(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子のリン脂質を加水分解して分子の末端に生成したヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応する基を有する極性基含有化合物を付加して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴム。
【請求項２】
天然ゴム分子のリン脂質を加水分解して分子の末端に生成したヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応する基を有する極性基含有化合物を縮合して天然ゴム分子に極性基を導入した変性天然ゴム。
【請求項３】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はイソシアナト基である請求項１又は２に記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
ヒドロキシル基と反応する基が、カルボキシル基である請求項３に記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
天然ゴム分子の末端にエステル結合で導入された極性基を有する請求項４に記載の変性天然ゴム。
【請求項６】
極性基含有化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性天然ゴム。
【請求項７】
極性基含有化合物の添加量が、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分に対して０．０００５〜０．２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性天然ゴム。
【請求項８】
天然ゴムラテックスにリン脂質分解酵素またはアルカリを添加し、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解して分子の末端にヒドロキシル基を生成せしめ、該ヒドロキシル基にヒドロキシル基と反応する基を有する極性基含有化合物を縮合又は付加して天然ゴム分子に極性基を導入する変性天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
リン脂質分解酵素が、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼであることを特徴とする請求項８に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量が、ラテックス固形成分１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部であることを特徴とする請求項９に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
酵素処理が、温度７０℃以下でなされる請求項８〜１０のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
酵素処理に加えて、界面活性剤とで処理がされてなる請求項８〜１１のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１３】
天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した後、極性基含有化合物を縮合する反応を縮合剤を用いて行う請求項８に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１４】
縮合剤が、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、または極性基含有ハロゲン化カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物、詳しくは天然ゴムの分子末端に極性基を導入した変性天然ゴム、それを用いた低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、並びにそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。【０００４】
一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、これらのグラフト化天然ゴムは、単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム自身の特性を変え、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。また、タイヤの耐屈曲亀裂性能及び強度を改善するためエポキシ化天然ゴムを使用することが提案されている（特許文献７参照）。【０００５】
これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献８参照）が、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【特許文献７】特開２００７−５６２０５号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム成分とするゴム組成物を用いることで上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成させるに至った。
天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することで、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することはできるが、鎖状分子運動を考えると末端に官能基が存在する方が充填剤との相互作用を高めることができる。これは通常ポリマーでは、補強、架橋などにより拘束された場合でも、末端に自由鎖があるため、自由に動くことができるためである。また、このことは、合成ゴムの末端変性が高い変性効果を示していることからも期待される。【０００９】
上記のように天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することで、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することはできるが、この場合、極性基が導入される位置は分子末端に限らない。
天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合している。本発明において、好ましいのはこのリン脂質を加水分解した後、極性基を有するカルボン酸化合物、極性基を有するアルデヒド類、極性基を有するイソシアネート類等を縮合することによって分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムを得るものである。得られた分子末端に極性基が存在する変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として使用することで、従来の極性基含有単量体で変性した天然ゴム分子のいたるところに極性基が存在する変性天然ゴムを含むゴム組成物よりも、充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、低ロス性及び耐摩耗性が向上したゴム組成物となる。
本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、天然ゴムの分子末端に極性基を導入した変性天然ゴムが得られ、これを用いたゴム組成物は低ロス性、耐摩耗性に優れ、該ゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤは低発熱性、耐久性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。副反応を少なくするため、原料ラテックスの純度を上げて使用するのがよい。
【００１２】
通常、このような天然ゴムの分子末端には、蛋白質とリン脂質が結合しており、その末端の蛋白質同士及びリン脂質同士が更に結合・会合して高次分岐構造を形成していると推測されるが、この分岐を形成しているリン脂質を加水分解する。
リン脂質の加水分解は、公知の方法で行うことができ、例えば国際公開公報ＷＯ２００４／０５２９３５に記載の方法が適用できる。
【００１３】
リン脂質を加水分解する方法としては、天然ゴムラテックスにアルカリ、あるいはリパーゼ及び／又はホスホリパーゼで酵素処理することが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のリパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製）等を挙げることができる。
【００１４】
このような酵素処理に際しての上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、特に０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解が適宜行われる。
上記リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量（総量）が０．００５質量部未満では、リン脂質の分解反応が不十分となり、１０質量部を超えると、天然ゴムに含まれる脂肪酸が殆ど分解してゴムの伸張結晶性が低下して引張強度や耐摩耗性が低下する。
【００１５】
このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、ギ酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
【００１６】
上記酵素処理は、温度７０℃以下、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下で処理される。酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。
【００１７】
また、天然ゴムラテックスの酵素処理には、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１８】
上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、ｐＨ調整などを行って、そのまま、あるいは遠心分離機などでコム成分を濃縮して、極性基含有化合物との反応に使用する。
【００１９】
上記の方法で得られたリン脂質加水分解天然ゴムは、天然ゴム分子鎖の末端の結合脂質が加水分解され、ヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物と該ヒドロキシル基が、縮合することで天然ゴム分子末端に容易に極性基を導入できる。
【００２０】
極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、チオール基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基は、充填剤であるカーボンブラック、シリカなどと結合できる
上記ヒドロキシル基と反応する極性基を有する化合物としては、上記極性基の外にカルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シソシアナト基などを有する化合物が挙げられ、特に極性基含有カルボン酸が好ましく用いられる。
【００２１】
極性基としてアミノ基を含有する化合物は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する化合物が挙げられる。これらアミノ基を有する化合物の中でも、第３級アミノ基含有化合物が特に好ましい。これらアミノ基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
ここで、第１級アミノ基含有化合物としては、例えば７−アミノヘプタン酸、β−アラニン等が挙げられる。
【００２３】
第２級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（エチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
【００２４】
第３級アミノ基含有化合物としては、例えば７−（ジエチルアミノ）ヘプタン酸等が挙げられる。
【００２５】
また、アミノ基の代わりに、含窒素複素環基であってもよく、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
例えばピリジル基を有する化合物として、イソニコチン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記ニトリル基含有化合物としては、７−シアノヘプタン酸等が挙げられ、これらニトリル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
ヒドロキシル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。例えばヒドロキシル基含有カルボン酸として６−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。これらヒドロキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
カルボキシル基含有化合物としては、ピメリン酸等を挙げることができる。これらカルボキシル基含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
エポキシ基を有する化合物としては、６−（オキシラン−２−イル）ヘキサン酸等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００３０】
極性基含有化合物は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。また、難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００３１】
カルボン酸とヒドロキシル基との反応では、縮合剤を反応促進剤として用いてもよい。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム型縮合剤、ベンゾトリアゾール型縮合剤、イミダゾール系縮合剤、または極性基含有ハロゲン化カルボン酸等が使用でき、具体的には、例えばＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）、ＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＰＹＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＨＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェイト）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどがある。
【００３２】
また、縮合剤の活性を上げるために、さらにＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、ＨＯＳＵ（Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド）、ＨＯＡＴ（１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール）、ＴＢＴＵ（ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラレート）などを加えるとよい。この中で、ＥＤＣとＤＭＡＰの組合せは高収率で反応するので望ましい。
縮合剤や促進剤は、溶媒に可溶なものはそのまま添加してもよいし、溶液として添加してもよい。また、難溶性のものは、乳化して添加するのが好ましい。
【００３３】
上記ヒドロキシル基と反応する極性基含有化合物をリン脂質を加水分解した天然ゴム分子に反応させるには、該天然ゴムをトルエンなどの溶媒に溶解した溶液中に、極性基含有化合物及び反応を促進させるための縮合剤を加え、所定の温度で撹拌することで、極性基含有化合物を天然ゴム分子の末端に縮合させる。なお、極性基含有化合物のリン脂質加水分解天然ゴムヘの添加においては、予め溶媒中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有化合物を乳化剤で乳化した後に溶媒に加えてもよい。リン脂質加水分解天然ゴム溶液及び／又は極性基含有化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有化合物が均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、リン脂質加水分解天然ゴム及び極性基含有化合物等の反応成分を反応容器に仕込み、２０〜６０℃で２〜１２時間反応させることで、天然ゴム分子に極性基含有化合物が縮合、付加した変性天然ゴムが得られる。
【００３５】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．０００５〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量％の範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．０００５質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が０．２質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３６】
上記のようにして得た変性天然ゴムをアルコール、水等の貧溶媒を用いて再沈殿、回収し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムを回収するのに用いる再沈殿用の貧溶媒としては、特に限定されるものではなく、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトンや、これらの貧溶媒同士の混合溶媒が挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性天然ゴム以外に未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分の他にカーボンブラック、シリカ等の充填剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を目的に応じて適宜配合することができる。また、本発明のゴム組成物は、ロールやインターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることで製造することができる。
【００３９】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いることを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低ロス性（低発熱性）、耐摩耗性に特に優れる。なお、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外，特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４１】
変性天然ゴムの製造
製造例１
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３  ０．４質量％処理天然ゴムラテックスに水を加え、乾燥ゴム成分（ＤＲＣ）１５質量％に調整したラテックス１０００ｇに界面活性剤としてペノールＷＸ（花王株式会社製）１．５ｇを加えて攪拌し、十分分散させる。次に、リパーゼ（リパーゼＭ「アマノ」１０：天野エンザイム株式会社製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、１５時間静置した。
このラテックスをラテックスセパレータ（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
次に、蟻酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し、凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機で１１０℃、２１０分乾燥して天然ゴムを得た。
上記天然ゴム１５０ｇをトルエンに溶解し、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇを加え、室温で３時間攪拌しながら反応させて、極性基付加した変性天然ゴムＡを得た。【００４２】
製造例２
製造例１において、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇを加えた後、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）０．１４ｇとＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）０．０８ｇを加えた以外は、製造例１と同等の条件で製造して、変性天然ゴムＢを得た。【００４３】
製造例３〜１６
製造例２において、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇを加える代わりに、製造例３ではβ−アラニンを０．０８ｇ、製造例４では７−エチルアミノヘプタン酸０．１６ｇ、製造例５では７−シアノヘプタン酸０．１４ｇ、製造例６では７−オキソオクタン酸０．１４ｇ、製造例７では４−トリブチルスズブタン酸０．３４ｇ、製造例８では４−トリメチルシリルベンズ酸０．１７ｇ、製造例９では５−（アセチルカルバモイル）ペンタン酸０．１７ｇ、製造例１０では６−ヒドラジニルヘキサン酸０．１３ｇ、製造例１１では５−（２−メチルジアゼニル）ペンタン酸０．１４ｇ、製造例１２では６−ヒドロキシヘキサン酸０．１２ｇ、製造例１３ではピメリン酸０．１４ｇ、製造例１４ではイソニコチン酸０．１１ｇ、製造例１５では５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸０．２４ｇ、製造例１６では７−アミノヘプタン酸クロライド０．１５ｇを加えた以外は同等の条件で製造して変性天然ゴムＣ〜Ｐを得た。【００４４】
製造例１７〜１８
製造例２において、リパーゼ０．１５ｇを加える代わりに、製造例１７ではホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製）０．１５ｇ、製造例１８では５％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを加えた以外は同等の条件で製造して変性天然ゴムＱ、Ｒを得た。【００４５】
製造例１９
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３  ０．４質量％処理天然ゴムラテックスに水を加え、ＤＲＣ１５質量％に調整したラテックス１０００ｇに界面活性剤としてペノールＷＸ（花王株式会社製）１．５ｇを加えて攪拌し、十分分散させる。次に、リパーゼ（リパーゼＭ「アマノ」１０：天野エンザイム株式会社製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、１５時間静置した。
このラテックスをラテックスセパレータ（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
上記ラテックスを攪拌しながらトルエン中に滴下し、十分に分散させた後、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇ、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）０．１４ｇとＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）０．０８ｇを加え、室温で３時間攪拌しながら反応させた。メタノールと２−プロパノールの混合液を用いて再沈殿を行い、ゴム分を回収、溶媒を揮発させることで極性基付加変性天然ゴムＳを得た。【００４６】
製造例２０
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３  ０．４質量％処理天然ゴムラテックスに水を加え、ＤＲＣ１５質量％に調整したラテックス１０００ｇに界面活性剤としてペノールＷＸ（花王株式会社製）１．５ｇを加えて攪拌し、十分分散させる。次に、リパーゼ（リパーゼＭ「アマノ」１０：天野エンザイム株式会社製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、１５時間静置した。
このラテックスをラテックスセパレータ（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
これに、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．５ｇ、界面活性剤（「ＳＳ−４０Ｎ」花王株式会社製）５．０ｇを加え、蟻酸をゆるやかに滴下してｐＨを７．０に調整した。
ここに、７−アミノヘプタン酸０．１３ｇ、ＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド）０．１４ｇとＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）０．０８ｇを加え、室温で３時間攪拌しながら反応させて、極性基付加天然ゴムラテックスを得た。
次に、蟻酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し、凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機で１１０℃、２１０分乾燥して変性天然ゴムＴを得た。【００４７】
製造例２１
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３  ０．４質量％処理天然ゴムラテックスに水を加え、ＤＲＣ１５質量％に調整したラテックス１０００ｇに、蟻酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し、凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機で１１０℃、２１０分乾燥して変性天然ゴムＵを得た。【００４８】
製造例１〜２０の製造工程を下記表１に、得られた変性天然ゴムＡ〜Ｓについて、極性基含有単量体の種類と添加量を表２に示す。【００４９】
【表１】
0005579074.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005579074.tif 000003
【００５１】
実施例１〜２０及び比較例１
変性天然ゴムＡ〜Ｔ及び天然ゴムＵに表３の配合１に示す配合処方で配合剤を加え、プラストミルで混練してゴム組成物を調製した。【００５２】
実施例２１〜４０及び比較例２
変性天然ゴムＡ〜Ｔ及び天然ゴムＵに表３の配合２に示す配合処方で配合剤を加え、プラストミルで混練してゴム組成物を調製した。【００５３】
上記の配合１、２の配合処方で調製したゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表４に、配合２に従うゴム組成物の結果を表５に示す。【００５４】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(１３０℃)を測定した。
（２）引張強さ
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。
引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。【００５５】
（３）ｔａｎδ
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Hzで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（４）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表４においては比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、表５においては比較例２の摩耗量の逆数を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。【００５６】
【表３】
0005579074.tif 000004
【００５７】
*１  使用した変性天然ゴム又は天然ゴムの種類を表４及び表５中に示す
*２  日本シリカ工業製、「ニプシルＡＱ」
*３  デグッサ製、「Ｓｉ６９」、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*４  Ｎ−（１,３-ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*５  Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*６  ジフェニルグアニジン
*７  ジベンゾチアジルジスルフィド
*８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
0005579074.tif 000006
【００６０】
実施例１〜４０と比較例１〜２との比較から、極性基含有化合物を天然ゴム分子に縮合付加して得た変性天然ゴムＡ〜Ｓを用いたゴム組成物は低ロス性及び耐摩耗性を向上させる効果が大きいことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の変性天然ゴムを用いたゴム組成物は、低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物で、タイヤ部材、特にトレッドに好適に用いることができる。