(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２種のモノマーの、アニオン溶液重合に由来するコポリマーと、そこに分散された粘土鉱物とを含むコポリマー／粘土ナノコンポジット材料であって、
前記コポリマーが、１×１０4〜６０×１０4の数平均分子量と、５〜１００重量％の１，２−構造体及び／又は３，４−構造体含有率と、９５〜０重量％の１，４−構造体含有率と、前記コポリマー１００重量部につき、０．５〜５０重量部の前記粘土鉱物の含有率とを有し、かつ
前記粘土鉱物が、少なくとも８５重量％のモンモリロナイト含有率、１×１０3〜７０×１０3ｎｍの範囲の粒子サイズ、及び４０〜２００ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有する層状のアルミノシリケートである、
前記コポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項２】
前記コポリマーが、５×１０4〜４０×１０4の数平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項３】
前記コポリマーが１０×１０4〜３０×１０4の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項４】
前記コポリマーが、ブタジエン／スチレンコポリマーであり、そして１０〜５０重量％であり、そしてそれに対応して、前記ブタジエンに由来する構造単位の含有率が、５０〜９０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項５】
前記スチレンに由来する構造単位の含有率が、１５〜３５重量％である、請求項４に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項６】
前記ブタジエンに由来する構造単位の含有率が、６５〜８５重量％である、請求項４又は５に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項７】
前記コポリマーが、ブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーであり、前記スチレンに由来する構造単位の含有率が、１０〜５０重量％であり、そしてそれに対応して前記ブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位の含有率が、５０〜９０重量％であり、そして前記ブタジエンに由来する構造単位：前記イソプレンに由来する構造単位の重量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項８】
前記スチレンに由来する構造単位の含有率が、１５〜３５重量％である、請求項７に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項９】
前記ブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位の含有率が、６５〜８５重量％である、請求項７又は８に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１０】
前記ブタジエンに由来する構造単位：前記イソプレンに由来する構造単位の重量比が、３０：７０〜７０：３０である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１１】
前記コポリマーが、ブタジエン／イソプレンコポリマーであり、前記イソプレンに由来する構造単位の含有率が、１０〜９０重量％であり、そしてそれに対応して前記ブタジエンに由来する構造単位の含有率が、１０〜９０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１２】
前記イソプレンに由来する構造単位の含有率が、３０〜７０重量％である、請求項１１に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１３】
前記ブタジエンに由来する構造単位の含有率が、３０〜７０重量％である、請求項１１又は１２に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１４】
前記粘土鉱物の含有率が、１００重量部の前記コポリマーにつき、１〜３０重量部の範囲にわたる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１５】
前記粘土鉱物の含有率が、１００重量部の前記コポリマーにつき、１〜１５重量部の範囲にわたる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の調製法であって、
有機系炭化水素溶媒と、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２種のモノマーと、極性添加剤と、分散媒体中に分散された有機粘土鉱物とで反応器を満たすステップ；
安定なモノマー／有機粘土分散液を生成させるために、均一に撹拌するステップ；次いで
当該反応系の温度を、３０〜８０℃に上げるステップ；
有機リチウム開始剤を添加して、重合反応を開始させるステップ；
全てのモノマーの重合が完了した後、反応を終了させるステップ、そして
添加剤を添加するステップ；
得られたポリマー溶液を仕上げるステップ；次いで
乾燥させるステップ：
を含む方法。
【請求項１７】
前記粘土鉱物が、少なくとも９５重量％のモンモリロナイト含有率、２０×１０3〜３０×１０3ｎｍの範囲の粒子サイズ、及び９０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有する層状のアルミノシリケートである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機系炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン及びラフィネートオイルから成る群から選択される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機系炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン及びラフィネートオイルから成る群から選択される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記極性添加剤が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、並びに式：Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2及びＲ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってもよく、１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表す。）から成る群から選択される酸素含有化合物である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記極性添加剤が、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びジピペリジノエタンから成る群から選択される窒素含有化合物である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記極性添加剤が、ヘキサメチルリン酸トリアミドである、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機リチウム開始剤が、ＲＬｉ（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である）によって表される単官能性有機リチウム開始剤である、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記単官能性有機リチウム開始剤が、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム及びシクロヘキシルリチウムから成る群から選択される、請求項１６〜２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記分散媒体が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、混合芳香族化合物、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記分散媒体が、トルエン、キシレン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記コポリマーが、前記少なくとも２種のモノマーの混合物をアニオン溶液重合することにより生成した、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリマー／粘土ナノコンポジット材料、詳細には、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーのコポリマーと、粘土鉱物とに基づくナノコンポジット材料、並びにそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーナノコンポジット材料は、分散相のナノスケールの作用及び高い粉末度のため、機械的性質及び機能化能において、一般的な複合材料（分散相が、μｍのサイズにある）と実質的に異なる。それらの間で、上記分散相（層状のシリケート結晶の薄片層）の高い形状要因のため、層状のシリケート／ポリマーナノコンポジット材料は、より明確でかつ特有の特性、例えば、高剛性、高強度、高バリア性、高難燃能、高い耐薬品性等を示す。
【０００３】
層状のシリケート／ポリマーナノコンポジット材料において、一般的に、３つの調製法：重合性モノマーのその場でのインターカレーション重合、プレポリマーインターカレーション及びポリマーインターカレーションがある。上記プレポリマーインターカレーション法では、十分な量のプレポリマーを、まるでモノマーのように、有機粘土の各層の間に挿入させなければならないが、上記プレポリマーは、モノマーよりも明らかに粘調であるため、上記プレポリマーによる有機粘土の膨張のみならず、反応性が下がる。従って、上記方法の困難性は、上記プレポリマーの粘性率の減少と、上記プレポリマー及び上記有機粘土間の反応性又は相溶性の増加にある。
【０００４】
上記ポリマーインターカレーション法では、溶融又は溶液状のポリマーが、有機に変性シリケートの各層の間に直接挿入され（上記ポリマー及び有機変性シリケート間の物理的又は化学的相互作用によって促進される）それにより、層状のシリケート／ポリマーナノコンポジット材料が生成する。上記ポリマー及び有機粘土間の相溶性を改良するように、適切な相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）が導入されることが多く、そして導入されるべき上記相溶化剤は、挿入剤と比較的強い相互作用を有することが必要とされるか、あるいは、立体障害を付与すること、中間層距離を大きくすること、そして中間層引力を減らすことだけでなく、ポリマーマトリックスとの相溶性を改良する十分に長い非極性部分を有することが必要とされる。
【０００５】
しかし、比較的多量で用いられた場合、上記相溶化剤は、得られた材料の特性を低下させるであろう。モノマーのその場でインターカレーション重合では、有機粘土が、それらの中で膨潤されるようにモノマーに直接添加され、次いで、上記モノマーが、上記中間層スペースの中及び周囲においてその場で重合され、そして反応が進むに連れ、上記中間層の距離が徐々に大きくなり、最終的に、上記有機粘土は、単一層において、得られたポリマー内に均一に分散され、それにより、有機粘土／ポリマーナノコンポジット材料が形成する。
【０００６】
そのようにして得られたナノコンポジット材料では、上記有機粘土及びポリマー間に、比較的強い相互作用及びより良好な相溶性が存在し、上記有機粘土は、上記ポリマーマトリックス中に均一に分散し、離層化（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ）構造体が容易に形成することができ、ひいては、上記有機粘土は、上記ポリマーマトリックスに対して明白な強化効果を発揮する。従って、モノマーのその場でのインターカレーション重合が、ポリマー及び有機粘土を混合するために最も理想的かつ有効である。
【０００７】
米国特許第４，８８９，８８５号明細書には、粘土／ゴムナノコンポジット材料を調製するための２つの方法が開示されている。ひとつは、その場でのインターカレーション重合であり、そこでは、最初に、粘土鉱物の薄片層を、末端ビニル基を有する第四級アンモニウム塩を用いて変性し、次いで、得られた有機粘土を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に分散し、イソプレン及び対応する量のラジカル開始剤を、得られた分散液に添加し、次いでイソプレンを上記粘土の中間層スペース内で重合し、ポリイソプレンゴムを生成させ、最後に上記溶媒を除去して、粘土／ポリイソプレンゴムナノコンポジット材料を得る。上記他の方法では、低分子量を有する液状のアミノ末端ニトリルゴムを、水及びジメチルスルホキシドで構成される混合溶媒中に分散し、そして得られた分散液に酸を添加して、末端アミノ基を四級化し、次いで水性粘土懸濁液と混合して、最後に水及び上記溶媒を除去して、粘土／液状ニトリルゴムナノコンポジット材料を生成させる。
【０００８】
国際公開第９７／００９１０号パンフレット内で開示される方法では、最初に、粘土鉱物を水に分散させ、そして中間層カチオンの水和のために、非常に早急にかつ均一に層にさせ、次いで、一又は複数のモノマー、開始剤、乳化剤等を、得られた分散液に添加し、最後に、得られた混合物を、粘土結晶の薄片層の水性分散液中で、エマルション重合され、それにより、粘土／ゴムナノコンポジット材料を生成させる。エマルションの粒径及びミセルサイズに対する制限のため、上記方法における粘土鉱物の分散性が劣り、層化は、界面の物理的相互作用によってのみ生じ、そして反応が複雑すぎて、容易に制御及び産業化することができない。
【０００９】
中国特許ＺＬ９８１０１４９６．８号明細書には、高分子エマルションインターカレーション法が開示されており、そこでは、最初に、粘土鉱物を、より低い比率で水に分散させ、次いで、ゴムラテックスを、得られた分散液に添加し、そして高分子ラテックス粒子を浸透させ、そして粘土鉱物の薄片層と、より径の小さいラテックス粒子とを分離させてより良い分散効果を生じさせ、系全体を共析出させるように、共凝固剤を得られた混合物に添加し、そして最後に、水を除去してゴム／粘土複合材料を得る。
【００１０】
上記方法を用いて、粘土／ＳＢＲ、粘土／ＮＢＲ、粘土／ＸＮＢＲ、粘土／ＮＲ、粘土／ＣＲ等の複合材料を、順調に調製した。界面相互作用を改良するように、多官能価のカップリング分子を、この系に添加することができる。上記方法は、大部分のゴムを、エマルション形態で提供することができるという事実に基づいており、ひいては、単に制御の容易化及び低コストに関わる。上記方法は、高い粘土含有率の場合には不利であり、上記粘土鉱物の分散性は、上記反応性のインターカレーション法における粘土鉱物の分散性に対して不利であり、そして多量の汚水が生成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記状況を考慮して、本発明者たちは、ポリマー／粘土ナノコンポジット材料の分野において広範囲の研究を行い、そして結果として、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーと、粘土鉱物とに基づくコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の類が、上述のラジカル重合法及びエマルション重合法の代わりに古典的なアニオン溶液重合法を用いて、開始剤としての有機リチウム、溶媒としての有機系炭化水素溶媒、及びミクロ構造変性剤としての極性添加剤を用いることにより、有機粘土の存在下で、上記モノマーにその場でのインターカレーション重合を受けさせることにより調製され、それによりナノスケールにおいて強化され、そして上記ポリマー生成物の包括的な特性を有効に強化するエラストマーが生成する。
【００１２】
一方、上述のラジカル重合法及びエマルション重合法と比較して、本発明は、開始剤としてアルキルリチウムを用いたアニオン溶液重合法を用いて、一連のコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を調製するように、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーに基づくコポリマーのミクロ構造及び分子パラメータを、容易に調製することができる。
【００１３】
本発明の目的は、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーと、粘土鉱物とに基づくコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を提供することであり、そしてそれは、離層化構造体に属し、機械的性質、耐熱性、バリア特性、耐薬品性に優れ、そしてその包括的特性においてバランスが良い。
【００１４】
本発明の別の目的は、本発明に従うコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の調製法を提供することであり、そこでは、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーが、リチウムベースの開始剤を用いて、有機粘土の存在下で、その場でのインターカレーション重合を受ける。本発明に従うポリマー／粘土ナノコンポジット材料における分散層のナノスケール効果及び高い粉末度のため、一般的な複合材料の機械的特性及び機能化能を改良することができ、そして得られる製品は、高剛性、高強度、高バリア特性、高火炎遅延特性、高耐薬品性等の顕著な特性を有する。上述のラジカル重合法及びエマルション重合によって調製されたコポリマーと比較して、アニオン性溶液重合法を用いて、開始剤として有機リチウムを用いて調製された、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーに基づくコポリマーは、ミクロ構造等の特性が明らかに異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のこれら及び他の目的、特徴及び優位性は、添付の図面に関連して本出願の詳細な説明から、当業者に、より明確となるであろう。
【００１６】
本発明は、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーのコポリマー、並びにそこに分散された粘土鉱物を含むコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を提供し、ここで、上記コポリマーは、１×１０4〜６０×１０4、好ましくは５×１０4〜４０×１０4、さらに好ましくは１０×１０4〜３０×１０4の数平均分子量；５〜１００重量％の１，２−付加重合構造体及び／又は３，４−付加重合構造体含有率、９５〜０重量％の１，４−付加重合構造体含有率、及び１００重量部の上記コポリマーにつき、０．５〜５０重量部の上記粘土鉱物の含有率を有する。
【００１７】
本発明に従う上記ナノコンポジット材料では、上記粘土鉱物含有率は、一般的に、１００重量部の上記コポリマーにつき０．５〜５０重量部、好ましくは、１００重量部の上記コポリマーにつき１〜３０重量部、さらに好ましくは１００重量部の上記コポリマーにつき１〜１５重量部である。上記粘土鉱物含有率が、１００重量部の上記コポリマーにつき、０．５重量部未満では、上記粘土鉱物の強化効果が不十分であり、そして上記粘土鉱物含有率が、１００重量部の上記コポリマーにつき５０重量部を超えると、得られた材料が粉末状となり、ひいては、取り扱い及び成形が難しくなる。
【００１８】
本発明に従うナノコンポジット材料が、ブタジエン及びスチレンのコポリマーを含む場合には、スチレンに由来する構造単位の含有率は、一般的に、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、そして相応じて、ブタジエンに由来する構造単位の含有率は、一般的に、５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％である。
【００１９】
本発明に従うナノコンポジット材料が、ブタジエン、イソプレン及びスチレンのコポリマーを含む場合には、スチレンに由来する構造単位の含有率は、一般的に、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、そして相応じて、ブタジエン及びイソプレンの両方に由来する構造単位の含有率は、一般的に、５０〜９０重量％、好ましくは、６５〜８５重量％、そしてブタジエンに由来する構造単位：イソプレンに由来する構造単位の重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２０】
本発明に従うナノコンポジット材料が、ブタジエン及びイソプレンのコポリマーを含む場合には、イソプレンに由来する構造単位の含有率は、一般的に、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、そして相応じて、ブタジエンに由来する構造単位の含有率は、一般的に、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２１】
本発明に従うナノコンポジット材料は、離層化構造体に属し、ここで、粘土鉱物の薄片層は、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態で、コポリマーマトリックス中に均一に分散されている。
【００２２】
本発明はまた、次の各段階；
有機系炭化水素溶媒、ブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマー、随意選択的な極性添加剤、並びに分散媒体中に分散した有機粘土鉱物で、反応器を充填する段階；
均一に撹拌し、安定なモノマー／有機粘土分散液を生成させる段階；次いで
上記反応系の温度を、３０〜８０℃に昇温する段階；
有機リチウム開始剤を添加して、重合反応を開始させる段階；
全てのモノマーの重合を完了させた後、反応を終了させる段階、そして随意選択的に、一般的な添加剤を添加する段階；
一般的な様式で、得られたポリマー溶液を仕上げ、次いで、乾燥させる段階：
を含む、本発明に従うコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の調製法を提供する。
【００２３】
本発明に従う好ましい実施形態では、本発明に従うコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を、次の各段階；
１．１００ｍＬの分散媒体につき、１〜１０ｇの有機粘土を含む、有機粘土分散液を準備する段階；
２．有機系炭化水素溶媒中のブタジエン、イソプレン及びスチレンから成る群から選択される少なくとも２つのモノマーを、反応器に添加する段階、続いて、得られたコポリマーのミクロ構造を調整するための随意選択的な極性添加剤及び有機粘土分散液を添加する段階、次いで、均一かつ安定なモノマー／有機粘土分散液を生成させるように得られた混合物を撹拌する段階、そして３０〜８０℃の開始温度に到達した後、有機リチウム添加剤を添加して、重合反応を開始させる段階；
３．全てのモノマーの重合が完了した後、当該重合を終了させるために重合停止剤を添加し、次いで、随意選択的に一般的な添加剤を添加し、一般的な様式により、得られたポリマー溶液を仕上げ、次いで乾燥させる段階：
を含む方法によって調製することができる。
【００２４】
本発明に従うコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の調製法では、有機系炭化水素溶媒、モノマー、随意選択的な極性添加剤及び分散媒体中に分散された有機粘土を添加する順序は、重要ではなく、そして連続的又は同時に添加することができる。上記有機粘土の量は、得られたコポリマー／粘土ナノコンポジット材料が、１００重量部の上記コポリマーにつき、０．５〜５０重量部を含むような量である。
【００２５】
本発明で用いられる有機粘土は、例えば、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｅｎｇｈｏｎｇ  Ｃｌａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から販売される挿入型（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）粘土鉱物であり、ナノスケールのモンモリロナイト（微粉）である。本発明で用いられる挿入型粘土鉱物はまた、挿入剤を用いて、粘土鉱物を挿入して得ることができる。上記粘土鉱物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、亜鉛−モンモリロナイト、バーミキュライト、バイデライト、スメクタイト、シリカ、ハロイサイト、タルカムパウダー、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、イライト、層状アルミニウム若しくはジルコニウムホスフェート、又はそれらの混合物；好ましくは少なくとも８５％のモンモリナイトを含む層状アルミノシリケート、さらに好ましくは少なくとも９５％のモンモリナイトを含む層状アルミノシリケートから成る群から選択されることができ、その単位格子は、ケイ素−酸素四面体及びそれらの間に挟まれたアルミニウム−酸素八面体の層の２つの層で構成され、そして上記四面体と上記八面体は、共通の酸素原子によってお互いにつながっている。
【００２６】
上記モンモリナイトの内面は、負に帯電しており、そして層間カチオンＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等は、置換可能である。上記モンモリナイト粘土を、剥離、精製、超微細分級（ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、及び有機的混合（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）により得ることができる。上記挿入型粘土（有機粘土）は、挿入剤（イオン交換体）を用いて、上記層間カチオンを交換して得ることができ、そのようにして重合性モノマーを上記層の間に挿入させる（米国特許第４，８８９，８８５号明細書等に記載される）。
【００２７】
本発明で用いられるモンモリロナイト粘土は、好ましくは、少なくとも８５重量％のモンモリロナイト含有率、１×１０3〜７０×１０3ｎｍ範囲の粒子サイズ、及び４０〜２００ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有し、さらに好ましくは、少なくとも９５重量％のモンモリロナイト含有率、２０×１０3〜３０×１０3ｎｍ範囲の粒子サイズ、及び９０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有する層状のアルミノシリケートである。
【００２８】
用いられうる挿入剤は、有機アンモニウム、例えば、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム又は第四級アンモニウム、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ビスステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ビスステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミドから成る群から選択され、単独又は混合物で用いられうる。
【００２９】
本発明中で用いられうる有機系炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はそれらの混合物から成る群から選択され、一般的に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合芳香族化合物（例えば、混合キシレン）、混合脂肪族炭化水素（例えば、ラフィネートオイル）から選択され、好ましくは、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ラフィネートオイルから選択される。上記溶媒は、上記モノマー濃度が、１０〜２０重量％となるような量で用いられる。
【００３０】
本発明で用いられる分散媒体は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、混合芳香族化合物、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド又はそれらの混合物、好ましくはトルエン、キシレン又はそれらの混合物から成る群から選択される。
【００３１】
本発明に従って用いられる極性添加剤は、酸素、窒素、硫黄又はリン含有極性化合物又はそれらの混合物から選択される。
具体例は、次の通りである；
（１）酸素含有化合物、一般的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
式：Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってもよく、好ましくは異なることができ、そしてお互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルを表すことができる）、及び
式：Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってもよく、好ましくは異なることができ、そしてお互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを表す）
によって表される化合物、
又はクラウンエーテルからなる群から選択される；
（２）窒素含有化合物、一般的に、トリエチルアミン、テトラメチル−エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタン（ＤＰＥ）、好ましくはＴＭＥＤＡから成る群から選択される；並びに
（３）リン含有化合物、一般的に、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）。
上記極性添加剤の量は、その種類と、上記コポリマー中の１，２−付加重合構造体及び／又は３，４−付加重合構造体の所望の含有率とによって決まる。上記１，２−付加重合構造体及び／又は３，４−付加重合構造体の含有率は、一般的に、５〜１００重量％である。
【００３２】
本発明において用いられる開始剤は、単官能性有機リチウム開始剤、二官能性有機リチウム開始剤、多官能価有機リチウム開始剤又はそれらの混合物から成る群から選択される有機リチウム化合物である。上記有機リチウム開始剤を、式：Ｒ（Ｌｉ）x（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、そしてｘは、１〜８の整数である）と表わすことができる。用いられる有機リチウム開始剤の量は、コポリマーの所望の数平均分子量によって決まり、そして上記コポリマーの数平均分子量は、一般的に、１×１０4〜６０×１０4程度である。
【００３３】
本発明において用いられる開始剤は、先行技術において開示される任意の単官能性の有機リチウム開始剤であることができ、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等から成る群から選択される。
【００３４】
本発明において用いられる開始剤は、先行技術において開示される任意の二官能性の有機リチウム開始剤であることができ、
（１）それぞれ、式ＬｉＲ*Ｌｉ及びＬｉ（ＤＯ）nＲ*（ＤＯ）nＬｉで表されるビスリチオアルカンビスハライド又はそれらのオリゴマーのビスリチウム化合物（式中、Ｒ*は、４〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ＤＯは、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン又はそれらの混合物、好ましくは１，３−ペンタジエン又はイソプレンであり、ｎは、オリゴマー化度であり、そして一般的に２〜８、好ましくは３〜６であり、一般的に、１，４−ジリチオブタン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニル−エタン、１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、１，４−ジメチル−１，４−ジフェニルブタンジリチウム、オリゴマーのブタジエン−イソプレンビスリチウムから成る群から選択される）；
（２）ナフタレンのビスリチウム、一般的には、ナフチルリチウム又はα−メチルナフチルリチウムから選択される；及び
（３）ビスオレフィンのビスリチウム又はそれらのオリゴマーのビスリチウム化合物、一般的には、１，１’−（１，３−フェニレン）−ビス［３−メチル−１−（４−トリル）ペンチル］−ビスリチウム、オリゴマーの１，１’−（１，３−フェニレン）−ビス［３−メチル−１−（４−トリル）−ペンチル］イソプレンビスリチウム、１，１’−（１，４−フェニレン）−ビス［３−メチル−１−（４−トリル）ペンチル］ビスリチウム、オリゴマーの１，１’−（１，４−フェニレン）−ビス［３−メチル−１−（４−トリル）ペンチル］イソプレンビスリチウムから成る群から選択される：
から選択される。
【００３５】
本発明において用いられる開始剤は、先行技術に開示される任意の多官能価有機リチウム開始剤であることができ、式：Ｒ#Ｌｉn及びＴ（Ｒ#Ｌｉ）n（式中、Ｒ#は、４〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｔは、金属原子、典型的には、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、ｎは、開始剤の官能価であり、そして少なくとも３、典型的には３〜１５０、好ましくは３〜５０、さらに好ましくは３〜１０である。）で表されるものから選択される。
【００３６】
上記多官能価のリチウムベース開始剤は、英国特許出願公開第２１２４２２８号明細書、米国特許第３２８００８４号明細書、欧州特許出願公開第０５７３８９３号明細書、中国特許出願公開第１１９７８０６号明細書等に記載されるように、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をアルキルリチウムと反応させて得られるものでありうる。式：Ｒ#Ｌｉnによって表される多官能価のリチウムベース開始剤はまた、上記金属を含み、かつ式：Ｔ（Ｒ#Ｌｉ）nによって表されるものを含み、一般的に、式：Ｓｎ（Ｒ#Ｌｉ）n（Ｒ#及びｎは、上記と同一の意味を有する）によって表される錫含有多官能価の有機リチウム開始剤から成る群から選択され、例えば、中国特許出願公開第１１４８０５３号明細書に記載されるＳｎ（Ｒ#Ｌｉ）4が挙げられる。多官能価のリチウムベース開始剤はまた、共役ジエン、例えば、ブタジエン及びイソプレン並びにスチレン系（ｓｔｙｒｅｎｉｃ）モノマーの重合を開始させることができる少なくとも３官能価を有するものであることができ、例えば、米国特許第５，２６２，２１３号明細書及び同５，５９５，９５１号明細書に記載されている。
【００３７】
本発明で用いられる重合停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、先行技術によって開示され、かつ、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアニオン重合で有用なものでありうる。上記重合停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、一般的に、重合すべきモノマーの重量に基づいて、１〜５％の量で用いられる。
【００３８】
本発明に従うナノコンポジット材料を調製するための好ましい実施形態では、段階３で随意選択的に用いられる添加剤は、当業者が通常用いる添加剤である。一般的に、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（商品名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ又は２．６．４（商品名、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能）又はそれらの混合物が添加される。上記酸化防止剤を、当業者が通常用いる量、好ましくは、重合すべきモノマーに基づいて、０．１〜１０重量％で用いることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を、次の例及び比較例によって、さらに記載する。これらの例は、制限するものとして解釈されるべきではない。
次の例及び比較例で用いられる装置及び対応する試験条件は、次の通りである。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇを、２０℃／分の昇温速度で、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＡ２９１０タイプの示差走査熱量計を用いて測定する。
【００４０】
２．熱重量分析曲線の中間温度（Ｔdc）
Ｔdcは、窒素雰囲気下で、１００〜６００℃の範囲の検出温度において、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＡ２９８０タイプの熱重量装置を用いて評価した。
３．Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）
ＸＲＤを、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｒｉｇａｋｕ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な、Ｃ／ｍａｘＲＢタイプのＸ線回折計を用いて記録した（１２ｋＷのＸ線、連続スキャニング、ＣｕＫα放射線、ポストモノクロメータ、チューブ電圧：４０ｋＶ、チューブ電流：１００ｍＡ、スキャニング範囲：１〜２５°、スキャニング速度：２°／分）。
４．コポリマーのミクロ構造
コポリマーのミクロ構造を、米国のＢｒｕｋｅｒから入手可能な、ＡＶＡＮＣＥ−４００タイプのＮＭＲスペクトロメータを用いて解析した。
【００４１】
５．透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡写真は、ＦＥＩから入手可能なＴＥＣＮＡＩ  Ｇ2  ２０透過型電子顕微鏡を用いて記録された（加速電圧：２００ｋＶ、低温ミクロトーム（ｃｒｙｏ−ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ））。
下記の例及び比較例で用いられる上記有機粘土鉱物（挿入型粘土）は、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｅｎｇｈｏｎｇ  Ｃｌａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，ＬｔｄによりＮＡＮＮＯＬＩＮ  ＤＫ４の商標の下で供給されるナノスケールのモンモリロナイト（ＯＭＭＴ、微粉）であり、モンモリロナイト含有率：９５〜９８重量％、平均粒子サイズ：２５×１０3ｎｍ、密度：１．８ｇ／ｃｍ3、見掛け密度：０．４５ｇ／ｃｍ3、プレートレットの
平均厚：２５ｎｍ未満、水分含有率：３重量％未満：総カチオン交換容量：１１０ｍｅｑ／１００ｇである。未変性粘土の中間層距離は、１．２ｎｍであり、有機粘土の中間層距離は３．５９ｎｍである。上記有機粘土分散液は、有機粘土を分散媒体に分散させ、次いで、均一に撹拌して得られる。
【００４２】
例１
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（３５：３５：３０の比率のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）の添加し、そして最後に、７．０ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法で、ポリマー溶液を仕上げた。
【００４３】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料が得られた。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２２．２重量％のスチレン含有率、２７．８重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２７．１重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、１５．２重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、７．７重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、３．０重量％の粘土含有率、−２９．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４４０．０℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）（示差熱重量分析曲線のピーク温度は、熱重量分析曲線の中間温度（Ｔdc）として選択される；例えば、ＪｉｓｈｅｎｇＭＡ，Ｚｏｎｇｎｅｎｇ  ＱＩ及びＳｈｕｆａｎ  ＺＨＡＮＧの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｅｌａｓｔｍｅｒｓ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅ  Ｂａｏ，３（３），３２５（２００１）」を参照のこと）を有していた。
【００４４】
非挿入型粘土は、図３の曲線ａによって示されるＸ線回折パターンを有する；そしてブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、図３の曲線ｃによって示されるＸ線回折パターンを有する。曲線ａは、２．４６°に００１回折ピークを有することが、図３から確認することができ、これは、３．５９ｎｍの中間層距離に相当する；そして上記ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料（曲線ｃを参照）は、１°〜１０°の範囲に明確な回折ピークを示さず、これは、上記ポリマーマトリックス中で、モンモリロナイトの各薄片層（ｌａｍｉｎａｒ  ｌａｙｅｒｓ）が、完全に離層して、離層化ナノコンポジット材料が得られたことを実証するものである（図３）。
【００４５】
また、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが、ＴＥＭにより明らかとなった（図２を参照）。
【００４６】
例２
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（３５：３５：３０の重量比のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、２．３ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００４７】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２４．６重量％のスチレン含有率、３２．９重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２３．１重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、１８．７重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、０．７重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、１．０重量％の粘土含有率、−１５．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４２８．８℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００４８】
ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、図３の曲線ｂによって示されるＸ線回折パターンを有する。曲線ａは、２．４６°に００１回折ピークを有することが、図３から観察でき、これは、３．５９ｎｍの中間層距離に相当する；そして上記ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料（曲線ｂを参照）は、１°〜１０°の範囲に明確な回折ピークを示さず、これは、上記ポリマーマトリックス中で、モンモリロナイトの各薄片層が、完全に離層して、離層化ナノコンポジット材料が得られたことを実証するものである。
【００４９】
また、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料は、離層化構造体に属することが、ＴＥＭにより実証された（図１を参照）。
【００５０】
例３
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（３５：３５：３０の重量比のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、７．０ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．３４ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００５１】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２２．６重量％のスチレン含有率、２８．８重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２６．４重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、１５．６重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、６．６重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、３．０重量％の粘土含有率、−２８．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４４０．８℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００５２】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００５３】
例４
７２ｇのトルエン及び９ｇのモノマー混合物（３５：３５：３０の重量比のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、１１．７ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００５４】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、１７．３重量％のスチレン含有率、２６．０重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、３５．０重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、１２．５重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、９．２重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、５．０重量％の粘土含有率、−３９．６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３２．６℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００５５】
上記ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、図３の曲線ｄによって示されるＸ線回折パターンを有する。曲線ａは、２．４６°に００１回折ピークを有することが、図３から観察することができ、これは、３．５９ｎｍの中間層距離に相当する；そして上記ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料（曲線ｄを参照）は、１°〜１０°の範囲に明確な回折ピークを示さず、これは、上記ポリマーマトリックス中で、モンモリロナイトの各薄片層が、完全に離層して、離層化ナノコンポジット材料が得られたことを実証するものである。
【００５６】
また、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが、ＴＥＭにより実証された。
【００５７】
例５
７２ｇのキシレン及び９ｇのモノマー混合物（５０：３０：２０の重量比のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が０．５）を添加し、そして最後に、７．０ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００５８】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、１８．６重量％のスチレン含有率、３０．０重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２３．５重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、１７．６重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、１０．３重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、３．０重量％の粘土含有率、−２３．２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３５．６℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００５９】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／イソプレン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００６０】
比較例１
７２ｇのトルエン及び９ｇのモノマー混合物（３５：３５：３０の重量比のブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加した。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００６１】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマーが得られた。生成物であるブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２３．８重量％のスチレン含有率、３３．２重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２１．４重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、２１．１重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、０．５重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、−１０．０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４２５．１℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００６２】
例６
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、５．２ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００６３】
乾燥の後、ブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料が得られた。生成物であるブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２９．７重量％のスチレン含有率、３９．６重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、３０．７重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、２．３重量％の粘土含有率、−２０．４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３６．８℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた（図６の曲線ＮＣを参照）。
【００６４】
非挿入型粘土は、図５内の曲線ａによって示されるＸ線回折パターンを有する；そして上記ブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、図５の曲線ｂによって示されるＸ線回折パターンを有する。曲線ａは、２．４６°に００１回折ピークを有することが、図３から観察することができ、これは、３．５９ｎｍの中間層距離に相当する；そして上記ブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料（曲線ｂを参照）は、１°〜１０°の範囲に明確な回折ピークを示さず、これは、上記ポリマーマトリックス中で、モンモリロナイトの各薄片層が、完全に離層して、離層化ナノコンポジット材料が得られたことを実証するものである（図５）。
【００６５】
また、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが、ＴＥＭにより実証された（図４を参照）。
【００６６】
例７
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、９．９ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００６７】
乾燥の後、ブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、３０．３重量％のスチレン含有率、４０．６重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２９．１重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、４．４重量％の粘土含有率、−１９．４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３７．８℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００６８】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００６９】
例８
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、５．２ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．３４ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００７０】
乾燥の後、ブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２９．３重量％のスチレン含有率、３９．８重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、３０．９重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、２．３重量％の粘土含有率、−２１．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３５．６℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００７１】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００７２】
例９
７２ｇのトルエン及び９ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の添加（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加し、そして最後に、１９．８ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００７３】
乾燥の後、ブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、２９．１重量％のスチレン含有率、４１．３重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２９．６重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、８．８重量％の粘土含有率、−１９．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３９．７℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００７４】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００７５】
例１０
７２ｇのキシレン及び９ｇのモノマー混合物（８：２の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、５．２ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が０．５）を、極性溶媒として充填し、次いで、０．３４ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を添加した。６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００７６】
乾燥の後、ブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、１９．３重量％のスチレン含有率、３３．７重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、４７．０重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、２．３重量％の粘土含有率、−４５．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４３４．９℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた。
【００７７】
Ｘ線回折パターン及びＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でブタジエン／スチレンコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが実証された。
【００７８】
比較例２
７２ｇのトルエン及び９ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加した。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００７９】
乾燥の後、ブタジエン−スチレンコポリマーを得た。生成物であるブタジエン−スチレンコポリマーは、２９．４重量％のスチレン含有率、３９．３重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、３１．３重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、−２４．４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４１５．２℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた（図６の曲線ＳＢＲを参照）。
【００８０】
例１１
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（５：５の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が０．２）を添加し、そして最後に、６．７ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００８１】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、８．９重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、４２．６重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、５．８重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、４２．７重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、３．０重量％の粘土含有率、−７３．０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４５１．４℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた（図８、純粋なブタジエン−イソプレンコポリマーのＴdc：４３６．４℃）。Ｘ線回折の検出により、１°〜１０°の範囲に明確な回折は存在せず、モンモリロナイトの各薄片層は、ポリマーマトリックス中で、完全に離層し、そして離層化ナノコンポジット材料が得られたことが示された（図９）。
【００８２】
ＴＥＭにより、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが明らかになった（図７を参照）。
【００８３】
例１２
７２ｇのシクロヘキサン及び９ｇのモノマー混合物（３：７の重量比のブタジエン及びイソプレンを含む）を、５００ｍＬの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が０．２）を添加し、そして最後に、２．３ｍＬの挿入型粘土の分散液を添加した（４ｇの挿入型粘土／１００ｍＬのトルエン）。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。次いで、０．４６ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、０．２ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法でポリマー溶液を仕上げた。
【００８４】
乾燥の後、ブタジエン−イソプレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料を得た。生成物であるブタジエン−イソプレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料は、５．８重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、２５．０重量％の１，４−ポリブタジエン含有率、９．１重量％の３，４−ポリイソプレン含有率、６０．１重量％の１，４−ポリイソプレン含有率、１．０重量％の粘土含有率、−６３．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、４５０．４℃の中間温度（Ｔdc）（熱重量分析曲線）を有していた（純粋なブタジエン−イソプレンコポリマーのＴdc：４３２．４℃）。
【００８５】
Ｘ線回折の検出により、１°〜１０°の範囲に明確な回折は存在せず、モンモリロナイトの各薄片層は、ポリマーマトリックス中で、完全に離層し、そして離層化ナノコンポジット材料が得られたことが示された。また、粘土鉱物の各薄片層が、お互いに離層し、お互いに完全に分離し、そして無秩序状態でコポリマーマトリックス中に均一に分散するので、得られたナノコンポジット材料が、離層化構造体に属することが、ＴＥＭにより明らかとなった。
【００８６】
比較例３
５．６ｇのＯＭＭＴを、１００ｍＬのトルエンの中で、３時間、強撹拌した。得られた分散液に、トルエン中の８００ｍＬのＳＢＲ（３０ｇのＳＢＲ／１００ｍＬのトルエン、商標：ＳＢＲ１５００、Ｑｉｌｕ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）を充填し、次いで、得られた混合物を５０℃で４時間、強撹拌した。得られた生成物をエタノール中で沈殿させ、次いで、１１０℃で、ダブルローラーミキサーを用いて回転させ、ＳＢＲ／ＯＭＭＴナノコンポジット材料を生成させた（２．３重量％の粘土含有率及び４２０．８℃のＴdc）。Ｘ線回折の検出により、２．１４°に回折ピークがあることが示され、モンモリロナイトの各薄片層を、ポリマーを用いて挿入させ、そして挿入化ナノコンポジット材料が得られたことが実証された（図９）。
【００８７】
比較例４
２０００ｇのシクロヘキサン及び２４０ｇのモノマー混合物（７：３の重量比のブタジエン及びスチレンを含む）を、５Ｌの反応器に充填し、次いで、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（Ｌｉに対するＴＭＥＤＡのモル比が１．０）を添加した。撹拌を開始し、そして得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。導入時間の後、１２．３ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（０．１３１５Ｍ、シクロヘキサン中）を充填し、そして６時間の反応時間の後、重合停止剤として０．２ｍＬのエタノールを、反応混合物に添加し、次いで、２．４ｇの酸化防止剤（１：１の重量比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＡｎｔｉｇｅｎｅ  ＢＨＴ（２．６．４）の混合物）を添加し、次いで、一般的な方法で、ポリマー溶液を仕上げた。得られた生成物は、２９．５重量％のスチレン含有率、３９．７重量％の１，２−ポリブタジエン構造体含有率、３０．８重量％の１，４−ポリブタジエン含有率を有していた。
【００８８】
５．６ｇのＯＭＭＴを、１００ｍＬのトルエンの中で、３時間強撹拌して、分散液を得た。それとは別に、上述の分離生成物を、７５０ｍＬのトルエンに溶解させ、溶液を作製し、次いで、１Ｌの撹拌槽内で上述の分散液と混合させた。得られた混合物を、５０℃で４時間、強撹拌した。得られた生成物をエタノール中で沈殿させ、次いで、１１０℃で、ダブルローラーミキサーを用いて回転させ、ＳＢＲ／ＯＭＭＴナノコンポジット材料を生成させた（２．３重量％の粘土含有率及び４２５．６℃のＴdc）。Ｘ線回折の検出により、２．２１°に回折ピークがあることが示され（ＯＭＭＴは、２．８３°に００１回折ピークを有する）、モンモリロナイトの薄片層を、ポリマーを用いて挿入させ、そして挿入化ナノコンポジット材料が得られたことが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、例２で得られたブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、例１で得られたブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【００９０】
【図３】図３は、例１、２及び４で得られたブタジエン−イソプレン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料Ｘ線回析パターンである。
【図４】図４は、例６で得られたブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【００９１】
【図５】図５は、例６で得られたブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、例６で得られたブタジエン−スチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の熱重量分析曲線である。
【００９２】
【図７】図７は、例１１で得られたブタジエンスチレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、例１１で得られたブタジエン−イソプレンコポリマー／粘土ナノコンポジット材料の熱重量分析曲線である。
【００９３】
【図９】図９は、溶液インターカレーションにより得られるコポリマー／粘土ナノコンポジット材料と比較した、本発明に従うその場でのインターカレーション重合により得られたコポリマー／粘土ナノコンポジット材料のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005405739.tif 000009
【図９】
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