(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一触媒の存在下であって共オレフィンの存在下または非存在下、溶媒の存在下でメタセシス反応を行うことによりニトリルゴムを低分子量化することを含む、重量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数が２．０未満であるニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムの調製方法であって、
前記メタセシスが少なくとも１種の遷移金属錯体触媒の存在下で実施され、
前記ニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムが、前記ゴムを機械的脱気装置と接触させる処理により前記溶媒から単離される、
前記少なくとも１種の遷移金属錯体触媒が、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0005564568.tif 000032
（式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それぞれ、１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されているかまたは非置換であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい２個の配位子であり、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよいトリアルキルホスフィン配位子である）
の化合物；
（ｉｉ）構造（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化２】
0005564568.tif 000033
（式中、Ｃｙはそれぞれシクロヘキシルである）
を有する化合物；
（ｉｉｉ）一般式（Ｖ）：
【化３】
0005564568.tif 000034
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ、１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されているかまたは非置換であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
Ｒ６は、水素、またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Ｌは、置換または無置換の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化４】
0005564568.tif 000035
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
のイミダゾリジン基である］
の化合物；
（ｉｖ）一般式（ＶＩ）：
【化５】
0005564568.tif 000036
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、（ｉｉｉ）に記載した一般式（Ｖ）のものと同義である）
の化合物；
（ｖ）以下の構造（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、または（ＸＶ）：
【化６】
0005564568.tif 000037
（式中、Ｍｅｓは、それぞれ２，４，６−トリメチルフェニル基である）
を有する化合物；
（ｖｉ）一般式（ＸＶＩ）：
【化７】
0005564568.tif 000038
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、（ｉｉｉ）の一般式（Ｖ）のものと同義であり、
Ｒ１２基は、同一であっても異なっていてもよく、（ｉｉｉ）の一般式（Ｖ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基と同義であり（ただし水素を除く）、
ｎは、０、１、２、または３である）
の化合物；ならびに
（ｖｉｉ）一般式（ＸＩＸ）：
【化８】
0005564568.tif 000039
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、それぞれ以下の一般式（ＸＸ）：
【化９】
0005564568.tif 000040
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、（ｉｉｉ）の一般式（Ｖ）のものと同義である）
の構造を有し、メチレン基を介して式（ＸＩＸ）のケイ素に結合している］
の化合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって少なくとも１種のニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムを得た後、得られたニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムを、少なくとも１種の架橋剤および／または硬化系を含み、少なくとも1種のフィラーを含むかまたは含まず、さらなるゴム用添加剤を含むかまたは含まない成分と混合することを含む、高分子複合体の調製方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によってニトリルゴムもしくは水素化ニトリルゴムを得るかまたは請求項２に記載の方法によって複合体を得た後、得られたニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、または複合体を用いて成形品を作製することを含む、成形物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により水素化されていてもよい低分子量ニトリルゴム、特定の反応混合物中において遷移金属錯体触媒の存在下にメタセシス方法に付すことによってニトリルゴムを低分子量化（molecular weight degradation）することによる、場合により水素化されていてもよい低分子量のニトリルゴムの調製方法、少なくとも１種の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤および／または硬化系とを含み、場合により少なくとも１種のフィラー、および場合によりさらなるゴム用添加剤が含まれていても良い高分子複合体、ならびに場合により水素化されていてもよいニトリルゴムまたは複合体を含む成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」とも称する）は水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」とも称する）を製造するための出発物質として使用される。ニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、可能性のあるさらなる共重合可能なコモノマーとの共重合体である。ＨＮＢＲは、通常、ＮＢＲの選択的水素化により調製される。共重合されたジエン単位の水素化率は、通常、５０〜１００％の範囲にある。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲは魅力的な特性プロファイル有する特殊ゴムである。特に水素化ニトリルゴムは、非常に優れた耐熱性、極めて高い耐オゾンおよび耐薬品性、ならびに極めて優れた耐油性を有している。このゴムの機械的性質が非常に高い（特に耐摩耗性が高い）ことを加味すると、ＨＮＢＲもＮＢＲも自動車産業（シール、ホース、軸受パッド）、石油産業（ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート）、電気産業（ケーブル外被）、機械工学関連産業（車輪、ローラー）、および造船業（配管用シール材、継手）などにおいて幅広い用途に使用されてきたことは驚くに値しない。
【０００４】
市販のグレードのＨＮＢＲは通常ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５５〜１２０の範囲にあり、これは数平均分子量Ｍｎ（測定方法：ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））が約２０００００〜７０００００であることに相当する。分子量分布の幅に関する情報を与える多分散指数ＰＤＩ（ＰＤＩ≒Ｍｗ／Ｍｎ；ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は３以上の場合が多い。残存二重結合含有量は、通常は１〜１８％（ＩＲ分光法により測定）の範囲にある。
【０００５】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲはムーニー粘度が比較的高いため加工には厳しい制限が伴う。多くの用途においては、分子量がより低く、したがってムーニー粘度がより低いＮＢＲまたはＨＮＢＲグレード、特に液体のＮＢＲまたはＨＮＢＲグレードが望ましい。こうすることにより加工性が確実に向上するであろう。
【０００６】
特にＨＮＢＲに関しては、ポリマーの分子量を低下させる、すなわちＨＮＢＲの鎖長を分解により短縮する数多くの試みが過去になされてきた。その例を挙げると、例えばロールミルまたはスクリュー装置（欧州特許第０４１９９５２Ａ号明細書）を用いて熱機械処理（素練りすなわち機械的な破壊）を施すことによって分子量を低下させることができる。しかしながら、この熱機械的な分解には、一部が酸化することによって分子にヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基、エステル基等の官能基が組み込まれ、さらにはポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという欠点がある。これによりポリマーの特性が不利に変化する。さらにこの種の手法は、その性質上、幅広い分子量分布を有するポリマーを生成させてしまう。
【０００７】
現時点で入手可能なゴムと同等の微細構造を有すると同時に、ムーニー粘度が低く加工性が改善されている水素化ニトリルゴムは、現在の技術で製造することは困難である。ＮＢＲを水素化してＨＮＢＲを製造すると原料ポリマーのムーニー粘度は増大する。このムーニー増大比（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ  Ｒａｔｉｏ）（ＭＩＲ）は、ポリマーグレード、水素化率、および供給原料の性質に応じて通常は約２であるか２を超えることさえある。さらに、低粘度のＮＢＲ供給原料を用いようとしても、ＮＢＲ製造そのものに付随する制限によりその範囲が限定されてしまう。
【０００８】
（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）においては、低ムーニーＨＮＢＲ、およびその低ムーニーＨＮＢＲの製造方法が開示されている。この種の方法は、出発物質であるニトリルゴムをオレフィンメタセシスにより分解し、続いて水素化することを含むものである。出発物質であるニトリルゴムは、第１ステップにおいて、共オレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびオスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステン錯体をベースとする特定の触媒の任意的な存在下に反応に付され、第２ステップにおいて水素化される。得られる水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には３００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は３〜５０の範囲にあり、多分散指数ＰＤＩは２．５未満であり、これは（特許文献２）に従う経路により得ることができる。
【０００９】
（特許文献３）には、分子量（Ｍｗ）が２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が２５未満であり、かつＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）が２．５未満であるニトリルゴムが開示されている。この分子量分布の狭い低分子量ニトリルゴムは、少なくとも１種の共オレフィンおよび少なくとも１種の周知のメタセシス触媒の存在下に調製される。（特許文献３）の実施例においては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（グラブスメタセシス触媒）が使用されており、メタセシス後に得られるＮＢＲの分子量（Ｍｗ）は５４０００〜１８００００の範囲にある。多分散指数は２．０〜２．５である。
【００１０】
（特許文献４）においては、共オレフィンの非存在下にニトリルブタジエンゴムをメタセシスに付し、場合により、結果として得られたメタセシスされたＮＢＲを次いで水素化することによって（水素化）ニトリルゴムポリマーを製造する方法が開示されている。結果として得られる場合により水素化されていてもよいニトリルゴムは、分子量Ｍｗが２００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１〜５０の範囲にあり、ＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）が２．６未満である。（特許文献４）の実施例によれば、グラブス第２世代触媒が使用され、メタセシス後に得られるＮＢＲの分子量Ｍｗは１１９０００〜１８５０００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は２０または３０であり、多分散指数は２．４または２．５である。
【００１１】
（特許文献５）には、基質であるＮＢＲを同時にメタセシス反応および水素化反応に付すことによる、低分子量水素化ニトリルゴムの調製方法が開示されている。この反応は周知のメタセシス触媒の存在下に行われる。生成した水素化ニトリルゴムの分子量Ｍｗは２００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は１〜５０の範囲にあり、ＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）は２．６未満である。（特許文献５）においてはグラブス第２世代触媒が用いられており、得られるＨＮＢＲの分子量Ｍｗは１７８０００であり、ＰＤＩは２．７０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３／００２６１３Ａ号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第２００４／０１３２８９１Ａ１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／０８０４５６Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した文書には、分子量が低い液体ニトリルゴム、およびその調製は開示されていない。特に、分子量が低いゴムの単離に有効な方法はどの文書にも開示されていない。ゴムが低分子量であり、ゴムの粘着性が極端に高いことから、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）または水蒸気／水を用いた凝固等の標準的な単離技法を用いることは、生成物が損失したり最終仕上げが長時間に及ぶことになるため有利ではない。
【００１４】
メタセシス触媒は、特に、国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレットより周知である。これらは基本的に以下の構造：
【化１】
0005564568.tif 000002
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は幅広い構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ１は、アニオン性配位子であり、ＬおよびＬ１は、無電荷の電子供与体である）を有する。本文献におけるこの種のメタセシス触媒関する「アニオン性配位子」という慣用用語は、金属中心と別にして考えた場合に、閉じた電子殻によって常時負に帯電している配位子を表す際に使用される。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシス反応は、典型的には、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる他の悪影響も与えない好適な溶媒中で実施される。好ましい溶媒としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられる。好ましい溶媒の１つがクロロベンゼンである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数が２．０未満と極めて低い、場合により水素化されていてもよい極めて低分子量のニトリルゴムに関する。さらに本発明は、少なくとも１種の遷移金属錯体触媒の存在下にメタセシス反応を行ってニトリルゴムを低分子量化し、得られたニトリルゴムを場合により水素化し、このゴムを機械的脱気装置と接触させる処理によってゴムを溶媒から単離することによる、場合により水素化されていてもよい極めて低分子量のニトリルゴム（（Ｈ）ＮＢＲ）の調製方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
溶媒中、金属錯体触媒の存在下においてニトリルゴムをメタセシス反応に付すことにより、分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満であるポリマーが得られ、このポリマーを機械的脱気装置と接触させる処理によりこれを溶媒から単離できることが確認されている。
【００１８】
したがって本発明は、均一触媒および場合により共オレフィンの存在下かつ溶媒の存在下にメタセシス反応を行うことによってニトリルゴムを低分子量化することを含む、場合により水素化されていてもよいニトリルゴムの調製方法であって、メタセシスが少なくとも１種の遷移金属錯体触媒の存在下に実施され、場合により水素化されていてもよいニトリルゴムが機械的脱気装置と接触させる処理によりゴムが溶媒から単離される、方法に関する。さらに本発明は、分子量（Ｍｗ）が５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数（ＰＤＩ）が２．０未満である、場合により水素化されていてもよいニトリルゴムに関する。
【００１９】
本特許出願および発明においては、上または以下に一般用語または好ましい範囲で与えられる基の定義、変数、または説明はすべてあらゆる様式で互いに組み合わせることができる。すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せが包含される。
【００２０】
本特許出願においてメタセシス触媒または一般式（Ｉ）の塩に関し使用される「置換された」という用語は、指定された基または原子上の水素原子が、各場合において指定された基のうちの１種で置き換えられていることを意味する。ただし、指定された原子は原子価が超過しておらず、かつ置換によって得られる化合物は安定なものである。
【００２１】
触媒：
本発明において使用される触媒または触媒前駆体は、遷移金属カルベン錯体または反応条件下で遷移金属カルベンを形成する遷移金属錯体化合物またはアルキル化剤と併用される遷移金属塩である。これらの触媒はイオン性または非イオン性のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明の方法に使用することができる好適な触媒は、一般式（Ｉ）
【化２】
0005564568.tif 000003
（式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基であり、それぞれ１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体を表す）の化合物である。
【００２３】
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい２個の配位子であり、好ましくはアニオン性配位子である。
【００２４】
代表的な式（Ｉ）の各種触媒が、例えば、国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレットより基本的に周知である。
【００２５】
一般式（Ｉ）の両方の配位子Ｌは、特に好ましくは、同一または異なるトリアルキルホスフィン配位子であり、少なくとも１個のアルキル基は第２級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【００２６】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）の１個の配位子Ｌはトリアルキルホスフィン配位子であり、少なくとも１個のアルキル基は第２級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【００２７】
本発明の触媒系に好ましく、一般式（Ｉ）に適合する２種の触媒が、構造（ＩＩＩ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（ＩＶ）（グラブス（ＩＩ）触媒）であり、ここでＣｙはシクロヘキシルである。
【化３】
0005564568.tif 000004
【００２８】
本発明の方法に使用することができるさらに好適なメタセシス触媒は、一般式（Ｖ）
【化４】
0005564568.tif 000005
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、ここでＲ１は下記と同義であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、有機または無機基であり、
Ｒ６は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Ｌは、式（Ａ）のものと同義の配位子である）の触媒である。
【００２９】
一般式（Ｖ）の触媒は基本的に周知である。この種類の触媒の代表的なものが、Ｈｏｖｅｙｄａらによる米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２に記載されている触媒ならびにＧｒｅｌａによる国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ２００３，９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８、ならびにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４〜９６、およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ  ２００４，１０，７７７〜７８４に記載されている触媒である。触媒は市販されているかあるいは引用した参考文献に記載されている通りに調製することができる。
【００３０】
本発明の方法に使用することができる特に好適な触媒は、一般式（ＶＩ）
【化５】
0005564568.tif 000006
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有することができる）の触媒である。
【００３１】
これらの触媒は、例えば米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）より基本的に周知であり、当該明細書に示されている調製方法により得ることができる。
【００３２】
特に好ましくは、一般式（ＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｒ１は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Ｌは、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有する。
【００３３】
その中でも非常に好ましくは、一般式（ＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方共塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すべて水素であり、
Ｌは、置換または無置換の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化６】
0005564568.tif 000007
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）のイミダゾリジン基である。
【００３４】
本発明の触媒系用の一般構造式（ＶＩ）に適合する触媒として、式（ＶＩＩ）
【化７】
0005564568.tif 000008
を有するものが特に好ましく、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。この触媒は文献で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」とも称される。
【００３５】
一般構造式（ＶＩ）に適合するさらに好適な触媒は、以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）
【化８】
0005564568.tif 000009
を有するものであり、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００３６】
本発明の方法に用いることができるさらに好適な触媒は、一般式（ＸＶＩ）
【化９】
0005564568.tif 000010
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Ｒ１２は、同一であっても異なっていてもよく、式（Ｖ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し（但し水素を除く）、
Ｎは、０、１、２、または３である）の触媒である。
【００３７】
これらの触媒は、例えば国際公開第２００４／０３５５９６Ａ号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）より基本的に周知であり、当該明細書に示されている調製方法に従い得ることができる。
【００３８】
特に好ましくは、一般式（ＸＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｒ１は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味を有し、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ６は、水素であり、
Ｌは、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味を有する。
【００３９】
その中でも非常に好ましくは、一般式（ＸＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方共塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
ｎは、０であり、
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１０】
0005564568.tif 000011
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）の置換または無置換のイミダゾリジン基である。
【００４０】
一般式（ＸＶＩ）に適合する特に好適な触媒は、構造（ＸＶＩＩ）
【化１１】
0005564568.tif 000012
を有するものであり、文献では「グレラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」とも称されている。
【００４１】
一般式（ＸＶＩ）に適合するさらに好適な触媒は、構造（ＸＶＩＩＩ）
【化１２】
0005564568.tif 000013
を有するものであり、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００４２】
代替的な実施形態においては、一般式（ＸＩＸ）
【化１３】
0005564568.tif 000014
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、以下の一般式（ＸＸ）
【化１４】
0005564568.tif 000015
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｖ）に関し与えられた意味を有し、上述の好ましい意味を有することもできる）の構造を有し、それぞれメチレン基を介して式（ＸＩＸ）のケイ素に結合している）のデンドリマー触媒を使用することが可能である。
【００４３】
一般式（ＸＸ）のこの種の触媒は米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書より周知であり、当該明細書に記載されている情報に従い調製することができる。
【００４４】
本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＩ〜ＸＸＩＩＩ）
【化１５】
0005564568.tif 000016
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であっても異なっていてもよい中性電子供与性配位子であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素またはそれぞれ１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり、
Ｌは、配位子である）の触媒である。
【００４５】
一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）の触媒は原則的に周知である。この種類の化合物の代表的なものが、Ｇｒｕｂｂｓらによる国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、Ｇｒｕｂｂｓらによる国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８に記載された触媒である。この触媒は市販されており、あるいは引用された参考文献に記載されているように調製することができる。
【００４６】
Ｚ１およびＺ２
本発明の方法においては、Ｚ１およびＺ２は同一であるか異なっている配位子であり、中性電子供与性配位子である、一般式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、および（ＸＸＩＩＩ）の触媒が使用される。この種の配位子は通常は弱く配位している。典型的には、これらは場合により置換されている複素環式基を表す。これらは１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環の単環式基、または２、３、４もしくは５個のこの種の５もしくは６員環単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表していてもよく、ここで上述の基はいずれも、１種またはそれ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールまたはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基で場合により置換されており、これらの上述の置換基は今度は、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｚ１およびＺ２の例としては、これらに限定されるものではないが、含窒素複素環（ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、ピロール等）が挙げられる。Ｚ１およびＺ２が一緒になって二座配位子を表し、それによって環状構造を形成していてもよい。
【００４８】
特に好ましくは、本発明による方法は、一般式（ＸＸＩ）中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｚ１およびＺ２が、同一であっても異なっていてもよい、１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環の単環式基、または２、３、４、もしくは５個のこの種の５もしくは６員環の単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表し、上述の基はいずれも１種またはそれ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基で場合により置換されており、あるいはＺ１およびＺ２が一緒になって二座配位子を表し、それによって環式構造を形成しており、
Ｒ１３およびＲ１４が、同一であっても異なっていてもよい、それぞれＣ１〜Ｃ３０アルキルＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、それぞれ１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Ｌが、置換または無置換の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１６】
0005564568.tif 000017
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖または分岐、環状または非環状のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）のイミダゾリジン基である、触媒が使用される。
【００４９】
一般構造式（ＸＸＩ）に適合する特に好ましい触媒は、式（ＸＸＩＶ）
【化１７】
0005564568.tif 000018
（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、含窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルを表す）のものである。
【００５０】
上述のアルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、含窒素複素環、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、およびアミノ基は、今度は、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。
【００５１】
特に好ましい実施形態においては、触媒（ＸＸＩＶ）は、一般構造式（ＸＸＩＶａ）または（ＸＸＩＶｂ）
【化１８】
0005564568.tif 000019
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、構造式（ＸＸＩＶ）のものと同義である）を有する。Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ水素である場合、触媒（ＸＸＩＶ）は文献で「グラブスＩＩＩ触媒」と称されるものである。
【００５２】
本発明の方法に使用することができるメタセシス触媒は、一般式（ＸＸＶ）
【化１９】
0005564568.tif 000020
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよいアニオン性配位子であり、
Ｒ１７基は、同一であっても異なっていてもよい有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａｎは、陰イオンである）の触媒を用いて調製することもできる。
【００５３】
これらの触媒は基本的に周知である（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１６１〜６１６５参照）。
【００５４】
本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩ）
【化２０】
0005564568.tif 000021
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環または多環に拘わらず無電荷のπ結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、アミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキル、またはケトアルキル基を３個まで有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ−は、非配位性陰イオンであり、
ｎは、０、１、２、３、４、または５である）の触媒である。
【００５５】
本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩＩ）
【化２１】
0005564568.tif 000022
（式中、
Ｍ２は、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ２０およびＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｒ２２およびＲ２３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換またはハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル基、またはそのシリコーン含有類縁体である）の触媒である。
【００５６】
本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩＩＩ）
【化２２】
0005564568.tif 000023
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい、一般式（Ｉ）および（Ｖ）のＸ１およびＸ２の意味をすべて想定することができるアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい、一般式（Ｉ）および（Ｖ）のＬの一般的な意味および好ましい意味をすべて想定することができる配位子であり、
Ｒ２４およびＲ２５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは無置換のアルキルである）の触媒である。
【００５７】
上述の式（Ｉ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用してもよいし、あるいは固体支持体上に適用して固定してもよい。固相または支持体としては、まず第１に、メタセシスの反応混合物に対し不活性であり、第２に、触媒の活性を損なわない物質を使用することができる。触媒を固定するために、例えば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、球状有機ポリマー、または無機ゾルゲルを使用することが可能である。
【００５８】
ニトリルゴム
本発明による方法はメタセシス反応の出発物質であるゴムとしてニトリルゴムを使用している。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により、メタセシス反応において共重合可能な１種またはそれ以上のさらなるモノマーの繰り返し単位を含む共重合体または三元共重合体を使用することが可能である。
【００５９】
共役ジエンはいかなる性質のものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物を使用することが特に好ましい。その中でも特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物を使用することが非常に好ましい。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００６０】
α，β−不飽和ニトリルとしては、任意の周知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物等の（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００６１】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの共重合体である。
【００６２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、当業者に周知の１種またはそれ以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、これらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、これらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル（例えば、上述したもの）と、アルコキシアルキルエステル（例えば、上述した形態にあるもの）との混合物を使用することも可能である。
【００６３】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は幅広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率または合計は、ポリマー全体を基準として、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの比率または合計は、ポリマー全体を基準として、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合におけるモノマーの比率の合計は１００重量％になる。さらなるモノマーが、ポリマー全体を基準として０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在してもよい。この場合、対応する共役ジエンまたはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルまたはニトリルの比率はさらなるモノマーの比率で置き換えられ、各場合において、すべてのモノマーの合計は１００重量％となる。
【００６４】
上述したモノマーを重合させることによるニトリルゴムの調製は当業者に十分に周知であり、ポリマーに関する文献に包括的に記載されている。さらに本発明において使用することができるニトリルゴムは、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨよりＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）シリーズの商品名で市販もされている。
【００６５】
メタセシスに適したニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は２５〜１２０の範囲、好ましくは３０〜７０の範囲にある。これは数平均分子量Ｍｎが２０００００〜７０００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲にあることに相当する。使用されるニトリルゴムはまた、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）が２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。
【００６６】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に準拠して実施される。数平均分子量および重量平均分子量Ｍｗの測定はＤＩＮ  ５５６７２−１に準拠してＧＰＣにより実施される。
【００６７】
本発明によるメタセシス方法により得られるニトリルゴムは、重量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。得られるニトリルゴムはまた、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量である）が２．０未満、好ましくは＞１．０〜２．０未満、より好ましくは１．１〜１．９である。
【００６８】
共オレフィン：
本発明によるメタセシス反応は、共オレフィン（好ましくは、エチレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン等のＣ２〜Ｃ１６直鎖または分岐オレフィン）の存在下に実施してもよい。共オレフィンが液体（１−ヘキセン等）である場合、使用される共オレフィンの量は、好ましくは１〜２００重量％の範囲にある。共オレフィンが気体（エチレン等）である場合、使用される共オレフィンの量は、反応槽の圧力が１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲になるものである。好ましくは、メタセシス反応は、１−ヘキセンを用いて行われる。
【００６９】
溶媒：
本発明の方法は、好適な溶媒中で実施される。好適な溶媒は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない。好ましい好適な溶媒は有機溶媒、特に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ハロゲノベンゼン等の芳香族化合物、好ましくはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキエタン等のエーテル；アセトン、炭酸ジメチル、またはアルコールである。それ自体が溶媒として作用することができる共オレフィン（例えば、１−ヘキセン）が使用される特定の場合においては、他の溶媒は不要である。
【００７０】
反応混合物中のニトリルゴムの濃度は重要ではないが、例えば混合物が十分に撹拌できないほど粘性が高い場合に反応を妨げないようにするべきであることは明らかである。好ましくは、混合物全体のＮＢＲの濃度は１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲にある。
【００７１】
メタセシス反応は１５〜１４０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【００７２】
使用されるニトリルゴムをベースとするメタセシス触媒の量は特定の触媒の性質および触媒活性に依存する。使用される触媒の重量は、通常、使用されるニトリルゴムを基準として、貴金属が１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍとなる量である。本発明の好ましい実施形態においては、触媒の重量（触媒配合量）は、０．０１〜０．３０ｐｈｒ、より好ましくは０．０２〜０．２５ｐｈｒの範囲にある。構造（ＩＩＩ）のグラブス（Ｉ）触媒、構造（ＩＶ）のグラブス（ＩＩ）触媒、構造（ＶＩＩ）のホベイダ触媒、構造（ＸＶＩＩ）のグレラ触媒、構造（ＸＩＸ）のデンドリマー触媒、構造（ＸＸＩＶ）のグラブス（ＩＩＩ）触媒、または（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）もしくは（ＸＸＶＩＩＩ）のいずれかの構造の触媒（ＸＸＶＩＩＩ）が用いられる場合、触媒配合量は、例えば、０．０６〜０．１０ｐｈｒ（ゴム百部当たりの部）の範囲にあることがよりさらに好ましい。
【００７３】
本発明によるメタセシス分解プロセスに続いて分解されたニトリルゴムをさらに水素化することができる。これは当業者に周知の方法で実施することができる。
【００７４】
均一または不均一水素化触媒を用いて水素化を行うことが可能である。その場で、すなわち先にメタセシス分解を行ったものと同一の反応槽で、分解されたニトリルゴムを単離する必要なく水素化を行うことも可能である。水素化触媒は単純に反応槽に添加される。
【００７５】
使用される触媒は、通常はロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形態のいずれかで使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５３９１３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０１３４０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５４１６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５４０９１８Ａ号明細書、独国特許出願公開第０２９８３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５２９２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４３３３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書参照）。
【００７６】
均質相の水素化に好適な触媒および溶媒は以下に記載するものであり、独国特許出願公開第２５３９１３２Ａ号明細書および欧州特許第０４７１２５０Ａ号明細書からも周知である。
【００７７】
選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくは、ハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４、ｍは、２または３、ｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンの全部または一部がトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用することが可能である。ポリマーの重量を基準として０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００７８】
通常は、この触媒を式Ｒ１ｍＢの配位子（式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは上述の触媒のものと同義）である共触媒と併用することが適している。好ましくは、ｍは３、Ｂはリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒が好ましい。
【００７９】
共触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に記載されている。好ましい共触媒はトリフェニルホスフィンである。共触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準とすると、水素化されるニトリルゴム１００重量部当たり共触媒を０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、その中でも非常に好ましくは１〜５重量部使用することが適切であり、特に共触媒は２重量部を超えるが５重量部未満である。
【００８０】
この水素化を実施する手段は米国特許第６，６８３，１３６号明細書より当業者に十分に周知である。通常、水素化すべきニトリルゴムをトルエンやモノクロロベンゼン等の溶媒中で１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間水素処理することにより実施される。
【００８１】
本発明においては、水素化は、出発物質であるニトリルゴム中に存在する二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の範囲の反応である。
【００８２】
不均一触媒を使用する場合、これらは通常、パラジウムをベースとし、例えば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムに担持された担持触媒である。
【００８３】
水素化完結後、重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある水素化されたニトリルゴムが得られる。得られた水素化されたニトリルゴムはまた、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）が２．０未満、好ましくは＞１．０〜２．０未満、より好ましくは１．１〜１．９である。
【００８４】
本発明の方法においては、場合により水素化されていてもよいゴムを機械的脱気装置と接触させることによって、ゴムを、溶媒溶液から単離する。単離されるゴムが低分子量であるため、ポリマーの粘性が極端に高く、それによって生成物の損失や最終仕上げの長時間化を招くことになるため、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）または水蒸気／水を用いて凝固させる等の標準的な単離技法を用いることは有利ではない。このため、場合により水素化されていてもよい低分子量ニトリルポリマーを有機溶媒から高収率で単離することができる方法を開発した。
【００８５】
ポリマーの単離：
残留溶媒をポリマーから除去することは様々な理由から必要である。溶媒は健康および環境に有害であり、高濃度の場合はポリマー性能を低下させる。したがって、残留溶媒量が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満と低いことが望ましい。
【００８６】
溶媒からゴムを単離する技術および低残留物のゴムを得る技術は当業者には周知である。これは通常、水蒸気または非溶媒を用いてゴムを凝固させ、撹拌槽内で水蒸気を用いて水性懸濁液形態のゴムから溶媒をストリッピングし、脱水プレスおよび乾燥機を併用してストリッピング処理から水を除去することを含む。
【００８７】
しかしながら、本発明による低分子量ゴムの大規模な商業生産においてこの技術を用いることは不可能であることが判っている。驚くべきことに、水を関与させない「乾燥」プロセスにより、ゴムを溶液から単離し、所望の低残留量にすることが可能であることが判明した。
【００８８】
したがって、ゴムを機械的脱気装置と接触させる本発明の方法によって、場合により水素化されていてもよいニトリルゴムは、有機溶媒溶液から単離される。この機械的脱気装置は、好ましくは、単軸、二軸、または多軸押出機、より好ましくは二軸押出機、最も好ましくは同方向回転セルフワイピング二軸押出機である。
【００８９】
好ましくは、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入する前に、ポリマー溶液を蒸留することによって濃縮される。
【００９０】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入される前に、壁温が１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の熱交換器を通過させてポリマー溶液を１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に到達させることによって濃縮される。
【００９１】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入される前に、蒸発管の壁温が１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に維持されている蒸発管内で溶液を加熱することによって濃縮される。
【００９２】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、機械的脱気装置から排出されるポリマーは、好ましいメッシュ幅が１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルの篩を通過する。
【００９３】
好ましくは、篩から排出されたポリマーは、ポリマーを１６０℃〜１００℃に冷却するためのポリマー冷却に付され、ポリマー冷却器は壁温が１５０℃〜９０℃のスタティックミキサー型である。
【００９４】
本発明のさらなる実施形態はしたがって、分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下かつ多分散指数が＜２．０である低分子量（Ｈ）ＮＢＲを単離する方法を含み、以下のステップを含む：
（ｉ）ＮＢＲのメタセシスおよびそれに続く任意的な水素化後に得られる（Ｈ）ＮＢＲ溶液を、溶媒蒸留により蒸留して、（Ｈ）ＮＢＲの濃度を溶液全体の１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％の範囲にする蒸留するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた蒸留された（Ｈ）ＮＢＲ溶液を予備濃縮することによって溶液全体の５０〜８０重量％の濃度にし、場合により予備濃縮されたポリマー溶液を加熱するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を機械的に脱気するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた機械的に脱気されたポリマー溶液をポンプ輸送することにより、好ましくはメッシュ幅が１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルの篩を通過させ、篩別により得られたポリマーを場合によりポリマー冷却器で冷却するステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られたポリマーを、好ましくはトレーに排出するかまたはポリマーをベール（ｂａｌｅ）に形成することより排出するステップと
を含む。
【００９５】
本発明による単離方法後に得られる単離された場合により水素化されていてもよいニトリルゴムは、残留溶媒、特に残留有機溶媒を２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ未満含む。
【００９６】
（ｉ）蒸留
メタセシスから得られる（Ｈ）ＮＢＲポリマー溶液は、（Ｈ）ＮＢＲの濃度が混合物全体の１５〜６０重量％の範囲、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％の範囲となるように溶媒蒸留によって濃縮される。
【００９７】
（ｉｉ）予備濃縮
溶媒蒸留から出発する蒸留は、有利には数回のステップで実施され、１回は混合物全体の５０％〜８０重量％に予備濃縮することを含み、次のステップで所望の残留溶媒量に到達させる。
【００９８】
予備濃縮を実施するための好ましい１方法においては、蒸留ステップ後のポリマー溶液は蒸発管で加熱される。管の入口圧力は、管内の壁面で溶液の一部が蒸発を開始して温度低下および温度上昇させるように十分に低い（０．５〜６バール（絶対）、好ましくは１〜４バール）ものである。また、蒸発管の壁温は、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に維持される。
【００９９】
蒸発管の生成物は分離槽に排出され、ここで濃縮されたポリマー溶液から蒸気が分離される。分離槽内の圧力は２００ミリバール（絶対）〜０．５バール（絶対）、好ましくは１００ミリバール（絶対）〜１バール（絶対）に維持される。分離槽には２つの出口があり、１つは蒸気用、１つは濃縮ポリマー溶液用である。蒸気用出口は凝縮器および真空ポンプに連結されている。分離槽の底部に位置する濃縮ポリマー溶液用出口には、濃縮ポリマー溶液を除去するためのギアポンプまたは押出機、好ましくはギアポンプが用いられる。出口におけるポリマーは濃縮により５０％〜８０％に達しており、溶媒の蒸発により温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃に降下する。
【０１００】
予備濃縮を実施するための他の好ましい方法は、蒸留ステップ後にポリマー溶液を「フラッシュステップ」で処理するものである。この段階において、溶液は、壁温１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の熱交換器にポンプ輸送され１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に到達する。熱交換器はシェル・チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器、またはスタティックミキサー型熱交換器であってもよく、スタティックミキサー型熱交換器が好ましい。次いでポリマー溶液をフラッシュバルブを介して分離槽内にフラッシュする。フラッシュバルブ手前の圧力は、ポリマー溶液が熱交換器内で沸騰しないように制御される。分離槽内の圧力は２００ミリバール（絶対）〜０．５バール（絶対）、好ましくは１００ミリバール（絶対）〜１バール（絶対）に維持される。分離槽の出口は２つあり、１つは蒸気用、１つは濃縮ポリマー溶液用である。蒸気用出口は凝縮器および真空ポンプに連結されている。分離槽底部に位置する濃縮ポリマー溶液用出口には濃縮ポリマー溶液を除去するためのギアポンプまたは押出機、好ましくはギアポンプが用いられる。
【０１０１】
フラッシュステップにおけるポリマーを処理する方法は、有利には、順次数回実施される。フラッシュステップの好ましい回数は２または３回、最も好ましくは２回である。
【０１０２】
予備濃縮を行った後、好ましくは濃縮されたポリマー溶液は、壁温１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の好ましくはスタティックミキサー設計の他の熱交換器で、１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に加熱される。
【０１０３】
（ｉｉｉ）機械的脱気
次いでポリマー溶液は機械的脱気装置に排出される。機械的脱気装置の好ましい選択肢は押出機である。この目的には単軸、二軸、または多軸押出機を使用することができ、二軸押出機、特にセルフワイピング同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機はリアベントを備えており、押出機バレル内にポリマーがフラッシュされて蒸気がポリマー溶液から分離され、押出機の進行方向と反対方向に移動する。リアベントの圧力は５〜１５０ミリバール（絶対）、好ましくは１０〜１００ミリバール（絶対）である。
【０１０４】
押出機には他にも数カ所のベントが備えられており、それによってさらなる蒸気をポリマーから分離することができる。これらのベントはより低い圧力（０．５〜２０ミリバール（絶対）、好ましくは１〜１０ミリバール（絶対））で運転される。これらのベント間の気体漏れを防止するために、ポリマーにより形成される液体シールが用いられ、これは押出機の逆流ポンプ（ｂａｃｋ  ｐｕｍｐｉｎｇ）部によりポリマーで完全に満たされる部分を生じさせることにより得られる。押出機の壁温は１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、回転速度は２００／分〜６００／分、好ましくは２００／分〜６００／分である。押出機の滞留時間は１０秒間〜３００秒間、好ましくは３０秒間〜１８０秒間である。
【０１０５】
機械的脱気装置の他の選択肢は大容量連続混練機である。この混練機は単軸式または二軸式であってもよく、二軸混練機は同方向回転または異方向回転のいずれであってもよい。このような混練機は、加圧域が１つしかないため滞留時間が３００秒間〜７２００秒間、好ましくは６００秒間〜３６００秒間とより長く、押出機に比べて表面積がはるかに広く、表面積が広いために熱伝導能力がはるかに高いという点で押出機とは区別される。この種の混練機の例はＬｉｓｔ  ＣＲＰまたはｔｈｅ  Ｂｕｓｓ−ＳＭＳ  Ｒｅａｓｏｌｌである。
【０１０６】
混練機の圧力は０．５〜２０ミリバール（絶対）、好ましくは１〜１０ミリバール（絶対）に維持される。壁温は１３０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。回転速度は１０〜３００／分、好ましくは５０〜２００／分である。
【０１０７】
（ｉｖ）篩別
機械的脱機装置の後段には、ポンプ輸送を促進するためのギアポンプおよびポリマーから不純物を除去するための篩が続く。篩の好ましいメッシュ幅は１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルである。篩の後段の好ましい選択肢はポリマー冷却器でポリマーを冷却することである。ポリマー冷却器はポリマーを１６０℃〜１００℃に冷却するものであり、壁温は１５０℃〜９０℃である。好ましくは、この冷却器はスタティックミキサー型である。
【０１０８】
（ｖ）排出
篩別または場合により冷却器の後段で、好ましくは生成物をトレーに排出するかまたはベールを形成することによって生成物を排出する。
【０１０９】
いずれかの熱交換器を加熱する方法は電気的であっても凝縮または液体加熱媒体を用いたものであってもよい。凝縮加熱媒体としては水蒸気が好ましい。液体加熱媒体として、当該方法の温度に適した有機熱媒流体が好ましい。このような熱媒流体は一般に周知で市販されており、それ自体を電気的に加熱するかまたは凝縮媒体を介して加熱することができる。冷却は液体媒体、好ましくは加圧水または有機熱媒流体により実施することができる。
【０１１０】
さらに本発明は、本発明による少なくとも１種の場合により水素化されていてもよいニトリルゴム以外にゴム分野で慣用されている他の成分を含む高分子複合体にも関する。
【０１１１】
さらに本発明は、本発明による少なくとも１種の場合により水素化されていてもよいニトリルゴム以外にゴム分野で慣用されている他の成分を含む高分子複合体における、本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムの使用に関する。
【０１１２】
ゴム分野に慣用されている好適な成分は当業者に周知である。具体的には、架橋剤および／または硬化系、フィラー、ならびにさらなるゴム用添加剤、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１１３】
架橋剤および／または硬化系
本発明は、特定の架橋剤または硬化系に限定されない。好適な硬化系は、例えば、過酸化物硬化系、硫黄硬化系、アミン硬化系、ＵＶ硬化系、多価エポキシ硬化系、多価イソシアネート硬化系、アジリジン硬化系、塩基性金属酸化物硬化系、または有機金属ハロゲン化物硬化系である。好ましい硬化系は、過酸化物硬化系、硫黄硬化系、アミン硬化系、またはＵＶ硬化系である。特に好ましい架橋剤または硬化系は、過酸化物系である。
【０１１４】
過酸化物硬化系
本発明は特定の過酸化物架橋剤または硬化系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。有用な有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化エーテル、過酸化エステル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、および過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等）が挙げられる。
【０１１５】
通常、ポリマー組成物中の過酸化物の量は、１〜１０ｐｈｒ（＝ゴム百部当たりの部）、好ましくは１〜８ｐｈｒの範囲にある。
【０１１６】
硬化は通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で実施される。有利には、過酸化物をポリマー結合形態で適用することができる。好適な系は市販されており、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ，ＤからのＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔ（ＶＣ）  Ｄ−４０  Ｐ（＝ポリマー結合ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）等がある。
【０１１７】
アミン硬化系
アミン硬化系としては、通常、ポリアミン架橋剤が使用され、好ましくは架橋促進剤と併用される。本発明は特定のポリアミン架橋剤または架橋促進剤に限定されるものではない。
【０１１８】
ポリアミン架橋剤は、上記試剤が（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるかまたは（２）架橋中にその場で２個以上のアミノ基を有する化合物を形成する化学種であれば特に限定されない。しかしながら、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造（「−ＣＯＮＨＮＨ２」で表される構造であり、式中、ＣＯはカルボニル基を示す）に置き換えられている化合物が好ましい。
【０１１９】
ポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例として以下が挙げられるであろう：
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩；
・芳香族ポリアミン、好ましくは、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・少なくとも２個のヒドラジン構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０１２０】
これらの中でも脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【０１２１】
加硫（硬化）性ポリマー組成物中のポリアミン架橋剤の含有量は、ニトリルゴムの１００重量部を基準として０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１２２】
架橋促進剤は当該技術分野において周知の任意の架橋促進剤であってよい。例えば、塩基性架橋促進剤、好ましくはグアニジン架橋促進剤（テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、ジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩等）；またはアルデヒドアミン架橋促進剤（ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラアミン等）が好ましく、グアニジン架橋促進剤、特にＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）が好ましい。本発明の一実施形態においては、架橋剤は少なくとも１種の二または多環アミン系塩基である。好適な二または多環アミン系塩基は当業者に周知である。好ましくは、二または多環アミン系塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）、およびその誘導体からなる群から選択される。
【０１２３】
二環性−または多環性アミン系塩基は、当該技術分野において周知の方法により調製することができる。本発明に述べた好ましい塩基は市販されている。
【０１２４】
本発明の一実施形態においては、ｐＫｂ値（ＤＭＳＯ中で測定）が−２〜＋１２の範囲にある二環性−または多環性アミン系塩基が使用される。
【０１２５】
ゴム組成物中の塩基性架橋促進剤の含有量は、ニトリルゴムを１００重量部を基準として、通常は０．５〜１０重量部の範囲、好ましくは１〜７．５重量部、より好ましくは２〜５重量部である。
【０１２６】
硬化は、好ましくは、硬化性ポリマー組成物を約１３０°〜約２００℃、好ましくは約１４０°〜約１９０℃、より好ましくは約１５０°〜約１８０℃の範囲の温度に加熱することにより実施される。好ましくは、加熱は、約１分間〜約１５時間、より好ましくは約５分間〜約３０分間実施される。
【０１２７】
ダイの外で行われるいわゆる後硬化を、例えば、硬化物すなわち各形態の部品を標準的なオーブンに装入することにより、約１３０°〜約２００℃、好ましくは約１４０°〜約１９０℃、より好ましくは約１５０°〜約１８０℃の範囲の温度で、１５時間までの時間で実施することが可能であり、場合によっては推奨される。
【０１２８】
ＵＶ硬化系
好適なＵＶ硬化系は当該技術分野において周知である。ＵＶ硬化系には、通常は光増感剤（光重合開始剤）が使用される。光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントレンが挙げられる。光増感剤は単独でまたはこれらを２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
光増感剤は、通常は、ニトリルゴムを１００重量部当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の量で使用される。
【０１３０】
硫黄硬化系
硫黄加硫（硬化）は、通常、硫黄元素または当該技術分野において周知の硫黄加硫剤を用いて行われる。上記硫黄含有加硫剤は、通常、硫黄を熱不安定形態で含む。これらは加硫温度で硫黄を放出する（硫黄供与体）。
【０１３１】
硫黄供与体は、加硫特性を劇的に変化させることなく硫黄と直接置き換えることができるものと、同時に加硫促進剤となるものとにさらに分類することができる。第１の分類の製品は例えばジチオジモルホリン、およびカプロラクタムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス−（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン）である。同時に加硫促進剤となる硫黄供与体の場合は、当業者に周知のように硬化系を適切に改質しなければならない。同時に加硫促進剤となる硫黄供与体の例としては、２−モルホリノ−ジチオ−ベンゾチアゾール、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシオキシジエチレンスルフェンアミドに加えて、テトラメチルチウラムジスルフィドがある。
【０１３２】
好ましい硫黄含有加硫剤は、ベンゾチアゾールジスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｄ３Ｖ１／Ｃ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）チウラムＭＳ／Ｃ、テトラメチルチウラムジスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）チウラム／Ｃ、およびこれらの混合物である。
【０１３３】
加硫剤である硫黄または硫黄供与体は、通常、ニトリルゴムを１００重量部を基準として０．２５〜５重量部、好ましくはニトリルゴムを１００重量部を基準として１．５〜２．５重量部の量で使用される。
【０１３４】
通常、硫黄または硫黄含有加硫剤は加硫促進剤と併用される。好適な加硫促進剤は当該技術分野において周知である。その例としては、メルカプト促進剤、スルフェンアミド促進剤、チウラム促進剤、ジチオカルバメート促進剤、ジチオカルバミルスルフェンアミド促進剤、キサンテート促進剤、グアニジン促進剤、アミン促進剤チオ尿素促進剤、ジチオホスフェート促進剤、および硫黄供与体がある。
【０１３５】
加硫促進剤は、通常、ニトリルゴム１００重量部を基準として０．５〜１重量部の量で用いられる。促進剤の添加量を増加した場合（例えばニトリルゴム１００重量部を基準として１．５〜２．５重量部）、硫黄含有量は好ましくは減量するべきである。
【０１３６】
好ましい実施形態においては、硫黄系硬化系はさらに過酸化亜鉛等の過酸化物を含む。
【０１３７】
フィラー
有用なフィラーは活性もしくは不活性フィラーまたはその両方の混合物であってもよい。フィラーは、例えば：
・高分散シリカ、例えば、シリカ溶液を沈殿させるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、一次粒度が１０〜４００ｎｍの範囲にあるもの；シリカは場合により他の金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）酸化物との混合酸化物として存在してもよい；
・合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムやアルカリ土類金属ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム等）、好ましくはＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、一次粒径が１０〜４００ｎｍの範囲にあるもの；
・天然ケイ酸塩、例えば、カオリンや他の天然ケイ酸塩；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット用押出物（ｍａｔｔｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｄａｔｅ））またはガラス微小球；
・金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
・金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム；
・カーボンブラック、本発明による複合体に好ましく使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラック法により調製されるものであり、好ましくはＢＥＴ（ＤＩＮ  ６６１３１）比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇの範囲にある、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックである；
・ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、およびポリクロロプレンをベースとするもの；
またはこれらの混合物であってもよい。
【０１３８】
好適な鉱物系フィラーの例として、シリカ、ケイ酸塩、クレー（ベントナイト等）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物等が挙げられる。これらの鉱物粒子は表面にヒドロキシル基を有しているため親水性および疎油性が付与されている。これによりフィラー粒子とゴムとの十分な相互作用を達成することがさらに難化する。多くの目的には、シリカ、例えば、ケイ酸ナトリウムを二酸化炭素で沈殿させることにより作製されるシリカを鉱物として用いることができる。本発明による使用に好適な非晶質乾燥シリカ粒子は凝集体の平均粒度が１〜１００ミクロンの範囲、例えば１０〜５０ミクロンまたは例えば１０〜２５ミクロンであってもよい。本発明においては、粒度が５ミクロン未満または５０ミクロン超の凝集粒子は１０体積パーセント未満であるべきである。さらに好適な非晶質乾燥シリカは通常ＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ）６６１３１に準拠して測定されたＢＥＴ表面積が５０〜４５０平方メートル毎グラムの範囲にあり、ＤＩＮ  ５３６０１に準拠して測定されたＤＢＰ吸収が１５０〜４００グラム毎１００グラムシリカの範囲にあり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に準拠して測定された乾燥損失が０〜１０重量パーセントの範囲にある。好適なシリカフィラーはＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、およびＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３の商品名で入手可能である。またはＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎが好適である。
【０１３９】
多くの場合、フィラーとしてカーボンブラックを使用することが有利である。通常は、高分子複合体中に、カーボンブラックが２０〜２００重量部、例えば３０〜１５０重量部、例えば４０〜１００重量部の範囲の量で存在する。さらに、本発明の高分子複合体中にカーボンブラックを鉱物系フィラーと併用することが有利な場合がある。この組合せにおける鉱物系フィラー対カーボンブラックの比率は通常は０．０５〜２０、例えば０．１〜１０の範囲にある。
【０１４０】
高分子複合体は、有利には、他の天然または合成ゴム、例えば、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン共重合体）、好ましくはスチレン含有量が１〜６０重量％の範囲にあるもの、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フッ素系ポリマーまたはフッ素ゴム）、および所与のポリマーの混合物をさらに含んでいてもよい。上記ゴムを慎重にブレンドすることにより、加工性を犠牲にすることなく高分子複合体のコストが低減される場合が多い。天然および／または合成ゴムの量は、成形物品の製造に適用される処理条件に依存することになり、これは予め幾つかの実験を行うことにより容易に得られる。
【０１４１】
さらなるゴム用添加剤
さらなるゴム用添加剤は、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等である。
【０１４２】
さらなるゴム用添加剤（ゴム助剤）は従来量で使用され、これは特に目的の用途に依存する。従来量は、例えば、ゴムを基準として０．１〜５０重量％である。例えば、組成物は、分子内に１、２、またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸等の有機脂肪酸を助剤として０．１〜２０ｐｈｒ含んでいてもよく、これは分子内に少なくとも１つの炭素−炭素共役二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含んでいてもよい。例えば、これらの脂肪酸は８〜２２個、例えば１２〜１８個の炭素原子を有する。その例として、ステアリン酸、パルミチン酸、およびオレイン酸ならびにそのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、およびアンモニウム塩が挙げられる。例えば、本組成物は、助剤としてのアクリル酸塩を５〜５０ｐｈｒの範囲で含んでいてもよい。好適なアクリル酸塩は欧州特許出願公開第０３１９３２０Ａ１号明細書、特に第３頁１６〜３５行、米国特許第５，２０８，２９４号明細書第２欄２５〜４０行、および米国特許第４，９８３，６７８号明細書第２欄４５〜６２行より周知である。アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、またはジメタクリル酸亜鉛、または液体アクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）等も挙げることができる。異なるアクリル酸エステルおよび／またはその金属塩を併用することが有利な可能性がある。例えば、アクリル酸金属塩を立体障害フェノール（例えば、メチル置換アミノアルキルフェノール、特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチル−アミノメチルフェノール）等のスコーチ防止剤と併用される。
【０１４３】
本組成物は他の共加硫剤、例えば、過酸化物加硫した物品の架橋度を高める共加硫剤の役割を果たすトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、または高ビニル含量のブタジエン単独重合体もしくは共重合体を０．１〜５０ｐｈｒの範囲で含んでいてもよい。
【０１４４】
最終高分子複合体の成分を好適には高温（２５℃〜２００℃の範囲であってもよい）で一緒に混合することができる。通常、混合時間は１時間を超えず、２〜３０分間の範囲の時間で通常は十分である。高分子複合体を無溶媒で調製するかまたは溶液から回収した場合は、混合は、好適には、バンバリーミキサーまたはＨａａｋｅもしくはブラベンダー小型密閉式混合機等の密閉式混合機で実施することができる。２本ロールミルミキサーも添加剤をエラストマー中に十分に分散させる。押出機でも十分な混合が得られ、混合時間の短縮を可能にする。混合を２段階以上で実施することが可能であり、混合を異なる装置で、例えば、１段階を密閉式混合機で、１段階を押出機で行ってもよい。しかしながら、混合段階で望ましくない早期架橋（スコーチ）が起こらないように注意を払うべきである。配合および加硫に関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４巻ｐ．６６以下（配合）および第１７巻ｐ．６６６以下（加硫）も参照されたい。
【０１４５】
本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムが低粘度であるだけでなく、本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムを含む高分子複合体も低粘度であるため、本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムも高分子複合体も射出成形技術（ただしこれに限定されるものではない）で加工するのに理想的に適している。また、本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムも高分子複合体も、トランスファー成形、圧縮成形、液状樹脂射出成形にも有用となり得る。本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムまたは高分子複合体は、通常は従来の射出成形に導入され、高温（約１６０〜２３０℃）形態で射出され、高分子複合体および金型の温度に応じて架橋／加硫が起こる。
【０１４６】
本発明の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムだけでなくポリマー組成物も、好ましくは、射出成形技術、圧縮成形、トランスファー成形、液状樹脂射出成形、無圧硬化、またはこれらの組合せにより作製されるシール材、ホース、軸受パッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ケーブル外被、車輪ローラー（ｗｈｅｅｌ  ｒｏｌｌｅｒ）、配管用シール材、インプレイスガスケット、履き物部品等の成形物品の製造に非常に適している。さらに、本発明のポリマーブレンドはワイヤーおよびケーブルの製造、特に押出法を介するものに非常に適している。
【０１４７】
したがって、さらに本発明は、本発明による少なくとも１種の場合により水素化されていてもよいニトリルゴムまたは本発明による少なくとも１種の高分子複合体を含む成形物品に関する。
【０１４８】
本発明はまた、本発明による場合により水素化されていてもよいニトリルゴムまたは本発明による高分子複合体の、成形物品を作製するための使用にも関する。
【０１４９】
成形物品の例に加えて成形物品を得るための作製方法の例は上述した通りである。
【実施例】
【０１５０】
実施例：
【０１５１】
Ａ）調製例
【表１】
0005564568.tif 000024
【０１５２】
ＤＩＮ  ５５６７２−１に準拠し、ＧＰＣを用いて反応の進行を監視した。
【０１５３】
実施例１〜４：
１Ｌ容器中、７５ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４２９を、５００ｇのモノクロロベンゼンに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら４ｐｈｒの１−ヘキセンを容器に加え、溶液を２時間撹拌し、その際、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（フェニル−メチレン）ジクロリドをＭＣＢ２０ｍＬ中に溶解して、１Ｌ容器に加えた。反応混合物を２２℃の温度で撹拌しながら１２時間反応させた。設定された時間配分が経過した後、溶液をＧＰＣ分析した。
【０１５４】
【表２】
0005564568.tif 000025
【０１５５】
実施例５〜６：
１０Ｌの高圧容器内で７００ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４３５を、４６６７ｇのモノクロロベンゼンに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら、４ｐｈｒの１−ヘキセンを反応器に加えて溶液を２２℃で２時間撹拌し、その際に１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（フェニル−メチレン）のＭＣＢ溶液を反応器に加えた。次いで溶液を２２℃で２時間激しく撹拌した。
【０１５６】
メタセシス反応完結後、反応器にトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（０．０６ｐｈｒ）のＭＣＢ溶液を装入し、反応器を水素で８５バールに加圧した。反応混合物を撹拌（６００ｒｐｍ）しながら１３８℃の温度で４時間反応させることにより、水素化率が０．９％より低い水素化ニトリルゴム溶液を得た。水素化に続いて、ゴム溶液を加熱し、ｒｏｔｏ−ｖａｐを用いて依然として流動可能な濃度まで濃縮する処理により溶液を処理した。ゴム溶液をシート上に注ぎ、ＭＣＢの臭気がなくなるまで排気型加熱オーブンに装入した。
【０１５７】
【表３】
0005564568.tif 000026
【０１５８】
実施例７：
ニトリルゴムをＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４３５からＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４２９にしたことを除いて上の実施例５〜６に要約したものと同一の手順を用いて実施例７を実施した。
【０１５９】
【表４】
0005564568.tif 000027
【０１６０】
Ｂ）配合例
実施例７に従う水素化されたニトリルゴム（Ｍｎ１９０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ３４０００ｇ／ｍｏｌ）をベースとして、以下の成分をオープンミルで混合することにより表４に示す以下の高分子複合体を調製した。
【０１６１】
硬化（加硫）性ポリマー組成物の成分をオープンミルを用いて従来の混合を行うことにより混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で２０分間加硫した。
【０１６２】
【表５】
0005564568.tif 000028
【０１６３】
表４に従う高分子複合体の特性を表５、６、および７にまとめる。
【０１６４】
【表６】
0005564568.tif 000029
【０１６５】
【表７】
0005564568.tif 000030
【０１６６】
【表８】
0005564568.tif 000031
【０１６７】
加硫挙動（ＭＤＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９（１８０℃、１°、１．７Ｈｚ、６０分間）に従い測定した。特性データ：Ｓ’ｍｉｎ［ｄＮｍ］、Ｓ’ｍａｘ［ｄＮｍ］、Ｓ’ｅｎｄ［ｄＮｍ］、Ｄｅｌｔａ  Ｓ’［ｄＮｍ］、ｔ５０［ｓ］、ｔ９０［ｓ］、およびｔ９５［ｓ］を測定した。ここで、
Ｓ’ｍｉｎ［ｄＮｍ］は、加硫試験機（ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）の加硫曲線（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｉｓｏｔｈｅｒｍｅ）が示す最小値であり、
Ｓ’ｍａｘ［ｄＮｍ］は、加硫試験機が示す最大値であり、
Ｓ’ｅｎｄ［ｄＮｍ］は、加硫完了時において加硫試験機が示す値であり、
Ｄｅｌｔａ  Ｓ’［ｄＮｍ］は、加硫試験機が示すＳ’ｍｉｎおよびＳ’ｍａｘの差であり、
ｔ５０［ｓ］は、転化率が５０％に到達する時間であり、
ｔ９０［ｓ］は、転化率が９０％に到達する時間であり、
ｔ９５［ｓ］は、転化率が９５％に到達する時間である。
【０１６８】
加硫物の引張破断応力（「引張強さ」）と共に応力値「Ｍｘｘｘ」（ｘｘｘは供試体の初期長を基準とした伸び率を表す）をＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に準拠して測定した。
【０１６９】
硬さ特性を、Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｓｈｏｒｅデュロメータを用いてＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に準拠して測定した。
【０１７０】
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に準拠して測定する。
【０１７１】
剪断速度および温度に依存する粘度を、レオメーターＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ、独国）を使用し、プレート／プレート構成（プレート直径２５ｍｍ）を用いて測定する。