(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸二無水物、下記一般式（２）で表されるジアミン、及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１】
0005603977.tif 000042
（Ｘは、炭素数が３から３０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【化２】
0005603977.tif 000043
（Ｙは、炭素数が２から２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ２は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【請求項２】
ワニスでの重量平均分子量（Ｍｗ１）と１２０℃以下での脱溶媒後の重量平均分子量（Ｍｗ２）との間の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。この基板は配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｕｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造になっており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、ノート型パソコンに代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、当該機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計を単純化することなどに貢献している。
【０００３】
このＦＰＣに備えられるカバーレイは、主に接着剤を具備したポリイミドフィルムなどを用い、貼り合わせにより形成している。しかし、ＦＰＣの微細化、薄膜化により、張り合わせの位置精度に問題を生じるようになってきた。そこで紫外線などの活性光線を照射することにより必要な部分のみを精度よく微細に加工することができる、感光性カバーレイの開発が精力的に行われ始めている。この中でもドライフィルム型の感光性カバーレイは優れた寸法精度を発現し、溶剤の乾燥工程も必要ないことから、ＦＰＣ製造において、プロセスが簡略化でき、環境負荷の低い材料として期待されている。
【０００４】
感光性カバーレイ材料の中でも、ポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点から、優れたカバーレイとして期待されている。例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いた耐熱性接着剤の開示がある。また、特許文献２にはポリイミド前駆体を用いたフィルム形成性感光性耐熱樹脂組成物、特許文献３にはポリアミド酸を含む感光性カバーコート材の開示がある。また、特許文献４には、特定の酸二無水物からなる接着フィルムの開示がある。しかし、これらのポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイの場合、感光性ドライフィルムのタック性の問題や、感光性ドライフィルム形成に伴う脱溶剤によりポリイミド前駆体の分子量が低下し、得られる感光性ドライフィルムを折り曲げた際に、感光層が割れてしまうという問題が発生する場合がある。さらにポリイミド前駆体の分子量が低下することで、リソグラフィーによりパターンを形成させる際、アルカリ水溶液を用いた現像において、現像時間が安定しない、パターンの膜厚が薄くなる、パターン形状が歪むなどの問題が生じる。またポリイミド前駆体からポリイミドに変換する工程おいて、脱溶媒や、ポリイミド前駆体のイミド化に伴う閉環反応に起因する応力から、ＦＰＣに反りが発生する場合がある。ＦＰＣに反りが生じると、ＦＣＣＬとカバーレイの接着性不良や、ＦＰＣを具備した電子機器の駆動電力が高くなるなどの問題が生じる。従って銅配線上にカバーレイを具備したＦＰＣの反りを改善することが求められている。
【０００５】
その他に、カバーレイは、ＵＬ規格のＶＴＭ試験に代表されるような難燃性試験で、難燃性を発現することが求められている。難燃性を発現する目的で、元来カバーレイにハロゲン化合物を配合してきた。しかし、環境保全の観点や生体毒性の観点から非ハロゲンで難燃性を発現することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９６２２号公報
【特許文献２】特開平０４−１８４５０号公報
【特許文献３】特開平０５−１５８２３７号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣに用いた場合に、ベイク後のＦＰＣの反りが少なく、折り曲げ性及びタック性に優れるポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される酸二無水物、下記一般式（２）で表されるジアミン、及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むことを特徴とする。
【化１】
0005603977.tif 000002
（Ｘは、炭素数が３から３０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【化２】
0005603977.tif 000003
（Ｙは、炭素数が２から２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ２は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【０００９】
本発明のポリイミド前駆体は、ワニスでの重量平均分子量（Ｍｗ１）と１２０℃以下での脱溶媒後の重量平均分子量（Ｍｗ２）との間の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．７以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミド前駆体は、特定の構造を有する酸二無水物及びジアミンを用いることで、脱溶剤工程での分子量低下を抑え、ＦＰＣに用いたときに、ベイク後のＦＰＣの反りが少なく、折り曲げ性及びタック性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体のモノマーとして、酸二無水物、ジアミンが用いられる。ポリイミド前駆体は加熱を伴う脱溶剤により分子量が低下することが知られているが、分子量の低下を低減する観点から、ポリイミド前駆体に用いる酸二無水物としては、下記一般式（１）で表される酸二無水物を用いる。当該構造で表される酸無二水物であれば、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても良い。脱溶剤工程での分子量低下を抑えることで、感光性ドライフィルムとしたときの折り曲げ時の割れを防止でき、折り曲げ性を向上できる。
【００１２】
【化３】
0005603977.tif 000004
（Ｘは、炭素数が３から３０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【００１３】
これらのうち、脱溶剤工程での分子量低下を抑える観点から、下記一般式（３）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００１４】
【化４】
0005603977.tif 000005
（ａは１から２０の整数を表す。ｂは３から３０の整数を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数が１から１０の１価のアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（３）で表される酸二無水物のうち、ａは１から１５が好ましく、ｂは５から２０が好ましい。具体的には、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、イコサンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ポリプロピレンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ポリテトラメチレンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独でも２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明に係るポリイミド前駆体には、前記の酸二無水物に加えて、他の酸二無水物を用いることもできる。具体的には、芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、エチレンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの酸二無水物は、ベイク後の反りを低減する観点から、ポリイミド前駆体の酸二無水物全量に対して、０モル％から５０モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
ポリイミド前駆体に用いるジアミンとしては、脱溶剤工程での分子量低下を抑える観点と、脱溶剤後、感光性ドライフィルムとしたときにタック性を向上させる観点とから、下記一般式（２）で表されるジアミンを用いることが好ましい。当該構造で表されるジアミンであれば、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても良い。下記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子または炭素数が１から１０の１価のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
【化５】
0005603977.tif 000006
（Ｙは、炭素数が２から２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｒ２は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。）
【００２０】
具体的には、ジメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、ジメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、ジメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、３−メチルテトラメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、３−メチルテトラメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、３−メチルテトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ペンタメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、ペンタメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、ペンタメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、デカメチレン−ビス（２−アミノベンゾエート）、デカメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）、デカメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。これらのジアミンは単独で用いても２種類以上同時に用いても良い。
【００２１】
さらに、中でも、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが脱溶剤工程での分子量低下を抑える観点と、脱溶剤後、感光性ドライフィルムとしたときにタック性を向上させる観点とから、好ましい。
【化６】
0005603977.tif 000007
（Ｚは、炭素数が２から２０のアルキレン基である。Ｒ４は水素原子、炭素数が１から１０の１価のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基を表す。ｃは２から３０の整数を表す。）
【００２２】
具体的には、ポリジメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート）、ポリジメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリジメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ−３−メチルテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリ−３−メチルテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリ−３−メチルテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリペンタメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリペンタメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリペンタメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリデカメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリデカメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリデカメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。これらのジアミンは単独で用いても２種類以上同時に用いても良い。
【００２３】
さらに、これらのジアミンの配合量は、ベイク後の反りを低減される観点から、上記一般式（４）で表されるジアミンが全ジアミン成分のうち、２５モル％から７５モル％であることが好ましい。
【００２４】
特に、上記一般式（２）で表される化合物と上記一般式（４）で表される化合物を同時に用いることが好ましい。上記一般式（２）で表される化合物と上記一般式（４）で表される化合物を同時に用いる場合、反りの低減、脱溶剤後、感光性ドライフィルムとしたときのタック性の向上、及び良好なリソグラフィー特性の観点から、上記一般式（４）で表される化合物の配合量が、ジアミン全量に対して２５モル％から７５モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、前記ジアミンとそれ以外のジアミンを同時に用いることが可能である。具体的には１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（４’−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、下記一般式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。これらのジアミンは、ベイク後の反りを低減する観点から、ジアミンの総モル数に対して０モル％から５０モル％配合することが好ましい。
【００２６】
【化７】
0005603977.tif 000008
【００２７】
ポリイミド前駆体を合成する際、必要に応じて、単官能の酸無水物、単官能カルボン酸、単官能アミンを用いてポリアミド前駆体末端を封止してもよい。
【００２８】
また本発明に係るポリイミド前駆体のカルボキシル基の一部を、アルコール化合物など公知の化合物、及び方法を用いてエステル化することも可能である。
【００２９】
本発明に係るポリイミド前駆体は、（Ｂ）感光剤及び（Ｃ）有機溶剤を配合することにより、感光性ポリイミド前駆体組成物とすることができる。
【００３０】
（Ｂ）感光剤
本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光剤として活性光線を照射することにより酸を発生する化合物が配合される。当該感光剤は活性光線の照射により酸を発生すれば特に限定されるものではないが、中でもベンゾキノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物など、キノンジアジド構造を含む化合物であることが好ましい。例えば米国特許第２７９７２１３号明細書、米国特許第３６６９６５８号明細書に記載のものを用いることができる。その中でも、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸又は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明に係る感光剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して５質量部から３５質量部が好ましく、１０質量部から３０質量部がさらに好ましい。感光剤の配合量は、感光性の発現、及びアルカリ水溶液からなる現像液への溶解抑止の観点から５質量部以上、感度及びカバーレイの靭性発現の観点から３５質量部以下が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）有機溶剤
本発明に用いる有機溶剤には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。また、必要に応じて、これらの溶剤よりも低沸点である溶剤を配合することができる。低沸点溶剤を配合することにより、乾燥時の発泡を抑制することができる。低沸点溶剤としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキシレングリコールなどのアルコール類、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどのエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンなどの炭化水素類が挙げられる。有機溶剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、２５質量部から９００質量部が好ましく、１００質量部から４００質量部がさらに好ましい。配合量が９００質量部よりも多いと、塗工後に膜厚保持が困難になり、２５質量部よりも少ないと、ポリイミド前駆体が完全に溶解しない。
【００３３】
（Ｄ）溶解抑止剤
本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物には必要に応じて溶解抑止剤を配合することができる。溶解抑止剤を配合することで、ポリイミド前駆体のアルカリ水溶液からなる現像液への溶解を抑止することができる。本発明に係る溶解抑止剤とは、ポリイミド前駆体のカルボキシル基やフェノール性水酸基と水素結合する化合物をいう。ポリイミド前駆体のカルボキシル基やフェノール性水酸基が溶解抑止剤と水素結合することで現像液から遮蔽され、また、当該化合物の疎水性と相まって、ポリイミド前駆体の溶解を抑止することが可能となる。
【００３４】
カルボキシル基やフェノール性水酸基と水素結合する基を有する化合物としては、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アミド化合物、ウレア化合物などが挙げられる。アルカリ水溶液からなる現像液への溶解抑止効果及び保存安定性の観点より、下記一般式（６）で表される化合物が好ましく、アミド化合物、ウレア化合物がさらに好ましい。
【００３５】
【化８】
0005603977.tif 000009
（Ｒ５およびＲ６は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の全て又は一部からなる有機基を表す。Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていても良い。）
【００３６】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルオキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、アセトアニリド、２’−ヒドロキシアセトアニリド、３’−ヒドロキシアセトアニリド、４’−ヒドロキシアセトアニリドが挙げられる。
【００３７】
中でも、感光層及び当該感光層をベイクすることで得られるフィルムの低ガラス転移点化、アルカリ水溶液からなる現像液への溶解性の制御、高残膜率化の観点より、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、フェノール性水酸基を有するアミド化合物がより好ましい。具体的には、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、２’−ヒドロキシアセトアニリド、３’−ヒドロキシアセトアニリド、４’−ヒドロキシアセトアニリドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ウレア化合物としては、例えば、１，３−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。中でも、アルカリ水溶液からなる現像液への溶解性の制御、高残膜率化、感光層及び当該感光層をベイクすることにより得られるフィルムの低ガラス転移点化の観点より、フェノール性水酸基を含有するウレア化合物がより好ましい。具体的には３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明に係る溶解抑止剤は、アミド化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体のカルボキシル基およびフェノール性水酸基１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果の発現の観点から０．１ｍｏｌから２．０ｍｏｌを配合することが好ましく、０．１５ｍｏｌから１．５ｍｏｌ配合することがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る溶解抑止剤は、ウレア化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体のカルボキシル基およびフェノール性水酸基１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果の発現の観点から０．１ｍｏｌから２．０ｍｏｌが好ましい。溶解抑止効果発現及びベイクで得られる樹脂の靭性発現の観点から、０．１５ｍｏｌから１．５ｍｏｌ配合することがより好ましい。
【００４１】
また、アミド化合物とウレア化合物の両方を用いる場合には、アミド化合物とウレア化合物の総量が、溶解抑止効果の観点から、ポリイミド前駆体のカルボキシル基およびフェノール性水酸基１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌから１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）フェノール化合物
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には必要に応じてフェノール化合物を配合することが出来る。フェノール化合物は、ベイク後のフィルムと基板から成るシートの反りの低減およびアルカリ水溶液への溶解性制御の観点から、下記一般式（７）で示される化合物および下記一般式（８）の構造を含むフェノール化合物である（本願の溶解抑止剤に該当しない成分とする）。
【００４３】
【化９】
0005603977.tif 000010
（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子が１から５０および酸素原子が０から１０からなる有機基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水素原子または水酸基または炭素数が１から２０の有機基を表す。）
【００４４】
【化１０】
0005603977.tif 000011
（Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立に炭素数が１から６の有機基を表し、Ｒ１０は結合基または炭素数が１から２０の有機基を表す。）
【００４５】
具体的には、ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−オキシジフェノール、１，４−ビス−（３−ヒドロキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス−（４−ヒドロキシフェノキシ）−ベンゼン、１，５−ビス−（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどの２核体、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールなどの３核体、下記構造式群（ａ）で示される多核体などが挙げられる。これらのフェノール化合物は単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４６】
【化１１】
0005603977.tif 000012
【００４７】
本発明に係るフェノール化合物の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部から３０質量部が好ましく、５質量部から２０質量部がさらに好ましい。配合量が１質量部よりも少ないと、アルカリ水溶液からなる現像液への溶解性を抑止することが困難になり、３０質量部よりも多いと、脱溶剤工程後に得られた感光性ドライフィルムの感光層が脆くなる。
【００４８】
（Ｆ）可塑剤
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物には、可塑剤として、下記一般式（９）で示される化合物も好適に用いることができる。
【００４９】
【化１２】
0005603977.tif 000013
（Ｒ１２からＲ１４は、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基であり、それぞれ同一でも異なっても良い。）
【００５０】
具体的には下記構造式（ｉ）、（ｊ）で示される化合物が挙げられるが、これに限られたものではない。また、これらの化合物は単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００５１】
【化１３】
0005603977.tif 000014
（ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数）
【００５２】
本発明に係る可塑剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部から３０質量部が好ましく、１質量部から１０質量部がさらに好ましい。配合量が１質量部以上だと、反りの低減効果が発現し、３０質量部以下だと、現像性に悪影響を及ぼすことなく、所望のパターンが得られる。
【００５３】
（Ｇ）架橋剤
本発明では、ベイク後のフィルムの靭性を向上させる目的で、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては下記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物、下記一般式（１１）で表されるポリイミド前駆体又はカルボキシル基含有ポリイミド前駆体エステル化合物が好ましい。
【００５４】
【化１４】
0005603977.tif 000015
（Ｒ１５は４価の有機基、Ｒ１６からＲ１９は水素又は炭素数が１から２０の１価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５５】
【化１５】
0005603977.tif 000016
（Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１、Ｒ２３は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２５からＲ３２は水素又は炭素数が１から２０の１価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは０から１００の整数である。）
【００５６】
本発明に係る架橋剤の配合量は、ポリイミド前駆体の残アミノ基のモル数に対して、架橋効果の発現の観点から、０．１ｍｏｌから１．５ｍｏｌが好ましく、０．５ｍｏｌから１．１ｍｏｌがより好ましい。残アミノ基量は高速液体クロマトグラフィーを用いて算出することが可能である。
【００５７】
（Ｈ）熱塩基発生剤
本発明に係る感光性ポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、熱塩基発生剤を含むことができる。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物のことである。例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基とスルホン酸などの酸とで塩構造を作る、ジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護することにより得られる。それにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。また当該熱塩基発生剤を配合することで、ポリイミド前駆体のベイクの温度を比較的低温にすることも可能となる。
【００５８】
熱塩基発生剤としては、具体的にはＵ−ＣＡＴ（登録商標）  ＳＡ８１０、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８５１（以上商品名  サンアプロ社製）、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、芳香族ジアミンのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物などが挙げられる。これらのうち感光性ポリイミド前駆体組成物の保存安定性、脱溶剤による分子量安定性、アルカリ溶解性、イオンマイグレーション性の観点より、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテルのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）のアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンのアミノ基を二炭酸ジブチルで保護した化合物が好ましい。当該化合物は、例えばＣｈｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１０（２００５）に記載の公知の方法により合成できる。
【００５９】
本発明に係わる熱塩基発生剤の配合量は、イミド化の促進及び現像性能の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．５質量部から３０質量部が好ましく、０．５質量部から２０質量部がより好ましい。
【００６０】
（Ｉ）リン酸エステル化合物
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じてリン酸エステル化合物を配合することができる。これらの化合物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に対して難燃剤や溶解助剤や可塑剤として作用する。
【００６１】
リン酸エステル化合物としては、下記一般式（１２）、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で示す化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を用いる。
【００６２】
【化１６】
0005603977.tif 000017
（Ｒ３３からＲ３５は炭素数１以上の有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００６３】
【化１７】
0005603977.tif 000018
（Ｒ３６からＲ３９は炭素数が１以上の有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００６４】
【化１８】
0005603977.tif 000019
（式中Ｒ４０は水素又は１価の有機基である。）
【００６５】
感光性ポリイミド前駆体組成物の難燃性や可塑性を改善することを考慮すると、上記一般式（１２）中のＲ３３からＲ３５又は上記一般式（１３）中のＲ３６からＲ３９がメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【００６６】
また、同様に熱安定性と、感光性ドライフィルムの反り改善効果を考慮すると、上記一般式（１４）中のＲ４０が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、（メタ）アクリレート含有有機基から選ばれる有機基であることが好ましい。さらに、樹脂ワニスとの相溶性や感光性ドライフィルム化した際の反り改善効果を考慮すると、Ｒ４０は水素が好ましい。
【００６７】
これらのリン酸エステル化合物は単独でも、二種以上組み合わせて配合することもできる。これらのリン酸エステル化合物の配合量は１質量部から３０質量部が好ましく、１質量部から２０質量部がさらに好ましい。配合量が１質量部以上だと可塑性を発現し、３０質量部以下だと、感光性ポリイミド前駆体組成物の活性光線を照射していない部分が、アルカリ水溶液からなる現像液に浸食されにくくなり、良好な線像を得ることができる。
【００６８】
（Ｊ）有機リン化合物
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物には、下記一般式（１５）で表される有機リン化合物を配合することができる。当該有機リン化合物を配合することにより、ベイクにより得られた樹脂パターンに難燃性を付与することができる。
【００６９】
【化１９】
0005603977.tif 000020
（Ｒ４１は有機基を表す。ｈは１から５０の整数を表す。）
【００７０】
これらの有機リン化合物の配合量は１質量部から３０質量部が好ましく３質量部から２５質量部がさらに好ましい。配合量が１質量部以上だと難燃性を発現し、３０質量部以下だと、ベイク後に得られる樹脂パターンが強靭となる。
【００７１】
（Ｋ）その他の成分
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じてイミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物を配合することができる。これらの化合物を配合することによって、銅基板との接着性を改善することができる。
【００７２】
これらの化合物の配合量は０．１質量部から１０質量部が好ましく、０．１質量部から５質量部がさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上だと接着性の改善効果が発現し、１０質量部以下だと、現像性に悪影響を及ぼすことなく、良好な線像を得ることができる。
【００７３】
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物には、支持フィルムとの濡れ性を向上させる目的で、必要に応じてエタノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、乳酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類を配合することが出来る。
【００７４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物はカバーレイとして使用することができる。カバーレイとは、シリコンウェハ、銅張積層板、ＦＰＣなどの上に形成された配線を保護する保護膜をいう。
【００７５】
（感光性ポリイミド前駆体組成物の調合）
本発明に係わる感光性ポリイミド前駆体組成物は、適当な容器内に、前記ポリイミド前駆体および種々の化合物を配合し、ミックスローター、ノンバブリングニーダー、攪拌羽を具備したスリーワンモーターなどで完全に溶解するまで攪拌することで得られる。
【００７６】
（樹脂パターンの製造）
本発明では、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて感光性ドライフィルムを作製し、樹脂パターンを形成させることができる。当該樹脂パターンは以下の工程で形成することができる。
【００７７】
（１）感光性ポリイミド前駆体組成物をフィルム基材に塗布し、次いで脱溶剤し感光性ドライフィルムを作る工程
【００７８】
感光性ドライフィルムは、支持フィルム（フィルム基材）に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ感光層を形成することにより得られる。支持フィルムとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、エチレン／シクロデセン共重合体などを用いることができる。これらの支持フィルムには、感光性ポリイミド前駆体組成物の濡れ性や、当該感光性ポリイミド前駆体組成物から得られる感光層の剥離性を制御する目的で、表面処理を行うことが可能である。表面処理方法としては、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、シリコーンやアルキッド樹脂やオレフィン樹脂などを用いた表面改質などが挙げられる。またキャリアフィルムの厚みは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどを考慮し、通常１５μｍから１００μｍ、好ましくは１５μｍから７５μｍである。
【００７９】
感光性ポリイミド前駆体組成物の塗布は、上記の支持フィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、リップコーター、スロットダイコーターなど公知の方法を用いて行うことが出来る。
【００８０】
脱溶剤は、溶剤の乾燥（熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機）により、行うことができる。乾燥温度は分子量低下の抑止の観点より、温度５０℃から１２０℃が好ましく、感光剤の安定性の観点より、５０℃から１１０℃がさらに好ましい。脱溶剤により得られた感光層の膜厚は、５μｍから１００μｍが好ましく、より好ましくは５μｍから５０μｍである。膜厚は、絶縁信頼性の観点から５μｍ以上が好ましく、良好な線像を得るという観点から１００μｍ以下が好ましい。ここで、ポリイミド前駆体ワニスでの重量平均分子量（Ｍｗ１）と１２０℃以下での脱溶媒後の重量平均分子量（Ｍｗ２）との間の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．７以上であれば、脱溶剤後の感光性ドライフィルムを折り曲げても感光層の割れがないという効果を奏する。
【００８１】
また、感光性ドライフィルムにカバーフィルムを積層させ、感光性積層フィルムとすることができる。カバーフィルムを積層させることで、感光層の支持フィルムへの接着を防止することができる。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、エチレン／シクロデセン共重合体を用いることができる。
【００８２】
（２）感光性ドライフィルムを、パターンを配した基板上に圧着し感光層を形成する工程
感光性ドライフィルムをＦＰＣなどの回路形成された面（パターンを配した基板上）に重ね合わせ、平面ラミネートやロールラミネート、真空プレスなどの公知の方法により、４０℃から１３０℃、好ましくは６０℃から１２０℃に加熱しながら、０．２ＭＰａから５ＭＰａの圧力でラミネート（圧着）することで感光層を積層することができる。
【００８３】
このとき感光性ドライフィルムがカバーフィルムを積層した感光性積層フィルムの場合、ラミネート前にカバーフィルムを剥す。ラミネート可能温度を４０℃以上とする事でラミネート前の位置合わせ時にタックにより手間取る事が無くなり、１３０℃以下とすることにより感光剤の分解が進行せずにラミネートすることが可能となる。なお、ラミネート可能温度とは、気泡残りなどの問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、感光性ポリイミド前駆体組成物が流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度に感光層を制御することが可能な温度を意味する。
【００８４】
また、感光層のガラス転移点（以下Ｔｇ）をラミネート温度より低くすることにより、感光性ドライフィルムのラミネートを好適に行うことが出来る。感光層のラミネート後、支持フィルムは、剥しても剥さなくても良い。ラミネート後に支持フィルムを剥さない場合は、露光工程後に剥す。
【００８５】
（３）感光層に活性光線を照射する工程
感光層は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが描かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性ポリイミド前駆体組成物の組成により異なるが、通常１００ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。この時使用される活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。活性光線の光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどを使用することができる。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。活性光線を照射する方法としては、密着露光、投影露光のいずれの方法でもよい。
【００８６】
（４）アルカリ水溶液により現像する工程
露光後、現像液を用い、浸漬法、スプレー法などの公知の方法にて現像を行い、線像を得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液が使用できる。また本工程では、現像液を加熱しながら現像を行うことが好ましい。現像温度を管理することで、現像時間をコントロールでき、得られる線像の形状を保持できる。これらの観点より現像液の温度は、２０℃〜６０℃が好ましく、２５℃〜５０℃がさらに好ましい。
【００８７】
（５）水及び酸性水溶液からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒によりリンスする工程
現像後は、浸漬法、スプレー法などの公知の方法にて洗浄を行う。リンス液としては、水や水に有機溶剤を添加したものを用いることができる。本工程では、リンス液を適切な温度に保持することが好ましい。これにより現像後に基板や樹脂上の残渣を取り除くことが可能である。リンス液の温度としては残渣除去の観点から１５℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜５０℃がさらに好ましい。リンス液での洗浄後、無機酸水溶液または有機酸水溶液により洗浄を行っても良い。無機酸水溶液としては、具体的には塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ酸水溶液が挙げられる。有機酸水溶液としては、具体的にはギ酸水溶液、酢酸水溶液、クエン酸水溶液、乳酸水溶液などが挙げられる。無機酸水溶液または有機酸水溶液での洗浄時間は、洗浄効率の観点から、５秒から１２０秒が好ましく、１０秒から６０秒がさらに好ましい。酸性水溶液でリンスを行う場合、その後、水により酸性水溶液を洗い流すことが好ましい。
【００８８】
（６）感光層の全体に活性光線を照射する工程
リンス工程後、得られた線像の全面に活性光線を照射しても良い。本工程により感光剤を分解させることで、その後のキュア工程にかかる時間を短縮化することができる。さらにキュア工程後に得られる樹脂パターンの光線透過率を高めることが可能となる。
【００８９】
また、本工程により、感光剤由来の基板と感光層間にかかる残留応力を低減でき、樹脂パターン製造工程で得られるＦＰＣや多層プリント配線板の反りを低減し、耐折性を高めることが可能となる。本工程で照射する露光量は、用いる感光剤の種類や感光層の膜厚により異なるが、通常１００ｍＪ／ｃｍ２から３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。例えば感光剤にナフトキノンジアジド化合物を用い、感光層の膜厚が２５μｍの場合、感光剤の光分解の観点から５００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。この時使用される活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。活性光線の光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどを使用することができる。これらの中でも水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。また、必要に応じて、加熱をしながら活性光線を照射することが可能である。作業性の観点から加熱温度は３０℃から１３０℃が好ましく、４０℃から１００℃がさらに好ましい。
【００９０】
（７）１００から４００℃でベイクする工程
前記工程によって得られた線像に、ベイクを行うことにより樹脂パターンが形成される。ベイクは、１００℃から４００℃の温度で５分から５時間、連続的又は段階的に行われる。そして、加工品が出来上がる。ＦＰＣの場合、配線の酸化防止の観点より１００℃から２００℃の温度範囲でキュアすることが好ましい。このようにして得られる加工品としては、ＦＰＣ、多層プリント配線板などが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９２】
（ポリイミド前駆体の合成）
合成例１  ポリイミド前駆体（ｉ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６．４ｇ、γ−ブチロラクトン６２ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｉ）溶液の固形分及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９３】
合成例２  ポリイミド前駆体（ｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート６．８ｇ、γ−ブチロラクトン８２ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９４】
合成例３  ポリイミド前駆体（ｉｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．７ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１６８．８ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｉｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｉｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｉｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９５】
合成例４  ポリイミド前駆体（ｉｖ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．４ｇ、γ−ブチロラクトン９９．７ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｉｖ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｉｖ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｉｖ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９６】
合成例５  ポリイミド前駆体（ｖ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）１０．０ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１３．１ｇ、γ−ブチロラクトン１０４．１ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｖ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｖ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｖ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９７】
合成例６  ポリイミド前駆体（ｖｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．９ｇ、γ−ブチロラクトン１０３．１ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｖｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｖｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｖｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９８】
合成例７  ポリイミド前駆体（ｖｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．５ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．４ｇ、γ−ブチロラクトン１０１．０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｖｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｖｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｖｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【００９９】
合成例８  ポリイミド前駆体（ｖｉｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．１ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１５．４ｇ、γ−ブチロラクトン１０７．３ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｖｉｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｖｉｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｖｉｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１００】
合成例９  ポリイミド前駆体（ｉｘ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（３−アミノベンゾエート）９．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．９ｇ、γ−ブチロラクトン１０３．１ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｉｘ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｉｘ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｉｘ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０１】
合成例１０  ポリイミド前駆体（ｘ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．８ｇ、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）１２．９ｇ、γ−ブチロラクトン１０３．１ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．５ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０２】
合成例１１  ポリイミド前駆体（ｘｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）１０．１ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１３．３ｇ、γ−ブチロラクトン１０５．７ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１１．９ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０３】
合成例１２  ポリイミド前駆体（ｘｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．９ｇ、γ−ブチロラクトン１１０．４ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、イコサンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１４．６ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０４】
合成例１３  ポリイミド前駆体（ｘｉｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコにトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）９．８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１２．９ｇ、γ−ブチロラクトン１２３．９ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル１０ｇ、ポリプロピレンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル２０．４ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｉｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｉｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｉｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０５】
合成例１４  ポリイミド前駆体（ｘｉｖ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．４ｇ、γ−ブチロラクトン７３ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｉｖ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｉｖ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｉｖ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０６】
合成例１５  ポリイミド前駆体（ｘｖ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．１ｇ、γ−ブチロラクトン６４．３ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、エチレンジオール−ビス−トリメリット酸エステル１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｖ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｖ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｖ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０７】
合成例１６  ポリイミド前駆体（ｘｖｉ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．７ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート２６．３ｇ、γ−ブチロラクトン９１．０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｖｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｖｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｖｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０８】
合成例１７  ポリイミド前駆体（ｘｖｉｉ）の合成
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．０ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート１９．９ｇ、γ−ブチロラクトン７４．４ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、エチレンジオール−ビス−トリメリット酸エステル１０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体（ｘｖｉｉ）を得た。得られたポリイミド前駆体（ｘｖｉｉ）の酸二無水物とジアミンのモル比、ポリイミド前駆体（ｘｖｉｉ）溶液の固形分、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０９】
（感光性ポリイミド前駆体組成物の調合）
はじめに所定量のポリイミド前駆体をガラス瓶などの容器に小分けする。次に、感光剤や溶解抑止剤などの添加剤を所定量配合し、ミックスローターなどにより均一になるまで攪拌する。これらの操作により感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることが出来る。
【０１１０】
（重量平均分子量の測定）
１：ポリイミド前駆体の重量平均分子量測定
合成したポリイミド前駆体０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）に溶解させた。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過し、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（商品名  東ソー社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製）により分子量を測定した。
【０１１１】
２：感光性ポリイミド前駆体組成物の重量平均分子量測定
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１１２】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１１３】
分子量測定：脱溶剤後に得られた感光性ポリイミド前駆体組成物０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）に溶解させた。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過し、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（商品名  東ソー社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製）により分子量を測定した。
【０１１４】
分子量比の算出：感光性ポリイミド前駆体組成物ワニスの重量平均分子量Ｍ１、脱溶剤後の当該感光性ポリイミド前駆体組成物の重量平均分子量Ｍ２としたとき、分子量比を以下の式１により算出した。
分子量比  ＝  Ｍ２／Ｍ１
【０１１５】
（折り曲げ試験）
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが１００μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１１６】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１１７】
折り曲げ試験：脱溶剤後に得られたフィルムを１８０度に折り曲げ（ハゼ折り）、感光層の割れ、剥れを目視にて観察した。割れ、剥れがない場合○、割れ、剥れがあった場合×とした。
【０１１８】
（反り評価）
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１１９】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１２０】
真空プレス：基材にポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  ＥＮ−１００  商品名  東レ・デュポン社製）を用い、真空プレス機（ＳＡ−５０１  テスター産業社製）により、脱溶剤工程で得られた感光性ドライフィルムをプレス温度１００℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、真空度１５ｋＰａ、プレス時間１分の条件で、真空プレスを行った。
【０１２１】
ベイク：乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて、表５に示す条件でキュアを行った。
【０１２２】
反りの測定：ベイク後に得られたフィルムを長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り取り、静電気を取り除いた後、フィルムの反りを、定規を用いて測定した。
【０１２３】
（実施例１、参考例１）
ポリイミド前駆体と感光剤からなる感光性ポリイミド前駆体組成物の評価
合成例１から３で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇ、感光剤としてポリイミド前駆体固形分に対して２０質量部のキノンジアジド化合物（式１６）０．４２ｇを表２で示す割合で混合し、２０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し感光性ポリイミド前駆体組成物（１から３）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【化２０】
0005603977.tif 000021
【０１２５】
（実施例２、参考例２）
溶解抑止剤に３’−ヒドロキシアセトアニリドを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物の評価
合成例１から３で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇ、感光剤としてポリイミド前駆体固形分に対して２０質量部のキノンジアジド化合物（式１６）０．４２ｇ、ポリイミド前駆体に対して１２．５質量部の３’−ヒドロキシアセトアニリド０．２６ｇを表３で示す割合で混合し、２０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し感光性ポリイミド前駆体組成物（４から６）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
（実施例３、参考例３）
フェノール化合物を用いた感光性ポリイミド前駆体組成物の評価
合成例１から３で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇ、感光剤としてポリイミド前駆体固形分に対して２０質量部の上記一般式（１６）で表されるキノンジアジド化合物０．４２ｇ、ポリイミド前駆体に対して２０質量部の下記一般式（１７）で表されるフェノール化合物０．４２ｇを表４で示す割合で混合し、２０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し感光性ポリイミド前駆体組成物（７から９）を得た。評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【化２１】
0005603977.tif 000022
【０１２８】
（比較例１）
合成例１４から１５で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして表２に示す感光性ポリイミド前駆体組成物（１０から１１）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（比較例２）
合成例１４から１５で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇを用いる以外は実施例２と同様にして表３に示す感光性ポリイミド前駆体組成物（１２から１３）を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例３）
合成例１４から１５で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇを用いる以外は実施例３と同様にして表４に示す感光性ポリイミド前駆体組成物（１４から１５）を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３１】
感光性ポリイミド前駆体組成物をフレキシブルプリント配線板のカバーフィルムなどに用いる場合、アルカリ水溶液からなる現像液でのリソグラフィーにより所望のパターンを得ることが必要となる。また、当該組成物の分子量が経時的に変化しないことの他にも、タック性に優れること、ベイク後にカバーフィルムを積層した積層体が反らないこと、屈曲させても剥れ、割れが生じないこと、積層体が燃えないことなどの性能が求められる。
【０１３２】
（感光性ポリイミド前駆体組成物の性能評価）
１）材料安定性の評価
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１３３】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１３４】
分子量測定：脱溶剤後に得られた感光性ポリイミド前駆体組成物０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）に溶解させた。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過し、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（商品名  東ソー社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製）により分子量を測定した。
【０１３５】
分子量比の算出：感光性ポリイミド前駆体組成物ワニスの重量平均分子量Ｍ１、脱溶剤後の当該感光性ポリイミド前駆体組成物の重量平均分子量Ｍ２としたとき、分子量比を以下の式１により算出した。
分子量比  ＝  Ｍ２／Ｍ１
【０１３６】
２：リソグラフィー性能評価
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１３７】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１３８】
真空プレス：はじめに１５ｗｔ％の過硫酸ナトリウム水溶液によりＦＣＣＬを洗浄した。次に、真空プレス機（ＳＡ−５０１  テスター産業社製）により、脱溶剤工程で得られた感光性ドライフィルムをプレス温度１００℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、真空度１５ｋＰａ、プレス時間１分の条件で真空プレスを行った。
【０１３９】
活性光線照射：真空プレス工程で得られた積層体の支持フィルムを剥し、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ  オーク社製）を用いて露光量１．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
【０１４０】
リソグラフィー：スプレー型の現像機により、現像液に１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用い、現像温度３０℃、スプレー圧力０．１８ＭＰａの条件で、ＵＶ照射部分が完全に溶解するまでの時間（以下ブレークポイントと記載する）を計測した。次にブレークポイントの１．２倍の現像時間で現像を行った。現像後、スプレー式洗浄器にて蒸留水で現像時間×１／３の洗浄を行い、さらに０．２ｗｔ％硫酸水溶液により３０秒の洗浄を行った。
【０１４１】
リソグラフィー性能：リソグラフィー性能を現像時間、残膜率及びパターン形状により判断した。
【０１４２】
現像時間：現像時間が９０秒以下であった感光性ポリイミド前駆体組成物を○、９０秒を越えた感光性ポリイミド前駆体組成物を×と表記した。
【０１４３】
残膜率測定：現像前の感光層の膜厚をＴ１、現像後の感光層の膜厚をＴ２として以下の数式により算出した。
残膜率  ＝  Ｔ２／Ｔ１×１００（％）
【０１４４】
パターン形状：リソグラフィー後のパターンを光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）を用い、明視野、１００倍の条件で１００μｍサークルパターンの形状観察を実施した。パターンの形状を保持している物を○、崩れてしまった物を×と表記した。
【０１４５】
３：感光性ドライフィルムのタック性評価
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１４６】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１４７】
タック性評価：脱溶剤後の感光層のタック有無を触診にて評価した。指紋がついたものを×、指紋がつかなかったものを○と表記した。
【０１４８】
４：耐折性評価
キュア：リソグラフィー後に、乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて表５に示す条件でキュアを行った。
【０１４９】
折り曲げ試験：キュア後に得られたフィルムを１８０度に折り曲げ（ハゼ折り）、カバーフィルムの割れ、剥れを目視にて観察した。割れ、剥れがない場合○、割れ、剥れがあった場合×とした。
【０１５０】
５：反り評価
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）にポリエステルフィルム（ユニチカ社製）を置き、真空吸着させることで該ポリエステルフィルムを貼り付けた。該ポリエステルフィルム上に、ギャップが６７．５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した。
【０１５１】
脱溶剤：乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で、９５℃で３０分の条件で脱溶剤を行った。
【０１５２】
真空プレス：基材にポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  ＥＮ−１００  商品名  東レ・デュポン社製）を用い、真空プレス機（ＳＡ−５０１  テスター産業社製）により、脱溶剤工程で得られた感光性ドライフィルムをプレス温度１００℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、真空度１５ｋＰａ、プレス時間１分の条件で、真空プレスを行った。
【０１５３】
ベイク：乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて、表５に示す条件でキュアを行った。
【０１５４】
反りの測定：ベイク後に得られたフィルムを長さ５ｃｍ、幅５ｃｍに切り取り、静電気を取り除いた後、フィルムの反りを、定規を用いて測定した。
【０１５５】
６：難燃性評価
塗工、脱溶剤までは反りの評価と同様に実施した。
真空プレス：基材にポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  ＥＮ−１００  商品名  東レ・デュポン社製）を用い、真空プレス機（ＳＡ−５０１  テスター産業社製）により、脱溶剤工程で得られた感光性ドライフィルムをプレス温度１００℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、真空度１５ｋＰａ、プレス時間１分の条件で、ポリイミドフィルムの両面に真空プレスを行った。
【０１５６】
ベイク：乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて、表５に示す条件でキュアを行った。
【０１５７】
難燃性試験：ベイク工程で得られたフィルムを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り取った。次に試験片の一端に火を着け延焼する過程を目視にて観察した。途中で消炎した試料を○、全て燃えてしまった試料を×とした。
【０１５８】
（実施例４〜実施例６、参考例４〜参考例１９）
合成例２から合成例１３で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇに対して、種々の添加剤を表６−１に示す割合で混合し、２０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリイミド前駆体組成物（１６から３４）を得た。これらの感光性ポリイミド前駆体組成物の評価結果を表７−１に示す。
【０１５９】
（比較例４〜比較例７）
合成例１６から合成例１７で得たポリイミド前駆体溶液１０ｇに対して、種々の添加剤を表６−２に示す割合で混合し、２０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリイミド前駆体組成物（３５から３８）を得た。これらの感光性ポリイミド前駆体組成物の評価結果を表７−２に示す。
【０１６０】
なお、実施例４〜実施例６、参考例４〜参考例１９及び、比較例４〜比較例７においては、下記式（１８）〜式（２７）の化合物を添加剤として使用した。
【０１６１】
溶解抑止剤１
【化２２】
0005603977.tif 000023
【０１６２】
溶解抑止剤２
【化２３】
0005603977.tif 000024
【化２４】
0005603977.tif 000025
【化２５】
0005603977.tif 000026
【０１６３】
難燃剤
【化２６】
0005603977.tif 000027
【化２７】
0005603977.tif 000028
【化２８】
0005603977.tif 000029
【０１６４】
熱塩基発生剤
【化２９】
0005603977.tif 000030
【化３０】
0005603977.tif 000031
【化３１】
0005603977.tif 000032
【０１６５】
【表１】
0005603977.tif 000033
【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
【表６−１】
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【０１７１】
【表６−２】
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【０１７２】
【表７−１】
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【０１７３】
【表７−２】
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【０１７４】
表２〜表４に示すように、本発明に係るポリイミド前駆体を用いた実施例１〜実施例３は、分子量の低下（Ｍ２／Ｍ１）がないことを示している。また、ハゼ折り強度も良好であった。この結果は、本発明に係る酸二無水物を用いることにより、脱溶剤時のポリイミド前駆体の分解が抑制され、分子量低下が抑制されたためと考えられる。一方、その他の酸二無水物を用いた比較例１〜比較例３は、分子量が低下すると共にハゼ折り強度が低下していることが分かる。
【０１７５】
また、表７−１、表７−２に示すように、本発明に係るポリイミド前駆体組成物を用いた、実施例４〜実施例６及び参考例４〜参考例１９は、残膜率が良好であることを示している。特に、実施例８においては、溶解抑止剤を添加せずに残膜率９０％となっている。これらの結果は、本発明に係る酸二無水物を用いることにより、現像工程でのポリイミド前駆体の分解が抑制されたためと考えられる。実施例４〜実施例２２はタック性も良好であることを示している。一方、その他の酸二無水物を用いたいずれの条件においても、残膜率が低下し、タック性が悪いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のポリイミド前駆体は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜などとして好適に利用できる。