(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端部、出口端部、交互の入口流路および出口流路、ならびに出口流路から入口流路を分離する多孔質壁を有する壁流フィルターを含む触媒物品であって、
入口流路は出口端部に栓を有し、出口流路は入口端部に栓を有し、
多孔質壁は平均細孔直径および細孔サイズ分布を有し、
第１の平均粒子サイズおよび第１の粒子サイズ分布を有する第１のアンモニアＳＣＲ触媒物質が、前記多孔質壁に第１の装填で包埋され、且つ
第２の装填で第２のアンモニアＳＣＲ触媒物質が前記多孔質壁の表面上にあり、該第２のアンモニアＳＣＲ触媒物質は第２の平均粒子サイズおよび第２の粒子サイズ分布を有し、
第１および第２のＳＣＲ触媒物質は共に白金族金属成分が添加されておらず、
第２の平均粒子サイズは、第１の平均粒子サイズよりも大きい、触媒物品。
【請求項２】
第２のアンモニアＳＣＲ触媒が壁流フィルターの入口流路上にある、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
第１の装填および第２の装填が異なる、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
第１の触媒物質および第２の触媒物質が異なる、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
第１の装填および第２の装填が異なる、請求項４に記載の触媒物品。
【請求項６】
入口流路に隣接する触媒化多孔質壁の表面での細孔率が壁内の細孔率より低い、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
平均細孔直径と第１のアンモニアＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比が、０．５から５０の範囲である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項８】
平均細孔直径と第１のアンモニアＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比が、１．５から１５の範囲である、請求項７に記載の触媒物品。
【請求項９】
平均細孔直径と第２のアンモニアＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比が、０．０５から５の範囲である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
平均細孔直径と第２のアンモニアＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比が、０．２から０．７５の範囲である、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
触媒煤煙フィルターの製造方法であって、
第１のアンモニアＳＣＲ触媒、第１のスラリー固形分装填、第１の平均粒子サイズ、第１の粒子サイズ分布および第１の粘度を有し、白金族金属を実質的に含まない第１のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーを調製するステップと；
壁流フィルター基材を前記第１のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーで被覆するステップであって、該基材は、入口端部、出口端部、入口流路、出口流路および出口流路から入口流路を分離する多孔質壁を有し、入口流路は出口端部に栓を有し、出口流路は入口端部に栓を有し、第１のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーは前記基材の多孔質壁に浸透し、多孔質壁は平均細孔サイズを有するステップと；
第２のアンモニアＳＣＲ触媒、第２のスラリー固形分装填、第２の平均粒子サイズ、第２の粒子サイズ分布および第２の粘性を有し、白金族金属を実質的に含まない第２のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーを調製するステップと；および
第２のアンモニアＳＣＲ触媒が入口流路に隣接する前記基材の多孔質壁の表面に塗布されるように、第２のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーで前記基材を被覆するステップと
を含み、
第２の平均粒子サイズは、第１の平均粒子サイズよりも大きい、製造方法。
【請求項１２】
第２の粘性が第１の粘性より大きい、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
第２の平均粒子サイズが第１の平均粒子サイズより大きい、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
第２のスラリー固形分装填が第１のスラリー固形分装填より大きい、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
第１のアンモニアＳＣＲ触媒スラリー及び第２のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーの一方若しくは双方で被覆した後に、前記基材をか焼するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
第１のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーを調製するステップが、第１の平均粒子サイズおよび第１の粒子サイズ分布を低下させるためにそのスラリーを粉砕するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
第２のアンモニアＳＣＲ触媒スラリーを調製するステップが、第２の平均粒子サイズおよび第２の粒子サイズ分布を低下させるためにそのスラリーを粉砕するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
平均細孔直径と第１の平均粒子サイズＤ90との比が、０．５から５０の範囲となるように、前記スラリーを粉砕して、第１の粒子サイズ分布を低下させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の触媒物品に排気ガスを通すステップを含む、ディーゼルエンジンからの排気ガス流れを処理する方法。
【請求項２０】
ディーゼルエンジンと、該エンジンの下流に位置し且つ該エンジンと流体連通している請求項１に記載の触媒物品とを含む排気ガス処理システム。
【請求項２１】
酸化触媒、還元触媒、ＮＯｘ貯蔵成分、ＮＯｘ捕捉成分のうち１種以上及びエンジンの下流に位置し且つ該エンジンと流体連通した還元噴射器を更に含む、請求項２０に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２２】
第１及び第２のアンモニアＳＣＲ触媒材料は、ゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項２３】
前記モレキュラーシーブは、該モレキュラーシーブ上に又は内側に配置された周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族の１つからの金属を含み、該金属は、前記モレキュラーシーブの０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項２２に記載の触媒物品。
【請求項２４】
前記金属は、銅、鉄、及びこれらの混合物又は組み合わせから選択される、請求項２３に記載の触媒物品。
【請求項２５】
前記金属は銅である、請求項２３に記載の触媒物品。
【請求項２６】
前記金属は鉄である、請求項２３に記載の触媒物品。
【請求項２７】
前記第１及び第２のＳＣＲ触媒スラリーは、ゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２８】
前記モレキュラーシーブは、該モレキュラーシーブ上に又は内側に配置された周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族の１つからの金属を含み、該金属は、前記モレキュラーシーブの０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属は、銅、鉄、及びこれらの混合物又は組み合わせから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属は銅である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属は鉄である、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒化煤煙フィルター、システム、その製造の方法、および排気流において排出を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）、未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）、および窒素酸化物（「ＮＯx」）などのガス状排出物だけでなく、いわゆる微粒子、または粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体および固体）も含む不均一混合物である。しばしば、触媒組成物およびその組成物が配置される基材はディーゼルエンジンの排気システム内に設けられ、ある、または全部のこれら排気成分を無害な成分に変換する。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルター、およびＮＯxの還元のための触媒のうち１つまたは複数を含み得る。
【０００３】
ディーゼル排気の全体の粒子状排出物は、３種の主成分で構成される。１つの成分は、固体で、乾性の固体炭素質の画分、すなわち煤煙画分である。この乾性炭素質物質が、一般にディーゼル排気に関連する可視の煤煙排出物の一因である。粒子状物質の第２の成分は、可溶性有機画分（「ＳＯＦ」）である。可溶性有機画分は、時に揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、この用語が本明細書で用いられる。ＶＯＦは、そのディーゼル排気の温度に応じて、蒸気またはエアロゾル（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。それは、一般に、米国ヘビーデューティー暫定連邦試験基準（Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）などの標準測定試験によって規定されているように、希釈排気ガス中で５２℃の標準微粒子採取温度にて凝縮液体として存在する。これらの液体は、２種の源：（１）ピストンが上下する度にエンジンのシリンダー壁から押し出される潤滑油、および（２）未燃焼または一部燃焼したディーゼル燃料から生じる。
【０００４】
粒子状物質の第３の成分は、いわゆる硫酸塩画分である。硫酸塩画分は、ディーゼル燃料中に存在する少量の硫黄成分から形成される。ディーゼルの燃焼中に少ない比率のＳＯ3が形成され、これは次に排気中の水と急速に混合して硫酸を形成する。硫酸は、エアロゾルとしての微粒子と共に凝縮相として集まり、または他の粒子成分に吸着され、それにより全粒子状物質の集団に加わる。
【０００５】
粒子状物質を大幅に低減するために使用される後処理技術の１つは、ディーゼル微粒子フィルターである。粒子状物質のディーゼル排気からの除去において有効な、ハニカム壁流フィルター、巻き取りまたは充填繊維フィルター、連通気泡発泡体、焼結金属フィルターなどの多くの公知のフィルター構造が存在する。しかし、下記のセラミック壁流フィルターが、最も注目を集めている。これらのフィルターは、９０％を超える粒子状物質をディーゼル排気から除去することができる。このフィルターは、排気から粒子を除去するための物理的構造であり、堆積する粒子は、エンジン上のフィルターからの背圧を増加させる。したがって、堆積する粒子は、許容可能な背圧を維持するように、継続的にまたは定期的にフィルターから焼却されなければならない。
【０００６】
選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒で被覆したフィルターは、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxおよび粒子状物質について、次世代ディーゼル排出制御システムの大きさおよびコストの低減のためのものと考えることができる。ＳＣＲ法において、ＮＯxは、通常、卑金属で構成される触媒上でアンモニア（ＮＨ3）から窒素（Ｎ2）に還元される。高い細孔率のフィルター基材へのＳＣＲ触媒の塗布は、濾過効率およびＮＯx変換を維持しつつシステムの大きさの低減を可能にした。大きい平均細孔サイズ（２０μｍ以上）および狭い細孔サイズ分布を有する高い細孔率のフィルターは、背圧上昇が最も低い、最も良好な触媒利用を可能にするので、有利であることを示した。
【０００７】
ＮＯxのＳＣＲを促進する触媒を含有する触媒化壁流フィルターは、排気流の微粒子成分の除去および排気流のＮＯx成分のＮ2への変換という２つの機能を想定している。ＮＯx低減目標を達成することができるＳＣＲ被覆壁流フィルターは、車両の通常の空間的制約下に壁流フィルターにＳＣＲ触媒組成物を十分に装填することを必要とする。排気流のある有害成分または高温への曝露による、使用寿命の間に生じる組成物の触媒効力の徐々の損失は、ＳＣＲ触媒組成物の触媒のより高い装填に対する必要性を増大させている。しかし、より高い触媒装填を有する被覆壁流フィルターの調製は、排気システム内の受け入れがたいほど高い背圧をもたらし得る。背圧の増加は、燃料効率に悪影響を与えることがある。
【０００８】
壁流フィルターを被覆する際に考慮すべき点についての追加の態様は、適当なＳＣＲ触媒組成物の選択である。第一に、触媒組成物は、フィルター再生の特徴である、より高温への長期被曝の後でさえそのＳＣＲの触媒活性を維持するように、熱的に耐久性でなければならない。例えば、粒子状物質の煤煙画分の燃焼は、しばしば７００℃以上の温度になる。そのような温度は、バナジウムおよびチタンの混合酸化物などの、一般に使用される多くのＳＣＲ触媒組成物の触媒効力を低下させる。第二に、ＳＣＲ触媒組成物は、車両が作動する温度範囲の変化に適合することができるように、十分に広い作業温度範囲を有することが好ましい。３００℃未満の温度は、通常、例えば、低負荷の条件、または始動時に遭遇する。ＳＣＲ触媒組成物は、特にＳＣＲ触媒が壁流フィルターなどのフィルター基材に配置される場合、より低い排気温度でさえ、ＮＯx低減目標を達成するために排気のＮＯx成分の還元を触媒することができることが好ましい。一般に、ＳＣＲ触媒は、高い比活性を高い熱水安定性と組み合わせるべきである。
【０００９】
ユーロ６排ガス規制に関して、微粒子排出は、粒子質量基準ではなく粒子数基準で測定される。粒子状排出物についての粒子数計測への動きは、排出に対するより厳しい制約と見なされている。大きい平均細孔サイズ、高い細孔率のフィルターは、数基準の濾過効率測定においては好まれず、新しい規制を満たすためにより低い平均細孔サイズのフィルターへの動きがある。しかし、前述のように、より低い平均細孔サイズのフィルター物質は、選択的接触還元フィルター（ＳＣＲＦ）用途には好まれない。したがって、高いＳＣＲ触媒装填ために必要な高い細孔体積および細孔の接近容易度を保持しつつ、大きい平均細孔サイズで、高い細孔率フィルターの濾過効率を上げる必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、排ガス流れを処理する触媒系、およびそのようなガスの処理のための触媒を調製する方法を含む。本明細書において使用される場合、「触媒系」という用語は、１つの基材、または複数の別個の基材上の２つ以上の化学触媒機能を含むものとする。
【００１１】
本発明の第１の実施形態において、壁流フィルター、第１のＳＣＲ触媒物質および第２のＳＣＲ触媒物質を含む触媒物品を対象とする。壁流フィルターは、入口端部、出口端部、交互の入口流路および出口流路、ならびに出口流路から入口流路を分離する多孔質の壁を有する。入口流路は出口端部に栓を有し、出口流路は入口端部に栓を有する。多孔質壁は、平均細孔直径および細孔サイズ分布を有する。第１のＳＣＲ触媒物質は、第１の装填で多孔質壁に包埋されている。第１のＳＣＲ触媒物質は、第１の平均粒子サイズおよび第１の粒子サイズ分布を有する。第２のＳＣＲ触媒物質は、第２の装填で多孔質壁の表面上にある。第２のＳＣＲ触媒物質は、第２の平均粒子サイズおよび第２の粒子サイズ分布を有する。第１および第２のＳＣＲ触媒物質は共に、白金族金属成分が添加されていない。
【００１２】
第２の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒は、壁流フィルターの入口流路上にある。いくつかの実施形態によれば、第２の平均粒子サイズは第１の平均粒子サイズより大きい。
【００１３】
第３の実施形態において、第１の触媒物質および第２の触媒物質が同じとなるように、第１および第２の実施形態を修正することができる。第４の実施形態において、第１の触媒物質および第２の触媒物質が異なるように、第１および第２の実施形態を修正することができる。
【００１４】
第５の実施形態において、第１の装填および第２の装填が同じとなるように、第１および第２の実施形態を修正することができる。様々な実施形態において、第１の装填および第２の装填は異なる。
【００１５】
第６の実施形態において、第１、第２および第５の実施形態は、第２の平均粒子サイズがフィルターの濾過効率を高めるために選択されるように修正することができる。第７の実施形態において、第１、第２、第５および第６の実施形態は、入口流路に隣接する触媒化多孔質壁の表面での細孔率が、壁の内側の細孔率より低くなるように修正することができる。
【００１６】
第８の実施形態において、第１、第２、第５、第６および第７の実施形態は、平均細孔直径と第１のＳＣＲ  Ｄ90との比が、約０．５から約５０の範囲、特に約１．５から約１５の範囲になるように修正することができる。第９の実施形態において、第１、第２、第５、第６、第７および第８の実施形態は、平均細孔直径と第２のＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比が、約０．０５から約５の範囲、特に約０．２から約０．７５の範囲になるように修正することができる。
【００１７】
本発明のさらなる態様は、第１から第９の実施形態に従って、触媒化煤煙フィルターを製造する方法を対象とする。第１０の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒、第１のスラリー固形分の装填、第１の平均粒子サイズ、第１の粒子サイズ分布および第１の粘性を有する第１のＳＣＲ触媒スラリーが調製される。第１のＳＣＲ触媒スラリーは、白金族元素を実質的に含まない。壁流フィルター基材は、第１のＳＣＲ触媒スラリーで被覆されている。基材は入口端部、出口端部、入口流路、出口流路および出口流路から入口流路を分離する多孔質壁を有し、入口流路は出口端部に栓を有し、出口流路は入口端部に栓を有し、第１のＳＣＲ触媒スラリーは、平均細孔サイズを有する、基材の多孔質壁に浸透する。第２のＳＣＲ触媒、第２のスラリー固形分の装填、第２の平均粒子サイズ、第２の粒子サイズ分布および第２の粘性を有する第２のＳＣＲ触媒スラリーが調製され、第２のＳＣＲ触媒スラリーは白金族元素を実質的に含まない。第２のＳＣＲ触媒が入口流路に隣接する基材の多孔質壁の表面に塗布されるように、基材は第２のＳＣＲ触媒スラリーで被覆される。
【００１８】
第１１の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーが第１のＳＣＲ触媒スラリーと同じになるように、第１０の実施形態を修正することができる。第１２の実施形態において、第２の粘性が第１の粘性より大きくなるように、第１０の実施形態を修正することができる。第１３の実施形態において、第２の平均粒子サイズが第１の平均粒子サイズより大きくなるように、第１０および第１２の実施形態を修正することができる。第１４の実施形態において、第２のスラリー固形分装填が第１のスラリー固形分装填より大きくなるように、第１０、第１２および第１３の実施形態を修正することができる。
【００１９】
第１５の実施形態において、第１０から第１４の実施形態による方法は、第１のＳＣＲ触媒スラリーおよび第２のＳＣＲ触媒スラリーの一方または両方で被覆した後、基材のか焼を含むように修正することができる。
【００２０】
第１６の実施形態において、第１０から第１５の実施形態の方法は、第１のＳＣＲ触媒スラリーの調製が、第１の平均粒子サイズおよび第１の粒子サイズ分布を低下させるためにスラリーを粉砕するステップをさらに含むように、および／または、第２のＳＣＲ触媒スラリーの調製が、第２の平均粒子サイズおよび第２の粒子サイズ分布を低下させるためにスラリーを粉砕するステップをさらに含むように、修正することができる。
【００２１】
第１７の実施形態によると、ディーゼルエンジンからの排ガス流れを処理する方法は、第１から第１０の実施形態に関して上記の実施形態のいずれかの触媒物品に排ガスを通すステップ、または第１１から第１６の実施形態の方法による煤煙フィルターｍａｄｄｉｎｇを含む。
【００２２】
第１８番の実施形態において、排ガス処理システムは、第１から第１０の実施形態に関する上記の実施形態のいずれかの触媒物品、または第１１から第１６の実施形態の方法による煤煙フィルターｍａｄｄｉｎｇを含む。
【００２３】
以下の図面は、本発明の実施形態を説明する。図は、原寸に比例するようには意図されておらず、モノリス流路などのある種の特徴は、本発明の実施形態による特徴を示すために、寸法が拡大され得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の１つまたは複数の実施形態による第１の触媒装填および第２の触媒装填を示す壁流モノリス多孔質壁の部分断面図である。
【図２】本発明の１つまたは複数の実施形態による壁流モノリス多孔質壁の断面図である。
【図３】本発明の１つまたは複数の実施形態による壁流モノリスの透視図である。
【図４】本発明の１つまたは複数の実施形態によるエンジン排気処理システムの模式図である。
【図５】本発明の１つまたは複数の実施形態によるエンジン排気処理システムの模式図である。
【図６】本発明の１つまたは複数の実施形態によるエンジン排気処理システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のいくつかの例示の実施形態を記載する前に、本発明が以下の記載において述べる構造または工程段階の詳細に限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明は、様々な方法で、その他の実施形態の能力があり、また、実施または遂行することができる。
【００２６】
本明細書および添付のクレームにおいて使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に示さない限り、複数の指示物を含む。したがって、例えば、「触媒」への言及は、２種以上の触媒などの混合物を含む。本明細書において使用される場合、「低減する」という用語は、量が減少することを意味し、「低減」は、何らかの手段によってもたらされた量の減少を意味する。「排気流」および「エンジン排気流」という用語が本明細書に出現する場合、「排気流」および「エンジン排気流」という用語は、エンジン外部流出物、ならびにディーゼル酸化触媒および／または煤煙フィルターを含むが、これらに限定されない下流流出物の１つもしくは複数の他の触媒系成分を指す。
【００２７】
以下の用語は、本出願の目的に関して、以下に述べるそれぞれの意味を有するものとする。
【００２８】
「白金族金属成分」は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムまたはその酸化物の１つを指す。
【００２９】
「スラリー固形分装填」は、か焼での重量損失によって測定されるスラリー質量の固形分の重量パーセントを指す。
【００３０】
触媒「装填」は、基材上、または基材の一部上の触媒の重量を指す。例えば、基材の多孔質壁内の第１の触媒の装填は、第１の触媒装填である。
【００３１】
「流体連通」は、排気ガスまたは他の流体が、構成要素および／または導管間を流れることができるように、構成要素および／または導管が隣接していることを意味する。
【００３２】
「下流」は、１つの構成要素の前のある構成要素よりもエンジンからさらに離れている、経路内の排気ガス流中の構成要素の位置を指す。例えば、ディーゼル微粒子フィルターが、ディーゼル酸化触媒から下流であると言及される場合、排気管中で、エンジンから放出される排気ガスは、ディーゼル微粒子フィルターを流過する前に、ディーゼル酸化触媒を流過する。したがって、「上流」は、別の構成要素に対してエンジンにより近くに設置される構成要素を指す。
【００３３】
「実質的にすべて」という言及は、約９５重量％超を指す。さらなる特定の実施形態において、「実質的にすべて」は約９９重量％超を指す。言いかえれば、実質的にすべてのＳＣＲ触媒が壁の出口部分にある場合、ＳＣＲ触媒は、壁の入口部分内に意図的に分布されていない。
【００３４】
「断面が実質的に均一の細孔率」という言及は、壁の断面の全体にわたって、細孔サイズおよび分布が類似した細孔率を指す。例えば、断面が実質的に均一の細孔率は、壁断面を通る細孔サイズを意図的に変化させた隔壁構造を含まない。例えば、入口面に隣接する細孔は、出口面に隣接する細孔と比較してより大きい。
【００３５】
本明細書において、「ＳＣＲ機能」という用語は、化学量論式１
【００３６】
【化１】
0005628413.tif 000002
によって記載される化学プロセスを指すために使用される。より一般には、それは、ＮＯxおよびＮＨ3が化合して好ましくはＮ2を生成する任意の化学プロセスを指す。「ＳＣＲ組成物」という用語は、ＳＣＲ機能を触媒するのに有効な原料組成物を指す。
【００３７】
大きい細孔体積および細孔接近容易度を保持しつつ、大きい平均細孔サイズで高い細孔率のフィルターの濾過効率を上げる１つの方法は、フィルターの入口流路において流路壁の上部にＳＣＲ触媒の層を付加することである。いかなる特定の動作理論に束縛されるものではないが、この付加層は、煤煙のフィルター装填の間、煤煙ケーキをよりしっかりと形成するのを助け、それにより試験サイクルにわたってフィルターの効率を高めると考えられる。大半のＳＣＲ触媒がフィルター壁に装填された後に、この追加のＳＣＲ触媒層を入口流路に被覆してもよい。平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を調整することによって、追加の触媒被覆は、過剰な背圧増加を伴わないで濾過効率を高めることができよう。この層は、煤煙が煤煙ケーキ形成以前に壁に入るのを阻止し得るので、煤煙装填した背圧を恐らく低下させる、さらなる利益を有するであろう。本発明の実施形態は、ユーロ６適用によって要求される、数基準の濾過効率を達成しつつ、ＳＣＲＦに好まれる、大きい平均細孔サイズ、高度の細孔率フィルター基材の使用を可能にする。
【００３８】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、フィルター、第１のＳＣＲ触媒１４物質および第２のＳＣＲ触媒１６物質を含む触媒物品３０を対象とする。図１は、フィルター基材の多孔質壁５３の部分断面図を示す。特定の実施形態において、フィルターは、多孔質壁５３、入口端部５４および出口端部５６を有する壁流フィルターである。第１のＳＣＲ触媒１４物質は多孔質壁５３に包埋されている。第２のＳＣＲ触媒１６物質は多孔質壁の表面１３にある。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒１４および第２のＳＣＲ触媒１６は共に、白金族金属成分を実質的に含まない。
【００３９】
図１は、基材の多孔質壁５３の片側に被覆されている第２のＳＣＲ触媒１６を示す。その１つの側は、触媒物品を製造する方式に依存して、多孔質壁５３の入口側または出口側のいずれかであってもよい。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は、排気ガス流れが第１のＳＣＲ触媒１４より前に第２のＳＣＲ触媒１６に遭遇するように、多孔質壁５３の入口側に被覆されている。詳細な実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は、多孔質壁５３の入口側および出口側の両方に被覆されている。いくつかの実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は、多孔質壁５３の出口側に被覆されている。
【００４０】
本明細書および添付のクレームにおいて使用される様に、「白金族金属成分を実質的に含まない」という用語は、白金族金属成分がＳＣＲ触媒物質の約５重量％を超える量で意図的に添加されていないことを意味する。さらなる特定の実施形態において、「白金族金属成分を実質的に含まない」という用語は、白金族金属成分がＳＣＲ触媒物質の約１重量％未満を構成することを意味する。
【００４１】
詳細な実施形態において、壁流フィルターは実質的に均一の平均細孔サイズを有する。本明細書および添付のクレームにおいて使用される様に、「実質的に均一の平均細孔サイズ」という用語は、壁にわたる平均細孔サイズは１０倍を超えて変動しないことを意味する。特定の実施形態において、壁流フィルターは、約３μｍから約３５μｍの範囲の平均細孔サイズを有する。他の詳細な実施形態において、平均細孔サイズは、約５μｍから約３０μｍの範囲、または約２５μｍから約１０μｍの範囲である。いくつかの詳細な実施形態において、平均細孔サイズは、約１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍまたは１５μｍより大きい。いくつかの詳細な実施形態において、平均細孔サイズは、約４０μｍ、３９μｍ、３８μｍ、３７μｍ、３６μｍ、３５μｍ、３４μｍ、３３μｍ、３２μｍ、３１μｍ、３０μｍ、２９μｍ、２８μｍ、２７μｍ、２６μｍまたは２５μｍ未満である。特定の実施形態において、この平均細孔サイズは、フィルター壁の入口側に煤煙の集積を可能にするのに有効である。いくらかの特定の実施形態において、この平均細孔サイズは、多孔質壁の入口面上の細孔にいくらかの煤煙を進入させるのに有効である。
【００４２】
第２のＳＣＲ触媒１６を入口通路および／または出口通路の壁に塗布することができる。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は入口通路の壁のみに被覆される。いくらかの物質は、壁を通して拡散し出口通路の壁に存在し得るが、その量は無視できる。
【００４３】
第１のＳＣＲ触媒１４および第２のＳＣＲ触媒１６は、壁流フィルター３０の全長または一部に塗布することができる。詳細な実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は壁流フィルター３０の入口端部５４上にある。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６は、壁流フィルター３０の一部の長さを被覆する。その一部の長さは、壁流フィルター３０の軸方向の長さの約５％から約９５の範囲、もしくはその長さの約２５％から約７５％の範囲、またはその長さの約５０％であってもよい。
【００４４】
第１のＳＣＲ触媒１４および第２のＳＣＲ触媒１６は共に、平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を含む物理的性質を有する。第１のＳＣＲ触媒１４の平均粒子サイズは、多孔質壁５３の平均細孔直径より小さく、第１のＳＣＲ触媒１４は多孔質壁５３に進入することができる。詳細な実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６の平均粒子サイズは、第１のＳＣＲ触媒１４の平均粒子サイズより大きい。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６の平均粒子サイズは、多孔質壁５３の平均細孔直径より大きく、第２のＳＣＲ触媒１６が多孔質壁に進入するのを阻止し表面に留まる。さらなる特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒１６の平均粒子サイズは、フィルターの濾過効率を高めるために選択される。
【００４５】
粒子サイズ分布は、指定された百分率の粒子が存在するという粒子サイズの範囲の表現である。粒子サイズ分布の形状は、ＳＣＲ組成物の処理に依存して変動し得る。粒子サイズ分布の形状は限定されていず、対称的および非対称的分布を含む任意の適切な形状であってよい。詳細な実施形態において、平均細孔直径と第１のＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比は、約０．５から約５０の範囲にある。本明細書および添付のクレームにおいて使用される場合、「Ｄ90」という用語は、粒子の９０％が、その値以下の粒子サイズを有する粒子サイズ分布の値を指す。特定の実施形態において、多孔質壁の平均細孔直径と第１のＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比は、約１．５から約１５の範囲にある。様々な実施形態において、平均細孔直径と第１のＳＣＲ組成物粒子サイズＤ90との比は、約０．５、１、１．５、２、３、４、５、７．５、１０、１２．５または１５より大きい。
【００４６】
任意の適切な触媒物質を使用することができ、本発明の実施形態は、何らかの特定の触媒物質に限定されるものではない。加えて、第１のＳＣＲ触媒１４物質は、第２のＳＣＲ触媒１６物質と同じであってもよい。詳細な実施形態において、第１のＳＣＲ触媒１４物質は、第２のＳＣＲ触媒１６物質と異なる。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒１４物質および第２のＳＣＲ触媒１６物質の一方または両方は、２種以上の適切な触媒の混合物を含む。第１および第２のＳＣＲ触媒物質を含む混合物は、同じであるか、または異なっていてもよい。
【００４７】
本発明の１つまたは複数の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒１４は、第２のＳＣＲ触媒１６装填とほぼ等しい体積の装填を有する。詳細な実施形態において、第１のＳＣＲ触媒１４装填および第２のＳＣＲ触媒１６装填は異なる。様々な実施形態において、第１の装填は、第２のＳＣＲ触媒装填より大きく、等しく、またはより小さくてもよい。
【００４８】
基材
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒のための基材は、自動車触媒の調製に通常使用される材料のいずれでもよく、通常、金属またはセラミック壁流フィルター構造を含む。特定の実施形態において、フィルターは壁流フィルター（「壁流モノリス」とも呼ばれる）である。図２および３は、縦方向に伸びる複数の通路５２を有する壁流フィルター３０を説明する。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に包囲されている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。通路は、１つおきに、入口栓５８で入口端部が、出口栓６０で出口端部が塞がれ、入口５４および出口５６で逆のチェス盤パターンを形成する。ガス流れ６２は、栓のない流路入口６４を通して進入し、出口栓６０によって遮られ、出口側６６から流路壁５３（多孔性である）を通して拡散する。ガスは、入口栓５８のために壁の入口側へ戻ることができない。
【００４９】
壁流フィルター３０の多孔質壁５３は、均一、または、段階的であってもよい。特定の実施形態において、壁流フィルター３０は、断面が実質的に均一な細孔率を有する。いくつかの特定の実施形態において、多孔質壁５３の表面での細孔率は、フィルター壁５３内の細孔率より低い。ある実施形態において、多孔質壁の入口側での細孔率が多孔質壁の出口側での細孔率より低い場合には、細孔率は増加してもよい。加えて、細孔サイズが多孔質壁の入口側から出口側まで減少するように、段階付けは逆にしてもよい。
【００５０】
セラミック基材は、任意の適切な耐熱材料、例えば、菫青石、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナシリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩などで製造されていてもよい。
【００５１】
別の実施形態において、モノリス基材は、セラミック発泡体または金属発泡体の形態で存在する。発泡体の形態のモノリス基材は、周知であり、例えば、米国特許第３，１１１，３９６号および“Ａ  Ｎｅｗ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ”  （Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９７）と題されたＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９７１０３２を参照されたい。これらは共に参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５２】
ＳＣＲ組成物
本発明の１つまたは複数の実施形態によると、ＳＣＲ機能（本明細書において「ＳＣＲ成分」と称される）を触媒するのに有効な成分は、ＮＯx低減触媒組成物の一部としての被覆に使用される。通常、ＳＣＲ成分は、被覆中に他の成分を含む組成物の一部である。しかし、１つまたは複数の実施形態において、ＮＯx低減触媒組成物は、ＳＣＲ成分のみを含んでいてもよい。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒は共に、白金族金属成分を実質的に含まない。本明細書において論じられる様々なＳＣＲ組成物は、第１のＳＣＲ触媒および／または第２のＳＣＲ触媒のために、別々に、または組み合わせて使用することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、本発明は、微孔性無機骨格またはモレキュラーシーブからなるＳＣＲ成分を使用し、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族の１つからの金属が、モレキュラーシーブの、外部表面の骨格外部位上に、または流路、空洞もしくはケージの内側に堆積される。金属は、ゼロ価金属原子もしくはクラスター、遊離陽イオン、単核もしくは多核オキシカチオン、または拡張金属酸化物を含むが、これらに限定されないいくつかの形態の１つであってもよい。特定の実施形態において、金属は、鉄、銅、混合物またはその組み合わせを含む。
【００５４】
ある実施形態において、ＳＣＲ成分は、モレキュラーシーブの外部表面の骨格外部位、または流路、空洞またはケージの内側に配置された、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、またはＩＩＢ族金属を約０．１０重量％から約１０重量％の範囲で含む。好ましい実施形態において、骨格外金属は、約０．２重量％から約５重量％の範囲の量で存在する。
【００５５】
微多孔性無機骨格は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により発行された、Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓに記載された骨格構造のうちのいずれか１つを有する、微多孔性アルミノケイ酸塩またはゼオライトからなっていてもよい。骨格構造は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、およびＭＯＲ型の構造を含むが、これらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、菱沸石、フージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、およびＺＳＭ−５が挙げられる。いくつかの実施形態は、少なくとも約５以上、好ましくは少なくとも約２０以上で、有用な範囲が約１０〜２００である、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として定義され、ＳＡＲと略される）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用する。
【００５６】
特定の実施形態において、ＳＣＲ成分は、ＣＨＡ結晶骨格型、約１５を超えるＳＡＲ、および約０．２ｗｔ％を超える銅含量を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む。さらなる特定の実施形態において、ＳＡＲは、少なくとも約１０であり、銅含量は、約０．２ｗｔ％から約５ｗｔ％である。ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、天然菱沸石、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６を含むが、これらに限定されない。他の適当なゼオライトはまた、ＰＣＴ国際公開第２００８／１０６５１９号として発行された、米国特許第７６０１６６２号、表題「Ｃｏｐｐｅｒ  ＣＨＡ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」に記載され、その全ての内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本発明の１つもしくは複数の実施形態によると、非ゼオライトモレキュラーシーブを含むＳＣＲ組成物が提供される。本明細書において使用される様に、「非ゼオライトモレキュラーシーブ」という用語は、四面体部位の少なくとも一部が、シリコンまたはアルミニウム以外の元素によって占められる、頂点共有四面体骨格を指す。そのようなモレキュラーシーブの非限定的例には、アルミノリン酸塩および金属−アルミノリン酸塩が挙げられ、この場合、金属は、シリコン、銅、亜鉛または他の適切な金属を含んでよい。そのような実施形態は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、およびＢＥＡから選択される結晶骨格型を有する、非ゼオライトモレキュラーシーブを含んでもよい。
【００５８】
非ゼオライト組成物は、本発明の実施形態に従って、ＳＣＲ成分において使用することができる。特定の非限定的な例としては、シリカアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４４が挙げられる。ＳＡＰＯ−３４の合成型の合成については、米国特許第７，２６４，７８９号に記載され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。ＳＡＰＯ−４４である菱沸石構造を有する、さらに別の合成非ゼオライトモレキュラーシーブを製造する方法については、米国特許第６，１６２，４１５号に記載され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびその組み合わせなどの耐火性金属酸化物上に担持されたバナジウムからなるＳＣＲ組成物もまた周知であり、モバイルアプリケーションにおいて商業的に広範に使用されている。典型的な組成物は、米国特許第４，０１０，２３８号および第４，０８５，１９３号に記載され、これら全ての内容は、参照により本明細書に組み込まれる。商業的に、特にモバイルアプリケーションで使用される組成物には、ＷＯ3およびＶ2Ｏ5が、それぞれ５から２０質量％および０．５から６質量％の範囲の濃度で分散された、ＴｉＯ2が含まれる。これらの触媒には、結合剤および促進剤として作用する、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2などの他の無機物質が含まれてもよい。
【００６０】
一般に、ＳＣＲ組成物が、組成物の経時変化前に、良好な低温ＮＯx変換活性（２００℃でＮＯx変換＞４０％）および良好な高温ＮＯx変換活性（４５０℃でＮＯx変換＞４０％）の両方を示すことが望ましい。特定の実施形態において、ＳＣＲ組成物は、組成物の経時変化前に、良好な低温ＮＯx変換活性（２００℃でＮＯx変換＞５０％）および良好な高温ＮＯx変換活性（４５０℃でＮＯx変換＞５０％）の両方を示す。ＮＯx活性は、５００ｐμｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ3、１０％Ｏ2、５％Ｈ2Ｏ、残部Ｎ2の混合ガスにおいて８０，０００ｈ-1の体積基準空間速度での定常状態条件下で測定される。
【００６１】
触媒を調製する方法
本発明の１つまたは複数の実施形態による触媒または触媒物品は、２ステップのプロセスで調製され得る。第１のステップで、特定の実施形態において、多孔質壁を有し、約１００流路／ｉｎから１０００流路／ｉｎの範囲の次元の流路を含むハニカム基材である担体基材は、第１のＳＣＲ触媒で被覆される。基材は、乾燥され、か焼され、基材の多孔質壁に第１のＳＣＲ触媒を固定する。次いで、基材は第２のＳＣＲ触媒で被覆される。基材は、乾燥され、か焼され、基材の壁に第２のＳＣＲ触媒を固定する。
【００６２】
特定の実施形態において、基材は、軸方向に伸びる複数の流路中に形成されたガス浸透性の壁を有する壁流フィルターを含み、各流路は塞がれた端部を有し、どの対の隣接流路もその反対端部で塞がれている。詳細な実施形態において、第２のＳＣＲ触媒被覆は基材の入口流路の壁に形成される。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒被覆は、入口および出口流路の両方の壁に形成される。
【００６３】
本発明のさらなる実施形態は、触媒化煤煙フィルターを製造する方法を対象とする。第１のＳＣＲ触媒スラリーは、第１のスラリー固形分装填、およびスラリーが基材の多孔質壁に浸透するのに十分な平均粒子サイズを用いて調製される。基材は、第１のＳＣＲ触媒スラリーが基材の多孔質壁に浸透するように、第１のＳＣＲ触媒スラリーで被覆される。第２のスラリー固形分装填および平均粒子サイズを有する第２のＳＣＲ触媒スラリーが調製される。次いで、第２のＳＣＲ触媒が基材の多孔質壁の表面に塗布されるように、基材は、第２のＳＣＲ触媒スラリーで被覆することができる。詳細な実施形態において、基材は、第１のＳＣＲ触媒スラリーおよび第２のＳＣＲ触媒スラリーの一方または両方で被覆した後、か焼される。
【００６４】
特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーは第１のＳＣＲ触媒スラリーである。このことは、一旦十分な物質が細孔に入ったら、多孔質壁に浸透するＳＣＲ触媒被覆および多孔質壁の被覆を有する基材をもたらす。
【００６５】
多孔質壁の内部、および壁の表面のＳＣＲ触媒被覆の塗布は、スラリーの様々な物理パラメーターを変えることにより達成することができる。これらの特性は、スラリー粘度、平均粒子サイズおよびスラリー固形分装填を含むが、これらに限定されない。詳細な実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーの粘性は、第１のＳＣＲ触媒スラリーの粘性を超える、またはその粘性未満である。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーの平均粒子サイズは、第１のＳＣＲ触媒スラリーの平均粒子サイズを超える、またはそのサイズ未満である。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーのスラリー固形分装填は、第１のＳＣＲ触媒スラリーのスラリー固形分装填より大きい、またはその固形分装填未満である。
【００６６】
特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒スラリーは、平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を低下させるために粉砕される。いくらかの実施形態において、第２のＳＣＲ触媒スラリーは、第２の平均粒子サイズおよび分布を低下させるために粉砕される。特定の実施形態のスラリーは、Ｄ90と平均細孔サイズとの比が、約０．５から約５０の範囲になるように、第１の粒子サイズ分布を低下させるために粉砕される。ここで、Ｄ90は、第１の粒子サイズ分布の約９０％を包含する最大粒子サイズとして定義される。
排出処理システム
【００６７】
本発明の態様は、ディーゼルエンジンによって放出される排気ガスを処理するための排出処理システムを対象とする。図４は、粒子状物質、ＮＯxおよび一酸化炭素を含む排気流を放出するディーゼルエンジン４１を含む、排出処理システム４０の例示の実施形態を示す。触媒化煤煙フィルター４５は、ディーゼルエンジン４１の下流に位置し、かつそれと流体連通している。触媒化煤煙フィルター４５は、基材の多孔質壁に浸透する第１のＳＣＲ触媒被覆、および多孔質壁の表面の第２のＳＣＲ触媒被覆を有する。詳細な実施形態において、第１の基材４５は壁流基材である。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒は、白金族元素を実質的に含まない。
【００６８】
エンジン処理システムの様々な実施形態は他の任意選択の触媒成分４７を含むことができる。任意選択の構成要素４７は、触媒化煤煙フィルター４５の前および／または後に配置することができる。適切な任意選択の構成要素４７の非限定的な例は、酸化触媒、還元触媒、ＮＯx貯蔵／捕捉成分を含む。処理システムのいくつかの実施形態はまた、還元装置または空気噴射器４８および計量装置４９を備えてもよい。還元装置または空気噴射４８は触媒化煤煙フィルター４５の上流に示されるが、フィルター４５の下流に位置することができる。図５は、排出処理システム５０の特定の実施形態を示す。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５２が、エンジン５１の下流で、かつそれと流体連通している。本明細書において記載されるように、触媒化煤煙フィルター５５が、ＤＯＣの下流で、かつそれと流体連通している。図６は、排出処理システム６０の別の特定の実施形態を示す。ディーゼル酸化触媒６２は、エンジン６１の下流で、かつそれと流体連通している。希薄ＮＯxトラップ（ＬＮＴ）６３は、ＤＯＣ６２の下流で、かつそれと流体連通している。本明細書において記載されるように、触媒化煤煙フィルター６５は、ＬＮＴ６３の下流で、かつそれと流体連通している。
【００６９】
本明細書の全体にわたる「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、物質、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所で「１つまたは複数の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの語句が登場するが、必ずしもすべてが本発明の同一の実施形態に言及しているわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、物質、または特性は、１つまたは複数の実施例において任意の適切な方式で組み合わされてもよい。
【００７０】
本明細書において本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、これらの実施形態が本発明の原理および適用の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に種々の修正および変形をもたらし得ることは当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、添付のクレームおよびそれらの均等物の範囲内である修正および変形を含むことを意図する。
【図１】
0005628413.tif 000003
【図２】
0005628413.tif 000004
【図３】
0005628413.tif 000005
【図４】
0005628413.tif 000006
【図５】
0005628413.tif 000007
【図６】
0005628413.tif 000008