(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理において、
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を、有機概念図から求めた無機性対有機性比率（無機性値／有機性値）が０．１３以上、２．０未満であって、常圧での沸点が１５０℃未満であり、かつ酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機化合物群から選ばれる洗浄溶媒として、ジメチルエーテルを用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする触媒の処理方法。
【請求項２】
洗浄溶媒を用いて洗浄した後の触媒を、水及び／又は酸で洗浄する工程を設けた、請求項１に記載の触媒の処理方法。
【請求項３】
洗浄溶媒、水及び／又は酸による洗浄工程では、触媒が崩壊しない程度の洗浄処理を施す、請求項１又は２に記載の触媒の処理方法。
【請求項４】
洗浄溶媒、水及び／又は酸による洗浄温度が、室温〜６０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の処理方法。
【請求項５】
貴金属がパラジウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の処理方法。
【請求項６】
担体が、炭素、樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の処理方法。
【請求項７】
有機塩素化合物が、ＰＣＢ、ダイオキシン類、芳香族塩素化合物及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機塩素化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の処理方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であり、詳細には、被処理油中の有機塩素化合物の分解に用いられた分解能が低下した貴金属担持触媒の再利用を可能にすることができる、触媒の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機塩素化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生するため、技術的にＰＣＢを安全に分解することは難しいことに鑑み、ＰＣＢの安全かつ効率的な分解処理方法が望まれている。
【０００３】
このような背景から、ＰＣＢ等の有機塩素化合物を脱塩素化する方法は、数多く知られている。その中でも、低温かつ短時間で分解できる方法として、ＰＣＢ又は低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油に、水素供与体とアルカリ化合物を添加し、パラジウムを活性炭に担持させた触媒存在下にマイクロ波を照射することにより、ＰＣＢを効率的に分解する方法が開示されている（特許文献１，２等）。
【０００４】
しかしながら、分解を重ねることにより触媒は劣化し活性が低下する。一方、劣化した炭素系貴金属触媒の再生は困難であることがわかっている。特に絶縁油に含まれているＰＣＢの分解処理に用いられた触媒の場合は、表面に劣化油、絶縁油添加物（酸化剤等）及びそれらの分解物が付着して触媒の活性サイトを塞いでしまうため、再生方法も触媒表面を液処理して洗浄する等の方法に限られて来る。
【０００５】
従来より、貴金属を担持させた炭素系触媒の再生方法として各種の方法が提案されているが（特許文献３〜８）、それらの方法は、一般の水素化触媒の場合（特許文献３〜５）及びＰＣＢの脱塩素化触媒の場合（特許文献６〜８）も、触媒を液処理して洗浄する方法が主である。
【０００６】
特許文献３では、ジアセトキシブテンを水添してジアセトキシブタンを製造するのに用いた活性低下触媒を、４０〜１５０℃の水蒸気又は温水で処理している。
【０００７】
特許文献４では、トリアルコキシプロパンを水素化分解するための水素化触媒を、６未満のｐＫａ値を有する酸からなる媒質中で処理し、それを、水、メタノール又はエタノールで洗浄している。
【０００８】
特許文献５では、カルボン酸エステル製造時に用いられた劣化触媒を、メタノール、エタノール、ヒドラジン等の還元剤の存在下、０〜１００℃の温度で０．１〜５０時間処理している。
【０００９】
特許文献６では、絶縁油中のＰＣＢの脱塩素化処理に用いられた活性低下触媒を、洗浄剤で洗浄し、脱離した塩素とアルカリとの中和塩を除去することにより、触媒活性を復帰させている。また、特許文献７では、絶縁油中のＰＣＢの脱塩素化処理に用いられた活性低下触媒を洗浄した後、溶媒抽出を行い、さらに還元処理することにより、触媒活性を復帰させている。また、特許文献８では、高濃度ＰＣＢの分解処理に用いられた活性低下触媒を、イソプロピルアルコール、炭化水素系溶剤、水の順で洗浄した後、乾燥することにより、触媒を再利用可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６７８７４０号公報
【特許文献２】特許第３６７８７３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０２１０６号公報（請求項１等）
【特許文献４】特開平９−１４１０９４号公報（請求項１等）
【特許文献５】特開平９−２５３４８９号公報（請求項１等）
【特許文献６】特開２００５−２７０８３７号公報（請求項１等）
【特許文献７】特開２００７−１１１６６１号公報（請求項１〜２等）
【特許文献８】特許第４０３８１６号公報（請求項１〜２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の方法で再生した触媒、例えば特許文献６で提案した方法で再生した触媒は、模擬油試験では良好な結果を示したものの、低濃度ＰＣＢを含む実油（実機で使用された油）の分解試験に供した場合、活性低下触媒の分解能を十分に回復させることはできない場合があった。このように、絶縁油に含まれる低濃度のＰＣＢ分解処理に用いられた触媒は、油の影響があるため、常に分解能を満足できるレベルまで回復させることは極めて困難な状況にある。
【００１２】
一方では、分解処理に使用される貴金属担持触媒は高価なため、有機塩素化合物の分解処理コストを下げるには、１回でも多く触媒を再利用できるようにすることが、実用上不可欠である。また経験上、ＰＣＢの分解処理は高濃度ＰＣＢよりも、油中に含まれている低濃度ＰＣＢの方が分解し難いことが分かっている。
【００１３】
劣化油が存在しない高濃度ＰＣＢ分解処理の場合は、反応溶媒でＰＣＢを洗浄した後、ヘキサン等でビフェニルを洗浄し、触媒表面に付着した無機塩やアルカリを水で洗浄することにより、触媒が再利用可能になる（特許文献８参照）。ところが、被処理油中のＰＣＢを分解処理した触媒の場合は、単純に反応溶媒で洗浄しただけでは長時間活性を持続させるのが困難な場合があり（特許文献６参照）、新たな処理方法が望まれている。かかる課題解決には、担体に担持させた貴金属を洗浄によって失わないことや、触媒の細孔に入り込んだ触媒被毒物質を効率よく除去することが必要である。しかも、従来より触媒は高活性のものをできるだけ少量使用するという概念が定着しているため、触媒の活性向上、使用量の削減検討は多々なされているが、１回でも多く再利用するという見地からは検討されていないのが現状である。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被処理油中の有機塩素化合物の分解に用いられた、分解能が低下した貴金属担持触媒を再利用可能にする、触媒の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、触媒担体の細孔内に入り込んだ触媒被毒物質を特定の有機化合物を洗浄溶媒に用いて洗浄することにより、触媒の細孔容積及び比表面積が増大することを見出した。そして、洗浄溶媒での洗浄後、触媒細孔内に入り込んだ無機塩やアルカリを水又は酸で洗浄すると、触媒の細孔容積及び比表面積がさらに増大することを見出した。
【００１６】
上記のような触媒の処理方法は、洗浄溶媒で洗浄した後は水又は酸で洗浄するため、比較的容易な方法であること；洗浄後の液の回収も比較的容易であること；貴金属担持触媒は一般的に高価であるが、貴金属を再利用するので、たとえ多量の触媒を用いても経済性に問題はなく、ＰＣＢの分解処理を工業的に有利に行えること等の利点を有するとの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理において、
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を、有機概念図から求めた無機性対有機性比率（無機性値／有機性値）が０．１３以上、２．０未満であって、常圧での沸点が１５０℃未満であり、かつ酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機化合物群から選ばれる洗浄溶媒として、ジメチルエーテルを用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする触媒の処理方法。
（２）洗浄溶媒を用いて洗浄した後の触媒を、水及び／又は酸で洗浄する工程を設けた、前記（１）に記載の触媒の処理方法。
（３）洗浄溶媒、水及び／又は酸による洗浄工程では、触媒が崩壊しない程度の洗浄処理を施す、前記（１）又は（２）に記載の触媒の処理方法。
（４）洗浄溶媒、水及び／又は酸による洗浄温度が、室温〜６０℃である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の処理方法。
（５）貴金属がパラジウムである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の処理方法。
（６）担体が、炭素、樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されるものである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒の処理方法。
（７）有機塩素化合物が、ＰＣＢ、ダイオキシン類、芳香族塩素化合物及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機塩素化合物である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒の処理方法。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る触媒の処理方法によれば、従来の処理方法に比べて触媒の比表面積及び細孔容積の回復率が高く、再利用可能な触媒を得ることができる。よって、触媒を再利用することにより、触媒コスト、ひいては高濃度有機塩素化合物の分解処理コストを下げることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の触媒の処理方法は、有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理において、
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を特定の有機化合物から選ばれる洗浄溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
洗浄溶媒としては、有機概念図から求めた無機性対有機性比率（無機性値／有機性値）が０．１３以上、２．０未満であって、常圧での沸点が１５０℃未満であり、かつ、酸素原子以外のヘテロ原子を含まない化合物群から選ばれる有機化合物が用いられる。
【００２１】
ここで、「有機概念図」とは、有機化合物の炭素領域の共有結合連鎖に起因する「有機性」と置換基（官能基）に存在する静電性の影響による「無機性」との２因子により、有機化合物を有機性値と無機性値のバランスで特定するものである（新版  有機概念図−基礎と応用  三共出版（２００８）等参照）。
【００２２】
触媒を洗浄処理する際に、触媒中には、比較的親水性の高い有機物としては、水素供与体として添加されたイソプロピルアルコールが、そして比較的疎水性の高い有機物としては、ＰＣＢの分解では、その分解生成物であるビフェニルが、含まれている。したがって、触媒の洗浄において、洗浄効率を高めるためには、イソピルアルコールおよびビフェニルの両者を溶解する洗浄溶媒を用いる必要がある。
【００２３】
有機概念図から算出されるイソプロピルアルコールの無機性値は１００、有機性値は５０であり、したがってイソプロピルアルコールの無機性対有機性比率は２．０となる。一方、ビフェニルの無機性値は３０、有機性値は２４０であり、無機性対有機性比率は０．１２５となる。そこで、無機性対有機性比率として０．１３以上、２．０未満の値を有する有機化合物は、イソプロピルアルコール及びビフェニルの両者と親和性を発揮し得るということがいえる。
【００２４】
さらに、洗浄溶媒としては、回収再利用するために、比較的容易に蒸留で分離できる必要があり、沸点は常圧で１５０℃以下であることが好ましい。また、環境への安全性や人体への安全性の点より、酸素以外のヘテロ原子を含まないことが好ましい。
【００２５】
このような特性を有する洗浄溶媒としては、２−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノンのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンのエーテル類、ベンゼン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００２６】
これらのうち、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルのエーテル類が好ましく、ジメチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
ここで、有機塩素化合物としては、ＰＣＢ；ダイオキシン類；トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族塩素化合物及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機塩素化合物が挙げられる。
【００２８】
有機塩素化合物は、柱上変圧器、大型変圧器等に充填又は保存されている絶縁油に含まれているもの等が挙げられる。
【００２９】
混合溶液には、有機塩素化合物から脱離した塩素を捕捉するためのアルカリが添加されるが、該アルカリとしては、脱塩素化効率が高く、低コストに入手可能で、ハンドリング性が良く、しかもイソプロピルアルコールへの溶解性に優れている点より、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物は単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３０】
また、混合溶液には水素供与体が添加されるが、該水素供与体としては、安全性が高く、低コストに入手可能であり、しかも有機塩素化合物の分解効率が高く、反応制御が容易で、難分解性のＰＣＢの分解効率が高い点より、イソプロピルアルコールが好適に用いられる。
【００３１】
イソプロピルアルコール以外の化合物も、有機塩素化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物であれば、本発明の効果を阻害しない範囲でイソプロピルアルコールと併用することができる。このような水素供与体としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物等が挙げられる。
【００３２】
分解処理に用いられるアルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの量は限定されず、通常、アルカリ金属水酸化物は有機塩素化合物の対塩素比で１．０〜１．５当量使用するのが良いと考えられるが、実際にはこれでは濃度が低すぎて反応が進まないことがあり、アルカリ金属水酸化物は理論量よりも多い量を添加するのが好ましい。イソプロピルアルコールは有機塩素化合物を含む絶縁油に対し容量比で５〜２００％使用するのが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物はイソプロピルアルコールに対して０．１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）である。アルカリ金属水酸化物が少なすぎると分解反応が進行しなくなり、一方、多すぎるとアルカリ金属水酸化物がイソプロピルアルコールに溶解しきれなくなる。
【００３３】
分解方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、常温、常圧で放置して常温〜８０℃で分解する方法、マイクロ波を照射して５０〜２００℃で分解する方法等が挙げられる。
【００３４】
貴金属を担体に担持させた触媒としては、特に限定されるものではなく、有機塩素化合物の脱塩素化反応を促進し得るものであれば良い。触媒における貴金属の担持量は、触媒全量に対する割合で１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。担持させる貴金属としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び白金が挙げられるが、脱塩素化効率の高さを考慮すると、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００３５】
担体としては、一般的に貴金属触媒の担体として用いられるものであれば良い。具体的には、一般的に吸着剤として使用されている活性炭等の炭素；シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂；金属酸化物又は複合金属酸化物；等の耐アルカリ性に優れる担体が用いられる。これらの担体の中でも、マイクロ波吸収性が高いことから炭素及び樹脂が好ましく、炭素が特に好ましい。
【００３６】
貴金属を炭素担体に担持させた触媒の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）などが挙げられる。      
【００３７】
上記の触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでも良い。触媒粒子径は７５μｍ〜５ｍｍが好ましく、５ｍｍを超える場合はハンドリングが悪くなり、７５μｍ未満の場合はカラム等に充填させた際に詰りやすくなる。より好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍである。
【００３８】
処理を施す対象となる触媒は、有機塩素化合物を含む絶縁油に、アルカリと水素供与体（イソプロピルアルコール）を添加し、これらの混合液を触媒カラムに流通し、触媒に接触させることにより有機塩素化合物を分解処理する際に用いられたものである。触媒を処理するタイミングは、触媒カラムの詰まり発生によって把握できるほか、ＧＣ−ＭＳなど公知の有機塩素化合物分析装置を用いて反応液中の有機塩素化合物の濃度を測定する等の方法でも把握できる。
【００３９】
本発明の触媒の処理方法では、分解能が低下した劣化触媒をカラムから取り出し、反応溶媒であるイソプロピルアルコールを用いて表面を予備洗浄し、反応液を洗い流すのが良い。イソプロピルアルコールで洗浄することにより、未分解の有機塩素化合物が洗浄液に移行した場合でも、洗浄液を分解処理する際の反応溶媒として用いることができるので、余計な分離、回収操作が不要になる。
【００４０】
次いで、耐圧容器内において、劣化触媒と洗浄溶媒とを触媒が崩壊しないよう緩やかに撹拌しながら接触させて、有機塩素化合物、ビフェニル（ＰＣＢの反応分解物）等の触媒細孔表面の付着物を洗浄溶媒に移行させて除去する。
【００４１】
ただし、洗浄溶媒による洗浄のみの場合は、触媒表面に付着した無機塩の除去効果が充分でなくなるため、触媒表面上での脱塩素化反応が阻害されるおそれがある。したがって、洗浄溶媒による洗浄に加えて、水、温水又は水蒸気による水洗浄を行い、触媒細孔表面に付着した無機塩（塩素とアルカリの反応生成物：ＮａＣｌ、ＫＣｌ）、未反応アルカリを除去することが好ましい。付着している未反応アルカリを十分除去するため、水洗浄の代わりに塩酸水溶液又は硝酸水溶液による酸洗浄を行っても良い。水洗浄及び酸洗浄は、任意の順序で組合せることもでき、触媒表面の付着アルカリを除去するため、洗浄液のｐＨが中性になるまで行うことが好ましく、酸洗浄を行った場合は最後に水洗浄を行うことが好ましい。
【００４２】
水洗浄及び／又は酸洗浄は、洗浄溶媒による洗浄後に行うことが好ましく、水洗浄又は酸洗浄を行った後に洗浄溶媒により洗浄した場合は、洗浄効果が小さい。前者が好ましい理由としては、水洗浄又は酸洗浄といった水系洗浄剤による洗浄を行った後は、触媒細孔内に付着水が残ってしまうため、次の洗浄溶媒による洗浄工程において洗浄溶媒による脱水作用が優先的に起きてしまい、ビフェニル等の除去が不十分になるおそれがあるためと推察される。
【００４３】
水洗浄又は酸洗浄後に洗浄溶媒による洗浄を行う場合は、洗浄溶媒による洗浄を行う前に、触媒表面の水を置換する目的で、アセトン等の水性溶剤を用いることができる。
【００４４】
洗浄方式は、バッチ式や連続式などがあり特に限定されるものではなく、適宜の方法を用いることができる。バッチ式にて洗浄する場合は、触媒と洗浄剤とを混合、攪拌した後、触媒をデカンテーション、遠心分離、濾過で分離するなど公知の方法を用いることができる。連続式にて洗浄する場合は、触媒を充填した触媒カラムに洗浄剤を流通させ、洗浄剤を循環させながら洗浄するなど公知の方法を用いることができる。洗浄時は、触媒が崩壊しない程度の緩やかな攪拌を加える、或いは、洗浄剤を低流速でカラムに流通させる等の方法で洗浄するのが良い。洗浄温度は特に限定されないが、室温〜６０℃が好ましい。
【００４５】
触媒の洗浄に供する洗浄剤量は、洗浄剤の種類や洗浄方式等によって異なるが、各洗浄工程において、洗浄剤（容量）／触媒（重量）＝２／１〜５０／１、より好ましくは２／１〜２０／１の比率で使用するのが良い。洗浄時間は特に限定されないが、通常１分〜５時間程度である。各洗浄工程において、洗浄は１回のみでも良いし、複数回に分けて実施しても良い。
【００４６】
水洗浄後、触媒を乾燥する。乾燥条件としては、触媒を変質させずに水分を除去することができる条件が好ましく、通常、温度６０〜２００℃で２〜２４時間乾燥させる。乾燥温度が低すぎると水分除去が不十分となる。減圧条件にて乾燥させることが好ましいが、常圧条件にて乾燥させても良い。
【００４７】
本発明の処理方法で得られた触媒は、上述した、有機塩素化合物、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理に再利用することができる。
【００４８】
また、この分解処理を、触媒カラムを少なくとも２系統用いて実施することにより、一方の触媒カラムにおいて有機塩素化合物を分解している間に、他方の触媒カラムでは触媒の処理を行うことができるので、分解反応が進まなくなった場合でも装置を解体することなく、連続的に分解処理を継続できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５０】
（ＰＣＢ分解試験）
ＰＣＢが２２ｐｐｍ混入した柱上変圧器絶縁油１２Ｌに、水素供与体としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２Ｌ及びアルカリ物質としてＫＯＨ１３６ｇを添加した。カラムにＰｄ／Ｃ触媒（粒径０．４２５〜１．７ｍｍの活性炭にパラジウムを５％担持）２ｋｇを充填し、マイクロ波を照射して温度を６０℃に維持しながら、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で試験油を流通させて反応させた。反応油中のＰＣＢ濃度の経時変化を、ＤＢ５ＭＳをキャピラリーカラムとする島津製作所製ＧＣ−ＭＳ（ＱＰ５０５０Ａ）で分析した。ＰＣＢ濃度が０．５ｐｐｍに到達するまでの時間は３０時間であった。
さらに上記分解試験を繰り返したところ、ＰＣＢ濃度が処理時間をかけてもほぼ横ばいとなり分解能が著しく低下したため、触媒を交換し、劣化した触媒を以下の試験に供した。
【００５１】
（劣化触媒の取出し）
カラムから触媒を取り出し、ＰＣＢの溶出試験で触媒からのＰＣＢの溶出が認められなくなるまで、残存する反応液をＩＰＡで洗浄し、劣化触媒として以下の試験に用いた。
【００５２】
［実施例１］
劣化触媒約５ｇを秤量して５０ｍＬ容の耐圧容器８本に、それぞれ量り取った。量り取った劣化触媒の総量は３９．５７ｇであった。耐圧容器をジメチルエーテル（ＤＭＥ）ボンベに接続し、液体窒素で容器を充分に冷却した。冷却した容器内に、ジメチルエーテルを約１５ｍＬ注入し、耐圧容器をテフロン（登録商標）栓で密栓し、常温となるまで静置した。このときの内部圧力は０．６ＭＰａであった。密栓部に漏れが無いことを確認した後、耐圧容器を撹拌機（ローターミックスＡＴＲ（Appropriate Technical Resources）社製、型式：RKVS）に設置し、５０ｒｐｍにて触媒粒が崩れないよう穏やかに攪拌して、ジメチルエーテルによる洗浄を行った。３時間後、撹拌機より耐圧容器を取り外し、再度液体窒素にて耐圧容器ごと充分に冷却した。冷却後、別に冷却しておいたフィルターカートリッジに接続し、遠心により触媒を分離した。分離した触媒を回収し、風乾後、秤量したところ合計で３４．２１ｇであった。
回収した触媒について、下記の方法にて、比表面積、細孔容積、Ｐｄ量、Ｋ量を測定した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１で得られたジメチルエーテル洗浄を行った触媒約１ｇを取り、蒸留水を３０ｍＬ加え、室温下で１５時間静置して、浸漬した。濾過した後、６０℃で３時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Ｐｄ量、Ｋ量を測定した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１で得られたジメチルエーテル洗浄を行った触媒約１ｇを取り、０．１ｍｏｌ塩酸水溶液を３０ｍＬ加え、室温下で１５時間静置して、浸漬した。次いで、水洗、濾過を４回繰り返した後、６０℃で３時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Ｐｄ量、Ｋ量を測定した。
【００５５】
［実施例４］
０．１ｍｏｌ塩酸水溶液３０ｍＬに替えて、０．１ｍｏｌ硝酸水溶液３０ｍＬを用いて、実施例３と同様にして、触媒を洗浄した。室温下で１５時間静置して、浸漬した後、水洗、濾過を４回繰り返した後、２００℃、減圧下（−３０ｍｍＨｇ）で４時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Ｐｄ量、Ｋ量、温度変化量を測定した。
【００５６】
（測定方法）
比表面積及び細孔容積は、高速・比表面積・細孔分布測定装置（QUANTACHROME社製  NOVA1200e  吸着ガス：窒素）を用いて測定した。測定前に、減圧下、２００℃×２時間の前処理を行った。
Ｐｄ量及びＫ量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（SEM:KEYENCE社製 VE-7800、EDX:EDAX社製 Genesis）を用いて測定した。ＳＥＭ−ＥＤＸによる表面分析は、触媒を任意に２０粒ずつ採取して実施し、平均値を採った。
【００５７】
（温度変化量の測定）
触媒活性評価装置を用いて、触媒にイソプロピルアルコールを注入したときの温度上昇変化量を測定し、触媒活性を評価する際の指標の１つとした。装置は内径３８ｍｍφのガラス管（外管）の中に、内径１３ｍｍφの１０ｍｌ容ガラス管（内管）を入れた二重管構造とし、内管の中に触媒（試料）０．５ｇを入れ、静置した。触媒に熱電対を挿入し温度が安定するのを待ち、温度が安定したら、イソプロピルアルコールをマイクロピペットで５ｍｌ量り、反応管内の触媒に注入した。イソプロピルアルコール注入による温度上昇変化を、熱電対によりデータロガー（サンプリング速度１００ｍｓｅｃ）にて収録し、接続したパーソナルコンピュータにてデータ処理し、温度変化量を求めた。
【００５８】
測定結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１で用いたものと同じ劣化触媒５．２０ｇに、０．５ｍｏｌ硝酸水溶液３０ｍｌを加え、室温下で１５時間静置して、浸漬した。水洗、濾過を４回繰り返した後、６０℃で３時間乾燥した。回収した触媒を秤量したところ４．８５ｇであった。
回収した触媒４．８５ｇを５０ｍＬ容の耐圧容器に入れ、耐圧容器をジメチルエーテル（ＤＭＥ）ボンベに接続した後、液体窒素で容器を充分に冷却した。冷却した容器内に、ジメチルエーテルを約１５ｍＬ注入し、耐圧容器をテフロン（登録商標）栓で密栓し、常温となるまで静置した。このときの内部圧力は０．６ＭＰａであった。密栓部に漏れが無いことを確認した後、耐圧容器を撹拌機（ローターミックスＡＴＲ（Appropriate Technical Resources）社製、型式：RKVS）に設置し、５０ｒｐｍにて触媒粒が崩れないよう穏やかに攪拌して、ジメチルエーテルによる洗浄を行った。３時間後、撹拌機より耐圧容器を取り外し、再度液体窒素にて耐圧容器ごと充分に冷却した。冷却後、別に冷却しておいたフィルターカートリッジに接続し、遠心により触媒を分離した。分離した触媒を回収し、風乾後、秤量したところ合計で４．５５ｇであった。
回収した触媒について、比表面積、細孔容積、Ｐｄ量、Ｋ量、温度変化量を測定した。結果を、実施例１〜３とあわせて、表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005544735.tif 000002
【００６１】
以上の試験結果から、活性低下した触媒をＤＭＥで洗浄することにより、触媒の比表面積及び細孔容積が、劣化触媒の約３倍になり、劣化した触媒の活性が回復していることが判る。また、ＤＭＥ洗浄と水系洗浄剤での洗浄を組合せることで、さらに比表面積や細孔面積が増大し、劣化した触媒の活性がさらに回復することが判る。特に、実施例４に示すようにＤＭＥ洗浄後に硝酸水溶液で洗浄すると、触媒の比表面積及び細孔容積が、劣化触媒の４倍以上になることが判る。そして、ＤＭＥと水系洗浄剤を併用する場合は、水系洗浄後にＤＭＥ洗浄するよりも、ＤＭＥ洗浄後に水系洗浄した方が洗浄効果が良好であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒の処理方法によれば、劣化触媒から新品或いはそれ以上の触媒を得ることができるので、有機塩素化合物を含む絶縁油の分解処理に使用することで、各種ＰＣＢ及びダイオキシン類の分解処理コストを下げ、工業的に利用することを可能にする。