(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）、及び、重合開始剤（Ｃ）を含有するラジカル重合性硬化性組成物であって、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）とを反応させて得られるものであり、かつ、アクリロイル基の当量重量が４０００〜９０００の範囲であり、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするラジカル重合性硬化性組成物。 
【請求項２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）が脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のラジカル重合性硬化性組成物。
【請求項３】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールが、ヘキサヒドロ無水フタル酸と脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールと脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載のラジカル重合性硬化性組成物。
【請求項４】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の全量に対する、その製造に使用する脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）由来の残基の占める割合が２〜７０質量％である、請求項１に記載のラジカル重合性硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の使用量が、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と前記ポリイソシネート（ａ２）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）との合計質量に対して５〜９０質量％である、請求項１または４に記載のラジカル重合性硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル重合性硬化性組成物からなる粘着剤。
【請求項７】
基材（ｉ）と、前記基材（ｉ）と同種または異種の基材（ｉｉ）とが、請求項６記載の粘着剤を用いて形成された粘着層を介して積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤や接着剤、コーティング剤等の様々な分野に使用可能なラジカル重合性硬化性組成物に関する。
【０００２】
液晶ディスプレイをはじめとするいわゆるＩＴ関連製品には、その高機能化等にともなって、様々な種類の材質や形状からなる部材が多数使用されている。
【０００３】
前記したような部材の貼り合わせや表面被覆には、従来から粘着剤やコーティング剤が使用されているが、とりわけ粘着剤には、部品の材質や形状によらず、優れた粘着力を有する特性が、産業界から求められている。
【０００４】
一方、前記ＩＴ関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題とされている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていたためである。
【０００５】
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。前記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
【０００６】
前記ＩＴ製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、前記粘着剤組成物は、基材の材質等によって実用上十分な粘着力を発現できない場合があり、また、基材の材質や形状によっては、経時的な剥離や、前記基材表面に対して平行な横方向の力に対する基材のズレを引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、様々な材質や形状からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力と保持力とを両立したラジカル重合性硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）、及び、重合開始剤（Ｃ）を含有するラジカル重合性硬化性組成物であって、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）とを反応させて得られるものであることを特徴とするラジカル重合性硬化性組成物及び粘着剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル重合性硬化性組成物は、基材に対して優れた粘着力ととともに、優れた保持力をも有することから、もっぱら粘着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のラジカル重合性硬化性組成物は、脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００１３】
前記ラジカル重合性硬化性組成物は、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）中に前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や重合開始剤（Ｃ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。
【００１４】
はじめに、本発明で使用する脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。
【００１５】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）とを反応させて得られるものである。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記のとおり脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）由来の脂肪族環式構造を有することが、優れた粘着力と保持力とを両立するうえで必須である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに脂肪族環式構造を有さないウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート（ａ２）由来の脂肪族環式構造のみを有するウレタン（メタ）アクリレートを使用しても、優れた粘着力と保持力とを両立することができない場合がある。
【００１６】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、より一層優れた粘着力と保持力とを付与する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記水酸基含有（メタ)アクリル単量体（ａ３）との合計質量に対して５〜９０質量％の範囲で用いて得られるものを使用することが好ましく、３０〜９０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。
【００１７】
また、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させるアクリロイル基を有するものである。前記アクリロイル基の当量重量は４０００〜９０００の範囲であることが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ良好な透明性を備えた粘着剤層を形成するうえで好ましく、５０００〜８０００がより好ましい。なお、前記アクリロイル基の当量重量とは、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用した全原料の合計質量を、前記肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在するアクリロイル基の当量で除した値を指す。
【００１８】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、１０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜２００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、粘着力と保持力とを両立し、かつ、良好な塗工作業性を付与するうえでより好ましく、１４０００〜２００００の範囲が特に好ましい。なお、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００１９】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）としては、例えば脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール等を使用できるが、なかでも脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、特に脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用することが、優れた粘着力と保持力とを両立するうえで好ましい。
【００２０】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば脂肪族環式構造含有多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるものや、脂肪族環式構造含有多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させて得られるもの、脂肪族環式構造含有多価カルボン酸と脂肪族環式構造含有多価アルコールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００２１】
前記脂肪族環式構造含有多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。
【００２２】
前記脂肪族環式構造を有さないその他の多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族多価カルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができ、脂肪族多価カルボン酸を使用することが、本発明のラジカル重合性硬化性組成物の硬化物の経時的な変色や熱の影響による変色を防止するうえで好ましい。
【００２３】
前記脂肪族環式構造含有多価アルコールとしては、例えば１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等を使用することができ、なかでも１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００２４】
前記脂肪族環式構造を有さないその他の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール等を使用することができる。
【００２５】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、より一層優れた粘着力と保持力とを両立する観点から、前記脂肪族環式構造含有多価カルボン酸と前記脂肪族多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、または、前記脂肪族環式構造含有多価アルコールと前記脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００２６】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを製造する際には、必要に応じて重合触媒を使用することができる。前記重合触媒としては、例えば周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物を使用することが好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２ − エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００２７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）に使用可能な脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する脂肪族環式構造含有化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００２８】
前記開始剤としては、例えば水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の前記脂肪族環式構造含有多価アルコールを使用することができる。また、必要に応じて、従来から知られるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールを併用することもできる。
【００２９】
前記開始剤と反応するアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００３０】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）に使用可能な脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／またはホスゲンと、前記で例示した脂肪族環式構造含有多価アルコールと同様のものとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３１】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００３２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）としては、優れた粘着力と保持力とを両立できる理由から５００〜２０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも５００〜１５００の範囲の重量平均分子量を有する前記脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００３３】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）としては、その製造に使用する脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）由来の残基を、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の全量に対して２〜７０質量％有するものを使用することが、優れた粘着力と保持力とを両立するうえで好ましい。具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）が脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールである場合、前記脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）は前記脂肪族環式構造含有多価カルボン酸や前記脂肪族環式構造含有多価アルコールを指す。また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）が脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールである場合、前記脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）は前記脂肪族環式構造含有多価アルコールを指す。また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）が脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールである場合、前記脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）は、前記水添ビスフェノールＡや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の開始剤を指す。
【００３４】
そして、前記脂肪族環式構造含有化合物（ａ１−１−１）由来の残基は、前記脂肪族環式構造含有多価カルボン酸や前記脂肪族環式構造含有多価アルコール、脂肪族環式構造含有の前記炭酸エステル、脂肪族環式構造含有の前記開始剤等を用いて前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を製造した際に、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）中に導入される構造を指す。例えば、前記脂肪族環式構造含有多価カルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを製造した場合の、前記多価カルボン酸由来の残基は、以下の化学式（１）で示される構造を指す。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の他に、脂肪族環式構造を有さないその他のポリオール（ａ１−２）を組み合わせ使用することができる。
【００３７】
前記脂肪族環式構造を有さないその他のポリオール（ａ１−２）としては、脂肪族環式構造を有さないポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも粘着剤層に良好な凝集力と柔軟性とをバランスよく付与できることから、脂肪族環式構造を有さないポリエステルポリオールを、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００３８】
前記脂肪族環式構造を有さないポリエステルポリオールとしては、例えば脂肪族環式構造を有さない多価カルボン酸と脂肪族環式構造を有さない多価アルコールとを反応させて得られるものを使用することができる。なかでも、炭素原子数１個〜５個のアルキル基を側鎖に有するポリエステルポリオールを使用することが、粘着剤層により一層良好な柔軟性を付与できるため好ましい。
【００３９】
具体的には、前記脂肪族環式構造を有さないポリエステルポリオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数１個〜５個のアルキル基を側鎖に有する多価アルコールと、脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものを使用することが好ましい。
【００４０】
前記その他のポリオール（ａ１−２）としては、粘着剤層に良好な凝集力と柔軟性とを付与するうえで、５００〜２０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００４１】
また、前記ポリオール（ａ１）と反応するポリイソシアネート（ａ２）としては、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００４２】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等を使用することができる。なかでも、粘着力と保持力とをより一層向上する観点から、ジイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。
【００４３】
また、前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート、１，４− テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４ ，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等を使用することができる。
【００４４】
また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等を使用することができる。
【００４５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記水酸基含有（メタ)アクリル単量体（ａ３）の合計質量に対して、１０〜４０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、原料入手のしやすさ、硬化性、及び良好な粘着物性を付与するうえで２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じてポリアミンや低分子量ポリオール等の鎖伸長剤を使用し、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中により多くのウレタン結合を導入することができる。
【００４８】
前記ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミンや、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ノルボルネンジアミン等を使用することができる。
また、鎖伸長剤としての前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等を使用することができる。
【００４９】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば無溶媒下で、前記ポリオール（ａ１）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）とを混合し、次いで、該混合物中にポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造することが、優れた粘着力を付与するうえで好ましい。前記反応は、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００５０】
また、前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば無溶媒下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有する脂肪族環式構造含有ウレタン（Ａ’）を得、次いで、前記ウレタン（Ａ’）が有するイソシアネート基と、前記（メタ）アクリル単量体（ａ３）が有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。鎖伸長剤を使用する場合には、前記ウレタン（Ａ’）を製造した後、該ウレタン（Ａ’）と鎖伸長剤とを反応させ、次いで前記と同様に（メタ）アクリル単量体（ａ３）と反応させることにより、脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることもできる。
【００５１】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。また、前記ウレタン（Ａ’）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）との反応は、例えば前記ウレタン（Ａ’）を含む反応容器中に前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）を一括または逐次供給し、２０〜１２０℃の条件下で概ね１〜２４時間ほど行うことが好ましい。
【００５２】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良いが、粘着シート製造時に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程が簡略化できることから、無溶剤下で行うことが好ましい。
【００５３】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）との反応は、該ポリオール（ａ１）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）とが有する水酸基の全量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られる脂肪族環式構造含有ウレタンアクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える割合で反応させても良いが、その場合、前記ウレタン（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを使用することが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ１）と前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体（ａ３）と前記アルコールとが有する水酸基の全量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００５４】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を使用しても良い。
【００５５】
前記脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用して反応を促進することもできる。
【００５６】
前記のウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、及びＮ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、及びオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。
【００５７】
次に、本発明で使用する重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）について説明する。
【００５８】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や重合開始剤（Ｃ）の溶媒として使用できる一方で、光照射や加熱等によってラジカル重合し硬化物を形成しうるものである。
【００５９】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、ビニル単量体を使用することが好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えばアルキル基含有（メタ）アクリル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体等の、従来から知られている各種（メタ）アクリル単量体を単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記アルキル基含有（メタ）アクリル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが、良好な粘着性を付与できることから好ましい。
【００６１】
また、前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが良好な架橋反応性を付与できることから好ましい。
【００６２】
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を使用することができる。なかでも、アクリル酸やメタクリル酸を使用することが、優れた接着力や保持力を付与するうえで好ましい。
【００６３】
また、前記ビニル単量体としては、前記したものの他に、アミド基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、イミド基含有ビニル単量体等の窒素原子含有ビニル単量体を使用することができる。
【００６４】
前記アミド基含有ビニル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を使用することができる。
【００６５】
前記アミノ基含有ビニル単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００６６】
前記イミド基含有ビニル単量体としては、例えばシクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等を使用することができる。
【００６７】
また、前記ビニル単量体としては、前記した以外にも、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有アクリル単量体や、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート基含有リン酸基含有アクリル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有アクリル単量体等を使用することができる。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等を使用しても良い。
【００６８】
また、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、（メタ)アクリロイル基を２個以上有する多官能の単量体を使用することができる。例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。
【００６９】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、優れた粘着力と保持力とを両立する観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる（メタ）アクリル単量体を組み合わせ使用することが好ましい。
【００７０】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部含まれることが、優れた粘着力と保持力を両立できる理由により好ましい。
【００７１】
また、本発明で使用する重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）のラジカル重合を進行させる。前記重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を使用することができる。
【００７２】
前記光重合開始剤としては、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類； ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ 別名＝ ミヘラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔日本油脂(株)製の「ＢＴＴＢ」〕、アクリル化ベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００７３】
前記光重合開始剤としては、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、かつ粘着剤層の厚膜化を可能とするうえで、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を組み合わせ使用することが好ましい。
【００７４】
また、前記重合開始剤（Ｃ）に使用可能な熱重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができ、具体的には、アゾ系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物等を使用することができる。
【００７５】
前記重合開始剤（Ｃ）の使用量は、通常、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７６】
本発明のラジカル重合性硬化性組成物は、例えばウレタンアクリレート（Ａ）を単独で製造した後、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を混合する方法、または、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタンアクリレート（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００７７】
前記ラジカル重合性硬化性組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤成分を含有していても良い。
【００７８】
前記添加剤としては、例えば増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤をはじめ、粘着付与樹脂や充填材、顔料、染料、安定剤や難燃剤等を使用することができる。
【００７９】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００８０】
前記重合禁止剤としては、例えば３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコール等を使用することができる。
【００８１】
前記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属塩、アミン系、β−ジケトン類等を使用することができる。
【００８２】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレートなどを使用することができる。
【００８３】
本発明のラジカル重合性硬化性組成物を硬化させる方法としては、前記した重合開始剤（Ｃ）の種類によって相違する。例えば前記光重合開始剤を使用したラジカル重合性硬化性組成物は、メタルハライドランプ、水銀ランプ等の一般的な紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００８４】
前記紫外線等のエネルギー線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。尚、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【００８５】
一方、前記熱重合開始剤を使用したラジカル重合性硬化性組成物は、例えば高温炉等を用いて、好ましくは５０〜２５０℃の温度で加熱することによって硬化させることができる。
【００８６】
また、本発明のラジカル重合性硬化性組成物を硬化させる場合、空気中の酸素による重合阻害を受け、硬化が不充分となり、目的とする粘着性能が発現しないことがある。これを防止するために、窒素などの不活性ガス存在下で活性エネルギー照射や加熱する方法や、後述する基材をラミネートし、該組成物の表面の空気への接触を遮断した状態で活性エネルギー照射や加熱する方法により、硬化させることが好ましい。
【００８７】
また、前記ラジカル重合性硬化性組成物は、前記したとおり、各種成形品を形成する成形材料をはじめ、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用することができる。なかでも、前記ラジカル重合性硬化性組成物は、樹脂層の厚膜化が容易であり、併せて速硬化性に優れることから、粘着剤やコーティング剤に使用することが好ましい。
【００８８】
前記ラジカル重合性硬化性組成物からなる本発明の粘着剤は、各種基材に対して優れた粘着力を長期間維持できることから、例えば自動車や家電製品等の製造用粘着シートに使用することができる。
【００８９】
前記粘着シートは、各種支持体の片面または両面に本発明の粘着剤からなる粘着層を有するものである。前記粘着シートは、例えば本発明の粘着剤を各種支持体の片面または両面に塗工し、概ね１５〜８０％程度のゲル分率となるまで硬化を進行させることによって製造することができる。また、前記ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を併用する場合、前記ゲル分率を調整する方法としては、例えば粘着剤を塗工した基材を、２３〜４０℃の環境下に一定期間放置する方法等が挙げられる。
【００９０】
前記支持体としては樹脂フィルムを使用でき、樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルカーボネート及びこれらのラミネート体などを使用できる。なかでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００９１】
前記樹脂フィルムには、粘着剤層との密着性を向上させるために、コロナ処理等による易接着表面処理が施されていることが好ましい。
【００９２】
また、前記支持体としては、例えば繊維状の支持体を使用することができる。前記繊維状の支持体は、両面粘着テープの製造に好適に使用することができ、とりわけ、両面粘着シートに厚さが要求される場合に好適である。繊維状の支持体としては、具体的には不織布等が挙げられ、例えば、綿、麻、レーヨン等の材質からなるものが挙げられる。
【００９３】
前記で得た粘着シートは、前記した様々な基材の表面に貼り合わせることができる。具体的には、プラスチックや金属等からなる基材に対して適用することができる。また、前記基材としては、平面部だけでなくＲ部や曲面部を有するものを使用することができる。
【００９４】
前記方法で得られた粘着シートは、基材の平面部や曲面部のいずれに対しても経時の剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力を有し、かつ基材表面に平行な横方向の力に対する粘着シートのズレを防止できることから、例えば曲面反射板等の製造に使用することができる。
【００９５】
本発明の粘着剤や粘着シートは、２以上の基材と前記粘着剤からなる粘着剤層とによって構成される積層体の製造に使用することができる。具体的には、例えば基材（I）と、前記基材（I）と同種または異種の基材（II）とが、本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層を介して積層された積層体が挙げられる。
【００９６】
前記基材（I）及び（II）としては、例えばプラスチック基材や、金属基材、ガラス等を使用することができる。また、前記基材としては、例えばタッチパネル等を構成する透明導電膜のフィルムまたはシート状のものや、液晶部材の表面であるガラス、偏光板の表面基材であるトリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマ等からなる光学フィルム等を使用することもできる。
【００９７】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【００９８】
前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材製品等の用途に使用される熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の金属基材等を使用することができる。
【００９９】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよく、またＲ部や逆Ｒ部等の曲面部位を有していてもよい。
【０１００】
また、前記基材表面に粘着剤を塗工する方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を用いる方法が挙げられる。
【０１０１】
前記基材表面に形成される粘着層の厚みは、特に制限はないが、１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
前記方法により基材（I）表面に粘着剤を塗布した後、前記したとおり、使用する重合開始剤の種類に応じ、加熱または光照射を行った後、直ちに該塗布面に基材（II）を載置し、放置することによって、本発明の積層体を得ることができる。前記放置は常温下で行っても良いが、例えば、４０〜２５０℃の環境下で行っても良い。また、前記基材が光透過性である場合や、熱重合開始剤を使用する場合には、基材（I）表面に粘着剤を塗布し、該塗布面に基材（II）を載置した後、透明基材上から光照射を行ったり、加熱することによって硬化を進行させ積層体を製造することもできる。
【０１０３】
前記方法で形成された積層体は、例えば自動車部品や家電部品、曲面反射板等の様々な製品に使用可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。
【０１０５】
調製例１［ポリエステルポリオール（Ｐ−１）の製造方法］
攪拌機、精留塔、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ヘキサヒドロフタル酸無水物７２８質量部、アジピン酸１６１３質量部、ジエチレングリコール１３２５質量部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３３４質量部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱、攪拌した。
【０１０６】
これに、テトラブチルチタネート０．１５質量部を仕込み、２２０℃まで昇温、脱水反応を行った。その後、引き続き２２０℃でホールドし、脱水反応を行った。
脱水反応開始から２０時間後、内容物を冷却し、２００メッシュ金網でろ過することによって、酸価が０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ―１）を得た。
【０１０７】
調製例２［ポリエステルポリオール（Ｐ−２）の製造方法］
ポリエステルポリオール（Ｐ−２）としては、クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール）を使用した。
【０１０８】
調製例３［ウレタンアクリレート（Ａ−１）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）８０．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．７質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。そこでイソホロンジイソシアネート１８．２質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１０９】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１１０】
全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量６８００、重量平均分子量１８０００のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【０１１１】
調製例４［ウレタンアクリレート（Ａ−２）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）７６．８質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。そこでイソホロンジイソシアネート２０．４質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１１２】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１１３】
引き続き、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部を添加し、更に９時間ホールドした。その後、メタノール１．２質量部を添加し、２時間ホールドした。全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量７３００、重量平均分子量１９７００のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【０１１４】
調製例５［ウレタンアクリレート（Ａ−３）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）７７．４質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。そこでイソホロンジイソシアネート２０．５質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１１５】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１１６】
引き続き、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部を添加し、更に９時間ホールドした。その後、１，３−ブチレングリコール０．５質量部を添加し、２時間ホールドした。全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量７３００、重量平均分子量１６８００のウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。
【０１１７】
調製例６［ウレタンアクリレート（Ａ−４）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｐ−１）７４．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。そこでイソホロンジイソシアネート２１．２質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１１８】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１１９】
引き続き、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２質量部を添加し、更に９時間ホールドした。その後、１，３−ブチレングリコール１．７質量部を添加し、２時間ホールドした。全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量５３００、重量平均分子量１３４００のウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。
【０１２０】
比較調製例７［ウレタンアクリレート（Ａ−５）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、前記ポリエステルポリオール（Ｐ−２）７６．７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．２質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート２０．１質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１２１】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１２２】
全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量３６００、重量平均分子量２１０００のウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。
【０１２３】
比較調製例８［ウレタンアクリレート（Ａ−６）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｐ−２）７７．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。そこでイソホロンジイソシアネート２０．４質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１２４】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１２５】
引き続き、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部を添加し、更に９時間ホールドした。その後、メタノール０．４質量部を添加し、２時間ホールドした。全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量７３００、重量平均分子量１９６００のウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。
【０１２６】
比較調製例９［ウレタンアクリレート（Ａ−７）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、前記ポリエステルポリオール（Ｐ−２）８１．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート１６．８質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１２７】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１２８】
全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量７３００、重量平均分子量１２９００のウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。
【０１２９】
比較調製例１０［ウレタンアクリレート（Ａ−８）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、前記ポリエステルポリオール（Ｐ−２）８３．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール０．２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加し、４０℃まで昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート１５．８質量部添加し、１時間ホールドした。
【０１３０】
その後、反応容器内の温度を１時間かけて８０℃まで昇温し、容器内温度が８０℃になった時点でジオクチルスズジネオデカネート０．００５質量部添加し、９時間ホールドしウレタン化反応を行った。
【０１３１】
全てのイソシアネート基が消失していることを確認し、アクリロイル基当量重量１４５００、重量平均分子量１４６００のウレタンアクリレート（Ａ−８）を得た。
【０１３２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前述の方法で合成したウレタンアクリレート（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ブチル５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部を添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（重合開始剤Ｃ−１）６質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（重合開始剤Ｃ−２）５質量部を添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過することによって、ラジカル重合性硬化性組成物からなる粘着剤を得た。
【０１３３】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
ウレタンアクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の種類及び使用量を、表１〜３記載の配合に変更すること以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４のラジカル重合性組成物からなる粘着剤を得た。
【０１３４】
［重量平均分子量の測定方法］
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。前記重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを溶離液に使用して行った。前記測定で得た重量平均分子量は、標準ポリスチレンで換算して得た値である。
【０１３５】
［（メタ）アクリロイル基の当量重量の算出方法］
前記アクリロイル基の当量重量は、脂肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用した全原料の合計質量を、前記肪族環式構造含有ウレタン（メタ）アクリレート）中に存在するアクリロイル基の当量で除すことによって算出した。
【０１３６】
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が５０μｍとなるように、実施例及び比較例で得られた粘着剤を塗布し、該塗布面上に、上記とは別の離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。
次いで、前記離型ＰＥＴ５０の上側から、前記ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、２枚の離型ＰＥＴ５０が粘着剤層を介して積層された粘着フィルムを作製した。前記紫外線の照射は、前記離型ＰＥＴ５０を透過した後の、波長３００〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で行った。
【０１３７】
［粘着力の測定方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、粘着力の測定に使用する試験片とした。
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、鏡面仕上げを施したステンレス板（ＳＵＳ）、ポリカーボネート板、及びガラス板にそれぞれ貼り合わせ、前記試験片の１８０度剥離強度を、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
なお、試験片を構成する粘着剤層が液状であったものは、前記１８０度剥離強度の測定を行わなかった。
【０１３８】
［保持力の測定方法］
前記粘着力の測定方法で使用した試験片と同様の方法で作製した試験片を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
次いで、４０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、１ｋｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し併記した。
なお、試験片を構成する粘着剤層が液状であったものは、前記保持力の測定を行わなかった。
【０１３９】
【表１】
0005516958.tif 000003
【０１４０】
【表２】
0005516958.tif 000004
【０１４１】
【表３】
0005516958.tif 000005
【０１４２】
表１〜３の略称について説明する。
・「ＢＡ」      ；ｎ−ブチルアクリレート
・「２ＥＨＡ」  ；２−エチルヘキシルアクリレート
・「（Ｃ−１）」；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
・「（Ｃ−２）」；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド