(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層のＳｉ原子および酸素原子を含有するバリア層を有するバリアフィルムであって、該バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比が２．０３〜２．７０であり、
下記（１）および／または（２）：
（１）前記バリア層の表面粗さＲｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、かつ該バリア層の膜厚が、Ｒｔの３倍以上、２０倍以下である；
（２）前記バリア層の接する基材の表面は平滑層を有し、かつ、該平滑層の粗さＲｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、
の要件を満たすことを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の平均値が２．０５〜２．６０であることを特徴とする請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
更に、プラズマ化学蒸着法で形成させた、ケイ素化合物を有する層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記ケイ素化合物を有する層が、
ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）；または、
ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙもしくはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）、
を含有する、請求項３記載のバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項６】
基材上に少なくとも１層のＳｉ原子および酸素原子を含有するバリア層を有するバリアフィルムであって、該バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比が２．０３〜２．７０であるバリアフィルムの製造方法において、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、放電ガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
基材上に少なくとも１層のＳｉ原子および酸素原子を含有するバリア層を有するバリアフィルムであって、該バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比が２．０３〜２．７０であるバリアフィルムの製造方法において、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、真空紫外光を照射することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルムが、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、放電ガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルムが、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、真空紫外光を照射することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、および各種デバイス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールｔｏロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。上記の透明樹脂フィルムとして例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的酸素透過率の高いものを用いる。【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。【０００６】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。【０００７】
蒸着法の代わりに、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布後、表面処理する方法でガスバリア性層を形成する方法として、下記技術が知られている（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながらいずれの技術も、有機ＥＬ素子等のガスバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。【０００８】
さらなるガスバリア性の改善のための技術として、上記ポリシラザン層と、プラズマ化学蒸着法を併用した技術も知られて（例えば、特許文献６参照）いる。しかしながら、この技術においても上述のガスバリア性目標を達成するにいたっていなかった。【０００９】
シラザン化合物を原料ガスとして、プラズマ化学蒸着法を用いて緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性を有する機能体の形成方法は（例えば、特許文献７参照）知られている。この技術を用いて作製された有機ＥＬ素子は、良好な輝度寿命を有する反面、プラズマ化学蒸着法特有の課題である、対向する電極間のプラズマ空間内においてパーティクルとよばれる、サブミクロンからミクロンサイズの原料反応生成物粒子が発生し、この粒子が蒸着膜面に付着することで均一な膜形成が阻害される場合があり、その部分が欠陥となって有機ＥＬ素子の発光状態にダークスポットが形成され、発光素子としての品質を低下させる懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６８３０号公報
【特許文献５】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献６】特開平８−２８１８６１号公報
【特許文献７】特開２００４−８４０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、きわめて高いバリア性能を達成できるバリアフィルムを提供し得ることにあり、また該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基材として用いることにあり、また、該有機光電変換素子用樹脂基材を用いて有機光電変換素子のデバイスを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１３】
１．基材上に少なくとも１層のＳｉ原子および酸素原子を含有するバリア層を有するバリアフィルムであって、該バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比が２．０３〜２．７０であることを特徴とするバリアフィルム。【００１４】
２．前記バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の平均値が２．０５〜２．６０であることを特徴とする前記１記載のバリアフィルム。【００１５】
３．前記バリア層の表面粗さＲｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、かつ該バリア層の膜厚が、Ｒｔの３倍以上、２０倍以下であることを特徴とする前記１又は２記載のバリアフィルム。【００１６】
４．前記バリア層の接する基材の表面は平滑層を有し、かつ、該平滑層の粗さＲｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のバリアフィルム。【００１７】
５．前記バリア層の上にプラズマ化学蒸着法でケイ素化合物を有する層が積層されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルム。【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項記載のバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。【００１９】
７．前記１〜５のいずれか１項記載のバリアフィルムが、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、放電ガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。【００２０】
８．前記１〜５のいずれか１項記載のバリアフィルムが、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、真空紫外光を照射することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成して製造されたことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、製造安定性、取り扱い性に優れ、高いバリア性能を達成できるバリアフィルムを得ることができ、高いガスバリア性に優れた有機光電変換素子用樹脂基材用として有用なバリアフィルム、およびその製造方法、該基材を用いて有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ロール電極を用いて基材を往復させて処理する薄膜形成装置を模式的に示した図である。
【図２】ロール電極を用いて基材を往復させて処理する別の薄膜形成装置を模式的に示した図である。
【図３】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図５】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図６】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図７】ＸＰＳ表面分析装置を用いて、プラズマ処理により形成したバリア層最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎のケイ素化合物を有する層の原子組成比を測定したグラフである。
【図８】ＸＰＳ表面分析装置を用いて、ＵＶオゾン処理により形成したバリア層最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎のケイ素化合物を有する層の原子組成比を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いられるプラズマ処理装置を説明する。
【００２５】
（プラズマ処理装置）
図１及び２は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の一例で、ロール電極を用いて基材を搬送させて処理するプラズマ処理装置を模式的に示した図である。この装置は一対のロール電極１Ａとロール電極１Ｂを有し、これらのロール電極１Ａと１Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１Ａと１Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。図１において、放電部１００は大気圧近傍の圧力下に維持される。処理ガスＧは、処理ガス供給部３０から製膜室Ｃ内に放電ガスが供給され、放電部１００においてプラズマ放電が行われる。処理後のガスＧ′は排出口４０から排出される。図２において、放電部１００は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持される。図示されていないが、バリア層形成の反応を促進するためにロール電極１Ａとロール電極１Ｂ間に酸素などの反応ガスを供給しても良い。本発明の薄膜形成方法の態様のひとつとして、パーヒドロポリシラザンを有する塗布液を塗工して、塗膜中あるいは塗設される基材表面から供給される酸素や水との反応で所望のバリア層が形成される場合には、反応ガスは供給されなくても良い。
【００２６】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理が施される。
【００２７】
一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。放電部１００のロール電極１Ａ及び１Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスでみたしてもよい。
【００２８】
図３は、大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００２９】
プラズマ放電処理装置において、アンワインダ（巻き出し軸）７００に取り付けられた巻き芯に巻かれた元巻き７１から繰り出された基材フィルムＦは、基材と対向して配置された加熱部材７２により、基材フィルムを予め加温する余熱ゾーン７２′を通過した後、放電部１００に入る。
【００３０】
余熱ゾーン７２′は放電部にはいる前に付設される。放電部１００において、基材フィルムは、９０℃〜２００℃程度に保持された状態で、プラズマ放電処理を受けるため、予め放電部に入る前に、余熱ゾーンを設けることで、急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けられる。
【００３１】
余熱ゾーンにおいて基材を加熱するための加熱部材７２はその両側をマイカでサンドイッチした板状の電気ヒーター又はセラミックヒーターやシーズヒータ等が好ましく用いられる。
【００３２】
放電部１００は、円筒電極７３上に配置された二つのニップローラ７５、７８の間にあって、円筒電極７３およびこれと対向した電極７４（此処では角型）間の空間からなり、該円筒電極をバックアップローラとした基材の搬入側のニップローラ７５及び仕切板７６とプラズマ放電処理容器７７により、また搬出側のニップローラ７８及び仕切板７９により仕切られており、基材Ｆは、この放電部を、円筒電極が回転することで、円筒電極に接して搬送される。なお７１１、７１２はそれぞれ反応ガスの供給口（供給手段）、処理後の排ガスを排出する排出口（排出手段）であり、該反応ガス供給口より反応ガス（薄膜形成ガスまたは処理ガス）を供給しつつ、前記対向する第１、第２の電極即ち、ここにおいては、円筒電極７３およびこれに対向する電極７４の間に、電圧印加手段７２０により高周波電位を印加することで、電極間の放電部にプラズマ放電を発生させ、円筒電極７３上を搬送される基材フィルム表面に薄膜を形成させ、また表面改質処理を施す。処理後の排ガスは、排出口７１２より排出される。
【００３３】
円筒電極７３、また角型の対向電極７４等は導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。
【００３４】
基材上に塗布されたケイ素化合物を含有する層を、ケイ素酸化物を含有するバリア層にする他の方法としては、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、真空紫外光を照射する方法が挙げられる。
【００３５】
（真空紫外光（ＶＵＶ）を用いたポリシラザンを含有する塗膜の改質処理）
バリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する方法で改質処理されて得られる。
【００３６】
バリア層は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、真空紫外光を照射する方法で得られる。
【００３７】
真空紫外光としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ光）が好ましく用いられる。
【００３８】
真空紫外光の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度および／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００３９】
真空紫外光照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００４０】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
【００４１】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外光発生源を具備した真空紫外光焼成炉で処理することができる。真空紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外光発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。
【００４２】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。
【００４３】
この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００４４】
真空紫外光源としては、エキシマ発光を用いる希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００４５】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。
【００４６】
誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【００４７】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。
【００４８】
また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【００４９】
《真空紫外光の照射強度》
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。
【００５０】
但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００５１】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、バリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は５０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【００５２】
（真空紫外光（ＶＵＶ）の照射時間）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点および生産性の観点から、光照射工程での照射時間は０．１秒〜１分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜０．５分である。
【００５３】
（真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００５４】
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のバリア膜の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【００５５】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００５６】
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００５７】
本発明に係わるガスバリアフィルムについて説明する。
【００５８】
ガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材、例えばポリエチレンテレフタレート上に一層のケイ素化合物を有する層を有している。また、本発明のガスバリアフィルムは、ケイ素化合物を有する層を二つ以上積層されていてもよく、ガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材と、少なくとも１層のケイ素化合物を有する層を有している。
【００５９】
ガスバリア性を有する層（以下バリア層）
本発明におけるバリア層は、ケイ素原子および酸素原子を含有し、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜で、Ｓｉ原子および酸素原子を含有し、バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の最小値が２．０３以上、かつ最大値が２．７０以下であることを特徴とする。あるいは、バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の平均値が２．０５以上、かつ２．６０以下であることを特徴とする。構成する材料として具体的には、ケイ素を有する無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等のケイ素化合物を有する層を挙げることができる。
【００６０】
この様な、バリア層により、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であるガスバリア性に優れたバリアフィルムが得られる。
【００６１】
Ｓｉ原子に対する、酸素原子の組成比が２．０に近い値の場合、ＳｉＯ２の組成に近づく。この値が２．００を下回る場合は、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等のケイ素化合物を有する層になる原料である、ケイ素化合物の酸化反応が不十分であり、高いガスバリア性を得られない。バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の最小値が２．０３を下回る場合やバリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の平均値が２．０５を下回り、かつ２．００以上の場合は、ＳｉＯ２に近い組成が形成され、緻密な構造が出来る反面、柔軟性が十分に得られない。
【００６２】
逆にバリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の最大値が２．７０を上回る場合やバリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比の平均値が２．６０を上回る場合には、バリア層に取り込まれた水分子が過剰に存在するか、ケイ素−酸素結合の一部がケイ素−水酸基に置き替わる率が高すぎるため、この場合も十分なガスバリア性を得ることができない。
【００６３】
本発明のバリア層のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比は、スパッタ法を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）や、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などで定量することが出来る。通常はＸＰＳが好ましく用いられる。超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する。光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面に近い層を構成する原子や分子に関する情報が得られる。イオン（Ａｒ、Ｘｅ）照射によるスパッタリングを併用することにより、表面から深さ方向への組成、結合状態の変化などの情報を得ることができる。バリア層の深さ方向の測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点として、バリア層と基材側と接する面までの厚み深さまで一定間隔にスパッタを行い、組成を分析する。測定間隔は、１ｎｍ間隔以上、５０ｎｍ以下であり、好ましくは、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。バリア層の厚みが測定間隔の整数倍と異なる場合は、バリア層厚み以下で最も近い整数倍の測定箇所を組成の比較の終点とする。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合は、特に有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、エネルギー変換効率が極端に低下する場合があるため、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度は前記の値以下であることが好ましい。
【００６５】
この様なガスバリア性を達成するためには、バリア層表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される粗さＲｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のバリアフィルムは、平滑層上にケイ素化合物を塗布してケイ素化合物を有する層を形成することにより、平滑層の表面よりもさらに平滑なバリア層を得ることができる。
【００６６】
（バリア層の形成方法）
本発明のバリア層の形成方法としては、基材上に少なくとも１層のケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ処理することにより、ケイ素酸化物を含有するバリア層を形成する方法が挙げられる。酸化性ガス雰囲気下でプラズマ処理する際、プラズマ処理の搬送回数、酸素ガス濃度、プラズマの電圧を低周波側電源電力及び高周波側電源電力を調整することにより、バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比を本発明の範囲にすることができる。
【００６７】
基材上に塗布されたケイ素化合物を含有する層を、ケイ素酸化物を含有するバリア層にする方法として、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布後、真空紫外光を照射する方法を用いる場合は、光源の照射強度、光源とケイ素化合物塗布層との照射距離、照射する時間、雰囲気酸素濃度、あるいは基材の含水率などを調整することにより、バリア層の深さ方向のＳｉ原子に対する、酸素原子の組成比を本発明の範囲にすることができる。
【００６８】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚みは、乾燥後の厚みが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００６９】
次に、塗布された膜をアニールする態様がこのましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは３０秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１分〜２時間程度である。このような範囲でアニールを行うことにより、ポリシラザンの一部が反応して分子が固定化され、良好な特性を有するバリアフィルムが得られる。具体的には、下記のようなメカニズムで分子が固定化されると推察される。なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【００７０】
ケイ素酸化物のバリア層を形成するためのケイ素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なバリア層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に体積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することは、よく知られているが、原料をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。
【００７１】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００７２】
なかでも常温で固体である珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサンなどがより好ましく用いられる。酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。これらを塗布する場合、塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００７３】
シルセスキオキサンとしては、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；  Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；  Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；  Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］  ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］  ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；  Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］  ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、および下記構造式の化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１】
0005516582.tif 000002
【００７５】
【化２】
0005516582.tif 000003
【００７６】
ケイ素化合物を酸化ケイ素化合物に転化する、上述以外のその他の方法としては、たとえば加熱処理、ＵＶオゾン処理などが知られているが、処理条件によっては非常に転嫁率の高い酸化ケイ素の層すなわち、酸素原子とケイ素原子との組成比が２．０に近いケイ素化合物を有する層ができ、ガスバリア性としては良好である反面、バリアフィルムとしての取り扱い、特に屈曲などの外力をかけたときに、クラックが生じる懸念が大きくなり、本来のガスバリア性が逆に大きく損なわれる場合がある。本発明で用いられるプラズマ処理においては、ケイ素化合物を酸化ケイ素化合物に転化する率を特定の範囲に制御することで、この実用的な取り扱い性を加味した、高いガスバリア性を有するバリアフィルムとすることができる。このメカニズムについては定かではないが、ＳｉＯ２の立体的な格子がガスを遮断すると同時に、その格子の一部がシラノール基になり、格子の一部が自由になることによってバリア層にフレキシビリティが付与されて、折り曲げに対しての耐性が得られたものと推測している。
【００７７】
本発明のバリア層は、単層でも、複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることも出来る。
【００７８】
（プラズマ処理）
本発明に用いられるプラズマ処理は、後述のプラズマＣＶＤ法における場合の原材料の供給を行わず、プラズマ状態になりやすい放電ガスを供給しながら、プラズマ放電処理を行う。
【００７９】
反応ガスとして、酸化性を有する酸素を供給することで、酸化反応を進めることができる。放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８０】
具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号パンフレットに記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【００８１】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００８２】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。
【００８３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００８４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８６】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００８７】
得られた本発明のバリア層の表面粗さＲｔは、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、かつ該バリア層の膜厚が、Ｒｔの３倍以上、２０倍以下であることが好ましい。バリア層の表面粗さＲｔは、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることにより、有機光電変換素子の基材及び／又は封止材として用いる場合、有機光電変換層の形成が均一で、密着性に優れる。また、バリア層の膜厚が、Ｒｔの３倍以上、２０倍以下であることにより、バリア層の表面粗さＲｔを上記範囲に維持できる。バリア層の表面粗さＲｔは、平滑層の表面粗さＲｔを１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下にすることにより達成できる。
【００８８】
（基材）
次に本発明のガスバリアフィルムで用いられる基材について説明する。
【００８９】
基材は、後述のバリア性を有するバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。また、本発明の基材は平滑層を有する基材が好ましい。
【００９０】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、バリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００９１】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００９２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９３】
本発明に用いられる樹脂フィルム基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９４】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００９５】
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９６】
（平滑層）
本発明の平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。本発明の平滑層は基材とバリア層の間に設ける。
【００９７】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９８】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００９９】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１００】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１０１】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１０２】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１０３】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値Ｒｔが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。平滑層の表面粗さを上記範囲に制御するには平滑層塗布液の濃度を５質量％から７０質量％の範囲にするか、粘度を１ｃｐｓから１００ｃｐｓ（１ｃｐｓは１×１０−３Ｐａ・ｓである）の範囲に調整する、あるいは塗布速度を０．５〜５０ｍ／ｍｉｎ．に調整することにより達成される。
【０１０４】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０５】
（平滑層への添加剤）
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１０６】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、バリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１０７】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０８】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１０９】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１１０】
本発明における平滑層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１１１】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面にブリードアウト防止層を設けることが好ましい。
【０１１２】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１１３】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１７】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１１８】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１９】
また本発明の平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１２０】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
また熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１２３】
また光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１２４】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２５】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１２６】
（プラズマ化学蒸着法で積層されるケイ素化合物を有する層）
本発明のガスバリアフィルムは、さらに下記のような方法で、さらに、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述する真空または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して、ケイ素化合物を有する層（バリア層）が積層されて形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤによる方法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法であり好ましい。上記ケイ素化合物を有する層にプラズマＣＶＤによりバリア層を追加形成することで、更に、ガスバリア性の高いガスバリアフィルムが、容易に形成出来る。
【０１２７】
スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法では、バリア性の高い膜を形成できる反面、製膜工程において、パーティクルと呼ばれる微粒子状の異物が発生し、バリア層中あるいは表面に付着した欠陥を生じやすい欠陥がある。
【０１２８】
本発明のバリアフィルムは、この様な欠陥が生じても、前述のケイ素化合物を有する層の存在により、欠陥部からのガス透過を抑制することができ、より高いガスバリア性を実現できる。
【０１２９】
本発明におけるこれらのケイ素化合物を有する層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、１〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ケイ素化合物を有する層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性の向上を得られにくいからである。また、ケイ素化合物を有する層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリアフィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【０１３０】
厚みを上記範囲にすることにより好ましい防湿性が得られる。
【０１３１】
また、本発明においては、上記ケイ素化合物を有する層が、透明であることが好ましい。透明であることにより、ガスバリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１３２】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるケイ素化合物を有する層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物等のケイ素化合物を有する層を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【０１３３】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１３４】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１３５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１３６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【０１３７】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【０１３８】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１３９】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１４０】
本発明に係るケイ素化合物を有する層においては、含有する無機化合物が、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。
【０１４１】
本発明に係るケイ素化合物を有する層が含有する無機化合物は、例えば、上記有機ケイ素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、酸素原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【０１４２】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【０１４３】
次いで、本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、本発明に係るケイ素化合物を有する層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１４４】
ＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものであり、このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しいが一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、樹脂フィルム基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１４５】
またこの方法によれば、樹脂フィルム上に前記ケイ素化合物を有する層を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。
【０１４６】
次いで、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた前記ケイ素化合物を有する層の積層方法の一例について述べる。
【０１４７】
プラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記の層を得ることができる。
【０１４８】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１４９】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１５０】
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１５１】
本発明のガスバリアフィルムは、例えば有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを基材として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。
【０１５２】
有機光電変換素子用樹脂基材はこの様にして形成されたガスバリアフィルムのケイ素化合物を有する層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１５３】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１５４】
次いでこれらガスバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂基材を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１５５】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明は、前記ケイ素化合物を有する層を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。また、本発明のガスバリアフィルムは、本発明に係る有機光電変換素子の封止フィルムとして、用いることもできる。
【０１５６】
前記ケイ素化合物を有する層を有するガスバリアフィルムにおいてケイ素化合物を有する層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１５７】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するケイ素化合物を有する層を有するガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なケイ素化合物を有する層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１５８】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１５９】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１６０】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１６１】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１６２】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１６３】
〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明に係わる前記ケイ素化合物を有する層を有する樹脂フィルム（ガスバリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１６４】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１６５】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にケイ素化合物を有する層を形成し、このケイ素化合物を有する層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１６６】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１６７】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１６８】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１６９】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１７０】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１７１】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１７２】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１７３】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成の方が光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１７４】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。
【０１７５】
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を、図を用いて説明する。
【０１７６】
図４は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図４において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対電極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【０１７７】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１７８】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１７９】
図４において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１８０】
なお図４には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１８１】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図５）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１８２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１８３】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１８４】
（有機光電変換素子材料）
（ｐ型半導体材料）
本発明の発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１８５】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８６】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１８７】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１８８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１９０】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１９１】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１９２】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１９４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１９５】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１９６】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１９７】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１９８】
また電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１９９】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０２００】
（透明電極（第１電極））
本発明の透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２０１】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２０２】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０３】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０４】
また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２０５】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２０６】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図６）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２０７】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２０８】
（金属ナノワイヤ）
本発明の導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２０９】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２１０】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２１１】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２１２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２１３】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２１４】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０２１５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１８】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０２１９】
（製膜方法・表面処理方法）
（各種の層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２２０】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２１】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２２】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２２３】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０２２５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２７】
実施例１
＜バリアフィルム１の作製＞
（基材）
熱可塑性樹脂基材として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。【０２２８】
（平滑層およびブリードアウト防止層を有するフィルムの作製）
以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成し、バリアフィルム用基材を得た。【０２２９】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０２３０】
（平滑層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。【０２３１】
このときの表面粗さＲｔは１６ｎｍであった。【０２３２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０２３３】
（バリアフィルムの作製）
（バリア層の形成）
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料の平滑層の上にケイ素化合物を有する層を以下に示す条件で、形成した。【０２３４】
（ケイ素化合物を有する層の塗布）
パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．３μｍとなるように塗布、乾燥した試料を得た。【０２３５】
（プラズマ処理）
得られた試料を、下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア性を有する薄膜（バリア層）（ケイ素化合物を有する層）を形成してバリアフィルム１を作製した。また製膜時の基材保持温度は、１２０℃とした。【０２３６】
図３で示されるプラズマ放電処理装置によりプラズマ処理を行った。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。【０２３７】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０２３８】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し４％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを９Ｗ／ｃｍ２
プラズマ処理後の表面粗さＲｔは１２ｎｍであった。【０２３９】
円筒電極温度：１００℃
搬送回数：２０往復
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０２４０】
上記のようにして得られたバリアフィルムを、スパッタ法を用いて、バリア層（ケイ素化合物を有する層）表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、バリア層最表面を０ｎｍとして、１０ｎｍ毎のケイ素化合物を有する層の原子組成比を測定した。【０２４１】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。結果を図７に示した。【０２４２】
バリア層（ケイ素化合物を有する層）表面から、平滑層までのＳｉと酸素の比率は、下記の値であった。なお、平均値は、バリア層最表面から平滑層の界面までの１０ｎｍ毎の測定値を平均した値である。【０２４３】
最小：２．２３、最大：２．４９、平均：２．４３
＜バリアフィルム２〜１１の作製＞
バリアフィルム１で行ったプラズマ処理の円筒電極温度、搬送回数、酸素ガス濃度、を表１に示すように変更し、表１の様な組成を有するバリアフィルム２〜１１を得た。【０２４４】
＜バリアフィルム１２の作製＞
バリアフィルム１におけるプラズマ処理を、ＵＶオゾン処理に変更し、９０℃に加熱しながら１２時間処理を行い、バリアフィルム１２を作製した。表面分析の結果を図８に示した。【０２４５】
バリア層（ケイ素化合物を有する層）表面から、平滑層までのＳｉと酸素の比率は、下記の値であった。実施例のバリア層は、ポリシラザンに含まれる窒素原子がほぼ検出できなかったのに対して、ＵＶオゾン処理においては、膜厚の深い、平滑層側に酸化しきれなかったＳｉ−Ｎ結合が残留していることが確認された。逆にバリア層表面においては、Ｓｉと酸素の比率がほぼ２．０の領域が全膜厚の約１／３位に確認された。【０２４６】
最小：０．６１、最大：２．１２、平均：１．５１
＜有機光電変換素子の作製＞
上記作製した、バリアフィルム１〜１１を、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したものに、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２４７】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０２４８】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０２４９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０２５０】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素チャンバーに移動し、以下の封止方法により封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。【０２５１】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、屈折処理を行っていないガスバリアフィルム１の２枚を用い、バリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られた有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した２枚のガスバリアフィルム１の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜１１とした。【０２５２】
（評価）
＜水蒸気透過率の評価＞
以下の測定方法により評価した。【０２５３】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００。【０２５４】
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
＜水蒸気バリア性評価用セルの作製＞
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したバリアフィルム１〜１１のケイ素化合物を有する層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０２５５】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し水蒸気透過率とした。【０２５６】
なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２５７】
＜水蒸気透過率の評価＞
上述した方法で得られた水蒸気透過率は、下記５段階評価のランク分けをして表１に示す。【０２５８】
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。【０２５９】
＜有機光電変換素子耐久性の評価＞
《エネルギー変換効率の評価》
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０２６０】
（式１）  ＰＣＥ（％）＝
〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により評価し、下記５段階評価のランク分けをした。【０２６１】
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
それぞれの評価結果を表１に示す。【０２６２】
【表１】
0005516582.tif 000004
【０２６３】
表１から明らかなように、本発明のバリアフィルムは、折り曲げ耐性に優れ、水蒸気透過率も低く、更に、本発明のバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下での性能劣化が発生し難い。【０２６４】
実施例２
実施例１で作製したバリアフィルム９および１０において、さらにＣＶＤ（化学蒸着法）にて下記のケイ素化合物を有する層を積層した以外は同様にしてバリアフィルム１３及び１４を作製した。【０２６５】
上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けたバリアフィルム９および１０の上にケイ素化合物を有する層を以下に示す条件で形成した。膜厚は３０ｎｍである。また層形成時の基材保持温度は、１２０℃とした。
【０２６６】
図３記載のロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように薄膜を形成した。【０２６７】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０２６８】
〈ケイ素化合物を有する層〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し８％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２で変化
得られた、バリアフィルム１３及び１４を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子１３及び１４を作製した。バリアフィルム１３及び１４と有機光電変換素子１３及び１４について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行い、結果を表２に示す。
【０２６９】
【表２】
0005516582.tif 000005
【０２７０】
表２から明らかなように、ＣＶＤ（化学蒸着法）でケイ素化合物を有する層を積層すると、折り曲げ耐性に優れ、水蒸気透過率も低く、更に、このように処理したバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下での性能劣化が発生し難い。【０２７１】
実施例３
実施例１で作製したバリアフィルム１の平滑層を下記に変更した以外は同様にして、バリアフィルム２１〜２６を作製し、評価を行った。【０２７２】
なお、平滑層およびバリア層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００を用いて測定した、８０μｍ角の試料面１０箇所の測定平均値である。【０２７３】
（平滑層の形成）
スリットダイコーターを用い、下記組成からなる、平滑層塗布液を塗布、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した後、乾燥条件；６０℃、１分で緩やかに初期乾燥を行った後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。【０２７４】
ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材
ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１                        ７０〜１００質量％
日産化学株式会社製  オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ  ＺＬ  （平均
粒径８０〜１００ｎｍのシリカゾル・ＭＥＫ分散物）      ０〜３０質量％
尚、シリカゾルの添加量は、表３に記載した。また、ハイブリッドハードコート材の添加量は、１００％からシリカゾルの添加量を減じた数値であるので、記載は省略する。【０２７５】
また、バリアフィルム１で、平滑層を設けなかった以外は同様にして、バリアフィルム２７を作製し、同様に評価を行った。【０２７６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。尚、表３において、バリア層のＲｔが変化するのは、バリア層の直ぐ下にある平滑層の微細な凹凸に起因する。【０２７７】
得られた、バリアフィルム２１〜２７を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子２１〜２７を作製した。バリアフィルム２１〜２７と有機光電変換素子２１〜２７について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行い、結果を表３に示す。【０２７８】
【表３】
0005516582.tif 000006
【０２７９】
表３から明らかなように、本発明のバリアフィルムは、折り曲げ耐性に優れ、水蒸気透過率も低く、更に、本発明のバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下での性能劣化が発生し難い。【０２８０】
実施例４
実施例１で作製したバリアフィルム１のケイ素化合物を有する層塗布液を下記に変更した以外は同様にして、バリアフィルム３１を作製して、実施例１と同様に評価を行った。【０２８１】
このときの、バリア層（ケイ素化合物を有する層）表面から、平滑層までのＳｉとＯの比率は、下記の値であった。【０２８２】
最小：２．２０、最大：２．６１、平均：２．４２
ケイ素化合物を有する層塗布液
ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．３μｍとなるように、オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの５％トルエン溶液を塗布、乾燥してバリアフィルム３１を作製した。得られた、バリアフィルム３１を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子３１を作製した。バリアフィルム３１と有機光電変換素子３１について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行った結果、実施例１で作製したバリアフィルム１と同様に良好なガスバリア性のバリアフィルムと、耐久性の高い有機光電変換素子が得られた。【０２８３】
【化３】
0005516582.tif 000007
【０２８４】
実施例５
実施例１のバリアフィルム８のバリア層形成工程を２回繰り返して、２層からなるバリア層を形成した以外は同様にしてバリアフィルム３２を作製した。得られた、バリアフィルム３２を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子３２を作製した。バリアフィルム３２と有機光電変換素子３２について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行った結果、折り曲げ試験後の水蒸気透過率が５になり、強制劣化試験後の評価結果も５となった。【０２８５】
実施例６
実施例１で作製したバリアフィルム１のプラズマ処理条件を、下記特開２００７−２３７５８８号公報、段落００２８に記載のプラズマ処理条件に変更した以外は同様にしてバリアフィルム４１を作製した。
プラズマ処理装置：ＰＥ−５０００（Ｔｅｐｌａ  ＡＧ社製）
Ｏ２ガス：７５０ｍｌ／ｍｉｎ
圧力：３０Ｐａ
温度：４０℃
出力：４０００Ｗ
時間：５分
得られた、バリアフィルム４１を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子４１を作製した。バリアフィルム４１と有機光電変換素子４１について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行ったところ、十分なガスバリア性および良好な耐久性の有機光電変換素子が得られなかった。結果を表４に示した。【０２８６】
実施例７
実施例１で作製したバリアフィルム１で用いたパーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、実施例４で使用した、オクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの１０％トルエン溶液に変更した以外は同様にして、バリアフィルム４２を作製した。得られた、バリアフィルム４２を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子４２を作製した。バリアフィルム４２と有機光電変換素子４２について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行い、結果を表４に示した。【０２８７】
実施例８
実施例１で用いた片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成したバリアフィルム用基材を用いて、下記を変更した以外は実施例２と同一の条件で、基材平滑面に直接、ＣＶＤ（化学蒸着法）にてバリアフィルム４３を作製した。【０２８８】
反応ガス２：ヘキサメチルジシラザンを全ガスに対し０．１％
得られた、バリアフィルム４３を用いて、実施例１と同様に、有機光電変換素子４３を作製した。バリアフィルム４３と有機光電変換素子４３について、実施例１と同様に、水蒸気透過率の評価と有機光電変換素子耐久性の評価を行い、結果を表４に示す。【０２８９】
【表４】
0005516582.tif 000008
【０２９０】
表４から明らかなように、比較のバリアフィルム４１、４３は、折り曲げ耐性、水蒸気透過率、更に、該バリアフィルム４１、４３を用いて作製した有機光電変換素子４１、４３は、いずれも実用性に乏しいことが判る。【０２９１】
実施例９
バリアフィルム１で行ったプラズマ処理の代わりに、真空紫外光処理をＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍ〜５ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が８５℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計４〜１０往復照射したのち、試料を取り出した。【０２９２】
（酸素濃度の調整）
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．１体積％〜０．８体積％の範囲になるように調整した。【０２９３】
下記表５、６に示す真空紫外光照射の条件（照射距離、搬送回数、酸素濃度）を調整することにより、表５、６の様な酸素とＳｉの比率となるバリアフィルム５１〜５７及び更にＣＶＤ処理を行ったバリアフィルム５８、５９を得た。得られたバリアフィルム５１〜５９は実施例１と同様にして評価を行った。【０２９４】
【表５】
0005516582.tif 000009
【０２９５】
【表６】
0005516582.tif 000010
【０２９６】
ＣＶＤに用いたプラズマ処理条件は、バリアフィルム１の条件と同一である。【０２９７】
更に、実施例３のバリアフィルム２１〜２６作製の際、酸素プラズマ処理の代わりに、上述した真空紫外光処理を行って、バリアフィルム６１〜６６を得た。実施例３と同様に評価し結果を表７に示す。【０２９８】
【表７】
0005516582.tif 000011
【０２９９】
表５〜７から明らかなように、真空紫外光処理した試料も、本発明の構成は優れた特性を有していることが判る。
【符号の説明】
【０３００】
１Ａ、１Ｂ  ロール電極
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ  折り返しロール（Ｕターンロール）
２０、２１  ガイドロール
３０  処理ガス供給部
３２  ブレード
４０  排出口
８０  電源
８１、８２  電圧供給手段
１００  放電部
Ｆ  基材
Ｇ  処理ガス
Ｇ′  処理後のガス
７１  元巻き
７２  加熱部材
７２′  余熱ゾーン
７３  円筒電極
７４  電極
７５、７８  ニップローラ
７６、７９  仕切板
１００  放電部
７１１  供給口
７１２  排出口
７１３  テンションメータ
７１４  ＥＰＣセンサ
７１５  ゴムローラ
７１６  粘着ローラ
７２０  電圧印加手段
７００  アンワインダ（巻き出し軸）
７０１  ワインダ（巻き取り軸）
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極（陽極）
１３  対電極（陰極）
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
0005516582.tif 000012
【図２】
0005516582.tif 000013
【図３】
0005516582.tif 000014
【図４】
0005516582.tif 000015
【図５】
0005516582.tif 000016
【図６】
0005516582.tif 000017
【図７】
0005516582.tif 000018
【図８】
0005516582.tif 000019