(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、溶剤の含有量が５質量％以下であり且つ２５℃で液状であり、２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓである接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成し、当該接着剤組成物層に光照射してフィルム状接着剤を形成することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が２５℃で液状であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、２５℃で液状の単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記単官能（メタ）アクリレートがイミド骨格又は水酸基を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物が、前記（Ａ）成分として単官能（メタ）アクリレートを（Ａ）成分全量に対して２０〜１００質量％の割合で含む、請求項３又は４に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項７】
波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の前記光開始剤が、分子内にオキシムエステル骨格又はモルホリン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項８】
前記接着剤組成物が（Ｄ）硬化剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項９】
前記接着剤組成物が（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項１０】
ダイシングシートと、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られたフィルム状接着剤と、が積層した構造を有することを特徴とする接着シート。
【請求項１１】
前記ダイシングシートが、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた放射線硬化型粘着剤層と、を有するものであり、
前記フィルム状接着剤が、前記放射線硬化型粘着剤層と積層した構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の接着シート。
【請求項１２】
前記ダイシングシートが、基材フィルムのみからなるものであることを特徴とする請求項１０に記載の接着シート。
【請求項１３】
半導体素子同士及び／又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られたフィルム状接着剤により接着された構造を有する、半導体装置。
【請求項１４】
半導体ウェハの一方面上に、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の接着シートの前記フィルム状接着剤層を貼り付ける工程と、
前記フィルム状接着剤層とともに前記半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
前記接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤の製造方法、接着シート並びに半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数個の半導体素子を多段に積層したスタックパッケージ型の半導体装置がメモリーなどの用途に使用されている。半導体装置の製造の際、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するために半導体用ダイアタッチフィルムなどのフィルム状接着剤が適用されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
半導体用ダイアタッチフィルムには、ワイヤの埋め込みや基板の凹凸の埋め込みが十分となるよう熱時流動性に優れていることが要求される。そこで、熱時流動性の向上を図った半導体用ダイアタッチフィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。【０００４】
フリップチップやウエハレベルＣＳＰなどでは、突起状電極を有するパッケージにおける突起部の保護や突起間の充てんのために樹脂封止がなされるが、一般的な固形のエポキシ樹脂封止材による成形は難しかった。そこで、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物を成形した封止シートや、高分子量アクリルポリマーを配合した封止用フィルムが提案されている（例えば、特許文献３〜４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０６７号公報
【特許文献３】特開平８−７３６２１号公報
【特許文献４】特開２００５−６０５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなフィルム状接着剤は、接着剤組成物を溶剤に溶解或いは分散した塗工液を用意し、これを基材上に塗布し、加熱乾燥により溶剤を揮発させることにより作製される。しかし、上記特許文献２のフィルム状接着剤は、熱時流動性を付与するために熱硬化成分が多く配合されているため、加熱乾燥時に一部架橋反応が進行し、熱時流動性が損なわれるといった課題があった。【０００７】
上記特許文献３のフィルム状の封止用シートは、熱硬化性樹脂及びフィラーが含まれる組成物をプレス加工することによって作製される。このような方法で得られる封止用シートは、半導体パッケージやウェハが大きくなった場合、熱硬化後の反りが問題となる。これを抑制するために、シリカなどの無機フィラーを多量に配合すると、一括での塗工が困難になるうえ、フィルムの可とう性が損なわれて巻取りが難しくなりロールなどに長尺化できなくなるという問題、シートの取り扱い性が低下して使用中にクラックが発生しやすくなるという問題、封止用シートの熱時流動性が損なわれるという問題が生じてしまう。【０００８】
他方、上記特許文献４のような厚膜化されたフィルム状接着剤を作製する場合、溶剤揮発のための加熱乾燥時の残存揮発分が多くなるといった課題があった。なお、残存揮発分を低減するために低沸点溶剤を用いるとフィルム表面の乾燥が先に進行し、残存揮発分が更に多くなってしまう。そのため、上記の場合は溶剤揮発に長時間を要するという問題があった。また、乾燥時間が長くなる或いは乾燥温度が高温化すると、加熱乾燥時に一部架橋反応が進行し、熱時流動性が損なわれるという課題もある。薄膜フィルムを貼り合せることによって作製する方法では、貼り合せ界面が生じて信頼性が低下する問題や製造コストの点での問題がある。【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、熱時流動性に優れるフィルム状接着剤を所望の厚みで従来よりも短時間で製造することができるフィルム状接着剤の製造方法、接着シート、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、基材上に、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、溶剤の含有量が５質量％以下であり且つ２５℃で液状であり、２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓである接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成し、当該接着剤組成物層に光照射してフィルム状接着剤を形成することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明において溶剤とは、エチレン性不飽和基などの放射線重合性基、オキシムエステル基、α−アミノアセトフェノン、ホスフィンオキサイドなどの光反応性基、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物、イソシアネート、パーオキサイド、ジアゾ基、イミダゾール、アルコキシシランなどの熱反応性基を有さず、分子量が５００以下でありかつ室温（２５℃）において液状である有機化合物を意味する。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−ピロリジノンなどが挙げられる。【００１２】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法によれば、熱時流動性に優れるフィルム状接着剤を所望の厚みで従来よりも短時間で製造することができる。そして、得られるフィルム状接着剤は熱時流動性に優れることから、被着体に対して良好な熱圧着を行うことができる。【００１３】
また、本発明のフィルム状接着剤の製造方法によれば、上記特定の液状接着剤組成物を用いることにより、塗布後に溶剤乾燥のための加熱を必要としないため、熱エネルギーと揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減でき、さらには熱流動や揮発成分によるピンホール発生を十分抑制することができる。【００１４】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法において、上記（Ａ）成分が２５℃で液状であることが好ましい。この場合、溶剤を含まない組成物においても粘度を低減することができ、フィルム形成を可能としつつ固形或いは高粘度の熱硬化性樹脂を配合して硬化後の接着性を更に向上させることができる。【００１５】
また、上記（Ａ）成分が、２５℃で液状の単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ここで単官能とは、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有することを意味し、それ以外の官能基を有していてもよい。上記の（メタ）アクリレートを含有させることにより、光照射を行なった後の熱時流動性を更に向上させることができる。また、塗布性を十分維持しながら固形或いは高粘度の熱硬化性樹脂を配合して接着性を更に向上させることができる。【００１６】
更に、上記単官能（メタ）アクリレートがイミド骨格又は水酸基を有するものであることが好ましい。これにより、得られたフィルム状接着剤の、被着体にラミネートしたときの被着体に対する密着性や硬化後の接着性を大きく向上させることができる。【００１７】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法において、上記（Ｂ）成分が、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光開始剤を含むことが好ましい。これにより、光照射によってフィルム化を行なう際の露光量を低下させることができるため、より短時間でＢステージ化されたフィルム状接着剤を得ることが可能となる。【００１８】
上記の分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液を石英セルに入れ、室温（２５℃）、空気下で分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。【００１９】
また、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の上記光開始剤が、分子内にオキシムエステル骨格又はモルホリン骨格を有する化合物であることが好ましい。このような光開始剤を含有させることにより、空気下での光照射によっても加熱を行なわずに短時間でタック力を低減することができる。【００２０】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法において、上記接着剤組成物が（Ｄ）硬化剤を更に含有することができる。【００２１】
また、本発明のフィルム状接着剤の製造方法において、上記接着剤組成物が（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有することができる。これにより、光照射後に未反応で残存している（Ａ）成分を熱硬化の際に重合反応させることができるため、得られるフィルム状接着剤の熱硬化時の発泡やその後の熱履歴での発泡やはく離を更に抑制することができる。【００２２】
本発明はまた、ダイシングシートと、上記本発明の方法により得られたフィルム状接着剤と、が積層した構造を有することを特徴とする接着シートを提供する。【００２３】
本発明の接着シートは、フィルム状接着剤が熱時流動性に優れているだけでなく、その製造が容易であるという利点を有することができる。すなわち、本発明のフィルム状接着剤の製造方法によれば、熱に弱い材質、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）などの柔軟性基材から構成されるダイシングシートを基材とすることができる。この場合、ダイシング機能とダイボンディング機能とを併せ持つ接着シートを容易に短時間で製造できる。【００２４】
本発明の接着シートは、上記ダイシングシートが、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた放射線硬化型粘着剤層と、を有するものであり、フィルム状接着剤が、放射線硬化型粘着剤層と積層した構造を有することができる。このような接着シートは、ダイシングした半導体をピックアップするなどの際に、露光処理により、基材フィルムから接着剤層を容易にはく離することができる。【００２５】
また、本発明の接着シートは、上記ダイシングシートが、基材フィルムのみからなるものであってもよい。この場合、製造コストをより低減することができる。【００２６】
本発明はまた、半導体素子同士及び／又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが上記本発明の方法によって得られたフィルム状接着剤により接着された構造を有する半導体装置を提供する。【００２７】
本発明の半導体装置は、熱時流動性に優れた本発明に係るフィルム状接着剤によって接着が行われていることにより、信頼性に優れたものになり得る。【００２８】
本発明はまた、半導体ウェハの一方面上に、上記本発明の接着シートのフィルム状接着剤層を貼り付ける工程と、フィルム状接着剤層とともに半導体ウェハを切断して接着剤層付き半導体素子を得る工程と、接着剤層付き半導体素子と、他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを、接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。【００２９】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、本発明の接着シートがダイシング機能とダイボンディング機能とを併せ持ち、フィルム状接着剤が熱時流動性に優れているので、信頼性に優れた半導体装置が製造効率よく得られる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、熱時流動性に優れるフィルム状接着剤を所望の厚みで従来よりも短時間で製造することができるフィルム状接着剤、接着シート並びに半導体装置及びその製造方法の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３４】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法は、基材上に、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含み、溶剤の含有量が５質量％以下であり且つ２５℃で液状である接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成し、当該接着剤組成物層に光照射してフィルム状接着剤を形成することを特徴とする。
【００３５】
図３は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式図である。図３に示す接着シート５０は、基材６上に、本発明のフィルム状接着剤の製造方法により形成されたフィルム状接着剤５が積層された構造を有する。
【００３６】
接着剤組成物を作製する方法としては、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂及びその他配合成分を添加した後、かく拌、脱泡する方法が挙げられる。本実施形態においては、（Ａ）成分が室温（２５℃）で液状であることが好ましい。このとき、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂及びその他配合成分の（Ａ）成分に対する溶解性が乏しい場合は、１００℃以下で加熱しながらかく拌することが好ましい。この手法により残存固形分を低減することができる。接着剤組成物をかく拌する際は遮光もしくはイエロールームで行なうことが好ましい。また、イミダゾールや熱ラジカル開始剤などの熱硬化剤を配合する場合は、４０℃以下でかく拌することが好ましい。また、イミダゾール類などの硬化促進剤のその他の成分に対する溶解性が乏しい場合は、予め（Ａ）成分に分散機を用いて分散もしくは溶解することができる。
【００３７】
得られた接着剤組成物は遮光されていることが好ましく、また、０℃以下で保管されることが好ましく、−２０℃以下で保管されることがより好ましい。また、保存安定性を向上させるために酸素や空気をバブリングまたは封入してもよい。
【００３８】
基材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００３９】
接着剤組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定はしないが、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、ナイフコートなどを用いることができる。また、接着剤組成物の粘度を低下させる点で１００℃以下に加熱することもできる。
【００４０】
塗膜の厚みは、フィルム状接着剤の用途に応じて適宜設定することができる。本発明によれば、溶剤揮発による製造とは異なり、厚膜化が可能である。封止フィルムや応力緩和フィルムの用途の場合、塗膜の厚みは、フィルム状接着剤の厚みが５０〜２００μｍとなるように設定することが好ましい。フィルム状接着剤の膜厚は表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明のフィルム状接着剤の製造方法においては接着剤組成物層に光照射を行なうことで、（Ａ）放射線重合性化合物を反応させてフィルム状接着剤を形成する。ここでの反応としては、例えば、付加反応、重合反応、転位反応、環化反応、２量化反応などが挙げられ、低エネルギーでフィルム形成が可能となる点で架橋反応や重合反応が好ましく、より低い露光量でタック低減を図ることができる点で重合反応が更に好ましい。
【００４２】
塗布した接着剤組成物への光照射は、例えば、電離性放射線や非電離性放射線の照射が挙げられ、具体的には、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線極端紫外線，真空紫外光、Ｘ線、イオンビームやｉ線やｇ線等の紫外線照射が挙げられる。紫外線照射の場合、光照射を空気下、窒素下または真空下で行なうことができる。
【００４３】
ピンホールなどを防ぐため光照射は接着剤塗布の直後に行なうことが好ましい。また、光照射は、空気下、窒素下、真空下、また他の基材（カバーフィルム）をラミネート後に行うことができる。また、空気下で光照射を行なった後にカバーフィルムをラミネートすることもでき、さらに光照射を行なうこともできる。再度光照射することによって、露光後のタックをより低減することができる。
【００４４】
光照射後に加熱を行なうこともできる。これにより、光照射による反応がより進行しタックが低減される傾向がある。加熱はホットプレート上や炉内で行なうことができる。硬化反応の進行による流動性、接着性低下の観点から、加熱温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明で用いる接着剤組成物について更に詳しく説明する。
【００４６】
接着剤組成物は溶剤の含有量が５質量％以下の無溶剤型であるが、溶剤の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。反応性の観点から（メタ）アクリル基が好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分は、溶剤を用いずに接着剤組成物を塗布するために、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。また、室温での粘度は３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、接着剤組成物の粘度が上昇してワニス作製が困難となり、また薄膜化や吐出が困難となる傾向がある。
【００４９】
本明細書における室温での粘度とは、２５℃におけるＥ型粘時計での測定値である。
【００５０】
本発明に係る接着剤組成物において、（Ａ）成分が、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート（以下、Ａ１化合物という場合もある）を含むことが好ましい。ここでいう単官能とは、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有することを意味し、それ以外の官能基を有していてもよい。単官能（メタ）アクリレートを添加することで、特に、フィルム化のための露光時に架橋密度を低減することができ、露光後の熱圧着性、低応力性及び接着性を良好な状態とすることができる。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、５％重量減少温度が１００℃以上であるものが好ましく、１２０℃以上であるものがより好ましく、１５０℃以上であるものが更により好ましく、１８０℃以上であるものが最も好ましい。また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やフィルム化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。単官能（メタ）アクリレートの５％質量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。
【００５２】
５％重量減少温度が上記の温度範囲にある単官能（メタ）アクリレートを配合することで、露光によってフィルム化した後に残存した未反応単官能（メタ）アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００５３】
分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を配合した感光性組成物の場合、光照射されると架橋構造が形成された状態となり、その後の熱時に溶融しにくく、またタックも発現しにくいため、熱圧着が困難となる傾向がある。これに対して、上記の単官能（メタ）アクリレートのような分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を配合した場合、熱時流動性を向上させることが可能となる。なお、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートの光照射後の分子量は数十万以上となることから、熱時流動性を高度に要求する場合には、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートを単独で使用することが好ましい。耐熱性や露光後のタック強度を低減する目的で、分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートに対して０．１〜５０質量％併用することもできる。
【００５４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、硬化物を強靭化できる点でグリシジル基含有（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシフェニルメタクリレートや３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性を向上できる点でフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリレートが好ましく、フィルム化後の密着性や熱硬化後の接着性を付与できる点で２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、など下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートなど、下記一般式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で示されるイミド基含有（メタ）アクリレートが好ましく、接着剤組成物を低粘度化できる点でイソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
【化１】
0005505421.tif 000002
【００５６】
【化２】
0005505421.tif 000003
【００５７】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ２価の有機基を示す。Ｒ３は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。Ｒ４は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。
【００５８】
【化３】
0005505421.tif 000004
【００５９】
【化４】
0005505421.tif 000005
【００６０】
一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７、並びに、Ｒ８及びＲ９が環を形成している場合、例えば、ベンゼン環構造、脂環式構造が挙げられる。ベンゼン環構造及び脂環式構造は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エポキシ基などの熱硬化性基を有していてもよく、またアルキル基などの有機基を有していてもよい。
【００６１】
上記一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）で示される化合物は、例えば、単官能酸無水物とエタノールアミンとを反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルイミド化合物と、アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとを公知の方法で反応させて合成することができる。この場合、単官能酸無水物として、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、などのジカルボン酸無水物を用いることができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド及びＮ−ヒドロキシエチルコハクイミドなどが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）で示される化合物としては、保存安定性、フィルム化後の低タック性、フィルム化後の密着性、熱硬化後の耐熱性、接着性、信頼性の観点から、下記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−９）で示される化合物が好ましいものとして用いることができ、低粘度の観点から、下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−７）〜（Ａ−９）で示される化合物がより好ましいものとして用いることができる。
【００６３】
【化５】
0005505421.tif 000006
上記式（Ａ−５）〜（Ａ−９）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
【００６４】
また、単官能（メタ）アクリレートとしては、フィルム化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基、フェノール性水酸基、水酸基のいずれかを有することが好ましく、特に分子内にイミド基又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６５】
また、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、保存安定性、接着性、組立て加熱時及び組立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱・耐湿性の観点から、５％重量減少温度が、フィルム形成時の加熱乾燥による揮発もしくは表面への偏析を抑制できる点で１５０℃以上であることが好ましく、熱硬化時のアウトガスによるボイド及びはく離や接着性低下を抑制できる点で１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、リフロー時に未反応成分が揮発することによるボイド及びはく離を抑制できる点で２６０℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、５％重量減少温度が１５０℃以上の多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記耐熱性を満足することができる。
【００６６】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。より具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。
【００６７】
更に、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量はＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準じて測定できる。
【００６８】
上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
【００６９】
特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基の数が３つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）又は（Ａ−１４）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（Ａ−１０）〜（Ａ−１４）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示す。また、Ｒ１５は、エポキシ基を有する有機基であり、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ、１つがエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である。更に、（Ａ−１３）中のｆは、０〜３の整数を示す。
【００７０】
【化６】
0005505421.tif 000007
【００７１】
上記の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分全量に対して２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートの配合量を上記範囲とすることでフィルム化後の被着体との密着性及び熱圧着性を向上することができる。
【００７２】
上記Ａ１化合物は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分などの他の成分の溶解性の観点から、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に薄膜化の観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、更に固形や高粘度の熱硬化樹脂を多く配合して接着性を向上させる観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。ここでの粘度とは、Ａ１化合物についての値であり、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度の値である。
【００７３】
Ａ１化合物の上記粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、接着剤組成物の粘度が上昇して薄膜化が困難となったり、塗工が困難となる傾向がある。塗布時のピンホール発生を防止することや耐熱性を確保する観点から、Ａ１化合物の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７４】
また、Ａ１化合物の上記粘度は、接着剤組成物をノズルなどから吐出する際の吐出性向上、薄膜化の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、アウトガス低減の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７５】
また、上記Ａ１化合物は、５％重量減少温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。ここでの５％質量減少温度とは、Ａ１化合物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。
【００７６】
また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やフィルム化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、上記Ａ１化合物の５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。
【００７７】
更に、Ａ１化合物は、フィルム化後の低温熱圧着性、熱時流動性の観点から、Ａ１化合物を重合して得られた重合体のＴｇが１００℃以下となるものが好ましく、フィルム化後のピックアップ性の観点から、Ｔｇが２０℃以上となるものが好ましい。Ａ１化合物の重合体のＴｇは、Ａ１成分に光開始剤であるＩ−３７９ＥＧ（チバ・ジャパン社製）をＡ１成分に対し３質量％となる割合で溶解させた組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、この塗膜に、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して得られたフィルムを膜厚１５０μｍとなるように積層した積層体について、粘弾性測定装置（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて測定された−５０℃〜２００℃におけるｔａｎδピーク温度である。なお、測定プレートは、直径８ｍｍの平行プレートを用い、測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度−５０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚとする。
【００７８】
本発明に係る接着剤組成物は、（Ａ）放射線重合性化合物として、上記Ａ１化合物以外に、２官能以上の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。ここでいう２官能以上とは、分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有することを意味する。このようなアクリレートとしては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ａ−１５）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
【化７】
0005505421.tif 000008
上記一般式（Ａ−１５）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【００８０】
また、上記式（Ａ−１２）におけるＲ１５が、エチレン性不飽和基を有する有機基である化合物、上記式（Ａ−１３）におけるＲ１７のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物、及び、上記式（Ａ−１４）におけるＲ１８のうちの２つ以上がエチレン性不飽和基を有する有機基であり、残りがエポキシ基を有する有機基である化合物が挙げられる。
【００８１】
上記の放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（Ａ−１５）で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、イソシアヌル酸ジ／トリアクリレート及びメタクリレートは硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。
【００８２】
本発明に係る接着剤組成物は、３官能以上のアクリレート化合物を含有するものであることが好ましい。この場合、硬化後の接着性をより向上させることができるとともに、加熱時のアウトガスを抑制することができる。
【００８３】
本発明に係る接着剤組成物は、硬化後の耐熱性を十分に付与できる点で、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ及びトリアクリレートを含有するものであることが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る接着剤組成物には、露光後のタック低減や接着性向上を目的に、下記構造式で示される単官能マレイミド化合物を含有させることができる。
【００８５】
【化８】
0005505421.tif 000009
【００８６】
また、官能基当量の高い放射線重合性化合物を用いることで、低応力化、低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のエーテル骨格、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることにより、接着剤組成物の接着性を向上させることが可能となる。また、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上の放射線重合性化合物と重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以下の放射線重合性化合物を併用してもよい。この場合、放射線重合性化合物としてウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
（Ａ）成分は、５％重量減少温度が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましい。ここでの５％質量減少温度とは、接着剤組成物に含まれる（Ａ）成分全体の値であり、（Ａ）成分を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。上記のように高い５％重量減少温度を有する放射線重合性化合物を適用することで、未反応の放射線重合性化合物が熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００８８】
（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが最も好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、露光後の表面タック力が大きくなる傾向があり、９５質量％を超えると熱硬化後の接着強度が低下する傾向があるため好ましくない。
【００８９】
本発明に係る接着剤組成物は、高温接着性、ロール加工時の染み出しなどのフィルム取り扱い性、ラミネート時の粘着性を十分に優れたものとする観点から、光照射されたときに分子量が５００００〜１００００００である上記（Ａ）成分の重合体が含まれることが好ましい。
【００９０】
また、熱時流動性を更に高める観点から、光照射されたときに分子量が１０００〜５０００００である上記（Ａ）成分の重合体が含まれることが好ましい。
【００９１】
なお、上記分子量とは、Ａ成分に光開始剤であるＩ−３７９ＥＧ（チバ・ジャパン社製）をＡ成分に対し３質量％となる割合で溶解させた組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、得られた塗膜に離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なって得られた接着フィルムを、ジメチルホルムアミドに溶解させ、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００９２】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射されたときに重量平均分子量が１０００００〜１００００００の重合体（「高分子量重合体」）となる（Ａ）成分と、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体（「低分子量重合体」）となる（Ａ）成分とを含むことが更に好ましい。形成されるフィルム状接着剤に上記「高分子量重合体」と「低分子量重合体」が共に含まれることで、高温接着性、ロール加工時の染み出しなどのフィルム取り扱い性、ラミネート時の粘着性と熱時流動性を高度に両立することができる。
【００９３】
（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量は、露光条件（酸素濃度、温度、強度）、光開始剤量やチオール、フェノール性水酸基、アミン又はフェノール系重合禁止剤の添加、アクリレートの種類や熱硬化性樹脂の配合量、接着剤組成物の粘度によって調整することができる。
【００９４】
（Ｂ）光開始剤としては、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるもの（Ｂ１化合物）が好ましく、２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、フィルム化に要する時間は６０ｓ以内であることが好ましく、より効率的にフィルム状接着剤を製造できる点で３０ｓ以内であることがより好ましい。上記の分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【００９５】
上記Ｂ１化合物としては、フィルム化効率の観点から分子内開裂型の光開始剤であることが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチループロパンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、１−［４−（フェニルチオ）―，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などのヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドやマレイミドを有する化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
上記の光開始剤の中でも、溶剤を含有しない接着剤組成物での溶解性の点で、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）―，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）が好ましく用いられる。
【００９７】
Ｂ１化合物は、空気雰囲気下（酸素存在下）中であっても露光によって効率的にフィルム化が可能となる点で、分子内にオキシムエステル骨格、又はモルホリン骨格を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ｂ−１）で表わされるオキシムエステル基を有する化合物及び／又は下記一般式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）若しくは（Ｂ−４）で表わされるモルホリン環を有する化合物であることが好ましい。具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）―，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）が好ましく用いられる。中でも他成分への溶解性、フィルム化の効率（露光量及び雰囲気による影響）、低昇華性、保存安定性、フィルム化後の密着性、硬化後の接着性を高度に満足できる点で２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オンが最も好ましく用いられる。
【００９８】
【化９】
0005505421.tif 000010
【００９９】
【化１０】
0005505421.tif 000011
【０１００】
【化１１】
0005505421.tif 000012
【０１０１】
【化１２】
0005505421.tif 000013
式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５３は、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ一価の有機基を示し、Ｒ５６及びＲ５７は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。
【０１０２】
上記芳香族系炭化水素基としては、特に制限はしないが、例えば、フェニル基及びナフチル基、ベンゾイン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【０１０３】
上記Ｂ１化合物として特に好ましいものは、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物であって、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、且つ、５％質量減少温度が１５０℃以上の化合物である。
【０１０４】
このようなＢ１化合物としては、例えば、下記構造式（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１３】
0005505421.tif 000014
【０１０６】
本発明に係る接着剤組成物がエポキシ樹脂を含む場合、（Ｂ）成分は、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【０１０７】
光塩基発生剤を用いることにより、接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるため、また生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないためと考えられる。また、接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができる。
【０１０８】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であればよい。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。
【０１０９】
放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１１１】
光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【０１１２】
放射線照射により塩基を発生する光塩基発生剤としては、２，４−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１１３】
光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から、重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１１４】
上記の光塩基発生剤は、露光しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【０１１５】
（Ｂ）光開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、フィルム化のタクトやフィルム化後のタックの観点から、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部を超えると、アウトガスが多くなり接着性が低下したり、保存安定性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が０．１質量部未満であると、フィルム化が困難となる傾向がある。
【０１１６】
また、（Ｂ）光開始剤におけるＢ１化合物の割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明に係る接着剤組成物においては、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【０１１８】
上記（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、熱圧着性や硬化性、硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
また、エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【０１２１】
マレイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表されるノボラック型マレイミド樹脂などが挙げられる。
【０１２２】
【化１４】
0005505421.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒ５は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。］
【０１２３】
【化１５】
0005505421.tif 000016
［式（ＩＩ）中、ｎは０〜２０の整数を示す。］
【０１２４】
中でも、接着フィルムの硬化後の耐熱性及び高温接着力を付与できる点で、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるビスマレイミド樹脂、及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表されるノボラック型マレイミド樹脂が好ましく用いられる。
【０１２５】
【化１６】
0005505421.tif 000017
【０１２６】
上記のマレイミド樹脂の硬化のために、アリル化ビスフェノールＡ、シアネートエステル化合物などを併用、又は過酸化物などの触媒を添加することもできる。上記化合物及び触媒の添加量、及び添加の有無については、目的とする特性を確保できる範囲で適宜調整される。
【０１２７】
アリルナジイミド樹脂としては、分子内にアリルナイミド基を２個以上含む化合物を用いることができ、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるビスアリルナジイミド樹脂が挙げられる。
【０１２８】
【化１７】
0005505421.tif 000018
［式（ＩＶ）中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。］
【０１２９】
中でも、下記構造式（Ｖ）で示される液状のヘキサメチレン型ビスアリルナジイミド、及び、下記構造式（ＶＩ）で示される低融点（融点：４０℃）固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドが、良好な熱時流動性を付与できる点で好ましい。また、固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドは、良好な熱時流動性に加えて、Ｂステージ化後の粘着性の上昇を抑制でき、取り扱い性、及びピックアップ時のダイシングテープとの易はく離性、ダイシング後の切断面の再融着の抑制の点で、より好ましい。
【０１３０】
【化１８】
0005505421.tif 000019
【０１３１】
上記のビスアリルナジイミドは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
なお、上記のアリルナジイミド樹脂は、無触媒下での単独硬化では、２５０℃以上の硬化温度が必要で、実用化に際しては大きな障害となっており、また、触媒を用いる系においても、強酸やオニウム塩など、電子材料においては重大な欠点となる金属腐食性の触媒しか使用できず、かつ最終硬化には２５０℃前後の温度が必要であるが、上記のアリルナジイミド樹脂と２官能以上のアクリレート化合物、又はメタクリレート化合物、又はマレイミド樹脂のいずれかを併用することによって、２００℃以下の低温で硬化が可能である（文献：Ａ．Ｒｅｎｎｅｒ，Ａ．Ｋｒａｍｅｒ，“Ａｌｌｙｌｎａｄｉｃ−Ｉｍｉｄｅｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３０１（１９８９））。
【０１３３】
（Ｃ）熱硬化性樹脂は、室温で液状、固形を問わず使用することができる。液状熱硬化性樹脂の場合は、より低粘度化が可能となり、固形熱硬化性樹脂の場合は、光照射後のタックをより低減することができる。また、液状熱硬化性樹脂と固形熱硬化性樹脂を併用してもよい。
【０１３４】
液状の熱硬化性樹脂を用いる場合、その粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると接着剤組成物の粘度が上昇し、薄膜化が困難となる傾向がある。このような液状の熱硬化性樹脂としては、特に限定はしないが、接着性、耐熱性の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミンやビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０１３５】
固形の熱硬化性樹脂を用いる場合、例えば、（Ａ）成分に溶解させて用いることができる。固形熱硬化性樹脂としては、特に限定はしないが、熱圧着性と粘度の観点から、分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下であることが好ましく、また軟化点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下であることが好ましい。また、接着性、耐熱性の観点から３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、下記構造のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【０１３６】
【化１９】
0005505421.tif 000020
【０１３７】
【化２０】
0005505421.tif 000021
ｎは、０〜１０の整数を示す。
【０１３８】
また、（Ｃ）熱硬化性樹脂は、５％重量減少温度が１５０℃以上であるものが好ましく、１８０℃以上であるものがより好ましく、２００℃以上であるものが更により好ましい。ここで、熱硬化性樹脂の５％質量減少温度とは、熱硬化性樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。５％重量減少温度が高い熱硬化性樹脂を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂が挙げられ、接着性、耐熱性の観点から特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０１３９】
（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、露光後のタックが上昇する傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、十分な高温接着性が得られなくなる傾向がある。
【０１４０】
本発明に係る接着剤組成物においては、硬化促進剤を更に含有することが好ましい。硬化促進剤としては、加熱によってエポキシ樹脂の硬化／重合を促進する化合物あれば特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも溶剤を含有しないときの溶解性、分散性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。また、接着性、耐熱性、保存安定性の観点からもイミダゾール類が特に好ましい。
【０１４１】
イミダゾール類としては、反応開始温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。反応開始温度が５０℃以下であると保存安定性が低下するため、樹脂組成物の粘度が上昇し膜厚の制御が困難となるため好ましくない。
【０１４２】
イミダゾール類としては、エポキシ樹脂に溶解するイミダゾールを用いることが好ましい。このようなイミダゾールを用いることで凹凸が少ない塗布膜を得ることができる。このようなイミダゾール類としては、特に限定はしないが、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２―ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４３】
また、イミダゾール類としては、好ましくは平均粒径１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下に粉砕した化合物を使用することができる。このような粒径のイミダゾール類を用いることで接着剤組成物の粘度変化を抑制することができ、またイミダゾール類の沈降を抑制することができる。また、薄膜形成した際には、表面の凹凸を低減することができ、これにより均一な膜を得ることができる。更に、硬化時には樹脂中の硬化を均一に進行させることができるため、アウトガスを低減することができる。
【０１４４】
本発明に係る接着剤組成物は、（Ｄ）硬化剤を更に含有することができる。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物が挙げられる。フェノール系化合物としては分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂、アリル変性フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜４０００の範囲内のものが好ましく、室温で液状であるものが更に好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。上記フェノール系化合物は液状であることが好ましく、アリル変性フェノールノボラックが、液状かつ高耐熱であるために好適に用いられる。
【０１４５】
フェノール系化合物の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１２０質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１４６】
本発明に係る接着剤組成物は、（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有することができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。上記の有機過酸化物を含有させることで、露光後に残存している未反応の放射線重合性化合物を反応させることができ、低アウトガス化、高接着化を図ることができる。
【０１４７】
１分間半減期温度が８０℃以上である熱ラジカル発生剤としては、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。
【０１４８】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）放射線重合性化合物全量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５質量％を超えると、アウトガス量増加、保存安定性低下が見られる。
【０１４９】
本発明に係る接着剤組成物は、低応力性、被着体との密着性、熱圧着性を向上させる点から、（Ｆ）熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。
【０１５０】
（Ｆ）成分のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらにより好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、接着剤組成物の粘度が上昇する傾向がある。また、被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。
【０１５１】
ここで、（Ｆ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ｆ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。具体的には、（Ｆ）成分のフィルムについて、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、フィルム厚１００μm、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度をＴｇとして求める。
【０１５２】
（Ｆ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましい。更に、（Ｆ）成分の重量平均分子量は、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で、１００００〜３０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【０１５３】
（Ｆ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
【０１５４】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性の観点から、（Ｆ）成分はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、イミド基を有するモノマーの重合体が挙げられる。これらの中でも、（Ｆ）成分はポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【０１５５】
ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【０１５６】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
【０１５７】
ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【０１５８】
ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、線膨張係数を低下できる点で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニル骨格を有する酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフチル骨格を有する酸二無水物が好ましく用いられる。また、Ｂステージ化の感度を向上できる点で、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物が好ましく用いられる。また、透明性の観点から１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式骨格を有する酸二無水物や２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）などのフルオロアルキル基を有する酸二無水物が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、３６５ｎｍに対する透明性の観点から下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【０１６０】
【化２１】
0005505421.tif 000022
【０１６１】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらの化合物は耐熱性を損なうことなくＴｇを低下させることができる。
【０１６２】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、（Ａ）成分への良好な溶解性、３６５ｎｍ光に対する透明性、熱圧着性を付与する観点から、下記一般式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１６３】
【化２２】
0005505421.tif 000023
【０１６４】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
（Ｆ）成分は、さらに、接着強度を上昇させる点でカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を用いることができる。上記カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
【０１６６】
【化２３】
0005505421.tif 000024
【０１６７】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に限定されないが、ポリマのＴｇ及び溶解性を調整するために以下のジアミンを用いることができる。例えば、耐熱性及び接着性を向上できる点で、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。線膨張係数を低下できる点で３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましく用いられる。金属などの被着体との密着性を向上できる点で、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド好ましく用いられる。また、Ｔｇを低下させることができるジアミンとして、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【０１６８】
【化２４】
0005505421.tif 000025
一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。
【０１６９】
【化２５】
0005505421.tif 000026
一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【０１７０】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性を付与する点で、一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【０１７１】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの２０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）放射線重合性化合物や（Ｃ）熱硬化性樹脂などの他配合成分との相溶性、また熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で５０モル％以上であることがより好ましい。
【０１７２】
また、上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【０１７３】
これらのジアミンは、全ジアミンの０．５〜８０モル％とすることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１〜５０モル％とすることが更に好ましい。０．５モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、８０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性が低下する傾向がある。
【０１７４】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
また、上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【０１７６】
また、上述のように、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【０１７７】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の合成時に、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これにより、ポリマーの分子量を低くし、接着剤樹脂組成物の粘度を低下させ、熱圧着性を向上させることができる。
【０１７８】
【化２６】
0005505421.tif 000027
【０１７９】
（Ｆ）熱可塑性樹脂は、その主鎖及び／又は側鎖に、イミダゾールなどのエポキシ樹脂の硬化を促進する機能を有する官能基を有していてもよい。イミダゾール含有のポリイミドは、例えば、上記に示したジアミン成分として、その一部を下記構造式に示されるようなイミダゾール基含有のジアミンを用いて得ることができる。このようなイミダゾールを側鎖に有するポリマーは相溶性や保存安定性を向上できるため好ましい。
【０１８０】
【化２７】
0005505421.tif 000028
【０１８１】
【化２８】
0005505421.tif 000029
【０１８２】
上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、均一にＢステージ化できる点から、３０μｍに成形した時の３６５ｎｍに対する透過率が１０％以上であることが好ましく、より低露光量でＢステージ化できる点で２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【０１８３】
また、（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、粘度上昇を抑制し、更に接着剤組成物中のとけ残りを低減する点で、常温（２５℃）で液状である液状熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は溶剤を用いることなく、加熱して反応させることが可能となり本発明のような溶剤を適用しない接着剤組成物では溶剤除去の工程削減、残存溶剤の低減、再沈殿工程の削減の点で有用である。また液状熱可塑性樹脂は、反応炉からの取り出しも容易である。このような液状熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン、ポリブテンなどのゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。中でもポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。
【０１８４】
液状のポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記の酸無水物と、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミンとを反応させることによって得られる。合成方法としては、溶剤を加えずに、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミン中に酸無水物を分散させ、加熱する方法が挙げられる。
【０１８５】
（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、成膜性や膜厚均一性、粘度上昇抑制の観点から０．５〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、添加の効果が見られなくなる傾向があり、５０質量％を超えると、溶け残りなどによって膜厚均一性が低下したり、粘度が上昇し薄膜化が困難となる傾向がある。
【０１８６】
本発明に係る接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【０１８７】
また、本発明に係る接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１８８】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【０１８９】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、接着剤組成物に対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１９０】
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超える、または、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、どちらも０．００１μｍ以上であることが好ましい。
【０１９１】
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、フィラーを含む接着剤組成物全量に対して５０質量％以下となることが好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定することができる。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１９２】
本発明に係る接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。
【０１９３】
また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。特に、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。
【０１９４】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１９５】
本発明に係る接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を更に添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１９６】
本発明に係る接着剤組成物は、イミド基を有する化合物を含有することが好ましい。イミド基を有する化合物は、例えば、上記Ａ１化合物として挙げたイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート等の低分子化合物や、上記（Ｆ）成分として挙げたポリイミド樹脂などのイミド基を有する樹脂を含有させることができる。
【０１９７】
本発明に係る接着剤組成物は、２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがさらにより好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。上記粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤組成物の保存安定性や耐熱性の低下や、接着剤組成物を塗布したときにピンホールが生じやすくなる傾向がある。また、露光によるフィルム化が困難となる傾向がある。上記粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布時に薄膜化が困難となる傾向やノズルからの吐出が困難となる傾向がある。
【０１９８】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射によりフィルム化された接着剤組成物の５％重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。５％重量減少温度が１５０℃を下回ると、硬化時のアウトガスにより剥離が生じる傾向がある。また、接着剤組成物の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やフィルム化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。５％重量減少温度をこのような範囲とするためには、接着剤組成物に含まれる溶剤量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
【０１９９】
ここでの５％重量減少温度とは以下のように測定した値である。接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ）によって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムを室温でハンドローラーを用いてラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定する。
【０２００】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射により形成されたフィルムの３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下であり、１２０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以上となることが好ましい。また、ダイシング時のチップ飛びなどを抑制するために３０℃での表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、得られる接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。また、ダイシング時に接着剤と被着体の界面に水が浸入してチップ飛びが発生する、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下しピックアップ性が低下する、といった問題が生じやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【０２０１】
３０℃での表面タック力を上記のようにするためには接着剤組成物中の溶剤量が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０２０２】
上記の表面タック力は以下のように測定した値である。接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、３０℃及び１２０℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、３０℃及び１２０℃におけるタック力を測定する。
【０２０３】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射により形成されたフィルムの２０℃〜３００℃における最低溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
【０２０４】
ここでの最低溶融粘度とは、接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、空気下、もしくは基材をラミネート後、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２露光後のサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃〜３００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度は２０℃〜３００℃、周波数は１Ｈｚとする。
【０２０５】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射により形成されたフィルムの１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａを超えると、低温貼り付け性、熱圧着性が損なわれ、貼付時や熱圧着時にボイドが発生する、熱圧着温度が高温化するといった傾向があるため好ましくない。
【０２０６】
ここでの貯蔵弾性率とは、接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、空気下、もしくは基材をラミネート後、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２露光後のサンプルを厚さが１５０μmとなるようにロール加圧（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層し、得られた積層体を５ｍｍ幅の短冊状に切断し、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度０〜３００℃の条件で測定したときの１００℃での貯蔵弾性率を示す。
【０２０７】
本発明に係る接着剤組成物は、光照射によりフィルム化され、更に加熱硬化を行なった後の５％重量減少温度が２６０℃以上であることが好ましい。５％重量減少温度が２６０℃未満であると、リフロー工程などの熱履歴によってはく離が生じる傾向がある。
【０２０８】
また、加熱硬化時のアウトガス量は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。上記アウトガス量が１０％を超えると、加熱硬化時にボイドやはく離が発生する傾向がある。
【０２０９】
ここでのアウトガス量とは以下のように測定した値である。接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３０μｍとなるように塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムを室温でハンドローラーを用いてラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、フィルム化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で、昇温速度５０℃／ｍｉｎで１４０℃に昇温させ、１４０℃で１時間ホールドし、更に昇温速度５０℃／ｍｉｎで１８０℃に昇温させ、１８０℃で３時間ホールドするプログラムとした時の５％重量減少温度の値である。
【０２１０】
本発明に係る接着剤組成物から形成されるフィルム状接着剤は、半導体素子を接着した段階での２６０℃におけるせん断接着強度が、０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。せん断接着強度が０．２ＭＰａ未満であるリフロー工程などの熱履歴によってはく離が生じる傾向がある。
【０２１１】
ここでのせん断接着強度とは、フィルム状接着剤をロール加圧（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって貼り付けたシリコンウェハを用意し、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出す。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着する。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し、接着サンプルを得る。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）（測定条件、速度：５０μｍ／ｓｅｃ、高さ：５０μｍ）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、これをせん断接着強度の値とする。
【０２１２】
本発明の接着シートとしては、ダイシングシートと、本発明に係るフィルム状接着剤とが積層した構造を有するものが挙げられる（例えば、図３）。このような接着シートは、本発明のフィルム状接着剤の製造方法において、基材としてダイシングシートを用いることによって容易に得ることができる。本実施形態においては、フィルム状接着剤が予めウェハに近い形状に形成（プリカット）されていることが好ましい。
【０２１３】
接着シートとして、より具体的には、基材フィルム、粘着剤層及び本発明に係るフィルム状接着剤とがこの順に形成されてなる接着シートや、基材フィルムと本発明に係るフィルム状接着剤から形成されてなる接着シートが挙げられる。この接着シートは、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、フィルム状接着剤とダイシングシート、又は引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できる基材フィルムとを少なくとも備える一体型の接着シートである。即ち、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える接着シートである。
【０２１４】
このように基材フィルムの上にダイシングシートとしての機能を果たす粘着剤層を設け、さらに粘着剤層の上にダイボンディングフィルムとしての機能を果たす本発明に係るフィルム状接着剤を積層させる、又は上述のエキスパンド可能な基材フィルムと本発明に係るフィルム状接着剤とを積層させることにより、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮させることができる。そのため、一体型の接着シートは、半導体ウェハの裏面に一体型接着シートのフィルム状接着剤を加熱しながらウェハ裏面にラミネートし、ダイシングした後、接着剤付き半導体素子をピックアップして使用することができる。
【０２１５】
上記の粘着剤層は、感圧型、又は放射線硬化型のどちらでも良いが、放射線硬化型の方が、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、低粘着力になり、粘着力の制御がし易いという点で好ましい。前記の放射線硬化型粘着剤層としては、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有するものであれば特に制限されることなく従来公知のものを使用することができる。
【０２１６】
また、上記の基材フィルムは、引張テンションを加えたときの伸び（通称、エキスパンド）を確保できるフィルムであれば特に制限はないが、材質がポリオレフィンのフィルムが好ましく用いられる。
【０２１７】
本発明に係るフィルム状接着剤及び接着シートは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体搭載用支持部材等の被着体とを貼り合せるためのダイボンディング用接着材料として用いることができる。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として好適に用いられる。
【０２１８】
また、複数の半導体素子を積み重ねた構造のＳｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧにおいて、半導体素子と半導体素子とを保護、充てん及び接着するための接着材料としても好適に用いられる。
【０２１９】
以下、本発明の接着シートを用いて製造される半導体装置及びその製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の液状半導体用接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置及びその製造方法に限定されるものではない。
【０２２０】
図１〜１１は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法は、以下の工程を備える。
工程１：半導体ウェハ１内に形成された半導体チップ（半導体素子）２の回路面Ｓ１上にはく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）４を積層する（図１を参照）。
工程２：半導体ウェハ１を回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）Ｓ２から研磨して半導体ウェハ１を薄くする（図２を参照）。
工程３：本発明の接着シート５０を用意し（図３を参照）、半導体ウェハ１の回路面Ｓ１とは反対側の面Ｓ２に本発明の接着シート５０の接着剤層５（フィルム状接着剤）を貼り付ける（図４を参照）。
工程４：はく離可能な粘着テープ４をはく離する（図５を参照）。
工程５：半導体ウェハ１をダイシングにより複数の半導体チップ（半導体素子）２に切り分ける（図６を参照）。
工程６：半導体チップ２をピックアップして半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または半導体チップに圧着（マウント）する（図７、８、９を参照）。
工程７：マウントされた半導体チップを、ワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続する（図１０を参照）。
工程８：複数の半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止して、半導体装置１００を得る（図１１を参照）。
【０２２１】
以下、（工程１）〜（工程８）について詳述する。
【０２２２】
（工程１）
表面に回路を形成した半導体ウェハ１の回路面Ｓ１側にはく離可能な粘着テープ４を積層する。粘着テープ４の積層は、予めフィルム状に成形されたフィルムをラミネートする方法により行なうことができる。
【０２２３】
（工程２）
半導体ウェハ１の粘着テープ４とは反対側の面Ｓ２を研磨して、半導体ウェハ１を所定の厚さまで薄くする。研磨は、粘着テープ４によって半導体ウェハ１を研磨用の治具に固定した状態で、グラインド装置８を用いて行う。
【０２２４】
（工程３）
接着シート５０は、上述した本発明のフィルム状接着剤の製造方法において基材としてダイシングシートを用いることにより作製することができる。
【０２２５】
半導体ウェハ１の裏面に接着シート５０の接着層５を貼り付ける方法としては、ロールラミネートなどが挙げられる。
【０２２６】
（工程４）
続いて、半導体ウェハ１の回路面に貼り付けられた粘着テープ４をはく離する。例えば、活性光線（典型的には紫外線）を照射することによって粘着性が低下する粘着テープを使用し、粘着テープ４側から露光した後、これをはく離することができる。
【０２２７】
（工程５）
ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ１を接着剤層５とともに切断する。このダイシングにより、半導体ウェハ１が、それぞれの裏面に接着剤層５が設けられた複数の半導体チップ２に切り分けられる。ダイシングは、粘着テープ（ダイシングテープ）６によって全体をフレーム（ウェハリング）１０に固定した状態でダイシングブレード１１を用いて行われる。
【０２２８】
（工程６）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ２を、ダイボンド装置１２によって接着剤層５とともにピックアップし、すなわち接着剤層付き半導体素子をピックアップし、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または他の半導体チップ２に圧着（マウント）する。圧着は加熱しながら行なうことが好ましい。加熱温度は、通常、２０〜２５０℃、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆ、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【０２２９】
半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとの２６０℃におけるせん断接着強度は、熱履歴によってはく離を抑制する点で０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、上記せん断接着強度は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。せん断接着強度の測定は上述と同様にして行うことができる。
【０２３０】
（工程７）
工程６の後、それぞれの半導体チップ２はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続される。
【０２３１】
（工程８）
半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止することにより、半導体装置１００が得られる。このときの封止材として、本発明のフィルム状接着剤を用いてもよい。具体的には、積層体に本発明のフィルム状接着剤をラミネートし、加熱硬化することによって、封止することができる。また、一括封止後にダイシングを行ない、パッケージを個片化することもできる。
【０２３２】
以上のような工程を経て、本発明に係るフィルム状接着剤によって、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を製造することができる。半導体装置の構成及び製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０２３３】
例えば、工程１〜７の順序を必要により入れ替えることが可能である。より具体的には、予めダイシングされた半導体ウェハの裏面に本発明に係るフィルム状接着剤を貼り付けることもできる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２３５】
＜（Ｆ）成分：熱可塑性樹脂の調製＞。
（Ｐ−１）
四つ口フラスコに、ジメチルホルムアミドを８０ｇ、及びＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを２０ｇ秤取り、これらをかく拌した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて溶解させた。その後、６０℃で３時間保持した後、１時間９０℃に保ち、自然冷却して、アクリル重合体の溶液を得た。続いて、メタノール／ＴＨＦ系で３回再沈殿を行い、アクリル重合体の白色固体（Ｐ−１）を得た。このアクリル重合体（Ｐ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００００であった。また、（Ｐ−１）のＴｇは７０℃であった。【０２３６】
（Ｐ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである５，５’−メチレンビス（アントラニル酸）（分子量２８６．３）（以下「ＭＢＡＡ」と略す。）５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名「Ｄ−４００」（分子量：４５２．４）、ＢＡＳＦ製）１３．５７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１１５ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２３７】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）２９．３５ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＴＡＡ（無水トリメリット酸）３．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水を除去して、ポリイミド樹脂（Ｐ−２）を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００であった。また、（Ｐ−２）のＴｇは５５℃であった。【０２３８】
＜接着剤組成物の調製＞
上記で得られた熱可塑性樹脂（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）を用いて、下記表１〜３に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜１３の接着剤組成物及び比較例１〜２の接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。【０２３９】
表１〜３において、各記号は下記のものを意味する。
Ｍ−１４０：東亜合成社製、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（５％重量減少温度：２００℃、２５℃での粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）。
７０２Ａ：新中村化学工業社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（５％重量減少温度：１７５℃、２５℃での粘度：１６０ｍＰａ・ｓ）
Ａ−ＢＰＥ４：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクリレート（５％重量減少温度：３３０℃、２５℃での粘度：９５０ｍＰａ・ｓ）。
Ｉ−６５１：チバ・ジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（５％重量減少温度：１７０℃、ｉ線吸光係数：４００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−３７９ＥＧ：チバ・ジャパン社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン（５％重量減少温度：２６０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：８０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−９０７：チバ・ジャパン社製、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１―オン（５％重量減少温度：２２０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：４５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−ＯＸＥ０２：チバ・ジャパン社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、（５％重量減少温度：３７０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：７７００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（５％重量減少温度：２７０℃、２５℃での粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）。
１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂（５％重量減少温度：３５０℃、固形、融点６０℃）。
ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成社製、変性液状フェノールノボラック樹脂（５％重量減少温度：２２０℃、粘度：２５００ｍＰａ・ｓ）。
２ＰＨＺ−ＰＷ：四国化成社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（平均粒子径：約３μｍ）。
１Ｂ２ＰＺ：四国化成社製、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール。
パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）。
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。【０２４０】
上記の５％重量減少温度は、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で測定した。【０２４１】
上記の粘度は、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下において２５℃で測定した値である。【０２４２】
上記の分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液を石英セルに入れ、室温（２５℃）、空気下で分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求めた。【０２４３】
【表１】
0005505421.tif 000030
【０２４４】
【表２】
0005505421.tif 000031
【０２４５】
【表３】
0005505421.tif 000032
【０２４６】
上記で得られた接着剤組成物について、下記の方法にしたがって接着剤組成物の粘度、光照射によるフィルム形成性、フィルムの膜厚、光照射後のタック、空気下で光照射した後のタック、フィルム化最低所要光量、フィルム化最短所要時間、溶融粘度、熱圧着性、光照射後の５％重量減少温度、及び２６０℃接着強度を評価した。【０２４７】
＜粘度＞
東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、２５℃における粘度を測定した。【０２４８】
＜光照射によるフィルム形成性＞
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて所定の膜厚となるように塗布した。得られた塗膜に離型処理したＰＥＴフィルムをハンドローラーを用いてラミネートした後、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。得られた所定の膜厚の接着剤層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからはく離させ、単体で膜状の構造を得ることができたものをＡ、できなかったものをＣと評価した。【０２４９】
＜膜厚＞
表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定した。【０２５０】
＜光照射後のタック（表面タック力）＞
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて所定の膜厚となるように塗布した。得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをハンドローラーを用いてラミネートした後、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、３０℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、３０℃におけるタック力を５回測定し、その平均値を算出した。【０２５１】
＜空気下で光照射した後のタック（表面タック力）＞
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて所定の膜厚となるように塗布した。得られた塗膜に、室温空気下で、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、３０℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、３０℃におけるタック力を５回測定し、その平均値を算出した。【０２５２】
＜フィルム化最低所要光量及びＢステージ化最短所要時間＞
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて膜厚３０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜に、実施例１〜２及び４〜１４は室温空気下で、また実施例３は離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートした後、室温空気下で、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）によりそれぞれ１００、２００、５００、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。これら所定量の露光を行なった後、上記方法で測定した３０℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下となる露光量をフィルム化最低所要光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。また、そのときの所要時間をフィルム化最短所要時間（ｓ）とした。【０２５３】
＜溶融粘度＞
ここでの溶融粘度は以下のように測定した値である。接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に膜厚５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜に、実施例１〜２及び４〜１４は室温空気下で、また実施例３は離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートした後、室温空気下で、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。得られた接着シートをテフロンシート上に、接着剤層をテフロンシート側にしてロール（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することによって厚みが約２００μｍとなるように積層した。得られたサンプルを粘弾性測定装置（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて測定した。測定プレートは直径２５ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温１０℃/ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。２０℃〜２００℃での溶融粘度の最低値を溶融粘度とした。【０２５４】
＜低温貼付性＞
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記の＜光照射によるフィルム形成性＞と同様の手法で作製した接着剤層を、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。【０２５５】
得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとして、貼付性の評価を行った。【０２５６】
＜熱圧着性＞
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記の＜光照射によるフィルム形成性＞と同様の手法で作製した接着剤層を、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間加熱圧着した。得られたサンプルをせん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）（測定条件、速度：５０μｍ／ｓｅｃ、高さ：５０μｍ）を用いて室温での接着力を測定し、１ＭＰａ以上であったものをＡ、１ＭＰａ未満であったものをＣとして、熱圧着性の評価を行った。【０２５７】
＜光照射後の５％重量減少温度＞
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて所定の膜厚となるように塗布した。得られた塗膜に離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートした後、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名）、強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、得られたフィルム状接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定した。【０２５８】
＜２６０℃接着強度＞
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記の＜光照射によるフィルム形成性＞と同様の手法で作製した接着剤層を、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出した。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間加熱圧着した。得られたサンプルをせん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）（測定条件、速度：５０μｍ／ｓｅｃ、高さ：５０μｍ）を用いて２６０℃での接着力を測定した。これを２６０℃接着強度の値とした。
【符号の説明】
【０２５９】
１…半導体ウェハ、２…半導体チップ、４…粘着テープ（バックグラインドテープ）、５…接着剤層（フィルム状接着剤）、６…ダイシングテープ、７…支持部材、８…グラインド装置、９…露光装置、１０…ウェハリング、１１…ダイシングブレード、１２…ダイボンド装置、１４，１５…熱盤、１６…ワイヤ、１７…封止材、１８…接続端子、５０…接着シート、１００…半導体装置、Ｓ１…半導体ウェハの回路面、Ｓ２…半導体ウェハの裏面。
【図１】
0005505421.tif 000033
【図２】
0005505421.tif 000034
【図３】
0005505421.tif 000035
【図４】
0005505421.tif 000036
【図５】
0005505421.tif 000037
【図６】
0005505421.tif 000038
【図７】
0005505421.tif 000039
【図８】
0005505421.tif 000040
【図９】
0005505421.tif 000041
【図１０】
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【図１１】
0005505421.tif 000043