(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．インクジェットビヒクル、
ｂ．着色剤を０．１〜１０重量パーセント、
ｃ．リン酸塩含有界面活性剤である耐コゲーション剤を０．０１〜１０重量パーセント、及び
ｄ．式（Ｉ）
【化１】
0005613777.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２であり、Ｒ３はＨであり、
Ｒ４がＣＯＯＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ４ＣＯＯＨであるか、
Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ２ＯＨであるか、又は
Ｒ４はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＯＯＨである］で表される水溶性成分を０．０１〜６重量パーセント
を含むインクジェットインク組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される前記水溶性成分が、前記インク組成物の０．１０〜２重量重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記耐コゲーション剤が、リン酸エステル界面活性剤である、請求項１又は２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記耐コゲーション剤が、脂肪アルコールアルコキシレートリン酸エステル界面活性剤である、請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記耐コゲーション剤が、エトキシ化モノオレイルリン酸エステル界面活性剤である、請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記耐コゲーション剤が、オレス−３ホスフェート、オレス−１０ホスフェート、オレス−５ホスフェート、ジオレイルホスフェート、ｐｐｇ−５−セテス−１０ホスフェート、Ｃ９〜Ｃ１５アルキルモノホスフェート、デセス−４ホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記耐コゲーション剤が、式（ＩＩ）
【化２】
0005613777.tif 000011
［式中、ｎは０〜１５である］を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
前記耐コゲーション剤が、前記インク組成物の０．２〜３重量パーセントの量で存在する、請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
前記着色剤が顔料である、請求項１から８のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
インクジェットインクを媒体基材上へと噴射することを含む、インクジェット印刷する方法であって、
前記インクジェットインクが、
ａ．インクジェットビヒクル、
ｂ．着色剤を０．１〜１０重量パーセント、
ｃ．リン酸塩含有界面活性剤である耐コゲーション剤を０．０１〜１０重量パーセント、及び
ｄ．式（Ｉ）
【化３】
0005613777.tif 000012
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２であり、Ｒ３はＨであり、
Ｒ４がＣＯＯＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ４ＣＯＯＨであるか、
Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ２ＯＨであるか、又は
Ｒ４はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＯＯＨである］で表される水溶性成分を０．０１〜６重量パーセント含む、方法。
【請求項１１】
前記インクジェットインクが、
ａ．インクジェットビヒクル、
ｂ．着色剤を０．１〜１０重量パーセント、
ｃ．前記式（ＩＩ）
【化４】
0005613777.tif 000013
［式中、ｎは０〜１５である］を有する耐コゲーション剤を０．０１〜１０重量パーセント、及び
ｄ．式（Ｉ）
【化５】
0005613777.tif 000014
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣＨ２ＯＨである］で表される水溶性成分を０．０１〜６重量パーセント含む、請求項１０に記載のインクジェット印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
インクジェット印刷システムの使用は近年著しく増加しており、それは、コストの相当の低減と結びついた印刷解像度及び全体的な印刷品質の実質的な改善によるものである。しかし、このような近年の成果にもかかわらず、集中的な研究及び開発の努力は、消費者に対してはコストをさらに低減しながら、インクジェット印刷品質の改善に向けて続けられている。
【０００２】
インクジェット印刷によって、プリントヘッドとして知られる滴発生装置からドットの正確なパターンが印刷媒体上へ吐出されると、所望の印刷画像が形成される。プリントヘッドは、インクジェットプリントヘッド基板へ取り付けられたノズルプレートに配置され、正確に形成されたノズルのアレイを有する。インクジェットプリントヘッド基板は、１つ以上のインクリザーバと流体連通することによってインクジェットインクを受容する発射チャンバのアレイを組み込んでいる。各発射チャンバは、インクジェットインクが発射抵抗体とノズルとの間に集められるように発射ノズルとは反対側に配置されている、抵抗体として知られる抵抗体エレメントを有する。各抵抗体エレメントは典型的には、抵抗材料のパッドであり、約３５μｍ×３５μｍのサイズである。プリントヘッドは、印刷カートリッジ又はインクジェットペンと呼ばれる外側パッケージによって保持され且つ保護されている。特定の抵抗体エレメントを活性化させると、インクジェットインクの滴がノズルを通って印刷媒体に向かって放出される。インク滴の発射は典型的には、マイクロプロセッサの制御下にあり、その信号は、電気トレースによって抵抗体エレメントへと伝達され、印刷媒体上に英数字及びその他の文字が形成されることとなる。典型的には直径１０μｍ〜４０μｍという小規模のノズルであると、インクがノズルを詰まらせないことが要求される。しかし、印刷カートリッジの寿命にわたり数百万回の発射に耐えるよう設計されている抵抗体エレメントの繰り返しの発射動作は、残滓による抵抗体エレメントの汚染及びペン性能の低下をもたらす。このような残滓の形成物はコゲーションとして知られる。よって、「コゲーション」という語は、ここでは、インクジェットペンにおいて抵抗体エレメントの表面上に形成される、残滓の形成物、若しくはコガを指すものとして使用される。
【０００３】
高品質の画像を生成するためには、インクジェットインクは、インクジェットペン及び印刷媒体と適合性を有していなくてはならない。加えて、インクは、オリフィスプレートを詰まらせることなくインクジェットオリフィスを通って通過することができなくてはならない。
【０００４】
インクジェットインクは典型的には、水性ベースのインクビヒクル中に溶解又は分散せしめられた１つ以上の着色剤を含み、耐コゲーション成分も含有していてよい。このような耐コゲーション成分は、コゲーションの作用に対抗するために使用されてきた。しかし、このような成分は、インク組成物中で安定でない傾向があり、多くの場合沈殿する。このような沈殿現象によって堆積現象が生じ、この現象は、プリントヘッドのノズルを詰まらせる傾向がある。
【０００５】
インクの詰まりは、インク滴がオリフィスを出る際、各オリフィスの周りでオリフィスプレート上に微量のインクが残される時に起こる。インクジェットインクは、オリフィスプレートの外側表面上に集まる又はオリフィスの端部の近くでパドリング（paddle）する。このような詰まりは、狭いノズルの前端部で起こり、それにより噴射されるインク方向及び量が不安定となる。この詰まりの作用によって、インク滴のサイズ及び速度は著しく変化し、それにより、明瞭な記録を得ることが不可能となり、ジェット印刷が妨げられる。よって、この現象によって印刷性能が低下する。
【０００６】
詰まりはインクにおいては自然に生じるものであるが、この現象は、インク組成物のいくつかの成分、例えば耐コゲーション成分の沈殿によってより強まり、さらに、金属イオンがインク組成物を汚染した場合にも強まる。
【０００７】
よって、上記のことは、コゲーション作用を有しておらず且つ印刷機のノズルの詰まりを生じさせない、言い換えれば、インクジェット印刷技術によって有効に使用でき且つ良好な画像印刷性能を提供するインク組成物を調製する、という課題を頻繁に生じさせてきた。
【発明の概要】
【０００８】
本開示をより深く理解するために、いくつかの態様を、非限定的な例のみによって以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の態様によるインク組成物について、インク滴速度を滴／ノズルとの関係で表した比較のグラフである。
【図２】本開示の態様によるインク組成物について、平均のフィルタ時間をカルシウムの量との関係で表した比較のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の態様は、別途記載がなければ、当分野の技術に含まれる合成有機化学、インク化学、媒体化学、印刷化学及びこれらに類するものの技術を利用する。そのような技術は、文献に十分に説明されている。以下の例は、ここに記載され且つ特許請求された方法をいかに実施し組成物を使用するかについての完全な開示及び記述を当業者に提供するために記載されている。数（例えば、量、温度等）に関する正確さを確実にするために努力がなされているが、誤差及び偏差があることも留意されたい。別途記載がなければ、温度は℃であり、圧力は大気圧又は大気圧付近のものである。標準的な温度及び圧力は、２０℃であり且つ１気圧である。別途記載がなければ、粘性は、ｃＰで表され、２５℃の温度で測定される。
【００１１】
本開示の態様を詳細に説明する前に、本開示は、別途記載がなければ、ここに開示された特定の材料及びプロセスに限定されず、よって、いくらか変形し得ることを理解されたい。また、ここで使用されている用語は、特定の態様のみを記載するためのものであり、限定を意図していないことを理解されたい。というのは、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びそれと同等のものによってのみ定義されるからである。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲においては、以下の用語を使用する。ここで、単数形である「a」「an」及び「the」は、別途文脈に明確に示されていなければ、複数形の言及を含む。よって、例えば、「支持体（a support）」という記載は、複数の支持体（supports）を含む。「約」及び「おおよそ」という記載は、数値又は範囲を示す場合には、測定をする際に生じる実験による誤差からの値を包含することを意図する。濃度、量及び他の数値データは、ここでは、範囲の形式で示されていてよい。そのような範囲の形式は、単に便宜上及び簡素化のために使用されているのであって、その範囲の限界として明記された数値のみならず、前記範囲に包含される全ての個々の数値又は副次的な範囲も、その個々の数値及び副次的な範囲が明記されているかのごとく含むことを理解されたい。例えば、約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約２０重量パーセント（ｗｔ％）の重量の範囲は、明確に記載された１重量％〜約２０ｗｔ％濃度制限だけでなく、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％のような個々の濃度、及び５重量％〜１５ｗｔ％、１０重量％〜２０ｗｔ％等の副次的な範囲も含むと理解されたい。
【００１３】
ここで用いる限り、「画像」は、可視又は不可視のインク組成物によって材料又は基材上に堆積されたマーク、記号、符号、図、表示及び／又は外観を指す。画像の例は、文字、単語、数字、英数字符号、句読点、文章、行若しくは線、下線、ハイライト部分及びこれらに類するものを含んでいてよい。
【００１４】
いくつかの態様では、インクジェットインク組成物は、インクジェットビヒクル、着色剤を約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセント、耐コゲーション剤を約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセント、並びに水溶性成分を約０．０１重量パーセント〜約６重量パーセント含む。水溶性成分は、以下の式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
0005613777.tif 000002
【００１６】
によって表され、式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ４はＨ、ＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ５はＨ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４である。
【００１７】
いくつかの態様では、インク組成物は、インクジェットインク印刷用組成物である。インクジェット組成物という記載は、ここでは、組成物がインクジェット装置及びインクジェット印刷プロセスにおいての使用に極めて良好に適合することを意味する。言い換えれば、当該インク組成物はインクジェットインク印刷に適している。
【００１８】
同様に、インク組成物は、多くの場合、抵抗体のコゲーションに苦しむ傾向があり、プリントヘッドの寿命が短くなり、プリントヘッドの寿命のより早期の段階で印刷品質が低下することが観察されている。耐コゲーション要素が、多くの場合、そのようなコゲーションの問題を回避するために使用されてきた。しかし、そのような耐コゲーション要素を含有するインクは、詰まりの問題に苦しむ傾向がある。実際、いかなる理論に関連することなく、耐コゲーション要素が、金属イオンと反応し、沈殿してプリントヘッドにおいて存在するフィルタに蓄積する不溶性の塩を生じさせ、最終的にはノズルへのインクの流れを詰まらせることが確信されている。
【００１９】
いくつかの態様では、本開示のインクジェットインク組成物によって、内部のインクチャネル、発射チャンバ又はノズル内で生じ得る詰まり現象が低減する。本開示の組成物は、インクの濾過特性（つまり、インクを簡単に濾過することができる）に良好な影響を与える。この特性は、インク組成物の耐詰まり作用に影響を与える。細かいメッシュのフィルタが、インク循環システムにおいて、上述の狭いノズル部分における詰まりを防止するために多くの場合に使用される。しかし、この設計は、フィルタが詰まるという問題に直面する。よって、詰まり作用を低減することによって、本開示の組成物は、インク組成物の濾過特性は向上する。よって、いくつかの態様では、組成物は、濾過特性の問題及び／又は潜在的なノズル詰まりの問題を回避する手段を提供する。
【００２０】
いくつかの態様では、ここに開示の耐コゲーション剤及び水溶性成分の存在は、インク組成物中に存在する多価金属イオン（例えばカルシウム）の量を減少させる。あらゆる理論に縛られることなく、カルシウムを結合させる成分の能力は、インク組成物の耐詰まり作用及び濾過特性に反映すると確信されている。
【００２１】
加えて、通例使用される耐コゲーション及び耐詰まり成分は、多くの場合、インクに曝されたケイ素材料の表面を激しく侵食し、そして、それには、サーマルインクジェットダイの表面のほとんどが含まれる。
【００２２】
いくつかの態様では、インク組成物は、ケイ素表面に対しより攻撃性が小さく、よって、インク組成物中で見いだされるケイ素残滓はより少ない。よって、インク組成物は、プリントヘッドのダイ上に存在するケイ素を損傷しない。よって、いくつかの態様では、組成物は、自由金属イオンの存在によるシステムへの影響を低減するための手段を提供し、一方で、サーマルインクジェットペンプリントヘッドを劣化させることはない。したがって、いくつかの態様では、本インク組成物は、良好な耐詰まり特性と組み合わされた良好な耐コゲーション特性を示し、ケイ素表面への侵食を抑える。
【００２３】
加えて、本開示の組成物は、改善された印刷品質を提供する。実際、コゲーション及び詰まりの問題は、滴速度及び滴重量を減少させ、滴吐出の効率を低下させる傾向がある。インクジェットペンの寿命にわたっての滴重量の損失は、印刷媒体上でのインクジェットインクの色飽和又は光学濃度を低下させ、したがって、印刷品質を劣化させる。さらに、インクジェットペンの寿命にわたっての滴重量の損失は、印刷媒体上での滴の配置の正確性を低下させ、したがって、印刷品質を劣化させる。よって、コゲーション及び詰まり現象を低減させることによって、ここに開示の組成物は、印刷性質を向上させる。よって、一例では、インク組成物は、滴速度を向上させ、また別の例では、滴吐出の効率を向上させる。
【００２４】
いくつかの態様では、本開示は、インクジェット記録方法のために使用されるインクジェットプリントヘッドのサービス寿命を延ばす方法であって、インクをオリフィスから吐出することを含み、当該インクが、インクジェットビヒクル、着色剤を約０．１〜約１０重量パーセント、耐コゲーション剤を約０．０１〜約１０重量パーセント、及びここで定義した水溶性成分を約０．０１〜約６重量パーセント含む、方法に関する。
【００２５】
いくつかの態様では、インク組成物のｐＨは、所望に応じて変化させることができる。いくつかの態様では、インクのｐＨは、使用される着色剤の種類に応じて、約３〜約１１である。一例では、本願のインクのｐＨは約５〜約９であり、別の例では、約５．５〜約７．５である。インク組成物のｐＨは、有機又は無機の酸又は塩基、つまりｐＨ調整剤の添加によって調整することができる。典型的なｐＨ調整剤は、無機酸、例えば、塩化水素酸、リン酸及び硫酸を含む。典型的な有機酸は、メタンスルホン酸、酢酸及び乳酸を含む。典型的な無機塩基は、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩を含む。いくつかの態様では、ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウムである。ｐＨ調整剤の任意の適切な量を使用することができる。一例では、ｐＨ調整剤は、組成物の約０．１〜約１重量パーセントの量で使用され、別の例では、約０．３〜約０．７重量パーセントの量で使用される。
【００２６】
いくつかの態様では、インク組成物は、２５℃での測定で、約１．０〜約１０ｃｐｓの範囲内の、別の態様では約１．０〜約７．０ｃｐｓの粘性を有し、これにより、望ましいレオロジー的性質が達成される。上述のように、インク組成物の粘性は、例えば、バインダ樹脂、有機溶剤、ワックス及び別の薬剤の量及び分子量を適切に選択することによって、当業者に知られるように都合良く調整される。
【００２７】
いくつかの態様では、インクジェットインク組成物は、式（Ｉ）
【００２８】
【化２】
0005613777.tif 000003
【００２９】
で表される水溶性成分を含み、式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜５であり、Ｒ３はＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ４はＨ、ＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ５はＨ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４である。
【００３０】
いくつかの態様では、水溶性成分は、一般式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ３はＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ４はＨ、ＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ５はＨ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１又は２である。
【００３１】
いくつかの他の態様では、水溶性成分は、一般式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ１及びＲ２はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＣＯＯＨであり、Ｒ５はＣｎＨ２ｎＣＯＯＨであって、ｎは２である。
【００３２】
いくつかの態様では、水溶性成分は一般式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ１及びＲ２はＣｎＨ２であって、ｎは１であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣｎＨ２ｎＯＨであって、ｎは１である。
【００３３】
さらに別の態様では、水溶性成分は一般式（Ｉ）を有し、式中、Ｒ１及びＲ２はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ５はＣｎＨ２ｎＯＨであって、ｎは１である。
【００３４】
いくつかの態様では、上式（Ｉ）で表される水溶性成分は、インク組成物の全重量に対し約０．０１〜約６重量パーセントを示す量で存在する。いくつかの例では、上式（Ｉ）で表される水溶性成分は、インク組成物の全重量に対し約０．１０〜約２重量パーセントを示す量で存在する。
【００３５】
いくつかの態様では、インクジェットインク組成物は耐コゲーション剤を含む。耐コゲーション剤とは、ここでは、コゲーション作用を防止する又は低減させる任意の成分を意味する。インク組成物中で使用される耐コゲーション剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はそれらの混合物であってよい。
【００３６】
ここで用いる限り、「両性界面活性剤」という語は、カチオン性基及びアニオン性基の両方を含む界面活性剤を指す。両性界面活性剤が酸性環境中にある場合には、両性界面活性剤はカチオン性基を有し、一方、塩基性環境中では両性界面活性剤はアニオン性基を有する。等電点（ＩＥＰ）では、カチオン性基及びアニオン性基の両方が存在するので、両性界面活性剤は、全体的に中性の電荷を有する（電荷中性である）。
【００３７】
ここで用いる限り、「両性イオン性界面活性剤」という語は、アニオン性基及びカチオン性基の両方含む、したがって、中性電荷を有する界面活性剤を指す。両性イオン性界面活性剤は、両性イオン性界面活性剤における電荷がｐＨの変化に感応しないという点で、両性界面活性剤とは異なる。
【００３８】
いくつかの態様では、耐コゲーション剤はアニオン性の界面活性剤である。別の態様では、耐コゲーション剤は中性電荷を有する。よって、耐コゲーション剤は、非イオン性、両性又は両性イオン性であってよい。いくつかの態様では、インク組成物は中性のｐＨを有し、その結果、耐コゲーション剤は、全体的に中性の電荷を有する。
【００３９】
いくつかの態様では、耐コゲーション剤は、リン酸塩含有界面活性剤、例えば、リン酸エステル界面活性剤である。リン酸エステル界面活性剤の例は、非限定的に、Emphos（登録商標）、DeSophoS（登録商標）、Hostaphat（登録商標）、ESI-Terge（登録商標）、Emulgen（登録商標）、Crodafos（登録商標）、Dephotrope（登録商標）、及びDePhOS（登録商標）の商品名で市販されている界面活性剤を含み、これらはそれぞれ、Witco Corp.、（Middlebury、Conn.）、Clariant GmbH（Frankfurt、Germany）、Cook Compositesand PolymersCo.、（KansasCity、Mo.）、Kao SpecialtiesAmericas LLC（High Point、Nalco）、CrodaInc.（Parsippay、N.J.）、DeForest Enterprises、Inc.（Boca Raton、Fla.）、及びDeForest Enterprises、Inc.（Boca Raton、Fla.）から販売されている。使用することのできるリン酸エステル界面活性剤の具体的な例は、非限定的に、Crodafos（登録商標）N-3 Acid、Emphos（登録商標）9NP、Emphos（登録商標）CS121、Emphos（登録商標）CS131、Emphos（登録商標）CS141、Emphos（登録商標）CS1361、Hostaphat（登録商標）LPKN、ESI-Terge（登録商標）320、ESI-Terge（登録商標）330、DePhoS（登録商標）8028、Emulgen（登録商標）BL-2PK、DeSophos（登録商標）4P、DeSophoS（登録商標）6MPNa、DeSophoS（登録商標）8DNP、DeSophoS（登録商標）9NP、DeSophoS（登録商標）30NP、又はDephotrope（登録商標）CAS-MFを含む。加えて、これらのリン酸エステル界面活性剤の混合物も使用することができる。
【００４０】
本開示のいくつかの態様では、インクジェットインク組成物は、耐コゲーション剤としてリン酸塩含有界面活性剤を含む。別のいくつかの態様では、耐コゲーション剤は、リン酸エステル界面活性剤である。さらに別のいくつかの態様では、耐コゲーション剤は、脂肪アルコールアルコキシレートのリン酸エステル界面活性剤である。いくつかの態様では、脂肪アルコールアルコキシレートのリン酸エステルは、モノ−及びジ−エステルの混合物である。別の態様では、脂肪アルコールアルコキシレートのリン酸エステルは、５０〜１５０の酸価を有する。いくつかの態様では、耐コゲーション剤は、エトキシ化モノオレイルリン酸エステルである。
【００４１】
耐コゲーション剤は、オレス−３ホスフェート、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルの塩、オルガノホスフェート、脂肪族リン酸エステル、リン酸化ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、又はエチル−ヘキサノールエトキシ化リン酸エステル（２ＥＨ−２ＥＯ）の塩であってよい。別の態様では、耐コゲーション剤は、オレス−３ホスフェート、オレス−１０ホスフェート、オレス−５ホスフェート、ジオレイルホスフェート、ｐｐｇ−５−セテス−１０ホスフェート、Ｃ９〜Ｃ１５アルキルモノホスフェート、デセス−４ホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の態様では、インクジェットインク組成物は、耐コゲーション剤として、下式（ＩＩ）［式中、ｎは０〜１５である］を有する化合物を含む。
【００４２】
【化３】
0005613777.tif 000004
【００４３】
耐コゲーション剤の例は、Croda Incから市販されているCrodafos（登録商標）の類の界面活性剤、例えばCrodafos（登録商標）N3A、Crodafos（登録商標）N3E、Crodafos（登録商標）N10A、Crodafos（登録商標）HCE及びCrodafos（登録商標）SGを含む。リン酸塩含有界面活性剤の他の例は、Croda Incから市販されているArlatone（登録商標）Map 950；Mona Industriesから市販されているMonofax（登録商標）831、Monofax（登録商標）1214；Croda Incから市販されているMonalube（登録商標）215及びAtlox（登録商標）DP13/6を含む。
【００４４】
いくつかの態様では、耐コゲーション剤は、インク組成物の全重量の約０．０１〜約１０重量パーセント（ｗｔ％）存在する。いくつかの例では、耐コゲーション剤は、約０．２〜約３重量パーセント存在する。他の例では、耐コゲーション剤は、インク組成物の全重量の約０．４〜約１重量パーセント存在する。
【００４５】
インク組成物は、所望の色を印刷されたメッセージに付与する１つ以上の着色剤を含む。ここで用いる限り、「着色剤」は、染料、顔料、及び／又はインクビヒクル中で懸濁又は溶解されていてよい他の粒子を含む。
【００４６】
着色剤システムは、インク組成物の約０．１〜約１０重量パーセント（ｗｔ％）の量で、いくつかの例では、約１〜約６重量パーセントの量で、別の例では、約１〜約４重量パーセントの量で存在する。着色剤は一般に、所望のコントラスト及び可読性を生じさせるのに必要とされる量で存在する。
【００４７】
いくつかの態様では、本開示によれば、インクは着色剤として顔料を含む。ここで用いる限り、「顔料」は、着色剤粒子であって、その粒子がその中で使用される液体ビヒクル中で実質的に不溶のものを指す。顔料は、別個の分散剤を使用して分散されていてもよいし、顔料の表面に結合した分散剤を有して、自己分散性となっていてもよい。
【００４８】
ここで用いる限り、「自己分散性」とは、一般に、例えば分散剤の、顔料の表面への化学的な結合によって、分散剤で官能化された顔料を指す。分散剤は、小分子、ポリマー又はオリゴマーであってよい。分散剤は、そのような顔料に結合し、顔料の外殻を電荷で終端させることができ、それにより、液体ビヒクル内で顔料粒子の凝集を低減させる反発性が生じる。カーボンブラックを分散させる別の手段は、炭素を（例えばオゾンで）表面処理し、それにより、炭素自体の表面上に帯電した官能基を作り出すことである。
【００４９】
本開示の態様により使用することができる顔料は、自己分散性顔料及び分散させた顔料、例えば、表面に共有結合されていない別個の分散剤によって分散させた顔料の両方を含んでいてよい。自己分散性の場合には、分散剤は、典型的には、前駆体の形態で準備され、続いてその前駆体を顔料に結合させて、顔料の表面を化学的に修飾する。いくつかの態様では、分散剤は、様々な前駆体材料、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、イソフタル酸、トリカルボン酸、カルボキシル基スルホニル基、ホスフェート、オリゴマー、ポリマー、及びそれらの異性体を使用して顔料に結合させることができる。
【００５０】
既に述べたように、本開示の態様により、顔料着色剤を使用することができる。具体的には、ブラックを使用する場合には、ブラック顔料は、許容可能な光学濃度及び印刷特性を提供する任意の市販のブラック顔料であってよい。そのようなブラック顔料は、様々な公知の方法、例えば、チャンネル法、接触法、ファーネス法、アセチレン方法、又はサーマル法によって製造することができ、Cabot Corporation、Columbian Chemical Company、Evonik、Mitsubishi、及びE.I. DuPont de Nemoursand Companyのような業者から市販されている。例えば、市販のカーボンブラック顔料は、Color Black FW 200、Color Black 2V、Color Black W1、Color Black FW 18、Color Black FW S160、Color Black FW S170、95、85、75、55、45、300、35、25、200、12を含むPrintex、並びに4A、4、5、6、550、350、250を含むSpecial Blacks；BP1100、BP900、BP800、M1 100、M900、M800、Monarch 1400、Monarch 1300、Monarch 1000、Monarch 900、Monarch 880、及びMonarch 700；Cab-O-Jet 200及びCab-O-Jet 300；Raven 2500ultra、Raven 2000、Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、及びRaven 3500；45 B、並びにこれらの組合せを含む。
【００５１】
ブラックに加えて、シアン、マゼンタ、イエローブルー、オレンジ、グリーン、ピンク等の他の顔料着色剤を使用することもできる。適した有機顔料は、例えば、ジアゾ顔料及びモノアゾ顔料を含むアゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、例えばフタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジコ顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、並びにキノフタロン顔料）、不溶性染料キレート（例えば、塩基性染料タイプのキレート及び酸性染料タイプのキレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アンサントロン顔料、例えばＰＲ１６８、及びこれらに類するものを含む。フタロシアニンブルー及びグリーンの代表的な例は、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びそれらの誘導体（Pigment Blue及びPigment Green 36）を含む。キナクリドンの代表的な例は、Pigment Orange48、Pigment Orange 49、Pigment Red122、Pigment Red 192、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 209、Pigment Violet 19及びPigment Violet 42を含む。アントラキノンの代表的な例は、Pigment Red 43、Pigment Red 194、Pigment Red 177、Pigment Red 216及びPigment Red 226を含む。ペリレンの代表的な例は、Pigment Red 123、Pigment Red 190、Pigment Red 189及びPigment Red 224を含む。チオインジコの代表的な例は、Pigment Red 86、Pigment Red 87、Pigment Red 198、Pigment Violet 36、及びPigment Violet 38を含む。複素環式イエローの代表的な例は、Pigment Yellow1、Pigment Yellow 12、Pigment Yellow 13、Pigment Yellow 14、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 73、Pigment Yellow 90、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 117、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 138、Pigment Yellow 150、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 155、及びPigment Yellow 213を含む。そのような顔料は、粉体、圧縮ケーク又は分散液の形態で多数の製造元から市販されている。
【００５２】
本開示の顔料は、約５ｎｍ〜約１０μｍであってよく、別の例では、顔料は１０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径であってよいが、顔料が分散された状態を維持し且つ適正な印刷特性を提供できるのであれば、この範囲外の粒径を使用することもできる。いくつかの態様では、インクは、着色剤として染料を含んでいていよい。インク組成物の調製での使用に適した染料は、非限定的に、イエロー染料、例えばC.I. Yellow 19（C.I. 13900A）、C.I. Yellow 21（C.I. 18690）、C.I. Yellow 61、C.I. Yellow 80、FD&C Yellow #5、及びこれらに類するもの、オレンジ染料、例えばC.I. Orange 1（C.I. 11920）、C.I. Orange 37、及びこれらに類するもの、レッド染料、例えばC.I. Solvent Red 8、C.I. Red 81、C.I. Solvent Red 82、及びこれらに類するもの、ピンク染料、例えば、Diaresin Pink M（Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.）、及びこれらに類するもの、バイオレット染料、例えばC.I. Solvent Violet 8、及びこれらに類するもの、ブルー染料、例えばC.I. Solvent Blue 2、C.I. Solvent Blue 11、及びこれらに類するもの、ブラック染料、例えばC.I. Solvent Black 3、Acid Black 123、及びこれらに類するものを含む。いくつかの顔料及び染料は、使い易い分散液で市販されており、本開示の態様によるインク組成物の調製において使用することができる。いくつかの態様では、インクは、着色剤として染料及び顔料の混合物を含む。
【００５３】
ここで用いる限り、「液体ビヒクル」は、顔料を含む着色剤を基材に運ぶために使用される任意の液体組成物を含むものとして定義される。本開示の態様によれば、広範な液体ビヒクル成分を使用することができる。そのような液体ビヒクルは、様々な異なる薬剤の混合物を含んでいてよく、それには、非限定的に、別の界面活性剤、溶剤及び共溶剤、緩衝剤、殺生物剤、増粘剤、並びに水が含まれる。いくつかの態様では、液体ビヒクルは、インクジェット液体ビヒクルである。
【００５４】
いくつかの態様では、有機溶剤は、液体ビヒクルの一部である。有機溶剤は、典型的には、組成物中に存在していてよい樹脂又は着色剤の溶解度又は分散性増大させるために使用される。任意の適切な有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の適切な類の例は、極性の溶剤、例えば、アミド、エステル、ケトン、ラクトン及びエーテルを含む。よって、適切な有機溶剤例の例は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びグリコールエーテル含む。いくつかの態様では、溶剤は、２−ピロリドン又は２−ピロリドンの誘導体、例えば１−（２ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンである。別のいくつかの態様では、液体ビヒクルは複数の溶剤を含む。一例では、溶剤は、インク組成物の約０．１〜約３０重量パーセントで表される量で、別の態様では、インク組成物の約８〜約２５重量パーセントの量で使用される。
【００５５】
いくつかの態様では、インク組成物は水を含む。いくつかの態様では、水は、組成物のためのインクキャリアとして使用され、液体ビヒクルの一部となっている。一般に、水は、インク組成物のバランスを構成し、全組成物の約４０〜約９０重量パーセントで表される量で、いくつかの態様では、約５０〜約８０重量重量パーセントで表される量で存在していてよい。水中に溶解している塩によるインクジェット先端の詰まりを防止するために、インク組成物の調製において、脱イオン水を使用することができる。
【００５６】
特定の用途のためにインク組成物の特性を最適化するために、水に加えて、様々な種類の薬剤をインク組成物中で使用することができる。例えば、インク組成物は、任意の数の緩衝剤及び／又は殺生物剤を含んでいてよい。インクシステムにおいて所望のｐＨレベルを構築するために、任意の数の通例知られた緩衝剤を使用することができる。加えて、いくつかの態様では、不都合な微生物の成長を阻止するために様々な殺生物剤が使用される。しかし、適切な殺生物剤いくつかの例は、非限定的に、ベンゾエート塩、ソルベート塩、市販品、例えばNuosept（登録商標）（ISP）、Ucarcide（登録商標）（Dow）、Vancide（登録商標）（RT Vanderbilt Co.）、及びProxel（登録商標）（Avecia）、Kordek（登録商標）MLX（Rohmand Haas）並びに他の知られた殺生物剤を含む。そのような殺生物剤は、インク組成物の約５重量パーセント未満で表される量で含まれていてよい。いくつかの例では、殺生物剤は、インク組成物の約０．０５〜約２重量パーセントの量を示す。
【００５７】
界面活性剤についてより詳細には、インクジェットインク組成物は、耐コゲーション剤のリン酸塩含有界面活性剤以外の界面活性剤を実質的に不含とすることができる。しかし、特定の第２の界面活性剤を使用することもでき、それは、標準的な水溶性の界面活性剤、例えば、アルキルポリエチレン酸化物、アルキルフェニルポリエチレン酸化物、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）ブロックコポリマー、アセチレン性ＰＥＯ、ＰＥＯエステル、ＰＥＯアミン、ＰＥＯアミド、ジメチコンコポリオール、エトキシ化界面活性剤、フルオロ界面活性剤、及びそれらの混合物を含んでいてよい。一例では、フルオロ界面活性剤は、第２の界面活性剤として使用することができる。別の例では、第２級アルコールエトキシ化界面活性剤を使用することができる。使用する場合、第２の界面活性剤は、インクジェットインク組成物の約０．００１〜約１０重量パーセントで存在していてよく、別の例では、約０．００１〜約０．１重量パーセントで存在していてよい。
【００５８】
いくつかの態様では、インク組成物はラテックスを含有していてよい。ラテックスは、ラテックス粒子及びラテックス粒子が中に分散された水性媒体の両方を含む。ラテックスは、液体（例えば、水及び／又は他の液体）並びに粒径が約２０ｎｍ〜約５００ｎｍのポリマーの粒子を含む液体懸濁液である。一例として、ポリマー粒子は、液体中に約０．５〜約２０重量パーセントで存在していてよい。そのようなポリマーの粒子は、典型的には、ランダム重合された複数のモノマー含んでいてよく、架橋されていてよい。
【００５９】
本開示のインクにおいては、自己分散性又は官能化されたラテックスポリマーを含む、市販の任意のラテックスポリマーを使用することができる。ラテックスポリマーは、コモノマーを分散させ、エマルジョンの不連続相中で重合させる、多数の知られたエマルジョン重合技術のうち任意のものを使用して調製することができる。よく使用されるモノマーは、エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；プロピルアクリレート；プロピルメタクリレート；イソプロピルアクリレート；イソプロピルメタクリレート；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；ヘキシルアクリレート；ヘキシルメタクリレート；オクタデシルメタクリレート；オクタデシルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシヘキシルアクリレート；ヒドロキシヘキシルメタクリレート；ヒドロキシオクタデシルアクリレート；ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；ヒドロキシラウリルメタクリレート；ヒドロキシラウリルアクリレート；フェネチルアクリレート；フェネチルメタクリレート；６−フェニルヘキシルアクリレート；６−フェニルヘキシルメタクリレート；フェニルラウリルアクリレート；フェニルラウリルメタクリレート；３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート；エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；ビニルエチルケトン；ビニルプロピルケトン；ビニルヘキシルケトン；ビニルオクチルケトン；ビニルブチルケトン；シクロヘキシルアクリレート；メトキシシラン；アクリロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン；トリフルオロメチルスチレン；トリフルオロメチルアクリレート；トリフルオロメチルメタクリレート；テトラフルオロプロピルアクリレート；テトラフルオロプロピルメタクリレート；ヘプタフルオロプロピルメタクリレート；イソブチルアクリレート；イソブチルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；イソオクチルアクリレート；並びにイソオクチルメタクリレートを含む。
【００６０】
一例として、本開示のインク組成物は、加熱された環境で印刷された画像を表面上に形成する方法において使用することができる。本方法は、インク組成物の滴の流れを表面上へと発射し、それにより所望の印刷画像を形成することを含む。インクジェットインク組成物は、任意の適切なインクジェット印刷技術によって基材上に構築することができる。そのようなインクジェット印刷技術の非限定的な例は、サーマル式、アコースティック（音響）式及びピエゾ式のインクジェット印刷を含む。いくつかの態様では、サーマル式インクジェットプリンタにおいてインクは使用される。
【００６１】
長期間にわたりインクジェット印刷する方法の例は、インクジェットインクを媒体基材上へと噴射することを含み、インクジェットインクは、インクジェットビヒクル、着色剤を約０．１〜約１０重量パーセント、耐コゲーション剤を約０．０１〜約１０重量パーセント、並びに水溶性成分を約０．０１〜約６重量パーセントを含む。そのような水溶性成分は、式（Ｉ）
【００６２】
【化４】
0005613777.tif 000005
【００６３】
で表され、式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜５であり、Ｒ３はＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ４はＨ、ＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４であり、Ｒ５はＨ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ又はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１〜４である。
【００６４】
インクジェットプリントヘッドの耐用年数を長期化させる方法の例は、インクをオリフィスから吐出することを含み、インクは、インクジェットビヒクル、着色剤を約０．１〜約１０重量パーセント、耐コゲーション剤を約０．０１〜約１０重量パーセント、並びに上で定義した水溶性成分を約０．０１〜約６重量パーセント含有する。
【００６５】
長期間にわたりインクジェット印刷する方法の別の例は、インクジェットインクを媒体基材上へと噴射することを含み、インクジェットインクは、インクジェットビヒクル、着色剤を約０．１〜約１０重量パーセント、式（ＩＩ）
【００６６】
【化５】
0005613777.tif 000006
【００６７】
［式中、ｎは０〜１５である］を有する耐コゲーション剤を約０．０１〜約１０重量パーセント、並びに式（Ｉ）
【００６８】
【化６】
0005613777.tif 000007
【００６９】
［式中、Ｒ１及びＲ２はＣｎＨ２ｎであって、ｎは１であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣｎＨ２ｎＯＨであって、ｎは１である］で表される水溶性成分を約０．０１〜約６重量パーセント含む。
【００７０】
ここに開示したような耐コゲーション剤及び水溶性成分の組合せの導入によって、抵抗体のコゲーション現象が減少し、さらには、内部のインクチャネル、発射チャンバ、プリントヘッドのノズルにおいて起こり得る詰まり現象が改善され、或いは実質的に排除されるまでになる。よって、そのようなインク組成物の使用により、そのようなインクを担持するインクジェットペン（及び特に、サーマル式インクジェットペン）の寿命は一般に延びる。
【００７１】
画像は、本開示の態様のインク組成物を使用して、多孔質の及び非多孔質の表面に、いくつかの態様では、多孔質の表面に印刷される。別の態様では、基材は、紙（その非限定的な例は、普通コピー紙又は再使用繊維を中に有する紙を含む）、又は写真紙（その非限定的な例は、紙の片面又は両面に押し出されたポリエチレン又はポリプロピレンを含むものを含む）、並びに／又はそれらの組合せである。いくつかの態様では、基材は、全長に実質的に沿った約０．０２５ｍｍ〜約０．５ｍｍの厚みを有する。いくつかの態様では、印刷された表面は、任意のプラスチックコート媒体（屋外標識で使用されるような）及びトレース媒体（建築用図面のための）であってよい。
【００７２】
ここで用いる限り、「画像」は、可視又は不可視のインク組成物によって材料又は基材上に堆積されたマーク、記号、符号、図、表示及び／又は外観を指す。画像の例は、文字、単語、数字、英数字符号、句読点、文章、行若しくは線、下線、ハイライト部分及びこれらに類するものを含んでいてよい。
【００７３】
別の態様では、インクは、少なくともマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックインクを含むインクジェットセットで使用される。無非着色粒子を含み且つ着色剤を含まない色のインク組成物も使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の例は、現在最もよく知られた本開示の態様を示す。しかし、以下の記述が、本発明の原理の応用を例示する又は事例的に示すものであるにすぎないことを理解されたい。本発明の思想及び範囲を逸脱することがなしに、多数の変更並びに代替の組成物、方法、及びシステムが、当業者によって容易に想到可能である。添付の特許請求の範囲は、そのような変更及び構成を包含することを意図している。よって、本発明について詳細に説明してきたが、以下の例は、本発明の最も実際的で且つ好ましい態様であると現在考えられているものと関連させて、さらなる詳細を提供するものである。
【００７５】
例１：インク配合物
表Ａに従って、以下のようにインク組成物を調製した。全ての数値は、インク組成物の全重量に対する各成分の重量パーセントを表す。インク配合物Ｇ及びＨは比較例のインクである。
【００７６】
【表Ａ】
0005613777.tif 000008
【００７７】
Surfynol（登録商標）SEFは、Air Productsから販売されている界面活性剤である。Joncryl（登録商標）683は、Johnson Waxから販売されているアクリル樹脂である。Proxel（登録商標）GXLは、Zenecaから販売されている殺生物剤である。Crodafos（登録商標）N-3 acidは、Croda Incから販売されている。Liponic（登録商標）EG-1は、Dow Corningから販売されている界面活性剤である。Kordek（登録商標）MLXは、Rohm and Haasから販売されている殺生物剤である。Dissolvine（登録商標）EDG及びDissolvine（登録商標）45Sは、Akzo Nobel Corpから販売されている。Trilon（登録商標）Mは、BASF Corpから販売されている。
【００７８】
例２：インク組成物のコゲーション性能
インク組成物を、そのコゲーションを低減する有効性について評価した。インクジェットインク配合物Ａ、Ｇ及びＨを、３つの異なるサーマル式インクジェット構成体にロード（充填）し、初期では安定状態の滴重量に関連する基線の読みにおいて発射した。各インク組成物を、それぞれの印刷構成体によってノズル当たり２億滴で印刷した。この特定の研究のためのノズルサイズは、約２０ミクロンである。コゲーション性能は、インクの大きな体積を発射させた後に維持された滴速度及び／又は滴重量を測定することによって決定された。コゲーション試験は、複数繰り返すペンによって（ペンを複数繰り返して使用して）、平均の結果について行われた。
【００７９】
ｍ／ｓで表される滴速度（ＤＶ）を、インク組成物Ａ、Ｇ及びＨのそれぞれについて、０、１００万、１千万、５千万、１億及び２億滴／ノズルで、測定した。結果を表Ｂに表し、また図１にも示す。
【００８０】
【表Ｂ】
0005613777.tif 000009
【００８１】
図１に示すように、対照インク組成物Ｈは、コゲーション性能を全く又はわずかしか示さない。滴速度の著しい現象は、１千万滴／ノズルを発射する間に観察された。反対に、インク組成物Ａ及びＧは、良好なコゲーション性能を示した。
【００８２】
例３：インク組成物の濾過性能
表Ａの配合物は、その濾過性能の特徴についても分析された。濾過性能は、表すインク組成物の耐詰まりの利益、つまり、プリントヘッドにおけるノズル及びフィルタを詰まらせない能力である。
【００８３】
各インクの濾過時間は、各インク１５ｇを１μｍ孔サイズのフィルタを通すことによって評価される。インクは、さらに、金属塩溶液（Ｃａ２＋）と混合される。このようなカルシウムの添加は、フィルタを詰まらせる沈殿物の形成を促進させると考えられる。濾過特性は、詰まりやすいインクの傾向を表し、濾過時間がより短いと、耐詰まり効果はより良好である。結果は、図２に示すチャートにまとめた。
【００８４】
この結果は、耐コゲーション剤と式（Ｉ）で表される水溶性成分との組合せによって、詰まり作用を示さないインク組成物が得られることを示している。以上の記述は、単に例示のため及び例示的な本発明の態様を説明するために提示されたものである。特定の例示的方法、組成物、装置及び製造の項目がここに記載されているが、本特許が包含する範囲は、それに限定されない。反対に、本特許は、特許請求の範囲の範囲にほぼ含まれる全ての方法、装置及び製造の項目を、文言上又は均等論に基づき包含する。
【図１】
0005613777.tif 000015
【図２】
0005613777.tif 000016