(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される熱電変換材料；
【化３】
0005414700.tif 000007
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０≦ｗ＜１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４、０≦ｚ＜４及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＞０である。
【請求項２】
化学式１のＭが、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
化学式１のＱ１及びＱ２が、それぞれＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦ａ／２及び０≦ｚ≦ｂ／２であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
化学式１のａ、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれ０≦ｘ＜０．１５、０≦ｗ≦０．２、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚがそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝０、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であることを特徴とする請求項６から請求項８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚがそれぞれｘ＝０、ｗ＝０、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及び０＜ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項６から請求項８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示すＢｉＣｕＯＴｅ系熱電変換材料からなり、Ｂｉ、Ｏ及びＴｅの少なくとも一つがぞれぞれＭ、Ｑ１及びＱ２により一部置換されているか、或いはＣｕが一部欠乏しており、
前記Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１２】
前記Ｍが、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１１に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
前記Ｑ１及びＱ２が、それぞれＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の熱電変換材料。
【請求項１４】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦１／２及び０≦ｚ≦１／２であることを特徴とする請求項１１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項１１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０であることを特徴とする請求項１１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１７】
ｗをＣｕの欠乏率としたとき、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ０≦ｘ＜０．１５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．５及び０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項１６に記載の熱電変換材料。
【請求項１８】
ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｙ＝０、ｚ＝０及びｗ＝０であることを特徴とする請求項１７に記載の熱電変換材料。
【請求項１９】
ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０、０＜ｚ＜０．５及びｗ＝０であることを特徴とする請求項１７に記載の熱電変換材料。
【請求項２０】
ＢｉＴｅＣｕ層とＯ層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示すＢｉＣｕＯＴｅ系熱電変換材料からなり、Ｂｉ、Ｏ及びＴｅの少なくとも一つがぞれぞれＭ、Ｑ１及びＱ２により一部置換されているか、或いはＣｕが一部欠乏しており、
前記Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２１】
前記Ｍが、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項２０に記載の熱電変換材料。
【請求項２２】
前記Ｑ１及びＱ２が、それぞれＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の熱電変換材料。
【請求項２３】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦１／２及び０≦ｚ≦１／２であることを特徴とする請求項２０から請求項２２のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項２４】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項２０から請求項２２のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項２５】
ｘ、ｙ及びｚをそれぞれＢｉ、Ｏ及びＴｅのＭ、Ｑ１及びＱ２による置換率としたとき、ｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０であることを特徴とする請求項２０から請求項２２のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項２６】
ｗをＣｕの欠乏率としたとき、ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ０≦ｘ＜０．１５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．５及び０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項２５に記載の熱電変換材料。
【請求項２７】
ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｙ＝０、ｚ＝０及びｗ＝０であることを特徴とする請求項２６に記載の熱電変換材料。
【請求項２８】
ｘ、ｙ、ｚ及びｗが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０、０＜ｚ＜０．５及びｗ＝０であることを特徴とする請求項２６に記載の熱電変換材料。
【請求項２９】
Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで請求項１から請求項２８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項３０】
Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、焼結することで請求項１から請求項２８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項３１】
Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで請求項１から請求項２８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項３２】
前記焼結時の温度が、４００から５７０℃であることを特徴とする請求項２９から請求項３１のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項３３】
請求項１から請求項２８のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電や熱電変換冷却などに熱電変換素子が使用される。例えば、熱電変換発電は熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
【０００３】
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、熱電変換材料の熱電変換性能はゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱電変換性能が良好な熱電変換材料を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、前記熱電変換材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記熱電変換材料を用いる熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、熱電変換材料について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この新規な化合物を熱電変換素子の熱電変換材料などとして使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
【０００８】
【化１】
0005414700.tif 000002
【０００９】
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
【００１０】
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。
【００１１】
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による熱電変換材料は、熱電変換性能が良好であるため、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。
【図２】ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。
【図３】Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。
【図４】Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの結晶構造図である。
【図５】Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図６】Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図７】Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図８】ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5のＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。
【図９】ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の結晶構造図である。
【図１０】Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図１１】ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図１２】ＢｉＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【図１３】Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【図１４】Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【図１５】Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【図１６】Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【図１７】Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、下記化学式１で表される。
【００１９】
【化２】
0005414700.tif 000003
【００２０】
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
【００２１】
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦ａ／２及び０≦ｚ≦ｂ／２であることが望ましい。
【００２２】
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であり得る。化学式１の熱電変換材料は、ＢｉＣｕＯＴｅであることが望ましい。
【００２３】
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。より望ましくは、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂである。
【００２４】
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。また、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及び０＜ｚ≦０．５であり、Ｑ２はＳｅまたはＳｂである。化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。
【００２５】
一方、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
【００２６】
また、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
【００２７】
また、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
【００２８】
本発明の熱電変換材料は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、 Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度は４００から７５０℃程度に調節することが望ましく、より望ましい焼結温度は４００から５７０℃である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３０】
＜実施例１＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００３１】
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
【００３２】
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
【００３３】
【表１】
0005414700.tif 000004
【００３４】
図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００３５】
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅは、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
【００３６】
＜実施例２＞
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）２．５３５６ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）１．１７２４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）１．０６９５ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．０７５１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）２．１４７５ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００３７】
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで、０．０２度間隔でスキャンして測定した。
【００３８】
また、得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析した。その結果を表２と図４に示した。
【００３９】
【表２】
0005414700.tif 000005
【００４０】
図３は、Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。図３を参照すれば、測定されたパターンと表２の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００４１】
図４に示されたように、このようなＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅは、Ｃｕ2Ｔｅ2層と、ＰｂがＢｉを一部置換した（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
【００４２】
＜実施例３＞
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２７２１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７１２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１３３ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．２１５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９４ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００４３】
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図５から実施例３で得た物質がＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００４４】
＜実施例４＞
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．３０１８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６８６９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６２６６ｇ、ＣｄＯ（Ｓｔｒｅｍ、９９．９９９％）０．１２６６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２５８２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００４５】
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図６から実施例４で得た物質がＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００４６】
＜実施例５＞
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．０７３１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５６６２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．５１６５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．０３７２ｇ、ＳｒＯ ０．０８４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。ここで、ＳｒＯはＳｒＣＯ3（Ａｌｆａ、９９．９９４％）を１１２５℃で１２時間、空気中で熱処理して得た。熱処理して得られたものがＳｒＯであることをＸ線回折分析を通じて確認した。
【００４７】
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００４８】
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。図７を参照すれば、実施例５から得た物質がＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００４９】
＜実施例６＞
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の合成
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．９８２２ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．８８９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．８１１ｇ、Ｓｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．５０３６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．８１４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5粉末を得た。
【００５０】
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。このとき、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）は可変６ｍｍスリットを使用した。その結果を図８に示した。結晶構造の分析は実施例２と同様の方式で行い、その結果を表３と図９に示した。
【００５１】
【表３】
0005414700.tif 000006
【００５２】
図８を参照すれば、測定されたパターンと表３の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5であることが同定された。
【００５３】
図９に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5は、Ｃｕ2（Ｔｅ，Ｓｅ）2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
【００５４】
＜実施例７＞
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２２７ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．７１１４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１２２ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９３ｇ、Ｔｌ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
【００５５】
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００５６】
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１０から実施例７で得た物質がＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００５７】
＜実施例８＞
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1の合成
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．４９５１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７０５ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１１７ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．１０５４ｇ、Ｓｂ（Ｋａｎｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｃａｔ．Ｎｏ．０１４２０−０２）０．１１７２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
【００５８】
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1粉末を得た。
【００５９】
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１１から実施例８で得た物質がＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1であることが同定された。
【００６０】
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形し、また、各試料のうち他の一部を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
【００６１】
焼結した円柱に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、それぞれの結果を図１４から図１９に示した。例えば、３４６ＫでＢｉＣｕＯＴｅ及びＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの熱伝導度はそれぞれ約０．２５Ｗ／ｍ／Ｋ及び約０．３５Ｗ／ｍ／Ｋであったが、これは代表的な熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3（１．９Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３１（２００６）１８８−１９４）やＣｏ4Ｓｂ12：Ｉｎ0.2（２Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｈｅ、Ｊ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８（２００６）７５９−７６２）よりかなり低い値である。
【００６２】
一方、焼結した円板に対し、ＴＣ−９０００（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して各試料の熱伝導度を測定し、それぞれの結果を図１２から図１７に示した。
【００６３】
以上、測定されたそれぞれの値を用いて各試料のＺＴ値を計算し、それぞれの結果を図１２から図１７に示した。
【図１】
0005414700.tif 000008
【図２】
0005414700.tif 000009
【図３】
0005414700.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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