(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ１）、活性エステル化合物（Ａ２）、充填剤（Ａ３）、及びエポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィンの開環重合体水素添加物（Ａ４）を含有してなり、
前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィンの開環重合体水素添加物（Ａ４）の含有割合が２〜５０重量部である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基に対する反応性を有する基が、カルボン酸無水物基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ基と、前記活性エステル化合物（Ａ２）の活性エステル基及び前記脂環式オレフィンの開環重合体水素添加物（Ａ４）のエポキシ基に対する反応性を有する基との比率が、「エポキシ基／（活性エステル基＋エポキシ基に対する反応性を有する基）」の当量比で、０．８〜１．２である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記充填剤（Ａ３）の平均粒子径が、０．１〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記充填剤（Ａ３）の配合量が、硬化性樹脂組成物中、４０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有するフィルム。
【請求項８】
前記被めっき層用樹脂組成物が、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、及び硬化剤（Ｂ２）を含有してなる請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記接着層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記被めっき層の厚みが１〜１０μｍである請求項７又は８に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載のフィルムと繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項６〜９のいずれかに記載のフィルム、又は請求項１０若しくは１１に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、請求項６〜９のいずれかに記載のフィルム、請求項１０若しくは１１に記載のプリプレグ、又は請求項１２に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の硬化物、又は請求項１４に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。【０００３】
このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、一般的にセラミックや熱硬化性樹脂が用いられている。なかでも、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、経済性と性能のバランスの点で優れるため、広く使用されている。【０００４】
このような電気絶縁層を構成するためのエポキシ樹脂材料として、たとえば、特許文献１には、多官能エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤及び／又は活性エステル系硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填剤及び４級ホスホニウム系硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤として活性エステル化合物と、硬化促進剤と、充填剤とを含有し、活性エステル化合物の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１１８〜２００重量部である樹脂組成物が開示されている。【０００６】
さらに、特許文献３には、環状オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、活性エステル基を有する化合物及び充填剤を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、この特許文献３では、その具体的な実施例中における、環状オレフィン系樹脂の配合量は、全樹脂成分中において、８３〜９９重量％と比較的多い量とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／８７５２６号
【特許文献２】特開２０１１−３２２９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物を用いて、電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、樹脂層の線膨張率が大きく、積層基板の変形が大きくなってしまうという問題や、耐熱性や耐水性などの信頼性が不十分であるという問題があることが明らかになった。
また、上述した特許文献３に記載の樹脂組成物は、樹脂流動性に劣るため、これを用いて電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、回路基板のパターン埋め込み性が十分ではなく、そのため、多層回路基板の高性能化に対応できないものであった。【０００９】
本発明の目的は、樹脂流動性に優れ、かつ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エポキシ化合物、活性エステル化合物、充填剤、及び、エポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィン重合体を所定の割合で含有する樹脂組成物が、樹脂流動性に優れ、かつ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕エポキシ化合物（Ａ１）、活性エステル化合物（Ａ２）、充填剤（Ａ３）、及びエポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィンの開環重合体水素添加物（Ａ４）を含有してなり、前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィンの開環重合体水素添加物（Ａ４）の含有割合が２〜５０重量部である硬化性樹脂組成物、
〔２〕前記エポキシ基に対する反応性を有する基が、カルボン酸無水物基である前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔３〕前記エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ基と、前記活性エステル化合物（Ａ２）の活性エステル基及び前記脂環式オレフィン重合体（Ａ４）のエポキシ基に対する反応性を有する基との比率が、「エポキシ基／（活性エステル基＋エポキシ基に対する反応性を有する基）」の当量比で、０．８〜１．２である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔４〕前記充填剤（Ａ３）の平均粒子径が、０．１〜１μｍである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
〔５〕前記充填剤（Ａ３）の配合量が、硬化性樹脂組成物中、４０〜８０重量％である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有するフィルム、
〔８〕前記被めっき層用樹脂組成物が、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、及び硬化剤（Ｂ２）を含有してなる前記〔７〕に記載のフィルム、
〔９〕前記接着層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記被めっき層の厚みが１〜１０μｍである前記〔７〕又は〔８〕に記載のフィルム、
〔１０〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、
〔１１〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のフィルムと繊維基材からなるプリプレグ、
〔１２〕前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のフィルム、又は前記〔１０〕若しくは前記〔１１〕に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体、
〔１３〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のフィルム、前記〔１０〕若しくは前記〔１１〕に記載のプリプレグ、又は前記〔１２〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔１４〕前記〔１３〕に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体、ならびに、
〔１５〕前記〔１３〕に記載の硬化物、又は前記〔１４〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂流動性に優れ、かつ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ１）、活性エステル化合物（Ａ２）、充填剤（Ａ３）、及びエポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を含有してなり、前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の含有割合が２〜５０重量部の範囲である組成物である。
【００１４】
（エポキシ化合物（Ａ１））
本発明で用いるエポキシ化合物（Ａ１）は、エポキシ基を１つ以上有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つのエポキシ構造を有する多価エポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
エポキシ化合物（Ａ１）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらのなかでも、得られるフィルム、プリプレグ、積層体及び硬化物の機械物性を良好なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物が好ましい。さらに、樹脂組成物の樹脂流動性を良好とする点から、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物が特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学社製）、商品名「エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）などが挙げられる。ポリフェノール型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）〕や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、長瀬産業社製、「オンコート」は登録商標）；商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）〕などが挙げられる。
【００１７】
（活性エステル化合物（Ａ２））
本発明で用いる活性エステル化合物（Ａ２）は、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ａ２）は、エポキシ化合物（Ａ１）の硬化剤として作用する。
【００１８】
活性エステル化合物（Ａ２）としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、本発明においては、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ａ２）は、直鎖状または多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ａ２）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００１９】
活性エステル化合物（Ａ２）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００２０】
活性エステル化合物（Ａ２）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
活性エステル化合物（Ａ２）を形成するためのフェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好まし好ましい。
【００２２】
活性エステル化合物（Ａ２）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、活性エステル化合物（Ａ２）としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２４】
活性エステル化合物（Ａ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ａ２）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは、２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。活性エステル化合物（Ａ２）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての電気特性、及び低熱性、線膨張係数を向上させることができる。
【００２６】
（充填剤（Ａ３））
本発明で用いる充填剤（Ａ３）としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましく用いられる。充填剤（Ａ３）を配合することにより、硬化物とした場合に、得られる硬化物を低線膨張性を有するものとすることができる。
【００２７】
無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、その中でも特にシリカが、微細な粒子が得やすいため好ましい。なお、無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
【００２８】
また、充填剤（Ａ３）としては、樹脂層とした場合における誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、充填剤（Ａ３）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００２９】
充填剤（Ａ３）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。充填剤（Ａ３）の平均粒子径が上記範囲にあることにより、硬化性樹脂組成物の流動性を良好なものとしながら、樹脂層とした場合における線膨張率を低くすることができる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３０】
充填剤（Ａ３）の配合量は、樹脂組成物中（有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除く樹脂組成物中）、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３１】
（エポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ａ４））
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ化合物（Ａ１）、活性エステル化合物（Ａ２）、及び充填剤（Ａ３）に加えて、エポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を含有する。本発明で用いる、エポキシ基に対する反応性を有する基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ａ４）（以下、適宜、「脂環式オレフィン重合体（Ａ４）」と略記する。）を構成する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）は、通常、熱可塑性のものである。
【００３２】
脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の脂環式構造は、炭素原子で形成される環構造を有するオレフィン単量体単位（以下、環式オレフィン単位という。）よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ａ４）は、環式オレフィン単位の他、その他の単量体単位を含んでいてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ４）中の環式オレフィン単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。環式オレフィン単位の割合が少なすぎると、耐熱性に劣り好ましくない。環式オレフィン単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００３３】
脂環式オレフィン重合体（Ａ４）が有するエポキシ基に対する反応性を有する基（以下、適宜、「エポキシ反応性基」と略記する。）としては、特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）は、２種以上のエポキシ反応性基を有するものであってもよい。エポキシ反応性基は、１つの単量体単位に２以上結合していてもよく、環式オレフィン単位に結合していても、その他の単量体単位に結合していてもよい。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）のエポキシ反応性基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ａ４）中のエポキシ反応性基を有する単量体単位の含有率は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を構成する全単量体単位１００モル％中、通常４〜６０モル％、好ましくは８〜５０モル％である。
【００３４】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）は、たとえば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）エポキシ反応性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）エポキシ反応性基を有しない脂環式オレフィンを、エポキシ反応性基を有する単量体と共重合する方法、（３）エポキシ反応性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）エポキシ反応性基を有しない芳香族オレフィンを、エポキシ反応性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）エポキシ反応性基を有しない脂環式オレフィン重合体にエポキシ反応性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られるエポキシ反応性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体のエポキシ反応性基を、例えば加水分解することなどにより他のエポキシ反応性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法などにより得ることができる。これらのなかでも、前述の（１）の方法によって得られる重合体が好適である。
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
【００３５】
エポキシ反応性基を有する単量体として用いられ得る、エポキシ反応性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
エポキシ反応性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ反応性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３８】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、エポキシ反応性基を有する脂環式オレフィン以外の、エポキシ反応性基を有する単量体としては、エポキシ反応性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３９】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、エポキシ反応性基を有しない単量体としては、エポキシ反応性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、３，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下し、大きすぎるとシート状又はフィルム状に成形して成形体とする際に作業性が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００４２】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００４３】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００４４】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００４５】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００４６】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００４７】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００４８】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００４９】
得られる脂環式オレフィン重合体の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、又は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００５０】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００５１】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００５２】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００５３】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００５４】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を水素添加することができる。
【００５５】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ４）は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、２〜５０重量部であり、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量が少な過ぎると、硬化物とした場合における耐熱性及び低線膨張性が低下する傾向にあり、一方、多過ぎると、硬化性樹脂組成物の樹脂流動性が低下し、配線埋め込み平坦性が悪化したり、硬化物とした場合における耐熱性及び低線膨張性が低下する傾向にある。
【００５７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ基と、活性エステル化合物（Ａ２）の活性エステル基及び脂環式オレフィン重合体（Ａ４）のエポキシ反応性基との比率が、「エポキシ基／（活性エステル基＋エポキシ反応性基）」の当量比で、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．１５の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがさらに好ましい。「エポキシ基／（活性エステル基＋エポキシ反応性基）」の当量比を上記範囲とすることにより、硬化物としたときの耐熱性、及び線膨張係数を向上させることができる。
【００５８】
（その他の成分）
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５９】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
硬化促進剤を配合する場合における配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは３〜５重量部である。
【００６１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際における難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００６２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６４】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形してなる成形体である。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形して成形体とする際には、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥することより得ることが好ましい。
【００６６】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００６７】
シート状又はフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６９】
なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の成形体としては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、エポキシ化合物（Ａ１）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にエポキシ化合物（Ａ１）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、エポキシ化合物（Ａ１）を溶解可能な溶剤にエポキシ化合物（Ａ１）の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【００７０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００７１】
そして、このようにして得られる本発明のフィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００７２】
また、本発明においては、本発明のフィルムを、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、後述する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムとしてもよい。
【００７３】
この場合において、被めっき層を形成するために用いる被めっき層用樹脂組成物としては、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、及び硬化剤（Ｂ２）を含有してなるものが好ましい。
【００７４】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）（以下、適宜、「脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）」と略記する。）としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）に含有される極性基としては、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を構成する脂環式オレフィン重合体（Ａ４）に含有されるエポキシ反応性基と同様なものを用いることができ、そのため、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）としては、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を構成する脂環式オレフィン重合体（Ａ４）と同様のものを用いることができる。
【００７５】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ２）は、加熱により脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤（Ｂ２）としては、用いる脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。
【００７６】
たとえば、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
【００７７】
多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７８】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７９】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８０】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８１】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上述した硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）が有する極性基との反応性が緩やかであり、被めっき層用樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００８３】
被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤（Ｂ２）の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜７００重量部の範囲である。硬化剤（Ｂ２）の配合量を上記範囲とすることにより、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００８５】
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。
【００８６】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジョール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。
【００８７】
被めっき層用樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００８８】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用して用いることにより、積層フィルムを硬化して得られる硬化物について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の低いものに保つことが可能となる。
【００８９】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００９０】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部の範囲である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【００９１】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、たとえば、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００９２】
さらに、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を構成する充填剤（Ａ３）と同様のものを用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、被めっき層用樹脂組成物全体に対して、１〜７０重量％であり、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００９３】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００９４】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００９５】
本発明のフィルムを、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムとする場合には、該積層フィルムは、たとえば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体とを積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００９６】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物上に、硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００９７】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９８】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、積層フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００９９】
被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【０１００】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは硬化性樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１０１】
なお、本発明のフィルムを、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムとする場合には、積層フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、積層フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。ここで、被めっき層用樹脂組成物を構成する樹脂成分として、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を用いた場合を例示すると、未硬化とは、積層フィルムを、それぞれ、エポキシ化合物（Ａ１）を溶解可能な溶剤、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にエポキシ化合物（Ａ１）、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、それぞれ、エポキシ化合物（Ａ１）を溶解可能な溶剤、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を溶解可能な溶剤に、エポキシ化合物（Ａ１）、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【０１０２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる複合成形体であり、通常、シート状又はフィルム状の形態を有している。
【０１０３】
この場合に用いる繊維基材としては、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、または不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になる場合がある。
【０１０４】
また、本発明のプリプレグ中の繊維基材の量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。  
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布又は散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布又は散布することができる。なお、本発明のプリプレグにおいては、上述したシート状又はフィルム状の成形体と同様に、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られるプリプレグが未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１０７】
あるいは、本発明においては、本発明のプリプレグを、上述した積層フィルムと、繊維基材とからなるものとしてもよい。この場合には、本発明のプリプレグを、プリプレグの一方の面が上述した接着用樹脂組成物からなる接着層で、他方の面が上述した本発明の硬化性樹脂組成物からなる被めっき層からなる複合成形体とすることができる。この場合においても、繊維基材としては、上述したものと同じものを用いることができる。
【０１０８】
また、本発明のプリプレグを、上述した積層フィルムと、繊維基材とからなるものとする場合には、本発明のプリプレグが、一方の面に接着層を有し、他方の面に被めっき層を有し、かつ、内部に繊維基材を有するものであればよく、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き硬化性樹脂組成物フィルムと支持体付き被めっき層用樹脂組成物フィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、必要により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、必要により乾燥することによりプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、もしくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、必要により乾燥させることにより製造することができる。なお、いずれの方法も各組成物には必要に応じて有機溶剤を添加して、組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。また、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【０１０９】
この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【０１１０】
本発明のプリプレグを、上述した積層フィルムと、繊維基材とからなるものとする場合における、本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明のプリプレグを、上述した積層フィルムと、繊維基材とからなるものとする場合には、上記した積層フィルムと同様に、被めっき層及び接着層を構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【０１１２】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、これを加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【０１１３】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１１４】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明のフィルム、又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明のフィルム、又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明のフィルム、又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【０１１５】
なお、この際において、本発明のフィルムが、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムである場合や、本発明のプリプレグが、このような積層フィルムと、繊維基材とからなるものである場合には、接着層を介して基板と積層されるような構成とする。すなわち、電気絶縁層の表面が、積層フィルム又はプリプレグの被めっき層及び接着層のうち、被めっき層により形成されたものとする。
【０１１６】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【０１１７】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【０１１８】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明のフィルム、又はプリプレグを加熱圧着することにより、製造することができる。
【０１１９】
加熱圧着の方法としては、支持体付きのフィルム又はプリプレグを、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層とフィルム又はプリプレグとの界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。なお、この際において、本発明のフィルムが、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムである場合や、本発明のプリプレグが、このような積層フィルムと、繊維基材とからなるものである場合には、積層フィルム又はプリプレグを構成する接着層が、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせた状態で、加熱圧着する。すなわち、被めっき層が表面（基板とは反対の面）に位置するような状態で、加熱圧着する。
【０１２０】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１２１】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した方法により得られる本発明の積層体について、本発明のフィルム又はプリプレグを硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明のフィルム又はプリプレグが形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【０１２２】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【０１２３】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１２４】
（複合体）
本発明の複合体は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。この場合において、電気絶縁層を形成するフィルムが、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムである場合や、電気絶縁層を形成するプリプレグが、このような積層フィルムと、繊維基材とからなるものである場合には、表面（基板とは反対の面）に位置する被めっき層上に、別の導体層を形成する。
【０１２５】
金属めっき材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述のフィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法のほうが、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例として、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【０１２６】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１２７】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、下限が、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、上限が、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ未満、特に好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１２８】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１２９】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１３０】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１３１】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１３２】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
【０１３３】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１３４】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１３５】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１３６】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１３７】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【０１３８】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このようなフィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１３９】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１４０】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１４１】
次いで、ビアホール内壁面および銅箔上に無電解めっき層を形成した後、全面に電解めっきをおこない、次いで金属箔上の電解めっき層の上に、レジストパターンを形成し、更に、エッチングにより電解めっき層および金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。もしくは、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１４２】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１４３】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れるものであるため、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
また、本発明の複合体の電気絶縁層を、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムである場合や、このような積層フィルムと、繊維基材とからなるプリプレグで構成した場合には、該電気絶縁層を、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れることに加えて、高いピール強度を有するものとすることができる。そして、この場合には、該電気絶縁層に導体層を形成し、形成した導体層をパターン化し、微細配線を形成した際に、導体層のパターン化を良好に行なうことが可能となる。
【０１４４】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体からなるものである。このような本発明の硬化物又は複合体からなる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１４６】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。【０１４７】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。【０１４８】
（３）脂環式オレフィン重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率
重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する単量体単位のモル数の割合を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率とした。【０１４９】
（４）配線埋め込み平坦性  
内層回路基板（ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴＢＯＡＲＤ Ｎｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５、導体厚３０μｍ、０．８ｍｍ厚）の両面に、フィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。そして、この積層体から支持フィルムを剥がし、１８０℃で６０分間硬化した。硬化後、導体幅１６５μｍ、導体間隔１６５μｍのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
Ａ：段差が２μｍ未満
Ｂ：段差が２μｍ以上、３μｍ未満
Ｃ：段差が３μｍ以上【０１５０】
（５）比誘電率
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：比誘電率が３．１５未満
Ｂ：比誘電率が３．１５以上、３．３未満
Ｃ：比誘電率が３．３以上【０１５１】
（６）誘電正接
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００８未満
Ｂ：誘電正接が０．００８以上、０．０１２未満
Ｃ：誘電正接が０．０１２以上【０１５２】
（７）線膨張係数
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、３０℃〜１５０℃の線膨張係数の測定を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃未満
Ｂ：線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃未満
Ｃ：線膨張係数の値が４０ｐｐｍ／℃以上【０１５３】
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルム状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、前記条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求め、以下の基準で評価した。
Ａ：ガラス転移温度が１６０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度が１５０℃以上、１６０℃未満
Ｃ：ガラス転移温度が１５０℃未満【０１５４】
（９）ピール強度
多層プリント配線板における絶縁層と銅めっき層との引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、以下の基準で評価した。なお、ピール強度の評価は、各実施例及び比較例のうち、実施例２−１〜２−６、及び比較例２−１〜２−３についてのみ行った。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満【０１５５】
合成例１
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン）（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の溶液の固形分濃度は５５％であった。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）のエポキシ反応性基当量は５８９であった。【０１５６】
合成例２
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）の配合量を７０モル部から９０モル部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）の配合量を３０モル部から１０モル部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９６％であり、カルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率は１０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の溶液の固形分濃度は５５％であった。また、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）のエポキシ反応性基当量は１８０５であった。【０１５７】
合成例３
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｄＮＢ）３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部及びＣ１０６３  ０．００５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、アニソール２５０モル部及びＣ１０６３  ０．０１モル部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３  ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｂ１−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ｂ１−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｂ１−１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１５８】
合成例４
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３  ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｂ１−２）の溶液を得た。得られた重合体（Ｂ１−２）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｂ１−２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１５９】
実施例１−１
（硬化性樹脂組成物の調製）
エポキシ化合物（Ａ１）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２８０）１００部、活性エステル化合物（Ａ２）としての活性エステル樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５重量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１１２部（活性エステル樹脂の配合量としては７３部）、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）（エポキシ反応性基当量５８９）の溶液１８部（脂環式オレフィン重合体の配合量としては１０部）、充填剤（Ａ３）としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）３５６部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液を固形分換算で１３部（硬化促進剤４部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスを得た。【０１６０】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０ 東レ社製）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、上記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０１６１】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１６２】
実施例１−２
活性エステル化合物（Ａ２）としてのＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔの配合量を１１２部から１０８部（活性エステル樹脂の配合量としては７３部から７０部）に、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の溶液の配合量を１８部から３６部（脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の配合量としては１０部から２０部）に、シリカの配合量を３５６部から３５８部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−２）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６３】
実施例１−３
脂環式オレフィン重合体（Ａ１−１）の代わりに、合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ａ１−２）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−３）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６４】
実施例１−４
活性エステル化合物（Ａ２）としてのＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔの配合量を１１２部から７７部（活性エステル樹脂の配合量としては７３部から５０部）に、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の溶液の配合量を１８部から２７部（脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の配合量としては１０部から１５部）に、シリカの配合量を３５６部から３１５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−４）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６５】
実施例１−５
活性エステル化合物（Ａ２）としてのＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔの配合量を１１２部から２３１部（活性エステル樹脂の配合量としては７３部から１５０部）に、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の溶液の配合量を１８部から３６部（脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）の配合量としては１０部から２０部）に、シリカの配合量を３５６部から５００部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−５）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６６】
実施例１−６
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０、東レ製）にガラスクロス（１０３７タイプ、厚さ２５μｍ、日東紡製）を重ねた上から、実施例１−１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−１）をダイコーターを用いて塗工した以外は、実施例１−１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ａ−１）をガラスクロスに含浸したプリプレグ及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６７】
比較例１−１
活性エステル化合物（Ａ２）としてのＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔの配合量を１１２部から１０８部（活性エステル樹脂の配合量としては７３部から７０部）に、脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の溶液の配合量を１８部から１１８部（脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の配合量としては１０部から６５部）に、シリカの配合量を３５６部から４５０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−３と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−６）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
比較例１−２
脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の溶液の配合量を１８部から３部（脂環式オレフィン重合体（Ａ４−２）の配合量としては１０部から１．５部）に、シリカの配合量を３５６部から３３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−３と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−７）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６９】
比較例１−３
脂環式オレフィン重合体（Ａ４−１）を配合せず、かつ、シリカの配合量を３５６部から３３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−８）のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７０】
【表１】
0005590245.tif 000002
【０１７１】
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−３の評価）
表１に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、得られる電気絶縁層（樹脂層）を、低線膨張で、配線埋め込み平坦性、電気特性（比誘電率及び誘電正接）及び耐熱性に優れたものとすることができることが確認できる（実施例１−１〜１−６）。【０１７２】
一方、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量が多過ぎる場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、線膨張係数が高く、配線埋め込み平坦性及び耐熱性に劣るものとなった（比較例１−１）。
また、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量が少な過ぎる場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、線膨張係数が高く、耐熱性に劣るものとなった（比較例１−２）。
さらに、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を配合しない場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、耐熱性に劣るものとなった（比較例１−３）。【０１７３】
実施例２−１
（硬化性樹脂組成物）
実施例１−１と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスを得た。【０１７４】
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例３で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｂ１−１）４５０部、及び球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）４０％と合成例４で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｂ１−２）２％とをアニソールに分散したシリカスラリー１１３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤（Ｂ２）として多官能エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５）をアニソールに７０％溶解した溶液３５．８部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部、ヒンダードフェノール化合物としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＢＡＳＦ社製）１部、ヒンダードアミン化合物としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）１部、エラストマーとして液状エポキシ化ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ６５７、サートマー・ジャパン社製）をアニソールに８０％溶解した溶液３部、及びアニソール５５３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５％溶解した溶液１０部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）のワニスを得た。ワニスの粘度は、７０ｍＰａ・ｓｅｃであった。【０１７５】
（フィルム複合体の作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。【０１７６】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層の形成面に、上記にて得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付きフィルム複合体を得た。当該支持体付きフィルム複合体は、支持体、被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）からなる接着層の順で形成された。そして、得られた支持体付きフィルム複合体について、上記方法に従い、配線埋め込み性の測定を行なった。結果を表２に示す。【０１７７】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、銅張り積層基板の上に厚さ１０μｍの銅箔をのせ、その上から、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を、支持体が付いた状態で、接着層が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状硬化物を得た。そして、得られたフィルム状硬化物について、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表２に示す。【０１７８】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが３０μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。【０１７９】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を１５０ｍｍ角に切断したものを、被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）及び被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。【０１８０】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。【０１８１】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した７０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。【０１８２】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１８３】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体を１分間浸漬した後、水洗した。【０１８４】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。【０１８５】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。【０１８６】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体を５分間浸漬した後、水洗した。【０１８７】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。【０１８８】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセレレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体を２５℃で、１分間浸漬した。【０１８９】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７重量％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面（被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。【０１９０】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体を、ＡＴ−２１（商品名、上村工業社製）が１０ｍＬ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。さらに、乾燥することで、防錆処理積層体を作製した。この防錆処理が施された積層体を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。【０１９１】
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。そして、得られた多層プリント配線板のピール強度を、上記方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。【０１９２】
実施例２−２
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、実施例１−２と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−２）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９３】
実施例２−３
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、実施例１−３と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−３）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９４】
実施例２−４
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、実施例１−４と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−４）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９５】
実施例２−５
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、実施例１−５と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−５）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９６】
実施例２−６
実施例２−１で得られた支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層用樹脂組成物の形成面に、実施例２−１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で３分間乾燥させて、被めっき層及び接着層の総厚みが６μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付きフィルム複合体を得た。さらにこの複合体の密着層の形成面上に、ガラスクロス（１０２７タイプ、厚さ２０μｍ、日東紡製）を置き、その上から実施例２−１で得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−１）をガラスクロスに含浸するように塗布し、次いで窒素雰囲気下、８０℃１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである支持体、被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層と、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）からなる層、ガラスクロス層、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）からなる層から構成さされる接着層とが、この順で形成された支持体付きプリプレグを得た。そして、得られたプリプレグを用いて、実施例２−１と同様にしてフィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９７】
比較例２−１
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、比較例１−１と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−６）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９８】
比較例２−２
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、比較例１−２と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−７）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１９９】
比較例２−３
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）のワニスの代わりに、比較例１−３と同様にして得られた硬化性樹脂組成物（Ａ−８）のワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、支持体付きフィルム複合体、フィルム状硬化物、及び多層プリント配線板を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０２００】
【表２】
0005590245.tif 000003
【０２０１】
（実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−３の評価）
表２に示すように、接着層を構成する樹脂組成物として、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、得られる電気絶縁層（樹脂層）を、低線膨張で、配線埋め込み平坦性、電気特性（比誘電率及び誘電正接）、耐熱性及びピール強度に優れたものとすることができることが確認できる（実施例２−１〜２−６）。【０２０２】
一方、硬化性樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量が多過ぎる場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、線膨張係数が高く、配線埋め込み平坦性及び耐熱性に劣るものとなった（比較例２−１）。
また、硬化性樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）の配合量が少な過ぎる場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、線膨張係数が高く、耐熱性に劣るものとなった（比較例２−２）。
さらに、硬化性樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ａ４）を配合しない場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、耐熱性に劣るものとなった（比較例２−３）。