(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と樹脂層からなる金属積層体であって、
前記樹脂層は、トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を一層以上有し、
前記ハイパーブランチポリイミドが、下記一般式（１）で表されるトリアミン化合物と、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され、
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基が下記一般式（３）で表される化合物で末端官能基化されたアミノ基である、金属積層体。
【化１】
0005544144.tif 000028
（式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）
【化２】
0005544144.tif 000029
〔式（２）におけるＡは、
【化３】
0005544144.tif 000030
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【化４】
0005544144.tif 000031
〔式（３）におけるＢは、
【化５】
0005544144.tif 000032
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項２】
金属層と樹脂層からなる金属積層体であって、
前記樹脂層は、トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を一層以上有し、
前記ハイパーブランチポリイミドが、下記式（５）で表されるトリアミン化合物と、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され、
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基がアミノ基である、金属積層体。
【化６】
0005544144.tif 000033
【化７】
0005544144.tif 000034
〔式（２）におけるＡは、
【化８】
0005544144.tif 000035
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項３】
前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記一般式（４）で表される、請求項１に記載の金属積層体。
【化９】
0005544144.tif 000036
【請求項４】
前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記式（５）で表され、
【化１０】
0005544144.tif 000037
前記ポリイミドの末端基は、前記一般式（３）におけるＢが、
【化１１】
0005544144.tif 000038
から選ばれる化合物で末端官能基化されたアミノ基である、請求項３に記載の金属積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属積層体であって、
前記樹脂層が前記ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む単層である、金属積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属積層体であって、
前記樹脂層は、ガラスクロスに含浸させた前記ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を有する、金属積層体。
【請求項７】
トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドを含む接着層を一層以上有し、
前記ハイパーブランチポリイミドが、下記一般式（１）で表されるトリアミン化合物と一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され、
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基が、下記一般式（３）で表される化合物で末端官能基化されたアミノ基である、接着シート。
【化１２】
0005544144.tif 000039
（式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）
【化１３】
0005544144.tif 000040
〔式（２）におけるＡは、
【化１４】
0005544144.tif 000041
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【化１５】
0005544144.tif 000042
〔式（３）におけるＢは、
【化１６】
0005544144.tif 000043
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項８】
トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドを含む接着層を一層以上有し、
前記ハイパーブランチポリイミドが、下記式（５）で表されるトリアミン化合物と、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され、
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基がアミノ基である、接着シート。
【化１７】
0005544144.tif 000044
【化１８】
0005544144.tif 000045
〔式（２）におけるＡは、
【化１９】
0005544144.tif 000046
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【請求項９】
前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記一般式（４）で表される、請求項７に記載の接着シート。
【化２０】
0005544144.tif 000047
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記式（５）で表され、
【化２１】
0005544144.tif 000048
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基は、前記一般式（３）におけるＢが、
【化２２】
0005544144.tif 000049
から選ばれる化合物で末端官能基化されたアミノ基である、請求項９記載の接着シート。
【請求項１１】
前記ハイパーブランチポリイミドを含む単層からなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の接着シートであって、
前記接着層は、ガラスクロスに含浸させた前記ハイパーブランチポリイミドを含む層を有する、接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド金属積層体およびポリイミド接着シートに関するが、より具体的にはハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む樹脂層を有する金属積層体、およびハイパーブランチポリイミドを含む接着層を有する接着シートなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、航空機の構造材やケーブル被覆材料などに用いられている。ポリイミドは、さらに、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等の電子分野における耐熱性接着剤としても多く用いられている。
【０００３】
このようなポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性が要求されている。低温接着性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、リン酸エステル系可塑剤からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤等の成分が脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有するものとして、特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とを有する樹脂が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。しかしながら、接着性を得るには３００℃以上の温度を要することがあり、十分な低温接着性を有していない。
【０００５】
マレイミド基などの架橋性基を分子鎖中に複数有するイミド化合物として、ベンゼン環同士がメチレン基にて結合された骨格を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献５，６を参照）。しかしながら、これらの架橋性基含有イミド化合物は、金属と金属との接着用途、もしくは金属と樹脂との接着用途に用いられるが、他のポリイミド樹脂と組み合わせて用いられていなかった。
【０００６】
低温接着性を改善するポリイミド樹脂組成物として、特定のビスマレイミド化合物とポリアミド酸から構成される樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、ポリアミド酸とビスマレイミド化合物から構成されるポリイミド樹脂組成物では、ビスマレイミド化合物は架橋して熱硬化するが、ポリイミド自体は架橋しないため、熱硬化後の弾性率の上昇や線膨張係数（ＣＴＥ）の低下が十分ではなかった。一方で、近年、金属積層体の樹脂層は、さらに高い半田耐熱性、寸法安定性を有することが求められている。
【０００７】
すなわち、電子部品実装においては、従来よりも高融点の鉛フリー半田が用いられている。このため、基板は、高い半田耐熱性を有することが求められている。特に、リジットフレックスやフレキシブル多層基板等は、従来の半田耐熱温度では信頼性が不十分であることから、より高温での半田耐熱性が求められている。
【０００８】
また、フレキシブル基板をチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）に用いる場合、インナーリードボンダまたはフリップチップボンダを用いて、チップと金属配線とを、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合またはＡｕ−Ｓｎ接合する。このため、ＣＯＦに用いられるフレキシブル基板は、高温でも変形を生じない、高い半田耐熱性を有することが求められる。また、フレキシブル基板の薄型化に加えて、配線の高密度化が進んでおり、金属配線間距離が小さくなっている。このため、フレキシブル基板が高温で加工（接合等）される際に、樹脂層の変形等により金属配線同士が接触する等の不具合が生じ易い。このため、フレキシブル基板は、高い寸法安定性を有することが求められる。
【０００９】
また、このようなフレキシブル基板の樹脂層は、接着性や寸法精度など多機能を持たせるために積層構造となっているが、そのために煩雑な製造プロセスが必要であり、基材構成が簡略化された金属積層体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８６２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５６３８号公報
【特許文献４】特開平６−１９２６３９号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３１０３０号公報
【特許文献６】特開昭６３−８８１７８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、低温接着性を有しつつ、前述の要求を満足するような半田耐熱性や寸法安定性を有し、さらに基材構成の簡略化を達成できる樹脂組成物を用いた金属積層体は、未だ提案されていない。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、比較的低温の熱圧着条件での接着性を保持しつつ（低温接着性を有し）、かつ高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂を利用した金属積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ハイパーブランチポリイミドを樹脂層として用いることで、このような課題の解決を達成した。ハイパーブランチポリマーとは、超分枝高分子とも称され、分枝構造単位(ブランチングユニット)と直線構造単位（リニアユニット）および末端構造単位（ターミナルユニット）とを有する高分子であり、３次元的に枝分かれを繰り返している高分子をいう。ハイパーブランチポリマーは、部分構造Ａと部分構造Ｂとが互いに反応することが可能であるときに、ＡＢｎ型モノマー〔１つの部分構造Ａと、ｎ（ｎは２以上）個の部分構造Ｂとを有するモノマー）〕の重合体であったり、Ａ２モノマー（２つの部分構造Ａを有するモノマー）とＢ３モノマー（３つの部分構造Ｂを有するモノマー）とからなる多官能性モノマー組成物の重合体であったりする。
【００１３】
本発明の第一は、以下のハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む樹脂層を有する金属積層体である。
［１］  金属層と樹脂層からなる金属積層体であって：前記樹脂層は、トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を一層以上有する金属積層体。
【００１４】
［２］  前記ハイパーブランチポリイミドが、下記一般式（１）で表されるトリアミン化合物と、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され；前記ハイパーブランチポリイミドの末端基がアミノ基であるか、または一般式（３）で表される化合物で末端官能基化されたアミノ基である、［１］に記載の金属積層体。
【化１】
0005544144.tif 000002
（式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）
【化２】
0005544144.tif 000003
〔式（２）におけるＡは、
【化３】
0005544144.tif 000004
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【化４】
0005544144.tif 000005
〔式（３）におけるＢは、
【化５】
0005544144.tif 000006
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００１５】
［３］  前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記一般式（４）で表される、［２］に記載の金属積層体。
【化６】
0005544144.tif 000007
【００１６】
［４］  前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が下記式（５）で表され、
【化７】
0005544144.tif 000008
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基はアミノ基であるか、または前記一般式（３）におけるＢが、
【化８】
0005544144.tif 000009
から選ばれる化合物で末端官能基化されたアミノ基である、［３］に記載の金属積層体。
【００１７】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の金属積層体であって；前記樹脂層が、前記ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む単層である、金属積層体。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の金属積層体であって；前記樹脂層は、ガラスクロスに含浸させた前記ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を有する、金属積層体。
【００１８】
本発明の第二は、ハイパーブランチポリイミドを含む接着シートである。
［７］  トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み、熱可塑性と熱硬化性とを併せもつハイパーブランチポリイミドを含む接着層を一層以上有することを特徴とする、接着シート。
【００１９】
［８］  前記ハイパーブランチポリイミドが、前記一般式（１）で表されるトリアミン化合物と一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物とから合成され；前記ハイパーブランチポリイミドの末端基がアミノ基であるか、または一般式（３）で表される化合物で末端官能基化されたアミノ基である、［７］に記載の接着シート。
【化９】
0005544144.tif 000010
（式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）
【化１０】
0005544144.tif 000011
〔式（２）におけるＡは、
【化１１】
0005544144.tif 000012
（Ｙ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）のいずれかで表される〕
【化１２】
0005544144.tif 000013
〔式（３）におけるＢは、
【化１３】
0005544144.tif 000014
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれ；Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれ；Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる）のいずれかで表される〕
【００２０】
［９］前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が前記一般式（４）で表される、［８］に記載の接着シート。
【化１４】
0005544144.tif 000015
【００２１】
［１０］  前記一般式（１）におけるトリアミン化合物が式（５）で表され、
【化１５】
0005544144.tif 000016
前記ハイパーブランチポリイミドの末端基はアミノ基であるか、または前記一般式（３）においてＢが、
【化１６】
0005544144.tif 000017
から選ばれる化合物で末端官能基化されたアミノ基である、［９］に記載の接着シート。
【００２２】
［１１］  前記ハイパーブランチポリイミドを含む単層からなる、［７］〜［１０］のいずれかに記載の接着シート。
［１２］  前記［７］〜［１１］のいずれかに記載の接着シートであって；前記接着層は、ガラスクロスに含浸させた前記ハイパーブランチポリイミドを含む層を有する、接着シート。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、比較的低温の熱圧着条件で接着することができ、かつ硬化後には高い弾性率を有するポリイミドを提供することができる。したがって、例えば本発明のポリイミドを金属積層体における樹脂層に適用すれば、金属層と樹脂層とを低温にて接着させることができ、かつ高い半田耐熱性と寸法安定性を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。このため、例えばフレキシブルプリント基板用として好ましく利用できる金属積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．ハイパーブランチポリイミドについて
本発明の金属積層体は、ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む樹脂層を有しており；本発明の接着シートは、ハイパーブランチポリイミドを含む接着層を有している。そこでまず、このハイパーブランチポリイミドについて説明する。
【００２５】
本発明におけるハイパーブランチポリイミドは、トリアミンユニットおよびテトラカルボン酸二無水物ユニットを含み；好ましくはジアミンユニットおよびトリアミンユニットならびにテトラカルボン酸二無水物ユニットを含む。本発明におけるハイパーブランチポリイミドが加熱されると、１）比較的低温領域では、低い弾性率を有することで良好な接着性を発現し、２）比較的高温領域に達すると、熱硬化して高い弾性率や低い線膨張率を発現する。つまりハイパーブランチポリイミドは、高温加熱によりトリアミンユニットのアミノ基または官能基化されたアミノ基によって架橋構造を形成する。したがって、本発明のハイパーブランチポリイミドの硬化物は、優れた半田耐熱性、寸法安定性を有する。
【００２６】
本発明におけるハイパーブランチポリイミドのトリアミンユニットは、一般式（１）で表されるトリアミン由来のユニットであり；テトラカルボン酸二無水物ユニットは、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のユニットである。
【化１７】
0005544144.tif 000018
【００２７】
トリアミンを表す一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−である。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。得られるハイパーブランチポリイミドに低温領域での接着性を発現させるためには、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−が好ましい。
【００２８】
一般式（１）におけるアミノ基は、ベンゼン環のいずれの炭素に結合していてもよいが；Ｘ１〜Ｘ３のそれぞれの結合位置に対して、パラ位またはメタ位の炭素に結合していることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるトリアミンは、例えば、一般式（５）で示されることが好ましい。
【化１８】
0005544144.tif 000019
【００３０】
一方、テトラカルボン酸二無水物を表す一般式（２）におけるＡは、下記式で表される４価の基から選ばれる。下記式におけるＹ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。非対称な連結基である−ＣＯＯ−や−ＮＨＣＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）−、ならびに−ＮＨＣ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を意味する。複数のＢに含まれるＹ１〜Ｙ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１９】
0005544144.tif 000020
【００３１】
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。中でも、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等であることが好ましい。
【００３２】
ハイパーブランチポリイミドのテトラカルボン酸二無水物ユニットには、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物由来のユニットが含まれていてもよい。
【００３３】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。また、これらの他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基またはトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる基で置換したテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００３４】
前述の通り、本発明のハイパーブランチポリイミドは、トリアミンユニットとテトラカルボン酸二無水物ユニットとを含むが、さらにジアミンユニットを含んでいてもよい。ジアミンユニットの構造および含有率は、ハイパーブランチポリイミドの所望の物理的性質（特に、低温加熱時の低弾性率と、高温加熱後の高弾性率や低線膨張率）に応じて選択され、一種または二種以上のジアミンユニットを有していてもよい。
【００３５】
ハイパーブランチポリイミドにおけるトリアミンユニットとジアミンユニットとの含有比率「ジアミンユニット／トリアミンユニット」は、０以上３以下であることが好ましく、０以上１以下であることが好ましい。
【００３６】
ジアミンユニットを構成するジアミンの例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、１,３-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３,３'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３,３'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリイミド樹脂に可とう性を付与する点などから、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましく、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のハイパーブランチポリイミドは、トリアミンユニットとテトラカルボン酸二無水物ユニットとを含むので、その末端はアミノ基となるか、またはカルボン酸基（カルボキシル基）となりうるが；好ましくはアミノ末端とする。アミノ末端のハイパーブランチポリイミドとするには、重縮合反応させるアミン（トリアミンおよびジアミン）とテトラカルボン酸二無水物との比率を調整すればよい。
【００３８】
本発明におけるハイパーブランチポリイミドの末端基であるアミノ基は、無置換のアミノ基（−ＮＨ２）であってもよいが、一般式（３）であらわされる化合物で末端修飾されたアミノ基であってもよい。
【化２０】
0005544144.tif 000021
【００３９】
一般式（３）におけるＢは、下記式で表される２価の基であり得る。下記式におけるＲ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。Ｒ６は水素原子、フェニル基から選ばれる。
【化２１】
0005544144.tif 000022
【００４０】
一般式（３）で表される具体的なジカルボン酸無水物の例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２,３-ジメチル無水マレイン酸、３,４,５,６-テトラハイドロ無水フタル酸、５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸、シス-５-ノルボルネン-エキソ-２,３-無水ジカルボン酸、メチル-５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸、エキソ-３,６-エポキシ-１,２,３,６-テトラハイドロ無水フタル酸、エンド-ビシクロ[２,２,２]オクト-５-エン-２,３-無水ジカルボン酸、２,３-ジエチル無水マレイン酸、４-エチニル無水フタル酸、４-フェニルエチニル無水フタル酸などが含まれる。なかでも、無水マレイン酸、５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸、４-エチニル無水フタル酸、４-フェニルエチニル無水フタル酸が好ましい。あるいは、分子末端を修飾せずにアミノ基のままであることも好ましい。
【００４１】
ハイパーブランチポリイミドの分子末端のアミノ基を修飾する官能基は、ポリイミド樹脂組成物の加工条件に合わせて、適切な温度で架橋する官能基とすることが好ましい。例えば無水マレイン酸で末端修飾した場合には、低温条件にて架橋するため低温加工に好ましく、また４-フェニルエチニル無水フタル酸で末端修飾した場合には高温条件にて架橋するため高温加工に用いるのが好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチポリイミドの分子末端のアミノ基の一部は、他のジカルボン酸無水物で末端修飾されていてもよい。他のジカルボン酸無水物の例には、無水イタコン酸、１-シクロペンテン-１,２-無水ジカルボン酸、シス-無水アコニット酸、イソブテニル無水コハク酸、２-オクテン-１-イルコハク酸、２-ドデセン-１-イル無水コハク酸、シス-１,２,３,６-テトラハイドロ無水フタル酸、１,４,５,６,７,７-ヘキサクロロ-５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸などが含まれる。これらのジカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ハイパーブランチポリイミドの製法
本発明におけるハイパーブランチポリイミドを製造するには、まず前駆体であるハイパーブランチポリアミド酸を得る。ハイパーブランチポリアミド酸の分子末端（好ましくは分子アミノ末端）を修飾して、末端官能基化を行ってもよい。そして、ハイパーブランチポリアミド酸を加熱脱水閉環させることにより、ハイパーブランチポリイミドを得ることができる。
【００４４】
前駆体であるハイパーブランチポリアミド酸は、トリアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させることで得ることができる。トリアミンとともにジアミンをテトラカルボン酸二無水物と重縮合反応させてもよい。重縮合反応させるアミン（トリアミンやジアミン）やテトラカルボン酸二無水物は、前述した通りであり；トリアミンは一般式（１）で表される化合物を含み、テトラカルボン酸二無水物は一般式（２）で表される化合物を含む。
【００４５】
重縮合反応させるアミンとテトラカルボン酸二無水物との比率は、得られるハイパーブランチポリアミド酸の分子末端がアミノ基となるように設定されることが好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物と、アミン（トリアミンとジアミンの合計量）との仕込比は、下記式（Ａ）を満たすようにすることが好ましい。
【００４６】
Ｍ１：（Ｍ２＋Ｍ３）＝０．９００〜０．９９９：１．００  ・・・（Ａ）
Ｍ１：テトラカルボン酸無水物のモル数
Ｍ２：トリアミンのモル数
Ｍ３：ジアミンのモル数
【００４７】
Ｍ１：（Ｍ２＋Ｍ３）は、０．９２〜０．９９５：１．００であることが好ましく、０．９７〜０．９９５：１．００であることが更に好ましい。
【００４８】
前記仕込比を、このような範囲にすることで、ハイパーブランチポリアミド酸の末端がアミノ基となり、かつゲル化が抑制され、ポリイミドの特性を十分に引き出せる程度の分子量にすることができ、扱いも容易となる。ハイパーブランチポリアミド酸の、Ｅ型粘度計を用いた２５℃において測定した粘度は、特に制限はないが、５０〜２００００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく；数平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましい。
【００４９】
重縮合反応させるアミンのうち、トリアミンとジアミンとの比率は、下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
０ ≦ Ｍ３／Ｍ２ ≦ ３  ・・・（Ｂ）
【００５０】
Ｍ３／Ｍ２は、０以上１以下であることがさらに好ましい。このような範囲にすることで、ハイパーブランチポリイミドの分子末端であるアミノ基の数が多くなり、熱硬化後の架橋密度が高くなるため、弾性率が大きくなると共に線膨張係数（ＣＴＥ）を低減することが可能となる。
【００５１】
前記の通り、重縮合反応により得られたハイパーブランチポリアミド酸の分子末端（好ましくは分子アミノ末端）を修飾してもよい。アミノ基末端の修飾は、一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物を反応させて、末端官能基化を行うことが好ましい。
【化２２】
0005544144.tif 000023
【００５２】
アミノ末端に官能基を導入するために用いるジカルボン酸無水物の量は、数式（Ｃ）で示す数値範囲の量であることが好ましい。
０＜Ｍ４≦３×Ｍ２＋２×Ｍ３−２×Ｍ１  ・・・（Ｃ）
Ｍ１：テトラカルボン酸無水物のモル数
Ｍ２：トリアミンのモル数
Ｍ３：ジアミンのモル数
Ｍ４：ジカルボン酸無水物のモル数
【００５３】
ポリアミド酸溶液の重縮合反応およびアミノ末端の修飾は、反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒は特に制限されないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、非プロトン性アミド系溶媒であることがより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。
【００５４】
反応溶媒は、必要に応じて、さらに他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が含まれる。これらの他の溶媒は、単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
【００５５】
反応溶媒の使用量は、その用いる溶媒種や組成および反応原料によって異なるが、全溶液重量に対し、固形分量が１〜２０ｗｔ％になることが好ましい。ゲル化を抑制し、分子量分布を制御する観点からは、１〜１０ｗｔ％が更に好ましい。
【００５６】
さらに、ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップでは、下記分子末端に導入した架橋基の架橋反応が生じない程度の温度で溶媒を除去し、かつポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。加熱温度は、例えば１００〜３００℃程度であり；加熱時間は、例えば３分〜１２時間程度である。イミド化は、通常、大気圧で十分で行うが、加圧下で行なってもよい。イミド化させるときの雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等であり、不活性気体である窒素やアルゴンであることが好ましい。
【００５７】
このように合成されるハイパーブランチポリイミドは、分子末端基数が多い。そして、高温加熱によりハイパーブランチポリイミド同士が架橋構造を形成する。その結果、効率的に弾性率やＣＴＥ、架橋後のガラス転移温度などの物性が変化しうる。
【００５８】
２．ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物
ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、前述のハイパーブランチポリイミドを含み、さらに熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドおよびポリイミドなどが含まれる。
【００６０】
熱硬化性樹脂の例には、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂およびポリビスマレイミドなどが含まれる。これらの樹脂を、目的に応じて単独または二種以上をブレンドまたはアロイ化して用いてもよい。複数種の樹脂をブレンドまたはアロイ化する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００６１】
ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。たとえば、ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、熱処理で進行する架橋反応を促進させたり、抑制させたりする等、架橋反応の速度を制御する目的で、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有する金属触媒；モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含む遷移金属触媒；リン化合物、珪素化合物、窒素化合物、硫黄化合物等を含んでもよい。また、架橋反応の速度を制御する目的で、ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物に、赤外線や紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線またはＸ線等を照射したり、プラズマ処理、ドーピング処理等を施したりしてもよい。
【００６２】
ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填剤や添加剤を含んでもよい。充填剤または添加剤の例には、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤；三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤；硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤；その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料及び顔料等が含まれる。これらの充填剤または添加剤は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、ガラスクロスに含浸されていてもよい。ガラスクロスに含浸することで、より高い弾性率と、低い熱膨張率（ＣＴＥ）が得られる。
【００６４】
ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、フレキシブル回路基板用の金属積層体の樹脂層として、または接着シートの接着層として用いることができる。このように、樹脂層または接着層として用いる場合には、ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。特に、低温接着性を高めるには、ハイパーブランチポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を、１００℃以上２４０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明のハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、架橋を促進するための低分子化合物（例えば、ビスマレイミド化合物）を含まずとも、ハイパーブランチポリイミドを架橋することができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物を高温にて加工する製造プロセスにおいても、低分子化合物の揮発による製造ラインの汚染を生じさせない。このような観点からも、本発明のハイパーブランチポリイミド樹脂組成物は、従来のビスマレイミド化合物を含むポリイミド樹脂組成物に比べ優れている。
【００６６】
３．接着シート
本発明の接着シートは、前述のハイパーブランチポリイミドを含む接着層を有すればよい。好ましい接着シートは、樹脂フィルムと、その片面または両面に形成された接着層とを有し、接着層にハイパーブランチポリイミドを含む。
【００６７】
接着シートにおける樹脂フィルムは特に制限されないが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。ポリイミドフィルムの例には、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布、乾燥して得られるフィルム、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム等が含まれる。具体的には、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、登録商標/商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、登録商標/商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（（株）カネカ製、登録商標/商品名）等が含まれる。
【００６８】
接着シートは、例えば、樹脂フィルムにハイパーブランチポリアミド酸溶液を塗布、乾燥、および必要に応じてイミド化することにより得られる。接着層の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の接着シートは、前述のハイパーブランチポリイミドを含む単層ドライフィルムであってもよい。単層ドライフィルムは、製造コスト低減の面から好ましい。
【００７０】
本発明の接着シートは、ガラスクロスにハイパーブランチポリイミドを含浸した接着層を有しているか、またはガラスクロスにハイパーブランチポリイミドを含浸したドライフィルムであってもよい。ガラスクロスに含浸させることで、高弾性率や低ＣＴＥを発現する接着シートを得ることができる。
【００７１】
ドライフィルムは、例えば基板上に、前記ハイパーブランチポリアミド酸溶液を塗布し、必要に応じてガラスクロスを含浸させ、脱溶媒およびイミド化する。形成されたフィルムを基板から剥離することにより、ハイパーブランチポリイミドフィルムが得られる。
【００７２】
ポリアミド酸溶液の脱溶媒およびイミド化は、特に制限はないが、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、ポリアミド酸溶液に含まれる分子末端架橋基が架橋反応しない温度であって、溶媒の沸点以上かつイミド化反応が進行する温度であればよい。例えば、非プロトン系アミド溶媒中で合成されたポリアミド酸である場合、脱溶媒およびイミド化させる際の加熱温度は、１００〜３００℃程度であればよく、加熱時間は、特に制限はないが、通常３分〜１２時間程度であればよい。
【００７３】
ハイパーブランチポリアミド酸溶液を塗布する基板の例には、金属箔、ガラス等の無機基板や、各種樹脂フィルムなどが含まれる。ポリアミド酸溶液の塗膜の厚みは、ポリアミド酸溶液の固形分濃度にもよるが、脱溶媒、イミド化後のフィルム厚みが１ｍｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００７４】
ハイパーブランチポリアミド酸溶液の塗布手段の例には、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーターなどの一般的な塗布手段が含まれる。これらの塗布手段は、ポリアミド酸溶液の粘度や塗膜厚さに応じて、適宜選択される。
【００７５】
ポリアミド酸溶液の乾燥手段の例には、電気加熱あるいはオイル加熱した熱風、赤外線等を熱源としたロールサポート、エアーフロート方式の乾燥炉などが含まれる。ポリイミド樹脂の変質、金属箔の酸化による変色を防止するなどの目的に応じて、乾燥雰囲気を空気以外の窒素、アルゴン、水素などのガスで置換してもよい。
【００７６】
４．金属積層体
本発明の金属積層体は金属層と樹脂層とを有し、樹脂層の少なくとも一層が、前述のハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層である。
【００７７】
金属積層体の金属層は特に限定されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼、ステンレス鋼の合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等から選ばれる金属であることが好ましい。なかでも金属層は、銅、銅合金、またはステンレス箔であることがより好ましい。金属層は、金属箔であってもよいし、スパッタ法等により樹脂層上に形成されたものであってもよい。
【００７８】
金属積層体の金属層の厚みは、リール状で使用できる厚みであれば、特に制限はないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく；２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく；３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく；３μｍ以上３５μｍ以下であることがさらに好ましく；３μｍ以上１２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７９】
金属積層体の樹脂層は、単層であってもよいし、多層であってもよいが；ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む層を１層以上有する。樹脂層が、多層のポリイミド層である場合、隣接するポリイミド層の成分は互いに異なることが好ましい。隣接するポリイミド層の成分が互いに異なるとは、具体的には、モノマーの成分や組成が異なることをいう。また、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層のうち少なくとも一層は、２種以上の異なるポリイミドからなる樹脂組成物（混合物）を含んでもよい。
【００８０】
金属積層体の樹脂層が多層のポリイミド層である場合、好ましい樹脂層はポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有し、このうち金属層と接するポリイミド層が、ハイパーブランチポリイミドの硬化物、すなわちハイパーブランチポリイミドの分子末端を架橋反応させて得られる硬化物を含む層であることが好ましい。本発明のハイパーブランチポリイミドは、金属層との低温接着性に優れるためである。
【００８１】
本発明の金属積層体において、金属層に接するポリイミド層の厚さは、０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく；０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく；０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
金属積層体の樹脂層におけるポリイミドフィルムは、接着シートのポリイミドフィルムと同様のポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムとして、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、フィルム厚さは通常３μｍ以上７５μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４０μｍ以下である。ポリイミドフィルムが、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布乾燥させて得られるフィルムである場合、そのフィルム厚さは、０．１μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１６μｍ以下である。これらのポリイミドフィルムの表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００８３】
金属積層体の樹脂層の総厚みが大きくなりすぎると、剛性が高くなるため、耐折性などが要求される用途には適さず；薄すぎると、絶縁性やハンドリング性が低下する。このため、金属積層体の樹脂層の総厚みは、３μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層の厚みが上記範囲内にあると、金属積層体は、絶縁性、柔軟性、作業性に優れ、かつ低コストである傾向がある。
【００８４】
本発明の金属積層体の樹脂層は、ハイパーブランチポリイミドの硬化物を含む単層であってもよい。単層の樹脂層であれば、製造プロセスが簡略化され、製造コストが大幅に低減される。
【００８５】
本発明の金属積層体の樹脂層は、ガラスクロスに含浸されたハイパーブランチポリイミドの硬化物層を有していてもよい。
【００８６】
本発明のポリイミド金属積層体は、特に制限されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
（１）ハイパーブランチポリイミド樹脂を含むドライフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法。
（２）ハイパーブランチポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体ワニス）を金属箔上に塗布、乾燥およびイミド化する方法。
【００８７】
（１）のドライフィルムは、前記の通り、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層であってもよい。ドライフィルムが、多層のポリイミド層である場合、少なくとも金属箔と接するポリイミド層が、ハイパーブランチポリイミドを含む層であればよい。
【００８８】
（１）の方法における加熱圧着方法の例には、オイル等を熱媒とした加熱または誘電加熱により熱せられた金属ロール、またはその金属ロール表面をゴム等でライニングしたロール同士の間で、ラミネートする方法；熱プレスする方法等が含まれる。ラミネートする方法は、連続したロール品の製造に適しており、熱プレスする方法は、カットシート状の枚葉品の製造に適しており、用途に応じて適宜選択されうる。
【００８９】
加熱圧着時の雰囲気ガスは、例えば、空気、窒素、アルゴン等である。加熱温度は、熱可塑ポリイミドの、主にガラス転移温度に応じた温度であり、通常１００〜４００℃であり、１５０〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．０１秒〜１５時間である。加熱圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａであればよく、０．５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００９０】
金属箔とポリイミド層との密着力をさらに向上させるため、オートクレーブ等を用いて後処理してもよい。後処理温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。処理時間は１分〜５０時間であり、圧力は常圧〜３ＭＰａである。金属箔の酸化を防止する上で、オートクレーブ装置内を、真空、または窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００９１】
（２）の方法におけるポリアミド酸溶液の塗膜の乾燥温度は、６０〜６００℃の温度範囲であればよいが、段階的に昇温することが好ましい。塗膜を段階的に昇温して乾燥することで、発泡やユズ肌等の不具合を生じることなく、膜厚が均一で、かつ寸法安定性にも優れるポリイミド層を得ることができる。乾燥時間は、０．０５〜５００分の範囲で、適宜設定されればよい。ポリアミド酸溶液の塗布・乾燥手段は、前述と同様のものを用いることができる。
【００９２】
樹脂層の両面に金属箔が積層された両面金属積層体は、（１）または（２）のいずれの方法によっても製造されうるが、（１）と（２）を組み合わせた方法によっても製造されうる。たとえば、（１）の方法に準じてドライフィルムと金属箔とを加熱圧着して得られる片面金属積層体（ｉ）を用意し；（２）の方法に準じてポリアミド酸溶液を金属箔に塗布、乾燥およびイミド化して得られる片面金属積層体（ii）を用意する。そして、片面金属積層体（ｉ）のドライフィルム面と、片面金属積層体（ii）のポリイミド面とを加熱圧着して積層してもよい。
【００９３】
金属積層体において、金属層に接する樹脂層を、ハイパーブランチポリイミドを含有する層とすることで、金属層と樹脂層とを加熱により接着しようとするときに、比較的低温で良好に接着させることができる。このため、高い加工温度にしなくても金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく、高い接着強度を有する積層板を得ることができる。
【００９４】
さらに、ハイパーブランチポリイミドを含有する層は、高温に加熱すると架橋して、弾性率の高い樹脂層となる。そのため、本発明の金属積層体は、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや、部品実装工程それらリペア工程などにおいて使用される電気配線板として用いられ、半田膨れなどの抑制を実現しうる。さらに、ハイパーブランチポリイミドの硬化物は、高温時の変形や寸法変化が少ないので；本発明の金属積層体は、電気配線板の基板の薄型化や、配線の高密度化に伴って発生する配線ショートなどを抑制しうる。
【００９５】
このように、本発明の金属積層体における樹脂層はハイパーブランチポリイミドを含有するので、１）金属層と樹脂層とを接着させるときに、比較的低温の温度領域において、樹脂層が可塑化して低弾性率を発現し、金属層と樹脂層との接着を実現するとともに、２）加熱により樹脂層が架橋することで効率的に高い弾性率を達成し、高温での変形や寸法変化が効果的に抑制される。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【００９７】
実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
［アミン］
ＴｒｉｓＡＰＢ：１，３，５-トリ（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
［テトラカルボン酸二無水物］
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
［ジカルボン酸無水物］
ＭＡ：無水マレイン酸
ＮＤＡ：５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸（無水ナディック酸）
ＰＥＰＡ：４-フェニルエチニル無水フタル酸
【００９８】
ハイパーブランチポリアミド酸を、以下のように合成した。ハイパーブランチポリアミド酸の数平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＤ−８０６Ｍカラムを使用した日本分光社製ＧＵＬＬＩＶＥＲ  ＳＥＲＩＥＳ  ＧＰＣシステムを用いて、ＤＭＦ（リン酸および臭化リチウム６ｍｍｏｌ/ｌ溶液）を溶離液として４０℃にて測定し、ポリスチレンスタンダード換算を行い算出した。各合成例を表１にまとめた。
【００９９】
（合成例１）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（１）の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、ＴｒｉｓＡＰＢ５．５９ｇとＡＰＢ４．０９ｇを装入し、溶媒としてＤＭＡｃ３４０ｇを装入した後、４０℃で撹拌して溶解させた。別の容器にて、ＢＴＤＡ８．８９ｇをＤＭＡｃ１８９ｇに加えて室温にて攪拌溶解した溶液を得た。得られた溶液を、前記撹拌溶液に、１時間かけて滴下装入した。滴下終了後、４０℃で４時間撹拌することによりアミノ基末端のハイパーブランチポリアミド酸を合成した。続いて、この溶液にＮＤＡを２．４４ｇ加えて４０℃で更に４時間反応させ、ＮＤＩ末端のハイパーブランチポリアミド酸とした。得られた溶液を５０℃（オイルバス温度）にて減圧濃縮し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は３４０００であった。
【０１００】
（合成例２）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（２）の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、ＴｒｉｓＡＰＢ８．３９ｇとＡＰＢ２．０５ｇとを装入し、溶媒としてＤＭＡｃ３４０ｇを装入した後、４０℃で撹拌して溶解させた。別の容器にて、ＢＴＤＡ８．８９ｇをＤＭＡｃ１８９ｇに加えて、室温にて攪拌溶解した溶液を得た。得られた溶液を、前記撹拌溶液に、１時間かけて滴下装入した。滴下終了後、４０℃で４時間撹拌することによりアミノ基末端のハイパーブランチポリアミド酸を合成した。続いて、この溶液にＮＤＡを３．５６ｇ加えて４０℃で更に４時間反応させ、ＮＤＩ末端のハイパーブランチポリアミド酸とした。得られた溶液を５０℃（オイルバス温度）にて減圧濃縮し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は２９０００であった。
【０１０１】
（合成例３）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（３）の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、ＴｒｉｓＡＰＢ１１．１８ｇを装入し、溶媒としてＤＭＡｃ３４０ｇを装入した後、４０℃で撹拌して溶解させた。別の容器において、ＢＴＤＡ８．８９ｇをＤＭＡｃ１８９ｇに加えて室温にて攪拌溶解した溶液を得た。得られた溶液を、前記撹拌溶液に、１時間かけて滴下装入した。滴下終了後、４０℃で４時間撹拌することによりアミノ基末端のハイパーブランチポリアミド酸を合成した。続いて、この溶液にＮＤＡを４．７３ｇ加えて４０℃で更に４時間反応させ、ＮＤＡ末端のハイパーブランチポリアミド酸とした。得られた溶液を５０℃（オイルバス温度）にて減圧濃縮し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は３００００であった。
【０１０２】
（合成例４、合成例５）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（４）および（５）の合成
分子末端修飾を行う際、ＮＤＡの代わりにＭＡ（合成例４）またはＰＥＰＡ（合成例５）を用いた以外は合成例３と同様にして調整した。得られたポリアミド酸の数平均分子量は、それぞれ３４０００（合成例４）、３３０００（合成例５）であった。
【０１０３】
（合成例６）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（６）の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、ＴｒｉｓＡＰＢ１１．１８ｇを装入し、さらに溶媒としてＤＭＡｃ３４０ｇを装入した後、４０℃で撹拌して溶解させた。別の容器において、ＢＴＤＡ８．８９ｇをＤＭＡｃ１８９ｇに加えて室温にて攪拌溶解した溶液を得た。得られた溶液を、前記撹拌溶液に、１時間かけて滴下装入した。滴下終了後、４０℃で４時間撹拌することによりアミノ基末端のハイパーブランチポリアミド酸を合成した。得られた溶液を５０℃（オイルバス温度）にて減圧濃縮し、ポリアミド酸固形分の含有率が２５重量％のポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は３３０００であった。
【０１０４】
（合成例７）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（７）の合成
ＢＴＤＡをＢＰＤＡにした以外は、合成例６と同様にして調整した。得られたポリアミド酸の数平均分子量は４４０００であった。
【０１０５】
（合成例８）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（８）の合成
ＢＴＤＡをＢＰＡＤＡにした以外は、合成例３と同様にして調整した。得られたポリアミド酸の数平均分子量は３６０００であった。
【０１０６】
（合成例９）
ハイパーブランチポリアミド酸ワニス（９）の合成
ＢＴＤＡをＢＰＡＤＡにした以外は、合成例６と同様にして調整した。得られたポリアミド酸の数平均分子量は３９０００であった。
【０１０７】
（比較合成例１）
ポリアミド酸ワニスの合成
特許文献７を参考とし、表１に示したように、従来利用されているポリイミド樹脂組成物を調製した。撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ７９３ｇを装入した後、ＡＰＢ２０５ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ２２２ｇを装入し、室温で１２時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにおける、数平均分子量は７６０００であった。
【０１０８】
得られたポリアミド酸ワニスと、下記式で表されるＡＰＢ−ＢＭＩと、混練機用ボトルに装入した。ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸固形分１００重量部に対して、ＡＰＢ−ＢＭＩが１８重量部となるように調製した。
【化２３】
0005544144.tif 000024
【０１０９】
この溶液を、混練機にて混合および溶解させ、全固形分の濃度が２５ｗｔ％になるようにＤＭＡｃを加えることにより、淡褐色透明なポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を得た。
【０１１０】
【表１】
0005544144.tif 000025
【０１１１】
（実施例１）
合成例１で得たポリアミド酸ワニス（１）をガラス板にキャスト後、焼成して得られる未架橋/架橋後フィルムについて、以下の試験を行い、未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）、線膨張係数（ＣＴＥ）、架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）、および架橋後弾性率（Ｅ’＠３５０℃）をそれぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１１２】
１）未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）
上記ポリアミド酸溶液の塗工膜を、窒素雰囲気下、２４０℃で３０分間焼成し、未架橋ポリイミドフィルム（５０μｍ）を作製した。この未架橋フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を未架橋ガラス転移温度（Ｔｇ１）とした。
【０１１３】
２）線膨張係数（ＣＴＥ）
上記ポリアミド酸溶液の塗工膜を、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、架橋後フィルム（厚み５０μｍ）を作製した。この架橋後フィルムを、島津製作所（株）社製熱分析装置ＴＭＡ５０シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃〜２００℃の範囲の線膨張係数を測定した。
【０１１４】
３）架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）
２）で得られた架橋後フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、この温度範囲において損失弾性率（Ｅ’’）がピークトップを示す温度を架橋後ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。
【０１１５】
４）弾性率（Ｅ’＠３５０℃）
上記と同様にして測定した固体粘弾性測定において、３５０℃での貯蔵弾性率を架橋後弾性率（Ｅ’＠３５０℃）とした。
【０１１６】
（実施例２〜１１）
使用したポリアミド酸と、焼成条件（焼成温度と焼成時間）とを、表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。これらの試験結果を、表２に示す。
【０１１７】
（比較例１）
使用したポリアミド酸溶液を比較合成例１で合成したものに変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0005544144.tif 000026
【０１１９】
（実施例１２）
市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン８０ＥＮ）の両面に、合成例１のポリアミド酸ワニスを、グラビアコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工した。この塗膜を、７０℃で５分、１００℃で２分、１４０℃で２分、１８０℃で２分、２２０℃で１０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの両面に未架橋の熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド絶縁フィルム（樹脂層）を得た。
【０１２０】
上記ポリイミド絶縁フィルムと、市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ１−ＷＳ、厚さ１８μｍ）とを、ハンドプレスを用いて、以下の条件で加熱圧着した。ポリイミド絶縁フィルムの熱可塑性ポリイミド層と、銅箔とをそれぞれはり合わせて、８ＭＰａで圧着しながら、２℃／分の速度で３６０℃まで昇温し、そのまま４時間保持して接着させた。これにより、ポリイミド金属積層体（両面金属積層板）を得た。得られたポリイミド金属積層体の接着性および寸法精度を以下のように測定した。測定結果を、表３に示す。
【０１２１】
接着性
上記両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製し、このサンプルの断面を透過型電子顕微鏡により観察した。銅箔の接着面は粗面になっており、ハイパーブランチポリイミド層がこの粗面に隙間無く埋め込まれている場合を○、銅箔との間に隙間が存在する場合を×として、接着性（密着性）の評価とした。
寸法変化
上記両面金属積層板サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、この基材の四方に孔を空けた後、両面の銅箔をエッチング除去した。この両面金属積層板サンプルを、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。銅箔の搬送方向およびそれに対して垂直方向の平均値から、寸法変化を算出した。
【０１２２】
（実施例１３〜２０）
使用したポリアミド酸を表３に示されるように変更した以外は、実施例１２と同様に測定試験を行った。これらの測定結果をまとめて表３に示す。
【０１２３】
（比較例２）
使用したポリアミド酸を比較合成例１で合成したものに変更した以外は、実施例１２と同様に測定試験を行った。測定結果をまとめて表３に示す。
【０１２４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、低温での強固な接着が可能であり、かつ接着物の変形が抑制された接着シートが提供される。また本発明により、高温条件化での加工にさらされても、変形や寸法変化が抑制された金属積層体が提供される。本発明の金属積層体は、フレキシブル電気配線板の金属積層体として、特に有用である。