(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母粒子Ｃならびに該母粒子Ｃの表面に固着された微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該微粒子を該母粒子Ｃの質量に対して０．０５質量％以上有し、
該微粒子が、下記（式１）で示されるユニットＡを含有する樹脂微粒子ａを含有し、
該母粒子Ｃが、下記（式２）で示されるユニットＢを含む樹脂を含有し、
該樹脂微粒子ａ中の該ユニットＡの含有量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該トナー粒子中の該ユニットＡと該ユニットＢとの含有量のモル比が、０．１０以上１０．００以下である
ことを特徴とするトナー。
【化１】
0005541674.tif 000024
（式１中、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、芳香族基を示す。）
【化２】
0005541674.tif 000025
（式２中、Ｒ2は、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記ユニットＡが、フェニルスルホン酸系ユニットである請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、特に高解像度・高精細化の現像方式が要求されるようになり、このような要求を満たすための手段の一つとして、トナーの小粒径化が求められるようになってきた。一方、プリンターの印字速度の高速化も進んでおり、トナーの小粒径化に伴う比表面積の増大に加えて、高速化に伴う帯電機会の減少により、トナーの高度な帯電制御性を要求されるようになった。一般にトナーの粒径が小さくなると、流動性の悪化により個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすい。そのため、転写工程においては、トナー表面の局部的なチャージアップによりトナー担持体、いわゆる現像担持体や感光体ドラムへのトナー粒子の付着力（鏡像力）が大きくなり、画像欠陥などの不具合が発生しやすくなる。
【０００３】
さらに、省エネの問題からはトナーの定着温度をなるべく下げることが要求されており、トナーを構成する樹脂の低軟化点化が進んでいる。しかし、省エネトナーにおいて、帯電性を維持しつつ、劣化の少ないトナーを得ることは容易ではなく過去にさまざまな検討がなされてきている。
【０００４】
従来より帯電制御剤をトナーに添加することで帯電の安定化を図り、高画質化や、多数枚の複写動作後における画質を維持するための検討がなされている。中でも帯電制御樹脂を用いたものが有効であり多数の提案がある（例えば、特許文献１参照）。さらに、帯電制御ユニットを含有する樹脂微粒子をトナー母体に機械的に固着させて帯電の安定化を試みたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、いずれもトナーの小粒径化に伴い、トナー表面の局部的なチャージアップによる、現像ローラーや感光体ドラムへのトナー付着が発生しやすく、未だ解決するに至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８４１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−３１８０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高速一成分現像システムにおいても帯電量の立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持つトナーを提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、トナー表面の局部的なチャージアップによる現像剤担持体や感光体ドラムへのトナー付着が少なく、現像効率と転写性の良好なトナーを提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、多数枚の複写動作後も微小ドット再現性の良い高品位な画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、
（１）結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する母粒子Ｃならびに該母粒子Ｃの表面に固着された微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該微粒子を該母粒子Ｃの質量に対して０．０５質量％以上有し、
該微粒子が、下記（式１）で示されるユニットＡを含有する樹脂微粒子ａを含有し、
該母粒子Ｃが、下記（式２）で示されるユニットＢを含む樹脂を含有し、
該樹脂微粒子ａ中の該ユニットＡの含有量が、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該トナー粒子中の該ユニットＡと該ユニットＢとの含有量のモル比が、０．１０以上１０．００以下である
ことを特徴とするトナー。
【００１１】
【化１】
0005541674.tif 000002
（式１中、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、芳香族基を示す。）
【００１２】
【化２】
0005541674.tif 000003
（式２中、Ｒ2は、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
（２）前記ユニットＡが、フェニルスルホン酸系ユニットである（１）に記載のトナー。
であることにより本発明の目的が好適に達成可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速一成分現像システムにおいて帯電量の立ち上がりが速く、シャープな帯電量分布を持ち、多数枚複写動作後も高品位な画質が得られるトナーを提供することが可能となる。また、トナー表面の局部的なチャージアップによる現像担持体や感光体ドラムへのトナー付着を防止し、現像効率と転写性の良好なトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】トナーの帯電量立ち上がり特性の測定例を示す図である。
【図２】微小ドット再現性評価用パターン画像の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは下記式２で示されるユニットＢを有する樹脂を含有する母粒子Ｃの表面に、下記式１で示されるユニットＡを有する樹脂微粒子ａを固着させたトナー粒子を有するトナーにより前記効果を発揮することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
【化３】
0005541674.tif 000004
（Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基。Ｒ1はＨ、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基を示す。）
【００１７】
【化４】
0005541674.tif 000005
（Ｒ2がＨ、炭素数１から４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を示す。）
【００１８】
一般に、トナーの表面における帯電性が増加すると、局部的なチャージアップが生じることがある。この作用により、現像剤担持体や感光体ドラムに対する付着力が増加することで、現像効率や転写性の低下などの不具合が発生する。この傾向は、多数枚の複写動作後の画像において顕著であり、トナー表面への外添剤の埋め込みがチャージアップによる不具合を助長しているものと考えられる。
【００１９】
本発明のトナーによれば、それらの不具合が発生しにくく、耐久後においても効率良く高画質な画像を得ることができるようになった。詳細は明らかではないが、以下のように考察している。本発明のトナーは、トナー表面において電荷密度が局部的に増加することなく、適度に低く保たれるために、現像剤担持体や感光体ドラムへの付着が起きにくいと考えられる。本発明のトナーは、その表面に少なくとも発電機能を有する樹脂微粒子が固着されていると考えている。これは、式１で示されるユニットＡの構造を有する樹脂によるものである。この樹脂微粒子によって、帯電機会の少ない現像システムでも帯電量の立ち上がりが速くなると考えられる。また、確実にトナー表面に存在させることで、トナー中の帯電性物質の偏りをなくし、シャープな帯電分布を持たせられると考えられる。一方、トナー内部には、帯電の散逸機構を有すると考えている樹脂が内添されている、これは、式２で示されるユニットＢの構造を有する樹脂によるものである。仮に、トナーの摩擦帯電の過程で、過度な電荷を生成しても、その電荷がトナー内部へしみこみ拡散することにより、トナー表面の電荷密度が適度に低く保たれることが期待される。この作用により、過度な電荷による局部的なチャージアップが抑えられ、現像担持体や感光体ドラムへのトナーの付着力が小さくなると思われる。
【００２０】
以上のような作用により、帯電機会の少ない高速一成分現像システムにおいても、帯電量の立ち上がりが速く、シャープな帯電分布を持つトナーが得られる。さらに本発明のトナーは、表面の電荷密度が局部的に過剰にならないため、現像部担持体へのトナーのコート性が均一となり、現像バイアスが均一にかかるために現像効率が上がる。さらに、感光体ドラムへ現像されてトナーが転写されるとき、転写電流を均一に受けやすくなるため、転写性が良好となる。多数枚の複写にて、外添剤が劣化した状態になっても、上記現像効率と転写効率のバランスが本発明のトナーにおいては、崩れにくく、微小ドットのような高品位な画像を得ることができる。
【００２１】
本発明のトナーは、核となる母粒子Ｃに樹脂微粒子ａを固着させたトナー粒子を有するものである。母粒子Ｃに対して樹脂微粒子ａを含む微粒子を０．０５質量％以上の範囲で固着させることが必要である。母粒子に対する樹脂微粒子ａの質量比が０．０５質量％未満であるとトナー間の固着が不均一となり、帯電分布も不均一となる場合がある。また、母粒子Ｃに対して樹脂微粒子量が非常に多い場合は、均一な固着が困難となり、帯電量の分布が不均一となってしまう場合がある。よって、樹脂微粒子ａを含む樹脂微粒子は、母粒子Ｃに対して１０．０質量％を上限として固着させることが好ましい。
【００２２】
また、樹脂微粒子ａ中に含有されるユニットＡの含有量は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。また、より好ましくは０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８００ｍｍｏｌ／ｇである。これにより外添剤劣化による画像不良発生を抑制し、トナーの安定性を向上することが可能となる。該樹脂微粒子中に含有されるユニットＡの含有量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ未満では十分な帯電量が得られない場合があり、前記効果が得られにくい。さらに、ユニットＡの含有量が０．８００ｍｍｏｌ／ｇを超えると樹脂の水溶性が増し、樹脂微粒子の製造やトナーへの固着が困難となるなどのトナー作製上の問題が生じる場合がある。
【００２３】
式１で示されるユニットＡ中の置換基Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基または芳香族基である。ユニットＡがフェニルスルホン酸系ユニットの如く、置換基Ｘが芳香族基であるとスルホン酸基の帯電性能が高まるため好ましく、アミド基と隣り合わせのオルト位に存在することが最も好ましい。トナー中のユニットＡの含有量は、元素分析によりスルホン酸基由来の硫黄量を定量することで検知可能である。よって、トナー中のユニットＡ含有量は、ユニットＡ含有樹脂微粒子の仕込量によって制御される。
【００２４】
一方、式２で示されるユニットＢは、主に帯電散逸効果を発現するユニットである。これは少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基が存在する芳香族ユニットであり、互いに隣り合わせに存在するサリチル酸構造が好ましい。その他の置換基は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基またはアルコキシ基である。トナー中のユニットＢの含有量は直接トナーから検出することは困難であるが、樹脂ｂ中のユニットＢの含有量はＮＭＲや酸価、ＯＨ価の測定などにより定量することが可能である。樹脂ｂ中のユニットＢ量としては、樹脂微粒子の製造のしやすさから０．０７０乃至１．０００ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。したがって、トナー中のユニットＢ含有量は、ユニットＢ含有樹脂の仕込量によって制御される。このユニットは母粒子Ｃ中に分散されて存在されていても良いが、母粒子Ｃの表面近傍に集中して存在していることが好ましく本発明の効果を発揮する。ユニットＢを母粒子Ｃの表面近傍に集中して存在させるための製造方法としては、母粒子Ｃを水系媒体中で作製する方法が挙げられる。ユニットＢはその官能基自体の極性が高いため、作製時にトナー表面近傍に移行しやすいと考えられる。
【００２５】
本発明に用いられるユニットＢのユニットＡに対する含有量のモル比は０．１０以上１０．００以下であることが必要である。該ユニットＢとユニットＡのモル比が０．１０未満では、帯電散逸機構を持つユニットＢ量が少なくなるために、十分な帯電量は得られるが、本発明の効果である局部的なチャージアップが抑えられない。よって、低温低湿環境では、より転写効率が悪化してしまう場合がある。また、該ユニット量のモル比が１０．００超では、発電機構を持つユニットＡ量が少ないために、十分な帯電量の立ち上がりが得られない。
【００２６】
ユニットＢを有する（共）重合体およびユニットＡを有する樹脂微粒子ａの組成は公知の樹脂組成が利用可能である。具体的には、スチレンアクリル樹脂などのビニル重合系樹脂や、ポリエステル、ポリエーテルなどの縮合重合系樹脂が挙げられる。それぞれのユニットＡおよびユニットＢの含有量は公知の方法により制御可能である。
【００２７】
ビニル重合系樹脂においては、ビニル単量体としてユニットＡやユニットＢを含有するものを利用し、それらを他のビニル単量体と共重合することにより作製することができる。その際ビニル単量体の共重合比によりユニットＡ、ユニットＢの含有量を調整することが可能である。ただし、ユニットＡやユニットＢの構造を有する単量体と他の単量体とのラジカル重合反応速度が大きく異なる場合には、反応時にそれぞれの単量体を滴下するなどして反応系の濃度を調整することによって均一な組成となるように工夫することが好ましい。
【００２８】
ユニットＡの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸エチルの如き（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸類およびそのエステル。
【００２９】
以下にユニットＡの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。
【００３０】
＜単量体４Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式（４Ａ）で示される単量体４Ｍを得た。
【００３１】
【化５】
0005541674.tif 000006
【００３２】
＜単量体４Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１Ｎ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００３３】
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ2Ｏ  ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式（４Ｂ）で示される単量体４Ｂを４０６ｇ得た。
【００３４】
【化６】
0005541674.tif 000007
【００３５】
＜単量体４Ｃ＞
単量体５Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いる以外は同様の方法で、式（４Ｃ）で示される単量体４Ｃを３５２ｇ得た。
【００３６】
【化７】
0005541674.tif 000008
【００３７】
＜単量体４Ｄ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（４Ｄ）で示される単量体４Ｄを１０６３ｇを得た。
【００３８】
【化８】
0005541674.tif 000009
【００３９】
＜単量体４Ｅ＞
単量体４Ｅとして式（４Ｅ）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。
【００４０】
【化９】
0005541674.tif 000010
【００４１】
＜単量体４Ｆ＞
単量体４Ｆとして式（４Ｆ）で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いた。
【００４２】
【化１０】
0005541674.tif 000011
【００４３】
＜単量体４Ｇ＞
単量体４Ｇとして式（４Ｇ）で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いた。
【００４４】
【化１１】
0005541674.tif 000012
【００４５】
なお、スルホン酸基のエステル化については、スルホン酸含有の樹脂を作製後に行うことも可能である。樹脂中のスルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法が挙げられる。中でも本発明のエステル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量により容易にエステル化の割合をコントロールできることが可能である。オルトギ酸エステルは具体的には以下のものを挙げることができる。トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物。
【００４６】
また、本発明において、ユニットＢの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロプピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸。
【００４７】
以下にユニットＢの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。
【００４８】
＜単量体５Ａ＞
式（５Ａ）で示す単量体５Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【００４９】
【化１２】
0005541674.tif 000013
【００５０】
＜単量体５Ｂ＞
式（５Ｂ）で示す単量体５Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造した。
【００５１】
【化１３】
0005541674.tif 000014
【００５２】
＜単量体５Ｃ＞
式（５Ｃ）で示す単量体５Ｃは、前述の特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【００５３】
【化１４】
0005541674.tif 000015
【００５４】
＜単量体５Ｄ＞
式（５Ｄ）で示す単量体５Ｄは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５（１５），５２０７（２００７）に記載の方法を用いて製造した。
【００５５】
【化１５】
0005541674.tif 000016
【００５６】
一方、縮合重合系樹脂の場合は、樹脂を作製後、樹脂に含有する反応性基を利用してユニットＡやユニットＢの置換基を合成することが一般的である。例えば樹脂中にカルボキシル基が存在している場合には、ユニットＡまたはＢを有するアミン化合物を用いて脱水縮合反応によりユニットを付加反応させる方法がある。ユニットＡまたはＢを有する化合物として、エポキシ基付加物や酸ハロゲン化物などを利用して樹脂中のアミノ基やヒドロキシ基と反応させる方法なども利用可能である。その際、ユニットＡおよびＢの付加量は、それぞれの樹脂の反応性基の導入量とユニットを有する化合物の仕込量により調整が可能である。
【００５７】
樹脂を作製する際に反応性基を導入する方法としては公知の方法を用いることができる。例えばポリエステルの場合には、樹脂の末端に存在するカルボキシル基またはヒドロキシ基をそのまま用いてもよい。反応性基をさらに増加させる場合には、ポリエステルの単量体として３官能のカルボン酸を用いて未縮合のカルボン酸を残存させるなどの方法がある。
【００５８】
本発明のユニットＡやＢを含有する樹脂を構成するその他のユニットとしては公知のものが利用可能である。具体的には例えばビニル系重合体、ポリエステル構造を有する樹脂や、それらが複合されたハイブリッド樹脂を挙げることができる。ビニル系重合体を構成するユニットとしては公知のラジカル重合性単量体を用いることが可能である。具体的には例えば以下のものを挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸―２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。
【００５９】
ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては以下のものを挙げることができる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類。
【００６０】
三価以上のアルコール成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００６１】
また多価カルボン酸成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００６２】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法。ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基、水酸基を利用してラジカル重合性の化合物を付加させる方法を挙げることができる。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては公知のものが使用可能であり、前述したビニル系単量体を例示することができる。
【００６３】
次に本発明で用いることができる母粒子Ｃの製造方法について以下に述べる。
【００６４】
本発明の母粒子Ｃを作製する手段としては公知の方法を用いることが可能である。具体的には例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。また、本発明の効果をより好適に発現させるためには水系媒体中でトナーを作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法が挙げられるが、中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００６５】
混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、ユニットＢを有する（共）重合体およびまたはその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いる溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより母粒子Ｃを作製することができる。
【００６６】
懸濁重合法においては、ユニットＢを有する（共）重合体を重合性単量体中に他の必要成分とともに溶解または微分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる単量体を重合させ、母粒子Ｃを作製することができる。
【００６７】
溶解懸濁法においては、ユニットＢを有する（共）重合体を他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することにより母粒子Ｃを作製することができる。
【００６８】
また、乳化凝集法ではユニットＢを有する（共）重合体を転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させ母粒子Ｃを作製することができる。
【００６９】
本発明の母粒子Ｃは結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有するものである。
【００７０】
ここで、上記母粒子の主構成材料である結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００７１】
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリルアミド。
【００７２】
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する母粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
【００７３】
上記母粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【００７４】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００７５】
本発明の母粒子は上述した重合性単量体組成物中に結着樹脂を添加してもよい。本発明に用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂が使用可能である。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でもスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂がトナー特性上望ましく用いられる。
【００７６】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００７７】
一方、ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有する単量体を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。前記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系単量体としては、前述のビニル系単量体として例示したものと同様のものが利用可能である。
【００７８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、例えば以下のものを例示することができる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類。多官能の架橋剤としては以下のものを例示することができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００７９】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、着色剤は磁性材料が用いられ、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８０】
これらの磁性体は平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下で、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍである。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｒ）５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００８１】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００８２】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００８３】
例えばマゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００８４】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００８５】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、５５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。
【００８６】
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００８７】
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１質量部以上６０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下が適当である。
【００８８】
トナーの定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスのごとき離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいてもトナー中に離型剤を含有させても構わない。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましく、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００９０】
また離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が総量で２．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、さらには３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるため、余剰の離型剤がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。
【００９１】
本発明のトナーは、本発明の樹脂に加えて有機金属化合物を併用しても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１６】
0005541674.tif 000017
【００９３】
上記式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｍｎ4+、Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｚｎ2+である。
【００９４】
また、式中Ｒ1からＲ4は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００９５】
本発明において、樹脂微粒子ａを作製する方法としては公知のものが利用可能である。
【００９６】
例えば、具体的には、以下の方法が挙げられる。前述のスルホン酸系置換基を有するユニットＡを含有する樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法が挙げられる。水系媒体中で微粒子を生成させることにより粒子径が小さく粒度分布が狭い均一な微粒子を得ることができ好ましい態様となる。
【００９７】
上記樹脂微粒子ａの調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子ａを形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００９８】
上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限はないが、以下のものを挙げることができる。
【００９９】
トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【０１００】
上記樹脂微粒子ａを乳化重合法により製造する際に用いることのできる重合性単量体は、式１で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットＡを生成する付加重合系単量体であればよい。具体的には、以下の単量体が挙げられる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチルエステル、２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸エチルエステル、２−メタクリルアミド−ナフチルスルホン酸メチルエステル。
【０１０１】
上記樹脂微粒子ａを形成するビニル系重合体は、式１で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットＡを生成する単量体とそれ以外の単量体を共重合させて形成することが好ましい。共重合させる単量体としては、前述し列挙したビニル系単量体と同様なものを利用可能である。
【０１０２】
本発明において、母粒子Ｃに樹脂微粒子ａを固着させる方法としては公知のものが利用可能である。
【０１０３】
例えば、母粒子Ｃと樹脂微粒子ａを含む微粒子を混合して機械的応力を加える方法がある。また、母粒子Ｃ含む水系媒体中に樹脂微粒子ａを含有する微粒子を添加し固着させる方法がある。その際、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより強固な固着状態が得られる。
【０１０４】
本発明において、母粒子Ｃ表面に樹脂微粒子ａを有する微粒子を、均一に、しかも強固に固着させるためには以下に示す構成が重要である。
【０１０５】
すなわち、トナー表面の固着均一性を得るためには樹脂微粒子ａ粒子径が、１０乃至１５０ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の粒子径の測定方法は後述する。樹脂微粒子ａ粒径は小さいほど膜均一性が得られやすくなるが、１０ｎｍ未満では個々の微粒子に組成分布が生じやすく、微粒子内に含まれるユニットＡの在が懸念され、母粒子Ｃの固着工程において収率の低下が生じる場合があり好ましくない。また、粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には固着後のトナー表面に凹凸ができる場合があり、それら微粒子の遊離による画像特性の低下が生じる場合がある。上記粒子径は、好ましくは３０乃至１２０ｎｍであり、より好ましくは４０乃至８０ｎｍである。
【０１０６】
上記樹脂微粒子ａ粒子径は、微粒子作製時の造粒条件を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的には、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。
【０１０７】
作製されたトナー粒子はさらに、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【０１０８】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上９．０μｍ以下が良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
【０１０９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１１０】
＜樹脂の分子量＞
本発明の帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものである。本発明の樹脂の中でもスルホン酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした資料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１１１】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０１１２】
前記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が約０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しないまたはしにくい場合にはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの塩基性溶媒をもちいることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフランあるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦなど
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１３】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体低には例えば、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【０１１４】
＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における樹脂の酸価は以下の方法により求められる。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【０１１６】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
【０１１７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１９】
＜組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下の装置を用いて行った。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【０１２０】
＜樹脂微粒子ａ粒子径測定方法＞
本発明の粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
【０１２１】
＜測定条件＞
セル：石英ガラスセル
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：  ２５℃
Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＲＩ：１．６０
Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
サンプルは測定対象の樹脂微粒子の水分散液を固液比が０．２０乃至０．３０質量％となるように希釈して調整した。
【０１２２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１２３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１２５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１２９】
以下に示す方法によりＰＡ樹脂１乃至１４およびＰＢ樹脂１乃至５の合成を行った。
【０１３０】
〔ＰＡ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１３１】
次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        １７．０部
・スチレン                                                          ６８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−１を得た。
【０１３２】
得られた樹脂ＰＡ−１を以下の手順で微粒子化をおこない樹脂微粒子ａの分散液を作製した。
【０１３３】
１ＬのトールビーカーにＴＨＦ１００部を投入し、撹拌しながら樹脂ＰＡ−１の６０部を少しずつ添加し溶解させた。そこへジメチルアミノエタノール１．５０部を添加し充分に混合した。緩やかな撹拌を続けながら蒸留水１８０部を３０分間かけて滴下したのちエバポレータにてＴＨＦを留去しＰＡ−１の微粒子分散液を得た。得られた樹脂ＰＡ−１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．５９１ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また、粒子径は７４ｎｍであった。樹脂微粒子ＰＡ−１の物性は表１にまとめて示す。
【０１３４】
〔ＰＡ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−２を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸メチル          ２２．０部
・スチレン                                                          ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３５】
得られた樹脂ＰＡ−２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．７５２ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７３ｎｍであった。
【０１３６】
〔ＰＡ樹脂の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−３を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸メチル            ３．０部
・スチレン                                                          ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３７】
得られた樹脂ＰＡ−３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．１０５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７５ｎｍであった。
【０１３８】
〔ＰＡ樹脂の合成例４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−４を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸メチル            ０．５部
・スチレン                                                          ８４．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３９】
得られた樹脂ＰＡ−４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６９ｎｍであった。
【０１４０】
〔ＰＡ樹脂の合成例５〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−５を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ７．０部
・スチレン                                                          ７７．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１４１】
得られた樹脂ＰＡ−５は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．３３２ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７３ｎｍであった。
【０１４２】
〔ＰＡ樹脂の合成例６〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−６を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ３．０部
・スチレン                                                          ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１４３】
得られた樹脂ＰＡ−６は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．１４５ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７２ｎｍであった。
【０１４４】
〔ＰＡ樹脂の合成例７〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−７を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  １７．０部
・スチレン                                                          ６７．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１４５】
得られた樹脂ＰＡ−７は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．７４８ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６９ｎｍであった。
【０１４６】
〔ＰＡ樹脂の合成例８〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−８を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル            １１．０部
・スチレン                                                          ７３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１４７】
得られた樹脂ＰＡ−８は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４８９ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６５ｎｍであった。
【０１４８】
〔ＰＡ樹脂の合成例９〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−９を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸                １０．０部
・スチレン                                                          ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１４９】
得られた樹脂ＰＡ−９は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．３６４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６８ｎｍであった。
【０１５０】
〔ＰＡ樹脂の合成例１０〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１０を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        １４．０部
・スチレン                                                          ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１５１】
得られた樹脂ＰＡ−１０は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４８４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は８１ｎｍであった。
【０１５２】
〔ＰＡ樹脂の合成例１１〕
ポリエステルＰ−１の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ６７．８部
・テレフタル酸                                                      ２３．２部
・無水トリメリット酸                                                  ９．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１５３】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８０部、４−アミノベンゼンスルホン酸２０部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていた。得られた樹脂ＰＡ−１１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．５１７ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は７９ｎｍであった。
【０１５４】
〔ＰＡ樹脂の合成例１２〕
ポリエステルＰ−２の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ７０．０部
・テレフタル酸                                                      ２８．０部
・フマル酸                                                            ３．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１５５】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−２を７０部投入し、溶解させた。
【０１５６】
次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        ２０．０部
・スチレン                                                          ８０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し、樹脂ＰＡ−１２を得た。
【０１５７】
得られた樹脂ＰＡ−１２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４６６ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６６ｎｍであった。
【０１５８】
〔ＰＡ樹脂の合成例１３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１３を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル          ０．１部
・スチレン                                                          ８６．９部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１５９】
得られた樹脂ＰＡ−１３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．００４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は６８ｎｍであった。
【０１６０】
〔ＰＡ樹脂の合成例１４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−１４を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        ３０．０部
・スチレン                                                          ６０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１６１】
得られた樹脂ＰＡ−１４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．９９８ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＡを含有していることが確認された。また粒子径は８５ｎｍであった。
【０１６２】
〔ＰＢ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１６３】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                              １０．０部
・スチレン                                                          ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−１を得た。
【０１６４】
得られた樹脂ＰＢ−１は酸価測定の結果、０．５８９ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。樹脂の物性は表１にまとめて示す。
【０１６５】
〔ＰＢ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−２を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                        １．５部
・スチレン                                                          ８２．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１６６】
得られた樹脂ＰＢ−２は酸価測定の結果、０．０５５ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。
【０１６７】
〔ＰＢ樹脂の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−３を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                      １３．０部
・スチレン                                                          ７１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１６８】
得られた樹脂ＰＢ−３は酸価測定の結果、０．５７８ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された。
【０１６９】
〔ＰＢ樹脂の合成例４〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８８部、４−アミノサリチル酸１２部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた樹脂ＰＢ−４は酸価測定の結果、０．６４７ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された
【０１７０】
〔ＰＢ樹脂の合成例５〕
ポリエステルＰ−３の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ７０．０部
・テレフタル酸                                                      ２６．０部
・フマル酸                                                            ４．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【０１７１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−３を７０部投入し、溶解させた。
【０１７２】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                                ８．１部
・スチレン                                                          １８．９部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−５を得た。
【０１７３】
得られた樹脂ＰＢ−５は酸価測定の結果、０．４７６ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＢを含有していることが確認された
【０１７４】
【表１−１】
0005541674.tif 000018
【０１７５】
【表１−２】
0005541674.tif 000019
【０１７６】
【表１−３】
0005541674.tif 000020
【０１７７】
【表１−４】
0005541674.tif 000021
【０１７８】
続いて以下に示す方法により本発明のトナーＡからＹを製造した。
【０１７９】
〔実施例１〕
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１８０】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【０１８１】
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．５部
・スチレンモノマー                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．０部
・エステルワックス                                                  １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。
【０１８２】
続いて得られた母粒子Ｃの分散液、固形分１００部に対し、ＰＡ−１の樹脂微粒子分散液を固形分にして４．０部を緩やかに添加する。そこへ０．１Ｍの塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するよう気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスにより内温を６２℃に昇温させ２時間保持した。得られた分散液を濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。
【０１８３】
得られたトナー粒子を分級し、以下の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーを得る。即ち、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をトナー粒子１００部とヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添する。得られたトナーＡは重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍであった。以降、得られたトナーの物性は表２に記載する。
【０１８４】
以上のように作製したトナーＡについて、以下の評価方法、評価基準により評価を行った。また、その結果を表３に示す。
【０１８５】
＜トナー帯電量立ち上がり特性の評価＞
本発明のトナー帯電量の立ち上がり特性評価は以下のようにして行った。キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ５５００のプロセスカートリッジのドラムユニットを取り外し、得られたトナー５０ｇを充填する。現像ローラーが回転するように作られた空回転冶具にカートリッジをセットし、現像ローラー上に表面電位プローブを配置させる。表面電位をモニターしながら、現像ローラーの回転速度が２５０ｒｐｍとなるよう回転させる。表面電位は現像ローラー上のトナー量と帯電量に比例してトナーのコート状態の変化をモニターすることができる。得られるデータは例えば図１に示される。トナー帯電量の立ち上がり特性の評価は以下のように行った。すなわち１０秒後の表面電位（Ｖ１０）に対する３０秒後の電位（Ｖ３０）の絶対値の比（Ｖ１０／Ｖ３０）をとり、以下のような基準によりランク付けを行った。
Ａランク：０．７５≦Ｖ１０／Ｖ３０
Ｂランク：０．６５≦Ｖ１０／Ｖ３０＜０．７５
Ｃランク：０．５５≦Ｖ１０／Ｖ３０＜０．６５
Ｄランク：          Ｖ１０／Ｖ３０＜０．５５
【０１８６】
＜多数枚複写後の画像品質評価＞
本発明のトナー帯電量を多数枚複写後における画質の評価は以下のようにして行った。
【０１８７】
（評価−１：微小ドット再現性）
帯電量立ち上がりの評価に用いたカートリッジをそのまま空回転を続け、初期から２分間で一旦止める。このときの画質を評価するために、取り外したドラムユニットを再び取り付けた。そして、ＬＢＰ５５００に装着し、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図２に示す様な小径（４５μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。続いて、再びドラムユニットをはずし、現像部の空回転を４時間続ける。このときの画像を初期と同様に評価を行い、下記の基準によりランク付けを行った。
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３乃至５個／１００個
Ｃ：欠損６乃至１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
とした。
【０１８８】
（評価−２：低温低湿環境放置による転写性評価）
評価用トナーをカートリッジ中に入れ、低温低湿環境室（１６℃，１５％）に一晩（１２時間）放置する。転写性は、評価−１同様の評価機を用い、４時間空回転前後の画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。評価基準は次の通りである。
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上９０％未満
Ｃ：８６％以上８８％未満
Ｄ：８６％未満
【０１８９】
以上のような評価方法、基準に基づきトナーの評価を行ったところ、本実施例のトナーＡは帯電の立ち上がり特性に優れ、Ａランクであった。また、４時間の空回転後の画像において、初期と比較して微小ドットを良く再現しておりＡランクであった。さらに、低温低湿環境放置後の転写性評価についても、初期と比較して効率よく転写しておりＡランクであった。全ての評価結果を表３に示す。
【０１９０】
〔実施例２〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−２の仕込み量を１．００部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−２とし、その固着量を０．０８部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＢを得た。
【０１９１】
〔実施例３〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を０．８０部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１とし、その固着量を３．００部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＣを得た。
【０１９２】
〔実施例４〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を２５．０部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１とし、その固着量を３．００部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＤを得た。
【０１９３】
〔実施例５〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を１．００部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−３とし、その固着量を３．００部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＥを得た。
【０１９４】
〔実施例６〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を１．００部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−４とし、その固着量を４．００部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＦを得た。
【０１９５】
〔実施例７〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を１０．０部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−２とし、その固着量を５．００部（固形分）した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＧを得た。
【０１９６】
〔実施例８〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した。さらに単量体混合物中に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−５とし、その固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＨを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ３．０部
【０１９７】
〔実施例９〕
実施例８の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を０．５０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−５とし、その固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＩを得た。
【０１９８】
〔実施例１０〕
実施例８の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を３０．０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−５とし、その固着量を６．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＪを得た。
【０１９９】
〔実施例１１〕
実施例８の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を１．００部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−６とし、その固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＫを得た。
【０２００】
〔実施例１２〕
実施例８の顔料分散ペーストの作製に用いたＰＢ−１の仕込み量を１０．０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−７とし、その固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＬを得た。
【０２０１】
〔実施例１３〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した。さらに単量体混合物中に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−８とし、その固着量を３．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＭを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・カーボンブラック                                                  １５．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                      ２．００部
【０２０２】
〔実施例１４〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−９とし、固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＮを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）                １３．０部
・樹脂ＰＢ−３                                                        ３．０部
【０２０３】
〔実施例１５〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１０とし、固着量を３．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＯを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−４                                                        ３．０部
【０２０４】
〔実施例１６〕
＜結着樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ５０．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物              ２０．０部
・テレフタル酸                                                      １０．０部
・無水トリメリット酸                                                  ８．０部
・フマル酸                                                          １２．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝２２５００、Ｍｎ＝３６００であった。
【０２０５】
次に、
・樹脂Ｐ−４                                                      １００．０部
・樹脂ＰＢ−４                                                      ２０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            ５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して母粒子を得た。
【０２０６】
次に、２００部のイオン交換水にアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）２．０部を溶かした水溶液に得られた母粒子１００部を撹拌しながら投入し母粒子の分散液を作製した。さらにＰＡ−１１の樹脂微粒子分散液を固形分５．００部相当を緩やかに添加する。そこへ０．１Ｍの塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するよう気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスにより内温を６２℃に昇温させ２時間保持した。得られた分散液を濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は実施例１と同様の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーＰを得た。
【０２０７】
〔実施例１７〕
実施例１２のＰＢ樹脂をＰＢ−５、１８．０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１２、５．００部（固形分）とした以外は実施例１２と同様にトナーを作製しトナーＱを得た。
【０２０８】
〔比較例１〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−８とし、固着量を６．７０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＲを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−３                                                      ０．２５部
【０２０９】
〔比較例２〕
比較例１において、顔料分散ペーストの作製に用いた材料ＰＢ−３の仕込み量を３５．０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−８とし、固着量を３．５０部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＳを得た。
【０２１０】
〔比較例３〕
比較例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−２とし、仕込み量を２．００部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−８とし、固着量を０．０３部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＴを得た。
【０２１１】
〔比較例４〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１３とし、固着量を２．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＵを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                      ０．１０部
【０２１２】
〔比較例５〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１４とし、固着量を５．００部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＶを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＢ−４                                                      １０．０部
【０２１３】
〔比較例６〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１０とし、固着量を３．００部（固形分）とした以外はとした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＷを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
【０２１４】
〔比較例７〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製において材料を下記に変更し顔料ペーストを得た。
【０２１５】
・スチレンモノマー                                                ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）        １３．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                      ３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０２１６】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．５部
・スチレンモノマー                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．０部
・エステルワックス                                                  １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。
【０２１７】
室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を分級し、実施例１と同様の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーＸを得た。
【０２１８】
〔比較例８〕
比較例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−２とし、仕込み量を０．０１部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＡ−１３とし、固着量を０．０１部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＹを得た。
【０２１９】
以上のトナーの評価結果を表３に示す。
【０２２０】
その結果、実施例１乃至１７においては帯電の立ち上がり性および画像の安定性がともに良好であることがわかった。しかし、比較例のトナーにおいてはそれらを両立できるものではなかった。
【０２２１】
【表２】
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【０２２２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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