(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性または半透明性の薄片状基質と、
前記薄片状基質の表面に形成され、Ａｌ（以下、第１の金属という。）の水和酸化物、炭酸塩またはそれらの焼成物を含有する粒子層または被覆層（以下、第１層という。）と、
前記第１層が形成された前記薄片状基質を被覆し、Ｓｉ水和酸化物またはその焼成物を含有する被覆層（以下、第２層という。）と、
前記第２層を被覆し、Ｔｉ水和酸化物またはその焼成物を含有する被覆層（以下、第３層という。）と
を有することを特徴とするフィラー。
【請求項２】
前記薄片状基質は、平均粒子径／平均厚さで表されるアスペクト比が１０〜１００、平均粒子径が５〜２０μｍの形状であることを特徴とする請求項１記載のフィラー。
【請求項３】
前記薄片状基質は、天然雲母、合成雲母、薄片状アルミナ、ガラスフレーク、タルク、カオリンおよび薄片状シリカからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載のフィラー。
【請求項４】
前記第２層と第３層の界面が、１μｍ長の範囲に基質表面から最も高い高さと最も低い高さの差が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で第２層の凹凸を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー。
【請求項５】
表面に、Ｔｉ水和酸化物またはその焼成物の結晶の７０ｎｍ〜５００ｎｍの凝集塊を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー。
【請求項６】
フィラー全体に対する各層の重量割合が、
前記第１層が、第１の金属の金属酸化物換算で１〜７重量％であり、
前記第２層が、二酸化ケイ素換算で１０〜４０重量％であり、
前記第３層が、二酸化チタン換算で、２０〜５０重量％である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー。
【請求項７】
塩化ビニル系メジウムである大日精化工業株式会社製のＶＳメジウム中に前記フィラーを混合して塗膜を形成したとき、乾燥後の塗膜の固形分中に前記フィラーを２０重量％含む膜厚７．０〜１５μｍの範囲にある乾燥塗膜が、ＩＳＯ  １３４６８−１（ＪＩＳ  Ｋ７３６１）による全光線透過率（τｔ）が７０％以上、および平行光線透過率が２０％以上、ＩＳＯ  １４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）によるヘイズが４０〜７０を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィラー。
【請求項８】
吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィラー。
【請求項９】
カトーテック株式会社製のＫＥＳ摩擦試験機ＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ試験機による摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．７５以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフィラー。
【請求項１０】
透明性または半透明性の薄片状基質を水に懸濁させ、この懸濁液に、Ａｌ（以下、第１の金属という。）塩水溶液と、アルカリ水溶液または炭酸塩水溶液とを中性もしくは塩基性下にて徐々に添加し、前記薄片状基質表面に、前記第１の金属の水和酸化物および／または炭酸塩を粒子状または層状に付着させる第１層形成工程と、
次いで、中性もしくは塩基性下にて、ケイ酸アルカリ水溶液と希鉱酸とを同時に徐々に添加し、前記第１層が形成された前記薄片状基質をＳｉ水和酸化物で被覆する第２層形成工程と、
次いで、酸性下にて、Ｔｉ塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時に徐々に添加し、前記第２層が形成された前記薄片状基質をＴｉ水和酸化物で被覆する第３層形成工程と
を有することを特徴とするフィラーの製造方法。
【請求項１１】
前記第３層が形成された後の前記薄片状基質を焼成する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のフィラーの、化粧料、塗料、樹脂、インキ、印刷インキおよびコーティング材料における使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のフィラーを、化粧料の組成全体の１〜５０重量％含有する化粧料。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載のフィラーの製造方法により製造された請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途に使用されるフィラーに関し、詳しくは化粧用、特にファンデーション用途に好適なフィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
メークアップ化粧料のなかで肌に塗布するファンデーションは、心地良さを感じさせる触感の良いもの、肌に対して付着性が良く、化粧持ちの良いもの（材料技術，１６（２），６４  （１９９８））が持続的に要望されている。ファンデーションには、伸展性および付着性が良く、心地良さを演出できることから、薄片状のマイカが使用されている（粉体工学会誌，２１（９），５６５  （１９８４））。しかし、マイカ単独では油と混合した時に不自然な光沢が発現し、好ましくない。本発明者らは、この光沢を低減させるために、マイカ表面に金属酸化物の微細粒子を被覆させ、表面での光散乱性を高めた所謂ソフトフォーカス特性を有するファンデーション用フィラーを提案している。例えば、特公平２−４２３８８号公報（特許文献１）および特開平５−２８７２１２号公報（特許文献２）には、マイカ表面に微粒子硫酸バリウムと酸化チタンとを被覆させたフィラーが開示されている。特公平８−１３９４３号公報（特許文献３）には、マイカ表面に微細凝集酸化チタンと微粒子酸化チタンとを被覆させたフィラーが開示され、特開２００１−０９８１８６号公報（特許文献４）には、マイカに球状微粒子酸化ケイ素と微粒子酸化チタンとを被覆させたフィラーが開示されている。
【０００３】
近年、健康的な美しさを演出するために、美しい肌の要因となる透明感を有し、肌の明るさを向上させ、よりナチュラルな感じにメークでき、より皺隠し効果の高いファンデーションが求められてきている（例えば、Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｃｏｓｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  Ｊｐｎ．  ３９（３），  ２０１−２０８，  （２００５）（非特許文献１）、皮膚と美容，１２４（４），４０８０  （１９９２）（非特許文献２）、および表面，３０（９），７０３  （１９９２）（非特許文献３）等を参照のこと）。即ち、ファンデーションの光学作用として、薄い膜で素肌のくすみや皺等を隠すことができること、明るく、ナチュラルな感じに仕上げることができることが求められている。また、肌に塗布することから、当然に使用感の良いものが求められている。
【０００４】
現在まで、ファンデーションの機能性を高めるために、ファンデーションに含有させるための種々のフィラーが研究されてきた。特に、干渉色を有するパール虹彩顔料である酸化チタン被覆マイカは、その透過光により肌のくすみや皺を隠蔽することができることから、注目されている。しかし、酸化チタン被覆マイカは肌に対して不自然な光沢を生じるため、その光沢の低減のために、酸化チタン被覆マイカ上に、光散乱させる硫酸バリウムやポリマー微粒子を散在して付着させることが知られている（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，３４（２）  ６７  （２００６）（非特許文献４）、ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，２８（５）  １３  （２０００）（非特許文献５））。しかしながら、これらのフィラーは、単に表面での光散乱を目的とするものであり、透明感がなく、顔にメークしたときに白浮きという問題が生じる。
【０００５】
より透明感を有するフィラーとして、マイカ等の薄片状基材に、屈折率が互いに異なる２種以上の無機酸化物を、屈折率の高い物から順次積層させた無機複合粉体（ＷＯ９９／４９８３４号公報（特許文献５））や、低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物との交互層からなるコアシェル構造を有する積層型干渉性球状顔料（特開２００３−５５５７３号公報（特許文献６））や、マイカに低屈折率のシリカと高屈折率の酸化チタンとを交互に被覆した紫外線遮蔽複合材料（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊｐｎ．４０（１）  ３４  （２００６）（非特許文献６））や、マイカ等の薄片状基質に酸化鉄を被覆してからシリカを被覆したフィラー等、表面を半透明層で被覆させたフィラー（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，３４（２）  ７４  （２００６）（非特許文献７））等が提案されている。
【特許文献１】特公平２−４２３８８号公報
【特許文献２】特開平５−２８７２１２号公報
【特許文献３】特公平８−１３９４３号公報
【特許文献４】特開２００１−０９８１８６号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／４９８３４号公報
【特許文献６】特開２００３−５５５７３号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｃｏｓｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  Ｊｐｎ．  ３９（３），  ２０１−２０８，  （２００５）
【非特許文献２】皮膚と美容，１２４（４），４０８０  （１９９２）
【非特許文献３】表面，３０（９），７０３  （１９９２）
【非特許文献４】（ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，３４（２）  ６７  （２００６）
【非特許文献５】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，２８（５）  １３  （２０００）
【非特許文献６】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊｐｎ．４０（１）  ３４  （２００６）
【非特許文献７】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，３４（２）  ７４  （２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の化粧用フィラーには、肌上のくすみ、痣、シミ、皺や毛穴等を充分に隠蔽するカバー力、健康的にみえる透明感、明るさの付与および良好な使用感を同時にかつバランス良く満足するものはなかった。特に、透明感を有しながら、適度な光の拡散性を有し、充分なカバー力を有する材料、即ち、曇りガラスの様な、透過光に対する適度の拡散性に優れた所謂フォギー効果を出せるフィラーは見出されていない。
【０００７】
本発明は、曇りガラスのような半透明性のフォギー効果を発現しうるフィラーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  透明性または半透明性の薄片状基質と、
前記薄片状基質の表面に形成され、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属（以下、第１の金属という。）の水和酸化物、炭酸塩またはそれらの焼成物を含有する粒子層または被覆層（以下、第１層という。）と、
前記第１層が形成された前記薄片状基質を被覆し、Ｓｉ水和酸化物またはその焼成物を含有する被覆層（以下、第２層という。）と、
前記第２層を被覆し、Ｔｉ水和酸化物またはその焼成物を含有する被覆層（以下、第３層という。）と
を有することを特徴とするフィラー。
２．  前記薄片状基質は、平均粒子径／平均厚さで表されるアスペクト比が１０〜１００、平均粒子径が５〜２０μｍの形状であることを特徴とする上記１記載のフィラー。
３．  前記薄片状基質は、天然雲母、合成雲母、薄片状アルミナ、ガラスフレーク、タルク、カオリンおよび薄片状シリカからなる群より選ばれることを特徴とする上記１記載のフィラー。
４．  前記第２層と第３層の界面が、１μｍ長の範囲に基質表面から最も高い高さと最も低い高さの差が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で第２層の凹凸を有していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィラー。
５．  表面に、Ｔｉ水和酸化物またはその焼成物の結晶の７０ｎｍ〜５００ｎｍの凝集塊を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフィラー。
６．  フィラー全体に対する各層の重量割合が、
前記第１層が、第１の金属の金属酸化物換算で１〜７重量％であり、
前記第２層が、二酸化ケイ素換算で１０〜４０重量％であり、
前記第３層が、二酸化チタン換算で、２０〜５０重量％である
ことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のフィラー。
７．  前記フィラーを２０重量％含む膜厚７．０〜１５μｍの範囲にある乾燥塗膜が、ＩＳＯ  １３４６８−１（ＪＩＳ  Ｋ７３６１）による全光線透過率（τｔ）が７０％以上、および平行光線透過率が２０％以上、ＩＳＯ  １４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）によるヘイズが４０〜７０を示すことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフィラー。
８．  吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のフィラー。
９．  ＫＥＳ摩擦試験機による摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．７５以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のフィラー。
１０．  透明性または半透明性の薄片状基質を水に懸濁させ、この懸濁液に、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属（以下、第１の金属という。）塩水溶液と、アルカリ水溶液または炭酸塩水溶液とを中性もしくは塩基性下にて徐々に添加し、前記薄片状基質表面に、前記第１の金属の水和酸化物および／または炭酸塩を粒子状または層状に付着させる第１層形成工程と、
次いで、中性もしくは塩基性下にて、ケイ酸アルカリ水溶液と希鉱酸とを同時に徐々に添加し、前記第１層が形成された前記薄片状基質をＳｉ水和酸化物で被覆する第２層形成工程と、
次いで、酸性下にて、Ｔｉ塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時に徐々に添加し、前記第２層が形成された前記薄片状基質をＴｉ水和酸化物で被覆する第３層形成工程と
を有することを特徴とするフィラーの製造方法。
１１．  前記第３層が形成された後の前記薄片状基質を焼成する工程を有することを特徴とする上記１０記載の製造方法。
１２．  上記１〜９のいずれかに記載のフィラーの、化粧料、塗料、樹脂、インキ、印刷インキおよびコーティング材料における使用。
１３．  上記１〜９のいずれかに記載のフィラーを、化粧料の組成全体の１〜５０重量％含有する化粧料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、硝子の透明度等を測定する方法のヘイズ（曇り度）に着目し、ヘイズ値５０程度の半透明性を与える（フォギー効果）フィラーの開発を進めた結果、基質の上に特定の３層を被覆した構造により、これら目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明によれば、曇りガラスのような半透明性のフォギー効果を発現しうるフィラーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法と共に、本発明のフィラーを説明する。
【００１１】
フィラーに用いられる薄片状基質としては、透明性または半透明性の物であれば何れのものも使用される。化粧料用途への使用には、特に低光沢のものが好ましい。具体的には白雲母およびセリサイト（絹雲母）等の天然雲母、合成雲母、薄片状アルミナ、ガラスフレーク、タルク、カオリン、および薄片状シリカ等が好ましい。この中で、好ましくは安価で、供給安定性の高い白雲母、セリサイト等の雲母類が推奨される。
【００１２】
薄片状基質の粒子の大きさは、平均粒径で５〜２０μｍが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると凝集により、目的とする半透明性が得られにくくなる。また、平均粒径が大きくなり過ぎると、肌への良好な感触が得られにくい。また、薄片状基質のアスペクト比（平均粒径／平均厚み）は、１０〜１００、好ましくは２０〜５０である。アスペクト比が小さくなり過ぎると（厚みが大きくなり過ぎると）、隠蔽性が高く（透明性が小さく）なり好ましくない。反対にアスペクト比が大きくなりすぎると透明性が高すぎ、さらには粒子自体の機械的強度が保てないという問題が生じる。尚、粒子の大きさに関する平均は、体積平均を意味し、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−２０００で測定される。
【００１３】
第１層形成工程では、薄片状基質粒子表面に、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属（第１の金属）の水和酸化物および／または炭酸塩を付着させる。具体的には、薄片状基質粒子を水に懸濁させ、通常は撹拌しながら、この懸濁液に第１の金属の塩の水溶液を、例えば滴下により、徐々に添加し、同時にアルカリ水溶液または炭酸塩水溶液を、例えば滴下により、徐々に添加し、水和酸化物および／または炭酸塩として基質表面に付着させる。ここで、徐々に添加するとは、第１の金属の水和酸化物および／または炭酸塩が、仕込み量のほぼ全量が薄片状基質に付着できる程度にゆっくりと添加することを意味する。以下の第２層および第３層の形成においても同じである。
【００１４】
第１の金属の塩は水溶性のものであればよく、Ｍｇ塩として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられ、Ａｌ塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミ二ウム、硝酸アルミ二ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられ、Ｃａ塩としては塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。これらの塩類は混合して用いてもよく、同じ金属の異なる塩を用いてもよいし、異なる金属の塩を用いてもよい。異なる金属の塩を用いることにより、複数の金属を含有する乃至は複合金属の水和酸化物および／または炭酸塩が被覆される。第１の金属として、特にＡｌが好ましく、従ってＡｌ塩が好ましく使用される。
【００１５】
第１の金属塩の水溶液の添加と同時に、薄片状基質粒子の懸濁液に、アルカリ水溶液または炭酸塩水溶液を添加することで、第１金属の水和酸化物または炭酸塩を基質表面に付着させることができる。水和酸化物とするにはアルカリ化合物が使用され、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。炭酸塩とする場合は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用される。通常、それらは水溶液として使用される。
【００１６】
第１の金属塩の水溶液、およびアルカリ水溶液または炭酸塩水溶液の添加に関し、意図される目的が達成されるように、懸濁液中のｐＨ、温度および添加時間等の条件が設定されることが好ましい。通常、懸濁液を、中性もしくは塩基性、特に弱塩基性、例えばｐＨ５〜１０の範囲、特に６〜９の範囲に保つことが好ましい。また、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、仕込みの第１の金属の全量を基質表面に付着させることができる。
【００１７】
本発明において、第１の金属の水和酸化物および／または炭酸塩が付着した第１層は、その金属酸化物換算重量で、フィラー全体の重量（基質重量と第１層〜第３層のすべてをその金属酸化物で換算した重量の合計を意味する、以下同じ。）に対して、１〜７重量％であることが好ましい。用いる薄片状基質の表面積の大きい場合（平均粒子径が小さい場合）は、その使用量が多くなり、粒子径が大きい場合はその使用量が少なくなる。
【００１８】
第１層の付着量は、本発明のフィラーの性能に大きな影響を与える。後述するように、Ｓｉ水和酸化物の第２層の表面が、凹凸を有することが好ましいが、第１層の付着量は、第２層の表面の凹凸に影響を与える。第１層が存在しない場合、または付着量が少なすぎると、薄片状基質上にＳｉ水和酸化物の被覆層を形成できない。また反対に、第１層の量が大きすぎると、被覆層の厚みが大きなりその結果Ｓｉ水和酸化物被覆層が平滑になって、凹凸状になり難い。
【００１９】
従って、第１層の付着量は、特に好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは２．５〜６重量％である。第１層は、薄片状基質の表面に、粒子状または層状に付着している。第１層が層状に付着していたとしても、上記の範囲である場合は、Ｓｉ水和酸化物の第２層の表面が凹凸状に形成される。本出願において、「粒子状または層状」の用語は、「粒子状」および「連続した層状」に加えて、その中間のすべての状態も意味するものとして定義される。
【００２０】
次の第２層形成工程では、第１層が形成された薄片状基質をＳｉ水和酸化物で被覆する。Ｓｉ水和酸化物層を形成するためのケイ酸アルカリ化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が選ばれ、好ましくは水溶液にして使用される。同時に添加される（好ましくは滴下される）鉱酸類としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、好ましくはそれぞれ、水で希釈して使用される。
【００２１】
懸濁液中のｐＨ、温度および添加時間等の条件は、目的が達成されるように適宜設定されるが、懸濁液を、中性もしくは塩基性、特に弱塩基性、例えばｐＨ５〜１０の範囲、特に６〜９の範囲に保つことが好ましい。また、通常は撹拌しながら、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、仕込みのＳｉ成分の全量を、第１層形成後の基質表面に析出・付着させることができる。
【００２２】
本発明において薄片状基質として白雲母、セリサイト等の雲母類を用いた場合には、前述の第１層で被覆することにより、その上層としてのＳｉ水和酸化物層の被覆を容易に形成することができる。
【００２３】
第２層を構成するＳｉ水和酸化物の量は、二酸化ケイ素換算で、フィラー全体の重量に対して、１０〜４０重量％が好ましい。これより少なくなると、後述する第３層（Ｔｉ水和酸化物層）が、第１層に直接付着する確率が高くなり、本発明の半透明性が得られ難くなる。また、多すぎても、透明性が大きくなり好ましくない。
【００２４】
第２層を形成した後の薄片状基質の表面は、好ましくは凹凸を有しており、フィラー焼成後に、フィラーの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察することで、第２層と第３層の界面として確認できる。即ち、断面ＳＥＭ像において、基質の平面方向の１μｍ長の範囲に、基質表面から最高の高さと最低の高さの差が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の凹凸を有していることが好ましい。通常、最低の高さは、１０〜１００ｎｍであり、最高の高さは４０〜３００ｎｍである。さらに、このような凹凸が、基質の平面方向の０．５μｍ長の範囲にも存在していることが好ましい。
【００２５】
第２層表面の凹凸は、第１層の形成、特に被覆重量を前述のように適切に設定することで達成することができる。第２層表面の凹凸は、それ自体、透明性と適度の光拡散性に寄与していると考えられるが、さらに後述する第３層の結晶の凝集（結晶の凝集塊）の形成にも影響を与えていると考えられる。
【００２６】
次の第３層形成工程では、第２層が形成された薄片状基質を、さらにＴｉ水和酸化物で被覆する。
【００２７】
Ｔｉ水和酸化物層を形成するためのＴｉ塩としては、四塩化チタンや硫酸チタニルの塩類が挙げられ、好ましくは水溶液にして使用される。Ｔｉ水和酸化物を析出させるため、酸性下で同時に徐々に添加される（好ましくは滴下される）アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用され、好ましくは水溶液にして使用される。
【００２８】
懸濁液中のｐＨ、温度および添加時間等の条件は、目的が達成されるように適宜設定されるが、懸濁液を、酸性、例えばｐＨ１〜３の範囲、特に１．５〜２．５の範囲に保つことが好ましい。また、添加は通常は撹拌しながら行われ、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、仕込みのＴｉ成分の全量を、第２層形成後の基質表面に析出・付着させることができる。
【００２９】
また、Ｔｉ塩（水溶液）の添加開始前に懸濁液を酸性とするが、その際に、先に被覆した第１層から第１の金属水和酸化物および／または炭酸塩が微量溶出することが考えられる。第１金属の溶出金属イオンは、第３層を形成した後、最終的には懸濁液のｐＨを中性域とするため、第３層に再析出・付着すると考えられる。従って、第３層は、Ｔｉ水和酸化物を主成分とするが、微量の第１の金属を含む場合も含む。
【００３０】
第３層、即ちＴｉ水和酸化物の量は、二酸化チタン換算で、フィラー全体の重量に対して、２０〜５０重量％が好ましい。少なすぎると透明性が高くなりすぎて好ましくなく、多すぎても青みが増し、好ましくない。
【００３１】
第３層を形成した後の薄片状基質の表面には、Ｔｉ水和酸化物の結晶（１次粒子）が存在し、それらがさらに集まって凝集塊（２次粒子）を形成しており、フィラー焼成後に表面のＳＥＭ観察により確認することができる。本発明では、ＳＥＭ像による、Ｔｉ水和酸化物の結晶（１次粒子）は、例えば１０ｎｍ〜７０ｎｍの粒子径であり、これらが集まって、７０ｎｍ〜５００ｎｍの凝集塊を形成していることが好ましい。凝集塊は、フラワー状、顆粒状等として存在し、好ましくは１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍの大きさである。Ｔｉ水和酸化物の当該凝集塊は、光の過度の散乱反射を防ぎ、適度な散乱効果を付与し、また透過率の向上に寄与し、青みの無い適度な透明性（半透明性）を付与しているものと考えられる。
【００３２】
次いで、以下に後処理工程を示す。中性域とした懸濁液より固形分を洗浄・ろ別し、１０５℃〜１５０℃で乾燥後、所望により５００℃から８５０℃の温度で焼成する。焼成後、凝集物等は篩等により除去する。
【００３３】
尚、本発明において、第１層は、第１の金属の水和酸化物、炭酸塩またはそれらの焼成物から構成されること（実質的に構成されること）が好ましく、第２層は、Ｓｉ水和酸化物またはその焼成物から構成されること（実質的に構成されること）が好ましく、第３層は、Ｔｉ水和酸化物またはその焼成物から構成されること（実質的に構成されること）が好ましい。本発明において、「水和酸化物」の表記は、水酸化物状態、酸化物状態、および、それらの中間状態である水和酸化物（酸化水和物）を代表して表す。例えば焼成工程を採用した場合、その温度が高くなる程、酸化物となる傾向が高い。乾燥のみであれば水酸化物、水和酸化物（酸化水和物）で存在する傾向が大きい。また、第１の金属の「炭酸塩」は、炭酸塩が主成分として存在していることを意味し、その水和物、水和酸化物等を含有していてもよい。焼成等の高温工程を経た場合には、通常その一部または全部が酸化物となる。従って、本発明のフィラーにおいて、第１層〜第３層を構成する物質は、析出した状態から、焼成により完全に酸化物になった状態まで、どの段階の状態であってもよいことを意味する。
【００３４】
本発明のフィラーは、上記のような方法で製造され、下記方法による測定でＩＳＯ  １３４６８−１（ＪＩＳ  Ｋ７３６１）による全光線透過率（Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  （τｔ））が７０％以上、および平行光線透過率が２０％以上であり、またＩＳＯ  １４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）によるヘイズ（曇り度（Ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ  Ｖａｌｕｅ））が４０〜７０となるものである。
【００３５】
全光線透過率は、より好ましくは７５％以上である。また、通常９５％以下であり、典型的な例では、９０％以下である。また、ヘイズ値は、より好ましくは４５〜７０であり、平行光線透過率は、より好ましくは２５％以上である。
【００３６】
尚、本発明において、全光線透過率（Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  （τｔ））、平行光線透過率、およびヘイズ（曇り度（Ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ  Ｖａｌｕｅ））は、以下に示す測定用試料を作成し、（株）村上色彩技術研究所社製の「ヘーズ・透過率計ＨＭ−１５０」により、測定した。測定用試料は、本発明により得られた０．５ｇのフィラーを、９．５ｇの固形分２０重量％の塩化ビニル系メジウム（例えば、大日精化（株）の「ＶＳメジウム」）に加え、撹拌混合し、その分散液をバーコーターＮｏ．２０で、厚さ×横×縦が０．１５×５×５ｃｍの石英ガラス板に塗布し、作成した。即ち、本発明のフィラーは、このような方法で作成された試料が、所定の光学的特性を有することにより特徴づけられる。この試料作成方法により、乾燥直前の膜厚は、４０〜５０μｍとなる。従って、フィラーを約２０重量％含む乾燥後の塗膜の厚さは７．０〜１５μｍの範囲にある。このような乾燥塗膜が、上記の所定の光学的特性を有していればよい。
【００３７】
本発明において、フォギー効果とは、上述による測定条件下で全光線透過率（Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  （τｔ））が７０％以上、および平行光線透過率が２０％以上であり、またＩＳＯ  １４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）によるヘイズ（曇り度（Ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ  Ｖａｌｕｅ））が４０〜７０であるものを言う。
【００３８】
本発明のフィラーは、吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、前述のように製造され、前述の所定の光学的特性を満たすものは、一般的にこの吸油量の範囲を満たす。吸油量がこの範囲のものは、化粧用、特にファンデーションへの使用に適している。
【００３９】
さらに、本発明のフィラーは、ＫＥＳ摩擦試験機（カトーテック社のＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ試験機）による摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．７５以下が好ましく、前述のように製造され、前述の所定の光学的特性を満たすものは、一般的にこの範囲を満たし、肌への感触性が良好である。また、一般には０．５以上である。尚、この摩擦係数はスライドグラスに両面テープを貼り、その上に試験試料（フィラー）を付着させ、ＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ試験機によりシリコンセンサーをその上で２０ｍｍ滑らせ、測定することができる。
【００４０】
〔フィラーの用途〕
本発明のフィラーは、ファンデーションおよびその他の化粧料に使用することができる。即ち、本発明の化粧料としては、メーキャップ化粧料、毛髪用化粧料、制汗剤等が挙げられる。具体的には、例えばジェル、口紅、ファンデーション（乳化タイプ、リキッドタイプ、油性タイプ等）、コンパクトケーキ、クリーム、リップスティック、ほお紅、マスカラ、ネイルエナメル、まゆずみ、アイシャドー、アイライナー、毛髪剤、制汗パウダー、制汗スプレー等を挙げることができる。本発明のフィラーの配合量は、目的にあわせて適宜設定することができるが、例えば化粧品中１〜５０重量％である。例えば、ファンデーションでは１〜２５ｗｔ％、アイシャドーでは１〜４０ｗｔ％、口紅では１〜２０ｗｔ％、ネイルエナメルでは、０．１〜１０ｗｔ％等が例示される。
【００４１】
これら化粧品は、本発明のフィラーを必須として含み、その他の有効成分として、皮膚保護剤、着色剤および他の体質顔料、日焼け止め剤、制汗剤、保湿剤、抗菌剤・殺菌剤、感触向上剤、油剤、および泡安定剤から選択される一種以上を含有する。
【００４２】
皮膚保護剤としては、皮膚の肌荒れを防止する目的で配合するもので、例えばパラフィン、エステル、高級アルコール、グリセライドなどの液体油脂類、アクリル系、スチレン系、エーテル系、エステル系、シリコーン系の高分子エマルジョンまたはサスペンジョンが挙げられる。
【００４３】
着色剤および他の顔料としては、水不溶性の顔料、油溶性染料、建染染料、レーキ染料などが挙げられ、詳しくは以下のものが例示される。即ち二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜鉛華、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、複合酸化物系顔料、グラファイト、雲母（たとえば、白雲母、金雲母、合成雲母、弗素四珪素雲母等）、金属酸化物被覆雲母類（たとえば、酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄被覆雲母、酸化鉄および酸化チタン被覆雲母、低次酸化チタン被覆雲母等）、金属酸化物被覆グラファイト（たとえば、二酸化チタン被覆グラファイト等）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆薄片状アルミナ類（たとえば、二酸化チタン被覆薄片状アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被覆薄片状アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ、セリサイト、炭酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、酸化クロム、チタン酸コバルト、ガラスビーズ、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ、等が挙げられる。有機顔料としては、赤色２、３、１０２、１０４、１０５、１０６、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１３、２１４、２１５、２１８、２１９、２２０、２２１、２２３、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０の（１）、２３０の（２）、２３１、２３２、４０５の各号、黄色４、５、２０１、２０２の１、２０２の２、２０３、２０４、２０５、４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、緑色３、２０１、２０２、２０４、２０５、４０１、４０２の各号、青色１、２、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、４０３、４０４の各号、橙２０１、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、４０１、４０２、４０３の各号、褐色２０１号、紫色２０１、４０１の各号、黒色４０１号等が例示される。天然色素としては、サロールイエロー、カーサミン、β―カロチン、ハイビスカス色素、カプサインチン、カルミン酸、ラッカイ酸、グルクミン、リボフラビン、シコニン等が挙げられる。
【００４４】
日焼け止め剤としては、例えばベンゾフェノン化合物、ジベンゾイルメタン誘導体、シンナメート誘導体などの有機系化合物や、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機系化合物が挙げられる。
【００４５】
制汗剤としては、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛が挙げられる。
【００４６】
保湿剤としては、グリセリン、グリコール、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどのポリオール類が挙げられる。
【００４７】
抗菌剤・殺菌剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、フェノール、オルトフェニルフェノールなどのフェノール類、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなどのアルデヒド類、安息香酸（Ｎａ）、１０−ウンデシレン酸亜鉛、オクタン酸（塩）などのカルボン酸類、他には各種チアゾール系、各種過酸化物系、各種４級アミン活性剤系などが挙げられる。
【００４８】
感触向上剤としては、他の体質顔料や合成高分子粒子や天然高分子系粒子などの粉体も使用する事ができる。例えば、タルク、カオリン、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸塩などの無機化合物が挙げられ、合成高分子粒子ではナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、テトロン粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などが挙げられ、天然高分子系粒子としては、キトサン粒子、澱粉粒子、セルロース粒子、シルク粉末、結晶セルロース粉末などが挙げられる。
【００４９】
油剤としては、揮発性・不揮発性の何れも使用され、例えば炭化水素油（例えばミネラルオイルなど）、エステル油（例えばミリスチン酸イソプロピル、カプリル酸トリグリセライドなど）、植物油、低粘度シリコーン油、揮発性シリコーン油等の液状油や、固形パラフィンやワセリン、セラミド、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、ジアルキルエーテル等、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシラノール骨格を有する化合物、更に、シリコーン樹脂、シリコーンビーズ等が挙げられる。
【００５０】
泡安定剤としては、泡膜を安定させる活性剤であり、水溶性高分子や親水性固体が挙げられる。水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの非イオン性高分子、キサンタンガムやポリアクリル酸などのソーダ塩、カルボキシメチルセルロースのソーダ塩などのアニオン性高分子、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化グアーガム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化澱粉などのカチオン性高分子が挙げられる。
【００５１】
本発明の化粧料においては、適宜香料も用いられる。また、任意に各種ソーダ、カリ石鹸、各種金属（亜鉛、カルシウム、マグネシウム）石鹸、各種ソルビタン脂肪酸エステルなどの界面活性剤なども用いられる。
【００５２】
本発明のフィラーは、化粧料以外の用途においても好適に使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる樹脂類、油脂やアルコール類からなる油類と混合して、樹脂組成物、ボトルや玩具などの樹脂成型物に使用できる。この場合は、直接樹脂に、または予めペレットとして組み込んでからそれを更に樹脂に混合し、押し出し成形や、カレンダーリング、ブロウイング等により各種成形体とすることができる。樹脂成分としてはポリオレフィン類、エポキシ類、ポリエステル類、ポリアミド（ナイロン）類、ポリカーボネート類、ポリアクリレート類等の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れにも用いることができる。
【００５３】
更に、印刷インキに混合して、印刷適正を向上させたインキとすることができる。または塗料中に混合して、塗装・塗膜適正を向上させた塗料とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
＜実施例１＞
粒子径１〜１５μｍの白雲母１１３ｇを水１７５０ｍ１に懸濁した。この懸濁液を攪拌下、８０℃まで加温した。それに塩化アルミニウム６水和物７０ｇを水４００ｍｌに溶解させた水溶液４７０ｇと３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨを９．５に保ちながら同時に滴下した。
【００５６】
塩化アルミニウム水溶液を滴下終了後、ケイ酸ナトリウム水溶液（７ｗｔ％−ＳｉＯ２）１６００ｇと希塩酸とを用いてｐＨを９．２に保ちながら同時に滴下した。次いで希塩酸を用いて懸濁液のｐＨを１．３と酸性にし、四塩化チタン水溶液（４５４ｇ／ｌ）１０００ｍｌと３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨを１．６に保ちながら同時に滴下した。
【００５７】
四塩化チタン水溶液を滴下終了後、３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、懸濁液のｐＨを５．０とした。生成物をろ過し、水洗した後、１１０℃の温度で乾燥後、７００℃で焼成して、目的のフィラーを製造した。
【００５８】
使用した原料から、フィラー全体に対する基質および各層の重量割合は、白雲母が２６．２％、Ａｌ２Ｏ３が３．４％、ＳｉＯ２が２６．０％、ＴｉＯ２が４４．４％となる。
【００５９】
フィラーの断面ＳＥＭ像を図１に示す。シリカ層の表面が、凹凸状になっているのが観察される。また、図２Ａにフィラー表面のＳＥＭ像を示す。図２Ｂは、図２Ａと同じ像であり、二酸化チタンの結晶の二次凝集塊の大きさを示した。
【００６０】
フィラーの光学的特性の測定結果を表１に示す。また亜麻仁油を用いた吸油量は、１１０ｍｌ／１００ｇ、皮膚感触性である伸展性、滑り性、付着性としての平均摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．６６であった。
【００６１】
＜実施例２＞
粒子径１〜１５μｍの白雲母１１０ｇを水１７００ｍ１に懸濁させた。この懸濁液を攪拌下、８０℃まで加温した。それに塩化アルミニウム６水和物７０ｇを水４００ｍｌに溶解させた水溶液４７０ｇと３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨを９．５に保ちながら同時に滴下した。
【００６２】
塩化アルミニウム水溶液を滴下終了後、ケイ酸ナトリウム水溶液（５ｗｔ％−ＳｉＯ２）８００ｇと希塩酸とを用いてｐＨを９．２に保ちながら同時に滴下する。次いで希塩酸を用いて懸濁液のｐＨを１．３と酸性にし、四塩化チタン水溶液（３８５ｇ／ｌ）８２５ｍｌと３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨを１．６に保ちながら同時に滴下した。
【００６３】
四塩化チタン水溶液を滴下終了後、３２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、懸濁液のｐＨを５．０とした。生成物をろ過し、水洗した後、１１０℃の温度で乾燥後、７００℃で焼成し、目的のフィラーを製造した。実施例１同様に、シリカ層の表面は凹凸状であり、表面には酸化チタンの結晶の２次凝集塊が存在していた。
【００６４】
使用した原料から、フィラー全体に対する基質および各層の重量割合は、白雲母が３６．８％、Ａｌ２Ｏ３が５．０％、ＳｉＯ２が１３．４％、ＴｉＯ２が４４．８％となる。
【００６５】
フィラーの光学的特性の測定結果を表１に示す。また、亜麻仁油を用いた吸油量は１３５ｍｌ／１００ｇ、ＭＩＵ値が０．６８であった。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１の条件下で、第１の金属に相当するＡｌの金属塩を使用せずに、調製を試みた。
Ｓｉ水和酸化物層の被覆層は認められなかった。
【００６７】
＜比較例２＞
従来のフィラーとして、Ｅｘｔｅｎｄｅｒ−Ｗ（メルク社製商品、５０重量％酸化チタン被覆雲母、特許２１２１４９８に基づく）を用意した。フィラーの光学的特性の測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005535425.tif 000002
【００６９】
＜ファンデーションへの処方例＞
次の配合によりファンデーションを調製した。
タルク                                        ３８重量部
実施例１のフィラー                            １０重量部
雲母  （８μｍ）                              １０重量部
ステアリン酸マグネシウム                        ３重量部
ナイロンパウダー１２                            ８重量部
黄色酸化鉄                                  １．９重量部
赤色酸化鉄                                  ０．８重量部
酸化チタン                                  １．０重量部
ミネラルオイル                                      適量
（カプリル酸、カプリン酸）トリグリセリド    ３．３重量部
ブチルパラベン                              ０．１重量部
【００７０】
＜コンパクトパウダーへの処方例＞
次の配合によりコンパクトパウダーを調製した。
タルク                                        ５０重量部
実施例１のフィラー                            １０重量部
着色顔料                                        ５重量部
ミリスチン酸イソプロピル                            適量
ステアリン酸マグネシウム                        ２重量部
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のフィラーは、フォギー効果を有し、皮膚上での滑り性が良く、またその付着性が良好で皮膚感触性がよく、かつ適度な吸油量を有するため、化粧料、特にファンデーションの用途に好適に使用することができる。さらに、他の各種用途のフィラーとしても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１で製造したフィラーの断面ＳＥＭ像である。尚、第１層に相当する酸化アルミニウム（アルミニウム水和酸化物）は見えていない。
【図２Ａ】実施例１で製造したフィラーの表面のＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】図２ＡのＳＥＭ像において、酸化チタン結晶の凝集塊を示す図である。図中、凝集塊の代表例の周囲を、少し大きめに囲って示した。
【符号の説明】
【００７３】
１１  基質
１２  シリカ層
１３  酸化チタン層
２０  酸化チタン結晶の凝集塊
【図１】
0005535425.tif 000003
【図２Ａ】
0005535425.tif 000004
【図２Ｂ】
0005535425.tif 000005