(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％のエタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのエトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。
【請求項２】
前記変性表面改質剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の変性表面改質剤の製造方法。
【化１】
0005450711.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＲはエトキシ基を表す。また、ｍは１〜３５０、ｎは１〜３５０の整数である。）
【請求項３】
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をメトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％のメタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのメトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。
【請求項４】
前記変性表面改質剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の変性表面改質剤の製造方法。
【化２】
0005450711.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＲはメトキシ基を表す。また、ｍは１〜３５０、ｎは１〜３５０の整数である。）
【請求項５】
前記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはその混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性表面改質剤の製造方法。
【請求項６】
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ｂ）容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記エタノールの全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれるエタノールを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのエトキシ化物を得ることを特徴とする変性表面改質剤の製造方法。
【請求項７】
前記油状物質中に白色固形物が含まれる場合には、該油状物質を濾過して前記白色固形物を取り除くことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性表面改質剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって変性表面改質剤を製造し、表面改質すべき粉体に必要に応じて水を含ませた後、前記変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得ること特徴とする粉体の表面改質方法。
【請求項９】
前記粉体が、無機顔料、有機顔料または樹脂粉体顔料であることを特徴とする請求項８に記載の粉体の表面改質方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で粉体の表面改質を行い、得られた表面改質粉体と化粧料成分とを配合して化粧料を得ることを特徴とする化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をアルコキシ基で置換した変性表面改質剤、その製造方法、および該改質剤を用いた粉体の表面改質方法並びに該改質粉体を配合してなる化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（以下、単に「前記コポリマー」と云うことがある。）は、粉体の表面処理剤として広く知られている。この表面処理剤を用いると、顔料などの親水性粉体を容易に疎水性粉体（撥水性粉体）にすることができるなどの理由から、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料等を取り扱う化粧品業界では、従来よりこの表面処理剤が多用されてきた。
【０００３】
このように、顔料などの親水性粉体に疎水性や撥水性の機能を付与できるのは、この表面処理剤で粉体の表面を処理すると、該粉体の持つ表面活性の影響を受けて、前記コポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合部が空気中の水分などと反応して生成されたＳｉ−ＯＨ結合部が隣り合うＳｉ−Ｈ結合部と反応し、あるいはＳｉ−ＯＨ結合部同士が反応して、架橋や重合が進んでシリコーン膜が形成されるためと考えられる。
【０００４】
しかし、このシリコーン膜の表面または内部には、反応せずに残ったＳｉ−Ｈ結合が存在し、これを２００℃程度の温度で加熱処理しても、分子同士の架橋反応はある程度、進むものの、完全にはこのＳｉ−Ｈ結合をなくすことはできず、また６００℃以上の温度で加熱処理すると、このシリコーン膜が酸化されてシリカに変換されてしまうことが知られている。（特許文献１を参照のこと。）
また、この残存Ｓｉ−Ｈ結合は、長い時間が経つにつれて空気中の水分や、上記の表面改質粉体を配合した化粧料などの中に含まれる水分やアルコールなどと反応して水素を発生させてしまうことが知られている。よって、前記表面改質粉体をそのまま化粧料などに配合すると、それを収納した容器に膨張や変質をもたらしたり、あるいは化粧料自体に硬化やひび割れを引き起こしたりすることがある。さらに、火気の近くに放置したりすると、容器の破壊を招くことにもなりかねない。
【０００５】
このような状況下で、前記の残存Ｓｉ−Ｈ結合を減らしたり、あるいは無くしたりする方法が数多く提案されている。
たとえば、オルガノ水素ポリシロキサンで表面処理した粉体を水または低級アルコールと接触させて、残存Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子を官能基に置換する方法（特許文献２を参照のこと）や、残存Ｓｉ−Ｈ結合に不飽和炭化水素基を持つ化合物をヒドロシリル反応により付加する方法（特許文献３を参照のこと）などがある。しかし、活性を備えた官能基などが表面に吸着した形であるので、得られた粉体に不快な臭いが生じてしまうことなどがあった。
【０００６】
さらに、オルガノ水素ポリシロキサン等で表面処理した粉体を２６０〜５００℃の温度で１〜２４時間、加熱処理することにより、残存したＳｉ−Ｈ結合部を重合させて、該残存Ｓｉ−Ｈ結合を減少させる方法（特許文献４を参照のこと）なども提案されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では、残存Ｓｉ−Ｈ結合をある程度まで減少させることができるものの、完全にはなくすことができなかった。また、いずれも粉体表面をオルガノ水素ポリシロキサン等の表面処理剤で処理した後に、残存Ｓｉ−Ｈ結合を減少または滅失させる方法を提供するものであるので、その操作が煩雑であるばかりでなく、比較的容量の多い表面改質粉体を取り扱う必要があるため設備費も嵩むことになる。
【０００８】
一方、前記の表面処理剤に代えて、特定のシランカップリング剤で表面処理する方法（特許文献５を参照のこと）や、パーフルオロアルキルアルコキシシランと、末端にメチル基を有するポリシロキサンまたはアクリレートモノマーとアクリレートシリコンモノマーとの共重合体で表面処理する方法（特許文献６を参照のこと）なども提案されている。
【０００９】
しかし、これらの表面処理剤を用いれば、ある程度の表面処理効果は得られるものの、撥水性を与えるための表面改質力が弱かったり、あるいは表面改質剤の単価が高くなってしまうなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９９４５８号公報
【特許文献２】特開平０８−１９２１０１号公報
【特許文献３】特開昭６３―１１３０８１号公報
【特許文献４】特開２００１―２６２００４号公報
【特許文献５】特開２００１―１８１１３６号公報
【特許文献６】特開２００７―０９１６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、上記のような問題点を解決することを目的として鋭意研究を続けたところ、従来公知の表面改質剤、すなわちメチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーを変性させて使用すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、前記コポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素基をアルコキシ基で置換した変性表面改質剤およびその製造方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、前記変性表面改質剤を用いて顔料などの粉体表面を改質する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
当初、本発明者らは、前記変性表面改質剤は、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（市販品）と比較して、顔料などの粉体表面の水酸基との反応性や分子間重合の反応性が低くなって、表面改質力も低下するのではないかと考えたが、鋭意検討を重ねたところ、顔料などの表面処理を行う限りにおいては、市販の前記コポリマーとほぼ同等の表面処理効果が得られることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る変性表面改質剤は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をアルコキシ基で置換した、下記一般式（Ｉ）で表される表面改質剤であることを特徴としている。
【００１４】
【化１】
0005450711.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＲはアルコキシ基を表す。また、ｍは１〜３５０、ｎは１〜３５０の整数である。）
ここで、前記アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法（１）は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をメトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％のメタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのメトキシ化物を得ることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法（２）は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％のエタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのエトキシ化物を得ることを特徴としている。
【００１７】
前記有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはその混合物であることが好ましい。
なお、前記変性表面改質剤の製造方法（２）においては、前記工程（ａ）において、有機溶媒を含む前記混合液Ａを調製することなく、前記工程（ｂ）において、容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製すると共に、前記工程（ｄ）において、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記エタノールの全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製することが好ましい。
【００１８】
また、前記油状物質中に白色固形物が含まれる場合には、該油状物質を濾過して前記白色固形物を取り除くことが好ましい。
本発明に係る粉体の表面改質方法は、
表面改質すべき粉体に必要に応じて水を含ませた後、本発明に係る前記変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得ること特徴としている。
【００１９】
ここで、前記粉体は、無機顔料、有機顔料または樹脂粉体顔料であることが好ましい。
また、前記変性表面改質剤を用いて表面処理された粉体は、化粧料に配合して使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る変性表面改質剤は、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をアルコキシ基で置換して変性した表面改質剤であるので、これを用いて粉体の表面処理をしても、前記のＳｉ−Ｈ結合が粉体表面に残存することがない。よって、特許文献２〜４に示すような後処理工程、すなわち残存Ｓｉ−Ｈ結合を減らしたり、あるいは無くしたりする工程に処する必要がないので、極めて経済的であるばかりでなく、前記のＳｉ−Ｈ結合が処理できずに残ってしまうこともない。
【００２１】
また、本発明に係る変性表面改質剤の製造方法によれば、前記コポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をメトキシ基またはエトキシ基で置換した表面改質剤を、特別な高価設備を用いることなく、経済的かつ容易に製造することができる。
【００２２】
さらに、本発明に係る粉体の表面改質方法によれば、表面処理すべき粉体に必要に応じて予め水を含ませた後に、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を簡単かつ容易に得ることができる。
【００２３】
なお、前記粉体に予め水を含ませておく理由は、前記粉体の細孔を水で満たしておくと、前記変性表面改質剤が前記細孔に吸収されることがなくなるので、少量の変性表面改質剤で前記粉体の表面改質を効果的に行うことができるからである。よって、使用される水の量は、該粉体がもつ細孔容積に相当する量あるいはそれに近い量であることが望ましい。ただし、前記粉体が無孔質である場合には、該粉体に予め水を含ませておく必要はない。
【００２４】
このようにして、親水性粉体を疎水性粉体（撥水性粉体）に変換することができるので、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料などに用いられる顔料、たとえば無機顔料、有機顔料、樹脂粉体顔料などを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（市販品）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（Ｓｉ−Ｈ結合に係わるピークが５．１４ｐｐｍの位置にある。）
【図２】メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（Ｓｉ−ＯＣＨ3結合に係わるピークが３．６８ｐｐｍの位置にある。）
【図３】メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。（Ｓｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3結合に係わるピークが１．３６ｐｐｍおよび３．９５ｐｐｍの位置にある。）
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る変性表面改質剤並びにその製造方法、および該表面改質剤による粉体の表面改質方法について具体的に説明する。
［変性表面改質剤］
本発明に係る変性表面改質剤は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をアルコキシ基で置換した、下記一般式（Ｉ）で表される表面改質剤である。
【００２７】
【化２】
0005450711.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＲはアルコキシ基を表す。また、ｍは１〜３５０、ｎは１〜３５０の整数である。）
ここで、前記アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【００２８】
すなわち、前記変性表面改質剤は、下記一般式（II）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させて得られるコポリマーからなる表面改質剤（市販品）を変性した化合物からなるものである。
【００２９】
【化３】
0005450711.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｈは水素原子を表す。また、ｍは１〜３５０、ｎは１〜３５０の整数である。）
なお、前記変質表面改質剤の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の範囲にあることが望ましい。また、前記メチルハイドロジェンポリシロキサンの重合度（ｍ）と前記ジメチルポリシロキサンの重合度（ｎ）との比（ｍ/ｎ）は、特に制限されるものではないが、１／１またはその前後にあることが好ましい。
【００３０】
［変性表面改質剤の製造方法］
製造方法（１）
本発明に係る変性表面改質剤の製造方法（１）は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をメトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とメタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のメタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、メタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、メタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを必要に応じ１〜５時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、メタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍、好ましくは０．５〜
０．６倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを必要に応じ１〜３時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とメタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのメトキシ化物を得るものである。
【００３１】
前記工程（ａ）において、前記混合液Ａ中に含まれるメタノールの含有量が１０重量％未満であると、前記コポリマーをメトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また前記含有量が５０重量％を超えると、一度に処理できる前記コポリマーの量が減って経済的でなくなるので、好ましくない。
【００３２】
また、前記工程（ｂ）において、前記混合液Ｂ中に含まれる水酸化ナトリウムの含有量が前記メタノールの全重量に対して０．１重量％未満であると、前記コポリマーをメトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また該含有量が前記メタノールの全重量に対して５．０重量％を超えると、前記コポリマーのメトキシ化反応が激しく起って分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
【００３３】
さらに、前記工程（ｄ）において、前記混合液Ｃ中に含まれる前記コポリマーの含有量が前記有機溶媒の全重量に対して１重量％未満であると、一度に処理できる前記コポリマーの量が減って経済的でなくなり、また該含有量が前記有機溶媒の全重量に対して３０重量％を超えると、前記コポリマーが高濃度で含まれているため、分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
【００３４】
前記工程（ｅ）において、前記混合液Ｃの撹拌時間が１時間未満であると、前記コポリマーのメトキシ化反応が完了しないことが多いため、結果としてＳｉ−Ｈ結合が残存することとなり、また前記撹拌時間が５時間を超えると、前記コポリマーの分子同士が重合し始めて副生成物を生じさせることがあるので、余り好ましくない。
【００３５】
また、前記工程（ｆ）において、前記混合液Ｄに含まれる塩化カルシウムのモル数が前記水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５倍未満であると、水酸化ナトリウムが混合液中に残存することとなり、また前記モル数が１．０倍を超えると、過剰の塩化カルシウムが混合液中に残存することとなるので、好ましくない。
【００３６】
さらに、前記工程（ｇ）において、前記混合液Ｄの撹拌時間が１時間未満であると、前記塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの反応が完了しないことが多いため、未反応の水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムが残存することとなり、また前記撹拌時間が３時間を超えると、前記反応が完了した後も撹拌を続けることとなり、製造に要する時間が不必要に長くなるので、余り好ましくない。
【００３７】
なお、前記工程（ｂ）において、前記混合液Ａとメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム（以下、単に「水酸化ナトリウム溶液」という。）との混合は、１）前記混合液Ａに前記水酸化ナトリウム溶液を添加して行ってもよく、また２）前記水酸化ナトリウム溶液に前記混合液Ａを添加して行ってもよい。
【００３８】
製造方法（２）
また、本発明に係る変性表面改質剤の製造方法（２）は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）前記コポリマーを溶解可能な有機溶媒とエタノールとを容器内に入れて、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエタノールを含有する混合液Ａを調製する工程、
（ｂ）前記混合液Ａと、エタノールに溶解させた水酸化ナトリウムとを混合して、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記有機溶媒の全重量に対して１〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合溶液Ｃを必要に応じ１〜５時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍、好ましくは０．５〜０．６倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを必要に応じ１〜３時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのエトキシ化物を得るものである。
【００３９】
上記の製造方法（１）の場合と同様に、前記製造方法（２）における各種の数値限定は以下の意味をもつ。
前記工程（ａ）において、前記混合液Ａ中に含まれるエタノールの含有量が１０重量％未満であると、前記コポリマーをエトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また前記含有量が５０重量％を超えると、一度に処理できる前記コポリマーの量が減って経済的でなくなるので、好ましくない。
【００４０】
また、前記工程（ｂ）において、前記混合液Ｂ中に含まれる水酸化ナトリウムの含有量が前記エタノールの全重量に対して０．１重量％未満であると、前記コポリマーをエトキシ化するための反応速度が低下し、結果として撹拌に要する時間が長くなり、また該含有量が前記エタノールの全重量に対して５．０重量％を超えると、前記コポリマーのエトキシ化反応が激しく起って分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
【００４１】
さらに、前記工程（ｄ）において、前記混合液Ｃ中に含まれる前記コポリマーの含有量が前記有機溶媒の全重量に対して１重量％未満であると、一度に処理できる前記コポリマーの量が減って経済的でなくなり、また該含有量が前記有機溶媒の全重量に対して３０重量％を超えると、前記コポリマーが高濃度で含まれているため、分子同士の重合による副生成物を生じさせることがあるので、好ましくない。
【００４２】
前記工程（ｅ）において、前記混合液Ｃの撹拌時間が１時間未満であると、前記コポリマーのエトキシ化反応が完了しないことが多いため、結果としてＳｉ−Ｈ結合が残存することとなり、また前記撹拌時間が５時間を超えると、前記コポリマーの分子同士が重合し始めて副生成物を生じさせることがあるので、余り好ましくない。
【００４３】
また、前記工程（ｆ）において、前記混合液Ｄに含まれる塩化カルシウムのモル数が前記水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５倍未満であると、水酸化ナトリウムが混合液中に残存することとなり、また前記モル数が１．０倍を超えると、過剰の塩化カルシウムが混合液中に残存することとなるので、好ましくない。
【００４４】
さらに、前記工程（ｇ）において、前記混合液Ｄの撹拌時間が１時間未満であると、前記塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとの反応が完了しないことが多いため、未反応の水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムが残存することとなり、また前記撹拌時間が３時間を超えると、前記反応が完結した後も撹拌を続けることとなり、製造に要する時間が不必要に長くなるので、余り好ましくない。
【００４５】
なお、前記工程（ｂ）において、前記混合液Ａとエタノールに溶解させた水酸化ナトリウム（以下、単に「水酸化ナトリウム溶液」という。）との混合は、１）前記混合液Ａに前記水酸化ナトリウム溶液を添加して行ってもよく、また２）前記水酸化ナトリウム溶液に前記混合液Ａを添加して行ってもよい。
【００４６】
上記の製造方法（１）および（２）において、前記有機溶媒は、前記コポリマーを溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはその混合物であることが好ましい。
【００４７】
しかし、上記の製造方法（２）で使用されるエタノールは、メタノールとは異なり、前記コポリマーを溶解する性能を有しているので、前記製造方法（２）においては、前記有機溶媒を必ずしも使用する必要はない。
【００４８】
よって、前記製造方法（２）では、前記工程（ａ）において、有機溶媒を含む前記混合液Ａを調製する必要はない。
すなわち、前記工程（ｂ）において、容器内に入れたエタノールに水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製すると共に、前記工程（ｄ）において、前記容器内に窒素ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記エタノールの全重量に対して１〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製すればよい。
【００４９】
さらに具体的に述べれば、本発明に係る前記製造方法（２）は、
メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーの分子鎖中にあるＳｉ−Ｈ結合の水素原子をエトキシ基で置換した変性表面改質剤を製造する方法であって、
（ａ）有機溶媒を含む前記混合液Ａを調製することなく、
（ｂ）エタノールを入れた容器に水酸化ナトリウムを添加して溶解させ、エタノールの全重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の水酸化ナトリウムを含有する混合液Ｂを調製する工程、
（ｃ）前記混合液Ｂが入っている容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入して、該容器内から空気を排出させる工程、
（ｄ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記コポリマーを前記混合液Ｂ中に添加して、前記エタノールの全重量に対して１〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の前記コポリマーを含有する混合液Ｃを調製する工程、
（ｅ）前記容器内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入しながら、前記混合溶液Ｃを必要に応じ１〜５時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、
（ｆ）前記混合液Ｃに、エタノールに溶解させた塩化カルシウムを添加して、該混合液中に含まれる水酸化ナトリウムのモル数に対して０．５〜１．０倍、好ましくは０．５〜０．６倍のモル数の塩化カルシウムを含有する混合液Ｄを調製する工程、
（ｇ）前記混合液Ｄを必要に応じ１〜３時間、好ましくは２〜３時間、撹拌する工程、および
（ｈ）前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を濾過して取り除き、さらに濾液中に含まれる有機溶媒とエタノールとを蒸発させて取り除くことにより、油状物質を分離する工程
に処することによって、前記コポリマーのエトキシ化物を得るものであってもよい。
【００５０】
上記の製造方法（１）および（２）において、前記工程（ｈ）で濾過分離される白色固形物は、前記工程（ｆ）における塩化カルシウムの添加量によっても異なるが、主として水酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどから構成されるものである。
【００５１】
また、前記油状物質中に白色固形物が含まれる場合には、該油状物質を濾過して前記白色固形物を取り除くことが好ましい。
このようにして不純物を除去して得られた油状物質が、本発明に係る変性表面改質剤となる。
【００５２】
［粉体の改質方法］
本発明に係る粉体の表面改質方法は、
表面改質すべき粉体に必要に応じて予め水を含ませた後に、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得るものである。
【００５３】
ここで、前記粉体に予め水を含ませておく理由は、前記粉体の細孔を水で満たしておくと、前記変性表面改質剤が前記細孔に吸収されることがなくなるので、少量の変性表面改質剤で前記粉体の表面改質を効果的に行うことができるからである。よって、使用される水の量は、該粉体がもつ細孔容積に相当する量あるいはそれに近い量であることが望ましい。
【００５４】
しかし、前記粉体が無孔質である場合には、該粉体に予め水を含ませておく必要はない。即ち、前記粉体に直接、本発明に係る変性表面改質剤を添加して撹拌し、次いで該粉体を乾燥させることによって、表面改質された粉体を得ることができる。
【００５５】
また、前記粉体としては、無機顔料、有機顔料または樹脂粉体顔料などが挙げられるが、これらの中でも前記無機顔料を使用することが好ましい。
これらの顔料についてさらに具体的に述べれば、以下の通りである。
【００５６】
前記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化クロム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン被覆雲母などがある。
【００５７】
また、前記有機顔料としては、レーキレッドＣ、リソールレッド、リソールビンＢ、ローダミンＢ、パーマネントレッド、ヘリンドンピンクＣＮ、ベンジンオレンジＧ、フタロイシアニンパウダー、セルローズパウダーなどがある。さらに、前記樹脂粉体顔料としては、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、シリコンパウダーなどがある。
【００５８】
［化粧料］
本発明に係る化粧料は、上記の変性表面改質剤を用いて表面処理された改質粉体を配合してなるものである。
【００５９】
前記化粧料としては、メークアップ化粧料やスキンケア化粧料などがあり、これらの化粧料は、前記改質粉体と、以下に述べる各種化粧料成分とを適宜配合して得られる。
前記改質粉体の配合量は、調製すべき化粧料の種類や配合すべき化粧料成分等によっても異なるが、通常、前記化粧料に対し５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６０】
前記の各種化粧料成分としては、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン（合成スクワランおよび植物性スクワランを含む）、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース等の糖類、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、各種変性シリコーン油、環状ジメチルシリコン油等のシリコーン油、シリコーン系および／または他の有機化合物にて架橋させたシリコーンゲル、ノニオン系、カチオン系、アニオン系または両性の各種界面活性剤、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロースまたはその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、アニオン、カチオン、ノニアオン系各種界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系、サリチル酸系、安息香酸エステル系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系を始めとした紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性または未変性の粘土鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の溶剤、各種粒子径、粒子径分布および形状を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、パール光沢を有する雲母チタン、およびこれらの複合物、各種有機顔染料、水、香料などが挙げられる。
【００６１】
ここで、前記の酸化チタンや酸化亜鉛等の無機化合物は、その表面に予めシリコン処理、フッ素処理、金属石鹸処理などを施したものを用いてもよい。
また、ポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタンなどの樹脂粒子を含んでいてもよい。
【００６２】
さらに、美白効果を有する有効成分として、アルブチン、コウジ酸、ビタミンＣ、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、ジ−パルチミン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、その他のアスコルビン酸誘導体、プラセンタエキス、イオウ、油溶性甘草エキス、クワエキス等の植物抽出液、リノール酸、リノレイン酸、乳酸、トラネキサム酸などを含ませることができる。
【００６３】
また、肌荒れ改善効果を有する有効成分として、ビタミンＣ、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、カフェー誘導体、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、Ｎ−アセチルグルコサミン、α−ヒドロキシ酸等の抗老化効果を有する有効成分、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、混合異性化糖、トレハロース、プルラン等の糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン・キトサン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、アミノ酸、ベタイン、セラミド、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロールまたはその誘導体、ε−アミノ化プロン酸、グリチルリチン酸、各種ビタミン類などを含ませることができる。
【００６４】
さらに、本発明においては、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Eleventh Edition 2006）等に収載されている化粧料成分を特に制限なく使用することができる。
【００６５】
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
専用ガラスセルに変性表面改質剤３．６ｍＬを入れたサンプルを、ＮＭＲ装置（日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）に供して、シングルパルスノンデカップリング法にて測定した。
（２）  改質粉体の撥水性の確認
５０ｍＬガラス瓶に水３０ｇを入れ、そこに改質粉体０．５ｇを静かに加えて、１時間静置後の状態を目視により確認した。ここで、沈降物が全く確認されないものを撥水性良好、わずかでも沈降物が確認されるものを撥水性不良とした。
（３）  改質粉体からの水素発生量の測定
三口フラスコに改質粉体１０ｇとエタノール４０ｍＬを入れて密閉し、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２ｍＬ滴下後、撹拌することにより水素ガスを発生させ、その発生量をガスビュレット法にて測定した。さらに、改質粉体１ｇ当たりの水素発生量を算出した。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［実施例１］
［メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化］
ガラス製フラスコに、有機溶媒としてのｎ−ヘキサン（関東化学(株)製）７５ｇとメタノール（林純薬工業(株)製）２０ｇとを入れて撹拌混合して、混合液Ａ（メタノール濃度２１．１重量％）を得た。
【００６７】
次に、前記混合液Ａ中に、水酸化ナトリウム（関東化学(株)製）１ｇをメタノール１９ｇに溶解させた水酸化ナトリウム溶液２ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｂ（メタノールの全量に対する水酸化ナトリウムの含有率０．５重量％）を得た。
【００６８】
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）２０ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｃ（ｎ−ヘキサンの全量に対する前記コポリマーの含有率２６．７重量％）を得た。
【００６９】
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを室温下で３時間、撹拌した。
次に、前記混合液Ｃ中に、塩化カルシウム（関東化学(株)製）１ｇをメタノール１９ｇに溶解させた塩化カルシウム溶液３ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｄ（塩化カルシウム／水酸化ナトリウムのモル比０．５）を得た。
【００７０】
さらに、前記混合液Ｄを室温下で２時間、撹拌した。
次いで、前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるｎ−ヘキサンとメタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
【００７１】
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物（白色固形物等）を取り除いた。
このようにして得られた油状物質１９ｇからサンプルを採取して、ＮＭＲ装置（日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）を用いて測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−ＣＨ3結合のメチル基に係わるピーク（０．３４ｐｐｍの位置）およびＳｉ−ＯＣＨ3結合のメトキシ基に係わるピーク（３．６８ｐｐｍの位置）が観測され、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子に係わるピーク（５．１４ｐｐｍの位置）は観測されなかった。さらに、比較のために、市販の前記コポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルも同様な条件下で測定した。その結果を、図１および図２に示す。
【００７２】
この測定結果より、前記油状物質は、前記コポリマー（すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー）のメトキシ化物であることが分かった。
【００７３】
［実施例２］
［メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化（１）］
ガラス製フラスコに、有機溶媒としてのｎ−ヘキサン（関東化学(株)製）７５ｇとエタノール（日本アルコール販売(株)製）２０ｇとを入れて撹拌混合して、混合液Ａ（エタノール濃度２１．１重量％）を得た。
【００７４】
次に、前記混合液Ａ中に、水酸化ナトリウム（関東化学(株)製）１ｇをエタノール１９ｇに溶解させた水酸化ナトリウム溶液２ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｂ（エタノールの全量に対する水酸化ナトリウムの含有率０．５重量％）を得た。
【００７５】
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）２０ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｃ（ｎ−ヘキサンの全量に対する前記コポリマーの含有率２６．７重量％）を得た。
【００７６】
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを室温下で３時間、撹拌した。
次に、前記混合液Ｃ中に、塩化カルシウム（関東化学(株)製）１ｇをエタノール１９ｇに溶解させた塩化カルシウム溶液３ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｄ（塩化カルシウム／水酸化ナトリウムのモル比０．５）を得た。
【００７７】
さらに、前記混合液Ｄを室温下で２時間、撹拌した。
次いで、前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるｎ−ヘキサンとエタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
【００７８】
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物（白色固形物等）を取り除いた。
このようにして得られた油状物質１９ｇからサンプルを採取して、ＮＭＲ装置（日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）を用いて測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−ＣＨ3結合のメチル基に係わるピーク（０．２９ｐｐｍの位置）およびＳｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3結合のエトキシ基に係わるピーク（１．３６ｐｐｍおよび３．９５ｐｐｍの位置にあり、前者／後者のピーク面積比は３：２）が観測され、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子に係わるピーク（５．１４ｐｐｍの位置）は観測されなかった。その結果を、図３に示す。
【００７９】
この測定結果より、前記油状物質は、前記コポリマー（すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー）のエトキシ化物であることが分かった。
【００８０】
［実施例３］
［メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化（２）］
ガラス製フラスコに、エタノール（日本アルコール販売(株)製）７５ｇのみを入れ、実施例２で使用されたｎ−ヘキサン（有機溶媒）は加えなかった。（すなわち、混合液Ａは調製しなかった。）
次に、前記エタノール中に、水酸化ナトリウム（関東化学(株)製）１ｇをエタノール１９ｇに溶解させた水酸化ナトリウム溶液２ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｂ（水酸化ナトリウム濃度０．１重量％）を得た。
【００８１】
次いで、前記ガラス製フラスコ中に、窒素ガスを導入して容器内の空気を排出させた後、窒素ガスを導入しながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）２０ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｃ（前記コポリマーの濃度２６．７重量％）を得た。
【００８２】
さらに、窒素ガスを導入しながら、前記混合液Ｃを室温下で３時間、撹拌した。
次に、前記混合液Ｃ中に、塩化カルシウム（関東化学(株)製）１ｇをエタノール１９ｇに溶解させた塩化カルシウム溶液３ｇを加えて撹拌混合して、混合液Ｄ（塩化カルシウム／水酸化ナトリウムのモル比０．５）を得た。
【００８３】
さらに、前記混合液Ｄを室温下で２時間、撹拌した。
次いで、前記混合液Ｄ中に生成された白色固形物を吸引濾過して取り除いた後、濾液中に含まれるヘキサンとエタノールを減圧下で蒸発させて取り除くことにより容器内に残った油状物質を得た。
【００８４】
さらに、この油状物質を吸引濾過して、この中に含まれる不純物（白色固形物等）を取り除いた。
このようにして得られた油状物質１９ｇからサンプルを採取して、ＮＭＲ装置（日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）を用いて測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−ＣＨ3結合のメチル基に係わるピーク（０．２９ｐｐｍの位置）およびＳｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3結合のエトキシ基に係わるピーク（１．３６ｐｐｍおよび３．９５ｐｐｍの位置にあり、前者／後者のピーク面積比は３：２）が観測され、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子に係わるピーク（５．１４ｐｐｍの位置）は観測されなかった。
【００８５】
この測定結果より、前記油状物質は、実施例２で得られた油状物質と同様に、前記コポリマー（すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマー）のエトキシ化物であることが分かった。
【００８６】
［実施例４、５および比較例１、２］
実施例1における混合液Ａを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例１と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化を行った。その結果、実施例４、実施例５、比較例１および比較例２のいずれにおいても油状物質を得た。
【００８７】
［実施例６、７および比較例３、４］
実施例1における混合液Ｂを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例１と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化を行った。その結果、実施例６、実施例７および比較例３のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例４では、油状物質が得られなかった。
【００８８】
［実施例８、９および比較例５、６］
実施例1における混合液Ｃを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例１と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化を行った。その結果、実施例８、実施例９および比較例５のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例６では、油状物質が得られなかった。
【００８９】
［実施例１０、１１および比較例７、８］
実施例1における混合液Ｄを表1に示す条件下で調製した以外は、実施例１と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化を行った。その結果、実施例１０、実施例１１および比較例８のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例７では、油状物質が得られなかった。
【００９０】
【表１】
0005450711.tif 000005
［実施例１２、１３および比較例９、１０］
実施例２における混合液Ａを表２に示す条件下で調製した以外は、実施例２と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化を行った。その結果、実施例１２、実施例１３、比較例９および比較例１０のいずれにおいても油状物質を得た。
【００９１】
［実施例１４、１５および比較例１１、１２］
実施例２における混合液Ｂを表２に示す条件下で調製した以外は、実施例２と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化を行った。その結果、実施例１４、実施例１５および比較例１１のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例１２では、油状物質が得られなかった。
【００９２】
［実施例１６、１７および比較例１３、１４］
実施例２における混合液Ｃを表２に示す条件下で調製した以外は、実施例２と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化を行った。その結果、実施例１６、実施例１７および比較例１３のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例１４では、油状物質が得られなかった。
【００９３】
［実施例１８、１９および比較例１５、１６］
実施例２における混合液Ｄを表２に示す条件下で調製した以外は、実施例２と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化を行った。その結果、実施例１８、実施例１９および比較例１６のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例１５では、油状物質が得られなかった。
【００９４】
［実施例２０、２１および比較例１７、１８］
実施例３における混合液Ｃを表２に示す条件下で調製した以外は、実施例３と同様な条件下で、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化を行った。その結果、実施例２０、実施例２１および比較例１７のいずれにおいても油状物質を得た。しかし、比較例１８では、油状物質が得られなかった。
【００９５】
【表２】
0005450711.tif 000006
上記の実施例４〜２１および比較例１〜１８で得られた油状物質について、実施例1の場合と同様に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子およびＳｉ−ＯＣＨ3結合のメトキシ基またはＳｉ−ＯＣＨ2ＣＨ3結合のエトキシ基に係わるピークの有無を確認した。その結果を表３に示す。
【００９６】
なお、表３には、比較を容易にするため、実施例１〜３の結果も示す。
【００９７】
【表３】
0005450711.tif 000007
注１）表中で、−ＯＣＨ3はメトキシ基を表し、−ＯＣＨ2ＣＨ3はエトキシ基を表す。
【００９８】
注２）表中で、比較例４、６、７、１２、１４、１５および１８については、油状物質が得られなかったため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定ができなかったことを意味する。
表３からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤、すなわち実施例１〜２１で得られた変性表面改質剤は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、いずれもＳｉ−Ｈ結合の残存は認められず、前記コポリマーのメトキシ化物またはエトキシ化物となっていることが確認された。
【００９９】
［実施例２２］
ヘンシェルミキサーに、以下に示す顔料１ｋｇをそれぞれ入れて、１０分間、撹拌した。この場合、多孔質である顔料Ａについては、ヘンシェルミキサーに該顔料の重量に対して３０重量％に相当する純水を加えて１０分間、撹拌した。
（１）顔料Ａ： 球状シリカ（触媒化成工業（株）製ＳＩＬＩＣＡ ＭＩＣＲＯ ＢＥＡＤ Ｐ−１５００）
（２）顔料Ｂ： 酸化チタン（石原産業（株）タイペークＣＲ−５０）
（３）顔料Ｃ： ベンガラ（チタン工業（株）製ＴＡＲＯＸ Ｒ−５１６Ｐ）
（４）顔料Ｄ： 黄色酸化鉄（チタン工業（株）製ＴＡＲＯＸ ＬＬ−１００Ｐ）
（５）顔料Ｅ： 黒色酸化鉄（チタン工業（株）製ＴＡＲＯＸ ＢＬ−１００Ｐ）
（６）顔料Ｆ： マイカ（（株）山口雲母工業所製Ｙ−１８００）
（７）顔料Ｇ： タルク（浅田製粉（株）製ＪＡ−４６Ｒ）
（８）顔料Ｈ： 合成マイカ（トピー工業（株）製ＰＤＭ−８Ｗ）
（９）顔料Ｉ： アクリルパウダー（日本純薬（株）製ジュリマーＭＢ−１）
次に、実施例１から得られた変性表面改質剤（メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのメトキシ化物）を、顔料Ａを入れたヘンシェルミキサーに対し３０ｇ、顔料Ｂ〜Ｅを入れたヘンシェルミキサーに対し１０ｇ、顔料Ｆ〜Ｉを入れたヘンシェルミキサーに対し２０ｇをそれぞれ添加して２０分間、撹拌した。
【０１００】
次いで、ヘンシェルミキサーからこれらの顔料をそれぞれ取り出して、顔料Ｄ、顔料Ｅおよび顔料Ｉの場合は１１０℃の温度、その他は１５０℃の温度で１５時間乾燥させた。これにより、前記変性表面改質剤で表面処理された改質顔料Ａ１〜Ｉ１を得た。
【０１０１】
このようにして得られた改質顔料Ａ１〜Ｉ１の各サンプルを用いて、上記に示す測定方法で、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表４に示す。
［実施例２３］
実施例１から得られた変性表面改質剤の代わりに、実施例２から得られた変性表面改質剤（メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化物）を使用した以外は、実施例２２と同様な条件下で改質顔料Ａ２〜Ｉ２を得た。
【０１０２】
このようにして得られた改質顔料Ａ２〜Ｉ２の各サンプルを用いて、実施例２２の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表４に示す。
［実施例２４］
実施例１から得られた変性表面改質剤の代わりに、実施例３から得られた変性表面改質剤（メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーのエトキシ化物）を使用した以外は、実施例２２と同様な条件下で改質顔料Ａ３〜Ｉ３を得た。
【０１０３】
このようにして得られた改質顔料Ａ３〜Ｉ３の各サンプルを用いて、実施例２２の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表４に示す。
［比較例１９］
実施例１から得られた変性表面改質剤の代わりに、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとを共重合させてなるコポリマーからなる市販の表面改質剤（信越化学工業(株)製ＫＦ−９９０１）を使用した以外は、実施例２２と同様な条件下で改質顔料Ａ４〜Ｉ４を得た。
【０１０４】
このようにして得られた改質顔料Ａ４〜Ｉ４の各サンプルを用いて、実施例２２の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表４に示す。
［比較例２０］
実施例１から得られた変性表面改質剤の代わりに、市販のシランカップリング剤（信越化学工業(株)製ＬＳ−５５８０）を使用した以外は、実施例２２と同様な条件下で改質顔料Ａ５〜Ｉ５を得た。
【０１０５】
このようにして得られた改質顔料Ａ５〜Ｉ５の各サンプルを用いて、実施例２２の場合と同様に、各改質顔料の撥水性と水素発生量を確認した。その結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0005450711.tif 000008
表４からも明らかなように、本発明に係わる表面改質方法により得られた改質顔料、すなわち実施例２２〜２４で得られた改質顔料は、撥水性が良好であり、しかも水素を発生しないことが確認された。
【０１０７】
［実施例２５］
表５に示す配合比率（重量％）となるように、成分（１）〜（７）をそれぞれミキサーに入れて撹拌し、均一に混合した。次に、下記化粧料成分（８）〜（１０）をこのミキサーに入れて撹拌し、さらに均一に混合した。次いで、得られたケーキ状物質を解砕処理した後、その中から約１２ｇを取り出し、４６ｍｍ×５４ｍｍ×４ｍｍの角金皿に入れてプレス成型した。
【０１０８】
これにより、実施例２２で得られた改質顔料Ａ１、Ｃ１〜Ｇ１を含むパウダーファンデーションを得た。
【０１０９】
【表５】
0005450711.tif 000009
［実施例２６］
実施例２５で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ａ１およびＣ１〜Ｇ１を、それぞれ実施例２３で得られた改質粉体Ａ２、Ｃ２〜Ｇ２に置き換え、実施例２５と同様にパウダーファンデーションを調整した。
【０１１０】
［実施例２７］
実施例２５で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ａ１およびＣ１〜Ｇ１を、それぞれ実施例２４で得られた改質粉体Ａ３、Ｃ３〜Ｇ３に置き換え、実施例２５と同様にパウダーファンデーションを調整した。
【０１１１】
［比較例２１］
実施例２５で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ａ１およびＣ１〜Ｇ１を、それぞれ比較例１９で得られた改質粉体Ａ４、Ｃ４〜Ｇ４に置き換え、実施例２５と同様にパウダーファンデーションを調整した。
【０１１２】
［比較例２２］
実施例２５で調整したパウダーファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ａ１およびＣ１〜Ｇ１を、それぞれ比較例２０で得られた改質粉体Ａ５、Ｃ５〜Ｇ５に置き換え、実施例２５と同様にパウダーファンデーションを調整した。
【０１１３】
実施例２５〜２７、比較例２１および２２で調製したパウダーファンデーションをそれぞれ肌に塗布した場合の使用感について、２０人のパネラーから聞き取り調査を行った。  その結果の平均値を表６に示す。なお、この使用感についての聞き取り調査は、以下の基準に基づいて行った。
◎：良好
○：普通
×：不良
さらに、安定性評価のため、前記パウダーファンデーションの硬度と厚さの変化の有無を、４０℃の恒温層中で１ヶ月保管後に確認した。その結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
0005450711.tif 000010
表６からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤で処理した顔料を配合してなるパウダーファンデーション、すなわち、実施例２５〜２６で調製したパウダーファンデーションは、耐水性や化粧もちに優れ、かつ経時安定性も優れていることが確認された。
【０１１５】
［実施例２８］
表７に示す配合比率（重量％）となるように、成分（６）〜（１２）をホモミキサーを用いて、５０００ｒｐｍの回転速度で１５分間、撹拌して、これに含まれる固形分を分散させた。これに、７０℃の温度に加熱して十分に撹拌混合した成分（１）〜（５）を加え、ホモミキサーを用いて、５０００ｒｐｍの回転速度で３分間、撹拌して乳化させた。次いで、得られた乳化物を室温まで冷却した後、真空容器中に入れて脱泡した。
【０１１６】
これにより、実施例２２で得られた改質顔料Ｂ１〜Ｆ１を含むリキッドファンデーションを得た。
【０１１７】
【表７】
0005450711.tif 000011
［実施例２９］
実施例２８で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ｂ１〜Ｆ１を、それぞれ実施例２３で得られた改質粉体Ｂ２〜Ｆ２に置き換え、実施例２８と同様にリキッドファンデーションを調整した。
【０１１８】
［実施例３０］
実施例２８で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ｂ１〜Ｆ１を、それぞれ実施例２４で得られた改質粉体Ｂ３〜Ｆ３に置き換え、実施例２８と同様にリキッドファンデーションを調整した。
【０１１９】
［比較例２３］
実施例２８で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ｂ１〜Ｆ１を、それぞれ比較例１９で得られた改質粉体Ｂ４〜Ｆ４に置き換え、実施例２８と同様にリキッドファンデーションを調整した。
【０１２０】
［比較例２４］
実施例２８で調整したリキッドファンデーション中の成分のうち、改質粉体Ｂ１〜Ｆ１を、それぞれ比較例２０で得られた改質粉体Ｂ５〜Ｆ５に置き換え、実施例２８と同様にリキッドファンデーションを調整した。
【０１２１】
実施例２８〜３０、比較例２３および２４で調製したリキッドファンデーションをそれぞれ肌に塗布した場合の使用感について、２０人のパネラーから聞き取り調査を行った。その結果の平均値を表８に示す。なお、この使用感についての聞き取り調査は、以下の基準に基づいて行った。
◎：良好
○：普通
×：不良
さらに、安定性評価のため、前記リキッドファンデーションを、ポリ容器中に密封したまま４０℃の恒温層中で１ヶ月保管し、容器の膨張の有無を確認したその結果を表８に示す。
【０１２２】
【表８】
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表８からも明らかなように、本発明に係わる変性表面改質剤で処理した顔料を配合してなるリキッドファンデーション、すなわち、実施例２８〜３０で調製したリキッドファンデーションは、耐水性や化粧もちに優れ、かつ経時安定性も優れていることが確認された。
【図１】
0005450711.tif 000015
【図２】
0005450711.tif 000016
【図３】
0005450711.tif 000017