(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー母体着色粒子に外添剤が外添されてなるトナーにおいて、
重量平均粒径が２μｍ以上５．５μｍ以下であり、
上記外添剤として、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍの樹脂微粒子が付着強度６０〜９０％の状態でトナー１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部外添され、上記樹脂微粒子が外添されたトナーに、一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子がトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添され、
上記樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）と上記無機微粒子の一次平均粒径（ａ）とが２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１のトナーにおいて、
上記樹脂微粒子は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）であることを特徴とするトナー。
【請求項３】
少なくともトナー母体着色粒子に外添剤が外添され重量平均粒径が２μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを製造するトナー製造方法において、
少なくとも、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍの樹脂微粒子を付着強度６０〜９０％の状態でトナー１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部外添する工程と、上記樹脂微粒子が外添されたトナーに、一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子をトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添する工程と、を含み、
上記樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）と上記無機微粒子の一次平均粒径（ａ）とが２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たすことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項４】
請求項３のトナー製造方法において、
上記樹脂微粒子を外添する工程では、衝撃力を主体とする機械的エネルギーを利用することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４のトナー製造方法において、
上記トナー母体着色粒子は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られるものであることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項６】
請求項５のトナー製造方法において、
上記樹脂微粒子にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項７】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、
上記現像手段に補給されるトナーとして、請求項１又は２記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項７の画像形成装置において、
複数の像担持体を備え、
該像担持体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項７又は８の画像形成装置において、
上記帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジにおいて、
上記画像形成装置が請求項７、８又は９の画像形成装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスに用いられるトナー及びトナーの製造方法、並びにこれを用いる複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等の画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置においては、帯電、露光工程により静電潜像担持体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を得て可視化される。このような画像形成方法に利用される現像剤にあたっては、従来からクリーニング性を向上させる目的で大粒径のシリカ等の無機微粒子を外添剤として添加する方法が知られている。この大粒径の無機微粒子の効果としては、クリーニング時にトナー母体から離脱した無機微粒子がクリーニングブレードエッジに堆積してダム効果を発揮することで転写残トナーをせき止めてクリーニング性を向上させていると考えられている。
【０００３】
一方で、この大粒径の無機微粒子は、クリーニング性向上以外にもスペーサ効果を発揮することにより、転写性向上にも寄与すると考えられている。そのためには、大粒径の無機微粒子がトナー母体から離脱せずに表面に留まっている必要がある。
【０００４】
しかしながら、このような画像形成方法に利用される現像剤にあたっては、現像装置内でのキャリアとの攪拌や、現像スリーブ上へ汲み上げられる現像剤の層厚を規制する規制部材による接触ストレスなどにより、大粒径の無機微粒子がトナー母体から離脱してしまったり、トナー母体表面に埋め込まれたりといった現象が発生する。この場合、クリーニング性や転写性を向上させる効果は、十分に発揮されなくなってしまう。そのため、予め多く大粒径の無機微粒子をトナー母体に添加しておくことが考えられるが、大粒径の無機微粒子を添加し過ぎると流動性が極端に低下し、補給トナーの搬送性や攪拌性に問題が生じてしまう。
【０００５】
このように、一種の大粒径無機微粒子で、クリーニング性と転写性を長期的に維持するのは困難と考えられる。特に、近年、高画質化の観点から小粒径のトナーが用いられるようになってきたが、それに伴いこの問題がより顕在化するようになってきた。
【０００６】
このような問題を改善すべく、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、外添剤として、個数平均粒子径が３０〜３０００ｎｍの樹脂粒子の表面をシリカの連続層で覆ったシリカカプセル微粒子を用いたトナーが開示されている。これによると、シリカカプセル微粒子の粒径、真比重、単分散性を制御することで、トナー母体粒子へのシリカカプセルの離脱や埋め込みが抑制され、良好なトナーの流動性付与効果、スペーサ効果が得られるとしている。
【０００７】
また、特許文献２には、外添剤として、平均一次粒径が７０〜１００ｎｍの樹脂粒子と３００〜１０００ｎｍの樹脂粒子を併用するトナーが開示されている。これによると、７０〜１００ｎｍの小径樹脂粒子がトナー母体粒子表面に均一に付着することでトナー母体粒子に安定した流動性と帯電性を付与し、これによりトナー飛散や地肌カブリ等の転写不良を抑制する。また、３００〜１０００ｎｍの大径樹脂粒子がトナー粒子と感光体表面との間でスペーサとして作用する。さらに、小径樹脂微粒子も含め、樹脂微粒子はほぼ真球状であり、クリーニング性が良好で、感光体表面にも付着しにくいという特性を有していることから、ワックス成分を多く含むトナーについても、感光体表面へのワックスやトナー付着を有効に防止することが可能としている。
【０００８】
また、特許文献３には、外添剤として３０〜１５０ｎｍの無機微粒子と流出開始温度が２００℃以上である５０〜２００ｎｍの有機微粒子を用いるトナーが開示されている。これによると、２つの外添剤の粒径を規定することにより、外添剤のトナー母体粒子からの離脱又はトナー母体粒子中への埋没を抑制し、長期に亘り、安定した帯電性、現像性、転写性を実現し、定着においても良好な耐静電オフセット性を実現することが可能としている。
【０００９】
また、特許文献４には、外添剤として水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む体積メジアン粒径Ｄ５０が８０〜３００ｎｍの樹脂粒子を用いるトナーが開示されている。これによると、重縮合樹脂を含む樹脂粒子はトナー母体粒子から離脱しにくく変形や潰れが抑制されているため、初期から経時に亘ってスペーサ効果による安定した転写性の維持が可能である。
【００１０】
また、特許文献５には、外添剤としてシリコーンオイルの遊離率が１０〜６５％である無機微粒子と、この無機微粒子より平均粒径の小さい無機微粒子と平均粒径の大きい樹脂微粒子とを用いるトナーが開示されている。これによると、無機微粒子から適度に遊離したシリコーンオイルが静電荷像担持体表面に広がり摩擦係数を下げる。同時に、トナー間の付着力を上げ静電荷像担持体とトナーとの付着力を低下させることによって、転写抜けのない安定した画像を形成することが可能としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示される外添剤では、樹脂粒子の粒子径が非常に広範囲であり、粒子径によってはトナー母体粒子径と同等の大きさになる虞がある。そのために、キャリアとの接触の妨げになることによる帯電不良、これに伴う現像時のトナー飛散、転写時のチリ、地肌カブリ等の転写不良など、あらゆるプロセスにおいて不具合を生じると考えられる。さらに、シリカカプセル微粒子の粒径、真比重、単分散性については規定されているが、トナー母体粒子への付着強度については規定されていない。そのため、プロセス工程が進むにつれシリカカプセルのトナー母粒子からの離脱が進み、特に転写工程において安定してスペーサ効果を得ることができず、転写性を低下させてしまうと考えられる。
【００１２】
また、特許文献２に開示される外添剤では、初期的には上述した効果が発揮される。しかしながら、トナーが経時で接触や攪拌によるストレスを受けると、小径樹脂微粒子はトナー母体粒子表面から離脱もしくはトナー母体粒子中に埋没してしまうと考えられる。その結果、帯電性が不安定となりトナー飛散や地肌カブリの抑制効果が得られなくなってしまう。また、大径樹脂微粒子のトナー母体粒子表面への付着強度についても規制されていない。そのため、プロセス工程が進むにつれて大径樹脂微粒子のトナー母体粒子表面からの離脱が進み、スペーサ効果が得られなくなると考えられる。その結果、感光体表面へのワックスやトナー付着を防止できなくなってしまう。また、言及されていないが、転写工程においても安定してスペーサ効果を得ることができず、転写性を低下させてしまう。
【００１３】
また、特許文献３に開示される外添剤でも、初期的には上述した効果が発揮される。しかしながら、トナーが経時で接触や攪拌によるストレスを受けると、２つの外添剤の粒径を規定するだけでは、外添剤のトナー母体粒子表面からの離脱又はトナー母体粒子中への埋没を十分に抑制しきれないと考えられる。さらに、この提案では、有機微粒子に無機微粒子の埋没を緩衝する機能を持たせているが、無機微粒子の方が有機微粒子よりも粒子径が大きい場合などには、この効果が十分に発揮されないと考えられる。
【００１４】
また、特許文献４に開示される外添剤では、重縮合樹脂粒子の離脱が起こりにくいとされているが、重縮合樹脂粒子の付着強度については規定されていない。そのため、トナーが経時で接触や攪拌によるストレスを受けるとやはり重縮合樹脂粒子がトナー母体から離脱してしまうと考えられる。離脱した重縮合樹脂粒子は、強固なため感光体表面を傷つけてフィルミングやメダカ等と呼ばれる縦状の微少黒スジの発生を引き起こす虞がある。また、遊離した重縮合樹脂粒子や転写残トナー表面に存在する重縮合樹脂粒子がクリーニングブレードを欠けさせクリーニング不良を引き起こす虞がある。
【００１５】
また、特許文献５に開示されるトナーでも、初期的には上述した効果が発揮されるが、トナーが経時で接触や攪拌によるストレスを受けると無機微粒子のトナー表面からの離脱又はトナー粒子中への埋没が起こると考えられる。その結果、無機微粒子からのシリコーンオイルの遊離が発生しにくくなる。そして、静電荷像担持体表面の摩擦係数を下げる効果が得られなくなり、同時に静電荷像担持体とトナーとの付着力を低下させる効果も得られなくなってしまい、転写抜けのない安定した画像形成を維持することが困難となる。また、言及されていないが、静電荷像担持体表面の摩擦係数を下げる効果と、静電荷像担持体とトナーとの付着力を低下させる効果により得られると推定される良好なクリーニング性も維持することが困難となる。
【００１６】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものである。その目的は、長期の使用によっても、外添剤のトナー母体粒子表面からの離脱やトナー母体粒子中への埋没を抑制することにより、良好な帯電性、クリーニング性、転写性を維持することができるトナー、トナーの製造方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、少なくともトナー母体着色粒子に外添剤が外添されてなるトナーにおいて、重量平均粒径が２μｍ以上５．５μｍ以下であり、上記外添剤として、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍの樹脂微粒子が付着強度６０〜９０％の状態でトナー１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部外添され、上記樹脂微粒子が外添されたトナーに、一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子がトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添され、上記樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）と上記無機微粒子の一次平均粒径（ａ）とが２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たすことを特徴とするものである。
請求項２の発明は、請求項１のトナーにおいて、上記樹脂微粒子は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）であることを特徴とするものである。
請求項３の発明は、少なくともトナー母体着色粒子に外添剤が外添され重量平均粒径が２μｍ以上５．５μｍ以下のトナーを製造するトナー製造方法において、少なくとも、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍの樹脂微粒子を付着強度６０〜９０％の状態でトナー１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部外添する工程と、上記樹脂微粒子が外添されたトナーに、一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子をトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添する工程と、を含み、上記樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）と上記無機微粒子の一次平均粒径（ａ）とが２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たすことを特徴とするものである。
請求項４の発明は、請求項３のトナー製造方法において、上記樹脂微粒子を外添する工程では、衝撃力を主体とする機械的エネルギーを利用することを特徴とするものである。
請求項５の発明は、請求項３又は４のトナー製造方法において、上記トナー母体着色粒子は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られるものであることを特徴とするものである。
請求項６の発明は、請求項５のトナー製造方法において、上記樹脂微粒子にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いることを特徴とするものである。
請求項７の発明は、像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを備える画像形成装置において、上記現像手段に補給されるトナーとして、請求項１又は２記載のトナーを用いることを特徴とするものである。
請求項８の発明は、請求項７の画像形成装置において、複数の像担持体を備え、該像担持体上に形成されたトナー像は、転写媒体に順次転写されることを特徴とするものである。
請求項９の発明は、請求項７又は８の画像形成装置において、上記帯電手段は、交番電圧を重畳した直流電圧を印加することを特徴とするものである。
請求項１０の発明は、像担持体と、該像担持体を帯電せしめる帯電手段と、該像担持体上の潜像を現像する現像手段と、該像担持体に残留する転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置に用いられ、該像担持体、該帯電手段、該クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つと該現像手段とが一体になって画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されるプロセスカートリッジにおいて、上記画像形成装置が請求項７、８又は９の画像形成装置であることを特徴とするものである。
本発明に係るトナーは、外添剤として、所定の粒径をもつ無機微粒子と所定の粒径をもつ樹脂微粒子とが所定の比率で外添されている。これにより、現像装置内での経時の攪拌や規制部材との接触時のストレスによっても、外添剤にかかるストレスが分散され、無機微粒子のトナー母体粒子への埋没や、樹脂微粒子の変形や潰れを抑制することができ、帯電性を安定させることができる。また、これにより、クリーニング時には無機微粒子がトナー母体粒子から離脱しクリーニング部材に堆積してダム効果を発揮することができ、長期に亘り良好なクリーニング性を維持することができる。さらに、樹脂微粒子の付着強度を上記範囲に規定することにより、長期の使用によっても、樹脂微粒子がトナー母体粒子から離脱することを抑制できる。その結果、樹脂微粒子によるスペーサ効果が十分に発揮され、長期に亘り良好な転写性を維持することができる。樹脂微粒子の付着強度が上記範囲よりも小さい場合には、長期の使用によりトナー母体粒子表面から離脱する樹脂微粒子の割合が増えるためにスペーサ効果が得られなくなる。また、離脱した樹脂微粒子がクリーニング部材に突入して無機微粒子によるダム効果を阻害してしまい、クリーニング不良が発生してしまう。これら効果は、無機微粒子及び樹脂微粒子それぞれの一次平均粒径（ａ）及び（ｂ）が２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たす場合に最大限発揮される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、長期の使用によっても、外添剤のトナー母体粒子表面からの離脱やトナー母体粒子中への埋没を抑制することにより、良好な帯電性、クリーニング性、転写性を維持することができるトナー、トナーの製造方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る複写機の構成を説明する概略構成図。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図。
【図３】接触式の帯電装置の例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、電子写真方式の複写機（以下、単に複写機という）に適用した実施形態について説明する。まず、本実施形態に係る複写機の基本的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る複写機の構成を説明する概略構成図である。図１に示すように、この複写機は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）１と、原稿の画像を読み取るためのスキャナ部２と、スキャナ部２で取得された画像データを基に画像形成を行う画像形成手段たる画像形成部３と、画像形成部３に記録媒体たる転写紙を給紙する給紙部４とを備えている。
【００２１】
はじめに、上記画像形成部３の構成について説明する。図２は、画像形成部の構成を一部拡大して示す概略構成図である。図１に示すように、上記画像形成部３は、ブラック、マゼンタ、シアン、イエローの各色のトナー像を形成する４つのプロセスユニット１０Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙを備えている。以下添字Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙはブラック、マゼンタ、シアン、イエローの各色をそれぞれ示す。このプロセスユニット１０Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙは、それぞれ各色のトナー像を担持する像担持体である感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙを備えている。これら各感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙの周囲には、各感光体１１表面を一様に帯電する帯電装置１２Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙや、各感光体１１表面に形成される静電潜像を現像する現像装置１３Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙや、トナー像転写後の各感光体１１表面をクリーニングする感光体クリーニング装置１４Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙ等を備えている。プロセスユニット１０Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙは、図２に示すように、感光体１１の周囲に配設される各種装置１２、１３、１４とを１つのユニットとして共通の支持体に支持するものであり、画像形成部３本体に対して着脱可能になっている。
【００２２】
また、画像形成部３は、各感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙの一様に帯電された表面に画像情報に応じたレーザ光を照射して静電潜像を形成する光書込装置３０を備えている。光書込装置３０は、レーザ光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラー等を備え、所定の露光位置において画像データに基づき回転駆動されている各感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙの表面にレーザ光を主走査方向に走査しながら照射する。
【００２３】
また、画像形成部３は、感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙに形成されたトナー画像を転写紙に転写する転写ユニット２０、転写紙上のトナー像を定着せしめる定着装置５０等備えている。
【００２４】
上記転写ユニット２０は、複数のローラ２１１、２１２、２１３により張架されて図中矢印方向に回転駆動する中間転写ベルト２１を備えている。中間転写ユニット２０は、感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙと所定の電圧が印加される一次転写ローラ２３Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙとの間に中間転写ベルト２１を挟み込んで一次転写ニップを形成する。また、中間転写ユニット２０は二次転写バックアップローラ２１１と所定の電圧が印加される二次転写ローラ２５の間に中間転写ベルト２１を挟み込んで二次転写ニップを形成している。さらに、中間転写ユニット２０は、中間転写ベルト２１上に残留する転写残トナーを除去するクリーニング装置２２等も備えている。上記プロセスユニット１０Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙで形成された感光体１１Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙ上のトナー像は、一次転写ニップで中間転写ベルト２１に順次重ね合わされて転写される。中間転写ベルト２１上に転写された４色重ね合わせトナー像は、二次転写ニップで転写紙に一括転写されることになる。二次転写ニップを通過後に中間転写ベルト９上に残留する転写残トナーは、クリーニング装置２２により除去される。
【００２５】
上記転写ユニット２０の図中下方には、定着装置５０、二次転写ローラ２５と定着装置５０との間に無端状の紙搬送ベルトを掛け渡して無端移動させる紙搬送ユニット２４、レジストローラ対４４等を備えている。レジストローラ対４４は、後述する給紙部４により供給された転写紙をローラ間に挟み込み、中間転写ベルト２１上の４色トナー像に同期させ得るタイミングで二次転写ニップに送り出す。二次転写ニップを通過してフルカラー画像が転写された転写紙は、中間転写ベルト２１から離間して、紙搬送ユニット２４により定着装置５０へと搬送される。定着装置５０に搬送された転写紙は、定着装置５０内における加圧や加熱によってフルカラー画像が定着させしめられた後、定着装置５０から排紙ローラ対４７に送られた後、排紙トレイ４８へと排出される。
【００２６】
上記画像形成部３の図中下方には、両面搬送部３２を備えている。両面搬送部３２は、片面に対する画像定着処理を終えた転写紙を、切換爪で転写紙の進路を転写紙反転装置側に切り換えて反転させ、再び二次転写ニップに進入させる。
【００２７】
また、上記複写機の上記給紙部４は、転写紙を複数枚重ねた紙束の状態で収容する給紙カセット４０を多段備え、各給紙カセット４０内の一番上の転写紙に給紙ローラ４２を押し当てている。選択された給紙ローラ４２が回転駆動せしめられると、一番上の転写紙が分離ローラで分離されて１枚ずつ給紙路４１に向けて送り出される。この給紙路４１に送り出された転写紙は、複数の搬送ローラ対４３を経て画像形成ユニット１内の給紙路に導かれ、レジストローラ対４４のローラ間に挟み込まれる。
【００２８】
以上のように構成される画像形成部３において、次のように画像形成が行われる。例えばブラック用のプロセスユニット１０Ｋでは、帯電装置１２Ｋにより一様に帯電された感光体１１Ｋの表面に、光書込装置３０で変調及び偏向されたレーザ光が走査されながら照射されて静電潜像が形成される。感光体１１Ｋ上の静電潜像は、現像装置１３Ｋで現像されてブラック色のトナー画像となる。中間転写ベルト２１を挟んで一次転写ローラ２３Ｋに対向する一次転写ニップでは、感光体１１Ｋ上のトナー像が転写紙に転写される。トナー像が転写された後の感光体１１Ｋの表面は、感光体クリーニング装置１４Ｋでクリーニングされ、次の静電潜像の形成に備えられる。
【００２９】
他のプロセスユニット１０Ｍ、Ｃ、Ｙについても、上述した画像形成行程が中間転写ベルト９の移動に同期して実行される。一方、給紙カセット３１から給送された転写紙は、レジストローラ対４４により所定のタイミングで送出されて二次転写ニップに搬送される。または、画像形成部３の側面に設置された手差しトレイ４５から給紙された転写紙は、給紙ローラによって手差し給紙路内に繰り出され、レジストローラ４６により所定のタイミングで送出されて二次転写ニップに搬送される。そして、二次転写ニップでフルカラー画像が一括転写された転写紙は、紙搬送ユニット２４によって搬送されて定着装置５０でトナー像が定着される。転写紙の第一面だけに画像を形成する片面プリントモードの場合には、排紙ローラ対４７のローラ間の排紙ニップに挟み込まれた転写紙がそのまま機外に排出されて排紙トレイ４８上にスタックされる。転写紙の両面に画像を形成する両面プリントモードの場合には、排紙ローラ対４７に挟み込まれた転写紙が逆方向に戻されて、両面搬送部３２に進入する。そして、両面搬送部３２内で上下反転せしめられた後、再び二次転写ニップに送られて、もう片面にも画像の二次転写処理と定着処理とが施された後、排出ローラ４７により排紙トレイ４８上に排出される。トナー像転写後の中間転写ベルト２１は、ベルトクリーニング装置２２により残留トナーが除去され、プロセスユニット１０による再度の画像形成に備える。
【００３０】
以上の作像動作は、４色重ね合わせのフルカラーモードが図示しない操作部で選択された時の動作である。例えば、白黒画像形成モードが操作部で選択された場合には、駆動ローラ以外の支持ローラ等を移動させて、感光体１１Ｙ、Ｍ、Ｃを中間転写ベルト２１から離間させ、中間転写ベルト２１にＫトナー像の形成のみを行ってもよい。
【００３１】
ここで、上記プロセスユニット１０に組み込まれた現像装置１３Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙにはそれぞれ、異なる色のトナーがそれぞれ負帯電状態でキャリアと共に保持されている。トナーの詳細については後述する。現像装置１３には、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブ１３２が配置されている。現像スリーブ１３２の下方には、図示しないトナーボトルから投入されるトナーを現像剤と混合し、攪拌しながら現像スリーブ１３２へ汲み上げるためのスクリュー１３３と、トナーとキャリアとを攪拌・混合するパドル１３４とが備えられている。現像スリーブ１３２によって汲み上げられるトナーと磁性キャリアからなる現像剤は、図示しないドクターブレードによって所定の現像剤層の厚みに規制され、現像スリーブ１３２に担持される。現像スリーブ１３２は、感光体１１との対向位置において同方向に移動しながら、現像剤を担持搬送し、トナーを感光体１１の潜像面に供給する。なお、上記プロセスユニット１０において、特に、補足説明がない限り、プロセスユニット１０Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙは同等の構成・動作となっているので、Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙの添字を省略して説明する。なお、図１においては、二成分現像方式の現像装置１３の構成を示したが、これに限るものではなく、一成分現像方式の現像装置であっても適用可能である。
【００３２】
上記プロセスユニット１０に組まれた帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。帯電方式としては、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式を採用するとよい。ここで言う接触帯電方式とは、感光体１１に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等の帯電部材が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体１１表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体１１に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。そして帯電装置１２には少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加することが好ましい。これにより、直流電圧のみを印加した場合に比べて、感光体１１の全長に亘って均一に帯電させることが可能となる。この帯電装置１２に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することと、現像装置１３におけるトナーのクラウド化による相乗効果により、特にベタ画像などにおいて均一濃度の画像が得られる。
【００３３】
図３は、帯電ローラを用いた接触式帯電装置の一例の構成を示す概略図である。被帯電体である像担持体としての感光体１１は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体１１に接触させた帯電部材である帯電ローラ１２１は芯金１２２とこの芯金１２２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層１２３を基本構成とする。この帯電ローラ１２１は、芯金１２２の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光体１１に所定の加圧力で押圧させており、本実施形態では感光体１１の回転駆動に従動して回転する。本実施例で用いられる帯電ローラ１２１は、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
【００３４】
本発明で適用される帯電部材の形状としては帯電ローラ１２１の他にも、磁気ブラシも選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【００３５】
また、上記画像形成ユニット１０に組み込まれるクリーニング装置１４は、感光体１１に対してクリーニングブレード１４ａを有する。さらに、図示しないが、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレード１４ａは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けても良い。
【００３６】
また、上記中間転写ベルト２１は樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層や、表層を保有しても良い。樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものでないことは当然である。
【００３７】
上記中間転写ベルト２１の弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【００３８】
中間転写ベルト２１の表層の材料は特に制限は無いが、中間転写ベルト２１表面へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００３９】
また、中間転写ベルト２１の樹脂層や弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。この抵抗値調節用導電剤は特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【００４０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置で用いられるトナーの特徴部について述べる。本実施形態係るトナーは、まず重量平均粒径が２〜５．５μｍである。このように、トナーの重量平均粒径が上記範囲であることで、ドットを忠実に再現できるため高解像で高画質の画像が得られ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に色再現性に優れた高画質の画像が得られる。さらに、トナーの重量平均粒径が上記範囲であることで、後述するように、外添される無機微粒子と樹脂微粒子の効果が十分に発揮される。トナーの重量平均粒径が５．５μｍより大きい場合には、トナー母体粒子表面に打ち込まれた樹脂微粒子の割合に対してトナーの粒径が大きすぎるため、樹脂微粒子によるスペーサ効果が十分に発揮されず良好な転写性を得ることができなくなってしまう。さらに、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。逆に、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合は、樹脂微粒子のトナー母体粒子表面への打ち込みがほとんど行えないためスペーサ効果が得られず、トナーの付着力増加により転写性が悪化する。また、無機微粒子の添加量が過多になるため、トナーの帯電性を阻害してしまうのと、無機微粒子自体がフィルミングしやすくなってしまう。
【００４１】
ここで、トナーの重量平均粒径は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４２】
そして、本実施形態に係るトナーは、トナー母体着色粒子に対して外添剤として、少なくとも一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子がトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添されている。これにより現像装置内での攪拌などにより外添剤がトナー母体粒子に埋まり込むことによって発生する帯電量及びトナー現像性の変化といった問題を改善することができる。また、クリーニング時に外添剤がトナー母体から離脱してクリーニングブレードエッジに堆積してダム効果を発揮する効果を引き出すことができる。無機微粒子の一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍよりも小さい場合には、粒径が小さいため初期的にもクリーニング時のダム効果が十分に発揮されないだけでなく、後述の樹脂微粒子の効果を借りても長期の攪拌などによってトナー母体粒子に埋没しやすくなり、ダム効果が得られなくなる恐れがある。また、無機微粒子の一次平均粒径（ａ）が２００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、トナー搬送路途中で詰まりやすくなる場合がある。上記範囲の粒径の無機微粒子の外添量が０．５重量部より少ない場合には、上述した効果が得られず、５重量部を超えると、トナーの流動性が悪くなり、トナー搬送路途中で詰まりやすくなったり、感光体表面にフィルミングしたりする。また、樹脂微粒子によるスペーサ効果を阻害する原因にもなる。従来に比べてより小粒径で球形に近い形状のトナーを用いる場合には、クリーニングに対しては不利であるが、本実施形態に係るトナーのように、一次平均粒径（ａ）が８０〜２００ｎｍの大粒径外添剤の添加量を多くすることで、ブレードエッジ部にダム層を形成し、トナーのすり抜けを抑制することが可能となる。
【００４３】
また、本実施形態に係るトナーは、トナー母体着色粒子に対して、外添剤として一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍで、かつ、球形である樹脂微粒子がトナー１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部トナー表面に打ち込まれる工程を経て外添され、その付着強度が６０〜９０％である（ただし、２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たす。）。上記樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍよりも小さい場合は、トナー母体粒子表面に固定化された樹脂微粒子がストレスにより埋没こそしないが変形や潰れによりスペーサ効果を十分に発揮できなくなってしまう。また、樹脂微粒子の一次平均粒径（ｂ）が５５０ｎｍよりも大きい場合は、スペーサ効果は十分に発揮されるが、トナー粒径に近づくため、帯電、現像、転写等、あらゆるプロセスにおいて不具合を生じる恐れがある。また、上記樹脂微粒子は、トナー１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部外添される。上記範囲の粒径の樹脂微粒子の外添量が０．０２重量部より少ない場合には、上述した効果が得られず、０．５重量部よりも多いと、帯電部材や静電潜像担持体を汚染することがあり、画像欠陥を生じさせる場合がある。
【００４４】
なお、上記樹脂微粒子は、平均円形度０．９５０〜０．９９５の球形であることが好ましい。このような球形であると、トナー表面から離脱したとしてもクリーニング性が良好なため、感光体表面にも付着しにくくフィルミングが発生しない。平均円形度が０．９５０より小さい場合には、帯電性が安定しにくくなり、０．９９５より大きい場合には、樹脂微粒子の収率が著しく低下し、コストアップにつながるため好ましくない。なお、平均円形度については、次のようにして測定することができる。まず、被検物たる樹脂微粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的にその粒子画像を撮影する。そして、個々の粒子画像について、投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値を求めたものの平均値を算出する。この平均値が平均円形度である。
【００４５】
ここで、樹脂微粒子の付着強度を６０〜９０％にするためには、通常の混合方法を用いた場合、より強い攪拌力を必要とするため、比較的柔らかい性質を持つ樹脂微粒子は、変形や潰れを起こしスペーサ効果を十分に発揮できなくなってしまう。そのため、変形や潰れを最小限に抑えるためにも樹脂微粒子はトナー母体粒子表面に後述するように機械的に打ち込まれる工程を経て外添されるのが好ましい。樹脂微粒子の付着強度が６０％よりも小さい場合は、攪拌や接触ストレスによりトナー母体粒子表面から離脱する樹脂微粒子の割合が増えるため、スペーサ効果を得られなくなってしまう。さらに、離脱した樹脂微粒子がクリーニングブレード１４ａに到達すると、無機微粒子によるダム効果が十分に発揮されなくなる。また、樹脂微粒子の付着強度を９０％よりも大きくするのは、打ち込み工程をもってしても困難である。
【００４６】
上記樹脂微粒子の付着強度は、トナーに水中で超音波ホモジナイザーによりストレスを与え、樹脂微粒子を遊離させ、その残存率から付着強度を算出する。測定バラツキを低減する条件を検討した結果、以下のような測定方法とした。
（１）界面活性剤としてドライウェル０．５ｍＬ、電界液としてアイソトン１００ｍＬの混合液にトナー４ｇを加えて手振り５０回でよく混ぜ、１時間以上静地する。
（２）手振り３０回で攪拌後、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで１分間分散させる。
超音波条件・・・振動時間；６０秒連続、振幅；２０Ｗ（３９％）、
振動開始温度；２３±１．５℃
（３）分散液を１μｍφのフィルターで吸引ろ過し、遊離した樹脂微粒子を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（４）樹脂微粒子除去前後のトナーの樹脂微粒子量を蛍光Ｘ線法で定量し、樹脂微粒子残存率を付着強度として評価する。
【００４７】
この無機微粒子と樹脂微粒子による効果は、樹脂微粒子の一次平均粒子径（ｂ）が、同じく外添される無機微粒子の一次平均粒子径（ａ）に対して、２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たす場合に最大限発揮される。（ｂ）／（ａ）＜２の場合には、樹脂微粒子の一次平均粒子径が無機微粒子の一次平均粒子径とそれほど変わらないため、安定したスペーサ効果及び流動性付与効果が得られない。更には、樹脂微粒子によるスペーサ効果が十分に得られないために、トナーの付着力増加により転写性が悪化する。そして、転写残トナーが帯電部材に移行したり、像担持体自体に固着してフィルミングやメダカを引き起こしたりして、帯電部材や静電潜像担持体を汚染し画像欠陥を生じさせる場合がある。また、５＜（ｂ）／（ａ）の場合には、樹脂微粒子の一次平均粒子径が無機微粒子の一次平均粒子径に対して大きすぎるため、逆に無機微粒子の効果を阻害してしまうことになる。更には、トナーの帯電性が悪化する傾向にあり、カブリなどの画像不良を生じさせる場合がある。
【００４８】
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法、及び構成材料について説明する。なお、本発明が適用されるトナーは、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
【００４９】
本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、少なくともバインダー樹脂、有彩色の着色剤、離型剤とからなり、従来公知の粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法から得られることができる。特に、本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、ポリマー懸濁法に近く、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーが好ましい。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。このポリエステルプレポリマーは、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
【００５０】
変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素基を有する化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００５１】
［トナーの製造方法（１）〜（６）］
（１）少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を作る。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５３】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、２価アルコール（ＤＩＯ）単独、又は２価アルコール（ＤＩＯ）と少量の３価以上の多価アルコール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００５４】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５５】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００５６】
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００５７】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５８】
なお、多価アルコール化合物（ＰＯ）、及び多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上記例示されたものの他、重縮合により活性水素基を有するポリエステルを形成できるものであれば、他のものを使用することも可能である。
【００５９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
また、本実施形態に係るトナーは、上述した変性ポリエステル（ｉ）（ポリエステルプレポリマー（Ａ））単独使用だけでなく、この変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００６４】
（未変性ポリエステル）
未変性ポリエステル（ｉｉ）としては、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル（ｉｉ）は、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と、未変性ポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。未変性ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。変性ポリエステル（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６５】
上述した未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダ樹脂は低酸価バインダ樹脂が帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００６６】
バインダー樹脂のガラス転移点温度Ｔｇは通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点温度Ｔｇが低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６７】
（着色剤）
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６８】
本実施形態に係るトナーに用いられる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
このマスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
（離型剤）
また、本実施形態に係るトナーは、バインダ樹脂、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させることもできる。本実施形態で用いるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７１】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７２】
（帯電制御剤）
また、本実施形態に係るトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７３】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩の商ボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９、（以上、商品名、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、商品名、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、商品名、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（商品名、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７４】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７５】
また、上記トナー材料液を作る際に用いる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７６】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
【００７７】
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７８】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１６〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８０】
また、アニオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、商品名、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（商品名、ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
上記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
【００８３】
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８４】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋反応及び／又は伸長反応の少なくともいずれかの反応を伴う。ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
【００８７】
上記反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８８】
上述した変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、上述の変性されていない未変性ポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８９】
ウレア変性ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００９０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００９１】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００９２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨＸ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］が２を超えると、又は１／２未満となる場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９３】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９４】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【００９５】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９６】
（５）（４）で得られたトナー母体粒子に、樹脂微粒子として、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、メタクリ酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合体、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが表面に打ち込まれる。この樹脂微粒子は、上述したように、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍで、かつ、球形である樹脂微粒子がトナー１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部トナー表面に打ち込まれる。トナー母体粒子に打ち込む樹脂微粒子としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）が最も好ましい。ＰＭＭＡは、硬くて変形しにくいため、経時で現像剤の攪拌等によりストレスを受けてもスペーサ効果が維持されるだけでなく、打ち込み工程の段階においても、よりつぶれや変形が起きにくいといった利点があると考えられる。
【００９７】
樹脂微粒子を打ち込む方法としては、トナー母体粒子と樹脂微粒子をあらかじめ混合しておき、次に機械的エネルギー−を与える。混合方法はボ−ルミル、Ｖブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等どのようなものでもよい。機械的エネルギー−を与える方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃を加える方法、高速気流中に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は混合粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などにより、トナー母体粒子表面に樹脂微粒子を付着固定化させる方法である。具体的な装置としては、オングミル（ホソカワミクロン（株））及びＩ式ミル（日本ニユ−マチツク工業）で通常の粉砕の場合より粉砕エア−圧を下げた装置、ハイブリダイゼ−シヨンシステム（（株）奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９８】
（６）その後で、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。母体着色粒子に対して外添剤として、少なくとも一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子がトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添されている。
【００９９】
このようなトナー製造方法によれば、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナー母体粒子を容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラグビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１００】
（外添剤の一般的な考慮事項）
本実施形態に係る大粒径外添剤の重要な事項については先述したとおりであるが、以下では一般的に考慮されねばならない事項について述べる。得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子等を用いることができる。それらは、条件を満たせば公知のものすべてが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）等を含有してもよい。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。
【０１０１】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上、商品名、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、商品名、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、商品名、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、商品名、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【０１０２】
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【０１０３】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１０４】
次に本発明の画像形成装置１で用いられるキャリアについて述べる。最初に本発明におけるキャリアの重要な点（重量平均粒径）について述べ、後でキャリアの構成材料と作製方法について述べる。
（キャリアの特性評価方法）
＜重量平均粒径＞
キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、式（３）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  …式（３）
式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（４）で表わされる。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）  …式（４）
式（４）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１０５】
（キャリアの構成材料及び製法）
本発明におけるキャリアは、粒子径１５〜４５μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示されるものに限定されない。実施例中の部は重量部を表わす。
＜評価機＞
本発明の効果を検証するために、評価用画像出力機として、リコー社製の画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００）を用い、初期及び経時での転写性・クリーニング性を評価した。
【０１０７】
＜トナー＞
以下に評価に用いたトナーの具体的な作製例を示す。
−トナーａ−
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名；エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移点温度Ｔｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１０８】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（商品名；エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０９】
〜フッ素系活性剤水溶液の調製〜
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（商品名；フタージェント３１０、ネオス社製）１０部、メタノール２９７部を容器に入れ、５０℃に加熱し透明になるまで攪拌する。得られたフッ素系活性剤メタノール溶液を、攪拌しているイオン交換水６９３部に滴下し、滴下終了後５０℃で３０分攪拌して、［フッ素系活性剤水溶液１］を得た。
【０１１０】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ガラス転移点温度Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１１１】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ガラス転移点温度Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１１２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１１４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（商品名；Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）６００部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１５】
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（商品名；ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、クラリアント社製）１０００部、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【０１１６】
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名；Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製）９５０部、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【０１１７】
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、クラリアント社製）１０００部、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【０１１８】
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ９５部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１１９】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（商品名；ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６２００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２１】
〜洗浄→フッ素活性剤処理→乾燥→風篩〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（５）：［濾過ケーキ１］６３０部、イオン交換水２９２８部を容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌（回転数：４００ｒｐｍで５分）して３０℃に加熱する。回転数・温度を保ちながら［フッ素系活性剤水溶液１］１１部を滴下する。滴下終了後６０分間攪拌し、濾過を行い［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を得た。［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。
（６）：（５）のトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＶＤＦ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所）にて、回転数１２０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部を加え、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをして［トナーａ−Ｂｋ］を作製した。
【０１２２】
同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更して［トナーａ−Ｙ］を作製した。また、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ３］に変更して［トナーａ−Ｃ］を作製した。さらに、同様に、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ４］に変更して［トナーａ−Ｍ］を作製した。
【０１２３】
−トナーｂ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＶＤＦ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｂ−Ｂｋ］、［トナーｂ−Ｙ］、［トナーｂ−Ｃ］、［トナーｂ−Ｍ］を作製した。
【０１２４】
−トナーｃ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＶＤＦ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１５分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｃ−Ｂｋ］、［トナーｃ−Ｙ］、［トナーｃ−Ｃ］、［トナーｃ−Ｍ］を作製した。
【０１２５】
−トナーｄ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１２０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｂｄ−Ｂｋ］、［トナーｂｄ−Ｙ］、［トナーｂｄ−Ｃ］、［トナーｂｄ−Ｍ］を作製した。
【０１２６】
−トナーｅ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．３部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１８０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｃｅ−Ｂｋ］、［トナーｅ−Ｙ］、［トナーｅ−Ｃ］、［トナーｅ−Ｍ］を作製した。
【０１２７】
−トナーｆ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径２８０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．３部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｆ−Ｂｋ］、［トナーｆ−Ｙ］、［トナーｆ−Ｃ］、［トナーｆ−Ｍ］を作製した。
【０１２８】
−トナーｇ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径５４０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．１部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１５０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．０部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｇ−Ｂｋ］、［トナーｇ−Ｙ］、［トナーｇ−Ｃ］、［トナーｇ−Ｍ］を作製した。
【０１２９】
−トナーｈ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．６部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーｈ−Ｂｋ］、［トナーｈ−Ｙ］、［トナーｈ−Ｃ］、［トナーｈ−Ｍ］と同様にして［トナーｆ−Ｂｋ］、［トナーｆ−Ｙ］、［トナーｆ−Ｃ］、［トナーｆ−Ｍ］を作製した。
【０１３０】
−トナーｉ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）４．８部をヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｉ−Ｂｋ］、［トナーｉ−Ｙ］、［トナーｉ−Ｃ］、［トナーｉ−Ｍ］を作製した。
【０１３１】
−トナーｊ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．０３部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１２分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）３．０部をヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍで間欠的に２５分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｈｊ−Ｂｋ］、［トナーｊ−Ｙ］、［トナーｊ−Ｃ］、［トナーｊ−Ｍ］を作製した。
【０１３２】
−トナーｋ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．４部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）３．０部をヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍで間欠的に２５分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｉｋ−Ｂｋ］、［トナーｋ−Ｙ］、［トナーｋ−Ｃ］、［トナーｋ−Ｍ］を作製した。
【０１３３】
−トナーｌ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、〜乳化→脱溶剤〜の工程を以下に変更して、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１５０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．０部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｊｌ−Ｂｋ］、［トナーｌ−Ｙ］、［トナーｌ−Ｃ］、［トナーｌ−Ｍ］を作製した。
【０１３４】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１８０００ｒｐｍで３５分間混合し［乳化スラリー２］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１３５】
−トナーｍ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＶＤＦ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数８０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｍ−Ｂｋ］、［トナーｍ−Ｙ］、［トナーｍ−Ｃ］、［トナーｍ−Ｍ］を作製した。
【０１３６】
−トナーｎ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径３２０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径６０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）３．０部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に２５分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｋｎ−Ｂｋ］、［トナーｎ−Ｙ］、［トナーｎ−Ｃ］、［トナーｎ−Ｍ］を作製した。
【０１３７】
−トナーｏ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径２２０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｏ−Ｂｋ］、［トナーｏ−Ｙ］、［トナーｏ−Ｃ］、［トナーｏ−Ｍ］を作製した。
【０１３８】
−トナーｐ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径２４０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｐ−Ｂｋ］、［トナーｐ−Ｙ］、［トナーｐ−Ｃ］、［トナーｐ−Ｍ］を作製した。
【０１３９】
−トナーｑ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径５６０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．０５部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１５０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．０部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｑ−Ｂｋ］、［トナーｑ−Ｙ］、［トナーｑ−Ｃ］、［トナーｑ−Ｍ］を作製した。
【０１４０】
−トナーｒ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４００ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．６部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１５０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に２５分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｒ−Ｂｋ］、［トナーｒ−Ｙ］、［トナーｒ−Ｃ］、［トナーｒ−Ｍ］を作製した。
【０１４１】
−トナーｓ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）５．２部をヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｓ−Ｂｋ］、［トナーｓ−Ｙ］、［トナーｓ−Ｃ］、［トナーｓ−Ｍ］を作製した。
【０１４２】
−トナーｔ−
［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］において、〜乳化→脱溶剤〜の工程を以下に変更して、得られたトナー１００重量部に対して、平均粒径４９０ｎｍのＰＭＭＡ球状樹脂微粒子０．２部を加え、ヘンシェルミキサーにて１６００ｒｐｍで間欠的に２０分攪拌した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）にて、回転数１２０００ｒｐｍで１０分間処理して打ち込み処理を行った。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部と平均粒径１００ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）２．５部をヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍで間欠的に３０分混合してからフルイがけをした以外は［トナーａ−Ｂｋ］、［トナーａ−Ｙ］、［トナーａ−Ｃ］、［トナーａ−Ｍ］と同様にして［トナーｔ−Ｂｋ］、［トナーｔ−Ｙ］、［トナーｔ−Ｃ］、［トナーｔ−Ｍ］を作製した。
【０１４３】
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６０００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー３］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
【０１４４】
こうして作製したトナーａ〜ｔの物性を表１に示す。
【表１】
0005505787.tif 000002
【０１４５】
＜キャリア＞
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例を示す。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                  ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                      ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］７．６部
シリコーン樹脂溶液                                    ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                            １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                    ６０部
ブチルセロソルブ                                            ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。バインダ樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０１４６】
＜評価方法＞
Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
（転写効率（％））
テスト画像１０００枚出力後を初期、１０万枚出力後を経時として、一次転写における転写効率を下記式（１）により、二次転写における転写効率を下記式（２）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００・・・（１）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００・・・（２）
【０１４７】
＜評価基準＞
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０１４８】
（クリーニング性）
テスト画像１０００枚出力後を初期、１０万枚出力後を経時として、それぞれ感光体を取り出し、クリーニングブレードを通過した感光体上の転写残トナーを透明テープ（商品名；プリンタックＣ（厚さ２５μｍ）、日東電工社製）で採取し白紙に貼付け、９３８スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、観察用光源Ｄ５０、視野角２°にてＩＤを１０点測定して平均値を算出し、ブランクとの差が０．００５以下を◎、０．００６〜０．０１０を○、０．０１１〜０．０１５を△、０．０１６以上を×として評価した。
【０１４９】
上記評価結果を表２に示す。
【表２】
0005505787.tif 000003
【０１５０】
表２の結果より、無機微粒子と樹脂微粒子を上述の所定の関係を維持して外添したトナーは、クリーニング性と転写性が互いに相乗効果を発揮する。これにより、これらトナーを用いた画像形成装置においては、高画質化のために小粒径トナーを使用する場合でも、初期転写性、初期クリーニング性、経時転写性、経時クリーニング性を維持し、高画質化を実現可能であることがわかる。
【０１５１】
以上、本実施形態に係るトナーは、外添剤として、所定の粒径をもつ無機微粒子と所定の粒径をもつ樹脂微粒子とが所定の比率で外添されている。これにより、現像装置内での経時の攪拌や規制部材との接触時のストレスによっても、外添剤にかかるストレスが分散され、無機微粒子のトナーの帯電性を安定させることができる。また、これにより、クリーニング時には無機微粒子がトナー母体粒子から離脱しクリーニング部材に堆積してダム効果を発揮することができ、長期に亘り良好なクリーニング性を維持することができる。さらに、樹脂微粒子の付着強度を上記範囲に規定することにより、長期の使用によっても、樹脂微粒子がトナー母体粒子から離脱することを抑制できる。その結果、樹脂微粒子によるスペーサ効果が十分に発揮され、長期に亘り良好な転写性を維持することができる。樹脂微粒子の付着強度が上記範囲よりも小さい場合には、長期の使用によりトナー母体粒子表面から離脱する樹脂微粒子の割合が増えるためにスペーサ効果が得られなくなる。また、離脱した樹脂微粒子がクリーニング部材に突入して無機微粒子によるダム効果を阻害してしまい、クリーニング不良が発生してしまう。これら効果は、無機微粒子と樹脂微粒子の一次平均粒径（ａ）（ｂ）が２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たす場合に最大限発揮される。
また、本実施形態に係るトナーは、外添剤に用いる樹脂微粒子としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いている。ＰＭＭＡは、硬くて変形しにくいため、経時で現像剤の攪拌等によりストレスを受けてもスペーサ効果が維持されるだけでなく、打ち込み工程の段階においても、よりや変形が起きにくいといった利点がある。
また、本実施形態に係るトナーの製造方法は、一次平均粒径（ａ）が８０ｎｍ≦（ａ）≦２００ｎｍである無機微粒子をトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部外添し、一次平均粒径（ｂ）が２５０ｎｍ≦（ｂ）≦５５０ｎｍ（ただし、２≦（ｂ）／（ａ）≦５の関係を満たす。）の樹脂微粒子をトナーと混合する工程を経てトナー１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部外添し、樹脂微粒子の付着強度を６０％以上９０％以下とする。これにより、長期に亘り良好な帯電性、クリーニング性、転写性を維持することが可能なトナーを提供できるという優れた効果がある。
また、本実施形態に係るトナーの製造方法は、上記樹脂微粒子をトナーと混合する工程では、樹脂微粒子を衝撃力を主体とする機械的エネルギーを利用してトナー表面に打ち込む。これにより、樹脂微粒子の付着強度を上記規定の範囲内にすることができる。
また、本実施形態に係るトナートナー母体着色粒子は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られる。このトナーの製造方法によれば、粉砕トナーに比べて、粒径・形状をコントロールしやすく、特に、小粒径トナーの製造に有利である。
また、本実施形態に係るトナーの製造方法は、上記樹脂微粒子にＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いる。上述したように、ＰＭＭＡは、硬くて変形しにくいため、経時で現像剤の攪拌等によりストレスを受けてもスペーサ効果が維持されるだけでなく、打ち込み工程の段階においても、よりつぶれや変形が起きにくいといった利点がある。
また、本実施形態に係る複写機は、高画質化のために小粒径トナーを使用する場合でも、長期に亘って良好な転写性とクリーニング性が得られ、長期に亘って高画質な画像を形成することができる。
また、本実施形態に係る複写機は、複数の感光体１１上に形成されたトナー像を順次中間転写ベルト２１に転写し、その後に転写紙に一括転写するタンデム型方式の複写機に好適である。
また、本実施形態に係る複写機は、帯電装置１２１が交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより感光体１１を均一に帯電できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
２  スキャナ部
３  画像形成部
４  給紙部
１０  プロセスユニット
１１  感光体
１２  帯電装置
１２１  帯電ローラ
１２２  芯金
１２３  導電ゴム層
１２４  電源
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２１１、２１２、２１３  支持ローラ
２２  ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ対
４５  手差しトレイ
４６  レジストローラ対
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
５０  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特許４２５０５１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６０２号公報
【特許文献３】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献４】特開２００８−９０７２号公報
【特許文献５】特開２００９−９８７００号公報
【図１】
0005505787.tif 000004
【図２】
0005505787.tif 000005
【図３】
0005505787.tif 000006