(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂を除く）、
エポキシ樹脂、
酸化チタン、及び
ホスフィン酸金属塩
を含有することを特徴とする現像型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂がポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の現像型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の現像型硬化性樹脂組成物又は該現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、熱硬化又は光硬化あるいは光硬化及び熱硬化して得られる硬化塗膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の現像型硬化性樹脂組成物又は該現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、熱硬化又は光硬化あるいは光硬化及び熱硬化して得られる硬化塗膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性の現像型硬化性樹脂組成物、特に低反りで難燃性に優れた塗膜を形成できる現像型硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる現像型硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム及びそれらの硬化塗膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板及びフレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）は、電子機器に搭載されるため難燃性が要望されており、これらの一部である塗膜にも難燃性が要求されている。この中でも、ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板からなるため、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜である。しかしながら、塗布されるべき塗膜は、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的に塗膜への難燃化の負担が大きくなる。
【０００３】
そのため、従来から塗膜の難燃化について種々の提案がなされている。例えば、特開２００７−１０７９４号公報（特許文献１）には、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と、（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｅ）分子中にリン原子を有するリン化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性の感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ハロゲン化芳香環と重合可能な不飽和二重結合を有する化合物のような、ハロゲン化合物の使用は環境負荷の観点から好ましくない。
一方、発光ダイオード（ＬＥＤ）を搭載するＦＰＣにおいては、高反射率、耐折り曲げ性、解像性についての要求がある。しかし、高反射率を追求すると耐折り曲げ性、解像性が低下するなど、要求を充分に満たすソルダーレジストは得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０７９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その主たる目的は、ハロゲンフリーで難燃性を達成でき、且つ、解像性、低反り性に優れた高反射白色塗膜層を形成可能な現像型硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる現像型硬化性樹脂組成物を用いることによって、低反りで難燃性に優れたドライフィルム及び硬化塗膜、並びにこのような優れた特性の難燃性皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂を除く）、エポキシ樹脂、酸化チタン、及びホスフィン酸金属塩を含有することを特徴とする現像型硬化性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂が、ウレタン骨格を有するカルボン酸樹脂であることを特徴とする現像型硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムが提供される。
さらに本発明によれば、上記現像型硬化性樹脂組成物又は上記現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、熱硬化又は光硬化あるいは光硬化及び熱硬化して得られる硬化塗膜が提供される。
【０００８】
さらにまた、本発明によれば、上記現像型硬化性樹脂組成物又は上記現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、熱硬化又は光硬化あるいは光硬化及び熱硬化して得られる硬化塗膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物によれば、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸化チタン、及びホスフィン酸金属塩を含有するため、ノンハロゲン組成で環境負荷が少なく、難燃性に優れ、且つ、解像性、低そり性に優れた塗膜を形成することができる。
また、ここで形成される塗膜は、白色顔料である酸化チタンを含有するため、白色度が高く、高反射率で液晶パネルのバックライト等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸化チタン、及びホスフィン酸金属塩を含有する現像型硬化性樹脂組成物は、白色度が高く高反射率なだけでなく、耐現像性が向上することにより良好な解像性を得られることを見出した。上記３成分の組合せ使用によりこのような効果が得られるということは、従来技術からは予測されない驚くべき効果であった。
以下、本発明の現像型硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００１１】
前記酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（以下、両樹脂を総称して「本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂」とも称する）としては、架橋反応、密着性及びアルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物（光重合性モノマー）を併用する必要がある。
【００１２】
本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１３】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物及び必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００１４】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１５】
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１６】
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１７】
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１８】
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１９】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２０】
（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２１】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２２】
（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２３】
（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。  
【００２４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２５】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の密着性が得られなかったり、光硬化性樹脂組成物の場合にはアルカリ現像が困難となる。
一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、硬化塗膜の反りが非常に大きくなり、目的としているＦＰＣ用のコーティング剤として不適当である。また、光硬化性樹脂組成物の場合には、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。好ましいカルボキシル基含有樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物の場合には酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、
密着性と低反りの観点から好ましく、さらに現像性を付与する場合は、それら樹脂に酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を併用することが好ましい。
【００２６】
また、低酸価の樹脂としては、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタンが密着性、低反りの観点から好ましく、高酸価の樹脂としては、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂であることが難燃性、耐熱性、現像性の観点から好ましい。
この関係が逆であると、現像を必要とする光硬化性樹脂組成物の場合には、現像不良が発生したり、低反りや折り曲げ性が劣る結果となる。
特に好ましいウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルと脂肪族及び脂環式イソシアネートを原料としたものが好ましい。また、芳香族環を有するカルボキシル基含有樹脂としては、ビフェニルノボラック構造を有するものが難燃性、耐熱性の観点から好ましい。
【００２７】
さらに、前記（９）、（１０）のようなフェノール性水酸基を有する化合物から合成されるカルボキシル基含有感光性樹脂は、光反応性基と熱硬化反応性基とがそれぞれ独立して存在するため、硬化収縮が少なく、低反り性、耐折性に優れるため好ましい。
【００２８】
また、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、組成物の貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２９】
このような本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる
【００３０】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物で用いられる酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法によるものや、ルチル型、アナターゼ型のもの、含水金属酸化物による表面処理や、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンなどを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、光硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したコーティング膜を得ることができる。
【００３１】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
【００３２】
このような酸化チタンの配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、硬化塗膜の低反り性、難燃性が充分に得られず好ましくない。一方、５００質量部を超えた場合、硬化塗膜の充分な柔軟性が得られ難くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、ホスフィン酸金属塩を含むことを特徴としている。ホスフィン酸金属塩を用いることにより、硬化塗膜の柔軟性と難燃性を両立させることができる。また、ホスフィン酸金属塩は塗膜中に溶解せず、分散しているため良好な解像性を得ることができる。ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化１】
0005450763.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基を表し、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛を表し、Ｍ＝アルミニウムのときｍ＝３であり、それ以外の金属のときはｍ＝２である。）
【００３４】
また、耐熱性に優れるホスフィン酸金属塩を用いることにより、実装時の熱プレスにおいて難燃剤のブリードアウトを抑えることができる。
ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  １２３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５などが挙げられる。
【００３５】
これらホスフィン酸金属塩の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が望ましく、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００３６】
本発明の現像型樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物に組成する場合、あるいは光硬化性熱硬化性樹脂組成物に組成する場合には、硬化塗膜の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で、前記カルボキシル基含有樹脂のもつカルボキシル基と反応しうる従来公知の熱硬化性成分を配合することができる。
【００３７】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物に好ましい熱硬化性成分は、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略す）を有する熱硬化性成分である。中でも２官能性のエポキシ樹脂が良く、他にはジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３８】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００３９】
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３１００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましく、さらに好ましいエポキシ樹脂としてはビフェニルノボラック骨格を有するエポキシ樹脂であり、耐熱性、とくに難燃性を向上させることができる。市販品としては、日本化薬（株）製のＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３１００等が挙げられる。
【００４０】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４１】
前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００４２】
前記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物等の熱硬化性成分の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲にある。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．３未満である場合、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂との架橋反応が少なくなるため、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００４３】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物等の熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００４４】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４５】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００４７】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００４８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。
ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００４９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００５０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００５１】
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下、より好ましくは、１〜４０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５０質量部を超えた場合、保存安定性が低下するので好ましくない。特に好ましいのはビフェニルノボラック骨格を有するエポキシ樹脂との併用であり、そのときの配合量は前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０質量部である。
【００５３】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、さらに難燃性を向上させる目的で前記ホスフィン酸金属塩以外のリン化合物を併用することもできる。ホスフィン酸金属塩以外のリン化合物としては、有機リン系難燃剤として慣用公知のものを用いることができ、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状フォスファゼン化合物、フォスファゼンオリゴマー、もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物がある。
【化２】
0005450763.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光（株）の商品名）等がある。
【００５５】
本発明において用いられる特に好ましいホスフィン酸金属塩以外のリン化合物としては、反応性基として（１）アクリレート基を有するものや、（２）フェノール性水酸基を有するもの、（３）オリゴマーもしくはポリマー、及び（４）フェノキシフォスファゼンオリゴマーが挙げられる。
【００５６】
（１）アクリレート基を有するリン化合物
リン元素含有アクリレートは、リン元素を有しており、分子中に複数の（メタ）アクリレートを含む化合物が良く、具体的には、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３とＲ４が水素原子であり、Ｒ５がアクリレート誘導体である化合物が挙げられ、一般に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知慣用の多官能アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【００５７】
上記公知慣用のアクリレートモノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；及び上記ポリアルコール類のウレタンアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００５８】
（２）フェノール性水酸基を有するリン化合物
このフェノール性水酸基を有するリン化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性成分としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂を使用することによって、エポキシ樹脂と反応し、ネットワークに取り込まれるので、硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。市販品としては、三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱなどがある。
【００５９】
（３）オリゴマーもしくはポリマー
オリゴマーもしくはポリマーであるリン化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光（株）製Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ、東洋紡（株）製バイロン３３７などがある。
【００６０】
（４）フォスファゼンオリゴマー
フォスファゼンオリゴマーとしてはフェノキシフォスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシフォスファゼンオリゴマー又は３量体、４量体、５量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるがいずれも好適に使用することができる。市販品としては、（株）伏見製薬所製ＦＰ−１００、ＦＰ−３００、ＦＰ−３９０などがある。
【００６１】
これらホスフィン酸金属塩以外のリン化合物は、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
【００６２】
これらホスフィン酸金属塩以外のリン化合物の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以下が適当であり、特に好ましくは１００質量部以下である。ホスフィン酸金属塩以外のリン化合物の配合量が１５０質量部を超えた場合、難燃剤のブリードアウトや硬化塗膜の折り曲げ特性等が悪くなるので好ましくない。
【００６３】
前記したホスフィン酸金属塩以外のリン化合物の中でも、好ましいのは反応性基を有するもの、リン元素含有ポリマー、フォスファゼンオリゴマーであり、特に光硬化性樹脂組成物に組成する場合には、リン元素含有アクリレート化合物がブリードアウトの観点から好ましく、リン元素含有ポリエステルポリマーは密着性の観点から好ましい。また、フォスファゼンオリゴマーはフェノキシホスファゼンが耐熱性の観点から好ましく、さらにはシアノ基、アルキル基などの置換基が存在する置換フェノキシフォスファゼンが溶解性の観点から好ましい。
【００６４】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物には、水酸化アルミニウムを加えることができる。水酸化アルミニウムを使用する目的は、難燃性を向上させるためだけではなく、特に光硬化性樹脂組成物にした場合に、感光性樹脂と親和性、屈折率が近く、光硬化を効率的に進行させる点にある
【００６５】
本発明に用いられる水酸化アルミニウムは汎用公知のものが使用できる。市販品としては、昭和電工社製ハイジライトシリーズ、ＨＷ、Ｈ２１、Ｈ３１、Ｈ３２、Ｈ４２Ｍ、Ｈ４３Ｍなどがある。尚、水酸化アルミニウムの粒径が細かい方が耐折れ性に効果的であるので、予め溶剤や樹脂と一緒にビーズミル等で一次粒経まで分散加工し、フィルタリング等で３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上のものをろ過選別して使用したほうが、得られる硬化皮膜の難燃性、折り曲げ性の観点から好ましい。
【００６６】
このような水酸化アルミニウムの配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下である。前記配合量が３００質量部を超えた場合、折り曲げ性が悪くなるので好ましくない。
【００６７】
本発明の現像型樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物もしくは光硬化性熱硬化性樹脂組成物に組成する場合には、光重合開始剤を配合することができる。好ましい開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００６８】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子中に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化３】
0005450763.tif 000004
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
【００６９】
特に前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００７０】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００７１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００７２】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００７３】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７４】
その他、本発明の現像型硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００７５】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７７】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７８】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７９】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００８０】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００８１】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００８２】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００８４】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００８５】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが好ましい。
【００８６】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、充分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８７】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８８】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、塗膜のライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００８９】
前記した光重合開始剤の中でも特に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド系開始剤であり、フォトブリーチ性能から光の透過性がもっとも良く、且つ、リン元素を有しておりラジカル重合を効率的に進行させるほか、その成長末端ではリン元素が含まれる構造になるため難燃化付与材としても効果があることがわかった。また、オキシムエステル系開始剤は開始剤効率が良く、少量で感度向上に効果的であるため、レジスト皮膜形成後の熱処理時アウトガスによる体積変化が少なく、皮膜の反り低減に効果的であるので好ましい。特に好ましいのは両者の併用である。
【００９０】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物を光硬化性とする場合に用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような感光性化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが使用でき具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９２】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物の配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。この中でも特に好ましいのは多官能性のアクリレートでペンタエリスリトールやジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のポリオールをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトンで分子延長したものや、２官能性のポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートのウレタンアクリレートが好ましい。
【００９３】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９４】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，  ２，  ３，  ４，  ５，  ６，  ８，  ９，  １２，  １４，  １５，  １６，  １７，  ２１，  ２２，  ２３，  ３１，  ３２，  １１２，  １１４，  １４６，  １４７，  １５１，  １７０，  １８４，  １８７，  １８８，  １９３，  ２１０，  ２４５，  ２５３，  ２５８，  ２６６，  ２６７，  ２６８，  ２６９。
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，  ３８，  ４１。
モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，  ４８：２，  ４８：３，  ４８：４，  ４９：１，  ４９：２，  ５０：１，  ５２：１，  ５２：２，  ５３：１，  ５３：２，  ５７：１，  ５８：４，  ６３：１，  ６３：２，  ６４：１，６８。
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８。
ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４。
ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２。
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２。
アンスラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７。
キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９。
【００９５】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０。
染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９６】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９７】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０２。
イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５。
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０。
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  ２，  ３，  ４，  ５，  ６，  ９，  １０，  １２，  ６１，  ６２，  ６２：１，  ６５，  ７３，  ７４，  ７５，  ９７，  １００，  １０４，  １０５，  １１１，  １１６，  １６７，  １６８，  １６９，  １８２，  １８３。
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，  １３，  １４，  １６，  １７，  ５５，  ６３，  ８１，  ８３，  ８７，  １２６，  １２７，  １５２，  １７０，  １７２，  １７４，  １７６，  １８８，  １９８。
【００９８】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等がある。
【００９９】
前記したような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１００】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。さらに、金属酸化物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１０１】
これらフィラーの配合量は、前記本発明にかかるカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部を超えた場合、現像型硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【０１０２】
さらに、本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１０３】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０４】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び発生した過酸化物を無害な物質に分解して新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１０５】
酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１０６】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化（株）製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１０７】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１０８】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化（株）製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学（株）製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１１】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１２】
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化皮膜の安定化が図れる。
【０１１３】
本発明の現像型樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物として組成されている場合には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【０１１４】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【０１１５】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０１１６】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１１７】
特に、光硬化性樹脂組成物もしくは光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【０１１８】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は塗膜層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１１９】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１２０】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、光硬化性樹脂組成物又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、活性エネルギー線を照射するコンベア式の光硬化装置で全面に露光を行ってもよい。さらに、接触式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない光硬化性樹脂組成物の場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１２２】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１２４】
上記のように本発明の現像型硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１２５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。
画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１２７】
本発明の現像型硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して形成した塗膜層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の現像型硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【０１２８】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、塗膜層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。塗膜層は、前記現像型硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに塗膜層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに塗膜層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１２９】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１３０】
塗膜層は、現像型硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１３１】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、塗膜層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１３２】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、塗膜層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に塗膜層を形成する。形成された塗膜層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１３４】
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、アルコール性ヒドロキシル基を複数有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸を８１４ｇ（５．５モル）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１８ｇ（１．６モル）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有樹脂を得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の樹脂溶液をワニスＡ−１とする。
【０１３５】
合成例２
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の樹脂溶液をワニスＡ−２とする。
【０１３６】
合成例３
セパラブルフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．９４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１０．７）を得た。次いで、この反応液に反応用溶媒としてのカルビトールアセテートを５８８．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１６）を１０５．５ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２８）２６４．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、更に９８℃の温度で２時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を６０重量％含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。以下、この反応生成物の樹脂溶液をワニスＡ−３とする。
【０１３７】
合成例４
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＡ−４とする。
【０１３８】
合成例５
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＡ−５とする。
【０１３９】
感光性基含有でビスフェノールＦ構造の多官能エポキシ樹脂を使用した感光性カルボキシル基含有樹脂（日本化薬（株）製ＺＦＲ−１１２４：固形分６３％、樹脂としての酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。以下、この樹脂溶液をワニスＡ−６とする。
【０１４０】
水酸化アルミニウムスラリーの調製：
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製ハイジライト４２Ｍ）７００ｇと、溶剤としてカルビトールアセテート２８０ｇ、ＢＹＫ−１１０（ビックケミー・ジャパン（株）製湿潤分散剤）２０ｇを混合攪拌し、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍのフィルターを通した水酸化アルミニウムスラリーを作製した。
【０１４１】
実施例１〜５、参考例１、比較例１、２
前記各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１４２】
【表１】
0005450763.tif 000005
【０１４３】
性能評価：
＜最適露光量＞
上記実施例１〜５及び比較例１、２の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。
【０１４４】
＜解像性＞
実施例１〜５及び比較例１，２の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅べた基板上にスクリーン印刷で前面塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝８０／４００μｍのネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、上記条件で現像する。現像後、８０μｍのラインが残っているかどうかを確認した。
○：銅べた基板上に８０μｍのラインが残っている。
×：銅べた基板上に８０μｍのラインが残っていない。
【０１４５】
＜可撓性（耐折性）＞
上記各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。参考例１の熱硬化性樹脂組成物については、得られた基板を１５０℃で６０分加熱して硬化した。実施例１〜５及び比較例１、２の光硬化性熱硬化性樹脂組成物については、得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
得られた評価基板に対してハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生しなかった回数を評価した。
【０１４６】
＜低反り性＞
可撓性（耐折性）の評価用サンプルと同様に作製したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが１ｍｍ未満であるもの。
△：反りが１ｍｍ以上、４ｍｍ未満であるもの。
×：反りが４ｍｍ以上であるもの。
【０１４７】
＜難燃性＞
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、１２．５μｍ又は２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン５０Ｈ、１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥して室温まで放冷し両面塗布基板を得た。参考例１の熱硬化性樹脂組成物については、得られた基板を１５０℃で６０分加熱して硬化し、試験片とした。実施例１〜５及び比較例１、２の光硬化性熱硬化性樹脂組成物については、この基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分間熱硬化を行い評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価は難燃性試験合格をＶＴＭ−０、不合格を燃焼と表した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す
【０１４８】
【表２】
0005450763.tif 000006
【０１４９】
上記表２に示す結果から、実施例１〜５の硬化性樹脂組成物の場合、充分な低反り性、可撓性、解像性を有し、且つ、優れた難燃性も兼ね備えていることが分かる。一方、酸化チタンを含有しない比較例１及びホスフィン酸金属塩を含有しない比較例２の硬化性樹脂組成物の場合、低反り性、解像性と難燃性のバランスを達成するのが非常に困難なことが分かる。
【０１５０】
実施例６〜１０
表１に示す実施例１〜５の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系消泡剤を配合せずに調製した各硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルムを貼り合わせて、それぞれ実施例６〜１０のドライフィルムを得た。このドライフィルムを、前述した試験方法に用いた試験基板にラミネーターを用いて張り合わせ、試験基板を作製した。得られた試験基板について、前述した評価方法と同様にして各特性の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
0005450763.tif 000007
【０１５２】
上記表３に示す結果から、実施例６〜１０のドライフィルムの場合、充分な低反り性、可撓性、解像性を有し、且つ、優れた難燃性も兼ね備えていることが分かる。硬化性樹脂組成物としてだけではなく、そのドライフィルム及びドライフィルムを用いて作製した基板も低反り性、可撓性、解像性、及び難燃性という特性に優れていることが分かった。