(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４，４’−ビスフェノールＡ二無水物を９６．８モル％以上の割合で含む二無水物成分と、
（ｂ）ジアミンを含むジアミン成分と、
から誘導される結晶化可能なポリエーテルイミドを含む組成物であって、
前記結晶化可能なポリエーテルイミドのＴｍは２５０℃〜４００℃であり、前記組成物の前記ＴｍとＴｇとの差は５０℃以上であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ジアミン成分はパラ−フェニレンジアミンであり、前記組成物はさらに５．０モルパーセント未満のメタ−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物はさらに少なくとも１つの安定剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
温度４００℃未満、せん断速度１０００ｓ−１で測定した見かけの粘度が０を超え１０，０００ポイズ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物を含む繊維は、２〜２０ｇ／デニールの引張強度と、２６０℃の熱風に１０分間暴露後の収縮が２０パーセント以下である熱風収縮と、の１つまたは複数を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物はさらに無水フタル酸、アニリンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される末端キャッピング剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする繊維。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維を複数含むことを特徴とする物品。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の結晶化可能なポリエーテルイミド組成物を、少なくとも１本の繊維製造に十分な条件下でオリフィスから押出すステップを含むことを特徴とする繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記方法はさらに、前記ポリエーテルイミドの結晶化に効果的な拘束下で前記少なくとも１本の繊維を熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の結晶化可能なポリエーテルイミド組成物を、少なくとも１本の繊維製造に十分な条件下でオリフィスから押出すステップと、
選択的に、複数の繊維をヤーンに組み合わせるステップと、
前記繊維または前記ヤーンを布地に織るステップと、
を含むことを特徴とする布地の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、結晶化可能なポリエーテルイミド類とその製造方法および同材料から誘導される繊維とその他の物品における利用に関する。
【０００２】
ポリエーテルイミド類は、熱安定性や耐溶剤性などの有利な特性によって特徴付けられる既知のポリマー種である。ポリエーテルイミド類は、特に、その高い難燃性、良好な耐薬品性および高ガラス転移温度（Ｔｇ）により繊維製造に有用である。広範に使用されている２つのポリエーテルイミド類は、芳香族エーテル二無水物であるビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、芳香族ジアミンであるメタ−またはパラ−フェニルジアミン（ｍＰＤ、ｐＰＤ）との反応から誘導される単位を含んでいる。出来たポリエーテルイミド類は、例えば、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＵＬＴＥＭ（Ｒ）１０００およびＵＬＴＥＭ（Ｒ）  ＣＲＳ５００１として販売されている。
【０００３】
それらの意図した目的には好適ではあるものの、例えば紡糸や延伸プロセスで配向されて、結晶ドメインを形成する溶融加工可能なポリエーテルイミドが当分野では求められている。結晶ドメインは、融点（Ｔｍ）未満でＴｇ近傍の温度に暴露されると、ポリマー鎖配向を保持させ得る物理的架橋として作用する。従って、半結晶性繊維は、ポリマーのＴｇとＴｍ間の温度において良好な機械的特性（高いポリマー鎖配向による）と良好な寸法安定性とを有することができる。溶融加工性は、溶媒ベースの繊維製造操作の必要性を最小化するもう一つの望ましい特性である。
【０００４】
商業生産や繊維製造操作での使用に適応可能な、溶融結晶化可能なポリエーテルイミド類の調製は、多くの要因によって困難である。第１に、多くの既知の半結晶性ポリエーテルイミド類の融点は４００℃を超えており、そのために繊維製造には多くの困難が生じている。そうした高温を取り扱える、典型的な溶融紡糸繊維装置は限られており、また、ポリエーテルイミド類は熱的にはかなり安定であるものの、そうした安定性も、一般的には実質的に４００℃を超える温度には及ばない。従って、約４００℃を超えるＴｍ値は繊維製造操作には好適ではない。また、約４００℃未満のＴｍが求められていることと相俟って、多くのポリエーテルイミド類が高いＴｇを有している（それは多くの用途で望ましいものではあるものの）ために、実際に適用される場合には溶融状態から結晶化への反応速度を遅らせ得る。
【０００５】
ＢＰＡＤＡとｐＰＤとから誘導される繰り返し単位（ＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）を含むポリエーテルイミドポリマー類は、特定の溶媒類に暴露されれば結晶化するものの、溶融状態から容易には結晶化しない。従って、溶融加工が可能で結晶化可能なポリエーテルイミド類、特に半結晶性ポリエーテルイミド繊維類の代替製造方法が当分野では求められている。
【発明の開示】
【０００６】
ある実施形態では、結晶化可能なポリエーテルイミド組成物は、（ａ）９６．８モル％を超える、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物またはその化学的等価物を含む二無水物成分と、（ｂ）ジアミンまたはその化学的等価物を含むジアミン成分と、の重合から誘導され、前記結晶化可能なポリエーテルイミドのＴｍは２５０℃〜４００℃であり、前記組成物の前記ＴｍとＴｇとの差は５０℃を超えることを特徴とする。
【０００７】
別の実施形態では、繊維は、（ａ）９６．８モル％を超える、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物またはその化学的等価物を含む二無水物成分と、（ｂ）ジアミンまたはその化学的等価物を含むジアミン成分と、の重合から誘導される結晶ポリエーテルイミド組成物と、を含み、前記繊維のＴｍは２５０℃〜４００℃であり、前記繊維の前記ＴｍとＴｇとの差は５０℃を超えることを特徴とする。
【０００８】
別の実施形態では、繊維の製造方法は、９６．８モル％を超える、（ａ）４，４’−ビスフェノールＡ二無水物またはその化学的等価物を含む二無水物成分と、（ｂ）ジアミンまたはその化学的等価物を含むジアミン成分と、の重合から誘導される結晶化可能なポリエーテルイミド組成物であって、前記結晶化可能ポリエーテルイミドのＴｍは２５０℃〜４００℃であり、前記組成物の前記ＴｍとＴｇとの差は５０℃を超えることを特徴とするポリエーテルイミド組成物を、繊維製造に十分な条件下でオリフィスから押出すステップを含んでいる。
【０００９】
さらに別の実施形態では、物品は上記の繊維を含んでいる。
【００１０】
以下の図、発明を実施するための最良の形態および実施例で本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１６〜１９の紡糸した状態での繊維の示差走査熱量測定におけるサーモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、ビスフェノールＡ二無水物の特定の異性体とパラ−フェニレンジアミンとを用いて、紡糸、延伸およびまたは紡糸後の熱処理後に、結晶化可能なポリエーテルイミド類が形成できることを思いがけず見出した。該ビスフェノールＡ二無水物は、９６．８モル％を超える４，４’−ビスフェノールＡ二無水物を含んでおり、該組成物は５モル％未満のメタ−フェニレンジアミンを含んでいる。予期しない特長として、典型的な繊維製造操作で達成されるような高いポリマー鎖配向条件下でのみ、溶融状態からの結晶化が起こることを見出した。非配向条件下では、前記４，４’−ＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリマー類は、その高い異性体純度にもかかわらず、溶融状態から容易には結晶化しない。該ポリエーテルイミド類は優れた物性、特に、良好な引張強度、低熱風収縮および良好な溶融加工性を有していることがわかった。
【００１３】
繊維用および繊維を含有する物品用の、結晶化可能なポリエーテルイミド類を本明細書および添付の特許請求の範囲で用いるので、多くの用語について以下の意味を有するものと定義する。単数表現はそうでないことが明記されていない限り複数も包含する。本明細書で用いられる技術用語および科学用語は、そうでないことが明記されていない限り、当業者に共通的に理解されている意味と同じ意味を有する。化合物は標準名称法に従って記載する。
【００１４】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。用語「それらの組み合わせ」は、リストアップされた成分の１つ以上がリストアップされていない１つ以上の同様な成分と共に選択的に存在することを意味する。本特許出願には種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているため、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願で明記されたこうした様々な数値範囲は近似である。同じ成分あるいは特性に対するすべての範囲の終了点は包含されており、また独立に組み合わせ可能である。
【００１５】
「繊維」とは、その直径に対して長さが非常に長いストランドまたはフィラメントを指す。
【００１６】
別途明記した場合を除き、ＡＳＴＭ試験およびデータはすべて、ＡＳＴＭ標準１９９１年度版からのものである。
【００１７】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ガラス転移が生じる温度範囲のほぼ中点温度を指す。Ｔｇは（融点のようには）明確でなく、温度に伴う比体積あるいは、電気的または機械的特性の変化率などの、温度上昇に伴う二次的特性の変化で検出される。また、観測されたＴｇは、検出のために選択された特定の物性とともに、また、加熱速度や電気周波数などの実験詳細によっても大きく変化する。従って、報告したＴｇは推定値と考えるべきである。最も信頼性の高い推定値は通常、動的な機械的試験における最大損失あるいは膨張計のデータから得られる。本発明の目的のために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースの変曲からガラス転移温度を決定した。
【００１８】
ＤＳＣ熱流量トレースから組成物の「融点」（Ｔｍ）を測定した。融点はここでは、ＤＳＣトレースにおける融解吸熱最大値に対応する温度を指す。加工履歴に応じて複数の融解吸熱が観測される場合もある。その場合には、用語融点は最高吸熱温度の最大値を指す。
【００１９】
「溶融粘度」は、せん断応力を流動材料の任意の点のせん断速度で割った商として定量化される、溶融樹脂のせん断抵抗性である。押出品の延伸に関わる伸長粘度も同様に定義付けられる。ポリマーにおいては、該粘度は温度と、強くはないものの圧力とだけに依存するのではなく、せん断速度にも依存する。本開示の目的から、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して毛管レオメータにより、あるいは平行板レオメータにより、温度４００℃で溶融粘度を求める。
【００２０】
本明細書では、用語「結晶化可能な」とは、本発明の組成物から紡糸された繊維が、延伸後または温度２００〜３００℃×２０分間以下の熱処理後に結晶化し（少なくとも１つのＴｍを示す）、融解エンタルピが少なくとも１０Ｊ／ｇであることを意味する。
【００２１】
本明細書では、「結晶性」あるいは「半結晶性」ポリマーとは、該ポリマーが完全にまたは部分的に結晶性であるか、あるいはポリマー質量中の非晶質ドメイン内に実質的な大きさを有する結晶性ドメインが存在することを意味する。本開示の目的のために、ポリマーに融点Ｔｍがあり融解吸熱を示せば、該ポリマーは結晶性あるいは半結晶性と考える。
【００２２】
「引張強度」とは、特定の温度、特定の引張速度で試験片を両端部から引張った時の保持した名目上の最大応力である。該名目上の最大応力が降伏点で起こった場合は、降伏点引張強度とされる。破断点で起こった場合は破断引張強度とされる。繊維の引張強度はＡＳＴＭ標準Ｄ２２５６−９７に準拠して測定し、その値をパスカル単位（Ｎ／ｍ２）あるいはデニール当たりのグラム重量（ｇｐｄ）単位で表した。
【００２３】
以下の議論は、開示したポリマー組成物の繰り返しサブユニットの形成に使用される反応やモノマーに関して限定することを意図したものではない。化学物質部分の構造単位が前躯体部分「から誘導される」と言及される場合、前記化学物質部分の製造に使用され得る実際の化学反応に関する限定を暗示するものではない。例えば、ポリエーテルイミドなどの化学物質部分が、二無水物とジアミンとの重合「から誘導された」構造単位を有すると言及される場合、二無水物とジアミンとの反応、あるいはフェノキシド種と置換可能な基を持つイミド間の置換反応、あるいは他の既知の方法を含めて、任意の既知等価物あるいは方法を用いて前記ポリエーテルイミドを調製することができ、前記誘導された化学物質部分が言及された前躯体部分に、代表され得る構造単位を含んでいることだけが求められる。
【００２４】
前記結晶化可能なポリエーテルイミド類は式（１）の繰り返し構造単位を含んでいる。
【００２５】
【化１】
0005535069.tif 000002
【００２６】
式中、ＡｒはＣ６−３６二価芳香族基である。ある実施形態では、前記Ｃ６−３６二価芳香族基にはヘテロ原子類が含まれる。繰り返し構造単位（１）の標識化された環位置で示されるように、ビスフェノールＡ部分の酸素は、２つのフタリル芳香環の４および４’位置に結合している。従って、繰り返し単位（１）は、ポリエーテルイミドの４，４’−異性体である。ある実施形態では、前記結晶化可能なポリエーテルイミドは、本質的に式（１）の繰り返し構造単位から構成される。すなわち、ポリエーテルイミドの結晶化特性に著しく悪影響を与えるその他のポリエーテルイミド構造単位は含まれていない。別の実施形態では、前記結晶化可能なポリエーテルイミドは、式（１）の繰り返し構造単位から構成される。つまり、他の種類の構造単位は含まれていない。
【００２７】
特定の実施形態では、前記結晶化可能なポリエーテルイミド類は、式（１ａ）の繰り返し構造単位を含んでいる。
【００２８】
【化２】
0005535069.tif 000003
【００２９】
式（１）の化合物に言及する下記議論においては、具体的に式（１ａ）の化合物も包含されることは理解されるであろう。
【００３０】
繰り返し単位（１）で表される結晶化可能なポリエーテルイミド類は、９６．８モル％を超える、より具体的には９７モル％を超える、最も具体的には９８モル％以上の異性体純度を有している。言いかえれば、該ポリマー中の異性体混合物は９６．８モル％を越える量の、繰り返し単位（１）で表される４，４’−異性体を含んでいる。また、高融点でありながら溶融加工可能なこれらのポリエーテルイミド類は、本明細書で説明するような好適な方法により結晶化されると、そのＴｍは２５０℃〜４００℃であり、ＴｍとＴｇの差は５０℃を超える。
【００３１】
理論に拘束されることなく、結晶化可能なポリエーテルイミド類の異性体純度は、本明細書で説明するような紡糸、延伸およびまたは熱処理後などの配向条件下（高度のポリマー鎖配向を有する）での結晶化を促進すると考えられる。しかしながら、異性体純度だけで結晶化特性を十分に予測することはできない。ジアミンの選択も結晶化に影響を与える。
【００３２】
ある実施形態では、結晶化可能なポリエーテルイミド類は、４，４’−ＢＰＡＤＡ成分またはその化学的等価物と、ジアミン成分またはその化学的等価物と、の重合から誘導される。
【００３３】
繰り返し構造単位（２）の標識化された環位置で示されるように、
【００３４】
【化３】
0005535069.tif 000004
【００３５】
ビスフェノールＡ部分の酸素は、２つのフタリル芳香環の４および４’の位置に結合している。従って、繰り返し単位（２）はＢＰＡＤＡの４，４’−異性体である。ＢＰＡＤＡ中の異性体混合物は９６．８モル％を越える量の、構造単位（２）で表される４，４’−異性体を含んでいる。
【００３６】
４，４’−ビスフェノールＡ二無水物の化学的等価物には、例えば、対応するカルボン酸類、Ｃ１−４アルキルまたはＣ６−１−アリールエステル類、ハロゲン化物類、アミド類、イミド類、ニトリル類、混合無水物類およびハロホルマート類などが含まれる。混合エステル類、混合アミド類、混合イミド類、混合エステルイミド類、混合エステルアミド類、カルボン酸のアミン塩類などや、あるいは前述の官能基類の組み合わせも用いられる。
【００３７】
前記４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（４，４’−ＢＰＡＤＡ）は既知の方法によって調製できる。例えば、４−ニトロフタルイミドまたは４−ニトロフタロニトリルを４，４’−ビスフェノールＡのジナトリウム塩と反応させ、生成したビスイミドまたはテトラニトリルをテトラカルボン酸（３）に加水分解させ、
【００３８】
【化４】
0005535069.tif 000005
【００３９】
さらに二無水物（２）に凝縮させる。該４，４’−ビスフェノールＡ二無水物成分中の異性体不純物は、モノマーの製造から生じる場合がある。例えば、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（２）は、式（４）のビス（Ｎ−メチルフタルイミド（ＢＰＡＢＩとも呼ばれる）と無水フタル酸との交換反応から調製できる。
【００４０】
【化５】
0005535069.tif 000006
【００４１】
前記ビスイミド出発原料（４）が３，４’−異性体およびまたは３，３’−異性体を含んでいれば、４，４’−ＢＰＡＤＡには、式（５）の３，４’−ビスフェノールＡ二無水物（３，４’−ＢＰＡＤＡ）、
【００４２】
【化６】
0005535069.tif 000007
【００４３】
およびまたは式（６）の３，３’−ビスフェノールＡ二無水物（３，３’−ＢＰＡＤＡ）も含まれるであろう。
【００４４】
【化７】
0005535069.tif 000008
【００４５】
または、あるいはさらに、前記交換反応が終了に至らない場合には、該４，４’−ＢＰＡＤＡ成分には式（７）のモノイミド
【００４６】
【化８】
0005535069.tif 000009
【００４７】
およびまたは式（４）の出発ビスイミドがいくらか含まれ得る。
【００４８】
前記４，４’−ビスフェノールＡ誘導成分中の、特に二無水物中の４，４’−異性体、３，４’−異性体および３，３’−異性体のモル比、あるいは、モノイミド（７）およびまたは出発ビスイミド（４）などの他の不純物の存在は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）およびまたは高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの種々の方法によって容易に決定できる。異性体類および他の不純物は、既知の種々の方法から任意の方法を用いて同様に分離し精製できる。
【００４９】
二無水物（２）と反応させるジアミン成分には、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’ジメチルベンジジン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジアミン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］−７，７’−ジアミン、１，１’−ビス［１−アミノ−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン、４，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、これらの異性体類および前述のジアミン類の少なくとも１つを含む組み合わせなどが含まれる。ある実施形態では、前記ジアミン成分にはｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）が含まれる。別の実施形態では、前記ジアミン成分は本質的にｐ−フェニレンジアミンから構成される。別の実施形態では、前記ジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンから構成される。すなわち、他のジアミンは含まれない。
【００５０】
前記ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）の場合、メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）の量は５モル％未満、具体的には２モル％未満、より具体的には１モル％未満である。ある実施形態では、ジアミン成分は実質的にメタ−フェニレンジアミンを含まない。用語「実質的に含まない」とは、メタ−フェニレンジアミンの量がアミンの全重量の０．５モル％未満であることを意味する。ジアミンの化学的等価物には対応する塩類あるいはイソシアネート類が含まれる。
【００５１】
結晶化可能なポリエーテルイミド類は、溶液重合（例えば１２５〜２００℃）あるいは溶融重合（例えば２００〜３５０℃）で調製できる。ジアミン成分と４，４’−二無水物モノマーとのモル比は通常、約０．９０：１と約１．１：１の間である。
【００５２】
溶融粘度が不都合に高くなることを避けるために、無水フタル酸（ＰＡ）やアニリンなどの末端キャッピング剤の使用が好ましいものであり得る。こうした末端キャッピング剤が存在する場合、その量は典型的には全モノマーの約０．２〜１０モルパーセントである。
【００５３】
末端キャッピング剤は、任意の組み合わせの１〜４個の「Ｒ」置換基を有する下記一般式の一無水物を含んでおり、
【００５４】
【化９】
0005535069.tif 000010
【００５５】
その一無水物の中には、Ｃ１−３６アルキル、Ｃ１−３６アルコキシ、芳香族、ハロ、ニトロ、スルホン、チオエーテル、エステル、酸、スルホネート、カルボニル、ケトンあるいは水素などが含まれる。具体的には、無水フタル酸、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物などが含まれる。末端キャッピング剤には、一般構造Ｈ２Ｎ−Ｒの第１級アミン種も含まれ得る。式中、「Ｒ」は、Ｃ１−３６アルキル、アルコキシ、フェニルなどの芳香族基、スルホン、ケトン、カルボン酸およびその塩類、芳香族酸類およびその塩類、およびチオエーテル類である。具体的には、アニリン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミンおよびタウリンなどが含まれる。
【００５６】
前記結晶化可能なポリエーテルイミド類は、第１段階をポリアミド酸の形成、第２段階を該ポリアミド酸のイミド化とする２段階プロセスでも調製できる。該第１段階は典型的にはヒドロキシ芳香族溶媒でもよいが、多くの場合、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ベラトロール、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンあるいは他のハロゲン化芳香族などの極性有機化合物中で、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールあるいはＮ−メチルピロリドンなどの二極性非プロトン性溶媒中で、温度２５℃〜１８０℃で行われる。第２段階では、典型的には１８０℃〜３７５℃で実質的に溶媒が存在しない条件で加熱させて、ポリアミド酸をポリイミドに転換する。
【００５７】
該結晶化可能なポリエーテルイミド類は耐溶媒溶解性が高い。一般に、こうしたポリエーテルイミド類は、ｍ−クレゾール、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびｏ−クロロフェノールなどのヒドロキシ芳香族溶媒だけに、それも多くの場合高温でのみ、かなりの量溶解する。前記したように、Ｔｍ値は２７０℃、特に２８０°Ｃより大きい。
【００５８】
繊維の種々の特性を制御するために、該結晶化可能なポリエーテルイミド類を含む組成物には、繊維紡糸プロセス前またはそのプロセスの間に、安定剤、可塑剤、および顔料、または染料などの添加剤を従来量含有させることができる。
【００５９】
溶解加工可能な４，４’−ポリマーに添加されるその他の添加剤としては、ホスファイト、ホスホナイトおよびヒンダードフェノールなどの酸化防止剤がある。リン酸や亜リン酸、トリアリールホスファイトおよびアリールホスホネートなどのリン含有安定剤は有用な添加剤として注目される。二官能性リン含有化合物も使用できる。分子量が３００ドルトン以上の安定剤は特に有用である。他の例では、分子量が５００ダルトン以上のリン含有安定剤が有用な場合もある。リン含有安定剤の該組成物中の量は該処方の０．０５〜０．５重量％とすることができる。光安定剤およびＵＶ吸収剤も使用できる。
【００６０】
該結晶化可能なポリエーテルイミド類は、処方に望ましい任意の添加剤を有する材料の緊密混合を含む種々の方法により、前記の成分と混合することができる。好適な手順としては、溶融混合および溶液混合がある。溶融加工方法に使用される装置としては、共回転および逆回転押出機、一軸スクリュ押出機、共混錬機、ディスクパック処理機および他の種々の押出装置などがある。
【００６１】
添加剤は、繊維が実際に融解紡糸される前の個別配合ステップにおいて、あるいは繊維紡糸プロセスそのものの間に、多くの方法で配合される。前記の個別配合プロセスおよび繊維紡糸プロセスとも、ポリマー配合および繊維溶融紡糸分野における当業者に周知の技術と装置を用いて行うことができる。
【００６２】
繊維の引張強度と耐熱風収縮に対して十分な改良を達成するために、繊維の製造方法は、繊維製造に十分な条件下でオリフィスから溶融ポリエーテルイミドを押出すステップと、前記紡糸中、あるいは、部分的な結晶化を引き起こす場合もあり得る選択的な延伸プロセス中に、前記ポリマーを十分に配向させるステップと、を含む。高いポリマー鎖配向度を有する生成繊維をさらに熱処理して、結晶化を誘発もしくは増大させて高温暴露下での寸法安定性を改善させている。結晶化した繊維はその後、例えばより糸やヤーンなどの製造にすぐに使用できる状態となる。より糸やヤーンは、布地織りプロセスやフェルト製造あるいはその他の広範な種類の織物に使用できる。
【００６３】
具体的には、繊維の製造方法は、（ａ）９６．８モル％を超える、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物またはその化学的等価物を含む二無水物成分と、（ｂ）ジアミンまたはその化学的等価物を含むジアミン成分と、の重合から誘導される結晶化可能なポリエーテルイミド組成物であって、前記結晶化可能ポリエーテルイミドのＴｍは２５０℃〜４００℃であり、前記組成物の前記ＴｍとＴｇとの差は５０℃を超え、具体的には５０〜１５０℃、さらにより具体的には５０〜１００℃であることを特徴とするポリエーテルイミド組成物を、少なくとも１本の繊維製造に十分な条件下でオリフィスから押出すステップを含んでいる。ある実施形態では、繊維の製造方法は、前述の複数の繊維を組合せてヤーンを作るステップと、次に前記繊維を織って布地を製造するステップと、を含む。
【００６４】
最適な延伸速度は、ポリマー、延伸温度、応力速度、初期直径および任意の添加材の存在などの正確な性質に応じて変わってくるだろう。延伸比は、延伸プロセスで生成されるヤーンの単位重量当たりの最終長さと初期長さとの比として定義される。延伸比は１．０５：１０あるいは２０が好適であるが、この場合には、１．１：６がより好適である。
【００６５】
繊維延伸は、当分野で既知の任意の標準的な方法で達成できる。繊維は、２つのゴデットロール間またはロールセット間、あるいは延伸ピン上または延伸ピン間、ホットプレート間、あるいはこれらの組み合わせで延伸される。延伸は単一または複数のステージで行われる。繊維は通常、延伸前または延伸中にガラス転移温度を超える温度に加熱されてポリマー鎖の動きと配向を容易にする。加熱は、ゴデットロール、プレート、ピンの加熱により、あるいは加熱チャンバを用いるなどのその他の手段により行なうことができる。蒸気などの高温のガスや高温の液体も使用できる。
【００６６】
良好な引張強度と耐熱風収縮のための適切な結晶化レベルを達成するために、本明細書で説明する４，４’−ＢＰＡＤＡベースのポリエーテルイミド類を含む繊維は一般に、紡糸およびまたは延伸後に熱処理（望ましくは拘束状態で）を必要とする。熱処理の時間／温度条件は、ポリマー中の異性体純度レベル、繊維中のポリマー鎖の配向度および熱処理温度に応じて、温度２００℃〜３００℃において、０分（すなわち、繊維は紡糸した状態で結晶化しているであろう）から２０分まで変えられる。
【００６７】
別の実施形態では、本明細書で説明する４，４’−ＢＰＡＤＡベースのポリエーテルイミド類を含む繊維は、異性体純度と配向が最適な条件では、紡糸および選択的に延伸ステップにかけられた後の熱処理を必要としない。
【００６８】
ポリマー中の前記４，４’−異性体の異性体純度が高いために、典型的な繊維製造操作で達成されるようなポリマー鎖配向が高い条件下では、前記結晶化可能なポリエーテルイミド類の結晶化は容易になる。非配向条件下では、前記結晶化可能なポリエーテルイミド類は、高い異性体純度を有しているだけでは溶融状態から容易には結晶化しない。結晶化を達成するためには、正しいモノマー種類、純度および高い配向性が組み合わされていることが重要である。
【００６９】
前記結晶化可能なポリエーテルイミド類は、当業界で通常用いられている温度で溶融加工できるために特に有用である。例えば、該結晶化可能なポリエーテルイミド類の粘度は、温度４００℃以下において、具体的には温度３００℃〜４００℃において、７，０００ポイズ未満に、具体的には１，０００〜５，０００ポイズとすることができる。
【００７０】
前記結晶化可能なポリエーテルイミド類によって、いくつかの有利な特性を有する繊維が得られる。ある実施形態では、該繊維の引張強度は２〜２０ｇ／デニールである。
【００７１】
さらに前記繊維は、熱風や高温液体などの熱暴露時の収縮を非常に小さくすることができる。例えば、温度２６０℃の熱風に１０分間暴露時の繊維の熱風収縮は２０％以下である。
【００７２】
本明細書での説明通りに製造した繊維は、繊維の最終用途に応じた繊度範囲、すなわち、フィラメント当たりのデニール（ｄｐｆ）を持つものにできる。例えば、布地用途に対しては低ｄｐｆとし、工業用途に対しては高ｄｐｆとするなどである。該繊維の断面形状も、円形、三角形、三裂状、四裂状、溝状あるいは不規則状などの広範な可能性ある形状の内任意の形状とすることができる。
【００７３】
製品となる繊維は、クリンピング、バルキングおよびツィスティングなどの、溶融紡糸繊維に通常行われる任意の既知の後工程プロセスにかけて、織布や不織布、フェルトなど複数の製造繊維を含む種々の物品に好適に組み込まれるヤーンまたは短繊維を製造できる。
【００７４】
前記繊維は例えば、ろ材として、また衣料品では安全服、防護服として、また、工業用布地、室内用装飾品、カーペットおよび、タイヤやその他の組成物の補強材として広範な用途に利用できる。上記の通り、結晶化可能なポリエーテルイミドは、溶融加工、特に業界で通常使用される温度での溶融加工を可能にするという有利さを有する。また、結晶性が高められたことによって、繊維の生産性向上も容易にする。上記のように、本明細書で用いる用語「結晶化可能な」とは、本発明の組成物から紡糸された繊維が、延伸後または温度２００〜３００℃×２０分間以下の熱処理後に結晶化し（少なくとも１つのＴｍを示す）、融解エンタルピが少なくとも１０Ｊ／ｇであることを意味する。別の実施形態では、本発明の組成物から紡糸された繊維は１０分以内に結晶化する。別の実施形態では、本発明の組成物から紡糸された繊維は５分以内に結晶化する。別の実施形態では、本発明の組成物から紡糸された繊維は、４分、３分、２分あるいは１分以内に結晶化する。
【００７５】
結晶化可能なポリエーテルイミド類の特長と利点について以下の実施例によりさらに説明する。
（実施例）
【００７６】
【表１】
0005535069.tif 000011
【００７７】
（技術と手順）
（手順１ａ：ＮＭＲによるＢＰＡＤＡの異性体純度）
異性体純度とは、本明細書で説明したポリエーテルイミド類分子のＢＰＡＤＡ部分における、４，４’−結合対３，４’−および３，３’−結合の割合（モル％）を指す。ＮＭＲを用いて純度を測定した。
【００７８】
すべてのＢＰＡＤＡモノマーサンプルを減圧下で一晩２００℃以上で溶解させた後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析を行った。この加熱ステップにより、無水物または二無水物の改質によって残余の二酸および四酸加水分解生成物を効率的に減少させた。このことは、ＣＤ２Ｃｌ２における溶解性の向上や溶液の濁度減少によって確認される。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲによって、低磁場領域に如何なる酸も残っていないことが確認された。すべてのＢＰＡＤＡサンプルをＣＤ２Ｃｌ２に溶解させた。いずれの場合も、２００ｍｇのＢＰＡＤＡモノマーを溶媒約３．５ｍＬに溶解させ、１０ｍｍのＮＭＲチューブに充填してカラム高さを５０ｍｍとした。１３Ｃに対して１５０．８ＭＨｚ、１Ｈに対して５９９．８ＭＨｚで操作して、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ＮＭＲスペクトロメータでスペクトルを得た。スイープ幅を３６．２ＫＨｚ、データポイント数を６４，０００とし、データ取得時間は１．８秒であった。パルス遅延を調整してトータルのサイクル時間を４秒とした。スペクトルはすべて広帯域Ｗａｌｔｚ−１６プロトンデカップリングで取得した（これによって、一部の高ダイナミックレンジスペクトル中の側波帯をデカップリングできる）。数としては、１６，０００の過渡現象を収集したために、合計のデータ取得時間は約１７．５時間であった。２Ｈｚの線幅拡大、自動相調整および０．１度の多項式ベースライン補正が可能な社内で開発した処理ツールを用いてデータ処理を行った。
【００７９】
カルボニル領域を積分してＢＰＡＤＡモノマー類の純度を算出した。１６３．９ｐｐｍのカルボニルピークを用いて、１６２．８ｐｐｍの主要二無水物ピーク（１００に設定）に対する３，４’二無水物の量を算出した。１６８．４ｐｐｍおよび１６８．３ｐｐｍ（両方とも２つに分割したイミドカルボニル）のピークも１６２．８ｐｐｍのピークに対して積分し、そのうちの１つが４，４’−ＢＰＡＤＡに対するピークである。
【００８０】
（手順１ｂ：ＨＰＬＣによるＢＰＡＤＡの異性体純度）
精製ＢＰＡＤＡのサンプルをアルミ製の鍋（表面温度３００℃）に１５分間入れて融解した。融解した材料のサンプル２０ｍｇ（±３ｍｇ）を、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、イソ−オクタンおよび氷酢酸（それぞれ４３．７４体積％、１５．２５体積％、４１．００体積％、０．０１体積％）の混合物５０ｍＬに溶解した。超音波処理を１５分間行ってサンプルの溶解を促進した。その後、該溶液を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、４，４−ＢＰＡＤＡ、３，４−ＢＰＡＤＡおよび３，３−ＢＰＡＤＡ異性体の量を求めた。ＨＰＬＣプロトコルとしては、３０℃のＺｏｒｂａｘ  ＣＮカラム（４．６ｍｍ×２５ｃｍ）、注入量１５ｕＬ、２５４ｎｍでのＵＶ検出、溶離液流量１ｍＬ／分、および７２．５体積％のイソ−オクタンと２７．５％のテトラヒドロフランから成る定組成溶媒混合物とした。分離した前記３つの異性体とそれらのピーク面積から各異性体の割合を求めた。
【００８１】
（手順２  ポリマー合成：ｍ−クレゾール溶媒）
窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール溶媒中で４，４−ＢＰＡＤＡと、ｍＰＤまたはｐＰＤを重合した。典型的な手順としては、５０ｇの二無水物、１０．９ｇのジアミンおよび１．４４ｇの無水フタル酸末端キャッピング剤を秤量して、水分離器、自動攪拌器、窒素流入口および熱電対を備えた丸底フラスコに入れた。その後、ｍ−クレゾールを添加して固形分が２０重量％の混合物とした。反応混合物を２００℃に加熱し、生成した水分をｍ−クレゾールとの共沸混合物として蒸留した。一定量の分子量をＧＰＣ測定して該反応をモニターした。前記ポリマー分子量が一定になった時点（約３時間）で加熱を中止した。激しく攪拌して反応混合物を室温まで冷却した。その後、約５００ｍＬのメタノールをバッチ式に（複数回に分けて）反応フラスコに添加して、生成した淡黄色粉末のポリマーを沈殿させた。その後、得られたポリマー、ｍ−クレゾールおよびメタノールの混合物を実験用混合機に注いで約１０分間激しく混合した。その後、黄色微粉のポリマーをろ過し、メタノールで複数回すすぎ洗いした後、減圧下２００℃×１０時間乾燥させた。
【００８２】
バッチ量、使用したモノマーの純度および目標とする分子量に応じて、無水物、アミンおよび末端キャッピング剤の量を各組成毎に調整した。上記の量は、バッチ量が約６０ｇ、目標とする重合度が２０であって、純度１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡとの特定の合成の場合の代表値である。
【００８３】
（手順３ａ  ポリマー合成：ｏ−ＤＣＢ溶媒、少量）
典型的な手順では、オーバーヘッド攪拌器、窒素パージおよび水分離器を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、６２．１４３４ｇ（０．１１９８モル）のビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）を入れた。さらに、１１．８２３４ｇ（０．１０９３モル）のｐ−フェニレンジアミン、１．６３２６ｇ（０．０１７５モル）のアニリンおよび１２５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を該フラスコに添加した。二無水物、ジアミンおよび末端キャップのモル比および量を、モノマーの純度、バッチ量および目標とする分子量に応じて各組成毎に調整した。上記の量は、目標の重合度が２０であって、純度１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡとの特定の合成における代表値である。
【００８４】
激しく攪拌しながら、外部温度制御オイルバスで前記反応物をまず１２０℃に加熱し３０分間保持した。その後、温度を１６５℃に上げて３０分間保持した。最後に、温度を１８５℃に上げて残りの反応の間保持した。１８５℃で１時間保持後に少量のサンプルが得られ、窒素パージしながら３８０℃の高温ブロックを用いて溶媒を除去した。該溶融ポリマーサンプルを次に室温まで冷却してフィルム状に押圧した。該フィルムをＦＴＩＲで分析して、残留アミンと無水物の割合をＩＲスペクトルから求めた。その分析から、残留アミンが０．３７０モル％、無水物が０．２２４モル％であることがわかった。０．０９６９ｇのＢＰＡＤＡを加えて化学量論の差を補正した。さらに１時間該反応を加熱後、室温まで冷却した。ポリマー沈殿を、減圧ろ過を行って収集し、１８０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のポリマー中の残留溶媒含量は、ガスクロマトグラフィーで測定して１２３ｐｐｍであった。その後、高温の自動攪拌金属ボウル（Ｈａａｋｅ  ＨＢＩ  Ｓｙｓｔｅｍ９０）上で、温度３３０℃、攪拌速度５０ｒｐｍで１０分間該ポリマー粉末を溶融加工して該反応を終了させた。
【００８５】
（手順３ｂ  ポリマー合成：ｏ−ＤＣＢ溶媒、大規模）
１７８８Ｌの蒸留ｏ−ＤＣＢを室温の攪拌容器に入れた。その後、該容器を１７０℃に加熱して３時間保持し５０℃未満に冷却した。６８１．８ｋｇのビスフェノール−Ａ−二無水物（４，４’−二無水物結合が９８．５モル％のＢＰＡＤＡ）と１２．２７ｋｇのアニリンを前記容器に添加した。次に、該容器の蒸気空間を１５分間窒素パージした。次に、１３３．２ｋｇのｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）を添加して該容器を１７０℃に加熱した。その温度を１時間保持した後、サンプルを収集して化学量論分析を行った。ｐＰＤを添加して一連の化学量論補正を行い、無水物が０．３モル％過剰であるという目標の化学量論を得た．その後、該容器の内容物を別の攪拌容器に移して５０℃未満に冷却した。冷却後、８００ｒｐｍで稼動する遠心分離機に該内容物をバッチ式に投入した。遠心分離機からの固形物を次に回転式減圧乾燥器にバッチ式に移し、固形分中のｏ−ＤＣＢ含量をさらに低減させた。乾燥器からの固形分を次に、逆回転式の非噛合液化二軸スクリュ押出機に供給して溶融ポリマーストランドを生成し、水浴中で冷却してペレット化した。
【００８６】
ＢＰＡＤＡの異性体純度、バッチ量および目標とする分子量に応じて、ＢＰＡＤＡ、ｐＰＤ、アニリンおよび溶媒の量をバッチごとに調整した。
【００８７】
（手順４  ＧＰＣによる分子量決定）
オートサンプラーおよびＵＶ可視光線検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒシリーズ２００ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）システムを用いて分子量を求めた。移動相としてクロロホルムを用いた。ポリスチレン標準を用いて前記ＧＰＣシステムのキャリブレーションを行った。データはまとめて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｔｏｔａｌｃｈｒｏｍワークステーションを用いて処理した。ヘキサフルオロ−イソプロパノールとクロロホルム溶媒の１：１体積比混合物（ポリマー１０ｍｇ／溶媒混合物１ｍＬ）に前記ポリマー粉末を溶解させた後、９ｍＬのクロロホルムで希釈してポリマー１ｍｇ／溶媒１ｍＬ濃度とした。
【００８８】
（手順５  平行板レオメータによる粘度決定）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡＩＩ平行板レオメータを用いて前記ポリマー溶融物の動粘度を求めた。ポリマー粉末またはペレットを減圧下、少なくとも１５０℃で一晩乾燥させた後、４００℃に加熱した金型内で圧縮成形により２５ｍｍのディスクに成形した。該ディスクを冷却し再度乾燥させて分析にかけた。ギャップ２ｍｍ、回転数０．６３ｒａｄ／秒、歪み２０％の条件で、２５ｍｍの平行板状を用いて粘度を測定した。複素粘度η＊（ポイズ）を報告する。
【００８９】
（手順６  毛管レオメータによる粘度決定）
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ２００２毛管レオメータを用いて高せん断速度における粘度を求めた。該レオメータには１０００ｂａｒトランスデューサと長さ／直径比が３０／１の１ｍｍ直径毛管とが備わっている。各操作でのせん断速度範囲を１０〜１０，０００ｓｅｃ−１とした。特に明記がなければ、４００℃で測定を行った。データはラビノビッチ補正も端圧力損失補正もしていないので、結果は見かけの粘度と見かけのせん断速度である。ここでは、見かけのせん断速度が１０００ｓ−１における４００℃での見かけの粘度を報告する。
【００９０】
（手順７  押出−ＤＡＣＡミクロ混合機）
ＤＡＣＡのミクロ混合機を用いて小規模の繊維押出（約２０ｇのポリマーを使用）を行った。該混合機は、出口の口金が選択できる縦型の二軸スクリュ押出機である。この押出機のバレル容量は４．６ｍＬであり、最高温度４００℃が可能である。スクリュ速度（ＲＰＭ）と、従ってその処理量は５ｒｐｍ〜６５０ｒｐｍの範囲で調節できる。メーカによれば、溶融ポリマーを供給口から出口まで到達させるためには約２５回転が必要である。
【００９１】
すべてのポリマーを真空オーブンで、少なくとも１５０℃で一晩乾燥させた後に押出した。乾燥ポリマーを小型ホッパーから押出機に供給した。スクリュ速度で処理量を調整し、その速度を典型的には５ｒｐｍに設定した。バレル／溶融温度は３７０℃〜４００℃の範囲で変化した。実際の押出温度は各実施例で報告する。スクリュの回転速度によって処理量は名目上調節されるが、押出品の実際の処理量または流量（ｇ／分）は、ホッパーに供給する粉末のかさ密度、ポリマーの温度、従って溶融密度およびスクリュの回転に伴う周期的な変化などのその他の要因によって変わってくる。
【００９２】
本作業の口金には０．５ｍｍの毛管を用いた。該口金から水平に出るストランドを外気中で冷却（制御した急冷ではない）し、直径が８．８ｃｍのゴデットロール上に取り出した。該ゴデットの速度は４０〜５０００ｒｐｍ（つまり１１〜１３８０ｍ／分）の範囲で変えられる。ゴデットを口金出口から約１００ｃｍの距離に配置した。
【００９３】
（手順８  押出−Ｋｉｌｌｉｏｎ押出機）
さらに大規模な押出用として、Ｌ／Ｄ比が２０／１のスクリュを備えた１９ｍｍＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュ押出機を用いた。該押出機は、押出機に流入するポリマー量を測定する重量検出方式フィーダを備えている。押出機からの溶融ポリマーはその後、流量測定用のＺｅｎｉｔｈ溶融ポンプを経由して下流側に供給されて、９０°流路変更アダプターを通った後に紡糸口金に供給される。前記溶融ポンプの容量は１．８ｍＬ／回転（４ｒｐｍで約１ポンド／時あるいは約４５０ｇ／時）であり、１／８馬力（９３Ｗ）のＤＣ駆動モーターで駆動した。紡糸口金は、０．７ｍｍの孔（Ｌ／Ｄ比は５）を有する６穴の口金とした。
【００９４】
口金を出たストランドは、口金出口から約１００ｃｍの位置に配置した無摩擦の糸車を通り、ゴデット／デニールロールから、最後はＬｅｅｓｏｎａの引張補償巻き取り機に導かれる。ゴデットの速度は４０〜５００ｒｐｍ（１１〜１３８０ｍ／分）の範囲で変えられる。
【００９５】
（手順９  繊維径／線密度測定）
通常は、単一のフィラメントが押出されるため、繊維の線密度は直径から求められる。分解能が１μｍのＭｉｔｕｔｏｙｏ製ディジタル式マイクロメータを用いて直径を測定した。精度保証のために、前記マイクロメータ測定値を光学顕微鏡測定値に対して修正した。
典型的には２〜３回直径を測定して平均した。
【００９６】
（手順１０  引張試験）
下記のパラメータと変数を有するＡＳＴＭ  Ｄ２２５６−９７に準拠して単一フィラメントおよびヤーンの引張特性試験を行った。単一フィラメント試験ではゲージ長さを２．５ｃｍとし、マルチフィラメントヤーン試験ではその長さを１７ｃｍとした。単一フィラメント試験では、空気式の平面グリップを用いた。繊維滑りを防ぐために、細粒の紙やすりをグリップ面に貼付した。フレーム上に取り付けられた、１インチ（２．５４ｃｍ）離れた２片の粘着紙テープ（マスキングテープ）間に該フィラメントを取り付けた。その片を別の層の粘着テープで被覆して繊維を挟み込んだ。次に、このテープ組み立て品を最小の予張力のグリップ上に取り付けた。
【００９７】
マルチフィラメントヤーンの引張試験では、空気式ヤーングリップを用いた。該グリップは、摩擦によってグリップ力を曲線状の半キャプスタンの表面上に均等に分配するキャプスタン形状を有している。
【００９８】
引張速度は５ｃｍ／分とした。典型的には、１測定当たり少なくとも４つのサンプルを測定した。
【００９９】
（手順１１  熱風収縮）
所望の温度を維持するために予熱された自然対流オーブン中に、２０ｃｍ長さのフィラメントまたはヤーンを、金属クリップを通して拘束せずに吊るして熱風収縮を測定した。サンプルをオーブン内に１０分間入れた後取り出し、その後冷却して測定した。初期長さと最終長さの差を初期長さで正規化して熱風収縮を求めた。１回の測定当たり、少なくとも３サンプルについて試験した。
【０１００】
（手順１２  ＤＳＣによるＴｍ、ＴｇおよびΔＨｍの測定）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７示差走査熱量計を用いて、Ｔｇ、Ｔｍおよび融解エンタルピを求めた。第１の加熱ステップ（走査速度２０℃／分で室温から４００℃に加熱）のデータを用いた。融解エンタルピをベースライン減算後のピーク面積から求めた。Ｔｇは、熱流れと温度トレースにおける遷移の中間点とした。Ｔｍは、融解吸熱のピーク温度とした。複数の融解吸熱が見られる場合には、最も高温の吸熱のピーク温度をＴｍとした。
【０１０１】
（手順１３  拘束下での熱処理）
アニーリング／熱処理として、前記フィラメントまたはヤーンをアルミ管またはアルミフレーム周囲に巻き付けて、高温（ポリイミド）テープにより所定の場所に固定した。このように収縮を拘束した繊維をチューブ管またはフレームと共に、所望のアニーリング温度に予熱した自然対流式オーブン内に特定時間入れた。
【０１０２】
（手順１４  高純度４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）を用いた４，４’−結合が豊富なＢＰＡＤＡの調製）
３−ＮＰＩの含有量が異なる４−ＮＰＩを、式１のＮ−メチルフタルイミド（ＰＩ）の混合酸のニトロ化で得た。
【０１０３】
【化１０】
0005535069.tif 000012
【０１０４】
９８％硫酸中の１．３モル当量の硝酸でＰＩをニトロ化した。反応混合物を水中で希釈し、ＮＰＩを溶液から沈殿させた。沈殿物をろ過した後、水量を変えて洗浄した。該ケーキの水洗浄によって、４−ＮＰＩ湿潤ケーキから選択的に３−ＮＰＩが除去できる。水洗浄を徹底して行うことによって、３−ＮＰＩの含有量が０．１％程度（ＮＰＩの全量に対して）と少ない４−ＮＰＩケーキが得られる。約０．５％の３−ＮＰＩ、約０．８％の３−ＮＰＩおよび約１．８５％の３−ＮＰＩを含有する材料が得られた。前記混合酸のニトロ化で得られる４−ＮＰＩ中の３−ＮＰＩの通常の量は約４．０％である。
【０１０５】
３−ＮＰＩの含有量が異なる４−ＮＰＩをＢＰＡジ−アルカリ金属塩と反応させて、対応するビスイミドを得た（式２）。
【０１０６】
【化１１】
0005535069.tif 000013
【０１０７】
相間移動触媒の存在下、３−および４−ＮＰＩは共に溶媒中のＢＰＡジ−アルカリ金属塩と反応して、４−ＮＰＩ中に存在する３−ＮＰＩ（これらの異性体は式３に示されていない）の量で決定される統計的量の３−エーテル結合を有するビスイミドを生成した。
【０１０８】
その後、塩基の存在下、高温高圧化で前記ビスイミドを無水フタル酸と反応させて最終的にＢＰＡＤＡを得る（式３）。
【０１０９】
【化１２】
0005535069.tif 000014
【０１１０】
前記エーテル結合は交換反応では安定である。したがって、４−ＮＰＩ／３−ＮＰＩの異性体比率によって、ＢＰＡＤＡ中のエーテル結合の異性体比率が決定される。
【０１１１】
４−ＮＰＩは、０．１〜４．０％の３−ＮＰＩを含有するＮ−メチルフタルイミドの混合酸ニトロ化によって製造できる。３−ＮＰＩの含有量が異なる４−ＮＰＩを用いることによって、表２に示す異性体純度を有するＢＰＡＤＡが得られる。特に、表２は、種々の量の３−ＮＰＩを含有する４−ＮＰＩから得られるＢＰＡＤＡの異性体純度を示す。
【０１１２】
【表２】
0005535069.tif 000015
【０１１３】
次に、この方法では、１．８５％の３−ＮＰＩを含有する４−ＮＰＩから最終的に、約９６．３％の４，４−ＢＰＡＤＡを含有するＢＰＡＤＡを得た。約０．８％の３−ＮＰＩを含有する４−ＮＰＩから、約９８．５％の４，４−ＢＰＡＤＡを含有するＢＰＡＤＡを得た。０．５％の３−ＮＰＩを含有する４−ＮＰＩから、約９９．０％の４，４−ＢＰＡＤＡを含有するＢＰＡＤＡを得た。種々の異性体純度を有するＢＰＡＤＡはｐＰＤと重合化できる。
【０１１４】
（手順１５  ９８．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを含有するＢＰＡＤＡの再結晶化による、４，４’−結合が豊富なＢＰＡＤＡの調製）
タービン翼撹拌機、環流凝縮器および熱電対プローブを備えた１００ガロンステンレス製リアクタに窒素を充填し、５８０ポンドのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、Ｂｒｅｎｎｔａｇ  Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ社製、製品コード６６２６７５、ロット＃２４２３４９Ｂ）を添加した。中程度に攪拌しながら、９７．７％の４，４’−ＢＰＡＤＡであるＢＰＡＤＡ１４０．８ポンドを添加し、リアクタジャケットに高温のオイル（オイル設定温度１２４℃）を循環させてスラリーをゆっくり加熱した。ゆるやかに還流させながら、１１６〜１１７℃に短時間保持した後、すべてのＢＰＡＤＡを溶解させた。溶液を１１７℃×３０分攪拌後、攪拌しながら４８℃になるまで一晩ゆっくり冷却した。スラリーをさらに３１℃まで冷却し２時間保持した。５ミクロンのポリプロピレンフィルタバッグを備えた４０インチバスケットフィルターに該スラリーを落として生成物を分離した。ケーキを高速で回転させた後、６０ポンドの２５℃ＭＩＢＫでフィルタ上にて洗浄し、さらにもう一度高速で回転させた。ケーキを第２の６０ポンドのＭＩＢＫを用いて上記のように洗浄した。この材料の４，４−ＢＰＡＤＡ異性体純度は９９．７５％であった。
【０１１５】
上記の湿潤ケーキ（１３３．６ポンド）を、５４５ポンドの新鮮なＭＩＢＫを含有するリアクタに戻した。１１７℃までゆっくり加熱して湿潤ケーキＤＡを完全に溶解させた。混合物をゆるやかに還流させた後、一晩かけてゆっくり冷却した。主要な冷却器を用いて２２℃まで冷却し、そこで９０分間保持した後、ＢＰＡＤＡをバスケットろ過で分離し、上記の第１の分離で述べたように、６０ポンドの新鮮なＭＩＢＫで２回洗浄した。
【０１１６】
前記第２の再結晶からの湿潤ケーキ（１２４．３ポンド）を１５ｆｔ３の真空式タンブラー乾燥機に移し、室温で１８時間、その後５０℃で２４時間、最終的には８５℃で２０時間回転させながら減圧下で乾燥させて、初期量１４０．８ポンドの８１．６％に相当する１１５ポンドのＢＰＡＤＡを得た。この材料は本質的に１００％４，４−ＢＰＡＤＡであった。
【０１１７】
この手順を繰り返して、９９．７５％の４，４−異性体純度および１００％の４，４−異性体純度を有する乾燥ＢＰＡＤＡを得た。
【０１１８】
９９．７５％の４，４−異性体純度を有する２３７ポンドのＢＰＡＤＡと、９７．７％の４，４−異性体純度を有する１３６．７ポンドのＢＰＡＤＡとの混合物も調製した。この材料は、全体の４，４−異性体純度が９９．０％であるＢＰＡＤＡを含有していた。
【０１１９】
（手順１６  ＮＭＲによるポリマー中のＢＰＡＤＡの異性体純度）
手順１では、ＢＰＡＤＡモノマー中の異性体純度について説明した。手順１６では、ポリマー中のＢＰＡＤＡの異性体純度、特に、本明細書で説明するポリエーテルイミド類のＢＰＡＤＡ部分における４，４’−結合対３，４’−および３，３’−結合との割合（モル％）について説明する。
【０１２０】
ポリマー中のＢＰＡＤＡの異性体純度を決定するために、約１００ｍｇのペレットを１ｍＬの、ＨＦＩＰ−ＤとＣＤＣｌ３との１：１混合物中に溶解させた後、３ｍＬのＣＤＣｌ３で希釈した。１３Ｃに対して１５０．８ｐｐｍで操作するＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡまたはＮＭＲＳスペクトロメータで、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得た。取得パラメータとしては、スペクトル幅３６．８ｋＨｚ、データポイント数６４，０００であり、データ取得時間は１．８秒であった。パルス遅延は１．２秒、フリップ角は４５°とした。Ｗａｌｔｚ−１６パルスシークエンスを用いて広帯域のプロトンデカップリングを行った。６４のブロックで２４時間にわたり、約３０，０００回の走査が得られた。スペクトルは厳密な意味では定量性がないものの、四級炭素だけを比較する（４−異性体に対しては１６４．７ｐｐｍと１５２．５ｐｐｍ、３−異性体に対しては１５６．１ｐｐｍ、１５１．９ｐｐｍおよび１３７．２ｐｐｍ）ことによって、ＮＯＥの影響を回避できる。
【０１２１】
（手順１７  ｏ−ＤＣＢからＢＰＡＤＡを再結晶させて、４−エーテル結合に富むＢＰＡＤＡの大規模調製）
前記の再結晶プロセスを１５００ガロン容器にスケールアップした。窒素下で攪拌しながら、４，４’−異性体純度が約９３．０〜９９．０％のＢＰＡＤＡ（１５００〜１７００ポンド）を蒸留ｏ−ＤＣＢに溶解させて２５％固形分とした。該材料を１８０℃まで加熱して水分と環近傍二酸を除去した後、この材料を１７〜２０時間かけて約４０℃まで冷却しスラリーを得た。３００ポンド（乾燥重量）の該スラリーを遠心分離機に入れた（７００〜９００ｒｐｍで３〜４時間回転）。分離液の固形分は５％オーダであった。次に、ケーキ（固形分約９０％）を乾燥機に落とし、同量のバッチで乾燥させて（圧力２５ｐｓｉの蒸気、１２０℃、２００ｍｍＨｇ、時間３〜４時間）、表３に示す精製生成物を得た。
【０１２２】
該材料をスーパーサックに移した。精製ＢＰＡＤＡの全体の収率は、１回の再結晶化で７０〜８５％であった。再結晶化された材料の４，４−異性体純度は約９９．０％〜９９．９％であった。一般に、４，４−異性体純度が９７％を超える材料を再結晶化すると、４，４−異性体純度が９９．７％を超える生成物が得られ、４，４−異性体純度が９３％の市販グレードを再結晶化すると、４，４−異性体純度が約９９．０％の生成物が得られる。４，４−異性体純度が９９．５％のＢＰＡＤＡの１バッチを再度、上記で説明したようにｏ−ＤＣＢから再結晶化して、収率８５％で４，４−異性体純度が９９．９％の生成物を得た。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
（手順１８  高４，４−異性体純度のＢＰＡＤＡを有するポリエーテルイミドの大規模調製）
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の米国特許第４，８３５，２４９号に準拠して、固形分濃度２５％の、種々の４，４−異性体純度を有する式（２）の再結晶化二無水物を用いて、バッチ量のポリマーを１５００ガロンの蒸気ジャケット型容器で処方した。連鎖停止剤として作用し得る、該二無水物中の式（７）のモノイミドの量をＨＰＬＣで予め決定した。該容器に蒸留ｏ−ＤＣＢを添加した。該ｏ−ＤＣＢを還流するまで加熱して水分を除去した後、５０℃未満まで冷却した。その後、アニリンを該容器に添加し、その後に固形二無水物（２）を添加した。アニリン（連鎖停止剤）の量を調整して、最終的に所望の分子量とメルトインデックスを有するポリマーを製造した（粘度と分子量の測定）。連鎖防止剤（アニリンおよびイミド−無水物）の合計量を調節する。容器を窒素で１５分間パージした後、溶融パラ−フェニレンジアミンを秤量し投入する。再度、アニリン、ＢＰＡＤＡおよびｐＰＤの比率を注意深く調節して所望の分子量を有する樹脂を生成する。容器を１２０℃まで加熱して２０分間保持した後、１３０℃に加熱、次に１８０℃に加熱して１時間保持する。この手順により、溶媒には不溶のプレポリマーが得られる。該プレポリマースラリーの少量サンプルを取り出し、ガラス管内で窒素雰囲気下、３８０℃まで加熱して重合を終了させる。該熱処理したポリマーを管から取り出し、フィルム状に押圧してＦＴＩＲ分析を行い、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の米国特許第７，０４１，７７３号に記載されるように、無水物とアミン末端基とのモルパーセントを決定する。
【０１２５】
前記容器にＢＰＡＤＡまたはｐＰＤを添加して樹脂の化学量論を所望のレベルに調整する。反応混合物をさらに１時間加熱してポリマーの化学量論を再度チェックする。
【０１２６】
前記バッチを目標の化学量論に調節した後、それを別の撹拌された容器に熱い状態で落とし、外部の冷却ジャケットを利用して６０℃未満に冷却する。その後、該バッチを少量のバッチに分けて遠心分離機に供給し（バッチ当たり、プレポリマーの乾燥重量で約３００ポンド）、残りの材料は引き続き冷却する。前記バッチを約７５０〜９００ｒｐｍで３時間回転させて固形分濃度が約５０％のプレポリマーを得る。その後、該材料を固形分濃度約５０％で乾燥器に落とす。該ミニバッチを、圧力２００ｍｍＨｇ、温度１２０℃で３時間乾燥させた後、固形分濃度が約８５％でスーパーサックに落とす。
【０１２７】
最後に、前記プレポリマーを約３４０℃で操作される逆回転式の非噛合液化二軸スクリュ押出機に供給して、溶融ポリマーストランドを得た。得られたポリマーストランドを水浴中で冷却しペレット化して最終樹脂を生成した。表４に示すように、この方法で、樹脂数バッチ（１バッチは８００〜１２００ポンド）を製造した。ＢＰＡＤＡの異性体純度、バッチ量および目標の分子量に応じて、ＢＰＡＤＡ、ｐＰＤ、アニリンおよび溶媒量をバッチ毎に調節した。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
（手順１９  安定剤との混合）
前記ポリエーテルイミド類を選択的に、さらに以下の安定剤と混合した。手順１８で得た前記ポリエーテルイミドペレットを、運転時間を３０分間に設定した回転混合機を用いて、５００ｐｐｍの安定剤製品と乾燥混合した。混合物を２３５°Ｆ（１１３℃）×８時間乾燥させた。前記添加剤を溶融混合するために、次にこの混合物を６つのゾーンから、温度３１６℃〜３６０℃の３０ｍｍ二軸スクリュ真空吸引式押出機に供給した。該スクリュの回転速度は３００ｒｐｍ、真空度は２７インチＨｇ（６８．６ｃｍＨｇ）とした。押出された溶融ストランドを水浴中で冷却し、ペレット化後包装した。
【０１３０】
（手順２０  メルトインデックス測定）
ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−０４ｃ（「押出可塑度計による熱可塑性物質の溶融流量の標準試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ））に準拠して、前記ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。重量６．７ｋｇ、温度３３７℃の条件でＭＩを測定した。
【０１３１】
（手順２１  毛管レオメータによる粘度決定の代替法）
また、ＩＳＯ標準１１４４３：２００５、Ｐｌａｓｔｉｃｓ（毛管およびスリットダイレオメータを用いたプラスチックの流動性の決定）（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｌｕｉｄｉｔｙ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ａｎｄ  ｓｌｉｔ−ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ））に準拠した手順６の修正版を用いて高せん断速度での粘度も決定した。１０ＫＮトランスデューサとＬ／Ｄ比が１０／１の１ｍｍ毛管とを備えたＤｙｎｉｓｃｏ  ＬＣＲ７０００レオメータを用いた。各操作におけるせん断速度範囲は１００〜１０，０００とした。特に明記がない限り、温度３９０℃で測定した。データのラビノビッチ補正は行なわなかった。端圧力損失は補正しなかった。したがって、報告データは見かけの粘度と見かけのせん断速度である。ここでは、見かけのせん断速度が１０００ｓ−１、温度３９０℃の条件での見かけの粘度を報告する。
【０１３２】
（実施例）
（実施例１  異性体純度が１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡ−ｐＰＤの合成と特性評価）
手順２に準拠し重合溶媒としてｍ−クレゾールを用いて、異性体純度が１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドを合成した。使用したモノマー、末端キャッピング剤および溶媒の特定量などの重合に関する詳細を表３にリストアップした。
【０１３３】
前記重合化した状態で乾燥させた粉末をＤＳＣにより特性評価した。該粉末の融解吸熱は２６．４Ｊ／ｇの融解エンタルピ（ΔＨｍ）を有しており、恐らくは、合成および沈殿プロセスの間に、溶液状態から結晶化したものであろう。合成した状態での粉末のＴｇおよびＴｍは、ＤＳＣで測定してそれぞれ２２４℃と２９１℃であった。
【０１３４】
（実施例２（比較実施例）  異性体純度が１００％のＢＰＡＤＡ−ｍＰＤの合成と特性評価）
ｐＰＤの代わりにｍＰＤを使用した以外は、実施例１の手順に従った。したがって、手順２に準拠して、異性体純度が１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｍＰＤポリマーを合成した。表３に詳細を示す。
【０１３５】
この結果、識別できる融解吸熱のない乾燥粉末が製造でき、このことは、類似のＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ組成物と異なって、該組成物が溶液状態から結晶化できるものではないことを意味する。該粉末のＴｇは２１２℃であった。
【０１３６】
（実施例３  異性体純度が９９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤの合成と特性評価）
手順２に準拠して、異性体純度が９９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドを合成した。表３に詳細を示す。前記重合化した状態での乾燥粉末をＤＳＣにより特性評価した。該粉末は、融解エンタルピ（ΔＨｍ）が２３．５Ｊ／ｇの融解吸熱を示した。前記合成した状態での粉末のＴｇおよびＴｍはＤＳＣで測定して、それぞれ２２４℃と２８８℃であった。手順５に準拠して測定した該材料の溶融粘度は３７０℃で６０００ポイズであった。
【０１３７】
（実施例４  異性体純度が９８．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤの合成と特性評価）
手順３に準拠し、同手順でリストアップしたモノマー、溶媒などの量を用いて、異性体純度が９８．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドを合成した。毛管レオメータと平行板レオメータにより、出来たペレットの特性評価を行った。温度４００℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度（手順６に準拠して測定）は３１００ポイズであった。４００℃、低せん断速度における平行板測定による粘度（手順５）は３４００ポイズであった。
【０１３８】
（実施例５  異性体純度が９６．３％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤの合成と特性評価）
異性体純度が９６．３％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤの市販サンプルを得た。表５に示す手順３に準拠して該材料を製造した。しかしながら、モノマー、溶媒などの正確な量は、容易にはたどることができない。毛管レオロジーと平行板レオロジーによりペレットの特性を評価した。温度４００℃、せん断速度１０００ｓ−１における、手順６により測定した粘度は２６００ポイズであった。温度４００℃、低せん断速度における、手順５に準拠した平行板測定による粘度は３０００ポイズであった。
【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
（実施例６  繊維紡糸と特性評価−異性体純度が１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を有する、手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例１で出来たポリマーを紡糸した。融点は３８０℃に維持した。処理量はスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径１７μｍに対応させて、出来たストランドを１１０ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１４１】
出来た繊維の平均引張強さは７．３ｇｐｄ（引張強さは約３ｇｐｄを超えていることが望ましい）であり、熱風（２５０℃）収縮値は２１％（収縮は２０％未満であることが望ましい）であった。前記紡糸した状態での繊維は、ＤＳＣにおける融解吸熱Ｔｍが３０３℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）が１１Ｊ／ｇであることを明らかに示している。該繊維のＴｇは２１７℃であった。
【０１４２】
結晶性をさらに向上させ寸法安定性をさらに高めるために、前記繊維を拘束状態で、２５０℃×５分間、次に２８０℃×５分間の２段階熱処理にかけた。得られた熱処理繊維の引張強さは７．２ｇｐｄであり、熱風収縮値は２５０℃で測定して１％未満であった。紡糸プロセスで付与された高ポリマー鎖配向と相まった高異性体純度によって、紡糸されたままでも著しい結晶性を有する繊維ができた。寸法変化を拘束する熱処理によって繊維特性がさらに向上した。
【０１４３】
（実施例７（比較実施例）  繊維紡糸と特性評価−異性体純度が１００％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｍＰＤ）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例２で得た繊維を紡糸した。融点は３８０℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、出来たストランドの最終直径は３８μｍであった。
【０１４４】
出来た繊維の平均引張強さは４．１ｇｐｄであり、熱風（２５０℃）収縮値は８３％であった。４，４’−ＢＰＡＤＡの異性体純度が高く、ポリマー鎖配向度が比較的高いにもかかわらず、熱風収縮で示唆されるように、紡糸した状態での繊維はＤＳＣにおける融解吸熱を示さなかった。
【０１４５】
（実施例８  繊維紡糸と特性評価−異性体純度が９９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例３で得た繊維を紡糸した。融点は４００℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径２１μｍに対応させて、出来たストランドを１６６ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１４６】
出来た繊維の平均引張強さは５．９ｇｐｄであり、熱風（２５０℃）収縮値は６４％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱Ｔｍは２９７℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は６Ｊ／ｇであることが明確に示された。
【０１４７】
結晶性をさらに向上させ寸法安定性をさらに高めるために、前記繊維を拘束状態で、２５０℃×５分間、次に２８０℃×５分間の２段階熱処理にかけた。得られた熱処理繊維の引張強さは５．２ｇｐｄであり、熱風収縮値は２５０℃で測定して１％未満であった。該熱処理繊維のＤＳＣにおける融解吸熱Ｔｍは３０５℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は１２Ｊ／ｇであることがわかった。
【０１４８】
（実施例９  繊維紡糸と特性評価−異性体純度が９８．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
実施例４で得たポリマーを、手順７で説明したように、押出温度３８５℃で直径が５００μｍの毛管から押出した。取り出し速度を３００ｍ／分とし、平均直径が２４．２μｍの繊維を得た。
【０１４９】
得られた繊維の平均引張強さは、５．９ｇ／デニール、熱風収縮値は７５％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱Ｔｍは３００℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は１４Ｊ／ｇであることが明確に示された。繊維のＴｇは２２６℃であった。
【０１５０】
拘束状態で、この繊維を２６０℃×１５分間熱処理して、引張強さが４．６ｇｐｄ、熱風収縮値が７．５％の繊維を得た。該熱処理繊維の融解エンタルピは３１．６Ｊ／ｇであった。Ｔｍは３０４℃であった。Ｔｇは明確には識別できなかった。
【０１５１】
（実施例１０（比較実施例）  繊維紡糸および特性評価−異性体純度が９６．３％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有する市販ＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
実施例５で得たポリマーを、手順７で説明したように、押出温度３９５℃で直径が５００μｍの毛管から押出した。取り出し速度を２７５ｍ／分とし、平均直径が２４μｍの繊維を得た。
【０１５２】
得られた繊維の平均引張強さは５．４ｇ／デニール、熱風収縮値は８７．５％であった。紡糸した状態での繊維には、ＤＳＣにおける識別可能なピークは見られなかった。この繊維を拘束状態で、２６０℃×１５分間の熱処理にかけて、引張強さが３．３ｇｐｄ、熱風収縮値が２７．５％の繊維を得た。該熱処理した繊維は、溶融エントロが６．６Ｊ／ｇである融解吸熱を示した。該熱処理繊維のＴｇとＴｍは、それぞれ２２４℃と２９１℃であった。
【０１５３】
（実施例１１（比較実施例）  代替熱処理条件−異性体純度が９６．３％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有する市販ＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
実施例１０で得た紡糸した状態での繊維を、異なる条件（２５０℃×１５分間、その後２６０℃×１５分間）下で熱処理して、繊維の結晶性と寸法安定性をさらに高めた。
【０１５４】
この２段階熱処理後の繊維の引張強さは３．３ｇｐｄであり、熱風収縮値は５％、ΔＨｍは１４Ｊ／ｇであった。該熱処理繊維のＴｇおよびＴｍは、それぞれ２２６℃と２９３℃であった。
【０１５５】
実施例１〜５のポリマー合成と特性評価を表６にまとめた。実施例６〜１１の繊維紡糸と特性評価を表７にまとめた。
【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
（実施例１２  異性体純度が９９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの大規模合成）
手順１８に準拠して、ＢＰＡＤＡ、ｐＰＤおよびアニリンの量が表４の第１列にリストアップした量である、本バッチのポリエーテルイミドを調製した。使用したＢＰＡＤＡは、異性体純度が９８．５％のＢＰＡＤＡ（ＨＰＬＣで測定）と異性体純度が９９．９％のＢＰＡＤＡとを、出来たブレンドの名目上の純度が９８．９％となる量でブレンドしたものである。手順１８で説明した液化押出機で処理して該ポリマーを完成させた。この段階では、該ペレットにはそれ以上の処理は行わなかった。
【０１５９】
出来たポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣで測定して１５，５４５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，９７１であった。手順２０に準拠して測定した該ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は１．７８であった。平行板レオメータ（手順５）で測定した粘度は４００℃で２４５２ポイズであった。手順２１で測定した高せん断速度（毛管）粘度は３９０℃で２９６７ポイズであった。
【０１６０】
（実施例１３  実施例１２への安定剤の導入）
手順１９に準拠して、実施例１２のポリエーテルイミドペレットを５００ｐｐｍの安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）と混合した。こうして出来たポリマーの特性評価を行った結果、ＧＰＣによる測定（手順４）で、Ｍｎが１５，２５４、Ｍｗが３５，２１３であることがわかった。手順２０によって測定したメルトインデックス（ＭＩ）は１．９４であった。平行板レオメータで測定（手順５）した粘度は４００℃で２４００ポイズであった。手順２１で測定した毛管粘度は３９０℃で２８０１ポイズであった。ポリマー中の異性体純度はＮＭＲを用いて測定（手順１６）し、純度が９９．３％の４，４’−ＢＰＡＤＡであった。
【０１６１】
（実施例１４  異性体純度が９９．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの大規模合成）
手順１８に準拠して、ＢＰＡＤＡ、ｐＰＤおよびアニリンの量が表４の第２列にリストアップした量である、本バッチのポリエーテルイミドを調製した。使用したＢＰＡＤＡは、異性体純度が９９．３％のＢＰＡＤＡ（ＨＰＬＣで測定）と異性体純度が９９．５％のＢＰＡＤＡとを、出来たブレンドの名目上の純度が９９．４５％となる量でブレンドしたものである。手順１９で説明したように、液化押出機からのポリエーテルイミドペレットを添加剤と混合した。ＮＭＲを用いて、出来たポリマーで測定した異性体純度は９９．４％−ＢＰＡＤＡであることがわかった。
【０１６２】
ＧＰＣで測定（手順４）した生成ポリマーのＭｎは１７，０７０、Ｍｗは３９，１９８であった。手順２０により測定したポリマーのメルトインデックスは１．２２であった。平行板レオメータで測定した粘度は４００℃で３６８０ポイズであった。手順２１により測定した毛管粘度は３９０℃で３７４９ポイズであった。
【０１６３】
（実施例１５  異性体純度が９９．９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの大規模合成）
手順１８に準拠して、ＢＰＡＤＡ、ｐＰＤおよびアニリンの量が表２の第３列にリストアップした量である、本バッチのポリエーテルイミドを調製した。使用したＢＰＡＤＡの異性体純度は、ＨＰＬＣで測定して９９．９％の４，４’−結合であった。手順１９で説明したように、液化押出機からのポリマーペレットを安定剤と混合した。ＮＭＲを用いて測定（手順１６）した生成ポリマー中の異性体純度は９９．７％の４，４’−ＢＰＡＤＡであった。
【０１６４】
出来たポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は２．１７であった。平行板レオメータで測定した粘度は４００℃で２１５０ポイズであった。手順２１により測定した毛管粘度は３９０℃で２５１５ポイズであった。
【０１６５】
（実施例１６  大規模合成で製造された異性体純度が９８．９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの繊維紡糸と特性評価）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例１２で得たポリマーを紡糸した。融点は３７０℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径２１μｍに対応させて、出来たストランドを６９０ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１６６】
出来た繊維の平均引張強さは３．０４ｇｐｄであり、熱風（２６０℃）収縮値は８５％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱はＴｇ（第１熱）が２０８℃、Ｔｍが３０５℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は２５．４Ｊ／ｇであることが明確に示された。
【０１６７】
さらに結晶度を増加させ、寸法安定性を高めるために、前記繊維を拘束状態で２段階熱処理にかけた。繊維をガラス円筒上に巻き付け、２５０℃のオーブン内に入れて１０分間保持した。次に、前記サンプルを中に入れたままオーブン温度を２８０℃に上げ、オーブン温度が２８０℃に達してからさらに５分間保持した。出来た熱処理繊維の引張強さは４．３ｇｐｄであり、２６０℃で測定した熱風収縮値は０％であった。
【０１６８】
（実施例１７  大規模合成で製造された、添加剤を含む異性体純度が９８．９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの繊維紡糸および特性評価）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例１３で得たポリエーテルイミドを紡糸した。融点は３８５℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径１７μｍに対応させて、出来たストランドを８２９ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１６９】
出来た繊維の平均引張強さは５．５ｇｐｄであり、熱風（２６０℃）収縮値は６６％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱はＴｇ（第１熱）が２０４℃でありＴｍが３０３．６℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は２１Ｊ／ｇであることが明確に示された。
【０１７０】
実施例１６と１７において、高異性体純度、適切な分子量および処理を組み合わせると、異性体純度の低いサンプル（例えば実施例９）に対して、高いレベルの紡糸した状態での結晶性が得られた。示されるように、適切な熱処理によって特性をさらに向上させることができる。
【０１７１】
（実施例１８  大規模合成によって製造された、添加剤を含む異性体純度が９９．５％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤポリエーテルイミドの紡糸と特性評価）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例１４で得たポリエーテルイミドを紡糸した。融点は３８５℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径２６．７μｍに対応させて、出来たストランドを４４２ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１７２】
出来た繊維の平均引張強さは４．９ｇｐｄであり、熱風（２６０℃）収縮値は７５％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱はＴｇ（第１熱）が２１２℃、Ｔｍが３０３．９℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は１０．８Ｊ／ｇであることが明確に示された。
【０１７３】
この実施例でのポリマー分子量は、実施例１６および１７に比べて若干高く、試験した条件下では紡糸した状態での結晶性は中程度ではあるものの、一定の噴射延伸では引張強さがより高くなる可能性と、引抜などの紡糸後の処理操作によって性能が高められる可能性と、を有している。
【０１７４】
（実施例１９  繊維紡糸と特性評価−大規模合成で製造され，添加剤を有する異性体純度が９９．９％の４，４’−ＢＰＡＤＡを有するＢＰＡＤＡ−ｐＰＤ）
直径が５００μｍの単一孔紡糸口金を用いた手順７のＤＡＣＡミクロ混合機を用いて、実施例１５で得たポリエーテルイミドを紡糸した。融点は３７０℃に維持した。処理量をスクリュ速度５ｒｐｍで維持し、最終直径２４μｍに対応させて、出来たストランドを９４０ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１７５】
出来た繊維の平均引張強さは４．６ｇｐｄであり、熱風（２６０℃）収縮値は８５％であった。紡糸した状態での繊維から、ＤＳＣにおける融解吸熱はＴｇ（第１熱）が２０８℃、Ｔｍが３０４．４℃であり、融解エンタルピ（ΔＨｍ）は１９．４Ｊ／ｇであることが明確に示された。
【０１７６】
さらに結晶度を増加させ、寸法安定性を高めるために、前記繊維を拘束状態で、２段階熱処理にかけた。繊維をガラス円筒上に巻き付け、２５０℃のオーブン内に入れて１０分間保持した。次にオーブン温度を２８０℃に上げ、さらに該繊維を２８０℃×５分間保持した。出来た熱処理繊維の引張強さは４．７ｇｐｄであり、２６０℃で測定した熱風収縮値は０％であった。
【０１７７】
再び繰り返すが、高異性体純度、適切な分子量および処理を組み合わせると、加熱処理を受けて特性が向上した、高い紡糸した状態での結晶性が得られた。
【０１７８】
実施例１７、１８および１９間で、ＨＰＬＣで測定した名目上の純度は異なっているが、測定に伴うエラーバーは限定的である。また、４，４’−ＢＰＡＤＡ純度が非常に高いものでは、ｐＰＤ内の不純物などのその他の不純物もまた、大きな要因になり始める。従って、紡糸した状態での結晶性などの結果は、実施例１６〜１９に見られるような狭い範囲（９９〜９９．９％）内の異性体純度と完全に相応しているものではないようである。しかしながら、９９％およびそれ以上の異性体純度のものは、９６．３％あるいは９８％のものと比較して、結晶性は間違いなく早い、という、異性体純度の増加と共に結晶性は向上するという一般的な傾向は明らかである。実施例１２〜１９を表８と９に要約した。実施例１６〜１９の紡糸した状態での、繊維のＤＳＣサーモグラムを図１に示す。
【０１７９】
【表８】
0005535069.tif 000021
【０１８０】
【表９】
0005535069.tif 000022
【０１８１】
本明細書に開示された特許、特許出願、およびその他の出版物のすべては、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【０１８２】
好適な実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更が可能であり、それらの要素の代わりに等価物が用いられてもよいことは、当業者には理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適応させるために、多くの改良が可能である。従って、本発明は、本発明の最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に包含されるすべての実施形態を包含するものである。
【図１】
0005535069.tif 000023