(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル系樹脂を含むコア粒子の表面に、
ポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂、および／または、ポリエステルポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層に含有されるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子における、前記シェル層に含有されるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、およびこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
例えば、高画質化に対応したトナーとしては、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上することから、粒径分布がシャープであるものが求められており、このために、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、結着樹脂微粒子の乳化分散液に着色剤微粒子の分散液や必要に応じてワックス微粒子の分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤の添加、ｐＨの制御などにより、これらの微粒子を凝集させ、さらに加熱によって凝集粒子を融着させることにより、トナー粒子を得るものである。
【０００４】
例えば、省エネルギー化の観点から、少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い結着樹脂や分子量の小さい結着樹脂を用いると、トナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決するために、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するためにトナー粒子をコア−シェル構造のものとすることが行われている。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱性に優れた微粒子を用いてシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するトナーを作製することができる。特に、乳化重合凝集法によるトナーの製造においては、このような形状制御を容易に行うことができるという利点がある。
しかしながら、近年、プロダクションプリント分野において、複写機、プリンターの高速化および対応紙種の拡大が進む中、従来のコア−シェル構造のトナーによっては、さらなる低温定着性と耐熱保管性との両方を満足することが困難になってきている。
【０００６】
このような問題を解決するために、シェル層の材料としてポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移点を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性・耐熱保管性の良好なトナーを得ることができる。
【０００７】
しかしながら、ポリエステル樹脂を用いたシェル層を有するトナーを用いると、定着時にオフセット現象や定着ローラに対する画像支持体の巻き付き現象などが生じて十分な定着分離性が得られない、という問題がある。
【０００８】
これに対し、ポリアミド樹脂を用いたシェル層を有するトナーが提案されている（特許文献１参照）。
このようなトナーを用いることにより、ポリエステル樹脂を用いた場合よりは多少低温定着性に劣るものの、定着時のオフセット現象や巻き付き現象が抑制され、さらに、形成された定着画像について、優れた折り目定着性およびこすり定着性が得られる、という利点が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１４８２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、スチレン−アクリル系樹脂とポリアミド樹脂は親和性に乏しく、コア粒子を構成するコア樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用い、シェル層を構成するシェル樹脂としてポリアミド樹脂を用いた場合には、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることができない、という問題がある。また、コア粒子と、シェル層を形成すべき微粒子との融着が生じにくいために、トナー粒子の形状制御が困難となり、従って、表面が平滑なトナー粒子を作製することが難しく、その結果、十分な耐破砕性が得られずに、連続プリント時に現像器内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が生じ、その結果、画像形成した際に得られた画像に画像ノイズが生じ、良好な画質が確保されない、という問題もある。
【００１１】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた耐熱保管性および優れた耐破砕性が得られると共に、定着分離性、並びに、形成された定着画像における優れた折り目定着性およびこすり定着性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系樹脂を含むコア粒子の表面に、
ポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂、および／または、ポリエステルポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層に含有されるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における、前記シェル層に含有されるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、シェル層に、ポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂、および／または、ポリエステルポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂が含有されているために、コア粒子とシェル層との高い親和性が得られて当該シェル層が薄層で均一なものとされているので、優れた耐熱保管性が得られると共に、定着分離性、並びに、形成された定着画像における優れた折り目定着性およびこすり定着性が得られ、さらに、現像器内において撹拌されても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含むコア樹脂を含有するコア粒子の表面に、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を含むシェル樹脂よりなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなるものである。
スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂は、ポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂、および／または、ポリエステルポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂から構成される。
【００１８】
スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂は、これを形成するためのポリエステルポリアミドセグメントにおけるアミド結合およびエステル結合の合計１００モル％中、アミド結合が７０モル％以上のものであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１９】
〔シェル層〕
本発明のトナーにおいて、シェル層を構成するシェル樹脂は、トナー粒子においてコア樹脂と共に結着樹脂を構成するものである。
シェル樹脂において、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
トナー粒子におけるスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂の含有割合は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
トナー粒子におけるスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂の含有割合が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確保されながら優れた耐熱保管性および耐破砕性が確実に得られる。一方、トナー粒子におけるスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂の含有割合が５質量％未満である場合は、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られずに所望のシェル層を形成することができないために、十分な耐熱保管性または耐破砕性が十分に得られないおそれがある。また、トナー粒子におけるスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂の含有割合が３０質量％を超える場合は、トナー粒子におけるコア樹脂の含有割合が過少になるため、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００２０】
トナーを構成するシェル樹脂にスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリアミド樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ある程度の低温定着性と耐熱保管性との両方を有し、かつ、定着分離性や形成された定着画像における定着強度が好適に得られるという、特性のバランスがよいことにある。そして、シェル層に用いられるポリアミド樹脂にスチレン−アクリル系重合体セグメントを導入することによって、ポリアミド樹脂の特性を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。従って、本発明のトナーによれば、ある程度の低温定着性と耐熱保管性との両方を有し、また、定着分離性、並びに、形成された定着画像における折り目定着性およびこすり定着性が得られ、さらに、シェル層が剥がれ難くなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。
【００２１】
本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
ここに、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂におけるスチレン−アクリル変性量とは、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂がスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂のみによって構成される場合、および、スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂のみによって構成される場合は、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂またはスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂におけるスチレン−アクリル変性量をいい、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂がスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂の両方によって構成される場合は、各樹脂のスチレン−アクリル変性量の質量平均値をいう。
スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂におけるスチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂を合成するために用いられる材料の全質量、すなわち、ポリアミドセグメントとなる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アミンモノマーと、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
また、スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂におけるスチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を合成するために用いられる材料の全質量、すなわち、ポリエステルポリアミドセグメントとなる多価カルボン酸モノマー、多価アルコールモノマーおよび／または多価アミンモノマーと、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
【００２２】
スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂におけるスチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂におけるコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性および耐破砕性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００２３】
また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂のポリアミドセグメントおよび／またはスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂のポリエステルポリアミドセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられ、このポリアミドセグメントおよび／またはポリエステルポリアミドセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
【００２４】
このスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂のポリアミドセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）、および、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂のポリエステルポリアミドセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における特定の不飽和ジカルボン酸含有割合は、それぞれ、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
【００２５】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ1 ＝ＣＲ2 ）ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
これは、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂を用いることにより、例えば後述する乳化重合凝集法によってトナー粒子を製造する場合に、エマルション化したときの当該スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂による微粒子の乳化安定性が向上するために、コア粒子の表面への凝集が均一に進むためと推察される。また、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂は、極性が高いものであるために、これを用いてトナー粒子を例えば後述する乳化重合凝集法によって製造する場合に、シェル層を形成すべきスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂による微粒子のポリアミドセグメント部分およびポリエステルポリアミド部分が、凝集粒子における表面側に配向し易くなったためとも推察される。
【００２６】
シェル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００２７】
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００２８】
トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、トナー粒子におけるコア樹脂の含有割合が過少になるため、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００２９】
〔スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂の作製方法〕
スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリアミドセグメントを予め重合しておき、当該ポリアミドセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリアミドセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アミンモノマーを反応させることにより、ポリアミドセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリアミドセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂のポリアミドセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アミンモノマーおよび／または、後述するスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂のポリエステルポリアミドセグメントを形成するための多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００３０】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）ポリアミドセグメントとなる、未変性のポリアミド樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリアミドセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
【００３１】
混合工程（１）においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリアミド樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００３２】
未変性のポリアミド樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００３３】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および耐破砕性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００３４】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００３５】
未変性のポリアミド樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００３６】
〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００３９】
〔ポリアミド樹脂〕
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂を作製するために用いるポリアミド樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アミンモノマーを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものとすることができる。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができる。
【００４０】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４１】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
【００４２】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および耐破砕性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００４３】
多価アミンモノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソポロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン；キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらのうち、脂肪族トリアミンを用いることが好ましく、特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンの単独物、または、これらの単独物とジエチレントリアミンとの混合物を用いることが好ましい。
【００４４】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アミンモノマーの比率は、多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］と、多価アミンモノマーのアミノ基［ＮＨ2 ］との当量比［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2 ］が、通常０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。
【００４５】
未変性のポリアミド樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００４６】
スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂を得るための未変性のポリアミド樹脂は、酸価とアミン価の合計が通常５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である。
未変性のポリアミド樹脂の酸価とアミン価の合計が上記の範囲にあることにより、トナーに優れた帯電性が得られる。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、ジエチルエーテル／エタノール混合溶剤の代わりに、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、滴定法として電位差滴定を採用して測定されるものである。
また、アミン価は、試料（ポリアミド樹脂）１ｇを、トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１の容量混合物１００ｍＬに溶解させ、この溶液に１／３０Ｎ塩酸−メタノール溶液を滴下し、電位差適定によって測定されるものである。
【００４７】
スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂を得るための未変性のポリアミド樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。
【００４８】
また、当該未変性のポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲である。
【００４９】
当該未変性のポリアミド樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アミンモノマーとして、カルボン酸価数またはアミン価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００５０】
〔重合開始剤〕
重合工程（２）においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程（１）の後で添加することが好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００５２】
〔連鎖移動剤〕
また、当該重合工程（２）においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００５３】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５４】
重合工程（２）における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合および未変性のポリアミド樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００５６】
〔スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂の作製方法〕
スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を製造する方法としては、上述のスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂の作製方法と同様のスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルポリアミドセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルポリアミドセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルポリアミドセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーおよび多価アミンモノマーを反応させることにより、ポリエステルポリアミドセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルポリアミドセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００５７】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、上述のスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂の作製方法において、未変性のポリアミド樹脂の代わりに未変性のポリエステルポリアミド樹脂を用いることの他は同様に行うことができる。
【００５８】
〔ポリエステルポリアミド樹脂〕
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を作製するために用いる、ポリエステルポリアミドセグメントとなるポリエステルポリアミド樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）、並びに、多価アルコールモノマーおよび多価アミンモノマーを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものとすることができる。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができる。
【００５９】
多価カルボン酸モノマーおよび多価アミンモノマーとしては、上記に挙げたものを挙げることができる。
【００６０】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００６１】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アミンモノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］と、多価アミンモノマーのアミノ基［ＮＨ2 ］および多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］の合計の当量比［ＣＯＯＨ］／（［ＮＨ2 ］＋［ＯＨ］）が、通常０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。
また、多価アミンモノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アミンモノマーのアミノ基［ＮＨ2 ］と、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］のとの当量比［ＮＨ2 ］：［ＯＨ］が、通常７：３〜１０：１とされることが好ましい。
【００６２】
ポリエステルポリアミド樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００６３】
スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を得るための未変性のポリエステルポリアミド樹脂は、酸価とアミン価の合計が通常５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である。
未変性のポリエステルポリアミド樹脂の酸価とアミン価の合計が上記の範囲にあることにより、トナーに優れた帯電性が得られる。
【００６４】
スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂を得るための未変性のポリエステルポリアミド樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。
【００６５】
また、当該未変性のポリエステルポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲である。
【００６６】
当該未変性のポリエステルポリアミド樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーおよび／または多価アミンモノマーとして、カルボン酸価数またはアミン価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００６７】
〔コア粒子〕
本発明のトナーを構成するコア粒子は、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含むコア樹脂を含有するものであって、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。コア粒子を構成するコア樹脂は、トナー粒子においてシェル樹脂と共に結着樹脂を構成する。
【００６８】
コア粒子を構成するコア樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂の他に、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられる樹脂を含んでもよく、このようなその他の樹脂としては、公知の種々の樹脂を用いることができる。
【００６９】
〔スチレン−アクリル系樹脂〕
スチレン−アクリル系樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記に挙げた芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
コア樹脂を得るための重合性単量体全体における多官能ビニル系単量体の割合（共重合比）は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、コア樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７０】
コア樹脂におけるスチレン−アクリル系樹脂の含有割合は、コア樹脂１００質量％中において７５〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
以上のコア樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
コア樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料としてコア樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。
【００７２】
〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００７４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散されたコア樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーを、乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、コア樹脂によるコア樹脂微粒子を重合により形成して当該コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００７６】
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００７７】
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００７８】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７９】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
（１−２）コア樹脂重合工程
このコア樹脂重合工程においては、コア樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、コア樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、必要に応じてワックスや荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８１】
このコア樹脂重合工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００８２】
コア樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００８３】
本発明のトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じてワックスや荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、前述のように、例えば、このコア樹脂重合工程において、予め、コア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってコア粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程においてコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００８４】
〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワックスとしては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００８５】
〔帯電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００８６】
〔重合開始剤〕
コア樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
【００８７】
〔連鎖移動剤〕
コア樹脂重合工程においては、コア樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
【００８８】
このコア樹脂重合工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８９】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９０】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００９１】
着色剤は、例えば、コア樹脂重合工程において、予めコア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって、トナー粒子中に導入してもよい。
【００９２】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、ワックスや荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【００９３】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００９４】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかにコア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００９５】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９７】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
【００９８】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００９９】
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１００】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０１】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０３】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０４】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【０１０５】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１０６】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１０７】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【０１０８】
以上のようなトナーによれば、シェル層に、スチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂が含有されているために、コア粒子とシェル層との高い親和性が得られて当該シェル層が薄層で均一なものとされているので、優れた耐熱保管性が得られると共に、定着分離性、並びに、形成された定着画像における優れた折り目定着性およびこすり定着性が得られ、さらに、現像器内において撹拌されても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、高速機などの高機能機においても高い画質の画像が得られる。
【０１０９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１１０】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して画像支持体に転写する転写手段と、画像支持体上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１１１】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。
【０１１２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
〔トナーの製造例１〕
（１）コア樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０１１５】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０１１６】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
コア樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１１７】
（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
（２−１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂Ｂ１）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
テレフタル酸                                          ８５質量部
フマル酸                                              ６０質量部
エチレンジアミン                                      ６０質量部
触媒（オクチル酸スズ）                              １．５質量部
を入れ、２００℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                            １０質量部
スチレン                                              ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂〔Ｂ１〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂〔Ｂ１〕のガラス転移点は６１℃、軟化点は１０８℃であった。
【０１１８】
（２−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂〔Ｂ１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｂ１〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液」を作製した。
【０１１９】
（３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１２０】
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子〔Ｃ〕の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ１〕の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。
この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１２１】
〔トナーの作製例２〕
トナーの作製例１において、「シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の代わりに、以下のように得た「シェル樹脂微粒子〔Ｂ２〕の分散液」を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕を作製した。
【０１２２】
（１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂Ｂ２）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
テレフタル酸                                          ８５質量部
フマル酸                                              ６０質量部
エチレンジアミン                                      ４５質量部
触媒（オクチル酸スズ）                              １．５質量部
を入れ、２００℃で５時間縮重合反応させ、１５０℃まで冷却した後、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５２質量部
を２０分かけて添加し、反応温度を１９０℃に上昇しさらに反応を継続させた。２時間縮重合反応させて１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                            １０質量部
スチレン                                              ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂〔Ｂ２〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂〔Ｂ２〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０７℃であった。
【０１２３】
（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂〔Ｂ２〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｂ２〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔Ｂ２〕の分散液」を作製した。
【０１２４】
〔トナーの作製例３〜１２〕
トナーの作製例１の（２−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程において、スチレン−アクリル変性ポリアミド樹脂〔Ｂ１〕１００質量部の代わりに、スチレンーアクリル変性ポリアミド樹脂〔Ｂ１〕および／または上記のスチレン−アクリル変性ポリエステルポリアミド樹脂〔Ｂ２〕を、表１に示される質量比で合計１００質量部用いることの他は同様にして、トナー〔３〕〜〔１２〕を作製した。
【０１２５】
〔現像剤の製造例１〜１２〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１２６】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔１２〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１２〕を製造した。
【０１２７】
以上の現像剤〔１〕〜〔１２〕を用いて、定着強度、定着分離性、耐熱保管性および耐破砕性について評価した。
【０１２８】
（１）定着強度
（１−１）折り目定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上に、白紙に対する相対濃度（画像濃度）が０．８のベタ画像を定着温度１６０℃／１２０℃で定着させてテストプリントを得た。このテストプリントについて、これを折り曲げたときに折り曲げ部分におけるトナーの剥がれの割合（折り目定着率）を、以下のように算出し、これにより折り目定着性を評価した。結果を表１に示す。
折り目定着率は、具体的には、テストプリントを折り曲げ、折り曲げ端を３回指で擦った後、テストプリントを開き、ベタ画像を「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回拭き取った後、折り曲げ箇所におけるベタ画像の画像濃度を測定し、下記式（１）に従って算出した。画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により測定した。なお、折り目定着性が７０％以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
式（１）：折り目定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
【０１２９】
（１−２）こすり定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上に、白紙に対する相対濃度（画像濃度）が１．００±０．０５のパッチ画像を定着温度１６０℃／１２０℃で定着させてテストプリントを得た。このテストプリントのパッチ画像を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重で１５回擦った後、パッチ画像の画像濃度を測定し、下記式（２）に従ってこすり定着率を算出し、これによりこすり定着強度を評価した。結果を表１に示す。
画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により測定した。なお、こすり定着率が７０％以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
式（２）：こすり定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
【０１３０】
（２）定着分離性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用い、一晩常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）で調湿した紙「金藤８５ｇ／ｍ2 Ｔ目」（王子製紙社製）上に、先端に５ｍｍの余白を残して残りの領域にトナー付着量１．０ｇ／ｍ2 の全ベタ画像を定着温度１９５℃／１２０℃で定着させたテストプリントを得る試験を、トナー付着量を０．１ｇ／ｍ2 ずつ増やしながら繰り返し行い、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のテストプリントに係るベタ画像のトナー付着量を測定し、それを分離限界付着量として定着分離性を評価した。なお、この分離限界付着量が大きいほど定着分離性に優れ、分離限界付着量が２．０（ｇ／ｍ2 ）以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表１に示す。
【０１３１】
（３）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（３）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表１に示す。
式（３）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【０１３２】
（４）耐破砕性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載されている現像器に、上記の現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させる撹拌テストを行った後、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布を「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて測定した。撹拌テスト後の粒度分布において、個数平均粒径における２．５μｍ以下のトナー粒子の比率を評価した。なお、当該比率が２％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005505388.tif 000002
【０１３４】
以上の結果から明らかなように、本発明のトナーは比較用のトナーに比べて、定着強度、定着分離性、耐熱保管性および耐破砕性ともに優れたものであることが確認された。