(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を高分子化合物の全質量に対して２０質量％〜７０質量％と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を高分子化合物の全質量に対して８質量％〜２５質量％と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）と、を含み、未中和状態の溶解度パラメーターが２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２である高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。
【化１】
0005579887.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
0005579887.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４から２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．２ＭＰa１／２〜２２．８ＭＰa１／２である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰa１／２〜２２．５ＭＰa１／２である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、（ｅ）樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）樹脂粒子の含有量がインク全量に対し、０．２質量％〜１０質量％である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記（ｅ）樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子である請求項８又は請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ウレタン樹脂粒子がポリエステル系ウレタン樹脂粒子又はポリエーテル系ウレタン樹脂粒子である請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記（ｅ）樹脂粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
さらに、（ｄ）着色剤を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、
記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１７】
画像記録媒体上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインク組成物により形成されたか、或いは、請求項１５又は請求項１６に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成及びインク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。特に屋外広告の場合には、高い耐水性を要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性を高いレベルで良質する画像を形成しうるインク組成物が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。
【０００５】
重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１に記載されているインク組成物が挙げられ、該インク組成物によれば、光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が得られるとされている。
また、特許文献２及び特許文献３には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水溶性の重合開始剤を用いる特許文献１に記載の技術では、添加された重合開始剤の分解物や未反応残存物が硬化膜に残ることで膜物性や印画物に悪影響を及ぼすことから、印刷された画像の耐水性については、なお改良の余地がある。
また、特許文献２においては、形成された画像の耐溶剤性に関しては何ら検討がなされておらず、耐水性についてもなお改良の余地がある。特許文献３においては、溶剤系のインク組成物であり、水性インクへの適用、或いは、形成された画像の耐水性についての検討はなされていない。
通常、インク組成物が含む高分子化合物や溶剤を選択することにより、形成された画像は耐溶剤性と耐水性とのうち、いずれかを改良しうるが、両者を高いレベルで満足させ、且つ、形成された画像の印刷媒体への密着性を向上させることは困難であるのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ、記録媒体への密着性が良好な画像が得られ、インクジェット法を用いた画像形成に好適であるインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ、記録媒体への密着性が良好な画像を形成できる画像記録方法、及び、記録媒体への密着性が良好で、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を高分子化合物の全質量に対して２０質量％〜７０質量％と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を高分子化合物の全質量に対して８質量％〜２５質量％と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）と、を含み、未中和状態の溶解度パラメーターが２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２である高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
0005579887.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
＜２＞  前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１２】
【化２】
0005579887.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
＜３＞  前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４から２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
＜５＞  前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞  前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．２ＭＰa１／２〜２２．８ＭＰa１／２である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞  前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰa１／２〜２２．５ＭＰa１／２である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜８＞  さらに、（ｅ）樹脂粒子を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞  前記（ｅ）樹脂粒子の含有量がインク全量に対し、０．２質量％〜１０質量％である＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞  前記（ｅ）樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子である＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物。
＜１１＞  前記ウレタン樹脂粒子がポリエステル系ウレタン樹脂粒子又はポリエーテル系ウレタン樹脂粒子である＜１０＞に記載のインク組成物。
＜１２＞  前記（ｅ）樹脂粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１３＞  さらに、（ｄ）着色剤を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１４＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１５】
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、
記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
＜１７＞  画像記録媒体上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインク組成物により形成されたか、或いは、＜１５＞又は＜１６＞に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ、記録媒体への密着性が良好な画像が得られ、インクジェット法を用いた画像形成に好適であるインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ、記録媒体への密着性が良好な画像を形成できる画像記録方法、及び、記録媒体への密着性が良好で、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れた画像を有する印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量に意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書においては、溶解度パラメーターの値を「ＳＰ値」と称することがある。本発明でいうＳＰ値とは、沖津法（接着３８巻６号６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出される溶解性パラメーターであり、分子構造中のユニット毎にモル引力定数、モル体積を与え得られる沖津により提唱された推算値を示す。なお、ポリマーのＳＰ値を算出する際には、（メタ）アクリル酸におけるカルボン酸は未中和の状態で計算を行うものとすし、本明細書におけるＳＰ値はこの方法で算出した値を用いている。
【００１９】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を高分子化合物の全質量に対して２０質量％〜７０質量％と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を高分子化合物の全質量に対して８質量％〜２５質量％と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）と、を含み、未中和状態の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２である高分子化合物、（ｂ）水、及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物である。
【００２０】
【化３】
0005579887.tif 000004
【００２１】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【００２２】
なお、本明細書においては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む上記本発明に係る（ａ）高分子化合物を、「（ａ）特定共重合体」と称することがある。
【００２３】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ、記録媒体への密着性が良好な画像を形成することができる。
ここで、本発明において、画像の耐水性及び耐溶剤性とは、形成された画像の水及び溶剤に対する耐久性を意味する。
【００２４】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
即ち、通常、高分子化合物に含まれる親水性基と疎水性基とのバランスにより、高分子化合物が形成する膜の耐水性、耐溶剤性が制御され、親水性基を多く含む極性の高い高分子化合物とした場合には、耐溶剤性が向上する一方で、耐水性は低下する傾向があり、他方、疎水性基を多く含み極性が低い場合には、耐水性は改良されるものの、耐水性に劣るとともに、インク非吸収性の記録媒体への密着性も低下する。
本発明に係る（ａ）特定共重合体は、特定量の前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含むことで、一般式（１）で表される部分構造に起因する架橋効果と、極性の向上による不溶化効果を共に奏し得る。さらに、特定量の親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とをバランスよく含有し、該（ａ）特定共重合体のＳＰ値を極めて特定の範囲に制御することにより、形成された画像の耐水性及び耐溶剤性が高いレベルで両立されたものと考えられる。さらに、一般式（１）で表される部分構造に起因する架橋効果により、記録媒体への密着性も向上するものと考えている。
また、高分子化合物の極性を特定の範囲に制御することにより、顔料や顔料分散剤に対する相互作用を抑制しているために、インクの保存安定性も改善することができたものと考えられる。
【００２５】
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体と、（ｂ）水に及び（ｃ）水溶性有機溶剤を含む溶媒（分散媒）とを含有し、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよい。添加剤としては、例えば、（ｄ）着色剤、及び（ｅ）樹脂粒子が挙げられ、（ｄ）着色剤を含むことで、本発明のインク組成物により、着色画像を得ることができる。また、（ｅ）樹脂粒子を含むことで、ポリエチレンテレフタレートのようなインク非浸透性の基材への密着性をより高めることができる。また後述するように、各種の目的で、他の成分を含んでもよい。
【００２６】
以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００２７】
〔（ａ）特定共重合体〕
本発明のインク組成物に含まれる、（ａ）特定共重合体に含まれる各繰り返し単位及び（ａ）特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【００２８】
（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１））
（ａ）特定共重合体は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含む。
【００２９】
【化４】
0005579887.tif 000005
【００３０】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００３３】
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
【化５】
0005579887.tif 000006
【００３７】
（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００３８】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
【化６】
0005579887.tif 000007
【００４０】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００４１】
一般式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（２）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（２）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００４３】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００４４】
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ａ）特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００４６】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００４７】
一般式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００４８】
（ａ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）の含有量は、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、（ａ）特定共重合体の全質量に対し、２０質量％〜７０質量％であることを要し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
上記含有量は多すぎても、小さすぎても、画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れたインク画像を形成する場合には、下記の範囲において含有量が少ない方が好ましい。
（ａ）特定共重合体には、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ａ）特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、（ａ）特定共重合体の合成には、下記一般式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造（ａ−１）は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
【化７】
0005579887.tif 000008
【００５１】
一般式（２’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
【化８】
0005579887.tif 000009
【００５４】
単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
【００５５】
（親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２））
本発明における（ａ）特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を特定量含む。
前記親水性基としては、（ａ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００５６】
ノニオン性親水性基には、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００５７】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素環構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００５８】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００５９】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００６０】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００６１】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００６２】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００６３】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【００６４】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
本発明における（ａ）特定共重合体が、更に親水性基を有する繰り返し単位を含む場合、該親水性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６５】
【化９】
0005579887.tif 000010
【００６６】
一般式（３）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００６７】
一般式（３）について詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６８】
一般式（３）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【００６９】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７０】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００７１】
一般式（３）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【００７２】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００７３】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００７４】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００７６】
一般式（３）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
（ａ）特定共重合体が、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、（ａ）特定共重合体における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、（ａ）特定共重合体中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、（ａ）特定共重合体中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００７８】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【００７９】
【化１０】
0005579887.tif 000011
【００８０】
一般式（３’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（３）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８１】
一般式（３’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００８３】
一般式（３’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【００８４】
また、本発明においては、一般式（３’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００８５】
（ａ）特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ａ）特定共重合体が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
ここで、（ａ）特定共重合体が水溶性を示すとは、（ａ）特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【００８６】
（ａ）特定共重合体における繰り返し単位（ａ−２）の含有量は８質量％〜２５質量％であることを要し、１０質量％〜２３質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ａ−２）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ａ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００８７】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３））
（ａ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含む。疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）としては、繰り返し単位（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの、２５℃の水への溶解度が１．０質量％未満である、ビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用でき、なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適に使用される。
なかでも、（ａ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が５〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであって、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであってもよい。
【００８８】
本発明に係る（ａ）特定共重合体が含みうる繰り返し単位（ａ−３）を以下に例示するが、本発明の（ａ−３）はこれらに限定的されない。（ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が５〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８９】
（ａ）特定共重合体には、繰り返し単位（ａ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、（ａ）特定共重合体中、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【００９０】
（（ａ）特定共重合体のＳＰ値）
本発明に係る（ａ）特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２であることを要し、２１．２ＭＰａ１／２〜２２．８ＭＰａ１／２より好ましく、２１．５ＭＰａ１／２〜２２．５ＭＰａ１／２が特に好ましい。
【００９１】
以下に本発明で用いた代表的なモノマー単位のＳＰ値を記載する。モノマー名の後の括弧内に記載した数値がＳＰ値であり単位はＭＰａ１／２である。
下記モノマー１（２４．４１）、下記モノマー２（２３．２２）、下記モノマー３（２２．７５）、メタクリル酸（２４．０２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（３２．８７）メチルメタクリレート（１９．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．３３）、イソブチルメタクリレート（１７．７６）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１７．９７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１７．３０）、ステアリルメタクリレート（１７．０８）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２１．２９）、シクロヘキシルメタクリレート（１８．７９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２０．２３）、イソボロニルメタクリレート（１８．０９）
【００９２】
【化１１】
0005579887.tif 000012
【００９３】
本発明のインク組成物は、前記各構成単位を含み、特定の範囲のＳＰ値を示す（ａ）特定共重合体を含有するために、耐水性及び耐溶剤性のいずれにも優れるインク画像を形成しうる。
（ａ）特定共重合体が一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有しない非架橋性の重合体を用いた場合は極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立は困難である。しかし、本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体中に、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含むため、架橋効果と極性による不溶化効果を共に奏し得る。そのため、耐水性と耐溶剤性との双方の効果を両立することができる。さらに、（ａ）特定共重合体の極性（ＳＰ値）を特定の範囲に制御することで、記録媒体への密着性に優れたインク組成物を得ることができた。
【００９４】
本発明のインク組成物に含まれる（ａ）特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【００９５】
以下に本発明に使用しうる（ａ）特定共重合体の具体例を、該（ａ）特定共重合体が含む繰り返し単位、その質量基準の含有率、及び重量平均分子量を記載することで示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の、「ＳＰ」は共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法により得た値を記載している。
【００９６】
以下に、本発明に使用しうる（ａ）特定共重合体の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）〕を、該（ａ）特定共重合体が含む繰り返し単位を構成する原料モノマー、その質量基準の含有率、及び得られた（ａ）特定共重合体の重量平均分子量を記載することで示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記表１に記載された「ＳＰ値」は（ａ）特定共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法又は算出方法により得た値を記載している。
【００９７】
【表１】
0005579887.tif 000013
【００９８】
なお、表１中、の略称は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【００９９】
本発明にかかる（ａ）特定共重合体は、例えば、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を形成するための単量体と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を形成するための単量体と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、（ａ）特定共重合体を製造することができる。
【０１００】
〔（ｂ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
〔（ｃ）水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、主たる溶剤して水を含有するが、さらに水溶性有機溶剤を含有する。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１０２】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【０１０３】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）。
【０１０４】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。
【０１０５】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１０７】
（ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有してもよく、着色剤を含有することにより着色インク組成物となる。
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１０８】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１０９】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料等を用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１１１】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【０１１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１１３】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１１４】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１１５】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらのなかでも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【０１１６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１１７】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１１９】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１２０】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１２１】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１２２】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１２３】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンターカチオンを有していても良い。カウンターカチオンとしては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンターカチオンである。
【０１２４】
本発明におけるインク組成物全量に対する着色剤の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１２５】
（ｅ）樹脂粒子
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することで、画像の記録基材との密着性をより向上させることができる。
【０１２６】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂により形成される樹脂粒子を用いることができる。これらの樹脂は、さらに変性された樹脂であってもよい。
樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ系材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。また、粒子を形成する樹脂は、前記例示された樹脂を構成する構造単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
インク組成物に樹脂粒子を用いる場合１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記のうち、樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の粒子が好ましく、柔軟性と強度を有し、基材との密着性に優れた画像を形成しうるという観点から、ウレタン樹脂の粒子が特に好ましい。
【０１２８】
ウレタン樹脂が好ましい理由としては、下記のように推定される。すなわち、ウレタン樹脂は、ポリマー間で水素結合のような強固な相互作用が可能なウレタン部位と、ポリマー間での相互作用が比較的弱い非ウレタン部位とから形成されており、インクの膜が形成される際に、ミクロな構造として、相互作用が比較的強い部位と比較的弱い部位がそれぞれ寄り集まって海−島構造を構築しているものと推定され、これによりポリウレタンが柔軟性を有するものと推定される。ポリウレタンは、このように本質的に柔軟性を持つため、従来知られているような低Ｔｇのポリマー粒子を使用した例に比べて、高いＴｇのものの使用が可能であり、柔軟性と強度を有し、基材との密着性にも優れたインク画像を形成できるものと推察される。
したがって、ウレタン樹脂粒子は、特に密着性が得られ難い低極性の基材を用いた場合も有利である。
【０１２９】
本発明において樹脂粒子の形成に用いられるウレタン樹脂は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができるものであり、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号〔００３１〕〜〔００３６〕の記載を参照することができる。中でも、主鎖構造中にエステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【０１３０】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、これらのジイソシアネート化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１３１】
前記ジオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。前記重合は、共重合であってもよい。前記ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からポリエーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましく、特にポリエステルジオールが好ましい。
【０１３２】
本発明においては、ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性を高めることが好ましい。カルボン酸基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられ、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０１３３】
本発明において樹脂粒子に用いられるウレタン樹脂の形態は、特に限定されない。代表的な形態として、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記ウレタンを構成する化合物において、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物を用いてなるウレタン樹脂、原料として低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加して得られたウレタン樹脂、或いは、酸性基を導入したウレタン樹脂が挙げられ、なかでもカルボキシル基を有するウレタン樹脂が望ましい。
【０１３４】
本発明に用いられるウレタン樹脂の質重量平均分子量は、耐擦過性及びインクの保存安定性の観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましい。ウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１３５】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）が用いられる。ＧＰＣの詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号〔００７６〕に記載がある。
【０１３６】
前記ウレタン樹脂は、公知の合成方法により合成されたもの又は、市販品を用いることができる。
市販品としては、ウレタン樹脂であれば特に制限はなく、中でもポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。例えば、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８９（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲａｄ ＮＲ−４４０（日本ルーブリゾール社製）、ハイドランＡＰ−３０（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＡＰＸ−６０１（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＳＰ−５１０（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＳＰ−９７（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＨＷ１４０（ＤＩＣ（株）製）、タケラックＷ−５０２５（三井武田ケミカル株）製、エラストロンＭＦ−６０（第一工業製薬（株）製）、エラストロンＭＦ−９（第一工業製薬（株）製）、Ｍ−１０６４（第一工業製薬（株）製）、アイゼラックスＳ−１０２０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０４０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０８５Ｃ（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−４０４０Ｎ（保土ヶ谷化学（株）製）、ネオタンＵＥ−５０００（東亞合成（株）製）、ＲＵ−４０シリーズ（スタール・ジャパン製）、ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成（株）製）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成（株）製）、ＷＦ−４１シリーズ（スタール・ジャパン製）、ＷＰＣ−１０１（日本ウレタン工業（株）製）、アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ、ＷＢＲ−６０１Ｕ（大成ファインケミカル（株）製）が挙げられる。これらのなかでもアクリットＷＢＲ−０１６Ｕが好ましい。
【０１３７】
前記アクリル系樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）と必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基から選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１３８】
本発明におけるアクリル系樹脂粒子としては、インク組成物の保存安定性及び吐出安定性の観点から自己分散性を有する自己分散性ポリマー粒子が好適である。以下、自己分散性ポリマー粒子について説明する。
自己分散性ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下において、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマー粒子であって、遊離の乳化剤の含有を特に必要としない水不溶性ポリマー粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及インク組成物の保存安定性（特に分散安定性）の観点からは、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
【０１３９】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１４０】
自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、前記分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１４１】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１４２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１４３】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１４４】
アクリル系樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。また、必要に応じて、さらに、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１４５】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水系インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１４６】
親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１４７】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１４８】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことが好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、更には３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性が安定化し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性の点で有利である。
【０１４９】
本発明における自己分散性ポリマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー(以下、適宜、芳香族基含有モノマーと称する）に由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましい。該芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基は、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１５０】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１５１】
本発明における自己分散性ポリマー中の前記芳香族基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が、１０質量％〜９５質量％であるポリマーがより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％がより好ましく、１５質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１５２】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１５３】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、等が挙げられる。
【０１５４】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１５５】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１５６】
以下、アクリル系樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｄ−０１〜Ｄ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１５７】
Ｄ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｄ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｄ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｄ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｄ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｄ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｄ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｄ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｄ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｄ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｄ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｄ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｄ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｄ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｄ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｄ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｄ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｄ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｄ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１５８】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。前記重合法の中でも、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１５９】
樹脂粒子は、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１６０】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１６１】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１６２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号〔０１０９〕の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。該溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１６３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号〔０１１０〕の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５モル％〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号〔０１１１〕に記載されている。
【０１６４】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することでポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６５】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が２０ｎｍ以上であることで、製造適性が向上する。また、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性ポリマー粒子を２種以上混合してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１６６】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水系インク組成物の保存安定性の観点から、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１８０℃がより好ましく、２０℃〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１６７】
本発明におけるインク組成物中の樹脂粒子の含有量は、得られる記録物の密着性に加え、耐擦過性や保存安定性、コゲーション防止、メンテナンス性の観点から、インク組成物全質量に対し、０．２質量％から１０質量％の範囲が好ましく、０．４質量％〜８質量％の範囲がより好ましい、１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【０１６８】
〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である前記（ａ）高分子化合物、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性有機溶剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、上記好ましい添加剤である（ｄ）着色剤や（ｅ）樹脂粒子、さらには、インク組成物に使用される公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる（ｄ）着色剤、及び（ｅ）樹脂粒子以外の添加剤について説明する。
【０１６９】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１７０】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１７１】
本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上５質量％以下となるように添加されることが好ましく、界面活性剤の固形分添加量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１７２】
（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１７３】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１７４】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１７５】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモータ、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１７６】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７７】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１７８】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１７９】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１８０】
本発明の画像形成方法における、インク付与工程においてインクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１８１】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０ｄｐｉ〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００ｄｐｉ〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１８２】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８３】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出、インク組成物を好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１８４】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８５】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１８６】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０１８７】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光線、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１８８】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１８９】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１９０】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０１９１】
照射工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１９２】
（インク乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０１９３】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１９４】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１９５】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明のインク組成物により形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって記録された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、記録された画像の耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ記録媒体との密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１〜２３、比較例１〜３］
〔インク組成物の調製〕
（ａ）特定共重合体又は比較高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）水溶性有機溶剤、（ｄ）顔料（着色剤）の分散物及び界面活性剤を、下記表２に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２５０回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。
得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜２３及び比較例１〜３のインク組成物を得た。
なお、本発明に係る（ａ）特定共重合体（既述の化合物Ａ−１〜Ａ−２１）、及び比較高分子化合物である化合物Ｂ−１〜Ｂ−３は、特開昭５２−９８８号公報に記載の事項に準拠して合成を行った。
これらの内から（ａ）特定共重合体Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−８及びＡ−１１の合成方法について、以下に具体的に記述する。
【０１９７】
［合成例１：（ａ）特定共重合体Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−８及びＡ−１１の合成］
＜モノマー１の合成＞
トルエン７５ｇ、ジメチルマレイン酸無水物４２．０ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留管を具備した５００ｍｌの三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌しながら加熱して５０℃まで昇温した。３−アミノ−１−プロパノール  ２５．０ｇを３０分かけて滴下後、４時間撹拌した。６０℃まで降温後、ｐ−メトキシフェノール０．０４２ｇ（和光純薬工業株式会社製）と硫酸６．２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらにメタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）４３．０ｇを３０分で滴下した。滴下終了後、溶媒が還流するまで昇温し、３時間反応した。反応溶液に５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇで中和後、トルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液した。有機層を飽和食塩水で２度洗浄後、有機層にｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを加え真空減圧により溶媒留去し、モノマー１を６４．５ｇ得た。目的物の生成は１Ｈ  ＮＭＲにて確認した。
【０１９８】
＜（ａ）特定共重合体Ａ−１の合成＞
２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを窒素置換した２００ｍＬの前記撹拌機を具備した三口フラスコに添加した。窒素気流下で８０℃に昇温後、２−ピロリドン２０ｇ、前記モノマー１を１０．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６．８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸３．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．０３０ｇ（東京化成工業製）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）０．０７９ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、２時間後、４時間後にそれぞれ０．０５０ｇの、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを加え、さらに２時間反応を行い、（ａ）特定共重合体Ａ−１を得た。合成した（ａ）特定共重合体Ａ−１は、大量のヘキサン中に再沈殿後、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液で溶解し、２０％の水溶液に調整して、（ａ）特定共重合体Ａ−１の水溶液を得た。なお、所定の中和度になるように炭酸水素ナトリウムの量を調整した。得られた水溶液をＧＰＣ測定し、重量平均分子量が７２，３００であることを確認した。
【０１９９】
＜（ａ）特定共重合体Ａ−３、Ａ−５、Ａ−８及びＡ−１１の合成＞
（ａ）特定共重合体Ａ−３、Ａ−５、Ａ−８及びＡ−１１については、各（ａ）特定共重合体の構造式として記載した構造になるように、原料モノマー、メルカプトプロピオン酸の量を適宜調整して重合した。
【０２００】
合成した各（ａ）特定共重合体は、大量のヘキサン中に再沈殿後、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液で溶解し、２０％の水溶液に調整して用いた。なお、所定の中和度になるように炭酸水素ナトリウムの量を調整した。
本実施例及び比較例にかかるインク組成物１〜２６の組成を表２に示す。尚、表中の「−」は含有されないことを表す。
【０２０１】
［実施例２４〜３８、比較例４〜６］
（ａ）特定共重合体又は比較高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）水溶性有機溶剤、（ｅ）樹脂粒子、（ｄ）顔料（着色剤）の分散物及び界面活性剤を、下記表３に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２５０回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。
得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例２４〜３８及び比較例４〜６のインク組成物を得た。
比較高分子化合物Ｃ−１を、以下の通り合成した。
比較高分子化合物Ｃ−１は、前記Ａ−１の合成方法を用いて後述する構造になるように、原料モノマー、メルカプトプロピオン酸の量を適宜調整して重合し、所定の中和度になるように炭酸水素ナトリウムの量を調整して、２０％の水性溶液として得た。
本実施例及び比較例にかかるインク組成物２７〜４４の組成を表３に示す。
【０２０２】
【表２】
0005579887.tif 000014
【０２０３】
【表３】
0005579887.tif 000015
【０２０４】
表２に記載された、（ａ）特定共重合体の構造、分子量（Ｍｗ）及びＳＰ値は上記表１に示した通りである。なお、代表的な（ａ）特定共重合体、及び比較高分子化合物の構造を以下に示す。なお、以下の各高分子化合物に記載する各構造単位の組成比は質量基準である。
【０２０５】
【化１２】
0005579887.tif 000016
【０２０６】
【化１３】
0005579887.tif 000017
【０２０７】
【化１４】
0005579887.tif 000018
0005579887.tif 000019
【０２０８】
（ｂ）水は、イオン交換水を用いた。その他の成分は以下に示すとおりである。
（ｃ）水溶性有機溶剤
・２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）
・ＭＰＤ（２−メチル−１，３−プロパンジオール、東京化成工業株式会社製）
（界面活性剤）
・ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（ｄ）顔料分散物
・Ｍ分散物：マゼンタ色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｃ分散物：シアン色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｋ分散物：ブラック色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
・Ｙ分散物：イエロー色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００(富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製)
また、作製したインク組成物の粘度は室温で４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であった。
（ｅ）樹脂粒子
・ウレタン系：ポリエーテル系ウレタン樹脂  （アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ  大成ファインケミカル社製  Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）
・アクリル系：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）  （体積平均粒径 ５０ｎｍ）
【０２０９】
＜評価＞
得られたインク組成物１〜４４を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の基材に１２μｍの厚みで塗布した。
さらに、６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、基材上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。なお、特に断りのない限り、基材は塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）である。
得られた印画物を用いて、以下の評価を行った。評価結果は表４に示す。
【０２１０】
＜耐水性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イオン交換水を含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。評価結果は表４に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：０〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２１１】
＜耐溶剤性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。評価結果は表４に示す。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：０〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２１２】
＜インク安定性＞
インク組成物を６０℃で１週間保存した後、各組成物中の顔料の分散状態を目視で評価すると共に、各組成物の粘度を測定して保存前の粘度との変化の割合を測定し、下記の基準でランク分けした。評価結果は表４に示す。
−評価基準−
Ａ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加率が１０％未満で安定性が高いレベル。
Ｂ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加率は１０％以上２０％未満で吐出性に問題ないレベル。
Ｃ：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加率が２０％以上であり吐出性が低下し、実用上問題になるレベル。
【０２１３】
＜密着性＞
密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。密着性試験に用いた画像は、前記インクジェットプリンタＤＭＰ−２８３１を用い、基材に５ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を印刷した。画像が印刷された基材を６０℃で３分間乾燥後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、ポリ塩化ビニル基材上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、基材としては、表４ではポリ塩化ビニル製基材（ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、エイブリーデニソン社）を用い、表５では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ビューフル  ＴＰ−１８８、株式会社きもと：表５中に「ＴＰ−１８８」と記載）及び合成紙（ビューフル  ＹＰ２００、株式会社きもと：表５中に「ＹＰ２００」と記載）を用いた。なお、評価は、０〜５の６段階に評価し分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価Ａ、Ｂであれば実用上問題がない。
Ａ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ０または１
Ｂ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ２または３
Ｃ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  分類  ４または５
【０２１４】
＜にじみ性評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、４０度で加熱したポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッド走査方向と垂直方向に幅１００μｍ、長さ１ｃｍの直線を間隔１００μｍで２０本印画し、直線の形状を目視で観察し、下記基準で評価した。実施例に記載のインク組成物１〜２３を用いた場合には、いずれもにじみがほとんどなく、細線が直線な状態で良好であった。実施例に記載のインク組成物２４〜４４を用いた場合の評価結果は表５に示す。
Ａ：直線性が高く、エッジにほとんど乱れが無いもの。
Ｂ：直線のエッジ部はわずかに乱れがあるが、隣の直線と混合していないもの。
Ｃ：にじみが大きく、隣の直線と混合している箇所があるもの。
【０２１５】
＜光沢評価＞
画像の光沢は、前記吐出性試験で印刷したベタ画像の光沢度を測定することで行った。測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記基準に従い評価点をつけた。評価結果は表５に示す。
Ａ：光沢度５０以上
Ｂ：光沢度２０以上５０未満
Ｃ：光沢度２０未満
評価Ｂ以上が実用上許容できるレベルである。
【０２１６】
【表４】
0005579887.tif 000020
【０２１７】
【表５】
0005579887.tif 000021
【０２１８】
表４に示すように、（ａ）特定共重合体を含有する各実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、耐水性、耐溶剤性、及び、記録媒体との密着性に優れた画像を形成しうることが分かる。また、上記評価より、実施例のインク組成物は、実用上問題のない保存安定性を達成していることが確認された。
また、表５に示すように、樹脂粒子を含有する実施例２４〜３８のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、耐水性、耐溶剤性に優れた画像を形成しうることが分かる。また、通常は、インク画像との密着性が悪く、にじみの抑制が困難であるポリエチレンテレフタラートフィルムや合成紙においても、記録媒体との密着性及びにじみの抑制に優れた効果を示すことが分かる。