(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体であって、かかる接着剤層が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とすることを特徴とする生分解性積層体。
【化１】
0005414875.tif 000019
〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕
【化２】
0005414875.tif 000020
〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
【化３】
0005414875.tif 000021
〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕
【請求項２】
接着剤層が、５０重量％以上のポリエステル系樹脂（Ａ’）を含有する、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂（Ａ’）が、構造単位を基準として０．０００１〜６モル％の極性基を含有する、請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【化４】
0005414875.tif 000022
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【請求項５】
脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合物または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの交互脱水縮合物である、請求項1〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル系樹脂層が、ポリ乳酸を含む、請求項５記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性積層体を含む農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂層とポリビニルアルコール系樹脂層を有する積層体に関し、さらに詳しくは、生分解性でガスバリア性に優れ、かつ層間接着性に優れた生分解性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性などに優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられるが、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。
【０００３】
これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂や酢酸セルロース、変性でんぷんなどが知られているが、包装材料としては透明性、耐熱性、強度に優れる脂肪族ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸が好適である。
【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不充分であるため、単独で食品や薬品などの酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。そこで、ポリ乳酸フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア性に優れ、生分解性でもあるポリビニルアルコールによるコーティング層が形成された積層体が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、溶融成形が可能な側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用い、その両面にかかるポリビニルアルコール系樹脂との融点差が２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂を共押出ラミネートして得られた生分解性積層体が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０００−１７７０７２号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−１９６２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は表面特性が大きく異なることから接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。例えば特許文献１では、ポリ乳酸フィルムに対するコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面活性化処理や、アンカーコーティング処理が提案されているが、まだまだ改善の余地がある。
また、特許文献２では、共押出ラミネートすることで脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の層間接着性は若干改善されるものの、実用的には不充分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層が接着剤層を介して積層された積層体において、かかる接着剤層として脂肪族ポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂のいずれに対しても良好な接着性を有し、かつ生分解性である接着剤を用いることで良好な層間接着性を有し、かつ全成分が生分解性である積層体を得ることにより課題を解決しようとするものである。
しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂とＰＶＡ系樹脂のいずれに対しても良好な接着性を示し、かつ生分解性である接着剤は見出されていなかった。
【０００８】
よって本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有するポリエステル系樹脂（Ａ）にα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とする接着剤層を介して脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層が積層されてなる積層体によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
0005414875.tif 000002
〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕
【化２】
0005414875.tif 000003
〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
【化３】
0005414875.tif 000004
〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕
【０００９】
これは、接着剤層の主成分である極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）と脂肪族ポリエステル系樹脂層との基本骨格の類似性と、ポリエステル系樹脂（Ａ’）の極性基によるＰＶＡ系樹脂層との良好な親和性によっていずれの層に対しても優れた層間接着性が得られたものと推測される。
なお、一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位を含有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）へのα、β−不飽和カルボン酸（無水物）のグラフト重合は、一般式（１）、（２）、（３）中のアルキレン鎖の部分におこっているものと推測される。
【００１０】
本発明は以下の態様を含む。
［１］脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体であって、かかる接着剤層が、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とすることを特徴とする生分解性積層体。
【化４】
0005414875.tif 000005
〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕
【化５】
0005414875.tif 000006
〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
【化６】
0005414875.tif 000007
〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕
［２］接着剤層が、５０重量％以上のポリエステル系樹脂（Ａ’）を含有する、［１］に記載の積層体。
［３］ポリエステル系樹脂（Ａ’）が、構造単位を基準として０．０００１〜６モル％の極性基を含有する、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］ポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
【化７】
0005414875.tif 000008
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
［５］脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合物または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの交互脱水縮合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］脂肪族ポリエステル系樹脂層が、ポリ乳酸を含む、［６］に記載の積層体。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性積層体を含む農業用フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、ガスバリア性と生分解性を有しており、さらに層間接着性に優れることから、食品や薬品類の包装材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層が接着剤層を介して積層されたものであり、かかる接着剤層が、一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有するポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とするものである。
以下、生分解性積層体の各層、及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
〔接着剤層〕
まず、本発明の生分解性積層体において、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の間に介在させる接着剤層について説明する。
かかる接着剤層は、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とするものである。接着剤層中のポリエステル系樹脂（Ａ’）の含有量は、通常５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
そして、かかる極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）は、下記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有するポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られたものである。
【化８】
0005414875.tif 000009
〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕
【化９】
0005414875.tif 000010
〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
【化１０】
0005414875.tif 000011
〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕
【００１５】
なお、本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は脂肪族ポリエステル系樹脂であることから生分解性であり、さらにかかるポリエステル系樹脂（Ａ）に極性基を導入したポリエステル系樹脂（Ａ’）もまた、基本骨格は脂肪族ポリエステルであり、それに若干量の変性を施したものであることから、生分解性である。
【００１６】
まず、一般式（１）で表される構造単位は、原料として用いるニ塩基酸に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｌは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、コハク酸（ｌ＝２）、グルタル酸（ｌ＝３）、アジピン酸（ｌ＝４）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ｌ＝５）、１，６−ヘキサンジカルボン酸（ｌ＝６）などを挙げることができ、特にアジピン酸が好ましく用いられる。
【００１７】
一般式（２）で表される構造単位は、原料として用いるジオール類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｍは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレングリコール（ｍ＝２）、プロピレングリコール（ｍ＝３）、１，４−ブタンジオール（ｍ＝４）、１，５−ペンタンジオール（ｍ＝５）、１，６−ヘキサンジオール（ｍ＝６）などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（３）で表される構造単位は、原料として用いるヒドロキシカルボン酸類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｎは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、４−ヒドロキシ酪酸（ｎ＝３）、５−ヒドロキシ吉草酸（ｎ＝４）、６−ヒドロキシヘキサン酸（ｎ＝５）などを挙げることができる。
【００１９】
なお、これら一般式（１）〜（３）の構造単位となる原料は、各々単独で用いることも可能であり、複数のものを組み合わせて用いることも可能である。また、それぞれのアルキレン鎖中の水素は、樹脂の生分解性を阻害しない程度の少量、例えば炭化水素であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基、例えばＣ2〜10の不飽和アルキル基で置換されていてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を有するものであり、生分解性の点では全てこれらの構造単位から構成されているものが望ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御などの目的で、他の構造単位を有していてもよい。かかる一般式（１）〜（３）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
その他の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に由来するもの；シュウ酸、マロン酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸に由来するもの；グリコール酸、乳酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸に由来するもの；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常５０００〜５００００であり、好ましくは５５００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３００００である。かかる重合度が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。
【００２２】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４−ブタンジオール／乳酸の縮重合物を主成分とする三菱化学社製「ＧＳ−ＰＬＡ」、などを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）へのグラフト重合による極性基の導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−や不飽和ジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはα、β−不飽和ジカルボン酸が用いられる。
なお、これらのα、β−不飽和カルボン酸化合物は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）にα、β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応などを挙げることができるが、中でも溶融状態で行うことが好ましい。
【００２５】
溶融法としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）とα、β−不飽和カルボン酸化合物、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸化合物、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、等が用いられ、溶融混練に用いられる混練機としては、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
溶融混練時の温度設定は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃で溶融混合される。
【００２６】
α、β−不飽和カルボン酸類の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部であり、特に０．００１〜２重量部、殊に０．０２〜１重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる配合量が少なすぎるとポリエステル系樹脂（Ａ）に十分な量の極性基が導入されず、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。また、配合量が多すぎると、グラフト重合しなかったα、β−不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存する場合があり、それに起因する外観不良などが生じる傾向がある。
【００２７】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。
【００２８】
ラジカル開始剤の配合量は、通常、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００００１〜２．０重量部であり、特に０．０００１〜１．０重量部、殊に０．００２〜０．５重量部の範囲が好ましく用いられる。
かかるラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると、グラフト重合が十分に起こらず、本発明の効果が得られない場合があり、多すぎる場合には、ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化がおこり、凝集力不足による接着力強度不足となる傾向がある。
【００２９】
ポリエステル系樹脂（Ａ）に対する、上記α、β−不飽和カルボン酸類による極性基の導入量、すなわち極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）中の極性基の含有量は、通常０．０００１〜６モル％であり、特に０．００１〜１モル％、殊に０．０２５〜０．６モル％の範囲が好ましく選択される。かかるモル％は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の構造単位（１）〜（３）を基準とするものである。
かかる含有量が少なすぎると、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。また、導入量が多すぎると、熱溶融成形時の安定性が低下する傾向がある。
ここで極性基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定もしくはＩＲ測定によって得られるスペクトルから求めることができる。
【００３０】
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の間に介在する接着剤層として、上記極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とする接着剤を用いるものである。
【００３１】
〔脂肪族ポリエステル系樹脂層〕
次に、本発明の生分解性積層体における脂肪族ポリエステル系樹脂層について説明する。
かかる脂肪族ポリエステル系樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とする層であり、通常は脂肪族ポリエステル系樹脂を７０重量％以上、特に８０重量％以上、殊に９０重量％以上含有するものである。
【００３２】
脂肪族ポリエステル系樹脂層を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合物や、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの交互脱水縮合物を挙げることができる。
かかる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸などが挙げられ、単独の重合物であっても、複数の異なるものの共重合物であってもよい。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができ、通常、炭素数が４〜１２のものが用いられ、特に炭素数が４〜８であるものが生分解性の点で好ましく用いられる。これらは、単独で用いることもできるが、所望の特性を得るために複数のものを組み合わせて用いることも可能である。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１，８−オクチレングリコール、ナノメチレングリコール、デカメチレングリコールなどを挙げることができ、通常、炭素数が２〜１０ものが用いられ、特に２〜６であるものが生分解性の点で好ましく用いられる。脂肪族ジオールの場合も、脂肪族ジカルボン酸と同様、これら例示のものなどを単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
また、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとともに脂肪族ヒドロキシカルボン酸を共重合したものを用いることも可能である。
かかる脂肪族ポリエステル系樹脂の市販品としては、コハク酸と１，４−ブタンジオール、およびアジピン酸の重合体である昭和高分子社製「ビオノーレ」、ε−カプロラクトンの開環重合体であるダイセル化学社製「セルグリーン」などを挙げることができる。
【００３３】
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも乳酸の脱水縮合物であるポリ乳酸が、耐熱性、防湿性能、透明性、機械強度、柔軟性に優れるので好ましい。
以下、ポリ乳酸について詳細に説明する。
【００３４】
ポリ乳酸は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはその環状２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ＤＬ−ラクタイドを原料とする重合体である。
本発明で用いられるポリ乳酸は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。
かかる共重合成分としては、上述の脂肪族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ポリ乳酸中のＬ−乳酸成分とＤ−乳酸成分の含有比率（Ｌ／Ｄ）は、通常９５／５以上であり、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２のものが好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆に小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。具体的には、ポリ乳酸の単独重合体の場合、Ｌ／Ｄが９５／５であるものの融点は１５２℃であり、９９／１であるものの融点は１７１℃、９９．８／０．２であるものは１７５℃以上である。
【００３６】
また、本発明で用いられるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常２００００〜１００００００であり、特に３００００〜３０００００、殊に４００００〜２０００００のものである。かかる重量平均分子量が大きすぎると熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎ、良好な製膜が困難になる傾向があり、逆に小さすぎると、得られた積層体の機械的強度が不充分となる傾向がある。
【００３７】
かかるポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股  有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」などを挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の生分解性積層体のポリ乳酸層は、本発明の効果を著しく損なわない限り
、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂を含有するものでもよく、かかる生分解性樹脂としては、
上述の脂肪族ポリエステル系樹脂や、変性でんぷん系樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
また、本発明のポリ乳酸層には、上述のポリ乳酸、および生分解性樹脂以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤滑剤、結晶核剤、可塑剤などが配合されていてもよい。
【００４０】
〔ＰＶＡ系樹脂層〕
次に、本発明の生分解性積層体におけるＰＶＡ系樹脂層について説明する。
かかるＰＶＡ系樹脂層は、特に積層体のガスバリア性を担うもので、後述するポリ乳酸層に対し、その少なくとも一方の面に後述の接着剤層を介して積層されるものである。
【００４１】
本発明のＰＶＡ系樹脂層はＰＶＡ系樹脂を主成分とする層であり、通常はＰＶＡ系樹脂を７０重量％以上、特に８０重量％以上、殊に９０重量％以上含有するものである。かかる含有量が少なすぎると、ガスバリア性が不充分となる傾向がある。
かかるＰＶＡ系樹脂層に用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜１８００であり、特に３００〜１５００、殊に３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂層の機械的強度が不充分となる傾向があり、逆に平均重合度が大きすぎると、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂層を形成する場合に流動性が不足して成形性が低下する傾向があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる場合がある。
【００４３】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、殊に９８〜９９．９モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
【００４５】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００４６】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１〜２０モル％であり、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００４７】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（４）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。
なお、一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００４８】
【化１１】
0005414875.tif 000012
【００４９】
中でも、一般式（４）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（４’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【化１２】
0005414875.tif 000013
【００５０】
なお、かかる一般式（４）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００５１】
また、一般式（４）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００５２】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（７）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００５３】
【化１３】
0005414875.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0005414875.tif 000015
【００５５】
【化１６】
0005414875.tif 000016
【００５６】
上記一般式（５）、（６）、（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（４）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
【００５７】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００５８】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜２０モル％であり、さらに２〜１０モル％、特に３〜８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、側鎖１，２−ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。
【００５９】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００６０】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
【００６１】
〔生分解性積層体〕
本発明の積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に、極性基を有するポリビニルエステル系樹脂（Ａ’）を主成分とする接着剤層を介してＰＶＡ系樹脂層が積層されてなるものであり、通常３〜１５層、好ましくは３〜７層、特に好ましくは５〜７層の層構造を有する。その構成は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂層をａ、ＰＶＡ系樹脂層をｂ、接着剤層をｃとするとき、ａ／ｃ／ｂ、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｃ／ｂ／ａなど、任意の組み合わせが可能である。なお、かかる脂肪族ポリエステル系樹脂層、ＰＶＡ系樹脂層、接着剤層は、同一のものでもよく、異なったものであってもよい。
なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂層に吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する層に脂肪族ポリエステル系樹脂層を設ける層構成であることが好ましい。
【００６２】
本発明の積層体の厚さは、通常１〜３００００μｍであり、特に３〜１３０００μｍ、殊に１０〜３０００μｍの範囲が好ましく用いられる。
さらに積層体を構成する各層の厚さとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂層は、通常０．４〜１４０００μｍ、好ましくは１〜６０００μｍ、特に好ましくは４〜１４００μｍである。かかるポリ乳酸層の厚さが厚すぎると、積層体が硬くなりすぎる傾向があり、逆に薄すぎると積層体が脆くなる傾向がある。
また、ＰＶＡ系樹脂層は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂層が厚すぎると、硬く脆くなる傾向があり、逆に薄すぎると、バリア性が低くなる傾向があり好ましくない。
接着剤層は、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１５〜２５０μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。かかる接着剤層が厚すぎると、外観が不良となる場合があり、逆に薄すぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【００６３】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂層／ＰＶＡ系樹脂層の厚さの比は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、通常１〜１００であり、好ましくは２．５〜５０である。かかる比が大きすぎると、バリア性が低くなる傾向があり、小さすぎると積層体が硬く脆くなる傾向がある。
また、接着剤層の全体に対する厚さの比は、接着剤層が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、通常０．００５〜０．５であり、好ましくは０．０１〜０．３である。かかる比が大きすぎると、外観が悪くなる傾向があり、小さすぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【００６４】
本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。例えば、溶融成形法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂のフィルム、あるいはシートに、接着性樹脂、ＰＶＡ系樹脂を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂のフィルム・シートに、接着性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、または、脂肪族ポリエステル系樹脂、接着樹脂、ＰＶＡ系樹脂を共押出する方法が挙げられる。
また、溶液状態からの成形法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂のフィルム、シート等に接着樹脂を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を溶液コートする方法などを挙げることができる。
中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６５】
上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイ外接着法等のダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１９０〜２５０℃であり、好ましくは２００〜２３０℃の範囲が用いられる。
【００６６】
本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであることが好ましく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。
特に、本発明の積層体において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、延伸性が良好となる。
【００６７】
なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
【００６８】
かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。
また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより延伸することが好ましい。
カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１〜３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。
【００６９】
かくして得られた本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層と接着剤層、ＰＶＡ系樹脂層と接着剤層のいずれの層間も強い接着力を有するものである。
また、接着剤層の主成分である極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）の基本骨格は脂肪族ポリエステル系樹脂であるため、かかる樹脂も生分解性であり、これを含む積層体も生分解性に優れるものである。
【００７０】
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂の機械強度、柔軟性、透明性、耐水性、耐湿性、生分解性、ＰＶＡ系樹脂層による機械強度、ガスバリア性、透明性、生分解性を有し、接着剤層によって脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層が強固に接着されており、さらにかかる接着剤層も生分解性であることから、完全生分解性でガスバリア性に優れる唯一の積層体である。
かかる生分解性積層体は、これらの特性から各種用途への適用が可能であり、例えば、食品、薬品類、金属部品、電子部品などの酸化による特性低下を抑制すべき物品類の包装材料や、マルチフィルム、燻蒸用フィルム、育苗用フィルム、被覆用フィルムなどの各種農業用フィルムや農業用資材として有用である。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、明細書中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７２】
実施例１
〔ポリエステル系樹脂（Ａ’）の作製〕
ポリエステル系樹脂（Ａ）としてアジピン酸／１，４−ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ  Ｃ１２００」）１００部、無水マレイン酸０．１部、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．０１部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレット形状の極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を得た。
二軸押出機
直径（Ｄ）：１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ：６０
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度：２１０℃
【００７３】
〔ＰＶＡ系樹脂の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００７４】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００７５】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００７６】
〔積層体の作製〕
脂肪族ポリエステル系樹脂としてポリ乳酸（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂、接着剤として極性基を有するポリエステル系樹脂（Ａ’）を用い、押出機を３台備えた３種５層多層性膜装置にて、ポリ乳酸層／接着剤層／ＰＶＡ系樹脂層／接着剤層／ポリ乳酸層の３種５層構造の積層体を製造した。得られた積層体の厚さは１２０μｍであり、各層の厚さは、５０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／５０μｍであった。
なお、各押出機、およびロールの設定温度は下記の通りである。
設定温度
ポリ乳酸：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１００／２１０／２１０℃
接着樹脂：Ｃ１／Ｃ２／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０℃
ダイス：ＦＤ１／ＦＤ２／Ｄ１／Ｄ２・Ｄ３＝２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール：６０℃
【００７７】
＜層間接着性評価＞
得られた積層体におけるポリ乳酸層と接着剤層、およびＰＶＡ系樹脂層と接着剤層の接着状態を手剥がしによって評価し、下記の通り判定した。結果を表２に示す。
○：いずれの層間も強固に接着していて、剥がそうとするとポリ乳酸層が千切れる。
△：接着はしているが、剥がそうとすると、界面で剥離する。
×：簡単に剥離する。（接着していない）
【００７８】
実施例２〜５
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ’）作製時のポリエステル系樹脂（Ａ）１００部に対する無水マレイン酸、ラジカル開始剤の配合量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にポリエステル系樹脂（Ａ’）を作製し、同様に積層体を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例６
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ’）の原料であるポリエステル系樹脂（Ａ）として、コハク酸／１，４−ブタンジオール縮重合物（三菱化学社製「ＧｓＰｌａ」）を用いた以外は実施例１と同様に積層体を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ’）の原料であるポリエステル系樹脂として一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有さない脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリ乳酸を用いた以外は実施例１と同様に積層体を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
〔表１〕
0005414875.tif 000017
【００８２】
比較例２
実施例１において、接着性樹脂として無水マレイン酸をグラフト重合していないポリエステル系樹脂（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に積層体を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
〔表２〕
0005414875.tif 000018
【００８４】
これらの結果から明らかなように、炭素数が２〜６のアルキレン鎖を有する構造単位を有するポリエステル系樹脂（Ａ）に、α、β−不飽和カルボン酸誘導体である無水マレイン酸をグラフト重合して得られたポリエステル系樹脂（Ａ’）を接着性樹脂層に用い、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層を積層させて得られた実施例の積層体は、層間接着性が優れたものであった。一方、かかるアルキレン鎖を有さないポリ乳酸を用い、これに実施例１と同様のグラフト重合操作を行って得られた樹脂を接着剤層に用いた比較例１、およびポリエステル系樹脂（Ａ）に対してグラフト重合を行わなかったものを用いた比較例２では、十分な層間接着性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の積層体は、ガスバリア性と生分解性を有しており、さらに層間接着性に優れることから、食品や薬品類の各種包装材料や農業用フィルムとして有用である。