(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物の調製方法であって、
（ｉ）ビスマス化合物から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒存在下で過剰モルのポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させる、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの調製、ただし、前記ウレタン反応促進触媒は前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部で存在する、
（ｉｉ）ビスマス化合物から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒が、工程（ｉ）の前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部存在する下での、アミノアルコキシシランと前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーとの反応、
（ｉｉｉ）前記アルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーへの、硬化触媒としての、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部のアルミニウム化合物の添加、
を含み、但し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程がスズ触媒の不存在下において行われる方法。
【請求項２】
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、ビスマスオクトエート−カプレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス触媒の存在下で、過剰モルのポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１つのビスマス触媒の存在下で、過剰モルのジイソシアネートとポリエーテルジオールとの反応により得られる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、１０００ｐｐｍまでの水を含有し、前記ウレタン反応促進触媒がビスマス化合物であり、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー生成物中に残留する前記触媒が、前記アミノアルコキシシランと前記プレポリマーとの反応を生じさせる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルジオールが、１０００ｐｐｍまでの水を含有し、前記ウレタン反応促進触媒がビスマス化合物であり、イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー生成物中に残留する前記触媒が、前記アミノアルコキシシランと前記プレポリマーとの反応を生じさせる、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルジオールが、少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルジオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和レベルを有し、前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルジオールが、少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルジオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和レベルを有し、前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記アミノアルコキシシランが、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記アミノアルコキシシランが、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチル−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ，−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ウレタン反応促進触媒が有機ビスマス化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ウレタン反応促進触媒が、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、及びビスマステトラメチルヘプタンジオエート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が有機ビスマスカルボン酸である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記ウレタン反応促進触媒が、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物の調製に用いた前記ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程温度が０〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
工程温度が３０〜１２０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
工程の際の圧力が９００〜１１００ｈＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物が、更に、充填材、付着促進剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、色素及び乾燥剤、架橋剤、可塑剤、ポリエーテル及びポリブテンのうちの少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、ビスマスオクトエート−カプレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス化合物を、前記ポリオール１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲の触媒的に有効量存在する下で得られる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂組成物であって、前記組成物が請求項１記載のアルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーと、ビスマス化合物の群から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒と、アルミニウム化合物である少なくとも１つの硬化触媒を含んでなる組成物。
【請求項２０】
アルミニウム化合物が、４％の金属含有量のアルミニウムキレートである、請求項１９の水分硬化性組成物。
【請求項２１】
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製方法であって、
（ｉ）ビスマス化合物のなかから選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒存在下で、過剰モルのポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させる、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを調製、ただし、前記ウレタン反応促進触媒は前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部で存在する、
（ｉｉ）ビスマス化合物から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒が、工程（ｉ）の前記ポリオール１００重量部に対し０．０００５〜１．０重量部存在する下での、アミノアルコキシシランと前記ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーとの反応、
（ｉｉｉ）前記アルコキシシリル基末端ポリウレタンプレポリマーへの、硬化性触媒としての、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部のアルミニウム化合物の添加、
を含み、但し、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程がスズ触媒の不存在下において行われる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大気中の水分に対する安定性が増加したシリル官能化ポリマー組成物に関する。本発明はより詳細には、水分硬化性シリル化イソシアナト末端含有ポリウレタンプレポリマー組成物であって、調製物中にスズ触媒を含まず、その代わりに毒性の低い代替物を含んでおり、シーラント、接着剤及びコーティングとしての使用に適する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分架橋可能な組成物は公知であり、特にシリル官能化ポリマーをベースとする組成物がかかる組成物として挙げられる。シリル官能化ポリマーは従来様々な方法により調製される。その１つの例は、イソシアネート（特にイソシアナトアルキルアルコキシシラン）と、活性水素を有する末端基を有するポリマーとの反応である。他の例は、アミノシランとイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応である。当該反応はイソシアネート反応を促進する触媒の有無にかかわらず実施できる。
【０００３】
シラン縮合触媒としては多数の化合物が存在し、例えばジアルキルスズ化合物（例えばジブチルスズジラウレート）、様々な金属（チタン、ビスマス、ジルコニウム）の複合体（キレート及びカルボン酸塩）、アミン及びその塩、並びに他の公知の酸及び塩基触媒が挙げられる。水酸基とのイソシアネート反応を促進する公知の触媒は通常、シラン縮合を促進するものであり、例えばジアルキルスズ化合物及びビスマス及び亜鉛の金属複合体（キレート及びカルボン酸塩）又は第３級アミン化合物が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、シラン架橋可能なポリマーを調製する公知の全ての方法に存在する欠点として、当該ポリマーは水分を含まない条件下で扱われなければならないという点が挙げられる。このことは産業的に応用しようとする場合には大きな困難性を伴い、またコストの増加にもつながる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の課題は、水分硬化性シリル化イソシアナト末端含有ポリウレタンプレポリマー組成物であって、調製物中にスズ触媒を含まず、その代わりに毒性の低い代替物を含んでおり、シーラント、接着剤及びコーティングとしての使用に適する組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例は、ポリエーテルポリオールに由来するイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと、アミノアルコキシシランを反応させることを含んでなる、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製方法の提供に関する。当該反応は、ビスマス化合物及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つのウレタン反応促進触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、水分硬化性シリル化イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー組成物の提供に関し、詳細には当該組成物は、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化触媒を含有する。
【０００８】
本発明の更に別の実施形態は、シリル化イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー、並びにビスマス、亜鉛、アルミニウム及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化触媒を含んでなる水分硬化性組成物の提供に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリエーテルポリオールに由来するイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーとアミノアルコキシシランとを反応させることによる、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製方法の提供に関する。当該方法は、ビスマス化合物及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つのウレタン反応を促進する触媒の存在下で行われる。本発明の方法では、シリル化ポリウレタンの調製において、前記ウレタン反応を促進する触媒（例えばビスマス）を全工程にわたり用いてもよい。
【００１０】
イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーの調製方法は、公知技術として既に確立されている。様々なポリイソシアネート又はイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマー（又はそれらの混合物）を、本発明の工程で使用することができる。本発明の一実施形態では、当該ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ＭＤＩ及びその誘導体、並びにそれらの組み合わせである。あるいは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、特に２，６−ＴＤＩ異性体などの他のポリイソシアネート、並びに従来技術において確立されている様々な他の脂肪族化合物及び芳香族ポリイソシアネート、並びにそれらの組み合わせも有用である。
【００１１】
本発明の工程における使用に特に適するイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーはＭＤＩプレポリマーであり、例えば、ＭＤＩプレポリマー（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の混合物［ＩＳＯＮＡＴＥ１８１として市販］）、分子量４００〜７００のジオールを有するＭＤＩプレポリマー、分子量４，５００〜６，５００のトリオールを有するＭＤＩプレポリマー、並びに本発明の工程に用いられる高分子量ポリオールとの反応により得られるＭＤＩプレポリマーが挙げられる。芳香族ジイソシアネート（例えばトリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など）、並びに脂肪族ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１）−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン、リジンアルキルエステルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）など）も本発明に包含される。
【００１２】
本発明の水分硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトン、又はポリアクリレートポリオール、ヒドロキシル基末端炭化水素ポリマー（例えばブタジエンから得られたもの）、又は他のポリオール化合物を用いて調製してもよい。本発明に包含される他のポリオールとしては、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオールなどのポリオール、グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、蔗糖などの低分子ポリオール、又は／並びにアルキルオールアミン（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００１３】
適切なポリオールとしては、ポリオキシアルキレン（特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられる。テトラオール、ヘキサオール、アルコキシル化ビスフェノール若しくはポリフェノール、並びに様々な糖などの他のポリオール化合物及びその誘導体（ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールなどが包含される）を用いてもよい。本発明の一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用するポリオールは、約５００〜２５，０００当量を有するポリプロピレングリコールである。本発明の他の実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用するポリオールは、約１，０００〜２０，０００当量を有するポリプロピレングリコールである。様々な構造、分子量及び／又は機能のポリオールの混合物を用いてもよい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールは約８個までの官能基を有してもよく、約２〜４個の官能基を有するのが好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくはジオール、トリオール又はその両方の組合せである。ポリエーテルポリオールは好ましくは、二重金属シアニド（ＤＭＣ）複合触媒、アルカリ金属ヒドロキシド触媒又はアルカリ性金属アルコキシド触媒の存在下で調製する。米国特許第３８２９５０５号、第３９４１８４９号、第４２４２４９０号、第４３３５１８８号、第４６８７８５１号、第４９８５４９１号、第５０９６９９３号、第５１００９９７号、第５１０６８７４号、第５１１６９３１号、第５１３６０１０号、第５１８５４２０号及び第５２６６６８１号（本発明に援用する）を参照のこと。かかる触媒の存在下で調製されるポリエーテルポリオールは高分子量及び低い不飽和度を有する傾向があり、そのような特性は、本発明に係る、先行技術に対して改良を施して得た良好な性能が原因であると思われる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは４，０００〜１８，０００の数平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリオール１ｇ当たり０．０４ｍｇ当量以下の末端基不飽和度を有する。より好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオール１ｇ当たり０．０２ｍｇ当量以下の末端基不飽和度を有する。ポリエーテルジオールは通常、以下の式で表される。
【化１】
0005603007.tif 000002
式中、Ｒは１〜６の炭素原子数をアルキル基（例えばエチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロピル基）である。Ｒ１は独立に水素又はＲであり、ｘは約１〜３５０の整数である。好ましいジオールとしては、ポリイソプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリイソブチルオキシド及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切と考えられる市販のジオールの例としては、ＡＲＣＯＬ  Ｒ−１８１９（分子量（ＭＷ）８，０００）、Ｅ−２２０４（ＭＷ４，０００）及びＡＲＣＯＬ  Ｅ−２２１１（ＭＷ１１，０００）が挙げられる。これらのジオールはニュータウンスクエア（Ｐａ．）のＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【００１５】
ポリエーテルトリオールは、以下の式で表される。
【化２】
0005603007.tif 000003
式中、Ｒ、Ｒ１及びｘは上記で定義したとおりであり、Ｒ２は１〜６の炭素原子を含むアルキル基であり、ｙは１である。好ましいポリエーテルトリオールは、酸化ポリイソプロピレン（例えばＡＲＣＯＬ  Ｅ−２３０６、ＭＷ６，０００）である。
【００１６】
本発明の適切なアミノアルキルシランの例としては、限定されないが、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン及びアミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。他の適切なアミノシランとしては、限定されないが、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアートアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアート置換４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びその混合物が挙げられ、その具体例としてはＮメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−３−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンが挙げられる。
【００１７】
有用な市販のアミノシランとしては例えば、ゼネラル・エレクトリック社製のＳＩＬＱＵＥＳＴシリーズ（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１７０、ＳＥＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１１０、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ｙ−９６６９及びＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１５）、Ｄｅｇｕｓｓａ社（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＩＩ．）製のＤＹＮＡＳＹＬＡＮシリーズ（商品名：ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  １１８９  Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【００１８】
水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製に適する、本発明に係るウレタン反応促進触媒としては、限定されないが、亜鉛アセチルアセトネート、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスネオデカノエート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛ネオデカノエート及びビスマステトラメチルヘプタンジオエート及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、当該触媒は有機ビスマス若しくは亜鉛化合物である。本発明の他の実施形態では、当該触媒はビスマスオクトエート−カプレート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛ネオデカノエート、アルミニウム及び／又はチタン化合物、又はそれらの混合物である。本発明の更に別の実施形態では、当該触媒は有機ビスマスカルボン酸である。
【００１９】
硬化触媒として適切な市販の触媒の例としては、限定されないが、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３：ＣａｓＣｈｅｍ社製、１６．５％のビスマス含有量の有機ビスマス触媒が挙げられる。他の市販のビスマス触媒としては、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）１６、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）２８、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）Ｚ−２２（ＣａｓＣｈｅｍ社）、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）、ＢＩＣＡＴ（登録商標）タイプ（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国）及びＫ−Ｋａｔ（登録商標）Ｋ−３４８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ６２１２：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、０．３５％の金属含量のジルコニウム錯体（代替例：Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−Ａ２０９（３．０％のＺｒ））、Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、４％の金属含量のアルミニウムキレート（代替例：Ｋ−ＫＡＴ  ４２０５（＜０．１％のＺｒ））、ＴＹＺＥＲ（登録商標）ＧＢＡ：Ｄｕｐｏｎｔ社製、１６．５％のＴｉＯ２含量のチタンキレートが挙げられる。他の市販のチタン触媒としては、Ｄｕｐｏｎｄ社製のＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、及びＫｅｎｒｉｃｈ社製のＫＲタイプが挙げられる。
【００２０】
本発明の一実施形態では、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製に用いるウレタン反応促進触媒は、組成物中のポリオール１００重量部に対して、０．０００５〜１．０重量部の量で使用する。本発明の他の実施形態では、触媒は、組成物中のポリオール１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の量で使用する。
【００２１】
本発明の一実施形態では、水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂の調製方法は、０〜１５０℃の温度で実施する。本発明の他の実施形態では、当該方法は、３０〜１２０℃の温度で、常圧（すなわち約９００〜１１００ｈＰａ）で実施する。
【００２２】
本発明の一実施形態では、上記の触媒はまた、硬化触媒として、シリル化ポリウレタン樹脂の硬化に適する。当該触媒は、組成物中のシリル化ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部の量で使用する。本発明の他の実施形態では、当該触媒は、組成物中のシリル化ポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部の量で使用する。
【００２３】
本発明の方法により迅速かつ簡便に実施できるという効果が得られ、また、当該方法により調製されるシリル化ポリウレタンポリマーは大気中の水分に対して安定であり、シリル化ポリウレタンの硬化においてスズ触媒が必要ではなく、それにより環境への毒性ポテンシャルが顕著に減少する。
【００２４】
本発明の一実施形態では、シリル化ポリウレタン組成物に任意に使用される他の物質としては、例えば充填材、添加材（例えば接着促進剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤、色素及び乾燥剤）、架橋剤（例えばアルコキシシラン）、可塑剤（例えばフタル酸塩、ポリエーテル及びポリブテン）が挙げられ、好ましくは接着促進剤、充填材及び可塑剤を使用する。
【００２５】
任意の充填材の例としては、非補強用充填材（すなわち最高５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填材、例えばクォーツ、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、沸石、酸化アルミニウム、チタンオキシド、酸化鉄又は酸化亜鉛などの金属オキシド粉、又はその混合オキシド、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス及びプラスチック粉（ポリアクリロニトリル粉など））、補強用充填剤（すなわち５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する充填材、例えば大きなＢＥＴ表面積を有する発熱性のシリカ、沈殿シリカ、カーボンブラック（例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック）、及びシリコン−アルミニウム混合オキシド）、繊維様充填材（例えばアスベスト及び炭素繊維）などが挙げられる。
【００２６】
任意の添加材の例としては、接着促進剤（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン）、ＵＶ安定化剤及び酸化防止剤（例えば商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＲＴＭ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２７及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０の商品名、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  Ｌａｍｐｅｒｔｓｈｅｉｍ社製）、酸化鉄などの色素、及びトリメチル炭酸塩、ビニルトリメトキシシラン及びＯ−メチルＮ−トリメトキシシリルカルバメートなどの乾燥剤が挙げられる。当該添加物は、いずれの場合においても１００重量部のシリル化ポリウレタンに対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。
【００２７】
架橋剤の例としては、少なくとも３つの加水分解性基（例えばアセトキシ基、オキシマト基及びエトキシ基、アルコキシエトキシ基及びメトキシ基などのオルガニルオキシ基）を有する化合物であり、好ましくはオルガニルオキシ基を有する化合物である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、当該架橋剤はビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｏ−メチルＮ−トリメトキシシリルカルバメート及びＯ−メチルＮ−ジメトキシ（メチル）シリル−カルバメートなどのアルコキシシラン、及び／又はその部分加水分解物である。本発明の他の実施形態では、当該架橋剤はビニルトリメトキシシラン及びＯ−メチルＮ−トリメトキシシリルカルバメートである。当該架橋剤は、いずれの場合においても１００重量部のシリル化ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量部の量、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。
【００２９】
可塑剤の例としてはフタレート、ポリエーテル及びポリブテンであり、好ましくはフタレート及びポリエーテルである。可塑剤を添加する場合は、いずれの場合においても１００重量部のシリル化ポリウレタンに対して、好ましくは１〜２００重量部の量で、より好ましくは１０〜１００重量部の量で使用する。
【００３０】
個々の成分はいかなる順番で混合してもよく、またその際、当業者に一般に用いられる装置（例えばディゾルブ装置、遊星ディゾルブ装置、遊星形混合機及び二軸ニーダー）を用いてもよい。
【００３１】
上記方法により調製されるシリル化ポリウレタンポリマーは、大気中の水分に対して安定であることが分かっている。本発明の方法の効果としては、水分硬化性シリル化ポリウレタンを充填材及び添加物とその都度混合し、更にその混合物を乾燥してもよいことが挙げられる。この工程では、従来の方法のように、全ての充填材及び添加物を予め乾燥させ、更にそれらとシリル化ポリウレタンとを混合するという工程に比べて簡便である。ゆえに簡便な調製及び貯蔵が可能となる。
【００３２】
本発明の組成物は、室温における縮合／加水分解反応により硬化可能なシリル化ポリウレタン組成物が有用である全ての目的に使用できる。したがって、それらは顕著な安定性を有し、例えばシーリング組成物、又は接着剤、更には保護コーティングの調製にとり好適である。
【００３３】
以下の実施例では、特に明記しない限り、全てのパーセンテージによる表示は重量ベースである。更に、全ての粘性データは２５℃の温度におけるものである。以下の実施例は、特に明記しない限り、常圧（すなわち約１０００ｈＰａ）下で、室温（すなわち２５℃）、又は反応物質が更なる加熱又は冷却を行わずに室温で結合させた時の最終的な温度において実施した。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例で用いる、以下の呼称、用語及び略語は、それぞれ以下の意味を有する。
【００３５】
ポリプロピレングリコール（ポリオール）：
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝４，０００（Ｂａｙｅｒ社製）、
Ａｃｃｌｉａｍ（登録商標）８２００：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝８，２００（Ｂａｙｅｒ社製）、
ＧＳＥ（登録商標）２１２０：ポリエーテルポリオール、ｆｎ＝２、Ｍｎ＝１２，０００（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｇａｏｑｉａｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ社製）、
イソシアネート：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、Ｍ−０１２９：約５５％の２，４−ＭＤＩ及び４５％の４，４−ＭＤＩを含有するＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ社製）、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）。
【００３６】
シラン：
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ１５：Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチル−プロパンアミン（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０：Ｎ−（β―アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ゼネラル・エレクトリック社製）。
触媒：
Ｆｏｒｍｅｚ  ＳＵＬ−４：ジブチルスズジラウレート（ゼネラル・エレクトリック社製）、
Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３：ビスマスを１６．５％含有する有機ビスマス触媒（ＣａｓＣｈｅｍ社製）、
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８：アルミニウムキレート、金属含量４％（Ｋｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、米国）、
ＴＹＺＥＲ（登録商標）ＧＢＡ：ＴｉＯ２を１６．５％含有するチタンキレート（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、
Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ６２１２：０．３５％の金属含量のジルコニウム錯体（Ｋｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、米国）。
【００３７】
表１（Ａ−Ｆ）にそれぞれ列記するように、一連のシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）プレポリマーを、触媒ビスマス（Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３）及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を用いて調製し、２つの触媒の効果を比較した。以下の２段階工程によって、例ＡからＦのプレポリマーを表１の組成に従って合成した。
【００３８】
２段階合成工程：
１つ以上のジオールをケトルに添加した。ケトルを撹拌し、適度な窒素ガスフローの供給を行いながら、６０℃に加熱した。この乾燥工程を、一晩、あるいは水分含量がカールフィッシャー滴定によって２００ｐｐｍ未満となるまで行った。ケトルを３０℃以下に冷却し、ＧＣシリンジ又は自動ピペットを使用して反応器に触媒を添加した。触媒を十分混合した後、イソシアネートを添加し、加熱を開始した。温度を６５℃に維持し、滴定によってイソシアネート含量をモニターした。イソシアネート（ＮＣＯ）含量がキャッピングポイントになったとき、フリーのＮＣＯが検出されなくなるまで、シランキャッピング剤を添加し、６５℃で反応を継続させた。
【００３９】
表１：
【表１】
0005603007.tif 000004
水分に対するプレポリマーの安定性を評価するため、プレポリマーサンプルを、丸いプラスチック製ディッシュ（直径５ｃｍ、高さ約０．５ｃｍ）へ移し、２３℃及び５０％の相対湿度の条件で保存した。プレポリマーの粘性をその後測定した。結果を表２に示す。表２の結果から、ＳＵＬ−４を用いた場合にはプレポリマーの粘性が望ましくない程度に増加し、またポリマーが３週以内に最終的にゲル化することが示された。一方、Ｃｏｓｃａｔ８３に由来するプレポリマーの粘性は、３週間後、わずかに、あるいは適度に増加した。
【００４０】
表２：大気中の水分曝露による、シリル化ポリウレタンプレポリマーの粘性変化
【表２】
0005603007.tif 000005
それぞれのプレポリマー（例ＡからＦ）に、１％のビスマス触媒（Ｃｏｓｃａｔ８３）及び１％のスズ触媒（ＳＵＬ−４）を混合し、７日間、５０℃／５０％の相対湿度室において硬化させた。試験の結果、全てのサンプルにおいて、この条件下で良好な硬化を示した。これらのシリル化ポリウレタンプレポリマー（例ＡからＦ）のタックフリー時間及び機械的特性を表３に示す。以上の結果から、Ｃｏｓｃａｔ８３によって硬化するプレポリマーがＳＵＬ−４よりも長いタックフリー時間を示し、すなわちビスマス触媒がシラン縮合用のスズ触媒より低い触媒活性を有することを意味する。Ｃｏｓｃａｔ８３（例Ｂ、Ｄ及びＦ）を用いて合成したプレポリマーは、プレポリマーを使用しているＳＵＬ−４よりもわずかに高い硬度及び低い伸長度を示した。
【００４１】
表３：
【表３】
0005603007.tif 000006
４つのプレポリマー（例１から４）を、１段階工程により、表４の製剤に従って調製した。１段階合成工程：全ての原料を、洗浄及び乾燥後の反応器に添加した。全てのヒドロキシル基が消費されるまで温度を１２０℃に上昇させ、数分間維持した。プレポリマーを冷却し、使用に供した。
【００４２】
表４：
【表４】
0005603007.tif 000007
水分に対するプレポリマー（例１から４）の安定性を解析し、結果を表５に示す。ＳＵＬ−４から作られるプレポリマーの粘性は、３〜４日目において顕著に増加し、最終的にゲル化した。一方、Ｃｏｓｃａｔ８３に由来するプレポリマーの粘性は、１ヶ月後、わずかに、あるいは適度に増加した。
【００４３】
表５：大気の水分にさらされるシリル化ポリウレタンプレポリマーの粘性変更
【表５】
0005603007.tif 000008
それぞれのプレポリマー（例１から４）を、１％のビスマス触媒（Ｃｏｓｃａｔ８３）及び１％のスズ触媒（ＳＵＬ−４）と混合し、更に７日間、５０℃／５０％の相対湿度室において硬化させた。これらのシリル化ポリウレタンプレポリマー（例１から４）の機械的特性を表６に示す。結果から、Ｃｏｓｃａｔ８３及びＳＵＬ−４によって硬化するプレポリマーが、同様の物理的性質を有することが示された。
【００４４】
タックフリータイム、硬さ、引張および伸びを測定するための試験方法は、次のとおりである。
タックフリータイム：混合物は徹底的に高速ミキサーでよく混合し、その後、オープン皿に入れ、常温で空気にさらされた。各混合物の表面の粘着性は、手袋をはめた指で、ポリマー表面に頻繁に触れることによりテストされ、樹脂が手袋に付着しなくなったときにタックフリータイム（分単位で測定）に達したと判断した。
引張強さと伸び：シリル化ポリマーの完全硬化後、硬化ポリマーの機械的特性はＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従ってインストロン引張試験機を用いて決定した。
ショアA硬度：ＡＳＴＭ  Ｃ６６１に従って試験した。
表６：
【表６】
0005603007.tif 000009
例Ｍ、例Ｎ、例Ｐ、例Ｑ、例Ｒ、例Ｓ、例Ｕ、例Ｖ、実施例Ｏ及び実施例Ｔ（表７に示す）を、シリル化ポリウレタン硬化用の、以下のスズ不含有触媒を使用して、例Ｂ（表１）において合成したシリル化ポリウレタンを使用して調製した：Ｃｏｓｃａｔ  ８３、アルミニウムキレート錯体（Ｋ−Ｋａｔ  ５２１８）、チタンキレート（ＧＢＡ）、ジルコニウムキレート（Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ  ６２１２）。
【００４５】
表７：シリル化ポリウレタン硬化のための触媒
【表７】
0005603007.tif 000010
結果から、スズ不含有触媒が、シリル化ポリウレタンポリマー硬化に使用できることが示された。アルミニウムキレート錯体Ｋ−５２１８及びチタンキレート（ＧＢＡ）では、有機ビスマス（Ｃｏｓｃａｔ８３）及びジルコニウムキレート（Ｋ−Ｋａｔ  ＸＣ  ６２１２）よりも急速に反応した。シリル化ポリウレタンポリマーの硬化速度は、アミン様のアミノシラン（Ａ−１１２０）とこれらの触媒のコンポジットを用いて増加させることができる。
【００４６】
上記の教示を考慮することにより、本発明の他の変形態様を実施することが可能となる。したがって、上記した特定の実施形態に範囲内で任意に変形を行うことが可能であり、またそれらは添付の特許請求の範囲内に包含されるものと理解される。