(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、ラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られた、残存モノマー及び未分解のラジカル重合開始剤を含む重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、重合溶液中のラジカルのラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することを特徴とするラジカル重合体の製造方法。
【請求項２】
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように、該流路の温度を１２０℃〜２２０℃の範囲に該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行う請求項１記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応を、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置を用いて行う請求項１又は２記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項４】
前記伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項１、２または３に記載のラジカル重合体の製造方法
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された反応装置中の流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項１記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られた、残存モノマーを含む重合溶液にラジカル重合開始剤を追加混合した溶液を含有する流体を、流体中のラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路の温度をコントロールしながら、該流路に供給することを特徴とするラジカル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いたラジカル重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合性単量体を重合することにより得られるラジカル重合性単量体の共重合体は多岐にわたる工業分野において利用されており、その工業的価値は著大である。その優れた物性により、印刷材料、塗料、接着剤、各種コーティング材料、などの広い分野で使用されている。
さらに、ラジカル重合性単量体の共重合体は医療用粘着剤としてや写真材料あるいは光学材料のコーティング材料として用いられている。このような用途に対するラジカル重合体は粘着特性の経時変化や人体への刺激、影響を最小限に抑える目的で、またフィルム特性あるいは光学特性に対する影響を最小限に抑える目的で特に残存モノマー量や未分解のラジカル重合開始剤量は極力低いことが求められている。
残存モノマー量や未分解のラジカル重合開始剤量を極力下げる方法としては種々の方法が採用されているが、一般的には重合反応の後半に重合開始剤を繰り返し添加したりする方法が採用されているが、追加添加したラジカル重合開始剤量を分解するために長時間を必要とする問題があった。さらに少なくとも重合反応の後半に密閉された状態で重合溶液の沸点以上の温度に反応温度を設定するラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、これらの技術は溶剤の沸点以上に反応温度を上げるためには耐圧釜が必要となり大掛かりな装置の導入が必要であったり、反応温度を上げるためにラジカル重合性単量体の共重合体が着色したりする問題があった。
また、（メタ）アクリレートシロップの製造方法において温度を高め加圧下において連続的に処理する方法が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの技術はそもそもシロップの製造方法でありラジカル重合性単量体の重合率も低いものであった。
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有する。ラジカル重合についても本特長を活かしたマイクロリアクターの利用検討がいくつかなされており、分子量分布の狭いラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
しかしながら、これらの技術には残存モノマー量や未分解のラジカル重合開始剤量を減らす方法については何ら記載がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１２４４６７号公報
【特許文献２】特公昭５９−２１３２５号公報
【特許文献３】特公平０１−４９２９５号公報
【特許文献４】国際公開２００５／０１００５５号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった残存モノマー量、及び未分解のラジカル重合開始剤量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造するラジカル重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、ラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られた、残存モノマー及び未分解のラジカル重合開始剤を含む重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することにより特に着色がなく、残存モノマー量、及び未分解のラジカル重合開始剤量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、ラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られた、残存モノマー及び未分解のラジカル重合開始剤を含む重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することを特徴とするラジカル重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明はラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合性単量体を重合して得られた、残存モノマーを含む重合溶液にラジカル重合開始剤を追加混合した溶液を含有する流体をラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路の温度をコントロールしながら、該流路に供給することを特徴とするラジカル重合体の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるラジカル重合体の製造方法によれば、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった残存モノマー量、及び未分解のラジカル重合開始剤量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を、短い滞留時間で高い生産効率で製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図５】実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。
【図６】実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１１】
本発明の第一の発明の製造方法で得られるラジカル重合体は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを重合して得られた重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造される。
【００１２】
本発明の第二の発明の製造方法で得られるラジカル重合体は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体類とを重合して得られた重合溶液に、更にラジカル重合開始剤を追加混合した溶液を含有する流体を、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路に、重合溶液中のラジカルのラジカル分解速度定数が１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように、該流路の温度をコントロールしながら供給することを特徴とするラジカル重合体の製造方法である。
【００１３】
前記第二の発明の場合に使用する重合溶液としては、特に限定されず、種々の方法で調製したものを用いることができる。例えば、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体、溶媒等の原料類を反応容器に仕込んで、攪拌、加熱して反応を進行させた重合溶液、前記原料類を連続重合装置、例えば静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応を進行させて得られた重合溶液、前記原料類を微小管状流路が形成された伝熱性反応容器中を流通させて反応させて得られる重合溶液等が挙げられる。
【００１４】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている種々のラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体や重合溶媒の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
【００１５】
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２'−ジアミジニル−２，２'−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２'−ジアミジニル−２，２'−アゾブタン・一塩酸塩、２，２'−ジアミジニル−２，２'−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。
【００１６】
レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００１７】
一方、油溶性有機過酸化物の例としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどが挙げられる。また、油溶性アゾ化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらの油溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法で使用されるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００１９】
また、ラジカル重合単量体としてフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることも可能である。
【００２０】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、フッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。
【００２１】
なお、本発明に用いるフッ素化アルキル基を含有する重合性単量体において、フッ素化アルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの〔例えば、−（ＣＦ２）６Ｈ等〕との総称であり、直鎖状でも分岐状であっても良い。更に、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの〔例えば−ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等〕も本定義中に含めるものとする。
【００２２】
Ｒｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。
【００２３】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として以下の如きものが挙げられる。
ａ−１  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−２  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−３  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ａ−４  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−５  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ａ−６  ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−７  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ａ−８  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ａ−９  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ａ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ａ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ａ−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ａ−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
ａ−１６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−２０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
【００２４】
【化１】
0005541481.tif 000002
【００２５】
【化２】
0005541481.tif 000003
【００２６】
本発明においては、必要に応じ重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒は使用するラジカル重合性単量体の種類に応じて適宜選択して用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２７】
なお、これらのラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、重合溶媒は、それぞれ、前記の第一、第二の発明の両方に好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明の第一の製造方法では、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、以上に述べたラジカル重合開始剤を目的とするラジカル重合体の分子量などに応じて、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部使用してラジカル重合性単量体を必要に応じ、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤存在下重合することにより得られた重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の第二の製造方法においては、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを、種々の方法で重合して得られた重合溶液に、更にラジカル重合開始剤を追加混合した溶液を含有する流体に、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することにより製造することができる。
この際、ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合体の分子量などに応じて、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部を添加することが好ましい。また、必要に応じラジカル重合性単量体を添加したり、有機溶剤を添加したり、さらに必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で重合させても良い。
【００３０】
本発明の製造方法では、加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させる流路としては内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内に調整することが容易であることから好ましく、また、する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールすることが容易となる点からも好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００３１】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３２】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００３３】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００３４】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００３５】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００３６】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００３７】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００３８】
本発明の製造方法では、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、以上に述べたラジカル重合開始剤を目的とするラジカル重合体の分子量などに応じて、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部使用してラジカル重合性単量体を必要に応じ、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤存在下重合することにより得られた重合溶液を含有する流体を、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、ラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することにより製造することができる。
【００３９】
ここで、重合開始剤のラジカル分解速度定数は下記計算式により求められる計算値である。
ｋ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）
ｋ：ラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数（ｈ−１）、Ａ：頻度因子（ｈ−１）、
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
【００４０】
使用するラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１より小さい場合には分解に時間がかかり残存モノマーの処理とラジカル重合開始剤の分解を流路内で完結することができなくなる。また、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００００ｈ−１より大きい場合には残存モノマーの反応が完結する前にラジカル重合開始剤の分解が完結するため好ましくない。
【００４１】
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うための流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４２】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１の概略構成例を図１に記載する。
【００４３】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４４】
これらの継手部を介して、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００４５】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００４６】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００４７】
流路４の断面形状は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜５００〔ｍｍ〕、０．１〜５〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００４９】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０-２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５０】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００５１】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００５２】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００５３】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００５４】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００５５】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００５６】
本発明の製造方法で用いる流路が設けられてなる化学反応用デバイスを有する装置としては、例えば、図４に記載のある製造装置を例示できる。具体的には、例えば、以下の化学反応デバイスを有する製造装置を例示できる。
【００５７】
＜化学反応デバイス＞
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００５８】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００５９】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６０】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６１】
図４において、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が通る配管を介して接続されており、また、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤を入れるタンク６４（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通してラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体又はジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー６７の流入口に接続されている。
【００６２】
このミキサー６７でラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）とラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）とが混合され、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動していくことによりラジカル重合性単量体が重合反応する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００６３】
冷却用熱交換器６９の流入口へと移動した重合反応物を含有する流体は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【００６４】
本発明の製造方法における流体温度は、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるような流体温度であればよく、１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃、さらに好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度範囲である。本温度範囲で流体温度を制御することにより残存モノマーの処理と未分解のラジカル重合開始剤の分解処理の両立が可能になる。
【００６５】
本発明におけるラジカル重合体の製造方法流路においてはラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを重合して得られた重合溶液にラジカル重合開始剤を追加混合した溶液を含有する流体をラジカル分解速度定数が計算上１００ｈ−１〜１００００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら供給することによりさらに残存モノマー処理の効率を高めることが可能になる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤を追加混合する方法としてはラジカル重合開始剤を追加混合するための入り口を備えたマイクロミキサーを用いることにより行うことが可能になる。
【００６７】
このためのマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００６８】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、ラジカル重合体が通る流路もつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。
【００６９】
追加混合するラジカル重合開始剤としては初期重合反応と同じラジカル重合開始剤もしくは異なるラジカル重合開始剤何れも用いることが可能である。このようなラジカル重合開始剤としては、上記した有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
＜本実施例及び比較例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。構造としては、プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
化学反応デバイスはドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート６枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート７枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００７１】
＜本実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例では図５、図６に示す構造のミキシングプロセスプレート７、８を用いた。マイクロミキサーの構造としては、ドライエッチング加工により流路９、１０が形成されたミキシングプレート７の上下に図１で用いられている温調プレート２を積層したマイクロミキサーと、ドライエッチング加工により流路１１が形成されたミキシングプロセスプレート８の上下に温調プレート２を積層したマイクロミキサーを直列につないだ構造を用いた。具体的には、本実施例では、ラジカル重合体の製造方法において重合反応を行った流体をプレート７の流路９に導入し、追加する重合開始剤を流路１０に導入し、流路出口Ｅ、Ｆにて二つの流体を合一させた。その後、更に、プレート８の流路１１を通過させることで重合反応物と追加重合開始剤を混合させた。プロセスプレート７、８の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。
【００７２】
＜残存モノマー量の測定方法＞
株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ装置ＧＣＭＳ―ＱＰ５０５０ＡＣＩを用い測定を行った。重合液をアセトンに溶解し測定を行った。
＜未分解のアゾ化合物の測定方法＞
東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。重合液をＴＨＦに溶解し測定を行った。
【００７３】
＜未分解の油溶性有機過酸化物の測定方法＞
内容積１００ｍＬの共栓付三角フラスコにクロロホルム３５ｍＬを入れ、フラスコ内に窒素を導入した後、重合液を５ｇ正確に計量して投入した。次にヨウ化ナトリウム飽和水溶液１ｍＬを加え、内容物をよく混合した後、暗所に５分間放置した。０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定し、併せて同一条件でブランクテストを行うことにより未分解の油溶性有機過酸化を求めた。
【００７４】
（実施例１）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速６．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１１０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続し重合反応を行なうことにより残存モノマー量１，５２０ｐｐｍ、未分解の開始剤量０．８５％からなる重合液を得た。重合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１６０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００７５】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３８８ｈ−１であった。
【００７６】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量１００ｐｐｍ以下、未分解の開始剤量０．１０％と非常に低いレベルであった。
【００７７】
（実施例２）
実施例１で得られた重合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１８０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００７８】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１８０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１７３７ｈ−１であった。
【００７９】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量１００ｐｐｍ以下と非常に低いレベルであった。また、未分解の開始剤量は検出されなかった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１で得られた重合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度２００℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００８１】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２００℃におけるラジカル分解速度定数は計算上６８５６ｈ−１であった。
【００８２】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量１００ｐｐｍ以下と非常に低いレベルであった。また、未分解の開始剤量は検出されなかった。
【００８３】
（実施例４）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、および２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速６．０ｇ／ｍｉｎになるように、実施例１と同様の操作に導入した。同時に化学デバイスには温度１００℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流すことにより残存モノマー量１，８００ｐｐｍ、未分解の開始剤量０．７５％からなる重合液を得た。重合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１６０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００８４】
使用した重合開始剤２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１５６２ｈ−１であった。
【００８５】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量１２０ｐｐｍ、未分解の開始剤量０．０５％と非常に低いレベルであった。
【００８６】
（実施例５）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速６．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続し重合反応を行なうことにより残存モノマー量１，２８０ｐｐｍ、未分解の開始剤未検出からなる重合液を得た。
【００８７】
得られた重合液にマイクロミキサーを連結することにより流速５ｇ／ｍｉｎのラジカル重合液にメチルイソブチルケトン２５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇからなる仕上げ触媒溶液を１．５ｇ／ｍｉｎの速度で追加混合した。混合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１８０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００８８】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１８０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１７３７ｈ−１であった。
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量２１０ｐｐｍと低いレベルであった。また、未分解の開始剤量は検出されなかった。
【００８９】
（比較例１）
実施例１で得られた重合液を図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１１０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。
【００９０】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１１０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４．６ｈ−１であった。
【００９１】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量９００ｐｐｍ、未分解の開始剤量０．８％とモノマーおよび開始剤とも残存していることがわかった。
（比較例２）
実施例１で得られた重合液２００ｇを撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍＬガラス反応容器に添加し１１０℃にまで昇温した。内温を１１０℃に保ち３０分間攪拌を行った。終了後室温まで内温度を冷却した。
【００９２】
重合液の残存モノマー量、および未分解のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの測定を行ったところ残存モノマー量１００ｐｐｍ以下と低いレベルであったが、０．１２％の未分解開始剤が検出された。
【００９３】
【表１】
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【符号の説明】
【００９４】
α・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体とを含有する流体
β・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体の反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
７・・・・・ミキシングプレート
８・・・・・ミキシングプレート
９・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１０・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１１・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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