(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量のガソリンの沸点範囲にある炭化水素混合物と、
（ｂ）少量の
（ｉ）ｐ−アニシジン
および
（ｉｉ）ジシクロペンタジエン
を含む添加剤混合物とを含み、
成分（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）が、１：１９から４：３の範囲の比で添加剤混合物中に存在する、無鉛燃料組成物。
【請求項２】
前記添加剤混合物が、燃料の総重量に対して、０．０１重量％から５重量％の量で存在する、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
ガソリン混合物の主要部分に対して、少量の、ｐ−アニシジンおよびジシクロペンタジエンを添加するステップを含み、
ｐ−アニシジンおよびジシクロペンタジエンが、１：１９から４：３の範囲の比で添加剤混合物中に存在する、ガソリンのオクタン価を改善する方法。
【請求項４】
ｐ−アニシジンおよびジシクロペンタジエンが、ガソリンの総重量に対して、０．０１重量％から５重量％の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の燃料組成物を内燃エンジン中で燃焼させるステップを含む、内燃エンジンにおける吸入バルブ堆積物を減少させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン組成物および特に燃焼エンジンにおける、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパーク開始型内燃ガソリンエンジンは、エンジン設計によって決まる最小オクタンレベルの燃料を必要とする。このようなエンジンが、そのエンジンの最小要求値よりも低いオクタン価を有するガソリンで運転されると、「ノッキング」が起こる。一般に、「ノッキング」は、燃料、特にガソリンが、エンジン内で点火プラグによって点火が始まる前に、自然におよび早まって点火または爆発したときに起こる。さらに、ノッキングは、火炎波面を最終的に妨害するフリーラジカルが不均一に生成されることとして特徴付けることができる。ガソリンは、現在の高圧縮エンジンを走行させるのに充分な高いオクタン価をもつように精製することができるが、このような精製は、高価で、エネルギーを多量に必要とする。低コストでオクタンレベルを上げるため、ガソリンに添加するとオクタン等級が上がり、それによりエンジンのノッキング制御に効果的である金属系燃料添加剤が数多く開発されてきた。しかし、金属系アンチノックガソリン燃料添加剤による問題は、燃焼生成物の毒性が高いことである。例えば、鉛酸ポリアルキル、特にテトラメチル鉛およびテトラエチル鉛の熱分解物は、鉛および鉛酸化物である。これら金属系オクタン向上剤は、いずれも酸化生成物が、金属鉛および各種の鉛酸化物塩を生成するため、全国的に禁止されてきた。鉛および鉛酸化物は、強力な神経毒であり、自動車排気のガス状形態で神経活性となる。
【０００３】
さらに、ガソリンエンジンにおける燃焼効率の改善が常に求められている。ニコラウス  オットによって開発された、機能的に操作している４行程エンジン（「オットサイクルエンジン」）の熱効率は、圧縮比およびスパークタイミングに直接関係している。圧縮比が高ければ高いほどおよびスパークタイミングが最大ブレーキトルクタイミングに近ければ近いほど、エンジン効率は高い。エンジン技術は、現在、非金属系オクタン向上剤の利用可能性にかかっている。精製工場では、高オクタン燃料を製造するためにかなりの量の高オクタンブレンド成分が必要とされている。実際、規制上の制約によって、高濃度の芳香族、ＭＴＢＥまたはＥＴＯＨを使用することが制限されているため、高オクタン燃料を製造するための精製操作の困難さ、費用および厳しさが増している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
その態様の一つに従えば、ある実施形態において、本発明は、（ａ）主要量のガソリンの沸点範囲にある炭化水素の混合物と、少量の（ｂ）（ｉ）１つまたは複数のｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミン化合物および（ｉｉ）１つまたは複数のジシクロペンタジエンを含む添加剤混合物とを含む、ガソリン組成物を提供する。
【０００５】
他の実施形態では、本発明は、ガソリン混合物の主要部分に対して、少量の上記添加剤混合物を添加するステップを含む、ガソリンのオクタン価を改善する方法を提供する。
【０００６】
なお他の実施形態では、本発明は、スパーク点火型エンジン中で、上記したような燃料組成物を燃焼させるステップを含む、前記エンジンを運転するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ベース燃料と予想値との間のデルタリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の値および実施例１から３からの実際のＲＯＮを示した図である。
【図２】ベース燃料と予想値との間のデルタモーター法オクタン価（ＭＯＮ）の値および実施例１から３からの実際のＭＯＮを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本出願人は、上述した混合燃料組成物が、典型的な精製混合成分よりもはるかに低い処理率の非金属系化合物により、ガソリン燃料のオクタン価を顕著に増加させることを見出した。成分ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）のある混合物が、オクタン価を相乗的に増加させることが見出された。燃料は、追加で精製しなくても燃料の自動点火抵抗が効果的に増加するため、顕著な節約を実現し得る。
【０００９】
本発明の無鉛燃料組成物は、成分ｂ）ｉ）である少なくとも１種のｐ−アニシジンを含む。ｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミンは、下式
【００１０】
【化１】
0005579825.tif 000002
（式中、Ｒ１３およびＲ１２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基であり、但し、（ａ）Ｒ１３が水素であるとき、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基であり、および（ｂ）Ｒ１２が水素であるとき、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である。プロピルおよびブチル基は、ｎ−、ｉｓｏ−異性体であり得る。）を有する化合物であり得る。
【００１１】
これらのｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミン化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．およびＡｌｆａ  Ｉｎｃ．から入手することができる。本発明に有用なｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミン化合物の調製には、各種合成法を使用することができる。例えば、ｐ−アニシジンの場合には、０から５℃の間の温度で硝酸および硫酸の混合物に攪拌下メトキシベンゼンを徐々に加えることができる。主成分がｐ−メトキシニトロベンゼンである生成された混合物を集め、５０から１１０℃の間で弱い加圧下、ラネーニッケルの存在下、水素と反応させる。その結果、ｐ−メトキシアニシジンを集めることができる。本発明に有用なｐ−アニシジンの化合物の調製のためには、有機合成の分野で当業者に公知であるように他の方法も使用することができる。
【００１２】
ｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミン化合物は、例えば、ｐ−アニシジン（ｐ−メトキシアニリン）、ｐ−メトキシアニシジン、およびｐ−アミノアニソールであってもよい。
【００１３】
本発明の無鉛の燃料組成物は、成分ｂ）ｉｉ）であるジシクロペンタジエンを含む。ジシクロペンタジエンは、非置換でもアルキル基で置換されていてもよい。好ましいジシクロペンタジエンとしては、一般式
【００１４】
【化２】
0005579825.tif 000003
（式中、Ｒ１からＲ１１は、独立して、水素、メチル、エチルまたはプロピル基であり、但し、（ａ）Ｒ１からＲ１１のいずれか１つがメチルであるとき、Ｒ１からＲ１１の残りは、追加のメチル基１個と残りが水素である、または全て水素であり、（ｂ）Ｒ１からＲ１１のいずれか１つがエチル基またはプロピル基であるとき、Ｒ１からＲ１１の残りは水素である。）
を有する化合物が含まれる。ジシクロペンタジエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．およびＡｌｆａ  Ｉｎｃ．、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＤｏｗ  ｃｈｅｍｉｃａｌから入手することができる。本発明に有用なジシクロペンタジエンの調製には、各種合成法を使用することができる。例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応におけるシクロペンタジエンを、一夜、室温でゆっくり加温し、白色結晶を生成させ、分離してジシクロペンタジエンを生成させる。ジシクロペンタジエンはまた、精製熱分解ガソリンの蒸留を経由するエチレン製造の副生成物である。本発明に有用なジシクロペンタジエン化合物の調製のためには、有機合成の分野で当業者に公知であるように他の方法も使用することができる。ジシクロペンタジエンが最も好ましい。
【００１５】
好ましくは、成分ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は、１：１９から４：３、好ましくは、１：９から６：４、より好ましくは、１：９から５：５の範囲の重量比で存在することができる。
【００１６】
ガソリンの沸点範囲にある好適な液体炭化水素燃料は、沸点範囲が約２５℃から約２３２℃の炭化水素混合物であり、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素および芳香族炭化水素の混合物を含む。ガソリン混合物は、飽和炭化水素の含有量が約４０％から約８０体積％、オレフィン系炭化水素の含有量が０％から約３０体積％、および芳香族炭化水素の含有量が約１０％から約６０体積％であるのが好ましい。ベース燃料は、直留ガソリン、ポリマーガソリン、天然ガソリン、二量化および三量化オレフィン、合成した芳香族炭化水素混合物、または接触分解もしくは熱分解した石油原料、およびそれらの混合物から誘導される。ベース燃料の炭化水素組成およびオクタンレベルは重要ではない。オクタンレベル（Ｒ＋Ｍ）／２は、一般に約８５を超える。本発明の実施に当たっては、従来のいかなる自動車燃料ベースも使用することができる。例えば、ガソリン中の炭化水素は、従来燃料用として公知の、通常のアルコールまたはエーテルでかなりの量まで置換してもよい。水は円滑な燃焼を妨害する可能性があるので、ベース燃料は、実質的に無水であることが望ましい。
【００１７】
通常、本発明が適用される炭化水素燃料混合物は、実質的に無鉛であるが、メタノール、エタノール、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル等などの少量の配合剤を、ベース燃料の体積に対し、約０．１体積％から約１５体積％（それよりも多量を用いることも可能である。）含んでいてもよい。ベース燃料はまた、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノール化合物または、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミンなどの酸化防止剤、染料、金属不活性化剤、ポリエステル型エトキシル化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの曇り除去剤を含む、通常の添加剤を含んでいてもよい。例えば、ポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリスリトールジエステルで、ポリイソブチレン基の平均分子量が約９５０であるような、α−炭素原子の少なくとも１つ上に、２０から５０個の炭素原子数を有する非置換または置換脂肪族炭化水素基を有するコハク酸誘導体の多価アルコールエステルなどの、腐蝕防止剤も、約１重量ｐｐｍから約１０００重量ｐｐｍの量で存在していてもよい。
【００１８】
オクタン価を向上させるおよび／もしくは堆積物の形成を防止するために、または吸入バルブ堆積物の減少もしくはオクタン要件に関連する現存の堆積物の変性を達成するために、エンジンの燃焼領域中に、１つまたは複数の式Ｉおよび式ＩＩの化合物の有効量が、種々の方法で導入される。前述のように、好ましい方法は、少量の１つまたは複数の式Ｉおよび式ＩＩの化合物を燃料に添加することである。例えば、１つまたは複数の式Ｉおよび式ＩＩの化合物は、燃料に直接添加してもよいし、または１つまたは複数の担体および／または１つまたは複数の追加の添加剤とブレンドして添加剤濃縮物を形成し、それを次いで後日、燃料に添加してもよい。
【００１９】
使用されるジシクロペンタジエンおよびｐ−アルコキシ−Ｎ−アルキル芳香族アミンの量は、使用される式Ｉおよび式ＩＩの特定の変形、エンジン、燃料、ならびに担体および追加添加剤の存在または不存在に依存する。一般に、式Ｉの各化合物は、燃料組成物の総重量に対して、約５重量％までの量で、特に、約４重量％から、より好ましくは、約３重量％から、さらにより好ましくは、約２重量％から、約１重量％まで、より好ましくは、約０．５重量％まで、さらにより好ましくは、約０．４重量％までの量で添加される。一般に、式ＩＩの各化合物は、燃料組成物の総重量に対して、約５重量％までの量で、特に、約４重量％から、より好ましくは、約３重量％から、さらにより好ましくは、約２重量％から、約１重量％まで、より好ましくは、約１重量％まで、さらにより好ましくは、約０．１重量％までの量で添加される。式Ｉおよび式ＩＩの全重量は、燃料組成物の総重量に対して、約５重量％までの量で、特に、約４重量％から、より好ましくは、約３重量％から、さらにより好ましくは、約２重量％から、約１重量％まで、より好ましくは、約０．７５重量％まで、さらにより好ましくは、約０．５重量％までの量で存在する。
【００２０】
本発明の燃料組成物は１つまたは複数の追加の洗浄剤を含んでいてもよい。追加の洗浄剤を使用する場合、燃料組成物は、本明細書に前述したように、ガソリンの沸点範囲にある主要量の炭化水素、少量の１つまたは複数の式Ｉおよび式ＩＩの化合物ならびに少量の１つまたは複数の追加の洗浄剤の混合物を含む。前述のように、本明細書に前述した担体もまた含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「少量」という用語は、全燃料組成物の約１０重量％未満、好ましくは、全燃料組成物の約１重量％未満、さらに好ましくは、全燃料組成物の約０．１重量％未満を意味する。しかし、「少量」という用語は、全燃料組成物の少なくとも若干量、好ましくは、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは、少なくとも０．０１重量％を含む。
【００２１】
１つまたは複数の追加の洗浄剤は、炭化水素に直接添加され、１つまたは複数の担体とブレンドされ、１つまたは複数の式Ｉおよび／もしくは式ＩＩの化合物とブレンドされるか、または炭化水素に添加する前に、１つまたは複数の式Ｉおよび／もしくは式ＩＩの化合物と１つまたは複数の担体とブレンドされる。式Ｉおよび式ＩＩの化合物は、精製工程で、ターミナルで、小売り段階でまたは消費者によって添加されてもよい。
【００２２】
最終燃料組成物中に１つまたは複数の追加の洗浄剤を含む燃料添加剤洗浄剤パッケージの処理率は、一般に、最終燃料組成物に対して、約０．００７重量％から約０．７６重量％の範囲である。この燃料添加剤洗浄剤パッケージは、１つまたは複数の洗浄剤、曇り防止剤、腐蝕防止剤および溶剤を含んでいてもよい。さらに、ある場合には、低温での吸入バルブの付着防止を助けるため、担体流動化剤を添加してもよい。
【００２３】
内燃エンジンにおける吸入バルブ堆積物は、このようなエンジン中で、（ａ）主要量のガソリンの沸点範囲にある炭化水素の混合物と、（ｂ）少量の式Ｉおよび式ＩＩを有する添加剤化合物とを含む燃料組成物を燃焼させることにより減少させることができる。
【００２４】
本発明は、各種の変形および代替形態を受容可能であるが、本発明の特定の実施形態を、本明細書に詳細に記述する実施例により示す。ここに与えられた詳細な説明は、開示した特定の形態に本発明を限定することを意図するものではなく、逆に、その意図は、付属の特許請求の範囲で定義される本発明の精神および範囲内にある、あらゆる変形、均等物および代替物をカバーするものであると理解されるべきである。本発明を以下の例示的な実施形態により説明するが、これは例示のためにだけ提供されるものであり、特許請求した本発明をいかなる方法でも限定するものと解釈されるべきではない。
【００２５】
オクタン試験法
リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２７００）は、燃料のＲ＋Ｍ／２オクタン向上を測定する際に使用される技法である。スパーク点火エンジン燃料のＲＯＮおよびＭＯＮは、該燃料のノック特性を、既知オクタン価を有する主要参照燃料ブレンドのそれと比較するため、標準試験エンジンおよび操作条件を用いて測定する。特定の電子爆発計測システムで測定して、サンプル燃料に対し標準ノック強度を生じるように、圧縮比および燃料−空気比を調節する。標準ノック強度対応表では、この特定方法のエンジン圧縮比とオクタン価レベルが対応付けられている。ＲＯＮについての特定の手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６９９に、ＭＯＮについては、ＡＳＴＭ  Ｄ−２７００に載っている。表Ｉは、燃料のＲＯＮおよびＭＯＮの測定に必要なエンジン条件を示す。
【００２６】
【表１】
0005579825.tif 000004
【００２７】
ベース燃料
この試験で用いたベース燃料は、８７  Ｒ＋Ｍ／２レギュラーベース燃料であった。ベース燃料の物性は表ＩＩに見られる。
【００２８】
【表２】
0005579825.tif 000005
【実施例】
【００２９】
実施例１−３および比較実施例１−２
酸化防止剤を、表ＩＩＩに従い、８７オクタンベース燃料１ガロンに各々０．５重量％（１４．２５ｇ）を添加した。ＲＯＮおよびＭＯＮの試験に各添加剤を３回提供した。図のグラフは、実施例から得た平均の（Ｒ＋Ｍ／２）オクタン向上を示す。
【００３０】
【表３】
0005579825.tif 000006
【００３１】
図は、種々の処理率での、数種のアンチノック添加剤の結果およびこれら添加剤の、８７オクタンベース燃料に対する全体としてのオクタン向上を示す。平均のＲＯＮアンチノックの結果は、図１の通りである。平均のＭＯＮアンチノックの結果は、図１の通りである。図から判るように、ジシクロペンタジエンおよびｐ−アニシジンのブレンドは、ジシクロペンタジエンまたはｐ−アニシジン単独に対して相乗的効果を有する。
【００３２】
具体的には、図１は、ベース燃料および予想値との間のデルタリサーチオクタン価（ＲＯＮ）の値ならびに実施例１から３から得られた実際のＲＯＮを表している。ジシクロペンタジエンおよびｐ−アニシジン（ｐ−メトキシアニリン）の組合せにより予期しない効果が達成されていることが分かる。図２は、ベース燃料および予想値との間のデルタモーター法オクタン価（ＭＯＮ）の値ならびに実施例１から３からの実際のＭＯＮを表している。ジシクロペンタジエンおよびｐ−アニシジン（ｐ−メトキシアニリン）の組合せにより予期しない効果が達成されていることが分かる。
【図１】
0005579825.tif 000007
【図２】
0005579825.tif 000008