(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含むリチウムイオン電池用電極材料であって、
該活物質は、
ＬｉＭＰＯ４
（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種又は２種以上の金属を表す。）で表される化合物を含み、導電性炭素材料により被覆された構造を有し、活物質の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項２】
前記導電性炭素材料により被覆された構造は、導電性炭素材料前駆体を窒素雰囲気下で焼成することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項３】
前記導電性炭素材料前駆体は、構造中に窒素原子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用電極を用いることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する工程を含み、
該製造工程は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、溶液のｐＨを０．３以上、３．０以下とする工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する工程を含み、
該製造工程は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、反応溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを供給しながら前駆体を合成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、活物質微粒子が炭素成分による被覆構造を有するリチウム含有電極材料を製造する方法であり、
該製造方法は、前駆体微粒子が重合体による被覆構造を有する電極材料前駆体とリチウム塩とを必須成分とし、溶媒の存在下で該必須成分を含む混合物を調製した後、該混合物を熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、活物質微粒子が炭素成分による被覆構造を有するリチウム含有電極材料を製造する方法であり、
該製造方法は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、必須原料の濃度を全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して３〜６０質量％とした溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子に酸化重合性モノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する工程と、該電極材料前駆体と融点が４００℃以下であるリチウム塩とを必須成分とする混合物を調製した後、該混合物を熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料等、ならびに電極材料前駆体の製造方法および電極材料の製造方法に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の二次電池の電極材料として好適に用いることができる電極材料等、ならびに電極材料前駆体の製造方法および電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料から電力へのエネルギー資源の転換が進んでおり、これに伴って電池の需要が年々高まっている。特に、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器において広く利用されているだけでなく、自動車や航空機等の分野や定置型電源等の中大型分野への展開も期待されており、研究開発が活発に行われている。【０００３】
これらの電池は、主に正極、負極等の電極、電解質及びセパレーターの各要素から構成されている。そして、より高い性能を発揮する電池の実現を目指して、これらの各構成要素について研究が行われている。これらの中でも、電極は、電池の性能に大きな影響を与えるものであることから、その材料について様々な研究がなされている。例えば、電気化学的に酸化還元反応を示すポリマー活物質の粉末と導電補助剤の粉末との混合粉末を熱プレスにより所定の厚さに一体成型した電極（例えば、特許文献１参照。）や、リチウム、マンガン及び酸素を主体とする複合酸化物であるマンガン酸化物の表面に、π電子共役系構造を有する導電性高分子を被覆した正極活物質（例えば、特許文献２参照。）、及び、電極材料に加える物質（「コア粒子」）の表面に導電性物質（「被覆材」）を被せて、電池特性を改良した電極添加剤（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。【０００４】
また、これまで小型の民生用途において電極活物質として用いられてきたコバルト酸リチウムに代わり、近年は、資源的制約を受けにくく安全性が高いオリビン型リン酸鉄リチウムが注目を集めている。ただし、リン酸鉄リチウムは、導電性が低いことが課題として挙げられていた。そこで、導電性向上のためにリン酸鉄リチウムの表面にカーボンを被覆したコア・シェル構造を有し、電極材料として利用可能なリン酸鉄リチウム／カーボンナノコンポジットの製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１及び特許文献４参照。）。また、活物質表面をカーボン材料で被覆するのではなく、リン酸塩にチッ素を導入することにより、リン酸塩表面の酸素配列が変化し、電導に関与するキャリアーが発生して活物質の抵抗率を下げる手法が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１８５７０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−３５８９５９号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特表２００７−５２２６１９号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２０１０−４０３５７号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００５−３５３３２０号公報（第１−３頁）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｏｎｇｇａｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｙａｒｏｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｅｉｊｉ  Ｈｏｓｏｎｏ、Ｋａｉｘｕｅ  Ｗａｎｇ、Ｈａｏｓｈｅｎ  Ｚｈｏｕ、「アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００８年、第４７巻、ｐ．７４６１−７４６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、電極の材料として様々な構成のものが提案されているが、これらの電極材料は、いずれも性能面で更なる改良の余地を残している。その中で、リチウムイオン電池用の正極は、一般的には、リチウムを含む活物質、カーボン等の導電助剤及びポリフッ化ビニリデン等のバインダーを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練し、スラリー化して、得られたスラリーを集電体に塗工して乾燥させることで形成される。しかしながら、ＮＭＰは人体への毒性が懸念されている物質であるため、スラリーを塗工した後の乾燥工程において、通常ＮＭＰは回収され、再利用される。このことから、スラリーを調製するための溶剤としてＮＭＰを用いることには、安全性の問題、更には回収に伴うコストの問題があった。【０００８】
上述したような問題を解決するために、水系スラリーを用いることが提案されている。水系スラリーを用いて形成されるリチウムイオン電池用の正極としては、正極活物質と、バインダー成分と、分散媒としての水とを含有する正極ペーストから形成される正極が検討されている。しかしながら、通常、正極活物質の水分散は充分でないため、集電体上に正極ペーストを均一に塗工することは困難であり、改良の余地があった。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水分散性に優れた活物質を得ることができるとともに、水系スラリーとした場合でも電池性能に優れた電極を形成することができる電極材料を提供することを目的とする。【００１０】
一方、電極材料を効率的に製造することも重要である。電極材料の製造において、高濃度の反応原料を用いることが効率的な製造の点からは好ましい。しかしながら、反応原料の濃度を高めて製造すると、得られる電極材料の性能が低下するおそれがあり、電極材料の性能と製造効率とを両立させることは容易ではない。今後は電池需要の増大に伴って、電池の高性能化に加え、低コスト化の要求も高まることが予想される。したがって、高い性能を発揮する電極材料を効率的に製造できる製造方法を開発することは電池分野における大きな課題である。【００１１】
通常、電極材料の製造は、前駆体を製造した後、更に前駆体に他の原料を反応させることにより行われ、製造される電極材料の特性は用いられる前駆体にも影響されることになる。このため、優れた性能を発揮する電極材料を効率的に製造するための一つの方策として、その原料となる前駆体の製造方法について更に検討する工夫の余地があった。【００１２】
本発明はまた、上記現状に鑑みてなされたものであり、高濃度の反応原料を用いた場合であっても、得られる電極材料の性能を充分に高いものとすることが可能な電極材料前駆体の製造方法を提供することをも目的としている。【００１３】
また、上記のように提案されている電極材料を用いて作成した電池は、充分な性能を発揮するものとはいえず、更に高性能な電池を可能とする電極材料の開発が求められている。このような電極の材料として用いられる電極活物質には、粒子径が小さく、かつ、粒子径の大きさが均一であることが要求される。しかしながら、電極活物質の原料となる活物質原料として粒子径の小さいものを用いると、電極活物質の製造工程において、溶液中で活物質原料が凝集、成長しやすくなる。このため、電極活物質の製造工程において生成する電極材料前駆体の粒子径が大きくなったり、粒子の大きさが不均一なものとなったりしやすくなる。粒子径が小さく、粒子径の大きさが均一な電極活物質を製造するためには、その前駆体を粒子径が小さく、均一なものとする必要があるが、そのような電極材料前駆体を製造することは容易ではない。このため、このような電極材料前駆体製造に関する課題を解決することができる製造方法を開発する工夫の余地があった。【００１４】
本発明はまた、上記現状に鑑みてなされたものであり、粒子径が小さく、均一であって、高い性能を発揮する電極の材料として好適に用いることができる電極材料前駆体を提供することをも目的としている。【００１５】
更に、例えば、電極材料としてリチウム含有電極材料を製造する場合には、通常、前駆体を製造した後、更に前駆体にリチウム塩を含む他の原料を反応させて製造される。ここで、優れた性能を発揮するリチウム含有電極材料を製造するための一つの方策として、前駆体と他の原料とを反応させる工程について更に検討する工夫の余地があった。【００１６】
本発明はまた、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い性能を発揮するリチウム含有電極材料の製造方法を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上述した電極材料に関する問題点について種々検討し、その一つの着眼点として、電極材料に含まれる活物質自身の水系溶媒への分散性に着目した。そして、活物質を導電性炭素材料により被覆された構造とし、活物質の窒素原子含有量を活物質の総量１００質量％に対して０．３質量％以上とすることにより、活物質の水分散性が著しく向上することを見出した。そしてこの結果、水系スラリーにより電極を形成した場合においても電池性能に優れた電極を形成することが可能であることを見出した。このように、活物質の窒素原子含有量を特定以上とすることによって上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１８】
本発明者はまた、優れた性能を発揮する電極材料を製造することが可能な電極材料前駆体を反応原料の濃度を高めて製造する方法について種々検討を行った。電極材料前駆体の製造方法としては、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する方法を用いることとした。そして、この製造方法において、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料として電極材料前駆体を合成する工程における反応溶液のｐＨに着目した。そこで、該工程における反応溶液のｐＨを特定の範囲に制御して前駆体を製造するようにすると、前駆体合成時の反応原料濃度を高くしても、電極材料としての性能の低下を充分に抑制して高い性能を発揮する電極材料の製造を可能とする電極材料前駆体を製造することができることが分かった。これにより、電極材料の性能と電極材料製造の効率とを両立することが可能となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１９】
本発明者はまた、粒子径が小さく、かつ均一な電極材料前駆体を製造することができる方法について種々検討を行った。電極材料前駆体の製造方法としては、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する方法を用いることとした。そして、この製造方法において、重合体による被覆構造を形成させるためのモノマーとして酸化重合性モノマーを用い、反応溶液中に酸化剤を供給しながら前駆体を合成すると、反応溶液中で生成した前駆体微粒子が他の前駆体微粒子と接触する前に重合体による被覆構造が形成される。このため、活物質原料として粒子径の小さいものを用いた場合でも、前駆体微粒子同士が凝集、成長して粒子径が大きくなることが抑制される。これによって、粒子径が小さく、均一な電極材料前駆体が得られることを見出した。更に、本発明者は、前駆体を合成する際に、酸化剤とともに、活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを供給しながら反応させるようにすると、反応原料を高濃度にした場合でも、電極材料としての性能の低下を充分に抑制して電極材料の前駆体を製造することができることをも見出した。これにより、電池性能に優れた電池を可能とする電極材料の前駆体を効率的に製造できることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００２０】
本発明者は更に、高い性能を発揮することのできるリチウム含有電極材料の製造方法について種々検討を行った。そして、一つの着眼点として、リチウム含有電極材料を製造する全工程のうちの前駆体とリチウム塩を含む他の原料とを反応させる工程に着目した。そこで、この工程において、前駆体と他の原料とが反応する際に、できるだけ均一に混ざり合った状態で反応が進行するようにすると、より均質なリチウム含有電極材料が得られることが分かった。そのようなリチウム含有電極材料は従来よりも高い性能を発揮することができることが分かった。
ここで、前駆体微粒子が重合体による被覆構造を有する電極材料前駆体とリチウム塩を含む他の原料とを溶媒の存在下で混合して混合物を調製すると、通常粉末状である前駆体及び他の原料を溶媒の存在によりペースト状で混合して混合物を調製することになる。そのため、単に粉末どうしを乾式混合するよりも均一に混ぜ合わせることができるようになる。そして、そのようなペースト状で混合した混合物を熱処理すると、活物質微粒子が均質なものとなり、そのような活物質微粒子が炭素成分によって被覆された構造を有するリチウム含有電極材料が得られることが分かった。そのようなリチウム含有電極材料が高い性能を発揮することを見出した。【００２１】
本発明者はまた、高い性能を発揮することのできるリチウム含有電極材料を製造するためのその他の方法として、次のような方法を見出した。活物質原料、酸化重合性モノマー、酸化剤を必須原料として、必須原料の濃度を全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して３〜６０質量％とした溶液中で前駆体微粒子を生成させる。それとともに、該前駆体微粒子に酸化重合性モノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させる。それによって製造される電極材料前駆体と融点が４００℃以下であるリチウム塩とを必須成分として混合物を調製する。そして、該混合物を熱処理する。このような方法によって、高い性能を発揮するリチウム含有電極材料が得られることを見出した。このようにすると、熱処理工程において、前駆体微粒子とリチウム塩とが反応して活物質微粒子が生成する。この際、この活物質微粒子の生成反応が起こる温度までにリチウム塩が溶融し液状化する。これにより、前駆体及び他の原料をペースト状で混合して混合物を調製することになる。そのため、均一な混合物を調製することができ、上述の方法と同様に、活物質微粒子が均質なものとなり、高い性能を発揮するリチウム含有電極材料を得ることができる。
これらのようにすることで、電池性能に優れた電池を可能とするリチウム含有電極材料を製造できることを見出して、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００２２】
すなわち本発明は、活物質を含む電極材料であって、上記活物質は、導電性炭素材料により被覆された構造を有し、活物質の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上である電極材料である。【００２３】
また、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、上記微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する方法であって、上記製造方法は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、溶液のｐＨを０．３以上、３．０以下とする工程を含む電極材料前駆体の製造方法も、本発明の一つである。【００２４】
活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、上記微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する方法であって、上記製造方法は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、反応溶液中に酸化剤を供給しながら前駆体を合成する工程を含む電極材料前駆体の製造方法もまた、本発明の一つである。【００２５】
活物質微粒子が炭素成分による被覆構造を有するリチウム含有電極材料の製造方法であって、上記製造方法は、前駆体微粒子が重合体による被覆構造を有する電極材料前駆体とリチウム塩とを必須成分とし、溶媒の存在下で上記必須成分を含む混合物を調製した後、上記混合物を熱処理する工程を含むリチウム含有電極材料の製造方法もまた、本発明の一つである。
本発明はまた、活物質微粒子が炭素成分による被覆構造を有するリチウム含有電極材料の製造方法であって、上記製造方法は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、必須原料の濃度を全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して３〜６０質量％とした溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、上記微粒子に酸化重合性モノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成させて電極材料前駆体を製造する工程と、上記電極材料前駆体と融点が４００℃以下であるリチウム塩とを必須成分とする混合物を調製した後、上記混合物を熱処理する工程を含むリチウム含有電極材料の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。【００２６】
本発明の電極材料は、活物質（電極活物質）を含むものであるが、活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの三元系、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン構造を有する活物質などが挙げられる。好ましくは、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムであり、より好ましくはリン酸鉄リチウムである。また、窒素を含まないものであることが好ましい。これらの活物質の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活物質を２種以上併用する場合、複数種の活物質を含む全ての活物質全体の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上であればよい。
また、活物質を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。【００２７】
上記活物質は、導電性炭素材料により被覆された構造を有するものである。導電性炭素材料により被覆された構造とは、活物質微粒子（活物質コア）をコア部、導電性炭素材料をシェル部、とした被覆構造を表している。活物質微粒子（活物質コア）は、例えば、後述する前駆体微粒子（前駆体コア）と、後述するリチウム源となる化合物とが反応して生成する金属酸化物である。
ここで、上記被覆構造（コア・シェル構造）には、コア部がシェル部によって完全に覆われている形態（完全な被覆構造）だけでなく、コア部がシェル部によって覆われていない部分とコア部がシェル部によって覆われている部分とが含まれる形態（部分的な被覆構造）も含まれる。【００２８】
上記活物質は、活物質の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上であるものである。活物質の窒素原子含有量がこのような範囲であると、活物質の水系溶媒への分散性が著しく向上するために、溶媒として水系溶媒を用いてスラリーを調製する場合であっても、電池性能に優れた電極を形成することが可能である。活物質の窒素原子含有量としては、活物質の総量１００質量％に対して、０．３５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４質量％以上であり、更に好ましくは、０．４５質量％以上である。
また、例えば、後述するように、活物質原料、窒素原子を有する酸化重合性モノマー、酸化剤を溶液中で反応させて、活物質前駆体コアのまわりに該酸化重合性モノマーの重合によって生成する窒素含有重合体による被覆構造を形成させた活物質前駆体を製造し、該活物質前駆体とリチウム塩とを含む混合物を熱処理して活物質を製造するような場合には、活物質の含有する窒素原子は大部分が酸化重合性モノマーの有する窒素原子に由来することとなるため、活物質が窒素原子を多く含有するということは、窒素含有重合体を多く含む活物質前駆体が用いられていることを意味する。ここで、活物質前駆体が窒素含有重合体を多く含むように製造されると、活物質中の電池性能を発揮するための有効成分が相対的に減ってしまうことになるため、上述のように活物質を製造する場合には、活物質の窒素原子含有量が高すぎると、その活物質の電池性能の低下に繋がることがある。したがって、活物質の窒素原子含有量は、活物質の総量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下である。
なお、活物質の窒素原子含有量は、後述する実施例において記載される装置及び測定条件により測定することが可能である。【００２９】
上記活物質は、水に対する接触角が３０°以下であることが好ましい。活物質がこのような範囲の水に対する接触角を有していると、良好な水分散性を示すこととなり、本発明の効果を充分に発揮することが可能となる。活物質の水に対する接触角としてより好ましくは、２０°以下であり、更に好ましくは、１０°以下である。さらに、液滴が活物質に吸収されてしまい接触角を示さない状態が最も好ましい。
本発明の電極材料が２種以上の活物質を含む場合、そのうちの少なくとも１種が水に対する接触角が３０°以下であることが好ましい。より好ましくは、電極材料に含まれる全ての種類の活物質が水に対する接触角が２０°以下であることである。
なお、活物質の水に対する接触角は、後述する実施例において記載されている装置及び測定条件により求めることができる。【００３０】
上記窒素原子含有量が活物質の総量１００質量％に対して０．３質量％以上である活物質の製造方法は、窒素原子の含有量が０．３質量％以上となる限り特に制限されないが、例えば、上述したような、活物質原料、窒素原子を有する酸化重合性モノマー、酸化剤を溶液中で反応させて得られる活物質前駆体コアのまわりに、該酸化重合性モノマーの重合によって生成する窒素含有重合体による被覆構造を形成させた活物質前駆体（電極材料前駆体）を製造し、該活物質前駆体とリチウム塩とを含む混合物を熱処理（焼成）して活物質（電極活物質）を製造する方法（すなわち、後述する本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって活物質（電極活物質）を製造する方法において、酸化重合性モノマーとして窒素原子を有する酸化重合性モノマーを用いる方法）、通常活物質前駆体若しくは活物質を得るために用いられる方法により得られた活物質前駆体若しくは活物質、又は、後述する本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られる活物質前駆体若しくは後述する本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって得られる活物質（電極活物質）の表面で窒素原子を有するモノマーを重合又は重縮合することによって生成する窒素含有重合体による被覆構造を形成させた活物質を製造し、熱処理して導電性炭素材料により被覆された構造を有する活物質を製造する方法、通常活物質前駆体若しくは活物質を得るために用いられる方法により得られた活物質前駆体若しくは活物質、又は、後述する本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られる活物質前駆体若しくは後述する本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって得られる活物質（電極活物質）を、窒素原子を有するポリマー溶液に浸漬、乾燥することにより活物質前駆体又は活物質をポリマーコーティングし、その後熱処理により導電性炭素材料により被覆された構造を有する活物質を製造する方法等が挙げられる。
また、これらの方法を組み合わせて行うことも可能である。なお、後述するように、上記熱処理を窒素雰囲気下で行うことも活物質の窒素原子含有量を高くすることに寄与するものである。
上述した活物質の製造方法においては、活物質に含まれる窒素原子は、活物質を被覆する導電性炭素材料に含まれるものとなるが、本発明においては、活物質に含まれる窒素原子は、活物質を被覆する導電性炭素材料に含まれることが好ましい。活物質がそのような構造であると、活物質の水分散性がより優れたものとなる。そして更には、活物質の水分散性への寄与の観点から、上記窒素原子は導電性炭素材料の表面に存在することがより好ましい。なお、窒素原子が導電性炭素材料の表面に存在するかは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて分析することができる。ＸＰＳでの分析により、試料の極表面（数ｎｍ）の元素分析が可能であるため、活物質に含まれる窒素原子が活物質を被覆する導電性炭素材料に含まれることが確認できる。【００３１】
上記窒素原子を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの重合性不飽和基含有アミド化合物；等の窒素原子含有ラジカル重合性モノマーや、アニリン、ピロール、ビニルカルバゾールなどの窒素原子含有酸化重合性モノマー、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどの窒素原子含有重縮合性モノマーが挙げられる。【００３２】
上記窒素原子を有するポリマーとしては、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリ（Ｎ置換マレイミド）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）等のＮ置換ポリアクリルアミド；ポリエチレンイミン誘導体；ポリアクリロニトリル；等及びそれらの共重合体が挙げられる。【００３３】
上記活物質は、導電性炭素材料により被覆された構造を有し、活物質の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上である限り、その他の構造については特に制限されないが、本発明の電極材料として好適に用いることのできる活物質の好ましい構造について説明する。
上述したように、上記活物質は、導電性炭素材料により被覆された構造を有するものであるが、導電性炭素材料により被覆された構造を有する活物質は、活物質前駆体微粒子（活物質前駆体コア、前駆体コア）が導電性炭素材料前駆体（重合体）による被覆構造を有する活物質前駆体（単に前駆体ともいう。）と、更に必要な他の材料を混合し、熱処理（焼成）する、又は、通常活物質若しくは活物質前駆体を得るために用いられる方法により得られた活物質若しくは活物質前駆体に対し、導電性炭素材料前駆体（重合体）による被覆構造を形成し、熱処理（焼成）する、ことで製造することができる。
焼成工程においては、活物質微粒子（活物質コア）が生成するとともに、該微粒子の周囲の重合体が炭化し、活物質コアがカーボン被覆（シェル）されたコア・シェル構造を有するものとなる。このように導電性物質であるカーボンで被覆された構造を有する活物質は、電池の電極材料として優れた性能を発揮するものとなり、高い電池性能を発揮する電池の材料として好適に用いることができる。
以降、本発明の電極材料を製造する方法として好ましい方法について説明するが、そのような電極材料の製造方法もまた、本発明である。すなわち、本発明はまた、電極材料前駆体及びリチウム含有電極材料の製造方法に関する発明でもある。また、以降において説明する本発明の電極材料前駆体及びリチウム含有電極材料の製造方法を２つ以上組み合わせた製造方法は、本発明の電極材料前駆体及びリチウム含有電極材料の製造方法の好適な実施形態である。【００３４】
電極材料前駆体の製造方法としては、活物質原料を含む溶液中で前駆体微粒子を生成させるとともに、該微粒子にモノマーの重合によって生成する重合体による被覆構造を形成する方法を採用することが好ましい。このような方法により、前駆体微粒子が重合体による被覆構造を有し、かつ、粒子径が小さく均一な電極材料前駆体を製造することができる。【００３５】
本発明の電極材料前駆体の製造方法は、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、反応溶液中に酸化剤を供給しながら前駆体を合成する工程を含むものであることが好ましい。上記製造方法がこのような工程を含むと、反応溶液中で生成した前駆体微粒子が他の前駆体微粒子と接触する前に重合体による被覆構造が形成されるため、前駆体微粒子同士が凝集、成長して粒子径が大きくなることが抑制され、粒子径が小さく、均一な電極材料前駆体を製造することができる。この合成工程において、反応溶液中に酸化剤を供給する方法としては、前駆体を合成する反応を行いながら供給することになる限り特に制限されず、連続的であってもよく、断続的であってもよいが、反応溶液中に複数回に分けて酸化剤を供給する方法が好ましく、酸化剤に溶媒を加えて溶液とし、反応溶液中に少量ずつ滴下して加える方法がより好ましい。
酸化剤を滴下により反応溶液中に供給する場合、供給は１〜３６０分かけて行うことが好ましい。より好ましくは、５〜１８０分である。
このような、活物質原料とともに酸化重合性モノマーと酸化剤とを必須原料とし、反応溶液中に酸化剤を供給しながら前駆体を合成する工程を含む電極材料前駆体の製造方法は、本発明の電極材料の前駆体を製造する方法として好適な方法であり、また、本発明の一つでもある。【００３６】
上記酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、臭化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄の塩、塩化マンガン(ＩＩＩ)、硫酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）等の三価のマンガンの塩等のような酸化作用を有し、かつ、活物質微粒子の原料となるもの；ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソホウ酸アンモニウム等のペルオキソホウ酸塩、過酸化水素等のような酸化剤としてのみ作用するもの等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化作用を有し、かつ、活物質微粒子の原料となるものとしては、三価の鉄の塩、三価のマンガンの塩が好ましく、更に好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）である。酸化剤としてのみ作用するものとしては、ペルオキソ二硫酸塩が好ましく、更に好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウムである。
なお、酸化剤が三価の鉄の塩を含む化合物であることは、本発明の好適な実施形態の一つである。三価の鉄の塩の中でも、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。また、三価の鉄の塩以外では、塩化マンガン（ＩＩＩ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。【００３７】
上記合成工程において供給される酸化剤の量は、合成工程に供される酸化重合性モノマー１００質量％に対して、１０〜１０００質量％であることが好ましい。酸化剤の量が１０質量％より少ないと、酸化重合性モノマーが充分に重合反応をせず、前駆体微粒子上に充分な被覆構造を形成することができないおそれがある。また、酸化剤の量が１０００質量％より多いと、酸化重合性モノマーの重合が過剰に進行し、合成工程においてゲル化が起こり反応を進行させることができないおそれがある。より好ましくは、酸化重合性モノマー１００質量％に対して、５０〜８００質量％であり、更に好ましくは、１００〜５００質量％である。
なお、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって製造されるのは、前駆体微粒子に酸化重合性モノマーが重合してできたポリマーが被覆した構造を有する微粒子である。以下においては、このような被覆構造を有する微粒子を、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって製造される前駆体（電極材料前駆体）、又は、単に前駆体（電極材料前駆体）という。また、ポリマーによって被覆される前駆体微粒子を活物質前駆体コア、前駆体コアともいう。
例えば、後述するように、酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）、活物質原料としてリン酸二水素アンモニウムを用いて前駆体微粒子を合成し、これにポリマーによる被覆構造を形成させた場合、前駆体微粒子（前駆体コア）はリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）となり、リン酸鉄にポリマーが被覆した構造の微粒子が、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって製造される前駆体（電極材料前駆体）である。【００３８】
上記酸化剤を溶液にして反応溶液に供給する場合、酸化剤溶液の濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量％である。
酸化剤を溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。より好ましくは、水である。【００３９】
上記合成工程において用いられる活物質原料には、リン、マンガン、コバルト、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム等の活物質を構成する非金属元素を含有する非金属化合物及び／又は金属元素を含有する金属化合物が含まれる。このような非金属化合物及び／又は金属化合物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム等のリンを含む化合物；酢酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルトを含む化合物；塩化マンガン(ＩＩ)、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガンを含む化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケルを含む化合物；塩化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、硫酸チタン（ＩＶ）等のチタンを含む化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等のケイ素を含む化合物；塩化バナジウム（ＩＩＩ）、水酸化バナジウム等のバナジウムを含む化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム等のリンを含む化合物；塩化マンガン(ＩＩ)、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）等のマンガンを含む化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、リンを含む化合物である。
すなわち、活物質原料がリンを含む化合物であることは、本発明の好適な実施形態の一つである。【００４０】
上記電極材料前駆体の製造方法においては、必須原料、すなわち、活物質原料、酸化重合性モノマー及び酸化剤の使用量が、前駆体の製造に用いられる全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して、３〜６０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、酸化重合性モノマーが前駆体微粒子の表面で効果的に重合し、充分な被覆構造を形成することができる。
すなわち、必須原料の濃度を全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して３〜６０質量％とすることは、本発明の好適な実施形態の一つである。
上記必須原料の濃度としてより好ましくは、前駆体の製造に用いられる全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対して、５〜４５質量％であり、更に好ましくは、７〜４０質量％である。
なお、ここでいう前駆体の製造に用いられる全ての前駆体原料には、前駆体合成のために用いられる全ての原料が含まれ、後述するように前駆体原料を反応溶液中に供給しながら反応を行う場合には、供給される原料の全ての量が含まれる。すなわち、前駆体の製造に用いられる全ての前駆体原料を含む溶液の総量は、活物質原料、酸化重合性モノマー、酸化剤、溶媒、及び、その他の添加剤（ある場合のみ）の必要量の合計である。
また、必須原料の濃度とは、活物質原料、酸化重合性モノマー及び酸化剤の必要量の合計の、上記溶液に対する質量分率をいう。必須原料が水和物を含む場合には、水和水も含めて合計量を算出することとする。【００４１】
上記合成工程において用いられる酸化重合性モノマーとしては、重合して前駆体微粒子上に被膜を形成することができるものであれば特に制限されず、アニリン、ピロール、チオフェン、フェノール、ビニルカルバゾール、イソチアナフテン、フラン及びそれらの誘導体からなる化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、アニリン、チオフェン、ピロールが好ましい。より好ましくは、アニリン、ピロールであり、最も好ましくは、アニリンである。
すなわち、酸化重合性モノマーがアニリンであることは、本発明の好適な実施形態の一つである。【００４２】
上記酸化重合性モノマーは、合成工程に供される上記非金属化合物と金属化合物との合計１００質量％に対して、５〜２００質量％であることが好ましい。酸化重合性モノマーの量が５質量％より少ないと、前駆体微粒子上に充分な被覆構造を形成することができないおそれがある。また、酸化重合性モノマーの量が２００質量％より多いと、未反応の酸化重合性モノマーが増加し、電極材料前駆体の合成反応を阻害する可能性がある。酸化重合性モノマーの量は、より好ましくは、上記非金属化合物と金属化合物との合計１００質量％に対して、１０〜１５０質量％であり、更に好ましくは、２０〜１００質量％である。
なお、「非金属化合物と金属化合物との合計１００質量％に対して」との記載は、活物質原料が常に非金属化合物と金属化合物の両方を含むことを意味するものではなく、両方を含む場合には、その合計に対して酸化重合性モノマーの含有量が上記のようであることが好ましいことを意味し、活物質原料が非金属化合物と金属化合物のいずれか一方のみ含む場合には、活物質原料が含む非金属化合物又は金属化合物の１００質量％に対して酸化重合性モノマーの含有量が上記のようであることが好ましいことを意味する。【００４３】
上記合成工程においては、活物質原料、酸化重合性モノマーは、反応溶液中に予め全量が加えられていてもよく、反応溶液中に供給しながら反応を行ってもよいが、活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを反応溶液中に供給しながら反応を行うことが好ましい。このようにすると、原料の仕込みを高濃度にした場合にも、優れた性能を発揮する電極材料前駆体を製造することができる。通常、原料の仕込みを高濃度にして製造した電極材料前駆体を用いると、得られる電池の性能が充分に高いものとならない場合がある。これは、電極材料前駆体を合成する工程において、反応溶液中で原料の濃度が高まると、原料同士が接触しやすく、凝集が起こりやすくなる結果、得られる電極材料前駆体の粒子が大きくなることが原因の一つであると考えられる。しかし、酸化剤に加え、活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーも反応溶液中に供給しながら反応を行うようにすると、供給された原料が順次反応しつつ、新たな原料が反応溶液中に供給されることになるため、反応溶液の量に対して反応に用いられる原料の量を多くし、原料の仕込みを高濃度にした場合でも、反応溶液中に高濃度の反応原料が存在する状態ができることを避けることができ、優れた性能を発揮する電極材料前駆体を効率よく大量に製造することができる。
このように、本発明の電極材料前駆体の製造方法が、反応溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを供給しながら前駆体を合成する工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００４４】
上記反応溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを供給しながら前駆体を合成する工程としては、（１）活物質原料を含む溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ酸化重合性モノマーを供給しながら前駆体を合成する工程、（２）酸化重合性モノマーを含む溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ活物質原料を供給しながら前駆体を合成する工程、及び、（３）溶媒を含む溶液中に酸化剤を供給しつつ、かつ活物質原料及び酸化重合性モノマーを供給しながら前駆体を合成する工程、の３つがあり、これらいずれの合成工程を含む電極材料前駆体の製造方法も、本発明の好適な実施形態であるが、これらの中でも、（３）の工程を含む製造方法がより好ましい。【００４５】
上記（１）の工程により前駆体を合成する場合、先に酸化剤の反応溶液中への供給を開始し、その後に酸化重合性モノマーの供給を開始する形態が好ましい。このようにすることで、活物質原料の反応を酸化重合性モノマーの重合反応よりも先に進めることができ、活物質原料の反応によって生成した前駆体コアが酸化重合性モノマーの重合反応によって生成した重合体によって被覆されたコア・シェル構造を有する微粒子をより確実に製造することができる。
なお、上記コア・シェル構造には、コア部がシェル部によって完全に覆われている形態（完全な被覆構造）だけでなく、コア部がシェル部によって覆われていない部分とコア部がシェル部によって覆われている部分とが含まれる形態（部分的な被覆構造）も含まれるが、本発明の電極材料前駆体の製造方法によれば、充分な被覆構造を形成することができ、電極としての優れた特性を発揮する電極活物質の原料となる電極材料前駆体を製造することができる。【００４６】
上記活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを反応溶液に供給して前駆体を製造する場合、活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを反応溶液に供給する方法は特に制限されず、連続的であってもよく、断続的であってもよいが、反応溶液中に複数回に分けて活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを供給する方法が好ましく、反応溶液中に少量ずつ滴下して加える方法がより好ましい。
活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを滴下により反応溶液中に供給する場合、供給は１〜３６０分かけて行うことが好ましい。より好ましくは、５〜１８０分である。【００４７】
上記活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを滴下により反応溶液に供給する場合、必要に応じてこれらを溶媒に溶解して供給することができる。その場合、活物質原料溶液や酸化重合性モノマー溶液の濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量％である。
活物質原料や酸化重合性モノマーを溶解させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。より好ましくは、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合物である。特に好ましくは、水である。【００４８】
上記反応溶液が含む溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、水がより好ましい。特に、前駆体合成に使用される原料の仕込みが高濃度化する場合には、酸化重合性モノマーを充分に溶解させるため、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール等の溶媒とを混合したものを用いることが好ましい。
反応溶液に供給される材料の供給開始前の反応溶液中には、反応溶液に供給される材料の供給開始前に反応溶液中に含まれる活物質原料と酸化重合性モノマーの合計１００質量％に対して、溶媒が１０〜５００質量％含まれていることが好ましい。【００４９】
上記合成工程においては、反応溶液のｐＨを０．３〜３．０とすることが好ましい。反応溶液のｐＨがこのような範囲にあると、得られる電極材料を用いた電池が高い電池性能を維持することができる。ｐＨが３．０より高いと、前駆体微粒子以外に各種水酸化物等の沈殿が生じる可能性が高くなると考えられ、得られる電極材料を用いた電池の性能が充分に高いものとはならないおそれがある。また、ｐＨが０．３より低いと、溶液中で前駆体微粒子が生成しにくくなると考えられ、前駆体の収率が低下するおそれがある。反応溶液のｐＨは、より好ましくは、０．４〜２．５であり、更に好ましくは、０．５〜２．０である。
このような、溶液のｐＨを０．３以上、３．０以下とする工程を含む電極材料前駆体の製造方法は、本発明の電極材料の前駆体を製造する方法として好適な方法であり、また、本発明の一つでもある。
このように、溶液のｐＨを０．３〜３．０とする工程を含む電極材料前駆体の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
反応溶液のｐＨは、活物質原料の種類や組成を変更することや、酸性物質又は塩基性物質を反応溶液に添加することにより調整できる。【００５０】
上記電極材料前駆体の製造方法においては、合成工程のいずれかの時点において、溶液のｐＨが、上記範囲であれば好ましいが、より好ましくは、酸化剤の供給が終了した時点で溶液のｐＨが、上記範囲であることであり、更に好ましくは、酸化剤の供給が終了した時、及び、合成工程において反応溶液中に供給される必須原料の全ての供給が終了した時点で溶液のｐＨが、上記範囲であることである。最も好ましくは、反応溶液中で前駆体を合成する反応が開始されてから合成工程の終了までの間、溶液のｐＨが、上記範囲であることである。
また、必須原料が全て混合された時点での溶液のｐＨを０．３以上、３．０以下とすることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００５１】
上記酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等の１種又は２種以上を用いることができる。【００５２】
上記塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン等の有機アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類等の１種又は２種以上を用いることができる。さらに好ましくはアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン及びアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ピリジンなどの芳香族アミンであり、最も好ましくはアンモニア、アニリンである。【００５３】
上記合成工程における反応温度は、５〜１００℃であることが好ましい。反応温度が５℃より低いと、反応が充分に進行しないおそれがあり、１００℃より高いと、酸化重合性モノマーが急激に重合し、前駆体微粒子上に充分な被覆構造を形成することができないおそれがある。より好ましくは、１５〜８０℃である。
また、反応時間は、１０分〜１０時間が好ましい。より好ましくは、３０分〜６時間である。なお、ここでいう反応時間とは、反応溶液中で前駆体を合成する反応が開始した時点から合成反応の終了までを意味し、酸化剤等を供給するのに要する時間も反応時間に含まれる。【００５４】
上記合成工程において得られたスラリー状態の前駆体は、溶液中から分離して回収されることになる。前駆体を溶液中から分離、回収する方法としては、遠心分離、ろ過、デカンテーション等を用いることができるが、遠心分離によって行うことが好ましい。回収された前駆体は、更に合成工程において用いた溶媒を加えて再度分散し、これを遠心分離して前駆体の沈殿を回収する洗浄操作を複数回行って前駆体の純度を高めることが好ましい。また、分離の際には、分離回収の効率を上げるため、凝集剤を用いても良い。凝集剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、エマルション系のいずれの凝集剤も用いることができる。【００５５】
上記回収された前駆体は、乾燥して粉末にした後、それ以後の工程に用いることが好ましい。前駆体の乾燥は、温度５０〜２００℃、圧力０．００１ＭＰａ〜常圧の条件で０．５〜２４時間行うことが好ましい。このような乾燥により充分に前駆体を乾燥させ、粉末にすることができる。【００５６】
上記乾燥後の前駆体粉末は、その前駆体の粉末（微粒子）の平均一次粒径が５〜１０００ｎｍであることが好ましい。前駆体の微粒子の平均一次粒径がこのような範囲にあると、その前駆体を用いて製造された電極活物質が粒子径の小さいものとなり、優れた性能を発揮するものとなる。前駆体の微粒子の平均一次粒径は、より好ましくは、１０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜５００ｎｍである。
前駆体の微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した１００個の粒子の一次粒径の平均により表す。
なお、前駆体の微粒子とは、前駆体コアだけでなく、シェル部も含んだ前駆体全体の微粒子を意味する。【００５７】
上記乾燥後の前駆体粉末は、前駆体微粒子（前駆体コア）が酸化重合性モノマーから得られた重合体によって被覆されたコア・シェル構造を有するものであり、優れた性能を発揮する電極材料の原料として好適に用いることができるものである。
次に、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体を用いて、電極活物質を製造する工程（本発明のリチウム含有電極材料の製造方法）について述べる。【００５８】
本発明の電極材料前駆体の製造方法によって製造された前駆体の乾燥後の粉末に、更に必要な他の材料を混合し、熱処理（焼成）することで電極活物質を製造することができる。焼成工程において、電極活物質微粒子（電極活物質コア）が生成するとともに、該微粒子の周囲の酸化重合性モノマーから得られた重合体が炭化し、電極活物質コアが導電性炭素材料であるカーボンによって被覆（シェル）されたコア・シェル構造を有するものとなる。このように導電性物質であるカーボンで被覆された構造を有する電極活物質は、電池の電極材料として優れた性能を発揮するものとなり、高い電池性能を発揮する電池の材料として好適に用いることができる。
なお、このような被覆構造を有する電極活物質を本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって製造される電極活物質（電極材料）、又は、単に電極活物質（電極材料）という。また、カーボンによって被覆される電極活物質微粒子を活物質微粒子や電極活物質コアともいう。電極活物質微粒子（活物質微粒子、電極活物質コア）は、前駆体微粒子（前駆体コア）と、後述するリチウム源となる化合物とが反応して生成する金属酸化物である。【００５９】
上記前駆体と混合する材料は、リチウム源となる化合物を含むことになる。これにより、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できるリチウム含有の金属酸化物を電極活物質コアとして有する電極活物質を得ることができる。
上記酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄系化合物を用いる場合には、リチウム塩として融点が４００℃以下の化合物を用いることが好ましい。このようなリチウム塩を用いると、活物質微粒子が均質なものとなると考えられ、これによって、得られる電極活物質が高い性能を発揮するものとなる。これは、酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄系化合物を用いる場合、前駆体と鉄系化合物等を含む材料とを焼成する過程において、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元が行われることになるが、この還元が行われる温度までに溶融し、液状化するリチウム化合物を用いることでＦｅ（ＩＩＩ）の還元が行われる際にリチウム塩が容易にＦｅやその他の活物質原料が含む金属成分の近傍に移動することができ、電極活物質を生成する反応が効率的に行われるためであると考えられる。より好ましくは、融点が４００℃以下のリチウム塩の中でも、Ｆｅの還元反応に寄与できる炭化水素を分子構造内に持つという観点から、有機酸リチウムが好ましい。
このような、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体と、融点が４００℃以下のリチウム塩、その中でも特に４００℃以下の有機酸リチウムとを用いて、電極活物質を製造する方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００６０】
上記リチウム源となるリチウム塩としては、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、クエン酸リチウム等の有機酸リチウム塩；炭酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の無機リチウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、融点が４００℃以下の有機酸リチウムである酢酸リチウム、シュウ酸リチウムが好ましい。また炭酸リチウム等の非有機酸リチウム塩と、酢酸等の有機酸とを混合し、リチウム有機酸塩として用いる方法も好適な手法である。【００６１】
上記リチウム塩の使用量は、前駆体コア成分の当量に対し、０．５〜１．５当量であることが好ましい。０．５当量より少ないと、前駆体コア成分を充分に電極活物質にすることができず、１．５当量より多いと、リチウムが電極活物質に対して過剰になりすぎ、電極活物質の構造が変化する可能性がある。リチウム塩の使用量は、前駆体コア成分の当量に対し、より好ましくは０．７〜１．２当量であり、更に好ましくは０．９〜１．１当量である。【００６２】
上記他の材料は、更に炭化水素成分を含むことが好ましい。炭化水素成分を含むと、焼成して得られる電極活物質微粒子の結晶成長を抑制することができ、これにより、より粒子径が小さく均一な活物質微粒子を製造することが可能となって、より性能の優れた電極材料を製造することができる。また、炭化水素成分も焼成時に炭化して電極活物質微粒子上に被覆構造を形成するため、炭化水素成分を用いることで、上記合成工程で用いる酸化重合性モノマーの使用量を減らすことができる。
更に、例えば、酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いて、電極活物質コアとしてリン酸鉄リチウムを有する電極活物質を製造する場合のように、電極活物質を合成する過程で酸化剤由来の金属成分が還元される場合には、焼成工程において、前駆体微粒子上に炭化水素の被覆構造を形成する重合体が金属成分を還元する還元剤として作用し、焼成工程における電極活物質の生成が促進されることになるが、更に炭化水素成分を含むことで焼成工程における電極活物質の生成をより促進させることができる。
このように、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体と炭化水素成分とを混合して電極活物質を製造する方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００６３】
上記炭化水素成分としては、スクロース、グルコース、フルクトース、トレハロース、ラクトース、マルトース、ガラクトース、マンノース、アガロース等の糖；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル等の水溶性ポリマー及びそれらの誘導体；でんぷん、セルロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース及びそれらの誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等のポリオレフィン；フェノール樹脂等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スクロース、グルコース、フルクトース、マルトース等の糖及びポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましい。より好ましくは、スクロースである。【００６４】
上記炭化水素成分の使用量としては、前駆体コア成分１００質量％に対して、１〜５０質量％とすることが好ましい。炭化水素成分の使用量が１質量％より少ないと、電極活物質微粒子の結晶成長を抑制する効果を充分に得ることができず、５０質量％より多いと、電極として作用する成分の割合が少なくなり、電極材料としての性能が低下するおそれがある。より好ましくは、前駆体コア成分１００質量％に対して、３〜４０質量％であり、更に好ましくは、５〜３０質量％である。【００６５】
上記乾燥後の前駆体の粉末と、リチウム塩等を含む他の材料とを混合する方法は特に制限されず、粉末のまま混合してもよいが、溶媒の存在下で混合することが好ましい。溶媒の存在下で混合して混合物をペースト状にし、得られた混合物を焼成して電極活物質を製造することとすると、粉末のまま乾式混合した混合物を用いた場合に比べ、均一に混ぜ合わせることができるようになり、その結果、得られる活物質微粒子が均質なものとなるために、そのような活物質微粒子を有する電極活物質が電極材料として高い性能を発揮するものとなる。
このような、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体とリチウム塩を含む他の材料とを溶媒の存在下で混合して電極活物質を製造する方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
前駆体とリチウム塩を含む他の材料とを混合する工程は、これらの材料どうしの接触割合を高めるために、前駆体粉末を粉砕した後、混合する工程であることが好ましい。【００６６】
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が好ましい。より好ましくは、水である。特にリチウム塩として酢酸リチウムを用いる場合には、溶媒は水であることが最も好ましい。
このように、溶媒として水及び／又は水系溶媒を用いて、電極活物質を製造する方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００６７】
上記溶媒の使用量としては、前駆体の粉末とリチウム塩、及び、炭化水素成分を用いる場合には、炭化水素成分も加えた合計１００質量％に対して、５〜１００質量％とすることが好ましい。溶媒の使用量が５質量％より少ないと、混合物をペースト状にすることができず、１００質量％より多いと、混合物から溶媒が蒸発する際に混合状態が不均一になるおそれがある。より好ましくは、前駆体の粉末とリチウム塩、及び、炭化水素成分を用いる場合には、炭化水素成分も加えた合計１００質量％に対して、１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、１５〜７０質量％である。【００６８】
上記焼成温度は、２００〜１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、４００〜８００℃である。
また、焼成時間は、０．５〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１８時間である。
また、焼成工程は、異なる温度で多段階に分けて行ってもよく、２００〜５００℃で０．５〜１２時間焼成し、その後、５００〜８００℃で０．５〜１２時間焼成を行うことが好ましい。
上記焼成は、水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気下、又は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。【００６９】
上記焼成工程によって得られた焼成体を乾式で粉砕し、所望の大きさの粒子粉末に篩い分けることにより、粒子径の揃った電極活物質の微粒子を得ることができる。
電極活物質の平均一次粒径は５〜１０００ｎｍであることが好ましい。電極活物質の微粒子の平均一次粒径が５〜１０００ｎｍの電極活物質を電極材料として用いることにより、電池の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。平均一次粒径は、より好ましくは、１０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜５００ｎｍである。
電極活物質の微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した１００個の粒子の一次粒径の平均により表す。
なお、電極活物質の微粒子とは、電極活物質コアだけでなく、シェル部も含んだ電極活物質全体の微粒子を意味する。
また電極活物質コアの結晶子径は好ましくは５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
電極活物質コアの結晶子径はＸ線回折により測定することができる。【００７０】
上記電極活物質（電極材料）は、オリビン構造を有する化合物を含むものであることが好ましい。オリビン構造を有する化合物とは、下記式（１）；
ＬｉＭＰＯ４        （１）
（Ｍは、１種或いは２種以上の遷移金属を表す）で表される構造を有する化合物である。このような電極活物質は、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３−ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化されるために原理的に燃焼反応が起こらず安全性に優れたものとなることから、中大型電源への用途に用いられる電極材料として特に好ましいものである。この電極材料は、各種電池の電極として好適に用いることができ、電解質を溶解する溶媒として非水溶媒を用いた電池にも好適に用いることができる。
このような上記式（１）で表されるオリビン構造を有する化合物を含むリチウム含有電極材料、及び、当該リチウム含有電極材料を用いた非水電解質電池もまた、本発明の一つである。【００７１】
上記式（１）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１又は２種以上の金属であることが好ましい。より好ましくはＦｅ及び／又はＭｎである。
また、オリビン構造を有する化合物の導電性を上げたり、高速充放電性能やサイクル特性等の電池特性を上げたりするために少量の金属種を含有しても良い。金属種としてはＣｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素等が挙げられる。少量とはＭ１００質量％に対し、１０質量％以下を意味する。【００７２】
本発明の電極材料前駆体の製造方法は、上述のように、高濃度の反応原料を用いた場合であっても、得られる電極材料（電極活物質）の性能を充分に高いものとすることが可能な電極材料前駆体を製造することができる方法であり、また、活物質原料を溶媒に溶解した状態で用いるため、反応溶液中での活物質原料が凝集、成長して粒子径が大きくなることが抑制され、粒子径が小さく、均一な電極材料前駆体を製造することができる方法であって、このようにして得られた電極材料前駆体は、優れた特性を発揮する電極材料の材料として好適に用いることができるものである。
そして、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法は、電極材料前駆体と、リチウム塩を含むその他の材料とを反応させる際に、より均一に混ざった状態で反応させることができ、これにより、従来よりも均質なリチウム含有電極材料を製造することができる方法であって、このようにして得られた電極活物質は、優れた特性を発揮するリチウム含有電極材料として好適に用いることができるものである。
このように、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた電極材料前駆体もまた、本発明の一つである。
更に、このような本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた電極材料前駆体を用いて得られる電極材料もまた、本発明の一つである。
また、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって得られたリチウム含有電極材料も、本発明の一つである。
このような（リチウム含有）電極材料は、各種電池の電極として好適に用いることができ、電解質を溶解する溶媒として非水溶媒を用いた電池にも好適に用いることができる。
このような本発明の（リチウム含有）電極材料を用いた非水電解質電池もまた、本発明の一つである。【００７３】
本発明の電極材料を製造する方法としては、上述した本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法を採用することが好ましく、本発明の電極材料は、上述した本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって製造される電極材料と同様の構造を有することが好ましい。【００７４】
本発明の電極材料を製造する方法として、上述した本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によってリチウム含有電極材料を製造する方法を採用する場合、前駆体と混合する材料には炭化水素成分が含まれていることが好ましく、上述したように、炭化水素成分も焼成時に活物質微粒子上に被覆構造を形成することとなるため、炭化水素成分として、構造中に窒素原子を有するものを用いると、活物質の窒素原子含有量を高くすることに寄与することができる。すなわち、上記炭化水素成分として、構造中に窒素原子を有するものを用いることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
上記構造中に窒素原子を有する炭化水素成分としては、上述した窒素原子を有するポリマーと同様のものを用いることができる。【００７５】
上記前駆体と混合する材料として、炭化水素成分とともにアンモニウム塩を含むものを用いることも、本発明の好適な実施形態の一つである。すなわち、焼成時に、炭化水素成分が炭化して活物質微粒子上に被覆構造を形成すると同時に、当該被覆構造中にアンモニウム塩を取り込むことにより、活物質の窒素原子含有量を高くすることができる。
上記前駆体との混合に用いることができるアンモニウム塩の種類としては、特に制限されないが、例えば、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの有機酸と、第１級〜第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の窒素含有カチオンとの塩化合物を挙げることが出来、これらの１種又は２種以上を用いることも、本発明の好適な実施形態の一つである。【００７６】
上記アンモニウム塩の使用量としては、炭化水素成分の使用量１００質量％に対して、０．１〜１００質量％とすることが好ましい。このような範囲でアンモニウム塩を使用すると、活物質微粒子の結晶成長を妨げることなく、活物質の窒素原子含有量を高くすることに寄与することができる。より好ましくは、炭化水素成分の使用量１００質量％に対して、０．５〜５０質量％であり、更に好ましくは、１〜３０質量％である。【００７７】
本発明の電極材料を製造する方法として、上述した本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によってリチウム含有電極材料を製造する方法を採用する場合、酸化重合性モノマーとしては、上述したものが用いられるが、構造中に窒素原子を有するものであることが好ましい。そのような酸化重合性モノマーを重合させて得られる重合体（導電性炭素材料前駆体）としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。より好ましくは、ポリアニリン、ポリピロールであり、最も好ましくは、ポリアニリンである。また、これらの酸化重合性モノマーを重合させて得られる重合体の窒素原子含有率は１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると活物質中に含有される窒素原子含有量が少なくなり、水分散性の向上に寄与しにくい。より好ましくは１２重量％以上である。
このように、導電性炭素材料前駆体が構造中に窒素原子を有することもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
なお、上述した本発明の電極材料前駆体の製造方法及び本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によってリチウム含有電極材料を製造する方法を採用し、酸化重合性モノマーとして、フェノール等の構造中に窒素原子を有さないものを用いる場合には、上述したように、得られた活物質前駆体若しくは活物質（電極活物質）の表面で窒素原子を有するモノマーを重合又は重縮合することによって、生成する窒素含有重合体による被覆構造を形成させた活物質を製造し、熱処理して導電性炭素材料により被覆された構造を有する活物質を製造したり、得られた活物質前駆体若しくは活物質（電極活物質）を、窒素原子を有するポリマー溶液に浸漬、乾燥することにより、活物質前駆体又は活物質をポリマーコーティングし、その後熱処理により導電性炭素材料により被覆された構造を有する活物質を製造したりすることによって、活物質が導電性炭素材料により被覆された構造を有し、活物質の総量１００質量％に対する窒素原子含有量が０．３質量％以上である電極材料を製造することができる。【００７８】
上述した本発明の電極材料を製造する方法は、いずれも熱処理工程を行うこととなるが、当該熱処理工程は、水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気下、又は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。これらの中でも、窒素雰囲気下で行われることが特に好ましい。上記熱処理工程が窒素雰囲気下で行われることにより、活物質の窒素原子含有量を高くすることが可能である。
すなわち、導電性炭素材料により被覆された構造が、導電性炭素材料前駆体を窒素雰囲気下で焼成することにより形成されることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。【００７９】
本発明の電極材料を用いて電極を製造する方法としては、特に制限されず、通常行われる製造方法により製造することが可能である。一般的な電極の製造方法としては、電極材料、導電助剤、バインダー、分散剤等の、製造される電極を構成する成分を溶媒中に加え、混練してスラリー化し、その後、得られたスラリーを集電体に塗工し、乾燥して溶媒を除くことによって、膜状の電極を形成する方法が挙げられる。このように本発明の電極材料を用いて形成された電極は各種電池の電極として好適に用いることができるものであり、このような、本発明の電極材料を含む電極もまた、本発明の一つである。更に、本発明の電極を用いた電池もまた、本発明の一つである。【００８０】
本発明の電極は、本発明の電極材料を含む限り、通常、電極に含まれるその他の成分を含んでいてもよい。通常電極に含まれるその他の成分としては、導電助剤、バインダー、分散剤、増粘剤等が挙げられる。【００８１】
上記導電助剤は、電池を高出力化するために適宜用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。
上記導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００８２】
上記バインダーとしては、通常バインダーとして用いられるものを用いることができるが、エマルションを用いることが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロエチレン等のフッ素含有重合体及びその（メタ）アクリル変性物のエマルション、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びその水素添加物（ＨＮＢＲ）等のニトリル系エマルション、（メタ）アクリル系エマルション等が挙げられる。バインダーとしては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００８３】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアルキレンオキサイド；等の水溶性ポリマーが挙げられる。増粘剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００８４】
上記電極は、分散剤を用いることが好ましい。活物質として窒素原子含有量が活物質の総量１００質量％に対して０．３質量％以上である活物質を用いた場合には、その活物質は水に対する分散性が高いために、分散剤の使用量を低減させても水系溶媒に分散させることができるが、その場合であっても分散剤を更に用いることによって、更に活物質の水分散性を高めることができる。
上記分散剤としては、通常分散剤として用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤により、活物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定し、高性能な電極とすることが可能となる。
分散剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。【００８５】
上記電極を構成する成分をスラリー化する際に用いられる溶媒としては、水系溶媒であることが好ましい。溶媒として水系溶媒を用いることにより、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合に比べて、より安全であり、また、ＮＭＰを用いた場合には使用後ＮＭＰを回収しなければならず、回収コストが必要となることから、水系溶媒を用いた場合の方が、コストパフォーマンスに優れることとなる。
上記水系溶媒とは、水を含む溶媒であり、水を含む限りその他の成分を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の電極材料は、上述の構成よりなり、電極材料に含まれる活物質の水分散性が高いために、活物質の分散した水系スラリーを調製することが可能となることから、水系スラリーにより電極を形成した場合においても電池性能に優れた電極を形成することが可能となっているものである。また、本発明の電極材料前駆体の製造方法は、上述の構成よりなり、反応溶液のｐＨを特定の範囲に制御することで、反応原料を高濃度にした場合でも、電極材料としての性能の低下を充分に抑制して電極材料の前駆体を製造することができる。また、（活物質原料は溶媒に溶解した状態で用いられるため）反応溶液中での活物質原料が凝集、成長して粒子径が大きくなることが抑制され、粒子径が小さく、均一な電極材料前駆体を製造することができる製造方法である。あるいは、酸化剤に加え、活物質原料及び／又は酸化重合性モノマーを反応溶液中に供給しながら反応を行うようにすることで、反応原料を高濃度にした場合でも、電極材料としての性能の低下を充分に抑制して電極材料の前駆体を製造することができる。これらのことから、優れた電池性能を発揮する電池に用いられる電極材料の前駆体の製造方法として好適に用いることができるものである。更には、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法は、上述の構成よりなり、電極材料前駆体と、リチウム塩を含むその他の材料とを反応させる際に、より均一に混ざった状態で反応させることができ、これにより、従来よりも均質なリチウム含有電極材料を製造することができることから、優れた電池性能を発揮する電池に用いられるリチウム含有電極材料の製造方法として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の電極材料前駆体の製造方法を用いて前駆体を合成し、得られた前駆体から本発明のリチウム含有電極材料の製造方法を用いてリチウム含有電極材料（電極活物質）を合成するフローの一例として、酸化剤及び酸化重合性モノマーを滴下して加えながら合成した電極材料前駆体を用い、溶媒の存在下に電極材料前駆体、リチウム塩及び炭化水素成分を湿式混合し、焼成してコア・シェル構造を有するリチウム含有電極材料（電極活物質）を合成する場合のフローを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
実施例における各種測定、評価は、以下のようにして行った。
［活物質の窒素原子含有量］
活物質に含まれる窒素原子の含有量は、下記装置を用いて下記測定条件により測定した。
装置：窒素酸素同時分析装置  ＴＣ４００（製品名、ＬＥＣＯ社製）
測定条件
キャリアガス；Ｈｅ
検出方法；熱伝導度法
サンプル量；２０〜３０ｍｇ
カプセル；Ｎｉ製
【００９０】
［水分散性］
電極材料０．５ｇにイオン交換水２０ｇを加え、２０秒間手で浸透し、活物質を部位中に分散させた。所定時間後、目視により分散性を判断した。
評価基準
○：５分間静置後、粒子の沈降が確認されなかった。
△：５分間静置後、粒子の沈降が確認された。
×：１分間静置後、粒子の沈降が確認された。
【００９１】
[接触角]
活物質の水に対する接触角は、下記装置及び測定条件により測定し、下記評価基準により評価した。
装置：接触角計ＤＣＡ−ＶＺ（商品名、協和界面科学社製）
測定条件：電極材料２ｇをステンレス板ではさみ、プレス機で１０ｔの圧力を加え、１分間保持する。得られたサンプル上に、２μｌの液滴を滴下し、滴下直後に測定する。それぞれ５回ずつ測定を行い、それらの平均値を接触角とする。
評価基準：
○・・・液滴がサンプルにしみこみ測定不可。
△・・・０°＜接触角≦３０°
×・・・３０°＜接触角
【００９２】
［充放電試験］
充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、容量を測定し、コインセル電池による電池評価を行った。
正極：正極活物質とＳＢＲ及びＣＭＣを用いて水系スラリーを作成し、アルミ箔の上にアプリケータを用いて電極材料を塗工した。１００℃×１０分、続いて２００℃×６０分で乾燥し、更に２００℃×３０分の熱プレスを行い、厚さ約１００μｍの膜を作製した。得られた膜を正極として用いた。
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学株式会社製）
充放電レート：０．２Ｃ
【００９３】
（調製例１）
２ｌのセパラブルフラスコに水６３７．５ｍｌを仕込み、攪拌しながら５０℃まで加温した。次に、温度を５０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内へ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）５１０．１６ｇを２８３．４ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始すると同時に、リン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）２４９．２３ｇを４１４．０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加と、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）８４．９５ｇの添加を開始した。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加開始から終了までの時間は３１分であり、リン酸水素二アンモニウム水溶液の添加開始から終了までの時間は３０分であり、アニリンの添加開始から終了までの時間は４７分であった。アニリンの添加終了後、５０℃で２時間、攪拌を継続した。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（１）を得た。
【００９４】
（実施例１）
調製例１で得られた電極材料前駆体（１）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（１）に含まれる１００質量部のＦｅＰＯ４に対して４６質量部のＣＨ３ＣＯＯＬｉ、４９質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１）を得た。電極材料（１）の窒素原子含有量は０．６２質量％であった。また、得られた電極材料（１）について、その水分散性、接触角、電池性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２〜４）
実施例１において電極材料前駆体（１）に加えるスクロースの量を、電極材料前駆体（１）に含まれる１００質量部のＦｅＰＯ４に対して２５質量部、１６質量部、１０質量部とした以外は実施例１と同様にして電極材料（２）〜（４）を得た。電極材料（２）の窒素原子含有量は０．６０質量％であり、電極材料（３）の窒素原子含有量は０．５８質量％であり、電極材料（４）の窒素原子含有量は０．４９質量％であった。また、電極材料（１）と同様に、電極材料（２）〜（４）の性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
特開２０１０−４０３５７号公報に従って、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する比較電極材料（１）を得た。電極材料（比較１）の窒素原子含有量は０．２４質量％であった。また、電極材料（１）と同様に、電極材料（比較１）の性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
市販のリン酸鉄リチウム（天津ＳＴＬ  ＥＮＥＲＧＹ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製リン酸鉄リチウム  ＳＬＦＰ−ＰＤ６０）を用いて評価を行った。窒素原子含有量は０．１７質量％であった。また、その性能を電極材料（１）と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0005516732.tif 000002
【００９９】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果から次のことがわかった。
活物質を、導電性炭素材料により被覆された構造を有するものとし、活物質に含まれる窒素原子の含有量を、活物質の総量１００質量％に対して０．３質量％以上とすることにより、そのような活物質を含む電極材料が、水分散性に優れたものとなり、かつ、電池性能に優れた電極を形成することが可能であることが実証された。
なお、上記実施例においては、活物質としてリン酸鉄リチウムが炭素で被覆されコア・シェル構造を取っているものが用いられているが、活物質を導電性炭素材料により被覆された構造とし、活物質に含まれる窒素原子の含有量を特定の範囲とすることによって、そのような活物質を含む電極材料が、水分散性に優れたものとなり、かつ、電池性能に優れた電極を形成することが可能となる機構は、導電性炭素材料により被覆された構造を有し、窒素原子を特定量含有する活物質を用いた場合には全て同様である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【０１００】
下記実施例における電極材料前駆体の平均一次粒径、電極活物質コアの結晶子径の測定は、以下のようにして行った。
［電極材料前駆体の平均一次粒径］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した１００個の粒子の一次粒径の平均により表した。
［電極活物質コアの結晶子径］
Ｘ線回折装置（Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤシステム、スペクトリス株式会社製）を用いたＸ線回折により測定した。
【０１０１】
（調製例２）
３ｌのセパラブルフラスコにリン酸二水素アンモニウム（関東化学株式会社製）１８．３４ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）７．１４ｇと水１４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌混合した。次に、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）４３．１０ｇを７００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、室温で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、３．２質量％であった。攪拌終了後、反応液のｐＨは１．４７であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（２）を得た。
【０１０２】
（実施例５）
調製例２で得られた電極材料前駆体（２）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（２）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（５）を得た。電極材料（５）の窒素原子含有量は０．３１質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（５）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は５６ｎｍであった。
【０１０３】
（調製例３）
３ｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）５．２６ｇ、リン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）２４．２９ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）７．１４ｇと水１４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌混合した。次に、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）４３．１０ｇを７００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、室温で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、３．７質量％であった。攪拌終了後、反応液のｐＨは３．３１であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（３）を得た。
【０１０４】
（実施例６）
調製例３で得られた電極材料前駆体（３）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（３）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（６）を得た。電極材料（６）の窒素原子含有量は０．３３質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（６）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は５８７ｎｍであった。
【０１０５】
（調製例４）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３０．１０ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）１５．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、純度９９．５％以上）２１ｍｌと水２００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌混合した。次に、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）６１．６１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、室温で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、２５．０質量％であった。攪拌終了後、反応液のｐＨは１．５３であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（４）を得た。
【０１０６】
（実施例７）
調製例４で得られた電極材料前駆体（４）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（４）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（７）を得た。電極材料（７）の窒素原子含有量は０．５２質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（７）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は６９ｎｍであった。
【０１０７】
（調製例５）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）４６．２９ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）１５．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、純度９９．５％以上）２１ｍｌと水２００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌混合した。次に、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）６１．６１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、室温で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、２７．７質量％であった。攪拌終了後、反応液のｐＨは３．１２であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（５）を得た。
【０１０８】
（実施例８）
調製例５で得られた電極材料前駆体（５）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（５）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（８）を得た。電極材料（８）の窒素原子含有量は０．６０質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（８）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は３５５ｎｍであった。
【０１０９】
（正極膜の作成）
バインダーとしてのＰＶｄＦ、導電助剤、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン及び上記で得られた電極材料（５）を混合することにより、正極組成物（５）を得た。得られた正極組成物をアルミ箔の上に塗工し、正極膜（５）を作成した。
また、電極材料（５）の代わりに、それぞれ電極材料（６）〜（８）を用いた以外は、上記と同様にして正極組成物（６）〜（８）を調製し、正極膜（６）〜（８）を作製した。
【０１１０】
（充放電試験）
作製した正極膜（５）〜（８）について、充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）の電池評価を行った。結果を表２に示す。
正極：作成した正極膜
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
セパレーター：多孔質ポリプロピレン膜
充放電条件：０．２Ｃ
カットオフ電圧：２．０−４．０Ｖ
評価温度：３０℃
【０１１１】
【表２】
0005516732.tif 000003
【０１１２】
表２の結果から、電極材料（５）及び（７）を用いて作製した正極膜はいずれも、電極材料（６）及び（８）を用いて作製した正極膜と比較して、電池の正極としてより優れた性能を発揮することが確認され、必須原料が全て混合された時点での溶液のｐＨを０．３以上、３．０以下にすることにより、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体は、優れた性能を発揮する電極の材料としてより好適に用いることができることが確認された。
【０１１３】
（調製例６）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）４８．１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、純度９９．５％以上）４０ｍｌと水１６０ｍｌを仕込み、４０℃にて攪拌混合した。次に、温度を４０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内へ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）９８．５８ｇを８０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始した。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の全体積の１／２が添加された時点から、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加は続けたままで、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）１６．４１ｇの添加を開始した。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加開始から終了までの時間は６０分であり、アニリンの添加開始から終了までの時間は２０分であった。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加が終了した後、４０℃で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、３６．８質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（６）を得た。
【０１１４】
（調製例７）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにアニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）２４．６２ｇと水６０ｍｌを仕込み、５０℃にて攪拌混合した。次に、温度を５０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内へ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）１４７．８７ｇを８０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始すると同時に、リン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３６．１２ｇ及びリン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）５５．５６ｇを１２０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始した。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加開始から終了までの時間は６０分であり、リン酸塩水溶液の添加開始から終了までの時間は４０分であった。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加終了後、５０℃で３時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、５０．４質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（７）を得た。
【０１１５】
（調製例８）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに水６０ｍｌを仕込み、攪拌しながら５０℃まで加温した。次に、温度を５０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内へ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）１４７．８７ｇを８０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始すると同時に、リン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３６．１２ｇ及びリン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）５５．５６ｇを１２０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加と、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）３０．７８ｇの添加を開始した。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液、リン酸塩水溶液及びアニリンの添加開始から終了までの時間は、いずれも６０分であった。塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の添加終了後、５０℃で２時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、５０．９質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（８）を得た。
【０１１６】
（実施例９〜１１）
調製例６〜８で得られた電極材料前駆体（６）〜（８）を、それぞれ乳鉢に入れ、各電極材料前駆体に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアであるＬｉＦｅＰＯ４が炭素で被覆された構造を有する電極材料（９）〜（１１）を得た。電極材料（９）の窒素原子含有量は０．５８質量％であり、電極材料（１０）の窒素原子含有量は０．７８質量％であり、電極材料（１１）の窒素原子含有量は０．７５質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（９）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は５８ｎｍであり、電極材料（１０）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は６７ｎｍであり、電極材料（１１）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は６３ｎｍであった。
【０１１７】
（調製例９）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）４８．１６ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）１６．４１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、純度９９．５％以上）４０ｍｌと水１６０ｍｌを仕込み、４０℃にて攪拌混合した。次に、温度を４０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）９８．５８ｇを８０ｍｌの水に溶解した水溶液を６０分かけて添加し、更に、４０℃で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、３６．８質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（９）を得た。
【０１１８】
（調製例１０）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３６．１２ｇ、リン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）５５．５６ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）２４．６２ｇと水１８０ｍｌを仕込み、４０℃にて攪拌混合した。次に、温度を４０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）１４７．８７ｇを８０ｍｌの水に溶解した水溶液を６０分かけて添加し、更に、５０℃で３時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、５０．４質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（１０）を得た。
【０１１９】
（実施例１２〜１３）
調製例９〜１０で得られた電極材料前駆体（９）〜（１０）を、それぞれ乳鉢に入れ、各電極材料前駆体に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアであるＬｉＦｅＰＯ４が炭素で被覆された構造を有する電極材料（１２）〜（１３）を得た。電極材料（１２）の窒素原子含有量は０．５７質量％であり、電極材料（１３）の窒素原子含有量は０．７４質量％であった。また、Ｘ線回折により測定した電極材料（１２）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は５５ｎｍであり、電極材料（１３）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は６３ｎｍであった。
【０１２０】
（比較調製例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）１４７．８７ｇと水１４０ｍｌを仕込み、５０℃にて攪拌混合した。次に、温度を５０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内へ、リン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３６．１２ｇおよびリン酸三アンモニウム３水和物（キシダ化学株式会社製）５５．５６ｇを１２０ｍｌの水に溶解した水溶液の添加を開始すると同時に、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）３０．７８ｇの添加を開始した。リン酸塩水溶液およびアニリンの添加を開始してから、フラスコ内の溶液が徐々に増粘していき、添加が終了した時点では完全に溶液がゲル化して、攪拌の継続が困難な状態となった。リン酸塩水溶液およびアニリンの添加開始から終了までの時間は、いずれも６０分であった。
【０１２１】
（正極膜の作成）
バインダーとしてのＰＶｄＦ、導電助剤、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン及び上記で得られた電極材料（９）を混合することにより、正極組成物（９）を得た。得られた正極組成物（９）をアルミ箔の上に塗工し、正極膜（９）を作成した。
また、電極材料（９）の代わりに、それぞれ電極材料（１０）〜（１３）を用いた以外は、上記と同様にして正極組成物（１０）〜（１３）を調製し、正極膜（１０）〜（１３）を作製した。
【０１２２】
（充放電試験）
作製した正極膜（９）〜（１３）について、上述した正極膜（５）について行った充放電試験と同様の試験を行い、電池評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0005516732.tif 000004
【０１２４】
以上の結果より、反応溶液中に酸化剤を供給するのではなく、反応の初期から反応溶液中に酸化剤を共存させた状態で活物質原料及び酸化重合性モノマーを供給すると、ゲル化して反応を継続することができなかった。表３の結果から、反応溶液中に酸化剤を供給しながら前駆体を合成した電極材料（９）〜（１３）を用いて作製した正極膜は、いずれも電池の正極としてより優れた性能を発揮することが確認され、これにより、本発明の電極材料前駆体の製造方法によって得られた前駆体は、優れた性能を発揮する電極の材料としてより好適に用いることができることが確認された。
【０１２５】
（調製例１１）
３ｌのセパラブルフラスコにリン酸二水素アンモニウム（関東化学株式会社製）１８．３４ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）７．１４ｇと水１４００ｍｌを仕込み、４０℃にて攪拌混合した。次に、温度を４０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）４３．１０ｇを７００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、４０℃で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、３．２質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均一次粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（１１）を得た。
【０１２６】
（実施例１４）
上記調製例１１で得られた電極材料前駆体（１１）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（１１）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化して、ペースト状の混合物を得た。このペースト状の混合物に含まれる水分量は、前駆体（１１）とＣＨ３ＣＯＯＬｉとの合計の２７．５質量％であった。
続いて、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１４）を得た。電極材料（１４）の窒素原子含有量は０．３４質量％であった。また、Ｘ線回折によって測定した電極材料（１４）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は４７ｎｍであった。
【０１２７】
（実施例１５）
上記調製例１１で得られた電極材料前駆体（１１）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（１１）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロースを加えて混合し、均一化して、粉末状の混合物を得た。
続いて、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１５）を得た。電極材料（１５）の窒素原子含有量は０．３３質量％であった。また、Ｘ線回折によって測定した電極材料（１５）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は１３３ｎｍであった。
【０１２８】
（調製例１２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコにリン酸水素二アンモニウム（関東化学株式会社製）３０．１０ｇ、アニリン（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％以上）１０．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、純度９９．５％以上）２１ｍｌと水２００ｍｌを仕込み、６０℃にて攪拌混合した。次に、温度を６０℃に保持したまま、攪拌を維持した状態で、上記セパラブルフラスコ内に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）６１．６１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液を３０分かけて添加し、更に、６０℃で５時間、攪拌を継続した。このときの、全ての前駆体原料を含む溶液１００質量％に対する必須原料の濃度は、２４．１質量％であった。
上記攪拌終了後の液を遠心分離することにより、上澄みを除去し、得られた沈殿物（ペースト）に水を加えて再分散し、再度遠心分離を行うことによる洗浄操作を２回行った。洗浄操作後に得られた沈殿物を、減圧下、５０℃で１５時間乾燥することによって、平均一次粒径が１００ｎｍ以下でありＦｅＰＯ４（コア）がポリアニリン（シェル）で被覆された電極材料前駆体（１２）を得た。
【０１２９】
（実施例１６）
上記調製例１２で得られた電極材料前駆体（１２）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（１２）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ（融点：２８６℃）、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。
次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１６）を得た。電極材料（１６）の窒素原子含有量は０．５４質量％であった。また、Ｘ線回折によって測定した電極材料（１６）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は６１ｎｍであった。
【０１３０】
（実施例１７）
上記調製例１２で得られた電極材料前駆体（１２）を乳鉢に入れ、電極材料前駆体（１２）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＨ、ＦｅＰＯ４に対して１／２モル量のＬｉ２ＣＯ３、１００質量部のＦｅＰＯ４に対して３６質量部のスクロース及び適量の水を加えて混合し、均一化した。
次に、混合物を減圧下、５０℃で乾燥させた後、焼成炉に入れた。焼成炉内に窒素を流通させながら、室温から４００℃まで４０分で昇温した。温度が４００℃に到達してから３時間保持して、水や揮発性の有機物を除去した。続いて、４００℃から７００℃まで３０分で昇温した。更に、温度が７００℃に到達してから５時間保持した後、室温まで冷却して、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１７）を得た。電極材料（１７）の窒素原子含有量は０．５３質量％であった。また、Ｘ線回折によって測定した電極材料（１７）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は７０ｎｍであった。
【０１３１】
（実施例１８）
実施例１６における電極材料前駆体（１２）に含まれるＦｅＰＯ４と等モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉの代わりに、電極材料前駆体（１２）に含まれるＦｅＰＯ４に対して１／２モル量のＬｉ２ＣＯ３（融点：７２３℃）を用いた以外は、実施例１６と同様にして、活物質コアがＬｉＦｅＰＯ４であり炭素で被覆されたコア・シェル構造を有する電極材料（１８）を得た。電極材料（１８）の窒素原子含有量は０．５３質量％であった。また、Ｘ線回折によって測定した電極材料（１８）のコア（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶子径は９６ｎｍであった。
【０１３２】
（正極膜の作製）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン  ４０ｇに、ＰＶｄＦ（アルケマ社製  Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ−９００）０．６ｇを加えて均一溶液にした後、ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）を１．０ｇ、上記で得られた電極材料（１４）を１８．０ｇの順番で加えて分散し、正極組成物（１４）を得た。得られた正極組成物をアルミ箔の上にアプリケータを用いて塗工した。１００℃で１０分、続いて２００℃で６０分乾燥し、更に２００℃で３０分熱プレスを行い、約４０μｍの正極膜（１４）を作製した。
また、電極材料（１４）の代わりに、それぞれ電極材料（１５）〜（１８）を用いた以外は、上記と同様にして、正極組成物（１５）〜（１８）を調製し、正極膜（１５）〜（１８）を作製した。
【０１３３】
（充放電試験）
作製した正極膜（１４）〜（１８）について、充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）の電池評価を行った。結果を表４に示す。
正極：作成した正極膜
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ％／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
セパレーター：多孔質ポリプロピレン膜  セルガード２５００（セルガード社製）
充放電条件：０．２Ｃ
カットオフ電圧：２．５−４．０Ｖ
評価温度：３０℃
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
実施例１４〜１８の結果から次のことがわかった。
電極材料（１４）を用いて作製した正極膜は、電極材料（１５）を用いて作製した正極膜と比較して、電池の正極としてより優れた性能を発揮することが確認された。このことから、電極材料前駆体とリチウム塩を含む他の原料とを混合して混合物を調製する際に、単に粉末どうしを乾式混合するよりも、溶媒の存在下にペースト状で混合することによって、得られるリチウム含有電極材料がより高い性能を発揮することができるようになることが実証された。
また、電極材料（１６）及び（１７）を用いて作製した正極膜はいずれも、電極材料（１８）を用いて作製した正極膜と比較して、電池の正極としてより優れた性能を発揮することが確認された。このことから、前駆体コアがリン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄化合物である場合に、リチウム塩として融点が４００℃以下であるリチウム塩を用いることによって、得られるリチウム含有電極材料がより高い性能を発揮することができるようになることが実証された。
これらの結果から、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法によって得られたリチウム含有電極材料は、優れた性能を発揮する電極の材料としてより好適に用いることができることが確認された。
【図１】
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