(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを含有する分散剤、水溶性の重合性化合物、及び水を含むインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤として２価以上の酸性化合物を含む処理液と、を含むインクセット。
【化１】
0005579468.tif 000038
（式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を表す。）
【化２】
0005579468.tif 000039
（式（ＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【化３】
0005579468.tif 000040
（式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【請求項２】
前記分散剤の固形分が前記顔料に対して、２０質量％以上４５質量％以下である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記分散剤が、前記式（Ｉ）で表される化合物と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体と、を共重合させて得られるビニルポリマーを含有する、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記水溶性の重合性化合物が２価以上の重合性不飽和基を有するノニオン性の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インク組成物又は前記処理液の少なくとも一方に、更に前記水溶性の重合性化合物の重合を開始させる開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インク組成物の２５℃におけるｐＨが８．０以上であって、前記処理液の２５℃におけるｐＨが０．５〜４である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記酸性化合物が、２価以上３価以下の有機酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記インク組成物が、更に自己分散性ポリマー粒子を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクセットを用い、前記インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、
前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録に好適なインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて印刷を行なう画像記録方法である。この方法は、比較的安価・簡便に画像を形成できるため、写真や各種印刷等様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００４】
インクジェット記録方法におけるインク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散して用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００５】
更に、顔料を含有するインクでは、一般に記録媒体に浸透せず表面に留まることから、定着性（例えば擦過耐性）、耐水性、そして耐汚れ性などにおいて、十分な性能が得られていない場合がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、紫外線で硬化させる技術（ＵＶインクジェット）の研究が盛んに行なわれている。
【０００７】
例えば、ＵＶジェットインクの開発においては、重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有するインク組成物において、インク組成物中の重合性化合物を３０質量％〜７０質量％とすることで、インク乾燥の負荷を減らし、着色剤を含有した系においても高感度で、且つ硬化後の膜物性や基材接着性が良好になることが見出されている。また、インク組成物中の２５℃における粘度を１０〜５００ｍPa・ｓとすることで、通常高精細な印刷が難しい基材に対しても、高画質な画像が形成できることが見出されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
さらに、塩を含んだ第一の液とインク組成物のニ液により印字を行なうことで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。例えば、重合開始剤と多価金属塩またはポリアリルアミンを含む反応液と、重合性化合物であるアクリレートモノマー及びオリゴマー、着色剤、分散剤及び水を含むインク組成物とを用いて、印字を行なうインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、二液の反応により画像を固定することにより着弾干渉を抑えることができ、より良好な画像が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８９９３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７０３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では一定時間休止した状態から再度吐出する際にインク表面の粘度が上昇しやすいなどの理由からインクの吐出性は未だ不十分である。さらにミスト、サテライトが発生しやすく着弾精度が悪くなりやすいなどの理由から、特に高速で印字を行なう場合の描画性が不足しており、十分な耐擦過性が得られない。
【００１１】
また、二液の反応によって画像を固定する特許文献２の方法では、高速で印字を行なうことは可能であるものの、色材がモノマーを含むインクの中で安定状態を保てず、凝集・沈降を生じやすいなどの理由からインクの吐出性に問題がある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、記録媒体に固定化された画像の耐擦過性、描画性に優れ、かつインクの吐出性にも優れたインク組成物、インクセット及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを含有する分散剤、水溶性の重合性化合物、及び水を含むインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤として２価以上の酸性化合物を含む処理液と、を含むインクセット。
【化１】
0005579468.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を表す。）
【化２】
0005579468.tif 000003
（式（ＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【化３】
0005579468.tif 000004
（式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
＜２＞  前記分散剤の固形分が前記顔料に対して、２０質量％以上４５質量％以下である、＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記分散剤が、前記式（Ｉ）で表される化合物と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体と、を共重合させて得られるビニルポリマーを含有する、＜１＞または＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前記水溶性の重合性化合物が２価以上の重合性不飽和基を有するノニオン性の化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞  前記インク組成物又は前記処理液の少なくとも一方に、更に前記水溶性の重合性化合物の重合を開始させる開始剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞  前記インク組成物の２５℃におけるｐＨが８．０以上であって、前記処理液の２５℃におけるｐＨが０．５〜４である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞  前記酸性化合物が、２価以上３価以下の有機酸である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜８＞  前記インク組成物が、更に自己分散性ポリマー粒子を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットを用い、前記インク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、記録媒体に固定化された画像の耐擦過性、描画性に優れ、かつインクの吐出性にも優れたインク組成物、インクセット及び画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインク組成物、インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料、分散剤、水溶性の重合性化合物、及び水を含み、前記分散剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを含有し、必要に応じて、更に界面活性剤、その他の成分を用いて構成される。本発明において、下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーとは、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を重合させて得られるポリマーであれば限定されない。
【化４】
0005579468.tif 000005
（式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を表す。）
【化５】
0005579468.tif 000006
（式（ＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【化６】
0005579468.tif 000007
（式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【００１７】
＜分散剤＞
本発明におけるインク組成物は分散剤を含有し、当該分散剤は下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを含有することを特徴とする。さらに必要に応じて低分子の界面活性型分散剤や他の成分を併用することもできる。本発明において、下記式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーとは、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を重合させて得られるポリマーであれば限定されない。
【００１８】
【化７】
0005579468.tif 000008
（式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を表す。）
【化８】
0005579468.tif 000009
（式（ＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【化９】
0005579468.tif 000010
（式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。＊は式（Ｉ）におけるＸとの結合位置を表す。）
【００１９】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２が式（ＩＩ）のとき、Ｘは単結合又は−ＣiＨ２i−で表される基であることが好ましい。Ｒ２が式（ＩＩＩ）のとき、Ｘは単結合、−ＣiＨ２i−又は−ＣiＨ２i−Ｓ−で表される基であることが好ましい。ここでｉは１〜３０の整数を表す。上記式におけるＣiＨ２iで表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。ｉは好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは１〜５である。
【００２０】
前記式（Ｉ）において、Ｒ２が前記式（ＩＩ）である場合、それらの化合物を総称してシリコンマクロマー（ＩＡ）と呼ぶ。また、前記式（Ｉ）において、Ｒ２が前記式（ＩＩＩ）である場合、それらの化合物を総称してスチレンマクロマー（ＩＢ）と呼ぶ。前記式（Ｉ）の化合物の好ましい重量平均分子量は１０００以上８０００以下であり、特に（ＩＡ）の場合は１０００以上５０００以下、（ＩＢ）の場合は４０００以上８０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上８０００以下であると、吐出性とインク安定性が良好となり好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるシリコンマクロマー（ＩＡ）としては、下記式（ＩＡ’）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
0005579468.tif 000011
【００２２】
（式（ＩＡ’）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合又は−ＣiＨ２i−を表す。ｉは１〜３０の整数を表す。ｊ は０又は１を表す。Ｅは下記式
【００２３】
【化１１】
0005579468.tif 000012
【００２４】
で表される基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。）
【００２５】
式（ＩＡ’）における−ＣiＨ２i−で表される基は直鎖であっても分岐であってもよい。ｉは好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは１〜５である。
【００２６】
このようなシリコンマクロマー（ＩＡ’）としては、例えば、下記式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
0005579468.tif 000013
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。Ｅは下記式
【００２８】
【化１３】
0005579468.tif 000014
【００２９】
で表される基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は同一であっても異なっていてもよい。ｋは５〜６５の整数を表す。）
【００３０】
これらの中では式（ＩＡ−１）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＡ−１−１）で表される構造を有するシリコンマクロマーが更に好ましい。下記式（ＩＡ−１−１）で表されるシリコンマクロマーの具体例としては、サイラプレーンＦＭ−０７１１及びＦＭ−０７２１（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
【化１４】
0005579468.tif 000015
【００３２】
（式中、ｋ’は重量平均分子量が１０００以上５０００以下となる数である。）
【００３３】
スチレンマクロマー（ＩＢ）としては、例えば、下記式（ＩＢ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１５】
0005579468.tif 000016
【００３５】
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。）
【００３６】
スチレンマクロマー（ＩＢ）の中では式（ＩＢ−１）で表される化合物が好ましく、特に下記式（ＩＢ−１−１）で表される構造を有するスチレンマクロマーが好ましい。
【００３７】
【化１６】
0005579468.tif 000017
【００３８】
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝６／４〜１０／０となる整数である。）
【００３９】
前記式（ＩＢ−１−１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、東亞合成株式会社製スチレンマクロマーＡＳ−６  （重量平均分子量６０００）及び東亞合成株式会社製スチレン−アクリロニトリルマクロマーＡＮ-6（重量平均分子量６０００）が挙げられる。
【００４０】
本発明において、式（Ｉ）の化合物を用いることで吐出性、描画性および対擦過性に優れたインク組成物を得ることができる理由は明らかではないが、発明者らは以下のように推察する。
【００４１】
インクジェット法により画像を形成する場合、インクをノズルから吐出した後放置すると、ノズルの界面でインク組成物内の水の蒸発が進み、ノズルの界面近傍におけるインク組成物の固形物濃度が上昇する。これによってノズル界面近傍でのインク組成物の粘度が上昇し、インク組成物の粘度が適性値から外れてしまうと、ノズルからインクを吐出できなくなるといった問題が生じる。
【００４２】
この特性については、インク組成物中の分散剤が大きく影響すると考えられる。分散剤の水溶性が増せば組成物中に溶解している分散剤量が増え、粘度が上昇することで吐出性は悪化する。一方分散剤が顔料などに吸着しやすいもの、顔料などに吸着せず遊離していても、媒体中での高分子鎖の慣性半径が小さくなりやすいものは、粘度上昇を抑えることができ、吐出性は悪化しないと考えられる。
【００４３】
本発明では、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを分散剤に含有することで、分散剤が顔料などに吸着しやすくなり、又は、顔料などに吸着せず遊離していても媒体中での高分子鎖の慣性半径が小さくなる傾向となり、インク組成物の粘度上昇が抑えられ、インク吐出性が改良されたものと推測される。特に（ＩＡ）で表されるシリコンマクロマーを用いることで、分散剤が顔料などに吸着せず遊離していても、媒体中での慣性半径が小さくなる傾向となり、（ＩＢ）で表されるスチレンマクロマーを用いることで、分散剤が顔料に吸着しやすくなり、インク吐出性が改良されたと考えられる。また、本発明のマクロマーを含有する分散剤を用いることで、顔料に対する分散剤の被覆率が高くなり、分散安定性が向上した結果、画像中においても顔料の凝集構造がより均一になり、微小な濃度ムラ等の描画性や耐擦過性が向上したものと推察される。
【００４４】
本発明の分散剤は、前記式（Ｉ）の化合物の一種又は二種以上と、さらに塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体と、を共重合させて得られるビニルポリマーを含むことが好ましい。このようなビニルポリマーにより、転相分散法により顔料を封入した形で分散することが可能となる。
【００４５】
（塩生成基を有する重合性不飽和単量体）
本発明の好ましい態様において用いられる塩生成基を有する重合性不飽和単量体としては、カチオン性の単量体やアニオン性の単量体が挙げられる。カチオン性の単量体としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があり、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類； N,N−ジメチルアミノスチレン、 N,N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類； N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類； N−(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１から18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１から１８）、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１から４）の如き公知の４級化剤で４級化したもの等が挙げられる。
【００４６】
又、アニオン性の単量体としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で特に好ましい重合性不飽和単量体は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸である。インクの安定性と画像形成時の凝集性を両立させる観点から、これらの重合性不飽和単量体を分散剤に含むことが好ましい。
【００４８】
（塩生成基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体）
本発明において用いられる塩生成基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で特に好ましい重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。分散安定性と吐出性の両立の観点から、これらの重合性不飽和単量体を分散剤に含むことが好ましい。
【００５０】
本発明の分散剤として、前記式（Ｉ）の化合物の一種又は二種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体と、を共重合させて得られるビニルポリマーを製造する際には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種又は２種以上を、分散剤中の全単量体成分に対して１〜４０質量％、塩生成基を有する重合性不飽和単量体を全単量体成分に対して３〜４０質量％、その他の単量体成分（ｃ）を全単量体成分に対して０〜８９質量％の割合で共重合することが好ましい。 分散適性と吸着性の両立の観点から、上記割合とすることが好ましい。
【００５１】
（分散剤の調製に用いられる重合開始剤）
本発明の分散剤は、前記式（Ｉ）の化合物の一種又は二種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体と、を重合開始剤の存在下に共重合させて得られるビニルポリマーを含むことが好ましい。ここで使用される重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合可能な単量体とを重合させるものであれば限定的でない。重合開始剤としては、活性エネルギー線により重合を開始する化合物や熱により重合を開始する化合物が挙げられ、本発明では熱により重合を開始する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
熱により重合を開始するラジカル重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,1'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオクトアート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。また、これら重合開始剤は、重合可能な単量体総量に対して0.01〜5.0mol％、特に0.01〜2mol％用いるのが好ましい。
【００５３】
（分散剤の製造方法）
本発明の分散剤は、上記単量体を、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させることにより製造されるが、特に溶液重合法により製造するのが好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては極性有機溶剤が好ましく、水混和性有機溶剤を水と混合して用いることもできる。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられ、これらのうち、特にメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。これら有機溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 
【００５４】
上記重合時には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（2,4 −ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが50重量部以上のものが好ましい）、さらに9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、 1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、 2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１〜１０時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 
【００５６】
このようにして得られる本発明の分散剤の重量平均分子量は１００００以上５００００以下であることが、プリンタヘッドの焦げ付き性や、印刷後のインクの耐久性、及び分散体の形成性の点から好ましい。 
【００５７】
（分散剤の添加量）
また本発明のインク組成物における分散剤の固形分は、インク組成物における顔料に対して２０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量%以下とすることがさらに好ましく、２０質量％以上４５質量％以下とすることが最も好ましい。この範囲とすることで、分散適性と顔料に吸着していない遊離分散剤の提言が両立することができ、吐出性をさらに向上させることができる。
【００５８】
（分散剤の酸価）
本発明の分散剤の酸価としては、後述する処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。更には、該酸価は、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。分散剤の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、相対的に顔料が疎水的になり、画像の耐水性が良好になる。分散剤の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）に記載の方法にて測定することができる。
【００５９】
（低分子界面活性型分散剤）
本願の式（Ｉ）で表される分散剤と併用可能な分散剤として、前述のように低分子の界面活性型分散剤を用いることができる。
【００６０】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６１】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。また、前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００６２】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、後述のインクセットに関する説明で詳細に述べるが、本願のインクジェット記録用水性インクを、当該インクジェット記録用水性インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に用いる場合において、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合は、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（体積比３：２）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００６４】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。また、疎水性基は、顔料に吸着しやすく、分散安定性や吐出性向上の観点から、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の分散剤は、前記式（Ｉ）の化合物の一種又は二種以上と、さらに塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、これらモノマーと共重合可能な単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られるビニルポリマーであることが好ましく、このようなビニルポリマーにより、転相分散法により顔料を封入した形で分散することが可能となる。即ち、重合により得られた上記ビニルポリマーを、顔料と共に有機溶剤に溶解させ、必要に応じ中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより得ることができる。 
【００６６】
＜顔料＞
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。以下に有機顔料について説明する。
【００６７】
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色としてはカーボンブラックが特に好ましい。
【００６８】
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００６９】
また、前記アゾ顔料として、下記一般式（１）で表される顔料及びその互変異性体が好適である。以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
【００７０】
【化１７】
0005579468.tif 000018
【００７１】
前記一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いられる。
【００７２】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００７３】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００７４】
一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｙ１及びＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１及びＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）において、好ましいＲ１１及びＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。Ｒ１１及びＲ１２を総炭素数の少ない（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、よりすぐれた色相、着色力、画像堅牢性を達成できる。尚、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（１）において、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。またＧ１及びＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１及びＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｗ１及びＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１から５の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｗ１及びＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。
【００８０】
Ｗ１及びＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｗ１及びＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
その中でも好ましいＷ１及びＷ２は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基、フェニル基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、Ｗ１及びＷ２が総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間の少なくとも一方で水素結合を強固に形成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（例えば、耐光、耐ガス、耐熱、耐水、耐薬品等）の点で好ましい。
【００８３】
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）又はエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が特に好ましい。尚、Ｗ１及びＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、及びＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００８５】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００８６】
【化１８】
0005579468.tif 000019
【００８７】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【００８８】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８９】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００９０】
（イ）Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００９１】
（ロ）Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９２】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５又は６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００９３】
（ニ）Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。またＧ１及びＧ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９４】
（ホ）Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【００９５】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００９６】
【化１９】
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【００９７】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００９８】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００９９】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
【０１００】
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０１０１】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【０１０２】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例（例示化合物Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６）を示す。但し、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
【０１０３】
【化２０】
0005579468.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
0005579468.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
0005579468.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であればよく、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０１０８】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
【０１０９】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０質量％以上１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは１００質量％である。
【０１１０】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０１１１】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１１２】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【０１１３】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【０１１４】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０１１５】
【化２４】
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【０１１６】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１及びＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１及びＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【０１１７】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
【０１１８】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【０１１９】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１２０】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１２１】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１２２】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【０１２３】
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２４】
また、有機顔料の体積平均粒子径は、透明性・色再現性の観点からは小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらの両立には、体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。前記有機顔料の体積平均粒子径および粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２５】
また、インク組成物中における分散状態での顔料の体積平均粒子径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１２６】
なお、分散状態での顔料の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２７】
顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【０１２８】
＜水溶性の重合性化合物＞
本発明のインク組成物中における、水溶性の重合性化合物について説明する。本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも一種を含有し、好ましくは活性エネルギー線が照射されることにより重合する。この水溶性の重合性化合物は、前記顔料及び分散剤と共に併用し、後述する処理液と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。
【０１２９】
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【０１３０】
水溶性の重合性化合物としては、ノニオン性の化合物が好ましい。顔料の分散安定性を損なわない観点より、ノニオン性のラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物が好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性化合物が好ましい。
【０１３１】
ノニオン性のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
【０１３２】
前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１３３】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２５】
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【０１３５】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１３６】
更に、ノニオン性の重合性化合物としてはアクリルアミド類も好適に使用できる。これらは、アクリル酸クロライドと多価アミン類との反応により得ることができる。ノニオン性化合物ａ〜ｋを示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。
【０１３７】
【化２６】
0005579468.tif 000027
【０１３８】
【化２７】
0005579468.tif 000028
【０１３９】
【化２８】
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【０１４０】
【化２９】
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【０１４１】
前記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性を有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン重合性化合物を含有すると、インク中での副反応が抑制され保存安定性が改良される。
【０１４２】
前記カチオン重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【０１４３】
本発明における水溶性の重合性化合物としては、擦過耐性を高め得る観点から、２価以上の重合性不飽和基有することが好ましい。中でも２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。
【０１４４】
水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。インク組成物における水溶性の重合性化合物の含有量としては、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が最も好ましい。水溶性の重合性化合物の含有量が３０質量％以下であると画像の厚みを小さくでき、画像表面の凹凸に起因する光沢の低下を抑制することができる。つまりパイルハイトの点で有利である。また、水溶性の重合性化合物の含有量が５質量％以上であると、画像強度がより向上して画像耐擦過性に優れるため好ましい。
【０１４５】
＜ポリマー粒子＞
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物以外に、バインダー成分として、ポリマー粒子を少なくとも一種含有することが好ましい。このポリマー粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０１４６】
また、ポリマー粒子の求められる好ましい性質として前記性質のほか、後述する凝集剤との反応性が挙げられる。凝集剤と反応するために、アニオン性の表面電荷を有するポリマー粒子が好適であり、充分な反応性、吐出安定性が得られる範囲で広く一般に知られているラテックスを使用可能であるが、特に自己分散性のポリマー粒子が好ましい。以下では、好ましいポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子を一例に挙げて詳述する。
【０１４７】
（自己分散性ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。この自己分散性ポリマー粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、自己分散性ポリマー粒子は、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点からも好ましい樹脂粒子である。
【０１４８】
自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相分散法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の分散剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【０１４９】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１５０】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相分散法が挙げられる。転相分散法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１５１】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１５２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１５３】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１５４】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１５５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１５６】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。疎水性の構成単位は、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）がより好ましい。
【０１５７】
なお、脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有するメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【０１５８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１５９】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１６０】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１６１】
前記環状脂肪族基含有モノマーとしては、環状の脂肪族基と重合性基とを含むものであれば特に限定はなく、前記環状の脂肪族基としては、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【０１６２】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１６３】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成するポリマー（自己分散性ポリマー）は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％以上９０質量％以下の範囲がより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましく、２５質量％以上７０質量％以下の範囲が特に好ましい。
【０１６５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１６６】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００以上２０００００以下であることが好ましく、５０００以上１５００００以下であることがより好ましく、１００００以上１０００００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０００００以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１６７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１６８】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５以上１００以下であって重量平均分子量が３０００以上２０００００以下であることが好ましく、酸価が２５以上９５以下であって重量平均分子量が５０００以上１５００００以下であることがより好ましい。
【０１６９】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１７０】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｃ−１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１８０℃）
Ｃ−２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
Ｃ−３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２、ガラス転移温度：１５８℃）
Ｃ−４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８、ガラス転移温度：１７０℃）
Ｃ−５：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
【０１７１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１７２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５〜５０であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１７３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
【０１７４】
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
【０１７５】
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程。
【０１７６】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１７７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１７８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１７９】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５モル％以上１２０モル％以下使用することが好ましく、１０モル％以上１１０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１８０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１８１】
本発明におけるポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で７０ｎｍ以下とする。体積平均粒子径が７０ｎｍ以下であると、画像面が均一になり、画像面を接触させた際の画像の接着破壊（ブロッキング、特に局所的な接着破壊（局所ブロッキング））を防止することができる。中でも、ブロッキング耐性の向上の点で、体積平均粒子径は１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲が好ましく、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲がより好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１ｎｍ以上、更には２ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１８２】
なお、自己分散性ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１８３】
自己分散性ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。自己分散性ポリマーの粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１８４】
また、インク組成物中の顔料と自己分散性ポリマーの粒子との質量比率（例えば、水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマーの粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．１〜１／１であることがより好ましい。
【０１８５】
上記では、好ましいポリマー粒子の例として自己分散型ポリマー粒子を一例に挙げて説明したが、ガラス転移温度（Ｔｇ）≧７０℃及び体積平均粒子径≦７０ｎｍを満たす範囲であれば、自己分散型ポリマー粒子に限定されず他のポリマー粒子を用いることができる。例えば、一般的に知られている乳化重合ラテックスなどのポリマー粒子も、その構成モノマー、乳化剤、及び分散条件等を調整することにより好適に使用可能である。
【０１８６】
＜重合開始剤＞
本発明におけるインク組成物は、後述の処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、本発明のインク組成物における前記水溶性の重合性化合物の重合を開始させる開始剤の少なくとも１種を含有することができる。活性エネルギー線により重合反応を開始させる開始剤が好ましく、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【０１８７】
活性エネルギー線により重合反応を開始させる開始剤を適宜選択して含有することができ、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤（例えば、光重合開始剤等）を用いることができる。
【０１８８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１８９】
開始剤を含有する場合、インク組成物中における開始剤の含有量としては、本発明のインク組成物に含まれる前記水溶性の重合性化合物に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【０１９０】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１９１】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１９２】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１９３】
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に５〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【０１９４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１９５】
＜その他の添加剤＞
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、顔料分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１９６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１９７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１９８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０１９９】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２００】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０２０１】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（37）〜（38）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０２０２】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０２０３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものである。
【０２０４】
本発明における顔料、分散剤、水溶性の重合性化合物及び水を含むインク組成物を、後述する処理液と接触させることで、前記顔料及び／又は前記分散剤の凝集反応で画像が固定化される。さらに、固定化された画像中の粒子間の隙間に前記水溶性の重合性化合物が取り込まれた状態で重合硬化されるので、画像の強度が高められる。すなわち、前記インク組成物中の成分の高速凝集を行なわせてインク間の混合を防ぎ、高速記録適性と高速記録時の色相及び画像描画性の向上効果を持たせつつ、凝集状態を形成している顔料粒子及び／又は分散剤の隙間に水溶性の重合性化合物が適度に入り込んで存在する状態が得られる。さらにインク組成物中に前述のポリマー粒子を含む場合、前記ポリマー粒子がない場合に比べて、より多くの水溶性の重合性化合物が顔料粒子間に入り込む。この状態で入り込んだ重合性化合物が重合硬化されるので、画像強度の向上が可能になり、高速記録適性と画像の耐擦過性の向上とを両立することができる。
【０２０５】
また、ポリマー粒子としては、自己分散ポリマー粒子が好ましい。この自己分散ポリマー粒子を使用すると、高速記録時の色相及び画像描画性がより向上するが、これに関しては以下のように考えられる。一般にはラテックス等のポリマー粒子は、乳化剤を使用した乳化重合等により合成されるのが通例であり、このとき、乳化剤はその全てがポリマー粒子に吸着され得ず、吸着と遊離の平衡状態を保ちながら液中に存在、つまり遊離乳化剤が凝集に対する過剰成分として存在するため、処理液中の凝集成分がインクと接触したときの凝集性は低下しやすい。本発明においては、インク組成物の成分としてソープフリーの自己分散性ポリマーを用いたときには、凝集成分が直接的に作用して凝集反応を起こしやすくなるので、インク組成物中の成分の更なる高速凝集が可能になる。これより、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色がより防止され、従来以上の高速で色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）により優れた画像が得られる。
【０２０６】
（処理液）
処理液は、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０２０７】
凝集剤としては、酸性化合物であっても、多価金属塩であっても、カチオン性ポリマーであってもよい。本発明においては、インクの凝集性の観点から、酸性化合物が好ましい。
【０２０８】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０２１０】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の有機酸が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０２１１】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０２１２】
前記カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーが挙げられる。カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０２１３】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０２１４】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０２１５】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１５質量%〜３５質量%であることが好ましい。
【０２１６】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０２１７】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２１８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、記述の本発明のインクセットを用いたものであり、本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０２１９】
また、本願のインク組成物にはポリマー粒子が含まれることが好ましく、ポリマー粒子としては、自己分散性ポリマー粒子が好ましい。この自己分散性ポリマー粒子を使用すると、高速記録時の色相及び画像描画性がより向上するが、これに関しては以下のように考えられる。本発明においては、インク組成物の成分として自己分散性ポリマーを用いることで、従来から液中に樹脂粒子を含有する際に一般に混入する遊離乳化剤を減らしあるいは除去し、凝集成分が直接的に作用しやすくなるので、インク組成物中の成分の高速凝集が可能になる。これより、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色が防止され、従来以上の高速で色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０２２０】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
【０２２１】
（インク付与工程）
本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物は顔料、分散剤、水溶性の重合性化合物及び水を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０２２２】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２２３】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２２５】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
【０２２６】
インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０２２７】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０２２８】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０２２９】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中に含まれる分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０２３０】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２３１】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予め処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２３２】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０２３３】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２３４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２３５】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２３６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２３７】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２３８】
（インクジェット記録装置）
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０２３９】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０２４０】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０２４１】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０２４２】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０２４３】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２４４】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０２４５】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０２４６】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０２４７】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０２４８】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０２４９】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０２５０】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０２５１】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０２５２】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２５４】
＜水性インクの調製＞
（分散剤1溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０２５５】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０２５６】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、分散剤1溶液を得た。
【０２５７】
得られた分散剤1の溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を測定した結果、酸価は99ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５８】
（シアン分散液の調製）
次に、上記の分散剤１の溶液を固形分換算で４．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ  及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液Ｃ１を調製した。得られたシアン分散液Ｃ１の体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）で動的光散乱法により測定したところ、７７ｎｍであった。
【０２５９】
（自己分散性ポリマー粒子1の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６０】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子１の水分散物を得た。
【０２６１】
（重合性化合物1の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物１の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０２６２】
（インク組成物１の調製）
上記のようにシアン分散液Ｃ１を調製した後、これに上記の自己分散性ポリマー粒子１の水分散物、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を用いることにより、下記組成になるようにインク組成物１を調製した。調製後、得られたインクを５μｍフィルタを通して粗大粒子を除去し、シアンインクとした。
【０２６３】
＜インク組成物１の組成＞
・シアン顔料（Pigment Blue 15:3、大日精化（株）製）     ・・・４質量％
・分散剤1（固形分換算）                                 ・・・１．６質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１の水分散物（固形分換算）  ・・・２質量％
・水溶性の重合性化合物1                                 ・・・１１質量％
・サンニックスＧＰ２５０  （三洋化成工業（株）製）      ・・・２質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）          ・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９（チバ・ジャパン社製）           ・・・３質量％
・イオン交換水              ・・・残量（全体で１００質量％となるように加えた）
【０２６４】
【化３０】
0005579468.tif 000031
【０２６５】
（分散剤２〜５溶液、インク組成物２〜１０の調製）
表1に示した原料に変えた以外は分散剤１と同様にして分散剤２〜５の溶液を作成した。更に、分散剤１〜５の溶液を用い、表２の組成表にしたがってインク組成物２〜９を作成した。表１及び表２に示した数値は、それぞれの添加量を質量％で表したものである。また、比較例として、スチレンアクリル系水溶性分散剤  JONCRYL-61J  （BASF  Japan  Ltd製、分子量１２，０００、酸価１９５KOHmg/g）を用いた以外はインク組成物1と同様にしてインク組成物１０を作成した。
【０２６６】
【表１】
0005579468.tif 000032
【０２６７】
ＰＲ１２２    …大日精化株式会社製  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
AS-６  …東亞合成株式会社製スチレンマクロマー  Ｍｗ６０００
AN-６  …東亜合成株式会社製スチレン-アクリロニトリルマクロマー  Ｍｗ６０００
サイラプレーンＦＭ−０７１１
…チッソ株式会社製  シリコンマクロマー  平均分子量  １０００
サイラプレーンＦＭ−０７２１
…チッソ株式会社製  シリコンマクロマー  平均分子量  ５０００
ブレンマーＰＰ−５００
…日油株式会社製  ポリプロピレングリコールモノメタクリレート  平均分子量５００
【０２６８】
ブレンマーＰＰ−５００の構造を以下に示す。
【０２６９】
【化３１】
0005579468.tif 000033
【０２７０】
【表２】
0005579468.tif 000034
【０２７１】
ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ      …  ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｌｔｄ製  水溶性分散剤
オルフィンＥ１０１０  …  日信化学工業（株）製  界面活性剤
イルガキュア2959  …  チバ・ジャパン社製  光重合開始剤
【０２７２】
＜水性処理液の調製＞
以下に示すようにして、処理液を調製した。
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の表面張力を協和界面科学（株）製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度をブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＣＰを用いて測定した。ｐＨ（２５℃）は、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター  ＨＭ−30Ｒを用いて測定した。処理液１は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０２７３】
＜処理液１の組成＞
・マロン酸（和光純薬（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）・・・２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水  ・・・５４質量％
【０２７４】
（処理液２の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。処理液１と同様にして、処理液２の粘度、表面張力及びｐＨを測定した。処理液２は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０２７５】
＜処理液２の組成＞
・マロン酸（和光純薬（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）・・・２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イルガキュア ２９５９（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水  ・・・５３質量％
【０２７６】
＜画像記録及び評価＞
上記で得られたインク組成物、水性処理液を下記表３に示す組み合わせで用い、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で画像品質、耐擦過性を評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０２７７】
（画像記録）
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０２７８】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。水性処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ２）を用いた。画像の記録に際し、水性処理液及びシアンインクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌにて吐出した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０２７９】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。なお、ＰＲ１２２を含有するインク組成物８については、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍに繋がる貯留タンクにインクを装填した以外は、上記シアンインクと同様に画像を形成した。
【０２８０】
（画像評価）
−１.吐出性の評価
上記のようにしてA５サイズのユーライト上に、幅1ドットのラインを１ノズルおきに出力し、出力後のヘッドをそのままの状態にして所定時間放置した後、再度A5サイズのユーライト上に、幅1ドットのラインを１ノズルおきに出力した。放置時間を変えて画像出力を繰り返し、放置前後の出力ラインの印字状況を比較し、放置後の出力本数が、放置前の出力本数の30％以上が出力しなくなる放置時間を調べた評価した。評価結果は下表に示す。
【０２８１】
−2．画像品質（描画性）−
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下表に示す。
<評価基準>
１：全てのラインが均質なラインであった。
２：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
３：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
４：ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
【０２８２】
−３．耐擦過性−
全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、放置後のサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下表に示す。
<評価基準>
１：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
２：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
３：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
４：擦られたベタ画像が脱落し、紙面（ユーライト）が露出した。
【０２８３】
【表３】
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【０２８４】
（実施例１０〜１２）
実施例１において、インク１の調製に用いた水溶性の重合性化合物1を下記表４に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インク１０〜１２を調製し、画像記録すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表４に示す。なお、重合性化合物（ａ）〜（ｃ）は、重合性化合物１と同様の方法により合成した。
【０２８５】
【表４】
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【０２８６】
【化３２】
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【０２８７】
前記表３、４に示すように、本発明のインク組成物を用いた場合、吐出性、画像の耐擦過性に優れており、高速記録しても画像中の細線や微細部分の再現性が高い描画性に優れた画像が得られた。これに対し、比較例では、吐出性と画像の耐擦過性を両立することができず、画像の描画性の点でも不充分であった。
【符号の説明】
【０２８８】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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