(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極と、少なくとも１層の有機機能層と、第２の電極と、封止層とを順次積層した構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記製造方法は、前記有機機能層を形成する前と、前記有機機能層の形成以後かつ前記第２の電極の形成前と、に除電工程を含み、
少なくとも前記除電工程の環境が、酸素濃度５００ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、更に、前記第２の電極の形成後かつ前記封止層の形成前、に除電工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、更に、前記封止層の形成後、に除電工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記基材が帯状可撓性基材であり、ロールツーロール方式で製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記基材が樹脂基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、更に詳しくは、ゴミ付着を防止した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、活発な研究開発が進められている。有機ＥＬ素子は、基板上に形成された第１電極（陽極又は陰極）と、その上に積層された有機発光物質を含有する有機化合物層（単層部又は多層部）すなわち発光層と、この発光層上に積層された第２電極（陰極又は陽極）とを有する薄膜型の素子である。この様な有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機化合物層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られている。
【０００３】
この様に、有機ＥＬ素子は薄膜型の素子であるため、１個又は複数個の有機ＥＬ素子を基板上に形成した有機ＥＬ素子をバックライト等の面光源として利用した場合には、面光源を備えた装置を容易に薄型にすることが出来る。又、画素としての有機ＥＬ素子を基板上に所定個数形成した有機ＥＬ素子をディスプレイパネルとして用いて有機ＥＬ表示装置を構成した場合には視認性が高い、視野角依存性がないなど、液晶表示装置では得られない利点がある。
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いられる有機発光材料等の有機物は水分や酸素等に弱く性能が劣化し、又電極も、酸化により大気中では特性が急激に劣化するため、これらの劣化を防止するためにこれまでに対応が取られてきた。例えば、特開２００４−５５４５２号公報、特開２００７−１６５６０５号公報には酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で有機発光材料を成膜する方法が開示されている。
【０００５】
又、ゴミの付着も有機ＥＬ素子の性能に悪影響を与えることが知られており、有機ＥＬ素子の構成及び有機ＥＬ素子の製造工程の面から対策が取られている。有機ＥＬ素子の構成の面からは、例えば、特開２００５−１０１００８号公報には、基板上に、陽極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極層をこの順に積層形成した有機ＥＬ素子において、陽極層上に付着した異物を正孔輸送層で実質的に覆うために、正孔輸送層の膜厚を厚くすることで、陽極層と陰極層が直接接触してショート（リーク）してしまうのを防ぎ、ショートに起因する画素の発光不良を軽減する方法が開示されている。特開２００７−９５６３６号公報には、画素毎に配置された第１電極と、第１電極上に配置された有機活性層と、複数の画素に共通に配置されるとともに有機活性層を覆うように配置された第２電極とを備えた有機ＥＬ素子を備えた表示装置であって、第１電極と有機活性層との間に空隙を設けることで製造過程で異物が付着したとしてもショート（リーク）の発生を抑制する方法が開示されている。この様に、酸素や、水分の影響を無くし、ゴミの付着を防止するための方法が検討されてきた。
【０００６】
有機ＥＬ素子の製造工程の面からのゴミ付着対策としては、例えば、帯状支持体の上に第１電極／有機化合物層／第２電極の構成を有する有機ＥＬ素子を製造する時、ゴミの付着を防止するため、帯状支持体の除電処理工程を配設し、有機化合物層は、露点温度−２０℃以下、且つＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス５以下で、且つ、乾燥部及び加熱処理部を除き１０℃から４５℃の大気圧条件下で形成する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００７】
特許文献１に記載の方法は、確かに異物の付着防止には効果はあるが、次の問題点を有していることが判った。１）製造工程の設備投資に費用が掛かる。２）有機化合物層に欠陥が生じ性能異常が発生する。
【０００８】
帯状可撓性支持体の上に、少なくとも第１電極と、正孔輸送層と、発光層と、電子注入層と、第２電極と、封止層及び／又は封止フィルム（封止構造）をこの順番で有する有機ＥＬ素子をロールツーロール方式で製造し、巻き取る際、異物の付着を防止するため、除電防止手段で処理した巻き取り補助部材をＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス５以下の環境条件で巻き取る方法が知られている（特許文献２参照。）。
【０００９】
特許文献２に記載の方法は、確かに巻き取り後の異物の付着を防止する方法として効果はあるが、巻き取り補助部材の使用に伴うコストが上がるうえに、巻き取る前に付着するゴミの対策になっていないことが判った。
【００１０】
この様な状況から、製造工程に対する投資を抑え、余分な部材を使用せず、製品のコストを上げることなく製造工程に発生する異物付着に起因するリーク等の発生を抑制することが可能な有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０６／１００８６８号
【特許文献２】特開２００６−２９４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は製造工程に対する投資を抑え、余分な部材を使用せず、製品のコストを上げることなく製造工程に発生する異物付着に起因するリーク、外部取り出し量子効率等の発生を抑制することが可能な有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
１．基材上に、第１の電極と、少なくとも１層の有機機能層と、第２の電極と、封止層とを順次積層した構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記製造方法は、前記有機機能層を形成する前と、前記有機機能層の形成以後かつ前記第２の電極の形成前と、に除電工程を含み、
少なくとも前記除電工程の環境が、酸素濃度５００ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
２．前記製造方法は、更に、前記第２の電極の形成後かつ前記封止層の形成前、に除電工程を含むことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
３．前記製造方法は、更に、前記封止層の形成後、に除電工程を含むことを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
４．前記基材が帯状可撓性基材であり、ロールツーロール方式で製造することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
５．前記基材が樹脂基材であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
製造工程に対する投資を抑え、余分な部材を使用せず、製品のコストを上げることなく製造工程に発生する異物付着に起因するリーク等の発生を抑制することが可能な有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造した有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】本発明の製造方法により有機ＥＬ素子を製造する製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施する形態を図１、図２を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造した有機ＥＬ素子の概略図である。図１（ａ）は本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造した有機ＥＬ素子の概略斜視図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００２１】
図中、１は有機ＥＬ素子を示す。有機ＥＬ素子１は、基材１０１上に順次、第１電極（陽極）１０２と、機能層１０３と、第２電極（陰極）１０４と接着剤層１０５を介して固定された封止部材１０６とにより密着封止された封止構造となっている。
【００２２】
１０２ａは第１電極（陽極）１０２の取り出し電極を示し、１０４ａは第２電極（陰極）１０４の取り出し電極を示す。第１電極（陽極）１０２と基材１０１との間にガスバリア膜（不図示）を設けても構わない。
【００２３】
封止部材１０６の厚さは、爪折れの発生に伴う生産性、有機ＥＬ素子自体の柔軟性等を考慮し、５μｍから５００μｍが好ましい。
【００２４】
接着剤層１０５の厚さは、接着性、防湿性等を考慮し、１０μｍから５０μｍが好ましい。
【００２５】
機能層としては、例えば、第１電極の上に、正孔輸送層／発光層／電子輸送層を順次積層した構成が挙げられる。
【００２６】
尚、本図に示す、有機ＥＬ素子を複数並べて大型の有機ＥＬ素子とすることも可能である。又、基板上に形成された取り出し電極を有する第１電極と、前記第１電極上に形成された機能層までを形成した積層体を複数並べ、全ての積層体に共通な第２電極を積層体の上に設け、本図に示す様に接着剤層１０５と、封止部材１０６とにより密着封止し有機ＥＬ素子とすることも可能である。
【００２７】
本図に示される有機ＥＬ素子は、第１電極用外部接続用電極と第２電極用外部接続用電極とから直流が供給されることにより、機能層から光が発せられる。
【００２８】
次に、有機ＥＬ素子に付き説明する。
【００２９】
本図に示す有機ＥＬ素子の層構成は積層法による一例を示したものであるが、有機ＥＬ素子の代表的な層構成としては次の（１）から（５）に示す構成が挙げられる。
【００３０】
（１）基材／第１電極（陽極）／有機層（発光層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（２）基材／第１電極（陽極）／有機層（発光層）／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（３）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（４）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層（正孔注入層）／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
（５）基材／第１電極（陽極）／陽極バッファ層（正孔注入層）／正孔輸送層／有機層（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／第２電極（陰極）／接着剤／封止部材
発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。前記発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。又、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００３１】
発光層の膜厚の総和は１ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることが出来ることから３０ｎｍ以下である。尚、ここで言うところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。発光層は単層でも、複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。
【００３２】
図２は本発明の製造方法により有機ＥＬ素子を製造する製造工程の概略図である。
【００３３】
図中、２は有機ＥＬ素子の製造工程を示す。製造工程２は、第１供給工程２０１と、正孔注入層形成工程２０２と、発光層形成工程２０３と、電子輸送層形成工程２０４と、第１回収工程２０５と、第２供給工程２０６と、第２電極形成工程２０７と第２回収工程２０８と、第３供給工程２０９と、封止部材貼合工程２１０と、断裁工程２１１とを有している。
【００３４】
第１供給工程２０１は、除電工程２０１ｃを有し、ロール状に巻き取られた帯状支持体３の繰り出し装置（不図示）とアキュームレータ２０１ａと、洗浄表面改質処理装置２０１ｂとを使用しており、連続的に、次工程の正孔注入層形成工程２０２に帯状支持体３を繰り出す様になっている。アキュームレータ２０１ａは次工程の正孔注入層形成工程２０２との速度調整のために配設されている。帯状支持体３は、パターン化して形成されたインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を使用した第１電極（陽極）（不図示）が形成されている。尚、第１電極（陽極）の位置を示すアライメントマーク（不図示）を設けることが好ましい。第１電極（陽極）の厚さは、１００ｎｍから１５０ｎｍとした。
【００３５】
洗浄表面改質処理装置２０１ｂは、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に繰り出し装置（不図示）から送られてきた帯状支持体に形成されている第１電極の表面の洗浄改質を行うため、例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置等を使用することが好ましい。低圧水銀ランプによる洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、波長１８４．２ｎｍの低圧水銀ランプを、照射強度５ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２で、距離５ｍｍから１５ｍｍで照射し洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置による洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用される。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素１体積％から５体積％含有ガスを用い、周波数１００ＫＨｚから１５０ＭＨｚ、電圧１０Ｖから１０ＫＶ、照射距離５ｍｍから２０ｍｍで洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。
【００３６】
除電工程２０１ｃは、帯状支持体３の第１電極（陽極）が形成されている面側と裏面側に配置した２台の非接触式除電装置２０１ｃ１を使用している。除電工程２０１ｃの設置場所は、後述の塗布工程２０２ａの近傍が望ましい。本図では１箇所の場合を示しているが必要に応じて複数箇所に配設しても構わない。
【００３７】
非接触式除電装置２０１ｃ１としては例えば、非接触式のイオナイザーが挙げられイオナイザーの種類については特に制限はなく、イオン発生方式はＡＣ方式、ＤＣ方式どちらでも構わない。ＡＣタイプ、ダブルＤＣタイプ、パルスＡＣタイプ、軟Ｘ線タイプが用いることが出来るが、特に精密除電の観点から、ＡＣタイプが好ましい。ＡＣタイプの使用の際に必要となる噴射気体については、十分に純度が高められたＮ２で行うことが好ましい。又、インラインで行う観点より、ブロワータイプ若しくはガンタイプより選ばれる。
【００３８】
非接触式除電装置２０１ｃ１により帯状支持体３の除電を行う環境は酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００３９】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することでゴミの付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００４０】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。特に、酸素による燐光発光の発光層の劣化の影響は大きい。
【００４１】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【００４２】
除電工程２０１ｃにより帯状支持体３の除電が図られ、素子への異物の付着が防止されるため、リークの発生やダークスポットの発生等がなくなり有機ＥＬ素子の歩留まりの向上が図られる。
【００４３】
正孔注入層形成工程２０２は、塗布工程２０２ａと、乾燥工程２０２ｂと除電工程２０２ｄとを有し、アキュームレータ２０２ｃを使用している。正孔注入層形成工程２０２では、パターン化して形成された第１電極（不図示）までが形成された帯状支持体３の第１電極取り出し電極部（不図示）を除き第１電極（不図示）の上に正孔注入層形成用塗布液が塗布され、乾燥工程２０２ｂを経て正孔注入層が形成され、次工程の正孔輸送層形成工程２０３に搬送される。アキュームレータ２０２ｃは次工程の正孔輸送層形成工程２０３との速度調整のために配設されている。
【００４４】
塗布工程２０２ａは、前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置を使用している。前計量型の塗布方法としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布方法、スリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方法、カーテン塗布方法、インクジェットヘッドを用いた塗布方法が挙げられる。これらの前計量型の塗布装置の使用は正孔注入層の材料に応じて適宜選択することが可能となっている。
【００４５】
本図は前計量型の塗布装置としてスリット型ダイコーター２０２ａ１と帯状支持体３を保持するバックロール２０２ａ２とを使用している。
【００４６】
スリット型ダイコーター２０２ａ１による正孔注入層形成用塗布液は、帯状支持体３の上全面に塗布される。尚、塗布工程２０２ａで帯状支持体３の上に全面塗布された正孔注入層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法は特に限定はないが、例えば塗布液に使用した溶媒による払拭方式が挙げられる。不要部分としては、第１電極用外部取り出し用電極の上及び隣接する第１電極の間が挙げられる。
【００４７】
乾燥工程２０２ｂは、乾燥装置２０２ｂ１と加熱処理装置２０２ｂ２とを使用している。乾燥装置２０２ｂ１としては特に限定はなく、例えば加熱方式、加熱風方式等が挙げられ必要に応じて適宜選択することが可能となっている。
【００４８】
加熱処理装置２０２ｂ２は正孔注入層形成用塗膜（不図示）を帯状支持体３の裏面側から裏面伝熱方式で加熱する様になっている。加熱処理装置２０２ｂ２における正孔注入層（不図示）の加熱処理条件として、正孔注入層の平滑性向上、水分や残留溶媒の除去、正孔注入層の硬化等を考慮し、正孔注入層を構成している樹脂のガラス転移温度に対して−３０℃から＋３０℃、且つ、正孔注入層を構成している有機化合物の分解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことが好ましい。
【００４９】
乾燥工程２０２ｂと正孔輸送層形成工程２０３との間には必要に応じて第２除電防止手段２０２ｄを配設することが好ましい。
【００５０】
除電工程２０２ｄは、正孔注入層が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０２ｄ１を使用している。除電工程２０２ｄの設置する場所は、後述の塗布工程２０３ａの近傍が望ましい。本図では１箇所の場合を示しているが、必要に応じて複数箇所に配設しても構わない。
【００５１】
非接触式除電装置２０２ｄ１は除電工程２０２ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００５２】
除電工程２０２ｄによる帯状支持体３の除電を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００５３】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００５４】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化によりが劣化し発光効率が低下するため好ましくない。
【００５５】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。正孔注入層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、５ｎｍから７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから５０ｎｍが最も好ましい。
【００５６】
発光層形成工程２０３は、塗布工程２０３ａと、乾燥工程２０３ｂと、除電工程２０３ｄとを有し、アキュームレータ２０３ｃを使用している。アキュームレータ２０３ｃは次工程の電子輸送層形成工程２０４との速度調整のために配設されている。発光層形成工程２０３では、正孔輸送層までが形成された帯状支持体３の上全面に発光層形成用塗布液が塗布される。
【００５７】
この後、乾燥工程２０３ｂを経て発光層が形成され、次工程の電子輸送層形成工程２０４に搬送される。アキュームレータ２０３ｃは次工程の電子輸送層形成工程２０４との速度調整のために配設されている。
【００５８】
塗布工程２０３ａは、正孔注入層形成工程２０２の塗布工程２０２ａと同じ前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置として塗布工程２０２ａと同じスリット型ダイコーター２０３ａ１と帯状支持体３を保持するバックロール２０３ａ２とを使用している。スリット型ダイコーター２０３ａ１による正孔輸送層形成用塗布液は、帯状支持体３の上に形成された正孔注入層の上を含め全面に塗布される。尚、塗布工程２０３ａで帯状支持体３の上に全面塗布された正孔輸送層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法及び不要とする部分は正孔注入層の場合と同じである。
【００５９】
乾燥工程２０３ｂは、乾燥装置２０３ｂ１と加熱処理装置２０３ｂ２とを使用している。乾燥装置２０３ｂ１、加熱処理装置２０３ｂ２は、正孔注入層形成工程２０２の乾燥工程２０２ｂで使用している乾燥装置２０２ｂ１と加熱処理装置２０２ｂ２と同じであるため説明は省略する。
【００６０】
乾燥工程２０３ｂと電子輸送層形成工程２０４との間には必要に応じて除電工程２０３ｄを配設することが好ましい。除電工程２０３ｄとしては、発光層が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０３ｄ１が使用されている。除電工程２０３ｄの設置する場所は、後述の塗布工程２０４ａの近傍が望ましい。本図では１箇所の場合を示しているが、必要に応じて複数箇所に配設しても構わない。
【００６１】
非接触式除電装置２０３ｄ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００６２】
除電工程２０３ｄによる帯状支持体３の除電を行う環境は第１除電防止手段２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００６３】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００６４】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。
【００６５】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【００６６】
発光層（不図示）が多層の場合は、積層する数に合わせて塗布工程、乾燥工程を配設する必要がある。又、積層する数に合わせて各工程に除電手段を配設することが好ましい。
【００６７】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常２ｎｍから５μｍ、好ましくは２ｎｍから２００ｎｍの範囲で選ばれる。更に１０ｎｍから２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜厚は、好ましくは２ｎｍから１００ｎｍの範囲で選ばれ、２ｎｍから２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。
【００６８】
電子輸送層形成工程２０４は、塗布工程２０４ａと、乾燥工程２０４ｂと、除電工程２０４ｄとを有し、アキュームレータ２０４ｃを使用している。アキュームレータ２０４ｃは次工程の第１回収工程２０５との速度調整のために配設されている。電子輸送層形成工程２０４では、発光層までが形成された帯状支持体３の上全面に電子輸送層形成用塗布液が塗布される。この後、乾燥工程２０４ｂを経て電子輸送層が形成され、次工程の第１回収工程２０５に搬送され一旦回収される。
【００６９】
塗布工程２０４ａは、正孔注入層形成工程２０２の塗布工程２０２ａと同じ前計量型塗布方法で塗布を行っており、前計量型の塗布装置として塗布工程２０２ａと同じスリット型ダイコーター２０４ａ１と帯状支持体３を保持するバックロール２０４ａ２とを使用している。スリット型ダイコーター２０４ａ１による電子輸送層形成用塗布液は、帯状支持体３の上に形成された発光層の上を含め全面に塗布される。尚、塗布工程２０４ａで帯状支持体３の上に全面塗布された電子輸送層形成用塗布液は塗布終了後に不要とする部分の塗膜は除去工程（不図示）で除去される。除去の方法及び不要とする部分は正孔注入層の場合と同じである。
【００７０】
乾燥工程２０４ｂは、乾燥装置２０４ｂ１と加熱処理装置２０４ｂ２とを使用している。乾燥装置２０４ｂ１、加熱処理装置２０４ｂ２は、正孔注入層形成工程２０２の乾燥工程２０２ｂで使用している乾燥装置２０２ｂ１と加熱処理装置２０２ｂ２と同じであるため説明は省略する。
【００７１】
乾燥工程２０４ｂと第１回収工程２０５との間には必要に応じて除電工程２０４ｄを配設することが好ましい。除電工程２０４ｄとしては、電子輸送層が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０４ｄ１を使用している。除電工程２０４ｄの設置する場所は、第１回収工程２０５の近傍が望ましい。本図では１箇所の場合を示しているが、必要に応じて複数箇所に配設しても構わない。
【００７２】
非接触式除電装置２０４ｄ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００７３】
除電工程２０４ｄによる帯状支持体３の除電を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００７４】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００７５】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化によりが劣化し発光効率が低下するため好ましくない。
【００７６】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【００７７】
電子輸送層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましく、５ｎｍから８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが最も好ましい。
【００７８】
第１回収工程２０５は、巻き取り装置（不図示）とを使用しており、電子輸送層迄が形成された帯状支持体３をロール状に巻き取り一次保管する。保管する条件としては、水分濃度１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、酸素濃度１ｐｐｍから１０００ｐｐｍが好ましい。
【００７９】
第２供給工程２０６は、除電工程２０６ａを有し、電子輸送層迄が形成されロール状に巻き取られた帯状支持体３の繰り出し装置（不図示）と、アキュームレータ２０６ｂとを使用ており、次工程の第２電極形成工程２０７に電子輸送層迄が形成された帯状支持体３を繰り出す様になっている。アキュームレータ２０６ｂは次工程の第２電極形成工程２０７との速度調整のために配設されている。
【００８０】
除電工程２０６ａとしては、電子輸送層が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０６ａ１を使用している。非接触式除電装置２０６ａ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００８１】
除電工程２０６ａによる帯状支持体３の除電を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００８２】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００８３】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。
【００８４】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【００８５】
第２電極形成工程２０７は、蒸発源容器２０７ｂを有する蒸着装置２０７ａと、アキュームレータ２０７ｃとを使用している。第２電極形成工程２０７は真空室２０７ｄに入り外気と遮断されている。又、電子輸送層が形成された帯状支持体の真空室２０７ｃの入り口、及び第２電極が形成された帯状支持体の真空室２０７ｃの出口は、エアーツーバキュームコネクターが設けられて真空室２０７ｃ内の真空を保つことが可能となっている。
【００８６】
アキュームレータ２０７ｃは次工程の第２回収工程２０８との速度調整のために配設されている。
【００８７】
第２電極形成工程２０７では第２供給工程２０６から供給されてくる電子輸送層迄が形成された帯状支持体３に付けられているアライメントマーク（不図示）を検出装置（不図示）で読み取り、検出装置（不図示）の情報に従って蒸着装置２０７ａで決められた位置に、第２電極（陰極）（不図示）を、既に形成されている電子注入層（不図示）の上にマスクパターン成膜する。第２電極（陰極）としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍから５μｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍの範囲で選ばれる。この段階で、基材／第１電極（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／第２電極（陰極）の構成までが形成された帯状支持体３が出来上がる。
【００８８】
第２電極（陰極）の形成方法については、特に限定はなく、例えばスパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることが出来る。
【００８９】
第２電極の膜厚は通常１０ｎｍから５μｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９０】
第２回収工程２０８は、除電工程２０８ａを有し、巻き取り装置（不図示）を使用しており、第２電極迄が形成された帯状支持体３をロール状に巻き取り一次保管する。保管する条件としては、水分濃度１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、酸素濃度１ｐｐｍから１０００ｐｐｍが好ましい。
【００９１】
除電工程２０８ａとしては、第２電極が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０８ａ１を使用している。非接触式除電装置２０８ａ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００９２】
除電工程２０１ｃによる帯状支持体３の除電工程２０１ｃ除去を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００９３】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【００９４】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。
【００９５】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【００９６】
第３供給工程２０９は、除電工程２０９ａを有し、繰り出し装置（不図示）を使用しており、連続的に次工程の接着剤塗布工程２１０に第２電極（陰極）迄が形成された帯状支持体３を繰り出す様になっている。
【００９７】
除電工程２０９ａとしては、第２電極が形成された面側と裏面側とに非接触式除電装置２０９ａ１を使用している。非接触式除電装置２０９ａ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【００９８】
除電工程２０９ａによる帯状支持体３の除電を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【００９９】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、ショート（リーク）の発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【０１００】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。
【０１０１】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【０１０２】
封止部材貼合工程２１０は接着剤塗布装置２１０ａと、封止部材貼合２１０ｂを使用している。接着剤塗布装置２１０ａで第１電極の引き出し電極および第２電極の引き出し電極との上を除き第２電極上及び周囲に接着剤が塗布され、封止部材２１０ｃが貼合される。
【０１０３】
断裁工程２１１は、除電工程２１１ｂを有し、断裁装置２１１ａを使用しており、封止部材貼合工程２１０から送られてくる第２電極（陰極）迄が形成された帯状支持体３に付いているアライメントマークを検出装置（不図示）で検出し、断裁することで図１に示す個別の有機ＥＬ素子が製造される。
【０１０４】
除電工程２１１ｂとしては、封止部材が貼合された面側と裏面側とに非接触式除電装置２１１ｂ１を使用している。非接触式除電装置２１１ｂ１は除電工程２０１ｃで使用している非接触式除電装置２０１ｃ１と同じ物の使用が可能である。
【０１０５】
除電工程２１１ｂによる帯状支持体３の除電を行う環境は除電工程２０１ｃと同じ酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内で行う必要がある。
【０１０６】
酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、除電能力が低下することで異物の付着が多くなり、リークの発生やダークスポットの発生等の性能異常が発生するとなるため好ましくない。
【０１０７】
酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等の有機層の劣化や電極等の酸化により発光効率が低下するため好ましくない。
【０１０８】
酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【０１０９】
本図は照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造しているため各塗布工程２０２ａ、塗布工程２０３ａ、塗布工程２０４ａには全面塗工タイプのスリット型ダイコーターとなっているが、有機ＥＬ素子がフルカラー方式の場合は、パターン化されて形成されている第１電極（陽極）のパターンに合わせて第１電極（陽極）上に有機化合物層をパターン塗布するため、例えば、インクジェット方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、マスクを用いたスプレー塗布方式等に使用する各種塗布装置を使用することが可能である。
【０１１０】
本図は、正孔注入層形成工程から電子輸送層形成工程と、第２電極形成工程とに分割した場合を示したが正孔注入輸送層形成工程から第２電極形成工程までを連続することも可能である。
【０１１１】
尚、本図に示される製造工程での帯状支持体の搬送張力は、スリキズを防止するため５Ｎ／ｍ幅から１００Ｎ／ｍの低張力での搬送で行った。
【０１１２】
本図では、除電工程２０１ｃから２１１により、除電を酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内（図中の点線で囲まれた領域）で行う場合を示したが、全行程を酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域内（図中の点線で囲まれた領域）としても勿論構わない。
【０１１３】
酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの環境は、マスフローコントローラ等を用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合して制御したり、予め所定酸素濃度に酸素が添加された標準ガスを用いることにより得ることが出来る。
【０１１４】
本発明で除電を行う環境とは、酸素ガスと窒素ガスを定量混合して制御したり、予め所定酸素濃度に酸素が添加された標準ガスを用いることにより得られる領域を言う。
【０１１５】
除電を酸素濃度が１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの環境内で行うことで次の効果が得られた。
１．酸素の影響により発光効率を低下させることなく、異物の付着によるリーク、ダークスポット発生を防止した有機ＥＬ素子の生産が可能となった。
２．ローラと基材の間のゴミによる有機ＥＬ素子の擦り傷を防止した有機ＥＬ素子の生産が可能となった。
【０１１６】
次に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に係わる材料に付き説明する。
【０１１７】
（発光層）
発光層中に含有される有機発光材料としては、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等の芳香族複素環化合物、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体或いは複合オリゴ体等が挙げられるが、本発明においてはこれに限られるものではなく、広く公知の材料を用いることが出来る。
【０１１８】
又、発光層中（成膜材料）には、好ましくは０．１質量％から２０質量％程度のドーパントが発光材料中に含まれてもよい。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、又、リン光発光タイプの発光層の場合、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、等に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が同様に０．１質量％から２０質量％程度含有される。
【０１１９】
リン光発光方式は、発光層内部に発光領域を持つためか、比較的発光ムラが起こりづらく本発明において好ましい態様である。発光層の膜厚は、１ｎｍから数百ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２０】
（正孔注入・輸送層、電子ブロック層）
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層に用いられる材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が、又、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。
【０１２１】
（電子注入・輸送層、正孔ブロック層）
電子注入・輸送層材料としては、種々のｎ型材料を用いることが出来る。本発明の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることが出来る材料の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物若しくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール若しくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【０１２２】
更に上述の化合物以外にも、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物などを用いることも本発明において好ましい。
【０１２３】
本発明においては、目的に応じて、電子注入層と電子輸送層を積層形成してもよく、電子の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【０１２４】
又、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【０１２５】
電子注入層（バッファ層）においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のイオンを含むハロゲン化物、例えば、フッ化リチウムや、フッ化カリウム等を積層させ、電極との接合を向上させる構成が本発明において特に好ましい。
【０１２６】
これら無機材料からなる電子注入材料を用いる場合は、主にシャドウマスクを通した蒸着法によりパターニング製膜することが好ましいが、溶液として製膜出来る場合は、生産性の点で塗布製膜することがより好ましい。
【０１２７】
蒸着法の場合は、前述した拭き取りパターニングを行った後に蒸着製膜する製法が本発明において特に好ましい。
【０１２８】
（有機機能層形成用塗布液に使用する溶媒）
各有機材料には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれにあり、溶解出来る溶媒には限定がある。又その際には溶解度もそれぞれ違うため、一概に濃度も決めることが出来ないが、本発明において用いられる溶媒の種類は、成膜しようとする有機材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。尚、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを二種以上混合して溶媒として用いてもよい。
【０１２９】
これらの内、好ましい例としては、有機エレクトロニクスパネルに用いられる材料の良溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などであり、好ましくは、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒である。又、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、中でもアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒である。
【０１３０】
尚、これらの有機物層を塗布等によって積層する場合、下層にあたる層を溶解しないよう、材料や、溶媒を選択することが必要である。
【０１３１】
又、その為、これら有機物層の材料を積極的に架橋させるなどして不溶化させる構成も好ましく用いることが出来る。例えばビニル基のような重合性基或いは架橋基を持ち、加熱或いは光照射等によって、前記の構造単位をそれぞれ有する重合体・若しくは架橋構造を形成するものを用いることが出来る。これにより重層による膜の溶解、界面の乱れ等を抑えることが出来る。
【０１３２】
（第１電極）
第１電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することが出来るが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍから８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、４ｅＶより大きな（深い）仕事関数を持つものが適しており、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることが出来る。
【０１３３】
（第２電極）
第２電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することが出来るが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陰極として用いる場合、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下（浅い）の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この様な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、有機機能層との電気的な接合、及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく（深く）安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム単独等が好適である。
【０１３４】
第２電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することが出来る。
【０１３５】
第２電極として反射率の高い金属材料を用いれば、例えば有機ＥＬ素子において、発光した光の一部を反射して外部に取り出すことが出来、又、有機ＰＶ素子においては、光電変換層を通過した光を反射し、再度、光電変換層に戻すことで光路長を稼ぐ効果が得られ、何れにおいても外部量子効率の向上が期待出来る。
【０１３６】
更に、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、又は炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノ粒子やナノワイヤーの高分散性なペーストであれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法や印刷法により形成出来好ましい。
【０１３７】
又、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１ｎｍから２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性の電極とすることも出来る。
【０１３８】
（基材）
基材としては、発光した光、若しくは起電力を発生させるための光を透過させることが可能な、即ちこれら光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明で用いることが出来る基材の例としては、ガラス基板や樹脂基材等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１３９】
透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることが出来るが、可視域の波長（３８０ｎｍから８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することが出来る。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることが出来る。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用出来る。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることが出来る。又、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることが出来る。
【０１４１】
又、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を製膜する側、又は反対側にハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１４２】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないように、有機ＥＬ素子や有機ＰＶ素子では、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、薄膜のアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機エレクトロニクス素子の上を接着剤やＵＶ硬化・熱硬化樹脂等で封止接着し貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）又は有機膜（パリレン等）を真空下や大気下でスパッタ法やＣＶＤ法などで堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることが出来る。
【０１４３】
更に本発明においては、素子寿命向上の観点から、基材を含む有機エレクトロニクス素子全体を２枚のバリア付き基材でラミネート封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であっても構わない。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４５】
実施例１
〈有機ＥＬ素子の作製〉
帯状の有機ＥＬ素子（基材／第１電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止材）を図２に示す製造工程を使用し、以下に示す方法で作製した後、断裁し有機ＥＬ素子を作製し試料Ｎｏ．５０１から５１０とした。尚、正孔注入層、発光層、電子輸送層はスリット型ダイコーターで塗布し形成し、第１電極（陽極）、第２電極（陰極）は蒸着方式で成膜し形成した。
【０１４６】
〈第１電極形成済み帯状可撓性基材の準備〉
厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）に５×１０−１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、取り出し電極を有する１２ｍｍ×５ｍｍの大きさの第１電極を一定間隔で１２列連続的に形成し、一旦巻き取り保管し第１電極形成済み帯状可撓性基材とした。
【０１４７】
尚、帯状可撓性基材には、予め第１電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを設けた。
【０１４８】
（正孔注入層形成用塗布液の準備）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）を正孔注入層形成用塗布液として準備した。
【０１４９】
（正孔注入層の形成）
スリット型ダイコーターを使用し、準備された第１電極が形成済み帯状可撓性基材を表１に示す様に酸素濃度を変えた環境で除電処理した後、スリット型ダイコーターで塗布し、引き続き続けて１４０℃で１０分間乾燥させて、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は大気中で塗布及び乾燥し、正孔注入層を形成した。第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の正孔注入層を溶媒としてアセトンを使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥・加熱処理を行い正孔注入層までを形成した帯状可撓性基材を作製しＮｏ１−ａから１−ｆとし、引き続き発光層形成工程に搬送した。
【０１５０】
（除電処理）
除電処理は第１電極形成側及び裏面側に非接触式除電装置を使用して行った。非接触式除電装置はヒューグルエレクトロニクス（株）製フレキシブルＡＣ式イオナイズィングバーＭＯＤＥＬ４１００Ｖを使用し行った。
【０１５１】
除電処理は表１で示す酸素濃度の環境で行い、酸素濃度は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、ＧＥセンシング・ジャパン（株）製電気化学式微量酸素計ＤＦ−１５０Ｅで測定した値を示す。
【０１５２】
（正孔注入層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、正孔注入層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、正孔注入層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。塗布速度は、三菱電機（株）製  レーザドップラ速度計ＬＶ２０３で測定した。
【０１５３】
（乾燥及び加熱処理条件）
正孔注入層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で残留溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔注入層を形成した。
【０１５４】
（発光層形成用塗布液の調製）
ジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）                        １．００質量％
イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）                     ０．０５質量％
トルエン                                            ９８．９５質量％
発光層形成用塗布液の粘度は０．５９ｍＰａ・ｓであった。粘度はブルックフィールド社  デジタル粘度計  ＬＶＤＶ−Ｉを使用し、２０℃で測定した値を示す。
【０１５５】
（発光層の形成）
準備された正孔輸送層までが形成された各帯状可撓性基材Ｎｏ．１−ａから１−ｆを表１に示す様に酸素濃度を変えた環境で除電処理した後、正孔輸送層の上全面（但し、ＰＥＴの両端の１０ｍｍは除く）に、スリット型ダイコーターを使用し、発光層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の正孔輸送層を溶媒としてアセトンを使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥・加熱処理を行い発光層までを形成した帯状可撓性基材を作製し、引き続き電子輸送層形成工程に搬送した。
【０１５６】
（除電処理）
発光層形成用塗布液を塗布する前及び発光層を形成し回収する前の除電処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。除電処理は表１で示す様に酸素濃度を変えた環境で行った。酸素濃度は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、正孔注入層を形成する時と同じ方法で測定した値を示す。
【０１５７】
【表１】
0005505054.tif 000002
【０１５８】
（発光層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、発光層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、発光層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。
【０１５９】
（乾燥及び加熱処理条件）
発光層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、発光層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１６０】
（電子輸送層形成用塗布液の準備）
電子輸送層形成用塗布液として、０．５質量％の電子輸送材料１を含有する１−ブタノール溶液を準備した。
【０１６１】
【化１】
0005505054.tif 000003
【０１６２】
（電子輸送層の形成）
準備された発光層までが形成された各帯状可撓性基材Ｎｏ．１−ａから１−ｆを表１に示す様に酸素濃度を変えた環境で除電処理した後、発光層の上全面（但し、帯状可撓性基材の両端の１０ｍｍは除く）に、準備したスリット型ダイコーターを使用し、準備した電子輸送層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した後、第１電極の取り出し電極形成部分及び各パターン化して形成されている第１電極の周囲の電子輸送層を溶媒としてアセトンを使用し払拭し除去した。この後、引き続き乾燥部で以下に示す条件により乾燥・加熱処理を行い、パターン化した電子輸送層までを形成した帯状可撓性基材を作製しその後、表１に示す様に酸素濃度を変えた環境で除電処理し、一旦巻き取り保管した。
【０１６３】
（除電処理）
電子輸送層形成用塗布液を塗布する前及び電子輸送層を形成し回収する前の除電処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。除電処理は表１で示す酸素濃度の環境で行った。酸素濃度は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、正孔注入層を形成する時と同じ方法で測定した値を示す。
【０１６４】
（電子輸送層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、電子輸送層形成用塗布液を、塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、電子輸送層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。
【０１６５】
（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１６６】
（第２電極の形成）
引き続き、電子注入層までが形成された各帯状可撓性基材Ｎｏ．１−ａから１−ｆを真空でない領域において、表１に示す様に酸素濃度を変えた環境で除電処理した後、電子注入層までが形成された各帯状可撓性基材Ｎｏ．１−ａから１−ｆに付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って形成された電子輸送層の上に第１電極の大きさ及び第２電極用取り出し電極を形成する大きさで、５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極までを積層し形成した帯状可撓性基材を作製しＮｏ．１−１から１−６とし、真空でない領域において、表１に示す様に酸素濃度を変えた条件で除電処理し、巻き取り回収した。
【０１６７】
（除電処理）
除電処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。除電処理は、表１で示す酸素濃度の環境で行った。酸素濃度の環境は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、正孔注入層を形成する時と同じ方法で測定した値を示す。
【０１６８】
（封止部材の貼合）
引き続き、第２電極までを積層し形成した帯状可撓性基材Ｎｏ．１−１から１−６を表１に示す様に酸素濃度を変えた条件で除電処理した後、第２電極までを積層し形成した帯状可撓性基材Ｎｏ．１−１から１−６に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って第１電極及び第２電極用取り出し電極の端部を除いて発光領域及び発光領域の周辺に紫外線硬化型の液状接着剤（エポキシ樹脂系）を使用し、厚さ３０μｍで塗設した。
【０１６９】
この後、以下に示す帯状シート封止部材を接着剤塗設面にロールラミネータ法により積重し、大気圧環境化にて押圧０．１ＭＰａでロール圧着した後、波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２、距離１５ｍｍで１分間照射し固着させ貼合し、複数の有機ＥＬ素子が連続的に繋がった状態とした。この後、表１に示すように酸素濃度を変えた条件で帯電除去処理した後、引き続き断裁工程に搬送した。
【０１７０】
（除電処理）
除電処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。除電処理は、表１で示す酸素濃度の環境で行った。酸素濃度の環境は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、正孔注入層を形成する時と同じ方法で測定した値を示す。
【０１７１】
（封止部材の準備）
封止部材として、ＰＥＴフィルム（帝人・デュポン社製）を使用し、無機膜（ＳｉＮ）をバリア層に使用した２層構成の帯状シート封止部材を準備した。ＰＥＴの厚さ１００μｍ、バリア層の厚さ２００ｎｍとした。尚、ＰＥＴフィルムのバリア層の成膜はスパッタリング法により実施した。ＪＩＳ  Ｋ−７１２９Ｂ法（１９９２年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した水蒸気透過度は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法（１９８７年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【０１７２】
（断裁）
準備した複数の有機ＥＬ素子が連続的に繋がった状態のものを個別の有機ＥＬパネルの大きさに帯状可撓性基材に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し個別の有機ＥＬ素子を作製し試料Ｎｏ．１０１から１０６とした。
【０１７３】
（除電処理）
除電処理は正孔注入層を形成する時と同じ方法で行った。除電処理は、表１で示す酸素濃度の環境で行った。酸素濃度の環境は、マスフローコントローラを用いて、酸素ガスと窒素ガスを定量混合することにより調整した。酸素濃度は、正孔注入層を形成する時と同じ方法で測定した値を示す。
【０１７４】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１から１０６に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し始め５ｍと、終わり５ｍとの箇所から作製した試料を抜き取り、リーク電流特性、異物付着数、外部取り出し量子効率を以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【０１７５】
リーク電流特性の試験方法
定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時有機ＥＬ素子に流れる電流を測定した。サンプル１０枚の発光領域について測定を行い、最大電流値をリーク電流としリークの代用特性とした。
【０１７６】
リーク電流特性の評価ランク
◎：最大電流値が１×１０−６Ａ未満
○：最大電流値が１×１０−６Ａ以上、１×１０−５Ａ未満
△：最大電流値が１×１０−５Ａ以上、１×１０−３Ａ未満
×：最大電流値が１×１０−３Ａ以上
異物付着数の試験方法
リークの原因を異物付着と考えて、塗布や蒸着をせずに封止工程前まで流した基材への０．５μｍ以上の大きさの異物の１平方センチメートル当たりの付着数をマイクロスコープを用いて測定した。
【０１７７】
異物付着数の評価ランク
◎：異物付着数が０．０１個／ｃｍ２未満
○：異物付着数が０．０１個／ｃｍ２以上、０．１個／ｃｍ２未満
△：異物付着数が０．１個／ｃｍ２以上、０．５個／ｃｍ２未満
×：異物付着数が０．５個／ｃｍ２以上
外部取り出し量子効率の試験方法
室温（約２３℃から２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率は試料Ｎｏ．１０２を１００と想定する相対値で表した。
【０１７８】
【表２】
0005505054.tif 000004
【０１７９】
除電処理をする時、酸素濃度１００ｐｐｍから５００ｐｐｍ以下の環境で行う参考例、及び、酸素濃度５００ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下の環境で行う本発明の製造方法で作製した試料Ｎｏ．１０２から１０５は、リーク電流特性、異物付着数、外部取り出し量子効率の何れも優れた結果を示した。
【０１８０】
除電処理をする時、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の環境で作製した試料Ｎｏ．１０１は、異物起因と思われるリーク電流特性で劣る結果を示した。
【０１８１】
除電処理をする時、酸素濃度１０００ｐｐｍを超える環境で作製した試料Ｎｏ．１０６は、酸素による劣化起因と思われる外部取り出し量子効率で劣る結果を示した。
【０１８２】
本発明の有効性を確認した。
【符号の説明】
【０１８３】
１  有機ＥＬ素子
１０２  第１電極（陽極）
１０２ａ、１０４ａ  取り出し電極
１０３  機能層
１０４  第２電極（陰極）
１０５  接着剤層
２  製造工程
２０１第１供給工程
２０１ｃ、２０２ｄ、２０３ｄ、２０４ｄ、２０６ａ、２０８ａ、２０９ａ、２１１ｂ除電工程
２０２  正孔注入層形成工程
２０３  発光層形成工程
２０４  電子輸送層形成工程
２０８  第２電極形成工程
２１０  封止部材貼合工程
２１１  断裁工程
【図１】
0005505054.tif 000005
【図２】
0005505054.tif 000006