(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマーに分散された少なくとも１種の粒子混合物から形成される材料であって、
（ａ）  前記粒子混合物が、粒度分布ｄ５０が０．１から５０μｍの間の粒子で構成され、前記粒子が、平均サイズＴ１かつ比表面積Ｓ１である少なくとも１種の活性物質Ｍ１を主成分とするキャリアからなり、かつ、物理結合および／または化学結合によって、平均サイズＴ２および比表面積Ｓ２である少なくとも１種の電気的伝導性材料Ｍ２の粒子が付着されるものであり、
−  平均サイズの比Ｔ１／Ｔ２が５から１００００の間であり、
−  比表面積の比Ｓ１／Ｓ２が１／３００から１／２の間であり、
−  前記活性物質Ｍ１および前記電気的伝導性材料Ｍ２の各々の量が、１％≦Ｍ２／Ｍ１≦１５％となる量であり、
（ｂ）  ポリマーの量が、前記活性物質および前記電気的伝導性材料の総量の１０％〜５０％であり、
前記活性物質Ｍ１が、
ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ６Ｏ１３、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、リチウム含有Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２からなる群から選択される遷移金属酸化物と、
遷移金属リン酸塩と、
遷移金属ケイ酸塩と、
それらの混合物と
から選択される、前記材料。
【請求項２】
活性物質Ｍ１の粒子が、その表面の１％から５０％を電気的伝導性材料Ｍ２で被覆されている、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
電気的伝導性材料の抵抗率が０．０３から０．２Ω・ｃｍの間である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
電気的伝導性材料の比表面積が２０から１００ｍ２／ｇの間である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
均質であって、かつ、存在する電気的伝導性材料の粒子が、１ｎｍから１００ｎｍの間にピークのある、単分散分布を特徴とする均質な混合物を構成する、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
活性物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇよりも大きい、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
２以上の電気的伝導性材料を含み、その電気的伝導性材料のうちの少なくとも１種が、カーボンブラックと、グラファイトと、炭素繊維と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
ポリマーが、
−  エチレンオキシドと１−プロパノール−２，３−エポキシとの反応により、または、１−プロパノール−２，３−エポキシとエチレングリコールとの反応により得られるポリマーであって、得られるポリマー化合物のバックボーンおよび側鎖のそれぞれの端で重合可能な及び／又は非重合可能な官能基が導入されており、塩形成されているか又はされていないポリマー；
−  アクリレートもしくはメタクリレート並びにアルコキシ、アリルオキシ及び／又はビニルオキシを含有する末端基を有する、少なくとも４つの分岐を有する星形ポリエーテルであって、これらの官能基のうち少なくとも１つで架橋が可能であるポリエーテル；
から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
遷移金属リン酸塩が、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（ｘ≦１）とからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
遷移金属ケイ酸塩が、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４とＬｉ２ＧｅＳｉＯ４とからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の材料を含む、電気化学系のための電極であって、前記電気化学系が、液体電池、ポリマー電池、ゲル電池、又は燃料電池である、前記電極。
【請求項１２】
請求項１に記載の材料を含有する塗料。
【請求項１３】
請求項１に記載の材料を含有する磁気テープ用のコーティング。
【請求項１４】
比表面積Ｓ１を有する活性物質Ｍ１と、比表面積Ｓ２を有する電気的伝導性材料Ｍ２とを、質量比１％≦Ｍ２／Ｍ１≦１５％で共粉砕し、ここで、共粉砕前における比表面積の比Ｓ１／Ｓ２が１／２００から１の範囲であり、平均サイズの比Ｔ１／Ｔ２が１から１０００の範囲であり、  １種または複数種のポリマーと、１種の有機溶媒、または脂肪族もしくは脂環族タイプの非極性溶媒からなる群から選択される少なくとも２種の有機溶媒の混合物とを、ポリマーを５質量％から３５質量％、溶媒を６５質量％から９５質量％、含むポリマーの溶液に、分散された共粉砕材料を分散させる、請求項１に記載の材料を調製するための方法。
【請求項１５】
共粉砕が乾燥状態で実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
共粉砕が、粉末１ｋｇあたり０．１ｋＷｈから１．５ｋＷｈの間であるエネルギ入力を用いて０から６０℃の間の温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
共粉砕を、不活性ガスの存在下で実施する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
共粉砕を、５から１８０分の範囲の時間実施する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアとして作用し、かつ、導電性材料の粒子が付着される活性物質の粒子からなる粒子の混合物に関する。活性物質の粒子は、導電性材料の粒子と同様に、比表面積が特定範囲内になるような方法で、なおかつその比（導電性材料の比表面積／活性物質の比表面積）自体も特定の値の範囲内となるような方法で、選択される。
【０００２】
また、本発明は、ポリマーマトリクスにおける本発明の粒子の混合物の溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対応するポリマー混合物に関する。
【０００３】
また、本発明は、特に活性物質の粒子と導電性材料の粒子とを共粉砕することで本発明の粒子の混合物を調製するための方法ならびに、本発明のポリマー混合物を調製するための方法に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、特に電気化学系において本発明の粒子の混合物およびポリマー混合物を使用することにも関する。
【０００５】
さらに、本発明は、本発明の少なくとも１種の混合物を取り込んでいる電気化学系、特に、高エネルギ含量（ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を構成要素（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）として有する電気化学系にも関する。
【背景技術】
【０００６】
電気伝導性添加剤は通常、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ６Ｏ１３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのフィラー材料の伝導度の低さを補償するためのリチウムポリマーおよびリチウムイオン電池用の正極作製時に用いられる。これは、これらの材料の性能レベルを改善できるようにするためのものである。導電性材料を主成分とする添加剤は、容量およびサイクル性能を高めるとともに、電池の内部抵抗を下げるのに役立つ。
【０００７】
液体−共分散混合物の調製については、１９９５年１月１８日に付与されたハイドロ・ケベック（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ）社の特許第ＣＡ−Ａ−２，１４０，４５６号明細書に記載されている。同特許の液体−共粉砕混合物は、ボールミルまたはジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）によって、鋼球の存在下、溶媒中または溶媒混合物中で混合された粒子（比表面積が大きく、吸油力の大きい導電性添加剤プラス酸化物）を高い割合で含有する溶液の予備共粉砕材料から調製される。共粉砕混合物から水分を蒸発させ、９５℃で４８時間、風乾させた。このようにして得られる予備共粉砕材料は、集塊した粒子の乾燥粉末からなる。続いて、この乾燥させた粉末を、塩形成（ｓａｌｉｆｉｅｄ）または非塩形成（ｎｏｎｓａｌｉｆｉｅｄ）ポリマーを含む溶液中に分散させる。得られる混合物はコーティング用の共粉砕混合物を形成する。この方法は高価で環境に優しくなく、加えて、作製される正極に鋼球からの不純物が含有される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の方法を再現したところ、特に、ポリマー電極を調製する際、導電性材料として用いられるカーボンブラック中に存在する凝集体のごくわずかな部分しか、共粉砕混合物の調製時に分散されないことが明らかになった。
【０００９】
したがって、周知の方法の欠点がなく、特に残留凝集体の含有量が極めて少ないこれらの粒子の混合物の生成につながる導電性材料の粒子と活性物質の粒子との混合物を調製するための方法に需要があった。
【００１０】
また、同じ厚さで容量の増した新たな電極に対する需要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の主題は、粒子、好ましくは粒度分布ｄ５０が０．１から５０μｍの間、より好ましくはｄ５０が１から２０μｍの間の粒子の混合物であって、前記粒子が、平均サイズＴ１かつ比表面積Ｓ１である少なくとも１種の活性物質Ｍ１を主成分とするキャリアからなり、かつ、物理結合および／または化学結合によって、平均サイズＴ２および比表面積Ｓ２である少なくとも１種の電気的伝導性材料Ｍ２の粒子が付着されるものである。
【００１２】
各混合物は、
−平均サイズの比Ｔ１／Ｔ２が５から１００００の間、より好ましくは１０から１０００の間であり、
−比表面積の比Ｓ１／Ｓ２が１／３００から１／２の間、より好ましくは１／１５０から１／１０の間であり、
−混合物中に存在する活性物質の量が、導電性材料の量に対して、好ましくは８０％を超え、なお一層好ましくは９０から９７％の間であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の有利な実施形態によれば、本発明の粒子の混合物は、共粉砕によって得ることが可能なものである。
【００１４】
もうひとつの有利な実施形態によれば、活性物質Ｍ１の粒子は、その表面の１％から５０％、好ましくは５％から２０％を、電気的伝導性材料Ｍ２で被覆可能なものである。
【００１５】
好都合なことに、好ましくは炭素である導電性材料が、以下の特徴すなわち、
−２００ｍ２／ｇ未満の比表面積と、
−ＴＥＭ（透過電子顕微鏡検査）方法によって測定した極めて低いナノ細孔度と、
−２００ｍｇ／ｇ未満、好ましくは１００ｍｇ／ｇから２０ｍｇ／ｇの間である、「ヨウ素吸着」法によって測定した吸油力と、
−０．２Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、
のうちの少なくとも１つを有することが可能なものである。
【００１６】
好ましくは、使用する導電性材料が、以下の特徴すなわち、
−０．０３から０．２Ω・ｃｍの間の抵抗率と、
−導電性材料の比表面積が２０から１００ｍ２／ｇの間であり、
−静止角および圧縮率を測定するための方法（「粉体試験装置」、ホソカワミクロン株式会社（Ｈｏｓｏｋａｗａ））で測定される、６５よりも大きい流動度（前記材料が、好ましくは粒子（Ｍ１）の表面を、炭素、好ましくはアセチレンブラックからなる群から選択される炭素でパウダーコーティングして得られるものである）であって、導電性材料が、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４の方法で測定される、好ましくは４００ｍｇ／ｇ未満、なお一層好ましくは１０から１００ｍｇ／ｇの間の低い吸油力を特徴とするものであり、
−存在する導電性材料の粒子が、１ｎｍから１００ｎｍの間にピークがあり、好ましくは２０から８０ｎｍの間に単分散ピークのある、単分散分布を特徴とする均質な混合物を構成する、
ことのうちの少なくとも１つを有するものである。
【００１７】
好都合なことに、導電性材料はデンカブラックタイプのカーボンブラックであってもよい。
【００１８】
本発明のもうひとつの有利な実施形態によれば、活性物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇよりも大きくてもよく、好ましくは、比表面積が１から１０ｍ２／ｇの間である。
【００１９】
好ましくは、混合物中に存在する活性物質が、
ａ）遷移金属酸化物、好ましくは、ＬｉＶ３Ｏ８と、ＬｉＶ６Ｏ１３と、Ｖ６Ｏ１３と、ＬｉＶ２Ｏ５と、Ｖ２Ｏ５と、リチウム含有（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）Ｖ２Ｏ５と、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、ＬｉＣｏＯ２と、からなる群から選択される遷移金属酸化物と、
ｂ）遷移リン酸塩、好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（ｘ≦１）と、からなる群から選択される遷移リン酸塩（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と、
ｃ）遷移金属ケイ酸塩、好ましくは鉄ケイ酸塩、より好ましくは、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４と、Ｌｉ２ＧｅＳｉＯ４と、からなる群から選択される遷移金属ケイ酸塩と、
ｄ）上記ａ）〜ｃ）で定義した少なくとも２種の化学物質の混合物と、
からなる群から選択される。
【００２０】
本発明の混合物の好ましいサブファミリのひとつは、２以上の導電性材料を含むことができ、好ましくは導電性材料のうちの少なくとも１種が、カーボンブラックと、グラファイトと、炭素繊維と、これらのうちの少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される。
【００２１】
−比表面積Ｓ１を有する活性物質（Ｍ１）と、
−１≦Ｓ２／Ｓ１≦２００である比表面積Ｓ２を有する電気的伝導性材料（Ｍ２）と、
を、好ましくは質量比１≦Ｍ２／Ｍ１≦１５％で共粉砕することによって、本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題で定義したような混合物を調製するための方法からなる。
【００２２】
この混合物は、凝集体数が極めて少なく均質であり、凝集体の質量が、好ましくは混合物の全質量の２０％未満をなし、粒度比Ｔ２／Ｔ１が１から０．００１の範囲にある。
【００２３】
本発明の有利な実施形態によれば、共粉砕を乾燥状態で実施することが可能である。
【００２４】
好ましくは、粉末１ｋｇあたり０．１ｋＷｈから１．５ｋＷｈの間であると好ましいエネルギ入力を用いて、共粉砕を０から６０℃の間の温度で実施することが可能である。
【００２５】
好都合なことに、共粉砕を、好ましくは不活性ガスの群から選択される気体、特に、アルゴンと、窒素と、これらの混合物とからなる群から選択される気体の存在下で実施することが可能である。
【００２６】
好ましくは、共粉砕を、５から１８０分の範囲、なお一層好都合なのは１５から９０分の間の時間実施することが可能である。
【００２７】
好ましい変形例によれば、共粉砕材料を、活性物質を脱アグロメレーションおよび均質化するステップと、電気的伝導性材料を加えて共粉砕混合物を均質化するステップの２段階で調製することが可能である。
【００２８】
本願の第３の主題は、本発明の第２の主題で定義したような方法を実施することによって得られる粒子の混合物からなる。
【００２９】
本発明の第４の主題は、電池、特に液体正極電池の電極を作製する際に、あるいは塗料において、あるいは磁気テープ用のコーティングとして、第１の主題で定義したような粒子の混合物、あるいは、本発明の第２の主題で定義したような方法によって得られるような粒子の混合物を使用することからなる。
【００３０】
本発明の第５の主題は、本発明の第１の主題で定義したような粒子の少なくとも１種の混合物、あるいは、本発明の第２の主題で定義したような方法を実施することで得られるような粒子の少なくとも１種の混合物からなるポリマー混合物からなるものであり、粒子の前記混合物が、好ましくはポリマー溶液の形で少なくとも１種のポリマー（ポリマーマトリクス）に分散される。この分散を得るためのポリマーの使用量が、初期混合物中に存在する導電性材料および活性物質の総量に対して好ましくは５０％から１０％の間、なお一層好ましくは４０％から１５％の間である。
【００３１】
本発明のポリマー混合物の好ましいサブファミリは、３鎖分岐型ポリマーからなる群から、特にＰ７０タイプすなわち、第一工業製薬株式会社という企業から販売されているエレクセル（Ｅｌｅｘｃｅｌ）（登録商標）タイプの４鎖分岐型ポリマーの群から選択されるポリマー、なお一層好ましくは、ＥＧタイプのポリマーおよび／またはこれらのブレンドからなる群から、また、対応する塩形成ポリマーの群から選択されるものを用いて得られるものである。
【００３２】
本発明の第５の主題は、
−好ましくは、共粉砕によって得られた、
−比表面積Ｓ１を有するフィラー材料（Ｍ１）と、
−１≦Ｓ２／Ｓ１≦２００である比表面積Ｓ２を有する導電性材料（Ｍ２）と、
を、１から１０００の範囲の粒度比Ｍ２／Ｍ１で混合し、
−１種または複数種のポリマーと、有機溶媒と少なくとも２種の有機溶媒の混合物の群から選択される溶媒、特に、脂肪族または脂環族タイプの非極性溶媒、なお一層好ましくはアセトニトリルおよびトルエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を好ましくは５％から３５％および６５％から９５％、より好ましくは７０％から９５％と、を含むポリマーの溶液に、分散された共粉砕材料を分散させるか、
−そうでなければ、１種または複数種のポリマー約５０％と、有機溶媒と少なくとも２種の有機溶媒の混合物の群から選択される溶媒、特に、脂肪族または脂環族タイプの非極性溶媒、なお一層好ましくはアセトニトリルおよびトルエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒約５０％と、を含むポリマーの溶液に、分散された共粉砕材料を分散させることにより、
均質で凝集体の極めて少ないものであり、凝集体の割合が質量でポリマー混合物の全質量の好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満であるか、粒団が全く存在しない、本発明の第４の主題で定義したようなポリマー混合物のうちの１つを調製するための方法からなる。
【００３３】
好都合な変形例によれば、粘度が０．３から３．５Ｐａ／秒の間にあるスプレッドコーティング混合物が生成されるように共粉砕混合物をポリマーの溶液と混合することが可能である。
【００３４】
本発明の第７の主題は、本発明の第５の主題で定義された方法を実施することによって得られるポリマー混合物からなる。
【００３５】
本発明の第８の主題は、第５の主題で定義されたポリマー混合物または本発明の第６の主題によって得られるようなポリマー混合物の使用法からなる。
【００３６】
好ましくは、液体電池においておよび／またはポリマー電池あるいはゲルまたは任意のポリマーにおいて、好ましくは電極コーティング（の好ましくは少なくとも１５％）を構成する材料として、あるいは塗料においてまたは磁気テープ用のコーティングとして、上記のポリマー混合物を使用可能である。
【００３７】
本発明の第９の主題は、自らの構成要素のうちの少なくとも１つに、本発明の第１の主題で定義される粒子の混合物または本発明の第２の主題に定義されるような方法によって得られるような粒子の混合物を取り込んだ電気化学系、特に電池からなる。
【００３８】
好ましくは、電気化学系が液体電池タイプのものである。
【００３９】
本発明の第１０の主題は、自らの構成要素のうちの少なくとも１つに、本発明の第４の主題で定義されるポリマー混合物または本発明の第５の主題によって得られるようなポリマーの混合物を取り込んだ電気化学系、特に燃料電池からなる。
【００４０】
好ましくは、電気化学系がドライポリマー混合物用のポリマー電池タイプまたはＡＣＥＰタイプのものである。
【００４１】
本発明の第１１の主題は、本発明の第１の主題で定義されるような混合物を少なくとも１種および／または本発明の第４の主題で定義されるようなポリマー混合物を少なくとも１種含み、以下の特徴すなわち、
−１ｃｍ２の数が、特に従来技術のケッチェンブラックをベースにした電極に比して好ましくは少なくとも２５％減少し、より好ましくは少なくとも５０％減少した凝集体と、
−１ｍＡｈ／ｃｍ２から１０ｍＡｈ／ｃｍ２の間の可変容量と、
−２０％未満の細孔度と、
−５から５０オーム／ｃｍ２の間のオーム抵抗と、
のうちの少なくとも１つを有する、電極、好ましくは正極からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本件開示内容の文脈では、「均質な混合物」という概念は、走査型電子顕微鏡法によって得られるスペクトルで活性物質の粒子の分布に比して電子種の分布が均質に生成されることを特徴とする、活性物質および／または導電性材料の粒子の混合物を説明する役目を果たすものである。このような混合物は、こうした種のうちのいずれかの凝集身体を最小限の量で含む。
【００４３】
よって、本発明の粒子の混合物の均一性は、これを構成する活性物質の粒子の場合で、単ピーク分散が０．１０から２０μｍの間、好ましくは０．５から１０μｍの間にあることを特徴とする
【００４４】
一方で、バインダーに分散された混合物の抵抗の測定値には、混合物の均一性（インピーダンス分光法）が反映される。ＭＷ７００００（Ｐ７０）のポリエーテルポリマータイプのバインダーの場合、それを超えると混合物を均質だとみなす境の抵抗率の閾値（２５℃で測定）が約５から５０オーム／ｃｍ２の間にある。
【００４５】
本件開示内容の文脈では、電池において電気化学的に活性で、特に、電極において電気化学的に活性な材料を、「活性物質」とみなす。
【００４６】
これらの材料は、好ましくは、
ａ）遷移金属酸化物、特に、ＬｉＶ３Ｏ８と、ＬｉＶ６Ｏ１３と、Ｖ６Ｏ１３と、ＬｉＶ２Ｏ５と、Ｖ２Ｏ５と、リチウム含有Ｖ２Ｏ５と、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、ＬｉＣｏＯ２と、その少なくとも２種の混合物と、からなる群の遷移金属酸化物と、
ｂ）遷移リン酸塩、特に、ＬｉＦｅＰＯ４と、ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（ｘ≦１）と、その少なくとも２種の混合物と、からなる群から選択される遷移リン酸塩と、
ｃ）遷移金属ケイ酸塩、より好ましくは、鉄ケイ酸塩および少なくとも２種の異なる鉄ケイ酸塩の混合物からなる群から選択される遷移金属ケイ酸塩であって、一例として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４およびＬｉ２ＧｅＳｉＯ４と、
ｄ）ａ）、ｂ）および／またはｃ）で定義した化学種のうちの少なくとも２種の混合物と、
からなる群から選択される。
【００４７】
本件開示内容の文脈では、使用する活性物質は、好都合なことに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．５から１０ｍ２／ｇの間であり、なお一層好ましくは、その比表面積が１から３ｍ２／ｇの間である。
【００４８】
本件開示内容の文脈では、「導電性材料」に関し、材料の伝導度および／または非伝導度について以下の基準を用いる。
【００４９】
表面が電流を通す能力でもある物質の電気伝導度は、抵抗率の逆数σ＝１／ρとして定義される。材料の電界の強さは関係Ｅ＝Ｖ／Ｌで表されるため、電流密度に関してオームの法則を式Ｊ＝σＥで表すことができる。σ＞１０５（Ω・ｍ）−１の金属は導電性の金属であるとみなされる。関係：１０−６＜σ＜１０５（Ω・ｍ）−１に対応する材料は、半導電性材料であるとみなされる。関係σ＜１０−６（Ω・ｍ）−１に対応する材料は、絶縁材料とみなされる。
【００５０】
本件開示内容の文脈では、伝導度が１０−５（Ω・ｍ）−１よりも高い材料、特にポリマーを、特に導電性ポリマーとして、導電性材料として分類し、伝導度が１０−６（Ω・ｍ）−１以下の材料（特にポリマー）を非導電性材料（特に非導電性ポリマー）に分類する。
【００５１】
本件開示内容の文脈では、「比表面積」と呼ばれる物理的パラメータの測定に用いられるさまざまな参照方法で、低温における気体の物理吸着を実施する。これらの方法は、１９３８年にまでさかのぼる、ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）による研究、より一般的には頭文字のＢＥＴで知られる研究に基づくものである。比表面積の計算は、実験的に求めた吸着等温線を分析処理した結果に基づくものである。よって、完全な単層膜中に吸着される気体の量を明確にして、この層のエリア、さらには粉末または固体の比表面積を計算することが可能である。
【００５２】
ＢＥＴ式と呼ばれる、固体への気体の物理吸着を求める式を用いることで、単層膜に吸着される容積Ｖｍを求めることが可能になる。この容積が分かったら、式：Ｓ＝ｎ・Ｓｍ（式中、Ｓは試料の総表面積、ｎは単層膜に吸着される気体分子数を示す）から試料の比表面積を得る。Ｓｍは気体分子１個の表面積に対応する。
Ｓ＝［（６×１０２３・Ｖｍ／２２２１４）Ｓｍ］／試料の質量＝比表面積（単位ｍ２／ｇ）
【００５３】
特定の気体分子については比表面積の値が周知である。最も一般的なものだけを挙げると、窒素分子は比表面積が１６．２Åであるという特徴を持ち、クリプトンの比表面積は２０．２Å、アルゴンの比表面積は１６．６Åである。これらの値は、温度が７７Ｋの場合の値である。
【００５４】
本件開示内容の文脈では、「吸油力」についてＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４の方法で測定する。吸油力というのは、導電性材料の粒子が一緒に融合して粉団を形成する程度のことである。
【００５５】
本件開示内容の文脈で使用される場合、「３鎖分岐型ポリマー」という表現は、「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  Ｇｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ」、中川裕江ら、日本での第４４回目のシンポジウム、２００３年１１月４〜６日、抄録３Ｄ２６という資料に示されるように、３鎖分岐型コームの形で３つの分岐鎖を含むポリマーに関連している。これらのポリマーの実質的に平行な３つの分岐鎖は、好ましくは小さなバックボーンの中央および２つの端（ｅｎｄ）で付着され、鎖中に、好ましくは３つの原子、好ましくは３つの炭素原子を含む。
【００５６】
３炭素原子鎖の場合、これらの原子は各々１つの分岐鎖に連結されている。
【００５７】
これらの３鎖分岐型ポリマーのうち、本発明の文脈では、平均分子量（ＭＷ）が１０００から１００００００の範囲のもの、なお一層好ましくは平均分子量が５０００から１０００００の範囲にあるものが優先される。
【００５８】
本件開示内容の文脈で使用する場合、「四鎖分岐型ポリマー」という表現は、四鎖分岐型ポリマーの好ましいファミリについて説明されている、本願に援用する国際公開第０３／０６３２８７号パンフレット（ハイドロ・ケベック（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ））に関連している。
【００５９】
このようなポリマーは、４鎖分岐型コームの形状を有する。これらのポリマーの実質的に平行な４つの分岐鎖はそれぞれ、小さな鎖の２つの端ならびに、２つの端の間に付着（好ましくは、鎖に対して対称に付着）され、好ましくは４つの炭素原子である４つ原子を含む鎖からなるものであると好ましい。
【００６０】
４炭素原子鎖の場合、各原子は１つの分岐鎖に連結されている。
【００６１】
このようなポリマーは、好ましくはハイブリッド末端、なお一層好ましくはアクリレート（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルコキシ、なお一層好ましくはメトキシまたはエトキシ）を有するか、あるいはビニル、ハイブリッド末端を有し、前記四鎖分岐型ポリマーの少なくとも１つの分岐鎖（好ましくは少なくとも２つの分岐鎖）が架橋を生じさせることのできるものである。
【００６２】
好ましくは、四鎖分岐型ポリマーが、本願に援用する米国特許第６，１９０，８０４号明細書（ＤＫＳ）の第１欄および第２欄に定義されているもののうちの１つである。
【００６３】
このポリマーは、好ましくは末端に以下の官能基すなわち、アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシを含有する少なくとも４つの分岐鎖を有するポリエーテルタイプの星形ポリマーであり、これらの官能基のうち少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つが架橋を可能にする役割を担う。
【００６４】
本発明の文脈では、分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｓｓ）が３００００以上であるポリエーテルの他のファミリが都合よく用いられる。
【００６５】
本発明のもうひとつの好ましい実施形態によれば、４鎖分岐型ポリマーは、以下の式（Ｉ）に対応する四官能性ポリマー、好ましくは高分子量のポリマーである。
【化１】
0005579389.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または低級アルキル（好ましくは１から７個の炭素原子）を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは各々、０以上の整数を示し、高分子量の各々の鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々およびパラメータｍおよびｎの各々が、４つの高分子量鎖の場合と同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
これらの四鎖分岐型ポリマーのうち、平均分子量が１０００から１００００００の間の四鎖分岐型ポリマー、なお一層好ましくは、平均分子量が５０００から１０００００の範囲の四鎖分岐型ポリマーが特に好都合である。
【００６７】
もうひとつの好ましい実施形態によれば、ハイブリッド末端（アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）のある少なくとも４つの分岐鎖を有する星形タイプのポリエーテルが選択される。その安定性電圧（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｖｏｌｔａｇｅ）は４よりもかなり大きい。
【００６８】
また、ＥＧタイプのビニルポリマー、特に本願に援用する特許出願公開第Ａ−１２４９４６１号明細書（ＤＫＳ）に記載されているビニルポリマーが、保護材料として特に好都合である。これらのポリマーのうち、平均分子量が６００から２５００の範囲にあるものが特に好都合である。
【００６９】
このファミリのポリマーは、好都合なことに、ポリマー化合物が生成されるようにして、エチレンオキシドおよび１−プロパノール−２，３−エポキシと開始材料とを反応させることによって、あるいは、１−プロパノール−２，３−エポキシと開始材料としてのエチレングリコールとを反応させることによって入手可能なものである。このステップに続いて、得られるポリマー化合物のバックボーンおよび側鎖のそれぞれの端で重合可能なおよび／または非重合可能な官能基を導入する。
【００７０】
１種または複数種の活性水素残基およびアルコキシドを有する化合物を開始材料として用いてもよい。
【００７１】
１種または複数種の活性水素残基を有する化合物での活性水素残基の例としては、好ましくは１から５個の活性水素残基を有するヒドロキシルの基があげられる。１種または複数種の活性水素残基を有する化合物の具体例として、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセロール、ジグリセロールおよびペンタエリトリトールならびにこれらの誘導体があげられる。
【００７２】
アルコキシドの具体例には、ＣＨ３ＯＮａおよびｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体も含まれる。
【００７３】
本発明のポリエーテルポリマー化合物は、式（１）で表される構造単位ならびに式（２）で表される構造単位および／または以下の式（３）で表される構造単位を有する。式（１）で表される構造単位が１つの分子に含まれる数は１から２２８００、より一層好都合なのは５から１１４００、なお一層好都合なのは１０から５７００である。式（２）または（３）の構造単位の数（両方が含まれる場合は、これは総数である）は１から１３６００、より一層好都合なのは５から６８００、およびなお一層好都合なのは１０から３４００である。
【化２】
0005579389.tif 000003
【００７４】
各分子端（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｎｄ）に導入される重合可能な官能基の例として、（メタ）アクリレート残基、アリル基およびビニル基があり、非重合可能な官能基の例としてはアルキル基またはホウ素原子を含む官能基があげられる。
【００７５】
上記のアルキル基と同様に、１から６個の炭素原子を含むアルキル基も好都合であり、１から４個の炭素原子を含むアルキル基が一層好都合であり、メチル基が特に好都合である。
【００７６】
ホウ素原子を含む官能基の例として、以下の式（４）または（５）で表される官能基があげられる。
【化３】
0005579389.tif 000004
【００７７】
式（４）のＲ１１およびＲ１２と、式（５）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、炭素アミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環基、−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＢ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）を示す。（Ｒａ）、（Ｒｂ）および（Ｒｃ）は各々、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、炭素アミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環基またはこれらの誘導体を示す。式（４）のＲ１１およびＲ１２と、式（５）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有するものであってもよい。それぞれの基は、置換可能な基で置換されていてもよい。また、式（５）のＸ＋はアルカリ金属イオンを示し、好都合なのはリチウムイオンである。
【００７８】
ポリエーテルポリマーの分子鎖の端がすべて重合可能な官能基であってもよいし、非重合可能な官能基であってもよく、あるいは、両方が含まれていてもよい。
【００７９】
このタイプのポリエーテルポリマー化合物の平均分子量（ＭＷ）には特に制限がないが、通常は約５００から２００００００、好都合なのは約１０００から１５０００００である。
【００８０】
これらの好ましいファミリのポリマーはさらに、好都合なことに、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（「Ｅ線」）によって架橋可能なポリマーから選択される。
【００８１】
凝集体、特にカーボンブラックの凝集身体が溶解され、電気的伝導性材料が活性物質と一緒に均質に分散され、均質混合物が得られた時点で共粉砕方法の目的が実現される。
【００８２】
媒質が液体である場合、凝集体の大部分が分離されて湿った時点で分散が完全または事実上完全であるとみなされる。
【００８３】
材料の軽さとその粉末（粉体）としての形がゆえに、第２の材料のマトリクス中にカーボンブラックを均質に分散させるのは困難であるように見えた。
【００８４】
従来技術における教示内容に反して、驚くべきことに、特に濃密および／または極めて粘度の高い材料にカーボンブラックが混じっている場合に、吸油力が高く比表面積が大きいことで混合物の粒子が極めて分散しにくくなることが見いだされた。
【００８５】
また、正極にカーボンブラックが不均一な状態で分散されていると、電池の性能レベルが悪くなるだけでなく、生産率（電極の製造）にも悪影響がおよぶことも見いだされた。
【００８６】
さらに、このタイプの混合物では、活性物質およびカーボンブラックの装填量を高くしなければならないため、均一な電極をスプレッドコーティングする作業が一層骨の折れるものとなる。
【００８７】
スプレッドコーティング用の混合物にこれらのカーボンブラック粒子が良好な状態で分布していれば、正極の体積導電率を良くすることが可能になる。
【００８８】
本発明は、特に、電気化学系に取り込まれて、その性能を実質的に改善する新規なポリマー混合物と新規な粒子の混合物とに関するものである。
【００８９】
本発明は、特に、粒子の均質な混合物に関するものである。事実、正極のフィラー粒子が電子の経路に最大限に多く関与するように、活性かつ導電性の粒子の混合物中では、活性物質が導電性の種にできるだけ近いと特に好都合であることが明らかになっている。（図１Ａ、図１Ｂおよび図２Ａ、図２Ｂ）。
【００９０】
また、本発明は特に、ＡＣＥＰポリマー電解質蓄電池に使用可能な電極薄膜製造用の乾燥共粉砕粒子の混合物を調製するための方法に関するものである。この方法は、電極を作製する上での経済的な観点で特に好都合である。
【００９１】
本発明の有利な実施形態によれば、共粉砕材料は、吸油力が低く、比表面積が小さく、電子伝導率が良好な導電性炭素と酸化物の混合物から調製される。
【００９２】
このタイプの炭素は、コーティングとして使用可能なポリマーの溶液を調製する上で極めて好都合な特性を有することが明らかになっている。
【００９３】
また、本発明は、カーボンブラックおよび酸化物の粒子をポリマーの溶液に分散させる際に発生する問題の解決を可能にし、電極の良好な導通状態、低細孔度、良好な電気化学的性能を保証するものである。
【００９４】
本発明の特徴のうちのひとつに、
−低い吸油力、
−小さな比表面積、
−特定の単分散粒度（図６）
という特徴のある液体または乾燥媒質中に分散させるのに望ましいことが明らかになっている特定の電気的伝導性添加剤の存在下で共粉砕された混合物を調製するための方法が得られることがある。
【００９５】
驚くべきことに、ポリマー溶液中での共粉砕材料の調製にあたってこのタイプの導電性添加剤を用いると（図２Ａ、２Ｂ）、適切なレオロジー特性を有する混合物が得られることが見いだされた。混合物の粘度が一層制御しやすくなり、加えて、共粉砕材料の混合物を調製するのに使用する溶媒の量が少なくなり、共粉砕材料の粒子の濡れ性が一層改善される。さらに、活性物質／ポリマーの質量比が大きくなる。
【００９６】
本発明の一態様は、有利な一実施形態によれば、固体粒子、好ましくは酸化物および少なくとも１種の導電性添加剤の混合物を主成分とする、コーティング用の共粉砕材料を乾式調製するための方法にある。乾式共粉砕は、コーティング用溶液の調製時間の削減、溶媒の使用量の低減、製造コストの削減を可能にする。得られる結果から、溶媒の存在下で共粉砕材料を調製すると、酸化物の溶解性の問題が大きくなることが分かる。この問題は、電池の容量低下とその耐用寿命の制約という新たな問題につながる。
【００９７】
この酸化物は、好ましくは、８５／１５から９７／３の範囲の質量比で、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社）によってカーボンブラックと混合される。粉砕時間は１５分から３時間の範囲である。回転力は混合対象となる材料の重量によって決まる。この方法は、好都合なことに、一定のエネルギで実施される。共粉砕材料の重量に応じて力を加減すべきである。この力の値で、粒子の大きさを小さくすることなく前駆体（酸化物およびカーボンブラック）を均質に混合して凝集体を破壊する。混合チャンバ内の温度を２０から３０℃の間に制御する。第２のステップでは、得られる共粉砕材料を、塩形成または非塩形成ポリマーの溶液中で混合する。この溶液を使用して、ドクターブレード法で支持体に正極／負極薄膜のコーティングを施す。
【００９８】
この乾式法は、好都合なことに、乾燥条件下でメカノフュージョンによって酸化物の粒子に導電性添加剤をコーティングするために実施される。この手法によって、酸化物の粒子および添加剤の粒子が脱アグロメレーションされることになる。次に、軽い「導電性添加剤」粒子を摩滅によって酸化物粒子の表面に結合させる。粒子−粒子および粒子−チャンバ壁アセンブリにおける遠心力と摩擦力の２つの組み合わせによって、均質な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）固溶体を得ることが可能になる。
【００９９】
本発明の有利な実施形態によれば、乾燥または液体条件下での共粉砕材料向きの導電性添加剤は、デンカ（電気化学工業株式会社、日本）という企業から入手可能なデンカブラックタイプの炭素を主成分とするものである。この炭素は、プレス成形されていない形であってもよいし、０％、５０％、７５％または１００％のさまざまなプレス度でプレス成形された形であってもよい。
【０１００】
もうひとつの有利な実施形態によれば、導電性添加剤は、デンカブラック炭素とグラファイトまたは炭素繊維または別の電気的伝導性材料の混合物であってもよい。
【０１０１】
この方法は、ＡＣＥＰ電池（ポリマー電解質電池）用の陽極の薄膜を作製する際に特に好都合である。
【０１０２】
また、粗い粒子の表面で炭素微粒子のコーティングが可能になり、共粉砕材料の濡れ性が向上して電極の電子伝導率が一層均一になる点に乾式法または湿式（ｌｉｑｕｉｄ）法の有効性があることも確認されている。
【０１０３】
本発明の文脈では、キャリア粒子の完全な被覆を避けると好ましいことが、思いがけず見いだされた。この現象について現時点で分かっている範囲であげることのできる説明は、以下のとおりである。
ｉ）活性物質の粒子の表面に電子経路が形成されると、導電性材料をどのような量で加えても過剰となる。事実、酸化物粒子の表面被覆の度合いが５０％を超えないようにすると好都合である。
ｉｉ）そのイオン伝導を確実に行うために、塩を含有してもよいし含有しなくてもよいポリマー（バインダー）で、活性物質の粒子が十分に濡れるようにする必要がある。
【０１０４】
活性物質を主成分とするキャリア粒子の表面で結合される、本発明の文脈で都合よく用いられるカーボンブラックは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡検査）での測定スケールを考慮して、図５Ａおよび図５Ｂから明らかなように、ナノ細孔を含まないものである。これによって、カーボンブラックはポリマーマトリクスに容易に分散可能になり、その溶媒吸収容量も小さくなる。具体的には、本発明の粒子の共粉砕混合物を用いて電極を作製し、比表面積が大きく細孔度の低いタイプの炭素を取り入れる場合、ポリマー／溶媒の濃度をさらに調節する必要がある。これは、溶媒の量を減らして行われる。
【０１０５】
本発明のもうひとつの有利な実施形態によれば、この炭素が良好に分散されることで、液体電解質が活性物質の粒子を利用できるようにするために細孔度を３０％前後に維持しなければならないＬｉイオン技術とは対照的に、リチウムポリマー技術の重要なパラメータである細孔度の極めて低い（１〜５％）電極を得られるようになる。この炭素がポリマー溶液中に良好に分散されることで、酸化物／ポリマー比が高くなり一層キャパシティブな電極を利用できるようになる。共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８／カーボンブラック（デンカ）とポリマーＰ７０とをベースにした正極は、低細孔度で一層キャパシティブな電極を得る上での弊害となることが明らかな特定の比表面積比にならずに、ケッチェンブラックと一緒に共粉砕された粒子の混合物を用いて得られる正極よりも容量が１２から２０％高くなる。
【０１０６】
ケッチェンブラックを用いて従来技術の技法（カナダ特許出願第２，１４０，４５６号明細書）で作製した同等の正極は、機械強度が低く極めて多孔性が高いものである。
【０１０７】
もうひとつの有利な実施形態によれば、Ｐ７０の代わりに（好ましくはエレクセル（Ｅｌｅｘｃｅｌ）（登録商標）タイプの）４鎖分岐型ポリマーを用いて一層キャパシティブな正極を得る上で、制限的な技術的障害を増やす（ｔｏ  ｒａｉｓｅ  ｔｈｅ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ）ことが可能である。次に、共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８／カーボンブラック（デンカ）混合物を４鎖分岐型ポリマーの溶液に分散させる。４鎖分岐型ポリマーの高い濡れ性、カーボンブラック（デンカ）の良好な分散性、さらには低溶媒吸収率がゆえに、なお一層キャパシティブな電極を利用できるようになる。
【０１０８】
本発明のポリマー混合物を調製するにあたって、アクリレート（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは１から８個の炭素原子を含有するアルコキシ、なお一層好ましくはメトキシまたはエトキシ基）またはビニル、ハイブリッド末端を含む、米国特許第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄ならびに、出願人名ハイドロ・ケベック（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ）で出願された国際公開第０３／０６３２８７号パンフレット（具体的には第５、８および９ページ）に記載されているものなどの、少なくとも３つの分岐鎖を有し、なお一層好ましくは４鎖分岐タイプである、非電子伝導性のポリマーを都合よく利用する旨に留意（ｒｅｃａｌｌ）されたい。
【０１０９】
もうひとつの有利な実施形態によれば、溶媒吸収率の低いカーボンブラックを用いると、電極作製時に、一方では共粉砕混合物の乾式調製によって、他方では溶媒の量が少なくなることで、少量の可溶化バナジウムが得られる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例について説明するが、これらはいずれも一例にすぎず、本発明を何ら限定するものとは解釈できないものとする。
【０１１１】
実施例１−ケッチェン炭素とＭＷ７００００のポリエーテルポリマー（Ｐ７０）の共粉砕材料
平均サイズ２μｍのＬｉＶ３Ｏ８粒子７．２グラムと、平均サイズ３０ｎｍのケッチェン炭素粒子０．３８グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、３．２５グラムのポリマーＰ７０および０．７１グラムのＬｉＴＦＳＩ粒子と混合し、これにアセトニトリル２９．４ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼球、容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけて分散を得る。
【０１１２】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートする。電極を２４時間真空乾燥させる。得られる電極の厚さは４５マイクロメートルである。正極にはその表面に小さなボールが含まれており、正極が均一ではないことを示している。正極の細孔度は３０％である。正極の容量は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【０１１３】
実施例２−デンカ炭素とポリマーＰ７０の共粉砕材料
平均サイズ２μｍのＬｉＶ３Ｏ８粒子７．２グラムと、平均サイズ３５ｎｍのデンカ炭素粒子０．３８グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、３．２５グラムのポリマーＰ７０および０．７１グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル２９．４ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼球、容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけて分散を得る。
【０１１４】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートする。電極を２４時間真空乾燥させる。得られる電極の厚さは４４．５マイクロメートルである。正極は平滑であり、欠陥もないが、それほどキャパシティブではなく、その容量は２．６ｍＡｈ／ｃｍ２である。
【０１１５】
これは、共粉砕材料−ポリマー溶液混合物の濃度が低すぎる上、溶媒吸収率の低い炭素を用いていることが原因と考えられる。したがって、正極混合物は希薄である。濃度の調節が必要である。
【０１１６】
実施例３−デンカ炭素とグラファイトの共粉砕材料
サイズ２μｍのＬｉＶ３Ｏ８粒子１４．１５グラムと、サイズ３５ｎｍのデンカ炭素粒子０．４７グラムと、天然グラファイト０．４７グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素−グラファイトを、５．０グラムのポリマーＰ７０および１．０グラムのＬｉＴＦＳＩと混合し、これにアセトニトリル１９．４ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液、１／３が体積（ｖｏｌｕｍｅ）６．３４ｍｍの鋼球、容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけて分散を得る。
【０１１７】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートする。電極を２４時間真空乾燥させる。得られる電極の厚さは４４マイクロメートルである。正極は平滑であり、欠陥もない。また、容量が５．２ｍＡｈ／ｃｍ２と極めて良好である。これらの結果は、優れた均質薄膜の製造時に得られる技術的な利点ならびに、必要な溶媒量が少なくなることを示している。正極の細孔度は、ケッチェン炭素との共粉砕混合物を用いて実施例１で得られる正極の場合に比して８７％低くなる。
【０１１８】
実施例４−デンカ炭素とポリマー４Ｂの共粉砕材料−正極容量の増加
平均サイズ２μｍのＬｉＶ３Ｏ８粒子５９．２グラムと、平均サイズ３５ｎｍのデンカ炭素粒子３．１グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、５．０グラムのポリマー４Ｂおよび１．０グラムのＬｉＴＦＳＩ粒子と混合し、これにアセトニトリル１９．４ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼球、その容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけて分散を得る。
【０１１９】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートする。電極を２４時間真空乾燥させる。得られる電極の厚さは５２マイクロメートルである。正極は平滑であり、欠陥もなく、容量が５．６ｍＡｈ／ｃｍ２と極めて良好である。正極の細孔度は８％と推定される。これは、質かつ一層キャパシティブな優れた正極の製造によって得られる技術的な利点と同時に、溶媒の量が少なくなることを裏付けるものである。デンカ炭素の優れた分散とポリマー４Ｂ（エレクセル（Ｅｌｅｘｃｅｌ）（登録商標）ＴＡ  ２１０）の優れた濡れ性とのおかげで、正極に含まれる酸化物の割合が１８％増加する。
【０１２０】
実施例５−デンカ炭素とポリマーＥＧ  ２５００の共粉砕材料
平均サイズ２μｍのＬｉＶ３Ｏ８粒子７．３グラムと、平均サイズ３５ナノメートルのデンカ炭素粒子０．３７５グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。このようにして得られる共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８−炭素を、３．２３グラムのポリマーＥＧ２５００および０．７０グラムのＬｉＴＦＳＩ粒子と混合し、これにアセトニトリル２９．４ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３が溶液、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼球、その容積の１／３が何もない状態になるようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけて分散を得る。
【０１２１】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートする。電極を２４時間真空乾燥させる。このようにして得られる電極は、厚さ４７．５マイクロメートルである。正極は平滑であり、欠陥もないが、それにもかかわらず容量５．３５ｍＡｈ／ｃｍ２と良好である。正極の細孔度は３％である。
【０１２２】
実施例６−デンカ炭素とポリマーの共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４
平均サイズ２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子７８グラムと、平均サイズ３５ｎｍのデンカ炭素粒子０．４５グラムとを、メカノフュージョンによって４５分間乾式混合する。この共粉砕ＬｉＦｅＰＯ４−炭素を、３．２５グラムのポリマー４Ｂ（エレクセル（Ｅｌｅｘｃｅｌ）（登録商標）  ＴＡ２１０）および０．９グラムのＬｉＴＦＳＩ粒子と混合し、これにアセトニトリル４５ｍｌを加える。この混合物を金属製の容器に導入し、その容積の１／３にこの混合物の溶液が充填され、１／３が直径６．３４ｍｍの鋼球、その容積の１／３が空のまま残るようにする。ＨＥＢＭによって２５℃で３０分間かけてコーティングを得る。
【０１２３】
この溶液を、ドクターブレード法でアルミニウム集電体にスプレッドコートし、ＬｉＦｅＰＯ４−４Ｂ電極を２４時間真空乾燥させる。この電極は厚さ４５マイクロメートルで、容量４．５７ｍＡｈ／ｃｍ２である。正極の細孔度は７％である。
【０１２４】
図３Ａおよび図３Ｂは、実施例２〜６で用いる電気的伝導性材料（Ｍ１）であるデンカ炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【０１２５】
図４Ａおよび図４Ｂは、電気的伝導性材料（Ｍ１）の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に粒度を加えたものである。
【０１２６】
図７は、メカノフュージョンによって乾燥条件下で得られる、デンカ炭素を含む乾燥共粉砕ＬｉＶ３Ｏ８の、実施例２による混合物の走査型電子顕微鏡画像である。
【０１２７】
最終的に、本発明の粒子の混合物から電極を作製すると、経済面および環境面でかなりの利益が得られる。このように、一例として、プレス成形の度合いが５０〜１００％のデンカブラックタイプの炭素を使用する場合、この炭素はアセチレンブラック生成物の範囲から選択され、ペースト状のコーティング溶液を調製するのに必要な溶媒の量は、企業（アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））から入手可能なケッチェンタイプの標準的な導電性炭素に比して１５％ほど少なくなる。さらに、使用済み溶媒を再利用するコストも考慮しなければならない。
【０１２８】
一方、許容できる電子伝導のシャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  ｂｌａｃｋ）を用いて共粉砕混合物から電極を作製する場合、デンカ炭素の少なくとも二倍の値まで、活性物質に対して、本発明の混合物中の後者の量を増やす必要がある。
【０１２９】
もうひとつの経済面は、電極の組成物中の活性物質の割合が最大２０％増えることにあり、これによってポリマー電池のエネルギ含量が大きくなる。
【０１３０】
特定の細孔度と比表面積の特徴を有する導電性材料すなわちカーボンブラックを選択したことで、なおかつ、特定タイプのポリマーすなわち４鎖分岐型ポリマーを選択したことで、活性物質の含有量を増やした状態でスプレッドコーティングを実施することが可能である。よって、エネルギ含量を最大２５〜３０％高めることができる。
【０１３１】
燃料電池の電極には、厚めの電極が必要である。燃料電池において、粒子の混合物、特に特定の特徴を有する炭素を含有する粒子の混合物を使用し、かつ、本発明のポリマー混合物を使用することで、性能が実質的に改善され、これらの電気化学系にかかるコストが削減される。
【０１３２】
以上、具体的な実施例をあげて本発明について説明してきたが、前記実施例に対していくつかの改変および修正を加えてもよく、本発明は、概して本発明の原理に基づき、かつ、本発明の活動範囲において周知または従来のものとなるであろう、上述した必須要素に適用可能な本件開示の改変も含む、本発明のこのような修正内容、用途または改作例も包含することを意図したものである旨を理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、凝集体が存在する場合および存在しない場合の活性物質（Ｍ１）と電気的伝導性材料（Ｍ２）との共粉砕混合物を概略的に示す。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、凝集体が存在する場合および存在しない場合のポリマー溶液に分散された活性物質（Ｍ１）と電気的伝導性材料（Ｍ２）との共粉砕混合物に対するスキームを概略的に示す。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、実施例２〜６で用いる電気的伝導性材料（Ｍ１）であるデンカ炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、電気的伝導性材料（Ｍ１）の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に粒度を加えたものである。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは、透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）で得られる、電気的伝導性材料の粒子の表面の画像である。
【図６】１００％プレス成形したデンカ炭素の粒度分布図である。
【図７】メカノフュージョンによって得られるデンカ炭素を含むＬｉＶ３Ｏ８の乾燥共粉砕材料の、実施例２による混合物の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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