(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）以下を含有する多孔性金属有機構造体：
（ａ）各金属クラスターが１つ以上の金属イオンを含有する、複数の金属クラスター、および
（ｂ）隣り合う金属クラスターを結合する複数の荷電した多座結合配位子；ならびに
（ｉｉ）前記金属有機構造体のポア内に設けられた複数の機能性フラーレンまたはフラ
ーリドを含み、
前記機能性フラーレンまたはフラーリドはマグネシウム、アルミニウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよび遷移金属から選択される１種以上の金
属で修飾されている、ガス吸着物質。
【請求項２】
前記機能性フラーレンはＭｇ-機能化Ｃ60フラーレンを含む請求項１のガス吸着物質。
【請求項３】
前記Ｍｇ−機能化Ｃ60フラーレンは１ないし１０のＭｇ原子を有する請求項２のガス吸着物質。
【請求項４】
前記各金属クラスターは２つ以上の金属イオンを含有し、前記複数の多座配位子の各配
位子は２つ以上のカルボキシラートを有する請求項１ないし３のいずれか１項のガス吸着
物質。
【請求項５】
前記金属イオンはアクチニド、ランタニドおよびそれらの組み合わせを含むＩＵＰＡＣ
元素周期表の１族から１６族の金属からなる群より選択される請求項１ないし４のいずれ
か１項のガス吸着物質。
【請求項６】
前記金属イオンはＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，Ｂｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｃ3+，Ｙ3+，Ｔｉ4+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，Ｖ4+，Ｖ3+，Ｖ2+，Ｎｂ3+，Ｔａ3+，Ｃｒ3+，Ｍｏ3+，Ｗ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ2+，Ｒｅ3+，Ｒｅ2+，Ｆｅ3+，Ｆｅ2+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ3+，Ｏｓ2+，Ｃｏ3+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｒｈ+，Ｉｒ2+，Ｉｒ+，Ｎｉ2+，Ｎｉ+，Ｐｄ2+，Ｐｄ+，Ｐｔ2+，Ｐｔ+，Ｃｕ2+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ａｕ+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｂ3+，Ｂ5+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+，Ｔｌ3+，Ｓｉ4+，Ｓｉ2+，Ｇｅ4+，Ｇｅ2+，Ｓｎ4+，Ｓｎ2+，Ｐｂ4+，Ｐｂ2+，Ａｓ5+，Ａｓ3+，Ａｓ+，Ｓｂ5+，Ｓｂ3+，Ｓｂ+，Ｂｉ5+，Ｂｉ3+，Ｂｉ+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１ないし５のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項７】
前記金属クラスターは式ＭmＸnを有し、ここでＭは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族のアニオンからなる群より選択され、ｍは１から１０までの整数であり、ｎは前記金属クラスターが所定の電荷を有するように前記金属クラスターを電荷バランスさせるために選択される数である請求項１ないし６のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項８】
ＸはＯ2-，Ｎ3-およびＳ2-からなる群より選択される請求項７のガス吸着物質。
【請求項９】
ＭはＢｅ2+，Ｔｉ4+，Ｂ3+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｖ2+，Ｖ3+，Ｖ4+，Ｖ5+，Ｍｎ2+，Ｒｅ2+，Ｆｅ2+，Ｆｅ3+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ2+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｉｒ2+，Ｎｉ2+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｓｉ2+，Ｇｅ2+，Ｓｎ2+およびＰｂ2+からなる群より選択される請求項７または８のガス吸着物質。
【請求項１０】
前記多座結合配位子は芳香環または非芳香環に組み込まれた６以上の原子を有する請求
項１ないし９のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項１１】
前記１つ以上の多座結合配位子は式１から２７を有する配位子からなる群より選択され
る配位子を含む：
【化１】
0005628204.tif 000011
【化２】
0005628204.tif 000012
【化３】
0005628204.tif 000013
【化４】
0005628204.tif 000014
【化５】
0005628204.tif 000015
【化６】
0005628204.tif 000016
【化７】
0005628204.tif 000017
【化８】
0005628204.tif 000018
【化９】
0005628204.tif 000019
（ここで、Ｘは水素、-ＮＨＲ，-Ｎ（Ｒ）2，ハライド，Ｃ1-10アルキル，Ｃ6-18アリールもしくはＣ6-18アラルキル，-ＮＨ2，アルケニル，アルキニル，-Ｏアルキル，-ＮＨ（アリール），シクロアルキル，シクロアルケニル，シクロアルキニル，-（ＣＯ）Ｒ，-（ＳＯ2）Ｒ，-（ＣＯ2）Ｒ，-ＳＨ，-Ｓ（アルキル，-ＳＯ3Ｈ，-ＳＯ3-Ｍ+，-ＣＯＯ-Ｍ+，-ＰＯ3Ｈ2-，-ＰＯ3Ｈ-Ｍ+，-ＰＯ32-Ｍ2+もしくはＰＯ32-Ｍ2+，-ＮＯ2，シリル誘導体；ボラン誘導体；ならびにフェロセンおよび他のメタロセンであり；Ｍは金属原子であり、ＲはＣ1-10アルキルである）請求項１ないし１０のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項１２】
前記多座結合配位子は式３または式１８を有する配位子を含む請求項１１のガス吸着物
質。
【請求項１３】
前記金属有機構造体はMOF-177，MOF-5またはIRMOF-8を含む請求項１ないし１２のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項１４】
ガスはメタン、水素、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素およびそれらの
組み合わせからなる群より選択される成分を含む請求項１ないし１３のいずれか１項のガ
ス吸着物質。
【請求項１５】
前記ガスは水素、メタンまたは二酸化炭素のうち１種以上である請求項１４のガス吸着
物質。
【請求項１６】
前記金属有機構造体は１０ないし２０Åのポア半径を有する請求項１ないし１５のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項１７】
前記金属有機構造体は１３ないし２１Åのポア半径を有する請求項１ないし１５のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項１８】
メタンまたは水素のうち少なくとも１種を吸着するための請求項１６または１７のガス吸着物質で
あって：
メタンを吸着する場合、前記金属有機構造体は１７ないし２１Åのポア半径を有し；
水素を吸着する場合、前記金属有機構造体は１３ないし１６Åのポア半径を有するガス
吸着物質。
【請求項１９】
前記物質をガス貯蔵および／または放出、ガス分離またはガス浄化のうちの少なくとも
１つに用いる請求項１ないし１８のいずれか１項のガス吸着物質。
【請求項２０】
貯蔵キャビティを有するコンテナと；
内部に配置されて前記コンテナの少なくとも一部を満たす請求項１ないし１９のいずれ
か１項記載のガス吸着物質とを含むガス貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明はガス分子を吸着する物質に関する。本発明は特に機能性フラーレンまたはフラーリドを注入した金属有機構造体を含むガス吸着物質に関し、この物質はガス貯蔵およびガス分離に主な用途を有する。
【０００２】
発明の背景
本発明に対する背景についての以下の論議は、本発明の理解を容易にすることを目的とする。しかし、この論議は、参照している任意の材料が本出願の優先日において発表され、知られ、または共通の一般的な知識の一部であったという承認または自認でないことを理解されたい。
【０００３】
ガス分子を吸着するため、特にガス貯蔵または分離の目的のための、物質または系の開発は非常に現在興味がもたれている。
【０００４】
水素とメタンは将来のエネルギー担体とみなされている。燃焼副生物として水のみを生じるため、水素は燃料として非常に環境に優しい。また、水素の電気化学的酸化により電気を生じる燃料電池のために、水素は重要な燃料である。車両用燃料として主にメタンである吸着天然ガス（ＡＮＧ）を使用することは、十分なガスを車内に貯蔵できるように３４０atm.の作業圧を要し、それによって複雑な多段圧縮装置を必要とする圧縮天然ガス（ＣＮＧ）に対する魅力的な代替手段とみなされている。
【０００５】
しかし、安全で実用的な仕方での水素とメタンの貯蔵は難しい工学的問題を提示する。車両輸送における燃料としてのこれらの効率的な使用は、これらを大きくて重く危険な高圧タンクまたは低温タンクに貯蔵するという現在の要求によって制限されている。このような用途での水素とメタンの貯蔵は、これらのガスが可燃性である状況では爆発性であるという事実により面倒である。これらのガスの貯蔵のための代替方法は存在するが、現在の各代替案は１つ以上の理由で望ましくない。
【０００６】
二酸化炭素の捕捉と貯蔵は他の現在の重要な関心のある分野である。現在、二酸化炭素の主な人為的発生源である発電所の煙道排気からの二酸化炭素の除去は一般に、排気を冷やして加圧するか、ガスをアミン水溶液の流動床に通すことによってなされており、これらの両方とも費用がかかり効率が悪い。酸化物表面での二酸化炭素の化学吸着または多孔性のケイ酸塩、カーボンおよびメンブラン内での吸着に基づく他の方法が二酸化炭素取り込みのための手段として探求されている。しかし、有効な吸着媒体が二酸化炭素除去において長期的な実現可能性を有するためには、以下の２つの特徴を併せ持つことが望ましい。（ｉ）二酸化炭素の取り込みと放出が十分可逆的である周期構造、および（ｉｉ）最適な取り込み能力のために化学的な機能化や分子レベルの微調整を実現できる適応性。
【０００７】
水素のようなガスの高容量貯蔵の最近の研究は、主として物理吸着または化学吸着をベースにした物質に焦点を合せている。金属有機構造体は高いガス吸着能を有する物質として大きな有望さを示している。これらは本質的に高い表面積と内部体積を有し、これらは高圧および／または低温での物理吸着によるガス貯蔵に有用なファクターである。しかし、これらの作動条件は、水素またはメタン駆動の車両内での実施のために、重く、潜在的に高価なシステム要素を必要とする。したがって、室温付近条件で作用する物質が非常に求められている。システム要件が劇的に低減するためである。これらの条件下で作動を達成するためには、ガス吸着熱が劇的に増加しなければならない。
【０００８】
物理吸着をベースにした物質について吸着熱を増加させることはその幅広い実施に対して難しいのに対し、マグネシウムおよびリチウム金属水素化物のような化学吸着をベースにした物質は、室温水素貯蔵に必要な値として計算された１５．１kJ/molを十分に超える吸着熱を有する。したがって、これらの物質は操作のために数百度、すなわちかなりのエネルギーコストを必要とする。
【０００９】
物理吸着されたメタン（ＡＮＧ）が、車両を動力で動かすためにＣＮＧに対する現実的な代替を提示するために、ＵＳエネルギー省はＡＮＧ技術のベンチマークとして２９８Ｋおよび３５atm.において１８０v／vのメタン吸着を規定し、最適な吸着熱は１８．８kJ molと見積もられた。しかし、大部分の努力は貯蔵物質としての多孔性カーボンの開発にあり、主としてカーボン内での本質的に低いメタンの吸着熱（典型的には３−５kJ/mol）のために、最も高性能のカーボンでさえ１８０v／vの目標を超える任意の重要な改善を得るのに精一杯である。
【００１０】
したがって、代替的なガス吸着物質を提供することが望ましい。
【００１１】
発明の概要
本発明者は、ガス吸着熱および金属有機構造体（ＭＯＦ）によって吸着されるガスの体積の両方におけるかなりの増加が、ＭＯＦを機能性フラーレンまたはフラーリドで充満させることによって達成されうることを発見した。フラーレンは、水素貯蔵物質の成分として特に魅力的な候補である。フラーレン構造を壊すことなく内部に５８に達する水素原子を貯蔵するそれらの能力により、これは７．５wt％の取り込みと同等である。加えて、ある種の金属によるフラーレンの外面の修飾はそれらの表面吸着性能を劇的に高め、遷移金属修飾の場合にはKubas相互作用により８wt％の水素取り込みを生じ、またはＬｉ修飾の場合にはフラーレンあたり６０のＨ2分子に達する。また、フラーレンの疎水性はこれらをメタン貯蔵の魅力的な候補にする。
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、（ｉ）（ａ）複数のクラスター、および（ｂ）隣り合うクラスターを結合させる複数の荷電した多座架橋配位子を含む多孔性金属有機構造体；ならびに（ｉｉ）金属有機構造体のポア内に設けられた複数の機能性フラーレンまたはフラーリドを含むガス吸着物質が提供される。
【００１３】
本発明は第２の態様において、貯蔵キャビティを有するコンテナと、内部に配置されて前記コンテナの少なくとも一部を満たす本発明の第１の態様によるガス貯蔵物質とを含むガス貯蔵システムを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、本発明のガス吸着物質を製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明の金属有機構造体は、金属有機構造体のポア内に複数の機能性フラーレンまたはフラーリドを含む。ＭＯＦのポア内の機能性フラーレン／フラーリドの存在は、特に相当する金属有機構造体単独またはポア内に（機能化されていない）フラーレンを有する金属有機構造体のガス吸着特性と比較した場合に、金属有機構造体のガス吸着特性を驚異的に高める。典型的に、機能性フラーレンまたはフラーリドを、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよび遷移金属から選択される１種以上の金属で修飾する。好ましくは、機能性フラーレンまたはフラーリドは、マグネシウム、アルミニウムおよび／またはリチウム修飾フラーレンまたはフラーリドであり、好ましくはマグネシウム修飾フラーレンまたはフラーリドである。
【００１６】
機能性フラーレンまたはフラーリドは好ましくは球状または楕円体状フラーレンに基づく。より好ましくは、フラーレンまたはフラーリドはＣ20ないしＣ84の範囲にある。
【００１７】
機能性フラーレンまたはフラーリドは好ましくは機能性Ｃ60分子、より好ましくはＭｇ-機能化Ｃ60フラーレンまたはフラーリドである。より好ましくは、機能性フラーレンまたはフラーリドは、１ないし１０のＭｇ原子、好ましくは１０のＭｇ原子を含むＭｇ-機能化Ｃ60フラーレンを含む。マグネシウムは、高温化学吸着に基づく水素貯蔵の分野において比較的よく機能することが知られている軽金属の有利な性質を有する。
【００１８】
本明細書で用いる限り、「クラスター」という語は、１以上の金属またはメタロイドの１以上の原子またはイオンを含有する部分を意味する。この定義は、任意に配位子または共有結合基を有する、単一原子もしくは単一イオンまたは原子群もしくはイオン群を包含する。
【００１９】
好ましくは、各クラスターは２以上の金属またはメタロイドのイオン（以下、ともに「金属イオン」という）を含み、複数の多座配位子の各配位子は２以上のカルボキシラートを含む。
【００２０】
典型的に、金属イオンはアクチニド、ランタニドおよびこれらの組み合わせを含むＩＵＰＡＣ元素周期表のうち１から１６族の金属からなる群より選択される。好ましくは、金属イオンはＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，Ｂｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｃ3+，Ｙ3+，Ｔｉ4+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，Ｖ4+，Ｖ3+，Ｖ2+，Ｎｂ3+，Ｔａ3+，Ｃｒ3+，Ｍｏ3+，Ｗ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ2+，Ｒｅ3+，Ｒｅ2+，Ｆｅ3+，Ｆｅ2+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ3+，Ｏｓ2+，Ｃｏ3+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｒｈ+，Ｉｒ2+，Ｉｒ+，Ｎｉ2+，Ｎｉ+，Ｐｄ2+，Ｐｄ+，Ｐｔ2+，Ｐｔ+，Ｃｕ2+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ａｕ+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｂ3+，Ｂ5+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+，Ｔｌ3+，Ｓｉ4+，Ｓｉ2+，Ｇｅ4+，Ｇｅ2+，Ｓｎ4+，Ｓｎ2+，Ｐｂ4+，Ｐｂ2+，Ａｓ5+，Ａｓ3+，Ａｓ+，Ｓｂ5+，Ｓｂ3+，Ｓｂ+，Ｂｉ5+，Ｂｉ3+，Ｂｉ+およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２１】
典型的に、クラスターは式ＭmＸnを有し、ここでＭは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族のアニオンからなる群より選択され、ｍは１ないし１０の整数であり、ｎは前記金属クラスターが所定の電荷を有するように前記金属クラスターを電荷バランスさせるために選択される数である。
【００２２】
好ましくは、ＸはＯ2-，Ｎ3-およびＳ2-からなる群より選択される。好ましくは、Ｍは、Ｂｅ2+，Ｔｉ4+，Ｂ3+，Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+，Ｃｓ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｖ2+，Ｖ3+，Ｖ4+，Ｖ5+，Ｍｎ2+，Ｒｅ2+，Ｆｅ2+，Ｆｅ3+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ2+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｉｒ2+，Ｎｉ2+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｓｉ2+，Ｇｅ2+，Ｓｎ2+およびＰｂ2+からなる群より選択される。より好ましくは、ＭはＺｎ2+であり、ＸはＯ2-である。
【００２３】
典型的に、多座結合配位子は芳香環または非芳香環に組み込まれた６以上の原子を有する。好ましくは、多座結合配位子は芳香環または非芳香環に組み込まれた１２以上の原子を有する。より好ましくは、１つ以上の多座結合配位子は、式１から２７を有する配位子からなる群より選択される配位子を含む：
【化１】
0005628204.tif 000002
【化２】
0005628204.tif 000003
【化３】
0005628204.tif 000004
【化４】
0005628204.tif 000005
【化５】
0005628204.tif 000006
【化６】
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【化７】
0005628204.tif 000008
【化８】
0005628204.tif 000009
【化９】
0005628204.tif 000010
【００２４】
ここで、Ｘは水素，-ＮＨＲ，-Ｎ（Ｒ）2，ハライド，Ｃ1-10アルキル，Ｃ6-18アリールもしくはＣ6-18アラルキル，-ＮＨ2，アルケニル，アルキニル，-Ｏアルキル，-ＮＨ（アリール），シクロアルキル，シクロアルケニル，シクロアルキニル，-（ＣＯ）Ｒ，-（ＳＯ2）Ｒ，-（ＣＯ2）Ｒ，-ＳＨ，-Ｓ（アルキル），-ＳＯ3Ｈ，-ＳＯ3-Ｍ+，-ＣＯＯＨ，-ＣＯＯ-Ｍ+，-ＰＯ3Ｈ2-，-ＰＯ3Ｈ-Ｍ+，-ＰＯ32-Ｍ2+もしくはＰＯ32-Ｍ2+，-ＮＯ2，-ＣＯ2Ｈ，シリル誘導体；ボラン誘導体；ならびにフェロセンおよび他のメタロセンであり；Ｍは金属原子であり、ＲはＣ1-10アルキルである。
【００２５】
１つの実施形態において、多座結合配位子は先に説明した式３を有する配位子を含む。他の実施形態において、多座結合配位子は式１８を有する配位子（“ＢＴＢ”）を含む。別の実施形態において、多座結合配位子は式１４を有する配位子を含む。
【００２６】
金属有機構造体はあらゆる既知の組成物のものであってもよい。本発明における使用に適するであろう金属有機構造体の例は、この技術分野においてMOF-177，MOF-5，IRMOF-1またはIRMOF-8として一般に知られるものを含む。好ましい実施形態において、金属有機構造体はMOF-177である。
【００２７】
好ましくは、ガスはメタン、水素、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素およびこれらの組み合わせから選択される成分を含む。より好ましくは、ガスは水素、メタンまたは二酸化炭素のうち１種以上である。
【００２８】
典型的に、金属有機構造体は１０ないし２１Å、好ましくは１３ないし２１Åのポア半径を有する。
【００２９】
ガス吸着物質がメタンを吸着するのに用いることを目的としている場合には、ポア半径は好ましくは１７から２１Åである。ガス吸着物質が水素を吸着するのに用いることを目的としている場合には、ポア半径は好ましくは１３から１６Åである。
【００３０】
本発明のガス吸着物質はガス貯蔵および放出、ガス分離ならびにガス洗浄を含む多くの用途を有する。
【００３１】
次に、本発明をより容易に理解できるように、添付の図面を参照して、その非限定的な実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
次に、添付の図面に示した実施形態を参照して、本発明をより詳細に記載する。図において、以下の略語を用いる：
ＭＯＦ＝金属有機構造体；
Ｃ60＠ＭＯＦ＝Ｃ60を注入した金属有機錯体；および
Ｍｇ-Ｃ60＠ＭＯＦ＝マグネシウム修飾Ｃ60を注入した金属有機錯体。
【図１】本発明のガス吸着物質の第１の実施形態の概略図である。
【図２】（ａ）ないし（ｃ）は、（ａ）１０Å，（ｂ）１２Åおよび（ｃ）１８Åのキャビティ半径を有する未充填または充填ＭＯＦについて、キャビティ中心からの距離に対する吸着のポテンシャルエネルギー（kJ/mol）を示すグラフである。
【図３】ＭＯＦ，Ｃ60＠ＭＯＦおよびＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦについて、キャビティ半径（Å）に対する吸着の平均ポテンシャルエネルギー（kJ/mol）を示すグラフである。
【図４Ａ】ＭＯＦ，Ｃ60＠ＭＯＦおよびＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦにおける水素（ａ）吸着について、２９８Ｋ（下側曲線）および７７Ｋ（上側曲線）での吸着のための自由体積のグラフである。
【図４Ｂ】ＭＯＦ，Ｃ60＠ＭＯＦおよびＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦにおけるメタン（ｂ）吸着について、２９８Ｋ（下側曲線）および７７Ｋ（上側曲線）での吸着のための自由体積のグラフである。
【図５Ａ】水素（ａ）について、wt％貯蔵に対するIRMOF-8（配位子は式１４を有する）内の吸着熱（kJ/mol）のグラフである。
【図５Ｂ】メタン（ｂ）について、wt％貯蔵に対するIRMOF-8（配位子は式１４を有する）内の吸着熱（kJ/mol）のグラフである。
【図６Ａ】７７Ｋで水素（ａ）について、圧力（atm）に対するwt％ガス貯蔵のグラフである。
【図６Ｂ】２９８Ｋでメタン（ｂ）について、圧力（atm）に対するwt％ガス貯蔵のグラフである。
【００３３】
好ましい実施形態の詳細な説明
図１は、本発明のガス吸着物質１０の第１実施形態の概略図を示す。
【００３４】
ガス吸着物質は、機能性フラーレン２４を浸透させたポア２２を有する多孔性金属有機構造体２０を含む。
【００３５】
金属有機構造体２０は、複数の金属クラスター２６、および金属クラスター２６を結合する複数の多座配位子２８を有する。各金属クラスター２６は式Ｚｎ4Ｏ6+を有する。
【００３６】
各多座配位子２８は複数の芳香環３０と、金属クラスター２６におけるそれぞれの亜鉛イオンに配位するための少なくとも２つのカルボキシラート末端基３２とを有する。多座配位子２８は先に例示した式１８（“ＢＴＢ”）を有することが好ましい。ＢＴＢは３つのカルボキシラート末端基を有するが、明確にするために図１においては２つのみを示す。
【００３７】
ポアまたはキャビティ２２の数は、金属有機構造体内で画定される。
【００３８】
ポアの幾何形状は、半径ｒ1を有する球形状に近似することができる。ｒ1のサイズは各配位子２８のサイズに大きく依存し、特に、配位子２８における芳香環の数および立体配置に依存する。
【００３９】
各ポア２２は機能性フラーレン分子２４が浸透されている。機能性フラーレン２４はマグネシウム修飾Ｃ60分子を含み、これはその外面において１０のＭｇ原子で修飾されている。
【００４０】
浸透されたポアの自由体積は厚さｒ2を有する。
【００４１】
本発明者は、吸着のための平均ポテンシャルエネルギー、吸着のための自由体積、吸着熱ならびにポアサイズおよびフラーレン浸透に応じて水素およびメタンの重量パーセントおよび体積取り込みを評価することによって、発明したガス吸着物質の吸着性能を予測するモデル研究を行った。
【００４２】
図２は、１０、１２および１８Åのキャビティ半径について、非浸透ＭＯＦ（ＭＯＦ）、Ｃ60を浸透したＭＯＦ（Ｃ60＠ＭＯＦ）およびＭｇ修飾Ｃ60を浸透したＭＯＦ（Ｍｇ−Ｃ60＠ＭＯＦ）のポテンシャルエネルギープロファイルを示す。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）における鉛直の破線は、キャビティ半径ｒ1および浸透後に残っている自由体積ｒ2を示す（図２（ａ）にのみ表示している）。
【００４３】
理論に制約されることを望まないが、ＭＯＦ構造の浸透による主な利点のうち１つは、フラーレン「ゲスト」からの表面ポテンシャルエネルギーと、残っている自由体積を横切るＭＯＦ「ホスト」のそれとの重なりであると考えられる。この重なりは、低密度ガスの形態でポアを単に充填するのと対照的に、吸着強度および高密度に吸着されたガスの総量の両方とも高めることができるであろう。図２は、ＭＯＦのポア半径ｒ1を変化させることによって、ＭＯＦとフラーレン表面との間の距離ｒ2に応じた３つの別々の場合におけるこれらの効果を示す。ｒ2が特に短いと、ポテンシャルエネルギーの重なりが特に強く、これらの条件下では高いエンタルピーでガス吸着が生じるであろうが（図２（ａ））、吸着に利用できる自由体積が犠牲になる（以下の図４の論議を参照のこと）。大きなｒ2距離はポテンシャルエネルギーの重なりを減少させるが（図２（ｃ））、中程度のｒ2では、十分な自由体積を保ちながらポテンシャルエネルギー増大を達成できる領域が存在する（図２（ｂ））。全ての場合においてＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦは、Ｃ60＠ＭＯＦおよび未充填のＭＯＦよりも優れた性能を有することが明らかである。図３に示すように、この高まりは、Ｃ60＠ＭＯＦについては８８％までであり、Ｍｇ-Ｃ60＠ＭＯＦについては１２２％に及ぶ。
【００４４】
吸着のための自由体積の割合は、多孔性物質内でのガス貯蔵を支配する別の主要因である。これは、バルクのガス状態と対照的に、ガスが高密度吸着状態で存在しうるＭＯＦキャビティ内での体積の割合を表す。図４Ａおよび４Ｂは、Ｍｇ-Ｃ60＠ＭＯＦ内での自由体積の５０％までが、水素（図４Ａ）およびメタン（図４Ｂ）の両方を高密度に吸着した状態で収容できることを示し、これは空のＭＯＦ構造のそれのほぼ２倍である。両方の吸着ガスのために最適なキャビティ半径ｒ1はより低温で増加する（ＣＨ4  ２９８Ｋで１７．０Å，７７Ｋで２１Å：Ｈ2  ２９８Ｋで１３Å，７７Ｋで１６Å）。このことは、より低温ではガス分子が複数の吸着層を作っている吸着質の表面からより大きな距離で吸着状態にあることができ、したがって最適な容量に達するのにより大きなキャビティが必要になるためであると考えられる。
【００４５】
先に述べたように、ガス貯蔵物質内での吸着熱を調節することは、おそらく水素またはメタンで動く車両輸送の実現可能性に関与する者が直面する最大の課題である。殆どの物理吸着媒は、室温作動に必要と考えられる１５．１kJ mol-1より十分下で作動する。本発明の物質の吸着熱についての我々のモデル化は、フラーレン浸透によって観察される吸着熱の増加が明白であることを示した。図５は、Ｍｇ-Ｃ60＠IRMOF-8内での、水素およびメタンの吸着熱をそれぞれ示す。Ｈ2についての吸着熱は、Ｍｇ-Ｃ60＠IRMOF-8で約１０−１１kJ mol-1である。本発明者が知る限り、これは今まで報告された最も高い値である。メタン取り込みについて吸着熱の相対的な増加は水素の場合よりもさらに顕著であり、Ｍｇ-Ｃ60＠ＭＯＦは吸着熱を１１６％高める。測定値である１３．５kJ mol-1は理想的な作動条件に近づいている。
【００４６】
本発明の物質の低圧ガス貯蔵性能は、図６に示すように、水素およびメタン貯蔵の両方の将来の潜在的なパラダイム変化を示唆する。７７ＫでＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦ（この場合、IRMOF-8）は、ちょうど６atmで飽和水素取り込みに近づくことを示している。この戦略をさらに発展させることによって、将来の水素貯蔵を可能とするために高圧容器は必要なくなるであろうと思われる。
【００４７】
メタン貯蔵の場合には、観察結果はより大きなブレークスルーを示す。３５atm.／２９８Ｋで、図６（ｂ）はＭｇ-Ｃ60＠ＭＯＦについて２８wt.％のメタン取り込みを示す。これは２６５v／vに等しく、これは４７％まで１８０v／vというUS DoEガイドラインを上回る。いくつかの炭素質材料が同一条件下で２００v／v程度の高いメタン取り込みを示すことが報告されているが、本発明者が知る限りでは、報告されている最も優れたメタン貯蔵物質は銅−アントラセン配位ポリマーであり、これはDoE目標よりも２８％高い２３０v／vの性能を示す。また、この物質は３０kJ mol-1という非常に例外的な吸着熱を有し、これは驚くべきことに１８．８kJ mol-1という計算された最適熱を上回る。この状況において、Ｍｇ-Ｃ60＠ＭＯＦについてのモデル化された結果は注目に値する。
【００４８】
したがって、本発明は、水素およびメタン貯蔵物質に新規なコンセプトを与えるガス吸着物質を提供する。これらの物質はいくつかの例外的な性質を示し、２６５v／vというメタン取り込みを含み、あらゆる物質について最も高い報告値であり、DoE目標を著しい４７％だけ上回り、１１kJ/molという報告されている最高の物理吸着の水素吸着熱の１つであり、ちょうど６atmで多量の飽和水素取り込みと同時に、計算された最適値１５．１kJ/molに近づく。
【００４９】
本明細書に記載された本発明は具体的に記載したものの他に変更、改変および／または付加が可能であり、本発明は上記の記載の意図および範囲に含まれるすべてのこのような変更、改変および／または付加を含むことを理解されたい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］（ｉ）以下を含有する多孔性金属有機構造体：（ａ）各金属クラスターが１つ以上の金属イオンを含有する、複数の金属クラスター、および（ｂ）隣り合う金属クラスターを結合する複数の荷電した多座結合配位子；ならびに（ｉｉ）前記金属有機構造体のポア内に設けられた複数の機能性フラーレンまたはフラーリドを含むガス吸着物質。
［２］前記機能性フラーレンまたはフラーリドはマグネシウム、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよび遷移金属から選択される１種以上の金属で修飾されている［１］のガス吸着物質。
［３］前記機能性フラーレンまたはフラーリドはマグネシウム、アルミニウムおよび／またはリチウム修飾フラーレン、好ましくはマグネシウム修飾フラーレンである［１］または［２］のガス吸着物質。
［４］前記機能性フラーレンはＭｇ-機能化Ｃ60フラーレンを含む［１］ないし［３］いずれかのガス吸着物質。
［５］前記機能性フラーレンは約１ないし１０のＭｇ原子、好ましくは１０のＭｇ原子を有するＭｇ-機能化Ｃ60フラーレンを含む請求項１ないし４いずれかのガス吸着物質。
［６］前記各金属クラスターは２つ以上の金属イオンを含有し、前記複数の多座配位子の各配位子は２つ以上のカルボキシラートを有する［１］ないし［５］のいずれかのガス吸着物質。
［７］前記金属イオンはアクチニド、ランタニドおよびそれらの組み合わせを含むＩＵＰＡＣ元素周期表の１族から１６族の金属からなる群より選択される［１］ないし［６］のいずれかのガス吸着物質。
［８］前記金属イオンはＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，Ｂｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｃ3+，Ｙ3+，Ｔｉ4+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+，Ｖ4+，Ｖ3+，Ｖ2+，Ｎｂ3+，Ｔａ3+，Ｃｒ3+，Ｍｏ3+，Ｗ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ2+，Ｒｅ3+，Ｒｅ2+，Ｆｅ3+，Ｆｅ2+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ3+，Ｏｓ2+，Ｃｏ3+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｒｈ+，Ｉｒ2+，Ｉｒ+，Ｎｉ2+，Ｎｉ+，Ｐｄ2+，Ｐｄ+，Ｐｔ2+，Ｐｔ+，Ｃｕ2+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ａｕ+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｂ3+，Ｂ5+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+，Ｔｌ3+，Ｓｉ4+，Ｓｉ2+，Ｇｅ4+，Ｇｅ2+，Ｓｎ4+，Ｓｎ2+，Ｐｂ4+，Ｐｂ2+，Ａｓ5+，Ａｓ3+，Ａｓ+，Ｓｂ5+，Ｓｂ3+，Ｓｂ+，Ｂｉ5+，Ｂｉ3+，Ｂｉ+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される［１］ないし［７］いずれかのガス吸着物質。
［９］前記金属クラスターは式ＭmＸnを有し、ここでＭは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族のアニオンからなる群より選択され、ｍは１から１０までの整数であり、ｎは前記金属クラスターが所定の電荷を有するように前記金属クラスターを電荷バランスさせるために選択される数である［１］ないし［８］のいずれかのガス吸着物質。
［１０］ＸはＯ2-，Ｎ3-およびＳ2-からなる群より選択される［９］のガス吸着物質。
［１１］ＭはＢｅ2+，Ｔｉ4+，Ｂ3+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｖ2+，Ｖ3+，Ｖ4+，Ｖ5+，Ｍｎ2+，Ｒｅ2+，Ｆｅ2+，Ｆｅ3+，Ｒｕ3+，Ｒｕ2+，Ｏｓ2+，Ｃｏ2+，Ｒｈ2+，Ｉｒ2+，Ｎｉ2+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｈｇ2+，Ｓｉ2+，Ｇｅ2+，Ｓｎ2+およびＰｂ2+からなる群より選択される［９］または［１０］のガス吸着物質。
［１２］ＭはＺｎ2+であり、ＸはＯ2-である［９］ないし［１１］のいずれか１つのガス吸着物質。
［１３］前記多座結合配位子は芳香環または非芳香環に組み込まれた６以上の原子を有する［１］ないし［１２］いずれかのガス吸着物質。
［１４］前記多座結合配位子は芳香環または非芳香環に組み込まれた１２以上の原子を有する［１３］のガス吸着物質。
［１５］前記１つ以上の多座結合配位子は段落００２３および００２４に記載した式１から２７を有する配位子からなる群より選択される配位子を含む［１］ないし［１４］いずれかのガス吸着物質。
［１６］前記多座結合配位子は式３を有する配位子を含む［１５］のガス吸着物質。
［１７］前記多座結合配位子は式１８を有する配位子を含む［１５］のガス吸着物質。
［１８］前記金属有機構造体はMOF-177，MOF-5またはIRMOF-8を含む［１］ないし［１７］いずれかのガス吸着物質。
［１９］ガスはメタン、水素、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素およびそれらの組み合わせからなる群より選択される成分を含む［１］ないし［１８］いずれかのガス吸着物質。
［２０］前記ガスは水素、メタンまたは二酸化炭素のうち１種以上である［１９］のガス吸着物質。
［２１］前記金属有機構造体は１０ないし２０Å、好ましくは１３ないし２１Åのポア半径を有する［１］ないし［２０］いずれかのガス吸着物質。
［２２］メタンを吸着する場合、前記金属有機構造体は１７ないし２１Åのポア半径を有する［２０］のガス吸着物質。
［２３］水素を吸着する場合、前記金属有機構造体は１３ないし１６Åのポア半径を有する［２０］のガス吸着物質。
［２４］前記物質をガス貯蔵および／または放出、ガス分離またはガス浄化のうちの少なくとも１つに用いる［１］ないし［２３］いずれかのガス吸着物質。
［２５］貯蔵キャビティを有するコンテナと；内部に配置されて前記コンテナの少なくとも一部を満たす請求項１ないし２４いずれかによるガス貯蔵物質とを含むガス貯蔵システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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