(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレングアニドのポリマー、ヘキサメチレンビグアニドのポリマー、及びヘキサメチレングアニドとヘキサメチレンビグアニドとのコポリマーから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに酸性沈殿剤を含む定着剤液と、
水系媒体に第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料及び第２のアニオン性ポリマーを含むインクであって、前記第１のアニオン性ポリマーが、アクリル酸重合体であり、前記第２のアニオン性ポリマーが、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位とフェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み前記水系媒体に不溶性である、インクと、
を有するインクジェット用インクセット。
【請求項２】
前記水系媒体が、親水性有機溶媒を含む水系媒体である請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項３】
前記酸性沈殿剤が、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、リン酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記第２のアニオン性ポリマーが、アクリル系ポリマーの粒子である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記インクにおける前記第２のアニオン性ポリマーの含有率が、０．５質量％以上３０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項６】
前記インクが、更にノニオン性界面活性剤を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項７】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
【請求項９】
前記インクジェット法が、ピエゾインクジェット方式である請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項８又は請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む定着剤液（固定液、処理液、又は反応液とも称される。）が検討されてきている。
【０００３】
上記に関連して、第一液体ビヒクル、顔料着色剤、及び陰イオン性又は中性のラテックス含有コロイド懸濁液からなるインクジェットインクと、第二液体ビヒクル及び陽イオンポリマーからなる定着剤組成物とを用いた画像形成システムが開示されており、耐久性及びスマッジ耐性のある画像が形成できるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、カチオン性ポリマー及び酸性沈殿剤を含む定着剤液と、アニオン性ポリマーが共有結合した顔料及び、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性バインダーのいずれかを含むインクジェットインクとを用いたインクジェット印刷システムが開示されており、印刷時に斑紋の改善（低減）ができるとされている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０５４２２号公報
【特許文献２】特許第４２２４４９１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のシステムでは、連続吐出性と吐出安定性（ノズルの放置回復性）の点で不充分であった。このことは、特にインクジェット法にピエゾ方式を採用したときに、顕著であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち本発明は、連続吐出性及び吐出安定性に優れ、画像を形成したときに耐擦性を向上させるインクジェット用インクセット、及び画像の耐擦性を向上させ高品質な画像形成が可能な画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ヘキサメチレングアニドのポリマー、ヘキサメチレンビグアニドのポリマー、及びヘキサメチレングアニドとヘキサメチレンビグアニドとのコポリマーから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに酸性沈殿剤を含む定着剤液と、
水系媒体に第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料及び第２のアニオン性ポリマーを含むインクであって、前記第１のアニオン性ポリマーが、アクリル酸重合体であり、前記第２のアニオン性ポリマーが、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位とフェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み前記水系媒体に不溶性である、インクと、
を有するインクジェット用インクセット。
＜２＞  前記水系媒体が、親水性有機溶媒を含む水系媒体である＜１＞に記載のインクジェット用インクセット。
＜３＞  前記酸性沈殿剤が、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、リン酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用インクセット。
＜４＞  前記第２のアニオン性ポリマーが、アクリル系ポリマーの粒子である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インクセット。
＜５＞  前記インクにおける前記第２のアニオン性ポリマーの含有率が、０．５質量％以上３０質量％以下である＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インクセット。
＜６＞  前記インクが、更にノニオン性界面活性剤を含む＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インクセット。
＜７＞  前記顔料が、カーボンブラックである＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インクセット。
＜８＞  ＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
＜９＞  前記インクジェット法が、ピエゾインクジェット方式である＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞  更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、連続吐出性及び吐出安定性に優れ、画像を形成したときに耐擦性を向上させるインクジェット用インクセット、及び画像の耐擦性を向上させ高品質な画像形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪インクジェット用インクセット≫
本発明のインクジェット用インクセットは、カチオン性ポリマーの少なくとも１種、及び酸性沈殿剤の少なくとも１種を含む定着剤液と、水系媒体に第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料の少なくとも１種、及び第２のアニオン性ポリマーの少なくとも１種を含み、前記第２のアニオン性ポリマーが前記水系媒体に不溶性であるインクと、を有する。
かかる構成とすることにより、本発明のインクジェット用インクセットは、連続吐出性に優れる。また、吐出安定性に優れ、ノズルの放置回復性が良好である。
本発明のインクジェット用インクセットを用いて形成された画像は、耐擦性が向上し高品質である。
【００１１】
本発明のインクジェット用インクセットは、インクジェット法による画像形成に用いるのに好適であり、特に後述する本発明の画像形成方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクジェット用インクセットは、インク及び定着剤液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００１２】
＜定着剤液＞
本発明における定着剤液は、カチオン性ポリマーの少なくとも１種と、酸性沈殿剤の少なくとも１種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。定着剤液は、本発明におけるインク（「インク組成物」とも言う。）と接触することでインクに含まれる成分の凝集を促進することができる。
【００１３】
［カチオン性ポリマー］
定着剤液中のカチオン性ポリマーは、インク中に安定的に分散又は溶解しているアニオン性の成分と反応して、当該アニオン性の成分の凝集を促進させ、記録媒体に定着させることができる。
【００１４】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアミン及びその誘導体、又はポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
市販のカチオン性ポリマーとしては、日東紡（株）製のＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ等のアリルアミン塩酸塩重合体や、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ａ−１、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−８８０、ＰＡＳ−９２等のジアリル系アミン重合体などが挙げられる。
これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
カチオン性ポリマーとしては、特にポリグアニジンカチオン性ポリマーが好ましい。ポリグアニジンカチオン性ポリマーとしては、限定はしないが、インクの凝集性、及び画像の耐擦性向上の観点から、ヘキサメチレングアニド（ＨＭＧ）のポリマー（ＰＨＭＧ）、ヘキサメチレンビグアニド（ＨＭＢ）のポリマー（ＰＨＭＢ）、及びＨＭＢとＨＭＧとのコポリマーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、定着剤液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。定着剤液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であるとインク組成物の凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、定着剤液をインクジェット法以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００１７】
カチオン性ポリマーの定着剤液中における含有量としては、凝集効果の観点から、定着剤液の全質量に対して、０．２〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは４〜１０質量％である
【００１８】
［酸性沈殿剤］
酸性沈殿剤としては、有機酸、無機酸、これらの誘導体（光学異性体を含む）又は塩（例えば多価金属塩）の少なくとも１種を用いることができる。これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸性沈殿剤は、インク組成物と接触して凝集物を生じさせ得る。
【００１９】
酸性沈殿剤として用い得る有機酸および無機酸は、限定するものではないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオシアン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００２０】
酸性沈殿剤として用い得る具体例としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、硝酸塩、チオシアン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体（光学異性体を含む。）、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００２１】
前記多価金属塩としては、高速凝集性の観点から、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００２２】
本発明における酸性沈殿剤としては、インク組成物の凝集速度を向上させる観点から、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、リン酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、及びこれらの誘導体又は塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
定着剤液中の酸性沈殿剤の含有量としては、カチオン性ポリマーを四級化させる量を含むことが好ましい。また、より凝集効果を高める観点では、定着剤液の全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２７質量％であることが特に好ましい。
定着剤液中の酸性沈殿剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、凝集効果に優れ、滲みのない、ドット径の制御された高精細な描画画像が得られる。
【００２４】
［有機溶媒］
本発明における定着剤液は、有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましく、更に前記有機溶媒は親水性有機溶媒であることがより好ましい。有機溶媒（特に、親水性有機溶媒）を含有することで、表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
親水性有機溶媒としては、後述するインクにおける親水性有機溶媒を具体的に挙げることができる。有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
定着剤液中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、表面張力の調整、乾燥防止、浸透促進、酸性沈殿剤と記録媒体中の組成物との反応抑制などの点で、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２６】
［界面活性剤］
本発明における定着剤液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、後述するインクにおける界面活性剤を具体的に挙げることができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
［水］
本発明における定着剤液は、水を含有することが好ましい。含有する水の量には特に制限はないが、好ましい含有量は１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００２９】
［その他の添加剤］
本発明における定着剤液は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製後に直接添加してもよく、調製時に添加してもよい。
【００３０】
〜定着剤液の物性〜
定着剤液のｐＨ（２５℃）は、インクの凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．７〜２．３が更に好ましく、０．８〜２．０であることが特に好ましい。この場合、インクのｐＨ（２５℃）は、７．０以上が好ましく、７〜１０がより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インクのｐＨ（２５℃）が７．０以上であって、定着剤液のｐＨ（２５℃）が３．５以下である場合が好ましい。
【００３１】
定着剤液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００３２】
定着剤液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００３３】
＜インク＞
本発明におけるインク（「インク組成物」とも言う。）は、水系媒体に、第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料の少なくとも１種と、第２のアニオン性ポリマーの少なくとも１種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。本発明におけるインクに含まれる前記第２のアニオン性ポリマーは、インクを構成する水系媒体に不溶性である。
本発明におけるインクは、起泡の発生が低減され、同時に消泡性が良好である。
【００３４】
［水系媒体］
本発明において「水系媒体」とは、インクを形成すべく、第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料及び第２のアニオン性ポリマーが、その中に含有される液体を指す。
本発明における水系媒体は、水を溶媒として含む。水の好ましい含有量は、インク全体に対し１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３５】
本発明における水系媒体は、更に親水性有機溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。親水性有機溶媒を含むことで、インクの乾燥防止、浸透促進を図ることができる。親水性有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
なお、親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶媒は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００３７】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体によりよく浸透させる観点から親水性有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの親水性有機溶媒は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００３８】
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【００３９】
本発明における水系媒体中の親水性有機溶媒の含有量は、水に対して５０質量％以下が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましい。
【００４０】
［第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料］
第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料は、第１のアニオン性ポリマーの少なくとも１種と顔料とを有し、顔料に第１のアニオン性ポリマーが共有結合している。第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料（以下、「アニオン性ポリマー結合型顔料」、「ポリマー改質顔料」とも言う。）は、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体に分散し得る顔料である。
【００４１】
アニオン性ポリマー結合型顔料は、色材として、公知の顔料を特に制限なく含む。本発明におけるインクは、色材の色相を変更することにより、イエロー色調のインク、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、ブラック色調のインク、レッド色調のインク、グリーン色調のインク、及びブルー色調のインクに調製することができる。
顔料は、炭素生成物および青色、黒色、茶色、シアン、緑色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、橙色、または黄色有機顔料を含む有機着色顔料等の当業者によって通常使用される任意の顔料であってよい。異なる顔料の混合物も使用可能である。炭素生成物の例は、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、カーボンファイバー、活性カーボンブラックである。カーボンブラックの代表的な具体例は、特表２００８−５３１７６２号公報の段落００１２に記載されているが、これらに限定されるものではない。
有機着色顔料の好適な部類は、例えば、アントラキノン、フタロシアニン青色、フタロシアニン緑色、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環黄色、キナクリドン、キノロノキノロン（ｑｕｉｎｏｌｏｎｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ）、及び（チオ）インジゴイドを含む。他の好適な有機着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２）に記載されている。
【００４２】
さらに、顔料は、表面上にイオン性および／またはイオン化可能な基を導入するための酸化剤を使用して酸化される炭素生成物等の顔料であってもよい。このように調製した酸化された顔料は、表面上に、より高程度の酸素を含有する基を有する。酸化剤は、酸素ガス、オゾン、過酸化水素等のパーオキサイド、過硫酸ナトリウムおよびカリウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、硝酸等の酸化性酸、過塩素酸ナトリウム、ＮＯ２を含む窒素酸化物、および過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム等の遷移金属を含有する酸化剤、またはイアリー（ｅｅｒｉｅ）硝酸アンモニウムを含むが、これらに限られない。酸化剤の混合物、特に酸素とオゾン等のガス状の酸化剤の混合物を使用してもよい。イオン性またはイオン化可能な基を導入するために、スルホニル化等の表面改質法を使用する改質顔料が使用されてもよい。
【００４３】
顔料は、炭素相およびケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体、または炭素相および金属を含有する種相を含むマルチ相集合体であってもよい。炭素相およびケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体も、ケイ素処理カーボンブラック集合体と考えることも可能であり、そしていずれにしても、ケイ素を含有する種および／または金属を含有する種が、ちょうど炭素相のように集合体の相であると理解する限り、炭素相および金属を含有する種相を含むマルチ相集合体は、金属処理カーボンブラック集合体と考えることができる。マルチ相集合体は、離散したカーボンブラック集合体および離散したシリカまたは金属集合体の混合物を表さない。むしろ、本発明中で顔料として使用可能であるマルチ相集合体は、集合体の表面上または（集合体の上に置かれているが）近傍で、および／または集合体内に集中する少なくとも１つのケイ素を含有するまたは金属を含有する領域を含む。集合体は、従って一方の相が炭素であり、他方の相がケイ素を含有する種、金属を含有する種、または両者である少なくとも２つの相を含む。集合体の一部であることができるケイ素を含有する種は、シランカップリング剤が結合するようにはカーボンブラック集合体に結合せず、実際には炭素相として、同じ集合体の一部である。
【００４４】
金属処理カーボンブラックは、少なくとも炭素相および金属を含有する種相を含有する集合体である。金属を含有する種は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロミウム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、およびモリブデンを含有する化合物を含む。金属を含有する種相は、集合体の少なくとも一部分中に分散されることが可能であり、そして集合体に本来備わっている一部分である。金属処理カーボンブラックは、１より多いタイプの金属を含有する種相を含んでもよく、または金属処理カーボンブラックは、ケイ素を含有する種相および／またはホウ素を含有する種相を含んでもよい。
【００４５】
これらのマルチ相集合体製造の詳細は、米国特許出願公開第０８/４４６１４１号明細書、米国特許出願公開第０８/４４６１４２号明細書、米国特許出願公開第０８/５２８８９５号明細書、米国特許出願公開第０８/７５００１７号明細書、国際公開第９６/３７５４７号パンフレット、国際公開第０８/８２８７８５号パンフレット、国際公開第０８/８３７４９３号パンフレット、国際公開第０９/０６１８７１号パンフレットで説明されている。
【００４６】
シリカでコートされた炭素生成物も顔料として使用可能であり、国際公開第９６/３７５４７号パンフレットに記載されている。さらに、シリカでコートされた任意の顔料が使用されてもよい。そうしたコートされた顔料では、上記の金属処理カーボンブラックおよびマルチ相集合体のためと同様に、被膜またはシリカまたは金属相と反応可能な官能性を有するカップリング剤が、必要なまたは望ましい官能性を顔料に付与するために、使用されてもよい。
【００４７】
顔料の所望の特性によって、顔料は窒素吸着によって測定されるように、広範なＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、顔料表面は、約１０ｍ２/ｇ〜約１０００ｍ２/ｇおよび約５０ｍ２/ｇ〜約５００ｍ２/ｇを含む約１０ｍ２/ｇ〜約２０００ｍ２/ｇであってもよい。当業者に公知であるように、より大きい表面積は、同じ粒子構造でのより小さい粒子サイズに相当する。より大きい表面積が好ましく、そして直ちに所望の用途に使用可能でない場合、より小さい粒径へ顔料を減少させるために、顔料を必要に応じて、ミリング媒体、ジェットミリング、マイクロ流体化、または超音波処理等の従来のサイズ減少または粉砕技術に供してよい。さらに、顔料がカーボンブラック等の第１粒子の集合体を含む微粒子材料である場合には、顔料は約４０ｍｌ/１００ｇ〜約２００ｍｌ/１００ｇを含む約１０ｍｌ/１００ｇ〜約１０００ｍｌ/１００ｇの構造を有してもよい。
【００４８】
アニオン性ポリマー結合型顔料は、顔料に結合している少なくとも１種のポリマーに、少なくとも１種のアニオン性基又はアニオン性化可能基が結合している。ここで「アニオン性化可能基」とは、アニオン性を呈するようにイオン化し得る基を意味する。例えば、アニオン性基又はアニオン性化可能基は、酸性基若しくは酸性基の塩とし得る。
酸性基は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、又はホスホン酸基のような、有機酸の誘導体とし得る。アニオン性基又はアニオン性化可能基は、記録媒体表面上における、定着剤液とアニオン性ポリマー結合型顔料との凝集反応にかかわる官能基をもたらすことができる。
【００４９】
アニオン性ポリマー結合型顔料が含むポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレン、スチレン／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルエステルコポリマー、ポリアクリルエステル、ポリメタクリルエステル、ポリエチルアクリレート、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエンコポリマー、ポリウレタン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、クロロプレンコポリマー、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ビニリデンフッ化物、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン／メタクリルエステルコポリマー、スチレン／アクリルアミドコポリマー、ｎ−イソブチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ポリビニルアセタール、ロジン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、及び塩化ビニル樹脂を挙げることができる。当該ポリマーは、アニオン性ポリマー結合型顔料の質量の約２０％〜約３０％にて顔料上に担持させることができる。
【００５０】
ポリマー改質顔料は、後述する改質顔料から、少なくとも１種の重合性モノマーを重合することを含む工程によって調製される。ポリマー基は、例えば、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、分枝共重合体、または交互共重合体を含む種々の異なるタイプのポリマー基であってもよい。
【００５１】
一般的に、結合した少なくとも１種のポリマー基を有する顔料を調製するために使用可能な、３つのタイプの方法がある。これらは、「上への（ｏｎｔｏ）グラフト化」、「を通った（ｔｈｒｏｕｇｈ）グラフト化」、及び「からの（ｆｒｏｍ）グラフト化」工程と呼ばれる。「からのグラフト化」工程は、結合した少なくとも１種の重合性基を有する改質顔料の存在下でのモノマーの重合を一般的に含む。結合したポリマーは、成長するポリマー鎖が顔料表面上の重合性基に到達することを立体的に妨げることができるため、結合したポリマーの存在は、さらなる結合を制限することができる。ちなみに、「からのグラフト化」工程は、典型的には顔料表面上に開始点を生成することおよび開始点から直接的にモノマーを重合させることを含む。
【００５２】
本発明で使用されるポリマー改質顔料は「からのグラフト化」工程によって調製されることが好ましい。当技術分野で公知の全「からのグラフト化」工程を使用してもよい。例えば、ポリマー改質顔料は、少なくとも１種の重合性モノマーが結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料「から」重合される工程によって調製されてもよい。あるいは、少なくとも１種の重合性モノマーが、結合した開始基を有する顔料「から」重合される従来のラジカル重合が使用されてもよい。好ましくは、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料から少なくとも１種の重合性モノマーを重合させるステップを含む重合工程を使用して調製される。そうした重合工程の例は、グループ移動重合（ＧＴＰ）等のイオン性重合と同様に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合、および可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を含む。これらの重合は、典型的には、休止状態の鎖末端に関連して、比較的低い固定濃度の増殖鎖末端を含むが、しかし必ずではない。鎖が休止状態にある場合、鎖末端は、移動可能な原子または基を含む。休止状態の鎖末端は、移動可能な原子または基を失うことによって装飾鎖末端に転化されてもよい。
【００５３】
ＡＴＲＰ、ＳＦＲ、およびＲＡＦＴは、ラジカル移動可能な原子または基を含む開始剤を使用するラジカル重合性モノマーから、高分子材料を調製するために使用されるリビングラジカル重合法である。これらのそれぞれは、移動する基のタイプが異なる。例えば、ＡＴＲＰ重合は、典型的にはハロゲン基の移動を含む。ＡＴＲＰ工程に関する詳細は、例えば、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７６８、及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002）と同様に、Journal of the American Chemical Society 1995 117, 5614にMatyjaszewskiにより記載されている。ＳＦＲ重合は、一般的にニトロキシル基等の安定なフリーラジカル基の移動を含む。ニトロキシド媒介重合に関する詳細は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002）の１０章中に記載されている。例えば、Accounts of Chemical Research 2004 37 (5), 312-325（C. L. McCormick and A. B. Lowe）に多くのほかの基が示されてはいるが、Macromolecules 1998 31(16), 5559（Chiefari, et al.）中に記載されるＲＡＦＴ工程は、移動するのが、例えば、チオカルボニルチオ基である点で、ニトロキシド媒介重合と異なる。比較すると、ＧＴＰは、アニオン性またはカチオン性重合性モノマーが、シリル基（例えば、トリメチルシリル基）等のイオン的に移動可能な原子または基を含む開始剤から重合する重合技術である。ＧＴＰ工程に関する詳細は、例えば、Journal of the American Chemical Society 1983 105(17), 5706-5708（Webster, et al.）中に、及びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering 1987 7, 580-588（Webster）中に記載されている。
【００５４】
第１の態様では、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種のラジカル移動可能な原子または基を有する改質顔料から、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを重合させるステップを含む工程によって調製されることが好ましい。ラジカル重合したモノマーは、改質顔料「から」重合するため、これは「からのグラフト化」工程である。従って、改質顔料は、重合のための開始点を与える。
【００５５】
改質顔料が有するラジカル移動可能な原子または基のタイプは、前記ラジカル重合工程の何れを採用するかに依存するであろう。ＡＴＲＰ工程では、ラジカル移動可能な原子または基は、ハロアルキルエステル基、ハロアルキルケトン基、またはハロアルキルアミド基等のハロゲンを含んでもよい。好ましくは、ハロゲンは塩素または臭素である。ＲＡＦＴ工程で、ラジカル移動可能な原子または基は、チオカルボニルチオ基を含んでもよいのに対し、ＳＦＲ工程では、ラジカル移動可能な原子または基は、ニトロキシド基を含んでもよい。
ラジカル移動可能な原子または基は、顔料に直接結合していてもよく、または１または２以上の連結基を介して顔料に結合していてもよい。
ラジカル移動可能な原子または基の例として、下記の式で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１】
0005579475.tif 000002
【００５７】
Ａは顔料に結合する基を表す。ＡおよびＲ１は、同一または相違することができ、結合、置換または非置換アリーレン、アルキレン、アラルキレン、またはアルキルアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ４−、−ＮＲ４−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−ＡＬＫ−ＯＯＣ−（ここで、ＡＬＫは（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、またはネオペンチレン基等の）分枝または非分枝Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基、−ＣＯＮＲ４−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）２Ｏ−、または−Ｐ（＝ＯＸＯＲ４）−である（ここで、Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基である））を独立に示す。Ｒ２およびＲ３は、同一または相違することができ、Ｈ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２、または−ＳＲ５（ここで、Ｒ５は、独立してアルキル基またはアリール基である）を独立に示す。Ｘは、ハロゲン等のラジカル移動可能な原子または基である。
結合した上記式で表される基を有する改質顔料は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製されてもよい。例えば、カルボン酸基を含む炭素生成物は、臭化ヒドロキシアルキルと反応して、結合したＢｒ基を有する改質された炭素生成物を生成してもよい。あるいは、結合したアルコール基を有する顔料は、ハロゲンを含有するアシル化剤と反応してもよい。ラジカル移動可能な原子または基を炭素生成物に結合させるさらなる方法は、米国特許番号第６６６４３１２号明細書中に記載されている。
【００５８】
改質顔料は、有機化学基が顔料に結合するように、当業者に公知の任意の方法を使用して調製されてもよい。好ましくは、改質顔料は、米国特許第５５５４７３９号明細書、米国特許第５７０７４３２号明細書、米国特許第５８３７０４５号明細書、米国特許第５８５１２８０号明細書、米国特許第５８８５３３５号明細書、米国特許第５８９５５２２号明細書、米国特許第５９０００２９号明細書、米国特許第５９２２１１８号明細書、米国特許第６０４２６４３号明細書、および国際公開第９９/２３１７４号パンフレット中に記載された方法を使用して調製される。改質顔料を調製するための他の方法は、有用な官能基を有する顔料とラジカル移動可能な原子または基を含む試薬とを反応させることを含む。そうした官能性顔料は、上記の参照文献中に記載された方法を使用して調製されてもよい。さらにカーボンブラックを含有する官能基は、米国特許第６８３１１９４号明細書および米国特許第６６６００７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書および米国特許出願公開第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ国特許第２３５１１６２号明細書、欧州特許第１３９４２２１号明細書および欧州特許第１５８６６０７号明細書、および国際公開第０４/６３２８９号パンフレット中に記載された方法によって調製されてもよい。
【００５９】
ポリマー改質顔料を生成するために使用されるラジカル重合工程は、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーの使用を含む。重合ステップ中で使用される好適なラジカル重合性モノマーは、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基を含む。例は、アクリルおよびメタクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリル酸エステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルアセテート、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、アリルおよびビニルエーテル、ビニルケトン、およびスチレンを含むがこれらに限られない。ビニルケトンは、両α−炭素がＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲンなどを有しないビニルケトンまたはフェニル基が１〜５のＣ１〜Ｃ６アルキル基および/またはハロゲン原子で置換されているビニルフェニルケトン等のアルキル基のα−炭素原子が水素原子を有しないものを含む。スチレンは、ビニル基がα−炭素原子で等Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているもの、および／またはＣ１〜Ｃ６アルキル、（ビニルを含む）アルケニル、または（アセチレニルを含む）アルキニル基、フェニル基、ハロアルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ等の官能基、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アシル基で保護されたものを含む）ヒドロキシ、およびシアノ基を含む１〜５置換基で置換されているものを含む。具体例は、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、およびそれらの誘導体を含む。
【００６０】
ポリマー改質顔料を調製するための好ましい方法において、改質顔料の濃度は、顔料分散体安定性等の改善された特性を有するポリマー改質顔料を製造するための重合ステップ中では低い。好ましくは、改質顔料は、約１〜約３０％固形分、さらに好ましくは約２〜約２０％固形分、更に好ましくは約５〜約１０％固形分の量で存在する。例えば、改質顔料は、重合可能なモノマーを含む水、ＮＭＰ、メタノール、アニソール、もしくは他の有機溶媒の少なくとも１種中に分散してもよい。重合可能なモノマーの濃度は、特に制限されず、約１質量％〜約９９質量％であってもよい。重合可能なモノマーの量は、使用される改質顔料の量によって変化してもよい。
【００６１】
ラジカル重合工程は、重合の間にラジカル移動可能な原子または基の移動の促進を助ける少なくとも１種の遷移金属触媒を加えることをさらに含んでもよい。好適な遷移金属触媒は、遷移金属および遷移金属に配位する配位子を含むものを含む。例えば、遷移金属は、好適な配位子を有する銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムを含んでもよい。いくつかの態様、遷移金属触媒は、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒまたはＣｕ（Ｉ）Ｃｌ等のハロゲン化銅を含む。重合に使用されるモノマーによって、当技術分野で公知の任意の配位子を使用してもよい。
【００６２】
ポリマー改質顔料を調製するための好ましい方法では、遷移金属触媒の量は、顔料分散体安定性等の改善された特性を有するポリマー改質顔料を製造するために調整される。例えば、遷移金属触媒の量に対する移動可能な原子または基の比率は、約２０：１〜約５００：１が好ましく、より好ましくは約５０：１〜約４００：１、更に好ましくは約１００：１〜約３００：１である。
【００６３】
第２の態様では、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種のイオン的に移動可能な原子または基を有する改質顔料から、少なくとも１種の重合性モノマーをイオン的に重合させるステップを含む工程によって調製されることが好ましい。イオン的に重合したモノマーは、改質顔料「から」重合するため、これは「からのグラフト化」工程である。そして、改質顔料は、重合のために開始点を提供する。そうした方法の例は、前述したＧＴＰを含む。「イオン的」の語は、カチオン的またはアニオン的を含む。この態様では、顔料は前記のもののいずれであってもよい。移動可能な原子または基および重合性モノマーは、イオン性重合のために使用可能である前記のもののいずれであってもよい。例えば、移動可能な原子または基は、トリメチルシリル基等のシリル基を含んでもよく、そして重合性モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはアルキルビニルケトンであってもよい。ほかのモノマーは、例えば、米国特許第４５０８８８０号明細書に記載されたものを含む。改質顔料は、前記の工程のいずれを使用して調製してもよい。
【００６４】
第３の態様では、ポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能な原子または基を有する顔料を含む改質顔料から、少なくとも１種の重合性モノマーを重合するステップを含む工程によって調製されることが好ましい。「からのグラフト化」工程のこの態様では、重合性モノマーは、イオン化可能な基を含む。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、およびそれらの誘導体を含み、イオン化可能な基も含む上記の重合性モノマーのいずれが使用されてもよい。イオン化可能な基は、そこでイオン性基に転化されてもよい。従って、この工程によって調製したポリマー改質顔料は、結合した少なくとも１種のイオン性ポリマー基を有する顔料を含む。
【００６５】
この態様では、反応媒体および反応成分と触媒との相互作用が、所望の重合工程中で触媒が活性であることを妨げない遷移金属触媒が使用されることが好ましい。遷移金属触媒が反応媒体中に少なくとも部分的に可溶であり、両酸化状態の遷移金属錯体の少なくとも一部分が反応媒体中で可溶性であるように充分に溶解することも望ましい。さらに、遷移金属触媒は、（ＮＨＥに対し約５００ｍＶ未満等の）低酸化還元電位を有し；イオン種に対して安定であり、約１０−４超のプロトン化された配位子の酸性度安定性定数を有し；約１０００未満の条件付不均化定数（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）の低い不均化傾向を有し；または充分な条件付（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ）金属ラジカル移動可能な原子または基を有し、（約１０超等の）親和性反応媒体中で触媒として働いてもよい。好ましくは、遷移金属触媒は全てのこれらの特性を有する。好適な触媒は、Polymer Preprints 2005 46(2), 482-483（N. Tsarevsky, B. McKenzie, W. Tang and K. Matyjaszewski）中に記載されている。例えば、遷移金属触媒は、水性、極性、酸性、イオン性および塩基性媒体中または極性、酸性、イオン性および塩基性モノマーとの触媒反応で有用であるヘテロドナー配位子を含んでもよい。ヘテロドナー配位子は、二座または多座配位子であってもよい。プロトン化する化合物であり得る酸性媒体または他の媒体では、ヘテロドナー配位子は、プロトン化できないドナー原子を含んでもよい。ヘテロドナー配位子は、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる基からそれぞれ独立して選択された少なくとも２つのドナー原子を有してもよい。有用なヘテロドナー配位子の具体例は、エチレンジチオールアセト酢酸のナトリウム塩である。有用な遷移金属触媒は、米国特許出願公開第２００４−０１２２１８９号明細書中にさらに詳しく記載されている。
【００６６】
ポリマー改質顔料を調製するために採用可能な上記の重合工程のいずれにおいても、結合したポリマー基の量は、改質顔料の粒子サイズ、並びに使用されるポリマーの種類および分子量を含む種々の因子によって変化できる。一般的に、ポリマーの量は、顔料１００部当たり１０部〜１０００部が好ましく、より好ましくは２０部〜８００部、更に好ましくは３０部〜６００部、特に好ましくは４０部〜４００部、最も好ましくは５０部〜２００部である。
【００６７】
さらに、いずれの上記の重合工程でも、特定のタイプの重合性モノマーの使用を含む幾つかの好ましい方法がある。下記にさらに詳細を記載する。
【００６８】
第１の好ましい方法では、重合性モノマーの少なくとも１種は、イオン性基でない親水性基を含む。親水性非イオン性基の例は、エーテル、アルコール、およびアミド基を含むがこれらに限られない。親水性の非イオン性基を含む重合性モノマーの具体例は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡｃ）、（アクリル酸ポリエチレングリコールまたはメタクリル酸ポリエチレングリコール等の）アルキレンオキサイド基を含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、並びにそれらの誘導体を含む。従って、ポリマー基は、少なくとも１種の親水性の非イオン性官能基を含む。親水性の非イオン性基は、ポリマー基の骨格に付いていてもよい。ペンダント基も親水性の非イオン性基を含むポリマー基であってもよい。
【００６９】
あるいは、親水性の非イオン性基を含むポリマー基は、親水性の非イオン性基に転化可能である反応基を含む少なくとも１種の重合性モノマーから調製してもよい。従って、方法は、少なくとも１つの反応基を含む少なくとも１種の重合性モノマーを重合するステップを含み、そしてさらにこれらの反応基の少なくとも一部分を親水性の非イオン性基に転化するステップを含んでもよい。例えば、重合性モノマーは、ビニルアセテート等のアセトキシ基またはビニルメチルエーテル等のエーテル基を含んでもよく、それらはいずれもアルコール基に転化可能である。
【００７０】
第２の好ましい方法では、重合性モノマーの少なくとも１種は、イオン性基等の第２の基に転化可能な反応性官能基を含む。従って、方法は、少なくとも１つの反応基を含みそしてさらにこれらの反応基の少なくとも一部分を第２の基に転化するステップを含む少なくとも１種の重合性モノマーを重合するステップを含む。反応基の例としては、（ジオールを含む種々の第２の基に転化可能である）エポキシ基、（アミン、カルバメート、ウレア、およびビウレット等の第２の基に転化可能である）イソシアネート基、（アンモニウムメチルスチレンまたはヒドロキシメチルスチレン等の第２の基に転化可能である）クロロメチルスチレン基を含むハロメチルスチレン基、（カルボン酸に転化可能である）ニトロベンジルエステルを含む活性エステル基、および（スルホン酸に転化可能である）スルホン酸のエステルが挙げられるが、これらに限られない。好ましくは、イオン性基に転化可能である反応基である。この好ましい方法から生じるポリマー改質顔料は、したがってイオン性基を含む。
【００７１】
この方法の一実施態様では、反応基は、カチオン化可能な基またはアニオン化可能な基を含むイオン化可能な基である。イオン化可能な基とは、イオン性基を生成可能な基を意味する。アニオン化可能な基がアニオンを生成し、カチオン化可能な基がカチオンを生成する。カチオン化可能なまたはアニオン化可能な基の対応するカチオン性またはアニオン性基への転化は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して行ってもよい。例えば、カチオン化可能である反応基は、（カチオン化可能な基とアルキル化剤または他の求電子剤とを反応させること等の）四級化、または（カチオン化可能な基のｐＫｂ近傍あるいは低いｐＨに、カチオン化可能な基さらすことによって等の）プロトン化のいずれかによって、カチオン性基に転化されてもよい。従って、例えば、重合性モノマーは、アミノ基を含んでもよく、そして方法は、さらにプロトン化されたまたは第四級アンモニウム基のいずれかへのアミノ基の転化を含む。カチオン化可能な基を含む重合性モノマーの具体例は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）および他のメタクリル酸ジアルキルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ）および他のアクリル酸ジアルキルアミノエチル、２−ビニルピリジン（２ＶＰ）、４−ビニルピリジン（４ＶＰ）、並びにそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。さらに、イオン化可能な基は、（カルボン酸またはスルホン酸基等の）アニオン化可能な基であってもよく、脱プロトン化によって（カルボキシレート基またはスルホン酸基等の）イオン性基に転化可能である。アニオン化可能な基を含む重合性モノマーの例は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、またはスチレンスルホン酸を含むがこれらに限られない。
【００７２】
この方法の別の態様では、反応基は、アニオン性基に転化可能であるエステル基である。従って、例えば、反応基は、加水分解によって対応するカルボン酸基に転化可能であり、そして加水分解の条件下でカルボキシレート基を生成できるエステル基であってもよい。加水分解可能なエステル基を含む重合性モノマーの例は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル等のアクリルおよびメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、並びにそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。反応基は、脱アルキル化によって対応する酸基に転化可能であるエステル基であってもよく、加水分解の条件下で、カルボキシレート基を生成可能である。この場合は、好ましい反応性エステル基は、特定の反応条件下でカルボン酸塩に転化可能であるｔ−ブチルエステル基である。反応性ｔ−ブチル基を含む重合性モノマーの例は、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）、およびそれらの誘導体を含むがこれらに限られない。
【００７３】
第３の好ましい方法では、改質顔料は、結合した少なくとも１種の移動可能でない原子または基をも有してよい。従って、改質顔料は、移動可能および移動可能でない原子または基の両者を有してもよい。少なくとも１種の移動可能な原子または基を含む改質顔料を調製するための上記の方法も、ここで使用可能である。移動可能でない基は、前記のＸ基またはアルキル基を含む非ハロゲン等の移動可能な原子を有しないが、結合した移動可能基で上記に示したのと同じ構造を有してもよい。追加の例は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−を含むカルボン酸基、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−基を含むスルホン酸基、またはそれらの塩等のイオン性またはイオン化可能な基を含む基である。
【００７４】
ポリマー改質顔料を調製するための上記の工程のいずれもが、種々の公知の技術を使用する精製ステップをさらに含んでもよい。例えば、ポリマー改質顔料は、未反応の原料、副生成物塩および他の反応不純物を除去するための濾過、遠心分離、洗浄等によって、精製されてもよい。ポリマー改質顔料は、また例えば、ポリマー改質顔料以外の成分を蒸発させて分離されてもよく、濾過および乾燥によって回収されてもよい。さらに、改質顔料は、何らかの好ましくない可溶性の自由種を除去するために、好適な媒体中で分散しそして精製されてもよい。膜またはイオン交換を使用する限外濾過／膜分離の公知技術が、分散体を精製し、そして相当量の自由イオンおよび好ましからざる種を除去するために使用されてもよい。
【００７５】
ポリマー改質顔料の平均粒径は、インク組成物中で、１０ｎｍ超１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ超５００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ超４５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ超４００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ超３５０ｎｍ以下である。
【００７６】
インク組成物に含まれるポリマー改質顔料において、ポリマー改質顔料１グラム当たりに含まれるイオン性基の量は約０.０５ミリモル以上が好ましく、より好ましくは約０.１ミリモル以上、更に好ましくは約０.３ミリモル以上である。
また、ポリマー改質顔料に結合したポリマー基は、ポリマー改質顔料１グラム当たり約１２ミリモル以下が好ましく、より好ましくは約１０ミリモル以下、更に好ましくは約４ミリモル以下である。
例えば、ポリマー改質顔料は、カルボン酸塩基等のアニオン性基を有する結合したポリマーを有してもよい。この場合は、アニオン性基の量は、ポリマーの酸価と時々見なされる。従って、結合したポリマーが酸基を含む場合、ポリマーは、好ましくは約２０以上、より好ましくは約４０以上、更に好ましくは約１００以上、最も好ましくは約１３０以上の酸価を有する。また、酸価は、好ましくは約８００以下、より好ましくは約４００以下である。この値は、例えば、滴定を含む当技術分野で公知の任意の方法によって決定されてもよい。
【００７７】
特定の一実施形態では、アニオン性ポリマー結合型顔料は、スチレンアクリル系ポリマーがその表面に共有結合しているカーボンブラック顔料である。この場合のスチレンアクリル系ポリマーは、約１６５の酸価と、約８，０００の分子量を有するものが好ましい。スチレンアクリル系ポリマーは、カーボンブラック上に、アニオン性ポリマー結合型顔料の質量の約２０％〜約３０％にて存在することが好ましい。このアニオン性ポリマー結合型カーボンブラック顔料は、キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国マサチューセッツ州ボストン）から商業的に入手できる。
【００７８】
アニオン性ポリマー結合型顔料は、所望の画像品質（例えば、光学密度）を提供するために有効な量で、インク組成物中に存在する。例えば、アニオン性ポリマー結合型顔料は、インク全体に対し０.１％〜３０％としてよい。アニオン性ポリマー結合型顔料の好ましい含有量は、定着剤液と接触したときの凝集速度の観点から、インク全体に対し０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７９】
［第２のアニオン性ポリマー］
第２のアニオン性ポリマーは、インクを構成する水系媒体に不溶性である。
ここで「不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることをいう。
本発明の第２のアニオン性ポリマーとしては、インクの連続吐出性および吐出安定性が向上する観点から、上記質量比は小さいほど好ましく、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは０質量％である。
【００８０】
第２のアニオン性ポリマーは、既述の定着剤液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００８１】
第２のアニオン性ポリマーとしては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
第２のアニオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
第２のアニオン性ポリマーとしては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子が好ましい。
自己分散性ポリマーの粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００８３】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００８４】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００８５】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００８６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００８７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８８】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９０】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００９１】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００９２】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と定着剤液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と定着剤液が接触したときの凝集速度の観点から、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００９３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００９４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００９６】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９７】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００９８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００９９】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１００】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１０１】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が３０〜９０であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０２】
以下に、自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１０３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマーは、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、該ポリマー（好ましくは酸価が２５〜１００であり、より好ましくは酸価が３０〜９０であり、更に好ましくは酸価が３５〜６５である）のカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１０６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１０９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１１１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１２】
自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマーの粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１３】
自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、水性インクの保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
自己分散性ポリマーの粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
第２のアニオン性ポリマーとしては、アクリル系樹脂の中で、アクリル系モノマー及び（メタ）アクリレート系モノマーのみを共重合成分として含むアクリル系ポリマーの粒子が好適なものの１例である。
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、既述の自己分散性ポリマーの粒子に関して挙げた、アクリル系モノマー及び（メタ）アクリレート系モノマーのみを共重合成分として含むアクリル系樹脂が挙げられ、好ましい態様も既述の通りである。具体例としては、前述のＢ−０１〜Ｂ−０５、Ｂ−０７、Ｂ−０８、Ｂ−１０〜Ｂ−１２、Ｂ−１５〜Ｂ−１９が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
第２のアニオン性ポリマーとしては、スチレンアクリル系ポリマーの粒子も好適なものの１例である。
スチレンアクリル系ポリマーとしては、例えば、既述の自己分散性ポリマーの粒子に関して挙げた、スチレンを共重合成分として含むアクリル系樹脂が挙げられ、好ましい態様も既述の通りである。具体例としては、前述のＢ−０６、Ｂ−０９、Ｂ−１３、Ｂ−１４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、スチレンアクリル系ポリマーとしては、インクを構成する水系媒体に不溶性である限り、各種市販品を用いてよい。市販品としては、限定はしないが、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）シリーズを挙げることができる。
【０１１６】
第２のアニオン性ポリマーとしては、インク組成物としたときの連続吐出性及び吐出安定性をより高める観点からは、ポリウレタンが好ましい。また、ポリウレタンはアクリル系ポリマーに比べ光分解による劣化がおこりにくく、従って、ポリウレタンを含むインク組成物で形成された画像の耐光性が向上する。
【０１１７】
本発明に用いるポリウレタンとしては、下記の式ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタンの少なくとも１種を含む、ポリウレタンの粒子が好適である。
【０１１８】
【化２】
0005579475.tif 000003
【０１１９】
【化３】
0005579475.tif 000004
【０１２０】
【化４】
0005579475.tif 000005
【０１２１】
上記式ＵＰ−１〜ＵＰ−４中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ又は−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−ＣＨ３であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１００の整数である。ＸはＮＨ又はＯである。ｎは任意の整数である。
【０１２２】
上記式ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタンは、ポリマー中に架橋結合が存在する態様が好ましい。このことにより、ポリウレタンの粒子の剪断安定性が向上する。
また、上記式ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタンは、ポリウレタンの粒子の安定性が向上する観点から、酸性基を含む態様が好ましい。
【０１２３】
上記式ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタン、及びその好ましい態様を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２００６−２４１４５７号公報に記載の製造方法が好適である。即ち、イソシアネート化合物とアニオン界面活性剤とを含むエマルションを調製し、そこに二官能性、三官能性又は多官能性の反応剤を添加して撹拌し、ポリウレタンを生成させる製造方法である。
【０１２４】
本発明に用いるポリウレタンの粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍが更に好ましい。
【０１２５】
本発明に用いるポリウレタンの粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水性インクの保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。ポリウレタンのＴｇは、ポリマー中のアルキル鎖長で調製可能であり、アルキル鎖長を増やすことによりＴｇは上昇する。
【０１２６】
第２のアニオン性ポリマーのインク組成物中における含有量としては、凝集速度、画像の耐擦性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。第２のアニオン性ポリマーとして、アクリル系ポリマーの粒子、スチレンアクリル系ポリマーの粒子、又はポリウレタンの粒子を用いる場合のその含有量も、上記のとおりである。
【０１２７】
インク組成物中の顔料と第２のアニオン性ポリマーとの含有比率（質量比）（自己分散型顔料／第１のアニオン性ポリマー）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。第２のアニオン性ポリマーとして、アクリル系ポリマーの粒子、スチレンアクリル系ポリマーの粒子、又はポリウレタンの粒子を用いる場合の、インク組成物中の顔料とポリマーとの含有比率も、上記の通りである。
【０１２８】
［界面活性剤］
本発明におけるインクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２９】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３０】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業（株））、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（AirProducts & ChemicaLs社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１３１】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１３２】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１３３】
本発明においては、画像の濃度ムラを改善することができる観点から、ノニオン性界面活性剤をインク中に含有させることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ノニオン性エーテル界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ノニオン性エステル界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
ノニオン性エーテル界面活性剤の例としては、限定はしないが、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
ノニオン性エステル界面活性剤の例としては、限定はしないが、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウリン酸塩、ソルビタンモノステアリン酸塩、ソルビタンモノオレイン酸塩、ソルビタンセスキオレイン酸塩、ポリオキシエチレンモノオレイン酸塩、ポリオキシエチレンステアリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、限定はしないが、フルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等を挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤は市販品として入手可能であり、例えば、特開２００６−１５９９０７号公報の段落００２０記載の各種市販品を用いてよい。
【０１３５】
ノニオン性界面活性剤のインクに占める質量比は、画像の濃度ムラを効果的に改善する観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【０１３６】
［その他の添加剤］
本発明におけるインクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１３７】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、水性インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、水性インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。ｐＨは２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３８】
本発明におけるインク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び定着剤液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。  
【０１３９】
本発明におけるインク組成物のｐＨは、インクの分散安定性、インクジェット記録装置を構成する部材に対する低腐食性、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び定着剤液を用いた際の凝集速度の観点から、ｐＨが６〜１０の範囲が好ましく、さらに、長期におけるインクの分散安定性の観点から、ｐＨが７〜１０の範囲がより好ましく、ｐＨが７．５〜１０の範囲が更に好ましく、ｐＨが７．５〜９．５の範囲が特に好ましい。ｐＨは２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４０】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する。
かかる構成とすることにより、画像の耐擦性を向上させ高品質な画像形成が可能である。
【０１４１】
本発明の画像形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、インクの付与により形成されたインク画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程などが挙げられる。
【０１４２】
＜定着剤液付与工程＞
本発明における定着剤液付与工程は、記録媒体上に前記定着剤液を付与する。本工程で用いる定着剤液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１４３】
定着剤液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述するインク付与工程における通りである。
【０１４４】
定着剤液付与工程は、後述するインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、定着剤液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための定着剤液を付与しておき、記録媒体上に付与された定着剤液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４５】
定着剤液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１４６】
また、本発明においては、定着剤液付与工程後にインク付与工程を設け、定着剤液を記録媒体上に付与した後、インクが付与されるまでの間に、記録媒体上の定着剤液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め定着剤液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１４７】
上記加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の定着剤液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の定着剤液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４８】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録する。本工程で用いるインクの構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１４９】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５０】
本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明のインクジェット用インクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。
ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成およびピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
【０１５１】
インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１５３】
また、本発明においては、インク付与工程後に、記録媒体上のインクを加熱乾燥する工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程後にインクを加熱乾燥させることにより、インクの凝集速度を速めることができる。加熱乾燥は、既述の定着剤液を加熱乾燥する工程と同様の手段により行うことができる。
【０１５４】
＜加熱定着工程＞  
加熱定着工程は、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができるので、本発明の画像形成方法においては加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０１５５】
加熱は、画像中の第２のアニオン性ポリマーの最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１５６】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１５７】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１５８】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（「離型層」とも言う。）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１５９】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１６０】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１６１】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１６２】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法は、記録媒体の上に画像を形成するものである。用いる記録媒体は、特に制限なく、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙でも、インクジェット用の専用紙でもよい。
【０１６３】
塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、上市されているものを入手して使用できる。具体的には、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６５】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６６】
＜第１のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料の作製＞
（ハロゲン基改質顔料の作製）
１０００ｇの脱イオン水にカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（商標）７００、キャボット社製）５５０ｇ（固形分換算）及びｐ−アミノ安息香酸１５０.８ｇを混合し、５０℃に昇温して１５分間撹拌した。これに、２００ｍＬの水に６８ｇのＮａＮＯ２を溶解させた溶液を加え、６０℃に昇温して３時間攪拌した。次いで、カーボンブラックの濃度が約１５％（固形分換算）になるまで水で希釈することで沈殿物をなくし、遠心分離および膜分離をすることによって精製し、カーボンブラックの分散体を得た。
【０１６７】
上記の分散体１５ｇに塩酸を添加し、ｐＨ２まで酸性化し、カーボンブラックを沈殿させた。これを濾過し、水で洗浄し遠心分離処理を行なった後、真空乾燥し、カーボンブラックの乾燥粉末を得た。
【０１６８】
上記で得た乾燥粉末を２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中にローターステーター混合機を使用して均質化した。これに、１８ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、２.６ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１９.４ｇの２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソブチラートを加えた。５時間攪拌混合し、更にマグネティック攪拌子によって攪拌しながら一晩反応させた。次いで、ＴＨＦ中で複数回遠心分離して、ハロゲン基を有する改質カーボンブラック（ハロゲン基改質カーボンブラック）を得た。
【０１６９】
（ポリマー改質顔料の作製）
上記で得たハロゲン基改質カーボンブラック１.２０ｇ、ＣｕＢｒ２（アニソール中０.５ｍＬ原液、０.０１４３ｍｍｏｌ）、ペンタメチルドデカントリアミン１００ｍＬ（０.４７６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１１.３ｇ（０.０８８ｍｏｌ）、及びアニソール８ｍＬをＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加え、３つのＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗサイクルを使用して脱気した。別途、ＣｕＢｒ（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を氷酢酸で攪拌することによって得た生成物を濾過し、固体をエタノールで３回そしてジエチルエーテルで２回洗浄した後、真空乾燥した。前記脱気後の内容物を凍結させ、窒素雰囲気下にて、上記で得られたＣｕＢｒ０.０６８ｇをフラスコに加えた。１３時間７０℃にて重合を進行させ、７％のｎ−ブチルアクリル酸に転化させた。次いで、遠心分離にて精製し、ポリ(ｎ−ＢＡ)−改質カーボンブラック（ポリ(ｎ−ＢＡ)が共有結合したポリマー改質顔料）を得た。 
【０１７０】
上記で得たポリ(ｎ−ＢＡ)−改質カーボンブラック０.７６ｇを真空下で１２時間乾燥した後、３０分間の低温超音波処理によって、アニソール４ｍＬ中に分散した。そこへ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）５.６５ｇ（０.０４４ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ２（アニソール中０.２５ｍＬ原液、０.００７１４ｍｍｏｌ）を加え、低温にて窒素雰囲気下で超音波処理した。ペンタメチルドデカントリアミン５０ｍＬ（０.２３８ｍｍｏｌ）を加えた後で、分散体をＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗサイクルを使用して脱気し、ＣｕＢｒ０.０３４ｇ（０.２３８ｍｍｏｌ）を窒素下で加え、７０℃で６０時間重合させた後、遠心分離で精製を行なった。続いて、精製物０.５ｇを、２０ｍＬのＴＨＦに溶解させた１.２ｇトリフルオロ酢酸の溶液中に一晩置くことによって脱アルキル化した。
このようにして、ポリアクリル酸重合体が共有結合したポリマー改質カーボンブラックを得た。
【０１７１】
（顔料分散体Ａの調製）
上記で得たポリマー改質カーボンブラックを、下記の組成にてイオン交換水と混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３．５時間分散処理した。次いで濾過を行い、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう加水し、ポリマー改質カーボンブラックの分散体（顔料分散体Ａ）を調製した。
【０１７２】
「顔料分散体Ａの組成」
・ポリマー改質カーボンブラック                              ・・・１５．０部
・イオン交換水                                              ・・・８５．０部
【０１７３】
＜ポリマー分散剤で被覆された顔料の作製＞
（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン９０ｇを加えて窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８３ｇ、フェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４４ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温して５時間加熱した。得られた反応溶液を過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９３．２ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
（顔料分散体Ｂの調製）
第１分散工程として、下記の組成にて各成分を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２時間分散した。続いて、第２分散工程として、下記の樹脂分散剤Ｐ−１を含む組成物を添加しさらに２時間分散した。得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるようポリマー分散型顔料の分散体（顔料分散体Ｂ）を調製した（除去工程）。
【０１７５】
「第１分散工程における組成」
・カーボンブラック                                          ・・・１０．０部
（＃２６００、三菱化学（株）製、一次粒子径１３ｎｍ、ｐＨ６.５）
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  ３．７部
・メチルエチルケトン                                        ・・・２０．０部
・１規定ＮａＯＨ水溶液                                      ・・・  ６．８部
・イオン交換水                                              ・・・５５．７部
【０１７６】
「第２分散工程で添加する組成物の組成」
・樹脂分散剤Ｐ−１                                          ・・・  １．０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ２．６部
【０１７７】
＜第２のアニオン性ポリマーの作製＞
（ポリマー分散体Ｃの作製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１７８】
上記で得た樹脂溶液６６８．３ｇに、イソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％のアニオン性ポリマーの水分散物（ポリマー分散体Ｃ）を得た。
【０１７９】
（ポリマー分散体Ｄの作製）
メタクリル酸メチル１００．５ｇ、アクリル酸ヘキシル１１７．５ｇ、モノ−メタクリロイルオキシコハク酸エチル２４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２．３ｇ、及びイソオクチルチオグリコレート１．０ｇを混合してモノマーの混合物を調製した。次いで、水８５ｇと３０％Ｒｈｏｄａｆａｃ（商標）２０．８ｇを前記モノマー混合物に加え、丁寧に剪断するように撹拌してエマルションを作製した。同時に、過硫酸カリウム０．８７ｇを水１００ｇに溶解して開始剤溶液を作製し、この開始剤溶液を、反応器中で９０℃まで加熱した水７２５ｇに滴下した。この滴下は水を撹拌しながら行った。開始剤溶液の添加を続けながら、更に前記エマルションを水に滴下してエマルションの添加を行なった。得られた反応混合物を９０℃で２時間攪拌したのち、冷却した。反応器の温度が約５０℃になったときに、１７．５％水酸化カリウム溶液２３ｇを加えて反応混合物のｐＨを８．５に調整した。その反応混合物を２００メッシュフィルターで濾過し、アニオン性ポリマーの水分散物（ポリマー分散体Ｄ）を得た。
【０１８０】
（アニオン性ポリマーの水系媒体への溶解性評価）
表１に示す組成比で各成分を混合し、水及び水溶性有機溶媒からなる水系媒体とアニオン性ポリマーとの混合液Ａ〜Ｃを得た。
表１中のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５８６（ＢＡＳＦ社製）は、スチレン−アクリル酸共重合体である。
【０１８１】
混合液Ａ〜Ｃについて、アニオン性ポリマーの水系媒体への溶解性の評価を、下記の方法で行った。液温２５℃の条件下、混合液が透明な溶液で懸濁及び沈殿が確認されなかったものを「溶解」とした。混合液が透明な溶液でなく懸濁が確認された場合、分画分子量１００００の限外濾過膜を用いて限外濾過を行った後、目視で透明な濾過液を乾燥させ、乾燥物の質量を測りアニオン性ポリマーの溶解量とした。表１に結果を示す。
【０１８２】
【表１】
0005579475.tif 000006
【０１８３】
表１の結果から、ＪＯＮＣＲＹＬ ５８６は混合液Ａ〜Ｃを構成する水系媒体に溶解し、また、ポリマー分散体Ｄは前記水系媒体に一部溶解することがわかる。一方、ポリマー分散体Ｃは前記水系媒体に不溶性であることがわかる。
なお、混合液Ａ〜Ｃを構成する水系媒体と、後述するインクＡ〜Ｅを構成する水系媒体とは、水及び水溶性有機溶媒の組成が同一である。また、各液のｐＨもほぼ同一である。
従って、ＪＯＮＣＲＹＬ ５８６、ポリマー分散体Ｃ、及びポリマー分散体Ｄは、後述するインクＡ〜Ｅを構成する水系媒体においても、表１に示す結果と同様の溶解性を示すことがわかる。
【０１８４】
＜インクの作製＞
表２に示す組成比でインク組成物を調液後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクＡ〜Ｅを得た。
表２中のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）は、顔料表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する自己分散物型カーボンブラックである。オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）はアセチレングリコール系界面活性剤であり、プロキセルＸＬ２（ＩＣＩ社製）は防腐剤である。
【０１８５】
【表２】
0005579475.tif 000007
【０１８６】
＜定着剤液の作製＞
表３に示す組成比で各成分を混合し、定着剤液Ｔ−１〜Ｔ−７を得た。
表３中のＺｏｎｙｌ ＦＳＮ１００（Ｄｕｐｏｎｔ製）はノニオン性フッ素系界面活性剤であり、ＰＡＡ-ＨＣＬ-０５（日東紡（株）製）はカチオン性ポリマー（アリルアミン塩酸塩重合体）である。
【０１８７】
【表３】
0005579475.tif 000008
【０１８８】
＜画像形成＞
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド、インク吐出はピエゾ方式）を用意し、これに繋がる貯留タンクをインクＡ〜Ｅにそれぞれ詰め替えた。記録媒体として、特菱アート両面Ｎ（水吸収係数Ｋａ＝０．２１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２、三菱製紙（株）製）を準備した。
【０１８９】
特菱アート両面Ｎを、記録時の副走査方向となる所定の直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに定着剤液Ｔ−１〜Ｔ−７のそれぞれをワイヤーバーコーターで約１０μｍ（カチオン性ポリマー量０．４ｇ／ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０１９０】
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と同一平面上で直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、ステージ速度５０ｍｍ／秒の吐出条件にてライン方式で吐出し、画像を記録した。
記録直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施した。なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１９１】
＜評価＞
上記の画像形成方法で評価サンプルを作製し、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９２】
（インクの起泡性と消泡性）
インクＡ〜Ｅ各１０ｇを、２３〜２４℃の室温下、直径２ｃｍ×高さ１０ｃｍの円筒状ガラス容器に封入して５０回振り混ぜ、泡と液体との界面から泡の最高点までの高さＨ（ｃｍ）により起泡性を評価した。また、当該高さＨが０．５Ｈとなるまでの時間（分）により消泡性を評価した。
【０１９３】
（連続吐出性）
２３℃、２０％ＲＨの環境下、１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像について、連続２０００枚の画像形成を行った。１０枚目と２０００枚目の画像を目視観察で比較し、下記の基準に従って評価した。なお、この評価に関しては、前記定着処理を行なっていない。
【０１９４】
〜評価基準〜
３：１０枚目と２０００枚目のいずれの画像にも、印字曲がりやスジ（不吐出による印字抜け）の発生はみられない。
２：２０００枚目の画像に印字曲がりの発生が認められる。
１：２０００枚目の画像に印字曲がりとスジの発生が認められる。
【０１９５】
（放置回復性）
２３℃、２０％ＲＨの環境下、１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像について、連続１０枚の画像形成を行い、３０分間画像形成を停止した後、再度連続１０枚の画像形成を行った。停止後の１０枚の画像を目視観察し、下記の基準に従って評価した。なお、この評価に関しては、前記定着処理を行なっていない。
【０１９６】
〜評価基準〜
３：１枚目に発生していたスジ（ノズルの不吐出による印字抜け）が、１０枚目では回復傾向にあり、１０枚目におけるスジの発生は２個数％以下である。
２：１枚目に発生していたスジが、１０枚目では回復傾向にあるが、１０枚目におけるスジの発生が２個数％超１０個数％未満で見られる。
１：１枚目に発生していたスジが、１０枚目でもほとんど回復せず、１０枚目におけるスジの発生が１０個数％以上で見られる。
【０１９７】
（耐擦性）
１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成した評価サンプルを６時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製の水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印画部分を筆圧３００ｇで擦り、汚れの有無を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１９８】
〜評価基準〜
５：同一部分を５回擦っても全く汚れが発生しない。
４：同一部分を３回擦って汚れが発生する。
３：同一部分を２回擦って汚れが発生する。
２：１回の擦りで汚れが発生する。
１：１回の擦りで汚れが発生し、画像が乱れる。
【０１９９】
（打滴干渉）
前記画像形成においてステージ速度を１００ｍｍ／秒、２５０ｍｍ／秒、３５０ｍｍ／秒、５００ｍｍ／秒に変更し、また、打滴量が同じになるように吐出周波数を変更して、ベタ画像を形成した。インク液滴間の干渉によりインク液滴間に生じた滲みや色間混色等の程度（打滴干渉）を目視により観察し、打滴干渉がみられない最も速いステージ速度で高速凝集性を評価した。
【０２００】
〜評価基準〜
４：５００ｍｍ／秒で打滴干渉は見られない。
３：３５０ｍｍ／秒で打滴干渉は見られない。
２：２５０ｍｍ／秒で打滴干渉は見られない。
１：１００ｍｍ／秒で打滴干渉は見られない。
【０２０１】
（光沢紙光沢度）
前記画像形成において記録媒体をＰＭ写真用紙（セイコーエプソン製）に変更し、２３℃、２０％ＲＨの環境下、１００％Ｄｕｔｙのベタ画像を形成した。入射角６０度における画像形成面の鏡面光沢度をグロスチェッカーＩＧ−３２０（堀場製作所製）を用いて測定し、５回測定した平均値を下記の基準に従って評価した。
【０２０２】
〜評価基準〜
３：平均値８０以上。
２：平均値７５以上８０未満。
１：平均値７５未満。
【０２０３】
【表４】
0005579475.tif 000009
【０２０４】
表４から明らかなとおり、インクＡは、起泡の発生が低減され、且つ、消泡性が良好である。
また、表４から明らかなとおり、本発明のインクジェット用インクセットは、連続吐出性および放置回復性に優れ、形成された画像の耐擦性が良好である。更に、本発明のインクジェット用インクセットは、形成された画像の打滴干渉がよく抑えられ、光沢紙に画像形成したときの光沢度が優れる。