(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の３層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層がα、β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体とポリエステル系エラストマーを反応させることによって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層の厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｃ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）／ポリアミド層（Ｄ層）の少なくとも４層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層がα、β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体とポリエステル系エラストマーを反応させることによって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｄ）層が芳香族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層と（Ｄ）層の総厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｄ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項３】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が不飽和カルボン酸無水物である請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項４】
（Ａ）層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項５】
（Ｃ）層の脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）層が、さらに芳香族ポリアミドを１重量％以上５０重量％未満の割合で含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）層が、さらに芳香族ポリアミドを５０〜９０重量％の割合で含有する、請求項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミド又はアモルファスナイロンである、請求項６に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項９】
前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミド又はアモルファスナイロンである、請求項７に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１０】
前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドである、請求項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１１】
前記（Ａ）層側と反対側の表面にコロナ放電処理が施されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１２】
総膜厚が２０〜５０μｍである請求項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１３】
総膜厚が１０〜５０μｍである請求項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの（Ｃ）層上に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
【請求項１５】
請求項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの（Ｄ）層上に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。
【請求項１６】
シール層が、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくともいずれか１種の樹脂で構成される、請求項１４又は１５に記載の包装用フィルム。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。
【請求項１８】
請求項１７に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた強靱性を保持しつつ、優れた寸法安定性及び保香性を有し、取り扱い性に優れたポリアミド系多層延伸フィルムに関する。また、本発明は、優れた強靱性を保持しつつ、優れた寸法安定性及び保香性、耐カール性を有するポリアミド系多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン樹脂を含むポリアミド系フィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。【０００３】
このようなポリアミドフィルムに寸法安定性や保香性を付与するために、ポリエステル／ポリアミド／ポリエステルと積層した多層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００４】
特許文献１、２に記載された多層フィルムは、上記の様な優れた特性を有する。しかしながら、例えば、特許文献１、２に記載された多層フィルムに、オレフィン系樹脂等からなるシール層をドライラミネート法等で積層して包装フィルムを作製した場合、多層フィルムとシール層のラミネート強度を測定しようとすると、シール層を積層している側のポリエステル／ポリアミドの層間で剥離し、ラミネート強度が測定できないことがあった。ラミネート強度が測定できないと包装フィルムの品質の確認ができない、という問題点があった。そのためラミネート特性に優れた、ポリアミドとポリエステルが積層されたフィルムが望まれていた。【０００５】
また、ポリアミド樹脂層（Ｘ）／ポリアミド樹脂層（Ｙ）からなる多層延伸フィルムであって、該（Ｙ）層が非晶性ポリアミドを含有することを特徴とする、ポリアミド系多層延伸フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。【０００６】
特許文献３に記載された多層フィルムは、耐熱性、透明性、ガスバリアー性及び耐ピンホール性に優れることが記載されている。しかしながら、例えば、食品等の包装フィルムに用いた場合には、内容物の臭いが漏れたりする問題を有していた。これでは、内容物の変質や商品価値の低下につながり好ましくない。そのため、包装フィルムには、高い保香性が要求される。さらに、より過酷なボイル処理やレトルト処理用の包装フィルムとして用いた場合には、より高い熱寸法安定性が要求される。【０００７】
また、ポリアミド系多層延伸フィルムは食品等の包装フィルムとして市場に流通するが、その搬送、運搬等における摩耗によりピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために該多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場においては優れた耐屈曲性を有する多層フィルムが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７４００８号公報
【特許文献２】特開２００８−１００４９６号公報
【特許文献３】特開平８−１１８５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性等に優れ、かつシール層をラミネートした時にラミネート強度の測定が可能となるポリアミド系多層延伸フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性等に優れたポリアミド系多層延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、
１）ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の３層を有する多層積層体を２軸延伸することによって得られる多層延伸フィルム、
２）ポリエステル層（Ａ層）、接着層（Ｂ層）、ポリアミド層（Ｃ層）及びポリアミド層（Ｄ層）の少なくとも４層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであれば、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果完成されたものである。【００１１】
すなわち、本発明は以下のポリアミド系多層延伸フィルムを提供する。
項１．ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の３層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層の厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｃ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム。【００１２】
項２．ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）／ポリアミド層（Ｄ層）の少なくとも４層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｄ）層が芳香族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層と（Ｄ）層の総厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｄ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム。【００１３】
項３．（Ａ）層に含まれる結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、上記項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１４】
項４．（Ｃ）層の脂肪族ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体、及びその混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１５】
項５．前記（Ｃ）層が、さらに芳香族ポリアミドを１重量％以上５０重量％未満の割合で含有する、上記項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１６】
項６．前記（Ｃ）層が、さらに芳香族ポリアミドを５０〜９０重量％の割合で含有する、上記項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１７】
項７．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミド又はアモルファスナイロンである、上記項５に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１８】
項８．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミド又はアモルファスナイロンである、上記項６に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００１９】
項９．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドである、上記項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００２０】
項１０．前記（Ａ）層側と反対側の表面にコロナ放電処理が施されていることを特徴とする上記項１又は２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００２１】
項１１．総膜厚が２０〜５０μｍである上記項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００２２】
項１２．総膜厚が１０〜５０μｍである上記項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルム。【００２３】
項１３．上記項１に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの（Ｃ）層上に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。【００２４】
項１４．上記項２に記載のポリアミド系多層延伸フィルムの（Ｄ）層上に、シール層をラミネートしてなる包装用フィルム。【００２５】
項１５．シール層が、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくともいずれか１種の樹脂で構成される、上記項１３又は１４に記載の包装用フィルム。【００２６】
項１６．上記項１３又は１４に記載の包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールして得られる包装用袋。【００２７】
項１７．上記項１６に記載の包装用袋に内容物を充填してなる包装物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性等に優れるものである。また、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、２０μｍ以上の総膜厚を有する場合、又は（Ｃ）層に芳香族ポリアミドを５０〜９０重量％、脂肪族ポリアミドを１０〜５０重量％の割合で含有する場合には、優れた耐カール性をも有するものである。さらに、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムの（Ｃ）層上にシール層をラミネートした場合、ポリアミド系多層延伸フィルムとシール層間のラミネート強度の測定が可能である。【００２９】
別の態様の本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、優れた耐屈曲性、ラミネート強度、熱寸法安定性、保香性及び耐カール性を有している。【００３０】
このような優れた特徴を有する本発明の多層延伸フィルムは、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．ポリアミド系多層延伸フィルム
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、
ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）の３層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層の厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｃ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム（以下、ポリアミド系多層延伸フィルム１という）、又は、
ポリエステル層（Ａ層）／接着層（Ｂ層）／ポリアミド層（Ｃ層）／ポリアミド層（Ｄ層）の少なくとも４層を有する多層積層体を２軸延伸することにより得られるポリアミド系多層延伸フィルムであって、
（Ａ）層が結晶性ポリエステルを含有し、
（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマーを含有し、
（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、
（Ｄ）層が芳香族ポリアミドを含有し、
（Ｃ）層と（Ｄ）層の総厚みが５μｍ以上であり、
該多層積層体を２軸延伸後に該（Ｄ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなる、ポリアミド系多層延伸フィルム（以下、ポリアミド系多層延伸フィルム２という）である。
【００３２】
以下、本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１、２の各構成について詳述する。なお、以下、ポリアミド系多層延伸フィルム１、２を、単に多層延伸フィルム１、２と略記することがある。
【００３３】
１．１  ポリアミド系多層延伸フィルム１
（１）（Ａ）層
本発明において（Ａ）層は、多層延伸フィルムに寸法安定性、保香性、耐熱性等の機能を付与する。
【００３４】
（Ａ）層は、結晶性ポリエステルを主成分として含有する。結晶性ポリエステルとしては、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムに寸法安定性、保香性、耐熱性等の機能を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル；５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン基含有ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類；１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等のスルホン基含有ジオール等が挙げられる。
【００３７】
この中でも特に、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９〜８０モル％）及びイソフタル酸（１〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９．５〜９０モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（０．５〜１０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が、寸法安定性、保香性、耐熱性等の点から好適であり、より好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００３８】
このような結晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ、ベルペットＰＩＦＧ５（いずれも（株）ベルポリエステルプロダクツ製）等を（Ａ）層を構成する結晶性ポリエステルとして用いることができる。
【００３９】
なお、（Ａ）層に用いられる結晶性ポリエステルは１種のみでも良いし、必要に応じ２種以上をブレンドして用いてもよい。或いは（Ａ）層を２層以上設けることも可能である。
【００４０】
また、（Ａ）層は、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、（Ａ）層を構成する成分の総重量に対する結晶性ポリエステルの含有量は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００４１】
結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂としては非晶性ポリエステル等が例示できる。非晶性ポリエステルとはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づく示差走査熱量測定において融解熱量が観察されないポリエステルである。具体例として、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコール（２０〜８０モル％）及びシクロヘキサンジメタノール（８０〜２０モル％）であるポリエステル；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（２０〜８０モル％）及びイソフタル酸（８０〜２０モル％）、ジオールに由来する成分としてエチレングリコールからなるポリエステルが好適である。このような非晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、Ｅａｓｔａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ６７６３（イーストマンケミカル製）等を非晶性ポリエステルとして用いることができる。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、（Ａ）層に公知の無機または有機添加剤等を適宜配合することができる。無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００４３】
（２）（Ｂ）層
本発明において（Ｂ）層は、上記（Ａ）層と後述する（Ｃ）層を接着させる目的で形成され、（Ｂ）層を介在させることによって、両者の接着後の層間強度が飛躍的に向上する。本発明の多層延伸フィルムの（Ｂ）層には変性ポリエステル系エラストマーを用いることができる。
【００４４】
（Ｂ）層を構成する変性ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性したものである。
【００４５】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００４６】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００４７】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００５０】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００５１】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。
【００５３】
なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００５４】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
【００５５】
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００５６】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００５７】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００５８】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学（株）製）、「ペルプレン」（東洋紡績（株）製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００６０】
変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用することが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる場合がある。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。このような場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率は１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。
【００６１】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００６２】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００６３】
上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００６４】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。
【００６５】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００６６】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００６７】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００６８】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
【００６９】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００７０】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子（株）製）等を用いることができる。
【００７１】
【数１】
0005468010.tif 000002
【００７２】
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００７３】
具体的には、プリマロイＡＰ  ＩＦ２０３(密度：１．０９、融点１８０℃、三菱化学(株)製）等が例示される。
【００７４】
（３）（Ｃ）層
本発明において内面層を構成する（Ｃ）層は、本発明の多層延伸フィルムの最内層に位置し、該多層延伸フィルムに耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。（Ｃ）層は、脂肪族ポリアミドを含有する。
【００７５】
（３−１）脂肪族ポリアミド
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などを例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
【００７６】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【００７７】
（３−２）芳香族ポリアミド
（Ｃ）層は、上記脂肪族ポリアミドを必須成分として含有するが、必要に応じて芳香族ポリアミドを添加してもよい。芳香族ポリアミドを添加することによって、配合量によっては、本発明の多層延伸フィルムに優れた耐カール性を付与することもできる。
【００７８】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００７９】
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。
【００８０】
本発明の（Ｃ）層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン-６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
【００８１】
（３−３）  芳香族ポリアミドの含有量
本発明の（Ｃ）層に芳香族ポリアミドを添加する場合、芳香族ポリアミドの含有量は、付与される物性によって上記数値範囲内から適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリアミドが１重量％以上５０重量％未満、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１重量％以上２５重量％未満の割合で含有されるように調整すれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の（Ｃ）層の機能を損なうことがない。また、耐屈曲性、耐衝撃性等の機能に加え、耐カール性を付与する場合は、芳香族ポリアミドが５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の割合で含有されるように調整する。また、本発明の（Ｃ）層において、脂肪族ポリアミドの含有量を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上にすることによって、シール層をラミネートする場合の十分なラミネート強度を保持することも可能である。
【００８２】
（Ｃ）層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。
【００８３】
耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。
【００８４】
無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。
【００８５】
（４）層構成
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、（Ａ）層を外層として（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に２軸延伸によって積層された、３層の構成を有するものであり、前記３層のみからなることが好ましい。また、本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、多層積層体を２軸延伸後に該（Ｃ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなるものである。
【００８６】
このような層構成を有する本発明のポリアミド系多層延伸フィルムの総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常６．５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００８７】
また、各層の膜厚は、通常、以下の通りである。
【００８８】
（Ａ）層は１μｍ以上、好ましくは１〜１５μｍ程度、より好ましくは２〜１２μｍ程度である。（Ａ）層の厚みが１μｍ以上であることによって、寸法安定性、保香性、耐熱性等の優れた機能が本発明の多層フィルムに付与され得る。
【００８９】
（Ｂ）層の厚みは０．５〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜２．５μｍ程度である。（Ｂ）層が０．５μｍ以上であれば膜厚のコントロールがしやすく、５μｍ以下であれば十分な接着強度を付与しつつ、生産コストを抑えることができる。
【００９０】
（Ｃ）層の厚みは５μｍ以上、好ましくは５〜３５μｍ程度、より好ましくは７〜２０μｍ程度である。（Ｃ）層の厚みが５μｍ以上であれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。
【００９１】
また、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムにおいて、各層の厚みの比率は、（Ａ）層を１とすると、（Ｂ）層は０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜１．０、（Ｃ）層は０．８〜１２．０、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．５〜８．０である。
【００９２】
さらに、本発明の多層延伸フィルムは、総膜厚を２０μｍ以上、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍ、さらに好ましくは３５〜５０μｍとすることによって、（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドからなる場合や、芳香族ポリアミドの含有量が前記５０〜９０重量％の範囲外であっても優れた耐カール性を付与することができる。逆に、総膜厚２０μｍ未満であっても、（Ｃ）層における芳香族ポリアミドの含有量を前述のように５０〜９０重量％の範囲内になるように調整することで、耐カール性の付与することができる。
【００９３】
本発明の多層延伸フィルム１の好ましい態様を下記に例示する。
例１．（Ａ）層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜９μｍ）；（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー（無水マレイン酸変性ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール／ポリエステルブロック共重合体）からなり（膜厚０．５〜２．５μｍ）；（Ｃ）層がナイロン−６（膜厚５．５〜１２．５μｍ）であり、総膜厚が１５μｍ程度（１０〜２０μｍ程度）である。
例２．（Ａ）層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜１４μｍ）；（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー（無水マレイン酸変性ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール／ポリエステルブロック共重合体）からなり（膜厚０．５〜３．５μｍ）；（Ｃ）層がナイロン−６（膜厚１０．５〜２２．５μｍ）であり、総膜厚が２５μｍ程度（２０〜３０μｍ程度）である。
例３．（Ａ）層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜１２μｍ）；（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー（無水マレイン酸変性ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール／ポリエステルブロック共重合体）（膜厚０．５〜３．５μｍ）；（Ｃ）層がナイロン−６及びＭＸＤナイロンからなり、ナイロン−６の含有量が８０〜９５重量％、ＭＸＤナイロンの含有量が５〜２０重量％（膜厚７〜２２．５μｍ）である。
例４．（Ａ）層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜１２μｍ）；（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー（無水マレイン酸変性ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール／ポリエステルブロック共重合体）からなり（膜厚０．５〜３．５μｍ）；（Ｃ）層がナイロン−６及びＭＸＤナイロンからなり、ナイロン−６の含有量が２０〜４０重量％、ＭＸＤナイロンの含有量が６０〜８０重量％（膜厚７〜２２．５μｍ）である。
【００９４】
また、本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１に、さらに、ガスバリア層、シール層などを必要に応じて設けることもできる。（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／シール層は、本発明の包装用フィルムであり、本発明の包装用フィルムについては後述する。また、ガスバリア層を設けたフィルム、例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／ガスバリア層／（Ｃ）層については、ポリアミド系多層延伸フィルム１’という。
【００９５】
ガスバリア層とは酸素、窒素、二酸化炭素等のガスの透過性の低い層である。具体例として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体や芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００９６】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるものである。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜５０モル％が好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると熱安定性が悪く成形性が悪くなり、押出溶融成形においてゲル等の異物が発生しやすくなったり、延伸成形においてフィルムが破れやすくなる。エチレン含有量が７０モル％を上回ると十分なバリア性を得られなくなる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、ガスバリア性が著しく低下しないような公知の他の成分が共重合されていたり、ブレンドされていても良い。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体は組成が異なるエチレン−ビニルアルコール系共重合体をブレンドしているものであっても良い。エチレン−ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、「エバール」（（株）クラレ製）、「ソアノール」（日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ６００７、Ｓ６０１１（何れも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００９８】
ガスバリア層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜調整することができる。
【００９９】
（５）包装用フィルム
本発明の包装用フィルムは、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／シール層からなる。
【０１００】
シール層としては、シール性を有する層であればよく、好ましくはポリアミド層を構成する樹脂よりも融点の低いものが用いられる。融点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づく示差走査熱量測定によって得ることができる。
【０１０１】
シール層としては、例えば、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等のポリエチレン；ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）等のポリプロピレン；ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）、アイオノマー等のポリオレフィンによって構成される層を採用することができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０２】
シール層は、多層積層体を２軸延伸後、（Ｃ）層上にラミネート法により積層する。
【０１０３】
ラミネート法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法等を例示できる。ドライラミネート法は本発明のポリアミド系多層延伸フィルムに接着剤を塗布し、接着剤上にシール層のフィルムをラミネートしてポリアミド系多層延伸フィルムとシール層を積層させる方法である。また、押出ラミネート法は、シール層を構成する前記樹脂を押出機から溶出させ、本発明のポリアミド系多層延伸フィルム上にシール層として積層する方法や、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムとシール層のフィルムの間に押出機からポリエチレン等の樹脂を溶出させ、ポリアミド系多層延伸フィルムとシール層をラミネートして積層させる方法である。押出ラミネート法でシール層を積層する場合、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムには事前にアンカーコート処理を施しておくことが好ましい。
【０１０４】
ラミネート条件については、特に限定されるものではなく、通常この分野において採用されている条件を適宜選択することができる。
【０１０５】
シール層としては、市販のものも好適に使用することができ、例えば、Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ（膜厚：５０μｍ、東セロ(株)製）等を挙げることができる。
【０１０６】
シール層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。シール層の厚みが前記範囲内にあることで、シール層面同士をヒートシールして包装用フィルムとした際に、内容物を保護するのに十分なシール強度を得ることができるため好ましい。
【０１０７】
また、得られた前記包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールすることで包装用袋を得ることができる。
【０１０８】
ヒートシール条件としては、シール層を形成する材料の種類や厚みによって適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではない。
【０１０９】
また、本発明の包装用フィルムに高いバリア性が要求される場合には、（Ｃ）層とシール層との間にアルミ箔層を形成（（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／アルミ箔層／シール層）することもできる。
【０１１０】
この場合に用いるアルミ箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、厚み６〜１０μｍ程度のアルミ箔であることが好ましい。
【０１１１】
１．２  ポリアミド系多層延伸フィルム２
（１）（Ａ）層
（Ａ）層は、ポリアミド系多層延伸フィルム１と同様である。
【０１１２】
（２）（Ｂ）層
（Ｂ）層は、ポリアミド系多層延伸フィルム１と同様である。
【０１１３】
（３）（Ｃ）層
本発明において（Ｃ）層は、本発明の多層延伸フィルムに耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。（Ｃ）層は、脂肪族ポリアミドを含有する。
【０１１４】
（３−１）脂肪族ポリアミド
脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド系多層延伸フィルム１の（Ｃ）層の（３−１）で説明したものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６の共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（重量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【０１１５】
（３−２）芳香族ポリアミド
（Ｃ）層は、上記脂肪族ポリアミドを必須成分として含有するが、必要に応じて芳香族ポリアミドを添加してもよい。芳香族ポリアミドを添加することによって、配合量によっては、本発明の多層延伸フィルムに優れた耐カール性を付与することもできる。
【０１１６】
芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド系多層延伸フィルム１の（Ｃ）層の（３−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。本発明の（Ｃ）層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン−６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
【０１１７】
（３−３）芳香族ポリアミドの含有量
本発明の（Ｃ）層に芳香族ポリアミドを添加する場合、芳香族ポリアミドの含有量は、付与される物性によって上記数値範囲内から適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリアミドが１重量％以上５０重量％未満、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１重量％以上２５重量％未満の割合で含有されるように調整すれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の（Ｃ）層の機能を損なうことがない。また、本発明の（Ｃ）層において、脂肪族ポリアミドの含有量を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上にすることによって、シール層をラミネートする場合の十分なラミネート強度を保持することも可能である。
【０１１８】
（Ｃ）層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤の種類及び配合量については、ポリアミド系多層延伸フィルム１の（Ｃ）層の欄で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
（４）（Ｄ）層
本発明において（Ｄ）層は、該多層延伸フィルムに耐カール性の機能を付与するものである。（Ｄ）層は、芳香族ポリアミドを含有する。
【０１２０】
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【０１２１】
（Ｄ）層には脂肪族ポリアミドを更に含有しても良い。これによって耐ピンホール性を向上させることが可能となる。脂肪族ポリアミドとしては、上記（Ｃ）層の欄に記載のものを用いることができる。（Ｄ）層に脂肪族ポリアミドを含有させる場合、脂肪族ポリアミドの含有量は１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
【０１２２】
（Ｄ）層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機または有機添加剤等を配合することができる。
【０１２３】
耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０．５〜１０重量％程度の範囲で適宜配合することができる。
【０１２４】
無機または有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。
【０１２５】
（５）層構成
本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層及び（Ｄ）層の少なくとも４層を有し、好ましくは（Ａ）層を最外層として、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の順に積層されてなる。また、ポリアミド系多層延伸フィルム２は、多層積層体を２軸延伸後に、（Ｄ）層上にシール層がラミネート法により積層されるように構成されてなるものである。
【０１２６】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２の総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常６．５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【０１２７】
また、各層の膜厚は、通常、以下の通りである。
【０１２８】
（Ａ）層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１〜１５μｍ程度、さらに好ましくは２〜１２μｍ程度である。（Ａ）層の厚みが１μｍ以上であることによって、寸法安定性、保香性、耐熱性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。
【０１２９】
（Ｂ）層の厚みは、好ましくは０．５〜５μｍ程度、より好ましくは０．５〜２．５μｍ程度である。（Ｂ）層が０．５μｍ以上であれば膜厚のコントロールがしやすく、５μｍ以下であれば十分な接着強度を付与しつつ、生産コストを抑えることができる。
【０１３０】
（Ｃ）層の厚みは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは４〜３５μｍ程度、さらに好ましくは６〜２０μｍ程度である。（Ｃ）層の厚みが４μｍ以上であれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。
【０１３１】
（Ｄ）層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。（Ｄ）層の厚みが１μｍ以上であれば、耐カール性、ラミネート適性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。
【０１３２】
また、（Ｃ）層と（Ｄ）層の総厚みは５μｍ以上であり、好ましくは５〜４５μｍ程度、さらに好ましくは、７〜２５μｍ程度である。（Ｃ）層と（Ｄ）層の総厚みが５μｍ以上であれば、耐屈曲性、耐衝撃性等の優れた機能が本発明の多層延伸フィルムに付与され得る。
【０１３３】
本発明の多層延伸フィルム２の好ましい態様を下記に例示する。
（Ａ）層がポリエチレンテレフタレートからなり（膜厚２〜１２μｍ）；（Ｂ）層が無水マレイン酸変性ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール／ポリエステルブロック共重合体からなり（膜厚０．５〜２．５μｍ）；（Ｃ）層がナイロン−６（膜厚７〜２０μｍ）からなり；（Ｄ）層がＭＸＤナイロン及びナイロン−６からなり、ＭＸＤナイロンの含有量が６０〜８０重量％、ナイロン−６の含有量が２０〜４０重量％（膜厚１〜５μｍ）である。
【０１３４】
また、本発明の多層延伸フィルム２は、その他にも接着層やガスバリア層、シール層などを必要に応じて設けることもできる。シール層を設ける場合は、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層及び（Ｄ）層が２軸延伸によって積層された後、（Ｄ）層上にラミネート法により積層する。
【０１３５】
また、本発明の多層延伸フィルムは、前記４層構成からなるものであってもよいが、必要に応じて５層以上の構成を有していてもよい。
【０１３６】
具体的な層構成として、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／ガスバリア層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／ガスバリア層／（Ｄ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／ガスバリア層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／シール層などが挙げられる。ただし、４層構成以外の場合であっても、フィルムの外側に（Ａ）層、内側に（Ｄ）層となるように配置する。これらの中でも、（Ｄ）層上にシール層を有するものは、本発明の包装用フィルムであり、本発明の包装用フィルムについては後述する。
【０１３７】
接着層としては、公知の接着剤を用いた層を挙げることができ、（Ａ）層と（Ｂ）層の間、（Ｂ）層と（Ｃ）層の間、（Ｃ）層と（Ｄ）層の間、もしくは、（Ａ）〜（Ｄ）層のいずれかの層とガスバリア層の間に形成することができる。
【０１３８】
ガスバリア層とは酸素、窒素、二酸化炭素等のガスの透過性の低い層である。具体例として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体や芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１３９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体、芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド系多層延伸フィルム１の（４）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
また、シール層としても、ポリアミド系多層延伸フィルム１の（４）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４１】
接着層又はガスバリア層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜調整することができる。
【０１４２】
（６）包装用フィルム
本発明の包装用フィルムは、（Ｄ）層上にシール層を有するものであり、具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／シール層などが挙げられる。
【０１４３】
シール層を（Ｄ）層上に積層する方法としては、ラミネート法を採用することができ、ドライラミネート法や押出ラミネート法等を例示できる。ドライラミネート法は本発明のポリアミド系多層延伸フィルムに接着剤を塗布し、接着剤上にシール層のフィルムをラミネートしてポリアミド系多層延伸フィルムとシール層を積層させる方法である。また、押出ラミネート法は、シール層を構成する前記樹脂を押出機から溶出させ、本発明のポリアミド系多層延伸フィルム上にシール層として積層する方法や、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムとシール層のフィルムの間に押出機からポリエチレン等の樹脂を溶出させ、ポリアミド系多層延伸フィルムとシール層をラミネートして積層させる方法である。押出ラミネート法でシール層を積層する場合、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムには事前にアンカーコート処理を施しておくことが好ましい。
【０１４４】
ラミネート条件については、特に限定されるものではなく、通常この分野において採用されている条件を適宜選択することができる。
【０１４５】
シール層としては、市販のものも好適に使用することができ、例えば、Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ（膜厚：５０μｍ、東セロ(株)製）等を挙げることができる。
【０１４６】
シール層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。シール層の厚みが前記範囲内にあることで、シール層面同士をヒートシールして包装用フィルムとした際に、内容物を保護するのに十分なシール強度を得ることができるため好ましい。
【０１４７】
また、得られた前記包装用フィルムを袋状にして、シール層面同士をヒートシールすることで包装用袋を得ることができる。
【０１４８】
ヒートシール条件としては、シール層を形成する材料の種類や厚みによって適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではない。
【０１４９】
また、本発明の包装用フィルムに高いバリア性が要求される場合には、（Ｄ）層とシール層との間にアルミ箔層を形成（（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／アルミ箔層／シール層）することもできる。
【０１５０】
この場合に用いるアルミ箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、厚み６〜１０μｍ程度のアルミ箔であることが好ましい。
【０１５１】
２.製造方法
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１、２は、上記の層構成となるように各層を２軸延伸によって積層する。
【０１５２】
本発明の多層延伸フィルムの製造方法は、例えば、まず、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば、５０〜１００℃のロール延伸機により２．５〜４．５倍に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２．５〜５倍に横延伸し、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【０１５３】
本発明の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸しても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。また、片表面にコロナ放電処理を施す場合は、（Ａ）層側と反対側の表面にコロナ放電処理を施すことが好ましい。ここで、（Ａ）層側と反対側の表面とは、ポリアミド系多層延伸フィルム１においては（Ｃ）層側の表面を指し、ポリアミド系多層延伸フィルム２においては（Ｄ）層側表面を指す。
【０１５４】
コロナ放電処理としては、接地された金属ロールと、それに数ミリの間隔で置かれたナイフ状の電極の間に数千ボルトの高電圧かけてコロナ放電を発生させて処理する方法が挙げられる。この放電中の電極とロールとの間を高速でフィルムを通過させる。この時にフィルムの表面はコロナ放電処理され、接着剤、インク、塗料などに対する親和性が向上する。ここで、放電電流を制御することにより処理の程度が設定できる。コロナ放電処理後の表面のぬれ張力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８の方法に従い測定した値が４６ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。
【０１５５】
３．ポリアミド系多層延伸フィルムの特徴
３．１  ポリアミド系多層延伸フィルム１
上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、優れた耐屈曲性、ラミネート強度、熱寸法安定性、及び保香性を有し、かつシール層をラミネートした時にラミネート強度の測定が可能であることから、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【０１５６】
［耐屈曲性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（２３℃）×１，０００回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が２０個／３００ｃｍ２以下、更に１０個／３００ｃｍ２以下であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。
【０１５７】
［熱寸法安定性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、優れた熱寸法安定性を有している。熱寸法安定性の評価は、試験例１に記載の通りである。かかる測定条件において本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは収縮率が３％以下、好ましくは２．５％以下である。
【０１５８】
［保香性］
本発明の多層延伸フィルム１は、優れた保香性を有する。保香性の評価方法は、試験例１に記載の通りである。
【０１５９】
［耐カール性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、耐カール性にも優れ、特に総膜厚が２０μｍ以上、好ましくは２５〜５０μｍ、より好ましくは３５〜５０μｍの場合、又は（Ｂ）層に含有される芳香族ポリアミドが５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％である場合に、特に優れた耐カール性を付与することができる。
【０１６０】
耐カール性の評価は、試験例１に記載の通りである。該測定において、マット面積が３０ｃｍ２以下、好ましくは２０ｃｍ２以下、更に好ましくは１０ｃｍ２以下である。また、７５ｃｍ２以下、好ましくは７０ｃｍ２以下であれば実用上問題のないレベルである。
【０１６１】
［ラミネート強度］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【０１６２】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１を包装用フィルムとする場合、該フィルムの（Ｃ）層側に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。ラミネート強度の測定は、包装用フィルムにおいて、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムとシール層をＴ字剥離法にて測定する。本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、剥離時に（Ａ）層と（Ｂ）層間で剥離するのではなく、当該ポリアミド系多層延伸フィルムとシール層の間で剥離することから、ラミネート強度の測定が可能である。ここで、シール層としては、ヒートシール性を有する樹脂フィルムであればよく、上記シール層の素材を用いることができる。ポリアミド系多層フィルムとシール層とをラミネートする方法は、公知の方法を採用することができる。
【０１６３】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム１は、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。本発明のポリアミド系多層延伸フィルムを包装用フィルムとする場合、該フィルムの（Ｃ）層側に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、外層（（Ａ）層））を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。
【０１６４】
３．２  ポリアミド系多層延伸フィルム２
また、上記のようにして製造される本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２は、優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、及び耐カール性を有していることから、包装用フィルムとして好適に用いられる。
【０１６５】
［耐屈曲性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２は、屈曲による耐摩耗性に優れている。具体的には、常温（２３℃）×１，０００回のゲルボフレックス試験で発生するピンホールの個数が１０個／３００ｃｍ２以下、更に５個／３００ｃｍ２以下、であるという特徴を有している。屈曲によるピンホールの評価は、試験例１に記載の通りである。
【０１６６】
［熱寸法安定性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２は、優れた熱寸法安定性を有している。熱寸法安定性の評価は、ＭＤ×ＴＤ＝１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルをレトルト処理(１２１℃×３０分)し、処理後の収縮率を測定した。かかる測定条件において本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは収縮率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
【０１６７】
［保香性］
本発明の多層延伸フィルム２は、優れた保香性を有する。保香性の評価方法は、試験例１に記載の通りである。
【０１６８】
［耐カール性］
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２は、優れた耐カール性を有している。耐カール性の評価は、試験例１に記載の通りである。該測定において、マット面積が３０ｃｍ２以下、好ましくは２０ｃｍ２以下、更に好ましくは１０ｃｍ２以下である。
【０１６９】
本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２は、上記の特徴を有しているため、包装用フィルムとして好適に用いられる。本発明のポリアミド系多層延伸フィルム２を包装用フィルムとする場合、該フィルムの一方の面に、シール層をラミネートして、包装用フィルムを製造する。これを、最外層を外側に向けて袋状にして、シール層面同士をヒートシールして袋状に加工して包装用袋を製造する。
【０１７０】
ポリアミド系多層延伸フィルム１又は２を用いて得られた包装用袋に内容物を充填して包装物を得る。
【０１７１】
包装する内容物の種類に限定は無いが、特に、スープ、蒟蒻、漬物等の水物系の食品や、餅、ウィンナー、調味料等の重量のある食品、詰め替え用のシャンプー、リンス、ボディソープ、洗剤などの重量のある液体を包装する場合や米、氷等の袋の容積が大きいものの包装、醤油、酢などの臭気のきついものに、本発明の効果が顕著に発揮される。
【０１７２】
包装用袋の形態としては、例えば、３方シール形、封筒形、カゼット形、平底形等の袋状形態、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、詰替えパウチ等が例示される。
【０１７３】
さらに、本発明のポリアミド系多層延伸フィルムは、高い透明性を有しているため、包装物としたとき内容物の目視が容易である。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１７５】
実施例１−１
（Ａ）層として結晶性ポリエステル「ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、（Ｂ）層として変性ポリエステル系エラストマー「プリマロイＡＰ  ＩＦ２０３」（三菱化学（株）製）を用い、（Ｃ）層として脂肪族ポリアミド  ナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）を用いた。【０１７６】
各層を構成する樹脂を、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の３層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのポリアミド系多層延伸フィルムを得た。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。【０１７７】
実施例１−２
（Ａ）層として結晶性ポリエステル「ベルペット−ＰＩＦＧ５」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、（Ｃ）層の脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）９０重量％、芳香族ポリアミド樹脂としてアモルファスナイロン「シーラーＰＡ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１０重量％を配合した樹脂を用いること以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。【０１７８】
実施例１−３
（Ｃ）層の脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）９０重量％、芳香族ポリアミド樹脂としてアモルファスナイロン「シーラーＰＡ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１０重量％を配合した樹脂を用いること以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。【０１７９】
実施例１−４
（Ｃ）層の脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）３０重量％、芳香族ポリアミド樹脂としてＭＸＤナイロン「Ｓ６００７」（三菱ガス化学(株)製）７０重量％を配合した樹脂を用いること以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。【０１８０】
実施例１−５〜１−８
実施例１−５〜１−８の多層延伸フィルムは、各層厚みを下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。【０１８１】
比較例１−１
各層厚みを下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１−４と同様にして多層延伸フィルムを製造した。【０１８２】
比較例１−２
（Ｃ）層として、脂肪族ポリアミドに代えて芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸＤナイロン「Ｓ６００７」（三菱ガス化学(株)製））を用いること以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表１に記載の通りである。【０１８３】
比較例１−３
脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）を用いて実施例１−１と同様にして厚み１５μｍのフィルムを作製した。【０１８４】
比較例１−４
結晶性ポリエステル「ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用いて実施例１−１と同様にして厚み１２μｍのフィルムを作製した。【０１８５】
比較例１−５
各層を構成する樹脂を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順序になるように積層すること以外は、実施例１−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表２に記載の通りである。【０１８６】
実施例１−１〜１−８、比較例１−１、１−２はＣ層側に、比較例１−３はＡ層の片面に、比較例１−４はＣ層の片面に、比較例１−５は、Ａ層側に、コロナ放電処理（処理強度：１２Ｗ・ｍｉｎ/ｍ２）を行った。【０１８７】
＜試験例１＞
実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−５において得られた多層延伸フィルムについて、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性及びラミネート特性について評価した。結果を表３に示す。【０１８８】
［耐屈曲性試験］
屈曲によるピンホール性の評価（耐屈曲性）は、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて行った。その方法は、折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋した多層延伸フィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で６２．５ｃｍの直線水平運動を常温（２３℃）条件下で１０００回繰り返した後、浸透液を用いてピンホールの数を調べるものである。なお、ピンホール数の測定は、捻り屈曲を行ったサンプル中央部分の３００ｃｍ２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を結果として示す。【０１８９】
［熱寸法安定性試験］
熱寸法安定性の評価は、ＭＤ×ＴＤ＝１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルをレトルト処理(１２１℃×３０分)し、処理後の収縮率を測定した。【０１９０】
［保香性試験］
各フィルムにて小袋(３ｃｍ×８ｃｍ)を作製し、それぞれ５ｍｌずつ食酢(米酢、醸造酢)を充填して密封した。これをガラス瓶に入れて密封した。３日後の食酢臭を、評価基準に従って官能評価にて評価した（ｎ＝６）。表３中の数値は、平均値を表す。【０１９１】
官能評価基準
５：全く臭わない
４：かすかに臭う
３：少し臭う
２：臭う
１：強く臭う【０１９２】
［耐カール性］
２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下にて２４時間保管後、（Ａ）層を上面（比較例１−４は、（Ｃ）層を上面）にし、マット上にてＭＤ×ＴＤ＝１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の対角線に十字の切り込みを入れ、真上から観察したときにフィルムがカールすることによって確認できるマットの面積を測定した。マットの面積の測定はデジタルカメラにて撮影した画像をコンピューターに取り込み、画像解析ソフトＮＩＨ Ｉｍａｇｅ(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ)にて行った。測定された面積の値が３０ｃｍ２以下である場合を、良好な耐カール性を有するものとした。【０１９３】
［ラミネート特性］
得られたポリアミド系多層延伸フィルムを用いて次のようにしてドライラミネートを行った。フィルムのコロナ放電処理面側にリバースロールコーターにて、接着剤（大日精化工業(株)製  主剤：セイカボンドＥ−３７２、硬化剤：セイカボンドＣ−７６−２．０、主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１７：２：１０００(重量比)）を乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２−ｄｒｙとなるように塗布する。６０℃の熱風で乾燥した後、シール層（東セロ(株)製  Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＦＣＳ  ５０μｍ）を張り合わせ４０℃のニップロールにて圧着した。４０℃で４８時間加熱養生を行い、包装用フィルムを得た。この包装用フィルムにおいて、ポリアミド系多層延伸フィルムとシール層をＴ字剥離法にて剥離させ、以下の評価基準により評価した。【０１９４】
Ａ：剥離時にポリアミド系多層延伸フィルムとシール層の間で剥離する、
Ｂ：ポリアミド系多層延伸フィルムの層間で剥離する。【０１９５】
【表１】
0005468010.tif 000003
【０１９６】
【表２】
0005468010.tif 000004
【０１９７】
【表３】
0005468010.tif 000005
【０１９８】
表３より、実施例１−１〜１−８の多層延伸フィルムは、いずれも優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性及びラミネート特性を有していることが示された。また、結晶性ポリエステルからなる比較例１−４の延伸フィルムと比較しても、同等の保香性を有していることが示された。脂肪族ポリアミドからなる比較例１−３の延伸フィルムは熱寸法安定性、及び保香性に劣っていた。【０１９９】
さらに、実施例１−５、１−７及び１−８の結果より、総膜厚が２５μｍである本発明の多層延伸フィルムは非対称の三層構成フィルムであっても優れた耐カール性が得られることが示された。一方、（Ｃ）層が所定量の脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドで形成される実施例１−４の場合は、総膜厚が１５μｍであっても優れた耐カール性を示した。【０２００】
これに対し、（Ｃ）層の膜厚が３μｍである比較例１−１の多層延伸フィルムは、耐屈曲性及び耐カール性に劣っていた。また、（Ｃ）層を芳香族ポリアミドのみによって形成した比較例１−２のフィルムは、耐屈曲性に劣っていた。【０２０１】
以上の結果より、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層された多層延伸フィルムであって、各層の厚みが（Ａ）層２〜１２μｍ；（Ｂ）層１〜２μｍ；（Ｃ）層７〜１７μｍであり、（Ａ）層が結晶性ポリエステル、（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー、（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドからなる多層延伸フィルムは、優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性及びラミネート特性を有していることが示された。【０２０２】
さらに、前記多層延伸フィルムにおいて、総膜厚が２５μｍの場合、又は（Ｃ）層が芳香族ポリアミドを所定量（７０重量％）含有する場合には、優れた耐カール性をも有することが示された。【０２０３】
実施例２−１
（Ａ）層として結晶性ポリエステル「ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、（Ｂ）層として変性ポリエステル系エラストマー「プリマロイＡＰ ＩＦ２０３」（三菱化学（株）製）を用い、（Ｃ）層として脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）を用い、（Ｄ）層として芳香族ポリアミドＭＸＤナイロン「Ｓ６００７」（三菱ガス化学(株)製）７０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）３０重量％を配合した樹脂を用いた。【０２０４】
各層を構成する樹脂を、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出し、フラット状の４層フィルムを得た。この３層フィルムを、６５℃のロール延伸機により２．７倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの４層フィルムを得た。各層の厚さは表４に記載の通りである。【０２０５】
実施例２−２
（Ａ）層として結晶性ポリエステル「ベルペット−ＰＩＦＧ５」（（株）ベルポリエステルプロダクツ製）を用い、（Ｃ）層として脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）９０重量％、芳香族ポリアミド樹脂アモルファスナイロン「シーラーＰＡ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）１０重量％を配合した樹脂、（Ｄ）層として芳香族ポリアミドＭＸＤナイロン「Ｓ６００７」（三菱ガス化学(株)製）を用いること以外は、実施例２−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表４に記載の通りである。【０２０６】
実施例２−３
（Ｄ）層として芳香族ポリアミドＭＸＤナイロン「Ｓ６００７」（三菱ガス化学（株）製）５０重量％、脂肪族ポリアミド樹脂ナイロン−６「ＵＢＥナイロン−１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）５０重量％を配合した樹脂を用いること以外は実施例２−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。各層の厚みは下記表４に記載の通りである。【０２０７】
実施例２−４〜２−６
実施例２−４〜２−６の多層延伸フィルムは、各層厚みを下記表４に記載した通りに変更した以外は、実施例２−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。【０２０８】
比較例２−１
各層厚みを下記表４に記載した通りに変更した以外は、実施例２−１と同様にして多層延伸フィルムを製造した。【０２０９】
比較例２−２
実施例２−１と同様の成分を用いて、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｄ）層／（Ｃ）層の順で積層された多層延伸フィルムを製造した。製造方法は、上記実施例２−１に記載の条件に従った。各層の厚みは下記表４に記載の通りである。【０２１０】
実施例２−１〜２−６、比較例２−１（Ｄ）層側に、比較例２−２は（Ｃ）層側に、コロナ放電処理（処理強度：１２Ｗ・ｍｉｎ/ｍ２）を行った。【０２１１】
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−２において得られた多層延伸フィルムについて、上記試験例１と同様の方法で、耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性及び耐カール性について評価した。結果を表５に示す。【０２１２】
【表４】
0005468010.tif 000006
【０２１３】
【表５】
0005468010.tif 000007
【０２１４】
表５に示されるように、実施例２−１〜２−６は、いずれも優れた耐屈曲性、熱寸法安定性、保香性、耐カール性を示した。【０２１５】
これに対し、（Ｃ）層の厚みが２μｍの比較例２−１の多層延伸フィルムは耐屈曲性が劣っていた。（Ｃ）層と（Ｄ）層の順番が入れ替わった比較例２−２の多層延伸フィルムについても、耐カール性が劣っていた。【０２１６】
以上の結果より、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の順に積層された多層延伸フィルムであって、各層において、（Ａ）層が結晶性ポリエステル、（Ｂ）層が変性ポリエステル系エラストマー、（Ｃ）層が脂肪族ポリアミドを含有し、（Ｄ）層において芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドを所定量含有する多層フィルムは、優れた耐屈曲性、ラミネート強度、熱寸法安定性、保香性及び耐カール性を有していることが示された。また、各層の厚みが（Ａ）層３〜１２μｍ；（Ｂ）層１〜２μｍ；（Ｃ）層６〜１３μｍ；（Ｄ）層２〜４μｍである多層延伸フィルムであれば、上記優れた効果を奏することが示された。