(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイオン性液体を含む電解質を含むレドックスフロー電池であって、
レドックスフロー電池の両方の半電池がイオン性液体を含み、イオン性液体は同じであっても異なっていてもよく、
電解質が、０．０２重量％未満の水しか含まず、
イオン性液体（単数又は複数）のアニオンが、フルオライド、ホスフェート、ナイトライト、ナイトレート、サルフェート、水素サルフェート、カルボネート、水素カルボネート、ホスホネート、ホスフィネート、トシレート、メタンスルホネート、カルボキシレート、［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−、［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−（式中、ＲiからＲｌは、各々独立に水素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、メチド及びそれらの混合物から選択され、
イオン性液体（単数又は複数）のカチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、トリアジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム及びそれらの混合物から選択され、
正の半電池のために使用されるレドックス対がＶ４＋／Ｖ５＋であり、負の半電池のために使用されるレドックス対がＶ３＋／Ｖ２＋であり、
動作温度が−３０℃から４００℃の範囲内であり
電解質中におけるバナジウムイオンの濃度が、０．１ｍｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、
電解質が少なくとも９０重量％の前記のイオン性液体を含むレドックスフロー電池。
【請求項２】
電解質が無水である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
レドックスフロー電池の少なくとも１つの半電池において、レドックス対がイオン性液体により形成される、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
レドックスフロー電池の両方の半電池において、レドックス対がイオン性液体により形成される、請求項１から３までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
電極が、金属電極、ダイヤモンド電極又はインジウム酸化スズ電極から選択される、請求項１から４までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
電解質が、安定剤及び／又は酸若しくは塩基の如何なる添加も含まない、請求項１から５までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
少なくとも１種のイオン性液体を含む電解質を含むレドックスフロー電池であって、
イオン性液体（単数又は複数）のアニオンが、フルオライド、ホスフェート、ナイトライト、ナイトレート、サルフェート、水素サルフェート、カルボネート、水素カルボネート、ホスホネート、ホスフィネート、トシレート、メタンスルホネート、カルボキシレート、［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−、［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−（式中、ＲiからＲｌは、各々独立に水素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、メチド及びそれらの混合物から選択され、
正の半電池のために使用されるレドックス対がＶ４＋／Ｖ５＋であり、負の半電池のために使用されるレドックス対がＶ３＋／Ｖ２＋であり、
電解質中におけるバナジウムイオンの濃度が、０．１ｍｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、
電解質が少なくとも９０重量％の前記のイオン性液体を含むレドックスフロー電池。
【請求項８】
イオン性液体（単数又は複数）のカチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、トリアジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム及びそれらの混合物から選択される、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
動作温度が−３０℃から４００℃の範囲内である、請求項７または８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
レドックスフロー電池の少なくとも１つの半電池において、レドックス対がイオン性液体により形成される、請求項７から９までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
電極が、金属電極、ダイヤモンド電極又はインジウム酸化スズ電極から選択される、請求項７から１０までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
電解質が、安定剤及び／又は酸若しくは塩基の如何なる添加も含まない、請求項７から１１までのいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
少なくとも１種のイオン性液体を含む電解質を含むレドックスフロー電池であって、
イオン性液体（単数又は複数）のアニオンが、フルオライド、ホスフェート、ナイトライト、ナイトレート、サルフェート、水素サルフェート、カルボネート、水素カルボネート、ホスホネート、ホスフィネート、トシレート、メタンスルホネート、カルボキシレート、［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−、［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−（式中、ＲiからＲｌは、各々独立に水素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、メチド及びそれらの混合物から選択され、
電解質が少なくとも９０重量％の前記のイオン性液体を含むレドックスフロー電池。
【請求項１４】
イオン性液体（単数又は複数）のカチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、トリアジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム及びそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１５】
正の半電池のためのレドックス対が、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｆ２／Ｆ−、Ｏ２／Ｏ２−、Ｏ３／Ｏ２、Ａｇ２＋／Ａｇ＋、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋、Ｎ２Ｏ／Ｎ２、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ａｕ＋／Ａｕ、Ｍｎ７＋／Ｍｎ４＋、Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋、Ｐｂ４＋／Ｐｂ２＋、Ａｕ３＋／Ａｕ＋、Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｔｌ３＋／Ｔｌ２＋、Ｍｎ４＋／Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋、Ｐｕ５＋／Ｐｕ４＋、Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｉ５＋／Ｉ−、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｐｕ４＋／Ｐｕ３＋、Ｈｇ２＋／Ｈｇ２２＋、Ｈｇ２＋／Ｈｇ、Ｕ５＋／Ｕ４＋、Ａｇ２＋／Ａｇ＋、Ｖ４＋／Ｖ３＋、Ｒｕ３＋／Ｒｕ２＋、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋、Ｃｌ２／Ｃｌ−及びＩ２／Ｉ−から選択され、
負の半電池のためのレドックス対が、Ｖ３＋／Ｖ２＋、Ｎｐ４＋／Ｎｐ３＋、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋、Ｓｒ２＋／Ｓｒ、Ｂａ２＋／Ｂａ、Ｃｅ３＋／Ｃｅ、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ａｓ５＋／Ａｓ３＋、Ｕ４＋／Ｕ３＋、Ｓｂ５＋／Ｓｂ３＋、Ｓ４＋／Ｓ２＋、Ｔｉ４＋／Ｔｉ２＋、Ｉｎ３＋／Ｉｎ２＋、Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋、Ｓ／Ｓ２−、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、Ｉｎ２＋／Ｉｎ＋、Ｔｉ３＋／Ｔｉ２＋、Ｅｕ３＋／Ｅｕ２＋、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｔｌ＋／Ｔｌ、Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋、Ｎａ＋／Ｎａ、Ｌｉ＋／Ｌｉ、Ｋ＋／Ｋ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｃａ＋／Ｃａ、Ｃａ２＋／Ｃａ、Ｓｒ＋／Ｓｒ及びＢｅ２＋／Ｂｅから選択される、請求項１３または１４に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のイオン性液体を含む電解質を含むレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーは、種々のプロセスにより蓄えることができる。１つの選択肢は、電流による電極表面における化学的反応による電気エネルギーの化学的エネルギーへの変換である。エネルギーを蓄えるこの方法は、二次電池（畜電池）において大規模に工業的に利用される。
【０００３】
二次電池は、さらにイオン電導性セパレーターにより分離された２つの半電池からなる電気化学的電池である。セパレーターは、電荷バランスを保証するが、半電池間の物質移動を防止する。蓄電動作中に、負の半電池において活性物質の還元が起こり、正の半電池において酸化が起こる。したがって、電子は、蓄電動作中に正の半電池から負の半電池に、放電動作中には逆の方向に流れる。
【０００４】
電荷のバランスをとり、イオンの移動を可能にするために、電解質と称される液体物質又は物質混合物が、両方の半電池でイオンの導体として必要になる。電極は、電導体とイオン導体との間の相境界である。活性材料は、電極それ自体、電解質中に溶解した物質、又は電極材料中にインターカレートされた物質であってよい。
【０００５】
負の電解質（陽極液）及び正の電解質（陰極液）の活性材料が電解質中に溶解した物質からなれば、電解質は貯蔵容器から電極を通り過ぎて輸送され得るので、このタイプの電池においては、エネルギーと電力の量とが互いに独立に計られ得る場合が生じる。このタイプの電気化学的エネルギーの貯蔵所は、レドックスフロー電池と呼ばれる。
【０００６】
一般的化学的反応は以下の通りである：
【化１】
0005468090.tif 000002
レドックスフロー電池の電解質は、典型的には、水に溶解した鉱酸又は有機酸からなる。電解質の構成要素として水を使用した結果として、グラファイト電極で、標準水素電極に対しておよそ−０．５Ｖから１．２Ｖの電位窓が可能である。電位窓と呼ばれるこれらの限界を超えると、水の分解、それ故、水系電解質の破壊、ガスの発生及び効率の低下が始まる。したがって、グラファイト電極を用いる水系レドックスフロー電池の全電圧は、最大１．７Ｖに限定される。
【０００７】
しかし、１．７Ｖより高い電圧が確立されているレドックス対の組合せが存在する。レドックス対のこれらの組合せを電気化学的エネルギー貯蔵所として使用するのを可能にするために、有機酸で可能な非水系電解質を使用すること、又はより高い電位窓を有する新電極材料を見出すことが必要である。Ｐ＝Ｕ＊Ｉであるから、電圧における増加は上昇する電力密度を伴い、また、Ｗ＝Ｕ＊Ｉ＊ｔであるから、エネルギー密度における上昇が可能である。
【０００８】
レドックスフロー電池のエネルギー密度は、レドックス対の溶解度に依存する。最大エネルギー密度に対して、レドックス対は電解質中における溶解度の限界にある。レドックスフロー電池の１つのタイプはバナジウムレドックスフロー電池である。そのようなバナジウムレドックスフロー電池の反応方程式は以下の通りである：
【化２】
0005468090.tif 000003
この電気化学的エネルギー貯蔵においては、バナジウムは、正の電解質（陰極液）と負の電解質（陽極液）とで異なった酸化状態で使用される。溶媒として硫酸水溶液を使用する場合に、バナジウムの濃度は、およそ１．６ｍｏｌ／ｌに限定される。このことに対する理由は、硫酸水溶液中におけるジバナジルカチオン（ＶＯ２＋）の限定された溶解度にある。４０℃を超える温度では、方程式にしたがって、時間及びバナジル／ジバナジルカチオンの比（ＶＯ２＋／ＶＯ２＋）の関数として、陰極液中に溶解したジバナジルカチオン（ＶＯ２＋）から固体五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が形成されて、化学的反応のために最早利用できず、したがって、電力及び貯蔵容量を低下させ、正の半電池中のグラファイトフェルトの濾過効果の結果として、陰極液における圧力上昇を惹起する。
【化３】
0005468090.tif 000004
【０００９】
ジバナジルカチオン（ＶＯ２＋）は、バナジウムレドックスフロー電池中で充電動作中に以下の反応方程式にしたがって形成される：
【化４】
0005468090.tif 000005
水系において、そのダイヤモンド、グラファイト及びガラス状炭素の多形にある炭素は、大きい電気化学的電位窓を有する。同程度の電位窓を有する電極材料は、如何なる不動態化する層又は副反応の状態にもなってはならない。この理由のために、レドックスフロー電池においては、水の分解を防止するために、グラファイト電極を使用することが通例である。他方、有機酸、例えばメタンスルホン酸は、１．７Ｖの限界を超えるレドックス対の組合せを使用することができるように、電解質構成要素として使用される。
【００１０】
標準水素電極に対する電気化学的電位窓、即ち酸素及び水素の形成、即ち水の分解（電気分解）の間の電圧範囲は、電極の材料に依存する。金属電極は、通常、グラファイトで構成される炭素系電極よりはるかに低い電位窓を有するか、又は不動態化する、即ち性能を低下させる層を形成する。しかし、上ですでに説明したように、レドックス対を使用するためには最大幅の電気化学的電位窓が必要とされるので、炭素がそのダイヤモンド、グラファイト及びガラス状炭素の多形で使用される。純粋なグラファイト電極は、金属に比較して、はるかに低い安定性及び電気伝導度を有する。安定性を増すために、グラファイト／ポリマー混合物で構成される複合体材料が使用される。しかし、ポリマーの使用は、それがまた電気伝導度における減少を、そのため抵抗損失の結果として性能低下をもたらす。
【００１１】
一般的に、レドックスフロー電池のエネルギー密度は、電解質中におけるレドックス対の溶解度に直接依存する。溶解度を増大させるために、酸又は塩基が電解質の構成要素として比較的高濃度で使用されるか、又は安定剤が添加される。
【００１２】
上ですでに論じたように、五酸化バナジウムの沈殿が、バナジウムレドックスフロー電池において問題である。五酸化バナジウムのそのような沈殿を防止するために、先行技術において、４つの対策が特に使用される。
【００１３】
１．電池系の作動温度が、０℃＜Ｔ＜４０℃の間に固定される。Ｔ＜０℃で、水性電解質は、固体状態に変換され始め、温度が低下するにつれて、電解質の粘度は作動範囲から増大する。電解質の凍結は電池の破壊の原因となる。４０℃を超える温度で、固体五酸化バナジウムの不可逆的沈殿が生じる。この作動範囲内の温度の制限は、温度の監視及び系の温度の調節を意味する。第一に、電解質が凍結せず、したがって系が破壊されないことが、例えば加熱により確実にされなければならず、第二に、反応区域における温度が４０℃を超えて上昇してはならない。冷却によりこれを確実にすることが必要になることがある。
【００１４】
２．固体五酸化バナジウムの沈殿は、バナジル／ジバナジルカチオンの比に依存する。０℃＜Ｔ＜４０℃の温度限界内においてさえ、充電動作を増大させるジバナジルカチオンの濃度が高いほど、固体五酸化バナジウムの沈殿する確率は高い。この理由により、充電動作における＞１．６ｍｏｌ／ｌのバナジウム濃度では、８０％の充電状態に相等するバナジルカチオンのおよそ８０％までがジバナジルカチオンに変換されるのみである。
【００１５】
３．バナジウム電解質の標準的濃度が３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中において１．６ｍｏｌ／ｌである。これはより高い硫酸濃度で上昇した粘度（ポンプのための上昇したエネルギー消費、及びそれ故の効率低下）とエネルギー密度との間の妥協となる。温度限界内において、五酸化バナジウムの沈殿はおよそ０．０５ｍｏｌ／ｌのリン酸により防止される。
【００１６】
４．電解質中における硫酸濃度の増大は、バナジル／ジバナジルカチオンの僅かにより高い溶解度を可能にする。この場合、限界は４〜５Ｍ硫酸中でおよそ２Ｍバナジウムである。
【００１７】
上で概略を述べた対策は、それ故、バナジウムレドックスフロー電池の動作における悪化に通じる。
【００１８】
この関係において、ファントホッフ則（ＲＧＴ則）にしたがって、温度における１０Ｋの上昇は化学反応の反応速度が約２倍増大することを引き起こすことも注意すべきである。反応速度の増大は電力密度における増大を伴う。レドックスフロー電池は、可能な限り、室温を超える温度で作動する。バナジウムレドックスフロー電池は、五酸化バナジウムの沈殿により４０℃以下の温度に制限される。
【００１９】
急速に上昇する電解質の分圧は、系全体で圧力の高まりが起こる原因となり、それは洩れをもたらす可能性があり、電解質が反応に最早関与できなくなるので、一般に、作動温度は電解質の沸騰温度よりかなり下に限定される。それ故、現行の通例のレドックスフロー電池は、非常に限定された温度範囲でのみ動作することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記の不利点がほとんど実質的に回避され、動作パラメーター、例えば動作温度の選択又は電極材料の選択における改善された可変性が可能になるレドックスフロー電池を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、本発明にしたがって、少なくとも１種のイオン性液体を含む電解質を含むレドックスフロー電池の提供により達成される。
【００２２】
本発明の文脈において、用語「レドックスフロー電池」はその通常の意味で使用される。レドックスフロー電池の基本的構造は当業者に公知である。
【発明の効果】
【００２３】
レドックスフロー電池は、化合物に電気エネルギーを蓄え、それ故、畜電池に関係する。従来の畜電池と対照的に、２種のエネルギー貯蔵電解質が、電池中で膜又はセパレーターにより電荷の交換が可能な２つの別々の回路で循環する。電解質は、電池の外側で別々の容器又は槽中に貯蔵され、その結果として、蓄えられるエネルギーは電池のサイズに最早依存せず、それ故、エネルギー及び電力は分離して計ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】レドックスフロー電池の基本構造を示す図である。
【図２】電圧プロファイルを示す図である。
【図３】容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
それ故、従来のレドックスフロー電池と同じく、本発明のレドックスフロー電池は、正の半電池、負の半電池、２つの半電池を分離するセパレーター、２つの電極、及び電池の外側にある２つの電解質容器を有する。
【００２６】
上ですでに論じたように、セパレーターは、電荷バランスを保証するが、半電池間の物質移動を防止する。蓄電動作中に、負の半電池で活性物質の還元が、正の半電池で酸化が起こる。したがって、蓄電動作中に、電子は、正の半電池から負の半電池に、放電動作中には逆の向きに流れる。
【００２７】
図１は、例により、（ａ）イオン電導性セパレーター、（ｂ）電極、（ｃ）電解質容器、（ｄ）電解質ポンプ、（ｅ）電源／シンク（sink）及び（ｆ）正の及び負の半電池を備えたレドックスフロー電池の基本的構造を示す。
【００２８】
本発明の文脈において、用語「イオン性液体」は、その通常の意味で使用され、即ちイオン性液体は、有機又は無機アニオンと嵩高い有機カチオンとで構成される有機イオン性化合物を意味すると理解される。イオン性液体が１００℃より下で溶融形態にあれば、ＲＴＩＬ（室温イオン性液体）として言及される。
【００２９】
イオン性液体の典型的な性質は、
−高い化学的安定性、
−広い電位窓（高い電気化学的安定性）、
−高いイオン伝導度、
−低い蒸気圧力、
−非燃焼性、
−高い熱安定性
である。
【００３０】
有機置換基における変化の広い範囲及びアニオンとカチオンとの可能な組合せの数が多いことは、イオン性液体の物理化学的性質が広い範囲で影響されること、又は制御された様式で用途に合致することを可能にする。
【００３１】
レドックスフロー電池の両方の（即ち、正の及び負の）半電池がイオン性液体を含むことが好ましく、且つイオン性液体は同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
好ましい実施形態において、電解質は、０．０５重量％未満の水、より好ましくは０．０２重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％未満の水しか含まない。
【００３３】
電解質は好ましくは無水である。
【００３４】
無水電解質を使用する結果として、水系レドックスフロー電池の場合より大きい電気化学的電位窓が達成可能である。電圧が上がるとともに、系の電力及びエネルギー密度は増大する。
【００３５】
電解質中におけるイオン性液体の含有率は、広い範囲にわたって変えることができ、好ましくは０．１から１００重量％の範囲内である。本発明のレドックスフロー電池の電解質は、好ましくは少なくとも８０重量％の程度まで、より好ましくは少なくとも９０重量％の程度まで及びより好ましくは１００重量％の程度までイオン性液体（単数又は複数）を含む。
【００３６】
イオン性液体（単数又は複数）のアニオンは、好ましくは、ハライド、ホスフェート、例えばヘキサフルオロホスフェート、アルセネート、アンチモネート、ナイトライト（Ｎｉｔｒｉｔ、ドイツ語以下、同じ）、ナイトレート（Ｎｉｔｒａｔ）、サルフェート、例えばアルキルサルフェート、水素サルフェート、カルボネート、水素カルボネート、ホスホネート（Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔ）、ホスフィネート（Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔ）、ボレート、例えばテトラフルオロボレート、スルホネート、例えばトシレート又はメタンスルホネート、カルボキシレート、例えばホルメート、イミド、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチド及びそれらの混合物から選択される。
【００３７】
好ましいアニオンの例として、フルオライド、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロアルセネート、ナイトライト、ナイトレート、サルフェート、水素サルフェート、カルボネート、水素カルボネート、ホスフェート、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ビニルホスフェート、ジシアナミド、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、ビス［オキサラト（２−）］ボレート、ビス［サリチラト（２−）］ボレート、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、テトラシアノボレート、
【００３８】
一般式［ＢＲａＲｂＲｃＲｄ］−のテトラ置換ボレート（式中、ＲａからＲｄまでは各々独立に、フッ素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、
【００３９】
一般式［Ｒｅ−ＳＯ３］−の有機スルホネート（式中、Ｒｅは、炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、
【００４０】
一般式［Ｒｆ−ＣＯＯ］−のカルボキシレート、（式中、Ｒｆは、水素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）、
【００４１】
（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、
【００４２】
一般式［Ｒｇ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｈ］−、［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−又は［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−のイミド（式中、ＲｇからＲｌは、各々独立に水素若しくは炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）；
【００４３】
一般式
【化５】
0005468090.tif 000006
のメチド（式中、ＲｍからＲｏは、各々独立に水素又は炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）；
【００４４】
一般式［ＲｐＯ−ＳＯ３］−の有機サルフェート（式中、Ｒｐは、炭素を含有する有機飽和若しくは不飽和の、１から３０個の炭素原子を有する非環状若しくは環状、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族ラジカルであり、１個若しくは複数のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又は１個若しくは複数の官能基若しくはハロゲンにより置換されていてもよい）
が挙げられる。
【００４５】
イオン性液体（単数又は複数）のカチオンは、好ましくはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、トリアジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム及びそれらの混合物から選択される。
【００４６】
イオン性液体の好ましいカチオンの例として：
【００４７】
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋の第四級アンモニウムカチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、各々Ｃ１〜１２−アルキル若しくはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルであり、並びに／又はＲ１及びＲ２は一緒に置換若しくは非置換Ｃ４〜５−アルケニレンラジカルである）；
【００４８】
一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋の第四級ホスホニウムカチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであっても異なっていてもよく、各々Ｃ１〜１２−アルキル若しくはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルであり、並びに／又はＲ１及びＲ２は一緒に置換若しくは非置換Ｃ４〜５−アルケニレンラジカルである）；
【００４９】
一般式
【化６】
0005468090.tif 000007
のイミダゾリウムカチオン
一般式
【化７】
0005468090.tif 000008
のピリジニウムカチオン
一般式
【化８】
0005468090.tif 000009
のピラゾリウムカチオン
一般式
【化９】
0005468090.tif 000010
のキノリニウムカチオン
一般式
【化１０】
0005468090.tif 000011
のチアゾリウムカチオン
一般式
【化１１】
0005468090.tif 000012
のトリアジニウムカチオン
（式中、ｎ、Ｒ及びＲｘは、各々以下の通りに定義される：
ｎは０、１、２、３又は４であり；
Ｒは、水素、Ｃ１〜１２−アルキル又はフェニル−Ｃ１〜４−アルキルであり；
Ｒｘは、Ｃ１〜６−アルキル、ハロゲン、アミノ、シアノ、Ｃ１〜４−アルコキシ、カルボキシレート又はスルホネートである）
が挙げられる。
【００５０】
イオン性液体は、レドックス対を溶解してそれらをレドックスフロー電池における電解質として使用する可能性を提供する。
【００５１】
正の半電池のためのレドックス対は、好ましくはＶ４＋／Ｖ５＋、Ｆ２／Ｆ−、Ｏ２／Ｏ２−、Ｏ３／Ｏ２、Ａｇ２＋／Ａｇ＋、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋、Ｎ２Ｏ／Ｎ２、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ａｕ＋／Ａｕ、Ｍｎ７＋／Ｍｎ４＋、Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋、Ｐｂ４＋／Ｐｂ２＋、Ａｕ３＋／Ａｕ＋、Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｔｌ３＋／Ｔｌ２＋、Ｍｎ４＋／Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋、Ｐｕ５＋／Ｐｕ４＋、Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｉ５＋／Ｉ−、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｐｕ４＋／Ｐｕ３＋、Ｈｇ２＋／Ｈｇ２２＋、Ｈｇ２＋／Ｈｇ、Ｕ５＋／Ｕ４＋、Ａｇ２＋／Ａｇ＋、Ｖ４＋／Ｖ３＋、Ｒｕ３＋／Ｒｕ２＋、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋、Ｃｌ２／Ｃｌ−、Ｉ２／Ｉ−から選択される。
【００５２】
負の半電池のためのレドックス対は、好ましくはＶ３＋／Ｖ２＋、Ｎｐ４＋／Ｎｐ３＋、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋、Ｓｒ２＋／Ｓｒ、Ｂａ２＋／Ｂａ、Ｃｅ３＋／Ｃｅ、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ａｓ５＋／Ａｓ３＋、Ｕ４＋／Ｕ３＋、Ｓｂ５＋／Ｓｂ３＋、Ｓ４＋／Ｓ２＋、Ｔｉ４＋／Ｔｉ２＋、Ｉｎ３＋／Ｉｎ２＋、Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋、Ｓ／Ｓ２−、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、Ｉｎ２＋／Ｉｎ＋、Ｔｉ３＋／Ｔｉ２＋、Ｅｕ３＋／Ｅｕ２＋、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｔｌ＋／Ｔｌ、Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋、Ｎａ＋／Ｎａ、Ｌｉ＋／Ｌｉ、Ｋ＋／Ｋ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｃａ＋／Ｃａ、Ｃａ２＋／Ｃａ、Ｓｒ＋／Ｓｒ、Ｂｅ２＋／Ｂｅから選択される。
【００５３】
好ましい実施形態において、レドックスフロー電池は、バナジウムレドックスフロー電池であり、それは、正の半電池のために使用されるレドックス対がＶ４＋／Ｖ５＋であり、負の半電池のために使用されるレドックス対がＶ３＋／Ｖ２＋であることを意味する。
【００５４】
さらに好ましい実施形態において、以下のレドックスフロー電池を例のために挙げることができる：
【００５５】
−鉄−クロムレドックスフロー電池
正の半電池：Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋；
負の半電池：Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋
【００５６】
−セリウム−バナジウムレドックスフロー電池
正の半電池：Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋；
負の半電池：Ｖ２＋／Ｖ３＋
【００５７】
−鉄−チタンレドックスフロー電池
正の半電池：Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋；
負の半電池：Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋
【００５８】
−ポリスルフィド−ブロミドレドックスフロー電池
正の半電池：Ｂｒ２／Ｂｒ−；
負の半電池：Ｓ４２−／Ｓ２２−
【００５９】
−バナジウム−ブロミドレドックスフロー電池
正の半電池：Ｂｒ２／Ｂｒ−；
負の半電池：Ｖ２＋／Ｖ３＋
【００６０】
−亜鉛−臭素レドックスフロー電池
正の半電池：Ｚｎ／Ｚｎ２＋；
負の半電池：Ｂｒ２／Ｂｒ−
【００６１】
好ましい実施形態において、バナジウムレドックスフロー電池は、−３０℃から４００℃の範囲内、より好ましくは−２０℃から２００℃の範囲内に動作温度を有する。好ましい実施形態において、バナジウムレドックスフロー電池の動作温度は、４０℃を超え、さらにより好ましくは５０℃を超える。
【００６２】
好ましくは、バナジウムレドックスフロー電池における電解質中のバナジウムイオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範囲内、さらにより好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌの範囲内である。好ましい実施形態において、電解質中のバナジウムイオンの濃度は、２ｍｏｌ／ｌを超え、さらにより好ましくは３ｍｏｌ／ｌを超える。
【００６３】
上ですでに論じたように、固体五酸化バナジウムは、従来のバナジウムレドックスフロー電池においては、４０℃を超える温度及び１．６ｍｏｌ／ｌを超えるバナジウム濃度で形成される。イオン性液体、好ましくは、無水イオン性液体を使用する結果として、固体五酸化バナジウムの形成は起こらない。したがって、電解質中におけるバナジウムのより高い濃度を達成することが可能である。これはバナジウムレドックスフロー電池において、より高いエネルギー密度をもたらす。それに加えて、電池の作動範囲を４０℃を超えて拡張することができ、それはより高い電力密度をもたらす。
【００６４】
イオン性液体は、水並びに水に溶解した酸及び塩基と異なる融点及び沸点を有する。これは水性電解質では得ることができない異なった作動範囲を生じる。例えば、より高い電力密度と合わせて、水の沸点（１００℃）をかなり超える動作温度を達成することが可能である。如何なる冷却及び監視装置もなしで済ますことができる。同様に、イオン性液体を用いて水の凝固点（０℃）より低い動作温度を達成することが可能である。これは系に如何なる加熱もなしで済ますことを許容する。
【００６５】
好ましい実施形態において、レドックス対は、レドックスフロー電池の少なくとも１つの半電池中で、好ましくは両方の半電池中で、イオン性液体により形成される。
【００６６】
イオン性液体は、それら自体でレドックス対を形成することができる。結果として、物質をレドックス対として液体中におけるそれらの溶解度の限界まで溶解することは最早必要でなく、それどころか溶媒それ自体を電解質及びレドックス対として使用することが可能である。
【００６７】
このことは、系のエネルギー密度がレドックス対の電解質中における溶解度及び電圧に最早依存せず、むしろイオン性液体の分子質量及び確立された電圧に依存するという利点を提供する。したがって、水性電解質を用いる現行の系よりはるかに高いエネルギー密度を達成することが可能である。
【００６８】
好ましい実施形態において、本発明のレドックスフロー電池は金属電極を有する。金属は、好ましくは、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金から選択される。
【００６９】
含水率の非常に低いイオン性液体又は無水イオン性液体の使用は、水の分解が完全に又は少なくとも実質的に回避されることを可能にする。電位窓はイオン性液体の分解の範囲内である。したがって、水性電解質とは対照的に、金属電極を使用することが可能である。
【００７０】
代替として、電極は、さらに好ましい実施形態において、ダイヤモンド又はインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）からなる。これらの電極材料は多数の物質に対して化学的に不活性であり、且つ機械的に安定である。
【００７１】
電極は、公知のコーティングプロセス（例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ）により適当な基材に適用されるか又は別に製造されて基材と共に圧縮されるかのいずれかである。後者の変形は、所望の基材に対して利用できるコーティングプロセスがないときに使用される。
【００７２】
所望の電気伝導度を確立するために、ダイヤモンド電極は、好ましくはホウ素、窒素及び／又はリンでドープされる。ドーパントの選択及びドーピングの程度を、電気伝導度を調節するために使用することができる。
【００７３】
好ましい実施形態において、本発明のレドックスフロー電池の電解質には、安定剤及び／又は酸若しくは塩基の如何なる添加もない。
【００７４】
イオン性液体中のレドックス対は、水系におけるこれらと異なる溶解度を有する。それに加えて、イオン性液体の溶解度は、相互にも非常に大きく異なる。レドックス対は、水系において可能であるよりも高い溶解度をイオン性液体中有し得る。安定剤又は酸若しくは塩基の添加は、なしで済ますことができる。
【００７５】
２つの半電池の間のセパレーターは、好ましくは、ＮＡＦＩＯＮ；Ｆｕｍａｓｅｐ  ＦＡＰ、ＦＡＤ、ＦＡＢ、ＦＫＥ、ＦＫＳ、ＦＫＢ、ＦＴＣＭ−Ａ、ＦＴＣＭ−Ｅ、ＦＫＬ、ＦＡＡ、ＦＴＡＭ−Ｅ、ＦＴＡＭ−Ａ、ＦＡＳ、ＦＢＭ；微孔性セパレーターから選択される。
【００７６】
さらなる態様において、本発明は、レドックスフロー電池中にイオン性液体を含む電解質の使用に関する。
【００７７】
イオン性液体、電解質及びレドックスフロー電池の好ましい性質に関して、上の記述を参照することができる。
【００７８】
以下に記載した例は、本発明を詳細に例示する。
【実施例】
【００７９】
以下に記載した例においては、イオン性液体、及びレドックスフロー電池中の無機塩のための溶媒として２−ヒドロキシエチル−アンモニウムホルメートを使用した。
【００８０】
各場合に、０．５ｍｏｌの塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）を２×５０ｍｌの２−ヒドロキシエチルアンモニウムホルメート中に溶解した。２つの溶液中で、３価バナジウムは、フロー電池により炭素電極で電気的にＶ２＋に還元又はＶ４＋に酸化された。５０ｍｌの２−ヒドロキシエチルアンモニウムホルメート中の０．５ｍｏｌのＶＣｌ３のさらなる溶液が、電気的に調製されたＶ４＋溶液と共に、エネルギー貯蔵及びエネルギー引き出し（withdrawal）実験のための出発電解質として使用された。
【００８１】
Ｖ３＋溶液が陽極液として使用され、ポンプにより電気化学的フロー電池の負の半電池中に導入された。陰極液としてはＶ４＋溶液が使用され、フロー電池の正の半電池中に導入された。溶液は、循環における電池を通るさらなるポンプ輸送には少しもかけなかった。電池試験系により、０．５Ｖ〜１．６５Ｖの限界内で最大電流密度の５ｍＡ／ｃｍ２で、電池を静的に充電及び放電した。約９０００サイクルを完了した。図２に、充電及び放電の最初の１０サイクルの電圧プロファイルがプロットされている。
【００８２】
図３は、最初の放電容量に対する、充電及び放電の最初の５０００サイクルの放電容量のプロファイルを示す。
【００８３】
図２は、２−ヒドロキシエチルアンモニウムホルメートを溶媒として用いる定常状態のバナジウムレドックスフロー電池の最初の１０サイクルの充電及び放電曲線を示す。電池は、０．２５Ａの定電流で１．６５Ｖの電圧まで充電した。これに続いて、０．１５Ａの電流まで１．６５Ｖの電圧での定電圧充電に切り替えた。これに直ちに放電動作が続いた。０．２５Ａの電流で、電池は、電圧が０．５Ｖに下がるまで定電流で放電された。これに続いて０．５Ｖの電圧で、より低い電流限界の０．１５Ａに達するまで定電圧放電を行った。放電動作に、６０秒間負荷なしの終端電圧の測定を含むステップが続いた。このステップにおいて、電池の電圧は、およそ０．７Ｖに上昇する。これらの充電／放電サイクルを図３に示したように５０００回実施した。図３は、電流、電圧及び時間の測定から、最初の放電容量に基づいて計算した容量を示す。最初の放電動作の放電容量をアンペア時間（Ａｈ）で１に設定し、それに続くサイクルの放電容量は最初の値に基づいた。最初の１０００サイクルの間、容量における急激な低下が明かであるが、これはそれに続いて回復し、一時的に出発値を超える。５０００サイクル後でさえ、出発容量のおよそ２０％の容量がなお測定可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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