(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分であるチタン酸バリウムと、Ａｌの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、
前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっており、
前記誘電体磁器組成物は、複数の前記誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＡｌの含有割合が、前記結晶粒界におけるＡｌの含有割合を１００％とした場合に、２０〜８０％であることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
主成分であるチタン酸バリウムと、Ａｌの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、
前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっており、
前記誘電体粒子は、少なくとも粒子中心部に、実質的にＡｌが含有されていないＡｌ非拡散領域を、有していることを特徴とする電子部品。
【請求項３】
前記誘電体粒子は、実質的にＡｌを含有している領域であって、前記Ａｌが粒子表面から粒子内部に向かって拡散している領域であるＡｌ拡散領域を有しており、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、前記Ａｌ拡散領域の粒子表面からの深さＴＡｌが、前記粒径Ｄの５〜４５％である請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、０〜４．０モル（だだし、０は含まず）である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品を製造する方法であって、
主成分と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなるＡｌの酸化物のうち少なくとも一部と、を仮焼きする工程を有する電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品は、積層セラミックコンデンサであり、
前記誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００４】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００５】
また、コンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００６】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、高い比誘電率を有するとともに、容量温度特性に優れている必要がある。
【０００７】
これに対し、比誘電率を高く維持しつつ、容量温度特性を向上させることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１，２）。特に、これら特許文献１，２によると、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足させることが可能となった。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２の誘電体磁器組成物では、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）に劣るという問題や、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪いという問題があり、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３４８０８１号公報
【特許文献２】特許第３３４１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、高い比誘電率と良好な温度特性を確保し、しかもＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、誘電体磁器組成物に含有される誘電体粒子を、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が除々に低くなっていくような構成とすることにより、比誘電率や容量温度特性を確保しつつ、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を改善することが可能となることを突き止め、この知見に基づき本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、Ａｌの酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、
前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっていることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、好ましくは、前記誘電体粒子は、少なくとも粒子中心部に、実質的にＡｌが含有されていないＡｌ非拡散領域を、有している。
粒子中心部にＡｌが含有されていないＡｌ非拡散領域を形成することにより、容量温度特性の劣化を有効に防止することができる。なお、本発明において、”実質的にＡｌが含有されていない”とは、誘電体粒子中におけるＡｌの含有割合が、重量比で１０ｐｐｍ未満の状態を意味する。また、粒子中心部とは、厳密な意味での粒子の中心である必要はなく、略中心であればよい。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体粒子は、実質的にＡｌを含有している領域であって、前記Ａｌが粒子表面から粒子内部に向かって拡散している領域であるＡｌ拡散領域を有しており、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、前記Ａｌ拡散領域の粒子表面からの深さＴＡｌが、前記粒径Ｄの５〜４５％であり、より好ましくは、２０〜４０％である。
【００１５】
前記Ａｌ拡散領域は、前記誘電体粒子内において、実質的にＡｌを含有している領域であり、このＡｌ拡散領域は、誘電体粒子表面から粒子内部に向かって広がっている。Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌが、小さすぎると本発明の効果が得難くなり、ＴＣバイアス特性が劣化してしまう傾向にある。一方、深さＴＡｌが、大きすぎると、粒子中心部付近までＡｌが含有されていることとなり、容量温度特性が悪化してしまう傾向にある。なお、深さＴＡｌが、前記粒径Ｄの５０％であるということは、Ａｌが粒子中心部まで拡散していることとなる。すなわち、粒子中心部に実質的にＡｌを含んでいることとなる。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、複数の前記誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＡｌの含有割合が、前記結晶粒界におけるＡｌの含有割合を１００％とした場合に、２０〜８０％であり、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３５〜５０％である。
【００１７】
前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０〜４．０モル（だだし、０は含まず）であり、より好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２  Ｏ３  から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分と、をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第５副成分：０モルより多く、５モル以下、
第６副成分：０モルより多く、９モル以下（ただし、第６副成分のモル数は、Ｒ２元素換算での比率である）、
第７副成分：０モルより多く、０．５モル以下、
である。
【００１９】
本発明においては、チタン酸バリウムおよびＡｌの酸化物に加えて、前記第１〜第３、第５〜第７副成分を含有させることにより、容量温度特性を向上させることができ、たとえばＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足させることができる。
【００２０】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分をさらに有し、
前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｒ１元素換算で、０．５〜７モルである。
【００２１】
本発明においては、前記誘電体磁器組成物に、前記第１〜第３、第５〜第７副成分に加えて、前記Ｒ１の酸化物を含む第４副成分をさらに含有させることにより、容量温度特性のさらなる向上を図ることができ、たとえばＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足させることができる。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、上記いずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
主成分と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなるＡｌの酸化物のうち少なくとも一部と、を仮焼きする工程を有する。
【００２３】
本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２４】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、を交互に積層することにより構成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、誘電体磁器組成物に含有される誘電体粒子を、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっていくような構成とするため、誘電率や容量温度特性を確保しつつ、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として、このような誘電体磁器組成物を用いることにより、上記特性を有し、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【００２６】
なお、本発明において、”ＩＲ温度依存性”とは、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１２５℃または１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。
【００２７】
たとえば、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性や、Ｘ８Ｒ特性を満足していたとしても、これらの温度範囲内（特に室温から高温度域まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、特に、高温度域における信頼性が低下してしまい、製品としての実際の使用が困難になってしまう。そのため、このＩＲ温度依存性に優れていることは、特に、高温度域においてコンデンサを安定して使用することができるか否かを判断する重要な指標である。
【００２８】
本発明では、たとえば、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２５、ＩＲ１５０  としたときに、下記式（１）で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …式（１）
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図４】図４は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図５】図５は実施例１における粒子表面からの深さＴとＡｌの含有割合との関係を示すグラフである。
【図６】図６は実施例１におけるＡｌ拡散領域の深さＴＡｌとＴＣバイアス特性との関係を示すグラフである。
【図７】図７は実施例１におけるＡｌ拡散領域の深さＴＡｌとＩＲ温度依存性との関係を示すグラフである。
【図８】図８は実施例２における粒子表面からの深さＴとＡｌの含有割合との関係を示すグラフである。
【図９】図９は実施例２におけるＡｌ拡散領域の深さＴＡｌとＴＣバイアス特性との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は実施例２におけるＡｌ拡散領域の深さＴＡｌとＩＲ温度依存性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
第１実施形態
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３１】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３２】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、Ａｌの酸化物と、を有する。
【００３３】
Ａｌの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０〜４．０モル（だだし、０は含まず）であり、より好ましくは１．０〜２．０モルである。Ａｌの酸化物は、誘電体磁器組成物の焼結性を高める効果を有する。Ａｌの酸化物の含有量が多過ぎると、高温負荷寿命が悪化してしまう傾向にある。一方、Ａｌの酸化物を添加しないと、誘電体磁器組成物の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。
【００３４】
本実施形態においては、上記Ａｌの酸化物のうち少なくとも一部は、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子に固溶しており、しかも、Ａｌの酸化物は、この誘電体粒子中においては、粒子表面から粒子内部に向かって、その含有割合（濃度）が低くなっていくという構成を有している。なお、この点については、後に詳述する。
【００３５】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記主成分およびＡｌの酸化物以外に、以下の各副成分（第１〜第３、第５〜第７副成分）をさらに含有する。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２  Ｏ３  から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分と、
Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分と、をさらに含有する。
【００３６】
上記第１〜第３、第５〜第７副成分の含有比率は、主成分１００モルに対して、好ましくは、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第５副成分：０モルより多く、５モル以下、
第６副成分：０モルより多く、９モル以下、
第７副成分：０モルより多く、０．５モル以下、
であり、より好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．０１〜０．４モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００３７】
なお、第６副成分の上記比率は、Ｒ２の酸化物のモル比ではなく、Ｒ２元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第６副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第６副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。
【００３８】
また、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００３９】
上記第１〜第３、第５〜第７副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ７Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第３、第５〜第７副成分の好ましい含有量は上述の通りであり、その理由は以下の通りである。
【００４０】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４１】
第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００４２】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４３】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性が悪くなってしまう。
【００４４】
第６副成分（Ｒ２の酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２の酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙの酸化物が好ましい。
【００４５】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えてしまうため、０．５モル以下とすることが好ましい。
【００４６】
好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ２  、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種で表される。
【００４７】
より好ましくは、上記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４８】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、一層あたり４．５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００４９】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５０】
誘電体層２の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界（粒界相）２ｂとを含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主に、主成分であるチタン酸バリウムから構成されている粒子であり、本実施形態の誘電体粒子２ａは、チタン酸バリウムの他に、少なくともＡｌを含有している。
【００５１】
本実施形態においては、誘電体粒子２ａに含有されているＡｌは、粒子表面から粒子内部に向かって、その濃度が除々に低くなっていくような態様で含有されている。本発明は、この点に最大の特徴を有しており、誘電体粒子２ａにＡｌを含有させ、しかも、粒子内におけるＡｌの濃度が低くなっていくように制御することにより、誘電率や容量温度特性を確保しつつ、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を改善することができる。以下、図３および図４を使用して、誘電体粒子２ａの粒子内構造の好ましい態様について詳細に説明する。
【００５２】
図３に示すように、誘電体粒子２ａは、Ａｌを実質的に含有し、しかも、このＡｌが粒子表面から粒子内部に向かって拡散しているＡｌ拡散領域を有している。Ａｌ拡散領域は、粒子表面から深さＴＡｌまで広がっており、誘電体粒子２ａの粒径Ｄの長さを１００％とした場合に、この深さＴＡｌは、好ましくは５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である。Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌが、小さすぎると本発明の効果が得難くなり、ＴＣバイアス特性が劣化してしまう傾向にある。一方、深さＴＡｌが、大きすぎると、粒子中心部付近までＡｌが含有されていることとなり、容量温度特性が悪化してしまう傾向にある。本実施形態においては、Ａｌの含有割合が、重量比で１０ｐｐｍ以上含有されている領域を、Ａｌ拡散領域とした。
【００５３】
なお、誘電体粒子２ａの粒径Ｄは、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。
【００５４】
上記Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭによる線分析により測定することができる。すなわち、まず、誘電体粒子２ａに対して、誘電体粒子２ａの略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行う。その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの結果を平均することにより求めることができる。
【００５５】
また、誘電体粒子２ａには、深さＴＡｌより内側に、Ａｌを実質的に含有していないＡｌ非拡散領域が形成されている。本実施形態においては、Ａｌの含有割合が、重量比で１０ｐｐｍ未満となっている領域をＡｌ非拡散領域とした。このＡｌ非拡散領域は、少なくとも図３に示す粒子中心部を含む領域であることが好ましい。この粒子中心部は、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５０％の深さである深さＴ５０に相当する部分であるが、厳密な意味での粒子の中心である必要は必ずしも無く、略中心であればよい。本実施形態においては、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなるような構成とするとともに、粒子中心部には、Ａｌを実質的に含有していないＡｌ非拡散領域を形成することにより、容量温度特性の向上を図ることができる。
【００５６】
粒子中心部にＡｌ非拡散領域が形成されているか否かを調べる方法としては、特に限定されないが、たとえば上記と同様にＴＥＭによる線分析を行うことにより、調べることができる。
【００５７】
さらに、本実施形態においては、図４に示す粒子表面からの深さＴ５におけるＡｌの含有割合が所定範囲であることが好ましい。なお、この深さＴ５は、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％であることを意味する。具体的には、図２に示す結晶粒界２ｂにおけるＡｌの含有割合を１００％とした場合に、深さＴ５におけるＡｌの含有割合が、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３５〜５０％である。深さＴ５におけるＡｌの含有割合が少なすぎると、ＴＣバイアス特性が悪化してしまう傾向にある。
【００５８】
また、上記Ｔ５に加えて、粒子表面からの深さが粒径Ｄの１０％、２０％、３０％、４０％の深さである深さＴ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０におけるＡｌの含有割合についても、以下に示すような所定範囲とすることがより好ましい。すなわち、結晶粒界２ｂにおけるＡｌの含有割合を１００％とした場合に、それぞれ、
Ｔ１０：５〜３０％、
Ｔ２０：３〜２０％、
Ｔ３０：０〜１０％、
Ｔ４０：０〜３％、
であることが好ましい。
【００５９】
なお、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５０％の深さであるＴ５０（すなわち、中心部）におけるＡｌの含有割合は、実質的に０％であることが好ましい。また、各深さＴ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０におけるＡｌの含有割合を測定する方法は、特に限定されないが、たとえば上記と同様にＴＥＭによる線分析を行うことにより、測定することができる。
【００６０】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００６１】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００６２】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６３】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６４】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００６５】
なお、本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、主成分であるチタン酸バリウムと、焼結後の誘電体層２に含まれることとなるＡｌの酸化物のうち少なくとも一部と、を予め仮焼きしておくことが好ましい。主成分とＡｌの酸化物（または焼成によりＡｌの酸化物となる化合物）とを、予め仮焼きしておくことにより、焼結後の誘電体層２に含有される誘電体粒子２ａ中に、Ａｌを良好に拡散させることができる。
【００６６】
仮焼き温度は、好ましくは６００℃以上、１０００℃未満、より好ましくは７００℃以上、９００℃以下とする。仮焼きをより高い温度で行うことにより、誘電体粒子２ａ中のＡｌの含有割合を高めることができることができるとともに、より内部までＡｌを拡散させることができ、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌを大きくすることができる。ただし、仮焼き温度が高すぎると、誘電体粒子中に、Ａｌが均一に分散してしまい、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、およびＩＲ温度依存性が劣化してしまう傾向にある。
【００６７】
仮焼き時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは２〜４時間とする。仮焼き時間を長くすることにより、誘電体粒子２ａ中のＡｌの含有割合を高めることができることができるとともに、より内部までＡｌを拡散させることができ、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌを大きくすることができる。ただし、仮焼き時間を長くしすぎると、Ａｌ拡散領域が誘電体粒子の中心部まで広がってしまい、容量温度特性、ＴＣバイアス特性、およびＩＲ温度依存性が劣化してしまう傾向にある。
【００６８】
なお、仮焼きを行う際には、主成分およびＡｌの酸化物以外のその他の副成分を添加して、仮焼きを行っても良い。
【００６９】
そして、仮焼きにより得られた仮焼き粉を必要に応じて粉砕し、その後、所望の組成となるように、その他の原料を添加して、混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得ることができる。
【００７０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００７１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００７２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００８１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００８３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００８６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８８】
第１実施形態によると、高い誘電率を確保しつつ、容量温度特性がＸ７Ｒ特性を満足し、しかも、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の向上された積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８９】
第２実施形態
第２実施形態は、第１実施形態と比較して、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物の組成が、以下の点で異なっている以外は、第１実施形態と同様な構成と作用を有し、その重複する説明は省略する。
【００９０】
すなわち、第２実施形態においては、上述の第１実施形態で説明した主成分、Ａｌの酸化物、第１〜第３、第５〜第７副成分に加えて、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分を含有する。
【００９１】
第４副成分（Ｒ１の酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ１元素換算で、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは０．５〜５．０モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００９２】
また、第２実施形態では、第４副成分および第６副成分の合計の含有量は、主成分１００モルに対し、好ましくは１３モル以下、より好ましくは１０モル以下（ただし、第４副成分および第６副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２元素単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００９３】
第２実施形態においては、主成分、Ａｌの酸化物、第１〜第３、第５〜第７副成分に加えて、第４副成分を含有するため、容量温度特性のさらなる向上を図ることができ、具体的には、Ｘ８Ｒ特性を満足することができる。しかも、誘電体磁器組成物に含有される誘電体粒子を、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっていくような構成とするため、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を改善することができる。
【００９４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した第１実施形態および第２実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００９５】
たとえば、上述した各実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９７】
実施例１
実施例１においては、第１実施形態（Ｘ７Ｒ特性）に相当する積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。
【００９８】
まず、主成分の原料であるＢａＴｉＯ３  ：１００モルと、Ａｌ２  Ｏ３  ：２．０モルと、を準備した。次いで、これらの原料を混合して仮焼き前粉体を得て、この仮焼き前粉体を、以下の条件で仮焼きを行い、それぞれ仮焼き温度の異なる６種類の仮焼き済み粉体（表１の試料１〜５に対応）を得た。
仮焼き温度：７００〜１０００℃の各温度
仮焼き時間：２時間
なお、各試料の仮焼き温度は、次の通りとした。すなわち、試料１（７００℃）、試料２（７５０℃）、試料３（８００℃）、試料４（８５０℃）、試料５（１０００℃）とした。
【００９９】
次いで、得られた各仮焼き済み粉体を粉砕し、以下に示す各副成分を添加して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を得た。
ＭｇＣＯ３  （第１副成分）：２．４モル
（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （第２副成分）：３．０モル
Ｖ２  Ｏ５  （第３副成分）：０．０２モル
ＣａＺｒＯ３  （第５副成分）：１．０モル
Ｙ２  Ｏ３  （第６副成分）：２．０モル
ＭｎＣＯ３  （第７副成分）：０．１モル
なお、上記各副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を各酸化物換算で示した。ただし、第６副成分については、Ｙ２  Ｏ３  換算ではなく、Ｙ元素換算のモル数で示した。すなわち、Ｙ２  Ｏ３  換算では、１．０モルとなる。
【０１００】
そして、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１０１】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１０２】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【０１０３】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【０１０４】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウェッターを用いた。
【０１０５】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜５を得た。なお、これらの試料１〜５は、仮焼き時の温度を、それぞれ７００〜１０００℃の範囲で変化させた試料である。
【０１０６】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は３．５μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。
【０１０７】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌ含有割合、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ、容量温度特性（Ｘ７Ｒ特性）、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性、および比誘電率εを、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【０１０８】
各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌ含有割合
得られたコンデンサ試料の誘電体層を厚み１０μｍまで加工した後、イオンミリングにより試料をさらに薄片化した。その後、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行い、各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌ含有割合を測定した。
【０１０９】
具体的には、まず、誘電体粒子の略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるように、図４に示す各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）においてＴＥＭで線分析を行った。その後、９０度ずらして同一の粒子に対して、各深さＴにおいて線分析を行い、これらの結果を平均することにより各深さＴにおけるＡｌの含有割合を測定した。なお、本実施例においては、誘電体粒子内部におけるＡｌの含有割合とは別に、結晶粒界におけるＡｌの含有割合を測定し、結晶粒界におけるＡｌの含有割合を１００％とした場合における、各深さＴにおけるＡｌの含有割合をパーセンテージで算出することにより評価した。結果を図５および表１に示す。
【０１１０】
なお、深さＴ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０およびＴ５０は、それぞれ粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％、１０％、２０％、３０％、４０％および５０％の深さに相当する。
【０１１１】
Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ
上記と同様にして、ＴＥＭにより、誘電体粒子の略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行い、その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの測定結果を平均することにより、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌを求めた。なお、本実施例においては、Ａｌの含有割合が、重量比で１０ｐｐｍ以上であった領域をＡｌ拡散領域として、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
容量温度特性（Ｘ７Ｒ特性）
容量温度特性は、得られたコンデンサ試料に対し、−５５℃〜１２５℃の温度範囲で静電容量を測定し、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１２５℃の温度環境下での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ、単位は％）を算出し、Ｘ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。なお、静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、−１５％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１３】
ＴＣバイアス特性
ＴＣバイアス特性は、得られたコンデンサ試料に対して、デジタルＬＣＲメーターにて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃〜１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加状態の測定値からの静電容量の変化率（単位は％）を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。ＴＣバイアス特性は、０％に近いほうが好ましく、本実施例では、−３０％以上を良好とした。結果を図６および表１に示す。
【０１１４】
ＩＲ温度依存性
ＩＲ温度依存性（ＩＲ桁落ち）は、得られたコンデンサ試料の１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０  と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式（１）で示される桁落ちを算出して評価した。本実施例においては、−２．００以上を良好とした。結果を図７および表１に示す。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２５）  …式（１）
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１１５】
比誘電率ε
比誘電率εは、得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。本実施例の試料は、比誘電率がいずれも１０００以上となり、良好な結果であった。
【０１１６】
【表１】
0005505393.tif 000002
【０１１７】
表１に、試料１〜５の各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌの含有割合、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ、１２５℃での容量温度特性（Ｘ７Ｒ特性）、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
【０１１８】
表１より、試料１〜４は、いずれも誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成となっていることが確認できた。特に、この傾向は、各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）と、Ａｌの含有割合と、をグラフ化した図５からも明らかである。
【０１１９】
そして、これらの試料１〜４は、いずれも容量温度特性が−１５％以上、すなわちＸ７Ｒ特性を満足し、ＴＣバイアス特性が−３０％以下となり、さらにＩＲ温度依存性が−２．００以上となり、良好な結果となった。
【０１２０】
一方で、誘電体粒子全体にＡｌが均一に分散していた試料５は、容量温度特性がＸ７Ｒ特性を満足できず、また、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性についても劣る結果となった。
【０１２１】
これらの結果より、誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成とすることにより、Ｘ７Ｒ特性を満足しつつ、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の向上が可能となることが確認できた。
【０１２２】
なお、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌとＴＣバイアス特性との関係をグラフ化した図６より、これら試料１〜５においては、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌが大きくなっていくと、ある一定の大きさまでは、ＴＣバイアス特性が向上していき、その後、急激にＴＣバイアス特性が悪化してしまうことが確認できる。また、ＩＲ温度依存性についても同様な傾向となることが、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌとＩＲ温度依存性との関係をグラフ化した図７より確認できる。
【０１２３】
実施例２
実施例２においては、第２実施形態（Ｘ８Ｒ特性）に相当する積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。
【０１２４】
まず、主成分の原料であるＢａＴｉＯ３  ：１００モルと、Ａｌ２  Ｏ３  ：１．０モルと、を準備した。次いで、これらの原料を混合して仮焼き前粉体を得て、この仮焼き前粉体を、以下の条件で仮焼きを行い、それぞれ仮焼き温度の異なる６種類の仮焼き済み粉体（表２の試料６〜１０に対応）を得た。
仮焼き温度：７００〜１０００℃の各温度
仮焼き時間：２時間
なお、実施例２の試料６〜１０の仮焼き温度は、実施例１の試料１〜５とそれぞれ対応する温度とした。
【０１２５】
次いで、得られた各仮焼き済み粉体を粉砕し、以下に示す各副成分を添加して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を得た。
ＭｇＣＯ３  （第１副成分）：０．３６モル
（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （第２副成分）：３．０モル
Ｖ２  Ｏ５  （第３副成分）：０．１モル
Ｙｂ２  Ｏ３  （第４副成分）：２．１９モル
ＣａＺｒＯ３  （第５副成分）：１．２モル
Ｙ２  Ｏ３  （第６副成分）：２．４モル
ＭｎＣＯ３  （第７副成分）：０．１５モル
なお、上記各副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を各酸化物換算で示した。ただし、第４，６副成分については、それぞれ、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  換算ではなく、Ｙｂ元素およびＹ元素換算のモル数で示した。
【０１２６】
そして、得られた誘電体原料を使用して、実施例１と同様の方法により、誘電体層用ペーストを得た。
【０１２７】
また、実施例１と同様の方法により、内部電極層用ペーストを得た。
【０１２８】
これらのペーストを用い、実施例１と同様にして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。実施例２においては、仮焼き時の温度を、それぞれ６００〜１０００℃の範囲で変化させた試料６〜１０を得た。
【０１２９】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌ含有割合、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性、および比誘電率εを、実施例１と同様にして、それぞれ測定した。また、上記各特性に加えて、１５０℃での容量温度特性（Ｘ８Ｒ）を下記に示す方法により測定した。
【０１３０】
容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）
容量温度特性は、得られたコンデンサ試料に対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定し、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ、単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。なお、静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、−１５％以上を良好とした。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0005505393.tif 000003
【０１３２】
表２に、試料６〜１０の各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌの含有割合、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
なお、実施例２においては、比誘電率εは、いずれの試料も１０００以上となり、良好な結果であった。
【０１３３】
表２より、試料６〜９は、いずれも誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成となっていることが確認できた。特に、この傾向は、各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）と、Ａｌの含有割合と、をグラフ化した図８からも明らかである。
【０１３４】
そして、これらの試料６〜９は、いずれも容量温度特性が−１５％以上、すなわちＸ８Ｒ特性を満足し、ＴＣバイアス特性が−３０％以下となり、さらにＩＲ温度依存性が−２．００以上となり、良好な結果となった。
【０１３５】
一方、誘電体粒子全体にＡｌが均一に分散している試料１０は、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足できず、また、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性についても劣る結果となった。
【０１３６】
これらの結果より、誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成とすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性を向上させることができ、さらに、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌを本発明の好ましい範囲とすることにより、ＴＣバイアス特性の向上が可能となることが確認できた。
【０１３７】
なお、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌとＴＣバイアス特性との関係をグラフ化した図９より、これら試料６〜１０においては、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌが大きくなっていくと、ある一定の大きさまでは、ＴＣバイアス特性が向上していき、その後、急激にＴＣバイアス特性が悪化してしまうことが確認できる。また、ＩＲ温度依存性についても同様な傾向になることが、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌとＩＲ温度依存性との関係をグラフ化した図１０より確認できる。
【０１３８】
実施例３
実施例３においては、ＢａＴｉＯ３  とＡｌ２  Ｏ３  とを仮焼きする際の仮焼き条件を変更した以外は、実施例２と同様にして、コンデンサの試料１１〜１４を作製し、実施例２と同様に評価を行った。
【０１３９】
すなわち、実施例３においては、以下の条件で仮焼きを行った。
仮焼き温度：７００℃
仮焼き時間：２〜２０時間
なお、各試料の仮焼き時間は、次の通りとした。すなわち、試料１１（４時間）、試料１２（６時間）、試料１３（８時間）、試料１４（２０時間）とした。また、下記の表３に示した試料６は、実施例２の試料６（仮焼き時間：２時間）と同じ試料である。
【０１４０】
【表３】
0005505393.tif 000004
【０１４１】
表３に、試料６，１１〜１４の各深さＴ（Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｔ５０）におけるＡｌの含有割合、Ａｌ拡散領域の深さＴＡｌ、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
なお、実施例３においては、比誘電率εは、いずれの試料も１０００以上となり、良好な結果であった。
【０１４２】
表３より、実施例の試料６，１１〜１３は、いずれも誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成となっていることが確認できた。そして、これらの試料６，１１〜１３は、いずれも容量温度特性が−１５％以上、すなわちＸ８Ｒ特性を満足し、ＴＣバイアス特性が−３０％以下となり、さらにＩＲ温度依存性が−２．００以上となり、良好な結果となった。
【０１４３】
一方、参考例の試料１４は、誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成となっていたが、深さＴ５０、すなわち、誘電体粒子の中心部にもＡｌが含有されていた。そして、この試料１４は、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足できず、また、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性についても劣る結果となった。
【０１４４】
これらの結果より、誘電体粒子内のＡｌの含有割合が、粒子表面から粒子内部に向かって低くなるような構成とし、さらに、誘電体粒子の中心部には、実質的にＡｌを含有させないようにすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を向上できることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４５】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２ａ…  誘電体粒子
２ｂ…  結晶粒界
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
0005505393.tif 000005
【図２】
0005505393.tif 000006
【図３】
0005505393.tif 000007
【図４】
0005505393.tif 000008
【図５】
0005505393.tif 000009
【図６】
0005505393.tif 000010
【図７】
0005505393.tif 000011
【図８】
0005505393.tif 000012
【図９】
0005505393.tif 000013
【図１０】
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