(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールの酸化防止剤亜リン酸エステル組成物であって、構造（ＸＩ）の第１亜リン酸アルキルアリール及び第２亜リン酸アルキルアリールを少なくとも含み、
【化１】
0005564113.tif 000028
［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０、１、２及び３から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり、
各Ａｒは、６から１８個の炭素原子の独立に選択される芳香族部分であり、
各Ｒ８は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、
各Ｒ９は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であるが、
但し、Ｒ８は、Ｒ９とは異なる炭素原子数を有し、該第１亜リン酸アラルキルは、少なくとも１つのＲ８によって置換された芳香族部分を含み、該第２亜リン酸アラルキルは、少なくとも１つのＲ９によって置換された芳香族部分を含み、
組成物の亜リン酸エステルにおけるＲ８基とＲ９基のモル比は、１：１０から１０：１である］
かつ、次の構造：
【化２】
0005564113.tif 000029
を有する１種又は複数の遊離フェノールを、該組成物中の全ての亜リン酸エステルと該遊離フェノールを合わせた重量に対して、０から１０重量％含み、
該亜リン酸エステル組成物は、ｍ、ｐ及びｑが０であり、ｎ＋ｏ＝３である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）を、該亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、２０から８０重量パーセントの量で含み、大気条件で液体である上記亜リン酸エステル組成物。
【請求項２】
前記組成物が、ｍ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｎ＋ｏ＝２である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールを、１５から６０重量パーセントの量で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ｍ＋ｐ＋ｑ＝２であり、ｎ＋ｏ＝１である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸ビス（ジアルキルアリール）アルキルアリールを、２から２０重量パーセントの量で含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、ｍ＋ｐ＋ｑ＝３であり、ｎ及びｏが０である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸トリス（ジアルキルアリール）を、０．１から２０重量パーセントの量で含む、請求項１、２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の全ての亜リン酸エステルと前記遊離フェノールの全重量に対して、０．０１から５重量パーセントの該フェノールを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ８及びＲ９が、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ネオアミル及びｔ−アミルから選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の亜リン酸エステル組成物。
【請求項７】
次の構造：
【化３】
0005564113.tif 000030
を有する第１亜リン酸アルキルアリール、及び次の構造：
【化４】
0005564113.tif 000031
を有する第２亜リン酸アルキルアリール
［式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立に、０、１、２及び３から選択される整数であるが、但し、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３であり、各Ａｒは、フェニルであり、各Ｒ８は、同数の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ９は、同数の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ９は、Ｒ８とは異なる炭素原子数を有する］
を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ８がプロピル又はｔ−ブチルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ９がｔ−アミルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ８がｔ−ブチルであり、Ｒ９がｔ−アミルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１又は第２亜リン酸エステルの少なくとも一方が、次の構造：
【化５】
0005564113.tif 000032
［式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０、１及び２から独立に選択されるが、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３、ｅ＋ｆ＝１又は２、ｇ＋ｈ＝１又は２であり、Ａｒはフェニルであり、Ｒ８及びＲ９は、直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から独立に選択されるが、但し、Ｒ８は、Ｒ９とは異なる炭素原子数を有する］
を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の亜リン酸エステル組成物。
【請求項１２】
Ｒ８がプロピル又はｔ−ブチルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ９がｔ−アミルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ８がｔ−ブチルであり、Ｒ９がｔ−アミルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１又は第２亜リン酸アルキルアリールの少なくとも一方が、ｍが、１、２及び３から選択される整数であり；ｎ，ｏ、ｐ及びｑが、０、１及び２から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり；各Ａｒがフェニルであり；各Ｒ８が同数の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ９が同数の炭素原子を有するアルキル基であるが、但し、Ｒ８は、Ｒ９とは異なる炭素原子数を有する構造（ＸＩ）を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の亜リン酸エステル組成物。
【請求項１６】
Ｒ８がプロピル又はｔ−ブチルである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ９がｔ−アミルである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ８がｔ−ブチルであり、Ｒ９がｔ−アミルである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマー、及び請求項１から１８までのいずれか一項に記載の亜リン酸エステル組成物を含む、安定化されたポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／２３０，６５２号による優先権を主張し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリマー組成物における酸化防止剤としての使用に適する新規な亜リン酸エステル組成物に関する。本発明はまた、新規な液体亜リン酸エステル組成物を含む、安定化されたポリマー組成物及び安定剤コンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）にも関する。
【背景技術】
【０００３】
有機亜リン酸エステルは、よく知られており、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル及びエラストマーを含む、ポリマー組成物における２次酸化防止剤として一般的に用いられている。このような亜リン酸エステルの例は、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（編）「プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第５版（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ  ２０００）に開示されている。亜リン酸エステル安定剤は、液体及び固体の両方が、当技術分野において知られている。
【０００４】
固体有機亜リン酸エステル安定剤は、ポリマー組成物における２次酸化防止剤として広く用いられている。市販酸化防止剤の１つは、下に示される亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）であり、Ａｌｋａｎｏｘ（商標）２４０、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ−４８０として一般に知られている固体酸化防止剤である。米国特許第５，２５４，７０９号（この全体が、参照により本明細書に組み込まれる）は、触媒の存在下で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールと三塩化リンを反応させることによる、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）の合成を記載している。単離された亜リン酸エステルは、１８０〜１８５℃の間で融解する白色結晶固体として記載されている。
【化１】
0005564113.tif 000002
【０００５】
亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）は、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びポリエステルを含め、多くのポリマーで、過酸化物に誘発される酸化分解を効果的に減らすことが示されている。亜リン酸トリアルキルアリールは、熱可塑性ポリマーの加工に一般に必要とされる高温で、それを用いることができる、低揮発性を有する。しかし、その固体の状態と付随する加工上の制約のために、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）は、全てのポリマーの安定化には十分に適切でなく、いくつかのプラスチック、特に低融点プラスチックの加工の間にプレートアウト（ｐｌａｔｅ  ｏｕｔ）し、加工機表面上に付着堆積物を生成することが示されている。
【０００６】
液体亜リン酸エステル組成物もまた、よく知られており、固体亜リン酸エステル化合物に付随する取扱いの問題を有さない。さらに、低温で加工されるポリマーでは、液体亜リン酸エステル組成物は、通常、固体亜リン酸エステル組成物よりも良好な加工性を示す。例えば、亜リン酸トリス（ｐ−ノニルフェニル）（ＴＮＰＰ）は、大気条件（ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）で安定な液体である亜リン酸アルキルアリールの１つである。
【化２】
0005564113.tif 000003
ＴＮＰＰは、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＳＢＲ，ＡＢＳ、ＰＶＣなどの多数のポリマーの安定化に有用である、用途が多い亜リン酸エステル安定剤である。しかし、ノニルフェノール（これは、ＴＮＰＰの合成に一般に用いられる）について主張されているエストロゲン性（ｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃｉｔｙ）のために、ＴＮＰＰを置き換えることが求められている。
【０００７】
多くの市販の亜リン酸アルキルアリールは、共通のアルキル基を共有している。例えば、米国特許第５，２５４，７０９号（この全体は、参照により本明細書に組み込まれる）は、次の反応：
【化３】
0005564113.tif 000004
に従って、触媒の存在下で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールと三塩化リンを反応させることによる、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）の合成を記載している。
【０００８】
米国特許第７，４６８，４１０号は、亜リン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）及び亜リン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）を含む亜リン酸エステル混合物を記載している。これらの亜リン酸エステルの各々は、単離されると液体であり、その組合せも液体である。
【０００９】
米国特許第５，２５４，７０９号は、２：１のモル比の２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールから製造される固体亜リン酸エステル、及び２−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノールから製造される液体亜リン酸エステルを含め、様々な２次酸化防止剤を記載している。
【００１０】
熱及び光分解に対してポリマー樹脂及び組成物を効果的に安定化でき、また大気条件で液体である、安全で効果的な新規な亜リン酸エステル安定剤が、依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，２５４，７０９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，４６８，４１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、いくつかのアルキル基が他のアルキル基とは異なる炭素原子数を有する、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールの混合物を含む様々な組成物を対象とし、この混合物は、大気条件で液体である。第１及び第２亜リン酸エステルは、広くは、次の構造：
【化４】
0005564113.tif 000005
に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に選択されるアルキル化アリール基であり、各アリール部分（ｍｏｉｅｔｙ）は、６から１８個の炭素原子の独立に選択される芳香族部分であり、また、各芳香族部分は、少なくとも１つの直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基により置換されている。通常、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、次の構造：
【化５】
0005564113.tif 000006
の独立に選択されるアルキル化アリール基であり、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、及び直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から独立に選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水素ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
こうして、本発明の組成物の少なくとも第１及び第２亜リン酸アルキルアリールは、異なるが、それぞれ、次の一般構造：
【化６】
0005564113.tif 000007
を有し、式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０、１、２及び３から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり、各Ａｒは、６から１８個の炭素原子の独立に選択される芳香族部分で、典型的にはフェニルであり、各Ｒ８は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、各Ｒ９は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であるが、但し、Ｒ８は、Ｒ９とは異なる炭素原子数を有し、第１亜リン酸エステルは、少なくとも１つのＲ８によって置換された芳香族部分を含み、第２亜リン酸エステルは、少なくとも１つのＲ９によって置換された芳香族部分を含む。Ｒ８及びＲ９は、直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から、例えば、直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、例えば、プロピル、ブチル及びアミルの異性体（例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル及びｔ−アミル）から独立に選択される。芳香族部分がフェニルである場合、それぞれの個々のアルキル基は、典型的には、オルト及び／又はパラ位にあるが、他の位置も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の一般的実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、次の構造：
【化７】
0005564113.tif 000008
を有する第１亜リン酸アルキルアリール及び次の構造：
【化８】
0005564113.tif 000009
を有する第２亜リン酸アルキルアリールを含む。
【００１５】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０，１、２及び３から独立に選択される整数であるが、但し、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は、上で定義された通りである。
【００１６】
第２の一般的実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、次の構造：
【化９】
0005564113.tif 000010
を有する１種又は複数の亜リン酸エステルを含み、式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０、１及び２から独立に選択されるが、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３、ｅ＋ｆ＝１又は２、ｇ＋ｈ＝１又は２であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は、上で定義された通りである。
【００１７】
第３の一般的実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、ｍが、１、２及び３から選択される整数であり；ｎ、ｏ、ｐ及びｑが、０、１及び２から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は、上で定義された通りである構造ＸＩの１種又は複数の亜リン酸エステルを含む。この実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールを含み、そのうちの少なくとも１種の亜リン酸アルキルアリールが、異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基を有する少なくとも１つのアリール部分を有する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールの混合物を含む組成物であり、そのうちの少なくとも１種の亜リン酸アルキルアリールが、異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基を有し、これらのアルキル基は別のアリール部分の置換基であり、また、混合物は大気条件で液体である。
【００１９】
亜リン酸エステル組成物は、三ハロゲン化リン、例えば、ＰＣｌ３と、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールの混合物とを反応させることによって、都合よく製造される。
【００２０】
本発明は、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールを含む亜リン酸エステル組成物を提供し、これらは、大気条件で液体であるが、但し、この亜リン酸エステル組成物は、同一の又は別の亜リン酸エステル化合物上かどうかに関わらず、２種以上のアルキル基を含み、２種以上のアルキル基は異なる炭素原子数を有する。異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基の組入れは、以下のように、本発明の少なくとも３つの異なる一般的実施形態に導く。
【００２１】
（ｉ）混合亜リン酸エステル実施形態。第１の一般的実施形態において、異なる数の炭素原子を有する２種以上のアルキル基が、別の亜リン酸エステル化合物上に存在する。すなわち、少なくとも１種の亜リン酸エステルが、第１の数の炭素原子を有するアルキル基により置換されたアリール基を有し、別の亜リン酸エステルが、第２の数の炭素原子を有するアルキル基により置換されたアリール基を有し、第１及び第２の数は異なる。このような組成物が、別々に合成された２種の亜リン酸エステル又は亜リン酸エステル混合物を混合することによって都合よく生成されるので、この第１の実施形態を「混合亜リン酸エステル」実施形態と呼ぶ。
【００２２】
（ｉｉ）混合アルキレート実施形態。第２の一般的実施形態において、異なる数の炭素原子を有する２種以上のアルキル基を、１つの亜リン酸エステル化合物の隣接するアリール部分上に見出すことができる。すなわち、この実施形態の亜リン酸エステルは、第１の数の炭素原子を有するアルキル基により置換された１つ又は複数のアリール部分と、さらに、第２の数の炭素原子を有するアルキル基により置換された１つ又は複数のアリール部分を含み、第１及び第２の数は異なる。このような亜リン酸エステル組成物が、ハロゲン化リンと、別々に合成された少なくとも２種のアルキレート（ａｌｋｙｌａｔｅ）又はアルキレート混合物を含むアルキレート組成物とを反応させることによって都合よく生成されるので、第２の実施形態を「混合アルキレート」実施形態と呼ぶ。
【００２３】
（ｉｉｉ）混合オレフィン実施形態。第３の一般的実施形態において、異なる数の炭素原子を有する２種以上のアルキル基が、いずれも、１種又は複数の亜リン酸エステルの同一のアリール部分上に存在し得る。このような組成物が、異なる炭素原子数を有するオレフィンの混合物とヒドロキシアリール化合物とを反応させて、複合アルキレート組成物を生成し、このアルキレート組成物とハロゲン化リンとを反応させることによって都合よく生成されるので、第３の実施形態を「混合オレフィン」実施形態と呼ぶ。
【００２４】
第１、第２及び第３の実施形態の２つ以上が、より一層多様な亜リン酸エステル組成物を生成するために組み合わされ得ることが、理解されるべきである。
【００２５】
本発明の様々な実施形態は、異なる亜リン酸エステル組成物に導くが、各亜リン酸エステル組成物によって共有される一定の特性が存在する。本発明の亜リン酸エステル組成物は、大気条件で液体である。「大気条件」によって、室温、例えば２５℃、及び１気圧を意味する。本明細書において論じられるように、ほとんどの場合、亜リン酸エステル組成物に含まれる個々の亜リン酸エステルのそれぞれは、単離された場合、大気条件で固体であると予想されるので、亜リン酸エステル組成物が大気条件で液体であるという事実は、驚くべきであり、予想外である。これは、先行技術が、固体亜リン酸エステル組成物で、それらの成分が大気条件で単独では固体であるいくつかの例を教示することを考えると、特に驚くべきことである（特開昭５９−０３０８４２号公報；国際公開ＷＯ９３／０３０９２号；カナダ特許ＣＡ２，４６４，５５１号；米国特許第５，２５４，７０９号を参照）。対照的に、本発明の亜リン酸エステル組成物は、たとえ個々の成分が固体であると予想されるとしても、液体である。
【００２６】
表１は、いくつかの純粋な亜リン酸エステル化合物について、融点を記載し、それらの各々は、室温より上である。
【表１】
0005564113.tif 000011
【００２７】
本明細書で用いられる場合、「液体」によって、亜リン酸エステル組成物が、少なくとも３回の「凍結／解凍」サイクルの後、３回又はより少ないサイクルの後で液体のままではない「準安定液体」とは対照的に、液体のままであることを意味する。凍結／解凍サイクルは、次のように定義される：１）大気温度の組成物が、０．５時間撹拌される；２）次いで、撹拌された組成物が、約−５℃から−１０℃で３日間、冷凍される；及び３）次に、冷凍された組成物が、大気温度に戻され、雰囲気に３日間、保たれる。ステップ３の後、組成物は、固体含有量、例えば結晶化について調べられる。ステップ１〜３の完了が、１回の凍結／解凍サイクルと定義される。
【００２８】
亜リン酸エステル組成物の粘度は、それに含まれる様々な亜リン酸エステル化合物の相対量に応じて変わり得る。例示的なある実施形態では、亜リン酸エステル組成物は、３０℃で測定して、１１，０００ｃＳｔ未満、例えば、７，３００ｃＳｔ未満、５，０００ｃＳｔ未満、３，０００ｃＳｔ未満、又は２８５０ｃＳｔ未満の粘度を有する。このように、組成物の粘度は、３０℃で測定して、１ｃＳｔから１５，０００ｃＳｔ、１００ｃＳｔから１２，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔから１０，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔから６，５００ｃＳｔ、５００ｃＳｔから５，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔから３，０００ｃＳｔ、１，０００ｃＳｔから４，０００ｃＳｔ、１，５００ｃＳｔから３，５００ｃＳｔ、２，０００ｃＳｔから３，０００ｃＳｔ、又は２，０００から２，８００ｃＳｔの範囲であり得る。
【００２９】
亜リン酸エステル組成物における亜リン酸アルキルアリールの多様性を増すことによって、取扱い特性（例えば、液体の物理的状態及び粘度）、さらには、様々なポリマーとの溶解性／相溶性を、有利にも改善できることが今般見出された。本発明は、異なる炭素原子数を有するアルキル基を組み入れることによって、亜リン酸エステルの多様性を増す様々な方法を提供する。様々な実施形態において、例えば、液体組成物は、少なくとも２種、例えば少なくとも４種、又は少なくとも１０種の異なる亜リン酸アルキルアリールを、場合によっては、２から１００種の異なる亜リン酸アルキルアリールを、例えば、３から２０種の異なる亜リン酸アルキルアリール、又は４から１０種の異なる亜リン酸アルキルアリールを含み得る。
【００３０】
本発明の別の利点は、混合アルキレートから誘導される亜リン酸アルキルアリールが、製造コストを低減する助けとなり、また、実質的に純粋な出発材料（例えば、オレフィン及び／又はアルキル化フェノール類）に対する従来の必要性を除くことである。
【００３１】
一般に、本発明の組成物における各亜リン酸エステルは、次の構造：
【化１０】
0005564113.tif 000012
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に選択されるアルキルアリール基であり、また、組成物は、大気温度で液体である。
【００３２】
本発明の化合物中に存在するアリール部分（Ａｒ）は、６から１８個の炭素原子の芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ビフェニル、ターフェニル、ｏ−クレジル、ｍ−クレジル、ｐ−クレジル、キシレノールなどであり、好ましくはフェニルである。
【００３３】
一般に、各芳香族部分は、少なくとも１つの分岐鎖又は直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ５アルキル基により置換されているが、特定の実施形態において、無置換芳香族部分を有する少量の亜リン酸エステルが存在する。一実施形態において、異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基は、分岐鎖又は直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、例えば、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基、又はＣ４〜Ｃ５アルキル基から選択される。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びこれらの異性体からなる群から選択される。アルキル基はノニルであり得るが、これは通常避けられる。特定の実施形態において、アルキル基は、プロピル、ブチル及びアミル基、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル及びネオアミルから選択される。多くの実施形態において、アルキル基のいずれもＣ８〜Ｃ１０アルキル、例えば、Ｃ９アルキルではない。このように、好ましい実施形態において、アルキル部分はノニルを含まず、これは、亜リン酸エステル組成物が、好ましくは、５０ｗｐｐｍ未満、例えば、１０ｗｐｐｍ未満、又は５ｗｐｐｍ未満のノニル置換アリール亜リン酸エステル化合物を含み、最も好ましくは、検出できるノニル置換アリール亜リン酸エステル化合物を全く含まないことを意味する。さらに、亜リン酸エステル組成物は、好ましくは、５０ｗｐｐｍ未満、例えば、１０ｗｐｐｍ未満、又は５ｗｐｐｍ未満のノニルフェノールを含み、最も好ましくは、検出できるノニルフェノールを全く含まない。
【００３４】
芳香族部分は、通常オルト及び／又はパラ位で、モノ、ジ及びより少ない度合で、トリ置換されているが、組成物の各亜リン酸エステルは、モノ置換アリールだけを排他的に、又はジ置換アリールだけを排他的に、又はトリ置換アリールだけを排他的に含むわけではない。典型的には、本発明の亜リン酸エステル組成物は、モノアルキル化及びジアルキル化されているアリール部分を有するいくらかの亜リン酸エステル化合物を一般に含む。様々なアルキル基を用いることと組み合わせたモノ及びジ−置換アリール部分の組合せは、非常に多様な亜リン酸エステル組成物を許容する。たとえ存在するとしても、少量のアリール部分がトリ置換されており、例えば、０から５ｗｔ％、又は０．１から５ｗｔ％のいずれかのアリール部分がトリ置換されており、例えば、１〜３ｗｔ％、例えば、２〜３ｗｔ％がトリ置換されている。しばしば、３ｗｔ％より少量の、例えば、２ｗｔ％より少量、又は１ｗｔ％より少量のアリール部分が、トリ置換されている。
【００３５】
通常、たとえ存在するとしても、少量のアリール部分がオルト位でモノ置換されており、例えば、０から５ｗｔ％で、しばしば、３ｗｔ％未満、例えば、２ｗｔ％未満、又は１ｗｔ％未満のアリール部分が、オルト位でモノ置換されている。ある実施形態では、例えば、０．１から５ｗｔ％、１〜３ｗｔ％、又は２〜３ｗｔ％のアリール部分が、オルト位でモノ置換されている。同じ様に少量の無置換アリール基が存在し得る。
【００３６】
亜リン酸エステル組成物は、α位に水素原子を有するアルキル基、例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、イソアミルなどにより置換されたアリール基を有する亜リン酸エステル化合物を含み得る。別の実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、α位に水素原子を有するアルキル基により置換されたアリール基を有する亜リン酸エステル化合物を実質的に含まない、例えば、ある実施形態では、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のアリール部分が、第３級α−炭素を有するアルキル基、例えば、ｔ−ブチル及び／又はｔ−アミルにより置換されている。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、例えば、次の構造：
【化１１】
0005564113.tif 000013
の独立に選択されるアルキル化アリール基であり、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、及び直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル及びこれらの異性体（例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、ネオアミル）からなる群から独立に選択されるが、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは水素ではない。一実施形態において、Ｒ４及びＲ６は水素であり、Ｒ５は水素ではない。一実施形態では、オルトのアルキル基、すなわち、Ｒ４及びＲ６は、α−水素原子を有さない。一実施形態において、オルトのアルキル基、すなわち、Ｒ４及びＲ６は、ｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択される第３級α−炭素原子を有する。
【００３８】
一実施形態において、Ｒ４及びＲ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル及びこれらの異性体からなる群から独立に選択され、Ｒ６は水素である。別の実施形態において、Ｒ４及びＲ６は水素であり、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル及びこれらの異性体からなる群から独立に選択される。これらの実施形態の一態様において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、Ｃ４又はＣ５アルキルであり、しばしば、ｔ−ブチル又はｔ−アミルである。
【００３９】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、次の構造：
【化１２】
0005564113.tif 000014
の独立に選択される基であり、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上で定義されており、Ｒ７は水素又はメチルであるが、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の１つはメチルであり、またＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも２つは水素ではない。このような亜リン酸エステルは、例えば、１種又は複数のアルキル化クレゾール化合物（例えば、アルキル化オルト−、メタ−、及び／又はパラ−クレゾール）と、ハロゲン化リン（例えば、ＰＣｌ３）との反応によって生成される。
【００４０】
亜リン酸エステル組成物は、通常、ＴＮＰＰ以上の全リン含有量、例えば、少なくとも４．５モル％、例えば、少なくとも４．８モル％、又は少なくとも５．１モル％を有する。範囲に関しては、亜リン酸エステル組成物の全リン含有量は、亜リン酸エステル組成物中の全てのリン含有化合物の４．５から１０．０モル％、４．８から８．０モル％、又は５．１から６．０モル％の範囲であり得る。
【００４１】
一般に、液体亜リン酸エステル組成物は、アルキル化されているか又はアルキル化されていないかどうかに関わらず、亜リン酸エステル組成物に含まれている場合、本明細書において「遊離フェノール」と呼ばれるフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール又はキシレノール）を低レベルで含む、又は実質的にこれらを含まない。多くの実施形態において、少量の遊離フェノール類は、例えば粘度低下剤として、有益であり得る。本発明でのこれらの遊離フェノールは、通常、三ハロゲン化リンとの反応からの未反応フェノール類であり、亜リン酸エステルのアルキル化アリール基の構造を反映しており、例えば、遊離フェノールは、次の構造：
【化１３】
0005564113.tif 000015
を有し、式中、Ｒ８及びＲ９は、前記の通りである。亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸エステルと上で示された遊離フェノールを合わせた重量に対して、好ましくは、０から１０ｗｔ％の、例えば、０．０１から５ｗｔ％、０．０１から４ｗｔ％、０．５から３ｗｔ％、又は０．１から３ｗｔ％の遊離フェノールを含む。一実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、少量の、例えば、０．１から５重量パーセント、又は１から５重量パーセントの、例えば、０．１から４重量パーセントの、例えば２から３重量パーセントの遊離フェノール類を含み、例えば、５ｗｔ％未満の、例えば、３ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満の、ある実施形態では、０．５ｗｔ％未満の、例えば、０．２ｗｔ％未満、又は０．１ｗｔ％未満の遊離フェノール類が存在する。亜リン酸エステルは、しばしば、特定のヒンダードフェノール１次酸化防止剤と組み合わせて用いられ、本発明の亜リン酸エステル組成物もまた、このような１次酸化防止剤と組み合わせて用いられ得る。しかし、本発明の組成物は、特に、混合亜リン酸エステル組成物であり、これは、本質的に前記亜リン酸エステル及び先の構造の遊離フェノール類からなる場合、室温で液体であり、この組成物は、他の材料とブレンドされ得る。
【００４２】
さらに、亜リン酸エステル組成物は、無置換アリール部分を有する亜リン酸エステル化合物を、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ビス（フェニル）アルキルフェニル、又は亜リン酸ビス（アルキルフェニル）フェニルを、しばしば、実質的に含まない。すなわち、通常、亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸エステル組成物の全重量に対して、２ｗｔ％未満の、例えば、１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の、無置換アリール部分を有する亜リン酸エステル化合物を含む。別の見方では、亜リン酸エステル組成物を製造するために用いられるアルキレートは、少量のフェノールを、すなわち、１０％以下の、通常５％未満の、例えば、０．０１から１０重量パーセント、０．０１から５重量％の、通常３％以下のフェノールを含み得るが、これは、亜リン酸エステル合成プロセスの間に反応して、亜リン酸フェニルを生成し得る。
【００４３】
このように、本発明の組成物は、通常、少なくとも２種の異なる亜リン酸アルキルアリールの亜リン酸エステル組成物であり、構造（ＸＩ）の第１亜リン酸アルキルアリール及び第２亜リン酸アルキルアリールを少なくとも含み、
【化１４】
0005564113.tif 000016
［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０、１、２及び３から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり、各Ａｒは、６から１８個の炭素原子の独立に選択される芳香族部分で、好ましくはフェニルであり、各Ｒ８は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、各Ｒ９は、同数の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であるが、但し、Ｒ８は、Ｒ９とは異なる炭素原子数を有し、前記第１亜リン酸アラルキルは、少なくとも１つのＲ８によって置換された芳香族部分を含み、前記第２亜リン酸アラルキルは、少なくとも１つのＲ９によって置換された芳香族部分を含み、組成物の亜リン酸エステルにおけるＲ８基とＲ９基のモル比は、１：１０から１０：１である］かつ、次の構造：
【化１５】
0005564113.tif 000017
を有する１種又は複数の遊離フェノールを、組成物中の全ての亜リン酸エステルと前記遊離フェノールを合わせた重量に対して、０から１０重量％含み、上記亜リン酸エステル組成物は、ｍ、ｐ及びｑが０であり、ｎ＋ｏ＝３である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）、例えば、亜リン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−アルキルフェニル）を、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、２０から８０重量パーセントの量で含み、また、ｍ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｎ＋ｏ＝２である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリール、例えば、亜リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−アルキルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェニルを、１５から６０重量パーセントの量で含み、組成物は、大気条件で液体である。
【００４４】
典型的には、亜リン酸エステル組成物は、また、ｍ＋ｐ＋ｑ＝２であり、ｎ＋ｏ＝１である構造（ＸＩ）の１種又は複数の亜リン酸ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールを、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、２から２０重量パーセント、例えば、４から２０重量パーセント、又は５から１０重量パーセントの量で含む。ｍ＋ｐ＋ｑ＝３であり、ｎ及びｏが０である構造（ＸＩ）の亜リン酸トリス（ジアルキルアリール）もまた、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、通常、０．１から２０重量パーセント、例えば、０．３から５重量パーセント、又は０．５から１重量パーセントの量で存在する。
【００４５】
亜リン酸エステル組成物中の亜リン酸エステルの相対量は、亜リン酸エステル組成物が大気条件で液体である範囲内で、変わり得る。一実施形態において、第１亜リン酸エステル（単数又は複数）と第２亜リン酸エステル（単数又は複数）のモル比は、１：１０から１０：１、例えば、１：４から４：１、又は２：１から１：１である。例えば、より小さいアルキル基を有する亜リン酸エステルを、より多くの量で含めることによって、全リン含有量が、有利にも、最大化され得る、又は、亜リン酸エステルの１種は、亜リン酸エステル組成物全体の粘度及び加工特性を改善する、例えば、粘度を下げるように選択される。
【００４６】
ある実施形態では、亜リン酸エステル組成物は、１種又は複数の加水分解安定剤（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を含む。好ましい安定剤には、次の構造：
【化１６】
0005564113.tif 000018
のアミンが含まれ、式中、ｘは１、２又は３であり；Ｒ１０は、水素、及び直鎖状若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル又はエチル）からなる群から選択され、またＲ１１は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、例えば、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルである。一実施形態において、ｘは１であり、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルである。一実施形態では、ｘは２であり、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルである。
【００４７】
一態様において、前記アミンは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びテトライソプロパノールエチレンジアミンからなる群から選択される。
【００４８】
別の態様において、前記アミンは、オクチル−ビス（２−エタノール）アミン、ノニル−ビス（２−エタノール）アミン、デシル−ビス（２−エタノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ドデシル−ビス（２−エタノール）アミン、トリデシル−ビス（２−エタノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ペンタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクチル−ビス（２−プロパノール）アミン、ノニル−ビス（２−プロパノール）アミン、デシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ドデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、トリデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ペンタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、オクタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、及びこれらの異性体からなる群から選択される。
【００４９】
さらなる加水分解安定剤には、エポキシ、例えば、Ｄｒａｐｅｘ（商標）３９、Ｄｒａｐｅｘ  ３９２、Ｄｒａｐｅｘ  ４．４、及びＤｒａｐｅｘ  ６．８（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）として市販されているエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）が含まれる。
【００５０】
アミンは、亜リン酸エステル組成物の全重量に対して、０．０１から５ｗｔ％、例えば、０．１から１．５ｗｔ％、又は０．２から０．８ｗｔ％の量で存在し得る。
【００５１】
本発明の一般的実施形態が、下でより詳細に説明される。
【００５２】
混合亜リン酸エステル実施形態
一般的一実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、第１アルキル基だけを排他的に有する１種又は複数の第１亜リン酸エステル、及び第２アルキル基だけを排他的に有する１種又は複数の第２亜リン酸エステルを含み、第１アルキル基は、第２アルキル基とは異なる炭素原子数を有する。亜リン酸エステル組成物は、少なくとも次の２つの構造：
【化１７】
0005564113.tif 000019
を有する亜リン酸エステルを含み、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０、１、２及び３から独立に選択される整数であるが、但し、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は、前記の通りである。
【００５３】
例えば、第１亜リン酸エステルは、アルキル−Ａ基、すなわち、Ａ個の炭素原子を有するアルキル基を有するアリール部分を含み、第２亜リン酸エステルは、アルキル−Ｂ基、すなわち、Ｂ個の炭素原子を有するアルキル基を有するアリール部分を含む。アルキル−Ａ及びアルキル−Ｂの各々は、同数の炭素原子を有するアルキル基の複数の異性体を含み得ることが指摘されるべきである。例えば、アルキル−Ａ基は、ｓｅｃ−ブチル及びｔ−ブチルを含んでいてもよく、アルキル−Ｂは、ｓｅｃ−アミル及びｔ−アミルを含み得る。
【００５４】
それゆえに、第１亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（アルキル−Ａ−アリール）、亜リン酸トリス（ジ−アルキル−Ａ−アリール）、亜リン酸ビス（アルキル−Ａ−アリール）ジ−アルキル−Ａ−アリール及び亜リン酸ビス（ジ−アルキル−Ａ−アリール）アルキル−Ａ−アリールからなる群から選択される；また、第２亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（アルキル−Ｂ−アリール）、亜リン酸トリス（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）、亜リン酸ビス（アルキル−Ｂ−アリール）ジ−アルキル−Ｂ−アリール及び亜リン酸ビス（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）アルキル−Ｂ−アリールからなる群から選択される。他の亜リン酸エステルもまた存在し得る。
【００５５】
具体的に述べると、アルキル−Ａがイソプロピルであり、またアルキル−Ｂがｔ−ブチルである場合、第１亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−イソプロピルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジプロピルフェニル）、亜リン酸ビス（４−プロピルフェニル）−２，４−ジプロピルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−イソプロピルフェニル）−４−イソプロピルフェニルからなる群から選択され、第２亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルからなる群から選択される。
【００５６】
別の例では、アルキル−Ａはイソプロピルであり、アルキル−Ｂはｔ−アミルであり、こうして、第１亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−イソプロピルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−イソプロピルフェニル）、亜リン酸ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，４−ジ−イソプロピルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−イソプロピルフェニル）−４−イソプロピルフェニルからなる群から選択され、第２亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−ｔ−アミルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、亜リン酸ビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４−ｔ−アミルフェニルからなる群から選択される。
【００５７】
第３の例では、アルキル−Ａはｔ−ブチルであり、アルキル−Ｂはｔ−アミルであり、その結果、第１亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルからなる群から選択され、第２亜リン酸エステルは、亜リン酸トリス（４−ｔ−アミルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、亜リン酸ビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４−ｔ−アミルフェニルからなる群から選択される。
【００５８】
ある実施形態において、亜リン酸エステル組成物は、少なくとも３種、例えば、少なくとも４種、又は少なくとも５種の、上で特定された一般的又は具体的亜リン酸エステルを含む。
【００５９】
亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）を、例えば、亜リン酸トリス（アルキル−Ａ−フェニル）及び亜リン酸トリス（アルキル−Ｂ−フェニル）を、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、２０から８０重量パーセント、ある実施形態では、５５から８０重量パーセント、２０から５５重量パーセント、又は３７から５４重量パーセントの量で含む。亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）成分は、亜リン酸トリス（アルキル−Ａ−アリール）又は亜リン酸トリス（アルキル−Ｂ−アリール）であり得るが、しばしば、亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）成分は、亜リン酸トリス（アルキル−Ａ−アリール）及び亜リン酸トリス（アルキル−Ｂ−アリール）の両方を含む。
【００６０】
亜リン酸エステル組成物は、また、亜リン酸ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールを、例えば、亜リン酸ビス（アルキル−Ａ−フェニル）ジ−アルキル−Ａ−フェニル及び亜リン酸ビス（アルキル−Ｂ−フェニル）ジ−アルキル−Ｂ−フェニルを、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、１５から６０重量パーセント、例えば、３１から５０重量パーセントの量で含む。上の亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）と同じく、この一般的実施形態の亜リン酸ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリール成分は、亜リン酸（アルキル−Ａ−アリール）ジ−アルキル−Ａ−アリール及び亜リン酸ビス（アルキル−Ｂ−アリール）ジ−アルキル−Ｂ−アリールの組合せであり得る。
【００６１】
存在する場合、亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールを、例えば、亜リン酸ビス（ジ−アルキル−Ａ−フェニル）アルキル−Ａ−フェニル及び亜リン酸ビス（ジ−アルキル−Ｂ−フェニル）アルキル−Ｂ−フェニルを、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、２から２０重量パーセント、例えば、４から２０重量パーセント、又は５から１０重量パーセントの量で含む。存在する場合、亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸トリス（ジアルキルアリール）を、例えば、亜リン酸トリス（ジ−アルキル−Ａ−フェニル）及び／又は亜リン酸トリス（ジ−アルキル−Ｂ−フェニル）を、亜リン酸エステル組成物中の全ての亜リン酸エステルの全重量に対して、０．１から２０重量パーセント、例えば、０．３から５重量パーセント、又は０．５から１重量パーセントの量で含む。
【００６２】
混合亜リン酸エステル実施形態の亜リン酸エステル組成物は、通常、それぞれの亜リン酸エステルを別々に製造し、別個の亜リン酸エステルを一緒にブレンドすることによって、製造される。亜リン酸エステルは、また、下のスキームのように、三ハロゲン化リンと、ヒドロキシアリール化合物及び第１オレフィンの間の反応により生成されるモノ、ジ、及び場合によってはトリ置換されたアリールの混合物であり得る第１アルキレート組成物とを反応させることによって、同様に、三ハロゲン化リンと、ヒドロキシアリール化合物及び第２オレフィンの間の反応により生成される第２アルキレート組成物とを反応させることによって、都合よく製造することができ、ここで、第２オレフィンは、第１オレフィンとは異なる炭素原子数を有する。
【化１８】
0005564113.tif 000020
次いで、２つの反応混合物は、一緒にされる。少量の他のアルキル化フェノール、例えば、オルト−置換モノアルキル化フェノールが、上の反応スキームにおいて、さらなる反応物として含まれ得る、そして、さらなる誘導体亜リン酸エステルを生成し得るが、これらのさらなる反応物及び生成物は、簡明さのために、この反応から省かれている。
【００６３】
本発明は、異なるアルキル基を有する２種の異なる亜リン酸エステルを含むので、スキーム（ＶＩＩ）において上で示された１種又は複数の生成物は、任意選択で、他の反応生成物から分離され得る、又は部分的に分離され得る（例えば、蒸留により）。この態様において、それぞれが異なるアルキル基を有する、２種の比較的純粋な亜リン酸エステルが、任意選択で、加熱され、ブレンドされて、亜リン酸エステル化合物の混合物を生成し得る。
【００６４】
混合アルキレート実施形態
第２の一般的実施形態において、液体亜リン酸アルキルアリール組成物は、２種以上の亜リン酸エステル化合物を含み、そのうち少なくともいくらかの亜リン酸エステル化合物は、第１アルキル基と、第１アルキル基とは異なる炭素原子数を有する第２アルキル基とを少なくとも含む複数のアルキル基により置換されているが、但し、どの個々のアリール部分も、第１アルキル基及び第２アルキル基の両方により置換されていない。すなわち、それぞれの個々のアリール部分は、第１アルキル基又は第２アルキルのいずれかだけにより排他的に置換されているが、両方によっては置換されていない。
【００６５】
それゆえに、この実施形態における少なくとも１種の亜リン酸エステルは、次の構造（ＶＩ）：
【化１９】
0005564113.tif 000021
を有し、式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０、１及び２から独立に選択されるが、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３、ｅ＋ｆ＝１又は２、ｇ＋ｈ＝１又は２であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は前記の通りである。
【００６６】
この実施形態では、亜リン酸エステル組成物は、ビス（アルキル−Ａ−アリール）ジ−アルキル−Ｂ−アリールホスファイト、ビス（アルキル−Ｂ−アリール）ジ−アルキル−Ａ−アリールホスファイト、ビス（ジ−アルキル−Ａ−アリール）アルキル−Ｂ−アリールホスファイト、ビス（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）アルキル−Ａ−アリールホスファイト、（アルキル−Ａ−アリール）（アルキル−Ｂ−アリール）（ジ−アルキル−Ａ−アリール）ホスファイト、（アルキル−Ａ−アリール）（アルキル−Ｂ−アリール）（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）ホスファイト、（アルキル−Ａ−アリール）（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）（ジ−アルキル−Ａ−アリール）ホスファイト、（アルキル−Ｂ−アリール）（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）（ジ−アルキル−Ａ−アリール）ホスファイト、ビス（ジ−アルキル−Ａ−アリール）ジ−アルキル−Ｂ−アリールホスファイト、及びビス（ジ−アルキル−Ｂ−アリール）ジ−アルキル−Ａ−アリールホスファイトからなる群から選択される亜リン酸エステルを含む。可能性として、アルキル−Ａ及びアルキル−Ｂ以外のアルキル置換基を有する他の亜リン酸エステルもまた、亜リン酸エステル組成物に含まれ得る。
【００６７】
前と同じく、本組成物の亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）は、亜リン酸トリス（アルキル−Ａ−アリール）及び亜リン酸トリス（アルキル−Ｂ−アリール）のいずれか、又は両方を含み得るが、この実施形態では、混合アルキレート実施形態におけるように、亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）は、また、亜リン酸ビス（アルキル−Ａ−フェニル）アルキル−Ｂ−アリール及び亜リン酸ビス（アルキル−Ｂ−フェニル）アルキル−Ａ−アリールも含み得る。
【００６８】
この実施形態の特定の態様において、アルキル−Ａはプロピル、例えばイソプロピルであり、アルキル−Ｂはブチル、例えば、ｔ−ブチルである；別の態様において、アルキル−Ａはプロピル、例えば、イソプロピルであり、アルキル−Ｂはアミル、例えば、ｔ−アミルである；別の態様において、アルキル−Ａはブチル、例えば、ｔ−ブチルであり、アルキル−Ｂはアミル、例えば、ｔ−アミルである。
【００６９】
この実施形態では、亜リン酸エステル組成物は、異なる多くの亜リン酸エステル化合物を含み、特に多様であり得る。例えば、亜リン酸トリス（モノアルキルアリール）及び亜リン酸トリス（ジアルキルアリール）は、同じアルキル基（アルキル−Ａ若しくはアルキル−Ｂ）だけを排他的に有するトリス化合物を含み得る、又は、アルキル基の混合物（例えば、アルキル−Ａ及びアルキル−Ｂ）を含み得る。同様に、亜リン酸ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリール及び亜リン酸ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールは、同じアルキル基だけを排他的に含み得る、又は異なるアルキル基を含み得る。
【００７０】
一般に、第２の実施形態の亜リン酸エステルは、ハロゲン化リンと、アルキル化ヒドロキシアリール化合物の混合物であるアルキレート組成物との反応生成物であって、アルキレート組成物のいくらかは、アルキル−Ａによりアルキル化されており、アルキレート組成物のいくらかは、アルキル−Ｂによりアルキル化されている。混合亜リン酸エステル実施形態の製造とは対照的に、アルキル化ヒドロキシルアリール化合物は、ハロゲン化リンとの反応の前に一緒にされて、混合アルキレート組成物を生成する。例えば、アルキレート組成物は、（ｉ）モノ及び／又はジ−アルキル−Ａ−フェノールを含む第１アルキレート組成物、並びに（ｉｉ）モノ及び／又はジ−アルキル−Ｂ−フェノールを含む第２アルキレート組成物を含み得る。
【００７１】
好ましい一実施形態において、アルキレート組成物は、プロピル化ヒドロキシアリール化合物、ブチル化ヒドロキシアリール化合物、及びアミル化ヒドロキシアリール化合物からなる群から選択される２種以上の化合物を含む。プロピル化ヒドロキシアリール化合物は、好ましくは、４−イソプロピルフェノール及び２，４−ジ−イソプロピルフェノールからなる群から選択され；ブチル化ヒドロキシアリール化合物は、好ましくは、４−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールからなる群から選択され；また、アミル化ヒドロキシアリール化合物は、好ましくは、４−ｔ−アミルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールからなる群から選択されるが、多くの実施形態において、他の異性体及び／又は他のアルキル基が存在する。
【００７２】
混合オレフィン実施形態
本発明の第３の一般的実施形態において、液体亜リン酸エステル組成物は、異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基を含む少なくとも１つのアリール部分を有する、１種又は複数の、好ましくは、２種以上、３種以上、又は４種以上の亜リン酸エステルを含み、例えば、亜リン酸エステル組成物は、次の構造：
【化２０】
0005564113.tif 000022
の少なくとも１種の亜リン酸エステルを含み、式中、ｍは、１、２及び３から選択される整数であり、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、０、１及び２から独立に選択される整数であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３であり、Ａｒ、Ｒ８及びＲ９は、前記の通りである。通常、Ｒ８及びＲ９は、先に記載された一般的実施形態におけるように、プロピル、ブチル及びアミルの異性体から選択される。一般的構造（ＸＩ）を有さない亜リン酸エステルを含め、他の亜リン酸エステルもまた、存在し得る。
【００７３】
この実施形態では、亜リン酸エステル組成物は、異なる多くの亜リン酸エステル化合物を含み、個々のそれぞれのアリール部分が、Ｒ８及びＲ９の両方によって置換されているという選択肢を有するので、可能性として、第１又は第２の一般的実施形態のいずれかよりも、特に多様であり得る。すなわち、第３アルキルアリール部分、アルキル−Ａ−アルキル−Ｂ−アリールもまた利用できる。
【００７４】
一般に、第３の一般的実施形態の液体亜リン酸エステル組成物は、ハロゲン化リンと、アルキレート組成物との反応生成物であって、このアルキレート組成物は、異なる炭素原子数を有する２種以上のオレフィンと、少なくとも１種のヒドロキシアリール化合物との反応生成物である。こうして、混合亜リン酸エステル実施形態は、亜リン酸アルキル−Ａ置換アリール及び亜リン酸アルキル−Ｂ置換アリールを別々に製造し、混合アルキレート実施形態は、アルキル化ヒドロキシアリールを別々に製造するが、それらをハロゲン化リンとの反応の前に混合するのに対して、混合オレフィン実施形態は、ヒドロキシルアリール部分と様々なオレフィンとの反応によってアルキレートの混合物を製造し、次いで、この混合物とハロゲン化リンとを反応させる。プロセスにおいて様々なオレフィンを用いることにより、ヒドロキシアリール化合物であって、それらの少なくともいくらかが、異なる炭素原子数を有する２種以上のアルキル基により置換されたヒドロキシアリール化合物が生成され得る。アルキレート組成物の組成は、反応物の種類と比（例えば、オレフィンとヒドロキシアリール化合物、さらには、第１オレフィンと第２オレフィンの比）を変えることによって、及び／又は、アルキル化プロセスのプロセス条件を変更することによって、変更され得る。オレフィンの混合物は、２種以上の直鎖状若しくは分岐状Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、例えば、Ｃ３〜Ｃ５オレフィン、又はＣ４〜Ｃ５オレフィンを独立に含む。一実施形態において、第１オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ１２オレフィンであり、第２オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１８オレフィンである。好ましくは、第１又は第２オレフィンの少なくとも一方は、分岐状オレフィンである。しばしば、オレフィンは、プロピレン、イソブチレン及びイソアミレンを含む。
【００７５】
アルキル化の間、オレフィンの混合物は、並行して、ヒドロキシアリール化合物と反応させられ得る、すなわち、第１及び第２オレフィンは、一緒に反応させられる。別の実施形態において、オレフィンの混合物は、逐次方式で、ヒドロキシアリール化合物と反応させられ得る、例えば、最初に第１オレフィンが、その後、第２オレフィンが反応させられる。これらの実施形態の各々が、下で詳細に説明される。
【００７６】
ヒドロキシアリール部分のアルキル化
各実施形態におけるヒドロキシアリール化合物は、少なくとも１つのヒドロキル、及び６から１８個の炭素原子を有する芳香族部分、例えば、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、９−フェナントロール、インダノール、カテコール、レソルシノール、アントラセン−２−オール、４−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、キシレノール、クレゾール及びこれらの誘導体であり、好ましくはフェノールである。
【００７７】
一態様において、混合亜リン酸エステル及び混合アルキレート実施形態におけるように、アルキル置換ヒドロキシアリール（本明細書では、アルキレートとも呼んでいる）のそれぞれは、オレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン又はアミレンと、ヒドロキシアリール化合物、例えば、フェノールとの間の反応によって、別々に生成され得る。例えば、第１アルキレートは、第１オレフィンから誘導され、第２アルキレートは、第１オレフィンとは異なる炭素原子数を有する第２オレフィンから誘導される。代わりに、混合オレフィン実施形態におけるように、アルキレート組成物は、第１及び第２オレフィンと、ヒドロキシアリール化合物との間の１回だけの反応で生成され得る、例えば、低級アルケンなどのアルケンの混合物（例えば、２種以上のＣ３〜Ｃ６オレフィン、例えば、ブチレンとアミレンの混合物）が、並行して（オレフィンＡ及びＢの同時フィード）、又は逐次的に（すなわち、最初にオレフィンＡが、その後で、オレフィンＢが反応させられる）のいずれかで、フェノールと反応させられ得る。
【００７８】
このように、アルキレートは、１種又は複数のフェノール類と、２種以上のオレフィンとを（別個の反応において、又は１回だけの反応プロセスにおいて）、触媒の存在下で、またアルキレート組成物を生成するのに効果的な条件下で、接触させることによって生成され得る。２種以上のオレフィンの各々は、２から１８個の炭素、例えば、２から８個の炭素、又は３から５個の炭素を含むが、但し、第１オレフィンは、第２オレフィンとは異なる炭素原子数を有する。オレフィンアルキル化剤を用いる代わりとして、１種又は複数のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アルコール、ＭＴＢＥ、又はＴＡＭＥが用いられ得る。アルキル化剤は、アルカン及びアルケンを含む炭化水素流、例えば、Ｃ４若しくはＣ５フラクションからの石油化学ラフィネート流、又は、アルカン、例えば、イソブタン又はイソペンタンの脱水素反応生成物を含み得る、或いはそれから誘導され得る。この態様において、アルカンは、変わらずに、アルキル化プロセスを通過し、生成物のアルキレート組成物から容易に分離され得る。
【００７９】
得られるアルキレート、例えば第１アルキレートは、別のアルキレート、例えば第２アルキレートとブレンドされて、亜リン酸エステル組成物を合成するのに用いられるアルキレート組成物を生成することに留意して、オレフィンとフェノールの比は、得られるアルキレート組成物がハロゲン化リンと反応した時に、望みの亜リン酸エステル組成物に変換されるのに適するようなものである。ある例示的な実施形態において、全オレフィンとフェノール化合物のモル比は、１：１から６：１、例えば、１．１：１から２：１、又は１．２５：１から１．４：１の範囲にある。この比は、例えば、アルキル化プロセスにおいて用いられる触媒、並びに最終的に生成される亜リン酸エステル組成物に望まれる組成及び粘度に応じて変わり得る。
【００８０】
特定の実施形態において、フェノールと２種以上のオレフィンとの反応（第１及び第２アルキレートを別々に、又は一緒に生成するかどうかに関わらず）は、不活性雰囲気中で（例えば、窒素の下で）、６０から１６０℃、例えば、７０から１４５℃、又は８０から１４０℃の温度で、通常、０．２から１０ａｔｍ、例えば、０．２から５ａｔｍ、又は０．２から４ａｔｍの圧力で行われる。バッチ反応では、反応時間は、１から１２時間、例えば、２から１０時間、又は３から５時間、続き得る。連続反応では、滞留時間は、０．１から５時間、例えば、０．２から４時間、又は０．５から１時間であり得る。アルキル化は、通常、触媒の存在下で実施される。触媒は、例えば、酸性クレー触媒、陽イオン交換樹脂、ブレーンステッド酸、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）及びリンタングステン酸、並びにルイス酸、例えば、ＢＦ３からなる群から選択され得る。適切な市販の酸性クレー触媒には、Ｆｕｌｃａｔ（商標）２２Ｂが含まれる。一実施形態において、本発明において有用なスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒は、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、又はベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂であり得る。多くの一般的な市販の陽イオン交換樹脂が、本発明において有用であり、これらには、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン型の強酸性イオン交換樹脂、例えば、Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ４、Ｄｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ−２０３０及びＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ＤＲ−２０３０触媒が含まれる。他の適切な樹脂には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３６、及びＡ２１；Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＷＡ３０、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１０４、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１Ｂ、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２０８、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２１２、及びＤｉａｉｏｎ  ＰＫ２１６；Ｔｕｌｓｉｏｎ（商標）Ｔ−３８、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６２、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６６、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８２５、及びＴｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８３０；Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｋ１１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２２１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２６１、及びＬｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０４；Ｉｎｄｉｏｎ（商標）１８０、及びＩｎｄｉｏｎ  ２２５；並びにＰｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１６９、及びＰｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−２７５が含まれる。
【００８１】
一実施形態において、アルキレートのバッチ合成は、ポット型反応器において行われる。別の実施形態において、アルキレートの合成は、連続型反応器において、連続ベースで実施される。前記プロセスの一態様において、オレフィンと反応しない如何なる遊離フェノール化合物も、例えば、７０から１６０℃の温度、１から１０ｍｂａｒの圧力での蒸留により、反応生成物の混合物から除去され得る。
【００８２】
アルキレート組成物における成分及び成分濃度は、アルキレート組成物、さらには最終的に生成される亜リン酸エステル組成物に望まれる組成及び目標粘度に応じて変わり得る。例えば、一実施形態において、アルキレート組成物は、４−ブチルフェノール、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジアミルフェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールを、組合せとして、８０ｗｔ％を超える、９０ｗｔ％を超える、又は９５ｗｔ％を超える量で含む。別の具体例において、アルキレート組成物は、４−アミルフェノール、例えば、４−ｔ−アミルフェノール及び２，４−ジブチルフェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；４−イソプロピルフェノール及び２，４−ジブチルフェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；４−ブチルフェノール、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジ−イソプロピルフェノール；４−イソプロピルフェノール及び２，４−ジアミルフェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール；又は、４−アミルフェノール、例えば、４−ｔ−アミルフェノール及び２，４−ジ−イソプロピルフェノールを、それぞれ組合せとして、８０ｗｔ％を超える、９０ｗｔ％を超える、又は９５ｗｔ％を超える量で含む。別の実施形態において、アルキレート組成物は、次のフェノール：４−ブチルフェノール（例えば、４−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジブチルフェノール（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４−アミルフェノール（例えば、４−ｔ−アミルフェノール）及び２，４−ジアミルフェノール（例えば、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール）の、例えば、３又は４種を含むフェノール類の複合混合物を、好ましくは、組合せとして、８０ｗｔ％を超える、９０ｗｔ％を超える、又は９５ｗｔ％を超える量で含む。類似の複合アルキレート組成物は、また、プロピル／アミル、及びプロピル／ブチル、さらには、Ｃ１〜１８アルキル基の他の組合せによっても可能である。
【００８３】
成分濃度に関しては、アルキレート組成物は、例えば、５から９５ｗｔ％、例えば、１０から８０ｗｔ％、又は３０から６５ｗｔ％の１種又は複数のｐ−アルキル化フェノール、及び１０から７０ｗｔ％、又は３０から６５ｗｔ％の１種又は複数のｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含み得る。
【００８４】
典型的には、アルキレート組成物は、モノアルキルフェノール、例えば、１種又は複数の４−アルキルフェノール及びジアルキルフェノール、例えば、１種又は複数の２，４−ジ−アルキルフェノールを含む。４−アルキルフェノールは、通常、４０ｗｔ％を超える、５０ｗｔ％を超える、６０ｗｔ％を超える、７０ｗｔ％を超える、又は７５ｗｔ％を超える量で、９５ｗｔ％未満、例えば、８５ｗｔ％未満、８０ｗｔ％未満、７５ｗｔ％未満、又は６５ｗｔ％未満の量で存在する。範囲に関しては、ある実施形態では、４−アルキルフェノールは、２５ｗｔ％から９９ｗｔ％、例えば、４５ｗｔ％から８０ｗｔ％、６０ｗｔ％から７５ｗｔ％、又は６５ｗｔ％から７５ｗｔ％の範囲の量で存在する。この態様において、ジアルキルフェノールは、通常、１ｗｔ％から６０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、２５ｗｔ％から４０ｗｔ％、又は２５ｗｔ％から３５ｗｔ％の範囲の量で存在する。任意選択で、ジアルキルフェノールは、６０ｗｔ％未満、例えば、５５ｗｔ％未満、４５ｗｔ％未満、又は３５ｗｔ％未満の量で存在する。範囲の下限に関しては、ジアルキルフェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール及び／又は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールは、１０ｗｔ％を超える、２０ｗｔ％を超える、３０ｗｔ％を超える、又は４０ｗｔ％を超える量で、任意選択で存在する。
【００８５】
モノアルキルフェノールとジアルキルフェノールの重量比は、大気条件で液体である亜リン酸アルキルアリール組成物を生成するための反応物として用いられるのに適切である望みのアルキレート組成物を生ずるように選択される、又は調節される。例えば、アルキレート組成物におけるモノアルキルフェノールとジアルキルフェノールの重量比は、９：１から１：１、例えば、８：１から１：１、８：１から１．５：１、又は７：１から２：１の範囲にある。
【００８６】
前記のように、通常、混合オレフィン実施形態は、ヒドロキシアリール部分と様々なオレフィンとの反応によって製造されるアルキレートの混合物から、並行アルキル化プロセス又は逐次アルキル化プロセスのいずれかを多くの場合用いて、生成される。
【００８７】
並行して供給される場合、すなわち並行アルキル化の場合、アルキレート組成物は、１種又は複数のヒドロキシアリール化合物と２種以上のオレフィンの混合物とを、通常、触媒の存在下で、また先の実施形態において記載されたアルキレート組成物を生成するのに効果的である条件下で、接触させることによって生成され得る。オレフィンアルキル化剤を用いる代わりとして、２種以上のハロゲン化アルキル、又はアルコールが用いられてもよく、この場合、２種以上のハロゲン化アルキル、又はアルコールは、異なる炭素原子数を有する。用いられるアルキル化剤は、アルカン及びアルケンの両方の組合せを含む石油化学ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）流、例えば、Ｃ４若しくはＣ５ラフィネート流を含み得る、又はそれから誘導され得る。
【００８８】
一実施形態において、オレフィンの混合物は、ヒドロキシアリール化合物のアルキル化の前に、予め混合される。
【００８９】
アルキレート組成物を生成するために並行アルキル化を用いる１つの反応方法の概略が、下に示され、ここで、オレフィン１及びオレフィン２は、独立に、異なる炭素原子数を有する直鎖状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ８（例えば、Ｃ３〜Ｃ５、又はＣ４〜Ｃ５）オレフィンであり、Ｒは、オレフィン１から生成するアルキル基であり、Ｒ’は、オレフィン２から生成するアルキル基である。
【化２１】
0005564113.tif 000023
【００９０】
前と同じく、ヒドロキシアリール化合物とオレフィン混合物のモル比は、得られるアルキレート組成物が、ハロゲン化リンと反応した時に、望みの亜リン酸エステル組成物に変換されるのに適するようなものである。例えば、ヒドロキシアリール化合物とオレフィン混合物のモル比は、１：６から１：１、例えば、１：４から１：１．２、又は１．５：１から１：１．５の範囲にある。
【００９１】
逐次アルキル化では、１種又は複数のヒドロキシアリール化合物が、通常、触媒の存在下で、また部分アルキレート組成物を生成するのに効果的な条件下で、１種のオレフィンと反応させられる。ヒドロキシアリール化合物と第１オレフィンのモル比は、６：１から１：２、例えば、５：１から２：３、又は２：１から３：４である。次いで、部分アルキレート組成物は、アルキレート組成物を生成するために、同様の条件下で、第２オレフィン（第１オレフィンとは異なる炭素原子数を有する）と反応させられる。任意選択で、さらなる量のヒドロキシアリール化合物もまた、部分アルキレート組成物に投入されてもよい。部分アルキレートと第２オレフィンのモル比は、１５：１から２：１、例えば、８：１から３：１、又は６：１から４：１である。逐次的に添加される場合、より少ない炭素原子数を有するオレフィンが最初に添加され、その後で、他のオレフィンが添加されることが好ましい。並列反応に関連して記載されたオレフィンアルキル化剤の代わりとなるものは、また、逐次アルキル化においても使用され得る。
【００９２】
アルキレート組成物を生成するために逐次アルキル化を用いる１つの反応方法の概略は、次の通りであり、ここで、オレフィン１、オレフィン２、Ｒ及びＲ’は上で定義された通りである。望みのアルキレート組成物を生成するのに効果的な条件は、通常、先の実施形態において記載された通りである。
【化２２】
0005564113.tif 000024
【００９３】
このように、アルキレート組成物は、アルキル−Ａ及びアルキル−Ｂの両方により置換された、少なくともいくらかのジアルキル化ヒドロキシアリール化合物、例えば、ｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールを含む。さらに、アルキレート組成物は、ｐ−アルキル−Ａフェノール、ｐ−アルキル−Ｂフェノール、又はｐ−アルキル−Ａフェノール及びｐ−アルキル−Ｂフェノールの両方などのｐ−アルキル化フェノールを含み得る。アルキレート組成物におけるさらなるｏ，ｐ−ジアルキル化フェノールには、ｏ，ｐ−ジ−アルキル−Ａフェノール、ｏ，ｐ−ジ−アルキル−Ｂフェノール、又はｏ，ｐ−ジ−アルキル−Ａフェノール及びｏ，ｐ−ジ−アルキル−Ｂフェノールの両方が含まれ得る。
【００９４】
次に、本発明の亜リン酸エステル組成物は、三ハロゲン化リン（三塩化リン及び三臭化リンから好ましくは選択される）と、前記アルキレート組成物の１つとを反応させることによって、都合よく製造され得る。触媒が用いられる場合、触媒は、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン及びジラウリルメチルアミン、又はこれらの塩酸塩からなる群から選択され得る。アルキレート組成物（すなわち、アルキル化フェノール化合物）と三ハロゲン化リンのモル比は、好ましくは、３：１から５：１、例えば、３：１から４：１、又は３：１から３．７：１である。
【００９５】
アルキル化フェノールと三ハロゲン化リンとの反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素）下で、５から７０℃、例えば、４０から７０℃、又は５０から７０℃の温度で実施され得る。好ましくは、温度は、三ハロゲン化リンの還流を避けるために、アルキレート組成物の添加の間、７０℃以下に保たれる。任意選択で、アルキレート組成物が反応器に投入され、それに三ハロゲン化リンが添加される。アルキレート組成物の添加の後、通常、０．８から４ａｔｍ、例えば、０．９から３ａｔｍ、又は１から２ａｔｍの圧力で、その温度が、１０分から１２時間、例えば、３０分から１０時間、又は１時間から３時間、任意選択で保たれる。次に、温度は、７０℃から２５０℃、例えば、８０℃から２２５℃、又は９０℃から２００℃の範囲の高い温度に上げられ得る。好ましくは、反応物は、任意選択で０．０１から０．５ａｔｍ、例えば０．０３から０．４ａｔｍ、又は０．０４から０．１ａｔｍの低下させた圧力で、高い温度に、１０分から１２時間、例えば、３０分から１０時間、又は１時間から３時間保たれる。反応時間の間、塩化水素又は臭化水素ガスが発生し、約０．０５ａｔｍに圧力を下げることによって、又は、反応混合物の上を窒素などの不活性ガスでスイーピングすることによって、除去され得る。一態様において、このようなガスの除去は、反応混合物中の全塩化物含有量が５０ｗｐｐｍ未満、例えば、２５ｗｐｐｍ未満、又は１０ｗｐｐｍ未満になるまで、実施され得る。
【００９６】
前記プロセスの一態様において、三ハロゲン化リンと反応しなかった如何なる遊離フェノールも、０．０００１から０．１ａｔｍの圧力の真空で、２７５℃まで、例えば２５０℃まで、又は２２５℃まで、又は２００℃まで、反応温度を上げることによって放出され得る。一実施形態において、ワイプトフィルム（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ）分子（短路）蒸留器、ワイプトフィルム蒸発装置（ＷＦＥ）、薄膜蒸発装置、又は類似の装置が、遊離クレゾール又はフェノールを、上で示された非常に低レベルまでさらに除去するために使用され得る。
【００９７】
一実施形態において、亜リン酸エステル組成物を生成するステップは、１種又は複数の中性溶媒中で行われ、これらの溶媒には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ヘプタン、クロロホルム及びベンゼンが含まれる。
【００９８】
安定剤
安定化する量又は効果のある量の本発明の亜リン酸エステル組成物が、様々な種類のポリマーに対する２次酸化防止剤として使用され得る。本明細書で用いられる場合、「安定化する量」及び「効果のある量」によって、本発明の亜リン酸エステル組成物を含むポリマー組成物が、その物理的特性又は色の特性のいずれかにおいて、本発明の亜リン酸エステル組成物を含まない類似のポリマー組成物と比較して、改善された安定性を示す場合を意味する。改善される安定性の例には、例えば、溶融加工、風化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）、並びに／或いは、熱、光、及び／又は他の要素への長期屋外暴露による、例えば、分子量の低下、色の劣化などに対する安定化の改善が含まれる。一例として、改善された安定性は、例えば、初期黄色度（ＹＩ）によって、又は黄変及び変色に対する耐性によって評価して、安定剤添加剤を含まない組成物と比べた場合、より低い初期の色、若しくは風化に対するさらなる耐性の一方又は両方の形で得られる。
【００９９】
本明細書に記載されている添加剤及び安定剤は、組成物の安定性を改善するのに効果のある量で存在する。例えば、亜リン酸エステル組成物は、亜リン酸エステル組成物及び任意の他の安定剤又は添加剤の重量を含め、ポリマーの全重量に対して、通常、約０．００１から約５ｗｔ％、例えば、約０．００２５から約２ｗｔ％、又は約０．００５から約１ｗｔ％の量で存在する。本発明の亜リン酸エステル組成物は、樹脂を、特に高温加工の間、安定化させ、メルトインデックス及び／又は色の変化が、複数回の押出の後でさえ、比較的少ない。
【０１００】
本発明は、さらに、ベースポリマー、及び本発明の亜リン酸エステル組成物を含む、安定化された熱可塑性樹脂に関する。ポリマー樹脂は、ポリオレフィンなどのポリマーであってよく、液体亜リン酸エステル組成物は、共安定剤、例えば、ヒンダードフェノール類、芳香族アミン、ヒドロキシルアミン、ラクトン及びチオエーテルと共に用いられ得る。熱可塑性樹脂は、本発明の亜リン酸エステル組成物によって安定化され、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、脂肪酸のアルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属酸化物、エポキシ化大豆油、ヒドロキシルアミン、第３級アミンオキシド、ラクトン、第３級アミンオキシドの熱反応生成物及び硫黄含有相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）からなる群から選択される１種又は複数のさらなる安定剤又は安定剤混合物を任意選択で含む。
【０１０１】
一実施形態において、安定化混合物中の各成分の量が、ポリマー又はポリマー樹脂の全重量パーセントに対して、表４に示される。
【表２】
0005564113.tif 000025
【０１０２】
１次酸化防止剤には、次のものが含まれる。
【０１０３】
（ｉ）アルキル化モノフェノール、例えば：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール。
【０１０４】
（ｉｉ）アルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン及び２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【０１０５】
（ｉｉｉ）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）及び４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）。
【０１０６】
（ｉｖ）アルキリデン−ビスフェノール、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３，−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、及びジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’ヒドロキシ−５’メチル−ベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート。
【０１０７】
（ｖ）ベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−アセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１０８】
（ｖｉ）アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【０１０９】
（ｖｉｉ）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸と、１価又は多価アルコール（例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド）とのエステル。このようなフェノールには、また、テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート｝］メタンも含まれる。
【０１１０】
（ｖｉｉｉ）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と、１価又は多価アルコール（例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド）とのチオエステル。
【０１１１】
（ｉｘ）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、及び１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン。
【０１１２】
（ｘ）他のフェノール系酸化防止剤には、ポリマーフェノール、例えば、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとの反応生成物、アルキリデン−ポリフェノール、例えば、１，３トリス（３−メチル−４−ヒドロキシル−５−ｔ−ブチル−フェニル）−ブタン；チオフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エステルフェノール、例えばビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル及び２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートが含まれる。
【０１１３】
（ｘｉ）他の１次酸化防止剤には、ヒドロキシルアミン及びｎ−オキシド、例えば、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンが含まれる。
【０１１４】
一実施形態において、安定化組成物は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種の１次酸化防止剤、並びに本明細書において定義される液体亜リン酸エステル組成物を含む。
【０１１５】
亜リン酸エステル組成物及び／又は得られる安定化されたポリマー組成物は、また、以下のものなどの１種又は複数のＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤も任意選択で含む。
【０１１６】
（ｉ）２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、その５’−メチル−、３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−アミル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。
【０１１７】
（ｉｉ）２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、その４−ヒドロキシ、４−メトキシ−、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、２，４−ジヒドロキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。例示的な２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンには２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０１１８】
（ｉｉｉ）置換及び無置換安息香酸のエステル、例えば、フェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１１９】
（ｖｉ）ＵＶ吸収剤及び光安定剤には、アクリレート、例えば、α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリンもまた含まれ得る。
【０１２０】
（ｖ）ニッケル化合物もまた、適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤である。例示的なニッケル化合物には、２，２’−チオ−ビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）のニッケル錯体、例えば、１：１、又は１：２錯体（ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなどのさらなる配位子を任意選択で有する）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば、メチル、エチル、又はブチルエステル、ケトキシム（例えば、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシム）のニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体（さらなる配位子を任意選択で有する）が含まれる。
【０１２１】
（ｖｉ）立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンは、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−カルボン酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）などの光安定剤として使用され得る。このようなアミンには、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート：１−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−ピペルジン；及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−エプシロンカプロラクタムなどのヒンダードアミン由来のヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０１２２】
（ｖｉｉ）シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２’エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−、さらにはｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１２３】
本発明のポリマー樹脂及び亜リン酸エステル組成物は、また、例えば１種又は複数の以下のものを含め、１種又は複数のさらなる添加剤を含み得る。
【０１２４】
（ｉ）金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。
【０１２５】
（ｉｉ）過酸化物捕捉剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。
【０１２６】
（ｉｉｉ）ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物及び２価マンガンの塩と組み合わせた銅塩が、また、ポリマー樹脂及び／又は亜リン酸エステル組成物に含められ得る。
【０１２７】
（ｉｖ）塩基性共安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアロイル乳酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、オクタン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ及びパルミチン酸Ｋ、ピロカテコール酸アンチモン、又はピロカテコール酸亜鉛。
【０１２８】
（ｖ）造核剤及び清澄剤、例えば、４−ｔｅｒｔブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸の金属塩、ソルビトール及びその誘導体、安息香酸ナトリウム及び安息香酸。
【０１２９】
（ｖｉ）アミノオキシプロピオネート誘導体、例えば、メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート；エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート；１，６−ヘキサメチレン−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート）；メチル−（２−（メチル）−３（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパノエート）；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパン酸；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）エチルカルボニルオキシメチ）メタン；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）−プロパノエート；３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノキシ）プロパン酸カリウム塩；及び１，６−ヘキサメチレンビス（３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ドデシルアミノキシ）プロパノエート）。
【０１３０】
（ｖｉｉ）他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、染料、蛍光発光剤、防炎剤、静電防止剤、発泡剤及び硫黄含有相乗剤（例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、又はチオジプロピオン酸ジステアリル）。
【０１３１】
任意選択で、ポリマー又はポリマー樹脂は、５〜５０ｗｔ％、例えば、１０〜４０ｗｔ％、又は１５〜３０ｗｔ％のフィラー及び強化材を、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、並びにグラファイトを含み得る。
【０１３２】
本発明は、さらに、１つの成分が、本発明の液体亜リン酸エステル組成物を含み、他の成分がポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなど、又はポリマー樹脂を含む、安定化されたポリマーに関する。
【０１３３】
このような液体亜リン酸エステル組成物によって安定化されたポリマーは、当技術分野において知られているどのようなポリマーであってもよく、例えば、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、熱可塑性樹脂、ゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン化物含有ポリマー、並びに生分解性ポリマーであり得る。異なるポリマーの混合物、例えば、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂のブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ若しくは他の耐衝撃性改良ポリマー（例えば、メタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳ）、ポリエステル／ＡＢＳ、又はポリカーボネート／ＡＢＳ、並びにポリエステル＋他の何らかの耐衝撃性改良剤もまた用いられ得る。このようなポリマーは、市販されている、又は、当技術分野においてよく知られている手段によって製造され得る。しかし、本発明の安定剤組成物は、熱可塑性ポリマーが加工及び／又は使用されることが多い極端な温度のために、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系ポリマーにおいて特に有用である。
【０１３４】
本発明の液体亜リン酸エステル組成物と組み合わせて用いられるポリマーは、溶液、高圧、スラリー及び気相を含め、様々な重合プロセスを用い、チーグラー−ナッタ、シングルサイト、メタロセン又はフィリップス型触媒を含め、様々な触媒を用いて製造される。液体亜リン酸エステル組成物が有用な非限定的ポリマーには、エチレン系ポリマー、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、実質的に直鎖状の長鎖分岐ポリマー及び低密度ポリエチレン；並びにプロピレン系ポリマー、例えば、アタクチック、アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンポリマーを含め、ポリプロピレンポリマー及びプロピレンコポリマー、例えば、プロピレンランダム、ブロック又はインパクトコポリマーが含まれる。
【０１３５】
本発明の液体亜リン酸エステル組成物と共に使用されるポリマーは、フィルム、シート及び繊維の押出及び共押出、さらには、ブロー成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び非食品接触用途において、収縮フィルム、ラップ（ｃｌｉｎｇ）フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包材、丈夫な（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）袋、食料雑貨用袋、焼き食品及び冷凍食品包材、医療品包材、工業用ライナー、膜などとして有用で、共押出によって、又はラミネーションによって成形されるインフレーション（ｂｌｏｗｎ）又はキャストフィルムが含まれる。繊維には、フィルター、おむつ用生地、医療用衣類、ジオテキスタイルなどを製造するために、織られた又は織られていない状態で用いられる溶融紡糸、溶液紡糸及びメルトブロー繊維操作が含まれる。押出物品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブルの被覆、ジオメンブレン及び池のライナーが含まれる。成形物品には、ボトル、タンク、大きな中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構造物が含まれる。上記に加えて、液体亜リン酸エステル組成物は、タイヤ、バリヤ（ｂａｒｒｉｅｒ）などの様々なゴム系製品に用いられる。
【０１３６】
一実施形態において、液体亜リン酸エステル組成物は、飲料、食品及び他の人間の消耗品と接触した状態で用いられるポリマーに、例えば、ポリオレフィンに使用される。
【０１３７】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、さらには、シクロオレフィンの、例えば、シクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（これは、任意選択で、架橋されてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用され得る。これらのポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）もまた使用され得る。やはり有用であるのは、モノオレフィン及びジオレフィンと、互いとの、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとのその混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アクリル酸アルキル、エチレン／メタクリル酸アルキル、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びこれらの塩（イオノマー）、エチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネン）とのターポリマー；さらには、このようなコポリマーの混合物、及び前記ポリマーとのこれらの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレンプロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡである。
【０１３８】
オレフィンポリマーは、例えば、チーグラー−ナッタ触媒（例えば、ＭｇＣｌ２、クロム２０塩及びこれらの錯体、シリカ、シリカ−アルミナなどに任意選択で担持されている）の存在下で、オレフィンの重合によって製造され得る。オレフィンポリマーは、また、クロム触媒、又はシングルサイト触媒（例えば、Ｔｉ及びＺｒなどの金属のシクロペンタジエン錯体などのメタロセン触媒）を用いて製造され得る。当業者が容易に理解し得るように、本明細書において用いられているポリエチレンポリマー、例えばＬＬＤＰＥは、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンコモノマーなどの様々なコモノマーを含み得る。
【０１３９】
ポリマーには、また、スチレン系ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、５  ポリ−（α−メチルスチレン）、スチレン若しくはα−メチルスチレンとジエン若しくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エチル、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル、スチレンコポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとによる高衝撃強度混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンも含まれ得る。
【０１４０】
スチレン系ポリマーには、加えて、又は別のものとして、スチレン若しくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレン若しくはポリブタジエン−アクリロニトリルへのスチレン；ポリブタジエン及びそのコポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル（若しくはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン及び無水マレイン酸若しくはマレイミド；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸若しくはマレイミド；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートへのスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、さらには、上で示されたスチレン系コポリマーとのこれらの混合物が含まれ得る。
【０１４１】
適切なゴムには、天然ゴム及び合成ゴムの両方、並びにこれらの組合せが含まれる。合成ゴムには、これらに限らないが、例えば、熱可塑性ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン／α−オレフィン（ＥＰＲ）ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢＲ）ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーなどが含まれる。熱可塑性ゴムには、ＳＩＳ、溶液及びエマルジョンＳＢＳなどが含まれる。
【０１４２】
ニトリルポリマーもまた、本発明のポリマー組成物において有用である。これらには、アクリロニトリル及びその類似体のホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルポリマー、アクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンポリマー及びスチレン系樹脂に関連して上で挙げられた様々なＡＢＳ組成物が含まれる。
【０１４３】
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリル酸、並びにこれらのエステルなどのアクリル酸系のポリマーもまた、用いられ得る。このようなポリマーには、ポリメタクリル酸メチル、及びアクリロニトリル型モノマーの全て又は一部がアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドによって置き換えられたＡＢＳ型グラフトコポリマーが含まれる。他のアクリル型モノマー、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含むポリマーもまた用いられ得る。
【０１４４】
ハロゲン含有ポリマーもまた、本発明の亜リン酸エステル組成物により安定化され得る。これらには、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンのホモ−及びコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−ブタジエンコポリマー、塩化ビニルイソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニルなどのポリマーが含まれる。
【０１４５】
他の有用なポリマーには、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はビスグリシジルエーテルとのこれらのコポリマー；ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、若しくはメタクリロニトリル含有ＡＢＳにより改質されたポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン若しくはポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン酸とジオールから、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２−（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、さらには、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルが含まれる。
【０１４６】
ビスアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミンとアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンビスアミンとイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から、また任意選択で改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドが有用であり得る。さらに、前記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合されたか若しくはグラフトされたエラストマーとの；或いは、ポリエーテルとの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー、並びにＥＰＤＭ若しくはＡＢＳにより改質されたポリアミド又はコポリアミドが用いられ得る。
【０１４７】
別の実施形態において、ポリマーは、生分解性ポリマー又は堆肥化可能（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ）ポリマーを含む。生分解性ポリマーは、分解が、自然に見出される微生物、例えば、細菌、菌類及び藻類の作用により生じるポリマーである。堆肥化可能ポリマーは、堆肥にしている間に、生物学過程によって分解を受けて、他の堆肥化可能物質と調和した速度で、ＣＯ２、水、無機化合物及びバイオマスを生じる。通常、生分解性又は堆肥化可能ポリマーは、植物原料から誘導され、または合成して製造される。生分解性又は堆肥化可能ポリマーの例には、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）及びこれらのコポリマーが含まれる。生分解性又は堆肥化可能ポリマーは、また、植物デンプンと通常の石油系ポリマーとのブレンドにより誘導され得る。例えば、生分解性ポリマーは、ポリオレフィンとブレンドされ得る。
【０１４８】
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系ポリマー、並びにこれらの混合物がより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルのホモポリマー及びコポリマー、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリカーボネート及びＡＢＳ型グラフトコポリマー、並びにこれらの混合物が特に好ましい。
【０１４９】
一実施形態において、液体亜リン酸エステル組成物は、天然及び合成ワックス、例えば、ｎ−パラフィンワックス、クロロパラフィン、α−オレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス及びフィッシャー−トロプシュワックスを安定化するために添加される。これらのワックスは、蝋燭を製造するのに適切であり得る。
【０１５０】
本発明の安定剤は、ポリマーに、それによる成形物品の製造の前の都合のよい任意の段階で、通常の技術によって、容易に組み入れられ得る。例えば、安定剤は、乾燥粉末状態のポリマーと混合されても、又は、安定剤の懸濁液又はエマルジョンが、ポリマーの溶液、懸濁液、若しくはエマルジョンと混合されてもよい。本発明の安定化された組成物は、また、約０．００１から約５ｗｔ％、例えば、約０．００２５から約２ｗｔ％、又は約０．０５から約０．２５ｗｔ％の様々な通常の添加剤、例えば、先に記載されたもの、又はそれらの混合物を任意選択で含み得る。
【０１５１】
本発明の組成物は、様々な方法によって、例えば、成分を、配合物に望まれる任意のさらなる材料とよく混合することを含む方法によって製造できる。適切な方法には、溶液ブレンド及び溶融ブレンドが含まれる。工業的なポリマー加工施設では溶融ブレンド装置が利用できるので、溶融ブレンドの方法が一般に好ましい。このような溶融混練（ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）法において用いられる装置の例には、同方向回転及び異方向回転押出機、１軸押出機、ディスクパック（ｄｉｓｃ−ｐａｃｋ）プロセッサ、並びに様々な他の種類の押出装置が含まれる。ある事例では、混練された材料が、ダイの小さな出口孔を通って押出機を出て、得られる溶融樹脂ストランドが、水浴にストランドを通すことによって冷却される。冷却されたストランドは、梱包及びさらなる取扱いのために、小さなペレットに切断され得る。
【０１５２】
成分の全てが、最初に加工装置に加えられ得る、さもなければ、特定の添加剤が、互いに、又はポリマー若しくはポリマー樹脂の一部と共に、予め混ぜ合わせられて、安定剤コンセントレートが製造される。さらに、溶融物の脱気（大気中又は真空のいずれか）ができるように、少なくとも１つのベントポートを用いることもまた、時には、利点がある。当業者は、ブレンド時間及び温度を、さらには、成分の添加位置及び順序を、過度の追加実験作業なしに、調整することが可能であろう。
【０１５３】
本発明の安定剤は、ポリマーに、それらを成形物品に製造する前に、通常の技術によって都合よく組み入れることができ、また、本発明の安定剤を、完成された物品に局所適用することによって、適用することも可能である。物品は、本発明の安定剤化合物及びポリマーを含むことができ、例えば、ヘッドランプカバー、ルーフィングシート、電話機カバー、航空機インテリア、建築物インテリア、コンピュータ及び事務機ハウジング、自動車パーツ、並びに家庭用器具に製造され得る。物品は、押出、射出成形、回転成形、圧縮成形（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）及び他の方法によって製造され得る。これは、繊維用途で特に有用であり、この場合、本発明の安定剤が、例えば、溶融紡糸プロセスの間に紡糸仕上げ剤として、繊維に局所適用される。
【０１５４】
本発明の亜リン酸エステル組成物は、ポリマーの安定化以外に用途を有し得る。例えば、亜リン酸エステル組成物を反応させて、さらなる用途があり得る新しい誘導体生成物を生成することは、望ましいことであり得る。例えば、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ他の米国特許第３，０５６，８２３号（これは、参照として本明細書に組み込まれる）に開示されているものなどのエステル交換プロセスもまた、用いられ得る。特に、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ他によって記載されたプロセスは、亜リン酸トリアリールとモノヒドロキシ炭化水素を、少量だが、触媒として効果のある量の金属アルコラート又は金属フェノラートの存在下で、エステル交換することを含む。汚染を避けるために、エステル交換される特定のアルコールのアルコラートが用いられる。予め生成したアルコラートを用いる代わりに、アルコラートは、アルコールに、亜リン酸トリアリールを添加する前に、金属、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウムを添加することによって、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）に生成されてもよい。モノアルコール及び亜リン酸トリアリールは、１モルの亜リン酸トリアリールに対して３モルのアルコールのモル比で反応させる。
【０１５５】
本発明が、以下の非限定的実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【０１５６】
（例１）
混合アミル／ブチルフェノールの合成
フェノール（１０５グラム、１．１２モル）及びＦｕｌｃａｔ  ２２Ｂ触媒（２．２５グラム）を、オイルジャケット付きフラスコに投入し、窒素下で１３０℃に加熱した。イソブチレン（６４．６グラム、１．１５モル）を、焼結したガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通して、フェノールの表面の下に、一定の割合で、３０分かけて添加した。添加の間に、内部温度は１４０℃に上昇した。添加が完了すると、反応物を、１３０℃のジャケット温度で１時間保った。次いで、アミレン（３９．２グラム、０．５６モル）を、フェノール類の表面の下に、一定の割合で、１．２５時間かけて添加した。添加後、反応物を、１３０℃のジャケット温度で２時間保った。次に、反応物を濾過し、フェノール類の濾液を捕集した。混合ブチル化／アミル化フェノールアルキレートに、真空蒸留を行って、フェノール含有量を、０．２５％未満に、水含有量を５０ｐｐｍ未満に減らした。収量＝１６１．８グラム。
【０１５７】
ＧＣ分析により、次の主な成分を特定した：４−ｔ−ブチル−フェノール５０．８％、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール１７．６％、４−ｔ−アミル−フェノール１５．３％、２−ｔ−アミル−４−ｔ−ブチル−フェノール及び２−ｔ−ブチル−４−ｔ−アミル−フェノール１０．７％、２，４−ジ−ｔ−アミル−フェノール１．３％、２−ｔ−ブチル−フェノール１．４％、並びに２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェノール０．３％。
【０１５８】
（例２）
例１により得られたアルキレートの亜リン酸エステルへの変換
混合ブチル化／アミル化フェノールアルキレート（１４８．７グラム、０．８６モル）を、オイルジャケット付きフラスコに投入し、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（３５．８グラム、０．２６モル）を、一定の割合で、フェノール類の表面の下に、３時間かけて添加した。添加の間に、温度を１５０℃に上げた。反応物を、ＨＣｌの発生が止まるまで、１５０℃に保ち、次いで、１時間かけて２００℃に加熱し、その間に、圧力を１０００から５０ｍｂａｒに低下させた。反応物を、全Ｃｌ含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで、２００℃／５０ｍｂａｒに保った。次いで、余分なフェノール類を、１ｍｂａｒの圧力及び２４０℃の内部温度（蒸気の温度  １４０℃）の下で、蒸留によって除去した。収量＝１２３．１グラム。
【０１５９】
亜リン酸エステル組成物は、３０℃で８，５４１ｃＳｔ、４０℃で３，１９８ｃＳｔ、及び５０℃で８１２ｃＳｔの動粘度を有していた。
【０１６０】
（例３）
７３．４ｇ（０．５３モル）の三塩化リン及び１．７４ｍｌ（６．４１ｍモル）のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを、窒素下でジャケット付き容器に投入する。容器の内容物を撹拌し、７０℃に加熱する。別に、１９３．１ｇ（１．１８モル）の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及び１２１．３ｇ（０．５６モル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの粉末ブレンドを準備する。粉末ブレンドを、３時間に渡り１５分毎に、２６．２ｇの一定の投入量で添加する。添加の間、反応物を７０℃に保ち、発生するＨＣｌを除去装置（ｓｃｒｕｂｂｅｒ  ｕｎｉｔ）によって吸収する。
【０１６１】
全てのフェノールを添加したら、反応温度を、１時間かけて７０℃から１５０℃に、一定の速度で昇温する。反応物を、１時間、又はＨＣｌの発生が止まるまで、１５０℃に保つ。次に、反応物を、１５０℃から２００℃にさらに加熱し、さらに１時間保つ。反応物が２００℃に達したら、反応物を、６０〜８０ｍｂａｒの圧力の真空を用いることによって、全塩素含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで、脱気する。余分なフェノールは、７ｍｂａｒの圧力及び２００℃の内部温度（最高蒸気温度  １２７℃）の下で、蒸留によって除去され得る。
【０１６２】
１．８９ｇ（９．９ｍモル）のトリイソプロパノールアミンを、亜リン酸エステル組成物に加える。
【０１６３】
得られる亜リン酸エステルの組成物は、７０℃で９７ｃＳｔの動粘度を有していた。全リン含有量は、５．６％である。
【０１６４】
（例４）
１：１のモル比の２−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び４−ｔ−アミルフェノールを、オイルジャケット付きフラスコに投入し、窒素下で８０℃に加熱した。ＰＣｌ３（７３．４グラム、０．５３モル）を、フェノール類の表面の下に、一定の割合で、２時間かけて加えた。添加の間に、温度を１５０℃に上げ、反応物を、ＨＣｌの発生が止まるまで、１５０℃に保った。次に、反応物を１時間かけて２００℃に加熱し、その間に、圧力を１０００から７０ｍｂａｒに低下させ、全Ｃｌ含有量が５０ｐｐｍ未満になるまで、これらの条件に保った。次いで、余分なフェノール類を、８ｍｂａｒの圧力及び２００℃の内部温度の下で、蒸留によって除去した。得られた亜リン酸エステル組成物は、７０℃で１６０ｃＳｔの動粘度を有していた。全リン含有量は５．９％である。
【０１６５】
（例５）
例３及び４による亜リン酸エステル組成物を、試験し、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）（Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９）に対して比較し、表３に下記の結果を示した。亜リン酸エステルは、比較のために、同じリン含有量（１７ｐｐｍ）で添加した。
【表３】
0005564113.tif 000026
【０１６６】
（例６）
例３の方法を用い、亜リン酸エステル組成物を、４−ｔ−アミルフェノール（４−ＴＡＰ）と２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ＤＴＢＰ）の１：１（モル）混合物から製造した。粘度を、下の表４に記載する。
【０１６７】
（比較例Ａ）
米国特許第５，２５４，７０９号による、三塩化リン（１／３モル）と、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（２／３モル）との、次いで、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１／３モル）との反応は、固体亜リン酸エステル組成物を生じる。
【０１６８】
１／３モルの三塩化リン（４６ｇ）を、５００ｍｌの三口フラスコに投入した。１００立方センチメートルのトルエン、及び０．２ｇのメルカプトベンゾチアゾールを加えた。次いで、１５６ｇ（２／３モル）の溶融した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを、２時間かけて滴下し、温度を、５５°と６５℃の間に保った。次に、温度を、２時間で、１２０〜１２３℃に上げた。窒素ガスを該高温の混合物の中に通して、残留塩化水素を除去した。混合物を、室温で、週末に渡り静置した。赤外分析はヒドロキシルを示さなかった。混合物を６０℃に温め、６８．３ｇ（１／３モル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（固体）を加えた。混合物を、１２７℃に（２時間かけて）徐々に加熱し、次いで、３時間以上、その温度近くで加熱した。窒素ガスを、該高温の混合物の中を通してバブリングして、残留塩化水素を除去した。トルエンを、減圧下で加熱することによって除去した。残留生成物は、冷めると透明なガラス状生成物に固化する透明な液体であった。３００ｃｃのメタノールを加え、混合物を撹拌し、６０℃に加熱した。生成物は、白色粉末へと徐々に結晶化した。メタノール中に室温で１晩静置した後、固体生成物を濾別し、１００ｃｃのメタノールで洗った。乾燥した生成物は、１９７．６ｇ（理論値の９０％）の重さであった。この物質は、８９〜９３℃で融解した。
【０１６９】
（比較例Ｂ及びＣ）
比較例Ｂ及びＣを、下の表４に示す、異なるモル比のフェノールと別のフェノールを用い、同様の量で製造した。比較例Ｂ及びＣは、４−ｔ−ブチルフェノール（４−ＴＢＰ）を用いる。
【表４】
0005564113.tif 000027
【０１７０】
表４に示すように、４−ＴＢＰを４−ＴＡＰに置き換えると、低い温度（３０〜５０℃）で粘度が下がる。さらに、２，４−ＤＴＢＰと４−ＴＡＰのモル比を１：２にすると、さらに粘度は下がる。
【０１７１】
本発明の根底にある原理から逸脱することなく成され得る多くの変更及び修正を考慮して、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のためには、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。