(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔が形成され第１高分子化合物からなる多孔層と、
前記第１高分子化合物を溶解可能な液体に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなり、前記多孔層を支持する支持体と、
前記液体に対して非溶解性を有する化合物からなり、前記多孔層と前記支持体との間に配される非溶解層と、
を備え、
厚みＴＡを前記孔の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上であり、
前記多孔層は、一方の面に前記支持体を備える前記非溶解層の他方の面に、前記第１高分子化合物が前記液体に溶解した塗布液を塗布することにより形成される複層フィルム。
【請求項２】
前記非溶解層の前記化合物は親水性である請求の範囲第１項記載の複層フィルム。
【請求項３】
第１高分子化合物が第１溶剤に溶解した第１塗布液の塗布及び乾燥により形成される層と、第２高分子化合物からなる支持体とを有する複層フィルムの製造方法において、
前記第１溶剤に対して非溶解性を有する非溶解性化合物が、前記第１溶剤とは異なる第２溶剤に溶解した第２塗布液を、前記第１溶剤に溶解可能な前記支持体の一方の面に塗布するステップと、
塗布された前記第２塗布液を乾燥して、前記非溶解性化合物から成る非溶解層を形成するステップと、
前記第１塗布液を、前記非溶解層の上に塗布するステップと、
塗布された前記第１塗布液の上に結露させるステップと、
前記結露により生じた水滴が残るように、前記第１塗布液中の前記第１溶剤を蒸発させるステップと、
前記水滴を蒸発させるステップと、
を有する複層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１塗布液を、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚みに塗布する請求の範囲第３項記載の複層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは微細な孔を複数有する多孔層を備える複層フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、構造をより微細に形成することが強く求められている。このような微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルム（例えば、特許文献１参照）や、血液ろ過膜として利用するフィルム（例えば、特許文献２参照）がある。【０００３】
微細構造をもつフィルムとしては、微細な孔が多数形成され、μｍスケールのハニカム構造をもつフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定のポリマーが疎水性有機溶媒に溶けている溶液をキャストして、有機溶媒を蒸発させると同時に、キャストされた液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜と言われる。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９０９６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ハニカム構造のフィルムの取り扱い易さ等を向上させるために、厚みをより大きくすることが求められている。しかし、特許文献１〜３に提案される方法では、フィルムの厚みは形成すべき孔の径に依存することになってしまうので、製造することができるフィルムは、通常は非常に薄いものに限られてしまう。例えば、μｍスケールのハニカム構造をもつフィルムを製造する際には、キャストすべき溶液の濃度を低くする必要がある。溶液の濃度が低くなるほど、その粘度は小さくなる。そして、一般に、溶液は、粘度が低いほど支持体上で拡がりやすいので、製造されるフィルムは、結果的に厚みの小さいものとなってしまう。このようなフィルムは薄すぎて取り扱いが難しい。そこで、ガラス等の硬い基板上にキャストし、基板から剥がさずにそのまま使用する、あるいは、水やゲルの上に溶液を落とし、落とした溶液から溶媒を蒸発させた後に、乾燥したフィルムを枠（フレーム）部材ですくい上げて、枠部材で支持した状態で使用する、という使用形態がとられる。ところが、硬い基板の上に積層されたフィルムや、枠部材で支持したフィルムは、フレキシビリティ（柔軟性）が求められる用途では使用することができないという問題がある。【０００５】
そこで、厚みがより大きなフィルムを得る方法としては、溶液の単位面積当たりのキャスト量を増やして、形成するキャスト膜の厚みを増すという方法がある。しかし、この方法では、キャスト膜を乾燥する時間が、単位面積当たりのキャスト量の増加に応じて長くなってしまうために、生産性が著しく悪くなる。また、孔径は、水滴を成長させる時間と溶媒の蒸発に要する時間とに依存し、これらの時間が長くなるほど孔径は大きくなる傾向がある。したがって、キャスト膜を厚くして乾燥時間が増えると、孔径が小さく形成することは困難となってしまう。このように、フィルムの厚みと孔径とを独立に制御することは困難である。【０００６】
また、フィルムを厚く製造するためには、溶液におけるポリマーの濃度を高めるという方法もあるが、ポリマー濃度を高めると粘度が上昇し、キャスト膜に対する水滴の入り込みが遅くなったり、入り込みの深さが浅くなるので、水滴の配列が不規則になったり、孔の形状や大きさが不均一になるといういわゆる孔の配列性の問題が生じる。このように、フィルムを厚くすることと、孔の配列性とを両立することは困難であった。【０００７】
以上のように、これまでは孔径及び配列性とフィルムの厚さとは、独立して制御することができなかった。【０００８】
そこで、本発明の目的は、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存せず、枠部材や硬い基板を使わずに単独で使用することができ、取り扱い性に優れたフィルムと、このフィルムの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複層フィルムは、複数の孔が形成され第１高分子化合物からなる多孔層と、第１高分子化合物を溶解可能な液体に対して溶解性を有する第２高分子化合物からなり、多孔層を支持する支持体と、前記液体に対して非溶解性を有する化合物からなり、多孔層と支持体との間に配される非溶解層と、を備え、厚みＴＡを孔の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上であり、多孔層は、一方の面に支持体を備える非溶解層の他方の面に、第１高分子化合物が前記液体に溶解した塗布液を塗布することを特徴として構成されている。
【００１０】
非溶解層の前記化合物は親水性であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、第１高分子化合物が第１溶剤に溶解した第１塗布液の塗布及び乾燥により形成される層と、第２高分子化合物からなる支持体とを有する複層フィルムの製造方法において、前記第１溶剤に対して非溶解性を有する非溶解性化合物が、第１溶剤とは異なる第２溶剤に溶解した第２塗布液を、第１溶剤に溶解可能な支持体の一方の面に塗布する工程と、塗布された第２塗布液を乾燥して、非溶解性化合物から成る非溶解層を形成する工程と、第１塗布液を非溶解層の上に塗布する工程と、塗布された第１塗布液の上に結露させる工程と、結露により生じた水滴が残るように、第１塗布液中の第１溶剤を蒸発させる工程と、水滴を蒸発させる工程と、を有することを特徴として含んで構成されている。【００１２】
上記複層フィルムの製造方法においては、第１塗布液を、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚みに塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層フィルムは、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存しないので、取り扱い性に優れる。したがって、この複層フィルムは、従来の多孔フィルムのように枠部材や硬い基板等が備えられなくても、フィルム単独で用いることができる。また、本発明の製造方法によると、上記のような複層フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）は本発明に係る複層フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。
【図２】（Ａ）は別の実施様態である複層フィルムの断面図であり、（Ｂ）はさらに別の実施形態である複層フィルムの断面図である。
【図３】フィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【００１５】
１０，２０，３０  複層フィルム
１１，２１，３１  多孔層
１２，２２，３２  支持体
１３，２３，３３  内部層
１５，２５，３５  孔
５４    第２塗布液
５７    第１塗布液
４１    フィルム製造設備
５５，６１，６３，６４，７１〜７４  送風吸引ユニット
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の複層フィルムを説明するが、以下の態様は本発明の例であり、本発明は以下の態様に限定されるものではない。図１のように、本発明の複層フィルム１０は、複数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２と、多孔層１１と支持体１２との間の内部層１３とを備える。【００１７】
多孔層１１では、多数の孔１５が複層フィルム１０の面方向に並んで形成されている。孔１５は、図１（Ａ）に示すようにハチの巣状に多孔層１１の内部に形成される。孔１５は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列している。そして、孔１５は、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔層１１を厚み方向で突き抜けるように形成されている。したがって、内部層１３は孔１５において露出している。【００１８】
複層フィルム１０の厚みＴＡは、多孔層１１の厚みＴ１と、支持体１２の厚みＴ２と、内部層１３の厚みＴ３との和である。複層フィルム１０は、多孔層１１のみからなる従来の単層フィルムと比べて、支持体１２及び内部層１３の厚みの分だけ厚いので、取り扱い性に優れ、フレーム部材等を用いずとも使用することができる。【００１９】
多孔層１１は疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。これにより、後述の製造方法において水滴をより均一な形状及び大きさに形成することができる。多孔層１１に用いられる高分子化合物を、以下の説明においては、第１ポリマーと称する。【００２０】
支持体１２と内部層１３とは本実施形態においてはいずれも高分子化合物からなる。以下の説明においては、支持体１２を成す高分子化合物を第２ポリマー、内部層１３を成す高分子化合物を第３ポリマーと称する。支持体１２は水滴を形成させない層であるので、第２ポリマーは親水基がなくてもよく、また第２ポリマーに両親媒性の化合物が添加されていなくてよい。内部層１３は、高分子化合物で構成されることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ２等の無機化合物であってもよい。【００２１】
多孔層１１と支持体１２とがともに高分子化合物であるために、複層フィルム１０は、可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、例えば、平面状のまま使用する、曲げた状態で使用する、所定の形に裁断して使用する等、様々な形状で使用することができることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができるようになる。なお、第１ポリマーと第２ポリマーとは、互いに同じ高分子化合物であってもよいし、互いに異なる高分子化合物であってもよい。また、支持体１２には、可塑剤等の添加剤が添加されてもよい。これにより、複層フィルム１０の取り扱い性がより向上する。【００２２】
第１ポリマーとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、後で別の図面を用いて説明する製造方法において、より細かな水滴をより密に、第１塗布液の塗膜の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲外である場合には、多孔層に形成される孔の大きさがばらつき、すなわち不均一になることがある。なお、孔の大きさの均一さは、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の径の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）により評価することができる。この値が１０％未満であると、孔の大きさは非常に均一で極めて良好な状態といえる。また、この値が１０％以上１５％未満であると、若干不均一ではあるものの実用上問題はないといえる。そしてこの値が１５％以上であると、孔の大きさは不均一であるとして実用に供することが好ましいとはいえない場合がある。（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲外である場合には、孔の大きさの均一性が孔径変動係数で１０％未満のレベルにならないことがある。【００２３】
なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精緻に制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。【００２４】
第１ポリマーとして好ましい例は、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。【００２５】
第２ポリマーは、第１ポリマーとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを複層フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある複層フィルム１０となる。【００２６】
第３ポリマーは、第１ポリマーが溶解性を示す液体に対して、溶解性を有しない、すなわち溶解しないものとされる。これにより、後述のように、第１ポリマーが液体に溶解された溶液を塗布液とし、この塗布液を内部層１３に塗布しても、内部層１３の第３ポリマーは溶解しない。すなわち、内部層１３とは、多孔層１１を形成するための塗布液に溶けることがない非溶解な層である。ここで、「溶解性を有しない」すなわち「非溶解」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４の「プラスチック−液体薬品への浸せき効果を求める試験方法」に基づき、試験片を２３℃で２４時間浸漬し、浸漬前の質量をｍ１、液体から取り出した直後の質量をｍ２とするときに、１００×（｜ｍ２−ｍ１｜／ｍ１）で求める質量の変化率（単位；％）が８０％以下である場合とする。このように、本発明において「溶解性を有しない」とは、全く溶解しないという意味の他、溶解しにくい意味も含まれる。ここで、非溶解性の程度は、質量変化率が５０％以下である場合がより好ましく、質量変化率２０％以下である場合がさらに好ましい。【００２７】
内部層１３は、第１ポリマー及び第２ポリマーの種類によっては複数設けられてもよい。複数の内部層１３を重ねる場合には、多孔層１１に接するひとつの内部層と支持体１２に接するひとつの内部層とを成す各第３ポリマーは互いに異なるものであってもよい。第３ポリマーと微粒子等の添加剤とを複合したもので内部層１３を構成しても良い。以上のような物質を内部層１３として用いることにより、多孔層１１を塗布により形成する場合には、第１ポリマーを溶解した溶剤に内部層１３が溶け出すことなく、また、支持体１２の第２ポリマーも溶け出すことがないという製造上の利点があり、孔径が厚みの制限を受けずに、取り扱い性に優れた厚みのある複層フィルム１０が得られる。【００２８】
多孔層１１の成分である第１ポリマー及び両親媒性の化合物と支持体１２の第２ポリマーとが、ともに親水基及び疎水基を有し、かつ、疎水基が親水基より多い場合には、内部層１３の第３ポリマーは、親水性、すなわち非親油性であるものがより好ましい。なお、ここで「親水性」とは、水との親和性が有り、第１ポリマー及び両親媒性の低分子化合物を溶剤に溶解した塗布液の前記溶剤に対して親和性が低いことを意味する。【００２９】
第３ポリマーに代えて、高分子化合物ではない他の化合物を用いる場合には、用いる化合物は、第１ポリマーが溶解性を示す液体に対して、溶解性を有しないものとされる。そして、この化合物は、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが、ともに親水基及び疎水基を有し、かつ、疎水基が親水基より多い場合には、親水性であるものがより好ましい。他の化合物として特に好ましい例は、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウムである。これにより、傷口保護膜や経皮吸収剤に複層フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層１３が損なうことなく、複層フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。【００３０】
複層フィルム１０は、厚みＴＡを孔１５の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが２以上であることが好ましい。上記のように、複層フィルム１０は、多孔層１１と支持体１２と内部層１３との複層構造を有するために、一方の面に孔が多数形成されていながらも、ＴＡ／Ｄを２以上とすることができる。これにより、孔径が数μｍである多孔構造のフィルムであっても、ガラス等の基板や枠部材無しのフィルム単独であっても取り扱うことがより容易にできるようになる。ＴＡ／Ｄが２よりも小さいと、複層構造としての利点であるフィルム単独での取り扱い性のメリットが格別あるとはいえない。すなわち、ＴＡ／Ｄが２よりも小さいと、自己支持性が足りずに、例えば傷口保護膜や経皮吸収剤に好適に使用できるとは言い難い場合がある。そのため、ＴＡ／Ｄは２以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ＴＡ／Ｄの上限は、用途に応じて定めてもよく特に限定されないが、孔径の好ましい範囲を考えると、使用時における形状の自由度等の観点で概ね数１００といえ、例えば傷口保護膜や経皮吸収剤としての利用を孔径との兼ね合いで考えると概ね２００となる。孔径が１０μｍより大きいような用途においては、ＴＡ／Ｄは概ね２０となる。孔径が１μｍより小さいような用途においては、概ね２００となる。したがって、ＴＡ／Ｄのより好ましい範囲は２以上２００以下である。なお、図１（Ｃ）に示すように、多孔層１１の表面での開口径ＡＰが径Ｄよりも小さくなるように各孔１５が形成される場合であっても、ＴＡ／Ｄが２以上１００以下の範囲であることが好ましく、上記のような多層構造とすることにより、この条件を満たすことができる。【００３１】
なお、複数の支持体１３を重ねてもよい。これにより、複層フィルムとしての強度をより高めたり、より硬くしたり、用途に応じたより好適な厚みの複層フィルムとすることができる。【００３２】
図２の（Ａ）は、別の複層フィルム２０の断面図であり、図２（Ｂ）は、さらに別の複層フィルム３０の断面図である。複層フィルム２０及び複層フィルム３０の各平面図は図１の（Ａ）と同様であるので略す。【００３３】
複層フィルム２０は、複数の孔２５が形成された多孔層２１と、この多孔層２１を支持する支持体２２と、多孔層２１と支持体２２との間の内部層２３とを備える。【００３４】
多孔層２１では、多数の孔２５が複層フィルム１０（図１参照）と同様にフィルム面に形成されており、略一定の形状及びサイズの孔２５が、規則的に配列している。そして、孔２５は、多孔層２１の露出面側に窪みとして形成されており、内部層２３は、内部層１３（図１の（Ａ）及び（Ｂ）参照）とは異なり露出していない。このように、多孔層２１は、露出面側と内部層側とが非対称となっている。【００３５】
複層フィルム３０は、複数の孔３５が形成された多孔層３１と、この多孔層３１を支持する支持体３２と、多孔層３１と支持体３２との間の内部層３３とを備える。【００３６】
多孔層３１では、複層フィルム２０と同様に、孔３５が、多孔層３１の露出面側に窪みとして形成されている。すなわち内部層３３は露出しておらず、多孔層３１は露出面側と内部層側とが非対称となっている。孔３５は、複層フィルム２０の孔２５よりも深い窪みであり、孔の径Ｄは多孔層３１の表面での開口径ＡＰよりも大きい。【００３７】
複層フィルム２０，３０は、いずれも、孔２５，３５がひとつひとつ独立して多孔層２１，３１に形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも小さくなるように孔が形成された複層フィルム（図示なし）もつくることができる。【００３８】
なお、複層フィルム２０，３０における多孔層２１，３１と支持体２２，３２と、内部層２３，３３との各材料、ならびに、厚みを孔の径Ｄで除した値については、複層フィルム１０（図１参照）における場合とそれぞれ同じであるので説明を略す。【００３９】
複層フィルム１０，２０，３０（図１及び図２参照）の各孔の配列は、後述の水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、多孔層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布液中の溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。【００４０】
複層フィルム１０（図１参照），２０，３０の製造方法は、基本的には同じであるので、以下に複層フィルム３０の製造方法を説明し、複層フィルム１０，２０については説明を略す。多孔層３１と内部層３３とは塗布により形成する。多孔層３１を形成する塗布液を第１塗布液、内部層３３を形成する塗布液を第２塗布液と称する。第１塗布液において第１ポリマーを溶解させた溶剤を第１溶剤、第２塗布液において第３ポリマーを溶解させた溶剤を第２溶剤と称する。なお、第１溶剤と第２溶剤とは互いに異なる化合物であり、第３ポリマーは第１溶剤には溶解しない、つまり非溶解性をもつ。また、支持体３２を成す第２ポリマーは第１溶剤に溶解するものである。【００４１】
第１塗布液の溶媒となる第１溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。【００４２】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の有機溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１-ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。【００４３】
第１溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。【００４４】
第１塗布液については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマーが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマーが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、複層フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗膜を構成する第１塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。【００４５】
フィルム製造工程は、第２塗布液を支持体３２の一方の面に塗布する第２塗布液の塗布工程と、塗布された第２塗布液を乾燥して、第３ポリマーからなる内部層３３を形成する工程と、第１塗布液を内部層３３の上に塗布する工程と、塗布された第１塗布液の上に結露させて水滴を生成させる工程と、水滴が残るように、すなわち水滴が完全には蒸発しないように、第１塗布液中の第１溶剤を蒸発させる工程と、水滴を蒸発させて多孔層３１を形成する工程とを有する。【００４６】
第１及び第２塗布液の各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に塗布液を流出すると長尺の複層フィルム３０をつくることができるし、断続的に塗布液を流出、つまり所定の時間で塗布ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの複層フィルムを複数枚連続して製造することができる。【００４７】
図３は複層フィルムの製造設備４１の概略図である。第２塗布液の塗布工程、塗布された第２塗布液の乾燥工程、第１塗布液の塗布工程、結露の工程、第１溶剤の蒸発工程、水滴の蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施されるが、本発明は、この態様に限定されるものではない。例えば、第２塗布液の塗布工程、塗布された第２塗布液の乾燥工程、第１塗布液の塗布工程、結露の工程、第１溶剤の蒸発工程、水滴の蒸発工程は、連続して実施されずともよく、これらの工程をそれぞれ独立して実施するいわゆるバッチ式で実施してもよいし、各工程の間に上記以外の他の工程を実施してもよい。流延室４３で気体となった第２溶剤と第１溶剤とは、それぞれ回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。【００４８】
第２塗布液の塗布工程と塗布された第２塗布液の乾燥工程とを行うための第１エリア４５と、第１塗布液の塗布工程と結露の工程とを行うための第２エリア４６と、水滴を成長させるための第３エリア４７と、水滴の蒸発工程を行うための第４エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。なお、第３エリア４７では、第２エリア４６で発生した極めて小さな水滴を徐々に大きく成長させる。第１溶剤の蒸発工程は、このような水滴の成長の間と後との少なくともいずれか一方で行う。これにより、成長中や成長した後の水滴は塗布された第１塗布液の中に入り込む。以上のような第１エリア４５〜第４エリア４８を経ることにより、塗布された第１塗布液は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔層となる。【００４９】
支持体３２の搬送路には、支持体３２を周面で支持する複数のローラ５２が備えられ、これらのローラ５２の中には駆動ローラがあり、これらの駆動ローラの回転により支持体３２は連続搬送される。各ローラ５２は、温調機（図示せず）により周面の温度を独立して調整され、各ローラ５２に接触することにより支持体３２はエリア毎に温度制御される。【００５０】
第１エリア４５では、塗布ダイ５３から第２塗布液５４が流出されると、支持体３２の上に第２塗布液５４からなる塗膜が形成される。塗膜の走行路の上方には送風吸引ユニット５５が設けられてある。送風吸引ユニット５５は、乾燥空気を塗膜の近傍で流し出す送風口５５ａと、塗膜の周辺気体を吸排気する吸気口５５ｂとを有するとともに、送風系における乾燥空気の温度、湿度、風速と、吸気系における吸引力とを独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口５５ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸引ユニット５５は支持体３２の走行方向に複数並べて設けられてもよい。送風吸引ユニット５５による送風及び吸気により塗膜は乾燥して内部層３３（図２参照）となる。【００５１】
第１エリア４５の下流の第２エリア４６では、流延ダイ５６から第１塗布液５７が流出されると、内部層３３の上に第１塗布液５７からなる塗膜が形成される。乾燥される前の塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、第１塗布液５７を塗布することが好ましい。これにより、均一な塗膜を形成することができるとともに生産効率もよいという効果がある。塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、塗膜自体を均一に形成することができず、内部層３３の上で第１塗布液５７が部分的にはじかれて内部層３３を塗膜で覆うことができないことがあり、一方１ｍｍよりも厚いと、乾燥に要する時間が長くなりすぎて生産効率が悪い場合がある。【００５２】
この塗膜の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられてある。送風吸引ユニット６１は、加湿空気を塗膜の近傍で流し出す送風口６１ａと、塗膜の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸引ユニット６１ａは支持体３２の走行方向に複数並べて設けられてもよい。【００５３】
ここで、送風口６１ａからの風の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。なお、塗膜の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第２エリア４６においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり塗膜の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）【００５４】
第２エリア４６においては、塗膜の表面温度ＴＳは、ローラ５２に接触する支持体３２と、この支持体３２に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。【００５５】
第３エリア４７には、２つの送風吸引ユニット６３，６４が塗膜の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸引ユニット６３は、第２エリア４６の送風吸引ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第２エリア４６で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第２エリア４６と第３エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第３エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸引ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸引ユニット６３，６４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。【００５６】
第３エリア４７では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に、塗膜の近傍に備えられる温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第２エリア４６の温度制御板と基本的には同一の構造であり、支持体３２の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア４７においては、塗膜の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定することができる。第３エリア４７の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び複層フィルム３０における孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び複層フィルム３０における孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）【００５７】
第３エリア４７においては、表面温度ＴＳは露点温度ＴＤと略同等であることが望ましい。【００５８】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗膜から蒸発させることが好ましい。第３エリア４７における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗膜の内部に入り込むことがより容易になる。【００５９】
第４エリア４８には、４つの送風吸引ユニット７１〜７４が塗膜の走行路に沿って順に配される。送風吸引ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸引ユニット７１〜７４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。【００６０】
第４エリア４８では、表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。また、露点ＴＤの制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第４エリア４８においては、塗膜の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定することができる。第４エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ複層フィルム３０を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）【００６１】
第４エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。【００６２】
第４エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗膜近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。【００６３】
フィルム製造設備４１は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持体３２を第１エリア４５に送り出す送出手段（図示せず）と、複層フィルム３０を巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。また、巻取手段に代えて、複層フィルム３０にさらに別の機能を付与するための機能付与手段、または、複層フィルム３０を所定の形状に加工する加工手段を用いる場合もある。【００６４】
送風吸引ユニット６１，６３，６４から送り出す空気の風速は、支持体３２の移動速度に応じて設定することが好ましい。支持体３２の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、塗膜が第４エリア４８に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、塗膜の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。【００６５】
以上の製造方法により、複数の均一な孔が形成され、孔の径に厚みが依存しない、取り扱い性に優れたフィルムを製造することができる。【００６６】
［実施例１］〜［実施例４］
複層フィルム製造設備４１を用いて、厚みＴＡを孔３５の径Ｄで除した値ＴＡ／Ｄが互いに異なる４種類の複層フィルム３０をつくった。これらの４つの実施例を「実施例１」〜「実施例４」とし、得られた各複層フィルム３０についての評価結果を表１に記す。【００６７】
表１の各欄の記載の意味はそれぞれ以下の通りである。
「第１塗布液の厚み」；第１塗布液５７からなる塗膜の乾燥前における厚み（単位；μｍ）
「複層フィルムの厚みＴＡ」；得られた複層フィルム３０の厚み（単位；μｍ）
「孔の径Ｄ」；形成された多孔層３１における孔３５の径Ｄ（単位；μｍ）
「ＴＡ／Ｄ」；厚みＴＡを孔３５の径Ｄで除した値
「多孔層の均一性」；以下の基準で評価した多孔層３１の均一性の評価結果である。
◎；孔の配列が規則的であるとともに孔の径Ｄ及び深さが均一である。そして、径Ｄの不均一さのレベルは孔径変動係数で１０％未満である。
○；孔の配列の規則性、孔の径Ｄと深さとの均一性が実用上問題無い程度に良好であり、径Ｄの不均一さのレベルは孔径変動係数で１０％以上１５％未満の範囲である。
×；孔の配列が不規則、かつ、孔の径Ｄ及び深さがかなり不均一であり、径Ｄの不均一さのレベルは孔径変動係数で１５％以上である。【００６８】
［比較例１］
第２塗布液５４を塗布することなく、支持体３２の上に直接第１塗布液５７を塗布し、この第１塗布液５７からなる塗膜に結露させて孔を形成した。すなわち、得られたフィルムは、内部層をもたない、支持体３２と多孔層との２層からなる複層フィルムである。表１における「複層フィルムの厚み」欄には、この２層からなる複層フィルムの厚みを記載する。そして、実施例１〜４と同様の基準で、本比較例１で得られた複層フィルムを評価した。各評価結果は表１に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
この比較例１の複層フィルムでは、第１塗布液５７を塗布すると、この第１塗布液５７の塗膜が乾燥するまでの間に支持体３２が溶解してしまった。そして、得られた複層フィルムは、強度については良好ではあったものの、多孔層における孔の径及び深さについて不均一であって、孔の配列も不規則であった。これに対し実施例１〜４で得られた複層フィルム３０は、良好ないし非常に優れた強度をもつとともに、孔の配列の規則性と、孔の径及び深さの均一性とに優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の複層フィルムは、多数の微細孔が形成され、フィルム単体で取り扱うことが望まれる用途、例えば、傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができる。また、本発明の複層フィルムの製造方法によると、一方のフィルム面に多数の微細孔を有するフィルムを、孔の径に制限されずに、使用態様に応じて所望の厚みで製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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