(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、
［ＩＩ］合成樹脂（Ｂ）１〜８０重量部と、
カーボンブラックと、
架橋剤とを含有してなり
合成樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィンであり、
（ｉ）ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、
（ｉｉ）極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上であり、
（ｉｉｉ）平均粒子径が５〜１５μｍである
ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物、特にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と高分子量ポリオレフィン系粒子が配合された、良好な外観を有し、摺動性に優れた成形体を形成し得るゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む共重合体組成物、該組成物の架橋体は上記性質を利用し、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。
中でも動的環境で使用されるシール部品では、耐摩耗性に優れたゴム製品が求められることから、粒径の小さいカーボンブラックを配合し、補強性を高めることが、広く知られている。また、摩耗係数低減効果のある添加剤を配合し、耐摩耗性を向上することも広く行われ、特に、シリコーンオイルやシリコーンポリマーのほか、有機系・無機系の各種滑材が使用されている。シリコーンオイルは、配合することによって接触体との滑り性を大きく向上させることが出来るが、表面にブリードアウトし易く、接触体が数回ないし数十回上下すると表面のシリコーン分は接触体表面に移行して取られ、その結果動摩擦係数が上昇し、接触体の摺動不良の問題を引き起こす恐れがある。ほかの滑材に関しても、ブリードアウトし易く、摺動不良や外観不良が問題となる。
特許文献１によると、シリコーンオイルのブリードアウト抑制のため、シリコーンパウダーを混在させる方法が紹介されているが、シリコーンオイルのブリードアウトを完全に無くすことは困難である。
したがって、ブリードアウトに伴う外観不良が問題とならない、摺動性に優れた加硫ゴム成形体を提供することができるゴム組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2000-109702
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような状況から、本発明は良好な外観を有し、摺動性に優れる加硫ゴム成形体を提供することができるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と高分子量ポリオレフィン系粒子を配合すれば目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明のゴム組成物は前記の課題を解決したものであり、
［Ｉ］エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、
［ＩＩ］合成樹脂（Ｂ）１〜８０重量部を含有してなり
合成樹脂（Ｂ）は、
（ｉ）ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、
（ｉｉ）極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上であり、
（ｉｉｉ）平均粒子径が１〜２０μｍである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るゴム組成物により、良好な外観を有し、摺動性に優れる加硫ゴム成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム成形体について具体的に説明する。
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含む共重合体ゴムである。
【０００８】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、５０／５０〜９５／５が好ましく、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位が共重合体ゴム中に１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは３．０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、より好ましくは４．０ｗｔ％〜１４ｗｔ％の量で含まれる。
【００１１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常、０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
【００１２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの重合方法としては、特に制限はないが、例えば［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム等のメタロセン触媒を主触媒とし、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４および有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法で重合することができる。
【００１３】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡとも記す。）が好ましい。
【００１４】
反応温度は、通常は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ好適にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造することができる。
【００１５】
また、上記反応に用いる原料の量比はエチレン１ｍｏｌあたり、通常はα−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０２〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．４〜０．８ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０４〜０．０８ｍｏｌである。
【００１６】
また、原料の供給量によっても異なるが、例えばエチレン４．６ｋｇ／ｈで供給する際には主触媒の使用量は、０．０３ｍｍｏｌ／ｈ〜０．１１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は０．１０ｍｍｏｌ／ｈ〜０．４６ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は０．６ｍｍｏｌ／ｈ〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
【００１７】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００１８】
〔合成樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１  、ポリ−４−フェニルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
等のポリオレフィン；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリエーテル；ナイロン−１２、ナイロン−７等のポリアミドなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる合成樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点が２０℃以上、好ましくは１２５℃以上である。上限は、３５０℃程度である。融点が１２０℃未満の合成樹脂は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合させた際に溶融し、冷却された後に配合ゴムが加工できなくなる虞がある。また、融点が１２０℃未満の合成樹脂を用いて得られた加硫ゴム成形体は、高温下での特性、たとえば圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する場合がある。
本発明で用いられる合成樹脂は、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは５．０〜５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは５．０〜３０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１０〜３０ｄＬ／ｇである。
【００２０】
このような超高分子量の合成樹脂を使用することにより、加硫時に合成樹脂が配合ゴムの流れ方向に偏平したりフローすることなく均一な表面状態を得ることができる。
また、本発明で用いられる合成樹脂は、ＳＥＭで測定した平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。
【００２１】
このような平均粒子径を有する合成樹脂を用いることによって、加硫ゴム成形体表面の凹凸が微細になり良好な外観および優れた摺動状態を得ることができる。
本発明で用いられる合成樹脂は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部あたり、通常は１〜８０重量部、好ましくは1〜６０重量部、より好ましくは1〜５０重量部、特に好ましくは1〜２５重量部含まれる。この範囲内で合成樹脂を用いると該組成物より得られた成型体の硬度と摺動性のバランスに優れるため好ましい。
【００２２】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物には、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〔Ａ〕、合成樹脂〔Ｂ〕に加え、カーボンブラックを添加してよい。本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックとしては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラックを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５０」、「旭＃５５」、「旭＃６０」、「旭＃６０Ｈ」、「旭＃７０」、「旭＃８０」、「旭＃９０」、「旭＃１５」、（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＳＯ」、「シースト１１６」、「シースト３」、「シースト６」、「シースト７ＨＭ」」、「シースト９」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。このようなカーボンブラックの平均粒径は、２０〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０μｍ、特に好ましくは２５〜３５μｍである。この範囲の粒径のカーボンブラックを使用することは補強性および加工性の点から好ましい。
【００２３】
カーボンブラックはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部あたり、通常は５〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは６０〜１００重量部含まれる。この範囲内でカーボンブラックを用いると該組成物より得られた成型体の硬度と加工性のバランスに優れるため好ましい。
〔その他の補強材〕
本発明のゴム組成物の含まれる成分の一つである補強材は、通常、合成ゴムの補強材として使用されている補強材である限り、特に限定はされない。かかる補強材としては、上記カーボンブラックに加え、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。
【００２４】
〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物には、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、合成樹脂［Ｂ］加え、架橋剤を添加してよい。架橋の際に使用される架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。
【００２５】
（イオウ、イオウ化合物）
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２６】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。これらイオウ、イオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
イオウ、イオウ化合物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００２８】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−  ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−  ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−  ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−  モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−  アニリン反応物、ブチルアルデヒド−  アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−  アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。
【００２９】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３０】
（有機過酸化物）
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−  ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−  ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−  ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０３ｍｏｌの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３２】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−  キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１ｍｏｌに対して、０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは、およそ等モルの量で用いられる。
【００３３】
〔その他の成分〕
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、合成樹脂［Ｂ］の他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００３４】
（軟化剤）
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３５】
これらの軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは最大１３０重量部以下である。
【００３６】
（老化防止剤）
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００３７】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ−  ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−  ［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００３８】
このような老化防止剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３９】
（加工助剤）
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
このような加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４１】
（発泡剤および発泡助剤）
後述する本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を本発明に係るゴム組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。
【００４２】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−  ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００４３】
これらの発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４４】
これらの発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４５】
（脱泡剤）
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００４６】
脱泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４７】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、合成樹脂［Ｂ］と、たとえば、補強材、軟化剤、架橋剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤から一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００４８】
ゴム組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、合成樹脂［Ｂ］、必要に応じて、補強材、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、軟化剤、加硫剤（たとえば、イオウ）、加硫促進剤、必要に応じて、発泡剤、架橋剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱法剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００４９】
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、合成樹脂［Ｂ］、必要に応じて、補強材、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を１１０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００５０】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］、充填剤、軟化剤などとともに合成樹脂［Ｂ］、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００５１】
〔ゴム成形体およびその製造方法〕
（ゴム成形体）
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を加硫してなり、優れた摺動性を持つ。そのため、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。このような用途としては、具体的には、自動車用、航空機用ウェザーストリップ（例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ）、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ；  自動車用ホース（例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース；  送水用ホース）、ガス用ホース、建材シール部品（例えばガスケット、エアータイト、目地材）、戸当たり部、家電シール部品、自動車用カップ・シール材（例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等）、産業機械用シール材、シート、伝動ベルトまたは搬送用ベルト、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロール、家庭用ゴム製品またはシューズが挙げられる。
【００５２】
また、本発明のゴム成形体は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。
【００５３】
発泡成形体として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材、断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【００５４】
（ゴム成形体の製造方法）
本発明に係るゴム組成物からゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行えばよい。
【００５５】
上記のようにして調製された未加硫のゴム組成物は、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００５６】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５７】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とするゴム成形体が得られる。
【００５８】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
[測定方法]
（融点測定）
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定用アルミパンに試料約１０ｍｇを詰めて、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
【００６１】
（極限粘度［η］の測定）
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００６２】
（平均粒子径（ＳＥＭ測定））
ＳＥＭ観察用の試料台にカーボンペーストを塗布し、その上にポリオレフィン微粒子を載せて乾燥させた後、蒸着装置（Ｅ−１０３０  日立製作所製）にてＰｔ蒸着を行い、ＳＥＭ  （ＪＥＭ−６３００Ｆ  日本電子製）にて２，０００倍像の写真を撮影した。次いで、写真に写った粒子６４個の長径をノギスを用いて計測して、その算術平均値を平均粒子径とした。
【００６３】
なお、実施例および比較例においては、下記を使用した。
合成樹脂（１）：ポリエチレン〔商品名：ミペロンＸＭ−２２１Ｕ（商標）三井化学（株）製、融点：１３６℃、極限粘度［η］：１４．５ｄＬ／ｇ、平均粒子径：２５μｍ〕
合成樹脂（２）：下記の要領で調製した。
【００６４】
［固体状遷移金属触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２３．２ｍＬおよびデカン２５ｍＬを１２０℃で２時間加熱して均一溶液とし、さらに安息香酸エチル０．９ｍＬを添加した。この均一溶液を−２０℃に冷却した後、四塩化チタン２００ｍＬ中に１時間かけて攪拌滴下した。滴下終了後、この混合物を１時間半かけて９０℃に昇温し、安息香酸エチル１．８ｍＬを添加し、さらに９０℃で２時間攪拌下に保持した後、固体成分を濾過によって採取した。次いで、この固体成分を四塩化チタン２００ｍＬに再び潤滑させ、９０℃で２時間加熱した後、濾過により固体成分を採取した。遊離したチタン化合物が洗液中に検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄し、固体状遷移金属触媒成分（Ａ）を得た。
該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は原子換算で、チタン３．５質量％、塩素６２．０質量％、マグセシウム１７．０質量％および安息香酸エチル１４．３質量％を含んでいた。また、該固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、平均粒子径が１．０μｍで、粒度分布が幾何標準偏差１．２の顆粒状触媒であった。
【００６５】
［本重合］
内容積２Ｌのオートクレーブに、精製デカン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ装入した。その後、６０℃まで昇温してからエチレンの供給を始め、６５℃で全圧２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを維持するようにエチレンを６時間にわたり供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体１３０ｇを得た（固体状遷移金属触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量１，８９６ｇ）。
得られた重合体の極限粘度［η］は１２．０  ｄＬ／ｇであった。また重合体の平均粒子径は１０．０μｍで、粒度分布は粒子径が０〜４０μｍの範囲にある粉末が９７．６質量％であった。得られた重合体中のチタン原子は１６ｐｐｍ、アルミニウム原子は１８０ｐｐｍであった。融点は１３６℃であった。
【００６６】
以下、実施例、比較例で得られたゴム組成物および加硫物の各物性の測定方法を示す。
〔引張試験〕
加硫成形体をＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００６７】
〔硬さ試験〕
加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔グロス測定試験〕
加硫ゴムの表面光沢度は、グロスメーター〔グロスチェッカーＩＧ−３１０、入射角６０℃、受光角６０℃：（株）堀場製作所〕を、加硫ゴムシートの表面に当てて測定した。
【００６８】
〔動摩擦測定試験〕
加硫ゴムの動摩擦係数は、表面性測定機［ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：１４ＦＷ：新東化学株式会社］  を用いて以下の試験法により測定した。
動摩擦係数指数は、それぞれのサンプルの測定によって得られた動摩擦係数をμｄ、後述の〔比較例１〕によってサンプルの測定によって得られた動摩擦係数をμ〔比較例１〕とすると動摩擦係数指数は、
動摩擦係数指数＝μｄ／μ〔比較例１〕×１００と表される。
・圧子：幅方向、厚み方向それぞれを半円状に研磨したガラス板（高さ：４５ｍｍ、幅：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
・荷重：５００ｇ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
【００６９】
〔比較例１〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ  ４０４５Ｍ、三井化学（株）製］１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＨＡＦカーボンブラック［商品名：  旭＃７０、旭カーボン（株）製］８０重量部とを１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
さらに、この配合物を表面温度が５０℃  の６インチロールに巻き付けた後、この配合物１８６重量部に対し、ジクミルパーオキサイド［商品名：カヤクミルＤＣＰ、化薬アクゾ（株）製］５．４重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
【００７０】
〔比較例２〕
比較例１において、過酸化物を加える際に合成樹脂（１）［極限粘度［η］：１４．５ｄＬ／ｇ、平均粒子径：２５μｍ］１０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例３〕
比較例１において、過酸化物を加える際に合成樹脂（１）［極限粘度［η］：１４．５ｄＬ／ｇ、平均粒子径：２５μｍ］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
比較例１に対し、グロスの顕著な低下が認められた。また、摺動性改良も認められなかった。
【００７２】
〔実施例１〕
比較例１において、過酸化物を加える際に合成樹脂（２）［極限粘度［η］：１２．０ｄＬ／ｇ、平均粒子径：１０μｍ］５重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例２〕
比較例１において、過酸化物を加える際に合成樹脂（２）［極限粘度［η］：１２．０ｄＬ／ｇ、平均粒子径：１０μｍ］７．５重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例３〕
比較例１において、過酸化物を加える際に合成樹脂（２）［極限粘度［η］：１２．０ｄＬ／ｇ、平均粒子径：１０μｍ］１０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表に示す。
〔比較例４〕
比較例１において、ＨＡＦカーボンブラック［商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製］８０重量部の代わりにＦＥＦカーボンブラック［商品名：旭＃６０Ｈ、旭カーボン（株）製］６０重量部を用い、ジクミルパーオキサイド［商品名：カヤクミルＤＣＰ、化薬アクゾ（株）製］の配合部数を６．８重量部に変更した以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
〔比較例５〕
比較例４において、過酸化物を加える際に合成樹脂（１）［極限粘度［η］：１４．５ｄＬ／ｇ、平均粒子径：２５μｍ］１０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
〔実施例４〕
比較例４において、過酸化物を加える際に合成樹脂（２）［極限粘度［η］：１２．０ｄＬ／ｇ、平均粒子径：１０μｍ］１０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦抵抗測定試験を上記方法により行なった。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005414635.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のゴム成形体は、良好な外観を有し、摺動性に優れている。そのため、良好な外観および摺動性が求められる、自動車用、航空機用ウェザーストリップ、自動車用ホース、建材シール部品、自動車用カップ・シール、産業機械用シール材、シート、伝動ベルトまたは搬送用ベルト、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品および半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロールまたは工業用ロール、家庭用ゴム製品、シューズ、ウェザーストリップ用スポンジ、高発泡スポンジをはじめ種々の用途に用いることができる。