(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物とを含み、
前記イソチアゾリン系化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であり、
前記キレート化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部である二次電池多孔膜。
【請求項２】
前記イソチアゾリン系化合物が、ベンゾイソチアゾリン系化合物と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとからなり、
前記ベンゾイソチアゾリン系化合物と前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの質量比が２／８〜８／２の範囲である請求項１に記載の二次電池多孔膜。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合が５０〜９８質量％であり、前記酸性基を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が１．０〜３．０質量％であり、前記α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合が１．０〜５０質量％である請求項１または２に記載の二次電池多孔膜。
【請求項４】
前記バインダーが、架橋性を有する重合単位を更に含んでなり、
前記架橋性を有する重合単位の含有割合が０．０１〜２．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池多孔膜。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物と、溶媒とを含み、
前記イソチアゾリン系化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であり、
前記キレート化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部である二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項６】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレーターのいずれかに、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜が積層されてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの電極またはセパレーターの表面に形成され、柔軟性及び電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜に関する。また本発明は、かかる多孔膜を形成するための二次電池多孔膜用スラリー、及び、かかる多孔膜を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。         【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に集電体に担持された電極合剤層（以下において「電極活物質層」と表すこともある。）を含む正極および負極、セパレーターおよび非水電解液を具備する。電極合剤層は、平均粒径５〜５０μｍ程度の電極活物質とバインダーとを含む。電極は集電体上に粉末の電極活物質を含んだ合剤スラリーを塗布して電極合剤層を形成して作製される。また、正極と負極を隔離するためのセパレーターとしては、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレーターが使用されている。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレーターとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極合剤層から活物質が脱落し、脱落した活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。【０００４】
このような異物は、粒径が５〜５０μｍ程度であり、セパレーターの厚みと約同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレーターを貫通し、短絡を引き起こすという問題を誘発する。また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂などからなるセパレーターも加熱される。延伸ポリエチレン樹脂などからなるセパレーターは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を導きやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する。【０００５】
そこで、このような課題を解決するため、電極表面に多孔性保護膜を設けることが提案されている。多孔性保護膜を設けることで、電池の作成過程における活物質の脱落を防止し、また電池作動時の短絡を防止している。さらに保護膜が多孔性であるため、保護膜中に電解液が浸透し、電池反応を阻害することもない。【０００６】
一方、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるグラファイト等の炭素材、リチウム金属又はこれらの合金やＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物も使用されているが、負極活物質中に、極微量の鉄など導電性不純物が含まれることがあり、これらは充放電に伴い、負極表面に樹状の金属析出物を形成する為、電池の容量や寿命の低下、安全性低下への課題がある。正極活物質としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム及び銅などの遷移金属を含有する活物質が用いられている。これらの活物質を用いた二次電池は充放電を繰り返すと、遷移金属イオンが電解液中に溶出し、結果として電池容量やサイクル特性が低下することがあり、大きな課題となっている。【０００７】
また、正極から溶出した遷移金属イオンが負極表面において還元され析出することにより、樹状の金属析出物を形成し、これがセパレーターを破損することで、電池としての安全性が低下することも大きな問題とされている。【０００８】
特許文献１には、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性重合体と、アクリロニトリル−アクリレート共重合体からなる樹脂結着剤に、無機フィラーを分散したスラリーを用いて形成される多孔膜が記載されている。特許文献２には、エチルアクリレートとイタコン酸とアクリロニトリルとを含むバインダーと、無機フィラーとからなる水系スラリーを用いて形成される多孔膜が記載されている。また、該多孔膜を電極の活物質層上に積層して作製された二次電池が記載されている。さらにまた、特許文献２には、コバルトを含有する正極活物質を用いることが記載されており、優れたフィラー分散性と室温でのサイクル特性の向上が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ２００５／０１１０４３号
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１及び２に記載の水系スラリーは、製造後の貯蔵タンクでの保存中、コンテナやポリ容器等の輸送容器に充填出荷中などにおいて長期保存をすると、該スラリーの粘度変化が生じたり、更には凝集物が発生したりすることがあった。その結果、均一な膜厚の多孔膜を製造することができないことがあった。【００１１】
更に、特許文献２に記載の二次電池は高温での充放電を繰り返すと、遷移金属イオン（コバルトイオン）が電解液中に溶出し、結果として電池容量が低下するという問題があること、並びに、溶出した遷移金属イオンが負極表面に樹状析出することにより、電池の寿命（サイクル特性）や安全性が低下するという問題があることがわかった。【００１２】
したがって、本発明は、長期保存安定性に優れる多孔膜用スラリーを用いて製造され、得られる二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性を向上させることができる多孔膜、該多孔膜を用いた二次電池を提供することを目的としている。【００１３】
そこで、本発明者が検討した結果、特定組成のバインダーと、非導電性粒子と、特定量範囲のイソチアゾリン系化合物と、特定量範囲のキレート化合物とを含有させることで、多孔膜用スラリーの長期保存安定性が良好になると共に、得られる多孔膜の柔軟性が向上し、かつ、該多孔膜を用いた二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性を向上させることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物とを含み、
前記イソチアゾリン系化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であり、
前記キレート化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部である二次電池多孔膜。【００１５】
（２）前記イソチアゾリン系化合物が、ベンゾイソチアゾリン系化合物と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとからなり、
前記ベンゾイソチアゾリン系化合物と前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの質量比が２／８〜８／２の範囲である（１）に記載の二次電池多孔膜。【００１６】
（３）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合が５０〜９８質量％であり、前記酸性基を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が１．０〜３．０質量％であり、前記α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合が１．０〜５０質量％である（１）または（２）に記載の二次電池多孔膜。【００１７】
（４）前記バインダーが、架橋性を有する重合単位を更に含んでなり、
前記架橋性を有する重合単位の含有割合が０．０１〜２．０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池多孔膜。【００１８】
（５）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物と、溶媒とを含み、
前記イソチアゾリン系化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であり、
前記キレート化合物の含有量が、前記バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部である二次電池多孔膜用スラリー。【００１９】
（６）正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレーターのいずれかに、（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二次電池多孔膜が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、特定量のイソチアゾリン系化合物と、特定量のキレート化合物とを含むことで、該多孔膜の柔軟性が向上する。また、該多孔膜を用いた二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性が向上する。さらにまた、該多孔膜を形成するための二次電池多孔膜用スラリーは、長期保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の（１）二次電池多孔膜、（２）二次電池多孔膜用スラリー、及び（３）二次電池について順次説明する。
【００２２】
（１）二次電池多孔膜
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、二次電池の正極と負極との間に設置される多孔性の膜であり、特定組成のバインダーと、非導電性粒子と、特定量のイソチアゾリン系化合物と、特定量のキレート化合物とを含有する。多孔膜は、セパレーターや電極に積層して用いられる。なお、当該多孔膜は、それ自体セパレーターとしても機能しうる。
【００２３】
（バインダー）
バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなる。具体的には、バインダーとしての重合体中に、前記各重合単位を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００２５】
本発明における、酸性基を有するビニルモノマーは、酸性を示す基を有するビニルモノマーであればよいが、その中で酸性基の好ましいものとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物基を有するビニルモノマーも同様に使用することができる。
【００２６】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２７】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３０】
低級ポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、得られる多孔膜が、後述する電極活物質層またはセパレーターへの密着性に優れること及び、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有するモノマーが好ましく、中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸やイタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したスラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００３２】
本発明においてα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位としては、バインダーの機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
本発明において、バインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位（以下「成分Ａ」と表すことがある。）の含有割合は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９７．５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。また、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位（以下「成分Ｂ」と表すことがある。）の含有割合は、好ましくは１．０〜３．０質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％である。また、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位（以下、「成分Ｃ」と表すことがある。）の含有割合は、好ましくは１．０〜５０質量％、より好ましくは２．５〜４０質量％、特に好ましくは５．０〜３０質量％である。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの含有割合が上記範囲であると、バインダーの機械的強度、柔軟性、製造安定性及び保存安定性が向上すると共に、十分なバインダーの結着力を得ることができるため、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が向上する。
【００３４】
本発明において、使用するバインダーが、上記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に、架橋性を有する重合単位を更に含んでいることが好ましい。本発明における、架橋性を有する重合単位は、架橋性基を有するモノマーの重合単位であればよい。
前記バインダー中に架橋性基を有するモノマーの重合単位を導入する方法としては、バインダー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、多孔膜用スラリー塗布後に基材（電極またはセパレーター）に加熱処理を行うことにより、バインダーを架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜付基材を得ることができると共に電池の寿命特性を向上させるため好ましい。バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーを用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーを用いる方法がある。
【００３５】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーに含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００３６】
エポキシ基を含有するモノマーとしては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーとしては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００３７】
Ｎ−メチロールアミド基を含有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３８】
オキセタニル基を含有するモノマーとしては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３９】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４０】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性モノマーが好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。
【００４２】
バインダー中の架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、重合時の、架橋性基を含有するモノマーの配合量と同じであり、当該モノマー量として、モノマー全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。架橋性基を有するモノマーの重合単位としては熱架橋性の架橋性基を有するモノマーの重合単位であるのが好ましい。バインダー中の架橋性基を有する重合単位の含有割合は、バインダーを製造する時のモノマー仕込み比により制御できる。特に、バインダー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合が上記範囲内にあることで、バインダーの保存安定性が向上すると共に、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が向上する。
【００４３】
熱架橋性の架橋性基は、前記バインダーを製造する際に、上述のモノマーに加えて熱架橋性の架橋基を含有するモノマー、並びに／又はこれらと共重合可能な他のモノマーとを共重合することでバインダー中に導入することができる。
【００４４】
本発明に用いるバインダーは、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により共重合させることにより、前記構成のバインダーが得られる。
【００４５】
本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境保護の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００４６】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒径（分散粒子径）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００４７】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する多孔膜用スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００４８】
本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが前記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００４９】
本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５０】
本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００５１】
前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００５２】
本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００５３】
本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【００５４】
バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００５５】
多孔膜中のバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。多孔膜中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、本発明の多孔膜から後述する非導電性粒子が脱落（粉落ち）することを防止し、多孔膜の柔軟性を向上させることができるため、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池（リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池など）の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ない粒子を低コストで製造できる点からは、有機粒子が好ましい。
【００５７】
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
【００５８】
有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。
また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００５９】
また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて非導電性粒子として使用することも可能である。これらの非電気伝導性物質処理粒子は、２種以上併用して用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、後述する多孔膜用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体を意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００６１】
本発明に用いる非導電性粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０、以下において「５０％体積累積径」と表すことがある。）は、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲とすることにより、後述する多孔膜用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。非導電性粒子の体積平均粒子径を、２００ｎｍ〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
【００６２】
また、本発明に用いる非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、非導電性粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６３】
非導電性粒子が有機粒子である場合、該有機粒子は高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、二次電池の安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときに１０重量％減量する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。
一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【００６４】
非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
【００６５】
本発明に用いる非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であり、特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。多孔膜中における非導電性粒子の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９９質量％、特に好ましくは８０〜９９質量％である。多孔膜中における非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制することができるため、高い強度を示す多孔膜を得ることができる。
【００６６】
（イソチアゾリン系化合物）
本発明の多孔膜には、特定量のイソチアゾリン系化合物が含まれる。本発明の多孔膜は、特定量のイソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、該多孔膜を形成するための多孔膜用スラリーにおける異臭の発生や該スラリーの増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。
【００６７】
イソチアゾリン系化合物は、防腐剤として良く知られた化合物であり、一般的には下記構造式（１）で示される。
【化１】
0005516919.tif 000002
【００６８】
（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）
【００６９】
まず、上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。
上記構造式（１）において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００７０】
Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００７１】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数７〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００７２】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００７３】
前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
【００７４】
前記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００７５】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
【００７６】
以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７７】
上記構造式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、これらの中では塩素原子が好ましい。
【００７８】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ１としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。また、Ｘ２としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００７９】
上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
これらの化合物の中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【００８０】
下記構造式（２）は、上記構造式（１）において、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合（ベンゾイソチアゾリン系化合物）を示す。
【化２】
0005516919.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｙは構造式（１）の場合と同様であり、Ｘ３〜Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
【００８２】
上記構造式（２）において、Ｘ３〜Ｘ６は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲン原子や炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらＸ３〜Ｘ６は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００８３】
上記構造式（２）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００８４】
これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の多孔膜用スラリーの長期保存安定性と本発明の多孔膜を用いた電池特性（サイクル特性）においては、これらの中でも、ベンゾイソチアゾリン系化合物が含まれることが好ましく、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれることが特に好ましい。また、本発明に用いるイソチアゾリン系化合物として、ベンゾイソチアゾリン系化合物と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）とを組み合わせて用いることが、多孔膜用スラリーの長期保存安定性と多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させる観点で、さらに好ましく、中でも１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。ベンゾイソチアゾリン系化合物とＭＩＴとを併用した場合の質量比（ベンゾイソチアゾリン系化合物／ＭＩＴ）は、好ましくは２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３である。
【００８５】
イソチアゾリン系化合物の含有量は、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。イソチアゾリン系化合物の含有量が０．００１質量部未満では、多孔膜用スラリー中における菌類の繁殖を抑制することができないため、多孔膜用スラリーの長期保存安定性が低下する。また、多孔膜用スラリー中における菌類の繁殖に伴い、多孔膜用スラリーが変性し、多孔膜用スラリーの粘度が増加する。その結果、多孔膜用スラリーの取扱いが困難になると共にピール強度が低下する。イソチアゾリン系化合物の含有量が１．０質量部を超えると、それ以上の防腐効果が望めないばかりか、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が低下する。
【００８６】
なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲において、上記のイソチアゾリン系化合物以外の防腐剤を使用することを何ら妨げるものではない。
【００８７】
（キレート化合物）
本発明の多孔膜には、特定量のキレート化合物が含まれる。本発明の多孔膜は特定量のキレート化合物を含有するため、該多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉し、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。
【００８８】
キレート化合物は、特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択される。これらの中でも特に、リチウムイオンを捕捉することなく、遷移金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート化合物が好適に用いられ、特に下記のようなアミノカルボン酸系キレート化合物及びホスホン酸系キレート化合物が好ましく用いられる。
【００８９】
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（以下において「ＥＤＴＡ」と表すことがある。）、ニトリロ三酢酸（以下において「ＮＴＡ」と表すことがある。）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（以下において「ＤＣＴＡ」と表すことがある。）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（以下において「ＤＴＰＡ」と表すことがある。）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（以下において「ＥＧＴＡ」と表すことがある。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（以下において「ＨＥＤＴＡ」と表すことがある。）及びジヒドロキシエチルグリシン（以下において「ＤＨＥＧ」と表すことがある。）からなる群より選択されることが好ましい。
【００９０】
ホスホン酸系キレート化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（以下において「ＨＥＤＰ」と表すことがある。）が好ましい。
【００９１】
キレート化合物の含有量は、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。キレート化合物の含有量が０．００１質量部未満では、遷移金属イオンの捕捉能に乏しいため、二次電池のサイクル特性が低下する。また、１．０質量部を超えると、それ以上の遷移金属捕捉効果が望めないだけでなく、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が低下することがある。
【００９２】
また、本発明の多孔膜には、上述のバインダー１００質量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．００１〜１．０質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部のピリチオン化合物が含まれることが好ましい。
【００９３】
ところで、工業用抗菌組成物として用いられる物質においては、抗菌効果と安全性とが相反し、抗菌力に優れた物質は変異原性を有する等、安全性に問題を有する傾向がある。前記イソチアゾリン系化合物の中でも、ＣＩＴは、高い抗菌効果を有するが変異原性を有し、又はアレルギーを引き起こし易いといった安全性の問題があることが知られている。また系中のｐＨが９以上になると抗菌力の低下が大きい。ＭＩＴは、安全性は高いが、ＣＩＴに比して抗菌効果がやや劣り、またＣＩＴ同様、アルカリ性で安定性が低下する。ＢＩＴは、比較的安定性が高いが、即効性がやや低く、また系中のｐＨが９以上になるとやはり抗菌力が徐々に低下してしまう。
【００９４】
ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。
【００９５】
ピリチオン化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩等の一価塩、及びカルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、鉄等の多価塩が挙げられるが、水溶性である一価塩が好ましく、特に二次電池への汎用性及びサイクル特性の観点からナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩が好ましい。好ましいピリチオン化合物として、具体的には、ナトリウムピリチオン、カリウムピリチオン、リチウムピリチオンが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムピリチオンが溶解度も高く好ましい。
【００９６】
本発明の多孔膜は、上述したバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物と、溶媒とを含んでなるスラリー（多孔膜用スラリー）を所定の基材上に塗布・乾燥して得られる。
【００９７】
多孔膜用スラリーには、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００９８】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００９９】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、本発明の多孔膜用スラリーを所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させることができる。
【０１００】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【０１０２】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明の多孔膜用スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層やセパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１０３】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を混合することにより、結着剤の消泡工程を短縮することができる。
【０１０４】
電解液添加剤は、後述する合剤スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
【０１０５】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。
前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０１０６】
前記任意の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０質量％以下であり、任意の成分の含有割合の合計が、４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ただし、非導電性粒子、前記所定のバインダー、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００質量％に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。
【０１０７】
（多孔膜の製造方法）
本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記のバインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材（正極、負極またはセパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記のバインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記のバインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極またはセパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【０１０８】
本発明の多孔膜は、前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
（Ｉ）の方法では、多孔膜用スラリーを、所定の基材（正極、負極またはセパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０１０９】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０１１０】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述するセパレーター上に形成する際は、セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０１１１】
（ＩＩ）の方法では、多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０１１２】
（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜用スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜を基材（正極、負極またはセパレーター）上に転写することで本発明の多孔膜は製造される。
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０１１３】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極またはセパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０１１４】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１１５】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極またはセパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層やセパレーターの保護膜として特に好ましく用いられる。なお、当該多孔膜はそれ自体、セパレーターとしても機能しうる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極またはセパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極およびセパレーターの全てに成膜されてもよい。
【０１１６】
（２）二次電池多孔膜用スラリー
本発明の二次電池多孔膜用スラリー（本明細書において、「多孔膜用スラリー」と表すことがある。）は、前記の二次電池多孔膜を形成するためのスラリーであり、固形分として上記のバインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物及び任意の成分を、後述する溶媒に均一に分散したものである。溶媒としては、固形分（バインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物及び任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。なお、スラリー中、一部の成分は溶解していてもよい。
【０１１７】
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
【０１１８】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【０１１９】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、前記のように、該スラリーを塗布や浸漬に用いることが可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０質量％程度である。
【０１２０】
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
【０１２１】
本発明の多孔膜用スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜用スラリーの固形分全量中の、バインダー及び非導電性粒子の含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜について上述した通りとされる。即ち、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９９質量％である。
【０１２２】
（多孔膜用スラリーの製造方法）
多孔膜用スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記のバインダー、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、溶媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
【０１２３】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。なお、上述したバインダー分散液の製造の際に、上記キレート化合物を添加し、キレート化合物の存在下においてバインダーを構成するモノマーを重合し、その後加熱減圧蒸留により未反応モノマーを除去、冷却後、非導電性粒子、イソチアゾリン系化合物及び任意の成分を添加・混合することで、多孔膜用スラリーを製造することもできる。本発明において、上記キレート化合物は、加熱減圧蒸留により未反応モノマーを除去の際に添加してもよく、またイソチアゾリン系化合物添加の際に同時に添加してもよい。また上記キレート剤は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の形で添加してもよい。
【０１２４】
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１２５】
（３）二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及びセパレーターのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。
【０１２６】
二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてレート特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１２７】
（正極および負極）
正極、負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。
【０１２８】
＜電極活物質＞
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１３０】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１３２】
＜活物質層用結着剤＞
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「活物質層用結着剤」と記載することがある。）を含む。活物質層用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１３３】
活物質層用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを活物質層用結着剤として用いることもできる。
【０１３４】
更に、下に例示する軟質重合体も活物質層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【０１３５】
電極活物質層における活物質層用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における活物質層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１３６】
活物質層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１３７】
＜その他の任意の添加剤＞
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と活物質層用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、本発明に用いるイソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。
【０１３８】
＜電極活物質層の形成＞
電極活物質層は、電極活物質、活物質層用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「合剤スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【０１３９】
溶媒としては、活物質層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。活物質層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、活物質層用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
【０１４０】
合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１４１】
合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、合剤スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
【０１４２】
さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１４３】
合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や活物質層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、活物質層用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１４４】
合剤スラリーは、電極活物質、活物質層用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、活物質層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで活物質層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１４５】
合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１４６】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１４７】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１４８】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１４９】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１５０】
（セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
【０１５１】
本発明に用いるセパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１５２】
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなる。また、前述の多孔膜用スラリーをセパレーターに塗工する際の作業性が良い。
【０１５３】
本発明において、セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１５４】
ポリオレフィン系のセパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１５５】
本発明に用いるセパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１５６】
（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５８】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１５９】
（二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及びセパレーターのいずれかに形成されてなる。本発明の多孔膜を、正極、負極、セパレーターに形成する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極またはセパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１６０】
本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、セパレーターを用いた場合においても、セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。【０１６２】
＜多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの柔軟性＞
電極またはセパレーターを幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。多孔膜用スラリーを塗工していない側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）、塗工していない側の面に直径１ｍｍ のステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜が柔軟性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない。
Ｂ：１０枚中１〜２枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｃ：１０枚中３〜４枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｄ：１０枚中５〜６枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｅ：１０枚中７〜９枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｆ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる。【０１６３】
＜多孔膜用スラリーの保存安定性＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により粘度を測定し、測定開始後１分の値を求め、これをスラリー粘度とする。スラリー作製１４日後のスラリー粘度の値をスラリー作製１時間後のスラリー粘度の値で割ったものを粘性変化率とし、以下の基準で評価する。粘性変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上２０％未満
Ｅ：２０％以上２５％未満
Ｆ：２５％以上【０１６４】
＜高温サイクル特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を５０℃雰囲気下、０.２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：４０％以上５０％未満
Ｆ：４０％未満【０１６５】
（実施例１）
＜バインダーの作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、バインダーを含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。【０１６６】
＜イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物の添加＞
得られたバインダー分散液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応のモノマーを除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、ＢＩＴ  ０．０２５部、ＭＩＴ  ０．０２５部、ＥＤＴＡ  ０．２５部を添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開  約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、５／５であった。【０１６７】
＜多孔膜用スラリーの作製＞
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。【０１６８】
非導電性粒子（積水化成品工業社製、架橋ポリスチレンＳＢＸ、平均粒子径１．０μm、鉄含有量：１３ｐｐｍ未満）：カルボキシメチルセルロース：バインダーの固形分質量比が１００：４：５になるように混合し、水中にビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリーを調製した。なお、スラリーにおける水以外の原料（固形分の合計）の含有量は、５０質量％となるようにした。この多孔膜用スラリーの保存安定性の評価結果を表１に示す。【０１６９】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５部（固形分相当）とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極用合剤スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１７０】
＜正極用電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９２部と、アセチレンブラック５部、活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部（固形分相当）とを加え、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極用合剤スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。【０１７１】
＜多孔膜付セパレーターの作製＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）上に、前記多孔膜用スラリーを乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレーターを得た。この多孔膜付セパレーターの柔軟性の評価結果を表１に示す。【０１７２】
＜二次電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、多孔膜付セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極活物質層面側に、セパレーターの多孔膜面が対向するようにセパレーターを介在させ、互いに電極活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように負極を配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
このフルセル型コインセルの高温サイクル特性の評価結果を表１に示す。【０１７３】
（実施例２）
＜バインダーの作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート９３．７部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸１部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、バインダー分散液を得た。重合転化率は９９％以上であった。【０１７４】
上記のバインダー分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物の添加をして多孔膜用スラリーを得、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
＜多孔膜付負極の作製＞
実施例１において作製した負極の負極活物質層上に、前記多孔膜用スラリーを乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
＜二次電池の作製＞
実施例１の多孔膜付セパレーターに代えて、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を用い、実施例１の負極に代えて、上記の多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
（実施例３）
ＥＤＴＡの添加量を０．０１部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
（実施例４）
非導電性粒子として架橋ポリスチレン粒子の代わりに、日本軽金属製高純度アルミナＡＨＰ２００（平均粒径：０．４μｍ）を用い、ＥＤＴＡの添加量を０．４部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
（実施例５）
ＥＤＴＡに代えて、ＤＣＴＡを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
（実施例６）
非導電性粒子として架橋ポリスチレン粒子の代わりに、石原産業社製酸化チタンＣＲ−ＥＬ（平均粒径：０．３μｍ）を用い、ＥＤＴＡに代えて、ＨＥＤＴＡを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー及び多孔膜用スラリーを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８１】
＜多孔膜付正極の作製＞
実施例１において作製した正極の正極活物質層上に、前記多孔膜用スラリーを乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付正極を得、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８２】
＜二次電池の作製＞
実施例１の多孔膜付セパレーターに代えて、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を用い、実施例１の正極に代えて、上記の多孔膜付正極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８３】
（実施例７）
ＥＤＴＡに代えて、ＨＥＤＰを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
（実施例８）
ＨＥＤＴＡに代えて、クエン酸を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８５】
（実施例９）
ＢＩＴの添加量を０．０４部とし、ＭＩＴの添加量を０．０４部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、５／５であった。【０１８６】
（実施例１０）
ＢＩＴの添加量を０．１５部とし、ＭＩＴの添加量を０．１５部とし、ＨＥＤＴＡに代えて、ＥＤＴＡを用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、５／５であった。【０１８７】
（実施例１１）
ＢＩＴの添加量を０．００５部とし、ＭＩＴの添加量を０．０４５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、１／９であった。【０１８８】
（実施例１２）
ＢＩＴの添加量を０．０１２５部とし、ＭＩＴの添加量を０．０３７５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、２．５／７．５であった。【０１８９】
（実施例１３）
ＢＩＴの添加量を０．０３５部とし、ＭＩＴの添加量を０．０１５部としたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、７／３であった。【０１９０】
（実施例１４）
ＢＩＴの添加量を０．０５部とし、ＭＩＴを添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、１０／０であった。【０１９１】
（実施例１５）
ＢＩＴ及びＭＩＴの代わりに、ＣＩＴ  ０．０２５部及びＯＩＴ  ０．０２５部を添加したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９２】
（実施例１６）
ＢＩＴ及びＭＩＴの代わりに、ＯＩＴ  ０．０５部を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９３】
（比較例１）  
非導電性粒子として石原産業社製酸化チタンＣＲ−ＥＬ（平均粒径：０．３μｍ）の代わりに、積水化成品工業社製架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒子径1．０μｍ）を用い、ＢＩＴ及びＭＩＴを添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９４】
（比較例２）
ＢＩＴの添加量を２部とし、ＭＩＴの添加量を２部としたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、イソチアゾリン系化合物の質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）は、５／５であった。【０１９５】
（比較例３）
ＥＤＴＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９６】
（比較例４）
ＥＤＴＡの添加量を４部としたこと以外は、実施例４と同様の操作を行って、バインダー、多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９７】
（比較例５）
＜バインダーの作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート３９．７部、アクリロニトリル６０部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、バインダーを含む水分散液を得た。重合転化率は９９％以上であった。【０１９８】
上記のバインダーを含む水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物の添加をして多孔膜用スラリー及び二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１９９】
【表１】
0005516919.tif 000004
【０２００】
表１の結果から、以下のことがいえる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるバインダーと、非導電性粒子と、イソチアゾリン系化合物と、キレート化合物とを含み、イソチアゾリン系化合物の含有量が、バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であり、キレート化合物の含有量が、バインダー１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部である多孔膜（実施例１〜１６）が形成された電極あるいはセパレーターは、柔軟性が良好である。また、該多孔膜が形成された電極あるいはセパレーターを用いる二次電池は、高温サイクル特性が良好である。さらにまた、該多孔膜を形成するための多孔膜用スラリーは、保存安定性が良好である。
特に、特定のキレート化合物を含み、キレート化合物の含有量が、バインダー１００質量部に対し、０．０１〜０．３質量部の範囲にあり、イソチアゾリン系化合物の含有量が、バインダー１００質量部に対し、０．０１〜０．１質量部であり、かつイソチアゾリン系化合物として、ＢＩＴとＭＩＴとを含み、その質量比（ＢＩＴ／ＭＩＴ）が所定範囲である場合（実施例１〜３，５〜７，９，１３）は、多孔膜用スラリーの保存安定性が良好であり、また、得られた二次電池は、優れた高温サイクル特性を示す。
一方、イソチアゾリン系化合物を所定量含まない場合（比較例１，２）、キレート化合物を所定量含まない場合（比較例３，４）、及び、バインダーの重合単位中に酸性基を有するビニルモノマーが含まれない場合（比較例５）においては、柔軟性、スラリー保存安定性、高温サイクル特性において劣り、特に高温サイクル特性が実施例１〜１６と比べて大きく劣っている。