(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位、酸不安定基を有する繰り返し単位及び下記一般式（１）中のａ１又はａ２で表されるカーバメート構造を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを１００〜２００℃で３〜２００秒間加熱して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005516195.tif 000096
（式中、Ｒ1、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ8が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−の場合はＲ12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005516195.tif 000097
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項８】
下記一般式（３）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと酸不安定基を有する繰り返し単位ｃとを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化３】
0005516195.tif 000098
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）
【請求項９】
下記一般式（４）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃと、フェノール基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する繰り返し単位ｄ−１とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化４】
0005516195.tif 000099
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。Ｒ26は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ27は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。ｔは０又は１であり、ｕ、ｖは１又は２であり、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜（ｄ−１）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）≦１．０の範囲である。）
【請求項１０】
下記一般式（５）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃと、ヒドロキシアセナフチレン又はカルボキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｄ−２とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化５】
0005516195.tif 000100
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。ｕ、ｗは１又は２であり、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜（ｄ−２）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−２）≦１．０の範囲である。）
【請求項１１】
炭素数３〜８のアルコールが、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
炭素数６〜１２のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させ、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の第１のレジストパターンの膜減り量が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（１）中のａ１又はａ２で示される繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、有機溶媒を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化６】
0005516195.tif 000101
（式中、Ｒ1、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ8が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−の場合はＲ12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回目の露光でパターンを形成し、熱によって塩基を発生させて酸に対して不活性化し、１回目に形成されたパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とするポジ型レジスト材料を塗布し、２回目のレジストパターンを形成することによって、１回目の露光で形成されたパターンのパターンが形成されていない部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小する方法として有効なパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のパターンが形成されていない部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００８】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献６：特開２００８−７８２２０号公報）。
【０００９】
１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７）。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。
【００１０】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
１回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、２回目のレジストを塗布し、１回目のレジストパターンのスペース部分に２回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。
【００１１】
フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献９：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献１：特開２００８−０３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献２：特開２００８−８３５３７号公報）、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法（非特許文献１０：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８））、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法（特許文献３：国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット）が報告されている。
また、フリージングそのものについての基本的なアイデアも提案されている（特許文献４：国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット）。
また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献５：特開２００８−１９２７７４号公報）。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形（特に膜減り）や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
ここで、光塩基発生剤としてニトロベンジルカーバメート類（非特許文献１１：Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９１，  １１３，  ｐ４３０３−４３１３）、あるいはこれを添加したフォトレジスト（特許文献７：特開平７−１３４３９９号公報、非特許文献１２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１４６６  ｐ７５  （１９９１））が提案されている。特許文献７では、塩基に対して不安定な官能基を有するポリマーに光塩基発生剤をブレンドした化学増幅レジストが提案されている。非特許文献１２では、レジストコート後の加熱によって熱酸発生剤の分解で酸を発生させ、露光部分に塩基を発生させ酸を中和し、酸が存在する部分を架橋することによってポジパターンを得ている。酸不安定基を有するベースポリマーに光酸発生剤を添加した通常のポジ型フォトレジストに、光塩基発生剤を添加したレジスト（特許文献８：特開平１０−８３０７９号公報）も提案されている。光酸発生剤と熱塩基発生剤が添加されたＵＶインクジェット記録用インクの提案（特許文献９：特開２００３−３１３４６４号公報）、熱塩基発生剤を添加して加熱によりポリイミドを生成させるポリイミド前駆体組成物（特許文献１０：特開２００７−５６１９６号公報）の提案も行われている。
アミンによって塩基物質を発生させる塩基増殖剤が提案されている（特許文献１１：特開２０００−３３０２７０号公報、特許文献１２：特開２００２−１２８７５０号公報）。塩基増殖機能を有する重合性モノマー及びこれを重合した高分子化合物も提案されている（特許文献１３：特開２００２−２６５５３１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−０３３１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１９２７７４号公報
【特許文献６】特開２００８−７８２２０号公報
【特許文献７】特開平７−１３４３９９号公報
【特許文献８】特開平１０−８３０７９号公報
【特許文献９】特開２００３−３１３４６４号公報
【特許文献１０】特開２００７−５６１９６号公報
【特許文献１１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献１２】特開２００２−１２８７５０号公報
【特許文献１３】特開２００２−２６５５３１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８）
【非特許文献９】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８）
【非特許文献１０】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８）
【非特許文献１１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９１，  １１３，  ｐ４３０３−４３１３
【非特許文献１２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１４６６  ｐ７５  （１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
前記レジストパターンの不溶化方法では、高温の加熱や光照射によってパターンの収縮による変形が生じる。即ちパターンの高さが低下したり、ライン幅が狭くなったり、長さ方向の収縮が起こる。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法、及びこれに用いるレジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、カーバメート構造を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用いた１回目のレジストパターン（１回目のレジスト膜）をベークによってカーバメート構造を有する繰り返し単位から発生したアミン化合物で酸に対して不活性化し、その上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、１回目と２回目のレジスト膜のミキシングを防止し、更に２回目の光照射で１回目のレジストパターンに酸が発生しても、前記不活性化処理のために１回目のレジストパターンが２回目の現像液に溶解しないパターン形成方法を見出した。
【００１７】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料を提供する。
請求項１：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位、酸不安定基を有する繰り返し単位及び下記一般式（１）中のａ１又はａ２で表されるカーバメート構造を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを１００〜２００℃で３〜２００秒間加熱して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005516195.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ8が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−の場合はＲ12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。）
請求項２：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項４：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項６：
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005516195.tif 000003
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
請求項８：
下記一般式（３）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと酸不安定基を有する繰り返し単位ｃとを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化３】
0005516195.tif 000004
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ≦１．０の範囲である。）
請求項９：
下記一般式（４）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃと、フェノール基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する繰り返し単位ｄ−１とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化４】
0005516195.tif 000005
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。Ｒ26は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ27は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。ｔは０又は１であり、ｕ、ｖは１又は２であり、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜（ｄ−１）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）≦１．０の範囲である。）
請求項１０：
下記一般式（５）で示される、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ｂと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃと、ヒドロキシアセナフチレン又はカルボキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｄ−２とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【化５】
0005516195.tif 000006
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕが１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｕが２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ24は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は酸不安定基である。Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。ｕ、ｗは１又は２であり、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜（ｄ−２）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−２）≦１．０の範囲である。）
請求項１１：
炭素数３〜８のアルコールが、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
炭素数６〜１２のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させ、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の第１のレジストパターンの膜減り量が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式（１）中のａ１又はａ２で示される繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、有機溶媒を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化６】
0005516195.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ8が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−の場合はＲ12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。）
【００１８】
このようなパターン形成方法を適用することによって、第１のレジストパターンの変形を起こすことなく２回の露光によるダブルパターニングによって第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、カーバメート構造を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成し、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、第１のレジストパターンの加熱によってカーバメート構造を有する繰り返し単位より塩基を発生させて酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成することによって、第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に第２のパターンを形成し、パターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、レジスト膜を酸に対して不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図３】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図４】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図５】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図６】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図７】ダブルパターニング評価（１）で評価したレジストパターンの平面図である。
【図８】ダブルパターニング評価（２）で評価したレジストパターンの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料及びこれを用いるパターニング方法の鋭意検討を行った。
【００２２】
即ち、本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のパターンを形成後、加熱によって塩基化合物を発生させて酸を中和し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１のレジストパターンを保持したままで第２のレジストパターンを形成することによって第１のレジストパターンと第２のレジストパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２３】
前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト材料は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコールやエーテル系の溶剤には溶解しない。一方、第２のレジスト材料としてアルコールやエーテル系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基、カルボキシル基である。ベンゼン環は波長１９３ｎｍに強い吸収があるためレジスト用のベースポリマーとしては用いることができないか、あるいは共重合したとしても少量であるが、ナフタレン環であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。
【００２４】
これまで提案されてきた前述の第１のレジストパターンの不溶化方法は、加熱処理による架橋反応の硬化による。架橋を行うための加熱処理は、一般的には１４０℃以上の高温で行われることが多く、ガラス転移点以上の温度で加熱すればパターンのフローが起きるし、酸不安定基の脱保護によるパターンのシュリンクが起こる。パターンのシュリンクによりラインの線幅や、パターンの高さや、パターンの長さが縮小したり、エルボパターンのコーナー部分が丸く変形する問題が生じる。パターンの変形を抑えるためには、加熱処理を伴わない、あるいはパターンが変形しない程度の低い温度での第１レジストパターンの不溶化が望まれている。
【００２５】
第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。第２レジスト材料として第１レジストパターンを溶解させない溶剤を用いると第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことはできるが、第１レジストパターン内に発生した酸によって第２レジスト膜の現像時に第１レジストパターンは溶解消失してしまう。
【００２６】
ここで、第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰なアミン成分が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を不活性化、即ち中和し、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的でアミンクエンチャーが添加されているが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くのアミンを存在させるためには、第１レジスト材料として熱塩基発生剤を添加しておき、第１パターン形成後の加熱によって第１パターン内にアミン化合物を発生させてやる方法が考えられる。更には、アミン化合物がポリマーの主鎖に結合していれば、アミンが蒸発しないために酸の中和能を高くすることができる。このためには、レジストのベース樹脂として、共重合可能な塩基発生剤が必要である。
【００２７】
塩基発生剤としては、感光性が無く、それ自身が塩基性でなく、１００〜２００℃の加熱によって分解し、アミン類を発生させ、共重合可能な二重結合を有する化合物が理想的である。アミンとカルボン酸の塩や、アミンとスルホン酸の塩は感光性が無く、熱塩基発生剤として機能するが、レジスト膜の光露光で発生したフルオロスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能するために不適である。特開２００１−１６６４７６号公報記載のｔ−ブチルカーバメート系のアミン化合物は、酸によって分解し、アミン化合物を生成する。ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）中にアミンが生成してしまうと、この段階でアミンが消失してしまうので好ましくない。メチルカーバメートは熱安定性に優れるため、分解させるために２００℃以上の高温の熱処理が必要になる。２００℃以上の高温処理を行うと、レジストパターンが熱フローしてしまうか、酸不安定基の分解によるシュリンクが起きる。ベンジルカーバメート型、ベンゾインカーバメート型の塩基発生剤は熱分解温度が１５０℃前後かそれ以下なので、本発明の目的のためには好ましく用いられる。１００℃未満の温度で塩基が発生する場合は、スピンコート後のプリベークでアミンが発生し、１回目のフォトレジストの感度が低下するので好ましくない。アミンを触媒としてアミン化合物を発生させるアミン増殖剤は本発明の目的において好ましく用いることができる。アミン増殖剤については特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−２６５５３１号公報に記載されている。更に本発明の目的のためには、重合性二重結合を有するベンジルカーバメート型、ベンゾインカーバメート型塩基発生剤を共重合させる必要がある。
【００２８】
従って、本発明において、第１のレジストパターンを形成するための第１のポジ型レジスト材料を構成するベース樹脂としては、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、カーバメート構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を使用する。
【００２９】
ここで、カーバメート構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）中のａ１又はａ２で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７】
0005516195.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−である。Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ2、Ｒ8が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−の場合はＲ12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。この場合の環は、炭素数３〜８と窒素原子１個との非芳香環であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数３〜１０の非芳香環又は芳香環を形成していてもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。なお、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
【００３０】
一般式（１）で示される重合性二重結合を有するカーバメート型塩基発生剤は下記一般式（６）、ベンゾインカーバメート型塩基発生剤は下記一般式（７）に示される分解機構でアミンを生成する。分解によって炭酸ガスと２級あるいは１級のポリマー主鎖に結合したアミン化合物とその他化合物が生成される。
【００３１】
【化８】
0005516195.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前述の通りである。Ｒ、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を含んでもよい。）
【００３２】
一般式（１）の繰り返し単位ａ１に示されるカーバメート型塩基発生剤を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前述の通りである。
【化９】
0005516195.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0005516195.tif 000011
【００３４】
【化１１】
0005516195.tif 000012
【００３５】
【化１２】
0005516195.tif 000013
【００３６】
【化１３】
0005516195.tif 000014
【００３７】
【化１４】
0005516195.tif 000015
【００３８】
【化１５】
0005516195.tif 000016
【００３９】
一般式（１）の繰り返し単位ａ２に示されるベンゾインカーバメート型塩基発生剤を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。下記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は前述の通りである。
【００４０】
【化１６】
0005516195.tif 000017
【００４１】
【化１７】
0005516195.tif 000018
【００４２】
【化１８】
0005516195.tif 000019
【００４３】
ｏ−ニトロベンジルカーバメート、ベンゾインカーバメートは光塩基発生剤として知られているが、熱塩基発生剤としても機能する。ｏ−ニトロベンジルカーバメート、ベンゾインカーバメートの光照射による塩基発生効率は、トリフェニルスルホニウムオニウム塩の光照射の酸発生効率に比べて１／２〜１／４程度なので、トリフェニルスルホニウムオニウム塩系の光酸発生剤と組み合わせた場合は、露光後大半のｏ−ニトロベンジルカーバメートが分解せずに残っており、加熱によって塩基を発生させることができる。
【００４４】
第１のレジストパターンを形成するためのレジスト材料は、ベース樹脂として、更にラクトンを密着性基として有する繰り返し単位ｂ0と、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃを有するものが用いられ、下記式（Ａ）で示されるものが好ましい。
【化１９】
0005516195.tif 000020
（式中、Ｒ31、Ｒ24は水素原子又はメチル基、ＲAはラクトン構造を有する１価の有機基、Ｒ25は酸不安定基であり、０＜ｂ0＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０＜ｂ0＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【００４５】
上記繰り返し単位ｂ0としては、後述する繰り返し単位ｅで示したもののうち、ラクトン構造を有するものと同様のものが例示される。なお、繰り返し単位ｃについては後述する。また、上記第１のレジスト材料のベース樹脂は、繰り返し単位ｂ0、ｃに加えて後述するラクトン構造を持たない繰り返し単位ｅを有していてもよい。
【００４６】
２回目の露光に用いられるレジスト材料としては、１回目のレジストパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルに溶解する必要がある。これらの溶媒に溶解させるためには２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基、あるいはヒドロキシ又はカルボキシル基を有するナフチル基が必須であり、少なくとも下記一般式（８）で示される共重合体で構成される。
【００４７】
【化２０】
0005516195.tif 000021
（式中、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ26は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ｕは１又は２である。Ｒ22はｕ＝１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。ｕ＝２の場合、Ｒ22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ22と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ25は酸不安定基であり、Ｒ26は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｒ27は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基、ｖ、ｗは１又は２であり、ｔは０又は１であり、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦（ｄ−１）＜１．０、０≦（ｄ−２）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦１．０の範囲である。）
【００４８】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ21は前述と同じである
【化２１】
0005516195.tif 000022
【００４９】
【化２２】
0005516195.tif 000023
【００５０】
【化２３】
0005516195.tif 000024
【００５１】
【化２４】
0005516195.tif 000025
【００５２】
繰り返し単位ｄ−１、ｄ−２を得るためのモノマーは、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ26は前述と同じである。
ヒドロキシビニルナフタレン共重合ポリマーは特許第３８２９９１３号公報に、ヒドロキシアセナフチレン共重合は特許第３７９６５６８号公報に記載されている。
【００５３】
【化２５】
0005516195.tif 000026
【００５４】
【化２６】
0005516195.tif 000027
【００５５】
【化２７】
0005516195.tif 000028
【００５６】
【化２８】
0005516195.tif 000029
【００５７】
【化２９】
0005516195.tif 000030
【００５８】
繰り返し単位ｂ、ｄ−１、ｄ−２に示されるモノマーのヒドロキシ基は、アセタール基やホルミル基、アセチル基、ピバロイル基などで置換したモノマーを用いて重合し、重合後にアセタール基の場合は酸を用いて、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基の場合はアルカリで加水分解を行ってヒドロキシ基にしてもよい。
【００５９】
第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物は、前記繰り返し単位ｂに加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｃを有する。
【化３０】
0005516195.tif 000031
（式中、Ｒ24は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ25は酸不安定基である。）
【００６０】
第１、第２のレジスト材料に用いられる繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、下記Ｍｃで示される。
【化３１】
0005516195.tif 000032
（式中、Ｒ24、Ｒ25は前述と同じである。）
【００６１】
Ｒ25で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、第１、第２のレジスト材料に用いられる酸不安定基は同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化３２】
0005516195.tif 000033
【００６２】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１１は０〜６の整数である。
【００６３】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６４】
【化３３】
0005516195.tif 000034
【００６５】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６６】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６７】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３４】
0005516195.tif 000035
【００６８】
ここで、上記中ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１１は上記の通りである。
【００６９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化３５】
0005516195.tif 000036
【００７０】
【化３６】
0005516195.tif 000037
【００７１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７２】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３７】
0005516195.tif 000038
【００７３】
上記式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１１、ｄ１１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７５】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化３８】
0005516195.tif 000039
【００７６】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００７７】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７８】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３９】
0005516195.tif 000040
【００７９】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００８０】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化４０】
0005516195.tif 000041
【００８１】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８２】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲL30、ＲL33、ＲL36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８３】
【化４１】
0005516195.tif 000042
【００８４】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化４２】
0005516195.tif 000043
（上記式中、Ｒ24、ｃは前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８５】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００８６】
【化４３】
0005516195.tif 000044
【００８７】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化４４】
0005516195.tif 000045
（上記式中、Ｒ24、ｃは前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８８】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８９】
【化４５】
0005516195.tif 000046
【００９０】
【化４６】
0005516195.tif 000047
【００９１】
２回目の露光に用いるレジストの繰り返し単位としては、上記一般式（８）中のｂ、ｃ、ｄ−１、ｄ−２単位が挙げられるが、これ以外のヒドロキシ基、ラクトン環、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、エステル基などを有する繰り返し単位ｅを共重合してもよい。
具体的には下記に例示することができる。
【化４７】
0005516195.tif 000048
【００９２】
【化４８】
0005516195.tif 000049
【００９３】
【化４９】
0005516195.tif 000050
【００９４】
【化５０】
0005516195.tif 000051
【００９５】
更に、下記一般式（９）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３のいずれかを共重合することができる。
【化５１】
0005516195.tif 000052
（上記式中、Ｒ200、Ｒ240、Ｒ280は水素原子又はメチル基、Ｒ210は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ220、Ｒ230、Ｒ250、Ｒ260、Ｒ270、Ｒ290、Ｒ300、Ｒ310は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ320−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ320−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ320は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
【００９６】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００９７】
更には下記一般式（Ｋ−１）、（Ｋ−２）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化５２】
0005516195.tif 000053
【００９８】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【００９９】
１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、上述したように、炭素数３〜８のアルコール、及び炭素数６〜１２のエーテルの溶媒に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトンを有する密着性基が必要である。一方、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルとの混合溶剤への溶解性を促進させるため、第１パターン用のレジストベースポリマーへ繰り返し単位ｂ、ｄ−１、ｄ−２の導入はしないか、あるいは導入したとしても共重合比として２０モル％以下にすることが望まれる。
即ち１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、カーバメート構造を有する繰り返し単位ａ１又はａ２、繰り返し単位ｃで示される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトンを有する繰り返し単位ｂ0が必要であり、更にヒドロキシ基、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、又はエステル基を有する繰り返し単位ｅを共重合してもよい。
【０１００】
１回目のパターニングレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０＜ｂ0＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ0＋ｃ＋ｅ≦１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２≦０．５、０．１≦ｂ0≦０．９、０．１≦ｃ≦０．８、０．０５≦ｅ≦０．９、０．１５≦ｂ0＋ｃ＋ｅ＜１．０、より好ましくは０．０１５≦ａ１≦０．４、０．０１５≦ａ２≦０．４、０．０１５≦ａ１＋ａ２≦０．４、０．２≦ｂ0≦０．８、０．１５≦ｃ≦０．７、０．１≦ｅ≦０．８５、０．２≦ｂ0＋ｃ＋ｅ＜１．０である。
【０１０１】
２回目のパターニングレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦（ｄ−１）＜１．０、０≦（ｄ−２）＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦１．０、０．１≦ｂ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．９、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．８、０≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．５、０．３≦ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦１．０、０．１５≦ｂ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．８５、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、０．１５≦ｃ≦０．７、０≦（ｄ−１）≦０．４、０≦（ｄ−２）≦０．４、０．４≦ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦１．０、０．２≦ｂ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）≦０．８である。
【０１０２】
なお、ｅは０≦ｅ＜１．０、好ましくは０≦ｅ≦０．７、より好ましくは０≦ｅ≦０．６であり、ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋ｅ≦１．０である。ここで、例えばｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋ｅ＝１とは、繰り返し単位ｂ、ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｅを含む高分子化合物において、繰り返し単位ｂ、ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ｂ＋ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋ｅ＜１とは、繰り返し単位ｂ、ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でｂ、ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｅ以外に他の繰り返し単位ｇ（ｇ１〜ｇ３のいずれか）を有していることを示す。
また、繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３の割合は、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．２であることが好ましい。
【０１０３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１０４】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能であり、塩基発生剤を有する繰り返し単位を含むポリマーと、塩基発生剤を含まない従来型ポリマーとをブレンドしてもよい。
【０１０５】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０６】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２５質量部である。
【０１０７】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１０８】
第１パターンレジスト材料用の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１０９】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜８，０００質量部、特に４００〜６，０００質量部が好適である。
【０１１１】
第２パターンレジスト材料用の有機溶媒として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。
炭素数３〜８のアルコールの中でも炭素数４〜８の１級アルコールが好ましく、具体的には１−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールである。炭素数４〜８のアルコールは、第１パターンのレジストの溶解性が低く、１級のアルコールは第２レジストのフルオロアルコールを有するポリマーの溶解性が高い。
【０１１２】
炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。
炭素数６〜１２のエーテルの中では、好ましくは炭素数８〜１２のエーテルであり、具体的には、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６−テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔ−ブチルアニソール、３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔ−ブチルフェニルエーテルである。
【０１１３】
炭素数８〜１２のエーテルは、第１パターンをほとんど溶解させることがない特徴があり、このもの単独では第２レジストに用いられるポリマーを溶解させることはできないが、炭素数３〜８のアルコールと混合することによって、第２レジスト用のポリマーを溶解させることができる。アルコールは一般的には粘度が高く、アルコールを溶媒とするフォトレジストはスピンコートしにくい欠点がある。一方、エーテルは粘度が低いため、アルコールとエーテルの混合溶媒によって粘度を下げてコーティング性能を向上させることができる。第２レジストに用いられるアルコール溶媒として、イソブチルアルコールや、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールは優れた溶解性を示すが、沸点が低くスピンコート中の蒸発速度が速い。液浸リソグラフィーにおいて、保護膜を用いないトップコートレジストにおいて、レジスト材料として撥水性を向上させ高分子化合物を添加する手法が一般的に行われている。スピンコートによる製膜中にレジスト表面に撥水性材料が配向するが、溶媒の沸点が低いと撥水性材料の配向が十分に進行する前に固化してしまい、撥水性が十分に上がらない問題が生じる。このため、前記溶解性が高く沸点が低い溶媒に、高沸点の溶媒をブレンドする手法が採られる。高沸点溶媒としては炭素数６〜８の１級のアルコールや、炭素数８〜１２のエーテルが用いられる。
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させる必要がある。第１のレジストパターンを溶解させないための目安としては、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の膜減り量が１０ｎｍ以下である。
【０１１４】
第１パターンレジスト用と第２パターンレジスト用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。また、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている材料を用いることができる。
溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【０１１５】
本発明は、塩基発生機構を有する繰り返し単位を共重合したポリマーをベースにするレジスト材料を用いたパターン形成方法を提案するが、塩基発生剤を更にブレンドによって添加することもできる。塩基発生剤としては、下記一般式（１０）〜（１５）に示すことができる。
【０１１６】
【化５３】
0005516195.tif 000054
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ56〜Ｒ58、Ｒ62〜Ｒ64、Ｒ65〜Ｒ67、Ｒ70〜Ｒ72、Ｒ76〜Ｒ78のうち少なくとも１つがアリール基又はアルケニル基であり、少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ51〜Ｒ53及びＲ56〜Ｒ58及びＲ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ67及びＲ70〜Ｒ72及びＲ76〜Ｒ78のうち、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ54、Ｒ55、Ｒ59、Ｒ61、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ73、Ｒ75、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ85、Ｒ87は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、二重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ54とＲ55、Ｒ59とＲ61、Ｒ59とＲ60、Ｒ61とＲ60、Ｒ68とＲ69、Ｒ73とＲ74、Ｒ74とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ81とＲ82、Ｒ85とＲ86、Ｒ85とＲ87、Ｒ86とＲ87とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ60、Ｒ74、Ｒ86は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルキン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、二重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ79、Ｒ80、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ89は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ79とＲ80、Ｒ83とＲ84、Ｒ88とＲ89とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、二重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｒは１又は２である。）
【０１１７】
上記式（１０）〜（１５）に示される塩基発生剤から発生したアミン化合物を触媒として、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物からアミンを発生させるアミン増殖機構を利用することもでき、この方法はアミンの発生効率を高めるメリットがある。
【０１１８】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。図４〜６は従来のダブルパターニング方法を示す。
図４に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図４に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図４−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図４−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図４−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図４−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１１９】
前記問題を解決するために、図５に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１２０】
図６に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
【０１２１】
いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点である。
【０１２２】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図４−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後ベークによる塩基発生剤部分の分解と塩基発生でレジスト膜３０を酸に対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。加熱温度としては、１００〜２００℃、３〜２００秒の範囲が好ましい。２００℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。１００℃よりも低い温度では、塩基発生剤部分の分解がほとんど起こらない。加熱温度としては好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。１５０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形はほとんど起こらなくなる。
更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（酸不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングし、上記酸不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。
【０１２３】
図１に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で溶解から保護し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。
【０１２４】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【０１２５】
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１２６】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。
【０１２７】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２８】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２９】
第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
【０１３０】
次いで、これら第１レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、第１レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３２】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、２−１〜２−１８、比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１３３】
ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化５４】
0005516195.tif 000055
【０１３４】
ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化５５】
0005516195.tif 000056
【０１３５】
ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化５６】
0005516195.tif 000057
【０１３６】
ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化５７】
0005516195.tif 000058
【０１３７】
ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化５８】
0005516195.tif 000059
【０１３８】
ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化５９】
0005516195.tif 000060
【０１３９】
ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化６０】
0005516195.tif 000061
【０１４０】
ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６１】
0005516195.tif 000062
【０１４１】
ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化６２】
0005516195.tif 000063
【０１４２】
ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化６３】
0005516195.tif 000064
【０１４３】
ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化６４】
0005516195.tif 000065
【０１４４】
ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６５】
0005516195.tif 000066
【０１４５】
ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化６６】
0005516195.tif 000067
【０１４６】
ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６７】
0005516195.tif 000068
【０１４７】
ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６８】
0005516195.tif 000069
【０１４８】
ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６９】
0005516195.tif 000070
【０１４９】
ポリマー２−６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化７０】
0005516195.tif 000071
【０１５０】
ポリマー２−７
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
【化７１】
0005516195.tif 000072
【０１５１】
ポリマー２−８
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化７２】
0005516195.tif 000073
【０１５２】
ポリマー２−９
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７３】
0005516195.tif 000074
【０１５３】
ポリマー２−１０
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化７４】
0005516195.tif 000075
【０１５４】
ポリマー２−１１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化７５】
0005516195.tif 000076
【０１５５】
ポリマー２−１２
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
【化７６】
0005516195.tif 000077
【０１５６】
ポリマー２−１３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化７７】
0005516195.tif 000078
【０１５７】
ポリマー２−１４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化７８】
0005516195.tif 000079
【０１５８】
ポリマー２−１５
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化７９】
0005516195.tif 000080
【０１５９】
ポリマー２−１６
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化８０】
0005516195.tif 000081
【０１６０】
ポリマー２−１７
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化８１】
0005516195.tif 000082
【０１６１】
ポリマー２−１８
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【化８２】
0005516195.tif 000083
【０１６２】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化８３】
0005516195.tif 000084
【０１６３】
［第１レジストの組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、ポリマー２−１、比較ポリマー１）、酸発生剤、塩基発生剤、塩基性化合物（アミンクエンチャー）、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤：ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。比較レジスト１−３のレジスト溶液は、ポリマー１−３が溶媒に溶解しなかった。
【０１６４】
なお、下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（光酸発生剤）
【化８４】
0005516195.tif 000085
塩基性化合物（アミンクエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１）
【化８５】
0005516195.tif 000086
塩基発生剤：ＢＧ１〜４
【化８６】
0005516195.tif 000087
レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１，２
【化８７】
0005516195.tif 000088
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０１６５】
【表１】
0005516195.tif 000089
【０１６６】
［第２レジストの組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−１８）、酸発生剤、塩基性化合物（アミンクエンチャー）、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤：ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１６７】
【表２】
0005516195.tif 000090
【０１６８】
［実施例、比較例］
第１レジスト膜の溶媒による膜減り
表１中に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーに塗布し、１００℃で６０秒間ベークして１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。レジスト膜上に表３記載の溶媒を２０秒間静止ディスペンスし、その後スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を蒸発させ、膜厚を測定して溶媒ディスペンスによる減少した膜厚を求めた。結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
0005516195.tif 000091
レジスト１−１〜１−１３は、上記のアルコール系、アルコール系とエーテル系の混合溶媒に不溶であることが確認された。
【０１７０】
ダブルパターニング評価（１）
表１中に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、実施例１−１〜１−３５、比較例１−１，１−２は１００℃で６０秒間ベークし、比較例１−３，１−４は８０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ラインとスペースの比が１：３のライン寸法が４０ｎｍの第１パターンを得た。第１パターンが形成された基板を、表４，５に示す温度で６０秒間ベークし、塩基発生剤部分からアミン化合物を発生させた。次に第１パターン上に第２パターン用の表２に示される第２レジスト材料を平坦基板上で膜厚８０ｎｍになる条件で塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、比較例１−２以外は８０℃で６０秒間ベークし、比較例１−２は１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た（図７）。なお、図７中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと平行する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表４，５に示す。
【０１７１】
【表４】
0005516195.tif 000092
【０１７２】
【表５】
0005516195.tif 000093
【０１７３】
ダブルパターニング評価（２）
表１中に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、実施例２−１〜２−３５、比較例２−１，２−２は１００℃で６０秒間ベークし、比較例２−３，２−４は８０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターンが形成された基板を、表６，７に示す温度で６０秒間ベークし、塩基発生剤部分からアミン化合物を発生させた。次に第１パターン上に第２パターン用の表２に示される第２レジスト材料を平坦基板上で膜厚６０ｎｍになる条件で塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、比較例２−２以外は８０℃で６０秒間ベークし、比較例２−２は１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た（図８）。なお、図８中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと直交する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６，７に示す。
【０１７４】
【表６】
0005516195.tif 000094
【０１７５】
【表７】
0005516195.tif 000095
【０１７６】
実施例１−１〜１−３５のパターン形成方法では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
実施例２−１〜２−３５のパターン形成方法では、第１のパターンと交差する第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
比較例１−１，２−１では、第１パターン形成後にベークによる塩基発生剤の熱分解を行わなかったために、第２パターン形成時に第１パターンが現像液に溶解してしまった。
比較例１−２，２−２と１−４，２−４では、２回目のレジスト塗布時に第１パターンが溶解してしまった。比較例１−３，２−３では、第１レジスト用のベースポリマーとしてアミン発生剤が共重合されていないために、２回目の現像時に第１パターンが溶解してしまった。
【０１７７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７８】
１０  基板
２０  被加工層
３０  レジスト膜
３０ａ  酸に対して不活性化したレジストパターン
４０  ハードマスク
５０  第２のレジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005516195.tif 000107
【図７】
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【図８】
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