(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸の精製法において、メタクリルアミドと水との反応により得られた反応混合物を、水性媒体と混合することにより冷却し、かつ引き続き少なくとも１の相分離器に導通することを特徴とする、メタクリル酸の精製法。
【請求項２】
水性媒体を、反応により得られた反応混合物の分離により得ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
相分離器からの水性媒体を使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水性媒体が、２０℃〜８０℃の範囲の温度を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
相分離器を２つ使用し、反応混合物を、第一の相分離器から第二の相分離器に導入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二の相分離器中に含有されている無機相の搬出を制御することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
無機相の搬出物の制御を、差圧の測定および／または容量測定により行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
搬出物流を、ふるいに通過させて比較的粗大な粒子を保持することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
比較的粗大な粒子を機械的に粉砕することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応により得られた反応混合物対水性媒体の体積比が、２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を、９０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応を、１．５バール〜６バールの範囲の圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
下から上へと貫流される管型反応器中で反応を実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応が酸により触媒されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物が、少なくとも１の安定化剤を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
メタクリル酸アミド  １０〜４０質量％、
水  ２０〜５０質量％、
硫酸  ３０〜６５質量％、および
付加的な添加剤  ０〜５質量％
を含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
使用される混合物のｐＨ値が、１〜２の範囲であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
管型反応器中での滞留時間が、１０分〜２時間の範囲であることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
分離された反応混合物の有機相を、２段階の蒸留により精製することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
第二の蒸留塔の塔底液を、循環式蒸発器により蒸発させ、第二の蒸留塔に導入することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、装置が、少なくとも１の相分離器を有しており、その際、相分離器は返送流により供給部に結合されており、該供給部により反応混合物が相分離器に案内されることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置。
【請求項２２】
相分離器と、反応混合物を相分離器に案内する供給部とを結合している返送部が、熱交換器を備えていることを特徴とする、請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
装置が、２つの相分離器を有していることを特徴とする、請求項２１または２２記載の装置。
【請求項２４】
第一の相分離器が返送流により、反応混合物を相分離器に案内する供給部と結合しており、かつ第二の相分離器が、無機搬出物の制御装置を有していることを特徴とする、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
第二の相分離器が、第一の相分離器より大きな体積を有していることを特徴とする、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２６】
第二の相分離器が、比較的粗大な粒子を保持する少なくとも１のふるいが設けられている、少なくとも１の取出箇所を有していることを特徴とする、請求項２１から２５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
取出箇所が、ふるいにより保持される比較的粗大な粒子が機械的に粉砕されるように変更されていることを特徴とする、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
ふるいが、穿孔を有する挿入管の形で構成されていることを特徴とする、請求項２６または２７記載の装置。
【請求項２９】
相分離器が、耐酸性の金属から構成されているか、または被覆された金属、たとえばエナメル層またはジルコニウム層を有する金属から構成されていることを特徴とする、請求項２１から２８までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸の精製法ならびに当該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
メタクリル酸を製造するための方法はすでに久しく知られている。慣用の方法は、炭化水素ガス、たとえばプロピレンまたはブチレンを制御しながら酸化することである。この方法の欠点は、全体的に見て、この方法により得られる収率が比較的低いことである。
【０００３】
さらに、メタクリル酸は、メタクリルアミドと水との反応によっても得られる。この方法は特にＵＳ７，２５３，３０７に記載されている。この刊行物によれば、メタクリルアミドと水との反応は、撹拌式反応器中で、または管型反応器中で行うことができる。有利にはこの反応は、３．６５〜７．７０バールの範囲の圧力および５０〜２１０℃の範囲の温度で実施される。得られる反応混合物は、熱交換器により例や腐れ、かつ相分離器に導通される。その際に水相が有機相から分離される。所望の生成物は引き続き有機相から単離される。
【０００４】
ＵＳ７，２５３，３０７に記載のメタクリル酸の製造方法は、すでに高い純度での良好な収率につながる。しかしメタクリル酸は、化学工業における重要な製品であり、多くの重要な製品のための出発材料である。従って、最大の収率、低い製造コストにおいて特に高い純度は、このように重要な生成物のための製造法の経済的な成功にとって重要である。収率、装置の寿命または類似の方法の特徴に関してすでに比較的わずかな改善さえも、廃棄物の量および製造コストに関して重要な進歩につながる。
【０００５】
従来技術を鑑みると、本発明の課題は、特に簡単で、かつ安価に実施することができるメタクリル酸の製造法もしくは精製法を提供することである。この場合、特に、収率、純度およびメタクリル酸を製造するための装置の寿命が向上されるべきである。さらに、望ましくない副生成物の形成が最小化されるべきである。さらに、できる限り安価なメタクリル酸の製造を可能にするメタクリル酸製造装置を提供することも本発明の課題である。
【０００６】
前記の課題ならびに明示的に記載されていないものの、ここで導入的に議論されている関連において容易に導き出すことができるか、または包含されているその他の課題は、請求項１のすべての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。方法を実施するための装置に関しては、請求項２１がその根底に存在する課題の解決となっている。
【０００７】
従って本発明の対象は、メタクリルアミドと水との反応により得られた反応混合物を、水性媒体と混合することにより冷却し、かつ引き続き相分離器に導通することを特徴とする、メタクリル酸の精製法である。
【０００８】
この措置によって意外にも、特に優れた特性プロフィールを備えたメタクリル酸の製造法もしくは精製法を提供することが可能になった。意外なことに、本発明による方法によって、特に簡単で、確実かつ安価なメタクリル酸の製造が可能になる。この場合、特に収率、純度およびメタクリル酸を製造するための装置の寿命を改善することができる。さらに、望ましくない副生成物の形成は、本発明による方法によって最小化することができる。本発明による方法を実施するために有利な装置は、容易に予測することができない方法で、前記の利点に貢献することができる。
【０００９】
本発明による方法によれば、メタクリルアミドと水とを反応させることによりメタクリル酸が得られる。この反応は、加水分解反応またはけん化反応とよぶことができる。
【００１０】
反応はバッチ式で、または連続的に、たとえば管型反応器または攪拌式反応器中で行うことができる。本発明の特別な態様によれば、反応は管型反応器中で連続的に行う。「連続的」および「管型反応器」という概念は、当業界では公知である。連続的な反応とは、特に、比較的長い時間にわたって原料を供給し、かつ生成物を反応混合物から除去する反応であると理解すべきである。管型反応器は、その中で反応が行われる、少なくとも１つの管型の領域を有している。これらの反応器は通常、比較的簡単な構造を有しているので、投資コストは比較的わずかである。
【００１１】
有利には、管型反応器内で、反応混合物の流れの方向に圧力差が存在していてもよい。この圧力差は特に、管型反応器内部の異なった部分領域により、たとえば互いに境界付けしあっている弁によって達成することができる。本発明による方法の有利な実施態様によれば、この特徴は、静水圧によって生じることができ、その際、反応混合物は流れの方向において、異なった高さで貫流する。
【００１２】
有利に存在する、管型反応器の原料供給部と生成物排出部との間の圧力差自体は重要ではなく、その際、意想外の利点は、高い圧力差において明らかに示される。しかし高い圧力差は、むしろ高い投資コストと結びついている。予想外の利点は特に、圧力差が少なくとも０．５バール、特に有利には少なくとも１バール、およびとりわけ有利には少なくとも１．５バールである場合に達成することができる。この場合、圧力勾配は、任意の形であってよく、たとえば段の形であってよい。しかし特に有利であるのは、圧力が連続的に変化する方法である。これは特に、反応混合物の流れの方向により規定される反応器の軸が、地表面に対して傾斜している管型反応器によってもたらすことができる。有利にはこの傾斜角は約９０゜である、つまり管型反応器は地表面に対してほぼ垂直に配置されており、その際、わずかな逸脱、たとえば１０゜未満、有利には５゜未満の逸脱は、むしろ認容可能である。
【００１３】
特に有利な実施態様によれば、原料は反応の開始時に高い圧力で、および反応の終了時にはそれより低い圧力で反応させることができる。この変化は有利には、地表面に対して傾斜角を有している管型反応器が、下から上へと貫流されて、流れの方向が、地表面に対して垂直に配向されている方向部材を有していることによって実施することができる。
【００１４】
反応は過圧または減圧で行うことができる。生成物の収率および純度ならびに装置の寿命に関する意想外の利点は、特に反応を１バール〜８バールの範囲の圧力、有利には１．５バール〜６バール、および特に有利には２バール〜５バールの範囲の圧力で行うことにより達成することができる。
【００１５】
有利には、反応の開始時には１．５〜６バール、特に２〜４．５バール、および特に有利には２．５〜３．５バールの範囲の圧力で、および反応の終了時には、１〜５バールの範囲、特に有利には１．５〜４、およびとりわけ有利には２〜３バールの範囲の圧力で反応を実施することができる。反応温度は同様に広い範囲であってよい。しかし、たとえば収率、反応速度および装置の寿命に関して予測することができない利点は、反応を９０℃〜１５０℃の範囲、有利には１００℃〜１４０℃の範囲の温度で行う場合に達成することができる。
【００１６】
前記の改善は意外にも、反応の開始時に、反応の終了時よりも低い温度で原料を反応させることによりさらに向上することができる。有利には反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも少なくとも５℃高く、有利には少なくとも１０℃高い。有利には反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも最大で２５℃高く、有利には最大で２０℃高い。反応の開始時の反応はたとえば１００℃〜１３０℃の範囲、有利には１０５℃〜１２５℃の範囲、および特に有利には１１０℃〜１２０℃の範囲の温度であってよい。反応の終了に向かって温度は１１０℃〜１５０℃の範囲であると特に有利である。特別な実施態様では、最大で達成される温度は最大で１６０℃、特に有利には最大で１５０℃、およびとりわけ有利には最大で１３５℃であってよい。有利には温度は管型反応器の少なくとも２つの領域において測定し、かつ制御することができる。
【００１７】
原料以外に、反応混合物は、当業界において自体公知の添加剤を含んでいてもよい。これには特に触媒、たとえば酸、および不飽和化合物の重合を防止する安定化剤が含まれる。
【００１８】
有利には反応は酸によって触媒することができ、その際、特に有利には硫酸を使用することができる。硫酸は反応混合物に付加的に添加することができる。さらに、硫酸はすでに原料、たとえばメタクリルアミドおよび／または水中に含有されていてもよい。使用される混合物のｐＨ値は、有利には１〜７の範囲、特に有利には１〜２の範囲であってよい。
【００１９】
不飽和化合物の望ましくない重合を防止するために、反応の際に重合防止剤を使用することができる。これらの化合物、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔ−ブチルピロカテキン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールは、当業界で周知である。これらの化合物は、単独で、または混合物の形で使用することができ、かつ一般に市場で入手可能である。安定化剤の作用は多くの場合、重合の際に生じる遊離基のためのラジカル捕捉剤として作用するものである。さらなる詳細に関しては、慣用されている専門文献、特にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｊ．Ｆａｌｂｅ、Ｍ．Ｒｅｇｉｚ編、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第１０版（１９９６年）、キーワード「酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ）」および当該箇所で引用されている文献を参照されたい。
【００２０】
管型反応器への水の装入は基本的に、水が、けん化反応またはその後のプロセス段階で否定的な影響を与えうるような含有物を含有していない限りは、任意の供給源からの水が反応器に供給されるように行うことができる。たとえば反応器に脱塩水または井戸水を供給することができる。しかし同様に、たとえばメタクリル酸の精製の際に生じるような、水と有機化合物とからなる混合物を供給することも可能である。ここに記載した方法の有利な実施態様の範囲内で、反応器は少なくとも部分的に水およびそのような有機化合物からなる混合物を装入する。水対メタクリルアミドのモル比は、使用される反応混合物中で、たとえば７：１〜１：１、特に有利には５．５：１〜４：１の範囲であってよい。
【００２１】
有利には、
メタクリル酸アミド  １０〜４０質量％、特に有利には２０〜３０質量％、
水  ２０〜５０質量％、特に有利には２６〜３２質量％、
硫酸  ３０〜６５質量％、特に有利には４０〜５２質量％、および
付加的な添加剤  ０〜５質量％、特に有利には０．１〜４質量％
を含有する混合物を使用することができる。
【００２２】
意外な利点は特に、１０分〜２時間、特に有利には２０分〜１時間の範囲の滞留時間で達成することができる。
【００２３】
本発明を成功させるためには、反応により得られた反応混合物を水性媒体と混合することにより冷却し、かつ引き続き相分離器に導通することである。このことにより意外にも、装置の寿命を向上することができ、その際、さらなる利点も達成される。特にこのような態様によってメタクリル酸の収率が向上し、かつ反応混合物中の副生成物、特に固体の成分の形成を最小化することができる。
【００２４】
有利には、得られた反応混合物を冷却するための水性媒体は、２０℃〜８０℃、特に有利には４０〜７５℃の範囲の温度を有する。反応により得られた反応混合物対水性媒体の体積比は、２：１〜１：５、特に有利には１：１〜１：３の範囲であってよい。
【００２５】
冷却のために使用される水性媒体は、製造プロセスに改めて供給することができる。水性媒体はたとえば水からなるか、またはその他の成分を含有していてもよいが、しかし反応混合物に否定的な影響を与えるものであるべきではない。特に有利には、反応により得られた反応混合物を分離することにより得られる水性媒体を使用する。この措置によりコストを著しく低減することができる。技術的に特に有利には、相分離器からの水性媒体を使用することができる。この実施態様は、分離の際に得られる水相はむしろ、有機成分、特に固体の副生成物の割合が比較的低く、その際、この割合は、精製により、または第一の相分離器の適切な体積およびこれと結びついた還流比によってさらに最小化することができるという意外な知見によって可能である。
【００２６】
本発明による方法を実施するために、装置は、得られる反応混合物を有機相と水相とに分離する相分離器をまさに１つ有していることができる。有利には装置は、２以上の相分離器を有しており、反応混合物は、第一の相分離器から、第二の相分離器へと案内される。
【００２７】
方法のこの実施態様により、冷却循環を特に容易に、ひいてはメンテナンス負担が低い方法で有機相の搬出物から分離することができる。特に第二の相分離器中で得られる無機相の搬出物を制御して、装置の寿命をさらに改善することができる。無機相の搬出物の制御は、差圧測定および／または容量測定により行うことができる。
【００２８】
排出流はふるいに通過させることもでき、このことにより比較的粗大な粒子が保持される。最初の保持された、比較的粗大な粒子は、有利には機械的に粉砕することができる。この粉砕はたとえば乱流によって行うことができる。この実施態様は、装置の妨げのない運転のさらなる改善に貢献し、その際、この実施態様は特に、反応混合物の特別な冷却により可能である。というのも、このことにより副生成物の形成が著しく最小化されうるために、単にわずかな量の粗大な粒子を粉砕する必要が生じるのみだからである。
【００２９】
分離された水相中に含有されている有機化合物は、本発明による方法の特別な実施態様により単離することができる。このために、分離された水相をまず、蒸気が供給されて水相中に已然として存在する有機成分が排出される容器に導入することができる。排出された有機成分は、高い割合のメタクリル酸を含有しているので、精製し、回収することができる。
【００３０】
特別な実施態様によれば、分離された反応混合物の有機相は、二段階の蒸留により精製することができる。有利にはまず、沸点の低い副生成物を有機相から分離して、粗メタクリル酸を第一の蒸留塔の塔底から第二の蒸留塔に移す。
【００３１】
有機相の沸点の低い成分を分離するために、粗メタクリル酸を有利には、蒸留塔の上半分に供給する。蒸留塔の塔底は有利には、約５０〜約１２０℃の壁温度が達成されるように加熱する。精製は通常、真空下で実施される。蒸留塔内の圧力は有利には約４０〜約３００ミリバールである。
【００３２】
塔頂で沸点の低い成分が取り出される。特にこれらはたとえばエーテル、アセトンおよびギ酸メチルでありうる。引き続き蒸気を１もしくは複数の熱交換器を介して凝縮させる。その際、たとえばいくつかの場合には、まず直列に接続され、水により冷却される２つの熱交換器により凝縮を実施することが有利であることが実証されている。しかし同様に、この箇所で、１の熱交換器のみを使用することも可能である。熱交換器は有利には流速を向上し、かつ完全な表面の濡れを達成するために垂直な状態で運転される。１もしくは複数の水冷式の熱交換器の後方には、塩水冷却式の熱交換器が接続されていてもよいが、しかし２以上の塩水冷却式熱交換器のカスケードが後方に接続されていることも可能である。装置の別の実施態様によれば、沸点の低い成分を、低沸点成分出口を介して排出することもできる。熱交換器のカスケードでは、蒸気を凝縮し、安定化剤を添加し、かつたとえば相分離器に供給する。蒸気は水も含有していることがあるので、場合により生じる水相を廃棄処理するか、またはさらなる使用に供給する。さらなる使用としてはたとえばけん化反応への返送が考えられる。
【００３３】
分離された有機相は部分的に返送流として塔頂に供給することができる。有機相の一部はふたたび熱交換器の頭部および蒸留塔の塔頂に噴霧するために使用することができる。分離される有機相は、安定化剤が添加されている相であるため、一方では静止帯域の形成を効果的に防止することができる。他方、安定化剤の存在は、分離された蒸気の重合傾向をさらに抑制する。
【００３４】
熱交換器から得られた凝縮液流はさらに、有利には相分離器中で十分な分離効果を達成することができるように脱塩水が添加される。
【００３５】
凝縮後に熱交換器カスケード中に残留している気体状の化合物は、有利には減圧発生器としてのスチームジェットにより再度、１もしくは複数のさらなる熱交換器を介して凝縮することができる。その際、経済的な観点から有利に、このような後凝縮の範囲では前精製から凝縮されるのは気体状の物質のみでないことが判明した。従ってたとえば、このような後凝縮に、メタクリル酸の主精製段階から生じる、さらなる気体状の物質を供給することが可能である。このような方法実施の利点は、たとえば主精製の範囲で凝縮されなかったメタクリル酸の割合を、前精製の範囲で再度、相分離器を介して精製塔に移すことができることである。従ってたとえば、収率を最大にすることが可能になり、かつメタクリル酸の損失をできる限りわずかにすることが保証される。さらに、このさらなる熱交換器の設計および運転を適切に選択することにより、この熱交換器から排出される排ガスの組成、特に低沸点成分の含有率を調整することができる。
【００３６】
メタクリル酸をさらに精製するために、前精製された粗メタクリル酸を新ためて蒸留に供する。その際、粗メタクリル酸から蒸留塔により高沸点成分を除去し、こうして純粋なメタクリル酸が得られる。
【００３７】
蒸留塔は基本的に、当業者にとって適切であると考えられる任意の態様に相応するものであってよい。しかし、得られる生成物の純度に関して、多くの場合、１もしくは複数の充填物を備えた蒸留塔を運転する場合に有利であることが判明しており、これはたとえば以下の規定に相応するものである：
一方では蒸留塔には、メタクリル酸により貫流される他の導管においてと全く同様に、できる限りわずかな、いわゆる「死空間」が形成されるべきである。この死空間は、メタクリル酸の比較的長い滞留時間につながり、その重合が促進される。さらに意外なことに、死空間はむしろ、任意で使用される安定化剤または安定化剤混合物が十分には供給されないことが確認された。メタクリル酸の重合はふたたび高価な製造の中断およびポリマーが添加された相応する部分のクリーニングにつながる。死空間の形成は特に、蒸留塔の設計によっても適切な運転法によっても常に十分な量の液体により負荷されるので、蒸留塔を常時パージし、かつ特に塔の内部構造物、たとえば充填物に達成されることによって対処することができる。従って蒸留塔は、塔の内部構造物を噴霧するために設計されている噴霧装置を有していてもよい。さらに蒸留塔の内部構造物は相互に、死空間が生じないように結合されていてもよい。これは排出流のための開口部または中断された接合部、たとえば以下に記載するようなものによって実現することができる。このような接合部は、少なくとも約２、有利には少なくとも約５、および特に有利には少なくとも約１０の中断部分を有しており、その高さは１ｍまでである。この中断部分の長さは、中断部分が少なくとも約１０、有利には少なくとも約２０、および特に有利には少なくとも約５０％の、しかし一般には９５％を越えないように選択されていてもよい。もう１つの構造上の措置は、蒸留塔の内部領域に、特にメタクリル酸と接触する領域に、特に蒸留塔内部構造物の全面積の約５０％未満、有利には約２５％未満、および特に有利には約１０％未満に水平に広がるものでもよい。従ってたとえば蒸留塔の内部に接続する管片が、円錐形に、もしくは斜めの面を有しているように構成されていてもよい。さらに、１つの措置は、蒸留塔を運転している間に塔底に存在している液状のメタクリル酸の量が、できる限りわずかに維持され、かつ他方、この量の過熱は、気化の間の中程度の温度および大きな蒸発面積にもかかわらず、回避されるものであってもよい。この場合、蒸留塔塔底の液体量が、蒸留塔中のメタクリル酸の全量の約０．１〜１５％、および有利には約１〜１０％であることが有利な場合がある。
【００３８】
メタクリル酸の精製の範囲では、高沸点成分を生成物の蒸留により分離する。塔底温度は壁温度が約１２０℃より低い場合に、有利には約５０〜約８０℃、特に約６０〜約７５℃である。
【００３９】
蒸留塔の塔底で生じる材料は有利には連続的に排出し、かつ１の熱交換器または複数の熱交換器のカスケードを介して、約４０〜約８０℃、有利には約４０〜約６０℃の範囲、および特に有利には約５０〜６０℃の範囲の温度に冷却する。
【００４０】
収率を改善するためには、第二の蒸留塔の塔底液を再度蒸発させることができる。有利には第二の蒸留塔のこの塔底液を循環式蒸発器により蒸発させ、第二の蒸留塔に導入することができる。この実施態様は、コストの理由から薄層蒸発器に対して有利である。しかし循環式蒸発器は、固体の副生成物が蒸発すべき混合物中に含有されている場合にはメンテナンス負担が大きくなる。しかし意外なことに、意想外に効果的な反応混合物の冷却は、予想外のわずかな副生成物の形成および固体成分の効果的な最小化につながり、循環式蒸発器の使用が可能になる。
【００４１】
頭頂部で蒸留により精製したメタクリル酸を取り出し、１の熱交換器または２以上の熱交換器のカスケードにより冷却する。その際、蒸気の熱は水冷式の熱交換器により、または塩水冷却式の熱交換器により、または両方の組合せにより排出することができる。いくつかの場合には、蒸気を蒸留塔から２以上の並列に接続された、水による冷却により運転される熱交換器中へ排出する場合に有利であることが実証された。水冷式熱交換器からの凝縮されない割合は、たとえば１の塩水冷却式熱交換器または直列もしくは並列に配置されていてもよい２以上の塩水冷却式熱交換器のカスケードに導入することができる。装置の別の実施態様によれば、沸点の低い成分を、低沸点成分排出部を介して排出することができる。熱交換器から得られる凝縮液は、回収容器に導入され、ポンプによってもう１つの熱交換器または２以上の熱交換器のカスケードを介してバッファ容器に供給される。凝縮液流は、その際、たとえば１もしくは２の水冷式熱交換器の、および１もしくは２の塩水冷却式熱交換器のカスケードを介して、約１８〜約５０℃、有利には約１８〜約４０℃の範囲、および特に有利には約１８〜３０℃の範囲の温度に冷却される。
【００４２】
凝縮液流から部分流を取り出し、これを塔頂を介して蒸留塔に返送する。その際、塔頂への凝縮液流の供給は、基本的に任意の方法で、たとえば分配装置により行うことができる。しかし、凝縮液流の一部を蒸留塔の塔頂の上部の蒸気導管に供給、たとえば噴霧する場合に有利である。さらに、この供給により安定化剤が塔頂に導入されることは有利である。
【００４３】
蒸留塔へ返送するための凝縮液のもう１方の部分流は、たとえば蒸気導管へ導入する前に分岐して、直接頭頂部に導入することができる。ここでもまた、この供給部で安定化剤が蒸留塔の塔頂に導入されることは有利である。この場合、蒸留塔の塔頂への導入はたとえば、蒸留塔の塔頂部の内部が、頭頂部において、メタクリル酸の重合が行われうる静止帯域が形成されることがないように凝縮液で噴霧されるように構成することができる。さらに、蒸留塔に返送される凝縮液の部分流に、重合を防止するための安定化剤が添加される場合には有利であり得る。これはたとえば、塔頂を噴霧するための凝縮液部分流に、相応する量の重合防止剤を安定化剤として添加することにより行うことができる。その際、いくつかの場合には凝縮液部分流が、安定化剤の添加の後であって、塔頂に入る前に適切な混合装置、有利にはスタチックミキサーを通過して、凝縮液部分流中で、できる限り均一な安定化剤の分散が達成されることが有利であることが判明した。
【００４４】
精製法の範囲で生じる、凝縮することができなかった気体状の物質はたとえば廃棄処理に供給される。
【００４５】
本発明による方法を実施するための装置は、アミドと水とを反応させるために公知の反応器を有していてよい。これは特に攪拌式反応器ならびに管型反応器が含まれる。有利にはほぼ垂直に配置された管型反応器を使用する。このことにより、装置の寿命ならびに生成物の収率および純度に関する意想外の利点を達成することができる。
【００４６】
有利には管型反応器は、少なくとも２つ、特に有利には少なくとも３つの熱交換器を有しており、これらを介して反応温度を所望の特性に調整することができる。
【００４７】
原料は、ポンプを介して管型反応器に導入することができる。メンテナンスにより条件付けられた運転の中断を回避するために、並列に接続されていてもよい２以上のポンプが備えられていてもよい。原料の混合は、有利には流れの方向で見てポンプの前で行われ、その際、装置は特に有利にはポンプと管型反応器との間の領域に混合のためのさらなる構造物を有していない。この措置により運転の安全性および装置の寿命に関して、ならびに生成物の収率および純度に関して意外な利点を達成することができる。
【００４８】
本発明による方法を実施するために有利な装置は、少なくとも１の相分離器を有しており、その際、相分離器は返送流により供給部と結合されており、これにより反応混合物は相分離器に案内される。このような装置は同様に本発明の対象である。
【００４９】
有利には相分離器と、反応混合物を相分離器に導入する供給部を結合している返送部は、熱交換器を備えていてもよい。このことにより返送される相を温度調整することができる。
【００５０】
装置は、１、２もしくはそれ以上の相分離器を有していてもよく、その際、少なくとも２の相分離器を有する装置が有利である。有利には第一の相分離器は返送部により供給部と結合されていてよく、該供給部を介して反応混合物は相分離器に案内される。第二の相分離器は、有利には無機搬出物を制御するための装置を含む。有利には第二の相分離器は、第一の相分離器よりも大きな体積を有している。第二の相分離器は、少なくとも１の取り出し箇所を有していてよく、ここには少なくとも１のふるいが備えられており、比較的粗大な粒子が保持される。この場合、取り出し箇所は有利には、ふるいによって保持される比較的粗大な粒子が機械的に粉砕されるように設計変更されている。機械的な粉砕は特に乱流によってもたらすことができ、その際、このことにより達成されるふるいにおける粒子の摩擦が粉砕につながる。たとえばふるいは穿孔を備えた挿入管の形で構成されていてもよい。
【００５１】
酸と接触する装置の部材、特に管型反応器、ポンプおよび相分離器は、有利には耐酸性の金属、たとえばジルコニウム、タンタル、チタンまたはステンレススチールから構成されているか、または被覆された金属、たとえばエナメル層またはジルコニウム層を有している金属から構成されている。さらに、プラスチック、たとえばＰＴＦＥ被覆された部材、グラファイト添加された部材、またはグラファイトからなる工具もまた、特にポンプ中で使用することができる。
【００５２】
メタクリル酸を製造するために使用されるメタクリルアミドは、有利にはいわゆるＡＣＨ法により得ることができる。青酸とアセトンから出発して、第一工程でアセトンシアンヒドリンを製造し、これを引き続きメタクリルアミドへと反応させる。これらの工程は特にＵＳ７，２５３，３０７、ＥＰ−Ａ１６６６４５１およびＤＥ１０２００６０５８２５１．９に記載されている。
【００５３】
前記の事項を今度は非限定的な図面に基づいて例示的に説明する。図面に記載されている装置は、ここではメタクリル酸を製造するための装置である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】メタクリルアミドと水との反応のための装置の概略図を示す。
【図２】メタクリル酸を前精製するための装置の概略図を示す。
【図３】メタクリル酸をさらに精製するための装置の概略図を示す。
【図４】メタクリルアミドの加水分解のための装置から得られる水相をストリッピングするための装置の概略図を示す。
【００５５】
図１には、装置１０の有利な実施態様が記載されており、ここでメタクリルアミドと水との反応が行われる。導管１００を介して、ポンプ１０１および１０２により搬送されるアミドが反応器１０３に案内される。反応のために必要とされる水は、外部の供給源を介して、図１において導管１０４により導管１００と結合している導管１００に供給される。さらに、少なくとも水の一部を後に記載する相分離器１１６から導管１１８を介して導管１００に導入することができる。この場合、供給は、流れの方向から見て、ポンプ１０１および１０２の前で行われる。ポンプ１０１および１０２は、並列に接続されている。ポンプ１０１および１０２が並列に接続されていることにより運転の確実性を向上することができる。反応混合物を安定化するために、導管１０５を介して安定化剤を供給することができる。
【００５６】
管型反応器１０３は、本願において管型反応器の一体化された部材として構成されている、有利には２つ、特に有利には３つの熱交換器１０６、１０７および１０８により温度調整することができる。このために、冷却液を使用することができ、該冷却液を、管型反応器の種々のセグメントに備えられているジャケットに案内する。
【００５７】
反応した反応混合物を導管１０９により排出し、第一の相分離器１１０に供給する。第一の相分離器中では、水相の一部が分離される。この水相の一部は、導管１１１を介して導管１０９に返送される。この循環は、並列に接続されたポンプ１１２、１１３により維持される。導管１１１を介して返送される水相の冷却性能を改善するために、ここに記載される実施態様は、熱交換器１１４を有している。
【００５８】
冷却された反応混合物を、導管１１５を介して第一の相分離器１１０から第二の相分離器１１６に案内する。第二の相分離器１１６は、特に搬出物を制御するための装置を有しているが、これは本願の図面には記載されていない。水相は導管１１７を介して搬出され、その際、水相の一部は特に導管１１８を介してアミドを案内する導管１００に導入することができる。
【００５９】
水相の、返送されない部分は後処理することができる。このために適切な装置は、図４に概略図が記載されている。有機相を導管１１９を介してこの装置の当該部分から排出する。有利には有機相を二段階の方法で精製する。図１に記載されている装置は、種々の箇所に、記載されていない気体分離器を有している。有利には特に第二の相分離器１１６の後であって、蒸留装置の前に、気体分離器が備えられていてもよい。
【００６０】
図２は、有利な蒸留装置２０を記載しており、該装置を介して、反応混合物から得ることができる有機相の低沸点成分を分離することができる。
【００６１】
たとえば図１に記載されている装置１０からの搬出物から得られる有機相は、導管２００を介して蒸留塔２０１に導入される。この導入はたとえば蒸留塔の塔頂の範囲で行うことができる。低沸点成分は、蒸留塔２０１の塔頂範囲から導管２０２を介して熱交換器２０３に移すことができる。熱交換器２０３中で、蒸気を冷却し、導管２０４を介して搬出し、その際、凝縮された物質の一部を、導管２０５を介して蒸留塔２０１へ返送することができる。安定化のために、蒸留塔に安定化剤組成物を導入することができる。これはたとえば供給部２０６を介して行うことができ、該供給部を介して安定化剤混合物を導管２０５に導入することができる。
【００６２】
蒸留塔の塔底液の一部は、導管２０７を介して塔底蒸発器２０８中で蒸発させ、蒸留塔に返送することができる。蒸留塔の塔底液は導管２０９を介してポンプ２１０により系から搬出することができる。
【００６３】
図３には、蒸留装置３０の有利な実施態様が記載されており、該装置により前記の蒸留装置の塔底で得られたメタクリル酸をさらに精製することができる。
【００６４】
メタクリル酸を含有する組成物は、導管３００を介して蒸留塔３０１に導入することができる。この組成物の難揮発性成分は、導管３０２を介して塔底により蒸留塔から搬出される。この搬出物の一部は、導管３０３により、有利に循環式蒸発器として構成されている塔底蒸発器３０４中で蒸発され、蒸留塔３０１の塔底に導入することができる。
【００６５】
メタクリル酸を含有する蒸気は導管３０５を介して蒸留塔から取り出し、熱交換器３０６中で凝縮される。凝縮されたメタクリル酸は、導管３０７により蒸留装置３０から取り出される。熱交換器３０６中で凝縮された相の一部を、導管３０８により第二の熱交換器３０９に導入し、ここで冷却することができる。ポンプ３１０によりこうして冷却された相を蒸留塔３０１の塔頂に案内することができる。蒸留塔３０１中に含有されている組成物を安定化するために、安定化剤を使用することができる。安定化剤の供給はたとえば導管３１１を介して行うことができ、該導管を介して安定化剤を熱交換器３０９に導入することができる。
【００６６】
図４には、メタクリルアミドを加水分解するための装置１０から得られた水相をストリッピングするための有利な装置が記載されている。水相は導管４００を介して酸容器４０１に導入することができ、これは供給部４０２を介して蒸気が供給される。このことにより放出される気体状の物質は、導管４０３を介して凝縮器４０４に導入される。水相は、導管４０５を介して蒸留塔４０６に移され、該蒸留塔は供給部４０７を介して同様に蒸気が供給される。水性の搬出物は、導管４０８を介して排出することができる。蒸気相は導管４０９を介して凝縮器４０４に導入される。凝縮された相は、導管４１０を介して、装置から取り出され、特に図１に記載されているけん化プロセスに供給することができる。というのも、この相は、高い割合の水および易揮発性有機成分、特にメタクリル酸およびメタクリルアミドを含有しているからである。
【００６７】
以下では、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これにより本願発明が限定されるべきではない。
【００６８】
例１
図１に記載の装置中でメタクリル酸（ＭＡＳ）を製造する。この場合、管型反応器１０３（反応器、高さ１９．７ｍ、直径０．７８ｍ、最大で可能な圧力６バール、最大で可能な温度２００℃）により、装置のほぼ支障のない運転が、６ヶ月以上にわたって保証される。この場合、装置の負荷は広い範囲で変更することができる。２００００トン／年のＭＡＳの負荷が、少なくとも９９．５％（ＨＰＬＣ）の純度で達成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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