(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にチタン含有層を形成する方法であって、前記方法は少なくとも下記a)及びb)の工程を含む方法。
ａ）式Ｔｉ（Ｍｅ５Ｃｐ）（ＯＲ）３  （Ｉ）、ここでＲはメチル、エチル、イソプロピルからなる群から選択され；または式Ｔｉ（Ｒ１Ｃｐ）（ＯＲ２）３  （ＩＩ）、ここでＲ１はＨ，メチル、エチル、イソプロピルから選択され、かつＲ２はメチル、エチル、イソプロピルまたはターシャリ−ブチルからなる群から別個に選択される、の少なくとも１つの前駆体化合物を含む蒸気を準備する工程；
ｂ）原子層蒸着法に従って、式(I)または(II)の少なくとも１つの化合物を含む前記蒸気を前記基板と反応させ、前記基板の少なくとも１つの表面上にチタン含有複合体の層を形成する工程であって、
前記基板の温度が３８０℃から４２５℃であり、かつ前記基板を含む原子層蒸着チャンバは０．１３３Ｐａから１３３ｋＰａの圧力を有する。
【請求項２】
ｃ）別の金属源、還元反応物質および／または窒化反応物質および／または酸化反応物質から選択される試薬と工程ｂ）で得られる複合体の反応の工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
各Ｒは互いに異なる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）で準備される前記蒸気はチタンおよびＭ’を含む薄膜を製造するために１つまたはそれ以上の金属（Ｍ’）−有機前駆体をさらに含む請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記チタン前駆体が
Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯＥｔ）３；Ｔｉ（ＭｅＣｐ）ＯｉＰｒ）３；Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯｔＢｕ）３；Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）３；Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯｉＰｒ）３；Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯｔＢｕ）３；Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯＥｔ）３；Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３；Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３，Ｔｉ（Ｍｅ５Ｃｐ）（ＯＭｅ）３，Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯＭｅ）３，Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯＥｔ）３，Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）３，Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＯｔＢｕ）３，Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯＭｅ）３，Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）３，Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯｉＰｒ）３，Ｔｉ（ＥｔＣｐ）（ＯｔＢｕ）３，Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯＭｅ）３，Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯＥｔ）３，Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯｉＰｒ）３，Ｔｉ（Ｃｐ）（ＯｔＢｕ）３；Ｔｉ（ｉＰｒＣｐ）（ＯＭｅ）３，Ｔｉ（ｉＰｒＣｐ）（ＯＥｔ）３，Ｔｉ（ｉＰｒＣｐ）（ＯｉＰｒ）３，Ｔｉ（ｉＰｒＣｐ）（ＯｔＢｕ）３からなる群から選択される請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む過剰蒸気を水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスと一緒に前記基板からパージする工程をさらに含む請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に規定される前記方法の工程を含み、前記基板が半導体基板である半導体構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はALD（原子層蒸着）法を用いる基板上にチタン含有層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体デバイスに対するディメンションに関する新たな要求は高誘電率を持つ新たな材料の開発を導く。ハイ−ｋ誘電材料は1 nmの典型的な厚さを持つその物理限界に達するSiO2に置き換えるためにCMOSデバイスで要求される。同様に、ハイ−ｋ誘電体はDRAM適用に対する金属−絶縁物−金属アーキテクチャーで要求される。種々の金属組成は両方の材料要求（ｋ、リーク電流、結晶化温度、電荷トラップ）および集積要求（例えば境界面上での熱的安定性またはエッチング可能性）を実現するために考慮されている。チタン基酸化物は例えばTi含有金属酸化物膜、TiO2, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Ti)O3, Ti(OiPr)4, TiLnOx (Ln はランタニドおよび希土類元素の間から選ばれる）およびより一般的にTiMOx、Mは族II、族IIIaおよび族IIIbから選択される元素または遷移金属である、として最も見込みのある候補の１つである。
【０００３】
さらに、ハフニウム、ジルコニウムおよびチタン金属組成はMIM 電極のためのTiN, HfN, ZrN, HfSi, ZrSi, HfSiN, ZrSiNのような電極および／または銅拡散バリヤー適用にも考慮されることができる。
【０００４】
気相蒸着は合理的なスループットおよび受容しえる純度を持つ薄膜を退けるための主要な産業手法である。それらの技術はMOCVD（金属−有機化学気相蒸着）またはALD （原子層蒸着）にできる。金属−有機または金属−ハロゲン前駆体はそれらの方法に要求される。種々のハフニウム、ジルコニウムおよびチタン金属−有機化合物はそのような堆積を可能にする前駆体としてすでに考慮されている。
【０００５】
HfCl4, ZrCl4のようなハロゲン化物は、HfまたはZr前駆体として一般的用いられ、かつ広く述べられている。Triyoso et al.[Journal of Applied Physics 97 (2005) 124107], Kawahara et al. [Japanese Journal of Applied Physics 43 (2004) 4129], Caymax et al.[Material Research Society symp proc Vol 765 (2003) 47]は、ALDによるHfO2の堆積に対してHfCl4を評価した。主要な不利益さは、HClまたはCl2のような幾つかの副生物の堆積過程の間での発生である。それらの化合物は最終正常を決定することができる表面／界面粗さを引き起こすことができる。Ｏ源に依存する他の可能な副生物は有害であるかもしれない。ハイ−ｋ酸化物の場合、Cl またはF不純物は最終電気的特性に対して非常に有害である。
【０００６】
Hf(OtBu)4, Zr(OtBu)4, Hf(OtBu)2(mmp)2 およびHf(mmp)4,（mmp＝１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート）のようなアルコキシドは例えばKukli et al. [Chem. Mater. 15 (2003) 1722]およびPotter et al.[Chem.Vap.Dep. 11 (2005) 159]によって評価されている。しかしながら、Potter et al によって示唆されているようにアルコキシド配位子のβ−水素化物の除去はALD自己制限を防止するかもしれない。Hf(OtBu)4 およびHf(NEtMe)4 (Senzaki et al. [J.Vac.Sc.Techn.A 22 (2004) 1175])の間の直接的比較は後者前駆体に対する酸化物膜中の非常に低い不純物（C, H）含有量を示した。
【０００７】
アルキルアミド前駆体（Hf(EMA)4, Hf(DMA)4, Hf(DEA)4）は広く検討されている。ALDによるTEMAHからのHfO2の堆積は、Senzaki et al[J.Vac.Sc.Techn.A 22 (2004) 1175] Kawahara et al. [JJAP 43 (2004) 4129]およびその他によって検討されていた。それらのアルキルアミドはそれらが室温（TDEAHおよびTEMAH）にて液体で、かつ十分に揮発性であるので、ALDおよびMOCVD法に対して両方適切であり、かつ配送に対して魅力のある特性を現す。さらに、それらは低温にて限定熱バジェット処理で自己限定的をなす。族VIアルキルアミド前駆体の欠点は、それらの限定された熱安定性、特にジルコニウム化合物、であり、それゆえそれらは配送中に僅かに分解することができ、堆積中にパーティクルを発生することができ、深い溝堆積処理中に不均一組成を必然的に伴い、かつそれらは大きな自己限定的ALD温度窓をなさず、従って処理窓を減少する。特に、Zr(NEtMe)4は配送ライン中で分解し、かつ通常の配送温度である170℃を超えてパーティクルを発生するかもしれない。Hf(NEtMe)4は、より熱的に安定で、熱的分解のための300℃を超えて自己限定的原子層蒸着の余裕がない。
【０００８】
WO2007/055088において、Thenappan et al.はハフニウムおよびジルコニウムグアニジネート複合体および気相蒸着のためのそれらの適用を開示する。Hf(NEt2)2((NiPr-CNEt2)2が例として挙げられる。しかしながら、ハフニウムおよびジルコニウムグアニジネートは一般的に非常に限定される揮発性を持つ固体である。WO2007/055088で例示される熱重量分析として、１つは熱分解および引き続くパーティクル発生の危険なしで蒸気相にてHf(NEt2)2((NiPr-CNEt2)2を得ることができない。
【０００９】
Lehn et al.[CVD 12 (2006) 280]は新しいテトラキス（トリメチルハイドラジド）ジルコニウムおよびハフニウム(NMeNMe2)4並びに低温CVDのためのそれらの使用を紹介している。例示化合物は、受容可能な揮発性（0.06Torr, 90℃での昇華が報告されている）を有するが、室温で固体である不利益さを現す。
【００１０】
Carta et al. (Electrochem Soc Proceedings, 260, 2005-09, 2005)はハフニウムおよびジルコニウムアルキルアミド：ビス（シクロペンタジエニル）ビスジメチルハフニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルジルコニウムの代わりとしてZrおよび Hf化合物の新しいファミリーを紹介している。それらは、400℃までALD窓を持つ十分なALD、および共反応としてH2Oを持つ最適化される条件で0.2％未満Cを持つ膜の達成をなす。しかしながら、HfCp2Me2 およびZrCp2Me2は室温で両方固体である。HfCp2Me2融点は57.5℃である。これは、産業手法でそれらの前駆体を用いる、すなわち非局在化する容器充填を用いる、および両方の簡便化および処理結果を必然的に伴うためにICマーカーを防ぐ。液体ジシクロペンタジエニル誘導体は、Heys et alによって WO2006/131751 A1で最近提示されている。しかしながら、それらはなお限定揮発性の不利益さを現し、かつ成長速度を限定的に達成できる大きな立体障害もまた現す。
【００１１】
WO2006/131751A1におけるHeys et al. はビス（シクロペンタジエニル）ビス（アルコキシド）ハフニウムおよびジルコニウムファミリーを紹介している。しかしながら、HfCp2(OMe)2 および HfCp2(OMe)2は固体である主要な欠点を有する。それらは熱的に不安定である不都合さを現す。熱重量分析は、310℃での蒸発終点に対して20％の減少を示す。産業手法を用いる２番目の欠点はそれらの固体状態である。
【００１２】
高均一の堆積を可能にする主産業選択肢および高アスペクト比構造で合理的なスループットを持つ共形薄膜（conformal thin films）は、MOCVD（金属−有機化学気相蒸着）またはALD（原子層蒸着）のような技術である。
【００１３】
しかしながら、MOCVDによって堆積される膜は高熱供給を必要とし、かつ一般的にVolmer-Weberモデルによって述べられる3D成長機構を引き続いて起こる。
【００１４】
典型的なALD法（例えばRITALA M., LESKELA M., Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materialsに述べられている）はパルスによって基板上で導かれ、不活性ガスパージによって引き離すガス反応物質を伴う。MOCVDにおいて、ガス反応物質は同時に注入され、かつ熱自己分解によって反応し、一方ALDにおいて、配位子の損失は基板の表面基（surface groups）との反応によって熱的に導入される。温度範囲において、表面反応は高均一および共形膜（conformal films）の堆積をなす、自己限定的である。前駆体は揮発性、および分解されずに反応チャンバに容易に搬送されるのに十分であるべきである。さらない、それらは合理的な成長速度を保証するために表面の化学基と十分に反応されるべきである。
【００１５】
しかしながら、共通族IVまたはV (Ti, V, Nb, Ta)基金属−有機前駆体はプラズマ技術による熱ALD法を援助しない堆積に対して適切ではない。
【発明の概要】
【００１６】
本発明によれば、驚くべきことに、原子層蒸着技術を化学気相蒸着に対して始めに提案することができる分子への適用において、非常に良好なTiO2膜を得ることをなし、かつ上に引用する都合の悪さを解決することが明らかである。
【００１７】
さらに、600℃でのMOCVDによってそのような金属−有機前駆体を使用することは高均一、共形的薄膜の堆積に対して適切にできない。そのような堆積は、過剰な炭素汚染および高アスペクト比構造における乏しいステップカバレージをもたらすであろう。
【００１８】
だからといって、最新技術によれば、MOCVD法は魅力的な成長速度に関して最大の解決であり、だから他の方法は決して実現しない。
【００１９】
第１態様によれば、本発明は基板上にチタン含有相を形成する方法に関し、前記方法は：
ａ）式Ti(Me5Cp)(OR)3 (I)、ここでRはメチル、エチル、イソプロピルからなる群から選択され；または式Ti(R1Cp)(OR2)3 (II)、ここでR1はＨ，メチル、エチル、イソプロピルから選択され、かつR2はメチル、エチル、イソプロピルまたはターシャリ−ブチルからなる群から別個に選択される、の少なくとも１つの前駆体化合物を含む蒸気を準備すること；
ｂ）原子層蒸着法に従って、式(I)または(II)の少なくとも１つの化合物を含む前記蒸気を前記基板と反応させ、前記基板の少なくとも１つの表面上にチタン含有複合体の層を形成すること
の少なくとも工程を含む。
【００２０】
さらに、本発明の他の態様は：
−ｃ）別の金属源、還元反応物質および／または窒化反応物質および／または酸化反応物質から選択される試薬との工程ｂ）で得られる複合体の反応
の工程をさらに含む本発明に係る方法である。
【００２１】
−工程ａ）で準備される蒸気がチタンおよびＭ’を含む薄膜を製造するために１つまたはそれ以上の金属（Ｍ’）−有機前駆体をさらに含む方法。Ｍ’は族II, III-A, III-Bの幾つかの元素、硫黄、遷移金属、ランタニド、または希土類金属から別個に選択される。
【００２２】
−少なくとも１つの反応ガス、ここで少なくとも１つの反応ガスは水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高等シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシラン、クロロポリシラン、メチルアルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、それらの種のフラグメントを含むプラズマ、およびそれらの組合せ、好ましくはオゾンまたは水、からなる群から選択される、を準備することをさらに含む方法。
【００２３】
−式(I)または(II)のチタン前駆体が：
Ti(MeCp)(OEt)3；Ti(MeCp)OiPr)3；Ti(MeCp)(OtBu)3；Ti(EtCp)(OEt)3；Ti(EtCp)(OiPr)3；Ti(EtCp)(OtBu)3；Ti(Cp)(OEt)3；Ti(Cp)(OiPr)3；Ti(Cp)(OtBu)3，Ti(Me5Cp)(OMe)3；Ti(MeCp)(OMe)3，Ti(MeCp)(OEt)3，Ti(MeCp)(OiPr)3，Ti(MeCp)(OtBu)3，Ti(EtCp)(OMe)3，Ti(EtCp)(OEt)3，Ti(EtCp)(OiPr)3，Ti(EtCp)(OtBu)3，Ti(Cp)(OMe)3，Ti(Cp)(OEt)3，Ti(Cp)(OiPr)3，Ti(Cp)(OtBu)3；Ti(iPrCp)(OMe)3，Ti(iPrCp)(OEt)3，Ti(iPrCp)(OiPr)3，Ti(iPrCp)(OtBu)3，好ましくはTi(Me5Cp)(OMe)3
からなる群から選択される、方法。
【００２４】
−前記基板の温度が25 ℃から600℃,好ましくは380℃から425℃であり、かつ前記基板を含む原子層蒸着チャンバが0.133 Paから133 kPa、好ましくは27 kPa未満の圧力を有する、方法。
【００２５】
−式(I)の少なくとも１つの化合物を含む過剰蒸気を水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、それらの混合物からなる群から選ばれる不活性ガスで基板からパージする工程をさらに含む方法。
【００２６】
−本発明で規定される方法の工程を含み、基板が半導体基板である半導体構造の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【００２８】
金属源として次の一般式Ti(Me5Cp)(OR)3によって述べられる金属−有機前駆体を用いるチタン含有膜を堆積するための新技術
チタン源の気化は前記金属源を含む加熱容器中にキャリアガスを導入することによって実現される。容器は、十分な蒸気圧で前記金属源を得ることをなす温度にて加熱されることが好ましい。キャリアガスは、Ar, He, H2, N2またはそれらの混合物から選択できる。チタン源は容器内で溶媒または別の金属源またはそれらの混合物に混合できる。容器は、25℃−300℃、好ましくは150℃未満の範囲の温度に例えば加熱できる。当業者は、容器温度が気化される前駆体の量を制御するために調節できることを考慮するであろう。容器内の気化レベルを制御するために、容器内の圧力が変更できる。容器内の圧力を減少することによって、チタン源の気化レベルが増大できる。容器内の圧力は0.133 Paから133 kPaまで、好ましくは27 kPa未満の範囲で例えば変化できる。
【００２９】
前記チタン源もまた液体状態で気化器に供給でき、ここでそれは気化される。前記金属源は溶媒に混合できる。前記チタン源は別の金属源に混合できる。金属源の前記混合物は、溶媒または溶媒混合物に混合できる。前記チタン源は安定化剤に混合できる。前記溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのようなアルカン、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレンのような芳香族溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシランのようなシリコン含有溶媒、ジメチルスルホキシドのような硫黄含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような酸素含有溶媒からなる群から選択できる。
【００３０】
前記気化チタン源は、それから反応チャンバに導入され、ここでそれは基板表面に接触する。基板は十分な成長速度でかつ望ましい物理的状態および構成を持つ望ましい膜を得るために十分な温度で加熱することができる。典型的な温度は、150℃から600℃までの範囲である。好ましくは、温度は450℃未満またはそれに等しい。処理はプラズマ技術によって支援できる。プラズマ技術の使用は、前駆体蒸気および／またはラジカルを形成するために用いられる反応物質をイオン化するためになし、従って処理で用いられる、前記気化金属源の反応性および／またはガス種の反応性を改良する。
【００３１】
本発明の方法は、少なくとも：次の一般式(I)または(II)によって述べられるチタン前駆体および還元反応物質、酸化反応物質および／または窒化反応物質への基板表面の露出、表面にチタン含有薄膜を生成することを含む、基板表面にチタン含有膜を堆積するために、プラズマ技術によるか、もしくはよらないで支援される方法である。試薬の例は、リスト：H2, N2H2, メチルヒドラジン、NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, TSA, Si2Cl6 または幾つかのクロロシランまたはクロロポリシラン、トリメチルアルミニウム、ZnEt2 または幾つかの金属アルキル、BH3, B2H6, PH3, AsH3、トリメチルボロン、トリエチルボロン、CO, モノアミン、ジアミン、それらの混合物、またはそれらの種のフラグメントを含むプラズマ、から選択できる。酸化反応物質の例は、リスト：O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, CH3OH または幾つかのアルコール、それらの混合物、またはそれらの種のフラグメントを含むプラズマ、から選択できる。酸化種は金属−酸素結合を含む金属−有機化合物であってもよい。
【００３２】
この発明の蒸着方法は低温の使用をなし、かつより高い品質膜を製造することによるよく知られた方法で向上する。
【００３３】
さらに、熱安定性はALD法がより高い温度で準備されるであろうことで向上する。
【００３４】
別の有益さは、成長速度が本発明の方法で良好なレベルに達する：サイクルあたり０．６オングストローム、ことである。
【００３５】
１つの態様において、本発明の方法は一般式(I)または(II)によって述べられるチタン−有機前駆体を試薬と一緒に反応チャンバに二者択一的に導入することからなる。熱安定性および物理特性を前駆体に依存する温度範囲において、前記チタン−有機前駆体は限定されずに選択され、自己限定性手法で基板表面上に存在される化学結合と反応する。好ましくは、未堆積チタン−有機前駆体分子は反応チャンバから取り除かれる。導入される試薬もまた自己限定性手法で反応する。
【００３６】
基板表面に存在する全ての複合体は一旦試薬と反応すると、種はパージガスによって反応チャンバから取り除かれる。パージガスは例えばN2, Ar, He,それらの混合物の範囲から選択できる。パージガスは、表面の化学反応性を変更しない他のガス種をさらに含んでもよい。二者択一的に、パージは真空で実現できる。この方法は、所望の膜厚さに達するために必要な回数と同じ回数を繰り返すことができる。試薬は、還元試薬、窒化試薬、酸化試薬またはそれらの混合物から選択される。試薬の例は、リスト：H2, N2H2, メチルヒドラジン, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, TSA, Si2Cl6 または幾つかのクロロシランまたはクロロポリシラン、トリメチルアルミニウム, ZnEt2 または幾つかの金属アルキル, BH3, B2H6, PH3, AsH3, トリメチルボロン、トリエチルボロン、 CO, モノアミン、ジアミン、それらの混合物またはそれらの種のフラジメントを含むプラズマから選択できる。酸化試薬の例は、O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, CH3OH または幾つかのアルコール、それらの混合物またはそれらの種のフラジメントを含むプラズマ、好ましくはH2, NH3 またはO2を含むプラズマから選択できる。酸化種は金属−酸素結合を二者択一的に含む金属−有機化合物であってもよい。
【００３７】
１つの態様において、本発明の方法は第１に一般式(I)または(II)によって述べられるチタン−有機前駆体を反応チャンバに、かつ第２に試薬または別の金属源を二者択一的に導入することからなる。この別の金属源は族II, III-A, III-B、硫黄、遷移金族、ランタノイドまたは希土類金属の幾つかの他の元素から別個に選択される。熱安定性および物理特性を前駆体に依存する温度範囲において、前記金属−有機前駆体は自己限定性手法で基板表面上に存在される化学結合と反応する。好ましくは、未堆積金属−有機前駆体分子は反応チャンバから取り除かれる。導入される試薬もまた自己限定性手法で反応する。
【００３８】
別の態様において、前記金属源は液体状態で気化器に供給され、ここでそれは気化される。前記金属源は別の金属源と混合することができる。金属源の前記混合物は溶媒または溶媒の混合物に混合できる。前記金属源は安定化剤に混合できる。前記溶媒はオクタン、ヘプタン、ペンタン、テトラメチルシランからなる群から例えば選択することができる。
【００３９】
前記気化金属源は反応チャンバに導入され、ここでそれは基板に接触する。基板は、Si, SiO2, SiN, SiON, W含有膜および他の金属含有膜からなる群から選択できる。基板は、望ましい物理的状態および構成で十分な成長速度にて望ましい膜を得るために十分な温度に加熱できる。典型的な温度は、150℃から 600℃の範囲である。好ましくは、温度は450℃未満またはそれに等しい。反応チャンバの圧力は十分な成長速度で望ましい金属含有膜を得るために制御される。典型的な圧力は、1m Torr (133.10-3 Pa) レベルから100 Torr (133.102 Pa)もしくはそれ以上までの範囲である。
【００４０】
本発明の１つの態様において、前記金属源は反応チャンバより前に反応物質種に混合される。
【００４１】
目標金属基膜が例えば金属酸化物または金属オキシ窒化物のような酸素を含む本発明の１つの態様において、前記反応物質種は限定されないが、酸素（O2）, 酸素ラジカル（例えばO またはOH）、例えばリモートプラズマにより発生される、オゾン（O3）, NO, N2O, NO2, 水蒸気（H2O）およびH2O2から選択される酸素源を含む。
【００４２】
目標金属基膜が例えば金属窒化物または金属炭窒化物のような窒素を含む本発明の１つの態様において、前記反応物質種は限定されないが、窒素（N2）, アンモニア, ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N-含有ラジカル （例えばN, NH, NH2）, NO, N2O, NO2, アミンから選択される窒素源を含む。
【００４３】
目標金属基膜が例えば金属炭化物または金属炭窒化物のような炭素を含む本発明の１つの態様において、前記反応物質種は限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、t-ブチレン、イソブチレン、イソブタン、 CCl4から選択される炭素源を含む。
【００４４】
目標金属基膜が例えば金属シリサイド、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物のようなシリコンを含む本発明の１つの態様において、前記反応物質種は限定されないが、SiH4, Si2H6, Si3H8, TriDMAS, BDMAS, BDEAS, TDEAS, TDMAS, TEMAS, (SiH3)3N, (SiH3)2O, トリシリルアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシランSiHx(OR3)4-x, シラノールSi(OH)x(OR3)4-x ；好ましくはSi(OH)(OR3)3；より好ましくはSi(OH)(OtBu)3, アミノシランSiHx(NR3R4)4-x （ここでｘは0と4の間を含み； R3 および R4 は別個にH またはC1-C6炭素鎖, 直鎖、分岐または環状のいずれかである）、好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3, BTBAS SiH2(NHtBu)2, BDEAS SiH2(NEt2)2 およびそれらの混合物から選択されるシリコン源を含む。目標膜はゲルマニウムを二者択一的に含むことができる。前述したSi含有源はGe含有源によって置き換えることができる。
【００４５】
前記第１金属源、可能であれば前記第２金属源および反応物質種は反応チャンバに連続的に導入される（原子層蒸着）。反応器圧力は、1mTorr (133.10-3 Pa)から100 Torr (133.102 Pa)までの範囲に選択される。好ましくは、反応器圧力は1 と10 Torr (1330 Pa)の間を含む。パージガスは、N2, Ar, Heからなる群から選択できる。金属源、パージガスおよび反応物質種のパルス持続時間は0.1と100sの間を含まれる。好ましくは、パルス持続時間は0.5と10sの間を含まれる。
【００４６】
本発明の１つの態様において、第１金属源はランタニドおよび希土類金属源（Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd…）であり、かつ限定されないが、希土類ジケトネートLn(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-) （ここで各Ri は別個にH またはC1-C6炭素鎖, 直鎖、分岐または環状のいずれかである）、シクロペンタジエニルLn(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) （ここで、各Riは別個にH またはC1-C6炭素鎖, 直鎖、分岐または環状のいずれかである）、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の金属源はアルミニウム源を二者択一的にでき、かつ限定されないが、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、アルコキシアランAlRix(OR’)3-x （ここで、ｘは0 と2の間を含み；R1 およびR2 は別個にH またはC1-C6炭素鎖, 直鎖、分岐または環状のいずれかである）；好ましくはAlR1R2OR’； 最も好ましくはAlMe2(OiPr), アミドアランAlRix(NR’R”)3-x（ここで、ｘは0 と2の間を含み；R1 およびR2 は別個にH またはC1-C6炭素鎖, 直鎖、分岐または環状のいずれかである）およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の金属源はタングステンまたはモリブデン源を二者択一的にできる。他の金属源は、Ti(OR1)4または他のアルコキド含有金属源、M(NR1R2)4またはこれらの種を含む付加物のようなチタン源である。第２金属源は限定されないが、β−ジケトネート、シクロペンタジエニルまたはこれらの種を含む付加物から選択される二価金属源（好ましくはSr, Ba, Mg, Ca,およびZn）を二者択一的にできる。
【００４７】
例
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエトキシチタンTi(Me5Cp)(OMe)3の合成：
【化１】
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【００４８】
合成を遂行する。黄色液体を得る。精製化合物をNMRによって分析する。一部をTGAによって分析する。50％の質量を205℃で気化し、かつ分子を極少量の残渣と共に230℃で完全に気化する（図１参照）。完全気化温度まで分子の優れた安定性、およびTi(OMe)4に比べてこの分子の非常に高い揮発性を示す。
【００４９】
メチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタンTi(MeCp)(OMe)3の合成：
【化２】
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【００５０】
合成を遂行する。黄色液体を得る。精製化合物をNMRによって分析する。一部をTGAによって分析する。50％の質量を196℃で気化し、かつ分子を極少量の残渣と共に218℃で完全に気化する（図２参照）。完全気化温度まで分子の優れた安定性、およびTi(OMe)4に比べてこの分子の非常に高い揮発性を示す。
【００５１】
このチタン前駆体を用いるTiO2の堆積を温度約400℃で遂行し、Ti(OMe)4に比べてTi(MeCp)(OMe)3のより高い安定性を示す。
【００５２】
このチタン前駆体およびSr(iPr3Cp)2を用いるSrTiO3の堆積はTHFxを約400℃で遂行し、化学量論膜を導く。
【図１】
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【図２】
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