(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)BET比表面積が8〜20m2/g、(2)平均粒子径が0.5〜1.0μmの合成水酸化マグネシウム粒子の表面に、(3)第一層目としてコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナより選ばれた無機物皮膜がSiO2又はAl2O3換算で水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合で形成され、(4)第二層目として有機シラン剤からなる皮膜が水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合で形成されていることを特徴とする、水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項２】
(1)BET比表面積が8〜20m2/gで、(2)平均粒子径が0.5〜1.0μmの合成水酸化マグネシウムを水中に乳化させた乳化スラリーを調製し、
前記乳化スラリーに、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナの水溶液を、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがSiO2又はAl2O3換算で水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合となるように添加し、
次いで、有機シラン剤を、水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合となるように、前記乳化スラリーに添加することを特徴とする、水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、請求項1に記載の難燃剤を5〜500質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の難燃性樹脂組成物よりなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるノンハロゲン系難燃剤としての水酸化マグネシウム系難燃剤と、それを含有する難燃性樹脂組成物、及びその成形体に関する。特に、通信ケーブル(光ファイバー、メタル)用のノンハロゲン難燃性被覆材を目的とし、機械特性、硬度、絶縁特性、耐炭酸ガス白化性の要求項目を全て満足した水酸化マグネシウム系難燃剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、成形加工性や電気絶縁性に優れ、かつ安価であるため、光ファイバーやメタルの通信ケーブル、屋内電力ケーブル、家庭電気製品や自動車等の細物電線等の被覆材に幅広く使用されている。従来、このような用途には、ポリ塩化ビニル系の樹脂が大量に使用されてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系の樹脂を用いたケーブル等は、火災発生時に大量の煙を発生させ、地下街、地下鉄、船舶等の密閉空間においては避難活動や消火活動に支障をきたし、二次災害を起こす可能性があった。それ故、火災時に煙の発生が少なく、燃焼しても一酸化炭素等の有害ガスの発生量も少ない樹脂材料が望まれてきた。更に最近では、ポリ塩化ビニル系の樹脂には、ダイオキシン等の環境問題も懸念され、一層敬遠されるようになり、ノンハロゲン系樹脂として、例えばポリオレフィン系等の樹脂に代替されることが多くなっている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂に較べて燃えやすく、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するために、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムを添加することが検討されている。
【０００４】
ところで、最近の通信ケーブル(光ファイバー、メタル)用のノンハロゲン難燃性被覆材の特性には要求項目が多く存在するようになった。例えば、難燃性は勿論のこと、機械特性、硬度、絶縁特性、耐炭酸ガス白化性の要求項目も満足させる必要が出てきた。特に、硬度においては、日本の西側を中心に夏場にクマゼミが繁殖し、被覆材中に卵を産む習慣が出来てきた。よって、クマゼミの産卵によって通信用導体(例えば、グラスファイバー導体等)は傷つけられ、通信不良となる問題が起こっている。従って、被覆材としては卵を産み付けないほど硬い材料が望まれている。
【０００５】
また特に、耐炭酸ガス白化性においては、水酸化マグネシウム自体が酸と反応しやすいため、それを配合した被覆材が長時間炭酸含水等に曝されると、その表面に塩基性炭酸マグネシウムの形で析出して表面を白化させ、被覆材外観を損なうという問題が起こる。よって、過去より様々な水酸化マグネシウムの表面処理方法が提案されてきた。しかしながら、後述の特許文献１〜３の方法で製造した水酸化マグネシウム系難燃剤は、耐炭酸ガス白化性は満足するものの、機械特性、硬度、絶縁特性までも全て満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平6-2843号
【特許文献２】特開2003-253266号
【特許文献３】特開平10-338818号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、耐炭酸ガス白化性、引張強度及び伸びの機械特性、硬度、絶縁特性の全てを満足する水酸化マグネシウム系難燃剤とその製造方法、及び水酸化マグネシウム系難燃剤を配合した樹脂組成物と成形体とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、
(1)BET比表面積が8〜20m2/g、(2)平均粒子径が0.5〜1.0μmの合成水酸化マグネシウム粒子の表面に、(3)第一層目としてコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナより選ばれた無機物皮膜がSiO2又はAl2O3換算で水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合で形成され、(4)第二層目として有機シラン剤からなる皮膜が水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明の水酸化マグネシウム系難燃剤の製造方法は、
(1)BET比表面積が8〜20m2/gで、(2)平均粒子径が0.5〜1.0μmの合成水酸化マグネシウムを水中に乳化させた乳化スラリーを調製し、
前記乳化スラリーに、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナの水溶液を、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがSiO2又はAl2O3換算で水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合となるように添加し、
次いで、有機シラン剤を、水酸化マグネシウム100質量%に対して0.5〜3質量%の割合となるように、前記乳化スラリーに添加することを特徴とする。なお好ましくは有機シラン剤の添加後に乳化スラリーを加温下に保って表面処理し、表面処理後に真空ろ過等によりろ過し、洗浄、乾燥、粉砕する。
【００１０】
この発明はさらに、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、請求項１に記載の難燃剤を5〜500質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【００１１】
この発明はまた、請求項3に記載の難燃性樹脂組成物よりなる成形体にある。
【発明の効果】
【００１２】
(1)  水酸化マグネシウムのBET比表面積は8〜20m2/g、好ましくは10〜18m2/g、更に好ましくは12〜16m2/gとする。8m2/g未満だと引張強度と硬度が不足する。20m2/gを超えると、伸びが不足する。
(2)  水酸化マグネシウムの平均粒子径は0.5〜1.0μm、好ましくは0.6〜0.9μm、更に好ましくは0.7〜0.8μmとする。0.5μm未満だと、嵩高くなって難燃剤粉末が樹脂中に充填しにくい。1.0μmを超えると、引張強度と硬度が不足する。
(3)  表面処理剤の第1層目は、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを使用する。耐炭酸ガス白化性に良い効果を与える。Na＋等のアルカリ金属イオンの含有量の少ないものが好ましく、Na＋以外のアルカリ金属イオンは大部分の場合実質的に含まれていないので、以下ではNa+濃度への制限を説明する。コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ溶液中のSiO2又はAl2O3固形分に対するNa+濃度は0.5質量%以下が好ましく、特に好ましくは0.2質量%以下とする。Na含有量が多いものを使用すると、難燃剤粉末中に残留しやすく、これを配合した難燃性樹脂組成物の絶縁特性が不十分となる。コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナの処理量は、SiO2又はAl2O3換算で0.5〜3質量％である。0.5質量％未満だと、耐炭酸ガス白化性が不十分となる。3質量％を超えると、Mg(OH)2含有量が低下し、難燃剤としての本来の特性(難燃性)が不十分となる。
(4)  表面処理剤の第2層目は、有機シラン剤を使用する。引張強度や硬度の低下が少なく、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナとの相乗効果で、耐炭酸ガス白化性に大きな効果を与える。有機シラン剤を単独で使用した場合は、耐炭酸ガス白化性が劣る。有機シラン剤の処理量は、0.5〜3質量％である。0.5質量％未満だと、耐炭酸ガス白化性が不十分となる。3質量％を超えると、Mg(OH)2含有量が低下し、難燃剤としての本来の特性(難燃性)が不十分となる。有機シラン剤は、例えば、合成樹脂との化学結合を目的とした有機官能基を有するシラン剤(シランカップリング剤)とし、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系のシラン、２−エポキシシクロヘキシル−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン等のエポキシ系のシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系のシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシもしくはメタクリロキシ系のシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル系のシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系のシラン，３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシラン等がある。その他に、合成樹脂との親和性向上を目的とした有機官能基を有するシラン剤も挙げられ、例えば、デシルトリメトキシシラン(CH3(CH2)9)Si(OCH3)3)等のアルキル系のシランでも良く、アルキル骨格はデシル基に代えてヘキシル基、その他にフェニル基等、任意である。無機材料と化学結合させるための官能基は、メトキシ基(OCH3)3に代えてエトキシ基、クロロ基でも良く、加水分解してシラノール基(Si-OH)を生成し、第1層目のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナと水素結合又は脱水縮合する。
(5)  上記の条件の組合せにより、樹脂成形体とした際に、引張強度が高く、伸びが大きく、硬度が高く、絶縁性に優れ、さらに耐炭酸ガス白化性に優れる水酸化マグネシウム系難燃剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を製造した後、この難燃剤を所定の樹脂に配合して難燃性樹脂組成物を得た。さらにこの組成物を成形して成形体とし、その樹脂物性を評価した。具体的には、以下の通りである。
【００１５】
(難燃剤の製造)
3L容量のポリエチレン製容器に3.8N−HCl溶液を2L入れ、攪拌下に汎用水酸化マグネシウム(以下、「Mg(OH)2」とも記載する)粉末222gを少量ずつ加えながら、全量投入して溶解後、ろ紙No.5Cにて真空ろ過した。なおHClとMg(OH)2は当量で溶解させており、ろ別して得られた人工MgCl2溶液をEDTA滴定法で定量分析した結果、MgCl2濃度で170g/Lであった。この人工MgCl2溶液を1310ml分取し、これに8.3N−NaOH溶液510mlを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+とOH−のモル数比は1：1.8、Mg(OH)2で122g相当析出)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを3L容量のハステロイC-276製接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下に150℃で5時間の水熱処理を行った。
【００１６】
水熱処理後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し20倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Mg(OH)2固形分濃度として100g/Lの乳化スラリーを調整した。この乳化スラリー1Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。その後、80℃で、20質量％濃度のコロイダルシリカ溶液(日産化学工業株式会社製スノーテックスＯ，溶液中のSiO2固形分に対するNa+濃度は0.2質量%以下)を、Mg(OH)2固形分質量に対しSiO2として1質量％添加した。その後、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業製KBM-1003)をMg(OH)2固形分質量に対しビニルトリメトキシシラン換算で1質量％添加した。添加後に80℃で8時間攪拌して表面処理を行った。表面処理温度は20〜90℃が好ましく、表面処理時間は1〜20時間が好ましい。その後、真空ろ過を行い、Mg(OH)2固形分質量に対し5倍容量以上の純水で洗浄した。洗浄後に乾燥、粉砕してMg(OH)2の粉末(本発明の難燃剤)を得た。表面処理の過程で、コロイダルシリカは全量水酸化マグネシウム表面に付着して第一層目の無機物被膜となり、有機シラン剤は全量コロイダルシリカの表面に付着して第二層目の有機シラン被膜となった。  
【００１７】
(難燃性樹脂組成物および成形体の製造)
エチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン株式会社製、商品名：A-1150)100質量部に対し、前記した難燃剤粉末100質量部とカーボン0.5部を配合して混合した後に、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)を用いて、150℃で5分間、回転数50rpmで混練し、150℃でプレス成形を行って各厚みのプレスシートを得た。
【００１８】
(分析・評価方法)
難燃剤および成形体について、以下のようにして分析および評価を行った。実施例1および後述する実施例2〜9について、結果を表1に示す。また、後述する比較例1〜10について、結果を表2に示す。
(1)ＢＥＴ比表面積と平均粒子径の測定
水熱処理後、洗浄、乾燥、粉砕して得られた水酸化マグネシウム粉末の、ＢＥＴ比表面積を窒素吸着法で測定し、平均粒子径をレーザー回折散乱式粒度分布計(日機装株式会社製マイクロトラックHRA)で測定した。
(2)引張試験
JIS-K-7113に準拠し、前記の2mm厚プレスシートを2号形ダンベル状に打ち抜いたものを使用し、試験速度200mm/minにて行った。目標値は、引張強度で1.3kgf/mm2以上、伸びで300％以上とした。
(3)硬度
JIS-K-7215に準拠し、前記の2mm厚プレスシートをデュロメーター／Dタイプにて硬度(ショアD)を測定した。目標値は、ショアDで40以上とした。
(4)絶縁特性(体積固有抵抗)
JIS-K-6911に準拠し、前記の2mm厚プレスシート(縦130mm×横130mm)を、温度30℃、相対湿度50 %の雰囲気下で3時間放置してから、固有抵抗測定電極を用いて500Vの電圧をかけ、1分間充電した後の体積抵抗値を測定し、体積固有抵抗値に換算した。目標値は、体積固有抵抗値で1×1014Ω・cm以上とした。
(5)耐炭酸ガス白化性(炭酸ガス質量増加率)
前記の2mm厚プレスシート(縦20mm×横20 mm)を、純水30ml を張った50mlビーカーに入れ、この容器をデシケータに入れ、連続で炭酸ガス流速100ml/minにて通気させた。その状態のまま、25℃で5日間炭酸ガスを接触させた後、このビーカー内の純水を120℃で12時間加熱蒸発させ、成型体の質量増加率を測定した。質量増加するものほど塩基性炭酸マグネシウムが多く生成したことになり、耐炭酸ガス白化性に劣ることになる。目標値は、質量増加率で＋0.5％以下とした。
【００１９】
【表１】
0005405379.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005405379.tif 000003
【実施例２】
【００２１】
水熱処理の温度を170℃にした以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例３】
【００２２】
水熱処理の温度を130℃にした以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例４】
【００２３】
20質量％濃度のコロイダルシリカ溶液を、Mg(OH)2固形分質量に対しSiO2として0.5質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例５】
【００２４】
20質量％濃度のコロイダルシリカ溶液を、Mg(OH)2固形分質量に対しSiO2として3質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例６】
【００２５】
ビニルトリメトキシシランをMg(OH)2固形分質量に対し0.5質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って(１質量%のコロイダルシリカ含有)、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例７】
【００２６】
ビニルトリメトキシシランをMg(OH)2固形分質量に対し3質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って(１質量%のコロイダルシリカ含有)、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例８】
【００２７】
コロイダルシリカ溶液の代わりに、20質量％濃度のコロイダルアルミナ溶液(日産化学工業株式会社製アルミナゾル520、溶液中のAl2O3固形分に対するNa+濃度は0.2質量%以下)を、Mg(OH)2固形分質量に対しAl2O3として1質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って(１質量%のビニルトリメトキシシラン含有)、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【実施例９】
【００２８】
ビニルトリメトキシシランの代わりに、デシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM-3103C)をMg(OH)2固形分質量に対し1質量％添加した以外は、実施例1と同様な操作を行って(１質量%のコロイダルシリカ含有)、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００２９】
(比較例１）
水熱処理の温度を190℃にした以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３０】
(比較例２）
水熱処理の温度を110℃にした以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３１】
(比較例３）
ビニルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３２】
(比較例４）
20質量％濃度のコロイダルシリカ溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３３】
(比較例５）
実施例1の合成により得られたMg(OH)2乳化スラリー１Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。その後、３号ケイ酸ナトリウム(JIS K1408)を、Mg(OH)2固形分質量に対しSiO2として1質量％添加後、スラリーのpHが9になるまで、硫酸を1時間かけて加え、デシルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM-3103C)をMg(OH)2固形分質量に対し1質量％添加し、80℃で8時間攪拌して表面処理を行った以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３４】
(比較例６）
３号ケイ酸ナトリウムをMg(OH)2固形分質量に対しSiO2として3質量％添加した以外は、比較例5と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。なお硫酸はスラリーのpHが9になるまで添加した。
【００３５】
(比較例７）
デシルトリメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシランをMg(OH)2固形分質量に対し1質量％添加した以外は、比較例5と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３６】
(比較例８）
デシルトリメトキシシランをMg(OH)2固形分質量に対し3質量％添加した以外は、比較例5と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３７】
(比較例９）
実施例1の合成により得られたMg(OH)2乳化スラリー1Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、NaOHを固形分で20.6g加え攪拌分散させた後、濃度10g/Lの塩化アルミニウム・6水塩水溶液をMg(OH)2固形分質量に対しAl2O3として0.9質量％を30分かけて添加後、30分攪拌保持させた。その後、80℃まで加温し、充分な攪拌下に、オレイン酸ナトリウム水溶液をMg(OH)2固形分質量に対し0.3質量％添加し、30分攪拌して表面処理を行った以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３８】
(比較例１０）
実施例1の合成により得られたMg(OH)2乳化スラリー1Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。その後、濃度10g/Lで温度80℃に調整したステアリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩(モノエステル：ジエステル＝1：1モル比)の水溶液を、Mg(OH)2固形分質量に対し3質量％添加し、30分攪拌して表面処理を行った以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤粉末を作成し、分析・評価を行った。
【００３９】
なお、表には示さなかったが、難燃性について酸素指数を測定したが(JIS-K-7201)、実施例および比較例の何れの成型体も、目標の26ポイント以上であり問題なかった。
【００４０】
実施例１〜９から、コロイダルシリカとコロイダルアルミナはほぼ同等で、有機シラン剤は、ビニルトリメトキシシラン等の合成樹脂との化学結合を目的とした有機官能基を有するシラン剤に限らず、デシルトリメトキシシラン等の合成樹脂との親和性向上を目的とした有機官能基を有するシラン剤でも良いことが分かる。実施例１〜３と比較例１，２から、適切な引張強度と伸び、及び硬度を得るには、水酸化マグネシウムのBET比表面積と平均粒子径が重要であることが分かる。実施例1と比較例３とから、有機シラン剤を欠く場合、耐炭酸ガス白化性が不十分となることが分かる。比較例４から、有機シラン剤を含んでいてもコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナの被覆層を欠く場合も、同様に耐炭酸ガス白化性が不十分であることが分かる。実施例４〜７等と比較例５〜７とから、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナと有機シラン剤との間には相乗作用があり、この組合せで適切な引張強度と硬度とが得られることが分かる。さらに、ケイ酸ナトリウムを用いたり(比較例5〜8)、水酸化アルミニウム皮膜を析出させるのためにNaOHを用いると(比較例9)、体積固有抵抗が低下することが分かる。