(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極極板及び負極極板と、これら正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液中にアジポニトリル及びピメロニトリルの両者が添加されており、
前記非水電解液の総質量に対して、前記アジポニトリルの添加量が０．０５質量％以上かつ前記ピメロニトリルの添加量が０．０５質量％以上であり、前記アジポニトリル及び前記ピメロニトリル総添加量が３．０質量％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に充電状態で高温条件下に保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存特性が良好で、しかも、間欠的充電保存サイクル特性も良好な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解液二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解液二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、非水電解液二次電池は充電状態で高温条件下に保存すると正極劣化を起こしやすい。これは非水電解液二次電池を充電状態で保存すると、正極活物質上での非水電解液の酸化分解や正極活物質の遷移金属イオンの溶出が起こるためであり、しかも、高温環境下では室温環境下より非水電解液の分解や金属イオン溶出が加速するためであると考えられている。
【０００６】
一方、下記特許文献１には、非水電解液二次電池のサイクル特性、電池容量、高温保存特性などの向上を目的として、非水電解液中に少量の各種ジニトリル化合物を添加した例が示されている。また、下記特許文献２には、高温サイクル特性及び安全性の向上を図るために、非水電解液中にニトリル基含有化合物を添加すると共に、高温保存時の電池の膨らみ現象及び容量低下を抑制する目的で、非水電解液中にフッ素化トルエンを添加した例が示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、高容量で、充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池を得る目的で、非水電解液にジニトリル化合物を添加した例が示されている。更に、下記特許文献４には、高温保存特性を改善する目的で、環状カーボネートとジニトリル化合物を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池の発明が開示されており、ジニトリル化合物として、アジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）４−ＣＮ）とスクシノニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）２−ＣＮ）の混合物、アジポニトリルとグルタロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）の混合物、及びアジポニトリルとスベロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）６−ＣＮ）の混合物を用いた例も示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献２】特表２００７−５３８３６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献４】米国特許公開２００８／０２２０３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１〜４に開示されている発明によれば、一応、ジニトリル化合物は、満充電状態の正極上に吸着されるため、正極表面を保護し、非水電解液と正極との間の副反応を低減することができ、高温保存時の各種電池特性を向上する効果を有していると認められる。しかしながら、発明者等の実験結果によると、ジニトリル化合物として多く用いられているアジポニトリルを単独で用いると、高温保存特性については良好な効果を奏するが、この高温保存を間欠的に複数回繰り返すと、高温保存特性が急激に悪化することが認められた。
【００１０】
このような間欠的な高温保存の繰り返し特性（以下、「間欠的充電保存サイクル特性」という。）は、例えばノート型パーソナルコンピューターのような用途では、使用時の発熱によって充電状態の非水電解液二次電池が間欠的に高温下に曝されることになるので、特に重視される特性である。
【００１１】
本発明者は、特に高温保存特性が良好で、しかも、間欠的充電保存サイクル特性も良好な非水電解液二次電池を得るべく種々実験を重ねた結果、ジニトリル化合物としてアジポニトリルとピメロニトリルを同時に使用すると、選択的に高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性が優れた非水電解液二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
なお、上記特許文献４には、非水電解液中に複数種のジニトリル化合物を添加することが示唆されているが、アジポニトリルとピメロニトリルを同時に添加した具体例については示されておらず、しかも、間欠的充電保存サイクル特性については何も示唆されていない。更に、上記特許文献１〜３には、上述のような間欠的充電保存サイクル特性に関しては何も示されていない。
【００１３】
すなわち、本発明は、充電状態で高温条件下に保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性も良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極極板及び負極極板と、これら正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中にアジポニトリル及びピメロニトリルの両者が添加されていることを特徴とする。
【００１５】
ジニトリル化合物としてアジポニトリルよりも分子量が大きいピメロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）５−ＣＮ）を単独で使用すると、高温保存特性はアジポニトリルと同程度の効果が得られ、しかも、間欠的充電保存サイクル特性はアジポニトリルを用いた場合よりも良好となるが、放電放置時に電池電圧が低下してしまう。また、アジポニトリルよりも低分子量であるマロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ２−ＣＮ）、スクシノニトリル及びグルタロニトリルを単独で使用すると、初期の高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性の改善には有効であるが、間欠的充電保存サイクルを繰り返すと急激に電池容量が低下してしまう。
【００１６】
更に、ジニトリル化合物としてピメロニトリルよりも分子量が大きいスベロニトリル、アゼラニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＮ）等を単独で使用すると、分子量の増大に伴って間欠的充電保存サイクル特性が良好になるが、正極活物質への吸着性が低くなるため、初期の充電保存特性試験において電池容量の低下が大きくなる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液中にアジポニトリル及びピメロニトリルの両者を添加している。それにより、本発明の非水電解液二次電池によれば、選択的に間欠的充電保存サイクル特性が良好となり、かつ高温保存特性がアジポニトリル及びピメロニトリルをそれぞれ単独で用いた場合の総和以上の相乗的な効果が得られるようになる。
【００１８】
このような効果が奏される理由としては、推測であるが、ジニトリル化合物の種類によって正極活物質への吸着能力及び充電状態での高温保存中の分解率が異なり、アジポニトリルとピメロニトリルを混合したときに、正極活物質への吸着と充電状態での高温保存中及び間欠的充電保存サイクル中の分解に対して最も調和が取れるため、高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性が良好となるものと考えられる。また、非水電解液中にピメロニトリルだけでなくアジポニトリルを同時に添加すると、ピメロニトリルを単独で添加した際の放電放置時に電池電圧が低下してしまうという問題点が解決される。このメカニズムは未だに明らかではないが、おそらくアジポニトリルはピメロニトリルの持つ自己放電性を抑制しているものと考えられる。
【００１９】
また、本発明の非水系二次電池で使用し得るリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料からなる正極活物質としては、上述した従来から普通に使用されている正極活物質をそのまま用いることができる。また、本発明の非水系二次電池で使用し得るリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料からなる負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の非水系二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の非水系二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２２】
また、本発明の非水系二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２３】
更に、本発明の非水系二次電池においては、非水電解液は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２４】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、前記非水電解液の総質量に対して、前記アジポニトリルが０．０５質量％以上かつ前記ピメロニトリルが０．０５質量％以上添加されており、前記アジポニトリル及び前記ピメロニトリル総添加量が３．０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、非水電解液中のアジポニトリル及びピメロニトリルの添加割合が、非水電解液の非水溶媒質量に対して、それぞれ０．０５質量％未満であるとアジポニトリル及びピメロニトリルの添加の効果が奏されず、また、アジポニトリル及びピメロニトリルの両者の総添加量が３．０質量％を超えると、高温保存特性は良好であるが、間欠的充電保存サイクル特性が顕著に低下するため、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いた円筒形の非水電解液二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２８】
最初に、各実施例及び比較例に共通する非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムとコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムの混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源にはコバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）とジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて得られた、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。
【００２９】
層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、遷移金属源にはＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。
【００３０】
以上のようにして得られた正極活物質Ａと正極活物質Ｂを質量比が９：１になるように混合し、次に、混合した正極活物質と正極導電剤としてのアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して正極活物質合剤のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して正極極板を作製した。
【００３１】
［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパーションを水に分散させ、更に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質合剤スラリーを調製した。なお、この負極活物質合剤スラリーの乾燥質量比は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。この負極活物質合剤スラリーを厚みが１０μｍの銅箔製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、負極芯体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラで圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して負極極板を作製した。なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板及び負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３２】
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、フルオロエチレンエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で２０：５：７５（２５℃）となるように混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％となるように添加し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて共通の非水電解液とした。そして、この共通の非水電解液に適宜ジニトリル化合物を添加することによって、実施例及び比較例１〜５の電池の作製に供した。
【００３３】
なお、比較例１の電池では、アジポニトリル及びピメロニトリルを添加せず、上記の共通の非水電解液をそのまま使用した。比較例２の電池では上記の共通の非水電解液中にアジポニトリルを１質量％となるように添加したものを用いた。比較例３の電池では上記の共通の非水電解液中にピメロニトリルを１質量％となるように添加したものを用いた。比較例４の電池では上記の共通の非水電解液中にアジポニトリルを０．５質量％及びグルタロニトリルを０．５質量％となるように添加したものを用いた。比較例５の電池では上記の共通の非水電解液中にアジポニトリルを０．５質量％及びスベロニトリルを０．５質量％となるように添加したものを用いた。更に、実施例の電池では上記の共通の非水電解液中にアジポニトリルを０．５質量％及びピメロニトリルを０．５質量％となるように添加したものを用いた。
【００３４】
［電池の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とをポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回して巻回状電極体を作製し、この巻回状電極体を円筒状の電池外装缶内に挿入し、電池外装缶の開口部から上記非水電解液を注入した後、電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉することにより、実施例及び比較例１〜５の非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池は、高さ６５ｍｍ×直径１８ｍｍであり、設計容量は充電電圧を４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）として２７００ｍＡｈである。
【００３５】
なお、図１は、実施例及び比較例１〜５で各種電池特性の測定に用いた円筒形の非水電解液二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解液二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４が用いられており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。
【００３６】
［高温保存特性の測定］
上述のようにして作製された実施例及び比較例１〜５のそれぞれの電池に対して以下のようにして高温保存特性を測定した。まず、各電池に対して、２５℃において、０．５Ｉｔ＝１３５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝５４ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して初期放電容量として求めた。
【００３７】
次いで、初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、再度０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を６０℃の恒温槽内にて１４日間保存した。１４日間保存後の電池について、電池温度が２５℃になるまで放冷し、次いで、０．５Ｉｔの定電流で４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、４．３Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電した。
【００３８】
そして、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電し、このときの放電容量を高温保存後容量として求め、高温保存後の放電容量と初期放電容量との比を高温保存特性としての保存後容量復帰率（％）として求めた。この保存後容量復帰率は、正極劣化が大きいほど小さくなる。結果を、９０％未満を×、９０％以上９５％未満を△、９５％以上を○で表し、表１に纏めて示した。なお、表１に示した高温保存特性の測定の結果は、実施例及び比較例１〜５の各電池５個ずつ測定した平均値である。
【００３９】
［間欠的充電保存サイクル特性の測定］
間欠的充電保存サイクル特性は、次のようにして測定した。上述のようにして高温保存特性の測定を測定した各電池に対し、同様の高温保存特性測定を繰り返して１０回目の高温保存後の放電容量を求め、１０回目の高温保存後の放電容量と初期放電容量との比（％）を間欠的充電保存サイクル特性値として求めた。この間欠的充電保存サイクル特性値は、高温保存を間欠的に複数回繰り返した際の正極劣化の程度を測定するためのものであり、間欠的充電保存サイクル特性値が小さいほど正極劣化が大きいことを示す。結果を、５０％未満を×、５０％以上を○で表し、表１に纏めて示した。なお、表１に示した間欠的充電保存サイクル特性の測定結果は、実施例及び比較例１〜５の各電池５個ずつ測定した平均値である。
【００４０】
【表１】
0005405353.tif 000002
【００４１】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、ジニトリル化合物が無添加の比較例１の電池では、高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性共に劣る結果となっている。また、アジポニトリルのみ添加した比較例２の電池では、高温保存特性はある程度良好な結果が得られているが、間欠的充電保存サイクル特性が劣っている。また、ピメロニトリルのみ添加した比較例３の電池では、高温保存特性はある程度良好な結果が得られており、また、間欠的充電保存サイクル特性は良好な結果が得られている。
【００４２】
また、アジポニトリルとアジポニトリルよりも低分子量のグルタロニトリルの両者を添加した比較例４の電池では、アジポニトリルのみ添加した比較例２の電池と同様の結果となっている。また、アジポニトリルとピメロニトリルよりも高分子量のスベロニトリルの両者を添加した比較例５の電池では、ピメロニトリルのみ添加した比較例３の電池と同様の結果となっている。
【００４３】
以上の比較例２及び比較例４の結果の対比から、アジポニトリルの一部をアジポニトリルよりも低分子量のジニトリル化合物に置換しても、アジポニトリルを単独で添加した場合の効果に実質的影響を与えないことがわかる。同じく、比較例３及び比較例５の対比から、ピメロニトリルの一部をピメロニトリルよりも高分子量のジニトリル化合物に置換しても、ピメロニトリルを単独で添加した際の効果に実質的影響を与えないことがわかる。
【００４４】
それに対し、アジポニトリルとピメロニトリルの両者を添加した実施例の電池では、間欠的充電保存サイクル特性は比較例３及び５の場合と同様の良好な結果が得られており、しかも、高温保存特性は比較例３及び５の場合に比して極めて良好な結果が得られている。
【００４５】
このような効果が生じる理由は、現在のところまだ明確ではないが、ジニトリル化合物の種類によって正極活物質への吸着能力及び高温保存時の分解率が異なるためと推定される。すなわち、ジニトリル化合物の分子量が小さいと、正極活物質への吸着性が良好であるため、高温保存時の初期に正極活物質に吸着されて分解されてしまい、間欠的充電保存サイクルを繰り返すとジニトリル化合物が存在しなくなってしまうために、間欠的充電保存サイクル特性が劣る結果となってしまうためと思われる。逆に、ジニトリル化合物の分子量が大きいと、正極活物質への吸着性が劣るため、高温保存時の初期に正極活物質に吸着され難いために、初期の充電保存特性試験においてジニトリル化合物の正極保護効果が発揮されず、電池容量の低下に繋がるが、間欠的充電保存サイクルを繰り返してもジニトリル化合物が存在しているために、良好な間欠的充電保存サイクル特性が得られるものと思われる。
【００４６】
これに対し、アジポニトリルとピメロニトリルの両者を添加したときには、正極活物質への吸着と高温充電保存中及び間欠的充電保存サイクル中の分解に対して最も調和が取れるため、高温保存特性が最も良好となり、また、間欠的充電保存サイクル特性も良好となるものと考えられる。なお、アジポニトリル、ピメロニトリルの添加量については、両者とも０．０５重量以上あれば高温保存特性及び間欠的充電保存サイクル特性に効果がみられるが、従来から非水電解液中のジニトリルの添加量の総量が３．０重量以上となるとサイクル特性が顕著に低下することが知られているため、アジポニトリル及びピメロニトリルの総量は３．０重量以下であることが好ましい。
【００４７】
また、上記各実施例及び比較例では円筒状巻回電極体を用いた円筒形非水電解液二次電池の例を示したが、本発明は、非水電解液二次電池の電極体の形状に依存するものではない。そのため、本発明は、偏平状巻回電極体を用いた角形ないし楕円筒形非水電解液二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解液二次電池に対しても適用可能である。
【００４８】
また、上記各実施例及び比較例では、正極活物質として、異種元素添加コバルト酸リチウム及びコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムの混合物からなる、充電電圧が４．３Ｖ（正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ）と高い例を示した。しかしながら、このような正極活物質を用いた理由は、充電電圧が高くなると正極活物質表面でのジニトリル化合物の反応が促進されるため、ジニトリル化合物の添加の効果が短時間で確認できるためである。
【００４９】
そのため、本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質として従来から普通に使用されている、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４等を用いた場合においても、均しく適用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１０…円筒形非水電解液二次電池  １１…正極極板  １１ａ…正極の集電タブ  １２…負極極板  １２ａ…負極の集電タブ  １３…セパレータ  １４…巻回電極体  １７…電池外装缶  １８…電流遮断封口体
【図１】
0005405353.tif 000003