(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体において、前記隔壁が、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶と、ガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記隔壁の断面における前記チタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計面積に対する前記ガラス相の面積率が2〜12％であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項２】
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体において、前記隔壁が、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記チタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計に対する前記ガラス相の質量分率が1質量％以上10質量％未満であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体において、前記隔壁の気孔率が40〜70%、平均細孔径が10〜40μm、細孔分布偏差σ［ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積（最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値）との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示す。D80＜D20である。］が0.4以下であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体において、前記隔壁の通気度が、2×10-12 m2以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体において、前記ハニカム構造体のA軸圧縮強度が4 MPa以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体において、前記隔壁の熱膨張係数が12×10-7/℃以下であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体において、前記隔壁を1100℃の雰囲気に100時間保持した際のチタン酸アルミニウムの残存率が95％以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体。
【請求項８】
チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末と、Na2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなる材料からハニカム構造の成形体を作製後、1300℃から1350℃までの温度範囲を10〜100℃/hrの平均速度で昇温し、1400〜1650℃の最高保持温度で焼成して、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなるチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を得ることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記アルミナ粉末の平均粒径が0.1〜10μm、前記チタニア粉末の平均粒径が0.05〜3μm、及び前記シリカ粉末の平均粒径が0.1〜30μmであることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記アルミナ粉末の平均粒径が2〜6μmであることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記混合材料に造孔物質を加えることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記最高保持温度で24時間以上保持することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなるチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造するための原料粉末であって、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末とNa2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造するための原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体、その製造方法、及びそれを製造するための原料粉末に関する。中でも、ディーゼルエンジン等から排出されるPMを含む排気ガスを浄化するのに使用されるセラミックハニカムフィルタに使用されるに好適なチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体、その製造方法、及びそれを製造するための原料粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタ(以下セラミックハニカムフィルタを略して「ハニカムフィルタ」という)を装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集、浄化するハニカムフィルタの一例を図1(a)及び図1(b)に示す。ハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体(以下、単にハニカム構造体と記す場合もある)と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6cとからなる。【０００３】
このハニカムフィルタには、使用中に排気ガスに含まれる微粒子を高効率で捕集すること、圧力損失を低くしてエンジンへの負荷を少なくすることが要求されるが、捕集された微粒子が多くなると、隔壁の細孔が目詰まりして圧力損失が高くなるため、捕集された微粒子を燃焼除去してハニカムフィルタを再生する必要がある。このように、ハニカムフィルタは、微粒子を燃焼する際の高温に繰返し晒されることから、高い耐熱性と高い耐熱衝撃性が要求され、従来多孔質隔壁を構成する材料としてはコーディエライト(5SiO2・2Al2O3・2MgO)や炭化珪素(SiC)が用いられている。【０００４】
コーディエライトを用いて隔壁を構成した場合、熱膨張係数が10×10-7/℃程度と低いため熱衝撃による亀裂が発生しにくく耐熱衝撃性には優れているものの、微粒子が多く堆積した状態で燃焼を行うと、ハニカムフィルタの温度が高くなりすぎて隔壁が部分的に溶損することがあった。このため、燃焼温度が上昇しすぎないように緻密な制御を行う必要があり、排ガス浄化装置の製造コストやランニングコストが大きくなるという問題を有している。【０００５】
炭化珪素を用いて隔壁を構成した場合、耐熱性は優れているものの、熱膨張係数が40×10-7/℃と大きいため、熱衝撃応力によりハニカム構造体に亀裂が発生して破損することがあった。熱応力を緩和するために、分割したハニカムフィルタを貼り合せて一体として使用する方法があるが、その効果は十分ではなく、分割及び貼り合せによりコスト高になるという問題を有している。【０００６】
上記問題を解決するため、最近ではハニカム構造体を構成する材料としてチタン酸アルミニウム(Al2TiO5)を使用することが提案されている。チタン酸アルミニウムは、1700℃を超える耐熱性と、熱膨張係数が小さく優れた耐熱衝撃性を有する。しかしチタン酸アルミニウムの小さい熱膨張係数は、チタン酸アルミニウム結晶の熱膨張係数異方性により焼結過程で発生するマイクロクラックの存在によるものであり、一方でこのマイクロクラックの存在によりハニカム構造体の機械的強度が低下するという問題点がある。すなわち、従来のチタン酸アルミニウムは、小さい熱膨張係数と高い強度とは相反するという問題点を有している。また従来のチタン酸アルミニウムは、通常800〜1280℃の温度範囲に分解領域を有することから、このような温度範囲において長期間に亘って安定した使用ができないという問題点を有している。このような従来のチタン酸アルミニウムの課題を解決するため以下の技術が開示されている。【０００７】
WO05/105704は、組成式MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(式中、0.1≦x＜1)で表されるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるAl原子の一部がSi原子により置換された固溶体からなり、-6×10-6〜6×10-6(1/K)の熱膨張係数を有し、かつ1100℃の大気中に300時間保持したときのチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が50％以上であるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法を開示しており、前記構造物はチタン酸アルミニウム本来の耐熱性と極めて小さい熱膨張係数とを有し、耐熱衝撃性に優れていながら、高い熱分解性及び大きい機械的強度を有すると記載している。しかしながら、近年さらに高性能のハニカムフィルタが要求されてきており、WO05/105704号に記載のハニカムフィルタでは、低熱膨張係数と高強度の両立という観点からは不十分であり、特にその圧力損失特性については満足のゆくものではない。従って、WO05/105704号に記載の方法では、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得ることは困難であった。【０００８】
WO06/39255は、50〜95質量％のチタン酸アルミニウム結晶相及び5〜50質量％のガラス相を有し、前記ガラス相が50〜90％のSiO2、1〜25％のAl2O3、0.5〜10％のTiO2、0.5〜20％のR2O（RはLi、Na、K、Ru、Cs及びFrからなる群から選ばれた元素）、及び0.5〜20％のR’O（R’はBe、Mg、Ca、Ba及びRaからなる群から選ばれた元素）からなる組成を有するセラミック体とその製造方法を開示しており、耐衝撃性及び耐熱サイクル性に優れ、高温用途に適したセラミック体を提供することができると記載している。しかしながら、近年さらに高性能のハニカムフィルタが要求されてきており、WO06/39255に記載のハニカム体では、低熱膨張係数と高強度との両立という観点からは不十分であり、特にその圧力損失特性及び800〜1250℃の熱安定性については満足のゆくものではない。従って、WO06/39255に記載の方法では、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得ることは困難であった。また製造方法については詳細の記載がないが、実施例から原料として1600℃で溶融させた特別の組成のガラスを粉砕して使用する必要があることから、製造コスト高になるという問題もあった。
【０００９】
特開平5-85818は、結晶相がチタン酸アルミニウム60〜85％、ルチル10〜25％、コランダム2〜10％、及びムライト2〜10％の構成であり、ガラス相が5％以下であるチタン酸アルミニウムセラミックス及びその製造方法を開示しており、ヒートサイクル耐久性に優れ、かつ鋳包み性に優れるチタン酸アルミニウムを提供することができると記載している。しかしながら、特開平5-85818に記載のチタン酸アルミニウムセラミックスは、ルチルを10〜20％と多量に含有するため、熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に劣るという問題がある。また近年さらに高性能のハニカムフィルタが要求されてきており、その圧力損失性能及び800〜1250℃の熱安定性については満足のゆくものではない。従って、特開平5-85818に記載の方法では、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得ることは困難であった。【００１０】
特公昭60-5544は、50〜60重量％のAl2O3、40〜45重量％のTiO2、2〜5重量％のカオリン及び0.1〜1重量％のケイ酸マグネシウムからなる化学組成を有し、粒度が0.6μm以下の原料からなるケイ酸塩含有チタン酸アルミニウムよりなるセラミック材料を開示しており、高い衝撃強度及び機械的強度を有すると記載している。しかしながら、近年さらに高性能のハニカムフィルタが要求されてきており、特公昭60-5544に記載のハニカム体では、低熱膨張係数と高強度との両立という観点からは不十分であり、特にその圧力損失特性及び800〜1250℃の熱安定性については満足のゆくものではない。従って特公昭60-5544に記載の方法では、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得ることは困難であった。【００１１】
特開2006-96634は、気孔率が51〜75％、平均細孔径が10〜40μm、細孔径の分布を規定したチタン酸アルミニウム系多孔質セラミック体を開示しており、このような構成により、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れると共に、低圧力損失特性及び実用上問題のない強度を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができると記載している。しかしながら、近年さらに高性能のハニカムフィルタが要求されてきており、特開2006-96634に記載の多孔質セラミック体では、800〜1250℃の熱安定性については満足のゆくものではない。また低熱膨張係数と高強度の両立という観点からも不十分であり、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得るには更なる改善が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように従来技術のチタン酸アルミニウムでは、低熱膨張係数と高強度との両立という観点からは十分でなく、耐熱衝撃性、強度、高温での安定性、圧力損失性能を共に実用上問題ないレベルまで向上したハニカムフィルタを得るには更なる改善が必要であった。従って本発明の目的は、耐熱衝撃性、圧力損失特性、及び800〜1250℃の熱安定性に優れると共に、強度を改善したチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体、その製造方法、及びその原料粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、チタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とからなるセラミックハニカム構造体におけるガラス相の組成、サイズ及び存在比率を規定することにより、焼成過程で微細なマイクロクラックを多数発生させ、その結果、ハニカム構造体の熱膨張係数が小さくなると共に、強度が向上することを見出し、本発明に想到した。【００１４】
すなわち、本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶と、ガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記隔壁の断面における前記チタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計面積に対する前記ガラス相の面積率が2〜12％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のもう一つのチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記チタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計に対する前記ガラス相の質量分率が1質量％以上10質量％未満であることを特徴とする。
【００１７】
前記隔壁の気孔率は40〜70%、平均細孔径は10〜40μm、細孔分布偏差σ［ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。］は0.4以下であるのが好ましい。【００１８】
前記隔壁の通気度は2×10-12m2以上であるのが好ましい。【００１９】
前記ハニカム構造体のA軸圧縮強度は4 MPa以上であるのが好ましい。前記隔壁の熱膨張係数は12×10-7/℃以下であるのが好ましい。前記隔壁を1100℃の雰囲気に100時間保持した際のチタン酸アルミニウムの残存率は95％以上であるのが好ましい。【００２０】
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法は、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末と、Na2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなる材料からハニカム構造の成形体を作製後、1300℃から1350℃までの温度範囲を10〜100℃/hrの平均速度で昇温し、1400〜1650℃の最高保持温度で焼成して、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなるチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を得ることを特徴とする。【００２１】
前記アルミナ粉末の平均粒径は0.1〜10μm、前記チタニア粉末の平均粒径は0.05〜3μm、及び前記シリカ粉末の平均粒径は0.1〜30μmであるのが好ましい。前記アルミナ粉末の平均粒径は2〜6μmであるのがさらに好ましい。【００２２】
前記混合材料に造孔物質を加えるのが好ましい。【００２３】
前記最高保持温度で24時間以上保持するのが好ましい。【００２４】
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造するための原料粉末は、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなるチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造するための原料粉末であって、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末とNa2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶と主結晶との間に存在するガラス相の組成及び大きさを最適なものに調整することにより、耐熱衝撃性、圧力損失特性及び熱安定性(800〜1250℃)と共に、強度が改善されているため、特にディーゼルエンジン用の気孔率が高く外径200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタに好適である。【００２６】
本発明の方法により、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とからなるチタン酸アルミニウム質セラミックスのガラス相を最適な組成及び大きさに制御することができ、本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を簡便に製造することができる。【００２７】
本発明の原料粉末を用いることにより、本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１（ａ）】ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。
【図１（ｂ）】ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。
【図２（ａ）】ハニカム構造体の隔壁断面の一例を示すSEM写真である。
【図２（ｂ）】ハニカム構造体の隔壁断面のガラス相を斜線で印した模式図である。
【図２（ｃ）】ハニカム構造体の結晶相に生じたマイクロクラックの本数をカウントする方法を説明するための図である。
【図３】実施例3で作製したハニカム構造体の隔壁の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
【図４】ハニカムフィルタの他の一例を流路に平行に示す模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
[1] チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体
(1) 第1のハニカム構造体
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有する本発明の第1のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体（以下、単にハニカム構造体ともいう）は、前記隔壁がMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記隔壁の断面における前記MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計面積に対する前記ガラス相の面積率が2〜12％であることを特徴とする。
【００３０】
チタン酸アルミニウム主結晶にMgO及びSiO2が固溶することにより800〜1250℃の熱安定性が改善されると共に、ガラス相に40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有することにより、前記チタン酸アルミニウムの結晶同士がガラス相で結合され、焼成過程で隔壁中に導入されるマイクロクラックが微細化され、ハニカム構造体の熱膨張係数が小さくなると共に、ハニカム構造体の強度が向上する。【００３１】
ガラス相は40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有する。ガラス相に40〜80質量％のSiO2を含有することにより非晶質であるガラス相を形成できると共に、1〜20質量％のMgOを含有することによりガラス相が低融点化する。このため焼成過程において、アルミナ原料粉末とチタニア原料粉末とからチタン酸アルミニウムが合成される温度域で液相を生成することにより、焼成後にMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウム主結晶を微細なガラス相で結合した複合組織となる。微細なガラス相で前記チタン酸アルミニウムの主結晶を結合することにより、その拘束が強くなるため、チタン酸アルミニウムの熱膨張異方性により生じるマイクロクラックが微細になり、その本数も増える。ガラス相に含有するMgO量が1質量％未満であると、ガラス相の低融点化が十分でないためガラス相が比較的大きな塊として存在するが、1質量％以上になるとMgO量が増加するに従いガラス相は細かく分散して存在するようになる。このように、隔壁中に微細なガラス相が分散して形成されるほど、チタン酸アルミニウム結晶相に生じるマイクロクラックがより微細化し、ハニカム構造体の熱膨張係数が小さくなると共に、ハニカム構造体の強度が向上する。一方、ガラス相に含有するMgO量が20質量％を超える場合、ガラス相の融点が下がりすぎて、ハニカム構造体の軟化温度が低下して、チタン酸アルミニウム質セラミックスの特徴である耐熱性が悪化する。【００３２】
隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法は30μm以下である。前記平均寸法が30μmより大きくなると、チタン酸アルミニウムの主結晶の拘束が弱くなるため、マイクロクラックの微細化が抑制され、マイクロクラックが大きくなり、その本数も少なくなるため、熱膨張係数が十分に低下しなくなると共に強度が不十分となる。ハニカム構造体の隔壁断面の一例を図2(a)にSEM写真で示す。ガラス相2は、図2(b)に斜線で示すように、チタン酸アルミニウムの結晶相1と結晶相1との隙間に存在し、その最大長をガラス相2の寸法とする。ガラス相2の平均寸法は、ガラス相2の寸法を20ヶ所測定し、その平均値として算出する。ガラス相の平均寸法は、20μm以下が好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が最も好ましい。【００３３】
隔壁の断面におけるMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶及びガラス相の合計面積に対する前記ガラス相の面積率は2〜12％である。前記ガラス相の面積率が2％未満の場合、チタン酸アルミニウム結晶の結合が弱くなると共に、マイクロクラックの微細化が十分でなくなり、ハニカム構造体の強度が向上しない。前記ガラス相の面積率が12％を超える場合、ガラスの影響が大きくなるため、ハニカム構造体の強度が小さくなると共に、熱膨張係数も大きくなる。前記ガラス相の面積率は2〜8％であるのが好ましく、3〜6％であるのがさらに好ましい。【００３４】
ガラス相は、40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有するのに加えて、10〜40質量％のAl2O3、0.5〜10質量％のTiO2、0.5〜5質量％のNa2O、0.5〜5質量％のK2Oを含有するのが好ましい。このような組成とすることにより、ガラス相が低融点化しマイクロクラックの微細化が促進され、低熱膨張係数と高強度とが両立する。Na2O及びK2Oは、それぞれ0.5〜5質量％含有することにより、ガラス相の融点をさらに低下させ、低熱膨張係数と高強度の両立に貢献する。ガラス相は、50〜70質量％のSiO2、2.5〜10質量％のMgO、15〜30質量％のAl2O3、1〜8質量％のTiO2、1〜4質量％のNa2O、及び1〜4質量％のK2Oを含有するのがさらに好ましい。
【００３５】
前記チタン酸アルミニウムの主結晶には、0.2〜5質量％のMgO及び0.1〜1.5質量％のSiO2が固溶しているものとする。MgO及びSiO2がこの範囲で固溶することにより、チタン酸アルミニウム質セラミックの800〜1250℃での熱安定性を改善すると共に、チタン酸アルミニウム結晶自体の強度を改善してハニカム構造体の強度をより向上させる。さらに好ましいMgOの固溶量は0.5〜3質量％であり、さらに好ましいSiO2の固溶量は0.1〜0.6質量％である。
【００３６】
マイクロクラック3の本数は、図2(c)に示すように、隔壁断面のSEM写真から交線法（任意に引いた直線が交差するマイクロクラック3の本数をカウントし、気孔を除く直線の単位長さ当たりに換算して算出する方法）により求めることができる。交線方で求めたマイクロクラックの本数は50本/mm以上が好ましく、100本/mm以上がさらに好ましい。
【００３７】
ハニカム構造体は、実質的にMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶と、少なくともMgO及びSiO2を含むガラス相とからなるが、それ以外に本発明の作用効果に影響がない範囲で微量のTiO2、Al2O3、スピネル、ムライト等の結晶を含んでいても良い。それらの含有量は特に規定しないが、主結晶とそれ以外の結晶の合計に対して10％以下であるのが好ましく、5質量％以下であるのがさらに好ましい。結晶相の含有量は粉末状試料のX線回折パターンから、チタン酸アルミニウムの(230)面回折強度（IAT(230)）、Al2O3コランダムの(104)面回折強度（Iコランダム(104)）、TiO2ルチル(110)面回折強度（Iルチル(110)）、及びスピネルの(311)面回折強度（Iスピネル(311)）の強度比等から算出する。また、本発明の作用効果に影響がない範囲で、CaO、BaO、Fe2O3、Li2O、SrO、Y2O3等を含んでもよい。
【００３８】
(2) 第2のハニカム構造体
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有する本発明の第2のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、前記隔壁がMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなり、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であり、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有し、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であり、前記チタン酸アルミニウムの主結晶及び前記ガラス相の合計に対する前記ガラス相の質量分率が1質量％以上10質量％未満である。
【００３９】
前記隔壁がMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなること、前記主結晶中のMgO固溶量が0.2〜5質量％、及びSiO2固溶量が0.1〜1.5質量％であること、前記ガラス相が40〜80質量％のSiO2及び1〜20質量％のMgOを含有すること、前記隔壁の断面におけるガラス相の平均寸法が30μm以下であることは、第1のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体と同様なので説明は省略し、前記ガラス相の質量分率について詳細に説明する。
【００４０】
MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶及びガラス相の合計に対する前記ガラス相の質量分率は1質量％以上10質量％未満である。前記ガラス相の質量分率が1質量％未満の場合、チタン酸アルミニウム結晶同士の結合が弱くなると共に、マイクロクラックの微細化が不十分となり、ハニカム構造体の強度が向上しない。ガラス相の質量分率が10質量％以上の場合、ガラスの影響が大きくなるため、ハニカム構造体の強度が小さくなると共に、熱膨張係数も大きくなる。前記ガラス相の質量分率は1質量％以上5質量％未満が好ましい。【００４１】
(3) 多孔質構造
従来技術の課題で説明したように従来のチタン酸アルミニウムは、低熱膨張係数と高強度との両立が難しかったことから、気孔率、細孔分布等を調整して低圧損性能を有するハニカム構造体を得ることは強度が不十分となるため困難であった。これに対し本発明のハニカム構造体は、上記に説明したように、特定のガラス相の存在により微細化したマイクロクラックを有し、チタン酸アルミニウム質セラミックスの低熱膨張性を維持しつつ高強度を有し、隔壁の気孔率又は細孔分布を最適化することで、従来よりも圧損性能に優れている。
【００４２】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、気孔率を40〜70％、平均細孔径を10〜40μm、細孔分布偏差σを0.4以下とするのが好ましい。このような構造にすることにより、低圧損性能を有するハニカム構造体が得られる。ここで、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、図3に示すように、細孔径と累積細孔容積（最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値）との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示す。D80＜D20である。細孔径と累積細孔容積との関係は水銀圧入法で求めることができる。
【００４３】
気孔率が40％未満であると、十分な低圧損性能が達成できない場合があり、気孔率が70％を超えると実用上十分な強度が得られない場合がある。気孔率のさらに好ましい範囲は45％〜64％である。【００４４】
平均細孔径が10μm未満であると、十分な低圧損性能が達成できない場合があり、平均細孔径が40μmを超えると、微粒子の捕集性能が低下する場合がある。平均細孔径のさらに好ましい範囲は15〜30μmである。【００４５】
本発明のチタン酸アルミニウム質ハニカム構造体は、通気度を2×10-12 m2以上とするのが好ましい。通気度は多孔質隔壁の通気性を示す指標であり、通気度を2×10-12 m2以上とすることにより、低圧損を有するハニカム構造体が得られる。
【００４６】
細孔分布偏差σは、上述のように、D20の対数とD80の対数との差であり、細孔径の分布を規定するものである。σが小さい方が、細孔径分布がシャープであることを示している。気孔率40〜70％及び平均細孔径10〜40μmで、σが0.4以下の場合、低圧力損失特性に寄与する細孔が多く、かつ圧力損失を悪化させる微小細孔及び強度を低下させる粗大細孔が少なくなり、低圧力損失と高強度とを両立させたハニカム構造体とすることができる。一方、細孔分布偏差σが0.4を超えると、圧力損失及び強度を悪化させる細孔の割合が多くなるため、低圧力損失かつ高強度のハニカム構造体が得られなくなる。細孔分布偏差σは、さらに好ましくは0.35以下、最も好ましくは0.3以下である。【００４７】
(4) 形状
ハニカム構造体において、低圧力損失と高強度とを両立させる観点から、その隔壁の厚さは0.1〜0.5 mm、セルピッチは1〜3 mmであるのが好ましい。ハニカム構造体の流路の軸方向に垂直な断面の形状は、特に制限はないが、製作上の観点から三角形、四角形、六角形及び円形のうちいずれかの形状が好ましく、強度及びフィルタ面積の観点から四角形の流路が特に好ましい。隔壁は直線的に延伸した平面であることが好ましいが、排気ガスが流路内を通過する際の流路抵抗を大きくしない範囲で湾曲していても良い。【００４８】
(5) 特性
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶により800〜1250℃の熱安定性が改善される。さらに、MgO及びSiO2を含むガラス相を含むことにより、隔壁中に微細なマイクロクラックが多数導入され、熱膨張係数が小さくなり耐熱衝撃性が改善されると共に、高い強度を有する。ハニカム構造体のA軸圧縮強度は、具体的には4 MPa以上とすることができる。またハニカム構造体の熱膨張係数は、具体的には12×10-7/℃以下とすることができ、好ましくは10×10-7/℃以下とすることができる。従って、低圧損性能を得るため隔壁中に連通する細孔を導入し、気孔率を40〜70％と高くした場合でも、実用上十分な強度を有するハニカム構造体を得ることができる。【００４９】
ハニカム構造体は、前記の通りMgO及びSiO2をチタン酸アルミニウムに固溶することにより、800〜1250℃に長時間晒された際の分解(チタン酸アルミニウムのルチルとコランダムとへの分解)が効果的に防止され、1100℃の雰囲気に100時間保持された際のチタン酸アルミニウムの残存率を95%以上とすることができる。【００５０】
(6) ハニカムフィルタ
図1(a)及び図1(b)に示すように、ハニカム構造体の流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止することによりハニカムフィルタ10が得られる。流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成するための目封止部6a,6cは、必ずしも流路の端面8,9に配置する必要はなく、端面から流路の内側へ入った箇所に形成しても良い。特に、図4に示すように、流入側封止流路4の排気ガス流入側に配置される目封止部6bを流路内側に配置させると、排気ガス浄化性能及び微粒子捕集性能の観点からより好ましい。すなわち、図4に示すハニカム構造体の場合、図1(a)及び図1(b)に示す両端部に目封止部を有する従来構造のハニカム構造体に比べ、流入側目封止部6b及び流出側目封止部6cの上流側に微粒子を分散して捕集するため、より多くの微粒子を捕集することが可能となるのに加え、隔壁材の主結晶が耐熱性のあるMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムであることから、溶損限界微粒子捕集量を多くすることができ、結果的に燃焼のインタバルを長くでき、ディーゼルエンジンの燃費性能を大幅に改善することができる。流出側封止流路3と流入側封止流路4との開口面積は、同一である必要はなく、異なっていても良い。【００５１】
[2]製造方法
本発明のMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶とガラス相とから少なくともなるチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末と、Na2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなる材料からハニカム構造の成形体を作製後、1300℃から1350℃までの温度範囲を10〜100℃/hrの平均速度で昇温し、1400〜1650℃の最高保持温度で焼成することによって製造することができる。【００５２】
(1) 原料粉末
原料粉末は、Na2Oを0.05〜0.5質量％含有するアルミナ粉末とNa2Oを0.5質量％以下含有するチタニア粉末とをモル比で47：53〜53：47の範囲に調整した粉末の合計量100質量部に対して、少なくとも1〜6質量部のシリカ粉末と0.5〜5質量部の平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末とを混合してなる。【００５３】
前記アルミナ粉末と前記チタニア粉末とのモル比を47：53〜53：47の範囲とすることにより、焼成によりチタン酸アルミニウムを合成する際に残存するチタニアとアルミナとを低減し、チタン酸アルミニウムが本来有する耐熱性を発揮することができる。チタニア粉末とアルミナ粉末とのモル比は48：52〜52：48であるのが好ましい。【００５４】
アルミナ粉末の平均粒径は0.2〜10μmであるのが好ましい。前記平均粒径が0.2μm未満であると、チタン酸アルミニウム質セラミックスの緻密化が促進し気孔が少なくなるため、所望の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差及び通気度を有する多孔体を得るのに造孔物質を多量に添加する必要が生じ、また低圧損性能が不十分となる場合がある。前記平均粒径が10μmを超えると、チタン酸アルミニウムの合成が不十分となって、熱膨張係数の大きなアルミナが残留するため、低熱膨張係数が得られない。アルミナ粉末の平均粒径は2〜8μmであるのがさらに好ましい。従来アルミナ粉末及びチタニア粉末からチタン酸アルミニウムを製造する際には、粒径の小さなアルミナ粉末を用いることが一般的であるが、平均粒径が2〜8μmのアルミナ粉末を用いると焼成時の収縮を小さく抑えることができ、気孔が残留して、所望の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差及び通気度を有する多孔体を容易に得ることができる。アルミナ粉末の平均粒径は2〜6μmであるのが最も好ましい。さらには、粒径2〜20μmの粉末を50質量%以上、粒径20μm以上の粉末を5〜30質量%含むアルミナ粉末が好ましい。なお粉末の平均粒径はレーザ回折法により測定した値である。
【００５５】
チタニア粉末の平均粒径は0.05〜3μmであるのが好ましい。前記平均粒径が0.05μm未満であると、原料調整時に多くの水が必要となり乾燥時に割れが発生しやすくなる。前記平均粒径が3μmを超えると、チタン酸アルミニウムの合成が不十分となる。チタニア粉末の平均粒径は0.1〜2μmであるのがさらに好ましい。チタニア粉末は、純度98％以上であるのが好ましい。チタニア粉末の結晶型はアナタース型又はルチル型のいずれでも良い。【００５６】
アルミナ粉末の平均粒径はチタニア粉末の平均粒径より大きい方が好ましい。粒径の大きなアルミナ粉末対して粒径の小さなチタニア粉末を用いると、高気孔率の多孔質構造が得られ、焼成時の収縮が小さくなることから、例えば外径150 mm以上全長150 mm程度の大型ハニカム構造体を焼成する場合であっても焼成割れを防止することができる。【００５７】
アルミナ粉末に含有するNa2Oを0.05〜0.5質量％及びチタニア粉末に含有するNa2Oを0.5質量％以下とすることにより、主にシリカ粉末及びマグネシア源粉末から焼成過程で形成される液相をより低融点化することができ、焼成後に微細なガラス相がチタン酸アルミニウム主結晶を結合するため、マイクロクラックが微細化し、小さい熱膨張係数及び強度の改善に有効に働く。アルミナ粉末に含有するNa2Oは0.1〜0.3質量％が好ましく、チタニア粉末に含有するNa2Oは0.01〜0.3質量%が好ましい。【００５８】
前記チタニア粉末と前記アルミナ粉末の合計質量100部に対して、シリカ粉末を1〜6質量部添加することにより、チタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2固溶量を0.1〜1.5％とすることができ、かつ焼成後の隔壁の断面におけるチタン酸アルミニウムの主結晶及びガラス相の合計面積に対する前記ガラス相の面積率を2〜12％、及び/又はチタン酸アルミニウムの主結晶及びガラス相の合計に対するガラス相の質量分率を1質量％以上10質量％未満とすることができる。シリカ粉末の前記添加量は2〜4質量部であるのがより好ましい。【００５９】
シリカ粉末の平均粒径は0.1〜30μmであるのが好ましい。前記平均粒径が30μmを超えると、シリカの融解速度が遅くなるため焼成時に液相が生成しにくくなり、マイクロクラックの微細化が進行しにくくなる。また押出成形において、例えば0.3 mm程度の狭い金型スリットを可塑性坏土が通過するときにシリカ粉末が詰まり、セラミックハニカム構造体の隔壁にクラックが発生してしまう。前記平均粒径が0.1μm未満であると、比表面積が大きくなるため原料調整時に多くの水が必要となり、成形体の自己支持性が低下したり、乾燥時に隔壁に亀裂が発生したりする。シリカ粉末の平均粒径は1〜25μmであるのがさらに好ましい。またシリカ粉末としては、石英、溶融シリカ、コロイダルシリカ等の非晶質シリカが使用でき、高純度珪石を高温で完全溶融した非晶質シリカが特に好ましい。非晶質である限り、非晶質シリカ粉末は破砕型でも球状型でも良い。シリカ粉末の純度は99％以上が好ましく、99.5％以上がさらに好ましい。長石などの鉱物のケイ素含有化合物を用いるとチタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2固溶量やガラス相組成を本発明の範囲とすることができないため、本発明ではシリカ粉末を用いる。【００６０】
平均粒径5μm以下のマグネシア源粉末を、チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計質量100部に対して0.5〜5質量部添加することにより、チタン酸アルミニウム主結晶中のMgO固溶量を0.2〜5質量％、及びガラス相に含有するMgO量を1〜20質量％とすることができ、前述のようにハニカム構造体の800〜1250℃の熱安定性が改善され、熱膨張係数が小さくなると共に、ハニカム構造体の強度が向上する。マグネシア源粉末の平均粒径が5μm超の場合、シリカ粉末との反応性が低下し、ガラス相に含有されるMgO量が1％未満となりガラス相の低融点化が達成できなくなる。このため、小さな熱膨張係数、及び高強度が達成できなくなる。マグネシア源粉末の平均粒径は好ましくは0.2〜4μmであり、より好ましくは0.2〜2μmである。マグネシア源粉末の添加量は0.5〜2質量部であるのがより好ましい。マグネシア源粉末としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、スピネル等を用いることができるが、焼成過程でアルミナ粉末、チタニア粉末及びシリカ粉末から液相を生成しやすくする観点から酸化マグネシウムが好ましい。
【００６１】
(2)焼成条件
ハニカム構造の成形体を焼成する際、1300℃〜1350℃の温度範囲を10〜100℃/hrの平均速度で昇温する。通常セラミックス製品を焼成する場合、特にその外径150 mm以上、全長150 mm以上の大型寸法のハニカム構造体の場合、焼成過程での温度の均一性を保つ観点から昇温速度は遅い方が好ましい。しかし本発明の方法では、1300〜1350℃の温度範囲を10〜100℃/hrという、外径150 mm以上及び全長150 mm以上の大型寸法のハニカム構造体の焼成条件としては、比較的早い速度で昇温することにより、マイクロクラックをより微細化することができる。この理由については明らかでないが、この温度領域で主にシリカ粉末及び平均粒径5μm以下に限定したマグネシア源粉末から形成される液相が存在し、かつアルミナ粉末及びチタニア粉末からMgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウム結晶が合成されることから、焼成後に微細なガラス相がチタン酸アルミニウム主結晶を結合し、マイクロクラックを微細化する効果があると考えられる。前記平均昇温速度は、より好ましくは30〜80℃/hrであり、最も好ましくは50〜80℃/hrである。1300〜1350℃の範囲よりも広い温度範囲を10〜100℃/hrで昇温しても良いが、その範囲は1250〜1400℃までに制限すべきであり、その他の温度範囲の昇温速度はハニカム構造体の焼成割れが発生しない範囲で適宜決めるべきであるが、前記温度範囲における昇温速度よりも低い昇温速度を採用すべきである。【００６２】
焼成は1400〜1650℃で行う。1400℃未満の温度では、アルミナ粉末及びチタニア粉末からのチタン酸アルミニウムの合成が不十分となるため、熱膨張係数が大きくなる。1650℃を超えると、後述の造孔物質を加えた場合に、緻密化が進んで気孔率が小さくなり、隔壁の圧力損失が大きくなる。また焼成コストの点でも不利である。焼成温度のより好ましい範囲は1500〜1600℃である。【００６３】
焼成時の最高温度1400〜1650℃での保持時間は24時間以上であるのが好ましい。最高温度保持時間を24時間以上にすることで微細な細孔が消滅するので、後述の造孔物質の作用により平均細孔径が大きくなる。その結果、通気度を大きくすることができ、低圧損性能が得られる。
【００６４】
(3)造孔物質
アルミナ粉末、チタニア粉末、シリカ粉末及びマグネシア源粉末を混合してなる材料に造孔物質を加えるのが好ましい。造孔物質を加えることにより所望の気孔率、平均細孔径及び通気度を得ることができる。造孔物質としては、公知の小麦粉、グラファイト、澱粉粉、セルロース、セラミックバルーン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-アクリロニトリル共重合体、ウレタン、ワックス等を単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもメチルメタクリレート-アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂が好ましい。
【００６５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６６】
実施例1
表1に示すルチル型チタニア粉末Aとアルミナ粉末Dとを50：50のモル比(質量比で43.9：56.1)で秤量し（表2参照）、これらの合計100質量部に対して、3質量部の非晶質シリカ粉末A（表1参照）、1.0質量部のマグネシア粉末C（表1参照）、14質量部のイソブタン内包発泡済み発泡樹脂及び6質量部のメチルセルロースを混合し、水を加えて混練し、可塑性坏土を製作した。この可塑性坏土を押出成形してハニカム構造の成形体を得た。この成形体を乾燥し、ガス炉を用いて大気中で室温〜1000℃までは150時間かけて加熱し、1000℃から1300℃までを10℃/h、1300℃から1350℃までを32℃/hr、1350℃から1600℃までを10℃/hの速度で昇温し、1600℃で5時間保持することにより焼成し、外径152 mm、長さ152 mm、隔壁厚さ0.25 mm及び隔壁ピッチ1.4 mmのチタン酸アルミニウムを主結晶とするハニカム構造体を得た。【００６７】
このハニカム構造体から試験片を切り出し、ハニカム構造体を構成する結晶相、チタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2及びMgOの固溶量、ガラス相の組成、平均寸法、面積率、質量分率、並びに隔壁の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差σ、通気度、A軸圧縮強度、熱膨張係数(CTE)、1100℃における熱安定性を評価した。【００６８】
ハニカム構造体を構成する結晶相は、前記試験片をさらに粉砕した粉末状試料のX線回折パターンを株式会社リガク製RINT1500(X線回折装置)により測定し、JCPDSデータファイルのデータを元に同定して求めた。結晶相の割合は、チタン酸アルミニウムの(230)面回折強度(IAT(230))、Al2O3コランダムの(104)面回折強度(Iコランダム(104))、TiO2ルチル(110)面回折強度(Iルチル(110))、及びスピネルの(311)面回折強度(Iスピネル(311))の強度比から算出した。【００６９】
チタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2及びMgOの固溶量は、樹脂に埋包した焼成後のハニカム構造体の隔壁を研磨した断面を、EPMA(島津製作所製EPMA-1610)により分析し、得られたチタン酸アルミニウム主結晶におけるSi及びMgのX線強度から、あらかじめ作製した検量線を元に求めた。【００７０】
ガラス相の組成、平均寸法及び面積率は、樹脂に埋包した焼成後のハニカム構造体の隔壁を研磨した断面を、FE-SEM(株式会社日立製作所製S-4000)により観察し求めた。ガラス相の組成はEDX分析装置により計測し、ガラス相の平均寸法及び面積率（チタン酸アルミニウム結晶及びガラス相の合計面積に対するガラス相面積の割合）は隔壁断面のSEM写真から、画像解析ソフト(Media Cybernetics社製 Image-Pro Plus)により算出した。ガラス相はチタン酸アルミニウムの結晶相と結晶相との隙間に存在し、その最大長をガラス相の寸法とした。ガラス相の平均寸法は、ガラス相の寸法を20ヶ所測定し、その平均値として算出した。【００７１】
ガラス相の質量分率 a(質量％)は、前述のようにして求めたチタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2固溶量 b(質量％)、ガラス相中のSiO2量 c(質量％)及び原料のSiO2配合割合 d(質量％)から式：a＝100×(d-b)/(c-b)で算出した。【００７２】
ハニカム構造体の隔壁の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差σ［=log(D20)-log(D80)］は水銀圧入法により測定した。ハニカム構造体から切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内にセットし、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧した。加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は、0.5 psi(0.35×10-3 kgf/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°、表面張力484 dyne/cmとした。【００７３】
ハニカム構造体の隔壁の通気度は、焼成後のハニカム構造体から隔壁を切り出して外径20 mmの円盤状テストピースを作製し、パームポロメーター(Porous Materials製 CFP-1100)を用いて公知の方法で測定した。【００７４】
A軸圧縮強度は、社団法人自動車技術会が定める規格M505-87「自動車排気ガス浄化用セラミックモノリス担体の試験方法」に従って測定した。【００７５】
熱膨張係数(CTE)は、断面形状4.8 mm×4.8 mm×全長50 mmの寸法の試験片を、全長の方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、株式会社リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gをかけながら、昇温速度10℃/min.で35℃から800℃まで加熱したときの全長方向の長さの増加量を測定して、35〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。【００７６】
1100℃における安定性は、10 mm×10 mm×10 mmのテストピースを1100℃の大気雰囲気の電気炉中で100時間熱処理したときのチタン酸アルミニウムの残存率で評価した。チタン酸アルミニウムの残存率（X）は、前記熱処理前後のテストピースのX線回折強度を測定し、チタン酸アルミニウムの(230)面回折強度（IAT(230)）及びTiO2（ルチル）の(110)面回折強度（ITiO2(110)）からチタン酸アルミニウムの割合R［IAT(230)/(ITiO2(110)＋IAT(230))］を求め、式：X＝｛(熱処理後のR)/(熱処理前のR)｝×100（％）により求めた。
【００７７】
実施例1のハニカム構造体は、X線回折の結果から、主結晶をチタン酸アルミニウムとし、僅かにコランダムを含むことを確認した。さらに、EPMA分析及びSEM観察の結果から、主結晶のチタン酸アルミニウムにはSiO2及びMgOが固溶しており、このチタン酸アルミニウム主結晶とともに、MgOとSiO2とを含むガラス相を有することを確認した。主結晶へのSiO2及びMgOの固溶量、ガラス相の組成、平均寸法、面積率、質量分率、並びに隔壁の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差σ、通気度、A軸圧縮強度、熱膨張係数、1100℃における熱安定性を表3に示す。【００７８】
実施例2〜14及び比較例1〜6
使用する粉末の種類、原料配合比及び焼成条件を表2に示すように変更した以外、実施例1と同様にして実施例2〜14及び比較例1〜6のハニカム構造体を作製した。具体的には下記の通り変更を行った。【００７９】
実施例2のハニカム構造体は、マグネシア源粉末として水酸化マグネシウムを用い、発泡樹脂の添加量を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８０】
実施例3のハニカム構造体は、焼成温度を変更した以外は実施例1と同様にして作製した。【００８１】
実施例4のハニカム構造体は、シリカの粉末、発泡樹脂の添加量、焼成時の昇温速度、最高保持温度を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８２】
実施例5のハニカム構造体は、ルチル型チタニア粉末Aとアルミナ粉末Dとの配合割合を42.9：57.1の質量比(モル比で49：51)とし、シリカ粉末の種類、マグネシア粉末の添加量及び焼成時の昇温速度を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８３】
実施例6のハニカム構造体は、マグネシア粉末の添加量を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８４】
実施例7のハニカム構造体は、マグネシア粉末の種類及び添加量、並びに焼成温度を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８５】
実施例8のハニカム構造体は、マグネシア粉末の添加量を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８６】
実施例9のハニカム構造体は、マグネシアの添加量及び焼成温度を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８７】
実施例10のハニカム構造体は、アルミナ粉末の種類、焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８８】
実施例11のハニカム構造体は、アルミナ粉末の種類、シリカ粉末の種類、焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００８９】
実施例12のハニカム構造体は、ルチル型チタニア粉末Aとアルミナ粉末Cとを用いて、その配合割合を44.9：55.1の質量比(モル比で51：49)とし、シリカ粉末の添加量、マグネシア粉末の種類、焼成時の昇温速度、焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９０】
実施例13のハニカム構造体は、チタニア粉末の種類、シリカ粉末の添加量、並びに焼成時の昇温速度を変更した以外は実施例12のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９１】
実施例14のハニカム構造体は、シリカ粉末の添加量及び焼成時の昇温速度を変更した以外は実施例13のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９２】
比較例1及び2のハニカム構造体は、ルチル型チタニア粉末A及びアルミナ粉末Cを用いて、その配合割合を44.9：55.1の質量比(モル比で51：49)とし、シリカ粉末の添加量、マグネシア粉末の種類、並びに焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1と同様にして作製した。【００９３】
比較例3のハニカム構造体は、マグネシア粉末の種類、焼成時の昇温速度、並びに焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９４】
比較例4のハニカム構造体は、ルチル型チタニア粉末Aとアルミナ粉末Eとを用いて、その配合割合を41：59の質量比(モル比で47：53)とし、マグネシア粉末の種類及び添加量、発泡樹脂添加量、並びに焼成温度及び時間を変更した以外は実施例1と同様にして作製した。【００９５】
比較例5のハニカム構造体は、チタニア粉末及びアルミナ粉末の種類、マグネシア粉末の種類及び添加量、並びに焼成温度及び時間を変更した以外は比較例4のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９６】
比較例6のハニカム構造体は、マグネシア粉末を添加しなかった以外は実施例1のハニカム構造体と同様にして作製した。【００９７】
得られた実施例2〜14及び比較例1〜6のハニカム構造体について、実施例1と同様にしてハニカム構造体を構成する結晶相、チタン酸アルミニウム主結晶中のSiO2及びMgOの固溶量、ガラス相の組成、平均寸法、面積率、質量分率、並びに隔壁の気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差σ、通気度、A軸圧縮強度、熱膨張係数(CTE)、及び1100℃における熱安定性を評価した。【００９８】
実施例2〜14及び比較例1〜6のハニカム構造体は、実施例1と同様、SiO2及びMgOを固溶したチタン酸アルミニウムを主結晶とし、MgOとSiO2とを含むガラス相を有することを確認した。【００９９】
【表１】
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注(1)：アルミナAは2〜10μmの粒子を5質量%含む。
注(2)：アルミナBは2〜10μmの粒子を12質量%含む。
注(3)：アルミナCは2〜10μmの粒子を54質量%、20μm以上の粒子を2質量%含む。
注(4)：アルミナDは2〜10μmの粒子を66質量%、20μm以上の粒子を7質量%含む。
注(5)：アルミナEは2〜10μmの粒子を40質量%、20μm以上の粒子を20質量%含む。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表2(続き)
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【０１０２】
表2(続き)
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表3（続き）
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【０１０５】
表3(続き)
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【０１０６】
表3(続き)
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【０１０７】
表3(続き)
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注(1)：1100℃の雰囲気で100時間保持した後のチタン酸アルミニウムの残存率(%)【０１０８】
表1〜3に示すように、チタニア粉末とアルミナ粉末との配合割合がモル比で47：53〜53：47の範囲にあり、これらの合計質量に対してシリカ粉末が1〜6質量部、及び平均粒径が5μm以下のマグネシア粉末が0.5〜5質量部添加され、1300〜1350℃での昇温速度が10℃/hr以上、並びに焼成温度が1450〜1650℃の条件下で製造された本発明の実施例1〜14のハニカム構造体は、SiO2及びMgOを固溶したチタン酸アルミニウムの主結晶と、MgO及びSiO2を含むガラス相とが確認され、このガラス相は面積率が2〜8％、含まれるMgO量が2.5〜15％であった。これらのハニカム構造体は、気孔率が40〜70％、平均細孔径が10〜40μm、細孔分布偏差が0.4以下、隔壁の通気度が1.2×10-12m2以上、A軸圧縮強度が3.8 MPa以上、隔壁の熱膨張係数が12×10-7/℃以下、1100℃で100時間保持したときのチタン酸アルミニウム結晶の残存率が95％以上であり、低圧力損失、高強度、高耐熱衝撃性、1100℃での熱安定性を兼ね備えていた。【０１０９】
一方、シリカの添加割合が1％より小さい比較例1のハニカム構造体は、ガラス相の面積率が小さく、ガラス相量が少ないために、A軸圧縮強度が小さく、熱膨張係数が大きかった。シリカの添加割合が6％より大きい比較例2のハニカム構造体は、ガラス相の面積率が大きく、ガラス相量が多いため、A軸圧縮強度が小さく、熱膨張係数が大きかった。焼成温度が1650℃を超える比較例3のハニカム構造体は、ガラス相の平均寸法が大きくなり、A軸圧縮強度が小さく、熱膨張係数が大きかった。マグネシアの平均粒径が2μmより大きく、マグネシアの添加重量が0.5％より小さく、アルミナの平均粒径が10μmより大きい比較例4のハニカム構造体は、ガラス相のMgO量が2.5％未満であり、A軸圧縮強度が小さく、熱膨張係数が大きかった。マグネシアの添加割合が5％より大きい比較例5のハニカム構造体は、ガラス相のMgO量が15％超えており、隔壁の通気度が小さく、熱膨張係数が大きかった。マグネシアを添加しなかった比較例6のハニカム構造体は、マイクロクラック数が少なかったため、A軸圧縮強度が小さく、熱膨張係数が大きかった。さらに、チタン酸アルミニウム主結晶にMgOが固溶していないことから熱安定性が著しく低かった。【０１１０】
実施例15
実施例１で作製した、MgO及びSiO2を固溶したチタン酸アルミニウム主結晶とガラス相とからなるハニカム構造体（外径152 mm、長さ152 mm、隔壁厚さ0.25 mm及び隔壁ピッチ1.4 mmの形状を有し、気孔率45.2％、平均細孔径23.5μm、細孔分布偏差0.24及び通気度2.4×10-12 m2の特性を有する）の流路を、その両端部が市松模様となるように公知の方法で交互に目封止した後、このハニカム構造体の外周部を加工により除去して外径をΦ141 mmとした。その外周面に位置する隔壁によって形成された軸方向に延びる凹溝に、コート材（チタン酸アルミニウム粉末100質量部に対してコロイダルシリカを固形分換算で5質量部含有）を充填及び乾燥して外壁部を設け、外径Φ144 mm、長さ152 mm、隔壁厚さ0.25 mm、及び隔壁ピッチ1.4 mmの、図1(a)及び図1(b)に示す構造のハニカムフィルタを作製した。【０１１１】
比較例7
コーディエライト原料を用いて、図1(a)及び図1(b)に示す構造の実用化されているコーディエライト質ハニカムフィルタを公知の方法で作製した。このハニカムフィルタは、外径152 mm、長さ152 mm、隔壁厚さ0.3 mm、隔壁ピッチ1.57 mmで、気孔率63%、平均細孔径22μm、細孔分布偏差0.7、通気度3.2×10-12 m2の特性を有していた。
【０１１２】
実施例15及び比較例7で得られたセラミックハニカムフィルタの圧力損失特性を測定した。圧力損失特性は、圧力損失テストスタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、流量4 Nm３/minで空気を通したときのフィルタ前後の圧力損失で評価した。その結果、実施例15のハニカムフィルタの圧力損失は、100 mmAqであり、比較例7のハニカムフィルタの圧力損失は90 mmAqであった。本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を用いて作製した実施例15のハニカムフィルタは、実用化されているコーディエライト質ハニカムフィルタと同等の低圧力損失性能が得られることを確認した。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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