(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜を提供する第一ステップと、
前記多孔膜における複数の穴の中に、複数の管状キャリアを形成する第二ステップと、
前記複数の管状キャリアの内壁に複数の触媒粒子を吸着させる第三ステップと、
前記複数の触媒粒子が吸着された複数の管状キャリアの中にプロトン導体を充填する第四ステップと、
プロトン交換膜を提供し、該プロトン交換膜を二つの前記多孔膜の間に設置して積層構造体を形成した後、該積層構造体を熱圧し、前記プロトン導体で充填された複数の管状キャリアの一端を、前記プロトン交換膜に接続させ、前記プロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接触させる第五ステップと、
前記多孔膜を除去する第六ステップと、
を含み、
前記管状キャリアは、カーボンナノチューブ、亜鉛酸化物ナノチューブ、コバルト酸化物ナノチューブまたは五酸化バナジウムのナノチューブであることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記第三ステップは、前記複数の管状キャリアが形成された前記多孔膜を、触媒イオンを含む溶液に浸漬するステップａ１と、前記触媒イオンを還元させた後、前記複数の管状キャリアの内壁に吸着させるステップａ２と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記第四ステップにおいて、前記プロトン導体を前記多孔膜の穴に注入する前に、プロトン導体を熔融状態とし、または前記プロトン導体を溶媒に溶かし、プロトン導体溶液を形成することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオ燃料電池とは、電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す装置の一つである。バイオ燃料電池は、軍事、国防、電力、自動車及び通信などの領域に広く応用されている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
膜電極は、プロトン交換膜燃料電池の重要な素子である。一般に、膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の対向する二つの表面にそれぞれ設置された電極と、を含む。前記二つの電極は、触媒層及び気体拡散層を含み、且つ該触媒層は、前記気体拡散層と、前記プロトン交換膜との間に設置され、それぞれ前記気体拡散層及び前記プロトン交換膜に隣接する。前記触媒層は、触媒と、触媒担体と、プロトン導体と、接着剤と、を含む。前記触媒担体は、炭素粒子である。前記触媒は、前記触媒担体内に高分散された貴金属ナノ粒子である。前記触媒層は、バイオ燃料電池において電気化学反応を生じる重要な場所であり、触媒効率はバイオ燃料電池の性能を決定する。前記触媒効率を高めるために、前記貴金属ナノ粒子の表面と、反応気体と、プロトン及び電子との反応のインターフェースを増加させる。具体的には、水素のような反応気体は、気体の通路によって、前記貴金属ナノ粒子の表面に達した時に、該貴金属ナノ粒子と接触して、プロトン及び電子を生成する。前記プロトンは、前記触媒層におけるプロトン導体で形成されたプロトン通路に沿って交換膜へ導入される。前記電子は、前記触媒担体で形成された導電ネットワークに沿って前記気体拡散層へ導入される。前記プロトン通路または導電ネットワークがスムーズでない場合、前記バイオ燃料電池の電気化学反応に影響を与える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｆｅｕｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖ１００，Ｐ６０−６６（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術において、前記触媒層は、印刷法、噴霧法またはブラッシング法などの方法で触媒ペーストを前記気体拡散層の表面またはプロトン交換膜の表面に被覆させることによって形成される。前記方法で形成された触媒層は、複数の凝集体を含む不規則な構造体であるので、複数の貴金属触媒粒子は、前記複数の凝集体内に埋められるので、前記触媒の利用率が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、前記課題を解決するために、本発明は燃料電池の膜電極及びその製造方法を提供する。該膜電極の製造方法によって形成された膜電極は、触媒の利用率が高くなる。
【０００７】
本発明の燃料電池の膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置されたカソード電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置されたアノード電極と、を含む。前記カソード電極及びアノード電極は、それぞれ触媒層を含む。前記触媒層は、複数の管状キャリアと、該複数の管状キャリアの内壁に吸着された複数の触媒粒子と、該複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、を含む。前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有する。前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接続させる。
【０００８】
本発明の燃料電池の膜電極の製造方法は、多孔膜を提供する第一ステップと、前記多孔膜における複数の穴の中に、複数の管状キャリアを形成する第二ステップと、前記複数の管状キャリアの内壁に複数の触媒粒子を吸着させる第三ステップと、前記複数の触媒粒子が吸着された複数の管状キャリアの中にプロトン導体を充填する第四ステップと、プロトン交換膜を提供し、該プロトン交換膜を前記二つの多孔膜の間に設置して積層構造体を形成した後、該積層構造体を熱圧する第五ステップと、前記多孔膜を除去して、前記プロトン導体で充填された複数の管状キャリアの一端を、前記プロトン交換膜に接続させ、前記プロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接触させる第六ステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
従来の技術と比べて、本発明の燃料電池の膜電極の製造方法で形成された膜電極において、触媒粒子は、均一に前記複数の管状キャリアの内壁に吸着されることができる。更に、前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルであるので、前記燃料電池を作動する場合、前記反応気体は、前記複数の反応気体チャンネルを介して、前記複数の管状キャリアの内壁に浸透して、前記触媒粒子と充分に接触することができる。前記管状キャリアの中に充填されたプロトン導体は、直接前記プロトン交換膜及び前記複数の管状キャリアの内壁に分散された複数の触媒粒子に接触するので、前記プロトン交換膜または前記プロトン導体を前記触媒粒子に充分に接触させることができる。更に、前記プロトン導体は、前記管状キャリアの中に充填されるので、前記プロトン導体が、前記反応気体をブロックせずに、該反応気体を充分に前記触媒粒子に到達させることができる。更に、前記管状キャリアは、電子伝導性を有するので、該管状キャリアにより伝導された電子は、直接に前記触媒粒子に接触することもできる。これにより、前記膜電極における複数の触媒粒子は、前記反応気体と、前記複数のプロトンと、前記複数の電子とに充分に作用し、前記触媒の利用率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る、相互に交叉して形成されたネットワーク構造を有する複数の管状キャリアを含む燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る複数の異なる形状を有する管状キャリアを含む燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る複数の相互に平行して離隔して設置された管状キャリアを含む燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る燃料電池の製造工程のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例に係る燃料電池のカソード電極の製造工程の各段階を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１２】
図１〜図３を参照すると、本発明の膜電極１０は、プロトン交換膜１２と、それぞれ該プロトン交換膜の対向する二つの表面に設置されたアノード電極１３と、カソード電極１４と、を含む。それぞれ前記アノード電極１３及びカソード電極１４は、触媒層１６を含む。前記触媒層１６は、前記プロトン交換膜１２の対向する二つの表面に設置される。前記触媒層１６は、複数の管状キャリア１６２と、該複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４と、該複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体１６６と、を含む。前記複数の管状キャリア１６２は、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子１６４の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリア１６２は、多孔性及び電子伝導性を有する管状体である。前記複数の管状キャリア１６２の一端は、それぞれ前記プロトン交換膜１２に接続されるので、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２と、を接触させることができる。
【００１３】
前記プロトン交換膜１２によって、前記複数のプロトンが、前記アノード電極１３及び前記カソード電極１４の間を移動または輸送される。且つ、前記プロトン交換膜１２により、前記アノード電極１３とカソード電極１４とが接触することを防ぐことができる。前記プロトン交換膜１２は、スルホン酸基を含むプロトン交換樹脂からなる。前記プロトン交換樹脂は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、プロトン交換機能または優れた熱安定性を有するスルホン化ポリマーである。前記スルホン化ポリマーは、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂及びスルホン化ポリスチレン−ポリエチレン共重合樹脂の一種または多種である。前記プロトン交換膜１２の厚さは、１０μｍ〜２００μｍであるが、１８μｍ〜５０μｍであることが好ましい。本実施例において、前記プロトン交換膜１２は、ペルフルオロスルホン酸樹脂からなり、その厚さが２５μｍである。
【００１４】
前記触媒層１６における複数の管状キャリア１６２は、チャネルとして、導電粒子及びプロトンを前記導流板２２及び前記プロトン交換膜１２に到達させる。具体的には、前記複数の管状キャリア１６２が配向し又は配向せずに配置されることができる。ここで、前記管状キャリア１６２は、複数の反応気体チャンネルと定義される。前記管状キャリア１６２の一端は、それぞれ前記プロトン交換膜１２に接続され、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜１２と、を接続させる。それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間に、複数の隙間が形成され、該複数の管状キャリア１６２の管壁は、複数の孔を有するので、前記反応気体は、前記複数の隙間及び前記複数の孔を介して、前記複数の管状キャリア１６２の内部及び該複数の管状キャリアの内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４まで拡散する。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に離隔して設置される場合、隣接する二つの管状キャリア１６２の間に気体チャンネルを有する。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に交差して設置される場合、該複数の管状キャリア１６２は、複数の孔を有してネットワーク状構造体に形成される。単一の前記管状キャリア１６２の形状は、制限されずに、例えば、直線形、曲線形またはＹ字形であることができる。図１を参照すると、前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２は、相互に交差してネットワーク状構造体が形成される。図２を参照すると、前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２は、相互に離隔して設置され、異なる形状が形成される。図３を参照すると、本実施例において、前記複数の管状キャリア１６２は、直線形であり、該管状キャリア１６２は、前記プロトン交換膜１２の表面に垂直する。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に平行で間隔をあけて設置される。
【００１５】
前記複数の管状キャリア１６２の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍであるが、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。前記複数の管状キャリア１６２の直径が５０ｎｍ〜３００ｎｍである場合、単位体積あたりの触媒層１６において、前記触媒粒子１６４の数量が多い。且つ、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填された複数のプロトン導体１６６の断面は大きくなり、前記複数のプロトン導体１６６の電気抵抗を小さくさせるので、該複数のプロトン導体１６６は、良好なプロトン伝導性を有する。前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブ、亜鉛酸化物ナノチューブ、コバルト酸化物ナノチューブまたは五酸化バナジウムのナノチューブであることができる。前記複数の管状キャリア１６２が、カーボンナノチューブである場合、前記複数のカーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記複数の管状キャリア１６２の壁の厚さは１ｎｍ〜５０ｎｍであるが、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。これにより、前記複数の管状キャリア１６２は、良好な電子伝導性を有すると同時に、前記反応気体が前記複数の管状キャリア１６２を透過する経路が短くなる。前記触媒層１６の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。前記複数の管状キャリア１６２の長さは、制限されない。前記複数の管状キャリア１６２は、直線形であり、且つ前記プロトン交換膜１２に垂直する場合、前記管状キャリア１６２の長さは、前記触媒層１６の厚さと同じである。それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の距離は制限されない。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に平行して離隔して設置される場合、前記隣接する二つの管状キャリア１６２の間の距離は、５０μｍ以下（０μｍを含まず）である。本実施例において、前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブである。前記複数のカーボンナノチューブが非晶質炭素層からなり、単一のカーボンナノチューブの長さが７μｍであり、直径が１００ｎｍであり、壁厚が３ｎｍである。前記隣接する二つのカーボンナノチューブの間の距離は、１００ｎｍ以下（０μｍを含まず）である。
【００１６】
前記複数の触媒粒子１６４は、高い触媒活性を有する貴金属粒子である。例えば、前記複数の触媒粒子１６４は、プラチナ、パラジウム、金またはルテニウムからなるが、プラチナからなることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４の粒径は、１ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４は、均一に前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着されている。単一の前記触媒層１６に対して前記複数の触媒粒子１６４の吸着量は、０．５ｍｇ・ｃｍ−２以下である。更に、前記複数の管状キャリア１６２の直径が小さく、それらの管壁が、一定の吸着力を有するので、前記複数の触媒粒子１６４が均一、安定に前記管状キャリア１６２の内壁に吸着される。本実施例において、単一の前記触媒層１６に対して前記複数の触媒粒子１６４の吸着量が、０．１ｍｇ・ｃｍ−２であり、それらの粒径が、３ｎｍである。
【００１７】
前記プロトン導体１６６は、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填され、プロトンの輸送に用いられる。前記プロトン導体１６６は、スルホン酸基を含むプロトン交換樹脂からなる。前記プロトン交換樹脂は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、プロトン交換機能及び優れた熱安定性を有するスルホン化ポリマーである。前記スルホン化ポリマーは、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂及びスルホン化ポリスチレン−ポリエチレン共重合樹脂の一種または多種である。前記プロトン導体１６６の材料は、前記プロトン交換膜１２の材料と同じでも、異なってもよい。
【００１８】
前記触媒層１６において、前記複数の管状キャリア１６２の管壁は電子伝導性を有する。前記複数の管状キャリア１６２の中に充填された前記プロトン導体１６６は、プロトン伝導性を有する。前記複数のプロトン導体１６６及び前記複数の管状キャリア１６２の管壁の間には、前記複数の触媒粒子１６４からなる触媒活性層が設置される。それぞれ前記プロトン交換膜１２及び前記複数の管状キャリア１６２の管壁は、直接前記複数の管状キャリア１６２におけるプロトン導体１６６に接続されている。前記複数の管状キャリア１６２の間に存在する隙間には、気体を輸送するためのチャンネルが形成される。前記プロトン導体１６６は、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されるので、該プロトン導体１６６は、反応気体をブロックせずに、該反応気体を前記複数の管状キャリア１６２の管壁に吸着された複数の触媒粒子１６４の表面まで到達させることができる。
【００１９】
更に、それぞれ前記アノード電極１３及び前記カソード電極１４は、気体拡散層１８を含む。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６の、前記プロトン交換膜１２に隣接する一端とは反対の一端に設置される。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６においける前記複数の管状キャリア１６２の管壁に電気的に接続される。前記膜電極１０は、二つの気体拡散層１８を含むことができる。この場合、前記プロトン交換膜１２及び前記二つの触媒層１６は、前記二つの気体拡散層１８の間に設置される。各々の前記触媒層１６は、前記一つの気体拡散層１８及び前記プロトン交換膜１２の間に設置される。前記気体拡散層１８は、導電性多孔質材料からなる。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６の支持、電流の収集、気体の輸送及び水の排出という機能がある。前記気体拡散層１８は炭素繊維紙または複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブフィルムである。前記気体拡散層１８の厚さは、１００μｍ〜５００μｍである。
【００２０】
前記膜電極１０を使用する場合、前記アノード電極１３に、燃料気体（例えば、水素）を導入し、前記カソード電極１４に、酸化剤ガス（純酸素気体または酸素を含む気体）を導入することによって、前記燃料気体を前記アノード電極１３に到達させ、前記酸化剤ガスを前記カソード電極１４に到達させる。
【００２１】
具体的には、前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２が、複数のカーボンナノチューブである場合、前記膜電極１０の一端から水素ガスを前記アノード電極１３に導入した後、前記拡散層１８によって、該水素ガスが前記触媒層１６と接触する。前記触媒層１６において、前記水素ガスは、前記複数の反応気体チャンネルによって、前記複数のカーボンナノチューブの内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４に拡散する。具体的には、前記触媒層１６において、複数のカーボンナノチューブの間に複数の隙間があるので、前記水素ガスは、前記複数の隙間によって、前記複数のカーボンナノチューブに拡散することができる。前記複数のカーボンナノチューブは、多孔性の無定形炭素からなるので、前記水素ガスは、前記複数のカーボンナノチューブの内壁を速く通過して、前記触媒粒子１６４と接触する。前記触媒粒子１６４の作用によって、前記単一の水素分子は、次のように反応する。
【００２２】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００２３】
前記反応から生成された水素イオンが、直接前記複数のカーボンナノチューブにおけるプロトン導体１６６に接触すると同時に、該複数のプロトン導体１６６は、直接前記プロトン交換膜１２に接触するので、前記水素イオンは、前記複数のプロトン導体１６６によって、前記プロトン交換膜１２に輸送された後、該プロトン交換膜１２に隣接する前記カソード電極１４に輸送される。更に、前記複数のカーボンナノチューブは、導電性を有する多孔性の無定形炭素からなるので、前記反応生成された電子は、前記複数のカーボンナノチューブの管壁によって、外部回路に輸送される。
【００２４】
前記膜電極１０の他端から、前記気体拡散層１８によって、前記酸化剤ガス（酸素気体）を前記カソード電極１４に導入する。前記アノード１３での反応によって生成された電子は、外部回路により、前記カソード電極１４に達する。具体的には、前記水素ガスが、前記複数の触媒粒子１６４の表面に輸送される工程において、前記酸素ガスは、前記気体拡散層１８によって、前記触媒層１６に拡散する。前記触媒層１６における前記隣接する二つのカーボンナノチューブの間の隙間によって、前記酸素ガスが前記複数のカーボンナノチューブに拡散する。前記複数のカーボンナノチューブは、多孔性の無定形炭素からなるので、前記酸素ガスを、前記複数のカーボンナノチューブの内壁を通して、前記触媒粒子１６４に接触させる。これにより、前記酸素ガス、前記水素イオン及び前記電子は、前記複数の触媒粒子１６４の作用によって、次のように反応する。
【００２５】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００２６】
前記反応から生成された水は、前記複数のカーボンナノチューブの管壁によって、前記隣接する二つのカーボンナノチューブの間の隙間に浸透した後、前記気体拡散層１８によって拡散して前記カソード電極１４へ排出される。
【００２７】
前記カソード電極１４を動作させる場合、前記カソード電極１４及び前記アノード電極１３の触媒層１６において、前記複数の触媒粒子１６４は、均一、安定に前記複数のカーボンナノチューブの内壁に吸着される。且つ、前記プロトン導体１６６は、前記複数のカーボンナノチューブの中に充填されるので、前記反応気体は、前記複数のカーボンナノチューブの管壁から、該複数のカーボンナノチューブの中に浸透する。これにより、前記反応気体は、直接前記複数の触媒粒子１６４に接触して、前記複数の触媒粒子１６４の利用率は１００％近くに達する。
【００２８】
図４及び図５を参照すると、前記膜電極１０の製造方法は、多孔膜２０を提供する第一ステップと、前記多孔膜２０における複数の穴の中に、複数の管状キャリア１６２を形成する第二ステップと、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に複数の触媒粒子１６４に吸着させる第三ステップと、前記複数の触媒粒子１６４が吸着された複数の管状キャリア１６２の中にプロトン導体１６６を充填する第四ステップと、プロトン交換膜１２を提供し、該プロトン交換膜１２を前記二つの多孔膜２０の間に設置して積層構造体を形成した後、該積層構造体を熱圧する第五ステップと、前記多孔膜２０を除去して、前記プロトン導体１６６で充填された複数の管状キャリア１６２の一端を、前記プロトン交換膜１２に接続させ、前記プロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２と、を接触させる第六ステップと、を含む。
【００２９】
前記第一ステップにおいて、前記多孔膜２０の材料は制限されない。例えば、前記多孔膜２０は、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素からなる。本実施例において、前記多孔膜２０は酸化アルミニウムからなる。前記多孔膜２０における複数の穴は、前記複数の管状キャリア１６２の形状、直径及び各々の前記管状キャリア１６２の間の位置関係に基づいて設けられる。例えば、前記複数の管状キャリア１６２が、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置される場合、前記複数の穴は、前記複数の管状キャリア１６２に対応して、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置されることもできる。前記複数の管状キャリア１６２が、ランダムに分散する場合、前記複数の穴は、ランダムに分散することもできる。前記多孔膜２０は、対向する二つの表面を有する。且つ前記多孔膜２０においける複数の穴において、少なくとも一つの開口が該多孔膜２０の一つの表面に形成される。前記複数の穴は、前記多孔膜２０の対向する二つの表面間を貫通することが好ましい。前記多孔膜２０の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍであるが、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。前記複数の穴は、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置された直線型の透過孔であり、且つ隣接する二つの穴の間の距離は、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。前記多孔膜２０の厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。本実施例において、前記複数の穴の直径は、１００ｎｍであり、隣接する二つの穴の間の距離は、１００ｎｍであり、前記多孔膜２０の厚さは、７μｍである。
【００３０】
前記第二ステップにおいて、前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブ、チタニアナノチューブ、亜鉛酸化物ナノチューブ、酸化コバルトナノチューブまたは五酸化バナジウムナノチューブであることができる。蒸鍍法、化学気相蒸着法、ゾル−ゲル法または浸漬法で前記複数の管状キャリア１６２を製造する。
【００３１】
前記複数の管状キャリア１６２が、カーボンナノチューブである場合、その製造方法は炭素化合物溶液を提供し、前記多孔膜２０を該炭素化合物溶液に浸漬するステップＳ１１と、前記炭素化合物溶液の中から前記多孔膜２０を取り出した後、アニーリングさせて、前記多孔膜２０の複数の穴の中に、複数のカーボンナノチューブを形成するステップＳ１２と、を含む。
【００３２】
前記ステップＳ１１において、前記炭素化合物溶液は、炭素化合物を溶剤に溶かすことによって形成される。前記溶剤は、水または揮発性有機溶剤であることが好ましい。前記水は、蒸留水または脱イオン水である。前記揮発性有機溶剤は、エタノール、プロパノールまたはアセトンであることができる。前記炭素化合物は、アニーリングされた後炭素に分解するが、無定形炭素に分解することが好ましい。前記炭素化合物は、シュウ酸、ショ糖、ブドウ糖、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールである。前記炭素化合物溶液の濃度は、それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間に影響を与える。前記炭素化合物溶液の濃度が小さい場合、それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間が大きくなる。これとは反対に、前記炭素化合物溶液の濃度が大きい場合、各々の前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間が小さくなる。前記炭素化合物溶液の濃度は、０．０５ｇ／ｍｌ〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。常圧で複数の穴を有するアルミナ板を、前記炭素化合物溶液の中に５分〜５時間浸漬させることにより、前記アルミナ板の穴内を前記炭素化合物溶液で充分に浸漬させる。本実施例において、前記アルミナ板を、前記０．２ｇ／ｍｌ炭素化合物溶液の中に１時間浸漬させる。更に、前記炭素化合物溶液を加圧することによって、アルミナ板の浸漬時間が短くなる。
【００３３】
前記ステップＳ１２において、前記多孔膜２０は、前記炭素化合物溶液の中から取り出された後、水または揮発性有機溶剤で洗浄して乾燥処理させる。具体的には、前記洗浄された多孔膜２０を真空中で６０℃〜１００℃で３０分〜６時間加熱する。本実施例において、前記洗浄された多孔膜２０を真空中で８０℃で３時間加熱する。
【００３４】
前記ステップＳ１２において、前記多孔膜２０をアニーリングする方法は、前記多孔膜２０を保護ガス雰囲気で充満された加熱炉の中に、所定の温度で一定の時間焼成して、前記炭素化合物を無定形炭素に分解し、該無定形炭素をカーボンナノチューブに形成する工程を含む。本実施例において、前記炭素化合物は、シュウ酸であり、前記多孔膜２０をアニーリングする工程において、まず、１℃〜５℃／分の加熱速度で前記多孔膜２０を１００℃〜１５０℃まで加熱した後、１時間〜３時間保温する。次に、１℃〜５℃／分の加熱速度で前記多孔膜２０を４００℃〜６００℃まで加熱して、２時間〜８時間保温した後、室温まで冷却する。
【００３５】
前記第三ステップにおいて、前記複数の触媒粒子１６４は、プラチナ、金、パラジウムまたはルテニウムのような高触媒活性を有する貴金属粒子であるが、プラチナであることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４の製造方法は、前記複数の管状キャリア１６２が形成された多孔膜２０を、触媒イオンを含む溶液に浸漬するステップａ１と、前記触媒イオンを還元させた後、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着させるステップａ２と、を含む。
【００３６】
前記触媒イオンが、プラチナからなる場合、前記ステップａ２は、塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を提供し、前記複数の管状キャリア１６２が形成された多孔膜２０を、前記塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液に浸漬して、前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を調整してアルカリ性にするステップａ１１と、前記アルカリ性の塩化白金酸溶液に還元性物質を添加して混合物とした後、該混合物を加熱することによって、前記塩化白金酸溶液と前記還元性物質との間で酸化還元反応を生じさせて、前記多孔膜２０における複数の管状キャリア１６２の内壁に複数のプラチナからなる触媒粒子を形成するステップａ１２と、を含む。
【００３７】
前記ステップａ１１において、前記塩化白金酸溶液は、塩化白金酸を蒸留水または揮発性有機溶剤に溶かすことによって形成される。前記塩化白金酸溶液の濃度は、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４の数量と関連する。塩化白金酸溶液のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。本実施例において、前記塩化白金酸溶液のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌである。前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を調整する方法は、前記塩化白金酸溶液の中にアルカリ性物質を添加することである。前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を８〜９に調整することが好ましい。
【００３８】
前記ステップａ１２において、前記還元性物質は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）または水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）である。前記還元性物質の量は、前記塩化白金酸溶液におけるプラチナイオンを還元してプラチナを生じさせる量であってよい。前記アルカリ性の塩化白金酸溶液に還元性物質を添加して形成した混合物を加熱する温度は、５０℃〜７０℃である。更に、前記加熱する工程において、保護ガスを、前記加熱炉に導入することもできる。前記保護ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスである。前記形成された複数の触媒粒子１６４の直径は、１ｎｍ〜８ｎｍである。前記複数の触媒粒子１６４を形成した後、前記多孔膜２０を取り出して、蒸留水または揮発性有機溶剤で該多孔膜２０の表面上に生成された副産物を洗浄して、乾燥する。
【００３９】
前記第四ステップにおいて、前記複数のプロトン導体１６６を前記多孔膜２０の穴に注入する前に、プロトン導体１６６を熔融状態とし、または前記プロトン導体１６６を溶媒に溶かし、プロトン導体溶液を形成する。前記プロトン導体１６６を前記多孔膜２０の穴に注入するためには、次の二つ方法がある。一つの方法は、前記多孔膜２０の厚さ方向と長さ方向とを有する複数の穴を有する平面を、直接前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液の液面に平行するように接触させて、前記多孔膜２０における複数の管状キャリア１６２を前記プロトン導体１６６で充填させることである。もう一つの方法は、前記多孔膜２０の複数の穴を有する表面で漏斗の広い開口部を覆わせて、前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を、前記多孔膜２０の、前記漏斗の開口部に連接する表面とは反対の表面から注入して、前記多孔膜２０の複数の穴の中に浸漬させた後、蒸留水または脱イオン水で洗浄して乾燥させることである。前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を、前記多孔膜２０の、前記漏斗の開口部に連接する表面とは反対の表面から注入する工程において、真空ポンプで前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を吸引して、前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を速く前記複数の穴に注入させる。前記複数の管状キャリア１６２を前記プロトン導体１６６で充填する時に、前記プロトン導体１６６を固化する。前記プロトン導体１６６の材料によって、その固化方法を選択する。前記プロトン導体１６６が、熔融状態のプロトン導体である場合、前記熔融状態のプロトン導体を静置し、または低温で前記熔融状態のプロトン導体を所定の時間の間加熱することによって、前記プロトン導体１６６を固化する。前記プロトン導体１６６が、前記プロトン導体溶液である場合、前記プロトン導体溶液の溶媒を除去した後、所定の時間の間静置するまたは低温加熱することによって、前記プロトン導体１６を前記多孔膜２０の穴の内壁に固化させる。
【００４０】
本実施例において、前記プロトン導体１６６は、ペルフルオロスルホン酸樹脂である。前記ペルフルオロスルホン酸樹脂は、前記複数の管状キャリア１６２に注入する前に、該ペルフルオロスルホン酸樹脂を熔融させる。
【００４１】
前記第五ステップにおいて、前記積層構造体を熱圧することによって、前記積層構造体を一体化し、前記管状キャリア１６２の中に充填された前記プロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２とを接続させる。
【００４２】
前記第六ステップにおいて、前記熱圧された積層構造体における前記多孔膜２０を除去する方法は、前記多孔膜２０の材料によって選択する。例えば、腐食方法で前記多孔膜２０を除去する。本実施例において、前記多孔膜２０は、アルミナからなる。この場合、前記多孔膜２０を溶解する。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液に前記積層構造体を浸漬することによって、前記アルミナからなる多孔膜２０を除去する。前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌで、前記リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液の濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記多孔膜２０を除去した後、前記配向して配列された複数の管状キャリア１６２が、前記プロトン交換膜１２の対向する二つの表面に設置される。
【００４３】
更に、前記第六ステップの前にまたは後に、前記プロトン交換膜１２から離れた複数の管状キャリア１６２の一端に、気体拡散層を形成することもできる。
【符号の説明】
【００４４】
１０  膜電極
１２  プロトン交換膜
１３  アノード電極
１４  カソード電極
１６  触媒層
１６２  管状キャリア
１６４  触媒粒子
１６６  プロトン導体
１８  気体拡散層
２０  多孔膜
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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