(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応器においてケイ酸ナトリウムを水性媒体中酸の存在下で連続的に重合してシリカヒドロゾルを形成する工程と、
第２の反応器においてこのシリカヒドロゾルをアルコールで連続的にクエンチする工程と、
第３の反応器において水と有機溶剤、シロキサン流体及びこれらの混合物から選ばれる液体とからなる反応媒体中で、クエンチしたシリカヒドロゾルを下記の構造式で表されるオルガノシリコン封止化合物で連続的に封止してシリコーン樹脂を形成する工程と、を含む、シリコーン樹脂の製造方法。
Ｒ５（４−ｎ）ＳｉＹｎ
（式中のＹはハロゲン、ヒドロキシル、−ＯＲ６または−ＯＳｉＲ７３であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に一価の炭化水素基であり、ｎは１、２または３である）
【請求項２】
さらにシリコーン樹脂を形成する工程の反応混合物を水性相と、シリコーン樹脂と有機溶剤およびシロキサン流体の１種以上とからなる有機相とに分離させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに有機相をストリッピングしてシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
シリコーン樹脂が残留シラノール基を含有し、さらに残留シラノール基の量を減らす工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
さらに有機相をストリッピングしてシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するか、シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させることにより、残留シラノール基の量を減らす、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
シラノール基を、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびＫＯＨの１種以上からなるアルカリ触媒の存在下で縮合する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
シリコーン樹脂が残留シラノール基を含有し、さらに残留シラノール基の量を減らし、同時に有機相をストリッピングして残留シラノール基の量が低減したシリコーン樹脂を単離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するか、シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させることにより、残留シラノール基の量を減らす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルホン酸、臭化水素酸およびヨウ化水素の１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸が塩酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコールが（Ｃ１−Ｃ１２）アルコールの１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコールがイソプロパノール、メタノールおよびエタノールの１種以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機溶剤およびシロキサン流体がヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレン、直鎖状炭化水素および分岐状炭化水素の１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記オルガノシリコン封止化合物がトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランの１種以上である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明はシリコーン樹脂の連続製造方法、特にＭＱシリコーン樹脂の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  トリオルガノシロキシ構造単位（通称Ｍ単位）およびテトラシロキシ構造単位（通称Ｑ単位）を含有するシリコーン樹脂はＭＱ樹脂として知られている。【０００３】  ＭＱ樹脂は種々の用途に、たとえば粘着剤、液体射出成形材料、紙剥離皮膜、身体ケア製品などとして用いられている。ＭＱ樹脂はこれまでバッチ法、たとえば米国特許第２，６７６，１８２号（Daudtら）および第５，３９１，６７３号（Ekelandら）に記載されている方法で製造されてきた。Daudtらの方法では、ケイ酸アルカリ金属を酸と反応させてシリカヒドロゾルを形成し、ついでヒドルゾルをシランおよび／またはシロキサンと反応させてＭＱ樹脂を形成する。Daudtらの方法は、シラノール含量が低いＭＱ樹脂を製造するには適当であるが、シラノール含量が高いＭＱ樹脂を製造するには不適切である。Ekelandらの特許には、Ｑ成分がハロシリケートまたはアルキルシリケートから誘導されたＭＱ樹脂を製造する多段方法が記載されている。Ekelandらの方法はヒドルゾル中間体を経由しない。Daudtらの特許にも、Ekelandらの特許にも分子量分布が狭く、低いＭＱ樹脂は開示されていない。【０００４】  バッチ毎のばらつきの小さいＭＱ樹脂を効率よく一貫して製造することが求められている。さらに、シラノール含量が高いＭＱ樹脂、シラノール含量が低いＭＱ樹脂いずれでも製造できる融通性があれば極めて望ましい。また、低分子量樹脂の生成を可能にするため、動力学的に速やかなＭＱ樹脂の形成に対処できるＭＱ樹脂製造システムを開発することが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、その第一の観点によれば、ケイ酸ナトリウムを水性媒体中酸の存在下で連続的に重合してシリカヒドロゾルを形成し、このシリカヒドルゾルをアルコールで連続的にクエンチする工程を含む、シリコーン樹脂の製造方法（プロセス）を提供する。
【０００６】
好適な実施態様では、本発明の方法はさらに、水と有機溶剤、シロキサン流体およびこれらの混合物から選ばれる液体とからなる反応媒体中で、クエンチ後のシリカヒドロゾルをオルガノシリコン封止化合物で連続的に封止してシリコーン樹脂を形成する工程を含む。
【０００７】  本発明の方法によれば、分子量分布が狭く、シラノール含量が高いシリコーン樹脂をばらつきなく、再生可能な態様で製造することができる。
【０００８】  本発明は、別の観点によれば、トリオルガノシロキシ構造単位およびテトラシロキシ構造単位を含み、トルエン中シリコーン樹脂６０重量％の溶液の粘度が２５℃で約６センチストークス（ｃＳｔ）未満である、シリコーン樹脂を提供する。
【０００９】  好適な実施態様では、本発明のシリコーン樹脂は下記構造式（Ｉ）で表されるものである。
【００１０】                ［ＭａＤｂＴｃＱｄＱ’ｅ］ｘ              （Ｉ）
式中のＭはＲ13ＳｉＯ1/2を示し、
ＤはＲ22ＳｉＯ2/2を示し、
ＴはＲ3ＳｉＯ3/2を示し、
ＱはＳｉＯ4/2を示し、
Ｑ’はＳｉＲ4Ｏ3/2を示し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＨまたは一価の炭化水素基を示すが、Ｒ3はアルコキシではなく、
Ｒ4はヒドロキシ、アルコキシまたはハロゲンを示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１および０＜（ｄ＋ｅ）を満足する数であり、ｘはシリコーン樹脂の６０重量％トルエン溶液の粘度が２５℃で約６ｃＳｔ未満となるように選ばれる。
【好適な実施態様】
【００１１】  本明細書において、用語「連続方法」は、反応物質を反応器に連続的に供給し、生成物を反応器から連続的に取り出す方法を意味する。用語「高シラノール含量」は、ＭＱ樹脂中のシラノール基、すなわちケイ素に結合した−ＯＨ基の量が約１重量％をこえることを意味する。また記号「≦」は等量または未満を意味し、「＜」は未満を意味する。
【００１２】  本発明の方法においては、ケイ酸ナトリウム（ナトリウムシリケート）および希酸の計量流れを連続的に反応器に供給する。反応器は一連の混合段からなる反応器であればどのような形式のものでもよく、たとえばプラグ流スタチックミキサ反応器、充填プラグ流反応器、Sheibel型プラグ流カラムまたはミックスループ反応器とすればよい。Sheibel型プラグ流カラムが好ましい。
【００１３】  通常、ケイ酸ナトリウムを反応器にＳｉＯ2含量約５重量％〜約７０重量％の水溶液として導入する。好適な実施態様では、ケイ酸ナトリウムを反応器にＳｉＯ2含量が約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％、さらに好ましくは約５重量％〜約１２重量％である水溶液として導入する。代表的には、ケイ酸ナトリウムはＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏのモル比が約２．０以上、より好ましくは約２．５以上、特に好ましくは約３．０以上である。
【００１４】  酸を添加してケイ酸ナトリウムの重合を誘起し、これによりシリカヒドロゾルを形成する。好ましい実施態様では、反応混合物に添加する酸の量は、混合物のｐＨを７未満に、より好ましくは約１〜６に、さらに好ましくは約１〜４に、特に好ましくは約１〜２に下げるのに有効な量である。
【００１５】  本発明において酸成分として用いる酸は、たとえば塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硫酸、燐酸、スルホン酸、炭酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、蟻酸、安息香酸、サリチル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジカルボン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステリック酸などの有機酸いずれも適当であり、これらの２種以上の混合物でもよい。
【００１６】  好適な実施態様では、酸は塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルホン酸、臭化水素酸およびヨウ化水素の１種以上である。酸を塩酸とするのがもっとも好ましい。
【００１７】  好適な実施態様では、酸を反応器に、酸濃度が約５重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５重量％〜約３５重量％、さらに好ましくは約１５重量％〜約２５重量％である水溶液として導入する。
【００１８】  シリカおよび酸反応物質の流れを反応器に、それぞれの生成物について化学量論および反応器滞留時間を制御するのに適当に選択した流量で供給する。好適な実施態様では、重合反応混合物は通常５０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の水、１〜２５重量％、より好ましくは５〜１５重量％のケイ酸ナトリウムおよび０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の酸を含有する。
【００１９】
ケイ酸塩／酸反応混合物の重合が所望量生じるのに十分な滞留時間経過後、反応混合物にクエンチ剤を加えてシリカヒドロゾルのそれ以上の重合を実質的に禁止し、これにより形成された生成物の分子量を制御する。適当なクエンチ剤は、ヒドロゾルのヒドロキシル基に水素結合することのできる（これによりヒドロゾルのそれ以上の重合を禁止することのできる）ヘテロ原子を有する極性水溶性有機化合物である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの有機アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類ならびにこれらの混合物が挙げられる。クエンチ剤を水溶性有機アルコール、グリコール類またはこれらの混合物とするのが好ましい。特に好ましい実施態様では、クエンチ剤が（Ｃ１−Ｃ１２）アルコールの１種以上である。クエンチ剤がイソプロパノール、メタノールおよびエタノールの１種以上であるのが特に好ましい。
【００２０】
反応の化学量論および形成される生成物の特性を制御するために、クエンチ剤は、それぞれの生成物が生成される反応混合物中に存在するケイ酸ナトリウムに対して種々の量で供給する。通常クエンチ剤を反応器に１００重量％のクエンチ剤の流れまたは約５０〜約９９重量％のクエンチ剤を含有する水溶液の流れとして導入する。好適な実施態様では、反応混合物中に存在するケイ酸ナトリウムの量の０．５〜１０倍の量のクエンチ剤を反応混合物に添加して、シリカヒドロゾルのそれ以上の重合を実質的にクエンチし、これにより形成される生成物の分子量を制御する。
【００２１】
好適な実施態様では、重合およびクエンチ反応はそれぞれ約０℃〜約７５℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、特に約５℃〜約２５℃の温度で行う。
【００２２】
所定の反応混合物において、ヒドロゾルの分子量は、クエンチ剤の添加前のシリカ／酸反応混合物の反応温度および滞留時間に依存する。好適な実施態様では、シリカと酸反応物質流の混合後１分未満、すなわち混合直後からシリカと酸反応物質流の混合後約３０分までの滞留時間の経過後に、クエンチ剤をシリカ／酸反応混合物に添加する。低分子量の生成物が望ましい好適な実施態様では、シリカと酸反応物質流の混合後１分未満からシリカと酸反応物質流の混合後約１０分までの滞留時間の経過後に、特に好ましくはシリカと酸反応物質流の混合後１分未満からシリカと酸反応物質流の混合後約５分までの滞留時間の経過後に、クエンチ剤を反応混合物に添加する。
【００２３】
代表的には、この後、クエンチしたヒドロゾルをオルガノシリコン化合物との反応で「封止」（キャッピング）してオルガノシリコーン樹脂を形成する。オルガノシリコン封止化合物としては、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシルまたはトリオルガノシロキシ官能性ケイ素化合物が好ましい。
【００２４】  特に好ましい実施態様では、オルガノシリコン封止化合物は、下記の構造式(ＩＩ）で表される化合物である。
【００２５】                Ｒ5(4-n)ＳｉＹn      （ＩＩ）
式中のＹはハロゲン、ヒドロキシル、−ＯＲ6または−ＯＳｉＲ73であり、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＨまたは一価の炭化水素基であり、
ｎは１、２または３である。
【００２６】  ここで用語「一価の炭化水素基」は、一価の非環式炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基および一価の芳香族炭化水素基を包含する。
【００２７】  ここで用語「非環式炭化水素基」は直鎖または分岐の炭化水素基を意味し、好ましくは１基あたり炭素原子数約１〜２０の基で、飽和でも不飽和でもよく、所望に応じてカルボキシル、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン、メルカプト、オキシなどの官能基１個以上で置換されているか、かかる基が介在してもよい。適当な一価の非環式炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、ハロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、エテニル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、ブチニル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、カルボキシメチル、クロロメチル、３，３，３−フルオロプロピルがある。
【００２８】  ここで用語「脂環式炭化水素基」は１個以上の飽和炭化水素環を含有する基を意味し、好ましくは１環あたり炭素原子数約４〜１０のもので、所望に応じて１個以上の環が１個以上のアルキルまたはアルキレン基（好ましくは１基あたりの炭素原子数約１〜６）または他の官能基で置換されていてもよく、また２個以上の環を有する場合縮合環でもよい。適当な一価の脂環式炭化水素基としては、たとえばシクロヘキシルおよびシクロオクチルがある。
【００２９】  ここで用語「芳香族炭化水素基」は１個以上の芳香環を含有する炭化水素基を意味し、所望に応じて１個以上の芳香環が１個以上のアルキル基（好ましくは１基あたりの炭素原子数約１〜６）、ハロゲンまたは他の官能基で置換されていてもよい。好適な実施態様では、芳香族炭化水素基は単環式芳香族炭化水素基、すなわち１基あたり１個の芳香環を含有する芳香族炭化水素である。適当な一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、クロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルおよび１，２−イソプロピルメチルフェニルがある。
【００３０】  好適な実施態様では、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、（Ｃ4−Ｃ8）シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、ハロ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルまたは単環式芳香族炭化水素基であり、芳香族炭化水素基は所望に応じて芳香環が１個以上の（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３１】  特に好適な実施態様では、Ｙはハロゲン、特にクロロ、（Ｃ1−Ｃ8）アルコキシ、特にメトキシ、エトキシまたはプロポキシ、またはトリ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルシロキシ、特にトリメチルシロキシを示す。
【００３２】  特に好適な実施態様では、Ｒ5はそれぞれ独立に（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、好ましくはメチル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、好ましくはビニル、またはハロ（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、好ましくはフルオロ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルを示す。
【００３３】  本発明でオルガノシリコン封止化合物として用いるのに適当な化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルクロロシロキサン、フェニルトリクロロシラン、ジエチルテトラメチルジシロキサン、トリルメチルジクロロシラン、ステアリルトリクロロシラン、クロロフェニルジメチルクロロシラン、モノトリルシロキサン、トリフルオロトリルメチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、テトラメチルジシロキサン、メチルジビニルクロロシランおよびこれらの混合物がある。好適な実施態様では、オルガノシリコン封止化合物としてトリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランの１種以上を用いる。
【００３４】
本発明で用いるのに適当な封止化合物の量は、望ましい封止度および先行反応段階で生成したポリマーの量によって変わる。通常封止化合物の使用量は、クエンチしたヒドロゾルに含まれるＳｉＯ２単位１モルあたり、約０．１〜約３．０モル、より好ましくは約０．５〜約１．０モル、さらに好ましくは約０．６〜約１．０モルである。
【００３５】
本発明の方法の封止工程に用いる有機またはシロキサン流体としては、所望のＭＱ樹脂生成物が可溶であり、水溶性クエンチ剤が比較的不溶性である流体が適当であり、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレンおよび直鎖状または分岐状炭化水素、たとえばヘプタン、オクタン、イソドデカンならびにこれらの混合物がある。
【００３６】
本発明の方法の封止段階に用いるのに適当な有機またはシロキサン流体の量は、反応物質の合計重量に基づいて約５〜７５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは約３０重量％とするのがよい。流体はこの方法のどの段階で反応混合物に添加してもよいが、好ましくはクエンチ剤の添加後に添加する。
【００３７】  好適な実施態様では、封止反応の温度は約２５℃〜約１００℃、より好ましくは約４０℃〜約７５℃、特に好ましくは約５０℃〜約７５℃である。好適な実施態様では、封止反応の滞留時間は約５分以上、より好ましくは約３０分以上、特に好ましくは約４５分以上である。好適な実施態様では、封止反応はｐＨ７未満で行い、代表的にはｐＨが約−１〜６、より好ましくは約０〜４、特に好ましくは約０〜２である。
【００３８】  ＭＱ樹脂を形成し封止するにつれて、この樹脂は水性相から有機相に移行する。
【００３９】  好適な実施態様では、本発明の方法は、さらに反応混合物を水性相と有機相とに分離させる工程を含む。ここで有機相は、シリコーン樹脂と有機溶剤およびシロキサン流体の１種以上とからなる。
【００４０】  有機相はＭＱ樹脂のほぼすべてを含有し、したがってこの分離は、水性相と有機相とを分離することができれば、どのような方法でも行うことができる。好適な実施態様では、デカンテーションにより分離を行う。デカンテーションでは、反応の遅いシラン類が生成物中に取り込まれるのを許す断熱滞留時間の調節が可能である。相デカンテーションはバッチ式に行ってもよいが、実質的に連続な方式で行うのが好ましい。
【００４１】  分離段階の滞留時間および温度は、生成すべきＭＱ樹脂のタイプに応じて変えることができる。分離は、バッチ法、連続法両方を含む既知の方法いずれで行ってもよい。温度はこの段階で臨界的要因ではない。通常分離段階の温度は約４０℃〜１００℃である。滞留時間が長いと、反応の遅いシラン類が取り込まれ、したがって滞留時間はプロセスの先行段階でのシランの選択に部分的に依存する。通常滞留時間は約１５〜６０分である。
【００４２】
好適な実施態様では、本発明の方法はさらに、有機相をストリッピングして水、酸および揮発性有機溶剤のほぼすべてを除去し、ＭＱ樹脂生成物を単離する工程を含む。揮発分のストリッピングは当業界で周知であり、どのような方法で行ってもよい。通常生成物を約１００℃〜約２５０℃の温度に加熱する。ＭＱ樹脂／有機溶液を還流させ、ついで揮発分を既知の方法、たとえば減圧蒸留によりまたは窒素パージを採用して除去する。ストリッピングにより、最終生成物の揮発分含量を下げ、樹脂の収率を上げる。ストリッピング工程はバッチ式で行ってもよいが、実質的に連続な方式で行うのが好ましい。さらに、ストリッピング工程で除去されたアルコールおよび他の揮発性物質、たとえば水、溶剤、シラン類を回収し、アルコールを加えて重合反応を実質的にクエンチする段階の反応器にリサイクルすることができる。
【００４３】  好適な実施態様では、本発明の方法はさらに、単離したシリコーン樹脂をろ過する工程を含む。たいていの場合、ＭＱ樹脂は既知のろ過方法のいずれでもろ過でき、固形分含量を所望の仕様に調節する。通常、ＭＱ樹脂の特性、たとえば粘度を評価するため、固形分含量を約６０％の固形分に調節する。ろ過工程はバッチ式で行ってもよいが、実質的に連続な方式で行うのが好ましい。
【００４４】  ＭＱシリコーン樹脂生成物は通常残留シラノール基を含有する。代表的には、ＭＱ樹脂は約１重量％以上、特に約２重量％以上の残留シラノール基を含有する。ここで、％はこのような基のヒドロキシル部分の重量に基づく。
【００４５】  本発明の方法は、所望に応じて、ＭＱ樹脂生成物に含まれる残留シラノール基の量を減らす工程を含む。この工程は、ＭＱ樹脂の残留シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するか、ＭＱ樹脂の残留シラノール基をシラザン類およびハロゲン化シラン類の１種以上と反応させることにより行うことができる。
【００４６】  残留シラノール基の量を減らす工程は、同時に有機相をストリッピングして残留シラノール基の量が低減したシリコーン樹脂を単離しながら、行うことができる。あるいはまた、反応混合物のストリッピング後に、残留シラノール基の量を減らす工程を行うことができる。
【００４７】  第１の実施態様では、シラノール基をアルカリ触媒の存在下で縮合するが、このアルカリ触媒はＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびＫＯＨの１種以上からなる。分子内シラノール縮合によりシラノール含量を約０．２重量％に減らすことができる。好適な実施態様では、−ＯＨ基を塩基の存在下で縮合してシラノール含量を減らす。塩基触媒はアルカリ塩基、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどとすることができる。塩基としてはＫＯＨが好ましい。縮合反応は通常の方法で行うことができ、たとえばキシレン中で還流し縮合水を除去することによって行う。代表的には、塩基触媒は約２００ｐｐｍの濃度で存在させる。
【００４８】  別の実施態様では、ＭＱ樹脂をヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類、トリメチルクロロシランなどのハロゲン化シラン類の１種以上と接触させて、ＭＱ樹脂のシラノール含量を低下する。
【００４９】  シラノール含量を低減した実施例では、ＭＱ樹脂は代表的には１重量％未満のシラノール含量を有する。
【００５０】  本発明の別の実施態様では、所望に応じて、生成物をプロセスの他の段階に、あるいはプロセスに沿った複数の位置に送り出す。たとえば第１段階での滞留時間が短くてよい生成物の場合、滞留時間を変化させる手段として、第１段階からの生成物の少なくとも一部をプロセスに沿った複数の他の位置にポンプ送給することができる。本プロセスでは、狭い分子量分布および粘度で所望の官能基を有するＭＱ樹脂を得るために、流量、反応器容量、温度および滞留時間を自由に変えることができる。
【００５１】
好適な実施態様では、アルコールおよび有機またはシロキサン溶剤をリサイクルする。アルコール、たとえばイソプロパノールをストリッピング段階から回収し、クエンチ段階にリサイクルすることができる。同様に、アルコールを分離工程から回収し、クエンチ工程にリサイクルすることができる。リサイクルにつれて、アルコール溶液の組成が定常状態混合物に達し、これはプロセスのばらつきをなくし、プロセスにより得られる生成物を予測可能なものとするのに貢献する。さらに、アルコールのリサイクルによりプロセスのコストが下がる。同様に、本発明のプロセスでは有機溶剤をリサイクルすることができる。
【００５２】  好適な実施態様では、本発明の方法（プロセス）により製造されたＭＱ樹脂は、シラノール含量が、ＭＱ樹脂固形分の合計重量に基づいて１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。
【００５３】  別の好適な実施態様では、本発明の方法により製造されたシラノール含量の低いＭＱ樹脂は、シラノール含量が１重量％未満である。
【００５４】  好適な実施態様では、構造式（Ｉ）のシリコーン樹脂において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれアルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、さらに好ましくはメチルである。
【００５５】  好適な実施態様では、構造式（Ｉ）のシリコーン樹脂において、Ｒ4がヒドロキシである。
【００５６】  好適な実施態様では、構造式（Ｉ）のシリコーン樹脂において、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．２５、０．５≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．５であり、より好ましくは０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．２５、０．７≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．３である。
【実施例】
【００５７】
【実施例】
連続ＭＱ樹脂パイロット反応器で、下記の実施例の樹脂を製造した。このパイロット反応器は下記のユニット：
（ａ）３段階を有する連続撹拌カラム反応器（Ｓｈｅｉｂｅｌ型）、
段階１：ケイ酸ナトリウムを酸性化するヒドロゾル反応器
段階２：ヒドロゾルをクエンチするアルコール反応器
段階３：加熱用スチーム射出の可能なクロロシラン反応器
（ｂ）連続セパレータ、
（ｃ）バッチ式ストリッピングカラムおよび
（ｄ）ろ過ユニットを備える。
【００５８】  カラム反応器には段間に流れ制御プレートを設けて逆混合を防止した。さらに反応器システムには、入力用のタンク、入力用の冷却ユニット、樹脂組成を精密に制御するポンプおよび秤量系、完成樹脂およびリサイクル流れ用の貯蔵タンクを設けた。なお、ストリッピングおよびろ過も本発明のプロセスにおいて連続的な方式で行うことができる。【００５９】
封止反応の完了度合は本発明方法の重要な変数である。封止反応の完了度合（％）が大きいことはＭＱ樹脂生成物の溶液粘度が低いことに反映される。封止反応の完了度合は、以下の実施例において、ＭＱ樹脂生成物の粘度を段階３の反応混合物中に存在する樹脂中間体の粘度で割った商に１００を掛けた積を計算することにより求めた。なお、粘度はトルエン中６０．０％の固形分に調節した樹脂サンプルについて２５℃で測定した（センチストークス）。
実施例１
以下に記載するとおりの連続撹拌カラム反応器で、定常状態条件下３時間、Ｍ／Ｑモル比が０．８であるＭＱ樹脂を製造した。
（１）ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２含量２９重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比３．２２）と水の４１／５９混合物をＨＣｌの１６．５％水溶液で酸性化することにより、反応器の段階１でヒドロゾルを製造した。ケイ酸ナトリウムおよび水の溶液の流れを反応器の段階１に１５７ｇ／分の流量で導入し、ＨＣｌ溶液の流れを反応器の段階１に５７ｇ／分の流量で導入した。ケイ酸ナトリウム溶液およびＨＣｌ溶液両方を反応前に７℃に冷却した。反応物質流れを反応器の段階１で乱流条件下完全に混合した。反応器の段階１における反応混合物の滞留時間は約１分〜約５分であった。
（２）イソプロパノールの流れを連続撹拌カラム反応器の段階２に６１．５ｇ／分の流量で添加し、反応器の段階１で生成したヒドロゾルをクエンチした。反応器の段階２での反応混合物の滞留時間は約２．９分であった。
（３）トリメチルクロロシランの流れを連続撹拌カラム反応器の段階３に２７．１ｇ／分の流量で添加し、反応器の段階２で生成したクエンチ済みヒドロゾルを封止した。同時に、トルエン溶剤の流れを２２．２ｇ／分の流量で添加した。スチーム注入により段階３の反応混合物を６５℃に加熱した。反応器の段階３での反応混合物の滞留時間は約１３．４分であった。
（４）反応器の段階３からの反応混合物を連続分離ユニットで、ＭＱ樹脂生成物を含有する有機相と水性廃材相とに分離した。
（５）有機相から水、ヘキサメチルジシロキサン、イソプロピルアルコールなどの残留揮発性成分をストリッピング除去した。
（６）つぎにストリッピング済み有機相をろ過し、追加のトルエンでＭＱ固形分含量を６０重量％固形分に調節した。
【００６０】  最終ＭＱ樹脂トルエン溶液は、６０重量％固形分で粘度が９．８ｃＳｔであった。樹脂中のシラノール基の量は２．７重量％と測定された。連続撹拌カラム反応器の段階３終了後に採取した樹脂トルエン溶液のサンプルを固形分６０重量％に調節し、測定したところ、粘度２４．７ｃＳｔであった。段階３終了後の封止反応の完了度合は３９．８％であった（９．８／２４．７ｘ１００として計算）。
実施例２
実施例１の樹脂と同じ手順で一連の３種のＭＱ樹脂を製造した。ただし、反応器の段階３での滞留時間を１３．４分、１７．５分そして２０．３分とした。結果を表１に示す。段階３での滞留時間（ｔ３）を分単位で、段階３の樹脂中間体の粘度（η３）をセンチストークス単位で、樹脂生成物の粘度（ηｆ）をセンチストークス単位で、プロセスの段階３での封止反応の完了度合（完了度）およびケイ素結合ヒドロキシル基の量（［−ＯＨ］）を重量％単位で示す。【００６１】
【表１】
0005405702.tif 000002
【００６２】
実施例３
実施例１に記載の手順でＭＱ樹脂を製造した。ただし、連続撹拌カラム反応器の直前に位置するスタチック混合素子を装備した１／４インチチューブで、シリケートおよび酸溶液を混合することによりヒドロゾルを形成した。またイソプロピルアルコールをこのスタチック混合式プラグ流チューブにヒドロゾルの下流で添加した。溶剤およびトリメチルクロロシランを連続撹拌カラム反応器の始点に添加した。その結果、ヒドロゾル段階およびクエンチ段階での滞留時間はそれぞれ１．５分および０．１６分に大幅に短縮された。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005405702.tif 000003
【００６４】実施例４
実施例１のプロセスにしたがって、ケイ酸ナトリウム溶液をエダクタを通して段階１のＨＣｌ溶液の高速流に噴射した。この工程をループ状に行った。段階２では、イソプロパノールをスタチック混合素子を装備した１／４インチチューブ内のヒドロゾルに添加した。このチューブで段階１のループを連続撹拌反応器の始点に連結した。このプロセス変更を用いて、一連の４種のＭＱ樹脂を製造した。この実施例では、ケイ酸ナトリウム溶液およびＨＣｌ溶液の出発温度は２０℃であった。段階１ヒドロゾル反応器および段階２イソプロピルアルコール反応器での滞留時間はそれぞれ２．４分および０．２６分であった。段階３シラン反応器での滞留時間は２分から６０分まで変えた。得られた結果を表３に示す。【００６５】
【表３】
0005405702.tif 000004
【００６６】  本実施例は、ＭＱ樹脂を製造する連続プロセスにおける段階１ヒドロゾル反応器の別法であり、本実施例からも、完了度合を高くするにはシラン反応器での滞留時間を長くする必要があることが確認される。本実施例からさらに、段階１のヒドロゾル反応器はプラグ流条件から外れ、連続撹拌反応器として運転できることが確認される。
実施例５
ＭＱ樹脂を実施例４と同様に製造した。ただし、ケイ酸ナトリウム溶液およびＨＣｌ溶液の出発温度は３０℃であった。下記の結果が得られた。【００６７】
【表４】
0005405702.tif 000005
【００６８】  本発明の連続プロセスの乱流プラグ流条件により短い滞留時間が可能になり、その短い滞留時間により低粘度、低分子量の樹脂の合成が可能になる。このような樹脂はバッチ法では製造できない。バッチ法は必然的に長い滞留時間を必要とするからである。低粘度、低分子量のＭＱ樹脂の合成は実施例３で既に示されている。本発明の連続プロセスはまた実施例１に示すようにシラノール含量の高いＭＱ樹脂も生成する。以上の実施例は本発明の方法を具体的に説明するためのものである。これらの実施例は、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。