(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、を有する重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005516212.tif 000077
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
0005516212.tif 000078
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【請求項２】
前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005516212.tif 000079
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【請求項３】
前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１０）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005516212.tif 000080
〔一般式（７）〜（１０）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（ｐ１）と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ｐ２）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005516212.tif 000081
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化６】
0005516212.tif 000082
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、を有することを特徴とする重合体。
【化７】
0005516212.tif 000083
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化８】
0005516212.tif 000084
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及び重合体に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物及びそれに用いられる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
更に、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物及びそれに用いられる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、を有する重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005516212.tif 000002
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
0005516212.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
［２］前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005516212.tif 000004
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
［３］前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１０）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005516212.tif 000005
〔一般式（７）〜（１０）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
［４］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（ｐ１）と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ｐ２）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005516212.tif 000006
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化６】
0005516212.tif 000007
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
［５］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、を有することを特徴とする重合体。
【化７】
0005516212.tif 000008
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化８】
0005516212.tif 000009
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる。
本発明の重合体は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜するための感放射線性樹脂組成物における重合体成分として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物（ｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、特定の重合体を含有することを特徴とする。
【００１３】
［１−１］重合体（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）に含まれる重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１４】
上記重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含有するものである。
【００１５】
【化９】
0005516212.tif 000010
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５〜６のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ３の−Ｓ−Ｒ６基におけるＲ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｒ６のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００１８】
更に、上記Ｒ１〜Ｒ３におけるヘテロ原子を２つ以上有する基は特に限定されないが、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び、−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。Ｒｘにおける置換基としては、好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
ヘテロ原子を２つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化１０】
0005516212.tif 000011
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｌは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
また、ｍは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
更に、ｎは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
【００２１】
また、本発明においては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、ヘテロ原子を２つ以上有する基を少なくとも１つ有するものとすることができる。この場合、上記ｌ、ｍ及びｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１〜２であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ７〜Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。また、このアルキル基における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基、及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）におけるＡの、−ＮＲ１２−基におけるＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜６のものが好ましい。
また、上記Ｒ１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ａにおけるアルキル基、及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）のＥにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜６のものが好ましい。
上記Ｅのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｅにおけるメチレン基、アルキレン基、及びアリーレン基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２６】
また、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、例えば、下記一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００２７】
【化１１】
0005516212.tif 000012
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００２８】
尚、一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００２９】
式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される具体的な単量体としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される化合物、及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
0005516212.tif 000013
【００３１】
【化１３】
0005516212.tif 000014
【００３２】
【化１４】
0005516212.tif 000015
【００３３】
【化１５】
0005516212.tif 000016
【００３４】
【化１６】
0005516212.tif 000017
【００３５】
一般式（Ｉ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｙ）で表される化合物と一般式（ＹＹ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
また、一般式（ＩＩ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｘ）で表される化合物と一般式（ＸＸ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
【００３６】
【化１７】
0005516212.tif 000018
【００３７】
【化１８】
0005516212.tif 000019
【００３８】
尚、一般式（Ｙ）、（ＹＹ）、（Ｉ−ｍ）、（Ｘ）、（ＸＸ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００３９】
尚、重合体（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
また、上記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するものである。
【００４１】
【化１９】
0005516212.tif 000020
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００４２】
上記一般式（１）において、ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、５〜２５であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【００４３】
また、この脂環式炭化水素基は、単環式のものであってもよいし、多環式のものであってもよい。脂環式部分の具体的な構造としては、例えば、下記の（ａ−１）〜（ａ−５０）等の構造を挙げることができる。
【００４４】
【化２０】
0005516212.tif 000021
【００４５】
【化２１】
0005516212.tif 000022
【００４６】
【化２２】
0005516212.tif 000023
【００４７】
【化２３】
0005516212.tif 000024
【００４８】
【化２４】
0005516212.tif 000025
【００４９】
【化２５】
0005516212.tif 000026
【００５０】
特に、上記一般式（１）におけるＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造等を有する基であることが好ましい。
【００５１】
上記脂環式炭化水素基の具体的な例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基（デカリニル基）、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基等が好ましい。特に、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５２】
また、上記脂環式炭化水素基は、置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５３】
上記Ｒ１６の炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ１６が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、上記一般式（１）におけるＹに結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ１６が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、上記一般式（１）におけるＹに結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５４】
【化２６】
0005516212.tif 000027
【００５５】
また、本発明の重合体（Ａ）においては、上記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」という。〕であるものとすることができる。
【００５６】
【化２７】
0005516212.tif 000028
〔一般式（１−１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００５７】
一般式（１−１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」については、前述の一般式（１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」の説明をそのまま適用することができる。
【００５８】
また、上記繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００５９】
【化２８】
0005516212.tif 000029
〔一般式（ｍ−１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００６０】
尚、一般式（ｍ−１）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｘ及びＹは、上記一般式（１）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｘ及びＹと同義である。
【００６１】
一般式（ｍ−１）で表される単量体は、例えば、１−フェニルシクロヘキサノール残基を有する三級アルコール化合物とメタクリル酸クロライドとの反応により製造することができる。
【００６２】
尚、重合体（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００６３】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方、並びに繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）〜（６）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００６４】
【化２９】
0005516212.tif 000030
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【００６５】
上記重合体（Ａ）が、繰り返し単位（２）を含有する場合、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体となる。
一般式（２）におけるＸの酸不安定基は特に限定されないが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６６】
【化３０】
0005516212.tif 000031
【００６７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
一般式（Ｌ１）において、ＲＬ０１及びＲＬ０２は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。
また、ＲＬ０３は、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等を挙げることができる。具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６８】
【化３１】
0005516212.tif 000032
【００６９】
また、一般式（Ｌ１）における、ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれメチレン基又は炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７０】
一般式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。
三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。
オキソアルキル基としては、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
また、ｙは０〜６の整数である。
【００７１】
一般式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。
置換されていてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
また、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数であり、２≦２ｍ＋ｎ≦３を満たす。
【００７２】
一般式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【００７３】
ここで、上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、下記の基が例示できる。
【００７４】
【化３２】
0005516212.tif 000033
【００７５】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７６】
上記一般式（Ｌ２）で示される酸不安定基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７７】
上記一般式（Ｌ３）で示される酸不安定基としては、具体的には、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７８】
上記一般式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００７９】
【化３３】
0005516212.tif 000034
【００８０】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）における破線は結合位置及び結合方向を示す。
ＲＬ４１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００８１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００８２】
例えば、上記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００８３】
【化３４】
0005516212.tif 000035
【００８４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００８５】
【化３５】
0005516212.tif 000036
【００８６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００８７】
尚、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００８８】
【化３６】
0005516212.tif 000037
【００８９】
上記式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９０】
【化３７】
0005516212.tif 000038
【００９１】
また、一般式（２）のＸにおける酸不安定基の炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的には、上記ＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００９２】
ここで、上記一般式（２）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００９３】
【化３８】
0005516212.tif 000039
【００９４】
【化３９】
0005516212.tif 000040
【００９５】
【化４０】
0005516212.tif 000041
【００９６】
【化４１】
0005516212.tif 000042
【００９７】
【化４２】
0005516212.tif 000043
【００９８】
【化４３】
0005516212.tif 000044
【００９９】
また、上記一般式（３）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【０１００】
【化４４】
0005516212.tif 000045
【０１０１】
また、上記一般式（４）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【０１０２】
【化４５】
0005516212.tif 000046
【０１０３】
また、上記一般式（５）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【０１０４】
【化４６】
0005516212.tif 000047
【０１０５】
【化４７】
0005516212.tif 000048
【０１０６】
【化４８】
0005516212.tif 000049
【０１０７】
また、上記一般式（６）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【０１０８】
【化４９】
0005516212.tif 000050
【０１０９】
【化５０】
0005516212.tif 000051
【０１１０】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方、並びに繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（７）〜（１０）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（７）〜（１０）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。尚、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）〜（１０）のうちの少なくとも１種を含んでいる場合、重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（２）〜（６）のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【０１１１】
【化５１】
0005516212.tif 000052
〔一般式（７）〜（１０）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【０１１２】
重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）を含有する場合、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記一般式（７）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【０１１４】
【化５２】
0005516212.tif 000053
【０１１５】
上記繰り返し単位（１０）におけるヒドロキシナフタレンの置換位置、及びヒドロキシナフタレンにおけるヒドロキシル基の置換位置は各々任意であるが、この繰り返し単位（１０）は、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンや、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン等に由来することが好ましい。特に、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンに由来するものが好ましい。
【０１１６】
また、本発明における重合体（Ａ）には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０１１７】
本発明の重合体（Ａ）における上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度が得られるという観点から好ましい。
上記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。この含有量が５モル％以上あると、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（２）〜（６）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（７）〜（１０）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【０１１８】
本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【０１１９】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上記化合物（Ｉ−ｍ）や（ＩＩ−ｍ）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【０１２０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【０１２１】
上記ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【０１２２】
また、上記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上記化合物（Ｉ−ｍ）や（ＩＩ−ｍ）等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
【０１２３】
上記アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【０１２４】
上記アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【０１２５】
尚、上記重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【０１２６】
また、重合体（Ａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記重合や上記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【０１２８】
上記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【０１２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【０１３０】
［１−２］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｂ）」ともいう）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｂ）は、露光により重合体（Ａ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｂ）が配合されることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１３１】
上記酸拡散制御剤（Ｂ）としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）を用いることが好ましい。なかでも、感光性塩基性化合物を用いることがこのましい。
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
【化５３】
0005516212.tif 000054
〔一般式（ｉ）において、各Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕
【０１３３】
上記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１３４】
上記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１３５】
上記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１３６】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１３７】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１３８】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１３９】
また、上記感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、ナノエッジラフネス、解像性を向上させることができる。
【０１４０】
上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記一般式（Ｂ１）や（Ｂ２）で表される化合物等を好適に用いることができる。特に、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１４１】
【化５４】
0005516212.tif 000055
〔一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、１価の有機基である。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−又はＲ１５ＣＯＯ−であり、Ｒ１５は１価の有機基である。〕
【０１４２】
上記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるＲ１３及びＲ１４における１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４３】
上記置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、上記置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、上記一般式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
更に、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４４】
これらのなかでも、上記Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、上記式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、上記式（Ｂ２）において、Ｒ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４５】
上記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）における各Ｚ−は、それぞれ、Ｒ１５Ｏ−、又はＲ１５ＣＯＯ−である。
上記Ｒ１５の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
特に、上記Ｚ−としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）であることが好ましい。
【０１４６】
【化５５】
0005516212.tif 000056
【０１４７】
また、上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物〔上記一般式（Ｂ１）で表される化合物〕であって、そのアニオン部（Ｚ−）が、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記化合物（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）であるもの等が挙げられる。
【０１４８】
尚、上記酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
また、酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１５０】
［１−３］感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。
本発明における重合体（Ａ）中の上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
他の酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５１】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特願平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｈｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．ＷａｌｋｅｒｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
また、これらの光により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物等を用いることができる。
【０１５３】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物等も使用することができる。
【０１５４】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５５】
【化５６】
0005516212.tif 000057
【０１５６】
式中、Ｒ２０１は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１５７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１５８】
【化５７】
0005516212.tif 000058
【０１５９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１６１】
Ｚ−は対アニオンを示し、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【０１６２】
また、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１６３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１６４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１６５】
【化５８】
0005516212.tif 000059
【０１６６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１６７】
［１−４］酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）以外に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂（以下、他の樹脂（Ｘ）ともいう。）を含有していてもよい。
この他の樹脂（Ｘ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ０、−Ｏ−Ｂ０基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ０−ＣＯＯＡ０、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０で示される基が挙げられる。
ここでＡ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）若しくは−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、−Ａ０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す（Ｒ０、Ｒ０１〜Ｒ０６、及びＡｒは後述のものと同義である）。
【０１６８】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１６９】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨ若しくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１７０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上のものである。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化若しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１７１】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する他の樹脂（Ｘ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１７２】
酸で分解し得る基の含有率は、他の樹脂（Ｘ）中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１７３】
他の樹脂（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を超えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１７４】
また、他の樹脂（Ｘ）は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂（Ｘ）の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【０１７５】
［１−５］アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）、他の樹脂（Ｘ）以外に、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう。）を含有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）若しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、若しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独若しくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独で若しくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１７８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を超えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の上記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
上記アルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１７９】
［１−６］低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、上記重合体（Ａ）以外に、低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有していてもよい。
上記酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
尚、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）及び（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１８０】
【化５９】
0005516212.tif 000060
【０１８１】
また、上記酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
更に、酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１８２】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ０、−Ｏ−Ｂ０基を含む基としては、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０で示される基が挙げられる。
ここで、Ａ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）若しくは−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、Ａ０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す。
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基若しくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環若しくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１８３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１８４】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１８５】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフェノール性ＯＨ基の一部若しくは全部を上に示した基、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ａ０若しくはＢ０基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１８６】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１８７】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１８８】
【化６０】
0005516212.tif 000061
【０１８９】
【化６１】
0005516212.tif 000062
【０１９０】
【化６２】
0005516212.tif 000063
【０１９１】
【化６３】
0005516212.tif 000064
【０１９２】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０８、Ｒ１３０：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、但し、Ｒ０、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３の定義は上記と同じである。
【０１９３】
Ｒ１００：−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、若しくは
【０１９４】
【化６４】
0005516212.tif 000065
【０１９５】
ここで、Ｇ＝２〜６、但し、Ｇ＝２の時はＲ１５０、Ｒ１５１のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ１５０、Ｒ１５１：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ１５２−ＣＯＯＲ１５３若しくは−Ｒ１５４−ＯＨ、
Ｒ１５２、Ｒ１５４：アルキレン基、
Ｒ１５３：水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基、
Ｒ９９、Ｒ１０３〜Ｒ１０７、Ｒ１０９、Ｒ１１１〜Ｒ１１８、Ｒ１２１〜Ｒ１２３、Ｒ１２８〜Ｒ１２９、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１３８〜Ｒ１４１及びＲ１４３：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、若しくは−Ｎ（Ｒ１５５）（Ｒ１５６）（Ｒ１５５、Ｒ１５６：Ｈ、アルキル基、若しくはアリール基）
Ｒ１１０：単結合、アルキレン基、若しくは
【０１９６】
【化６５】
0005516212.tif 000066
【０１９７】
Ｒ１５７、Ｒ１５９：同一でも異なっても良く、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、若しくはカルボキシル基、
Ｒ１５８：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、若しくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置換されてもよい。
【０１９８】
Ｒ１１９、Ｒ１２０：同一でも異なっても良く、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、若しくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ１２４〜Ｒ１２７：同一でも異なっても良く、水素原子若しくはアルキル基、
Ｒ１３５〜Ｒ１３７：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基、
Ｒ１４２：水素原子，−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、若しくは
【０１９９】
【化６６】
0005516212.tif 000067
【０２００】
Ｒ１４４、Ｒ１４５：同一でも異なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、若しくはアリール基、
Ｒ１４６〜Ｒ１４９：同一でも異なっていても良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、若しくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−、若しくは−ＳＯ２−、
Ｚ、Ｂ：単結合、若しくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、若しくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合、若しくはオキシメチレン基、
ａ〜ｚ、ａ１〜ｙ１：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
ａ〜ｑ、ｓ、ｔ、ｖ、ｇ１〜ｉ１、ｋ１〜ｍ１、ｏ１、ｑ１、ｓ１、ｕ１：０若しくは１〜５の整数、
ｒ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１〜ｆ１、ｐ１、ｒ１、ｔ１、ｖ１〜ｘ１：０若しくは１〜４の整数、
ｊ１、ｎ１、ｚ１、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２：０若しくは１〜３の整数、
ｚ１、ａ２、ｃ２、ｄ２のうち少なくとも１つは１以上、
ｙ１：３〜８の整数、
（ａ＋ｂ）、（ｅ＋ｆ＋ｇ）、（ｋ＋ｌ＋ｍ）、（ｑ＋ｒ＋ｓ）、（ｗ＋ｘ＋ｙ）、（ｃ１＋ｄ１）、（ｇ１＋ｈ１＋ｉ１＋ｊ１）、（ｏ１＋ｐ１）、
（ｓ１＋ｔ１）≧２、
（ｊ１＋ｎ１）≦３、
（ｒ＋ｕ）、（ｗ＋ｚ）、（ｘ＋ａ１）、（ｙ＋ｂ１）、（ｃ１＋ｅ１）、（ｄ１＋ｆ１）、（ｐ１＋ｒ１）、（ｔ１＋ｖ１）、（ｘ１＋ｗ１）≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は（ｗ＋ｚ）、（ｘ＋ａ１）≦５、
（ａ＋ｃ）、（ｂ＋ｄ）、（ｅ＋ｈ）、（ｆ＋ｉ）、（ｇ＋ｊ）、（ｋ＋ｎ）、（ｌ＋ｏ）、（ｍ＋ｐ）、（ｑ＋ｔ）、（ｓ＋ｖ）、（ｇ１＋ｋ１）、（ｈ１＋ｌ１）、（ｉ１＋ｍ１）、（ｏ１＋ｑ１）、（ｓ１＋ｕ１）≦５、
を表す。
【０２０１】
【化６７】
0005516212.tif 000068
【０２０２】
【化６８】
0005516212.tif 000069
【０２０３】
【化６９】
0005516212.tif 000070
【０２０４】
【化７０】
0005516212.tif 000071
【０２０５】
上記溶解阻止化合物の添加量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％の範囲である。
【０２０６】
［１−７］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）には、必要に応じて、更に、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２０７】
上記フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物（フェノール化合物）は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を超えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を超えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２０８】
上記フェノール化合物の添加量は重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２１０】
具体的なフェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。尚、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
上記染料としては、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２１２】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感放射線性樹脂組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２１３】
［１−８］溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
また、上記溶媒には界面活性剤を加えることもできる。
この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０２１６】
そして、本発明の感放射線性組成物は、溶剤以外の重合体（Ａ）等の必要な成分を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０２１７】
［２］感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、特定の重合体（ｐ１）及び（ｐ２）を含有することを特徴とする。
【０２１８】
［２−１］重合体成分（Ｐ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、重合体成分（以下、「重合体成分（Ｐ）」ともいう。）として、上記繰り返し単位（Ｉ）、及び上記繰り返し単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を有する重合体（ｐ１）を含有する。
この重合体（ｐ１）において、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、この重合体（ｐ１）は、上記繰り返し単位（１）を含有しないものである。
【０２１９】
また、上記重合体（ｐ１）は、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちの少なくとも一方以外に、上記繰り返し単位（２）〜（１０）のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
これらの繰り返し単位（２）〜（１０）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０２２０】
重合体（ｐ１）における上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量の合計は、重合体（ｐ１）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは２〜２０モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度が得られるという観点から好ましい。
上記繰り返し単位（２）〜（６）の含有量の合計は、重合体（ｐ１）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。この含有量が１０〜９５モル％である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（７）〜（１０）の含有量の合計は、重合体（ｐ１）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。この含有量が５〜９０モル％である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【０２２１】
重合体（ｐ１）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（ｐ１）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【０２２２】
上記重合体（ｐ１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１００００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【０２２３】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）として、上記繰り返し単位（１）を有する重合体（ｐ２）を含有する。
この重合体（ｐ２）において、繰り返し単位（１）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
尚、この重合体（ｐ２）は、上記繰り返し単位（Ｉ）又は（ＩＩ）を含有しないものである。
【０２２４】
上記重合体（ｐ２）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（ｐ２）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（ｐ２）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０２２５】
また、上記重合体（ｐ２）は、繰り返し単位（１）以外に、上記繰り返し単位（２）〜（１０）のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
これらの繰り返し単位（２）〜（１０）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０２２６】
重合体（ｐ２）における上記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（ｐ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。この含有量が５モル％以上であると、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（２）〜（６）の含有量の合計は、重合体（ｐ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。この含有量が１０〜９５モル％である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（７）〜（１０）の含有量の合計は、重合体（ｐ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％である。この含有量が５〜９０モル％である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【０２２７】
重合体（ｐ２）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（ｐ２）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【０２２８】
上記重合体（ｐ２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１００００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【０２２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、重合体成分（Ｐ）として、重合体（ｐ１）及び（ｐ２）を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【０２３０】
［２−２］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）以外に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した上記酸拡散制御剤（Ｂ）を更に含有することが好ましい。この酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量は、重合体（ｐ１）及び（ｐ２）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２３１】
［２−３］感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）以外に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。この他の酸発生化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における重合体（ｐ１）中の上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０２３２】
［２−４］酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）以外に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する他の樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。この他の樹脂（Ｘ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における樹脂（Ｘ）の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【０２３３】
［２−５］アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）、上記他の樹脂（Ｘ）以外に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した、水不溶でアルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。このアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２３４】
［２−６］低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、上記重合体成分（Ｐ）以外に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有していてもよい。この低分子酸分解性溶解阻止化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶解阻止化合物の添加量は、重合体（ｐ１）及び（ｐ２）の合計１００質量部に対して３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％の範囲である。
【０２３５】
［２−７］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）には、必要に応じて、更に、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有するフェノール化合物等を含有させることができる。
上記フェノール化合物の添加量は重合体（ｐ１）及び（ｐ２）の合計１００質量部に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２３６】
［２−８］溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）に用いられる溶剤としては、上述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した溶剤を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０２３８】
そして、本発明の感放射線性組成物は、溶剤以外の重合体（ｐ１）及び（ｐ２）等の必要な成分を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０２３９】
［３］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）及び（ｉｉ）は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により重合体成分〔上記重合体（Ａ）若しくは上記重合体（ｐ１）〕から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が脱離し、重合体成分がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０２４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０２４１】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体成分〔上記重合体（Ａ）若しくは上記重合体（ｐ１）〕における酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２４２】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０２４３】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２４４】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０２４５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４６】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０２４８】
また、本実施例において、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
＜Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）＞
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。
【０２４９】
［２］重合体の合成
＜重合体Ａ−１の合成（合成例１）＞
下記化合物（Ｐ−１）２０．４５ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ−１）４７．１０ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３２．４３ｇ（４０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．９９ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５２ｇ、収率５２％）。
この重合体はＭｗが６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が１１：４８：４１の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０２５０】
【化７１】
0005516212.tif 000072
【０２５１】
＜重合体Ａ−２の合成（合成例２）＞
下記化合物（Ｐ−２）２０．４２ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ−１）３９．１９ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３３．７１ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ−３）６．６８ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．２３ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５５ｇ、収率５５％）。
この重合体はＭｗが６１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が１１：３７：４２：１０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０２５２】
【化７２】
0005516212.tif 000073
【０２５３】
＜重合体Ａ−３の合成（合成例３）＞
化合物（Ｍ−１）を４７．１０ｇ（５０モル％）と、化合物（Ｍ−２）４０．５４ｇ（５０モル％）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が５０：５０の共重合体を合成した。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０２５４】
＜重合体Ａ−４の合成（比較合成例１）＞
下記化合物（Ｐ−１）２３．７４ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ−４）３８．６０ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３７．６５ｇ（４０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．９６ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５０ｇ、収率５０％）。
この重合体はＭｗが５５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が１１：４７：４２の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０２５５】
【化７３】
0005516212.tif 000074
【０２５６】
［３］感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１〜３及び比較例１＞
表１に示す割合で、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、及び（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜３及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０２５７】
尚、上記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）：上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
（Ｂ）酸拡散制御剤
（Ｂ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０２５８】
【表１】
0005516212.tif 000075
【０２５９】
［４］感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１〜３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。尚、実施例１〜３及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表２に併記する。
【０２６０】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【０２６１】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０２６２】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０２６３】
【表２】
0005516212.tif 000076
【０２６４】
表２によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は、（Ａ−１）と（Ａ−３）を含有する実施例１〜３の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、電子線や極紫外線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０２６６】
１；基材
２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面
【図１】
0005516212.tif 000085
【図２】
0005516212.tif 000086