(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的な化学量論式Ｉ
［ＢｉaＺ1bＯx］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1      （Ｉ）
〔式中、
Ｚ1は、タングステンまたはタングステンおよびモリブデンであり、但し、この場合Ｚ1のモル全体量の少なくとも１０モル％は、タングステンであり、
Ｚ2は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ4は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウムおよびクロムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ5は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ6は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜５であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０．０１〜２であり、
ｇは、０〜５であり、
ｈは、０〜１０であり、
ｉは、０〜１であり、
ｐは、０．０５〜６であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋの製造法であって、この場合、
粒径
0005645825.tif 000105
を有する微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、出発材料Ａ１として、
0005645825.tif 000106
が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1中の酸素とは異なる元素の源を水性媒体中で使用して、緊密な水性混合物Ｍが形成されるが、但し、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径
0005645825.tif 000107
が５μｍ以下である粉砕度Ｑを通過し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ*
ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i    （Ｉ*）
中の元素Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および出発材料Ａ２の粉砕度の調整によって粒径
0005645825.tif 000108
を有する微粒状出発材料Ａ２は、
0005645825.tif 000109
を満たすということを前提条件に形成され
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ**
［ＢｉaＺ1b］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i］1      （Ｉ**）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状成形体Ｖが形成され、および
この成形体Ｖは、高められた温度で熱的に処理され、幾何形状触媒成形体Ｋが得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法において、化学量論的係数ｃが条件０＜ｃ≦０．８を満たし、
全ての粒径は、２ｂａｒの絶対分散圧力でＩＳＯ  １３３２０により測定した、体積に対する粒径分布に基づく、
ことを特徴とする、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法。
【請求項２】
ｃが０．００１以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｃが０．７以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＢｉの全モル量、ｎＢｉ、の多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＭｏの全モル量、ｎＭｏ、に対する比ｎＢｉ：ｎＭｏは、０．３〜２：１２である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
0005645825.tif 000110
であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
0005645825.tif 000111
であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000112
は、条件
0005645825.tif 000113
を満たすことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000114
の微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000115
に対する比は、５〜２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中にコロイド溶液または真性溶液の状態を通過することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｔが元素Ｓｉを含有し、珪素とは異なる元素の使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中に真性溶液の状態を通過し、および元素Ｓｉの源としてシリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
微粒状出発材料Ａ２が水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、混合酸化物Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状疎水化珪酸を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状黒鉛を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
幾何形状成形体Ｖを微粒状出発材料Ａ３を用いて微粒状出発材料Ａ３の圧縮によって成形することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
圧縮成形を、ストランドプレス、押出またはタブレット化によって行なうことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
幾何形状成形体Ｖはリングであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
リング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤは１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎの条件を満たすことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
成形体Ｖの熱処理の範囲内で温度は３５０℃を上廻り、および温度は６００℃を上廻らないことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒成形体Ｋは、非担持触媒成形体Ｋであり、この非担持触媒成形体Ｋの製造法には微粉砕法が引き続き、この微粉砕法により微粒状材料が生じ、この微粒状材料は、液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施されることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項または請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法において、触媒床が、請求項１から２０までいずれか一項の方法により製造される触媒成形体を含むことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的な化学量論式ＩS
［ＢｉaＺ1bＯx］p［Ｍｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1      （ＩS）
〔式中、
Ｚ1は、タングステンまたはタングステンおよびモリブデンであり、但し、この場合Ｚ1のモル全体量の少なくとも１０モル％は、タングステンであり、
Ｚ2は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ4は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよび蒼鉛からなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ5は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ6は、銅、銀および金からなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜５であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０．０１〜２であり、
ｇは、０〜５であり、
ｈは、０〜１０であり、
ｉは、０〜１であり、
ｐは、０．０５〜６であり、および
ｘ，ｙは、ＩS中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物ＩSを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体ＫSの製造法であって、
この場合、
粒径
0005645825.tif 000002
を有する微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、出発材料Ａ１として、
0005645825.tif 000003
が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物ＩSの成分Ｔs＝［Ｍｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1中の酸素とは異なる元素の源を水性媒体中で使用して、緊密な水性混合物Ｍが形成されるが、但し、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径
0005645825.tif 000004
が５μｍ以下である粉砕度Ｑを通過し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式ＩS*
Ｍｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i    （ＩS*）
中の元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度
0005645825.tif 000005
の調整によって粒径
0005645825.tif 000006
を有する微粒状出発材料Ａ２は、
0005645825.tif 000007
が満たされているということを前提条件に形成され
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式ＩS**
［ＢｉaＺ1b］p［Ｍｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i］1      （ＩS**）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状触媒成形体Ｖが形成され、および
この成形体Ｖは、高められた温度で熱処理され、幾何形状触媒成形体ＫSが得られる、前記の幾何形状触媒成形体ＫSの製造法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、触媒成形体ＫSの使用に関する。
【０００３】
活性材料として多重元素酸化物ＩSを含有する幾何形状触媒成形体ＫS、ならびにこのような触媒形の製造法は、公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００７００３７７８．５号、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ＷＯ  ２００７／０１７４３１、ＷＯ  ０２／２４６２０、ＷＯ  ２００５／４２４５９、ＷＯ  ２００５／４７２２４、ＷＯ  ２００５／４９２００、ＷＯ  ２００５／１１３１２７、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書参照）。
【０００４】
更に、触媒ＫS（幾何形状触媒成形体ＫS）が気相中での３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一触媒反応による部分酸化の実施に適していることは、公知である。
【０００５】
分子状酸素を有する有機化合物の完全な酸化は、前記工程で、有機化合物が分子状酸素の反応作用下で、有機化合物中に含有されている炭素が全体的に炭素の酸化物に変換され、および有機化合物中に含有されている水素が全体的に水素の酸化物に変換されるように反応されることである。それとは異なる、分子状酸素の反応作用下での有機化合物の全ての反応は、本願明細書中で有機化合物の部分酸化として記載されている。
【０００６】
特に、前記刊行物の記載によれば、部分酸化は、部分的酸化すべき有機化合物が反応の終結後に少なくとも１つの酸素原子を部分酸化の実施前よりも大量に化学的に結合して含有するように、分子状酸素の反応作用下で有機化合物を反応させることである。
【０００７】
しかし、本願明細書中で、部分酸化の概念は、脱水素および部分的なアンモ酸化、即ちアンモニアの存在下での部分的な酸化も含む。
【０００８】
触媒ＫS（幾何形状触媒成形体ＫS）は、プロペンからアクロレインへ、およびイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による部分的な気相酸化の実施のため、ならびにプロペンからアクリルニトリルへ、およびイソブテンからメタクリルニトリルへの不均一系触媒による部分的な気相アンモ酸化の実施のために特に好適である。
【０００９】
一般に、プロペン（イソブテン）からアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒による部分的な気相酸化は、ＷＯ  ２００５／４２４５９中に例示的に記載されているように、プロペン（イソブテン）からアクリル酸（メタクリル酸）への２工程での不均一系触媒による部分的な気相酸化の第１の工程を形成する。
【００１０】
従って、プロペン（イソブテン）からアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒による部分的な気相酸化に付随して現れる、アクリル酸（メタクリル酸）の副生成物の形成は、一般に望ましいものではなく、通常、望ましい価値のある生成物の形成を従属させる。
【００１１】
更に、幾何形状触媒成形体ＫSの性能（目的生成物の形成（価値のある生成物の形成）の活性および選択性）が３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナール（例えば、相応するオレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸）の不均一系触媒による部分的な気相酸化の連続的な運転の経過中に、運転時間の増大と共に最大値になるまで増大することは、公知である（これは、特に、幾何形状触媒成形体ＫSによって、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への、ならびにイソブテンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への不均一系触媒による部分的な気相酸化が起こる場合であるが、しかし、プロペンからアクリルニトリルへの、ならびにイソブテンからメタクリルニトリルへの不均一系触媒による部分的な気相酸化の場合にも当てはまる）。また、幾何形状触媒成形体ＫSの性能が増大する前記の運転段階は、幾何形状触媒成形体ＫSの成形段階（または略して簡単に"成形"とも）と呼称される。この運転段階は、一般に数ヶ月の時間に亘って、および一部分はむしろ１年間を超えて延長され、この場合目的生成物の形成の活性および選択性は、これらの最大値を一般に異なる運転時点で達成する。
【００１２】
幾何形状触媒成形体ＫSの活性についての基準またはこの幾何形状触媒成形体ＫSを含む触媒床の基準は、部分的に酸化すべき有機化合物を含有する反応混合物の通過の際に触媒床によって有機化合物（例えば、プロペンまたはイソブテン）の一定の変換率を達成させるために必要とされる温度である。例えば、塩浴が周囲を流れる、管束反応器の管内に触媒床が存在する場合には、触媒床の活性が増大すると、通常、さらに不変の条件下で、触媒床を通る反応ガス混合物の１回の通過に対して、望ましい部分酸化変換率の達成に必要とされる、管束反応器中への塩浴の入口温度は、連続的に減少されうる。低い温度での触媒床の運転は、通常、この触媒床の寿命を延長する。
【００１３】
目的生成物の選択性（価値のある生成物の選択性）は、触媒床を通る反応ガス混合物の１回の通過の際に形成される価値のある生成物のモル量と、部分的に酸化すべき有機出発化合物の変換されたモル量との比（・１００  モル％で）である。即ち、価値のある生成物の形成の高められた初期選択性は、一定の価値のある生成物量の形成に必要とされる原料物質の需要を減少させる。
【００１４】
従って、総括的に幾何形状触媒成形体ＫSの一般的な興味は、一面で不均一系触媒による気相部分酸化の連続的な運転において、できるだけ高い初期活性を示し、他面、同時に価値のある生成物の形成のできるだけ高い初期活性を保証することにある。
【００１５】
公知技術水準で推奨される、幾何形状触媒成形体ＫSの特性は、多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の成分ＴS中での元素Ｂｉの存在を排除する（例えば、欧州特許出願公開第５７５８９３号明細書、ＷＯ  ０２／２４６２０）かまたはせいぜい場合により"一緒に包含されるもの"として含まれることによって特徴付けられる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、ＷＯ  ２００７／０１７４３１およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号参照）。公知技術水準の実験による実施例は、全ての場合にそれぞれの多重元素酸化物−ＩS−活性材料の成分ＴSの構成成分としてＢｉを排除している。
【００１６】
この事情に照らしてみて、本発明の課題は、殊にプロペンからアクロレインへの、ならびにイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための使用の範囲内で、連続的な部分酸化運転で価値のある生成物の形成の高められた初期活性ならびに長時間安定性の著しい減少なしにできるだけはるかに高められた初期活性を有する、幾何形状触媒成形体ＫSおよびその製造法を提供することであった。
【００１７】
この課題の解決として、一般的な化学量論式Ｉ
［ＢｉaＺ1bＯx］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1      （Ｉ）
〔式中、
Ｚ1は、タングステンまたはタングステンおよびモリブデンであり、但し、この場合Ｚ1のモル全体量の少なくとも１０モル％は、タングステンであり、
Ｚ2は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ4は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウムおよびクロムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ5は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ6は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜５であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０．０１〜２であり、
ｇは、０〜５であり、
ｈは、０〜１０であり、
ｉは、０〜１であり、
ｐは、０．０５〜６であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋの製造法であって、
この場合、
粒径
0005645825.tif 000008
を有する微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、出発材料Ａ１として、
0005645825.tif 000009
が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1中の酸素とは異なる元素の源を水性媒体中で使用して、緊密な水性混合物Ｍが形成されるが、但し、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径
0005645825.tif 000010
が５μｍ以下である粉砕度Ｑを通過し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ*
ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i    （Ｉ*）
中の元素Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度
0005645825.tif 000011
の調整によって粒径
0005645825.tif 000012
を有する微粒状出発材料Ａ２は、
0005645825.tif 000013
を満たすということを前提条件に形成され
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ**
［ＢｉaＺ1b］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i］1      （Ｉ**）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状成形体Ｖが形成され、この成形体Ｖは、高められた温度で熱処理され、幾何形状触媒成形体Ｋが得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法において、
化学量論的係数ｃが条件０＜ｃ≦０．８を満たすことを特徴とする、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法が提供される。
【００１８】
本発明によれば、有利には、ｃは、０．００１以上であり、好ましくは、０．００２以上であり、特に有利には、ｃは、０．００３以上または０．００５以上である。
【００１９】
本発明による幾何形状触媒成形体Ｋの視点（殊に、プロペンからアクロレインへの、またはイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で）を考慮すると、ｃは、使用技術的に有利に０．７以下または０．６以下である。
【００２０】
従って、本発明により特に好ましい、ｃのための値は、例えば関係式０．００７≦ｃ≦０．５、または０．０１≦ｃ≦０．４、または０．０２≦ｃ≦０．３、または０．０３≦ｃ≦０．２、または０．０４≦ｃ≦０．１を満たす。更に、本発明による好ましい値の範囲は、範囲０．００５≦ｃ≦０．０８、または０．０１≦ｃ≦０．０６である。
【００２１】
更に、本発明によれば、ｐが０．１〜４、または０．２〜３、または０．２〜２、または０．３〜１であることは、有利である。
【００２２】
更に、本発明による目的にとって、多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＢｉの全モル量（ｎＢｉ）と多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＭｏの全モル量（ｎＭｏ）との比、即ちｎＢｉ：ｎＭｏが、（０．３〜２）：１２、特に（０．４〜１．８）：１２、特に有利に（０．５〜１．６）：１２であることは、好ましい。
【００２３】
更に、本発明による処理形式にとって、
0005645825.tif 000014
は、好ましい。更に、
0005645825.tif 000015
のための好ましい値の範囲は、
0005645825.tif 000016
である。
【００２４】
相応して、本発明によれば、
0005645825.tif 000017
は、好ましい。有利には、
0005645825.tif 000018
でもある。
【００２５】
更に、微粒状出発材料Ａ２にとって、
0005645825.tif 000019
が満たされることは、本発明による方法にとって好ましいことが証明された。
【００２６】
最後に、付加的に本発明による方法にとって、微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000020
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000021
との比、即ち
0005645825.tif 000022
（同一の長さ単位で記載した）が、５〜２０の範囲内、特に１０〜１５の範囲内にあることは、好ましい。
【００２７】
乾燥粉末中での粒径分布を測定するため、ならびにこの粒径分布から得られる粒径、例えばｄ10、ｄ50およびｄ90を測定するために、（別記しない限り）それぞれの微粒状粉末は、分散チャンネルを介して乾燥分散装置シンパテック（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）ＲＯＤＯＳ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｉｎｉｋ，Ａｍ  Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ  １，Ｄ−３８６７８  Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）中に導入され、そこで圧縮空気で乾燥分散され、およびフリージェット流で測定セル中に吹き込まれる。更に、この測定セル中でＩＳＯ  １３３２０によりレーザー回折スペクトロメーターＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｓｈｉｒｅ  ＷＲ  １４  １ＡＴ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を用いて容積に対する粒径分布が測定される。この場合、測定結果として記載される粒径ｄxは、全粒子容積のＸ％が前記直径またはよりいっそう小さい直径を有する粒子からなるように定義されている。即ち、全粒子容積の（１００−Ｘ）％は、直径ｄx超を有する粒子からなる。本願明細書中で別記されていない場合には、粒径の測定およびこれから得られるｄx、例えば
0005645825.tif 000023
は、測定の際に使用される（測定中の乾燥粉末の分散の強さを定める）２バール絶対の分散圧力に関連する。
【００２８】
前記刊行物中でＸ線回折図に関連する記載は、Ｃｕ−Ｋα線を使用しながらＸ線として形成されるＸ線回折図に関連する（Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｖ２０アパーチャー（可変）、Ｖ２０コリメーター（可変）、検出アパーチャー（０．１ｍｍ）、測定間隔（２Θ＝２シータ）：０．０２°、工程毎の測定時間：２，４秒、検出器：Ｓｉ半導体検出器）。
【００２９】
Ｘ線回折図中の反射の強さの定義は、本願明細書中でドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３５２４７号明細書中に記載された定義ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書中に記載された定義に関連する。
【００３０】
すなわち、Ｘ線回折図の直線において、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見た場合に、Ａ1が、反射１のピーク位置であり、かつＢ1が、ピーク位置Ａ1の左側の最も近傍に位置する明白な最小値（反射肩を有する最小値は無視する）であり、かつＢ2が、相応してピーク位置Ａ1の右側の最も近傍に位置する明白な最小値であり、かつＣ1が、ピーク位置Ａ1から２θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ1とＢ2とを結ぶ直線と交差する点である場合、反射１の強度は、ピーク位置Ａ1から点Ｃ1に延びる直線区間Ａ1Ｃ1の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点か又は傾斜勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、この傾斜勾配を決定するために、２θ軸及び強度軸の座標を考慮する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書中の図６は、強度測定の例示的な実施を示す。Ｘ線反射の強度測定のための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２２０２７号明細書中にも見出せる。回折線の半価幅についての説明は、本願明細書中で、相応して直線区間の長さに関連し、この直線区間は、直線区間Ａ1Ｃの中央に２Θ軸に対して平行線が引かれる場合に２つの区間位置Ｈ１とＨ２との間にもたらされ、この場合Ｈ1、Ｈ2は、前記平行線と、Ａ1の左側および右側でＸ線回折図の前記に定義されたような直線とのそれぞれ第１の交差点を意味する。一般に、多重元素酸化物Ｉの活性材料のＸ線回折反射の半価幅は、１°以下、ならびに多くの場合に０．５°以下である。
【００３１】
固体の比表面積に対する本願明細書中の全ての記載は、別記しない限り、ＤＩＮ  ６６１３１による測定（ブルナウアー-エメット-テラー（ＢＥＴ）法に従うガス吸着（Ｎ2）による固体の比表面積の測定）に関連する。
【００３２】
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1中の酸素とは異なる元素の全ての源が水性混合物Ｍの製造経過中に粉砕度Ｑを通過しなければならないという本発明による要件は、この多重元素酸化物の直径
0005645825.tif 000024
が５μｍ以下であることによって特徴付けられ、この要件は、粗粒状の源（粗粒状出発材料）から出発しうると表現される。しかし、このような源を水性混合物Ｍ中に混入する経過中に、この源は、少なくとも１回、要件
0005645825.tif 000025
を満たさなければならない（勿論、
0005645825.tif 000026
は、常に０μｍ超である）
この要件
0005645825.tif 000027
は、原則的に１つの源が溶剤中に溶解され（例えば、水性媒体中；この場合、"溶解"の概念は、分子状溶液またはイオン性溶液の範囲内にあることを意味する）、その際に生じる溶液が水性混合物Ｍの製造に使用される場合に満たされる。これは、源（出発化合物、出発物質）を溶剤中に溶解する際に源が溶剤中に分子状で、またはイオン的に分散されることによって引き起こされる。
【００３３】
即ち、溶液中に存在する、溶解された出発物質（源）の最大の幾何形状単位は、不可欠の"分子状"の寸法を有し、したがって、この寸法は、必要な場合には、５μｍ未満である。しかし、勿論、同一の溶液中には、成分Ｔの元素の１つを上廻る源（しかし、この場合には、１つの源は、成分Ｔの１つの上廻る元素を含有していてもよく、ひいては、同時に１つを上廻る元素のための源であってよい）が溶解していてよく、その際に生じる溶液は、水性混合物Ｍの製造に使用される。
【００３４】
この要件
0005645825.tif 000028
は、成分Ｔの元素の１つの源がコロイド溶液の溶剤中に存在する場合も満たされる。
【００３５】
コロイド溶液は、真性（分子状またはイオン性）溶液と懸濁液との間の１つの結合を成す。このコロイド分散系中には、分子または原子の小さな蓄積物が存在するが、しかし、この蓄積物は、裸眼でも顕微鏡でも確認することができない。
【００３６】
コロイド状溶液は、目視的に完全に澄明に現れ（しばしば、着色されているとしても）、それというのも、このコロイド状溶液中に含有されている粒子は、１〜２５０ｎｍ（特に、１５０ｎｍまで、特に有利に１００ｎｍまで）だけの直径を有しているからであり、それ故に、対応するもの
0005645825.tif 000029
は、必要に応じて５μｍ以下である。コロイド状に溶解された粒子を常用の濾過によって分離することは、僅かな寸法のために不可能である。しかし、このコロイド状に溶解された粒子は、植物性、動物性または人造の出所（例えば、羊皮、ブタの膀胱またはセロファン）の膜を用いる限外濾過によって"溶剤"と分離されてよい。"目視的に空の"真性（分子状またはイオン性）溶液とは異なり、光線は、転向なしではコロイド状溶液を通過することができない。光線は、コロイド状に溶解された粒子によって散乱され、および転向される。コロイド溶液を安定するように維持し、十分に粒子凝集を回避させるために、前記粒子は、しばしば湿潤助剤および分散助剤ならびに別の添加剤を添加して含有する。
【００３７】
例えば、元素状珪素は、本発明による方法の場合にシリカゾルの形で水性混合物Ｍの製造に導入されてよい。シリカゾルは、水中の非晶質二酸化珪素のコロイド溶液である。シリカゾルは、水と同様に可動性であり、沈殿しうる成分を含有しない。このシリカゾルのＳｉＯ2含量は、しばしば数年間貯蔵安定性（沈殿なし）で５０質量％まで、およびそれ以上であることができる。
【００３８】
この要件
0005645825.tif 000030
は、１つの源が、例えば乾式で前記粒度に微粉砕される（例えば、研磨によって）場合も満たされる。
【００３９】
原則的に、このような粉末は、直接にそれ自体として、緊密な水性混合物Ｍの製造に使用されてよい。しかし、勿論、前記粉末は、液状媒体中に懸濁されてもよく、さらに、前記懸濁液の形で水性混合物Ｍの製造に使用されてもよい。
【００４０】
本発明によれば、有利に、水性混合物Ｍの製造に使用される全ての源（出発化合物、出発物質）のための
0005645825.tif 000031
は、４μｍ以下または３μｍ以下、特に有利に２μｍ以下または１μｍ以下、殊に有利に０．８μｍ以下または０．５μｍ以下である。更に、十分に良好には、水性混合物Ｍの製造に使用される全ての源（出発化合物、出発物質）のための
0005645825.tif 000032
は、０．３μｍ以下または０．２μｍ以下である。
【００４１】
水性混合物Ｍの製造の経過中に成分Ｔの元素の併用される全ての源がコロイド溶液または真性（分子状またはイオン性）溶液の状態を通過するような本発明による方法は、特に好ましい（その際に生じる水性混合物Ｍは、前記工程で水性混合物ＭLと呼称される）。
【００４２】
水性混合物Ｍの製造の経過中に成分Ｔの珪素とは異なる元素の併用される全ての源が真性（分子状またはイオン性）溶液を通過するような本発明による方法は、殊に好ましい（その際に生じる水性混合物Ｍは、前記工程で水性混合物ＭL*と呼称される）。更に、水性混合物Ｍが元素状珪素の源を含有する場合には、これは、有利に同一のコロイド溶液である（特に有利には、シリカゾルである）。このような水性混合物Ｍは、本願明細書中で水性混合物ＭL**と呼称されている。
【００４３】
緊密な水性混合物Ｍは、本願明細書中で、水性混合物Ｍから微粒状出発材料Ａ２への移行の際にガス状で逃避する物質含量の少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％、なお良好に少なくとも９０質量％が水蒸気からなるような混合物Ｍである。前記のガス状で逃避する物質含量は、水と共に、なお化合物、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、二酸化炭素、アンモニア、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、グリコールおよびグリセリン）、ケトン、例えばアセトンまたは別の、水中で標準条件（１ａｔｍ、２５℃）下で可溶性の有機化合物を含有することができる。
【００４４】
望ましい本発明による多重元素酸化材料の成分Ｔの元素のための供給源として、原理的に既に酸化物である化合物および／または加熱により少なくとも分子状酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。
【００４５】
このような出発化合物（源）としては、酸化物と共に、なかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩および／または水酸化物（ならびに前記塩の水和物）がこれに該当する。
【００４６】
有利なＭｏ源は、アンモニウムヘプタモリブデン酸塩四水和物である。しかし、原則的には、例えば三酸化モリブデンも使用可能である。本発明による有利なＺ2源は、Ｚ2元素の硝酸塩または硝酸塩水和物である。本発明による好ましいＺ3源は、Ｚ3元素の水酸化物および硝酸塩またはこれらの水和物である。元素状鉄には、本発明による方法の場合、有利には、硝酸鉄水和物が使用される。水性混合物Ｍの製造のために、ビスマス源として、特にビスマスの水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および／または酢酸塩が使用されるかまたは直接にこれらの水溶液が使用される。
【００４７】
シリカゾルは、本発明による好ましいＳｉ源を形成する。本発明による好ましいランタニドは、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｍである。これらの源としては、特にＬａおよびＹの場合と同様に相応する硝酸塩水和物が使用される。
【００４８】
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔの元素の該当する源と共に、それぞれの水性混合物Ｍ中には、少なくとも幾何形状成形体Ｖの熱処理の条件下で幾何形状触媒成形体Ｋの形成下にガス状に逃出する化合物に崩壊し、および／または分解する（化学的に反応される）物質がなおも混入されてよい。この種の物質は、例えば細孔形成剤として機能することができ、および活性内部表面積を調節する目的のために含まれてもよい。このような（補助）物質としては、例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、尿素、ＮＨ4ＣＨＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、蓚酸アンモニウム、前記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、前記酸のアンモニウム塩、澱粉（例えば、ジャガイモ澱粉およびトウモロコシ澱粉）、セルロース、粉砕されたクルミ殻、微粒状プラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンから）、等がこれに該当する。
【００４９】
本発明によれば、有利には、微粒状の出発材料Ａ２は、水性混合物Ｍ（殊に、水性混合物ＭL、またはＭL*、またはＭL**の場合に）からこの水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造される。即ち、この場合、水性混合物Ｍは、最初に微粒状小液滴に分配され、引続き乾燥される。本発明によれば、好ましくは、熱風流中での乾燥が行なわれる。しかし、原則的に前記の噴霧乾燥のために別の熱いガスが使用されてもよい（例えば、窒素、または窒素で希釈された空気ならびに他の不活性ガス）。
【００５０】
この場合、噴霧乾燥は、原則的に熱いガスに対して並流ならびに向流で行なうことができる。特に、この噴霧乾燥は、熱いガスに対して小液滴の向流で行なわれる。特に好ましいのは、熱風の向流である。この場合、典型的にはガス侵入温度は、２５０〜４５０℃の範囲内、特に２７０〜３７０℃の範囲内にある。この場合、典型的なガス侵入温度は、１００〜１６０℃の範囲内にある。
【００５１】
この場合、本発明によれば、有利には、噴霧乾燥は、微粒状出発材料Ａ２に望ましい粒径
0005645825.tif 000033
のように実施される。
【００５２】
噴霧乾燥の結果として直接に生じ（即ち、生じる噴霧粉末の相応するＤ90である）、したがって、生じる噴霧粉末が直接に本発明により使用すべき出発材料Ａ２を形成しうる。
【００５３】
生じる噴霧粉末の粉砕度が望ましい
0005645825.tif 000034
と比較して小さすぎる場合には、例えばその後の圧縮によって出発材料Ａ２にとって望ましい粉砕度に粗大化されてよい。反対に、噴霧乾燥の際に直接に生じる噴霧粉末は、微粉砕によって必要な場合には出発材料Ａ２にとって望ましい粉砕度に微粉砕されてもよい。
【００５４】
しかし、勿論、緊密な水性混合物Ｍは、最初に常用の蒸発濃縮（特に、減圧下に乾燥温度は、一般に１５０℃を越えるべきではない）によって乾燥され、その際に生じる乾燥材料は、次の微粉砕によって本発明により必要とされる粉砕度
0005645825.tif 000035
に調節されてもよい。しかし、原則的に水性混合物Ｍは、本発明による方法の場合に凍結乾燥によって乾燥されてもよい。
【００５５】
Ｚ2は、本発明による方法の場合、有利には専らＣｏである。
【００５６】
Ｚ3は、本発明による方法の場合、有利にＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒ、特に有利にＫである。
【００５７】
Ｚ5は、本発明による方法の場合、有利にＳｉである。
【００５８】
化学量論的係数ａは、有利に０．３〜３、特に０．５〜３、特に有利に１．５〜２．５である。
【００５９】
化学量論的係数ｂは、有利に１〜６、特に有利に２〜５、殊に有利に３〜５である。
【００６０】
特に有利に、Ｚ1の全モル量に対して少なくとも２０モル％、有利に少なくとも４０モル％または少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％または少なくとも８０モル％、ならびに殊に有利に少なくとも９０モル％または１００モル％は、タングステンである。
【００６１】
化学量論的係数ｅは、特に３〜８、特に有利に４〜７、殊に有利に５〜６である。
【００６２】
化学量論的係数ｆは、有利に０．０２〜２、特に有利に０．０３〜１または０．０５〜０．５である。
【００６３】
化学量論的係数ｄは、有利に０．１〜４．５、特に０．５〜４、特に有利に１〜４または２〜４である。
【００６４】
化学量論的係数ｈは、特に０超〜１０、特に有利に０．１〜８または０．２〜７、殊に有利に０．３〜６または０．４〜５、最も好ましくは０．５〜３または１〜３である。
【００６５】
化学量論的係数ｇおよびｉは、双方が同時に０であってもよいが、しかし、互いに別々に、０とは異なる値を取ってもよい。
【００６６】
即ち、実施例Ｂ１〜Ｂ１３および比較例Ｖ１〜Ｖ１５（これらの比較例は、微粒状出発材料Ａ２を使用することによって実施例になる）は、さらに不変の条件下（プロペン部分酸化のための触媒としての次の使用を含めて）で、また微粒状出発材料Ａ２を使用しながら実施され、これらの相応する化学量論式Ｉ*は、Ｍｏ12Ｎｉ3.0Ｃｏ2.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.01Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｎｉ3.0Ｃｏ4Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｓｂ0.2Ｃｏ4.2Ｆｅ1.4Ｚｎ0.2Ｂｉ0.03Ｗ0.1Ｋ0.06、またはＭｏ12Ｓｂ0.2Ｃｏ4.2Ｆｅ1.4Ｚｎ0.2Ｂｉ0.8Ｗ0.1Ｋ0.06、またはＭｏ12Ｎｉ2.8Ｃｏ5.2Ｆｅ1.8Ｚｎ0.2Ｂｉ0.05Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｎｉ2.8Ｃｏ5.2Ｆｅ1.8Ｂｉ0.7Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ5Ｆｅ1Ｎｉ3Ｗ0.5Ｂｉ0.1Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ5Ｆｅ1Ｎｉ3Ｗ0.5Ｂｉ0.8Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.1Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.2Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.01Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｇｄ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.03Ｙ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.01Ｅｒ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｓｍ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.06Ｅｕ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.03Ｄｙ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｙｂ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.03Ｔｂ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.05Ｈｏ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.04Ｃｅ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.06Ｌａ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08である。この場合、実施例Ｂ１の微粒状出発材料Ａ２中には含まれないが、上記の化学量論式によって含まれる元素は、源としての前記微粒状出発材料の硝酸塩水和物を使用して溶液Ｂ中に溶解される。これとは異なり、Ｗは、パラタングステン酸アンモニウムとして溶液Ａに添加される。
【００６７】
また、同時に、前記の全ての場合に、ならびに実施例Ｂ１〜Ｂ１３において、
0005645825.tif 000036
は、２．２μｍ、または２．４μｍ、または２．６μｍ、または２．８μｍ、または３．０μｍ、または３．５μｍ、または４．０μｍ、または４．５μｍ、または５．０μｍ、または５．５μｍ、または６．０μｍ、または６．５μｍ、または７．０μｍである。
【００６８】
更に、また、全ての実施例Ｂ１〜Ｂ１３を含めて、前記の全ての場合に、
0005645825.tif 000037
は、５０μｍ、または５２μｍ、または５４μｍ、５６μｍ、または５８μｍ、または６０μｍ、または６２μｍ、または６４μｍ、または６６μｍ、または６８μｍ、または７０μｍ、または７２μｍ、または７４μｍ、または７６μｍ、または７８μｍ、または８０μｍ、または８２μｍ、または８４μｍ、または８６μｍ、または８８μｍ、または９０μｍである。例示的に、前記の全ての場合に、
0005645825.tif 000038
であってよい。この場合、化学量論的係数ｐは、０．２５、または０．３５、または０．４であってもよい。
【００６９】
微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bは、自体公知の方法で予め形成させることができる（例えば、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３８３８０号明細書、欧州特許出願公開第８３５号明細書、ＷＯ  ０２／２４６２０、ＷＯ  ２００７／０１７４３１、ドイツ特許出願第１０２００７００３７７８．５号、ＷＯ  ２００５／０３０３９３およびドイツ特許出願第１０２００８０４００９３．９号）。
【００７０】
この場合には、一般に、元素Ｂｉの少なくとも１つの源および元素Ｗの少なくとも１つの源ならびに場合によっては元素Ｍｏの１つの源（即ち、元素Ｂｉを含有する少なくとも１つの出発化合物および元素Ｗを含有する少なくとも１つの出発化合物）は、水性媒体中で互いに緊密に混合され、この水性混合物は、乾燥され、その際に生じる乾燥材料は、４００〜９００℃の範囲内の温度（特に６００〜９００℃、特に有利に７００〜９００℃）でか焼され（熱処理され）、ならびにその際に生じるか焼物を微粉砕することによって、本発明により必要とされる粒径
0005645825.tif 000039
が確立され、微粒状出発材料Ａ１が得られる。
【００７１】
Ｂｉ、ＷおよびＭｏの源として、原則的に、既に前記元素の酸化物である化合物、または加熱により少なくとも分子状酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。
【００７２】
特に、ビスマスの水溶性塩、例えばタングステン酸との硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および／または酢酸塩（この場合、水中で本質的に不溶性のタングステン酸は、特に微粒状粉末として使用され、この微粒状粉末のｄ90は、使用技術的に有利に５μｍ以下または２μｍ以下、特に０．１〜１μｍである）および／またはこれらのアンモニウム塩は、水中で混合され、この水性混合物は、乾燥され（特に、噴霧乾燥され）、引続き乾燥された材料は、前記の記載と同様に熱処理される。Ｍｏが併用される場合には、例えば三酸化モリブデンまたはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をＭｏ源として使用することができる。
【００７３】
乾燥を噴霧乾燥によって行なった場合には、生じる噴霧粉末は、か焼前に有利に粗大化される（例えば、使用技術的に有利には、水２０質量％までを添加しながら混練され、例えば押出機を用いて押出、か焼の目的のために簡単に取り扱うことができる押出品に変え、この押出品は、次に乾燥され、その後にか焼される）。通常、前記熱処理は、空気流中で（例えば、前記の押出品の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２５４８７号明細書の記載と同様に回転管炉中で）行なわれる。生じるか焼された混合酸化物を本発明による本質的な粒径
0005645825.tif 000040
に区分することは、通常、ミル中での微粉砕によってもたらされる。次に、必要に応じて、微粉砕物は、望ましい粉砕度に分級される。
【００７４】
本発明による方法の範囲内で予め形成された好ましい混合酸化物ＢｉaＺ1bは、混合酸化物Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3）、Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・１／２ＷＯ3）、Ｂｉ2Ｗ3Ｏ12（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・ＷＯ3）、Ｂｉ2Ｗ5Ｏ18（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・３ＷＯ3）、Ｂｉ2Ｗ6Ｏ21（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・４ＷＯ3）、Ｂｉ2Ｗ8Ｏ27（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・６ＷＯ3）およびＢｉ2Ｗ1Ｏ6であり、この中でＢｉ2Ｗ4Ｏ15は、本発明によれば、特に好ましい（従って、実施例Ｂ１〜Ｂ１３ならびに比較例Ｖ１〜Ｖ１５（プロペン部分酸化のための前記混合酸化物の使用を含めて）は、Ｂｉ2Ｗ3Ｏ12、またはＢｉ2Ｗ5Ｏ18、またはＢｉ2Ｗ6Ｏ21、またはＢｉ2Ｗ8Ｏ27、またはＢｉ2Ｗ1Ｏ6、またはＢｉ2Ｗ2Ｏ9を使用しながら、使用される微粒状Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15の相応する粒径の微粒状出発材料Ａ１として実施されてもよい）。
【００７５】
水性混合物Ｍ中への場合と同様に、少なくとも１つのＢｉ源と少なくとも１つのＷ源（ならびに場合によっては付加的なＭｏ源）との水性混合物中へ、混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxの製造の範囲内で、混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxの形成に使用される熱処理の条件下でガス状で逃出する化合物に崩壊され、および／または分解される（化学的に反応される）物質がなおも混入されてもよい。この種の物質は、例えば細孔形成剤として機能することができ、および混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxの活性内部表面積に影響を及ぼす目的のために含まれてもよい。
【００７６】
このような（補助）物質としては、例えばＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、尿素、ＮＨ4ＣＨＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、ＮＨ4ＨＳＯ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4、蓚酸アンモニウム、前記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、前記酸のアンモニウム塩、澱粉（例えば、ジャガイモ澱粉およびトウモロコシ澱粉）、セルロース、粉砕されたクルミ殻、微粒状プラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンから）、等がこれに該当する。
【００７７】
微粒状出発材料Ａ３を微粒状出発材料Ａ１およびＡ２から製造する場合、使用技術的に有利ではあるが、必ずしも必要ではない微粒状成形助剤が併用される。
【００７８】
この微粒状出発材料は、既に微粒状出発材料Ａ１およびＡ２の混合前にこれら微粒状出発材料の双方中に混入されてもよいし、これら双方の微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の一方だけに混入されてもよい。
【００７９】
しかし、勿論、微粒状成形助剤は、微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２との微粒状混合物中に混合されてもよいし、ここでのみ（この時点で初めて）前記微粒状混合物中に混合されてもよい。
【００８０】
微粒状成形助剤（殊に、前記元素がＺ5を含む場合、ｄ90  ５μｍ超を有する成形助剤が使用され；この成形助剤は、通常、酸素とは異なる、多重元素酸化物Ｉの別の元素を含有しない）の群には、第１にいわゆる固化防止剤が属する。
【００８１】
これは、混合の範囲内で、例えば出発材料Ａ１内および／または出発材料Ａ２内での粒子の再凝集（"同時固化（Ｚｕｓａｍｍｅｎｂａｃｋｅｎ）"）を十分に抑制するために、使用技術的に有利に併用される微粒状材料であり、それというのも、このような再凝集は、有効な粒径に影響を及ぼしうるからである。微粒状固化防止剤の本発明による好ましい群は、疎水化された微粒状珪酸、殊に疎水化された微粒状合成珪酸（二酸化珪素）の群である。合成珪酸は、一面で直接に熱分解法により砂から形成されることができ、他面、沈殿反応によって水ガラスから形成されることができる。
【００８２】
殊に、合成珪酸は、表面ＯＨ基のために親水性であり、即ちこの合成珪酸は、水によって湿潤される。例えば、前記の表面ＯＨ基とクロロシランとの反応によって、熱分解法珪酸ならびに沈降珪酸から疎水化された生成物を製造することができる。例えば、疎水化は、ジメチルジクロロシランとの反応によって水蒸気の存在で約４００℃で流動床反応器中で行なうことができる（特に、熱分解法珪酸の場合に使用される）。
【００８３】
殊に、沈降珪酸の場合、クロロシランは、沈殿懸濁液に５０〜９０℃の温度で徹底的な撹拌下に添加される。引続き、濾過、水での中和洗浄、フィルターケークの乾燥および３００〜４００℃での熱処理が行なわれる。Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｄ．Ｓｃｈｕｔｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．８９，４３７（１９６５）ならびにＤＴ  ２４３５８６０およびＤＴ  １１１７２４５には、疎水化された微粒状珪酸の製造が詳細に記載されている。疎水化された沈降珪酸の市販製品は、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）の商品である。
【００８４】
本発明によれば、有利には、微粒状固化防止剤としては、Ｄｅｕｇｕｓｓａ社またはＥＶＯＮＩＫ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７が併用される。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、その質量に対して化学的に結合した炭素を約２質量％含有し、水によって湿潤されない。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７の振動密度（ＩＳＯ  ７８７−１１による）は、１５０ｇ／ｌである。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７のｄ50値は、１０μｍであり（ＩＳＯ  １３３２０−１によるレーザー回折）、比表面積（ＩＳＯ  ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）は、１００ｍ2／ｇである。
【００８５】
有利には、微粒状固化防止剤、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、微粒状出発材料Ａ１中に混入され、その後にこの微粒状出発材料Ａ１は、微粒状出発材料Ａ２と混合され、微粒状出発材料Ａ３に変わる。この場合、一般に、微粒状固化防止剤の添加量は、微粒状出発材料Ａ１の質量に対して０．１〜３質量％である。
【００８６】
また、固化防止剤の添加は、２つの出発材料Ａ１とＡ２との均一な混合に必要とされるエネルギー入力を減少させ、このことは、殊に混合の際に微粒状出発材料Ａ２の粒径を得るのに有利な結果をもたらす。
【００８７】
幾何形状成形体Ｖへの微粒状出発材料Ａ３の本発明による成形が本発明により有利に圧縮（圧搾またはコンプレッション）によって行なわれる場合には、微粒状出発材料Ａ３に他の微粒状成形助剤として滑剤、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、澱粉、鉱油、植物油、水、三弗化硼素および／または窒化硼素を添加することは、使用技術的に有利である。
【００８８】
滑剤を相応する成形の範囲内で併用することは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、ＷＯ  ２００５／０３０３９３、米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書、ＷＯ  ２００７／０１７４３１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書およびドイツ特許出願第１０２００８０４００９３．９号中に見出せる。本発明によれば、好ましくは、もっぱら微粒状黒鉛が滑剤として併用される。有利に添加される黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．，社、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０８８０２，ＵＳＡ、のＡｓｂｕｒｙ  ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ  ４０１２ならびにＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ.社，６７４３  Ｂｏｄｉｏ，スイス国、のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）である。
【００８９】
有利に、微粒状黒鉛（本発明により適した黒鉛の典型的なｄ90値は、３０〜３００μｍである）は、第１に微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２との混合物に添加される。しかし、この微粒状黒鉛は、２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の混合前にこれら２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２のそれぞれに（またはこれら２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の一方に）混入されてもよい。微粒状出発材料Ａ３は、微粒状出発材料Ａ３の質量に対して例えば微粒状滑剤１５質量％までを含有することができる。しかし、多くの場合に微粒状出発材料Ａ３中の滑剤含量は、９質量％以下、たいてい５質量％以下、しばしば４質量％以下であり；これは、殊に微粒状滑剤が黒鉛である場合である。一般に、前記添加量は、０．５質量％以上、多くに場合に２．５質量％以上である。
【００９０】
必要な場合には、微粒状出発材料Ａ３には、他の成形助剤としてなお微粒状強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウムからなるマイクロ繊維が添加されてよく、このマイクロ繊維は、圧縮による成形が終結した後に、（生じる成形体の）得られた圧縮体の完全性に対して有利な結果をもたらす。
【００９１】
触媒成形体Ｋを生じる、成形体Ｖの本発明による熱処理の範囲内で、併用される成形助剤は、生じる触媒成形体Ｋ中で維持されたままであってよく、ならびにガス状化合物（例えば、ＣＯ、ＣＯ2）への熱分解および／または化学分解によって該ガス状化合物から少なくとも部分的にガス状で逃出してもよい。触媒成形体Ｋ中に残留する成形助剤は、この成形助剤の触媒反応による使用の範囲内で多重元素酸化物−Ｉ−活性材料として本質的に専ら希釈作用を有する。
【００９２】
一般に、（幾何形状触媒前駆体成形体の）成形体Ｖの望ましい幾何形状への微粒状出発材料Ａ３は、微粒状前駆体混合物に対する外力（圧力）の作用によって圧縮される。この場合使用すべき成形装置、またはこの場合使用すべき成形法は、何らの制限も受けない。
【００９３】
例えば、圧縮成形は、ストランドプレス（Ｓｔｒａｎｇｐｒｅｓｓｅｎ）、タブレット化または押出によって行なうことができる。この場合、微粒状出発材料Ａ３は、特に触感乾式的に使用される。しかし、この微粒状出発材料Ａ３は、例えばその添加された物質の全質量が１０％になるまで含有されていてよく、この物質は、標準条件（２５℃、１ａｔｍ）下で液状である。また、微粒状出発材料Ａ３は、固体の溶媒和化合物（例えば、水和物）を含有することができ、この固体の溶媒和化合物は、前記のような液状物質を化学的に結合した形および／または物理的に結合した形で有する。しかし、勿論、微粒状出発材料Ａ３は、このような物質を完全に不含であってもよい。
【００９４】
微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによる、本発明による好ましい成形法は、タブレット化である。タブレット化の基本は、例えば"Ｄｉｅ  Ｔａｂｌｅｔｔｅ"，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ，Ｗ．Ａ．Ｒｉｔｓｃｈｅｌ  ｕｎｄ  Ａ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，第２版，Ｖｅｒｌａｇ  Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ社刊，２００２，中に記載されており、完全に相応して本発明によるタブレット化法に適用することができる。
【００９５】
好ましくは、本発明によるタブレット化は、ＷＯ  ２００５／０３０３９３、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号およびＷＯ  ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施される。
【００９６】
微粒状出発材料Ａ３それ自体を直接に成形体Ｖの望ましい幾何形状に圧縮する（唯一の圧縮工程で）代わりに、本発明によれば、第１の成形工程として最初に中間圧縮を実施し、微粒状出発材料Ａ３を粗大化する（一般に１００〜２０００μｍ、有利に１５０〜１５００μｍ、特に有利に４００〜１２５０μｍ、または４００〜１０００μｍ、または４００または８００μｍの粒径に）ことは、しばしば有利である。
【００９７】
この場合には、既に中間圧縮の前に、例えば微粒状滑剤（例えば、黒鉛）が添加されていてよい。引続き、粗大化された粉末を基礎にして、最終的な成形が行なわれ、この場合には、必要に応じて先に再び、例えば微粒状滑剤（例えば、黒鉛）ならびに場合によっては他の成形助剤および／または強化助剤が添加されていてよい。
【００９８】
微粒状出発材料Ａ３の圧縮に使用するための成形装置またはこの場合に使用すべき成形法と同様に、生じる成形体Ｖの努力して得ようとする幾何形状は、本発明による方法の場合には、何らの制限も受けない。即ち、触媒前駆体成形体（成形体Ｋ）は、規則的に成形されていてもよいし、不規則的に成形されていてもよく、この場合基礎的に成形された成形体Ｖは、一般に本発明によれば好ましい。
【００９９】
例えば、成形体Ｖは、本発明による方法で球の幾何形状を有することができる。この場合、球の直径は、例えば２〜１０ｍｍ、または４〜８ｍｍであることができる。しかし、（成形体Ｖの）触媒前駆体成形体の幾何形状は、中実円柱体または中空円筒体（リング状）であることができる。双方の場合に、外径（Ａ）および高さ（Ｈ）は、例えば２〜１０ｍｍ、または２もしくは３〜８ｍｍであってよい。中空円筒（環）の場合には、一般に壁厚は１〜３ｍｍであることが好ましい。しかし、勿論、触媒前駆体幾何形状としては、ＷＯ  ０２／０６２７３７中に開示されかつ推奨されている、全ての幾何形状がこれに該当する。中実円柱体の場合に、外径は、１〜１０ｍｍであってもよい。
【０１００】
微粒状出発材料Ａ３の圧縮の範囲内で使用される成形圧力は、本発明による方法の場合に一般に５０ｋｇ／ｃｍ2〜５０００ｋｇ／ｃｍ2になる。特に、成形圧力は、２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、特に有利に６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１０１】
殊に、リング状の成形体Ｖの場合には、成形圧縮は、本発明による方法の場合にはドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号およびＷＯ  ２００５／０３０３９３の教示に従って、生じるリング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤが１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎであるように実施される。特に、ＳＤは、１３Ｎ以上および２４Ｎ以下、または１４Ｎ以上および２２Ｎ以下、ならびに殊に有利に１５Ｎ以上および２０Ｎ以下である。
【０１０２】
この場合、側面圧縮強さの実験による測定は、ＷＯ  ２００５／０３０３９３ならびにＷＯ  ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施される。勿論、環に似た成形体Ｖは、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号に推奨されているように、本発明によれば殊に好ましい。リング状の成形体Ｖまたは環に似た成形体Ｖの前面は、本発明による方法の場合、湾曲していてもよいし、湾曲していなくともよい（殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００３９６１号明細書、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号）。このような幾何形状成形体Ｖの高さを算出する場合、このような湾曲は、考慮に入れない。
【０１０３】
微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによって得られた成形体Ｖを熱処理することによって製造した、本発明により得られた触媒成形体Ｋは、非担持触媒（非担持触媒成形体Ｋ）と呼称される。
【０１０４】
微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによって得られる成形体Ｖの本発明による特に好ましいリング形状は、条件Ｈ／Ａ＝０．３〜０．７を満たす。特に好ましいのは、Ｈ／Ａ＝０．４〜０．６である。
【０１０５】
更に、比Ｉ／Ａ（この場合、Ｉは、リング形状の内径である）が、０．３〜０．７、特に０．４〜０．７であることは、本発明によれば、前記のリング状成形体Ｖにとって有利である。
【０１０６】
前記のリング形状は、このリング形状が有利なＬ／Ａ比の一つと有利なＩ／Ａ比の一つとを同時に有する場合に特に有利である。このような可能な組合せは、例えばＨ／Ａ＝０．３〜０．７およびＩ／Ａ＝０．３〜０．８または０．４〜０．７である。他の選択可能な方法によれば、Ｈ／Ａは、０．４〜０．６であることができ、同時にＩ／Ａは、０．３〜０．８または０．４〜０．７であることができる。更に、該当するリング形状にとって、Ｈが２〜６ｍｍ、特に２〜４ｍｍであることは、好ましい。更に、リングの場合に、Ａが４〜８ｍｍ、特に４〜６ｍｍであることは、好ましい。本発明による好ましいリング形状の肉厚は、１〜１，５ｍｍである。
【０１０７】
従って、前記のリング状成形体Ｖの可能なリング形状は、（Ａ×Ｈ×Ｉ）５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、×５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または５，５ｍｍ×３ｍｍ×３，５ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または６．５ｍｍ×３ｍｍ×４，５ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。
【０１０８】
本発明による成形体Ｖ（殊に、リング状成形体Ｖ；引続く全てのことは、殊に熱処理にも当てはまる）を熱処理し、幾何形状触媒成形体Ｋを得ることは、本発明による方法の範囲内で一般に３５０℃を上廻る温度（それによって、本願明細書中で、温度は、か焼材料内での温度を意味する）で行なわれる。しかし、通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上廻らない。本発明によれば、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上廻らないのが有利である。
【０１０９】
更に、成形体Ｖの熱処理の範囲内で、温度は、特に３８０℃を上廻り、有利に温度は、４００℃を上廻り、特に有利に温度は、４２０℃を上廻り、殊に有利に温度は、４４０℃を上廻る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２９０℃の温度での熱処理（段階１）を実施することができ、引続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理（段階２）を実施することができる。
【０１１０】
通常では、成形体Ｖの前記熱処理は数時間（多くの場合には５時間よりも長く）行なう必要がある。しばしば、熱処理の全時間は、１０時間を超えて延長される。多くの場合には、成形体Ｖの熱処理の範囲内で処理時間は、４５時間または２５時間を上廻らない。しばしば、全処理時間は、２０時間を下廻る。原則的に、熱処理は、よりいっそう高い温度でよりいっそう短い処理時間に亘って実施されることができるかまたは高すぎない温度でよりいっそう長い処理時間中で実施されることができる。成形体Ｖの熱処理の本発明による好ましい実施態様において、４６５℃を上廻らず、４４０℃以上の温度窓での処理時間は、１０時間超〜２０時間に延長される。
【０１１１】
全ての実施例および比較例において、最終か焼は、４９０℃以下、殊に４７５℃以下の最終か焼温度で行なわれる。これは、なかんずく、商業的規模で高い最終か焼温度範囲内でエネルギー費が釣り合いを超えて増加し、および空気の存在での最終か焼の場合には、黒鉛燃焼の危険が釣り合いを超えて増加することに帰因する。更に、生じる幾何形状触媒成形体Ｋの長時間安定性は、高すぎる最終か焼温度および／または最終か焼時間を被りうる。更に、成形体Ｖの熱処理の本発明による好ましい実施態様において、４６５℃を上廻り（４９０℃ではない）、４６５℃以上の温度窓での処理時間は、２時間〜１０時間に延長される。
【０１１２】
しかし、原則的に本明細書中で取り扱われるかまたは実施される全ての実施例および比較例は、さらに不変の条件下で４３０℃、または４３２℃、または４３４℃、または４３６℃、または４３８℃、または４４０℃、または４４２℃、または４４４℃、または４４６℃、または４４８℃、または４５０℃、または４５２℃、または４５４℃、または４５６℃、または４５８℃、または４６０℃、または４６２℃、または４６４℃、または４６６℃、または４６８℃、または４７０℃、または４７２℃、４７４℃または４７５℃の最終か焼温度で実施されてもよい。
【０１１３】
しかし、全ての実施例Ｂ１〜Ｂ１３中ならびに全ての比較例Ｖ１〜Ｖ１６中（プロペン部分酸化のための触媒としての引続く使用を含めて）の最終か焼は、さらに不変の条件下で９、または８、または７、または６、または５、または４、または３、または２、または１時間に短縮された最終か焼時間中にそれぞれ２、または４、または６、または８、または１０、または１２、または１４、または１６、または２０℃だけ高められた最終か焼温度で実施されてもよい。
【０１１４】
成形体Ｖの熱処理（段階１とも呼称される（分解段階とも呼称される））は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる別の混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2、またはメタン、アクロレイン、メタクロレインからなる混合物）中でも行なうことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。また、か焼雰囲気は、か焼時間に亘って可変に形成されていてよい。本発明によれば、有利には、成形体Ｖの熱処理は、酸化雰囲気中で行なわれる。使用技術的に有利には、この酸化雰囲気は、主に固定空気または移動空気からなる。しかし、この酸化雰囲気は、同様に（例えば、全ての実施例および比較例の場合に）Ｎ2２５体積％と空気７５体積％、またはＮ2５０体積％と空気５０体積％、またはＮ2７５体積％と空気２５体積％、またはＮ2１００体積％からの固定または可動の混合物からなることができる（殊に、本明細書中で取り扱われたかまたは実施された実施例および比較例の場合に）。
【０１１５】
原理的に、成形体Ｖの熱処理は、多種多様なタイプの炉中、例えば加熱可能な循環空気室（循環空気炉）、トレー式炉、回転管炉、ベルト式焼成装置または縦型炉中で実施することができる。本発明によれば、成形体Ｖの熱処理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書およびＷＯ  ０２／２４６２０に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行なうのが有利である。この場合、か焼材料内でのホットスポット形成は、ベンチレーターを用いてか焼材料を支持するガス透過性搬送ベルトにより、か焼雰囲気の高められた容積流がか焼材料を通して搬送されることによって十分に回避される。
【０１１６】
３５０℃未満での成形体Ｖの熱処理は、一般に、成形体Ｖ中に含有されている、触媒成形体Ｋの努力して得ようとする多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の元素（元素状成分）の源ならびに場合によっては併用される成形助剤を熱分解することの目的を達成しようと努力するものである。しばしば、この分解段階は、か焼材料の加熱の範囲内で３５０℃以上の温度で行なわれる。
【０１１７】
原則的に熱処理は、米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書の記載と同様に行なうことができる。
【０１１８】
典型的には、前記したように本発明により得られるリング状の非担持触媒成形体Ｋの側面圧縮強さは、５〜１３Ｎ、しばしば８〜１１Ｎである。
【０１１９】
本発明により製造された非担持触媒成形体Ｋは、それ自体必要に応じて、３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒による部分的な気相酸化の触媒として使用される必要はない。むしろ、この非担持触媒成形体Ｋは、微粉砕に掛けられてもよく、その際に生じる微粒状材料（場合によってはその際に生じる微粒状材料の分級後に）は、適当な液状結合剤（例えば、水）を用いて適した、例えば球状またはリング状の担体（幾何形状担体成形体）の表面上にもたらされる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書中に開示された方法原理を使用して）。乾燥後、または担体上への活性材料外殻の塗布直後、生じる外殻触媒は、前記の不均一系触媒による部分的な気相酸化のための触媒として使用されてよく、例えばＷＯ  ０２／４９７５７およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２２０２７号明細書には、類似した活性材料が記載されている。
【０１２０】
前記の処理形式で、担体材料としては、常用の多孔質または無孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムもしくは珪酸アルミニウムが使用されてよい。この担体は、規則的または不規則的に成形されていてよく、この場合には、明らかに形成された表面粗さを有する、規則的に成形された担体（例えば、既に述べた球または環）が好ましい。特に有利には、本質的に非極性の表面粗さを有する、ステアタイトからなる環を使用することであり、この管の最長寸法（担体成形体の表面上の存在する２つの点を結合する最長の直線）は、典型的には２〜１２ｍｍ、しばしば４〜１０ｍｍである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書も参照のこと）。前記の最長寸法は、他の担体成形体、例えば球、中実円柱体および他の環がこれに該当する。
【０１２１】
担体成形体上に施された活性材料外殻（粉末材料）の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に１００〜７００μｍの範囲内、特に有利に３００〜５００μｍの範囲内から選択される。また、可能な外殻厚さは、１０〜５００μｍまたは２００〜３００μｍである。しばしば、担体成形体の表面粗さＲzは、４０〜２００μｍの範囲内、大抵は４０〜１００μｍの範囲内である（ＤＩＮ４７６８  １頁により、Ｆａ．Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定値用Ｈｏｍｍｅｌ型試験器」（Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｆｕｅｒ  ＤＩＮ−ＩＳＯ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ）を用いて測定した）。担体材料は、無孔質であることが適切である（担体の容積に対する細孔の全容積は、１容積％以下である）。
【０１２２】
原則的に、成形体Ｖへの微粒状出発材料Ａ３の成形（圧縮）は、微粒状出発材料Ａ３を適当な液状結合剤を用いて前記の幾何形状担体成形体の表面上に施すことによって行なうこともできる。乾燥後、その際に生じる前駆体成形体Ｖは、本発明による方法で熱処理されることができ、本発明による外殻触媒成形体Ｋを得ることができる。
【０１２３】
また、本発明により製造された非担持触媒成形体Ｖを微粉砕することによって製造された活性材料粉末それ自体は、渦動床または流動床中で本明細書中で取り扱われた不均一系触媒による部分的な気相酸化のために使用されることができる。
【０１２４】
更に、本発明による幾何形状触媒成形体Ｋのできるだけ顕著な長時間安定性に関連して（殊に、プロペンからアクロレインへの、またはイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒としての本発明による幾何形状触媒成形体Ｋの使用の際に）、化学量論的係数ｃのための本発明による条件に加えて積
0005645825.tif 000041
の値Ｆ（幾何形状触媒成形体Ｋの安定性値Ｆ）が８２０以上であることは、有利であり、この場合２つの直径
0005645825.tif 000042
を使用することができ、長さ単位μｍで積を形成する。
【０１２５】
本発明によれば、Ｆは、８３０以上、有利に８４０以上、なおいっそう有利に８５０以上である。
【０１２６】
特に有利には、Ｆは、８７０以上または９００以上であり、殊に有利には、Ｆは、９５０以上または１０００以上である。殊に好ましくは、Ｆは、１０５０以上であるか、または１１００以上もしくは１１５０以上であるか、または２０００以上である。
【０１２７】
既に触媒床の運転開始時に目的生成物の形成の満足な初期選択性の視点を考慮すると、Ｆは、有利に５０００以下または４０００以下、一部分が２５００以下、または２４００以下、または２２００以下である。
【０１２８】
また、Ｆの有利な値は、２０００以下、または１８００以下、または１６００以下もしくは１５００以下である。
【０１２９】
即ち、Ｆの本発明による好ましい値は、５０００≧Ｆ≧１０００、または４０００≧Ｆ≧２０００、または２５００≧Ｆ≧８５０、または２４５０≧Ｆ≧９００、または２４００≧Ｆ≧９５０である。
【０１３０】
本発明によれば、Ｆの特に好ましい値は、１９００≧Ｆ≧１０００、または１８００≧Ｆ≧１０５０である。
【０１３１】
本発明によれば、Ｆの殊に好ましい値は、１７００≧Ｆ≧１１００、または１５００≧Ｆ≧１１５０である。
【０１３２】
本発明による幾何形状触媒成形体Ｋの長時間安定性または前記の幾何形状触媒成形体を含む触媒床の長時間安定性は、前記形成の経過中に生じる活性が部分酸化のさらなる運転でできるだけ緩徐に減少することは、特に顕著である。刊行物ＷＯ  ２００５／４２４５９およびＷＯ  ２００５／４９２００が推奨しているように周期的に繰り返される再生法は、触媒の寿命を付加的に延長することができる。
【０１３３】
高められた化学量論的係数ｃは、本発明による幾何形状触媒成形体Ｋの長時間安定性を減少させうる。
【０１３４】
0005645825.tif 000043
の高められた値と減少された化学量論的係数ｐとは、反対の効果を生じる。
【０１３５】
本発明によるＢｉドーピングによって、
0005645825.tif 000044
に比較的大きな値を想定することができ、および化学量論的係数ｐに比較的小さな値を想定することができ、初期活性および初期選択性の点で何ら重大な損失を引き起こすことはない。こうして、総じて満足な初期活性ならびに満足な初期選択性の際にＦおよびＦ*の比較的高められた値を実現させることができる。
【０１３６】
本発明による方法の場合に、値Ｆの条件に加えて、積（この場合、粒径
0005645825.tif 000045
（微粒状出発材料Ａ１）、
0005645825.tif 000046
（微粒状出発材料Ａ２）は、再び長さ単位μｍで記載される）
0005645825.tif 000047
の値Ｆ*のために、条件Ｆ*１５以上（特に、１８以上）、特に有利に３５または２５≧Ｆ*≧１８が満たされる場合には、この結果、既に述べた説明と比較して付加的な利点がもたらされる。
【０１３７】
本発明により得られた触媒成形体Ｋは、全ての不均一系触媒による部分的な気相酸化のための触媒として適しており、この気相酸化のために本明細書中には既に幾何形状担体成形体ＫSは適していることが述べられている。しかし、本発明により得られる幾何形状触媒成形体Ｋは、プロペンからアクロレインへの部分酸化およびイソブテンおよび／または第三ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として特に好適である。これは、殊に本発明によるリング状非担持触媒成形体Ｋに言えることである。この場合、部分酸化は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、ＷＯ  ０２／４９７５７、ＷＯ  ０２／２４６２０、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ＷＯ  ２００５／０３０３９３、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ＷＯ  ２００７／０８２８２７、ＷＯ  ２００５／１１３１２７、ＷＯ  ２００５／０４７２２４、ＷＯ  ２００５／０４２４５９およびＷＯ  ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施されてよい。
【０１３８】
この場合、本明細書中で、本発明により得られたリング状非担持触媒の個別に強調されたリング形状は、殊に、反応ガス出発混合物中に含まれるプロペン、イソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）での触媒充填物の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ以上  触媒充填物・ｈ（純粋に不活性材料からなる前方および／または後方の充填物は、負荷観察の際に本明細書中で触媒充填物に属するとは見なされない）であることは、有利であることが判明した。
【０１３９】
しかし、本発明により得られた、リング状の非担持成形触媒Ｋの利点は、触媒充填物の前記の負荷量が１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合に存在する。通常の場合には、触媒充填物の前記負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば５００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば４００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００もしくは２５０または２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の負荷量は、特に有利である。
【０１４０】
勿論、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、プロペンからアクロレインへの、もしくはイソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの部分酸化のための触媒として、部分酸化されるべき出発化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下の触媒充填物を負荷した場合でも運転されることができる。しかし、一般に、この負荷量は、６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の値である。
【０１４１】
原則的に、部分酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル））との触媒充填物の負荷量は、２つの調節ねじによって調節することができる：
ａ）反応ガス出発混合物（触媒固定床に供給される反応ガス混合物）との触媒充填物の負荷量、および／または
ｂ）  反応ガス出発混合物の部分酸化されるべき出発化合物の含有量。
【０１４２】
本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、部分酸化されるべき有機化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上廻る触媒充填物の負荷量の際に、前記の負荷調節を特に前記の調節ねじａ）によって行う場合が殊に適している。
【０１４３】
反応ガス出発混合物中のプロペン割合（イソ−ブテン割合もしくは第三ブタノール割合（もしくはそのメチルエーテル割合）は、一般に（即ち、負荷量にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、頻繁に５〜１５体積％、または５〜１２体積％、または５〜８体積％である（それぞれ反応ガス出発混合物の全体積に対して）。
【０１４４】
しばしば、本発明により得られた、例えばリング状の非担持触媒成形体Ｋ（または他の幾何形状触媒成形体Ｋ）を用いる接触部分酸化（負荷量にほとんど依存しない）の気相部分酸化法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【０１４５】
この場合、無関係なガス（または不活性ガス）とは、部分酸化の経過中に少なくとも９５ｍｏｌ％、有利に少なくとも９８ｍｏｌ％までが化学的に変化しないままガスであると解釈される。
【０１４６】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは、２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上が分子状窒素からなることができる。
【０１４７】
しかし、部分酸化されるべき有機化合物１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上での触媒充填物の負荷量の際に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ2、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガスおよびこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな負荷量の際に使用されてもよい。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを用いたアクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への二段階の部分酸化の第１段階だけであってよく、したがって、前記循環ガス形成は、大抵は第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却および／または二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階に供給される。
【０１４８】
本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを使用するプロペンからアクロレインへの部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷に依存しない）の典型的な組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン  ６〜６．５体積％、
Ｈ2Ｏ  １〜３．５体積％、
ＣＯ  ０．２〜０．５体積％、
ＣＯ2  ０．６〜１．２体積％、
アクロレイン  ０．０１５〜０．０４体積％、
Ｏ2１０．４〜１１．３体積％および
残りの量として１００体積％まで分子状窒素；
または：
プロペン  ５．６体積％、
酸素  １０．２体積％、
ＣＯx  １．２体積％、
Ｎ2  ８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ  １．４体積％。
【０１４９】
最初の組成は、殊に触媒固定床に対して１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペン負荷の際に適しており、最後の組成は、殊に触媒固定床に対して１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、殊に１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下のプロペン負荷の際に適している。
【０１５０】
反応ガス出発混合物の他の選択可能な組成として、（選択された負荷とは無関係に）次の成分含量を有するものがこれに該当する：
プロペン  ４〜２５体積％、
プロパン  ６〜７０体積％、
Ｈ2Ｏ  ５〜６０体積％、
Ｏ2  ８〜６５体積％および
Ｈ2  ０．３〜２０体積％；
または
プロペン  ４〜２５体積％、
プロパン  ６〜７０体積％、
Ｈ2Ｏ  ０〜６０体積％、
Ｏ2  ８〜１６体積％、
Ｈ2  ０〜２０体積％、
ＣＯ  ０〜０．５体積％、
ＣＯ2  ０〜１．２体積％、
アクロレイン  ０〜０．０４体積％、
残りの量として１００体積％まで本質的にＮ2；
または
プロパン  ５０〜８０体積％、
プロペン  ０．１〜２０体積％、
Ｈ2  ０〜１０体積％、
Ｎ2  ０〜２０体積％、
Ｈ2Ｏ  ５〜１５体積％、および
酸素含量とプロペン含量とのモル比が１．５〜２．５である十分な量の分子状酸素、
または
プロペン  ６〜９体積％、
分子状酸素  ８〜１８体積％、
プロパン  ６〜３０体積％、および
分子状窒素  ３２〜７２体積％。
【０１５１】
しかし、この反応ガス出発混合物は、次のような組成を有することもできる：
プロペン  ４〜１５体積％、
水  １．５〜３０体積％（しばしば６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分≧０〜１０体積％（有利に≧０〜５体積％）、含まれる分子状酸素対含まれる分子状プロペンのモル比が１．５〜２．５となるような量の分子状酸素、および残りの量として全体量１００体積％まで分子状窒素。
【０１５２】
他の可能な反応ガス出発混合物の組成は、次のものを含有することができる：
プロペン  ６．０体積％、
空気  ６０体積％および
Ｈ2Ｏ  ３４体積％。
【０１５３】
他の選択可能な方法によれば、欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例１によるかまたは欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例２によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例３によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例２６によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物が使用されてもよい。
【０１５４】
また、本発明により得られる、例えばリング状の触媒成形体Ｋは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４６１１９号明細書もしくはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５５８５号明細書の方法のために適している。
【０１５５】
更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン  ７〜１１体積％、
水  ６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分  ０以上〜５体積％、
含有された分子状酸素と含有された分子状プロペンとのモル比が１．６〜２．２である、十分な量の分子状酸素、および残りの量として１００体積％までの全体量が分子状窒素である。
【０１５６】
目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物が特にドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書に記載されたような組成であることができる。
【０１５７】
プロペン部分酸化のための反応温度は、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを使用する際にしばしば３００〜３８０℃である。同様のことは、目的化合物としてメタクロレインの場合にも当てはまる。
【０１５８】
反応圧力は、前記の部分酸化に対して一般に０．５もしくは１．５〜３もしくは４バールである（本明細書中で別記しない限り、常に絶対圧力を意味する）。
【０１５９】
反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷は、前記の部分酸化の場合に典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１６０】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペンおよび化学グレードのプロペンがこれに該当する。
【０１６１】
酸素源として、通常では空気が使用される。
【０１６２】
本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋの使用における部分酸化は、最も簡単な場合に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書に記載されたような、例えば一帯域−多重触媒管−固定床反応器中で実施させることができる。
【０１６３】
通常は前記管束型反応器中で、前記触媒管はフェライト系の鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この触媒管の内径は、一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。典型的な触媒管の長さは、例えば３．２０ｍである。使用技術的に有利には、管束容器中に取り付けられた触媒管の数は、少なくとも１０００、特に少なくとも５０００に達する。しばしば、反応容器中に取り付けられた触媒管の数は、１５０００〜３５０００である。４００００を上廻る数の触媒管を有する管束型反応器は、むしろ除外される。前記容器内に、前記触媒管は、通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う触媒管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（欧州特許第４６８２９０号明細書参照）ように選択される。
【０１６４】
しかしながら、この部分酸化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の高めた負荷の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多重触媒管−固定床反応器中でも実施することができる。二帯域−多重触媒管−固定床反応器の場合の典型的な触媒管の長さは、３．５０ｍである。他の全ての点は、本質的に単独帯域−多重触媒管型−固定床反応器の記載にも言えることである。触媒充填物が内部に存在する触媒管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口個所の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口個所までに０〜１５℃、しばしば１〜１０℃、または２〜８℃、または３〜６℃上昇するように選択される。
【０１６５】
それぞれの熱処理帯域に関して考慮すると、反応ガス混合物に対して並流または向流で案内することができる前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ＷＯ  ００／５３５５７、ＷＯ  ００／５３５５８、ＷＯ  ０１／３６３６４、ＷＯ  ００／５３５５７ならびに前記刊行物に先行技術として引用された他の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理帯域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多重触媒管−固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径および熱電素子用の内側の収納管の直径は、反応熱を生じる体積と熱を導出する表面との比が温度管および作業管において同じになるように選択されるかまたは僅かにのみ異なるように選択される。圧力損失は、作業管および温度管で同じＧＨＳＶに対して等しいのが有利である。温度管の場合の圧力損失の等化は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この等化は、有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行なわれる。
【０１６６】
触媒充填物を触媒管中に準備するために、既述したように、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋだけが使用されてよいか、または例えば本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋと活性材料を有しない、不均一系触媒による部分的な気相酸化に関連して本質的に不活性の挙動を有する成形体とからなる十分に均一な混合物が使用されてもよい。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔質または無孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムおよび／またはステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ (ＤＥ)社のタイプＣ２２０）がこれに該当する。
【０１６７】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であることができる。即ち、この形状は、例えば球、多辺形、円柱または例えばリング状の触媒成形体Ｋと同様にリングであることができる。頻繁に、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体Ｋの形状に相応する形状が選択される。しかし、触媒充填物に沿って、触媒成形体Ｋの形状を変化させるか又は十分に同等の寸法で異なる形状の触媒成形体Ｋを使用することもできる。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体Ｋの活性材料は、触媒充填物に沿って変化させることもできる。
【０１６８】
全く一般的に、既述したように、触媒充填物は、有利に体積比活性（即ち、体積の単位に関して標準化された活性）を反応ガス混合物の流動方向に向かって一定に保持するか又は（連続的に、急激にまたは段階的に）増大するように構成される。
【０１６９】
体積比活性の低下は、簡単な方法で、例えば、本発明により均一に製造された、例えばリング状の触媒成形体Ｋの基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合は高ければ高いほど、一定の体積の充填物中に含有されている活性材料または触媒活性は、ますます僅かになる。しかし、１つの減少は、反応管内部容積のユニット中に含有されている活性材料の量が少なくなるように、本発明により得られる触媒成形体Ｋの形状が変化することによって達成されてもよい。
【０１７０】
本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋを用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は、有利に全体の長さに関して均一に１種だけのリング状の非担持成形触媒Ｋで構成されているか又は次のように構成されている。反応器の入口には、触媒充填物の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、殊に有利に２５〜３５％の長さ（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋと不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物（この場合、これら双方は、有利にほぼ同じ形状を有する）が置かれ、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体Ｋと希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。この第１の充填物区間に引き続き、さらに有利には、触媒充填物の長さの終端まで（即ち、例えば１．００〜３．００ｍまたは１．００〜２．７０ｍの長さまで、有利に１．４０〜３．００ｍ、または２．００〜３．００ｍ）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋの充填物または特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒成形体Ｋだけの（希釈されていない）充填物が存在する。もちろん、全体の充填物に亘り一定の希釈を選択することもできる。また、第１の区間において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋだけで充填し、かつ第２の区間において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋで充填することができる（例えば、第１の区間中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｈ×Ｉ］、および第２の区間中では５×２×２ｍｍ）。
【０１７１】
全体で、触媒として本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを用いて実施されるアクロレインまたはメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度は、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を１回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソブテン、第三ブタノールもしくはそのメチルエーテル）の変換率が少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、有利に少なくとも９４モル％であるように選択される。この場合、アクロレイン形成もしくはメタクロレイン形成の選択率は、規則的に８０モル％以上もしくは８５モル％以上になる。勿論、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。
【０１７２】
最終的に、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、反応器充填物において有利な破壊挙動を有していることも確認される。
【０１７３】
本発明により得られた、幾何形状触媒成形体Ｋを含む新しい触媒充填物（触媒固定床）の運転は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書の記載と同様に開始されることができる。
【０１７４】
本発明による幾何形状触媒成形体Ｋの成形は、この成形が本質的に不変の変換率の際に反応ガス出発混合物との触媒充填剤の高められた負荷量で実施されることによって促進されうる。
【０１７５】
その他の点では、本発明により得られた幾何形状触媒成形体Ｋは、全く一般的に、３〜６個（即ち、３、４、５または６個）のＣ原子を有するアルカン（殊に、プロパン）、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、例えばオレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸、ならびに相応するニトリルへ気相接触部分酸化する（特にプロペンからアクリルニトリルへ、および２−メチルプロパンもしくは第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクリルニトリルへのアンモ酸化の）ための、ならびに前記の３、４、５または６個のＣ原子を有する有機化合物の気相接触酸化脱水素のための高められた初期活性および高められた目的生成物形成選択性を有する触媒として適している。
【０１７６】
本発明による触媒成形体Ｋの大工業的製造（ならびに全ての実施例Ｂ１〜Ｂ１３および比較例Ｖ１〜Ｖ１６）は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号の記載と同様に使用技術的に有利に行なわれる（特に好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号の実施例Ｉ．３による）。
【０１７７】
それによって、本発明は、殊に次の本発明による実施態様を含む：
１．一般的な化学量論式Ｉ
［ＢｉaＺ1bＯx］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1      （Ｉ）
〔式中、
Ｚ1は、タングステンまたはタングステンおよびモリブデンであり、但し、この場合Ｚ1のモル全体量の少なくとも１０モル％は、タングステンであり、
Ｚ2は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ4は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウムおよびクロムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ5は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ6は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜５であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０．０１〜２であり、
ｇは、０〜５であり、
ｈは、０〜１０であり、
ｉは、０〜１であり、
ｐは、０．０５〜６であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋの製造法であって、この場合、
粒径
0005645825.tif 000048
を有する微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、出発材料Ａ１として、
0005645825.tif 000049
が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6iＯy］1中の酸素とは異なる元素の源を水性媒体中で使用して、緊密な水性混合物Ｍが形成されるが、但し、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径
0005645825.tif 000050
が５μｍ以下である粉砕度Ｑを通過し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ*
ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i    （Ｉ*）
中の元素Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度
0005645825.tif 000051
の調整によって粒径
0005645825.tif 000052
を有する微粒状出発材料Ａ２は、
0005645825.tif 000053
を満たすということを前提条件に形成され；
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ**
［ＢｉaＷ1b］p［ＢｉcＭｏ12ＦｅdＺ2eＺ3fＺ4gＺ5hＺ6i］1      （Ｉ**）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状成形体Ｖが形成され、この成形体Ｖは、高められた温度で熱処理され、幾何形状触媒成形体Ｋが得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法において、
化学量論的係数ｃが条件０＜ｃ≦０．８を満たすことを特徴とする、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法が提供される。
【０１７８】
２．ｃが０．００１以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１７９】
３．ｃが０．００２以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８０】
４．ｃが０．００５以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８１】
５．ｃが０．７以下であることを特徴とする、実施態様１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【０１８２】
６．ｃが０．６以下であることを特徴とする、実施態様１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【０１８３】
７．０．００７≦ｃ≦０．５であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８４】
８．０．０１≦ｃ≦０．４であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８５】
９．０．０２≦ｃ≦０．３であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８６】
１０．０．０３≦ｃ≦０．２であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８７】
１１．０．０４≦ｃ≦０．１であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８８】
１２．０．００５≦ｃ≦０．０８であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１８９】
１３．０．０１≦ｃ≦０．０６であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１９０】
１４．ｐが０．１〜４であることを特徴とする、実施態様１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９１】
１５．ｐが０．２〜３であることを特徴とする、実施態様１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９２】
１６．ｐが０．３〜１であることを特徴とする、実施態様１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９３】
１７．多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＢｉの全モル量、ｎＢｉ、と多重元素酸化物Ｉ中に含有されているＭｏの全モル量、ｎＭｏ、との比、即ちｎＢｉ：ｎＭｏは、０．３〜２：１２であることを特徴とする、実施態様１から１６までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９４】
１８．ｎＢｉ：ｎＭｏは、０．４〜１．８：１２であることを特徴とする、実施態様１７に記載の方法。
【０１９５】
１９．ｎＢｉ：ｎＭｏは、０．５〜１．６：１２であることを特徴とする、実施態様１７に記載の方法。
【０１９６】
２０．
0005645825.tif 000054
であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９７】
２１．
0005645825.tif 000055
であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９８】
２２．
0005645825.tif 000056
であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【０１９９】
２３．
0005645825.tif 000057
であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２００】
２４．
0005645825.tif 000058
であることを特徴とする、実施態様１から２３までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０１】
２５．
0005645825.tif 000059
であることを特徴とする、実施態様１から２３までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０２】
２６．
0005645825.tif 000060
であることを特徴とする、実施態様１から２３までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０３】
２７．
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000061
が条件
0005645825.tif 000062
を満たすことを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０４】
２８．
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000063
が条件
0005645825.tif 000064
を満たすことを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０５】
２９．
微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000065
と微粒状出発材料Ａ２の粒径
0005645825.tif 000066
との比は、５〜２０の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から２８までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０６】
３０．
0005645825.tif 000067
が使用される源の全てに対して３μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０７】
３１．
0005645825.tif 000068
が使用される源の全てに対して１μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０８】
３２．
0005645825.tif 000069
が使用される源の全てに対して０．５μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２０９】
３３．使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中にコロイド溶液または真性溶液の状態を通過することを特徴とする、実施態様１から３２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１０】
３４．成分Ｔが元素Ｓｉを含有し、珪素とは異なる元素の使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中に真性溶液の状態を通過し、および元素Ｓｉの源としてシリカゾルが使用されることを特徴とする、実施態様１から３２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１１】
３５．微粒状出発材料Ａ２が水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造されることを特徴とする、実施態様１から３４までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１２】
３６．Ｚ2がＣｏであることを特徴とする、実施態様１から３５までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１３】
３７．Ｚ3がＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒであることを特徴とする、実施態様１から３６までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１４】
３８．Ｚ5がＳｉであることを特徴とする、実施態様１から３７までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１５】
３９．ａが０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１から３８までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１６】
４０．ａが１．５〜２．５であることを特徴とする、実施態様１から３８までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１７】
４１．ｂが２〜５であることを特徴とする、実施態様１から４０までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１８】
４２．ｂが３〜５であることを特徴とする、実施態様１から４０までのいずれか１つに記載の方法。
【０２１９】
４３．Ｚ1の全モル量の少なくとも２０モル％がタングステンであることを特徴とする、実施態様１から４２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２０】
４４．Ｚ1の全モル量の少なくとも８０モル％がタングステンであることを特徴とする、実施態様１から４２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２１】
４５．Ｚ1の全モル量がタングステンであることを特徴とする、実施態様１から４２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２２】
４６．ｅが３〜８であることを特徴とする、実施態様１から４５までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２３】
４７．ｅが４〜７であることを特徴とする、実施態様１から４５までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２４】
４８．ｆが０．０３〜１であることを特徴とする、実施態様１から４７までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２５】
４９．ｄが１〜４であることを特徴とする、実施態様１から４８までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２６】
５０．ｈが０．１〜８であることを特徴とする、実施態様１から４９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２７】
５１．ｈが０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１から４９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２８】
５２．微粒状混合酸化物ＢｉaＺ1bＯxは、混合酸化物Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15であることを特徴とする、実施態様１から５１までのいずれか１つに記載の方法。
【０２２９】
５３．
積
0005645825.tif 000070
の値Ｆが８２０以上であり、この場合２つの直径
0005645825.tif 000071
は、長さ単位μｍで記載することができることを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３０】
５４．１０００≦Ｆ≦５０００であることを特徴とする、実施態様５３に記載の方法。
【０２３１】
５５．２０００≦Ｆ≦４０００であることを特徴とする、実施態様５３に記載の方法。
【０２３２】
５６．
積
0005645825.tif 000072
の値Ｆ*は、１５以上であり、この場合２つの粒径
0005645825.tif 000073
は、長さ単位μｍで記載することができることを特徴とする、実施態様１から５５までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３３】
５７．３５≦Ｆ*≦１８であることを特徴とする、実施態様５６に記載の方法。
【０２３４】
５８．微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状疎水化珪酸を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３５】
５９．微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状黒鉛を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、実施態様１から５８までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３６】
６０．幾何形状成形体Ｖを微粒状出発材料Ａ３を用いて微粒状出発材料Ａ３の圧縮によって成形することを特徴とする、実施態様１から５９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３７】
６１．圧縮成形を、ストランドプレス、押出またはタブレット化によって行なうことを特徴とする、実施態様６０に記載の方法。
【０２３８】
６２．幾何形状成形体Ｖはリングであることを特徴とする、実施態様１から６１までのいずれか１つに記載の方法。
【０２３９】
６３．リング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤは１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎの条件を満たすことを特徴とする、実施態様６２に記載の方法。
【０２４０】
６４．幾何形状成形体Ｖは球であることを特徴とする、実施態様１から６１までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４１】
６５．幾何形状成形体Ｖは、中実円柱体であることを特徴とする、実施態様１から６１までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４２】
６６．リングの外径は２〜１０ｍｍであり、高さは２〜１０ｍｍであり、および肉厚は１〜３ｍｍであることを特徴とする、実施態様６２または６３に記載の方法。
【０２４３】
６７．球の直径は、２〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様６４に記載の方法。
【０２４４】
６８．中実円柱体の外径は、１〜１０ｍｍであり、および高さは、２〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様６５に記載の方法。
【０２４５】
６９．微粒状出発材料Ａ３を用いての幾何形状成形体Ｖの成形を、微粒状出発材料Ａ３を液状結合剤を用いて幾何形状担体成形体の表面上に施すことによって、行なうことを特徴とする、実施態様１から５９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４６】
７０．成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は３５０℃を上廻り、および温度は６００℃を上廻らないことを特徴とする、実施態様１から６９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４７】
７１．成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は４２０℃を上廻り、および温度は５００℃を上廻らないことを特徴とする、実施態様１から６９までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４８】
７２．熱処理は空気の存在で行なわれることを特徴とする、実施態様１から７１までのいずれか１つに記載の方法。
【０２４９】
７３．触媒成形体Ｋは、非担持触媒成形体Ｋであり、この非担持触媒成形体Ｋの製造法には微粉砕法が引き続き、この微粉砕法により微粒状材料を生じさせ、この微粒状材料を、液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様１から６８までのいずれか１つ、または実施態様７０から７２までのいずれか１つに記載の方法。
【０２５０】
７４．実施態様１から７３までのいずれか１つに記載の方法により得られる、触媒成形体。
【０２５１】
７５．非担持触媒成形体の１つである触媒成形体を微粉砕することによって得られ、および実施態様１から６８までのいずれか１つに記載の方法により得られる、触媒。
【０２５２】
７６．３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法において、触媒床が実施態様７４に記載の触媒成形体または実施態様７５に記載の触媒を含むことを特徴とする、３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法
【０２５３】
７７．プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７６に記載の方法。
【０２５４】
７８．イソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７６に記載の方法。
【０２５５】
７９．プロペンからアクリルニトリルへのアンモ酸化の方法またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７６に記載の方法。
【０２５６】
８０．３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを不均一系触媒により気相部分酸化する方法における触媒としての実施態様７４に記載の触媒成形体または実施態様７５に記載の触媒の使用。
【０２５７】
８１．プロペンからアクロレインへ、またはイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法、またはプロペンからアクリルニトリルへ、またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法で行なわれることを特徴とする、実施態様８０に記載の使用。
【実施例】
【０２５８】
実施例および比較例
Ｉ）次の化学量論式：
［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ15］p［ＢｉcＭｏ12Ｆｅ3.0ＣｏeＳｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
で示される活性材料を用いてのリング状非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３ならびにリング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１〜Ｖ１６の製造
１）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
【０２５９】
ａ）微粒状出発材料Ａ１  Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15（Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3）
横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる１．７５ｍ3の二重ジャケット容器（中間空間が熱処理水で貫流された）中で、２５℃を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液７７３ｋｇ（Ｂｉ１１．３質量％；無水硝酸：３〜５質量％；硝酸を用いてＳｉｄｅｃｈ  Ｓ．Ａ．社、１４９５  Ｔｉｌｌｙ，ベルギー国、のビスマス金属から製造した、純度：Ｂｉ９９．９９７質量％超、Ｐｂ７ｍｇ／ｋｇ未満、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ５ｍｇ／ｋｇ宛、Ｃｕ、Ｓｂ３ｍｇ／ｋｇ宛およびＣｄ、Ｚｎ１ｍｇ／ｋｇ宛）中に２５℃で２０分間で少量ずつ２５℃を有するタングステン酸２１４．７ｋｇ（Ｗ７４．１質量％、平均粒径（製造業者によりＡＳＴＭ  Ｂ３３０に従って測定された）０．４〜０．８μｍ、灼熱減量（空気中で７５０℃で２時間）６〜８質量％、嵩密度５〜８ｇ／ｉｎｃｈ3、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６１５  Ｇｏｓｌａｒ）を攪拌混入した（７０ｒｐｍ）。引続き、生じた水性混合物をさらに２５℃で３時間撹拌し、引続き噴霧乾燥させた。噴霧乾燥は、Ｎｉｒｏ社のタイプＦＳ  １５の回転ディスク型噴霧塔内で、熱風並流中で３００±１０℃のガス入口温度、１００±１０℃のガス出口温度、１８０００ｒｐｍのディスク回転数、２００ｌ／時間の通過量および１８００Ｎｍ3／時間の空気量で行なった。生じる噴霧粉末は、１２．８質量％の灼熱減量（磁器製るつぼ（このるつぼは、９００℃で質量が一定なるまで灼熱された）中で６００℃で３時間空気中で灼熱した）および（１．１バール絶対の分散圧力）２８．０μｍのｄ50（ｄ10＝９．１μｍ、ｄ90＝５５．２μｍ）を有していた。次の第１表は、使用された絶対分散圧に依存する、代表的なｄx値についての概要を示す：
【０２６０】
【表１】
0005645825.tif 000074
【０２６１】
引続き、得られた噴霧粉末を、２５℃を有する水１６．７質量％（噴霧粉末の質量に対して）と一緒に排出型混練機中で３０分間混練し、押出機により直径６ｍｍのストランドに押し出した。このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０分間の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）および１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで８３０℃の範囲内の温度で熱処理した（か焼；通気した回転管炉（低圧０．３ミリバール、２００Ｎｍ3／ｈ空気、５０ｋｇ／ｈ押出物、回転数：１ｒｐｍ、））。か焼温度を正確に設定することは、重要なことであり、か焼生成物の望ましい相組成の方向に向けなければならないが、しかし、他面、か焼された材料は、０．２ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。この場合、相ＷＯ3（単斜晶）およびＢｉ2Ｗ2Ｏ9（斜方晶）は望ましく、γ−Ｂｉ2ＷＯ6（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、か焼後の化合物γ−Ｂｉ2ＷＯ6の含量が５強度％（２Θ＝２８，４°（ＣｕＫα線）でのＸ線粉末回折図中のγ−Ｂｉ2ＷＯ6の回折反射強度と２Θ＝３０．０°でのＢｉ2Ｗ2Ｏ9の反射強度との比（ｉｎｔ．ｒ．）として計算した）を上廻らなければならない場合には、調製は繰り返され、前記の限界値が達成されるかまたは前記の限界値を下廻るまで、か焼温度を上昇させるべきであるかまたは不変のか焼温度の際に滞留時間を増大させるべきである。こうして得られた、予め形成された、か焼された混合酸化物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧ社、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、のＢｉｐｌｅｘ−交叉流分級型ミル  タイプ５００ＢＱを用いて２５００ｒｐｍで微粉砕した。その結果、生じる微粒状出発材料Ａ１のｄ50値（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）は、
0005645825.tif 000075
であり、ＢＥＴ表面積は、０．８ｍ2／ｇであり、およびγ−Ｂｉ2ＷＯ6含量は、３強度％（＝１００％・ｉｎｔ．ｒ．）であった。次に、微粒状出発材料Ａ１をそれぞれ２０ｋｇの割合で混合羽根および切断羽根を備えた傾斜ミキサー（混合羽根の回転数：６０ｒｐｍ、切断羽根の回転数：３０００ｒｐｍ）中で５分間でタイプＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７（振動密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ2粒子のｄ50値（ＩＳＯ  １３３２０−１によるレーザー回折）＝１０μｍ、比表面積（ＩＳＯ  ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）＝１００ｍ2／ｇ）のＤｅｇｕｓｓａ社の疎水化さされた微粒状ＳｉＯ2０．５質量％（それぞれの微粒状出発材料Ａ１に対して）と均一に混合した。
【０２６２】
ｂ）微粒状出発材料Ａ２の製造（Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08）
横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる温水加熱された１．７５ｍ3の二重ジャケット容器中で、６０℃で撹拌下（７０ｒｐｍ）で６０℃の温度を有する水６６０  ｌに６０℃の温度を有する水酸化カリウム水溶液１．０７５ｋｇ（ＫＯＨ４７．５質量％）を計量供給し、引続き差動計量天秤を介して６００ｋｇ／ｈの計量供給速度で温度２５℃のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物２３７．１ｋｇ（粒径ｄ  １ｍｍ未満を有する白色の結晶、ＭｏＯ3８１．５質量％、ＮＨ3７．０〜８．５質量％、アルカリ金属最大１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６４２  Ｇｏｓｌａｒ）を計量供給し、生じる僅かに混濁した溶液を６０℃で６０分間攪拌する（７０ｒｐｍ）ことにより、溶液Ａを製造した。
【０２６３】
横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる温水加熱された１．７５ｍ3の二重ジャケット容器中で、６０℃で６０℃の温度を有する硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液２８２．０ｋｇ（Ｃｏ１２．５質量％、ＭＦＴ  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−４１７４７  Ｖｌｉｅｒｓｅｎ、のコバルト金属から硝酸を用いて製造した、純度９９．６質量％超、Ｎｉ０．３質量％未満、Ｆｅ１００ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｕ５０ｍｇ／ｋｇ未満）を装入し、これに攪拌（７０ｒｐｍ）下にことにより、溶液Ａを製造した。引続き、６０℃を維持しながら、この混合物を３０分間さらに攪拌した。次に、６０℃を維持しながら溶液Ｂを最初に装入された溶液Ａ中に排出し、さらに６０℃で１５分間７０ｒｐｍで攪拌した。引続き、生じた水性混合物に、Ｇｒａｃｅ社のタイプＬｕｄｏｘ ＴＭ ５０のシリカゲル１９．９ｋｇ（ＳｉＯ2  ５０．１質量％、密度：１．２９ｇ／ｍｌ、ｐＨ  ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量  最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお６０℃で１５分間７０ｒｐｍで撹拌した。
引続き、この混合物をＮｉｒｏ社のタイプＦＳ  １５の回転ディスク型噴霧塔内で熱風向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、ディスク回転数：１５０００ｒｐｍ、通過量：２７０ｋｇ／ｈ、空気量：２１００Ｎｍ3／ｈ）。生じる噴霧粉末（＝微粒状出発材料Ａ２）は、３０．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）および
0005645825.tif 000076
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）５９．６μｍ
0005645825.tif 000077
を有していた。
【０２６４】
ｃ）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１の製造
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７を添加して含有する微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２とを、化学量論式：
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
の多重金属酸化物活性材料に必要とされる量（全体量：３ｋｇ）でプレートに対向して回転する刃形のヘッド（プレートの回転数：４４ｒｐｍ、測定ヘッドの回転数：２５００ｒｐｍ）を備えた、アイリヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）強力ミキサー（タイプＲ０２、充填容積：３〜５  ｌ、出力：１．９ｋＷ、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｇｕｓｔａｖ  Ｅｉｒｉｃｈ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−７４７３６  Ｈａｒｄｈｅｉｍ）中で５分間均一になるまで混合した。前記の全質量に対して、この質量にドラムフープミキサー（ｄｒｕｍ  ｈｏｏｐ  ｍｉｘｅｒ）（ホイールの直径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５  ｌ）中で付加的にＴｉｍｃａｌ  ＡＧ社の黒鉛ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）Ｔ４４  １質量％（ｄ50＝２０．８μｍ）を３０分間で約３０ｒｐｍの回転数で均一になるまで混合した。次に、生じる混合物を２個の対向する鋼製ロールを備えた実験室用カレンダー中で９バールのプレス圧力で圧縮し、０．８ｍｍの目開きを有するスクリーンに押圧した。引続き、圧縮物を上記のドラムフープミキサー中で約３０ｒｐｍの回転数で３０分間、前記圧縮物の質量に対してさらに前記黒鉛２．５質量％と混合し、引続きドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号の記載と同様に、Ｋｉｌｉａｎ  Ｓ１００回転タブレット化プレス機（９個のダイを備えたタブレット成形機）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５  ケルン）中で窒素雰囲気下に２０±１Ｎの側面圧縮強さＳＮおよび１２５ｍｇの質量を有する、寸法５×３×２ｍｍ（Ａ（外径）×Ｈ（高さ）×Ｉ（内径））のリング状非担持触媒前駆体成形体（成形体Ｖ）に圧縮した（充填高さ：７．５〜９ｍｍ、プレス力：３．０〜３．５ｋＮ）。
【０２６５】
最終的な熱処理のために、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの四角形の基本面積を有する並存して配置された４個の格子ネット（床高さ：約１５ｍｍ）上に均一に分配された、それぞれ製造されたリング状の非担持前駆体成形触媒Ｖ１０００ｇ宛を、最初に１４０℃に温度調節された空気６５０Ｎｌ／ｈ（この空気流の代わりに、Ｎ2２５体積％と空気７５体積％から、またはＮ５０体積％と空気５０体積％から、またはＮ2７５体積％と空気２５体積％からなるガス流が使用されてもよい）が貫流する空気循環炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＧｍｂＨ，Ｄ−６３４５０  Ｈｎａｕ、タイプ：Ｋ  ７５０／２）中で最初に１２０分間室温（２５℃）から１８５℃へ加熱した。この温度を１時間維持し、次に５０分間で２２５℃へ上昇させた。この２２５℃を２時間維持し、その後にこの温度を２３分間でさらに２７０℃へ上昇させた。この温度を同様に１時間維持し、その後に、この温度を１７７分間で本質的に線形で４６２±１℃に上昇させた。この最終か焼温度を１０時間維持した。その後に、約１２時間で２５℃へ冷却した。
【０２６６】
生じるリング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１は、含有されるビスマスの全モル量と含有されるモリブデンの全モル量との比、ｎＢｉ／ｎＭｏ、１／１２を有していた。
２）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ２の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.60［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ２は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、処理工程１ｃ）において、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式
［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.60［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
が生じるように適合させた。
【０２６７】
比、ｎＢｉ／ｎＭｏ、は、１．２／１２であった。
【０２６８】
３）本発明によらない非担持触媒成形体Ｖ３の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.45［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ３は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、処理工程１ｃ）において、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式
［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.45［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
が生じるように適合させた。
【０２６９】
ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．９／１２であった。
【０２７０】
４）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ４の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.35［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ４は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、処理工程１ｃ）において、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式
［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.35［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
が生じるように適合させた。
【０２７１】
ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．７／１２であった。
【０２７２】
５）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ５の製造
Ｖ５は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、処理工程１ｃ）において、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式
［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.25［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
が生じるように適合させた。
【０２７３】
ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．５／１２であった。
【０２７４】
６）リング状の非担持触媒成形体Ｖ６の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ６は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ２の製造の際に処理工程１ｂ）において、噴霧塔内の噴霧器ディスクの回転数を１８０００ｒｐｍへ上昇させた。こうして生じる噴霧粉末は、３０．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）および
0005645825.tif 000078
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）４７．１μｍ
0005645825.tif 000079
を有していた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
７）リング状の非担持触媒成形体Ｖ７の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.60［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ７は、Ｖ６についての項目６）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ１の製造の際に処理工程１ａ）において、通過量を、
0005645825.tif 000080
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）３．０μｍ
0005645825.tif 000081
が生じるように上昇させた。ＢＥＴ表面積は、０．５ｍ2／ｇであり、γ−Ｂｉ2ＷＯ6含量は、４強度％であった。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
【０２７５】
８）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ８の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ８は、Ｖ６についての項目６）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ１の製造の際に処理工程１ａ）において、通過量を、
0005645825.tif 000082
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）２．１０μｍ
0005645825.tif 000083
が生じるように減少させた。ＢＥＴ表面積は、１．２ｍ2／ｇであり、γ−Ｂｉ2ＷＯ6含量は、４強度％であった。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
【０２７６】
９）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ９の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ９は、Ｖ６についての項目６）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ１の製造の際に処理工程１ａ）において、交叉流分級型ミル中での微粉砕後にさらなる微粉砕をスパイラル型ジェットミル中（噴射圧力：８バール）で行ない、その結果、
0005645825.tif 000084
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）１．６０μｍ
0005645825.tif 000085
が生じた。ＢＥＴ表面積は、１．９ｍ2／ｇであり、γ−Ｂｉ2ＷＯ6含量は、４強度％であった。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
【０２７７】
１０）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１０の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１０は、Ｖ９についての項目９）の記載と同様に製造されたが、しかし、か焼の際に処理工程１ｃ）で最終か焼温度を４５７±１℃に調節した。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
【０２７８】
１１）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１１の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１１は、Ｖ１０についての項目１０）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ２の製造の際に処理工程１ｂ）において、噴霧塔内の噴霧器ディスクの回転数を１２５００ｒｐｍへ減少させた。こうして生じる噴霧粉末は、３０．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）および
0005645825.tif 000086
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）８０．３μｍ
0005645825.tif 000087
を有していた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１／１２であった。
【０２７９】
１２）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１２の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.10［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１２は、Ｖ１１についての項目１１）の記載と同様に製造されたが、しかし、処理工程１ｃ）において、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.10［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
が生じるように適合させた。
【０２８０】
ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．２／１２であった。
【０２８１】
１３）リング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１３の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.10［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１３は、Ｖ１２についての項目１２）の記載と同様に製造されたが、しかし、か焼の際に処理工程１ｃ）で最終か焼温度を４７０±１℃に調節した。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．２／１２であった。
【０２８２】
１４）リング状の非担持触媒成形体Ｖ１４の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１４は、Ｖ８についての項目８）の記載と同様に製造されたが、しかし、出発材料Ａ２の製造の際に処理工程１ｂ）において、噴霧塔内の噴霧器ディスクの回転数を１２５００ｒｐｍへ減少させた。こうして生じる噴霧粉末は、３０．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）および
0005645825.tif 000088
（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）８０．３μｍ
0005645825.tif 000089
を有していた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１．０／１２であった。
【０２８３】
１５）リング状の非担持触媒成形体Ｖ１５の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ1.0Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１５は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液２０５．７ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＶ１５の製造の際に、出発材料１Ａと出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ1.0Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、２／１２であった。
【０２８４】
0005645825.tif 000090
は、５９．９μｍであった。
【０２８５】
１６）リング状の非担持触媒成形体Ｖ１６の製造
（［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ7.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｖ１６は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２のための溶液Ｂの製造の際に、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液の量を３５８．９ｋｇに上昇させた。
ｉｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液１２３．４ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＶ１６の製造の際に、アイリヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）強力ミキサー中での出発材料Ａとの混合を省略した。それによって、ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．６／１２であった。
【０２８６】
0005645825.tif 000091
は、５９．４μｍであった。
【０２８７】
１７）リング状の非担持触媒成形体Ｂ１の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.24［Ｂｉ0.02Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ１は、Ｖ５についての項目５）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液４．２ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ１の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.24［Ｂｉ0.02Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．５／１２であった。
【０２８８】
0005645825.tif 000092
は、５９．５μｍであった。
【０２８９】
１８）リング状の非担持触媒成形体Ｂ２の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.24［Ｂｉ0.02Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ２は、Ｂ１についての項目１７）の記載と同様に製造されたが、しかし、か焼の際に処理工程１ｃ）で最終か焼温度を４７０±１℃に調節した。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．５／１２であった。
【０２９０】
１９）リング状の非担持触媒成形体Ｂ３の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.235［Ｂｉ0.03Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ３は、Ｖ５についての項目５）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液６．３ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ３の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.235［Ｂｉ0.03Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．５／１２であった。
【０２９１】
0005645825.tif 000093
は、５９．６μｍであった。
【０２９２】
２０．リング状の非担持触媒成形体Ｂ４の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.235［Ｂｉ0.03Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ４は、Ｂ３についての項目１９）の記載と同様に製造されたが、しかし、か焼の際に処理工程１ｃ）で最終温度を４７０±１℃に調節した。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．５／１２であった。
【０２９３】
２１．リング状の非担持触媒成形体Ｂ５の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.345［Ｂｉ0.01Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ５は、Ｖ４についての項目４）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液２．１ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ５の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.345［Ｂｉ0.01Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．７／１２であった。
【０２９４】
0005645825.tif 000094
は、５９．８μｍであった。
【０２９５】
２２．リング状の非担持触媒成形体Ｂ６の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.34［Ｂｉ0.02Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ６は、Ｖ４についての項目４）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液４．２ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ６の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.34［Ｂｉ0.02Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、Ｖ４の場合と同様に０．７／１２であった。
【０２９６】
0005645825.tif 000095
は、６０．０μｍであった。
２３．リング状の非担持触媒成形体Ｂ７の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.325［Ｂｉ0.05Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ７は、Ｖ４についての項目４）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液１０．６ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ７の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.325［Ｂｉ0.05Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、Ｖ４の場合と同様に０．７／１２であった。
【０２９７】
0005645825.tif 000096
は、５９．６μｍであった。
【０２９８】
２４．リング状の非担持触媒成形体Ｂ８の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.30［Ｂｉ0.1Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ８は、Ｖ４についての項目４）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液２１．１ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ８の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.30［Ｂｉ0.1Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、Ｖ４の場合と同様に０．７／１２であった。
【０２９９】
0005645825.tif 000097
は、５９．４μｍであった。
【０３００】
２５．リング状の非担持触媒成形体Ｂ９の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.30［Ｂｉ0.05Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ９は、Ｂ８についての項目２４）の記載と同様に製造されたが、しかし、か焼の際に処理工程１ｃ）で最終温度を４５７±１℃に調節した。ｎＢｉ／ｎＭｏは、０．７／１２であった。
【０３０１】
２６）リング状の非担持触媒成形体Ｂ１０の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ0.3Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ１０は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液６１．７ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ１０の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ0.3Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１．３／１２であった。
【０３０２】
0005645825.tif 000098
は、５９．７μｍであった。
【０３０３】
２７）リング状の非担持触媒成形体Ｂ１１の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ１１は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液１２３．４ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ１１の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ5.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１．６／１２であった。
【０３０４】
0005645825.tif 000099
は、５９．９μｍであった。
２８）リング状の非担持触媒成形体Ｂ１２の製造
（［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.25［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ7.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1）
Ｂ１２は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２のための溶液Ｂの製造の際に、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液の量を３５８．９ｋｇに上昇させた。
ｉｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液１２３．４ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ１２の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.25［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ7.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１．１／１２であった。
【０３０５】
0005645825.tif 000100
は、５９．４μｍであった。
【０３０６】
２９）リング状の非担持触媒成形体Ｂ１３の製造
Ｂ１３は、Ｖ１についての項目１）の記載と同様に製造されたが、しかし、次の点で異なる：
ｉ）出発材料Ａ２のための溶液Ｂの製造の際に、硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液の量を３５８．９ｋｇに上昇させた。
ｉｉ）出発材料Ａ２を製造する際に、溶液Ａ中への溶液Ｂの排出前に撹拌下（７０ｒｐｍ）に６０℃で溶液Ｂ中へ付加的に処理工程１ａ）からの６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液１２３．４ｋｇを供給し、引続き６０℃でさらに３０分間攪拌した。
ｉｉｉ）処理工程１ｃ）に記載のＢ１２の製造の際に、出発材料Ａ１と出発材料Ａ２との混合比を、か焼の際に化学量論式［Ｂｉ2Ｗ4Ｏ15］0.50［Ｂｉ0.6Ｍｏ12Ｆｅ3.0Ｃｏ7.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1が生じるように適合させた。ｎＢｉ／ｎＭｏは、１．６／１２であった。
【０３０７】
0005645825.tif 000101
は、５９．４μｍであった。
【０３０８】
ＩＩ．  リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３およびリング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１〜Ｖ１６によって促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化におけるリング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３およびリング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１〜Ｖ１６の初期性能の測定
リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３およびＶ１〜Ｖ１６によって促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化におけるリング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３およびＶ１〜Ｖ１６の初期性能の測定のために、リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３およびＶ１〜Ｖ１６を次に記載された試験に掛けた。
【０３０９】
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、肉厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）を上方から下方へ反応ガス混合物の流動方向で次のように充填した：
区間１：長さ約３０ｃｍ、先行床（加熱帯域）としての１．５〜２．０ｍｍの直径を有するステアタイト球４０ｇ（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０  Ｓｔｅａｔｉｔ）
区間２：長さ約７０ｃｍ。
【０３１０】
それぞれのリング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ１３またはＶ１〜Ｖ１６  １００ｇでの触媒充填。
【０３１１】
反応管の温度をそのつど必要とされる塩浴温度ＴS（℃）を有する分子状窒素分散型塩浴を用いてそのつど制御した（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％および硝酸ナトリウム７質量％）。
【０３１２】
性能試験の実施中、反応管を連続的に次の組成の反応ガス出発混合物（空気とポリマーグレードのプロペンと分子状酸素とからなる充填ガス混合物）で充填した：
プロペン５体積％（ポリマーグレード）、
酸素９．５体積％および
Ｎ2８５．５体積％。
【０３１３】
反応管中に新たに取り付けられた触媒床の初期性能を測定する目的のために、この反応管に１００Ｎｌ／ｈの反応ガス出発混合物（この反応管中への入口温度は、約３０℃であった）の容積流を供給し、その際、プロペン変換率ＵP（モル％）が反応管への充填ガス混合物の１回の通過の際に連続的に約９５モル％であるように、塩浴温度ＴS（℃）を絶えず調節した。初期性能のための基準として、６０時間の運転時間後に目的生成物の全形成（アクロレインおよびアクリル酸）に対するＴS（初期活性を反映する）および選択性ＳAC+AAを測定した（反応管を１回通過する際に反応されたプロペンのモル量に対するモル％でのＳAC+AA）。反応管中への入口での圧力は、１．２バール絶対であった。第２表および第３表は、測定された結果を示す。更に、前記の第２表および第３表は、付加的に６０時間の運転時間後にそれぞれ生じる、アクロレイン形成の選択性（ＳAC（モル％））ならびにリング状の非担持触媒成形体を製造する際に使用される
0005645825.tif 000102
を示す。更に、第２表、第３表は、リング状の非担持触媒成形体を製造する際に使用される最終か焼温度（Ｔ最終か焼（℃））および特殊な相応する多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の化学量論式を示す。
【０３１４】
【表２】
0005645825.tif 000103
【０３１５】
【表３】
0005645825.tif 000104
【０３１６】
比較例Ｖ１〜Ｖ１６の全体量は、化学量論的割合、出発材料Ａ１、Ａ２の粒径および最終か焼温度の広範囲の変動にも拘わらず、多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の成分Ｔへのビスマスのドーピングなしでは、ＴS３２９℃以下を可能にする触媒床の初期活性の形成を不可能にすることが判明する。これとは異なり、ＴSは、全ての実施例Ｂ１〜Ｂ１３の場合には、均一に３２９℃以下の値である。
【０３１７】
Ｖ４とＢ５、Ｂ６、Ｂ７およびＢ８との比較は、同一のリング状触媒成形体の際に本質的に全ての製造の視点から、前記リング状触媒成形体の成分Ｔが本発明によるビスマスドーピングを有する前記リング状触媒成形体が（高められた初期活性と共に）高められた初期選択性ＳACを有することを示す。同様のことは、ＳAC+AAについても言えることである。Ｖ１とＢ１１およびＢ１０との比較ならびにＶ５とＢ１およびＢ３との比較は、同様に前記の説明を確認するものである。
【０３１８】
Ｖ１５とＢ１０およびＢ１１との比較は、同一のリング状触媒成形体の際に本質的に全ての視点から、過剰に高められたビスマスドーピングは、目的生成物の形成（ＳAC,ＳAC+AA）の初期選択性を減少させることを示す。
【０３１９】
Ｂ１２およびＢ１３とＶ１６との比較は、本発明の目的の達成のために成分［ＢｉaＺ1bＯx］pの存在が必要であることを明らかに証明する。
【０３２０】
実施例Ｂ２と実施例Ｂ１との比較、実施例Ｂ４と実施例Ｂ３との比較、および実施例Ｂ８と実施例Ｂ９との比較は、Ｔ最終か焼の制限された上昇がさらに本質的に同一の製造条件下で顕著にＳAC+AAを上昇させるが、しかし、本発明によるＢｉドーピングとは異なり、同時に初期活性を促進させることがないことを示す。
【０３２１】
Ｂ１３とＢ１１との比較は、成分Ｔ中のコバルト含量の上昇がさらに本質的に不変の製造条件下で初期活性にプラスに作用し、ＳAAに関連してＳAC（アクリル酸形成の選択性）を促進させることを示す。
【０３２２】
米国暫定特許出願番号６１／０９６５５３号、出願日２００８年９月１２日は、本願において参照のために開示されたものとする。上記の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、そこでの特別な記載とは異なるように実施し得る構成から出発することもできる。