(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径４μｍ以下のダイヤモンド粉末の層間に、炭酸塩と、ダイヤモンド粉末に対して１／５０００〜１／１０００の重量比となる室温で固体のＣ−Ｈ系有機物からなる触媒を介在積層し、これを焼結圧力７．７ＧＰａ以上かつ焼結温度２０００℃以上で焼結することを特徴とする微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法。
【請求項２】
上記室温で固体のＣ−Ｈ系有機物は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの内から選ばれた一種または二種以上である請求項１に記載の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、焼結原料ダイヤモンド粉末の凍結乾燥を必要とせず、助剤と劇物であるシュウ酸二水和物等との事前混合を必要としない、微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイヤモンドは、非導電性であり、かつ、硬度、熱伝導性、耐熱性が高く、化学安定性にすぐれていること等の特性を利用して、電子デバイス・センサ材料、バイオ関連材料、光学関連材料、耐摩耗材料等、幅広い分野に利用されており、例えば、ダイヤモンド焼結体は、その硬度、耐摩耗性等を生かし、仕上げ切削工具、超精密加工工具等に適用され、優れた切削性能を発揮することが期待されている。
【０００３】
そして、このようなダイヤモンド焼結体の製造方法としては、例えば、特許文献１に示されるように、炭酸塩と超臨界流体相を形成する有機物との混合物を焼結助剤に使用して、ダイヤモンド粉末層に積層した状態でダイヤモンドが熱力学的に安定な２０００℃以上の高圧高温条件で焼結することによる微粒ダイヤモンド焼結体の製造法が提案されている。
しかし、この製造方法においては、上記超臨界流体相を形成する有機物として、例えば、シュウ酸二水和物が用いられているが、シュウ酸二水和物は劇物であり、また、これを炭酸塩と事前に混合して焼結助剤を調製する必要があることから、その取り扱いは難しく実用化を図る上での障害となっている。
また、他の製造方法として、例えば、特許文献２に示されるように、天然ダイヤモンド粉末を脱珪酸塩処理する最終工程において該ダイヤモンド粉末を分散したｐＨ３〜５の水溶液を容器に入れ振盪処理し、該容器中において該ダイヤモンド粉末を分散した水溶液を液体窒素を用いて凍結し、そのまま凍結乾燥して得られる該ダイヤモンド粉末を、有機物（シュウ酸二水和物）を混合した炭酸塩焼結助剤を用いて超高圧合成装置により１７００℃以上の温度で焼結することも提案されている。
しかし、この製造方法では、焼結体原料であるダイヤモンド粉末の二次粒子形成が抑制され、比較的均質なダイヤモンド焼結体が得られるものの、凍結乾燥工程が必要とされ事前処理が煩雑であるばかりか、また、事前混合する焼結助剤として有機物（シュウ酸二水和物）を使用することによる問題も依然として残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３５５０５８７号明細書
【特許文献２】特許４０１４４１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、二次粒子形成防止のための凍結乾燥を必要とせず、また、劇物である有機物（シュウ酸二水和物）を使用することなく、さらに、助剤の事前混合を必要としない仕上げ切削工具材料、超精密加工工具材料等に好適な微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、ダイヤモンド焼結体の製造に用いる焼結助剤について鋭意研究を行なったところ、以下の知見を得た。
【０００７】
例えば、特許文献２に記載されるような従来のダイヤモンド焼結体の製造方法においては、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）と超臨界流体相を形成する有機物（シュウ酸二水和物）とを事前混合した混合物からなる焼結助剤を予め調製し、Ｔａ製カプセルの底から黒鉛製円板、Ｔａ箔、ダイヤモンド粉末、炭酸塩−有機物混合粉末、ダイヤモンド粉末、Ｔａ箔、ダイヤモンド粉末、炭酸塩−有機物混合粉末・・・・の順に積層し、このＴａ製カプセルを、超高圧合成装置にて焼結することによりダイヤモンド焼結体を得ていた。
【０００８】
本発明者らは、ダイヤモンド焼結体の製造に用いる焼結助剤について検討したところ、従来使用していたシュウ酸二水和物にかえて、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物を用いることにより、平均粒径４μｍ以下のダイヤモンド粉末を焼結体原料粉末として用いた場合でも、焼結体の製造が可能であり、さらに、劇物の使用を避けることができ安全性を確保し得るとともに、予め炭酸塩との事前混合を行って焼結助剤を調製する必要がなくなるため、作業性が向上することを見出したのである。
【０００９】
そして、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、プリスチレンの一種または二種以上が好適であり、これらのＣ−Ｈ系有機物は、ダイヤモンドを焼結する際に、超臨界流体相となり、ダイヤモンド粒子の表面をクリーニングし、ダイヤモンド粉末の二次粒子を分解する。そして、炭酸塩は、ダイヤモンド粒子間に容易に溶浸し、溶浸したＣ−Ｈ系有機物と炭酸塩が、ダイヤモンド粒子の一部を効率的に溶解し、炭素で過飽和となった溶融炭酸塩からダイヤモンドを析出して、ダイヤモンド粒子間に直接結合を形成させる結果、二次粒子を形成することなく微粒多結晶ダイヤモンド焼結体を合成することができることを見出したのである。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  平均粒径４μｍ以下のダイヤモンド粉末の層間に、炭酸塩と、ダイヤモンド粉末に対して１／５０００〜１／１０００の重量比となる室温で固体のＣ−Ｈ系有機物からなる触媒を介在積層し、これを焼結圧力７．７ＧＰａ以上かつ焼結温度２０００℃以上で焼結することを特徴とする微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法。
（２）  上記室温で固体のＣ−Ｈ系有機物は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの内から選ばれた一種または二種以上である前記（１）に記載の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
次に、この発明を、より具体的かつ詳細に説明する。
【００１２】
図１に、本発明の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造法において、炭酸塩として炭酸マグネシウムを、また、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物としてポリエチレンを用いた場合の、Ｔａ製カプセル内でのダイヤモンド粉末、炭酸マグネシウム（炭酸塩）およびポリエチレン（室温で固体のＣ−Ｈ系有機物）相互の積層状態の概略断面図を示す。
図１においては、Ｔａ製カプセルの底部から上方へ順に、グラファイト円盤（厚さ：１ｍｍ）、ポリエチレン（０．２ｍｇ）、平均粒径４μｍ以下のダイヤモンド粉末（０．４５ｇ）、炭酸マグネシウム（０．２ｇ）、ポリエチレン（０．２ｍｇ）、平均粒径４μｍ以下のダイヤモンド粉末（０．４５ｇ）、グラファイト円盤（厚さ：１ｍｍ）となるように積層した概略図を示しているが、本発明では、Ｔａカプセル内に焼結用原料をこのように積層した状態で、ダイヤモンド安定領域である焼結圧力７．７ＧＰａ以上かつ焼結温度２０００℃以上で焼結することによって微粒多結晶ダイヤモンド焼結体を製造する。
【００１３】
ダイヤモンド粉末：
焼結体原料としてのダイヤモンド粉末としては、気相合成法に限らず、現在既によく知られている方法で製造されたダイヤモンド粉末を使用することができる。
本発明では、ダイヤモンド粉末のサイズについて、平均粒径４μｍ以下と定めているが、ダイヤモンド粉末の平均粒径が４μｍを超える粗粒である場合には、焼結助剤としてシュウ酸二水和物を使用せず炭酸塩のみで焼結することが可能であることから、本発明では、焼結体原料としてのダイヤモンド粉末の平均粒径を４μｍ以下と定めた。
【００１４】
焼結助剤：
炭酸塩としては、従来から用いられている炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。
従来は、例えば、炭酸塩と超臨界流体相を形成するシュウ酸二水和物を予め混合した焼結助剤をダイヤモンド層間に挿入介在することが必要とされていたが、本発明では、図１に示す積層状態となるように原料粉末をＴａカプセル内に積層することから、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）と室温で固体のＣ−Ｈ系有機物（例えば、ポリエチレン）とを予め混合する必要はなく、それぞれの層を独立してダイヤモンド層間に介在積層すればよい。
本発明で用いる室温で固体のＣ−Ｈ系有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが好ましく、Ｃ−Ｈ系以外の有機物、例えば、ポリ塩化ビニルでは、Ｃｌによってダイヤ粒子同士の直接結合を妨げ、また、ポリテトラフルオロエチレンの場合も、Ｆによってダイヤ粒子同士の直接結合が妨げられることから、Ｃ−Ｈ系以外の有機物の使用は避けるべきである。
また、本発明で用いる室温で固体のＣ−Ｈ系有機物の使用量は、重量比で表わした場合、
（室温で固体のＣ−Ｈ系有機物の使用量）／（ダイヤモンド粉末の重量）
＝１／５０００〜１／１０００
であることが必要であり、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物が少なく、重量比がこの値より小さい（比の値が１／５０００未満）場合には、ダイヤモンド層中において、ダイヤモンド粒子表面のクリーニング効果が小さく、また、ダイヤモンド層中への溶浸が不十分となり、二次粒子の分解効果も少なく、ダイヤモンド粒子相互の直接結合が不十分となる。一方、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物の使用量が増加し、上記比の値が１／１０００を超えるようになると、ダイヤモンド焼結体の強度、硬さが低下するばかりか耐熱性も低下するようになるから、ダイヤモンド粉末の重量に対する室温で固体のＣ−Ｈ系有機物の使用量（重量）の比の値は、１／５０００〜１／１０００とすることが必要である。
【００１５】
超高圧高温装置における焼結：
本発明では、図１に示す積層状態となるように原料粉末をＴａカプセル内に積層した後、ダイヤモンドの安定領域である焼結圧力は、７．７ＧＰａ以上、焼結温度２０００℃以上の条件で１０〜３０分間で処理すれば微粒多結晶ダイヤモンド焼結体を再現性良く合成することができる。
なお、圧力が７．７ＧＰａ未満では、ダイヤモンドの安定領域でないため焼結することができず、一方、圧力が８ＧＰａを超えると、生産性が乏しく、装置も大型化することから、焼結圧力は７．７〜８ＧＰａの範囲であることが望ましい。
また、焼結温度が２０００℃未満では、ダイヤモンド層中に炭酸塩が十分に溶浸しないため焼結が困難であり、一方、焼結温度が２５００℃を超えるとダイヤモンドがグラファイトに変換してしまうため、焼結温度は２０００〜２５００℃の範囲とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造方法によれば、平均粒径が４μｍ以下の微粒ダイヤモンド粉末（例えば、天然ダイヤモンド粉末）を利用することができ、そして、焼結体原料としてのダイヤモンド粉末を凍結乾燥する必要がないため、原料準備における工程数を減らすことができ、また、劇物ではない室温で固体のＣ−Ｈ系有機物（例えば、市販のポリエチレンシート）を使用することから安全性が確保され、環境負荷の低減も図られ、さらに、焼結助剤を予め混合調製しておく必要がないことから、作業性の向上も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造法におけるＴａ製カプセル内でのダイヤモンド粉末、炭酸マグネシウム（炭酸塩）およびポリエチレン（室温で固体のＣ−Ｈ系有機物）相互の積層状態の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【００１９】
焼結体原料としてのダイヤモンド粉末として、平均粒径４μｍ以下の天然ダイヤモンド粉末を用いた。
なお、天然ダイヤモンド粉末は珪酸塩を相当量含有しているため、予め、Ｚｒルツボを用いて溶融ＮａＯＨ中で天然ダイヤモンド粉末の脱シリケート処理したのち、さらに、ダイヤモンド粉末を熱王水中で処理することにより、ルツボから混入するＺｒを除去した。
次いで、それぞれが表１の本発明１〜６に示される割合となるようにダイヤモンド粉末、炭酸塩および室温で固体のＣ−Ｈ系有機物を準備し、図１に示される積層構造となるようにＴａカプセル内に充填し、これを、通常のベルト型超高圧高温装置に装入し、同じく表２に示される圧力、温度で焼結を行うことにより本発明の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体（以下、本発明１〜６という）を製造した。
【００２０】
そして、上記本発明１〜６について、硬度測定を行うとともに、耐熱試験を行い、その後、ＸＲＤ（Ｘ線）分析により、熱処理後のグラファイト化（ダイヤモンドの逆変換）の有無、焼結体内部クラックの有無を調査した。
なお、硬度測定は、ビッカース硬さ試験機を用いて測定し、また、耐熱性試験は、真空炉にて、温度１２００℃で３０分間保持する熱処理を施すことにより行った。
表２に、測定結果、試験結果を示す。
【００２１】
比較のために、本発明１〜６と同様な焼結体原料としてのダイヤモンド粉末を用い、それぞれが表１の比較例１〜４に示される割合となるようにダイヤモンド粉末、炭酸塩および室温で固体のＣ−Ｈ系有機物を準備し、図１に示される積層構造となるようにＴａカプセル内に充填し、これを、通常のベルト型超高圧高温装置に装入し、同じく表２に示される圧力、温度で焼結を行うことにより比較例のダイヤモンド焼結体（以下、比較例１〜４という）を製造した。
【００２２】
そして、上記比較例１〜４についても、本発明１〜６と同様に、硬度測定、耐熱試験を行い、熱処理後のグラファイト化（ダイヤモンドの逆変換）の有無、焼結体内部クラックの有無を調査した。
表２に、その測定結果、試験結果を示す。
【００２３】
また、参考のため、本発明１〜６と同様な焼結体原料としてのダイヤモンド粉末を用い、それぞれが表３に示される割合となるようにダイヤモンド粉末、炭酸塩およびポリ塩化ビニルあるいはポリフルオロエチレンを準備し、図１に示される積層構造となるようにＴａカプセル内に充填し、これを、通常のベルト型超高圧高温装置に装入し、同じく表４に示される圧力、温度で焼結を行うことにより参考例のダイヤモンド焼結体（以下、参考例１、２という）を製造した。
【００２４】
そして、上記参考例１、２についても、本発明１〜６と同様に、硬度測定、耐熱試験を行い、熱処理後のグラファイト化（ダイヤモンドの逆変換）の有無、焼結体内部クラックの有無を調査した。
表４に、その測定結果、試験結果を示す。
【００２５】
【表１】
0005500508.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005500508.tif 000003
【００２７】
【表３】
0005500508.tif 000004
【００２８】
【表４】
0005500508.tif 000005
【００２９】
表２、表４に示される諸特性の比較からも明らかなように、本発明１〜６は、硬度が高く、耐熱試験によってもグラファイト化は生じず、焼結体内部にクラックもないことから、健全な焼結体組織を有し、かつ、耐熱性に優れた微粒多結晶ダイヤモンド焼結体であることが分かる。
これに対して、比較例１、２では、室温で固体のＣ−Ｈ系有機物の使用量が、本発明で規定する範囲外であることから焼結体内部にクラックが発生し、さらに、硬さ測定時に、圧痕周辺が剥離し正確な硬さ測定を行うことができなかった。また、比較例３、４は、焼結条件が、本発明で規定する範囲外であることから、焼結体内部にクラックが発生するばかりかグラファイト化も生じ、比較例１、２と同様な理由で正確な硬さ測定を行うことができなかった。
また、参考例１、２では、Ｃ−Ｈ以外（Ｃｌ等）の元素がダイヤモンド粒子間に残留していて、ダイヤモンド粒子間の直接結合が妨げられ、硬度の高い焼結体が得られず、また熱処理するとすぐにクラックが発生し、比較例１〜４と同様に、硬さ測定時に、圧痕周辺が剥離し正確な硬さ測定を行うことができなかった。
【００３０】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、平均粒径が４μｍ以下の微粒ダイヤモンド粉末を用いて、ダイヤモンド粉末を凍結乾燥する必要がなく、劇物ではない室温で固体のＣ−Ｈ系有機物を使用するができ、焼結助剤を予め混合調製しておく必要がないことから、簡易な製造工程により、健全な焼結体組織を有し、かつ、耐熱性に優れた微粒多結晶ダイヤモンド焼結体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の微粒多結晶ダイヤモンド焼結体の製造方法によれば、工程数の減少、安全性の確保、環境負荷の低減、作業性向上の観点から、実用上の効果がきわめて大きく、幅広い技術分野での応用が期待できる。
【図１】
0005500508.tif 000006