(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、反強磁性層と、第一磁化固定層と、交換結合用非磁性層と、第二磁化固定層と、トンネルバリア層と、磁化自由層とが順に積層されたスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法において、
基板に対して斜め方向にスパッタ粒子を入射させるスパッタリングターゲットを用い、前記基板を回転させながら、前記基板に前記反強磁性層のスパッタ成膜を行う第１工程と、
２箇所に設けられたスパッタリングカソードのそれぞれに支持されたスパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記スパッタリングターゲットを支持するスパッタリングカソード間で電力を切り替えながら、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記反強磁性層上に前記第一磁化固定層のスパッタ成膜を行う第２工程と、
２箇所に設けられたスパッタリングカソードのそれぞれに支持されたスパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記スパッタリングターゲットを支持するスパッタリングカソード間で電力を切り替えながら、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記交換結合用非磁性層上に前記第二磁化固定層のスパッタ成膜を行う第３工程と、
を有することを特徴とするスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に、反強磁性層と、第一磁化固定層と、交換結合用非磁性層と、第二磁化固定層と、トンネルバリア層と、磁化自由層とが順に積層されたスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法において、
基板に対して斜め方向にスパッタ粒子を入射させるスパッタリングターゲットを用い、前記基板を回転させながら、前記基板に前記反強磁性層のスパッタ成膜を行う第１工程と、
前記基板の左右への傾動時に、スパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記基板を左右に傾動し、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記反強磁性層上に前記第一磁化固定層のスパッタ成膜を行う第２工程と、
前記基板の左右への傾動時に、スパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記基板を左右に傾動し、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記交換結合用非磁性層上に前記第二磁化固定層のスパッタ成膜を行う第３工程と、
を有することを特徴とするスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピンバルブ型のトンネル磁気抵抗素子および巨大磁気抵抗素子の多層膜は、特許文献１に示されているようにスパッタリング法で作製されている。磁性層を成膜する際、磁性層の磁化方向を揃えるために一軸方向の磁気異方性を付与しなければならない。
【０００３】
磁性層に一軸方向の磁気異方性を付与する方法としては、例えば特許文献２のように基板面に平行かつ一方向に向きが揃った磁場を印加しながら磁性層をスパッタ成膜する方法が一般的であった。このように外部磁場を印加することによって付与される磁気異方性は誘導磁気異方性と言われる。
【０００４】
一方、磁性膜に磁気異方性を付与する前記以外の方法として、例えば非特許文献１および２に示されているように、磁性膜が基板に堆積する際、蒸着粒子が一定の斜め方向から入射するように配置する、いわゆる斜め入射成膜法が知られている。これら非特許文献１、２では入射角が３０°以上から異方性磁界Ｈkが増大していることがわかる。このように斜め入射成膜法によって付与された磁気異方性は非特許文献３に示されているように斜めに成長した結晶粒の形状がその起源と考えられていることから形状磁気異方性と考えられる。
【０００５】
上記斜め入射成膜による形状異方性の付与は、薄膜インダクタ等に用いられる数ミクロンオーダーの厚い膜厚の磁性単層膜に対してしばしば用いられていたが、数ナノメートルオーダーの薄い膜の多層膜からなるスピンバルブ型磁気抵抗素子の作製には用いられていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２―１６７６６１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｃｏｈｅｎ「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，３２，８７Ｓ（１９６１）
【非特許文献２】Ｅ．Ｙｕら、「ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」，４１，３２５９（２００５）
【非特許文献３】金原粲、藤原英夫共著「応用物理学選書３  薄膜」ｐ．２７５、裳華房、１９８９年１２月２０日、第９版発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
磁気ディスクや磁気ランダムアクセスメモリの記憶容量が高まるにつれて、そこに使われる磁気再生ヘッドや記憶素子のサイズも小さくしなければならない。つまり、磁気抵抗素子の加工サイズを小さくしなければならない。素子サイズが小さくなると、磁性層の体積Ｖが小さくなるため、熱安定性の指標として知られるＫｕＶ／ｋＴ値が小さくなる。ここで、Ｋｕは単位体積当たり磁気異方性エネルギーで、Ｋｕ＝Ｍｓ・Ｈｋ／２の関係がある。Ｍｓは磁性体の飽和磁化、Ｈｋは異方性磁界、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。ＫｕＶ／ｋＴ値が小さくなることは熱によって磁性層の磁化状態が不安定になることを意味する。Ｖが小さくなっても、ＫｕＶ／ｋＴ値が小さくならないようにするためには、Ｋｕを大きくすることが重要である。
【０００９】
スピンバルブ型の磁気抵抗素子の磁化自由層については、Ｋｕ＝Ｍｓ・Ｈｋ／２の関係式において、Ｍｓは使用する磁性材料によって決まる定数であるから、Ｋｕを大きくするためには磁性層のＨkを大きくすることが課題である。また、非特許文献３に示されているように、反強磁性層と第一磁化固定層の界面に生ずる一方向磁気異方性エネルギーＪｋがＫｕと比例する関係にあるため、第一磁化固定層の熱安定性を上げるためにはＪｋを大きくすることが要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、磁気抵抗素子、特にスピンバルブ型のトンネル磁気抵抗素子または巨大磁気抵抗素子における磁性層の磁気異方性を高めることが可能な技術の提供を目的とする。
【００１１】
上記の目的を達成する本発明にかかるスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、反強磁性層と、第一磁化固定層と、交換結合用非磁性層と、第二磁化固定層と、トンネルバリア層と、磁化自由層とが順に積層されたスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法において、
基板に対して斜め方向にスパッタ粒子を入射させるスパッタリングターゲットを用い、前記基板を回転させながら、前記基板に前記反強磁性層のスパッタ成膜を行う第１工程と、
２箇所に設けられたスパッタリングカソードのそれぞれに支持されたスパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記スパッタリングターゲットを支持するスパッタリングカソード間で電力を切り替えながら、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記反強磁性層上に前記第一磁化固定層のスパッタ成膜を行う第２工程と、
２箇所に設けられたスパッタリングカソードのそれぞれに支持されたスパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記スパッタリングターゲットを支持するスパッタリングカソード間で電力を切り替えながら、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記交換結合用非磁性層上に前記第二磁化固定層のスパッタ成膜を行う第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
あるいは、本発明にかかるスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、反強磁性層と、第一磁化固定層と、交換結合用非磁性層と、第二磁化固定層と、トンネルバリア層と、磁化自由層とが順に積層されたスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の製造方法において、
基板に対して斜め方向にスパッタ粒子を入射させるスパッタリングターゲットを用い、前記基板を回転させながら、前記基板に前記反強磁性層のスパッタ成膜を行う第１工程と、
前記基板の左右への傾動時に、スパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記基板を左右に傾動し、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記反強磁性層上に前記第一磁化固定層のスパッタ成膜を行う第２工程と、
前記基板の左右への傾動時に、スパッタリングターゲットの中心と前記基板の中心を結ぶ線分と、前記基板の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲で同じ角度(θａ=θｂ)となるように配置されたスパッタリングターゲットを用い、前記基板を左右に傾動し、前記基板を静止させた非回転の状態を保ち、前記交換結合用非磁性層上に前記第二磁化固定層のスパッタ成膜を行う第３工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に拠れば、磁気抵抗素子の磁性層に高い磁気異方性を付与することができ、熱安定性を高めることができ、磁気抵抗素子を小型化することが可能となる。そして、これにより、磁気ディスクや磁気ランダムアクセスメモリの記憶容量の増大に対応することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述を共に本発明の原理を説明するために用いられる。
【図１】本発明に係る磁気抵抗素子の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明による製造対象であるスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の一例を示す膜構成を示す図である。
【図３】スパッタ粒子の基板への入射方向の説明図である。
【図４】スパッタ粒子の基板への入射方向の説明図である。
【図５】第二スパッタ成膜チャンバーの一例を示す説明図である。
【図６】第二スパッタ成膜チャンバーの他の例を示す説明図である。
【図７】第二スパッタ成膜チャンバーでの成膜時または磁場中アニール工程で印加する磁場の説明図である。
【図８】実施例１で作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成を示す図である。
【図９】一方向磁気異方性エネルギーＪkと、基板面法線に対するスパッタ粒子の入射角との関係を示す図である。
【図１０】実施例２で作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成を示す図である。
【図１１】実施例２において、ＶＳＭを用いてトンネル磁気抵抗素子の磁化曲線を測定した結果を示す図である。
【図１２】実施例４で作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成を示す図である。
【図１３】異方性磁界Ｈkと、基板面法線に対するスパッタ粒子の入射角との関係を示す図である。
【図１４】コンピュータの概略的な構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成要素はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲は、請求の範囲によって確定されるのであって、以下の個別の実施形態によって限定されるわけではない。
【００１６】
図１は、本発明に係る磁気抵抗素子の製造装置（以下、単に「製造装置」ともいう）の一例を示す構成図である。
【００１７】
本例の製造装置は、２機の基板搬送機構（真空搬送ロボット）１を搭載した真空搬送チャンバー２と、３台の第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃと、本発明に係る第二スパッタ成膜チャンバー４と、基板前処理チャンバー５と、酸化処理チャンバー６と２つのロードロック室７から構成されている。３台の第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃと、第二スパッタ成膜チャンバー４と、基板前処理チャンバー５と、酸化処理チャンバー６と２つのロードロック室７はそれぞれゲートバルブ２３を介して真空搬送チャンバー２に接続されている。
【００１８】
第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃは、それぞれ、中央に支持された基板８を取り囲む位置に、基板８とは電気的に絶縁された、５つの平板状のスパッタリングカソード１０を備えている。各スパッタリングカソード１０には、成膜する薄膜と同一材料またはその元となる材料からなるスパッタリングターゲット（図示されていない）が保持される。この第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃは、それぞれ、基板８を回転させながら、斜め方向からスパッタ粒子を入射させて成膜（回転斜め入射スパッタ成膜）を行うもので、各スパッタリングカソード１０に保持されるスパッタリングターゲットの種類を変えておき、電力を投入するスパッタリングカソード１０を切り替えることで、５種類の薄膜を成膜できるものとなっている。
【００１９】
第二スパッタ成膜チャンバー４は、基板８とは電気的に絶縁された正多角柱状のスパッタリングカソード２０を備えている。このスパッタリングカソード２０は、周方向に回転可能で、成膜する薄膜と同一材料またはその元となる材料からなるスパッタリングターゲット２１（図５参照）を各側面に支持し、周方向に回転させることで、いずれかのスパッタリングターゲット２１を、基板支持ホルダー９に支持された基板８と対向させることができるようになっている。また、基板支持ホルダー９は、基板８の表面およびスパッタリングカソード２０に支持されたスパッタリングターゲット２１の表面と平行な傾動軸２２を中心に左右に傾動可能となっている。
【００２０】
本例の第二スパッタ成膜チャンバー４におけるスパッタリングカソード２０は、例えば、三角柱状をなし、３種類のスパッタリングターゲット２１を支持できるようになっており、基板８と対向するスパッタリングターゲット２１を選択することで、３種類の薄膜を成膜することができるようになっている。スパッタリングカソード２０は、上記三角柱状だけではなく、四角柱以上の多角柱状とすることもできる。また、第二スパッタ成膜チャンバー４におけるスパッタリングカソード２０として平板状のものを用いることもできる。
【００２１】
ロードロック室７を除く全ての真空チャンバーはそれぞれ真空ポンプで減圧され、２×１０-6Ｐａ以下の真空雰囲気であり、各真空チャンバー間の基板８の移動は真空搬送ロボット１によって真空中にて行われる。ロードロック室７は基板８を大気から真空搬送チャンバー２へ導入する時と、基板８に薄膜が形成された後に真空から大気に取り出す時に使用される。基板前処理チャンバー５は大気から導入した基板８の表面に付着した大気中の不純物を除去するために使用する。第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃは、第二スパッタ成膜チャンバー４によって成膜される磁性層以外の全ての層を成膜するのに用いる。酸化処理チャンバー６はトンネル磁気抵抗素子のトンネルバリア層を形成する際、トンネルバリア層の前駆体となる金属薄膜を酸化してトンネルバリア層を形成するのに用いる。
【００２２】
図１に示す磁気抵抗素子の製造装置は、一連のプロセス制御を行うためのプロセスコントローラ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、及び４１を、第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ、第二スパッタ成膜チャンバー４毎に有する。プロセスコントローラ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、及び４１は、製造装置本体（第一スパッタ成膜チャンバー、第二スパッタ成膜チャンバー）からの入力信号を受け取り、製造装置における処理をフローチャートに従って動作させるようにプログラムされたプログラムの実行を制御し、実行結果により得られる動作指示を製造装置本体に出力することが可能である。プロセスコントローラ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ及び４１の構成は、それぞれ、図１４に示すコンピュータ３１Ａ１の構成を基本的にもち、入力部３１Ａ２、プログラム及びデータを有する記憶媒体３１Ａ３、プロセッサ３１Ａ４及び出力部３１Ａ５からなり、対応の装置本体を制御している。入力部３１Ａ２は、装置本体からのデータ入力機能の他に、外部からの命令の入力を可能とする。
【００２３】
即ち、プロセスコントローラ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ及び４１は、第一磁化固定層と第二磁化固定層と磁化自由層のうち少なくとも一層のスパッタ成膜を、スパッタ粒子を基板に対して一定の入射方向から一定の入射角度で斜めに入射させ、静止した非回転の基板を用いて行い、次に、緩衝層と、反強磁性層と、交換結合用非磁性層と、トンネルバリア層または非磁性伝導層と、磁化自由層と、保護層とのうち少なくとも一層のスパッタ成膜を、スパッタ粒子を板に対して一定の入射角度で斜めに入射させ、回転した基板を用いて行う手順（工程）を制御する。
【００２４】
また、プロセスコントローラ３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ及び４１は、第一磁化固定層と第二磁化固定層と磁化自由層のうち少なくとも一層のスパッタ成膜を、スパッタ粒子を基板に対して一定の入射方向から一定の入射角度で斜めに入射させ、静止した非回転の基板を用いて行い、次に、記緩衝層と、反強磁性層と、交換結合用非磁性層と、トンネルバリア層または非磁性伝導層と、磁化自由層と、保護層とのうち少なくとも一層のスパッタ成膜を、スパッタ粒子を基板に対して垂直に入射させて行う手順（工程）を制御する。
【００２５】
図２は、本発明による製造対象であるスピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子の一例を示す膜構成図である。
【００２６】
本例のトンネル磁気抵抗素子は、基板上に緩衝層１１、反強磁性層１２、第一磁化固定層１３、交換結合用非磁性層１４、第二磁化固定層１５、トンネルバリア層１６、磁化自由層１７、保護層１８が、連続的に順次スパッタ成膜されて積層されている。成膜は、例えば、ＤＣスパッタリング法によって行われる。
【００２７】
ここで、第一磁化固定層１３は反強磁性層１２との交換結合により磁気モーメントが一方向に固定されている。さらに第二磁化固定層１５は交換結合用非磁性層１４と反平行方向に磁気モーメントが固定されている。このような第一磁化固定層１３、交換結合用非磁性層１４および第二磁化固定層１５から成る３層構造の磁化固定層１９は、積層フェリ磁化固定層を形成している。また、本発明の磁化固定層１９は、３層構造の積層フェリ磁化固定層に限定されるものではなく、１層の磁性層で構成された１層構造の磁化固定層１９でも良く、また第一磁化固定層１３および第二磁化固定層１５がそれぞれ２層以上の磁性層から成る積層構造であっても良い。
【００２８】
緩衝層１１の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）が用いられ、膜厚は５〜５０ｎｍが好ましい。
【００２９】
反強磁性層１２の材料としては、例えば、白金マンガン（ＰｔＭｎ）、イリジウムマンガン（ＩｒＭｎ）等が用いられ、ＰｔＭｎの膜厚は１０〜３０ｎｍ、ＩｒＭｎの膜厚は５〜１５ｎｍが好ましい。
【００３０】
緩衝層１１と反強磁性層１２の間にシード層（図示されていない）を挿入すると反強磁性層１２の結晶性が向上し、反強磁性層１２と第一磁化固定層１３の間に生ずる交換結合磁界が増大する効果が得られる。このようなシード層材料としては、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、ニッケル鉄クロム（ＮｉＦｅＣｒ）、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が用いられ、膜厚は１〜１０ｎｍが好ましい。
【００３１】
緩衝層１１および反強磁性層１２は、図１に示される第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃのいずれかを用い、回転斜め入射スパッタ成膜で得ることができる。
【００３２】
第一磁化固定層１３としては、例えばコバルト鉄（ＣｏＦｅ）が用いられ、その組成比はＣｏＦｅ＝９０：１０〜７０：３０ａｔ％が好ましい。膜厚は１〜３ｎｍが好ましく用いられ、この膜厚の範囲内であれば少なくともＣｏＦｅを含み、２種類以上の磁性層が積層された多層膜構造であっても良い。
【００３３】
第一磁化固定層１３は、図１に示される第二スパッタ成膜チャンバー４の中で、スパッタ粒子を基板８に対して一定の入射方向から一定の入射角度で斜めに入射させる成膜によって形成することが好ましい。この成膜は、図３に示すように、基板８の表面上の法線とスパッタ粒子の入射方向（スパッタリングターゲットの中心と基板８の中心を結ぶ線分の方向）と、基板８の表面上の法線との角度θを１０〜８０°の範囲内の一定角度に維持することで、スパッタ粒子の入射角度を一定とすると共に、基板８を自転させないことによって、図４に示すように、基板８に対するスパッタ粒子の入射方向を一方向に固定した成膜（一方向斜め入射スパッタ成膜）である。角度θが１０°未満では磁気異方性が得にくく、角度θが８０°を超えるとスパッタ粒子を基板８へ付着させにくくなる。
【００３４】
交換結合用非磁性層１４としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、クロム（Ｃｒ）、若しくはイリジウム（Ｉｒ）等またはその合金を用いることができる。Ｒｕ層の膜厚は、ＲＫＫＹ相互作用によって第一磁化固定層１３と第二磁化固定層１５の間に反強磁性結合が現れる膜厚にする必要があり、実用的には２ｎｄピーク（第２ピーク）と呼ばれる、０．７〜０．９ｎｍが好ましい。
【００３５】
交換結合用非磁性層１４は、図１に示される第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃのいずれかを用い、回転斜め入射スパッタ成膜で得ることができる。
【００３６】
第二磁化固定層１５としては、コバルト鉄ボロン（ＣｏＦｅＢ）が用いられる。その組成比はボロン濃度が１０〜２０ａｔ％で、残りのＣｏＦｅの組成比が９０：１０〜１０：９０ａｔ％が好ましい。膜厚は１〜３ｎｍが好ましく用いられ、この膜厚の範囲内であれば少なくともＣｏＦｅＢを含み、２種類以上の磁性層が積層された多層膜構造であっても良い。
【００３７】
第二磁化固定層１５は、図１に示される第二スパッタ成膜チャンバー４を用い、第一磁化固定層１３と同様の一方向斜め入射スパッタ成膜で形成することが好ましい。
【００３８】
本発明により製造するトンネル磁気抵抗素子のトンネルバリア層１６としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）等が用いられ、ＭｇＯについては（１００）結晶面が膜面に平行に配向した単結晶またはそのような結晶成分を含む多結晶構造であることが好ましい。
【００３９】
トンネルバリア層１６は、酸化物ターゲットを使用したＲＦマグネトロンスパッタリングによって直接的に酸化物膜を成膜することで得ることができる。この成膜は、図１に示される第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃのいずれかを用い、回転斜め入射スパッタ成膜で行うことができる。また、トンネルバリア層１６は、初めにその前駆体となる金属膜を第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃのいずれかを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって基板８を回転させながら成膜した後、酸化処理チャンバー６内にて金属膜を酸化させることによって形成しても良い。トンネルバリア層１６は、出来上がった酸化物層の膜厚が０．５〜２．５ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造対象である巨大磁気抵抗素子は、トンネルバリア層１６を非磁性伝導層に置き換えた構造である。非磁性伝導層の材料としては銅（Ｃｕ）を用い、Ｃｕが電気伝導を主に担うＣｕと酸化物の混合層であっても良い。この非磁性伝導層も、図１に示される第一スパッタ成膜チャンバー３Ａ〜３Ｃのいずれかを用い、回転斜め入射スパッタ成膜で得ることができる。
【００４１】
磁化自由層１７としては、コバルト鉄ボロン（ＣｏＦｅＢ）の単層やＣｏＦｅＢとニッケル鉄（ＮｉＦｅ）の２層構造、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）とＮｉＦｅの２層構造、ＣｏＦｅＢとＲｕとＣｏＦｅＢの３層、ＣｏＦｅＢとＲｕとＮｉＦｅの３層、ＣｏＦｅとＲｕとＮｉＦｅの３層、ＣｏＦｅＢとＣｏＦｅとＲｕとＣｏＦｅの４層、ＣｏＦｅＢとＣｏＦｅとＲｕとＮｉＦｅの４層等がある。
【００４２】
磁化自由層１７は、図１に示される第二スパッタ成膜チャンバー４を用い、第一磁化固定層１３と同様の一方向斜め入射スパッタ成膜で形成することが好ましい。磁化自由層１７の構造が多層構造である場合、少なくとも１層の磁性層は、第二スパッタ成膜チャンバー４内にて、一方向斜め入射スパッタ成膜することが好ましい。本発明で用いる磁化自由層１７の膜厚は、１．５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、第一磁化固定層１３と第二磁化固定層１５と磁化自由層１７のうち少なくとも一層、最も好ましくはこの三者のスパッタ成膜を、第二スパッタ成膜チャンバー４を用い、スパッタ粒子を基板８に対して一定の入射方向から一定の入射角度で斜めに入射させる一方向斜め入射スパッタ成膜で行う。すなわち、第二スパッタ成膜チャンバー４の中で、図３に示すように、基板８の表面上の法線とスパッタ粒子の入射方向との角度θを１０〜８０°の範囲内の一定角度に維持することで、スパッタリング粒子の入射角度を一定とすると共に、基板８を自転させないことによって、図４に示すように、基板８に対するスパッタ粒子の入射方向を一方向に固定して行う。
【００４４】
第一磁化固定層１３と第二磁化固定層１５と磁化自由層１７のうち少なくとも一層、最も好ましくはこの三者のスパッタ成膜を第二スパッタ成膜チャンバー４で行うに際し、スパッタ粒子を基板８に対して一定の入射方向から一定の入射角度で斜めに入射させた成膜中に、一旦成膜を中断し、この中断中に基板８をその中心軸周りに１８０°回転させてから成膜を再開する二方向からの成膜を行うと、均一な膜厚を得やすい。成膜中に一旦成膜を中断し、この中断中に基板８の中心軸周りに基板支持ホルダー９を１８０°回転させる回転機構を設けておくことで行うことができる。このように、１層の成膜を、一定の二方向から同じ入射角度で斜めにスパッタ粒子を入射させて行う場合を二方向斜め入射スパッタ成膜という。
【００４５】
第二スパッタ成膜チャンバー４における二方向斜め入射スパッタ成膜は、基板８をその中心軸周りに１８０°反転させるのではなく、例えば、図５の５ａ、５ｂに示すように、基板支持ホルダー９を、基板８の表面およびスパッタリングターゲット２１の表面と共通して平行となる一つの傾動軸２２を中心にして左右に傾動させても良い。具体的には、傾動軸２２を中心に左右に傾動可能で、左右への傾動時に、スパッタリングターゲット２１の中心と基板８の中心を結ぶ線分と、基板８の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲の同じ角度（θａ＝θｂ）となるように傾動させることで、二方向からそれぞれ均等な成膜を行うことができる。
【００４６】
第二スパッタ成膜チャンバー４における二方向斜め入射スパッタ成膜は、図６に示されるように、あらかじめ２箇所にスパッタリングカソード２０を設けておき、成膜途中で投入する電力を切り替えることで行うこともできる。図６に示される例においては、スパッタリングターゲット２１を支持した平板状のスパッタリングカソード２０は、基板８の表面に対して略平行になる同一面内に２箇所に設けられている。また、このスパッタリングカソード２０に支持されたスパッタリングターゲット２１の中心と基板８の中心とを結ぶ線分と、基板８の表面上の法線とがなす角度θａ，θｂがそれぞれ１０°以上８０°以下の範囲の同じ角度（θａ＝θｂ）となっていると共に、両スパッタリングカソード２０間で電力の投入を切り替えが可能となっている。このようにすると、成膜の途中までを一方のスパッタリングカソード２０に電力を供給して行った後、残りの成膜を他方のスパッタリングカソード２０に電力を供給して行うことで、二方向からそれぞれ均等な成膜を行うことができる。
【００４７】
得られる磁気異方性を高めるために、第二スパッタ成膜チャンバー４でのスパッタ成膜後または総ての層の成膜完了後に、磁場中アニール工程を施すことが好ましい。この磁場中アニール工程では、真空またはアルゴンまたは窒素雰囲気において１Ｔ（テスラ）以上の磁場を印加しながら２３０〜４００℃の温度範囲内で０．５〜１０時間のアニール処理を行う。
【００４８】
印加する磁場は、図７の７ａに示すように基板８の表面に平行でかつ磁力線同士が基板８の表面内で平行に揃った磁場で、印加方向が図７の７ｂ〜７ｅに示す方向であることが好ましい。図７の７ｂに示す方向は、成膜時にスパッタ粒子が基板８に入射する方向と同一方向（０°方向）、図７の７ｃに示す方向は、成膜時にスパッタ粒子が基板８に入射する方向から９０°ずれた方向（９０°回転方向または直角方向）、図７の７ｄに示す方向は、成膜時にスパッタ粒子が基板８に入射する方向から１８０°ずれた方向（１８０°回転方向）、図７の７ｅに示す方向は、成膜時にスパッタ粒子が基板８に入射する方向から２７０°ずれた方向（２７０°回転方向）である。また、第二スパッタ成膜チャンバー４には、成膜時に上記と同様の磁場を形成することができる磁気発生装置を設けておき、上記と同様の磁場を印加しながら成膜を行うと、磁気異方性を高めることができる。
【００４９】
保護層１８は作製した磁気抵抗素子が大気中で酸化し、磁気抵抗特性が劣化するのを防ぐことを目的としている。磁化自由層１７の直上に設けるため、高温アニール処理の際、磁化自由層１７と混ざりにくい材料が好ましく、一般的には５〜５０ｎｍの厚いＴａ膜が用いられる。しかしながら、Ｔａは比較的酸化しやすい材料であるため、保護層１８を積層化し磁化自由層１７と接する層をＴａ、大気と接する層をＲｕなどの酸化しにくい貴金属材料を用いても良い。
【００５０】
（実施例１）
図８は本発明の製造方法および製造装置を用いて作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成図である。
【００５１】
反強磁性層として厚さ７ｎｍのＩｒＭｎを用い、そのシード層として５ｎｍのＲｕ層を、さらにその下の緩衝層には１０ｎｍのＴａ層を使用した。本トンネル磁気抵抗素子において、第一磁化固定層のＣｏ70Ｆｅ30の成膜のみを第二スパッタ成膜チャンバーで一方向斜め入射スパッタ成膜し、他の層は第一スパッタ成膜チャンバーで成膜した。
【００５２】
本トンネル磁気抵抗素子は、成膜後に磁場中アニール炉に入れ、真空中で１Ｔの磁場を印加しながら、２３０℃で１．５時間の磁場中アニール処理を行った。磁場の印加方向は、基板面に平行（図７の７ａ）で、０°方向（図７の７ｂ）および９０°回転方向（図７の７ｃ）の２通とした。
【００５３】
図９は、本トンネル磁気抵抗素子の反強磁性層と、第一磁化固定層の間の交換結合磁界Ｈexと、第一磁化固定層の飽和磁化Ｍｓと、第一磁化固定層の膜厚ｄとから、式Ｊk＝Ｍｓ・ｄ・Ｈexを用いて、一方向磁気異方性エネルギーＪkを求めた時の、基板面法線に対する入射角への依存性を示している。ここで、ＨexとＭｓは、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて得られた磁化曲線から求めた。ＶＳＭの測定原理は、例えば「実験物理学講座６  磁気測定Ｉ」、近桂一郎、安岡弘志編、丸善東京、２０００年２月１５日発行に示されている。
【００５４】
図９によれば、スパッタ粒子が一方向から入射し、その入射角が基板面法線から３０°以上傾いていれば、磁場中でアニールした時の磁場印加方向が０°と９０°のいずれの場合においてもＪkが増大していることがわかる。
【００５５】
（実施例２）
図１０は、本発明の製造方法および製造装置を用いて作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成図である。
【００５６】
反強磁性層として厚さ１５ｎｍのＰｔＭｎを用い、その下の緩衝層には１０ｎｍのＴａ層を使用した。本トンネル磁気抵抗素子において、第一磁化固定層のＣｏ70Ｆｅ30の成膜のみを第二スパッタ成膜チャンバーで一方向斜め入射スパッタ成膜し、図３に示す角度θは０°と５５°の２通りとした。他の層は第一スパッタ成膜チャンバーで成膜した。
【００５７】
本トンネル磁気抵抗素子は、成膜後に磁場中アニール炉に入れ、真空中で１Ｔの磁場を印加しながら３６０℃で２時間の磁場中アニール処理を行った。磁場の印加方向は基板面に平行（図７の７ａ）で、９０°回転方向（図７の７ｃ）とした。
【００５８】
図１１は、ＶＳＭを用いて本トンネル磁気抵抗素子の磁化曲線を測定した結果である。いずれの磁気ヒステリシスループも３段ステップの形状を示している。図１１の第３象限に見られる幅の広いループが第一磁化固定層のヒステリシスループ、原点付近の幅の非常に狭いループが磁化自由層のヒステリシスループ、第１象限に見られるループが第二磁化固定層のヒステリシスループに相当する。第一磁化固定層のヒステリシスの中心点の０磁場からの距離が交換結合磁界Ｈexを示す。図１１は、５５°入射の場合のＨexが０°入射の場合のＨexよりも大きいことを示しており、ＰｔＭｎ反強磁性層の場合においても一方向斜め入射スパッタ成膜による磁気異方性付与の効果が得られることを示している。
【００５９】
（実施例３）
実施例１および２の磁気トンネル素子の作製に際し、第一磁化固定層の成膜を、図５に示すように、成膜の途中で成膜を一旦停止し、基板支持ホルダーを傾動軸周りに傾動させてスパッタ粒子の入射角を反転させた二方向斜め入射スパッタ成膜で行った。この場合も同様の効果が得られた。
【００６０】
（実施例４）
実施例１、２および３の磁気トンネル素子において、第一磁化固定層に加えて第二磁化固定層も、一方向斜め入射スパッタ成膜もしくは二方向斜め入射スパッタ成膜することによって、交換結合用非磁性層を介した第一磁化固定層と第二磁化固定層の間の反強磁性結合磁界を向上することができた。
【００６１】
（実施例５）
図１２は、本発明の製造方法および製造装置を用いて作製したトンネル磁気抵抗素子の膜構成図である。
【００６２】
反強磁性層として厚さ１５ｎｍのＰｔＭｎを用い、その下の緩衝層には１０ｎｍのＴａ層を使用した。本トンネル磁気抵抗素子において、磁化自由層のみを第二スパッタ成膜チャンバーで一方向斜め入射スパッタ成膜し、他の層は第一スパッタ成膜チャンバーで成膜した。磁化自由層として、Ｃｏ70Ｆｅ30とＣｏ60Ｆｅ20Ｂ20の２種類の磁性材料を使用した。図３で説明した角度θは、２５°と４０°と５５°の３通りとした。
【００６３】
磁化自由層については、一方向斜め入射スパッタ成膜中に、基板に対して磁場を印加し、誘導磁気異方性の付与も行った。磁場の印加方向は、基板面に平行（図７の７ａ）で、Ｃｏ70Ｆｅ30については０°方向（図７の７ｂ）および９０°回転方向（図７の７ｃ）の２通り行った。Ｃｏ60Ｆｅ20Ｂ20については９０°回転方向（図７の７ｃ）のみとした。
【００６４】
本トンネル磁気抵抗素子は、成膜後に磁場中アニール炉に入れ、真空中で１Ｔの磁場を印加しながら３６０℃で２時間の磁場中アニール処理を行った。磁場の印加方向は成膜時の磁場印加方向と同一方向に合わせた。
【００６５】
磁化自由層の磁気異方性の指標としてＶＳＭ測定で得られた磁化曲線から異方性磁界Ｈkを調べた。磁化曲線における異方性磁界の定義については、例えば、「応用物理学選書３  薄膜」金原粲、藤原英夫共著、ｐ．３０２、裳華房、１９８９年１２月２０日、第９版発行に示されている。
【００６６】
ＶＳＭ測定時の磁場印加方向は、各試料につき、成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向に対して平行方向（ｅａｓｙと定義する）と垂直方向（ｈａｒｄと定義する）の測定を行いｅａｓｙ方向とｈａｒｄ方向のＨkの大きさの差から試料に付与されている磁気異方性の大きさの程度を調べた。ｅａｓｙ方向とｈａｒｄ方向のＨkの大きさの差が大きいほど磁気異方性が強く付与されており、差が小さいほど磁気異方性が弱く磁気的に等方的な磁性膜であるということが言える。
【００６７】
図１３は磁気トンネル素子のアニール後の磁化曲線から求めたＨｋをＹ軸、スパッタ粒子の入射角をＸ軸にしてプロットしたグラフである。図１３において、成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向が０°方向（図７の７ｂ）の場合を「／／」、９０°回転方向（図７の７ｃ）の場合を「⊥」と表記する。例えば、図の凡例中の「ＣｏＦｅ／／ｅａｓｙ」は磁気トンネル素子の磁化自由層の材料がＣｏ70Ｆｅ30であること、成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向が０°方向であること、そして、ＶＳＭ測定時の印加磁界方向が成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向と平行方向であることを意味している。
【００６８】
磁化自由層がＣｏＦｅで、成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向が０°方向の場合で、基板表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角θが５５°の時を除いて、ｅａｓｙ方向のＨkよりもｈａｒｄ方向のＨkの方がはるかに高い値を示している。このことは、磁化自由層が磁気異方性を有しており、その方向が成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向に揃っていることを示している。この磁気異方性の強さは、基板表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角が大きくなるほど増大している。このことから、磁化自由層の磁気異方性は基本的には成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向に従うが、基板表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角を大きくすることによって磁気異方性付与の効果をより強くしていることがわかった。
【００６９】
また、基板表面の法線に対する入射角が４０°までは、磁化自由層に用いる材料やスパッタ粒子の入射方向と成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向による磁気異方性の付き方に大きな差はないが、基板表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角がそれより大きくなると、成膜中および磁場中アニール時の磁場印加方向は、スパッタ粒子の入射方向に対して９０°回転方向（図７の７ｃ）の方が良く、材料はＣｏＦｅよりもＣｏＦｅＢの方がより大きな磁気異方性が付与されることがわかった。同様の効果は２７０°回転方向（図７の７ｅ）でも同様である。
【００７０】
（実施例６）
実施例５の磁気トンネル素子において、ＣｏＦｅ磁化自由層の成膜時に、図５に示すように、成膜の途中で成膜を一旦停止し、基板支持ホルダーを基板支持ホルダーの傾動軸周りに傾動させて、スパッタ粒子の入射方向を反転させた二方向斜め入射スパッタ成膜を行っても同様の効果が得られた。
【００７１】
（実施例７）
実施例１、２、３または４において、実施例５または６のように磁化自由層の成膜時に一方向または二方向斜め入射スパッタ成膜を行い、磁化自由層にも磁気異方性を付与することによって、磁化固定層と磁化自由層の熱安定性がともに向上したトンネル磁気抵抗素子を作製することができた。
【００７２】
（実施例８）
実施例１〜７で用いたトンネル磁気抵抗素子において、ＭｇＯトンネルバリア層をＣｕを含んだ非磁性伝導層に置き換えた巨大磁気抵抗素子にしても同様の効果が得られた。
【００７３】
（他の実施形態）
なお、本発明の目的は、前述した実施形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムを記録したコンピュータ可読の記憶媒体を、システムあるいは装置に供給することによっても、達成されることは言うまでもない。また、システムあるいは装置のコンピュータ（またはＣＰＵやＭＰＵ）が記憶媒体に格納されたプログラムを読出し実行することによっても、達成されることは言うまでもない。
【００７４】
この場合、記憶媒体から読出されたプログラム自体が前述した実施形態の機能を実現することになり、そのプログラムを記憶した記憶媒体は本発明を構成することになる。
【００７５】
プログラムを供給するための記憶媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭなどを用いることができる。
【００７６】
また、コンピュータが読出したプログラムを実行することにより、前述した実施形態の機能が実現される。また、プログラムの指示に基づき、コンピュータ上で稼働しているＯＳ（オペレーティングシステム）などが実際の処理の一部または全部を行い、その処理によって前述した実施形態が実現される場合も含まれることは言うまでもない。
【００７７】
以上、本発明の好ましい実施形態を添付図面の参照により説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々な形態に変更可能である。
【００７８】
本願は、２００８年６月２０日提出の日本国特許出願特願２００８−１６２３８５を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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