(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される構造を有し、
下式（Ｉ）で表されるナロー率ＮＡが４０〜８０％であり、
下式（II）で表されるナロー率ＮＢが２０〜６０％であり、
全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の割合が４０質量％以上であり、
下記方法（ｉ）または方法（ii）により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むことを特徴とする潤滑油基油。
方法（ｉ）：アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒の存在下、下式（２）で表される脂肪酸エステルにアルキレンオキシドを反応させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する方法。
方法（ii）：アルコールにアルキレンオキシドを付加させた後、脂肪酸とエステル化を行うか、またはアルコールにアルキレンオキシドを付加させた後、下式（２）で表される脂肪酸エステルとエステル交換させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する方法。
【化１】
0005500977.tif 000014
（ただし、式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素数９〜１９の直鎖状の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基であり、Ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、３〜９である。）
【数１】
0005500977.tif 000015
（ただし、式（Ｉ）中、ｉはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレンオキシドの付加モル数である。また、Ｙｉは、前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおける、アルキレンオキシドの付加モル数がｉの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。）
【数２】
0005500977.tif 000016
（ただし、式（II）中、ｊはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレンオキシドの付加モル数である。また、Ｙｊは、前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおける、アルキレンオキシドの付加モル数がｊの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。）
【請求項２】
前記式（１）中、前記Ｒ１の炭化水素基の炭素数が１５〜１９である、請求項１に記載の潤滑油基油。
【請求項３】
前記方法（ｉ）により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む、請求項１または２に記載の潤滑油基油。
【請求項４】
油圧作動油、金属加工油、グリース油または軸受け油のいずれかに用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
【請求項５】
アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒の存在下、下式（２）で表される脂肪酸エステルにアルキレンオキシドを反応させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【化２】
0005500977.tif 000017
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数９〜１９の直鎖状の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基であり、Ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、３〜９である。）
【請求項６】
前記のアルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒が、下式（３）で表される化合物、および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上を焼成して得られる触媒である、請求項５に記載の潤滑油基油の製造方法。
【化３】
0005500977.tif 000018
（ただし、式（３）中、αは２〜１８であり、βは０〜２０である。また、式（４）中、ｘは０．１以上０．５以下であり、Ａｎ−１はＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−またはＣＨ３ＣＯＯ−のいずれかであり、γは０〜２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油基油およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物は摩擦や磨耗の低減、エネルギーの伝達、熱の冷却を目的に、軸受け部、油圧作動部や金属加工などの広い用途に用いられている。潤滑油組成物による摩擦の低減効果は油膜の厚さに依存しており、用途毎に適切な厚さの油膜を固体表面に形成することで充分な摩擦低減効果が得られる。しかし、潤滑油組成物の粘度が使用する温度によって大きく変化すると、それに伴って油膜の厚さが変化し、摩擦低減効果が安定して得られない。例えば、低温で潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎると、均一な油膜を形成できなくなる。また高温で潤滑油組成物の粘度が低くなりすぎると、油膜が薄くなって摩擦低減効果が低下してしまう。
【０００３】
このように、摩擦低減効果を安定して得るためには、潤滑油組成物における温度変化に対する粘度変化の度合いを小さくすることが必要である。温度変化に対する粘度変化の度合いは粘度指数で表され、粘度指数が高いほど温度変化に対する粘度変化の度合いが小さい。
潤滑油分野で最も一般的な基油である鉱油などの潤滑油基油は、粘度指数が低く、温度変化により油膜が大きく変化するため、そのままでは摩擦低減効果が安定して得られない。そこで、従来では、粘度指数向上剤と呼ばれるポリマーを配合するか、粘度指数の高いポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）などの基油を配合して潤滑油組成物とし、粘度指数を高めることでその品質を担保している。
【０００４】
しかしながら、既存の粘度指数向上剤やＰＡＧはそれ自身が高粘度であり、大量に配合するとその潤滑油組成物の動粘度が非常に高くなる。そのため、油圧作動油、金属加工油、グリース油、軸受け油など、特に低動粘度を要求される用途では、粘度指数向上剤やＰＡＧの配合量に限界がある。つまり、潤滑油基油に粘度指数向上剤やＰＡＧを配合することで、動粘度が低く、かつ粘度指数が高い潤滑油組成物を得ることは困難である。
また、粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物には、油成分にせん断力が加わると動粘度が低下し、潤滑油としての性能が維持できないという問題もある。
【０００５】
そこで、粘度指数向上剤やＰＡＧを配合しなくても、動粘度が低く、粘度指数が高い潤滑油基油が求められている。動粘度を低くし、かつ粘度指数を高めた潤滑油基油としては、例えば、以下に示すものが示されている。
（１）脂肪酸とアルコール（モノエーテル）とのエステル化反応により得られる、軸受け油用の潤滑油基油。
（２）オレイン酸２−ヒドロキシエチルのエステル交換により得られるオレイン酸２−ブトキシエチルなどの、スピンドルモーター用軸受け油用の潤滑油基油。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９７７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述した潤滑油基油（１）および（２）では、いまだ高い摩擦低減効果を安定して得ることが困難であり、特に低動粘度を要求される用途において、低い動粘度と高い粘度指数がより高い次元で両立された潤滑油基油が望まれている。
【０００８】
本発明は、油圧作動油、金属加工油、グリース油、軸受け油など、特に低動粘度と高粘度指数を要求される用途に好適に使用できる、低い動粘度と高い粘度指数がより高い次元で両立された潤滑油基油の提供を目的とする。
また、本発明は、低い動粘度と高い粘度指数がより高い次元で両立された潤滑油基油を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下式（１）で表される構造を有し、下式（Ｉ）で表されるナロー率ＮＡが４０〜８０％であり、下式（II）で表されるナロー率ＮＢが２０〜６０％であり、全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の割合が４０質量％以上であり、下記方法（ｉ）または方法（ii）により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むことを特徴とする潤滑油基油。
方法（ｉ）：アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒の存在下、下式（２）で表される脂肪酸エステルにアルキレンオキシドを反応させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する方法。
方法（ii）：アルコールにアルキレンオキシドを付加させた後、脂肪酸とエステル化を行うか、またはアルコールにアルキレンオキシドを付加させた後、下式（２）で表される脂肪酸エステルとエステル交換させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する方法。
【００１０】
【化１】
0005500977.tif 000002
【００１１】
（ただし、式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素数９〜１９の直鎖状の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基であり、Ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、３〜９である。）
【００１２】
【数１】
0005500977.tif 000003
【００１３】
（ただし、式（Ｉ）中、ｉはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレンオキシドの付加モル数である。また、Ｙｉは、前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおける、アルキレンオキシドの付加モル数がｉの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。）
【００１４】
【数２】
0005500977.tif 000004
【００１５】
（ただし、式（II）中、ｊはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレンオキシドの付加モル数である。また、Ｙｊは、前記式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおける、アルキレンオキシドの付加モル数がｊの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。）
［２］前記式（１）中、前記Ｒ１の炭化水素基の炭素数が１５〜１９である、前記［１］に記載の潤滑油基油。
［３］前記方法（ｉ）により製造される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む、前記［１］または［２］に記載の潤滑油基油。
［４］油圧作動油、金属加工油、グリース油または軸受け油のいずれかに用いられる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油基油。
［５］アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒の存在下、下式（２）で表される脂肪酸エステルにアルキレンオキシドを反応させ、下式（１）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得る工程を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油基油の製造方法。
【００１６】
【化２】
0005500977.tif 000005
【００１７】
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数９〜１９の直鎖状の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基であり、Ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、３〜９である。）
［６］前記のアルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒が、下式（３）で表される化合物、および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上を焼成して得られる触媒である、前記［５］に記載の潤滑油基油の製造方法。
【００１８】
【化３】
0005500977.tif 000006
【００１９】
（ただし、式（３）中、αは２〜１８であり、βは０〜２０である。また、式（４）中、ｘは０．１以上０．５以下であり、Ａｎ−１はＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−またはＣＨ３ＣＯＯ−のいずれかであり、γは０〜２０である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の潤滑油基油は、低い動粘度と高い粘度指数がより高い次元で両立されている。そのため、油圧作動油、金属加工油、グリース油、軸受け油など、特に低動粘度と高粘度指数を要求される用途に好適に使用できる。
また、本発明の製造方法によれば、低い動粘度と高い粘度指数がより高い次元で両立された潤滑油基油が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の潤滑油基油は、下式（１）で表される構造を有する脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（以下、「化合物（１）」という。）を含む基油である。
【００２２】
【化４】
0005500977.tif 000007
【００２３】
ただし、化合物（１）におけるＲ１は、炭素数９〜１９の直鎖状の一価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基であり、Ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ｎはアルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」という。）の平均付加モル数を示し、３〜９である。
【００２４】
Ｒ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよいが、潤滑油基油としての酸化安定性が良いという点から、化合物（１）のヨウ素価が１００以下であることが好ましい。
Ｒ１の炭素数は、９〜１９であり、１１〜１７であることが好ましく、１５〜１９であることがより好ましい。Ｒ１の炭素数が９以上であれば、高い粘度指数が得られ、Ｒ１の炭素数が多いほど粘度指数が高くなる。Ｒ１の炭素数が１９以下であれば、特に低温領域において動粘度が大きくなりすぎることを防止できる。
化合物（１）の脂肪酸部（Ｒ１ＣＯ部）に対応する脂肪酸の具体的な例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸などが挙げられる。なかでも、低温での流動性が高い潤滑油基油が得られる点から、ラウリン酸、オレイン酸、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸が好ましく、粘度指数が優れる点で、オレイン酸、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸がより好ましい。
【００２５】
Ｒ２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
Ｒ２の炭素数は、１〜８であり、１〜４が好ましい。Ｒ２の炭素数が８以下であれば、特に低温領域において動粘度が大きくなりすぎることを防止できる。
Ｒ２の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、動粘度がより低い潤滑油が得られる点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｑは、炭素数２〜４のＡＯが付加されることで形成されるオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。なかでも、低い動粘度と高い粘度指数を高度に両立させやすい点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、低温での流動性が良い潤滑油が得られることから、オキシプロピレン基が特に好ましい。化合物（１）におけるＱは、１種のオキシアルキレン基のみであってもよく、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。オキシアルキレン基が２種以上である場合、それらはランダムに付加されていてもよくブロック状に付加されていてもよい。
【００２７】
化合物（１）は、Ｑとして、オキシプロピレン基のみを有するか、オキシプロピレン基と、オキシエチレン基および／またはオキシブチレン基を混合して有することが好ましく、オキシプロピレン基のみを有するか、オキシプロピレン基とオキシエチレン基を有することがより好ましく、オキシプロピレン基のみを有することがさらに好ましい。
化合物（１）の全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の割合が多いほど、化合物（１）の親水性が低くなり、吸湿性が低くなるため、水分の混入によって潤滑油基油が泡立つことを抑制しやすく、また鉱油など他の潤滑油基油との相溶性が向上する。
【００２８】
ＡＯの平均付加モル数ｎは、３〜９であり、３〜７が好ましい。ｎが３以上であれば、低い動粘度と高い粘度指数を両立させることができる。ｎが９以下であれば、化合物（１）の生分解性が高くなる上、生産性の点でも有利である。
【００２９】
化合物（１）におけるＲ１の炭素数とＡＯの平均付加モル数との関係は、低動粘度と高粘度指数を高度に両立させやすい点から、以下のようになっていることが好ましい。
（ａ）Ｒ１＝Ｃ９Ｈ１９（炭素数９）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜９が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４モル以上が好ましい。
（ｂ）Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３（炭素数１１）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜８が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４〜６モルが好ましい。
（ｃ）Ｒ１＝Ｃ１３Ｈ２７（炭素数１３）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜８が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４〜６モルが好ましい。
（ｄ）Ｒ１＝Ｃ１５Ｈ３１（炭素数１５）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜７が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４〜５モルが好ましい。
（ｅ）Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３（炭素数１７）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜７が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４モルが好ましい。
（ｆ）Ｒ１＝Ｃ１９Ｈ３７（炭素数１９）の場合
Ｑがオキシプロピレン基のみであればｎは３〜６が好ましい。また、Ｑがオキシプロピレン基およびオキシエチレン基を有し、ｎが９であれば、ＰＯの平均付加モル数は４モルが好ましい。
【００３０】
化合物（１）は、１種のみが単独で含まれていてもよく、２種以上が混合されていてもよい。
化合物（１）としては、低動粘度と高粘度指数をより高度に両立できる点で下記化合物（１１）および化合物（１２）が好ましい。
化合物（１１）：Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ７Ｈ１４−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−Ｏ−ＣＨ３  （ｎ＝３〜７）
化合物（１２）：Ｃ１１Ｈ２３−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−Ｏ−ＣＨ３  （ｎ＝３〜７）
また、化合物（１１）においては、ｎ＝５がより好ましい。
【００３１】
本発明における化合物（１）の下式（Ｉ）で表されるナロー率ＮＡは、８０％以下であり、４０〜８０％が好ましく、４０〜７５％がより好ましく、４０〜６５％が特に好ましい。ナロー率ＮＡが８０％以下であれば、充分に高い粘度指数の潤滑油基油が得られ、ナロー率ＮＡが低いほど高い粘度指数の潤滑油基油が得られやすい。また、ナロー率ＮＡが４０％以上であれば、一回のＡＯ付加反応で容易に製造でき、製造コスト低減できる。また、臭気の発生、引火点の低下、流動性の低下などの品質低下の抑制も容易である。
【００３２】
【数３】
0005500977.tif 000008
【００３３】
ただし、式（Ｉ）中、ｉはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは化合物（１）において、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＡＯの付加モル数である。また、Ｙｉは、化合物（１）における、ＡＯの付加モル数がｉの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。
なお、ｎＭＡＸについては、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが２種ある場合、それらのうちＡＯの付加モル数が多い方よりもＡＯの付加モル数が１つ多いものと、ＡＯの付加モル数が少ない方よりもＡＯの付加モル数が１つ少ないものとを比較し、その量が多い側の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＡＯの付加モル数をｎＭＡＸとする。例えば、ｉ＝４とｉ＝５の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが等量で、かつそれらがそれぞれ質量基準で最も多い場合、ｉ＝３の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、ｉ＝６の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを比較し、ｉ＝３の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの方が多ければｎＭＡＸ＝４とする。一方、ｉ＝６の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの方が多ければｎＭＡＸ＝５とする。なお、化合物（１）中のｎはＡＯの平均付加モル数であるが、化合物（１）は広い付加モル数分布を有し、ｎ＝３の場合でも、化合物（１）中には、ＡＯ付加モル数が１や２の化合物を含有する。また、ｎ＝９の場合も、ＡＯ付加モル数が１０、１１、１２などの高付加モル体を含有する。ナロー率の算出には、これらの構造の含有率（質量％）も算入した上で行なう。すなわち、ｉは１以上の整数を取り得る数である。
【００３４】
また、化合物（１）の下式（II）で表されるナロー率ＮＢは、６０％以下が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。ナロー率ＮＢが６０％以下であれば、低い動粘度でより高い粘度指数の潤滑油基油が得られやすく、ナロー率ＮＢが低いほど高い粘度指数の潤滑油基油が得られる。また、ナロー率ＮＢが２０％以上であれば、製造コストが高くなりすぎず経済性に優れ、また臭気の発生、引火点の低下、流動性の低下などの品質低下を抑制しやすい。
【００３５】
【数４】
0005500977.tif 000009
【００３６】
ただし、式（II）中、ｊはアルキレンオキシドの付加モル数であり、ｎＭＡＸは化合物（１）において、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＡＯの付加モル数である。また、Ｙｊは、化合物（１）における、ＡＯの付加モル数がｊの脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（質量％）である。
なお、質量基準で最も多い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが２種ある場合のｎＭＡＸについては、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００３７】
ナロー率ＮＡおよびＮＢは、ガスクロマトグラフ分析により、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの全量に対する、アルキレンオキシドの付加モル数毎の各々の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（％）を測定し、前記式（Ｉ）および式（II）により算出することで求められる。
【００３８】
本発明の潤滑油基油は、低動粘度と高粘度指数の両立を妨げない範囲内であれば、化合物（１）以外の他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、例えば、鉱油、ポリαオレフィン、イソブテンなどの炭化水素油、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）やジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ネオペンチルジオレートなどのジエステル、トリメチロールプロパントリカプリレート、トリメチロールプロパントリオレートなどのトリエステル、ペンタエリスリトールトリカプリレートなどのポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂肪酸アルキルエステル、菜種油や米糠油、大豆油などの植物油といった他の潤滑油基油などが挙げられる。
潤滑油基油（１００質量％）における他の成分の含有量は、低動粘度と高粘度指数を両立するうえで、３０質量％以下が好ましい。
【００３９】
本発明の潤滑油基油の４０℃における動粘度は、５〜３０ｍｍ２／秒が好ましく、５〜２５ｍｍ２／秒がより好ましく、５〜２２ｍｍ２／秒がさらに好ましい。４０℃における動粘度が５ｍｍ２／秒以上であれば、高温下において動粘度が低下して油膜が薄くなりすぎることを抑制しやすい。そのため、油膜切れが生じ、摩擦を低減しようとする金属面などの接触、磨耗などが起こることを抑制しやすい。４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／秒以下であれば、低摩擦損失（低トルク）で省エネとなり、潤滑油基油の持ち出しが少なく経済的である。
化合物（１）の４０℃動粘度は、ＰＯの付加モル数が１モル（Ｍｗ５８）増える毎に３〜５ｍｍ２／秒増加すると考えられる。
【００４０】
本発明の潤滑油基油の１００℃における動粘度は、２〜１０ｍｍ２／秒が好ましく、２〜８ｍｍ２／秒がより好ましく、２〜６ｍｍ２／秒がさらに好ましい。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／秒以上であれば、油膜が薄くなりすぎることを抑制しやすい。１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／秒以下であれば、低摩擦損失（低トルク）で省エネとなり、潤滑油基油の持ち出しが少なく経済的である。
【００４１】
４０℃および１００℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定される。例えば、試料をキャノンフェンスケ型動粘度管に採取し、４０℃、または１００℃に保持した恒温槽で３０分以上保温し、該キャノンフェンスケ型動粘度管において一定高さから試料を流下させた際の時間を計測することで求められる。
【００４２】
本発明の潤滑油基油の粘度指数は、１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。粘度指数が１８０以上であれば、温度変化による動粘度の変化が小さくなり、幅広い温度範囲で高い摩擦低減効果が安定して得られやすい。また、本発明の潤滑油基油を別の基油と混合した際の潤滑油組成物の粘度指数も向上する。さらに、粘度指数向上剤を添加する場合も、その添加量が少なくなるので、せん断による粘度低下の度合いが少なくなる。
【００４３】
粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、前記方法で測定した４０℃および１００℃の動粘度を下式（III）および下式（IV）に引用することで算出される。
粘度指数＝（１０Ｎ−１）／０．００７１５＋１００      （III）
Ｎ＝（ｌｏｇＨ−ｌｏｇＵ）／ｌｏｇＹ      （IV）
ただし、前記式（III）および式（IV）における各記号は以下の意味を示す。
Ｕ：試料の４０℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。
Ｙ：試料の１００℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。
Ｈ：１００℃において試料と同一の動粘度をもつ、粘度指数１００の石油製品の４０℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。ＪＩＳ  Ｋ２２８３の付表から該当する動粘度を読み取って引用する。
Ｎ：ＹをＨとＵの比に一致させるために必要なべき数。
【００４４】
本発明の潤滑油基油は、特に低動粘度で高い粘度指数が要求される用途での使用が好ましい。すなわち、潤滑部の初動時の温度が室温付近で、使用中に温度上昇が起こる用途であって、使用時の温度が主に０〜１３０℃の範囲であり、かつ低動粘度を要求される潤滑部への使用に適する。そのような用途としては、特に、油圧作動油、金属加工油、グリース油または軸受け油のいずれかの基油として用られることが好ましい。なかでも、油圧作動油の基油として用いられることがより好ましく、ダンパー油、ショックアブソーバー油、制震装置に封入される油などの緩衝器用油圧作動油の基油として用いられることが特に好ましい。
【００４５】
油圧作動油、金属加工油、グリース油、軸受け油などの潤滑油組成物には、本発明の潤滑油基油以外に、必要に応じて、鉱油、ポリαオレフィン、イソブテンなどの炭化水素油、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）やジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ネオペンチルジオレートなどのジエステル、トリメチロールプロパントリカプリレート、トリメチロールプロパントリオレートなどのトリエステル、ペンタエリスリトールトリカプリレートなどのポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂肪酸アルキルエステル、菜種油や米糠油、大豆油などの植物油といった他の潤滑油基油などが配合できる。具体的には、合成ヒンダードエステル（日油株式会社製、商品名「ユニスターＨ−３１２Ｒ」、４０℃動粘度３３．７ｍｍ２／秒、粘度指数１５８）、「ユニスターＨ−４８１Ｄ」、４０℃動粘度１２９ｍｍ２／秒、粘度指数１１２）、ＰＡＧ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「カーポールＤＬ−５０」、４０℃動粘度５０．５ｍｍ２／秒、粘度指数１２０）など市販の潤滑油の動粘度を下げ、かつ粘度指数を改善する目的で、本発明の潤滑油基油を配合できる。
【００４６】
また、必要に応じて、酸化防止剤、極圧剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動帯電防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、分子修復剤、乳化剤などの添加剤などを添加することも可能である。特に粘度指数向上剤を添加することで、更に高粘度指数にすることが可能である。具体的にはメタクリレート系ポリマー（三洋化成工業株式会社製、商品名「アクルーブ１３６」、「サンルーブ１７０３」）などが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、潤滑油組成物のコストが高くなる点から、通常５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。特に粘度指数向上剤については、添加量は０．０１〜５質量％が好ましい。粘度指数向上剤を５質量％以上添加すると、潤滑油組成物の動粘度が増加しすぎるおそれがある。粘度指数向上剤の添加量が０．０１質量％以下であると、粘度指数向上の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００４７】
［潤滑油基油の製造方法］
潤滑油基油の製造方法としては、１段階の反応でナロー率ＮＡ、ＮＢがより低い化合物（１）を簡便に製造でき、低動粘度で粘度指数がより高い潤滑油基油が得られやすい点から、脂肪酸エステルにＡＯを直接付加して化合物（１）を得る工程を有する方法（以下、「方法（ｉ）」という。）が好ましい。該工程により化合物（１）を得た後、必要に応じて他の成分を添加することにより、本発明の潤滑油基油が得られる。
【００４８】
方法（ｉ）において、脂肪酸エステルにＡＯを直接付加させる方法としては、例えば、アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒の存在下に、下式（２）で表される脂肪酸エステル（以下、「化合物（２）」という。）にＡＯを高温、高圧条件で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0005500977.tif 000010
【００５０】
ただし、化合物（２）におけるＲ１、Ｒ２は化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２と同じである。
化合物（２）としては、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ミリストレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸メチルなどが挙げられる。
【００５１】
方法（ｉ）で用いられる触媒は、下式（３）で表されるアルミナ・マグネシア複合酸化物、或いは下式（４）で表されるハイドロタルサイトを、焼成して得られる触媒（以下、「触媒（３）」、「触媒（４）」という。）が好ましい。
【００５２】
【化６】
0005500977.tif 000011
【００５３】
ただし、式（３）におけるαは２〜１８であり、βは０〜２０である。
また、式（４）におけるｘは０．１以上０．５以下であり、Ａｎ−１はＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−またはＣＨ３ＣＯＯ−のいずれかであり、γは０〜２０である。
アルミナ・マグネシア複合酸化物は、公知の方法で製造でき、また市販品を用いてもよい。例えば、式（３）に該当する商品名「キョーワード３００ＳＮ」、「キョーワード３００ＡＳ」（協和化学工業株式会社製）や、式（４）に該当する「キョーワード５００」、「キョーワード１０００」（協和化学工業株式会社製）などのハイドロタルサイトを用いることができる。これらを４００〜１０００℃で０．５〜１２時間焼成することにより本発明に適用可能な触媒を製造できる。なお、焼成温度としては、６００〜９５０℃が主反応と副反応のバランスに優れる点で好ましい。
【００５４】
アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒において、ＡｌとＭｇのモル比（Ａｌ／Ｍｇ）は、０．１／０．９〜０．５／０．５が好ましい。モル比（Ａｌ／Ｍｇ）が０．５／０．５以下であれば、副生物が生じ難い。モル比（Ａｌ／Ｍｇ）が０．１／０．９以上であれば、充分な反応性が得られやすい。また、ナロー率ＮＡ、ＮＢが低い化合物（１）が得られやすい。
【００５５】
ＡＯの直接付加の反応温度は、１４０〜１９０℃が好ましい。
また、ＡＯの直接付加の反応圧力は、０．１〜０．７ＭＰａが好ましい。
脂肪酸アルキルエステルにＡＯを付加させる、アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒は、通常、アルカリ被毒処理を行うことで、得られる付加体におけるＡＯの付加モル数分布を狭くすることができる。アルカリ被毒処理とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウムなどの塩基性物質を触媒と混合し、必要に応じて脱水操作などを行って触媒表面を改質する処理である。
しかし、本発明においては、アルミナ・マグネシア複合酸化物を焼成して得られる触媒にはアルカリ被毒処理を行わないことが好ましい。これにより、ナロー率ＮＡ、ＮＢがより低い、すなわちＡＯの付加モル数の分布が広い化合物（１）が容易に得られる。
【００５６】
方法（ｉ）においては、化合物（２）にＡＯを付加させる前に、化合物（２）を含む原料（ＡＯを含んでいないもの）の水分量を低減することが好ましい。これにより、副反応の出発物質であるＯＨ基を低減させることで、副生物であるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の生成量をより少なくすることができ、不溶性であるＰＡＧによる液外観の濁りをより効率的に抑制できる。
【００５７】
化合物（２）にＡＯを直接付加させて得られる反応物中のＰＡＧ含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％未満がより好ましい。
ＡＯの付加反応に用いる原料の水分量は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００５８】
原料の水分量を低減する方法は、特に限定されず、下記方法（Ａ）〜（Ｅ）が好ましい。
（Ａ）減圧度が０．４ＫＰａ以下の高減圧度で脱水する方法。該脱水処理の温度はできるだけ高温が好ましく、６０℃以上が好ましい。
（Ｂ）１６０℃以上の高温で脱水処理する方法。減圧度はできるだけ低い方が好ましく、１．３ＫＰａ以下が好ましい。
（Ｃ）エタノールを添加し、水との共沸混合物を形成させた後、蒸留することで脱水する方法。蒸留温度は共沸混合物の沸点付近が好ましく、５０℃〜１２０℃が好ましい。蒸留時の圧力は常圧が好ましい。
（Ｄ）窒素ガスによりバブリングすることで脱水する方法。温度は４０〜１５０℃が好ましく、圧力は１３．３ＫＰａ以下が好ましい。
（Ｅ）窒素ガスを圧力が０．１ＭＰａになるまで導入し、続いて１．０ＫＰａ以下まで減圧することで、窒素ガスと共に水を除去して脱水する方法。温度は６０〜１５０℃が好ましく、窒素ガスの導入圧力は０．２ＭＰａ以下が好ましく、減圧度は１．０ＫＰａ以下が好ましい。
原料の水分量を低減する方法としては、得られる潤滑油基油の品質への影響が少なく、比較的安価に目標水分量まで脱水が可能である点から、方法（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）がより好ましい。
【００５９】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、前記方法（ｉ）には限定されない。例えば、アルコールにＡＯを付加させた後、脂肪酸とエステル化を行うか、または脂肪酸と低級アルコールとのエステルとエステル交換させて化合物（１）を得る工程を有する方法（以下、「方法（ii）」という。）を用いてもよい。該工程により化合物（１）を得た後、必要に応じて他の成分を添加することにより、本発明の潤滑油基油が得られる。
【００６０】
アルコールへのＡＯの付加反応の触媒としては、公知の触媒が使用でき、例えば、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
前記ＡＯの付加反応の温度は、８０〜１９０℃が好ましい。
また、前記ＡＯの付加反応の圧力は、０．１〜０．７ＭＰａが好ましい。
【００６１】
エステル化に用いる脂肪酸としては、化合物（２）のＲ２を水素とした脂肪酸が挙げられる。
エステル交換に用いる脂肪酸と低級アルコールのエステルとしては、例えば、化合物（２）で挙げたものなどが挙げられる。
【００６２】
脂肪酸とアルコールＡＯ付加体とのエステル化反応の触媒は特に限定されず、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）などの酸触媒、無機酸化物触媒であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどが挙げられる。
エステル交換反応の触媒としては、例えば、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムなどの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの塩基性触媒、チタン系のテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラエタノールアミンチタネート、テトラステアリルチタネートなどが挙げられる。
【００６３】
エステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、常温〜２００℃まで段階的に昇温しながら、常圧〜０．７ＫＰａまで段階的に減圧し、副生する水を除去することにより行うことができる。
エステル交換反応も公知の方法で行うことができ、例えば、１００〜２２０℃に段階的に昇温しながら、常圧〜０．７ＫＰａまで段階的に減圧し、副生するアルコール類を除去することで行うことができる。
【００６４】
アルコールにＡＯを付加した付加体としては、付加反応後に蒸留などの精製処理により付加モル数分布を狭く、ほぼ単一付加モル数としたものが市販されている。しかし、本発明では、該付加体を、蒸留などの精製によってＡＯの付加モル数の分布を狭くすることなく前記エステル化またはエステル交換に用いることで、ナロー率ＮＡ、ＮＢが低い化合物（１）を得ることができる。
【００６５】
以上説明した本発明の潤滑油基油は、ナロー率ＮＡが８０％以下、すなわちＡＯの付加モル数の分布が広い化合物（１）を用いることで、低い動粘度で、かつ高い粘度指数の潤滑油基油が得られる。加えて、ナロー率ＮＢが６０％以下にすれば、化合物（１）におけるＡＯの付加モル数の分布がさらに広くなり、低い動粘度で、より高い粘度指数の潤滑油基油が得られる。
【００６６】
本発明のような潤滑油基油は、油圧作動油などの潤滑油組成物を製造する際、通常、鉱油などの他の基油や、種々の添加剤など他の成分が配合される。このとき、用途毎に要求される動粘度範囲や配合成分との相溶性などを考慮して、Ｒ１の炭素数やＡＯの平均付加モル数を設定する。従来、Ｒ１の炭素数を変えると粘度指数が大きく低下することがあった。しかし、本発明の潤滑油基油は、ＡＯの付加モル数の分布を広くすることで、Ｒ１の炭素数を変えても高い粘度指数が確保でき、広い領域で安定した摩擦低減効果が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における潤滑油基油の動粘度および粘度指数の測定方法、ならびに脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのナロー率ＮＡ、ＮＢの測定方法を以下に示す。
［動粘度］
動粘度（単位：ｍｍ２／秒）は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。具体的には、試料をキャノンフェンスケ型動粘度管に採取し、４０℃、または１００℃に保持した恒温槽で３０分以上保温した。その後、該キャノンフェンスケ型動粘度管において一定高さから試料を流下させた際の時間を計測し、各温度における動粘度（単位：ｍｍ２／秒）を求めた。
【００６８】
［粘度指数（ＶＩ）］
粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、前記方法で測定した４０℃および１００℃の動粘度を下式（III）および下式（IV）に引用して算出した。
粘度指数＝（１０Ｎ−１）／０．００７１５＋１００      （III）
Ｎ＝（ｌｏｇＨ−ｌｏｇＵ）／ｌｏｇＹ      （IV）
ただし、前記式（III）および式（IV）中の記号は以下の意味を示す。
Ｕ：試料の４０℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。
Ｙ：試料の１００℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。
Ｈ：１００℃において試料と同一の動粘度をもつ、粘度指数１００の石油製品の４０℃における動粘度（ｍｍ２／秒）。ＪＩＳ  Ｋ２２８３の付表から該当する動粘度を読み取って引用する。
Ｎ：ＹをＨとＵの比に一致させるために必要なべき数。
【００６９】
［ナロー率］
試料０．５ｇをアセトン１０ｇに溶解してマイクロシリンジに採取した後、該試料を下記装置に１μＬ注入して、アルキレンオキシドの付加モル数毎の各々の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量（％）を測定し、前記式（Ｉ）および式（II）によりナロー率ＮＡ、ＮＢを算出した。
装置；
ガスクロマトグラム：ＨＰ−５８９０（ＨＰ製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
カラム：Ｕｌｔｒａ２（直径０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ、膜厚０．１μｍ）
分析条件；
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
カラム温度：８０℃から昇温速度５℃／分で１００℃まで昇温し、さらに昇温速度２５℃／分で３２０℃まで昇温して２０分間保持した。
キャリアガス：ヘリウムガス
スプリット比：５０対１
スプリットベント流量：５０ｍＬ／分
パージベント流量：３．５ｍＬ／分
【００７０】
［未反応の脂肪酸メチルの定量］
内部標準としてラウリン酸メチル（またはオレイン酸メチル）の０．０６ｇを、試料の２ｇと共にアセトン４ｇに溶解し、マイクロシリンジに採取した後、その２μＬを下記装置に注入した。そして、ラウリン酸メチル（またはオレイン酸メチル）の濃度を変更したときのピーク面積と内部標準物質のピーク面積から検量線を作成し、試料中に含まれる未反応物の定量を行った。
未反応の脂肪酸メチルの測定の条件を以下に示す。
装置条件；
ガスクロマトグラム：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ガラス製（直径３ｍｍ×長さ１ｍ）
充填剤：２％ｓｉｌｉｃｏｎ  ＯＶ−１（６０／８０メッシュ）
測定条件；
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：Ｎ２（５０ｍＬ／分）、Ｈ２（０．７５ｋｇ／ｃｍ２）、空気（０．５ｋｇ／ｃｍ２）
カラム温度：１００℃から昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し、さらに昇温速度３０℃／分で３２０℃まで昇温して２２分間保持した。
【００７１】
［未反応のメタノール（メタノール−ＰＯ付加体）の定量］
カラム温度の条件を以下に示すとおりに変更し、アセトンに溶解せずに測定した以外は、前記未反応の脂肪酸メチルの定量と同様にして未反応のメタノール（メタノール−ＰＯ付加体）を定量した。
カラム温度：４０℃から昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し、さらに昇温速度３０℃／分で３２０℃まで昇温して２０分間保持した。
【００７２】
［ＡＯの平均付加モル数］
ＡＯの平均付加モル数は、原料およびアルキレンオキシドの仕込み量（質量）の収支から算出した。ただし、ＡＯの付加反応後に蒸留を行った場合には、以下の１Ｈ−ＮＭＲ分析により平均付加モル数を求めた。
（１Ｈ−ＮＭＲ分析）
得られた化合物３０ｍｇを４ｍＬの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、日本電子株式会社製、ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−ＬＡ３００）にて測定した。重クロロホルムのケミカルシフトを７．３０ｐｐｍ基準とし、ケミカルシフト０．８７ｐｐｍ（脂肪酸の末端メチル）、１．１３ｐｐｍ〜１．１５ｐｐｍ（ＰＯの側鎖メチル）、３．３２ｐｐｍ〜３．６６ｐｐｍ（ＰＯのメチンとメチレン）、３．５２ｐｐｍ〜３．７１ｐｐｍ（ＥＯのメチレン）の各ピークの積分値比率からＡＯの平均付加モル数を算出した。
【００７３】
（白濁沈殿物量）  
各実施例で得られた試料を８０℃で３０分加熱して均一に溶解した。その後、１００ｍＬ容比色管（内径２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に１００ｍＬ採取し、２０℃に冷却し、７２時間経過後の白濁沈殿物の量を比色管目盛りの値で読み取った。
【００７４】
（ＰＰＧの定量）
前記方法（ｉ）の反応により副生する高分子ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）の定量は、以下に示す方法により行った。これらの高分子量体不純物は外観不良を引き起こすこと、目的物の収率を低下させることから、ゼロに近いことが望ましい。なお、１００ｐｐｍ以下をｔｒａｃｅとした。
標準物質としてＰＰＧ１００００（旭硝子株式会社製プレミノール、分子量１０，０００）０．２５ｇを、高速液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ（純正化学株式会社製）２５ｍＬで希釈し、濃度１％ＰＰＧ溶液とした。さらにＴＨＦにより希釈して、濃度を変えたＰＰＧ溶液を用いて検量線を作成した。
試料０．２５ｇをＴＨＦで２５ｍＬにメスアップし、高速液体クロマトグラムに２０００μＬ注入し、得られたピーク高さと検量線から試料中に含まれるＰＰＧの定量を行った。
装置条件：
高速液体クロマトグラム：ＰＬＣ−５６１（ＧＬサイエンス製）
検出器：ＲＩ−７０４（ＧＬサイエンス製）
カラム：Ｄｉｏｌ（直径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（純正化学株式会社製、高速液体クロマト用）
流速：５ｍＬ／分
【００７５】
［実施例１］
４Ｌオートクレーブ内の窒素置換を２度行った後、メタノール（純正化学株式会社製）３８８ｇと、触媒として２８％ナトリウムメトキシドを８．９ｇを仕込んだ。その後、９０℃まで昇温し、プロピレンオキシド（ＰＯ）を２，１１２ｇ（メタノール１モルに対して３．０モルに相当）を徐々に導入してＰＯ付加反応を行った。所定量のＰＯ導入時の圧力は０．４８ＭＰａであった。反応進行とともに圧力が低下し、２時間後に０．３９ＭＰａで一定となるまでＰＯ付加反応を継続して行い、中間体（Ａ１）（メタノール−３ＰＯ体）を得た。
次いで、９４１ｇの中間体（Ａ１）を４Ｌオートクレーブに仕込み、さらにＰＯ１０６０ｇ（中間体（Ａ１）の１モルに対して４モルに相当）を徐々に導入してＰＯ付加反応を行った。所定量のＰＯ導入時の圧力は０．４９ＭＰａあった。その圧力が反応進行とともに低下し、２時間後に０．３８ＭＰａで一定となるまでＰＯ付加反応を継続して行った。その後、キョーワード６００Ｓおよびキョーワード７００ＳＬ（以上、協和化学工業株式会社製）を各１８ｇ（粗製物に対して１質量％）添加し、９５℃で３０分間攪拌して触媒の吸着処理を行い、８０℃で加圧ろ過による固液分離を行うことで中間体（Ａ２）（メタノール−７ＰＯ体）を得た。
【００７６】
その後、攪拌翼付きの５Ｌ４つ口フラスコに、中間体（Ａ２）１０５８ｇと、ラウリン酸メチル（パーム油由来の炭素数１２留分由来の脂肪酸メチルエステル、商品名「パステルＭ１２」、ライオン株式会社製）４９３ｇ（中間体（Ａ２）１モルに対して０．９５モルに相当）と、炭酸水素ナトリウム７．３ｇを仕込み、攪拌下、常圧から１．３ｋＰａまで段階的に減圧しながら、６０℃から２１０℃まで昇温して、未反応のラウリン酸メチルが２％以下になるまでエステル交換反応を行い、粗製物（Ａ３）を得た。その後、１０００ｇの粗製物（Ａ３）に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を１０ｇ（粗製物（Ａ３）に対し１質量％）添加し、９５℃で１時間加熱して吸着処理を行った。さらに、ハイフロスーパーセル（セライト社製）１０ｇ（粗製物（Ａ３）に対し１質量％）を添加し、均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行うことで、ＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−１）（Ｍ１２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００７７】
［実施例２］
実施例１で得られた中間体（Ａ２）９３８ｇに対し、脂肪酸メチルエステルとして、ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（パーム油由来の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル、ヨウ素価９１、商品名「パステルＭ１８２」、ライオン株式会社製）６０７ｇ（中間体（Ａ２）１モルに対して０．９５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−２）（Ｍ１８２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００７８】
［実施例３］
実施例１で得た中間体（Ａ１）を、常圧で７５℃から１３０℃まで段階的に昇温し、残存している未反応のメタノールおよびメタノール−１ＰＯ（ＰＯ付加モル数：１）が１質量％以下となるまで蒸留を行い、さらに段階的に０．７ｋＰａまで減圧しながら７０℃から２２０℃まで段階的に昇温して減圧蒸留を行って留出液を採取し、高沸点の塔底分を除去した中間体（Ｃ１）を得た。中間体（Ｃ１）におけるＰＯの平均付加モル数は３モルであった。
次いで、中間体（Ｃ１）８５７ｇに対し、２８％ナトリウムメトキシドを６．４ｇ添加した後、エチレンオキシド（ＥＯ）を８８１ｇ（中間体（Ｃ１）１モルに対して４モルに相当）を導入してＥＯ付加反応を行った。反応終了後、１７５℃から２２０℃まで段階的に昇温しつつ、１．３ｋＰａまで減圧して再度蒸留を行った後、実施例１と同様の吸着処理を行って中間体（Ｃ２）（メタノール−３ＰＯ−５ＥＯ）を得た。
【００７９】
その後、中間体（Ｃ２）を８５３ｇ、オレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」、ライオン株式会社製）を５６６ｇ（中間体（２Ｃ）１モルに対して０．９５モル）用いた以外は、実施例１と同様にして、平均付加モル数が５モルのＥＯと平均付加モル数が３モルのＰＯがこの順に付加した化合物（１−３）（Ｍ１８２−５ＥＯ−３ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８０】
［実施例４］
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・βＨ２Ｏで表される水酸化アルミナ・マグネシア（商品名「キョーワード３００ＳＮ」、協和化学工業株式会社製）を、窒素気流下、７５０℃で３時間焼成し、アルミナ・マグネシア複合酸化物焼成触媒（触媒（３−１）、Ａｌ／Ｍｇ（モル比）＝０．４４／０．５６）を得た。
４Ｌオートクレーブに、化合物（４）としてラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）６１９ｇと、前記触媒（３−１）７．２ｇを仕込み、窒素置換を行った。次いで、原料に含まれる水分を除去するため、１００℃まで昇温し、１．３ｋｐａで１時間脱水処理を行った。脱水処理後、１８０℃まで昇温して、窒素により反応容器内を常圧に戻し、ＰＯ１，１７３ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して７モルに相当）を徐々に反応容器内へ導入した。ＰＯの導入終了直後の圧力は０．３４ＭＰａであり、反応進行とともに低下し、２時間後に０．２９ＭＰａで一定となるまでＰＯ付加反応を継続して行った。得られた粗製物（Ｄ１）１，３５０ｇにハイフロスーパーセル（セライト社製：珪藻土）２０．２５ｇ（粗製物（Ｄ１）に対して１．５質量％）を添加し、均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行うことで、ＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−４）（Ｍ１２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８１】
［実施例５］
ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）７６２ｇに対し、ＰＯ１，０３１ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して５モルに相当）を反応させた以外は、実施例４と同様にして、ＰＯの平均付加モル数が５モルの化合物（１−５）（Ｍ１２−５ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８２】
［実施例６］
ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）９８９ｇに対し、ＰＯ８０４ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して３モルに相当）を反応させた以外は、実施例４と同様にして、ＰＯの平均付加モル数が３モルの化合物（１−６）（Ｍ１２−３ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８３】
［実施例７］
脂肪酸メチルエステルとして、ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」）１０３１ｇと、触媒（３−１）７．２ｇを仕込み、ＰＯを６６２ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して３モルに相当）導入した以外は、実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が３モルの化合物（１−７）（Ｍ１８２−３ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８４】
［実施例８］
オレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」）９０８ｇに対し、ＰＯを８８５ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して５モルに相当）導入した以外は、実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が５モルの化合物（１−８）（Ｍ１８２−５ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８５】
［実施例９］
オレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」）７５８ｇに対し、ＰＯを１，０３５ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して７モルに相当）導入した以外は、実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−９）（Ｍ１８２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８６】
［実施例１０］
脂肪酸メチルエステルとして、ラウリン酸メチルの代わりにパルミチン酸メチル（商品名「パステルＭ１６」、ライオン株式会社製）７１５ｇを用い、ＰＯを１０７７ｇ（パルミチン酸メチル１モルに対して７モルに相当）導入した以外は、実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−１０）（Ｍ１６−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８７】
［比較例１］
５Ｌの四つ口フラスコに、ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）１，１０５ｇと、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＭＦＴＧ、日本乳化剤株式会社製）１，０３２ｇと、ＴＰＴ（トリイソプロポキシチタネート）触媒２．５ｇとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を１ｍＬ／分の流量で流通させながら、液温が１６０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行い、反応により生成したメタノールを蒸留により除去した。メタノールを除去した後、さらに１．３ｋＰａまで徐々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温し、未反応のラウリン酸メチルとＭＦＴＧを２％以下として粗製物（Ｆ１）を得た。
次いで、粗製物（Ｆ１）１，５００ｇに対し、キョーワード５００ＳＨを３０ｇ（粗製物（Ｆ１）に対して２質量％に相当）添加し、液温を１００℃に維持しつつ１時間攪拌し、触媒の吸着処理を行った。その後、さらにろ過助剤としてハイフロスーパーセルを２２．５ｇ（粗製物（Ｆ１）に対し１．５質量％に相当）添加し、１０分攪拌して均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行うことでＰＯの平均付加モル数が３モルの化合物（１’−１）（Ｍ１２−３ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００８８】
［比較例２］
脂肪酸メチルエステルとして、ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」）１，４４６ｇを用い、ＭＦＴＧの仕込量を１，０３２ｇとし、未反応のオレイン酸メチルを除去するために、０．６ｋＰａまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温した以外は、比較例１と同様にしてＰＯの平均付加モル数が３モルの化合物（１’−２）（Ｍ１８２−３ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
実施例および比較例で得られた化合物（１−１）〜（１−８）、（１’−１）および（１’−２）のナロー率ＮＡ、ＮＢを表１に示す。また、実施例および比較例で得られた各々の化合物を潤滑油基油として、４０℃と１００℃の動粘度、および粘度指数の測定した結果を表１に示す。また、表１中の製造方法は、（ｉ）が脂肪酸アルキルエステルにＡＯを直接付加する方法、（ii）がアルコールにＡＯを付加したものと、脂肪酸アルキルエステルとでエステル交換を行う方法を意味する。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１に示すように、ナロー率ＮＡが８０％以下の化合物（１）からなる実施例１〜１０の潤滑油基油は、動粘度が低く、かつ１８０以上の高い粘度指数が得られた。また、脂肪酸アルキルエステルにＡＯを直接付加する方法（方法（ｉ））により化合物（１−４）、（１−９）を製造した実施例４および９と、エステル交換による方法（方法（ii））で同等の構造の化合物（１−１）、（１−２）を製造した実施例１および２の比較から、ＡＯを直接付加する方法で得た化合物（１）の方がナロー率ＮＡ、ＮＢが低く、より高い粘度指数が得られることが確認された。
【００９１】
一方、ナロー率ＮＡが８０％超の化合物（１’−１）からなる比較例１の潤滑油基油は、同等の構造を有する化合物（１−６）からなる実施例６の潤滑油基油に比べて粘度指数が低かった。
また、ナロー率ＮＡが８０％超の化合物（１’−２）からなる比較例２の潤滑油基油は、同等の構造を有する化合物（１−７）からなる実施例７の潤滑油基油に比べて粘度指数が低かった。
【００９２】
また、直接付加法における原料に含まれる水分量の影響を検討した。
［実施例１１］
ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）と触媒（３−１）を仕込み、窒素置換を行った後、原料に含まれる水分量が１００質量ｐｐｍになるまで脱水処理を行った以外は、実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−１１）（Ｍ１２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００９３】
［実施例１２］
ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」）と触媒（３−１）を仕込み、窒素置換を行った後、脱水処理を行わなかった以外は実施例４と同様にしてＰＯの平均付加モル数が７モルの化合物（１−１２）（Ｍ１２−７ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
【００９４】
［実施例１３］
オレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」）と触媒（３−１）を仕込み、窒素置換を行った後、脱水処理を行わなかった以外は実施例８と同様にしてＰＯの平均付加モル数が５モルの化合物（１−１３）（Ｍ１８２−５ＰＯ、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ２＝ＣＨ３）を得た。
実施例４、８および実施例１１〜１３における、原料に含まれる水分量、ならびに反応後の副生したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の量、および白濁沈殿物の生成量を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２に示すように、同等の構造を有する化合物（１）である実施例４、１１および１２において、ＡＯを直接付加する前の原料に含まれる水分量を少なくするほど、副生物であるＰＰＧの生成量が少なくなり、それにより白濁沈殿物量が減って液外観の濁りが効率的に抑制された。同様に、同等の構造を有する化合物（１）である実施例８および１３でも、ＡＯを直接付加する前の原料に含まれる水分量を少なくすることでＰＰＧの生成量が少なくなり、液外観の濁りが効率的に抑制された。