(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個のオキシムエステル基及びカルバゾール構造を有する光重合開始剤、白色顔料、カルボキシル基含有樹脂（芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を除く）、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物及び熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、下記一般式で表わされるオキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005645446.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表される）ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥し、若しくは請求項３に記載のドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥し、若しくは請求項３に記載のドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化して得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジストなどとして用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用ソルダーレジストをパターニングする際、フォトマスクを接触させる接触露光方式が主流であった。しかしながら、近年、プリント基板の高密度化などに伴い、優れた位置合わせ精度の観点から、フォトマスクを用いないダイレクト（直描）露光や分割投影露光が普及している。
【０００３】
ダイレクト露光は、レーザー光などにより直接走査しながら露光するものである。また、分割投影露光は、投影型露光機を用い、小さい露光面積で位置合わせを行いながら、露光を繰り返すものである。このように、パターン形成された配線板上のソルダーレジスト層を走査あるいは繰り返し露光するため、適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である従来のソルダーレジストでは、露光に非常に時間がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで、高い光重合能力を発揮することができるソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合物などのエポキシ基含有ポリマーに、アクリル酸を付加し、さらに酸無水物を付加させ、生じたカルボキシル基に４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレートを反応させたフォトレジストインクが開示されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、主鎖に対して側鎖の分子が非常に長く、さらに分岐しているため、乾燥塗膜の指触乾燥性が極めて悪いという問題がある。
【０００５】
また、光重合開始剤として、オキシムエステル開始剤を使用したソルダーレジスト組成物が開示されている（例えば特許文献２、３など参照）。このようなソルダーレジスト組成物によれば、良好な指触乾燥性を得ることができる。しかしながら、ダイレクト露光などの露光方式においては、組成物の感度が生産性に大きく影響することから、さらなる超高感度化が要求されている。
【０００６】
さらに、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発することにより、汚染が生じるという問題がある。例えば、フォトマスクをソルダーレジスト層に接触させないダイレクト露光や分割投影露光においては、露光時に光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、露光装置内の光学部品が汚染される可能性がある。また、良好なはんだ耐熱性を付与するために、通常、ソルダーレジスト層の現像後、熱硬化若しくはＵＶ露光で後硬化を行い、さらに後工程でリフローによる実装が行われる。その際に、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、冷却されて固化し、それが作業環境の汚染の原因となる。
【０００７】
そこで、アウトガスを抑えるための手法が種々検討されている（例えば特許文献４など参照）。しかしながら、プリント基板の高密度化、高性能化などに伴い、より汚染を抑制することが要求されており、さらなるアウトガス発生の抑制が必要である。
【０００８】
一方、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率の白色ソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている（例えば特許文献５など参照)。
【０００９】
しかしながら、白色顔料の多くは紫外線域から赤外線域まで反射域を持つため、良好な反射率を得るために必要な顔料濃度にすると、ソルダーレジストは塗膜の深部まで硬化反応に必要な紫外線が透過せず、解像性に劣るという問題がある。さらに、それをレーザー露光のように単独の波長で露光する場合にはその問題がより深刻になり、かつ、多量の露光量が必要となるため露光にかかる時間が極めて多くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２６４７７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−２８６１３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２８１１４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第４００８２７３号公報
【特許文献５】特許第４３４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高感度で、解像性、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、例えばプリント配線板のソルダーレジストを形成する際に、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性を兼ね備えることが可能な白色の光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、白色顔料、カルボキシル基含有樹脂及び分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
このような構成により、高感度で、解像性、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジストを形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性を兼ね備えることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することが好ましい。カルバゾール構造を有することにより、光照射によりオキシムエステル基においてラジカル発生（光解裂）されて残ったカルバゾール２量体の分子量が大きく、揮発が低減されるため、アウトガスの発生を抑制することが可能となる。
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル化合物であることが好ましい。このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、より揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑制するこが可能となる。
【００１４】
【化１】
0005645446.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されてる）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表される）ｎは０〜１の整数を表す。）
【００１５】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、前記白色顔料は、酸化チタン、特にルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンは、白色顔料の中でも着色力と無毒性に優れ、かつ光活性が低いために安定したソルダーレジストが得られる。
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性成分を含有することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥してドライフィルムを得ることができる。これにより基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥し、あるいはこれをフィルム上に塗布して形成されたドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化させることにより、低エネルギー照射であっても良好な特性を有する硬化物を得ることができる。そして、硬化の際、或いはリフローなどの後工程において、アウトガスの発生による汚染を抑えることが可能となる。さらに、ダイレクト露光などを適用することにより、優れた位置合わせ精度、高い生産性を有するプリント配線板を提供することがきる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高感度で、解像性、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、例えばプリント配線板のソルダーレジストを形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性を兼ね備えることが可能な白色の光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、白色顔料、カルボキシル基含有樹脂及び分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を用いることにより、高感度な光硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、これを硬化させる際、また、リフローなどの後工程（加熱工程）において、アウトガスの発生を抑えることが可能となる。
【００２０】
上述したように、１分子内に１個のオキシムエステルにおいて、アウトガスの発生がある程度抑制されるが、本実施形態における光重合開始剤によれば、さらにアウトガスの発生を抑えることが可能となる。これは、本実施形態における光重合開始剤は、非常に高感度であるため、少ない添加量でも同等以上の感度が得られるとともに、分子内にオキシムエステル基を２個有していることにより、エチレン性不飽和二重結合と反応する際に、架橋点としてネットワークに取り込まれるためであると考えられる。
【００２１】
すなわち、本実施形態における光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂若しくはエチレン性不飽和基を有する化合物の分子間で、２官能の官能基として反応する光解裂分子間架橋型の光重合開始剤として機能するものである。
【００２２】
この分子間架橋は解像性の改善にも効果をもたらす。組成物が良好な反射率を有するために必要な濃度の白色顔料を添加した場合、紫外線透過は少なくなり、特に組成物の深部では光硬化反応が起こりづらくなる。しかし、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤をもちいることにより、紫外線の少ない部分でも架橋構造を造りだし、良好な解像性が得られる。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005645446.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されてる）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表される）ｎは０〜１の整数を表す。）
【００２４】
このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、さらに揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑えることが可能となる。これは、光照射によるラジカル発生（光解裂）箇所がオキシムエステル基であり、残りのカルバゾール２量体は、従来の光重合開始剤と比べて分子量の大きな化合物であるためと考えられる。さらに、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレン、ｎは０であることが好ましい。
【００２５】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。配合量が５質量部より多いと、光の吸収が多くなりレジスト底部の光反応性が低下しアンダーカットが生じるとともに、指触乾燥性が悪化する。一方、０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。また、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。以下に具体例を示す。
【００２７】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２８】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネー卜、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネー卜と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（３）脂肪族ジイソシアネー卜、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー卜、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネー卜化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（４）ジイソシアネー卜と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３１】
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートなどのモル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３４】
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１０）これら（１）〜（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３７】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３８】
このようなカルボキシル基含有樹脂により、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００３９】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むため必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣化する傾向がある。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４１】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜８０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％未満の場合、皮膜強度が低下する。一方、８０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性などが低下する。より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化する、または不溶化を助けるために用いられる。
【００４３】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびウレタンアクリレート、メラミンアクリレート、及び／またはこれらのアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００４４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー卜のハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００４５】
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【００４６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物では、白色顔料を使用することができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ４に示される酸化亜鉛、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６に示される酸化チタン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ７に示される硫化亜鉛、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ１８に示される炭酸カルシウム、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ１９に示されるクレー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ２１、２２に示される硫酸バリウム、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ２６に示されるタルクなどが挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンである。
【００４７】
酸化チタンには、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトの３種の変態があり、そのうちルチル型とアナターゼ型が顔料として生産されている。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。
【００４８】
ルチル型酸化チタンとして、具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、 タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュボン社製)、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ  ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ  ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ  Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ  ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ  ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ  ＦＴＲ−７００（堺化学工業社製）等を使用することができる。
【００４９】
アナターゼ型酸化チタンとしては、具体的には、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００（富士チタン工業社製）、Ａ１００、Ａ２２０（石原産業社製）、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０（チタン工業社製）、Ａ−１９０、Ａ−１９７、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（堺化学社製）等を使用することができる。
【００５０】
これらの白色顔料は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましい。配合量が３００質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなる。一方、５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率のソルダーレジスト膜を得ることが難しくなる。より好ましくは６０〜２６０質量部である。
【００５１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、併せて上述した分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤を使用することができる。例えば、１分子内に１つのオキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００５２】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ ０１、イルガキュアー ＯＸＥ ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００５３】
これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．１〜３質量部である。
【００５４】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００５６】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５７】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始肋剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００５８】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００６１】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６２】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベン ジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００６３】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイルー４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６４】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキユアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００６５】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
このようなチオキサントン化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００６７】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００６８】
アルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため着色が少なく、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６９】
このような３級アミン化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。これらの光重合開始剤、光開始肋剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
このような光重合開始剤、光開始肋剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７１】
なお、これら光重合開始剤、光開始肋剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００７２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上させるために連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾールなどを用いることができる。
【００７３】
具体的には、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体などの水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。
【００７４】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、具体的には、例えばヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族チオール類；キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）などの多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などの多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）などのポリ（メルカプトブチレート）類などが挙げられる。
【００７５】
さらに、メルカプト基を有する複素環化合物を用いることができ、具体的には、例えばメルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−へキサノラクタムなどが挙げられる。
【００７６】
これらメルカプト基を有する複素環化合物は、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから好ましく、具体的には、特にメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【００７７】
これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
このような連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。総量が５質量部を超えると、必要以上の添加により感度が向上しないだけでなく、これらとエチレン性不飽和基とが反応してしまい、現像性が低下する傾向にある。
【００７８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。具体的には、例えば多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂など分子中に複数の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と記す)、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物など１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７９】
特に好ましいのは、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂である。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３，４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のエピスルフィド基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００８０】
多官能エポキシ化合物としては、具体的には、市販品では例えばジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４ ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４など（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４など（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、 アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９など（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６など（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＬＭ−１２０など（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）などのヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９など（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰ���Ｎ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３など（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００などのナフチル基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍなどのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００など）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０など）などが挙げられる。
【００８１】
これらの多官能エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００８２】
多官能オキセタン化合物としては、具体的には、例えばビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８３】
エピスルフィド樹脂としては、具体的には、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８４】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。配合量が０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは０．８〜２当量である。
【００８５】
また、１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー卜、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイゾシアネートおよび２，４−卜リレンダイマーが挙げられる。
【００８８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００８９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００９０】
１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、このようなブロック化イソシアネート基が、所定温度に加熱されると、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００９１】
イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などが挙げられ、例えば、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。
【００９２】
イソシアネートブロック剤としては、具体的には、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチルグリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、 シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００９３】
ブロックイソシアネート化合物は、市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４，Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５は、ブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。これら１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９５】
さらに、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。
【００９６】
さらに、これらのメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られるアルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物を用いることができる。このとき、アルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などとすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体であることが好ましい。
【００９７】
これらの市販品としては、具体的には、例えばサイメル３００、同３０１，同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７，同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、 同１１５６、 同１１５８、同１１２３、 同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製)、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、 同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、 同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３ＯＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
このようなアミン樹脂およびその誘導体の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９９】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、具体的には、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。
【０１００】
また、市販されているものとしては、具体的には、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられるが、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進する熱硬化触媒であればよく、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これらを熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【０１０２】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含樹脂または分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【０１０３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、例えばベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾールトリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０４】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを用いることができる。
【０１０５】
バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０６】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。
【０１０７】
また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性したエラストマーなども使用できる。さらに、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
実施形態の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために酸化防止剤を添加してもよい。高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤や発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤が有効である。
【０１０９】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系、メタキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
【０１１０】
ラジカル補足剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、 ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、 ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、 ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、 ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１１】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばトリフェニルホスファイトなどのリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、 ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１１２】
過酸化物分解剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、さらに紫外線吸収剤を加えてもよい。高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、紫外線に対する安定化対策が有効である。
【０１１４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体アントラニレー卜誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、クマリン誘導体などが挙げられる。
【０１１５】
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１６】
ベンゾエート誘導体としては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１１７】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２− （２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１１８】
トリアジン誘導体としては、具体的には、例えばヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１９】
このような紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、具体的には、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２０】
これら紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化を図ることができる。
【０１２１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、得られる塗膜の物理的強度などを上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを使用することができる。具体的には、例えば硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクなどが好適に用いられる。
【０１２２】
また、難燃性を得るために、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとして使用することができ、このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。配合量が組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。
【０１２３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、分散剤を含有させることによりルチル型酸化チタンの分散性、沈降性を改善することができる。例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−ｌ６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、 ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学社製）などが挙げられ、その中でも、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基含む樹脂との安定性に関しては、低アミン価のものが好ましく、アミン価が９ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ／ｇ以下のものとしては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン社製）があげられる。また、このなかで酸価を有する分散剤を使用することにより、現像速度を向上させることができる。酸価を有するものとしては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−ｌ７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−２２０Ｓが挙げられる。
【０１２４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。
【０１２５】
チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。
【０１２６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などの添加剤類を配合するこができる。
【０１２７】
このうち、熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、具体的には、例えば４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
【０１２９】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の配合比で調製され、例えば有機溶剤により塗布方法に適した粘度となるように調整された後、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により、基材上に塗布される。
【０１３１】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミドガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどの複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを用いることができる。そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜が形成される。
【０１３２】
このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。その後、塗膜上にダイレクト露光や分割投影露光などにより、選択的に活性エネルギー線を照射し、露光部を光硬化させる。
【０１３３】
このとき、活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製などのものを使用することができる。その他、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機などを用いることができる。活性エネルギー線としては、ピーク波長が、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が十分な光吸収能を持つ３００〜４５０ｎｍの範囲であればよい。
【０１３４】
また、レーザーを用いた場合、この範囲の波長のレーザー光を発振するものであれば、ガスレーザー、固体レーザーなど媒体は特に限定されない。また、その露光量は膜厚などによって異なるが、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、特に高感度が得られることから、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。そして、未露光部を希アルカリ水溶液により現像して、レジストパターンが形成される。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。
【０１３５】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。具体的には、例えば０．３〜３質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１３６】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることが好ましい。熱硬化により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などを向上させることが可能となる。
【０１３７】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、上述したように基材上に直接塗布せず、例えば予めフィルム上に塗布し、乾燥させた乾燥塗膜をフィルムとして巻き取り、ドライフィルムとして基材上に張り合わせてもよい。
【０１３８】
ドライフィルムは、例えば、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層（光硬化性樹脂組成物層）と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。キャリアフィルム上に、ソルダーレジスト層を形成後、必要に応じてカバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルム上にソルダーレジスト層を形成した後、この積層体をキャリアフィルムに積層することにより、ドライフィルムが得られる。このとき、キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１３９】
また、ソルダーレジスト層は、光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどでキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。このようなドライフィルムを用いて、例えば以下のようにしてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製することができる。先ず、必要に応じてカバーフィルムを剥がしソルダーレジスト層とプリント基板を重ね合わせ、さらにラミネーターなどを用いて張り合わせることにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。その後、ソルダーレジスト層に対し、露光、現像および加熱硬化を行うことにより、保護膜（永久保護膜）が形成される。なお、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例および比較例により、本発明について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１４１】
（合成例１）
温度計、撹枠機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４部、メタクリル酸メチル７７部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２部および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
【０１４２】
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９部、トリフェニルホスフィン３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１４３】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅＸ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【０１４４】
（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタクリレート２００部、グリシジルメタクリレート１４２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、攪拌しながら８０℃で１０時間反応させた。その後、メタクリル酸８８部、トリフェニルホスフィン２．０部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり、滴下ロートで滴下し、８０℃で１６時間反応させた。その後、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１４０部を添加し、８０℃で５時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（合成例３）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。その後、攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
【０１４６】
カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０質量％に調整し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−３）の固形分は５０％、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
（合成例４）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル)、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル)、およびハイドロキノン１．５ｇを仕み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１４８】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温して、さらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−４）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
（合成例５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル)、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１５０】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。
さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２ ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−５）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−５）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（合成例６）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、撹伴下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１５２】
次いで、過剰の未反応エピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【０１５３】
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量)、アクリル酸７２０部（１０当量)、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
【０１５４】
次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル)、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−６）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−６）の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
（合成例７）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および攪拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１５６】
次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１５７】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、攪拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、攪拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。
【０１５８】
その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、攪拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、攪拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−７）を得た。このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−７）の固形分は７１％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
また、樹脂溶液Ｂ−８として、市販品であるＺＣＲ−１６０１Ｈ（日本化薬社製 酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６５％）をそのまま用いた。
【０１６０】
これらの樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−８を用い、表１に示す配合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物１〜１０を調製した。
得られた組成物１〜８を実施例１〜８、組成物９〜１０を比較例１、２とし、以下に示す評価を行った。なお、ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、それぞれ１５μｍ以下であった。
【０１６１】
【表１】
0005645446.tif 000004
【化３】
0005645446.tif 000005
＊３：A-3；２-メチル-１-（4-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１オン
＊４：A-4；2,4-ジエチルチオキサントン
＊５：C-1；ルチル型酸化チタン（石原産業社製Ｒ-820）
＊６：C-2；アナターゼ型酸化チタン（富士チタン工業社製KA-15）
共通成分：
エチレン性不飽和基含有化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製DPHA）    20部
熱硬化性樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂    25部
熱硬化性樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート   15部
熱硬化触媒；メラミン    5部
連鎖移動剤兼密着性付与剤；メルカプトベンゾチアゾール    0.5部
酸化防止剤；ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（チバ・ジャパン製  イルガノックス1010） 1部
シリコーン系消泡剤；    3部
有機溶剤；ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）  5部
【０１６２】
［性能評価］
＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板を、バフロール研磨後、水洗、乾燥し、スクリーン印刷法により実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を全面に塗布した。これを、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
この基板を、メタルハライドランプ搭載露光装置（メタルハライドランプ搭載  オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯直描露光装置（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｕｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて、それぞれステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ２）を介して露光した。さらに、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１６３】
＜解像性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、回路厚３５μｍのパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷する。この基板を、メタルハライドランプ搭載露光装置（メタルハライドランプ搭載  オーク製作所社製露光機）、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯直描露光装置(超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて最適露光機でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、ラインパターンを得た。露光パターンは１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０μｍの幅、１ｍｍの長さのラインパターンであり、露光部の残存したラインの幅で評価し、ラインが残存しなかった場合はＮＧとした。細い幅のラインが残存するほど解像性は優れる。
【０１６４】
＜最大現像ライブ＞
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。
放冷後、この基板に対し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１６５】
［特性評価］
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷した。この基板に、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。
露光後、この基板に対し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸トリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。
さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０１６６】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【０１６７】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる
×：めっき後に剥がれがある
【０１６８】
＜電気絶縁特性＞
銅箔基板にＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用いた。このクシ型電極にＤＣ１ ０Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて、１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
◎：全く変化が認められないもの
○：ごく僅かに変化したもの
△：変色が見られる
×：マイグレーションが発生しているもの
これらの評価結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
0005645446.tif 000006
【０１７０】
［ドライフィルム評価］
表１の組成物１、２、９、１０を、メチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製し、それぞれを実施例９、１０、および比較例３、４とした。そして、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、銅箔基板上に樹脂組成物層を密着させた。
【０１７１】
このようにして得られた基板について、光硬化性樹脂組成物を塗布して形成された基板と同様に露光した。なお、露光には、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いた。
【０１７２】
そして、キャリアフィルムを剥がした後、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。さらに、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、同様に紫外線照射を行い、ドライフィルム評価用の試験基板を作製した。得られた試験基板について、同様に、各特性の評価試験を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
0005645446.tif 000007
【０１７４】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物、およびそのドライフィルムを用いることにより、高感度で、短時間の露光が可能となるとともに、現像性を劣化させることなく、良好なはんだ耐熱性、耐無電解めっき性、電気絶縁特性などの信頼性を得ることができることがわかる。そして、このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイレクト露光などの高い位置合せ精度を有する露光装置を用いる際においても、高い生産性を得ることが可能となる。
【０１７５】
［アウトガス量評価］
表１の組成物４、９、１０の光硬化性樹脂組成物を実施例１１、比較例５、６とし、ガラス基板上にスクリーン印刷により塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、オーク製作所社製高圧水銀灯露光装置を用いて、適正露光量で露光した。そして、その一部について、そのまま塗膜を削りだし、熱硬化前サンプルとし、残りを１５０℃で６０分間硬化した後、塗膜を削りだし熱硬化後サンプルとした。それぞれのサンプル１ｍｇを、パージ＆トラップにて、熱硬化前サンプルは１５０℃で５分間および１５０℃で３０分間、熱硬化後サンプルは２４５℃で５分間加熱し、発生した光重合開始剤成分を、ガスクロマトグラフで定量した。このときの適正露光量と、発生した光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）の定量結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
0005645446.tif 000008
＊７：検出限界以下
【０１７７】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、高い感度を有するとともに、
熱硬化前サンプル、熱硬化後サンプルのいずれにおいても、光重合開始剤由来の揮発成分
（アウトガス）量を抑えることができることがわかる。従って、ダイレクト露光などによる露光時、あるいは後工程でのリフローによる実装時などにおける汚染が抑えることが可能となる。