(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物であって、
前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である、シルセスキオキサン化合物
【化１】
0005579072.tif 000038
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｙは
【化２】
0005579072.tif 000039
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。
ｎは０〜９の整数を示す。）、
【化３】
0005579072.tif 000040
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
又は
【化４】
0005579072.tif 000041
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
を示す。］。
【請求項２】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が下記式（ＸＸＶI）〜（ＸＸＩＸ）で表される有機基
【化５】
0005579072.tif 000042
からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；ならびにウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布する工程、及び活性エネルギー照射を行い硬化塗膜を形成する工程を含む、硬化塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。【０００３】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。【０００４】
特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサンを用いた組成物は、耐熱性、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサンが、他の重合性不飽和化合物との相溶性、特に極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性が十分ではない点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１６１６号公報
【特許文献２】特開平４−２８７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０４／８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基としてウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である１項記載のシルセスキオキサン化合物【０００９】
【化１】
0005579072.tif 000002
【００１０】
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｙは【００１１】
【化２】
0005579072.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。
ｎは０〜９の整数を示す。）、【００１３】
【化３】
0005579072.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
又は【００１５】
【化４】
0005579072.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
を示す。］。
３．重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．１〜３項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
５．重合性不飽和化合物をさらに含有する４項記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシルセスキオキサン化合物によれば、ケイ素原子に直接に結合した有機基としてウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができ、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある）である。前記本発明のシルセスキオキサン化合物の前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることにより、該有機基の有するウレタン結合の極性によって、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ、該有機基の有する（メタ）アクリロイルオキシ基によって光重合開始剤存在下での活性エネルギー線照射により硬化することができる。そのことから、前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
【００１９】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００２０】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２１】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２２】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる：
【００２３】
【化５】
0005579072.tif 000006
【００２４】
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｙは
【００２５】
【化６】
0005579072.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。
ｎは０〜９の整数を示す。）、
【００２７】
【化７】
0005579072.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
又は
【００２９】
【化８】
0005579072.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）
を示す。］。
【００３１】
ここで、本発明のシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００３２】
いいかえると、本発明のシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化９】
0005579072.tif 000010
【００３４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
ｎは０〜９の整数を示す。］
【００３５】
【化１０】
0005579072.tif 000011
【００３６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。
Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］
【００３７】
【化１１】
0005579072.tif 000012
【００３８】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。
Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。］。
【００３９】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４０】
前記Ｒ３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４１】
前記ｎとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００４２】
前記Ｒ４としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００４３】
前記Ｒ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００４６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００４７】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４８】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００４９】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００５０】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記製造方法Ａ又はＢで示される方法により製造される。
【００５１】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００５２】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００５３】
Ｒ６ＳｉＸ３    （ＩＶ）
【００５４】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６は、ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である。Ｘは、同一又は異なって、塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
【００５５】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００５６】
従って、Ｘとしては、具体的には、例えば、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、イソシアネート基を有するトリアルコキシシランと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。
【００５９】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００６０】
【化１２】
0005579072.tif 000013
【００６１】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、前記に同じ。］
【００６２】
前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６３】
【化１３】
0005579072.tif 000014
【００６４】
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。］
【００６５】
【化１４】
0005579072.tif 000015
【００６６】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記に同じ。］
【００６７】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００７０】
上記反応式における一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００７１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７４】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００７５】
【化１５】
0005579072.tif 000016
【００７６】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記に同じ。］
【００７７】
【化１６】
0005579072.tif 000017
【００７８】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記に同じ。］
【００７９】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００８０】
【化１７】
0005579072.tif 000018
【００８１】
［一般式（Ｘ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【００８２】
【化１８】
0005579072.tif 000019
【００８３】
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は前記に同じ。］
【００８４】
【化１９】
0005579072.tif 000020
【００８５】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
【００８６】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００９０】
【化２０】
0005579072.tif 000021
【００９１】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【００９２】
【化２１】
0005579072.tif 000022
【００９３】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ５は前記に同じ。］
【００９４】
【化２２】
0005579072.tif 000023
【００９５】
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
【００９６】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００９８】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００９９】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１００】
上記反応における前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１０１】
上記反応における前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１０２】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１０３】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１０４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１０６】
上記反応における前記反応生成物（Ｘ−ＸＩ）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１０７】
上記反応における前記反応生成物（ＸＩＩＩ−ＸＩＶ）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１０８】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１０９】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１１０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１１】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１４】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１６】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１１７】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１１８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１２０】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１２１】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１２２】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ、２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２工程、該第Ｂ２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１２３】
第Ｂ１工程
前記第Ｂ１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
0005579072.tif 000024
【０１２５】
［一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
【０１２６】
前記第Ｂ１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１２７】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２９】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１３０】
加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは１．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１３１】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１３２】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１３３】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１３４】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩ）又は前記一般式（ＸＶＩＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１３５】
第Ｂ２工程
前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３６】
【化２４】
0005579072.tif 000025
【０１３７】
［一般式（ＸＶＩＩＩ）、一般式（ＸＩＸ）及び一般式（ＸＸ）中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］
【０１３８】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３９】
【化２５】
0005579072.tif 000026
【０１４０】
［一般式（ＸＸＩ）、一般式（ＸＸＩＩ）及び一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ５は前記に同じ。］
【０１４１】
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４２】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１４３】
上記反応における前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１４４】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．８０〜１．２０モル程度とすればよい。
【０１４５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１４６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４７】
第Ｂ３工程
前記第Ｂ３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１４８】
【化２６】
0005579072.tif 000027
【０１４９】
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
【０１５０】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１５１】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を反応させる。
【０１５２】
【化２７】
0005579072.tif 000028
【０１５３】
［一般式（ＸＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
【０１５４】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１５５】
前記反応の反応温度としては、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができ、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１５６】
上記反応における前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１５７】
上記反応における前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１５８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１５９】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１６０】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、等を用いることができる。
【０１６１】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１６２】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。
【０１６３】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１６４】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１６５】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１６６】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１６７】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分の総量１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１６８】
本発明のシルセスキオキサン化合物と光重合開始剤との使用割合としては、特に限定されるものではない。通常、前者の不揮発分１００質量部に対し後者を１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。
【０１６９】
重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１７０】
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１７１】
前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【０１７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【０１７３】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に適宜組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１７６】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。
【０１７７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分の乾燥時間で行うことができる。
【０１７８】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１７９】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布した後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ2、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ2の範囲が挙げられる。
【０１８０】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０１８１】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。【０１８３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０
（ＳＰ値の測定方法）【０１８４】
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）【０１８５】
（実施例１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、メトキノン０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液３０部及び脱イオン水１２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン３００部と生成物（Ｐ１）１４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１８６】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。【０１８７】
また、生成物（Ｐ２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。【０１８８】
また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０１８９】
また、生成物（Ｐ２）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。【０１９０】
生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基【０１９１】
【化２８】
0005579072.tif 000029
【０１９２】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の８５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．５であった。【０１９３】
（実施例２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５８部及びメトキノン０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン１，０００部、脱イオン水２０部、生成物（Ｐ３）１４７部及び１Ｎ−塩酸水溶液１０部を投入し、混合物を６０℃まで昇温した。６時間反応させた後、還流冷却器を取り外し、水分回収器を取り付け、１１０℃でトルエンを還流させながら水分を留去した。水分の除去が完了した後、不揮発分が５０％となるようにトルエンを留去し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１９４】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝８０／２０であった。【０１９５】
また、生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０２であった。【０１９６】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０１９７】
また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。【０１９８】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基【０１９９】
【化２９】
0005579072.tif 000030
【０２００】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．４であった。【０２０１】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、メトキノン０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。得られた反応生成物を８０℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルアクリレート８５部及び酢酸ブチル１３３部を加えて８０℃で１０時間反応させ、生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２０２】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０２０３】
生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。【０２０４】
また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２０５】
また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認された。【０２０６】
また、生成物（Ｐ５）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。【０２０７】
生成物（Ｐ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基【０２０８】
【化３０】
0005579072.tif 000031
【０２０９】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．２であった。【０２１０】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture（商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸１３６部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で２４時間反応させた。８０℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルアクリレート３１８部、酢酸ブチル４４０部を加えて８０℃で１０時間反応させ、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２１１】
原材料として用いたEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixture は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑであった。【０２１２】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。【０２１３】
また、生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２１４】
また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認された。【０２１５】
また、生成物（Ｐ６）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，５００であった。【０２１６】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＩＸ）で表される有機基【０２１７】
【化３１】
0005579072.tif 000032
【０２１８】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．６であった。【０２１９】
（実施例５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５６５部、２−プロパノール２，２６０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２．０部、及び脱イオン水６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながらマントルヒーターで６０℃まで昇温した。６０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留により、水、メタノール及び２−プロパノールを除去した。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を加え、生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液を得た。【０２２０】
続いて、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液１，０００部、酢酸１６０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、８０℃まで冷却した後、２−イソシアネートエチルアクリレート１７０部を仕込みそのまま１０時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０部で希釈し、生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２２１】
生成物（Ｐ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。【０２２２】
また、生成物（Ｐ７）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク、エポキシ基に由来する２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの比率から求めたエポキシ基／Ｓｉのモル比率は１．０であった。【０２２３】
また、生成物（Ｐ７）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰属する１１００ｃｍ−１と１０５０ｃｍ−１付近のピークが確認された。一方、ヒドロキシシリル基に帰属する３，５００ｃｍ−１付近のピークは殆どなかった。また、エポキシ基に帰属する９１０ｃｍ−１付近のピークが確認された。生成物（Ｐ７）のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０２２４】
また、生成物（Ｐ７）についてＧＰＣ分析を行った結果、ポリスチレン換算分子量がそれぞれ２，８００、２，０００、１，２００であるピークが確認された。この中で最も大きくシャープな成分である分子量１，２００のピークは８量体のシルセスキオキサン化合物[（ＲＳｉＯ３／２）８]に帰属すると推定され、この成分が全体に占める比率は７０質量％であった。生成物（Ｐ７）の重量平均分子量は１，７５０であった。【０２２５】
生成物（Ｐ７）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ７）が、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）８［Ｒ７は３−グリシドキシプロピル基を示す。］で表されるシルセスキオキサン化合物が７０％以上を占める重量平均分子量1，７５０のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０２２６】
続いて、生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｔ３構造に帰属する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認された。【０２２７】
また、生成物（Ｐ８）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、０．５０であった。また、生成物（Ｐ７）の分析において確認されたエポキシ基に由来するピークは消失していた。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であり、ＮＣＯ価は０であった。【０２２８】
また、生成物（Ｐ８）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）の分析において確認されなかった水酸基に帰属する３５００ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認され、またウレタン結合に由来するウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近の幅広いピークが確認された。【０２２９】
また、生成物（Ｐ８）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，６００であった。【０２３０】
生成物（Ｐ８）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記一般式（ＸＸＸ）で表される有機基【０２３１】
【化３２】
0005579072.tif 000033
【０２３２】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の７０％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．７であった。【０２３３】
（比較例１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここにテトラヒドロフラン３００部を加えて希釈した３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１０部を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ９）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２３４】
生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。【０２３５】
また、生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。【０２３６】
また、生成物（Ｐ９）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は１，５００であった。【０２３７】
生成物（Ｐ９）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＸＩ）で表される有機基【０２３８】
【化３３】
0005579072.tif 000034
【０２３９】
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の８０％以上がＳｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量１，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は９．５であった。【０２４０】
（実施例６）
実施例１で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ２）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、混合物を４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ２）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。【０２４１】
また、前記と同様にして、生成物（Ｐ２）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々とを混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。【０２４２】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。【０２４３】
＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）【０２４４】
（実施例７〜１０、比較例２）
実施例６と同様にして、実施例２〜５、比較例１で得られた各生成物（Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９）について、重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。【０２４５】
【表１】
0005579072.tif 000035
【０２４６】
（実施例１１）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。【０２４７】
実施例１で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。【０２４８】
次いで中塗り板（注１）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。【０２４９】
また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。
評価結果を表２に示す。【０２５０】
（注１）中塗り板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ−３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。【０２５１】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ及びはじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い【０２５２】
（実施例１２〜１５、比較例３）
生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を、実施例２〜５及び比較例１で得られた生成物（Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１１と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示す。【０２５３】
【表２】
0005579072.tif 000036
【０２５４】
（実施例１６〜２２）
実施例１１における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り板（注１）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示す。【０２５５】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、又は傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる【０２５６】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、又はフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる【０２５７】
【表３】
0005579072.tif 000037