(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸の銀塩又は銀錯体、そのモノエステル体若しくはモノアミド体からなる誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物及びクレアチニンを含有する抗菌性組成物であって、前記化合物中の銀（Ａ）とクレアチニン（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が、２〜８０であることを特徴とする、前記抗菌性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌性組成物を含有する除菌剤又は消臭剤。
【請求項３】
請求項１に記載の抗菌性組成物を含有する洗浄剤。
【請求項４】
請求項１に記載の抗菌性組成物を含有する塗料。
【請求項５】
請求項１に記載の抗菌性組成物を含有する接着又は粘着剤。
【請求項６】
請求項１に記載の抗菌性組成物を含有する繊維抗菌加工処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性組成物とその用途に関し、より詳細には、広範な抗細菌と抗真菌活性を有するとともに、紫外線照射による変色や着色を抑制可能な抗菌性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀イオンを利用した殺菌剤、抗菌剤、防腐剤等が開発され、生活用品に幅広く普及している。銀イオンを利用したものの中には、実際の効果が疑われるものや、水溶性が低いために所望の効果を得る濃度で使用できないものがある。そして、銀イオンは、一般に、紫外線により還元され、変質等が起こることが知られている。特に、銀イオンを配合した殺菌剤や抗菌剤を対象物に塗布して乾燥固形化すると、変色、着色、金属銀析出等により対象物が汚染されることが少なくない。
【０００３】
高い抗菌活性を維持し、かつ毒性、皮膚剌激性及び粘膜剌激性を低くした殺菌・抗菌剤成分として、銀とイミダゾール類との錯体が知られている（特許文献１〜４）。これらの錯体には、水に難溶で光安定性が低いという問題点がある。
【０００４】
銀とピロリドンカルボン酸、ヒスチジン等との錯体が、水溶性かつ安定であることが見出された（特許文献５〜８、並びに非特許文献１）。これらの錯体も、水に溶かした状態で長期間安定に存在できずに、金属銀の析出や、激しい変色を引き起こす。銀錯体そのものの変色が添加対象物の変色も引き起こし、適用可能な対象が限定されていた。
【０００５】
無機担持型の銀系抗菌剤と、プリン、ピリミジン塩基類、チアベンダゾール等とを含む組成物（特許文献９及び１０）が提案された。これらの組成物は、水溶性に乏しく、銀イオンを有効に使用することが困難であった。
【０００６】
５，５−二置換型ヒダントイン、バルビツール酸等を配位子とする銀錯体（特許文献１１）も考案された。銀イオンを水溶液として利用するためには、配位子を銀に対して１モル当量追加し、さらに高塩基性に調整する必要がある。それでも、十分な変色抑制効果は得られない。
【０００７】
２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣと称する）、そのアルカリ金属塩やエステルは、安全性が高く、環境に対する負荷がほとんどない抗菌剤や殺菌剤の有効成分として、利用が期待される（特許文献１２及び１３）。そして、ＰＤＣ銀に抗菌性があることも知られている（特許文献１４）。しかし、ＰＤＣ銀は、後述するように、紫外線等により変色や着色を起こす点で耐光性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９５／００７９１３
【特許文献２】特開平１１−０７７９１２
【特許文献３】特開２００５−１４５９２３
【特許文献４】特開２００９−００１６３６
【特許文献５】特開２０００−２５６３６５
【特許文献６】特開２０００−０１６９０５
【特許文献７】特開２００１−３３５４０５
【特許文献８】特開２００８−２８５５４３
【特許文献９】特開２００３−１７６２２０
【特許文献１０】特開２００３−１９２９１８
【特許文献１１】ＷＯ２００２／０２６０３９
【特許文献１２】再公表特許２００８／０７８７２３
【特許文献１３】特開２００９−２３４９５４
【特許文献１４】ＷＯ２００９／１５１１４６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ  ａ  ｗｉｄｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｆ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．  Ｋｅｎｊｉ  Ｎ．，  Ｉｓａｏ  Ａ．，  Ｎｏｒｉｋｏ  Ｃ．  Ｋ．，  Ｔａｋａｋｏ  Ｋ．  ２００８，  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．，  １０，  １，  ｐ１−１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、広範な抗細菌と抗真菌活性を有するとともに、紫外線等による変色や着色を抑制する耐光性に優れた抗菌性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰＤＣの銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物にクレアチニンを一定量配合することにより、広範な抗細菌・抗真菌スペクトルを有し、水溶性が良好で、紫外線等による変色、着色や析出物の発生を抑制できる抗菌性組成物を作製できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸の銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物及びクレアチニンを含有する抗菌性組成物であって、前記化合物中の銀（Ａ）とクレアチニン（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が、２〜８０であることを特徴とする、前記抗菌性組成物を提供する。本明細書において、「２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸の誘導体」は、２Ｈ−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボン酸のモノエステル体、若しくはモノアミド体などを意味する。
【００１２】
本発明は、また、上記抗菌性組成物を含有する除菌剤又は消臭剤を提供する。
【００１３】
本発明は、また、上記抗菌性組成物を含有する洗浄剤を提供する。
【００１４】
本発明は、また、上記抗菌性組成物を含有する塗料を提供する。
【００１５】
本発明は、また、上記抗菌性組成物を含有する接着剤又は粘着剤を提供する。
【００１６】
本発明は、また、上記抗菌性組成物を含有する繊維抗菌加工処理剤を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
ＰＤＣの銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物とクレアチニンとを一定の割合で配合した本発明の抗菌性組成物によれば、良好な水溶性と紫外線等への耐光性が得られる。この特性を利用して、本発明の抗菌性組成物は、除菌剤や消臭剤、洗浄剤、香粧品、塗料、接着又は粘着剤、繊維抗菌加工処理剤、医薬品や医薬部外品、食品等への使用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の抗菌性組成物は、ＰＤＣの銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物及びクレアチニンを必須成分とする。ＰＤＣは、以下の化学式：
【化１】
0005603701.tif 000002
で示され、ＰＤＣ又はその誘導体の銀塩又は銀錯体はＰＤＣ又はその誘導体に含まれるカルボキシル基の少なくとも１個と銀イオンとが結合したものである。本明細書では、ＰＤＣに銀イオンが１個結合したものをＰＤＣ一銀と称し、銀イオンが２個結合したものをＰＤＣ二銀と称する。
【００１９】
ＰＤＣ又はその誘導体の銀塩又は銀錯体は、２個以上のＰＤＣ又はその誘導体の２Ｈ−ピラン−２−オン環の一部と一個以上の銀イオンとで形成されている複塩でもよい。
【００２０】
本発明に使用する銀塩又は銀錯体は、上記ＰＤＣ一銀、その誘導体の一銀塩又は一銀錯体、ＰＤＣ二銀、又は、ＰＤＣ又はその誘導体の複塩を単独に用いてもよく、これらを二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ＰＤＣは、例えば特開２００９−０８２０６４号に記載の製造方法に準じて、糖類を出発物質として、大腸菌ＸＬ１−Ｂｌｕｅ株（ＳＴＲＡＴＥＧＥＮＥ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）にＰＤＣの発酵生産プラスミドｐＣＤＦＤｕｅｔ−ｑｕｔＣ及びｐＵＬＡＢＣを導入した形質転換細胞を培養することで得られる。
【００２２】
ＰＤＣ又はその誘導体の銀塩又は銀錯体は、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の銀塩や酸化銀を水、アルコール等の水性媒体に溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液にさらにＰＤＣ又はその誘導体を作用させることにより得られる。得られるＰＤＣ又はその誘導体の銀塩又は銀錯体を、適宜、再結晶、ろ過、乾燥等をすることにより精製する。
【００２３】
本発明の抗菌性組成物のもう一つの必須成分であるクレアチニンは、以下の化学式：
【化２】
0005603701.tif 000003
で示される、分子量１１３．１２の水溶性化合物である。
【００２４】
本発明の抗菌性組成物は、ＰＤＣの銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物とクレアチニンとを水性媒体に添加することにより得られる。別法として、ＰＤＣ及び／又はその誘導体とクレアチニンとを水性媒体に添加し、次いで、硝酸銀、酸化銀等の銀化合物又はその溶液を添加してもよい。また、クレアチニンを添加した水性媒体に硝酸銀、酸化銀等の銀化合物を更に添加し、次いで、ＰＤＣ及び／又はその誘導体はその溶液を添加してもよい。水性媒体の例には、水、水とアルコール等の有機媒体との混合物があり、好ましくは水である。
【００２５】
本発明の抗菌性組成物は、ＰＤＣの銀塩又は銀錯体、その誘導体の銀塩又は銀錯体のいずれか1種以上の化合物中の銀（Ａ）とクレアチニン（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が、２〜８０であり、好ましくは３〜８０であり、さらに好ましくは３〜１０であり、特に好ましくは３〜８である。上記モル比が２未満であると、抗菌性組成物の溶解状態及び／又は乾固状態での耐光性が改善されない、溶解性が低下するために抗菌性組成物を高濃度に調製できない等の問題がある。上記モル比が高すぎるとクレアチニン濃度増加によるコストアップやクレアチニンの溶解度が問題になる。よって、モル比８０を上限とする。
【００２６】
本発明の抗菌性組成物は、広範な抗細菌、抗真菌活性を有する。具体的には、ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、レンサ球菌のようなグラム陽性球菌、バシラス属、クロストリジウム属、コリネバクテリウム属、リステリア属、プロピオニバクテリウム属又はアクチノミセス属のようなグラム陽性桿菌等のグラム陽性菌;ナイセリア属又はブランハメラ属のようなグラム陰性球菌、シュードモナス属、大腸菌、腸管出血性大腸菌、サルモネラ菌、赤痢菌、ペスト菌、ヘモフィルス属、ブルセラ属又はボルデテラ属のようなグラム陰性桿菌等のグラム陰性菌:ビブリオ属等のらせん状桿菌;リケッチア:クラミジア;マイコプラズマ等が挙げられる。真菌類としては、カンジタ等の酵母；アスペルギルス、クラドスポリウム、トリコフィトン等のカビ等が挙げられる。特に、スタフィロコッカス・アウレウス亜種アウレウス、エシェリキア・コリ、シュードーモナス・アエルギノサ、サルモネラ・エンテリティディス、ビブリオ・パラハエモリティカス、アスペルギルス・ニゲル、カンジダ・アルビカンス、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス、トリコフィトン・ルブルム等に有効である。
【００２７】
本発明の抗菌性組成物が抗菌・殺菌性を発揮するためには、菌種にもよるが、ＰＤＣ及び／又はその誘導体、又は銀の含有量の下限は、通常、０．００５ｍＭ以上であり、好ましくは０．０１ｍＭ以上、特に好ましくは０．０４ｍＭ以上である。含有量が低すぎると充分な抗菌・殺菌性が得られない。また、ＰＤＣ及び／又はその誘導体、又は銀の含有量の上限は、通常、１５０ｍＭ以下、好ましくは５０ｍＭ以下、特に好ましくは２０ｍＭ以下である。含有量が高すぎると不溶物が生じる場合がある。
【００２８】
本発明の抗菌性組成物のｐＨは、通常、１〜１２であり、好ましくは３〜６である。
【００２９】
本発明の抗菌性組成物には、上記必須成分の他に、抗菌剤・殺菌剤分野で汎用されている助剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。このような助剤の例には、公知の抗菌剤・防かび剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、乳化剤、香料、着色料、水溶性高分子、アルコール類、蛍光増白剤、粘度調整剤、発泡剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の抗菌性組成物は、溶液、スプレー、クリーム、ペースト、ゲル、ジェル、粉末、顆粒等の形態で使用することができる。本発明の組成物は、水溶性であることから、水溶液やスプレーとして使用することが特に有利である。
【００３１】
本発明の抗菌性組成物は、除菌剤や消臭剤、洗浄剤、香粧品、塗料、接着又は粘着剤、繊維抗菌加工処理剤、医薬品や医薬部外品、食品、飼料、農薬等への抗菌殺菌活性成分として添加することができる。本発明の抗菌性組成物は、上記用途に用いても優れた耐光性を発揮する。上記用途における本発明の抗菌性組成物の配合量は、ＰＤＣ及び／又はその誘導体、又は銀の含有量として、通常、０．００５〜１００ｍＭでよく、好ましくは０．０１〜１０ｍＭ、特に好ましくは０．０４〜４ｍＭである。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
〔調製例１〕ＰＤＣ銀の調製
特開２００９−０８２０６４号公報に記載の方法に準じた。グルコースを出発物質として大腸菌ＸＬ１−Ｂｌｕｅ株（ＳＴＲＡＴＥＧＥＮＥ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）にＰＤＣの発酵生産プラスミドｐＣＤＦＤｕｅｔ−ｑｕｔＣ及びｐＵＬＡＢＣを導入した形質転換細胞を培養後、ＰＤＣを抽出した。
【００３４】
上記で得られたＰＤＣ１．０３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を水３７．５ｍｌに溶かした。この水溶液に、硝酸銀０．８５ｇ（５．００ｍｍｏｌ、シグマアルドリッチジャパン株式会社）の水溶液１２．５ｍｌを添加して、ＰＤＣ一銀の白色沈殿を得た。この沈殿物を濾過して回収した後、回収物を乾燥させた。同様に、ＰＤＣ０．９２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び硝酸銀１．８７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いてＰＤＣ二銀を合成した。
【００３５】
〔実施例１及び２、並びに比較例１〜３〕
１．ＰＤＣ銀及びクレアチニンを含有する抗菌性組成物の調製
調製例で得たＰＤＣ一銀０．１００ｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）、及びクレアチニン０．１４６ｇ（１．３０ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社）を水１００ｍｌに溶解し、銀濃度が３．２４ｍＭ、クレアチニン／銀のモル比が４の組成物（実施例１）を得た。また、ＰＤＣ一銀（０．３２４ｍｍｏｌ）をＰＤＣ二銀０．６７０ｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の方法で銀濃度が３．２４ｍＭでクレアチニン／銀のモル比が４の組成物（実施例２）を調製した。
【００３６】
２．抗菌性組成物の抗菌試験（１）
上記抗菌性組成物の抗菌効果を確認するため、以下の菌種：
（細菌）
１．黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ｓｕｂｓｐ．  Ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ１３２７６）、
２．大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ３９７２）、及び、
（真菌）
１．クロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、ＮＢＲＣ９４５５）
に対するＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を測定した。
【００３７】
比較のため、従来、抗菌剤として知られている硝酸銀についても、同様の測定を行った。具体的には、硝酸銀０．０５５ｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解して用いた（比較例１；銀濃度：３．２４ｍＭ）。また、クレアチニン添加の効果を比較するため、クレアチニンを含まない以外は実施例１及び実施例２と同様の方法で比較例２及び比較例３（いずれも銀濃度：３．２４ｍM）を調製した。
【００３８】
発育阻止濃度の測定試験は、日本化学療法学会によるＭＩＣ（最小発育阻止濃度）寒天平板希釈法に準じて、以下の手順で行った。ミュラーヒントンＩＩ寒天培地（ベクトン・ディッキンソン社製）にて、上記細菌をそれぞれ３７±３℃で一夜培養した。また、上記真菌は、それぞれ、サブロー・ブドウ糖寒天倍地（日水製薬株式会社製）にて、２５±３℃で５〜１０日間培養した。寒天平板上の被検菌体を滅菌生理食塩水でＭａｃＦａｒｌａｎｄ  Ｎｏ．１（細菌は約１０８ｃｆｕ／ｍＬ、真菌は約１０６ｃｆｕ／ｍＬ）相当の濁度に懸濁し、接種用菌液とした。
【００３９】
実施例１及び比較例１を、それぞれ、メンブレンフィルター（製品名マイレクスＨＶ、日本ミリポア株式会社製）を通して滅菌した。
【００４０】
約４５℃に保った感受性測定用培地（細菌はミュラーヒントンＩＩ寒天培地、真菌はサブロー・ブドウ糖寒天培地）を用いて、最高濃度を１０％として２倍希釈の薬剤系列を各２枚ずつ作製し、滅菌シャーレに固化したものを被検物質含有感受性培地とした。対照として、薬剤原液の代わりに滅菌精製水を使用したものについて、同様に各濃度１枚作製し、薬剤不含培地とした。
【００４１】
被検物質含有感受性培地及び薬剤不含培地の寒天培地表面に、接種用菌液を白金耳で２ｃｍ程度画線塗抹した（被検物質含有感受性培地はｎ＝２、薬剤不含培地はｎ＝１）。細菌は３７±３℃で１８〜２０時間、真菌は２５±３℃で３〜５日間、それぞれ好気培養を行った。培養後、各被検物質含有感受性培地及び薬剤不含培地について菌の発育の有無を判定した。これらの測定結果から算出したＭＩＣ値（菌の発育を阻害する銀濃度）を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005603701.tif 000004
【００４３】
３．抗菌性組成物の抗菌試験（２）
本発明の抗菌性組成物の抗菌効果をさらに確認するため、以下の真菌：
クロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＪＣＭ  ３８９９）
に対するＭＩＣ（最小発育阻止濃度）の測定を行った。比較のため、比較例１（硝酸銀３．２４ｍＭ）、比較例２（ＰＤＣ一銀３．２４ｍＭ）及び比較例３（ＰＤＣ二銀１．６２ｍＭ）についても、それぞれ同様の測定を行った。
【００４４】
まず、ＰＤＡ寒天倍地（ベクトン・ディッキンソン社製）上にて、上記菌株を２５±３℃で５〜１０日間培養した。寒天平板上の被検菌体を滅菌精製水でＭａｃＦａｒｌａｎｄ  Ｎｏ．１（約１０６  ｃｆｕ／ｍＬ）相当の濁度に懸濁し、接種用菌液とした。
【００４５】
実施例１及び２、並びに比較例１〜３の抗菌性組成物を、それぞれ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（製品名マイレクスＨＶ、日本ミリポア株式会社製）を通して滅菌した。
【００４６】
約４５℃に保った感受性測定用培地（ＰＤＡ寒天培地）を用いて最高濃度を１０％として２倍希釈の薬剤系列を各２枚ずつ作製し、滅菌シャーレに固化したものを被検物質含有感受性培地とした。対照として、薬剤原液の代わりに滅菌精製水を使用したものについて、同様に各濃度１枚作製し、薬剤不含培地とした。
【００４７】
被検物質含有感受性培地及び薬剤不含培地の寒天培地表面に、接種用菌液を白金耳で２ｃｍ程度画線塗抹した（ｎ＝２）。２５±３℃で３〜５日間、それぞれ好気培養を行った。培養後、各被検物質含有感受性培地及び薬剤不含培地について菌の発育の有無を判定し、ＭＩＣ値を決定した（表２）。
【００４８】
【表２】
0005603701.tif 000005
【００４９】
表１及び２の結果から、本発明の抗菌性組成物は、硝酸銀やＰＤＣ銀等と同様に、広範な細菌及び真菌に対して優れた抗菌効果を有することが確認された。
【００５０】
４．抗菌性組成物の耐光性試験
本発明の抗菌性組成物の光安定性を、溶液及び乾固状態で確認した。
【００５１】
（１）溶液状態での耐光性試験
実施例１及び２、並びに比較例２及び３を、それぞれ、孔径０．２０μｍのメンブレンフィルター（製品名：マイレクスＬＧ、日本ミリポア株式会社製）を通して不溶物を除去した。次いで、各溶液１０ｍｌをそれぞれガラス製バイアル瓶（２０ｍｌ容量）に入れ、蓋をせずに高エネルギー紫外光源の下に設置した。光源として、東芝ライテック株式会社製殺菌ランプＧＬ−１５（殺菌線出力４．９Ｗ、紫外線放射強度５１μＷ／ｃｍ２）を使用した。光源と溶液（液面）との距離は４ｃｍとした。１２時間毎に、各溶液に変色又は析出物の発生が起こるかを、以下の基準で観察した。結果を表３に示す。
○：変色又は析出物の発生が認められなかった。
×：変色又は析出物の発生が認められた。
【００５２】
（２）乾固状態での耐光性試験
各溶液０．０５ｍｌをスライドグラス上に滴下し、５０℃、減圧下で揮発分を除去して乾燥した試験体を得た。この試験体を上記紫外光源下（光源と試験体との距離：６ｃｍ）に設置した。６０分までの変色を、以下の基準で観察した。結果を表３に示す。
☆：透明
◎：半透明
○：白色
×：黄色、褐色、灰色、黒色等に着色
【００５３】
【表３】
0005603701.tif 000006
【００５４】
表３の結果より、ＰＤＣ銀のみを用いた比較例２及び３では、溶液状態の耐光性が劣った。一方、ＰＤＣ銀及びクレアチニンを配合した実施例１及び２の組成物は、溶液状態及び乾固状態で優れた耐光性を有した。
【００５５】
〔比較例４〜８〕
実施例１において、クレアチニンに代えて、化学式：
【化３】
0005603701.tif 000007
で示されるグアニン、化学式：
【化４】
0005603701.tif 000008
で示されるアセチルアセトングアニジン、化学式：
【化５】
0005603701.tif 000009
で示される５−アザシトシン、化学式：
【化６】
0005603701.tif 000010
で示されるヒダントイン、又は化学式：
【化７】
0005603701.tif 000011
で示される５，５−ジメチルヒダントインを、それぞれ、添加した以外は、実施例１と同様の手順で組成物を得た。ここで、ＰＤＣ一銀中の銀と上記化合物とのモル比は、実施例１と同じく４とした。耐光性試験結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0005603701.tif 000012
【００５７】
比較例４、５及び６では、表４のとおり、組成物を水に完全に溶解させることができず、評価できなかった。また、比較例７及び８では、溶解したものの、溶液状態の耐光性が１日後に悪化し、乾固状態の耐光性も認められなかった。
【００５８】
〔実施例３〜９、比較例９〕クレアチニン配合量
実施例１でのクレアチニン配合量を、表５に示すように変えた以外は実施例１と同様の手順で組成物を調製した。各組成物の耐光性試験の結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0005603701.tif 000013
【００６０】
表５から、ＰＤＣ一銀に対するクレアチニン添加量は、銀に対して２〜８０モル当量で変色抑制効果を示し、３〜８０モル当量が適当であり、３〜８モル当量が最適であることが確認された。
【００６１】
〔実施例１０〜１１、比較例１０〜１１〕抗菌性組成物を用いた除菌剤
実施例１において、ＰＤＣ銀及びクレアチニンの濃度を５倍とする以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製し、ＰＤＣ一銀濃度１６．２ｍＭ、そしてクレアチニン／銀のモル比４の組成物（実施例１０）を得た。同様に、比較例２においてＰＤＣ一銀の濃度を５倍とする以外は、比較例２と同様の手順で組成物を調製し、ＰＤＣ一銀濃度１６．２ｍＭでクレアチニンを含まない組成物（比較例１０）を得た。
【００６２】
除菌・消臭剤として汎用の９９．５％エタノール８０ｍｌに、実施例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、ＰＤＣ一銀濃度３．２４ｍＭの除菌剤（実施例１１）を調製した。同様に、９９．５％エタノール８０ｍｌに比較例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、ＰＤＣ一銀濃度３．２４ｍＭの除菌剤（比較例１１）を調製した。
【００６３】
実施例１１の除菌剤を透明ガラス容器内で密栓した状態で室温に放置し、外観を観察した。７日後、除菌剤に変色や析出物の発生は認められなかった。よって、除菌剤の安定性が確認された。
【００６４】
（溶液状態での耐光性試験）
実施例１１及び比較例１１の除菌剤１０ｍｌを、それぞれ、２０ｍｌのガラス製バイアル瓶に入れ、蓋をせずに前記紫外光源下（光源と液面との距離：４ｃｍ）に設置した。１０分後に変色又は析出物の発生が起こるかを、以下の基準で観察した。結果を表６に示す。
○：変化なし
×：変色又は析出あり
××：著しい変色又は析出あり
【００６５】
（乾燥後の安定性試験）
実施例１１及び比較例１１の除菌剤０．０５ｍｌを、それぞれ、スライドグラス上に滴下し、室温で１日間放置して、揮発分を除去した乾燥試験体を得た。この試験体を室温下で更に３日間放置し、変色を以下の基準で観察した。結果を表６に示す。
○：変色なし
×：変色あり
【００６６】
【表６】
0005603701.tif 000014
【００６７】
表６から、本発明の抗菌性組成物を含有する除菌剤が優れた耐光性を有することが確認された。
【００６８】
（除菌性能試験）
実施例１１の除菌剤を、塗装鋼板上に０．１ｇ／２５ｃｍ２噴霧をした。室温で、噴霧１時間後及び７日後に、塗装鋼板上の生菌数を環境微生物検査用試薬（製品名：ぺたんチェック（登録商標）１０、栄研科学株式会社製）を用いてカウントした。比較として、９９．５％エタノールを実施例１１と同様の操作で評価した（比較例１２）。結果を表７に示す。
【００６９】
【表７】
0005603701.tif 000015
【００７０】
表７から、７日後の生菌数が未噴霧及びエタノールのみ噴霧した条件より少なかった。よって、エタノールのみ（比較例１２）より、除菌剤の除菌性能の持続性があることが確認された。
【００７１】
〔実施例１２、比較例１３〕抗菌性組成物を用いた洗浄剤
市販の液体合成洗剤（製品名：トップ  ＮＡＮＯＸ（ナノックス）、ライオン株式会社製）８０ｍｌに、実施例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの洗浄剤を調製した（実施例１２）。同様に、前記液体合成洗剤８０ｍｌに比較例１０の組成物２０ｍｌ添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの洗浄剤を調製した（比較例１３）。
【００７２】
実施例１２の洗浄剤を透明ガラス容器で密栓した状態で室温に放置し、外観を観察した。７日後、洗浄剤に変色や析出物の発生は認められなかったことから、洗浄剤の安定性が確認された。
【００７３】
実施例１２及び比較例１３の洗浄剤について、実施例１１と同様の方法で、耐光性試験と安定性試験を行った。結果を表８に示す。
【００７４】
【表８】
0005603701.tif 000016
【００７５】
表８から、本発明の抗菌性組成物を含有する洗浄剤は、優れた耐光性を有することが確認された。
【００７６】
実施例１２の洗浄剤を水で３，０００倍に希釈して洗濯液とした。この洗濯液３００ｍｌを８ｃｍ×８ｃｍの綿布とともに１０００ｍｌ三角フラスコに入れた。フラスコを回転させて攪拌し、５分間の洗濯に続き、２分間の濯ぎを２回行った。取り出した綿布を室温下で自然乾燥した。乾燥後、綿布に着色が認められるかを観察した。洗濯した綿布に、着色は認められなかった。
【００７７】
〔実施例１３、比較例１４〕抗菌性組成物を用いた塗料
市販の合成樹脂塗料（製品名：水性多用途、株式会社アサヒペン製）８０ｍｌに、実施例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの塗料を調製した（実施例１３）。同様に、前記合成樹脂塗料８０ｍｌに比較例１０の組成物２０ｍｌを添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの塗料を調製した（比較例１４）。
【００７８】
実施例１３及び比較例１４の塗料を、透明ガラス容器で密栓した状態で室温に５日間放置して、外観を観察した。比較例１４の塗料は褐変したが、実施例１３の塗料では、変色や析出物の発生は認められなかった。
【００７９】
実施例１３の塗料をＭＤＦ（中質繊維板）上に０．０１４ｍｌ／ｃｍ２塗布し、２０℃で２時間放置し、塗料を硬化させた。塗装後の塗膜に、色合いの変化は認められなかった。
【００８０】
〔実施例１４、比較例１５〕抗菌性組成物を用いた接着剤
市販の特殊変性酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルジョン系接着剤（製品名：ＶＷ−Ｈ−１３５、株式会社Ｊ−ケミカル製）８０ｍｌに、実施例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの接着剤を調製した（実施例１４）。同様に、上記エマルジョン系接着剤８０ｍｌに比較例１０の組成物を２０ｍｌ添加することにより、銀濃度３．２４ｍＭの接着剤を調製した（比較例１５）。
【００８１】
実施例１４の接着剤を透明ガラス容器で密栓した状態で室温に放置し、外観を観察した。７日後、接着剤に変色や析出物の発生は認められなかったことから、安定性が確認された。
【００８２】
実施例１４及び比較例１５の塗料について、実施例１１と同様の方法で、耐光性試験と安定性試験を行った。結果を表９に示す。
【００８３】
【表９】
0005603701.tif 000017
【００８４】
表９の結果より、本発明の抗菌性組成物を含有した接着剤は、優れた耐光性を有することを確認した。
【００８５】
実施例１４の接着剤にその架橋剤（製品名：Ｋ−１３２Ｄ、株式会社Ｊ−ケミカル製）を３重量％加えて混合し、混合物をＭＤＦに６５ｇ／ｍ２塗布した。その塗面にオレフィンフィルムを２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２×２０分の圧力条件で接着させた。その後、浸漬剥離試験を実施した。その結果、抗菌性組成物の代わりに水を添加したものと同様の接着力を示した。
【００８６】
〔実施例１５、比較例１６〕抗菌性組成物を用いた繊維抗菌加工処理剤
実施例１の組成物を水で２０倍に希釈して抗菌加工処理剤を調製した（実施例１５）。同様に、比較例２の組成物を水で２０倍に希釈して抗菌加工処理剤を調製した（比較例１６）。実施例１５又は比較例１６の処理剤を入れたビーカーに８ｃｍ×８ｃｍの綿布を浸漬して抗菌加工処理剤を約０．８ｇ付着させ、１０５℃の乾燥機内で乾燥させた。
【００８７】
上記の抗菌加工処理した綿布を、前記紫外光源の下（光源と試験体との距離：６ｃｍ）に設置した。３０分後の変色を以下の基準で観察した。
○：変色なし
×：変色あり
【００８８】
【表１０】
0005603701.tif 000018
【００８９】
表１０から、本発明の抗菌性組成物を含有する繊維加工処理剤で抗菌加工処理を施した綿布は、優れた耐光性を有することが確認された。