(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子、結着剤及び分散媒を含んでなり、
前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、
前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、かつ前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜１０／９０の範囲にあり、
かつ粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓである多孔膜用スラリー。
【請求項２】
前記多孔膜スラリーのＴＩ値が１．１〜３．０である請求項１に記載の多孔膜用スラリー。
【請求項３】
前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が５０質量％〜９９質量％である請求項１又は２記載の多孔膜用スラリー。
【請求項４】
前記共重合体が熱架橋性の架橋基を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリー。
【請求項５】
前記共重合体が熱架橋性の架橋基を含有する単量体を共重合して得られたものであり、
前記共重合体の単量体全量１００質量％に対する前記熱架橋性の架橋基を含有する単量体量が０．１〜１０質量％である請求項４記載の多孔膜用スラリー。
【請求項６】
前記共重合体がカルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリー。
【請求項７】
電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリーを塗布後乾燥することにより形成してなる多孔膜を有する二次電池用電極。
【請求項８】
有機セパレーター上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔膜用スラリーを塗布後乾燥することにより形成してなる多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
【請求項９】
正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、請求項７に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【請求項１０】
正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記セパレーターが、請求項８に記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜を有するリチウムイオン二次電池などの二次電池に関し、さらに詳しくは多孔膜の薄膜化での安全性維持、摺動性に寄与しうる多孔膜用スラリーに関する。また本発明は、かかる多孔膜用スラリーから形成された多孔膜を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高容量化・長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に正極と負極との間の短絡を防ぐ為にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になると、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、従来、電極や有機セパレーターの上に、無機粒子などの非導電性粒子を含む多孔膜を形成させることが提案されている。
例えば、特許文献１では、絶縁性微粒子として板状粒子と、破断伸びが３００％以上の結着剤とを有する多孔質膜が開示されている。特許文献１によれば、この多孔質膜は板状粒子が配向するため、球状の粒子を使用するよりも安全性に優れ、さらに、破断伸びが３００％以上の結着剤を使用しているため多孔膜の伸びにも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−２１０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１記載の多孔質膜は、スラリーの保存安定性が悪く、薄膜化を行うと均一な膜にならず、電極やセパレーターを捲回したときの粉落ちが問題となることがわかった。
従って、本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、保存安定性に優れ、得られる多孔膜の薄膜化が可能で、かつ粉落ち性に優れる多孔膜用スラリー、該多孔膜スラリーから形成した多孔膜を有する二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献１に記載の多孔膜用スラリーは、粘度が高く、さらに保存安定性が低く、非導電性粒子として板状粒子を用いると沈降が起きやすいため、このスラリーを用いて多孔膜を作製する際、乾燥工程時にバインダーが偏在化し、その結果得られる多孔膜から粉落ちするなどの問題があることがわかった。さらに、特許文献１に記載の多孔膜用スラリーは、スラリー性状が薄膜化や塗工性に適しておらず、薄膜化や高速塗工が難しいことがわかった。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、特定形状を有する非導電性粒子、特定の単量体単位を有する結着剤及び分散媒を含み、かつ特定の粘度範囲である多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜中の非導電性粒子の配向性が向上し、さらに摺動性が向上し、多孔膜が電極やセパレータ等と同時に巻回された際、粉落ちが抑制され、その多孔膜を備える二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。さらに、非導電性粒子の配向性が高くなるため、薄膜化した際の安全性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）非導電性粒子、結着剤及び分散媒を含んでなり、前記非導電性粒子の３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍ、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００であり、前記結着剤が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、かつ粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓである多孔膜用スラリー。
（２）前記多孔膜スラリーのＴＩ値が１．１〜３．０である上記（１）に記載の多孔膜用スラリー。
（３）前記共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、質量比で１／９９〜２０／８０の範囲にある上記（１）又は（２）に記載の多孔膜用スラリー。
（４）電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成してなる多孔膜を有する二次電池用電極。
（５）有機セパレーター上に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成してなる多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
（６）正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、上記（４）に記載の二次電池用電極である、二次電池。
（７）正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記セパレーターが、上記（５）に記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、かかる多孔膜用スラリーを用いることで、多孔膜を容易に薄膜化しやすく、高速塗工が可能であり、さらに粉落ちが少ない多孔膜を提供することができる。また、前記多孔膜を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、結着剤及び分散媒を含んでなる。
【００１１】
（非導電性粒子）
本発明で用いる非導電性粒子は、この３軸径を、長径Ｌ、厚さｔ、幅ｂとしたとき、長径Ｌが０．１〜２０μｍであり、幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が１．５〜１００である。
前記非導電性粒子の３軸径は、以下の方法により決めることができる。前記３軸径は、非導電性粒子を下記の方法によって直方体として捉えることにより、各寸法が測定される。すなわち、１個の非導電性粒子がちょうど収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長径Ｌとし、厚さｔ、幅ｂをもってこの非導電性粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、電子顕微鏡を用いて、倍率１００００−２００００倍で観察を行い、印刷した写真から直接、非導電性粒子のＬ、ｂ、ｔを測長する。無作為に３００個の非導電性粒子を測長し、平均化することで非導電性粒子の３軸径を規定する。
【００１２】
本発明に用いる非導電性粒子の幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）は、１．５〜１００であり、好ましくは３〜１００であり、より好ましくは５〜１００である。非導電性粒子のｂ／ｔを前記範囲とすることにより、塗工時に均一に配向し、それにより多孔膜中の非導電性粒子の積層数を適切な数とすることができ、多孔膜を薄膜化しても二次電池の安全性を高めることができる。一方、ｂ／ｔが前記範囲を外れたものを用いると、多孔膜を薄膜化したときの安全性が低下してしまう。
【００１３】
本発明に用いる非導電性粒子の長径Ｌは、０.１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０.２μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは０.５μｍ〜１０μｍである。非導電性粒子の長径Ｌを前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を保ち、リチウムイオン二次電池の出力低下の低下を抑えることができる。一方、長径Ｌが前記範囲を外れると、多孔膜中のリチウムイオンの透過性が悪くなり出力特性が低下する。
【００１４】
本発明で使用する非導電性粒子の長軸長さＬと幅ｂの比（Ｌ／ｂ）は、１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。前記非導電性粒子の長径Ｌと幅ｂの比（Ｌ／ｂ）を前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池において発生するリチウムデンドライドを効果的に短絡を防ぎ、安全性をより高めることができる。
【００１５】
本発明で使用する非導電性粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
【００１６】
無機粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもかまわず、また単独でも２種以上の組合せで用いてもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
【００１７】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子からなる粒子等が用いられる。粒子を形成する上記高分子は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粒子内が２種以上の高分子からなっても問題は無い。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電導電性粒子は、２種以上併用して用いてもかわまない。
【００１８】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
（結着剤）
本発明では、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を結着剤として用いる。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。これと前記記載の非導電性粒子とを組み合わせることで多孔膜の安全性をさらに向上することができる。この共重合体は、少なくとも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体とを共重合して得られるものである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、電解液への膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、小粒径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４、更に好ましくは１〜５である。
上記アルキル基の炭素数の上記範囲にしておくことで、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体と非導電性粒子の表面官能基との親和性が高まり、粉落ちのより少ない多孔膜を得ることができる。
【００２１】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；；および、メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００２２】
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００２３】
本発明に好適に用いる（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００２４】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は、質量比で、好ましくは１／９９〜２０／８０、より好ましくは１／９９〜１５／８５、さらに好ましくは１／９９〜１０／９０の範囲である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率を前記範囲にすることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。また、前記非導電性粒子の表面官能基との親和性も高まり、粉落ちがより少ない多孔膜を得ることができる。
【００２５】
本発明において、共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９９．５質量％であることがより好ましく、７５質量〜９９．０質量％であることが特に好ましい。また、共重合体中の前記単位の合計含有割合を前記範囲にすることで、電解液への非導電性粒子の分散性及び多孔膜の柔軟性を共に向上させることができる。
【００２６】
本発明で用いる結着剤は、加熱またはエネルギー線照射により架橋可能であることが好ましい。加熱またはエネルギー線照射により架橋可能な結着剤を架橋して用いることで、加熱やエネルギー線照射の強度により架橋密度を調節できる。また、架橋密度が高いほど膨潤度が小さくなるので、架橋密度を変えることにより膨潤度を調節することができる。
加熱またはエネルギー線照射により架橋可能な結着剤は、結着剤中に架橋剤を含有させる、及び／又は結着剤を構成する共重合体中に架橋性基を含有させることにより得ることができる。
【００２７】
これら中でも、結着剤中に、前記共重合体に加えて熱架橋性の架橋性基を含有する架橋剤を含有させる、及び／又は結着剤を構成する共重合体中に熱架橋性の架橋性基を含有させると、多孔膜形成後に多孔膜に加熱処理を行うことにより、多孔膜を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制できるので、強靱で柔軟な多孔膜が得られるので好ましい。
【００２８】
結着剤中に前記共重合体に加えて架橋性基を含有する架橋剤を含有させる場合において、用いる架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、熱や光により効果を発揮する架橋剤などが用いられる。これらの中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物や熱により効果を発揮する架橋剤が好ましい。
【００２９】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００３０】
熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂等の酸無水物類；１，３′ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパンなどのトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類などが挙げられる。
これらは、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、多孔膜の強度、密着性に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。
【００３１】
光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、本発明の共重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００３２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、本発明で結着剤として用いる共重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。これらの架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電解液中でのリチウム伝導度、電解液溶解性および多孔膜強度などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００３３】
本発明において架橋剤を用いる場合に、さらに架橋助剤（硬化助剤）を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【００３４】
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した結着剤のリチウム伝導性、耐水性が低下するおそれが生じる。
【００３５】
結着剤を構成する共重合体中に熱架橋性の架橋性基を含有する場合において、熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００３６】
熱架橋性の架橋性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで共重合体中に導入することができる。
【００３７】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４０】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４１】
共重合体中の熱架橋性の架橋性基の含有量は、重合時の熱架橋性の架橋性基を含有する単量体量として、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。共重合体中の熱架橋性の架橋性基の含有量は、結着剤を構成する共重合体を製造する時の単量体仕込み比により制御できる。共重合体中の熱架橋性の架橋基の含有量が、上記範囲内にあることで電解液への溶出を抑制し、優れた多孔膜強度と長期サイクル特性を示すことができる。
【００４２】
熱架橋性の架橋性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで共重合体中に導入することができる。
【００４３】
本発明において、結着剤として用いる共重合体は、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる親水性基を更に含むものであることが好ましい。共重合体が前記親水性基を含むことにより、非導電性粒子の分散安定性及び非導電性粒子同士の結着性のいずれをも向上させることができる。また、非導電性粒子の表面が親水性を示しやすいことから、結着剤が前記親水性基を含有することにより、非導電性粒子の表面に結着剤が吸着しやすくなり、非導電性粒子の分散性が高く、電極合剤層上又は有機セパレーター上に平滑な多孔膜を形成することができる。
親水性基は、カルボン酸基、水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれることが好ましく、非導電性粒子の分散性や結着性をさらに向上できる観点から、スルホン酸基又はカルボン酸基がより好ましい。
親水性基は、前記共重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体、親水性基を含有する単量体、及び／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで導入することができる。
【００４４】
カルボン酸基を含有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-Ｅ-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００４６】
水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；
２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、親水性基としては、非導電性粒子の分散性や結着性がさらに向上できる観点から、スルホン酸基やカルボン酸基が好ましい。
【００４９】
共重合体中の親水性基の含有量は、重合時の親水性基を含有する単量体量で、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。共重合体中の親水性基の含有量は、結着剤を構成する共重合体を製造する時の単量体仕込み比により制御できる。共重合体中の親水性基が上記範囲内にあることで、非導電性粒子をより良好に分散させることができる。
【００５０】
本発明において、結着剤として好適に用いる共重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体の他に、熱架橋性の架橋性基及び親水性基を含むことが好ましい。共重合体が、熱架橋性の架橋性基及び親水性基を含むことにより、より架橋密度を上げ易くなり、高強度な多孔膜を得やすくなる。
【００５１】
本発明に用いる結着剤として用いる共重合体は、上記単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；が挙げられる。
【００５２】
共重合体中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
上記共重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５４】
本発明において、結着剤として用いる共重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５５】
本発明において結着剤として用いる共重合体は、溶媒に溶解、または分散されていることが好ましく、共重合体を溶解、または分散できる溶媒であれば特に限定はしない。
一般的には溶媒として、水、芳香族炭化水素系としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが、塩素系脂肪族炭化水素としてはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等があげられる。その他にはピリジン、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、りん酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
これらの中でも特に、結着剤として用いる共重合体の溶解性が高い、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
結着剤として用いる共重合体を分散させる溶媒としては、水が好ましい。
【００５６】
結着剤として用いる共重合体を水に分散する方法は、共重合体が水に分散できれば、特に限定されないが、乳化重合法などのように共重合体を構成する単量体を水に分散してから重合する方法で共重合体を水に分散してもよいし、溶媒に溶解している共重合体を水に分散し、溶媒を気化する方法で水に分散させてもよい。これらの方法には適宜界面活性剤などの分散剤を用いてもよい。
【００５７】
結着剤として用いる共重合体が溶媒に溶解している場合、その粘度は、固形分濃度１０％濃度としたときの粘度で、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この値の範囲の溶媒に溶解した結着剤を用いることで、後述する多孔膜用スラリーの粘度、およびＴＩ値を好ましい範囲に調整することができる。結着剤が溶媒に溶解している場合の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００５８】
本発明において、結着剤として用いる上記共重合体のガラス転移温度は、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜層の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。共重合体のガラス転移温度は、共重合体を構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００５９】
本発明において、結着剤として、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体に加えて、強度や柔軟性、使用する電解液への膨潤性を考慮して、他の結着剤成分を使用してもよい。他の結着剤成分としては、高温において、電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す結着剤であれば、特に限定はしない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体が好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル系重合体としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などが挙げられる。
【００６１】
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などが挙げられる。
【００６２】
フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられる。
本発明において、結着剤として（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体に加えて、他の結着剤成分を用いる場合、これらの結着剤における含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
多孔膜用スラリー中の結着剤の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。多孔膜用スラリー中の結着剤の合計含有量が、前記範囲にあることで、非導電性粒子同士の結着性及び、電極合剤層もしくは有機セパレーターへの結着性と、柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００６４】
本発明の多孔膜用スラリーに用いる分散媒としては、上記固形分（非導電性粒子及び結着剤など）が均一に分散し得るものであれば特に制限されないが、一般的には、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素系としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素や、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系脂肪族炭化水素があげられる。その他の有機溶媒としては、ピリジン、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、りん酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で溶媒を除去できるので好ましい。具体的には、水、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、水、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
【００６５】
本発明の多孔膜用スラリーにおいて、用いる分散媒は、電極合剤層上に多孔膜用スラリーを塗工する場合は水であることが好ましく、有機セパレーター上に多孔膜用スラリーを塗工する場合は有機溶媒であることが好ましい。
電極合剤層上に多孔膜用スラリーを塗工する場合、分散媒が水であると、多孔膜と電極合剤層との密着性をより向上させることができる。
有機セパレーター上に多孔膜用スラリーを塗工する場合、分散媒が有機溶媒であると、多孔膜用スラリーと有機セパレーターとの濡れ性がよく、より塗工性に優れる。
【００６６】
（その他成分）
本発明の多孔膜用スラリーには、上記成分のほかに、さらに分散剤、レベリング剤、消泡剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。
また、スラリー分散媒として水を用いた場合、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好
ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、多孔膜用スラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００６７】
分散剤の固形分濃度を１％としたときの粘度は、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓである。この値の範囲の分散剤を用いることで、多孔膜用スラリーの均一塗工性が優れ、高速塗工性やスラリーの経時安定性にも優れる。前記分散剤の固形分濃度を１％したときの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００６８】
本発明に使用される分散剤は用いる非導電性粒子に応じて適宜選択される。多孔膜用スラリー中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００６９】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
多孔膜用スラリー中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００７０】
（多孔膜スラリーの製造方法）
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、非導電性粒子、結着剤、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【００７１】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０質量％程度である。
【００７２】
本発明の多孔膜用スラリーの粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることが必要である。多孔膜用スラリーの粘度を、前記範囲に調整することで、多孔膜の薄膜化、多孔膜において結着剤の偏在化や非導電性粒子の偏在化がない均一な多孔膜を作製でき、さらに均一塗工性、高速塗工性やスラリー保存安定性にも優れる。本発明において、多孔膜用スラリーの粘度は、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。多孔膜用スラリーの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７３】
本発明の多孔膜用スラリーは、以下式（１）から計算されるＴＩ値が、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．０であることがより好ましく、１．２〜１．５であることが特に好ましい。
ＴＩ値は、スラリーの構造粘性をしめす指数であり、多孔膜用スラリーのＴＩ値を前記範囲にすることで、多孔膜用スラリー中の非導電性粒子がより沈降せず、塗工時に起きる結着剤の偏在化や非導電性粒子の偏在化がより起きにくく、より均一な多孔膜が作製できる。さらに、多孔膜用スラリーのＴＩ値を前記範囲にしておくことで、塗工時せん断を受けても粘度上昇は起きず、均一に塗工でき、高速塗工性も可能となる。
【００７４】
ＴＩ値＝η6／η60        （１）
【００７５】
なお、式（１）において、η６はＥ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍで測定した６０秒後の粘度、η６０はＥ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した６０秒後の粘度である。
【００７６】
本発明において、多孔膜用スラリーの粘度、およびＴＩ値を前記範囲にする方法としては、以下の方法があげられる。
【００７７】
（１）溶媒に溶解している結着剤を用いる場合
結着剤として、溶媒に溶解している結着剤（以下、「溶剤系結着剤」と記載することがある。）を用いる場合、多孔膜用スラリーの粘度、ＴＩ値を決定する因子としては、多孔膜用スラリーの固形分濃度、多孔膜用スラリーの分散媒、溶媒に溶解した結着剤の粘度、及び非導電性粒子の粒径や形状、表面の溶媒への濡れ性などが挙げられる。
本発明においては、溶媒に溶解した結着剤の固形分濃度１０％のときの粘度を１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にすることにより、多孔膜用スラリーの粘度、およびＴＩ値を前記範囲にすることができる。
【００７８】
（２）溶媒に分散している結着剤を用いる場合
溶媒に分散している溶媒分散型の結着剤（以下、「分散系結着剤」と記載することがある。）を用いる場合、多孔膜用スラリーの粘度、ＴＩ値を決定する因子としては、多孔膜スラリーの固形分濃度、非導電性粒子を分散するために添加する分散剤、及び非導電性粒子の粒径や形状、表面の溶媒への濡れ性などである。
本発明の多孔膜用スラリーでは、用いる分散剤の固形分濃度１％のときの粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある分散剤を用いることで多孔膜用スラリーの粘度、およびＴＩ値を前記範囲にすることができる。
【００７９】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層上に、本発明の多孔膜用スラリーが塗布・乾燥することにより形成されてなる多孔膜を有する。
【００８０】
本発明に用いる電極合剤層は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる。
【００８１】
（電極合剤層用結着剤）
電極合剤層用結着剤としては、様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
更に、下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００８３】
電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極合剤層における電極合剤層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００８４】
電極合剤層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・Ｓ〜３００，０００ｍＰａ・Ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８５】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴＩＳ２、ＴＩＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００８７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００８８】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８９】
本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したり、することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００９０】
電極合剤層は、電極合剤層用結着剤、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「合剤スラリー」と記載することがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
溶媒としては、電極合剤層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【００９１】
合剤スラリーは、溶媒を含有し、電極活物質、及び電極合剤層用結着剤の必須成分、並びに導電性付与材などの任意成分を分散させて得ることができる。溶媒としては、前記結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質や導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。電極合剤層用結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
【００９２】
合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。
【００９３】
合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。
【００９４】
さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【００９５】
合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、電極合剤層用結着剤および他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【００９６】
合剤スラリーは、電極活物質、電極合剤層用結着剤、必要に応じ添加される導電性付与材、その他の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【００９７】
合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【００９８】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００９９】
電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１００】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の合剤の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１０１】
電極合剤層の厚さは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１０２】
本発明の多孔膜用スラリーを電極合剤層上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶剤の種類によってかえることができる。溶剤を完全に除去するために、例えば溶剤にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶剤を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１０３】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１０４】
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター上に、上記多孔膜用スラリーを塗布・乾燥することにより形成されてなる多孔膜を有する。
【０１０５】
（有機セパレーター）
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またセパレーターへの塗工時の作業性が良い。
【０１０６】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１０７】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１０８】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性粒子以外の他のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物でセパレーター表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いる有機セパレーターは、引き裂き強度や、突き刺し強度を上げる目的で、前記有機セパレーター同士の多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の積層体、不織布とポリオレフィン系セパレーターとの積層体などが上げられる。
【０１１０】
本発明の多孔膜用スラリーを、有機セパレーター上へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
有機セパレーター上に塗布した多孔膜用スラリーを乾燥する方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。
乾燥温度としては、多孔膜用スラリーに使用する溶剤の種類によってかえることができる。溶剤を完全に除去するために、例えば溶剤にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶剤を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
有機セパレーター上に多孔膜用スラリーを塗布した場合、基材である有機セパレーターが収縮しない温度であれば、なるべく高い方が好ましいが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【０１１１】
電極合剤層上又は有機セパレーター上に形成される多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１１２】
電極合剤層上又は有機セパレーター上に形成される多孔膜は、非導電性粒子が結着剤を介して結着されてなり、非導電性粒子間の空隙が形成された構造を有する。この空隙中には電解液が浸透可能であるため、電池反応を阻害することはない。
【０１１３】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極、負極の少なくとも一方が、前記二次電池用電極である（以下、「第一の二次電池」と記載することがある。）。
本発明の二次電池のもう一態様は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記セパレーターが、前記二次電池用セパレーターである（以下、「第二の二次電池」と記載することがある。）
【０１１４】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いことなどの点からリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１１５】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１６】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１７】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１８】
上記第一の二次電池において、セパレーターとしては、上述の二次電池用セパレーターで例示された有機セパレーターが挙げられる。正極及び負極としては、前記二次電池用電極を用いればよい。
【０１１９】
上記第二の二次電池において、前記多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極で例示された電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が集電体に付着してなるものが挙げられる。セパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
【０１２０】
本発明の二次電池において、正極や負極として前記二次電池用電極を用い、かつ、セパレーターとして前記二次電池用セパレーターを用いてもよい。
【０１２１】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレーターのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１２２】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１２３】
＜結着剤、分散剤の粘度＞
溶媒に溶解している結着剤の粘度、および水に溶解している分散剤の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数：６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１〜４）により測定し、測定開始６０秒後の値を求める。
【０１２４】
＜多孔膜用スラリーの粘度＞
多孔膜用スラリーの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて、円すい−板形回転粘度計（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、プレートＮｏ：４２）により測定し、測定開始６０秒後の値を求める。
ＴＩ値（チクソトロピックインデックス値）は、回転数６ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６と、回転数６０ｒｐｍ、６０秒後の粘度η６０から、下記式（１）を用いて算出する。
ＴＩ値＝η6／η60        （１）
【０１２５】
（非導電性粒子の体積平均粒子径の測定）
非導電性粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）で測定する。
【０１２６】
（非導電性粒子の形状測定）
非導電性粒子の長径Ｌ、幅ｂ、厚さｔは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、印刷した写真から直接測定する。これらを、無作為に３００個測定して、これらの平均値として求める。
【０１２７】
＜多孔膜スラリー特性：スラリー保存安定性＞
レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、多孔膜用スラリー調製１日後の体積平均粒子径（ｄ５０１）と５日後の体積平均粒子径（ｄ５０５）を測定し、スラリー中の非導電性粒子の体積粒子径変化率（＝ｄ５０５／ｄ５０１）を求め、下記の基準でスラリーの凝集性を判定する。体積平均粒子径の変化率が小さいほど、スラリー保存安定性に優れることを示す。
Ａ：体積平均粒子径（ｄ５０）の変化率が１．５倍未満
Ｂ：体積平均粒子径（ｄ５０）の変化率が１．５倍以上２．０倍未満
Ｃ：体積平均粒子径（ｄ５０）の変化率が２．０倍以上
【０１２８】
＜柔軟性および粉落ち性＞
電極またはセパレーターを幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、剥がれ粉落ちが少ないほど、電極合剤層上または有機セパレーター上に形成した多孔膜が柔軟性及び粉落ち性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
Ｂ：１０枚中１〜３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ：１０枚中４〜９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ：１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
【０１２９】
＜サイクル特性＞
１０セルのコイン型電池を０.２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定する。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、下記基準でサイクル特性を評価する。この値が高いほどサイクル特性に優れている。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：４０％以上５０％未満
Ｆ：３０％以上４０％未満
Ｇ：３０％未満
【０１３０】
（実施例１）
＜重合体の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシジルエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ‐メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体粒子水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体（以下、「溶剤系結着剤Ａ」という。）のＮＭＰ溶液を得た。溶剤系結着剤Ａの溶液の固形分濃度は１０％で、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。この溶剤系結着剤Ａのガラス転移温度は−４６℃であった。溶剤系結着剤Ａ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は２／９８、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９５．８％、熱架橋性の架橋性基（エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基）の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体（アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド）の割合で３％、親水性基（カルボン酸基）の含有割合は親水性基を含有する単量体（メタクリル酸）の割合で２％であった。
【０１３１】
＜多孔膜用スラリーの作製＞
Ｌ／ｂが１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子と、溶剤系結着剤Ａとを、固形分相当比で、１００：２．５となるように混合し、更にＮ−メチルピロリドンを固形分濃度が４０％になるように混合し、次いでビーズミルを用いて分散させて多孔膜用スラリー１を調製した。得られた多孔膜用スラリー１の、６ｒｐｍでの粘度η６は４１ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３５ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．２であった。得られた多孔膜用スラリー１の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜多孔膜付セパレーターの作製＞
前記多孔膜用スラリー１を、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）上に乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーターを用いて１３ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで６０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより多孔膜付セパレーター１を作製した。作製した多孔膜付セパレーター１の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜負極電極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてＳＢＲ（ガラス転移温度：−１０℃）を固形分相当で１部とを混合し、更にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１部加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用合剤スラリーを調製した。この負極用合剤スラリーを厚さ０．０１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして負極合剤層の厚さが８０μｍの負極電極を得た。
【０１３４】
＜電池の作製＞
次いで、得られた負極電極を直径１３ｍｍΦの円形に、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属箔を直径１６ｍｍΦの円形に、得られた多孔膜付セパレーター１を１８ｍｍΦの円形に、それぞれ打ち抜いた。そして、負極電極の合剤層面に多孔膜付セパレーター１、リチウム金属箔をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、エチルアクリレート８０部、アクリロニトリル１５部、アリルグリシジルエーテル５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体粒子水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体（以下、「溶剤系結着剤Ｂ」という。）ＮＭＰ溶液を得た。溶剤系結着剤Ｂの溶液の固形分濃度は１０質量％で、粘度は７６ｍＰａ・ｓであった。また、この溶剤系結着剤Ｂのガラス転移温度は９℃であった。溶剤系結着剤Ｂ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は１６／８４、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９５％、熱架橋性の架橋性基（エポキシ基）の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体（アリルグリシジルエーテル）の割合で５％であった。
溶剤系結着剤Ａのかわりに溶剤系結着剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に多孔膜スラリー２、多孔膜付セパレーター２を作製した。作製した多孔膜用スラリー１の保存安定性、作製した多孔膜付セパレーター２の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。また、多孔膜付セパレーター１のかわりに、多孔膜付セパレーター２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた多孔膜用スラリー２の、６ｒｐｍでの粘度η６は２５ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．３であった。
【０１３６】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシジエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ‐メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、固形分濃度４０％の重合体粒子水分散液（以下、「水分散系結着剤Ａ」という。）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この水分散系結着剤Ａのガラス転移温度は−４６℃であった。水分散系結着剤Ａ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は２／９８、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９５．８％、熱架橋性の架橋性基（エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基）の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体（アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド）の割合で２．２％、親水性基（カルボン酸基）の含有割合は親水性基を含有する単量体（メタクリル酸）の割合で２％であった。
【０１３７】
＜多孔膜用スラリーの作製＞
Ｌ／ｂで１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子と１００部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液（粘度７０ｍＰａ・ｓ）を固形分相当量で２部となるよう加えて、ビーズミルを用いて分散させた後、水分散系結着剤Ａを固形分相当量で４部加え、更にイオン交換水を固形分濃度が２５％になるように混合して多孔膜用スラリー３を調製した。得られた多孔膜スラリー３の６ｒｐｍでの粘度η６は４６ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３５ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．３であった。作製した多孔膜用スラリー３の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜多孔膜付電極の作製＞
前記多孔膜用スラリー３を、実施例１と同様にして得られた負極に負極合剤層が完全に覆われるように、かつ乾燥後の厚さが３μｍとなるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃で乾燥し、巻き取ることにより多孔膜付電極１を得た。得られた多孔膜付電極１の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
＜電池の作製＞
次いで、得られた多孔膜付電極１を直径１３ｍｍΦの円形に、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属箔を直径１６ｍｍΦの円形に、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を１８ｍｍΦの円形に、それぞれ打ち抜いた。そして、負極電極の合剤層面にセパレーター、リチウム金属膜をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてサイクル特性を測定した結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例４）
多孔膜用スラリーの作製時に使用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、１質量％水溶液の粘度が７０ｍＰａ・ｓであるもののかわりに１７００ｍＰａ・ｓであるものを使用したこと以外は、実施例３と同様に多孔膜用スラリー４を作製した。得られた多孔膜用スラリー４の６ｒｐｍでの粘度η６は２３３ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は１４５ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．６であった。作製した多孔膜用スラリー４の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリー３のかわりに多孔膜用スラリー４を用い、グラビアコーターの速度を１６ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜付電極２を作製した。作製した多孔膜付電極２の柔軟性および粉落ち性を評価した。そして、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例５）
多孔膜用スラリーの作製時に使用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、１質量％水溶液の粘度が７０ｍＰａ・ｓであるもののかわりに４０００ｍＰａ・ｓであるものを使用したこと以外は、実施例３と同様に多孔膜用スラリー５を作製した。得られた多孔膜スラリー５の６ｒｐｍでの粘度η６は３９７ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は１３９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．９であった。作製した多孔膜用スラリー５の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリー３のかわりに多孔膜用スラリー５を用い、グラビアコーターの速度を１３ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜付電極３を作製した。作製した多孔膜付電極３の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表２に示す。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例６）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート４１部、エチルアクリレート４１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート２．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、固形分濃度４０％の重合体粒子分散液（以下、「水分散系結着剤Ｂ」という。）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。また、この水分散系結着剤Ｂのガラス転移温度は２．６℃であった。水分散系結着剤Ｂ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は１５／８５、（メタ）アクリロニトリルの由来の単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９７．５％、熱架橋性の架橋性基（エポキシ基）の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体（グリシジルメタクリレート）の割合で２％、親水性基（スルホン酸基）の含有割合は親水性基を含有する単量体（２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸）の割合で０．５％であった。
水分散系結着剤Ａのかわりに水分散系結着剤Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜用スラリー６、多孔膜付電極４を作製した。作製した多孔膜用スラリー６の保存安定性、作製した多孔膜付電極４の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表１及び表２に示す。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた多孔膜用スラリー６の、６ｒｐｍでの粘度η６は５０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．４であった。
【０１４３】
（実施例７）
Ｌ／ｂで１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子のかわりに、Ｌ／ｂで１．５、ｂ／ｔが１０、Ｌが３μｍ、体積平均粒径が０．８μｍであるアルミナ粒子を用いたこと以外は、実施例６と同様に多孔膜用スラリー７を作製した。得られた多孔膜スラリー７の６ｒｐｍでの粘度η６は５５ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は４３ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．３であった。作製した多孔膜用スラリー７の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリー６のかわりに多孔膜用スラリー７を用い、グラビアコーターの速度を１５ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜付電極５を作製した。作製した多孔膜付電極５の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表２に示す。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例１）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、エチルアクリレート８０部、アクリロニトリル１５部、アリルグリシジルエーテル５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体粒子水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、共重合体（以下、「溶剤系結着剤Ｃ」という。）ＮＭＰ溶液を得た。溶剤系結着剤Ｃの溶液の固形分濃度は１０質量％で、粘度は９ｍＰａ・ｓであった。また、この溶剤系結着剤Ｃのガラス転移温度は５℃であった。溶剤系結着剤Ｃ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は１５／８０、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９５％、熱架橋性の架橋性基（エポキシ基）の含有割合は熱架橋性の架橋性基を含有する単量体（アリルグリシジルエーテル）の割合で５％であった。
溶剤系結着剤Ａのかわりに、溶剤系結着剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー８を得た。得られた多孔膜用スラリー７の６ｒｐｍでの粘度η６は１３ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．２であった。作製した多孔膜用スラリー８の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリー１のかわりに、多孔膜用スラリー８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター３を作製した。作製した多孔膜付セパレーター３の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表２に示す。また、多孔膜付セパレーター１のかわりに、多孔膜付セパレーター３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
（比較例２）
多孔膜用スラリーの作製時に使用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、１質量％水溶液の粘度が７０ｍＰａ・ｓであるもののかわりに１３０００ｍＰａ・ｓであるものを使用したこと以外は、実施例３と同様に多孔膜用スラリー９を作製した。得られた多孔膜用スラリー９の６ｒｐｍでの粘度η６は１０７５ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．３であった。作製した多孔膜用スラリー８の凝集性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリーとして、多孔膜用スラリー９を用い、グラビアコーターの速度を６ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜付電極６を作製した。作製した多孔膜付電極６の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表２に示す。得られた多孔膜の膜厚は７μｍであった。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極６を用いたこと以外は、実施例３と同様に電池を作製し、得られた電池についてサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例３）
Ｌ／ｂで１．５、ｂ／ｔが５０、Ｌが５μｍ、体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子のかわりに、Ｌ／ｂで１で、ｂ／ｔが１で、Ｌが１μｍ、体積平均粒径が０．３μｍであるアルミナ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に多孔膜用スラリー１０を作製した。得られた多孔膜用スラリー１０の６ｒｐｍでの粘度η６は４１ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３５ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．２であった。作製した多孔膜用スラリー１０の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
多孔膜用スラリー３のかわりに多孔膜用スラリー１０を用い、グラビアコーターの速度を１３ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜付電極を作製した。作製した多孔膜付電極７の柔軟性および粉落ち性を評価した。その結果を表２に示す。得られた多孔膜の膜厚は５μｍであった。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極７を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、そのサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
（比較例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１.３部、エチルメタクリレート１６．３部、メタクリル酸２．４部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、固形分濃度４０％の重合体粒子分散液（以下、「水分散系結着剤Ｂ」という。）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。また、この水分散系結着剤Ｃのガラス転移温度は-２７．５℃であった。水分散系結着剤Ｃ中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率（＝（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）は０／１００、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は９７．６％、親水性基（カルボン酸）の含有割合は親水性基を含有する単量体（メタクリル酸）の割合で２．４％であった。
水分散系結着剤Ａのかわりに水分散系結着剤Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様に多孔膜用スラリー１１、多孔膜付電極８を作製した。作製した多孔膜用スラリー１１の保存安定性、作製した多孔膜付電極４の柔軟性および粉落ち性を評価した。結果を表１及び表２に示す。また、多孔膜付電極１のかわりに多孔膜付電極８を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、得られた電池についてサイクル特性を測定した結果を表２に示す。
なお、得られた多孔膜用スラリー１１の、６ｒｐｍでの粘度η６は５０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでのη６０は３４ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は１．５であった。
【０１４８】
（表１）
0005564954.tif 000002
【０１４９】
（表２）
0005564954.tif 000003
【０１５０】
表１及び表２の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、実施例１〜６に示すように、多孔膜用スラリーの粘度を１０〜３００ｍＰａ・ｓにすることにより、保存安定性に優れるスラリーとすることができ、さらに高速塗工が可能であり、粉落ちの少ない、薄膜の多孔膜を得ることができる。また、この多孔膜を備える二次電池のサイクル特性が向上する。また、実施例の中でも、結着剤として、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との比率が１/９０〜１０/９０の範囲にある結着剤を用い、粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にある多孔膜用スラリーを用いたもの（実施例１、実施例３）は、保存安定性、柔軟性及び粉落ち性、サイクル特性が特に優れる。
一方、多孔膜用スラリーの粘度が本件の範囲外のもの（比較例１や比較例２）や、非導電性粒子として３軸径の幅ｂと厚さｔとの比（ｂ／ｔ）が範囲外のものを用いたもの（比較例３）、結着剤として（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まない結着剤を用いたもの（比較例４）は、保存安定性、柔軟性、粉落ち性、サイクル特性が著しく劣る。また、比較例２は薄膜化が難しく、塗工速度も劣る。