(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平らな表面を有するアノード層と、
ｂ）前記アノード層を覆った電解質層と、
ｃ）前記電解質層を覆った平らな表面を有するカソード層と
を含み、前記アノード層および前記カソード層の少なくとも１つが、少なくとも１つの支持構造物を含有する少なくとも１つのガス流路を画定し、そして、支持構造物は前記アノードやカソードとは異なる組成からなる、
固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記アノード層および前記カソード層の少なくとも１つが、少なくとも１つの支持構造物を含有する複数のガス流路を画定する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記アノード層または前記カソード層が多孔性である、請求項１に記載の固体酸化物形
燃料電池。
【請求項４】
前記支持構造物が多孔性である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記支持構造物が、Ｉビーム、アーチ、長さに沿って孔を画定する管、多孔円柱、およびＵ字形ブレースからなる群から選択される断面形状を有する、請求項１に記載の固体酸
化物形燃料電池。
【請求項６】
前記支持構造物が、前記電解質層に最も近接した前記流路の一部分において開いている、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記支持構造物が、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有する、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記支持構造物が前記ガス流路を占める、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記支持構造物が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有する、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記支持構造物が、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートのブレンドを含有する、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
ａ）アノード層と、
ｂ）前記アノード層を覆った電解質層と、
ｃ）前記電解質層を覆ったカソード層と
を含み、前記アノード層および前記カソード層の双方が、少なくとも１つの支持構造物を含有する少なくとも１つのガス流路を画定し、そして、支持構造物は前記アノードやカソードとは異なる組成からなる、
固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
複数の副電池を備える固体酸化物形燃料電池の積層体であって、各副電池が、
ａ）平らな表面を有するアノード層と、
ｂ）前記アノード層を覆った電解質層と、
ｃ）前記電解質層を覆った平らな表面を有するカソード層と、
ｄ）前記カソードに接しかつ前記電解質から離れた側の第１の接着層と、
ｅ）前記第１の接着層に接した相互接続層と、
ｆ）前記相互接続層に接しかつ前記積層体の副電池の前記第１の接着層から離れた側にあり、前記積層体の隣接した副電池の前記アノード層に隣接した第２の接着層と
を含み、前記アノード層および前記カソード層の少なくとも１つが、少なくとも１つの支持構造物を含有する少なくとも１つのガス流路を画定し、そして、支持構造物は前記アノードやカソードとは異なる組成からなる、
積層体。
【請求項１３】
前記アノード層および前記カソード層の少なくとも１つが、少なくとも１つの支持構造物を含有する複数のガス流路を画定する、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記支持構造物が、Ｉビーム、アーチ、長さに沿って孔を画定する管、多孔円柱、およびＵ字形ブレースからなる群から選択される断面形状を有する、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１５】
前記支持構造物が、前記電解質層に最も近接した前記流路の一部分において開いている、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記支持構造物が、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有する、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１７】
前記支持構造物が前記ガス流路を占める、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１８】
前記支持構造物が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有する、請求項１７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は２００８年１２月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／２０３，０８５号の利点を権利請求する。上記の出願の全教示内容は参照によってここに組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応によって電気を発生する装置である。様々な燃料電池のなかで、固体酸化物形燃料電池は、硬質セラミック配合金属（例えば、カルシウムまたはジルコニウム）酸化物を電解質として使用する。典型的に、固体酸化物形燃料電池において、Ｏ２などの酸素ガスがカソードにおいて酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、Ｈ２ガスなどの燃料ガスがアノードにおいて酸素イオンで酸化されて水を形成する。燃料電池は一般に積層体として設計され、それによってカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間の固体電解質とを各々備える部分組立品が、１つの部分組立品のカソードと別の部分組立品のアノードとの間に電気相互接続を配することによって直列に組み立てられる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の効率は一部には、カソードおよびアノードそれぞれにおいての酸素および燃料の分布に依存する。ガス供給は典型的に、電極（カソードおよびアノード）内に形成されたガス流路によってＳＯＦＣ積層体に提供される。ガス流路への外部からのアクセスは典型的に、燃料および酸素をガス流路に供給するための導管として作用するマニホールドによって提供される。ガス流路を電極構造物内にボイドとして未処理成形することができ、またはそれらを不堅牢（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）ガス流路の形成剤を用いて未処理成形することができ、それを引き続いて、熱処理の間に除去する。固体酸化物形燃料電池の全ての層をそれらの所望の性質に状態調節するために必要な付加的な熱処理は、ガス流路として意図されたボイドスペースの崩壊を引き起こすことがあり、電極への酸素または燃料供給の低下および燃料電池の効率の結果的な低下につながることがある。
【０００４】
従って、ガス流路の崩壊を防止する新規な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は一般に固体酸化物形燃料電池に関し、固体酸化物形燃料電池のガス流路内に支持構造物を使用する固体酸化物形燃料電池を形成する方法に関する。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、アノード層と、アノード層の上の電解質層と、電解質層の上のカソード層とを備える固体酸化物形燃料電池であり、アノード層およびカソード層の少なくとも１つが少なくとも１つのガス流路を画定し、ガス流路が少なくとも１つの支持構造物を含有する。アノード層またはカソード層は多孔性でありうる。支持構造物は、カソードまたはアノードそれぞれと本質的に同じ組成物からなりうる。支持構造物は非孔質または多孔質のどちらかでありうる。あるいは、支持構造物は、カソードまたはアノードそれぞれとは異なった組成物からなってもよく、多孔質または非孔質のどちらかでありうる。他の実施形態において、支持構造物は、Ｉビーム、アーチ、長さに沿って孔を画定する管、多孔円柱、およびＵ字形ブレースからなる群から選択される断面形状を有することができる。支持構造物は、電解質層に最も近接した流路の一部分において開いていてもよい。支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有することができる。あるいは、支持構造物は、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、およびチタン酸ランタンストロンチウムからなる群から選択される材料から本質的に成りうる。支持構造物は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有することができる。１つの実施形態において、支持構造物はガス流路を実質的に占める。別の実施形態において、アノード層およびカソード層の両方が、支持構造物を含有する流路を画定する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、平らな表面を有しかつ少なくとも１つの流路を画定する未処理電極層を形成する工程であって、未処理電極層が、未処理電極の他の部分におけるよりも高い濃度で、流路に近接して細孔形成剤を含有する工程と、未処理電極を焼結し、それによって固体酸化物形燃料電池の電極を形成する工程とによって形成された電極を備える固体酸化物形燃料電池であり、それによって未処理電極の焼結が、少なくとも流路に近接した電極の部分を多孔性にさせ、そしてそれによって流路に近接した細孔形成剤の量が、流路に近接した電極の寸法を、焼結の間に電極の他の部分よりも減少させ、相対的に高い濃度の細孔形成剤に近接した電極の平らな表面の少なくとも一部分を平らな表面の主面から後退させるために十分である。
【０００８】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの流路を画定する未処理電極層を形成する工程と、未処理電極を焼結し、それによって固体酸化物形燃料電池の電極を形成する工程とを有する、固体酸化物形燃料電池の電極を形成する方法に関する。未処理電極は、流路に近接して細孔形成剤を含有することができる。別の実施形態において、未処理電極は、未処理電極の他の部分におけるよりも高い濃度で、流路に近接して細孔形成剤を含有し、それによって未処理電極の焼結が、少なくとも流路に近接した電極の部分を多孔性にさせる。流路に近接した細孔形成剤の量は、流路に近接した電極の寸法を、焼結の間に電極の他の部分よりも減少させるために十分でありうる。１つの実施形態において、未処理電極は平らな表面を有し、電極が焼結されて、相対的に高い濃度の細孔形成剤に近接した電極の平らな表面の少なくとも一部分を平らな表面の主面から後退させることができる。別の実施形態において、流路は、燃料電池の組立て時に電極によって完全に画定される導管であってもよく、あるいは、代わりに、流路は未処理電極の一方の側で開いている。方法は、上に重なる電極材料層を流路の上に置く工程を有することができ、そこで上に重なる層は、上に重なる層の他の部分の濃度よりも高い濃度の細孔形成剤を流路に近接して有する。流路が電極の一方の側で開いていてもよく、方法は、上を覆う電極材料層を、開いた流路の上に置く工程を有することができ、上を覆う層が細孔形成剤を含有し、細孔形成剤が、上を覆う層の他の部分におけるよりも高い濃度を開いた流路に近接して有する。１つの実施形態において、細孔形成剤の量と焼結量との組み合せは、上を覆う層を少なくとも流路に近接して多孔性にさせる。別の実施形態において、焼結量は、より高い濃度の細孔形成剤を有する上を覆う層の少なくとも一部分を、上を覆う層の表面の主面から後退させるために十分である。
【０００９】
さらに別の実施形態において、本発明は、複数の副電池を備える固体酸化物形燃料電池の積層体に関し、各副電池が、アノード層と、アノード層の上の電解質層と、電解質層の上のカソード層と、カソードに接しかつ電解質から離れた側の第１の接着層と、第１の接着層に接した相互接続層と、相互接続層に接しかつ積層体の副電池の第１の接着層から離れた側にあり、積層体の隣接した副電池のアノード層に隣接した第２の接着層とを有し、アノード層およびカソード層の少なくとも１つが少なくとも１つのガス流路を画定し、ガス流路が少なくとも１つの支持構造物を含有する。
【００１０】
本発明の利点は、本発明による支持構造物の使用によるガス流路の崩壊の防止が、電池の各電極の全体にわたってより高い燃料および酸素ガス流量のために、固体酸化物形燃料電池の運転効率を上げるということである。本発明を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムにおいて使用することができる。ＳＯＦＣは、低放射および低雑音運転で高効率の発電の可能性を提供する。また、それらは電気効率、コジェネレーション効率および燃料処理の簡単さの好ましい組み合せを提供するとみられている。ＳＯＦＣの使用の１つの例は家または他の建築物内である。ＳＯＦＣは、天然ガスなど、家を暖めるために使用される同じ燃料を使用することができる。ＳＯＦＣシステムは長時間運転して発電し、家に電力供給することができ、過剰な量が発電される場合、過剰分を電力格子グリッド（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒｉｄ）に対して販売することができる。また、ＳＯＦＣシステムにおいて発生された熱を使用して家に温水を提供することができる。ＳＯＦＣは、電気サービスが不確実であるかまたは存在しない地域において特に有用でありうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料電池の略図である。
【図２Ａ−Ｄ】（図２Ａ）Ｉビーム支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。（図２Ｂ）アーチ形支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。（図２Ｃ）Ｕ字形支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。（図２Ｄ）ガス流路を実質的に占める支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。
【図２Ｅ−Ｆ】（図２Ｅ）長さに沿って孔を画定する管として造形された支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。（図２Ｆ）多孔管として造形された支持構造物を備える、本発明の燃料電池の構成要素の略図である。
【図３】本発明の燃料電池の積層体の略図である。
【図４】固体酸化物形燃料電池の構成要素の図解である。
【図５】ガス流路を備える固体酸化物形燃料電池の構成要素の図解である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述の内容は本発明の例示的な実施形態の以下のより詳しい説明から明白であり、添付した図面において説明され、そこで同じ参照符号は異なった図面の全体にわたり同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りではなく、むしろ、本発明の実施形態の説明に重点が置かれている。ここに引用された全ての特許、公開出願および参考文献の教示はそれらの全体において参照によって組み入れられる。
【００１３】
１つの実施形態において、本発明は、アノード層と、アノード層の上の電解質層と、電解質層の上のカソード層とを備える固体酸化物形燃料電池であり、アノード層およびカソード層の少なくとも１つが少なくとも１つのガス流路を画定し、ガス流路が少なくとも１つの支持構造物を含有する。図１は本発明の燃料電池１０を示す。燃料電池１０は、電解質ｌ２、アノード１４、およびカソード１６を備える。典型的に、アノード１４およびカソード１６電極は多孔性である。燃料電池１０において、アノード１４は、アノード１４においてＨ２ガスにｉｎ  ｓｉｔｕ変換されうる水素（Ｈ２）ガスまたは天然ガスなどの燃料ガス供給源と流体連通する第１のガス流路１８の少なくとも１つを少なくとも部分的に画定する。カソード１６は、空気などの酸素ガス供給源と流体連通する第２のガス流路２０の少なくとも１つを少なくとも部分的に画定する。ガス流路１８および第２のガス流路２０の少なくとも１つの組、好ましくはガス流路の両方の組が、Ｉビームとして示された支持構造物２２を備える。支持構造物２２は、カソードまたはアノードそれぞれと本質的に同じ組成物からなりうるか、または支持構造物２２は異なった組成物を有することができる。支持構造物２２は多孔質または非孔質のどちらかでありうる。
【００１４】
図２Ａ−Ｆは、図２ＡにおいてはＩビーム、図２Ｂにおいてはアーチ、図２ＣにおいてはＵ字形ブレース、図２Ｅにおいては、長さに沿って孔を画定する管、および図２Ｆにおいては多孔円柱として、支持構造物２２の例字的な形状を示す。図２Ａ−Ｄは、明快にするために電解質１２とカソード１６内に形成された支持構造物２２とだけを示すが、また、相当する支持構造物２２は、アノード１４内に形成されうる。支持構造物２２は、図２Ｄに示されるようにガス流路を実質的に占めることができる。図２Ｂおよび２Ｃにおいて説明されるように、支持構造物２２は、電解質１２に最も近接した流路の一部分において開いていてもよい。
【００１５】
本技術分野に公知の、例えば、「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ｐｐ．１４９−１６９、Ｄｉｎｇｈａｌら編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．（２００３）（その全教示内容が参照によって本願明細書に組み入れられる）において一切の適したアノード材料をアノード１４のために使用することができる。１つの実施形態において、アノード１４はニッケル（Ｎｉ）サーメットを含有する。本明細書中で用いられるとき、「Ｎｉサーメット」という語句はＮｉ、例えば約２０重量％〜７０重量％のＮｉを含有するセラミック金属複合材料を意味する。Ｎｉサーメットの例はＮｉ、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、例えば約１５重量％のＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を含有する材料であり、ＮｉおよびＹ−ジルコニアまたはＳｃ−ジルコニアを含有する材料である。アノード材料のさらに別の例は酸化セリウムである。Ｎｉサーメットの特定の例は６７重量％のＮｉおよび３３重量％のＹＳＺを含有する。
【００１６】
本技術分野に公知の、例えば、「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ｐｐ．１１９−１４３、Ｄｉｎｇｈａｌら編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．（２００３）（その全教示内容が参照によって本願明細書に組み入れられる）において一切の適したカソード材料をカソード１６のために使用することができる。１つの実施形態において、カソード１６は、Ｌａ−マンガン酸塩（例えば、Ｌａ１−ａＭｎＯ３、式中、「ａ」は０以上、０．１以下である）またはＬａ−フェライト系材料を含有する。典型的に、Ｌａ−マンガン酸塩またはＬａ−フェライト系材料は１つまたは複数の適したドーパント、例えばＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅでドープされる。ドープされたＬａ−マンガン酸塩系材料の例には、ＬａＳｒ−マンガン酸塩（ＬＳＭ）（例えば、Ｌａ１−ｋＳｒｋＭｎＯ３、式中、ｋが０．１以上、０．３以下であり、（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｍｎが約１．０〜約０．９５の範囲である（モル比））およびＬａＣａ−マンガン酸塩（例えば、Ｌａ１−ｋＣａｋＭｎＯ３、ｋが０．１以上、０．３以下であり、（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｍｎが約１．０〜約０．９５の範囲である（モル比））などがある。ドープされたＬａ−フェライト系材料の例には、ＬａＳｒＣｏ−フェライト（ＬＳＣＦ）（例えばＬａ１−ｑＳｒｑＣｏ１−ｊＦｅｊＯ３、式中、ｑおよびｊの各々が独立に０．１以上、０．４以下であり、（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が約１．０〜約０．９５の範囲である（モル比））などがある。１つの特定の実施形態において、カソード１６は、ＬａＳｒ−マンガン酸塩（ＬＳＭ）（例えば、Ｌａ１−ｋＳｒｋＭｎＯ３）およびＬａＳｒＣｏ−フェライト（ＬＳＣＦ）の少なくとも１つを含有する。一般的な例には、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８ＭｎＯ３±δ（δが０以上、０．３以下であり）およびＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３などがある。
【００１７】
典型的に、アノードおよびカソード電極１４および１６の各々の厚さは、独立に、約０．５ｍｍ〜約２ｍｍの範囲である。具体的に、アノードおよびカソード電極１４および１６の各々の厚さは、独立に、約１ｍｍ〜約２ｍｍの範囲である。
【００１８】
固体電解質１２は、アノード１４とカソード１６との間にある。本技術分野に公知の、例えば「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ｐｐ．８３−１１２、Ｄｉｎｇｈａｌら編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．（２００３）（その全教示内容が参照によって本願明細書に組み入れられる）に記載されているような一切の適した固体電解質を本発明において使用することができる。例には、ＹＳＺ、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）、ＺｒＯ２系材料、例えばＳｃ２Ｏ３ドープトＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープトＺｒＯ２、およびＹｂ２Ｏ３ドープトＺｒＯ２；ＣｅＯ２系材料、例えばＳｍ２Ｏ３ドープトＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープトＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープトＣｅＯ２およびＣａＯドープトＣｅＯ２；Ｌｎ−ガレート系材料（Ｌｎ＝ランタニド、例えばＬａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ）、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはそれらの混合物でドープされたＬａＧａＯ３（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＬａＳｒＧａＯ４、ＬａＳｒＧａ３Ｏ７またはＬａ０．９Ａ０．１ＧａＯ３、式中、Ａ＝Ｓｒ、ＣａまたはＢａ）；およびそれらの混合物などがある。他の例には、ドープされたジルコン酸イットリウム（例えば、ＹＺｒ２Ｏ７）、ドープされたチタン酸ガドリニウム（例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７）およびブラウンミラライト（例えば、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ６またはＢａ２Ｉｎ２Ｏ５）などがある。特定の実施形態において、電解質１２は、８モル％のＹ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２（すなわち、８モル％Ｙ２Ｏ３ドープトＺｒＯ２）を含有する。
【００１９】
典型的に、固体電解質１２の厚さは約５μｍ〜約５０μｍの範囲、例えば約５μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約１０μｍである。あるいは、固体電解質１２の厚さは約２０μｍ〜約５００、より好ましくは約１００μｍ〜約５００μｍでありうる。約１００μｍより大きい厚さを有する固体電解質１２を使用する実施形態において、固体電解質１２は、燃料電池１０に構造的支持を提供することができる。
【００２０】
１つの実施形態において、支持構造物２２は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有する。別の実施形態において、支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料から本質的に成る。あるいは、支持構造物２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有することができる。支持構造物は、上に説明された相当するカソードまたはアノード材料と同じ材料からなりうる。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、平らな表面を有しかつ少なくとも１つの流路を画定する未処理電極層を形成する工程であって、未処理電極層が、未処理電極の他の部分におけるよりも高い濃度で、流路に近接して細孔形成剤を含有する工程と、未処理電極を焼結し、それによって固体酸化物形燃料電池の電極を形成する工程とによって形成された電極を備える固体酸化物形燃料電池であり、それによって未処理電極の焼結が、少なくとも流路に近接した電極の部分を多孔性にさせ、そしてそれによって流路に近接した細孔形成剤の量が、流路に近接した電極の寸法を、焼結の間に電極の他の部分よりも減少させ、相対的に高い濃度の細孔形成剤に近接した電極の平らな表面の少なくとも一部分を平らな表面の主面から後退させるために十分である。細孔形成剤には例えば、グラファイト粉末などが挙げられる。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの流路を画定する未処理電極層を形成する工程と、未処理電極を焼結し、それによって固体酸化物形燃料電池の電極を形成する工程とを有する、固体酸化物形燃料電池の電極を形成する方法に関する。未処理電極は、流路に近接して細孔形成剤を含有することができる。細孔形成剤には例えば、グラファイト粉末などが挙げられる。別の実施形態において、未処理電極は、未処理電極の他の部分におけるよりも高い濃度で、流路に近接して細孔形成剤を含有し、それによって未処理電極の焼結が、少なくとも流路に近接した電極の部分を多孔性にさせる。流路に近接した細孔形成剤の量は、流路に近接した電極の寸法を、焼結の間に電極の他の部分よりも減少させるために十分でありうる。１つの実施形態において、未処理電極は平らな表面を有し、電極が焼結されて、相対的に高い濃度の細孔形成剤に近接した電極の平らな表面の少なくとも一部分を平らな表面の主面から後退させることができる。別の実施形態において、流路は、燃料電池の組立て時に電極によって完全に画定される導管であってもよく、あるいは、代わりに、流路は未処理電極の一方の側で開いている。方法は、上に重なる電極材料層を流路の上に置く工程を有することができ、そこで上に重なる層が、上に重なる層の他の部分の濃度よりも高い濃度の細孔形成剤を流路に近接して有する。流路は電極の一方の側で開いていてもよく、方法は、上を覆う電極材料層を、開いた流路の上に置く工程を有することができ、上を覆う層が細孔形成剤を含有し、細孔形成剤が、上を覆う層の他の部分におけるよりも高い濃度を開いた流路に近接して有する。１つの実施形態において、細孔形成剤の量と焼結量との組み合せは、上を覆う層を少なくとも流路に近接して多孔性にさせる。別の実施形態において、焼結量は、より高い濃度の細孔形成剤を有する上を覆う層の少なくとも一部分を、上を覆う層の表面の主面から後退させるために十分である。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、流路を画定する未処理アノード層または未処理カソード層を素焼する工程を含む、固体酸化物形燃料電池の先駆体を形成する方法に関する。支持体は未処理アノードまたは未処理カソード層の流路内にあってもよい。支持構造物は多孔性であってもよい。支持構造物は不堅牢材料からなってもよく、それによって支持構造物は、未処理アノードまたは未処理カソード層の素焼の間に消散するか、または支持構造物は溶解または昇華によって除去されてもよく、または支持構造物は物理的に除去されてもよい。あるいは、流路は支持体を用いずに製造されてもよく、素焼の工程が支持構造物を形成する。
【００２４】
カソードおよびアノード層内に流路または通路を形成するために使用できる様々な可能な材料、例えば、繊維が存在する。一般に、材料の選択に関する唯一の制限条件は、材料が焼成プロセスの間に燃料電池から燃焼するかまたはガス放出されること、および材料がセラミック粒子と反応性ではないことである。これらの２つの条件は有機系材料によって十分に満たされる。従って、繊維は自然繊維；綿、靱皮繊維、コード用繊維、または動物繊維、例えばウールであってもよく、もしくはそれらは人造繊維；再生セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリビニル、ポリオレフィン樹脂、炭素またはグラファイト繊維、または液晶ポリマーであってもよい。あるいは、繊維は、押出された長さのバインダー材料、例えば合成ゴム、熱可塑性樹脂、またはポリビニルおよび押出された長さの可塑剤材料、例えば、グリコールおよびフタレートの群でありうる。別の実施形態において、材料はスパゲッティなどのパスタでありうる。溶解または昇華による除去に適した不堅牢材料の例にはカンフェン（二環式モノテルペン）および氷（Ｈ２Ｏ）などがある。素焼は、約１２００℃〜約１５００℃の範囲、好ましくは約１３５０℃の温度の大気中での熱処理を含めることができる。流路は真直ぐであってもよく、またはそれらは平面または三次元において非直線経路を画定することができる。
【００２５】
支持構造物は、Ｉビーム、アーチ、長さに沿って孔を画定する管、多孔管、多孔円柱、およびＵ字形ブレースからなる群から選択される断面形状を有することができる。支持構造物は電解質層に最も近接した流路の一部分において開いていてもよい。１つの実施形態において、支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有する。別の実施形態において、支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料から本質的に成る。支持構造物は、相当するカソードまたはアノード材料と同じ材料からなってもよい。１つの実施形態において、支持構造物はガス流路を実質的に占める。支持構造物は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有することができる。あるいは、支持構造物は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートのブレンドを含有することができる。別の実施形態において、アノード層およびカソード層の両方が、支持構造物を含有する流路を画定する。
【００２６】
方法は、素焼された層を未処理機能層の上に置き、組み合せられた層を焼成して、流路形成層および多孔性機能層を有するカソードまたはアノードを形成する工程を有することができる。１つの実施形態において、未処理カソード層および未処理アノード層の両方が素焼され、方法は、素焼されたアノード層を未処理アノード機能層の上に置く工程と、素焼されたカソード層を未処理カソード機能層の上に置く工程とを有する方法によって、予備焼結された積層体を組み立てる工程をさらに有する。別の実施形態において、方法は、素焼されたアノード層および未処理アノード機能層、未処理アノード機能層に接した未処理電解質層、未処理電解質層に接した素焼されたカソード層および未処理カソード機能層、および素焼された層に接した相互接続層を含有する積層物を組み立てる工程をさらに有する。積層物を焼成して、固体酸化物形燃料電池を形成することができ、あるいは、代わりに、方法は、少なくとも２つの積層物を組み立てて、焼成して固体酸化物形燃料電池の積層体を形成する工程をさらに有することができる。積層物を十分に焼成して機能層を多孔性にさせることができる。
【００２７】
１つの実施形態において、積層物はホットプレスされうる。別の実施形態において、支持構造物は、少なくとも１つの流路の少なくとも一部の中にありうる。１つの実施形態において、支持構造物は不堅牢材料からなり、それによって支持構造物は、未処理アノードまたはカソード層の素焼の間に消散する。不堅牢材料の例には、グラファイトおよびグラファイト／ポリマーの混合物などがある。別の実施形態において、支持構造物は溶解によって除去される。さらに別の実施形態において、支持構造物は昇華によって除去される。溶解または昇華による除去に適した不堅牢材料の例にはカンフェン（二環式モノテルペン）および氷（Ｈ２Ｏ）などがある。
【００２８】
１つの実施形態において、支持構造物は物理的に除去される。支持構造物は、Ｉビーム、アーチ、長さに沿って孔を画定する管、多孔円柱、およびＵ字形ブレースからなる群から選択される断面形状を有することができる。１つの実施形態において、支持構造物は多孔性でありうる。別の実施形態において、支持構造物は、電解質層に最も近接した流路の一部分において開いていてもよい。１つの実施形態において、支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含有することができる。別の実施形態において、支持構造物は、ニッケル、酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、チタン酸ランタンストロンチウム、チタネート、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料から本質的に成る。支持構造物は、相当するカソードまたはアノード材料と同じ材料からなってもよい。１つの実施形態において、支持構造物はガス流路を実質的に占める。支持構造物は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有することができる。あるいは、支持構造物は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、およびＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹなどのカチオンを含有するチタネートのブレンドを含有することができる。
【００２９】
支持構造物は、アノードおよびカソード粉末のスラリーの水性テープキャスチングによって製造されてもよい。アクリルベースのバインダー系（ＷＢ４１０１、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｉｓｔａ，ＣＡ）が乾燥粉末に基づいて１０重量％のレベルにおいて使用されてもよい。シートは、約３５０ミクロンの厚さでテープキャストされてもよい。例示的な実施形態において、次に、テープキャストシートを２つの形状に切断することができる：すなわち、図４に示された、約５５ｍｍの長さおよび幅の寸法を有する中実四角形、および同じ外部寸法の四角形だが図５に示されるように約１．３ｍｍの幅および約５０ｍｍの長さを各々有する１３の平行なスリットを形成するように材料が除去されている。あるいは、２つの中実四角形にパターンをエンボス加工することができる。次に、四角形を、端縁を整列させて縦に積層して内部キャビティを形成することができる。１つの実施形態において、例えば、正方形、矩形、または楕円形状などの一切の適した形状の２つの中実シートを一緒に置き、その後に、５つの流路カットシートを置き、幅約１．３ｍｍ×深さ約１．４ｍｍの１３個のくぼみを有効に形成することができる。次に、不堅牢ロッド（例えば、ぺんてる（Ｐｅｎｔｅｌ）製の直径１．３ｍｍのＨＢ鉛筆の芯）を、積層されたシート内に生じさせられたキャビティの各々に置くことができる。次いで２つの中実シートを上部においてキャビティを覆うことができる。次に、シートの積層体を約３００°Ｆの温度および約３，０００ｐｓｉの圧力の加熱されたプレスで一体に積層することができる。次に、引き続いて成形された成形品を熱処理してバインダーおよび不堅牢流路の形成剤を除去し、セラミック粉末を部分的に焼結することができる。熱プロファイルの例を以下の表１に記載する。室温から６７５℃までの熱プロファイルの部分を用いてバインダーおよび不堅牢流路の形成剤を除去し、他方、熱プロファイルの他の部分がセラミック材料の強度を改良する。
【００３０】
【表１】
0005405590.tif 000002
【００３１】
さらに別の実施形態において、本発明は、複数の副電池を備える固体酸化物形燃料電池の積層体に関し、各副電池は、アノード層と、アノード層の上の電解質層と、電解質層の上のカソード層と、カソードに接しかつ電解質から離れた側の第１の接着層と、第１の接着層に接した相互接続層と、相互接続層に接しかつ積層体の副電池の第１の接着層から離れた側にあり、積層体の隣接した副電池のアノード層に隣接した第２の接着層とを備え、アノード層およびカソード層の少なくとも１つが少なくとも１つのガス流路を画定し、ガス流路が少なくとも１つの支持構造物を含有する。図３は、複数の副電池３２を備える固体酸化物形燃料電池１０の積層体３０を示し、各副電池３２は、アノード層１４と、アノード層１４の上の電解質層１２と、電解質層１２の上のカソード層１６と、カソード層１６に接しかつ電解質層１２から離れた側の第１の接着層２４と、第１の接着層２４に接した相互接続層２６と、相互接続層２６に接しかつ積層体３０の副電池３２の第１の接着層２４から離れた側の第２の接着層２８とを備え、そこで少なくとも１つの電極、好ましくはアノード層１４およびカソード層１６の両方が、少なくとも１つの支持構造物２２を含有する少なくとも１つのガス流路１８を画定する。
【００３２】
燃料電池の積層体３０は、電池１０の間の相互接続２６をさらに備える。相互接続層として使用するために適していることが公知の一切の材料を使用することができる。適した相互接続層の例はクロムから形成された層であり、ドープされた希土類クロマイトなどの稀土類元素をさらに含有してもよい。１つの実施形態において、相互接続層２６は、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、コバルト、ガリウム、イットリア、チタネートおよびマグネシウムの少なくとも１つを含有する。他の特定の実施形態において、相互接続層は、ＬａＳｒＣｒＯ３、ＬａＭｇＣｒＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＹＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＣａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＣａＮｉＯ３およびＣａＣｒＯ３などのセラミックを含有することができる。別の実施形態において、相互接続２６は、２００７年１２月２７日に出願された「Ｂｉｌａｙｅｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ  Ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ」と題された米国特許出願第１２／００５，６５６号明細書（その全教示内容が参照によって本願明細書に組み入れられる）に記載されているように、２つの層を含有することができる。
【００３３】
第１の接着層２４および第２の接着層２８の組成物は、いずれの与えられた実施形態においても互いに異なっていてよい。適した第１の接着層の例には、ＬＳＭ、マンガン酸ランタンセリウム、およびランタンストロンチウムニッケルを含有する層がある。適した第２の接着層の例には、ニッケル−ＹＳＺ、ニッケル−ＬＳＴ、ニッケルフェルト、およびニッケルメッシュを含有する層がある。
【実施例】
【００３４】
熱分解性流路形成剤を含有するアノードおよびカソードのバルク材料を約１時間の間約１３５０℃に素焼してガス流路支持領域を形成した。次に、これらの領域をアノード機能層、電解質およびカソード機能層を含有する三層積層物の上および下に置いた。次に、電池全体を熱処理して、予備焼結された電極を電池の他の部分に十分に接着し、理論密度の約９５％超まで電解質を焼結した。平均的なガス流路の開口のサイズを以下の表２に記載すると共に、ガス流路支持領域のない標準的加工を用いて製造された試料についても記載した。開示された方法の使用は、電池の面積抵抗率（ＡＳＲ）に影響を与えずにかなり大きいガス流路をもたらした。これは、素焼された電極構成要素を未焼成の構成要素に接着する方法が接触抵抗を生じなかったという点において重要である。さらに、孔面積の増加は、電気化学試験の間に、さらにより低い背圧をもたらした。
【００３５】
【表２】
0005405590.tif 000003
【００３６】
同等物
本発明はその例示的な実施形態を参照して特に示され、説明されたが、添付された請求の範囲によって包含された本発明の範囲から逸脱せずに形態および細部において様々な変更をそれに加えてもよいことは当業者によって理解されよう。
【図１】
0005405590.tif 000004
【図２Ａ−Ｄ】
0005405590.tif 000005
【図２Ｅ−Ｆ】
0005405590.tif 000006
【図３】
0005405590.tif 000007
【図４】
0005405590.tif 000008
【図５】
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