(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分と、Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（単位ｇ）を入口ガス流量（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値が１．９〜１８ｇ・ｈ／ｍｏｌである、前記方法。
【請求項２】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２９０〜３７５℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が２〜５ＭＰａである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分と、Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（単位ｇ）を入口ガス流量（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値が１．９〜１８ｇ・ｈ／ｍｏｌである、前記方法。
【請求項５】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する工程と、
（２）Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分と、Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（単位ｇ）を入口ガス流量（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値が１．９〜１８ｇ・ｈ／ｍｏｌである、前記方法。
【請求項６】
前記Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のＰｄの担持量が０．１〜１重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のβ−ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分との重量比が４：１〜１：４である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分が、β−ゼオライトをＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトからＣｌを除去する工程とを含む方法により調製されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０オングストローム（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。【０００７】
上記特許文献１には、ゼオライト触媒について、生成する炭化水素の分布がゼオライトの孔径に強く依存し、孔径の大きいゼオライト（Ｙ型ゼオライト）を使用すると、芳香族炭化水素の生成を抑制してＣ１〜Ｃ６、特にＣ２〜Ｃ４の低級パラフィンを高い選択率で合成できると記載されている。また、上記特許文献１には、ゼオライト触媒について、孔径限定があるものの、この条件を満たすものであれば分子構造、細孔構造の変化や種々の調製処理の有無を問わず適用できると記載されている。一方、メタノール合成触媒について、上記特許文献１には、水素添加能を有するものであれば、種々の金属あるいは金属酸化物の単体または複合物を使用することができると記載されている。【０００８】
また、上記特許文献１には、メタノール転化触媒としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．１の脱アルミ処理していないＹ型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果との比較から、脱アルミ処理によりゼオライトの酸性度を強めることによって、炭化水素（低級パラフィン）の収率が向上すると記載されている。【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。【００１０】
例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ２とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が低く、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も低い。Ｐｄ／ＳｉＯ２と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを４５０℃で２時間水蒸気処理したものとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が比較的高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も比較的高いが、特に活性および炭化水素の収率の点で、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。さらに、Ｐｄ／ＳｉＯ２とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、通常、経時劣化が小さくなく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。【００１１】
一方、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒（銅−亜鉛−アルミナ混合酸化物からなるメタノール合成触媒）とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、全般的な傾向として、Ｐｄ／ＳｉＯ２とＹ型ゼオライトとから成る触媒よりも、活性および炭化水素の収率が高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も高い。中でも、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の脱アルミＹ型ゼオライトを４５０℃で２時間水蒸気処理したものとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が高く、また、生成する炭化水素中のプロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の割合も高い。しかしながら、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒とＹ型ゼオライトとから成る触媒は、経時劣化が小さくなく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。そのため、この触媒を用いた場合、ＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することは困難である。【００１２】
このように、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、液化石油ガス製造用触媒のさらなる改良が望まれている。【００１３】
また液化石油ガス製造用触媒としてＣｒ−Ｚｎ系触媒とβ−ゼオライトとから成る触媒が検討されている。しかしながら４００℃程度の高い反応温度が必要であるという問題があった。【００１４】
一般に、メタノール合成触媒成分と、ゼオライト触媒成分とからなる液化石油ガス製造用触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（Ｉ）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造することができる。
【化１】
0005405103.tif 000002
【００１５】
まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。【００１６】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造する反応を触媒することが可能な液化石油ガス製造用触媒を提供することを目的とする。【００１８】
本発明はまた経時劣化が少なく、長時間安定的に使用することができる液化石油ガス製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本出願は以下の発明を包含する。【００２０】
［１］一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造するための触媒であって、
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分と、Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする前記触媒。【００２１】
［２］Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のＰｄの担持量が０．１〜１重量％である［１］記載の触媒。【００２２】
［３］Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のβ−ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトである［１］または［２］に記載の触媒。【００２３】
［４］Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分との重量比が４：１〜１：４である［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。【００２４】
［５］Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分が、β−ゼオライトをＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトからＣｌを除去する工程とを含む方法により調製されたものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒。【００２５】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００２６】
［７］一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２９０〜３７５℃である［６］に記載の方法。【００２７】
［８］一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が２〜５ＭＰａである［６］または［７］に記載の方法。【００２８】
［９］一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（単位ｇ）を入口ガス流量（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値が１．９〜１８ｇ・ｈ／ｍｏｌである［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。【００２９】
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。【００３０】
［１１］（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する工程と、
（２）［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造する反応を触媒することが可能な、経時劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒、およびそれを用いた液化石油ガスの製造方法が提供される。【００３２】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2006-41028号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が異なる種々の触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を示す。
【図１Ｂ】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が異なる種々の触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、原料ガスの流通開始後３時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
【図２Ａ】触媒床の長さが異なる場合の、異なる触媒床の長さにおける原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を示す。
【図２Ｂ】触媒床の長さが異なる場合の、原料ガスの流通開始後３時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
【図３Ａ】異なる反応温度における原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を示す。
【図３Ｂ】異なる反応温度における原料ガスの流通開始後３時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
【図４Ａ】異なる反応圧力における原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を示す。
【図４Ｂ】異なる反応圧力における原料ガスの流通開始後３時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
【図５Ａ】異なるＷ／Ｆにおける原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を示す。
【図５Ｂ】異なるＷ／Ｆにおける原料ガスの流通開始後３時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
【図６】Ｐｄ担持量が異なる種々のβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、ＣＯ転化率の経時変化を示す。
【図７】Ｐｄ担持量が異なる種々のβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、Ｃ３＋Ｃ４選択率の経時変化を示す。
【図８】Ｐｄを担持しないβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図９】Ｐｄを０．１７重量％担持するβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図１０】Ｐｄを０．５重量％担持するβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図１１】Ｐｄを１重量％担持するβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図１２】Ｐｄを１重量％担持するβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。
【図１３】Ｐｄを０．５重量％担持するβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化をより詳細に示す。
【図１４Ａ】イオン交換法によりＰｄを担持したβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。
【図１４Ｂ】イオン交換法によりＰｄを担持したβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図１５Ａ】含浸法によりＰｄを担持したβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。
【図１５Ｂ】含浸法によりＰｄを担持したβゼオライト触媒を使用したＬＰＧ合成反応の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
【図１６Ａ】本発明の触媒を用いた実施例２のＬＰＧ合成反応における、反応開始後各時点でのＣＯ転化率（％）、炭化水素の収率（％）、及びＬＰＧ選択性（Ｃ３＋Ｃ４選択性）（％）を示す。
【図１６Ｂ】本発明の触媒を用いた実施例２のＬＰＧ合成反応における、反応開始後各時点での生成物中の各炭化水素の組成（Ｃ％）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分）
本発明においてＣｕ−Ｚｎ系触媒成分はメタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。「Ｃｕ−Ｚｎ系触媒」とは、
銅及び亜鉛を含む複合酸化物を主成分とする触媒を意味し、典型的には銅−亜鉛−アルミナ混合酸化物を主成分とする触媒などが挙げられる。【００３５】
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分としては、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有するものである限りいずれのものを使用してもよい。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒としては市販品を使用することができる（例えば日本鋼管株式会社から市販されている）。【００３６】
（Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分）
本発明において、Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分は、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示す。本発明においては、β−ゼオライト触媒成分は、Ｐｄを担持し、且つ当該触媒作用を有するものである限りいずれのものを用いてもよい。【００３７】
本明細書においては「Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分」を「Ｐｄ担持β−ゼオライト触媒成分」と称することがある。【００３８】
なお、β−ゼオライトの細孔は酸素１２員環によって構成されており、細孔径は０．６６×０．７６ｎｍ程度である。Ｐｄを担持する前のβ−ゼオライトとしては、高シリカタイプのβ−ゼオライトが好ましく、具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトが好ましい。β−ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１５０のβ−ゼオライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン、さらにはプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０〜１００がより好ましく、３０〜５０が最も好ましい。このようなβ−ゼオライトとしては市販のプロトン型β−ゼオライトを使用することができる。【００３９】
本発明では、β−ゼオライトにＰｄを担持させてなることを特徴とする。β−ゼオライト触媒成分中のＰｄの担持量は、０．１重量％以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが通常は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下である。なおＰｄの担持量（重量％）は次のように定義される。【００４０】
Ｐｄの担持量（重量％）＝［（Ｐｄ重量）／（Ｐｄ重量＋β−ゼオライト重量）］×１００
β−ゼオライトへのＰｄの担持は、例えば、β−ゼオライト粉末をＰｄを含有する溶液に浸し、一定時間経過後に取り出し、乾燥させることにより行うことができる。本発明者らは驚くべきことに、β−ゼオライトをＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有溶液に浸す工程を含む方法（含浸法）によりＰｄの担持を行った場合と比較して、β−ゼオライトをＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトをイオン交換水で洗浄して前記β−ゼオライトからＣｌを除去する工程とを含む方法（イオン交換法）によりＰｄの担持を行った場合に、ＬＰＧ合成反応における炭化水素の収率が高まるとともにＬＰＧ選択性も高まることを見出した。すなわち、本発明におけるＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分は、β−ゼオライトをＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトからＣｌを除去する工程とを含む方法により製造されたものであることが好ましい。【００４１】
（液化石油ガス製造用触媒の製造方法）
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。【００４２】
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分との配合割合は特に限定されないが、［Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分の重量］：［Ｐｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分の重量］が４：１〜１：４であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。【００４３】
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とはそれぞれ別個に成形したのちに混合して用いることができる。前記混合により得られた混合物は更に成形されてもよい。また、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分の粉末とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分の粉末とを混合した後、混合粉末を成形してもよい。【００４４】
両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。【００４５】
本発明において、混合するＣｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とは、粒径がある程度大きい方が好ましく、粉末状であっても顆粒状であってもよいが、顆粒状であることがより好ましい。【００４６】
ここで、粉末とは、平均粒径が１０μｍ以下のものをいい、顆粒とは、平均粒径が１００μｍ以上のものをいう。【００４７】
混合するＣｕ−Ｚｎ系触媒成分の平均粒径とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分の平均粒径とは、同じである方が好ましい。【００４８】
顆粒状、すなわち平均粒径が１００μｍ以上のＣｕ−Ｚｎ系触媒成分と、同じく顆粒状、すなわち平均粒径が１００μｍ以上のＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、触媒寿命がさらに長く、劣化がさらに少ない触媒を得ることができる。混合するＣｕ−Ｚｎ系触媒成分の平均粒径およびＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分の平均粒径は、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。【００４９】
一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するＣｕ−Ｚｎ系触媒成分の平均粒径およびＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分の平均粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。【００５０】
顆粒状のＣｕ−Ｚｎ系触媒成分と顆粒状のＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度に揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。【００５１】
一方、粉末状のＣｕ−Ｚｎ系触媒成分と、粉末状のＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。【００５２】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。また、シリカ等の不活性成分が触媒中に添加されると触媒全体の体積が増加するため、触媒をカラムに充填して得られる触媒床の長さが長くなり、ＣＯ転化率およびＬＰＧ選択率が向上する。【００５３】
また使用する触媒成分が、使用前に予め還元処理して活性化する必要のあるものである場合には、当該触媒成分を予め還元処理して活性化してもよいし、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒成分とＰｄ担持β−ゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をして当該触媒成分を活性化してもよい。還元処理条件は特に限定されない。【００５４】
（液化石油ガスの製造方法）
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。【００５５】
反応温度は２９０〜３７５℃が好ましく、３２０〜３５０℃がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。本発明の触媒を使用することにより、このように比較的低温条件でＬＰＧ合成反応を行うことが可能となった。【００５６】
反応圧力は２〜５ＭＰａが好ましく、３〜４ＭＰａがより好ましい。反応圧力が低いとＣＯの転化率が低くなる傾向がある。また圧力が高すぎるとＬＰＧ成分ではないＣ５以上の炭化水素が生成しやすい。【００５７】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（Ｗ）（単位ｇ）を入口ガス流量（Ｆ）（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値（Ｗ／Ｆ値）は１．９〜１８ｇ．ｈ／ｍｏｌが好ましく、４〜１０ｇ．ｈ／ｍｏｌがより好ましい。Ｗ／Ｆ値が低いとＣＯの転化率が低くなる傾向がある。またＷ／Ｆ値が高すぎると望ましくないＣ１およびＣ２炭化水素が生成する傾向がある。【００５８】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。【００５９】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。また、場合によっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素１モルに対して０．５モル程度まで低くすることも好ましい。【００６０】
反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。【００６１】
また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。【００６２】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。【００６３】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床反応器としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。【００６４】
（含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法）
本発明のＬＰＧ製造方法において原料ガスとして用いられる合成ガスは、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから製造することができる。【００６５】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。【００６６】
本発明では液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。【００６７】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。【００６８】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。【００６９】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
１．触媒
（Ｃｕ−Ｚｎ触媒成分）
メタノール合成触媒として用いたＣｕ−Ｚｎ触媒は、日本鋼管株式会社製のものを用いた。【００７２】
（Ｐｄ担持β−ゼオライト触媒成分）
Ｐｄ担持β−ゼオライト触媒成分としては、市販のβ−ゼオライト触媒にＰｄイオンを担持させたものを用いた。【００７３】
市販のβ−ゼオライト触媒としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２７．５であるプロトン型β−ゼオライト（触媒化成工業株式会社製）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７．１、５０、７５、１００、または１５０であるプロトン型β−ゼオライト（いずれも東ソー株式会社製）を用いた。【００７４】
市販のβ−ゼオライト触媒へのＰｄの担持は次の方法で行った。【００７５】
（イオン交換法によるＰｄの担持）
本実施例では特に断りのない限り、市販のβ−ゼオライトに、本段落で説明するイオン交換法によりＰｄの担持を行った。Ｐｄの担持量が０．５重量％の場合の例を示す。６ｍｇＰｄ／ｍｌのＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を調製し、１００ｍｌまで希釈した。０．５重量％Ｐｄを担持する時のＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液の体積を算出し、その量のＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液を容器に取り、当該容器に２５ｍｌまでイオン交換水を加えた。３ｇのβ−ゼオライト触媒を、前記の２５ｍｌの溶液中に添加して懸濁した。６０〜７０℃で、８時間攪拌した。懸濁液をろ過し、イオン交換水でろ液の中にＣｌイオンがなくなるまで洗浄した（硝酸銀でろ液中のＣｌイオンを検査する）。この触媒を乾燥機に入れ、１２０℃で１２時間乾燥した。それから、触媒焼結器の中に入れ、５００℃で２時間焼結した。粉末状の触媒が得られた。Ｐｄの担持量が０．１７重量％，１重量％の場合も同じ手順で調製した。【００７６】
（含浸法によるＰｄの担持）
実験７では、含浸法によりβ−ゼオライトの担持を行った。Ｐｄの担持量が０．５重量％の場合の例を示す。【００７７】
０．５重量％Ｐｄを担持する時のＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液の体積を算出し、その量のＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液を容器に取り、等体積法で３ｍｌまでイオン交換水を入れ、３ｇβ−ゼオライト触媒を入れた。この触媒を乾燥機に入れ、１２０℃で２４時間乾燥した。５００℃で２時間焼結した。粉末状の触媒が得られた。【００７８】
（触媒の混合）
粉末状のＣｕ−Ｚｎ触媒は錠剤成形器を用い、４０ｋｇ／cm2で３０秒間加圧成形し、０．３７−０．８４ｍｍに破砕した。【００７９】
調製された粉末状のＰｄ担持β−ゼオライト触媒もまた錠剤成形器を用い、４０ｋｇ／cm2で３０秒間加圧成形し、０．３７−０．８４ｍｍに破砕した。【００８０】
こうして別々に調製された２つの触媒成分を、所定の重量比で混合した。【００８１】
本反応系は、発熱反応であり、触媒層の温度が均一に分布するため、一部の実験では活性のない物質であるシリカにより希釈した。シリカとしてはシリカＱ３（東ソー株式会社製）を用いた。シリカＱ３は粒子径が７５〜５００μｍであり、粉砕することなく他の２成分と混合した。【００８２】
２．触媒の前処理
反応器に充填した触媒に対し、反応前に高純度Ｎ２を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で２５０℃で２時間流し、乾燥させた。その後、高純度Ｈ２／Ｎ２＝５／９５を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３００℃にて３時間流し、触媒を還元処理した。【００８３】
３．反応に使用したガス
ＬＰＧ合成反応には、原料ガスとしてＣＯ：ＣＯ２：Ｈ２：Ａｒ＝２４：８：６５：３（モル比）の混合ガスを使用した。【００８４】
４．反応装置
反応には固定床加圧流通式反応装置を用いた。反応管はステンレス製（内径６ｍｍ、全長３０ｃｍ）のものを用いた。反応管の中は、ガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰めた。反応管は電気炉中に設置した。電気炉の温度は、炉の中央部に差し込まれた熱電対で測定し、ＰＩＤ制御を行った。触媒の温度は反応管内の触媒層に挿入した熱電対により測定した。【００８５】
５．反応条件
反応温度、反応圧力、触媒量、反応ガス流量、Ｗ／Ｆ、Ｐｄ担持量、メタノール触媒：ゼオライトの重量比を種々の条件に設定した。【００８６】
６．ガス組成の分析
反応開始後の所定の時点で、オンラインに接続したガスクロマトグラフを用いてガスの分析を行った。使用したガスクロマトグラフは、ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）である。表１に、分析対象と分析条件を記す。
【表１】
0005405103.tif 000003
【００８７】
７．実験操作の手順
実験手順の一例（反応圧力２１ＭＰａ、反応温度３５０℃の場合）を以下に示す。【００８８】
（１）反応管にガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰め、炉に設置する。【００８９】
（２）Ｎ２を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応器の漏れチェックを行う。【００９０】
（３）反応器にＮ２を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、２５０℃まで昇温する。【００９１】
（４）２５０℃に到達した後、温度を保持して２ｈｒ乾燥を行う。【００９２】
（５）Ｎ２を止めず、高純度Ｈ２を５ｍｌ／ｍｉｎ流し、Ｎ２を９５ｍｌ／ｍｉｎ流し、３００℃まで昇温する。【００９３】
（６）３００℃に到達した後、温度を保持して３ｈｒ還元を行う。【００９４】
（７）Ｎ２、Ｈ２を止め、ＣＯ：ＣＯ２：Ｈ２：Ａｒ＝２４：８：６５：３（モル比）の混合ガスを流し、２．１ＭＰａまで昇圧する。【００９５】
（８）３５０℃まで昇温する。【００９６】
（９）反応を開始する。【００９７】
（１０）定時にサンプリングを行い、生成ガスを分析する。【００９８】
（１１）反応ガスを止め反応を終了し、反応ガス流通下で降温する。【００９９】
８．測定値の定義
以下の実験では主として「ＣＯ転化率（％）」、「Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）」、「炭化水素の組成（Ｃ％）」を求め、触媒および反応条件の評価の指標とした。それらは次のように定義される。【０１００】
ＣＯ添加率は反応原料ガス中のＣＯが炭化水素等に転化された割合を示す。【０１０１】
ＣＯ転化率（％）＝［（入口のＣＯ流量（ｍｏｌ／ｈ）−出口のＣＯ流量（ｍｏｌ／ｈ））／入口のＣＯ流量（ｍｏｌ／ｈ）］×１００
Ｃ３＋Ｃ４選択率は、生成した全炭化水素に占めるＣ３およびＣ４の含有率を炭素基準で示したものである。【０１０２】
Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）＝［（Ｃ３生成速度×３＋Ｃ４生成速度×４）／（Ｃ１生成速度×１＋Ｃ２生成速度×２＋Ｃ３生成速度×３＋Ｃ４生成速度×４＋Ｃ５生成速度×５＋Ｃ６生成速度×６．．．）］×１００
ここで生成速度の単位はいずれもｍｏｌ／ｈである。【０１０３】
炭化水素の組成（Ｃ％）は、生成した全炭化水素に占める各炭化水素の含有率を炭素基準で示したものである。例えばＣ５の炭化水素の含有率は次のように算出する。【０１０４】
炭化水素の中のＣ５％＝［（Ｃ５生成速度×５）／（Ｃ１生成速度×１＋Ｃ２生成速度×２＋Ｃ３生成速度×３＋Ｃ４生成速度×４＋Ｃ５生成速度×５＋Ｃ６生成速度×６．．．）］×１００
ここで生成速度の単位はいずれもｍｏｌ／ｈである。【０１０５】
９．実験結果
実験１
本実験では、βゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と、ＣＯ転化率（％）、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）との関係を検討した。【０１０６】
反応条件は以下の通りである。
【表２】
0005405103.tif 000004
【０１０７】
原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を図１Ａに、生成物中の炭化水素の組成を図１Ｂにそれぞれ示す。【０１０８】
β−ゼオライト触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が３７．１のときにＣ３＋Ｃ４選択率（すなわちＬＰＧの選択率）が最も高かった。【０１０９】
実験２
本実験では、触媒床の長さ（触媒の量は同じである）と、ＣＯ転化率（％）、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）との関係を検討した。【０１１０】
反応条件は以下の通りである。
【表３】
0005405103.tif 000005
【０１１１】
原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を図２Ａに、生成物中の炭化水素の組成を図２Ｂにそれぞれ示す。【０１１２】
触媒床の長さは、長いほどＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率が共に良好であることが示された。【０１１３】
実験３
本実験では、反応温度と、ＣＯ転化率（％）、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）との関係を検討した。【０１１４】
実験条件は次の通りである。
【表４】
0005405103.tif 000006
【０１１５】
原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を図３Ａに、生成物中の炭化水素の組成を図３Ｂにそれぞれ示す。【０１１６】
反応温度は３２５℃のときにＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率が最も高いことが示された。【０１１７】
実験４
本実験では、反応圧力と、ＣＯ転化率（％）、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）との関係を検討した。【０１１８】
実験条件は次の通りである。
【表５】
0005405103.tif 000007
【０１１９】
原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を図４Ａに、生成物中の炭化水素の組成を図４Ｂにそれぞれ示す。【０１２０】
反応圧力が２．１ＭＰａのときにＣＯ転化率が最も高いことが示された。【０１２１】
実験５
本実験では、Ｗ／Ｆ値と、ＣＯ転化率（％）、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）との関係を検討した。【０１２２】
実験条件は次の通りである。
【表６】
0005405103.tif 000008
【０１２３】
原料ガスの流通開始後３時間後のＣＯ転化率およびＣ３＋Ｃ４選択率を図５Ａに、生成物中の炭化水素の組成を図５Ｂにそれぞれ示す。【０１２４】
Ｗ／Ｆが１．９ｇ・ｈ／ｍｏｌのときにＣ３＋Ｃ４選択率が最も高かった。【０１２５】
実験６
本実験では、Ｐｄ−βゼオライト中のＰｄ担持量（重量％）と、ＣＯ転化率（％）の経時変化、Ｃ３＋Ｃ４選択率（％）の経時変化、および生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）の経時変化との関係を検討した。
【表７】
0005405103.tif 000009
【０１２６】
条件１０〜１３におけるＣＯ転化率の経時変化を図６に示す。条件１０〜１３におけるＣ３＋Ｃ４選択率の経時変化を図７に示す。条件１０における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図８に、条件１１における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図９に、条件１２における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図１０に、条件１３における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図１１に、それぞれ示す。【０１２７】
また図１２には、条件１２の実験における生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。ここで各「収率」は次のように定義される。【０１２８】
ＣＯ２の収率（％）＝［（ＣＯ２生成速度×１）／（入口ＣＯの流量−出口ＣＯの流量）］×ＣＯ転化率
ＤＭＥの収率（％）＝［（ＤＭＥ生成速度×２）／（入口ＣＯの流量−出口ＣＯの流量）］×ＣＯ転化率
炭化水素の収率＝［（Ｃ１生成速度×１＋Ｃ２生成速度×２＋Ｃ３生成速度×３＋Ｃ４生成速度×４＋Ｃ５生成速度×５＋Ｃ６生成速度×６．．．）／（入口ＣＯの流量−出口ＣＯの流量）］×ＣＯ転化率
各式中、「生成速度」の単位はｍｏｌ／ｈであり、「流量」の単位はｍｏｌ／ｈである。【０１２９】
また図１３には、条件１２の実験における生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）の経時変化を、図１０よりもより詳細に示す。【０１３０】
Ｐｄ担持量が０．１７％のときＣＯ転換率およびＣ３＋Ｃ４選択率が最も高かった。また、Ｐｄ担持量が高くなると触媒の安定性がよくなり、０．５％Ｐｄ担持しても、５２時間反応しても、活性劣化はほとんどみられなかった。Ｐｄを担持しない場合には、ＣＯ転換率およびＣ３＋Ｃ４選択率が経時的に低下する傾向が見られた。【０１３１】
実験７
本実験ではβ−ゼオライトへのＰｄの担持方法（イオン交換法か含浸法か）と、生成物の収率、および生成物中の炭化水素の組成との関係を検討した。【０１３２】
条件は次の通りである。
【表８】
0005405103.tif 000010
【０１３３】
図１４Ａには、条件１４（イオン交換法）の実験における生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。図１４Ｂには、条件１４の実験における生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）の経時変化を示す。【０１３４】
図１５Ａには、条件１５（含浸法）の実験における生成物中のＣＯ２、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、および炭化水素の収率の経時変化を示す。図１５Ｂには、条件１５の実験における生成物中の炭化水素の組成（Ｃ％）の経時変化を示す。【０１３５】
図示される通り、イオン交換法によりＰｄの担持を行った触媒を用いた場合、含浸法によりＰｄの担持を行った触媒を用いた場合と比較して、炭化水素の収率は高まり、また、ＬＰＧ選択性（Ｃ３＋Ｃ４選択性）も高まる。
【実施例２】
【０１３６】
本実施例では、反応条件として表９に示す条件を用いた点、及び、実験操作の手順として実施例１の項目７に示す手順に替えて以下の手順を行った点を除いては実施例１と同様の条件により原料ガスからＬＰＧ合成反応を行った。【０１３７】
本実施例での実験操作の手順
（１）反応管にガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰め、炉に設置する。【０１３８】
（２）Ｎ２を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応器の漏れチェックを行う。【０１３９】
（３）反応器にＮ２を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、２５０℃まで昇温する。【０１４０】
（４）２５０℃に到達した後、温度を保持して２ｈｒ乾燥を行う。【０１４１】
（５）Ｎ２を止めず、高純度Ｈ２を５ｍｌ／ｍｉｎ流し、Ｎ２を９５ｍｌ／ｍｉｎ流し、３００℃まで昇温する。【０１４２】
（６）３００℃に到達した後、温度を保持して３ｈｒ還元を行う。【０１４３】
（７）Ｎ２、Ｈ２を止め、ＣＯ：ＣＯ２：Ｈ２：Ａｒ＝２８．４：４．１：６４．４：３．１（モル比）の混合ガスを流し、２．１ＭＰａまで昇圧する。【０１４４】
（８）反応開始時の温度まで昇温する。【０１４５】
（９）反応を開始する。【０１４６】
（１０）定時にサンプリングを行い、生成ガスを分析する。【０１４７】
（１１）ＣＯ転化率を約８０％に保つよう、温度を制御する（図１６Ａに示すように段階的に昇温する）
（１２）反応ガスを止め反応を終了し、反応ガス流通下で降温する。
【表９】
0005405103.tif 000011
【０１４８】
反応を約３００時間行い、経時的に生成ガスのサンプリングを行った。図１６Ａには、反応開始後各時点でのＣＯ転化率（％）、炭化水素の収率（％）、及びＬＰＧ選択性（Ｃ３＋Ｃ４選択性）（％）を示す。図１６Ｂには、反応開始後各時点での生成物中の各炭化水素の組成（Ｃ％）を示す。【０１４９】
本実験により、本発明の触媒は約３００時間という長期間にわたり、良好な活性（Ｃ３＋Ｃ４選択性等）を発揮できることが明らかとなった。すなわち本発明の触媒は工業的使用にも十分に耐えうるものである。【０１５０】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１Ａ】
0005405103.tif 000012
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
0005405103.tif 000014
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
0005405103.tif 000033
【図１６Ａ】
0005405103.tif 000034
【図１６Ｂ】
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