(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板に配置する第１段階と、
前記第１セグメントを構成する第１素材と前記基板の表面との界面張力、及び前記第２セグメントを構成する第２素材と前記基板の表面との界面張力の両方の界面張力が略等しくなる中性温度で前記基板を熱処理して、前記第１セグメントを成分にする連続相と、この連続相の貫通方向に配向し、前記第２セグメントを成分にするミクロドメインとに前記高分子層を相分離させる第２段階と、
前記中性温度から前記高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以下の温度まで、前記中性温度において発現した前記相分離した構造が維持される速度で前記基板を冷却する第３段階と、を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板はその表面に形成される前記微細構造体を仕切る仕切部材を有し、
前記基板の表面と前記第１素材及び第２素材との関係における前記中性温度において、前記仕切部材の表面と前記第１素材との界面張力は、前記仕切部材の表面と前記第２素材との界面張力よりも小さいか又は略等しいことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板はその表面の前記ミクロドメインが形成される位置に離散的に配置されるパターン部材を有し、
前記基板の表面と前記第１素材及び第２素材との関係における前記中性温度において、前記パターン部材の表面と前記第２素材との界面張力は、前記パターン部材の表面と前記第１素材との界面張力よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記基板の表面に配置される前記ミクロドメインに対応して配置される前記パターン部材が部分的に間引かれることを特徴とする請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記基板はさらに前記パターン部材の周縁に配置される周縁部材を有し、
前記中性温度において、前記周縁部材の表面と前記第１素材との界面張力は、前記周縁部材の表面と前記第２素材との界面張力よりも小さいことを特徴とする請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階は、前記高分子層上に転写板を配置して実行され、
前記転写板の前記高分子層に面する側には、
前記中性温度において前記転写板と前記第１素材との界面張力が前記転写板と前記第２素材との界面張力よりも小さい表面に、前記転写板と前記第２素材との界面張力が前記転写板と前記第１素材との界面張力よりも小さい表面を有するパターン部材が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を転写板に配置する第１段階と、
特定の温度で、前記転写板を熱処理して前記高分子層を相分離させ、第１セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配向し第２セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階と、
前記特定の温度から前記高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以下の温度まで、前記特定の温度において発現した前記相分離した構造が維持される速度で前記転写板を冷却する第３段階と、を含み、
前記転写板は、
前記特定の温度における前記第１セグメントとの界面張力が前記第２セグメントとの界面張力よりも小さい表面に、前記第２セグメントとの界面張力が前記第１セグメントとの界面張力よりも小さいパターン部材が設けられていることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記高分子層には前記第１セグメントに相溶する高分子重合体がさらに配合されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法によって製造される微細構造体の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちいずれか一方を選択的に除去する工程を含むパターン媒体の製造方法。
【請求項１０】
さらに残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちいずれか一方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を含む請求項９に記載のパターン媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法によって製造される微細構造体。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のパターン媒体の製造方法によって製造されるパターン媒体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン媒体を原版としてそのパターン配列を転写して複製されるパターン媒体。
【請求項１４】
請求項６又は請求項７に記載の微細構造体の製造方法に適用される前記転写板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が相分離してなる微細構造体及びその製造方法に関する。また、このミクロ相分離構造の規則パターンを表面に有するパターン媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な規則パターンを基板上に配列する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。
つまり、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子素材が互いに混じり合わない非相溶な場合、これらの高分子素材がミクロ相分離することにより、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化されることによる。
【０００５】
ところで、高分子ブロック共重合体がミクロ相分離すると、球状や柱状や層状のミクロドメインが連続相中に規則的に配列した構造を有する微細構造体となる。
このようにミクロ相分離した微細構造体をエッチングマスクとして利用する場合、連続相中に柱状ミクロドメインが基板に直立する方向（膜の貫通方向）に配向して規則的に配列していることが望ましい。
なぜならば、柱状ミクロドメインが基板に直立した構造の場合、球状ミクロドメインが基板表面に規則的に配列した構造に比べて、得られる構造のアスペクト比（基板に平行方向のドメインサイズに対する、基板に直立する方向のドメインサイズの比）が自由に調整できるからである。
一方、球状ミクロドメインを有するミクロ相分離構造をエッチングマスクとして利用する場合、得られる構造の最大のアスペクト比は１であるので、基板に直立した柱状ミクロドメインの場合と対比すると、アスペクト比が小さく調節自由度も無いといえる。
【０００６】
このような高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して微細構造体を得る第１の従来例として、Ｓｉ基板にあらかじめ塗布されたシランカップリング膜に軟Ｘ線を照射して、その照射部分及び未照射部分に対する高分子ブロック共重合体を構成する二種の高分子素材の濡れ性（界面張力）がそれぞれ相違することを利用して規則構造を形成させる公知技術が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
また第２の従来例は、基板の表面に設ける有機層の厚みに依存して高分子ブロック共重合体を構成する二種の高分子素材の濡れ性（界面張力）がそれぞれ変化することを利用する技術である。すなわち、基板の表面に設ける有機層を、二種の高分子素材の界面張力が等しくなる（中性状態になる）厚みに設定し、表面でミクロ相分離現象が発現すると微細な規則構造が実現される公知技術である（例えば、非特許文献２参照）。
そして、規則的な微細パターンを得る第３の従来例として、基板表面に形成した薄膜にＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)光の回折パターンを照射して、ＥＵＶ光が照射される部分の薄膜が変質することを利用する公知技術が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Langmuir2000,16,4625-4631
【非特許文献２】SCIENCE,VOL308,8 APRIL 2005
【非特許文献３】NATURE,VOL424,24 JULY 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記した第１の従来例で得られる規則構造は、その規則パターンの配列の微細度が軟Ｘ線の集束度に依存するために、微細化に限界がある。
また、前記した第２の従来例では、そのような微細な規則構造が得られる高分子素材と基板の表面に設ける有機層との組み合わせが限定的であり、またこの有機層を所定の厚みで均一に基板上に設ける必要があり困難性が高い。
そして、前記した第３の従来例では、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)光の回折パターンを基板に照射させる設備が極めて大掛かりであるため、量産性が極めて低いといえる。
また、高分子層と基板表面との濡れ性が温度依存性を有することにより、規則的なミクロ相分離構造の形成に設定温度が重要な因子となる。しかし、前記した従来例においてはこのような温度依存性の問題については考慮がなされていない。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決することを課題とし、特定の温度で発現する高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を用いて、ミクロドメインが、膜の貫通方向に配向するとともに微細な規則パターンの配列を有する微細構造体及びその製造方法を提供するものである。そして、この微細な規則パターンの配列を表面に有するパターン媒体及びその製造方法を提供するものである。さらには、対象物（被転写体）の表面に、アスペクト比が大きくかつ微細な規則パターンの配列が得られるエッチングマスク等のパターン転写体、記録密度を向上させることができる磁気記録用パターン媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために本発明は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を基板に配置する第１段階と、前記第１セグメントを構成する第１素材と前記基板の表面との界面張力、及び前記第２セグメントを構成する第２素材と前記基板の表面との界面張力の両方の界面張力が略等しくなる中性温度で前記基板を熱処理して、前記第１セグメントを成分にする連続相と、この連続相の貫通方向に配向し、前記第２セグメントを成分にするミクロドメインとに前記高分子層を相分離させる第２段階と、前記中性温度から前記高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以下の温度まで、前記中性温度において発現した前記相分離した構造が維持される速度で前記基板を冷却する第３段階と、を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法である。
【００１１】
このような手段から発明が構成されることにより、前記した中性温度に設定された基板の上では、高分子ブロック共重合体を構成する第１セグメント及び第２セグメントの基板に対する濡れ性が互いに相等しい状態になる。すると、高分子ブロック共重合体が自己組織化すなわちミクロ相分離して、基板に対して直立するミクロドメインが連続相中に規則的に微細に配列した構造がこの中性温度において発現する。そして、この基板を、設定された中性温度からガラス転移温度以下の温度まで、この構造が維持されるのに十分な速度で冷却すれば、このようなミクロ相分離構造が固定された微細構造体が得られる。
【００１２】
さらに本発明は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する高分子ブロック共重合体を含む高分子層を転写板に配置する第1段階と、特定の温度で、前記転写板を熱処理して前記高分子層を相分離させ、第１セグメントを成分にする連続相とこの連続相の貫通方向に配向し第２セグメントを成分にするミクロドメインとから形成される構造を発現させる第２段階と、前記特定の温度から前記高分子ブロック共重合体のガラス転移温度以下の温度まで、前記特定の温度において発現した前記相分離した構造が維持される速度で前記転写板を冷却する第３段階と、を含み、前記転写板は、前記特定の温度における前記第１セグメントとの界面張力が前記第２セグメントとの界面張力よりも小さい表面に、前記第２セグメントとの界面張力が前記第１セグメントとの界面張力よりも小さいパターン部材が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
このような手段から発明が構成されることにより、前記した特定の温度に設定された転写板の上では、高分子ブロック共重合体を構成する第２セグメントは基板の表面よりも濡れ性の高いパターン部材上で凝集し、第１セグメントはパターン部材よりも濡れ性の高い基板の表面上で凝集することになる。するとこの特定の温度において、高分子ブロック共重合体がミクロ相分離し、転写板の規則パターンに対応して基板に直立するミクロドメインが連続相中に配列した構造が発現する。そして、この基板を、設定された中性温度からガラス転移温度以下の温度まで、この構造が維持されるのに十分な速度で冷却すれば、このようなミクロ相分離構造が固定された微細構造体が得られる。
【００１４】
なお、本発明におけるパターン媒体とは、このような微細構造体が有するミクロ相分離構造の規則パターンが、その表面に凹凸状に転写されたものであって、原版であるかその複製であるかを問わない。また本発明における転写板とは、その表面に規則パターンが設けられているものであって、この規則パターンに対応させたミクロ相分離構造を微細構造体に発現させるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を特定の温度で発現させて、形成した相分離構造が維持される速度で冷却を行うことにより、ミクロドメインが、膜の貫通方向に配向するとともに微細な規則パターンの配列を有する微細構造体及びその製造方法が提供される。そして、この微細な規則パターンの配列を表面に有するパターン媒体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図１（ａ）に示すように、本実施形態の微細構造体３０は、連続相１０と、柱状ミクロドメイン２０とからなるミクロ相分離構造を有し、基板４０の表面に配置されている。
【００１７】
柱状ミクロドメイン２０は、連続相１０中に分布するとともに、基板４０に直立する方向（膜の貫通方向）に配向している。さらに、柱状ミクロドメイン２０は、微細構造体３０の水平面において、六方最密構造となるように規則パターンの配列が形成されている。なお、本発明における規則パターンの配列は、このような六方最密構造に限定されるものではない。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示す微細構造体３０の縦断面図において、模式的に微細構造体３０の構成を拡大して示し、ミクロ相分離構造についてさらに詳しく説明する。
この微細構造体３０の構成単位である高分子ブロック共重合体３１は、図１（ｃ）に示される第１モノマー１１（第１素材Ａ）が重合してなる第１セグメント１２と、第２モノマー２１（第２素材Ｂ）が重合してなる第２セグメント２２とから構成されるものである。
【００１９】
ここで、高分子ブロック共重合体３１における第２セグメント２２の重合度は、第１セグメント１２の重合度より小さく、さらに高分子ブロック共重合体３１の分子量分布が狭いことが望ましい。このように重合度が調整されることにより、高分子ブロック共重合体３１は、第１セグメント１２と第２セグメント２２との結合部位の配列が円筒形状になりやすくなる。
このように配列した第１セグメント１２と第２セグメント２２との結合部を境界として、第１モノマー１１の重合体を主成分にする連続相１０の領域と、第２モノマー２１の重合体を主成分にする柱状ミクロドメイン２０の領域とが形成されることになる。
【００２０】
なお、高分子ブロック共重合体３１は適切な方法で合成すればよいが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためにはできる限り分子量分布が小さくなるような合成手法が好ましく、例えばリビング重合法を用いることが適切である。
【００２１】
なお、本実施形態において高分子ブロック共重合体３１は、図１（ｃ）のような、第１セグメント１２及び第２セグメント２２における互いの末端が結合してなるＡＢ型の高分子ジブロック共重合体が例示されている。しかし、本実施形態で用いられる高分子ブロック共重合体は、このような形態に限定されるものでなく、その他ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、三種以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。
また図１において微細構造体３０に形成されるミクロドメインは、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメイン２０を例示している。しかし、本発明における微細構造体のミクロドメインはこのような直立した柱状の形態に限定されるものではない。すなわち、後記する熱処理により特定の温度で固有の形態を発現するミクロドメインであれば全て含まれる、例えば微細構造体３０の膜の水平方向に配向する柱状ミクロドメインであったり、層状（ラメラ状）、球状等の形態を有したりすることが考えられる。
同様に、図１において微細構造体３０に形成される連続相は、膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメイン２０の規則パターンが均一に分散しているものが例示されている。しかし、本発明における微細構造体の連続相はこのような形態に限定されるものではない。すなわち、前記したように様々な形態をとりうるミクロドメインと境界を共有する領域に形成されるものであれば全て連続相として定義される。
【００２２】
次に、図２を参照して説明を続ける。
本実施形態に係る微細構造体３０は、図２（ａ）に示されるように第１セグメント１２に相溶する高分子重合体１３がさらに配合される場合がある。
高分子重合体１３は、図２（ｂ）のように、第１モノマー１１が重合して構成されるものが例示される。しかし、高分子重合体１３は、このように第１モノマー１１の重合体に限定されるものではなく、高分子ブロック共重合体３１のうち連続相１０を形成することとなる第１セグメント１２に相溶するものであれば適宜用いることができる。
【００２３】
このように、重合度及び配合量が調節された高分子重合体１３が高分子ブロック共重合体３１に配合されることにより、図２（ａ）に示されるように、この高分子重合体１３が柱状ミクロドメイン２０の単位配列の重心部分に分布すると考えられる。これにより、基板４０（図１参照）の表面から成長開始した柱状ミクロドメイン２０は、寝ることなく直立して成長しやすくなる。これにより、後記する中性温度Ｔｎで熱処理する効果との相乗効果により、多くの柱状ミクロドメイン２０が基板４０に直立する効果（膜の貫通方向への配向性）をさらに向上させることができる。
【００２４】
また、高分子重合体１３を配合する目的は、このように柱状ミクロドメイン２０を基板４０に直立させる目的に限定されるものではなく、形状が柱状に限定されないミクロドメインの形状、及び規則パターンの配列を制御するために行われる。また、配合される高分子重合体は、同様の目的により、ミクロドメインを構成する第２セグメント２２に相溶するものである場合もある。
【００２５】
次に図３を参照して高分子ブロック共重合体の第１セグメントを構成する第１素材Ａ、及び第２セグメントを構成する第２素材Ｂについて説明する。
ここで、第１素材Ａ及び第２素材Ｂは、それぞれ第１セグメント１２及び第２セグメント２２を構成する物質であり（図１（ｃ）参照）、ここではガラス転移温度以上で溶融状態にある高分子ブロック共重合体の第１セグメント１２及び第２セグメント２２の基板４０に対する濡れ性を説明するために登場する。
【００２６】
図３（ａ）は、第１素材Ａ及び第２素材Ｂの基板４０の表面Ｘに対する界面張力γの温度依存性を示すグラフである。
図３（ａ）のＸ座標は、第１素材Ａ及び第２素材Ｂの温度を示し、ここで示される温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３はいずれも第１素材Ａ及び第２素材Ｂのガラス転移温度Ｔｇよりも高温領域の温度であり、第１素材Ａ及び第２素材Ｂは溶融状態を示している温度である。
図３（ａ）のＹ座標は、該当する温度における第１素材Ａ及び第２素材Ｂの表面Ｘに対する界面張力γを示している。ここで第１素材Ａと基板４０との界面張力γとは、溶融状態にある第１素材Ａ自身の凝集力と、第１素材Ａと基板４０の分子間力との大小関係により定まる。すなわち、第１素材Ａと基板４０との界面張力γが大きい状態とは、第１素材Ａ自身の凝集力の方が第１素材Ａ−基板４０の分子間力よりも相対的に勝るために、第１素材Ａ−基板４０の境界面がなるべく小さくなるように作用する状態（濡れ性が低い状態）を指す。そして、第１素材Ａと基板４０との界面張力γが小さい状態とは、第１素材Ａ−基板４０の分子間力の方が第１素材Ａ自身の凝集力よりも相対的に勝るために、基板４０に対する第１素材Ａの濡れ性が高い状態を指す。
【００２７】
また、一般に固−液間の界面張力γは、温度上昇に対する液体の凝集力が弱まる割合の方が固−液間の分子間力が弱まる割合よりも勝るので、図３（ａ）に示すように温度上昇とともに界面張力γが低下するプロファイルを描くものである。さらに、このような温度変化に対する液体の凝集力及び固−液間の分子間力が変化する割合は、これら固相や液相を構成する素材により異なるものである。このため、図３（ａ）の実線で示される素材Ａと基板４０の表面Ｘとの界面張力γの温度プロファイルと、図３（ａ）の破線で示される素材Ｂと基板４０の表面Ｘとの界面張力γの温度プロファイルとは傾斜が相違して、これら素材Ａ及び素材Ｂが溶融する温度範囲において二つの温度プロファイルが交差する温度Ｔ２（以下、「中性温度Ｔｎ」という）が存在する場合がある。
【００２８】
このような中性温度Ｔｎを有する二つの溶融体（第１素材Ａ及び第２素材Ｂ）は、この中性温度Ｔｎにおいて界面張力が互いに等しくなり基板４０に対する濡れ性が同等となる。
ここで濡れ性について説明すると界面張力γが第１素材Ａの方が第２素材Ｂよりも大きい温度Ｔ１に基板４０を設定した場合、図３（ｂ）に示されるように、基板４０に滴下した第１素材Ａの接触角θ（Ａ１）の方が、同じように滴下した第２素材Ｂの接触角θ（Ｂ１）よりも大きい状態を、温度Ｔ１において、第１素材Ａの方が第２素材Ｂよりも基板４０に対する濡れ性が悪いという。
【００２９】
そして、界面張力γが第１素材Ａと第２素材Ｂとで同じである温度Ｔ２（中性温度Ｔｎ）に基板４０を設定した場合、図３（ｃ）に示されるように、基板４０に滴下した第１素材Ａの接触角θ（Ａ２）と、同じように滴下した第２素材Ｂの接触角θ（Ｂ２）とが同じ状態を、温度Ｔ２において、第２素材Ｂと第１素材Ａとは基板４０に対して濡れ性が同等であるという。
また界面張力γが第１素材Ａの方が第２素材Ｂよりも小さい温度Ｔ３に基板４０を設定した場合、図３（ｄ）に示されるように、基板４０に滴下した第１素材Ａの接触角θ（Ａ３）の方が、同じように滴下した第２素材Ｂの接触角θ（Ｂ３）よりも小さい状態を、温度Ｔ３において、第１素材Ａの方が第２素材Ｂよりも基板４０に対する濡れ性が良いという。ところで、第１素材Ａ及び第２素材Ｂの界面張力γの大・小・同等関係は、接触角θのみで評価されるものでなく、厳密には後記するヤングの式（図１２（ｂ）参照）で評価されるものであるが、ここでは簡単のために接触角θのみで説明を行った。
【００３０】
（パターン媒体の製造方法について）
図４を参照して微細構造体の製造方法の実施形態について説明する。
まず、高分子ブロック共重合体３１を溶媒に溶解させた溶液を作製する。そして、この溶液を、スピンコート法、ディップコート法、溶媒キャスト法等の方法により基板４０の表面に塗布（配置）して高分子層を形成する（第１段階）。
その際、図４に示す高分子ブロック共重合体３１の塗膜の厚みが所定の値となるように、高分子混合物の濃度やスピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等を調整することが必要である。
次に、前記溶液から溶媒を揮発させて基板４０の表面に高分子ブロック共重合体３１の塗膜を固定する。ところで、この塗膜の厚みは、目的に応じて任意に調整すればよいが、一般に微細構造体３０の厚みが増すにつれて直立する柱状ミクロドメイン２０の配向度が低下する傾向にある。このため、微細構造体３０の厚みは、柱状ミクロドメイン２０の直径の１０倍以下になるようにすることが望ましい。
【００３１】
次に、基板４０に固定された高分子ブロック共重合体３１の塗膜を相分離が発現する特定の温度（中性温度Ｔｎ）にて熱処理して、図４（ｂ）に示すように、連続相１０と、基板４０の直立方向に配向した柱状ミクロドメイン２０とに分離したミクロ相分離構造を発現させる（第２段階）。
この熱処理は、高分子混合物の酸化を防止するために真空や窒素あるいはアルゴン雰囲気下において行うとよい。
そして、基板４０を中性温度Ｔｎから高分子ブロック共重合体３１のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度まで、形成されたミクロ相分離構造が維持される速度で冷却すれば、中性温度Ｔｎで発現したミクロ相分離構造が固定された微細構造体３０が得られる（第３段階）。
【００３２】
参考までに、熱処理温度を、第２素材Ｂの方が第１素材Ａよりも基板４０に対する界面張力γが小さくなる温度Ｔ１に設定した場合、図４（ａ）に示されるように第２セグメント２２の層が基板４０に接してその上層に第１セグメント１２の層が形成され、さらにその第１セグメント１２の層中に第２セグメント２２からなる柱状ミクロドメインが紙面垂直方向に寝たように形成される膜が得られると考えられる。また、熱処理温度を、第１素材Ａの方が第２素材Ｂよりも基板４０に対する界面張力γが小さくなる温度Ｔ３に設定した場合、図４（ｃ）に示されるように第１セグメント１２の連続相が基板４０の全面に接して第２セグメント２２の柱状ミクロドメインが紙面垂直方向に寝たように形成される膜が得られると考えられる。
【００３３】
以上のように、中性温度Ｔｎで熱処理することにより、初めて、図４（ｂ）に示すような、ミクロ相分離構造による規則パターンの配列を有する微細構造体３０が基板４０上に形成されることになる。
なお、この規則パターンの構成要素となる柱状ミクロドメイン２０の、断面積及び配置間隔は、高分子混合物中の高分子ブロック共重合体３１の分子量及び組成、高分子重合体１３の分子量、及び両者の体積率を変更することで適宜調整することができる。
【００３４】
また、本明細書の記載における「界面張力が略等しくなる中性温度Ｔｎ」とは、換言すると、図４（ｂ）のようなミクロ相分離構造が発現しうる温度を指すものであって、その前後の温度域において図４（ａ）（ｃ）に示されるような他の形態の相分離構造を示す可能性を有する温度である。
また、中性温度Ｔｎで形成されたミクロ相分離構造が維持される冷却速度とは、この中性温度Ｔｎから高分子ブロック共重合体３１のガラス転移温度Ｔｇまでに５秒以内で到達する冷却速度に該当する。この冷却速度は、同程度の分子量のブロックコポリマーが無秩序状態から秩序化を開始するのに要する時間が、短い場合で５秒かかることを根拠として導いた数値である。このような冷却速度よりも遅い速度で冷却すると、図４（ｂ）のようなミクロ相分離構造が一部破壊されて、部分的に図４（ａ）のような構造が発現する場合がある。
【００３５】
（第２実施形態）
次に、図５を参照して本発明の第２実施形態に係る微細構造体の説明を行う。
第２実施形態に係る微細構造体３０は、図５（ｂ）（ｃ）に示されるように、基板４０の表面に形成される仕切部材４５が境界となるように微細構造体３０が領域に仕切られて構成されている。
【００３６】
図５（ａ）に示されるように、この基板４０の表面Ｘと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（細実線の温度プロファイル）、表面Ｘと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（細破線の温度プロファイル）の関係が略等しくなる中性温度Ｔｎにおいて、仕切部材４５の表面Ｙと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（太実線の温度プロファイル）は、表面Ｙと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（太破線の温度プロファイル）よりも小さくなるような関係を有している。
また、図５（ａ）のグラフ中の記載を省略するが、この中性温度Ｔｎにおいて、仕切部材４５の表面Ｙと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γが、表面Ｙと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γに略等しい関係を有していてもよい（すなわち、太実線の温度プロファイルと太破線の温度プロファイルとが中性温度Ｔｎで交差しているような場合）。
【００３７】
微細構造体３０の製造方法における熱処理工程（図４参照）をこのような関係を有する中性温度Ｔｎで実行することにより、領域に仕切られている微細構造体３０は連続相１０において仕切部材４５と境界を接するように構成される。
このように微細構造体３０が領域に仕切られて構成されることにより、連続相１０中に配列する柱状ミクロドメイン２０の配列パターンの規則性を乱す粒界が発生しなくなる。
このような仕切部材４５を基板４０の表面に形成する方法としては、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。そして、この仕切部材４５に囲まれている、すなわち限定された領域内でミクロ相分離構造を発現させることにより、欠陥・グレイン・粒界等の発生を抑えた微細構造体３０を基板４０上に形成することができる。
【００３８】
（第３実施形態）
次に、図６を参照して本発明の第３実施形態に係る微細構造体の説明を行う。
第３実施形態に係る微細構造体３０は、図６（ｂ）に示されるように、転写板５０の表面に形成されている。この転写板５０の表面Ｘには、柱状ミクロドメイン２０が配列する箇所にパターン部材４２が配置されている。
図６（ａ）に示されるように、この転写板５０の表面Ｘと連続相１０を構成する第１セグメント１２（図１参照）の第１素材Ａとの界面張力γ（細実線の温度プロファイル）が、表面Ｘと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２セグメント２２（図１参照）の第２素材Ｂとの界面張力γ（細破線の温度プロファイル）よりも小さい関係を有する温度範囲ΔＴにおいて、パターン部材４２の表面Ｙと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（太破線の温度プロファイル）は、表面Ｙと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（太実線の温度プロファイル）よりも小さくなるような関係を有している。
【００３９】
微細構造体３０の製造が転写板５０を用いてこのような関係を有する温度範囲ΔＴにおける特定の温度で熱処理（図４参照）を実行することにより、連続相１０中に配列する柱状ミクロドメイン２０は、パターン部材４２の配列に１：１で一致することになる。
これにより、欠陥・グレイン・粒界等の発生を抑えた微細構造体３０を転写板５０上に形成することができる。
【００４０】
なおパターン部材４２，４２´は、図６（ｃ１）に示されるように転写板５０の表面上に所定の厚みを有して形成される場合もあるし、図６（ｃ２）に示されるように転写板５０の表面に設けた窪みに形成される場合もある。
【００４１】
図６（ｃ１）に示されるような転写板５０は、例えば次のような方法により作成される。まず、公知のシランカップリング処理、又はチオール処理により自己組織化単分子層（ＳＡＭ）等の表面処理層を基板の表面に固定する。次に、固定された表面処理層の上にさらにレジスト膜を形成し、公知の電子線直接描画法によりパターン部材４２に対応する位置のレジスト膜を露光する。そして、未露光のレジスト膜の部分を公知の方法で除去した後、露出している表面処理層の部分を例えば、酸素プラズマによるアッシング処理等で分解する。次に残留している表面処理層の上にあるレジスト膜を取り除けば、この残留している表面処理層の部分がパターン部材４２に該当するものとなる。
【００４２】
ここで、柱状ミクロドメイン２０が例えばポリスチレン（ＰＳ）の素材からなるものであれば、Ｓｉ基板の表面に、このＰＳと親和性の高いフェニチル基などの官能基を有する単分子層を固定することが考えられる。また柱状ミクロドメイン２０が例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の素材からなるものであれば、Ｓｉ基板の表面に、このＰＭＭＡと親和性の高いメタクリルオキシプロピル基などの官能基を有する単分子層を固定することが考えられる。
【００４３】
次に、図７の（ａ１）〜（ａ６）を参照して、図６（ｃ２）に示される場合の微細構造体３０の製造方法の一例を説明する。まず図７（ａ１）に示されるフラット面を有する基板４０に、集束ビームを照射し、このフラット面を削って孔４３を設ける（ａ２）。次に、第２素材Ｂからなる被膜４２´を孔４３が設けられた基板４０の面に付着させる（ａ３）。次に、この被膜４２´の面を研磨することにより、連続する基板４０の表面Ｘが露出するとともに、孔４３からもパターン部材４２の表面が露出するようにする（ａ４）。次の（ａ５）（ａ６）の工程は、すでに図４を参照して説明した塗布工程（第１段階）、熱処理工程（第２段階）、冷却工程（第３段階）に同じであるので、説明を省略する。
【００４４】
次に、図７の（ｂ１）〜（ｂ６）を参照して、図６（ｃ２）に示される場合の微細構造体３０の製造手順の他の例を説明する。まず図７（ｂ１）に示されるフラット面を有する基板４０に、表面Ｘを有する被膜４４を基板４０の面に付着させる（ｂ２）。次に、この被膜４４の面に集束ビームを照射してこの照射部分を表面Ｘから表面Ｙに変質させる（ｂ３）。このようにして規則配置するパターン部材４２を転写板５０´の表面に形成する（ｂ４）。次の（ｂ５）（ｂ６）の工程は、すでに図４を参照して説明した塗布工程（第１段階）、熱処理工程（第２段階）、冷却工程（第３段階）に同じであるので、説明を省略する。
【００４５】
（第４実施形態）
次に、図８を参照して本発明の第４実施形態に係る微細構造体の説明を行う。
第４実施形態に係る微細構造体３０が形成される基板４０の表面Ｘには、図８（ｂ）（ｃ）に示されるように、柱状ミクロドメイン２０が形成する箇所に対応する位置に離散的に配置されるパターン部材４２が表面Ｙを露出して設けられている。
すなわち、第３実施形態においては基板４０上のパターン部材４２と柱状ミクロドメイン２０との相関が１：１に対応する場合についての結果を示したが、パターン部材４２の配置が間引かれた関係を有するｎ：１の対応関係を有している（ここでｎは実数）。
図８（ａ）に示されるように、この基板４０の表面Ｘと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（細実線の温度プロファイル）、表面Ｘと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（細破線の温度プロファイル）の関係が略等しくなる中性温度Ｔｎにおいて、パターン部材４２の表面Ｙと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（太破線の温度プロファイル）は、表面Ｙと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（太実線の温度プロファイル）よりも小さくなるような関係を有している。
【００４６】
微細構造体３０の製造方法における熱処理工程（図４参照）をこのような関係を有する中性温度Ｔｎで実行することにより、パターン部材４２は配置されている箇所を起点として高分子ブロック共重合体３１（図１参照）の自己組織化現象いわゆるミクロ相分離が起こる。これにより、連続相１０中に配列する柱状ミクロドメイン２０の配列パターンの規則性を乱す粒界が発生しなくなる。
【００４７】
このように、柱状ミクロドメイン２０が生成する起点となるパターン部材４２を基板４０に離散的に配置しても、基板４０の全面に規則的な配列パターンを形成することができる。これより、基板４０の表面に形成するパターン部材４２の間隔は、実際の柱状ミクロドメイン２０の配置よりも、間隔を広げて形成することが許容される。よって、構造の微細化がすすむにつれて一般に基板４０の表面への配列パターンの形成は困難となるが、本実施形態の適用により基板４０の表面へのパターン部材４２の形成が容易となり、微細構造体３０の製造コストの削減に大きく寄与する。
【００４８】
（第５実施形態）
次に、図９を参照して本発明の第５実施形態に係る微細構造体の説明を行う。
第５実施形態に係る微細構造体３０が形成される基板４０の表面Ｘには、図９（ｂ）（ｃ）に示されるように、柱状ミクロドメイン２０が形成する箇所に対応する位置離散的に配置されるパターン部材４２が表面Ｙを露出して設けられている。さらに、離散的に配置されるパターン部材４２の周縁には表面Ｚを露出する周縁部材４１が配置されている。なお、周縁部材４１は図９においてパターン部材４２の外周を取り囲むように配置されているが、このような形態に限定されるものではなく、周縁部材４１はパターン部材４２の外周の一部に配置される場合も含まれる。
【００４９】
図９（ａ）に示されるように、この基板４０の表面Ｘと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（細実線の温度プロファイル）、表面Ｘと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（細破線の温度プロファイル）の関係が略等しくなる中性温度Ｔｎにおいて、パターン部材４２の表面Ｙと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（中太破線の温度プロファイル）は、表面Ｙと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（中太実線の温度プロファイル）よりも小さくなるような関係を有している。さらに、周縁部材４１の表面Ｚと連続相１０を構成する第１素材Ａとの界面張力γ（極太実線の温度プロファイル）は、表面Ｚと柱状ミクロドメイン２０を構成する第２素材Ｂとの界面張力γ（極太破線の温度プロファイル）よりも小さくなるような関係を有している。
【００５０】
微細構造体３０の製造方法における熱処理工程（図４参照）をこのような関係を有する中性温度Ｔｎで実行することにより、パターン部材４２及び周縁部材４１が配置されている箇所を起点として高分子ブロック共重合体３１（図１参照）の自己組織化現象いわゆるミクロ相分離が起こる。これにより、連続相１０中に配列する柱状ミクロドメイン２０の配列パターンの規則性を乱す粒界が発生しなくなる。
このように、柱状ミクロドメイン２０が生成する起点となるパターン部材４２、及び連続相１０が生成する起点となる周縁部材４１を基板４０に離散的に配置しても、図８に示される場合に比較してさらに規則性が良好な配列パターンを基板４０の全面に形成することができる。
【００５１】
（第６実施形態）
次に、図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して本発明の第６実施形態に係る微細構造体の製造方法について説明を行う。第６実施形態に係る微細構造体３０は、転写板５０を利用して形成されるものである。
まず、基板４０の表面Ｘに高分子ブロック共重合体３１を塗布する（図１０（ａ））。そして、微細構造体３０の連続相１０及び柱状ミクロドメイン２０を構成する第１素材Ａ及び第２素材Ｂと基板４０の表面Ｘとの界面張力(γ)が略等しくなる温度を中性温度Ｔｎとして（図９（ａ）参照）、この中性温度Ｔｎにおいて第１素材Ａとの界面張力γが第２素材Ｂとの界面張力γよりも小さい表面Ｚに、第２素材Ｂとの界面張力γが第１素材Ａとの界面張力γよりも小さい表面Ｙを有するパターン部材４２が配置されてなる転写板５０を高分子ブロック共重合体３１上に配置する（図１０（ｂ））。
【００５２】
そして、この中性温度Ｔｎにおいて熱処理して、連続相１０と、基板４０の直立方向に配向した柱状ミクロドメイン２０とに分離したミクロ相分離構造を発現させる（図１０（ｃ））。そして、この状態から基板４０を中性温度Ｔｎから高分子ブロック共重合体３１のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度まで冷却するとともに転写板５０を分離すれば、発現したミクロ相分離構造が固定された微細構造体３０が得られる（図１０（ｄ））。
なお図１０（ａ）〜（ｄ）に示される微細構造体の製造方法は、真空チャンバと、水平方向及び垂直方向の任意の位置に移動可能でかつ加熱機構を有するステージ機構と、を備える真空プレス装置（図示せず）により実施することが考えられる。
【００５３】
次に、図１１（ａ）〜（ｄ）を参照して本発明の実施形態に係るパターン媒体の製造方法について説明を行う。
まず図１１（ａ）に示す微細構造体３０に、ミクロ相分離構造から柱状ミクロドメイン２０を選択的に除去するビームｈを照射する。なお、図示しないが、連続相１０を選択的に除去する場合もある。
微細構造体３０を構成する連続相１０又は柱状ミクロドメイン２０のいずれか一方の高分子相を選択的に除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、又はその他のエッチング手法により各高分子相間のエッチングレートの差を利用する方法を用いる。
このようにして、微細構造体３０のうち連続相１０又は柱状ミクロドメイン２０のうちいずれか一方の高分子層を残存させることができれば、凹凸のアスペクト比が大きくかつ微細な規則パターンの配列を表面に有するパターン媒体６０が得られる（図１１（ｂ））。
【００５４】
さらに、照射するビームｈを、基板４０の切削性に優れるもの（腐食性ガスＧ等）に切り替えて照射を継続すれば、連続相１０の高分子層がマスクとなって、基板４０の表面に凹凸の規則パターンの配列を形成することができる（図１１（ｃ））。そして、基板４０の表面に残存する高分子層を洗浄して取り除けば、基板４０単独で構成されるパターン媒体６１が得られる（図１１（ｄ））。
このような、基板４０の表面に凹凸の規則パターンの配列を形成する手法としては、この表面がSiO2薄膜であれば、腐食性ガスＧとしてC2F6ガスを適用したドライエッチング等が挙げられる。
【００５５】
このような、ドライエッチングを採用したパターン媒体６１の製造例及び形成された微細パターンの評価結果について記載する。
このドライエッチングに適用するマスクとして図１１（ｂ）に示される連続相１０において微細孔２３の形状が直径約20nmで高さが80nmであり、その中心間距離がほぼ40nmの六方最密構造の配列をとるものを用いた。
そして、エッチング条件は出力150Ｗ、ガス圧1Pa、エッチング時間は60秒とし、SiO2層のエッチングの後、基板４０の表面に残存している高分子薄膜を酸素プラズマ（30W,1Pa,120秒）処理により除去し、図１１（ｄ）に示される微細孔６５が形成されているパターン媒体６１を作製した。
ここで、得られたパターン媒体６１を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細孔６５はその直径が20nmであり、それらが最近接する中心間距離が40nmである三角格子を形成した六方最密充填構造が、ほぼ規則的に配列している状態が観察された。また、パターン媒体６１を収束イオンビームにより加工し、走査型電子顕微鏡を用いて、基板の断面構造を観察したところ、微細孔６５の深さは50nmで均一に形成されていることが判明した。
【００５６】
次に、図１１（ｅ）〜（ｈ）を参照して一つのパターン媒体の原版からそのパターン配列を転写して複製されるパターン媒体の製造方法について説明を行う。
まず、図１１（ｅ）に示すように、塑性流動する被膜４６が形成されている基板４０の表面に、前記した図１１（ｂ）又は図１１（ｄ）の工程で作成されたパターン媒体６０，６１（原版；図ではパターン媒体６１）の規則パターンの配列面を押圧する。図１１（ｆ）の破線で示されるようにパターン媒体６１を保持した状態で被膜４６を固化させた後、このパターン媒体６１を取り除く。次に、図１１（ｇ）に示されるように、腐食性ガスＧにより、露出した基板４０の表面をエッチングする。最後に、図１１（ｈ）に示されるように、残留した被膜４６を取り除いて、原版であるパターン媒体６１の微細孔６５とは反転形状である微細突起６６を規則パターンの配列に有するパターン媒体６２が形成される。
【００５７】
さらに、図示を省略するが、パターン媒体６０，６１，６２の表面にメッキを施し、このメッキ層をはがして得た複製をパターン媒体として使用することも可能である。
【００５８】
以上説明したように、本発明によれば、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を用いて、柱状ミクロドメインが、膜の貫通方向に配向するとともに微細な規則パターンの配列を有する微細構造体及びその製造方法が提供される。また、そのような微細な規則構造は、基板を温度制御して得られるものであるために、必要とされる設備が簡便ですみ、量産性に優れる。さらに、この微細構造体により製造されるパターン媒体は規則パターンが微細であるとともにアスペクト比が大きい特徴を有するものである。
また、以上の説明において高分子ブロック共重合体を構成する第１素材Ａ及び第２素材Ｂの界面張力γの温度依存性を示すグラフを用いて説明を行ったが、本発明に適用される第１素材Ａ及び第２素材Ｂはこのような温度特性を示すものに限定されるものではない。すなわち、基板４０の設定温度における第１素材Ａ及び第２素材Ｂの界面張力γの関係が、所定の大・小・同等な関係を有していればよい。
【実施例１】
【００５９】
＜基板に対する高分子素材の濡れ性評価１＞
無機及び金属表面を有する基板に対する高分子素材の濡れ性の温度依存性を以下の方法により評価した。
図１２（ａ）の表中の左列に示されるように、適用する基板の表面としては、無機表面であるものとしてシリコン(Si)、SiO2、ITOを、金属表面であるものとしてタンタル（Ta）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）及びクロム（Cr）を用いた。
高分子素材（第１素材Ａ，第２素材Ｂ）としては分子量7500のポリスチレン（PS）、及び分子量9600のポリメタクリル酸メチル（PMMA）を用いた。
【００６０】
基板のSiO2表面はシリコン基板表面にCVD法により製膜することにより作成した。また基板のITO表面はガラス基板表面にCVDにより製膜することにより作成した。そして、基板の金属表面はシリコン基板上にスパッタ法により製膜することにより作成した。ここで、CVD法又はスパッタ法で作成した各種膜の膜厚は100nmであった。
【００６１】
次に、基板の前記した各種表面に対する高分子素材（PS及びPMMA）の接触角θ（図３参照）の温度依存性を測定した。測定は以下の手順で行った。まずトルエンに溶解した濃度1.0％のPS又はPMMAを、基板の各種表面に回転数5000rpmでスピンコートした。スピンコートにより基板の表面に厚み80nmの均一なPSとPMMAの薄膜のサンプルを得た。
次に、このようにして得られた薄膜のサンプルを真空乾燥器中でアニールした。ここで、アニールはPS及びPMMAのガラス転移温度以上である150,170,190,210,200℃（図１１（ａ））において4時間実施した。アニールにより、基板の表面の均一なPS又はPMMAの薄膜はディウエッティングし、各アニール温度において直径が相違する約2.5μm程度の複数の液滴となった（図３（ｂ）（ｃ）（ｄ）参照）。
次に、基板を真空乾燥機から取り出し、液体窒素中に浸漬して急冷することにより、各種アニール温度における液滴の形状を保持したまま固定化した。次に、得られたPS又はPMMAの液滴の形状を原子間力顕微鏡により測定し接触角θを直接計測した。
【００６２】
基板の表面に対するPS又はPMMAの接触角θより各種表面に対するPS及びPMMAの高分子素材の濡れ性をヤングの式を用いて求めた。ここで、ヤングの式とは、図１２（ｂ）に示されるように、高分子素材と基板の表面との界面張力をγ（sub-polymer）として、基板の表面と空気との界面張力をγ（sub-air）として、高分子素材と空気との界面張力をγ（air-polymer）とし、高分子素材の液滴と基板の表面がなす接触角をθ（sub-polymer）とした場合、式（１）に示される関係式をいう。
この式（１）に高分子素材（polymer）が具体的にPS及びPMMAである場合をあてはめて、式（１）を整理すると式（２）が得られる。
【００６３】
この式（２）の右辺のうち、γ（air-PMMA）及びγ（air-PS）は文献値として得ることができ、cosθ（sub-PS）及びcosθ（sub-PMMA）は前記した原子間力顕微鏡による測定値から得ることができる。これにより式（２）の左辺のγ（sub-PMMA）−γ（sub-PS）、すなわち基板の表面に対するPMMAとPSの界面張力の差を求めることができる。
ここで、界面張力γは小さい方が安定である。そこで、式（２）の左辺が正の場合、基板の表面はPMMAよりもPSの方が濡れ性が高く、基板の表面はPS選択性を有するといえる。一方、式（２）の左辺が負の場合、基板の表面はPSよりもPMMAの方が濡れ性が高く、表面はPMMA選択性を有するといえる。また、式（２）の左辺がほぼ０である場合、基板の表面に対しPSとPMMAは中性であるといえる。
なお、式（２）中、γ（air-PMMA）及びγ（air-PS）は文献値よりほぼ同等の値をとることがわかっているので、基板の表面がPS選択性を有するかPMMA選択性を有するか中性であるかの判断は、図３に示されるように接触角θのみからおおまかな判断をすることも可能である。
【００６４】
図１２（ａ）に、前記した設定温度（150,170,190,210,200℃）において、式（２）に基づきPSとPMMAの高分子素材のうちいずれが各種表面に対する濡れ性が高いかについて評価した結果を示す。なお、この結果は、式（２）のγ（air-PS）及びγ（air-PMMA）の文献値として1989年版ポリマーハンドブックに記載されたものを採用している。
ここで、図１２（ａ）のITO表面の例をとり評価結果を説明すると、ITO表面は１５０℃〜１７０℃ではPSよりもPMMAの方が濡れ性が高くPMMA選択表面であるといえ、１９０℃近傍では中性表面、２００℃〜２３０℃ではPMMAよりもPSの方が濡れ性が高いPS選択表面となった。
図１２（ａ）に示される結果より、ITO表面に対するPSとPMMAの濡れ性は温度によって変化するとともに、その大小関係が逆転する中性温度（１９０℃）が存在することが判明した。Cr以外のその他の表面もITO表面と同様に、１５０℃〜２３０℃の温度範囲において、PSとPMMAの濡れ性の大小関係が逆転する中性温度があることが判明した。また、Crに関しても１５０℃〜２３０℃の温度範囲において、PSとPMMAの濡れ性の大小関係が逆転する中性温度があることが判明した。
【実施例２】
【００６５】
＜基板に対する高分子素材の濡れ性評価２＞
次に、図１２（ｃ）に示されるような化学修飾された表面を有する基板に対する高分子素材の濡れ性の温度依存性を、以下の方法により評価した。具体的には、シランカップリング法により化学修飾した基板の表面に対するPS及びPMMAの濡れ性の温度依存性を、前記した実施例１と同様な方法により評価した。
基板のシランカップリング処理は以下の方法により実施した。
基板にはシリコン基板を用い、このシリコン基板を濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液（混合比3：7、ピラニア溶液）に温度90℃において10分間浸漬し、基板表面を十分に清浄にした。次に基板を純水で洗浄し窒素ブローにより乾燥した。
【００６６】
シランカップリング剤には3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニチルトリメトキシシラン（アルドリッチ）を用いた。これらのシランカップリング剤をトルエンに濃度0.1重量％となるように溶解し反応溶液を調製した。
次に基板を反応溶液に24時間浸漬した後に、3回トルエンに浸漬することによりリンスした。次に、得られた基板をホットプレートにより200℃で10分間加熱した。以上の工程によりシリコン基板表面にメタクリルオキシプロピル基又はフェニチル基を固定化した。
【００６７】
図１２（ｃ）は、このようにしてメタクリルオキシプロピル基又はフェニチル基を固定化して化学修飾されたシリコン基板表面に対するPS及びPMMAの濡れ性の評価結果である。図１２（ｃ）に示されるように、メタクリルオキシプロピル基により化学修飾された表面は１５０℃〜２００℃ではPSよりもPMMAの方が濡れ性が高いPMMA選択表面となり、２３０℃では中性となった。それに対して、フェニチル基により化学修飾された表面に関しては１７０℃〜２３０℃の温度範囲においてPS選択性表面となり１５０℃では中性であるといった評価結果が得られた。
【実施例３】
【００６８】
＜PS-ｂ-PMMA相分離構造制御；実施例＞
基板の表面に対するPSとPMMAの濡れ性が略等しくなる中性温度を利用して、基板の表面に製膜したポリスチレン-ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（以下、「PS-ｂ-PMMA」のように記載する)のミクロ相分離構造の配向を制御した実施例を示す。
実験に用いたPS-b-PMMA（図１（ｃ）の高分子ブロック共重合体３１に該当）を構成する各セグメントの数平均分子量Mnは、PSセグメント（第１セグメント１２に該当）が35,500、PMMAセグメント（第２セグメント２２に該当）が12,200であった。
また、PS-b-PMMA全体としての分子量分布の多分散指数Mw/Mnは1.04であった。この組成のPS-ｂ-PMMAは、ミクロ相分離によりPMMAからなる柱状ミクロドメインがPSからなる連続相中に分散した構造を発現することが知られている（図１（ａ）参照）。
【００６９】
このPS-b-PMMAをトルエンに5.0重量％となるように溶解してPS-ｂ-PMMA溶液を作製した。シリコン基板表面にスパッタ法によりMoを100nm製膜したものを基板として用いた。この基板のMo表面にPS-ｂ-PMMA溶液をスピンコート法により3500rpmで製膜することで、厚み80nmのPS-b-PMMA薄膜をMo表面に形成した。
【００７０】
次に、Mo表面にPS-ｂ-PMMAが製膜された基板のサンプルを、真空乾燥器により、真空下で24時間アニールして、PS-ｂ-PMMAをミクロ相分離させて平衡な構造を形成した。この際、アニール温度は150、170、200℃とした。ここで、図１２（ａ）より150℃はMo表面がPMMA選択性を有する温度であり、170℃は中性温度であり、200℃はMo表面がPS選択性を有する温度である。
アニール終了後、基板のサンプルを真空乾燥機から取り出し液体窒素に浸漬することにより急冷した。
【００７１】
図１３は、基板のサンプルを設定された各アニール温度から冷却して得られたPS-b-PMMAの構造を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果である。
原子間力顕微鏡(AFM)による観察は、PS-ｂ-PMMAの薄膜表面にミクロ相分離構造に由来する凸凹を形成して、以下の方法により実施した。すなわち、PS-ｂ-PMMAの薄膜表面にUV光を6分間照射することにより表面をアッシングしPMMA相を5nm程度除去することによりPS-ｂ-PMMA薄膜表面にミクロ相分離構造に由来する凸凹を作製した。
【００７２】
図１３（ａ）は、AFMによる150℃のPMMA選択性の温度でアニールした後に急冷したサンプルについての観察像（AFM像）で、直径約20nmの柱状の凹形状が、膜表面に寝た構造で観察される像が支配的となっている。この凹形状はPMMA相がUVによりエッチングされて形成したものであり、PMMAの柱状ミクロドメインがPSの連続相中で膜表面に対して寝た構造を主にとっていることが明らかになった。
図１３（ｂ）は、AFMによる170℃の中性温度でアニールした後に急冷したサンプルについての観察像（AFM像）で、膜表面に直径が約20nmの円形の凹形状が規則的に配列した構造が観察されている。ここで、円形の凹部はほぼ六方最密構造となるように配列し、その中心間距離はほぼ40nmであった。この凹形状はPMMA相がUVによりエッチングされたものであり、PMMAからなる柱状ミクロドメインがPSからなる連続相中で膜表面に対して直立して存在することが明らかになった（適宜、図１参照）。
図１３（ｃ）は、AFMによる190℃のPS選択性の温度でアニールした後に急冷したサンプルについての観察像（AFM像）で、直径約20nmの柱状の凹形状が、膜表面に寝た構造で観察される像が支配的となっている。この凹形状はPMMA相がUVによりエッチングされて形成したものであり、PMMAの柱状ミクロドメインがPSの連続相中で膜表面に対して寝た構造を主にとっていることが明らかになった。
【００７３】
なお、図示するのを省略するが図１３（ｂ）に対応する中性温度でアニールしたサンプルの薄膜表面を酸素プラズマによる反応性イオンエッチング処理により段階的に削っていき、その表面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。このエッチング処理の酸素のガス圧力は１Pa、出力は20Wとし、エッチング処理時間は９０秒とした。
【００７４】
この段階的に削っていった複数の薄膜表面からはいずれも相似なSEM像が得られていることより、170℃の中性温度でアニールした後に急冷したサンプルについては、高分子薄膜の貫通方向に配向する柱状ミクロドメインが形成されていることが確認された。
【００７５】
＜PS-ｂ-PMMA相分離構造制御；比較例＞
次に、アニール後に基板のサンプルを急冷するのではなく徐冷することにより得られたPS-ｂ-PMMAのミクロ相分離構造について比較例として検証した。この比較例は、アニール後の基板のサンプルを除冷した以外は前記した実施例と同一な方法でサンプルを作成した。
【００７６】
基板の表面としてMo、Cu、SiO2を用いた。本実験ではアニール終了後、サンプルを真空乾燥器から取り出すことなく約２時間をかけて温度を、PSとPMMAのガラス転移温度以下である90℃まで自然冷却し、その後に真空乾燥機から試料を取り出した。
得られたミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果、すべての試料において、図１３（ａ）に示すように柱状ミクロドメインが基板に対して寝た配向が支配的な構造を形成していることが判明した。
【００７７】
図１２（ａ）に示すように、Mo、Cu、SiO2の各表面は、それぞれ170℃、190℃、230℃においてPSとPMMAに対して中性となり、柱状ミクロドメインは基板に対して直立した構造を形成すると考えられる。
しかしながら、中性温度に設定したアニール温度から徐冷する際、PMMA選択性を示すガラス転移温度以上の温度領域を時間をかけて通過するため、柱状ミクロドメインの配向が基板に対して寝る配向に転移したものと考えられる。
【００７８】
以上の結果より、柱状ミクロドメインが基板に対して直立した構造を得るためには、基板表面がPSとPMMAに対して中性な温度においてアニールを行い、その後、PSとPMMAのガラス転移温度以下まで急速に冷却する工程が必須であることが判明した。
なお、以上の結果はPMMAからなる柱状ミクロドメインがPSからなる連続相中に分布した構造を形成するPS-ｂ-PMMAに関するものであるが、逆組成、すなわちPSからなる柱状ミクロドメインがPMMAからなる連続相中に分布した構造を形成するPS-ｂ-PMMAに関しても同様な結果をえることが可能である。
また、ミクロ相分離構造がラメラ状となるPS-ｂ-PMMAに関しても、基板表面がPSとPMMAに対して中性な温度においてアニールを行い、その後、PSとPMMAのガラス転移温度以下まで急速に冷却することにより、基板表面に対して層状（ラメラ状）ミクロドメインが直立した構造を得ることが可能である。
【実施例４】
【００７９】
本実施例では、図５を参照して説明した第２実施形態に対応する実施例について説明する。つまり、基板表面に溝状の構造等をトップダウン的手法により形成し、その溝状の拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、欠陥・グレイン・粒界等が極めて少ない柱状ミクロドメインの配列を形成する例を示す。
【００８０】
まず、表面に溝を有する基板を作製する。ここで溝の幅は350nm、深さ（仕切部材４５の高さ）は100nm、隣接する溝の間隔（仕切部材４５の幅）は50nmとし、各溝は平行になるように基板の表面に設ける。
このような溝の加工は以下の方法を用いる。すなわち、表面がフラットなSi基板上に厚さ100nmのSiO2薄膜をプラズマCVDにより積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングによりSiO2薄膜を100nmエッチングすることにより溝を加工する。以上の方法で得た溝の底面はSiであり側面（仕切部材）はSiO2である。このようにして得られた基板を濃硫酸と過酸化水素水の3:1混合溶液（ピラニア溶液）に60℃で10分間浸漬することにより表面を十分に洗浄する。
【００８１】
次に、前記した方法で得られた溝の内部に高分子層を製膜する。この高分子層に含まれるPS-b-PMMAを構成する各セグメントの数平均分子量Mnは、PSセグメントが20,000、PMMAセグメントが50,000であり、さらにMnが1,000のPMMAが配合されている。また、PS-b-PMMA全体としての分子量分布の多分散指数Mw/Mnは1.09であった。
次に、このように高分子層が製膜された基板を熱処理して、PS柱状ミクロドメインがPMMA連続相中で配列したミクロ相分離構造を形成する。その際、アニール温度は基板表面であるSiの濡れ性がPSとPMMAに対して中性となる200℃で4時間実施する。アニール後、サンプルは液体窒素に浸漬することにより急速に冷却し、200℃における構造を維持した状態で回収する。
【００８２】
次に、PS柱状ミクロドメインを酸素RIEにより分解し、基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、溝の内部には膜の貫通方向に、柱状の微細孔が形成されていることが確認された。ここで、柱状の孔の直径は約20nmであり、それらが六方最密構造となるように配列した状態が観察された。また、微細孔の中心間距離はほぼ40nmであった。また、溝の側壁はPMMA連続相が接するとともにPS柱状ミクロドメインの配列に該当する微細孔の配列は六方最密構造となるようにこの溝の側壁に沿って配列していることが確認された。さらに、電子顕微鏡の倍率を下げて10ミクロン四方の範囲を観察したところ、微細孔の配列を乱すような粒界等は認められなかった。さらに、各溝における微細孔の配列方向はすべて同一であった。
以上の結果より、基板の表面に溝等の構造をトップダウン的手法により形成し、その構造の内部、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、欠陥・グレイン・粒界等がきわめて少ない状態で、柱状ミクロドメインを配列させることができることが判明した。
【００８３】
次に、比較例として、基板のアニール温度を150℃で実施した以外は前記した方法と同じ方法でサンプルを作成した実験を行う。得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ明瞭な構造は認められなかった。これは、溝中で柱状ミクロドメインが基板に対して直立することなく乱雑に分散した状態の構造であるためであると考えられる。
さらに、200℃で基板をアニールした後に徐冷した以外は前記した方法と同じ方法でサンプルを作成した実験を行う。本実験では200℃でのアニール終了後、サンプルを真空乾燥器から取り出すことなく約２時間をかけて温度をPSとPMMAのガラス転移温度以下である90℃まで自然冷却し、その後に真空乾燥機より試料を取りだす。得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ明瞭な構造は認められなかった。これは、溝中で柱状ミクロドメインが基板に対して直立することなく乱雑に分散した状態の構造であるためであると考えられる。
【００８４】
以上の結果より、柱状ミクロドメインを溝中に直立した状態で規則性よく配列するためには、溝の底部の表面の濡れ性がPSとPMMAに対して中性な温度においてアニールを行なって相分離を発現させてから、その後、PSとPMMAのガラス転移温度以下まで急速に冷却してこの相分離した構造を維持させる工程が必要であることが判明した。
【００８５】
前記した実施例１〜４の結果より、PS-ｂ-PMMAを構成する各セグメントの濡れ性の大・小・同等関係は温度に依存し、それを考慮した熱処理をすることにより規則的なミクロ相分離構造が形成されることが判明した。この結果から、同様の原理を用いた応用例である実施形態３〜６についても、前記した結果と同等の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、広範囲な領域に欠陥・グレイン・粒界等がきわめて少ない状態で形成される規則的な微細構造を扱う産業に利用することが可能である。一例として、磁気記録メディア、ＬＳＩの製造用の半導体、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の微細加工プロセスへの応用等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態に係る微細構造体を示す斜視図であり、（ｂ）は縦断面図であり、（ｃ）はこの微細構造体の構成要素である高分子共重合体の概念図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施形態に係る微細構造体を示す上面図であり、（ｂ）はこの微細構造体に配合される高分子重合体の概念図である。
【図３】（ａ）は高分子共重合体を構成する第１素材及び第２素材の基板の表面に対する界面張力の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）〜（ｄ）は各設定温度における第１素材及び第２素材の基板の表面に対する濡れ性を示す概念図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る微細構造体の製造方法の説明図であり、このうち（ｂ）に示される工程が実施例を示すものであって、（ａ）（ｃ）に示される工程は参考として示す比較例である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る微細構造体の説明図であり、（ａ）は基板の設定温度を説明するグラフであり、（ｂ）は微細構造体の縦断面図であり、（ｃ）は微細構造体の上面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る微細構造体の説明図であり、（ａ）は基板の設定温度を説明するグラフであり、（ｂ）は微細構造体の斜視図であり、（ｃ１）（ｃ２）は微細構造体の縦断面図である。
【図７】（ａ１）〜（ａ６）は第３実施形態に係る微細構造体の製造方法の説明図であり、（ｂ１）〜（ｂ６）は他の例の説明図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る微細構造体の説明図であり、（ａ）は基板の設定温度を説明するグラフであり、（ｂ）は微細構造体の縦断面図であり、（ｃ）は微細構造体の上面図である。
【図９】本発明の第５実施形態に係る微細構造体の説明図であり、（ａ）は基板の設定温度を説明するグラフであり、（ｂ）は微細構造体の縦断面図であり、（ｃ）は微細構造体の上面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第６実施形態に係る微細構造体の製造方法の説明図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施形態に係るパターン媒体の製造方法の説明図であり、（ｅ）〜（ｈ）は一つのパターン媒体を原版としてパターン媒体の複製を製造する方法の説明図である。
【図１２】（ａ）（ｃ）は基板の各種表面の温度に対するＰＭＭＡ及びＰＳの濡れ性の評価結果を示す表であり、（ｂ）は濡れ性の評価方法の説明図である。
【図１３】（ａ）は基板をＰＭＭＡ選択性を示す温度に設定してミクロ相分離させた微細構造体のＡＦＭ像であり、（ｂ）は基板を中性温度に設定してミクロ相分離させた微細構造体のＡＦＭ像であり、（ｃ）は基板をＰＳ選択性を示す温度に設定してミクロ相分離させた微細構造体のＡＦＭ像である。
【符号の説明】
【００８８】
１０    連続相
１１    第１モノマー
１２    第１セグメント
１３    高分子重合体
２０    柱状ミクロドメイン（ミクロドメイン）
２１    第２モノマー
２２    第２セグメント
２５、６５    微細孔
３０    微細構造体
３１    高分子ブロック共重合体
４０    基板
４１    周縁部材
４２    パターン部材
４５    仕切部材
５０、５０´  転写板
６０、６１、６２  パターン媒体
Ａ      第１素材
Ｂ      第２素材
Ｔｎ    中性温度
Ｘ、Ｙ，Ｚ  表面
【図１】
0005414011.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005414011.tif 000005
【図５】
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【図６】
0005414011.tif 000007
【図７】
0005414011.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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