(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、重合禁止剤と、光重合開始剤とを含有し、前記重合禁止剤が、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを含み、前記ニトロソアミン類重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩よりなる群から選択される１種以上であり、インクジェットインク組成物全体における、前記フェノチアジン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％であり、前記ニトロソアミン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
更に顔料を含有する、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
被記録媒体上に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成された層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及び当該インクジェットインクを硬化させて形成された層を有する印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式が活発に研究されている。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で乾燥させるインクジェット印刷方式とは異なり、速乾性があり、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点がある。また、インクジェット方式は、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し、被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式は注目されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、通常、当該インク組成物中に重合性化合物を含有するものであり、組成物中で発生するラジカル等により、保管中であっても重合反応が進行する場合があり、粘度の増加やゲル化の原因となる場合があった。
【０００４】
この問題を解決するために、重合禁止剤を添加して重合反応を抑制するインク組成物が提案されている。例えば特許文献１には、粘度安定性を改善する手法として、フェノチアジン類及びヒンダードフェノール類を重合禁止剤として含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物が記載されている。
また、特許文献２には、長期間保存しても粘度安定性に優れ、クリア層に曇りや黄変が発生しないクリア層形成用インク組成物を得ることを目的として、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物、ニトロソアミン化合物及びキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むクリア層形成用インク組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の手法では、アルミパックなどの無酸素雰囲気下、及びボトルなどの酸素存在下のいずれにおいても長期間粘度安定性が良好で、且つ、硬化性に優れたインクが得られないという問題があった。また、使用時には、流路内やインクジェットヘッドにおいて、粘度が上がることにより、吐出安定性が悪くなり、均質な印刷物が製造できず、再現性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０１９３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに、当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いることにより、均質で再現性の高いインク層を有する印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、少なくともエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、重合禁止剤と、光重合開始剤とを含有し、前記重合禁止剤が、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを含み、前記ニトロソアミン類重合禁止剤が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩よりなる群から選択される１種以上であり、インクジェットインク組成物全体における、前記フェノチアジン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％であり、前記ニトロソアミン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする。
また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、更に顔料を含有してもよい。
【０００９】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、インクジェットインク組成物全体における、前記フェノチアジン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％であり、前記ニトロソアミン類重合禁止剤の含有量が０．００１〜０．２質量％であるため、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、被記録媒体上に、前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成された層を有する印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに、当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いることにより、均質で再現性の高いインク層を有する印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、活性エネルギー線とは、可視及び非可視領域の波長の電磁波のみならず、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００１３】
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、少なくともエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、重合禁止剤と、光重合開始剤とを含有し、前記重合禁止剤が、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、実質的に溶剤を含有せず、活性エネルギー線の照射によって速乾する特性を有するため、溶剤に対する耐性のない媒体やインクを吸収しない媒体への印刷が可能である。また、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、粘度変化を抑え、加熱時にもゲル化や増粘を防止することができ、且つ、硬化性に優れている。また、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成されたインク層は均質なものとなるため、品質の高い印刷物を得ることができる。
【００１５】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いるため、その相乗効果により、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においてもインク組成物中のラジカルの発生を抑え、或いは発生したラジカルを補足し、エチレン性不飽和二重結合の重合反応を充分に抑制することができる。また、インク組成物を加熱する場合、ラジカルはより発生しやすくなり、ゲル化や増粘が起きやすくなる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いるため、加熱時であってもエチレン性不飽和二重結合の重合反応を充分に抑制することができる。このため、無酸素雰囲気下の保管中、酸素が存在する使用時、加熱時等、いずれの場合においても、インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合は重合反応が抑制され、長期間安定で、粘度変化を抑えることができる。また、上述のような相乗効果により、本発明のインク組成物は、インク組成物中の重合禁止剤の含有割合を従来よりも低くした場合であっても、重合反応を充分に抑制することができる。このため、活性エネルギー線を照射した際には、光重合開始剤が効率よく機能するため、エチレン性不飽和二重結合の重合反応が充分に進行し、硬化性にも優れている。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記のように酸素存在下及び無酸素雰囲気下のいずれの場合においても長期間安定しているため、インク使用時に流路内やヘッド内で、目詰まりを起こすことなく、吐出安定性に優れる。活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を使用する場合は、インクジェットヘッド等を３０〜５０℃に加熱し、該インクジェットインク組成物の粘度を下げて吐出性を向上させることがよく行なわれるが、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は加熱時の安定性にも優れるため、このような手法を用いても、目詰まりを生ずることがない。これらのことから、当該インク組成物を用いて得られた印刷物はインク層が均質で、高品質な印刷物となる。
【００１６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、少なくとも、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、重合禁止剤と、光重合開始剤とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の各成分について順に詳細に説明する。
【００１７】
（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、後述する光重合開始剤の作用によって重合可能なものであればよく、特に限定されない。
エチレン性不飽和二重結合は上記化合物中に１個のみ有していても２個以上有していてもよい。得られるインクの硬化性及び膜強度の点からは、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物が好ましい。一方、硬化時の収縮が小さく、被記録媒体への密着性の点からは、エチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する化合物が好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物におけるエチレン性不飽和二重結合の構造は、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基であることが、インクの硬化性の点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、中でも、低粘度であって、得られるインクの硬化性に優れ、かつ硬化時の収縮が小さい点から、（メタ）アクリレート基を化合物中に１個のみ有する単官能（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリレート基を化合物中に２個有する二官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。単官能（メタ）アクリレートは、低粘度で、かつ、硬化収縮が小さいため柔軟性を要する用途に特に適している。また二官能（メタ）アクリレートは、低粘度で、かつ、硬化時に架橋密度が高くなるため、耐性を要する用途に特に適している。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
中でも、硬化収縮が小さく、密着性が良好な点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
二官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、低粘度かつ架橋密度が高くなる点から、中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、単官能（メタ）アクリレートと、二官能（メタ）アクリレートを適宜組み合わせて用いることもできる。単官能（メタ）アクリレートと、二官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いる場合の含有比率は、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。中でも、密着性と膜強度を両立させる点から、単官能（メタ）アクリレート全量に対して、二官能（メタ）アクリレートが０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
アクリロイル基以外では、ビニル基が好ましく用いられ、単官能ビニルモノマーとしてはＮ−ビニルカプロラクタムが低粘度かつ密着性良好であるためより好ましい。二官能ビニルモノマーとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテルが低粘度かつ粘度を低下させる能力に長けているためより好ましい。
【００２５】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のインクジェットインク組成物においては、無溶剤型、すなわち有機溶剤を含まないことが好ましいため、通常、当該エチレン性不飽和結合を有する化合物が溶媒乃至分散媒の代わりとなる。そのため、硬化性や、硬化後の膜物性の他に、溶媒乃至分散媒となり得、且つ、インクジェット適性を有する観点から、適宜選択して組み合わせることが好ましい。
【００２６】
また、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１ｇ当たりの不飽和二重結合当量（以下、単に不飽和二重結合当量（ｇ／ｅｑ）とする）は、特に限定されないが、硬化収縮が小さく、且つ、架橋密度が高くなる点から、５０〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００２７】
上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、室温（２５℃）で液状であるものの中から適宜選択すればよく、例えば、分子量が１５０〜４００のものが好適に用いられる。
【００２８】
また、上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、中でも、インクジェットインク組成物のゲル化を防ぐ観点から、水酸基やカルボキシ基を含まないものが好ましい。
また、顔料分散液の粘度の安定性の点から、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の酸価が、アクリル酸換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。なお、アクリル酸換算した酸価（質量％）は、（上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））／１０００×（アクリル酸の分子量）／（水酸化カリウムの分子量）×１００により求めることができる。
【００２９】
上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、好ましいものの具体例としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、特に限定されない。中でも、硬化性の点から、本発明のインクジェットインク組成物全体における上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が、３０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
（重合禁止剤）
本発明において用いられる重合禁止剤は、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを含むものである。重合禁止剤としてフェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを組み合わせて用いることにより、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られる。
本発明において用いられる重合禁止剤は、少なくともフェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを含むものであり、他の重合禁止剤を含んでいても良いものである。
以下、本発明において用いられる重合禁止剤の各成分について順に説明する。
【００３２】
（１）フェノチアジン類重合禁止剤
本発明において用いられるフェノチアジン類重合禁止剤は、フェノチアジン及びその誘導体からなる重合禁止剤をいう。
なお、フェノチアジン類重合禁止剤を用いることで、長期間保存後であっても黄変が少なく、特に顔料を含有しないインクジェットインク組成物を、黄変のないクリアなものとすることができる。
【００３３】
フェノチアジン類重合禁止剤の具体例としては、例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−シアノフェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α、α−ジメチルベンジン）フェノチアジン等が挙げられる。中でも、フェノチアジン類重合禁止剤は、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、又は２−シアノフェノチアジンであることが好ましい。
【００３４】
フェノチアジン類重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。上記フェノチアジン類重合禁止剤の含有量は特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインクの硬化性が良好な点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．０５質量％であることが更により好ましい。
【００３５】
（２）ニトロソアミン類重合禁止剤
本発明において用いられるニトロソアミン類重合禁止剤は、ニトロソアミン及びニトロソアミン誘導体からなる重合禁止剤をいう。ニトロソアミン類重合禁止剤は、無酸素雰囲気下でのラジカル補足性能に特に優れており、更にニトロソアミンが遊離酸を中和するため、酸による重合反応を抑制することができる。上記ニトロソアミン類重合禁止剤は加熱下においても、上記の機能を発揮し、重合反応を抑制することができる。
また、ニトロソアミン類重合禁止剤をフェノチアジン類重合禁止剤に組み合わせて用いることで、酸素存在下での安定性を更に向上し、無酸素雰囲気下での安定性を特に向上する。ニトロソアミン類重合禁止剤をフェノチアジン類重合禁止剤に組み合わせによる相乗効果により、インク組成物中の重合禁止剤の含有割合を従来よりも低くした場合であっても、重合反応を充分に抑制することがでる。このため、活性エネルギー線を照射した際には、光重合開始剤が効率よく機能するため、エチレン性不飽和二重結合の重合反応が充分に進行し、硬化性にも優れている。
【００３６】
本発明において用いられるニトロソアミン類重合禁止剤は、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロへキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、等が挙げられる。中でも、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩であることが好ましい。
【００３７】
ニトロソアミン類重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。上記ニトロソアミン類重合禁止剤の含有量は特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインク層の硬化性が良好な点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．００２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることが更により好ましい。
【００３８】
本発明において、フェノチアジン類重合禁止剤と、ニトロソアミン類重合禁止剤の含有割合は、適宜調整すればよく、特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインク層の硬化性が良好な点から、フェノチアジン類重合禁止剤１００質量部に対して、ニトロソアミン類重合禁止剤が５〜２５０質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００３９】
（３）その他の重合禁止剤
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、他の重合禁止剤を含んでいても良い。例えば、公知のヒンダードアミン類重合禁止剤、ヒンダードフェノール類重合禁止剤、キノン類重合禁止剤等が挙げられる。他の重合禁止剤の含有量は、重合禁止剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、実質的に含有していないことがより好ましい。
【００４０】
重合禁止剤全体の含有量としては、中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインク層の硬化性が良好な点から、本発明のインクジェットインク組成物全体に対して、０．００２〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２１〜０．１５０質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．１２０質量％であることが更により好ましい。本発明においては、重合禁止剤として、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いるため、上記のような少量であっても、重合反応を充分に抑制することができる。
【００４１】
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、光重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４４】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【００４５】
また、α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【００４６】
また、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名：イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製等）、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、商品名：イルガキュア３７９、ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドや２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンは、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。
また、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンは内部硬化性に優れているため、厚膜での硬化性に特に有効である。特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは活性エネルギー線に高感度で反応するため、インク組成物中１〜１２質量％、好ましくは２〜８質量％含有させるとよい。
また、本発明においては、アシルフォスフィンオキサイド類とα−ヒドロキシケトン類とα−アミノアルキルフェノン類とを組み合わせて使用することが、薄膜と厚膜両方の硬化性に優れ、活性エネルギー線に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる点から好ましい。
【００４８】
また、上記光重合開始剤の中でも、光増感作用を有するもの（以下、「増感剤」と称する場合がある。）を用いることも好ましい。このような光重合開始剤を単独で、或いは他の光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、ＬＥＤ光源等のような、単位時間当たりの照射エネルギーが低い光源を用いた場合であっても、インクジェットインク組成物を高感度且つ短時間で硬化することができる。
【００４９】
上記光増感作用を有する光重合開始剤としては、特に限定されない。例えば、芳香族ケトン類、アルキルアミン化合物、チオ化合物等が挙げられる。
芳香族ケトン類の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製等）、イソプロピルチオキサントン（例えば、商品名：Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ、ダブルボンドケミカル社製等）等が挙げられる。
アルキルアミン化合物の具体例としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（例えば、商品名：ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＥＤＢ、大同化成工業社製等）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、商品名：ＥＡＢ−ＳＳ、大同化成工業社製等）等が挙げられる。
また、チオ化合物の具体例としては、例えば、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド（例えば、商品名：ＳＰＥＥＤ  ＣＵＲＥ  ＢＭＳ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製等）、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、商品名：Ｍ、川口化学工業社製等）等が挙げられる。
増感剤としては、中でも、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィドからなる群より選択される１種類以上を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェットインク組成物においては、中でも、長波長域に吸収を持つアシルフォスフィンオキサイド類、その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィドからなる群より選択される１種類以上とを組み合わせることにより、３８５ｎｍ、３９５ｎｍなどのＬＥＤ光源に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる点で好ましい。
【００５１】
本発明において光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において光重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。中でも、硬化性と長期保存安定性を両立する点から、インクジェットインク組成物全体における、光重合開始剤の含有量が、２〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合には、光重合開始剤の合計の含有量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
（他の成分）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、顔料や、顔料と共に用いられる顔料分散剤、シリコン系界面活性剤等を含む界面活性剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、増感剤等が挙げられる。
中でも顔料を含有することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを所望の色に調整することができる。
【００５３】
（１）顔料
本発明において顔料は、従来インクジェットインクに使用されている顔料、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイクロシリカ等の無彩色の無機顔料、又は有彩色の有機顔料、アルミペースト、マイカ等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、カーボンブラック、ニッケルアゾエロー、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００５４】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、マイクロシリカ等を挙げることができる。
【００５５】
顔料の分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、メジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができる。上記下限値以下では耐光性が劣ることがある。
なお、上記顔料の分散粒径は、分散体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、分散体の分散媒として用いられるモノマー等で、分散体をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００等）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。
【００５６】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５７】
（２）顔料分散剤
本発明において、顔料を用いる場合には、更に顔料分散剤を組み合わせて用いることが好ましい。本発明において、顔料分散剤は特に限定されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００５８】
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の極性基を有する分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
このような高分子分散剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ等が挙げられる。
【００５９】
中でも、長期安定性の点からは、アミン価の小さい高分子分散剤を持つことが好ましい。具体的には、高分子分散剤のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましく、アミン価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものがより好ましい。アミン価の小さい高分子分散剤を用いることにより、アミノ基を誘因とした重合反応の促進を抑制ないし低減でき、粘度の上昇を抑えることができる。このような高分子分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０等が好適に用いられる。
なお、本発明においてアミン価とは、固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
また、本発明においては、長期安定性の点から、顔料分散剤として、低極性の顔料親和性基と、分散媒との相溶性を有する部位とを有する高分子分散剤を好適に用いることができる。低極性の顔料親和性基を有する顔料分散剤を用いた場合には、極性基を有する顔料分散剤と比較して、顔料分散体の分散安定性が高く、粘度変化が小さいため、保存安定性に優れる。顔料親和性基とは、顔料との相互作用により、顔料表面に吸着し得る部位をいう。低極性の顔料親和性基としては、顔料と疎水性相互作用やπ−π相互作用を生じ得る基であって、特に顔料の疎水性を有する部分構造と類似の骨格を有することが好ましい。低極性の顔料親和性基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素基や、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、分散媒との相溶性を有する部位は、分散媒中で立体保護層を厚くできる点から、分散媒と共通の骨格を有するものが好ましい。
また、低極性の顔料親和性基と、分散媒との相溶性を有する部位とを有する高分子分散剤としては、保存安定性に優れる点から、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、低極性の顔料親和性基と、分散媒との相溶性を有する部位とを有する高分子分散剤としては、保存安定性に優れる点から、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更により好ましい。
なお、本発明において酸価とは、固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
中でも、本発明においては、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の低極性の分散剤を用いることが好ましい。
酸性基及び塩基性基が少ない低極性の顔料分散剤を用いることで、加温した場合や、長期間保存した場合であっても極性基を誘因としたエチレン性不飽和二重結合の重合反応の促進を抑制ないし低減できると推定される。その結果、加温した場合や、長期間保存した場合であっても、粘度変化が小さいものと推定される。本発明においては、フェノチアジン類重合禁止剤、ニトロソアミン類重合禁止剤及び上記低極性の顔料分散剤を組み合わせることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の保存安定性が特に優れたものとなる。
上記低極性の分散剤としては、中でも、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体（以下単に「共重合体」と称する場合がある。）、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上（以下単に「共重合体等」と称する場合がある。）であることが好ましい。
当該分散剤は、スチレン由来の芳香環が、顔料との間でπ−π相互作用を生じ、アルキレンオキサイドが分散媒となるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との相溶性に優れ、酸性基及び塩基性基が少ない低極性の顔料分散剤であるため、顔料同士の凝集を妨げることができる。また、当該低極性の分散剤を用いるとインクジェットヘッドのインク吐出面に対する付着も少なく、撥液性に優れるという効果も有する。
【００６２】
上記共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有するものであればよく、更に他の繰り返し単位を有していてもよい。上記特定の共重合体は、少なくともモノマーとして、（１）スチレン、（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸、及び、（３）エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドを用いて、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合により共重合されてなるものである。各モノマー由来の繰り返し単位とは、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）になった構造）を意味する。
以下、上記共重合体を構成する繰り返し単位について順に説明するが、（１）スチレンについては、その単位構造が明らかであるため、ここでの説明は省略する。
【００６３】
（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、エチレン性二重結合を１つ以上有していればよく、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１５〜２０の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１６〜１８の不飽和脂肪酸であることが更に好ましい。
上記不飽和脂肪酸の炭素鎖中におけるエチレン性二重結合の位置は、特に限定されない。顔料の分散性及び分散安定性の点から、末端の炭素原子、及び、カルボキシ基のα位（２位）の炭素原子がエチレン性二重結合を有しないことが好ましく、中央か中央付近、すなわち、例えば炭素数が１６〜１８の不飽和脂肪酸の場合、４位から１２位のいずれかの隣接する炭素に二重結合を有することが好ましい。
【００６４】
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸が好ましい。
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位は、末端のカルボキシ基がエステル化及び／又はアミド化されたものであってもよい。
エステル化に用いられるアルコールは、特に限定されない。例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルコールが挙げられ、更に芳香族基、脂環式基等の置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、酸素原子等の異種原子が含まれていてもよい。エステル化に用いられるアルコールの具体例としては、例えば、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。
上記アルコールは１種単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
また、アミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、アンモニアの他、１級アミン、２級アミン、炭素数１〜２０のアミノアルコール等が挙げられる。アミド化に用いられる化合物の具体例としては、例えば、シクロへキシルアミン、オクタデセニルアミン、ジブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソトリデシルアミン等が挙げられる。
上記アミド化に用いられる化合物は、１種単独であっても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
カルボキシ基のエステル化及び／又はアミド化は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。また、カルボキシ基のエステル化及び／又はアミド化は、上記共重合体の重合前に行ってもよく、重合後に行ってもよい。
【００６８】
（３）エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシアリルエーテルであることが好ましい。
一般式（１）：  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−［ＡＯ］ｎ−Ｒ１
一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜１０のアルキレンオキシ単位を表し、複数あるＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される基であって、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎはＡＯの繰り返し単位数を表し、ｎは２以上の整数である。
【００６９】
ＡＯにおけるアルキレンオキシ単位としては、中でも、エチレンオキシ単位及び／又はプロピレンオキシ単位であることが好ましく、エチレンオキシ単位であることがより好ましい。
上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドの平均繰り返し単位数は、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、１０〜６０モルであることが好ましく、２０〜５０モルであることがより好ましく、３０〜４０モルであることが更により好ましい
【００７０】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは１種単独であっても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは、例えば、アリルアルコールと、オキシラン環を有するアルキレンオキサイドとから、公知の方法で得ることができる。
【００７２】
（４）その他の繰り返し単位
顔料分散剤として用いられる、上記共重合体は、更にその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位等が挙げられる。具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のような酸無水物となっていてもよい。
【００７３】
上記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、カルボキシ基がエステル化、アミド化、又はイミド化されたものであってもよい。エステル化に用いられるアルコール及び、アミド化又はイミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸におけるエステル化に用いられるアルコールやアミド化に用いられる化合物と同様のものを用いることができる。
【００７４】
また、その他の繰り返し単位として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、ステアリン酸アリル、コハク酸ジアリル、グルタール酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の脂肪族又は芳香族のアリルエステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルポリエーテル等のアルキルビニルエーテル類が含まれていてもよい。
【００７５】
（５）上記共重合体の製造方法
顔料分散剤として用いられる上記共重合体は、上記スチレン由来の繰り返し単位と、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位と、必要に応じて他の繰り返し単位とを、例えば、エマルジョン、サスペンション、析出、溶液及びバルク重合のような公知の重合方法で製造することができる。中でも、フリーラジカル溶液重合及びバルク重合が好ましい。
【００７６】
顔料分散剤として上記の共重合体をそのまま用いてもよい。一方、上記共重合体中にカルボン酸が残存する場合には、当該カルボン酸を、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、又はアミノアルコールで中和することにより、前記共重合体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン誘導体として用いてもよい。
【００７７】
上記共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とが共重合されてなり、不飽和脂肪酸由来の炭化水素鎖、及び、ポリアルキレンオキシド鎖が側鎖となる櫛型構造を有することが好ましい。また、上記重合体は、各繰り返し単位がランダムに重合していてもよく、各繰り返し単位が、各々ブロックを構成したブロック共重合体であってもよい。中でも、局所的に顔料吸着が強くなり、また、立体保護層が厚くなることにより分散安定性を向上できる点から、スチレン由来の繰り返し単位及び炭素数１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、ポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位が、それぞれ別のブロックとして配置していることが好ましい。
【００７８】
上記共重合体等において、各構成成分のモル比は、分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、スチレン由来の平均繰り返し単位数が１〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。また、分散媒との相溶性を高め、顔料の分散性及び分散安定性を向上する点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の平均繰り返し単位数が１０〜６０モルであることが好ましく、２０〜５０モルであることがより好ましく、３０〜４０モルであることが更により好ましい。繰り返し単位数を上記範囲内とすることにより、分散媒との相溶性を高め、分散媒中でポリアルキレンオキシド鎖が広がり、顔料の分散性及び分散安定性を向上することができる。
【００７９】
また、上記共重合体等分子量は特に限定されない。中でも、顔料の分散性、分散安定性、顔料分散液の粘度の点から、重量平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２００００であることがより好ましく、１００００〜１５０００であることが更により好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算で求めたものである。
【００８０】
また、上記共重合体等は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性基又は塩基性基を有していてもよいが含有量が少ない方が好ましい。なお、本発明において酸性基とは、水中でＨ＋を放出し酸性を示す基のことをいい、例えば、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。また本発明において塩基性基とは、水中でＨ＋を受け取り塩基性を示す基のことをいい、例えば、アミノ基等が挙げられる。
酸性基又は塩基性基の含有量は、当該共重合体等中に、４０質量％以下であることが好ましく、更に３０質量％以下であることがより好ましい。
【００８１】
上記共重合体等として、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫＪＥＴ−９１５０等を用いることができる。
【００８２】
本発明においては、上記の顔料分散剤を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において、顔料分散剤を用いる場合、その含有量は特に限定されない。顔料の種類によっても異なるが、顔料１００質量部に対して顔料分散剤は、通常２０〜６０質量部であり、分散性及び分散安定性の点から、２５〜５５質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。
【００８３】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度及び表面張力）
本発明のインクジェットインク組成物の粘度は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、本発明のインクジェットインク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００８４】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法は、特に限定されない。
インクジェットインク組成物が顔料を含有しない場合には、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に、重合禁止剤と、光重合開始剤を加えて、均一になるまで攪拌することによりインクジェットインク組成物を得ることができる。
【００８５】
一方、インクジェットインク組成物が顔料を含有する場合には、通常、顔料分散工程を有する。
顔料分散工程は、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に、顔料と、必要に応じて顔料分散剤を加えて、ディゾルバー等で攪拌した後、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ等で分散することが挙げられる。必要に応じて、ビーズ径が比較的大きめなジルコニアビーズ等を用いて上記分散の前に予備分散をしてもよい。得られた分散体に、重合禁止剤と、光重合開始剤を加えて、均一になるまで攪拌することによりインクジェットインク組成物を得ることができる。
【００８６】
＜印刷物＞
本発明に係る印刷物は、被記録媒体上に、前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成された層を有することを特徴とする。
本発明の印刷物は、保存安定性に優れ、且つ、硬化性にも優れた前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いることにより、再現性が良く、高品質なものとなる。
以下、本発明の印刷物について説明するが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は前述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
【００８７】
（被記録媒体）
本発明の印刷物において、被記録媒体は特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等、インク非吸収性樹脂や、合成紙、ガラス類、金属類、ゴムなどを挙げることができる。
【００８８】
（印刷物の製造方法）
上記印刷物の製造方法は特に限定されないが、被記録媒体上に、前記本発明に係るインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インクジェットインク組成物を硬化させる工程を含む、インクジェット記録方法を用いることが好ましい。
以下、上記各工程について説明する。
【００８９】
（１）被記録媒体上に、インクジェットインク組成物を吐出する工程
本工程では、通常、インクジェット方式により被記録媒体上に、インクジェットインク組成物を吐出する。インクジェット組成物を吐出して、所望の像を描画してもよいし、比較的広範囲にクリア層を形成してもよい。本発明においては、安定性に優れ、粘度の変化が少ない前記本発明に係るインクジェットインク組成物を用いるため、吐出安定性に優れる。
【００９０】
（２）活性エネルギー線を照射して、インクジェットインク組成物を硬化させる工程
活性エネルギー線の線種は、上記光重合開始剤との組み合わせで、適宜選択されるものであり、特に制限されない。例えば、波長３６５ｎｍの紫外線等が好適に用いられる。
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を用いることができ、特に制限されない。
インクジェットインク組成物が、被記録媒体に着弾後、直ちに活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００９２】
（製造例１：黒色顔料分散体Ａの調製）
フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９Ａ、ｓａｒｔｏｍｅｒ製）７６部に高分子分散剤（ｂｙｋ１６８、ビックケミー製、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分約３０質量％）１２部を溶解させ、カーボンブラック（ｄｅｇｕｓａ製  ブラック顔料）１２部を加え、ペイントシェイカーで、１ｍｍ直径のジルコニアビーズを用いて顔料粒子径（メジアン径）が２００ｎｍ以下となるように分散し、黒色顔料分散体Ａを得た。粒子径は、大塚電子製  ＦＰＡＲ−１０００によって測定した。
【００９３】
（製造例２：黒色顔料分散体Ｂの調製）
上記製造例１において、ｂｙｋ１６８の代わりに、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１６及び１８の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有し不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して１０〜６０モルのポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤（ｂｙｋＪＥＴ９１５０、ビックケミー社製、アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分約７０質量％）５．１部を用いた以外は、製造例１と同様にして、黒色顔料分散体Ｂを得た。
【００９４】
（実施例１：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１）の調製）
製造例１で得られた黒色顔料分散体Ａに、エチレン性二重結合を有する化合物であるフェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９Ａ）、ｔ−ブチルシクロへキシルアクリレート（ＬａｒｏｍｅｒＴＢＣＨ、ＢＡＳＦ社製）、及びイソボルニルアクリレート（ＺＡ−ＩＢＸＡ、共栄社化学社製）と、光重合開始剤である、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）と、シリコン系界面活性剤（Ｔｅｇｏｒａｄ２３００）を下記表１の黒色インクＡの組成になるようにそれぞれ配合し、黒色インクＡを調製した。次いで、重合禁止剤として、フェノチアジン類重合禁止剤であるフェノチアジン（ＴＤＰ、精工化学社製）を０．０２部、ニトロソアミン類重合禁止剤であるＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（Ｑ−１３０１、和光純薬社製）を０．０１部加えて攪拌した後、メンブランフィルターで濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１）を得た。
【００９５】
【表１】
0005603354.tif 000002
【００９６】
（実施例２：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（２）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（２）を得た。
【００９７】
（実施例３：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（３）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（３）を得た。
【００９８】
（実施例４：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（４）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の配合量を０．０５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（４）を得た。
【００９９】
（実施例５：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（５）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の配合量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（５）を得た。
【０１００】
（比較例１：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．１部とし、Ｑ−１３０１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１）を得た。
【０１０１】
（比較例２：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（２）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（２）を得た。
【０１０２】
（比較例３：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（３）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１の配合量を０．２部とし、ＴＤＰを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（３）を得た。
【０１０３】
（比較例４：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（４）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１の配合量を０．０２部とし、ＴＤＰを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（４）を得た。
【０１０４】
（比較例５：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（５）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の代わりにヒンダードフェノール類重合禁止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（５）を得た。
【０１０５】
（比較例６：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（６）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の代わりにヒンダードフェノール類重合禁止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（６）を得た。
【０１０６】
（比較例７：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（７）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の代わりにヒンダードアミン類重合禁止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（７）を得た。
【０１０７】
（比較例８：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（８）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の代わりにキノン類重合禁止剤であるＭＥＨＱ（精工化学社製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例８の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（８）を得た。
【０１０８】
（比較例９：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（９）の調製）
実施例１において、ＴＤＰの配合量を０．０５部とし、Ｑ−１３０１の代わりにキノン類重合禁止剤であるＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２（ＢＡＳＦ社製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例９の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（９）を得た。
【０１０９】
（比較例１０：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１０）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１の配合量を０．０５部とし、ＴＤＰの代わりにヒンダードアミン類重合禁止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製）を０．０５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１０）を得た。
【０１１０】
（比較例１１：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１１）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１の配合量を０．０５部とし、ＴＤＰの代わりにヒンダードアミン類重合禁止剤であるＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１１）を得た。
【０１１１】
（比較例１２：比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１２）の調製）
実施例１において、Ｑ−１３０１の配合量を０．０５部とし、ＴＤＰの代わりにヒンダードフェノール類重合禁止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５部用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の比較活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１２）を得た。
【０１１２】
（実施例６：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（６）の調製）
実施例１において、前記表１の黒色インクＢの組成になるように各成分をそれぞれ配合した以外は、実施例１と同様に黒色インクＢを調製した。次いで、ＴＤＰを０．０５部とし、Ｑ−１３０１を０．０５部とした以外は、実施例１と同様にして実施例６の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（６）を得た。なお、表１中のＶ−ＣＡＰは、ＩＳＰジャパン社製、Ｎ−ビニルカプロラクタムを示す。
【０１１３】
（実施例７：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（７）の調製）
実施例１において、顔料分散体Ａの代わりに製造例２で得られた黒色顔料分散体Ｂを用い、前記表１の黒色インクＣの組成になるように各成分をそれぞれ配合した以外は、実施例１と同様に黒色インクＣを調製した。次いで、ＴＤＰを０．０５部とし、Ｑ−１３０１を０．０５部とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（７）を得た。なお、表１中のＢＹＫＪＥＴ９１５０は、ビックケミー社製、顔料分散剤を示す。
【０１１４】
＜安定性評価＞
上記実施例１〜７及び比較例１〜１２で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度を、ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＡＭＶｎ粘度計を用いて４０℃の条件下で測定した。
また、上記実施例１〜７及び比較例１〜１２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を下記の２つの条件でそれぞれ保管し、保管後のインク組成物の粘度を上記と同様の方法で測定し、保管後の粘度の保管前の粘度に対する変化率を求め、安定性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［保管条件］
保管条件１（酸素存在下）：５０ｃｃのガラス瓶にインク組成物を４０ｃｃ充填し、６０℃で４週間保管した。
保管条件２（無酸素雰囲気下）：アルミパックにインク組成物を４０ｃｃ充填し、脱気した後密封して、６０℃で４週間保管した。
【０１１６】
［安定性評価基準］
Ａ：変化率が５％未満であった。
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：変化率が１０％以上５０％未満であった。
Ｄ：変化率が５０％以上であった。
安定性評価がＡであれば、当該インクジェットインク組成物は安定性が特に優れている。また、安定性評価がＢであれば、当該インクジェットインク組成物は実用上問題なく使用できる。
【０１１７】
＜硬化性評価＞
上記実施例１〜７及び比較例１〜１２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をそれぞれ、インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＭＨヘッド：コニカミノルタ製）を用いて３６０ｄｐｉになるようにＰＥＴ原反（東洋紡績製Ａ４３００）に印字した。その後、ＵＶランプ（ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６：フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製）により積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度９０ｍＷ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、塗膜を得た。結果は下記評価基準に従って判断した。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
［硬化性評価基準］
○：指触により、タックが確認されなかった。
×：指触により、タックが確認された。
【０１１９】
【表２】
0005603354.tif 000003
【０１２０】
表２の結果から、重合禁止剤として、フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤とを組み合わせて用いた実施例１〜７のインクジェットインク組成物は、酸素存在下であっても、無酸素雰囲気下であっても、保存安定性に優れ、且つ硬化性にも優れていることが明らかとなった。
ニトロソアミン類重合禁止剤を用いない比較例１及び２と比べて、実施例１〜７は、酸素存在下での保存安定性が向上し、無酸素雰囲気下での保存安定性が著しく向上した。また、フェノチアジン類重合禁止剤を用いない比較例３及び４と比べて、実施例１〜７は、酸素存在下であっても無酸素雰囲気下であっても保存安定性が向上した。中でも、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１６及び１８の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有し不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して１０〜６０モルのポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤を用いた実施例７のインクジェットインク組成物は、特に保存安定性に優れていることがわかった。
比較例５において、ニトロソアミン類重合禁止剤の代わりに、ヒンダードフェノール類重合禁止剤を本願実施例と同様の含有量で用いたところ、無酸素雰囲気下における長期保存安定性は改善されなかった。比較例６において、特許文献１と同様の含有量でヒンダードフェノール類重合禁止剤を用いたところ、それでも無酸素雰囲気下における長期保存安定性は改善されず、硬化性は悪化した。比較例７〜９において、ニトロソアミン類重合禁止剤の代わりに、特許文献２と同様の含有量でヒンダードアミン類重合禁止剤やキノン類重合禁止剤を用いたところ、無酸素雰囲気下における長期保存安定性は改善されず、硬化性は悪化した。比較例５〜９の結果から、フェノチアジン類重合禁止剤にニトロソアミン類重合禁止剤以外の他の重合禁止剤を組み合わせても、無酸素雰囲気下における長期保存安定性は改善されないことが明らかにされた。
また、比較例１０〜１２の結果から、ニトロソアミン類重合禁止剤にフェノチアジン類重合禁止剤以外の他の重合禁止剤を組み合わせて用いても、酸素雰囲気下における長期保存安定性は改善されないことが明らかにされた。
フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いた場合には、酸素存在下、及び無酸素雰囲気下のいずれの場合も粘度変化が５％未満となり、どちらか一方のみを用いた場合や、どちらか一方と他の重合禁止剤を組み合わせて用いた場合と比較して、保存安定性が格段に向上することがわかった。
【０１２１】
（製造例３：藍色顔料分散体の調製）
上記製造例１において、カーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（東洋インキ製造製  シアン顔料、以下、ＰＢ１５：４と称する場合がある。）１２部を用いた以外は製造例１と同様にして、藍色顔料分散体を得た。
【０１２２】
（実施例８：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（８）の調製）
実施例１において、黒色顔料分散体の代わりに製造例３で得られた藍色顔料分散体を用い、下記表３の組成になるように各成分をそれぞれ配合し藍色インクを得た。次いで、重合禁止剤として、ＴＤＰを０．１部、ニトロソアミン系重合禁止剤であるＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（Ｑ−１３００、和光純薬社製）を０．０２部加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（８）を得た。
【０１２３】
【表３】
0005603354.tif 000004
【０１２４】
（実施例９：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（９）の調製）
実施例８において、ＴＤＰの配合量を０．１部とし、Ｑ−１３００の代わりにＱ−１３０１を０．０２部とした以外は、実施例８と同様にして、実施例９の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（９）を得た。
【０１２５】
（実施例１０：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１０）の調製）
実施例８において、ＴＤＰの代わりにフェノチアジン類重合禁止剤である２−メトキシフェノチアジン（２−ＭＰＴＺ、ＳＣ有機化学社製）０．１部と、Ｑ−１３００の代わりにＱ−１３０１を０．０２部用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１０）を得た。
【０１２６】
（実施例１１：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１１）の調製）
実施例８において、Ｑ−１３００の代わりにニトロソアミン類重合禁止剤であるＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩溶液（Ｇｅｎｏｒａｄ２２、Ｒａｈｎ社製、有効成分約０．００５質量％を０．５部用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（１１）を得た。
【０１２７】
実施例８〜１１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物について、上記と同様の方法により、安定性試験及び硬化性試験を行った。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
0005603354.tif 000005
【０１２９】
表４の結果から、実施例１〜７とは顔料の種類が異なる藍色インクジェットインク組成物においても、酸素存在下、無酸素雰囲気下のいずれの環境下においても長期保存安定性に優れ、且つ、硬化性に優れていることがわかった。