(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペプチド結合を有する高分子化合物と、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂とを混合して得られ、
混合後に、前記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂に含まれる少なくとも一部のシラノール基が、シロキサン結合を形成してなることを特徴とするペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ペプチド結合を有する高分子化合物が、ゼラチン、コラーゲン及び加水分解コラーゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとポリアミン化合物とを含むポリウレタンプレポリマー１００質量部（固形分）に対し、シラノール基導入剤を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物を用いることを特徴とする成型品。
【請求項５】
前記成型品が、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項４に記載の成型品。
【請求項６】
（Ａ）ペプチド結合を有する高分子化合物を含む溶液と、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む溶液とを混合して混合溶液を得る工程、
（Ｂ）前記混合溶液を用いて予備成型品を得る工程、及び
（Ｃ）前記予備成型品を加熱乾燥させることによって、前記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂に含まれる少なくとも一部のシラノール基にシロキサン結合を形成させて、成型品を得る工程
を含むことを特徴とするペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物からなる成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペプチド結合を有する高分子化合物を均一に包含し得るペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれから得られる成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜肉・魚肉生産に伴って生じる皮、骨、獣毛、角、蹄、羽毛、ウロコなどの副産物は、ゼラチンやケラチンを多く含む天然の蛋白質資源である。例えば、皮は鞣された後に革製品として、その他の副産物は加水分解された後に飼料や肥料等として利用されている。しかし、その処理コストが製品単価に反映するのが困難であることから、産業廃棄物として処理される場合も多く、利用方法も限られている。
【０００３】
その一方で、特にゼラチンは、加温するとゾル化し、冷却するとゲル化する特性を生かし、グミやゼリー、電子レンジ用加熱食品等の食品用途としてのほか、漆加工品を始めとした木工用、壁紙の接着剤として、さらに注射助剤やカプセルなどの医療用材料、写真用フィルムコーティング剤としても利用されており、注目すべき蛋白質資源である。これらゼラチン等の蛋白質資源を活用しようとする際、機械的強度や熱耐性等を充分に確保できないおそれがある。こうした弱点となる蛋白質資源の物性を克服しながら所望の用途に活用すべく、種々の開発がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１〜２には、ポリウレタン等の樹脂と、膠やゼラチン等の蛋白質とを特定の量比で配合することにより、多孔性を付与した樹脂製品が開示されている。また、特許文献３には、合成樹脂中に不溶化された蛋白質を包含させた樹脂製品が開示されている。しかしながら、これらはいずれも人工皮革の改質を目的としたものであり、樹脂中において充分に均一かつ安定的に蛋白質を包含させるものではない。
【０００５】
他方、特許文献４には、水性化可能な蛋白質素材と、特定の水性ポリウレタン樹脂とからなる組成物が開示されている。しかしながら、これによって形成される皮膜は、水に浸漬すると溶解するおそれが高く、かかる樹脂を用いてフィルムやシートを形成した際、耐久性に問題があり、より有用な工業的活用の観点からすれば依然として改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５６６７９９号公報
【特許文献２】特許第３９８１２４２号公報
【特許文献３】特許第３０５３８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、本来的に水溶性であるゼラチン等の蛋白質資源を包含しながら、耐久性の高い樹脂組成物及びその成型品を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シラノール基を含むポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、ゼラチン等のペプチド結合を有する高分子化合物を有効に包含しつつ、優れた耐久性を発揮することのできる樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ペプチド結合を有する高分子化合物と、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂とを含み、
前記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂に含まれる少なくとも一部のシラノール基が、シロキサン結合を形成していることを特徴とするペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物を用いることを特徴とする成型品に係るものである。
さらに、本発明は、（Ａ）ペプチド結合を有する高分子化合物を含む溶液と、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む溶液とを混合して混合溶液を得る工程、
（Ｂ）前記混合溶液を用いて予備成型品を得る工程、及び
（Ｃ）前記予備成型品を加熱乾燥させて、成型品を得る工程
を含むことを特徴とするペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物からなる成型品の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物によれば、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が含む−ＣＯ−ＮＨ−結合により、ペプチド結合を有する高分子化合物との良好な親和性を確保して、樹脂組成物中で均一にかかる高分子化合物を分散させることができる。また、上記ポリウレタン樹脂が有するシラノール基がシロキサン結合を形成することによって、分散されたペプチド結合を有する高分子化合物を堅固に包囲することができ、かかる高分子化合物の溶出を有効に抑制しつつ、優れた機械的強度及び熱耐性を発揮する樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
したがって、上記ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物を用いれば、耐久性に優れたフィルムやシート等の成型品を容易に得ることができ、ペプチド結合を有する高分子化合物の特性を充分に発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明品による湿潤状態でのフィルム引張試験の結果を示す図である。（ａ）の縦軸は荷重（Ｎ）、（ｂ）の縦軸は伸び（ｍｍ）を示す。
【図２】本発明品における熱的安定性を評価した結果を示す図である。縦軸は熱流、横軸は温度（℃）を示す。
【図３】本発明品におけるゼラチン溶出率を示す図である。縦軸はゼラチン溶出率（％）を示す。
【図４】本発明品における吸水速度を評価した結果を示す図である。縦軸は吸水率（％）、横軸は時間（ｍｉｎ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるペプチド結合を有する高分子化合物とは、分子内にペプチド結合を有する天然由来の高分子化合物又は化学合成によって得られる高分子化合物を意味する。例えば、牛、豚、羊、山羊、馬、鶏又は魚の真皮や骨或いは真皮、靭帯、腱、血管壁等、魚の鱗、羽毛、羊毛、豚毛、牛毛等の原料から得ることができる蛋白質等の天然由来の高分子化合物や、分子内における所望の官能基のペプチド結合への置換等の化学合成によって得られる高分子化合物が挙げられる。上記ペプチド結合を有する高分子化合物としては、より具体的には、例えば、ゼラチン、コラーゲン、加水分解コラーゲン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゼラチンが好ましい。
【００１５】
本発明におけるシラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂とは、ポリエーテル骨格を有し、かつ分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を意味する。シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、界面活性剤等の乳化剤の添加を要する強制乳化型のポリウレタン樹脂とは違い、乳化剤を添加することなく、水中で良好に乳化かつ分散し得る自己乳化型のポリウレタン樹脂である。かかるポリウレタン樹脂を製造するには、通常、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させながらポリアミン化合物で鎖延長反応させたウレタンプレポリマーを、水に分散させてウレタンプレポリマー溶液とし、該溶液にシラノール基導入剤を添加して、ポリマー鎖の一部にシラノール基を導入することによって得る。
【００１６】
上記ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を複数有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、２，４‐トリレンジイソシアネート（２，４‐ＴＤＩ）、２，６‐トリレンジイソシアネート（２，６‐ＴＤＩ）、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'‐ＭＤＩ）、２，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'‐ＭＤＩ）、１，４‐フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５‐ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン-１，４-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、分子内に複数の水酸基を有するポリエーテル骨格を含む化合物であれば特に限定されず、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；ソルビトール等；更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体；この他エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール；アクリル骨格のポリオール等のポリアルキレンポリエーテルポリオールのほか、エポキシポリオール、ブタジエンポリオール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリアミン化合物としては、アミノ基又はイミノ基を少なくとも２個以上有するものでれば特に限定されず、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、フェニレンジアミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００１９】
鎖延長反応させる際、さらに、ポリアミン化合物以外の他の鎖延長剤を用いてもよい。かかる鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。そのほか、本発明の目的とする効果を損なわない範囲内で、任意の添加剤を用いてよい。
【００２０】
なお、上記ウレタンプレポリマーの調製においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。かかるウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記のように調製されたウレタンプレポリマーにシラノール基含有導入剤を反応させることによって、ポリマー鎖にシラノール基を付加させる。シラノール基導入剤とは、分子内にイソシアネート基と反応する活性水素基と、加水分解性ケイ素基とを有する化合物を意味する。イソシアネート基と反応する活性水素基としては、例えば、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。加水分解性ケイ素基としては、加水分解を受け得る加水分解性基が１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合している基を意味し、かかる加水分解性基としては、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記シラノール基導入剤としては、具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記のようにして得られるシラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、水中では、かかる樹脂が有するポリエーテル骨格とポリアミン化合物で鎖延長された骨格とが作用し、ポリマー鎖に含まれる一部の基がイオンを形成するために樹脂が安定に分散し、樹脂を乾燥（脱水）することによって、これらの基が−ＣＯ−ＮＨ−結合を形成するものと考えられる。
【００２４】
上記−ＣＯ−ＮＨ−結合は、ペプチド結合に類似した構造であり、ペプチド結合と非常に親和性が高い。そのため、ペプチド結合を有する高分子化合物が樹脂内部に堅固に保持されやすく、外部に溶出されるのを有効に抑制することが可能となる。また、同様に、イソシアネート基と水酸基とで形成されるウレタン結合もペプチド結合と親和性が高く、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が有するウレタン結合もペプチド結合を有する高分子化合物を保持するのに大きく寄与しているものと考えられる。
【００２５】
上記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を得るにあたり、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとポリアミン化合物とを含むポリウレタンプレポリマー１００質量部（固形分）に対し、シラノール基導入剤を通常１〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部の量で配合するのが望ましい。シラノール基の配合量が上記範囲内であると、ペプチド結合を有する高分子化合物の溶出を充分に抑制しつつ、得られるペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物が固くなり過ぎるのをも回避することができる。また、ポリマー鎖へのシラノール基の導入が飽和状態となるのを有効に回避することもできる。
【００２６】
本発明のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物は、上記ペプチド結合を有する高分子化合物と、上記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂とを含み、かかるポリウレタン樹脂に含まれる少なくとも一部のシラノール基が、シロキサン結合を形成してなる。上記ポリウレタン樹脂がこのシロキサン結合を形成することによって複雑な三次元構造を呈し、かかる構造内にペプチド結合を有する高分子化合物を堅固に包含することができ、さらにペプチド結合との間に高い親和性を有する−ＣＯ−ＮＨ−結合の作用とも相まって、上記高分子化合物が外部に放出されるのを有効に抑制することが可能となる。
【００２７】
さらに、ペプチド結合を有する高分子化合物の少なくとも一部の反応基が、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の反応基の一部と結合を形成しているとも考えられる。かかる結合により、上記高分子化合物とポリウレタン樹脂とが一体化し、かかる高分子化合物の外部への溶出を有効に阻止できるものと推定される。
【００２８】
上記ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物は、ペプチド結合を有する高分子化合物を含む溶液と、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む溶液とを混合することによって得られる。得られた混合溶液に、さらに必要に応じて糖類を添加してもよい。糖類を添加することで、ペプチド結合を有する高分子化合物の作用に加え、所望に応じて糖類の有する作用をも付加させた製品を得ることができる。
【００２９】
上記糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；麦芽糖、乳糖、ショ糖等の二糖類やオリゴ糖類；アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、アルギン酸等の多糖類である糖質のほか、糖タンパク質や糖脂質等が挙げられる。
【００３０】
シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が有するシラノール基同士の間でシロキサン結合を形成させるには、加熱をして水分を蒸発させるのがよい。通常、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の温度で、０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間かけて乾燥させる。このように、比較的低温で短時間の脱水処理によってシロキサン結合を形成させることが可能である。
【００３１】
上記ペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物は、常法に従って各種加工を施すことにより、成型品を得ることができる。かかる成型品としては、皮膚保湿用シートやフェイスマスク等の化粧用フィルム；家庭菜園用フィルム、ハウス栽培用フィルムシート、トンネル栽培用フィルムシート、堆肥用シート、農業用暴風・防水シート等の農業用シート；米、穀類などの食品類用包装材、文具・雑貨品用包装材、産業資材用包装材、建築資材用包装材等の包装用フィルム等が挙げられる。ナイロン、ポリエステル等の他の基材と貼り合わせて、多層フィルム又はシートとして用いることも可能である。
【００３２】
フィルムを作製する場合、常法に従ってフィルム成形することにより加工することができる。かかるフィルム成形としては、例えば、押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）等が挙げられる。フィルム厚は、その用途に応じて変動し得るものであるが、例えば化粧用シートの場合、通常１００〜５０００μｍである。
【００３３】
上記のようなフィルムやシート等の成型品は、
（Ａ）ペプチド結合を有する高分子化合物を含む溶液と、上記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む溶液とを混合して混合溶液を得る工程、
（Ｂ）前記混合溶液を用いて予備成型品を得る工程、及び
（Ｃ）前記予備成型品を加熱乾燥させて、成型品を得る工程
を含む方法により、製造することができる。
【００３４】
（Ａ）工程については、上述のとおり、ペプチド結合を有する高分子化合物を含む溶液及び上記シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含む溶液を調製し、これらを撹拌機等で混合して混合溶液を得る。
（Ｂ）工程では、上記混合溶液を用いて予備成型品を得るにあたり、かかる溶液を型に流し込んでもよく、基材上に塗布してもよく、成型機によって予備成型してもよい。
【００３５】
（Ｃ）工程では、通常０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間をかけて加熱することによって乾燥させる。加熱するには、乾燥機等を用いて通常１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の温度を保持しながら乾燥させるのがよい。この工程（Ｃ）を経ることによって、上記ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の有するシラノール基同士がシロキサン結合を形成することとなる。
【００３６】
このように、本発明のペプチド結合適合性ポリウレタン樹脂組成物を用いてフィルム又はシートを形成すれば、水に浸漬して適度な柔軟性を確保しながらフィルム又はシートとしての形状を有効に保持することができるので、ペプチド結合を有する高分子化合物の溶出を効果的に抑制することが可能となる。したがって、かかるフィルム又はシートを貼着するだけで、被貼着体に対して上記高分子化合物の有する作用を持続的にもたらすことが可能となる。また、ペプチド結合を有する高分子化合物を適宜選択することで、種々の用途に適応した成型品、例えば、創傷治癒剤、化粧用皺伸ばし剤又は保湿剤を包含したフィルム又はシートを実現することもできる。さらに、肥料効果を奏する高分子化合物を選択すれば、農業用資材に適したフィルム又はシートを実現することも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、必要に応じて次のポリウレタン樹脂溶液及びシラノール基導入剤を用いた。
【００３８】
１）ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ１）
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液：タケラックWS-6061、三井化学ポリウレタン(株)製、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（シラノール基を含まず）含有、水溶媒
２）ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ２）
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液：タケラックWS-6021、三井化学ポリウレタン(株)製、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（ポリウレタンプレポリマー（固形分）１００質量部に対するシラノール基導入剤の配合量＝２０質量部）含有、水溶媒
３）シラノール基導入剤：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４３０、信越化学工業社製）
【００３９】
[ゼラチン溶液（溶液ａ１）の調製]
300mlビーカーにミリ（Milli）Ｑ水を185ｇ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ゼラチン（Nippi 469−1−６ 牛皮ゼラチン高分子量30Mesh品）15gを、ダマができないように注意しながら少量ずつ加えていった。15gを分散させた後、ビーカーにラップをして、80℃にしたインキュベーター中で30分加温し、ゼラチンを溶解させた。温める前に濁っていた溶液の透明度が上がっていることを確認し、インキュベーターから取り出し、マグネチックスターラーでさらに５分間攪拌して、５％ゼラチン水溶液（300g）(溶液ａ１)を調製した。
【００４０】
[ゼラチン溶液（溶液ａ２）の調製]
上記ゼラチンを45gとした以外、上記溶液ａ１の調製に従って、１５％ゼラチン溶液(溶液ａ２)を調製した。
【００４１】
[ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ３）の調製]
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン７１．４９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４１ｇ、及び溶剤としてアセトン９０．００ｇを投入し、窒素雰囲気下、５０℃に昇温し、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加して４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールの反応により生成した分子量１０００のポリエステルポリオール１２５．１０ｇを添加し、さらに５時間撹拌した。撹拌終了後、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．６２ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応を行い、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００４２】
次に、得られたポリウレタンプレポリマー溶液（固形分）１００質量部に対し、シラノール基導入剤を５０質量部の量となるように添加し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３．３４ｇを水５３７．１６ｇに溶解した水溶液中に、上記反応で得られたポリウレタンプレポリマー溶液３００．００ｇをホモディスパーを用い撹拌しながら滴下することにより鎖延長化反応、及びエマルション化を行った。次に、このエマルションに硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２１ｇを加え、さらに６０℃に加熱、撹拌し、ポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ３）を得た。
【００４３】
[ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ４）の調製]
得られたポリウレタンプレポリマー溶液（固形分）１００質量部に対し、シラノール基導入剤を１００質量部の量となるように添加した以外、上記溶液ｂ３と同様にしてポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ４）を得た。
【００４４】
[比較例１：フィルム（試料ａ１−１）の作製]
上記ゼラチン溶液（溶液ａ１）4ｇ（固形分換算1.2ｇ）をバットに注入し、風乾して試料ａ１−１を得た。
【００４５】
[比較例２：フィルム（試料ｂ１−１）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ１）にゼラチン溶液（溶液ａ２）（固形分質量比＝ウレタン樹脂：ゼラチン＝２：１）になるように添加し、水で希釈してアルミ製バットに注入し、風乾して試料ｂ１−１を得た。
【００４６】
[比較例３：フィルム（試料ｂ２−１）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ２）8ｇ（固形分換算2.4ｇ）に対し、水20ｇを加えビーカー中で混合し、アルミバット（200mm×170mm）に注入し、風乾して試料ｂ２−１を得た。
【００４７】
[実施例１：フィルム（試料ｂ２−２）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ２）にゼラチン溶液（溶液ａ２）（固形分質量比＝ウレタン樹脂：ゼラチン＝２：１）になるように添加し、水で希釈してアルミ製バットに注入し、風乾した後、120℃で30分加熱して試料ｂ２−２を得た。
【００４８】
《成型性評価》
比較例１〜３、実施例１で得られたフィルムを用い、作製者の触感及び目視により成型性を評価した。比較例１及び３では、ともにバットに透明なフィルムが生成したが、バリバリになり、剥がすことができなかった。特に比較例１では柔らかいフィルムが得られたが、バットへの接着が強く、１枚の大きなフィルムとしては剥がすことができなかった。
実施例１及び比較例２では、ともに透明なフィルムが得られたが、水に浸漬した際、比較例２は崩壊したのに対し、実施例１のフィルムはシロキサン結合が有効に形成されていたため、しっかりしたフィルムの形状を保持した。
【００４９】
[比較例４：フィルム（試料ａ１−２）の作製]
上記ゼラチン溶液（溶液ａ１）を固形分で2.4ｇになるように量り取り、150mm×100mm×40mmのポリプロピレン容器に流し込んで、全体に薄く延ばし、25℃、湿度50％の室内で水平な台上に24時間静置した。得られたフィルムをデシケーター内で保存して試料ａ１−２を得た。
【００５０】
[比較例５：フィルム（試料ｂ１−２）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ１）を固形分で1.2ｇになるように量り取り、上記ゼラチン溶液：溶液ａ１を24ｇ（固形分で1.2ｇ）加え、ゼラチン溶液及びウレタン樹脂溶液が固形分比で１：１となるように混合し、フィルムの固形分総量が2.4ｇになるようにした。マグネチックスターラーで１分間攪拌した後、150mm×100mm×40mmのポリプロピレン容器に流し込んで、全体に薄く延ばし、25℃、湿度50％の室内で水平な台上に24時間静置した。得られたフィルムをデシケーター内で保存して試料ｂ１−２を得た。
【００５１】
[実施例２：フィルム（試料ｂ２−３）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ２）を固形分で1.2ｇになるように量り取り、上記ゼラチン溶液：溶液ａ１を24ｇ（固形分で1.2ｇ）加え、ゼラチン溶液及びウレタン樹脂溶液が固形分比で１：１となるように混合し、フィルムの固形分総量が2.4ｇになるようにした。マグネチックスターラーで１分間攪拌した後、150mm×100mm×40mmのポリプロピレン容器に流し込んで、全体に薄く延ばし、25℃、湿度50％の室内で水平な台上に24時間静置した。得られたフィルムをデシケーター内で保存した後、120℃の乾燥機内で30分間乾燥することによって架橋（シロキサン結合形成）させ、試料ｂ２−３を得た。
【００５２】
[実施例３：フィルム（試料ｂ３−１）の作製]
上記ポリウレタン樹脂溶液（溶液ｂ３）を固形分で1.2ｇになるように量り取り、上記ゼラチン溶液：溶液ａ１を24ｇ（固形分で1.2ｇ）加え、ゼラチン溶液及びウレタン樹脂溶液が固形分比で１：１となるように混合し、フィルムの固形分総量が2.4ｇになるようにした。マグネチックスターラーで１分間攪拌した後、150mm×100mm×40mmのポリプロピレン容器に流し込んで、全体に薄く延ばし、25℃、湿度50％の室内で水平な台上に24時間静置した。得られたフィルムをデシケーター内で保存した後、120℃の乾燥機内で30分間乾燥することによって架橋（シロキサン結合形成）させ、試料ｂ３−１を得た。
[実施例４：フィルム（試料ｂ４−１）の作製]
溶液ｂ３を溶液ｂ４に代えた以外、実施例２と同様にして、試料ｂ４−１を得た。
【００５３】
《湿潤状態での引張試験の評価》
比較例４及び実施例２〜４で得られた試料を各々はさみで切断して10mm×100mmの試験片とし、試験前に室温20℃、湿度65％の恒温室に２時間静置した。標線間の長さは55mmとし、冶具に固定した。引張試験は、島津社製EZ−S、Trapeziumを用い、試験前に試験片を20℃の蒸留水に１時間浸け、両面をキムタオル（登録商標）で拭いたものを用いた。測定回数を15回とし、その平均値を求めた。
【００５４】
湿潤状態でのフィルム引張試験の結果を図１に示す。比較例４はシロキサン結合が形成されなかったためか、引張試験を行うことができなかった。また、実施例３において最も荷重が大きくなり、最も伸びが大きかったことがわかる。これにより、湿潤状態において、ゼラチンとの混合フィルムの物性は、実施例３が最適であると考えられる。
【００５５】
《熱的安定性（ＤＳＣ）の評価》
比較例４及び実施例３〜４で得られた試料20mgを銀製セル（Seiko Instruments Inc.：AG70−CAPSULE  P/N 560−003)に測り取り、サンプルシーラー（Seiko Instruments Inc.）で封入し、測定を行った。測定装置は、Seiko Instruments Inc.：SSC/5200を用いた。測定条件は、以下の通りとし、測定回数を５回としてその平均値を求めた。結果を図２に示す。
温度プログラム：15〜250℃
昇温速度：5.0 ℃/min
リファレンス：almina 30mg
炉内雰囲気：He, 40ml/min
データサンプリング速度：0.5sec/dot
【００５６】
比較例４は80℃および180℃に吸熱ピークを示した。80℃の吸熱ピークは、ゼラチンの溶解によるものであり、180℃の吸熱ピークは、ゼラチンの熱分解によるものであると思われる。実施例３〜４のフィルムにおいては、90℃および170℃に吸熱ピークを確認した。これは、ゼラチンが有効にウレタン樹脂内に包含され、ゼラチンとウレタン樹脂がこれら相互間に何らかの結合が形成されることでより一体化され、それぞれの吸熱ピークが平滑化されたものと考えられる。
【００５７】
《ゼラチン溶出率の評価》
15ｍｌのファルコンチューブに比較例４及び実施例２〜４で得られた試料0.07ｇを入れ、14ｇのミリＱ水を入れ、温度設定した水槽で12時間振とうした。チューブから1ｍｌの液をとり、0.5ｍｌのミクロビュレット液を加え、310ｎｍで吸光度を測定した。ブランクをミリＱ水とした。検量線はゼラチン溶液（溶液ａ１）で作成した。原液を10mg/ｍｌの濃度とし、2倍から4倍、8倍と倍々に希釈していき、128倍希釈液まで作成し、1ｍｌの希釈液に0.5ｍｌのミクロビュレット液を加え、310ｎｍで吸光度を測定し、ブランクとの割合（％）を算出してゼラチンの溶出率とした。結果を図３に示す。
【００５８】
25℃及び37℃において、実施例２〜４では、ゼラチンの溶出を明らかに抑制した。これは、シラノール基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂においてシロキサン結合が形成され、ゼラチンをより強固に保持していることを示す。特に実施例３において、最も溶出を抑制する傾向にあった。
【００５９】
《吸水速度の評価》
150mm×100mm×40mmのポリプロピレン容器に１５０ｇのミリQ水を入れ、そこに0.20ｇ程に切った比較例５及び実施例３〜４で得られた試料を浸した。60分まで10分ごとに、それ以降は30分ごとにフィルムを取り、両面の水気をキムタオル（登録商標）に吸わせ、重量を測定した。４回の重量の変化が、0.01ｇ以内になったところで、終点とした。吸水前のフィルム重量と比較し、下記式により吸水量から吸水率を算出した。測定回数を３回とし、その平均値を求めた。得られたフィルムの吸水曲線を図４に示す。
吸水率＝｛（吸水後の重量−吸水前の重量）÷吸水前の重量×100｝
【００６０】
図４の結果より、シラノール含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いた場合、吸水率が減少することがわかる。比較例５では吸水率が400%を超えたが、実施例３及び実施例４では180%まで減少した。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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