(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又は下記（ａ）群から選ばれるジエン系合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）ＢＥＴ表面積が７０〜３００ｍ２／ｇとなるシリカ１０〜１４０質量部を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）シランカップリング剤と下記一般式（ＩＩ）で表される（Ｄ）シランカップリング剤とをモル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１〜７０／３０の割合で併用し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ａ）：シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種
【化１】
0005414182.tif 000012
【化２】
0005414182.tif 000013
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立したゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無機充填剤であるシリカを配合したゴム組成物は、転がり抵抗とウェット性能の改善に効果的であるため、多用されている。シリカを配合したゴム組成物において、転がり抵抗とウェット性能の改善を効果的に発揮させるためには、シランカップリング剤を配合すると共に、配合するシランカップリング剤の反応を高精度に制御することが必要とされている。
【０００３】
例えば、メルカプト官能基の水素原子が置換されている保護化メルカプトシラン（商品名：ＮＸＴシラン）のようなＳ１（化合物中の硫黄原子の数１個）のシランカップリング剤は、比較的高温域で混合が可能であり、且つ、シリカの分散性改良による配合ゴムのヒステリシスロス低減に優れるものである（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、補強性の観点からみると、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドのようなＳ４（化合物中の硫黄原子の数４個、例えば、商品名：Ｓｉ６９）のカップリング剤に対して劣ると言う問題点がある他、配合ゴムのヒステリシスロス低減についても、更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００４】
一方、保護化メルカプトシランの脱保護を促進し、シランカップリング剤を活性化させる方法としては、例えば、少なくとも一つのＮ−Ｈ結合を含んだアミン化合物を用いるもの（例えば、特許文献２参照）や、ジエン系ゴム１００部に対し、シリカ１０〜１５０部を密閉式の混合機で混合するに際し、特定の式で表わされるカップリング剤１〜２０部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５部を同じ混合工程において混合するタイヤ用ゴム組成物及びその製法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３に記載の化合物を用いると、スコーチタイムが大幅に低下してしまうという課題があり、また、上記特許文献１及び２では、加硫ゴムのヒステリシスロス特性向上効果が小さく、更に、上記特許文献３では、加硫ゴムにおけるシリカの分散性については何等記載されていないものである。
従って、無機充填剤であるシリカを配合したゴム組成物において、従来のシランカップリング剤ではスコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立できないのが現状ある。
【特許文献１】特開２００１−５０５２２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／４８２５６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００７−１５４１３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立したゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、無機充填剤を１０〜１４０質量部を含有し、更に特定のシランカップリング剤の２種を特定の比率で特定量を併用することにより、上記目的のゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填剤１０〜１４０質量部を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）シランカップリング剤と下記一般式（II）で表される（Ｄ）シランカップリング剤とをモル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１〜７０／３０の割合で併用し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％であることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0005414182.tif 000002
【化２】
0005414182.tif 000003
（２）  前記（Ｂ）成分の無機充填剤がシリカである上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立したゴム組成物及びそれを用いたタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填剤０〜１４０質量部を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）シランカップリング剤と下記一般式（II）で表される（Ｄ）シランカップリング剤とをモル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１〜７０／３０の割合で併用し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【化３】
0005414182.tif 000004
【化４】
0005414182.tif 000005
【００１１】
本発明に用いるゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
【００１２】
本発明に用いる無機充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、アミノケイ酸、ゼオライト、クレー、シリカが固定化されたカーボンブラック等を用いることができる。
好ましくは、シリカの使用が望ましく、沈降法によるシリカが好ましく用いられる。シリカは、特にＢＥＴ比表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇ、７０〜３００ｍ２／ｇであるものが望ましい。このようなシリカとしては、市販では東ソーシリカ社製の「ニップシールＶＮ３」、「ニップシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」や、デグサ社製の「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＵＮ３」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。更に好ましくは、上記のシリカが含まれれば、ゴム用無機充填剤として使用されるカーボンブラックを併用することもできる。
【００１３】
これらの（Ｂ）成分である無機充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１４０質量部、好ましくは、２０〜１００質量部、更に好ましくは、２５〜８０質量部であることが望ましい。
この（Ｂ）無機充填剤の含有量が１０質量部未満であると、無機充填剤を含有せしめる効果がなく、補強性が著しく低下し、一方、１４０質量部を越えると、無機充填剤同士の凝集などで分散が極度に悪化することとなる。
【００１４】
本発明に用いるシランカップリング剤は、下記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）シランカップリング剤と下記一般式（II）で表される（Ｄ）シランカップリング剤とが併用される。
【化５】
0005414182.tif 000006
【化６】
0005414182.tif 000007
【００１５】
具体的に用いることができる（Ｃ）成分のシランカップリング剤としては、例えば、上記式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｄがエトキシ基であり、Ｘがプロピレン基であり、Ｘ１がヘプチル基である３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、上記式（Ｉ）中、Ａがエトキシ基であり、Ｂはなし、Ｄが２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ基であり、Ｘがプロピレン基であり、Ｘ１がヘプチル基である３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルチオオクタノエート、上記式（Ｉ）中、Ａ、、Ｂ、Ｄがエトキシ基であり、Ｘがプロピレン基であり、Ｘ１がヘプタテシル基である３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどの少なくとも１種が挙げられる。
市販では、例えば、モメンティブ  パーフォーマンス  マテリアルズ社製の「ＮＸＴ  シラン」、「ＮＸＴ−Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、例えば、上記式（II）中、上記式（II）中、Ａ、Ｂがエトキシ基、Ｄがメチル基であり、Ｘがプロピレン基である３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、上記式（II）中、Ａ、Ｂがメチル基、Ｄがエトキシ基であり、Ｘがプロピレン基である３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどの少なくとも１種が挙げられる。
市販では、例えば、東京化成工業社製の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ８０３」、「ＫＢＭ８０２」、デグザ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
これらのシランカップリング剤の併用率、含有量は、モル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１〜７０／３０の割合で併用し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％である。
好ましくは、モル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９７／３〜８０／２０の割合で併用し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して３〜１５質量％とすることが望ましい。
これらのシランカップリング剤の併用率がモル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１未満では、所望の効果が得られず、一方、７０／３０を超える併用率では、混合押し出しの工程で焼け（スコーチ）が生じ易くなり、好ましくない。
また、これらのシランカップリング剤の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１質量％では、加工性や耐摩耗性を確保することが難しく、一方、２０質量％を超えても、所望の効果が得られず、好ましくない。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤、シランカップリング剤２種の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド等に好適に使用できる。
また、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機カレンダー等により混練して押し出すことによってタイヤトレッド用ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本発明のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。
【００２０】
このように構成される本発明では、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填剤１０〜１４０質量部を含有し、更に下記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）シランカップリング剤と下記一般式（II）で表される（Ｄ）シランカップリング剤とをモル比（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で９９／１〜７０／３０の割合で併用し、かつ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％含有せしめることにより、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立した上で、ウェット性能の更なる向上及び低い転がり抵抗を有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られることとなる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
下記表１〜４に示す配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練した。
得られた各ゴム組成物について、下記方法で未加硫物性となるスコーチタイムを測定し、加工安定性について評価した。
また、得られた各ゴム組成物を厚さ約２ｃｍのシート状にした後、１７１℃で１５分間プレス加硫した。この組成物について下記各方法にて加硫物性となる動的粘弾性試験（ｔａｎδ）、耐摩耗性について評価した。
これらの結果を下記表１〜４に示す。
【００２３】
（スコーチタイムの測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠し、配合したゴム組成物を１３０℃で測定し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間を測定した。
測定値は、各表の比較例の値を１００として指数表示した。ムニースコーチタイムは、値が大きい程、加工安定性が良いことを示す。
【００２４】
〔動的粘弾性試験（ｔａｎδ）〕
上島製作所社製、スペクトロメーター（動的粘弾性動的粘弾性試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδ（損失係数）の数値を、各表の比較例の値を１００として指数表示した。ｔａｎδの指数値が小さいほど低発熱性であることを示す。
【００２５】
（耐磨耗性の評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を用いて、室温下でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、各表の比較例を１００として指数表示した。数値は大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
0005414182.tif 000008
【００２７】
【表２】
0005414182.tif 000009
【００２８】
【表３】
0005414182.tif 000010
【００２９】
【表４】
0005414182.tif 000011
【００３０】
上記表１〜４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に比べて、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果と補強性の向上を両立できることが判った。
本発明では、（Ｃ）成分のシランカップリング剤と（Ｄ）成分のメルカプト系シランカップリング剤とを特定の割合で併用を行うと、スコーチタイムの悪化を招くことなく、ヒステリシスロス特性向上効果の他、補強性も向上することができることが証明されることとなった。従来では、特許文献（ＦＲ−Ａ−２０９４８５９号公報）に記載されるように、一般にメルカプト系シランを用いると、早期加硫（スコーチ）により加工性を著しく悪化してしまうが、メルカプト系シランの使用量等を調節することにより、加工性の悪化を回避できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド等に好適に使用できるゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られる。