(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールで支持体をコーティングする方法であって、
前記高官能性のポリエーテルアミンポリオールは、高分子骨格を形成し、エーテル基及びアミノ基に加えて、末端に及び／又は垂下した少なくとも３個の官能基をまた有するポリマー生成物であり、
前記多分岐は、高度につながったポリマー鎖が、お互いに連結され、そして立体的な骨格を形成することを意味しており、
少なくとも１種の高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールを含む組成物が、支持体又は事前洗浄された支持体に適用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
支持体１平方メートルあたりの高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの量が、１ｍｇ〜１０００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体１平方メートルあたりの高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの量が、１０ｍｇ〜２００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールが、使用される前記組成中に０．１〜９０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の溶媒及び前記高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールが、使用される前記組成中に０．５〜８０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属表面に耐食性被覆を設けることを目的として実施される請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
被覆によって支持体に適用される被覆層の厚さが１ｎｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法に従って得られる少なくとも１種の被覆を有する支持体。
【請求項９】
鉄、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金で作られる金属表面である請求項８に記載の支持体。
【請求項１０】
繊維材料である請求項８に記載の支持体。
【請求項１１】
プラスチック、木材、セラミック材料、又はガラスで作られる表面である請求項８に記載の支持体。
【請求項１２】
前記支持体が、２種以上の前記被覆でコーティングされることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の支持体。
【請求項１３】
前記支持体が、成形された金属製品であることを特徴とする請求項８、９、又は１２の何れか１項に記載の支持体。
【請求項１４】
前記成形された金属製品が、金属片、自動車車体、又は車体部品であることを特徴とする請求項１３に記載の支持体。
【請求項１５】
前記支持体が、プラスチックの成形品であることを特徴とする請求項８、１１、又は１２の何れか１項に記載の支持体。
【請求項１６】
前記プラスチックの成形品が、フィルム、又は顆粒であることを特徴とする請求項１５に記載の支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体をコーティングするための、より詳細には、プラスチック、木材、ガラス、セラミック材、繊維材料、又は金属で作られる表面をコーティングするための、多数の官能基を有する多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用方法に関し、より詳細には、ジアルカノールアミン及び／又はトリアルカノールアミンに基づく上記多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールは、接着促進剤（プライマー）、揺変剤、又は流動改良剤として、又は付加重合ポリマー又は重縮合ポリマー、例えば、塗料、被覆、粘着剤、密封材、エラストマー、又はフォームのような技術的な利点を有するポリマーの製造のための構成要素として使用することができる。更に、それらは、付加重合反応に基づいて得られるポリマーに基づく、技術的な利点を有する接着促進剤（プライマー）、塗料を製造するための流動改良材又は揺変剤、被覆、粘着剤、密封剤、又はフォームとして使用することができる。
【０００３】
様々な接着促進剤（プライマー）がＷＯ２００５／０８９４８０に記載されており、そこでは、１０，０００を下まわる分子量の直鎖又は分岐鎖ポリエチレンイミンが溶媒とともに表面に適用される。
【０００４】
ポリエーテルアミンポリオールは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなトリアルカノールアミンから得られることが知られており、また、もし適切であれば、モノ−又はジアルカノールアミンの混合物中で触媒作用、例えば、酸性又は塩基性触媒作用を伴うこれらのモノマーのエーテル化により、及び水の除去を伴うこれらのモノマーのエーテル化により得られることが知られている。
【０００５】
これらのポリマーの製造は、例えば、ＵＳ２，１７８，１７３、ＵＳ２，２９０，４１５、ＵＳ２，４０７，８９５、及びＤＥ４００３２４３の特許中に記載されている。その重合反応は、ランダムに行われてもよく、又は更なる反応の中でお互いに連結される個々のアルカノールアミンを含むブロック構造を製造することもできる（ＵＳ４，４０４，３６２参照）。
【０００６】
文献中に記載されているポリエーテルアミンポリオールは、遊離の状態で、又は四級化された形状で、例えば、油／水混合物のための解乳化剤、染色した革のための後処理剤（ＤＥ４１０４８３４参照）、又は金属加工のための潤滑剤（ＣＳ２６５９２９参照）として用いられる。
【０００７】
更に、文献中には、様々な支持体に保護被覆を適用する様々な方法の記載がある。より早い優先日（earlier priority date）を伴う未公開の特許出願であるＥＰ０６１１３１１９．９には、例えば、コイルコーティングによる金属表面へのポリマー材料を含む耐食性被覆の適用方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８９４８０
【特許文献２】ＵＳ２，１７８，１７３
【特許文献３】ＵＳ２，２９０，４１５
【特許文献４】ＵＳ２，４０７，８９５
【特許文献５】ＤＥ４００３２４３
【特許文献６】ＵＳ４，４０４，３６２
【特許文献７】ＤＥ４１０４８３４
【特許文献８】ＣＳ２６５９２９
【特許文献９】ＥＰ０６１１３１１９．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
様々な（金属の及び非金属の）支持体のためのコーティングであって、そのコーティングは特定のポリエーテルアミンポリオールに基づいており、そのポリエーテルアミンポリオールは技術的に単純且つ安価な工程の方法により製造することができ、そのポリエーテルアミンポリオールは高官能性且つ多分岐のポリマーの形状であり、そのポリエーテルアミンポリオールの構造は問題のコーティングの要求にすぐに適応可能であるコーティングを提供することが本発明の目的の一つである。
【００１０】
それらの定義された構造に基づき、そのコーティングは、高い官能性、高い反応性、低い粘性、及び良好な溶解性のような有利な特性を結合することを意図している。また、それらが、例えば、塗料、被覆、粘着剤、密封材、エラストマー、又はフォームのような付加重合ポリマー又は重縮合ポリマーの製造における接着促進材（プライマー）としてとして使用されることを意図している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、コーティング材料として特定の高官能性及び多分岐ポリエーテルアミンポリオールを使用することにより、本発明に従って達成することができる。それゆえに、本発明は、支持体をコーティングするための高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用方法を提供する。
【００１２】
支持体は、例えば、プラスチック、木材、ガラス、セラミック材又は金属、又はこれらの材料から作られた表面であっても良い。また、支持体は、天然材料（例えば、羊毛又は綿）及び／又は合成材料（例えば、ポリエステル、ポリアミド）を含む繊維材料（例えば、織り物の又は編み物の）であっても良い。
【００１３】
また、本発明は、トリアルカノールアミンモノマー、及び、もし適切であれば、さらなるモノマータイプから得られる高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用方法を提供する。
【００１４】
高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールは、好ましくは、トリエタノールアミンモノマー、トリイソプロパノールアミンモノマー、及び／又はトリプロパノールアミンモノマーから得られるポリマーであっても良い。
【００１５】
また、本発明は、１５０〜３００℃の温度で酸性又は塩基性の触媒反応を伴うトリアルカノールアミンの縮合により製造されるポリマー（もし適切であれば、これらの縮合生成物がさらなる誘導体化を受けることも可能である）であることを特徴とするそのポリマーの使用方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールが２０００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリマーを含むことを特徴とする高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用方法を提供する。
【００１７】
トリエタノールアミンモノマー、及び／又はトリイソプロパノールアミンモノマー、より詳細にはトリエタノールアミンモノマーを用いることが好都合である。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも１種の高官能性の多分岐ポリエーテルアミンポリオールを含む組成物が、支持体に、もし適切であれば、（１以上の工程にて）事前洗浄された支持体に適用されることを特徴とする高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールで支持体をコーティングする方法を提供する。
【００１９】
本方法の場合において、支持体１ｍ２あたりの高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールの量は、１ｍｇ〜１０００ｇ、好ましくは１０ｍｇ〜２００ｇ、より詳細には５０ｍｇ〜１５０ｇである。この量は、使用される支持体に依存し、組成物（例えば、プライマーとしての）の性質に依存し、及び最終用途に依存する。
【００２０】
また、本発明は、高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールが、使用される組成物中に０．１質量％〜９０質量％の量で、好ましくは０．５質量％〜８０質量％の量で、より詳細には１質量％〜７０質量％の量で存在する方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、高官能性の多分岐ポリエーテルアミンポリオールが、金属表面、より好ましくは、鉄、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金から作られる１種の金属表面に耐食性被覆を設ける目的で適用されることを特徴とする方法に関する。
【００２２】
更に、本発明は、少なくとも１種の溶媒及び高官能性多分岐ポリエタノールアミンポリオールが使用される組成中に０．５質量％〜８０質量％で存在することを特徴とする方法に関する。
【００２３】
また、コーティングにより支持体に適用される被覆層の厚さが、１ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは３ｎｍ〜２００μｍ、及びより好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする方法が提供される。
【００２４】
また、本発明は、上述の方法により得られるコーティングを有する支持体を提供する。
【００２５】
また、支持体は、金属表面、例えば、鉄、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金から作られる１種の金属表面であって良い。あるいは、繊維材料であっても良い。また、支持体は、プラスチック、木材、セラミック材料、又はガラスから作られる表面を有しても良い。
【００２６】
また、本発明は、２以上の被覆、例えば、２〜２０の被覆、より好ましくは２〜８の被覆でコーティングされた支持体を提供する。これらのポリマー被覆は、似ていても異なっていても良い。
【００２７】
例えば、支持体は、成形された金属物品、金属片、自動車の車体、車体部品であってもよい。また、支持体は、（例えば、ＡＢＳ又はポリアミドの）プラスチック成形品、（例えば、ポリエステルの）フィルム、又は顆粒でも良い。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の目的のための高官能性ポリエーテルアミンポリオールは、エーテル基及びアミノ基に加えて、高分子骨格を形成し、また、末端に及び／又は垂下した（pendently）少なくとも３の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも１０の官能基を有するポリマー生成物である。官能基は、例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基である。
【００２９】
官能基は、しばしば、ＯＨ基である。非常に多数の官能基を有する生成物は、例えば、高い粘度又は不十分な溶解性のような好ましくない特性を示すことが多いけれども、基本的に末端又はペンダント官能基（pendent functional groups）の数に上限は無い。通常、本発明の高官能性ポリエーテルアミンポリオールは、多くて５００の末端又はペンダント官能基、好ましくは多くて１００の末端又はペンダント官能基を有する。
【００３０】
使用される出発物質は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、又はトリブタノールアミンでよく、もし適切であれば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルピペリジン（アルキル基＝Ｃ１−Ｃ８）のようなジアルカノールアミンと組み合わせられても良く、又は２以上の官能性を有し、且つエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに基づくポリエーテルオールと組み合わせて反応されても良い。しかしながら、出発物質として、好ましくはトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン、又はそれらの混合物が使用される。
【００３１】
本方法により形成された高官能性多分岐ポリエーテルアミンはその反応後にヒドロキシル基により終結される。換言すると、さらなる変性を受けないのである。“多分岐”という言葉は、高度につながったポリマー鎖が、お互いに連結され、そして立体的な骨格を形成することを意味する。
【００３２】
ポリエーテルアミンポリオールは、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水の混合物、アセトン、２−ブタノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートのようなアルコール、又は水のような種々の溶媒に容易に溶解する。
【００３３】
記載されるポリマーを含む組成物を製造するために使用することができる溶媒の更なる例は、芳香族及び／又は（脂環式の）脂肪族炭化水素、及びそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、及びエーテルである。好ましくは、芳香族炭化水素、（脂環式の）脂肪族炭化水素、カルボン酸のアルキルエステル、ケトン、カルボン酸のアルコキシル化アルキルエステル、及びそれらの混合物である。特に好ましくは、モノアルキル化又はポリアルキル化ベンゼン、モノアルキル化又はポリアルキル化ナフタレン、ケトン、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアルコキシル化アルキルエステル、及びそれらの混合物である。
【００３４】
好ましい芳香族炭化水素の混合物は、それらの大部分がＣ７−Ｃ１４の炭化水素を含み、及び或いは１１０〜３００℃の沸騰域を有する。好ましい芳香族炭化水素の混合物は、特に好ましくは、トルエン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びそれらを含む混合物である。それらの例は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌの、特に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９５−６，主にＣ９及びＣ１０芳香族、沸騰域は約１５４−１７８℃）、１５０（沸騰域は約１８２−２０７℃）、及び２００（ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−９４−５）のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）等級のもの、及びまた、ＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）等級のものである。また、パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族を含む炭化水素混合物は、市販のものを使用できる。それらは、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸騰域約１５８−１９８℃、又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、ｗｈｉｔｅ ｓｐｉｒｉｔ（同様に、例えば、ＣＡＳ Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、又はＳｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ（ライト（light）：沸騰域約１５５−１８０℃、ヘビー（heavy）：沸騰域２２５−３００℃）という名称で市販されている。
【００３５】
ハロゲン化炭化水素は、例えば、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、又はその異性体の混合物である。そのエステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、メトキシプロピルアセテート（1-methoxyprop-2-yl acetate）、及び２−メトキシエチルアセテートである。そのエステルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールのジメチル、ジエチル、又はジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００３６】
ケトンは、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロヘプタノンを含む。
【００３７】
（脂環式の）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリン、及び直鎖又は分岐鎖アルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物である。
【００３８】
ポリエーテルアミンポリオールは、原末中（in bulk）又は溶液中のどちらかで、基本的に公知の方法により製造される。好適な溶液はすでに上述した溶液を含む。その反応の好ましい一実施の形態は、溶媒なしに実施される。
【００３９】
製造の間の温度は、アミノアルコールの反応のために十分に高くするべきである。一般的に、その反応は１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃、及び特には２２０〜２４０℃の温度を要求する。
【００４０】
その反応の後に、好ましくは単量体の除去又は吹き出しが実施される。
【００４１】
好ましい一実施の形態では、縮合反応はトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンと共に原末中で実施される。低分子量の反応生成物又はその反応の間に放出された水分を、その反応を加速させるために反応平衡から除去することができる。この除去は蒸留により成し遂げられ、また、例えば、もし適切であれば、減圧下での蒸留により成し遂げられる。反応混合物を、例えば窒素のような、又は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンの希ガスのような、反応条件下で実質的に不活性のガスの流れを通過させること（ストリッピング）により、水又は低分子量の反応生成物の分離を援助することができる。
【００４２】
また、その反応を加速させるために、触媒又は触媒混合物を添加することもできる。好適な触媒は、エーテル化反応又はエーテル交換反応を触媒する化合物であり、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、又はセシウム塩、並びに塩化鉄、塩化亜鉛、ギ酸、シュウ酸のような酸性化合物、又はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸のような酸性リン酸化合物である。好ましくは、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸が、もし適切であれば、水性希釈物中で使用される。
【００４３】
一般的に、その触媒は、使用されるアルカノールアミン又はアルカノールアミン混合物の量に基づいて、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜７モル％、より好ましくは０．０１〜５モル％の量で添加される。
【００４４】
また、更に、好適な触媒の添加によってだけではなく、好適な温度の選択によっても、分子間の重縮合反応を調整することができる。さらに、そのポリマーの平均分子量は、出発物質の組成、及び滞留時間を介して調節することができる。
【００４５】
上昇された温度下で製造されるポリマーは、長期間、少なくとも６週間、例えば、混濁、沈殿、及び／又は粘度の大きな上昇の例を示すことなく、一般的に室温で安定である。
【００４６】
分子間の重縮合反応を終結させるためには、様々な選択がある。例えば、温度を、その反応が休止状態となり、且つ重縮合生成物が貯蔵安定である範囲に低くすることができる。通常、これは６０℃を下まわる、好ましくは５０℃を下まわる、より好ましくは４０℃を下まわる温度範囲であり、特に好ましくは室温である。他の選択は、例えば、塩基性触媒の場合、例えば、ルイス酸、又は有機又は無機のプロトン酸の酸性成分を添加することにより、そして、酸性触媒の場合、例えば、ルイス塩基、又は有機又は無機の塩基の塩基成分を添加することにより、触媒を不活性化することである。更なる選択は、冷却された溶媒での希釈により反応を停止させることである。特に、これは、反応混合物の粘度を溶媒の添加により適合させなければならないときに好ましい。
【００４７】
通常、本発明の高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールは、５０℃より低い、好ましくは３０℃より低い、そしてより好ましくは１０℃より低いガラス転移温度を有する。
【００４８】
通常、ＯＨ基の数は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上である。
【００４９】
通常、重量平均分子量、Ｍｗは１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３０００００ｇ／モル、より詳細には５０００〜３０００００ｇ／モルである。
【００５０】
数平均分子量、Ｍｎは標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、５００ｇ／モルと５００００ｇ／モルの間、好ましくは１０００ｇ／モルと４００００ｇ／モルの間である。
【００５１】
本発明の高官能性ポリエーテルアミンポリオールの製造は、しばしば０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で、バッチ式で操作される反応器又は反応器カスケード中で、セミバッチ方式で又は連続的に行われる。
【００５２】
上述の反応条件の設定を通して、及び、もし適切であれば適切な溶媒の選択を通して、本発明の生成物が生成された後に、その生成物をさらなる付加的な精製なしに加工処理することができる。
【００５３】
もし必要であれば、反応混合物を、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の量の、例えば、活性炭と共に、又は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ほう素、又はこれらの混合物のような金属酸化物と共に、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度で処理することにより脱色することができる。
【００５４】
また、もし適切であれば、反応混合物を、存在するどんな沈殿物をも除去する目的で濾過することも可能である。しばしば、その生成物はストリッピング、すなわち、低分子量の揮発性化合物を除去する操作が行われる。その目的のために、望ましい程度の転換が達成された後、その触媒を任意に不活性化することができ、そして、例えば、供給原料として使用されるアミノアルコール、又は揮発性オリゴマー、又は環式化合物の低分子量の揮発性成分及び水を、もし適切であれば、ガス（好ましくは窒素又は希ガス）の導入と共に、もし適切であれば、減圧下において、蒸留により除去することができる。
【００５５】
明記されたその方法に従って得られる高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールをいろいろな支持体上へのコーティングに使用することができる。
【００５６】
また、それらは、接着促進剤（プライマー）、揺変剤、又は流動改良剤として有利に使用することができ、又は例えば塗料、被覆、粘着剤、密封材、注型エラストマー（casting elastomres）、又はフォームのような付加重合ポリマー又は重縮合ポリマーの製造のための構成要素として有利に使用することができる。そのうえ、それらは、付加重合に基づいて得ることができるポリマーに基づく塗料、被覆、粘着剤、密封材、又はフォームの製造のための接着促進剤（プライマー）、流動改良剤、又は揺変剤として技術的な利点を伴って使用することができる。
【００５７】
本発明のさらなる実施の形態では、ポリエーテルアミンポリオールはコーティング材料の流動性を高めるための、例えば、クリアコート及びトップコート材料のような流動補助剤として使用することができる。
【００５８】
ポリエーテルアミンポリオールはバインダー成分、例えば、もし適切であれば、ヒドロキシ（メト）アクリレート、ヒドロキシスチリル（メト）アクリレート、直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、又は尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなヒドロキシル基又はアミノ基を含む他のバインダーと一緒にコーティング組成物中で使用することができ、例えば、イソシアネート、マスクされたイソシアネート（masked isocyanates）、エポキシド、及び／又はアミノ樹脂、好ましくはイソシアネート、エポキシド、又はアミノ樹脂、より好ましくはイソシアネート、又はエポキシド、特に好ましくはイソシアネートのようなカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基に対して反応性の化合物と一緒にコーティング組成物中で使用することができる。
【００５９】
イソシアネートは、例えば、少なくとも１．８の、好ましくは１．８〜５の、より好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能価を有する脂肪族の、芳香族の、及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートであり、及びまたそれらのイソシアヌレート、オキサジアジントリオン、イミノオキサジアジンジオン、尿素、ビウレット、アミド、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、及びウレトジオンである。ジイソシアネートは、好ましくは４〜２０の炭素原子を有するイソシアネートである。また、ジイソシアネートの混合物が存在しても良い。
【００６０】
適切なポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、アミド基を含むポリイソシアネート、ウレタン又はアロファネート基を含むポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基又はイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、直鎖又は分岐鎖Ｃ４−Ｃ２０アルキレンジイソシアネートのカルボジイミド変性又はウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６〜２０の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、合計８〜２０の炭素原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はそれらの混合物を含む。好ましく使用することができるジイソシアネート及びポリイソシアネートは、ジイソシアネート及びポリイソシアネート（の混合物）に基いて、１〜６０質量％、好ましくは２〜６０質量％、そしてより好ましくは１０〜５５質量％のイソシアネート基含量（分子量＝４２の、ＮＣＯとして計算）を有する。脂肪族の及び／又は脂環式のジイソシアネート、及び脂肪族の及び／又は脂環式のポリイソシアネート、又はそれらの混合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが、イソシアネート構成要素として用いられる。
【００６１】
適切な共同構成成分は、好ましくは、
ａ）芳香族の、脂肪族の、及び／又は脂環式のジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
ｂ）芳香族的に、脂肪族的に、及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネートである。
ｃ）芳香族的に、脂環式的に、又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するビウレット基含有ポリイソシアネートである。
ｄ）芳香族的に、脂肪族的に、又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレタン−及び／又はアロファネート基−含有ポリイソシアネートである。
ｅ）オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートである。
ｆ）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートである。
ｇ）カルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートである。
【００６２】
ａ）〜ｇ）のポリイソシアネートは、ポリエーテルアミンポリオールと共に混合物中で、もし適切であれば、ジイソシアネートと共に混合物中で使用することができる。
【００６３】
また、ジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基は、マスクされた形状で存在することができる。ＮＣＯ基のための適切なマスキング剤の例は、オキシム、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、トリアゾール、ジケトピペラジン、カプロラクタム、又はマロン酸エステルを含む。マスキング剤又はブロッキング剤によって、いわゆる脱ブロック化温度を下まわる温度で、イソシアネート基が遊離のイソシアネート基に典型的な反応を示さないブロック（マスク、又は保護）されたイソシアネート基に転換する化合物は生じる。ブロック化イソシアネート基を有するこの類の化合物は、典型的に、イソシアネート基硬化を介して硬化が完了される二段硬化コーティング材料又は粉体コーティング材料に使用されている。
【００６４】
エポキシド化合物は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、より好ましくは２〜１０のエポキシド基を分子中に有する化合物である。好適な例は、エポキシ化オレフィン、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、グリシジル（メト）アクリレート）、又は脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルを含む。この類の生成物は、数多く市販されている。ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＢタイプのポリグリシジル化合物、及び、例えば、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、及びペンタエリスリトールのような高官能性アルコールのグリシジルエーテルが特に好ましい。そのようなポリエポキシド化合物の例は、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８１２（エポキシド価：約０．６７モル／１００ｇ）、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８（エポキシド価：約０．５３モル／１００ｇ）、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００７、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１６２（エポキシド価：約０．６１モル／１００ｇ）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧのＲueｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２（エポキシド価：約０．５８モル／１００ｇ）、Ｒueｔａｐｏｘ（登録商標）０１６４（エポキシド価：約０．５３モル／１００ｇ）、及びＲueｔａｐｏｘ（登録商標）０１６５（エポキシド価：約０．４８モル／１００ｇ）、並びにＶａｎｔｉｃｏ ＡＧのＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＤＹ０３９７（エポキシド価：約０．８３モル／１００ｇ）である。
【００６５】
さらなる適切な共同構成成分は、活性メチロール基又はアルキルアルコシル基を含む化合物、より詳細には、メラミン、尿素等、フェノール／ホルムアルデヒド付加生成物、シロキサン又はシラン基、及びＵＳ５，７７０，６５０に記載される類の無水物のようなアミンとホルムアルデヒドのエーテル化反応生成物のようなメチルアルコキシ基を含む化合物である。
【００６６】
技術的に広く行き渡り、且つ知られている好ましいアミノ樹脂の中で、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、又はメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂のような尿素樹脂及びメラミン樹脂を特に好ましく使用することができる。適切な尿素樹脂は、アルデヒドと尿素を反応させることにより得ることができる尿素樹脂であり、その尿素樹脂は、もし適切であれば、変性されてもよい。適切な尿素は、例えば、Ｎ−メチルウレア、Ｎ−フェニルウレア、又はＮ，Ｎ’−ジメチルウレアのような、尿素、Ｎ−置換尿素、又はＮ，Ｎ’−二置換尿素である。
【００６７】
尿素樹脂は、もし適切であれば、例えば、単官能性又は多官能性アルコール、アンモニア、及び／又はアミン（カチオン変性尿素樹脂）との反応により、又は、特に好適には、（アニオン変性尿素樹脂の）亜硫酸（水素）塩、アルコール変性尿素樹脂を獲得する反応により部分的に又は完全に変性されても良い。
【００６８】
変性のための好適なアルコールはＣ１−Ｃ６アルコールであり、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコールであり、そしてより詳細にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及び第二ブタノールである。
【００６９】
ポリエーテルアミンポリオールと共に使用することができる好適なメラミン樹脂は、アルデヒドとメラミンの反応により得ることができ、もし適切であれば、部分的又は完全に変性されるメラミン樹脂である。この場合の好適なアルデヒドは、より詳細には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及びグリオキサルである。
【００７０】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、上述のアルデヒド、より詳細には、ホルムアルデヒドであるアルデヒドとメラミンの反応からの反応生成物である。もし適切であれば、結果として生じるメチロール基は上述の一価又は多価アルコールとのエーテル化により変性される。そのうえ、また、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、アミン、アミノカルボン酸、又は亜硫酸塩との反応により上述のように変性されても良い。メラミンと尿素の混合物における、又はメラミンとフェノールの混合物におけるホルムアルデヒドの作用は、それぞれ、同様に、本発明に従って使用することができるメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を生成する。
【００７１】
記載したアミノ樹脂は、慣用される方法により生成される。
【００７２】
特に挙げられる例は、モノマー又はポリマーのメラミン樹脂、及び、例えば、ホルムアルデヒド−尿素樹脂のようなメチロールウレア、ブチル化ホルムアルデヒド−尿素樹脂のようなアルコキシウレアである部分的又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、しかしまた、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョン、例えば、ポリコハク酸アンヒドリドのようなポリアンヒドリド、及び、例えば、ジメチルジメトキシシランのようなシロキサン又はシランを含むメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００７３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はホルムアルデヒド−尿素樹脂のようなアミノ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００７４】
本発明のポリエーテルアミンポリオールが中でバインダーとして使用されるコーティング材料は、従来のベースコート、水性のベースコート、実質的に溶媒がなく且つ水のない液体のベースコート（１００％系）、実質的に溶媒がなく且つ水のない固体のベースコート（着色された粉体コーティング材料を含む粉体コーティング材料）、又は着色／非着色の実質的に溶媒のない粉体コーティング分散系（粉末スラリーベースコート）であることが多い。それらは熱的に硬化し、放射により硬化し、又は二重の硬化系であってもよく、そして自己架橋性又は外部的架橋(externally crosslinking)性であってもよい。
【００７５】
高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールは、プラスチック（例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＥＴ）、金属（例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛）、木材（天然の、又は加工された（例えば、圧密化木材））、紙、繊維（天然の、又は合成の）、革、不織布、ガラス、セラミック、セメント成形物及び繊維セメント厚板のような無機の建築材料、より詳細には、プラスチック、木材、及びコーティングされた又はコーティングされていない金属のような支持体をコーティングするために使用することができる。
【００７６】
高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールでのコーティングは、従来の方法で実施してよい。その後、もし適切であれば、存在する溶媒除去のために、乾燥が実施され、そして硬化が実施される。
【００７７】
様々な支持体が、基本的に当業者に公知である典型的な方法（例えば、ブラッシング法、スプレー、ナイフコート、ディッピング）によりコーティングされ、高官能性多分岐ポリエーテルアミンポリオールが調整され、もし適切であれば、コーティングを受ける支持体に要求される厚さで適用され、且つ揮発性成分が除去される組成物（コーティング組成物）として調整される。もし要求されれば、この操作は１回以上繰り返すことができる。
【００７８】
支持体への適用は、例えば、スプレー、充填、ナイフコート、ブラッシング、ローリング、ローラーコーティング、又は注ぎこみのような公知の方法で行われてよい。この方法の場合のコーティングの厚さは、通常、約３〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲にある。
【実施例】
【００７９】
本発明は、以下の実施例に関してより詳細に説明される。
【００８０】
例Ａ
多分岐ポリエーテルアミンポリオール製造のための一般的な操作の説明
攪拌子、蒸留橋（distillation bridge）、ガス入口管、及び内部の温度計を備えた四口フラスコに２０００ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、又はそれらの混合物（質量％で１：１）、及び１３．５ｇの５０％強度の水溶液の形のホスフィン酸塩を満たし、そしてそれらの混合物を２３０℃で加熱する。縮合物の形成は、約２２０℃でゆっくりと開始する。反応混合物を２３０℃で０．２〜８時間（また、表１中に記載された時間を参照）攪拌し、その間に、その反応で形成される縮合物をＮ２の穏やかな流れによりストリッピングガスとして蒸留橋を介して除去する。表示した反応時間の最後近くで、残留する縮合物を５００ｍｂａｒの大気中より低い圧力下で除去する。
【００８１】
要求される程度の転換が達成されたとき、残留する揮発性成分を除去するために、そのバッチを１４０℃に冷却し、圧力をゆっくりと段階的に１００ｍｂａｒへと低下させる。その後、生成物混合物を室温に冷却し、分析する。
【００８２】
本発明の生成物の分析：
ポリエーテルアミンポリオールは検出器として屈折率測定器を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより分析される。この場合に使用される移動相は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であり、分子量を決定するための標準にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用する。ＯＨ基の数は、ＤＩＮ５３２４０、パート２に従って決定する。
【００８３】
【表１】
0005414679.tif 000002
【００８４】
例Ｂ
ワニス（varnishes）への多分岐ポリエーテルアミンポリオールの添加
すべてのワニス混合物を、室温で、アルコール基（インデックス１００）に対して化学量論比のイソシアネート基と共に製造する。粘度をブチルアセテートで、ＤＩＮ４ｃｕｐで、ＩＳＯ２４３１及びＥＮ５３５に従って２０秒の流動時間に調整する。
【００８５】
室温下で、ワニスを金属板の支持体に、箱型のコーティング棒を用い、湿った状態で１８０μｍでナイフコート法により塗布する。乾燥後のワニスフィルムの厚さは平均して約４０μｍである。比較例として、市販の未加工の材料から得られたワニスを調査する。
【００８６】
採用された調査方法：
ワニスの特性は、室温２３℃及び相対湿度５０％に調整された気候中にワニスを塗布した金属板を２４時間貯蔵した後に調査する。
【００８７】
１３０℃での硬化後に、調査されたワニスをすべて取り除き、透明にする。
ａ）不揮発性成分量（ＮＶＣ）：１ｇのワニス混合物を１２５℃で１時間、空気吹き込み型の（forced-air）オーブン中で乾燥させ、残留物の質量を初期値（＝１００％）と比較して決定する。
ｂ）流動時間：ＤＩＮ４ｃｕｐ中で、室温でＩＳＯ２４３１及びＥＮ５３５に基づいて測定する。報告される値は、流出の開始から一続きの液体が中断するまでの秒単位の時間である。
ｃ）振動の回数での、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５２２に基づくケーニッヒねじれ減衰。
ｄ）エリクセン試験（Erichsen cupping）：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５２０のためのｍｍ単位でカップ状にへこませる圧入試験。
ｅ）ＤＩＮ５３１５１のためのクロスカットでの粘着性：ランク０を最も良いスコアと鑑定し、ランク５を最も悪いスコアと鑑定する。また、この点に関しては、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ ａｎｄ Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ， ＢＡＳＦ Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，２００２年、３９５ページを参照。
ｆ）アセトンダブルラブ試験（double rub test）：金属板上のワニスフィルムをアセトンを浸したコットンパッドで、手により（後ろ及び前の）二重のストロークで、ワニスフィルムがその板上ですりへらされるまでこする。これを達成するために要求される二重のこすりの回数を報告する。１００回のこすりで、その試験は中断する。
ｇ）硫酸エッチングテスト：ピペットを用い２５滴を、温度勾配炉中で３０−７５℃で３５分間加熱される温度勾配炉のパネルに適用する。その板をその後洗い落し、乾燥する。報告される値は、最初のエッチングが視認される最も低い温度である。
【００８８】
１３０℃の硬化温度でのワニス調査の結果
一般的に、多分岐ポリエーテルアミンポリオールの使用は不揮発性成分含量の増大、同等の硬さのための可撓性の改良、及びクロスカットにおける粘着性の改良を導く（表３、６、及び７を参照）。さらに、表面のひっかき耐性、及び化学物質及び酸へのワニスの耐性を改良する（表３参照）。
【００８９】
【表２】
0005414679.tif 000003
【００９０】
Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ６３６（製造業者：ＵＣＢ，ベルギー）、ポリアクリレートポリオール、ブチルアセテート中に７０％、ＯＨ基数は約１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０Ｌ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づくポリイソシアネート（製造業者：Ｄｅｇｕｓｓａ、ドイツ）、官能価は３及び４の間、ｎ−ブチルアセテート／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００の１：２中に７０％強度溶液
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づくポリイソシアネート（製造業者：ＢＡＳＦ、ルートヴィヒスハーフェン）、官能価は３及び４の間
ポリエーテルアミンポリオールの使用を通して、同等の粘度で、揮発性成分（溶媒）の画分を減少させることができることは明らかである。
【００９１】
【表３】
0005414679.tif 000004
【００９２】
ポリエーテルアミンポリオールの使用を通して、−ある場合には無視できないほどの−うわぐすりの可撓性の改良及びまた耐酸性の増大を達成することができることが明らかである。
【００９３】
【表４】
0005414679.tif 000005
【００９４】
ポリエーテルアミンポリオールの使用を通して、同じ粘度で、構成成分の揮発性成分の画分を減少させることができることは明らかである。
【００９５】
【表５】
0005414679.tif 000006
【００９６】
【表６】
0005414679.tif 000007
【００９７】
ポリエーテルアミンポリオールの使用を通して、ワニスの粘着性を改良することができることは明らかである。
【００９８】
【表７】
0005414679.tif 000008
【００９９】
ポリエーテルアミンポリオールの使用を通して、同等のワニスの硬さで、ワニスの可撓性及び粘着性を改良することができることは明らかである。
【０１００】
例Ｃ
ポリエチレンイミンと比較した粘度の調査
調査はポリエチレンイミンの７０％強度溶液の場合に生じる粘度について実施する。更に、同等の分子量で、これに関して多分岐ポリエーテルアミンにより獲得される粘度を調査する。使用される試験物質は、２種の市販されているポリエチレンイミン（製造業者：ＢＡＳＦ、ルートヴィヒスハーフェン）：
Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦ（製造業者：ＢＡＳＦ、ルートヴィヒスハーフェン）分子量約２５０００を有するポリエチレンイミン、
Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ（製造業者：ＢＡＳＦ、ルートヴィヒスハーフェン）分子量約８００を有するポリエチレンイミン
である。
【０１０１】
試験方法：
ブルックフィールド粘度計スピンドル３１（０．３−６０ｒｐｍ）は、偏差は総測定範囲の１％であり、１０℃間隔で０−７０℃へ温度変化する。
【０１０２】
低い温度範囲では、Ｌｕｐａｓｏｌ ＷＦは非常に粘性が強く測定できない。多分岐ポリエーテルアミンは驚くべきことに標準のポリエチレンイミンと比較して低い粘度を示す。
【０１０３】
【表８】
0005414679.tif 000009
【０１０４】
【表９】
0005414679.tif 000010
【０１０５】
例Ｄ
つきまわり性（throwing power）及びぬれ挙動の調査
調査は、異なる添加物を含む試験分散物の金属板上へのつきまわり性及びぬれ挙動がどのくらい良好であるかを決定するために実施する。
【０１０６】
試験物質：
ａ）試験分散物（ｐＨ８であって、４６質量％のスチレン、４９質量％のブチルアセテート、２．５質量％のアクリル酸、１．７質量％のアクリルアミドを含む５０％強度のターポリマー水溶液）
ｂ）例４からのポリエーテルアミン、Ｌｕｐｓｏｌ ＷＦ
【０１０７】
支持体：
バーグホファー板（ＳＴ１．００３８、ＡＳＴＭ Ａ５７０、Ｇｒ３６）
バーグホファー板を１５％ＨＣｌで事前洗浄し、そして室温で６０分間乾燥する。クリーニングした試験片（７×１０ｃｍ）を５秒間、対応する溶液に浸す。
【０１０８】
ａ）試験分散物を、（水中に、１〜１５質量％の）異なる濃度で製造する。
ｂ）まず、バーグホファー板を５％強度のＬｕｐａｓｏｌ ＷＦ溶液に浸し、そして一晩乾燥し、その後試験分散物を適用する。
ｃ）実施例４のポリマーを、添加物として試験分散物中に導入する（５０／５０の固体含量で）。全てのその板を室温で一晩乾燥する。
【０１０９】
フィルム厚さの決定前及び決定後にそれぞれの板の重さを測定する。ぬれ挙動を決定するために、縁端距離を測定し、最小値及び最大値として記録する。表面被覆率を決定するために、その板を検査する。
【０１１０】
得られる結果は次のとおりである：
ａ）添加物無しの試験分散物で処理した板は１０％を下回る固体濃度で明瞭な縁の後退を示す。
ｂ）実施例４のポリマーを含む試験分散物で処理した板は、有意なつきまわり性及び表面被覆率の改良を示す。そうでなければ、その改良は非常に多くの固体濃度でなければ得られない。
【０１１１】
【表１０】
0005414679.tif 000011