(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を備え、
前記基板の両面には、Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層が順に繰り返して堆積されており、
一組の前記Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層によって三層膜が形成されており、前記三層膜における前記Ｐ型熱電材料フィルム層と前記Ｎ型熱電材料フィルム層は、前記絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されており、
隣接した２つの前記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれており、且つ、前記挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、前記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、前記ＰＮ接合が直列に形成されており、
前記基板の両面における最も外側のフィルム層からそれぞれ電極が引き出されている、
ことを特徴とする薄膜熱電池。
【請求項２】
前記基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記Ｐ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍであり、前記Ｎ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍである、
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜熱電池。
【請求項３】
前記基板の形状は規則矩形又は方形である、
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜熱電池。
【請求項４】
前記基板における露出している側面の形状は平面又は曲面である、
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜熱電池。
【請求項５】
基板を選定し、且つ、前記基板の側面を遮蔽する工程と、
前記基板の面に一方の電極をプリセットする工程と、
前記基板における電極がプリセットされた面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
前記基板並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽し、前記Ｐ型熱電材料フィルム層に絶縁材料フィルム層を堆積する工程と、
前記基板及び堆積されたフィルム層の側面を遮蔽し、堆積された絶縁材料フィルム層にＮ型熱電材料フィルム層を堆積することによって三層膜が形成され、前記三層膜における前記Ｐ型熱電材料フィルム層と前記Ｎ型熱電材料フィルム層は、前記遮蔽された一端において接続することでＰＮ接合を形成する工程と、
前記工程を繰り返して複数のＰＮ接合を形成する工程と、
隣接した２つの前記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層を挟んで堆積し、且つ、前記挟まれた絶縁材料フィルムを堆積するとき、前記基板並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽し、前記挟まれた絶縁材料フィルム層と隣接された２つの三層膜ＰＮ接合は、前記遮蔽された一端において接続することによって、前記２つのＰＮ接合を直列に形成する工程と、
最後の三層膜のＰＮ接合における最も外側のフィルム層から他方の電極を引き出し、薄膜熱電池の主体構造を形成する工程と、
を備える、
ことを特徴とする薄膜熱電池の製造方法。
【請求項６】
基板の両面に多層膜を堆積し、且つ
基板を選定し、且つ前記基板の側面を遮蔽する工程と、
前記基板の一方の面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
前記基板並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽し、前記Ｐ型熱電材料フィルム層に絶縁材料フィルム層を堆積する工程と、
前記基板及び堆積されたフィルム層の側面を遮蔽し、堆積された絶縁材料フィルム層にＮ型熱電材料フィルム層を堆積することによって三層膜が形成され、前記三層膜における前記Ｐ型熱電材料フィルム層と前記Ｎ型熱電材料フィルム層は、前記遮蔽された一端において接続することでＰＮ接合を形成する工程と、
前記工程を繰り返して複数のＰＮ接合を形成する工程と、
隣接した２つの前記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層を挟んで堆積し、且つ前記挟まれた絶縁材料フィルムを堆積するとき、前記基板並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽し、前記挟まれた絶縁材料フィルム層と隣接された２つの三層膜ＰＮ接合は、前記遮蔽された一端において接続することによって、前記２つのＰＮ接合を直列に形成する工程と、
最後の三層膜のＰＮ接合における最も外側のフィルム層から一つの電極を引き出す工程と、
前記工程を繰り返して前記基板の他方の面に複数の三層膜ＰＮ接合が直列に形成され、前記基板の両面における最後の三層膜において、ＰＮ接合の最も外側のフィルム層からそれぞれ電極を引き出し、薄膜熱電池の主体構造を形成する工程と、
を備える、
ことを特徴とする薄膜熱電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電技術分野に関して、特に薄膜熱電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電池は、温度差により製造された電池であり、ゼーベック効果によって、熱エネルギーを電気エネルギーへ直接に変換させる装置である。熱電池の動作原理は、二種類の異なる金属又は二種類の異なる類型の熱電変換材料であるＰ型及びＮ型半導体の一端が接続され、高温状態に置かれるが、他の端が開放され、低温を与えることである。高温端は熱励起作用が強く、正孔濃度及び電子濃度も低温端より高いため、このようなキャリア（電荷担体）濃度勾配によって、正孔及び電子が低温端に広がって、低温開放端には電位差が形成されている。複数対のＰ型及びＮ型熱電変換材料が接続されてモジュールを構成すると、十分に高い電圧が得られ、熱電気発電機を形成することができる。
【０００３】
熱電池は、クリーンエネルギーとして、無騒音、無有害物質排出、高信頼性、長寿命等の一連のメリットがあり、長期にわたって安全で且つ連続的に安定した電気エネルギー出力を提供することができる。近年、熱電材料をワイヤカッティングしてシート状になった後、溶接によって熱電池を形成する方法が主として用いられる。マイクロ熱電池の製造方法には主に２つの種類がある。その１つは、同じ基板に感光性レジストをコーティングし、２回のフォトリソグラフィーによって感光性レジストの上でＰ型及びＮ型微細化領域を順に形成した後、Ｐ型及びＮ型微細化領域においてＰ型及びＮ型熱電材料を順に沈着する方法である。その製造方法は、難しくて、特に熱電ユニットを接続する導電層の製造工程において、基板をその上に沈着した熱電ユニットと完全に剥離する必要がある。もう１つは、Ｐ型熱電ユニット基板とＮ型熱電ユニット基板とを別々に独立して製造することによって、マイクロ熱電池の製造プロセスにおいて、基板を熱電ユニットと剥離しない条件でＰ型とＮ型熱電ユニットを接続する導電層の製造を行える方法である。上記の製造方法で熱電池を製造するプロセスは複雑で、熱電池ユニットのフィルム部分も単層フィルムにしか係わらないので、熱電池の性能が限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる従来技術に存在する問題について薄膜熱電池及びその製造方法を提供することである。当該薄膜熱電池は性能の向上が図られ、さらにその製造プロセスが簡単である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
【０００６】
本発明の第１の薄膜熱電池は、基板を備え、
上記基板の一面には、Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層が順に繰り返して堆積されており、
一組の上記Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層によって三層膜が形成されており、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されており、
隣接した２つの上記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれており、且つ上記挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されており、
上記基板の一面における最後の三層膜において、最も外側のフィルム層から一方の電極が引き出されており、且つ、上記基板の上面から他方の電極が引き出されている。
【０００７】
ここで、上記基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、上記Ｐ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍであり、上記Ｎ型熱電材料フィルム層は厚さが１ｎｍ〜１０μｍである。
【０００８】
ここで、上記基板の形状は規則矩形、方形、又は任意の不規則形状である。
【０００９】
ここで、上記基板における露出している側面の形状は平面又は曲面である。
【００１０】
ここで、上記基板は、絶縁材料基板、Ｐ型熱電材料基板又はＮ型熱電材料基板である。
【００１１】
本発明の第２の薄膜熱電池は、基板を備えており、
上記基板の両面には、Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層が順に繰り返して堆積されており、
一組の上記Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層によって三層膜が形成されており、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されており、
隣接した２つの上記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれており、且つ上記挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されており、
上記基板の両面における最後の三層膜において、最も外側のフィルム層からそれぞれ電極が引き出されている。
【００１２】
本発明の第１の薄膜熱電池の製造方法は、
基板を選定し、且つ上記基板の側面を遮蔽する工程と、
上記基板の一面に一方の電極をプリセットする工程と、
上記基板における電極がプリセットされた面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
上記基板並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽し、上記Ｐ型熱電材料フィルム層に絶縁材料フィルム層を堆積する工程と、
上記基板及び堆積されたフィルム層の側面を遮蔽し、堆積された絶縁材料フィルム層にＮ型熱電材料フィルム層を堆積することによって三層膜が形成され、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、上記遮蔽された一端において接続することでＰＮ接合を形成する工程と、
上記工程を繰り返して複数のＰＮ接合を形成する工程と、
隣接した２つの上記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層を挟んで堆積し、且つ上記挟まれた絶縁材料フィルムを堆積するとき、上記基板並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽し、上記挟まれた絶縁材料フィルム層と隣接された２つの三層膜ＰＮ接合は、上記遮蔽された一端において接続することによって、上記２つのＰＮ接合を直列に形成する工程と、
最後の三層膜のＰＮ接合における最も外側のフィルム層から他方の電極を引き出し、薄膜熱電池の主体構造を形成する工程と、
を備える。
【００１３】
本発明の第２の薄膜熱電池の製造方法は、
基板を選定し、且つ上記基板の側面を遮蔽する工程と、
上記基板の一方の面にＰ型熱電材料フィルム層を堆積する工程と、
上記基板並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽し、上記Ｐ型熱電材料フィルム層に絶縁材料フィルム層を堆積する工程と、
上記基板及び堆積されたフィルム層の側面を遮蔽し、堆積された絶縁材料フィルム層にＮ型熱電材料フィルム層を堆積することによって三層膜が形成され、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、上記遮蔽された一端において接続することでＰＮ接合を形成する工程と、
上記工程を繰り返して複数のＰＮ接合を形成する工程と、
隣接した２つの上記ＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層を挟んで堆積し、且つ上記挟まれた絶縁材料フィルムを堆積するとき、上記基板並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽し、上記挟まれた絶縁材料フィルム層と隣接された２つの三層膜ＰＮ接合は、上記遮蔽された一端において接続することによって、上記２つのＰＮ接合を直列に形成する工程と、
上記工程を繰り返して上記基板の他方の面に複数の三層膜ＰＮ接合が直列に形成され、上記基板の両面における最後の三層膜において、ＰＮ接合の最も外側のフィルム層からそれぞれ電極を引き出し、薄膜熱電池の主体構造を形成する工程と、
を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる薄膜熱電池及びその製造方法は、基板にＰ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層が堆積されて三層膜のＰＮ接合が形成され、三層膜からなる複数のＰＮ接合の直列が可能であり、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、基板の上面及び最後の三層膜のＰＮ接合において最も外側のフィルム層からそれぞれ電極が引き出される。本発明は、Ｐ型熱電材料フィルム層、絶縁材料フィルム層及びＮ型熱電材料フィルム層が堆積されて三層膜のＰＮ接合が形成されることによって熱電対が形成されている。また、絶縁材料フィルム層を堆積するプロセスにおいて、意図的に基板並びに堆積されたフィルム層の一端又は他端を遮蔽する方法によって、Ｐ型又はＮ型材料は、基板並びに堆積されたフィルム層の一端又は他端に直接に沈着して１つのＰＮ接合の接続端または２つのＰＮ接合の間における直列端となる。したがって、本発明は、特にＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層とを接続するためのプロセスが必要ではないので、熱電池の製造プロセスが簡単になるという優れた効果がある。また、フィルム熱電材料の特性のため、且つ、多層膜構造が三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列に形成する構造のため、製造された薄膜熱電池の性能も大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】図１ａは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｃ】図１ｃは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｄ】図１ｄは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｅ】図１ｅは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｆ】図１ｆは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｇ】図１ｇは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｈ】図１ｈは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図１ｉ】図１ｉは本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ａ】図２ａは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｃ】図２ｃは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｄ】図２ｄは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｅ】図２ｅは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｆ】図２ｆは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｇ】図２ｇは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図２ｈ】図２ｈは本発明の実施例２にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ａ】図３ａは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｂ】図３ｂは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｃ】図３ｃは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｄ】図３ｄは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｅ】図３ｅは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｆ】図３ｆは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図３ｇ】図３ｇは本発明の実施例３にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ａ】図４ａは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｂ】図４ｂは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｃ】図４ｃは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｄ】図４ｄは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｅ】図４ｅは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｆ】図４ｆは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｇ】図４ｇは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図４ｈ】図４ｈは本発明の実施例４にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ａ】図５ａは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｃ】図５ｃは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｄ】図５ｄは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｅ】図５ｅは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｆ】図５ｆは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【図５ｇ】図５ｇは本発明の実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は薄膜熱電池及びその製造方法を提供する。以下、本発明の目的、技術的手段及びメリットをよりはっきりと明確にするため、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
図１ａ〜図１ｉは、本発明の実施例１にかかる薄膜熱電池の詳しい製造プロセスを示す図である。図１ｉは当該薄膜熱電池の端面構造を示す図である。この実施例にかかる薄膜熱電池は、基板１０１、引き出し電極１０２、Ｐ型熱電材料フィルム層１０３、絶縁材料フィルム層１０４、Ｎ型熱電材料フィルム層１０５、絶縁材料フィルム層１０６、Ｐ型熱電材料フィルム層１０７、絶縁材料フィルム層１０８、Ｎ型熱電材料フィルム層１０９、及び引き出し電極１１０を備える。
【００１８】
図１ａは、絶縁基板１の一面に一方の電極１０２をプリセットするプロセスを示す。
【００１９】
図１ｂは、絶縁基板１における電極がプリセットされた面にＰ型熱電材料フィルム層１０３を堆積するプロセスを示す。
【００２０】
図１ｃは、堆積されたＰ型熱電材料フィルム層１０３に絶縁材料フィルム層１０４を堆積するプロセスを示す。
【００２１】
図１ｄは、堆積された絶縁材料フィルム層１０４にＮ型熱電材料フィルム層１０５を堆積するプロセスを示す。
【００２２】
図１ｅは、Ｎ型熱電材料フィルム層１０５にさらに絶縁材料フィルム層１０６を堆積するプロセスを示す。
【００２３】
図１ｆは、絶縁材料フィルム層１０６にＰ型熱電材料フィルム層１０７を堆積するプロセスを示す。
【００２４】
図１ｇは、Ｐ型熱電材料フィルム層１０７に絶縁材料フィルム層１０８を堆積するプロセスを示す。
【００２５】
図１ｈは、絶縁材料フィルム層１０８にＮ型熱電材料フィルム層１０９を堆積するプロセスを示す。
【００２６】
図１ｉは、フィルム層１０６〜１０９が堆積されるプロセスを繰り返すことによって、絶縁材料フィルム層１１６、Ｐ型熱電材料フィルム層１１７、絶縁材料フィルム層１１８、及びＮ型熱電材料フィルム層１１９を形成するプロセスを示す。
【００２７】
Ｐ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されて三層膜のＰＮ接合が形成されている。隣接した２つのＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されている。最後の三層膜のＰＮ接合におけるＮ型熱電材料フィルム層１１９から他方の電極１１０を引き出し、図１ｉに示すような薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【００２８】
その後、スクライビング、ラッキング、パッケージィング等の一般的な後続プロセスステップを行うことによって、本発明の薄膜熱電池の製造プロセスを完成する。
【００２９】
熱電池の材料として、一般的に、金属及び半導体の二種類がある。本発明の実施例にかかるＰ型及びＮ型熱電材料は、二種類の異なる金属材料であってもよく、二種類の異なる半導体材料であってもよい。即ち、二種類の異なる金属材料フィルム又は二種類の異なる半導体材料を堆積することによって熱電対が形成されている。製造プロセスにおいて、順にＰ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｎ型熱電材料フィルムを堆積してもよく、順にＮ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｐ型熱電材料フィルムを堆積してもよい。
【００３０】
Ｐ型及びＮ型熱電材料フィルムの製造技術として、さまざまなフィルムの製造プロセスが用いられる。熱電フィルムを製造するための技術として、主に真空蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、パルスレーザー沈着法、電気化学的原子層エピタキシー法（ＥＣＡＬＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）及び連続的イオン層吸着反応による沈着法（ＳＩＬＡＲ）等がある。
【００３１】
また、本発明の実施例１は、イオンビームスパッタリング法が用いられる当該薄膜熱電池の製造プロセスを提供する。
【００３２】
実施例１において、当該薄膜熱電池を製造するための装置は超高真空イオンビームスパッタ装置である。ゼーベック係数がそれぞれＰ型及びＮ型である金属Ｓｂ、Ｂｉ及び絶縁材料Ａｌ２Ｏ３をターゲット材として用いて、ターゲット材の純度が９９．９９％である。スパッタリングターゲットを選択するように回転可能なターゲット部位にＰ型及びＮ型である金属Ｓｂ、Ｂｉ及び絶縁材料Ａｌ２Ｏ３がそれぞれ配置されている。一般的なソーダ石灰ガラスを基板とし、有機溶媒で基板を超音波洗浄した後、堆積室における治具に取り付けた。当該治具は、基板における両端及び側面をそれぞれ意図的に遮蔽可能な装置に構成され、基板における両端及び側面をそれぞれ遮蔽するようにする。室温において、ターゲット材を順に調整しながら、イオンビームスパッタリング法で堆積を行っている。
【００３３】
堆積手順は、次の通りである。
【００３４】
ステップ１：図１ａに示すように、ガラス基板１０１における一面に一方の電極１０２をプリセットし、基板１０１の全ての側面を遮蔽する。
【００３５】
ステップ２：図１ｂに示すように、基板１０１における電極１０２がプリセットされた面に、厚さが３００ｎｍであるＳｂフィルム層１０３を堆積する。
【００３６】
ステップ３：図１ｃに示すように、基板１０１並びに堆積されたＳｂフィルム層１０３の一端及び全ての側面を遮蔽する。そして、堆積されたＳｂフィルム層１０３に厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０４を堆積する。
【００３７】
ステップ４：図１ｄに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽し、堆積されたＡｌ２Ｏ３フィルム層１０４に厚さが３００ｎｍであるＢｉフィルム層１０５を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０３とＢｉフィルム層１０５は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０４の一端において沈着して接続することで第１のＰＮ接合を形成する。
【００３８】
ステップ５：図１ｅに示すように、基板１０１並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽する。そして、Ｂｉフィルム層１０５にさらに厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０６を堆積する。
【００３９】
ステップ６：図１ｆに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽し、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６に厚さが３００ｎｍであるＳｂフィルム層１０７を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０７とＢｉフィルム層１０５は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６の一端において沈着して接続することによって、第１のＰＮ接合と第２のＰＮ接合の間における接続端になる。
【００４０】
ステップ７：図１ｇに示すように、基板１０１並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽する。そして、Ｓｂフィルム層１０７に厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０８を堆積する。
【００４１】
ステップ８：図１ｈに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽する。Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０８に厚さが３００ｎｍであるＢｉフィルム層１０９を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０７とＢｉフィルム層１０９は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０８の一端において沈着して接続することで第２のＰＮ接合を形成し、第１のＰＮ接合と第２のＰＮ接合は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６の一端を介して直列に接続される。
【００４２】
ステップ９：図１ｉに示すように、この製造プロセスにおけるフィルム層１０６〜１０９を堆積するステップ５〜８を繰り返すことによって、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１１６、Ｓｂフィルム１１７、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１１８、及びＢｉフィルム１１９を形成する。
【００４３】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合が直列に形成されることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれる。沈着製造において、ベース真空度が４．５×１０-２Ｐａであり、動作用真空度が４．１×１０-２Ｐａである。動作用ガスとして、純度が９９．９９％である高純度Ａｒガスを用い、流量が４ｓｃｃｍである。イオンビーム沈着のプロセスパラメータは、プレート電圧が１ＫＶ、陽極電圧が７５Ｖ、加速電圧が２２０Ｖ、陰極電圧が７Ｖ、陰極電流が１１Ａ、ビーム電流が１４ｍＡである。
【００４４】
基板１０１に三層膜からなる一つ又は複数のＰＮ接合が直列に形成された構造を得た後、最後のＰＮ接合におけるＢｉフィルム層１１９から他方の電極１１０を引き出する。このようにして、図１ｉに示す薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【００４５】
上記製造プロセスにおいて、順にＰ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｎ型熱電材料フィルムを堆積してもよく、また、順にＮ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｐ型熱電材料フィルムを堆積してもよい。  また、本発明の実施例１は、マグネトロンスパッタリング法が用いられる当該薄膜熱電池の製造プロセスを提供する。
【００４６】
実施例１において、当該薄膜熱電池を製造するための装置は３元マグネトロンスパッタリング装置である。金属Ｓｂ、Ｂｉ及びＡｌをターゲット材として用いて、ターゲット材の純度が９９．９９％である。金属Ｓｂ、Ｂｉ及びＡｌは、それぞれ３つの直流スパッタリングターゲット部位に配置される。一般的なソーダ石灰ガラスを基板とし、有機溶媒で当該基板を超音波洗浄した後、堆積室における治具に取り付ける。当該治具は、基板における両端及び側面をそれぞれ意図的に遮蔽可能な装置に構成され、基板における両端及び側面をそれぞれ遮蔽するようにする。室温において、フィルムが沈着して製造されるためのベース真空度が４．５×１０-３Ｐａであり、動作用真空度が４．５×１０-１Ｐａである。直流スパッタリング法でＳｂ、Ｂｉフィルムを堆積する。動作用ガスとして、純度が９９．９９％である高純度Ａｒガスを用い、流量が５０ｓｃｃｍである。直流反応性マグネトロンスパッタリング法でＡｌ２Ｏ３フィルムを堆積する。動作用ガスとして、純度が９９．９９％である高純度Ａｒガスを用い、流量が５０ｓｃｃｍであり、反応ガスとして、純度が９９．９９％であるＯ２を用い、流量が５０ｓｃｃｍである。
【００４７】
堆積手順は、次の通りである。
【００４８】
ステップ１：図１ａに示すように、ガラス基板１０１における一面に一方の電極１０２をプリセットし、基板１０１の全ての側面を遮蔽する。
【００４９】
ステップ２：図１ｂに示すように、基板１０１における電極１０２がプリセットされた面に厚さが３００ｎｍであるＳｂフィルム層１０３を堆積する。
【００５０】
ステップ３：図１ｃに示すように、基板１０１並びに堆積されたＳｂフィルム層１０３の一端及び全ての側面を遮蔽する。そして、堆積されたＳｂフィルム層１０３に厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０４を堆積する。
【００５１】
ステップ４：図１ｄに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽する。堆積されたＡｌ２Ｏ３フィルム層１０４に厚さが３００ｎｍであるＢｉフィルム層１０５を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０３とＢｉフィルム層１０５は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０４の一端において沈着して接続することで第１のＰＮ接合を形成する。
【００５２】
ステップ５：図１ｅに示すように、基板１０１並びに堆積されたフィルム層の他端及び全ての側面を遮蔽する。そして、Ｂｉフィルム層１０５にさらに厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０６を堆積する。
【００５３】
ステップ６：図１ｆに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽する。Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６に厚さが３００ｎｍであるＳｂフィルム層１０７を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０７とＢｉフィルム層１０５は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６の一端において沈着して接続することによって、第１のＰＮ接合と第２のＰＮ接合の間における接続端になる。
【００５４】
ステップ７：図１ｇに示すように、基板１０１並びに堆積されたフィルム層の一端及び全ての側面を遮蔽する。そして、Ｓｂフィルム層１０７に厚さが５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３フィルム層１０８を堆積する。
【００５５】
ステップ８：図１ｈに示すように、基板１０１及び堆積されたフィルム層の全ての側面を遮蔽する。Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０８に厚さが３００ｎｍであるＢｉフィルム層１０９を堆積する。そして、Ｓｂフィルム層１０７とＢｉフィルム層１０９は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０８の一端において沈着して接続することで第２のＰＮ接合を形成し、第１のＰＮ接合と第２のＰＮ接合は、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１０６の一端に介して直列に接続された。
【００５６】
ステップ９：図１ｉに示すように、この製造プロセスにおけるフィルム層１０６〜１０９を堆積するステップ５〜８を繰り返すことによって、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１１６、Ｓｂフィルム１１７、Ａｌ２Ｏ３フィルム層１１８、及びＢｉフィルム１１９を形成する。
【００５７】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合の接続が直列になされることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合の接続が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。
【００５８】
基板１０１に三層膜からなる一つ又は複数のＰＮ接合が直列に形成された構造を得た後、最後のＰＮ接合におけるＢｉフィルム層１１９から他方の電極１１０を引き出する。このようにして、図１ｉに示す薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【００５９】
上記製造プロセスにおいて、順にＰ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｎ型熱電材料フィルムを堆積してもよく、順にＮ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｐ型熱電材料フィルムを堆積してもよい。
【００６０】
実施例２
当該薄膜熱電池は基板において製造されることができるが、この限りではなく、Ｐ型熱電材料（又は金属）の基板において製造されてもよく、Ｎ型熱電材料（又は金属）の基板において製造されてもよい。Ｐ型熱電材料の基板において製造すれば、当該Ｐ型熱電材料の基板による新型薄膜熱電池の断面構造は図２ｈに示される。この実施例にかかる薄膜熱電池は、Ｐ型熱電材料基板２０１、絶縁材料フィルム層２０２、Ｎ型熱電材料フィルム層２０３、絶縁材料フィルム層２０４、Ｐ型熱電材料フィルム層２０５、絶縁材料フィルム層２０６、Ｎ型熱電材料フィルム層２０７、及び引き出し電極２０８，２０９を備える。
【００６１】
図２ａは、Ｐ型熱電材料基板２０１の一面に絶縁材料フィルム層２０２を堆積するプロセスを示す。
【００６２】
図２ｂは、堆積された絶縁材料フィルム層２０２にＮ型熱電材料フィルム層２０３を堆積するプロセスを示す。
【００６３】
図２ｃは、堆積されたＮ型熱電材料フィルム層２０３に絶縁材料フィルム層２０４を堆積するプロセスを示す。
【００６４】
図２ｄは、堆積された絶縁材料フィルム層２０４にＰ型熱電材料フィルム層２０５を堆積するプロセスを示す。
【００６５】
図２ｅは、堆積されたＰ型熱電材料フィルム層２０５に絶縁材料フィルム層２０６を堆積するプロセスを示す。
【００６６】
図２ｆは、堆積された絶縁材料フィルム層２０６にＮ型熱電材料フィルム層２０７を堆積するプロセスを示す。
【００６７】
図２ｇは、この製造プロセスにおいてフィルム層２０４〜２０７が堆積されるプロセスを繰り返すことによって、絶縁材料フィルム層２１４、Ｐ型熱電材料フィルム２１５、絶縁材料フィルム層２１６、及びＮ型熱電材料フィルム層２１７を形成するプロセスを示す。
【００６８】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合の接続が直列になされることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合の接続が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されている。隣接した２つのＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されている。
【００６９】
最後の三層膜のＰＮ接合におけるＮ型熱電材料フィルム層２１７から電極２０８を引き出し、且つＰ型熱電材料基板２０１におけるフィルムが堆積されなかった一面から電極２０９を引き出すことによって、図２ｈに示すようなＰ型熱電材料を基板とする薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【００７０】
この実施例２の改良として、Ｎ型熱電材料を基板とすると、製造ステップにおいて、Ｐ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層を順に入れ替えればよい。
【００７１】
実施例３
本発明の実施例は他の変化形態を有してもよい。例えば、図２ｇに示すＰ型熱電材料を基板とする薄膜熱電池の構造に基づいて、当該Ｐ型熱電材料基板２０１の他方の面に同じ三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列に堆積され、且つ直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれることによって、実施例３にかかる薄膜熱電池が形成されている。図３ｇに示すように、この実施例にかかる薄膜熱電池は、Ｐ型熱電材料を基板とする薄膜熱電池の構造基盤３０１、絶縁材料フィルム層３０２、Ｎ型熱電材料フィルム層３０３、絶縁材料フィルム層３０４、Ｐ型熱電材料フィルム層３０５、及び引き出し電極３０６，３０７を備える。
【００７２】
図３ａは、図２ｇにおけるＰ型熱電材料基板の薄膜熱電池の構造基盤３０１を示す。
【００７３】
図３ｂは、実施例２にかかるＰ型熱電材料基板の薄膜熱電池の構造基盤３０１における他方の面に絶縁材料フィルム層３０２を堆積するプロセスを示す。
【００７４】
図３ｃは、堆積された絶縁材料フィルム層３０２にＮ型熱電材料フィルム層３０３を堆積するプロセスを示す。
【００７５】
図３ｄは、堆積されたＮ型熱電材料フィルム層３０３に絶縁材料フィルム層３０４を堆積するプロセスを示す。
【００７６】
図３ｅは、堆積された絶縁材料フィルム層３０４にＰ型熱電材料フィルム層３０５を堆積するプロセスを示す。
【００７７】
図３ｆは、フィルム層３０２〜３０５が堆積されるプロセスを繰り返すことによって、絶縁材料フィルム層３１２、Ｐ型熱電材料フィルム層３１３、絶縁材料フィルム層３１４、及びＮ型熱電材料フィルム層３１５を形成するプロセスを示す。
【００７８】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合が直列に形成されることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。ここで、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されている。隣接した２つのＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合の接続が直列に形成されている。
【００７９】
Ｐ型熱電材料基板の両面のそれぞれにおける最後の三層膜ＰＮ接合のＮ型熱電材料フィルム層から電極３０６，３０７を引き出すことによって、図３ｇに示すような両面堆積されたＰ型熱電材料基板の薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【００８０】
この実施例３の改良として、Ｎ型熱電材料を基板とすると、製造ステップにおいて、Ｐ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層を順に入れ替えればよい。
【００８１】
実施例４
実施例１にかかる基板の薄膜熱電池が以下のような構造を有してもよい。
【００８２】
図４ｈは、本発明にかかる基板の薄膜熱電池のもう一つの構造を示す断面図である。この実施例４にかかる薄膜熱電池は、基板４０１、Ｐ型熱電材料フィルム４０２、Ｎ型熱電材料フィルム４０３、絶縁材料フィルム層４０４、Ｐ型熱電材料フィルム層４０５、絶縁材料フィルム層４０６、Ｎ型熱電材料フィルム層４０７、引き出し電極４０８，４０９を備える。
【００８３】
図４ａは、基板４０１の一方の面にＰ型熱電材料フィルム層４０２を堆積するプロセスを示す。
【００８４】
図４ｂは、基板４０１の他方の面にＮ型熱電材料フィルム層４０３を堆積するプロセスを示す。
【００８５】
図４ｃは、堆積されたＮ型熱電材料フィルム層４０３に絶縁材料フィルム層４０４を堆積するプロセスを示す。
【００８６】
図４ｄは、堆積された絶縁材料フィルム層４０４にＰ型熱電材料フィルム層４０５を堆積するプロセスを示す。
【００８７】
図４ｅは、Ｐ型熱電材料フィルム層４０５にさらに絶縁材料フィルム層４０６を堆積するプロセスを示す。
【００８８】
図４ｆは、絶縁材料フィルム層４０６にＮ型熱電材料フィルム層４０７を堆積するプロセスを示す。
【００８９】
図４ｇは、フィルム層４０４〜４０７が堆積されるプロセスを繰り返すことによって、絶縁材料フィルム層４１４、Ｐ型熱電材料フィルム層４１５、絶縁材料フィルム層４１６、及びＮ型熱電材料フィルム層４１７を形成するプロセスを示す。
【００９０】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合が直列になされることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されている。隣接した２つのＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されている。基板の両面のそれぞれにおける最後の三層膜ＰＮ接合のＮ型熱電材料フィルム層から電極４０８，４０９が引き出されている。
【００９１】
実施例５
図４ｇに示す構造に基づいて基板の他方の面にＰ型熱電材料フィルムが堆積されることを踏まえ、同様に三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列に堆積され、且つ直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。図５ｇに示すように、この実施例５にかかる薄膜熱電池は、図４ｇにおける薄膜熱電池の構造基盤５０１、絶縁材料フィルム層５０２、Ｎ型熱電材料フィルム層５０３、絶縁材料フィルム層５０４、Ｐ型熱電材料フィルム層５０５、及び引き出し電極５０６，５０７を備える。
【００９２】
図５ａは、図４ｇにかかる薄膜熱電池の構造基盤５０１を示す。
【００９３】
図５ｂは、図４ｇにかかる薄膜熱電池の基板の他方の面にＰ型熱電材料フィルム層が堆積された構造基盤５０１において、絶縁材料フィルム層５０２を堆積するプロセスを示す。
【００９４】
図５ｃは、堆積された絶縁材料フィルム層５０２にＮ型熱電材料フィルム層５０３を堆積するプロセスを示す。
【００９５】
図５ｄは、堆積されたＮ型熱電材料フィルム層５０３に絶縁材料フィルム層５０４を堆積するプロセスを示す。
【００９６】
図５ｅは、絶縁材料フィルム層５０４にＰ型熱電材料フィルム層５０５を堆積するプロセスを示す。
【００９７】
図５ｆは、フィルム層５０２〜５０５が堆積されるプロセスを繰り返すことによって、絶縁材料フィルム層５１２、Ｎ型熱電材料フィルム層５１３、絶縁材料フィルム層５１４、及びＰ型熱電材料フィルム層５１５を形成するプロセスを示す。
【００９８】
このようにして、ＰＮ接合と沈着したＰＮ接合が直列になされることができ、三層膜からなる複数のＰＮ接合が直列になされることが可能である。さらに、直列になるそれぞれの三層膜のＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれている。ここで、上記三層膜におけるＰ型熱電材料フィルム層とＮ型熱電材料フィルム層は、絶縁材料フィルム層の一端において接続されてＰＮ接合が形成されている。隣接した２つのＰＮ接合の間に絶縁材料フィルム層が挟まれ、且つ、挟まれた絶縁材料フィルム層の両側における三層膜ＰＮ接合は、上記挟まれた絶縁材料フィルム層の一端において接続されることによって、上記ＰＮ接合が直列に形成されている。
【００９９】
基板の両面のそれぞれにおける最後の三層膜ＰＮ接合のＮ型熱電材料フィルム層から電極５０６，５０７を引き出すことによって、図５ｇに示すような両面堆積された基板の薄膜熱電池の主体構造を形成する。
【０１００】
この実施例５にかかる薄膜熱電池の製造プロセスにおいて、順にＰ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｎ型熱電材料フィルムを堆積してもよく、順にＮ型熱電材料フィルムを堆積した後、Ｐ型熱電材料フィルムを堆積してもよい。
【０１０１】
上記全ての実施例において、基板材料の形状は規則矩形、方形、又は任意の不規則形状である。上記基板は厚さが０．１ｍｍ〜１００ｍｍであるが、この限りではなく、それより厚い基板又はそれより薄い基板を用いてもよい。上記基板は絶縁材料基板、Ｐ型熱電材料基板又はＮ型熱電材料基板であるが、この限りではなく、他の材料基板を用いてもよい。薄膜熱電池の構造におけるそれぞれのＰＮ接合のＰ型及びＮ型熱電材料は、同じものであってもよく、異なったものであってもよい。即ち、薄膜熱電池構造の全体において、あるＰＮ接合は二種類の異なる金属フィルム層及び絶縁材料フィルム層からなるが、あるＰＮ接合は別のＰ型とＮ型熱電材料フィルム層及び絶縁材料フィルム層からなる。絶縁材料フィルム層を堆積するとき、どのような場合であっても、その一端はわざと遮蔽されている。ここで、実施例２〜実施例５の製造プロセスは、実施例１と同じように、マグネトロンスパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法で当該実施例２〜実施例５の製造プロセスを完成させてもよく、他の方法で完成させてもよい。例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、パルスレーザー沈着法、電気化学的原子層エピタキシー法（ＥＣＡＬＥ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）及び連続的イオン層吸着反応による沈着法（ＳＩＬＡＲ）等がある。上記プロセスを完成した後、スクライビング、ラッキング、パッケージィング等の一般的な後続プロセスステップを行える。
【０１０２】
熱電現象そのものが可逆的であるため、半導体熱電気発電及び半導体冷凍は、熱電現象の２つの方向であって、互いに可逆的のものである。同一のＰＮ接合に対して、温度差をかけると発電のために利用することができるが、通電させるとその一端で冷凍を行うために利用することができる。したがって、この実施例にかかる薄膜熱電池の主体構造は、同時に熱電気冷凍装置の主体構造でもある。
【０１０３】
なお、上記の実施例は、本発明の技術的手段を説明するためであり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。最良の実施例に基づいて本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の技術的手段を修正又は等価的に置き換えを行うことができるということを分かるべきである。本発明の技術的手段の主旨及び範囲から抜き出されたものは、依然として本発明の特許請求の範囲に属するべきである。 
【図１ａ】
0005468088.tif 000002
【図１ｂ】
0005468088.tif 000003
【図１ｃ】
0005468088.tif 000004
【図１ｄ】
0005468088.tif 000005
【図１ｅ】
0005468088.tif 000006
【図１ｆ】
0005468088.tif 000007
【図１ｇ】
0005468088.tif 000008
【図１ｈ】
0005468088.tif 000009
【図１ｉ】
0005468088.tif 000010
【図２ａ】
0005468088.tif 000011
【図２ｂ】
0005468088.tif 000012
【図２ｃ】
0005468088.tif 000013
【図２ｄ】
0005468088.tif 000014
【図２ｅ】
0005468088.tif 000015
【図２ｆ】
0005468088.tif 000016
【図２ｇ】
0005468088.tif 000017
【図２ｈ】
0005468088.tif 000018
【図３ａ】
0005468088.tif 000019
【図３ｂ】
0005468088.tif 000020
【図３ｃ】
0005468088.tif 000021
【図３ｄ】
0005468088.tif 000022
【図３ｅ】
0005468088.tif 000023
【図３ｆ】
0005468088.tif 000024
【図３ｇ】
0005468088.tif 000025
【図４ａ】
0005468088.tif 000026
【図４ｂ】
0005468088.tif 000027
【図４ｃ】
0005468088.tif 000028
【図４ｄ】
0005468088.tif 000029
【図４ｅ】
0005468088.tif 000030
【図４ｆ】
0005468088.tif 000031
【図４ｇ】
0005468088.tif 000032
【図４ｈ】
0005468088.tif 000033
【図５ａ】
0005468088.tif 000034
【図５ｂ】
0005468088.tif 000035
【図５ｃ】
0005468088.tif 000036
【図５ｄ】
0005468088.tif 000037
【図５ｅ】
0005468088.tif 000038
【図５ｆ】
0005468088.tif 000039
【図５ｇ】
0005468088.tif 000040