(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材と粘結剤を含有して調製される耐火物組成物を成形し、この成形物を熱処理用容器内にセットし、この容器内に水蒸気を吹き込んで、水蒸気の潜熱で成形物を加熱することによって、粘結剤を乾燥、硬化、炭化から選ばれる処理をすることを特徴とする耐火物の製造方法。
【請求項２】
水蒸気として過熱水蒸気を用いることを特徴とする請求項１に記載の耐火物の製造方法。
【請求項３】
耐火物組成物の粘結剤として熱硬化性粘結剤を用い、粘結剤が硬化される温度以上の温度の水蒸気を吹き込み、粘結剤を硬化させることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物の製造方法。
【請求項４】
耐火物組成物の粘結剤が炭化する温度以上の温度の水蒸気を吹き込み、粘結剤を炭化させることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物の製造方法。
【請求項５】
熱処理容器に水蒸気を吹き込んで粘結剤を乾燥、硬化、炭化から選ばれる処理をする際の、熱処理容器内の雰囲気の酸素濃度が、体積百分率比で３％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等や、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記の用途に使用される耐火物は、一般に次のようにして製造されている。まず耐火骨材に粘結剤を配合し、これを混練装置で混練することによって耐火物組成物を調製する。次にこの耐火物組成物をプレス成形し、未硬化の粘結剤で賦形された成形物を得る。この後に成形物を加熱することによって、成形物中の粘結剤を乾燥して固化させたり、粘結剤を硬化させたり、あるいは粘結剤を硬化から炭化に至らせたりして、耐火物を製造することができるものである（例えば特許文献１等参照）。
【０００３】
ここで、上記のように成形物を加熱処理して、粘結剤を乾燥、硬化、炭化のいずれかの処理をして耐火物を製造するにあたって、加熱の方法としては、成形物を高温の乾燥器中に入れて、バッチ式で長時間を要して加熱する方法、成形物をシャットル炉などに入れてバッチ式で加熱する方法、成形物をトンネル式の加熱炉に通して連続式で加熱する方法などがあり、雰囲気温度の程度に応じて、粘結剤を乾燥させて固化させたり、硬化させたり、さらに炭化させたりしている。
【特許文献１】特開２００３−８９５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように成形物を加熱処理するにあたって、加熱の雰囲気温度が１５０℃以下の低温域であれば特に大きな問題はないが、それ以上の高温の雰囲気で加熱処理を行なう場合、雰囲気の酸素によって粘結剤が酸化されて熱分解され、耐火物の強度が大きく劣化するという問題がある。
【０００５】
そこで、耐火物の周囲をコークス粒やコークス粉で覆い、この状態で加熱処理することによって、酸素がコークスで消費されて、空気中の酸素が耐火物に直接作用しない状態で加熱処理を行なうようにしている。しかしこの方法でも酸素の影響を完全に排除することはできないので、耐火物に角欠けが発生したり耐火物の表面の組織劣化が生じたりするなどの問題が発生するものであった。例えば、粘結剤としてフェノール樹脂を用いる場合、２５０℃以上の加熱温度でこのような現象が表れやすい。
【０００６】
また、成形物を加熱する雰囲気にアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガスを充満させて、酸素による影響を遮断することも行なわれている。この場合は、一定の効果を得ることができるが、不活性ガスを大量に消費するためにコストの上で問題が大きく、実用的ではない。
【０００７】
また、上記のいずれの加熱処理の方法でも、空気などの気体を加熱して、この熱を成形物の表面に対流と輻射により伝え、成形物の内部に熱を伝導させるようにしているが、空気などの気体は熱容量が小さいため、気体から成形物の表面への伝熱速度が小さく、成形物の表面温度の上昇が遅い。このため成形物の内部まで加熱するのに長時間を要することになり、耐火物を製造するのに長時間が必要であるという問題を有するものであった。しかもこのように成形物の内部まで加熱するのに長時間を要する結果、成形物の表面付近の粘結剤の硬化が進行してガスが通過し難い膜が形成され、成形物の内部の揮発成分が内部に封じ込められてガス圧が高くなり、最終的に爆裂を起こして成形物を破壊したり表面に亀裂を生じさせたりするおそれがあった。
【０００８】
また、耐火物組成物の調製を容易にしたり、硬化性を高めたりするために、溶剤や硬化剤を配合することがある。この場合、溶剤は加熱処理をする際に大気中に揮散されることになり、硬化剤、例えばノボラック型フェノール樹脂に用いるヘキサメチレンテトラミンは熱分解してホルムアルデヒドとアンモニアとになって、アンモニアの殆どは大気中に放出されることになる。さらに粘結剤を炭化させる工程においても、大量に発生する熱分解成分が大気に放出される。そしてこれらの揮発物が放出されると、作業環境を悪化させるだけでなく、大気をも汚染することになって、環境に悪い影響を与えることになり、さらには揮発物による引火爆発のおそれもある。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形物を短時間で容易に内部まで加熱することができ、しかもコークスや不活性ガスなどを用いる必要なく酸素の影響を排除した状態で加熱をすることが可能になり、短時間で強度などの物性に優れた耐火物を製造することができると共に、揮発物の放出を防ぐこともできる、耐火物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る耐火物の製造方法は、耐火骨材と粘結剤を含有して調製される耐火物組成物を成形し、この成形物を熱処理用容器内にセットし、この容器内に水蒸気を吹き込んで、水蒸気の潜熱で成形物を加熱することによって、粘結剤を乾燥、硬化、炭化から選ばれる処理をすることを特徴とするものである。
【００１１】
水蒸気は高い潜熱を有するので、成形物の表面に水蒸気が接触する際にこの潜熱が成形物に伝達され、成形物の表面の温度を急激に上昇させて、成形物の内部も速やかに加熱することができ、短時間で粘結剤を乾燥、硬化、炭化させて生産性良く耐火物を製造することができるものである。しかも容器内に水蒸気を吹き込むことによって、容器内の空気を水蒸気で追い出して酸素が存在しない雰囲気にすることが可能になるものであり、酸素の影響を排除して粘結剤が酸化分解されることを防ぎつつ、粘結剤を乾燥、硬化、炭化させて強度などの物性に優れた耐火物を得ることができるものである。さらに、この加熱処理時に発生する揮発物は、水蒸気に取り込まれるものであり、揮発物が大気に放出されることを防ぐことができるものである。
【００１２】
また本発明は、上記の水蒸気として過熱水蒸気を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
過熱水蒸気は温度を９００℃程度にまで上昇させることができるものであり、高温で粘結剤を加熱して、粘結剤を乾燥や硬化させる他、容易に炭化させることができるものである。
【００１４】
また本発明は、上記の耐火物組成物の粘結剤として熱硬化性粘結剤を用い、粘結剤が硬化される温度以上の温度の水蒸気を吹き込み、粘結剤を硬化させることを特徴とするものである。
【００１５】
この発明によれば、粘結剤が硬化した耐火物を得ることができるものである。
【００１６】
また本発明は、耐火物組成物の粘結剤が炭化する温度以上の温度の水蒸気を吹き込み、粘結剤を炭化させることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、粘結剤が炭化した耐火物を得ることができるものである。
【００１８】
また本発明は、熱処理容器に水蒸気を吹き込んで粘結剤を乾燥、硬化、炭化から選ばれる処理をする際の、熱処理容器内の雰囲気の酸素濃度が、体積百分率比で３％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、酸素の影響を排除して粘結剤を加熱することができ、強度などの物性に優れた耐火物を得ることができるものである。
【００２０】
また本発明に係る耐火物は、上記のいずれかの方法で製造されたものであり、強度などの物性に優れているものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成形物をセットした熱処理用容器内に水蒸気を吹き込んで、粘結剤を乾燥、硬化、炭化から選ばれる処理をするにあたって、水蒸気は高い潜熱を有するので、成形物の表面に水蒸気が接触する際にこの潜熱が成形物に伝達され、成形物の表面の温度を急激に上昇させて、成形物の内部も速やかに加熱することができ、短時間で粘結剤を乾燥、硬化、炭化させて生産性良く耐火物を製造することができるものである。しかも容器内に水蒸気を吹き込むことによって、容器内の空気を水蒸気で追い出して酸素が存在しない雰囲気にすることが可能になるものであり、酸素の影響を排除して粘結剤が酸化分解されることを防ぎつつ、粘結剤を乾燥、硬化、炭化させて強度などの物性に優れた耐火物を得ることができるものである。さらに、この加熱処理時に発生する揮発物は、水蒸気に取り込まれるものであり、揮発物が大気に放出されることを防ぐことができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
本発明において耐火骨材としては、特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、例えば、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して使用することができる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ３Ｎ４等を用いることもできる。
【００２４】
これらの耐火骨材に粘結剤を配合し、さらに必要に応じてカップリング剤などの他の成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができる。この粘結剤としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができるが、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂など任意のものを用いることができ、これらを一種単独で使用したり、複数種を組み合わせたり、さらにタール・ピッチ類を併用することもできる。粘結剤としてはこれらの中でも、熱硬化性のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００２５】
ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２６】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２７】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサンなどを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂の硬化剤は１００℃以上に加熱することでも硬化するが、硬化剤を使用することもできるものであり、硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、有機エステル、アルキレンカーボネートなどを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂の硬化触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機化合物や、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸などを用いることができる。
【００２９】
そして耐火骨材に粘結剤などを配合して混練することによって耐火物組成物を調製することができる。混練は、シンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの任意の混練装置を用いて行なうことができる。耐火骨材に対する粘結剤の配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂などの粘結剤が１〜５０質量部の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００３０】
次に、上記のように調製した耐火物組成物を成形することによって、未硬化の粘結剤をバインダーとして賦形した成形物を得ることができる。成形は、オイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどの任意のプレス装置を用いて行なうことができる。
【００３１】
上記のように耐火物組成物を成形して調製した成形物を加熱処理して、成形物中の粘結剤を乾燥、あるいは硬化、あるいは炭化させることによって、耐火物を得ることができるものであるが、本発明ではこの加熱手段として水蒸気を用いるものである。
【００３２】
すなわち、成形物を加熱処理容器内に入れてセットし、この加熱処理容器内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気の熱で成形物を加熱することができるものである。ここで水蒸気としては、水を加熱・沸騰させて得られたものであればよく、その蒸気圧は特に制限されるものではない。また加熱処理容器としては、加熱処理容器内に水蒸気を導入する吹き込み口と、加熱処理容器内の空気や余剰の水蒸気が排出される排気口とを設け、この吹き込み口と排気口以外は密閉されるようにしたものが用いられるものである。
【００３３】
そしてこのように加熱処理容器に水蒸気を吹き込むと、成形物の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が成形物に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、この潜熱で成形物の表面は急速に温度が上昇する。凝縮した凝縮水は水蒸気が有する顕熱によって蒸発され、また水蒸気のこの顕熱によって成形物の温度はさらに上昇する。ここで、加熱された空気などの気体で成形物を加熱する場合、気体の熱容量は小さいので成形物の表面温度を上昇させるのに時間を要するが、水蒸気を用いて加熱する場合、水蒸気が有する大きな潜熱で成形物を加熱することができるので、短時間で成形物の表面温度を上昇させることができるものである。そしてこのように成形物の表面温度が急激に上昇すると、成形物の内部への伝熱も速やかに行なわれ、短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができるものである。
【００３４】
従って、短時間の加熱処理で、成形物中の粘結剤を乾燥して固化させたり、粘結剤を硬化させたり、あるいは粘結剤を硬化から炭化に至らせたりすることができ、耐火物を生産性高く製造することができるものである。このとき、粘結剤として熱硬化性樹脂を用い、水蒸気として熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度のものを使用することによって、粘結剤を硬化させることができ、また水蒸気として熱硬化性樹脂の炭化温度以上の温度のものを使用することによって、粘結剤を炭化させることができるものである。そしてまた、成形物の全体を短時間で均一な温度に加熱することができるので、成形物の表面付近の粘結剤の硬化が、成形物の内部の粘結剤よりも早く進行することによって発生する亀裂や爆裂を防ぐことができるものである。
【００３５】
ここで、高温の水蒸気を用いて加熱処理をする場合、成形物の温度上昇が急激に過ぎて、得られる耐火物にフクレ等が発生することがある。このときには、まず低温の水蒸気を用いて成形物を加熱処理した後、次いで高温の水蒸気を用いて成形物を加熱処理するという、二段階で加熱処理を行なうことによって、このようなフクレ等の発生を防ぐことができるものである。勿論、二段階に限らず、三段階や四段階など、段階ごとに順に水蒸気の温度を上げる複数段階で成形物を加熱処理するようにすればよいものである。また第一段階として、酸化の影響を受け難い１５０℃程度以下の加熱処理を従来の任意の方法で行なった後に、第二段階以降を本発明の水蒸気による加熱処理で行なうようにしてもよい。
【００３６】
また、上記のように成形物をセットした加熱処理容器内に吹き込み口から水蒸気を吹き込んで加熱するにあたって、水蒸気を吹き込むことによって加熱処理容器内の酸素を含む空気は排気口から押し出されて排除されるものである。水から生成される水蒸気中には酸素が数ｐｐｍ程度しか存在しないので、水蒸気を吹き込んで空気を排除すると、加熱処理容器内の雰囲気はほぼ無酸素状態になる。従って、成形物中の粘結剤を加熱処理して乾燥、硬化、炭化させるにあたって、酸素の影響で粘結剤が熱分解することを防ぐことができるものであり、成形物の強度などの物性が低下することを防止することができ、また耐火物に角欠けが発生したり耐火物の表面の組織劣化が生じたりすることを防止することができるものである。このとき、加熱処理容器内の雰囲気の酸素濃度が、体積百分率比で３％以下であることが望ましい。酸素濃度が体積百分率比で３％以下であれば、粘結剤が熱分解することを実質的に防止しながら加熱処理することができるものである。水蒸気を吹き込んで加熱処理容器内の空気を排出することによって、酸素濃度を体積百分率比で３％以下に保つことは容易である。
【００３７】
また上記のように成形物を加熱処理するにあたって、粘結剤等から揮発ガスや分解ガスなどが発生しても、このガス分は温度の下がった水蒸気の凝縮水に吸収され、ガスの臭気が作業雰囲気に放出されることを防ぐことができるものである。従ってこれらのガスによって、作業環境が悪化することを防ぐことができると共に、大気の汚染など環境に悪い影響が及ぼされることを防ぐことができるものであり、さらにはガスによる引火爆発のおそれもなくなるものである。またこれらの揮発ガスや分解ガスは、ガスの毒性を凝縮水に閉じ込めた状態で排水処理することができるものであり、特に、水蒸気は凝縮することによって体積が著しく小さくなるので、加熱処理で発生する揮発ガスや分解ガスがそのまま排出される場合に比べて、凝縮水に吸収して極めて小さな体積にした状態で排出することができ、その処理は容易になるものである。
【００３８】
ここで、水蒸気としては、過熱水蒸気を用いることができる。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。過熱水蒸気は９００℃程度まで温度を上昇させることが可能であり、このため高温で粘結剤を加熱処理することができ、粘結剤を炭化させることも容易に行なうことができるものである。またこのように加熱処理して得られた耐火物をさらに高温で処理したい場合には、この耐火物を従来法と同様に加熱炉などで加熱処理するようにすればよい。
【００３９】
成形物を水蒸気で加熱処理するのに要する時間は、粘結剤の種類や水蒸気の温度によって異なるが、例えば粘結剤としてフェノール樹脂を用い、同じ温度の水蒸気と加熱空気を用いて加熱処理する場合を比較すると、水蒸気を用いる場合は加熱空気の場合の１／２〜１／１０程度にまで時間を短縮することが可能である。この時間短縮の効果は、成形物の体積が大きくなるほど高くなる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６４９質量部、シュウ酸４．７質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。そして定圧で内温１６０℃まで脱液を行なった後、１３３ｈＰａで減圧脱液を行なうことによって、軟化点が９９℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂をハンマーミルにかけて１０６μｍ以下の粒径に粉砕して粉末にした。
【００４２】
次に、耐火骨材として電融アルミナ７０質量部、純度９８％の天然黒鉛３０質量部を用い、これらをミキサーに投入すると共に、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂粉末を７．２質量部、ヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を投入し、さらにメタノール２．５質量部を加え、１０分間混練して湿潤状態の耐火物組成物を得た。
【００４３】
次にこの耐火物組成物を内径４５ｍｍの成形型に２５０ｇ入れ、油圧プレスを用いて９８ＭＰａの圧力で成形し、成形物を得た。
【００４４】
また加熱処理容器として、庫内の有効寸法が幅３９０ｍｍ、奥行き３７０ｍｍ、高さ３９０ｍｍの過熱蒸気小型バッチ試験機（野村技工株式会社製「型式ＧＥ−１０Ｂ」）を用いた。この加熱処理容器には底部に水蒸気を導入する吹き込み口が、天井部に排気口がそれぞれ設けてあり、前面の開口の扉を閉じることによって密閉できるようにしてある。
【００４５】
そして上記の成形物を、加熱処理容器内にテフロン（登録商標）シートの上に載せてセットした。このとき、成形物として、側面の中央部から成形物の内部中央に至る穴を開けて温度センサーを差し込んだものと、このような穴を開けていない成形物とを用い、それぞれ加熱処理容器内にセットした（以下の各実施例、比較例１においても同じ）。
【００４６】
このように加熱処理容器内に成形物をセットした後、４５０℃の過熱水蒸気を供給して吹き込み口から吹き込み、容器内の温度が３００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約２００Ｌ／分に制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。
【００４７】
このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を温度センサーで計測したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始から９分で２００℃、１６分で２５０℃、３２分で３００℃に到達した。またガス濃度検知器（（株）テスト社製「ｔｅｓｔｏ３２５−２」）によって容器内の酸素濃度を測定したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始直後から測定限界の０．２ｖｏｌ％以下（体積百分率比）であった。
【００４８】
そして成形物の温度が３００℃に到達した後、過熱水蒸気の吹き込みを３時間継続して加熱処理を行なうことによって、成形物のフェノール樹脂が硬化した耐火物を得た。
【００４９】
このようにして得られた耐火物について、穴を開けなかったものにおいて測定を行なったところ、ＪＩＳ  Ｒ２００１に準拠して測定したかさ比重は２．５１１であり、また
揮発分（％）＝１００−（熱処理後の質量（ｇ）／熱処理前の質量（ｇ））×１００
上式から求めた３００℃で熱処理した際の揮発分は０．２５質量％、ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準拠して測定した圧縮強さは２４．５ＭＰａであった。また耐火物の表面を観察したところ、極わずかなフクレがみられた。さらに、上記のように加熱処理する際に、排気口から出てくる臭気は極めて弱いものであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同じ成形物、加熱処理容器を用いた。
【００５１】
そしてまず第一段階として、３００℃の過熱水蒸気を供給して吹き込み、容器内の温度が２００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約１５０Ｌ／分に制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を計測したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始から１３分で１５０℃、２８分で２００℃に到達した。成形物の温度が２００℃に到達した後、この過熱水蒸気の吹き込みを６０分間継続して加熱処理を行なった。
【００５２】
引き続いて第二段階として、４５０℃の過熱水蒸気を供給して吹き込み、容器内の温度が３００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約２００Ｌ／分に制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を計測したところ、４５０℃の過熱水蒸気の吹き込み開始から５分で２５０℃、１５分で３００℃に到達した。成形物の温度が３００℃に到達した後、この過熱水蒸気の吹き込みを２時間継続して加熱処理を行なった。
【００５３】
このように加熱処理して得られた耐火物について測定をしたところ、かさ比重は２．５２０、揮発分は０．２３質量％、圧縮強さは２５．０ＭＰａであった。また耐火物の表面を観察したところ、フクレはみられずきれいなものであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例２において、第二段階での過熱水蒸気の吹き込みを２４時間継続して加熱処理を行なうようにした。その他は実施例２と同様にして耐火物を得た。
【００５５】
この耐火物のかさ比重は２．５１８、揮発分は０．３０質量％、圧縮強さは２４．３ＭＰａであった。また耐火物の表面を観察したところ、表面にフクレや白化現象はみられずきれいなものであった。
【００５６】
（実施例４）
実施例２において、第一段階での熱水蒸気の吹き込みを１時間継続して加熱処理を行ない、第二段階での過熱水蒸気の吹き込みを１時間継続して加熱処理を行なった。さらに第三段階として、８００℃の過熱水蒸気を供給して吹き込み、容器内の温度が６００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約２５０Ｌ／分に制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを３時間継続して、加熱処理を行なった。
【００５７】
このように第三段階において高温で熱処理することによって、耐火物中のフェノール樹脂が炭化された焼成耐火物を得た。得られた焼成耐火物について測定をしたところ、かさ比重は２．５０２、揮発分は１．６０質量％、圧縮強さは１８．１ＭＰａであった。また焼成耐火物の表面を観察したところ、フクレはみられずきれいなものであった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１で作製した成形物を、高温乾燥器（株式会社東洋製作所製「型式ＤＲＤ３６０ＤＡ」：庫内寸法幅３００ｍｍ、奥行き３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の庫内にテフロン（登録商標）シートの上に載せてセットした。そして庫内温度を３００℃に設定して加熱処理を行なった。
【００５９】
このように３００℃で加熱しながら成形物の中央部の温度上昇を計測したところ、加熱開始から１８分で２００℃、３５分で２５０℃、８０分で３００℃に到達した。そして成形物の温度が３００℃に到達した後、この加熱を３時間継続して加熱処理を行なった。
【００６０】
このように加熱処理して得られた耐火物について測定をしたところ、かさ比重は２．５１９、揮発分は０．３４質量％、圧縮強さは２３．９ＭＰａであった。また耐火物の表面を観察したところ、フクレはみられずきれいなものであった。また、上記のように加熱処理する際に、高温乾燥器の排気口から出てくる臭気は極めて強いものであった。
【００６１】
（比較例２）
比較例１において、加熱を２４時間継続して加熱処理するようにした他は、比較例１と同様にして耐火物を得た。
【００６２】
このように加熱処理して得られた耐火物について測定をしたところ、かさ比重は２．４６１、揮発分は２．６８質量％、圧縮強さは１９．５ＭＰａであった。また耐火物の表面を観察したところ、フクレはみられなかったが、表面に若干の白化現象が認められた。
【００６３】
（比較例３）
実施例１で作製した成形物を耐熱箱に入れたのち、これをコークスで被覆し、電気炉（シリコニット高熱工業（株）製「シリコニット電気炉  形式ＢＳＨ−１５３０」）内にセットした。そして１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、さらにこの温度で３時間保持した後に降温することによって加熱処理を行ない、耐火物中のフェノール樹脂が炭化された焼成耐火物を得た。
【００６４】
得られた焼成耐火物について測定をしたところ、かさ比重は２．４９０、揮発分は１．８２質量％、圧縮強さは１６．７ＭＰａであった。また焼成耐火物の表面を観察したところ、フクレはみられずきれいなものであった。
【００６５】
【表１】
0005541761.tif 000002
【００６６】
実施例１〜３と比較例１，２との比較にみられるように、また実施例４と比較例３との比較にみられるように、各実施例の耐火物は、各比較例の耐火物よりも圧縮強さが高く、強度に優れた耐火物を製造できることが確認された。