(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が、（Ａ）ラジカ
ル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、及び（Ｄ）増感色素
を含有し、且つ、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が、（Ａ）ラジカ
ル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、（Ｄ）増感色素、及
び（Ｅ）有機ボレート化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤がチオカルボニルチオ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【化１】
0005579217.tif 000040
（式中、Ｚは、アルキル基、アリール基、及びアルキルチオ基から選択されるいずれかの
基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ｐは２以上、６以下の整数を表し、ｍは２以上、４以下の整数を表す。Ｒ’は、下記構造単位の組み合わせからなるｐ価の連結基を表し、Ｚ’は、ベンゼン環からなるｍ価の連結基を表す。
【化２】
0005579217.tif 000041
【請求項５】
前記（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤の分子量が１２００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、（Ｅ）有機ボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｅ）有機ボレート化合物が、テトラアリールボレートであることを特徴とする請
求項２又は６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記平版印刷版原版が、保護層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項
に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ｄ）増感色素が、３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴と
する請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記（Ｄ）増感色素が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴
とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる画像露光により直接製版可能なガム現像型又は機上現像型の平版印刷版原版に関し、特に、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性に優れた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
ラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層を用いた上記平版印刷版原版では、高感度及び得られる平版印刷版の高耐刷性のために、共増感剤又は連鎖移動剤と呼ばれるヘテロ環チオール化合物、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール類、２−メルカプトベンゾチアゾール類、３−メルカプトトリアゾ−ル類等を画像記録層に添加することが知られている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
しかしながら、これらの技術では、得られる平版印刷版の高耐刷性と調子再現性とを両立させることが困難だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００６−９１４７９号公報
【特許文献６】特開２０１１−０５１３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性が共に優れた平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞  支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、且つ、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする平版印刷版原版。
＜２＞  支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、（Ｄ）増感色素、及び（Ｅ）有機ボレート化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
＜３＞  前記（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤がチオカルボニルチオ基を有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  前記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のいずれかで表されることを特徴とする＜３＞に記載の平版印刷版原版。
【化１０１】
0005579217.tif 000002
（式中、Ｚは、アルキル基、アリール基、及びアルキルチオ基から選択されるいずれかの
基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ｐは２以上、６以下の整数を表し、ｍは２以上、４以下の整数を表す。Ｒ’は、下記構造単位の組み合わせからなるｐ価の連結基を表し、Ｚ’は、ベンゼン環からなるｍ価の連結基を表す。
【化１０２】
0005579217.tif 000003
＜５＞  前記（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤の分子量が１２００以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
＜６＞  前記画像記録層が、（Ｅ）有機ボレート化合物を含有することを特徴とする＜１＞、＜３＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
＜７＞  前記（Ｅ）有機ボレート化合物が、テトラアリールボレートであることを特徴とする＜２＞又は＜６＞に記載の平版印刷版原版。
＜８＞  前記平版印刷版原版が、保護層を有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
＜９＞  前記（Ｄ）増感色素が、３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  前記（Ｄ）増感色素が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に記載の平版印刷版原版に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
１．支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が、（Ａ）ラジ
カル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、及び（Ｄ）増感色
素を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤がチオカルボニルチオ基を有する化合物であること
を特徴とする１に記載の平版印刷版原版。
３．チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式
（３）のいずれかで表されることを特徴とする２に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
【化１】
0005579217.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｚは、アルキル基、アリール基、及びアルキルチオ基から選択されるいずれかの基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基、及びアルキルチオ基から選択されるいずれかの基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。ｐは２以上、６以下の整数を表し、ｍは２以上、４以下の整数を表す。Ｒ’は、下記構造単位の組み合わせからなるｐ価の連結基を表し、Ｚ’は、下記構造単位又はこれらの組み合わせからなるｍ価の連結基を表す。
【００１４】
【化２】
0005579217.tif 000005
【００１５】
４．（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤の分子量が１２００以下であることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．画像記録層が、（Ｅ）有機ボレート化合物を含有することを特徴とする１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．（Ｅ）有機ボレート化合物が、テトラアリールボレートであることを特徴とする５に記載の平版印刷版原版。
７．平版印刷版原版が、保護層を有することを特徴とする１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．（Ｄ）増感色素が、３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．（Ｄ）増感色素が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有することを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層であることを特徴とする１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性が共に優れた平版印刷版原版を提供できる。また、本発明によれば、レーザーによる画像露光により直接製版可能なガム現像型又は機上現像型の平版印刷版原版であって、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性が共に優れた平版印刷版原版を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、画像記録層が、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、及び（Ｄ）増感色素  を含有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有することができる。また、本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層を有することができる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【００１９】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤、及び（Ｄ）増感色素（特に、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤）を含有することを特徴とする。（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｄ）増感色素を含有する画像記録層は機上現像又はガム現像可能な画像記録層であることが知られており、本発明では、さらに（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤を含有させることを特徴としており、これによって、得られる平版印刷版の優れた耐刷性と調子再現性の両立が得られる。
本発明の画像記録層は、上記成分の他に、必要に応じて（Ｅ）有機ボレート化合物、ポリマー微粒子、（Ｇ）バインダーポリマーなどの成分を含有させることができる。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００２０】
（Ａ）ラジカル発生剤
本発明に用いられる（Ａ）ラジカル発生剤としては、（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００２１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００２２】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００２３】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００２４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【００２５】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００２６】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００２７】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００２９】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００３１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００３２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００３３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００３４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
ラジカル発生剤は、画像記録層の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００３６】
（Ｂ）重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｂ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【００３７】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００３８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００４０】
（Ｃ）可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）
本発明で用いる可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合を起こすことができる連鎖移動剤である。ＲＡＦＴ剤は、ラジカル重合にリビング性を与え、重合過程において不可逆的連鎖移動反応あるいは停止反応などの成長末端を失活させる副反応を伴わない。（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．７，２２５６−２２７２（２００３）参照）
本発明では上記の可逆的付加開裂連鎖移動剤（以下ではＲＡＦＴ剤と称する。）を用いることを特徴とする。このようなＲＡＦＴ剤を画像記録層に含有させることにより、従来では困難であった高耐刷性と調子再現性との両立が達成されることを、本発明者らは見出した。これは、ＲＡＦＴ剤により、露光工程において高い耐刷性を発現可能な程度に重合反応を行うことができるとともに、重合反応により得られるポリマーの分子量分布を狭くできることに起因しているものと推測される。
ＲＡＦＴ剤の中でもチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤がより好ましい。特に好ましいものとしては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤が挙げられる。
また、ＲＡＦＴ剤は画像記録層中での拡散性の観点から、高分子でなく低分子が好ましく、Ｍｗ１２００以下が好ましい。
【００４１】
【化３】
0005579217.tif 000006
【００４２】
上式中、Ｚは、アルキル基、アリール基、及びアルキルチオ基から選択されるいずれかの基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルデヒド基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基などが挙げられる。
また、前記アルキル基は、炭素原子数1〜１８が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。前記アリール基としての具体例としては、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基が挙げられる。前記アルキルチオ基は、炭素原子数1〜１８が好ましく、具体例としては、エチルチオ基、プロピルチオ基、t−ブチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
Ｚとしては、アルキル基（炭素原子数１〜１８）及びアルキルチオ基(炭素原子数１〜１８)、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基がより好ましい。これらの基を有するＲＡＦＴ剤を使用すると耐刷性と調子再現性が良好な平版印刷版原版を得ることができる。
【００４３】
Ｒは、アルキル基、アルキルチオ基、及びアリール基から選択されるいずれかの基を表し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましい。より好ましくは炭素原子数１〜８である。
また、アルキル基としては第２級、及び第３級アルキル基が好ましく、第二級アルキル基として好ましい炭素原子数は、３〜８であり、第三級アルキル基として好ましい炭素原子数は、４〜８である。
アルキル基の置換基としては、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ビニル基が挙げられる。
また、アルキル基のα位の炭素に置換基として、アリール基、シアノ基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を有する化合物が好ましい。特にα位の炭素原子に、２つのアルキル基を有し、さらにアリール基、シアノ基、ビニル基、アルコキシカルボニル基が置換している化合物が好ましい。
【００４４】
Ｒで示されるアルキル基の好ましい具体例として、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＥｔ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＰｈＣｌ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮ、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＡｃ、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＥｔ、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、が挙げられる。またアルキルチオ基の具体例としては−ＳＣ（ＣＨ３）３が挙げられる。
上記の中でも、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＥｔ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＰｈＣｌが好ましい。これらの基を有するＲＡＦＴ剤を使用すると耐刷性と調子再現性が良好な平版印刷版原版を得ることができる。
ＺとＲの組み合わせでは、Ｚがフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基のいずれかで、Ｒが−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｐｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＥｔ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＰｈＣｌのいずれかである組み合わせがより好ましい。
【００４５】
Ｚ’は、ベンゼン環からなるｍ価の連結基である。
Ｒ’は、下記構造単位の組み合わせからなるｐ価の連結基である。
【００４６】
【化４】
0005579217.tif 000007
【００４７】
ｐは２以上、６以下の整数であり、ｍは２以上、４以下の整数である。ｐは4以上、６以下の整数、ｍは２であることが好ましい。
【００４８】
Ｚ’としては、ベンゼン環を有するｍ価の連結基が好ましい。連結基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルデヒド基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基などが挙げられる。
Ｒ’としては、ベンゼン環を有するｐ価の連結基が好ましい。特にベンゼン環がベンジル構造として存在するものが好ましい。連結基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルデヒド基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基、メトキシ基などが挙げられる。
【００４９】
以下に、（Ｃ）ＲＡＦＴ剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、化合物名のかっこ内の数字は化合物番号を示す。
【００５０】
【化５】
0005579217.tif 000008
【００５１】
【化６】
0005579217.tif 000009
【００５２】
【化７】
0005579217.tif 000010
【００５３】
【化８】
0005579217.tif 000011
【００５４】
【化９】
0005579217.tif 000012
【００５５】
【化１０】
0005579217.tif 000013
【００５６】
上記の中でも好ましいものは、次の化合物番号のものである；
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１９）、（２０）、（２１）、（２５）、（２６）
【００５７】
中でもより好ましいものは、次の化合物番号のものである；
（３）、（８）、（１２）、（１３）、（１６）、（１９）、（２０）、（２１）、
（２６）
【００５８】
本発明のＲＡＦＴ剤は、公知の方法で合成できる。また、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）等からの市販品を用いることができる。
【００５９】
ＲＡＦＴ剤の添加量は、（Ａ）ラジカル発生剤に対し、０．０１〜３０質量％が好ましい。０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。上記添加量の範囲内で、高耐刷を維持しつつ、良好な調子再現性を得ることができる。
【００６０】
（Ｄ）増感色素
本発明の画像記録層は、増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、ラジカル発生剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００６１】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００６２】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００６３】
【化１１】
0005579217.tif 000014
【００６４】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００６５】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６６】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００６９】
【化１２】
0005579217.tif 000015
【００７０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００７１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７３】
７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、赤外線吸収剤が挙げられる。赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの化合物のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７４】
【化１３】
0005579217.tif 000016
【００７５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は下記式（ｂ）に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。式（ｂ）に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７６】
【化１４】
0005579217.tif 000017
【００７７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００８０】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００８２】
（Ｅ）有機ボレート化合物
本発明の画像記録層には有機ボレート化合物を含ませることが好ましい。有機ボレート化合物を含有させることにより、本発明の効果が促進される。本発明に使用することができる（Ｅ）有機ボレート化合物は、硼素アニオン構造を有する化合物であれば、特に制限無く使用することができるが、下記一般式（ＩＶ）に示す構造を有するボレート化合物が好ましい。
【００８３】
【化１５】
0005579217.tif 000018
【００８４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表し、Ｚｎ＋はｎ価のカチオンを表す。ｎは１〜６の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられ、なかでもアリール基が好ましい。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ウレタン基、スルホ基、チオアルコキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
なかでも、好ましくはＲ１〜Ｒ４がそれぞれアリール基である化合物であり、更に好ましくは置換基として電子吸引性基を有するアリール基が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
アリール基に導入される好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が好ましく、中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００８５】
Ｚｎ＋は前記硼素アニオンを中和しうるカチオンであれば、制限無く使用できるが、好ましい例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩などを使用することができるが、現像性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属のイオンが好ましい。
下記に本発明に用いられる好ましい（Ｅ）有機ボレート化合物の例を示すが、本発明は下記に制限されるものではない。
【００８６】
【化１６】
0005579217.tif 000019
【００８７】
【化１７】
0005579217.tif 000020
【００８８】
【化１８】
0005579217.tif 000021
【００８９】
【化１９】
0005579217.tif 000022
【００９０】
【化２０】
0005579217.tif 000023
【００９１】
本発明の画像記録層における（Ｅ）有機ボレート化合物の好ましい含有量としては、皮膜製の観点から、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。
【００９２】
（Ｆ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００９３】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００９４】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００９５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００９６】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００９７】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド結合、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。これにより、着肉性が向上する。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００９８】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００９９】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１００】
【化２１】
0005579217.tif 000024
【０１０１】
【化２２】
0005579217.tif 000025
【０１０２】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１０３】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１０４】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１０５】
（Ｇ）ポリマー微粒子
本発明では、現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０〜１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
【０１０６】
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１０７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１０８】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１０】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１１】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１２】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｂ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１３】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１１４】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１５】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
（Ｈ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１１７】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１１８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１２０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１２４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１２５】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１２６】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１２７】
上記アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１２８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１２９】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３０】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３１】
（Ｉ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１３２】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１３３】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１３４】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３５】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１３７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０１３９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１４０】
また、画像記録層との接着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【０１４１】
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１４２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４４】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版は、画像露光をした後、現像処理して製版される。現像処理は、機上現像又はｐＨが２〜１１の現像液を用いる現像で行うことが好ましい。以下、更に詳細に説明する。
【０１４５】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１４６】
＜機上現像方法＞
機上現像方法では、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着する。その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４７】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未硬化の画像記録層に浸透するのを印刷インキが妨げない点で、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１４８】
＜ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法＞
アルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、オーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１４９】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１５０】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５１】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１５２】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１５３】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１５４】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１５５】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１５６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１５７】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５８】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１５９】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１６１】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１６３】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１６４】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１６５】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１６６】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１６８】
［実施例１〜２０及び比較例１〜５］
【０１６９】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１）〜（２０）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７２】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１７３】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１７４】
【化２３】
0005579217.tif 000026
【０１７５】
（３）画像記録層の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（Ａ）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１）〜（２０）を得た。
【０１７６】
＜画像記録層塗布液（Ａ）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）                                  ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（１）[下記構造]                                    ０．２ｇ
・ラジカル発生剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ社製）          ０．５ｇ
・ＲＡＦＴ剤（表１記載）                                   （表１記載の量）
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）                  １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                    ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                        ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                          ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）    ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                  １７．０ｇ
【０１７７】
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・ＢＹＫ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
なお、表１に記載のＲＡＦＴ剤欄の数字は、先に例示した化合物の番号を表す。
【０１７８】
【化２４】
0005579217.tif 000027
【０１７９】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１８０】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１８１】
〔II〕比較例１用平版印刷版原版の作製
上記平版印刷版作製方法において、ＲＡＦＴ剤を添加しないこと以外は上記平版印刷版原版の作製と同様にして比較例１用の平版印刷版原版（Ｒ１）を作製した。
【０１８２】
〔III〕比較例２〜５用平版印刷版原版の作製
上記画像記録層塗布液（Ａ）において、ＲＡＦＴ剤の代わりに表１記載の比較化合物（公知の連鎖移動剤）を添加すること以外は、実施例１用の平版印刷版原版（１）の作製と同様にして比較例２〜５用の平版印刷版原版（Ｒ２）〜（Ｒ５）を作製した。
用いた比較化合物の構造を下に示す。
【０１８３】
【化２５】
0005579217.tif 000028
【０１８４】
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％（版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２）、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及びＡＭ２００線の網点チャート(５０％、８０％、８５％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％)を含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＦｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
シャドウ部網抜け(調子再現性)、耐刷性を下記のように評価した。
【０１８５】
（１）シャドウ部網抜け(調子再現性)
上述した１００枚印刷した印刷物において、２４００ｄｐｉ、ＡＭ２００線網点のシャドウ部(８０％、８５％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％)の網点面積率を網％測定機ＩＣｐｌａｔｅＩＩにて計測した。原稿網％と印刷測定結果の網％を比較し、原稿網％＝印刷測定網％である網％範囲をシャドウ部網抜け許容範囲として評価した。シャドウ部網抜け許容範囲が広いほど調子再現性がよい。
【０１８６】
（２）耐刷性
調子再現性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０１８７】
【表１】
0005579217.tif 000029
【０１８８】
［実施例２１及び比較例６］
画像記録層塗布液（Ａ）の代わりに、下記画像記録層塗布液（Ｂ）を使用した以外は、上記平版印刷版原版（１）と同様に作製し、実施例２１用の平版印刷版原版（２１）を得た。
また、画像記録層塗布液（Ｂ）のＲＡＦＴ剤を無添加とした以外は平版印刷版原版（２１）と同様にして比較例６用の平版印刷版原版（Ｒ６）を得た。
【０１８９】
＜画像記録層塗布液（Ｂ）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）                                    ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（１）[上記構造]                                      ０．２ｇ
・ラジカル発生剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ社製）            ０．５ｇ
・ＲＡＦＴ剤（表２記載）                                        ０．０２５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）                    １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                      ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                          ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                            ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）      ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                    １７．０ｇ
・テトラフェニルボレート                                          ０．２５ｇ
【０１９０】
得られた平版印刷版原版は、実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。表２には、実施例７と比較例１を比較のため再掲した。
【０１９１】
【表２】
0005579217.tif 000030
【０１９２】
［実施例２２］
平版印刷版原版（２１）の画像記録層の上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（２２）を作製した。
【０１９３】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０１９４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９５】
得られた平版印刷版原版（２２）を、実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１９６】
［実施例２３］
平版印刷版原版（２２）の画像記録層のテトラフェニルボレートを無添加にした以外は平版印刷版原版（２２）と同様にして、平版印刷版原版（２３）を作製した。
【０１９７】
得られた平版印刷版原版（２３）の調子再現性と耐刷性の評価は、実施例１の露光条件、Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩの外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％（３００ｍＪ／ｃｍ２）を、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％（１００ｍＪ／ｃｍ２）に代えた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示した。
【０１９８】
［実施例２４］
実施例２１と同じ平版印刷版原版（２２）を用い、露光条件を外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％（１００ｍＪ／ｃｍ２）に代えた以外は実施例２２と同様に評価したものを、実施例２４とした。結果を表３に示した。
【０１９９】
［比較例７］
平版印刷版原版（２２）の画像記録層のＲＡＦＴ剤を無添加にした以外は平版印刷版原版（２２）と同様にして、比較用の平版印刷版原版（Ｒ７）を作製した。
平版印刷版原版（Ｒ７）の評価を、実施例２３と同様の条件で行い、結果を表３に示した。表３には比較のため、実施例７、実施例２１及び比較例１を再掲した。
【０２００】
【表３】
0005579217.tif 000031
【０２０１】
［実施例２５〜３６］
【０２０２】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（２５）〜（３６）の作製
（１）画像記録層の形成
前記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（Ｃ）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２０３】
画像記録層塗布液（Ｃ）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０４】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                    ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕                          ０．０３０ｇ
・ラジカル発生剤（１）〔下記構造〕                        ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）      ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート        ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕          ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩      ０．０１８ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］          ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
・ＲＡＦＴ剤（表４記載）                                  ０．０１０ｇ
【０２０５】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０２０６】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル発生剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示すとおりである。
【０２０７】
【化２６】
0005579217.tif 000032
【０２０８】
【化２７】
0005579217.tif 000033
【０２０９】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２１０】
【化２８】
0005579217.tif 000034
【０２１１】
（２）保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに前記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（２５）〜（３６）を得た。
【０２１２】
［比較例８］
感光液（１）のＲＡＦＴ剤を無添加にした以外は平版印刷版原版（２５）と同様にして比較例８用の平版印刷版原版（Ｒ８）を作製した。
【０２１３】
［比較例９］
感光液（１）のＲＡＦＴ剤の代わりに同量の下記比較化合物（３５）にした以外は平版印刷版原版（２５）と同様にして比較例９用の平版印刷版原版（Ｒ９）を作製した。
【０２１４】
【化２９】
0005579217.tif 000035
【０２１５】
〔II〕平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版（２５）〜（３６）及び（Ｒ８）を実施例２３と同様に機上現像し、調子再現性及び耐刷性を評価した。結果を表４に示した。
【０２１６】
【表４】
0005579217.tif 000036
【０２１７】
［実施例３７及び比較例９］
〔Ｉ〕平版印刷版原版（３７）の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体（３）とする。
【０２１８】
下記組成の画像記録層塗布液（Ｄ）を支持体（３）上に乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像記録層を形成した。
【０２１９】
＜画像記録層塗布液（Ｄ）＞
・重合性化合物（Ｍ−１）                                    ３．３３質量部
・バインダーポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：４７，０００）        ２．６７質量部
・増感色素（Ｄ−１）                                        ０．３２質量部
・ラジカル発生剤（Ｉ−１）                                  ０．６１質量部
・連鎖移動剤（Ｓ−２）                                      ０．５７質量部
・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩    ０．０２０質量部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．７１質量部
〔顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０質量％、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ
−２−プロパノール＝１５質量％／２０質量％／４０質量％〕
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ，ＤＩＣ（株）製）
０．０１６質量部
・ＲＡＦＴ剤（化合物１５）                                  ０．０６質量部
・２−ブタノン                                                  ４７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ４５質量部
【０２２０】
【化３０】
0005579217.tif 000037
【０２２１】
つぎに、画像記録層上に、下記保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（３７）を得た。
【０２２２】
＜保護層塗布液（２）＞
・無機質層状化合物分散液（２）                                      ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                                ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（けん化度：９９モル％、
平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２ｇ
・水                                                                  １３ｇ
【０２２３】
（無機質層状化合物分散液（２）の調製）
イオン交換水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、無機質層状化合物分散液（２）を得た。
【０２２４】
〔II〕平版印刷版原版（Ｒ１０）の作製
平版印刷版原版（３７）の画像記録層のＲＡＦＴ剤を無添加にした以外は平版印刷版原版（３７）と同様にして比較例１０用の平版印刷版原版（Ｒ１０）を作製した。
【０２２５】
〔III〕平版印刷版原版の露光、現像、印刷評価
【０２２６】
＜露光＞
上記平版印刷版原版（３７）又は（Ｒ１０）を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４００ｄｐｉで、露光画像にはベタ画像及びＡＭ２００線の網点チャート(５０％、８０％、８５％、９０％、９２％、９５％、９７％、９９％)を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０７ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０２２７】
＜現像＞
上記露光済み平版印刷版原版を用いて、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図１左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４のオーバーコート層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２２８】
（現像液１、ｐＨ：９．８）
・下記界面活性剤（Ｗ−１）                                            １５ｇ
（川研ファインケミカル(株)製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
・下記界面活性剤（Ｗ−２）                                              ４ｇ
（川研ファインケミカル(株)製：ソフタゾリンＬＡＯ）
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
：オクタクエストＥ３０）        ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                              １．５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                  １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                              ０．５２ｇ
・水                                                            ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、およびリン酸を添加し、ｐＨを調整した。
【０２２９】
【化３１】
0005579217.tif 000038
【０２３０】
＜印刷＞
次いで、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＦｕｓｉｏｎ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
【０２３１】
＜シャドウ部網抜け(調子再現性)の評価＞
１００枚目の印刷物において、２４００ｄｐｉ、ＡＭ２００線網点のシャドウ部(７０％以上)の網点面積率をＩＣｐｌａｔｅＩＩにて計測した。原稿網％と印刷測定結果の網％を比較し、原稿網％＝印刷測定網％である網％範囲をシャドウ部網抜けの許容範囲として、調子再現性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２３２】
＜耐刷性評価＞
上述した調子再現性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２３３】
【表５】
0005579217.tif 000039
【符号の説明】
【０２３４】
４  平版印刷版原版（ＰＳ版）
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬入ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ（搬出ローラ）
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
0005579217.tif 000042