(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを伝導するプロトン伝導膜と、
前記プロトン伝導膜の両面に設けられ、触媒粒子と電極電解質とを有する電極触媒層と、
前記電極触媒層の上に設けられ、多孔質基材を有するガス拡散層と、
を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極構造体であって、
少なくとも一方の前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に、白金黒である貴金属ナノ粒子と、カーボン粉末（ただし、予め前記貴金属ナノ粒子を担持したカーボン粉末を除く）と、前記貴金属ナノ粒子および前記カーボン粉末を結着する電極電解質と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層を設けた
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項２】
前記電極触媒層および前記中間層のうち少なくとも一方が繊維状カーボンを有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項３】
前記プロトン伝導膜がスルホン化ポリアリーレンポリマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項４】
前記プロトン伝導膜のイオン交換容量ＩＥＣが１．９〜２．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項５】
前記貴金属ナノ粒子の含有量が単位投影面積で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項６】
前記カーボン粉末の含有量が、前記貴金属ナノ粒子の含有量に対して１５〜４５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項７】
前記中間層における電極電解質の含有量が、前記貴金属ナノ粒子の含有量に対して２０〜２５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項８】
前記貴金属ナノ粒子の平均粒径が４〜７ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項７のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
【請求項９】
請求項１から請求項８のうちのいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を用いた固体高分子型燃料電池であって、
前記固体高分子型燃料電池用膜電極構造体と、隣り合う前記固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の間に挟まれて設けられるセパレータと、をそれぞれ縦置きとし、かつ
前記セパレータは、反応ガスを鉛直方向に流すようにガス導入部を上部に形成するとともに、ガス導出部を下部に形成した
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスとして水素および酸素を用いて発電を行い、電極反応によって生成される生成物が水のみであるため、環境への悪影響が殆どないクリーンな発電システムとして広く用いられるようになってきた。その主な用途は、燃料電池自動車、家庭用燃料電池、モバイル機器など多岐にわたる。【０００３】
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は作動温度が室温から９０℃程度であり、迅速に発電することができるため、燃料電池自動車に多く使用されている。【０００４】
燃料電池自動車に使用される固体高分子型燃料電池の内部環境、とりわけ電極付近（以下、プロトン伝導膜、電極触媒層およびガス拡散層をまとめてこのようにいうこともある（本願の図３参照）。）は、燃料電池自動車の起動および停止が頻繁に行われるとともに、運転環境や運転状況が様々に変化するため乾燥し過ぎる状態（高乾燥状態）となったり、湿度が高過ぎる状態（高湿潤状態）となったりして、発電環境の変化が生じる。【０００５】
電極付近は、例えば、固体高分子型燃料電池の起動直後や発電量に対して加湿器の動きが追いつかないときなどには高乾燥状態となり、起動後しばらく運転を続けると電気化学反応がすすんで電極触媒層で水が生成され、高湿潤状態となる。
なお、固体高分子型燃料電池は、高乾燥状態で発電を続けると、プロトン伝導膜（電解質膜）などのイオン導電性が低下して抵抗が大きくなるため発電性能が低下する一方、高湿潤状態となると、ガス拡散層や電極触媒層の細孔を防ぎ、反応ガスを阻害するため発電性能が低下する。【０００６】
よって、電極付近の湿度条件の変化は、固体高分子型燃料電池の発電性能に大きく影響し、発電性能を不安定にすることがあるので、湿度環境変化による影響を少なくすることが求められている。【０００７】
固体高分子型燃料電池に関して、湿度環境変化による影響を少なくし得る技術が特許文献１〜３に開示されている。【０００８】
特許文献１には、図６に示すように、触媒層６２２、中間層６２４およびガス拡散層６２６を順に有するカソード（空気極）６２０と、触媒層６３２、中間層６３４およびガス拡散層６３６を順に有するアノード（燃料極）６３０と、カソード６２０の触媒層６２２とアノード６３０の触媒層６３２との間に配置される、本発明におけるプロトン伝導膜２（本願の図３参照）に相当する高分子電解質膜６４０とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体６１０が記載されている。そして、前記したカソード６２０およびアノード６３０の少なくとも一方の触媒層６２２、６３２は白金を含む触媒を含み、かつ前記した中間層６２４、６３４はカーボン繊維を含むものであり、そのうちの少なくとも一方は、（ａ）中間層に含まれる白金の割合が、触媒層に含まれる白金と中間層に含まれる白金との合量１００原子％に対して、３〜２０原子％であるという条件と、（ｂ）中間層に含まれる白金の９０原子％以上が、触媒層と中間層との界面から中間層の厚さの１／２までの領域内に存在するという条件のうちの少なくとも一方の条件を満足することが必要である旨が記載されている。また、白金は、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が好ましい旨が記載されている。【０００９】
この特許文献１には、カーボン繊維を含んでいるので導電パスが形成されるため電子伝導性が向上するだけでなく、生成された水（水蒸気）が毛細管現象によって触媒層６２２、６３２から中間層６２４、６３４へと速やかに移動する旨が記載されている。【００１０】
また、特許文献２には、図７に示すように、本発明におけるプロトン伝導膜２（本願の図３参照）に相当する電解質膜７１５のカソード側に、カソード触媒層７１６、カソード下地層７１７、カソード拡散層７１８を積層し、カソード拡散層７１８の外側に酸素ガス流路７２４を設け、電解質膜７１５のアノード側に、アノード触媒層７２１、アノード下地層７２２、アノード拡散層７２３を積層し、アノード拡散層７２３の外側に水素ガス流路７２５を設け、各々の層および電解質膜７１５を重力の作用する方向に向けて配置する燃料電池の膜電極接合体７１２が記載されている。そして、カソード下地層７１７には吸水材を添加すること、および吸水材として具体的にはナフィオン（登録商標）を用いることが記載されており、当該吸水材が接着剤の働きをする旨が記載されている。【００１１】
特許文献３には、図８に示すように、燃料電池８１０に用いられる電極であって、燃料極側触媒層８０４と拡散層８０５とを含む燃料極（アノード）８０８および空気極（カソード）８１７を含む燃料電池用電極が記載されている。特許文献３には、その空気極８１７は、本発明におけるプロトン伝導膜２（本願の図３参照）に相当する電解質膜８０２から順に、第１の触媒層８１３ａと、第２の触媒層８１３ｂと、拡散層８０５とを備え、前記第１の触媒層８１３ａは前記第２の触媒層８１３ｂよりも気体移動抵抗が大きく、前記第１の触媒層８１３ａは前記電解質膜８０２を透過した水素の移動を妨げて、当該水素を酸化し、前記第１の触媒層８１３ａはＰｔ担持カーボン触媒を含む層であり、前記第２の触媒層８１３ｂは、本発明における貴金属ナノ粒子５１（本願の図３参照）に相当するＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒（図８において図示せず）を含む層であることが記載されている。このＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒は、水との親和性が高く、かつ水との接触角が小さいため、表面に大量の水を物理的に付着させることができるという性質を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１９９９１５号公報（請求項１、段落０００７、段落００１４、段落００２８、段落００３３、図１）
【特許文献２】特開２００６−１０７７５２号公報（請求項１、段落００２７、段落００６８、図２）
【特許文献３】特許第４４９２０３７号公報（請求項１、段落００１８、段落００１９、図５、図６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によれば、カーボン繊維を含むことにより、発電により生成された水を速やかに移動させることができ、電極付近の湿度を下げることはできるものの、電極付近が高乾燥状態となった場合に湿度を上げることができないという問題があった。【００１４】
なお、特許文献１の触媒層および中間層に含まれる白金は、水との親和性が高く、かつ水との接触角が小さいため、白金の性質上、水を保持し得るが触媒層および中間層に含まれる形態、すなわち形状や大きさが不明であり、適切化されているとはいえないため、電極付近が高湿度状態となったときにプロトン伝導膜（電解質膜）から水を吸収して調度良い湿度条件となるようにしたり、電極付近が高乾燥状態となったときにプロトン伝導膜へ水を供給して調度良い湿度条件となるようにしたりすることを確実に行うことができないという問題があった。【００１５】
また、特許文献２に記載の技術によれば、カソード下地層７１７に吸水材が添加されているため、特許文献１と同様、発電により生成された水を速やかに吸収し、電極付近の湿度を下げることはできるものの、電極付近が高乾燥状態となった場合に、一旦吸収した水をプロトン伝導膜に供給し難いという問題があった。【００１６】
したがって、特許文献１，２によってもなお、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化によって発電性能が不安定になるという従前の問題を解決するには至っていない。【００１７】
そして、特許文献３に記載の技術によれば、本発明における中間層に相当する第２の触媒層に、前記した性質を有するＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒が含まれているので湿度環境変化による影響は少ないと考えられ、また、ラジカルの指標であるフッ化水素（ＨＦ）の生成量が低下することが記載されている。しかし、中間層の構成とその膜厚について十分な検討がされていないため、初期性能が低いおそれや、使用によってその性能が低下し易いおそれがあった。【００１８】
本発明は前記問題を解決するためになされたものであり、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり難く、かつ初期性能が高く、さらに長期間使用による性能低下を抑制することができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、固体高分子型燃料電池の発電環境において、電極付近が高乾燥状態となったときにはプロトン伝導膜に吸水し、電極付近が高湿潤状態となったときにはプロトン伝導膜から脱水するのが理想的であり、これを実現するために電極触媒層とガス拡散層との間に水のバッファとなる中間層を設けることとした。また、設ける中間層に必要な機能として、第１に、水の供給および脱水を行う貯水容量が大きいこと、第２に、水の供給を確実に行うために、発電環境による体積変化が少ないこと、第３に、運転状況の瞬間的な変化に対応するため、電極触媒層に対して迅速に吸水および脱水を行うことができること、そして、第４に、水を吸収している際に電極触媒層へのガス移動を阻害しないことが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
前記課題を解決した本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、プロトンを伝導するプロトン伝導膜と、前記プロトン伝導膜の両面に設けられ、触媒粒子と電極電解質とを有する電極触媒層と、前記電極触媒層の上に設けられ、多孔質基材を有するガス拡散層と、を備えた固体高分子型燃料電池用膜電極構造体であって、少なくとも一方の前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に、白金黒である貴金属ナノ粒子と、カーボン粉末（ただし、予め前記貴金属ナノ粒子を担持したカーボン粉末を除く）と、前記貴金属ナノ粒子および前記カーボン粉末を結着する電極電解質と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層を設けたことを特徴としている。
【００２１】
中間層が有する貴金属ナノ粒子（例えば、白金黒）は、粒子径の小さいナノ粒子であるため、ナノ粒子でない貴金属粒子を同量有する場合と比較して表面積が飛躍的に大きい。また、白金黒などの貴金属ナノ粒子５１は、カーボンブラックなどと比べて水Ｗとの親和性が高く、かつ水Ｗとの接触角が小さいため、表面に大量の水Ｗを物理的に付着させることができるという特長を有する（図１（ａ）参照）。また、ナフィオン（登録商標）などの吸水材ＷＡや従来用いられている電極電解質のように、分子間に水Ｗを吸着する（図１（ｂ）参照）ものではないので、吸水および脱水による体積変化もなく、電極触媒層に対して迅速かつ大量に吸水および脱水を行うことができる。【００２２】
したがって、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、中間層５に貴金属ナノ粒子（図２（ａ）において図示せず）を有しているので、図２（ａ）に示すように、電極付近が高乾燥状態となったときに貴金属ナノ粒子が保持している水Ｗを中間層５から電極触媒層３およびプロトン伝導膜２に供給（給水）することができ、プロトン伝導膜２のプロトン伝導性を高めることができる。【００２３】
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、中間層５に貴金属ナノ粒子（図２（ｂ）において図示せず）を有しているので、図２（ｂ）に示すように、電極付近が高湿潤状態となったときに電極触媒層３で生成した水Ｗを中間層５に引き込み、電極触媒層３を脱水することができる。そのため、電極触媒層３の細孔が発電によって生成した水により閉塞してしまうことによる発電性能の低下（セル電圧の低下）および電極触媒層３の劣化を抑制することができる。【００２４】
さらに、中間層はカーボン粉末を含んでいるので、中間層内のガス拡散性と電極触媒層へのガス透過性を良好に保つことができる。そして、中間層の厚みを所定の範囲としているので、十分な量の貴金属ナノ粒子を含有させることができる。したがって、貴金属ナノ粒子のもつ作用効果を十分に発揮させることができるとともに、ガス拡散性を良好に保つことが可能となる。【００２５】
その結果、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、幅広い湿度範囲で安定して発電を行うことができ、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり難い。また、初期性能が高く、長期間使用による性能低下を抑制することができる。【００２６】
本発明においては、前記電極触媒層および前記中間層のうち少なくとも一方が繊維状カーボンを有するのが好ましい。
このようにすれば、電極触媒層および中間層のうち少なくとも一方が有する繊維状カーボンが支持柱の役割を果たすため、繊維状カーボンを有する層は、より多くの細孔を付与することができる。その結果、繊維状カーボンを有する層の反応ガスおよび発電により生成した水の出入りが容易になり、発電特性が向上する。【００２７】
本発明においては、前記プロトン伝導膜がスルホン化ポリアリーレンポリマーであるのが好ましい。
スルホン化ポリアリーレンポリマーは、保水量によるプロトン導電性能の変化が大きいため、発電特性の向上効果をさらに得ることができる。【００２８】
本発明においては、前記プロトン伝導膜のイオン交換容量ＩＥＣが１．９〜２．４ｍｅｑ／ｇであるのが好ましい。
プロトン伝導膜のイオン交換容量ＩＥＣをこのような特定の範囲とすれば、プロトン伝導膜の含水量を十分に確保できるため、低湿度での発電特性を維持することができるとともに、含水量が過度ではないため、フラッディングを抑制して、高湿度での発電特性を維持することができる。【００２９】
本発明においては、前記貴金属ナノ粒子の含有量が単位投影面積で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であるのが好ましい。
貴金属ナノ粒子の含有量をこのような特定の範囲とすれば、前記した特長を有する貴金属ナノ粒子を十分な量で含有させることができる。そのため、前記したように、電極付近が高乾燥状態となったときに、貴金属ナノ粒子が保持している水を電極触媒層３およびプロトン伝導膜４に供給（給水）することができ、プロトン伝導膜４のプロトン伝導性を高めることができるようになるだけでなく、長期間使用による性能低下を抑制することができる。【００３０】
本発明においては、前記カーボン粉末の含有量が、前記貴金属ナノ粒子の含有量に対して１５〜４５質量％であるのが好ましい。
カーボン粉末の含有量をこのような特定の範囲とすれば、中間層内の細孔を十分に確保することができるため、中間層内のガス拡散性や電極触媒層へのガス透過性を高めることができる。そのため、初期性能を高くすることができるだけでなく、長期間使用による性能低下を抑制することができる。【００３１】
本発明においては、前記中間層における電極電解質の含有量が、前記貴金属ナノ粒子の含有量に対して２０〜２５質量％であるのが好ましい。
電極電解質の含有量をこのような特定の範囲とすれば、十分な量の電極電解質を含有するので、プロトンを確実に伝導させることができる。そのため、初期性能を高くすることができる。
【００３２】
本発明においては、前記貴金属ナノ粒子の平均粒径が４〜７ｎｍであるのが好ましい。
貴金属ナノ粒子の平均粒径をこのような特定の範囲とすれば、貴金属ナノ粒子の比表面積が大きくかつ高電位発生時であっても貴金属ナノ粒子が溶出し難い。そのため、より一層、初期性能を高くすることができ、また、長期間使用による性能低下を抑制することができる。【００３３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記した固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を用いた固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子型燃料電池用膜電極構造体と、隣り合う前記固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の間に挟まれて設けられるセパレータと、をそれぞれ縦置きとし、かつ前記セパレータは、反応ガスを鉛直方向に流すようにガス導入部を上部に形成するとともに、ガス導出部を下部に形成したことを特徴としている。
【００３４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記した固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を用いており、中間層に貴金属ナノ粒子と、電極電解質と、カーボン粉末と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層を設けているので、幅広い湿度範囲で安定して発電を行うことができ、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり難い。また、初期性能が高く、かつ長期間使用による性能低下を抑制することができる。さらに、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体とセパレータを鉛直に配置し、セパレータの上部にガス導入部を形成するとともに、下部にガス導出部を形成することにより、電極触媒層で生成した水は重力によって下方に流れ、ガス導出部から排出される。そのため、過度に高湿潤状態となることを防ぐことができ、電極触媒層や中間層の細孔が水で閉塞してしまうのを防止することができる。その結果、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、幅広い湿度範囲で安定して発電を行うことができるようになる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体は、中間層に貴金属ナノ粒子と、電極電解質と、カーボン粉末と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層を設けているので電極触媒層で生成された水を保持させることができる。これにより、電極付近が高乾燥状態となったときは電極触媒層に水を供給することができ、電極付近が高湿潤状態となったときは電極触媒層を脱水することができる。
そのため、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体によれば、幅広い湿度範囲で安定して発電を行うことができ、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり難い。また、初期性能が高く、かつ長期間使用による性能低下を抑制することができる。【００３６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記した固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を有しており、かつセパレータとともに鉛直に配置されているので、幅広い湿度範囲で安定して発電を行うことができ、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり難い。また、初期性能が高く、かつ長期間使用による性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）は、貴金属ナノ粒子（白金黒）が水を付着している様子を示す説明図であり、（ｂ）は、従来の吸水材が分子間に水を吸着している様子を示す説明図である。
【図２】（ａ）は、乾燥状態における本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の作用を説明する説明図であり、（ｂ）は、湿潤状態における本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の作用を説明する説明図である。
【図３】本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の構成を説明する断面模式図である。
【図４】本発明に係る固体高分子型燃料電池の構成を説明する断面模式図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、実施例７および比較例７で用いたセパレータを説明する平面図である。
【図６】従来の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の一例を示す断面図である。
【図７】従来の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の他の一例を示す断面図である。
【図８】従来の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体のさらに他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、適宜図面を参照して本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池について詳細に説明する。
はじめに、図３を参照して本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体について説明する。
【００３９】
図３に示すように、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１は、プロトン伝導膜２と、電極触媒層３と、ガス拡散層４とを備え、少なくとも一方の電極触媒層３とガス拡散層４との間に、貴金属ナノ粒子５１と、電極電解質５２と、カーボン粉末（図３において図示せず）と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層５を設けた構造となっている。なお、図３においては、カソードＣａとして機能する電極触媒層３ａとＯ2ガスなどのカソードガスＣａＧを拡散するガス拡散層４ａとの間、およびアノードＡｎとして機能する電極触媒層３ｂとＨ2ガスなどのアノードガスＡｎＧを拡散するガス拡散層４ｂとの間の両方に中間層５ａ、５ｂを設けた様子を示している。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００４０】
プロトン伝導膜２は、プロトンＨ+を伝導することのできる膜である。プロトン伝導膜２は、従来公知の固体高分子電解質膜を用いることができる。例えば、次式（１）に示すスルホン化ポリアリーレンポリマーや、含フッ素イオン交換樹脂などを用いることができる。なお、次式（１）に示すスルホン化ポリアリーレンポリマーは、特開２００５−１５８２６５号公報の段落［００６６］〜段落［００７９］に記載の方法によって作製することができる。
【００４１】
【化１】
0005613181.tif 000002
【００４２】
なお、前記式中において、ｍ：ｎ＝０．５〜１００：９５．５〜０、好ましくはｍ：ｎ＝０．５〜９９．９９９：９５．５〜０．００１であり、ｌは正の整数である。
【００４３】
プロトン伝導膜２のイオン交換容量ＩＥＣは１．９〜２．４ｍｅｑ／ｇであるのが好ましい。プロトン伝導膜のイオン交換容量ＩＥＣをこのような特定の範囲とすれば、プロトン伝導膜２の含水量を十分に確保できるため、低湿度での発電特性を維持することができるとともに、含水量が過度ではないため、フラッディングを抑制して、高湿度での発電特性を維持することができる。
【００４４】
電極触媒層３は、プロトン伝導膜２の両面に設けられ、触媒粒子と電極電解質とを有する。
【００４５】
電極触媒層３に用いられる触媒粒子は、化学的に安定で電気伝導性のよい貴金属、又は貴金属を担持したカーボンや酸化物を用いるのが好ましい。例えば、Ｐｔ（白金）、パラジウム、またはこれらを含む他種金属との合金を用いることができる。触媒粒子の塗布量は、例えば０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ2などとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
電極触媒層３に用いられる電極電解質は、従来公知のイオン導伝性樹脂を用いることができる。イオン導伝性樹脂としては、炭素−フッ素骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料であるナフィオン（登録商標）などを用いることができる。
【００４７】
また、電極触媒層３は、前記した触媒粒子および電極電解質とともに、細孔を確保し、支持柱として機能させるための基材を含有していてもよい。このような基材としては、例えば気相成長炭素繊維などの繊維状カーボンを用いることができる。
【００４８】
かかる電極触媒層３は、任意の溶媒、例えばＮＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と水を例えば質量比で１：２〜２：１の比率で混合した溶媒などに投入後、攪拌して均一化したものをＰＥＴフィルム等にスクリーン印刷して塗工し、加熱および乾燥させた後、塗工面をプロトン伝導膜２上に密着させてホットプレスを行い、一体化させた後、ＰＥＴシートを剥がすことで形成することができる。
【００４９】
なお、カソードＣａとして機能する電極触媒層３ａと、アノードＡｎとして機能する電極触媒層３ｂとは、全く同じ組成および手法によって作製したものを用いることもできるし、異なる組成および手法によって作製したものを用いることもできる。
【００５０】
ガス拡散層４は、電極触媒層３の上に直接または後記するように中間層５を介して設けられるものであり、多孔質基材を有する。
多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどを用いることができる。これらの多孔質基材は単独の使用の他、フッ素樹脂を付着させて撥水処理を施したり、酸化チタンやシリコーン、金属等によって親水化処理を施したりしてもよい。
【００５１】
ガス拡散層４は、撥水性のフッ素樹脂および撥水性と導電性を有するカーボンを単独または混合で有する下地層（図示せず）を形成してもよいし、ガス拡散層４の表面を撥水性のフッ素樹脂や撥水性と導電性を有するカーボンを含む溶液または分散液によって撥水処理してもよい。
下地層を形成したり、ガス拡散層４の表面を撥水処理したりすることにより、電極触媒層３で生成した水が移動し易くなるため、水によってガス拡散層４の細孔が塞がれるのを防止することができる。
【００５２】
前記した撥水性のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができ、撥水性と導電性を有するカーボンとしては、例えばカーボンブラックなどを用いることができる。
【００５３】
かかるガス拡散層４は、例えば、撥水性と導電性を有するカーボンと撥水性のフッ素樹脂とを任意の質量比で混合した後、エチレングリコールなどに均一に分散させ、カーボンペーパーなどの多孔質基材上に塗布後、乾燥させることで、下地層つきのガス拡散層として作製することができる。
【００５４】
そして、本発明においては、前記したようにカソードＣａとして機能する電極触媒層３ａおよびアノードＡｎとして機能する電極触媒層３ｂのうちの少なくとも一方の電極触媒層３と、ガス拡散層４との間に、貴金属ナノ粒子５１と、電極電解質５２と、カーボン粉末（図３において図示せず）と、を有し、厚みが２〜６μｍである中間層５を設けている。
【００５５】
ここで、中間層５の厚みが２μｍ未満であると、十分な量の貴金属ナノ粒子５１を含有させることができない。そのため、長期間使用による性能低下を抑制することができない。
一方で、中間層５の厚みが６μｍを超えると、中間層５内におけるガス拡散性が妨げられるので、初期性能が低下する。
よって、中間層５の厚みは２〜６μｍとする。
なお、中間層５の厚みは、例えば電子顕微鏡による断面画像の解析によって測定することができる。
【００５６】
貴金属ナノ粒子５１としては、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｖ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｌｕ、Ａｕ−Ｐｄなどの合金またはこれらから選択される２種以上を含有する合金からなるナノ粒子、または、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属元素からなるナノ粒子などを用いることができるが、白金黒（Ｐｔ）を用いることが最も好ましい。
【００５７】
白金黒は、白金ブラックやプラチナブラックとも呼ばれており、例えば、田中貴金属工業社製ＴＥＣ９０３００およびＴＥＣ９０４００、ＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）社製ＰｔＢｌａｃｋ  ＨＳＡおよびＰｔＢｌａｃｋ  ＬＳＡ、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ（エヌ・イー  ケムキャット）社製ＰｔＢｌａｃｋ粉末（ＢＬ−１９０１）、ジョンソンマッセイ社製Ｈｉ−ｓｐｅｃ１０００などを用いることができる。なお、白金黒は、これらの中から選択される１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択して併用することもできる。白金黒は、貴金属ナノ粒子の中でも耐酸化性に優れ、電極触媒層３の作用を補助して発電を行う作用にも優れるだけでなく、図３に示すように、電子ｅ-を導電させる電子導電パスとしても機能し、さらには、イオン化傾向も低く溶出し難いため、貴金属ナノ粒子５１として好適である。
【００５８】
貴金属ナノ粒子５１の含有量は、単位投影面積で０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ2とするとよい。なお、単位投影面積は、電流密度で性能を評価するにあたって基準となる大きさである。
貴金属ナノ粒子５１の含有量が、単位投影面積で０．０５ｍｇ／ｃｍ2未満となると、電極付近が高乾燥状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に吸水することや、電極付近が高湿潤状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に脱水することができない。
一方、貴金属ナノ粒子５１の含有量が、単位投影面積で１ｍｇ／ｃｍ2を超えても得られる効果は飽和するばかりかコストが上昇し、好ましくない。
よって、貴金属ナノ粒子５１の含有量は、単位投影面積で０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ2とするのが好ましい。
【００５９】
特に、中間層５のうち、カソードＣａ側に用いられる中間層５ａの貴金属ナノ粒子５１の含有量は、単位投影面積で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2とするのが好ましい。
カソードＣａ側に用いられる中間層５ａの貴金属ナノ粒子５１の含有量がこの範囲であると、前記した作用に加えて、長期間使用による性能低下を抑制することができるようになる。
カソードＣａ側に用いられる中間層５ａの貴金属ナノ粒子５１の含有量が、単位投影面積で０．１ｍｇ／ｃｍ2未満となると、十分な量の貴金属ナノ粒子５１を含有させることができなくなるため、長期間使用による性能低下を抑制することが難しくなる。
一方、カソードＣａ側に用いられる中間層５ａの貴金属ナノ粒子５１の含有量が、単位投影面積で０．５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、中間層５の厚みが大きくなるため電極触媒層３ａへのガス透過性が低くなり、初期性能が低下する。
よって、中間層５のうち、カソードＣａ側に用いられる中間層５ａの貴金属ナノ粒子５１の含有量については、単位投影面積で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2とするのが好ましい。
【００６０】
また、貴金属ナノ粒子５１の平均粒径は、例えば４〜２０ｎｍとするのが好ましい。貴金属ナノ粒子５１の平均粒径がこの範囲であれば、電極付近が高乾燥状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に吸水する効果や、電極付近が高湿潤状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に脱水する効果をより確実に得ることができる。また、比表面積が大きく、活性も高く、高電位発生時であっても貴金属ナノ粒子５１が溶出し難いため、長期間使用による性能低下を抑制することができる。
貴金属ナノ粒子５１の平均粒径が４ｎｍ未満であると、高電位発生時に貴金属ナノ粒子５１が溶出し易く、使用により初期性能が低下するおそれがある。
一方、貴金属ナノ粒子５１の平均粒径が２０ｎｍを超えると、比表面積が減少して吸水性能が低下するため、電極付近が高乾燥状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に吸水する効果や、電極付近が高湿潤状態となったときに、電極触媒層に対して迅速かつ大量に脱水する効果を得ることができない。そのため、発電環境の変化、つまり電極付近の湿度条件の変化があっても発電性能が不安定となり易い。
よって、貴金属ナノ粒子５１の平均粒径は、４〜２０ｎｍとするのが好ましい。
【００６１】
特に、中間層５のうち、カソードＣａ側の中間層５ａに用いる貴金属ナノ粒子５１の平均粒径は、４〜７ｎｍとするのが好ましい。
カソードＣａ側の中間層５ａに用いる貴金属ナノ粒子５１の平均粒径がこの範囲であると、比表面積が大きく、活性も高く、高電位発生時であっても貴金属ナノ粒子５１が溶出し難いため、長期間使用による性能低下を抑制することができる。
カソードＣａ側の中間層５ａに用いる貴金属ナノ粒子５１の平均粒径が４ｎｍ未満であると、比表面積が増加し、活性も向上するため初期性能の向上が見込まれるものの、高電位発生時に貴金属ナノ粒子５１が溶出し易くなるため、長期間使用による性能低下が進み易い。
一方、カソードＣａ側の中間層５ａに用いる貴金属ナノ粒子５１の平均粒径が７ｎｍを超えると、高電位発生時に貴金属ナノ粒子５１が溶出し難いため、長期間使用による性能低下が緩和されるものの、比表面積が減少し、活性も低下するため、初期性能が低下する。
よって、カソードＣａ側の中間層５ａに用いる貴金属ナノ粒子５１の平均粒径については、４〜７ｎｍとするのが好ましい。
【００６２】
前記した貴金属ナノ粒子５１を有すると、例えば特許文献２（特開２００６−１０７７５２号公報）などの従来例に対して下記表１のようなメリットを得ることができる。
【００６３】
【表１】
0005613181.tif 000003
【００６４】
電極電解質５２は、電極触媒層３の電極電解質と同じものを用いることもできるし、異なるものを用いることもできる。
電極電解質５２に用いられる電極電解質（イオン導電性ポリマー）としては、例えばデュポン社製ナフィオン（登録商標）の粉末および分散溶液、旭化成社製アシプレックス（商品名）の粉末および分散溶液、旭硝子社製フレミオン（登録商標）の粉末および分散溶液を挙げることができる。電極電解質５２に用いられる電極電解質は、これらの中から選択される１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択して併用することもできる。
【００６５】
電極電解質５２の含有量は、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して２０〜２５質量％とするのが好ましい。
電極電解質５２の含有量がこの範囲であると、十分な量の電極電解質を含有するので、プロトンを確実に伝導させることができる。そのため、初期性能を高くすることができる。
電極電解質５２の含有量が、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して２０質量％未満であると、プロトンＨ+の伝導が不十分となるため初期性能が低下する。また、貴金属ナノ粒子５１やカーボン粉末を結着することができないためこれらの脱落が生じ、中間層５を形成することが困難となる。
一方、電極電解質５２の含有量が、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して２５質量％を超えると、中間層５内の細孔が不十分となる。そのため、中間層５内のガス拡散性や電極触媒層３へのガス透過性が低下し、初期性能が低下する。
よって、電極電解質５２の含有量は、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して２０〜２５質量％とするのが好ましい。
【００６６】
また、電極電解質５２は、図３において図示しないカーボン粉末、つまり、カーボンブラックを含んでいる。電極電解質５２にカーボン粉末を添加することによって、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１の製造時における電極インクの粘性が向上する。そのため、電極電解質５２を電極触媒層３やガス拡散層４上に塗布する際、隣接する層に当該電極電解質５２が浸み込んで反応ガスが透過するための細孔がなくなってしまう不具合を抑制することができる。
【００６７】
カーボン粉末としては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維およびこれらを黒鉛化処理したものを挙げることができる。ファーネスブラックとしては、例えばケッチェン・ブラック社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、Ｃａｂｏｔ社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２、東海カーボン社製トーカブラック（商品名）などを挙げることができ、アセチレンブラックとしては、例えば電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）を挙げることができ、気相法炭素繊維としては、例えば昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）およびＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈを挙げることができる。電極電解質５２に用いられるカーボン粉末は、これらの中から選択される１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択して併用することもできる。これらの中でも、細孔を確保し、支持柱として機能するため、例えば気相成長炭素繊維などの繊維状カーボンを用いるのが好ましい。
【００６８】
カーボン粉末の含有量は、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して１５〜４５質量％とするのが好ましい。
カーボン粉末の含有量がこの範囲であると、中間層５内の細孔を十分に確保することができるため、中間層５内のガス拡散性や電極触媒層３へのガス透過性を高めることができる。そのため、初期性能を高くすることができるだけでなく、長期間使用による性能低下を抑制することができる。
カーボン粉末の含有量が、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して１５質量％未満となると、中間層５内の細孔が不十分となる。そのため、中間層５内のガス拡散性や電極触媒層３へのガス透過性が低下し、初期性能が低下する。また、高電位発生時にカーボンが腐食するので電極電解質５２の比率が高くなり、親水性が高くなるため長期間使用による性能低下が進み易くなる。
一方、カーボン粉末の含有量が、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して４５質量％を超えると、中間層５が厚くなり、電極触媒層３へのガス透過性が低下するため、初期性能が低下する。
よって、カーボン粉末の含有量は、貴金属ナノ粒子５１の含有量に対して１５〜４５質量％とするのが好ましい。
【００６９】
次に、以上に説明した本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を用いた固体高分子型燃料電池について説明する。
図４に示すように、本発明に係る固体高分子型燃料電池１０は、前記した固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１と、図示しない隣り合う固体高分子型燃料電池用膜電極構造体の間に挟まれて設けられるセパレータ１１と、を鉛直に複数配置してなる。
ここで、セパレータ１１は、反応ガスを鉛直方向に流すようにガス導入部を上部に形成するとともに、ガス導出部を下部に形成されている。
【００７０】
通常、このように固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１とセパレータ１１を鉛直に配置した場合、電極触媒層３で生成した水にはガス流および重力が作用するため下方に押し流され、容易に系外に排出されてしまう。その結果、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１が高乾燥状態となり易い。しかしながら、本発明の固体高分子型燃料電池１０においては、中間層５に貴金属ナノ粒子５１を有する固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１を用いて構成されているので、中間層５に十分な水を保持させておくことができる。そのため、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体１とセパレータ１１を鉛直に配置した場合であっても高乾燥状態となり難い。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜電極構造体および固体高分子型燃料電池について具体的に説明する。【００７２】
１．基本的構成の検討
［実施例１］
実施例１の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を下記（１）〜（７）のようにして作製した。
（１）プロトン伝導膜の準備
プロトン伝導膜は、特開２００５−１５８２６５号公報の段落［００６６］〜段落［００７９］に記載の方法に従って準備した。具体的には次のようにして準備した。【００７３】
本実施例では、まず、次式（２）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を調製した。【００７４】
【化２】
0005613181.tif 000004
【００７５】
式（２）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、冷却管を備えた３ｌ（リットル）の三口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１３７．３ｇ（４００ミリモル）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン５００ｍｌを加え溶解させた。さらに濃硫酸５６ｍｌ、無水酢酸１５２ｍｌ、１，２−ジクロロエタン４００ｍｌから新しく調製した２モル／ｌのアセチル硫酸溶液を攪拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール３００ｍｌを添加して反応を停止させた。次いで、反応系を４００ｍｌの容積まで濃縮し、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３モル）／水４００ｍｌ）を加えた。反応系中の残存１，２−ジクロロエタンを共沸して溜去し、得られた透明な淡黄色溶液を冷却して、析出した沈殿物を濾過した。７０℃で真空乾燥させて、目的の４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を微粉状の白色粉末（粗結晶）として得た。【００７６】
次に、前記粗結晶を精製することなく用いて、次式（３）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを調製した。【００７７】
【化３】
0005613181.tif 000005
【００７８】
式（３）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の粗結晶２１５ｇ（約４００ミリモル）に、溶媒としてアセトニトリル３００ｍｌ、スルホラン２００ｍｌを加え、さらに三塩化ホスホリル２４５．３ｇ（１．６モル）を加え、７０℃で反応させた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分間攪拌し、３℃まで冷却した。次に、１リットルの冷水を、反応系の温度が１０℃を超えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄後、トルエン３５０ｍｌで再結晶し、目的の４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを白色結晶（融点１３０．５〜１３１．５℃）として得た（収量１３５ｇ）。４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を基準とすると収率８７％であった。【００７９】
次に、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライドを用いて、次式（４）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを調製した。【００８０】
【化４】
0005613181.tif 000006
【００８１】
式（４）で表される化合物の調製は、次のようにして行った。まず、４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸クロライド２２．０９ｇ（５０ミリモル）と、２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ミリモル）とを、３０ｍｌのピリジン溶媒中に、機械的攪拌下に冷却しながら４０分間かけて滴下した。この結果、得られた濃厚な懸濁液を、１２〜１５℃でさらに１時間攪拌を継続した。次に、濃塩酸３０ｍｌと、氷１００ｇとを一挙に反応系に加え、懸濁液が徐々に均一になるまで攪拌した。次に、冷却したブフナーロートで素早く濾過し、白色の粘着性のある沈殿物を回収した。次に、前記沈殿物を酢酸エチル３００ｍｌに再溶解し、分液ロートで水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去して濃縮した。前記濃縮により得られた淡黄色の油状の液体を、熱ヘキサン３０ｍｌに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とする４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルの白色結晶（融点７３〜７４℃）を得た（収率７０％）。【００８２】
次に、次式（５）で表されるオリゴマーを調製した。【００８３】
【化５】
0005613181.tif 000007
【００８４】
式（５）で表されるオリゴマーの調製は、次のようにして行った。まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入用の三方コックを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを取り、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、攪拌下、１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成が殆ど認められなくなった。そこで、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇを加え、さらに５時間反応させた。【００８５】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４ｌで再沈殿し、式（５）で表されるオリゴマー９５ｇを得た（収率８５％）。【００８６】
次に、式（６）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレンを調製した。【００８７】
【化６】
0005613181.tif 000008
【００８８】
式（６）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレンの調製は、次のようにして行った。まず、式（４）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチル１５．３４ｇ（３２ミリモル）、式（５）で表されるオリゴマー（数平均分子量７９４０）１０．５２ｇ（１．３３ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．６５ｇ（１ミリモル）、トリフェニルホスフィン３３．５０ｇ（１３．３３ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．６５ｇ（４．８３ミリモル）、亜鉛末５．４５ｇ（８３．３３ミリモル）の混合物中に、窒素雰囲気下で、乾燥したＮ−メチルピロリドン６０ｍｌを加えた。【００８９】
反応系を攪拌下に加熱して、最終的に７４℃まで加温し、３時間反応させた。反応の途中で、反応系中の粘度上昇が観察された。次に、得られた重合反応溶液をテトラヒドロフラン２５０ｍｌで希釈し、３０分間攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した後、濾液を大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）に注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにテトラヒドロフラン２００ｍｌ／Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌの混合溶媒に再溶解した後大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）で凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥して、目的の式（６）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレン２０．５４ｇ（黄色フレーク状、収率７８％）を得た。【００９０】
次に、式（６）で表されるスルホン酸エステル化ポリアリーレン５．０８ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解し、９０℃に加温した。次に、反応系にメタノール５０ｍｌと濃塩酸８ｍｌの混合物を一挙に加え、懸濁状態となった反応液を温和な還流条件で１０時間反応させた後、蒸留装置を設置して過剰のメタノールを溜去し、次式（１）で表されるスルホン化ポリアリーレンの淡緑色透明溶液を得た。【００９１】
【化７】
0005613181.tif 000009
【００９２】
なお、前記式中において、ｍ：ｎ＝０．５〜１００：９５．５〜０、好ましくはｍ：ｎ＝０．５〜９９．９９９：９５．５〜０．００１であり、ｌは正の整数である。
次に、前記淡緑色透明溶液をガラス板状にキャストして製膜した。製膜後、水中に３日間浸漬し、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を得た（後記する表２においてＰＥＭ種「ＨＣ系」と示す。）。
得られたプロトン伝導膜のイオン交換容量ＩＥＣを中和滴定法によって測定したところ、２．２ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）であった。【００９３】
（２）カソード電極インクの作製
まず、ＮＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と水の比率を質量比で１：２とした溶媒を準備した。この溶媒１８０ｇに燃料電池用白金触媒（田中貴金属工業社製、燃料電池用触媒ＴＥＣ３６Ｆ５２）を３０ｇ投入し、さらに気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を１０ｇ投入した。
その後、イオン導伝性樹脂溶液（２０％溶液、デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）を８０ｇ投入し、３次元攪拌機で１０分間攪拌した。
その後、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、カソード電極インクを作製した。【００９４】
（３）カソード電極シートの作製
（２）で作製したカソード電極インクの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりカソード電極シート（電極触媒層）を作製した。【００９５】
（４）アノード電極インクおよびアノード電極シートの作製
まず、ＮＰＡと水の比率が質量比で２：１の溶媒を準備した。この溶媒１８０ｇに燃料電池用白金触媒（田中貴金属工業社製、燃料電池用触媒ＴＥＣ３６Ｆ５２）を３０ｇ投入し、さらに気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を７ｇ投入した。
その後、イオン導伝性樹脂溶液（２０％溶液、デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）を７０ｇ投入し、３次元攪拌機で１０分間攪拌した。
その後、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、アノード電極インクを作製した。
作製したアノード電極インクの白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりアノード電極シート（電極触媒層）を作製した。【００９６】
（５）ガス拡散層の作製
カーボンブラック（三菱化学製ケッチェンブラックＥＣ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（三井・デュポンフロロケミカル製テフロン（登録商標）６４０Ｊ）とを４：６の質量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させ、スラリーを作製した。
その後、作製したスラリーを東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ０６０の平坦面に塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパーと下地層とからなるガス拡散層を作製した。【００９７】
（６）中間層の作製
ＮＰＡと水の比率が質量比で１：２の溶媒を準備した。この溶媒５０ｇに白金ブラック粉末（田中貴金属工業社製燃料電池用触媒ＴＥＣ９０４００）を１０ｇ投入し、さらに気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を２ｇ投入した。なお、白金ブラック粉末の平均粒径は４．６ｎｍだった。
その後、イオン導伝性樹脂溶液（２０％溶液、デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）を１０ｇ投入し、３次元攪拌機で１０分間攪拌した。
その後、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×６０分攪拌して均一化し、中間層インクを作製した。
作製した中間層インクを、（５）で作製したガス拡散層の下地層部分に白金量が単位投影面積で０．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにスクリーン印刷して塗工し、乾燥させて中間層を作製した。【００９８】
（７）プロトン伝導膜の作製
（１）で作製したプロトン伝導膜を、アノード電極シートの電極塗工面とカソード電極シートの電極塗工面に接するように挟持し、１２０℃、２．０ＭＰａの条件下、８分間のホットプレスを行い、その後、アノード電極シートおよびカソード電極シートのＰＥＴシートを剥がすことでプロトン伝導膜に電極層が形成された接合体（ＣＣＭ）を作製した。
次に、（６）で作製した中間層を有するガス拡散層を２枚用意し、これらガス拡散層の中間層の間にＣＣＭを挟持して１５０℃、２．５ＭＰａの条件下、１２分間のホットプレスを行って一体化し、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体（ＭＥＡ）を製造した。【００９９】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例１と同様の組成および手法で作製した。【０１００】
［実施例２］
実施例２は、実施例１の（１）のプロトン伝導膜の準備において、前記式（５）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを１３．０４ｇにした以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。【０１０１】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例２と同様の組成および手法で作製した。【０１０２】
［実施例３］
実施例３は、実施例１の（１）のプロトン伝導膜の準備において、前記式（５）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを１１．８２ｇにした以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。【０１０３】
［比較例３］
比較例３は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例３と同様の組成および手法で作製した。【０１０４】
［実施例４］
実施例４は、実施例１の（１）のプロトン伝導膜の準備において、前記式（５）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを１６．８７ｇにした以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。【０１０５】
［比較例４］
比較例４は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例４と同様の組成および手法で作製した。【０１０６】
［実施例５］
実施例５は、実施例１の（１）のプロトン伝導膜の準備において、前記式（５）で表される４−〔４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ベンゼンスルホン酸ｉｓｏ−ブチルを１７．６４ｇにした以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。【０１０７】
［比較例５］
比較例５は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例５と同様の組成および手法で作製した。【０１０８】
［実施例６］
実施例６は、実施例１の（１）のプロトン伝導膜の準備において、プロトン伝導膜に市販のフッ素系電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標）Ｎ１１２）を用いた（下記表２においてＰＥＭ種「Ｆ系」と示す。）以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。【０１０９】
［比較例６］
比較例６は、実施例１の（６）の中間層の作製で白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例６と同様の組成および手法で作製した。
なお、プロトン伝導膜には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）Ｎ１１２を用いた。【０１１０】
［実施例７］
実施例７は、実施例１と同じＭＥＡを用いて図５（ａ）および（ｂ）に示すセパレータ１１の間に配置して縦置きした（すなわち鉛直に配置した）（下記表２においてＰＥＭ種「ＨＣ系；縦」と示す。）。なお、セパレータ１１の上部に反応ガスのガス導入部１１ａが位置するように設置するとともに、セパレータ１１の下部に反応ガスのガス導出部１１ｂが位置するように設置した。【０１１１】
［比較例７］
比較例７は、実施例１の（６）の中間層の作製において、白金ブラック粉末を使用しない以外、実施例７と同様した。【０１１２】
［比較例８］
比較例８は、実施例１の（６）の中間層の作製を次のようにした以外は、実施例１と全て同じ手法でＭＥＡを作製した。
比較例８における中間層は、ＮＰＡと水の比率が質量比で１：２の溶媒を準備し、この溶媒５０ｇに白金担持カーボン粉末（田中貴金属工業社製燃料電池用触媒ＴＥＣ１０ＥＡ３０Ｅ）を１８ｇ投入し、さらに気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を３ｇ投入した。
その後、イオン導伝性樹脂溶液（２０％溶液、デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）を２０ｇ投入し、３次元攪拌機で１０分間攪拌した。
その後、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×６０分攪拌して均一化し、中間層インクを作製した。
作製した中間層インクを、実施例１の（５）と同様の手法で作製したガス拡散層の下地層部分に白金量が単位投影面積で０．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにスクリーン印刷して塗工し、乾燥させて中間層を作製した。【０１１３】
［発電性能の安定性の評価］
作製した実施例１〜７および比較例１〜８について、発電性能の安定性の評価を行った。評価は以下の条件にて行った。
発電性能の安定性の評価は、電極面積２５ｃｍ2（実施例７および比較例７においては電極面積５０ｃｍ2）としたＪＡＲＩ標準セルにて行った（図５（ａ）および（ｂ）参照）。セル温度は７０℃とし、アノードガスとして純水素を用い、カソードガスとして空気を用い、ガス流は平行流とした。なお、セパレータの材質はカーボンであり、ガス流路の山幅を２ｍｍ、溝幅を２ｍｍとした。
アノードガスとカソードガスのガス圧はともに１００ｋＰａとし、これらの反応ガスの加湿条件はアノード／カソードでそれぞれ５０／５０％Ｒｈ、７５／７５％Ｒｈおよび１００／１００％Ｒｈとした。そして、それぞれの加湿条件にて１Ａ／ｃｍ2の電流密度の発電時のセル電圧を読み取り、それぞれのセル電圧の標準偏差（ｍＶ）を算出して発電性能の安定性の評価の指標とした。【０１１４】
発電性能の安定性の評価を下記表２に示す。なお、表２における標準偏差（ｍＶ）とは、前記した反応ガスの湿度条件が７５／７５％Ｒｈのときのセル電圧（ｍＶ）からどの程度離れているかを示すものであり、これを参照することで各湿度条件における変動抑制効果の大小がわかる。なお、実施例２〜７および比較例１〜８におけるイオン交換容量ＩＥＣを実施例１と同様にして測定したので、併せて記載する。【０１１５】
【表２】
0005613181.tif 000010
【０１１６】
表２に示すように、いずれの実施例も対応する番号で示す比較例と比較して標準偏差が小さくなった。つまり、いずれの実施例も比較例よりも変動抑制効果が大きいことがわかった。
なお、ＩＥＣが１．９ｍｅｑ／ｇのものと２．２ｍｅｑ／ｇのものは、中間層に白金黒を添加することでセル電圧の変動抑制効果がより大きくなることがわかった。
また、ＩＥＣが低い（例えばＩＥＣ１．７ｍｅｑ／ｇ）ものは、低湿度（５０／５０％Ｒｈ）となると水不足によって導電性が悪化するため電圧が低下すること、およびＩＥＣが高い（例えばＩＥＣ２．５ｍｅｑ／ｇ）ものは、高湿度（１００／１００％Ｒｈ）となるとフラッディングにより電圧が低下することがわかった。
さらに、実施例７ではセルを縦置きとしたにも関わらず、比較例１よりも変動抑制効果が大きいことがわかった。
また、比較例８は、低湿度における電圧が低下した。これは、白金担持カーボン粉末中のカーボンが撥水性を有するため、生成した水が速やかに排出され、乾燥状態になったことが原因だと考えられる。【０１１７】
２．好適条件の検討
次に、カソード側の中間層について、当該中間層の厚み、貴金属ナノ粒子の含有量、カーボン粉末の含有量、電極電解質の含有量、および貴金属ナノ粒子の平均粒径を対象とした好適条件の検討を行った。
かかる好適条件の検討は、下記に示す実施例８〜１０および比較例９〜１２を用いて行った。実施例８〜１０および比較例９〜１２は下記（１）〜（１０）のようにして作製した。【０１１８】
（１）カソード電極インクの作製
ＮＰＡと水の比率を質量比で１：２とした溶媒を準備し、当該溶媒を燃料電池用白金触媒（田中貴金属工業社製、燃料電池用触媒ＴＥＣ３６Ｆ５２）の質量比で１０倍量となるように加えた。
その後、イオン導伝性樹脂溶液としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、ナフィオン（登録商標）Ｄ２０２０）溶液を用い、燃料電池用白金触媒：イオン導伝性樹脂溶液中のポリマー分＝１：１．５の質量比となるように投入した。
その後、所定のインク粘度となるまで攪拌して得られた混合溶液を、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、カソード電極インクを作製した。【０１１９】
（２）カソード電極シートの作製
（１）で作製したカソード電極インクの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりカソード電極シート（電極触媒層）を作製した。【０１２０】
（３）アノード電極インクおよびアノード電極シートの作製
ＮＰＡと水の比率を質量比で１：２とした溶媒を準備し、当該溶媒を燃料電池用白金触媒（田中貴金属工業社製、燃料電池用触媒ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ）の質量比で１０倍量となるように加えた。
その後、イオン導伝性樹脂溶液としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製、ナフィオン（登録商標）Ｄ２０２０）溶液を用い、燃料電池用白金触媒：イオン導伝性樹脂溶液中のポリマー分＝１：１の質量比となるように投入した。
その後、所定のインク粘度となるまで攪拌して得られた混合溶液を、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×１２０分攪拌して均一化し、アノード電極インクを作製した。
作製したアノード電極インクの白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷して塗工し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下、１００℃で１５分間加熱して、乾燥させることによりアノード電極シート（電極触媒層）を作製した。【０１２１】
（４）ガス拡散層の作製
ガス拡散層は、前記１．（５）ガス拡散層の作製で記載したのと同様にして作製した。【０１２２】
（５）中間層の作製
ＮＰＡと水の比率が質量比で１：２の溶媒を準備し、この溶媒２５ｇに白金ブラック粉末（田中貴金属工業社製燃料電池用触媒ＴＥＣ９０３００）を５ｇ投入した。さらに、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を、下記表３の実施例８〜１０および比較例９〜１２に示す量［ｇ］投入した。なお、白金ブラック粉末の平均粒径は４．６ｎｍであった。
その後、イオン導伝性樹脂溶液（２０％溶液、デュポン社製、商品名：Ｄ２０２０）を下記表３に示す量［ｇ（溶液）］投入し、３次元攪拌機で１０分間攪拌した。
その後、この混合溶液に対し、遊星ボールミルを用いて８０ｒｐｍ×６０分攪拌して均一化し、中間層インクを作製した。
作製した中間層インクを、（４）で作製したガス拡散層の下地層部分に白金量が単位投影面積で下記表３に示す量［ｍｇ／ｃｍ2］となるようにスクリーン印刷して塗工し、乾燥させて、実施例８〜１０および比較例９〜１２に係る中間層を作製した。【０１２３】
（６）プロトン伝導膜の作製
プロトン伝導膜は、市販のフッ素系電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標）Ｎ１１２）を用いた。
当該プロトン伝導膜を、アノード電極シートの電極塗工面とカソード電極シートの電極塗工面に接するように挟持し、１２０℃、２．０ＭＰａの条件下、８分間のホットプレスを行い、その後、アノード電極シートおよびカソード電極シートのＰＥＴシートを剥がすことでプロトン伝導膜に電極層が形成された接合体（ＣＣＭ）を作製した。
次に、（５）で作製した実施例８〜１０および比較例９〜１２に係る中間層をそれぞれ１枚用意し、これらのアノード側ガス拡散層、ＣＣＭ、前記（５）で作製した中間層（カソード側中間層）、カソード側ガス拡散層の順に積層して１５０℃、２．５ＭＰａの条件下、１２分間のホットプレスを行って一体化し、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体（ＭＥＡ）を製造した。
なお、電子顕微鏡による断面写真を解析することによりＭＥＡの中間層の厚みを測定したところ、その厚み［μｍ］は下記表３に示すとおりとなった。【０１２４】
【表３】
0005613181.tif 000011
【０１２５】
［初期性能および性能低下速度]
実施例８〜１０および比較例９〜１２について、初期のセル電圧［ｍＶ］を測定するとともに、所定回数起動した後の電圧低下推移を線形近似で算出した。それぞれ、初期性能および性能低下速度として後記する表４に記載する。
なお、初期性能の測定および性能低下速度の算出は次のようにして行った。【０１２６】
初期性能の測定は、電極面積２５ｃｍ2のＪＡＲＩ標準セルにて行った。セル温度は５０℃とし、起動と停止のサイクルテストを行った。起動時は、アノードガスに純水素を用い、カソードガスに空気を用いた。そして、停止時に両電極を窒素ガスで置換後、さらに空気で置換し、これを１サイクルとした。ガスの加湿条件は、アノード、カソードともに１００％Ｒｈとした。【０１２７】
性能低下速度を算出するために、起動サイクル２００回毎に、セル温度を７０℃とし、アノードの加湿条件を６５％Ｒｈとし、カソードの加湿条件を７５％Ｒｈとし、ガス圧をともに１００ｋＰａとし、１Ａ／ｃｍ2の電流密度の発電時のセル電圧を測定した。これを起動回数が３０００回となるまで行い、そのセル電圧低下推移を線形近似で算出した。
なお、起動回数を３０００回としたのは、性能低下速度を精度よく評価するためには４０ｍＶ程度のセル電圧低下量が必要とされており、従来４０ｍＶ以上のセル電圧低下が発生していた３０００回の起動を実施することにより、長期間使用による性能低下を的確に判断できると考えられたためである。
実施例８〜１０および比較例９〜１２の初期性能［ｍＶ］および性能低下速度［ｍＶ／１０００回］として表４に記載する。
なお、表４に示す初期性能については、６００ｍＶ以上を合格（○）、６００ｍＶ未満を不合格（×）とした。また、性能低下速度については、２０ｍＶ／１０００回以下を合格（○）、２０ｍＶ／１０００回を超えるものを不合格（×）とした。【０１２８】
【表４】
0005613181.tif 000012
【０１２９】
表４に示すように、本発明の要件をすべて満たす実施例８〜１０は、初期性能および性能低下速度の結果が合格となった。
一方、比較例９〜１２は、本発明の要件のうちの少なくとも１つを満たさないため、初期性能および性能低下速度うちの少なくとも一方の結果が不合格となった。【０１３０】
具体的には、比較例９は、中間層の厚みが２μｍ未満であり、白金ブラック粉末（貴金属ナノ粒子）の含有量が単位投影面積で０．１ｍｇ／ｃｍ2未満であったため、性能低下速度が不合格（×）となった。
比較例１０は、中間層の厚みが６μｍを超えており、白金ブラック粉末（貴金属ナノ粒子）の含有量が単位投影面積で０．５ｍｇ／ｃｍ2を超えていたため、初期性能が不合格（×）となった。
比較例１１は、中間層の厚みが６μｍを超えており、カーボンブラック（カーボン粉末）の含有量が、白金ブラック粉末（貴金属ナノ粒子）の含有量に対して４５質量％を超えていたため、初期性能が不合格（×）となった。
また、比較例１２は、中間層の厚みが２μｍ未満であり、カーボンブラック（カーボン粉末）の含有量が、白金ブラック粉末（貴金属ナノ粒子）の含有量に対して１５質量％未満であったため、初期性能および性能低下速度の両方が不合格（×）となった。【０１３１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
例えば、実施形態として中間層をアノード、カソード両側に配置した形態、カソード側にのみ配置した形態を示したが、アノード側のみに配置をしても前記形態ほどではないにしても本発明の効果は得られる。
【符号の説明】
【０１３２】
１      固体高分子型燃料電池用膜電極構造体
２      プロトン伝導膜
３      電極触媒層
４      ガス拡散層
５      中間層
５１    貴金属ナノ粒子
５２    電極電解質
１０    固体高分子型燃料電池
【図１】
0005613181.tif 000013
【図２】
0005613181.tif 000014
【図３】
0005613181.tif 000015
【図４】
0005613181.tif 000016
【図５】
0005613181.tif 000017
【図６】
0005613181.tif 000018
【図７】
0005613181.tif 000019
【図８】
0005613181.tif 000020