(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末に対し、二酸化マンガンＭｎＯ2換算で１０．１質量％〜２５質量％の酸化マンガンを添加剤として添加した混合／複合材を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜を形成したことを特徴とするハースロール。
【請求項２】
上記添加剤としての酸化マンガンは、二酸化マンガンＭｎＯ2、または二酸化マンガンＭｎＯ2を主成分とし、これに一酸化マンガンＭｎＯ、四三酸化マンガンＭｎ3Ｏ4、三二酸化マンガンＭｎ2Ｏ3の少なくとも一つを含有させた酸化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載したハースロール。
【請求項３】
上記混合／複合材は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末と添加剤である酸化マンガン粉末とを、機械的混合、造粒、造粒焼結、電融粉砕、造粒プラズマ緻密化のいずれかの方法を使用して作成したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載したハースロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール周面にセラミックス皮膜が形成されたハースロール（鋼板等の熱処理炉で使用される搬送ロール）であって、鋼板熱処理炉内での使用に好適なハースロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）や鋼板連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉内は、温度が６００〜１３００℃で、且つ酸化性雰囲気または還元性雰囲気となっている。このような環境の焼鈍炉内を、被熱処理材である鋼板は、ハースロールで連続的に搬送されながら焼鈍される。そのため、焼鈍炉内に配設されるハースロールは、長時間にわたって上記雰囲気に曝されることから、ロール周面に摩耗が生じたり、温度の上昇過程および降下過程で熱応力を受ける。
【０００３】
また、焼鈍過程で、鋼板に含まれるＭｎやＳｉなどの酸化され易い元素が、鋼板の表面に濃化して酸化物を形成し、これらの酸化物がハースロールの周面に凝着して堆積し、ロール周面に凸状の異物（いわゆる、ピックアップあるいはビルドアップ）が形成される場合がある。
そして、ハースロールの周面が摩耗したり当該周面にピックアップに伴う凹凸が発生したりすると、ハースロールで鋼板が搬送されている間に、鋼板の表面に疵が付いて品質低下の原因になるため、これを防止する必要がある。
【０００４】
このようなことに対する従来技術として特許文献１に記載の技術がある。特許文献１には、Ｙ2Ｏ3が４〜２５ｗｔ％で残部が実質的にＺｒＯ2であるセラミックス皮膜を連続焼鈍炉のハースロールに溶射により形成することで、ハースロールの高温耐摩耗性を向上させ、酸化物がロールの表面（ロール周面）に凝着して堆積することを防止できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１２４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板の場合、鋼板表面に濃化したＭｎがハースロール表面に付着して拡散する。このため、Ｍｎ拡散領域でジルコニアの立方晶および正方晶安定化元素であるイットリウム（Ｙ）濃度が低下して、立方晶から正方晶、正方晶から単斜晶への変態が促進される。この結晶変態に伴う体積変化（例えば、正方晶⇒単斜晶で約４％）によって、ハースロール表面に形成されたジルコニア皮膜に、高い圧縮応力が負荷され、その結果、皮膜が破壊される恐れがある。
【０００７】
本発明は、このような点を考慮して、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ハースロールのロール周面に形成された部分安定化ジルコニア溶射皮膜が剥離破壊され難くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末に対し、二酸化マンガンＭｎＯ2換算で１０．１質量％〜２５質量％の酸化マンガンを添加剤として添加した混合／複合材を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜を形成したことを特徴とするハースロールを提供する。
【０００９】
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記添加剤としての酸化マンガンは、二酸化マンガンＭｎＯ2、または二酸化マンガンＭｎＯ2を主成分とし、これに一酸化マンガンＭｎＯ、四三酸化マンガンＭｎ3Ｏ4、三二酸化マンガンＭｎ2Ｏ3の少なくとも一つを含有させた酸化マンガンであることを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、上記混合／複合材は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末と添加剤である酸化マンガン粉末とを、機械的混合、造粒、造粒焼結、電融粉砕、造粒プラズマ緻密化のいずれかの方法を使用して作成したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
ジルコニア（ＺｒＯ2）の安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が使用される。なお、安定化ジルコニアとは、立方晶ジルコニアが室温でも安定化されているものである。また、部分安定化ジルコニアとは、正方晶ジルコニアが室温でも一部残存した状態を指す。いずれも、外部応力を受けると正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が生じ、特に引張応力の作用によって進展する亀裂の成長を抑制し、高い破壊靭性を持つ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハースロールによれば、ジルコニア（ＺｒＯ2）粉末に対し、酸化マンガンを二酸化マンガンＭｎＯ2換算で１０．１質量％〜２５質量％の範囲で添加剤として添加した混合／複合材を溶射することにより、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜が形成されている。これによって、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合に、鋼板からロール表面に付着したＭｎが表面の皮膜内部へ拡散するのを抑制することができる。よって、皮膜に含まれる安定化剤の濃度が保持されて、皮膜を構成するジルコニアが立方晶、正方晶から単斜晶へ変態し難くなるため、皮膜の破壊が防止される。
【００１２】
すなわち、本発明のハースロールによれば、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア溶射皮膜が剥離破壊され難い。この結果、ハースロールの寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】単斜晶比率と累積熱処理時間との関係を示す図である。
【図２】剥離までの熱サイクル数とジルコニア皮膜へのＭｎＯ2添加量との関係を示す図である。
【図３】単斜晶比率と累積熱処理時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
主成分である安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末に対し、二酸化マンガンＭｎＯ2換算で１０．１質量％〜２５質量％の酸化マンガンを添加剤として添加して混合／複合材を作成する。
例えば、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなるジルコニア（ＺｒＯ2）粉末と添加剤である酸化マンガン粉末とを、機械的混合、造粒、造粒焼結、電融粉砕、造粒プラズマ緻密化のいずれかの方法で混合等を実施して、混合／複合材とする。
【００１５】
その作成した混合／複合材をハースロール表面に溶射することで、ロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜を形成する。
上記添加剤としての酸化マンガンは、二酸化マンガンＭｎＯ2だけから構成されていても良い。または二酸化マンガンＭｎＯ2を主成分とし、これに一酸化マンガンＭｎＯ、四三酸化マンガンＭｎ3Ｏ4、三二酸化マンガンＭｎ2Ｏ3の少なくとも一つを含有させた酸化マンガンを、添加剤としての酸化マンガンとする。
【００１６】
以上のようにロール周面にジルコニア系セラミックス皮膜を形成したハースロールを、鋼板の熱処理を行う鋼板熱処理炉内に配置して、搬送されてくる鋼板の搬送を行う。
本実施形態のハースロールでは、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合に、鋼板からロール表面に付着したＭｎが表面の皮膜内部へ拡散するのを抑制することができる。この結果、皮膜に含まれる安定化剤の濃度が保持されて、皮膜を構成するジルコニアが立方晶、正方晶から単斜晶へ変態し難くなるため、皮膜の破壊が防止される。すなわち、本実施形態のハースロールによれば、合金元素として多量のマンガン（Ｍｎ）を含有する高張力鋼板を搬送する場合であっても、ロール周面に形成されたジルコニア溶射皮膜が剥離破壊され難い。この結果、ハースロールの寿命を長くすることができる。
【００１７】
次に、上記各組成条件の設定理由その他について説明する。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼からなる板を基材とし、その表面に中間層として、厚さ１００μｍのＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる層を溶射により形成した。  その上に、混合／複合粉末を溶射することで、厚さ１５０μｍの二酸化マンガン含有ジルコニア皮膜を形成した。混合／複合粉末として、下記のように設定して、サンプルＮｏ．１〜７を作成した。
【００１８】
すなわち、上記混合／複合粉末は、二酸化マンガンＭｎＯ2粉末の混合／複合粉末における含有率を、サンプルＮｏ．１では無添加、Ｎｏ．２では３．５質量％、Ｎｏ．３では７．０質量％、Ｎｏ．４では１０．１質量％、Ｎｏ．５では１５．０質量％、Ｎｏ．６では２５．０質量％、Ｎｏ．７では３０．０質量％とし、残部を、Ｙ2Ｏ3の含有率が８質量％となる量で安定化させたジルコニア粉末として混合／複合粉末を作成した。
【００１９】
このような混合／複合粉末はそれぞれ、ジルコニア系粉末、二酸化マンガンＭｎＯ2粉末をそれぞれ一次粉末とし、これらを複合化して造粒粉とした後、焼成する造粒焼結法を用いて作製したものである。なお、粉末の作製方法は、本造粒焼結法をはじめとして、機械的混合、造粒のまま、両者を電気炉で融解させることで得られたインゴットを粉砕、分級する電融粉砕法、造粒した二次粒子を熱プラズマ環境下で緻密化する造粒プラズマ緻密化法を適用することができる。
【００２０】
このようにして形成されたサンプルの各皮膜の相構造をＸ線回折で分析したところ、正方晶系のジルコニア皮膜が形成されていることが確認された。
次に、得られたジルコニア皮膜がＭｎと反応して変態が生じるかどうか調べるために、各ジルコニア皮膜の上にＭｎＯ粉末を載せて、窒素雰囲気中で９５０℃の温度で１００時間保持する試験を１サイクルとし、それを６サイクル実施する試験を行った。ここで、ＭｎＯ粉末を用いたのは、実機において鋼板表面に濃化してくるＭｎ成分がＭｎＯの形態を取っているからである。このとき各試験サイクルの前後で皮膜の相構造をＸ線回折で調べ、正方晶系のジルコニア皮膜の単斜晶への変態進行度合い（単斜晶比率：Ｘｍ）を、下記の（１）式によって算出した。
【００２１】
【数１】
0005414496.tif 000002
【００２２】
その結果を、図１に、単斜晶比率Ｘｍ（％）と累積熱処理時間（サイクル数）との関係のグラフで示す。
この図１のグラフから、ＭｎＯ2の添加量が０〜７．０質量％の皮膜では熱処理時間の経過に伴い、単斜晶比率が大きくなっていき変態が進行していることがわかる。一方、ＭｎＯ2添加量が１０．１質量％以上となると、無添加の場合に比べて変態の進行を抑制できることがわかる。その度合いは添加量が多いほど顕著になる。特にＭｎＯ2添加量が２５質量％以上になると、変態はほとんど発生しておらず、優れた特性を示すことがわかる。
【００２３】
このように、本発明でＭｎＯ2添加量の下限を１０．１質量％と規定することで、無添加に比べて変態が抑制できる。もっとも、単斜晶への変態を抑制する観点から、ＭｎＯ2添加量を１０．５質量％以上とするのが好ましい。
次に、ＭｎＯ2が添加されたジルコニア皮膜に対する耐熱サイクル特性を調べる試験を行った。前述のＮｏ．１〜７の各サンプルを大気中で１０００℃まで加熱した後、水中に入れて急冷する処理を繰返し、皮膜に剥離が生じるまでの繰返し数を調べて、この回数を「剥離までの熱サイクル数」とした。なお、剥離までの熱サイクル数が大きいほど耐熱衝撃性に優れる。その結果を図２にグラフで示す。
【００２４】
この図２のグラフから分かるように、ＭｎＯ2の添加量が、１０．１質量％までは添加量の増加に伴い、剥離までの熱サイクル数が増加していく。しかし、１０．１質量％よりも多くなると添加量の増加に伴い、剥離までの熱サイクル数は減少していく。実際に実機使用可能な剥離までの熱サイクル数の目安は１０回以上を確保していることであり、図２のグラフから、ＭｎＯ2添加量が２５質量％以下であれば１０回以上を確保できることがわかる。
【００２５】
このように、本発明でＭｎＯ2添加量の上限を２５質量％と規定することで、耐剥離性を高く設定することが出来る。
なおこの実施形態では、安定化剤としてＹ2０3を用いたジルコニア粉末を用いた例を挙げているが、安定化剤として、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合も同じ効果が得られる。
【００２６】
さらにＭｎＯ2の一部をＭｎ3Ｏ4で置き換えたときの様態を調べた。二酸化マンガンＭｎＯ2と四三酸化マンガンＭｎ3○4とにおけるＭｎのモル比は１対３である。したがって、ＭｎＯ2 ７５モル％、Ｍｎ3Ｏ4  ２５モル％で両者を複合化すれば、ＭｎＯ2 １ＯＯ％材と比較した質量は、ほぼ同一値になる。このようにして二酸化マンガンＭｎＯ2  ７５モル％、四三酸化マンガンＭｎ3Ｏ4  ２５モル％の配合の造粒焼結粉を作製した。そして、このように作製した本マンガン酸化物粉を用いて以下に示す実験を行った。
【００２７】
すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼からなる板を基材とし、その表面に中間層として厚さ１００μｍのＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる層を溶射により形成した。その上に下記構成の混合／複合粉末を溶射することで、厚さ１５０μｍのマンガン酸化物含有ジルコニア皮膜を形成した。すなわち、混合／複合粉末として、下記のように設定して、サンプルＮｏ．８及び９を作成した。
【００２８】
上記混合／複合粉末は、二酸化マンガンＭｎＯ2  ７５モル％、四三酸化マンガンＭｎ3○4  ２５モル％の配合の造粒焼結粉末における含有率を、サンプルＮｏ．８では１５．０質量％、Ｎｏ．９では２３．０質量％とし、残部をＹ2Ｏ3の含有率が８質量％となる量で安定化させたジルコニア粉末とした混合粉末である。
このようにして形成した各皮膜の相構造をＸ線回折で分析したところ、二酸化マンガンＭｎＯ2粉末を用いた複合粉末の場合と同様、正方晶系のジルコニア皮膜が形成されていることが確認された。
【００２９】
次に、得られたジルコニア皮膜がＭｎ成分と反応して変態が生じるかどうかを調べるために、各ジルコニア皮膜の上にＭｎＯ粉末を載せて、窒素雰囲気中で９５０℃の温度状態に１００時間保持する試験を１サイクルとし、６サイクル実施する試験を行った。その結果を図３に示す。図３のグラフは、単斜晶比率Ｘｍ（％）と累積熱処理時間（サイクル数）との関係を示している。この図３から、二酸化マンガンＭｎＯ2粉末を用いた複合粉末の場合と同様、変態の進行を抑制できることが分かる。
【００３０】
次に、ＭｎＯ2が添加されたジルコニア皮膜に対する耐熱サイクル特性を調べる試験を前述と同様の方法で行った。その結果、皮膜剥離までのサイクル数はＮｏ．８のサンプルでは２０回、Ｎｏ．９のサンプルでは１２回であり、二酸化マンガンＭｎＯ2粉末を用いた複合粉末の場合と同様、皮膜剥離までの熱サイクル数１０回以上を確保できることがわかった。
【実施例】
【００３１】
直径９００ｍｍ、シェル厚さ２８ｍｍの中空ロールのロール周面に、下記の方法で中間層とセラミックス皮膜を形成することで、連続焼鈍ライン用のハースロールＡ、Ｂ、Ｃを得た。
先ず、各中空ロールのロール周面に、中間層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる層を１００μｍ溶射により形成した。この上に、ハースロールＡ（本実施形態）では、Ｙ2Ｏ3含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2であるジルコニア粉末と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末を造粒焼結で複合化した粉末（二酸化マンガン含有率が全体の１５質量％）を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。ハースロールＢ（本実施形態）では、Ｙ2Ｏ3含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2であるジルコニア粉末と、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末を造粒焼結で複合化した粉末（二酸化マンガン含有率が全体の２５質量％）を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。ハースロールＣ（比較例）では、Ｙ2Ｏ3含有率が８．０質量％で残部がＺｒＯ2であるジルコニア粉末を溶射することで、１５０μｍのジルコニア系セラミックス皮膜を形成した。
【００３２】
これらのハースロールＡ、Ｂ、Ｃを連続焼鈍ラインの炉内に設置して、３カ月間の連続操業を行った後に、炉を開放して、ロール周面にピックアップが発生しているかと皮膜の剥離が生じているかについて調べた。
上記炉の操業条件は、次の通りである。
炉温：８００〜９００℃
雰囲気：３％Ｈ2−Ｎ2
露点：−３０〜−４５℃
搬送する鋼板：軟鋼（ＳＰＣＣ同等）、高張力鋼板（０．５〜２．０質量％のＭｎ含有）
上記３カ月間の連続操業の後に確認したところ、本発明の実施形態に基づくハースロールＡ、Ｂでは、ロール周面にピックアップの発生はなく、皮膜の剥離も生じていなかった。これに対して、比較例であるハースロールＣでは、ロール周面にピックアップは発生していなかったが、皮膜の剥離が生じていた。
【００３３】
このように、本発明に基づくハースロールを使用すると皮膜の耐剥離性が向上することが分かる。
【図１】
0005414496.tif 000003
【図２】
0005414496.tif 000004
【図３】
0005414496.tif 000005