(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを準備するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程と、
ポリマー材料溶液又は溶融ポリマー材料からなる液体に、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを分散させることにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を作製するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程と、
前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体から「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を作製する複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含む複合ナノ繊維の製造方法であって、
前記ＰＯＳＳが、以下の式（１）で表されるＰＯＳＳからなり、
【化１】
0005645110.tif 000008
（但し、式（１）中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は末端にイソシアネート基を有する官能基を示す。）
前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、
ＭＷＣＮＴに酸処理を施すことにより、前記ＭＷＣＮＴの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、
前記ＭＷＣＮＴにおける前記反応性の官能基と、前記ＰＯＳＳにおける前記イソシアネート基とを反応させることにより、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
前記複合ナノ繊維作製工程は、
ノズルとコレクターとの間に高電圧を印加した状態で、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を前記ノズルから前記コレクターに向けて吐出して「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を製造する電界紡糸工程からなることを特徴とする請求項１に記載の複合ナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程を含むことを特徴とする複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程と、
前記複合ナノ繊維を撚り糸装置内で撚り糸して複合ナノ繊維からなる糸を製造する撚り糸工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維からなる糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ナノ繊維に関する。なお、本発明において、「ナノ繊維」とは、ポリマー材料からなり、平均直径が１０００ｎｍ程度又はそれ以下の繊維のことをいう。また、「複合ナノ繊維」とは、ポリマー材料以外の成分を含むナノ繊維をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー材料のみからなるナノ繊維、当該ナノ繊維からなる不織布、当該ナノ繊維からなる糸及びこれらの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の「ナノ繊維」は、ポリマー材料のみからなるナノ繊維である。また、特許文献１に記載の「ナノ繊維からなる不織布」は、上記したナノ繊維からなるものである。また、特許文献１に記載の「ナノ繊維からなる糸」は、上記したナノ繊維を撚り糸して糸としたものである。図１２は、特許文献１に記載のナノ繊維、ナノ繊維からなる不織布及びナノ繊維からなる糸を製造するための製造装置を示す図である。特許文献１に記載の「ナノ繊維」及び「ナノ繊維からなる不織布」は、図１２に示すように、電界紡糸装置（図１２左側に図示）におけるノズルとコレクターとの間に高電圧を印加した状態で、ポリマー材料溶液からなる液体をノズルからコレクターに向けて吐出する電界紡糸法（エレクトロスピニング法ということもある。）によって製造することができる。また、特許文献１に記載の「ナノ繊維からなる糸」は、図１２に示すように、電界紡糸法によって製造した「ナノ繊維からなる不織布」を撚り糸装置（図１２右側に図示）内で撚り糸することにより製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１８８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、繊維の技術分野においては、常に、従来の繊維よりも高い機械的強度（例えば引っ張り強度）を有する繊維及びこのような繊維の製造方法が求められている。これは、ナノ繊維の技術分野においても同様であり、従来のナノ繊維よりも高い機械的強度を有するナノ繊維及びこのようなナノ繊維の製造方法が求められている。また、「ナノ繊維からなる不織布」の技術分野においても同様であり、従来の「ナノ繊維からなる不織布」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる不織布」及びこのような「ナノ繊維からなる不織布」を製造可能な「ナノ繊維からなる不織布」の製造方法が求められている。さらにまた、「ナノ繊維からなる糸」の技術分野においても同様であり、従来の「ナノ繊維からなる糸」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる糸」及びこのような「ナノ繊維からなる糸」を製造可能な「ナノ繊維からなる糸」の製造方法が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、上記した課題に鑑みてなされたもので、従来のナノ繊維よりも高い機械的強度を有するナノ繊維を提供することを目的とする。また、上記のようなナノ繊維からなり、従来の「ナノ繊維からなる不織布」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる不織布」を提供することを目的とする。また、従来の「ナノ繊維からなる糸」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる糸」を提供することを目的とする。さらにまた、従来の「ナノ繊維」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維」を製造可能な「ナノ繊維」の製造方法、従来の「ナノ繊維からなる不織布」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる不織布」を製造可能な「ナノ繊維からなる不織布」の製造方法及び従来の「ナノ繊維からなる糸」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる糸」を製造可能な「ナノ繊維からなる糸」の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナノ繊維を構成するポリマー材料中に、かご状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ（ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ）を分散させることにより、従来のナノ繊維よりも高い機械的強度を有するナノ繊維、従来の「ナノ繊維からなる不織布」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる不織布」及び従来の「ナノ繊維からなる糸」よりも高い機械的強度を有する「ナノ繊維からなる糸」が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、上記のようなナノ繊維は、ポリマー材料以外の成分（かご状のシルセスキオキサンにより化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ）を含むものであるため、複合ナノ繊維ということにする。
【０００７】
［１］本発明の「複合ナノ繊維」は、かご状のシルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳという。）と反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴという。）であるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合ナノ繊維は、元来高強度のＭＷＣＮＴから得られるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなるものであるため、従来のナノ繊維よりも高い機械的強度を有する複合ナノ繊維となる。また、本発明の複合ナノ繊維は、ＰＯＳＳにより化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなるものであるため、通常のＭＷＣＮＴの場合と比較してポリマー中での分散性が極めて高くなる。このため、本発明の複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に均一に分散することが可能となり、また、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に多量に分散することも可能となる。従って、この観点からは、本発明の複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い機械的強度を有する複合ナノ繊維となる。
【０００９】
また、本発明の複合ナノ繊維は、上記したように、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に均一に分散することが可能となる。従って、この観点からは、本発明の複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い品質（均質性）を有する複合ナノ繊維となる。
【００１０】
また、本発明の複合ナノ繊維は、上記したように、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に多量に分散することが可能となる。従って、この観点からは、本発明の複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い導電性及び高い熱伝導性を有する複合ナノ繊維となる。なお、本発明の複合ナノ繊維は、ＰＯＳＳ特有の立体障害によりＰＯＳＳがＭＷＣＮＴを完全に覆ってしまうことがないため、グラフト重合等により通常の有機基が化学的に修飾されたＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＭＷＣＮＴの表面のより多くの割合を露出させることが可能となる。従って、この観点からは、本発明の複合ナノ繊維は、グラフト重合等により通常の有機基が化学的に修飾されたＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い導電性及び高い熱伝導性を有する複合ナノ繊維となる。
【００１１】
さらにまた、本発明の複合ナノ繊維によれば、上記したように、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に多量に分散することが可能となる。このため、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体に対するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの濃度が１重量％程度までの範囲においては、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体の電気伝導度を高めることが可能となり、より一層円滑に電界紡糸を行うことが可能となる。従って、この観点からは、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも、より一層細い繊維径を有するとともに高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する複合ナノ繊維を構成することが可能となる。このことは後述する実施例からも裏付けられている。
【００１２】
なお、「ＰＯＳＳ」という名称は、英語で「かご状（多角形状）のシルセスキオキサン」を表す「Polyhedral Oligometric Silsesquioxanes」を略した名称である。
【００１３】
［２］本発明の複合ナノ繊維においては、前記ＰＯＳＳが、以下の式（１）で表されるＰＯＳＳからなることが好ましい。
【化１】
0005645110.tif 000002
（但し、式（１）中、「Ｒ」はアルキル基を示し、「Ｒ’」は末端に反応性の基を有する官能基を示す。）
【００１４】
本発明の複合ナノ繊維においては、上記のＰＯＳＳを好適に用いることができる。
【００１５】
なお、式（１）における「Ｒ」としては、直鎖のもの、分枝を有するもの、環状構造を有するもの等各種のアルキル基を用いることができる。また、式（１）における「Ｒ’」としても、直鎖のもの、分枝を有するもの、環状構造を有するもの等各種の官能基を用いることができる。後述する［７］においても同様である。
【００１６】
［３］本発明の複合ナノ繊維からなる不織布は、本発明の複合ナノ繊維からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の複合ナノ繊維からなる不織布は、本発明の複合ナノ繊維からなるものであるため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる不織布」となる。
【００１８】
［４］本発明の複合ナノ繊維からなる糸は、本発明の複合ナノ繊維からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の複合ナノ繊維からなる糸は、本発明の複合ナノ繊維からなるものであるため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる糸」となる。
【００２０】
［５］本発明の複合ナノ繊維の製造方法は、ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを準備するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程と、ポリマー材料溶液又は溶融ポリマー材料からなる液体に、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを分散させることにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を作製するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程と、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体から「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を作製する複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の複合ナノ繊維の製造方法によれば、後述する実施例からも分かるように、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する本発明の複合ナノ繊維を製造することができる。
【００２２】
なお、本明細書においては、「ポリマー材料溶液」とは、ナノ繊維の材料であるポリマー材料を溶媒に溶解させたもののことをいう。また、「溶融ポリマー材料」とは、ポリマー材料を加熱により融解させたもののことをいう。このうち、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程に用いる「液体」としては、粘度を低くし易い「ポリマー材料溶液」を用いることがより好ましい。
【００２３】
［６］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記複合ナノ繊維作製工程は、ノズルとコレクターとの間に高電圧を印加した状態で、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を前記ノズルから前記コレクターに向けて吐出して「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を製造する電界紡糸工程からなることが好ましい。
【００２４】
このような方法とすることにより、後述する実施例からも分かるように、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する本発明の複合ナノ繊維を製造することができる。
【００２５】
［７］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記ＰＯＳＳが、以下の式（１）で表されるＰＯＳＳからなることが好ましい。
【化２】
0005645110.tif 000003
（但し、式（１）中、「Ｒ」はアルキル基を示し、「Ｒ’」は末端に反応性の基を有する官能基を示す。）
【００２６】
本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、上記のＰＯＳＳを好適に用いることができる。
【００２７】
［８］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記反応性の基は、イソシアネート基からなり、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、ＭＷＣＮＴに酸処理を施すことにより、前記ＭＷＣＮＴの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、前記ＭＷＣＮＴにおける前記反応性の官能基と、前記ＰＯＳＳにおける前記イソシアネート基とを反応させることにより、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含むことが好ましい。
【００２８】
このような方法とすることにより、末端にイソシアネート基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いて、本発明の複合ナノ繊維を製造することができる。
【００２９】
［９］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記反応性の基は、アミノ基からなり、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、ＭＷＣＮＴに酸処理を施すことにより、前記ＭＷＣＮＴの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、ハロゲン化剤により、前記ＭＷＣＮＴにおける前記反応性の官能基の全部又は一部をハロゲン化してハロゲン化された官能基を生成するハロゲン化工程と、前記ＭＷＣＮＴにおける前記ハロゲン化された官能基と、前記ＰＯＳＳにおける前記アミノ基とを反応させることにより、前記ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含むことが好ましい。
【００３０】
このような方法とすることにより、末端にアミノ基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いて、本発明の複合ナノ繊維を製造することができる。
【００３１】
なお、ハロゲンとしては、塩素を好適に用いることができる。この場合においては、ハロゲン化剤として塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を用いることが好ましい。
【００３２】
上記［８］又は［９］に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、反応性の官能基とは、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やヒドロキシ基（−ＯＨ）である。
【００３３】
上記［８］又は［９］に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程においては、反応を促進させるための触媒を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の複合ナノ繊維の製造方法において、反応性の基は、上記した、イソシアネート基又はアミノ基の他、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミド基、ニトリル基、オレフィン基その他の反応性の基を用いることができる。
【００３５】
［１０］本発明の複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法は、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法によれば、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、細い繊維径、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する本発明の複合ナノ繊維を用いて複合ナノ繊維からなる不織布を製造することとしているため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる不織布」を製造することが可能となる。
【００３７】
［８］本発明の複合ナノ繊維からなる糸の製造方法は、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程と、前記複合ナノ繊維を撚り糸装置内で撚り糸して複合ナノ繊維からなる糸を製造する撚り糸工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００３８】
本発明の複合ナノ繊維からなる糸の製造方法によれば、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、細い繊維径、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する本発明の複合ナノ繊維を用いて複合ナノ繊維からなる糸を製造することとしているため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる糸」を製造することが可能となる。
【００３９】
本発明の「複合ナノ繊維」、「複合ナノ繊維からなる不織布」及び「複合ナノ繊維からなる糸」は、上記したように、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などの優れた特性を有するため、衣料分野をはじめ各種電子・機械材料分野（半導体材料、ＯＬＥＤ材料、ＬＥＤ材料、ナノ化学センサー材料、ＭＥＭＳ材料、ＦＥＤ材料、燃料電池用触媒の担体などの電池材料、電磁波シールド材料、バイメタル熱電対材料など）、医療材料分野（バイオセンサの担体、バイオメディカル材料、医療用ＭＥＭＳ、医療用マイクロロボット、再生医療材料など。）などの分野に広く用いることができる。
【００４０】
なお、本発明の「複合ナノ繊維」、「複合ナノ繊維からなる不織布」及び「複合ナノ繊維からなる糸」は、上記したように、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などの優れた特性を有するものであるが、これら優れた特性のうち少なくとも１つ（例えば高い触媒担持能）を備えているものは、本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施形態１における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
【図３】実施形態３における撚り糸工程を説明するために示す模式図である。
【図４】実施例における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
【図５】実施例におけるフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例における高分解能透過型電子顕微鏡による像である。
【図７】実施例における熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図８】実施例におけるラマン分光法による分析の結果を示すグラフである。
【図９】実施例における広角Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像である。
【図１１】実施例における複合ナノ繊維の繊維径を説明するために示すグラフである。
【図１２】従来技術におけるナノ繊維及び「ナノ繊維からなる糸」の製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明のナノ繊維、ナノ繊維からなる不織布、ナノ繊維からなる糸及びこれらの製造方法を、実施形態に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４３】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法を示すフローチャートである。
図２は、実施形態１における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
【００４４】
実施形態１においては、複合ナノ繊維の製造方法及び複合ナノ繊維について説明する。
【００４５】
１．原料、触媒及び溶媒
原料として用いるポリマー材料としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、シルク、セルロース、キトサンなどを用いることができる。用途等に応じて最適なものを選択すればよい。
【００４６】
原料として用いるＭＷＣＮＴとしては、種々のＭＷＣＮＴを用いることができる。ＭＷＣＮＴは、市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【００４７】
ＰＯＳＳとしては、以下の式（１）で表されるＰＯＳＳを用いる。
【化３】
0005645110.tif 000004
（但し、式（１）中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は末端に反応性の基を有する官能基を示す。）
実施形態１においては、反応性の基はイソシアネート基からなる。
なお、本発明に用いることができるＰＯＳＳは上記のＰＯＳＳに限られるものではなく、種々のＰＯＳＳを用いることができる。
【００４８】
２．器具、装置等
器具、装置等は、汎用の器具、装置等を用いることができる。
【００４９】
３．複合ナノ繊維の製造方法
実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法は、図１に示すように、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程と、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程と、複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含む。以下、この順番に各工程を説明する。
【００５０】
３−１．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程
ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを準備する工程である。実施形態１におけるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、酸処理工程とＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含む。
【００５１】
（ア）酸処理工程
酸処理工程は、ＭＷＣＮＴに酸処理を施すことにより、ＭＷＣＮＴの外表面に反応性の官能基を生成する工程である。当該酸処理工程により、ＭＷＣＮＴに含まれる不純物（主に製造時に用いる金属触媒の残渣）を除去することも可能である。酸処理に用いる酸としては、例えば、硫酸と硝酸との混酸（硫酸：硝酸＝３：１，ｖ／ｖ）を用いることができる。また、必要に応じて加温や超音波処理を併用してもよい。酸処理後のＭＷＣＮＴにおいては、定法により中和及び乾燥を行うことができる。
【００５２】
（イ）ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程
ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程は、ＭＷＣＮＴにおける反応性の官能基と、ＰＯＳＳにおけるイソシアネート基とを反応させることにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造する工程である。
反応性の官能基と、イソシアネート基との反応においては、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、有機金属類（有機スズ化合物等）を用いることができる。また、必要に応じて加温や超音波処理を行ってもよい。
【００５３】
なお、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、「ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ」の市販品を購入する等、既に製造済みのＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを準備することとしてもよい。
【００５４】
３−２．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程
ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程は、ポリマー材料溶液からなる液体に、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを分散させることにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を作製する工程である。
ポリマー材料溶液に用いる溶媒は、用いるポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、ＴＨＦなどを用いることができる。また、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。
なお、ポリマー材料溶液からなる液体ではなく、溶融ポリマー材料からなる液体を用いることもできる。
【００５５】
３−３．複合ナノ繊維作製工程
複合ナノ繊維作製工程は、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体から「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を作製する工程である。当該複合ナノ繊維作製工程は、ノズルとコレクターとの間に高電圧（５ｋＶ〜５０ｋＶ）を印加した状態で、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体をノズルからコレクターに向けて吐出して「ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を製造する電界紡糸工程からなる。
【００５６】
具体的には、図２のような電界紡糸装置１００を用いて電界紡糸工程を行うことができる。図２に示すように、原料タンク１０２にＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体１０を充填した後に、バルブ１０４を開けノズル１０６に溶液を供給可能な状態とし、高圧電源１１０を用いてノズル１０６と平板状のコレクター１０８との間に高電圧を印加することにより複合ナノ繊維１２を製造することができる。
なお、本発明における電界紡糸工程は、上記のような電界紡糸装置を用いて行われるものに限られるものではない。例えば、コレクターとして、平板状のコレクターではなく、回転ドラム状のコレクター等を用いることもできる。また、コレクターとノズルとの間に不織布等の基材を移動させながら行うこともできる。
【００５７】
以上のような複合ナノ繊維の製造方法により、ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる実施形態１に係る複合ナノ繊維を製造することができる。実施形態１に係る複合ナノ繊維においては、ＰＯＳＳが、以下の式（１）で表されるＰＯＳＳからなる。
【化４】
0005645110.tif 000005
（但し、式（１）中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は末端に反応性の基を有する官能基を示す。）
実施形態１においては、反応性の基はイソシアネート基からなる。
【００５８】
次に、実施形態１に係る複合ナノ繊維及び複合ナノ繊維の製造方法の効果を説明する。
【００５９】
実施形態１に係る複合ナノ繊維は、元来高強度のＭＷＣＮＴから得られるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなるものであるため、従来のナノ繊維よりも高い機械的強度を有する複合ナノ繊維となる。
【００６０】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、ＰＯＳＳにより化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなるものであるため、通常のＭＷＣＮＴの場合と比較してポリマー中での分散性が極めて高くなる。このため、本発明の複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に均一に分散することが可能となり、また、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴをナノ繊維中に多量に分散することも可能となる。従って、この観点からは、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い機械的強度を有する複合ナノ繊維となる。
【００６１】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い品質（均質性）を有する複合ナノ繊維となる。
【００６２】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い導電性及び高い熱伝導性を有する複合ナノ繊維となる。
【００６３】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、ＰＯＳＳ特有の立体障害によりＰＯＳＳがＭＷＣＮＴを完全に覆ってしまうことがないため、グラフト重合等により通常の有機基が化学的に修飾されたＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維と比較して、ＭＷＣＮＴの表面のより多くの割合を露出させることが可能となる。従って、この観点からは、実施形態１に係る複合ナノ繊維は、グラフト重合等により通常の有機基が化学的に修飾されたＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも高い導電性及び高い熱伝導性を有する複合ナノ繊維となる。
【００６４】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維によれば、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体に対するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの濃度が１重量％程度までの範囲においては、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体の電気伝導度を高めることが可能となり、より一層円滑に電界紡糸を行うことが可能となる。従って、この観点からは、通常のＭＷＣＮＴがナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維よりも、より一層細い繊維径を有するとともに高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する複合ナノ繊維を構成することが可能となる。
【００６５】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する実施形態１に係る複合ナノ繊維を製造することができる。
【００６６】
また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、反応性の基は、イソシアネート基からなり、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、酸処理工程と、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含むため、末端にイソシアネート基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いて、実施形態１に係る複合ナノ繊維を製造することができる。
【００６７】
［実施形態２］
実施形態２においては、複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法及び複合ナノ繊維からなる不織布について説明する。
【００６８】
実施形態２に係る複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法は、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程を含む。当該工程については、実施形態１において既に記載したため、詳細は省略する。
実施形態２に係る複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法においては、例えば、電界紡糸装置において実施形態１に係る複合ナノ繊維を製造すると同時に複合ナノ繊維からなる不織布を製造してもよいし、一度回収した実施形態１に係る複合ナノ繊維を別途圧縮するなどして複合ナノ繊維からなる不織布を製造してもよい。
上記のような方法により、実施形態１に係る複合ナノ繊維からなる「複合ナノ繊維からなる不織布」を製造することができる。
【００６９】
実施形態２に係る複合ナノ繊維からなる不織布は、実施形態１に係る複合ナノ繊維からなるものであるため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能を有する「複合ナノ繊維からなる不織布」となる。
【００７０】
実施形態２に係る複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法によれば、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、細い繊維径、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する実施形態１に係る複合ナノ繊維を用いて複合ナノ繊維からなる不織布を製造することとしているため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる不織布」を製造することが可能となる。
【００７１】
［実施形態３］
図３は、実施形態３における撚り糸工程を説明するために示す模式図である。
【００７２】
実施形態３においては、複合ナノ繊維からなる糸の製造方法及び複合ナノ繊維からなる糸について説明する。
【００７３】
実施形態３に係る複合ナノ繊維からなる糸の製造方法は、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程と、撚り糸工程とをこの順序で含む。以下、この順番で各工程を説明する。
【００７４】
１．実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程
実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法と同様の方法により、複合ナノ繊維を製造する。当該工程については、実施形態１において既に記載したため、詳細は省略する。
【００７５】
２．撚り糸工程
撚り糸工程は、複合ナノ繊維を撚り糸装置内で撚り糸して「複合ナノ繊維からなる糸」を製造する工程である。
実施形態３に係る撚り糸工程においては、具体的には、上記複合ナノ繊維製造工程において製造した複合ナノ繊維を帯状の不織布（複合ナノ繊維からなる不織布）２０とし、図３に示すように、当該不織布２０を撚り糸装置２００内に通過させて「複合ナノ繊維からなる糸」２２とする。図３において、符号２０２で示すのは不織布２０を最初に撚り糸とする主撚り糸装置であり、符号２０４，２０６で示すのは撚り糸をさらに撚りながら糸送りする糸送り装置である。このとき、糸送り装置２０４の糸送り速度よりも糸送り装置２０６の糸送り速度を早くすることにより、不織布２０を延伸しながら撚り糸してもよい。
【００７６】
撚り糸工程において用いる撚り糸装置は、上記の撚り糸装置以外にも種々の撚り糸装置を用いることができ、目的の「複合ナノ繊維からなる糸」の種類により適宜選択することができる。
【００７７】
以上のような複合ナノ繊維からなる糸の製造方法により、実施形態３に係る複合ナノ繊維からなる糸を製造することができる。
【００７８】
次に、実施形態３に係る複合ナノ繊維からなる糸及び複合ナノ繊維からなる糸の製造方法の効果を説明する。
【００７９】
実施形態３に係る複合ナノ繊維からなる糸は、実施形態１に係る複合ナノ繊維からなるものであるため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる糸」となる。
【００８０】
実施形態３に係る複合ナノ繊維からなる糸の製造方法によれば、上記した特徴（高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、細い繊維径、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能など。）を有する実施形態１に係る複合ナノ繊維を用いて複合ナノ繊維からなる糸を製造することとしているため、高い機械的強度、高い品質（均質性）、高い導電性、高い熱伝導性、高い防水性、しなやかな特性、大きい比表面積、高い物質担持能、高い触媒担持能などを有する「複合ナノ繊維からなる糸」を製造することが可能となる。
【００８１】
以下、実施例により本発明の複合ナノ繊維及び複合ナノ繊維の製造方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに何ら制約されるものではない。
【００８２】
［実施例］
図４は、実施例における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
図５は、実施例におけるフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による分析の結果を示すグラフである。図５中、（ａ）で示すのは酸処理前のＭＷＣＮＴにおける結果であり、（ｂ）で示すのは酸処理後のＭＷＣＮＴにおける結果であり、（ｃ）で示すのはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴにおける結果である。図５中、縦軸は赤外線の透過率を表し、横軸は波数を表す。
図６は、実施例における高分解能透過型電子顕微鏡による像である。図６（ａ）は酸処理前のＭＷＣＮＴの像であり、図６（ｂ）は酸処理後のＭＷＣＮＴの像であり、図６（ｃ）及び図６（ｄ）はＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの像である。なお、図６（ｃ）と図６（ｄ）とでは拡大倍率が異なり、図６（ｄ）の方がより高い倍率で拡大した像である。
【００８３】
図７は、実施例における熱重量分析の結果を示すグラフである。図７中、（ａ）で示すのは酸処理前のＭＷＣＮＴにおける結果であり、（ｂ）で示すのは酸処理後のＭＷＣＮＴおける結果であり、（ｃ）で示すのはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの結果である。図７中、縦軸は相対重量（５０℃における重量を１００％としたときの重量）を示し、横軸は温度を示す。
図８は、実施例におけるラマン分光法による分析の結果を示すグラフである。図８中、（ａ）で示すのはＰＬＡのみからなるナノ繊維（ＰＬＡナノ繊維）における結果であり、（ｂ）で示すのは酸処理後のＭＷＣＮＴが、ＰＬＡからなるナノ繊維の内部に分散されている複合ナノ繊維（酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維）における結果における結果であり、（ｃ）で示すのは複合ナノ繊維における結果である。図８中、縦軸はラマン散乱強度を表し、横軸は波数を表す。
【００８４】
図９は、実施例における広角Ｘ線回折の結果を示すグラフである。図９中、（ａ）に示すのはＰＬＡナノ繊維における結果であり、（ｂ）に示すのは酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維における結果であり、（ｃ）に示すのはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．１ｗｔ％含む複合ナノ繊維における結果であり、（ｄ）に示すのはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．３ｗｔ％含む複合ナノ繊維における結果であり、（ｅ）に示すのはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．５ｗｔ％含む複合ナノ繊維における結果である。
【００８５】
図１０は、実施例における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像である。図１０（ａ）はＰＬＡナノ繊維の像であり、図１０（ｂ）はＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．１ｗｔ％含む複合ナノ繊維の像であり、図１０（ｃ）はＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．３ｗｔ％含む複合ナノ繊維の像であり、図１０（ｄ）はＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．５ｗｔ％含む複合ナノ繊維の像である。
図１１は、実施例における複合ナノ繊維の繊維径を説明するために示すグラフである。図１１においては、縦軸はナノ繊維（複合ナノ繊維、酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維及びＰＬＡナノ繊維）の繊維径を示し、横軸は含有するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ又は酸処理後のＭＷＣＮＴの量を示す。また、四角印（■）は複合ナノ繊維を表し、三角印（▲）は酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維を表し、丸印（●）はＰＬＡナノ繊維を表す。
【００８６】
１．原料、触媒及び溶媒
ポリマー材料としては、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと表記する。）を用いた、ＰＬＡは、ベーリンガーインゲルハイム社のＲＥＳＯＭＥＲ（ベーリンガーインゲルハイム社の登録商標）Ｌ２１０Ｓを用いた。
また、ＭＷＣＮＴとしては、信州大学工学部電気電子工学科の遠藤グループより入手したＭＷＣＮＴ（純度が９５％、直径が２０ｎｍ〜７０ｎｍ、アスペクト比（ＭＷＣＮＴの長さをＭＷＣＮＴの直径で割った数値）が１００以上のもの）を用いた。
また、ＰＯＳＳとして、Isocyanatopropyldimethylsilylcyclohexyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane（以下の式（２）参照。トーメンプラスチック社より購入。）を用いた。なお、式（２）に示すように、当該ＰＯＳＳは、末端部にイソシアネート基を有する官能基を有する。
【化５】
0005645110.tif 000006
【００８７】
また、ＭＷＣＮＴにおける反応性の官能基（ヒドロキシ基又はカルボキシル基）と、ＰＯＳＳにおけるイソシアネート基とを反応させるための触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（以下、ＤＢＴＤＬと表記する。アルドリッチ社より購入。）は、純度が９５％のものを用いた。
また、ＭＷＣＮＴにおける反応性の官能基（ヒドロキシ基又はカルボキシル基）と、ＰＯＳＳにおけるイソシアネート基とを反応させる際に用いる溶媒としてのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する。）は、事前に水素化カルシウムにより乾燥し、また、蒸留を行ったものを用いた。
また、ポリマー材料溶液を作製する際の溶媒としてのジクロロメタン（以下、ＭＣと表記する。）及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表記する。）については、購入したものをそのまま用いた。
【００８８】
２．器具、装置及び分析方法
各工程は、明細書中に特に記載がない場合には、汎用の実験器具及び実験装置を用いて行った。
電界紡糸工程における高圧電源としては、チュンパＥＭＴ社のＣＰＳ−６０  Ｋ０２２Ｖ１を用いた。
ラマン分光法による分析は、カイザーオプティカルシステムズ社のＨｏｌｏｌａｂ５０００及び波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて行った。
フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のＴＨＥＲＭＯ  ＮＩＣＯＬＥＴ  ＡＶＡＴＡＲ  ３７０を用いて行った。スペクトルは、範囲は６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１、分解能は４ｃｍ−１で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう。）による観察は、キーエンス社のＶＥ−８８００を用いた。
【００８９】
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤともいう。）による分析は、リガク社のＲｏｔａｆｌｅｘ  ＲＴＰ３００を用いて行った。温度は室温であり、５０ｋＶ、２００ｍＡで分析を行った。Ｘ線としては、ニッケルでフィルターしたＣｕＫα線を用い、５°＜２θ＜５０°の範囲で分析を行った。
熱重量分析は、リガク社のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０を用いて行った。当該分析は、窒素を２０ｍＬ／分の割合でパージしつつ、５０℃〜８００℃の範囲で行った。なお、加熱は２０℃／分の割合で行った。
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭともいう。）は、日本電子株式会社のＪＥＭ−２０１０ＦＥＦを用いた。なお、当該高分解能透過型電子顕微鏡には、オメガフィルター、ガタン社のマルチスキャンカメラ及びオックスフォードインスツルメンツ社のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を取り付けて分析を行った。加速電圧は２００ｋＶとした。
【００９０】
３．複合ナノ繊維の製造方法
３−１．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程
ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程は、（ア）酸処理工程と、（イ）ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で含む。以下、各工程を順に説明する。
【００９１】
（ア）酸処理工程
まず、ＭＷＣＮＴ０．２５ｇを、硫酸７５ｍｌと硝酸２５ｍｌとの混酸（つまり、硫酸：硝酸＝３：１，ｖ／ｖ）中で、超音波処理を行いながら５５℃で９時間に渡って反応させた。反応後、ｐＨが中性を示すようになるまでＭＷＣＮＴを蒸留水で洗浄し（４回洗浄を行った。）、減圧により乾燥した。酸処理後のＭＷＣＮＴの重量は０．１７３％であり、収率は６９．２％であった。
【００９２】
（イ）ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程
まず、超音波処理（１０分）により、上記酸処理工程後のＭＷＣＮＴ０．０７５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに分散させ、三つ首フラスコに導入した。その後に、０．２２５ｇのＰＯＳＳ、２滴のＤＢＴＤＬ及び１ｍｌのＴＨＦからなる混合物を、シリンジを用いて三つ首フラスコ内にゆっくり滴下した。反応物を８０℃で５時間反応させた後に、さらに９０℃で１時間反応させた。その後、過剰のＴＨＦを加え、さらにＴＨＦで数回洗浄してＤＢＴＤＬ及び未反応のＰＯＳＳを除去した。残渣を減圧下で乾燥し、式（３）に示すようなＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを得た。なお、式（３）は模式図であり、分析によって確かめられた構造そのものを示すものではない。
【化６】
0005645110.tif 000007
【００９３】
製造したＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴは、ＭＣ：ＤＭＦ＝７：３（ｗ／ｗ）のＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒からなる保存液に浸して保存した。当該保存液は、後述するＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒と同質のものである。
【００９４】
３−２．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体作製工程
まず、所定量のＰＬＡをＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒（ＭＣ：ＤＭＦ＝７：３、ｗ／ｗ）に溶解させ、ポリマー材料溶液からなる液体を準備した。その後に、所定量のＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを保存液と共に導入してＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを分散させ、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を作製した。
ＰＬＡは、最終的なＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体の重量に対して３ｗｔ％となるように重量を決定した。
ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴについては、最終的なＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体の重量に対して０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％又は０．５ｗｔ％となるように重量を決定し、３種類のＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体を作製した。
【００９５】
具体的には、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．１ｗｔ％含むＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体は、０．１５ｇのＰＬＡ、４．５ｇのＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒、０．００５ｇのＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ及び０．５ｇの保存液を用いて作製した。
また、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．３ｗｔ％含むＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体は、０．１５ｇのＰＬＡ、３．５ｇのＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒、０．０１５ｇのＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ及び１．５ｇの保存液を用いて作製した。
また、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを０．５ｗｔ％含むＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体は、０．１５ｇのＰＬＡ、２．５ｇのＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒、０．０２５ｇのＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ及び２．５ｇの保存液を用いて作製した。
【００９６】
３−３．電界紡糸工程
当該電界紡糸工程は、図４に示すような電界紡糸装置３００を用いて行った。まず、ノズル３０６に接続されたプラスチックシリンジ３０２にＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体３０を充填し、当該液体３０をノズル３０６に供給可能な状態とした。高圧電源３１０の正極側に接続された銅線３１２をＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体３０に挿入するとともに、金属からなるコレクター３０８を高圧電源３１０の負極側に接続した。ノズル３０６とコレクター３０８との距離Ｌを１５ｃｍに設定し、プラスチックシリンジ３０２の角度を水平から１０°傾けた上で、１２ｋＶの電圧を印加し、ノズル３０６とコレクター３０８との間に生じる電界により複合ナノ繊維３２をコレクター３０８に堆積させ、複合ナノ繊維を製造した。
【００９７】
４．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ及び複合ナノ繊維の分析
４−１．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの分析
上記「３−１．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程」において準備したＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴについて、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による分析を行った。図５（ｃ）に示すように、１７００ｃｍ−１と１５７０ｃｍ−１とに、それぞれ弱いカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）とアミン（−ＮＨ）の吸収帯が検出された。また、１５７０ｃｍ−１においては、アミド結合におけるＮ−Ｈ結合の変角振動の吸収帯と、Ｃ−Ｎ結合の伸縮振動の吸収帯とが複合した、広く弱い吸収帯も検出された。上記の結果から、ＰＯＳＳがウレタン結合によりＭＷＣＮＴを修飾していることが確認された。
【００９８】
さらに、上記と同様のＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴについて、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による分析を行った。
酸処理前のＭＷＣＮＴの表面は、図６（ａ）に示すように、比較的滑らかで付着物もなかった。酸処理後のＭＷＣＮＴの表面は、図６（ｂ）に示すように、荒れはあるものの付着物は見られなかった。一方、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの表面においては、図６（ｃ）及び図６（ｄ）に示すように、結合したＰＯＳＳと思われる付着物が見られた。
【００９９】
さらに、上記と同様のＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴについて、熱重量分析による分析を行った。
図７に示すように、酸処理後のＭＷＣＮＴは、外表面にカルボキシル基等が存在するために、酸処理前のＭＷＣＮＴより早く分解した。ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴは、８００℃においておよそ１４ｗｔ％の重量減少が発生した。これは、ＰＯＳＳ上のアルキル基の分解によるものと考えられる。
【０１００】
４−２．複合ナノ繊維の分析
当該複合ナノ繊維の分析においては、比較のために「酸処理後のＭＷＣＮＴが、ＰＬＡからなるナノ繊維の内部に分散されている複合ナノ繊維」（酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維）と、「ＰＬＡのみからなるＰＬＡナノ繊維」（ＰＬＡナノ繊維）とについても分析を行った。
【０１０１】
酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維は、上記「３．複合ナノ繊維の製造方法」における「３−１．ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ準備工程」の「（ア）酸処理工程」で得られた酸処理後のＭＷＣＮＴを用いて製造した。具体的には、０．１５ｇのＰＬＡ、４．８７５ｇのＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒、０．００５ｇの酸処理後のＭＷＣＮＴ及び０．１２５ｇの保存液を用いて酸処理後のＭＷＣＮＴを０．１ｗｔ％含む酸処理ＭＷＣＮＴ分散液体を作製し、その後、上記「３−３．電界紡糸工程」と同様の工程を当該液体に適用することにより、酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維を製造した。
【０１０２】
また、ＰＬＡナノ繊維は、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを用いずに電界紡糸を行うことにより製造した。具体的には、０．１５ｇのＰＬＡ及び５ｇのＭＣ／ＤＭＦ混合溶媒を用いてポリマー材料溶液を作製し、その後、上記「３−３．電界紡糸工程」と同様の工程を当該溶液に適用することにより、ＰＬＡナノ繊維を製造した。
【０１０３】
上記「３．複合ナノ繊維の製造方法」において製造した複合ナノ繊維並びに酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維及びＰＬＡナノ繊維について、ラマン分光法による分析を行った。
図８（ｃ）に示すように、当該複合ナノ繊維からは、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ由来のピーク（１７００ｃｍ−１（グラファイトＧバンド）及び１５７０ｃｍ−１（グラファイトＤバンド））とＰＬＡ由来のピーク（図８（ａ）参照。）とがそれぞれ検出された。
これにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されていることが確認できた。
【０１０４】
上記と同様の複合ナノ繊維並びに酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維及びＰＬＡナノ繊維について、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）による分析を行った。
【０１０５】
図９に示すように、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの量が増えるに従って、ＰＬＡに特徴的なピーク（特に２θ＝１６°近辺）が変化した。これはＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴがＰＬＡの結晶構造を乱すためであると考えられる。また、酸処理ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維においては、グラファイトに特徴的なピーク（２θ＝２６°近辺）が強く検出された。複合ナノ繊維においては、０．３ｗｔ％以上の濃度の場合には、ＰＬＡ中で結晶として存在できることが確認された（２θ＝７°〜８°近辺、破線丸印参照。）。
【０１０６】
また、上記と同様の複合ナノ繊維、ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維及びＰＬＡナノ繊維について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析を行った。
図１０に示すように、実施例において製造したいずれの複合ナノ繊維においても、ＰＬＡナノ繊維と同様の外観を有することが確認できた。これは、複合ナノ繊維の均一性が高いことを示している。
また、操作型電子顕微鏡により得られた像から複合ナノ繊維、ＭＷＣＮＴ複合ナノ繊維及びＰＬＡナノ繊維の繊維径を測定した。その結果、図１１に示すように、複合ナノ繊維に含まれるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの含有量が増えるに従って、複合ナノ繊維の繊維径が少しずつ細くなることが確認できた。これは、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴの導電性に起因すると考えられる。
【０１０７】
以上、実施例にて説明したように、本発明の「複合ナノ繊維」である「ＰＯＳＳと反応させることによりＰＯＳＳが化学的に修飾されたＭＷＣＮＴであるＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」が「実際に製造されていること」及び「上記のような特性を示すこと」が明らかとなった。
【０１０８】
以上、本発明を上記の実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１０９】
（１）上記各実施形態及び実施例においては、ＰＯＳＳとして、末端にイソシアネート基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、末端にアミノ基を有する官能基その他の官能基を有するＰＯＳＳを用いることもできる。この場合、末端にアミノ基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いる場合には、ＭＷＣＮＴに酸処理を施すことにより、ＭＷＣＮＴの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、ハロゲン化剤により、ＭＷＣＮＴにおける反応性の官能基の全部又は一部をハロゲン化してハロゲン化された官能基を生成するハロゲン化工程と、ＭＷＣＮＴにおけるハロゲン化された官能基と、ＰＯＳＳにおける前記アミノ基とを反応させることにより、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造するＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ製造工程とをこの順序で実施する。このような方法とすることにより、末端にアミノ基を有する官能基を有するＰＯＳＳを用いて、ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴを製造することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０，３０…ＰＯＳＳ修飾ＭＷＣＮＴ分散液体、１２，３２…複合ナノ繊維、２０…不織布、２２…複合ナノ繊維からなる糸、１００，３００…電界紡糸装置、１０２…原料タンク、１０４…バルブ、１０６，３０６…ノズル、１０８，３０８…コレクター、１１０，３１０…高圧電源、２００…撚り糸装置、２０２…主撚り糸装置、２０４，２０６…糸送り装置、３０２…プラスチックシリンジ、３１２…銅線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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