(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、
容器本体と
該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、
前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する圧電材料により構成され、生成されたガスハイドレートの生成量に応じて前記貯水部内の水を加減圧する周期が変化する加減圧手段と、を備え、
前記孔の孔径を、前記貯水部の外周側と内側とで変えていることを特徴とするガスハイドレート生成容器。
【請求項２】
前記貯水部を、該貯水部の外周側と内側とに区画するとともに、前記加減圧手段を第１及び第２の加減圧手段として、前記外周側及び前記内側の貯水部の各々に独立して設けることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート生成容器。
【請求項３】
ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、
容器本体と
該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、
前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する圧電材料により構成され、生成されたガスハイドレートの生成量に応じて前記貯水部内の水を加減圧する周期が変化する加減圧手段と、を備え、
前記貯水部を、該貯水部の外周側と内側とに区画するとともに、前記加減圧手段を第１及び第２の加減圧手段として、前記外周側及び前記内側の貯水部の各々に独立して設けることを特徴とするガスハイドレート生成容器。
【請求項４】
ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、
容器本体と、該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、
前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する加減圧手段と、を備え、
前記孔の孔径を、前記貯水部の外周側と内側とで変えていることを特徴とするガスハイドレート生成容器。
【請求項５】
前記貯水部を、該貯水部の外周側と内側とに区画するとともに、前記加減圧手段を第１及び第２の加減圧手段として、前記外周側及び前記内側の貯水部の各々に独立して設けることを特徴とする請求項４に記載のガスハイドレート生成容器。
【請求項６】
ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、
容器本体と、該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、
前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する加減圧手段と、を備え、
前記貯水部を、該貯水部の外周側と内側とに区画するとともに、前記加減圧手段を第１及び第２の加減圧手段として、前記外周側及び前記内側の貯水部の各々に独立して設けることを特徴とするガスハイドレート生成容器。
【請求項７】
前記加減圧手段を、圧電材料により構成したことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載のガスハイドレート生成容器。
【請求項８】
前記水滴生成手段の下側を前記容器本体の外周側から冷却する冷却手段を備えたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガスハイドレート生成容器。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のガスハイドレート生成容器と、前記貯水部に水を供給する水供給手段と、ハイドレート形成物質を含むガスを前記容器本体内に導入し、該容器本体内に気相を形成するガス導入手段と、生成されたガスハイドレートを前記ガスハイドレート生成容器外に抜き出す抜出手段と、を備えたことを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項１０】
水を前記容器本体内に導入し、該容器本体内の前記気相の下側に水相を形成する水導入手段と、前記水相内に前記ガスを気泡として導入する第２のガス導入手段と、を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項１１】
請求項５又は請求項６に記載のガスハイドレート生成容器を備えたガスハイドレート製造装置を用いたガスハイドレートの製造方法であって、前記第１の加減圧手段と前記第２の加減圧手段とで、互いの位相をずらして前記貯水部内の水を加減圧させることを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項１２】
請求項５又は請求項６に記載のガスハイドレート生成容器を備えたガスハイドレート製造装置を用いたガスハイドレートの製造方法であって、前記第１の加減圧手段と前記第２の加減圧手段とで、互いの周期を変えて前記貯水部内の水を加減圧させることを特徴とする特徴とするガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ハイドレート形成物質（例えばメタン）を含むガスを水和させてガスハイドレートを生成する、ガスハイドレート生成容器、ガスハイドレート製造装置、及びこれを用いたガスハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、メタン等の炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵・輸送する方法としては、ガス田から天然ガスを採取した後液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵・輸送する方法が一般的である。しかし、例えばメタンの場合、液化させるには−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵・輸送を行うためには、専用の貯蔵装置や、ＬＮＧ船等といった専用の輸送手段が必要となる。こうした装置等の製造及び維持・管理には非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵・輸送方法が、鋭意研究されてきた。
こうした研究の結果、天然ガスを水和させて固体状態の水和物（ハイドレート）を生成し、この固体状態のまま貯蔵・輸送するとする方法が見出され、近年特に有望視されている。この方法では、ＬＮＧを取扱う場合のような極低温条件は必要とされず、また固体とするためその取扱いも比較的容易で、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を若干改良したものを各々貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能とでき、大幅な低コスト化が図れるものとして期待が寄せられている。【０００３】  この天然ガスの水和物（以下、「ガスハイドレート」と記す）とは、包接化合物（クラスレート化合物）の一種であって、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの各成分を構成するハイドレート形成物質、すなわちメタン（ＣＨ4）等の分子が入り込み包接された結晶構造をなすものである。なお、図９（ａ）は、水分子Ｈ2Ｏが１２面体を形成した場合を、図９（ｂ）は、１４面体を形成した場合を、各々示している。また、ハイドレート形成物質の一例として、メタン分子ＣＨ4を示している。
クラスレートに包接された天然ガス構成分子同士の分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成し得ることを意味し、例えばメタンハイドレートが安定に存在し得る条件下、すなわち−３０℃・大気圧下（約０．１ＭＰａ）においては、気体状態と比較して約１／１７０の体積とできるものである。このように、ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度・圧力条件下において製造可能で、かつ安定した保存が可能なものである。【０００４】  上記方法においては、ガス田から受け入れられた後の天然ガスは、酸性ガス除去工程にて二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）等の酸性ガスを除去され、殆どメタンのみとなった後、低温・高圧状態とされ、ハイドレート生成工程にて水和され、ガスハイドレートとなる。このガスハイドレートは、続く脱水工程にて混在している未反応の水が除去され、更に冷却工程及び減圧工程を経て、所定の温度・圧力に調整された固体状態の製品ガスハイドレートとされ、コンテナ等の容器に封入されて、貯蔵装置内で貯蔵される。
輸送時には、この容器のままコンテナ船等の輸送手段に積み込み、目的地まで輸送する。目的地での陸揚げ後、ガスハイドレートは、ハイドレート分解工程を経て天然ガスの状態に戻され、各供給地へと送られる。【０００５】  ハイドレート生成工程において用いられるガスハイドレート製造装置としては、例えば図１０に示すような、いわゆるスプレー式と呼ばれている製造装置が用いられている。
このガスハイドレート製造装置は、内部が所定の圧力・温度条件に設定された生成容器１０１の底部に水相Ｌを形成し、この水相Ｌに天然ガス（ガスハイドレート形成物質）を気泡Ｋとして供給するとともに、内部の天然ガスが充満された気相Ｇ中に、上方から過冷却水を噴霧状にスプレーする（符号ＳＰ参照）。
水相Ｌに導入された天然ガスの一部は、気泡Ｋの外面すなわち気液界面において水和され、ガスハイドレートが生成される。一方、気相Ｇ中にスプレーされた水は、気相Ｇ中のガスと瞬時に水和反応し、ガスハイドレートを生成し、水相Ｌ上すなわち水面に落下する。更に、水面、すなわち水相Ｌと気相Ｇとの気液界面においても、ガスハイドレートが生成される。生成されたガスハイドレートは、水よりも比重が低いので、水面に浮遊した状態となっている。このガスハイドレートは、水面の近傍位置に設けられた図示しない抜出管路によって水と共に抜き出され、次の脱水工程へと送られる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  こうしたスプレー式のガスハイドレート製造装置では、高速生成が可能であるといった利点があるが、次のような問題点もある。
スプレーによる水滴噴霧においては、スプレーされた水滴はスプレーのノズルから円錐状に拡がっていく。そのため、水滴が噴霧されない領域、すなわちガスハイドレートの生成に寄与できない無駄なスペースが生じてしまう。ガスハイドレート生成容器は、圧力容器である必要があることから、その形状をむやみに変更できないことから、スプレー装置の横位置などは、ガスハイドレートの生成のために有効に利用できないスペースとなっていた。図１０の例においては、生成容器１０１の頂部側の外周部分が、こうした無駄なスペースとなっている。
また、水滴が円錐状に拡がっていくことから、水滴同士が衝突したり生成容器の内壁面に衝突してしまうことがあり、こうした水滴は、ガスハイドレートの生成のために有効に利用できないものとなっていた。すなわち、それだけ生成効率が低下してしまっていた。
更に、生成容器内の全ての場所において、温度条件等を完全に均一にすることは実際には困難であり、どうしても場所による差ができてしまう。その結果、ガスハイドレートの生成速度や生成量が場所によって異なり、安定した生成量で連続的に生成させることが困難であった。
【０００７】  本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ガスハイドレートを安定して高速かつ大量に生成することができ、ガスハイドレートの製造効率を高めることのできるガスハイドレート生成容器、ガスハイドレート製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスハイドレート生成容器は、ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、容器本体と、該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する圧電材料により構成され、生成されたガスハイドレートの生成量に応じて前記貯水部内の水を加減圧する周期が変化する加減圧手段と、を備えることを特徴とする。
【０００９】  このように、貯水部内の水を、加減圧手段によって所定の周期で加減圧するようにしているので、この周期に対応するようにして、ほぼ一定の大きさの水滴を規則的に孔から滴下させることができる。
また、水滴をほぼ鉛直方向に落下させることができるので、水滴を容器本体の内壁面と殆ど接触・衝突させることなく、安定して容器本体内を落下させることができる。
【００１１】
また、加減圧手段を圧電材料により構成しているので、印加された交流電流の周波数に対して、非常に高い応答特性で形状を変化させることができ、貯水部内の水を安定した周期で正確に加減圧することができる。
【００１４】
本発明に係るガスハイドレート生成容器は、ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、容器本体と、該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する加減圧手段と、を備え、前記孔の孔径を、前記貯水部の外周側と内側とで変えていることを特徴とする。
【００１５】  このように、孔の孔径を貯水部の外周側と内側とで変えているので、生成容器内の外周側と内側とで温度・圧力条件等に差があっても、滴下する水滴の大きさを、各々の条件下において適正にガスハイドレートを生成させることができるような大きさに設定することができる。
【００１６】
本発明に係るガスハイドレート生成容器は、ハイドレート形成物質を含むガスを水と水和させて、ガスハイドレートを生成するためのガスハイドレート生成容器であって、容器本体と、該容器本体内の上部側に設けられ、水滴を生成して前記容器本体内に滴下する水滴生成手段と、を備え、前記水滴生成手段は、多数の孔が形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部と、該貯水部内に設けられ、該貯水部内の水を所定の周期で加減圧する加減圧手段と、を備え、前記貯水部を外周側と内側とに区画するとともに、前記加減圧手段を第１及び第２の加減圧手段として、前記外周側及び前記内側の貯水部の各々に独立して設けたことを特徴とする。
【００１７】
このように、貯水部を外周側と内側とに区画するとともに、加減圧手段を外周側及び内側の貯水部の各々に独立して設けているので、生成容器内の外周側と内周側とで温度・圧力条件等に差があっても、滴下する水滴の位相や周期を変化させて、各々の条件下において適正にガスハイドレートを生成させることができるように、水滴の滴下タイミングや数密度を設定することができる。
上記発明において、前記水滴生成手段の下側を前記容器本体の外周側から冷却する冷却手段を備えたことを特徴とする。
このように、水滴生成手段の下側を容器本体の外周側から冷却する冷却手段を備えるようにしているので、簡易な構成で、滴下された水滴にガスハイドレートが生成される際に発生する水和熱を、高効率で除去することができる。
【００１８】
本発明に係るガスハイドレート製造装置は、上述のガスハイドレート生成容器と、前記貯水部に水を供給する水供給手段と、ハイドレート形成物質を含むガスを前記容器本体内に導入し、該容器本体内に気相を形成するガス導入手段と、生成されたガスハイドレートを前記ガスハイドレート生成容器外に抜き出す抜出手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１９】
このようにガスハイドレート製造装置を構成しているので、上述のガスハイドレート生成容器を用いて、好適にガスハイドレートを製造することができる。
【００２０】
上記発明において、水を前記容器本体内に導入し、該容器本体内の前記気相の下側に水相を形成する水導入手段と、前記水相内に前記ガスを気泡として導入する第２のガス導入手段と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】  このように、ガスハイドレート生成容器内に水相と気相を形成するとともに、水相内にガスを気泡として導入するようにしているので、水相と気相との気液接触部分及び水相内においても、ガスハイドレートを生成させることができる。
【００２２】
本発明に係るガスハイドレートの製造方法は、上述のガスハイドレート製造装置を用いたガスハイドレートの製造方法であって、前記第１の加減圧手段と前記第２の加減圧手段とで、互いの位相をずらして前記貯水部内の水を加減圧させることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係るガスハイドレートの製造方法は、上述のガスハイドレート製造装置を用いたガスハイドレートの製造方法であって、前記第１の加減圧手段と前記第２の加減圧手段とで、互いの周期を変えて前記貯水部内の水を加減圧させることを特徴とする特徴とする。
【００２４】  このように、滴下する水滴の位相や周期を変化させて、各々の条件下において適正にガスハイドレートを生成することができるようにしているので、水滴の滴下タイミングや数密度を設定することができ、生成容器内の外周側と内周側とで温度・圧力条件等に差があっても、各条件下において適正にガスハイドレートを生成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】  以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２６】［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態について説明する前に、このガスハイドレート製造装置を用いて天然ガスを製品ハイドレートとするまでの一連の流れについて、図７を用いて説明する。
この図において示すように、ガス田から受け入れられた天然ガスは、原料ガスとして、先ず原料ガス受入タンクＡに受け入れられ、一旦貯蔵される。
ここから、酸性ガス除去装置Ｂに送られ、ガス中に存在する二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）等の酸性ガスを除去される。酸性ガスの除去は、例えば、原料ガスを石灰（ＣａＯ）等のアルカリ試薬に吹き込み、このアルカリ試薬と酸性ガス成分とを反応させることで行う。酸性ガスが除去された原料ガスは、その成分の殆ど全てがメタンとなっている。
この原料ガスは、次にハイドレート製造装置Ｃに導入され、常温・高圧のハイドレート生成条件となるように圧縮及び冷却されて水和され、ガスハイドレートとなる。ここでいう「ハイドレート生成条件」とは、メタンハイドレートが生成し得る条件下、すなわち２〜１０℃程度の温度であって、圧力が４ＭＰａ以上となるような温度・圧力条件である。
【００２７】  このガスハイドレートは、未反応の水が残存したスラリー状となっているので、次の脱水装置Ｄで余分な水分を除去され脱水される。なお、ここでの脱水は、スクリュープレス、遠心分離器或いはニップローラー等を用いた、機械的・物理的な脱水である。このように脱水処理されたガスハイドレートにも未だ水分が残存している場合があるので、次の水和脱水装置Ｅで、化学的な脱水を行う。すなわち、余分な水分に対して更に原料ガスを接触させて水和させ、ガスハイドレート中の含水率水分量を低下させることで、結果的に更なる脱水を行うようにする。なおここでは、機械的・物理的な脱水を行う脱水装置Ｄと、化学的な脱水を行う水和脱水装置Ｅとを、別個に設けるようにしているが、これらの脱水を一括して行うことができる脱水装置、すなわち脱水装置Ｄと水和脱水装置Ｅとを一体とした装置を設けるようにしてもよい。
脱水された後のガスハイドレートは、冷却装置Ｆ１で冷却され、減圧装置Ｆ２で減圧されて、低温・常圧のハイドレート貯蔵条件とされる。このハイドレート貯蔵条件とは、−２０〜−４０℃程度の温度であって、圧力が大気圧（０．１ＭＰａ程度）となるような温度・圧力条件である。この状態で、製品ガスハイドレートとしてコンテナ等の容器に封入され、図示しない貯蔵装置内に送られ、そこで貯蔵される。
【００２８】  本実施形態は、上記のガスハイドレート製造装置Ｃ及びこれに用いるガスハイドレート生成容器に関するものである。本実施形態、及び後述する各実施形態においては、ガスハイドレート製造装置のうちの一構成要素であるガスハイドレート生成容器の構成を変更しているが、ガスハイドレート製造装置は、全て符号Ｃとして示すこととする。
【００２９】  本実施形態に係るガスハイドレート製造装置Ｃは、図１に示すように、原料ガスを水和させてガスハイドレートＧＨを生成する生成容器（ガスハイドレート生成容器）１０ａと、この生成容器１０ａ内に原料ガスを導入するガス導入管路（ガス導入手段）２１と、生成容器１０ａ内に水を導入する水導入管路（水導入手段）２３と、後述する生成容器１０ａ内の水滴生成装置１２に水を供給する揚水管路（水供給手段）２５と、生成されたガスハイドレートＧＨを抜き出すハイドレート抜出管路（抜出手段）３１と、を備えている。
【００３０】  生成容器１０ａは、容器本体１１と、この容器本体１１内の上方頂部側に設けられた水滴生成装置（水滴生成手段）１２とを備えている。
容器本体１１は、密閉された圧力容器であり、所定量注入された水と原料ガスとを反応させ、すなわち水和させて、ガスハイドレートＧＨを生成するものである。この容器本体１１内には、水が満たされた水相Ｗと、その上側に原料ガスが満たされた気相Ｇとが形成されている。水相Ｗの水面Ｓの近傍には、生成されたガスハイドレートＧＨを生成容器１０ａ外部に抜き出すための、ハイドレート抜出管路３１が取り付けられている。
【００３１】  この生成容器１０ａには、水相Ｗを冷却するための図示しない冷却手段が設けられている。こうした冷却手段として好適なものの例は冷却コイルであるが、他の構成の冷却手段でもよいことは勿論である。
なお、図示は省略するが、生成容器１０ａには、気相Ｇにおける未反応ガスを回収する回収手段が連結されている。この回収手段によって回収された未反応ガスは、再び原料ガスと混合して循環的に使用する場合もあれば、他の用途に用いる場合もある。
また、水相Ｗを攪拌して、水とガスとの水和を促進させるための攪拌装置が設けられていてもよい。攪拌装置で水相Ｗを攪拌することにより、気相Ｇ中のガスを水相Ｗ中に分散させるとともに、水面Ｓすなわち気液接触面を増加させることで、ガスハイドレートを効率よく生成を行うことができる。
【００３２】  上記のような冷却手段や回収手段等によって、生成容器１０ａ内は、ガスハイドレートＧＨが生成可能な温度・圧力条件下、すなわちガスハイドレート生成条件下に維持されている。
このガスハイドレート生成条件下とは、原料ガスに含まれる成分によって異なる。図８には、原料ガスの各成分、すなわち主成分であるメタンと、副成分であるエタン、プロパン、ｉ−ブタンの生成平衡線を示している。これら生成平衡線よりも上側の領域、すなわち図中斜線を付している領域が、各成分におけるガスハイドレートが生成可能な領域である。この領域内における温度・圧力条件が、ガスハイドレート生成条件下ということとなる。
なお実際には、酸性ガスが除去された後の原料ガス中の成分は、その殆ど全てがメタンであるので、生成容器１０ａ内をメタンのガスハイドレート生成条件下に設定しておくことが好ましい。
【００３３】  水滴生成装置１２ａは、気相Ｇ内に水滴ｗｄを滴下するもので、内部に水を貯める貯水部Ｒと、貯水部Ｒ内に設けられた加減圧機（加減圧手段）１４とを備えている。
貯水部Ｒは、多孔板１３で容器本体１１の頂部側を仕切ることにより形成されている。すなわち、多孔板１３は貯水部Ｒの底部を構成しており、貯水部Ｒの平面視した場合の面積は、容器本体１１の内側の平面積とほぼ同等となっている。
多孔板１３には、多数の孔ｈが形成されており、貯水部Ｒ内に貯水されている水を、水滴ｗｄとして気相Ｇ内のほぼ全ての領域にわたって滴下することができるようになっている。
この貯水部Ｒ内には、ガスハイドレート製造装置Ｃの運転時には、過冷却された水が常時満たされた状態となっている。なお、ここでいう「過冷却」とは、図８において示した各生成平衡線よりも左側の領域にある温度をいう。すなわち、同一の圧力条件下であれば、温度がより低い方がガスハイドレートＧＨの生成速度が高まるので、水を予め過冷却しておき、水滴ｗｄとして気相Ｇ内に滴下した際に、ガスハイドレートＧＨがより生成され易い状態としている。
【００３４】  貯水部Ｒ内には、加減圧機（加減圧手段）１４が設けられている。この加減圧機１４は、例えば圧電セラミックス等といった圧電材料から構成されているもので、図示しない交流電源や制御手段と接続されている。すなわち圧電材料は、数十Ｈｚ程度の交流電流を引加すると、その振動数に対応した周期で形状を変化させるので、これにより、貯水部Ｒ内の水を周期的に加圧及び減圧するようになっている。
貯水部Ｒ内の水は、このままの状態であれば、多孔板１３に形成されている孔ｈから、シャワー状となって気相Ｇ内に略鉛直方向に流れ出ることとなる。しかし、加減圧機１４によって、貯水部Ｒ内の水を周期的に加減圧することによって、径がほぼ一様となっている多数の略球形状の水滴ｗｄを、周期的に略鉛直方向に滴下させることができる。
なお、この加減圧機１４は、図示しない制御手段を介して、後述するハイドレート貯蔵タンク５０に設けられた重量計５１と接続されている。すなわち、ハイドレート貯蔵タンク５０内のガスハイドレートの貯蔵量によって、その動作を制御されるようになっている。
【００３５】  生成容器１０ａには、容器本体１１の底部側と貯水部Ｒとを連通する揚水管路（水供給手段）２５が設けられており、水相Ｗ内の水を貯水部Ｒに供給できるようになっている。この揚水管路２５の管路途中には、揚水ポンプ２６及び水冷却機２７が設けられており、水相Ｗの水は、揚水ポンプ２６によって生成容器１１の底部側から抜出され、水冷却機２７によって過冷却された状態で、貯水部Ｒへと供給される。
なお、生成容器１０ａ内の揚水管路２５の取付位置近傍には、水相Ｗ中の気泡ｂが揚水管路２５側に吸引されないように、邪魔板１７が設けられている。
【００３６】  ガス導入管路２１は、管路の途中で下側管路（第２のガス導入手段）２１ａと上側管路（ガス導入手段）２１ｂとに分岐し、下側管路２１ａは、容器本体１１の底部に、上側管路２１ｂは容器本体１１の側方に、各々接続されている。すなわち、容器本体１１内の水相Ｗには下側管路２１ａによって、上側の気相Ｇには上側管路２１ｂによって、各々原料ガスが導入されるようになっている。
下側管路２１ａの管路途中には制御弁２２ａが、上側管路２１ｂの管路途中には制御弁２２ｂが各々設けられている。これら制御弁２２ａ、２２ｂは、各々図示しない制御手段と接続されており、この制御手段によって、生成容器１０ａ内のガスハイドレート生成条件あるいはその他の条件に応じてその開度が制御され、水相Ｗ内及び気相Ｇ内に導入する原料ガスの量を変化させることができるようになっている。
なお、容器本体１１内の底部には、水相Ｗ内に導入された原料ガスを、気泡ｂとなって水相Ｗ内にまんべんなく分散させることができるように、分散板１６が設けられている。
【００３７】  水導入管路２３は、容器本体１１の底部近傍に接続されており、図示しない貯水タンクから水相Ｗ内に水を供給するものである。この水導入管路２３の管路途中には制御弁２４が設けられており、水相Ｗ内に供給する水の量を変化させることができるようになっている。この制御弁２４は、図示しない制御手段と接続されており、この制御手段によって、水相Ｗの水面Ｓの高さが常にハイドレート抜出管路３１の接続位置の高さとなるように、水相Ｗ内に供給する水の量を自動制御できるようになっている。
【００３８】  ハイドレート抜出管路３１は、水面Ｓに浮遊しているガスハイドレートＧＨを生成容器１０ａ外部へと払い出すもので、他方の端部は脱水装置Ｄに接続されている。このハイドレート抜出管路３１の管路途中には払出ポンプ３２が設けられており、ガスハイドレートＧＨを水面Ｓ近傍の水とともにスラリー状として、脱水装置Ｄへと送る。
脱水装置Ｄにおいては、スラリー状のガスハイドレートＧＨを脱水することにより生じた水を回収し、水導入管路２３へと戻して、ガスハイドレートＧＨの生成のために再利用できるようになっている。
【００３９】  脱水装置Ｄは、ハイドレート貯蔵タンク５０と接続されている。このハイドレート貯蔵タンク５０は、このハイドレート貯蔵タンク５０は、脱水されたガスハイドレートＧＨを一端貯蔵しておくタンクであり、ここで一端貯蔵されたガスハイドレートＧＨは、図７において示した水和脱水装置Ｅへと順次送られる。
このハイドレート貯蔵タンク５０には、貯蔵されているガスハイドレートＧＨの重量を測定する重量計５１が設けられており、水滴生成装置１２ａの加減圧機１４と接続されている。
【００４０】  このガスハイドレート製造装置Ｃにおいては、ガス導入管路２１の下側管路２１ａから水相Ｗ内に導入された原料ガスは、気泡ｂとなって水面Ｓに向かって上昇する間に、気泡ｂと水との気液界面において水和反応し、ガスハイドレートＧＨが生成される。
そして、水面Ｓにおいて水相Ｗと気相Ｇとは気液接触しているので、ここでもガスハイドレートＧＨが形成される。
更に、水滴生成装置１２ａによって生成された水滴ｗｄは、孔ｈから滴下された後直ちに略球形状をなし、この形状を維持したまま気相Ｇ内を落下していき、その間に気相Ｇ内のガスと接触して、水滴ｗｄにはガスハイドレートＧＨが生成されていく。
【００４１】  このように、水相Ｗ内、水面Ｓ、及び気相Ｇ内の３箇所で、各々ガスハイドレートＧＨが生成される。ガスハイドレートＧＨは、水よりも比重が軽いことから、水面Ｓに浮遊した状態となる。
水面Ｓに浮遊しているガスハイドレートＧＨは、ハイドレート抜出管路３１によって水とともに抜き出され、含水率を下げるために脱水装置Ｄに送られる。脱水装置Ｄによって脱水されたガスハイドレートＧＨは、ハイドレート貯蔵タンク５０に一端貯蔵される。このハイドレート貯蔵タンク５０内に貯蔵されているガスハイドレートの量は重量計５１によって測定され、その測定結果によって水滴生成装置１２ａの運転が制御される。すなわち、貯蔵量が少なければ、加減圧機１４に印加する交流電流の周波数を上げて、多量のガスハイドレートＧＨが生成されるようにし、貯蔵量が多ければ、周波数を下げてガスハイドレートＧＨの生成量を抑制するようにする。
【００４２】  本実施形態に係る生成容器１０ａ及びこれを用いたガスハイドレート製造装置Ｃにおいては、多数の孔ｈが形成された底部を有し内部に水を貯める貯水部Ｒと、貯水部Ｒ内に設けられ貯水部Ｒ内の水を所定の周期で加減圧する加減圧機１４とを備え、水滴ｗｄを生成して気相Ｇ内に滴下する水滴生成装置１２ａを、容器本体１１内の上部側に備えるようにしている。そのため、貯水部Ｒ内の水を、加減圧機１４の周期に対応するようにして、ほぼ一定の大きさ、すなわちガスハイドレートＧＨを有効に生成させ得る大きさとれた水滴ｗｄを、規則的に孔ｈから気相Ｇ内に滴下させることができる。これにより、ガスハイドレートＧＨを安定して連続生成できるとともに、生成速度を向上させることができる。
【００４３】  また、水滴ｗｄを、気相Ｇ内のほぼ全ての領域にわたって滴下させることができるので、気相Ｇ内のほぼ全ての領域でガスハイドレートＧＨを生成させることができ、生成容器１０ａ内をガスハイドレートＧＨの生成のために有効に利用することができ、ガスハイドレートＧＨの製造効率を高めることができる。
【００４４】  更に、水滴ｗｄをほぼ鉛直方向に落下させることができるので、水滴ｗｄを、容器本体１１の内壁面と殆ど接触・衝突させることなく安定して容器本体１１内を落下させることができる。そのため、気相Ｇ内に滴下された水滴ｗｄのほぼ全てにガスハイドレートＧＨを生成させることができ、水滴ｗｄをガスハイドレートＧＨの生成のために有効に利用することができ、ガスハイドレートＧＨの製造効率を高めることができる。
【００４５】  更に、加減圧機１４を圧電材料により構成しているので、印加された交流電流の周波数に対して、非常に高い応答特性で形状を変化させることができる。そのため、貯水部Ｒ内の水を安定した周期で正確に加減圧することができ、所定の大きさの水滴ｗｄを安定した周期で正確に生成することができ、ガスハイドレートＧＨの生成速度を一定に維持することができるとともに、製造効率を向上させることができる。
【００４６】  更に、生成容器１０ａ内に水相Ｗと気相Ｇを形成するとともに、水相Ｗ内に原料ガスを気泡ｂとして導入するようにしている。そのため、水相Ｗと気相Ｇとの気液接触部分である水面Ｓと、水相Ｗ内とにおいても、ガスハイドレートＧＨを生成させることができる。すなわち、気相Ｇ内、水面Ｓ及び水相Ｗ内といった３箇所においてガスハイドレートＧＨを生成させることができるので、生成容器１０ａ内をガスハイドレートＧＨの生成のために有効に利用することができ、製造効率を更に高めることができる。
【００４７】［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態について、図２を用いて説明する。
なお本実施形態においては、上記第１の実施形態と比較して、生成容器の構成を変更しているのみである。そのため、第１の実施形態における構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【００４８】  図２に示すように、生成容器１０ｂは、容器本体１１と、この容器本体１１内の上方頂部側に設けられた水滴生成装置１２ａと、容器本体１１の外周部に設けられた冷却装置（冷却手段）１８と、を備えている。
【００４９】  冷却装置１８は、容器本体１１の外周部に設けられており、容器本体１１内の水滴生成装置１２ａの下側、すなわち気相Ｇを冷却するものである。この冷却装置１８は、容器本体１１の外側に設けられたジャケットに冷媒を送り込む、いわゆる冷却ジャケットであってもよく、他の構成のものであってもよい。
【００５０】  本実施形態に係る生成容器１０ｂ及びこれを用いたガスハイドレート製造装置Ｃにおいては、気相Ｇを冷却する冷却装置１８を設けるようにしているので、簡易な構成で、水滴ｗｄと気相Ｇ中のガスとが水和する際に発生する水和熱を効果的に除去することができ、気相Ｇ内におけるガスハイドレートＧＨの生成を促進して、ガスハイドレートＧＨの製造効率を更に高めることができる。
【００５１】［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態について、図３を用いて説明する。
なお本実施形態においては、上記第２の実施形態と比較して、生成容器の水滴生成装置の構成を変更しているのみである。そのため、第２実施形態における構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その詳しい説明は省略するとともに、水滴生成装置の近傍部分のみを図示することとする。
【００５２】  図３に示すように、生成容器１０ｃは、容器本体１１と、この容器本体１１内の上方頂部側に設けられた水滴生成装置１２ｂと、容器本体１１の外周部に設けられた冷却装置（冷却手段）１８と、を備えている。
水滴生成装置１２ｂは、多孔板１３ｂで容器本体１１の頂部側を仕切ることにより形成されて内部に水を貯める貯水部Ｒと、貯水部Ｒ内に設けられた加減圧機（加減圧手段）１４とを備えている。
【００５３】  多孔板１３ｂには多数の孔が形成されており、これらの孔の径を、貯水部Ｒの外周側と内側とで変えており、外周側の孔が大きく、内側の孔が小さくなるようにしている。すなわち、内側には、径がｄ１である孔ｈ１が形成され、外周側には、径がｄ２（＞ｄ１）である孔ｈ２が形成されている。これら孔ｈ１、ｈ２からは、水滴ｗｄ１、ｗｄ２の各々が、気相Ｇ内に滴下される。
【００５４】  滴下される水滴の径は、孔径にほぼ比例するので、外周側から滴下される水滴ｗｄ２の径は、内側の孔ｈ１から滴下される水滴ｗｄ１の径よりも、ほぼｄ２／ｄ１だけ大きくなっている。すなわち、外周側から滴下される水滴ｗｄ２を、内側から滴下される水滴ｄ１よりも大きくして、外周側でより多量のガスハイドレートＧＨが生成されるようにしている。
なお、多孔板１３ｂは、孔の径を変えている点以外は、上記第２の実施形態における多孔板１３と同様の構成となっている。
【００５５】  生成容器１０ｃにおいては、冷却装置１８によって外周側から気相Ｇを冷却するようにしているので、気相Ｇ内の外周側と内側とで温度条件に多少の差が生じて、ガスハイドレート生成条件に差が生じるおそれがある。すなわち、気相Ｇの外周側は、より高い冷却効果が期待できる領域となっている。
水滴ｗｄ２は水滴ｗｄ１よりも大きくなっており、より多量のガスハイドレートＧＨを生成させることができるが、その反面、発生する水和熱も大きくなる。そのため、多くの熱量を除去することが期待できる外周側に、水和熱の発生量が大きい水滴ｗｄ２を滴下し、あまり多くの熱量の除去が期待できない内側に、水和熱の発生量が小さい水滴ｗｄ１を滴下して、各々のガスハイドレート生成条件下において適正にガスハイドレートＧＨを生成させることができる。
【００５６】  本実施形態に係る生成容器１０ｃ及びこれを用いたガスハイドレート製造装置Ｃにおいては、貯水部Ｒの外周側に孔径の大きい孔ｈ２を、内側に孔径の小さい孔ｈ１を、各々形成するようにしている。そのため、より高い冷却効果が期待できる外周側の気相Ｇに、大きい水滴ｗｄ２を滴下し、外周側よりも気相Ｇの温度が上昇するおそれのある内側に、小さい水滴ｗｄ１を滴下することができ、各々のガスハイドレート生成条件下において適正にガスハイドレートＧＨを生成させることができるので、ガスハイドレートＧＨの生成量を増加させるとともに、安定して製造することができる。
【００５７】［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態について、図４及び図５を用いて説明する。
なお本実施形態においては、上記第２の実施形態と比較して、生成容器の水滴生成装置の構成を変更しているのみである。そのため、第２の実施形態における構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その詳しい説明は省略するとともに、水滴生成装置の近傍部分のみを図示することとする。
【００５８】  図４に示すように、生成容器１０ｄは、容器本体１１と、この容器本体１１内の上方頂部側に設けられた水滴生成装置１２ｃと、容器本体１１の外周部に設けられた冷却装置（冷却手段）１８と、を備えている。
水滴生成装置１２ｃは、多数の孔ｈが形成された多孔板１３で容器本体１１の頂部側を仕切ることにより形成され、内部に水を貯める内側貯水部Ｒ１及び外周側貯水部Ｒ２と、内側貯水部Ｒ１内に設けられた加減圧機（加減圧手段）１４ａと、外周側貯水部Ｒ２内に設けられた加減圧機（加減圧手段）１４ｂと、を備えている。
【００５９】  内側貯水部Ｒ１と外周側貯水部Ｒ２とは、上記第２の実施形態における貯水部Ｒを、区画板１５を用いて内側と外周側とに区画したものである。これら内側貯水部Ｒ１及び外周側貯水部Ｒ２の各々には、揚水管路２５から水が供給されるが、互いに独立した室を構成している。
また、内側貯水部Ｒ１内に設は加減圧機１４ａが、外周側貯水部Ｒ２内には加減圧機１４ｂが、各々設けられている。これら加減圧機１４ａと１４ｂとは、大きさや形状以外の点においては、上記第２の実施形態における加減圧機１４と同様の構成となっている。これら加減圧機１４ａと１４ｂとは、各々独立した制御が可能となっている。すなわち、内側貯水部Ｒ１内の水と、外周側貯水部Ｒ２内の水とを、各々独立して加減圧し、水滴ｗｄを互いに独立して滴下することができる。
【００６０】  この生成容器１０ｄを用いた、ガスハイドレートＧＨの製造方法について、２つの例を示す。
先ず、製造方法の第１の例について説明する。本例においては、図４に示すように、加減圧機１４ａと１４ｂとの周期は同一として、互いの位相をずらすようにしている。このように位相をずらすことで、内側貯水部Ｒ１から滴下される水滴ｗｄと外周側貯水部Ｒ２から滴下される水滴ｗｄとの滴下タイミングをずらすことができる。すなわち、先ず内側貯水部Ｒ１から水滴ｗｄを滴下して、気相Ｇの内側の水和熱をほぼ除去し終えた後に、外周側貯水部Ｒ２から水滴ｗｄを滴下し、気相Ｇの外周側の水和熱をほぼ除去し終えた後に、内側貯水部Ｒ１から次の水滴ｗｄを滴下するといった操作を繰り返していく。
【００６１】  生成容器１０ｄにおいては、冷却装置１８によって外周側から気相Ｇを冷却するようにしているので、気相Ｇの外周側と内側とでは冷却効果に差が生じるおそれがある。このため、水滴ｗｄが全て一斉に滴下された場合には、外周側の水滴ｗｄからの水和熱は直ちに除去されても内側の水滴ｗｄからの水和熱はなかなか除去されずに、両者の温度分布に差が生じ、気相Ｇ内の内側の温度が上昇してガスハイドレート生成条件に差が生じるおそれがある。こうなると、内側ではガスハイドレートＧＨが生成しにくくなってしまう。また、気相Ｇ内のガス濃度分布にもばらつきが生じるおそれもある。
そのため、気相Ｇの外周側と内側とで水滴ｗｄの滴下タイミングをずらせば、水和熱を交互に除去することができ、外周側と内側とに生じるおそれのある温度分布の差を抑制するとともに、ガス濃度分布のばらつきも抑制することができるので、何れの側においても適正にガスハイドレートＧＨを生成させることができる。
【００６２】  次に、製造方法の第２の例について説明する。本例においては、図５に示すように、加減圧機１４ａと１４ｂとの振動の周期を変えて、加減圧機１４ｂの周期を加減圧機１４ａの周期よりも高くなるようにしている。このように周期を変えることで、単位時間あたりに外周側貯水部Ｒ２から滴下される水滴ｗｄの数を、内側貯水部Ｒ１から滴下される水滴ｗｄの数よりも多くすることができる。すなわち、気相Ｇの外周側に滴下される水滴ｗｄの数密度を、内側に滴下される水滴ｗｄの数密度よりも高く設定することができる。
【００６３】  上述したように、生成容器１０ｄにおいては、冷却装置１８によって外周側から気相Ｇを冷却するようにしているので、気相Ｇの外周側は、内周側よりも高い冷却効果が期待できる。そのため、より高い冷却効果が期待できる外周側の気相Ｇには高密度で水滴ｗｄを滴下し、外周側よりも気相Ｇの温度が上昇するおそれのある内側には低密度で水滴ｗｄを滴下すれば、各々のガスハイドレート生成条件下において適正にガスハイドレートＧＨを生成させることができるので、ガスハイドレートＧＨの生成量を増加させることができる。
【００６４】  本実施形態に係る生成容器１０ｄ及びこれを用いたガスハイドレート製造装置Ｃにおいては、貯水部を内側貯水部Ｒ１と外周側貯水部Ｒ２とに区画するとともに、加減圧機１４ａを内側貯水部Ｒ１に、外周側貯水部１４ｂを外周側貯水部Ｒ２に、互いに独立して設けるようにしている。そのため、気相Ｇ内の外周側と内側とでガスハイドレート生成条件に差があっても、滴下する水滴ｗｄの位相や周期を変化させて、各々の条件下において適正にガスハイドレートを生成させることができるように、水滴ｗｄの滴下タイミングや数密度を設定することができる。このため、ガスハイドレートＧＨの生成量を更に増加させることができる。
【００６５】［第５の実施形態］
本発明の第５の実施形態について、図６を用いて説明する。
なお本実施形態においては、上記第４の実施形態と比較して、生成容器の水滴生成装置の構成を変更しているのみである。そのため、第４の実施形態における構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その詳しい説明は省略するとともに、水滴生成装置の近傍部分のみを図示することとする。
【００６６】  図６に示すように、生成容器１０ｅは、容器本体１１と、この容器本体１１内の上方頂部側に設けられた水滴生成装置１２ｄと、容器本体１１の外周部に設けられた冷却装置（冷却手段）１８と、を備えている。
水滴生成装置１２ｄは、上記第４の実施形態における水滴生成装置１２ｃにおける多孔板１３を、多孔板１３ｂに替えたものである。この多孔板１３ｂは、上記第３の実施形態におけると同一の構成要素である。すなわち水滴生成装置１２ｄの構成はは、多孔板の構成が異なっている以外は、上記の水滴生成装置１２ｃと同一である。
この水滴生成装置１２ｄは、内側貯水部Ｒ１からは水滴ｗｄ１を、外周側貯水部Ｒ２からは水滴ｗｄ１よりも大きい水滴ｗｄ２を、互いに独立して気相Ｇ内に滴下することができる。
【００６７】  生成容器１０ｅにおいても、冷却装置１８によって外周側から気相Ｇを冷却するようにしているので、より高い冷却効果が期待できる外周側の気相Ｇには、大きな水滴ｗｄ２を高密度で滴下し、外周側よりも気相Ｇの温度が上昇するおそれのある内側には、小さい水滴ｗｄ１を低密度で滴下することができる。このため、上記第３の実施形態における作用・効果と、上記第４の実施形態における作用・効果とを併せ持つような作用・効果を奏することができる。すなわち、各々のガスハイドレート生成条件下において適正にガスハイドレートＧＨを生成させることができるとともに、特に外周側においては更に多量のガスハイドレートＧＨを生成させることができるので、ガスハイドレートＧＨの生成量を更に増加させることができる。
【００６８】  なお、上記第２乃至第５の実施形態においては、容器本体の外周側から気相を冷却する冷却手段を用いて、気相の外周側の冷却効果が内側よりも高くなる場合を前提として説明したが、これに限定されるものではない。例えば、気相の内側に棒状或いは板状の冷却手段を設けて、内側の冷却効果をより高めるようにした場合には、上記説明における場合の逆とする、すなわち内側の孔径を大きくしたり、あるいは内側における水滴の滴下周期を上げる等しても、差し支えない。
【発明の効果】
【００６９】  以上説明したように、本発明に係るガスハイドレート生成容器、ガスハイドレート製造装置及び製造方法においては、上記の如き構成を採用しているので、ガスハイドレートを安定して高速かつ大量に生成することができ、ガスハイドレートの製造効率を高めることのできる、ガスハイドレート生成容器、ガスハイドレート製造装置及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第１の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第２の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第３の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第４の実施形態を示す概略構成図である。
【図５】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第４の実施形態を示す概略構成図である。
【図６】  本発明に係るガスハイドレート生成容器及びガスハイドレート製造装置の第５の実施形態を示す概略構成図である。
【図７】  天然ガスを製品ガスハイドレートとするまでの一連の装置構成を示すブロック図である。
【図８】  ガスハイドレートの生成平衡線図である。
【図９】  ガスハイドレートの一例としてのメタンハイドレートの分子構造を示す図である。
【図１０】  従来のガスハイドレート製造装置の一例の要部を示す概略構成図である。
【符号の説明】Ｃ  ガスハイドレート製造装置
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ  生成容器（ガスハイドレート生成容器）
１１  容器本体
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  水滴生成装置（水滴生成手段）
１３、１３ｂ  多孔板
１４、１４ａ、１４ｂ  加減圧機（加減圧手段）
１５  区画板
１８  冷却装置（冷却手段）
２１  ガス導入管路（ガス導入手段）
２１ａ  下側管路（第２のガス導入手段）
２１ｂ  上側管路（ガス導入手段）
２３  水導入管路（水導入手段）
２５  揚水管路（水供給手段）
３１  ハイドレート抜出管路（抜出手段）
ｂ  気泡
ｈ、ｈ１，ｈ２  孔
ｗｄ、ｗｄ１，ｗｄ２  水滴
Ｒ  貯水部
Ｒ１  内側貯水部
Ｒ２  外周側貯水部
ＧＨ  ガスハイドレート
Ｇ  気相
Ｗ  水相
Ｓ  水面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005535416.tif 000008
【図８】
0005535416.tif 000009
【図９】
0005535416.tif 000010
【図１０】
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