(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、水素、及び触媒的に有効な量の触媒系を反応器に加えるステップであって、α−オレフィンと同数の炭素原子、又は１個以内の差の炭素原子を有する飽和炭化水素である該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を、該反応器に供給した該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン及び該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の合わせた重量に基づいて、５〜７０重量％の範囲の量で該反応器に供給するステップ、
（ｂ）該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、該反応器内で、該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、該水素、及び該触媒系の存在下で重合させてポリαオレフィン、未反応のモノマー、及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を含む初期粗液体ポリαオレフィン生成物を形成するステップであって、その間、重合モノマーを連続的又は半連続的に該反応器に供給し、粗液体ポリαオレフィン生成物を連続的又は半連続的に該反応器から除去するステップ、
（ｃ）除去した該粗液体ポリαオレフィン生成物から、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素及び未反応のモノマーを含む濃縮飽和炭化水素流を分離するステップ、及び
（ｄ）副生物及び汚染物質の蓄積を防止するために、該濃縮飽和炭化水素流の５〜３５重量％をパージ流として重合システムから除去し、該濃縮飽和炭化水素流の６５〜９５重量％を該反応器に戻して加えるステップ、
を含み、該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素が、該反応器内に含有される該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン、該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素及び該ポリαオレフィンの合わせた重量に基づいて８〜４０重量％のレベルで反応器内に維持される、１００℃で１０００ｃＳｔ未満の動粘度を有する液体ポリαオレフィンを形成するためのプロセス。
【請求項２】
９５％を超えるモノマーの全転化率及び８５％を超えるポリαオレフィンの全収率を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
９０％〜１００％のＰＡＯ選択性を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン及び前記Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素が同数の炭素原子を有する、請求項１、２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンが１−デセンを含み、前記Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素がｎ−デカンを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
連続的である、請求項１、２、３、４又は５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒系中の触媒を、触媒溶媒及び該触媒を含む触媒溶液中で前記反応器に加える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒溶媒を前記粗ポリαオレフィン生成物から前記濃縮飽和炭化水素流の一部として前記Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素と共に分離して、該分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素及び未反応のモノマーと共に反応器に戻して加えるか、又は、該触媒溶媒を該粗ポリαオレフィン生成物から該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素とは別に分離する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
（ｅ）前記粗ポリαオレフィン生成物を、触媒除去カラム内に詰めた固体吸着粒子と、ポリαオレフィン反応システムからの使用済み触媒を選択的に吸着させるために有効な条件下で接触させるステップ
をさらに含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒系が、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリαオレフィンが、１００℃で５０〜５００センチストークの動粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを１０５℃〜１７０℃の温度で重合させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応器を５２０〜７２０ｋＰａｇの圧力で加圧する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリαオレフィンが５分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、該ポリαオレフィンが１００℃で２００ｃＳｔ未満の動粘度を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリαオレフィンが１０分間を超える前記反応器内での平均滞留時間を有し、該ポリαオレフィンが１００℃で１５０ｃＳｔ未満の動粘度を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、２００８年５月６日に提出の米国特許出願第１２／１１６，１４７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリαオレフィンに関する。より詳細には、本発明は、ポリαオレフィン、並びに、ポリαオレフィンを、α−オレフィン、好ましくは１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンから、重合反応混合物に、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくはα−オレフィンと同数の炭素原子を有するものを同時供給することによって形成するための、プロセス及び反応システム（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
オリゴマー炭化水素の流体の合成によって天然鉱物油系の潤滑剤の性能を向上させる努力は、石油業界におけるこの数十年間の重要な研究開発の主題となっており、その結果、いくつかのポリαオレフィン合成潤滑剤の最近の商業生産に至っている。これらの物質は、Ｃ２〜Ｃ２０α−オレフィンなどのα−オレフィンの重合に主に基づいている。合成潤滑剤に関する産業研究の努力は、一般に、広範囲の温度にわたって有用な粘度を示す、すなわち改善された粘度指数（ＶＩ）を有する一方で、潤滑、熱、及び酸化の安定性並びに鉱物油と同等又はそれより良好な流動点も示す流体に焦点が当てられている。これらのより新しい合成潤滑剤は、鉱物油潤滑剤と較べてより低い摩擦を提供し、したがって、機械負荷の全範囲にわたって、かつより広い稼働条件範囲にわたって、機械効率の増加を示す。
【０００４】
ポリマー化学の様々な規律に含まれるポリマーの周知の構造と物理特性との関係性により、改善された潤滑特性を与えるために必要であると考えられる構造を有するオリゴマーを合成するための調査の有益な分野として、α−オレフィンが暗示された。主としてプロペン及びビニルモノマーの重合に関する研究のために、α−オレフィンの重合の機構及びポリマー構造に対するその機構の影響は適度に良好に理解されており、潜在的に有用なオリゴマー化方法及びオリゴマー構造を標的とするための強力な源が提供されている。
【０００５】
オレフィンの触媒重合は、潤滑剤として有用な基礎原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造するための既知の技術である。たとえば、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、米国特許第４，８２７，０７３号、第４，８９２，８５１号、第４，９１２，２７２号、第５，０１２，０２０号、第５，１７７，２７６号、第５，６６１，０９６号、第５，７３１，２５４号、第６，７０６，８２８号、第６，８５８，７６７号、及び第７，１２９，１９７号など、当技術分野ではポリαオレフィンを形成するための様々な既知の方法が存在する。初期の触媒重合プロセスでは、米国特許第４，８２７，０７３号及び第５，０１２，０２０号に記載されているクロム系の触媒、米国特許第５，１７７，２７６号に記載の三塩化チタン及び米国特許第４，９１２，２７２号に記載の塩化アルミニウムなどのチーグラー型触媒を使用していた。これらの初期の触媒により、たとえば、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，６６１，０９６号、第５，７３１，２５４号、第６，７０６，８２８号、第６，８５８，７６７号、及び第７，１２９，１９７号に記載の、様々なメタロセン触媒及びメタロセン触媒系を用いた、後に開発されたプロセスへの道が開かれた。そのような触媒系には、典型的には、（ａ）メタロセン化合物、典型的にはジルコニウムなどの第ＩＶｂ族の遷移金属に基づくメタロセン化合物、及び（ｂ）アルミノキサンの組合せが含まれる。非架橋の置換ビス−シクロペンタジエニル遷移金属メタロセン化合物は、米国公開出願第２００７／００４３２４８号に記載されている。
【０００６】
そのような方法によって生成したポリαオレフィンは、たとえば、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、米国公開出願第２００６／０２７６３５５号、第２００７／０２８９８９７号、及び第２００７／０２９８９９０号に記載されているように、潤滑剤として又は潤滑剤の添加剤として使用し得る。
【０００７】
米国特許第６，８５８，７６７号は、実質的に非晶質である、液体のポリαオレフィンのホモ又はコポリマー、好ましくは１−デセンが、水素及び特定の種類のメタロセン触媒を用いた重合プロセスによって得られることを開示している。さらに、２〜約１２個の炭素原子を含有する液体のポリαオレフィンのホモ又はコポリマーは、独特な特性の組合せ、すなわち、低い分子量（Ｍｗ）、低い多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、制御可能な動粘度（Ｋｖ１００）、低いヨウ素価（Ｉ２）及び低いガラス転移温度（Ｔｇ）を保有し、実質的に非晶質である。液体のポリαオレフィンのホモ又はコポリマーは、ポリαオレフィンがその中で粘度調整剤として機能する潤滑油を含めた様々な生成物の製造に有用である。
【０００８】
米国特許第７，１２９，１９７号は、オレフィンの１つ又は複数のオリゴマーを、シングルサイト触媒の存在下で調製することを開示している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンであり、オリゴマーはポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である。このようにして調製されるＰＡＯは、異性化から生じる第三級水素を完全に又は実質的に含まない。その結果、ＰＡＯは、向上した生分解性、向上した酸化耐性、及び／又は比較的高い粘度指数を保有する。ＰＡＯは、潤滑剤の構成成分などの多くの有用な用途を有する。
【０００９】
米国特許第５，１７７，２７６号は、以下の構造式を有する反復単位から本質的になるα−オレフィンオリゴマーを開示している：
【化１】
0005535199.tif 000002
［式中、ｘは、３〜１１の整数（両端を含む）を表し、ｙは、重量平均分子量が約５，０００〜約２０，０００であるような、オリゴマー中の反復単位の数を表し、前記オリゴマーは、約７０〜１００％の、オリゴマーの反復単位の頭−尾アラインメントを有する］。好ましくは、オリゴマーの重量平均分子量は５，０００〜約１０，０００であり、前記オリゴマーは、約５．５未満の分散性、及び約２４，０００未満のＺ平均分子量を有することをさらに特徴とする。さらに、米国特許第５，１７７，２７６号は、通常は飽和α−オレフィンを含有する変換されていない供給物を、反応溶媒として役割を果たすためにオリゴマー化プロセスへと再循環させることを開示している。
【００１０】
米国特許第５，７３１，２５４号は、シンジオタクチックポリオレフィンが、式Ｉのメタロセン：
【化２】
0005535199.tif 000003
［式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタル、及びアルミノキサンである］からなる触媒の存在下における、式Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂのオレフィンの重合又は共重合によって、高収率で得られることを開示している。このポリオレフィンは、非常に高い分子量、非常に狭い分子量分布及び非常に高いシンジオタクチック指数を有する。このポリマーから生成した造形品は、高い透明度、柔軟性、引裂き抵抗及び優れた表面光沢によって区別される。
【００１１】
米国特許第４，８９２，８５１号は、シンジオタクチックポリオレフィンの調製において使用するためのメタロセン触媒を開示している。触媒は、シクロペンタジエニル環のうちの一方が他方の環とは実質的に異なる様式で置換されている架橋メタロセンを含む。この種の触媒はシンジオ特異性が高く、また、新規なミクロ構造を有するポリマーも生じることが発見された。本発明には、重合プロセスにおける触媒のうちの１つ又は複数の使用がさらに含まれる。触媒は、一般に、式：
Ｒ’’（ＣｐＲｎ）（ＣｐＲ’ｍ）ＭｅＱｋ
［式中、各Ｃｐは、シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒｎ及びＲ’ｍは、同一又は異なっており、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ’’は、触媒に立体強剛性を与える、２つのＣｐ環の間の構造的架橋であり、Ｍｅは、周期表の第４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属であり、各Ｑは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はハロゲンであり、０≦ｋ≦３であり、０≦ｎ≦４であり、１≦ｍ≦４であり、Ｒ’ｍは、（ＣｐＲ’ｍ）が（ＣｐＲｎ）とは立体的に異なる環であるように選択される］によって記載される。
【００１２】
米国特許第４，８２７，０７３号は、αオレフィンを、オリゴマー化条件下、約９０°〜２５０℃の温度で、担持の固体還元第ＶＩＢ族（たとえばクロム）触媒と接触させて、液体の潤滑性炭化水素を生成するステップが含まれる、潤滑範囲にある炭化水素ストックを生成するためにαオレフィンをオリゴマー化するプロセスを開示している。生成物は直鎖状のＣ６〜Ｃ２０の１−アルケンのポリマー残基を含み、前記組成物は０．１９未満の分枝比を有する。重量平均分子量は４２０〜４５，０００であり、数平均分子量は４２０〜１８，０００であり、分子量分布は１〜５であり、流動点は−１５℃未満である。水素化された潤滑範囲にある炭化水素生成物は、約１３０〜２８０の粘度指数及び約７５０ｃＳまでの粘度を有する。このプロセスは、開始αオレフィンが、８〜１４個の炭素原子を有するオレフィン炭化水素又はその混合物から本質的になり、約１００°〜１８０°の反応温度が含まれ、担持触媒に多孔性の不活性シリカが含まれる場合に、特に有用である。
【００１３】
米国特許第５，６６１，０９６号は、遷移金属構成成分としてメタロセン及び活性化剤としてアルミノキサンに基づくチーグラー触媒において、メタロセンをアルミノキサンで事前に活性化させた結果、触媒系の活性が相当増加したことを開示している。さらに、高い度合のアイソタクチック性であり、コンパクトな球状粒子、非常に狭い粒子径分布及び高いかさ密度を有する１−オレフィンポリマーが、この種の触媒系によって得られる。
【００１４】
米国特許第５，０１２，０２０号は、潤滑剤の粘度指数の向上剤として特に有用な新規組成物を開示している。組成物は、０．１９未満の分枝比及び１００℃で７２５ＣＳ〜１５，０００ｃＳの粘度を有する、分枝状のＣ３０〜Ｃ１００００の炭化水素を含む。新規組成物は、−２０℃〜＋９０℃の温度のオリゴマー化条件下におけるＣ６〜Ｃ２０α−オレフィン供給原料のオリゴマー化の生成物、又はその混合物と、還元原子価状態の第ＶＩＢ族の金属触媒とを、多孔性担体上で接触させたものを含む。組成物は、１００℃で７２５ｃＳ〜１５，０００ｃＳの粘度を有する。前述の組成物を鉱物油及び合成潤滑剤と混合して用いることで、上昇した粘度指数を示す新規潤滑剤混合物が提供される。また、混合物は、ニュートン流動を示すことによって注目される、すべての混合物で、高温における剪断応力に対する安定性の増加も示す。
【００１５】
米国特許第４，９１２，２７２号は、予想外に高い粘度指数を有する潤滑剤混合物を開示している。混合物は、シリカ担持活性クロム触媒を用いて調製した高い粘度指数のポリαオレフィン（ＨＶＩＸＰＡＯ）とＢＦ３、塩化アルミニウム、又はチーグラー型触媒を用いて調製したポリαオレフィンとの混合物である。優れた混合物は、ＨＶＩＸＰＡＯと鉱物油及び／又は他の合成液体潤滑剤とからも調製される。
【００１６】
米国特許第６，７０６，８２８号は、少なくとも１つのα−オレフィンを、水素及びメタロセン触媒と共触媒とを合わせることによって得られた生成物を含む触媒的に有効な量の触媒の存在下で重合させることを含む、ポリ（α−オレフィン）ポリマーを調製するプロセスであって、上記メタロセン触媒が、少なくとも１つの以下の一般式のメソ化合物（ｍｅｓｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であるプロセスを開示している：
【化３】
0005535199.tif 000004
［式中、Ａ１及びＡ２は、単核及び多核の炭化水素からなる群から独立して選択され、
Ｍ１は、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、又はＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル及びハロゲンからなる群から独立して選択され、
Ｒ７は、以下からなる群から選択され：
【化４】
0005535199.tif 000005
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１及び＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１
［ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル、及びＣ７〜Ｃ４０アルキルアリールからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１１とＲ１２若しくはＲ１１とＲ１３は、それぞれの場合において、それらを結合している原子と共に、環を形成し、Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズからなる群から選択される］、
Ｒ８及びＲ９は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル、及びＣ７〜Ｃ４０アルキルアリールからなる群から独立して選択され、ｍ及びｎは、同一又は異なっており、０、１、又は２であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
用いる触媒系及びプロセスのパラメータにかかわらず、より高い粘度の副生物並びにより高い分子量のオリゴマー及びポリマーが同時に生成されるため、より低い粘度範囲のポリαオレフィン、たとえば約１００ｃＳｔ以下の粘度を有するポリαオレフィンを、選択性及び収率の低下を被ることなく直接生成することは困難であった。したがって、合成潤滑剤の製造における顕著な課題は、好ましい粘度範囲の潤滑剤を、高い選択性及び収率、並びに転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）で生成することである。したがって、所望の潤滑剤粘度のポリαオレフィンを、高い転化率、選択性及び収率で形成するためのプロセス及び反応システムの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、α−オレフィンモノマーからポリαオレフィン（ＰＡＯ）を形成するための、高い選択性のプロセスに向けられている。飽和炭化水素、好ましくは該α−オレフィンモノマーとほぼ同数の炭素原子を有する飽和炭化水素を、ＰＡＯ反応器に、該α−オレフィンモノマーと共に、水素及び適切な触媒系の存在下で加えることで、そのような炭化水素を反応システムに同時供給しない又は最小限にしか同時供給しない同様の系と比較して、選択性が増加する一方で、粘度、粘度指数、ヨウ素価、分子量（Ｍｗ及びＭｎ）並びにタクティシティなどの、生じるＰＡＯの望ましい物理的特徴が維持されることが、驚くべきことにかつ予想外に発見された。
【００１９】
第１の実施形態では、プロセスは、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、水素、及び触媒的に有効な量の触媒系を反応器に加えるステップであって、該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を、該反応器に供給した該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン及び該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の合わせた重量に基づいて、５〜７０重量％、たとえば、１０〜５０重量％又は１５〜３０重量％の範囲の量で該反応器に供給するステップ、及び該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、該反応器内で、該Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、該水素、及び該触媒系の存在下、ＰＡＯを形成するために有効な条件下で重合させるステップ、を含む。このプロセスは、好ましくは連続的なプロセスである。
【００２０】
第２の実施形態では、本発明は、α−オレフィン、５０℃で該α−オレフィンの蒸気圧から２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有する炭化水素、水素、及び触媒的に有効な量の触媒系を反応器に加えるステップと、該α−オレフィンを、該反応器内で、該炭化水素、該水素、及び該触媒系の存在下、ＰＡＯを形成するために有効な条件下で重合させるステップとを含む、ＰＡＯを形成するためのプロセス、好ましくは連続的なプロセスである。
【００２１】
上記実施形態では、オレフィン、たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンと、炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素とは、所望により同数の炭素原子、所望により１個以内の差の炭素原子を有する。たとえば、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンが１−デセンを含む場合は、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素は、好ましくはｎ−デカンなどのデカンを含む。炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素は、所望により、反応器内のＣ８〜Ｃ１２α−オレフィン、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、及びＰＡＯの合わせた重量に基づいて８〜４０重量％のレベルで、反応器内に維持される。触媒系は、好ましくは、メタロセン触媒、たとえば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋メタロセン触媒を含み、所望により、アルミノキサン共触媒、たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をさらに含む。上に示したように、どちらの実施形態においても、プロセスは、典型的には選択性が高く、たとえば、８０重量％を超える、８５重量％を超える、９０重量％を超える又は９５重量％を超えるＰＡＯ選択性が提供される。さらに、プロセスは、典型的には高い、たとえば９５％を超える全転化率、及び、たとえば、８５％を超える、９０％を超える、又は９５％を超える高収率を有する。重合プロセスは、所望により、１０５℃〜１７０℃の範囲の温度、かつ好ましくは５２０〜７２０ｋＰａｇの圧力で実施される。プロセスは、好ましくは、１０〜６０分間、たとえば１５〜４５分間のＰＡＯ滞留時間を有する。
【００２２】
好ましい態様では、このプロセスにおいて、ＰＡＯ、未反応のモノマー、及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を含む粗ＰＡＯ生成物が最初に形成され、このプロセスは、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を粗ＰＡＯ生成物から分離するステップと、分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の少なくとも一部分を反応器に加えるステップとをさらに含む。所望により、分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の第１の部分をパージし、分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の第２の部分を反応器に加える。未反応のモノマーは、分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素と共に粗ＰＡＯ生成物から分離し、分離されたＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素と共に反応器に加えてもよい。所望により、このプロセスは、反応器からの粗ＰＡＯ生成物を、触媒除去カラム内に詰めた固体吸着粒子と、ＰＡＯ反応システムからの使用済み触媒を選択的に吸着させるために有効な条件下で接触させるステップをさらに含む。
【００２３】
別の実施形態では、本発明は新規ＰＡＯ組成物に関し、これは、一実施形態では、本発明の上記プロセスによって形成し得る。このＰＡＯは、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定して、０．５〜５モル％のｍｍトライアッド（ｍｍ  ｔｒｉａｄ）及び４０〜５８モル％のｒｒトライアッド（ｒｒ  ｔｒｉａｄ）を含む。また、このＰＡＯは、好ましくは３７〜５９．５モル％のｍｒトライアッド（ｍｒ  ｔｒｉａｄ）も含む。ＰＡＯは、理想的には、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２７．０〜２９．０ｐｐｍの領域及び／又は約２０．０ｐｐｍの領域及び／又は約４２．５ｐｐｍの領域中のピークを実質的に含まない。ＰＡＯは、好ましくは高い度合の飽和を有し、理想的には０．２〜５のヨウ素価を有する。ＰＡＯは、好ましくは、上述のように、オレフィンモノマー、たとえばＣ８〜Ｃ１２オレフィン、好ましくは１−デセンを、メタロセン触媒、好ましくは架橋メタロセン、及び水素の存在下で重合させることによって形成される。ＰＡＯの粘度は変動し得るが、好ましくは、ＰＡＯは、１００℃で５０〜５００センチストーク、たとえば５０〜１５０センチストークの動粘度を有する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、ＰＡＯ反応器と流体接続した触媒除去カラムに向けられている。触媒除去カラムには、ＰＡＯ反応システムからの使用済み触媒を選択的に吸着するように構成された固体吸着粒子が詰められている。固体吸着粒子は、たとえば、酸性粘土、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリケート及びその混合物からなる群から選択され得る。所望により、固体吸着剤は、当技術分野で知られている方法を用いて、すべての水分を除去するために乾燥させる。好ましい態様では、固体吸着粒子は金属酸化物を含む。固体吸着粒子は１００μｍ〜１ｃｍの平均粒子径を有し得る。触媒除去カラムは触媒を失活させるために水を用いないため、触媒除去カラムは、粗ＰＡＯ生成物の少なくとも一部分を反応器に再循環させるＰＡＯ合成プロセスで用いるために特に良好に適している。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、ＰＡＯ滞留時間に基づいたＰＡＯ粘度を制御するプロセスに関する。具体的には、滞留時間がＰＡＯ粘度と逆相関していることが、驚くべきことに、かつ予想外に発見された。本態様では、本発明は、反応器内で、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、水素及び触媒的に有効な量の触媒系の存在下、ＰＡＯを形成するために有効な条件下で重合させるステップを含む、ＰＡＯを形成するためのプロセスに関する。ＰＡＯは、１分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、１０００ｃＳｔ未満、たとえば、５００ｃＳｔ未満、２５０ｃＳｔ未満、１５０ｃＳｔ未満、又は１００ｃＳｔ未満の動粘度を有する。好ましくは、ＰＡＯは、５分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、２００ｃＳｔ未満、たとえば、１５０ｃＳｔ未満、又は１００ｃＳｔ未満の動粘度を有する。より好ましくは、ＰＡＯは、１０分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、１５０ｃＳｔ未満、たとえば、１２５ｃＳｔ未満、又は１００ｃＳｔ未満の動粘度を有する。上記プロセスと同様、１つ又は複数のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくは該α−オレフィンと同数の炭素原子を有するものを、反応器に同時供給し得る。好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンは１−デセンを含み、存在する場合は、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素はｎ−デカンを含む。触媒系は、好ましくは、メタロセン触媒、たとえば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋メタロセン触媒を含み、所望により、アルミノキサン共触媒、たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をさらに含む。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、ＰＡＯを形成するための反応システム、好ましくはＰＡＯを形成するための連続的な反応システムに関する。反応システムは、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンが、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、水素、及び触媒的に有効な量の触媒系と、粗ＰＡＯ流を形成するために有効な条件下で接触する反応器を含む。また、系には、使用済み触媒を粗ＰＡＯ流から分離し、触媒を減らしたＰＡＯ流を形成するための反応器と流体接続した触媒分離ユニットも含まれる。反応システムは、触媒を減らしたＰＡＯ流を精製ＰＡＯ流とＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素及び未反応のＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンを含む再循環流とに分離するための、触媒分離ユニットと流体接続した分離区域をさらに含む。この実施形態によれば、再循環流は、分離区域と反応器の間を流体接続している。Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィン及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素は、好ましくは同数の炭素原子を有する。好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンは１−デセンを含み、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素はｎ−デカンを含む。触媒系は、好ましくは、メタロセン触媒、たとえば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋メタロセン触媒を含み、所望により、アルミノキサン共触媒、たとえばＭＡＯをさらに含む。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、α−オレフィンが、５０℃で該α−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有する炭化水素、水素、及び触媒的に有効な量の触媒系と、粗ＰＡＯ流を形成するために有効な条件下で接触する反応器を含む、ＰＡＯを形成するための反応システム、好ましくは連続的な反応システムに関する。また、系には、使用済み触媒を粗ＰＡＯ流から分離し、触媒を減らしたＰＡＯ流を形成するための反応器と流体接続した触媒分離ユニットも含まれる。分離区域は、触媒を減らしたＰＡＯ流を精製ＰＡＯ流と炭化水素及び未反応のα−オレフィンを含む再循環流とに分離するために触媒分離ユニットと流体接続している。再循環流は、分離区域と反応器の間を流体接続している。炭化水素は、好ましくは、α−オレフィンと同数の炭素原子、１個以内の差の炭素原子を有する飽和炭化水素を含む。好ましくは、α−オレフィンは１−デセンを含み、炭化水素はｎ−デカンを含む。触媒系は、好ましくは、メタロセン触媒、たとえば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋メタロセン触媒を含み、所望により、アルミノキサン共触媒、たとえばＭＡＯをさらに含む。
【００２８】
本発明は、添付の非限定的な図に鑑みて、より良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に従ってポリαオレフィン（「ＰＡＯ」）形成するための反応システムの例示的な流れ図である。
【図２】本発明の別の実施形態に従ってＰＡＯを形成するための反応システムの例示的な流れ図である。
【図３】本発明の別の実施形態に従ってＰＡＯを形成するための反応システムの例示的な流れ図である。
【図４】図２の反応システムの溶出液流中に含有される様々な構成成分の例示的な相対流速を提供する表である。
【図５Ａ】第１の比較例と比較した、本発明の一実施形態による１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】図５Ａの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの詳細な一部分を示す図である。
【図６】例８で形成したＰＡＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】第２の比較例の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】例４〜６に従って、粘度を滞留時間の関数としてプロットしたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
序論
第１の実施形態では、本発明は、ポリαオレフィン（「ＰＡＯ」）を、α−オレフィンモノマー、好ましくはＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、より好ましくは１−デセンモノマーから形成するためのプロセスに関する。この実施形態では、本発明は、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、水素及び触媒的に有効な量の触媒（又は触媒系）の存在下で重合させて、合成潤滑剤の用途に適した粘度及び他の物理特性を有するオリゴマー及び／又はポリマーを形成するプロセスに関する。この実施形態では、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくは飽和直鎖炭化水素、好ましくは該Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーと同数の炭素原子を有するものを、モノマーと共に反応混合物に同時供給する。たとえば、モノマーが１−デセンを含む場合、飽和の直鎖又は分枝鎖の炭化水素は、好ましくは、１つ又は複数種のデカン（特にｎ−デカン）を含む。この実施形態では、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくは飽和直鎖炭化水素は、理想的には、供給物中のα−オレフィンモノマー（たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の重量に基づいて、５〜５０重量％の範囲の量、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量、最も好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で供給物中に存在する。
【００３１】
反応混合物中の飽和炭化水素の濃度を高めて維持することによって、生じるプロセスの全体的な選択性及び収率を有利に増加させ得ることが、驚くべきことにかつ予想外に発見された。この選択性及び収率の増加は、望ましくかつ驚くべきことに、一般に、ＰＡＯ粘度の顕著な変化を伴わない。さらに、本発明の本実施形態のプロセスは、転化率の向上を提供し得る。所望により、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素は、重合プロセス中に形成された粗ＰＡＯ副生物からもたらすことができる。
【００３２】
第２の実施形態では、本発明は、（ａ）α−オレフィンモノマー、好ましくはＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、より好ましくは１−デセンモノマーを、水素及び触媒系の存在下、反応器内で重合させるステップ及び、（ｂ）炭化水素を反応器に加えるステップ、を含む、ＰＡＯを形成するためのプロセスに関する。この実施形態では、炭化水素は、純粋なα−オレフィンモノマーの蒸気圧から２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有する（５０℃で測定）。好ましくは、炭化水素は、飽和炭化水素、たとえば、主α−オレフィンモノマーと実質的に同数の炭素原子、１個以内の差の炭素原子を有する飽和炭化水素を含む。より好ましくは、炭化水素は、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくは主α−オレフィンモノマーと同数の炭素原子を有するものを含む。第１の実施形態と同様、炭化水素は、所望により、重合プロセス中に形成された粗ＰＡＯ生成物からもたらすことができる。同様に、炭化水素は、所望により、反応器に供給したα−オレフィンモノマー（好ましくはＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）及び炭化水素の合わせた重量に基づいて、５〜５０重量％の範囲の量、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量、最も好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で供給物中に存在する。
【００３３】
第３の実施形態では、本発明は、本発明のプロセスを行なうために適した反応システムに向けられている。
【００３４】
第４の実施形態では、本発明は、連続的なＰＡＯ反応システムにおける使用に特に良好に適した触媒除去カラムに関する。触媒除去カラムは、ＰＡＯ反応器と流体接続しており、ＰＡＯ反応システムからの使用済み触媒を選択的に吸着するように構成された固体吸着粒子が詰められている。このカラムにより、反応器に再循環させた場合はメタロセン触媒系を失活させる水を使用せずに、使用済み触媒を粗溶出液流から効率的に分離することが可能となるため、この実施形態は、上述のように生成物の一部分が再循環されて反応器に戻される態様に特に望ましい場合がある。
【００３５】
第５の実施形態では、本発明は、反応器内でのＰＡＯの滞留時間に基づいたＰＡＯの動粘度が制御される、ＰＡＯを形成するためのプロセスに関する。プロセスは、反応器内で、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、水素及び触媒的に有効な量の触媒（又は触媒系）の存在下、ＰＡＯを形成するために有効な条件下で重合させるステップを含み、ＰＡＯは、１分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、ＰＡＯは、５００ｃＳｔ以下の動粘度を有する。
【００３６】
モノマー
上に示したように、本発明のプロセスでは、α−オレフィンモノマー、好ましくはＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーを、水素及び触媒的に有効な量の触媒（又は触媒系）の存在下で重合させて、ＰＡＯを形成する。α−オレフィンは、好ましくは、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンからなる群から選択され、より好ましくは、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンからなる群から選択され、最も好ましくは１−デセンである。用いるα−オレフィン、好ましくは１−デセンの純度レベルは、理想的には、必ずしもではないが、９０重量％を超える、たとえば、９４重量％を超える又は９８重量％を超える。
【００３７】
反応器に加えるα−オレフィンの量は、たとえば、用いる触媒の活性に応じて、変動し得る。一部の例示的な実施形態では、α−オレフィンモノマー、たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンは、反応器に供給したすべての材料の合計重量に基づいて、１０〜９５重量％、たとえば、５０〜９５重量％又は７０〜９３重量％の範囲の量で反応器に加える。理想的には、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーは、反応器に加えたＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーの合計重量に基づいて、７５重量％を超える、たとえば、９０重量％を超える又は９９重量％を超える量で１−デセンを含む。
【００３８】
所望により、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーは、主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、たとえば１−デセンを、１つ又は複数の副モノマーと組み合わせて含む。本明細書中で使用する「主」Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーとは、供給原料中に含有される全モノマー合計に基づいて、５０重量％以上の量で重合供給原料中に存在するＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーである。逆に、本明細書の目的のために、「副」モノマーとは、供給原料中に含有される全モノマー合計に基づいて、５０重量％未満の量で重合供給原料中に存在するモノマーである。したがって、本発明のプロセスにおいて形成されるＰＡＯは、１つのα−オレフィンモノマー、たとえば、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーのホモポリマー、又は主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーと１つ若しくは複数の副モノマーとのコポリマーであり得る。副モノマー（単数又は複数）は、たとえば、１つ又は複数のＣ２〜Ｃ２５モノマー、好ましくは１つ又は複数のＣ２〜Ｃ２５α−オレフィンを含み得る。たとえば、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、２００８年２月６日出願の、題名「プロペンの添加を用いたポリαオレフィンの分枝レベル及び粘度の制御（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｌｅｖｅｌ  ａｎｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｐｅｎｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）」の米国特許出願第１２／０２６，９８１号明細書に記載されているように、たとえば生じるＰＡＯ生成物の分枝特徴及び粘度を制御するために、重合反応混合物中に２つ以上のモノマーの組合せが存在することが望ましい場合がある。たとえば、一部の例示的な実施形態では、モノマー供給原料は、（１）約７５重量％〜約９９重量％の主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー（１−デセンなど）、たとえば、約８０重量％〜約９０重量％の主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、約８５重量％〜約９５重量％の主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、又は約９０重量％〜約９９重量％の主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー、及び（２）約１重量％〜約２５重量％の副モノマー（単数若しくは複数）（プロペンなど）、たとえば、約１０重量％〜約２０重量％の副モノマー、約５重量％〜約１５重量％の副モノマー、又は約１重量％〜約１０重量％の副モノマーを含み得る。副モノマーには、たとえば、以下のうちの１つ又は複数が含まれ得る：エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなど。用いるモノマーにデセン及び１つ又は複数の副モノマーが含まれる場合、重合反応混合物中のデセン対１つ又は複数の副モノマーの重量比は、好ましくは、３：１を超える、たとえば、４：１を超える、５：１を超える、１０：１を超える、２０：１を超える又は５０：１を超える。
【００３９】
水素
本発明のプロセスで用いるモノマーは、好ましくは、水素の存在下でＰＡＯに転化される。反応における水素の主要な役割は、ＰＡＯ分子中に残った残留不飽和を水素化することである。したがって、反応器内に水素が存在することで、有利なことに、ＰＡＯが形成された後の追加の水素化ステップの必要性の排除がもたらされ得る。残念ながら、水素は、モノマーα−オレフィン中の不飽和を増大させて一般に非反応性である飽和副生物を形成し得る。したがって、ＰＡＯの水素化をα−オレフィンの水素化よりも促進することが望ましい。しかし、望ましいことに、飽和モノマーの形成（及び／又は添加）により反応混合物の全体的な粘度が減少し、水素の溶解度が増強され得る。理論に束縛されずに、水素の溶解度の増強は、反応混合物を通ってＰＡＯの不飽和部位まで水素がより良好に拡散することを可能にし得る。ＰＡＯへの水素の物質移動の改善は、α−オレフィンの水素化を超えるＰＡＯの水素化の、相対反応速度の好都合なシフトを最終的にもたらし、したがって、水素化されるモノマーの量が減少する結果、選択性及び収率の向上がもたらされる。たとえば、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、２００６年７月１９日出願の米国特許公開第２００７／００４３２４８号を参照されたい。
【００４０】
重合反応を水素の存在下で実施し、本明細書中に記載の触媒を用いることによって、本発明のプロセスによって形成される液体ＰＡＯは実質的に飽和であり、したがって、低いヨウ素価、たとえば、約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、より好ましくは約０．２〜約５、最も好ましくは約０．２〜約３のヨウ素価を有する。本明細書中で使用するヨウ素価とは、１００グラムのポリマーによって消費されるヨウ素の質量のグラム数をいう。好ましい実施形態では、かつ本明細書の目的のために、ヨウ素価は、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、Ｇａｌｌｏ他、「イソプレン−イソブチレンコポリマー中の不飽和（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４０巻、（１９４８）ページ１２７７〜１２８０に記載のようにして決定したが、ただし、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、０．８ｇの試料サイズ、５０％の関連試薬体積を使用し、還流なしで行なった。
【００４１】
好ましくは、モノマー及び水素は重合反応器内に同時供給する。「同時供給する」とは、モノマー及び水素を、反応器に、少なくとも部分的に同時に供給することを意味する（単一の合わせた流れか別々の流れかにかかわらない）。一態様では、水素は、モノマー供給原料とは別に反応器に加える。たとえば、水素は、スパージ系を介して反応混合物に直接加え得る。それに加えて又はその代わりに、水素は、所望により加圧下で、反応器に加える前に、モノマー供給原料に加え得る。
【００４２】
反応器に供給する水素の量は、たとえば、所望の水素化の度合及び用いる触媒系の活性に応じて広く変動し得る。所望により、水素は、モノマー１モル当たり０．０１モルを超える水素、たとえば、モノマー１モル当たり０．０４モルを超える水素又はモノマー１モル当たり０．０８モルを超える水素の量で、反応器に加える。範囲で言えば、所望によりモノマー１モル当たり０．０１〜１．２モルの水素、たとえば、モノマー１モル当たり０．０４〜０．７６モルの水素又はモノマー１モル当たり０．０８〜０．１２モルの水素を反応器に供給する。
【００４３】
一部の例示的な実施形態では、反応器への水素の流速は、反応器１リットル当たり毎分１０〜１０，０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、たとえば、反応器１リットル当たり１０〜５，０００ｓｃｃｍ、又は反応器１リットル当たり５００〜１０００ｓｃｃｍ／分である。
【００４４】
炭化水素
上に示したように、本発明の一部の態様では、飽和炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくはＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素を、α−オレフィンモノマー、たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーと共に反応混合物に同時供給する。好ましい実施形態では、炭化水素は、主Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーと同数の炭素原子を有する。同様に、一部の実施形態では、５０℃で重合反応器に加える主α−オレフィンモノマーの蒸気圧から２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有する炭化水素（好ましくは、主α−オレフィンモノマーと実質的に同数の炭素原子、１個以内の差の炭素原子を有する飽和炭化水素）を、主α−オレフィンモノマーと共に反応混合物に同時供給する。
【００４５】
飽和炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくはＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素を、モノマーと共に反応器に同時供給することによって、選択性及び収率を有利に増加させ得ることが、驚くべきことにかつ予想外に発見された。反応システムに同時供給する飽和炭化水素のレベルは、触媒系の活性及び用いるプロセス条件などの条件に応じて変動し得るが、反応器に供給したα−オレフィンモノマー（たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の合わせた重量に基づいて、好ましくは４０重量％未満、たとえば、３０重量％未満又は２０重量％未満である（しかし、好ましくは５重量％を超える、たとえば、１０重量％を超える又は１５重量％を超える）。好ましい態様では、反応器内の飽和炭化水素レベルは、実質的に一定に維持される。特に好ましい実施形態では、飽和炭化水素は、反応器に供給したα−オレフィンモノマー（たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の合わせた重量に基づいて、５〜５０重量％、たとえば、８〜３０重量％、１０〜５０重量％、約１０〜約２５重量％、又は１５〜３０重量％の範囲のレベルで、反応器に供給する（又はその中に維持する）。供給物中のモノマー対炭化水素（別々か合わせるかにかわらない）の重量比は、所望により、１９：１未満、たとえば、９：１未満、５．７：１未満又は２．３：１未満であり、範囲で言えば、１：１〜１９：１、たとえば、９：１〜１９：１、又は２．３：１〜５．７：１の範囲であり得る。これらの飽和炭化水素レベルは、選択性及び収率を有効に最大限にする一方で、全体的なＰＡＯ生産の商業的に許容されるレベルを維持することが、驚くべきことに、かつ予想外に示された。
【００４６】
理論に束縛されずに、選択性及び収率は、反応システムにおける、モノマーと比較して不飽和ＰＡＯに対する水素の接近性を向上させることによって、改善されると考えられている。たとえば、１−デセンをモノマーとして使用し、デカン、たとえばｎ−デカンを飽和炭化水素として用いた場合、１−デセンモノマーから形成されたいかなる不飽和ポリデセンも、同じ条件であるが飽和炭化水素の非存在下で反応システム中に存在するであろう不飽和ポリデセンよりも、高い度合で水素化され得る。逆に、飽和炭化水素を、特に主張した量で含有する反応システム中のモノマーは、同じ条件であるが飽和炭化水素の非存在下で反応システム中に存在するであろうモノマーと比較して、水素化されて追加の飽和炭化水素を形成する（たとえば、ｎ−デカンを１−デセンから形成する）可能性がより低い。したがって、飽和炭化水素、たとえばデカンの存在は、さらなるｎ−デカンの形成を抑制し、したがって全体的な選択性及び収率を向上させるであろう。
【００４７】
飽和炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくはＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素が、本発明のＰＡＯ重合プロセスの副生物として形成され得る。したがって、反応器から収率される粗ＰＡＯ生成物は、１つ又は複数の分離ユニットにおいて、濃縮飽和炭化水素流と精製ＰＡＯを含む精製ＰＡＯ生成物流とに所望により分離し得る。複数の分離ユニット（たとえば、蒸留カラム、エバポレーター（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）（好ましくはワイプフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ））、フラッシュ室など）を分離ステップで用いる場合、濃縮飽和炭化水素流は、たとえば、複数の分離ユニットからの１つ又は複数のオーバーヘッド流を含み得る。同様に、複数の分離ユニットを分離ステップで用いる場合、精製ＰＡＯ生成物流は、たとえば、複数の分離ユニットからの１つ又は複数のボトム流を含み得る。
【００４８】
濃縮飽和炭化水素流中に含有される炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃でα−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素）の濃度は、反応条件、用いる触媒、及び使用する分離系に応じて変動する。一部の例示的な実施形態では、濃縮飽和炭化水素流は、炭化水素を、濃縮飽和炭化水素流の合計重量に基づいて、４０重量％を超える、たとえば、５０重量％を超える、６０重量％を超える又は７５重量％を超える量で含み得る。また、濃縮飽和炭化水素流は、未反応のモノマーも、濃縮飽和炭化水素流の合計重量に基づいて、４０重量％を超える、たとえば、５０重量％を超える、６０重量％を超える又は７５重量％を超える量で含み得る。濃縮飽和炭化水素流は、好ましくは、ＰＡＯを、濃縮飽和炭化水素流の合計重量に基づいて、５重量％未満、たとえば、２重量％未満又は１重量％未満の量で含む。逆に、精製ＰＡＯ生成物流は、好ましくは、炭化水素を、精製ＰＡＯ生成物流の合計重量に基づいて、１重量％未満、たとえば、０．５重量％未満又は０．１重量％未満の量で含む。精製ＰＡＯ生成物流は、好ましくは、ＰＡＯを、精製ＰＡＯ生成物流の合計重量に基づいて、９７重量％を超える、たとえば、９９重量％を超える又は９９．９重量％を超える量で含む。
【００４９】
分離した後、濃縮飽和炭化水素流の少なくとも一部分を、所望によりモノマー供給原料と合わせた後に、再循環流として反応器に再循環させ得る。所望する場合は、反応器中に含有されるＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素の濃度を押し上げるために、追加の炭化水素（たとえば、市販のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、好ましくは直鎖炭化水素）を再循環流及び／又はモノマー供給原料に加え得る。
【００５０】
本態様では、望ましくない副生物及び汚染物質の蓄積を防止するために、濃縮飽和炭化水素流の一部分をパージ流として重合系から除去することが好ましい。パージ流は、好ましくは、濃縮飽和炭化水素流合計の５〜３５重量％程度、たとえば、１０〜３０重量％、又は１５〜２５重量％を含む。言い換えれば、濃縮飽和炭化水素流の約６５〜９５重量％、たとえば、７０〜９０重量％、又は７５〜８５重量％を反応器に再循環させることが好ましい。
【００５１】
代替態様では、飽和炭化水素、たとえば、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素又はＣ８〜Ｃ１２飽和直鎖炭化水素を、モノマーと共に反応器に同時供給するが、粗ＰＡＯ生成物には由来しない。本態様では、たとえば、炭化水素は、市販の飽和炭化水素、たとえば、５０℃でα−オレフィンの蒸気圧から２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有する飽和炭化水素である。
【００５２】
混成態様では、反応器の始動時に、飽和炭化水素をモノマーと共に最初に反応器に同時供給し得るが、粗ＰＡＯ生成物には由来しない。上に示したように、追加の飽和炭化水素が重合プロセスの副生物として形成される。反応システム中で形成される飽和炭化水素副生物のレベルが増加し、粗ＰＡＯ生成物から分離され、反応器に再循環されるにつれて、系が安定な状態に達するまで、系に同時供給する「新鮮な」炭化水素のレベルを徐々に減少させ得る。
【００５３】
上に示したように、特に、用いるモノマーは典型的にはＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーを含み、反応は水素の存在下で実施するため、追加の飽和炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素は、本発明の重合プロセスの副生物としても形成され得る。所望の飽和炭化水素レベルが反応器内で維持されるように、反応器に供給する「新鮮な」炭化水素の量を決定する際にはこのことを考慮すべきである。一部の例示的な実施形態では、飽和炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃でα−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）のレベルは、反応器内で、反応器内のα−オレフィンモノマー（たとえばＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）、飽和炭化水素及びＰＡＯの合わせた重量に基づいて、５〜７０重量％、たとえば、８〜４０重量％、８〜３０重量％、又は１５〜４０重量％のレベルに維持する。
【００５４】
触媒
本発明のＰＡＯを生成するために使用する触媒系は、好ましくは、メタロセンプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を適切な共触媒で活性化することによって形成する。メタロセンプロ触媒は架橋又は非架橋であり得る。好ましくは、メタロセンプロ触媒は、以下の式（Ｉ）のメタロセン化合物のうちの１つ又はその混合物を含む：
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ    （Ｉ）
［式中、リガンド（配位子）（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）のＣｐ１及びリガンド（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）のＣｐ２は、同一又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立して、２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヘテロカルビル、ヒドロカルビル置換の有機半金属又はハロカルビル置換の有機半金属基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、０〜５の整数であり、シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上でそれと会合している２つのＲ１及び／又はＲ２置換基は、一緒になって、シクロペンタジエニル環と縮合した環を形成することができ、縮合環は４〜２０個の炭素原子を含有し、Ｒ３は、Ｃｐ１及びＣｐ２を架橋する架橋基であり、Ｍは、３〜６の原子価を有する遷移金属であり、各Ｘは、非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立して、ハロゲン又は２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換の有機半金属、オキシヒドロカルビル置換の有機半金属若しくはハロカルビル置換の有機半金属基であり、ｑは、Ｍの原子価−２に等しい］。これら及び他の有用なメタロセンプロ触媒を調製する方法は当技術分野で知られている。本明細書中で使用するための触媒組成物は、好ましくは、メタロセンプロ触媒を適切な触媒で活性化することによって形成する。本明細書中で使用する用語「メタロセン」及び「メタロセンプロ触媒」とは、遷移金属Ｍ、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル由来のリガンドＸ及び０〜１個のヘテロ原子含有リガンドＹ［リガンドは、Ｍに配位しており、数がその原子価に対応する］を保有する化合物をいうことを理解されたい。そのような化合物、その活性化に有用な、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを提供するためにオレフィンの重合で用い得るメタロセン触媒を提供するための共触媒、並びに／又は、メタロセン触媒のうちの１つ若しくは複数を用いた重合プロセスは、とりわけ、その内容が本明細書中に参照により組み込まれている、米国特許第４，７５２，５９７号、第４，８９２，８５１号、第４，９３１，４１７号、第４，９３１，５１７号、第４，９３３，４０３号、第５，００１，２０５号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０３４，５４９号、第５，０３６，０３４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，０８６，１３４号、第５，０８７，６７７号、第５，１２６，３０１号、第５，１２６，３０３号、第５，１３２，２６２号、第５，１３２，３８０号、第５，１３２，３８１号、第５，１４５，８１９号、第５，１５３，１５７号、第５，１５５，０８０号、第５，２２５，５０１号、第５，２２７，４７８号、第５，２４１，０２５号、第５，２４３，００２号、第５，２７８，１１９号、第５，２７８，２６５号、第５，２８１，６７９号、第５，２９６，４３４号、第５，３０４，６１４号、第５，３０８，８１７号、第５，３２４，８００号、第５，３２８，９６９号、第５，３２９，０３１号、第５，３３０，９４８号、第５，３３１，０５７号、第５，３４９，０３２号、第５，３７２，９８０号、第５，３７４，７５３号、第５，３８５，８７７号、第５，３９１，６２９号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４０６，０１３号、第５，４１６，１７７号、第５，４１６，１７８号、第５，４１６，２２８号、第５，４２７，９９１号、第５，４３９，９９４号、第５，４４１，９２０号、第５，４４２，０２０号、第５，４４９，６５１号、第５，４５３，４１０号、第５，４５５，３６５号、第５，４５５，３６６号、第５，４５９，１１７号、第５，４６６，６４９号、第５，４７０，８１１号、第５，４７０，９２７号、第５，４７７，８９５号、第５，４９１，２０５号、及び第５，４９１，２０７号に記載されている。
【００５５】
前述のメタロセンプロ触媒を用い、かつ共触媒が完全にアルミノキサンである場合、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）は、好ましくは、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）とは異なり、架橋基Ｒ３は、好ましくは少なくとも２つのかさ高い基を含有する。これらの架橋メタロセンのうち、架橋基Ｒ３が以下の構造を保有することが好ましい：
【化５】
0005535199.tif 000006
［式中、かさ高い基Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、独立して、２０個まで、好ましくは６〜１２個の炭素原子及び０〜３個のヘテロ原子、たとえば酸素、硫黄、第三級窒素、ホウ素若しくはリンを含有するシクロヒドロカルビル基であるか、又はそれを含有し、特に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキルなどである］。式（Ｉ）の化合物中のＭは、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、ｑは２であり、各Ｘはハロゲンである。
【００５６】
架橋メタロセンのこの好ましい基のうち、リガンド（Ｃｐ１Ｒｍ１）が置換又は非置換のシクロペンタジエニルであり、リガンド（Ｃｐ２Ｒｐ２）がインデニル又はフルオレニルであり、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ置換又は非置換のフェニルであり、各Ｘリガンドが塩素であるものが、特に好ましい。
【００５７】
本発明の実施形態の重合プロセスで使用することができる例示的な式（Ｉ）の架橋メタロセンには、それだけには限定されないが、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチルシクロ−ペンタジエニル）（３’，５’ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ−ペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２，４ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジキシリルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラフェニルジシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｏ−トリルシリル（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジベンジルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジシクロヘキシルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、及びジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドが含まれる。
【００５８】
好ましい実施形態では、重合は、以下の構造にょって表される、式Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、本明細書中ではＣｐＦｌｕとも呼ぶ）を有する触媒の存在下で起こる。
【化６】
0005535199.tif 000007
【００５９】
式（Ｉ）のメタロセンプロ触媒と共に用いる共触媒、すなわち活性化剤は、メタロセンプロ触媒を活性化することが知られているアルミノキサンのうちの任意のものであることができる。例示的なアルミノキサン共触媒には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンが含まれる。たとえば、本明細書中に完全に記載した場合と同様にその全体が参照により組み込まれている、米国特許第５，２２９，４７８号を参照されたい。
【００６０】
一般に、架橋メタロセンプロ触媒は、その遷移金属含量換算で表して、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌ、たとえば、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌの量で反応器内に存在することができる。
【００６１】
これらの遷移金属の量に対応して、アルミノキサン共触媒は、反応器内に約０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ〜約５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ〜約２５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ〜約１０ｍｍｏｌ／Ｌの量で利用することができる。架橋メタロセンプロ触媒及びアルミノキサン共触媒の最適なレベルは、ある程度、選択した具体的なプロ触媒及び共触媒並びに他の重合プロセスの変数に依存する。
【００６２】
反応器内のアルミノキサン共触媒対メタロセンプロ触媒のレベルに関して、モル比は、たとえば、約１０００：１、約７５０：１、約５００：１、約２５０：１、約１００：１、約５０：１、又は約２５：１であることができる。一部の実施形態では、メタロセンプロ触媒対アルミノキサン共触媒のレベルは、好ましくは５００：１である。他の実施形態では、メタロセンプロ触媒対アルミノキサン共触媒のレベルは、好ましくは１００：１である。さらに他の実施形態では、メタロセンプロ触媒対アルミノキサン共触媒のレベルは、好ましくは２５：１である。範囲で言えば、アルミノキサン共触媒対メタロセン触媒のモル比は、所望により、２５：１〜３０００：１、たとえば、２５：１〜１０００：１、又は２５０：１〜１０００：１である。Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素及び／又は該α−オレフィンから２０％以内の蒸気圧を有する炭化水素を反応システムに供給する場合、アルミノキサン共触媒対メタロセン触媒の好ましいモル比は、約５０：１〜約１０００：１、たとえば、約２００：１〜約８００：１、最も好ましくは約３００：１である。炭化水素を反応システムに供給しない重合反応システムでは、より高い比が一般に望ましい。
【００６３】
アルミノキサン共触媒を用いる場合、メタロセンプロ触媒の適切な活性化に必要なアルミノキサンの量を減少するために、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物を含めることが有利な場合がある。一般に、所望により、トリアルキルアルミニウムを、約１〜約１０００、好ましくは約２〜約５００の、メタロセンプロ触媒に対するモルレベルで利用することができる。
【００６４】
また、中性又は陰イオン性の半金属含有構成成分を、メタロセンプロ触媒の活性化において、所望によりアルミノキサン共触媒と共に用いることができることも考慮される。例示的な中性半金属含有構成成分には、ペルフルオロアリールボラン化合物、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジ［トリフルオロ−メチル］フェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロキシリル）ボラン、トリス（テトラフルオロ−ｏ−トリル）ボランなどのボランが含まれる。前述のボランのうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（３，５ジ［トリフルオロメチル］フェニル）ボランが好ましい。他の有用な第２の構成成分には、前述の化合物のアルミニウム相同体が含まれる。
【００６５】
例示的な陰イオン性半金属含有構成成分には、ペルフルオロアリールボレート、たとえば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ［トリ−フルオロメチル］フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、スズテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのボレートが含まれる。前述のボレートのうち、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート並びにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びリチウムテトラキス（３，５−ジ［トリフルオロ−メチル］フェニル）ボレートなどのアルカリ金属ボレートが好ましい。一部の実施形態では、前述の化合物のアルミネート相同体を使用し得る。
【００６６】
一般に、中性又は陰イオン性の半金属含有構成成分は、約１：２、約１：１．５、約１：１、又は約１：０．５の、メタロセンプロ触媒に対するモルレベルで利用することができる。陰イオン性半金属含有構成成分がジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである場合、ボレート対メタロセンプロ触媒のレベルは１：１である。
【００６７】
活性メタロセン触媒組成物を得るためにメタロセンを活性化することは、所望により中性又は陰イオン性の半金属含有構成成分の存在下、同時に又は任意の順序で、かつそれらの間を任意の時間間隔で、オレフィンモノマー（単数若しくは複数）及び水素の存在下又は非存在下で、前述のメタロセンプロ触媒をアルミノキサン共触媒と合わせることによって、達成することができる。活性化は、所望により０〜１００℃の範囲の温度で、所望により１分間〜７２時間の範囲の時間で起こる。所望により、活性化は、０〜９９％の脂肪族又は芳香族のどちらかの不活性炭化水素溶媒中で起こる。好ましい実施形態では、メタロセン触媒は、トルエンを溶媒として用いて１０分間、室温で活性化させる。
【００６８】
一部の実施形態では、活性メタロセン触媒組成物を事前に調製し、その後、組成物をオレフィンモノマー（単数又は複数）と共に、所望により水素の存在下で重合反応器内に導入する。
【００６９】
活性メタロセン触媒を生成するための、メタロセンプロ触媒とアルミノキサン共触媒との反応は、好ましくは、約０〜約１００℃、たとえば、約０〜約８０℃、約１０〜約５０℃、又は約２５〜約５０℃の範囲の温度で、約１分間〜約７２時間、たとえば、約１分間〜約５０時間、約１分間〜約３０時間、又は約１分間〜約２４時間の時間で実施する。
【００７０】
プロセスのパラメータ
本発明の重合プロセスは、任意の既知の様式、たとえば液相中、すなわち、溶液若しくはスラリープロセス中、又は懸濁液プロセス中で、連続的、半連続的、又はバッチで実施し得る。これらのプロセスは、一般に、約１０５℃〜約１７０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、１２０℃〜１４０℃、及び好ましくは約１３０℃の範囲の温度で実施する（重合反応プロセスには、より低い温度が一般に望ましい）。反応器内の圧力は、所望により０〜３０００ｐｓｉｇ（０〜２０７００ｋＰａｇ）、たとえば、０〜６００ｐｓｉｇ（０〜４１００ｋＰａｇ）又は１０〜２４０ｐｓｉｇ（７０〜１７００ｋＰａｇ）の範囲である。他の好ましい圧力は、０〜４２４０ｋＰａｇ、たとえば、１．７〜１７６０ｋＰａｇ又は５２０〜７２０ｋＰａｇの範囲である。１５００ｋＰａｇを超える圧力が、慣用の重合反応プロセスには一般に望ましい。当業者には容易に理解されるように、重合温度の制御は、重合の品質、たとえば活性、及び最終生成物の特性、たとえばヨウ素価に直接影響を与える。しかし、これらの温度は１５０℃以上に達すると、発熱温度、すなわち、重合中に達する最大温度は、初期重合温度たとえば、約１５０℃を超える温度に実質的に近いべきであり、発熱温度は、初期重合温度と比較して約２０℃より大きくは高まるべきでない。
【００７１】
重合は、液体モノマー中、溶媒の非存在下、又は所望する場合は溶媒の存在下で実施することができる。このコンテキストでは用語「溶媒」とは、第１の実施形態のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素又は第２の実施形態の炭化水素以外の非反応性の液体をいう。用いることができる希釈溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖及び分枝鎖の炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル−シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環状及び脂環式の炭化水素、トルエン、キシレンなどのアルキル置換の芳香族化合物等、並びに前述のものの混合物が含まれる。
【００７２】
好ましくは、重合プロセスは連続的又は半連続的な重合反応プロセスであり、これは、モノマーを連続的又は半連続的に反応器に供給し、生成物が連続的又は半連続的に反応器から取り出されることを意味する。本発明のこの態様は、図１〜３を参照しながら、以下により詳細に記載されている。これらの態様では、ＰＡＯは、好ましくは、５〜３００分間、たとえば、１０〜６０分間、１５〜４５分間、又は２０〜４０分間程度の、反応器内での滞留時間を有する。
【００７３】
驚くべきことにかつ予想外に、反応器内でのＰＡＯの滞留時間は、形成される生じるＰＡＯの粘度に逆の影響を与えることが発見された。具体的には、反応システムをより大きな滞留時間で稼働した場合、生じるＰＡＯの動粘度は、より低い滞留時間で形成したＰＡＯと比較して減少していることが発見された。したがって、第５の実施形態では、本発明は、反応器内でのＰＡＯの滞留時間に基づいたＰＡＯの動粘度が制御される、ＰＡＯを形成するためのプロセスに関する。このプロセスは、反応器内で、Ｃ８〜Ｃ１２α−オレフィンを、水素及び触媒的に有効な量の触媒系の存在下、ＰＡＯを形成するために有効な条件下で重合させるステップを含み、ＰＡＯは、５分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、２００ｃＳｔ以下の動粘度を有する。好ましい実施形態では、ＰＡＯは、１０分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、１５０ｃＳｔ以下の動粘度を有する。さらにより好ましい実施形態では、ＰＡＯは、２５分間を超える反応器内での平均滞留時間を有し、それでＰＡＯは、１２５ｃＳｔ以下の動粘度を有する。
【００７４】
別の実施形態では、プロセスはバッチ重合プロセスである。典型的なバッチ溶液重合プロセスは、最初に、α−オレフィンモノマー、たとえば、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーを、単独で又は所望により炭化水素溶媒、たとえば、ヘキサン、キシレンなどと組み合わせて、攪拌タンク反応器内に導入することによって実施することができる。第１の実施形態のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素、たとえば１つ若しくは複数種のデカン、又は第２の実施形態の炭化水素（５０℃で純粋なα−オレフィンモノマーの蒸気圧から２０％以内、たとえば、１０％以内又は５％以内の蒸気圧を有するもの）を、α−オレフィンモノマーに続き、又は同時に供給することができる。微量の不活性不純物捕捉剤、たとえば前述のトリアルキルアルミニウム化合物も、このときに供給することができる。その後、反応器を所望の温度、たとえば、約０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、又は８０℃〜１４０℃まで上げ、その後、測定した量の水素を攪拌タンク反応器内に導入することができる。気体モノマーとの共重合が望ましい場合は、副モノマー、たとえば、エチレン又は１−プロペンを含む副モノマー供給を、水素供給と組み合わせて又はそれとは別々に、液相内にスパージ（ｓｐａｒｇｅ、散布）し得る。
【００７５】
所望の条件が確立された後、所要量の触媒の炭化水素溶液を反応器内の液相に供給する。本態様では、炭化水素溶液は、所望により、第１の実施形態のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素又は第２の実施形態の炭化水素を含む。別の態様では、炭化水素溶液はトルエンを含む。高レベルのトルエンは選択性の低下をもたらし得るが、小量のトルエン、たとえば、供給原料の合計重量に基づいて、７重量％未満、５重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満のトルエンが、本発明の重合反応プロセスにおいて一般に許容されることが見い出されている。キシレン及びベンゼンなどの他の脂肪族及び芳香族の溶媒が、選択性に同様の効果を有し得る。重合速度は、他の要因と共に、重合中に存在し又は供給される触媒及びモノマーの濃度によって制御されている。反応器の温度は、好ましくは、冷却コイル、攪拌などによって制御され、反応器内の初期合計圧力は、一定流量の水素、不活性ガス、気体モノマー又はその組合せによって維持し得る。この重合が完了した後、反応器を減圧し、慣用の手段によって触媒を失活させる。
【００７６】
モノマー転化の量及び反応器の内容物の粘度に応じて、炭化水素溶媒（第１の実施形態のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素又は第２の実施形態の炭化水素に加えて）を、反応器からの生成物ポリオレフィンの除去を補助するために加えることができる。使用済み触媒構成成分は、たとえば、アルコール、水、又は両方の混合物と混合し、その後、ヒドロカルビル構成成分を水性構成成分から相分離することによって、反応生成物から単離することができる。その後、液体ＰＡＯを、慣用方法、たとえば、蒸発、蒸留などによってヒドロカルビル構成成分から回収し、その後、所望に応じてさらに処理することができる。
【００７７】
水は、少量でも重合反応器において非常に望ましくないため、上述のように、第１の実施形態のＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素又は第２の実施形態の炭化水素が粗ＰＡＯ生成物に由来して反応器に再循環させる本発明の実施形態では、使用済み触媒構成成分は、好ましくは、水相と混合することによっては単離しない。その代わり、たとえば、使用済み触媒（たとえば、メタロセン触媒、共触媒及び任意選択の活性化剤）は、使用済み触媒を含有する粗ＰＡＯ生成物流を、それに触媒を選択的に吸着させることができる１つ又は複数の固体吸着物質と接触させることによって、粗ＰＡＯ生成物流から分離し得る。
【００７８】
接触は、特に重合プロセスが連続的又は半連続的なプロセスである場合は、好ましくは触媒除去カラム中で起こる。触媒除去カラムには、好ましくは固体吸着物質を詰める。粗ＰＡＯ生成物流は、上方向若しくは下方向、斜めに、又は水平方向に流れさせ得る。例示的な固体吸着物質の非限定的なリストには、酸性粘土、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリケート及びその混合物が含まれる。他の金属酸化物も使用し得る。固体吸着物質は、たとえば５０μｍ〜２ｃｍ、たとえば、１００μｍ〜１ｃｍ、又は２５０μｍ〜１０００μｍの範囲の体積平均粒子径（概して球状の粒子の直径）、及び合理的な圧力低下（たとえば、＜２００ｐｓｉ（＜１３７９ｋＰａ））を維持するかさ密度を有し得る。触媒除去カラムを用いる本発明の実施形態では、飽和炭化水素が、粗ＰＡＯ生成物が固体吸着物質を通ることが可能となるように、粗ＰＡＯ生成物流の粘度を低下させるため、飽和炭化水素を反応器へ再循環させることが非常に望ましい。飽和炭化水素の再循環の非存在下（又は代替溶媒系の存在下）では、生じるＰＡＯ生成物流の高い粘度が、本発明の触媒除去カラムの使用を妨害し得る。したがって、飽和炭化水素の再循環は、本発明の触媒除去カラムと一緒に用いることが好ましい。
【００７９】
カラム内に含有される固体吸着剤の量は、たとえば、使用する吸着剤、粒子径及び分布、並びに流速に応じて変動する。一部の例示的な実施形態では、用いる吸着剤対処理するＰＡＯの重量比の範囲は、０．００５：１〜０．５：１、たとえば、０．０１：１〜０．２５：１、又は０．０１：１〜０．１：１であり、最も好ましくは約０．０５：１である。カラムの温度の範囲、たとえば、ほぼ室温〜約１２５℃以上であり得る。
【００８０】
触媒除去カラムを使用するにつれて、カラムを通るＰＡＯ生成物流の流速は徐々に遅くなる傾向にある。したがって、カラムが徐々に塞がれることをオフセットするために、カラムに対するＰＡＯの圧力を徐々に増加させ得る。カラムに対するＰＡＯの圧力の範囲は、たとえば、新鮮なカラムで約１０ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａｇ）から、より使用されたカラムで約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）、たとえば、約２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａｇ）〜約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）又は約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａｇ）〜約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）であり得る。ある時点で、消費した吸着剤を新鮮な吸着剤と交換することを可能にするために、カラムへの触媒の流れを一時的に停止させることが必要であり得る。消費した吸着剤は、廃棄するか、又は再生して再利用し得る。
【００８１】
バッチプロセスでは、固体吸着物質を、粗ＰＡＯ生成物に、たとえば粉末として直接加え、その後、その上に吸着した固体吸着物質及び触媒を除去するためにろ過し、それにより触媒を減らしたＰＡＯ流を形成し得る。
【００８２】
上に示したように、本発明のプロセスは、好ましいことに、慣用のＰＡＯ合成プロセスを超える顕著に向上した選択性及び収率を提供する一方で、高い転化率を維持する。たとえば、本発明の重合プロセスの全転化率は、８５％を超える、たとえば、９０％を超える、９５％を超える又は９９％を超える場合がある。転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）とは、重合プロセス中に飽和モノマー、ＰＡＯ、又は任意の他の副生物へと転化されるα−オレフィンの量をいう。転化率のパーセンテージは、反応させたα−オレフィンの重量を、系に供給したα−オレフィンの重量で除算することによって計算する。本発明のプロセスによる選択性は、好ましくは、高いレベル、たとえば、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％又は少なくとも９９％で維持される。本明細書中で使用する「選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」とは、転化されたα−オレフィンのうちＰＡＯに転化された割合をいう（重量に基づく）。より高い選択性は、非ＰＡＯ生成物よりも所望のＰＡＯが多く生成されたことを示す。同様に、本発明の重合プロセスの全収率は、たとえば、７５％を超える、たとえば、８０％を超える、８５％を超える、９０％を超える又は９５％を超える場合がある。収率（ｙｉｅｌｄ）のパーセンテージは、転化率を選択性と乗算することによって計算する。一実施形態では、選択性は９０％を超え、収率は７５％を超え、転化率は８５％を超える。さらに他の実施形態では、本発明によって生成されるＰＡＯは、上に規定した選択性、収率及び転化率の範囲の任意の組合せによって定義されるパーセンテージを有し得る。
【００８３】
ポリαオレフィン及び応用
本明細書中に記載の重合プロセスによって得ることができるＰＡＯポリマーは、好ましくは実質的に非晶質である。実質的に非晶質であることに加えて、本明細書中の重合プロセスによって得ることができるＰＡＯポリマーは、低い重量平均分子量（Ｍｗ）、低い多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｎは数平均分子量である）、制御可能な動粘度（Ｋｖ１００）、高い粘度指数（ＶＩ）、低いヨウ素価（Ｉ２＃）、すなわち実質的に飽和なＰＡＯ、及び低いガラス転移温度（Ｔｇ）の独特な組合せを保有し、それによりこれらは既知のＰＡＯから区別される。新規ＰＡＯポリマーは、約５００〜約８０，０００、たとえば、約７５０〜約６０，０００、約１，０００〜約４０，０００、約１，０００〜約１０，０００、又は約２，５００〜約７，５００のＭｗ、約１．０〜約１０、好ましくは約１．５〜約５、より好ましくは約１．７５〜約４のＭｗ／Ｍｎ、約０．０〜約１０、好ましくは約０．１〜約５、より好ましくは約０．２〜約３のヨウ素価、及び約−２０℃未満、好ましくは約−３０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満のＴｇを保有する。別段に指定しない限りは、本明細書中で提供する分子量は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。
【００８４】
本発明のプロセスによって形成されるＰＡＯは、好ましくは特に低い動粘度を有する。様々な例示的な実施形態では、Ｋｖ１００は、約１０〜約１０，０００ｃＳｔ、たとえば、約２０〜約７，５００ｃＳｔ、又は約２５〜約５，０００ｃＳｔの範囲であり得る。より好ましい態様では、Ｋｖ１００は、５０〜５００ｃＳｔ、たとえば、５０〜１５０ｃＳｔ、９０〜１２０ｃＳｔ又は９５〜１１５ｃＳｔの範囲であり得る。別段に指定しない限りは、動粘度は、その全体が本明細書中に参照により組み込まれているＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って決定する。ＰＡＯは、好ましくは、その全体が本明細書中に参照により組み込まれているＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０によって決定して、１２０〜５００、たとえば、１７０〜２００の範囲のＶＩを有する。
【００８５】
これらの有利な特性は、たとえば、粘稠の油又は流体特性を有する不活性物質を必要とする製品、たとえば、分散剤、熱伝達流体、化粧品、又は他のそのような消費製品などの様々な製品で活用することができる。
【００８６】
一実施形態では、ＰＡＯ構造は主に頭−尾の立体配置を有し、α−オレフィンモノマーの７０％以上、たとえば８０％以上又は９０％以上が、頭−尾の様式で結合されている。頭−尾の立体配置は、第１のモノマー中の第１の炭素原子（頭部）が第２のモノマー中の第２の炭素（尾部）と結合する１−２付加の結果である。一実施形態では、ＰＡＯ構造は低い頭−頭又は尾−尾の立体配置を有し、モノマーの３０％未満、たとえば、２０％未満又は１０％未満が、頭−頭又は尾−尾のどちらかである。本発明によって生成された主に頭−尾であるＰＡＯの立体配置は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析において４１〜４０ｐｐｍの領域中にピークを有し得る。さらに、低い頭−頭の立体配置は、４２．５ｐｐｍの領域に識別可能なピークを有さない場合があり、低い尾−尾の立体配置は、２１〜２０ｐｐｍの領域中に識別可能なピークを有さない場合がある。「識別可能なピークを有さない」とは、各領域中の相対含量又はピーク積分値が、合計ピーク積分値の１．０％未満、たとえば、０．５％未満又は０．１未満であることを意味する。低い頭−頭又は尾−尾の立体配置は、ＰＡＯ構造中に誤挿入（ｍｉｓｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）又は再配置（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）がわずかしか存在しないことを示す。一実施形態では、低い頭−頭又は尾−尾の立体配置は、ＰＡＯ構造中に誤挿入又は再配置が存在しないことを意味する。
【００８７】
主に頭−尾の立体配置に加えて、本発明のＰＡＯは、典型的には低いアイソタクチック性を有する。アイソタクチック性は、ｍｍトライアッドに対応する領域中の相対含量又はピーク積分に基づいて、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いて決定し得る。アイソタクチック構造の相対含量は、ｍｍトライアッドのモル％と等価である。ｍｍトライアッドの領域は３５．５０〜３４．９６ｐｐｍであり、この領域には、ｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、又はｒｍｍｒなどの１つ又は複数のペンタッドが含まれ得る。本発明の一実施形態による低いアイソタクチック性のＰＡＯは、０．５〜５．０、たとえば、１．０〜４．０、又は１．５〜３．０の、ｍｍトライアッドのモル％を有する。
【００８８】
主に頭−尾の立体配置に加えて、本発明のＰＡＯは、典型的には非常に高い度合のシンジオタクチック性を有する。シンジオタクチック性は、ｒｒトライアッドに対応する領域中の相対含量又はピーク積分によって、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いて決定し得る。シンジオタクチック構造の相対含量は、ｒｒトライアッドのモル％と等価である。ｒｒトライアッドの領域は３４．４０〜３３．７１ｐｐｍであり、この領域には、ｒｒｒｒ、ｒｒｒｍ、又はｍｒｒｍなどの１つ又は複数のペンタッドが含まれ得る。本発明の一実施形態によるＰＡＯのシンジオタクチック性は、４０．０〜５８．０、たとえば、４２．０〜５５．０、又は４６．０〜５２．０モル％の、ｒｒトライアッドのモル％を有する。
【００８９】
また、本発明のＰＡＯは、主に頭−尾の立体配置を有することに加えて、アタクチック又はヘテロタクチックであってもよい。アタクチック性は、ｍｒトライアッドに対応する１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いた、領域の相対含量によって決定し得る。アタクチック構造の相対含量は、ｍｒトライアッドのモル％と等価である。ｍｒトライアッドの領域は３４．９６〜３４．４０ｐｐｍであり、この領域には、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ又はｒｍｒｍなどの１つ又は複数のペンタッドが含まれ得る。本発明の一実施形態によるＰＡＯのアタクチック性は、３７．０〜５９．５、たとえば、４０．０〜５５．０モル％又は４５．０〜５０．０モル％の、ｍｒトライアッドのモル％を有する。
【００９０】
一実施形態では、ＰＡＯ構造は、０．５〜５．０モル％のｍｍトライアッド及び４０．０〜５８．０モル％のｒｒトライアッドのタクチック性を有し得る。別の実施形態では、ＰＡＯ構造は、０．５〜５．０モル％のｍｍトライアッド、４０．０〜５８．０モル％のｒｒトライアッド及び３７．０〜５９．５モル％のｍｒトライアッドのタクチック性を有し得る。さらに別の実施形態では、本発明によって生成されるＰＡＯは、ｍｍ、ｍｒ又はｒｒトライアッドの上記同定した範囲の任意の組合せによって定義されるタクチック性を有し得る。
【００９１】
さらに、本発明の生成物は、機能化した低分子量ポリマーを生成するためのグラフト用途に使用することができる。本発明のＰＡＯポリマーは、潤滑剤、特に潤滑油の粘度調整剤として特に有用であり、その場合、このポリマーは粘度を調整できる量で使用される。潤滑剤組成物の合計重量に基づいて、約１〜約９９重量％の濃度で使用することができる。好ましくは、濃度は約５〜約８５重量％である。
【００９２】
一般に、米国石油協会のＩ、ＩＩ、及びＩＩＩ群として定義される油を含めた、パラフィン性、ナフテン性の両方の鉱物油及びその混合物を、潤滑ビヒクルとして用いることができ、たとえば、１００℃で約２ｃＳｔから１００℃で約１，０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２〜約１００ｃＳｔなどの、任意の適切な潤滑粘度範囲であることができる。これらの油は、好ましくは約１８０までの範囲の粘度指数を有することができる。これらの油の平均分子量は、約２５０〜約８００の範囲であることができる。
【００９３】
合成油を用いる場合、これらには、それだけには限定されないが、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル、ネオペンチル及びペンタエリスリトールエステル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、炭化フッ素、ケイ酸エステル、シラン、リン含有酸のエステル、液体尿素、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖型ポリフェニル、シロキサン及びシリコン（ポリシロキサン）、ブチル置換のビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテルによって代表されるアルキル置換のジフェニルエーテル、並びにフェノキシフェニルエーテルが含まれてもよい。
【００９４】
また、潤滑剤組成物は、１つ又は複数の他の物質、たとえば、洗剤、腐食阻害剤、酸化阻害剤、分散剤、流動点分散剤、消泡剤、抗摩耗剤、他の粘度調整剤、摩擦改質剤などを、通常レベルで、周知の実務に従って含有することもできる。それぞれ、金属フェネート又はスルホネート、ポリマースクシンイミド、非金属又は金属ホスホロジチオエートなどによって例示される、極圧剤、低温特性改質剤などを含めた他の物質も、通常のレベルで、周知の実務に従って使用することができる。これらの物質は、本発明の組成物の価値を損なわなず、むしろ、それらを取り込ませた具体的な組成物に、その慣用の特性を与える役割を果たす。
【００９５】
一態様では、本発明の低粘度のＰＡＯを、たとえば、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている、米国公開特許出願ＵＳ２００６／０２７６３５５  Ａ１号、ＵＳ２００７／０２９８９９０  Ａ１号、ＵＳ２００７／０２８９８９７  Ａ１号、ＵＳ２００８／００２０９５４  Ａ１号、並びにＷＯ２００７／１４５９２４  Ａ１号及びＷＯ２００７／１４６０８１号に記載のような１つ又は複数のより高粘度の物質と混合し得る。
【００９６】
反応システム
別の実施形態では、本発明は、上述の本発明のプロセスを行なうための反応システムに関する。図１は、本発明の第２の実施形態の一態様による例示的な反応システム１００の流れ図を例示している。示すように、反応システム１００は、反応器１０１、触媒除去ユニット１０２、及び分離区域１０３を含む。
【００９７】
示すように、モノマー含有供給原料１０４、水素供給原料１０６及び触媒供給１０５は、反応器１０１に向かわせる。モノマー含有供給原料１０４は、α−オレフィン（たとえば、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィンモノマー）、炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数種のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）、所望により１つ又は複数の副モノマー（ｍｉｎｏｒ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、及び所望により溶媒を含む。この実施形態では、炭化水素は、たとえば、市販の炭化水素であり得る。上に示したように、炭化水素は、好ましくは該α−オレフィンと同数の炭素原子を有する。触媒供給１０５は、好ましくは上述のように重合触媒（好ましくはメタロセンプロ触媒）、適切な共触媒（好ましくはＭＡＯなどのアルミノキサン）、及び所望により陰イオン性半金属含有構成成分（たとえば、ボラン又はボレート）を含む、触媒系を含む。また、触媒供給１０５には、トルエンなどの触媒溶媒も含まれ得る。水素供給原料１０６は水素ガスを含む。水素供給原料１０６は、たとえば、反応システム１００内にスパージし得る。示していない別の実施形態では、水素をモノマー含有供給原料１０４に加えてもよく（たとえば、バブリング又はスパージする）、その後、これを反応器１０１に向かわせる。また、反応器１０１には、好ましくは、それからの気体構成成分を排気するための、示していない排気管路も含まれる。
【００９８】
反応器１０１内で、モノマーを、重合触媒、炭化水素、及び水素と、ＰＡＯ、好ましくは高度に飽和なＰＡＯを形成するために有効な条件下で接触させる。粗ＰＡＯ生成物が反応器１０１から粗ＰＡＯ流１０７を介して得られ、これを触媒分離ユニット１０２に向かわせる。示すように、触媒分離ユニットは、好ましくは、触媒を失活させることができ、好ましくは触媒を粗ＰＡＯ生成物から選択的に分離して触媒を減らしたＰＡＯ流１０８（これは分離区域１０３に向かう。）を形成することができる１つ又は複数の物質を詰めた触媒除去カラムを含む。
【００９９】
分離区域１０３は、ＰＡＯ生成物を、触媒を減らしたＰＡＯ流１０８中に含有される他の構成成分から分離することができる、１つ又は複数の分離ユニット、たとえば、フラッシュ室、エバポレーター、ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）、蒸留カラムなどを含む。示すように、分離区域１０３では、触媒を減らしたＰＡＯ流１０８が、１つ又は複数の副生物流１０９（１つを示す）と精製ＰＡＯ生成物流１１０とに分離される。
【０１００】
別の態様では、上述のように、炭化水素を粗ＰＡＯ生成物から分離して、反応器に再循環させる。図２は、本発明のこの態様による例示的な反応システム２００の流れ図を提供する。示すように、反応システム２００は、反応器２０１、触媒除去ユニット２０２、及び分離区域２０３を含む。示すように、分離区域２０３は、フラッシュ室２１１及び分離ユニット２１２を含む。
【０１０１】
示すように、初期モノマー含有供給原料２１３を、炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素を含む再循環流２２０と組み合わせて、複合モノマー含有供給原料２０４を形成する。再循環流２２０は未反応のモノマーも含み得る。複合モノマー含有供給原料２０４、水素供給原料２０６及び触媒供給２０５を反応器２０１に向かわせる。複合モノマー含有供給原料２０４は、α−オレフィン（たとえば、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィン）、粗ＰＡＯ生成物に由来する炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数種のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）、所望により１つ又は複数の副モノマー、及び所望により溶媒を含む。上に示したように、炭化水素は、好ましくは該α−オレフィンと同数の炭素原子を有する。触媒供給２０５は、好ましくは上述のように重合触媒（好ましくはメタロセンプロ触媒）、適切な共触媒（好ましくはＭＡＯなどのアルミノキサン）、及び所望により陰イオン性半金属含有構成成分（たとえば、ボラン又はボレート）を含む、触媒系を含む。また、触媒供給２０５には、トルエンなどの触媒溶媒も含まれ得る。水素供給原料２０６は水素ガスを含む。示していない別の実施形態では、水素をモノマー含有供給原料２０４に加えてもよく、その後、これを反応器２０１に向かわせる。また、反応器２０１には、好ましくは、それからの気体構成成分を排気するための、示していない排気管路も含まれる。
【０１０２】
反応器２０１内で、α−オレフィンを、重合触媒、炭化水素、及び水素と、ＰＡＯ、好ましくは高度に飽和なＰＡＯを形成するために有効な条件下で接触させる。粗ＰＡＯ生成物が反応器２０１から粗ＰＡＯ流２０７を介して得られ、これを触媒分離ユニット２０２に向かわせる。示すように、触媒分離ユニットは、好ましくは、触媒を失活させることができ、好ましくは触媒を粗ＰＡＯ生成物から分離して触媒を減らしたＰＡＯ流２０８（これは、分離区域２０３に向かう。）を形成することができる１つ又は複数の物質を詰めた触媒除去カラムを含む。
【０１０３】
図２では、分離区域２０３は、フラッシュ室２１１並びに１つ又は複数の分離ユニット２１２（１つを示す）、たとえば、フラッシュ室、エバポレーター、及び／又は蒸留カラムを含み、好ましくは、ＰＡＯ生成物を、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有される他の構成成分から効率的に分離することができる。また、分離区域２０３は、好ましくは、重量で大部分の炭化水素、たとえばデカンを触媒（ｗｅｉｇｈｔ  ｍａｊｏｒｉｔｙ）ＰＡＯ流２０８から効率的に分離することもできる。示すように、分離区域２０３では、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８が、第１段階のオーバーヘッド流（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｒｅａｍ）２１４と、第２段階のオーバーヘッド流２１６と、精製ＰＡＯ生成物流２１０とに分離される。
【０１０４】
示した実施形態では、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８をフラッシュ室２１１に向かわせ、ここで、反応プロセス中に形成されたＰＡＯ生成物と、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有される軽い構成成分（たとえば、未反応のモノマー、炭化水素及び触媒溶媒）との間の粗い分離が行なわれる。具体的には、フラッシュ室２１１は、第１のオーバーヘッド流２１４及び第１のボトム流（ｂｏｔｔｏｍ  ｓｔｒｅａｍ）２１５を形成する。第１のオーバーヘッド流２１４は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有される炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンから２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。また、第１のオーバーヘッド流２１４は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有される未反応のモノマーの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％をも含む。触媒供給２０５からの触媒に、触媒溶媒、たとえばトルエンが含有される場合は、第１のオーバーヘッド流２１４は、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有される触媒溶媒の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％をも含み得る。第１のボトム流２１５は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流２０８中に含有されるＰＡＯの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。好ましくは、第１のオーバーヘッド流２１４は、第１のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）部分２１７と第２のアリコート部分２１８とに分離される。第２のアリコート部分２１８は、反応システムにおける軽い汚染物質の望ましくない蓄積を回避するために、パージ流として反応システム２００から除去される。
【０１０５】
その後、第１のボトム流２１５を分離ユニット２１２に向かわせ、ここで、第１のボトム流２１５中に含有されるＰＡＯ生成物とあらゆる軽い構成成分（たとえば、未反応のモノマー、炭化水素及び触媒溶媒）との間の第２の分離が行なわれる。具体的には、分離ユニット２１２は、第２のオーバーヘッド流２１６及び精製ＰＡＯ生成物流２１０を形成する。第２のオーバーヘッド流２１６は、好ましくは、第１のボトム流２１５中に含有される炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃でα−オレフィンの２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。第１のオーバーヘッド流２１４を参照して上述したように、第２のオーバーヘッド流２１６の示していないアリコート部分を、反応システム２００からパージ流として除去し得る。精製ＰＡＯ生成物流２１０は、好ましくは、第１のボトム流２１５中に含有されるＰＡＯの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。理想的には、精製ＰＡＯ生成物流２１０は、実質的に純粋なＰＡＯ生成物を含む。
【０１０６】
図２の実施形態では、第１のオーバーヘッド流２１４の第１のアリコート部分２１７を第２のオーバーヘッド流２１６と複合再循環流２２０を形成し、これを初期モノマー含有流２１３に加えて、複合モノマー含有供給原料２０４を形成する。このようにして、第１のオーバーヘッド流２１４及び第２のオーバーヘッド流２１６からの炭化水素及び未反応のモノマーを反応器２０１に再循環させて、驚くべきかつ予想外に、全体的な選択性及び収率の向上がもたらされる。
【０１０７】
別の態様では、望ましくない軽い構成成分、たとえば触媒溶媒を粗ＰＡＯ生成物から除去する一方で、粗ＰＡＯ生成物からの炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンの２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）を反応器に再循環させるために、追加の分離ステップを用いる。図３は、本発明のこの態様による例示的な反応システム３００の流れ図を提供する。示すように、反応システム３００は、反応器３０１、触媒除去ユニット３０２、及び分離区域３０３を含む。示すように、分離区域３０３は、第１のフラッシュ室３２１、第２のフラッシュ室３１１及び分離ユニット３１２を含む。
【０１０８】
示すように、初期モノマー含有供給原料３１３を、炭化水素を含む再循環流３２０と合わせて、複合モノマー含有供給原料３０４を形成する。複合モノマー含有供給原料３０４、水素供給原料３０６及び触媒供給３０５を反応器３０１に向かわせる。複合モノマー含有供給原料３０４は、α−オレフィン（たとえば、１−デセンなどのＣ８〜Ｃ１２α−オレフィン）、粗ＰＡＯ生成物に由来する炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンの２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）、所望により１つ又は複数の副モノマー、及び所望により溶媒を含む。上に示したように、該炭化水素は、好ましくは該α−オレフィンと同数の炭素原子を有する。触媒供給３０５は、好ましくは上述のように重合触媒（好ましくはメタロセンプロ触媒）、適切な共触媒（好ましくはＭＡＯなどのアルミノキサン）、及び所望により陰イオン性半金属含有構成成分（たとえば、ボラン又はボレート）を含む、触媒系を含む。また、触媒供給３０５には、トルエンなどの触媒溶媒も含まれ得る。水素供給原料３０６は水素ガスを含む。示していない別の実施形態では、水素をモノマー含有供給原料３０４に加えてもよく、その後、これを反応器３０１に向かわせる。また、反応器３０１には、好ましくは、それからの気体構成成分を排気するための、示していない排気管路も含まれる。
【０１０９】
図３に示す反応器３０１内で、モノマーを、重合触媒、炭化水素、及び水素と、ＰＡＯ、好ましくは高度に飽和なＰＡＯを形成するために有効な条件下で接触させる。粗ＰＡＯ生成物が反応器３０１から粗ＰＡＯ流３０７を介して得られ、これを触媒分離ユニット３０２に向かわせる。示すように、触媒分離ユニットは、好ましくは、触媒を失活させることができ、好ましくは触媒を粗ＰＡＯ生成物から分離して触媒を減らしたＰＡＯ流３０８を形成することができる１つ又は複数の物質を詰めた触媒除去カラムを含み、これを分離区域３０３に向かわせる。
【０１１０】
図３では、分離区域３０３は、第１のフラッシュ室３２１、第２のフラッシュ室３１１及び１つ又は複数の分離ユニット３１２（１つを示す）を含み、好ましくは、ＰＡＯ生成物を、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有される他の構成成分から効率的に分離することができる。また、分離区域３０３は、好ましくは、重量大部分の以下の構成成分を触媒を減らしたＰＡＯ流３０８から別の流れで効率的に分離することもできる：（１）炭化水素、たとえばデカン、及び（２）より軽い構成成分（たとえば、トルエンなどの触媒溶媒）。本明細書中で使用する用語「より軽い構成成分」とは、粗ＰＡＯ流３０７中に含有される主炭化水素の蒸気圧未満の蒸気圧を有する構成成分を意味する。
【０１１１】
示すように、分離区域３０３では、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８が、第１段階のオーバーヘッド流３２２と、第２段階のオーバーヘッド流３１４と、第３のオーバーヘッド流３１６と、精製ＰＡＯ生成物流３１０とに分離される。
【０１１２】
示した実施形態では、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８を第１のフラッシュ室３２１に向かわせ、ここで、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有されるより軽い構成成分と、より軽い構成成分よりも高い蒸気圧を有する構成成分、たとえば、ＰＡＯ生成物、未反応のモノマー及び炭化水素との間の粗い分離が行なわれる。具体的には、フラッシュ室３２１は、第１のオーバーヘッド流３２２及び第１のボトム流３２３を形成する。第１のオーバーヘッド流３２２は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有されるより軽い構成成分、たとえば、トルエンなどの触媒溶媒の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。第１のオーバーヘッド流３２２は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有される炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃でα−オレフィンの２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）の２０重量％未満、たとえば、１０重量％未満又は５重量％未満を含む。第１のボトム流３２３は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有されるＰＡＯの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。また、第１のボトム流３２３は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有される炭化水素の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％をも含む。また、第１のボトム流３２３は、好ましくは、触媒を減らしたＰＡＯ流３０８中に含有される未反応のモノマーの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％をも含む。
【０１１３】
その後、第１のボトム流３２３の粗い分離を行なって、その中に含有されるＰＡＯ生成物を、その中に含有される未反応のモノマー及びＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素のバルクから分離する。具体的には、第２のフラッシュ室３１１は、第１のボトム流３２３を第２のオーバーヘッド流３１４と第２のボトム流３１５とに分離する。第２のオーバーヘッド流３１４は、好ましくは、第１のボトム流３２３中に含有される炭化水素の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。また、第２のオーバーヘッド流３１４は、好ましくは、第１のボトム流３２３中に含有される未反応のモノマーの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％をも含む。第２のボトム流３１５は、好ましくは、第１のボトム流３２３中に含有されるＰＡＯの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。所望により、第２のオーバーヘッド流３１４は、第１のアリコート部分３１７と第２のアリコート部分３１８とに分離される。第２のアリコート部分３１８は、反応システムにおける軽い汚染物質の望ましくない蓄積を回避するために、反応システム３００からパージ流として除去される。
【０１１４】
その後、第２のボトム流３１５を分離ユニット３１２に向かわせ、ここで、第２のボトム流３１５中に含有されるＰＡＯ生成物とあらゆる軽い構成成分（たとえば、未反応のモノマー、Ｃ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）との間の第３の分離が行なわれる。具体的には、分離ユニット３１２は、第３のオーバーヘッド流３１６及び精製ＰＡＯ生成物流３１０を形成する。第３のオーバーヘッド流３１６は、好ましくは、第２のボトム流３１５中に含有される炭化水素（たとえば、１つ若しくは複数のデカン、又は、５０℃で該α−オレフィンの２０％以内、たとえば、１０％以内若しくは５％以内の蒸気圧を有する炭化水素などのＣ８〜Ｃ１２飽和炭化水素）の重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。第２のオーバーヘッド流３１４を参照して上述したのと同様に、第３のオーバーヘッド流３１６の示していないアリコート部分を、反応システム３００からパージ流として除去し得る。精製ＰＡＯ生成物流３１０は、好ましくは、第２のボトム流３１５中に含有されるＰＡＯの重量大部分、たとえば、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％を含む。理想的には、精製ＰＡＯ生成物流３１０は、実質的に純粋なＰＡＯ生成物を含む。
【０１１５】
図３の実施形態では、図２と同様に、第１の第２のオーバーヘッド流３１４の第１のアリコート部分３１７を第３のオーバーヘッド流３１６と合わせて再循環流３２０を形成し、これを初期モノマー含有流３１３に加えて、複合モノマー含有供給原料３０４を形成する。このようにして、第２のオーバーヘッド流３１４及び第３のオーバーヘッド流３１６からの炭化水素及び未反応のモノマーを反応器３０１に再循環させて、驚くべきかつ予想外に、全体的な選択性及び収率の向上がもたらされる。さらに、第１のフラッシュ室３２１は、より軽い構成成分（たとえば触媒溶媒）を反応システムから有利に除去することによって、それが反応器３０６内に戻って再循環することを防止し、全体的なプロセスの選択性を有効に最大化する。
【０１１６】
本発明の様々な特長及び態様を、以下の実施例中でさらに例示する。これらの実施例は、本発明の範囲内でどのように稼働するかを当業者に示すために提示するものであるが、いかなる形であっても本発明の範囲を制限する役割を果たすことを意図しない。
【実施例】
【０１１７】
重合に使用したデカン
例１〜３は、１−デセンをｎ−デカンの存在下で重合させた場合の、選択性及び収率の予想外の増加を実証する。選択性（％）、収率（％）、転化率（％）及び１００℃でのＫｖ、ｃＳｔを以下の表１に示す。
【０１１８】
例１（比較例）
２リットルのステンレス鋼製の油加熱のオートクレーブ反応器に、３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）の圧力及び１５０℃を達成することができ、１リットルの液体体積でオーバーフローする、攪拌器、１−デセン送達系（圧流及び質量流の制御）、触媒並びに水素送達系（表面下の水素スパージを用いた圧流及び質量流の制御）を備えた。系に閉ループの温度、圧力及び流れの制御を備えた（水素、デセン、及び触媒に関して）。その後の触媒の失活化及び分析のために、生成物を生成物タンク内に収集した。
【０１１９】
触媒溶液を以下のように事前に作製した。酸素を含まないグローブボックス内で、１３６．１６ｇの乾燥トルエン及びトルエン中の２９．０８ｇの１０％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、浸漬管キャップを備えた清浄な１リットルのボトルに加えた。ＭＡＯを３０分間混合した。０．０８０ｇのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（ＣｐＦｌｕ）触媒を１リットルのボトルに加え、生じた混合物をさらに１５分間混合した。ボトルを浸漬管キャップで密封した。
【０１２０】
１リットルの残留粗ポリデセンを含有する反応器を１１５℃まで加熱し、水素を用いて２４０ｐｓｉｇ（１６５５ｋＰａｇ）まで加圧した。触媒溶液のボトルを高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ピストンポンプに接続し、これを用いて触媒を反応器に供給した。１０リットルのデセン供給タンクを、３Åのモレキュラーシーブ及びアルミナを含有する充填カラムをポンプで通すことによって処理した乾燥１−デセンで満たした。反応は、触媒供給ポンプの供給を１ｍｌ／分の触媒溶液で、１−デセン流コントローラーを２Ｌ／時間で、及び水素流コントローラーを５００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で、同時に開始することによって開始した（時間＝０）。２．５時間後、反応器は安定な状態に達成し、試料を採取した。試料中の未反応のデセン及びデカンを真空蒸発（２４０℃、５ｍｍ  Ｈｇの絶対圧）によって除去し、パージした。試料の粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって決定した。転化率、選択性、及び収率も決定し、以下の表１に示す。
【０１２１】
例２
例２は、未反応の１−デセン及び１−デカンを再循環する操作をシミュレートする。２リットルのステンレス鋼製の油加熱のオートクレーブ反応器に、３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａｇ）の圧力及び１５０℃を達成することができ、１リットルの液体体積でオーバーフローする、攪拌器、１−デセン送達系（圧流及び質量流の制御）、触媒及び１−デカンの送達系（ＨＰＬＣポンプ）並びに水素送達系（表面下の水素スパージを用いた圧流及び質量流の制御）を備えた。使用したモノマーは、約９５重量％の１−デセン、約３重量％の他のデセン、及び約２重量％の他の炭化水素を含有していた。使用したデカンは、約９８重量％の１−デカン、約１．５重量％の他のデカン及び約０．５重量％の未知の炭化水素を含有していた。系に閉ループの温度、圧力及び流れの制御を備えた（水素、デセン／デカン、及び触媒に関して）。その後の触媒の失活化及び分析のために、生成物を生成物タンク内に収集した。
【０１２２】
触媒溶液を例１の手順に従って事前に作製した。
【０１２３】
浸漬管を備えた２つの清浄な１リットルのボトルを、別々に、それぞれ１リットルの実質的に純粋なデカンで満たした。デセンは、５０℃で約２０％及び１５０℃で１０％、デカンよりも高い蒸気圧を有する。
【０１２４】
残留ポリデセンを含有する反応器を１１５℃まで加熱し、水素を用いて２４０ｐｓｉｇ（１６５５ｋＰａｇ）まで加圧した。触媒溶液のボトル及びデカン溶液のボトルを別々の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ピストンポンプに接続し、これを用いて触媒及びデカンを反応器に供給した。１０リットルのデセン供給タンクを、３Åのモレキュラーシーブ及びアルミナを含有する充填したカラムをポンプで通すことによって処理した乾燥１−デセンで満たした。反応は、触媒供給ポンプの供給を１ｍｌ／分の触媒溶液で、デカン供給ポンプを０．５Ｌ／時間のデカンで、デセン流コントローラーを１．５Ｌ／時間で（したがって反応器内に２５％のデカンを達成）、及び水素流コントローラーを５００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で、同時に開始することによって開始した（時間＝０）。
【０１２５】
平均滞留時間は、反応器内の液体体積を液体の流速で除算することによって計算した。この例では、１リットルの液体体積÷（１．５＋０．５）すなわち２リットル／時間＝３０分間の滞留時間となった。デカン／デセン／水素及び触媒溶液を、約４回の反応器のターンオーバー（滞留時間）、すなわち合計２時間の間供給した後、反応器は、その安定状態の組成の１−ｅ−４又は９８．２％に達した。その後、反応を運転停止し、生成物を分析用にサンプリングした。
【０１２６】
以下の表１では、例１及び２からの粘度、転化率、選択性及び収率のデータを比較する。
【表１】
0005535199.tif 000008
【０１２７】
示すように、例１では、より低い選択性（デカンを加えないことによる）及び未反応のデセンをパージしたことが原因で、全収率がはるかに低かった。例２においてデカンを加えたこと（デカンの再循環をシミュレート）で、ワンパス及び全体的な選択性が改善された。また、例２においてデセンを加えたことで（デセンの再循環をシミュレート）、未反応のデセンをパージしなかったため、全転化率も改善された。選択性は、Ｋｖも増加させることによって増加させ得ることに注意が必要である。しかし、例２に示すように、Ｋｖは比較例１と比較してわずかにしか増加しなかったにもかかわらず、選択性は、驚くべきかつ予想外に増加した。
【０１２８】
例３
例２からの転化率、選択性及び収率のデータに基づいた物質バランス分析を、モノマーが１−デセンを含み、デカン／デセンの再循環及びＣｐＦｌｕ触媒を用いた上述の図２を参照する反応システムについて行なった。物質バランスの条件を以下の表２に提示する。図４は、図２の様々な流れ中に含有されている構成成分の相対量を提供する。表３は、物質バランス分析の転化率、選択性及び収率を提示し、これらは例２に由来し、以下の表３に示される。
【表２】
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【表３】
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１複合モノマー含有流２０４から粗ＰＡＯ生成物流２０７へ。
２デセン供給流２１３から精製ＰＡＯ生成物流２１０へ。
【０１２９】
滞留時間
例４
例１と同様の系及び触媒を用いて、デカンを存在させずに１−デセンを重合させた。時間（０）で、反応を、触媒供給ポンプを２ｍｌ／分の触媒溶液で、デセン流コントローラーを４．０Ｌ／時間で、及び水素流コントローラーを１０００ｓｃｃｍで同時に開始することによって開始した。平均滞留時間は、反応器内の液体体積を液体流速で除算することによって計算した。この例では、１リットルの液体体積÷４リットル／時間＝１５分間の滞留時間であった。デセン／水素及び触媒溶液を、約４回の反応器のターンオーバー（滞留時間）、すなわち合計１時間の間供給した後、反応器は、その安定状態の組成の１−ｅ−４又は９８．２％に達成した。１００℃でのＫｖは１４７ｃＳｔと測定された。触媒濃度を一定に保つために、触媒流はデセン流と比例するように保った。
【０１３０】
例５
例４と同様のプロセスを用いて、１．０ｍｌ／分の触媒溶液、２．０ｌ／時間のデセン及び１０００ｓｃｃｍの水素を供給することによって滞留時間を３０分間まで増加した。１００℃でのＫｖは１１３ｃＳｔと測定された。
【０１３１】
例６
例４と同様のプロセスを用いて、０．６７ｍｌ／分の触媒溶液、１．３ｌ／時間のデセン及び１０００ｓｃｃｍの水素を供給することによって滞留時間を４５分間まで増加した。１００℃でのＫｖは８１ｃＳｔと測定された。
【０１３２】
例４〜６で用いた条件及び生じた生成物ＰＡＯの粘度を以下の表４に提示する。図８には、例４〜６からのデータに基づいた、ＰＡＯ粘度を滞留時間の関数としてプロットしたチャートを提示する。示すように、例４〜６は、驚くべきかつ予想外に、滞留時間が増加するにつれて粘度が減少したことを実証している。粘度は、一般に分子量に比例していた。したがって、例５に示すように、３０分間の滞留時間により、約１００ｃＳｔの非常に望ましい粘度を有するＰＡＯが生じた。
【表４】
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【０１３３】
例７：ＰＡＯの構造解析
ポリデセンを、例２と同様であるが、１−デセン及びデカンを事前に混合して３０／７０重量％のデカン／１−デセン混合物を作製し、デセン送達系を介して供給して、調製した。プロセスは１３０℃及び９０ｐｓｉｇ（６２１ｋＰａｇ）で実行し、５１．０グラムの乾燥トルエン、１９．１４グラムの１０重量％のＭＡＯ及び０．０６８グラムのＣｐＦｌｕの触媒混合物を０．５ｍｌ／分の速度で加えた。生じた生成物を１３Ｃ  ＮＭＲで分析した。図５Ａの上図は例７の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供し、図５Ｂの上図は３５．５〜３３．６ｐｐｍの領域のより詳細な１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。例７の図５Ａにおいて２１〜２０ｐｐｍ又は４２．５ｐｐｍの領域中で識別可能なピークは示されず、これは、誤挿入又は再配置の度合が低いことを示す。
【０１３４】
例８：特性の分析
ポリデセンを、例２と同様であるが、１４０℃、４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａｇ）、及び１．５ｍｌ／分の触媒溶液の触媒供給ポンプの供給を用いて調製した。デカンは１．０Ｌ／時間のデカンで供給し、デセン流コントローラーは２．０Ｌ／時間に設定した。図６は例８の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供し、図５と比較した場合、これは例７及び８の構造的類似を実証している。特性の分析を以下の表６に提示する。
【０１３５】
比較例Ａ
ポリデセンを、クロム触媒を用いて、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている米国特許第４，９２１，２７２号に記載の重合プロセスによって調製した。ポリデセンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５Ａの下図に提供する。図５Ｂの下図は、比較例Ａの３５．５〜３３．６ｐｐｍの領域中の詳細な１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。比較例Ａにおいて形成されたＰＡＯの特性を以下の表６に示す。
【０１３６】
図５Ａは、例７からのＰＡＯ試料が、比較例ＡのＰＡＯよりも少ないピークを有する、はるかにクリーンなスペクトルを有することを示しており、これは、比較例Ａからのポリデセンよりも多様性の低い構造であることを反映している。
【０１３７】
比較例Ａからのポリデセンは２８．０及び３６〜３７ｐｐｍの領域中に追加のピークを有する一方で、例７において分析したＰＡＯでは、同様のピークは存在しない（図５Ａを参照）。示すように、図５の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを比較した場合、比較例Ａの相対含量（面積）は、３５．５０〜３４．９６ｐｐｍの領域において例７で分析したＰＡＯよりも大きく、これは、比較例ＡのＰＡＯにより高いアイソタクチック性が存在することを示している。表５は、図５Ｂのスペクトルからの３５．４０〜３３．７１ｐｐｍの領域における相対含量（面積）を比較している。
【表５】
0005535199.tif 000012
【０１３８】
比較例Ｂ
ポリデセンを、その全体が本明細書中に参照により組み込まれている米国特許第４，５３２，０６１号に記載の重合プロセスによって調製した。図７は、比較例ＢのＰＡＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを例示する。図７のスペクトルは、図５Ａにおいて例７について示したスペクトルと比較して全くクリーンではなく、これは、例７において形成された構造よりもはるかに多様な構造を示している。図７は、２１〜２０ｐｐｍの領域中のピークの存在に基づいて、比較例Ｂのポリデセンが、例７又は比較例ＡのＰＡＯよりも高い度合の尾−尾の挿入を有することを示している。さらに、図７は、４２．５ｐｐｍの領域中のピークの存在によって、より高い度合の頭−頭の挿入を示している。図７では、４１〜４０ｐｐｍの領域中にかろうじて識別可能なピークしか存在しないため、わずかな頭−尾の立体配置のみが証明される。
【０１３９】
例７及び８のポリデセンの特性を以下の表６に提供し、図５Ａ、５Ｂ、６及び７に示すように、これらの例のポリデセンは比較例Ａ及びＢとは異なる構造を有するにもかかわらず、これらは比較例Ａ及びＢのポリデセンと比較可能である。
【表６】
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【０１４０】
例９−カラム処理による触媒除去
例７と同様であるが、１８０ｐｓｉｇ（１２４１ｋＰａｇ）並びに０．５ｍｌ／分の速度で加えた１０６．３グラムの乾燥トルエン、４１．０８グラムの１０％のＭＡＯ及び０．１４グラムのＣｐＦｌｕの触媒混合物を用いて調製したポリデセンを、酸粘土、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦｉｌｔｒｏｌ  Ｆ−２４を詰めたカラムを用いて失活させた。以下の表７に示す、触媒の除去を測定するために使用される金属分析により、カラムで失活させたポリマーと事前に失活させたポリマーとの比較における有効性が実証された。
【表７】
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【０１４１】
開示したいかなる実用例に関して記載又は特許請求したいかなる特長も、その特長が必然的に技術的に不適合とならない限りにおいて、いかなる他の開示した実用例又は複数の実用例に関して記載又は特許請求したいかなる１つ又は複数の他の特長（単数又は複数）と、いかなる組合せで組み合わせてよく、すべてのそのような組合せが本発明の範囲内にある。さらに、以下に添付する特許請求の範囲は、本発明の範囲内にある特長の一部の非限定的な組合せを記載するが、任意の２つ以上の特許請求の範囲の主題のすべての可能な組合せも、組合せが必然的に技術的に不適合とならない限りは、いかなる可能な組合せも本発明の範囲内にあることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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