(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005628498.tif 000017
［式（Ｉ）中、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＣmＨ2m+1−又は−ＣＨ2−（但し、ｍは０〜１０）であり、Ｒ1は、−ＣlＨ2l−（但し、ｌは０〜１０）で、Ｒ2は、−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、（但し、Ｒ11は、−ＮＲ8Ｒ9又は−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、Ｒ8は、−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は、−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に、０〜１０である）、ｘは、１〜１０であり、
Ａは、水素又は下記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）：
【化２】
0005628498.tif 000018
（式（ａ−４）〜（ａ−１１）中、ｌ、ｍ及びｎは上記と同義である）で表され、２箇所あるｊ及びｋは、同一でも異なっても良く、
Ｒ3は、下記一般式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）：
【化３】
0005628498.tif 000019
（式中、Ｍ’は−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ２−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ８−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8、又は−ＣlＨ2l+1、但し、Ｒ8、Ｒ9、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは上記と同義である）で表わされ、
Ｒ4は、下記一般式（Ｉｃ）又は式（Ｉｄ）：
【化４】
0005628498.tif 000020
（式中、Ｍ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは、上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−、−Ｎ＝Ｎ−（但し、Ｒ8は上記と同義である）、或いは、−Ｍ’−ＣlＨ2l−（但し、Ｍ’及びｌは上記と同義である））で表わされる］で表される構造を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
0005628498.tif 000021
［ここで、前記式（ＩＩ）中、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＣmＨ2m+1−又は−ＣＨ2−（但し、ｍは０〜１０）であり、Ｒ1は、−ＣlＨ2l−（但し、ｌは０〜１０）で、Ｒ2は、−ＣlＨ2l−Ｒ11であり、（但し、Ｒ11は、−ＮＲ8Ｒ9又は−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、Ｒ8は、−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は、−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に、０〜１０である）、ｘは、１〜１０であり、
Ａは、水素又は下記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）：
【化６】
0005628498.tif 000022
（式（ａ−４）〜（ａ−１１）中、ｌ、ｍ及びｎは上記と同義である）で表され、
【化７】
0005628498.tif 000023
Ｒ3は、下記一般式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）：
（式中、Ｍ’は−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ２−で、Ｒ6は−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ８−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8、又は−ＣlＨ2l+1、但し、Ｒ8、Ｒ9、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは上記と同義である）で表わされ、
Ｒ4は、下記一般式（Ｉｃ）又は式（Ｉｄ）：
【化８】
0005628498.tif 000024
（式中、Ｍ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは、上記と同義であり、Ｒ10は−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−、−Ｎ＝Ｎ−（但し、Ｒ8は上記と同義である）、或いは、−Ｍ’−ＣlＨ2l−（但し、Ｍ’及びｌは上記と同義である））で表わされ、
２箇所あるｊ及びｋは、同一でも異なっても良く、
Ｒ5が、−Ｒ4−Ｓx−Ａ1又は下記一般式（ＩＩａ）：
【化９】
0005628498.tif 000025
（式（ＩＩａ）中、Ｍ’及びｍは、上記と同義である）であり、
Ａ1が、下記一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）又は（ｂ−４）：
【化１０】
0005628498.tif 000026
（式（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂ−４）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記と同義であり、式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｘは上記と同義であり、２箇所以上にあるｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、式（ｂ−４）中、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｌ及びｍは上記と同義であり、
Ｂが、Ａ1又は上記一般式（ｂ−４）で表される）で表される）］
で表される構造を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項３】
前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）５〜１４０質量部を配合してなり、更に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
0005628498.tif 000027
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、Ａ2は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは下記一般式（ｂ−５）：
【化１２】
0005628498.tif 000028
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。）で表される］で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩ）における前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むプライマー組成物。
【請求項１２】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
0005628498.tif 000029
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、Ａ2は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは下記一般式（ｂ−５）：
【化１２】
0005628498.tif 000030
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。）で表される］で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載のプライマー組成物。
【請求項１３】
前記一般式（ＩＩＩ）における前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１２に記載のプライマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む塗料組成物。
【請求項１５】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
0005628498.tif 000031
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、Ａ2は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは下記一般式（ｂ−５）：
【化１２】
0005628498.tif 000032
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。）で表される］で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
前記一般式（ＩＩＩ）における前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含む接着剤。
【請求項１８】
更に、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
0005628498.tif 000033
［式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、Ａ2は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは下記一般式（ｂ−５）：
【化１２】
0005628498.tif 000034
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。）で表される］で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
前記一般式（ＩＩＩ）における前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１８に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤及び上記ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な有機ケイ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、車両の安全性の観点から、タイヤの湿潤路面における安全性を向上させることが求められている。また、環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素の排出量の削減の観点から、車両を更に低燃費化することも求められている。
【０００３】
これらの要求に対し、従来、タイヤの湿潤路面における性能の向上と転がり抵抗の低減とを両立する技術として、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の充填剤としてシリカ等の無機充填剤を用いる手法が有効であることが知られている。しかしながら、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、湿潤路面における制動性を向上させ、操縦安定性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性に問題がある。そのため、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物においては、破壊強力及び耐摩耗性が大幅に低下し、加硫遅延や充填剤の分散不良等の問題を生じる。
【０００４】
そこで、トレッド用ゴム組成物にシリカ等の無機充填剤を配合した場合、ゴム組成物の未加硫粘度を低下させ、モジュラスや耐摩耗性を確保し、また、ヒステリシスロスを更に低下させるためには、シランカップリング剤を添加することが必須となっている（特許文献１、２参照）。また、該シランカップリング剤は、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等のゴム組成物以外の用途にも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３,８４２,１１１号
【特許文献２】米国特許第３,８７３,４８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤は高価であるため、シランカップリング剤の配合によって、配合コストが上昇してしまう。また、分散改良剤の添加によっても、ゴム組成物の未加硫粘度が低下し、作業性が向上するが、耐摩耗性が低下してしまう。更に、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合には、ロール密着等の加工性の低下も見られる。また更に、本発明者が検討したところ、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を配合しつつ、従来のシランカップリング剤を添加しても、ゴム組成物のヒステリシスロスの低減と耐摩耗性の向上とを十分満足できるレベルにすることができず、依然として改良の余地が有ることが分かった。また、シランカップリング剤は、上述のように、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等にも用いられるが、被着体が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の場合、従来のシランカップリング剤は、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤等では、有機材料と無機材料との界面の接着性や親和性が十分とはいえず、依然として改良の余地が有ることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な新規化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる化合物を含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤及びゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機物に対する反応基ａを一つ以上有し、窒素原子を含む原子団によりケイ素原子同士がつながれた構造ｂを一つ以上有する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、該有機ケイ素化合物を無機充填剤と共にゴム成分に配合することで、カップリング反応の効率が向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上できる上、該有機ケイ素化合物が有機材料と無機材料からなるハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上にも効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の有機ケイ素化合物は、有機物に対する反応基ａを一つ以上有し、窒素原子を含む原子団によりケイ素原子同士がつながれた構造ｂを一つ以上有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の有機ケイ素化合物においては、前記有機物が、樹脂及び／又はエラストマーであることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物においては、前記エラストマーが、ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物においては、前記反応基ａが、一つ以上の硫黄原子を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の有機ケイ素化合物においては、前記反応基ａの数が、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の有機ケイ素化合物としては、前記構造ｂが、下記一般式（ｂ−１）：
【化１】
0005628498.tif 000002
［上記式（ｂ−１）中、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＣｍＨ2ｍ+1−又は−ＣＨ2−（但し、ｍは０〜１０）であり、Ｒ１は、−ＣｌＨ2ｌ−（但し、ｌは０〜１０）で、Ｒ２は、−ＣｌＨ2ｌ−Ｒ１１であり、（但し、Ｒ１１は、−ＮＲ8Ｒ9又は−ＣｍＨ2ｍ+1であり、Ｒ８は、−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は、−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に、０〜１０である）］で表される構造ｂ１を含む有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１５】
また、本発明の有機ケイ素化合物が、ケイ素原子間の窒素を含む原子団以外の位置に、前記反応基ａを有することがより好ましい。
【００１６】
さらに、前記反応基ａが、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）｛（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）｝：
【化２】
0005628498.tif 000003
［ここで、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）中、ｌ及びｍは上記と同義であり、ｘは、１〜１０であり、
上記式（ａ−１）中、Ａは、水素又は下記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）｛（ａ−４）、（ａ−５）、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１０）又は（ａ−１１）｝：
【化３】
0005628498.tif 000004
（式（ａ−４）〜（ａ−１１）中、ｌ、ｍ及びｎは上記と同義である）で表される］から選択される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
0005628498.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｘは上記と同義であり、２箇所あるｊ及びｋは、同一でも異なっても良く、
Ｒ3は、下記一般式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）：
【化５】
0005628498.tif 000006
（式中、Ｍ’は、−Ｏ−又は−ＣＨ2−で、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−で、Ｒ6は、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8で、Ｒ7は、−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8、及び−ＣlＨ2l+1（但し、Ｒ8、Ｒ9、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは上記と同義である））で表わされ、
Ｒ４は、下記一般式（Ｉｃ）又は式（Ｉｄ）：
【化６】
0005628498.tif 000007
（式中、Ｍ’、Ｘ、Ｙ、Ｒ6、ｌ及びｍは、上記と同義であり、Ｒ１０は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−、−Ｎ＝Ｎ−（但し、Ｒ8は上記と同義である）、或いは、−Ｍ’−ＣlＨ2l−（但し、Ｍ’及びｌは上記と同義である）で表わされる］で表される構造を有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の有機ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
0005628498.tif 000008
［ここで、前記式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｉ、ｊ及びｋは、上記と同義であり、
Ｒ５が、−Ｒ４−Ｓｘ−Ａ１又は下記一般式（ＩＩａ）：
【化８】
0005628498.tif 000009
（式（ＩＩａ）中、Ｍ’及びｍは、上記と同義である）であり、
Ａ１が、下記一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）又は（ｂ−４）：
【化９】
0005628498.tif 000010
（式（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂ−４）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同義であり、式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｘは、上記と同義であり、２箇所以上にあるｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、式（ｂ−４）中、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、
式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｌ及びｍは上記と同義であり、
Ｂが、Ａ１又は上記一般式（ｂ−４）で表される）
で表される構造を有することがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の有機ケイ素化合物としては、前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の有機ケイ素化合物組成物は、上記の有機ケイ素化合物を含む。
【００２１】
本発明の有機ケイ素化合物組成物が、下記一般式（ＩＩＩ）： 
【化１０】
0005628498.tif 000011
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、
Ａ２は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは下記一般式（ｂ−５）：
【化１１】
0005628498.tif 000012
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。）で表される］で表される有機ケイ素化合物を更に含むことが好ましい。ここで、本発明の有機ケイ素化合物組成物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を３０質量％以上含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の有機ケイ素化合物組成物としては、前記Ｍ及びＭ’が−Ｏ−であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上記の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）とを配合してなることを特徴とする。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合してなり、
更に、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上記の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％含むことが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記無機充填剤（Ｂ）がシリカ又は水酸化アルミニウムである。ここで、該シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００２７】
更に、本発明のプライマー組成物は、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上記の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上記の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上記の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、特定の反応基ａを一つ以上有し、特定の構造ｂを一つ以上有する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高いため、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な有機ケイ素化合物を提供することができる。また、かかる化合物を含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤及び上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜有機ケイ素化合物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物は、有機物に対する反応基ａを一つ以上有し、窒素原子を含む原子団によりケイ素原子同士がつながれた構造ｂを一つ以上有することを特徴とする。さらに、好適な実施態様の１例としては、上記式（ｂ−１）で表されるｂ1構造を含むことが好ましい。
該有機ケイ素化合物は、分子構造中の２つのケイ素原子間に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高い窒素原子を含むため、窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、上記有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
ここで、有機物としては、樹脂及びエラストマーが挙げられる。また、樹脂は、天然樹脂であっても合成樹脂であってもよく、例えば、天然の高分子量化した樹脂状物質や化石資源等を原料に人工的に重合化学反応で高分子量化した樹脂状物質等が挙げられる。また、エラストマーは、室温でゴム弾性を有する高分子物質をいう。ここで、樹脂としては、天然樹脂や汎用樹脂やエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、より具体的には、セルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロプリレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、生分解性プラスチック等が挙げられる。また、エラストマーとしてはジエン系ゴムが好ましく、該ジエン系は、天然ゴムであっても合成のジエン系ゴムであってもよい。ここで合成のジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン-ジエンゴム（EPDM）が挙げられる。
【００３０】
＜＜ｂ1構造＞＞
ｂ1構造は、上記式（ｂ−１）で表される。上記式（ｂ−１）中、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＣｍＨ2ｍ+1−又は−ＣＨ2−であり、ここで、ｍは０〜１０である。なお、ｍが０〜１０であるため、−ＣｍＨ2ｍ+1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
また、Ｒ１は、−ＣｌＨ2ｌ−であり、ここで、ｌは０〜１０である。なお、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、Ｒ２は、−ＣｌＨ2ｌ−Ｒ１１であり、ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ8Ｒ9又は−ＣｍＨ2ｍ+1であり、Ｒ８は、−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ9は、−ＣqＨ2q+1であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に、０〜１０である。なお、−ＣｌＨ2ｌ−、−ＣｍＨ2ｍ+1については、上述の通りであり、ｎ及びｑが０〜１０であるため、−ＣnＨ2n+1、−ＣqＨ2q+1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基については、上述の通りである。
【００３１】
＜＜反応基ａ＞＞
また、該反応基ａが、一つ以上の硫黄原子を含むことが好ましく、該硫黄原子が、有機物、特にジエン系ゴムと好適に反応するためである。さらに、上記反応基ａが、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されることがより好ましい。ここで、ｘは１〜１０であり、ｘは１〜４の範囲が好ましい。
上記式（ａ−１）中、Ａは、水素及び上記式（ａ−４）〜（ａ−１１）から選択されることが更に好ましい。これら、−ＣｌＨ2ｌ+1、−ＣｍＨ2ｍ+1、−ＣnＨ2n+1の水素又はアルキル末端とする、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、ジカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）、アルコキシメチル基（−Ｃ−Ｏ−）、チオカルボニル基（−Ｃ＝Ｓ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、カルボニルメチル基（−Ｃ−Ｃ＝Ｏ−）と２−カルボニルエチル基（−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｏ−）ビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）のいずれかを特性基として有する構造が、反応基ａの一つ以上の硫黄原子の末端に連結することで、反応基ａとジエン系ゴムとがより好適に反応するためである。また、上記式（ａ−３）中、ｌ及びｍは上記と同義であり、−ＣｌＨ2ｌ+1−、−ＣｍＨ2ｍ+1については、上述の通りである。また、上記式（ａ−４）〜（ａ−１１）中、ｌ、ｍ及びｎは上記と同義であり、−ＣｌＨ2ｌ+1、−ＣｍＨ2ｍ+1、−ＣnＨ2n+1については、上述の通りである。
なお、本発明の実施形態において、反応基ａは、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基等の硫黄原子を含まない基であってもよい。
【００３２】
また、上記反応基ａの数が、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜３であることが特に好ましく、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。なお、有機物に対する反応基ａは、１０個以下であることが好ましく、それ以上反応基ａが同一分子内にある場合、反応基同士の立体障害により、有機物との反応性が低下し、カップリング効率が十分に向上しない。その結果、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることができなくなる。
【００３３】
また、本発明の有機ケイ素化合物が、ケイ素原子間の窒素を含む原子団以外の位置に、前記反応基ａを有することがより好ましい。該有機ケイ素化合物は、分子構造中に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いケイ素原子間の窒素原子を含む原子団と、有機物との反応性が高い反応基ａを離れた位置で含むため、窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速くなるとともに、有機物との反応性が高いまま維持されるためであると推察される。
【００３４】
本発明の有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を更に含むことが好ましい。
【００３５】
＜＜式（Ｉ）で表わされる化合物＞＞
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｘは上記と同義であり、ｉ、ｊ及びｋは、ｉが１〜３であり、ｉ＋２ｊ＋ｋ＝３を満たす関係にある。つまり、（ｉ、ｊ、ｋ）は、（１、１、０）、（１、０、２）、（２、０、１）、（３、０、０）の４通りを取りうる。２箇所あるｊ及びｋは、同一でも異なっても良い。Ｒ3は、上記一般式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）で表わされ、Ｒ４は、上記一般式（Ｉｃ）又は式（Ｉｄ）で表わされる。ここで、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）において、Ｍ’は、−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ8−又は−ＣＨ2−であり、Ｒ6は、−ＯＲ8、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｒ8であり、Ｒ7は、−ＮＲ8Ｒ9、−ＮＲ8−ＮＲ8Ｒ9、−Ｎ＝ＮＲ8又は−ＣlＨ2l+1であり、Ｒ１０は、−ＮＲ8−、−ＮＲ8−ＮＲ8−、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｍ’−ＣlＨ2l−であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、ｌ及びｍは上記と同義であり、−ＣｌＨ2ｌ−、−ＣｍＨ2ｍ−、−ＣｍＨ2ｍ+1については、上述の通りである。
【００３６】
上記式（Ｉ）において、ｊが１を取れる（つまり、窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有してもよい）。該窒素原子とケイ素原子を含む環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、環状構造が安定である。そのため、ケイ素−酸素結合が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
また、上記窒素原子とケイ素原子を含む環状構造において、−ＮＲ２−で表わされる部分は３級アミン構造となることが好ましい。３級アミン構造を含む場合、２級アミン構造（Ｒ２が水素に置換された構造）を含む場合に比べて、スコーチタイムが極めて長く、未加硫ゴムの焼けを防止することができる。なお、Ｒ２における炭素数１〜１０のアルキル基は、上述の通りである。
【００３７】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍ及びＭ’は、−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍ及びＭ’が−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
【００３８】
＜＜式（ＩＩ）で表わされる化合物＞＞
上記式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｉ、ｊ及びｋは、上記と同義であり、Ｒ５が、−Ｒ４−Ｓｘ−Ａ１又は上記一般式（ＩＩａ）で表され、Ａ１が、上記一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表され、Ｂが、Ａ１又は上記一般式（ｂ−４）で表される。ここで、式（ｂ−２）〜（ｂ−４）において、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にあるｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、また、ｇ及びｈは、２ｇ＋ｈ＝３を満たす関係にある。つまり、（ｇ、ｈ）は、（０、３）、（１、１）の２通りを取りうる。２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。また、式（ＩＩａ）において、Ｍ’及びｍは上記と同義である。
【００３９】
該有機ケイ素化合物は、鎖状構造の窒素原子を含む原子団によりケイ素原子同士がつながれた構造ｂ１と、Ｓｉ−Ｒ４−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ構造を介してケイ素原子同士を複数個連結するオリゴマー化ないし高分子化した構造を持つことから、確実に複数のゴム成分と複数の無機充填剤とにカップリングすることができる上に、該有機ケイ素化合物は、分子構造中に、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いケイ素原子間の窒素原子を含む原子団と、有機物との反応性が高い反応基ａを適度に離れた位置で複数個含むため、窒素原子の非共有電子対が、シランカップリング剤とシリカ等の無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速くなるとともに、有機物との反応性が高いまま維持されるためであると推察される。
【００４０】
上記式（ＩＩ）の化合物において、Ｍ及びＭ’は、−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍ及びＭ’が−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
【００４１】
＜有機ケイ素化合物組成物＞
有機ケイ素化合物組成物として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物（一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。）を含むことが好ましく、更に上記式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物を含むことが特に好ましい。
【００４２】
＜＜式（ＩＩＩ）で表わされる化合物＞＞
上記式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｘは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良く、Ａ２は、水素又は上記一般式（ａ−４）〜（ａ−１１）、（ｂ-４）若しくは上記一般式（ｂ−５）で表される。上記一般式（ｂ−５）中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｌ及びｍは、上記と同義であり、２箇所以上にｇ及びｈがある場合、それぞれ独立して、同一でも異なっても良い。上記式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子数が単数ないし２個である。
【００４３】
上記式（ＩＩＩ）の化合物を更に含む有機ケイ素化合物組成物の場合においても、Ｍ及びＭ’は、−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍ及びＭ’が−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。
【００４４】
＜＜有機ケイ素化合物の合成方法＞＞
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、(Ｒ3)３−Ｓｉ−Ｒ４−Ｓｘ−Ａで表される化合物に対し、Ｎ-メチルジメタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-メチルジｎ-プロパノールアミン、Ｎ-メチルジイソプロパノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つの分子の各々１つのＲ3を−Ｍ−Ｒ1−ＮＲ２−Ｒ1−Ｍ−で表わされる二価の窒素含有基で置換することで合成できる。さらに、同一分子内の２つのＲ3を二価の窒素含有基で置換してもよい。
【００４５】
＜＜有機ケイ素化合物の具体例＞＞
本発明の有機ケイ素化合物（Ｉ）として、具体的には、ビス-[３-(オクタノイルチオ-プロピル)-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル]-メチルアミン（下記式（ＩＶ）に構造を示す）、
【化１２】
0005628498.tif 000013
ビス-[３-(オクタノイルチオ-プロピル)-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル]-メチルアミン、ビス-[３-(オクタノイルチオ-プロピル)-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル]-メチルアミン、ビス-[３-(オクタノイルチオ-プロピル)-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル]-メチルアミンが挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物（ＩＩ）として、具体的には、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）ジスルフィド（下記式（Ｖ）に構造を示す）、
【化１３】
0005628498.tif 000014
２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）ジスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）ジスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）ジスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）トリスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）トリスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）トリスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）トリスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）テトラスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）テトラスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）テトラスルフィド、２-[２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-２-オキシエチル(メチル）アミノ-２-エトキシ]-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル（２-エトキシ-１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００４６】
更に、本発明の有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジメチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(モノジエチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシラン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキサン、３-オクタノイルチオ-プロピル(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキサン、ビス(３-(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジエチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシリル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(ジジメチルアミノエトキシ)モノエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(トリジメチルアミノエトキシ)シリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジエチルアミノエトキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジメチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(モノジエチルアミノプロピロキシ)ジエトキシシリル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)ジスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-６-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-メチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)テトラスルフィド、ビス(３-(エトキシ)１,３-ジオキサ-７-エチルアザ-２-シラシクロヘキシル-プロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
【００４７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填剤（Ｂ）と上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）とを配合してなることを特徴とし、好ましくは、ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、無機充填剤（Ｂ）5〜140質量部を配合し、更に、上述の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を、前記無機充填剤（Ｂ）の配合量の1〜20質量％配合してなる。
【００４８】
ここで、有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）の含有量が無機充填剤（Ｂ）の配合量の1質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させる効果、並びに耐摩耗性を向上させる効果が不十分であり、一方、20質量％を超えると、効果が飽和してしまう。
【００４９】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムからなる。ここで、ジエン系ゴムは、天然ゴムであっても合成ゴムであってもよく、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン-ジエンゴム（EPDM）等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００５０】
本発明のゴム組成物に用いる無機充填剤（Ｂ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤（Ｂ）がシリカの場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。なお、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。
【００５１】
上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350 m2/gであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が40 m2/g以下の場合、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下してしまい、また、シリカのＢＥＴ表面積が350 m2/g以上の場合、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう。
【００５２】
上記無機充填剤（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜140質量部の範囲である。無機充填剤（Ｂ）の配合量が上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、ヒステリシスを低下させる効果が不十分であり、一方、140質量部を超えると、作業性が著しく悪化するためである。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５４】
＜タイヤ＞
また、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、上述のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５５】
＜プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤＞
更に、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とし、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とし、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物及び／又は上述の有機ケイ素化合物組成物を含むことを特徴とする。上述した本発明の有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）は、シラノール基以外のヒドロキシ基であっても高い親和性を有するため、ヒドロキシ基を有する種々の無機化合物との反応も促進でき、有機材料と無機材料のハイブリッド材料の界面の接着改善や親和性向上に効果がある。従って、上記有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物を含むプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、有機材料と無機材料の界面の接着性及び親和性を向上させることができる。
【００５６】
ここで、本発明のプライマー組成物は、上記有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物の他に、硬化促進成分として、スズ、チタン等の金属又は金属化合物からなる触媒を含有させてもよく、また、プライマー組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有させてもよい。また、本発明の塗料組成物は、上記有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物の他に、顔料、金属粒子、樹脂、更には、有機溶剤や水を含有させることができる。更に、本発明の接着剤は、上記有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物の他に、樹脂、更には、接着剤の粘度を調整するための有機溶剤を含有させることができる。なお、本発明のプライマー組成物、塗料組成物、接着剤は、それぞれ、上記有機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物組成物と共に、目的に応じて適宜選択した配合剤や溶剤を混合して、公知の方法で作製できる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜有機ケイ素化合物の製造例１＞
500 mLの四つ口ナスフラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン60 g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220 mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2 L/分）、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、70 gの黄色透明の液体を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.7(t;2H), 0.9(t;3H), 1.2(t;3H), 1.4(m;8H), 1.7(m;4H), 2.4(s;3H), 2.5(m;6H), 2.9(t;2H), 3.8(m;6H)であり、上記式（ＩＩＩ）で表わされ、ｈ＝１、ｇ＝１、Ｍ＝−Ｏ−、Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ４−（ｌ＝２）、Ｒ2＝−ＣＨ３（ｌ＝０、Ｒ1１＝−ＣＨ３）、Ｒ3＝−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3（式（Ｉｂ）で、Ｍ’＝−Ｏ−、ｌ＝０、Ｒ７＝−Ｃ2Ｈ５）、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（式（Ｉｄ）で、Ｍ’＝−ＣＨ2−、ｌ＝０、Ｒ１０＝−Ｃ2Ｈ４−、ｍ＝０）、ｘ＝１、Ａ２＝−Ｃ＝Ｏ−Ｃ７Ｈ１５（式（ａ−４）で、ｌ＝７）である化合物を含むことが分かった。更に、1Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣで分析したところ、上述した式（ＩＶ）で表される化合物を２０質量％程度含むことも分かった。  
【００５９】
＜有機ケイ素化合物の製造例２＞
500 mLの四つ口ナスフラスコに、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド40 g、Ｎ-メチルジエタノールアミン 20g、チタンテトラｎ-ブトキシド 0.8 g、トルエン 220 mLを計量した。次に、メカニカルスターラーで撹拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（0.2 L/分）、フラスコをオイルバスで加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、11時間還流を行なった。その後、20 hPa／40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、続いて、ロータリーポンプ（10 Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、50 gの黄色透明の液体を得た。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ−２）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、0.70-0.83 ppm (m, 4H), 1.17-1.27 ppm (m, 6H), 1.77-1.91 ppm (m, 4H), 2.34-2.45 ppm (s, 6H), 2.50-3.05 ppm (m, 12H), 3.70-3.85 ppm (m, 12H)であり、上記式（ＩＩＩ）で、ｈ＝１、ｇ＝１、Ｍ＝−Ｏ−、Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ４−（ｌ＝２）、Ｒ2＝−ＣＨ３（ｌ＝０、Ｒ1１＝−ＣＨ３）、Ｒ3＝−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3（式（Ｉｂ）で、Ｍ’＝−Ｏ−、ｌ＝０、Ｒ７＝−Ｃ2Ｈ５）、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（式（Ｉｄ）で、Ｍ’＝−ＣＨ2−、ｌ＝０、Ｒ１０＝−Ｃ2Ｈ４−、ｍ＝０）、ｘ＝２、Ａ２＝式（ｂ−４）で表される化合物：ｈ＝１、ｇ＝１、Ｍ＝−Ｏ−、Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ４−（ｌ＝２）、Ｒ2＝−ＣＨ３（ｌ＝０、Ｒ1１＝−ＣＨ３）、Ｒ3＝−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3（式（Ｉｂ）で、Ｍ’＝−Ｏ−、ｌ＝０、Ｒ７＝−Ｃ2Ｈ５）、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（式（Ｉｄ）で、Ｍ’＝−ＣＨ2−、ｌ＝０、Ｒ１０＝−Ｃ2Ｈ４−、ｍ＝０）である、上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含むことが分かった。更に、1Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣで分析したところ、上述した式（ＩＶ）で表される化合物を２０質量％程度含むことも分かった。
【００６０】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１〜２に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。次に、得られたゴム組成物の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１〜２に示す。
【００６１】
（１）動的粘弾性
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52 Hz、初期歪10％、測定温度60℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδの値を100として指数表示し、表２においては比較例３のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００６２】
（２）耐摩耗性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、表２においては比較例３の摩耗量の逆数を100として指数表示た。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６３】
【表１】
0005628498.tif 000015
【００６４】
*1  ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ１５００
*2  旭カーボン製, ＃７８
*3  日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ, ＢＥＴ表面積＝220 m2/g
*4  ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
*5  ３-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン
*6  大内新興化学工業製, ノクラック６Ｃ
*7  三新化学工業製, サンセラーＤ
*8  三新化学工業製, サンセラーＤＭ
*9  Ｎ-シクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
【００６５】
【表２】
0005628498.tif 000016
【００６６】
*2、*3、*4、*5、*6、*7、*8は表１に同じ
*10  ＪＳＲ製, 乳化重合ＳＢＲ, ＃０１２２
*11  ３-オクタノイルチオ-プロピルシラトラン
*12  大内新興化学工業製, ノクラック２２４
*13  三新化学工業製, サンセラーＮＳ
【００６７】
表１〜２から、従来のシランカップリング剤（*4、*5及び*11）に代えて、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び／又は有機ケイ素化合物組成物（Ｃ’）を配合することで、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。