(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するプレポリマーであって、該イソシアネート基の合計量の含有割合が、該プレポリマーの分子量に対して、３．５〜１１％であるプレポリマーを含有する一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合される揺変性付与剤であって、下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする揺変性付与剤。
【化１】
0005468864.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基である。）
【化２】
0005468864.tif 000016
（式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
更に、ポリウレアを含有する請求項１に記載の揺変性付与剤。
【請求項３】
［Ａ］ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するプレポリマーであって、該イソシアネート基の合計量の含有割合が、該プレポリマーの分子量に対して、３．５〜１１％であるプレポリマー、及び、［Ｂ］請求項１又は２に記載の揺変性付与剤を含有することを特徴とする一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
上記揺変性付与剤［Ｂ］の含有量が、上記プレポリマー［Ａ］１００質量部に対して、０質量部を超えて５０質量部以下である請求項３に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリオールがエステル結合を有するポリオールを含み、該エステル結合含有ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００である請求項３又は４に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
上記エステル結合含有ポリオールが、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールとから形成されたポリオール、及び、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールのグリシジルエーテルとから形成されたポリオール、から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の水分で硬化する一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合される揺変性付与剤、並びに、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れる一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、シーリング剤、接着剤、コーティング剤等の組成物において、例えば、顔料等の特定成分の沈降、液ダレ等の抑制を目的として、揺変性付与剤が配合されている。
例えば、特許文献１には、モノカルボン酸、水素添加ひまし油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）及び脂肪族ポリアミンを反応させて得られたポリアマイドを、希釈剤に膨潤させてなるダレ防止剤及びこれを含む塗料組成物が開示されている。
特許文献２には、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー、ポリエーテルポリオール等を用いて得られたイソシアネート末端プレポリマーと、揺変性付与剤とを含有し、シーリング剤組成物として有用な湿気硬化型のポリイソシアネート組成物が開示されている。そして、揺変性付与剤として、水素添加ひまし油脂肪酸、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等が例示されており、アマイドワックスとして、上記特許文献１におけるポリアマイドが用いられている。
【０００３】
また、湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、土木用、建築用、車両用等の接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー組成物等として用いられている。
特許文献３には、ポリエーテルポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られた活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び、ポリエステルポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られた活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを所定の割合で含有するポリウレタン樹脂組成物、並びに、これらのプレポリマーと、無水シリカ等の揺変性付与剤とを含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
更に、特許文献４には、ポリエーテルポリオールを用いて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、微粉状シリカ、及び、有機イソシアネートと水酸基に結合した窒素原子を有する化合物とを反応させて得られた揺変性付与助剤からなる硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１６６８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８３５号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６６２号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、一液型の硬化性樹脂組成物は、二液型組成物、溶剤型組成物等よりも作業性に優れることから、その需要を拡大しつつある。そして、湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、その接着性及び粘度の選択性並びに硬化後の機械的強度に優れることから、一液型組成物の電気・電子分野への利用が検討されている。例えば、小サイズ化、部材どうしの接着面積の狭小化等の進歩が著しく、その中で凹部、凸部を形成している電子部品（素子、基板等を含む）の十分な固定、保護等のために用いられるシーリング剤組成物及び接着剤組成物や、塗料用組成物等に好適な一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が求められている。また、このような組成物に配合して、優れた揺変性を与える揺変性付与剤が求められている。
また、一液型の硬化性樹脂組成物は、上記のように広く利用されるようになったことから、その使用環境や、季節性等による保存環境も多様化している。そして、組成物の使用時の物性が、組成物の製造直後の物性から大きく変化してしまうと、製品に対する所期の効果を損なう場合がある。例えば、３０℃を超える温度で貯蔵された組成物の使用を想定した場合、組成物の貯蔵安定性を、揺変性付与剤を含有する組成物と、揺変性付与剤を含有しない組成物との間で比較すると、一般に、前者が劣る。そこで、組成物の揺変性及び貯蔵安定性のバランスに優れた一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が求められている。
本発明の目的は、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合することにより、優れた揺変性を与える揺変性付与剤、並びに、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れる一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するプレポリマーであって、該イソシアネート基の合計量の含有割合が、該プレポリマーの分子量に対して、３．５〜１１％であるプレポリマーを含有する一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合される揺変性付与剤であって、下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする揺変性付与剤。
【化１】
0005468864.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基である。）
【化２】
0005468864.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。）
２．更に、ポリウレアを含有する上記１に記載の揺変性付与剤。
３．［Ａ］ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するプレポリマーであって、該イソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量の含有割合が、該プレポリマーの分子量に対して、３．５〜１１％であるプレポリマー、及び、［Ｂ］上記１又は２に記載の揺変性付与剤を含有することを特徴とする一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
４．上記揺変性付与剤［Ｂ］の含有量が、上記プレポリマー［Ａ］１００質量部に対して、０質量部を超えて５０質量部以下である上記３に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
５．上記ポリオールがエステル結合を有するポリオールを含み、該エステル結合含有ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００である上記３又は４に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
６．上記エステル結合含有ポリオールが、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールとから形成されたポリオール、及び、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールのグリシジルエーテルとから形成されたポリオール、から選ばれた少なくとも１種である上記５に記載の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の揺変性付与剤によれば、揺変性に優れた一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を与えることができる。
また、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物によれば、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れる。
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物において、上記揺変性付与剤［Ｂ］の含有量が、上記プレポリマー［Ａ］１００質量部に対して、０質量部を超えて５０質量部以下である場合には、揺変性及び貯蔵安定性に特に優れた組成物とすることができる。
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物において、上記プレポリマー［Ａ］を形成するポリオールがエステル結合を有するポリオールを含み、このエステル結合含有ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００である場合には、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れ、電気絶縁性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．揺変性付与剤
本発明の揺変性付与剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（Ｉ）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表され、且つ、数平均分子量が５００〜３，０００であるジアミド（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【化３】
0005468864.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基である。）
【化４】
0005468864.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。）
【０００９】
上記ジアミド（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基である。この炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１０〜４０である。尚、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素からなる基であってよいし、環構造（脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する構造）を含む基であってもよい。
また、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、好ましい炭素原子数は６〜５０であり、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１０〜４０である。尚、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素からなる基であってよいし、環構造（脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する構造）を含む基であってもよい。
【００１０】
上記ジアミド（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜３，０００であり、好ましくは６００〜２，０００、より好ましくは７００〜１，８００である。数平均分子量が上記範囲にあると、このジアミド（Ｉ）を配合した一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は揺変性に優れる。尚、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１１】
上記ジアミド（ＩＩ）を表す一般式（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ、同一又は異なって、１価の炭化水素基である。この炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１０〜４０である。尚、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素からなる基であってよいし、環構造（脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する構造）を含む基であってもよい。
また、Ｒ５は、２価の炭化水素基であり、好ましい炭素原子数は６〜５０であり、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１０〜４０である。尚、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素からなる基であってよいし、環構造（脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する構造）を含む基であってもよい。
【００１２】
上記ジアミド（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜３，０００であり、好ましくは６００〜２，０００、より好ましくは７００〜１，８００である。数平均分子量が上記範囲にあると、このジアミド（ＩＩ）を一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合した際の揺変性に優れる。尚、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
本発明の揺変性付与剤におけるジアミドは、上記ジアミド（Ｉ）及びジアミド（ＩＩ）のいずれか一方であってよいし、両方であってもよい。
上記ジアミドが、ジアミド（Ｉ）及びジアミド（ＩＩ）の両方からなる場合、得られる組成物の揺変性及び貯蔵安定性の観点から、両者の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％及び１５〜８５質量％である。
【００１４】
本発明の揺変性付与剤において、上記ジアミドの含有量は、９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。１００質量％であってもよい。即ち、本発明の揺変性付与剤は、通常、上記ジアミドからなるものであるが、このジアミドの製造方法によっては、本発明の効果を損なわないようにするために、副生成物を含有する場合がある。
この場合、本発明の揺変性付与剤は、上記ジアミドと、ポリウレアとからなるものとすることができる。このポリウレアは、その含有量の上限を１０質量％とする揺変性付与剤により、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の特性を大きく低下させるものではない。
【００１５】
上記ポリウレアは、ウレア結合を有する化合物であるが、本発明の揺変性付与剤に含まれる化合物の一例は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリウレアである。
【化５】
0005468864.tif 000006
（式中、Ｒ７は、２価の有機基である。）
【００１６】
上記ポリウレアを構成する構造を表す一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は、２価の有機基であり、好ましい炭素原子数は２〜５０であり、より好ましくは４〜４５、更に好ましくは６〜４０である。尚、上記有機基としては、無置換の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素に由来する基；環構造を含む基、即ち、脂環族炭化水素に由来する基；芳香族炭化水素に由来する基や、上記炭化水素基における水素原子の１つ以上が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等の官能基により置換された基等とすることができる。
【００１７】
上記ポリウレアの具体例は、ジアミンと、後述するポリイソシアネートとの反応生成物、即ち、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を含むポリウレア、及び、モノアミンと、後述するポリイソシアネートとの反応生成物、即ち、下記一般式（Ｖ）で表されるポリウレアである。尚、一方の末端がアミド基であり且つ他方の末端がアミノ基である化合物も、モノアミンに含まれるものとする。
【化６】
0005468864.tif 000007
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、同一又は異なって、２価の有機基である。）
【化７】
0005468864.tif 000008
（式中、Ｒ７は、２価の有機基であり、Ｒ９は、１価の有機基である。）
【００１８】
上記一般式（ＩＶ）におけるＲ８は、Ｒ７と同様とすることができる。
また、上記一般式（Ｖ）におけるＲ９は、１価の有機基であり、置換基を有してもよい炭化水素基等とすることができる。この炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜４５、更に好ましくは６〜４０である。尚、上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素に由来する基であってよいし、環構造を含む基、即ち、脂環族炭化水素に由来する基又は芳香族炭化水素に由来する基であってもよい。
【００１９】
上記ポリウレアの数平均分子量は、通常、２００〜２，０００である。
【００２０】
以下、本発明の揺変性付与剤の製造方法について、説明する。
上記ジアミド（Ｉ）を含有する揺変性付与剤の場合、その製造方法は、炭素原子数が６〜５０であるモノアミンと、炭素原子数が６〜５０であるジカルボン酸とを反応させてジアミド（Ｉ）を生成させるジアミド（Ｉ）合成工程を備える。尚、反応系に、未反応の原料成分が残存する場合には、これをそのまま揺変性付与剤として用い、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合すると、本発明の効果が得られない。従って、未反応の原料成分を排除するための後工程を更に備えることができる。例えば、反応系にモノアミンが残存する場合には、イソシアネートを添加して、モノアミンと反応させて、上記一般式（Ｖ）で表されるポリウレアを生成させることができる。
【００２１】
上記ジアミド（Ｉ）合成工程において用いるモノアミンとしては、脂肪族モノアミン化合物、脂環族モノアミン化合物及び芳香族モノアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂肪族モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミン化合物としては、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、芳香族モノアミン化合物としては、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
【００２３】
上記ジアミド（Ｉ）合成工程において用いるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、デカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記ジアミド（Ｉ）合成工程において用いるモノアミン及びジカルボン酸の使用量の比率（モル比）は、通常、２：１〜２：１．２であり、好ましくは２：１．０５〜２：１．１である。
【００２６】
上記ジアミド（Ｉ）合成工程における反応条件は特に限定されない。例えば、上記割合で仕込まれた原料成分を、常圧あるいは減圧の条件で、好ましくは８０℃〜２４０℃の範囲の温度で反応させることによりジアミドを製造することができる。反応時間は、通常、２〜１５時間である。
【００２７】
上記ジアミド（Ｉ）合成工程の後、上記のように、未反応の原料成分を排除するための後工程を更に備えることができる。
反応系にモノアミンが残存する場合には、イソシアネート（後述）を添加して、モノアミンと反応させることができる。この場合、反応温度は、通常、４０℃〜１２０℃である。
【００２８】
上記ジアミド（ＩＩ）を含有する揺変性付与剤の場合、その製造方法は、炭素原子数が６〜５０であるジアミンと、炭素原子数が６〜５０であるモノカルボン酸とを反応させてジアミド（ＩＩ）を生成させるジアミド（ＩＩ）合成工程を備える。尚、反応系に、未反応の原料成分が残存する場合には、これをそのまま揺変性付与剤として用い、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合すると、本発明の効果が得られない。従って、未反応の原料成分を排除するための後工程を更に備えることができる。例えば、反応系にジアミン及び／又はハーフアミド（一方の末端がアミド基であり且つ他方の末端がアミノ基である化合物）が残存する場合には、イソシアネートを添加して、ジアミン及び／又はハーフアミドと反応させて、上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリウレアを生成させることができる。
【００２９】
上記ジアミド（ＩＩ）合成工程において用いるジアミンとしては、脂肪族ジアミン化合物、脂環族ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３１】
上記ジアミド（ＩＩ）合成工程において用いるモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸（吉草酸）、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ペンタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、トリメチル酢酸、オレイン酸、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられる。
また、芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−メチル−２−ナフトエ酸、２−イソプロピル−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００３３】
上記ジアミド（ＩＩ）合成工程において用いるジアミン及びモノカルボン酸の使用量の比率（モル比）は、通常、１：２〜１．２：２であり、好ましくは１．０５：２〜１．１：２である。
【００３４】
上記ジアミド（ＩＩ）合成工程における反応条件は特に限定されない。例えば、上記割合で仕込まれた原料成分を、常圧あるいは減圧の条件で、好ましくは８０℃〜２４０℃の範囲の温度で反応させることによりジアミドを製造することができる。反応時間は、通常、２〜１５時間である。
【００３５】
上記ジアミド（ＩＩ）合成工程の後、上記のように、未反応の原料成分を排除するための後工程を更に備えることができる。
反応系にジアミンが残存する場合には、イソシアネート（後述）を添加して、ジアミンと反応させることができる。この場合、反応温度は、通常、４０℃〜１２０℃である。
【００３６】
上記イソシアネートとしては、通常、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。
上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
上記脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の揺変性付与剤は、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に配合されて、優れた揺変性を与える。一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物における硬化性ウレタン樹脂としては、公知のあらゆる樹脂が適用可能である。例えば、（ア）ポリエーテルポリオールを５０質量％を超えて含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（イ）ポリエーテルエステルポリオールを５０質量％を超えて含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（ウ）ポリエステルポリオールを５０質量％を超えて含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（エ）エーテル結合を有さないポリオールを５０質量％を超えて含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、上記以外の硬化性ウレタン樹脂と組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
上記態様（ア）〜（エ）のうち、態様（ウ）として、ポリエステルポリオールを好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとした場合には、得られる一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物において、揺変性及び貯蔵安定性のバランスに特に優れる。
【００４１】
２．一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、［Ａ］ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するプレポリマーであって、イソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量の含有割合が、このプレポリマーの分子量に対して、３．５〜１１％であるプレポリマー（以下、「成分［Ａ］」ともいう。）、及び、［Ｂ］上記本発明の揺変性付与剤（以下、「成分［Ｂ］」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００４２】
上記成分［Ａ］の形成に用いられるポリオール（以下、「ポリオール（Ａ１）」という。）は、２つ以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されない。このポリオール（Ａ１）に含まれるヒドロキシル基の数は、組成物の貯蔵安定性、硬化性（指触乾燥性）の観点から、好ましくは２〜４である。
また、上記ポリオール（Ａ１）の平均水酸基価は、組成物を扱う際の作業性、硬化性（指触乾燥性）、貯蔵安定性の観点から、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１又はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。
更に、上記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、組成物の貯蔵安定性、硬化性（指触乾燥性）、組成物を扱う際の作業性の観点から、好ましくは５００〜８，０００である。このＭｎが大きすぎると、硬化性（指触乾燥性）、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが小さすぎると、作業性が低下する場合がある。
【００４３】
上記ポリオール（Ａ１）としては、多価アルコール；多価フェノール；２つ以上のヒドロキシル基を有するアルカノールアミン；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール；水添イソプレンポリオール；植物油ポリオール（大豆油ポリオール、ひまし油ポリオール等）；ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）；シリコーンポリオール；これらのポリオールとから選ばれた少なくとも１種の化合物（原料ポリオール）の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れた組成物が得られることから、上記ポリオール（Ａ１）は、エステル結合を有する化合物（以下、「ポリオール（Ａ１１）」という。）であることが好ましい。
【００４４】
上記ポリオール（Ａ１１）に含まれるエステル結合の数は、特に限定されない。また、上記ポリオール（Ａ１１）のＭｎは、揺変性、貯蔵安定性、硬化性（指触乾燥性）の観点から、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００、更に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００４５】
上記ポリオール（Ａ１１）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールとしては、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカルボン酸と、多価アルコールとを反応させて得られた化合物（以下、「ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ）」という。）、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールのグリシジルエーテルとを反応させて得られた化合物（以下、「ポリエステルポリオール（Ａ１１ｂ）」という。）等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステルポリオールが、カルボキシル基を少なくとも１つ有するカルボン酸と、多価アルコールとから形成されたポリエステルポリオール（Ａ１１ａ）である場合について説明する。
【００４８】
上記カルボン酸は、ヒドロキシル基等の他の官能基を有してもよい。
上記多価アルコールとしては、２つのヒドロキシル基を有するジオール、及び、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールが挙げられる。
【００４９】
上記多価アルコールのうち、ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の（ポリ）アルキレングリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡ等）、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，２’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，３’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，２’−ビスヒドロキシメチルビフェニル等の芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記多価アルコールのうち、ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ）としては、カルボン酸としてヒドロキシカルボン酸を、多価アルコールと併用し、脱水縮合させて得られた化合物（以下、「ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−１）」という。）；カルボン酸としてジカルボン酸を、多価アルコールとしてジオールを、それぞれ用い、脱水縮合させて得られた化合物（以下、「ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−２）」という。）；カルボン酸であるジカルボン酸を、低級アルコール等によりエステル化物とした後、多価アルコールであるジオールを用いてエステル交換反応に供して得られた化合物；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−１）の形成に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシパルミチン酸、９−ヒドロキシパルミチン酸、１０−ヒドロキシパルミチン酸、１１−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシパルミチン酸、リシノレイン酸（リシノール酸）、ひまし油脂肪酸、水素添加ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ヒドロキシカルボン酸及び多価アルコールを用いたポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によるものとすることができる。
【００５４】
上記ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−２）の形成に用いられるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸のいずれであってもよい。上記ジカルボン酸の好ましい炭素原子数は、４以上であり、上記本発明の揺変性付与剤の製造方法の記載のうち、ジアミド（Ｉ）合成工程において用いるジカルボン酸として例示した化合物を、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−２）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンイソフタレートジオール等が挙げられる。
【００５６】
ジカルボン酸及び多価アルコールを用いたポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によるものとすることができる。
【００５７】
次に、上記ポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールのグリシジルエーテルとから形成されたポリエステルポリオール（Ａ１１ｂ）である場合について説明する。
【００５８】
上記ヒドロキシカルボン酸は、上記ポリエステルポリオール（Ａ１１ａ−１）の形成に用いられるヒドロキシカルボン酸として例示した化合物を、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記多価アルコールのグリシジルエーテルは、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖又は芳香族炭化水素鎖を含む化合物とすることができ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールのグリシジルエーテルとを用いたポリエステルポリオール（Ａ１１ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によるものとすることができる。
【００６１】
上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール及びアルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られたポリエーテルポリオールと、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸とを反応させて得られた化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、上記ポリオール（Ａ１１）としては、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００６３】
上記ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（Ａ１１）のみからなるものであってよいし、ポリオール（Ａ１１）及び他のポリオールとからなるものであってもよい。上記ポリオール（Ａ１）を構成するポリオール（Ａ１１）の含有割合の下限は、上記ポリオール（Ａ１）１００質量％に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％である。上記ポリオール（Ａ１１）を含むポリオール（Ａ１）を用いて得られた成分［Ａ］を含有する組成物は、貯蔵安定性及び揺変性に優れる。
【００６４】
上記成分［Ａ］の形成に用いられるポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（Ａ２）」という。）は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。
上記ポリイソシアネートとしては、上記本発明の揺変性付与剤の製造方法の記載のうち、モノアミン又はジアミンと反応させるために用いるイソシアネート（ポリイソシアネート）として例示した化合物を、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらのポリイソシアネートの変性物を用いることもできる。
変性イソシアネートとしては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００６５】
上記成分［Ａ］は、ポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られた、イソシアネート基を有する化合物である。そして、この成分［Ａ］は、湿気架橋反応性を有する。即ち、この架橋反応性は、上記成分［Ａ］が有するイソシアネート基及び湿気（水）が反応して開始される架橋反応に由来する性質である。
【００６６】
上記成分［Ａ］を構成するイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量（原子量の合計）の含有割合は、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化性の観点から、成分［Ａ］の分子量に対して、好ましくは３．５〜１１％、より好ましくは３．５〜１０．５％、更に好ましくは３．５〜１０％である。上記含有割合が高すぎると、貯蔵安定性が低下する傾向がある。一方、上記含有割合が低すぎると、組成物を扱う際の作業性が低下する傾向がある。
【００６７】
上記成分［Ａ］の形成に際して、ポリオール（Ａ１）及びポリイソシアネート（Ａ２）は、上記ポリオール（Ａ１）が有するヒドロキシル基を含む活性水素基に対して、上記ポリイソシアネート（Ａ２）が有するイソシアネート基が過剰となるように用いられる。
上記ポリオール（Ａ１）及び上記ポリイソシアネート（Ａ２）の反応は、通常、無溶剤下、５０℃〜１００℃の温度で加熱攪拌する等により進めることができる。これらの化合物の反応中又は反応後、必要に応じて、金属塩、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、アミン等のウレタン化触媒を併用することもできる。
また、上記ポリオール（Ａ１）及び上記ポリイソシアネート（Ａ２）の反応の際には、これらの反応を阻害しないものであれば、後述する添加剤を反応系に併存させておいてもよい。
【００６８】
上記成分［Ａ］のＭｎは、組成物の貯蔵安定性、組成物を扱う際の作業性の観点から、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００、更に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００６９】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物における必須成分は、上記成分［Ａ］及び上記本発明の揺変性付与剤である成分［Ｂ］である。
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物における上記成分［Ｂ］の含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超えて５０質量部以下、より好ましくは０．０５〜４０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。上記成分［Ｂ］の含有量が、上記範囲にあれば、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れる。
また、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物における上記成分［Ｂ］の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは０質量％を超えて１０質量％以下、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。上記成分［Ｂ］の含有量が、上記範囲にあれば、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れる。
【００７０】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、更に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、顔料、染料等の着色剤、蛍光増白剤、粘着付与剤、ワックス、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤等を含有したものとすることができる。
【００７１】
上記硬化用触媒は、それ自体公知の触媒であってよく、３級アミン、有機スズ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
３級アミンとしては、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。具体的な化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。上記３級アミンは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
有機スズ化合物としては、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンメルカプチド、ジブチルチンメルカプチド、ジメチルチンジラウレート、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ等が挙げられる。上記有機スズ化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が、硬化用触媒として３級アミンを含有する場合、その含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部、更に好ましくは１．２〜２．０質量部である。
【００７５】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が、硬化用触媒として有機スズ化合物を含有する場合、その含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部、更に好ましくは０．１２〜０．２質量部である。
【００７６】
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。上記充填剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が、充填剤を含有する場合、その含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００７８】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００８０】
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
【００８１】
ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。
【００８２】
脂肪族一塩基酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メチル、オクタン酸メチル、オクタン酸ブチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸ブチル、イソステアリン酸メチル、イソステアリン酸ブチル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
【００８３】
脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ−ｎ−オクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００８４】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｎ−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００８５】
多価アルコールのエステルとしては、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、グリセリル−トリ（アセチルリシノレート）、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００８６】
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化植物油系可塑剤、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
エポキシ化植物油系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
その他、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等が挙げられる。
【００８７】
高分子型可塑剤としては、分子量５００以上のものが好ましく、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とグリコールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００８８】
上記可塑剤としては、組成物の粘度制御等の観点から、リン酸エステル及び高分子型可塑剤が好ましい。
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が、可塑剤を含有する場合、その含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１２〜１００質量部、更に好ましくは１５〜４０質量部である。
【００８９】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の粘度は、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した場合、好ましくは１０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲にあることから、組成物を扱う際の作業性に優れる。
【００９０】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、特定の成分［Ａ］及び［Ｂ］を含有することから、揺変性及び湿気硬化性に優れる。そして、組成物を、３０℃を超える温度で貯蔵した場合に、粘度等の物性の変化を抑制することができ、従来の組成物になかった貯蔵安定性を備える。従って、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、上記の粘度範囲において優れた揺変性を有し、その貯蔵安定性にも優れる。本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、０℃〜４０℃程度の温度範囲において、経時による物性の変化が小さく、このような性質を有することは、組成物を用いた製品製造を安定且つ効率よく進めることにつながる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９２】
１．物性測定方法及び評価方法
揺変性付与剤及び一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に係る物性測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
１−１．数平均分子量（Ｍｎ）
昭和電工社製高性能ＳＥＣ専用システム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４」（商品名）を用いて測定した。溶離液は、テトラヒドロフラン又はクロロホルムである。
１−２．粘度
一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した直後、及び、これを温度４０℃で１０日間静置した後における粘度を、東機産業社製「ＲＢ８０型粘度計」（商品名）を用いて、温度２５℃、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍで測定した。
１−３．揺変性
上記１−２項で測定された粘度を用いて、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した直後の、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ１１及びＶ１２）から、Ｖ１１／Ｖ１２値を算出し、揺変性を下記基準で判定した。
◎：  Ｖ１１／Ｖ１２＞４であり、揺変性に極めて優れる。
○：  ３≦Ｖ１１／Ｖ１２≦４であり、揺変性に優れる。
×：  Ｖ１１／Ｖ１２＜３であり、揺変性に劣る。
【００９３】
１−４．貯蔵安定性
上記１−２項で測定された粘度のうち、同一回転数の粘度（一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した直後の粘度Ｖ１１又はＶ１２、及び、これを温度４０℃で１０日間静置した後における粘度Ｖ２１又はＶ２２）を用いて、下記式（１）及び（２）により、変化率Ｓ１（％）及びＳ２（％）を算出した。貯蔵安定性は、Ｓ１及びＳ２のうちの高い方の計算値をもって、下記基準で判定した。
【数１】
0005468864.tif 000009
【数２】
0005468864.tif 000010
◎：２０％未満であり、貯蔵安定性に極めて優れる。
○：２０％〜４０％であり、貯蔵安定性に優れる。
×：４０％を超えており、貯蔵安定性に劣る。
【００９４】
１−５．硬化性
組成物の硬化性を、以下の方法による指触乾燥性をもって評価した。
一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を、平板状基材に塗布した後、温度２５℃及び湿度４０％の条件下、静置した状態で、塗膜形成から１分おきに、塗膜表面を指触した。そして、未硬化物が指に付着しなくなるまでの時間を計測した。
◎：タックフリータイムが１０分未満であり、指触乾燥性に極めて優れる。
○：タックフリータイムが１０〜１５分であり、指触乾燥性に優れる。
×：タックフリータイムが１５分を超えており、指触乾燥性に劣る。
１−６．電気絶縁性
型枠に、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を流し込み、温度２５℃及び湿度４０％の条件下、２４時間静置して硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状試験片を得た。日置電機社製平板試料用電極「ＳＭＥ−８３１０」（型式名）と、同社製ディジタル超絶縁／微少電流計「ＤＳＭ−８１０４」（型式名）とを用いて、体積抵抗率を測定し、下記基準で判定した。
◎：体積抵抗値が１．０Ｅ＋１３Ω・ｃｍを超えており、電気絶縁性に極めて優れる。
○：体積抵抗値が１．０Ｅ＋１１〜１．０Ｅ＋１３Ω・ｃｍであり、電気絶縁性に優れる。
×：体積抵抗値が１．０Ｅ＋１１Ω・ｃｍ未満であり、電気絶縁性に劣る。
【００９５】
２．揺変性付与剤
実施例１−１（ジアミド（ｂ−１）を含む揺変性付与剤（Ｂ−１）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ダイマー酸６２０部及びステアリルアミン６４０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが１，１００であるジアミド（ｂ−１）を得た。次いで、反応系に、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」という。）１２部を添加し、残存しているステアリルアミンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−１）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−１）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−１）に含まれるジアミド（ｂ−１）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【００９６】
実施例１−２（ジアミド（ｂ−２）を含む揺変性付与剤（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、セバシン酸２３０部及びステアリルアミン６４０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが８００であるジアミド（ｂ−２）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ７部を添加し、残存しているステアリルアミンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−２）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−２）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−２）に含まれるジアミド（ｂ−２）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【００９７】
実施例１−３（ジアミド（ｂ−３）を含む揺変性付与剤（Ｂ−３）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ベヘニン酸７３０部及びヘキサメチレンジアミン１３０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが７８０であるジアミド（ｂ−３）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ２部を添加し、残存しているヘキサメチレンジアミンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−３）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−３）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−３）に含まれるジアミド（ｂ−３）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【００９８】
実施例１−４（ジアミド（ｂ−４）を含む揺変性付与剤（Ｂ−４）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ベヘニン酸５９０部及びダイマージアミン５００部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが１，２００であるジアミド（ｂ−４）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ１５部を添加し、残存しているダイマージアミンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−４）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−４）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−４）に含まれるジアミド（ｂ−４）の含有割合は９８％である（表１参照）。
【００９９】
実施例１−５（ジアミド（ｂ−５）を含む揺変性付与剤（Ｂ−５）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ステアリン酸６２０部及び１，３−ビスアミノシクロヘキサン１６０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが７００であるジアミド（ｂ−５）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ７部を添加し、残存している１，３−ビスアミノシクロヘキサンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−５）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−５）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−５）に含まれるジアミド（ｂ−５）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【０１００】
実施例１−６（ジアミド（ｂ−６）を含む揺変性付与剤（Ｂ−６）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ステアリン酸６３０部、ヘキサメチレンジアミン４５部及び１，３−ビスアミノシクロヘキサン１１０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが６９０であるジアミド（ｂ−６）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ９部を添加し、残存しているヘキサメチレンジアミン及び１，３−ビスアミノシクロヘキサンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−６）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−６）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−６）に含まれるジアミド（ｂ−６）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【０１０１】
比較例１−１（ジアミド（ｂ−７）を含む揺変性付与剤（Ｂ−７）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置、検水装置及び加熱装置を備える反応用容器に、ラウリン酸６５０部及びエチレンジアミン１００部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら、また、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２４０℃で５時間反応させ、Ｍｎが４６０であるジアミド（ｂ−７）を得た。次いで、反応系に、ＴＤＩ２部を添加し、残存しているエメチレンジアミンと反応させてポリウレアとし、上記ジアミド（ｂ−７）及びポリウレアからなる揺変性付与剤（Ｂ−７）を得た。この揺変性付与剤（Ｂ−７）に含まれるジアミド（ｂ−７）の含有割合は９９％である（表１参照）。
【０１０２】
【表１】
0005468864.tif 000011
【０１０３】
３．一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
３−１．プレポリマー
一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に用いるプレポリマーとして、以下の合成例で得られたものを用いた。
【０１０４】
合成例１−１（プレポリマー（Ａ−１）の合成）
【０１０５】
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置及び加熱装置を備える反応用容器に、水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油変性ポリエステルポリオール（商品名「＃１８２４」、伊藤製油社製、以下、「ポリエステルポリオール（ａ−１）」という。）６０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製）２０部、及び、可塑剤（Ｃ−１）であるリン酸トリクレジル（商品名「ＴＣＰ」、大八化学工業社製）３０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら昇温し、反応系に窒素ガスを導入しながら、上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、温度８５℃で反応させた（反応時間３時間）。そして、イソシアネート基の含有割合（ＮＣＯ率）が４．０％であり、Ｍｎが２，４００であるプレポリマー（Ａ−１）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−１）を得た。
この混合物（Ｍ−１）に含まれるプレポリマー（Ａ−１）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１０６】
合成例１−２（プレポリマー（Ａ−２）の合成）
上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を、それぞれ、５６部及び２４部とした以外は、合成例１−１と同様にして、イソシアネート基の含有割合が６．０％であり、Ｍｎが１，６００であるプレポリマー（Ａ−２）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−２）を得た。
この混合物（Ｍ−２）に含まれるプレポリマー（Ａ−２）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１０７】
合成例１−３（プレポリマー（Ａ−３）の合成）
上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を、それぞれ、５２部及び２８部とした以外は、合成例１−１と同様にして、イソシアネート基の含有割合が８．０％であり、Ｍｎが１，２００であるプレポリマー（Ａ−３）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−３）を得た。
この混合物（Ｍ−３）に含まれるプレポリマー（Ａ−３）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１０８】
合成例１−４（プレポリマー（Ａ−４）の合成）
上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を、それぞれ、４４部及び３６部とした以外は、合成例１−１と同様にして、イソシアネート基の含有割合が１２．０％であり、Ｍｎが８００であるプレポリマー（Ａ−４）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−４）を得た。
この混合物（Ｍ−４）に含まれるプレポリマー（Ａ−４）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１０９】
合成例１−５（プレポリマー（Ａ−５）の合成）
上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を、それぞれ、６３部及び１７部とした以外は、合成例１−１と同様にして、イソシアネート基の含有割合が３．０％であり、Ｍｎが３，２００であるプレポリマー（Ａ−５）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−５）を得た。
この混合物（Ｍ−５）に含まれるプレポリマー（Ａ−５）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１１０】
合成例１−６（プレポリマー（Ａ−６）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置及び加熱装置を備える反応用容器に、上記ポリエステルポリオール（ａ−１）６０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製）２０部、及び、可塑剤（Ｃ−２）であるグリセリル−トリ（アセチルリシノレート）３０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら昇温し、反応系に窒素ガスを導入しながら、上記ポリエステルポリオール（ａ−１）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、温度８５℃で反応させた（反応時間３時間）。そして、イソシアネート基の含有割合（ＮＣＯ率）が４．０％であり、Ｍｎが２，４００であるプレポリマー（Ａ−６）と、グリセリル−トリ（アセチルリシノレート）とからなる混合物（Ｍ−６）を得た。
この混合物（Ｍ−６）に含まれるプレポリマー（Ａ−６）及びグリセリル−トリ（アセチルリシノレート）の質量比は、８：３である。
【０１１１】
合成例１−７（プレポリマー（Ａ−７）の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置及び加熱装置を備える反応用容器に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業社製）３００部及びリシノレイン酸（伊藤製油社製）３，１００部を仕込んだ。その後、これらの成分を攪拌しながら昇温し、反応系に窒素ガスを導入しながら、温度２１０℃で反応させた。反応系の酸価が３以下となった時点で反応を終了し（反応時間２０時間）、平均３．０個のヒドロキシル基を有し、水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが３，０００であるポリエステルポリオール（ａ−２）を得た。
【０１１２】
次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス供給装置及び加熱装置を備える反応用容器に、上記ポリエステルポリオール（ａ−２）６０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製）２０部、及び、可塑剤（Ｃ−１）であるリン酸トリクレジル（商品名「ＴＣＰ」、大八化学工業社製）３０部を仕込んだ。その後、これらの成分を撹拌しながら昇温し、反応系に窒素ガスを導入しながら、上記ポリエステルポリオール（ａ−２）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、温度８５℃で反応させた（反応時間３時間）。そして、イソシアネート基の含有割合（ＮＣＯ率）が４．０％であり、Ｍｎが３，１００であるプレポリマー（Ａ−７）と、リン酸トリクレジルとからなる混合物（Ｍ−７）を得た。
この混合物（Ｍ−７）に含まれるプレポリマー（Ａ−７）及びリン酸トリクレジルの質量比は８：３である。
【０１１３】
３−２．一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の調製及びその評価
実施例２−１
合成例１−１で得られた混合物（Ｍ−１）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−１）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を８５℃とした後、これに、揺変性付与剤（Ｂ−１）３部を添加して溶解させ、更に、充填剤として水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−２１」、昭和電工社製）２０部と、硬化用触媒としてトリエチレンジアミン１部とを配合し、混合した。次いで、室温に冷却して、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した（表２）。この一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物について評価し、その結果を表２に併記した。
【０１１４】
実施例２−２
混合物（Ｍ−１）１１０部に代えて、混合物（Ｍ−２）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−２）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に併記した。
【０１１５】
実施例２−３
混合物（Ｍ−１）１１０部に代えて、混合物（Ｍ−３）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−３）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に併記した。
【０１１６】
実施例２−４
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１１７】
実施例２−５
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１１８】
実施例２−６
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１１９】
実施例２−７
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１２０】
実施例２−８
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−６）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１２１】
実施例２−９
合成例１−６で得られた混合物（Ｍ−６）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−６）及び３０部の可塑剤（Ｃ−２）からなる）を８５℃とした後、これに、揺変性付与剤（Ｂ−１）３部を添加して溶解させ、更に、充填剤として水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−２１」、昭和電工社製）２０部と、硬化用触媒としてトリエチレンジアミン１部とを配合し、混合した。次いで、室温に冷却して、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した（表３）。この一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物について評価し、その結果を表３に併記した。
【０１２２】
実施例２−１０
混合物（Ｍ−１）１１０部に代えて、混合物（Ｍ−７）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−７）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記した。
【０１２３】
比較例２−１
揺変性付与剤を配合しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に併記した。
【０１２４】
比較例２−２
混合物（Ｍ−１）１１０部に代えて、混合物（Ｍ−４）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−４）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に併記した。
【０１２５】
比較例２−３
混合物（Ｍ−１）１１０部に代えて、混合物（Ｍ−５）１１０部（８０部のプレポリマー（Ａ−５）及び３０部の可塑剤（Ｃ−１）からなる）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表２に併記した。
【０１２６】
比較例２−４
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、揺変性付与剤（Ｂ−７）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表４に併記した。
【０１２７】
比較例２−５
揺変性付与剤（Ｂ−１）に代えて、日本アエロジル社製フュームドシリカ（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、以下、「揺変性付与剤（Ｂ−８）」という。）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表４に併記した。
【０１２８】
【表２】
0005468864.tif 000012
【０１２９】
【表３】
0005468864.tif 000013
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
表２〜表４の結果から、以下のことが明らかである。
実施例２−１〜２−１０は、本発明の構成を備える一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の例であり、揺変性、貯蔵安定性及び硬化性に優れている。
一方、比較例２−１は、揺変性付与剤を含有しない組成物を用いた例であり、揺変性が不十分であった。比較例２−２は、イソシアネート基の合計量の含有割合が、その分子量に対して、１２％と多いプレポリマーを含有する組成物を用いた例であり、貯蔵安定性が不十分であった。比較例２−３は、イソシアネート基の合計量の含有割合が、その分子量に対して、３％と少ないプレポリマーを含有する組成物を用いた例であり、揺変性が不十分であった。比較例２−４は、Ｍｎが４６０の揺変性付与剤を含有する組成物を用いた例であり、揺変性及び貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例２−５は、揺変性付与剤として、フュームドシリカを含有する組成物を用いた例であり、揺変性及び貯蔵安定性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、土木用、建築用、車両用等の接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。シーリング剤としての利用方法としては、例えば、半導体素子等の電子部品を、基板の所定の位置に固定する際に、この電子部品に対して本組成物をポッティングする等により半導体素子の封止を行うことができる。組成物の揺変性に優れるため、傾斜部、鉛直部材の側部等に塗布した場合においても、均一な湿気硬化膜を形成することができる。
また、バリスタ、コンデンサ、抵抗、コイル等、過負荷、自己発熱等を伴う電子部品に電気絶縁性の保護皮膜を形成するための塗料として用いることもできる。