(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料としてのリチウムイオン二次電池用の電極材料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低いエネルギー、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーの特性Ｘ線を前記電極材料に照射するＸ線管球と、
前記特性Ｘ線が前記電極材料を透過した際の透過Ｘ線を受けてその強度を検出するＸ線検出器と、
検出された前記透過Ｘ線の強度の分布を示す透過像とからコントラスト像を得る演算部と、
前記電極材料と前記Ｘ線管球との間に、前記特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端である元素を含んでなるフィルタと、を備え、
前記電極材料がコバルト酸リチウムを含むものであり、
前記Ｘ線管球がＮｉターゲット管球であり、
前記検出元素がＦｅであることを特徴とするＸ線透過検査装置。
【請求項２】
前記フィルタがＣｏ箔である請求項１に記載のＸ線透過検査装置。
【請求項３】
測定試料としてのリチウムイオン二次電池用の電極材料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低いエネルギー、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーの特性Ｘ線を前記電極材料に照射するＸ線管球と、
前記特性Ｘ線が前記電極材料を透過した際の透過Ｘ線を受けてその強度を検出するＸ線検出器と、
検出された前記透過Ｘ線の強度の分布を示す透過像とからコントラスト像を得る演算部と、
前記電極材料と前記Ｘ線管球との間に、前記特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端である元素を含んでなるフィルタと、を備え、
前記電極材料がマンガン酸リチウムを含むものであり、
前記Ｘ線管球がＦｅターゲット管球であり、
前記検出元素がＣｒであることを特徴とするＸ線透過検査装置。
【請求項４】
前記フィルタがＭｎ箔である請求項３に記載のＸ線透過検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中の特定元素からなる異物を検出可能なＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、ハイブリッド車又は電気自動車等のバッテリーとして、ニッケル水素系バッテリーよりもエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が採用されつつある。このリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担い、かつ金属リチウムを電池内に含まない二次電池であり、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機では既に多く採用されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有しているが、製造工程中に電極にＦｅ（鉄）等の異物が入ると発熱性や寿命等の電池特性が劣化する等の信頼性に影響が生じるため、今まで車載用への搭載が遅れていた。例えば、リチウムイオン二次電池の電極（正極）は、図４の（ａ）に示すように、通常厚さ２０μｍのＡｌ膜１の両面にＣｏ酸リチウム膜又はＭｎ酸リチウム膜２が１００μｍ程度形成されて構成されているが、図４の（ｂ）に示すように、この中にＦｅ（鉄）やＳＵＳ（ステンレス）の異物Ｘが混入する場合があり、その異物Ｘが数十μｍ以上であると、短絡が発生し、バッテリーの焼失や性能低下を引き起こす可能性がある。このため、リチウムイオン二次電池について、製造時に異物Ｘが混入したバッテリーを検査で迅速に検出し、予め除去することが求められている。
【０００４】
一般に、試料中の異物等を検出する方法として、透過Ｘ線像を用いた方法が知られている。この手法を利用して、従来、リチウムイオン二次電池の負極として用いられる炭素系材料等への異物混入の有無を透過Ｘ線像によって検出する炭素質材料の異物検出方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３９７７６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
【０００７】
すなわち、従来の異物検出方法では、単に透過Ｘ線像の強度により異物の有無を検出しているだけのため、異物の原子番号が大きく異なれば明確なコントラストが得られるが、原子番号が近いとコントラストが弱く、判別がし難くなる問題がある。例えば、測定試料となる電極（正極板）中に構成元素の一つとして含まれるＣｏ（原子番号２７）と、検出対象となる異物を構成する元素のＦｅ（原子番号２６）とでは、同じようなコントラストとなってしまう。このため、従来の異物検出方法では、図４の（ａ）に示すように、例えば測定試料Ｓである電極（正極板）の透過Ｘ線像Ｔにおいて、局所的に構成材が厚い部分２ａに起因するコントラストであるのか、図４の（ｂ）に示すように、異物Ｘに起因するコントラストであるのかが判別できず、過検出や誤検出となる問題があった。
【０００８】
本発明は、前述の問題に鑑みてなされたもので、異物起因のコントラストのみを明確に判別して過検出及び誤検出を防ぐことができるＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法では、測定試料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出対象となる元素（以下、「検出元素」と称す）のＸ線吸収端より高いエネルギーの特性Ｘ線を前記測定試料に照射し、前記特性Ｘ線が前記測定試料を透過した際の透過Ｘ線を受けてその強度をＸ線検出器で検出し、該検出された前記透過Ｘ線の強度の分布を示す透過像から演算してコントラスト像を得ることを特徴とする。
【００１０】
また、測定試料に照射する特性Ｘ線は、該特性Ｘ線のうちＫβ線を除去させるための、特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端を有する元素で形成されたフィルタを用いる。
【００１１】
これらのＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法では、測定試料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーの特性Ｘ線に単色化して試料に照射して透過像を得るため、特定の元素についての明確なコントラスト像を得ることができる。すなわち、白色Ｘ線等の種々のエネルギーが混在したＸ線ではなく、上記元素のＸ線吸収端の高エネルギーの単色Ｘ線を利用する事によって、原子番号が近い他の元素があっても測定対象の元素の明確なコントラスト像を得ることが可能になる。
【００１２】
さらに、測定試料とＸ線管球との間に前記特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端を有する元素で形成されたフィルタを配するので、Ｘ線管球からの特性Ｘ線のうちＫβ線をフィルタでカットすることができる。したがって、所望の特性Ｘ線だけが抽出されて試料に対して照射可能になるため、測定対象の元素のコントラストがより鮮明になる。
【００１３】
また、本発明のＸ線透過検査装置は、測定試料がコバルト酸リチウムを含むものであり、前記Ｘ線管球がＮｉターゲット管球であり、前記検出元素がＦｅであり、前記フィルタがＣｏ箔であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明のＸ線透過検査装置は、コバルト酸リチウムが代表的な含有物質であるものを測定試料とし、該測定試料中に、Ｆｅが主として含まれる異物を検出する場合に、コバルト酸リチウムの一つの構成元素であるＣｏのＸ線吸収端（７．７０９ｋｅＶ）より低く、かつ、検出元素であるＦｅのＸ線吸収端（７．１１１ｋｅＶ）より高いエネルギーの特性Ｘ線として、Ｎｉターゲット管球によるＮｉの特性Ｘ線（７．４７７ｋｅＶ）を使用するものである。これにより、安価なＸ線管球を用いて、Ｆｅを明確なコントラスト像で検出することができる。
【００１５】
また、当該のＸ線透過検査装置は、Ｃｏ（Ｘ線吸収端＝７．７０９ｋｅＶ）箔のフィルタを用いてＮｉ−Ｋα特性Ｘ線（７．４７７ｋｅＶ）だけを抽出して測定試料に照射することができる。
【００１６】
また、本発明のＸ線透過検査装置は、測定試料がマンガン酸リチウムを含むものであり、前記Ｘ線管球がＦｅターゲット管球であり、前記検出元素がＣｒであり、前記フィルタがＭｎ箔であることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明のＸ線透過検査装置は、マンガン酸リチウムが代表的な含有物質であるものを測定試料とし、該測定試料中に、Ｃｒが主として含まれる異物を検出する場合に、マンガン酸リチウムの一つの構成元素であるＭｎのＸ線吸収端（６．５４０ｋｅＶ）より低く、かつ、検出元素であるＣｒのＸ線吸収端（５．９８９ｋｅＶ）より高いエネルギーの特性Ｘ線として、Ｆｅターゲット管球によるＦｅの特性Ｘ線（６．４０３ｋｅＶ）を使用するものである。これにより、安価なＸ線管球を用いて、Ｃｒを明確なコントラスト像で検出することができる。
【００１８】
また、当該のＸ線透過検査装置は、Ｍｎ（Ｘ線吸収端＝６．５４０ｋｅＶ）箔のフィルタを用いてＦｅ−Ｋα特性Ｘ線（６．４０３ｋｅＶ）だけを抽出して測定試料に照射することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００２０】
すなわち、本発明に係るＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法によれば、測定試料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーの特性Ｘ線を試料に照射して取得した透過像からコントラスト像を得るので、検出対象とする特定の元素について明確なコントラスト像を得ることができる。さらに、試料とＸ線管球との間に、該Ｘ線管球による特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端を有する元素で形成されたフィルタを配するので、所望の特性Ｘ線（Ｋα線）だけを抽出して照射可能になり、測定対象となる検出元素のコントラストが、原子番号が近い元素の存在下であってもより鮮明に取得できる。
【００２１】
したがって、このＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法を用いれば、例えば、リチウムイオン二次電池等における特定元素の異物検出を高精度にかつ迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法の一実施形態を示す概略的な全体構成図である。
【図２】本発明の実施形態におけるＸ線のエネルギーとＸ線の透過率の関係を示す図である。
【図３】（ａ）本発明の実施形態のＸ線透過時における局所的に厚みが異なる部分を含む場合のＸ線の透過像を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施形態のＸ線透過時における表面層に異物を含む場合のＸ線の透過像を示す説明図である。
【図４】（ａ）従来のＸ線透過時における局所的に厚みが異なる部分を含む場合のＸ線の透過像を示す説明図である。（ｂ）従来のＸ線透過時における表面層に異物を含む場合のＸ線の透過像を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るＸ線透過検査装置及びＸ線透過検査方法の一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。
【００２４】
本実施形態のＸ線透過検査装置は、図１に示すように、測定試料Ｓに含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーのＸ線を測定試料Ｓに照射するＸ線管球１１と、Ｘ線が測定試料Ｓを透過した際の透過Ｘ線を受けてその強度を検出するＸ線検出器１３と、検出された透過Ｘ線の強度の分布を示す透過像を表示する表示部１８を備えている。
【００２５】
また、このＸ線透過検査装置は、測定試料Ｓを載置して水平方向に移動可能な試料ステージであるベルトコンベア１６と、上記各構成に接続されてそれぞれを制御する制御部１７と、演算部１５に接続されて上記コントラスト像などを表示するディスプレイ装置である表示部１８と、を備えている。
【００２６】
さらに、Ｘ線透過検査装置では、測定試料ＳとＸ線管球１１との間に、該Ｘ線管球からの特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端を有する元素で形成されたフィルタＦ１が配されている。
【００２７】
上記測定試料Ｓは、例えばリチウムイオン二次電池に使用される電極などであり、上記検出元素は、例えば電極に異物として混入が懸念されるＦｅやＳＵＳ中のＣｒである。
【００２８】
検出元素をＦｅとしたとき、上記Ｘ線管球１１は、Ｎｉターゲットを有するＮｉ管球が採用される。上記Ｎｉ管球のＸ線管球１１からは、例えばＦｅのＫ吸収端（７．１１１ｋｅＶ）よりも高いエネルギーのＸ線として、Ｎｉ−Ｋα特性Ｘ線（７．４７７ｋｅＶ）が出射される。
【００２９】
また、このとき、フィルタＦ１はＣｏ箔が採用される。
【００３０】
また、検出元素をＣｒとしたとき、上記Ｘ線管球１１は、Ｆｅターゲットを有するＦｅ管球が採用される。
【００３１】
上記Ｆｅ管球のＸ線管球１１からは、例えばＣｒのＫ吸収端（５．９８８ｋｅＶ）よりも高いエネルギーのＸ線として、Ｆｅ−Ｋα特性Ｘ線（６．４０３ｋｅＶ）が出射される。
【００３２】
また、このとき、フィルタＦ１はＭｎ箔が採用される。
【００３３】
なお、検出元素をＦｅ又はＣｒとした場合について、Ｘ線として採用可能な特性Ｘ線のエネルギーとフィルタＦ１として採用可能な元素のＸ線吸収端のエネルギーとを、例として以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005564303.tif 000002
【００３５】
これらのＸ線管球は、管球内のフィラメント（陽極）から発生した熱電子がフィラメント（陽極）とターゲット（陰極）との間に印加された電圧により加速されターゲットに衝突して発生したＸ線を１次Ｘ線としてベリリウム箔などの窓から出射するものである。
【００３６】
上記Ｘ線検出器１３は、対応するＸ線管球１１にそれぞれ対向してベルトコンベア１６下方に配置されたＸ線ラインセンサである。このＸ線ラインセンサとしては、蛍光板によりＸ線を蛍光に変換して一列に並べた受光素子で電流信号に変換するシンチレータ方式や複数の半導体検出素子を一列に並べた半導体方式等が採用される。またこれらのＸ線センサーは一列のライン以外に二次元に受光素子が並んだＸ線エリアセンサーでも構わない。
【００３７】
上記制御部１７は、ＣＰＵ等で構成されたコンピュータである。
【００３８】
また、演算部１５は、制御部１７を介して入力されるＸ線検出器１３からの信号に基づいて画像処理を行って透過像を作成し、さらにその画像を表示部１８に表示させる演算処理回路等である。なお、上記制御部１７内に演算部１５の処理回路を設けて両者を一体化しても構わない。また、表示部１８は、制御部１７からの制御に応じて種々の情報を表示可能である。
【００３９】
次に、本実施形態のＸ線透過検査装置を用いたＸ線透過検査方法について、図１から図３を参照して説明する。このＸ線透過検査方法では、例えば、測定試料Ｓをコバルト酸リチウム電極とし、そこに含まれる異物Ｘが鉄であり検出元素をＦｅとし、Ｘ線管球１１にはＮｉ管球を採用する。
【００４０】
まず、ベルトコンベア１６によりＸ線管球１１に対向する位置まで測定試料Ｓを移動させる。
【００４１】
そして、Ｎｉ管球のＸ線管球１１からＸ線としてＮｉ−Ｋα特性Ｘ線を測定試料Ｓに照射すると共に、Ｘ線検出器１３で測定試料Ｓを透過した透過Ｘ線を検出する。この際、ベルトコンベア１６で測定試料Ｓを移動させることで全体をスキャンし、透過Ｘ線について全体の強度分布を取得する。
【００４２】
このとき、Ｎｉ管球のＸ線管球１１から出射されているＸ線（Ｎｉ-Ｋα特性Ｘ線＝７．４７７ｋｅＶ）は、測定試料Ｓであるコバルト酸リチウム電池の構成元素の一つであるＣｏのＸ線吸収端（７．７０９ｋｅＶ）より低く、かつ、検出元素ＦｅのＸ線吸収端（７．１１２ｋｅＶ）より高いエネルギーである。従って、測定試料Ｓであるコバルト酸リチウムそのものは透過し、異物Ｘである鉄では吸収されることで、高いコントラスト像が得られる。更に、測定試料Ｓへの照射前に、ＣｏのＸ線吸収端よりも高いエネルギーの特性Ｘ線（Ｎｉ−Ｋβ特性Ｘ線（８．２６４ｋｅＶ）等）やバックグランドのＸ線は、Ｃｏ箔のフィルタＦ１で吸収によりカットされ、略Ｎｉ−Ｋα特性Ｘ線（７．４７７ｋｅＶ）だけが測定試料Ｓに照射される。
【００４３】
ここで、「測定試料に含まれる一つの元素」は、本発明に沿って「測定試料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーのＸ線を測定試料に照射する」が成立するように測定試料の代表となり得る元素を選択するものである。従って、本実施例の場合は、コバルト酸リチウム電池の構成元素の一つであって、検出元素とＸ線との関係よりＣｏとした。
【００４４】
このようにして得た透過Ｘ線の強度分布を、演算部１５が画像処理して透過像を作成する。
【００４５】
なお、コバルト酸リチウム電極に対するＸ線透過率は、異物がない場合に比べて、例えば２０μｍのＦｅの異物が入っている場合、図２に示すように、ＦｅのＸ線吸収端に相当するエネルギーでＸ線透過率が低下する。また、Ｘ線であるＮｉ−Ｋα特性Ｘ線とは、ＦｅのＸ線吸収端の高エネルギーに相当するエネルギーを有している。
【００４６】
このため、図３の（ａ）に示すように、測定試料Ｓの構成材（Ａｌ膜１の両面にコバルト酸リチウム膜２が積層された電極材）に局所的に厚い部分２ａがある場合、Ｎｉ管球のＸ線管球１１による透過像Ｔ１には、局所的に厚い部分１ａに対応した部分にはそれほど明確なコントラストがあらわれない。また、図３の（ｂ）に示すように、測定試料ＳにＦｅの異物Ｘがある場合、Ｎｉ管球のＸ線管球１１による透過像Ｔ１には、異物Ｘに対応した部分に明確なコントラストが示される。すなわち、ＦｅのＸ線吸収端より高いエネルギーのＮｉ−Ｋα特性Ｘ線は、Ｆｅの異物Ｘに対してＸ線透過率が低くなるため、異物Ｘの部分を透過する量が他の部分を透過する量より低下して暗部となり、コントラストが生じる。
【００４７】
なお、上記では、コバルト酸リチウム電極における異物Ｘを検出するＸ線透過検査方法を例示したが、本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される電極材料として、正極板に使用されるマンガン酸リチウムにおける異物の検査や、負極板に使用されるＡｌ（アルミニウム）とＣ（グラファイト）との積層材料における異物の検査にも同様に適用可能である。
【００４８】
これら材料に対するＸ線透過率についても、Ｆｅの異物Ｘが有る場合にはＦｅのＸ線吸収端でいずれもＸ線透過率が低下する。したがって、これら材料中の異物Ｘを検出する場合でも、その材料を構成する主要な元素のＸ線吸収端のエネルギーより低く、かつ、ＦｅのＸ線吸収端の高エネルギーに位置するエネルギーのＸ線（例えば、Ｎｉ管球からのＮｉ−Ｋα特性Ｘ線）を用いることで、異物Ｘの部分が強調されたコントラスト像を得ることができる。
【００４９】
このように本実施形態のＸ線透過検査装置及びＸ線検査方法では、測定試料に含まれる一つの元素のＸ線吸収端より低く、かつ、検出元素のＸ線吸収端より高いエネルギーのＸ線を測定試料Ｓに照射して取得した透過像Ｔ１からコントラスト像を得るので、特定の検出元素について明確なコントラスト像を得ることができる。すなわち、白色Ｘ線等の種々のエネルギーが混在したＸ線ではなく、測定試料そのものは透過し、かつ、上記検出元素のＸ線吸収端の高エネルギー側にＸ線吸収端を有する特性Ｘ線であって、透過Ｘ線検出量に差を生じせしめる特性Ｘ線を照射することで、原子番号が接近する他の元素の存在下であっても測定対象の元素の明確なコントラスト像を得ることが可能になる。
【００５０】
さらに、測定試料ＳとＸ線管球１１との間に、該Ｘ線管球からの特性Ｘ線のＫα線とＫβ線の間のエネルギーのＸ線吸収端を有する元素で形成されたフィルタＦ１を配するので、不要な放射線（Ｘ線管球１１から特性Ｘ線だけでなく、これらよりも高いエネルギーの特性Ｘ線やバックグランドのＸ線）を、このフィルタＦ１によりカットすることができる。したがって、所望の特性Ｘ線だけが抽出されて測定試料Ｓに対して照射可能になるため、測定対象の元素のコントラストがより鮮明になる。
【００５１】
また、測定試料がコバルト酸リチウムを含む場合、Ｆｅを検出元素としたとき、ＦｅのＸ線吸収端の高エネルギーに位置するＮｉの特性Ｘ線を出射可能なＮｉ管球のＸ線管球１１を使用することで、安価なＸ線管球によりＦｅの異物Ｘを明確なコントラスト像で検出することができる。
【００５２】
また、フィルタがＣｏ箔であるので、ＣｏのＸ線吸収端（７．７０９ｋｅＶ）によりＮｉ−Ｋα特性Ｘ線（７．４７７ｋｅＶ）だけを抽出することができる。すなわち、ＣｏのＸ線吸収端（７．７０９ｋｅＶ）によりＮｉ−Ｋβ特性Ｘ線（８．２６４ｋｅＶ）がカットされる。
【００５３】
また、測定試料がマンガン酸リチウムを含む場合、Ｃｒを検出元素としたとき、ＣｒのＸ線吸収端の高エネルギーに位置するＦｅの特性Ｘ線を出射可能なＦｅ管球のＸ線管球１１とを使用することで、安価なＸ線管球によりＣｒが含まれるＳＵＳ等の異物Ｘを明確なコントラスト像で検出することができる。
【００５４】
また、Ｘ線管球１１がＦｅ管球であるとき、フィルタＦ１がＭｎ箔であるので、ＭｎのＸ線吸収端（６．５３７ｋｅＶ）によりＦｅ−Ｋα特性Ｘ線（６．４０３ｋｅＶ）だけを抽出することができる。すなわち、ＭｎのＸ線吸収端（６．５３７ｋｅＶ）によりＦｅ−Ｋβ特性Ｘ線（７．０５７ｋｅＶ）がカットされる。
【００５５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１１…Ｘ線管球、１３…Ｘ線検出器、１５…演算部、１６…ベルトコンベア、１７…制御部、１８…表示部、Ｆ１…フィルタ、Ｓ…測定試料、Ｔ１…透過像、Ｘ…検出対象（異物）
【図１】
0005564303.tif 000003
【図２】
0005564303.tif 000004
【図３】
0005564303.tif 000005
【図４】
0005564303.tif 000006