(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
0005405297.tif 000028
（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｚは、Ｎであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２若しくはＯであり、
Ａは、ＣＲであり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒにより置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する１価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造（複素環式芳香族環構造は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む）であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＲ１）２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい）、又は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造（複素環式芳香族環構造は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む）であり、ここで、２個以上の置換基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は脂肪族或いは芳香族若しくは脂肪族及び芳香族の組み合わせであってもよい１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、１以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく；ここで、２個以上の基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、０であり、
ｍは、０であり、ここで、ｍ＝０は、基Ｙが存在せず、代わりに基Ｒがこれらの位置に結合していることを意味する。）
【請求項２】
少なくとも１つの基Ａｒ１は、式（２）の基を表わすことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【化２】
0005405297.tif 000029
（ここで、記号と添字は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、点線は、Ｚへの連結を示す。）
【請求項３】
式（１）の化合物が、式（１ａ）の化合物を表わすことを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
【化３】
0005405297.tif 000030
（ここで、記号と添字は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
【請求項４】
記号Ｘが式ＣＲ２を表わすならば、基Ｘ上の記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜４個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は５〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基（ヘテロアリール基は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む）、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせを表わし；ここで、基ＣＲ２中の２個の基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成し、それによりスピロ構造を構築するものであってもよいことを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
式（１ｂ）の、請求項１乃至４何れか１項記載の化合物。
【化４】
0005405297.tif 000031
（ここで、記号と添字は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
【請求項６】
それらが、３回対称軸を有することを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
式（４）のボロン酸誘導体（記号は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）が、反応性基としての塩素、臭素、沃素、トリフレート、トシレート若しくはＯＳＯ２Ｒ１（Ｒ１は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）を含む式（１）の化合物の中央単位と鈴木カップリングで反応されることを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物の調製方法。
【化５】
0005405297.tif 000032
【請求項８】
請求項１乃至６何れか１項記載の化合物の有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機光受容器、発光電子化学電池（ＬＥＣ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選択される有機電子素子での使用。
【請求項９】
有機層が少なくとも１つの請求項１乃至６何れか１項記載の化合物を含むことを特徴
とする、少なくとも１つの有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機光受容器、発光電子化学電池（ＬＥＣ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選択される有機電子素子。
【請求項１０】
陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層及び場合によっては、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から選択される更なる層を含むことを特徴とする、請求項９記載の有機電子素子。
【請求項１１】
請求項１乃至６何れか１項記載の化合物が、母体材料と組み合わせて発光層での発光化合物として、及び/又は正孔輸送若しくは正孔注入層での正孔輸送若しくは正孔注入材料として、及び/又は電子輸送材料として、及び/又は蛍光若しくは燐光ＯＬＥＤのための正孔障壁材料として、及び/又は燐光ＯＬＥＤのための３重項母体材料として使用されることを特徴とする、請求項９又は１０記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
少なくとも１つの請求項１乃至６何れか１項記載の化合物と少なくとも１つの母体材料を含む混合物の有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、アリールアミン、有機エレクトロルミネセンス素子の製造のためのその使用及びこれら化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【０００２】
可視スペクトル領域で発光することができ、半導性有機化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子の一般的構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子は、高品質のフルカラー表示装置での使用のための早急な改善を要するかなりの問題をなお示している。したがって、特に青色発光の場合の駆動寿命は、未だ不適当であり、これまでは、商業的に簡単な応用を実施することができるだけであったことを意味している。加えて、通常使用される青色エミッターは、適切な熱安定性を有してはいない。
【０００３】
JP 04-184892は、ＯＬＥＤのための発光化合物として、ジスチルベンアミン、トリスチルベンアミン及び更なるスチルベン誘導体を記載する。提案された化合物を含む素子は、満足できる寿命を有していない。加えて、真空昇華による素子製造中のこれら化合物の熱安定性は不適切である。分解生成物は、有機エレクトロルミネセンス素子の汚染を生じ、それゆえより貧弱な電子特性をもたらす。加えて、先行技術（例えば、JP 08-239655若しくはEP 1167488）に使用される他のスチルベンアミンは、不適切な熱安定性を有するだけである。
【０００４】
WO 06/000388は、ＯＬＥＤのための発光化合物として、アリール置換トリスチルベンアミンを記載している。提案された化合物を含む素子は、薄青色発光を呈するが、暗青色発光を呈さない。
【０００５】
一般的に、スチルベンアミンの場合には、材料の純化のための昇華時及び素子製造中（スキーム１）に使用される高温で、望ましくない副反応を示すことが留意される。このように、これら化合物は、熱的に誘導されるシス/トランス異性化を示す。シス-スチルベンは、分子内閉環反応で更に反応することができ、対応するジヒドロフェナントレンを生じ、酸化剤、例えば、残留酸素の存在下、対応するフェナントレンを生じる。これは、ＯＬＥＤ中に不均質材料混合物を生じ、再現性ある素子製造をより困難にする。更に、熱的に誘起されるオレフィンメタセシス反応が、一般的に観察される。これは、一方で、ＯＬＥＤの汚染をもたらす低分子量化合物を生じ、他方で、メタセシス反応が、分子中に複数のスチルベン基のある場合に、材料の架橋を生じることから、高分子量樹脂化残留物を生じる。この樹脂化残留物は、多くの材料の場合に、材料の考慮すべき損失を生じる。加えて、オレフィンメタセシスにより形成される比較的高分子量の蒸着材料は、これら化合物がより広く拡張したπ電子構造を有することから、より長波長の発光を生じる。
【化６】
0005405297.tif 000002
【０００６】
したがって、本発明の目的は、この目的のための改善、特に、改善された寿命と同時に改善された暗青色色座標と高い熱安定性を有する化合物を提供することであった。
【０００７】
驚くべきことに、ジベンゾスベレン、ジベンゾオキセピン、ジベンゾアゼピン或いはこれら化合物の誘導体により置換されたトリアリールアミン誘導体を発光層に含む有機エレクトロルミネセンス素子が、先行技術と比べてを顕著な改善を示すことが見出された。この材料を使用して、改善された寿命と同時に暗青色発光色と良好な効率が得られる。更に、これら材料は、先行技術で青色発光化合物として使用されるスチルベンアミンより、より高い熱安定性を有する。したがって、本発明は、これら化合物とそれらのＯＬＥＤでの、特に、発光層での使用に関する。
【０００８】
本発明は、式（１）の化合物に関する。
【化７】
0005405297.tif 000003
【０００９】
ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、Ｐ、Ａｓ若しくはＰ=Ｏであり、
Ｘ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＳｉＲ２、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、Ｓ（=Ｏ）若しくはＳＯ２であり、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ若しくはＮであり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒにより置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する１価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒにより置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する２価の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｎ（Ｒ１）２、Ｂ（ＯＲ１）２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｎ（Ｒ１）-若しくは-ＣＯＮＲ１で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ１基により置換されていてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、２、３、４若しくは５個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は脂肪族或いは芳香族若しくは脂肪族及び芳香族の組み合わせであってもよい１〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基であって、１以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく；２個以上の基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、０、１、２若しくは３であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、ここで、ｍ＝０は、基Ｙが存在せず、代わりに、基Ｒがこれらの位置に結合していることを意味する。
【００１０】
本発明の目的のためには、アリール基若しくはヘテロアリール基は、共通の芳香族π電子構造を有する芳香族基若しくは複素環式芳香族基を意味するものと解される。本発明の目的のためには、これは、単純なホモ若しくはヘテロ環、例えばベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり、又は、少なくとも２個の芳香族又は複素環式芳香族環、例えばベンゼン環が、互いに「縮合」する、即ち互いにアネレーション（anellation）により縮合する、即ち少なくとも１つの共通の辺を有し、それにより共通の芳香族π電子構造を有する、縮合芳香族環構造であってもよい。これらアリール基若しくはヘテロアリール基は、置換されていても、非置換でもよく；同様に、存在する任意の置換基が更なる環構造を形成してもよい。したがって、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような構造はアリール基とみなされ、そして、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は、本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされ、一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、それらが、別々の芳香族π電子構造を含むことから、アリール基とはしない。
【００１１】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜３０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜３０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造又は1以上のアリール又はヘテロアリール基は非芳香族環状基上に縮合する構造を意味するものと解される。このように、例えばビフェニルのような複数の相互に連結した芳香族又は9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。同様に、ジベンゾスベレン、ジベンゾオキセピン、ジベンゾアゼピン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１２】
本発明の目的のためには、環状アルキル基は、単環式及び２環式及び多環式アルキル基を意味するものと解される。
【００１３】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒ若しくはＲ１により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族又は複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、トリフェニルアミン、ナフチル、ジフェニルエーテル、ジベンゾスベレン、ジベンゾオキセピン、ジベンゾアゼピン及びこれら構造の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００１４】
式（１）の化合物の好ましい具体例は、以下に記載される。
【００１５】
本発明の好ましい具体例では、記号Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ若しくはＰ=Ｏを表わす。本発明の特に好ましい具体例では、記号Ｚは、Ｎを表わす。
【００１６】
本発明の好ましい具体例では、各芳香族環中で最高１個の記号Ａは、Ｎを表わし、この芳香族環中でその他の記号Ａは、ＣＲを表わす。本発明の特に好ましい具体例では、記号Ａは、ＣＲを表わす。
【００１７】
本発明の好ましい具体例では、少なくとも１つの基Ａｒ１は、式（２）の基を表わす。
【化８】
0005405297.tif 000004
【００１８】
ここで、記号と添字は、上記と同じ意味を有し、点線は、Ｚへの連結を示す。各芳香族環中で最高１個の記号Ａは、ここで好ましくは、Ｎを表わし、この芳香族環中で他記号Ａは、ＣＲを表わす。記号Ａは、特に好ましくは、ＣＲを表わす。
【００１９】
特に好ましいのは、式（１ａ）の化合物である。
【化９】
0005405297.tif 000005
【００２０】
ここで、記号と添字は、上記と同じ意味を有する。
【００２１】
更に好ましいのは、記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＮＲ若しくはＳｉＲ２を表わす式（１）及び（１ａ）の化合物である。特に好ましいのは、記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２若しくはＯを表わす式（１）及び（１ａ）の化合物である。
【００２２】
記号Ｘが式ＣＲ２を表すならば、単位ＣＲ２中のＲは、次いで好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜４個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は５〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、ＣＲ２基中の２個の基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成し、それによりスピロ構造を構築するものであってもよい。特に好ましい基Ｒは、メチル、tert-ブチル、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル若しくはパラ-tert-ブチルフェニルである。ここで、２個のフェニル基は、各場合に、互いに環構造を形成し、それによりスピロ構造、式（３）に示されるジベンゾスベレン骨格を構築するものであってもよい。
【化１０】
0005405297.tif 000006
【００２３】
更に好ましいのは、記号Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＮＲ若しくはＳｉＲ２を表わす式（１）及び（１ａ）の化合物である。特に好ましいのは、記号Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２若しくはＯを表わす式（１）及び（１ａ）の化合物である。
【００２４】
更に好ましいのは、基Ｘに結合しない記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル若しくはアルコキシ基又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル若しくはアルコキシ基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、Ｓｉ（Ｒ１）２、-Ｏ-、-Ｓ-、若しくは-Ｎ（Ｒ２）-で置き代えられていてもよく、また、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は５〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよい式（１）及び（１ａ）の化合物である。
【００２５】
特に好ましいのは、基Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、６〜１０個の芳香族環原子を有する１価のアリール若しくはヘテロアリール基、又は２個のこれらの構造の組み合わせから成る群より選択される。
【００２６】
更に好ましいのは、式（１ｂ）の化合物である。
【化１１】
0005405297.tif 000007
【００２７】
ここで、記号と添字は、上記と同じ意味を有する。
【００２８】
更に好ましいのは、記号Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を表わす式（１）及び（１ａ）の化合物である。記号Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、特に好ましくは、６〜１６個の芳香族環原子を有するアリール、ヘテロアリール若しくはビアリール基、又はＲ置換された或いは非置換のフルオレン、スピロビフルオレン若しくはインデノフルオレンを表わす。
【００２９】
更に好ましいのは、添字ｎは、０、１若しくは２であり、特に好ましくは、０若しくは１、非常に特に好ましくは、０を表わす、式（１）及び（１ａ）の化合物である。
【００３０】
更に好ましいのは、式（２）の単位上の最高１個の添字ｍが１に等しい、式（１）及び（１ａ）及び（１ｂ）の化合物である。特に好ましいのは、全ての添字ｍが０に等しい式（１）及び（１ａ）の化合物である。
【００３１】
特に、好ましいのは、それゆえ式（１ｃ）の化合物である。
【化１２】
0005405297.tif 000008
【００３２】
ここで、記号は、上記と同じ意味を有し、記号Ａｒ１は、好ましくは上記式（２）の基を表わす。
【００３３】
更に好ましいのは、すべての基Ｘが同一に選択され、すべての基Ｙが、存在するならば同一に選択され、基が、各場合に同一に置換された式（１）及び（１ａ）の化合物、すなわち対称な化合物である。ｎ＝０に対する特に好ましい化合物は、３回軸対称を有する化合物である。
【００３４】
式（１）及び（１ａ）乃至（１ｃ）の好ましい化合物の例は、以下に挙げられる化合物（１）乃至（３３）である。
【化１３】
0005405297.tif 000009
【００３５】
0005405297.tif 000010
【００３６】
0005405297.tif 000011
【００３７】
0005405297.tif 000012
【００３８】
0005405297.tif 000013
【００３９】
上記本発明の化合物は、例えば、対応する共役、部分共役或いは非共役ポリマー、オリゴマーの調製のためのコモノマーとして、又はデンドリマーのコアとして使用することもできる。この目的のために特に適するのは、ハロゲン化化合物であり、その場合、重合は好ましくはハロゲン官能基を介して起こる。
【００４０】
本発明は、更に式（１）の化合物を含み、１以上の基Ｒが、式（１）の化合物からのポリマー或いはデンドリマーへの結合を表わす、共役、部分共役、非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーに関する。
【００４１】
これらポリマーは更なる反復単位を含んでいてもよい。これら更なる反復単位は、好ましくは、フルオレン(例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026による。)、スピロビフルオレン(例えば、EP 707020、EP 894107若しくはWO 92/18552による。)、トリアリールアミン、パラ-フェニレン(例えば、WO 92/18552による。)、カルバゾール(例えば、WO 04/070772及びWO 04/113468による。)、チオフェン(例えば、EP 1028136による。)、ジヒドロフェナントレン(例えば、WO 05/014689による。)、インデノフルオレン(例えば、WO 04/041901及びWO 04/113412による。)、芳香族ケトン(例えば、WO 05/040302による。)、フェナントレン(例えば、WO 05/104264による。)及び/又は金属錯体、特にオルト金属化イリジイウム錯体から成る群より選択される。ポリマーは、１以上の上記群から選択される複数の異なる反復単位を有してもよいことが、ここで明確に指摘されねばならない。
【００４２】
化合物は、当業者になじみの有機化学的方法により合成される。したがって、例えば、ジベンゾスベレン（Schmuck et al., Synthesis 2002, 5, 655）、5,5’-ジメチルジベンゾスベレン（Vinatoru et al., Org. Prep. Proced. Int. 1975, 7(2), 98）、ジベンゾオキセピン（Hess et al., J. Am. Chem. Soc. 1967, 89(11), 2746）及びN-メチルジベンゾアゼピン（Ohta et al., Chem. Pharm Bull. 1981, 29(5), 1221）や対応する置換誘導体を、文献記載の方法により合成することができる。上記親構造の無数の更なる誘導体が、文献に記載されてきており、特に医薬中間体として役割を果たしている。これらの化合物は、次いで、少なくとも１つのアリール基上で、塩素、臭素、沃素若しくは、例えば、スルホン酸のような脱離基により置換されるトリアリールアミンとの、例えば、トリス（パラ-ブロモフェニル）アミンとのヘック（Heck）カップリングにより反応されることができる。（スキーム２）
【化１４】
0005405297.tif 000014
【００４３】
代替として、２重結合への臭素の付加、引き続くＨＢｒの脱離、引き続く臭化ビニルの対応するボロン酸への変換と最後の鈴木カップリングが、可能である（スキーム３）。ここで、ボロン酸は、好ましくは単離物ではなく、その場で合成され、鈴木カップリングのために直接使用される。鈴木カップリングでのパラジウムのために適するリガンドは、ここで、特に、トリス（1-フリル）ホスフィンである。
【化１５】
0005405297.tif 000015
【００４４】
したがって、本発明は、更に、式（４）のボロン酸誘導体（記号は、上記と同じ意味を有する。）が、反応性基として、塩素、臭素、沃素、トリフレート、トシレート若しくはＯＳＯ２Ｒ１（Ｒ１は上記と同じ意味を有する。）を含む式（１）の化合物の中央単位と鈴木カップリングで反応されることを特徴とする、式（１）の化合物の調製方法に関する。
【化１６】
0005405297.tif 000016
【００４５】
式（１）の化合物は、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に使用することができる。
【００４６】
それゆえ、本発明は、更に、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子における式（１）の化合物の使用に関する。
【００４７】
本発明は、更に、有機層が少なくとも１つの式（１）の化合物を含むことを特徴とする、少なくとも１つの有機層を含む有機電子素子に関する。
【００４８】
有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機光受容器、発光電子化学電池（ＬＥＣ）及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）である。
【００４９】
有機エレクトロルミネセンス素子は陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層を含む。これら層に加えて、特に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から選択される更なる層を含んでもよい（T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5）)。これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はない。適する正孔注入及び正孔輸送材料は、例えば、先行技術に通常使用されるような、p-ドープされていてもよい芳香族アミンである。適する電子輸送材料は、例えば金属キレート錯体、例えばＡｌＱ３であり、電子不足ヘテロ環化合物例えばトリアジン誘導体若しくは、例えばWO 05/84081及びWO 05/084082に記載されるような芳香族カルボニル或いはホスフィンオキシドを含む化合物であり、夫々は、ｎ-ドープされていてよい。適する電子注入材料は、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属のフッ化物並びに酸化物、例えば、ＮａＦ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＦ若しくはＬｉ２Ｏである。
【００５０】
式（１）の化合物は、有機電子素子において、種々の機能で使用することができる。
【００５１】
本発明の好ましい具体例では、式（１）の化合物は、発光層中で、発光化合物として使用される。式（１）の化合物は、記号Ｚが、Ｎを表わし、記号Ｘ、そして存在するならば、記号Ｙが、ＣＲ２、Ｏ、ＮＲ及び/又はＳｉＲ２を表すならば、この機能に特に適している。
【００５２】
化合物は、好ましくは、母体材料との混合物の形態で使用される。母体材料は、より高い割合でシステム中に存在する母体とドーパントを含むシステム（２成分系）中の成分を意味するものと解される。母体と複数のドーパントを含むシステム（３成分及びそれ以上の系）においては、母体は、その割合が、混合物中で最も高い成分を意味するものと解される。適切な母体材料は、蛍光有機エレクトロルミネセンス素子のための母体材料として先行技術で通常使用される、種々なクラスの物質である。好ましい母体材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461に記載される2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリ−レンビニレン（例えば、ＤＰＶＢｉ（ビスジフェニルビニルビフェニル）若しくはEP 676461に記載されるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017に記載される）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911に記載される）、特に、トリアリールアミン誘導体及びカルバゾール誘導体、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082に記載される）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268に記載される）、アンサ（ansa）化合物（例えば、WO 06/097208に記載される）、シクロアルキルフェニルアントラセン（例えば、未公開出願DE 102005026651.7に記載される）若しくはボロン酸誘導体（例えば、WO 06/177052に記載される）のクラスから選択される。特に好ましい母体材料は、ナフタレン、アントラセン、ピレン及び/又はペリレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシド及びボロン酸誘導体のクラスから選択される。非常に特に好ましい母体材料は、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体及びホスフィンオキシドのクラスから選択される。
【００５３】
混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは、０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。対応して、混合物中の母体材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは、５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
【００５４】
本発明の更なる具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を有し、これら層の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）の化合物を、好ましくは母体材料と組み合わせて、含む。これら発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができ、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する少なくとも一つの更なる発光化合物も、可能である。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）の化合物を好ましくは母体材料と組み合わせて含み、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光するものである。（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）
本発明の更なる具体例では、式（１）の化合物は、正孔輸送及び/又は正孔注入材料として使用される。これは、記号Ｚが、Ｎ若しくはＰを、特にＮを表わし、記号Ｘ、そして存在するならば、記号Ｙが、ＣＲ２、Ｏ、ＮＲ及び/又はＳｉＲ２を表すならば、特に適用される。次いで、化合物は、好ましくは、正孔輸送層及び/又は正孔注入層で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間にある層である。式（１）の化合物が、正孔輸送若しくは正孔注入材料として使用されるならば、電子受容性化合物例えば、Ｆ４-ＴＣＮＱ若しくはEP 1476881若しくはEP 1596445に記載される化合物でドープされることが好まれてよい。式（１）の化合物が、正孔輸送層及び/又は正孔注入層中の正孔輸送及び/又は正孔注入材料として使用されるならば、１００％の割合の使用されること、換言すれば、純粋物質としてのこの化合物の使用も好ましいかもしれない。
【００５５】
式（１）の化合物が、蛍光及び燐光ＯＬＥＤのための電子輸送材料及び/又は正孔障壁材料として、及び/又は燐光ＯＬＥＤのための３重項材料として使用されることが更に好ましい。これは、基Ｚが、Ｐ=Ｏを表わし及び/又は基Ｘ、そして存在するならば、記号Ｙが、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏ、Ｓ=Ｏ若しくはＳＯ２を表わすならば、特に適用される。
【００５６】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスを用いて被覆され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満、特に好ましくは１０−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニットで真空蒸着されることを特徴とする。
【００５７】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリアガス昇華により被覆され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。
【００５８】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（１）の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換基により達成することができる。
【００５９】
本発明は、更に、少なくとも１つの式（１）の化合物と少なくとも母体材料を含む混合物に関する。
【００６０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。
【００６１】
１．素子の安定性は、先行技術によるシステムと比較してより高くなっており、特に、それは、著しくより長い寿命から明らかである。
【００６２】
２．化合物は、先行技術による青色エミッターとして使用されるトリスチルベンアミンよりも、より高い熱安定性を有する。特に、これらの化合物の場合には、熱的に誘導されるシス/トランス異性化も、熱的に誘導されるメタセシス反応も、全く観察されない。したがって、これら化合物は、損失もなく、素子汚染も生ぜずに実際に昇華することができ、再現性のある素子製造を可能とする。
【００６３】
３．化合物は、ＯＬＥＤの使用において、暗青色発光色を呈する。
【００６４】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００６５】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)若しくはＡＢＣＲ（2-ブロモビフェニル、パラジウム（II）アセテート、トリス-１-フリルホスフィン、無機物、溶媒）から購入することができる。10-ブロモ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-オンの合成は、文献（B.Taljaard et al., Eur. J. Org. Chem. 2005, 12, 2607）に記載され、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンの合成は、文献（C. Schmuck et al., Synthesis 2002, 5, 655）に記載され、10-ブロモジベンズ[b,f]オキセピンの合成は、文献（M. Nogradi et al., Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae 1978, 96(4), 393）に記載されている。
【００６６】
例１：トリス（4-（10-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレン）-フェニル）アミン
Ａ）10-ブロモジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレン
【化１７】
0005405297.tif 000017
【００６７】
対応するグリニャール試薬が、４９．０ｍｌ（２８４ミリモル）の2-ブロモビフェニルと４００ｍｌのＴＨＦ中の、４．３ｍｌ（５５ミリモル）の1,2-ジクロロエタンと８．１ｇ（３３３ミリモル）のマグネシウムの混合物から調製される。４００ｍｌのＴＨＦ中の、７７．０ｇ（２７０ミリモル）の10-ブロモ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-オンの溶液が、激しく撹拌されながら、この溶液に迅速に入るままにされ、混合物は、室温で更に１６時間撹拌される。２０ｍｌのＥｔＯＨが溶液に添加され、溶媒が完全に真空除去され、残留物は氷酢酸で１０００ｍｌにされ、５ｍｌの濃塩酸が添加され、混合物は、３時間還流され、次いで、２００ｍｌのトルエンが添加され、混合物は撹拌により冷却されおき、結晶沈殿物が吸引ろ過され、１００ｍｌの氷酢酸で３度その度毎に洗浄され、１００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、次いで真空乾燥される。収率：１０２．０ｇ（理論値の８９．６％）、ＮＭＲによる約９８％の純度。
【００６８】
Ｂ）トリス（4-（10-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレン）-フェニル）アミン
【化１８】
0005405297.tif 000018
【００６９】
２６．０ｍｌ（６５ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-へキサン中２．５Ｍ）が、６００ｍｌのＴＨＦ中の、２５．３ｇ（６０ミリモル）の10-ブロモ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレンの−７８℃の冷却された溶液に滴下され、混合物は、−７８℃で更に２時間撹拌される。８．０ｍｌ（７２ミリモル）のトリメチルボレートが、次いで添加され、混合物は、−７８℃で更に３０分間撹拌され、暖水浴中で０℃まで暖められ、６００ｍｌのジオキサン、１８０ｍｌの１．０Ｍ炭酸ナトリウム溶液、８．７ｇ（１８ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミン、１３５ｍｇ（０．６ミリモル）のパラジウム（II）アセテートと１．４ｇ（６ミリモル）のトリス-2-フリルホスフィンが添加され、混合物は、１６時間還流される。冷却後、沈殿物は吸引ろ過され、２００ｍｌの水で３度洗浄され、１００ｍｌのエタノールで、３度洗浄され、乾燥され、ジオキサン（約４０ｍｌ/ｇ）から５度再結晶化され、次いでＴ＝３６５℃、ｐ＝５×１０−５mbarで昇華される。収率：９．８ｇ（理論値の４３．２％）、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。
【００７０】
例２：トリス（4-（10-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-（2,7-ジ-tert-ブチル）ビフルオレン）フェニル）アミン
【化１９】
0005405297.tif 000019
【００７１】
例１と類似の手順で、2-ブロモビフェニルが、９８．１ｇ（２８４ミリモル）の2-ブロモ-4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルに置き代えられる。Ｔ＝３６０℃、ｐ＝５×１０−５mbarで昇華。収率：１６．４ｇ（理論値の５６．７％）、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。
【００７２】
例３：ジフェニル（4-（10-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-（ビフルオレン）フェニル）アミン
【化２０】
0005405297.tif 000020
【００７３】
例１と類似の手順で、トリス（4-ブロモフェニル）アミンが、１７．８ｇ（５５ミリモル）のジフェニル-（4-ブロモフェニル）アミンに置き代えられる。トルエン/アセトニトリルから、再結晶化。Ｔ＝３１５℃、ｐ＝５×１０−５mbarで昇華。収率：２２．９ｇ（理論値の７１．０％）、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。
【００７４】
更なる例：
次の化合物が、下記のブロモアリールアミンから出発して、例３と同様に調製される。
【化２１】
0005405297.tif 000021
【００７５】
例１０：トリス（4-（10-（5-ジメチル）ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン）フェニル）アミン
Ａ）5-ジメチルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン
【化２２】
0005405297.tif 000022
【００７６】
１２．３ｇ（１１０ミリモル）のカリウムtert-ブトキシドが、３００ｍｌのＤＭＳＯ中の、１９．２ｇ（１００ミリモル）の5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンの溶液に１０℃で添加され、混合物は、１０分間撹拌され、次いで、７．２ｍｌ（１１５ミリモル）のヨウ化メチルが添加され、混合物は、更に３０分間撹拌される。１２．３ｇ（１１０ミリモル）のカリウムtert-ブトキシドが、引き続き１０℃で添加され、混合物は、１０分間撹拌され、次いで、７．２ｍｌ（１１５ミリモル）のヨウ化メチルが添加され、混合物は、更に３０分間撹拌される。５００ｍｌの水が添加され、固形物が吸引ろ過され、ブタノールから３度再結晶化される。収率：１４．８ｇ（理論値の６７．１％）、ＮＭＲによる９５％の純度。
【００７７】
Ｂ）10-ブロモ-5-ジメチルジベンゾ[a,d]シクロヘプテン
【化２３】
0005405297.tif 000023
【００７８】
３８．４ｍｌ（７５０ミリモル）の臭素が、１０００ｍｌの氷酢酸中の、１１０．２ｇ（５００ミリモル）の5-ジメチルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンの懸濁液に滴下され、混合物は、室温で１６時間撹拌される。結晶固形物が吸引ろ過され、少量の氷酢酸とエタノールで洗浄され、乾燥される。
【００７９】
この方法で得られた固形物は、５０℃で激しく撹拌されながら、３０００ｍｌのメタノール中の６０ｇ（１．５モル）の水酸化ナトリウム溶液に添加され、混合物は、１．５時間還流され、１５００ｍｌのメタノールが次いで蒸留され、同量の水が添加され、混合物は冷却されおき、結晶固形物が吸引ろ過され、２００ｍｌの水で３度洗浄され、２００ｍｌのメタノールで、その度毎に３度洗浄され、真空乾燥される。収率：１３２．４ｇ（理論値の８８．５％）、ＮＭＲによる９８％の純度。
【００８０】
Ｃ）トリス（4-（10-（5-ジメチル）ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン）フェニル）アミン
【化２４】
0005405297.tif 000024
【００８１】
例１Ｂと類似の手順で、10-ブロモジベンゾ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレンが、１８．０ｇ（６０ミリモル）の10-ブロモ-5-ジメチルジベンゾ[a,d]シクロヘプテンに置き代えられる。ＤＭＦから、再結晶化。Ｔ＝３２０℃、ｐ＝５×１０−５mbarで昇華。収率：８．７ｇ（理論値の５３．８％）、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。
【００８２】
例１１：トリス（4-（10-ジベンゾ[b,f]オキセピン）フェニル）アミン
【化２５】
0005405297.tif 000025
【００８３】
例１Ｂと類似の手順で、10-ブロモジベンゾ-5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-スピロ-9-ビフルオレンが、１６．４ｇ（６０ミリモル）の10-ブロモジベンゾ[b,f]オキセピンに置き代えられる。ＮＭＰから、再結晶化。Ｔ＝３１０℃、ｐ＝５×１０−５mbarで昇華。収率：６．９ｇ（理論値の４６．５％）ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。
【００８４】
例１２：熱安定性の比較
開放鎖スチリル化合物を有する本発明の例１、２、３、１０及び１１の化合物の熱安定性を先行技術のトリス（4-スチルベン）アミン［114869-94-2］と比較するために、各場合に、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度を有する１００ｍｇのこれら化合物が、アンプル中で真空溶融され、次いで２８０℃で１００時間貯蔵された。
【００８５】
ＨＰＬＣ−ＭＳ分析は、本発明の例１、２、３、１０及び１１の化合物の非常に良好な熱安定性を示しており、なんら顕著な変化を示さない。反対に、比較例のトリス（4-スチルベン）アミン化合物は、実質的に分解を受け、上記条件下で約２５％のトリス（4-スチルベン）アミンだけが、１００時間後に検出されることができる。オリゴマーフラクションに加えて、主に、4,4-ジ-tert-ブチルスチルベンが生成する。
【００８６】
例１３：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。
【００８７】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例１４乃至２１に示される。構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、ＯＬＥＤ基板を形成する。よりよい加工のために、ＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））が、基板に直接適用される。ＯＬＥＤは、常に以下の層配列から成る。基板／２０ｎｍのＰＥＤＯＴ／２０ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ１）、２０ｎｍの発光層（ＥＭＬ）、３０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ１）及び最後に陰極。ＰＥＤＯＴとは別の材料が、真空室で熱蒸着される。ＥＭＬは、共蒸発により前混合される母体材料（ホスト）とドーパント（ゲスト）から常に成る。使用される母体材料は、ホストＨ１である。陰極は、１ｎｍの薄いＬｉＦ層と頂上に堆積された１５０ｎｍのＡｌ層により形成される。表１は、ＯＬＥＤを構築するために使用された材料の化学構造を示す。
【００８８】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）及び寿命が測定される。寿命は、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２が半分に低下した時間として定義される。
【００８９】
表２は、いくつかのＯＬＥＤ（例１４乃至２１）の結果を示す。
【表１】
0005405297.tif 000026
【表２】
0005405297.tif 000027