する原子の種類が少ない傾向にあるので好ましい。また、ストレートシリコーンオイルは反応性の部位を有さないので、反応性に関する影響を考慮する必要がなく添加量に対するカーボン量の算出が容易である。また、温度や光に対して安定な構造を有するので保存性もよいといえる。
【００４７】
この様なストレートシリコーンオイルの中でも、本発明ではジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）が好ましい。ジメチルポリシロキサンは、ポリシロキサン構造の側鎖と末端の全てにメチル基を導入した構造を有しており、カーボン量を左右するシリコーンオイル分子中の炭素原子由来の構成が統一されている。したがって、所望のカーボン量を得る際に必要な表面処理剤の添加量を一義的に設定することができる等、カーボン量を算出する上で有利である。また、シリコーンオイルの中でも汎用性の部類に属するので、他のシリコーンオイルに比べて安価かつ安定に購入することができる。
【００４８】
チタン酸化合物を表面処理する場合、上述した様に、水系媒体中にチタン酸化合物を添加、分散させてなるチタン酸化合物分散液中に表面処理剤を添加する方法が主に採られている。この場合、表面処理剤は水系媒体で迅速に均一分散することが求められるので、たとえば、ジメチルポリシロキサンのエマルジョンの形態を採ることが好ましい。
【００４９】
ジメチルポリシロキサンのエマルジョンは、特に限定されるものではなく、市販のものを使用することが可能である。市販のシリコーンエマルジョンを構成するジメチルポリシロキサンの平均分子量は、一般に、１０，０００前後で、構造式から計算した平均重合度は約１３４程度である。また、エマルジョン中のカーボン量は１５質量％〜４０質量％で、２０質量％のものが好ましく用いられる。また、シリコーンエマルジョン投入後のチタン酸化合物分散液のカーボン量は、特に限定されるものではないが、０．２質量％以上２．０質量％が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
チタン酸化合物へのシリコーンオイルによる表面処理により、チタン酸化合物表面にカーボン量が０．１５質量％以上０．５質量％以下の層が形成され、この層に含有される炭素原子によりチタン酸化合物のカーボン量が規定されるものと考えられる。この層は、おそらく、チタン酸化合物表面には水酸基等の極性基が多く存在し、当該極性基とジメチルポリシロキサンとの間でカップリング反応が行われる結果、形成されるものと考えられる。また、チタン酸化合物表面の極性基がカップリング反応に使用されることにより、表面処理に伴ってチタン酸化合物の疎水性が進行するものと考えられる。
【００５１】
また、上述した反応による方法だけでなく、ジメチルポリシロキサン等のエマルジョンをチタン酸化合物表面に物理的に表面処理させる方法を用いることもできる。
【００５２】
本発明では、上述した理由により、ジメチルポリシロキサンのエマルジョンをチタン酸化合物の分散液中に添加して撹拌処理を行うことにより、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下のチタン酸化合物が得られる。なお、ジメチルポリシロキサンのエマルジョンを用いてチタン酸化合物の表面処理を行う具体的な形態については、後述する実施例で詳細に説明する。
【００５３】
次に、本発明で使用可能なチタン酸化合物及びその製造方法について説明する。本発明に使用可能なチタン酸化合物としては、たとえば、酸化チタン（IV）と他の金属酸化物または金属炭酸塩から生成されるいわゆるメタチタン酸塩と呼ばれる下記一般式（Ｉ）で表されるものがその代表的なものである。
【００５４】
一般式（Ｉ）
ＭＩ２ＴｉＯ３またはＭIIＴｉＯ３
（式中、ＭＩは１価の金属原子、ＭIIは２価の金属原子を表すものである。）
本発明に使用可能なチタン酸化合物としては、ＭIIＴｉＯ３で表される２価の金属原子と結合した構造のチタン酸化合物が好ましく用いられる。２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の具体例としては、たとえば、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３等がある。これらの２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の中でも、環境への影響等の視点及び帯電量を長期にわたり一定レベルに維持させるという視点から、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３とチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ３が好ましい。
【００５５】
本発明に使用可能なチタン酸化合物は、公知の方法により作製することが可能である。本発明に使用可能なチタン酸化合物の作製方法としては、たとえば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（IV）化合物ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（IV）化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩あるいは金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。
【００５６】
なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。
【００５７】
鉱酸解膠品の代表例の１つメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ３の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【００５８】
チタン酸化合物の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【００５９】
チタン酸化合物の製造工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸化合物の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００６０】
反応時における酸化チタン加水分解物と金属酸化物等の添加比率（モル比）は、金属酸化物等／ＴｉＯ２で、０．９〜１．４が好ましく、０．９５〜１．１５がより好ましい範囲である。また、反応初期における酸化チタン加水分解物の濃度は、ＴｉＯ２換算で０．０５〜１．０モル／リットルで、０．１〜０．８モル／リットルが好ましい範囲である。
【００６１】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸化合物の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸化合物が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／時、好ましくは０．００５〜０．５当量／時で、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【００６２】
また、本発明で使用されるチタン酸化合物は鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであることが好ましい。チタン酸化合物粒子中に鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有させることにより、トナー粒子において有効な帯電サイトとして機能して、優れた帯電立ち上がり性と帯電保持性能が得られるとともに、過剰な電荷を適度にリークさせることができる。すなわち、本発明では表面処理を行ったチタン酸化合物に対し、上記範囲の量の鉄が存在することにより過剰電荷のリークを促進させることが期待できるものと考えられる。したがって、表面処理により多少厚めの有機層を形成したチタン酸化合物であっても、鉄の存在により過剰電荷のリークが促進されて安定した帯電立ち上がり性と帯電保持性能を確保することができる。その結果、長期にわたり感光体表面に摩耗やキズを与えることのないやさしいクリーニングが行えるとともに良好な帯電性能も発現することができる様になる。
【００６３】
一方、チタン酸化合物中の鉄が１００ｐｐｍ未満の場合は鉄による過剰電荷のリーク促進性があまり期待できなくなるので、チタン酸化合物を表面処理する場合にはカーボン量がたとえば本発明の下限である０．１５質量％近傍になる様に処理することが好ましい。この様に表面処理を制御することにより、チタン酸化合物の電荷リーク性能が確保されて、トナーに電荷が蓄積されて飽和帯電量が増大することが回避できる。また、クリーニング時に感光体表面を摩耗させたりキズを発生させる様なことも回避できる。特に、雰囲気中の水分による電荷のリークが困難になる低温低湿環境でプリント作製を行っても、トナーの飽和帯電量がみだりに増加することがないので、感光体表面へのトナー飛翔等の問題を懸念する必要がない。
【００６４】
また、チタン酸化合物中の鉄が１０００ｐｐｍを超える場合には、電荷のリークが行われ易い環境が形成されることになり、電荷のリークが頻繁に発生してトナーへの電荷の蓄積に影響を与えることも想定される。この様なチタン酸化合物に対してはカーボン量がたとえば本発明の上限である０．５０質量％近傍になる様に表面処理を行うことが好ましい。この様に表面処理を制御することによりトナーの飽和帯電量を所定画質のトナー画像形成が行えるレベルに維持することが可能になる。また、十分な表面処理が施されることになるので、感光体表面に摩耗やキズを発生させることのない良好なクリーニングを長期にわたり安定して行える様になる。特に、トナー撹拌の時間を十分にとることが困難な連続プリントを行う場合や雰囲気中の水分の影響が無視できない高温高湿環境でプリント作製を行う場合でも電荷保持性能が確保され所定画質のプリント作製を安定して行うことができるものと期待される。
【００６５】
ここで、チタン酸化合物粒子中の「鉄の含有量」とは、チタン酸化合物の質量あたりに含有される鉄の含有量を意味するものである。なお、チタン酸化合物粒子中で、鉄原子は三酸化二鉄に代表される鉄化合物の形態、あるいは、結晶格子中に取り込まれた形態で含有されるものと推測される。
【００６６】
本発明に使用されるチタン酸化合物粒子は、前述した様に、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の鉄を含有するものが好ましく、鉄の含有量は、チタン酸化合物粒子を作製するときに塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄等の鉄化合物を添加するにあたり、その添加量を調整することにより制御が可能である。また、チタン酸化合物はその構造から添加した鉄を安定して保持することが可能なものと考えられる。
【００６７】
チタン酸化合物粒子中の鉄の含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳにより定量が可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳでは、チタン酸化合物粒子を分解し、鉄（Ｆｅ）イオンとして定量が可能である。
【００６８】
ここで、ＩＣＰ−ＯＥＳによる具体的な測定方法を以下に示す。
【００６９】
乾燥した２００ｍｌのコニカルビーカに測定するチタン酸化合物粒子１ｇを分取する。分解試薬として硫酸２０ｍｌを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）」等によりマイクロ波分解を行った後、水冷する。このとき、マイクロ波による分解は未溶解物がなくなるまで行うものとする。
【００７０】
次に、分解溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌにしてサンプル溶液を調整する。サンプル溶液を前述したＩＣＰ−ＯＥＳにて、Ｆｅ波長２３８．２０４ｎｍとして測定し、検量線を用いてＦｅの定量を行う。
【００７１】
ここで、検量線の作成は、先ず、鉄を含有させていない各チタン酸化合物（チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等）を前述の様にマイクロ波分解し、分解溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌにしてサンプル溶液を調整する。その中から２５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに分取し、Ｆｅ標準液を０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになる様にそれぞれ添加して標線まで蒸留水を加え１００ｍｌとして検量線作成用試料とする。各チタン酸化合物について上記５点により検量線を作成する。
【００７２】
本発明に使用されるチタン酸化合物についてさらに説明する。本発明に使用されるチタン酸化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるものが好ましい。チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積の値が上記範囲の時、チタン酸化合物とトナー粒子表面との間には電荷のやりとりを行い易い場が形成されるものと考えられる。つまり、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の時、トナー表面に添加されたチタン酸化合物が、疑似的なキャリアの様に作用したり、あるいは、コンデンサの様に作用することで、トナーの帯電性能を効果的に制御しているものと考えられる。たとえば、トナーが過剰帯電し易い低温低湿環境下では、チタン酸化合物はトナーとの間に電荷移動させ易い適度な接触面積が確保され、トナーから過剰帯電した電荷を鉄原子を介して放出させているものと考えられる。一方、電荷のリークが起こり易い高温高湿環境下では、チタン酸化合物が擬似的なキャリアの様に作用して所定レベルの画像形成が行える電荷をトナーに供給することによりトナーの帯電性を維持しているものと推測される。
【００７３】
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【００７４】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００７５】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
ただし、Ｐｏ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００７６】
本発明で使用されるチタン酸化合物のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」を用い、下記の測定法により算出した値である。
【００７７】
先ず、チタン酸化合物２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【００７８】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のものが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものがさらに好ましい。本発明では、チタン酸化合物の大きさを上記範囲とすることにより、トナーの帯電性向上とトナー粒子間のバラツキを小さくし、より安定させているものと考えられる。その理由は、チタン酸化合物の個数基準粒径を５０ｎｍ以上とすることで、チタン酸化合物がトナー表面に強く固着する状態が回避されているためと考えられる。チタン酸化合物がトナー表面に強く固着していない状態にあるので、鉄原子を所定量含有するチタン酸化合物がトナーの帯電性能維持にバランスよく作用し、同時に、流動性の向上にも寄与するものと考えられる。
【００７９】
また、２０００ｎｍ以下とすることにより、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径がトナー表面から脱離しにくい大きさにあることがトナーの帯電性向上に寄与していることも考えられる。すなわち、プリント作製枚数の少ないプリント作製環境下の様に、未使用のトナーが現像装置内で頻繁に撹拌されてストレスを強く受けることがあるが、ストレスを強く受ける環境におかれてもトナー表面からチタン酸化合物が脱離しにくい。その結果、この様なプリント作製環境におかれてもトナーの帯電性能が良好に維持されるものと考えられる。
【００８０】
チタン酸化合物の個数基準平均粒径は、たとえば、電子顕微鏡写真より算出することが可能である。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在するチタン酸化合物を２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、水平フェレ径の平均値を平均粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上のチタン酸化合物を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。
【００８１】
なお、上記の様に、トナーの写真撮影を行い、トナー表面に付着したチタン酸化合物を利用する方法の他に、チタン酸化合物を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で平均粒径を算出することも可能である。
【００８２】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下となるものが好ましい。チタン酸化合物の粒径標準偏差を上記範囲とすることにより、使用中のチタン酸化合物はその帯電寄与性能にバラツキがなく、トナーに対しどのチタン酸化合物も同レベルの帯電性能を発現するので、トナーの均一帯電を実現する上で効果的に寄与しているものと考えられる。
【００８３】
ここで、粒径標準偏差（ＳＤ値）は、チタン酸化合物の個数基準の粒径分布を表すもので、前述の個数基準平均粒径測定と同様の方法で、チタン酸化合物の個数基準８４％粒径と個数基準１６％粒径を測定し、その差を２で割って得られるものである。すなわち、チタン酸化合物の粒径標準偏差（ＳＤ値）は、
粒径標準偏差（ＳＤ値）
＝〔個数基準８４％粒径（Ｄ８４）−個数基準１６％粒径（Ｄ１６）〕／２
で表されるものである。
【００８４】
チタン酸化合物のトナーへの添加量は、トナー全体に対して０．０５〜１０．０質量％が好ましく、その中でも、０．１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．３質量％〜２．０質量％が特に好ましい。チタン酸化合物の添加量を上記範囲とすることで、トナーの帯電性能の安定化がより確実に発現され、同時に、添加したチタン酸化合物がトナー表面より脱離することがないので、脱離したチタン酸化合物により感光体表面を損傷させるおそれがない。また、シリコーンオイル等で表面処理したチタン酸化合物を用いることも可能で、表面処理したチタン酸化合物を用いることにより、キャリアや現像ローラ等のトナー層担持体への汚染を抑制しながら、トナーの環境安定性等の帯電性能を向上させることができる。
【００８５】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは、カーボン量が０．１５質量％以上０．５０質量％以下のチタン酸化合物を外添してなるものである。本発明に係るトナーの母体を構成するトナー粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、トナー技術分野において公知の製造方法、たとえば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法により製造することができる。これらの中でも、乳化重合凝集法により作製することが好ましく、特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合により多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集／融着＝粒子同士を凝集させながら同時に熱の作用で融着させること）を行うミニエマルジョン重合凝集法により作製することが好ましい。
【００８６】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）を２μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００８７】
体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像等を構成するドット画像を忠実に再現することができるので、印刷画像と同等以上の高精細のカラーの写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入ったフルカラーの高画質プリントを迅速にユーザに納品することができる様になる。
【００８８】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００８９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００９０】
また、本発明で使用されるトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００９１】
ＣＶ値（％）＝〔（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））〕×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００９２】
また、本発明で使用されるトナーは、下記式で示される平均円形度（形状係数の平均値）が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５のものが好ましい。
【００９３】
平均円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
上記平均円形度の測定方法は、特に、限定されるものではないが、たとえば、トナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影を行い、電子顕微鏡写真画像上より画像解析装置を用いて５００個のトナー粒子について円形度を測定し、その算術平均値を求めることにより、平均円形度を算出することができる。
【００９４】
本発明に使用されるトナーの平均円形度を０．９５０〜０．９９５とすることにより、画像形成に使用するトナーはその形状がある程度揃ったものになるので、トナー粒子の形状に起因する画質への影響の懸念が払拭されることになる。すなわち、トナー粒子の形状が揃うことにより、たとえば、定着時におけるトナーの溶融、固着にばらつきがなく、外添剤の付着性も均等化されて外添剤粒子による作用効果も均一化できる様になる。さらには、画像形成時のストレス等に対する耐久性も均一化される。これらの効果により、色調や濃度にばらつきのない良好な画質のトナー画像が得られる様になると期待される。
【００９５】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が１２１℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。
【００９６】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現する環境に優しい画像形成を可能にする。また、本発明を好適に使用することが可能なプリント市場の１つであるＰＯＤ分野でも安定した定着性能を発現させる上でも好ましい。
【００９７】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００９８】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法がある。
【００９９】
次に、本発明で使用されるトナーの製造方法について説明する。
【０１００】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナー母体粒子表面に少なくとも前述したチタン酸化合物を外添してなる構成されるものである。本発明で使用されるトナーを構成するトナー母体粒子（外添処理を行う前の母体粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、前述した様に従来のトナー製造方法で作製することが可能なものである。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法がある。重合法によるトナー製造方法には、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等がある。重合法によるトナー製造方法は、前述した様に、形状や大きさの制御を粒子形成工程で行うことができる。
【０１０１】
なお、粉砕法によりトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０１０２】
次に、本発明で使用されるトナーを構成する樹脂やワックス、着色剤等について、具体例を挙げて説明する。
【０１０３】
先ず、本発明で使用されるトナーを形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【０１０４】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１０５】
また、本発明で使用されるトナーの結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。
【０１０６】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【０１０７】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１０８】
また、トナーに使用可能な着色剤としては、たとえば、以下のものがある。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１０９】
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック等がある。
【０１１０】
また、カラートナー用の着色剤は、有機化合物からなる顔料あるいは染料が用いられ、以下に記載のものがある。
【０１１１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１１２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１１３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１１４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１１５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【０１１６】
次に、本発明で使用されるトナーに含有されるワックスとしては、以下に示すものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【０１１７】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１１８】
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤、あるいは二成分系現像剤として使用することが可能である。本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合させて二成分系現像剤として使用したとき、外添剤として添加される前述のチタン酸化合物の作用で安定した帯電特性を長期にわたり維持することができる。二成分現像方式の画像形成では、低印字率のプリント作製の様にトナー消費量の少ない画像形成を行っていると、均一なトナー帯電が行いにくくなる傾向が見られた。これは、トナー消費量が少ない環境では、キャリアの荷電点に同じトナーが長く居座ることになり、せっかく新しく供給されたトナーの帯電を邪魔するためと考えられた。本発明に係るトナーを用いた二成分系現像剤では、この様な画像形成環境でも均一なトナー帯電を安定して行うことができる。これは、トナー表面に添加された前述のチタン酸化合物が低抵抗成分として作用することにより、トナーとキャリアとの間での電荷の授受が行い易くなり、古いトナーがキャリア表面から離れ易くなるためと推測される。
【０１１９】
本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合、使用可能なキャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料が挙げられる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１２０】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１２１】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１２２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０１２４】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１２５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２７】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１２８】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１２９】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１３１】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
１．「チタン酸化合物１〜１５」の作製
（１）「チタン酸化合物１」の作製
メタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
【０１３４】
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。このとき、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。また、炭酸カルシウムＣａＣＯ３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ３／ＴｉＯ２＝１．１５／１．００）に添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．００６になる様（ＦｅＣｌ３／ＴｉＯ２＝０．００９／１．０００）に添加した。
【０１３５】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
【０１３６】
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【０１３７】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。
【０１３８】
過剰分の炭酸カルシウムを除去処理した後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の表面処理を行った。前記表面処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．９質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
【０１３９】
前記湿式の表面処理を行った後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行って「チタン酸化合物１」を作製した。
【０１４０】
作製した「チタン酸化合物１」について、前述のカーボン分析装置「ＩＲ−２１２（ＬＥＣＯ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて前述の測定手順でカーボン量を測定したところ０．０９質量％であった。また、ＩＣＰ−ＯＥＳにより鉄の含有量を測定したところ１０２ｐｐｍであった。さらに、「チタン酸化合物１」の体積基準粒径、粒径標準偏差（ＳＤ値）、ＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定したところ、体積基準粒径は２０７ｎｍ、粒径標準偏差（ＳＤ値）が１１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３．２ｍ２／ｇであった。
【０１４１】
（２）「チタン酸化合物２〜７」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で使用した前記シリコーンオイルエマルジョンの添加量を、それぞれ０、０．５、１．６、２．６、２．８質量部に、また、処理時間を６０分に変更した他は同じ手順で「チタン酸化合物２〜６」を作製した。また、シリコーンオイルエマルジョンの添加量を２．８質量部、処理時間を８０分に変更した他は同じ手順で「チタン酸化合物７」を作製した。
【０１４２】
（３）「チタン酸化合物８〜１０」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で、解膠処理を経て得られたメタチタン酸を投入した反応容器中に炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液のみを添加して反応処理を行った。また、表面処理は、前記「チタン酸化合物３〜５」を作製する際に行った条件と同様にした。その他は「チタン酸化合物１」の作製と同じ手順を採ることにより「チタン酸化合物８〜１０」を作製した。
【０１４３】
（４）「チタン酸化合物１１〜１３」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で、解膠処理を経て得られたメタチタン酸を投入した反応容器中への塩化第二鉄水溶液の添加量をそれぞれ０．００６モル、０．０７５モル、０．０８６モルに変更した。また、表面処理はシリコーンオイルエマルジョンの添加量１．６質量部、処理時間６０分で行った。その他は「チタン酸化合物１」の作製と同じ手順を採ることにより「チタン酸化合物１１〜１３」を作製した。
【０１４４】
（５）「チタン酸化合物１４、１５」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で、前記メタチタン酸を投入した反応容器中に添加する炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液を、炭酸マグネシウム水溶液と炭酸ストロンチウム水溶液にそれぞれ変更した。また、表面処理はシリコーンオイルエマルジョンの添加量１．６質量部、処理時間６０分で行った。その他は「チタン酸化合物１」の作製と同じ手順を採ることにより「チタン酸化合物１４、１５」を作製した。
【０１４５】
以上の手順で作製した「チタン酸化合物１〜１５」のシリコーンオイルエマルジョン添加量と処理時間、カーボン量、鉄量、個数平均粒径、粒径標準偏差、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0005516080.tif 000004
【０１４７】
２．「トナー母体粒子１」の作製
（１）「樹脂粒子１Ｈ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。そして、前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４８】
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ａ」を１時間かけて滴下し、
スチレン                                                ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
メタクリル酸                                              ２．３質量部
さらに、７５℃の温度下で撹拌を２時間行うことにより重合を行い、「樹脂粒子分散液１Ｈ」を作製した。
【０１４９】
（２）「樹脂粒子１ＨＭ」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物
スチレン                                                ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
を添加し、９０℃に加温して、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                    ９８．０質量部
を溶解させて、上記化合物を含有する「混合液１Ｂ」を調製した。
【０１５０】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱した。前記界面活性剤溶液に前述した「樹脂粒子分散液１Ｈ」を固形分換算で２８質量部添加した後、前記混合液１Ｂを投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」により８時間の混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０１５１】
次いで、前記分散液（乳化液）に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この系を９８℃の下で１２時間撹拌することにより重合を行った。この様にして、「樹脂粒子１Ｈ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液を作製した。
【０１５２】
（３）「樹脂粒子１ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ｃ」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
滴下終了後、前記温度下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、「樹脂粒子１ＨＭ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液を作製した。
【０１５３】
（４）「着色剤分散液１Ｂｋ」の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、着色剤である下記カーボンブラックを徐々に添加した。すなわち、
「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」                      ４００質量部
上記カーボンブラックを添加後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液１Ｂｋ」を調製した。
【０１５４】
（５）「トナー母体粒子１」の作製（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを投入した後、反応容器内を３０℃に調整し、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整した。すなわち、
「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」                  ２００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            ３０００質量部
「着色剤分散液１Ｂｋ」                        ７１質量部（固形分換算）
上記調整の後、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解させた水溶液を温度３０℃の下で反応系を撹拌させた状態で１０分間かけて添加し、添加後、反応系を３分間放置した。
【０１５５】
その後、反応系の昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を開始した。ここでは、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させた。
【０１５６】
凝集粒子の体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたり行って、粒子の融着を継続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、撹拌を停止した。
【０１５７】
上記の様に、凝集と融着を経て作製されたトナー母体粒子を固液分離し、４５℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、「トナー母体粒子１」を作製した。「トナー母体粒子１」の酸価をＪＩＳ−００７０−１９９２で規定される方法で測定したところ１５であった。
【０１５８】
２−２．「トナー１〜１５」の作製
（１）「トナー１」の作製
前記「トナー母体粒子１」１００質量部に対して以下のものを外添剤として添加した。
【０１５９】
「チタン酸化合物１」                                      ２．０質量％
「＃３８０シリカ」（ＨＭＤＳ処理品）                      １．０質量％
「＃９０シリカ」（ＨＭＤＳ処理品）                        １．０質量％
外添剤処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の収束を３５ｍ／秒、処理時間６０分に設定して行い、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。
【０１６０】
（２）「トナー２〜１５」の作製
前記「トナー１」の作製で、「トナー母体粒子１」に添加する「チタン酸化合物１」を前述の表１に示す「チタン酸化合物２〜１５」に変更した他は同じ手順で「トナー２〜１５」を作製した。
【０１６１】
３．評価実験
上記「トナー１〜１５」の性能について、低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度１５％ＲＨ）に２４時間放置後及び高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨ）に２４時間放置後にそれぞれ連続プリント作製を行って評価した。
【０１６２】
評価は、市販のプリンタ「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ１０５０ｅ」に各トナーを搭載してＢＷ５％のチャートを用いて、上記低温低湿環境下及び上記高温高湿環境下においてそれぞれ連続５０万枚の連続プリント作製を実施し、連続プリント作製実施後に画質等を評価した。
【０１６３】
ここで、本発明の構成を満たす「トナー３〜５、８〜１５」を「実施例１〜１１」、本発明の構成を満たしていない「トナー１、２、６、７」を「比較例１〜４」とする。
【０１６４】
評価は、
（１）感光体摩耗量；摩耗量３μｍ以下を○、摩耗量が３μｍよりも大きいものを×
（２）フィルミング；感光体表面を目視観察してフィルミング発生が見られず、かつ、画像濃度にムラが見られないものを○、感光体表面にフィルミング発生が見られ、画像濃度にムラが見られるものを×
（３）画像ノイズ；ベタ画像及びハーフトーン画像のいずれにもノイズが見られないものを○、両画像上にノイズが目立ち画像品位が不良なものを×
以上の結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
0005516080.tif 000005
【０１６６】
表２に示す様に、本発明の構成を満たすトナーを用いた「実施例１〜１１」は低温低湿環境下及び高温高湿環境下のいずれの場合も、５０万枚のプリント作製実施後の感光体摩耗量は３μｍ以下であり、フィルミング発生や画像ノイズが見られなかった。一方、本発明の構成を満たさないトナーを用いた「比較例１〜４」はいずれも「実施例１〜１１」で得られた様な結果は得られなかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１  感光体
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段、現像装置、トナーカートリッジ
４１  現像ローラ
５  １次転写ロール
６  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
１０  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
【図１】
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