(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池の電極を形成する水系電極組成物に用いるバインダーであって、
該バインダーは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含むことを特徴とする非水二次電池用水系電極組成物に用いるバインダー。
【請求項２】
前記重合体は、更に不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）を有することを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用水系電極組成物に用いるバインダー。
【請求項３】
バインダー及び水を必須成分として含み、非水二次電池の電極を形成する水系電極組成物であって、
該バインダーは、請求項１又は２に記載の非水二次電池用水系電極組成物に用いるバインダーによって構成されることを特徴とする非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項４】
前記電極は正極であって、前記非水二次電池用水系電極組成物は、更に正極活物質、及び、導電助剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項５】
前記正極活物質は、オリビン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項６】
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項７】
前記非水二次電池用水系電極組成物は、動的光散乱の粒子径測定装置を用いて、フィラー成分の屈折率を１．７とした場合の平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項８】
前記電極は負極であって、前記非水二次電池用水系電極組成物は、更に負極活物質、及び、水を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池用水系電極組成物。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成されることを特徴とする非水二次電池用正極部材。
【請求項１０】
請求項３又は８に記載の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成されることを特徴とする非水二次電池用負極部材。
【請求項１１】
請求項９に記載の非水二次電池用正極部材、又は、請求項１０に記載の非水二次電池用負極部材を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用水系電極組成物用バインダーに関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の非水二次電池の電極組成物のバインダーとして好適に用いることができる非水二次電池用水系電極組成物用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池であり、近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用がすすんでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われており、特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極及びセパレータから構成され、正極は、非水二次電池用正極組成物をアルミ集電体の上に塗布したものが用いられている。非水二次電池用正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶剤からなっており、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられている。これは、ＰＶｄＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶｄＦを溶解する経時安定性のある溶剤であること、及び、正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウムが水中では加水分解をおこすと言われており、有機溶剤を使用する必要があることが理由である。しかしながら、ＰＶｄＦは溶解濃度が高くなく、一般に１０％以下の濃度で用いられており、ＰＶｄＦを用いると固形分濃度を上げ難い。また、ＮＭＰは、沸点が高いため、ＮＭＰを溶剤として用いると正極を形成する際に溶剤の揮発に多くのエネルギーを必要とするといった問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、正極組成物にも有機溶剤を使用しない水系のものが求められてきている。また、負極は、非水二次電池用負極組成物を銅箔上に塗布したものが一般的に用いられる。非水二次電池用負極組成物は、主にカーボンとバインダーにより形成され、耐電解液性や膜の密着性や可とう性、耐加水分解性などが求められる。バインダーとしては、これまで一般的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエン系エマルション（ＳＢＲラテックス）が使用されている。このような状況の下、電池用組成物や、電池用組成物に用いることができるバインダーについて、様々な研究、開発がなされている。
【０００３】
水系溶剤を使用できるバインダーに関し、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体の水溶液からなるリチウムイオン二次電池負極用増粘剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、電池用のバインダーに関し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体と、これらと共重合可能な単量体とを特定の割合で配合して共重合させて得られるカルボキシル基含有樹脂を電池用バインダ樹脂として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、バインダー重合体及び前記バインダー重合体の表面に化学結合された分散剤を含む電極用複合バインダー重合体であって、分散剤として、特定の構造を有するアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル単量体、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸由来の単量体、特定の構造を有する反応型界面活性剤、これらを特定の割合で含む共重合体、特定の構造を有するポリカルボン酸系単量体、よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むバインダー重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
更に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、ビニル系単量体を特定の割合で重合することにより得られたポリマー粒子を含んでなる電池用バインダーが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０３５６１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００３−２６８０５３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特表２００６−５１９８８３号公報（第１−２、９−１４頁）
【特許文献４】特表２００８−５３７８４１号公報（第１−２、１１−１６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜４に開示の増粘剤やバインダーは、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を有しているが、エステル構造を有する為、耐加水分解性が充分でない恐れがある。また、特許文献１の増粘剤は、リチウム塩を必ずしも含まない負極組成物用のものであって、水中で加水分解をおこすおそれのあるリチウム塩を含む水系の組成物のバインダーとして実際に用いた例は開示されておらず、また、活物質として一般にリチウム塩が用いられる正極組成物に用いるのに充分なものであるとはいえない。特許文献２の電池用バインダ樹脂についても、水を溶剤として用いた具体的な例は開示されておらず、水を溶剤とする水系の正極組成物に用いた場合に、正極として充分な機能を発揮するものとはいえない。更に、特許文献３については、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いており、経時的に充分な電池物性が得られるか不明である。また、特許文献４については、使用可能な分散媒として、水が開示されているが、実施例では正極はＮＭＰ系で作製され、水系スラリーでの評価は行われていないことから、水系の正極組成物として充分な性能を発揮するものであるかは明らかではない。したがって、正極としての性能を充分に発揮しながら、環境への負荷も少ない水系の正極組成物を実現することができるバインダーを開発する工夫の余地があった。また、負極組成物についても、水系の溶剤を用いることが好ましいことから、水系の負極組成物を形成することができるバインダーが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水系での使用が難しいといわれるリチウム塩を活物質として含みながら、非水二次電池用の正極としての性能を充分に発揮する正極を形成する水系の正極組成物の実現を可能とし、また、負極組成物にも好適に用いることができる水系電極組成物用のバインダーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水系でありながら、正極としての性能も充分に発揮する正極を形成することができる正極組成物を実現するべく、正極組成物に用いられるバインダーに着目し、種々検討したところ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する重合体をバインダーとした場合に、バインダーの加水分解が（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキレンエーテル系と比較して起こりにくく、且つ可とう性を発現することができる為、非水二次電池用として好適に用いることができることを見出し、このようなバインダーを用いることで、正極としての機能を充分に発揮し、非水二次電池用として好適に用いることができる正極を形成する正極組成物とすることができることを見出すとともに、このようなバインダーが負極組成物のバインダーとしても好適に用いることができることも見出した。更に、本発明者は、バインダーとして用いる重合体が、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位に加え、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位をも有するものであると、更に水系の正極組成物用のバインダーとして好適なものとなり、このような正極組成物から形成される正極が非水二次電池用の正極としてより優れた性能を発揮するものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、非水二次電池の電極を形成する水系電極組成物に用いるバインダーで
あって、上記バインダーは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含むことを特徴とする非水二次電池用水系電極組成物に用いるバインダーである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のバインダーは、非水二次電池の電極を形成する水系電極組成物に用いるバインダーであって、正極組成物、負極組成物のいずれにも用いることができるものである。以下においては、本発明のバインダーを含む正極組成物を本発明の正極組成物（又は、本発明の非水二次電池用正極組成物）と記載し、本発明のバインダーを含む負極組成物を本発明の負極組成物（又は、本発明の非水二次電池用負極組成物）と記載する。また、本発明の正極組成物、負極組成物をまとめて本発明の電極組成物（又は、本発明の非水二次電池用電極組成物）と記載する。
【００１０】
本発明のバインダーは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含むものであるが、このような重合体を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、このような重合体を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
上記重合体が有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を与える不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、重合性エチレン基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（１）；
【００１２】
【化１】
0005450030.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基、又は、直接結合を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜２００の整数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であるが、アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものであってもよい。アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
また、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、炭素数２〜１０のアルケニル基を有するものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数３〜８のアルケニル基を有するものであり、更に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基を有するものである。上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、このような好ましい構造のものとなるように適宜設定されることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ４が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である場合、Ｒ４としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の、炭素数６〜２０のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ４としては、炭素数１０以下の炭化水素基又は水素原子が好ましく、より好ましくは、炭素数３以下の炭化水素基又は水素原子であり、更に好ましくは、炭素数２以下の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基又は水素原子である。Ｒ４としては、水素原子、メチル、エチル、ビニルが特に好ましく、水素原子及びメチルが最も好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表わす。アルキレン基は、直鎖状であってもあるいは分岐鎖であってもよい。ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。これらの中でも、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００１７】
上記Ｒａの具体例としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタメチレン、へキサメチレン等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］、イソプロピリデン[−Ｃ（ＣＨ３）２−]、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン等の炭素数２〜５のものが好ましく、より好ましくは、エチレン、プロピレンであり、最も好ましくはエチレンである。すなわち、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、このような好ましいＲａから構成されるものが好ましい。
【００１８】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、一般式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基が、１種類のオキシアルキレン基のみから構成されるものであっても、２種類以上の異なるオキシアルキレン基から構成されるものであってもよいが、オキシアルキレン基全体のうち、５０〜１００モル％が上記好ましいオキシアルキレン基によって構成されていることが好ましい。オキシアルキレン基がこのようなものであると、水への溶解性を確保し、且つ可とう性付与に寄与するものとなる。
オキシアルキレン基全体のうち、上記好ましいオキシアルキレン基の割合は、より好ましくは、７０〜１００モル％以上であり、更に好ましくは、８０〜１００モル％である。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘが炭素数１〜５の２価のアルキレン基である場合、Ｘの例としては、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］等が挙げられる。これらのうち、Ｘは、メチレン、エチレンが好ましく、特にエチレンであることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）において、ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜２００の数である。なお、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基が２種類以上の異なるオキシアルキレン基を有する場合、オキシアルキレン基の付加は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２１】
上記ｍが２００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。また、ｍが２未満で
あると、得られる重合体が充分な柔軟性を有しないものとなり、バインダーとしての使用に適したものではなくなるおそれがある。ｍの範囲としては、２〜１５０が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００２２】
本発明において、上記構造単位（Ｉ）を有する重合体が、一般式（１）で表される構造単位を２種以上有する場合、その組み合わせとしては、特に制限されないが、上述した好ましい範囲の一般式（１）の化合物の組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アルケニル基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであることが好ましく、アルケニル基を有する不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記単量体（ａ）としては、アルケニル基を有する不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、炭素数が２〜１０、好ましくは炭素数が３〜８のアルケニル基を有するとともに、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であることが好ましい。具体的には、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適であり、より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、特に好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オール１モルにアルキレンオキシドを平均２〜２００モル付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物である。
【００２４】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体は、更に不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。重合体が更にこのような構造単位（ＩＩ）を有するものであると、本発明のバインダーが更に水系電極組成物用のバインダーとして好ましいものとなり、このような水系電極組成物から形成される正極が非水二次電池用の正極としてより優れた機能を発揮することになる。
本発明における重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種有するものであってもよく、２種以上有するものであってもよい。
【００２５】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、下記一般式（２）；
【００２６】
【化２】
0005450030.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表わす。この際、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成してもよい。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２において、ｚは、０〜２の数である。Ｍ１又はＭ２は、同一もしくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単
量体であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものであってもよい。また、アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。より好ましくは、炭素数１のアルキル基、すなわちメチル基である。
【００２９】
上記Ｍ１又はＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好ましい。
上記有機アミン基は、有機アンモニウム基、すなわちプロトン化された有機アミンを意味し、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、ジメチルアミン基、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体、即ち、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩がより好ましい。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のうち、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸を形成しうる基を２つ有する単量体、即ち、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又は、これらの無水物が好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と尿素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等を使用することができる。
【００３２】
本発明のバインダーが含む重合体は、上記一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７が、同一もしくは異なって、水素原子、又は、メチル基である構造単位を含むことが好ましい。
すなわち、本発明のバインダーが含む重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位を含むものであると、耐電解液性が向上する。
【００３３】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位の割合は、本発明のバインダーが含む重合体が有する上記一般式（２）で表される構造単位全体１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。
【００３４】
本発明のバインダーが含む重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を必須として有し、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）を有することが好ましいものであるが、これら以外のその他の単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【００３５】
上記その他の単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）を形成する単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；スチレン等の、芳香族ビニル類等が挙げられる。その他の単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）を形成する単量体（ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明における重合体は、構造単位（Ｉ）を必須とし、構造単位（ＩＩ）、及び、構造単位（ＩＩＩ）を有することがあるものであるが、これらの構造単位の質量比（構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ））としては、５０〜１００質量％／０〜５０質量％／０〜４９質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９９質量％／１〜５０質量％／０〜４９質量％であり、更に好ましくは、５０〜９７質量％／３〜２５質量％／０〜２０質量％である。
【００３７】
本発明のバインダーが含む重合体は、重量平均分子量が１００００〜３０００００であることが好ましい。分子量がこのような範囲にあると、フィラーを結合し、且つ塗工可能な粘度範囲に収めることができる。より好ましくは、１３０００〜２０００００であり、更に好ましくは、１５０００〜１０００００である。
重合体の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
分子量カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬ、２０００ＳＷＸＬ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇに酢酸ナトリウム三無水物１１５．６を溶かしたもの
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定する。
【００３８】
本発明の正極組成物において、バインダーの含有量は、正極活物質１００質量％に対して２〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量がこの範囲にあると、正極活物質や導電助剤を結合し、且つ活物質量の低下を抑えることができる。
【００３９】
本発明のバインダーが含む重合体は、溶液重合や塊状重合等の方法で合成することができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が好適である。これらの中でも、これらの原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【００４０】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水
溶性アゾ系開始剤等を使用することが好ましい。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組合せが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤Ｈ２Ｏ２モル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、１．０〜１０．０ｍｏｌ％であればよいが、好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌ％、より好ましくは２．０〜３．０ｍｏｌ％、最適は２．０〜２．５ｍｏｌ％である。
開始剤Ｌ−アスコルビン酸モル数は、Ｈ２Ｏ２に対して０．１〜１０倍であればよいが、好ましくは０．１〜０．４倍、より好ましくは０．１５〜０．３５倍、最も好ましくは、０．２〜０．３倍である。
本発明の重合体を製造する際の反応温度は３０〜９０℃であればよいが、上記の開始剤を使用する場合、反応温度は５５〜６５℃が最適である。
【００４１】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００４２】
上記重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む原料全体に対して３０質量％以上であることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好ましくない。より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４３】
各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、単量体（ａ）の全量を反応容器に初期に投入し、単量体（ｂ）を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、又は、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法が挙げられる。更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４４】
また、得られる重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオ
ン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。更に、重合体の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
連鎖移動剤モル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、０．１〜２０ｍｏｌ％であればよいが、好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１．８〜２．５ｍｏｌ％である。
【００４５】
上記重合体を得る反応において、所定の分子量の重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
上記重合により得られた重合体は、そのままでも本発明のバインダーの必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合をｐＨ５以上で行った場合、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなるため、ｐＨ５未満で重合反応を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質の１種又は２種以上を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
ｐＨ測定は、例えば、ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（（株）堀場製作所）を用いて、２５℃の値を測定することができる。
【００４７】
本発明のバインダーは、上記のような重合体を含み、水を溶剤とする水系の正極組成物を形成することができるバインダーであり、このようにして得られた正極組成物から形成される正極は、非水二次電池に好適に用いることができるものである。また、本発明のバインダーは、水系の負極組成物を形成することができるバインダーであり、このようにして得られた負極組成物から形成される負極もまた、非水二次電池に好適に用いることができるものである。
このような、バインダー及び水を必須成分として含み、非水二次電池の電極を形成する水系電極組成物であって、該バインダーは本発明のバインダーによって構成される非水二次電池用水系電極組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の非水二次電池用水系電極組成物は、水に溶解したバインダーを含む均一系の組成物であることにより、後述する正極活物質や導電助剤との間の結着性等にも優れるものである。従来バインダーとしてよく使用されているエマルションは、均一系と異なり一般的には５０〜４００ｎｍ程度の粒子である。本発明の正極組成物では、後述するように、正極活物質及び導電助剤の粒子径は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは数百ｎｍ程度のものであり、このような粒子径のものを用いて分散させると、エマルション粒子とほぼ類似の大きさとなる。その結果、粒子間をエマルション粒子が点で接着することになる。しかし、粒子径が小さくなることでフィラーの数は増え、結着すべき点は増えており、バインダーを多く必要とする可能性がある。一方、均一系バインダーを用いた場合、ポリマーはフィラー粒子の表面で広がりやすく周囲の他のフィラー（活物質や導電助剤）とも接着することが容易になり、比較的結着性を得やすい。
また、ＰＶｄＦをバインダーとし、ＮＭＰを溶剤として用いた電極組成物では、固形分濃度を高くすることが難しく、また、乾燥に時間がかかり、ＮＭＰの回収を行うことも必要であったが、本発明の電極組成物は、固形分濃度を高くすることができ、水系の組成物であることから、ＮＭＰを溶剤としたものに比べて乾燥も早く、溶剤回収の手間もない。更
に、本発明の電極組成物から得られる正極膜や負極膜は、切断時に切断面に欠けや剥がれの発生のない膜強度にも優れたものである。これらのことから、本発明の非水二次電池用水系電極組成物は、正極や負極を形成する組成物として好適なものである。
【００４８】
非水二次電池用の正極を形成する正極組成物は、バインダー、水の他、正極活物質や導電助剤を含むことで、正極としての機能を発揮するものとなる。すなわち、上記電極は正極であって、非水二次電池用水系電極組成物は、更に正極活物質、及び、導電助剤を含むものであることは、本発明の非水二次電池用水系電極組成物の好適な実施形態の１つである。
また、非水二次電池用の負極を形成する負極組成物は、バインダー、水の他、負極活物質、及び、必要に応じて導電助剤、分散剤等を含むことで、負極としての機能を発揮するものとなる。すなわち、上記電極は負極であって、非水二次電池用水系電極組成物は、更に負極活物質、及び、水を含むものであることもまた、本発明の非水二次電池用水系電極組成物の好適な実施形態の１つである。
【００４９】
上記正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の正極活物質を用いることにより、非水二次電池用正極組成物を電池の正極として用いた場合の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。平均粒子径は、より好ましくは、０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。
正極活物質の平均粒子径は、例えば、動的光散乱の粒度分布計等により測定することができる。
【００５０】
上記正極活物質として用いることのできる化合物としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できるリチウム含有の金属酸化物であればよい。
【００５１】
本発明における正極活物質は、オリビン構造を有する化合物を含むものであることが好ましい。オリビン構造を有する化合物とは、下記式；
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４
（但し、Ａは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５を満たす数である。）で表される構造を有する化合物である。このような正極活物質を用いると、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３−ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化されるために原理的に燃焼反応が起こらず安全性に優れたものとなることから、中大型電源への用途を考えると好ましい。上記Ａ成分として好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。
上記発明の正極活物質として用いることができる化合物のうちオリビン構造を有する化合物は、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれらの化合物を含むものであることが好ましい。また、正極活物質としては、導電性を補うためにカーボンで一部或いは全てを表面被覆しているものを用いることが好ましい。炭素の被覆量は、正極活物質１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含むものである場合、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみからなることである。
【００５２】
本発明における正極活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが好ましい。正極活物質が含む化合物としては、上記オリビン構造を有する化合物の中でもリン酸鉄リチウムがより好ましく、正極活物質の主成分であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから、安価であり、製造コストの面でも好ましい。また、リン酸鉄リチウムは、水系の溶剤を用いた場合にも、加水分解をおこしにくいため、この点からも好ましい。
リン酸鉄リチウムを主成分として含むとは、正極活物質全体１００質量％に対するリン酸鉄リチウムの含有量が５０質量％以上であることを意味するが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、正極活物質がリン酸鉄リチウムのみからなることである。
【００５３】
本発明の非水二次電池用正極組成物において、導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量％に対して２〜２５質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が２質量％より少ない場合、電極抵抗が低減できず導電助剤混合の効果がでないおそれがある。また２５質量％より多いと正極に含まれる活物質量が低下するので容量を確保し難くなる。より好ましくは、正極活物質１００質量％に対して５〜１５質量％である。
【００５４】
上記導電助剤は、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の正極活物質を用いることにより、非水二次電池用正極組成物を電池の正極として用いた場合の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。平均粒子径は、より好ましくは、０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。
導電助剤の平均粒子径は、例えば、動的光散乱の粒度分布計（導電助剤屈折率を２．０とする）等により測定することができる。
【００５５】
上記導電助剤としてはリチウムイオン電池を高出力化するために用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。
導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好ましい。
ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べると半分程度の添加量で同等性能を発現するため好ましい。またアセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで生成されるカーボンブラックの不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００５６】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、更に分散剤を用いることが好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した正極膜の電導度を達成できる。
【００５７】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、分散剤を導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤１００質量％に対して６〜１５質量％である。
【００５８】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、更に増粘剤を含むものであってもよい。後述するように、本発明のバインダーは、増粘剤としての作用も発揮するものであるが、本発明の非水二次電池用正極組成物は、本発明のバインダー以外のその他の増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カル
ボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎa）、ポリアクリル酸ソーダ等を用
いることができる。
本発明の非水二次電池用正極組成物において、増粘剤は、非水二次電池用正極組成物の粘度が後述する好ましい範囲となるように適宜調整して用いることができる。
【００５９】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、水を溶剤とする水系の正極組成物であるが、組成物中の水の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、５０〜３００質量％であることが好ましい。水の含有量がこの範囲にあることで、適当な粘度のスラリーを作製することができる。より好ましくは７０〜２００質量％である。
【００６０】
本発明の正極組成物は、上述したもの以外の成分を含んでいてもよい。上述したもの以外の成分を含む場合、その含有量としては、正極組成物の固形分の割合が下記好ましい範囲となるような量であることが好ましい。
【００６１】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、固形分の割合が正極組成物全体１００質量％に対して、３５〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜６０質量％である。正極組成物の固形分とは、正極組成物から溶剤を揮発させた後に残る成分、すなわち、正極組成物のうち、溶剤以外の成分のことである。
【００６２】
本発明の非水二次電池用正極組成物の固形分における正極活物質、導電助剤、バインダー、及び、これら３つの成分以外のその他の成分の含有割合は、正極活物質／導電助剤／バインダー／その他＝７０〜９５／２〜２０／２〜１０／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、非水二次電池用正極組成物を電池の正極として用いた場合の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、８０〜９３／３〜１５／４〜１０／０〜３である。なお、ここでいうその他の成分は、正極活物質、導電助剤、バインダー、以外の固形分中に含まれる成分を意味し、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【００６３】
本発明の非水二次電池用水系負極組成物が含む負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられているものを使用することができる。負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素質材料、ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）等のシリコン系負極組成物やその他金属酸化物、リチウム金属及びリチウム合金等が例示される。
非水二次電池用の負極を形成する負極組成物は、バインダー、水、負極活物質の他、必要に応じて導電助剤、分散剤、増粘剤等を含むことができる。導電助剤、分散剤、増粘剤としては、上述した正極組成物におけるものと同様のものを同様の含有量で用いることができる。また、本発明の非水二次電池用水系負極組成物における水の含有量、固形分割合も、上記本発明の非水二次電池用水系正極組成物と同様である。
【００６４】
本発明の非水二次電池用負極組成物の固形分における負極活物質、導電助剤、バインダー及びその他の成分の含有比率は、８５〜９９／０〜１０／１〜１０／０〜５であることが好ましい。より好ましくは、９２〜９９／０〜３／１〜５／０〜２である。なお、ここでいうその他の成分は、負極活物質、導電助剤、バインダー以外の成分を意味し、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【００６５】
本発明の非水二次電池用電極組成物は、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。非水二次電池用電極組成物の粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保できる。より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、４〜１０Ｐａ・ｓである。
また、本発明の非水二次電池用電極組成物は、チクソ値が２．５〜８であることが好まし
い。２．５以下の場合は塗工液が流れてハジキ易くなり、８以上の場合は塗工液の流動性が無く塗工し難い。より好ましくは３〜６である。
非水二次電池用電極組成物の粘度は、例えばＢ型粘度計により測定することができる。
また、チクソ値は、例えばＢ型粘度計により、２５±１℃、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値として得ることができる。
【００６６】
本発明の非水二次電池用電極組成物は、ｐＨが６〜９であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあることでアルミ集電体の腐食を起こしにくくなり、材料の持つ電池性能を充分に発現することができる。
ｐＨ測定は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００６７】
本発明の非水二次電池用水系電極組成物が正極組成物として用いられる場合、動的光散乱の粒子径測定装置を用いて、フィラー成分の屈折率を１．７とした場合の平均粒子径が０．１〜１μｍであることが好ましい。非水二次電池用電極組成物をスラリー状態にした時の平均粒子径がこのような範囲にあると、フィラー成分が充分に微細化し、混合していることが確認できる。平均粒子径が１μｍより大きいと、分散が不充分で、このような組成物から形成される正極を用いると、電池性能が低下するおそれがある。平均粒子径はより好ましくは、０．１５〜０．８μｍであり、更に好ましくは、０．２〜０．５μｍである。
【００６８】
上記非水二次電池用正極組成物が、正極活物質と導電助剤とを含むものである場合、正極組成物の作製方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されないが、溶剤である水に分散剤を混合し、次いで導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させ、そこに、水に溶解或いは分散した、正極活物質を加えて、同様に分散処理を行い、非水二次電池用正極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させやすく好ましい。
非水二次電池用負極組成物も、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、同様の方法により調製することが好ましい。
【００６９】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、水を溶剤とするものでありながら、水中で加水分解のおそれがある正極組成物において、本発明のバインダーを用いた正極組成物から形成された正極は、非水二次電池用の正極として充分な性能を発揮することができるものである。
このような本発明の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成される非水二次電池用正極部材もまた、本発明の１つである。更に、このような非水二次電池用正極部材を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
また、本発明のバインダーを用いた負極組成物から形成された負極は、非水二次電池用の負極として充分な性能を発揮することができるものである。このような本発明の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成される非水二次電池用負極部材もまた、本発明の１つである。更に、このような非水二次電池用負極部材を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
【００７０】
本発明の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成される非水二次電池用正極部材を用いた二次電池は、正極活物質の初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３０ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、本発明の非水二次電池用水系電極組成物を用いて形成される非水二次電池用負極部材を用いた二次電池は、負極活物質が炭素質材料の場合、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２５０ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ以上である。
ここで、初期放電容量とは、充放電１回目の放電容量のことである。
また、本発明の二次電池は充放電を５０回繰り返した５０サイクル後の電気容量維持率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。５０サイクルの維持率を確認することで、初期の電池物性に分散剤が悪影響を及ぼしていないことが確認できる。
二次電池の電気容量は充放電評価装置等により測定できる。
【００７１】
本発明のバインダーは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含むものであり、バインダーとして用いることができる他、増粘効果も有するものであり、増粘剤としても使用できるものであるが、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体が増粘剤として使用されていたとしても、バインダーとしての機能も発揮する場合には、本発明のバインダーの使用に該当する。
なお、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を増粘剤としての機能のみを発揮する状態で使用することも本発明の技術的思想の範囲内である。すなわち、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を有する重合体を含む増粘剤もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の非水二次電池用水系電極組成物に用いるバインダーは、上述の構成よりなり、水を溶剤とする正極組成物を形成することを可能とするものであり、水系での使用が難しいといわれるリチウム塩を活物質として含みながら、非水二次電池用の正極としての性能を充分に発揮し、また、負極組成物のバインダーとしても好適に用いることができるものであって、環境問題への配慮と、非水二次電池用の正極や負極としての性能とを両立した電極組成物を実現することのできるバインダーである。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７４】
（１）バインダーの合成例
合成例１：バインダー（Ｉ）−１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた反応装置に、イオン交換水４１．１４ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ５０）４９．３７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこに過酸化水素２％水溶液３．８６ｇを添加し、アクリル酸５．９０ｇ及びイオン交換水１．４８ｇからなる水溶液を３時間かけて滴下した。
この滴下と同時に３−メルカプトプロピオン酸０．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１０ｇ及びイオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃の温度を維持した後、冷却して重合を終了した。
その後、３０℃で４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いてｐＨ約６、固形分が４０ｗｔ％になるように調整し、バインダーの水溶液を得た。
得られたバインダーの重量平均分子量は、３６３００であった。
重量平均分子量は、以下の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
分子量カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬ、２０００ＳＷＸＬ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇに酢酸ナトリウム三無水物１１５．６を溶かしたもの
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール
測定方法：溶離液に測定対象物の固形分が０．３質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定した。
【００７５】
合成例２：バインダー（Ｉ）−２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた反応装置に、イオン交換水４４．６６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ５０）４９．３７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこに過酸化水素２％水溶液２．３９ｇを添加し、アクリル酸３．１５ｇ及びイオン交換水０．７９ｇからなる水溶液を３時間かけて滴下した。
この滴下と同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０６ｇ及びイオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃の温度を維持した後、冷却して重合を終了した。
その後、３０℃で４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いてｐＨ約６、固形分が４０ｗｔ％になるように調整し、バインダーの水溶液を得た。
得られたバインダーの重量平均分子量をバインダー（Ｉ）−１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は、３７７００であった。
【００７６】
合成例３：バインダー（Ｉ）−３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた反応装置に、イオン交換水４２．４３ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体４９．３７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこに過酸化水素２％水溶液４．１２ｇを添加し、アクリル酸３．１１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９０ｇ及びイオン交換水２．２６からなる水溶液を３時間かけて滴下した。この滴下と同時に３−メルカプトプロピオン酸０．３３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１１ｇ及びイオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃の温度を維持した後、冷却して重合を終了した。
その後、３０℃で４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いてｐＨ約７、固形分が４０ｗｔ％になるように調整し、バインダーの水溶液を得た。
得られたバインダーの重量平均分子量をバインダー（Ｉ）−１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は、３１９００であった。
【００７７】
（２）正極組成物の作製
実施例１
水３５．５５ｇに、４０ｗｔ％の（Ｉ）−１のバインダー水溶液３．７５ｇを加えて均一溶液にした後、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）を１．５０ｇ、カーボンで被覆したリン酸鉄リチウム（中国輸入品）を２７．００ｇの順番で加えて分散し、濾過を行って正極組成物（１）を得た。
【００７８】
実施例２
水を４１．５５ｇ、アセチレンブラックＨＳ−１００を３．００ｇ、カーボンで被覆したリン酸鉄リチウムを２５．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、正極組成物（２）を得た。
【００７９】
実施例３
水を３５．２５ｇ、バインダー水溶液を４０ｗｔ％の（Ｉ）−２のバインダー水溶液３．
７５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、正極組成物（３）を得た。
【００８０】
実施例４
水を３５．２５ｇ、バインダー水溶液を４０ｗｔ％の（Ｉ）−３のバインダー水溶液３．７５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、正極組成物（４）を得た。
【００８１】
実施例５
水２０．７９ｇ、ディスコートＮ−１４を１．１１ｇ（濃度２７％品の為）加えて均一溶液にした後、アセチレンブラックＨＳ−１００を３．００ｇ、カーボンで被覆したリン酸鉄リチウムを２５．５０ｇを加えて分散し、更に４０ｗｔ％の（Ｉ）−１のバインダー水溶液３．００ｇを加えて分散し、濾過を行って正極組成物（５）を得た。
【００８２】
実施例６
バインダー水溶液を４０ｗｔ％（Ｉ）−２のバインダー水溶液３．００ｇに変更した以外は実施例５と同様に行い、正極組成物（６）を得た。
【００８３】
比較例１
水２０．３６ｇ、ディスコートＮ−１４を１．１１ｇ加えて均一にした後、アセチレンブラックＨＳ−１００を３．００ｇ、カーボンで被覆したリン酸鉄リチウムを２５．５０ｇ加えて分散し、３５ｗｔ％のポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ１０００００）３．４３ｇを加えて分散し、濾過を行って比較正極組成物（１）を得た。
【００８４】
比較例２
水１７．８９ｇ、ディスコートＮ−１４を１．１１ｇ加えて均一にした後、アセチレンブラックＨＳ−１００を３．００ｇ、カーボンで被覆したリン酸鉄リチウムを２５．５０ｇ加えて分散し、ＳＢＲラテックス（固形分４８％品）２．５０ｇを加えて分散し、濾過を行って比較正極組成物（２）を得た。
【００８５】
（３）正極組成物の各種評価
実施例１〜６で得られた正極組成物（１）〜（６）、及び、比較例１、２で得られた比較正極組成物（１）、（２）について、各種評価を行った。評価方法は、以下とおりである。評価結果を表１に示す。表１中、配合組成においては、各成分の量及び合計量に加え、その中の固形分の量も併記した。例えば、実施例１のバインダー（Ｉ）−１の量（３．７５／１．５０）は、４０ｗｔ％の（Ｉ）−１のバインダー水溶液３．７５ｇを加え、その中に、バインダーの固形分１．５０ｇが含まれていることを意味する。
なお、表１中、ＰＡＡ−Ｎａは、ポリアクリル酸ナトリウムを表す。
１．固形分
アルミ皿に正極組成物０．５ｇを入れて、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１時間乾燥した。乾燥前後の重量より、固形分の質量を計測した。
２．粘度
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、２５±１℃、３０ｒｐｍの粘度を測定した。
３．チクソ値
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、２５±１℃、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値を求めた。
４．ｐＨ
ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃の値を測定した。
【００８６】
５．平均粒子径
粒子径測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行った。
正極組成物のフィラー屈折率を１．７と仮定して値を求めた。
測定温度：２５℃  測定溶媒：水
６．膜強度
（正極膜の作製）
アルミ箔の上にアプリケータを用いて正極組成物を塗工した。１００℃×１０分、１５０℃×６０分で乾燥し、更に１５０℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μの正極膜を作製した。
（膜強度評価）
正極膜を１２ｍｍのポンチで打ち抜く際に、切断面の欠けやすさや剥がれから判断した。○・・・欠け、剥がれなし    △・・・場合により切断端部に欠け、剥がれがある    
×・・・打ち抜くと切断端部に必ず欠け、剥がれがある
７．充放電試験
膜強度評価時と同様に正極膜を作成し、充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセルを用いて電池評価を行った。
正極：作成した正極膜
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
充放電条件：０．２Ｃ
【００８７】
【表１】
0005450030.tif 000004
【００８８】
（４）負極組成物の作製
実施例７
水  ６．２８ｇに１％に調整したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセル社製  ＃１３８０）  ３０．０ｇを混合し、黒鉛ＣＧＢ−１０（日本黒鉛社製）  ２９．２５ｇを添加して分散させ、更にバインダー（Ｉ）−１  １．１３ｇを添加して混合分散し、濾過を行って負極組成物（１）を得た。
【００８９】
実施例８
実施例７のバインダーを（Ｉ）−１から（Ｉ）−３に変更した以外は、実施例７と同様に行い、負極組成物（２）を得た。
【００９０】
（５）負極組成物の各種評価
得られた負極組成物について、固形分、粘度、チクソ値、ｐＨ、膜強度の評価及び充放電試験を行った。固形分、粘度、チクソ値、ｐＨの測定は、上記正極組成物と同様にして行った。膜強度の評価、充放電試験は、以下のようにして行った。結果を表２に示す。
１．膜強度
（負極膜の作製）
Ｃｕ泊上にアプリケーターを用いて負極組成物を塗工した。１００℃×１０分、１５０℃×６０分で乾燥し、更に１５０℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μの負極膜を作製した。
（膜強度評価）
膜強度の評価は、上記正極膜の場合と同様に行った。
２．充放電試験
膜強度評価時と同様に負極膜を作成し、充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセルを用いて電池評価を行った。
正極：作成した負極膜
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
充放電条件：０．２Ｃ
【００９１】
【表２】
0005450030.tif 000005
【００９２】
実施例と比較例との比較から、構造単位（Ｉ）を有することでポリマーに柔軟性が付与され、膜強度の向上が見られた。また、実施例５、６と比較例１との比較から、塗料粘度が下がり、ハンドリング性も向上し、優れた電池性能を発揮することが確認された。また同条件で比較すると、負極で実績のあるＳＢＲラテックスをバインダーとして用いた場合に比べて放電容量の低下率が少ない結果が得られた。また、実施例７、８の結果から、本発明のバインダーを用いて製造された負極は、良好な膜強度を有し、優れた電気特性を発揮するものであったことから、本発明のバインダーが負極組成物の材料としても好適であることが確認された。