(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：（ＮＣ）x−Ｒ1（ＣＮ）yの化合物（但し、Ｒ1は、飽和又は不飽和であって、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、１〜２０炭素原子を含み、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、ｘ及びｙは０又は１を表し、（ｘ＋ｙ）は１又は２である。）を製造するプロセスであり、
気体蒸気(vapour)相中、式Ｓｉ3（ＰＯ4）4のシリコンオルソホスフェートを含む触媒の存在下、３００℃〜４５０℃の温度で、アンモニアを、一般式ＩＩ：（Ｈ4ＮＯＯＣ）x−（Ｒ1）−（ＣＯＯＮＨ4）yの化合物と反応させるステップ（ただし、一般式ＩＩの化合物は水溶液の形態であり、該水溶液は、糖類を含む媒質の生物学的変換から得られる発酵リカーであり、直接的に使用されるか、媒質からの生物学的材料又はバイオマスを分離した後に使用される）を含むプロセス。
【請求項２】
上記水溶液中の一般式ＩＩの化合物の濃度は１重量％を超える、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
上記水溶液中の一般式ＩＩの化合物の濃度は１〜３０重量％である、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
生物学的変換から得られる発酵媒質が、バイオマスから分離後に使用される、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
一般式ＩＩの化合物は、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、グルタミン酸アンモニウム、グルタール酸アンモニウム、脂肪族二酸のアンモニウム塩、ヘキサデカン二酸アンモニウムからなる群から選ばれる、請求項１〜４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
反応は、固定触媒床を備えた反応器中で行われる、請求項１〜５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
触媒は、シリカにリン酸を含浸し、空気中で焼成することにより得られる、請求項１〜６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
焼成は、４００℃〜８００℃の温度で行われる、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
一般式Ｉの化合物は、アジポニトリル及びスクシノニトリルの群から選ばれる、請求項１〜８いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基を有する化合物の製造に関し、更に好ましくはスクシノニトリル及びアジポニトリル等の２個のニトリル基を有する化合物に関する。
【０００２】
本発明は、更に特に、有利には発酵培地又は発酵リカー中に存在するカルボキシル基含有化合物からのニトリル基を有する化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ニトリル基を有する化合物、及び特にアジポニトリル及びスクシノニトリル等のジニトリル化合物は、例えばアミン化合物又はポリマーの製造に重要な製品である。
【０００４】
例えば、アジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミン又はイプシロン−カプロラクタムの製造中間体として使用される重要な化合物である。これら２種の化合物は、ポリアミド、特にポリヘキサメチレンジアミンアジパミド（ＰＡ６、６）又はポリカプロアミド（ＰＡ６）の製造に使用されるモノマーである。ヘキサメチレンジアミンは、ポリウレタンの製造に重要なモノマーであるジイソシアネートの合成にも使用される。
【０００５】
アジポニトリル及びスクシノニトリルは、二酸(diacid)モノマーとの縮合反応によりポリアミドを製造するプロセスでも使用される
【０００６】
多くのプロセスが、アジポニトリルの合成のために提案されてきている。これらプロセスの大部分は、その出発材料として、石油精製から得られた炭化水素化合物を使用する。従って、アジポニトリル合成の主要なプロセスは、ブタジエンのシアン化水素化(hydrocyanation)及びプロパン又はプロペンのアンモ酸化である。
【０００７】
同様に、水酸化アンモニウムの存在下でアジピン酸をアジポニトリルへ変換することによるアジポニトリル製造プロセスが研究されてきた。このプロセスは特に、フランス国特許２０２８８４２、２１３２８４９及び２１４４３４０号に記載されている。
【０００８】
このプロセス中、出発材料として使用されるアジピン酸は、石油精製中に製造されるシクロヘキサン等の炭化水素から得られる。
【０００９】
石油資源枯渇の観点から、多数の用途に使用される材料の製造に重要な化合物を合成するためのプロセスであって、再生可能な原材料又は資源から出発するプロセスを開発する目的で、多くの研究開発がなされてきた。一般的に、これら再生可能な資源は、栽培又は非栽培の植物材料、例えば、樹木や、サトウキビ、トウモロコシ、カサバ、コムギ等の植物から構成される。
【００１０】
この植物材料は、一般的に複数の機械的、化学的及び生物学的ステップを含むプロセスにより、グルコース、スクロース、フルクトース等の糖類クラスに属する化合物へ変換される。得られた糖類は次に、有利には発酵等のプロセスにより特定の有機基を有する化合物へ変換される。従って、生物学的発酵プロセスにより、糖類をカルボキシル基含有化合物へ変換することが可能である。これら発酵プロセスは、発酵リカーと称される有機化合物の水溶液を産生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】フランス国特許２０２８８４２号
【特許文献２】フランス国特許２１３２８４９号
【特許文献３】フランス国特許２１４４３４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的の一つは、出発材料として、好ましくはカルボキシル化合物の水溶液、更に有利には、再生可能資源の変換(transformation)により生産される糖類の発酵により得られる発酵リカーと呼ばれる水溶液を使用して、少なくとも１のニトリル基を有する化合物の製造プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のため、本発明は一般式Ｉ：（ＮＣ）x−（Ｒ1）−（ＣＮ）yの化合物の製造プロセスを提供する。但し、Ｒ1は、飽和又は不飽和であって、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、１〜２０炭素原子を含み、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、ｘ及びｙは０又は１を表し、（ｘ＋ｙ）は１又は２である。
本発明のプロセスは、結晶質シリコンオルソホスフェート(orthophosphate)を含む触媒の存在下で、アンモニアを、一般式ＩＩ：（Ｈ4ＮＯＯＣ）x−（Ｒ1）−（ＣＯＯＮＨ4）yの有機二酸(diacid)の塩と反応させるステップを含む。但しｘ、ｙ及びＲ1は、上記式と同じ意味を有する。
【００１４】
本発明のプロセスは、３００℃〜４５０℃、好ましくは３５０℃〜４２５℃の温度で行われる。
【００１５】
式ＩＩの化合物の水溶液は、触媒と接触する前に、エバポレーション装置中又は過熱アンモニア流への噴霧によりエバポされる。但し、これら２種の手段は、単なる例示(indicators)として示されるに過ぎない。
【００１６】
本発明の他の態様では、触媒はアモルファスシリコンオルソホスフェートを５重量％未満で含有する。
【００１７】
本発明の別の態様では、一般式ＩＩの化合物は水溶液の状態にある。この水溶液は、糖類を含む溶液の生物学的変換プロセスで有利に得られ、その糖類溶液自身は、本質的には、再生可能な資源を構成する植物材料を出発材料として使用して、変換又は抽出するプロセスから得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
生物学的変換プロセスから得られる上記水溶液は、例えば糖発酵プロセスにより得られる。この発酵媒質(milieu)は、一般的に「発酵リカー」と称される。
【００１９】
これら発酵リカーは、直接的に使用しても、ろ過して発酵媒質から生物学的材料又はバイオマスを分離した後に使用してもよい。本発明のプロセスの出発材料に適した発酵リカー製造プロセスの例として、Varadarajanら、Biotechnol.Pro.1999、15、845-854、又はOlsonら、Applied Biochemistry and Biotechnology 2003、Vol.105-108、843-851文献記載のプロセスが挙げられる。
【００２０】
本発明のプロセスに適した水溶液及び／又は発酵リカーの、一般式ＩＩの化合物の重量濃度は、一般的に１重量％を超え、好ましくは１重量％〜３０重量％、有利には５重量％〜２５重量％である。しかし、適切な最大濃度は、溶液を触媒上へ供給するために使用されるエバポレーション装置へ溶液が供給される温度での水への式ＩＩの化合物の溶解度上限により決定される。
【００２１】
上記濃度は、生物学的発酵プロセスにより直接的に、又は水の蒸発等により発酵リカー又は水溶液の濃縮により得られる。一般式ＩＩの化合物は、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、グルタミン酸アンモニウム、グルタール酸アンモニウム、二官能性脂肪酸のアンモニウム塩、ヘキサデカン二酸アンモニウム等から構成される群から有利に選ばれる。
【００２２】
本発明に適した触媒は、水溶液中でシリカへリン酸を含浸させ(impregnating)、次に大気中で焼成してシリコンオルソホスフェートを形成することにより、好適に得られる。焼成温度は、有利に４５０℃〜８００℃、例えば４５０℃〜５５０℃である。この種の製造プロセスは、特にフランス国特許出願２８１０３１７号に記載されている。
【００２３】
ＵＯＰ社等の多くの会社により市販されている触媒を使用することも可能である。しかし、結晶質形状のレベルを増大させるため、これら市販の触媒を例えば熱処理により処理することが必要だろう。
【００２４】
触媒は一般的に、例えばビーズ、円柱状押出品、ハニカム等の形状の固体形状である。触媒は、固定床形状で反応器中に配置され、発酵リカー及びアンモニアの気体蒸気が通過する。
【００２５】
本発明の触媒は、更にドーパントエレメント又は共触媒を含むことができる。
【００２６】
本発明の別の態様では、本発明のプロセスを実施するために使用される触媒は、触媒床を４５０〜５００℃の温度で１０〜２０時間空気で処理して再生されてもよい。再生処理は、反応器排出口で空気中のＣＯ2の存在を検知することにより監視できる。処理は、空気中にＣＯ2が検出されなくなったら停止される。このように再生された触媒は、更に本発明のプロセスに使用でき、その触媒性能は同程度である。
【００２７】
反応器排出口で回収された気体蒸気は、ニトリル基含有化合物を回収する目的で濃縮される。これら化合物は次に、蒸留、結晶化、抽出等の従来技術により精製される。
【００２８】
触媒は、化合物ＩＩの水溶液を供給する前に、３５０℃〜５００℃の温度で気体アンモニアで処理することにより特に有利に活性化される。
【００２９】
本発明の更に詳細な記載及び利点は、下記実施例を参照することにより更に明確にされるが、これら実施例は単に例示のために示される。
【実施例】
【００３０】
反応は、気体相中、４００℃の領域温度、大気圧下で実施された。使用された触媒は、式Ｓｉ3（ＰＯ4）4のシリコンオルソホスフェートから構成されていた。
【００３１】
この触媒は、シリカへ８５％リン酸を含浸させた後、空気中５００℃で焼成して調製される。
【００３２】
実施例１：スクシノニトリルの製造
【化１】
0005579192.tif 000002
【００３３】
出発材料は、水の溶液中に約１０％〜２０重量％のコハク酸アンモニウムを含む水溶液である。
【００３４】
この水溶液は、「低級酸」と呼ばれる更に少ない炭素原子を有する、他の酸及び二酸(diacid)を含有する。
【００３５】
使用される水溶液組成物は、植物材料の処理により得られる糖類を含む発酵媒質の発酵プロセスから得られる溶液又は発酵リカーの組成物に相当する。
【００３６】
これら酸のアンモニウム塩の溶解性は、温度と共に非常に上昇するため、結晶化問題を避けるためには熱い溶液を使用すると有利である。
【００３７】
直径２２ｍｍのガラス製反応器へ、３ｍｌのガラスパウダー、５ｍｌ（４．０ｇ）の押出品形状Ｓｉ3（ＰＯ4）4触媒、３ｍｌのガラスパウダーを、次々と連続的に投入した。
【００３８】
触媒床は、最初に５００℃で空気流３ｌ／ｈ中、約１５時間処理され、次に空気流を１．５ｌ／ｈ速度のＮＨ3流で置換することにより温度を４２０℃まで低下させて活性化された。
【００３９】
シリンジドライバを使用して、濃度１５重量％のコハク酸アンモニウム水溶液を６ｍｌ／ｈ速度で注入した。
この条件下では、ＮＨ3／コハク酸アンモニウムのモル比は１０である。
【００４０】
凝縮液(condensates)を回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００４１】
水溶液を４時間注入後、導入されたコハク酸アンモニウムに対するスクシノニトリルの変換収率は６５％であった。
【００４２】
実施例２：コハク酸からのスクシノニトリルの製造
コハク酸の２０重量％濃度水溶液を使用する以外は、実施例１と同様に行った。
触媒床は、前記実施例と同様である。活性化処理に続き、触媒床にアンモニア流を２ｌ／ｈで通過させ、同時にコハク酸水溶液を速度４ｍｌ／ｈで注入した。
これら条件下で、ＮＨ3／コハク酸のモル比は１０である。凝縮液を回収し、ＧＣにより分析した。
５時間注入後のスクシノニトリルの収率は、７０％であった。
【００４３】
実施例３：アジポニトリルの製造
【化２】
0005579192.tif 000003
【００４４】
コハク酸アンモニウム溶液を１５重量％濃度アジピン酸アンモニウム溶液で置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。ＮＨ3流を１．５ｌ／ｈで触媒床へ注入し、熱いアジピン酸アンモニウム水溶液を速度４ｍｌ／ｈで注入した。
【００４５】
４時間注入後、アジピン酸アンモニウムのアジポニトリルへの変換収率は、７２％であった。
【００４６】
実施例４：再生された触媒によるスクシノニトリルの製造
触媒床性能が経済的最適範囲より下になった場合、触媒床は下記手順に従い再生できる。但し、下記は単に例示のためにのみ記載されている。
【００４７】
触媒床へのアンモニア及びアンモニウムカルボキシレート水溶液の供給を停止した。触媒床は窒素流下に維持され、周囲温度まで冷却された。窒素流を３ｌ／ｈの空気流で置換し、触媒床を徐々に５００℃まで加熱した。空気下５００℃での処理を、約１５時間維持した。排出される空気中のＣＯ2の存在が検知されるので、処理は、排出流中にＣＯ2が検出されなくなるまで行われた。
【００４８】
触媒床の温度を４２０℃に上昇させ、空気流を３ｌ／ｈの窒素流で置換した。４２０℃で、窒素流は徐々にアンモニアにより置換された。これで触媒が再生され、実施例１に記載された手順に従いスクシノニトリル製造試験が行われた。得られた転換収率は同じであった。