(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化によりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）グリシンを生成するアルカノールアミンと、
下記一般式［化１］または［化２］で表される硫黄アミノ酸と、
を含有することを特徴とする炭酸ガス吸収液。
【化１】
0005603873.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ３；Ｈまたは炭素数１以上の有機基、Ｒ２；炭素数１以上の２価の有機基）
【化２】
0005603873.tif 000006
（Ｒ１；Ｈまたは炭素数１以上の有機基、Ｒ２；炭素数１以上の２価の有機基）
【請求項２】
前記硫黄アミノ酸は、システインまたはシスチンであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収液。
【請求項３】
前記アルカノールアミンは、ＴＥＡ、ＭＤＥＡ、ＤＥＡ、ＤＩＰＡ、ＤＧＡ、ＭＥＡおよびＡＭＰから選ばれる何れか一以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収液。
【請求項４】
さらに、ピペラジン、エチルアミノピペラジン、２−メチルピペラジンから選ばれる何れか一以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラントなどから発生する排気ガスを回収するための炭酸ガス吸収液に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の地球温暖化問題への関心および規制強化の背景を受けて、石炭火力発電所からの炭酸ガス排出量の削減は急務となっている。炭酸ガス排出量の削減方法としては、発電所の高効率化による排出量の低減と共に、化学吸収剤による炭酸ガスの回収が大きな注目を浴びている。【０００３】
具体的な化学吸収剤としては、アミンによる吸収が古くから研究されている。この場合、例えば、炭酸ガスを含む吸収塔内で、アルカノールアミン水溶液を単独又はピペラジンなどの反応促進剤と混合した状態で接触させて炭酸ガスを吸収させた後、その炭酸ガス吸収液を加熱して、脱離塔で炭酸ガスを脱離回収している。ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと記載する）やメチルジエタノールアミン（以下、ＭＤＥＡと記載する）などが用いられている。【０００４】
しかしながら、アルカノールアミンが酸化劣化して吸収液が酸性になると、炭酸ガスの吸収で利用されるアルカリ度の損失をもたらし、またその劣化物によって吸収塔に用いられる炭素鋼の腐食を起こすなど多くの課題が残されている。【０００５】
これらの課題を解決すべく、反応系に酸化防止剤を添加することで吸収液の酸化劣化の低減が試みられている（例えば、特許文献１）。酸化防止剤として、チオ硫酸塩などのフリーラジカル捕捉剤を反応系に添加することで、ＭＥＡの劣化速度を遅くする発明である。【０００６】
しかしながら、アルカノールアミンの酸化劣化物であって炭素鋼を腐食するとされるＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシメチル）グリシン（以下、ＢＩＣＩＮＥと記載する）に対する効果的な対策について開示はなく、依然として吸収液の劣化防止には課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６-５２７１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑み、アルカノールアミンの酸化劣化物であるＢＩＣＩＮＥの生成を抑制する炭酸ガス吸収液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る炭酸ガス吸収液は、アルカノールアミンと、下記一般式［化１］または［化２］で表される硫黄アミノ酸と、を含有することを特徴としている。
【化１】
0005603873.tif 000002
【化２】
0005603873.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカノールアミンの酸化劣化物であるＢＩＣＩＮＥの生成を抑制する炭酸ガス吸収液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の内容を詳細に示す。
【００１２】
（炭酸ガス吸収液）
最初に、本態様における炭酸ガス吸収液について説明する。本発明の一態様に係る炭酸ガス吸収液は、アルカノールアミンと、下記一般式［化１］または［化２］で表される硫黄アミノ酸と、を含有することを特徴としている。以下、それぞれの構成要素について説明する。なお、本態様の炭酸ガス吸収液は必要に応じて、吸収性能を補足するピペラジン、エチルアミノピペラジン、２−メチルピペラジン等の含窒素化合物、ｐＨ調整剤等その他の化合物を任意の割合で含有させることができる。
【００１３】
＜アルカノールアミン＞
アルカノールアミンは、主として炭酸ガスの吸収に寄与するものである。アルカノールアミンは炭酸ガス吸収性能を示すとともに、以下に詳述する炭酸ガスの回収方法に起因して、水溶性を示すものであればよい。なお本態様における「水溶性」とは水に対して溶解できることを意味し、具体的には水９９重量部に対して１重量部以上溶解できることを意味する。
【００１４】
アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＡと記載する）、ＭＤＥＡ、ジエタノールアミン（以下、ＤＥＡと記載する）、ジイソプロプロパノールアミン（以下、ＤＩＰＡと記載する）、ジグリコールアミン（以下、ＤＧＡと記載する）、ＭＥＡ、アミノメチルプロパノール（以下、ＡＭＰと記載する）が好ましい。炭酸ガスの吸収量が大きいことに加え、沸点が低く蒸発しにくいので、炭酸ガスを分離、放出する際の消費エネルギーが低減されるためである。
【００１５】
＜硫黄アミノ酸＞
硫黄アミノ酸は本態様の炭酸ガス吸収液において、主として上述のアルカノールアミンの酸化劣化の防止に寄与するものである。硫黄アミノ酸は酸素の存在下では、硫黄原子に酸素が結合し、硫黄アミノ酸自身が酸化することで、アルカノールアミンの酸化劣化を防止する。
【００１６】
硫黄アミノ酸は一般式［化１］または［化２］で表され、具体的にはシステイン、シスチン、メチオニン、グルタチオンが挙げられる。上記硫黄アミノ酸の中でもシステイン、シスチンが特に好ましい。大量生産に適し、入手が比較的容易であるためである。
【００１７】
＜アルカノールアミンと硫黄アミノ酸の含有割合＞
本態様において、アルカノールアミンと硫黄アミノ酸とのそれぞれの含有割合は、アルカノールアミン５〜６０重量部に対して、硫黄アミノ酸０．１〜１．０重量部の範囲であることが好ましい。これによって、本態様の炭酸ガス吸収液における炭酸ガスの吸収とアルカノールアミンの酸化劣化の低減とを両立させることができる。
【００１８】
ただし、アルカノールアミンと硫黄アミノ酸との割合について、本発明の作用効果を奏する限り、上記範囲に限定されるものではない。
【００１９】
（炭酸ガスの回収方法）
次に、本態様の炭酸ガスの回収方法について説明する。
【００２０】
最初に、アルカノールアミン及び硫黄アミノ酸を水と混合して水溶液を調整する。この際、アルカノールアミン及び硫黄アミノ酸と水との混合比は、アルカノールアミン５〜６０重量部に対して、水を４０〜９５重量部とすることが好ましい。
【００２１】
また、水溶液のｐＨは７以上１４以下であることが好ましい。これによって、水溶液における炭酸ガスの吸収量を増大させることができる。なお、この条件は、上述したＴＥＡ、MDEA、ＤＭＡＥの場合は、必然的に満足するが、必要に応じてｐＨ調整剤等を混合させることもできる。
【００２２】
次いで、水溶液に対して炭酸ガスを含有する気体を接触させ、炭酸ガスを吸収させる。この際、炭酸ガスを含有する前記気体と水溶液とが接触することができればよく、例えば、気泡攪拌槽、気泡塔によるガス分散型吸収装置、スプレー塔、噴霧室、スクラバー、濡れ壁塔、充填塔による液分散型吸収装置等、既存の炭酸ガス吸収設備を用いることができる。炭酸ガスの吸収効率の観点から、充填材を充填した炭酸ガス吸収塔を用いた吸収が好ましい。
【００２３】
炭酸ガス回収時の反応温度は炭酸ガスを吸収することができればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、及び吸収効率の観点から２５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。また、加熱操作に加えて、減圧操作や膜分離の操作を併用することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示す。また、表１に実施例と比較例における成分およびＢＩＣＩＮＥの生成量を記載する。【００２５】
（実施例１）
アルカノールアミンとしてＴＥＡ３０重量部、反応促進剤としてピペラジン１０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を水５０重量部に溶解させ、１０ｍＬの水溶液とした。水溶液のｐＨは約１２であった。得られた水溶液を１３０℃で加熱し、炭酸ガス約５０％、酸素５０％の混合ガスを流速１．０Ｌ／ｍｉｎで８時間通気した。１時間後及び８時間後の吸収液の出口炭酸ガス濃度は一定であり、炭酸ガスを吸収していることを確認した。【００２６】
水溶液をＬＣ／ＭＳ（アジレントテクノロジー製）で分析したところ、ＢＩＣＩＮＥの含有量は２８ｐｐｍであった。【００２７】
（実施例２）
硫黄アミノ酸としてシステイン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１１ｐｐｍであった。【００２８】
（実施例３）
アルカノールアミンとしてＭＤＥＡ４５重量部、反応促進剤としてピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１９ｐｐｍであった。【００２９】
（実施例４）
アルカノールアミンとしてＭＤＥＡ４５重量部、反応促進剤としてピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは検出されなかった。【００３０】
（実施例５）
アルカノールアミンとしてＤＥＡ５０重量部、反応促進剤としてエチルアミノピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは３１ｐｐｍであった。【００３１】
（実施例６）
アルカノールアミンとしてＤＥＡ５０重量部、反応促進剤としてエチルアミノピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１８ｐｐｍであった。【００３２】
（実施例７）
アルカノールアミンとしてＤＩＰＡ３０重量部、反応促進剤として２−メチルピペラジン１０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは３１ｐｐｍであった。【００３３】
（実施例８）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＤＧＡ４０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１１ｐｐｍであった。【００３４】
（実施例９）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＭＥＡ３０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１４ｐｐｍであった。【００３５】
（実施例１０）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＡＭＰ３０重量部、硫黄アミノ酸としてシステイン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２５ｐｐｍであった。【００３６】
（実施例１１）
アルカノールアミンとしてＴＥＡ３０重量部、反応促進剤としてピペラジン１０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２０ｐｐｍであった。【００３７】
（実施例１２）
アルカノールアミンとしてＴＥＡ４５重量部、反応促進剤としてピペラジン１０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは５ｐｐｍであった。【００３８】
（実施例１３）
アルカノールアミンとしてＭＤＥＡ４５重量部、反応促進剤としてピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１３ｐｐｍであった。【００３９】
（実施例１４）
アルカノールアミンとしてＭＤＥＡ４５重量部、反応促進剤としてピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは検出されなかった。【００４０】
（実施例１５）
アルカノールアミンとしてＤＥＡ５０重量部、反応促進剤としてエチルアミノピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２２ｐｐｍであった。【００４１】
（実施例１６）
アルカノールアミンとしてＤＥＡ５０重量部、反応促進剤としてエチルアミノピペラジン５．０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン１．０重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１５ｐｐｍであった。【００４２】
（実施例１７）
アルカノールアミンとしてＤＩＰＡ３０重量部、反応促進剤として２−メチルピペラジン１０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２６ｐｐｍであった。【００４３】
（実施例１８）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＤＧＡ４０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは７ｐｐｍであった。【００４４】
（実施例１９）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＭＥＡ３０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１０ｐｐｍであった。【００４５】
（実施例２０）
反応促進剤は用いず、アルカノールアミンとしてＡＭＰ３０重量部、硫黄アミノ酸としてシスチン０．１重量部を用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１２ｐｐｍであった。【００４６】
（比較例１）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例１と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２８３ｐｐｍであった。【００４７】
（比較例２）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例３と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは１７３ｐｐｍであった。【００４８】
（比較例３）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例５と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは５２８ｐｐｍであった。【００４９】
（比較例４）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例７と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは２１１ｐｐｍであった。【００５０】
（比較例５）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例８と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは７４ｐｐｍであった。【００５１】
（比較例６）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例９と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは４５ｐｐｍであった。【００５２】
（比較例７）
硫黄アミノ酸を用いずに、実施例１０と同様の実験を行ったところ、水溶液中のＢＩＣＩＮＥは８６ｐｐｍであった。
【表１】
0005603873.tif 000004