(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２の少なくとも一種以上を含む担体と、
合金化されたＰｄおよびＨｆを含み、前記担体に担持された触媒材料と、
を有する排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
合金化されたＰｄおよびＨｆにおけるＨｆ量が１０ａｔ％〜５０ａｔ％である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
合金化されたＰｄおよびＨｆにおけるＨｆ量が２０ａｔ％〜５０ａｔ％である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物から構成されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする複合酸化物から構成されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、およびＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。
【０００３】
三元触媒には、高温に晒されたときにいわゆるシンタリングが発生し、浄化性能が低下するという課題がある。すなわち、触媒が高温に晒されると、貴金属粒子が凝集して粒成長が起こり、貴金属粒子の表面積が小さくなって、排気ガスとの接触点が減少する。その結果、触媒の浄化性能が低下してしまう。したがって、排ガス浄化用の三元触媒として、シンタリングが発生しにくいものが好ましい。
【０００４】
従来から、シンタリングを抑制するための技術が提案されている。特許文献１には、酸化アルミニウムを主成分とし且つ表面のゼータ電位の等電点がｐＨ８以下である担体と、この担体上に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１には、担体と貴金属粒子との間のクーロン力により担体に貴金属粒子を吸着させ、貴金属粒子のシンタリングを防止することにより、触媒の活性低下を抑制できる旨記載されている。
【０００５】
特許文献２および３には、シンタリング抑制に関する他の従来技術が記載されている。特許文献４および５については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１４９６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２９３５号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−８００８５号公報
【特許文献５】特開平７−２０４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち、最も融点が低いものはＰｄである。ＰｄはＰｔおよびＲｈよりも高温下における粒成長が著しい。シンタリングによる触媒の浄化性能の低下を抑制するために、Ｐｄの粒成長を抑えることが効果的である。しかし、上記従来技術は、Ｐｄの熱的特性の本質的な改善を目的としたものではなかった。
【０００８】
本発明は、Ｐｄの粒成長が起こりにくく、耐久性の向上が図られた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、Ｐｄをチタン族元素と合金化させることによってＰｄの粒成長を抑えることに思い至り、チタン族元素としてＨｆを用いることによって、Ｐｄの粒成長を効果的に抑制できることを見出し、本発明を得るに至った。
【００１０】
なお、上述の特許文献４には、ＰｄとＨｆとの合金からなる触媒材料が開示されているが、この触媒材料は燃料電池のガス拡散性触媒電極用の材料であって、排ガス浄化用触媒に用いられるものではない。特許文献５には、触媒の製造過程においてＨｆを促進剤として添加することが記載されているが、このＨｆはＰｄと合金化されるものではなく、また、特許文献５の触媒は窒素酸化物除去のための熱分解脱窒素用パラジウム合金触媒であって、排ガス浄化用の触媒ではない。
【００１１】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２の少なくとも一種以上を含む担体と、合金化されたＰｄおよびＨｆを含み、前記担体に担持された触媒材料と、を有する。触媒材料のＰｄがＨｆと合金化されていることにより、高温下におけるＰｄの粒成長が抑えられる。そのため、触媒の耐久性の向上が図られる。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、合金化されたＰｄおよびＨｆにおけるＨｆの量は１０〜５０ａｔ％である。他の好ましい一態様では、合金化されたＰｄおよびＨｆにおけるＨｆの量は２０〜５０ａｔ％である。
【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、前記担体はＣｅＯ２−ＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物から構成されている。他の好ましい一態様では、前記担体はＡｌ２Ｏ３を主成分とする複合酸化物から構成されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｄの粒成長が起こりにくく、耐久性の向上が図られた排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、比較例１、および比較例３の触媒に対するＸＲＤ分析結果を表すグラフである。
【図２】耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒のＰｄ結晶子径を表すグラフである。
【図３】耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒のＮＯｘ浄化率を表すグラフである。
【図４】耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒のＯ２生成量を表すグラフである。
【図５】Ｈｆ合金率とＰｄ結晶子径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、基材の表面にコーティングされた担体と、その担体に担持された触媒材料とを有する。
【００１８】
基材の材料および構造は特に限定されず、従来から排ガス浄化用触媒の基材として用いられている各種のものを使用することができる。例えば基材として、コージェライト、ＳｉＣ、ゼオライト、シリカ、およびアルミナ等のセラミックスからなる基材を用いることができる。基材の表面積を増やすために、基材は多孔質体であってもよく、例えばハニカム構造を有していてもよい。基材の外形形状は、排ガス浄化用触媒の設置場所に応じて任意に定めることができる。例えば、排気管内に設置される場合、基材の外形形状を円筒形状としてもよい。基材のセルの断面形状は何ら限定されず、例えば、三角形状、四角形状、六角形状等であってもよい。
【００１９】
担体は耐熱性を有しており、例えば、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２の一種または二種以上を含んでいる。担体は複合酸化物であってもよい。例えば、担体は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物から構成されていてもよく、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする複合酸化物から構成されていてもよい。
【００２０】
触媒材料には少なくともＰｄが含まれる。また、触媒材料には他の貴金属元素、例えばＰｔおよびＲｈの一方または両方が更に含まれていてもよい。触媒材料には、チタン系元素であるＨｆ（ハフニウム）が含まれ、このＨｆはＰｄと合金化されている。Ｐｄとチタン系元素であるＨｆとが合金化することにより、Ｐｄの耐熱性が向上し、高温時におけるＰｄの粒成長を抑制することができる。
【００２１】
合金化されたＰｄおよびＨｆにおけるＨｆ量は特に限定されないが、例えば１０ａｔ％〜５０ａｔ％が好ましく、２０ａｔ％〜５０ａｔ％が更に好ましい。Ｈｆ量は２０ａｔ％〜３０ａｔ％であってもよい。Ｈｆ量が少ないとＰｄの耐熱性が低下し、Ｐｄが粒成長しやすくなる傾向にあり、Ｈｆ量が多いと相対的にＰｄの量が減るので触媒活性が低下する傾向にある。
【００２２】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、例えば以下のようにして製造することができる。ただし、以下の製造方法は一例に過ぎず、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、他の方法によって製造されてもよい。まず、前述の担体に対し、Ｐｄを含む薬液（例えば硝酸系Ｐｄ薬液）を含浸させた後、加熱および焼成を行い、触媒粉末を作製する。この触媒粉末と、ハフニウムを含む所定の材料（例えば塩化ハフニウム）とを溶媒（例えば水）に投入して攪拌し、乾燥させる。得られた粉末に反応ガスを供給し、高温（例えば７００℃）条件下にて所定時間保つことにより、ＰｄとＨｆとを合金化させる。その結果得られた粉末を溶媒（例えば水）中に分散させ、スラリーを作製する。その後、基材をスラリー中に浸漬させ、乾燥および焼成させる。これにより、排ガス浄化用触媒が製造される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例について説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
担体として、３０ｗｔ％のＣｅＯ２と、６０ｗｔ％のＺｒＯ２と、５ｗｔ％のＬａ２Ｏ３と、５ｗｔ％のＹ２Ｏ３とからなるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０ｇに対し、Ｐｄの重量比が０．５ｗｔ％となるように硝酸系Ｐｄ薬液を含浸させた後、１２０℃の温度条件下で２時間乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間放置することによって焼成し、触媒粉末を作製した。この触媒粉末を水溶液に投入して攪拌し、ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆの比率が２５ａｔ％となる量の塩化ハフニウムを更に投入し、１２０℃の温度条件下で２時間乾燥させた。その後、合金化のための処理として、５ｖｏｌ％のＣＯとバランスガスとしてのＮ２とからなる反応ガスの気流中に、７００℃の温度条件下で２時間放置する処理を施した。その結果得られた粉末から冷間等方加工プレス（ｃｏｌｄ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃａｌ  ｐｒｅｓｓ；ＣＩＰ）を用いて１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの成形体を作製し、実施例１の触媒とした。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして作製した触媒粉末から、ＣＩＰを用いて１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの成形体を作製し、比較例１の触媒とした。
【００２６】
＜比較例２＞
実施例１と同様の触媒粉末を作製した。上記触媒粉末を水溶液に投入して攪拌し、ＰｄおよびＴｉの合計量に対するＴｉの比率が２５ａｔ％となる量の塩化チタンを更に投入し、１２０℃の温度条件下で２時間乾燥させた。その後、５ｖｏｌ％のＣＯとバランスガスとしてのＮ２とからなる反応ガスの気流中に、７００℃の温度条件下で２時間放置する処理を施した。その結果得られた粉末からＣＩＰを用いて１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの成形体を作製し、比較例２の触媒とした。
【００２７】
＜比較例３＞
実施例１と同様の触媒粉末を作製した。上記触媒粉末を水溶液に投入して攪拌し、ＰｄおよびＺｒの合計量に対するＺｒの比率が２５ａｔ％となる量の硝酸酸化ジルコニウムを更に投入し、１２０℃の温度条件下で２時間乾燥させた。その後、５ｖｏｌ％のＣＯとバランスガスとしてのＮ２とからなる反応ガスの気流中に、７００℃の温度条件下で２時間放置する処理を施した。その結果得られた粉末からＣＩＰを用いて１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの成形体を作製し、比較例３の触媒とした。
【００２８】
［粉末Ｘ線回折］
実施例１、比較例１、および比較例３の触媒について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を実施した。その結果を図１に示す。図１から、実施例１の触媒では、Ｐｄ（１１１）のピークがピークＡおよびピークＢにシフトしており、ＰｄがＨｆと合金化していることを読み取れる。本ＸＲＤ分析により、実施例１の触媒においてＰｄとＨｆとが合金化していることを確認することができた。
【００２９】
［耐久試験］
実施例１および比較例１〜３の触媒をガス流通装置に組み込み、２０Ｌ／ｍｉｎの流量の模擬排ガス（反応ガス）を流通させ、１１００℃の温度条件下に５時間保持する耐久試験を行った。使用した反応ガスは、５ｖｏｌ％のＣＯを含み、バランスガスとしてＮ２を用いたガスである。Ｐｄは還元雰囲気下の方が粒成長を起こしやすいため、本耐久試験では還元雰囲気を採用することとした。
【００３０】
［耐久試験後のＰｄ結晶子径の測定］
上記耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒について、ＣＯ吸着法を用いてＰｄ結晶子径を測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１は比較例１〜３に比べてＰｄ結晶子径が小さく、Ｐｄの粒成長が著しく抑制されていることが分かる。
【００３１】
［ＮＯｘ浄化率の測定］
上記耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒をモデルガス評価装置に組み込み、以下のガス条件下でＮＯｘ浄化率を測定した。なお、ＮＯｘ浄化率（％）＝（触媒に流入したＮＯｘ量−触媒から流出したＮＯｘ量）／（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００である。
（ガス条件）
流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
入りガス温度：６００℃
組成：Ｃ３Ｈ６  ３０００ｐｐｍ
ＮＯ    １５００ｐｐｍ
ＣＯ    １５００ｐｐｍ
ＣＯ２    １４．１％
Ｏ２      ０〜１％
Ｎ２      バランス
その結果を図３に示す。図３から、実施例１は比較例１〜３に比べてＮＯｘ浄化率が高く、Ｐｄの粒成長が少ないほど触媒の活性が高く、ＮＯｘ浄化率が高いことが確認された。
【００３２】
［酸素吸放出性能の測定］
三元触媒は、理論空燃比で燃焼が行われた排ガスに対して、最も高い効果を発揮する。しかし、内燃機関の実際の使用状態によっては、排ガス雰囲気はストイキ雰囲気からリッチ側またはリーン側に変動する。例えば自動車のエンジンでは、自動車の走行状態によって、排ガス雰囲気はリッチ側またはリーン側に変動する。しかし、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物等は酸素吸放出能を有する材料であり、このような酸素吸放出材を有する触媒によれば、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出するので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めることができる。
【００３３】
上記耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒について、酸素吸放出能を調べた。具体的には、上記耐久試験後の実施例１および比較例１〜３の触媒に対し、入りガス温度６００℃、流量１０Ｌ／ｍｉｎの下記組成の第１モデルガス（リッチ雰囲気のモデルガス）と第２モデルガス（リーン雰囲気のモデルガス）とを２分毎に交互に供給し、６００℃でのＯ２生成量を測定した。Ｏ２生成量は以下のようにして算出した。すなわち、リッチガス供給時に触媒中のＯ２とガス中のＣＯとが反応し、ＣＯ２として系外へ放出される。そのＣＯ２生成量から、触媒から放出されるＯ２生成量を算出した。
第１モデルガスの組成：ＣＯ    ２％
Ｎ２    バランス
第２モデルガスの組成：Ｏ２    ５％
Ｎ２    バランス
その結果を図４に示す。図４から、実施例１は比較例１に比べてＯ２生成量が大きく、酸素吸放出性能が優れていることが分かる。Ｐｄの粒成長が少ないほど酸素吸放出性能が高いことが確認された。
【００３４】
［Ｈｆ合金率とＰｄ結晶子径との関係］
前述の実施例１および比較例１の触媒と、以下の実施例２〜５の触媒とを用いて、Ｈｆ合金率とＰｄ結晶子径との関係を調べた。
【００３５】
＜実施例２＞
ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆ量を１０ａｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を作製した。
【００３６】
＜実施例３＞
ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆ量を２０ａｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を作製した。
【００３７】
＜実施例４＞
ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆ量を５０ａｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を作製した。
【００３８】
＜実施例５＞
ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆ量を７０ａｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を作製した。
【００３９】
実施例２〜５の触媒に対し、前述した耐久試験を行った後、ＣＯ吸着法によりＰｄ結晶子径を測定した。その結果を実施例１および比較例１の結果と共に図５に示す。図５から、ＰｄおよびＨｆの合計量に対するＨｆの比率（以下、Ｈｆ合金率という）が少なくとも１０ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲では、ＰｄにＨｆを合金化させない場合（比較例１）に比べて、Ｐｄの粒成長が著しく抑制されることが分かった。また、Ｈｆ合金率が２０ａｔ％〜５０ａｔ％の範囲では、Ｐｄの粒成長が特に抑制されることが分かった。
【００４０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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