(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションであって、
該連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含み、
該親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、
該親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、
該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである、
Ｗ／Ｏ型エマルション。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１に記載のＷ／Ｏ型エマルション。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む、請求項２に記載のＷ／Ｏ型エマルション。
【請求項４】
前記親水性ポリウレタン系重合体が、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する、請求項１から３までのいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたＷ／Ｏ型（油中水型）エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。
【０００４】
Ｗ／Ｏ型エマルションを重合させることによって形成される多孔質体の物性は、該Ｗ／Ｏ型エマルションを構成する成分の種類および該Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する際の乳化条件によって左右される。
【０００５】
例えば、少なくとも９０重量部の水と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥから、吸収性の多孔性ポリマーを調製する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
例えば、少なくとも水相成分と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相成分とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥに対して、重合を行った後に洗浄と脱水を繰返すことにより、約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度を有する疎水性多孔質体を調製する方法が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの調製からその重合までを連続して行う、多孔質架橋重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを光重合してフォームを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
上記のように、Ｗ／Ｏ型エマルションはいくつか知られている。しかし、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製や保存については、いくつかの問題がある。
【００１０】
Ｗ／Ｏ型エマルション、特に、水相対油相の比率が高いＷ／Ｏ型ＨＩＰＥの静置保存安定性は、常温下でも低い。また、水相対油相の比率が低いＷ／Ｏ型ＨＩＰＥの静置保存安定性も、同様に、常温下でも低い。
【００１１】
また、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分組成（例えば、モノマー／架橋剤含量、乳化剤量、乳化剤種類の選択）、乳化時の温度、撹拌条件などがごく僅かに変化するだけでも、Ｗ／Ｏ型エマルションのエマルション状態が壊れてしまい、それらの少なくとも一部が水相または油相へと明確に分離してしまう。
【００１２】
乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションを得るためには、一般に、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。親油性乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子や層状粘土鉱物などが用いられている。例えば、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する、界面活性剤を含まないＷ／Ｏ型エマルションの調製方法が報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
上記のように、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションを調製するためには、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。この場合、乳化剤または乳化剤代替材料の配合量は、油相成分の３０重量部までの範囲で用いることが一般的である。しかし、乳化剤または乳化剤代替材料を配合することによって、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが調製できたとしても、低分子量成分として存在する乳化剤または乳化剤代替材料が汚染物質として作用してしまい、最終的に重合によって得られる多孔質ポリマー材料の物性に著しく影響するという問題がある。
【００１４】
上記のような問題を回避するために、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤の検討がなされている。例えば、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤として、官能化酸化金属ナノ粒子が報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１５】
しかしながら、工業的または試験的なプラントの規模において、連続工程によって、以上に述べたようなＷ／Ｏ型エマルション、特に、重合性のＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを製造して、多孔質ポリマー材料を商業的に生産する必要がある場合には、調製するＷ／Ｏ型エマルションの安定性が十分ではないという問題や、乳化剤や乳化剤代替材料や反応性乳化剤の影響によって多孔質ポリマー材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになるという問題がある。
【００１６】
油相成分に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型エマルションを調製して重合することによって多孔質ポリマー材料を製造する方法として、乾式法による微多孔性シート材料の製造方法が知られている。例えば、ポリウレタン系重合体を主成分とし、沸点が１２０℃以下であり且つ２５度における水の溶解度が１ｇ〜５０ｇ（有機液体１００ｇ当り）である有機液体と該ポリウレタン系重合体を混合した溶液または分散液に、該ポリウレタン系重合体に対して５０重量％以上の量の水を混合して、Ｗ／Ｏ型の混合分散液を調製し、得られた混合分散液を基材に含浸させた後、短時間で水と接触させ、次いで、該混合分散液から有機液体を選択的に蒸発させてゲル化させ、その後に乾燥する方法が報告されている。具体的には、２〜２５重量％のポリオキシエチレン基を含むポリウレタン系重合体とポリオキシエチレン基を含まないポリウレタン系重合体とを主成分とするＷ／Ｏ型エマルションから微多孔性シート材料を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１７】
しかしながら、上記のような乾式法によるＷ／Ｏ型エマルションの調製、特に、乾式法によるＷ／Ｏ型ＨＩＰＥの調製は、環境負荷物質である各種有機溶剤が必須成分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３５６５８１７号明細書
【特許文献２】特公平３−６６３２３号公報
【特許文献３】特表２００３−５１４０５２号公報
【特許文献４】特表２００１−１６３９０４号公報
【特許文献５】特表２００３−５１０３９０号公報
【特許文献６】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献７】特表２００４−５０４４６１号公報
【特許文献８】特公昭５８−４８５７９号公報
【非特許文献１】「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、重合によって発泡体シートを製造可能であるＷ／Ｏ型エマルションであって、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を有する、Ｗ／Ｏ型エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、
連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションであって、
該連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含み、
該親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、
該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記エチレン性不飽和モノマーが、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。
【００２３】
好ましい実施形態においては、上記親水性ポリウレタン系重合体が、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、重合によって発泡体シートを製造可能であるＷ／Ｏ型エマルションであって、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を有する、Ｗ／Ｏ型エマルションを提供することができる。
【００２５】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、好ましくは、その調製の際にエチレン性不飽和モノマー中で合成した親水性ポリウレタン系重合体を含む混合シロップを用いると、環境負荷物質である有機溶剤を使用しなくて済むか、あるいはその有機溶剤の使用を低減できる。
【００２６】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、商業的に有意義な規模において、連続工程によって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例２において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２】実施例２において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３】実施例４において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４】実施例４において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５】実施例５において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図６】実施例５において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図７】比較例１において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図８】比較例１において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図９】比較例４において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１０】比較例４において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１１】比較例６において、エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１２】比較例６において、エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
≪≪Ａ．Ｗ／Ｏ型エマルション≫≫
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。Ｗ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
【００２９】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明のＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、本発明のＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００３０】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９５重量％であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８５重量％であり、特に好ましくは８０重量％である。本発明のＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００３１】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００３２】
≪Ａ−１．水相成分≫
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００３３】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明のＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００３４】
≪Ａ−２．連続油相成分≫
連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体やエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００３５】
親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００３６】
＜Ａ−２−１．親水性ポリウレタン系重合体＞
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【００３７】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように５重量％〜２５重量％であり、下限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、好ましくは２５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。
【００３８】
従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、本発明のＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
【００３９】
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、本発明のＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。
【００４０】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００４３】
親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。
【００４４】
親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
【００４５】
＜Ａ−２−２．エチレン性不飽和モノマー＞
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４６】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００４８】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００４９】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５０】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００５１】
＜Ａ−２−３．連続油相成分中のその他の成分＞
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、重合開始剤、架橋剤、触媒、酸化防止剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５２】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；などを挙げることができる。
【００５５】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００５６】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的物性が低下するおそれがある。
【００５７】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換して、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００５８】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる多孔質材料に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００５９】
架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【００６１】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【００６２】
架橋剤としては、上記の他に、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００６４】
架橋剤の含有割合は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対し、下限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは２０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％であり、上限値として、８０重量％であり、より好ましくは７０重量％であり、さらに好ましくは６５重量％である。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して１０重量％未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が殆ど崩れてしまうおそれがある。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して８０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的特性が低下するおそれがある。
【００６５】
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。
【００６６】
触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００６７】
触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００６８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００７０】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００７１】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【００７２】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００７３】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００７４】
≪≪Ｂ．Ｗ／Ｏ型エマルションの製造方法≫≫
本発明のＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明のＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
【００７５】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【００７６】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【００７７】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【００７８】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【００７９】
親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００８０】
≪≪Ｃ．発泡体シート≫≫
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、賦形および重合することによって、発泡体シートを製造し得る。本発明の発泡体シートは、シート状であれば、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。
【００８１】
発泡体シートの製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と水相成分を乳化機に供給して本発明のＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。発泡体シートの製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することで本発明のＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
【００８２】
Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００８３】
発泡体シートは、より具体的には、好ましくは、
本発明のＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【００８４】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【００８５】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【００８６】
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【００８７】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡体シートの孔径が不均一となるおそれや、発泡体シートの強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【００８８】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【００８９】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【００９０】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００９１】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
【００９２】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【００９３】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【００９４】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、発泡体シートが得られる。
【００９６】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【００９７】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションから製造される発泡体シートは、特徴的に、好ましくは、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡体シートの物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡体の強度が高くなる傾向がある。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００９８】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションから製造される発泡体シートが有する球状気泡の平均孔径は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ未満であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１０μｍ未満である。本発明のＷ／Ｏ型エマルションから製造される発泡体シートが有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。
【００９９】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションから製造される発泡体シートが有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。本発明のＷ／Ｏ型エマルションから製造される発泡体シートが有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍである。
【０１００】
発泡体シートは、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。
【０１０２】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１０３】
（エマルションの保存安定性）
調製したＷ／Ｏ型エマルションを容量５０ｍｌの容器に約３０ｇ秤量し、調製直後から１時間後、３時間後、２４時間後の遊離水の発生状況を観察し、常温下での静置保存安定性を評価した。
○：２４時間後も遊離水なし
△：３時間までに遊離水なし
×：１時間までに遊離水なし
【０１０４】
（平均孔径の測定）
作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４８００）で８００〜２０００倍にて撮影した。撮影した画像を用いて、任意範囲の球状気泡の孔径や、任意範囲の球状気泡間を貫通する貫通孔の孔径を測定し、その測定値から球状気泡の平均孔径や貫通孔の平均孔径を算出した。
【０１０５】
〔製造例１〕：混合シロップ１の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６１（分子量２０００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１５重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１５．５重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）１．９重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．４万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）１２重量部を加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１とした。
【０１０６】
〔製造例２〕：混合シロップ２の調製
製造例１における混合シロップ１の調製において、２ＥＨＡを１６８重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６１の代わりにアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）を１００重量部、ＤＢＴＬを０．０１４重量部投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを１２．４重量部滴下し、６５℃で４時間反応させた。その後、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）１．５重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてＡＡを１２重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２とした。
【０１０７】
〔製造例３〕：混合シロップ３の調製
製造例１におけるシロップ１の調製において、２ＥＨＡを１６５重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６１の代わりにアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６４（分子量２９００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）を１００重量部、ＤＢＴＬを０．０１４重量部投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを１０．７重量部滴下し、６５℃で４時間反応させた。その後、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）１．３重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてＡＡを１２重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３とした。
【０１０８】
〔製造例４〕：混合シロップ４の調製
製造例１におけるシロップ１の調製において、２ＥＨＡ中にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６１の代わりにアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）を１００重量部とＤＢＴＬを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを滴下し、６５℃で４時間反応させた後、メタノールの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてＡＡを１２重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ４とした。
【０１０９】
〔実施例１〕
製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」）３０重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１．０重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水１５０重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は６０／３０であった。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（１Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（１Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
【０１１０】
〔実施例２〕
実施例１において、水相としてイオン交換水３００重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例１と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（２Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（２Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図２に示した。
【０１１１】
〔実施例３〕
実施例１において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２とした以外は、実施例１と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は６０／３０であった。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（３Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（３Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
【０１１２】
〔実施例４〕
実施例３において、水相としてイオン交換水３００重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例３と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（４Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（４Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図３に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図４に示した。
【０１１３】
〔実施例５〕
実施例２において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ４とした以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（５Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（５Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図５に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図６に示した。
【０１１４】
〔比較例１〕
実施例１において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３とした以外は、実施例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は６０／３０であった。Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に遊離水の発生を確認した。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ１Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ１Ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図７に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図８に示した。
【０１１５】
〔比較例２〕
実施例２において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３とした以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製を試みたが、含水率が約４０％から乳化工程中に遊離水が発生し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【０１１６】
〔比較例３〕
実施例１において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、アデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２が２０重量部、２ＥＨＡが７２重量部、ＡＡが８重量部からなる混合モノマー溶液１を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は６０／３０であった。Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存後に遊離水の発生を確認した。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ３Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ３Ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
【０１１７】
〔比較例４〕
実施例２において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりにアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２が２０重量部、２ＥＨＡが７２重量部、ＡＡが８重量部からなる混合モノマー溶液１を１００重量部とした以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は７５／２５であった。Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存後に遊離水の発生を確認した。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ４Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ４Ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図９に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１０に示した。
【０１１８】
〔比較例５〕
実施例１において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、モノオレイン酸ソルビタン（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」）が２０重量部、２ＥＨＡが７２重量部、ＡＡが８重量部からなる混合モノマー溶液２を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は６０／３０であった。Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に遊離水の発生を確認した。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ５Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ５Ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
【０１１９】
〔比較例６〕
実施例２において、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりにモノオレイン酸ソルビタン（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」）が２０重量部、２ＥＨＡが７２重量部、ＡＡが８重量部からなる混合モノマー溶液２を１００重量部とした以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製を試みた。水相と油相の重量比は７５／２５であった。エマルション調製直後に遊離水の発生を確認した。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの賦形工程および重合工程においても遊離水が確認された。
調製直後のＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚さが３００μｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ６Ａ）を得た。
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションについても、同様の操作により、厚さ約３００μｍの架橋型発泡体シート（Ｃ６Ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製直後に作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１１に示し、Ｗ／Ｏ型エマルション調製から常温下で１時間静置保存したエマルションを用いて作製した発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１２に示した。
【０１２０】
【表１】
0005613496.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0005613496.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションは、発泡体シートの原料として有用であり、このような発泡体シートは、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【図１】
0005613496.tif 000004
【図２】
0005613496.tif 000005
【図３】
0005613496.tif 000006
【図４】
0005613496.tif 000007
【図５】
0005613496.tif 000008
【図６】
0005613496.tif 000009
【図７】
0005613496.tif 000010
【図８】
0005613496.tif 000011
【図９】
0005613496.tif 000012
【図１０】
0005613496.tif 000013
【図１１】
0005613496.tif 000014
【図１２】
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