(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有ガラスと還元剤と融剤とを１１００〜１６００℃で還元溶融し、前記鉛含有ガラスに含まれる酸化鉛を金属鉛として分離回収する方法であって、前記還元剤に、粒径が１００μｍ以上のものを主とし１００μｍ未満の微粒の割合が１０重量％以下のものを選択して用いることを特徴とする鉛含有ガラスからの鉛回収方法。
【請求項２】
前記還元剤が、炭素質であることを特徴とする請求項１に記載の鉛含有ガラスからの鉛回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光学レンズやブラウン管に用いられる鉛含有ガラス等の廃棄物などの鉛含有ガラスから、鉛を分解、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズやブラウン管に用いられる鉛含有ガラス中には、２０重量％程度の酸化鉛が含まれている。ブラウン管ガラスとして用いた場合、使用済みのブラウン管テレビは解体され、ブラウン管ガラスの部分は、再溶解されブラウン管ガラスにリサイクルされてきた。しかし、近年、液晶テレビやプラズマテレビが普及してきたため、ブラウン管テレビの需要が減少し、ブラウン管ガラスにリサイクルすることが困難になってきている。鉛含有ガラスを廃棄する場合、従来セメント固化あるいは薬剤で処理して埋め立て処分する方法で処理されてきた。
【０００３】
鉛含有ガラスの処理方法としては、還元溶融やオートクレーブ中でのアルコールによる抽出やＥＤＴＡによる抽出やハロゲン化して揮発分離する方法が検討されてきている。還元溶融に関しては、特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、酸化鉛を高温で還元剤を用いて還元反応により鉛を分解、回収する方法が用いられている。
【０００４】
特許文献１に開示されている方法は、鉛含有ガラス切削屑に酸化ナトリウムを添加し、８００℃以上で、スラグ成分のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比を１．２〜３．０の範囲に調整し、コークス又は木炭等の炭素源を還元剤として混合し、加熱溶融処理する方法である。非特許文献１に開示されている方法は、ブラウン管ファンネルガラス粉末に、還元剤として小麦粉を加え、溶融助剤としてＮａＣＯ３を加えて還元溶融する方法である。いずれも還元剤の粒径は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９６２６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】稲野ら、「還元溶融による廃ブラウン管ガラスからの鉛分離」、北海道立工業試験場報告、Ｎｏ．３０４、Ｐ７１〜７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融炉に鉛含有ガラスと還元剤を装入し、還元溶融する際に、１０μｍ以下の小粒径還元剤を使用した場合、還元剤の添加量がＣ／Ｐｂモル比で２を超えた部分で、還元反応が停滞し、金属鉛回収率が激減してしまうことがわかった。実プロセスでは、全体としてＣ／Ｐｂモル比が１〜２になるように還元剤を添加したとしても、溶融炉内にＣ／Ｐｂモル比が２より大きい局所領域が生じることがあり、このような局所領域で反応が停滞し、Ｐｂ濃度が低減しないことにより、高い金属鉛回収率が得られなかった。
【０００８】
本発明の目的は、酸化鉛の還元反応を円滑に進行させ、金属鉛を高い収率で回収できる鉛含有ガラスからの鉛の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鉛含有ガラス中の鉛は、酸化鉛ＰｂＯの形態で存在しており、これを還元雰囲気下で還元溶融すると化１または化２に従って、金属鉛Ｐｂが生成し、生成した金属鉛は、溶融スラグ中を沈降する。
【００１０】
【化１】
0005541090.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005541090.tif 000003
【００１２】
このとき、鉛含有ガラス自体の融点は約１０００℃と低いが、ＰｂＯが還元され除去されるとＳｉＯ２が主体となり融点が１７００℃近くに急激に上昇する。それにともない、粘性も急激に上昇する。本発明者らは、粒径が１００μｍ以上の還元剤を添加すると、Ｃ／Ｐｂモル比が２より大きい局所領域が生成しても反応が停滞することなく進行することを見出した。
【００１３】
すなわち、Ｃ／Ｐｂモル比が低い（約２以下）ときは、時間あたりにＣに接するＰｂイオンが少ないので、ＣＯやＣＯ２の発生速度はゆっくりであり、スラグ中の気泡の密度は低い（スラグの単位体積あたりの気泡の数は少ない）。すると、気泡同士の接触が少なくなるので、気泡はあまり大きく成長しないままスラグから排出される。ＣとＰｂイオンの反応もあまり阻害しない。したがって、金属鉛の生成反応は、ＣやＰｂイオンがほぼ消滅するまで進む。
【００１４】
Ｃ／Ｐｂモル比が高く（約２以上）、Ｃの粒径も大きい（約１００μｍ以上）ときは、時間あたりにＣに接するＰｂイオンが多くなるので、ＣＯ等の発生速度も速く、スラグ中の気泡の密度が高くなる。すると、気泡同士の接触も多くなり、気泡が大きく成長しやすい。しかし、Ｃの粒径が気泡に比べて十分に大きいので、気泡がＣとＰｂイオンの接触反応に与える影響は小さい。したがって、Ｃがある程度小さくなって気泡の影響を受けるようになるまでは、金属鉛の生成反応は進む。
【００１５】
Ｃ／Ｐｂモル比が高く（約２以上）、Ｃの粒径は小さい（約１００μｍ以下）ときは、Ｐｂイオンが非常に多くなるので、ＣＯ等の発生速度も非常に速く、スラグ中の気泡の密度が非常に高くなる。すると、気泡同士の接触も非常に多く、気泡が非常に大きく成長しやすい。Ｃは、粒径が小さいので、大きく成長した気泡に付着したり、取り込まれたりする。そうなると、スラグ中に滞留する気泡が生じやすくなる（気泡の浮力が低下するから）。気泡が滞留することにより、スラグ中のＮａイオンやＣａイオンの拡散が悪くなる。すると、ＳｉＯ２が主体のスポットが生じ、そのスポットは、融点や粘度が高くなり、固まることもある。それによって、気泡や、Ｎａイオン、Ｃａイオンの滞留が増長される。これらの悪循環が生じると、スラグはＣとＰｂイオンが接触反応できる状態ではなくなり、金属鉛の生成反応が停滞してしまう。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、鉛含有ガラスと還元剤と融剤とを還元溶融し、前記鉛含有ガラスに含まれる酸化鉛を金属鉛として分離回収する方法であって、前記還元剤は主として粒径が１００μｍ以上のものからなることを特徴とする鉛含有ガラスからの鉛回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、廃ブラウン管ガラスのような鉛含有ガラスから、鉛を高収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】その内部の状態を示す図である。
【図３】各種粒径の炭素質還元剤の投入量と鉛回収量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で処理される鉛含有ガラスは、光学レンズやブラウン管に使用されるものであり、鉛を酸化鉛として１０〜４０重量％程度、通常２０重量％程度含んでいるものである。これを通常は破砕してから、鉛の回収に供される。
【００２０】
この鉛含有ガラス中の酸化鉛の還元に使用される還元剤は、黒鉛、小麦粉の造粒物、コークス、木炭等の炭素質、金属鉄、アルミニウム、カルシウム等を使用することができる。還元剤の使用量は、鉛含有ガラス中の酸化鉛に対するモル比で１〜４程度、好ましくは、１〜２程度が適当である。
【００２１】
本発明は、この還元剤に粒径の大きなものを用いるところに特徴がある。
【００２２】
還元剤として黒鉛を用い、その粒径を変えて金属鉛の回収率への影響を調べた結果を図３に示す。この実験は、原料に、ブラウン管を解体して得た、酸化鉛の含有量が２０重量％のガラスを粒径１０ｍｍ以下に破砕して用い、還元剤としては、粉末黒鉛及び粒状黒鉛を篩い分けして得た、目開き２０μｍの篩下（ＪＩＳ  Ｚ８９０１に記載された光散乱法による平均粒径：１０μｍ）と、目開き１００μｍの篩上かつ目開き２００μｍの篩下と、目開き１ｍｍの篩上かつ目開き２ｍｍの篩下の３種の粒度の黒鉛を用いた。融剤は炭酸ナトリウムを４０ｋｇ／ｈの量で用いた。これらを電気抵抗式溶融炉に投入し、４時間溶融し、底部に集まった金属鉛の量を測定して金属鉛の回収率を求めたものである。これらの結果から、還元剤が粉末の場合は還元剤／Ｐｂのモル比が２以上になると金属鉛の回収率が低下してしまうが、粒径が大きいと還元剤の量を増しても反応が進行することがわかる。還元剤の粒径は１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、さらに好ましくは1ｍｍ以上である。粒径の上限は特に制限されないが、耐火物に炭素質を用いたり、炭素電極を用いる場合を除き、実用的観点から２００ｍｍ程度まで、通常１０ｍｍ程度までである。また、実際の操業においては、溶融炉に投入される際などに粒径が大きな還元剤が破壊されて微粒（１００μｍ未満)になることが起こりうる。投入された還元剤の中で微粒の還元剤の割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００２３】
融剤の種類は限定されないが、ナトリウム系融剤、カルシウム系融剤などを用いることができる。ナトリウム系融剤の例としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ等、カルシウム系融剤の例としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、カルシウムアルミネート等を挙げることができる。融剤の添加量はナトリウム系融剤では、ガラス中Ｓｉとの重量比で、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ=１．２〜３（Ｃａ系融剤では、重量比で、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．３〜１．２かつＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．３〜４である。
【００２４】
鉛含有ガラスと還元剤と融剤を含有する混合物を加熱する炉は、スラグを溶融できる温度まで加熱できるものであるか、還元して生成した鉛蒸気を捕集するために密閉構造である必要がある。このような加熱炉としては、電気抵抗式溶融炉、アーク炉、誘導加熱炉、溶鉱炉等を挙げることができる。
【００２５】
この加熱炉に、鉛含有ガラスと還元剤と融剤を投入して還元溶融を行う。投入は、それぞれを別の投入口から投入してもよく、あるいは予め混合しておいた混合物を投入しても良い。炉内は、反応したＣＯ、ＣＯ２ガスにより還元雰囲気となるが、窒素等の不活性ガスを吹き込んで、還元雰囲気を保ってもよい。
【００２６】
炉内の温度は、スラグの溶融状態を保てる温度、例えば１２００〜１６００℃、とすると、２〜４時間程度で鉛を金属鉛として底部に分層させることが出来る。
【００２７】
一方、この酸化鉛の還元は連続運転とすることができ、その場合、スラグ中の鉛（酸化鉛を含む）含量が所定値以下になるように管理しながら、鉛含有ガラス、還元剤、融剤を連続あるいは断続的に投入し、生成した溶融状態の鉛とスラグを連続あるいは断続的に抜き出していけばよい。
【００２８】
本発明の方法では、還元された鉛は大部分がスラグ層に遮蔽されて底部に溜まるが、一部は蒸気として蒸発する。
【００２９】
還元剤として炭素質を用いた場合には、鉛含有ガラス中の酸化鉛を還元して生じた一酸化炭素をバーナで燃焼させるとともに、鉛蒸気を酸化鉛に変えて分離回収することができる。この場合、この燃焼を行う後燃焼炉と、生じた酸化鉛を捕集する捕集装置と、必要によりその間に燃焼排ガスを冷却する冷却装置を設ける。捕集装置には、バグフィルタ、サイクロン、電気集塵機、湿式スクラバー、ベンチュリースクラバー、スプレー塔、充填塔等を用いることができる。
【００３０】
本発明の方法で、分離された鉛は、そのまま、あるいはさらに精製して金属鉛として利用できる。
【００３１】
スラグは、ガラス製品の原料として用いることができる。カルシウム系融剤を使用した場合は、道路用建設資材として用いることも可能である。
【実施例】
【００３２】
図１、２に示す装置で鉛含有ガラスから鉛の回収を行った。
【００３３】
鉛含有ガラスはブラウン管を解体して得たガラスを粒径５０ｍｍ以下に破砕して用いた。還元剤には粒径５ｍｍのコークスをＣ／ＰｂＯ＝１となる量で用いた。融剤としては、粒径１ｍｍの炭酸ナトリウムを鉛含有ガラス重量の５０％になる量で用いた。
【００３４】
これらの混合物を電気抵抗式溶融炉に４０ｋｇ／ｈで投入し、１１００〜１６００℃に加熱して溶融した。その結果表面の投入した原料と副資材の未反応物によるスラグからなるカバー層、その下のスラグ層と底部の金属鉛層の各溶融層が形成された。反応はカバー層、スラグ−カバー層間、電極−カバー層間および電極−スラグ層間で起ったが、主に電極−スラグ層間で起った。スラグ層は１〜４時間毎に１００ｋｇを排出し、金属鉛は１〜４時間毎に７ｋｇを取り出した。
【００３５】
後燃焼炉でＣＯガスを燃焼し、バグフィルタで除塵することにより、煙突からはＣＯガスも鉛及び鉛化合物も排出されない。
【００３６】
排出したスラグは、水砕により水冷またはパン上で徐冷して凝固させた。
【００３７】
得られた金属鉛は、９８％の純度で、スラグ中の鉛濃度は、０．１％以下であった。このとき金属鉛回収率は、６０％であった。
同様の試験を還元剤として、平均粒径１０μｍのコークスを用いて実施したところ、金属鉛回収率は、５０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、鉛含有ガラスから有害な鉛を高効率で回収できるので、特に、大量に廃棄が予想されるブラウン管を廃棄物処理することが出来る。
【図１】
0005541090.tif 000004
【図２】
0005541090.tif 000005
【図３】
0005541090.tif 000006