(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記水溶性高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と前記支持体表面に相互作用する官能基とは異なる親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体であり、前記平版印刷版の作製方法が水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記支持体表面に相互作用する官能基が、オニウム基、リン酸エステル基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホウ酸基及びその塩並びにβ−ジケトン基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記親水性基が、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシ基並びにベタイン構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、２〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記親水性基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％であるであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液中に含有される前記共重合体の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、更に、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像液が、更に、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記現像液が、更に、界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法、特に、水洗工程を必要としない簡易処理が可能な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
また、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１を超える強アルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至らない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。特許文献３にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。また、いずれの場合も、水溶性高分子化合物による非画像部の親水性保護が不充分であり、印刷部数の増加に伴い、非画像部の汚れ防止性が劣化する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水洗工程を必要としない1液1工程の簡易処理が可能で、非画像部に感光層の残存がない良好な現像性を示し、しかも、良好な耐刷性を有し非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版を与える平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の構成により解決された。
（１）親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記水溶性高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と前記支持体表面に相互作用する官能基とは異なる親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体であり、前記平版印刷版の作製方法が水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記支持体表面に相互作用する官能基が、オニウム基、リン酸エステル基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホウ酸基及びその塩並びにβ−ジケトン基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）前記親水性基が、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシ基並びにベタイン構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）前記支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、２〜７０モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（５）前記親水性基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％であるであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記現像液中に含有される前記共重合体の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（７）前記現像液が、更に、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）前記現像液が、更に、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記現像液が、更に、界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明は、上記（１）〜（９）に記載の平版印刷版の作製方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
＜１＞ 親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記水溶性高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と前記支持体表面に相互作用する官能基とは異なる親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜２＞ 前記支持体表面に相互作用する官能基が、オニウム基、リン酸エステル基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホウ酸基及びその塩並びにβ−ジケトン基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 前記親水性基が、スルホン酸基及びその塩、アミド基、ポリアルキレンオキシ基並びにベタイン構造を有する基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 前記支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、２〜７０モル％であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 前記親水性基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％であるであることを特徴とする請求項＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記現像液中に含有される前記共重合体の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 前記現像液が、更に、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記現像液が、更に、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞ 前記現像液が、更に、界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜１１＞ 親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法に用いる現像液であって、前記水溶性高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と前記支持体表面に相互作用する官能基とは異なる親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体であることを特徴とする現像液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水洗工程を必要としない1液1工程の簡易処理が可能で、非画像部に感光層の残存がない良好な現像性を示す平版印刷版の作製方法が提供される。また、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、良好な耐刷性を有し非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記水溶性高分子化合物が、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体であることを特徴とする。
本発明は、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体（以下、特定構造の水溶性高分子化合物とも称する）を現像液中に含有することが特徴の１つである。
本発明に係る特定構造の水溶性高分子化合物は、支持体表面に相互作用（吸着）する官能基と親水性基を分子内有するため、現像処理により未露光部感光層が除去され、現像液に晒された非画像部の支持体表面に、当該高分子化合物が吸着し、非画像部の親水性が向上する。また、吸着した高分子化合物は、支持体表面と強固に密着するため、印刷中も非画像部の支持体表面から脱離することなく、親水性を維持することが可能である。
【００１３】
始めに、本発明に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について記載する。
[平版印刷版原版]
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴としている。
【００１４】
（Ａ）重合開始剤  
感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００１５】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合
物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００１６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４、６２９、欧州特許１０、７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
【００１７】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。
オニウム塩化合物は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いることが特に好ましい。
【００１８】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００１９】
重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００２０】
（Ｂ）重合性化合物
感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００２１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００２４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７，１５３，６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００２５】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0005541913.tif 000002
【００２７】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００２８】
（Ｃ）増感色素  
感光層は、増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００２９】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【００３０】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００３１】
【化２】
0005541913.tif 000003
【００３２】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００３３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３４】
一般式（ＩＸ）におけるＡで表される置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、各々Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００３７】
次に、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称することもある）について述べる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００３８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００３９】
【化３】
0005541913.tif 000004
【００４０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘa-は後述するＺa-と同義であり、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４１】
【化４】
0005541913.tif 000005
【００４２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００４６】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤
外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００４７】
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４８】
（Ｄ）バインダーポリマー
感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００５０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５１】
【化５】
0005541913.tif 000006
【００５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００５３】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で重合体を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００５６】
重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、重合体間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、重合体中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００５７】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、重合体１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００５８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）ア
クリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００５９】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【００６０】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【００６１】
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、２００５年)６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【００６２】
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００６３】
（その他の感光層成分）
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子や有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【００６４】
＜感光層の形成＞
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６５】
塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００６６】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００６７】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００６８】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具
体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【００６９】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７０】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することがでる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリマーに対して数質量％添加することができる。
【００７１】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【００７２】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【００７３】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００７４】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μ ｍ であるのが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【００７５】
（支持体親水化処理、下塗り層）
平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う又は支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００７６】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水
溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００７７】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有することも好ましく用いられる。
【００７８】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７９】
＜バックコート層＞
必要に応じて、支持体の裏面（感光層と反対側の面）にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００８０】
[平版印刷版の作製方法]
本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【００８１】
＜画像露光工程＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００８２】
＜現像処理工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法における現像処理は、支持体表面に相互作用する官能基を少なくとも１つ有するモノマー単位と親水性基を少なくとも１つ有するモノマー単位とを有するビニル共重合体（特定構造の水溶性高分子化合物）を含有するｐＨが２〜１１の現像液を用いて行うことを特徴としている。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、上記現像処理により、保護層及び非
露光部の感光層を一括除去することができる。また、現像処理後は、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
アルカリ現像液を用いた従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要である。これに対して、本発明に係る現像処理では、保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を必要としない。また、現像液中に界面活性剤又は特定構造の水溶性高分子化合物を含む水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【００８３】
本発明の平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【００８４】
現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。 
【００８５】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【００８６】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【００８７】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【００８８】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【００８９】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【００９０】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【００９１】
本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる現像液は、特定構造の水溶性高分子化合物を含有するｐＨが２〜１１の水溶液である。現像液は水を主成分（水を６０質量％以上含有）とすることが好ましい。更に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは５〜１０.７、より好ましくは６〜１０.５、特に好ましくは６．８〜９．９である。
【００９２】
本発明の現像液に用いられる特定構造の水溶性高分子化合物は、支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー／親水性基を有するモノマーを重合成分とするビニル共重合体である。
支持体表面に相互作用する官能基としては、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。中でも、支持体表面に吸着する官能基（吸着性基）が好ましい。
【００９３】
支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布、乾燥させる。試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定で実施でき
る。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００９４】
特定構造の水溶性高分子化合物における支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例、水酸基）と、化学結合（例、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−及び−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が挙げられる。なかでも−ＯＰＯ３Ｈ２及び−ＰＯ３Ｈ２が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩又はオニウム塩の形であってもよい。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基（ピリジニウム基等の環状アンモニウム基を含む）、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。なかでもアンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。
吸着性基としては、リン酸エステル基（その塩を含む）、β−ジケトン基（例、アセチルアセトン基）も好ましい。
【００９５】
以下に、支持体表面への吸着性基の好ましい例を示す。
【００９６】
【化６】
0005541913.tif 000007
【００９７】
式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基である。Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｘ-はカウンターアニオンである。ｎは１〜５の整数である。
吸着性基としては、オニウム基、リン酸エステル基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホウ酸基及びその塩、β−ジケトン基が特に好ましい。最も好ましくは、リン酸エステル基、ホスホン酸基である。
【００９８】
支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマーに対応する繰り返し単位は、例えば、下記式（Ａ１）で表される。
【００９９】
【化７】
0005541913.tif 000008
【０１００】
式Ａ１中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表す。
【０１０１】
支持体表面と相互作用する官能基は、具体的には上述のものが挙げられる。
Ｌで表される組み合わせからなる二価の連結基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１９：−ＣＯ−Ｏ−
【０１０２】
支持体表面と相互作用する官能基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（VII）又は（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化８】
0005541913.tif 000009
【０１０４】
式（VII）又は（VIII）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
式（VII）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることが更に好ましい。
式（VII）又は（VIII）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）又は２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０１０５】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５が更に好ましく、１乃至１０が特に好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５が更に好ましく、６乃至１０が特に好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることが更に好ましい。言い換えると、Ｌは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（VII）又は（VIII）において、Ｚは、支持体表面への吸着性基である。支持体表面への吸着性能基については、前述した通りである。
式（VIII）において、Ｙは、炭素原子又は窒素原子である。Ｙが窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
以下に、式（VII）又は（VIII）で表されるモノマーの代表的な例を示す。
【０１０６】
【化９】
0005541913.tif 000010
【０１０７】
特定構造の水溶性高分子化合物は、支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
特定構造の水溶性高分子化合物中の支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位の含有比率は、特定構造の水溶性高分子化合物が有する全モノマー単位に対し、２〜８０モル％が好ましく、２〜７０モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の現像液に用いられる特定構造の水溶性高分子化合物の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基やポリオキシプロピル基等のポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基及びその塩、ベタイン構造を有する基等が好適に挙げられる。
特定構造の水溶性高分子化合物において、前記支持体表面に相互作用する官能基は、支
持体表面と相互作用し、現像時に、非画像部の支持体表面に吸着することに寄与するものであり、当該親水性基は、吸着した高分子化合物に高い親水性を付与し、非画像部の汚れ性防止に寄与する。
【０１０９】
より好ましい親水性基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩（−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ＋）以外の対カチオンを表す。））、アミド基（−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を表す。））、ポリアルキレンオキシ基、ベタイン構造を有する基である。
ベタイン構造とは、１つの基にカチオン構造とアニオン構造の両方を有し、電荷が中和されている構造である。ベタイン構造におけるカチオン構造としては、特に制限はないが、第四級窒素カチオンが好ましい。
ベタイン構造におけるアニオン構造としては、特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−及び／又は−ＰＯ３Ｈ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−及び／又は−ＳＯ３−であることがより好ましい。
更に好ましい親水基は、スルホン酸基及びその塩、ベタイン構造を有する基である。
【０１１０】
親水性基を有するモノマーに対応する繰り返し単位は、例えば、下記式（Ａ２）で表される。
【０１１１】
【化１０】
0005541913.tif 000011
【０１１２】
式（Ａ２）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｗは下記の基を表す。
【０１１３】
【化１１】
0005541913.tif 000012
【０１１４】
上記式中、Ｍ1は前記式（Ａ１）に関連して記載のＭ1と同義である。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。Ｒ１３及びＲ１６はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、例えば、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１１５】
親水性基を有するモノマーに対応する繰り返し単位の具体的を以下に示す。
【０１１６】
【化１２】
0005541913.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
0005541913.tif 000014
【０１１８】
前記（Ａ２）で表される親水性基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位は、そのｌｏｇＰが、−３〜３であるのが好ましく、−１〜２であるのがより好ましい。この範囲で、非画像部のより良好な汚れ防止性が得られる。
ここでｌｏｇＰとは、Medicinal Chemistry Project．Pomona College，Claremont．Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。
【０１１９】
特定構造の水溶性高分子化合物は、親水性基を有するモノマー単位を１種のみ有していても、２種以上有していてもよい。
特定構造の水溶性高分子化合物中の親水性基を有するモノマー単位の含有比率は、特定
構造の水溶性高分子化合物が有する全モノマー単位に対し、３０〜９８モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましい。
【０１２０】
特定構造の水溶性高分子化合物において、支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位に含まれる支持体表面に相互作用する官能基と親水性基を有するモノマー単位に含まれる親水性基とは異なる基である。
また、本発明の現像液に用いられる特定構造の水溶性高分子化合物は、支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位及び親水性基を有するモノマー単位以外に、本発明の性能を損なわない限りにおいて、他のモノマー単位を有していてもよい。
他のモノマー単位としては、特に制限はなく、公知のモノマーを共重合して得られるモノマー単位であればよい。他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸アミド類等が挙げられる。
特定構造の水溶性高分子化合物中の他のモノマー単位の含有比率は、特定構造の水溶性高分子化合物が有する全モノマー単位に対し、４０モル％以下が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
【０１２１】
本発明の現像液に用いる特定構造の水溶性高分子化合物は、ビニル共重合体である。ここで、ビニル共重合体とは、例えば、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、芳香族ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、アリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸などのようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を２種以上共重合して得られる共重合体を意味する。
特定構造の水溶性高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの共重合体でもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
また、前記の支持体表面に相互作用する官能基を有するモノマー単位、親水性基を有するモノマー単位及び他のモノマー単位は、エチレン性不飽和結合を有する単量体より得られるモノマー単位である。
【０１２２】
特定構造の水溶性高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、また、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。
特定構造の水溶性高分子化合物の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
特定構造の水溶性高分子化合物の多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【０１２３】
本発明の現像液は、特定構造の水溶性高分子化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の現像液における特定構造の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲で、良好な非画像部の汚れ防止効果が得られる。
【０１２４】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１２６】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１２７】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２８】
界面活性剤は２種以上用いてもよい。現像液中における界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１２９】
本発明の現像液には、傷から版面を保護することを目的に、前記特定構造の水溶性高分子化合物以外の皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を更に添加することも好ましい。
特定構造の水溶性高分子化合物以外の水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）
及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【０１３１】
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が挙げられる。
中でも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などを好ましく使用することができる。
特定構造の水溶性高分子化合物以外の水溶性高分子化合物の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
本発明で使用する現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることも好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが好ましく用いられる。ｐＨ緩衝剤は、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明においては、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１３３】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ/Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ/Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ/Ｌが特に好ましい。
【０１３５】
本発明においては、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組合せも好ましく用いることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有する水溶性のアミンが好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミンは、水溶性を促進する基を複数合わせて有していてもよい。また、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基は塩構造になっていてもよい。中でも、水酸基を有するアミン化合物が特に好ましい。
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、グリシン、アミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルフアミン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、グリシン、アミノ二酢酸及びその塩が好ましい。
【０１３６】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、２−アミノエチルホスホン酸及びその塩が好ましい。
【０１３７】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン、モノイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンＮ，Ｎ−ジエタノールアニリン等が挙げられる。  なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリンが好ましい。
【０１３８】
水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性のアミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性のアミン化合物の水溶液に更にアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともと水溶性のアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸としては、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などを用いることができ、特に塩酸、燐酸が好ましい。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【０１３９】
水溶性のアミン化合物及びアミン化合物の塩の総量は、現像液の質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１２質量％が特に好ましい。
【０１４０】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１４１】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましく、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましい。
【０１４２】
現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４３】
現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び必要に応じて現像補充液として用いることができる。また、前述の如き自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４４】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
〔実施例１〜２５及び比較例１〜３〕
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４７】
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４８】
このように処理されたアルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層液（１）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥して支持体２を作製した。乾燥後の下塗り層塗布量は２０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１４９】
＜下塗り層液（１）＞
・下記ゾル液                                          １００ｇ
・メタノール                                          ９００ｇ
【０１５０】
（ゾル液）
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製、下記構造）          ５ｇ
・メタノール                                            ４５ｇ
・水                                                    １０ｇ
・８５質量％リン酸                                        ５ｇ
・テトラエトキシシラン                                  ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン        １５ｇ
【０１５１】
【化１４】
0005541913.tif 000015
【０１５２】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５５】
このように処理されたアルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層液（２）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥して支持体３を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は５ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層液（２）＞
・下記下塗り化合物（１）（質量平均分子量：５万）              ０．０１７ｇ
・メタノール                                                  ９．００ｇ
・水                                                          １．００ｇ
【０１５６】
【化１５】
0005541913.tif 000016
【０１５７】
＜感光層１の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０１５８】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：８万）       ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                     ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                         ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                       ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                       ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                             ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                               ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）       ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物             ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物                                           ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）
：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール                             ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                         ８．０ｇ
【０１５９】
【化１６】
0005541913.tif 000017
【０１６０】
【化１７】
0005541913.tif 000018
【０１６１】
＜感光層２の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、１２５℃で３４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.４ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０１６２】
＜感光層用塗布液（２）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                  ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                                    ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）                                    ０．０９４ｇ
・上記連鎖移動剤（１）                                          ０．０１５ｇ
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）                              ０．４２５ｇ
（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）（質量平均分子量：１１万）  ０．３１１ｇ
・下記バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）（質量平均分子量：１０万）  ０．２５０ｇ
・下記バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）（質量平均分子量：１２万    ０．０６２ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０１０ｇ
（プルロニックＬ４４、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・下記添加剤（Ｔ−１）                                          ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１）                                      ０．００１２ｇ
・下記エチルバイオレット（ＥＶ−１）                            ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）          ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン                                            ５．８８６ｇ
・メタノール                                                    ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５．８８６ｇ
【０１６３】
下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ〜Ｃにおいて各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１６４】
【化１８】
0005541913.tif 000019
【０１６５】
【化１９】
0005541913.tif 000020
【０１６６】
【化２０】
0005541913.tif 000021
【０１６７】
【化２１】
0005541913.tif 000022
【０１６８】
＜感光層３の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（３）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オー
ブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
＜感光層塗布液（３）＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）            ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）            ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                          ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）                                          ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                              ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                              ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                              ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                            ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                          ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                  ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                                    ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）      ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                              ８．０ｇ
【０１６９】
【化２２】
0005541913.tif 000023
【０１７０】
【化２３】
0005541913.tif 000024
【０１７１】
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１）                                            ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                              ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、
鹸化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）    ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．００２ｇ
・水                                                            １３ｇ
【０１７２】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１７３】
＜保護層２の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０１７４】
＜保護層塗布液（２）＞
・ＰＶＡ−２０５                                                  ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                                  ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）    ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．００２ｇ
・水                                                            １３ｇ
【０１７５】
（１）露光、現像処理及び印刷
上記の支持体、感光層、保護層を下記表Ｄに示すように組み合わせて作製した各々の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を行った。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ
２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、表Ａ〜Ｃに示した組成及びｐＨの現像液１〜２４を表Ｄに示すように各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
【０１７６】
次いで、得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１７７】
（２）評価
各平版印刷版原版について、現像性、印刷初期汚れ性、印刷中断後の汚れ性及び耐刷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像処理を行った。得られた平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性：○、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：△、感光層が残存し、現像性不良：×
＜印刷初期汚れ性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れ性を評価した。評価は、以下の基準で実施した。非画像部にインキ汚れがない場合：○、非画像部にインキ汚れがある場合：×
＜印刷中断後の汚れ性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、５万枚印刷した時点で、一旦印刷機を停止し、３時間放置した。その後、印刷を再開し、更に２００枚印刷し、非画像部から完全にインクがなくなるまでの枚数を評価した。枚数が少ない方が印刷再開始からの損紙が少なくて済み、印刷中断後の汚れ性が良好であるといえる。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷
性を評価した。
【０１７８】
【表１】
0005541913.tif 000025
【０１７９】
上記水溶性高分子化合物（１）−ａ〜（１）−ｉはいずれも、下記繰り返し単位を下記の比率（単位モル％）で有する質量平均分子量１２万の重合体である。
【０１８０】
【化２４】
0005541913.tif 000026
【０１８１】
【表２】
0005541913.tif 000027
【０１８２】
【表３】
0005541913.tif 000028
【０１８３】
【表４】
0005541913.tif 000029
【０１８４】
上記水溶性高分子化合物（２）−（９）の繰り返し単位、その比率（単位モル％）及び質量平均分子量を以下に示す。
【０１８５】
【化２５】
0005541913.tif 000030
【０１８６】
【化２６】
0005541913.tif 000031
【０１８７】
【表５】
0005541913.tif 000032
【０１８８】
表Ｄに示す結果から、本発明に係る特定構造の水溶性高分子化合物を含有する現像液を用いる平版印刷版の作製方法は、水洗工程を必要としない1液1工程の簡易処理においても、非画像部に感光層の残存がない良好な現像性を示し、しかも、良好な耐刷性を有し非画像部の汚れ防止性に優れた平版印刷版を提供することがわかる。
【０１８９】
〔実施例２６〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ
半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、実施例６で使用した平版印刷版原版を版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。次いで、現像液５用い、図１に示す構造の自動現像処理機のプレヒート部のヒーターをオフして（つまり、プレヒートを実施せずに）、現像処理を実施した。これ以外は、実施例６と同様にして、現像性、印刷初期汚れ性、印刷中断後の汚れ性及び耐刷性の評価を実施し、実施例６と同様の良好な結果を得た。
【０１９０】
〔実施例２７〕
支持体３、感光層２、保護層１の組み合わせにより作製された平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液５を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。次いで、得られた平版印刷版を実施例６と同様にして、現像性、印刷初期汚れ性、印刷中断後の汚れ性及び耐刷性の評価を実施した。評価結果は、現像性：○、印刷初期汚れ性：○、印刷中断後の汚れ性：２０枚、耐刷性：１０万枚であった。
【符号の説明】
【０１９１】
１１：平版印刷版原版の搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
３０２：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
0005541913.tif 000033