(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電剤を含有する混合物を、減圧下において圧延した後、造粒することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体の製造方法。
【請求項２】
正極活物質及び導電剤を含有する混合物を、減圧下において圧延し、次いで造粒した後、減圧下において加圧成形することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体であって、成形密度が３．４７ｇ／ｃｃ以上３．８０ｇ／ｃｃ以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体であって、空隙率が２２％以上２８％以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体。
【請求項５】
請求項１もしくは２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体、または請求項３もしくは４に記載の正極合剤成形体を用いたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に用いられる電池用正極合剤成形体の製造方法、それにより製造されるアルカリ電池用正極合剤成形体、及びその正極合剤成形体を用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ電池は、有底筒状の正極缶と、その正極缶内に収納されるリング状の正極合剤と、正極缶の中心部に配置されるゲル状負極合剤と、正極合剤とゲル状負極合剤との間に介在される有底筒状のセパレータと、正極缶の開口部に装着される集電体とを備えている。
【０００３】
アルカリ電池における正極合剤は、正極活物質としての二酸化マンガン、黒鉛、水酸化カリウム、及びバインダを混合し、圧延、粉砕、篩分、成形の工程を経て製造される（例えば、特許文献１，２参照）。また、圧延、粉砕の工程の代わりに減圧乾燥工程を行うようにした正極合剤の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４２３３号公報
【特許文献２】特許第３１９２１０５号公報
【特許文献３】特開平１０−１９９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アルカリ電池において、放電性能（電池寿命）は活物質の充填量に大きく依存しており、より多くの活物質を一定の空間に充填することが重要となっている。このため、従来のアルカリ電池では、正極合剤を高密度かつ低空隙率の成形体とすることにより、放電性能が高められている。具体的には、二酸化マンガンや黒鉛を含有する混合物を、ローラーコンパクターで圧延（圧縮）し、次いでグラニュレーターで粉粒（造粒）した後、成形機で加圧成形する。この結果、高密度かつ低空隙率の正極合剤が得られる。従って、成形機の加圧力やローラーコンパクターの圧縮力を上げて高密度の正極合剤を作製すると、正極容量が増加して電池の放電性能を高めることができる。しかしながら、機械的負荷である成形機の加圧力を上げると、金型が磨耗しやすくなり、金型寿命が低下してしまう。同様にローラーコンパクターの圧縮力を上げると、圧延ローラが磨耗しやすくなり、圧延ローラの寿命が低下してしまう。なお、特許文献３の製造方法では、圧延、粉砕の工程がないため、ローラーコンパクターの寿命は考慮する必要はない。しかし、成形機の加圧力を上げて正極合剤を加圧成形する場合には、金型寿命の低下が問題となってしまう。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、機械的負荷を高めることなく、高密度かつ低空隙率の正極合剤成形体を得ることができる電池用正極合剤成形体の製造方法を提供することにある。また、別の目的は、アルカリ電池の放電性能を高めることができるアルカリ電池用正極合剤成形体を提供することにある。さらに、別の目的は、放電性能を高めることができるアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段［１］〜［５］を以下に列挙する。
【００１０】
［１］正極活物質及び導電剤を含有する混合物を、減圧下において圧延した後、造粒することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体の製造方法。
【００１１】
従って、手段１に記載の発明によると、正極活物質及び導電剤を含有する混合物が減圧下において圧延されるので、圧延機の圧縮力を高めなくても、高密度の圧延体を得ることができる。そして、その圧延体を用いて造粒された顆粒を成形することにより、正極合剤成形体の成形密度を高めることができる。この結果、電池の放電性能を向上させることができる。また、圧延機の圧縮力を高める必要がないので、圧延ローラ等の磨耗を従来と同程度に抑えることができる。
【００１４】
［２］正極活物質及び導電剤を含有する混合物を、減圧下において圧延し、次いで造粒した後、減圧下において加圧成形することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体の製造方法。
【００１５】
従って、手段２に記載の発明によると、正極活物質及び導電剤を含有する混合物が減圧下において圧延され、さらに減圧下において加圧成形されるので、圧延機の圧縮力及び成形機の加圧力を高めなくても、正極合剤成形体の成形密度を高めることができる。この結果、電池の放電性能をより向上させることができる。またこの場合、圧延機の圧延ローラや成形機の金型の磨耗を抑えることができる。
【００１６】
［３］手段１または２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体であって、成形密度が３．４７ｇ／ｃｃ以上３．８０ｇ／ｃｃ以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体。
【００１７】
従って、手段３に記載の発明によると、正極合剤成形体の成形密度が３．４７ｇ／ｃｃ以上であるので、正極容量が増加して放電性能を十分に確保することができる。また、正極合剤成形体の成形密度が３．８０ｇ／ｃｃ以下であるので、正極合剤成形体における電解液の吸収量の低下を抑えることができる。
【００１８】
［４］手段１または２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体であって、空隙率が２２％以上２８％以下の範囲であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤成形体。
【００１９】
従って、手段４に記載の発明によると、正極合剤成形体の空隙率が２２％以上であるので、正極合剤成形体における電解液の吸収量の低下を抑えることができる。また、正極合剤成形体の空隙率が２８％以下の範囲であるので、正極容量が増加して放電性能を十分に確保することができる。
［５］手段１もしくは２に記載の製造方法により作製された正極合剤成形体、または手段３もしくは４に記載の正極合剤成形体を用いたアルカリ電池。
【００２０】
従って、手段５に記載の発明によると、アルカリ電池の放電性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上詳述したように、手段１〜２に記載の発明によると、機械的負荷を高めることなく、成形密度を高めることができる電池用正極合剤成形体の製造方法を提供することができる。また、手段３または４に記載の発明によると、アルカリ電池の放電性能を高めることができるアルカリ電池用正極合剤成形体を提供することができる。さらに、手段５に記載の発明によると、放電性能を高めることができるアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施の形態のアルカリ電池を示す断面図。
【図２】正極合剤の製造工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をアルカリ電池に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施の形態におけるアルカリ電池１０の概略構成を示す断面図である。なお、本実施の形態のアルカリ電池１０は、ＬＲ６タイプ（単３形）の電池である。
【００２４】
図１に示されるように、アルカリ電池１０は、有底筒状の正極缶１１と、リング状の正極合剤１２と、有底筒状のセパレータ１３と、ゲル状負極合剤１４と、集電体１６とを備える。アルカリ電池１０において、正極合剤１２は、正極缶１１の内面に沿って嵌着され、正極合剤１２の内側にセパレータ１３が挿入されている。ゲル状負極合剤１４は、正極缶１１の中心部となるセパレータ１３の中空部に配置される。集電体１６は、正極缶１１の開口部に装着されている。
【００２５】
正極缶１１は、ニッケルメッキ鋼板を有底筒状にプレス成形することで作製され、その底部の中央に正極端子１８が突設されている。セパレータ１３は、ビニロン・レーヨン不織布やポリオレフィン・レーヨン不織布などのセパレータ原紙を円筒状に巻回し、重なり合う部分を熱融着させることで作製される。
【００２６】
ゲル状負極合剤１４は、水と酸化亜鉛と水酸化カリウムとを混ぜて溶解し、ポリアクリル酸などのゲル化剤と亜鉛粉とを混合することで作製される。
【００２７】
集電体１６は、負極端子板２１、負極集電子２２、及び封口ガスケット２３を含んで構成されている。正極缶１１の開口部付近には、集電体１６を載置するためのビード部２４が形成されている。そして、そのビード部２４上に集電体１６を載置した状態で、正極缶１１の開口部にカール及び絞り加工を施すことにより、正極缶１１が封口されている。
【００２８】
集電体１６は、真鍮を用いて棒状に形成された負極集電子２２をその基端側の頭部で負極端子板２１に抵抗溶接するとともに、負極集電子２２の首部に封口ガスケット２３を嵌着することで、形成されている。そして、負極集電子２２の先端側がゲル状負極合剤１４に挿入されている。
【００２９】
負極端子板２１は、正極缶１１と同じくニッケルメッキ鋼板をプレス成形することで作製され、封口ガスケット２３を介して正極缶１１の開口部を封口している。封口ガスケット２３は、樹脂材料を用いて射出成形された樹脂成形品である。封口ガスケット２３の形成材料としては、６，１２ナイロン樹脂、６，１０ナイロン樹脂、６，６ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂が好適である。
【００３０】
正極合剤１２は、図２に示すような製造工程を経て製造される。以下、正極合剤の製造方法について詳述する。
【００３１】
先ず、正極活物質としての電解二酸化マンガン（平均粒径が５０μｍの粒子）、導電剤としての黒鉛（平均粒径が１２μｍの粒子）、バインダとしてのポリアクリル酸を準備し、所定の配合となるようそれぞれ計量した後に、乾式混合する。そして、電解二酸化マンガン、黒鉛、及びポリアクリル酸を含む混合物に対し、所定量となるよう計量した電解液（具体的には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液）を加えて、湿式混合する。
【００３２】
その後、ローラーコンパクターを用い、湿式混合した混合物を圧延（圧縮）して、板状の圧延体（フレーク）を得る（圧延工程）。そして、グラニュレーターで板状の圧延体を造粒（粉砕）した後、篩分を行って所定粒度の正極合剤顆粒を得る。さらに、加圧成形機（打錠機）を用いて正極合剤顆粒を加圧成形する（成形工程）。以上の工程を経てリング状の成形体である正極合剤１２が製造される。
【００３３】
本実施の形態では、圧延工程及び成形工程の少なくとも一方の工程において、減圧状態として正極合剤１２を作製するようにしている。なお、本実施の形態で用いるローラーコンパクターは、混合物が装置外部に飛散するのを防止するためのチャンバーと、そのチャンバー内に設けられ、混合物を圧延するための圧延ローラとを備えている。そして、ローラーコンパクターにおけるチャンバーは、気密構造を有し、真空ポンプを用いて減圧可能に構成されている。また、加圧成形機は、真空ポンプを用いて成形機全体または成形金型に設けられている各成形ポスト内が減圧可能に構成されている。
【００３４】
本発明者らは、以下に示す従来例１、比較例１、実施例１〜３のアルカリ電池１０を作製し、それら電池１０の正極容量、放電性能、金型寿命を確認した。その確認結果を表１に示している。
【００３５】
従来例１のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を常圧状態（＝１気圧）、成形工程での成形圧を５トン（ｔ）として製造した正極合剤１２を用いて作製されている。比較例１のアルカリ電池１０は、従来例１のアルカリ電池に対して成形圧を６ｔに高めて製造した正極合剤１２を用いて作製されている。
【００３６】
実施例１のアルカリ電池１０は、圧延工程を減圧状態（＝０．７５気圧）、成形工程を常圧状態、成形圧を従来例１と同じ５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。実施例２のアルカリ電池１０は、圧延工程を常圧状態、成形工程を減圧状態（＝０．７５気圧）、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。実施例３のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を減圧状態（＝０．７５気圧）、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。
【００３７】
放電性能の試験としては、１０Ωの負荷抵抗、１時間／１日の条件で放電を行い、放電終止電圧が０．９Ｖとなるまでの期間を測定した。表１では、従来例１のアルカリ電池１０の放電性能を１００とし、その相対値を各電池１０の放電性能として示している。
【００３８】
また、金型寿命は、金型が新品の状態で製造される正極合剤１２の外形寸法と比較して、正極合剤１２の外形寸法が１％以上大きくなるまでの生産数量を計測することで求められる。表１では、従来例１のアルカリ電池１０の金型寿命を１００とし、その相対値を各電池１０の金型寿命として示している。
【表１】
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【００３９】
比較例１のアルカリ電池１０のように、従来例１のアルカリ電池１０と比較して成形圧を６ｔまで上げると、正極容量が増加して放電性能が１０５％に向上するが、機械的負荷が大きくなるため金型が磨耗しやすくなり、金型寿命が短くなる。これに対して、実施例１のアルカリ電池１０のように、０．７５気圧の減圧下で圧延すると、従来例１と同じ成形圧でも、正極容量が１０５％に増して放電性能が１０５％に向上する。また、実施例２のアルカリ電池のように、０．７５気圧の減圧下で成形すると、従来例１と同じ成形圧でも、正極容量が１０５％に増して放電性能が１０５％に向上する。さらに、実施例３のアルカリ電池のように、０．７５気圧の減圧下で圧延するとともに０．７５気圧の減圧下で成形すると、従来例１と同じ成形圧でも、正極容量が１１０％に増して放電性能が１１０％に向上する。つまり、実施例３のアルカリ電池１０では、実施例１における圧延工程での減圧と実施例２における成形工程での減圧との相乗効果が得られ、各実施例１，２のアルカリ電池よりも放電性能が向上された。
【００４０】
また、実施例１〜３のアルカリ電池１０を製造する場合、従来例１のアルカリ電池１０と比較して、正極合剤１２の成形圧が同じであるため、金型も同程度で磨耗して同じ金型寿命となった。
【００４１】
さらに、本発明者らは、以下に示す比較例２，３、実施例４，５のアルカリ電池１０を作製し、それら電池１０の成形密度、空隙率（＝１００％−成形密度／真密度×１００％）、正極容量、放電性能、及び電解液吸収量を確認した。その確認結果を表２に示している。ここでは、上述した従来例１及び実施例３のアルカリ電池１０について、正極容量及び放電性能に加えて、成形密度、空隙率、及び電解液吸収量を確認し、その結果を表２に示している。なお、電解液吸収量は、従来例１のアルカリ電池１０における正極合剤１２の吸収量を１００とし、その相対値を各電池１０の吸収量として示している。
【００４２】
比較例２のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を０．９０気圧の減圧状態、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。比較例３のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を０．６０気圧の減圧状態、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。
【００４３】
実施例４のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を０．８５気圧の減圧状態、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。実施例５のアルカリ電池１０は、圧延工程及び成形工程を０．７５気圧の減圧状態、成形圧を５ｔとして製造した正極合剤１２を用いて作製されている。
【表２】
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【００４４】
比較例２のアルカリ電池１０のように、圧延工程及び成形工程を０．９０気圧の減圧状態として正極合剤１２を製造した場合、正極合剤１２の成形密度が小さく、空隙率も大きいため、正極容量が１０２％となり、放電性能が１０１％となる。このように、０．９０気圧の減圧下で圧延工程及び成形工程を行う場合には、減圧の程度が少なく、十分な効果を得ることができない。これに対して、実施例４のアルカリ電池１０のように、圧延工程及び成形工程を０．８５気圧まで減圧すると、正極合剤１２の成形密度が３．４７ｇ／ｃｃまで高まり、空隙率が２８％まで下がる。この場合には、正極容量が１０５％となり、放電性能が１０５％となり、十分な効果が認められた。
【００４５】
さらに、実施例４のアルカリ電池１０のように、圧延工程及び成形工程を０．６５気圧まで下げて行う場合、正極合剤１２の成形密度が３．８０ｇ／ｃｃまで高まり、空隙率が２２％まで下がる。この場合、正極容量が１１５％となり、放電性能が１１４％まで向上され、十分な効果が認められた。これに対して、比較例３のアルカリ電池１０のように、圧延工程及び成形工程を０．６０気圧で行う場合、正極容量の増加及び放電性能は向上されたが、電解液の吸収量が大幅に低下し、所定の電解液を正極合剤１２に含浸させることができなかった。またこの場合、加圧成形後における成形体のスプリングバックが大きくなり、正極合剤１２が割れるといった問題の発生頻度が増加した。
【００４６】
表２に示されるように、圧延工程及び成形工程における減圧状態として０．６５気圧〜０．８５気圧、成形密度としては３．４７〜３．８０ｇ／ｃｃの範囲、空隙率としては２２％〜２８％の範囲において、放電性能を十分に高めることができ、電解液の吸収量も確保することができた。
【００４７】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００４８】
（１）本実施の形態のアルカリ電池１０では、正極活物質としての電解二酸化マンガン及び導電剤としての黒鉛を含有する混合物を、減圧脱気した状態で物理的に圧縮して正極合剤１２を製造している。具体的には、実施例１，３〜５のアルカリ電池１０では、圧延工程にて減圧状態で混合物を圧延している。また、実施例２〜５のアルカリ電池１０では、成形工程にて減圧状態で混合物を加圧成形している。このようにすると、比較例１のように常圧で圧延及び成形する場合と比較して、低い成形圧で正極容量を高めることができ、アルカリ電池１０の放電性能を向上させることができる。特に、実施例３〜５のアルカリ電池では、圧延工程及び成形工程の両工程で減圧状態としているので、相乗効果によって正極合剤１２の成形密度を高めることができる。この結果、アルカリ電池１０の放電性能をより向上させることができる。
【００４９】
（２）本実施の形態において、実施例１〜５のアルカリ電池１０では、従来と同じ成形圧で正極合剤１２を加圧成形しているので、加圧成形機における金型の磨耗を従来と同程度に抑えることができ、金型寿命を十分に確保することができる。また、ローラーコンパクターにおいても、従来と同じ圧縮力で圧延することができるため、圧延ローラの磨耗を従来と同程度に抑えることができる。
【００５０】
（３）本実施の形態の正極合剤１２では、成形密度が３．４７ｇ／ｃｃ以上３．８０ｇ／ｃｃ以下の範囲であるので、正極容量及び充電性能を十分に確保することができ、電解液の吸収量の低下を抑えることができる。
【００５１】
（４）本実施の形態の正極合剤１２では、空隙率が２２％以上２８％以下の範囲であるので、正極容量及び充電性能を十分に確保することができ、電解液の吸収量の低下を抑えることができる。
【００５２】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００５３】
・上記実施の形態では、アルカリ電池１０の正極合剤１２に具体化するものであったが、アルカリ電池以外の電池の正極合剤に具体化してもよい。また、上記実施の形態では、ＬＲ６タイプ（単３形）のアルカリ電池１０に具体化したが、ＬＲ２０タイプ（単１形）、ＬＲ１４タイプ（単２形）、ＬＲ０３タイプ（単４形）等の他の電池に具体化してもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１０…アルカリ電池
１２…アルカリ電池用正極合剤としての正極合剤
【図１】
0005541691.tif 000004
【図２】
0005541691.tif 000005