(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005516640.tif 000050
【化２】
0005516640.tif 000051
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１６）で表される構造単位および／または一般式（１７）で表される構造を含有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005516640.tif 000052
【化４】
0005516640.tif 000053
（式中Ｒ9はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示し、Ｒ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（５）、一般式（７）および一般式（９）で示される構造の群から選ばれる一種以上の構造である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0005516640.tif 000054
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を示す。）
【化６】
0005516640.tif 000055
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【化７】
0005516640.tif 000056
【化８】
0005516640.tif 000057
【請求項４】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（６）で示される構造である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化９】
0005516640.tif 000058
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【請求項５】
前記一般式（６）中のＲ１がメチレン基および／または下記一般式（１１）で示される構造である請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
0005516640.tif 000059
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂（Ｃ）が下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
0005516640.tif 000060
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂（Ｃ）が更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
0005516640.tif 000061
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項８】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとして数平均分子量が３００〜５，０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を有する構造である請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとしてガラス転移温度が−１５０〜０℃である残基を有する構造である請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１３）中のＹが１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が芳香族系エポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化触媒を含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、ウレタン化触媒を含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性コーティング材料、電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性、低誘電率や低誘電正接などの電気特性、柔軟性に加え、硬化前の樹脂組成物の保存安定性等の向上が要望されている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント基板の信号の伝達遅延やクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。また、プリント基板に使用される樹脂組成物については得られる硬化物の誘電率の低い材料が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、重量平均分子量３５，０００未満のエポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、重量平均分子量３５，０００以上の高分子量エポキシ樹脂、硬化促進剤、還元剤及び尿素化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物でも耐熱性、電気特性、寸法安定性が満足できるものではない。
【０００４】
また、他の樹脂組成物として、例えば、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物でも耐熱性も十分ではなく、寸法安定性にも劣る。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる。
【０００８】
（２）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、前記ポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化物以上に耐熱性に優れる。
【０００９】
（３）前記樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
0005516640.tif 000002
【００１２】
【化２】
0005516640.tif 000003
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１３】
また、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
【化３】
0005516640.tif 000004
【００１５】
【化４】
0005516640.tif 000005
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物やポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物を提供できる。
また保存安定性も優れる熱硬化性樹脂組成物である。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるように、ポリウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリウレタン樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【００１８】
【化５】
0005516640.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005516640.tif 000007
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２０】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
【化７】
0005516640.tif 000008
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２２】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
【化８】
0005516640.tif 000009
（上記式中Ｒｘ１はポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２４】
前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ１やＲｘ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。
【００２５】
ここで、上記一般式（３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ１が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。
【００２６】
前記一般式（１）〜一般式（４）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２７】
【化９】
0005516640.tif 000010
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００２８】
【化１０】
0005516640.tif 000011
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【００２９】
【化１１】
0005516640.tif 000012
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【００３０】
【化１２】
0005516640.tif 000013
【００３１】
【化１３】
0005516640.tif 000014
【００３２】
【化１４】
0005516640.tif 000015
【００３３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）のＸが、前記一般式（５）、（６）、（７）、および（９）の群から選ばれる一種以上の構造を有するポリウレタン樹脂が、耐熱性に優れる硬化物を提供できるため好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリウレタン樹脂が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、後述する一般式（１３）等の構造を有するポリウレタン樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸは、一般式（６）で示される構造を有することが好ましい。
【００３４】
前記一般式（５）や一般式（６）で示される構造中のＲ１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、およびトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、一般式（７）で示される構造中のＲ３としての炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等が挙げられる。
【００３５】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、そしてトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）で表される。これらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、およびジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物とから合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等でもよい。
【００３６】
【化１５】
0005516640.tif 000016
【００３７】
前記一般式（５）中のＲ１の中でも、直接結合、前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ１の中でも前記一般式（１i）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましい。尚、前記一般式（１i）で示される構造は以下、下記に示す一般式（１１）として表す。
【００３８】
【化１６】
0005516640.tif 000017
【００３９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂を使用すると、硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られることからより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００４０】
また、前記一般式（６）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化１７】
0005516640.tif 000018
【００４２】
Ｒｘ１は、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。ａおよびｂは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られた核単位は、ランダムにつながっている。
そして１）ａが１の場合は、一般式（２）の末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ａが２の場合は、一般式（１）の分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、３）ａが３以上の場合は、ポリウレタン樹脂の構造が分岐の形態となる。
更にａが１、２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
【化１８】
0005516640.tif 000019
（上記式中Ｒｘ３はポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。ｍは０〜１００の整数である。）
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（３）及び一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂で、Ｒｘ１およびＲｘ２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。また、Ｒｘ１およびＲｘ２が３官能以上のポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、分岐状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。
【００４６】
前記一般式（２）中の末端の水酸基はフェノール性水酸基であり、このフェノール性水酸基は、多官能フェノール化合物の１個の水酸基がウレタン結合で樹脂骨格に連結した以外の残りのフェノール性水酸基である。一般式（２）で示される構造を得る際に用いる多価のフェノール性水酸基含有化合物は、２官能フェノール化合物が好ましいが、２官能フェノール化合物以外に３官能以上のポリフェノール化合物を使用あるいは併用し、末端に複数のフェノール性水酸基を残存させても良い。
【００４７】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される様に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合を有する。
一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は、高温下で解離する為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などをイソシアネート基のブロック剤として使用することがある。しかしながらこうしたブロック剤は塗膜や成型物の硬化反応において解離し、揮発成分として気泡やボイドの発生原因となり、好ましいものではない。
本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うため、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する。その為、ポリウレタン樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂と架橋反応してより硬化する。また、イソシアネート基は、このフェノール性水酸基とエポキシ基との反応により生成するアルコール性水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造を構築し、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合が樹脂骨格と新たなネットワークを形成し、これにより良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【００４８】
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂である場合、末端にフェノール性水酸基を有するが、この水酸基もエポキシ樹脂と反応して硬化に寄与する。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、伸度が大きく、柔軟性に優れる硬化物が得られる。その為、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物はフレキシブル基板用の絶縁層用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００５０】
【化１９】
0005516640.tif 000020
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【００５１】
前記一般式（１３）中のＹで示される少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（残基構造）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基等を好ましく挙げることができる。さらにこれらの残基構造から選ばれる１種以上の残基構造及び／又は共重縮合体としてもよい。
【００５２】
なお、前記一般式（１３）中のＹとしては、塗膜の柔軟性に加えて特に誘電特性等を向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。また、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（１３）中のＹとしては、硬化物の伸度が大きく、且つ、柔軟性を保有させることができることから、数平均分子量が３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。また、一般式（１３）中のＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）および／または一般式（２）、および一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
【化２０】
0005516640.tif 000021
〔上記式中ＲＸ１とＲＸ２とは、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基構造を示す。Ｚは、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基（Ｘ）または１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（Ｙ）であるが、Ｃで示される繰り返しの単位において少なくとも一つは、Ｙの構造である。Ｃは、１から１００の整数である。〕
【００５６】
前記一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造および一般式（１３）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造、および一般式（１３）で表される構造をすべて有するポリウレタン樹脂が、耐熱性と硬化性とに優れる硬化物を提供できるため好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００５７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００５８】
【化２１】
0005516640.tif 000022
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）  
【００５９】
前記一般式（１５）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、および脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【００６０】
前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂は、例えば、原料としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて合成することにより得られる。
【００６１】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより容易に得ることができる。具体的には、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを付けたフラスコにポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して昇温し、反応させる。５０℃から２５０℃の範囲で昇温させることができるが、反応速度と副反応防止との面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。また、ウレタン結合の解離を防ぐ為に７０〜１４０℃で反応を行うことが更に好ましい。反応する際の時間としては、通常１〜２０時間である。
【００６２】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【００６３】
ポリフェノール化合物（ａ１）として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。
【００６４】
ポリフェノール化合物（ａ１）としては２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物がより好ましい。
【００６５】
また、難燃性や耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際に、ナフタレンジオールや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００６６】
尚、本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。
【００６７】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、および脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００６８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用または併用することも可能である。
【００７１】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、分岐構造をとることにより、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。
【００７２】
前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物と併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物としての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００７４】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【００７５】
更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。
【００７６】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【００７７】
ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応に際しては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）が反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数がポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、上記フェノール性水酸基のモル数とイソシアネート基のモル数との比〔（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．０５から７の範囲である。
【００７８】
得られるポリウレタン樹脂の安定性が良好となることから、反応はイソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００７９】
ところで、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂は、例えば、前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【００８０】
前記ポリオール化合物（ａ３）としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（ａ３）は単独あるいは２種以上を併用しても良い。また、ポリオール化合物（ａ３）としては、前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリシロキサンポリオール等の２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類も使用しても良い。
【００８１】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なかでもポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、さらにそのなかでも水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリオレフィンジオールが特に好ましい。
また、前記ポリオレフィンポリオールの脂肪族構造部分の数平均分子量は３００〜６，０００の範囲が好ましい。
【００８２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレンエーテルポリオールやこれらポリアルキレンポリオールの共重合体が挙げられる。また、単独で用いても２種類以上併用しても良い。
【００８３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオールやビスフェノールＡやビスフェノールＦ，Ｓ等のアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオールやこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８４】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと、多価カルボン酸とのエステル化物、多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、およびεカプロラクトン系ポリラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００８５】
前記ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、特に誘電特性等を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールやポリシロキサンポリオールが好ましく、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００８７】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、水酸基を１．５〜４個有するポリオール化合物が合成しやすいので好ましく、そのなかでも水酸基を２個有するポリオール化合物、つまりジオール化合物がより好ましい。
【００８８】
前記ジオール化合物の中でも、ポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、およびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール化合物がより好ましい。
【００８９】
また、前記ポリオール化合物（ａ３）としては、十分な伸度が得られ、且つ、強度も強い塗膜が得られることから、数平均分子量３００〜５，０００のポリオール化合物が好ましく、数平均分子量５００〜３，０００がより好ましい。
【００９０】
ポリオール化合物（ａ３）のＴｇは、０℃以下であることが硬化物の伸度や柔軟性を高く設計できる点で好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００９１】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂を調製する際には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）とがおのおの反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数（ｍ（ａ１）モル）とポリオール化合物（ａ３）中のアルコール性水酸基のモル数（ｍ（ａ３）モル）との合計モル量が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｍ（ａ２）モル）より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝／ｍ（ａ２）が１から１０の範囲であり、より好ましくは１．１から７の範囲である。またｍ（ａ１）とｍ（ａ３）との合計の重量に対してｍ（ａ１）およびｍ（ａ３）はおのおの５重量％以上存在していることがより好ましく、１０％以上存在していることがより好ましい。
【００９２】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００９３】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００９４】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００９７】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９８】
尚、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリイミド樹脂（Ｃ）等の樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺｍ−ｍを４本
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＧＰＣ−８０２０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００ｍｌ）
【００９９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜５０，０００が好ましい。
【０１００】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｃ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表されるようにウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリイミド樹脂（Ｃ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【０１０１】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｃ）としては、例えば、前記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｃ）としては、例えば、前記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ１およびＲｘ2は同一でも良いし異なっていても良い。
【０１０４】
ここで、前記一般式（３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ１が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【０１０５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）が有する一般式（１）および／または一般式（２）中のＸとしては、例えば、前記一般式（５）、（６）、（７）、（９）、および（１０）で表される構造等が挙げられる。ここで、一般式（５）中のＲ１及びＲ２、一般式（７）中のＲ３としては、例えば前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明で例示したＲ１、Ｒ２及びＲ３等が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）としては、一般式（１）及び（２）のＸとして前記一般式（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群から選ばれる一種以上の構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、前記一般式（１３）等の構造を有するポリイミド樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸとしては、一般式（６）で示される構造が好ましい。
【０１０７】
前記したとおり一般式（５）や一般式（６）で表される構造中のＲ１は単結合あるいは２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、前記構造式（１ａ）、前記構造式(１ｂ)、前記構造式(１ｃ)、前記構造式(１ｄ)、前記構造式(１ｅ)、前記構造式(１ｆ)、前記構造式(１ｇ)、前記構造式(１ｈ)、および前記構造式(１i)等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（５）や一般式（６）で表される構造中のＲ１としては前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ｃ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ１の中でも前記一般式（１１）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。
【０１０９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）としては、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂が硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【０１１０】
前記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリイミド樹脂が挙げられる。
【０１１１】
【化２２】
0005516640.tif 000023
【０１１２】
Ｒ１は、同一であっても異なっていても良く、上記と同じである。Ｒｘ１は、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。ｓおよびｔは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られたｓおよびｔの各単位は、ランダムにつながっている。そして１）ｓが１の場合は、一般式（２）に該当する末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ｓが２の場合は、一般式（１）に該当する分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、そして３）ｓが３以上の場合は、ポリイミド樹脂の構造が分岐の形態となる。更にｓが上記１，２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。
【０１１３】
前記一般式（６−２）において、ｓが１の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−３）に示される構造を例示できる。
【０１１４】
【化２３】
0005516640.tif 000024
【０１１５】
一般式（６−３）においてＲ６は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ７は、水素原子または下記一般式（６−４）で示される構造であり、Ｒ８は、一般式（６−４）で示される構造である。ｕは、１〜１００の整数である。
【０１１６】
【化２４】
0005516640.tif 000025
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｖは０〜８の整数である。
【０１１７】
前記一般式（６−２）において、ｓが２の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−５）に示される構造を例示できる。
【０１１８】
【化２５】
0005516640.tif 000026
【０１１９】
一般式（６−５）においてＲＸ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は上記と同じである。Ｒ１０は、下記一般式（６−６）で表される構造を有する。
【０１２０】
【化２６】
0005516640.tif 000027
【０１２１】
一般式（６−６）においてＲ１およびＲ２は上記と同じである。Ｗは０〜８の整数である。
【０１２２】
また、一般式（６−２）、（６−３）、（６−４）、（６−５）、および（６−６）において、ポリイミド樹脂合成時にテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には、イミド結合を示す部位は下記一般式（６−７）で表される構造を有し、トリカルボン酸無水物を使用した場合は、下記一般式（６−８）または一般式（６−９）で表される構造を有する。一般式（６−７）、一般式（６−８）および一般式（６−９）で表される構造は、おのおの単独でも混在していても良い。
【０１２３】
【化２７】
0005516640.tif 000028
【０１２４】
【化２８】
0005516640.tif 000029
【０１２５】
【化２９】
0005516640.tif 000030
【０１２６】
Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。Ｒ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。
【０１２７】
ポリイミド樹脂（Ｃ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。
【０１２８】
【化３０】
0005516640.tif 000031
一般式（１２−１）においてＸ、Ｒｘ３は上記と同じである。一般式（１２−１）中のＡは一般式（１）、一般式（６−７）、一般式（６−８）及び（６−９）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、全て一般式（１）であることはない。また、ｎは１〜１００である。
【０１２９】
前記一般式（３）及び一般式（４）で示される構造を有するポリイミド樹脂中でＲｘ１およびＲｘ２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリイミド樹脂となる。また、Ｒｘ１およびＲｘ２が３官能以上の多官能のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である構造をとる場合は、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂となる。
【０１３０】
前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｃ）は末端にフェノール性水酸基を有しており、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化することが可能である。
一般のフェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性、誘電特性、機械物性、および線膨張等の面で限界があるが、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は樹脂骨格にイミド構造を有しているために従来の技術では得られない高い性能を有する硬化物を得ることが可能である。
【０１３１】
更に、ポリイミド樹脂（Ｃ）は一般式（１）および／または一般式（２）で示される様にフェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合の構造を有する。一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は解離温度が低い為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などが、イソシアネート基のブロック剤として使用されることがある。しかしながらこうしたブロック剤は、塗膜や成型物の硬化反応において解離して揮発成分となり、気泡やボイドを発生させるため好ましいものではない。本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うので、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する為、ポリイミド樹脂（Ｃ）は積極的にエポキシ樹脂との架橋反応してより硬化する。さらにイソシアネート基は、このフェノール−エポキシ間の反応により生成する水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造の構築を行う。これにより、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合により、樹脂骨格である剛直なイミド構造を結びつけるネットワークが形成され良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【０１３２】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）として前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂を使用した場合、末端のフェノール性水酸基もエポキシ樹脂と反応し硬化する。
【０１３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ｃ）として、更に前記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、伸度が大きく、柔軟性に優れる硬化物が得られる。その為、例えば、ポリイミド樹脂（Ｃ）の中でも、前記一般式（１３）で示される構造を有するポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル基板用の絶縁層用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【０１３４】
塗膜の柔軟性に加えて特に誘電特性等を向上させたい場合は、前記一般式（１３）中のＹは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【０１３５】
前記一般式（１３）中のＹとしては、硬化物の伸度が大きく、且つ、柔軟性を保有させることができることから、その数平均分子量は３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。また、一般式（１３）中のＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【０１３６】
前記一般式（１）および／または一般式（２）、および一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１４−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
0005516640.tif 000032
【０１３７】
一般式（１４−１）においてＢは一般式（１）、（６−７）、（６−８）、（６−９）及び一般式（１３）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、必ず一般式（６−７）、（６−８）、（６−９）からなる群から選ばれる一種以上の構造と一般式（１３）で示される構造を有する。また、ｍは１〜１００である。
【０１３８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂が硬化性、耐熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。
【０１３９】
また、前記一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂の場合、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造および一般式（１３）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造、および一般式（１３）で表される構造をすべて有するポリイミド樹脂が柔軟性に優れながら耐熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【０１４０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｂ）としては、前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【０１４１】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）は下記一般式（１６）、下記一般式（１７−１）または下記一般式（１７−２）で示されるイミド結合を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【０１４２】
【化３１】
0005516640.tif 000033
【０１４３】
【化３２】
0005516640.tif 000034
【０１４４】
一般式（１６）式中のＲ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。一般式（１７−１）および（１７−２）中のＲ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。
【０１４５】
上述したとおり、前記Ｒ９は、テトラカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【０１４６】
【化３３】
0005516640.tif 000035
【０１４７】
上述したとおり、前記Ｒ１１は、トリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【０１４８】
【化３４】
0005516640.tif 000036
【０１４９】
前記一般式（１６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１８）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
【化３５】
0005516640.tif 000037
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。）
【０１５１】
上記一般式（１８）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１８）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【０１５２】
前記一般式（１７−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１９−１）、一般式（１９−２）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
【化３６】
0005516640.tif 000038
（式中Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲ１１は上記と同じである。）
【０１５４】
上記一般式（１９）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１９）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【０１５５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｂ）としては、前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【０１５６】
前記一般式（１５）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【０１５７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【０１５８】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に用いる化合物等を用いることができる。尚、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）の調製に用いるポリフェノール化合物（ａ１）として２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用する場合、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物が好ましい。
【０１５９】
また、２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物以外のポリフェノール化合物として３官能以上のポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ノニルフェノールノボラック等のアルキルフェノールノボラックやザイロック型ポリフェノール樹脂等も使用できる。更に、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物も本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【０１６０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に用いる化合物等を用いることができる。
【０１６１】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ｃ）が分岐構造をとると、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。
【０１６２】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物は、例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に用いることができる化合物等を用いることが挙げられる。
【０１６３】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有するジイソシアネート化合物とを併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしての脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【０１６４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）を調製する際に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【０１６５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）を調製する際に用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。
【０１６６】
さらには、耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから、前記イソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合、その使用量は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【０１６７】
前記酸無水物（ａ４）としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１６８】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【０１６９】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【０１７０】
前記酸無水物（ａ４）のなかでも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【０１７１】
酸無水物（ａ４）としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。
【０１７２】
先に説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ｃ）は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により得ることができる。
【０１７３】
上記ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ４）とが反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為に、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数と酸無水物（ａ４）中の酸無水物基のモル数との合計モル数が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能の面で、〔｛（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数＋（ａ４）中の酸無水物基のモル数｝／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が、１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．１から７の範囲である。またポリフェノール化合物（ａ１）の重量と酸無水物（ａ４）の重量との合計重量に対して（ａ１）および（ａ４）はおのおの５％以上存在していることが好ましく、さらに１０％以上存在していることがより好ましい。
【０１７４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は１段反応で製造を行っても、２段以上の反応工程を有する反応で製造を行っても良い。
１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ４）等との原料を仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
２段以上の反応工程を有する反応で製造を行う場合は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基とを反応させることで製造が可能である。また、ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んで、反応中あるいは反応後、酸無水物（ａ４）を仕込むことにより反応を行うこともできる。
【０１７５】
更には、ポリフェノール化合物（ａ１）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ４）とを反応させても良い。
【０１７６】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１７７】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを、（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、２０〜７０重量％、および２０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。
【０１７８】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【０１７９】
ところで、ポリイミド樹脂（Ｃ）のなかでも、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリイミド樹脂は、例えば、前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、、酸無水物（ａ４）と、さらにはポリオール化合物（ａ３）とを反応させる方法により容易に得ることができる。具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１８０】
１．ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで（混合して）イミド化反応中あるいはイミド化反応後に、残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基とポリオール化合物（ａ３）のアルコール性水酸基とを反応させて、ウレタン化反応を行う方法
【０１８１】
２．ポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んでウレタン化反応中あるいはウレタン化反応後、残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ４）の酸無水物基とを反応させてイミド化反応を行う方法
【０１８２】
３．ポリフェノール化合物（ａ１）および／またはポリオール化合物（ａ３）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで（混合して）、反応中あるいは反応後にポリイソシアネート化合物（ａ２）を添加してウレタン化反応とイミド化反応を行う方法。
【０１８３】
４．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行って、ポリフェノール化合物（ａ１）を添加し更にウレタン化反応させた後、更に酸無水物（ａ４）を添加し残存するイソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応を行う方法。
【０１８４】
５．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行った後、ポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ４）を添加し残存するイソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応及びポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリフェノール化合物（ａ１）とのウレタン化反応を行う方法。
【０１８５】
６．ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）ウレタン化反応を行った後、酸無水物（ａ４）を添加し、イソシアネート基と酸無水物基とのイミド化反応を行い、更にポリフェノール化合物（ａ１）を添加し反応させる方法。
【０１８６】
前記製造方法の中でも６．の方法が末端にポリフェノール化合物が存在する可能性が高く、エポキシ樹脂との硬化性を向上させることができることから好ましい。
【０１８７】
２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを反応させる際の反応温度は５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止との面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１８８】
上記製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）と酸無水物（ａ４）とを、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、１０〜７０重量％、１０〜７０重量％、および１０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。
【０１８９】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコール、フェノール化合物、およびオキシム化合物等を添加し反応させても良い。
【０１９０】
前記ポリイミド樹脂の製造方法では、有機溶剤を使用すると、均一な反応を進行できるため好ましい。有機溶剤としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂の製造に用いることができる有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。
【０１９１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｃ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜１０，０００が好ましい。
【０１９３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましい。
【０１９４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
また、前記ポリイミド樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ｃ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）やポリイミド樹脂（Ｃ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１９６】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１９７】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物にはポリエステル、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【０１９８】
また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン‐７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。
【０１９９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、溶剤に希釈してから混合しても良い。
【０２００】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【０２０２】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０２０３】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０２０４】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機系、無機−金属系のフィルム状基材やガラスクロス、ポリアラミドクロス等の織物基材に通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【実施例】
【０２０６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。
【０２０７】
合成例１〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ５７ｇと、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）８０．８ｇ（０．４モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５２．２ｇ（０．３モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンにて樹脂固形分濃度を６０％に調整し、２５℃での粘度が１８０Ｐａ・ｓの無色透明なポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０２０８】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＢＰＦの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＢＰＦの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＢＰＦの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２０９】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ２００ｇと、ＴＭＢＰ（テトラメチルビフェノール）  １２１ｇ（０．５モル）と、ＴＤＩ  ６９．６ｇ（０．４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はクリアなオレンジ色の液体となり、ここに不揮発分が４０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が６．２Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０２１０】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＴＭＢＰの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＴＭＢＰの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＴＭＢＰの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２１１】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ２００ｇと、ＢＰ（ビフェノール）  ９３ｇ（０．５モル）と、ＴＤＩ  ６９．６ｇ（０．４モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はやや濁りのある無色の液体となり、ここに不揮発分が３８％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が２．８Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
【０２１２】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基はＢＰの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＢＰの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＢＰの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２１３】
合成例４（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ２００ｇと、ＨＣＡ−ＨＱ（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイドとキノンとの反応物：三光株式会社製）１６２ｇ（０．５モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）１００ｇ（０．４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はクリアな茶色の液体となり、ここに不揮発分が４０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が１０．２Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
【０２１４】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基はＨＣＡ−ＨＱの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＨＣＡ−ＨＱの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＨＣＡ−ＨＱの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２１５】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ２９５ｇと、ＢＰＳ（ビスフェノールＳ）１７５ｇ（０．７モル）  ＩＰＤＩ−Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化３量体；ＮＣＯ％＝１８．０３％）６９．９ｇ（イソシアネート基として０．３モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）  ５０ｇ（０．２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内は無色クリアな液体で、不揮発分が５０％で、２５℃での粘度が５．２Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−５）の溶液を得た。
【０２１６】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−５）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基はＢＰＳの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＢＰＳの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＢＰＳの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２１７】
合成例６（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  ２６５．２ｇと、１−６ＮＤ（１，６ジヒドロキシナフタレン）  ６４ｇ（０．４モル）と、ＴＭＢＰ  ９６．８ｇ（０．４モル）と、ＴＤＩ  １０４．４ｇ（０．６モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はクリアな濃い茶色の液体となり、ここに不揮発分が４０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が２．６Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−６）の溶液を得た。
【０２１８】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−６）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は１−６ＮＤ及びＴＭＢＰの水酸基と共にウレタン結合を形成し、１−６ＮＤ及びＴＭＢＰの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端が１−６ＮＤの水酸基および／またはＴＭＢＰの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２１９】
合成例７（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン１１８８ｇとフェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃  フェノール性水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）６１８ｇ（フェノール性水酸基として６モル）とを仕込んで、８０℃に昇温、溶解させた。ついでＴＤＩ  １７４ｇ（１モル）を１時間かけて分割で仕込んで９０℃に昇温してさらに７時間反応を行った。反応後はクリアな濃い黄色の液体となり、不揮発分４０％で粘度Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−７）を得た。
【０２２０】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−７）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し骨格中にフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２２１】
合成例８（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン５０．６ｇと、ソルベッソ１５０(芳香族炭化水素系溶剤)１０１．２ｇと、ノニルフェノールノボラック樹脂溶液(水酸基当量  ２８８ｇ／ｅｑ  不揮発分７９．５％のミネラルスピリッツ溶液  ４．２６官能)８５．９ｇ（フェノール性水酸基量として０．２９８モル）と、ポリブタジエンジオール（分子量３５５０）１２４．３ｇ（０．０３５モル）とを仕込んで、８０℃に昇温、溶解させた。ついでＭＤＩ  １７．５ｇ（０．０７モル）を１時間かけて分割で仕込んで８０℃にて７時間反応を行った。反応後はクリアな濃い黄色の液体となり、不揮発分５４％で粘度４Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−８）を得た。
【０２２２】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−８）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し骨格中にノニルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０２２３】
合成例９〔ポリイミド樹脂（Ｃ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１４０ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）９８．４ｇ（０．２４モル）と、ＢＰＳ（ビスフェノールＳ）４０ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇ（０．１６モル）と、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）２６．９ｇ（０．１６モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で１時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。ＤＭＡＣにて樹脂固形分濃度を５５％に調整し、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０２２４】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、２１．１ｇ（０．４８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４８モルの全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＳとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。
【０２２５】
合成例１０（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ  １５６．８ｇと、ＴＭＥＧ  ６５．６ｇ（０．１６モル）と、ＢＰ（ビフェノール）２９．８ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ  ４０ｇ（０．１６モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）２１．４ｇ（イソシアネート基として０．１２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１００℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−２）の溶液を得た。
【０２２６】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１とにイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。
【０２２７】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１２．３ｇ（０．２８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．３２モルの内、０．２８モル（８７．５％）がイミド結合に変換していて、さらにＭＤＩとＨＤＩ−Ｎとのイソシアネート基全量０．４４モルの内、０．２８モル（６３．６％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はＢＰとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。
【０２２８】
合成例１１（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  １８４ｇと、ＴＭＥＧ  ８２．０ｇ（０．２モル）と、ＢＰＦ（ビフェノールＦ）４０．４ｇ（０．２モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）  ３４．８ｇ（０．２モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）２６．８ｇ（イソシアネート基として０．１５モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１２０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−３）の溶液を得た。
【０２２９】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１とにイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。
【０２３０】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１５．４ｇ（０．３５モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４モルの内、０．３５モル（８７．５％）がイミド結合に変換していて、さらにＴＤＩとＨＤＩ−Ｎとのイソシアネート基全量０．４４モルの内、０．５５モル（６３．６％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はＢＰＦとウレタン結合を形成し樹脂に連結されていると結論される。
【０２３１】
合成例１２（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン５３６．１ｇと、フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃  フェノール性水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ  平均官能基数  ６．７）６１．８ｇ（フェノール性水酸基として６モル）と、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）１６４．０ｇと、ＴＭＡＮ（無水トリメリット酸）７６．８ｇ（０．４モル）とを仕込んで、１時間かけて９０℃に昇温、溶解させた。ついでＴＤＩ  ８７．０ｇ（０．５モル）とＭＤＩ  １００．０ｇ（０．４モル）とを仕込んで１５０℃に昇温してさらに７時間反応を行った。反応後はクリアな濃い黄色の液体となり、ここに不揮発分４０％で粘度７５Ｐａ・ｓのポリイミドアミド樹脂の溶液（Ｃ−４）を得た。
【０２３２】
得られたポリイミドアミド樹脂（Ｃ−４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していて、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の吸収が確認された。また１６７０ｃｍ−１にアミド結合の吸収が確認された。また１５４０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が確認された。また、イミド化、アミド化の進行に伴う炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、７０．４g（１．６モル）であった。これによりイソシアネート基全量１．８モルの内、１．６モル（８８．９％）分がイミド結合あるいはアミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し、これにより骨格中にフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタンイミドアミド樹脂が得られたと結論される。
【０２３３】
合成例１３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン２０３．５ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）５７．４ｇ（０．１４モル）と、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）２８．２８ｇ（０．１４モル）と、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）４８．７２ｇ（０．２８モル）と、ＨＧＭＰＤ−Ｃ（１，６−ヘキサンジオールとメチルペンタンジオールから得られるポリカーボネートジオール：水酸基当量＝１１３．７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）６９．０８ｇ（水酸基量として０．１４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で４時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は黒茶色の液体となった。２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−５）の溶液（樹脂分４８．４％）を得た。
【０２３４】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−５）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１２．３２ｇ（０．２８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．２８モル（０．１４モルのＴＭＥＧは、０．１４モルの酸無水物基を有する）の全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＦとＨＧＭＰＤ−Ｃとのウレタン結合にて樹脂に連結されていると結論される。
【０２３５】
合成例１４（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）  １６１．４２ｇと、ＴＭＡＮ（無水トリメリット酸）  １９．２ｇ（０．１モル）と、ＢＰ（ビフェノール）１８．６ｇ（０．１０モル）と、ＭＤＩ  ３５ｇ（０．１４モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２３．５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）１０．７ｇ（イソシアネート基として０．０６モル）と、ＨＧＰＤ−Ｃ（１，６−ヘキサンジオールとペンタンジオールから得られるポリカーボネートジオール：水酸基当量＝５７．６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）７７．９２ｇ（水酸基量として０．０４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１４０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−６）の溶液（樹脂分４８．６％）を得た。
【０２３６】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−６）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１とにイソシアヌレート環の特性吸収が確認された。
【０２３７】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８．８ｇ（０．２モル）であった。これよりＴＭＡＮの酸無水物基とカルボキシル基とＴＭＥＧの酸無水物基との全量がイミド結合とアミド結合とに変換していて、さらにＭＤＩとＨＤＩ−Ｎとのイソシアネート基全量０．３４モルの内、０．２モル（４７．１％）がイミド結合およびアミド結合に変換され、残りのイソシアネート基は、ＢＰ及びＨＧＰＤ−Ｃとウレタン結合を形成し樹脂に連結されていると結論される。
【０２３８】
合成例１５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン  １０２．７ｇと、ソルベッソ１５０（芳香族炭化水素系溶剤）１０２．７ｇと、ＢＰＦ  ２０．２ｇ（０．１モル）と、ＴＤＩを  ３４．８ｇ（０．２モル）と、ＨＰＢ（水添ポリブタジエンジオール：水酸基当量＝５１．３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）１０９．４ｇ（０．０５モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で２時間反応させた。ついでＴＭＥＧを４１ｇ（０．１モル）添加し１４０℃まで１時間で昇温させ反応を行った。反応は発泡とともに進行し、系内はやや濁った黒茶色の液体となった。２５℃での粘度が２７Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ｃ−７）の溶液（樹脂分４８．９％）を得た。
【０２３９】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ−７）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。
【０２４０】
炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８．８ｇ（０．２モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．２モルが全量イミド結合に変換していて、さらにＴＤＩのイソシアネート基全量０．４モルの内、０．２モル（５０％）がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基は、ＢＰＦ及びＨＰＢとウレタン結合を形成し樹脂に連結されていると結論される。
【０２４１】
合成例１６（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン５１７．３ｇと、ソルベッソ１５０３９１．３ｇとＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２２２ｇ（１モル）と、ＨＰＢ〔水添ポリブタジエンジオール（分子量１５１４）〕７５７．１ｇ（０．５モル）とを仕込んで５０℃で２時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂溶液(水酸基当量  ２８８g/eq  不揮発分７９．５％のミネラルスピリッツ溶液  ４．２６官能)  ６１３．５ｇ（フェノール性水酸基量として２．１３モル）と、ＴＭＥＧ１０２．５ｇ（０．２５モル）とを仕込んで、２時間かけて１５０℃に昇温、反応させた。ついでＴＤＩ  ８７．０ｇ（０．５モル）と、ＭＤＩ  １００．０ｇ（０．４モル）とを仕込んで１５０℃に昇温してさらに５時間反応を行った。反応後はクリアな濃い茶色の液体となり、不揮発分５９％で粘度  ２５Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂溶液（Ｃ−８）を得た。
【０２４２】
得られたポリイミド樹脂（Ｂ−８）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していて、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の吸収が確認された。また１５４０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が確認された。また、イミド化、アミド化の進行に伴う炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、２２g（０．５モル）であった。これによりイソシアネート基全量２モルの内、０．５モル（２５％）分がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はＨＰＢの水酸基とＮＰＮ樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し、これにより樹脂にフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタンイミド樹脂が得られたと結論される。
【０２４３】
合成例１７〔比較対照用ポリイミド樹脂（Ｃ´）の製造
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４９５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物、イソシアネート基含有率１８．２６％、イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５３６ｇと、トリメリット酸無水物１５３６ｇ(８モル)とを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂（Ｃ′−１）の溶液（樹脂分４７．１％）を得た。
【０２４４】
得られたポリイミド樹脂（Ｃ′−１）の溶液を用いた以外は合成例１と同様にして赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１とにイソシアヌレート環の特性吸収、そして１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は７９（樹脂固形分換算）で、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。
【０２４５】
実施例１
第１表に示す配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の電気特性、耐熱性、寸法安定性、及び熱硬化性樹脂組成物１の寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第４表に示す。
【０２４６】
（１）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定することにより評価した。熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が８０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１００ＭＨｚの条件で、測定雰囲気の温度は２３度の条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定した。
【０２４７】
（２）耐熱性の評価及び寸法安定性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより行った。寸法安定性の評価は線膨張係数を測定することにより行った。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０２４８】
<Ｔｇ測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、Ｔｇは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴｇとした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れることを表す。線膨張係数は温度域５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
尚、第４表及び第５表において温度域５０〜６０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数１」と、温度域１１０〜１２０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数２」と略記する。線膨張係数の単位はＰＰＭ（ｃｍ／ｃｍ／℃）×１０６である。
【０２４９】
（３）保存安定性（熱硬化性樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を密栓したガラスビンに保存し、４０℃で１週間後の状態を観察した。目視にて下記基準に従って評価した。
○：凝集物、沈殿物がなく、且つ、高粘度化せずに流動性があるもの。
△：凝集物、沈殿物がなないもののテーリングまたは高粘度化が起こったもの。
×：ゲル化がおこったもの。
【０２５０】
実施例２〜９及び比較例１〜５
第１表〜第３表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物２〜９及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜５´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第４表及び第５表に示す。
【０２５１】
【表１】
0005516640.tif 000039
【０２５２】
【表２】
0005516640.tif 000040
【０２５３】
【表３】
0005516640.tif 000041
【０２５４】
【表４】
0005516640.tif 000042
【０２５５】
【表５】
0005516640.tif 000043
【０２５６】
実施例１０
第６表に示す配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１０を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物１０の硬化塗膜の相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性、寸法安定性及び熱硬化性樹脂組成物１０の保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第８表に示す。
【０２５７】
（１）相溶性の評価
熱硬化性樹脂組成物１０を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：熱硬化性樹脂組成物１０の調製において攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：熱硬化性樹脂組成物１０の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：熱硬化性樹脂組成物１０の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：熱硬化性樹脂組成物１０の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【０２５８】
（２）塗膜造膜性の評価
熱硬化性樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【０２５９】
（３）耐熱性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより行った
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、２００℃でそれぞれ１時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
【０２６０】
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。Ｔｇの値が高いほど耐熱性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：レオメトッリク社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−II
治具：引張試験用治具
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【０２６１】
（４）機械物性の評価
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０２６２】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【０２６３】
（５）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定することにより評価した。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が１００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定した。
【０２６４】
（６）寸法安定性
寸法安定性は塗膜の線膨張係数を測定することにより評価した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０２６５】
<線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、線膨張係数に使用した温度域は４０〜５０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。単位はＰＰＭ（ｃｍ／ｃｍ／℃）×１０６である。
【０２６６】
（７）保存安定性（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を２５ｍｌのガラス容器に２０ｍｌ入れて密封した。
この状態で室温で１週間放置した後の状態を観察した。
【０２６７】
実施例１１〜１４及び比較例６〜８
第６表及び第７表に示す配合で配合した以外は実施例１０と同様にして熱硬化性樹脂組成物１１〜１４及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物６´〜８´を調製した。これを用いて実施例１０と同様に各種評価を行い、その結果を第８表及び第９表に示す。
【０２６８】
【表６】
0005516640.tif 000044
【０２６９】
【表７】
0005516640.tif 000045
【０２７０】
【表８】
0005516640.tif 000046
【０２７１】
【表９】
0005516640.tif 000047
【０２７２】
実施例１５〜実施例１９
第１０表に示す配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１５〜１９を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物１５〜１９の硬化塗膜の相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性、寸法安定性及び熱硬化性樹脂組成物１０〜１９の保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第１１表に示す。
【０２７３】
（１）相溶性の評価
実施例１０と同様にして行った。
【０２７４】
（２）塗膜造膜性の評価
実施例１０と同様にして行った。
【０２７５】
（３）耐熱性の評価
<試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、１７０℃でそれぞれ１時間硬化させた後、室温まで冷却し硬化塗膜を作成した。
【０２７６】
<耐熱性試験方法>
硬化塗膜を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０２７７】
（４）機械物性の評価
実施例１０と同様にして行った。
（９）保存安定性
実施例１０と同様にして行った。
【０２７８】
【表１０】
0005516640.tif 000048
【０２７９】
【表１１】
0005516640.tif 000049
【０２８０】
表の脚注
Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４  軟化点８１℃  ＥＰ２０５０：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６４０
ＤＢＴＬ：ジブチルチンジラウレート
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール
ＤＢＴＡ：ジブチルチンアセテート
ＨＰ４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５０
ＴＤ２１３１：ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１０３、軟化点８０℃
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン
ＣＮＲ：オルソクレゾールノボラック型樹脂  融点  ９０℃  水酸基当量＝１０５
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
【０２８１】
表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接とが低く誘電特性が良好である
【０２８２】
一方、比較例の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜に比較して、誘電率と誘電正接とが高く、Ｔｇも低い。