(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着可能なバインダー並びに酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む水性の電着コーティング組成物であって、
前記バインダーが、芳香族アミン基含有樹脂を含み、
前記芳香族アミン基含有樹脂が、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂であり、かつ
ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、フェジン基、イソキノリン基、キノリン基、フタラジン基、フチリジン基、シンノリン基、カルバゾール基、プリン基、トリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾイミダゾロン基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ピラゾール基、ピラゾロン基、チアジアゾール基又はこれらの組み合わせを含む、前記水性の電着コーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、カソード電着可能である、請求項１に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項３】
前記芳香族アミン基含有樹脂が、ピリジン基又はアルキレンピリジン基を含む、請求項１または２に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項４】
前記芳香族アミン基含有樹脂が、更に、脂肪族アミン基を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダーが、更に、第二のアミン官能性樹脂を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項６】
更に、前記芳香族アミン基含有樹脂と反応性の架橋剤を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項７】
更に、前記架橋剤と反応性の第二のアミン官能性樹脂を含み、その際、該第二のアミン官能性の樹脂が、芳香族アミン基を含まない、請求項６に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項８】
前記金属酸化物が、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項９】
全バインダー固形分の質量に対して、０．０１質量％〜１質量％の金属酸化物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項１０】
リン酸塩前処理されていない金属の基材上に電着コーティングするために使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物。
【請求項１１】
金属の自動車車体をコーティングする方法であって、
（ａ）金属の自動車車体を清浄化することと、
（ｂ）清浄化した金属の自動車車体を、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性の電着コーティング組成物中に入れることと、
（ｃ）前記金属の自動車車体を電極として電気回路に接続し、そして前記水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記金属の自動車車体上にコーティング層を析出させることと、
を含む、金属の自動車車体をコーティングする方法。
【請求項１２】
前記金属の自動車車体が、リン酸塩前処理されていない、請求項１１に記載の導電性の基材のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によって製造されたコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示分野
本発明は、電着コーティング組成物、その製造方法、導電性基材上にコーティングを電着する方法並びに電着されたコーティングに関する。
【０００２】
開示の背景
この箇所の記載は、単に、本開示に関連した情報を提供するだけで、先行技術を成さないこともある。
【０００３】
腐蝕性環境で使用される金属物品の工業的コーティングには、１つ以上の無機の及び有機の処理及びコーティングの適用が含まれうる。自動車組み立て工場での塗装システム（"塗装作業場"）は、大きく、複雑で、かつ高価である。金属の自動車車体（"ボディ・イン・ホワイト"）及び部品には、Ｃｌａｆｆｅｙによる米国特許第５，８６８，８２０号に記載されるように、１つ以上のクリーニング浴もしくは吹き付けタンクにおけるクリーニング、リン酸塩処理浴における金属前処理段階としての水性リン酸塩コーティング材料の適用、続いての様々なすすぎ、そして追加の仕上げ処理という多段階処理がなされる。リン酸塩前処理段階は、金属の耐腐食性の改善と、引き続いてのコーティングと金属との付着性の改善のために着手される。クリーニング段階とリン酸塩処理段階は、１０又は１２個の吹き付け装置の個別の処理ステーション又は浸漬タンクを有することがある。
【０００４】
電着コーティング（"電着"）は、前処理段階の後に、金属車体へと適用される。電着浴は、通常は、水中もしくは水と有機助溶剤との混合物中でイオン性安定化を有する、主たる皮膜形成性の樹脂（本開示では"ポリマー"及び"樹脂"が同義で使用される）の水性の分散液もしくはエマルジョンを含む。耐久性の電着被膜が望まれる自動車もしくは工業的な用途においては、電着組成物は、硬化性（熱硬化性）の組成物として調合される。これは、通常は、主たる被膜形成性の樹脂と一緒に、該主たる樹脂上の官能基と好適な条件下で、例えば熱を加えることで反応することができ、こうしてコーティングを硬化しうる架橋剤を乳化させることによって達成される。電着の間に、比較的低い分子量を有するイオン的に荷電された樹脂を含有するコーティング材料は、導電性基体上へと、電着浴中に前記基体を浸し、次いで該基体と反対の電荷の極、例えばステンレス鋼電極との間に電位をかけることによって析出される。荷電されたコーティング材料は、導電性の基体上に移動し、そこに析出する。コーティングされた基体は、次いで加熱され、コーティングは硬化もしくは架橋する。
【０００５】
電着組成物及び電着方法の利点の１つは、適用されたコーティング組成物が、形状もしくは構造にかかわらず、様々な金属製の基材上に均一かつ連続した層を形成することである。これは、該コーティングが、車両車体などの不規則な表面を有する基材上に耐蝕性コーティングとして適用される場合に特に好ましい。金属製の基材の全ての部分上での連続的なコーティング層でさえも、最高の耐蝕効果を提供する。しかしながら、リン酸塩前処理は、今まで、自動車車体については腐蝕から保護するにあたり不可欠な段階であった。
【０００６】
Ｄｉｅｔｚ他による米国特許第５，０７０，１５９号は、水性コーティング組成物中に顔料を分散させるのに有用な分散剤であって、ノボラックエポキシ樹脂と、長鎖脂肪族アミンと、窒素原子を有する複素環式の環を含んでよい更なるアミンとの反応生成物である分散剤を開示している。
【０００７】
多くの特許は、電着コーティング組成物又は他の金属コーティングにおいて一定の金属酸化物を使用することを開示している。なかでも、Ｇｒｏｓ他による米国特許出願公開第２００６／００５８４２３号（酸化マンガン）；Ｐｏｕｌｅｔ他による米国特許出願公開第２００６／０２６１３１１号（イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物又は塩）；Ｍａｚｅ他による米国特許第７，０８１，１５７号（ＭｏＯ3）；Ｍａｔｓｕｄａ他によるＪＰ２００３２２６９８２号（五酸化バナジウム）；Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ他によるＪＰ２００３１２９００５号（酸化亜鉛）；及びＫａｗａｒａｙａ他による米国特許出願公開第２００７／０１４９６５５号（酸化ジルコニウム）が存在する。
【０００８】
開示の要旨
金属の基材、例えばリン酸塩処理されていない金属の基材（すなわち、リン酸塩前処理されていない金属の基材）上に電着コーティングを電着する組成物及び方法であって、その電着コーティングが優れた腐蝕保護を提供するものが開示される。
【０００９】
本方法は、水性電着コーティング組成物（電着浴とも呼ばれる）であって、少なくとも１つのアミン含有芳香族環部を有するカソード電着可能な又はアノード電着可能な樹脂を含むバインダーを有する組成物を使用する。便宜上、"芳香族アミン基"は、本開示においては、窒素が芳香環の一部であるアミン基を指す一方で、"脂肪族アミン基"は、該化合物が芳香環を含むか否かにかかわらず、窒素が芳香環の一部でないアミンを指すために使用される。本願においては、"樹脂"は、樹脂、オリゴマー及びポリマーに使用される。"バインダー"は、コーティング組成物の被膜形成性の成分を指す。一般に、バインダーは、熱硬化性又は硬化性である。
【００１０】
本願では、また、電着コーティング組成物が、少なくとも１つのアミン含有芳香族環部を有するカソード電着可能な又はアノード電着可能な樹脂及び酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーを含む方法が開示されている。
【００１１】
一実施態様においては、芳香族アミン基含有樹脂は、また脂肪族アミン基を有する。
【００１２】
芳香族アミン基含有樹脂は、エポキシ樹脂又はビニル（例えばアクリル系）樹脂であってよい。樹脂の芳香族アミン部は、求核性であり、金属基材表面に配位して、電着コーティングの耐蝕性を高めるのに利用できる。芳香族アミン基含有樹脂は、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、フェジン（ｐｈｅｚｉｎｅ）基、イソキノリン基、キノリン基、フタラジン基、フチリジン（ｐｈｔｈｒｙｄｉｎｅ）基、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）基、カルバゾール基、プリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾイミダゾロン基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ピラゾール基、ピラゾロン基、チアジアゾール基又はこれらの組み合わせを含む。
【００１３】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の芳香族アミン基含有樹脂を含む。これらのうち、電着コーティング組成物のバインダーが、約１質量％〜約９０質量％の芳香族アミン基含有樹脂を含む実施態様と、電着コーティング組成物のバインダーが、約５質量％〜約８０質量％の芳香族アミン基含有樹脂を含む実施態様である。
【００１４】
一定の実施態様においては、電着コーティング組成物は、全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む。
【００１５】
一定の実施態様においては、バインダーは、芳香族アミン基含有樹脂のための架橋剤を含む。一定の実施態様においては、バインダーは、前記の芳香族アミン基含有樹脂とは異なる第二の電着可能な樹脂を含む。これらのいずれの実施態様においても、バインダーは、電着されたコーティング層の硬化の間に、芳香族アミン基含有樹脂か、第二の電着可能な樹脂か、又はその両方と反応する架橋剤を含んでもよい。これらの実施態様においては、電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約３０質量％の芳香族アミン基含有樹脂と、約４０質量％〜約８０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。電着コーティング組成物のバインダーは、一定の実施態様においては、約１質量％〜約３０質量％の又は約５質量％〜約２０質量％の芳香族アミン基含有樹脂と、約４５質量％〜約７５質量％の又は約５０質量％〜約７０質量％の第二の電着可能な樹脂とを含んでよい。
【００１６】
本願では、電着コーティング組成物の製造方法であって、芳香族アミン基も有する化合物の脂肪族の第二級アミン基とバインダー樹脂とを反応させて、脂肪族の第三級アミン基及び芳香族アミン基を有する樹脂を提供する前記方法が開示されている。バインダー樹脂と、硬化条件下でバインダー樹脂と反応性の架橋剤とを合することで、電着コーティングバインダーが提供される；第三級アミン基は、酸と塩形成される；及び電着コーティングバインダーを水性媒体中に分散させることで、水性電着コーティング組成物が提供される。一定の実施態様においては、該電着コーティングバインダーを、水性媒体中で、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物合して分散させることで、水性電着コーティング組成物が提供される。
【００１７】
また、導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、前記導電性の基材を、芳香族アミン基含有樹脂を含む電着可能なバインダーを有する水性の電着コーティング組成物中に入れ、該導電性の基材をカソードとして使用して、該水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記導電性の基材上に前記バインダーを含むコーティング層を析出させることを含む前記方法が開示されている。次いで、析出されたコーティング層を硬化させて、硬化されたコーティング層とすることができる。後続のコーティング層を、（任意に硬化された）電着されたコーティング層上に適用してよい。例えば、電着されたコーティング層は、他の層、例えば任意の吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー層及び１層もしくはそれより多層のトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を有してよく、それらは、前記電着されたコーティング層上に適用されている。
【００１８】
本願には、更に、導電性基材のコーティング方法の実施態様であって、前記導電性基材を、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物と、芳香族アミン基含有樹脂を含む電着可能なバインダーを含む水性電着コーティング組成物中に入れ、導電性基材をカソードとして使用して、前記水性の電着コーティング組成物に電流を流して、バインダーを含むコーティング層を導電性基材上に析出させることによる実施態様が開示される。改めて、析出されたコーティング層を、次いで硬化させて、硬化されたコーティング層を得て、引き続き該コーティング層、例えば任意の噴霧塗布されたプライマーサーフェイサー及びトップコート層又はトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を、（場合により硬化された）電着されたコーティング層上に適用して硬化してよい。
【００１９】
前記方法の一実施態様においては、導電性の基材は、それが芳香族アミン基含有樹脂を含む電着されたコーティングでコーティングされる前に、リン酸塩処理されていない。すなわち、前記基材は、リン酸塩前処理を含まない。
【００２０】
本方法の一実施態様においては、金属の自動車車体は清浄化され、清浄化された金属の自動車車体は、芳香族アミン基含有樹脂と、場合により酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む水性コーティング組成物で電着される。このように、リン酸塩前処理は使用されない。芳香族アミン基を有する樹脂は電着可能であってよく、又は電着コーティング組成物のバインダーは、芳香族アミン基又はその両方を有さない第二の電着可能な樹脂を含んでよく、一般に一方の又は両方の樹脂と反応性の架橋剤が該コーティング組成物中に含まれているので、その電着されたコーティング層は硬化されうる。
【００２１】
コーティングされた金属基材は、該基材上に電着されたコーティング層を含み、その際、該電着されたコーティング層は、芳香族アミン基含有樹脂を含むバインダーから形成される硬化されたコーティングを含む。様々な実施態様においては、前記バインダーは、更に、芳香族アミン基含有樹脂、第二の電着可能な樹脂又はその両方と反応性の架橋剤を含み、該架橋剤は硬化の間に反応して硬化されたコーティングを形成する。様々な実施態様においては、電着されたコーティング層は、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。硬化されたコーティングは、予想外に強い耐蝕性を提供する。予想外の耐蝕性は、樹脂の芳香族アミン基と、金属酸化物と、金属製基材との間の相互作用によるものと考えられる。理論に縛られるものではないが、樹脂の芳香族アミン基は、金属に対して顕著に強い親和性を有するため、前記基は、金属基材と金属酸化物の両方と相互作用して、金属酸化物の耐蝕性の効力を増強すると考えられる。
【００２２】
"１つの"など、"その"など、"少なくとも１つ"など、"１もしくはそれより多く"などは、同義で、少なくとも１つのそのものが存在すること、複数のそのものが存在してよいことを示すために使用される。詳細な説明の終わりにある実施例以外では、特許請求の範囲を含む明細書中のパラメータ（例えば量もしくは条件）の全てのパラメータ値は、全ての場合において、その数値の前に実際に"約"があろうとなかろうと、用語"約"によって修飾されるものと理解されるべきである。"約"は、示された数値が幾らかの僅かな不正確さを可能にすることを示している（数値の正確さに対するいくらかのアプローチを伴って；その値にほぼ又はかなり近い；ほとんど）。"約"により与えられる不正確さがそれにもかかわらず当該技術分野においてこの通常の意味をもって理解されないのであれば、本願で示される"約"は、少なくとも、通常の測定法からかかるパラメータを用いて生じうるずれを示している。加えて、範囲の開示は、全ての値と、全範囲内の更に細分された範囲の開示も含む。
【００２３】
更なる適用範囲の領域は、本願にある詳細な説明から明らかになる。詳細な説明及び特定の実施例は、説明を目的とするに過ぎず、本開示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されるべきである。
【００２４】
詳細な説明
以下の詳細な説明は、単に例示を性質とするものであり、本開示、用途もしくは使用を制限することを意図するものではない。
【００２５】
金属基材は、リン酸塩処理されていなくてよいが、それは、芳香族アミン基含有樹脂を含むバインダーを有する水性電着コーティング組成物であって、場合により酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む前記組成物で電着される。水性電着コーティングにおいて、バインダーは、酸と塩形成されたアミン基又はアミンと塩形成された酸基を有する電着可能な樹脂であって、それが芳香族アミン基含有樹脂を含む樹脂を含むか又は第二の異なる樹脂である。電着されたコーティング層は、硬化されてよく、１層もしくはそれより多層の追加のコーティング層で上塗りされてよい。
【００２６】
前記の芳香族アミン基を有する樹脂は、その芳香族アミン基と付加されうる任意の樹脂又は重合可能なモノマーを使用して製造することができる。電着コーティングバインダーは、しばしば、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ芳香族アミン基を有する樹脂は、例えばエポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン又はポリブタジエン、ポリイソプレン又は他のエポキシ変性されたゴムベースポリマーであってよい。
【００２７】
芳香族アミン基含有樹脂は、芳香族アミン基も有する化合物の基と反応性の官能基を有する樹脂の反応によって製造できる。芳香族アミン基も有する化合物の相補基は、第二級アミンであってよい。該化合物の基が第二級アミンである場合に、樹脂官能性は、エポキシ基から選択してよい。選択的に、芳香族アミン基含有樹脂は、反応性官能基を有するモノマーと、芳香族アミン基も有する化合物の相補反応基とを反応させ、次いでモノマーを重合させて、芳香族アミン基含有樹脂を形成することによって製造できる。該樹脂は、複数の芳香族アミン基を含んでよい。
【００２８】
芳香族アミン基及び樹脂と反応性の基とを有する好適な化合物の制限されない例は、式
【化１】
0005535239.tif 000002
［式中、Ｒは、アミノ基、好ましくは第二級アミン基であり、前記基は、２〜４個の炭素原子を含んでよく、場合により酸素原子又は他の窒素原子を含む更なるヘテロ原子を含んでよい］を有する化合物を含む。なかでも、特定の化合物は、式中のＲが、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−メチルアミノエチレン、Ｎ−エチルアミノエチレン、Ｎ−プロピルアミノエチレン、Ｎ−ブチルアミノエチレン、Ｎ−メチルアミノプロピレン、Ｎ−エチルアミノプロピレン、Ｎ−プロピルアミノプロピレン、Ｎ−ブチルアミノプロピレン、Ｎ−メチルアミノブチレン、Ｎ−エチルアミノブチレン、Ｎ−プロピルアミノブチレン及びＮ−ブチルアミノブチレンである化合物である。芳香族アミン基及び樹脂と反応性の基を有する好適な化合物の特定の例は、３−（３−ピリジル）−１−プロピルアミン、４−（４−ピリジル）ブチルアミン、４−［２−（フェニルアミノ）エチル］ピリジン、４−（２−シクロプロピルアミノエチル）ピリジ、２−（３−ピリジル）−１−プロピルアミン、４−ピリジンプロパンアミン、２−エチル−３−（４−ピリジルメチルアミノ）−１−プロパノール、３−［［２−（４−ピリジニル）エチル］アミノ］−１−プロパノール、Ｎ−１−エチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−１，２−ジメチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−２−メチル−Ｎ−２−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−１−エチル−２−メチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−２−メチル−Ｎ−２−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−１−メチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−１−メチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−１−エチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−１−エチル−Ｎ−１−［２−（４−ピリジニル）エチル］−１，４−ブタンジアミン、２−（４−ピリジニルメトキシ）−エタンアミン、２−（３−ピリジニルメトキシ）−エタンアミン、３−（４−ピリジニルメトキシ）−１−プロパンアミン、Ｎ−メチル−３−（３−ピリジニルメトキシ）−１−プロパンアミン、Ｎ−メチル−２−（２−ピリジニルオキシ）−エタンアミン、Ｎ−メチル−２−（２−ピリジニルオキシ）−エタンアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−４−ピリジンメタンアミン、２−（２−ピリジニルメトキシ）−エタンアミン、３−［２−（４−ピリジニル）エトキシ］−１−プロパンアミン及び３−（２−ピリジルオキシ）プロピルアミンを含む。
【００２９】
ピリジン基の他に、芳香族アミン基を有する化合物は、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、フェジン基、イソキノリン基、キノリン基、フタラジン基、フチリジン基、シンノリン基、カルバゾール基、プリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾイミダゾロン基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ピラゾール基、ピラゾロン基、チアジアゾール基又はこれらの互いの又はピリジン基との組み合わせを有してよい。かかる芳香族アミン基及び樹脂と反応性の基を有する好適な化合物は、アミノピラジン、アミノピリミジン、アミノピリダジン、アミノフェナジン、アミノイソキノリン、アミノキノリン、アミノフタラジン、アミノナフチリジン、アミノカルバゾール、アミノプリン、アミノトリアゾール、アミノベンゾイミダゾール、アミノベンゾイミダゾロン、アミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノピラゾール、アミノピラゾロン、アミノチアジアゾール、アミノシンノリン、アミノカルバゾール、アミノプリン、アミノトリアゾール、アミノベンゾイミダゾール、アミノベンゾイミダゾロン、アミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノピラゾール、アミノピラゾロン及びアミノチアジアゾール、特にアミン基がＮ−アルキルアミン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基である化合物、例えば４−アミノ−２−メトキシ−ピリミジンを含む。
【００３０】
第一の実施態様においては、芳香族アミン基含有樹脂は、エポキシ樹脂である。芳香族アミン基を有するエポキシ樹脂は、まずエポキシ樹脂を、ポリエポキシドと任意の延長剤及び／又は任意の他の反応物、例えば一官能性の又は三官能性もしくはより多官能性の反応物、任意にこの反応工程でカルボキシル官能性又はアミン官能性を提供するモノマーを含めて反応させるか又はこの反応工程の生成物とカルボキシル官能性又はアミン官能性を提供するモノマーと反応させることによって製造し、次いでその生成物のエポキシ樹脂と芳香族アミン基を提供する反応物とを反応させることによって製造できる。第二の方法において、芳香族アミン基を有するエポキシ樹脂は、ポリエポキシドと延長剤との反応の工程において芳香族アミン基を提供する反応物を含めることによって、又はポリエポキシドと延長剤との生成物がカルボキシル官能性又はアミン官能性を提供するモノマーと反応されるより後続の工程において芳香族アミン基を提供する反応物を含めることによって製造することができる。第三の方法において、前記の芳香族アミン基を有するエポキシ樹脂は、先に概説した反応であるが、少なくとも１種のポリエポキシド、延長剤、一官能性もしくは三官能性の反応物又はカルボキシル官能性又はアミン官能性を提供するモノマーが芳香族アミン基を提供する反応物との反応の生成物である反応（すなわち、エポキシ樹脂を形成するモノマーの一つは、芳香族アミン基を提供する反応物と事前に反応される）によって製造することができる。
【００３１】
ポリエポキシド樹脂の好適な制限されない例は、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばジグリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン及び他のジヒドロキシナフチレン類、カテコール、レゾルシノールなどのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び構造
【化２】
0005535239.tif 000003
［式中、Ｑは
【化３】
0005535239.tif 000004
であり、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、かつｎは、０〜１０の整数である］を有するビスフェノールＡを基礎とする樹脂を含む。一定の実施態様においては、ｎは、１〜５の整数である。また好適なのは、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジグリシジルエーテルである。ジカルボン酸のジグリシジルエステルは、またポリエポキシドとして使用することもできる。特定の化合物の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物は、好ましくは少量でジエポキシド反応物と組み合わせて使用してよい。ノボラックエポキシドは、ポリエポキシド官能性反応物として使用してよい。ノボラックエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック樹脂もしくはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。他の好適な高級官能性ポリエポキシドは、トリオール及び高級ポリオールのグリシジルエーテル及びエステル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びグリセロール；トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸のトリグリシジルエーテルである。また、ポリエポキシドとして有用なのは、エポキシ化アルカン、例えばシクロヘキセンオキシド及びエポキシ化脂肪酸及び脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化大豆油である。他の有用なポリエポキシドは、制限されないが、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂及びポリマー並びにエポキシ変性されたポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー又は他のエポキシ変性されたゴムを基礎とする複数のエポキシ基を有するポリマーを含む。ポリエポキシドに芳香族アミン基を備えさせることは、ヒドロキシル基と、芳香族アミン基を提供する反応物との反応、例えばビスフェノールＡを基礎とする樹脂について前記した構造に示されるヒドロキシル基、又はポリオールのヒドロキシル基（１個のヒドロキシル基から２個のヒドロキシル基以外全て）であって次いでエピハロヒドリンでエーテル化されてポリグリシジルエーテルを形成するもの、又はポリオールの１個のヒドロキシル基以外全てであってエーテル化されてモノグリシジルエーテルを形成するものの反応によって行われうる。
【００３２】
ポリエポキシドには、芳香族アミン基を、３つ又はそれより多くのエポキシ基を有するポリエポキシドのエポキシ基と、芳香族アミン基を提供する反応物とを反応させることによって設けることができるので、その反応生成物は、２つの未反応のエポキシ基を残している。モノエポキシドは、ジエポキシドのエポキシ基と芳香族アミン基を提供する反応物とを反応させることによって芳香族アミン基を備えることができるので、その反応生成物は、１つの未反応のエポキシ基を残している。かかる反応は、第二級脂肪族アミン基を有する芳香族アミン基を提供する反応物を用いて実施することができる。
【００３３】
ポリエポキシ（及びあらゆる任意のモノエポキシ）を、延長剤と反応させて、β−ヒドロキシエステル結合を有するより高分子量を有する樹脂を製造することができる。好適な延長剤の制限されない例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、及び２個以上のアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール及びジアミンを含む。特に、好適な延長剤の制限されない例は、ジフェノール、ジオール及び二酸、例えばポリエポキシの形成に関連して前記されたもの；ポリカプロラクトンジオール及びエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＭＡＣＯＬ（登録商標）として入手できるものを含む。他の好適な延長剤は、制限されないが、カルボキシ官能性もしくはアミン官能性のアクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びエポキシ樹脂及びポリマーを含む。更なる他の好適な延長剤は、制限されないが、ポリアミン、例えばジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン及びピペリジン、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン−１，３−ジアミン並びにポリオキシアルキレンアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名ＰＯＬＹＡＭＩＮ（登録商標）として得られるもの又はＨｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）として得られるものを含む。ポリエポキシド及び延長剤の生成物は、過剰の当量のポリエポキシドが反応される場合にはエポキシ官能性であり、又は過剰の当量の延長剤が使用される場合には延長剤の官能性を有する。
【００３４】
なかでも、使用できる芳香族アミン基を含む延長剤は、式ＨＯ−（Ｒ）−Ｐｙ−（Ｒ）−ＯＨ又はＨＯ−（Ｒ）−（Ｒ−Ｐｙ）−（Ｒ）−ＯＨ［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の、例えば２〜８個の炭素原子のアルキル基であり、かつＰｙは、ピリジン基である］の化合物、例えば３，５−ピリジンジプロパノール、２−［３−（３−ピリジニル）プロピル］−１，３−プロパンジオール、３−（３−ピリジニル）−５−ペンタンジオール、１−（３−ピリジニル）−１，５−ペンタンジオール、２，６−ピリジン−ジブタノール、６−メチル−２，４−ピリジン−ジブタノール、３−（２−メチル−４−ピリジニル）−１，５−ヘキサンジオール及び１−（３−ピリジニル）−１，４−ブタンジオール；式ＨＯ−（Ｒ）−Ｐｙ−（Ｒ）−ＣＯＯＨ又はＨＯ−（Ｒ）−（Ｒ−Ｐｙ）−（Ｒ）−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ及びＰｙは、上述の定義の通りである］の化合物、例えばｄ−ヒドロキシ−３−ピリジンペンタン酸；及び式ＨＯＯＣ−（Ｒ）−Ｐｙ−（Ｒ）−ＣＯＯＨ又はＨＯＯＣ−（Ｒ）−（Ｒ−Ｐｙ）−（Ｒ）−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ及びＰｙは、上述の定義の通りである］の化合物、例えば３，５−ピリジンジブタン酸、６−（２−カルボキシエチル）−３−ピリジンブタン酸、３−（３−ピリジニル）ノナン二酸及びｄ−ヒドロキシ−３−ピリジンペンタン酸である。
【００３５】
一官能性の反応物は、場合によりポリエポキシ樹脂及び延長剤と、又はポリエポキシドと延長剤とが反応されて、エポキシ樹脂が製造された後に反応されてよい。好適な一官能性反応物の制限されない例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及びドデシルフェノール、他の一官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミン及びモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル又はクレゾールのグリシジルエーテル及び二量体脂肪酸を含む。
【００３６】
ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意に一官能性の反応物との反応のために有用で、樹脂のエポキシ基と芳香族アミン基を有する化合物の脂肪族アミン基との反応のための触媒は、オキシラン環を活性化する触媒、例えば第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩（例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、スズ及び／又はリンの錯塩（例えば（ＣＨ3）3ＳＮＩ、（ＣＨ3）4ＰＩ、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド）などを含む。当該技術分野においては、第三級アミン触媒は、幾つかの反応で好ましいことがあると知られている。該反応は、約１００℃〜約３５０℃（他の実施態様においては１６０℃〜２５０℃）の温度で溶剤中又はストレートで実施してよい。好適な溶剤は、制限されないが、不活性有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００及びＡｒｏｍａｔｉｃ １５０並びにエステル、例えばブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ヘキシルアセテートを含む。
【００３７】
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意の一官能性の反応物との反応の間に又はその後に、芳香族アミン基を提供する反応物と反応させてよい。エポキシ樹脂は、芳香族アミン基を提供する反応物及び場合により既に記載した一官能性の反応物の脂肪族アミン基と反応されてよく、延長剤とは反応されない。
【００３８】
アミン官能性の又はカルボキシル官能性のエポキシ樹脂は、少なくとも１個のアミン基又はカルボキシル基を有し、このアミン官能性又はカルボキシル官能性は、ポリエポキシドと延長剤との反応の間に又はその後に導入されうる。カソード電着システムのために、芳香族アミン基を有する化合物からアミン官能性が提供される。アノード電着可能な樹脂のためのカルボキシル官能性又はカソード電着可能な樹脂のための追加のアミン官能性は、ポリエポキシ樹脂と、第三級のアミン基又はカルボキシル基（その全てはエポキシ基と反応されない、すなわちカルボキシル当量は、エポキシ当量に対して過剰である）を有する延長剤又は第三級アミン基を有する一官能性の反応物との反応によって導入されうる。アミン官能性又はカルボキシル官能性は、ポリエポキシド及び延長剤の反応の後に、該生成物がエポキシ官能性である場合に、エポキシ官能性生成物と、第三級アミンを有する反応物又は複数のカルボキシル基を有する過剰の反応物との反応によって導入されうる。芳香族アミン基を有する化合物の他に使用してよい、アミン基を有する延長剤及び一官能性の反応物の好適な制限されない例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアミン及びケチミンの形成により保護された第一級アミン基を有する化合物、例えば１モルのジエチレントリアミンと２モルのメチルイソブチルケトンとの反応生成物を含む。カルボキシル基を有する延長剤及び一官能性の反応物の好適な制限されない例は、式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨの化合物又は式ＨＯ−（Ｒ）−ＣＯＯＨ＋ＮＲ３のアミン塩［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の、好ましくは２〜８個の炭素原子のアルキル基である］を含む。リンゴ酸及びクエン酸などのポリ酸を使用してもよい。好ましい有機の遊離酸は、乳酸、グリコール酸及びステアリン酸である。ヒドロキシステアリン酸が最も好ましい。そのアミン官能性を有するエポキシ樹脂は、カソード電着可能であってよい；エポキシ樹脂がカルボキシ官能性を有する場合には、それはアノード電着可能である。芳香族アミン官能性のエポキシ樹脂は、電着コーティング組成物のバインダー中で、カソード電着可能な又はアノード電着可能な第二の樹脂と組み合わせてもよい。
【００３９】
第一の特定の一実施態様においては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びフェノールは、第一工程において反応して、エポキシ官能性の延長された樹脂を形成し、前記のエポキシ官能性の延長された樹脂、ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン及びＮ−メチルアミノエチレンピリジンは、第二工程において反応されて、アミン官能性の芳香族アミン含有エポキシ樹脂が形成される。この芳香族アミン含有エポキシ樹脂は、所望の他の成分と組み合わされ、アミン官能性は、少なくとも部分的に酸で中和され、次いで水性媒体中に分散される。
【００４０】
第二の一実施態様においては、芳香族アミン基含有樹脂は、ビニルポリマー、例えばアクリルポリマーである。芳香族アミン基含有のアクリルポリマーは、芳香族アミン基を有するコモノマーの重合又は反応性官能基を有するアクリルポリマーと、芳香族アミン基を提供する相補反応物との反応によって製造することができる。重合前に芳香族アミン基を提供する反応物と反応されうるモノマー又は重合して、重合後に芳香族アミン基を提供する反応物と反応されるべき基を提供しうるモノマーの制限されない例は、エポキシ基を有する付加重合可能なモノマーを含み、その際、芳香族アミン基を提供する相補反応物は、第二級アミン基を有する。特異的な制限されない例は、エポキシ官能性のエチレン性不飽和のモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを含む；ビニル樹脂又はアクリル樹脂は、アミン含有のモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン又はビニルピロリジンの導入によってカソード電着可能にしてよく、又はカルボキシル基含有のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸もしくはマレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸もしくは無水イタコン酸又はジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエート、モノブチルマレエート及びモノプロピルイタコネートの導入によってアノード電着可能にしてよい。
【００４１】
選択的に、エポキシ基は、エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルを重合反応に含めることによって導入でき、次いでエポキシ基とアミンとをエポキシ樹脂について前記した方法に従って反応させることによってカソード電着可能にすることができる。
【００４２】
架橋のための官能性を提供するモノマー、言い換えると、バインダー中の架橋剤と反応性の基を有するモノマーは、一般にビニルポリマー又はアクリルポリマーを形成して共重合される。なかでも、好適なモノマーは、活性水素基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートである。また、架橋性基の提供に有用なのは、上述の酸官能性の、アミン官能性の又はエポキシ官能性のモノマーである。
【００４３】
芳香族アミン基を有する又は芳香族アミン基を提供する反応物と反応性の基（例えばヒドロキシル基）を有するモノマー及び電着のための基を有する任意のモノマー（カチオン性基のためにはアミン又はアニオン性基のためには酸もしくは無水物）及び／又はコーティングの架橋のための基を有するモノマーは、１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーと重合されうる。共重合のためのかかるモノマーは、当該技術分野で公知である。実例は、制限されないが、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸のジエステルなど；及びビニルモノマー、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを含む。他の有用な重合可能なコモノマーは、例えばアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシアクリレート及びメタクリレート並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロレインなどの化合物を含む。これらの組み合わせが通常は使用される。
【００４４】
芳香族アミン基を有する樹脂は、電着コーティング組成物（電着浴としても知られる）の製造に使用される。一般に、バインダーは、芳香族アミン基を有する樹脂を含めて製造され、次いで該バインダーは、水性媒体中に、該バインダー中に存在するイオン化可能な基を塩形成させることにより分散させる。芳香族アミン基を有する樹脂は、それ自体電着可能でない場合に、又は安定な分散液の形成には少なすぎるアミン基しか有さない場合に、第二の電着可能な樹脂がバインダー中に含まれる。その第二の電着可能な樹脂は、芳香族アミン基含有樹脂が電着可能である場合でさえもバインダー中に含まれてよい。一般に、電着されたコーティングを架橋させて硬化されたコーティング層とすることが望ましく、架橋剤（硬化剤もしくは架橋性剤とも呼ばれる）は、一般にこの目的のためにバインダー中に含まれる。架橋剤は、硬化条件下で、芳香族アミン基含有樹脂、任意の第二の電着可能な樹脂及び／又は任意の更なる樹脂であってコーティング組成物バインダー中に含まれるものと反応しうる。
【００４５】
電着浴は、また、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。金属酸化物は、樹脂の塩形成及び水の添加の前又は後にバインダー中に予備分散させてよく、又は金属酸化物は、以下により詳細に記載されるように、別の分散樹脂を使用して電着コーティング組成物中に導入してよい。
【００４６】
第二の電着可能な樹脂は、エポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリウレタン又はエポキシ変性されたポリブタジエン、エポキシ変性されたポリイソプレン又は他のエポキシ変性されたゴムベースのポリマーであってよく、その際、前記樹脂は、アミン官能性（カソード電着可能にするために）又はカルボキシル官能性（アノード電着可能にするために）を有する。かかるエポキシ樹脂及びアクリル樹脂は、芳香族アミン基含有樹脂の製造に関して前記に概説した方法によるが、樹脂と芳香族アミン基を有する化合物とを付加させないか、又は芳香族アミン基含有モノマーを重合において含ませないことで製造することができる。これらの樹脂の全ての製造の更なる詳細は、当該技術分野において容易に入手可能であり、特に現存の特許文献において容易に入手可能である。カチオン性のポリウレタン及びポリエステルを使用してもよい。かかる材料は、例えばアミノアルコールでの末端封鎖によって製造でき、又はポリウレタンの場合には、上記の塩形成可能なアミン基を含む同じ化合物が有用なこともある。ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は他のエポキシ変性ゴムベースのポリマーは、本発明において樹脂として使用することができる。エポキシゴムは、塩形成可能なアミン基を含む化合物で封鎖することができる。
【００４７】
一定の実施態様においては、芳香族アミン基を有する樹脂は、電着可能であり、電着コーティング組成物中でバインダーの質量に対して、約０．０１％から約９９％までの量で存在する。電着可能な芳香族アミン基含有樹脂は、電着コーティング組成物中で、バインダーの質量に対して約１％から約９０％までの量で、又はバインダーの質量に対して約５％から約８０％までの量で存在してよい。アノード電着の実施態様においては、芳香族アミン基含有樹脂が電着可能でない場合には、第二の電着可能な樹脂は、電着コーティング組成物中に、約４０質量％〜約８０質量％のバインダー、約４５質量％〜約７５質量％のバインダー、又は約５０質量％〜約７０質量％のバインダーの量で存在し、かつ芳香族アミン基含有樹脂は、電着コーティング組成物中に、約０．０１質量％〜約３０質量％のバインダー、又は約５質量％〜約２０質量％のバインダーの量で存在する。
【００４８】
架橋剤は、基材上に形成されるコーティング層の硬化の間の架橋のためのバインダーの１種以上の樹脂で利用できる群に従って選択される。当該技術分野では、架橋剤の選択に際して多くの考慮が説明される。１種以上の樹脂上の活性水素基と反応性の架橋剤は最も一般的に使用され、そのうちポリイソシアネート（特にブロックトポリイソシアネート）及びアミノプラストが特に挙げられる。芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式のポリイソシアネートの制限されない例は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネートの混合物であって、Ｈｅｎｋｅｌ社によって市販名ＤＤＩ１４１０として販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナト−メチルヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン並びに高級ポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートの混合物を含む。好適なポリイソシアネートは、また、ポリイソシアネートであって、これらから誘導され、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアもしくはウレットジオン基を有するものを含む。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、幾つかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びグリセロールなどのポリオールとを反応させることによって得られる。イソシアネート基は、ブロッキング剤と反応される。好適なブロッキング剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンもしくはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド（例えばアセトアニリド）、イミド（例えばスクシンイミド）、アミン（例えばジフェニルアミン）、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、２−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム（例えばメチルエチルケトキシム）などを含む。
【００４９】
当業者に理解されるように、アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド及びアミンの反応生成物によって形成され、その際、好ましいアミンは、尿素又はメラミンである。尿素及びメラミンは好ましいアミンであるが、他のアミン、例えばトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン又はグアナミンは、また、アミノプラスト樹脂の製造のために使用できる。更に、ホルムアルデヒドはアミノプラスト樹脂の形成のために好ましいが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドも使用できる。好適なアミノプラスト樹脂の制限されない例は、モノマーの又はポリマーのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば好ましくは１〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用して部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばメチロール尿素及びシロキシ尿素、例えばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化されたベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジンなどを含む。
【００５０】
バインダーは、１種又はそれより多種の付加的な樹脂を含んでよい。好適な付加的な樹脂の制限されない例は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマー及びポリブタジエン樹脂を含む。付加的な樹脂は、例えば既に上述した、いずれかのポリエポキシ樹脂、延長されたポリエポキシ樹脂又はエポキシ官能性樹脂であって、場合により少なくとも１つのエポキシ反応性基を有する化合物と反応されたものであってよい。
【００５１】
場合により、可塑剤もしくは溶剤又は両方は、電着コーティング組成物中に含まれていてよい。凝集溶剤の制限されない例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオール及びケトンを含む。特定の凝集溶剤は、エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル；エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジメチルエーテル；ブチルカルビトール；ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の制限されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加物又は他のかかる材料、又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするポリグリコールを含む。凝集溶剤の量は、決定的ではなく、一般に、樹脂固体の全質量に対して、約０〜１５質量％、好ましくは約０．５〜５質量％である。可塑剤は、樹脂固体に対して１５質量％までの水準で使用できる。
【００５２】
バインダーは、塩形成性の酸又は塩基の存在下で水中に乳化される。好適な酸の制限されない例は、リン酸、ホスホン酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸を含む。好適な塩基の制限されない例は、ルイス塩基及びブレンステッド塩基、例えばアミン及び水酸化物化合物、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含む。実例のアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどを含む。一定の好ましい実施態様においては、アミンは、第三級アミン、例えばジメチルエチルアミン及びジメチルエタノールアミンである。塩形成する酸又は塩基は、バインダーを水に添加する前に、バインダーと配合してよく、水と混合してよく、又はその両方であってよい。該酸又は塩基は、水分散性をバインダーに付与するのに十分なイオン化可能な樹脂基を中和するのに十分な量で使用される。該イオン化可能な基は、完全に中和されてもよいが、部分中和は、通常は、所望の水分散性の付与に十分である。樹脂が少なくとも部分的に中和されているとは、該バインダーの少なくとも１個の塩形成可能な基が中和され、かかる基の全てまでが中和されていてよいことを意味する。特定のバインダーに必要な水分散性を与えるのに必要な中和の程度は、その組成、樹脂の分子量、アミン官能性樹脂の質量割合及び他のかかる要素に依存し、それは当業者によって簡単な実験を通じて容易に決定することができる。
【００５３】
バインダーエマルジョンは、その際、電着コーティング組成物（もしくは浴）の製造において使用される。電着浴は、無色又は澄明な電着コーティング層を生成するために顔料を含有しなくてよいが、電着浴は、通常は、１種又はそれより多種の顔料を含み、別個に顔料ペーストの部分として添加され、そして任意の更なる所望の材料、例えば凝集助剤、抑泡助剤及び樹脂の乳化の前もしくは後に添加してよい他の添加剤を含有してよい。電着浴は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物を含んでよい。電着プライマーのための慣用の顔料は、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈殿硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性のケイ酸鉛もしくはクロム酸鉛を含む。金属酸化物は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される。金属酸化物は、これらの金属のあらゆる利用可能な酸化状態のものであってよい。様々な実施態様においては、金属酸化物は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ7、ＭｏＯ2、ＳｒＯ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ、ＶＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びこれらの組み合わせを含む。様々な実施態様においては、金属酸化物は、全体のバインダーの固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の量で含まれてよい。金属酸化物及び任意の追加の顔料及び／又は充填剤は、樹脂の塩形成及び水の添加の前又は後に樹脂中に予備分散されてよく、又は金属酸化物及びいかなる任意の追加の顔料も、顔料ペーストの一部として別個に添加されてよい。電着浴中での顔料対樹脂の質量比は、重要なことがあり、好ましくは５０未満：１００、より好ましくは４０未満：１００、通常は約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料対樹脂固体の質量比は、凝集及び流動に悪影響を及ぼすことが判明した。通常は、顔料は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１０〜４０質量％である。好ましくは、顔料は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１５〜３０質量％である。電着プライマーで通常使用される任意の顔料及び充填剤が含まれていてよい。クレイなどの無機増量剤及び腐食防止顔料が通常は含まれる。
【００５４】
電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、消泡剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡＭＩＮＥ Ｃ（登録商標）として入手されるもの、アセチレン系アルコール、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）として入手されるものを含む。界面活性剤及び湿潤剤の量は、存在する場合には、一般に、樹脂固体の質量に対して２％までである。
【００５５】
スズ触媒などの硬化触媒は、該コーティング組成物中で使用してよい。典型的な例は、制限されないが、スズ及びビスマス化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド及びビスマスオクトエートである。使用される場合に、触媒は、一般に、全体の樹脂固体の質量に対するスズの質量に対して約０．０５〜２質量％の量で存在する。
【００５６】
電着コーティング組成物は、金属製の基材上に電着される。前記基材は、幾つかの制限されない例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛コーティング）綱、電気亜鉛メッキ綱、ステンレス鋼、酸洗い綱、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）及びＧＡＬＶＡＮ（登録商標）  亜鉛−アルミニウム合金がコーティングされた綱及びそれらの組合せであってよい。有用な非鉄金属の制限されない例は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金を含む。本発明によるコーティング調製物の電着は、公知法によって実施することができる。電着コーティング組成物は、好ましくは、乾燥膜厚１０〜３５μｍへと適用することができる。該方法の一実施態様においては、導電性の基材はリン酸塩処理されていない。すなわち、該基材は、リン酸塩での前処理が施されていない。本発明の組成物で被覆される物品は、金属製の自動車部品もしくは車体であってよい。導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、清浄化されているが、好ましくはリン酸塩前処理がなされていない前記導電性の基材を、電着コーティング組成物中に入れ、そして該導電性の基材をカソードとして使用して、コーティング層をもたらす電着コーティング組成物に電流を流して、該導電性の基材上に析出させる前記方法。適用後に、コーティングされた物品は、浴から取り出され、脱イオン水ですすがれる。前記コーティングは、好適な条件下で、例えば約２７５゜Ｆ〜約３７５゜Ｆで約１５〜６０分の間にわたり、電着されたコーティング層上に付加的なコーティング層を適用する前に焼き付けることによって硬化させることができる。
【００５７】
自動車の車体は、電着されていてよい。自動車の車体は、清浄化され、そして清浄化された金属の自動車の車体は、金属酸化物とリン酸化樹脂を含む水性の電着コーティング組成物で電着される。
【００５８】
１つ又はそれより多くの付加的なコーティング層、例えば吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー、単独のトップコート層又は複合カラーコート（ベースコート）及びクリヤーコート層を、電着層上に適用してよい。単層のトップコートは、またトップコートエナメルとも呼ばれる。自動車産業において、該トップコートは、一般に、ベースコートであり、それはクリヤーコート層で上塗りされる。プライマーサーフェイサー及びトップコートエナメル又はベースコート及びクリヤーコート複合トップコートは、水系、溶剤系、又は粉末の塗料であってよく、粉末の塗料は、乾燥粉末又は水性粉末スラリーであってよい。
【００５９】
本発明の複合コーティングは、一層として、プライマーコーティング層を有してよく、該層は、プライマーサーフェイサー層又はフィラーコーティング層とも呼ばれうる。プライマーコーティング層は、溶剤系の組成物、水性の組成物、又は粉末の組成物、例えば粉末スラリー組成物から形成することができる。プライマー組成物は、好ましくは、熱硬化性のバインダーを有するが、熱可塑性のバインダーも公知である。好適な熱硬化性のバインダーは、自己架橋性のポリマー又は樹脂を有してよく、又は該バインダー中にポリマーもしくは樹脂と反応性の架橋剤を含んでよい。好適なバインダーポリマー又は樹脂の制限されない例は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む。かかるポリマー又は樹脂は、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基、エポキシ基、カルバメート基、アミン基などを含んでよい。とりわけ、かかる基と反応性の好適な架橋剤は、アミノプラスト樹脂（ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバメート基及びアミン基と反応性である）、ポリイソシアネート、例えばブロックトポリイソシアネート（ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）、ポリエポキシド（カルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）及びポリ酸及びポリアミン（エポキシ基と反応性である）である。好適なプライマー組成物の例は、例えば米国特許第７，３３８，９８９号；同第７，２９７，７４２号；同第６，９１６，８７７号；同第６，８８７，５２６号；同第６，７２７，３１６号；同第６，４３７，０３６号；同第６，４１３，６４２号；同第６，２１０，７５８号；同第６，０９９，８９９号；同第５，８８８，６５５号；同第５，８６６，２５９号；同第５，５５２，４８７号；同第５，５３６，７８５号；同第４，８８２，００３号；及び同第４，１９０，５６９号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００６０】
電着プライマー上に適用されたプライマーコーティング組成物を次いで硬化させて、プライマーコーティング層を形成させることができる。電着プライマーは、プライマーコーティング層と同時に、"ウェット・オン・ウェット"コーティングとして知られる方法で硬化させることができる。
【００６１】
トップコート組成物は、電着層上に又はプライマーコーティング層上に適用し、好ましくは硬化させることで、トップコート層を形成することができる。好ましい一実施態様においては、電着層又はプライマー層は、カラー・プラス・クリヤー（ベースコート−クリヤーコート）トップコートとして適用されるトップコートでコーティングされる。ベースコート−クリヤーコートトップコートにおいては、顔料着色されたコーティング、すなわちベースコートは、透明なコーティング、すなわちクリヤーコートの外部層で覆われる。ベースコート−クリヤーコートトップコートは、魅力的な滑らかかつ光沢のある仕上げを提供し、一般に改善された性能をもたらす。
【００６２】
架橋性組成物は、１つもしくはそれより多くのトップコート層として好ましい。この種のコーティングは当該技術分野でよく知られ、それには水系の組成物、溶剤系の組成物、並びに粉末組成物及び粉末スラリー組成物が含まれる。ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物において有用であることが当該技術分野で知られるポリマーは、制限されないが、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエステルポリマー、アルキドポリマー及びポリシロキサンポリマーを含む。アクリルポリマー及びポリウレタンポリマーは、なかでもトップコートバインダーのために好ましいポリマーである。熱硬化性のベースコート組成物及びクリヤーコート組成物も好ましく、その目的のためには、好ましいポリマーは、１種又はそれより多くの種類の架橋可能な官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテートなどを含む。該ポリマーは、自己架橋性であってよく、又は好ましくは該組成物は、ポリイソシアネート又はアミノプラスト樹脂などの架橋剤を含んでよい。好適なトップコート組成物の例は、例えば米国特許第７，３７５，１７４号；同第７，３４２，０７１号；同第７，２９７，７４９号；同第７，２６１，９２６号；同第７，２２６，９７１号；同第７，１６０，９７３号；同第７，１５１，１３３号；同第７，０６０，３５７号；同第７，０４５，５８８号；同第７，０４１，７２９号；同第６，９９５，２０８号；同第６，９２７，２７１号；同第６，９１４，０９６号；同第６，９００，２７０号；同第６，８１８，３０３号；同第６，８１２，３００号；同第６，７８０，９０９号；同第６，７３７，４６８号；同第６，６５２，９１９号；同第６，５８３，２１２号；同第６，４６２，１４４号；同第６，３３７，１３９号；同第６，１６５，６１８号；同第６，１２９，９８９号；同第６，００１，４２４号；同第５，９８１，０８０号；同第５，８５５，９６４号；同第５，６２９，３７４号；同第５，６０１，８７９号；同第５，５０８，３４９号；同第５，５０２，１０１号；同第５，４９４，９７０号；同第５，２８１，４４３号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。
【００６３】
更なるコーティング層は、電着コーティング層へと、当該技術分野でよく知られる多くの技術のいずれかに従って適用することができる。これらには、例えば吹き付けコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車用途のためには、１つもしくはそれより多くの更なるコーティング層は、好ましくは、吹き付けコーティング、特に静電吹き付け法によって適用される。１ミルより厚いコーティング層は、通常、２つ以上のコート（パス）において、溶剤又は水性媒体の幾らかを蒸発させるか又は適用された層から"フラッシング"するのに十分な時間を隔てて適用される。フラッシングは、周囲温度又は高められた温度であってよく、例えばフラッシングは、放射熱を利用することができる。適用されたコーティングは、乾燥時に０．５ミルから３ミルまでであってよく、十分な数のコーティングを適用して、所望の最終コーティング厚が得られる。
【００６４】
プライマー層は、トップコートを適用する前に硬化させることができる。硬化されたプライマー層は、約０．５ミルから約２ミルまでの厚さであってよく、好ましくは約０．８ミルから約１．２ミルの厚さであってよい。
【００６５】
カラー・プラス・クリヤートップコートは、通常はウェット・オン・ウェットで適用される。該組成物は、複数のコーティングにおいてフラッシングによって隔てられて上記のように適用され、その際、フラッシングはまたカラー組成物の最後のコーティングと最初のクリヤーなコーティングとの間でもよい。２つのコーティング層は、次いで、同時に硬化される。好ましくは、硬化されたベースコート層は、０．５〜１．５ミルの厚さであり、硬化されたクリヤーコート層は、１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミルの厚さである。
【００６６】
選択的に、プライマー層及びトップコートは、"ウェット・オン・ウェット"で適用できる。例えば、プライマー組成物を適用でき、次いで適用された層がフラッシングされ、次いでトップコートが適用され、フラッシングされ、次いでプライマー及びトップコートが同時に硬化されうる。再び、トップコートは、ウェット・オン・ウェットで適用されたベースコート層及びクリヤーコート層を含んでよい。プライマー層は、また、未硬化の電着コーティング層に適用させて、全ての層を一緒に硬化させてもよい。
【００６７】
記載されるコーティング組成物は、好ましくは熱を用いて硬化される。硬化温度は、トップコートもしくはプライマー組成物であって非封鎖酸触媒を含むものについては、好ましくは約７０℃〜約１８０℃であり、特に好ましくは約１７０゜Ｆ〜約２００゜Ｆであり、又はトップコートもしくはプライマー組成物であって封鎖酸触媒を含むものについては、約２４０゜Ｆ〜約２７５゜Ｆである。前記温度での典型的な硬化温度は、１５〜６０分の範囲であり、好ましくはその温度は、約１５〜約３０分の硬化時間を可能にするように選択される。好ましい一実施態様においては、コーティングされる物品は自動車の車体又は部品である。
【００６８】
本発明を、以下の実施例において更に説明する。実施例は、単に説明を目的とするものであって、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の範囲をなんら限定するものではない。全ての部は、特に記載がない限り、質量部である。
【００６９】
実施例
調製物Ａ：  ４−（エチルアミノメチル）ピリジンを有するバインダーエマルジョンの製造
撹拌機と加熱マントルを備えた３Ｌのフラスコ中で、以下の材料：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１８．０３部）、ビスフェノールＡ（４．１部）、フェノール（１．４１部）及びプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（０．３６部）を合する。
【００７０】
撹拌しながら、温度を２５７゜Ｆ（１２５℃）に高める。引き続き、トリフェニルホスフィン（０．０４部）を添加し、発熱が３６１．４゜Ｆ（１８３℃）として記録される。該混合物を次いで２７５゜Ｆ（１３５℃）に冷却させ、エポキシ当たりの質量（ＷＰＥ）測定（ターゲット＝５２５±２５）を行い、それは５２６である。１９４゜Ｆ（９０℃）に冷却し、加熱マントルをオフにした後に、２．３６部のＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）７１０Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）を添加し、次いで、１．７３部のジエタノールアミンを導入し、発熱は、２２２．８゜Ｆ（１０６℃）として記録される。該反応混合物を、発熱に至った後に、２２１゜Ｆ（１０５℃）でさらに３０分間にわたり撹拌させる。残りの未反応のエポキシ基を、３−ジメチルアミノプロピルアミン（０．４２部）及び４−（エチルアミノメチル）ピリジン（０．４２部）と２２１゜Ｆ（１０５℃）で反応させる。第二のアミンを添加することにより、２５８．８゜Ｆ（１２６℃）と記録された発熱が生じる。該混合物を、更に１時間にわたり２４８゜Ｆ（１２０℃）で撹拌する。架橋剤（ポリマーＭＤＩ及び一官能性アルコールを基礎とするブロックトイソシアネート）（１３．６部）を添加する。該混合物を、２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）で３０分にわたり撹拌する。
【００７１】
均質な混合物に至った後に、樹脂と架橋剤のブレンドを、一定の撹拌をしつつ、脱イオン水（３４．９５部）及びギ酸（８８％）（０．６２部）の酸／水混合物に添加する。全ての成分を金属製のスパチュラを用いて徹底的に混ぜた後に、固体をさらに水の添加（１８．５５部）によって減少させる。流動添加剤パック（ｆｌｏｗ−ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）（２．５１部）を前記酸混合物に添加する。
【００７２】
調製物Ｂ：  第三級アンモニウム基を有する粉砕樹脂
ＥＰ０５０５４４５号Ｂ１に従って、有機粉砕樹脂水溶液を、第一段階で２５９８部のビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量）、７８７部のビスフェノールＡ、６０３部のドデシルフェノール及び２０６部のブチルグリコールをステンレス鋼反応容器中で４部のトリフェニルホスフィンの存在下で１３０℃でＥＥＷが８６５ｇ／当量に到達するまで反応させることによって製造する。冷却の過程で、そのバッチを、８４９部のブチルグリコール及び１５３４部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）７３２（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，米国）で希釈し、そしてさらに９０℃で２６６部の２，２′−アミノエトキシエタノール及び２１２部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと反応させる。２時間後に、樹脂溶液の粘度は、一定である（５．３ｄＰａｓ；ＳＯＬＶＥＮＯＮ（登録商標）ＰＭ（メトキシプロパノール、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手）中４０％；コーン・プレート粘度計で２３℃）。それを、１５１２部のブチルグリコールで希釈し、そしてベースの基は、２０１部の氷酢酸で部分的に中和され、そして該生成物をさらに１２２８部の脱イオン水で希釈し、排出させる。それにより、６０％濃度の有機樹脂水溶液であって、その１０％希釈がｐＨ６．０を有する溶液が得られる。該樹脂溶液は、ペースト製造のために直接的に使用する。
【００７３】
調製物Ｃ：  酸化ジルコニウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化ジルコニウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７４】
調製物Ｄ：  酸化亜鉛を有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化亜鉛、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７５】
調製物Ｅ：  酸化バナジウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）、８部のカーボンブラック、１９部の酸化バナジウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７６】
調製物Ｆ：  酸化イットリウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２３部の酸化イットリウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７７】
調製物Ｇ：  酸化コバルトを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化コバルト、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７８】
調製物Ｈ：  酸化モリブデンを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化モリブデン、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００７９】
調製物Ｉ：  顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｂの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。
【００８０】
実施例１
電着浴を、１１６５．３４部の調製物Ａ、１５４．０４部の調製物Ｃ、及び１６８０．６２部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｂを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００８１】
実施例１は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例１において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。
【００８２】
対照パネルを、同様にして、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。
【００８３】
焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２に従って試験する。試験の説明は、以下の通りである：  ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ2及び０．０７５％ＮａＨＣＯ3からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。
【００８４】
結果は、ベアな冷間圧延鋼で試験したものである。
【００８５】
【表１】
0005535239.tif 000005
【００８６】
実施例２
電着浴を、実施例１と同様であるが、調製物Ｃの代わりに調製物Ｄを用いて調製する。パネルを、実施例２の電着コーティング浴からコーティングし、実施例１について記載されるのと同様にして焼き付ける。
【００８７】
実施例３
電着浴を、実施例１と同様であるが、調製物Ｃの代わりに調製物Ｅを用いて調製する。パネルを、実施例３の電着コーティング浴からコーティングし、実施例１について記載されるのと同様にして焼き付ける。
【００８８】
実施例４
電着浴を、実施例１と同様であるが、調製物Ｃの代わりに調製物Ｆを用いて調製する。パネルを、実施例４の電着コーティング浴からコーティングし、実施例１について記載されるのと同様にして焼き付ける。
【００８９】
実施例５
電着浴を、実施例１と同様であるが、調製物Ｃの代わりに調製物Ｇを用いて調製する。パネルを、実施例５の電着コーティング浴からコーティングし、実施例１について記載されるのと同様にして焼き付ける。
【００９０】
実施例６
電着浴を、実施例１と同様であるが、調製物Ｃの代わりに調製物Ｈを用いて調製する。パネルを、実施例６の電着コーティング浴からコーティングし、実施例１について記載されるのと同様にして焼き付ける。
【００９１】
コーティングされたパネルは、実施例２〜６から、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例２〜６のそれぞれ１つにおいて浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって製造する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。
【００９２】
実施例７
９３３．３部の調製物Ａと、１４９．７部の調製物Ｉと、１４１７部の脱イオン水とを合することによって浴を調製した。水及び調製物Ａの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｉを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。
【００９３】
実施例７は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例１において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。
【００９４】
対照群
対照パネルを、実施例７について記載される通りであるが、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。
【００９５】
焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２に従って試験する。試験の説明は、以下の通りである：  ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ2及び０．０７５％ＮａＨＣＯ3からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。試験結果は、ベアな冷間圧延鋼パネルについてのものであり、それらは以下の表中に示される。
【００９６】
【表２】
0005535239.tif 000006
【００９７】
詳細な説明は、単に例示的な性質にすぎず、従って本開示の骨子から逸脱しない別形も本発明の一部である。それらの別形は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱するものとして見なされるべきではない。