(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体の内部に配置された反応炉の内部で化合物半導体基板を製造する方法であって、
前記筐体の内部を酸素濃度が４５ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったまま、ベース基板を筐体の内部であって反応炉の外部から、反応炉の内部に移動し、前記ベース基板を前記反応炉の内部に配置する段階（１）と、
前記反応炉の内部に配置されたベース基板の上に化合物半導体を７００℃以下でエピタキシャル成長させる段階（２）と
を含む、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＰ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層を含む化合物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記段階（２）が、
Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１を成長させる段階（２-１）と、
Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２を成長させる段階（２-２）と、
を含む
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記段階（２）が、
ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と、ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と
をこの順で含む
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記段階（２）が、
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と、ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と
をこの順で含む
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記段階（２-１）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下である条件下で前記化合物半導体層１を成長させる
請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記段階（２-１Ｐ）および前記段階（２-１Ｎ）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下である条件下で前記化合物半導体層１を成長させる
請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化合物半導体のＶ族原料としてホスフィンを用いる請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ベース基板がＧａＡｓ基板である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ族化合物半導体基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌｘＧａｙＩｎｚＰ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；以下ＡｌＧａＩｎＰと略記することがある。）化合物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や、半導体レーザダイオード（ＬＤ）などとして使用されており、また次世代の太陽電池材料としても注目されている。
【０００３】
このＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体は、大量生産に適した有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や、単原子層のような極めて薄い膜の形成に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法によりＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長される。
【０００４】
ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体からなる層は、エピタキシャル成長のときに、その層の中に酸素原子を取り込みやすい性質を持つ。特にＡｌ組成が大きくなると、この性質が顕著になる。酸素原子がＡｌＧａＩｎＰ層中に取り込まれると、それは電子トラップとして働き、発光デバイスや受光デバイスにおける非発光再結合中心になり、発光効率が低下する。
さらに、ＡｌＧａＩｎＰ層を成長させる際に、発光デバイスの発光効率低下の原因となる表面欠陥の一種であるヒロックと呼ばれる小突起が多数発生し易い（特許文献１）。
【０００５】
そこで、ＡｌＧａＩｎＰ層中の酸素原子濃度を低減するために、ＡｌＧａＩｎＰ層の成長時の温度を高めることが報告されている。非特許文献１によれば、成長温度が６９０℃以下の場合、ＡｌＧａＩｎＰ層中の酸素濃度は、２×１０１８ｃｍ−３以上であるが、７１０℃、７３０℃と温度を高くすることで、酸素濃度が、１×１０１８ｃｍ−３、２×１０１７ｃｍ−３と低減することが示されている。
しかし、ｐｎ接合を形成するために、ｐ型ドーパントとして亜鉛（Ｚｎ）を使用した場合、成長温度が高いと、Ｚｎが拡散しやすいので、Ｚｎがｐ型ドーピング層から、デバイスの活性層まで拡散することが知られている。それにより、活性層の結晶性が悪化し、良好なデバイス特性が得られなくなる。
【０００６】
また、III族原料である（Ａｌ＋Ｇａ＋Ｉｎ）に対するＶ族原料であるＰの供給流量比（Ｖ／III比）を２００以上（特許文献１）、あるいは３００以上（特許文献２）と高くすることで、ＡｌＧａＩｎＰ層中の酸素原子濃度を低減し、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の発光効率を向上させる方法が報告されている。
しかし、Ｖ族原料の流量を増大することは、III族原料と反応する以外の余分なＶ族原料を無駄に捨てることになるため、製造コストの上昇を招き、ＡｌＧａＩｎＰを用いた半導体材料の普及の障害になっている。さらに、反応炉内では、III族原料と反応しない、余分なＰパーティクルが発生するため、表面欠陥を増大する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５１２３４号公報
【特許文献２】特開平７−２４９５８２公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖ２３（１９９４）３５５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を高くすることなく、低い酸素原子濃度を有し、表面欠陥の小突起が発生しにくいＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の製造方法、およびそれにより得られるＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体基板を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の成長時のＶ／III比を高くすることなく、発光効率を向上でき、コスト上昇を抑えることができるＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の製造方法、およびそれにより得られるＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、〔１〕筐体の内部に配置された反応炉の内部で化合物半導体基板を製造する方法であって、
前記筐体の内部を酸素濃度が４５ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったまま、ベース基板を筐体の内部であって反応炉の外部から、反応炉の内部に移動し、前記ベース基板を前記反応炉の内部に配置する段階（１）と、
前記反応炉の内部に配置されたベース基板の上に化合物半導体を７００℃以下でエピタキシャル成長させる段階（２）と
を含む化合物半導体基板の製造方法に係るものである。
前記化合物半導体基板として、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＰ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層を含むものが挙げられる。
【００１１】
また、本発明の化合物半導体基板の製造方法として、前記段階（２）が、
Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１を成長させる段階（２-１）と、
Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２を成長させる段階（２-２）と、
を含む〔１〕に記載の製造方法が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の化合物半導体基板の製造方法として、前記段階（２）が、
ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と、
ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、
ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と
をこの順で含む〔１〕に記載の製造方法が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の化合物半導体基板の製造方法として、前記段階（２）が、
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と、
ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、
ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と
をこの順で含む〔１〕に記載の製造方法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の製造方法として、前記段階（２-１）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下である条件下で前記化合物半導体層１を成長させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法として、前記段階（２-１Ｐ）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下である条件下で前記化合物半導体層１Ｐを成長させることが好ましい。
また、本発明の製造方法として、前記段階（２-１Ｎ）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下である条件下で前記化合物半導体層１Ｎを成長させることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法として、前記化合物半導体のＶ族原料としてホスフィンが挙げられる。
また、前記ベース基板として、ＧａＡｓ基板が挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明は、
〔２〕ベース基板と、
化合物半導体層１と、
化合物半導体層２と
を含み、
化合物半導体層１がＡｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる層であり、
化合物半導体層２がＡｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる層であり、
化合物半導体層１の酸素原子濃度が２．０×１０１６ｃｍ−３以下であり、
化合物半導体層２の酸素原子濃度が５．０×１０１６ｃｍ−３以下である
化合物半導体基板に係るものである。
前記ベース基板として、ＧａＡｓ基板が挙げられる。
【００１８】
筐体内の雰囲気の酸素濃度を低減することで、酸素原子の少ないＡｌＧａＩｎＰ半導体エピタキシャル基板が得られる機構として次のとおり考えられる。筐体中に存在する酸素不純物は、ベース基板を取り付ける際に、反応炉内壁へ吸着し、結晶成長中にエピタキシャル層に取り込まれるが、筐体内の酸素濃度をあらかじめ低減することにより、反応炉内壁への酸素の吸着を防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の成長温度を高くすることなく、低い酸素原子濃度を有し、表面欠陥の小突起が発生しにくいＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体を製造することができる。
また、本発明によれば、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の成長時のＶ／III比を高くすることなく、発光効率を向上でき、コスト上昇を抑えることができるＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体を製造することができる。
本発明によって、良好なデバイスを、安定的にかつ低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】気相成長半導体製造装置の概略図
【図２】曲線因子（ＦＦ）とベース基板取り付け時の筐体中酸素濃度の関係を示す図
【図３】Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ中に含まれる酸素濃度と成長温度との関係を示す図
【図４】Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ中に含まれる酸素濃度とＶ／III比との関係を示す図
【図５】Ｈａｚｅ値（Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ中の表面欠陥）とＶ／III比の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化合物半導体基板の製造方法は、筐体の中に配置された反応炉の中で化合物半導体基板を製造する方法であって、
前記筐体の内部を酸素濃度が４５ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったまま、ベース基板を筐体の内部であって反応炉の外部から、反応炉の内部に移動し、前記ベース基板を前記反応炉の内部に配置する段階（１）と、
前記反応炉の中に配置されたベース基板の上に化合物半導体を７００℃以下でエピタキシャル成長させる段階（２）と
を含むものである。
【００２２】
前記化合物半導体基板として、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＰ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層を含むものが挙げられる。
【００２３】
図１に、本発明の製造方法において使用される気相成長半導体製造装置１０の一例の概略図を示す。
気相成長半導体製造装置１０は、図示しない原料供給系統からの原料ガスが原料供給ライン１１を介して供給される反応炉１２を備え、反応炉１２内にはベース基板２を載せて加熱するためのサセプタ１３が設けられている。以下、ベース基板２としてＧａＡｓ基板を用いた場合について、ＧａＡｓベース基板２として記載して説明する。
前記反応炉は、サセプタ１３が多角柱体であり、その表面に化合物半導体成長用のＧａＡｓベース基板２が複数枚配置されており、サセプタ１３は回転装置１４によって回転できる反応炉、いわゆるバレル型の反応炉である。
サセプタ１３の内部には、符号１５で示されるサセプタ１３を加熱するための赤外線ランプ１５が備えられている。
赤外線ランプ１５に加熱用電源１６から加熱用の電流を流すことによりＧａＡｓベース基板２を所要の成長温度に加熱することができる。この加熱により、原料供給ライン１１を介して反応炉１２に供給される原料ガスがＧａＡｓベース基板２上で熱分解し、ＧａＡｓベース基板２上に所望の半導体薄層結晶を気相成長させることができるようになっている。
使用済みのガスは排気ポート１２Ａより外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００２４】
反応炉１２は、筐体１８の内部に配置されている。筐体１８の内部は、不活性ガスが流通されている。不活性ガスとして、窒素、アルゴンが挙げられる。以下、コストの低い窒素を例として、本発明を説明する。
窒素は配管１７より筐体１８内に導入され、配管１９より筐体外へ排出される。
筐体１８の内部は、常時、大気圧以上になるように、供給する窒素流量を制御することが好ましい。これにより、外部からの大気混入が抑制される。
【００２５】
結晶成長に使用するＧａＡｓベース基板２をサセプタ１３に取り付けるに先立ち、反応炉１２を筐体１８内で開放して（例えばベース基板の導入口（兼取り出し口、図示していない。）を開く。）、反応炉内の雰囲気を筐体内の雰囲気と同じにする。筐体１８は、酸素濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍを測定範囲とする微量酸素濃度計２０に接続されている。
該微量酸素濃度計により酸素濃度を測定しながら窒素流量を制御して、筐体内を酸素濃度４５ｐｐｍ以下の雰囲気下に保持するようにする。
【００２６】
筐体の内部を酸素濃度が４５ｐｐｍ以下の雰囲気に保ったまま、ベース基板の導入口（反応炉に設けられている）を開き、気密グローブにより外部から操作することにより、筐体内に入れてあったベース基板を反応炉内のサセプタ１３に載せて、次にベース基板の導入口を閉じる。
【００２７】
前記筐体の内部で保たれる雰囲気の酸素濃度は、４５ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００２８】
次に、本発明の製造方法における段階（２）は、反応炉の中に配置されたベース基板の上に化合物半導体を７００℃以下でエピタキシャル成長させる段階である。
前記段階（２）として、
Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１を成長させる段階（２-１）と、
前記段階（２-１）の後に、Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２を成長させる段階（２-２）と、
を含むものが挙げられる。
【００２９】
また、前記段階（２）として、
ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と、
ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、
ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と
をこの順で含む段階が挙げられる。
【００３０】
また、前記段階（２）として、
ｎ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｎを成長させる段階（２-２Ｎ）と、
ｎ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｎを成長させる段階（２-１Ｎ）と
ｐ−Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる化合物半導体層１Ｐを成長させる段階（２-１Ｐ）と、
ｐ−Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる化合物半導体層２Ｐを成長させる段階（２-２Ｐ）と
をこの順で含む段階が挙げられる。
【００３１】
本発明によれば、前記段階（２-１）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）（体積比）が１７以上１５０以下で前記化合物半導体層１を成長させることができ、３５以上１００以下でも成長させることができる。
前記Ｖ／III比が１７以上であれば、ヒロックと呼ばれる小突起が生じにくいので好ましい。また、前記Ｖ／III比が１５０以下であれば、パーティクルの発生を抑制でき、コストを低減できるので好ましい。
【００３２】
また、本発明によれば、前記段階（２-１Ｐ）および前記段階（２-１Ｎ）において、
III族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）が１７以上１５０以下で前記化合物半導体層１を成長させることでき、３５以上１００以下でも成長させることができる。
前記Ｖ／III比が１７以上であれば、ヒロックと呼ばれる小突起が生じにくいので好ましい。また、前記Ｖ／III比が１５０以下であれば、パーティクルの発生を抑制できるので好ましい。
【００３３】
ここで、Ｖ／III比とは、Ｖ族原料とIII族原料の供給比（体積比）である。
ガスボンベからのガスの供給量は供給ラインに設置されたマスフローコントローラーなどの流量制御装置によって制御される。
（ボンベ内の原料ガス濃度）×（全ガス流量／単位時間）が原料の実流量／単位時間となる。
バブラーからのガスの供給量は、バブラーに流すキャリアガス供給ラインに設置されたマスフローコントローラーなどの流量制御装置によって制御される。
（キャリアガス流量／単位時間）×（バブラー内原料蒸気圧）／（バブラー内圧）が原料の実流量／単位時間となる。
これらの方式によって供給された原料実流量についてＶ族原料とIII族原料の供給量比（Ｖ族原料の供給量／III族原料の供給量）（体積比）を本明細書でＶ／III比という。
【００３４】
また、Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる層、およびＡｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる層は、Ｉｎ組成ｚ１およびｚ２を変化させることで、ＧａＡｓ基板との格子整合、格子不整合の状態を選択できるが、ｚ１＝０．５２、ｚ２＝０．５２の条件でＧａＡｓベース基板と格子整合することが好ましい。
また、これらのＡｌＧａＩｎＰ層は、ＧａＡｓ基板と擬格子整合してもよい。
本明細書において、「擬格子整合」とは、完全な格子整合ではないが、互いに接する２つの半導体の格子定数の差が小さく、格子不整合による欠陥の発生が顕著でない範囲で、互いに接する２つの半導体を積層できる状態をいう。このとき、各半導体の結晶格子が、弾性変形できる範囲内で変形することで、上記格子定数の差が吸収される。例えば、ＧｅとＧａＡｓとの、またはＧａＡｓとＡｌＧａＩｎＰとの格子緩和限界厚さ内での積層状態は、擬格子整合と呼ばれる。
【００３５】
化合物半導体をエピタキシャル成長させる方法における原料として、以下のものが挙げられる。
反応炉の内部をキャリアガスである水素で置換後、III族原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、Ｖ族原料としてアルシン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）を用い、ｎ型ドーパントとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用い、ｐ型ドーパントとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）を用いて、ＧａＡｓベース基板２の上に化合物半導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００３６】
上記では、バレル型の反応炉について説明したが、本発明の実施は、これに限られるものではない。筐体中の反応炉にベース基板を取り付ける方式を採用するＭＯＣＶＤ装置であれば、いずれの装置を用いても本発明を実施できる。
【００３７】
本発明により製造された半導体基板は、発光デバイス、例えば太陽電池に用いることができる。
前記半導体基板は、ｐ型層とｎ型層とが接合したｐｎ接合を有するか、または活性層がｐ型層とｎ型層とで挟まれたダブルヘテロ構造を有することが好ましい。活性層としてｉ型が挙げられる。
【００３８】
ここで、ｐ型化合物半導体層として、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＡｌＧａＡｓ、ｐ−ＩｎＧａＰ、ｐ−ＡｌＩｎＧａＰが挙げられる。
ｐ型ドーパントとして、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃ、Ｂｅが挙げられる。
ｎ型化合物半導体層として、ｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＡｌＧａＡｓ、ｎ−ＩｎＧａＰ、ｎ−ＡｌＩｎＧａＰが挙げられる。
ｎ型ドーパントとして、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅが挙げられる。
【００３９】
ｐ型層とｎ型層とが接合したｐｎ接合を有する半導体基板を製造するに当たって、ｐｎ接合の接合部近傍のｐ型層と接合部近傍のｎ型層とを成長させるときのIII族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）を１００以上１５０以下である条件下で成長させることが好ましい。
【００４０】
また、ｐ型層を成長させた後に、活性層を成長させ、次にｎ型層を成長させることもできる。
活性層がｐ型層とｎ型層とで挟まれたヘテロ構造を有する半導体を製造するに当たって、活性層とｎ型層との接合部近傍および活性層および活性層とｐ型層との接合部近傍を成長させるときのIII族原料供給流量に対するＶ族原料供給流量の比（Ｖ／III比）を１００以上１５０以下である条件下で成長させることが好ましい。
【００４１】
また、上記とは逆の順序で、ベース基板の上にまずｎ型化合物半導体層を成長させ、次にｐ型化合物半導体層を成長させてもよい。
【００４２】
また、Ａｌ組成が異なるＡｌＧａＩｎＰ層を積層する場合、Ｖ／III比の範囲は、Ａｌ組成に応じて変化させることが好ましい。Ａｌ組成が０．３５以上の層におけるＶ／III比の範囲は１００以上１５０以下の範囲で成長させることが好ましい。
例えば、Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層を活性層、Ａｌ0.25Ｇａ0.25Ｉｎ0.5Ｐ層をバリア層とし、該活性層がｐ型のＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層とｎ型のＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層に挟まれる化合物半導体基板は、赤色半導体レーザに用いることができる。
この場合、活性層近傍では非発光再結合中心の存在の影響を強く受けるので、少なくとも活性層をＶ／III比が１００以上１５０以下の範囲で成長させることが好ましい。
【００４３】
さらに、活性層近傍も、Ｖ／III比が１００以上１５０以下の範囲で成長させることが好ましい。
該活性層近傍とは、電子、正孔のキャリアの広がりと光の広がりを考慮して決定することができる。
例えば、ｎ型のＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐクラッド層とｐ型のＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐクラッド層で活性層を挟む赤色半導体レーザの場合、ｎ型クラッド層およびｐ型クラッド層のそれぞれ活性層に接する界面から１００ｎｍまでの範囲が好ましく、さらに好ましくは、それぞれ活性層に接する界面から２００ｎｍまでの範囲である。
【００４４】
本発明の製造方法により、Ａｌｘ１Ｇａｙ１Ｉｎｚ１Ｐ（０＜ｘ１≦０．３５、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）からなる層中に含まれる酸素原子濃度が２×１０１６ｃｍ−３以下であり、Ａｌｘ２Ｇａｙ２Ｉｎｚ２Ｐ（０．３５＜ｘ２≦1、０≦ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）からなる層中に含まれる酸素原子濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下である化合物半導体基板を得ることができる。
前記ベース基板として、ＧａＡｓ基板が挙げられる。
本発明の製造方法により半導体基板の結晶品質を向上させ、得られる半導体基板を用いたデバイスの特性を大幅に改善することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
化合物半導体基板の成長に使用した気相成長半導体製造装置の概略図を図１に示す。
ベース基板として、（１００）から＜１１０＞方向に５°傾斜したｐ型ＧａＡｓ基板を用いた。
筐体１８の内部を外気から遮断し、反応炉１２のベース基板の導入口（図１には図示していない。）を開放して反応炉の内部と筐体の内部とを通じさせ、反応炉の内部および筐体の内部に不活性ガスである窒素を流通させた。
筐体の内部であって反応炉の外部へベース基板を筐体の外部から入れ、筐体の内部を外気から遮断した。
筐体の内部を酸素濃度が１ｐｐｍの雰囲気に保ったまま、ベース基板を筐体の内部であって反応炉の外部から、ベース基板の導入口を通して、反応炉１２の内部のサセプタ１３へ設置した。
ベース基板の基板導入口を密閉した。
【００４７】
前記ベース基板上に、
ｐ−ＧａＡｓ（３００ｎｍ，Ｚｎ：１×１０１８ｃｍ−３）、
ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ（２０ｎｍ，Ｚｎ：２×１０１８ｃｍ−３）、
ｐ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ（５０ｎｍ，Ｚｎ：２×１０１７ｃｍ−３、化合物半導体層２、２Ｐに相当する。）、
ｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ（１０００ｎｍ，Ｚｎ：５×１０１６ｃｍ−３、化合物半導体層１、１Ｐに相当する。）、
ｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ（３０ｎｍ，Ｓｉ：２×１０１８ｃｍ−３、化合物半導体層１、１Ｎに相当する。）、
ｎ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ（３０ｎｍ，Ｓｉ：２×１０１８ｃｍ−３、化合物半導体層２、２Ｎに相当する。）、
ｎ−ＧａＡｓ（３００ｎｍ，Ｓｉ：２×１０１８ｃｍ−３）の各層を順次成長させた。
【００４８】
ここで、例えば、（３００ｎｍ，Ｚｎ：１×１０１８ｃｍ−３）は、得られた層の厚みが３００ｎｍ，得られた層のドーピング濃度（Ｚｎ）が１×１０１８ｃｍ−３であったことを示す。
上記の各層を成長させたときの温度は７３０℃であった。
ｐ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層（化合物半導体層２、２Ｐに相当する。）、ｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層（化合物半導体層１、１Ｐに相当する。）、ｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層（化合物半導体層１、１Ｎに相当する。）、ｎ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層（化合物半導体層２、２Ｎに相当する。）を成長させるときのＶ／III比は７０とした。
【００４９】
エピタキシャル成長で得られた面にエッチングとリソグラフィにより櫛形形状のｎ型電極を形成し、ベース基板の裏面（エピタキシャル成長で得られた面と反対側のベース基板面）にｐ型電極を蒸着して、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に可視光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放電圧、短絡電流、曲線因子（ＦＦ）を算出した。
得られた曲線因子（ＦＦ）とベース基板を反応炉の中に取り付ける際の筐体内部の雰囲気の酸素濃度との関係を図２に示す。
【００５０】
（実施例２、実施例３、実施例４）
筐体１０の内部の雰囲気の酸素濃度を、１０ｐｐｍ（実施例２）、３０ｐｐｍ（実施例３）、４５ｐｐｍ（実施例４）の雰囲気に保持したまま、ベース基板を反応炉１２の中のサセプタ１３に取り付けること以外は、実施例１と同様にして、化合物半導体基板をそれぞれの場合で成長した。
さらに、同様にして、太陽電池をそれぞれ作成し、得られた太陽電池に可視光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放電圧、短絡電流、曲線因子（ＦＦ）をそれぞれ算出した。
【００５１】
得られた曲線因子（ＦＦ）とベース基板を反応炉の中に取り付ける際の筐体内部の雰囲気の酸素濃度との関係を図２に示す。図２の結果によれば、筐体中の雰囲気の酸素濃度が４５ｐｐｍ以下では、ＦＦがほぼ７０％で一定であった。
【００５２】
筐体中の雰囲気の酸素濃度が３０ｐｐｍで、ベース基板をサセプタに取り付けて成長した場合に、得られたｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度およびｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度は、いずれも１．５ｘ１０１６ｃｍ−３であり、得られたｐ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度およびｎ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度は、いずれも４．０ｘ１０１６ｃｍ−３であった。
【００５３】
（比較例１）
筐体１０の内部の雰囲気の酸素濃度を、５０ｐｐｍの雰囲気に保持したまま、ベース基板を反応炉１２の中のサセプタ１３に取り付けること以外は、実施例１と同様にして、化合物半導体基板を成長した。
得られた化合物半導体層１に相当するｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層およびｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度は、いずれも３．０ｘ１０１６ｃｍ−３であり、化合物半導体層２に相当するｐ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層およびｎ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層における酸素原子濃度は、いずれも２．０ｘ１０１７ｃｍ−３であった。
【００５４】
得られた太陽電池に可視光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放電圧、短絡電流、曲線因子（ＦＦ）を算出した。筐体中の酸素濃度が５０ｐｐｍのときは、ＦＦが４５％であった。
その結果を実施例１〜４の場合と共に図２に示す。
筐体中の雰囲気の酸素濃度が５０ｐｐｍのときに、ＦＦが低い理由は、ｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.4Ｉｎ0.5Ｐ層中、ｎ−Ａｌ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層中、およびその界面における酸素原子濃度が増大したためであると考えられる。酸素原子は、禁制帯中に深い準位を形成し、キャリアの捕獲中心として機能するので、キャリアが捕獲され、外部へ電流として取り出せなくなり、開放電圧、短絡電流が低下したためである。
【００５５】
ＡｌＧａＩｎＰを太陽電池として使用すると、ＩｎＧａＰを太陽電池として使用するときよりも太陽光の吸収帯が短波長側に広がる。さらに、Ａｌ組成をより大きくすることで、短波長側に広がる効果はより顕著になる。
本発明により、ＡｌＧａＩｎＰ層中の酸素濃度を下げることができるので、良好なデバイス特性が得られるようになった。
【００５６】
（実施例５）
筐体中の雰囲気の酸素濃度が１０ｐｐｍでベース基板をサセプタに取り付けた。そして、（１００）から＜１１０＞方向に１０°傾斜したｎ型ＧａＡｓベース基板上にｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層をＶ／III比１０５で２００ｎｍ成長した。成長温度を６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃とした４つの場合について、化合物半導体基板を作製した。ＳＩＭＳ分析からｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層の酸素原子濃度を決定した。
【００５７】
筐体中の酸素濃度が１０ｐｐｍの場合に、ｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層中の酸素原子濃度は、成長温度に依存せず、すべて１．２ｘ１０１６ｃｍ−３以下であった。
成長温度と得られた酸素原子濃度との関係を図３に示す。
【００５８】
（比較例２）
筐体中の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は、実施例５と同様にして、４種の化合物半導体基板を作製した。ＳＩＭＳ分析からｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層の酸素原子濃度を決定した。
【００５９】
筐体中の酸素濃度が２００ｐｐｍの場合に、ｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層中の酸素原子濃度は、成長温度に強く依存し、７２５℃では１．７ｘ１０１６ｃｍ−３であったが、６７５℃では２．８ｘ１０１６ｃｍ−３であり、６５０℃は２．２ｘ１０１７ｃｍ−３であった。
成長温度と得られた酸素原子濃度との関係を図３に示す。
【００６０】
上記の結果によれば、筐体中の酸素濃度を制御することで、Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層成長時の成長温度を７００℃以下に下げることが可能である。このことで、成長温度が高い場合に問題となる、表面欠陥の発生と、ｐ型ドーパントであるＺｎの拡散を抑制することが可能となった。
【００６１】
（実施例６）
筐体中の酸素濃度が１０ｐｐｍでベース基板をサセプタに取り付けた。そして、（１００）から＜１１０＞方向に１０°傾斜したｎ型ＧａＡｓベース基板上にｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層を成長温度６５０℃で２００ｎｍ成長した。Ｖ／III比を３５、１０５、１４０とした３つの場合について、化合物半導体基板を作製した。ＳＩＭＳ分析からｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層の酸素原子濃度を決定した。
【００６２】
その結果、筐体中の酸素濃度が１０ｐｐｍの場合に、ｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層中の酸素原子濃度は、Ｖ／III比に依存せず、酸素濃度はすべて１．２ｘ１０１６ｃｍ−３以下であった。
Ｖ／III比と得られた酸素原子濃度との関係を図４に示す。
【００６３】
（比較例３）
筐体中の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は、実施例６と同様にして、３種の化合物半導体基板を作製した。ＳＩＭＳ分析からｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層の酸素原子濃度を決定した。
【００６４】
その結果、筐体中の酸素濃度が２００ｐｐｍの場合に、ｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層中の酸素濃度は、Ｖ／III比に強く依存し、Ｖ／III＝１４０では、酸素濃度が１．７ｘ１０１７ｃｍ−３であり、Ｖ／III＝３５では４．０ｘ１０１７ｃｍ−３であった。
Ｖ／III比と得られた酸素原子濃度との関係を図４に示す。
【００６５】
上記の結果によれば、筐体中の酸素濃度を制御することで、Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層成長時のＶ／III比を従来行われてきた２００以上にする必要がないので、Ｖ／III比が高い場合に問題となる、表面欠陥の発生と、製造コストの上昇を抑制することが可能となった。
【００６６】
（実施例７）
ｉ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐを（１００）から＜１１０＞方向に１０°傾斜したｎ型ＧａＡｓベース基板上に成長温度７２５℃で５００ｎｍ成長した。このときのＶ／III比を異なる値（１０から１４０の範囲）とした６つの場合について、化合物半導体基板を作製した。それぞれの場合について、得られた化合物半導体層の表面状態を表面欠陥測定装置で調べ、Ｈａｚｅ値を測定した。その結果を図５に示す。
【００６７】
図５の結果によれば、Ｖ／IIIが１７から１４０の範囲では目立った小突起の生成はなく、デバイス形成に問題のないレベルの平坦な表面が得られた。
【００６８】
（実施例８）
（１００）から＜１１０＞方向に１０°傾斜したｎ型ＧａＡｓベース基板上に、
ｎ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ（２０００ｎｍ，５ｘ１０１７ｃｍ−３）クラッド層、
ｉ−ＩｎＧａＰ／Ａｌ0.25Ｇａ0.25Ｉｎ0.5Ｐ（５ｎｍ／５ｎｍ）活性層、
ｐ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ（１５００ｎｍ，２ｘ１０１８ｃｍ−３）クラッド層、
ｐ−ＧａＡｓ（２００ｎｍ，２ｘ１０１９ｃｍ−３）コンタクト層を順次成長させた。
各層を成長させたときの温度は７３０℃であった。
ｉ−ＩｎＧａＰ／Ａｌ0.25Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ活性層およびｐ／ｎ−Ａｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐクラッド層の活性層側１００ｎｍの範囲を成長させるときのＶ／III比を１４０とし、残りのＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ層を成長させるときのＶ／III比を３５とした。
エピタキシャル成長で得られた面にエッチングとリソグラフィにより、リッジ形状のｐ型電極を形成し、ベース基板の裏面（エピタキシャル成長で得られた面と反対側のベース基板面）にｎ型電極を蒸着して、半導体レーザーダイオードを作製した。
【００６９】
室温で電流注入し、その光出力−電流特性から、閾値電流５５ｍＡでレーザ発振することを確認した。
【００７０】
以上の実施例では、（１００）から数度傾斜したベース基板を成長基板として使用したが、（１００）ジャスト基板や、あるいは（１１０）、（３１１）Ａ、（３１１）Ｂ、（１１１）Ａ、（１１１）Ｂなどの、（１００）以外の面指数の基板やこれらの面指数から傾斜した基板を使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
２    ベース基板
１０    気相成長半導体製造装置
１１    原料供給ライン
１２    反応炉
１２Ａ  排気ポート
１３    サセプタ
１４    回転装置
１５    赤外線ランプ
１６    加熱用電源
１７    配管
１８    筐体
１９    配管
２０    微量酸素濃度計
【図１】
0005544846.tif 000002
【図２】
0005544846.tif 000003
【図３】
0005544846.tif 000004
【図４】
0005544846.tif 000005
【図５】
0005544846.tif 000006