(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、
基板の上部に４族元素及びＩｎＰを含む半導体層を形成した後、前記半導体層が形成された基板を９００℃〜１１５０℃で熱処理してＩｎ（Ｉｎｄｉｕｍ）を除去し、Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）がドープされた４族元素量子ドットであるｎ型半導体量子ドットを形成する量子ドット形成段階を含むことを特徴とする量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層は、４族元素の化合物に前記ＩｎＰが物理的にドープされることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた非晶質相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた４族元素窒化物の薄膜、ＩｎＰがドープされた４族元素酸化物の薄膜、またはこれらの積層薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記４族元素及びＩｎＰを含む半導体層は、物理的蒸着により形成されることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記物理的蒸着は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であり、前記スパッタリングは、４族元素のターゲットとＩｎＰターゲットと、をイオンビームを用いて同時スパッタリングして蒸着することを特徴とする請求項５に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項７】
ａ）ｐ型半導体基板の上部に媒質層と前記半導体層を交互に積層して複合積層層を形成する段階と、
ｂ）前記複合積層層を熱処理して半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物である媒質内Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）ドープされた半導体量子ドットを形成する段階と、
ｃ）水素雰囲気で熱処理して前記Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）ドープされた半導体量子ドットの非結合電子を水素と結合させる段階と、
を含んで製造されることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた４族元素の薄膜であり、前記媒質層は、４族元素の窒化物、４族元素の酸化物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記媒質層及び前記半導体層の厚さは、互いに独立して０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項７に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記４族元素は、Ｓｉ及びＧｅから一つ以上選択された元素であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ベースの量子ドット太陽電池及びその製造方法に関し、詳しくは、相当高濃度にＰがドープされた半導体量子ドットが形成される太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光素子の場合、製造コストを減らして効率を上げるために、シリコン以外の多様な素材研究が行われているが、半導体原理を利用する太陽光素子の特性により、シリコンベースとする太陽光素子に比べて効率が相当低く、劣化による寿命が短くて実際市場占有比率は３％内外に微々たる実情である。
【０００３】
シリコンをベースとする太陽光素子の場合、シリコン単結晶、シリコン多結晶を利用したものが大部分であり、太陽光システム構築時、シリコン素材及びウエハーが占めるコストが全体構築コストの４０％を超えている実情であるため、これに対する現実的解決策として、シリコン量子ドットを介して光電効率を高めることで単位電力生産に必要なシリコンの量を減らす努力と薄膜型素子によりシリコン消耗を最小化する努力が行われている。
【０００４】
このようなシリコン量子ドット太陽電池及びシリコン薄膜太陽電池の製造において、半導体元素がドープされたシリコン薄膜成長が太陽電池の性能向上に相当重要であり、既存方法である熱拡散法及び化学蒸気蒸着法を利用する場合、ドーピング濃度調節に制限があって高濃度ドーピングのための特別な方法が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、化合物ターゲットを利用して高濃度にｎ型不純物がドープされるｎ型半導体量子ドットベースの太陽電池の製造方法を提供するものであり、再現性のある不純物元素ドーピングが可能であり、相当簡単で容易な方法により高い効率を有するｎ型半導体量子ドットベースの太陽電池を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、半導体量子ドット太陽電池の製造方法に関し、本発明の量子ドット太陽電池の製造方法は、基板の上部に４族元素及びＩｎＰを含む半導体層を形成した後、前記半導体層が形成された基板を熱処理してＩｎを除去し、Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）がドープされた４族元素量子ドットであるｎ型半導体量子ドットを形成する量子ドット形成段階を含んで実行される特徴がある。
【０００７】
前記熱処理時、Ｉｎの除去は、揮発（固体から気体への揮発）による除去である特徴がある。
【０００８】
特徴的に、前記半導体層は、４族元素または４族元素の化合物に前記ＩｎＰが物理的にドープされたものである。
【０００９】
特徴的に、前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた非晶質相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を含み、前記ＩｎＰがドープされた非晶質相は、ＩｎＰがドープされた４族元素の非晶質相、ＩｎＰがドープされた４族元素酸化物の非晶質相、ＩｎＰがドープされた４族元素窒化物の非晶質相またはこれらの混合物を含む。
【００１０】
特徴的に、前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた４族元素の薄膜、ＩｎＰがドープされた４族元素窒化物の薄膜、ＩｎＰがドープされた４族元素酸化物の薄膜、またはこれらの積層薄膜である。
【００１１】
前記４族元素及びＩｎＰを含む半導体層は、物理的蒸着により形成される特徴があり、詳しく、前記物理的蒸着は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）であり、前記スパッタリングは、４族元素のターゲットと、ＩｎＰターゲットと、をイオンビームを用いて同時スパッタリングして蒸着する特徴がある。
【００１２】
前記４族元素は、Ｓｉ及びＧｅから一つ以上選択された元素である特徴があり、前記量子ドット形成段階で実行される熱処理の温度は、９００℃〜１１５０℃である特徴がある。
【００１３】
好ましく、本発明の製造方法は、ａ）ｐ型半導体基板の上部に媒質層と前記半導体層を交互に積層して複合積層層を形成する段階と、ｂ）前記複合積層層を熱処理して半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物である媒質内Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）ドープされた半導体量子ドットを形成する段階と、ｃ）水素雰囲気で熱処理して前記Ｐ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）ドープされた半導体量子ドットの非結合電子を水素と結合させる段階と、を含んで実行される。
【００１４】
この時、前記半導体層は、ＩｎＰがドープされた４族元素の薄膜、ＩｎＰがドープされた４族元素窒化物の薄膜、ＩｎＰがドープされた４族元素酸化物の薄膜、またはこれらの積層薄膜であり、前記媒質層は、前記半導体層と独立して４族元素の窒化物、４族元素の酸化物またはこれらの混合物である特徴がある。
【００１５】
この時、前記媒質層及び前記半導体層の厚さは、互いに独立して０．５ｎｍ乃至５ｎｍの厚さであることが好ましい。
【００１６】
本発明による製造方法において、前記量子ドット形成段階以後、前記基板及び前記ｎ型半導体量子ドットを挟んで互いに対向し、少なくとも一電極は透明電極である二つの電極を形成する電極形成段階がさらに実行されることが好ましく、前記ｎ型半導体量子ドットと前記透明電極との間に３族または５族元素がドープされた多結晶体の４族半導体層である多結晶半導体層をさらに形成することがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による量子ドット太陽電池の製造方法は、ｎ型半導体量子ドットを製造するためのｎ型不純物としてＩｎＰ化合物を使用することによって、物理的な強制注入によりＰのドーピング濃度調節が可能であり、相当高濃度にＰがドープされたｎ型半導体量子ドットを製造することができるという長所があり、熱処理によりＩｎが完全に除去されて高純度のＰドーピングが可能であるという長所がある。
【００１８】
また、ｐ−ｎジャングション（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなすｎ型領域に多様な大きさのｎ型半導体量子ドットを含入させることができるという長所があり、ｎ型ドーピングのために常温で安定した化合物ターゲット（ｔａｒｇｅｔ）を使用することによって再現性のある不純物元素ドーピングが可能であり、緩和された工程条件で不純物元素ドーピングが可能であり、スパッタリング及び熱処理という相当簡単で容易な方法により相当高濃度の不純物がドープされたｎ型半導体量子ドットが備えられた太陽電池を製造することができ、光吸収効率に優れた太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による量子ドット太陽電池の製造方法を示す一工程図である。
【図２】本発明による量子ドット太陽電池の製造方法を示す他の一工程図である。
【図３】本発明による量子ドット太陽電池の製造方法を示す他の一工程図である。
【図４】半導体層の熱処理前及び熱処理後のＯ、Ｓｉ、及びＰに対するＳＩＭＳ深さ分布分析結果である。
【図５】半導体層の熱処理前及び熱処理後のＯ、Ｓｉ、及びＩｎに対するＳＩＭＳ深さ分布分析結果である。
【図６】本発明による量子ドット太陽電池の効率を測定した結果であり、表面酸化膜を除去した後、多結晶シリコン層上に電極を積層して製造された量子ドット太陽電池の効率測定結果である。
【図７】本発明による量子ドット太陽電池の効率を測定した結果であり、表面酸化膜を除去した後、多結晶シリコン層上に透明伝導膜として８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成した太陽電池素子の光電効率測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の製造方法を詳細に説明する。以下に提示される図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。従って、本発明は、以下に提示される図面に限定されるものではなく、他の形態に具体化されることもでき、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて図示されることができる。また、明細書全体にわたって同じ参照番号は、同じ構成要素を示す。
【００２１】
この時、使われる技術用語及び科学用語において、他の定義がない場合、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不明にする公知機能及び構成に対する説明は省略する。
【００２２】
図１は、本発明による製造方法において、量子ドット形成段階を示す工程図の一例であり、図１に示すように。基板１１０の上部にＩｎＰ及び４族元素を含む半導体層１２０を形成した後、前記半導体層１２０が形成された基板１１０を熱処理して水素化処理し、Ｐがドープされた４族元素の量子ドットであるｎ型半導体量子ドット１３２が４族元素を含む媒質（ｍａｔｒｉｘ）１３１に含入された半導体量子ドット層１３０が製造される。
【００２３】
詳しく、前記半導体層１２０は、４族元素、４族元素の酸化物、４族元素の窒化物、これらの混合物またはこれらの積層薄膜に不純物としてＩｎＰが強制ドープされた膜である特徴があり、前記半導体層１２０に含まれている４族元素、４族元素の酸化物、４族元素の窒化物、これらの混合物が非晶質相である特徴があり、前記半導体層１２０の熱処理により前記半導体層に含まれているＩｎＰのうちＩｎが選択的に蒸発（固状から気状への蒸発）除去され、ｎ型半導体量子ドット１３２が形成される特徴がある。
【００２４】
詳しく、前記ＩｎＰが強制ドープされた膜である半導体層１２０の熱処理時、半導体層１２０で蒸気圧の差によりＩｎのみが選択的に蒸発除去され、純粋にＰによりドープされた４族元素の量子ドットであるｎ型半導体量子ドット１３２が形成される特徴がある。
【００２５】
前記ＩｎＰは、常温で安定した化合物であるため、ＩｎＰターゲット（ｔａｒｇｅｔ）及び４族元素のターゲット（ｔａｒｇｅｔ）を利用した物理的蒸着法により不純物としてＩｎＰが強制ドープされた膜である半導体層１２０が製造される特徴があり、前記半導体層１２０に相当な高濃度にＩｎＰをドーピングすることができる特徴があり、精密に制御された濃度にＩｎＰをドーピングすることができる特徴がある。
【００２６】
詳しく、前記半導体層１２０は、物理的蒸着により実行され、前記物理的蒸着は、スパッタリングである特徴があり、より詳しく、前記半導体層１２０を形成するスパッタリングは、薄型のＩｎＰターゲットと薄型の４族元素ターゲットを同時にスパッタリングして蒸着する方法を利用して実行される特徴がある。
【００２７】
この時、前記基板１１０に形成される半導体層１２０に含まれているＩｎＰの濃度は、スパッタリング時に使われる前記ＩｎＰターゲットと前記４族元素ターゲットの相対的なスパッタリング面積またはイオンビーム強度により制御されることが好ましい。
【００２８】
詳しく、前記４族元素は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅ化合物である特徴があり、前記基板は、ｐ型半導体基板である特徴がある。この時、前記ｐ型半導体基板は、前記半導体層１２０に含まれている４族元素と同じ元素にｐ型不純物がドープされた基板であることが好ましい。
【００２９】
好ましく、前記半導体層１２０は、４族元素の酸化物、４族元素の窒化物、これらの混合物またはこれらの積層薄膜に不純物としてＩｎＰが強制ドープされた４族元素薄膜である。これにより、前記熱処理により製造される前記半導体量子ドット層１３０は、４族元素の酸化物、４族元素の窒化物またはこれらの混合物である媒質１３１に複数個のｎ型半導体量子ドット１３２がアレイをなし、前記媒質に含入されている構造を有する特徴がある。
【００３０】
図２は、本発明の製造方法を示す好ましい一工程図であり、基板１１０、好ましく、ｐ型半導体基板の上部に蒸着工程を利用して媒質層１２１と図１に基づいて詳述した半導体層１２２とを交互に蒸着して多層薄膜構造の複合積層層１２０′を製造し、以後透明伝導膜の蒸着を円滑にするために表面に純粋な４族元素層１２３を蒸着し、その上に４族元素酸化物層１２４を蒸着する。
【００３１】
前記媒質層１２１は、４族元素の酸化物、４族元素の窒化物またはこれらの混合物である特徴があり、前記複合積層層１２０′を構成する複数個の媒質層１２１は、膜別に互いに異なる物質（半導体酸化物、半導体窒化物、半導体酸化物と半導体窒化物の混合物）及び互いに異なる厚さを有することができる。
【００３２】
好ましく、前記半導体層１２２の４族元素が酸化物相である場合、前記媒質層１２１も酸化物相であることが好ましく、前記半導体層１２２の４族元素が窒化物相である場合、前記媒質層１２１も窒化物相であることが好ましい。
【００３３】
前記半導体層１２２の熱処理によりＰドープされた４族元素の量子ドットであるｎ型半導体量子ドット１３２が形成されるようになるため、前記半導体層１２２の厚さ、前記半導体層１２２の組成、前記複合積層層１２０′を構成する半導体層１２２の数等により、媒質１３１内のｎ型半導体量子ドット１３２の位置、大きさ、個数などが制御される。
【００３４】
詳しく、複合積層層１２０′の蒸着時、前記媒質層１２１及び半導体層１２２の厚さを各々０．５ｎｍ〜５ｎｍになるように蒸着することが好ましい。
【００３５】
また、前記複合積層層１２０′の厚さを数ナノメートル乃至数百ナノメートルに製造し、複合積層層１２０′の熱処理により製造される半導体量子ドット層１３０の厚さが数ナノメートル乃至数百ナノメートルになるように制御することが好ましい。
【００３６】
以後、図１の説明と同様に、前記複合積層層１２０′を熱処理し、媒質１３１内の複数個のｎ型半導体量子ドット１３２と表面に多結晶体の４族元素層１３３が形成された半導体量子ドット層１３０を形成する。
【００３７】
前記熱処理によりＩｎが選択的に除去され、応力緩和及び界面エネルギーの最小化を駆動力にして媒質に囲まれたｎ型半導体量子ドット１３２アレイが製造され、ｎ型半導体量子ドット１３２アレイを形成した後、水素雰囲気で再熱処理して前記ｎ型半導体量子ドット１３２の非結合電子を水素と結合させる。
【００３８】
ｎ型半導体量子ドット１３２を形成させるための前記熱処理は、Ｉｎの選択的な蒸発除去、媒質の物質、半導体層の物質、製造しようとする量子ドットの大きさ及び密度を考慮して決定されなければならず、主な考慮要素は、Ｉｎの選択的な除去及び量子閉じ込め効果を有するｎ型半導体量子ドットの生成であり、そのために、ｎ型半導体量子ドット１３２を形成させるための前記熱処理は９００℃〜１１５０℃で実行されることが好ましい。
【００３９】
前記ｎ型半導体量子ドットの製造時、熱処理温度があまりにも低くなる場合、Ｉｎの除去が行われず、物質移動が難しくて半導体量子ドット形状を得ることが難しく、熱処理温度があまりにも高くなるＩｎだけでなく、Ｐも除去される危険があり、半導体量子ドットの大きさが相当不均一になる危険及び量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）が微々たる粗立粒子が生成される危険がある。
【００４０】
詳しく、ｎ型半導体量子ドット１３２を形成させるための前記熱処理は、４族元素の酸化物、好ましく、酸化シリコン（ＳｉＯ２）が媒質である場合、１１００℃〜１１５０℃で実行され、半導体窒化物、好ましく、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）が媒質の場合、９００℃〜１１００℃で実行されることが好ましく、前記熱処理は、１０分〜３０分実行されることが好ましい。
【００４１】
以後、水素雰囲気で熱処理して前記ｎ型半導体量子ドットの非結合電子を水素と結合させる水素化段階が実行される。前記水素化段階の熱処理温度は、半導体量子ドットの種類によって決定されなければならず、前記半導体量子ドットがシリコン量子ドットである場合、フォーミングガス（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ；９５％Ａｒ−５％Ｈ２）を利用した水素雰囲気下６００℃〜７００℃温度で３０分〜９０分熱処理することが好ましい。
【００４２】
以後、図２に示すように熱処理された半導体層１３０の上部に透明伝導膜２１０を形成した後、前記透明伝導膜２１０の上部と基板の下部に電極３１０、３２０を形成する段階が実行されることが好ましい。前記電極３１０、３２０は、導電性金属ペーストを利用したスクリーンプリンティング、ステンシルプリンティングなどの通常のプリンティング方法またはＰＶＤ／ＣＶＤを利用した蒸着を利用して製造される。
【００４３】
図３は、本発明の製造方法を示すより好ましい一工程図であり、図３に示すように、本発明による製造方法は、前記複合積層層１２０′を形成した後、前記複合積層層１２０′の上部に４族元素層１２３をさらに形成することが好ましく、前記４族元素層１２３の上部に４族元素の酸化物層である表面酸化物層１２４をさらに形成することが好ましい。
【００４４】
前記４族元素層１２３は、酸化または窒化されない純粋な４族元素のマトリックスに３族または５族元素が不純物としてドープされた薄膜であり、詳しく、非晶質相の４族元素薄膜または多結晶体の４族元素薄膜である。一例として、前記４族元素層は、多結晶シリコン層である。この時、前記基板１１０がｐ型基板である場合、前記４族元素層１２３は、ｎ型不純物としてドープされたことが好ましい。
【００４５】
前記４族元素層１２３は、量子ドット１３２で形成された電子及び正孔の流れを円滑に電極に移動させ、透明伝導膜２１０の蒸着を容易にする役割を実行する。円滑な光電荷の流れ及び光電荷の再結合による消滅を防止するために、前記４族元素層１２３は、３０ｎｍ〜５０ｎｍ厚さであることが好ましい。
【００４６】
前記表面酸化物層１２４は、化学定量の酸素と結合した４族元素の完全な酸化物相であることが好ましく、熱処理時、太陽電池の光活性領域及び光電荷移動領域を保護する役割を実行する。前記表面酸化物層１２４は、熱処理以後に除去されなければならないため、２０ｎｍ以上の厚さであることが好ましく、実質的に２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さである。
【００４７】
以後、図２の説明と同様に、前記４族元素層１２３及び表面酸化物層１２４が形成された複合積層層１２０′を熱処理及び水素化した後、前記酸化物層１２４は、蝕刻液を利用した湿式エッチングにより除去されることが好ましい。
【００４８】
酸化物層１２４を除去した後、表面に露出された４族元素層１３３と接するように前記４族元素層１３３の上部に透明伝導膜２１０を形成した後、前記透明伝導膜２１０の上部と基板の下部に電極３１０、３２０を形成することが好ましい。
【００４９】
図４は、図３のように製造された複合積層層を１１００℃で２０分間熱処理した後、熱処理前と熱処理後のＯ、Ｓｉ、及びＰ元素に対するＳＩＭＳ深さ分布分析結果であり、図５は、熱処理前と熱処理後のＯ、Ｓｉ、及びＩｎ元素に対するＳＩＭＳ深さ分布分析結果である。
【００５０】
図４及び図５に示すように、前記熱処理により、Ｉｎは、蒸着された量を分析機が検出することができる程度に完全に除去され、Ｐは、そのまま維持されることを確認することができた。
【００５１】
図６は、スパッタリングを利用してＩｎＰがドープされた非晶質Ｓｉ膜を半導体層（１ｎｍ）とし、シリコン酸化物を媒質層（２ｎｍ）とし、前記半導体層と前記媒質層を３３回繰り返して積層して複合積層層を生成した後、ＩｎＰがドープされた非晶質シリコン層（３０ｎｍ）及びシリコン酸化物層（２０ｎｍ）を形成した後、１１００℃で２０分間熱処理し、水素雰囲気で６００℃で３０分間水素化処理して製造された量子ドット太陽電池に対してＢＯＥ溶液で表面酸化膜１３４を除去した後、４族元素層１３３上に電極を積層した太陽電池の効率測定結果を示し、図７は、図６と類似な素子で４族元素層１３３上に透明伝導膜として８０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を適用した太陽電池素子の光電効率を測定した結果であり、透明伝導膜を導入する場合、約２５％の効率向上を確認した。
【００５２】
以上のように、本発明は特定された事項と限定された実施例及び図面により説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものに過ぎず、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であればこのような記載から多様な修正及び変形が可能である。
【００５３】
従って、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等或いは等価的変形がある全ては本発明の思想範疇に属する。
【符号の説明】
【００５４】
１１０  基板
１２０  複合積層層        １２１  媒質層    １２２、１２３  半導体層
１３０  量子ドット層      １３１  媒質      １３２  量子ドット
１３３  ４族元素層        １３４  表面酸化物層
２１０  透明伝導膜        ３１０、３２０  電極
【図１】
0005603490.tif 000002
【図２】
0005603490.tif 000003
【図３】
0005603490.tif 000004
【図４】
0005603490.tif 000005
【図５】
0005603490.tif 000006
【図６】
0005603490.tif 000007
【図７】
0005603490.tif 000008