(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールカーボネートを合成するための方法であって、触媒の存在下でポリオールを尿素と反応させ、生成したＮＨ３を抽出し、および、加えて、この方法の少なくとも１工程の過程においてポリオールカーボネートに対する選択的溶媒の存在下で、これを反応媒体から抽出することを含む方法であって、当該ポリオールはグリセロール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジールから選択されるものであり、当該選択的溶媒が、ポリオール溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比および尿素溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比がそれぞれ８％および１５％未満となるように、ポリオールおよび尿素に対するポリオールカーボネートの溶解度を示し、少なくとも１つのニトリルまたはケトン官能を含む化合物のうちから選択される前記方法。
【請求項２】
操作条件が９０℃から２００℃の温度および２から２００ｋＰａの圧力である、請求項１による方法。
【請求項３】
操作条件が１００℃から１５０℃の温度および４から１５０ｋＰａの圧力である、請求項２による方法。
【請求項４】
操作条件が１３０℃から１４５℃の温度および１０から１２０ｋＰａの圧力である、請求項３による方法。
【請求項５】
当該選択的溶媒が、ポリオール溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比および尿素溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比がそれぞれ２％および１０％未満となるようなっ溶解度を示す、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
選択的溶媒がアセトニトリル、プロピオニトリルおよびイソ−バレロニトリルのうちから選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が不均一性であり、ならびに操作条件で固体である触媒が用いられる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒がＺｎＯ、ＭｎＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＦｅＳＯ４、αおよびγ−Ｚｒ−ホスフェートまたはγ−Ｔｉ−ホスフェートのうちから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がαおよびγ−Ｚｒ−ホスフェートまたはγ−Ｔｉ−ホスフェートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒存在下におけるポリオールと尿素との反応を選択的溶媒の存在下で行うコンパクト様式で実施される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カーボネート溶液の反応および抽出を同時に行う連続コンパクト様式で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カーボネート溶液の抽出を各々のランの期間で行う不連続コンパクト様式で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
３０から２００ｋＰａの圧力で実施される、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
圧力が６０から１５０ｋＰａで実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒反応を選択的溶媒なしで行い、および反応媒体を独立域に搬送してそこに選択的溶媒を添加する逐次様式で実施される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応媒体全体を独立域に搬送し、そこに選択的溶媒を添加する不連続逐次様式で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応媒体の一部のみを独立域に搬送してそこに選択的溶媒を添加し、試薬のレベルを維持するために新たな試薬を反応器内に導入する連続逐次様式で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
２から１００ｋＰａの圧力で行われる、請求項１５から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
圧力が４から２０ｋＰａで行われる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール（グリセロール）カーボネートに対して選択的である溶媒を用いて行われる、グリセロール、プロピレングリコールまたはエチレングリコールのようなポリオールおよび尿素からのグリセロールカーボネートのようなポリオールカーボネートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールカーボネートの合成は長年にわたって説明された。グリセロールとホスゲンとの反応およびグリセロールとジアルキルカーボネートとの交換反応がグリセロールからグリセロールカーボネートを合成するための従来方法として公知である。高圧でグリセロールを一酸化炭素および酸素と反応させることからなるグリセロールカーボネートを合成するための別の方法がＵＳＰ  ５，３５９，０９４に記載される。より最近では、以下のようなグローバルな反応（ｇｌｏｂａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によるグリセロールと尿素との反応に基づく新規方法が提示されている：
【０００３】
【化１】
0005405579.tif 000002
【０００４】
現実には、この反応は以下の機構による２つの工程の結果である：
【０００５】
【化２】
0005405579.tif 000003
【０００６】
両反応とも可逆である。これは、グリセロールカーボネートへの試薬の総変換に到達するため、反応の平衡を右に向けて変化させなければならないことを意味する。この古典的な解決法は真空下で反応媒体からＮＨ３を抜き出すことである。
【０００７】
この種の方法は近年の特許に記述されている：ＥＰ  ０  ９５５  ２９８（ＯＮＩＤＯＬ）および１  １５６  ０４２（ＫＡＯ）並びに、加えて、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４６  ｐａｇｅｓ  ７５７−７６０  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ（Ｅｄｉｔｏｒｓ）２００３中の研究におけるＪ−Ｗ．ＹｏｏおよびＺ．Ｍｏｕｌｏｕｎｇｕｉの論文≪Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｂｙ  ｕｒｅａ  ｉｎ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ≫。
【０００８】
これらの文書はこの方法の操作条件を記載する。
【０００９】
ＥＰ  ０  ９５５  ２９８によると、この方法は９０℃から２２０℃の温度および１から２０ｋＰａの圧力で、ルイス酸部位をヘテロ原子によって提供されるこれらのアニオン性カウンターパートと共に含む触媒の存在下で行う。前記触媒の例は、例えば、おそらくは支持体と結合する、ＭｎＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＦｅＳＯ４またはパラトルエン硫酸亜鉛（ｐａｒａｔｏｌｕｅｎｅ  ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）の水和物のような金属または有機金属硫酸塩である。
【００１０】
ＥＰ  １  １５６  ０４２によると、反応は一般には金属酸化物（酸化亜鉛）のような触媒の存在下で行い、好ましくは、グリセロールの質を保証するため、脱水剤、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウムまたはモレキュラーシーブの存在下、１００℃から１４０℃の温度、１３．３から１０１ｋＰａの減圧で行う。
【００１１】
上で引用される論文は以前ＥＰ  ０  ９５５  ２９８の出願を導いている研究チームによって行われた研究に関係する。この論文はＺｎを活性要素として用いる様々な触媒系に専念する。これらの系は不均一または均一である。不均一系については、亜鉛（ＺｎＳＯ４）は無機塩の形態にあるか、または酸性樹脂と会合するか、またはアルミノケイ酸塩に付着する。均一形態においては、Ｚｎはｐ−トルエン−スルホネートとして存在する。グリセロールカーボネートにおけるモル収率は約８０％に到達する。これらの実験は４ｋＰａの圧力下、１３０から１５０℃の温度で行われる。これらの特許に記載される方法は幾つかの欠点を提示する。用いられる試薬、グリセロールおよび尿素は粘性混合物を導き、試薬と触媒との正しい接触を獲得し、およびアンモニア除去のための効率的な質量移動を得るためには、この粘性混合物を激しく撹拌しなければならない。さらに、このようなスラリーはグリセロールカーボネートの安易な回収および触媒の再利用を許容しない。この接触は触媒が均一形態の下にあるときにより良好である。しかしながら、その場合、むしろ、反応媒体中に含有される生成グリセロールカーボネートからの触媒の分離に問題がある。バッチ様式で行われるこのような方法は、アンモニアの除去に必要な減圧条件を加えて考慮すると、産業規模で経済的に実施することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，３５９，０９４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ９５５  ２９８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  １５６  ０４２号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ−Ｗ．Ｙｏｏ  ａｎｄ  Ｚ．Ｍｏｕｌｏｕｎｇｕｉ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｂｙ  ｕｒｅａ  ｉｎ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４６  ｐａｇｅｓ，７５７−７６０，Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ（Ｅｄｉｔｏｒｓ），２００３
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、特にはグリセロールカーボネートを反応媒体から容易に分離することを可能にする溶媒を方法全体の少なくとも１工程の過程で用いることにおいて、従来の方法の欠点を克服することを可能にする方法に向けられる。本発明は、尿素とエチレングリコールとも呼ばれるエタンジオール、プロピレングリコールとも呼ばれるプロパンジオール−１，２またはプロパンジール−１，３（ポリオール）との反応によって調製されるポリオールカーボネートにも適用される。以下の説明を単純化するため、グリセロールおよびグリセロールカーボネートという用語はグリセロールまたはポリオールおよびグリセロールカーボネートまたはポリオールカーボネートをそれぞれ意図する。これらの化合物の物理性状を下記表１に示す。
【００１５】
【表１】
0005405579.tif 000004
【００１６】
本発明は、ポリオールカーボネートを合成するための方法であって、不均一または均一触媒の存在下で、生成したＮＨ３および、加えて、この方法の過程で少なくとも１工程を組み合わせて、これを反応媒体から抽出することを可能にするポリオールカーボネートの選択的溶媒を連続的に抜き出しながら、ポリオールを尿素と反応させることを含む方法に関する。結果として、本発明は、ポリオールカーボネートを合成するための方法であって、触媒の存在下でポリオールを尿素と反応させ、生成したＮＨ３を抽出し、および、加えて、この方法の少なくとも１工程の過程においてポリオールカーボネートの選択的溶媒の存在下で、これを反応媒体から抽出することを含む方法を取り扱う。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ポリオールカーボネートの選択的溶媒は、この溶媒がポリオールカーボネートと安定な溶液を形成することが可能であり、即ち、ポリオールおよび尿素を溶解しない、または少なくとも非常に低いこのような化合物の溶解能力を有する、ポリオールカーボネートがすべての比で可溶である溶媒を意味する。
【００１８】
より具体的には、選択的は、ポリオール溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比および尿素溶解度／ポリオールカーボネート溶解度比がそれぞれ８％および１５％未満、好ましくは、２％および１０％未満であるような、ポリオールおよび尿素に対するこの溶解度と比較したポリオールカーボネートに対する溶解度を提示する。
【００１９】
本発明の方法において用いられる選択的溶媒は、少なくとも１つのニトリルまたはケトン官能を含み、および上述の条件を満たす化合物のうちから選択される。
【００２０】
本発明による選択的溶媒の例をこれらの主な物理性状を含めて表２に示すが、溶解度は２５℃でのものである。
【００２１】
【表２】
0005405579.tif 000005
【００２２】
もちろん、用いようとする選択的溶媒（抽出溶媒とも命名される。）の選択においては選択性が必須の特徴である。しかしながら、これが唯一のものではない。選択的溶媒の選択基準はこの沸点である。この後者は、ｉ）稼動反応温度、例えば、１３０℃から１４５℃で、溶媒の損失なしに、反応媒体内で用いるのに十分な高さであるが、ｉｉ）分離問題を回避するため、高すぎない、即ち、生成されるポリオールカーボネートの沸点近傍にはない必要がある。低沸点選択的溶媒、即ち、＜１３０℃が抽出剤として非常に効率的であるが、反応器内で、高価な捕捉条件の使用を導く「過酷な」操作条件で用いるとき、幾つかの損失の問題につながる。
【００２３】
例えば、アセトフェノンは良好な選択性および、溶媒の損失なしに良好なポリオールの変換を伴いつつ１４５℃で反応を実施することを可能にする、高い沸点を有する。
【００２４】
選択される溶媒は試薬または用いられる触媒のいずれとも非反応性でなければならない。アセトフェノンを考えると、この後者は１４５℃で尿素と僅かに反応する。これは、反応媒体中で長期間用いられるとき、溶媒中に留まり、ポリオールカーボネートを汚染し得る幾つかの副生物につながることを意味する。酸性触媒およびグリセロールを用いる方法のうちでケトンが選択的溶媒として用いられるとき、これらは、後にグリセロールカーボネート合成を妨害し得る水を放出しながら、おそらくはグリセロールアセタールを導く。
【００２５】
選択的溶媒の別の選択基準はこの密度であり、これは、相分離をより容易にするため、この反応の主反応性溶媒であるグリセロール密度（１．２６１３）とは大きく異なっていなければならない。溶媒密度／ポリオール密度比は、好ましくは０．８５未満、より好ましくは０．８未満である。ポリオールとしてグリセロールの場合、この比はさらにより好ましくは０．７未満である。都合のよい選択的溶媒の最終選択はこの方法を実施するための様式および操作温度にも依存する。
【００２６】
用いるのに好ましい選択的溶媒はニトリル官能を含む溶媒である。
【００２７】
最も好ましい選択的溶媒はアセトニトリル、プロピオニトリルおよびイソバレロニトリルであり、これはこれらがカーボネートに対して非常に選択的であり、反応混合物の他の成分といかなる拡張相互作用をももたらさず、および蒸留によってカーボネート溶液から容易に分離されるためである。例えば、ヘプタンニトリルは、この連続蒸留が制限され、および反応器に容易に再循環させることができるため、反応がこの沸点未満、例えば、１４０℃で行われるとき、反応内で用いることができる高沸点溶媒である。ポリオールカーボネートからの分離は真空蒸留によって行うことができる。
【００２８】
この反応は９０℃から２００℃の温度、好ましくは１００から１５０℃の温度、より好ましくは約１３０から１４５℃で好ましく行うことができる。
【００２９】
この反応は一般には２から２００ｋＰａの圧力下、好ましくは４から１５０ｋＰａの圧力下、より好ましくは１０から１２０ｋＰａで行う。圧力条件は、本質的には、この反応を実施するために選択される様式に依存する。
【００３０】
この方法は、ポリオールを尿素と反応させることによるポリオールカーボネートの合成のうちで効率的であることが公知であるあらゆる触媒を用いて、特には、実務において均一なものよりも産業規模での取り扱いが容易である不均一触媒を用いて行う。不均一触媒により、上で参照される特許に記載される触媒：ＺｎＯ、ＭｎＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＦｅＳＯ４、および以下に記述される、本発明の別の特徴であるＺｒまたはＴｉ触媒のように、操作条件で触媒が固体であることが理解されるべきである。不均一触媒は媒体から容易に分離することができ、または尿素でのポリオールの変換の別の工程のために同じ媒体中で再使用することができる。均一触媒は抽出溶媒に不溶、即ち、溶解度＜５重量％でなければならず、さもなければこれらは各抽出後に失われる。
【００３１】
本発明の別の特徴は本発明の方法において特に有効である不均一触媒に向けられる。この方法においては、αおよびγ−Ｚｒ−ホスフェートまたは非晶質およびγ−Ｔｉ−ホスフェートのような、柱状積層構造を有する化合物のファミリーの幾つかの触媒が用いられた。以下で例において報告される結果は、α−Ｚｒ−ホスフェート（触媒１）およびγ−Ｚｒ−ホスフェート（触媒）、前者を１４０℃で２時間処理することによって得られるこの脱水形態（触媒２ａ）に関する。その上、γ−Ｔｉ−ホスフェートおよび関連脱水形態が用いられ、同様の活性が提示された。触媒は以下に報告される方法に従って調製した。（触媒に関する構造情報については：Ｓ．Ａｌｌｕｌｌｉ，Ｃ．Ｆｅｒｒａｇｉｎａ，Ａ．Ｌａ  Ｇｉｎｅｓｔｒａ，Ｍ．Ａ．Ｍａｓｓｕｃｃｉ  ａｎｄ  Ｎ．Ｔｏｍａｓｓｉｎｉ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｐｈａｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｔｉ（ＨＰＯ４）２，２Ｈ２Ｏ」Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３９，ｐｇ．１０４３−１０４８，１９７７；およびこの中の参考文献も参照のこと）。
【００３２】
このように記載される触媒は反応条件に対して耐性であり、撹拌下で溶解も壊れもしない。これらはポリオール相内で液相から十分分離された固体として残留する：これを時々分離し、必要であれば洗浄して再活性化することができる。
【００３３】
従って、本発明は、ポリオールカーボネートを合成するための方法であって、γ−Ｚｒ−ホスフェートまたはγ−Ｔｉ−ホスフェートで構成される触媒の存在下でポリオールを尿素と反応させ、および生成されたＮＨ３を抽出することを含む方法にも関する。
【００３４】
この方法は、触媒反応ポリオール−尿素を選択的溶媒の存在下で行う「コンパクト」様式または、反応を試薬とだけで行い、生じる反応媒体を独立した区域（抽出区域）においてカーボネートを抽出するための選択的溶媒によって処理する、「連続」様式のいずれかに従って行うことができる。
【００３５】
両様式は連続または不連続法のいずれかに従って行うことができる。
【００３６】
本発明によると、連続コンパクト様式は、この過程で試薬、グリセロールおよび尿素および選択的溶媒が、触媒を収容し、撹拌下、選択された稼動条件で作動する反応器に連続的に導入される一種の抽出反応からなる。グリセロールカーボネートに通じるグリセロール＋尿素反応および選択的溶媒内でのこの前者の溶解が同時に生じる。反応およびカーボネート溶液の抽出が同時である。
【００３７】
この方法は、蒸留カラムとして構成され、および試薬（ポリオールおよび尿素）が中間レベルでこのカラムに導入されてカラム内に位置する触媒と直接接触する頂部を有し、並びに選択的溶媒がこの上部で導入される反応器内で行うことができる。カーボネートの溶液は反応器の下部から抽出される。非変換グリセロールは回収され、新たな反応体と共に再循環される。カーボネート溶液は、カーボネートを回収し、選択的溶液を再循環させるために蒸留する。
【００３８】
反応器の別の構成においては、ポリオールおよび尿素の混合物を、壁によって隔離された２区画に細分された撹拌反応器内、抽出溶媒の存在下で触媒と接触させて反応させる。反応物は反応器の底部および反応域を通過する流れによって供給される。ポリオールカーボネートを含有する溶媒画分は上層に移動して反応器の第２部分内にあふれ、そこでは混合物はもはや撹拌されない。この部分においては、ポリオールに富む下部層が反応域に再循環され、溶媒およびポリオールカーボネートを含有する上層が引き出されて蒸留ユニットに送られ、そこで溶媒が回収されて反応器に再循環される。
【００３９】
同じコンパクト方法様式を不連続法に従って行うことができる。このような場合、触媒および選択的溶媒の存在下でのポリオール−尿素反応を、最適反応速度／選択性が達成されるように定義される期間（ラン）続ける。このランの期間で撹拌を停止する。混合物を安定させ、上相（選択的溶媒内のカーボネートの溶液）を通常の方法のいずれか、例えば、吸引によって引き抜き、蒸留に処してカーボネートを回収する。非変換試薬および触媒の両者を含有する残留下部相は新たな試薬および選択的溶媒を添加した後には新たなランの用意が整う。蒸留の後に回収される選択的溶媒は新たなランのために添加される選択的溶媒の一部を構成し得る。同じ操作を数回反復することができる。
【００４０】
本発明によると、不連続逐次様式は、触媒の存在下、撹拌反応器内で、上で定義されるランの間、ポリオール−尿素反応を実施することからなる。
【００４１】
ランの期間、反応媒体全体を、適合する体積の選択的溶媒を添加した後に冷却および撹拌した分離容器（抽出域）に移す。撹拌を停止した後、混合物は２相に分離し、この上相はカーボネート溶液からなる。底部のものを沈降させることにより、または上部のものを吸引することにより、上相を底部のものから分離する。コンパクト様式について上述される最終工程は、一方ではカーボネートおよび選択的溶媒の回収を、他方では残留反応媒体（非変換試薬および触媒）の回収を可能にし、後者は反応器内で新たなランにおいて用いることができる。従って、不連続コンパクト様式においては、カーボネート溶液の抽出は各ランの期間に行われる。
【００４２】
連続逐次様式は、触媒の存在下、撹拌容器内でポリオール−尿素反応を実施することからなる。不連続逐次様式に関連する段落において参照されるランよりも短い期間の後、反応媒体の画分を採取して分離容器（抽出域）に搬送し、試薬における初期含有量を維持するために新たな追加試薬で反応器を仕上げながら、この容器内でこれを前記抽出手順に処する。もちろん、抽出手順から回収した試薬および選択的溶媒をそれぞれ新たな試薬および抽出溶媒として用いることができる。
【００４３】
従って、特定の実施形態においては、選択的溶媒なしに触媒反応を行い、この反応媒体を独立域に搬送してそこに選択的溶媒を添加する、逐次様式で方法を実施する。前記方法は、反応媒体全体を独立域に搬送し、そこに選択的溶媒を添加する、不連続逐次様式で行うことができる。加えて、前記方法は、反応媒体の一部のみを独立域に搬送してそこに選択的溶媒を添加し、新たな試薬は試薬のレベルを維持するために反応器に導入する、連続逐次様式で行うことができる。
【００４４】
もちろん、これら２つの異なる様式で用いられる選択的溶媒はこれらの沸点に関して異なる。
【００４５】
連続または不連続接触様式（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｏｄｅ）方法内で、選択的溶媒は操作条件で反応媒体と接触した状態を保つのに十分な高さの沸点を有していなければならない。このような場合、イソ−バレロニトリル（１３０℃）、バレロニトリル（１３９から１４１℃）、ヘキサンニトリル（１６２℃）、ヘプタンニトリル（１８６℃）およびアセトフェノン（２０２℃）が方法の実行に好都合である。これらの溶媒のうちでの選択は他の基準に依存する：デカントでの分離を容易にするためには密度、おそらくは試薬との反応性（副生物）。
【００４６】
連続または不連続逐次様式方法内で、選択的溶媒の沸点選択基準は本質的なものではない。しかしながら、カーボネート溶液に対して適用される蒸留（この方法の第１工程）を容易にするため、低沸点を有する選択的溶媒、例えば、おそらくは他の基準に対応するアセトニトリルおよびプロピオニトリルを用いることが有利である。カーボネートの抽出はポリオールまたは尿素による実際の混入なしに定量的に行われる。
【００４７】
反応は、一般には、２から２００ｋＰａの圧力下で行う。反応の２つの様式、コンパクトおよび逐次はこの圧力範囲内で行うことができる。
【００４８】
しかしながら、実際には、逐次式のものは、アンモニアを反応液相から容易に逃がすため、一般には２から１００ｋＰａ、好ましくは４から２０ｋＰａの圧力範囲内で行う。コンパクト様式に関して、好ましい圧力範囲は３０から２００ｋＰａ、より好ましくは６０から１５０ｋＰａである。
【００４９】
例えば、１３０℃（イソバレロニトリルの沸点）、大気圧（１００ｋＰａ）の下で反応を実施するコンパクト連続様式内でイソ−バレロニトリルを用いる場合、溶媒の蒸気が、カーボネートの抽出溶媒としてのこれ自体の作用に加えて、生成されるアンモニアを追い出すという興味深い結果に到達することができる。反応器の頂部で濃縮器を用いる場合、溶媒を反応器に連続的に再循環させることができ、アンモニアが反応媒体から逃れてこれを水中（または冷浴中）に捕捉することができる。もちろん、ＮＨ３のより良好な排除のため、Ｎ２流を用いることができる。
【００５０】
本発明の著しい利点は、大気圧に近い圧力で、および僅かに高い圧力でさえ、方法を実施できることである。
【００５１】
反応はこの反応の化学量論と比較して初期過剰のポリオールで行い、過剰のポリオールは反応の反応性溶媒媒体である。ポリオール−尿素の出発モル比は１／１から６／１、好ましくは、１／１から２／１である。
【００５２】
ポリオールの変換はこのようなモル比に強く依存する。ポリオールの良好な変換のポリオール／尿素最小出発比は、不連続様式を用いたとき、２／１となる結果であった。ポリオール／尿素比を最小化することを可能にする技術を用いることが可能である。ポリオール／尿素＝２／１で出発して、最初の触媒性ランおよびこれに次ぐ選択的溶媒の添加の後、ポリオールカーボネートの溶液を抽出し、尿素のみまたは等モル量の尿素およびポリオールを、第２ランのための触媒を含有する反応媒体を構成する残留溶液に添加した。後者の場合、全ポリオール／尿素比は３／２（＝（２＋１）／（１＋１））になった；この手順を反復し、第３ランでは全ポリオール／尿素比は１．３３／１＝（２＋１＋１）／（１＋１＋１）であり、ポリオール／尿素比が減少しながらこれが数ラン続く。この技術によって得られる実際の全体的な利益は、抽出後に反応媒体中に残る残留ポリオールカーボネートが尿素と反応する傾向を有し、これが副生物の蓄積を生じるため、事実上は３／４ランに限定される。もちろん、蒸留によるポリオールカーボネートの分離の後、回収される選択的溶媒は次のラン内で再利用される。
【００５３】
各々のランは１から３時間の範囲の時間行う。短い反応時間は低い収率につながる一方、長い反応時間はポリオールカーボネートに対する選択性を低下させるが、これは後者が尿素との反応を受け、これが望ましくない副生物につながるためである。従って、収率を最大化し、および副生物の形成を最小化する最良の条件が、一般には、２から３時間の反応時間に見出される。
【００５４】
コンパクト不連続方法様式において作業することで、再循環系が前記副生物の蓄積を減少し得るため、より良好な結果が得られる。この場合、用いられる選択的溶媒は高沸点を有し、この反応を高温で行うことを可能にするが、反応成分の１つと反応することによって副生物を創出し得る。ともあれ、最も適する溶媒を選択することにより、循環の回数が約３から４に保たれ、および反応溶液中の過剰のポリオールカーボネートが回避されるのであれば、不純物はポリオールに対して数単位パーセント（３から５％）に事実上制限される。
【００５５】
例えば１００ｋＰａで稼動するコンパクト連続抽出様式の効率は反応媒体および反応器の外部へのアンモニアの拡散に強く依存する。反応器の意匠に依存して、他の方法では反応器内に滞留し、反応媒体に逆拡散し得るアンモニアの抽出／除去にＮ２の非常に遅い流れが有益であり得る。その代わりに、アンモニアを汲み上げた後に排水器に導くか、または圧縮および冷却して液体アンモニアとして保存することができる。
【００５６】
大気圧で実施されるいずれのコンパクト様式においても、反応フラスコを２０から−２０℃に冷却された濃縮器に接続することで抽出溶媒を濃縮し、およびこれがＮＨ３と共に失われることを回避する。コールドフィンガー温度は選択的溶媒の沸点に依存する：イソバレロニトリルまたはアセトフェノンを用いることで、水を用いて２０℃で冷却することができる。低沸点選択的溶媒を用いるとき、大量の溶媒損失を回避するため、コールドフィンガーの温度は−２０℃に保持することがより良好である。２相の最終分離は抽出溶媒のデカンテーションによって、または分液ロートを用いることによって単純に行う。
【００５７】
本発明は、ポリオールカーボネートを合成するための方法であって、ポリオールで製造される溶媒媒体中、好ましくは完全に回収可能な不均一触媒並びに、真空中で、または抽出溶媒の蒸気および、おそらくは、Ｎ２の遅流を反応器からのこの抽出のための担体として用いることにより、アンモニアを除去しながらポリオールカーボネートを選択的に抽出するポリオールカーボネート用の選択的溶媒の存在下で、ポリオールを尿素と反応させることを含む方法にも関する。この方法論はアセトニトリルまたはプロピオニトリルのような低沸点溶媒には実際には適さない；約１３０℃以上の沸点を有する溶媒により適合する。
【００５８】
形成されたポリオールカーボネートが選択的溶媒相に移行し、従って反応媒体を離れるこの型の方法は、反応平衡を右に向かって移動させ、従って減（低）圧条件を用いることなしにポリオールの変換を増加させる。反応媒体からのアンモニア抽出によって平衡が右に向かって連続的に移動されることに加えて、ポリオールカーボネートが反応媒体から連続的に抽出される。この効果は、非変換試薬および触媒を新たなランのために反応器に戻して再循環しながら、反応を選択的溶媒の存在下で行うとき、または反応および抽出を逐次様式に従って行うときのいずれかに得ることができる。
【００５９】
選択的溶媒は表２におけるもののうちで選択される。好ましくは、選択的溶媒を反応媒体中で用いるとき、溶媒はニトリルのうちで選択される。反応時間はポリオールカーボネートとの尿素の接触が減少するような方法で選択しなければならないが、これはカルボニル基炭素に対する尿素の攻撃でこれらが反応できるためである。従って、ポリオールカーボネートおよび尿素が反応混合物中に共存するとき、反応時間の延長は副生物の形成を増加させる。従って、カーボネートへのポリオール変換収率全体を決定する上で、（カーボネートに対する）選択性および抽出効率が鍵の役割を果たす。
【００６０】
幾つかの反応器／分離器技術を本発明の目的の達成に用いることができる。
【００６１】
反応器技術の例には、薄膜エバポレーター、短路蒸留ユニット（例えば、Ｔｏｕｒｎａｉｒｅ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｕｒｎａｉｒｅ−ｅｑｕｉｐｅｍｅｎｔ．ｃｏｍ、ＵＩＣ  ＧｍｂＨ／ｗｗｗ．ｕｉｃ−ｇｍｂｈ．ｄｅおよびＧｉｇｋａｒａｓｅｋ  ｗｗｗ．ｇｉｇｋａｒａｓｅｋ．ａｔ）および、高温を必要とせずに高い質量移動速度が存在する、回転ディスク反応器（Ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ、ｗｗｗ．ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ．ｃｏ．ｕｋ）が含まれる。これらの技術は不均一もしくは「均一」（スラリー）触媒を用いる反応器または溶媒およびポリオールカーボネートの分離のいずれにも適する。
【００６２】
遠心分子蒸留の技術（Ｍｙｅｒｓ−Ｖａｃｃｕｕｍ，Ｉｎｃ．、ｗｗｗ．ｍｙｅｒｓ−ｖａｃｃｕｕｍ．ｃｏｍを参照）も存在する。
【００６３】
回転充填床反応器の技術（Ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ、ｗｗｗ．ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ．ｃｏ．ｕｋ  を参照）も不均一触媒と共に用いることができる。この反応器技術は高質量移動速度を可能にする。
【００６４】
バッフルの有無に関わらず、長管状反応器（ｌｏｎｇ  ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）の反応器技術、例えば、振動バッフル反応器（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｂａｆｆｌｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ）（例えば、ＮｉＴｅｃｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、ｗｗｗ．ｎｉｔｅｃｈｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ｃｏ．ｕｋ  を参照）は反応体の近似栓流を可能にする。生成されるアンモニアを中間段階で反応器から引き出すことができる。
【００６５】
同様に、生成される気体が連続的に除去（排気）される（バスループ反応器に類似する）ループ反応器の技術を用いることができる。この高い流速は反応体の良好な分散の保持を可能にする。
【００６６】
最後に、溶媒の存在下で反応を行うコンパクト連続様式の場合、触媒蒸留の技術を考慮することができる。ポリオールおよび尿素は中間レベルで導入され、選択的溶媒は上位レベルで導入される。頂部区画はアンモニアおよび溶媒で構成される気流の冷却に用いられ、溶媒の全還流で作動する。
【００６７】
アンモニアは冷ループを通して液体アンモニアとして、または水中に捕捉されるときにはアンモニア水として回収される。高アンモニア分圧を生成することが可能であるため、これが可能である。反応性蒸留において、ポリオールおよび尿素は下方に移動して触媒（均一または不均一のいずれか）と遭遇し、互いに反応してポリオールカーボネートおよびアンモニアを生成する。ポリオールカーボネートは溶媒相中を移動し、下方に移動し続ける。カラムの底部で、ポリオールカーボネートは溶媒中に蓄積され、抽出されて後に溶媒から分離され、溶媒はカラム内に再循環される。
【００６８】
コンパクト様式に従って用いられる反応器内には、ポリオール−尿素−溶媒および触媒の混合物が存在する。溶媒はこの沸点が（この反応条件において）反応温度の近くであるように選択される。温度が上昇するに従って溶媒は沸騰し始め、アンモニアの追い出しの助けとなる気流を創出する。濃縮器内では溶媒が回収され、冷トラップ内ではアンモニアが（液体ＮＨ３またはアンモニア水のいずれかとして）回収される。継続的に、溶媒混合物は反応器から除去され、デカントされる。ポリオール−尿素は反応器に戻され、溶媒−ポリオールカーボネート溶液は分離されて溶媒が反応器に再循環される。
【００６９】
アンモニアの沸点は以下の尺度に従って圧力に依存する：５．２ｋＰａ：−７９℃；１１．９ｋＰａ：−６９℃；７５．２ｋＰａ：−３９℃；１２５．９ｋＰａ：−２９℃。濃縮器の冷却における多すぎるエネルギーの消費を回避するため、最高圧力で、従って、１００ｋＰａを上回るアンモニア分圧で操作することが興味深い。
【００７０】
圧力下で反応器を操作することが可能である場合、反応器温度をより低くすることが可能であり、およびより広範囲の選択的溶媒を用いることが許容され、これがポリオールのより安易な分離につながる。
【００７１】
実施例
触媒の調製
１）α−Ｚｒ−ホスフェート、触媒１
６３．５０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを７５０ｍＬの水に溶解し、このような溶液に７０ｍＬのＨＦ  ５０％を１５０ｍＬのＨ２Ｏおよび５２５ｍＬのＨ３ＰＯ４  ８５％を含有する溶液６７５ｍＬと共に添加した。この溶液を、沈殿が完了するまで、還流下で５／６日間沸騰させた。固体を濾過し、Ｃｌ−イオンが完全に除去されるまで蒸留水で洗浄した（洗浄水に対する陰性塩化物試験）。これらの沈殿を一定重量になるまで（３日）乾燥器内、Ｐ２Ｏ５、室温で保存した。
【００７２】
２）γ−Ｚｒホスフェート、触媒２および触媒２ａ
１００ｍＬのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  １ＭをＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏの６Ｍ沸騰溶液２００ｍＬに滴加した。このゲルを数個の部分に分割して各々Ｐｙｒｅｘガラス管内にこの母液で密封し、オートクレーブ内、１８０℃で１週間加熱した。形成された結晶を分離し、１Ｎ  ＨＣｌで洗浄してＮａ＋イオンを除去した後、Ｃｌ−イオンが無くなるまで最少量の蒸留水で洗浄した（実施例１を参照）。結晶を空気中、Ｐ２Ｏ５、２５℃で乾燥させた。この結晶は結晶２として報告される。結晶２ａとラベル付けされる結晶は１４０℃で２時間加熱した結晶２である。
【００７３】
３）非晶質Ｔｉ−ホスフェート、結晶３
１３７６ｍＬのＨ３ＰＯ４  １．２５Ｍを１４７９．２５ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌと混合した８６ｇのＴｉＣｌ４の溶液に滴加した。２４時間後、形成された沈殿を濾過し、ｐＨ＝３から３．５までＨＣｌを添加した蒸留水で洗浄し、Ｐ２Ｏ５で脱水させた。
【００７４】
４）γ−Ｔｉ−ホスフェート、触媒４
実施例３におけるように調製した非晶質ＴｉＰ  ２．５ｇを３５ｍＬの１０Ｍ  Ｈ３ＰＯ４と混合した。この溶液をＰｙｒｅｘガラス管内に密封し、オートクレーブ内、３００℃で４８時間加熱した。これらの管を開封し、形成された固体を濾過し、ＨＣｌを添加した蒸留水（ｐＨ＝５）で洗浄した後、少量の蒸留水で洗浄して塩化物イオンを除去した。
【００７５】
触媒１から４はこのようなものとして用いたか、さもなければ２−１４族［例として、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）およびＲｈ（ＩＩＩ）、その他が挙げられる］の挿入１価または２価および３価カチオンをこれらに積載した。
【００７６】
１−２−３価カチオンが挿入された層状ホスフェートの調製
層状−柱状触媒である触媒１、２、４にカチオンを積載するための一般手順を以下に報告する。
【００７７】
触媒１、２または４をメタノールのような溶媒に懸濁させ、（硝酸塩または塩化物の形態で提供される）カチオンの溶液を２５から４５℃の温度で徐々に添加した。溶液中のカチオンの濃度は期待される付加荷電の関数として決定した。一般には、付加荷電に対して少なくとも２倍の量のカチオンを固体マトリックスと接触させた。接触時間は、望ましい金属付加に依存して、２５℃で１から７日の範囲であった。
【００７８】
その後、固体を濾過してＣＨ３ＯＨで洗浄し、穏やかに乾燥させた。挿入金属の量は典型的には２から７％の範囲であり、元素分析のための古典的な方法によって決定した。
【００７９】
このような触媒は、どのようにしても、元の材料の触媒１から４よりも良好に機能することがなかった。
【００８０】
以下の例はニトリル（アセトニトリル、イソ−バレロニトリル）および選択的溶媒としてのケトン（アセトフェノン）の使用を説明する。グリセロールカーボネートは前記溶媒に可溶である一方、グリセロールは２から１１ｍｇ  ｍｌ−１の限られた溶解度を有し、尿素は１から５８ｍｇ  ｍｌ−１の限られた溶解度を有する。
【実施例１】
【００８１】
典型的なランにおいて、５．２４ｇのグリセロール（５７．０ｍｍｏｌ）を尿素（２．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）［グリセロール／尿素モル比＝１．７２］と、１４５℃、２ｋＰａ圧力の下、触媒２ａ（０．０２ｇ）の存在下で３時間反応させた。次に、この反応混合物を室温に冷却し、カーボネートをアセトニトリル（３×３ｍＬ）で抽出した。アセトニトリル相を分離し、尿素（１．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を残留グリセロール相に添加して、反応を１４５℃でさらに３時間継続した。カーボネートを上と同じ手順に従って再度抽出し（３×３ｍＬ）、ＣＨ３ＣＮ相を集めた。等モル量の尿素（２．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）およびグリセロール（３．１ｇ、３３ｍｍｏｌ）を残留母液に添加し、これを１４５℃で１．５時間さらに反応させた。カーボネートをＣＨ３ＣＮで抽出した。ＣＨ３ＣＮ画分を合わせ、溶媒を真空中？室温（２７℃）で蒸発させ、残留グリセロールカーボネートを真空中で蒸留した。
【００８２】
上記の３回のランの後の最終平均変換収率は以下の結果となる：
尿素について９０から９５％
グリセロールについて７２から７５％。
【００８３】
変換グリセロールのカーボネートに向かう最良の選択性は：
９０から９６％形成グリセロールカーボネートである。
【００８４】
総抽出グリセロールカーボネートは
変換グリセロールの９０から９５％である。
【００８５】
単離された純粋なグリセロールカーボネート（溶媒抽出、次いで蒸留）としての最良収率は出発グリセロールの６５から７２％である。
【００８６】
同様の方法で、触媒１、２、３および４が以下の単離収率でグリセロールカーボネートの生成に用いられた：触媒１、５０±５％；触媒２、６０±５％；触媒３、５１±５％；触媒４、４０±３％。
【実施例２】
【００８７】
典型的なランにおいて、（−１０℃に冷却された）蒸気濃縮器に接続された丸底フラスコ内で、ＮＨ３を除去するために反応混合物を通してＮ２をゆっくりと泡立てながら、触媒２ａ（０．０２５ｇ）の存在下、１４０℃、大気圧で１０ｇのグリセロール（１０９ｍｍｏｌ）を尿素（６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と反応させた。反応は３時間行った：濃縮器は気流によって搬送されて反応フラスコから離れる溶媒（グリセロール）の損失を大幅に軽減する。反応性混合物を３０℃に冷却してＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）を添加し、激しい撹拌の下に１５分間保持した。ＣＨ３ＣＮ相を（デカンテーションによって）分離し、上で報告されるように反応を継続した。このような手順を、新たなラン毎に等モル量の尿素およびグリセロール（各試薬あたり５０ｍｍｏｌ）を添加することにより、さらに２回反復した。ＣＨ３ＣＮ相を集めて真空中で蒸発させ、残留するグリセロールカーボネート（出発グリセロールに対して４５％）を真空中で蒸留して、純度４０％のグリセロールカーボネートを得た。この方法論は周囲温度で作業し、ＮＨ３の除去にＮ２流を用いることを許容するが、全体的な収率は真空中で作業するときよりも僅かに少ない。
【００８８】
同様に、触媒１は３０±３％；触媒２は４０±５％；触媒３は３２±５％；触媒４は３０±５の、グリセロールの関連する単離カーボネートへの変換をもたらした。
【実施例３】
【００８９】
典型的なランにおいて、（２０℃に水冷された）蒸気濃縮器に接続された大気圧の丸底フラスコ内で、ＮＨ３（これは次に水中に捕捉される。）を除去するために反応混合物を通してＮ２をゆっくりと（５０から６０泡／分）泡立てながら、触媒２ａ（グリセロールに対して０．８％ｗ／ｗ）の存在下、アセトフェノン（５ｍＬ）の存在下、１４５℃で、１０ｇのグリセロール（１０９ｍｍｏｌ）を尿素（６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と反応させた。濃縮器は気流によって搬送されて反応フラスコから離れる溶媒の損失を大幅に軽減する。反応を３時間行い、この反応性混合物を３０℃に冷却し、抽出溶媒相をＧＣ−ＭＳによって分析し、反応をさらに２時間継続した。溶媒を上述のように分析し、グリセロールカーボネートの形成が最大化されるまで、上で報告されるように反応を継続した。溶媒相を最終的に集めて新たな量の溶媒（５ｍＬ）を添加し、このシーケンスを反復した。溶媒相を一緒にして混合し、真空中で蒸発させ、残留するグリセロールカーボネート（出発グリセロールに対して４５から５５％）を真空中で蒸留して、純度４０から５０％のグリセロールカーボネートを得た。
【００９０】
この方法論は、大気圧で作業し、ＮＨ３を除去するためのＮ２流をまとめ、およびカーボネートの連続抽出に選択的溶媒を使用することを許容する。溶媒は、窒素流の使用による前記溶媒の実質的な損失を回避するため、高沸点溶媒でなければならない。
【００９１】
触媒１を用いる上記反応は３０±２％；触媒２では４０±５％；触媒３では３０±４％；触媒４では３２±５％の単離グリセロールカーボネートをもたらした。
【実施例４】
【００９２】
典型的なランにおいて、水冷蒸気濃縮器に接続された大気圧の丸底フラスコ内で、ＮＨ３（これは次に水中で捕捉される。）を除去するために反応性混合物を通してＮ２をゆっくりと（３０泡／分）泡立てながら、触媒２ａ（グリセロールに対して０．８％ｗ／ｗ）および高沸点抽出溶媒、例えば、イソ−バレロニトリル（５ｍＬ）の存在下、１３０℃で、１０ｇのグリセロール（１０９ｍｍｏｌ）を尿素（６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と反応させた。濃縮器は気流によって搬送されて反応フラスコから離れる溶媒の損失を大幅に軽減する。反応を１時間行い、この反応性混合物を３０℃に冷却し、抽出溶媒相をＧＣ−ＭＳによって分析した。（出発グリセロールに対して）４．５重量％のグリセロールカーボネートの形成が測定された。同じ反応器内で反応をさらに２時間継続した。溶媒を上述のように分析したところ、総量で１０．５％のグリセロールカーボネートの形成が測定され、グリセロールカーボネートの形成が最大化されるまで上で報告されるように反応を継続した。溶媒相を最終的に集めて新たな量の溶媒（５ｍＬ）を添加し、このシーケンスを反復した。溶媒相を一緒にして混合し、真空中で蒸発させ、残留するグリセロールカーボネート（出発グリセロールに対して２５から３０％）を真空中で蒸留して、純度２０から２５％のグリセロールカーボネートを導いた。
【００９３】
測定で生成されたアンモニアの５５％が水中に捕捉されたことが確認された。幾らかのアンモニアは、おそらくは、実験室規模のトラップの設計の悪さのために失われた。
【００９４】
実施例３および４は変換収率が反応温度に依存することを示し、この反応温度は抽出溶媒の選択を決定する：溶媒の沸点が高いほどグリセロールの変換収率が高い。例えば、イソバレロニトリル（ｂｐ  １３０℃）は１３０℃のみで作動することを許容し、最高収率が２５から３０％であるのに対して、アセトフェノン（ｂｐ  ２０２℃）は１４５℃で作動することを許容し、収率は４０から５０％のグリセロールカーボネートまで増加する。
【実施例５】
【００９５】
典型的なランにおいて、（２０℃に水冷される）蒸気濃縮器に接続された丸底フラスコ内で、ＮＨ３を除去するために反応性混合物を通してＮ２をゆっくりと泡立てながら、ＭｇＳＯ４（グリセロールに対して０．８％ｗｔ／ｗｔ）の存在下、高沸点抽出溶媒、例えば、イソ−バレロニトリル（５ｍＬ）の存在下、１３０℃で、１０ｇのグリセロール（１０９ｍｍｏｌ）を尿素（６．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と反応させた。これらの条件は実施例４に記載されるものと同じであった。反応の最後に、触媒は溶媒および生成物とスラッジを形成し、これは触媒の回収をほぼ不可能にした。イソバレロニトリル（５ｍＬ）をさらに添加してグリセロールカーボネートの抽出を行い、８．８％に等しいことが示された。
【実施例６】
【００９６】
実施例４および５の反応を、反応混合物に完全に溶解する触媒としてＺｎＯを用いて行った。実施例４および５と同じ量のグリセロール、尿素および触媒を用いた。この場合、これもまた、これが溶媒に完全に溶解したため、触媒を反応混合物から回収することはできなかった。回収されたグリセロールカーボネートの収率は７．７％であった。
【００９７】
同じ条件において、触媒２ａは１０．８％の収率をもたらす。
【００９８】
実施例４、５および６は、ここで説明される抽出溶媒を用いる本発明の方法を幾つかの触媒と共に用いることが可能であることを示す。触媒の回収はこの性質に依存する。