(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
Ｉ．反応体流Ｅを、
ａ）担体としての少なくとも１つのメタロシリケート、
ｂ）活性成分としてのＭｏ、ＷおよびＲｅの群から選択された少なくとも１つの元素および
ｃ）ドーピング剤としての、貴金属でない少なくとも１つの他の遷移金属
を含有する触媒の存在下で反応させ、
ＩＩ．前記触媒を非酸化条件下で水素含有混合物Ｈで再生することを含む、
Ｃ1〜Ｃ4アルカンを含有する反応体流Ｅを生成物流Ｐに非酸化的脱水素環化するための方法であって、
前記担体ａ）をＮＨ4含有混合物で少なくとも２回処理し、この担体ａ）を第１の処理と第２の処理との間で乾燥させ、か焼する、
前記方法。
【請求項２】
触媒は、担体ａ）としてアルミノケイ酸塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒は、担体ａ）としてゼオライトを含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒は、担体ａ）としてＭＦＩ、ＭＷＷおよびＭＥＬの群からのゼオライトを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒は、担体ａ）として１０〜１００のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3の比を有するＨ−ＺＳＭ−５を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒は、活性成分ｂ）としてＭｏを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、ドーピング剤ｃ）としてＣｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉならびにこれらの混合物の群から選択される遷移金属を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、活性成分ｂ）を０．１〜２０質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、ドーピング剤ｃ）を少なくとも０．１質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
活性成分ｂ）およびドーピング剤ｃ）がゼオライト上に施される溶液は、少なくとも１つの錯形成剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
混合物Ｈは、少なくとも５０体積％のＨ2を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ＩＩの再生を少なくとも３０分間実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ＩＩの再生を最大５０時間の工程Ｉの反応時間後に実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ＩＩの再生を少なくとも６００℃の温度で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ＩＩの再生を１〜２０バールの圧力で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応体流Ｅは、メタンを少なくとも５０体積％含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族炭化水素含有反応体流を、担体としての少なくとも１つのメタロシリケート、活性成分としてのＭｏ、ＷおよびＲｅの群から選択された少なくとも１つの元素およびドーピング剤としての、貴金属でない少なくとも１つの他の遷移金属を含有する触媒の存在下で反応させることによって、脂肪族炭化水素を非酸化的脱水素環化する方法に関し、この場合この触媒は、規則的に非酸化的条件下で水素で再生される。他の遷移金属としては、有利にＦｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏが使用される。
【０００２】
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレンおよびナフタリンは、化学工業において重要な中間生成物であり、その需要は、依然として上昇している。一般に、前記芳香族炭化水素は、接触改質によってナフサから取得され、このナフサは、その側で石油から得られる。最近の調査により、世界的規模の石油備蓄量は、天然ガス備蓄量と比較して著しく制限されていることが判明している。従って、天然ガスから取得されうる反応体からの芳香族炭化水素の製造は、そうこうするうちに経済的に興味深い１つの選択肢になっている。天然ガスの主要成分は、通常、メタンである。
【０００３】
脂肪族化合物から芳香族化合物を取得するための可能な反応経路は、非酸化的脱水素環化（ＤＨＡＭ）である。この場合、この反応は、非酸化的条件下、殊に酸素の遮断下に行なわれる。ＤＨＡＭの場合、相応する芳香族化合物への脂肪族化合物の脱水素および環化は、水素の遊離下で行なわれる。
【０００４】
非酸化的脱水素環化を促進させるために、モリブデンで変性されかつ他の元素でドーピングされているＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトは、特に好適であることが証明された。
【０００５】
Ｌ．Ｗａｎｇ他（Applied Catalysis A: General 152, (1997),第173〜182頁）は、非酸化的脱水素環化をモリブデン含有Ｈ−ＺＳＭ−５−触媒で実施し、異なる前処理法の影響ならびに他の金属での触媒のドーピングを試験した。メタンの変換率は、９６％までのベンゼンおよびトルエンに対する選択度の際に３〜５％であった。ランタンおよびバナジウムでのドーピングは、プラスの効果を示さず、タングステンまたはジルコニウムでのドーピングは、好ましいことが証明された。
【０００６】
Ｙ．Ｚｈａｎｇ他（Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003),第145〜149頁）は、メタンの水素環化（Hydroaromatisierung）に対する銅でドーピングしたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５の前処理の影響ならびにドーピングせずに使用したＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５の前処理の影響を試験した。銅の存在は、不変のベンゼン選択度の際にメタンの変換率を明らかに７．５質量％から１０．５質量％へ上昇させた。
【０００７】
Ｙ．Ｘｕ他（Journal of Catalysis 216, (2003),第386〜395頁）は、概要刊行物において、メタンの脱水素環化のためにモリブデン含有Ｈ−ＺＳＭ−５−触媒の使用の際に起こる問題を記載している。殊に、触媒の不活性化は、コークスの堆積によって大きな問題を生じる。Ｙ．Ｘｕ他は、Ｍｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５−触媒の活性および安定性を改善するための刊行物中に記載された若干の方法、例えば蒸気脱アルミ化、酸性溶液による脱アルミ化またはシラン化をまとめている。
【０００８】
Ｓ.ＱｉおよびＷ．Ｙａｎｇ（Catalysis Today 98, (2004),第639〜645頁）は、Ｍｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５−ゼオライト触媒でのメタンの変換率およびベンゼン選択度は、なかんずく銅の添加によって上昇させうることを報告している。即ち、メタンの変換率は、約９５％までのベンゼン選択度で１８％から２０％へ上昇する。その上、ドーピングは、触媒の安定性およびコークス化傾向に対するプラスの影響を有する。
【０００９】
Ｓ．Ｌｉ他（Applied Catalysis A: General 187, (1999),第199〜206頁）は、ドーピングされていない触媒と比較して、銅でドーピングしたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５−触媒でのメタンの非酸化的脱水素環化を試験した。商業的に入手可能なＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトは、か焼され、水中で煮沸され、硝酸アンモニウムでイオン交換が実施された。引続き、ゼオライトは、乾燥され、か焼された。銅でドーピングされたゼオライトの場合には、銅イオンは、同様にイオン交換によりもたらされた。引続き、このように前処理されたゼオライトは、機械的に相応する量の酸化モリブデンと混合され、か焼された。触媒を銅でドーピングすることによって、メタンの変換率は、７．４％から１０．１％へ上昇し、ベンゼンの選択率は、９２．７％から９４．８％へ上昇した。触媒活性の減少は、銅でのドーピングのために遅くなった。
【００１０】
Ｂ．Ｍ．Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ他（Journal of Catalysis 175, (1998) 第338〜346頁）は、遷移金属でドーピングされたＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトの存在下でベンゼンへのメタンの変換を試験した。この試験のために、異なる前処理を商業的に入手可能なＨ−ＺＳＭ−５−触媒で実施した。ゼオライトは、硝酸アンモニウムおよび塩化ナトリウムを異なる濃度で含有する水溶液により、部分的なイオン交換または完全なイオン交換に掛けられ、完全にＨ形でないか、部分的にのみＨ形でないか、または総じてＨ形でないゼオライトが得られる。引続き、ゼオライトは、ＲｕまたはＰｔならびにＭｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅと一緒にＧａ、ＺｎまたはＣｒでドーピングされた。０〜８０％弱のベンゼン選択度の際に０．２〜７．９％のメタン変換率が見い出された。
【００１１】
遷移金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇでのＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５のドーピングの影響を詳細に試験することは、Ｑ．Ｄｏｎｇ他（Journal of Natural Gas Chemistry, 13 (2004),第36〜40頁）に由来する。使用されるドーピング剤のよりいっそう大きな群を用いると、１０〜約１４％の比較的高いメタン変換率が得られるが、しかし、Ｇａ（１４％）を除外して、コークス化選択度は、明らかに２０％を超えてさらに６０％を超えるまでであった。
【００１２】
コークス化と呼称されるコークス堆積物は、物質の平衡または収量に対して不利に作用する。それというのも、コークスに変換される反応体の全ての分子は、芳香族化合物への望ましい反応にもはや使用されないからである。これまで公知技術水準で達成されたコークス選択度は、多くの場合に反応された脂肪族化合物に対して２０％を超えている。
【００１３】
その上、コークス化は、非酸化条件下で脱水素環化の工業的使用に対する大きな問題を生じる。それというのも、このコークス化は、比較的短い時間で触媒の活性を減少させ、このことは、短い生産サイクルおよび高い再生需要をまねくからである。その上、触媒の短縮された寿命は、しばしばコークス化を伴なう。また、触媒の再生は、問題のないわけではない。それというのも、経済的な方法に対して、一面で規則的に出発活性が再び形成可能でなければならず、他面、この結果、多数のサイクルが可能でなければならないからである。
【００１４】
Ｈ．Ｍａ他（Applied Catalysis, A: General 275 (2004),第183〜187頁）は、ＤＨＡＭ触媒として使用されるＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５を、ＮＯが添加された空気により酸化再生することを記載している。原理的にＤＨＡＭの場合に酸化再生に不利なのは、触媒がメタンまたは他の脂肪族炭化水素で負荷されている反応相と、酸化剤、例えばＯ2およびＮＯが触媒に導通される再生相との間で不活性ガスでの洗浄が不十分である場合に、メタンと酸化剤との爆発性の混合物が形成されうることにある。従って、双方の反応相の間での不活性ガスを用いての洗浄工程は、常に必要であり、費用を上昇させる。その上、酸化再生後に触媒中に酸化された形で存在する金属元素は、再使用のために再び活性形に変換されなければならない。この場合、不利なことに、多数の金属酸化物は、高い温度で揮発性であるという結果をもたらしうる。
【００１５】
Ｄ．Ｍａ他（Journal of Physical Chemistry B 105 (2001),第1786〜1793頁）によれば、Ｍｏで負荷されたＨ−ＭＣＭ−２２の酸化再生およびＤＥＡＭの場合に触媒として使用されるゼオライトは、触媒の脱アルミ化を引き起こし、このことは、継続的に触媒特性の大きな変化をまねきうる。
【００１６】
ＷＯ  ２００６／０１１５６８には、芳香族化合物および水素をＤＨＡＭによりＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５およびＲｈでドーピングされたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５の存在下で製造する方法が記載されている。この場合には、メタンにＨ2２〜１０質量％が添加され、それぞれ数時間後にメタン供給は、少しの間、完全に中断され、触媒は、水素雰囲気中で再生される。ＲｈでドーピングされたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒は、再生後に、ドーピングされていない触媒よりも出発活性に明らかに著しく近似している。この方法の欠点は、ドーピング剤よりも比較的高いＲｈを使用することである。
【００１７】
本発明の課題は、芳香族化合物、例えばベンゼンを製造するために、脂肪族炭化水素、殊にメタンを脱水素環化するための経済的方法を見出すことである。そのために、殊に触媒に対する安い費用、触媒の高い活性および安定性ならびに長い寿命が含まれる。殊に、触媒が簡単に多大な費用なしに繰り返し再生可能であり、規則的な再生によって再び初期活性の水準に高められるかまたは少なくともこの水準に極めて近似させる方法が見出されるはずである。
【００１８】
この課題は、本発明によれば、次の工程：
Ｉ．反応体流Ｅを、
ａ）担体としての少なくとも１つのメタロシリケート、
ｂ）活性成分としてのＭｏ、ＷおよびＲｅの群から選択された少なくとも１つの元素および
ｃ）ドーピング剤としての、貴金属でない少なくとも１つの他の遷移金属を含有する触媒の存在下で生成物流Ｐに反応させ、
ＩＩ．前記触媒を非酸化条件下で水素含有混合物Ｈで再生させることを含む、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含有する反応体流Ｅを非酸化的脱水素環化するための方法によって解決される。
【００１９】
意外なことに、触媒が貴金属でない少なくとも１つの他の元素でドーピングされている場合には、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＲｅを含有する、その活性がＤＨＡＭ中での使用後にコークス堆積物のために減少されているメタロシリケート担体を基礎とする触媒の再生は、元来の触媒活性を完全に達成しながらか、または殆んど完全に達成しながら水素により成功する。再生は、繰り返し初期の触媒活性の不変の再達成または殆んど不変の耐達成で実施することができる。本発明による方法を用いると、触媒の不変の高い活性の際に長い触媒寿命が達成されうる。再生は、簡単に不活性ガスでの付加的な洗浄工程なしに実施することができる。この場合、さらなる活性工程は、不要である。
【００２０】
本発明による非酸化とは、ＤＨＡＭに関連して、反応体流Ｅ中での酸化剤、例えば酸素または窒素酸化物の濃度は、５質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満であることを意味する。特に有利には、前記混合物は、酸素不含である。同様に特に有利には、混合物Ｅ中での酸化剤の濃度は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の源中での酸化剤の濃度に等しいかまたは該濃度より低い。
【００２１】
非酸化とは、再生に関連して、本発明の範囲内でＤＨＡＭに由来する、触媒上でのコークス堆積物がその再生時に酸化剤によりＣＯおよび／またはＣＯ2に変換されないことを意味する。殊に、再生時に工程ＩＩで使用すべき混合物Ｈ中の酸化剤、例えば酸素または窒素酸化物の濃度は、５質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。
【００２２】
前記触媒は、本発明によれば、少なくとも１つのメタロシリケートを担体ａ）として含有する。好ましくは、担体ａ）として珪酸アルミニウムが使用される。特に有利には、本発明によれば、担体ａ）としてゼオライトが使用される。本発明によれば、ゼオライトの群から特にペンタシル型のゼオライトが使用される。特に有利には、ＭＦＩ構造を有するゼオライトが使用され、その中から殊に有利にＺＳＭ−５ゼオライトが使用され、同様に有利には、構造型ＭＥＬのゼオライトが使用され、その中から有利にＺＳＭ−１１ならびに構造型ＭＷＷのゼオライトが使用され、この場合には、ゼオライトＭＣＭ−２２が特に有利である。異なるゼオライトの混合物が使用されてもよい。
【００２３】
ゼオライトは、Ａｌと共に、第３主族の他の元素、例えばＧａ、ＢまたはＩｎを含有することができる。
【００２４】
通常、前記ゼオライトは、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属珪酸塩および無定形ＳｉＯ2からの直接合成によって熱水条件下で製造される。この場合、有機テンプレート分子、温度および他の実験パラメーターにより、ゼオライト中の形成された通路系の種類は、制御されることができる。ゼオライトは、合成の際に通常、Ｎａ形で発生する。Ｎａ形では、４価Ｓｉ原子を３価Ａｌ原子と交換するために結晶格子中に存在する過剰の負電荷は、Ｎａイオンによって平衡にされる。ナトリウムだけの代わりに、ゼオライトは、電荷の平衡のために他のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有することもできる。
【００２５】
特に、有利に担体ａ）として使用されるゼオライトは、Ｈ形で使用され、このＨ形でゼオライトは、商業的に入手可能でもある。担体ａ）として殊に好ましいのは、１０〜１００のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比を有するＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトである。
【００２６】
Ｎａ形をＨ形に変換する場合には、ゼオライト中に含有されているアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、プロトンと交換される。前記触媒をＨ形に変換するための通常の方法および本発明による好ましい方法は、２工程のプロセスであり、この場合アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、最初にアンモニウムイオンと交換される。ゼオライトを約４００〜５００℃に加熱する場合には、アンモニウムイオンは、揮発性アンモニウム中でゼオライト中に残留するプロトンに分解する。そのために、ゼオライトは、ＮＨ4含有混合物で処理される。ＮＨ4含有混合物のＮＨ4含有成分として、アンモニウムハロゲン化物、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムの群から選択されたアンモニウム塩が使用される。好ましくは、ＮＨ4含有成分として硝酸アンモニウムが使用される。
【００２７】
ＮＨ4含有混合物でのゼオライトの処理は、ゼオライトのアンモニウム交換に適した公知方法により行なわれる。そのためには、例えばアンモニウム塩溶液でのゼオライトの含浸、浸漬または噴霧が挙げられ、この場合この溶液は、一般に過剰量で使用される。溶剤として、特に水またはアルコールが使用される。前記混合物は、通常、使用されるＮＨ4成分１〜２０質量％を含有する。ＮＨ4含有混合物での処理は、通常、数時間に亘って高められた温度で実施される。ＮＨ4含有混合物をゼオライトに作用させた後、過剰の混合物は、除去することができ、ゼオライトは、洗浄されることができる。引続き、ゼオライトは、４０〜１５０℃で数時間、通常、４〜２０時間乾燥される。それに引き続いて、ゼオライトのか焼は、３００〜７００℃、有利に３５０〜６５０℃、特に有利に５００〜６００℃の温度で行なわれる。か焼の期間は、通常、２〜２４時間、有利に３〜１０時間、特に有利に４〜６時間である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、担体ａ）として、少なくとも２回ＮＨ4含有混合物で処理されたものであり、および担体ａ）が第１の処理と第２の処理との間で乾燥されかつか焼されたゼオライトが使用される。ＮＨ4含有混合物での少なくとも２回の処理ならびに乾燥およびか焼は、本明細書の記載により行なわれる。
【００２９】
Ｈ形での商業的に入手可能なゼオライトは、通常、既にＮＨ4含有混合物での処理による第１のアンモニウム交換、ならびに引続く乾燥およびか焼を行なったものである。従って、本発明により商業的に入手可能であり、Ｈ形で存在するゼオライトが担体ａ）として使用されるが、しかし、有利には、このゼオライトは、ＮＨ4含有混合物での再度の処理に掛けられ、場合によっては成分ｂ）およびｃ）をもたらす前にか焼される。
【００３０】
本発明による方法に使用すべき触媒は、Ｍｏ、ＷおよびＲｅから選択された少なくとも１つの成分を活性成分ｂ）として含有する。前記触媒は、本発明によれば、湿式化学的または乾式化学的に担体ａ）上にもたらされる。
【００３１】
Ｍｏ、ＷおよびＲｅは、これらの塩または錯体の水溶液、有機溶液または有機水溶液の形で相応する溶液での担体の含浸によって施こされる。溶剤として、過臨界的ＣＯ2が使用されてもよい。含浸は、初期湿潤法（incipient-wetness-Methode）により行なうことができ、この場合担体の多孔質容積は、ほぼ同じ容積の含浸溶液によって充填され、場合によっては成熟後に担体は、乾燥される。また、過剰量の溶液を用いて作業することができ、この場合前記溶液の体積は、担体の多孔質容積より大きい。この場合、担体は、含浸溶液と混合され、十分に長時間攪拌される。更に、担体を相応する金属化合物の溶液で噴霧することは、可能である。当業者に公知の別の製造方法、例えば担体上でのＭｏ化合物、Ｗ化合物および／またはＲｅ化合物の沈殿、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物および／またはＲｅ化合物を含有する溶液の噴霧、ゾル含浸等も可能である。Ｍｏ化合物、Ｗ化合物またはＲｅ化合物として、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4、（ＮＨ3）3Ｍｏ（ＣＯ）3、Ｍｏ（ＣＯ）6が特に好適である。Ｗ化合物として、（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ（ＣＯ）6が特に好適である。Ｒｅ化合物として、ＮＨ4ＲｅＯ4、ＲｅＯ2、ＲｅＯ3、Ｒｅ2（ＣＯ）10は、特に好適である。活性成分ｂ）を担体ａ）上にもたらした後、触媒は、約８０〜１３０℃で、通常、４〜２０時間真空中で乾燥されるかまたは空気で乾燥される。
【００３２】
本発明によれば、活性成分ｂ）は、乾式化学的方法で、例えばよりいっそう高い温度でガス状の金属カルボニル、例えばＭｏ（ＣＯ）6、Ｗ（ＣＯ）6およびＲｅ2（ＣＯ）10を気相から担体上に析出させることにより、施こすことができる。金属カルボニル化合物の析出は、担体のか焼に引き続いて実施される。
【００３３】
本発明によれば、触媒は、それぞれ触媒の全質量に対して活性成分ｂ）を０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％含有する。触媒は、Ｍｏ、ＷおよびＲｅから選択された１つの元素だけを含有するが、この触媒は、２つの元素からの混合物または全部で３つの元素からの混合物を含有することもできる。元素は、湿式化学的に共通に溶液で施されてもよいし、種々の溶液で順次に個々の施与間の乾燥工程で施されてもよい。元素は、混合して、即ち一部分が湿式化学的におよび別の部分が乾式化学的に施されてもよい。好ましくは、活性成分ｂ）としてＭｏが使用される。
【００３４】
本発明によれば、触媒は、貴金属でない少なくとも１つの他の遷移金属をドーピング剤ｃ）として含有する。本発明の範囲内で、貴金属は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群である。好ましくは、本発明によれば、ドーピング剤ｃ）として、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕならびにこれらの混合物が使用される。
【００３５】
担体ａ）をドーピング剤ｃ）で含浸するために、担体を活性成分ｂ）で湿式化学的に含浸するために前記された方法が使用される。当業者に公知の通常の金属化合物が使用されてよい。特に好ましいのは、硝酸塩であるが、しかし、湿式化学的施与のために当業者に公知の別の塩が使用されてよい。例えば、ハロゲン化物、殊に塩化物、酢酸塩、アルカリ性炭酸塩、蟻酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、配位子を有する錯体、例えばアセチルアセトネート、アミノアルカノール、ＥＤＴＡ、カルボキシレート、例えば蓚酸塩およびクエン酸塩ならびにヒドロキシカルボン酸塩が適している。
【００３６】
活性成分ｂ）が湿式化学的に施こされる場合には、ドーピング剤ｃ）は、前記活性成分と一緒に施されてよい。しかし、ドーピング剤ｃ）および活性成分ｂ）を順次に施こすことも可能であり、この場合には、それぞれドーピング剤ｃ）および活性成分ｂ）の施与後に乾燥が行なわれる。また、前記施与の際に或る一定の順序を維持することは、有利である。触媒がドーピング剤ｃ）として１つ以上の元素を含有する場合には、活性成分ｂ）ならびにドーピング剤として使用される元素は、同様に一緒に施されてもよいし、順次に施されてもよく、この場合前記担体は、種々の塗布後にそれぞれ乾燥される。この場合も、ドーピング剤ｃ）の個々の元素および活性成分ｂ）を、或る一定の順序で施こすことは、有利である。
【００３７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、活性成分ｂ）およびドーピング剤ｃ）がゼオライト上に施こされる溶液は、少なくとも１つの錯形成剤を含有する。アセチルアセトネート、アミノアルコール、ＥＤＴＡ、カルボキシレート、例えば蓚酸塩およびクエン酸塩ならびにヒドロキシカルボン酸塩の群から選択される錯形成剤は、好ましい。特に有利には、ＥＤＴＡが使用される。
【００３８】
活性成分ｂ）を乾式化学的方法で塗布する場合には、ドーピング剤ｃ）での含浸と活性成分ｂ）の乾式化学的施与との間で通常再度か焼が行なわれる。１つを上廻る他の元素を施こす場合には、これらの元素は、一緒に塗布されてもよいし、順次に塗布されてもよく、この場合には、個々の含浸工程の間で乾燥が行なわれる。個々の成分を或る一定の順序で塗布することは、好ましい。
【００３９】
ドーピング剤ｃ）は、触媒中に本発明によれば、触媒の全質量に対して少なくとも０．１質量％の濃度で存在する。特に有利には、本発明による触媒は、触媒の全質量に対して、貴金属でない少なくとも１つの他の遷移金属を少なくとも０．２質量％、特に有利に少なくとも０．５質量％含有する。
【００４０】
殊に好ましいのは、本発明による触媒は、触媒の全質量に対してモリブデン０．１〜２０質量％およびＣｕ少なくとも０．１質量％を含有する。殊に好ましいのは、Ｍｏ６質量％およびＣｕ１質量％を含有する触媒である。
【００４１】
更に、Ｍｏ０．１〜２０質量％およびＮｉ少なくとも０．１質量％を含有する本発明による触媒は、好ましい。Ｍｏ６質量％およびＮｉ１質量％を含有する触媒は、殊に好ましい。
【００４２】
更に、本発明の好ましい実施態様によれば、触媒は、Ｓｉ含有結合剤と混合される。Ｓｉ含有結合剤としては、殊にテトラアルコキシシラン、ポリシロキサンおよびコロイド状ＳｉＯ2ゾルが適している。
【００４３】
本発明によれば、Ｓｉ含有結合剤の添加後に、触媒材料を当業者に公知の方法により成形体に加工することにより、成形工程は、行なわれる。この場合、成形法としては、例えば担体ａ）または触媒材料を含有する懸濁液の噴霧、タブレット化、湿潤状態または乾燥状態での圧縮および押出を挙げることができる。２つまたはそれ以上の前記方法は、組み合わせてもよい。成形のためには、助剤、例えば細孔形成剤および混練剤が使用されてもよいし、当業者に公知の別の添加剤が使用されてもよい。可能な混練剤は、混合特性、混練特性および流動特性の改善を生じる化合物である。特に、これは、本発明の範囲内で有機ポリマー、殊に親水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えばジャガイモ澱粉、タペテンクライスター（Tapetenkleister）、アクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリグリコールエーテル、脂肪酸化合物、ワックスエマルジョン、水またはこれらの２つまたはそれ以上の化合物からなる混合物である。細孔形成剤としては、本発明の範囲内で、例えば水中または水性溶剤混合物中で分散可能、懸濁可能または乳濁可能な化合物、例えばポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、炭水化物、セルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、糖天然繊維、パルプ、黒鉛またはこれらの２つまたはそれ以上の化合物からなる混合物を挙げることができる。細孔形成剤および／または混練剤は、成形後に有利に少なくとも１つの適当な乾燥工程および／またはか焼工程によって、得られた成形体から除去される。そのために必要な条件は、か焼のために前記されたパラメーターと同様に選択されることができ、当業者に公知である。
【００４４】
本発明により得られる触媒の幾何学的形状は、例えば球状（中空または中実）、円筒形（中空または中実）、環状、サドル形、星形、ハニカム形またはタブレット形であることができる。更に、押出品は、例えばストランド形、三葉形、四葉形、星形または中空シリンダー形がこれに該当する。更に、形成すべき触媒材料は、押し出され、か焼され、こうして得られた押出品は、スプリットに加工することができる。このスプリットは、種々の篩画分に分離することができる。好ましい篩画分は、０．２５〜０．５ｍｍの粒度を有する。
【００４５】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、触媒は、成形体またはスプリットとして使用される。
【００４６】
更に、１つの好ましい実施態様によれば、触媒は、粉末として使用される。この場合、触媒粉末は、Ｓｉ含有結合剤を含有することができるが、しかし、Ｓｉ含有結合剤を含まずに存在することができる。
【００４７】
本発明による触媒がＳｉ含有結合剤を含有する場合には、この結合剤は、触媒の全質量に対して５〜６０質量％、有利に１０〜４０質量％、特に有利に１５〜３０質量％の濃度で存在する。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を脱水素環化するために使用される触媒を固有の反応前に活性化することは、有利である。
【００４９】
この活性化は、Ｃ1〜Ｃ4アルカン、例えばエタン、プロパン、ブタンまたはこれらの混合物、特にブタンを用いて行なうことができる。活性化は、２５０〜６５０℃、特に３５０〜５５０℃の温度および０．５〜５バール、特に０．５〜２バールの圧力で実施される。通常、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocutyガス時間空間速度）は、活性化の際に１００〜４０００ｈ-1、特に５００〜２０００ｈ-1である。
【００５０】
しかし、反応体流ＥがＣ1〜Ｃ4アルカンまたはその混合物それ自体を既に含有するか、またはＣ1〜Ｃ4アルカン、またはその混合物が反応体流Ｅに添加されることにより、活性化を実施することも可能である。活性化は、２５０〜６５０℃、特に３５０〜５５０℃の温度および０．５〜５バール、特に０．５〜２バールの圧力で実施される。通常、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocutyガス時間空間速度）は、活性化の際に１００〜４０００ｈ-1、特に５００〜２０００ｈ-1である。
【００５１】
更に、１つの実施態様において、付加的にＣ1〜Ｃ4アルカンになお水素を添加することも可能である。
【００５２】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、触媒は、Ｈ2を含有するガス流、ＣＨ4を含有するガス流またはＣＨ4およびＨ2を含有するガス流で活性化され、この場合活性化に使用されるガス流は、付加的に不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅおよび／またはＡｒを含有することができる。
【００５３】
本発明によれば、反応体流Ｅは、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族化合物を含有する。脂肪族化合物には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテン、およびイソブテンが属する。本発明の１つの実施態様において、反応体流Ｅは、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。
【００５４】
脂肪族化合物の中から特に有利に飽和アルカンが使用される場合には、反応体流Ｅは、１〜４個のＣ原子を有するアルカンを有利に少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。
【００５５】
アルカンの中で、メタンおよびエタンは、有利であり、殊にメタンである。本発明の１つの実施態様において、反応体流Ｅは、有利にメタンを少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。
【００５６】
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の源として天然ガスが使用される。天然ガスの典型的な組成は、以下に述べるようなとおりである：メタン７５〜９９モル％、エタン０．０１〜１５モル％、プロパン０．０１〜１０モル％、ブタンおよび高級炭化水素６モル％まで、二酸化炭素３０モル％まで、硫化水素３０モル％まで、窒素１５モル％まで、およびヘリウム５モル％まで。天然ガスは、使用前に本発明による方法において、当業者に公知の方法により清浄化されることができ、含量を増加させることができる。例えば、場合によっては天然ガス中に存在する硫化水素または二酸化炭素の除去および引続く方法で望ましくない他の化合物の除去は、清浄化に属する。
【００５７】
反応体流Ｅ中に含有されているＣ1〜Ｃ4脂肪族化合物は、例えば石油ラフィネーションの際に生じる、別の源に由来することもできる。Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物は、再生（例えば、バイオマス）によるかまたは合成（例えば、フィッシャー−トロプシュ合成）により製造されていてもよい。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物源としてバイオマスが使用される場合には、反応体流Ｅは、付加的になおアンモニア、低級アルコールの痕跡およびバイオガスに典型的な他の混合物を含有することができる。
【００５９】
更に、本発明による方法の実施態様において、反応体流ＥとしてＬＰＧ（Liquid Petroleum Gas液化石油ガス）を使用することができる。更に、本発明による方法の実施態様によれば、反応体流ＥとしてＬＮＧ（Liquid Natural Gas液化天然ガス）を使用することができる。
【００６０】
反応体流Ｅには、付加的に水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素ならびに１つ以上の希ガスを混合することができる。
【００６１】
本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の脱水素環化は、前記の触媒の存在下で４００〜１０００℃、有利に５００〜９００℃、特に有利に６００〜８００℃、殊に６５０〜７５０℃の温度で、０．５〜１００バール、有利に１〜５０バール、特に有利に１〜３０バール、殊に１〜１０バールの圧力で実施される。本発明によれば、反応は、１００〜１００００ｈ-1、特に２００〜３０００ｈ-1のＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocityガス時間空間速度）で実施される。
【００６２】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の脱水素環化は、原則的に公知技術水準から公知の全ての反応器タイプで実施されることができる。適した反応器形は、固定床反応器、管状反応器または管束反応器である。この場合に、触媒は固定床として反応管中に存在するか、または触媒は反応管の管束中に存在する。同様に、触媒は、渦動床、移動床または流動床として、そのために適した相応する反応器タイプで使用されることができ、本発明による方法は、脱水素環化のためにこのように存在する触媒で実施される。
【００６３】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物は、本発明によれば、Ｈ2の遊離下に反応して芳香族化合物に変わる。従って、生成物流Ｐは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレンおよびナフタリンの群から選択された、少なくとも１つの芳香族炭化水素を含有する。特に有利には、この生成物流Ｐは、ベンゼンおよびトルエンを含有する。更に、生成物流は、未反応のＣ1〜Ｃ4脂肪族化合物、生成された水素および反応体流Ｅ中に含有されている不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、反応体流Ｅに添加された物質、例えばＨ2ならびに既にＥ中に存在する不純物を含有する。
【００６４】
本発明による方法の工程ＩＩで、触媒は、非酸化的条件下で水素を含有する混合物Ｈで再生される。この場合この混合物Ｈは、Ｈ2少なくとも５０体積％、有利にＨ2少なくとも８０体積％、特に有利にＨ2少なくとも９８体積％を含有する。
【００６５】
更に、この混合物Ｈは、不活性ガス、例えば希ガスＨｅ、ＮｅおよびＡｒ、およびＮ2を含有することができる。
【００６６】
工程ＩＩでの再生は、少なくとも３０分間、有利に少なくとも３時間、特に有利に少なくとも５時間実施される。
【００６７】
本発明によれば、再生は、工程ＩＩで工程Ｉに対して少なくとも全部で５０時間、有利に少なくとも全部で２０時間、特に有利には少なくとも全部で６時間の運転時間で実施され、即ち最大５０時間、有利に最大２０時間、特に有利に最大６時間の反応時間後に、再生は、工程ＩＩにより実施される。工程ＩＩによる再生の際の温度は、少なくとも６００℃、有利に７００〜８５０℃である。本発明によれば、工程ＩＩによる再生は、１〜１０バール、有利に２〜７バールの圧力で実施される。
【００６８】
本発明による方法の工程Ｉによる反応と工程ＩＩによる再生との間で、触媒は、不活性ガス、例えばＨｅ、ＡｒまたはＮ2で洗浄されることができる。
【００６９】
以下に、本発明は、実施例につき詳説される。Ａ〜Ｄは、一般的なプロセスを表わす。
【００７０】
Ａ  ＮＨ4含有混合物でのゼオライトの処理
Ｈ形の商業的に入手可能なゼオライト１００ｇに硝酸アンモニウム１００ｇおよび水９００ｇを添加し、攪拌装置中で８０℃で２時間加熱する。冷却後、懸濁液を濾過し、水で洗浄する。フィルターケークを１２０℃で一晩中乾燥する。
【００７１】
Ｂ  ゼオライトとＳｉ含有結合剤との混合および成形
ゼオライト１００ｇをナトリウムカルボキシメチルセルロース１０ｇを混合し、Ｓｉ含有結合剤３０ｇ（Silred（登録商標）MSE 100, Wacker Silicons）の添加後に水約１００ｍｌを少量ずつ添加しながら６０分間混練する。こうして得られた材料を円形の断面（直径２ｍｍ）を有するマトリックス上でストランドに変形し、得られた押出品を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間か焼する。こうして得られたストランドを破壊し、０．２５〜０．５ｍｍを有する篩画分を分離し、次にこの篩画分を相応してさらに使用する。
【００７２】
Ｃ  モリブデンでの含浸
場合によってはＡによりＮＨ4で前処理し、かつ場合によってはＢによりスプリットに変換されたゼオライト担体１００ｇをシェル中に装入する。
【００７３】
達成しようと努力されたＭｏ含量に応じて、相応する量のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（＞９８％、ＡＢＣＲ社）を、水で担体の水吸収量（約１００ｍｌ）の相応する容積に補充し、完全に溶解するまで攪拌する。引続き、この溶液を撹拌下にゼオライトに添加し、この材料を室温で１０分間さらに混合する。引続き、この材料を乾燥箱中で１２０℃に加熱し、一晩中乾燥し、引続き５００℃で５時間か焼する。
【００７４】
Ｄ  水素活性化／水素計量供給による触媒試験
触媒約１．６ｇを反応管（内径＝４ｍｍ）中でヘリウム雰囲気下で３７５℃に加熱する。この温度で水素を装入し（Ｈ2中のＨｅ約１０体積％）、触媒をこの温度で５時間維持し、その後に徐々に５７５℃にもたらす。この温度を前記触媒を再度Ｈ2中のＨｅ中の約１０体積％で２時間維持する。その後に、メタンを５００ｈ-1のＧＨＳＶで装入し（ＣＨ4約８５体積％、Ｈｅ約１０体積％、Ｈ2約５体積％）、触媒を７００℃の反応温度にもたらす。
【００７５】
約６時間後、ヘリウムで不活性化し、温度を７５０℃に上昇させ、圧力をｐ（飽和）＝５バールに上昇させる。その後に、４時間純粋Ｈ2で再生し、ヘリウム下で再び７００℃および１バールに到達させ、その後に新しくされた反応サイクルを開始させる（Ｔ＝７００℃、ｐ（飽和）＝１バール、ＣＨ4約８５体積％、Ｈｅ約１０体積％、Ｈ2約５体積％、ＧＨＳＶ＝５００ｈ-1）。
【００７６】
Ｅ  Ｈ−ＺＳＭ−５に対してＭｏ６質量％
商業的なＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔＰＺ−２／５０−Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭ社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０モル／モル）担体をＡにより前処理し、引続きＢによりスプリットに変形した。引続き、こうして前処理されたゼオライト担体をＣに相応してＭｏ約６質量％で含浸した。
【００７７】
Ｆ  Ｈ−ＺＳＭ−５に対してＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明による）
商業的なＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔＰＺ−２／５０−Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭ社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０モル／モル）担体をＡにより前処理し、引続きＢによりスプリットに変形する。こうして前処理されたゼオライト担体３０ｇをシェル中に装入する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物約３．６ｇ（＞９８％、ＡＢＣＲ社）および硝酸銅（ＩＩ）２，５−水和物約１．１８ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、水で担体の水吸収量（約２４ｍｌ）の相応する容積に補充し、完全に溶解するまで攪拌する。引続き、この溶液を撹拌下にゼオライトに添加し、この材料を室温で１０分間さらに混合する。引続き、この材料を乾燥箱中で１２０℃に加熱し、一晩中乾燥し、引続き５００℃で５時間か焼する。
【００７８】
Ｇ  Ｈ−ＺＳＭ−５に対してＭｏ６質量％／Ｃｏ１質量％（本発明による）
商業的なＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔＰＺ−２／５０−Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭ社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０モル／モル）担体をＡにより前処理し、引続きＢによりスプリットに変形する。引続き、こうして前処理されたゼオライト担体をＣに相応してＭｏ約６質量％で含浸した。
【００７９】
こうして前処理されたゼオライト担体１５ｇをシェル中に装入する。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物約０．６１ｇ（＞９９％、Acros Organics社）を、水で担体の水吸収量（約１５ｍｌ）の相応する容積に補充し、完全に溶解するまで攪拌する。引続き、この溶液を撹拌下にゼオライトに添加し、この材料を室温で１０分間さらに混合する。
【００８０】
引続き、この材料を乾燥箱中で１２０℃に加熱し、一晩中乾燥し、引続き５００℃で５時間か焼する。
【００８１】
分析：
Ｃｏ  １．１ｇ／１００ｇ
Ｍｏ  ５．６ｇ／１００ｇ。
【００８２】
Ｈ  Ｈ−ＺＳＭ−５に対してＭｏ３質量％／Ｆｅ１質量％（本発明による）
商業的なＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔＰＺ−２／５０−Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭ社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０モル／モル）担体をＡにより前処理し、引続きＢによりスプリットに変形する。引続き、こうして前処理されたゼオライト担体をＣに相応してＭｏ約３質量％で含浸する。
【００８３】
こうして前処理されたゼオライト担体１５ｇをシェル中に装入する。硝酸鉄（ＩＩ）九水和物約１．１ｇ（＞９７％、Riedel-de-Haen社）を、水で担体の水吸収量（約１５ｍｌ）の相応する容積に補充し、完全に溶解するまで攪拌する。引続き、この溶液を撹拌下にゼオライトに添加し、この材料を室温で１０分間さらに混合する。引続き、この材料を乾燥箱中で１２０℃に加熱し、一晩中乾燥し、引続き５００℃で５時間か焼する。
【００８４】
この触媒をＤに相応して試験する。
【００８５】
分析：
Ｆｅ  １．２ｇ／１００ｇ
Ｍｏ  ２．８ｇ／１００ｇ。
【００８６】
Ｉ  Ｈ−ＺＳＭ−５に対してＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％（本発明による）
商業的なＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔＰＺ−２／５０−Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭ社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０モル／モル）担体をＡにより前処理し、引続きＢによりスプリットに変形する。こうして前処理されたゼオライト担体２０ｇをシェル中に装入する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物約２．３ｇ（＞９８％、ＡＢＣＲ社）および硝酸銅ニッケル（ＩＩ）水和物Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ約１．０６ｇ（＞９９％、Merck KGaA社）を、水で担体の水吸収量（約１５ｍｌ）の相応する容積に補充し、完全に溶解するまで攪拌する。引続き、この溶液を撹拌下にゼオライトに添加し、この材料を室温で１０分間さらに混合する。引続き、この材料を乾燥箱中で１２０℃に加熱し、一晩中乾燥し、引続き５００℃で５時間か焼する。
【００８７】
この触媒をＤに相応して試験する。
【００８８】
分析：
Ｎｉ  １．０ｇ／１００ｇ
Ｍｏ  ５．８ｇ／１００ｇ。
【００８９】
実施例Ｅ−１からの触媒の触媒性能の比較は、第１表中に記載されている。ＳＯＲは、"運転の開始（Start of run）"のための略符号であり、このことは、例えばサイクル開始から１時間後の初期活性を示す。
【表１】
0005535192.tif 000002
変換率：使用されたメタンに対する変換されたメタンの％