(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイソシアネート含有出発化合物またはその誘導体を反応させることによる、少なくとも１個のカルボジイミド基を含む化合物を製造するための方法であって、
触媒の存在下に、前記イソシアネート含有出発化合物を
（１）まず、バルク状態における第一の重合反応にかけて、第一の重合反応生成物を得る、
（２）方法ステップ（１）で得られた前記第一の重合反応生成物を、溶液中における第二の重合反応にかける、
ことを特徴とし、
前記イソシアネート含有出発化合物が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート）（ＭＤＩＰＩ）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン、ならびにさらに、２，４−および２，６−異性体ならびに両方の異性体の工業的混合物（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼン（ＴＲＩＤＩ）および／またはジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、からなる群から選択されることを特徴とし、
前記イソシアネート含有出発化合物の誘導体が、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、および／またはビウレット、からなる群より選択される誘導体であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
方法ステップ（１）が、５０〜２２０℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法ステップ（２）が、５０〜２２０℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法ステップ（２）において使用される溶媒が、ベンゼン、アルキルベンゼン；アセトン；イソブチルメチルケトン；テトラヒドロフラン；ヘキサン；ベンジン；ジオキサン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミド、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルベンゼンが、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジイソプロピルベンゼンおよび／またはトリイソプロピルベンゼン、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミドを製造するための方法に関する。本発明の方法によって得ることが可能なカルボジイミドもまた、本発明によって提供される。
【０００２】
本発明はさらに、高分子量および／または低多分散性を有するカルボジイミドにも関し、さらに本発明のカルボジイミドの使用、特に、エステル基を含む化合物の加水分解に対する安定剤として、およびプラスチックにおける架橋剤および連鎖延長剤としての使用にも関する。比較的に高分子量で、かなりの分子量と、より低い多分散性とを併せ持っているので、これらの用途において、カルボジイミドは高い安定性を示す。
【背景技術】
【０００３】
有機カルボジイミドは公知であり、たとえばエステル基を含む化合物、たとえば重付加反応生成物および重縮合反応生成物たとえばポリウレタンなどの加水分解に対する安定剤としての用途が見出されている。カルボジイミドは、一般的に公知の方法、たとえばモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを触媒に曝露させて二酸化炭素を放出させることによって製造することが可能である。適切な触媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：リンを含むヘテロサイクリック化合物、たとえばホスホリン、ホスホレン、およびホスホリジン、ならびにそれらのオキシドおよびスルフィド、および／または金属カルボニル。
【０００４】
この種のカルボジイミド、それらの製造法、およびポリエステルベースのプラスチックの加水分解的開裂に対する安定剤としての使用は、たとえば（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）に記載されている。
【０００５】
（特許文献４）には、特定の構造的定義を有するカルボジイミド、さらにはそれを製造するための方法が記載されている。具体例においては、溶媒の不存在下、すなわちバルク状態において製造が実施されている。そこでのカルボジイミドの製造は、触媒の存在下（より具体的には、メチル−２，５−ジヒドロホスホレン−１−オキシドおよび／または１−メチル−２，３−ジヒドロホスホレン−１−オキシドの存在下）で実施されている。それらの触媒は、次いで蒸留することによって、そのポリカーボジイミドから除去することができる。得られたポリカーボジイミド（これは、イソシアネート基をまだ含んでいる）を、次いでさらにアクリレート化合物と反応させる（末端官能化）。
【０００６】
（特許文献５）は、とりわけカルボジイミド単位を含むブロックコポリマーに関する。カルボジイミドは、塩基性触媒の存在下高温で、二酸化炭素を脱離させることにより、製造される。その実施例においては、溶媒（キシレン）中でカルボジイミドが製造されている。
【０００７】
（特許文献６）には、１２〜４０重量％のエチレンオキシド単位を含む、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンをベースとする特定のカルボジイミドが開示されている。それらのカルボジイミドは、すでに先に記載したような慣用の方法で製造される。そこでの反応は、有機溶媒の非存在下、またはそうでなければ、存在下に実施してもよい。
【０００８】
（特許文献７）には、カルボジイミド官能基とともに、ウレタン基および／または尿素基も含む、構造的に特異なカルボジイミドが記載されており、そのカルボジイミド構造は、非芳香族炭素原子に結合されている。さらに、これらのカルボジイミドを製造するための方法、およびこれらのカルボジイミドを含む混合物についての記載もある。ここでは、それらのカルボジイミドの製造は、有機溶媒の非存在下または存在下で実施されている。実施例においては、溶媒の非存在下、すなわちバルク状態で合成が実施されている。
【０００９】
（特許文献８）は、尿素基および／またはスルホン酸基および／またはスルホネート基をさらに含む、構造的に特異なカルボジイミドに関する。これらのカルボジイミドは、慣用される触媒の存在下に、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンを少なくとも１種のアミノスルホン酸および／または少なくとも１種のアミノスルホネートと反応させることによって製造されるが、その反応は好ましくは、溶媒中で実施されている。所望のＮＣＯ基含量に達すると、ポリカーボジイミドの形成を中断させ、触媒を蒸留によって除去するか、または失活させる。実施例においては、（特許文献１）に従って得られたポリカーボジイミドを反応剤として使用しているが、実施例においては、カルボジイミドの製造についての詳細な記述はない。
【００１０】
（特許文献９）には、特定の芳香族ポリカーボジイミドと、リン含有触媒の手段による、それらの慣用される製造法が開示されている。その製造は、溶媒中で実施されている。イソシアネートは、カルボジイミドの末端をキャッピングする目的で、カルボジイミドを製造するための反応の、開始時、途中、または最後のいずれで添加してもよい。反応が終了したら、その反応混合物を、カルボジイミドが不溶性である溶媒の中に導入し、その結果、カルボジイミドが分離され、モノマーおよび触媒から除去できるようにする。実施例においては、カルボジイミドの製造は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中で実施されている。
【００１１】
（特許文献１０）には、慣用される触媒を用い、溶媒中でポリカーボジイミドを製造することが記載されている。溶媒は塩素化されている。
【００１２】
（特許文献１１）は、特定の親水性カルボジイミドに関する。カルボジイミドの合成に関しては、慣用される方法が参照されている。実施例においては、カルボジイミドの生成は、バルク状態で実施されている。
【００１３】
（特許文献１２）には、末端イソシアネート、尿素および／またはウレタン基を有する、構造的に特異なカルボジイミドおよびオリゴカルボジイミドが記載されている。それらのカルボジイミドの製造に関しては、溶媒の存在下、または非存在下で実施することが可能である。製造の後で、末端イソシアネートをブロックすることもまた可能である。実施例においては、カルボジイミド形成操作を、溶媒の非存在下に実施している。
【００１４】
したがって、従来技術では、バルク状態においてか、またはそうでなければ溶媒の存在下で実施する、カルボジイミド製造方法が開示されている。
【００１５】
溶媒中またはバルク状態における、これらの縮合の方法によって得られるカルボジイミドは、比較的低分子量であるという欠点を有している。
【００１６】
さらに、従来技術から得られるカルボジイミドは、多分散性が高すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第Ａ５５９７９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ５７３３９５９号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ５  ２１０  １７０号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０  ２００４  ０４１  ６０５Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第Ａ６  ４９８  ２２５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０  ９６５  ５８２Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０  ９４０  ３８９Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開１  １２５  ９５６Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０  ７９２  ８９７Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許第５  ７５０  ６３６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０  ６８６  ６２６Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０  ６２８  ５４１Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明が基づく目的は、好ましくは、慣用される方法を用いて得ることが可能なカルボジイミドよりも高い分子量を有するカルボジイミドを製造する、カルボジイミドを製造するための方法を提供することである。
【００１９】
本発明基づくさらなる目的は、好ましくは、慣用される方法を用いて得ることが可能なカルボジイミドよりも低い多分散性を有するカルボジイミドを製造する、カルボジイミドを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明が基づくさらなる目的は、好ましくは、慣用される方法を用いて得ることが可能なカルボジイミドよりも高い分子量を有するカルボジイミドを製造し、そして、好ましくは、慣用される方法を用いて得ることが可能なカルボジイミドよりも低い多分散性を有するカルボジイミドを製造する、カルボジイミドを製造するための方法を提供することである。
【００２１】
本発明はさらに、好ましくはそのカルボジイミド中において低い残存イソシアネート含量を達成することが可能である、カルボジイミドを製造するための方法を提供する目的に基づく。カルボジイミドにおける残存イソシアネート含量は、より具体的には、カルボジイミドを基準にして１．５重量％未満である。
【００２２】
最後に、本発明の方法は、約９５％に相当する転化率とする場合の、慣用される方法の全反応時間と同等の全反応時間を特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、少なくとも１個のカルボジイミド基を含む化合物を製造するための、本発明の方法によって達成される。
【００２４】
本発明の方法は、少なくとも１種のイソシアネート含有出発化合物またはそれらの誘導体を反応させることを特徴とするが、本発明の方法は、少なくとも２段階で実施される。
【００２５】
具体的には、本発明の方法においては、少なくとも１種のイソシアネート含有出発化合物を、触媒の存在下に、２段階方法にかける。
（１）方法ステップ（１）においてはまず、バルク状態における第一の重合反応を行って、第一の重合反応生成物を得る；そして
（２）方法ステップ（２）において、方法ステップ（１）で得られた第一の重合反応生成物を、溶液中での第二の重合反応にかける。
【００２６】
第二の方法ステージにおいては、さらなる触媒を添加しないのが好ましい。
【００２７】
第二の方法ステージにおいては、好ましくは予め冷却することなしに、溶媒の添加を実施する。
【００２８】
本発明においては、バルク状態における重合反応（方法ステップ（１））だけではなく、溶液中における重合反応（方法ステップ（２））も含む、カルボジイミドを製造するための組合せ方法によって、先に定義された目的が達成されるということが見出された。本発明の方法によって得ることができるカルボジイミドは、バルク状態における方法のみ、そうでなければ溶液中における方法のみのいずれかを用いて得られるカルボジイミドに比較して、より高い分子質量およびより低い多分散性を、特に特徴とする。
【００２９】
本発明の方法を用いるとさらに、好ましくは２．００重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは１．００重量％未満、特には０．７５重量％未満の残存イソシアネート含量を有するカルボジイミドを得ることが可能である。
【００３０】
本発明の方法に適用される全反応時間は、従来技術から公知の、慣用される方法の範囲内である。
【００３１】
本発明の目的においては、「カルボジイミドを製造するための慣用される方法」とは、イソシアネート含有化合物を触媒の存在下に反応させ、二酸化炭素を脱離させてカルボジイミドを得る方法であって、その方法が、専らバルク状態において実施されるか、またはそうでなければ専ら溶液中において実施されるような方法を意味している。
【００３２】
以下に記載するのは、本発明の方法の特定の実施形態であるが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【００３３】
溶液中における重合反応（すなわち、方法ステップ（２））を実施するための溶媒の添加は、イソシアネートの転化率が、一般的には４０％〜６０％、好ましくは４５％〜５５％、より好ましくはほぼ５０％に達した後に実施する。第二の方法ステップにおいては、本発明の方法を、少なくとも１個のカルボジイミド基を含む化合物中のＮＣＯ含量が、好ましくは２．００重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、極めて好ましくは１．００重量％以下、特には０．７５重量％以下になるまで実施する。
【００３４】
本発明の目的においては、イソシアネート含有化合物として、少なくとも１個のイソシアネート基を含む各種所望の化合物を使用することができる。より具体的には、そのイソシアネート含有化合物は以下のものからなる群から選択される：シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート）（ＭＤＩＰＩ）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジイソシアナトメチルベンゼン、より具体的には、２，４−および２，６−異性体ならびに両方の異性体の工業的混合物（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼン（ＴＲＩＤＩ）および／またはジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）。
【００３５】
本発明の目的においては、イソシアネート含有化合物を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼン（ＴＲＩＤＩ）からなる群より選択するのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の目的においては、そのイソシアネート含有化合物が、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼン（ＴＲＩＤＩ）であるのがさらにより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の目的においては、イソシアネート含有出発化合物の誘導体を使用することもまた可能である。そのような誘導体としては、より具体的には、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはビウレットからなる群より選択される化合物が挙げられる。
【００３８】
少なくとも１種のイソシアネート含有化合物の縮合反応をさせるためには通常、触媒が必要である。
【００３９】
本発明の方法の第一の実施形態においては、触媒は、少なくとも１種のリン含有触媒を含む。触媒はさらに、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン、およびホスホリンオキシドからなる群より選択してもよい。少なくとも１種のイソシアネート含有出発化合物の反応のために使用される触媒は、さらにより好ましくは、メチル−２，５−ジヒドロホスホレン−１−オキシド（ＣＡＳ［９３０−３８−１］）、１−メチル−２，３−ジヒドロホスホレン−１−オキシド（ＣＡＳ［８７２−４５−７］）およびそれらの混合物（ＣＡＳ［３１５６３−８６−７）］からなる群より選択される。
【００４０】
本発明の方法の第二の実施形態においては、触媒は塩基である。塩基は、アルカリ金属水酸化物たとえば、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、ならびにアルコキシドたとえば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシドおよびナトリウムメトキシド、の群から選択するのが好ましい。
【００４１】
本発明の目的においては、第一の実施形態における触媒含量は、それぞれの場合において、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を基準にして、好ましくは０．００１〜１．００重量％、より好ましくは０．００１〜０．５０重量％、極めて好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００４２】
本発明の目的においては、第二の実施形態における触媒含量は、それぞれの場合において、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物を基準にして、好ましくは０．０１〜２．００重量％、より好ましくは０．０５〜１．００重量％、極めて好ましくは０．１〜０．５０重量％である。
【００４３】
本発明の方法の方法ステップ（２）において、すなわち、溶液中における重合の際に、以下のものからなる群より選択される溶媒を使用するのが好ましい：ベンゼン、アルキルベンゼン、より具体的かつ好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジイソプロピルベンゼンおよび／またはトリイソプロピルベンゼン；アセトン；イソブチルメチルケトン；テトラヒドロフラン；ヘキサン；ベンジン；ジオキサン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミド。
【００４４】
方法ステップ（２）においては、一般的には、それぞれの場合において、方法ステップ（１）において使用されたモノマーの量を基準にして、０．５〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに特には２〜２０重量％の溶媒を添加する。
【００４５】
反応条件、たとえば反応温度、触媒のタイプおよび触媒の量、さらには反応時間を適切に選択することによって、当業者ならば、常法にしたがって、縮合の程度を調節することができる。反応の過程は、ＮＣＯ含量を測定することによって最も容易にモニターできる。反応の進行を調節および／またはモニターするためには、他のパラメーターたとえば、粘度上昇、着色、またはＣＯ２発生量などを採用することも可能である。
【００４６】
カルボジイミドの生成を実施する温度に関しては、方法ステップ（１）を、５０〜２２０℃の間、より好ましくは１００〜２００℃の間、極めて好ましくは１４０〜１９０℃の間の温度で実施するのが好ましい。
【００４７】
カルボジイミドの生成を実施するのに相当する温度は、本件の場合、温度勾配（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ）の手段によって達成することができる。温度勾配の概念は、本発明の目的においては、カルボジイミドの生成が起きる温度に、突然に達するのではなく、その代わりに徐々に加熱することによって達するということを意味している。
【００４８】
その温度勾配は、たとえば１〜１０℃／３０分の大きさとしてもよい。
【００４９】
方法ステップ（２）は、好ましくは５０〜２２０℃の間、より好ましくは１００〜２００℃の間、極めて好ましくは１４０〜１９０℃の間の温度で実施する。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態においては、少なくとも１種のイソシアネート含有化合物の反応を、不活性ガス雰囲気の存在下で実施する。この文脈においては、第一の方法ステップ（バルク状態における反応）、または第二の方法ステップ（溶液中における反応）のいずれかのみを、不活性ガス雰囲気の存在下で実施してもよい。
【００５１】
しかしながら、一つの好ましい実施形態においては、両方の方法ステップを、不活性ガスの存在下に実施する。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、またはこれらのガスの任意の所望の混合物を使用するのが好ましい。
【００５２】
反応混合物が、所望のＮＣＯ基含量となったところで、典型的には、ポリカーボジイミドの生成反応を終わらせる。このことは、リン含有触媒を使用した場合ならば、減圧下で触媒を蒸留除去するか、または失活剤たとえば、三塩化リンを添加することによって、実施することができる。蒸留によって触媒を除去するのが好ましい。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態、従って本発明の方法においては、方法ステップ（２）の後に、方法ステップ（３）を含むが、そこでは、
（３．１）カルボジイミド化合物から、蒸留によって、少なくとも１種の触媒を除去するか、および／または
（３．２）失活剤、たとえば三塩化リンを添加することによって、少なくとも１種の触媒、不活させる。
【００５４】
場合によっては、反応混合物をさらに、下記の後処理操作（方法３．３）にかけるが、上述の方法ステップ（３．１）および／または（３．２）に従った触媒の除去および／または失活は、その後処理操作の前に実施してもよい。
【００５５】
この目的のためには、方法ステップ（２）において既に添加されている溶媒の量にも依存するが、方法ステップ（２）から得られた反応混合物にさらなる溶媒を添加してもよい。別な方法として、方法ステップ（２）において既に十分な溶媒が添加されているのならば、さらなる溶媒の追加を実施しないことも可能である。
【００５６】
この後処理操作の文脈において、方法ステップ（２）の後で溶媒を添加するのならば、この溶媒は、方法ステップ（２）における溶媒重合において使用されたのと同じ溶媒（先に説明した）であってもよい。したがって、先の記述を参照されたい。
【００５７】
次いで、極性溶媒たとえば、アセトン、酢酸エチル、エタノール、またはメタノールを添加することによって、カルボジイミドを沈殿させる。
【００５８】
この後処理操作（変法３．３）が特に好ましい。
【００５９】
さらなる後処理操作としては、方法ステップ（２）で得られた重合反応生成物を溶媒除去に直接かけ、そうして得られた残分を二次加工して最終反応生成物とすることが挙げられる。
【００６０】
本発明においては、最終反応生成物中に、すなわち後処理操作をした後に、カルボジイミド形成触媒含量が２５ｐｐｍ未満であるようなカルボジイミドが好ましい。
【００６１】
第一の実施形態において本発明によってさらに得られるのは、分子量Ｍｗが、２０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２６，０００〜３４，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするカルボジイミドである。
【００６２】
本発明において得られるカルボジイミドの分子量は、以下の実施例において説明するように、純粋なバルク重合によるかまたは純粋な溶液中重合によって得られる、相当するカルボジイミドの分子量よりも高い。
【００６３】
環境および毒性の面での考慮から、そのカルボジイミドが最終的なイソシアネート含量を、２．００重量％以下、好ましくは１．５０重量％以下、より好ましくは１．００重量％以下、特には０．７５重量％以下で有しているのが好ましい。
【００６４】
カルボジイミドの物理的、機械的、およびレオロジー的な性質を、多分子性（重量平均の数平均に対する比率）によって評価する。この比率は、多分散性Ｄと呼ばれており、モル質量分布の幅の目安である。多分散性が高いほど、モル質量分布も広い。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、テトラヒドロフラン中４０℃で、ポリスチレン標準物と比較して求めるのが好ましい。測定のためには、たとえば、直列に接続した３本の（ジビニルベンゼンを用いて架橋させたポリスチレンからなる）ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社製のカラム（粒径：５μｍ、孔径；１００〜５００Å）を使用し、流量は１ｍＬ／分とした。
【００６５】
したがって、本発明によって、第二の実施形態においてさらに提供されるのは、２．５未満、好ましくは２．２５未満、より好ましくは２．００未満、特には１．６〜１．８の多分散性を特徴とするカルボジイミドである。
【００６６】
第二の実施形態におけるこのカルボジイミドのさらなる実施形態においては、カルボジイミドが、２０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２６，０００〜３４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。
【００６７】
さらに、本発明によって、第三の実施形態において提供されるのは、上述の方法によって得ることが可能なカルボジイミドである。
【００６８】
本発明の方法によって得られるこのカルボジイミドは、２０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２６，０００〜３４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。
【００６９】
さらに、本発明の方法によって得られるこのカルボジイミドは、２．５未満、好ましくは２．２５未満、より好ましくは２．００未満、特には１．６〜１．８の間の多分散性を有している。
【００７０】
得られたカルボジイミドはさらに、末端官能化されていてもよい。相当する末端官能化は、独国特許出願公開第１０  ２００４  ０４１  ６０５Ａ１号明細書に記載があるが、この特許の開示の内容は、この点に関して、引用することにより本発明に組み入れられるものとする。
【００７１】
したがって、カルボジイミド化反応が終了した後、本発明のカルボジイミドおよび／またはオリゴマー性ポリカーボジイミドの末端遊離イソシアネート基を、Ｃ−Ｈ−またはＮ−Ｈ−反応性の化合物を用いてブロックしてもよいし、または、脂肪族、脂環族および／または芳香脂肪族アミン、同様のアルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて全面的または部分的に飽和させてもよい。一つの有利な実施形態においては、イソシアネート基を完全に飽和させるために、（ポリ）カルボジイミドを含む反応混合物に対して、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族のアミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを、好ましくは、ＮＣＯ基に対して−ＯＨ、−ＮＨおよび／または−ＮＨ２基がやや過剰になるように添加して、そのまま放置して反応させ、次いで、場合によっては、好ましくは減圧下で蒸留にかけて未反応物を除去する。
【００７２】
また別の、好ましく適用される方法変法においては、部分的または全面的に飽和されたイソシアネート基を有する本発明の（ポリ）カルボジイミドを、少なくとも１種の脂肪族、脂環族または芳香脂肪族のアミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて、そのイソシアネート基の５０重量％まで、好ましくは２３重量％までをまず反応させ、次いで、遊離のイソシアネート基から、触媒の存在下に二酸化炭素を脱離させることにより全面的または部分的に縮合させて、カルボジイミドおよび／またはオリゴマー性ポリカーボジイミドを形成させることによって、製造してもよい。
【００７３】
本発明のモノカルボジイミドおよび／またはオリゴマー性ポリカーボジイミドは、カルボキシル化合物のためのアクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）としては極めて好適であり、そのために、好ましくは、エステル基を含む化合物の加水分解に対する安定剤としての用途を見出しているが、そのような化合物の例としては、以下のものが挙げられる：エステル基を含むポリマーたとえば、重縮合反応生成物たとえば、熱可塑性ポリエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ならびにさらには不飽和ポリエステル樹脂およびポリエステルエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレートもしくはブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンとのブロックコポリマー、ならびに重付加反応生成物たとえば、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアエラストマー（これらはエステル基を含んでいる）。エステル基を含むこれらの化合物は、常識である。それらの出発物質、製造方法、構造、および性質は、標準的な文献に広く記載されている。本発明の（ポリ）カルボジイミドは、ポリウレタンを製造するための合成成分の中に容易に溶解し、かつ形成されたポリウレタンに対して高い相溶性を有しているために、より具体的には、ポリウレタン、好ましくは非発泡（ｃｏｍｐａｃｔ）もしくは発泡（ｃｅｌｌｕｌａｒ）ポリウレタンエラストマー、より好ましくは熱可塑性ポリウレタン、さらには発泡もしくは非発泡エラストマーの加水分解に対する安定剤として好適である。
【００７４】
より具体的には、本発明のカルボジイミドは、ポリマーフィルム、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）フィルム、およびＰＬＡ（ポリ乳酸）フィルムを製造するために使用される。
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが、それらが本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、１５時間から４８時間までの反応時間におけるＮＣＯのプロファイルを図１に示している。この図において、曲線（１）は、本発明の組合せ方法におけるＮＣＯ含量の低下を示している（■）。比較しているのは、（２）バルク状態における反応（◆）および（３）溶液中における反応（▲）である。
【図２】図２に示されるのは、バルク状態（比較例、実線（２））、溶液中（比較例、点線（３））、および本発明の組合せ方法中（破線、（１））のカルボジイミド化反応の方法変法の溶出ダイヤグラムである（ＴＨＦ中、ポリスチレン標準物に対して測定）。
【図３】図３は、４８時間の反応時間の後のサンプルのクロマトグラムを示している。約２９ｍＬのところにあるシグナルは、溶媒起因のものである。
【図４】図４は、５２時間の反応時間（４８時間の反応時間プラス４時間の溶媒の蒸留除去）の後のサンプルのゲル浸透クロマトグラムを示している。約２９ｍＬのところのシグナルは、溶媒起因のものであり、蒸留前のサンプルと比較すると大幅に低下している。
【図５】４８時間の反応時間の後に得られた反応生成物を、８５℃で５４％強度のトルエン性溶液として製造する。この溶液を、１．４倍量のアセトンの中に徐々に導入し、沈殿した反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させる。溶出体積の過程を図５に示す。
【実施例】
【００７６】
カルボジイミドを製造するために、全部で４通りの方法を実施した。
【００７７】
実験ａ）：バルク重合
空焼きをした、平面すり合わせを有し、窒素を充填した５００ｍＬのフラスコの中に、３０６ｇのトリイソプロピルベンジルジイソシアネートを窒素下に導入し、加熱して１４０℃とする。１９ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その反応混合物を、５時間かけて１８０℃にまで加熱する。その温度で４３時間放置して反応させると、２．１％のＮＣＯ含量（９３％の転化率に相当する）が得られる。
【００７８】
実験ｂ）：溶液重合
空焼きをした、平面すり合わせを有し、窒素を充填した５００ｍＬのフラスコの中に、トリイソプロピルベンジルジイソシアネートのジイソプロピルベンゼン中５０％強度溶液４２０ｇを窒素下に導入し、加熱して１４０℃とする。イソシアネートを基準にして０．００５％のＭＰＯ（１２ｍｇ）を添加してから、その反応混合物を、５時間かけて１８０℃にまで加熱する。その温度で４３時間放置して反応させると、３．４％のＮＣＯ含量（７７％の転化率に相当する）が得られる。
【００７９】
実験ｃ）：組合せ方法
空焼きをした、平面すり合わせを有し、窒素を充填した５００ｍＬのフラスコの中に、４２０ｇのトリイソプロピルベンジルジイソシアネートを窒素下に導入し、加熱して１４０℃とする。２４ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その反応混合物を、５時間かけて１８０℃にまで加熱する。この温度で３時間置いてから、４８ｇのジイソプロピルベンゼンを添加する。次いで、１８０℃でさらに４０時間放置して反応を起こさせると、１．１％のＮＣＯ含量（９６％の転化率に相当する）が得られる。
【００８０】
評価：
イソシアネート含量は、物質１グラムあたりで求められるので、図１に示したイソシアネート含量には、より良好な比較が可能となるように、溶媒の量の違いがすでに考慮に入れてある。
【００８１】
ＮＣＯ含量の低下から、５０％強度溶液中における重合反応が最も遅い反応（比較例：溶液重合）であることが判る。４８時間後では、初期のＮＣＯ量の２３％弱がまだ残存している。
【００８２】
他の二つの場合においては、重合反応は、最初の８時間ではバルク状態である。約１５時間後になると、反応速度が大きく低下することが明らかとなる（図１参照）。したがって、バルク状態における４８時間の反応時間の後では、元のイソシアネート濃度の７．２％が残存しているのに対して、組合せ方法では、残存しているのはたったの４．１％である。
【００８３】
１５時間から４８時間までの反応時間におけるＮＣＯのプロファイルを図１に示している。この図において、曲線（１）は、本発明の組合せ方法におけるＮＣＯ含量の低下を示している（■）。比較しているのは、（２）バルク状態における反応（◆）および（３）溶液中における反応（▲）である。
【００８４】
この結果として、バルク重合および純粋な溶媒重合の慣用される方法よりも、本発明の方法の方がより迅速に進行するということが明らかである。
【００８５】
図２に示されるのは、バルク状態（比較例、実線（２））、溶液中（比較例、点線（３））、および本発明の組合せ方法中（破線、（１））のカルボジイミド化反応の方法変法の溶出ダイヤグラムである（ＴＨＦ中、ポリスチレン標準物に対して測定）。
【００８６】
溶媒の信号は消去してある。
【００８７】
これらの曲線を比較すると、本発明の組合せ方法においては、約１７．４ｍＬの溶出体積のところに極大が存在するのに対してバルク方法中では、より高い溶出体積のところに二つのピーク（１７．８ｍＬおよび１８．６ｍＬ）が存在していることがわかる。この観察は、得られた重量平均モル質量にも反映されている。バルク重合における重量平均モル質量が１３，８００ｇ／ｍｏｌであるのに対して、溶液中では、わずか４６００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量が得られている。同じ時間の後では、本発明の組合せ方法では、２８，９００ｇ／ｍｏｌの重量平均が得られており、したがって、これは、バルク重合の場合の大きさの約２倍である。表２は、３種の方法変法における、重量平均および数平均モル質量ならびに多分散性を示している。クロマトグラムでも、モル質量分布は、組合せ方法が最も小さいことを示す。この視覚的印象は、表２に示すように、多分散性の値からも確認される。
【００８８】
【表１】
0005613760.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005613760.tif 000003
【００９０】
実験ｄ）：組合せ方法（本発明）  
空焼きをした、平面すり合わせを有し、窒素を充填した５００ｍＬのフラスコの中に、４２０ｇのトリイソプロピルベンジルジイソシアネートを窒素下に導入し、加熱して１４０℃とする。２６ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加してから、その反応混合物を、５時間かけて１８０℃にまで加熱する。この温度で１．５時間置いてから、４５ｇのジイソプロピルベンゼンを添加する。次いで、１８０℃でさらに４０時間放置して反応を起こさせると、０．８％のＮＣＯ含量（９７％の転化率に相当する）が得られる。
【００９１】
実験ｄ）においては、溶媒を添加する前のＮＣＯ含量は１５．４％であり、その時点までにＮＣＮ含量は８．７５％に上がっている。
【００９２】
４８時間の反応時間の後では、ＮＣＯ含量はその時点で０．８％であるのに対して、ＮＣＮ含量は１２．９％にまで上がっていた（サンプル中に、溶媒はまだ存在している）。
【００９３】
図３は、４８時間の反応時間の後のサンプルのクロマトグラムを示している。約２９ｍＬのところにあるシグナルは、溶媒起因のものである。溶媒シグナル有りおよび無しの場合の数平均および重量平均分子量、ならびに得られた多分散性も、表３に見ることができる。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
後処理操作１：
１８０℃、減圧下で４時間蒸留して、溶媒の大部分を除去した。
【００９６】
蒸留の後、ＮＣＯ含量はその時点で０．６％であるのに対してＮＣＮ含量は１３．６％にまで上がった（残存溶媒はサンプル中に依然として存在している）。
【００９７】
図４は、５２時間の反応時間（４８時間の反応時間プラス４時間の溶媒の蒸留除去）の後のサンプルのゲル浸透クロマトグラムを示している。約２９ｍＬのところのシグナルは、溶媒起因のものであり、蒸留前のサンプルと比較すると大幅に低下している。溶媒シグナル有りおよび無しの場合の数平均および重量平均分子量、ならびに得られた多分散性も、表４に見ることができる。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
後処理操作２−沈殿１
４８時間の反応時間の後に得られた反応生成物を、８５℃で５４％強度のトルエン性溶液として製造する。この溶液を、１．４倍量のアセトンの中に徐々に導入し、沈殿した反応生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させる。溶出体積の過程を図５に示す。
【０１００】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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