(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着塔とオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔とで構成された分離装置で脱着剤を利用した置き換え脱着法でＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法において、
Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスを吸着剤が充填された吸着塔に取り入れてオレフィンを吸着させて、吸着されないパラフィンと脱着段階で吸着塔にあった脱着剤を吸着塔の出口に送り出してパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に送る吸着段階と、
吸着段階が終わった吸着塔にオレフィン／脱着剤の蒸溜工程で得られる高濃度Ｃ４オレフィンの一部を取り入れてオレフィンと共に微量で吸着されているパラフィン成分らを洗い出してオレフィンの純度を高めるＣ４オレフィン洗浄段階と、及び
洗浄段階が終わった吸着塔に脱着剤を取り入れてＣ４オレフィンを脱着して、オレフィン／脱着剤混合物をオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に送って高純度オレフィンを生産する脱着段階と、を含み、
前記吸着段階、洗浄段階及び脱着段階が吸着塔で反復的に進行され、
それぞれの吸着塔が任意の時点に互いに異なる段階を実施するか、または、異なる経過時間で同じ段階を実施するように作動し、
前記吸着段階後の吸着塔と脱着段階後の吸着塔を連通させて吸着段階が進行された吸着塔で吸着塔内部に残存するパラフィン成分らを脱着段階が進行された吸着塔に送ることで吸着段階が進行された吸着塔は減圧させて、脱着段階が進行された吸着塔は加圧する減圧及び加圧均圧段階と、減圧均圧段階が終わった吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出させる並流減圧段階と、及び加圧均圧段階が終わった吸着塔にＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスを取り入れて吸着圧力まで加圧する加圧段階と、をさらに含む、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項２】
前記洗浄段階前に吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出するための並流減圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項３】
前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔とパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔で分離される脱着剤が吸着塔に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項４】
前記オレフィンを選択的に吸着する吸着剤は、オレフィンと選択的にπ−着合体を形成するπ−着体吸着剤またはゼオライトＸまたはゼオライトＹ吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項５】
前記吸着塔の運転圧力は、１〜１０ａｔｍ（絶対圧）であり、温度は２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項６】
前記脱着剤がＣ５炭化水素類またはＣ６炭化水素類であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する方法。
【請求項７】
オレフィンを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔と該吸着塔から脱着剤を利用して回収された混合ガスを分離するオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔で構成されて、連続された吸着、洗浄及び脱着段階が反復的になされる脱着剤を利用した置き換え脱着法で、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置において、
前記吸着塔は、
Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管と連結され、オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管と前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔から一定量のＣ４オレフィンを供給する配管と連結されており、
洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤をパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に誘導する配管と、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤をパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に供給する配管と連結されている、請求項１に記載の方法によって操作されるＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置。
【請求項８】
前記吸着塔は、
Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−１）と、
Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−２）と、
Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−３）と、
で構成されて、
前記パラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔は、前記吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２及びＡＤ−３からのＣ４パラフィンと脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１であり、前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔は、前記吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２及びＡＤ−３からのＣ４オレフィンと脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２であることを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置。
【請求項９】
前記蒸溜塔Ｄ１に誘導される配管４にバルブ７をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置。
【請求項１０】
前記吸着塔で使われるオレフィンを選択的に吸着する吸着剤が、オレフィンと選択的にπ−着合体を形成するπ−着体吸着剤またはゼオライトＸまたはゼオライトＹ吸着剤であることを特徴とする請求項７または８に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置。
【請求項１１】
前記脱着剤がＣ５炭化水素類またはＣ６炭化水素類であることを特徴とする請求項７または８に記載の混合ガスからＣ４オレフィンを分離する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン(ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン(ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、、イソブタンなど)を分離する既存の方法は、主に蒸留工程を含む。しかし、このような方法は生成物らの間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分留板(fractionation plate)が具備された蒸留塔が必要であって、エネルギー消耗が多くてまた多くの投資費用が必要である。
【０００３】
[表１]
Ｃ４炭化水素混合物の沸騰点
【０００４】
0005414664.tif 000002
【０００５】
アメリカ特許第４、７１８、９８６号(１９８８)には、二つの蒸留塔を利用してブテン-１/イソブテン/ノーマルブタン/ブテン-２のＣ４炭化水素混合物から純度９９重量％以上のブテン-１を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにＣ４混合物を第１蒸留塔内部に流入させる。第１蒸留塔からの下部ストリームが第２蒸留塔に流入されて、純度９９重量％以上のブテン-１が第２塔の上部で収得されて、ノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物が第２塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン-１が、第１塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第２塔の下部ではノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン-１の損失が多くなる。よって、既存の蒸留工程を取り替えることができる吸着分離工程が研究されている。
【０００６】
Ｃ４炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むＸ、あるいはＹ型ゼオライトを利用してブテン-１/ブテン-２/イソブチレンを含む混合物からブテン-１を分離する技術(ＵＳ、３、７２３、５６１、Mar．２７、１９７３)、Ｋ-Ｘゼオライトを利用して液状のＣ４炭化水素混合物からブテン-１を分離する技術(ＵＳ、４、１１９、６７８、Oct．１０、１９７８)、ノーマルＣ４炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルＣ４炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術(ＵＳ、４、４５５、４４５、Jun．１９、１９８４)、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて４個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術(ＵＳ、５、１３２、４８５、１９９２)、４Ａゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程(pressure-swing adsorption process)(ＵＳ、５、３６５、０１１、１９９４)、ＸあるいはＹ型ゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを気体状態に分離して、脱着剤を利用して、使用された吸着剤を再生する技術(ＥＰ０７０８０７０Ｂ１、１９９９)がある。しかし、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から純度９５重量％以上のＣ４オレフィンを分離することができる吸着分離工程はないが、本発明では可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
オレフィン/パラフィン混合物を分離する従来の気象吸着分離工程(vapor adsorption separation process)(例えば、ＥＰ０７０８０７０Ｂ１、１９９９)は、混合物からオレフィンを吸着してパラフィンは排出するためにオレフィン/パラフィン混合物を吸着塔内部に流入させる吸着段階及び脱着剤を利用して前記吸着されたオレフィンを脱着する脱着段階で構成される。
【０００８】
前記工程で、オレフィンは蒸留を通じた脱着段階によってオレフィン/脱着剤の混合物を分離して生成される。しかし、一般に少しのパラフィンがオレフィン選択性吸着剤にオレフィンと共に吸着されるたために、吸着段階及び脱着段階だけで構成される工程で９５重量％以上の高純度Ｃ４オレフィンを得ることはよほど難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高純度のオレフィンを分離するために、本発明の方法は、一連の吸着段階-オレフィン洗浄段階-脱着段階を含む。オレフィン洗浄段階時、オレフィン/脱着剤の蒸留(脱着段階)によって得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着段階が完了された吸着塔に流入させて、最後の吸着段階で高純度のオレフィンを得るために、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを前記吸着塔で除去する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン(ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を分離する過程にオレフィン洗浄段階を取り入れることで、パラフィン(例えば、イソブタン、ノーマルブタンなど)の濃度を減少させてＣ４オレフィン生成物内のオレフィンの濃度を増加させる効果がある。
【００１１】
これから添付された図面を参照して、本発明の実施例らを説明する。しかし、下記の実施例らは、本発明を説明するためのものであるだけで、本発明はどのような実施例にも限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のオレフィンを得るための装置を概略的に示した図面であり、前記本発明の装置は選択的吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)及びＣ４オレフィン/脱着剤及びＣ４パラフィン/脱着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸留塔(D１及びD２)を含む。
【図２】七段階で構成される工程の循環配列を示した表である。
【図３】四段階で構成される工程の循環配列を示した表である。
【図４】三段階で構成される工程の循環配列を示した表である。
【図５】オレフィン-選択性吸着剤、すなわちπ-複合吸着剤の平衡吸着等温線を示したグラフである。
【図６】オレフィン-選択性吸着剤、すなわち１３Ｘ型ゼオライト吸着剤の平衡吸着等温線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的は、エネルギー消耗を減らすと同時にＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高収得率(yield)及び高純度オレフィンを分離する方法及びその方法を行うための装置を提供することにある。
【００１４】
本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された複数個の吸着塔及び二つの蒸留塔(オレフィン/吸着剤分離用蒸留塔とパラフィン/吸着剤分離用蒸留塔)で構成される装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で反復的な一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階で構成される吸着分離工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法を提供して、
前記方法は、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体をオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔に流入させて、オレフィンは吸着して非吸着パラフィン及び吸着塔に残っている脱着剤は、前記吸着塔の出口に排出する吸着段階、
前記吸着段階を完了した後オレフィン/脱着剤の蒸留工程を通じて得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入させてオレフィンと共に吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階、及び
前記洗浄段階を完了した後脱着剤を前記吸着塔に流入させてＣ４オレフィンを得る脱着段階を含んで、
ここで、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階は繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一時点に他の段階を実施するように作動して、
前記蒸留塔内での蒸留を通じて高純度のオレフィンを得るために前記脱着段階で排出されたオレフィン/脱着剤混合物を前記オレフィン/脱着剤分離用蒸留塔に流入させて、パラフィンと脱着剤を分離するために前記吸着段階で排出されたパラフィン/脱着剤を前記パラフィン/脱着剤分離用蒸留塔に流入させる。
【００１５】
望ましくは、本発明の前記方法は、前記オレフィン洗浄段階前に前記吸着塔に存在する残余パラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。
【００１６】
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで、前記吸着段階を完了した後吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達するようにする圧力同等化段階をさらに含む。
【００１７】
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体を、前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて、前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。
【００１８】
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用されるオレフィン-選択性吸着剤は選択的π-複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、及び望ましくは１３Ｘ型ゼオライトを形成するπ-複合吸着剤である。
【００１９】
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素である。
【００２０】
また、望ましくは、本発明の前記方法で、前記オレフィン/脱着剤蒸留塔とパラフィン/脱着剤蒸留塔で分離した吸着剤は吸着塔に再循環される。
【００２１】
また、望ましくは、本発明の前記方法で、前記Ｃ４オレフィン/パラフィン分離工程においての前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)であって、温度は２０ないし１５０℃である。
【００２２】
また、本発明は選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と、二つの蒸留塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸留塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸留塔Ｄ１)で、前記混合気体から Ｃ４オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を反復的に実施して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置を提供して、
【００２３】
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、また、その上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔D１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸留塔Ｄ１と、及び
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸留塔Ｄ２を含む。
【００２４】
望ましくは、本発明の前記装置は、前記蒸留塔Ｄ１に連結された導管４内にバルブ７をさらに含む。
【実施例】
【００２５】
図１は、本発明によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置の概略図である。前記装置は、選択的な吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びＣ４オレフィン/吸着剤及びＣ４パラフィン/吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸留塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、混合気体からＣ４オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを除去するＣ４オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したＣ４オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。
【００２６】
前記吸着段階でオレフィンまたはパラフィンと共に排出された脱着剤は、蒸留塔から分離されて吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては沸騰点がＣ４混合物とは大きく異なるＣ５炭化水素またはＣ６炭化水素であることが望ましい。
【００２７】
一周期の間の作動方法に関してすべての処理段階を含む図２を参照して説明する。
【００２８】
Ｃ４オレフィンを吸着するために(吸着段階)Ｃ４オレフィン/パラフィンを含む混合気体が導管１とバルブ１aを通じてオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔(ＡＤ-１)に流入されて、混合物から分離されたオレフィン-非含みパラフィンストリームはパラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管５とバルブ５aを通じて蒸留塔Ｄ１に流入される。前記吸着塔(ＡＤ-２)は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階(脱着段階)を実施して、一方前記吸着塔(ＡＤ-２)は吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２の下部から収得されて、導管６及びバルブ６bを通じて蒸留塔(ＡＤ-２)に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンは、オレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ２a及び導管２を通じて蒸留塔Ｄ２に流入される。オレフィンの純度を向上させるために(オレフィン洗浄段階)、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸留塔Ｄ２で分離したオレフィンの一部が導管３及びバルブ３cを通じて吸着塔(ＡＤ-３)に提供される。この時、吸着塔(ＡＤ-３)で排出された気体は、バルブ４c及び導管４を通じて蒸留塔Ｄ１に流入される。
【００２９】
吸着段階を実施した高圧の蒸留塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて低圧の吸着塔(ＡＤ-２)と連結されて、前記二つの塔の圧力を同一にする工程(圧力同等化段階)が実施される。前記圧力同等化段階時にバルブ７は閉まられている。蒸留塔(ＡＤ-３)は、洗浄段階後、導管６とバルブ６cを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔(ＡＤ-３)から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ２c及び導管２を通じて蒸留塔Ｄ２に送られて脱着剤で分離される。
【００３０】
圧力同等化段階後、吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて減圧されて、この時、排出された気体は、蒸留塔Ｄ１に流入される(並流減圧段階)。吸着塔(ＡＤ-１)の並流減圧時、Ｃ４混合気体が導管１及びバルブ１bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入されて吸着塔(ＡＤ-２)は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する(加圧段階)。この時、吸着塔(ＡＤ-３)は、脱着段階を続けて実施する。
【００３１】
並流減圧段階を完了した吸着塔(ＡＤ-１)は、Ｃ４オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-２)は吸着段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-３)は脱着段階を続けて実施する。
【００３２】
このような方式で、それぞれの吸着塔は一連の吸着段階-圧力同等化段階-並流減圧段階-Ｃ４オレフィン洗浄段階-脱着段階-圧力同等化段階-加圧段階を持続的に実施する。
【００３３】
図３及び図４に示したところのように、圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は、吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。
【００３４】
図５及び図６は、本発明の方法を実施する吸着塔に充填されることができるオレフィン-選択性吸着剤の吸着等温線を示している。本発明の前記方法に使用される吸着剤は、選択的π-複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトを形成するπ-複合吸着剤である。
【００３５】
[実施例１]
オレフィン/パラフィンの分離のための吸着剤で１３Ｘ型ゼオライトを利用して脱着剤でＣ５混合気体を利用して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。循環配列及び本実施例で使用された装置はそれぞれ図２と図１に示されている。Ｃ４混合気体とＣ５混合気体の成分は表２に示した。Ｃ４混合気体は６０℃、２０００mmHg、流量１６７５ml/min．の条件下で吸着工程に使用された。Ｃ４オレフィン洗浄段階は、洗浄流量３００ml/min．で実施された。
【００３６】
[表２]
Ｃ４混合気体及び脱着剤の成分 
【００３７】
0005414664.tif 000003
【００３８】
前記工程による各生成物の成分及び工程の実施を下の表３に示した。
［表３］
【００３９】
0005414664.tif 000004
【００４０】
Ｃ４オレフィン洗浄段階を省略して、図１に示した装置によって実施された実験結果を下の表４に示した。
【００４１】
［表４］
Ｃ４オレフィン洗浄段階を省略した工程の実施
【００４２】
0005414664.tif 000005
【００４３】
［実施例２］
表５は図３に示された圧力同等化段階を省略した、循環配列で実施された実験結果を示している。
【００４４】
[表５]
実施例２の工程の実施
【００４５】
0005414664.tif 000006
【００４６】
［実施例３］
表６は、図４に示したところのように吸着段階-Ｃ４オレフィン洗浄段階-圧力同等化段階及び並流減圧段階を省略した脱着段階の循環配列で実施された実験結果を示している。
【００４７】
[表６]
実施例３の工程の実施
【００４８】
0005414664.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、前記実施例らを通じて証明されたところのように、ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン(ブテン-１、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を分離する時、Ｃ４オレフィン生成物でＣ４パラフィンの濃度を減少させるためにＣ４オレフィン洗浄段階を取り入れることで９５重量％以上の高純度Ｃ４オレフィンを得ることに有用である。
【００５０】
前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。
【図１】
0005414664.tif 000008
【図２】
0005414664.tif 000009
【図３】
0005414664.tif 000010
【図４】
0005414664.tif 000011
【図５】
0005414664.tif 000012
【図６】
0005414664.tif 000013