(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂と、式（Ｄ’）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
0005516384.tif 000104
［（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ２０２価の炭化水素基を表す。該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｘ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＮＲｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲｄ−を表す。
Ｒｄは水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
0005516384.tif 000105
［式（Ｄ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【請求項２】
式（Ｄ’）で表される化合物が式（Ｄ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000106
［式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ３６２価の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０２価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ６アルキル基である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ａ＋が、式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンである請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000107
［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２炭化水素基又はＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基を表す。］
【請求項６】
樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000108
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、Ｃ1〜Ｃ6炭化水素基を表す。
Ｘ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］
【請求項７】
樹脂が、さらに式（ＶＩ）で表される構成単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000109
［式（ＶＩ）中、
Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ２９は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２水酸基含有アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基、グリシジルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２９は同一であっても異なってもよい。］
【請求項８】
樹脂が、さらに式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000110
［式（ＶＩＩ）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項９】
樹脂が、さらに式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000111
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｌa4は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項１０】
さらに溶剤を含有する請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、例えば、半導体の製造に用いられるレジスト組成物には、実効感度や解像度等が良好であることが要望されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“液晶性高分子を用いた超高感度フォトレジストを開発  −解像度、ドライエッチング耐性をおとさず  従来比１８倍の高感度を達成−”、［online］、平成１９年５月２２日、株式会社  ＫＲＩ、［平成２１年１２月１６日検索］、インターネット〈URL：http://www.kri-inc.jp/aboutkri/news/2007/0522.htm〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに適し、解像度に優れたレジスト組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂と、式（Ｄ’）で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
0005516384.tif 000002
［（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ２０２価の炭化水素基を表す。該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｘ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＮＲｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲｄ−を表す。
Ｒｄは水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
0005516384.tif 000003
［式（Ｄ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００７】
［２］  式（Ｄ’）で表される化合物が式（Ｄ）で表される化合物である［１］記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000004
［式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ３６２価の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０２価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０００８】
［３］  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ６アルキル基である［２］記載のレジスト組成物。
【０００９】
［４］  Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１０】
［５］  Ａ＋が、式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンである［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000005
［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２炭化水素基又はＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基を表す。］
【００１１】
［６］  樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000006
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、Ｃ1〜Ｃ6炭化水素基を表す。
Ｘ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］
【００１２】
［７］  樹脂が、さらに式（ＶＩ）で表される構成単位を有する樹脂である［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000007
［式（ＶＩ）中、
Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ２９は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２水酸基含有アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基、グリシジルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２９は同一であっても異なってもよい。］
【００１３】
［８］  樹脂が、さらに式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である［１］〜［７］のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000008
［式（ＶＩＩ）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００１４】
［９］  樹脂が、さらに式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂である［１］〜［８］のいずれか記載のレジスト組成物。
0005516384.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｌa4は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１５】
［１０］  さらに溶剤を含有する［１］〜［９］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１６】
［１１］  （１）［１］〜［１０］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いられ、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂と、式（Ｄ’）で表される化合物とを含有する。
【００１９】
〈式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂〉
0005516384.tif 000010
【００２０】
［（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、Ｃ１〜Ｃ２０２価の炭化水素基を表す。該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｘ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＮＲｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲｄ−を表す。
Ｒｄは水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。］
【００２１】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ’）で表される構成単位であることが好ましい。
0005516384.tif 000011
［（式（Ｉ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｕ及びＡ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００２２】
式（Ｉ）におけるＡ+は、有機対イオンを表し、式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）又は式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンであることが好ましく、式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンであることがより好ましい。
【００２３】
0005516384.tif 000012
【００２４】
［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２炭化水素基又はＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２炭化水素基又はＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ１２炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基を表すか、或いはＰ６とＰ７とが互いに結合してＳ＋を含む環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９はＣ1〜Ｃ１２炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基もしくは置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが互いに結合してＣ３〜Ｃ１２環を形成してもよい。ここで、該Ｃ３〜Ｃ１２環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。］
【００２５】
前記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記のＣ1〜Ｃ１２炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記のＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
前記のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記の置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０芳香環基としては、例えば、フェニル基、２−トルイル基、４−トルイル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−tert−ブトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ナフチル基等があげられる。
【００２６】
式（ＩＩＩｃ）において、Ｐ６とＰ７とが互いに結合してＳ＋を含んで形成された環を有するカチオンとしては、テトラヒドロ−２−オキソプロピルチオフェニウムイオン、テトラヒドロ−１−アセトニル−２Ｈ−チオピラニウムイオン、テトラヒドロ−１−（２−オキソブチル）−２Ｈ−チオピラニウムイオン、４−アセトニル−１，４−オキサチアニウムイオン、テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−２Ｈ−チオピラニウムイオン、テトラヒドロ−１−｛２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチル｝−２Ｈ−チオピラニウムイオン等が挙げられる。
式（ＩＩＩｃ）において、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成されたＣ３〜Ｃ１２環を有するカチオンとしては、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウムイオン、ジエチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロペンチル）シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＩＩｄ）で表されるカチオンが、その製造の容易性から好ましい。
【００２８】
0005516384.tif 000013
【００２９】
［式（ＩＩＩｄ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。］
【００３０】
式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００３１】
0005516384.tif 000014
【００３２】
0005516384.tif 000015
【００３３】
0005516384.tif 000016
【００３４】
0005516384.tif 000017
【００３５】
式（ＩＩＩｂ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００３６】
0005516384.tif 000018
【００３７】
0005516384.tif 000019
【００３８】
0005516384.tif 000020
【００３９】
式（ＩＩＩｃ）で表されるカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００４０】
0005516384.tif 000021
【００４１】
0005516384.tif 000022
【００４２】
0005516384.tif 000023
【００４３】
0005516384.tif 000024
【００４４】
式（Ｉ）中のＱ１及びＱ２の具体例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられ、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｘ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＮＲｄ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲｄ−（Ｒｄは水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。）を表し、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であることがより好ましい。＊１はＵとの結合手を表し、＊２はＣＱ１Ｑ２との結合手を表す。
【００４６】
式（Ｉ）中、ＵはＣ１〜Ｃ２０２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。前記のＣ１〜Ｃ２０２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、等のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基や、エチレンカルボニルエチル基のほか、以下に示す基が挙げられる。
【００４７】
0005516384.tif 000025
【００４８】
0005516384.tif 000026
【００４９】
0005516384.tif 000027
【００５０】
0005516384.tif 000028
【００５１】
0005516384.tif 000029
【００５２】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、式（ＩＶ）で表される構成単位を有する樹脂におけるヒドロキシル基と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００５３】
0005516384.tif 000030
【００５４】
［式（Ｖ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｕ及びＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基又はＣ６〜Ｃ１２アリールスルホニルオキシ基を表す。該アリールスルホニルオキシ基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００５５】
ここで、式（ＩＶ）で表される構成単位は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００５６】
Ｌにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ＬにおけるＣ1〜Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基、ヘプタンスルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ノナンスルホニルオキシ基、デカンスルホニルオキシ基、ウンデカンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
ＬにおけるＣ６〜Ｃ１２アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基や、該アリール基の炭素原子がヘテロ原子で置き換わった基としては、２−ピリジンスルホニルオキシ基、２−キノリンスルホニルオキシ基、等が挙げられる。
【００５７】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（クロロメトキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（2-ブロモエトキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（3-ヨードプロポキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（5-フルオロペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（tert-ブチルフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（7-クロロヘプチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（tert-ブチルフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（8-ヨードオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（9-クロロノニルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（トリル）スルホニウム  ジフルオロ（10-ブロモデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（11-クロロウンデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（13-ブロモトリデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（tert-ブチルフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（14-クロロテトラデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（15-ヨードペンタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（16-ブロモヘキサデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム  ジフルオロ（17-クロロヘプタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（18-ブロモオクタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（19-ヨードノナデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（20-ブロモイコシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ［6-（メタンスルホニルオキシ）ヘキシルオキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ［8-（p-トルエンスルホニルオキシ）オクチルオキシカルボニル］メタンスルホネート、トリス（tert-ブチルフェニル）スルホニウム  ジフルオロ［9-（p-ブロモベンゼンスルホニルオキシ）ノニルオキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ［10-（ナフタレンスルホニルオキシ）デシルオキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ［12-（2-ピリジンスルホニルオキシ）ドデシルオキシカルボニル］メタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム  ジフルオロ［13-（2-キノリンスルホニルオキシ）トリデシルオキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（ノナフルオロブチル）（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（ペルフルオロヘキシル）（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  （8-ブロモオクチルオキシカルボニル）ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ（4-ブロモ-2,2-ジメチルブトキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ［｛2-（2-クロロエトキシ）｝エトキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ジフルオロ｛2-（2-クロロエチルチオ）エトキシカルボニル｝メタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム  ジフルオロ［｛2｛Nメチル-（2-クロロエチル）アミン｝エトキシカルボニル］メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）（5-クロロ-4-オキソペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）｛3-（2-クロロエトキシカルボニル）プロポキシカルボニル｝メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）｛（4-クロロメチルヘキサン）メトキシカルボニル｝メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）｛（3-クロロメチルアダマンタン）メトキシカルボニル｝メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）（5-クロロメチルノルボルナン-2-イルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（クロロメトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（3-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（2-ブロモエトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（2-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（3-ヨードプロポキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム  ジフルオロ（5-フルオロペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、（4-フルオロフェニル）ビス（トリル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、（4-フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム  ジフルオロ（7-クロロヘプチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホ��ウム  ジフルオロ（8-ヨードオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、（4-フルオロフェニル）ビス（tert-ブチルフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（8-ヨードオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（9-クロロノニルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（10-ブロモデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（11-クロロウンデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（13-ブロモトリデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（14-クロロテトラデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（15-ヨードペンタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（16-ブロモヘキサデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（17-クロロヘプタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（18-ブロモオクタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（19-ヨードノナデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（3-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（20-ブロモイコシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-クロロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-ブロモフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニル（4-ヨードフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（8-ブロモオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ジフルオロ（クロロメトキシカルボニル）メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ジフルオロ（2-ブロモエトキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-メチルフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（2-ブロモエトキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-エチルフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（3-ヨードプロポキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-メトキシフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-メトキシフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネ��ト、ビス（4-ヘキシルフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（7-クロロヘプチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-オクチルフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（8-ヨードオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（3-フルオロフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（2-フルオロフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-クロロフェニル）ヨードニウム  ビス（トリフルオロメチル）（9-クロロノニルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-ブロモフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（10-ブロモデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ビス（4-ヨードフェニル）ヨードニウム  ジフルオロ（18-ブロモオクタデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-2-オキソプロピルチオファニウム  ジフルオロ（クロロメトキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-アセトニル-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（3-ヨードプロポキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-（2-オキソブチル）-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（4-クロロブトキシカルボニル）メタンスルホネート、4-アセトニル-1,4-オキサチアニウム  ジフルオロ（5-フルオロペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェニルエチル）-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジメチル（2-オキソシクロヘキシル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム  ジフルオロ（8-ヨードオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジエチル（2-オキソシクロヘキシル）スルホニウム  ジフルオロ（9-クロロノニルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム  ジフルオロ（10-ブロモデシルオキシカルボニル）メタンスル
ホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム  ジフルオロ（11-クロロウンデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジメチル（2-オキソシクロヘキシル）スルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウム  ジフルオロ（16-ブロモヘキサデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）シクロペンチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）｛（4-クロロメチルヘキシル）メトキシカルボニル｝メタンスルホネート、ジエチル（2-オキソシクロヘキシル）スルホニウムビス（トリフルオロメチル）｛（3-クロロメチルアダマンタン）メトキシカルボニル｝メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチル）（5-クロロメチルノルボルナン-2-イルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（4-フルオロフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（3-フルオロフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（2-フルオロフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（7-ブロモヘプチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（4-クロロフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（5-ブロモペンチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（4-ブロモフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（5-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-｛2-オキソ-2-（4-ヨードフェニル）エチル｝-2H-チオピランイウム  ジフルオロ（8-ブロモオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、ジメチル（2-オキサシクロヘキシル）（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（6-ブロモヘキシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキサシクロヘキシル）（4-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（8-ブロモオクチルオキシカルボニル）メタンスルホネート、メチル（2-オキサシクロヘキシル）（3-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（10-ブロモデシルオキシカルボニル）は、メタンスルホネート、及び、メチル（2-オキサシクロヘキシル）（2-フルオロフェニル）スルホニウム  ジフルオロ（12-ブロモドデシルオキシカルボニル）メタンスルホネート、等が挙げられる。
【００５８】
前記の反応において、式（Ｖ）で表される化合物の仕込みモル数を変えることにより、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂中における式（Ｉ）で表される構成単位の量を変えることができる。
前記の反応は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
式（Ｖ）で表される化合物の使用量は、式（ＩＶ）で表される構成単位を有する樹脂１モルに対して、０．０１〜２倍モル、好ましくは、０．０３〜１倍モルである。式（ＩＶ）で表される構成単位を導く化合物１モルに対して、塩基の使用量は、好ましくは０．０１〜２倍モル、より好ましくは０．０３〜１．５倍モル量である。
反応は、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加して行ってもよい。
得られた樹脂は、通常の後処理によって取り出すことができる。
樹脂における式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％である。
【００６０】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（ＩV）で表される構成単位を導くモノマーと、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」と略称することがある）とを重合し、得られた重合体に式（Ｖ）で表される化合物を反応させることによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表される基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する場合がある。
【００６２】
0005516384.tif 000031
【００６３】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。なお式（１）中の＊は結合手を表す。
【００６４】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）等が挙げられる。
【００６５】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００６６】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ５〜Ｃ２０飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）等が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００６７】
0005516384.tif 000032
【００６８】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
0005516384.tif 000033
【００７０】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族炭化水素基、或いはＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００７１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００７２】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７３】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００７４】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７５】
0005516384.tif 000034
【００７６】
0005516384.tif 000035
【００７７】
0005516384.tif 000036
【００７８】
0005516384.tif 000037
【００７９】
0005516384.tif 000038
【００８０】
0005516384.tif 000039
【００８１】
0005516384.tif 000040
【００８２】
0005516384.tif 000041
【００８３】
0005516384.tif 000042
【００８４】
0005516384.tif 000043
【００８５】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００８６】
0005516384.tif 000044
【００８７】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
0005516384.tif 000045
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２水酸基含有アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、グリシジルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１７２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基あるいはＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００８８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８９】
0005516384.tif 000046
【００９０】
0005516384.tif 000047
【００９１】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ＩＩａ）で表されるモノマーが好ましい。
0005516384.tif 000048
［式（ＩＩａ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、Ｃ1〜Ｃ6炭化水素基を表す。
Ｘ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。］
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、式（ＩＩａ）で表されるモノマーから導かれる、式（ＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
0005516384.tif 000049
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＸ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００９２】
例えば式（Ｉ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する樹脂は、式（ＩＶ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する樹脂における式（ＩＶ）に由来するヒドロキシル基と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。式（ＩＶ）で表される構成単位と式（ＩＩ）で表される構成単位とを有する樹脂は、例えば、式（ＩV）で表される構成単位を導くモノマーと式（ＩＩ）で表される構成単位を導くモノマーとを公知の方法で重合することにより製造することができる。
式（ＩＩ）で表される構成単位は、式（ＩＩａ）で表される化合物から導かれる。
【００９３】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
例えば、式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構成単位と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」と略称することがある）に由来する構成単位とを含む。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構成単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９５】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線やＥＵＶ光等の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類を使用すれば、充分な透過率を得ることができる。より短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが望ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
0005516384.tif 000050
［式（ａ２−０）中、
Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ２９は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２水酸基含有アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基、グリシジルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２９は同一であっても異なってもよい。］
ｍは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９７】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００９８】
式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構成単位を有する樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を含むモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９９】
0005516384.tif 000051
【０１００】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂は、式（ａ２−０）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
0005516384.tif 000052
［式（ＶＩ）中、
Ｒ２８、Ｒ２９及びｍは、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂における式（ＶＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％である。
【０１０２】
0005516384.tif 000053
【０１０３】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｙは、１〜６の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０４】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１０６】
0005516384.tif 000054
【０１０７】
0005516384.tif 000055
【０１０８】
0005516384.tif 000056
【０１０９】
0005516384.tif 000057
【０１１０】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、式（ａ２−１）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩＩ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
0005516384.tif 000058
［式（ＶＩＩ）中、
Ｌa3、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16及びｏ１は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂における式（ＶＩＩ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０１１１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
0005516384.tif 000059
【０１１４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１５】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
0005516384.tif 000060
【０１１８】
0005516384.tif 000061
【０１１９】
0005516384.tif 000062
【０１２０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
0005516384.tif 000063
【０１２２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
0005516384.tif 000064
【０１２４】
0005516384.tif 000065
【０１２５】
0005516384.tif 000066
【０１２６】
0005516384.tif 000067
【０１２７】
0005516384.tif 000068
【０１２８】
0005516384.tif 000069
【０１２９】
0005516384.tif 000070
【０１３０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
0005516384.tif 000071
【０１３２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
0005516384.tif 000072
【０１３４】
0005516384.tif 000073
【０１３５】
0005516384.tif 000074
【０１３６】
0005516384.tif 000075
【０１３７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
0005516384.tif 000076
【０１３９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１４０】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーから導かれる、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
0005516384.tif 000077
［式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、
Ｒa18〜Ｒa23、Ｌa4〜Ｌa6ｐ１、ｑ１及びｒ１は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂における式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０１４１】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分量を基準に、８０質量％以上である。なお本明細書において「組成物の固形分量」とは、溶剤を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分量等は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂の含有量は、溶媒を含むレジスト組成物において、樹脂と溶媒との比率が、１：１〜１：１０００となる量であることが好ましく、１：５０〜１：５００となる量であることがより好ましい。樹脂の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂とは異なる他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、上記のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂（ただし式（Ｉ）で表される構成単位は含まない）が挙げられる。
他の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。他の樹脂は、式（ＩＩ）で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式（ＶＩ）で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＶＩ）で表される構成単位を含む樹脂であることがより好ましい。
レジスト組成物が他の樹脂を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂と他の樹脂との含有量の比率は、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３である。
【０１４３】
<式（Ｄ’）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｄ’）で表される化合物を含有する。
0005516384.tif 000078
［式（Ｄ’）中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基を表す。
Ａ’１は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０１４４】
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。 
Ｒ’１〜Ｒ’４における飽和環状炭化水素基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’４におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−ＣＨ＝ＣＨ２が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜５が好ましく、４が特に好ましい。
【０１４５】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。 
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４６】
Ｒ’１〜Ｒ’４は、直鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、または飽和環状炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数４以上、好ましくは５〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のうちの１つが炭素数３以下、好ましくは２以下のアルキル基であり、他の３つが、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【０１４７】
Ａ’１における炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールアルキル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、Ｒ’１〜Ｒ’４におけるＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ３〜Ｃ20飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、６〜３６であり、６〜３０であることが好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１４８】
Ａ’１は置換基を有していてもよい。Ａ’１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基等などが挙げられ、特にハロゲン原子、水酸基が好ましい。また、Ａ’１はヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４９】
式（Ｄ’）で表される化合物が式（Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
0005516384.tif 000079
［式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８アルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ３６２価の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０２価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【０１５０】
Ｃ1〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
【０１５１】
２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルメチル基；
１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等のＣ５〜Ｃ１２他の飽和環状炭化水素基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０１５２】
２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等のＣ６〜Ｃ１２（アルキル置換）フェニル基；
１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等のＣ１０〜Ｃ１２（アルキル置換）ナフチル基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
【０１５３】
ヘテロ原子を含む２価のＣ３〜Ｃ３６飽和環状炭化水素基としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価のＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素基としては、ピリジン、ジピリジン基等の化合物の水素原子を２つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、２価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１５４】
式（Ｄ’）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。
0005516384.tif 000080
【０１５５】
式（Ｄ’）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１１）で表されるカチオンが挙げられる。
0005516384.tif 000081
【０１５６】
式（Ｄ’）で表される化合物としては、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３１）で表される化合物が挙げられ、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される化合物及び式（Ｄ−１２）〜式（Ｄ−３１）で表される化合物が好ましく、式（Ｄ−１２）〜式（Ｄ−２１）で表される化合物がより好ましい。
【０１５７】
【表１】
0005516384.tif 000082
【０１５８】
式（Ｄ’）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
式（Ｄ’）で表される化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。
【０１５９】
〈酸発生剤〉
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂は、単独で用いることができるが、他の酸発生剤をさらに添加してもよい。このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等が包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【０１６０】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【０１６１】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【０１６２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【０１６３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【０１６４】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【０１６５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド等。
【０１６６】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂に加えて、さらに酸発生剤を含有する場合、その含有量は、前記の樹脂の含有量に対して、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。
【０１６７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１６８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１６９】
0005516384.tif 000083
【０１７０】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１７１】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１７２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１７３】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７４】
0005516384.tif 000084
【０１７５】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１７６】
式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基或いはアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０１７７】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。
【０１７８】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１７９】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジン等が挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリン等が挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
【０１８０】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジン等が挙げられる。
【０１８１】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８４】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１８５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１８６】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１８７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１８８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９０】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【０１９１】
合成例１  式（ｇ５）で表される化合物の合成
0005516384.tif 000085
【０１９２】
0005516384.tif 000086
【０１９３】
式（ｇ１）で表される化合物２７．１部及び式（ｇ２）で表される化合物３６．８部をトルエン２０６ｍｌに加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を５．２４部添加した。１６時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ３）で表される化合物３１．５部（収率７３．８％）を得た。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．５５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６１．９５７（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１１３．１８６（ｔ，Ｊ＝２８５．５Ｈｚ）； ６６．１７１;２９．７５２
19Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０５．２３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８０．９、２８２．９（Ｃ４Ｈ４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝２８０．８９４）
【０１９５】
ついで、式（ｇ３）で表される化合物３１．５部をクロロホルム３００部に懸濁した。式（ｇ４）で表される化合物の１２．０％水溶液２５８部を加えて、２５℃〜２６℃で８時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、得られた結晶をろ過した。結晶を少量のヘキサン／酢酸エチル（４／１）混合溶媒で洗浄して、式（ｇ５）で表される化合物４１．０部（収率７２．８％）を得た。
【０１９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７８〜７．６９（１５Ｈ）；４．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６１．９６１（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１３４．３４８；１３１．３２５；１３０．８０３；１２３．９８３；１１３．１１６（ｔ，Ｊ＝２８６．８Ｈｚ）； ６５．１８１;２７．０２６
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）  −１０６．０６
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８０．９、２８２．９（Ｃ４Ｈ４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝２８０．８９４）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．０（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０１９７】
合成例２  式（ｇ１０）で表される化合物の合成
0005516384.tif 000087
【０１９８】
式（ｇ６）で表される化合物２１部及び式（ｇ７）で表される化合物２５部をトルエン３００部に加えて、さらにｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加し、１３時間還流脱水反応を行った後、反応溶液を冷却した。反応溶液中に析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ８）で表される化合物３４．１部を得た。収率は８１．２％であった。
【０１９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８５（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．１０（ｍ，１８Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２１（Ｃ１４Ｈ２４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝４２１．０５）
【０２００】
ついで、式（ｇ８）で表される化合物３４．１部をクロロホルム２００部に溶解した。式（ｇ９）で表される化合物の１３．１％水溶液１９２部を加えて一晩室温で攪拌した。反応混合物を分液し、有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、式（ｇ１０）で表される化合物４８．７部（収率９２．７％）を得た。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８７〜７．７６（ｍ，１５Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．７５（ｍ，２Ｈ）；１．５７（ｍ，２Ｈ）；１．３７〜１．２３（ｍ，１６Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．１９
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２１（Ｃ１４Ｈ２４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０２０２】
合成例３  式（ｇ１５）で表される化合物の合成
0005516384.tif 000088
【０２０３】
0005516384.tif 000089
式（ｇ１１）で表される化合物２６．０部及び式（ｇ１２）で表される化合物５０．０部をトルエン１９０ｍｌに加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を４．５５部添加した。１６時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、式（ｇ１３）で表される化合物３２．６部（収率７４．８％）を得た。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）； ３．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）；１．９１（ｍ，２Ｈ）；１．７５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６２．１４５（ｔ、Ｊ＝３０．３Ｈｚ）；１１３．１６５（ｔ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）； ６６．８０５１;３４．６８９;２８．６８５；２６．７１９
19Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０５．４２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３０８．９、３１０．９（Ｃ６Ｈ８ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝３０８．９２５）
【０２０５】
ついで、式（ｇ１３）で表される化合物３２．６部をクロロホルム３００部に懸濁した。式（ｇ１４）で表される化合物の１２．０％水溶液２４４部を加えて２５℃〜２６℃で８時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、得られた結晶をろ過した。結晶を少量のヘキサン／酢酸エチル（４／１）混合溶媒で洗浄して、式（ｇ１５）で表される化合物５２．０部（収率９２．６％）を得た。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７９〜７．７０（１５Ｈ）；４．２９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）； ３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；１．９８（ｍ，２Ｈ）；１．８５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６２．３０６（ｔ、Ｊ＝２８．９Ｈｚ）；１３４．３０３；１３１．２８４；１３０．８１３；１２４．００４；１１３．１１６（ｔ，Ｊ＝２８６．８Ｈｚ）； ６５．３０７;３３．２３８;２８．３３３；２６．４８２
19Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０６．１１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３０８．９、３１０．９（Ｃ６Ｈ８ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ−＝３０８．９２５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０２０７】
樹脂（Ｂ１）の合成
0005516384.tif 000090
樹脂における構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）：（ｂ４）＝４０：３０：１０：２０である樹脂（Ｂ１）については、特開２００３−１０７７０８号公報に記載された方法に準じて合成を行った。Ｍｗ＝９５７９（ポリスチレン換算）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０７。
【０２０８】
樹脂（Ａ１）の合成
0005516384.tif 000091
樹脂（Ｂ１）３．０部と式（ｇ５）で表される化合物０．８部、及びトリエチルアミン０．３部を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０部中で３時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００部で希釈して、ろ過して、ヘキサンで洗浄後、乾燥して樹脂（Ａ１）を３．０部得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ１）における構成比は、（ｂ５）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）：（ｂ４）＝８：３２：３０：１０：２０であった。
【０２０９】
樹脂（Ａ２）の合成
0005516384.tif 000092
【０２１０】
ｐ−ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（Ｂ２）［モル比（ｂ６）：（ｂ７）＝５０：５０、Ｍｗ＝８８３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９］の酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル溶液２３．２部（３１．２８％；純分７．２６部）と式（ｇ１５）で表される化合物２．４部、炭酸カリウム０．９部及びトリエチルアミン０．０１部を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０部中で２４℃〜２５℃で７．５時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン１００部で希釈して、晶析した。析出物をろ過して、少量のヘキサンで洗浄して、乾燥して、樹脂（Ａ８）を９．３部得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ２）における構成比は、（ｂ８）：（ｂ６）：（ｂ７）＝５：４５：５０であった。
【０２１１】
樹脂（Ａ３）の合成
0005516384.tif 000093
【０２１２】
ｐ−ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとの共重合体（Ｂ３）［モル比（ｂ９）：（ｂ１０）＝５０：５０、Ｍｗ＝８８３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９］９．０部、式（ｇ１０）で表される化合物２．０部、炭酸カリウム０．７部及びトリエチルアミン０．０１部を、アセトン５０部中で２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮することにより、樹脂（Ａ３）を７．５部得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ３）における構成比は、（ｂ１１）：（ｂ９）：（ｂ１０）＝５：４５：５０であった。
【０２１３】
樹脂（Ａ４）の合成
0005516384.tif 000094
【０２１４】
ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸［（２−メチルアダマンチル−２−イル）オキシ］−２−オキソエチルとの共重合体（Ｂ４）１４．８部、式（ｇ１０）で表される化合物３．０部、炭酸カリウム１．０部及びトリエチルアミン０．０１部を、アセトン１００部中で２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮することにより、樹脂（Ａ４）を１４．２部得た。ＮＭＲによって求めた、得られた樹脂（Ａ４）における構成比は、（ｂ１４）：（ｂ１２）：（ｂ１３）＝５：４５：５０であった。
【０２１５】
化合物Ｄ２の合成
３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸７．５６部、酢酸エチル３０２．５２部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液２５．０部を加えた。室温で１時間撹拌後メタノール５０部を加え更に１６時間撹拌した。この溶液を濃縮し１６．８７部のオイル状の化合物Ｄ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．２８−１．３５（ｍ，  ８Ｈ），  １．４３（ｂｒ，  ２Ｈ），  １．４８（ｂｒ，  ４Ｈ），  １．５３−１．６１（ｍ，  １４Ｈ），  ２．０２（ｂｒ，  ２Ｈ），  ３．１７−３．２１（ｍ，  ８Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ｐｐｍ：１３．４５，  １９．１８，  ２３．０８，  ３０．４６，  ３５．７５，  ３９．２０，  ４３．９９，  ４５．００，  ４８．３１，  ５７．５２，  ６７．０９，  １７８．８２．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２４２．３
【０２１６】
化合物Ｄ３の合成
２−ヒドロキシナフトエ酸５．８５部、メタノール２３３．９９部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液２１．８０部を加えた。室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル６００部を加え、イオン交換水１１０部で３度水洗した。この溶液を濃縮し１２．３６部の化合物Ｄ３を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．９５Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．２４−１．３２（ｍ，  ８Ｈ），  １．５０−１．５６（ｍ，  ８Ｈ），  ３．１１−３．１５（ｍ，  ８Ｈ），  ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０７−７．１０（ｍ，  １Ｈ），  ７．２９−７．３２（ｍ，  １Ｈ），  ７．５９−７．６３（ｍ，  ２Ｈ），  ９．６２（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ｐｐｍ：１３．４６，  １９．１７，  ２３．０２，  ５７．４９，  １０８．７２，  １２０．３９，  １２１．３１，  １２５．５２，  １２５．９１，  １２６．５６，  １２７．７４，  １３１．８６，  １３４．６６，  １６６．７１，  １７２．４５．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２４２．３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １８７．０
【０２１７】
化合物Ｄ４の合成
テトラオクチルアンモニウムブロミド２０．００部、メタノール２７５．３２部を混ぜた中に、２−ヒドロキシナフトエ酸６．８８部を加え、室温で１６時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル３００部を加え、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で洗浄後、イオン交換水１００部２度水洗した。この溶液を濃縮し２３．６２部の化合物Ｄ４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｐｐｍ：１．１０（ｔ，  Ｊ＝６．９５Ｈｚ，  １２Ｈ），  １．２４−１．２８（ｍ，  ４０Ｈ），  １．５２（ｂｒ，  ８Ｈ），  ３．１２（ｂｒ，  ８Ｈ），  ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９５Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０６−７．０９（ｍ，  １Ｈ），  ７．２７−７．３０（ｍ，  １Ｈ），  ７．５７−７．６２（ｍ，  ２Ｈ），  ９．６４（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ｐｐｍ：１３．８３，  ２０．９０，  ２２．０１，  ２５．６４，  ２８．２７，  ２８．３７，  ３１．１１，  ５７．５５，  １０８．７５，  １２０．２４，  １２１．２４，  １２５．５４，  １２５．７３，  １２６．５４，  １２７．６１，  １３１．７０，  １３４．６９，  １６６．６６，  １７２．４６．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４６６．５
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １８７．０
【０２１８】
電子線用レジスト組成物としての評価
表２に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１９】
【表２】
0005516384.tif 000095
【０２２０】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
樹脂Ａ２
樹脂Ａ３
樹脂Ａ４
【０２２１】
＜式（Ｄ’）で表される化合物＞
化合物Ｄ１：（東京化成工業製）
0005516384.tif 000096
化合物Ｄ２：
0005516384.tif 000097
化合物Ｄ３：
0005516384.tif 000098
化合物Ｄ４：
0005516384.tif 000099
化合物Ｄ５：（メルク社製）
0005516384.tif 000100
【０２２２】
＜溶剤＞
溶媒Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル            １５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４００部
γ−ブチロラクトン                                    ５部
【０２２３】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて１１０℃で６０秒処理した上で、表２のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのシリコンウェハーに、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２２４】
解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、最小寸法で表示した。結果を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
0005516384.tif 000101
【０２２６】
実施例においては、解像度が良好であった。
【０２２７】
ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
表４に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２８】
【表４】
0005516384.tif 000102
【０２２９】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表４記載のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表５記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表５記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２３０】
解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、最小寸法で表示した。結果を表５に示す。
【０２３１】
【表５】
0005516384.tif 000103
【０２３２】
実施例においては、解像度が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明のレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに好適に用いられ、優れた解像度を有するパターンを得ることができる。