(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コアが酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体の有機ポリマー粒子であり、（ｂ）シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
【請求項２】
コアの有機ポリマー粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍである請求項１に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
【請求項３】
シェルが１〜２５ｎｍの厚さである請求項１又２に記載の有機ポリマーシリコン化合物複合粒子。
【請求項４】
有機ポリマー原料、水、乳化剤および  水溶性重合開始剤を用い、乳化重合で得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法であって、前記有機ポリマー原料が酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体であり、
前記乳化重合が、以下の＜Ａ＞〜＜Ｅ＞の条件で行われる、製造方法。
＜Ａ＞  前記有機ポリマー原料が水１００質量部に対しての０．１〜１０質量部、
＜Ｂ＞  前記乳化剤がカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又は非イオン系界面活性剤、
＜Ｃ＞  前記水溶性重合開始剤が水溶性アニオン型重合開始剤、又は水溶性カチオン型重合開始剤、
＜Ｄ＞  前記シリコン化合物の原料が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物、
＜Ｅ＞  前記有機珪素化合物の加水分解、及び前記有機珪素化合物の加水分解物の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合が、１０〜６０℃、ｐＨ＝１〜６の酸性水中で行われる。
【請求項５】
乳化重合後の有機ポリマー粒子を含むエマルション中における有機ポリマー粒子のゼータ電位が、当該エマルションのｐＨが１〜６である場合において、１０〜１００ｍＶである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機ポリマー粒子に対して、前記シリコン化合物を被覆する前に、シランカップリング剤による表面処理を行う、請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸性水はフッ化物イオンを含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水は酢酸によりｐＨ調整されている、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機ポリマー粒子の表面に前記シリコン化合物を被覆した後に、前記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有する液中から、未反応の前記有機珪素化合物、前記有機珪素化合物の加水分解物及び当該加水分解物の低分子量の重縮合物の少なくとも１種以上を除去する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業用部品の小型化・薄層化が進展するにつれて、使用される原材料のサイズも小型化が進展している。各種原材料として使用される粉末においても、粉末を構成する粒子として、粒径が数〜数十ナノメートル微細な粒子が必要とされる。
【０００３】
さらに、単一の材料からなる粒子では要求する特性を発揮できない場合があるため、このような場合に複数の材料を組み合わせた複合粒子が適用される。特に、コアが有機ポリマー、シェルがシリコン化合物からなる、有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される粒子サイズが数〜百数十ナノメートルの中空シリカ粒子の原料等として用いられる。
【０００４】
有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法としては、予め有機ポリマーのコア粒子を作製した後、これにシリコン化合物のシェルを被覆する方法が一般的であるが、従来の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、以下に示す問題点を有していた。
【０００５】
有機ポリマーコア粒子にシリコン化合物のシェルを被覆する際、シリカ前駆体であるシリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中に重合体（有機ポリマー）粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該重合体粒子の表面に均一なシリコン化合物被覆層を設ける方法が用いられる（特許文献１）。しかしながらかかる方法においては、ポリ酢酸ビニルのように、アルコールに可溶な有機ポリマー粒子をコアとして用いると、加水分解反応中にコアがアルコールに溶解してしまうため、均一な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を得ることができない。別の方法として、数十ナノメートルの微細なポリスチレン粒子の表面に、アミノ基（−ＮＨ２＋）及びカルボキシル基（−ＣＯＯ−）を導入した後にシリカを被覆する方法が提案されている。しかし、直径１００ｎｍ未満（２５ｎｍ及び４０ｎｍ）の粒子においては、数個の粒子が数珠状に連なった凝集が、透過型電子顕微鏡像によって観察されている（非特許文献１）。かかる凝集粒子を光学用途の充填材として用いた場合、光学特性の低下を引き起こす場合がある。さらに別の方法も提案されているが、シリカの被覆を多層で行うために作製工程が煩雑である（特許文献２）。また、特許文献１と同様に、アルコールを用いるために、コアの材質がアルコールに不溶であるポリスチレン等の有機ポリマーに限られてしまう（非特許文献２）。アルコールに不溶の有機ポリマーコアは安定で分解しにくいため、例えば有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を中空シリカ粒子の原料に用いる場合、中空化（コア除去）の方法が煩雑になる等の問題点を有していた（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４２４９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２６２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chemical Communication, p.1010(2003)
【非特許文献２】Journal of Chemical Engineering of Japan,Vol.37,No.9,p.1099(2004)
【非特許文献３】Chem. Mater., Vol.2002,No.14,p.1325
【非特許文献４】Langmuir, Vol.2007,No.23,p.3062-3066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、凝集が少ない微細な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）（ａ）コアが酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体の有機ポリマー粒子であり、（ｂ）シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
（２）コアの有機ポリマー粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍである前記（１）に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
（３）シェルが１〜２５ｎｍの厚さである前記（１）又は（２）に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
（４）有機ポリマー原料、水、乳化剤および  水溶性重合開始剤を用い、乳化重合で得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法であって、前記有機ポリマー原料が酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体であり、
前記乳化重合が、以下の＜Ａ＞  〜＜Ｅ＞の条件で行われる、製造方法。
＜Ａ＞  前記有機ポリマー原料が水１００質量部に対しての０．１〜１０質量部、
＜Ｂ＞  前記乳化剤がカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又は非イオン系界面活性剤、
＜Ｃ＞  前記水溶性重合開始剤が水溶性アニオン型重合開始剤、又は水溶性カチオン型重合開始剤、
＜Ｄ＞  前記シリコン化合物の原料が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物、
＜Ｅ＞  前記有機珪素化合物の加水分解、及び前記有機珪素化合物の加水分解物の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合が、１０〜６０℃、ｐＨ＝１〜６の酸性水中で行われる。
（５）乳化重合後の有機ポリマー粒子を含むエマルション中における有機ポリマー粒子のゼータ電位が、当該エマルションのｐＨが１〜６である場合において、１０〜１００ｍＶである、前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記有機ポリマー粒子に対して、前記シリコン化合物を被覆する前に、シランカップリング剤による表面処理を行う、前記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）前記酸性水はフッ化物イオンを含有する、前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法。
（８）前記酸性水は酢酸によりｐＨ調整されている、前記（４）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法。
（９）前記有機ポリマー粒子の表面に前記シリコン化合物を被覆した後に、前記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有する液中から、未反応の前記有機珪素化合物、前記有機珪素化合物の加水分解物及び当該加水分解物の低分子量の重縮合物の少なくとも１種以上を除去する、前記（４）〜（８）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、凝集が少なく、微細な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子からなる粉末、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好適な実施形態について、以下に説明する。
本実施形態に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子（以下、単に「複合粒子」という）は、（ａ）コアが酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体の有機ポリマー粒子、（ｂ）シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである。このようなコア−シェル型構造を有する複合粒子は、コアが酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体の有機ポリマー粒子であることから、後述する方法によって凝集をほとんど生じることなく、容易にコアを除去することができる。そのため、上記複合粒子によれば、凝集が少ない中空粒子を製造することができる。また、シェルがシリコン化合物からなることから、上記複合粒子から得られる中空粒子は、化学的安定性に優れる。また、シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍであることから、上記複合粒子から得られる中空粒子は、透明性、流動性及び充填性に優れるものとなり、例えば光学用途において低屈折率充填材として好適に使用される。
【００１２】
「コアが酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体の有機ポリマー粒子」とは、有機ポリマー粒子が酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体である。ビニル基を１つ以上持つモノマーとしては、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-フェニルマレイミドなどが挙げられる。その中でも、酢酸ビニルと共重合しやすいものが好ましく、分子鎖で架橋する構造を有するモノマー、例えばジビニルベンゼンが好ましい。
【００１３】
シリコン化合物は、化学的安定性に一層優れることから、シリカを含有することが好ましい。また、シリコン化合物は縮合度が低いシリカを含有することがより好ましい。このような複合粒子から得られる中空粒子は、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好なものとなる。
【００１４】
シェルは、シェルの構成成分の固体２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定における、架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）に対する、架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）の比（ＩＱ２／ＩＱ４）が０．２５以上１．０以下であることが好ましく、０．３０以上０．８以下であることがより好ましい。このようなシェルは、シリコン化合物として縮合度が低いシリカを含有する。そのため、このようなシェル構造を備える複合粒子から得られる中空粒子は、より凝集が少なく、溶媒への分散性が良好なものとなる。
【００１５】
複合粒子の平均粒子径は５〜１５０ｎｍであり、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、複合粒子において、コアの平均粒子径は２〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。さらに、シェルの厚さは１〜２５ｎｍであることが好ましく、４〜１５ｎｍであることがより好ましい。このような複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される中空粒子の原料としてより好適である。
【００１６】
複合粒子の平均粒子径、コアの平均粒子径、シェルの厚さは、いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、複合粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得られる１００個以上（例えば１００個）の複合粒子の粒子像の直径を測長し、その平均値を平均粒子径とする。また、複合粒子をＴＥＭ観察すると、内部が円形状に明るく、外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られる。この内部の明るい粒子の外径をコア直径とみなし、外部の暗いリング形状の外径とみなす。
ここで粒子像が円形以外の形状である粒子の直径は、楕円形の場合は長径と短径の相乗平均値、円形や楕円形以外の不定形状の場合は最長径と最短径の相乗平均値を粒子の直径と見なす。複合粒子のシェルの厚さは、複合粒子の直径からコアの直径を差し引いて２で除した値とする。凝集の有無はシェル被覆前後において、固形分濃度、溶媒組成、測定温度等の条件を揃えて測定した動的光散乱法による粒子径を比較することによって確認される。粒子径は、特に記載のある場合を除いて、直径表示である。
なお、複合粒子の製造過程において、通常、コアになる有機ポリマー粒子が得られるが、当該有機ポリマー粒子をＴＥＭで観察しようとすると、前処理（乾燥）時に著しく変形するため、そのままの状態ではＴＥＭ観察を行うことはできない。
【００１７】
複合粒子は、好適には、有機ポリマー粒子からなるコアとシリカ分を含有するシェルとを備えるコア−シェル型構造であり、内部のコアを除去することによって、内部が空洞の中空粒子とすることができる。複合粒子を円相当半径Ｒで表示した場合、その中心から７０％までの部位である内部よりも、表面から３０％までの部位である外部にシリカ分が多いものが好ましい。内部にシリカ分が多いと、内部が空洞の中空粒子とならない。また、シリカ分が表面から５０％以上までの部位である外部にある場合、中空粒子の空隙部が小さくなりすぎて、中空粒子としての低屈折率、低誘電率などの特性が劣る場合がある。また、シリカ分が表面から５％までの部位である外部のみに多いと、中空粒子としたときにシリカ殻が薄くなりすぎて割れる危険性がある。
【００１８】
複合粒子の平均球形度は、０．９０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましい。平均球形度が上記範囲より小さいと、例えば複合粒子を集合してなる粉末を充填材として用いる場合に、流動性や充填性が不足して、粒子本来の特性が充分に発揮できない可能性がある。なお、特許文献１に記載の方法では、アルコール溶媒又はアルコール／水混合溶液を用いているため、多少なりともコア粒子の溶解を生じる。そのため、特許文献１に記載の方法では、本実施形態に係る複合粒子を、平均球形度が上記範囲内となるように製造することは困難である。一方、後述する複合粒子の製造方法によれば、本実施形態に係る複合粒子を、平均球形度が上記範囲内となるように製造することができる。
【００１９】
平均球形度は、透過型電子顕微鏡の粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）に直接取り込んで測定することができる。粒子像の直接取り込みが困難な場合は、粒子像の輪郭を謄写紙上に複写した謄写図を取り込んで、測定することができる。即ち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。１００個以上の粒子の球形度を測定し、その平均値を平均球形度とする。
【００２０】
本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、有機ポリマー原料、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する被覆工程を備える。
【００２１】
有機ポリマー原料は、酢酸ビニルとビニル基を１つ以上持つモノマーからなる共重合体である。ビニル基を１つ以上持つモノマーとしては、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-フェニルマレイミドなどが挙げられる。その中でも、酢酸ビニルと共重合しやすいものが好ましく、分子鎖で架橋する構造を有するモノマー、例えばジビニルベンゼンが好ましい。
【００２２】
乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体（プルロニック系）等の非イオン系界面活性剤、又はセチルトリアンモニウムクロライド、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤が用いられる。これらの中では、カチオン系界面活性剤が好ましい。カチオン系界面活性剤としては、セチルトリアンモニウムクロライドが好適である。
【００２３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性アニオン型重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下「ＡＩＢＡ」と略）、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩（以下、「ＶＡ−０６７」と略）等の水溶性カチオン型重合開始剤が用いられる。これらの中では、水溶性カチオン型重合開始剤が好ましい。
【００２４】
乳化重合に用いる有機ポリマー原料の量は、乳化重合に用いる水の量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましい。有機ポリマー原料の量が０．１質量部未満では、有機ポリマー粒子の濃度が希薄なため生産性が低く、１０質量部を超えると有機ポリマー粒子同士が凝集して平均粒子径が粗大な粒子が生成してしまう場合がある。
【００２５】
乳化重合は、例えば、有機ポリマー原料と乳化剤を水に添加した後、撹拌して乳化させ、窒素ガス等の不活性ガスを通じて溶存酸素を除去しながら加熱し、所定温度に達した後に水溶性重合開始剤を添加して重合を開始させることにより、行うことができる。乳化重合により得られる有機ポリマー粒子の粒径は、数〜数１００ｎｍである。得られる有機ポリマー粒子の粒径は、主に水に対する乳化剤及び／又は有機ポリマー原料の量によって調整することができ、乳化剤の量が多いほど粒径は小さくなり、有機ポリマー原料の量が少ないほど粒径は小さくなる。
【００２６】
乳化重合における上記所定温度は、好ましくは４０〜７０℃である。また、乳化重合は、乳化剤としてカチオン系界面活性剤を用い、水溶性重合開始剤として水溶性カチオン型重合開始剤を用いることが好ましい。さらに、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリアンモニウムクロライドが好適であり、水溶性カチオン型重合開始剤としては、ＡＩＢＡが好適である。かかる乳化剤と水溶性重合開始剤との組み合わせによれば、乳化重合によって得られる有機ポリマー粒子の表面が、正電荷に帯電する。具体的な帯電量は、ｐＨ４の酸性水中におけるゼータ電位が１〜１００ｍＶ、好まくは３０〜１００ｍＶである。
【００２７】
有機ポリマー粒子の表面が正電荷に帯電することで、有機ポリマー粒子にシリコン化合物シェルを被覆させる場合において、被覆反応、すなわちシリコン化合物の原料の加水分解物の重縮合反応を、有機ポリマー粒子表面で優先的に生じさせることができる。
【００２８】
有機ポリマー粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。このような有機ポリマー粒子は、表面にシリコン化合物の被覆が一層生じやすくなる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が用いられ、（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤が特に好適に用いられる。
【００２９】
被覆工程では、有機ポリマー粒子の表面をシリコン化合物で被覆する。好ましくは、有機ポリマー粒子と、加水分解により珪酸を形成し得る有機珪素化合物とを、温度１０〜６０℃、ｐＨ１〜６の酸性水中に保持して、有機ポリマー粒子の表面にシリコン化合物を被覆する。
珪酸としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳiＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳiＯ３）、メソ二珪酸（Ｈ２Ｓi２Ｏ５）、メソ三珪酸（Ｈ４Ｓi３Ｏ８）、メソ四珪酸（Ｈ６Ｓi４Ｏ１１）等が挙げられ、有機珪素化合物は、これらのいずれかを形成し得るものであればよい。また、珪酸は［ＳｉＯＸ(ＯＨ)４−２Ｘ］ｎ（ｘは０以上２以下の数、ｎは１以上の整数）で表すこともできる。
なお、本実施形態にかかる複合粒子の製造方法において形成されるシリコン化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）又はシリカを主成分として少量のシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は有機シリコン基（≡Ｓｉ−ＯＲ及び／又は≡Ｓｉ−Ｒ）を含むものである。
【００３０】
シリコン化合物の原料としては、加水分解反応により珪酸を形成し得る有機珪素化合物
が好適に用いられる。有機珪素化合物を用いた場合、シリコン化合物による被覆は、例えば、有機珪素化合物の加水分解反応により生成した珪酸が、重縮合することにより形成される。このような有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略）が好適に用いられる。これらの有機珪素化合物は、加水分解反応、すなわち水との反応によって、珪酸を形成する。珪酸は、酸性水中では、部分的に電離して正電荷を有する水素イオン（Ｈ＋）を放出するため、負電荷に帯電する。このため、有機ポリマー粒子の表面を正電荷に帯電させておけば、静電引力によって珪酸が粒子表面に引き寄せられた後に重縮合するため、有機ポリマー粒子の表面に被覆が生じやすくなる。
【００３１】
酸性水中でのシリコン化合物の被覆をさらに促進するために、酸性水中にフッ化物イオン（Ｆ−）を添加することが好ましい。フッ化物イオンを添加する方法としては、例えば、フッ化物イオンを含有し、酸性水に溶解・電離してフッ化物イオンを放出する化合物を、酸性水に添加する方法がある。このような化合物としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素（ＨＦ）等が挙げられ、これらの中で、特にＮＨ４Ｆが好ましい。
【００３２】
本実施形態にかかる複合粒子の製造方法において、有機ポリマー粒子表面へのシリコン化合物の被覆は、酸性水中で行う。これに対して、従来の有機ポリマー粒子表面へのシリコン化合物への被覆方法としては、例えば粒子表面をシランカップリング剤で被覆し、塩基性条件下、少量の水を含有するアルコール中（例えば水：アルコール＝５：９５程度）でＴＥＯＳを添加する方法が提案されている。（非特許文献３）。また、別の方法として、アクリル系有機ポリマー粒子（メタクリル酸ブチルとアクリル酸ブチルの共重合体）表面に、水中でシリカを被覆する方法が開示されているが（非特許文献４）、本実施形態にかかる有機ポリマー粒子にシリカを被覆する方法に関しては、開示も示唆もされていない。
【００３３】
被覆工程において、シリコン化合物の被覆を水中で行う具体的な方法を以下に示す。先ず、乳化重合して得られた有機ポリマー粒子を含む液（エマルション）を、有機ポリマー粒子の濃度が所定の値となるように水で希釈して、希釈水を得る。有機ポリマー粒子の濃度は、希釈水の全量基準で、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。次に、酸を用いて上記希釈液のｐＨを１〜６、好ましくは２〜５に調整する。ｐＨの調整に用いる酸としては、酸化反応等の副反応が生じ難く、イオン性不純物が混入し難いことから、酢酸が好ましい。また、このとき、希釈水中の有機ポリマー粒子のゼータ電位が１〜１００ｍＶになるように、ｐＨの調整を行うことが好ましい。
その後、ＴＥＯＳ等の有機珪素化合物を希釈液に添加する。このとき、希釈液の温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。１０℃未満では、有機珪素化合物の加水分解速度及び重縮合速度が低減するため被覆を充分に行えない場合があり、６０℃を超えると有機ポリマー粒子が軟化して粒子形状を維持できなくなる場合がある。有機珪素化合物を添加した希釈液を、１０〜６０℃で１〜１０時間保持することにより、シリコン化合物で表面が被覆された有機ポリマー粒子、すなわち複合粒子が得られる。
【００３４】
反応後の複合粒子を含む液中には、未反応の有機珪素化合物、有機珪素化合物の加水分解物、有機珪素化合物の低分子の重縮合物、等（以下まとめて「除去対象物」という）が存在している。複合粒子とこれらの除去対象物とが混在したまま放置しておくと、除去対象物が加水分解や重縮合することによって、複合粒子同士が架橋され、粒子の凝集やゲル化が生じることがある。このため、複合粒子が得られた後は、速やかにこれらの除去対象物
を除去することが好ましい。
除去対象物の除去の具体的な方法としては、例えば、得られる複合粒子の粒径よりもやや目開きが小さいろ過膜を用いた限外ろ過を行い、複合粒子の粒径よりも小さい除去対象物を除去する方法がある。なお、限外ろ過を行っている間も、複合粒子を含有する液のｐＨを１〜６、好ましくは２〜５に調整しておくことが、複合粒子の凝集抑制を図る上で好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げてさらに詳しく、具体的に説明する。
実施例１
室温で容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、蒸留水２００ｇ、コータミン６０Ｗ（花王製：セチルトリアンモニウムクロライド３０％水溶液）０．８５ｇを加え、５分間攪拌した。その後、攪拌を継続しながら６５℃に昇温した。溶液を６５℃に保持し、酢酸ビニル９．５ｇおよびジビニルベンゼン０．５ｇを添加し、３０分間攪拌混合した。その後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／ｍｉｎで１５分間バブリングをしながら、攪拌を行った。溶液温度を６５℃に保持した状態で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）０．５ｇを蒸留水１０ｇに溶解させて添加した。攪拌を継続しながら６５℃で１２０分保持した後、室温まで冷却した。得られたエマルションの粒度を動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定した。
【００３６】
得られたエマルションから４０ｇを分取し、これに蒸留水１５０ｇを加えて、有機ポリマー粒子１．０質量％を含む液とした後、酢酸を滴下してｐＨ＝４．２に調整した。次いで、ゼータ電位測定装置（シメックス（株）製、ゼータサイザーナノ−ＺＳ）を用い、溶液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、５２ｍＶであった。その後、溶液の温度を１５℃に保持し、攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．７ｇとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．４ｇを、２４時間かけて添加した。添加終了後も攪拌を続けながら１５℃で５時間保持した後、シリコン化合物の被覆を終了させて、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を含む溶液を得た。得られた溶液を微細試料捕集用（マイクログリッド）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件で実施した。
【００３７】
ＴＥＭ観察により、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する微粒子像が得られ、コアが酢酸ビニル−ジビニルベンゼンの共重合体、シェルがシリコン化合物からなる複合粒子の生成が確認された。
１００個の粒子像に対して、内部の明るい粒子の外径、外部の暗いリング形状の外径を測定し、それぞれの平均値を、有機ポリマー粒子の直径及び複合粒子の直径とし、複合粒子の直径から有機ポリマー粒子の直径を差し引いて２で除した値を、複合粒子のシェルの厚さとしたところ、有機ポリマー粒子の直径は４５.３ｎｍ、複合粒子の直径は６９ｎｍ、シェルの厚さは１２ｎｍ、であった。尚、シリコン化合物原料すなわちシリカ前駆体（ＴＥＯＳおよびＴＭＯＳ）添加直前及びシリコン化合物被覆終了直前の液を４０ｇずつ採取し、液に含まれる粒子の平均粒子径の変化量を、動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定したところ、＋９ｎｍ（「＋」は増加、「−」は減少を示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
【００３８】
比較例１
酢酸ビニルを９．０ｇ、ジビニルベンゼンを１．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。ＴＥＭによる粒子形状を測定したところ、有機ポリマー−シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されるものの、平均粒子径は実施例１と比較して単分散した状態のものが確認されず凝集した粒子発生していた。
【００３９】
実施例２
酢酸ビニルを９．０ｇ、アクリルアミドを１．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。溶液に含まれる複合粒子の平均粒子径の変化量は、＋１０ｎｍ（「＋」は増加、「−」は減少を示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。また、実施例２で作製したシェルは、実施例１のシェルより、厚さが２〜３ｎｍ厚いものができた。
【００４０】
比較例２
酢酸ビニルを８．０ｇ、アクリルアミドを２．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。有機ポリマー粒子の平均粒径は、８３ｎｍであった。有機ポリマー−シリコン化合物からなるシェル複合粒子が形成されたが、複合粒子の平均粒子径は２９４ｎｍであった。
【００４１】
実施例３
酢酸ビニルを９．７５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を０．２５ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。溶液に含まれる複合粒子の平均粒子径の変化量を測定したところ、＋１１ｎｍ（「＋」は増加、「−」は減少を示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集が発生していなかった。
【００４２】
比較例３
酢酸ビニルを８．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を２．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。有機ポリマーの作製時点で白く白濁した凝集粒子が確認され、有機ポリマー粒子の平均粒径は、３２５ｎｍであった。
【００４３】
比較例４
酢酸ビニルを９．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を１．０ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。有機ポリマーの作製時点で白く白濁した凝集粒子が確認され、有機ポリマー粒子の平均粒径は、１５０ｎｍであった。
【００４４】
実施例４
容量１．５Ｌの重合釜に、蒸留水１０００ｇ、花王製コータミン６０Ｗ０．８１ｇ、酢酸ビニル２２．５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２．５ｇを加え、圧力を０．１ＭＰａから０．５ＭＰａに上げながら攪拌した。攪拌を継続しながら窒素置換を行い８０℃に加熱した。温度が８０℃に達したところで窒素置換を止めて、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）２．５ｇを２５ｇの水に溶解させて添加した。攪拌を継続しながら８０℃で３０分保持した後、室温まで冷却した。このエマルションの粒度を動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定したところ、３０．４ｎｍであった。
【００４５】
得られたエマルションから４０ｇを分取し、これに蒸留水６０ｇを加えて、有機ポリマー粒子１．０質量％を含む液とした後、１．０質量％のアンモニア水を少量滴下してｐＨ＝４．０に調整した。その後、液の温度を４０℃に保持し、攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６ｇを、０．０００５ｍＬ／ｍｉｎの速度で２０時間かけて添加した。添加終了後も攪拌を続けながら４０℃、５８時間保持した後、室温まで冷却してシリカ系被覆を終了させて、有機ポリマー−シリカ系複合粒子を含む液を得た。ＴＥＭ像からは、有機ポリマー−シリコン化合物シェルからなる複合粒子が観測された。実施例１と同様に、ゼータ電位、有機ポリマー粒子の平均粒子径、複合粒子の平均粒子径、シェルの平均厚さ、シェル被覆前後の平均粒子径の変化量を測定した。
【００４６】
比較例５
酢酸ビニル２５ｇのみを用いて重合を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。有機ポリマー粒子の平均粒子径は４３．３ｎｍであった。このエマルションをコアとして用いた場合のＴＥＭを観測したところ、内部が酢酸ビニルエマルションによるコアでシェルがシリコン化合物シェルからなる複合粒子が得られたが、ＴＥＭ像からは粗大粒子および被覆の割れが観測された。
【００４７】
実施例５
酢酸ビニルを１９ｇ、ジビニルベンゼンを１ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。溶液に含まれる複合粒子の平均粒子径の変化量は、＋６ｎｍ（「＋」は増加、「−」は減少を示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
【００４８】
実施例６
酢酸ビニルを１．９ｇ、ジビニルベンゼンを０．１ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。溶液に含まれる複合粒子の平均粒子径の変化量は、＋２ｎｍ（「＋」は増加、「−」は減少を示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。
【００４９】
比較例６
酢酸ビニルを２８．５ｇ、ジビニルベンゼンを１．５ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。ＴＥＭによる粒子形状を測定したところ、有機ポリマー−シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されるものの、平均粒子径は実施例１と比較して単分散した状態のものが確認されず凝集した粒子発生していた。
【００５０】
比較例７
酢酸ビニルを０．０９５ｇ、ジビニルベンゼンを０．００５ｇにした以外は、実施例１と同様にして、有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した。ＴＥＭによる粒子形状を測定したところ、有機ポリマー−シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されたが、複合粒子の平均粒子径は５ｎｍ未満であり、シュルの厚さも１ｎｍ未満のものが多く、シュルの厚さが薄かった。
なお、有機ポリマー粒子と有機ポリマー―シリコン化合物複合粒子を作製した実施例と比較例の製造条件とその物性を表１〜３に示す。
【００５１】
【表１】
0005579512.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005579512.tif 000003
【００５３】
【表３】
0005579512.tif 000004
【００５４】
実施例と比較例を見ればわかるように、本発明によれば、凝集が少なく、微細な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られる複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される中空シリカ球状粒子の原料に好適に用いることができる。