(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電子と；
少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する電気活性物質と、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマーおよびそのヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとのコ−およびテルポリマー；ポリ（弗化ビニル）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；ポリブタジエン、シアノエチルセルロース；カルボキシメチルセルロースおよびそのスチレン−ブタジエンゴムとのブレンド；ポリアクリロニトリル；エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、並びにこれらの組み合わせから選択されるポリマーバインダーと、を含む電気活性層と；
集電子の表面に接触し、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレン、およびポリアクリレート、並びにそれらのコポリマーおよびテルポリマー、並びにそれらの混合物からなる群より選択される接着性ポリマーを含む導電性接着剤層と；
導電性接着剤層と電気活性層との間に介在し、導電性接着剤層と電気活性層とに電気的に導通し、接着性ポリマーとポリマーバインダーとの混合物を含む中間層領域と、を有するナノコンポジット電極。
【請求項２】
集電子と；
表面積１０ｍ２／ｇを有する電気活性物質とポリマーバインダーとを含む電気活性
層と；
集電子の表面と接触し、接着性ポリマーを含む導電性接着剤層と；
導電性接着剤層と電気活性層との間に介在し、導電性接着剤層と電気活性層とに電気的に導通し、接着性ポリマーとポリマーバインダーとの混合物を含む中間層領域と、を含み、
電気活性層がキャスティング溶媒を含む溶媒系組成物からキャスティングされ、
接着性ポリマーが部分的にキャスティング溶媒に可溶である、ナノコンポジット電極。
【請求項３】
導電性接着剤層が導電性材料を含み、中間層領域が同じ導電性材料を含む、請求項１または２の電極。
【請求項４】
導電性接着剤層が導電性材料と接着性ポリマーとを含む炭素系コンポジットを含み、
導電性材料がカーボンブラック、天然および人工グラファイト、部分的にグラファイト化されたコーク、炭素繊維、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ、並びにそれらの混合物の一つ以上から選ばれる、請求項１の電極。
【請求項５】
接着性ポリマーがアクリル酸とスチレンとのコポリマーであるか、もしくはアクリル酸、イソブチルアクリレート、およびスチレンのコポリマーである、請求項４の電極。
【請求項６】
キャスティング溶媒がＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２の電極。
【請求項７】
電気活性物質が少なくとも１５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１または２の電極。
【請求項８】
電気活性物質が組成ＬｉｘＭ’yＭ’’a（ＰＯ４）を有するオリビン化合物であり、Ｍ’’はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、およびＩＩＩＢ族でなる群、並びにＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を有する金属より選ばれ、
ｘは０に等しいかそれより大きく、
ａおよびｙは０より大きい、請求項１または２の電極。
【請求項９】
Ｍ’がＦｅ２＋であって、Ｍ’’がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびマグネシウムでなる群より選ばれた一つ以上の金属である、請求項８の電極。
【請求項１０】
化合物がＬｉｘＦｅyＭ’’aＰＯ４であり、ｘ、ｙおよびａは０より大きい、請求項８の電極。
【請求項１１】
化合物がＬｉｘ（Ｍ’１−ａＭ’’a）ＰＯ４、（Ｌｉ１−ａＭ’’a）ｘＭ’y ＰＯ４、ＬｉｘＭ’’a Ｍ’ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ’’aＬｉｙ）ＰＯ４、またはＬｉｘ−ａＭ’’a Ｍ’１−ａＬｉｙＰＯ４のいずれかであり、０．０００１＜ａ≦０．１である、請求項８の電極。
【請求項１２】
電気活性層がさらに導電率向上添加剤を含み、例えば、この導電率向上添加剤が炭素を含む、請求項１または２の電極。
【請求項１３】
導電性添加剤層が集電子表面の２０％〜１００％を覆う、請求項１または２の電極。
【請求項１４】
導電性接着剤層が０．１μｍ〜２０μｍの厚さを有する、請求項１または２の電極。
【請求項１５】
中間層領域が傾斜を生成し、接着性ポリマーの濃度が電気活性層との界面より集電子との界面でより大きい、請求項１または２の電極。
【請求項１６】
電気活性層が５０μｍ〜１２５μｍの厚さを有する、請求項１または２の電極。
【請求項１７】
正極電極集電子と電子的に接触するリチウム含有正電極であって、正極集電子は外部回路と電気的に接続するチウム含有正電極と；
負極集電子と電子的に接触する負電極であって、負極集電子は外部回路と電気的に接続する負電極と；
正および負電極とイオン的に接触する電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
正電極は：
請求項１〜１６のいずれかに記載のナノコンポジットを含むリチウム二次電池。
【請求項１８】
接着性ポリマーを含む導電性接着剤を集電子の一つ以上の表面に塗布し、導電性接着剤層で被覆された集電子を作成する工程と；
電気活性層組成物を被覆集電子の一つ以上の表面に塗布する工程であって、電気活性層組成物は電気活性物質、ポリマーバインダーおよび電極キャスティング溶媒を含み、電気活性物質は少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する工程と、を有し、
電気活性層の一部分が導電性接着剤層と混合して導電性接着剤層と電気活性層との間に介在し、被覆集電子および電気活性層と電気的に導通された中間層領域を形成する、リチウム含有電極の調製法。
【請求項１９】
導電性接着剤が導電性材料を含み、当初より導電性接着剤層に存在する導電性材料の一部分が中間層領域を形成するのに用いられている、請求項１８の調製法。
【請求項２０】
導電性接着剤層が導電性材料と接着性ポリマーとを含む炭素系コンポジットを含み、
導電性材料がカーボンブラック、天然および人工グラファイト、部分グラファイト化コーク、炭素繊維、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブおよびそれらの混合物の一つ以上から選ばれ、
ポリマーがポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリエーテル、およびそれらのコポリマーおよびテルポリマー、およびそれらの混合物でなる群より選ばれる、請求項１８の調製法。
【請求項２１】
ポリマーがアクリル酸／スチレンコポリマーである請求項２０の調製法。
【請求項２２】
キャスティング溶媒がＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物でなる群より選ばれ、
電極キャスティング溶媒がＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物でなる群より選ばれる、請求項２０の調製法。
【請求項２３】
電気活性物質が組成ＬｉｘＭ’yＭ’’a（ＰＯ４）を有するオリビン化合物であり、Ｍ’’がＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属でなる群、並びにＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を有する金属から選ばれ、
ｘは０に等しいかそれより大きく、
ａおよびｙは０より大きい、請求項１８の調製法。
【請求項２４】
Ｍ’がＦｅ２＋であって、Ｍ’’がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびマグネシウムでなる群より選ばれる一つ以上の金属である、請求項２３の調製法。
【請求項２５】
化合物がＬｉｘＦｅyＭ’’aＰＯ４であり、ｘ、ｙおよびａは０より大きい、請求項２４の調製法。
【請求項２６】
化合物がＬｉｘ（Ｍ’１−ａＭ’’a）ＰＯ４、（Ｌｉ１−ａＭ’’a）ｘＭ’yＰＯ４、ＬｉｘＭ’’aＭ’ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ’’aＬｉｙ）ＰＯ４、またはＬｉｘ−ａＭ’’a Ｍ’１−ａＬｉｙＰＯ４のいずれかであり、０．０００１＜ａ≦０．１である、請求項２４の調製法。
【請求項２７】
電気活性層がさらに導電率向上添加剤を含む、請求項１８の調製法。
【請求項２８】
導電性接着剤が集電子表面の２０％〜１００％を覆う請求項１８の調製法。
【請求項２９】
導電性接着剤が０．１μｍ〜２０μｍの厚さを有する請求項１８の調製法。
【請求項３０】
中間層領域が傾斜を生成し、接着性ポリマーの濃度が電気活性層との界面より集電子との界面でより大きい、請求項１８の調製法。
【請求項３１】
電気活性層が５０μｍ〜１２５μｍの厚さを有する請求項１８の調製法。
【請求項３２】
接着性ポリマーの１０％〜９０％がキャスティング溶媒中に抽出可能である請求項１８の調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池および電極に関する。より詳しくは、本発明はナノスケール電気活性物質と、導電性接着剤を塗布した集電子を有するリチウム含有電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式バッテリー等に用いられる電気化学電池用の電極を作成する取り組みにより、電極の導電性素子と対応する集電子との間の電気接続が改善されている。典型的には、集電子はアルミニウム等の金属薄シートで作成される。電極製作の一部として、電極材料を圧縮して集電子とするカレンダー工程が用いられている。カレンダー手法の高い機械力の結果、電極材料の粒子が集電子に機械的に接着し、金属シートを基本的に変形させ、集電子と電極の残部との間を機械的に連結する。
【０００３】
その全文を本発明に引用して参照する表題「ナノスケールイオン貯蔵材料」の米国特許第１１／３９６，５１５号は、電気化学電池に有用なナノスケール材料を開示している。これらの材料は通常の粗粒子電極材料よりはるかに小さい粒子サイズ、従ってより大きい表面積を有する。高い表面対体積比、すなわち比表面積の他、そのより小さい結晶の寸法により、その対応する粗粒子電極材料と比較して基本的に異なった物理的性質が得られる。しかしながら、ナノスケール材料で製作した電極の製造には新しい課題が生じる。例えば、高圧カレンダー工程それ自体は、ナノスケール電極材料を集電子に機械的に接着するには不十分である。ナノスケール材料から調製したコンポジット電極層の調製に用いられるスラリーの材料特性は、より小さい粒子サイズのため変化している。この差と、ナノスケール材料のより大きい表面積により、カレンダー中の粒子と集電子との間の機械的連結の形成が阻害される。従って、ナノスケール組成物の物性の変化の他、材料独特の寸法（すなわち従来の電極材料の巨視的エッジと点の欠如）のため、粒子を集電子中に圧縮して通常の大スケール材料で行われる様な機械的連結を形成することができない。
【０００４】
さらに、集電子表面を被膜するために望ましいレオロジーを達成するため、ナノスケール電極材料のスラリーは大スケール電極材料で製造したスラリーより希薄である（すなわち溶媒の割合がより高い）ことが必要である。これらのスラリーが乾燥すると、バインダーが集電子から分離する傾向があり、電極が集電子に固定される効率が低くなり、集電子と電極材料との間の電気的接続をさらに悪化させる。その上、この様なスラリーの乾燥中の体積変化は、従来の大スケール材料から調製されたスラリーの体積変化より大きく、乾燥中に望ましくない亀裂や割れを生じる可能性がある。
【０００５】
被膜等の集電子の処理では、電極製造プロセスで用いられる溶媒に不溶の材料が注目されている。本明細書に記載の発明以前は、集電子−電極界面における可溶化がこれらの２つの材料間の接着性が失われる結果になると考えられていたため、可溶性被膜剤または接着剤は望ましくないと考えられていた、さらに、集電子被膜は集電子と電極活性物質との間の電気的接続を低下させる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許第５，５５４，４５９号は電極の集電子のための被膜組成物を提供する。被膜組成物にはポリ（エチレン−コ−アクリル酸）コポリマー等のポリオレフィン系組成物が含まれ、それらは全て通常の電極キャスティング溶媒（例えばＮＭＰ）に不溶である。被膜組成物は電極活性物質を集電子から分離し、集電子と電極活性物質との間の電気的接続性を減少させる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある態様では、ナノコンポジット電極が提供される。電極には集電子、電気活性層、集電子の表面と接触する導電性接着剤、および導電性接着剤と電気活性層との間に介在する中間層領域が含まれる。電気活性層には少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積を有する電気活性物質が含まれる。中間層領域は集電子および電気活性層と電気的に導通し、電気活性物質の一部分と混合した導電性接着剤の一部分を含む。
【０００８】
他の態様では、ナノコンポジット電極には集電子、電気活性層および集電子の表面と接触する導電性接着剤が含まれる。電気活性層には少なくとも１０ｍ2／ｇの表面積を有する電気活性物質が含まれ、溶媒系コンポジット中でキャスティングされる。導電性接着剤は電極キャスティング溶媒中に少なくとも部分的に可溶である。
【０００９】
中間層領域を有する電極を含むリチウム二次電池およびＬｉイオンバッテリー等の電気化学装置も提供される。この様な電極および電気化学装置の製造プロセスも提供される。
【００１０】
説明のためのみに呈示され、付属する請求項の範囲を制限する意図ではない以下の図面と関連して考える場合、本発明およびその多くの利点を以下の詳細な説明を参照してより完全に理解されると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書に記載の電気化学電池はナノスケール電極材料を含む。ナノスケール電極材料と集電子との間の電気的な導通は、集電子の表面に施された導電性接着剤により達成される。本明細書に記載の電気化学電池には、被膜集電子および電気活性層と電気的に導通する中間層領域が含まれる。電気活性層にはナノスケール電気活性物質、ポリマーバインダー、および必要であれば導電性添加剤が含まれる。ある実施態様では、導電性接着剤には導電性材料とポリマーが含まれる。中間層領域には接着剤層の一部分と混合された電気活性層の一部分が含まれる。例えば、中間層領域にはポリマーおよび／または導電性接着剤の導電性材料が密着したナノスケール電気活性物質の一部分が含まれる。ある実施態様では、バインダーおよび／または電気活性層の導電性添加剤が中間層中の導電性接着剤の一部分と密着している。ある実施態様では、中間層領域は被膜集電子と電気活性層との間に介在している。
【００１２】
本発明者らは驚くべきことに、また直感に反して、電極キャスティング溶媒に可溶の導電性接着剤が電極材料の集電子への接着性を改善し、電気的接続を改善することを発見した。上記の様に、電極アセンブリに用いられた溶媒に可溶の材料は、接着層、ひいては装置の安定性の観点から典型的には被膜材料として使用されない。本明細書に記載の電極の製作の一つ以上の実施態様では、導電性接着剤が電極スラリーと接触した場合、接着剤が軟化し、ナノスケール電気活性物質と同時に他の電極成分が導電性接着剤と混合され、導電性接着剤と密着した電極材料によって特徴付けられる中間層領域を形成する。このプロセスにより、従来のカレンダー技術を用いて不可能であった電極材料と集電子との間の化学機械的接続が得られる。中間層領域は集電子および電極の残りの部分の電気活性物質と電気的に導通し、予期しない改善された電気的性質が得られる。
【００１３】
本発明者らはさらに、中間層領域を形成した結果、電極性能が改善されることを見出した。具体的には、驚くべきことに本発明者らは導電性接着剤が電極キャスティング溶媒中に部分的に可溶である場合、中間層領域が生成し、装置のインピーダンスが低下すると同時に集電子に対する接着性が向上することを発見した。特定の理論に束縛されるものではないが、導電性接着剤の部分的な溶解性により、接着剤とカソードの導電性材料との間の緊密な結合が中間層領域内で可能になると考えられる。この緊密な結合のため、電極とそれに関連する装置に対して電気抵抗が低下し、従ってインピーダンスが低下する。具体的には、カソード活性物質がナノスケール、すなわち表面積の大きい材料で製作される場合、中間層領域における接着剤と電気活性物質との間の結合がさらに改善され、電気インピーダンスがさらに低下することになる。特に（表面積が大きいため）インピーダンスを生じる接点が数多くあるナノスケール材料では、導電性接着剤の溶解度に由来する大きな接触面積は、電極の全体的な電気抵抗を改善する。
【００１４】
一つ以上の実施態様では、本発明の電極は層中に迅速なリチウムの拡散が可能である電極層を調製することにより作製される。ある実施態様では、導電性添加剤が電極活性物質とともに含まれる。本発明の電極、バッテリー構造および材料は表題「高い充電および放電率の可能性を有するリチウム二次電池」の米国特許出願第１１／０５２，９７１号（米国特許公報第２００５／０２３３２１９号に対応する）に記載の一般的な方法と材料に従い、本明細書中に引用して参照する。
【００１５】
一つ以上の実施態様では、適当なキャスティング溶媒中のポリマーバインダー溶液中に均一に分散した電極活性化合物を含む半液体ペーストを調製して電極が製造される。ペーストは導電性接着剤を塗布した集電子箔またはグリッドの両面に塗布される。次に塗布された正極組成物を乾燥し、電気活性層を形成する。キャスティング溶媒の例にはＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルホルムアミド、アセトン、または導電性接着剤を当業者に公知の手順を用いて溶解または部分的に溶解することが見出されている任意の他の溶媒が含まれるが、それらに制約されない。アルミニウム箔またはエキスパンドメタルグリッド等の金属構造体が集電子として使用される。活性層の集電子への接着を改善するため、導電性接着剤、例えば薄い炭素ポリマー中間塗布層が集電子に塗布される。乾燥された層をカレンダー加工し、均一な厚さと密度の層を提供する。
【００１６】
電極に用いられるバインダーは、非水電解質電池でバインダーとして使用される任意の適当なバインダーでよい。材料の例にはポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそのヘキサフルオロエチレンとのコ−およびテルポリマー等の弗化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（弗化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのスチレン−ブタジエンゴムとのブレンド、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマーが含まれる。
【００１７】
導電性接着剤を連続塗布または部分塗布（例えばスポット、島嶼、ドットまたは線の不連続パターン）してよい。例えば、ある実施態様では、被膜は集電子表面の約２０重量％〜約１００重量％を覆う。他の実施態様では、被膜は集電子表面の約２０〜約８０重量％、約３０〜約５０重量％、または約４０〜約５０重量％を覆う。ある実施態様では、集電子表面の少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、または約５０重量％を覆う。ある実施態様では、被膜は集電子表面の約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、または約９５重量％を覆う。導電性接着剤で生成した被膜は約０．１μｍ〜約２０μｍ、例えば約０．１〜１０μｍ、または約０．１μｍ〜約５μｍの間の厚さを有する。ある実施態様では、導電性接着剤により生成した被膜は約２０μｍ未満、例えば約１０μｍ未満または約５μｍ未満の厚さを有する。
【００１８】
一つ以上の実施態様では、図１に示す様にナノコンポジット電極（１００）には電気活性層と導電性接着剤（１３０）との間に介在する導電性中間層領域（１４０）が含まれる。電気活性層には電気活性物質（１５０）、バインダー（１２０）および必要であれば導電性添加剤（１６０）が含まれる。導電性接着剤（１３０）は集電子（１１０）と接触し、ある実施態様では導電性材料とポリマーとを含む。中間層領域（１４０）にはカソード活性物質（１５０）の粒子、または必要により導電性接着剤（１３０）の成分と混合された電気活性層由来の導電性添加剤（１６０）が含まれ（例えば接着剤やポリマーの導電相）、界面インピーダンスを低下させる緊密な接触が得られる。従って、電気活性層の一部分と導電性接着剤の一部分とは相互に混合される。ある実施態様では、この混合により電気活性物質と導電性物質とが中間層領域に埋め込まれることになる。ある実施態様ではナノコンポジット電極（１００）はカソードであり、他の実施態様ではナノコンポジット電極はアノードである。
【００１９】
いかなる具体的な運転方式に束縛されるものではないが、キャスティング溶媒中に電気活性化合物を含む半液体ペーストが導電性接着剤で被覆された集電子と接触する場合に、図１に示す中間層領域（１４０）が形成される。電気活性物質（１５０）、バインダー（１２０）、必要に応じた導電性添加剤（１６０）およびキャスティング溶媒を含む半液体ペーストが被覆集電子に塗布され、電気活性層を形成する。
【００２０】
接着剤（１３０）がキャスティング溶媒中に可溶または部分的に可溶である場合、接着剤が軟化し、電極構成成分と導電性接着剤成分を相互拡散させ、中間層領域（１４０）を形成する。キャスティング溶媒を除去すると、中間層領域は集電子、電極およびその導電性構成成分と電気的に導通する。本明細書に記載の中間層を形成する他の製造法も、本発明の範囲である。本明細書に記載の中間層を、当業者に公知の他の製造方法で形成することもできる。
【００２１】
如何なる特定の操作法に束縛されるものではないが、この現象はいくつかの利点を有する。電極バインダーと導電性接着剤とを混合すると接着性が改善され、組成物間の緊密な物理的接触が可能になる。電極の集電子への接着の改善は、電極と接着剤との間の化学結合および機械的連結（すなわち化学機械結合の生成）により達成されると考えられている。カソード活性物質（１５０）、例えばカソードまたはアノード活物質の粒子、または必要による電気活性層中の導電性添加剤（１６０）は、導電性接着剤（１３０）およびその成分（例えば添加剤の導電相）と混合し、界面インピーダンスを低下させる緊密な接触が提供される。従って、ある実施態様では、電極材料の一部分と導電性接着剤の一部分とは中間層領域中に埋め込まれる。得られた中間層領域はカソード活性層と集電子との間の表面接触を改善し、電気的接続を改善し電気インピーダンスを減少させる。さらに、ナノスケール電極材料のスラリーは通常の材料のスラリーより希薄であるので、乾燥中の体積変化は通常のスラリーよりナノコンポジットスラリーのほうが大きい。中間層領域が電極をさらに加工する場合の亀裂や割れを緩和する順応層を提供するので、さらに電気的性能が改善されると考えられる。
【００２２】
ある実施態様では、中間層領域は集電子から電気活性層への連続勾配として特徴付けられる。導電性接着剤およびその成分の濃度は集電子に最も近い領域部分で最も高く、電気活性層との界面で徐々に濃度が低くなっている。同様に、電気活性層の濃度は電気活性層と中間層領域との界面で最も高く、集電子との界面で徐々に濃度が低くなっている。他の実施態様では、中間層は集電子と電気活性層との間で異なった層を形成する。ある実施態様では、接着剤は導電性材料を含まず、従って接着剤成分と電気活性層との混合には、接着剤の導電性材料と電気活性層材料との混合が含まれない。この実施態様では、電気活性層の導電性成分が、集電子に接触する接着剤と十分に混合し、集電子と電極の残部との間で電子的接続が可能になる。または、電気活性層の導電性成分が接着剤被膜中の空孔を通って集電子と接触する。
【００２３】
本発明の導電性接着剤には、電気活性層のキャスティングに用いられる溶媒に実質的に可溶であり、かつ集電子と電極との間の接着を促進するに十分な任意の材料が含まれる。キャスティング溶媒に実質的に可溶であり、接着性が良いことに加えて、導電性接着剤は電気化学的に安定である必要がある。具体的な導電性接着剤の非制限的例の一つには、導電性インクおよびエレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ）１１２（ＡＣＨＥＳＯＮ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等のエレクトロダグ被覆材料が含まれるが、それらに限定されない。エレクトロダグ被覆材料は導電性材料、溶媒およびポリマーの水性混合物である。溶媒の例にはアルコール類（例えばブトキシエタノール）が含まれるが、それらに限定されない。導電性接着剤で使用されるポリマーは、当業者に導電性被膜として適当であることが公知であり、電極キャスティング溶媒に可溶である任意のポリマーである。ポリマーの例にはポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリスチレンの他、そのコポリマー、テルポリマーおよびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ある実施態様では、ポリマーはアクリル酸／スチレンコポリマーである。ある実施態様では、ポリマーはアクリル酸、イソブチルアクリレート−スチレンコポリマーである。ある実施態様では、接着剤にはポリマーの混合物が含まれるが、一つ以上のポリマーはキャスティング溶媒に不溶であり、接着剤の組成全体としてキャスティング溶媒に可溶であるならばこのことは許容される。導電性材料は導電性接着剤全体に分散され、導電相を形成することができる。例えば、ある実施態様では、導電性材料は導電性接着剤の水性懸濁液中に分散している。他の実施態様では、導電性材料は導電性接着剤を含む有機溶媒中に分散している。導電性材料の例にはカーボンブラック、天然および人工グラファイト、部分グラファイト化コーク、炭素繊維、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレンカーボンナノチューブ、その他のカーボンナノチューブ、金属微粉末、および炭化金属および窒化金属等の高導電性化合物の微粉末が含まれる。具体的な導電性材料の例にはＴＩＭＣＡＬ  ＢＥＬＧＩＵＭ  Ｎ．Ｖ．から入手できるＳＵＰＥＲ  Ｓ、ＳＵＰＥＲ  Ｐ、ＥＮＳＡＣＯ  ３５０、ＫＳ−６およびＳＦＧ−６が含まれるが、それらに限定されない。ある実施態様では、接着剤はスプレー塗布で塗布される。ある場合は、導電性接着剤はグラビア印刷、ミクログラビア印刷、スロットダイまたは当業者に公知の方法で塗布される。
【００２４】
約１０〜９０重量％の接着剤が溶媒中へ抽出可能である場合、導電性接着剤は電極キャスティング溶媒中に可溶であると考えられる。ある実施態様では、約７５％、約５０％、約３０％、約２５％、約１５または約１０％の接着剤が溶媒中に抽出可能である。例えば、表面に接着剤を塗布し（例えば集電子被膜）、被覆表面を溶媒に曝すことで溶解度を試験することができる。所定の時間後、表面上に残存する接着剤の量を公知の方法（例えば残存溶媒を表面から除去した後に重量測定）を決定することができる。ある実施態様では、接着剤を瞬間的に、例えば約１分未満、約４５秒未満、約３０秒未満、約１５秒未満、約１０秒未満または約５秒未満、溶媒に曝す。ある実施態様では、接着剤をより長い時間、例えば約３０分まで、約１５分まで、約１０分まで、または約５分まで、溶媒に曝す。ある実施態様では、例えば、接着剤を約１〜約１０分間、約２〜約７分間、または約３〜約５分間、溶媒に曝す。ある実施態様では、接着剤を室温で溶媒に曝す。ある実施態様では、溶媒を除去し被膜を乾燥するに有効な高温で、例えばキャスティング溶媒の沸点以上の温度で、例えば約６０℃〜約１５０℃の間の温度で、接着剤を溶媒に曝す。ある実施態様では、接着剤を複数の温度で溶媒に曝す。ある実施態様では、溶媒を飽和した綿棒で接着剤を塗布した表面を拭うことにより、接着剤の溶媒中への溶解度を測定する。必要であれば被覆表面を溶媒に予め曝す。綿棒が接着剤の目で見える部分を表面から拭き取ることが可能な場合、溶解度を確認することができる。または、ある実施態様では、拭取り後に残存する接着剤の重量パーセントが計算される。ある実施態様では、拭取り後に約１０〜９０重量％の接着剤が残存する。ある実施態様では、約７５％、約５０％、約３０％、約２５％、約１５％または約１０％の接着剤が拭取り後に残存する。
【００２５】
正極は２００μｍ未満の厚さ、例えば約５０μｍ〜１２５μｍの間、または約８０μｍ〜１００μｍの間の厚さを集電子の各側面に有し、約２０〜７０体積％の空孔体積率を有する。活性物質を典型的には約３〜５ｍｇ／ｃｍ2、約１０〜２０ｍｇ／ｃｍ2または約１１〜１５ｍｇ／ｃｍ2で装填する。一般的に、より低い装填量（例えば約３〜５ｍｇ／ｃｍ2）が粉末配合に用いられ、より高い装填量（例えば約１０〜２０ｍｇ／ｃｍ2）がエネルギー配合に用いられる。ある実施態様では、約１５ｍｇ／ｃｍ2より高い装填量が用いられる。
【００２６】
電極の固体充填剤は、電極塗布のための所望の粘度、典型的にはブルックフィールド粘度計による約２〜５，０００ｃｐｓの粘度が得られる様に決定される。本明細書に記載のナノスケール材料で構成され、物理的密度約３．５ｇ／ｃｃを有する電極スラリーは、約３５〜約４５重量％の範囲の固体充填率を有する。比較として、物理的密度約５ｇ／ｃｃを有する従来の粗粒子活性物質で構成されるスラリーは、約７０重量％の固体充填率を有する。所望の粘度を得るため、ＮＭＰ、水、アセトン等の溶媒または他の溶媒を使用できる。溶媒中の適切な溶解度および製品の性能特性が得られる様に、バインダーが選ばれる。ＰＶＤＳ系バインダーが非水系溶媒で典型的に用いられ、ＳＢＳ系バインダーが水系溶媒で用いられる。バインダーの濃度は典型的には約１〜約７重量％の範囲である。電極内の導電率を改善するため、必要であれば導電性添加剤が約５重量％までの濃度で電極に含まれる。
【００２７】
典型的には、電極層が厚いほど電極インピーダンスが増加する。しかしながら、驚くべきことに本発明者らは導電性接着剤とカソード活性物質との中間層領域が存在することにより、電極の電気インピーダンスが減少することを見出した。導電性材料が接着剤と混合される結果として生成する中間層に由来する表面結合の改善により、抵抗が減少すると考えられる。ある実施態様では、厚さ１５μｍの集電子を有する厚さが２００μｍである２側面電極に対し、本明細書に記載の電極に対する全電極抵抗は面積１ｃｍ2あたり僅か１０Ωである。ある実施態様では、全電極抵抗は１ｃｍ2あたり１０Ω未満であり、ある場合は１ｃｍ2あたり５Ω未満であり、ある場合は１ｃｍ2あたり２Ω未満である。比較として、中間層領域がない場合、電極が接着しないので同じ電極の厚さと調合に対し全電極抵抗は測定不能であることが多いが、どの場合でも１ｃｍ2あたり２０Ωを越える。
【００２８】
本明細書に記載の電極には表題「ナノスケールイオン貯蔵材料」の米国特許出願第１１／３９６，５１５号、および表題「導電性リチウム貯蔵電極」の米国特許出願第１０／３２９，０４６号（公開番号２００４／０００５２６５）に記載の様なナノスケールイオン貯蔵材料が含まれ、両者の全文を参照して組み込む。ある実施態様では、ナノスケール材料は約１０ｍ2／ｇより大きい、約２０ｍ2／ｇより大きい、約２５ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有し、ある場合は少なくとも約３０ｍ2／ｇ、少なくとも約３５ｍ2／ｇ、少なくとも約４０ｍ2／ｇ、少なくとも約４５ｍ2／ｇ、または少なくとも約５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。例えば、ある実施態様では、ナノスケール材料は約１０ｍ2／ｇ、約２０ｍ2／ｇ、約２５ｍ2／ｇ、約３０ｍ2／ｇ、約３５ｍ2／ｇ、約４０ｍ2／ｇ、約４５ｍ2／ｇまたは約５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。本明細書で用いる「ＢＥＴ」とは粉末の特徴付けにおける当業者に公知のＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法を指し、この方法では単位面積あたりの凝縮ガスの被覆率が公知である温度（例えば７７Ｋ）で気相分子（例えばＮ2）を材料の表面上に凝縮させ、試料上の凝縮ガスの全量を加熱放出させて測定する。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積の与えられた値に対し、材料の比重を知れば対応する「等価球状粒子サイズ」を計算することも可能である。これは、材料が同じサイズの球状粒子である場合に測定された表面積が得られる粒子直径であり、粒子形状が等軸である場合に数平均または平均粒子サイズの良い近似になる。ある実施態様では、電極材料として使用されるナノ材料の粒子形状はほぼ球形であり、ＢＥＴ比表面積から計算された等価球状粒子サイズは、電子顕微鏡により直接観察された平均粒子直径にきわめて近い。さらに、本発明の材料が結晶性である場合、結晶片または１次粒子のサイズを当業者に公知のＸ線回折線広がり法で測定することができる。従って、ある実施態様では、本明細書に記載のナノ材料は約１００ｎｍ以下の平均（中間）直径を有する。ある場合は、平均直径は約７５ｎｍ以下であり、例えば約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下である。
【００３０】
ナノ材料の独自の性質は、最小断面寸法に依存すると思われる。ここで断面寸法とは、単離された、または分離し得る対象の質量中心を通って引かれる直線群の寸法であると理解される。球状形態を仮定すると、等価球状粒子サイズは粒子材料の最大平均断面寸法を与える。一方、非常に薄いが連続したフィルム、または非常に細いが連続した繊維は、フィルム面内または繊維軸に沿った寸法はナノスケールよりはるかに大きいが、ナノスケール効果を示すことができる。しかしながら、最小断面寸法、すなわちフィルムの厚さまたは繊維の直径は十分に小さいので、ナノスケールの性質が得られる。従って、ある実施態様では、ナノロッド、ナノプレートレット、ナノ繊維または連続薄膜等の異方性粒子では、比表面積および等価球状粒子サイズは、それより下でナノ材料が特別な性質を示すであろう特性寸法を適切に定義し得ない。すなわち、高度に異方性の粒子形状では、ある場合はＢＥＴ表面積は上記の値より大きいこともあり得るが、その材料はなお、本明細書に記載のナノスケールの性質を示すために十分に小さい最小特性寸法を示すと思われる。
【００３１】
試料中の粒子間で粒子の形態が良く知られ、均一である場合（例えば、ナノロッドまたはナノプレートレットの平均サイズおよびアスペクト比が知られている場合、またはこの様なパラメーターの分布が知られている場合）、それより上でナノスケール挙動が観察されると思われる比表面積を与えられた粒子の形状に対して計算することができる。しかしながら、簡単のため、少なくともこの様な実施態様のいくつかでは、粉末の１次粒子が最小断面寸法を示す場合、すなわち数平均に基づいて約５００ｎｍ以下の中央値を与える場合、ナノスケール挙動が観察されると思われる。ある場合は、最小断面寸法は約２００ｎｍ以下であり、例えば約１００ｎｍ以下であり、約７５ｎｍ以下であり、約７０ｎｍ以下であり、約６０ｎｍ以下であり、約５０ｎｍ以下であり、約４５ｎｍ以下であり、約４０ｎｍ以下であり、約３５ｎｍ以下であり、約２０ｎｍ以下であり、または約１０ｎｍ以下である。これらの寸法を、透過または二次電子型の電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡を用いる等、様々な方法を用いて測定することができる。ここで１次粒子寸法とは、材料の曝露表面上に気体を吸着することによりＢＥＴ表面積測定が与えると思われる特性空間寸法であると考えられる。実質的に完全に密な多結晶凝集体の場合は、その凝集体の寸法である。十分に分散した個々の結晶片の場合は、結晶寸法である。焼結網目構造に結合した粒子、または粒子の多孔性集合の場合は、網目構造の分枝の断面厚さ、または集合体の外部に開いた空孔間の距離の中間値である。凝集粉末の場合は、凝集体は約８００ｎｍ未満、または約６００ｎｍ未満、または約５００ｎｍ未満、または約３００ｎｍ未満の平均結晶片サイズを有する。ある実施態様では、ナノスケール材料は任意のサイズの粒子上の被膜を含む薄膜または被膜であり、薄膜または被膜は約１００ｎｍ以下の平均厚さ、ある場合は約７５ｎｍ以下、例えば約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下の厚さを有する。薄膜または被膜の厚さを、透過電子顕微鏡または薄膜または被膜の断面を観察可能な他の顕微鏡法を含む様々な方法で測定できる。
【００３２】
ある実施態様では、正極には電気活性物質としてリチウム遷移金属燐酸塩化合物が含まれる。必要であればリチウム遷移金属燐酸塩化合物に金属、半金属またはハロゲンをドープしてよい。遷移金属化合物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4等の以前から知られる正の活性物質よりかなり小さい粒子サイズと、はるかに大きい比表面積とを有し、輸送性が改善されている。ある実施態様では、正の電気活性物質はオリビン構造化合物ＬｉＭＰＯ4であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの一つ以上であり、化合物は必要であればＬｉ、ＭまたはＯ−部位でドープされる。Ｌｉ−部位の欠陥は金属または半金属を添加することにより補償され、Ｏ−部位の欠陥はハロゲンの添加により補償される。ある実施態様では、正の活性物質は熱的に安定であり、遷移金属ドープリチウム遷移金属燐酸塩はオリビン構造を有し、式（Ｌｉ1-xＺx）ＭＰＯ4を有するが、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの一つ以上であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌまたはＭｇ等の一つ以上の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５〜０．０５の範囲である。典型的なバッテリーでは、電気活性物質は（Ｌｉ1-xＺx）ＭＰＯ4であり、ＺはＺｒ、ＮｂまたはＴｉである。リチウム−遷移金属燐酸塩のさらに別な実施態様を以下に記す。
【００３３】
ある実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩には米国特許出願第１１／３９６，５１５号に記載のものが含まれる。それらの例にはオリビン（ＡｘＭＰＯ4）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’、Ｍ’’）2（ＰＯ4）3）、ＶＯＰＯ4、ＬｉＶＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）またはＦｅ4（Ｐ2Ｏ7）3構造型のナノスケール規則性または部分的に不規則性構造が含まれ、ここでＡはアルカリイオン、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は金属である。
【００３４】
一つ以上の実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物はＬｉＭＰＯ4（オリビン構造タイプ）の式を有し、Ｍは一つ以上の遷移金属である。ある実施態様では、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの一つ以上である。ある実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は規則性オリビン（Ｌｉ1-xＭＸＯ4）であり、Ｍは少なくとも第１列遷移金属（例えば一つ以上のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ）であり、ｘはリチウム挿入または脱離反応の間に０〜１の間でありる。ある実施態様ではＭはＦｅである。調製直後の状態では、ｘは典型的にほぼ１であり得る。具体的な実施態様では、ナノスケールイオン貯蔵材料の特別な性質は、金属または陰イオン等の異種イオンをドープすることにより増加する。この様な材料は、この様な挙動の基になる科学的原理に基づき、ナノスケールでＬｉ1-xＦｅＰＯ4に対し本明細書で示された挙動と類似の挙動を示すと予想される。しかしながら、材料がナノスケールで特別な性質を示すためにドーピングは必要でない。
【００３５】
他の実施態様では、Ｍ−部位上のいくつかがＬｉで置換されている。一つの実施態様では、Ｆｅ部位上で約５または１０％のＬｉが置換されている。リチウム遷移金属燐酸塩材料はＬｉ1-x-zＭ1-zＰＯ4の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉでなる群より撰ばれた少なくとも一つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１、ｚは正または負であり得る。ある実施態様では、ＭにはＦｅが含まれ、ｚは約０．１５〜−０．１５の間である。その材料は組成範囲０＜ｘ＜０．３０、例えば０＜ｘ＜０．１５にわたって固溶体を示し得る。ある実施態様では、その材料はｘの組成範囲０〜少なくとも約０．１５にわたって安定な固溶体を示す。ある実施態様では、その材料は室温（２２〜２５℃）で０〜少なくとも約０．０７、または０〜少なくとも約０．０５のｘの組成範囲にわたり安定な固溶体を示す。１＜ｘ＜０．８または１＜ｘ＜０．９または１＜ｘ＜０．９５の場合、その材料は低いリチウム含有率でも安定な固溶体を示す。
【００３６】
ある実施態様では、正電気活性物質は富リチウム遷移金属燐酸塩相と、貧リチウム遷移金属燐酸塩相とを有する。例えば、ある実施態様では、富リチウム遷移金属燐酸塩相は組成ＬｉyＭＰＯ4を有し、貧リチウム遷移金属燐酸塩相は組成Ｌｉ1-xＭＰＯ4を有し、室温（２２〜２５℃）で０．０２＜ｙ＜０．２および０．０２＞ｘ＞０．３である。一つ以上の実施態様では、その材料は組成範囲０＜ｘ＜０．１５および０．０２＜ｙ＜０．１０にわたって固溶体を示し得る。
【００３７】
ある実施態様では、また、ナノスケール正極電気活性物質は米国特許出願第１０／３２９，０４６号に記載の様にアルカリ遷移金属燐酸塩に基づいている。例えば、一つの実施態様では、電気活性物質は全体組成ＬｉxＦｅ1-aＭ’’aＰＯ4と、２７℃で少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの導電率を有する。しかしながら、ある場合は導電率は少なくとも約１０-7Ｓ／ｃｍであり、他の場合は少なくとも約１０-6Ｓ／ｃｍであり、また別な場合は少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍであり、さらに別な場合は少なくとも約１０-4Ｓ／ｃｍであり、ある場合は少なくとも約１０-3Ｓ／ｃｍであり、他の場合は少なくとも約１０-2Ｓ／ｃｍである。
【００３８】
ある実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物はＬｉxＦｅ1-aＭ’’aＰＯyの全体組成を有し、その化合物は少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの重量当たり容量を有する一方、装置はほぼＣレートより上で充電／放電を行っている。しかしながら、ある実施態様では、容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、他の実施態様では少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇであり、ある実施態様では少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇであり、さらに別な実施態様では少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇである。ある実施態様では、本発明は化合物の理論的重量当たり容量までの容量を提供し得る。
【００３９】
他の実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は全体組成Ｌｉx-aＭ’’aＦｅＰＯ4を有する。
【００４０】
他の実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は全体組成Ｌｉx-aＭ’’aＦｅＰＯ4と、２７℃で少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの導電率を有する。しかしながら、ある場合では導電率は少なくとも約１０-7Ｓ／ｃｍであり、他の場合は少なくとも約１０-6Ｓ／ｃｍであり、また別な場合は少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍであり、さらに別な場合は少なくとも約１０-4Ｓ／ｃｍであり、ある場合は少なくとも約１０-3Ｓ／ｃｍであり、別な場合は少なくとも約１０-2Ｓ／ｃｍである。
【００４１】
他の実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物はＬｉx-aＭ’’aＦｅＰＯ4の全体組成を有し、その化合物は少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの重量当たり容量を有する一方、装置はほぼＣレートより上で充電／放電を行っている。しかしながら、ある実施態様では容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、他の実施態様では容量は少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇであり、ある実施態様では容量は少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇであり、また別な実施態様では容量は少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇである。ある実施態様では、本発明は化合物の理論的重量当たり容量までの容量を提供し得る。
【００４２】
一つの実施態様によれば、式Ａx（Ｍ’1-aＭ’’a）y（ＸＤ4）z、Ａx（Ｍ’1-aＭ’’a）y（ＤＸＤ4）zまたはＡx（Ｍ’1-aＭ’’a）y（Ｘ2Ｄ7）zを有する化合物を含む組成物は、約２７℃で少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの導電率を有するが、Ａはアルカリ金属および水素の少なくとも一つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘは燐、硫黄、砒素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも一つであり、Ｍ’’はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属のいずれか一つであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの少なくとも一つであり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、ｘ、ｙおよびｚは［（ｘ＋ｙ（１−ａ））×（Ｍ’の結合価または原子価）＋ｙａ×（Ｍ’’の結合価または原子価）］がＸＤ4、Ｘ2Ｄ7またはＤＸＤ4グループの結合価のｚ倍に等しい様な価を有し、ｘ、ｙおよびｚは典型的には０より大きい。化合物の導電率は少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍであり、少なくとも約１０-4Ｓ／ｃｍであり、ある場合は少なくとも約１０-2Ｓ／ｃｍである。ある実施態様では、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約０〜約１／３の範囲、または約０〜約２／３の範囲である。一つの実施態様ではＸは燐であり、他の実施態様ではＭ’は鉄である。Ｍ’’はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンまたはマグネシウムのいずれかである。Ｍ’は化合物の結晶構造中で実質的に固溶体中にある。典型的に、化合物はオリビン（例えばＡＭＰＯ4）、ＮＡＳＩＣＯＮ（例えばＡ2Ｍ2（ＰＯ4）3）、ＶＯＰＯ4、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）またはＦｅ4（Ｐ2Ｏ7）3構造の少なくとも一つ、またはそれらの混合物を有する。
【００４３】
ある実施態様では、ナノスケール電極化合物はＬｉＦｅＰＯ4である。
【００４４】
ある実施態様では、Ｍ’’は化合物の結晶構造中、Ｍ’の濃度に対し少なくとも０．０１モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、Ｍ’の濃度に対し少なくとも０．０２モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、さらに別な実施態様ではＭ’の濃度に対し少なくとも０．０５モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、さらに別な実施態様ではＭ’の濃度に対し少なくとも０．１モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在する。
【００４５】
ある場合は、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は全体組成（Ａ1-aＭ’’a）xＭ’y（ＸＤ4）z、（Ａ1-aＭ’’a）xＭ’y（ＤＸＤ4）zまたは（Ａ1-aＭ’’a）xＭ’y（Ｘ2Ｄ7）と、２７℃で少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの導電率とを有するが、ここでＡはアルカリ金属と水素の少なくとも一つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘは燐、硫黄、砒素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも一つであり、Ｍ’’はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属のいずれか一つであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの少なくとも一つであり、０．０００２＜ａ＜０．１であり、ｘ、ｙおよびｚは［（（１−ａ）x＋ａｘ）×（Ｍ’’の結合価または原子価）＋ｙ×（Ｍ’の結合価または原子価）］がＸＤ4、Ｘ2Ｄ7またはＤＸＤ4グループの結合価のｚ倍に等しい様な価を有し、ｘ、ｙおよびｚは典型的には０より大きい。化合物の導電率は少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０-4Ｓ／ｃｍであり、ある場合は少なくとも約１０-2Ｓ／ｃｍである。ある実施態様では、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約０〜約１／３の範囲である。一つの実施態様ではＸは燐であり、他の実施態様ではＭ’は鉄である。Ｍ’’はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンまたはマグネシウムのいずれかである。Ｍ’’は化合物の結晶構造中で実質的に固溶体中にある。典型的には化合物はオリビン、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＶＯＰＯ4、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）またはＦｅ4（Ｐ2Ｏ7）3の少なくとも一つ、またはそれらの混合物を有する。ある実施態様では化合物はＬｉＦｅＰＯ4である。ある実施態様では、Ｍ’’は化合物の結晶構造中、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０１モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０２モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、また別な実施態様ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．０５モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在し、さらに別な実施態様ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．１モル％の濃度で少なくとも部分的に固溶体中にあり、残部は別な相として存在する。
【００４６】
ある実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は約１０-8Ｓ／ｃｍより大きい適当な電子伝導率を有する。アルカリ遷移金属燐酸塩組成物はＬｉx（Ｍ1-aＭ’’a）ＰＯ4またはＬｉx-aＭ’’aＭ’ＰＯ4の組成であり、規則性オリビンまたはトリフィライト構造、あるいは規則性オリビンまたはトリフィライト関連構造であるが、陽イオンの周りの陰イオン、または陰イオンの周りの陽イオンの配位数に実質的な変化がなく原子が若干変移する構造で結晶化し得る。「地球物理学で関心のあるシリケート鉱物の結晶化学」、Ｊ．  Ｊ．  ＰａｐｉｋｅおよびＭ．  Ｃａｍｅｒｏｎ、Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．  １４、Ｎｏ．  １、ｐ３７−８０、１９７６に記載のオリビン構造に記される様に、この様な化合物ではＬｉ+は典型的にはＭ１に指定される８面体部位を占有し、実質的に２価の陽イオンＭ’は典型的にＭ２に指定される８面体配位部位を実質的に占有する。ある実施態様では、完全に規則的なオリビン構造におけるそれぞれの部位間のＬｉおよび金属Ｍ’の交換は、Ｍ’がいずれの部位も占有し得る様に行われる。Ｍ’は典型的には第１列遷移金属Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの一つ以上である。Ｍ’’は典型的には結晶構造中のイオンとして１＋より大きい結合価を有する金属である。
【００４７】
ある実施態様では、Ｍ’、Ｍ’’、ｘおよびａは、ナノスケール材料が固溶体中に電荷補償空格子点欠陥を有し、化合物中の全体の電荷の中和を保つ結晶性材料である様に選ばれる。Ｌｉx（Ｍ1-aＭ’’ a）ＰＯ4またはＬＩx-aＭ’’ aＭ’ＰＯ4タイプの組成物では、［（Ｍ’’の結合価）＋（１−ａ）］×［（Ｍ’の結合価）＋ｘ］の倍数が３+より大きい場合にこの条件が満たされ、さらに別な陽イオン欠陥が電荷の中性を保つ必要があり、その結果結晶組成物はＬｉx（Ｍ’1-a-yＭ’’aｖａｃy）ＰＯ4またはＬｉx-aＭ’’ aＭ’ yｖａｃyＰＯ4となる（ｖａｃは空格子点）。欠陥化学の用語では、ドーパントは超原子価であり、ドナーのイオン補償を促進する温度および酸素活性の条件下で添加され、非化学量論組成となる。空格子点はＭ１またはＭ２部位のいずれかを占有する。ｘ＜１の場合、化合物は結晶性固溶体中でＭ一部位の別な陽イオン空格子点も有し、その空格子点はＭ’’またはＭ’の酸化状態を上げると補償される。電子伝導率を十分に増加させるためには、上記陽イオン空格子点の適切な濃度が１０18／ｃｍ3より大きいかそれに等しい必要がある。
【００４８】
ある場合は、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物はオリビン構造を有し、結晶性固溶体を含むが、その中で金属Ｍ’およびＭ’’は同時に金属イオンＦｅ2+およびＦｅ3+、Ｍｎ2+およびＭｎ3+、Ｃｏ2+およびＣｏ3+、Ｎｉ2+およびＮｉ3+、Ｖ2+およびＶ3+、またはＣｒ2+およびＣｒ3+であり、濃度のより少ないイオンは２つのイオン濃度の和の少なくとも１０ｐｐｍである。
【００４９】
ある実施態様では、アルカリ遷移金属燐酸塩組成物は規則性オリビン構造を有し、Ａ、Ｍ’、Ｍ’’ｘおよびａは受容体欠陥としてＭ２部位に置換されたＬｉが存在するように選択される。Ｌｉx（Ｍ’1-aＭ’’ a）ＰＯ4またはＬｉx-aＭ’’aＭ’ＰＯ4タイプの組成物では、典型的な対応する結晶組成はＬｉx（Ｍ’ 1-a―yＭ’’aＬｉy）ＰＯ4またはＬｉx-aＭ’’aＭ’1-yＬｉyＰＯ4である。この場合、Ｍ’またはＭ’’に対しＭ２部位以上に置換された副原子価Ｌｉは受容体欠陥として作用し得る。電子伝導率を十分に増加させるためには、Ｍ２部位上の上記Ｌｉの適当な濃度が１０-18／ｃｍ3より大きいか、それに等しい必要がある。
【００５０】
ある実施態様では、ナノスケール電極材料はｐ−型半導性組成物、例えばＬｉx（Ｍ’1-aＭ’’a）ＰＯ4、ＬｉxＭ’’aＭ’ＰＯ4、Ｌｉx（Ｍ’1-a-yＭ’’aｖａｃy）ＰＯ4、Ｌｉx-aＭ’’aＭ’1-yｖａｃyＰＯ4、Ｌｉx（Ｍ’1-a-yＭ’’aＬｉy）ＰＯ4またはＬｉx-aＭ’’aＭ’1-yＬｉyＰＯ4である。Ｍ’’は周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族元素である（カタログ番号Ｓ−１８８０６、ＳＡＲＧＥＮＴ−ＷＥＬＣＨ社１９９４年発行）。マグネシウムはＩＩＡ族由来のドーパントの例であり、ＹはＩＩＩＡ族由来のドーパントの例であり、ＴｉおよびＺｒはＩＶＡ族由来のドーパントの例であり、ＮｂおよびＴａはＶＡ族由来のドーパントの例であり、ＷはＶＩＡ族由来のドーパントの例であり、ＦｅはＶＩＩＩＡ族由来のドーパントの例であり、ＡｌはＩＩＩＢ族由来のドーパントの例である。
【００５１】
本明細書に記載のアルカリ遷移金属燐酸塩組成物では、ｘは最初に調製された材料中で０〜１．１の間の価を有することができる。リチウムイオン貯蔵化合物として使用中に、ｘは約０〜約１．１の間で変化し得る。本明細書に記載のナノスケール材料では、ａは約０．０００１〜０．１の間の価を取り得る。ある実施態様では、Ｍ’’の全量ａのうち少なくとも０．０００１は化合物の結晶構造中で固溶体中にある。
【００５２】
ある実施態様では、Ｍ’はＦｅであり、８面体配位中でＦｅ2+より小さいイオン半径を有する場合、格子中のＭ’’の溶解度は改善され得る。１０-8Ｓ／ｃｍ以上に電子伝導率を増加させるに十分な固溶体中の溶解度を達成するためには、処理条件（例えば温度、雰囲気、出発原料）がＦｅ2+のイオン半径より小さいイオン半径を与える特定の原子価状態でＭ’’を安定化させることが必要である。ある場合は、例えば固溶体の溶解度が達成された場合、Ｍ’’イオンはＭ１部位を占有するか、またはＭ２部位を優先的に占有し、通常はＭ２部位を占有するＦｅ2+またはＦｅ3+にＭ１部位を占有させる。
【００５３】
Ｍ’’の溶解度の要請を組成Ｌｉx-aＭ’’aＭ’ＰＯ4の他のオリビンに一般化すると、Ｍ’’は典型的に化合物が最初に合成されるＬｉ濃度ｘにおけるイオンＭ’の平均イオン半径より小さいイオン半径を有する。
【００５４】
電気化学的挿入および除去により、Ｍ’およびＭ’’イオン間の原子価分布を後で変化させることができる。ある場合は、出発材料に所望の最終原子価を有するＭ’’の塩を添加することにより、Ｍ’’を所望の原子価状態および濃度にすることができる。しかしながら、温度およびガス雰囲気の適当な条件下で合成または熱処理することにより、金属Ｍ’およびＭ’’間の所望の原子価分布を得ることができる。例えば、Ｍ’がＦｅである場合、Ｆｅ3+も許容され、導電率を増加するために有益でもあるが、２＋原子価状態を優先的に保持する温度および雰囲気条件下で熱処理を行う必要がある。
【００５５】
他の場合は、例えばＬｉx（Ｍ1-aＭ’’a）ＰＯ4組成物では、Ｍ’’またはＭ’がＭｇ2+またはＭｎ2+等の２価陽イオンであっても、６００℃での焼成または熱処理により組成物を導電性にすることができる。ある場合は、Ｌｉ3ＰＯ4二次相が存在し得る。従って、本発明のある実施態様に記載のオリビン組成物は、Ｌｉx-aＭ’’aＰＯ4結晶組成となり得るリチウム欠陥を有し得る。
【００５６】
可能なドーパントＭ’’は先に同定した周期律表の族に制限されず、むしろＭ’’はサイズと原子価の上記の要請を満足する任意の金属でよい。具体的には、Ｍ’がＦｅであるＬｉx-aＭ’aＭ’’ＰＯ4組成物ではＭ’’はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ4+、Ｗ6+またはそれらの組み合わせであり得る。
【００５７】
ドープされたアルカリ遷移金属燐酸塩組成物を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ等の低濃度のドーパント金属が、典型的には金属酸化物または金属アルコキシドとして添加された、炭酸リチウム、燐酸アンモニウムおよびシュウ酸鉄を含むがそれらに限定されないアルカリ塩、金属化合物および燐酸塩の出発材料から調製し得る。粉末混合物を３００℃〜９００℃の温度で低酸素環境下で加熱する。これらの化合物は室温付近で電子伝導率の増加を示し、リチウム貯蔵材料としての使用に特に有利である。これらの化合物の組成およびその調製の詳細は、米国特許出願第１０／３２９，０４６号に見出され、その全文を本明細書に参照して組み込む。
【００５８】
ある実施態様では、本明細書に記載のナノスケール電気活性物質は、粒子の寸法を所望の範囲に減少させるために、従来の材料からサイズ減少法（例えば粉砕）により調製される。しかしながら、これはきわめてエネルギーを消費するプロセスである。従って、金属塩同士の固相反応、共沈殿等の湿式化学法、噴霧熱分解、化学機械反応、またはそれらの組み合わせを含むが、それに限定されない方法により、材料をナノスケール状態で合成することもできる。均一な反応物を用い、反応または結晶化温度を最小にし（粒子粗大化を避けるため）、その中に生成物の溶解度が高い液体相（粒子粗大化を生じ易い）の生成を避けることにより、所望の粒子サイズと比表面積とを有するナノスケール材料を得ることができる。与えられたプロセスに対し当業者が不当な試行錯誤を行うことなく具体的な処理条件を典型的に確立できる。これらの化合物の組成と調製に関するより詳細な内容は、米国特許出願第１１／３９６，５１５号に見出される。
【００５９】
ある実施態様では、湿式化学反応または低温固相反応または熱化学法等の非平衡、中温技術でナノスケール電気活性物質を調製する。このようにして調製した材料は、それらが準安定状態で合成されるか、最終生成物への動的経路が従来の高温法とは異なるため、非化学量論構造および不規則構造の増加、およびドーパントに対する溶解度の増加等の性質を獲得することができる。ナノスケールの形におけるこの様な不規則性は電気化学的な使用条件下でも実質的に維持され、本明細書に記載のような恩恵を提供する。
【００６０】
本発明の他の実施態様では、正電極の電気活性物質には電子伝導率は高いが、全充電サイクルにわたって導電率が５倍以上、または２倍以上変化しない材料が含まれる。Ｌｉイオン電池のこの特徴は、充電中に脱リチウム化が１度生じると導電率が劇的に増加する、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎＯ4等の従来の電気活性正極材料と対照的である。正極の電気活性物質の導電率の劇的な増加は、インピーダンスの減少に貢献する。対照的に、本発明の電池の電気活性物質は導電率の穏やかな増加のみを示し、そのためにそのインピーダンスへの貢献がより穏やかになる。
【００６１】
ある実施態様では、カソードには導電性添加剤、すなわち実質的にイオンを貯蔵しないが導電率を増加する別の相がさらに含まれる。電気化学的安定性、可逆充電容量、またはレート能力を改善するため、炭素または金属相等の導電性添加剤が電極層に含まれる。この様な別の相には例えば炭素、金属、または燐化金属、炭化金属、窒化金属等の金属間相、または炭窒化金属または炭燐化金属等の混合金属間化合物が含まれる。別な導電性添加物の例にはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長繊維状炭素（ＶＧＣＦ）およびフラーレンカーボンナノチューブが含まれる。約５重量％未満、または３重量％未満の範囲、例えば正極の全固体組成の約１〜５重量％で導電性希釈剤が存在する。
【００６２】
アノードに対する選択基準は２つのレベル、すなわち粒子レベルと電極レベルである。粒子レベルでは、粒子サイズと粒子のＬｉ拡散係数とが選択基準である。ある実施態様では、負活性物質は炭素質材料である。炭素質材料は非グラファイトまたはグラファイトである。小粒子サイズの天然または合成グラファイト化炭素は負活性物質として作用することができる。非グラファイト炭素材料またはグラファイト炭素材料を用いることができるが、天然グラファイト、球状天然グラファイト、メソ炭素マイクロビーズ、およびメソ相炭素繊維等の炭素繊維を使用することが好ましい。炭素質材料は約２５μｍより小さい、または約１５μｍより小さい、または約１０μｍより小さい、さらには約６μｍより小さいかそれに等しい粒子サイズ値（レーザー散乱法で測定）を有する。粒子サイズが小さいほどリチウムの拡散距離が小さくなり、アノードのレート能力を増加させ、アノードにおけるリチウムめっきを阻止する因子となる。粒子が球状でない場合は、リチウム拡散方向と平行な長さのスケールが有利な数値である。リチウム拡散係数が高い場合、粒子サイズの大きい材料を使用し得る。ＭＣＭＢの拡散係数は〜１０-10ｃｍ2／ｓである。人工グラファイトは〜１０-8ｃｍ2／ｓの拡散係数を有する。その結果、約１５μｍ×（それぞれの拡散性の比率の平方根）の粒子サイズの大きい人工グラファイトを使用できる（Ｈ．  Ｙａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１（８）、Ａ１２４７−Ａ１２５０、（２００４））。
【００６３】
ある実施態様では、窒素吸着ＢＥＴ法で測定して約２ｍ2／ｇ、または約４ｍ2／ｇ、または約６ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する粉末または粒子で負活性物質が構成される。ある実施態様では、負活性物質は本明細書に記載の様なナノスケールイオン貯蔵材料である。
【００６４】
電極レベルでは、活性物質と導電性添加剤とが組み合わされて、層全体に迅速なリチウムの拡散を可能にする電極層が提供される。炭素または金属相等の導電性添加剤は負電極にも含まれる。導電性添加剤の例にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦおよびフラーレンカーボンナノチューブが含まれる。負電極の全固相組成の約０〜５重量％の範囲で導電性希釈剤が存在する。
【００６５】
グラファイトまたは非グラファイト炭素等の負活性物質と、適当なキャスティング溶媒中のポリマーバインダー溶液中に均一に懸濁した導電性炭素添加剤とを含むペーストを調製することにより、バッテリーの負電極（アノード）が製造される。ペーストは均一な厚さの層として集電子に塗布され、キャスティング溶媒が乾燥により除去される。銅箔またはグリッド等の金属基材が負集電子として使用される。活性物質の集電子への接着を改善するため、例えばシュウ酸等の接着促進剤をキャスティング前にスラリーに添加してもよい。負電極で使用されるバインダーは、非水電解質電池でバインダーとして使用される任意の適当なバインダーである。この様な材料の例にはポリ（弗化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）等のポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマーおよびそのヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとのコ−およびテルポリマー、ポリ（弗化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのスチレン−ブタジエンゴムとのブレンド、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマーが含まれる。
【００６６】
電極レベルでは、負電極は集電子の両面上に７５μｍ未満、例えば約２０μｍ〜６５μｍの間、または約４０μｍ〜５５μｍの間の厚さと、約２０〜４０ｖｏｌ％の間の空孔体積比とを有する。活性物質は典型的には約５〜２０ｍｇ／ｃｍ2で、または約４〜５ｍｇ／ｃｍ2で塗布される。
【００６７】
非水電解液が使用され、例えば非水溶媒に溶解したＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6またはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）等の適当なリチウム塩が含まれる。たとえばＣＯ2、ビニレンカーボネート、亜硫酸エチレン、エチレンチオカーボネート、ジメチルジカーボネート、スピロジカーボネートおよびプロパンスルトン等の一つ以上の機能性添加剤が、電極、特に負炭素電極上に生成する固体−電解液界面／相界面（ＳＥＩ）を変化させるために添加される。正および負電極を引き離す多孔性セパレーター中に電解質を注入してもよい。一つ以上の実施態様では、微多孔性電子絶縁セパレーターが使用される。
【００６８】
多くの有機溶媒、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネートエステルファミリー、およびその塩素化またはフッ素化誘導体、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、およびブチルプロピルカーボネート等の非環式ジアルキルカーボネートエステルファミリーがＬｉイオンバッテリー電解質の成分として提案されている。Ｌｉイオンバッテリー電解質液の成分として提案された他の溶媒にはγ−ＢＬ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が含まれる。非水溶媒は典型的には多成分混合物として使用される。
【００６９】
固体またはゲル電解質も用いることができる。電解質はＬｉＮまたはＬｉＩ等の無機固体電解質、または材料がリチウム伝導性を示すならば、ゲル等の高分子量固体電解質である。高分子量化合物の例にはポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）エステル系化合物またはアクリレート系ポリマー等が含まれる。
【００７０】
リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等からの少なくとも一つの化合物が使用される。リチウム塩は約０．５〜約１．５Ｍ、例えば約１．０〜約１．３Ｍの濃度である。
【００７１】
本発明は上記の電極で形成された非水電解質二次バッテリーも提供する。ある実施態様では、非水電解質二次バッテリーには強く巻き込まれ、バッテリー缶内に置かれた細長い微多孔性セパレーターの二層で隔てられた、細長いカソードと細長いアノードとを有するバッテリー素子とが含まれる。典型的な螺旋状電極二次電池が図２に示される（本発明に参照して組み込む米国特許第６，２７７，５２２号より転写）。二次電池１５にはアノード集電子１０の両面上に被覆したアノード材料１の二重層と、セパレーター３と、カソード集電子１１の両面上に被覆したカソード材料２の二重層とが含まれ、この順番で積み重ねられ巻き込まれて螺旋形状を生成している。螺旋状に巻き込まれた電池はバッテリー缶５中に挿入され、絶縁板４が螺旋状に捲かれた電池の上面および底面に配置されている。アノード集電子１１からのカソード配線１３が蓋７と電気的に接触している。アノード配線１２はバッテリー缶５に接続している。電解質溶液が缶に注入される。
【００７２】
ある実施態様では、Ｌｉイオンバッテリーは正極と負極で形成される。ある実施態様では、バッテリーはゼリーロールの形に形成される。この実施態様では、上記正極がセパレーター層を通して負極と密着し、小さな直径の芯の周りに螺旋状に所定回数巻き込まれ、ゼリーロール電極−セパレータアセンブリを形成する。次にゼリーロール構造が例えばニッケルメッキスチールまたはアルミニウム製のバッテリー缶中に挿入され、集電子タブがバッテリー缶と缶ヘッダーにスポット溶接されるが、正の温度係数素子、圧力破裂板等の様々な安全装置が装備されることが好ましい。または、電極の縁に沿って未被覆領域を作成し、裸の金属箔を露出させる。約０．４〜０．８ｃｍ幅の一つ、好ましくはそれ以上の金属箔片を、超音波溶接機を用いてこれらの裸の領域に取り付ける。次にこれらのタブを超音波またはスポット（抵抗）溶接機を用いて缶またはヘッダーに取り付ける。例えば炭酸エステル混合液中のリチウム塩溶液を含む非水電解質がバッテリー缶中に注入され、圧着シールまたはレーザー溶接を用いて缶ヘッダーでバッテリー缶に密封される。また別な電池のデザインが、２００６年９月５日付け題名「バッテリー電池設計およびその組み立て法」の米国特許出願第 号に記載され、本発明に参照して組み込む。
【００７３】
本明細書に記載の具体的なＬｉイオンバッテリーの実施態様は円筒形電池に関するものであるが、本発明がこの様なバッテリー形状に制限されるものではないことを理解する必要がある。実際、正方形、長方形（プリズム形）コイン、ボタン等の他の形状や大きさも使用し得る。
【００７４】
さらに、先の記載は液体型非水電解質Ｌｉイオンバッテリーを用いているが、ゲルまたは固体ポリマー等の他のタイプの非水電解質も本発明の薄型バッテリーの製造に使用でき、その電極をそれぞれのセパレーターに接着し、その電極が外装ケーシング材料として薄い金属−ポリマー積層フィルムのバッグ中に梱包され得ることを理解する必要がある。
【実施例】
【００７５】
正極集電子（Ａｌ箔）の両面にエレクトロダグ１１２の組成物（ＡＣＨＥＳＯＮ、ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＳＴＡＲＣＨ  ＡＮＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（カーボンブラック、グラファイト、２−ブトキシエタノール、水およびアクリル酸−イソブチルアクリレート−スチレンポリマーを含む）を塗布した。集電子に塗布後、被膜を１２０℃の高温で数分間乾燥させた。被覆集電子をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（ＡＬＤＲＩＣＨ、試薬グレード）中に緩やかに攪拌して１分間浸漬した。ＮＭＰに曝すと被膜が軟化し、同じＮＭＰ溶液中に浸した綿棒を用いてその大部分を集電子から用意に拭取ることができ、アルミニウム箔の清浄な金属表面を露出させた。
【００７６】
第２の実験では、被覆集電子を上記の様に調製した。ＮＭＰ溶液で飽和した綿棒で被覆集電子の表面を拭取った。上記の様に、被覆の大部分が集電子から容易に拭取られた。
実施例２
【００７７】
厚さ１５μｍの標準バッテリーグレードアルミニウム箔を電極塗布のために調製した。ミクログラビア塗布を用い、０．７ｇ／ｍ2の付加量で厚さ約３μｍのエレクトロダグ１１２のプレコート塗膜を箔に塗布した。予備塗膜の被覆率は約５０％であった。
【００７８】
ＮＭＰ中の電極スラリーを以下の材料から調製した：表面積３０ｍ2／ｇの９０％ＬｉＦｅＰＯ4（本明細書に記載の様にナノスケール）、５％カーボンブラック、および固形物装填４０％の５％ＰＶＤＦ（全ての％は重量％）。
【００７９】
電極スラリーを、ドクターブレードを用い、ＬｉＦｅＰＯ4装填量１２ｍｇ／ｃｍ2でプレコート箔（上記）上に塗布し、１００℃オーブン中で乾燥した。比較のため、電極スラリーをＬｉＦｅＰＯ4装填量１２ｍｇ／ｃｍ2でプレコートされたバッテリーグレードアルミニウム箔上に塗布し、１００℃オーブン中で乾燥した。
【００８０】
各塗布電極を１００μｍの厚さに圧縮し、直径４ｍｍ芯材の周りに曲げた。未被覆アルミニウム箔上の電極は曲げ試験の結果箔から割れ落ちたが、プレコート箔上の電極は割れ落ちなかった。さらに、プレコート電極の厚さ方向のインピーダンスは試料サイズ０．７ｃｍ2、１００ｋｇｆ／ｃｍ2で測定して５オームであった。
【００８１】
本明細書に記載の全てのパラメーターと形状は例示のためであり、実際のパラメーターと形状は本発明のシステムと方法が用いられる具体的な用途に依存することは、当業者が容易に理解し得ると思われる。通常の実験のみを用いて、本明細書に記載の具体的な実施態様の多くの等価物を当業者は認識し、確認し得るものと思われる。従って、先行する実施態様は例としてのみ呈示されたものであり、具体的に記載された方法以外に本発明を別な方法で実施し得ることを理解すべきである。従って、実施例中の電気化学装置の使用をそれのみに制限すべきでないことを、当業者は認識し得ると思われる。本発明の目的は本明細書に記載の個々の特徴、システムまたは方法である。さらに、この様な特徴、システムまたは方法の複数の任意の組み合わせは、この様な特徴、システムまたは方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本明細書に記載のナノコンポジット電極を示し、電気活性物質の一部分と混合した導電性接着剤の一部分を有する中間層領域を含む。
【図２】螺旋状に巻き取った電極を有するリチウム二次電池の例を示す断面図である。
【図１】
0005450054.tif 000002
【図２】
0005450054.tif 000003