(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リアクタ(10)内における気相エピタキシーを用いて半導体複合材料を製造する方法であって、
基板(7)に向かって１つまたは複数の反応ガスを運ぶように同心環状に配置された４つのガス入口(1,2,3,4)を介して前記リアクタに水素を含むキャリアガスの混合気を導入して、各ガス入口に関連する局所質量流量によって表される所定のフロープロファイルを前記リアクタ内に形成して、その所定のフロープロファイルが前記基板(7)上で均一な成長速度をもたらすように適合させる工程と、
前記基板(7)の表面における水素濃度を所定値にするために、少なくとも１つの前記ガス入口から導入される混合気中の第１のキャリアガスとしての水素の体積流量の比率を調節する工程と、
第１のキャリアガスとしての水素の体積流量の比率を調節する工程によって前記リアクタ(10)内に形成されたフロープロファイルに及ぼされる影響をなくし、再度、前記所定のフロープロファイルを得るために、１つまたは２つの前記ガス入口から導入される混合気中の第２のキャリアガスとしての窒素および窒素とは異なる特定の重量を持つ第３のキャリアガスとしての希ガスの体積流量の比率を調節する工程とを含む
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体複合材料の製造方法であって、
前記第３のキャリアガスが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、またはクリプトンである
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載する半導体複合材料の製造方法であって、
前記リアクタ内に形成されたフロープロファイルを維持するために第３のキャリアガスとしての希ガスを導入するガス入口が、反応ガスを運ぶ２つのガスライン(1,3)を互いに分離する分離ライン(2)である
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体複合材料の製造方法であって、
前記リアクタが、周壁(5)に壁パージラインとして、４つの前記ガス入口(1,2,3,4)のうちの１つであるガス入口(4)を備え、その壁パージラインにはそれぞれの体積流量の比率で第１のキャリアガスとしての水素と第２のキャリアガスとしての窒素とが混合気として導入され、
前記分離ライン(2)中の第３のキャリアガスとしての希ガスの体積流量の比率が、リアクタ(10)の周壁(5)の前記ガス入口(4)中における第１のキャリアガスとしての水素と第２のキャリアガスとしての窒素との体積流量の比率とは独立に選択される
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体複合材料の製造方法であって、
製造される前記半導体複合材料は、異種基板もしくはIII−Ｎバルク基板上に形成されるIII−Ｎ層である
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の半導体複合材料の製造方法であって、
製造される前記III−Ｎバルク結晶は窒化ガリウムを有しており、
前記窒化ガリウムは単結晶法によって、前記リアクタ(10)内の基板(7)上に導入された反応ガスが反応して堆積することで形成される
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体複合材料の製造方法であって、
基板として、サファイア、シリコン、炭化シリコン、ダイアモンド、没食子酸リチウム、アルミン酸リチウム、酸化亜鉛、スピネル、酸化マグネシウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，またはＩｎＧａＮを含む群の一つが採用される
ことを特徴とする半導体複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相エピタキシーを用いて半導体複合材料を製造する方法に関し、特にIII
−Ｎバルク結晶から自立III−Ｎ基板はもとよりIII−Ｎ層及びIII−Ｎバルク結晶を製造
する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の半導体複合材料は、元素周期表のIII主族およびＶ主族の元素の組み合わせとして具体化することができる。重要な代表例はヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）であり、これは、高周波技術または電気光学の基材として役立つ。特に、青色ＬＥＤ（発光ダイオード）などの光電子部品の製造分野では、近年、これらの半導体複合材料の窒化物、具体的には窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に注目されてきた。
【０００３】
半導体複合材料の窒化物はIII−Ｎ材料として知られている。ここで、「III」は、アルミニウム、ガリウム、およびインジウム（以下、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎと略す）から選択された、元素周期表のIII主族の少なくとも１つの元素を指し、「Ｎ」はＶ主族の元素である窒素を表す。これらの材料は、光電子部品および超小型電子部品を製造するための基板として適した、自立III−Ｎ基板として製造することができる。
【０００４】
産業利用上において、（Ａｌ，Ｇａ，もしくはＩｎ）Ｎ系の発光ダイオードまたはレーザーダイオードの部品は、一般に、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）またはＳｉＣ（炭化シリコン）などの異種基板上で成長させていた。
【０００５】
しかしながら、異種基板を採用することにより、結晶品質に関する問題点が生じることがある。これは、結晶格子が互いに良好に一致しないためである。このことにより、部品の耐久性および効率が低減してしまうことがある。
【０００６】
１つの代表的な解決手段は、（Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎ）Ｎ基板などの自立III−Ｎ基板上に成長させることである。しかしながら、Ｎ系基板は、現在まで十分な品質のものが入手可能になっていない。その理由は、本質的に、典型的な成長温度では、窒素の平衡蒸気圧がIII−Ｎ化合物よりも大幅に高いために、融解に基づく従来のバルク成長技術が実施困難なことにある。上記に相当する温度では、リン酸インジウム（ＩｎＰ）を成長させる場合であっても約３０ｂａｒの圧力が発生する。窒素の圧力はその数倍の圧力値に達する。
【０００７】
（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ基板を成長させるための現在商業的に利用可能な方法は、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）である。この方法は、１９６９年に、H. P. MaruskaおよびJ. J. Tietjen（Applied Physics Letters 15 (1969) p. 327-329）によって既に説明されている。この方法を用いて、金属状態で存在するIII主族の元素源から、およびＶ主族の元素の水素化合物からの結晶成長を実施する。
【０００８】
一例として、窒化ガリウムを製造するためには、ガリウムを、約８００〜９００℃の高温で塩化水素（ＨＣｌ）に暴露する。この混合気は、塩化ガリウムに反応し、次に、基板の近傍において、約１，０００〜１，１００℃のさらに高温でアンモニア（ＮＨ３）に暴露される。それに対応する反応により、窒化ガリウム（ＧａＮ）が基板上に堆積する。ＨＶＰＥ法に特有の特徴は、比較的正常な結晶化度で成長速度が１時間当たり約５０〜２５０μｍと大きいことである。
【０００９】
しかしながら、精密な膜厚の均質性を有する薄膜の形成に関しては、現在は有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）が普及している。
【００１０】
ＨＶＰＥ法に関連して、現在、次のような、（Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎ）Ｎ基板に利用可能な実質的に２つの変形例がある。
（ａ）気相から異種基板上へのIII−Ｎ材料のエピタキシャル成長、およびそれに続く別種の異種基板からの分離、もしくは、
（ｂ）気相エピタキシーを用いたIII−Ｎ基板上への厚いIII−Ｎバルク結晶（いわゆるボウル）の成長、およびそれに続く、例えば切断加工を用いた、バルク結晶の分離。
【００１１】
変形例（ａ）に関して、異種基板から成長した材料をどのように分離させるかという課題が生じている。M. Kelly et al.（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38, 1999, p. L217-L219）は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）を含有する基板から、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を用いてその基板上に成長させた厚いＧａＮ層を剥離することを提案している。この目的のため、ＧａＮで被覆されたサファイア基板にレーザービームを照射する。その結果、サファイア基板に面する境界でＧａＮ層が局所的に熱分解され、それによってサファイア基板から剥離される。
【００１２】
あるいは、基板の湿式化学エッチング（例えば、ＧａＡｓの場合、K. Motoki et al., Jap. J. Appl. Phys. Vol. 40, 2001, p. L140-L143）、乾式化学エッチング（例えば、ＳｉＣの場合、Melnik et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 482, 1998, p. 269-274）、または機械的ラッピング（例えば、サファイアの場合、H. -M. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 639, 2001, pages G6.51.1-G6.51.6）を実施してもよい。
【００１３】
変形例（ｂ）に関して、Vaudo et al.は、米国特許第６，５９６，０７９号Ａにおいて、ＨＶＰＥ法による、長さが１．４または１０ｍｍを超える結晶ボウルの成長方法を提案している。ワイヤ切断加工およびさらなる製造工程、例えば化学的機械的研磨、反応性イオンビームエッチング、または光電子エッチングにより、III−Ｎ基板がバルク結晶から作成される。さらに、Vaudo et al.は、ＷＯ０１／６８９５５Ａ１において、この技術によって作成されるIII−Ｎバルク結晶およびIII−Ｎ基板について記載されている。
【００１４】
リアクタチャンバ内の反応ガスを基板に向けて導くため、いわゆるキャリアガスが利用される。キャリアガスは、本質的に、化学的に中性であるとともに、反応ガスを基板に向けて局所化するため、所望のフロープロファイルを調節するのに役立ち、また、リアクタ壁上またはリアクタチャンバの内部構成部品における寄生成長の結果として反応ガスが尚早に反応を起こすことを防ぐものである。
【００１５】
キャリアガスとしては、例えば、窒素、水素（Maruska et al.およびMotoki et al.、上記引用文献を参照）、あるいはアルゴン（Melnik et al.）が知られている。キャリアガスを混合することも知られている。例えば、得ることができる結晶品質を改善するため、水素および窒素を、実験的に予め定められた割合でキャリアガスとして混合することが提案されてきた（C. Dam et al., J. Cryst. Growth 285 (2005) p. 31-40、およびF. Habel, Annual Report 2003, Opto-electronics Department, University of Ulm, p. 77-80）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，５９６，０７９号
【特許文献２】国際公開第０１／６８９５５Ａ１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 15 (1969) p. 327-329
【非特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38, 1999, p. L217-L219
【非特許文献３】Jap. J. Appl. Phys. Vol. 40, 2001, p. L140-L143
【非特許文献４】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 482, 1998, p. 269-274
【非特許文献５】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 639, 2001, pages G6.51.1-G6.51.6
【非特許文献６】J. Cryst. Growth 285 (2005) p. 31-40
【非特許文献７】Annual Report 2003, Opto-electronics Department, University of Ulm, p. 77-80
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、例えば窒素に対する水素の混合比を変化させる際、その結果としてリアクタチャンバ内のフロー条件も変わることがあり、基板全体にわたる成長速度分布の均質性も変化するという問題も生じる（C. Dam et al. and M. Meyyappan et al., J. Vac. Sci. Technol. A16 (1998), p. 685-688）。したがって、リアクタチャンバ内でのガスの安定したフローと同時に反応の効率を制御することが困難になる。
【００１９】
本発明の目的は、結果としてより優れた結晶品質及び均質性を有する結晶を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の方法は、請求項１乃至７に記載の技術的特徴を有するものである。
【００２１】
本発明によれば、半導体複合材料（ドープまたは非ドープ、半導体または半絶縁体）が製造される。特に、III−Ｖ結晶が形成される。好ましくは、III−Ｎ結晶を形成する方法が採用される。窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の場合に特別な利点が得られる。上述したような定義とは異なる他の特定の化合物も本発明に包含される。
【００２２】
本発明の第一の態様は、リアクタ内における気相エピタキシーを用いて半導体複合材料を製造する方法であって、基板に向かって１つまたは複数の反応ガスを運ぶように配置されたキャリアガスの混合気中で、局所質量流量によって表されるフロープロファイルが前記リアクタ内に形成される方法である。さらには、反応ガスの反応および堆積に重要となる水素の濃度が基板表面上で、リアクタ内で形成されるフロープロファイルとは独立して調整されてもよい。
【００２３】
フロープロファイルとは独立に水素の濃度を調節することによって、所与の濃度に対する任意のフロープロファイルを実現することができる。他方では、フロープロファイルを自由に調節できることにより、さらに、任意の手段で基板に供給される反応ガスの部分フロープロファイルを調節することができる。
【００２４】
よって、基板表面上における水素濃度が成長材料の結晶品質の最適化に採用されると同時に、フロープロファイルを調節することによって所望の均質な膜厚が得られる。本発明によれば、両要素を互いに大部分で独立して扱うことができる。
【００２５】
水素濃度は例えば、キャリアガスとして水素または窒素を用いることで調節できる。水素の割合、もしくは水素と窒素の比率の調整が、結晶表面における水素濃度に直接影響を及ぼす。
【００２６】
窒素とさらなるキャリアガス、例えばアルゴンのような窒素とは異なる特定のキャリアガス重量を持つキャリアガスを用いることでフロープロファイルに影響を及ぼすが、その結果、フロープロファイルにおけるキャリアガス混合気中の水素の割合がもたらす避け難い影響が補償される。
【００２７】
その一方で、フロープロファイルはリアクタの内部空間の寸法と形状に依存するが、その形状は円筒形であってもよい。
【００２８】
他方では、キャリアガスラインおよび反応ガスラインを層流の形で形成するため、リアクタは、典型的には、同心環状のガス入口を有してもよい。ガス入口が、半径位置それぞれにおいてチャンバに流入するガスラインの密度を異ならせる場合、この条件は、局所質量流量（運動量流量）に支配されるフロープロファイルに対して悪影響を及ぼす。
【００２９】
例えば、現在考慮されているキャリアガスラインの位置によって設定されている２つのさらなるキャリアガスの混合比によって、体積流の比率をそれぞれ調節することにより、所望のフロープロファイルを得ることができる。水素の体積流の比率は、必ずしも、窒素に対する所定の混合比に調整する必要はないことが見出されている。より正確に言えば、その体積流の比率はこの混合比から切り離して選択されてもよい。より少量の水素（例えば、Ｈ２濃度を低減するため）を、より重いキャリアガス（例えば、アルゴン）とより軽いキャリアガス（例えば、窒素）との混合比を増量することよって補償することができる。その結果、局所質量流量、ひいてはフロープロファイルを維持することができる。
【００３０】
また一方で、基板上の成長速度の割合を変化させるために、２つのより重いキャリアガスの混合比を調節することで質量流量を増加させることができる。したがって、基板表面での水素濃度は一定値に維持することが可能である。
【００３１】
本発明のさらなる態様は、キャリアガスおよび部分的には反応ガスをそれぞれ導く多数のガスラインを備えるリアクタ内で気相エピタキシーを行うIII−Ｎ層またはIII−Ｎバルク結晶を製造する方法である。さらには、化学的に不活性なガスが水素および窒素と同時、好ましくは成長段階においてリアクタの少なくとも１つのガスラインに導入される方法である。
【００３２】
第一の不活性キャリアガスはアルゴンであってもよい。他のキャリアガスとして、特にヘリウムのような希ガスを採用することができる。
【００３３】
本発明の方法によれば、作成される半導体複合材料は異種基板上もしくはIII−Ｎバルク基板上のIII−Ｎ結晶、特にIII−Ｎ層であるのが好ましい。
【００３４】
作成されるIII−Ｎ結晶は窒化ガリウムを含んでいてもよく、窒化ガリウムは単結晶法によって、リアクタ内の基板上に導入された反応ガスが反応して堆積することで形成される。
【００３５】
基板としては例えば、サファイア，シリコン，炭化シリコン，ダイアモンド，没食子酸リチウム，アルミン酸リチウム，酸化亜鉛，スピネル，酸化マグネシウム，ＳｃＡｌＭｇＯ４，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮ，ＡｌＧａＮ，またはＩｎＧａＮが採用できる。
【００３６】
さらなる態様、効果および実施は添付の請求項に明示される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水平型ＨＶＰＥ装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る垂直型ＨＶＰＥ装置を示す概略断面図である。
【図３】図２における垂直ＨＶＰＥ装置の断面図であり、ガスラインにそれぞれ対応した同心環状のガス入口を示す図である。
【図４】本発明の方法に係る代表的な一連の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
実施形態において、キャリアガスラインの少なくとも１つが調節されて、体積流の割合がそれぞれ０％〜１００％である水素、窒素、およびアルゴンの混合気を運ぶように、ＨＶＰＥ装置が改良されるものとする。
【００３９】
図１は、本発明を適用することのできる、ＨＶＰＥ装置の基本構造の断面を概略図で示す。本発明の例では、ＧａＮ層がテンプレート上に、例えば異種基板またはＧａＮ基板上に堆積される。
【００４０】
成長手順に先立って、出発基板または種基板１６が提供される。ＧａＮ基板は、（０００１）配向で、例えば５ｃｍを超える直径を有し、または正確な（０００１）面に対して基板表面がわずかに傾斜している。
【００４１】
ＨＶＰＥ装置２０は、１つの可能な実施形態によれば、水平型のガラス製リアクタ２１を含み、さらに、リアクタを取り囲む多分割炉２２と、矢印によって示されるガス入口２３、２３’と、やはり矢印によって示されるポンプおよび排気システム２４とを含む。
【００４２】
ＧａＮ基板１６は、装入・取出しフランジ２５を介してリアクタ２１に導入され、基板ホルダー２６上に位置付けられる。ポンプおよび排気システム２４を使用して、リアクタは、適切には１，０００ｍｂａｒ以下の範囲であって所望のプロセス圧力、例えば約９５０ｍｂａｒの圧力にされる。
【００４３】
多分割炉は、基板の表面の成長温度を設定する第１のゾーン２２Ａと、Ｇａトレー２８の領域の温度を設定する第２のゾーン２２Ｂとを有する。ガス入口２３および２３’を介して、Ａｒ、Ｈ２、およびＮ２がキャリアガスとしてリアクタに注入される。ガス入口２３および２３’はそれぞれ１つのキャリアガスラインを規定する。
【００４４】
塩化ガリウム（ＧａＣｌ）をその場で生成する目的で、Ｇａトレー内に供給されたガリウム（Ｇａ）が、多分割炉２２のゾーン２２Ｂ内の適温を調節することによって、例えば８５０℃まで加熱される。次に、ガリウムは、適切なガス混合比および適切な流量でＡｒ／Ｈ２／Ｎ２キャリアガスとともにガス入口２３から供給される、塩化水素（ＨＣｌ）で処理される。
【００４５】
その場で生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、流入管の端部にある図１に示される入口２３からリアクタ２１内へと流れ、そこで、例えば約６〜７×１０３Ｐａの所望のＮＨ３分圧を調節するため、適切なガス混合比および適切な流量で２つのＡｒ／Ｈ２／Ｎ２キャリアガス混合気のうちの一方とともにガス入口２３’から導入される、アンモニア（ＮＨ３）と混合される。
【００４６】
窒化ガリウム（ＧａＮ）を発生させるため、塩化ガリウムとアンモニア（ＮＨ３）との化学反応が行われる。さらに、塩化水素（ＨＣｌ）ならびに水素（Ｈ２）が副生物として生成され、それによって、システムが、ポンプおよび排気システム２４を介して他のキャリアガスとともに保たれる。
【００４７】
基板１６の表面では、上述のように生成された水素が、キャリアガスとして供給されている水素と併せて水素の局所濃度に寄与する。これは、例えば種の表面移動度を増加させるので、反応の局所的挙動に持続的に影響を及ぼすことがある。その結果、この実施形態による両方のガスラインを介して導入される水素の体積流量を、実験的に決定しうる、最適化された値に調節することができる。そのような決定は、例えば、Habel（上記を参照）において提供されるように、表面形態を調査することによって実施されてもよい。水素の目標濃度を達成するのに必要な体積流量部分の決定値は、一般に、各リアクタについて個別に導き出さなければならない。
【００４８】
水素の局所濃度は、主にキャリアガスの供給によって、かつより少ない程度では反応の副生物として生成された水素によって決定される。
【００４９】
各ガスラインの体積流量は隣接したものとは異なっていてもよい。これは、リアクタ２１内のフロープロファイルにも依存する。フロープロファイルが異なる場合、または両方のガスラインの質量流量が互いに適合していない場合、他の２つのキャリアガスＡｒおよびＮ２の混合比は、ガス入口２３および２３’と関連付けられたキャリアガスラインそれぞれについて互いに適合される。混合比は個別に異ならせることができるので、Ｈ２の体積流量の採用によるフロープロファイルの修正が正確に補償される。
【００５０】
図１の下側にある温度プロファイルから分かるように、約９５０〜１，１００℃、例えば約１，０５０℃の基板温度を適切に達成するため、多分割炉２２のゾーン２２Ａ内の温度は、ゾーン２２Ｂの温度よりも比較的高くなるように調節される。この実施形態では、ＧａＮが基板ホルダー上に堆積させられる。
【００５１】
例えば、（Ｇａ，Ａｌ，またはＩｎ）Ｎ層、（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層、あるいは（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ層がＧａＮ層の代わりに堆積させられる場合、Ａｌおよび／またはＩｎ用のトレーをさらにＨＶＰＥ装置２０内に設ければよい。それに対応するアルミニウムおよび／または塩化インジウムのリアクタ内への流入は、Ｇａ用のガス入口２３によって図１に示されるものと同様に、例えばＨ２／Ｎ２の適切なキャリアガス中にＨＣｌを供給することによって達成される。
【００５２】
図２および図３は、本発明によって実現することができる、第２の実施形態に係る垂直型リアクタ１０の断面の概略を示している。ここでは、例えば、ＡＩＸＴＲＯＮ  社の垂直型ＨＶＰＥリアクタを用いることができる。上述の実施形態と同様に、ＧａＮの結晶層が、例えば、サファイアで作られた異種基板（テンプレート７）上に形成される。
【００５３】
成長温度に達した後、III族原料物質（すなわち、Ｇａ）の供給源を接続して、III−Ｎ結晶成長（つまり、ＧａＮ）を開始する。すなわち、例えばＧａＮバルク結晶成長の場合、塩化水素ガスがガリウム源全体に導かれ、そこで、第１の実施形態と同様に塩化ガリウムガスが発生する。
【００５４】
III−Ｎ結晶成長の開始に先立って、水素、窒素、およびアルゴンの適切な組成がキャリアガスライン中で調節される。この工程は、一般に、安定したガスフローが形成されるまでの長時間続けられる。キャリアガスライン中の対応する組成は、一方では、基板表面において、最適な結晶品質を得られる水素濃度が規定されるように選択される。
【００５５】
他方では、キャリアガスライン中にアルゴンが存在するため、それぞれの運動量流量の均衡によって基板上における成長速度の均質な分布が確保される。その点で、アルゴンを付加的に使用することによる効果は、アルゴンは窒素よりも重いが、水素は窒素よりも軽いという事実から得られる。その結果、水素の比率に応じてアルゴンのフローを変化させることによって運動量流量の均衡を保つことができる。
【００５６】
III族原料物質（ここでは、Ｇａ）の供給源に接続することに加えて、ドーピングのための対応する原料物質が、供給のために選択的に接続されてもよい。
【００５７】
次に、ＡＩＸＴＲＯＮ社製ＨＶＰＥリアクタの変形形態について記載する。この変形形態における基板７として、５０〜６０ｍｍの直径を有するＧａＮ基板が選択すればよい。リアクタは、アンモニアラインと塩化ガリウムラインを互いに分離する分離ラインの形だけではなく、水素、アルゴン、および窒素の３つのキャリアガスの任意の混合気を調節することができる、周壁パージラインの形でも構築される。より具体的には、調節は、異なる体積流量、あるいは質量流量それぞれに関連してもよい。ＨＶＰＥプロセスは、例えば、約１，０５０℃の温度、８００ｍｂａｒの圧力、ならびに約３５のＶ／III混合比で実施される。
【００５８】
分離ライン（ガス入口２）中のキャリアガスフローは、５０体積％の水素、３０体積％のアルゴン、および２０体積％の窒素である。周壁パージライン（ガス入口４）内のキャリアガスフローは、５３体積％の水素および４７体積％の窒素で構成される。平均成長速度は約２２０μｍ／ｈに達し、偏光解析法を適用する膜厚マッピングによって決定される。
【００５９】
膜厚分布は、この実験では、米国ネブラスカ州リンカーンのJ. A. Woollam Co.製の現場偏光解析装置Ｍ２０００を用いて表面をマッピングすることによって決定されている。表面上の互いに垂直な２方向それぞれにおける測定点のピッチは、約５ｍｍである。その点で、各スペクトルから、偏光解析パラメータＰｓｉおよびΔを使用して、モデルシミュレーションによって膜厚を決定している（H. G. Thomkins et al., "Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry", Wiley, New York, 1989を参照）。
【００６０】
それによってさらに決定される成長速度の分布の均質性は、測定された膜厚の統計的標準偏差によって規定される。標準偏差は、本発明によれば１０％未満であり、一実施形態では、４ｍｍの縁部除外領域を考慮すると、さらには７％未満となる。特に注目すべきなのは、膜厚の均質性と同時に得られる結晶化度であり、それを詳細に後述する。
【００６１】
図２および３に示されるような同心で垂直の構造の場合、フロープロファイルは運動量によって、すなわち個々のガス入口から放出されるガスの質量および流量に支配される。例えば、窒素などの比較的重いガスが周壁パージラインに流入し、水素などの比較的軽いガスが内側の分離ラインに流入する場合、窒素が内向きに力を掛けて、基板中心で最大の成長速度が得られるため、凸状の成長速度プロファイルが得られる。本発明によれば、成長プロファイルを凹状になるように作り変えるため、アルゴンまたは別の重いガスが、例えば分離ラインに付加的に供給されてもよい。その効果は、より多量のガスが内向きに流れることによって引き起こされる。
【００６２】
逆の場合、第３のより軽いガスをキャリアガスとして周壁パージラインに供給することができる。
【００６３】
アルゴンの効果は次のように説明することができる。窒素に比べてアルゴンがより多量であるため、外側の窒素が支配するガスラインの運動量流量は、内側のガスライン中の水素にアルゴンを付加することによって補償することができる。結果として、一定した均質な成長速度プロファイルが得られる。
【００６４】
基本的に、これもまた、単にＮ２とＨの比を変化させることによって達成される。しかしながら、この比は固定（pinned）されるが、それは、最適な結晶品質を得るため、Ｈ２濃度、又は基板表面におけるＮ２に対する比が、所定の値に達しなければならないからである。
【００６５】
本発明の方法による代表的な一連の工程を図４に示す。図の左側にある一連の工程は、上述の２つの実施形態において詳述してきたものを実質的に反映している。個々の工程は、部分的には、時間的に互いに重なり合うプロセスとして理解すべきである。例えば、キャリアガスは反応ガスに先立って導入されるが、当然ながら、それぞれのフローは成長段階の間維持される。
【００６６】
図４の右側には、３つのキャリアガスに関する体積流量の比率の決定について概略的に表している。基板表面におけるＨ２の目標濃度があらかじめ設定される。この値から、目標濃度を達成するために必要な、ガスライン（１つまたは複数）内におけるＨ２の体積流量の割合が導き出される。この関係は、基板表面におけるフローをシミュレートすることによって計算することができる。
【００６７】
シミュレーションはまた、Ｎ２およびＡｒの体積流量の比率を決定することを含んでもよい。基本原理は、目標値としてのフロープロファイルを達成することである。自由パラメータを表すことのできる、Ｎ２およびＡｒの体積流量の比率を調節する（例えば、これらの値の標準設定と比較する）ことによって、計算されたＨ２の体積流量の比率に起因する目標プロファイルからのずれを補償することができる。図４の破線は、任意に反復プロセスが必要な場合があることを示す。
【００６８】
実験および測定による濃度及びフロープロファイルの決定と、それに対する体積流れ部分の調節は、基本的に本発明に包含される。
【００６９】
本発明のさらなる実施形態では、成長面としてｃ面、ａ面、ｍ面、またはｒ面を有するIII−Ｎ基板が基板として使用され、III−Ｎバルク結晶が選択された成長面上に堆積させられる。
【００７０】
本発明のさらなる実施形態では、ｃ面、ａ面、ｍ面、またはｒ面に対して０．１〜３０°傾斜した成長面を有するIII−Ｎ基板が使用され、その上にIII−Ｎバルク結晶が堆積させられる。
【００７１】
本発明のさらに別の実施形態では、ドープIII−Ｎ基板が基板として使用される。基板上にはドープIII−Ｎバルク結晶が堆積し、その際、ドーパントとして、シリコン、テルル、マグネシウム、および鉄を含む群から選択された１つの元素がそれぞれ用いられる。
【００７２】
本発明によれば、単結晶のサファイア、炭化シリコン、ヒ化ガリウム、アルミン酸リチウム、またはシリコンを、基板としてさらに使用することができる。そして、III−Ｎバルク結晶がこの基板上に堆積する。特に好ましい一実施形態では、ＧａＮ基板が自立型またはテンプレート形態の基板として使用され、その後、本発明にしたがってＧａＮバルク結晶が成長する。
【００７３】
本発明による方法が実施された後、１つまたは複数のIII−Ｎ基板をIII−Ｎバルク結晶から分離することによって、自立III−Ｎ結晶基板を単純な方法で製造することができる。分離に特に適した方法として、ワイヤ切断加工が挙げられる。付加的に、さらなる加工工程、特に、ラッピング、研磨、熱的後処理、および／または任意の最終洗浄工程が実施されてもよい。
【００７４】
本発明によれば、本発明の方法にしたがって利用可能なIII−Ｎバルク結晶がさらに提供される。好ましくは、結晶は、添付の特許請求の範囲または本発明の実施形態にて提供されるような方法にしたがって製造される。バルク結晶と併せて、ワイヤ切断加工または内孔切断加工による分離によって得られる単結晶も、結晶化度および膜厚の均質性に関する優れた特性が受け継がれている。
【００７５】
それに対応して製造されるIII−Ｎ結晶の驚くべき点は、その固有の結晶化度である。このことは、それに対応する分離された自立III−Ｎ基板にも当てはまる。そのような結晶化度が高い膜厚の均質性と同時に得られるという特に強調すべき効果がある。実施形態を参照して上述したように、本発明による膜厚の均質性は、一実施形態では１０％未満であり、４ｍｍの縁部除外領域を考慮すると、さらには７％未満となる。
【００７６】
結晶の結晶化度は、特に、ロッキング曲線マッピングおよび／またはマイクロラマンマッピングによって規定することができる。
【００７７】
その点で、所定の格子面層における回折に対応するＸ線回折曲線の絶対位置の空間分布または全値半幅は、例えば、Ｘ線回折を用いて計測学的に記録される。成長面における結晶品質（結晶化度）の均質性は、ロッキング曲線マッピングの場合には、別個のプローブ位置におけるω走査を記録することによって検査されてもよい。ω走査は成長面に平行な面内で記録される。［０００１］方向での成長の場合、（０００２）格子面の反射をω走査に使用することができる。
【００７８】
一方で、成長方向における結晶品質の均質性は、対応するIII−Ｎバルク結晶から得られる個々の基板の（０００２）ω走査における、全値半幅の平均値の標準偏差を用いて決定してもよい。
【００７９】
あるいは、成長方向における結晶品質の均質性は、成長方向を含む面内で記録されるロッキング曲線マッピングによって決定することができる。［０００１］方向の成長に関して、｛−１１００｝から、または｛（１０−１０），（０１−１０），（−１１００），（−１０１０），（０−１１０），（１−１００）｝からそれぞれ選択されたｍ面における反射が、ω走査に利用されてもよい。マッピングは、対応するｍ面、または対応するｍ面に対して０〜１０°の傾斜角度だけわずかに傾斜した面上で行われる。
【００８０】
結晶品質の均質性を決定する第２の方法は、マイクロラマンマッピングである。例えば、成長面に平行な領域上での、または成長方向に沿った走査における、Ｅ２フォノンの振動数および全値半幅の標準偏差は、対応する方向での結晶品質の均質性の指標を表す。成長方向におけるバルク結晶の結晶品質の均質性は、好ましくは、対応するバルク結晶から得られた個々の基板の、Ｅ２フォノンの全値半幅の平均値の標準偏差によって決定すればよい。
【００８１】
以下の結果は、本発明にしたがって成長させた結晶について得られたものである。
【００８２】
成長面に平行な領域における、本発明によるIII−Ｎバルク結晶のロッキング曲線マッピングでは、測定された全値半幅の値それぞれの標準偏差は、５％以下、好ましくは３％以下である。成長方向に沿って延在する領域内では、全値半幅は、１０％以下、好ましくは７．５％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００８３】
標準偏差は、ロッキング曲線マッピングのための各測定値を測定することを意図した多数の地点、例えば１００個の地点で測定を行うことによって決定される。すべての測定値について、全値半幅の平均値が計算され、共通の統計分析によってその平均値に対する標準偏差を導き出した。
【００８４】
一方、結晶化度は、成長面に平行かつ／または成長方向に沿った面におけるIII−Ｎバルク結晶のマイクロラマンマッピングによって決定することができる。そして、Ｅ２フォノンの測定された全値半幅の標準偏差が得られる。第１の例（成長面に平行な領域）では、標準偏差は、５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。第２の例では、標準偏差は、１０％以下、好ましくは７．５％以下、より好ましくは５％以下である。測定は、ロッキング曲線に類似したやり方で、例えば１００個の測定点にわたって実施する。
【００８５】
結晶化度に関して得られる値は、本発明によって得られたＧａＮ結晶に特に当てはまる。本発明によって得ることができる、結晶化度に関する優れた値と膜厚の均質性に関する優れた値との組み合わせが本発明によって得られるということを繰返し強調する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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