(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であるフッ化物、鉄塩及び水を含有するタングステンのエッチング液。
【請求項２】
鉄塩が、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む塩であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
鉄塩が、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シアン化鉄、チオシアン酸鉄、過塩素酸鉄、シュウ酸鉄、及びクエン酸鉄からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
硝酸の含有量が、エッチング液全体に対し、１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
フッ化物の含有量が、エッチング液全体に対し、０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
鉄塩の含有量が、エッチング液全体に対し、鉄換算で、０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング液を用いてタングステンをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
タングステンが、タングステン金属及び／又はタングステン合金であることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
エッチング液を使用する温度が、０〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタングステンのエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイには、タングステンが使用されている。
【０００３】
タングステンは、コンタクトプラグ、ゲートメタル、バリアとして有用な金属である。半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ等で、タングステンをコンタクトプラグ、ゲートメタル、バリアに形成するには、一般的にリソグラフィー法が用いられている。リソグラフィー法によって製造する場合、基板上にタングステン膜をＣＶＤやスパッタで形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布し、これを選択的露光する。ポジ型フォトレジストの場合は、塩基性物質で現像処理してレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部のタングステン膜を選択的にエッチングし、パターンを形成した後、基板上のレジストをレジスト剥離液で完全に除去しするという一連の工程が行われる。また各工程間に洗浄操作を行う。
【０００４】
タングステンをエッチングする液としては、一般に知られているフッ化水素酸と硝酸の混合液が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、タングステンを高速でエッチングするほどの高濃度のフッ化水素酸と硝酸の混合液を使用した場合、ガラス基板や、シリコン基板、シリコン酸化膜もエッチングされてしまうという問題があり、一方、ガラス基板、シリコン基板、及びシリコン酸化膜を侵さないほど低濃度のフッ化水素酸と硝酸の混合液では、タングステンのエッチング速度も遅くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、シリコン基板や、シリコン酸化膜を侵さないタングステンのエッチング液としてフッ化水素酸と硝酸の混合液にケトン、エーテル等の有機物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、シリコン基板、シリコン酸化膜を侵さないようにするためには、有機物を多量に添加する必要があることから引火性を有してしまい、取扱いには注意が必要であった。更に、これら有機物は高濃度硝酸中で分解しやすいものが多く、また、廃水処理にも手間がかかるため、工業的に使用するには問題があった。
【０００８】
その他、多価カルボン酸等の有機物を使用したエッチング液も知られているが（特許文献３）、これも有機物を含んでいるため、廃水処理に手間がかかり、工業的に使用するには問題があった。
【０００９】
また、過酸化水素を主成分とするエッチング液も提案されている（特許文献４）。過酸化水素はガラス基板、シリコン基板、シリコン酸化膜を侵さないが、不安定な過酸化水素を使用するため、エッチング液の寿命が短いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９５１４号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８３９５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、タングステンを材料とする半導体集積回路、フラットパネルディスプレイの製造において有用なタングステンのエッチング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、タングステンのエッチング液について鋭意検討した結果、鉄を添加したフッ化水素酸と硝酸の混合液がタングステンを高速でエッチングでき、しかもガラス基板、シリコン基板、及びシリコン酸化膜へのダメージも小さいことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのタングステンのエッチング液及びそれを用いたエッチング方法である。
【００１４】
［１］硝酸、フッ化物、鉄塩及び水を含有するタングステンのエッチング液。
【００１５】
［２］フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化鉄、フッ化ガリウム、フッ化インジウム、フッ化マンガン、フッ化ニッケル、フッ化スズ、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム、フッ化タングステン、フッ化ホウ素、及びフッ化ケイ素からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング液。
【００１６】
［３］鉄塩が、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む塩であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエッチング液。
【００１７】
［４］鉄塩が、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シアン化鉄、チオシアン酸鉄、過塩素酸鉄、シュウ酸鉄、及びクエン酸鉄からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング液。
【００１８】
［５］硝酸の含有量が、エッチング液全体に対し、１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液。
【００１９】
［６］フッ化物の含有量が、エッチング液全体に対し、０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエッチング液。
【００２０】
［７］鉄塩の含有量が、エッチング液全体に対し、鉄換算で、０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエッチング液。
【００２１】
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング液を用いてタングステンをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【００２２】
［９］タングステンが、タングステン金属及び／又はタングステン合金であることを特徴とする上記［８］に記載のエッチング方法。
【００２３】
［１０］エッチング液を使用する温度が、０〜８０℃の範囲であることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエッチング液は、例えば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイの製造において使用されるタングステンを高速でエッチングでき、しかもガラス基板、シリコン基板、及びシリコン酸化膜へのダメージも小さいため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のエッチング液は、硝酸、フッ化物、鉄塩及び水を含有する。
【００２６】
本発明のエッチング液において、使用される硝酸には特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができるが、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイの製造においては、ナトリウム等アルカリ金属イオン含有量が少ないものを使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明のエッチング液において、使用されるフッ化物としては、エッチング液に溶解するものであれば、特に制限はないが、あえて例示すると、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化鉄、フッ化ガリウム、フッ化インジウム、フッ化マンガン、フッ化ニッケル、フッ化スズ、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化ジルコニウム、フッ化タングステン等のフッ化物塩、フッ化ホウ素、フッ化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウムが工業的に安価なため特に好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液において、鉄塩は、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む塩であることが好ましい。鉄（ＩＩＩ）イオンを含む塩としては、エッチング液に溶解するものであれば、特に制限はないが、あえて例示すると、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等のハロゲン化物、硫酸鉄、硝酸鉄、シアン化鉄、チオシアン酸鉄、過塩素酸鉄等の無機酸塩、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸塩等が挙げられる。この中でも、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄が工業的に安価なため特に好ましい。
【００２９】
本発明のエッチング液は、水に溶解するものであれば、さらに界面活性剤、キレート剤、有機溶媒等の添加剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が使用できる。キレート剤としては、例えば、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド等、エッチング液中で直ぐに分解することなく、水に可溶なものであれば使用することができる。
【００３０】
本発明のエッチング液において、硝酸の含有量は、エッチング液全体に対し、通常１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。１重量％以上とすることで、エッチング速度を工業的なレベルまで向上させることができるが、４０重量％を超えるとエッチング速度の向上効果は小さくなる。
【００３１】
本発明のエッチング液において、フッ化物の含有量は、フッ化物の種類により異なるため、規定することは困難であるが、フッ化水素酸を例に示すと、エッチング液全体に対し、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％以上とすることで、エッチング速度を工業的なレベルまで向上させることができ、１０重量％以下とすることで、ガラス基板、シリコン基板、及びシリコン酸化膜へのダメージを抑えることができる。
【００３２】
本発明のエッチング液において、鉄塩の含有量は、エッチング液全体に対し、鉄換算で、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量の範囲％である。０．０１重量％以上とすることで、鉄塩の添加効果が大きくなり、５重量％以下とすることで、タングステンのエッチング速度の低下を抑えることができる。
【００３３】
本発明のエッチング液は、タングステンをエッチングする際のエッチング液として使用される。
【００３４】
本発明のエッチング液は、タングステン金属をエッチングするのみならず、タングステン合金もエッチングすることができる。本発明のエッチング液を適用できるタングステン合金としては、特に制限はないが、例えば、一般に半導体集積回路、フラットパネルディスプレイに使用される、モリブデンタングステン合金、チタンタングステン合金、タングステンシリサイド等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエッチング液を用いてタングステンをエッチングする温度としては、特に制限はないが、０〜８０℃での使用が好ましい。０℃未満ではエッチング速度が遅くなり、８０℃を超える温度では、成分の揮発が多く、液の寿命が短くなる。
【００３６】
本発明のエッチング液は、バッチ式、枚葉式いずれのエッチング方法においても問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３８】
Ｗ：タングステン金属
ＭｏＷ：モリブデンタングステン合金
ＴｉＷ：チタンタングステン合金
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＨＦ：フッ化水素酸
実施例１．
硝酸、ＮＨ４Ｆ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を水に溶解し、硝酸  １０重量％、ＮＨ４Ｆ  １重量％、鉄  ０．４重量％を含有するエッチング液とした。このエッチング液を４０℃に加温した。次いで、シリコン上に４０ｎｍの厚みでＷを成膜した基板を３０秒間、エッチング液に浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存したＷの膜厚からＷのエッチング速度を算出したところ、６０ｎｍ／分となった。
【００３９】
さらに、シリコン上に酸化ケイ素（熱酸化膜）を１０００ｎｍの厚みで成膜した基板を、このエッチング液に４０℃で１分浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存した酸化ケイ素の膜厚から酸化ケイ素のエッチング速度を算出したところ、２．９ｎｍ／分となった。
【００４０】
比較例１．
鉄が入っていない他は実施例１と同じエッチング液を使用し、Ｗ及び酸化ケイ素のエッチング速度を実施例１と同じ方法で測定した。その結果、Ｗのエッチング速度は、１．０ｎｍ／分、酸化ケイ素のエッチング速度は、５．１ｎｍ／分となった。
【００４１】
比較例２．
硝酸、ＨＦを水に溶解し、硝酸  １０重量％、フッ酸  ５重量％のエッチング液とした。このエッチング液を使用し、Ｗ及び酸化ケイ素のエッチング速度を実施例１と同じ方法で測定した。その結果、Ｗのエッチング速度は、２．３ｎｍ／分、酸化ケイ素のエッチング速度は、３５ｎｍ／分となった。
【００４２】
実施例２．
硝酸、ＮＨ４Ｆ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を水に溶解し、硝酸  １０重量％、ＮＨ４Ｆ  １重量％、鉄  ０．３重量％を含有するエッチング液とした。このエッチング液を４０℃に加温した。次いで、シリコン上に４０ｎｍの厚みでＷを成膜した基板を３０秒間、エッチング液に浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存したＷの膜厚からＷのエッチング速度を算出したところ、４７ｎｍ／分となった。
【００４３】
実施例３．
硝酸、ＮＨ４Ｆ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を水に溶解し、硝酸  １０重量％、ＮＨ４Ｆ  １重量％、鉄  ０．１重量％を含有するエッチング液とした。このエッチング液を４０℃に加温した。次いで、シリコン上に４０ｎｍの厚みでＷを成膜した基板を３０秒間、エッチング液に浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存したＷの膜厚からＷのエッチング速度を算出したところ、２３ｎｍ／分となった。
【００４４】
実施例４．
硝酸、フッ化カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を水に溶解し、硝酸  ２５重量％、フッ化カリウム  ０．８重量％、鉄  ０．１重量％を含有するエッチング液とした。このエッチング液を１５℃にし、これに５０ｎｍの厚みでＭｏＷをシリコン上に成膜した基板を３０秒浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存したＭｏＷの膜厚からＭｏＷのエッチング速度を算出したところ、４３ｎｍ／分となった。
【００４５】
参考例．
硝酸、ＨＦ、硫酸鉄（ＩＩＩ）を水に溶解し、硝酸  ５重量％、ＨＦ  ０．５重量％、鉄 ０．０５重量％を含有するエッチング液とした。このエッチング液を６０℃にし、これに５０ｎｍの厚みでＴｉＷをシリコン上に成膜した基板を３０秒浸漬した。基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、残存したＴｉＷの膜厚からＴｉＷのエッチング速度を算出したところ、２１ｎｍ／分となった。