(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、及び
前記電極層に積層され集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項２】
前記電極層は焼結されている請求項1記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項３】
混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相を含む電極層、
前記電極層の表層部に形成された配線、及び
前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項４】
前記電極層は焼結されている請求項３記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項５】
前記混合導電性酸化物が、Ｓｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、もしくはＹ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２である請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項６】
前記配線の材料が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅより選ばれる少なくとも１種の金属と、前記混合導電性酸化物の複合材からなる請求項３乃至５のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項７】
前記ニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
【請求項８】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、
前記固体電解質板の一方の面に形成された請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料極と、
前記固体電解質板の他方の面に形成されたＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物とＳｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２の少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極と、を具備してなる固体酸化物電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物電気化学セルの燃料極及び固体酸化物電気化学セルに
関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）はその動作温度が７００℃〜１０００℃程度と高温で
あるため発電効率が高く、ＣＯ２の発生も少ない次世代のクリーンな発電システムとして
期待されている。
【０００３】
固体電解質燃料電池の燃料極材料としては、電子と酸素イオンの混合導電性を有するＳ
ＤＣ（Ｓｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２）粒子を用い、その表面にＮｉの微粒子を高分散
担持させる方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法では、Ｎｉ粒子をＳＤＣのネットワークで構成した多孔質体中に金属塩水溶液
等の含浸法により形成する。これによりＮｉ粒子のサイズを１桁以上小さくすること、お
よびより少ないＮｉ添加量にて高い触媒活性を得ることに成功している。また、ＳＤＣは
電子伝導性も併せ持つため、原理的には微細なＮｉ粒子とＳＤＣの境界面すべてが三相界
面ということになる。Ｎｉ−ＳＤＣ間の結合性は比較的良いとされるが、Ｎｉ粒子は溶液
含浸、焼成、還元によって作製されるため、時間とともに粒子のサイズが変化したり、焼
成過程で粒子同士の合体・凝集が起こって不均一な組織になる。
【０００５】
この他に、ＮｉＡｌ２Ｏ４を燃料極に用いる例として、ＮｉＡｌ２Ｏ４とＮｉＯを含む
系（特許文献１参照）、Ｎｉを主成分としＮｉＡｌ２Ｏ４を含む系（特許文献２参照）が
開示されている。さらに、ＮｉＯとＭｇＡｌ２Ｏ４の固溶体とＹＳＺを混合して電極とし
、還元してＮｉを析出させる方法が開示されている（特許文献３参照）。さらに、燃料極
にＮｉＯ−ＭｇＯの固溶体を用いる例がある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３２７７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９８５公報
【特許文献３】特開平７−１０５９５６号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料極における過電圧を小さくし触媒の活性を上げるには、触媒である金属粒子を微細
にして活性点を増やしてやることが必要であるが、高温還元性雰囲気下では容易に金属粒
子の移動、成長、凝集が起こりやすい。また、熱膨張係数の違いもありＮｉ粒子を必要以
上に導入することは困難である。さらに、急激な酸化が起こった場合に、酸化物の生成に
より体積が膨張し、セルの破壊を引き起こす恐れもある。
【０００９】
本発明は、燃料極におけるＮｉ粒子のサイズを微細化して触媒活性を向上させるととも
に、シンタリング等による粒子の成長や移動を抑え、安定性、耐久性に優れた燃料極、こ
の燃料極を備えた固体酸化物電気化学セルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態の固体酸化物電気化学セルの燃料極は、混合導電性酸化物と、表面部
にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を
担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、及び前記電極層に積層され
集電体を備える。
【００１１】
また、本発明の実施形態の他の固体酸化物電気化学セルの燃料極は、混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相を含む電極層、前記電極層の表層部に形成された配線、及び前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える。
【００１２】
本発明の固体酸化物電気化学セルは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
固体電解質板の一方の面に形成された本発明の燃料極と、前記固体電解質板の他方の面に
形成されたＬｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは
前記Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δで表される複合酸化物とＳｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２
、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２の少なくともい
ずれか一つとの複合相からなる空気極と、を具備してなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面構造模式図。
【図２】第１の実施形態に係る燃料極の三相界面を説明する断面模式図。
【図３】第１の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図。
【図４】第１の実施形態に係る燃料極の製造過程における断面及び平面模式図。
【図５】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４の水素還元時の重量変化を示す図。
【図６】第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ２Ｏ４還元後のＳＥＭ観察写真。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図。
【図８】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素還元時重量変化を示す図。
【図９】第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物の還元後のＳＥＭ観察写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明による固体酸化物燃料電池、その燃料極について説明するが、本発明は以
下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図
は、各構成の位置関係を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと
必ずしも一致するものではない。
【００１５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施の形態は、燃料極とこの燃料極を用いた固体酸化物燃料電池に関す
る。
【００１６】
まず、図１の断面模式図を参照しつつ本実施形態に係る固体酸化物燃料電池について説
明する。燃料電池は、固体電解質板１１を挟んで、その一方の面に燃料極材料１２を、も
う一方の面に空気極材料１３を積層して成る。
【００１７】
空気極１３は混合導電性を示す酸化物であり一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝
希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくと
も１種）で表される複合酸化物１８からなる。これらの複合酸化物１８は酸素を効率よく
解離すると同時に電子伝導性を有している。また、前記複合酸化物で若干不足するイオン
導電性を、イオン導電性酸化物１６を併せて添加することにより補うことも可能である。
このイオン導電性酸化物としては、Ｓｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、もしくはＧｄ２Ｏ
３をドープしたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２のいずれか一つを用いる。これ
らは還元性雰囲気では混合導電性を示すが、酸素含有雰囲気中では高いイオン導電性を示
すものであり、かつ前記混合導電性を示す酸化物と反応をしないものである。
【００１８】
同様の考えから、前記混合導電性複合酸化物１８を含有する空気極１３と固体電解質板
１１との界面においても反応が起こり得る。そこで、あらかじめこの反応を抑えるために
固体電解質板１１と空気極１３との界面に、薄くかつ緻密な反応防止層を設けておくこと
が好ましい。この反応防止層を形成する材料にはやはり同様にセリア系のイオン伝導体が
有効である。厚さは１μm程度もあればよい。
【００１９】
空気極１３にて解離された酸素イオン（Ｏ２−）は固体電解質１１を通って燃料極側へ
と移動し、水素と反応して水を生成する。このときに生成する電子を外部回路として取り
出し発電に供する。
【００２０】
空気極１３側での酸素の解離および燃料極１２側での水素と酸素イオンとの反応は、い
ずれも電極内の触媒−酸素イオン伝導体−供給ガスが共に介する三相界面において起こる
。そのため、これら三相界面をいかに多く形成するかが重要な課題となる。
【００２１】
従来より、一般的な燃料極１２には、触媒であり電子伝導性を有するＮｉ粒子と酸素イ
オン伝導性を有する安定化ジルコニア（ＹＳＺなど）の粒子を互いに混合し焼結したサー
メットが用いられている。このサーメットを構成するＮｉ粒子はＮｉＯの還元により作製
するため、通常そのサイズは原料として用いるＮｉＯ粒子に近い数１００ｎｍ以上数μｍ
以下の大きさとなり、これを連結させて電子伝導のネットワークを作っている。
【００２２】
触媒としての活性を向上させるには、Ｎｉ粒子の大きさを小さくして比表面積を増やす
ことが考えられる。実際に、硝酸塩等の溶液から析出させる方法やメカニカルアロイのよ
うに粒子を機械的に細かく砕くなどの方法によって、Ｎｉ粒子径を小さくして作製した燃
料極は、高い触媒活性を示すことが知られている。
【００２３】
しかし、金属粒子を小さくしていくことは活性が高くなる反面、Ｎｉ粒子の焼結（シン
タリング）による粒成長も起こりやすくなる。また、高温還元性雰囲気下では金属粒子が
容易に動き、特に温度が高い場合には表層部に移動して電極内部の抵抗が大きくなるとい
う問題点もあった。このような問題を解決するには、触媒粒径を小さくするのと同時にＮ
ｉの移動・凝集を抑え、内部抵抗が増大するのを防ぐ対策を講じる必要がある。また、触
媒活性を上げるためＮｉ添加量を増やそうとすると熱膨張係数が大きくなり、セル自体の
破壊の原因ともなるため、通常６０重量％程度までが限度とされている。
【００２４】
これらの課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、あらかじめ電極触媒となる金属を
含む複合酸化物固溶体（触媒前駆体）を用いて電極を構成し、還元時に固溶体からの析出
物として金属粒子を作製することが粒子の微細化および基材への固定化に特に有効である
ことを見出した。
【００２５】
一方、還元により析出するNi粒子が、微細ではあるが絶縁体上に不連続に存在するため
、特に集電部材との接触抵抗が大きいと考えた。そこで、不足する電子伝導性を補うため
に、電極表層部に電子伝導性の網目状配線を施しておくことが燃料極の集電による接触抵
抗を低く抑える上で特に効果的であることがわかった。
【００２６】
すなわち、第１の実施の形態における燃料極１２は、図１に示すように、混合導電性酸
化物１６と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少な
くとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物１７との混合相（電極層）により
形成されている。また、この燃料極１２は、電極層の表層部に形成された、電極層より電
子伝導性の高い材料を含む配線２１と、配線２１に電気接続する集電体１４を備える。
【００２７】
図２は、燃料極１２の三相界面の模式図である。この図は、触媒Ｎｉ、混合導電体（電
解質板１１のＹＳＺ、酸素イオン伝導体粒子の混合導電性酸化物ＳＤＣ等）、及び供給ガ
スＨ２が存在する界面において生じる反応を模式的に示している。
【００２８】
このような燃料極１２の製造方法を以下に説明する。
【００２９】
本実施形態における製造工程の一例を図３に、電極構造模式図を図４に示す。
【００３０】
まず、ＮｉＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成してＮｉＡｌ２Ｏ４で表されるニッケル
アルミニウム複合酸化物固溶体を作製し、これを粉砕して粒子１９にして用いる。粉砕後
の粒子径は０．５〜２０μｍほどが好ましい。またこのような粉末を作製する方法として
、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。
【００３１】
次に、このようにして作製した複合酸化物固溶体粒子１９と電子―イオン混合導電性粒
子１６とを混合し、水を加えてペースト化する。混合導電性粒子１６の例としては、Ｓｍ
２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２もしくはＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、もしくはＹ２Ｏ
３をドープしたＣｅＯ２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下に
おいて高い酸素イオン伝導性と電子伝導性を有しているものであれば良い。
【００３２】
次に、このペースト化した混合粉末を固体電解質板１１の表面にスクリーン印刷し、両
者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以
下の範囲で焼成することが好ましい。混合導電性粒子１６と複合酸化物固溶体粒子１９を
固体電解質１１上に形成する方法はこれに限定されるものではない。混合粉末をスラリー
化して塗布、ディッピング、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート
化し積層形成しても構わない。
【００３３】
図４には分かりやすいように粒子１６，１９を誇張して表現しているが、実際には焼結
によりそれぞれの粒子が結合・一体化し、ネットワークを形成している。また、電極中の
ガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼
失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては
有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。
【００３４】
さらに、本実施形態の特徴である集電効率を上げるための処理を行う。最終的な材料構
成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で孤立分散しているため集電体
１４との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなど集電材なるも
のを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態においては、電極上に電極より高い電子
伝導性を有する材料で網目状の配線２１を施し、これと集電材１４とを接触させることで
集電を取る（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。
【００３５】
この配線２１は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散には
ほとんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定され
ないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線
印刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる
混合導電性を有するＳＤＣあるいはＧＤＣ材等を混合しペースト化して用いる。混合比は
全体に対して前記金属の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで
電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからであ
る。
【００３６】
配線印刷部を焼成後、燃料極１２を８００℃以上１０００℃以下の還元性雰囲気下にて
還元処理する。通常ＮｉＯの還元処理では必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で
行うが、ＮｉＡｌ２Ｏ４を主成分とする本実施形態ではＮｉの析出を十分に起こさせるた
め、９５０℃以上で還元することがより好ましい。還元時間は特に限定されないが１０分
程度もあればよい。
【００３７】
還元によりＮｉＡｌ２Ｏ４の部分１９は、固溶していたＮｉ成分が表面へ析出して基材
はアルミニウム酸化物１７（おもにＡｌ２Ｏ３）となる。すなわち、Ｎｉ粒子担持Ａｌ２
Ｏ３１７が形成される。このようにして形成される金属微粒子の大きさは一般には数１０
ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、金属微粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ
以下程度であることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難である
し、２００ｎｍ以上となると隣接粒子同士が結合してしまって従来のＮｉＯを還元して用
いるのと同じ問題を抱えてしまう恐れがある。触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ
以上１００ｎｍ以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズの１〜２桁小さい値
のため触媒活性の向上が期待される。このため、添加するＮｉＡｌ２Ｏ４の量としては電
極を構成する材料全体の５重量％以上５０重量％以下の範囲内が良い。より好ましくは１
０重量％以上３０重量％以下である。
【００３８】
本実施形態によれば、触媒量を少なくすることができるため、混合導電体部分を大きく
とることが可能になり、固体電解質との熱膨張的な差や整合ミスマッチによる差を小さく
抑えることができる。
【００３９】
また、この析出金属粒子は、基材であるＡｌ２Ｏ３の表面部に一層だけ存在し、基材と
の整合性が良く、強い結合を有している。したがって、高温還元性雰囲気にさらされても
容易に移動することが無いという特徴も有している。
【００４０】
さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局
所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００４１】
特許文献１及び２では、いずれもＮｉＡｌ２Ｏ４は固体電解質であるＹＳＺと熱膨張係
数を合わせるため、およびＮｉの粒成長、凝集を抑えるために添加しており、これから微
細なＮｉ粒子を析出させることについては一切言及されていない。また、特許文献３では
、ＹＳＺの添加量が１０ｖｏｌ％程度と小さく、酸素イオン伝導性が十分確保できていな
い恐れがある。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を
基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を
提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることに
より、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能に
なる。
【００４３】
また、ＮｉＡｌ２Ｏ４を還元して作製するＮｉ粒子担持Ａｌ２Ｏ３は、メタンなど炭化
水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応が可能になる
。
【００４４】
（実施例）
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる混合導電体
粒子がＳｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２でもＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２でもＹ２Ｏ
３をドープしたＣｅＯ２でもすべて同じ傾向がみられたため、以下の実施例ではＳｍ２Ｏ
３ドープＣｅＯ２の場合のみ例を挙げて説明する。用いた粉末の粒径等はこれらに限定さ
れるものではない。
【００４５】
＜固体電解質＞
全ての実施例、比較例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工
したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。
【００４６】
以下、実施例、比較例ともに全て上記固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極と
した。
【００４７】
（比較例１）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径（Ｄ５０）約０．３μｍのＳＤＣ粉末（Ｓｍ
０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）を重量比で５０：５０になるように秤量し、これに総重量の約５
０％の純水を加え、高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印
刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉
に入れ、１３００℃で２時間焼成を行った。その後、反対面にＰｔ電極を同様にφ６ｍｍ
でスクリーン印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。
【００４８】
（比較例２）
比較例１で作製した試料の燃料極上に、ＳＤＣ粉末を混合したＮｉペースト（Ｎｉに対
して重量比で５０：５０になるように混合）を作製し、線幅３０μｍ程度、配線間隔５０
０μｍほどの配線状になるように作製したスクリーンメッシュを通してＹＳＺ電解質板上
にスクリーン印刷した。
【００４９】
（比較例３）
ＮｉＯ粉末とＳＤＣ粉末の混合量を重量比で３０：７０にした以外はすべて比較例１と
同様の条件で試料を作製した。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状
配線印刷を施した。
【００５０】
（実施例１〜３）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１
：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００
℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５１】
次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルアル
ミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（
Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で８、２０、５０重量％となる
ようにそれぞれ混合粉を用意した（実施例１〜３）。
【００５２】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペース
トをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した
。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面
にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層
部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５３】
（比較例４）
実施例２に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例４とし
た。
【００５４】
（実施例４、５）
ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子の混合比を３または５５重量％にした以外は実施
例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ実施例４、５）。作製した電極表層部に比較
例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５５】
（実施例６）
平均粒径約１μｍのＣｏＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１
：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００
℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。
【００５６】
次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（コバルトアル
ミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．３μｍのＳＤＣ粒
子とを、粉砕粒子の重量比で２０重量％となるように混合粉末を用意した。これに約４０
重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン
印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。
【００５７】
印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面
にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層
部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００５８】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それ
ぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線
を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を
行った。比較例１〜３に関しては、９００℃で１時間、実施例１〜４、比較例４〜６に関
しては１０００℃で１０分間とした。
【００５９】
次に、燃料極に５０／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空
気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入し、セル出
力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定も行った
。
【００６０】
結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれ
も約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、比較例１〜３では還元後の電極成分は
ＮｉとＳＤＣであった。これに対し、実施例１〜４および比較例４〜６では、還元前の組
成として、ＳＤＣとＮｉＡｌ２Ｏ４が、還元後の組成としてＳＤＣとＮｉ／ＣｏおよびＡ
ｌ２Ｏ３のピークが検出された。
【００６１】
ＮｉＡｌ２Ｏ４の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定し
た結果を図５に示す。８００℃あたりから重量減少、すなわちＮｉの析出が始まり、１０
００℃でおよそ６％の重量減少があった。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出
させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。
【００６２】
また、ＳＥＭによる観察の結果を、ＳＤＣ−ＮｉＯ材（比較例１）およびＳＤＣ−Ｎｉ
Ａｌ２Ｏ４材（実施例２）を対比させて図６に示す。ＮｉＯを用いた比較例１においては
、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＳＤＣ粒子の合間に存在しているのが確認される。こ
れに対し、ＮｉＡｌ２Ｏ４を用いた系ではＳＤＣ粒子と、直径が数１０ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下のＮｉ粒子が表面部に析出したＡｌ２Ｏ３粒子の存在が確認された。析出したＮｉ
粒子はＡｌ２Ｏ３上に重なり無く高度に分散していた。
【００６３】
表１に、Ｉ−Ｖ特性評価により得られた最大の出力密度の結果を示す。ここで、触媒前
駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＮｉＡｌ２Ｏ４の混合割合を示している。
【表１】
0005613286.tif 000002
【００６４】
表１から明らかなように、従来材であるＮｉＯ−ＳＤＣ系では、Ｎｉの添加量が少なく
なるにつれ、出力特性が低下する傾向が見られる。これは、Ｎｉ量の低下により、電子伝
導性のパスの形成が困難になることに起因する。これに対し、実施例では、Ｎｉとしての
添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは主に、絶縁物であるＡｌ
２Ｏ３量が減少したために電極内部の抵抗が低下し、酸素イオン伝導を担うＳＤＣのパス
も拡大したためと考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能
を有しているということができる。
【００６５】
また、表層部への網目状配線印刷は、従来材のＳＤＣ−ＮｉＯ系ではほとんど影響しな
いが、ＳＤＣ−ＮｉＡｌ２Ｏ４系では大きく効いていることがわかった。すなわち、Ｎｉ
Ａｌ２Ｏ４を用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上する
ものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接
触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。
【００６６】
以上からも明らかなように、本実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の
出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細
化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。
【００６７】
また、比較例１〜３に示すＳＤＣ−ＮｉＯ系材料では、発電試験前の材料中のＮｉ粒子
の大きさはおよそ１μｍ程度であったが、９００℃で３００時間の発電試験ののち、およ
そ２５％の出力密度の低下が見られ、組織上もＮｉ粒子が２倍を超えて粒成長（焼結）し
ているのが観察された。
【００６８】
これに対し、実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の
合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点にお
いてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉ
Ｏに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【００６９】
また、前駆体としてコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｏ粒子を析
出させ、同様の電極触媒効果が得られることを確認した。
【００７０】
さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出
力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、Ｐｔ電極の他に、（Ｌａ、Ｓｒ
）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わさ
れるものを用いることができる。さらに、これらにイオン導電性粒子としてＳｍ２Ｏ３を
ドープしたＣｅＯ２、もしくはＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３をドープした
ＣｅＯ２等を同時に添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃
料電池システムは耐久性が高く、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセ
ルは平板型のみならず、円筒型や燃料極支持型のも広く応用することができる。
【００７１】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、本発明の第二に係る燃料極に関する。以下に説明する燃
料極は、図１を用いて説明した固体酸化物燃料電池等の固体酸化物電気化学セルに用いる
ことができる。
【００７２】
本実施の形態で用いる製造工程の一例を、Ｎｉを触媒に用いた例として図７を用いて説
明する。
【００７３】
まず、ＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末および微量のＳｃ２Ｏ３粉末を混合、焼成してＭｇＯ−
ＮｉＯ固溶体を作製する。Ｓｃ２Ｏ３は微量で、結果的にＳｃ３＋が固溶体中に取り込ま
れることになる。このニッケル−マグネシウム複合酸化物固溶体は８００℃以上１０００
℃以下、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下で還元すると表面に数１０ｎｍサイ
ズのＮｉ粒子を析出し、Ｎｉ微粒子を担持したマグネシウム系酸化物の複合材となる。
【００７４】
このようにマグネシウム酸化物と固溶系を形成し、還元により微細な金属粒子を析出す
る系として、他にＣｏＯ−ＭｇＯ固溶体がある。この系もまた、微量の添加元素により金
属粒子の析出を加速させることができる。このような析出促進の効果のある物質として、
Ｓｃ２Ｏ３の他にＡｌ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３がある。
【００７５】
これら添加成分は、母材となるマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１〜１
．０モル％程度あればよい。この程度の添加で、まったく微量成分を添加していない場合
に比べ、析出粒子量および金属比表面積をおよそ１桁程度向上させことができる。
【００７６】
次に、この焼結体を粉砕して粒子化を図る。粉砕後の粒子の径は０．５μｍ以上２０μ
ｍ以下が好ましい。このような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用
いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。次に、混合導電性を有する粒子１
６とマグネシウム系複合酸化物固溶体粒子１９とを混合し、水を加えてペースト化する（
図４（ａ）参照）。
【００７７】
混合導電体にはＳＤＣ（Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２）あるいはＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３ドー
プＣｅＯ２）を用いる。ペーストをスクリーン印刷により、固体電解質１１上に印刷し、
両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する（図４（ａ））。一般には１２００℃
以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。電極を作製する方法は印刷法に限
定されず、混合粉末をスラリー化して塗布、あるいはスプレーコーティング法により作製
しても、シート化し積層形成しても構わない。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、
電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔
形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばア
クリル系の球状粒子などがある。
【００７８】
固体電解質１１には一般的にはＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３もしくはＳｃ２Ｏ３などで安定化
されたＺｒＯ２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高
い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。
【００７９】
さらに、本実施形態の特徴である集電効率を上げるための処理を行う。本実施形態によ
る方法では、最終的な材料構成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で
孤立分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。
【００８０】
通常、金属メッシュなど集電材なるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態
においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を
施し、これと集電材とを接触させることで集電をとる（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。
この配線印刷は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほ
とんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定されな
いが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線印
刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる混
合導電性を有するＳＤＣあるいはＧＤＣ材あるいはＹＤＣ材と混合して用いる混合比は全
体に対して前記金属材の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで
電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからであ
る。
【００８１】
配線印刷部を焼成後、例えば水素雰囲気中８００〜１０００℃にて還元処理をする。通
常、ＮｉＯを出発の燃料極材として用いる場合の還元処理では、凝集などの恐れがあるた
め必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、本実施形態による例えばニッケ
ル−マグネシウム複合酸化物固溶体を用いる場合には、Ｎｉを十分に析出させるため９０
０℃以上で還元することが好ましい。より好ましくは９５０℃以上１０００℃以下である
。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。還元によりマグネシウム複合
酸化物固溶部分から、固溶していた金属成分が表面へと析出して基材はマグネシウムリッ
チな複合酸化物となる。すなわち、微細な金属粒子が担持されたマグネシウム系複合酸化
物１７が形成される。
【００８２】
この方法で形成される金属粒子の大きさは約数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果た
すには、析出金属粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度にすることが好ましい。
５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であり、２００ｎｍ以上となると従来の
ＮｉＯ粒子の還元等の場合に比べ触媒としての大きな効果が期待できなくなるからである
。実際に触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。この
サイズは従来の電極触媒サイズに比べ１〜２桁小さい。
【００８３】
電極構成に用いるマグネシウム系複合酸化物固溶体の添加量としては、５重量％以上５
０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
本実施形態による方法では、還元処理後においても絶縁性を有するマグネシウム系粒子が
残るため、この部分を多く添加することは好ましくない。触媒サイズを小さくすることで
活性を向上させられる分、添加量は少なくすることができ、その結果、基材である固体電
解質により性質（熱膨張係数など）の近い混合導電材の割合が増え、ミスマッチによる差
をより小さくすることができる。
【００８４】
また、この析出させた金属微粒子は、基材であるマグネシウム系複合酸化物の表面部に
一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合強度を有している。したがって、高温
還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。
【００８５】
さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局
所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。
【００８６】
特許文献４では、固溶体中の酸化マグネシウムの含有量が５〜２５モル％以下としてお
り、ニッケルリッチな領域を規定している。これは電子伝導性を考慮したもので、この分
、析出するＮｉの量は還元温度により大きく変化し、Ｎｉ粒子同士の凝集・合体が起こり
やすい条件になっている。その点、本実施形態による方法では、少ないＮｉ量でも確実に
粒径を小さいままＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の表面に析出させることが可能で、長時間使用し
ても触媒性能が低下する心配が無いものである。
【００８７】
以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を
基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を
提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることに
より、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能に
なる。
【００８８】
また、ＮｉＯ−ＭｇＯを還元して作製するＮｉ粒子担持複合酸化物（Ｎｉ、Mg）Ｏは、
メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対
応が可能になる。
【００８９】
（実施例）
第２の実施形態について実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる混合導電
性酸化物粒子がＳＤＣでもＧＤＣでもＹＤＣでもすべて同じ傾向がみられたため、実施例
ではＳＤＣを例に説明する。同様に、用いた粉末の粒径等もこれらに限定されるものでは
ない。
【００９０】
＜固体電解質＞
全ての実施例、比較例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工
したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。
【００９１】
（実施例７〜９）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約１μｍのＭｇＯ粉末とＳｃ２Ｏ３粉末をモ
ル比で１：２：０．２になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して
大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により
測定した。次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッ
ケルマグネシウム複合酸化物固溶体）とした。粉砕した複合酸化物固溶体粒子と平均粒径
３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、重量比で８、２０、５０重量％
となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例７〜９）。
【００９２】
これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペース
トをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した
。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面
にＰｔ電極を同様に印刷し、９６０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層
部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９３】
（比較例５）
実施例８に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例５とし
た。
【００９４】
（比較例６、７）
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体粒子の混合比を３、または５５重量％にした以
外は実施例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ比較例６、７）。作製した電極表層
部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。
【００９５】
（実施例１０）
ＭｇＯにＣｏＯとＣｏ析出促進のための添加材としてＳｃ２Ｏ３とをモル比で１：２：
０．２の割合で混合し、１３００℃で焼成してコバルト−マグネシウム系複合酸化物固溶
体を得た。これを粉砕し、実施例７と同様にして燃料極を得、電極表層部に配線印刷処理
を施した。
【００９６】
＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それ
ぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線
を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を
行った。実施例７〜１０、比較例５〜７に関しては１０００℃で１０分間とした。
【００９７】
次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ２＋Ｈ２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎドライ
空気＋Ａｒ（空気極：ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）で導入
しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定
を行った。
【００９８】
以下に、結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さ
はいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、実施例７〜１０および比較例
５〜７に関しては、還元前の組成として、ＳＤＣと（Ｎｉ、Ｍｇ）Oまたは（Ｃｏ、Ｍｇ
）Ｏ系の固溶体が、還元後の組成としてＳＤＣとＮｉと（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピ
ークまたはＣｏと（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピークが検出された。
【００９９】
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素中還元における重量変化を熱重量分析装
置（ＴＧ）により測定した結果を図８に示す。Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とも
微量の添加に対して大きな重量減少を示した。何も添加をしないＭｇＯ−ＮｉＯ複合酸化
物固溶体の１０００℃還元減量は０．５％程度であることからも還元（Ｎｉ析出）が促進
されていることが分かる。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出させ、低い温度
で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。
【０１００】
また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μ
ｍサイズのＮｉ粒子がＳＤＣ粒子の合間に存在しているのが確認された。これに対し、Ｎ
ｉＯ−ＭｇＯを用いた系では、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子がマグネシウ
ム系複合酸化物粒子表面部に析出したのが確認された（図９）。同図はＳｃ２Ｏ３の例で
あるが、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加の場合も同様な組織が得られている。比表面積を測
定した結果、何も添加物の無いＮｉＯ−ＭｇＯ複合酸化物固溶体の還元材に比較しておよ
そ１０倍の析出量で、しかもマグネシア固溶体粒子上に重なりなく高度に分散しており、
大部分は周りのＳＤＣ粒子と接触して存在していた。
【０１０１】
表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添
加量は、それぞれＮｉＯおよびＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体粒子の混合割合を示している。
【０１０２】
実施例による方法では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見
られた。これは、Ｎｉを担持している基材のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の電
子伝導性はほとんど無いため、この添加量を減らすことにより電極の内部抵抗を低減でき
たこと、および酸素イオンを伝導するＳＤＣのパスが増大したことに起因すると考えられ
る。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということが
できる。
【０１０３】
また、表層部への網目状配線印刷は大きく効いていることがわかった。すなわち、触媒
前駆体として（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏを用いる実施零による方法では、触媒サイズの低下に伴い
触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目
状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかにな
った。
【０１０４】
以上からも明らかなように、実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の出
力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化
により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。ま
た、１０００℃で還元処理をしてＮｉ粒子の析出を図っているため、９００℃以上の温度
で連続的に使用しても経時的な構造的変化（Ｎｉ粒子の合体や成長）が特に無いことを確
認した。
【０１０５】
実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至ら
ず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効
果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高
いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。
【０１０６】
また、前駆体としてコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体を用いた場合にも、微量の
添加物としてＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を用いることにより、ニッケル
系とほぼ同等の効果があることを確認した。
【０１０７】
さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出
力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、電解質との反応抑止層として１
μｍ厚さのＳＤＣ層をつけて、その上に（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３など、一般式
Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さ
らに、これらにイオン導電性粒子としてＳｍ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、もしくはＧｄ
２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２等を同時に添加してもよい
。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性が高く、高
性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、円筒型や燃
料極支持型のも広く応用することができる。
【０１０８】
また、各実施形態で用いた金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネ
シウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても
有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。
【０１０９】
さらに、本発明による金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネシウ
ム系複合酸化物固溶体を、水蒸気を電気分解して水素を取り出す電解セル（ＳＯＥＣ）の
燃料極（水蒸気極）に適用したところ、効率よく水蒸気を電解し水素を生成するとともに
、金属粒子の成長が少なく耐久性に優れたセル特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１１・・・固体電解質板
１２・・・燃料極
１３・・・空気極
１４・・・集電体
１６・・・混合導電性酸化物
１６’・・・酸素イオン伝導性酸化物
１７・・・Ｎｉ粒子担持アルミニウム複合酸化物／Ｎｉ粒子担持マグネシウム複合酸化
物
１８・・・空気極触媒材料
１９・・・酸素イオン伝導体
２１・・・網目状配線印刷
【図１】
0005613286.tif 000003
【図２】
0005613286.tif 000004
【図３】
0005613286.tif 000005
【図４】
0005613286.tif 000006
【図５】
0005613286.tif 000007
【図６】
0005613286.tif 000008
【図７】
0005613286.tif 000009
【図８】
0005613286.tif 000010
【図９】
0005613286.tif 000011