(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として
Ａ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上のポリマー化合物、
Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）以外の１種以上の化合物、
Ｄ）１種以上の有機ポリイソシアネート、
Ｅ）ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも１個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも１個を有する１種以上の化合物、
Ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）およびＣ）〜Ｅ）以外の化合物
を含有するポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分Ａ）、Ｃ）およびＤ）を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、ＮＣＯ含量を測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ含量と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分Ｅ）を、成分Ａ）、Ｃ）およびＤ）の反応生成物の遊離ＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ含量を再び測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ値と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分Ｆ）を遊離ＮＣＯ基と反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）が、構成成分として
Ａ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上のポリマー化合物、
Ｂ）ヒドロキシ官能基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、成分Ａ）以外の１種以上のモノマー化合物、
Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）またはＢ）以外の１種以上の化合物、
Ｄ）１種以上の有機ポリイソシアネート、
Ｅ）ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも１個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも１個を有する１種以上の化合物、
Ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）〜Ｅ）以外の化合物
を含有する、請求項１に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分Ａ）〜Ｄ）を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、ＮＣＯ含量を測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ含量と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分Ｅ）を、成分Ａ）〜Ｄ）の反応生成物の遊離ＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ含量を再び測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ値と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分Ｆ）を遊離ＮＣＯ基と反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
成分Ｅ）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸および乳酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって製造された、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、放射線硬化性ポリウレタンアクリレート（以下、ＵＶ−ＰＵＤと称する）をポリウレタンアクリレート水性分散体に変換するために、かなりの努力がなされている。通常の溶媒含有または１００％ポリウレタンアクリレートと比べたＵＶ−ＰＵＤの利点は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が少ないことと同時にバインダーの粘度が低いことである。水性ＵＶ−ＰＵＤでは、粘度のポリウレタンアクリレート分子量依存性は解消される。全ての放射線硬化性バインダータイプのうち、低粘度のものが、噴霧して使用する際、水性ＵＶ−ＰＵＤに明白な利点をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＵＶ−ＰＵＤは、潜在イオン性基（即ち、中和によってイオン性基に転化できる基）により、またはイオン性基により、または親水性ポリエーテル基の存在下でイオン性基により親水化される。ＵＶ−ＰＵＤの常套の製造方法は、プレポリマー混合法および溶媒法である。
【０００３】
プレポリマー混合法では、溶融物中で、または高沸点溶媒（好ましくは３，５−ジメチルピラゾール）の存在下でポリマーを調製し、潜在イオン性基の組み込みおよび場合により中和の後に、水の添加によって分散する。溶融物の粘度を低く維持するため、この方法は実質的に低分子量のものに限定される。高沸点溶媒の使用は、法的理由から望ましくない。
【０００４】
溶媒法では、ポリマーは低沸点溶媒（しばしばアセトン）中で製造する（アセトン法）。潜在イオン性基のポリマーへの組み込みおよび場合により中和の後、水を添加することによって分散を実施し、まだ実施していない場合はアミンによって連鎖延長を実施する。次いで、溶媒を、蒸留によってポリマーから除去し、再び工程にフィードバックしてよい。この方法の利点は、分子量の高いポリマーも製造できることである。
【０００５】
ポリウレタン分散体の合成方法は一般に知られている（例えば、Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／第２部、第１６５９頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987参照）。
【０００６】
最も広く使用されている合成的に組み込み可能なＵＶ−ＰＵＤ用親水化剤は、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。
【０００７】
既知の非放射線硬化性ポリウレタン分散体用親水化剤は、ヒドロキシカルボン酸に加えて、アミノカルボン酸およびアミノスルホン酸、例えばエチレンジアミンのアクリル酸へのマイケル付加物のナトリウム塩（ＰＵＤ塩）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸および（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸である（Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／第２部、第１６６２頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987）。アミン官能基のため、それらを、連鎖延長において使用したジアミンと同様に、合成の終点で使用することが好ましい。この文献は、アミノカルボン酸またはアミノスルホン酸を使用した放射線硬化性ポリウレタン分散体の例を幾つかではあるが記載している。本明細書の比較例７）および８）は明らかに、放射線硬化性ポリウレタン分散体においてアミノカルボン酸またはアミノスルホン酸を使用した際に起こり得る問題を示している。このように親水化されたＵＶ−ＰＵＤはしばしば、不可逆的に高粘性であったり、分散直後に沈降したりする。
【０００８】
使用する方法にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸により（即ち潜在イオン性基により）親水化されたＵＶ−ＰＵＤが合成直後に高い粘度を有することがしばしば見られる。分散体の初期粘度が高いほど、合成してから数日〜数週間にわたる粘度の低下は著しくなる。従って、例えばラッカーの製造方法では、ＵＶ−ＰＵＤの粘度を所定の値に調整する増粘剤を使用するので、一定で好ましくは低い粘度を有する放射線硬化性ポリウレタンアクリレート水性分散体の提供に対する一般的な要求が存在する。分散体の品質の測定だけでなく、高温貯蔵試験も実施する。とりわけ、高温貯蔵試験によるＵＶ−ＰＵＤの粘度低下の程度は、大きすぎてはならない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ  ７５３５３１は、ヒドロキシル基を有するポリエステルアクリレートおよびポリエポキシアクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。記載されている多くの方法の中で、アセトン法が好ましい。分散作用を有する化合物（成分Ｂ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ  ９４２０２２は、ポリエポキシアクリレートと組み合わせた、ヒドロキシル基を有するポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたはポリウレタンアクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。分散体の調製方法として、多くの方法が挙げられている。分散作用を有する化合物（成分Ｂ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ  ８７２５０２は、ヒドロキシル基を有するポリエステルアクリレートまたはポリエーテルアクリレートに基づく放射線硬化性ポリウレタン水性分散体を記載している。分散作用を有する化合物（成分ｇ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の配合は、ウレタン化初期から実施している。
【００１２】
ＷＯ−Ａ  ２００６／０８９９３５は、ヒドロキシル基含有アクリレートモノマーおよび／またはヒドロキシル基を有するポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレートまたはポリカーボネートアクリレートと組み合わせたＮＣＯ含有アロファネートアクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。記載されている実施例の全てにおいて、分散作用を有する化合物（成分ｄ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１３】
ＷＯ−Ａ  ２００６／１３８５５７は、ヒドロキシアルキルアクリレートと組み合わせた、ヒドロキシル基を有するポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたはポリウレタンアクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。分散体の調製方法として、多くの方法が挙げられている。記載されている実施例において、分散作用を有する化合物（成分ｃ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１４】
ＥＰ−Ａ  １８４５１４３は、モノヒドロキシ官能性アクリレートと組み合わせたジヒドロキシ官能性アクリレートに基づくウレタンアクリレート分散体を記載している。親水性化合物（成分（ｉｉｉ））、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１５】
ＥＰ−Ａ  ２１１３５２３は、高分子量ポリウレタン水性分散体に基づく耐ブロッキング性放射線硬化性被覆系を記載している。記載されている実施例において、分散作用を有する成分（Ａ）、とりわけヒドロキシカルボン酸の反応は、ウレタン化初期から実施している。
【００１６】
ＷＯ−Ａ  ０１／４２３２９は、ブロックトイソシアネート基含有ポリウレタン水性分散体であって、ポリウレタンが、脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート反応性官能基と化学線により活性化できる結合とを有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する低分子量脂肪族化合物、イソシアネート反応性官能基と分散官能基とを有する化合物、および分散官能基のための中和剤からなる分散体を記載している。実施例では、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシアクリレートから調製され、第二段階でチオグリコール酸と反応して種々のイソシアネート末端プレポリマーを生成する、イソシアネート末端ポリウレタンアクリレート（ＮＣＯプレポリマー）が記載されている。ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルまたはポリエポキシ（メタ）アクリレートのようなポリマー化合物は開示されていない。
【００１７】
ＷＯ−Ａ  ２００５／１１８６８９は、放射線硬化性多層シートまたはフィルムを記載している。同特許文献の実施例５は、ポリエステルオール、アクリレートモノマー、イソシアネートおよびウレタン化触媒を反応させる、水性分散体の調製方法を記載している。後に、グリコール酸を添加している。少なくとも１個の共重合性不飽和基を有する化合物のうち、モノマー化合物のみが挙げられており、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルまたはポリエポキシ（メタ）アクリレートのようなポリマー化合物は挙げられていない。
【００１８】
ＥＰ−Ａ  ７０４４６９では、有機ポリイソシアネートを、一反応段階で、ポリエステルポリオール、並びに少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の共重合性不飽和基を有する化合物と反応させている。少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の共重合性不飽和基を有する化合物のうち、モノマー化合物のみが挙げられており、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルまたはポリエポキシ（メタ）アクリレートのようなポリマー化合物は挙げられていない。少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する化合物との反応は、終点で実施することが好ましい。少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する化合物として、好ましくはアミノカルボン酸、特に好ましくはＰＵＤ塩（アクリル酸とエチレンジアミンのマイケル付加物）が記載されており、これらは、連鎖延長反応におけるジアミンと同様に、通常、反応の終点で添加する。アミノカルボン酸の使用は一般に、高粘性ＵＶ−ＰＵＤをもたらす（本明細書の比較例７およびＥＰ−Ａ  ７０４４６９の実施例１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ７５３５３１
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  ９４２０２２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  ８７２５０２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ  ２００６／０８９９３５
【特許文献５】ＷＯ−Ａ  ２００６／１３８５５７
【特許文献６】ＥＰ−Ａ  １８４５１４３
【特許文献７】ＥＰ−Ａ  ２１１３５２３
【特許文献８】ＷＯ−Ａ  ０１／４２３２９
【特許文献９】ＷＯ−Ａ  ２００５／１１８６８９
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ  ７０４４６９
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／第２部、第１６５９頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987
【非特許文献２】Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／第２部、第１６６２頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、ＵＶ−ＰＵＤの合成方法であって、合成直後にこれまで知られてきた方法より低い粘度を有する、バインダーとしての放射線硬化性ポリウレタン水性分散体を生成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
意外なことに、ウレタン化、即ちＯＨ官能化化合物とのＮＣＯ官能化化合物の反応の大部分を、酸含有化合物の不存在下で初期に実施し、可能な限り遅れて酸含有化合物をそのヒドロキシル官能基によって組み込む場合に、ヒドロキシ官能化カルボン酸により親水化されたＵＶ−ＰＵＤがより低い初期粘度を有することが見出された。そのような分散体は製造後、酸官能化成分をウレタン化の初期に添加した分散体より、著しく低い粘度を示す。別の利点は、平均粒径の増大を伴わずに酸の量を低減できることである。酸の不存在の結果として、ウレタン化終了までの反応時間は著しく短くなる。従って、反応器がふさがれている時間は短くなり、製造コストを下げることができる。
【００２３】
本発明は、構成成分として
Ａ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上のポリマー化合物、
Ｂ）任意に、ヒドロキシ官能基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、成分Ａ）以外の１種以上のモノマー化合物、
Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）またはＢ）以外の１種以上の化合物、
Ｄ）１種以上の有機ポリイソシアネート、
Ｅ）ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも１個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも１個を有する１種以上の化合物、
Ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）〜Ｅ）以外の化合物
を含有するポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分Ａ）〜Ｄ）を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、ＮＣＯ含量を測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ含量と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、特に好ましくは０．７重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分Ｅ）を、成分Ａ）〜Ｄ）の反応生成物の遊離ＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ含量を再び測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ値と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、特に好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分Ｆ）を遊離ＮＣＯ基と反応させる
ことを特徴とする方法に関する。
【００２４】
分散に必要なイオン性基を形成するために、成分Ａ）〜Ｅ）の反応生成物の調製前、調製中または調製後、場合により、成分Ａ）〜Ｅ）から得たウレタンアクリレートに中和剤を添加してよい。その後、水をウレタンアクリレートに添加するかまたはウレタンアクリレートを水性初期導入物に転化することによる分散工程が続き、分散前、分散中または分散後に第三反応段階において、成分Ｆ）による連鎖延長を実施する。
【００２５】
本発明はまた、成分ｉｉ）として、少なくとも１個のラジカル重合性基を有する１種以上の反応性希釈剤を添加する、前記方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、相応のアクリレート官能基または（メタ）アクリレート官能基或いはそれらの混合物を意味する。
【００２７】
理論ＮＣＯ値とは、ＯＨ反応性化合物の全てがＮＣＯ含有化合物の全てと完全に反応した後に達するＮＣＯ含量を意味し、このとき、過剰のＮＣＯ含有化合物を使用する。反応をモニターするために、滴定、赤外線分光法または近赤外線分光法によってＮＣＯ含量を一定間隔で測定する。従って、ＮＣＯ反応性化合物を添加することにより、各反応段階後に制御して、理論ＮＣＯ値前後の所望の範囲のＮＣＯ含量にすることができる。測定ＮＣＯ含量は、理論ＮＣＯ含量と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい。即ち、理論ＮＣＯ値が１．７重量％の場合、測定ＮＣＯ含量は、３．２重量％〜０．２重量％の範囲であってよい。より反応性の低い基（例えばウレタン基）が遊離ＮＣＯと反応する場合、測定ＮＣＯ含量が理論値を下回ることがある。このことは一般に、より反応性のＯＨ基含有、ＮＨ基含有および／またはＳＨ基含有化合物が完全に反応した場合にのみ起こる。
【００２８】
本発明の方法によって分散体を製造するために、先行技術から既知の方法、例えば、乳化機剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および固体自然分散法またはこれらから誘導した方法を使用してよい。これらの方法は当業者に知られている（例えば、Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版、第Ｅ２０巻／第２部、１６５９頁、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987参照）。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法によって反応生成物を調製するため、第一反応段階で成分Ａ）〜Ｃ）を反応器に導入し、場合によりアセトンで希釈する。場合により、成分（ｉｉ）を成分Ａ）〜Ｃ）に添加してもよい。ポリイソシアネートＤ）との反応を実施する前に、ウレタン化触媒を添加することも可能である。次いで、ポリイソシアネートＤ）を計量添加し、反応を開始するために混合物を加熱する。反応には一般に、３０〜６０℃の温度が必要である。逆の変法も可能であり、その場合は、ポリイソシアネートＤ）を反応器に導入し、イソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｃ）を添加する。成分Ａ）〜Ｃ）は、順次、任意の順で添加してよい。概して成分Ａ）〜Ｄ）は、第一反応段階において、１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、特に好ましくは０．７重量％ＮＣＯ（絶対値）まで逸脱してよい理論ＮＣＯ値に達するまで反応する。このようにして得た付加生成物は、イオン性基も潜在イオン性基も有さない。第二反応段階において、成分Ｅ）を添加し、１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで、好ましくは１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで逸脱してよい理論ＮＣＯ値に再び達するまで反応を継続する。その後、場合により、第三反応段階において、成分Ｆ）を遊離ＮＣＯ基と反応させる。
【００３０】
イソシアネートへの付加を促進するために、イソシアネート付加反応触媒、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズまたはオクタン酸ビスマスを添加し、反応を開始するために、混合物を加熱する。反応には一般に、３０〜６０℃の温度が必要である。
【００３１】
成分Ｄ）のイソシアネート基と、成分Ａ）〜Ｃ）のイソシアネート反応性基のモル比は、１．２：１．０〜４．０：１．０、好ましくは１．５：１．０〜３．０：１．０である。
【００３２】
成分Ｄ）のイソシアネート基と、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＥ）のイソシアネート反応性基のモル比は、１．０５：１．０〜２．５：１．０、好ましくは１．２：１．０〜１．５：１．０である。
【００３３】
本発明の方法によって成分Ａ）〜Ｅ）から放射線硬化性水性ポリウレタンアクリレート（ｉ）を調製した後、出発分子において塩形成を実施していなければ、化合物Ｅ）のイオン分散作用部位の塩形成を実施する。本発明の方法に従う成分Ｅ）は酸性基を有するので、塩基、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨを使用することが好ましい。
【００３４】
次いで、場合により、反応性希釈剤（ｉｉ）または反応性希釈剤（ｉｉ）混合物を添加してよい。成分（ｉｉ）の添加は、３０〜４５℃で実施することが好ましい。成分（ｉｉ）が溶解するとすぐに、最終の反応段階が起こる。この段階では、成分Ｆ）により水性媒体において分子量が増大し、本発明の被覆系に必要とされる分散体が生成する。場合によりアセトンに溶解されていてよい成分Ａ）〜Ｅ）および任意に反応性希釈剤（ｉｉ）から合成されたポリウレタンアクリレート（ｉ）を、アミンＦ）含有分散用水に導入するか、または逆に、分散用水／アミン混合物をポリウレタン溶液（ｉ）に添加して撹拌する。また、本発明の被覆系において存在する分散体が生じる。使用するアミンＦ）の量は、なお存在する未反応イソシアネート基に依存する。遊離イソシアネート基とアミンＦ）との反応は、３５％〜１５０％の範囲で起こり得る。不足量のアミンＦ）を使用する場合、遊離イソシアネート基は水と緩慢に反応する。過剰量のアミンＦ）を使用するならば、遊離イソシアネート基は存在せず、アミン官能性ポリウレタンアクリレート（ｉ）が得られる。好ましくは８０％〜１１０％、特に好ましくは９０％〜１００％の遊離イソシアネート基を、アミンＦ）と反応させる。
【００３５】
別の変法では、アセトン溶液において、即ち、分散前、場合により反応性希釈剤（ｉｉ）の添加前または添加後、アミンＦ）により分子量を増大することができる。
【００３６】
所望により、存在するならば有機溶媒を蒸留により除去してよい。その後、分散体は２０〜６０重量％、特に３０〜５８重量％の固形分を有する。
【００３７】
分散工程と蒸留工程を並行して、即ち同時にまたは少なくとも部分的に同時に実施することもできる。
【００３８】
本発明の方法の別の利点は、イソシアネート付加触媒を使用し、成分Ｅ）の組み込み、即ち第二反応段階の実施を遅らせると、ＵＶ−ＰＵＤの成分Ａ）〜Ｄ）からポリウレタンを合成するための反応時間をかなり短縮できることである。
【００３９】
構成成分Ａ）、Ｂ）および任意に成分（ｉｉ）は、共重合性二重結合の含量が分散体の非水成分１ｋｇあたり０．５〜６．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜５．５ｍｏｌ、特に好ましくは１．５〜５．０ｍｏｌとなるような量で使用する。
【００４０】
成分（ｉｉ）は、０〜６５重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３５重量％の量で使用し、成分（ｉ）と（ｉｉ）との和は１００重量％である。
【００４１】
成分Ａ）は、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートのうち、成分Ａ）として、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレートを使用する。成分Ａ）としてのヒドロキシ官能性ポリエステル（メタ）アクリレートの調製では、合計７グループのモノマー成分を使用してよい。
【００４３】
第一グループ（ａ）は、アルカンジオールまたはジオールまたはそれらの混合物を包含する。アルカンジオールは、６２〜２８６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールからなる群から選択されるアルカンジオールが好ましい。好ましいジオールは、エーテル酸素含有ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールである。前記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もまた、ジオールとして使用してよい。
【００４４】
第二グループ（ｂ）は、９２〜２５４ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する三価アルコールおよび多価アルコール、および／またはそのようなアルコール出発のポリエーテルを包含する。特に好ましい三価アルコールおよび多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。とりわけ好ましいポリエーテルは、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００４５】
第三グループ（ｃ）は、モノアルコールを包含する。特に好ましいモノアルコールは、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチレンヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールからなる群から選択される。
【００４６】
第四グループ（ｄ）は、１０４〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジカルボン酸、および／またはそれらの無水物を包含する。好ましいジカルボン酸およびそれらの無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、第六グループ（ｆ）に挙げるような脂肪酸の水素化二量体を包含する。
【００４７】
第五グループ（ｅ）は、トリメリット酸および無水トリメリット酸を包含する。
【００４８】
第六グループ（ｆ）は、モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、並びに天然脂肪酸および合成脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸を包含する。
【００４９】
第七グループ（ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸および／または二量体アクリル酸を包含する。
【００５０】
適当なヒドロキシル基含有ポリエステル（メタ）アクリレートＡ）は、グループ（ａ）または（ｂ）の少なくとも１種の構成要素と、グループ（ｄ）または（ｅ）の少なくとも１種の構成要素およびグループ（ｇ）の少なくとも１種の構成要素との反応生成物を包含する。
【００５１】
グループ（ａ）の特に好ましい構成要素は、エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールからなる群から選択されるエーテル酸素含有ジオールからなる群から選択される。グループ（ｂ）の好ましい構成要素は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物からなる群から選択される。グループ（ｄ）および（ｅ）の特に好ましい構成要素は、無水フタル酸、イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、第六グループ（ｆ）に挙げたような脂肪酸の水素化二量体、および無水トリメリット酸からなる群から選択される。グループ（ｇ）の好ましい構成要素は、アクリル酸である。
【００５２】
先行技術から一般に知られている分散作用を有する基を、場合により、ポリエステル（メタ）アクリレートに組み込むこともできる。従って、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールをアルコール成分としてある割合で使用してよい。化合物として、アルコール出発ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、並びにこれらポリグリコールのモノメチルエーテルを使用してよい。５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００５３】
エステル化後更に、未エステル化遊離カルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸の未エステル化遊離カルボキシル基の一部を、モノエポキシド、ジエポキシドまたはポリエポキシドと反応させてよい。好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのグリシジルエーテル、或いはそれらのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体である。エポキシド−酸反応において各々の場合にＯＨ基が生じるので、この反応は特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を上昇させるために使用してよい。得られた生成物の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応は、好ましくは、触媒（例えば、トリフェニルホスフィン、チオジグリコール、ハロゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムおよび／またはジルコニウム化合物またはスズ化合物、例えばエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））によって触媒される。
【００５４】
ポリエステル（メタ）アクリレートの調製方法は、ＤＥ−Ａ  ４  ０４０  ２９０の第３頁第２５行〜第６頁第２４行、ＤＥ−Ａ  ３  ３１６  ５９２の第５頁第１４行〜第１１頁第３０行、およびP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、1991, SITA Technology, Londonの第１２３〜１３５頁に記載されている。
【００５５】
アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリエーテルとの反応において生じるヒドロキシル基含有ポリエーテル（メタ）アクリレートも、成分Ａ）として適しており、その例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランと所望のヒドロキシ官能性および／またはアミン官能性スターター分子（例えば、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオール）との、ホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００５６】
また、以下も成分Ａ）として適している：２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する自体既知のヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート。そのような化合物もまた、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、1991, SITA Technology、Londonの第３７〜５６頁に記載されている。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）、或いはそれらのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体との反応生成物に基づく。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートはまた、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、不飽和脂肪のエポキシド（脂肪酸トリグリセリド）との付加生成物、例えばPhotomer（登録商標） 3005 F（Cognis（ドイツ国ドュッセルドルフ））も包含する。
【００５７】
好ましい不飽和基含有化合物は、不飽和基に加えてヒドロキシル基も含有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレートおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される化合物である。
【００５８】
成分Ａ）として挙げた化合物は、単独でまたは混合物として使用してよい。
【００５９】
成分Ｂ）は、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールを包含する。そのようなモノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン伸長変性物、例えばPemcure（登録商標） 12A（Cognis（ドイツ国））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、平均してモノヒドロキシ官能性である、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール）またはそれらの工業用混合物のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはペンタ（メタ）アクリレートである。
【００６０】
また、二重結合含有酸と任意に二重結合を有してよいエポキシド化合物との反応から得ることができるアルコールを、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールとして使用してもよい。好ましい反応生成物は、グリシジル（メタ）アクリレート含有（メタ）アクリル酸、または第三級飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルからなる群から選択される。第三級飽和モノカルボン酸は、例えば、２，２−ジメチル酪酸、エチルメチル酪酸、エチルメチル吉草酸、エチルメチルヘキサン酸、エチルメチルヘプタン酸および／またはエチルメチルオクタン酸である。
【００６１】
特に好ましいモノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびエチルメチルヘプタン酸グリシジルエステルの（メタ）アクリル酸による付加生成物、並びにそれらの工業用混合物である。
【００６２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００６３】
モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート基含有アルコールＢ）は、単独でまたは混合物として使用してよい。
【００６４】
成分Ｃ）は、各々の場合に３２〜２４０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーのモノオール、ジオールおよび／またはトリオールを包含し、その例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、二量体脂肪酸由来ジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、および／またはひまし油である。ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００６５】
成分Ｃ）は、更に、オリゴマーおよび／またはポリマーのヒドロキシ官能性化合物を包含する。これらオリゴマーおよび／またはポリマーのヒドロキシ官能性化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、Ｃ２ポリエーテル、Ｃ３ポリエーテルおよび／またはＣ４ポリエーテル、ポリエーテルエステル、１．０〜３．０の官能価を有するポリカーボネートポリエステルであって、各々の場合に、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００６６】
ヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールは、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸と、成分Ｂ）として先に挙げたようなモノマーのジオールおよびトリオールとに基づくもの、並びにラクトン系ポリエステルアルコールである。カルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、脂肪酸の水素化二量体、並びに飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびそれらの工業用混合物である。ジカルボン酸およびトリカルボン酸の類似無水物を使用してもよい。
【００６７】
ヒドロキシ官能性ポリエーテルオールは、例えば、環状エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応によって、得ることができる。
【００６８】
ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、ヒドロキシル末端ポリカーボネートであり、ジオール、ラクトン変性ジオールまたはビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンまたは炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート）との反応により得ることができる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールは、ＤＥ−Ａ  １０  ２００８  ０００  ４７８においてポリウレタン分散体の合成のために記載されているようなヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールである。
【００６９】
成分Ｄ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネート、或いはそのようなポリイソシアネートの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートは、例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）（ＥＰ−Ａ  ９２８  ７９９）、および列挙したこれらポリイソシアネートの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を有する同族体またはオリゴマー、並びにそれらの混合物である。
【００７０】
成分Ｄ）として同様に適しているものは、ＷＯ  ２００６／０８９９３５  Ａ１の成分ａ）として記載されているような、少なくとも２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個のアロファネート基、およびアロファネート基を介した少なくとも１個の放射線重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。
【００７１】
成分Ｄ）として以下のものが好ましい：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を有する同族体またはオリゴマー、並びにそれらの混合物。４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。
【００７２】
成分Ｅ）は、ＵＶ−ＰＵＤに対する分散作用を有し、少なくとも１個のヒドロキシ官能基を有するカルボン酸含有またはカルボキシレート含有化合物を包含する。成分Ｅ）がカルボン酸含有化合物（潜在アニオン性基）であるならば、それらは、塩形成の過程において、カルボキシレート含有化合物（イオン性基）に転化する。成分Ｄ）は、ヒドロキシ官能基によりポリウレタンに組み込まれる。
【００７３】
成分Ｅ）として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸および乳酸からなる群から選択されるモノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸が好ましい。成分Ｅ）として、ヒドロキシピバリン酸およびジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００７４】
成分Ｅ）として挙げた酸は、中和剤（例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）との反応により対応する塩に転化する。中和度は好ましくは５０〜１２５％である。中和度は以下のように定義される：酸官能化ポリマーの場合は塩基と酸の商、塩基官能化ポリマーの場合は酸と塩基の商。中和度を１００％より大きくするならば、酸官能化ポリマーの場合は、ポリマー中の酸基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合は、ポリマー中の塩基より多い酸を添加する。
【００７５】
成分Ｅ）として上げた化合物は混合物として使用してもよい。
【００７６】
本発明のポリウレタンアクリレート（ｉ）の分子量を増大するために、成分Ｆ）として、モノアミンおよびジアミンおよび／または単官能性アミノアルコールまたは二官能性アミノアルコールを使用する。ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートの延長は場合により水性媒体中で実施するので、好ましいジアミンは、水に対してよりイソシアネート基に対して、より反応性であるジアミンである。特に好ましくは、ジアミンは、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド（Jeffamin（登録商標） Dシリーズ（Huntsman Corp. Europe（ベルギー国ザベンテム））の名称で知られている）、およびヒドラジンからなる群から選択される。エチレンジアミンが最も好ましい。
【００７７】
好ましいモノアミンは、ブチルアミン、エチルアミン、およびJeffamin（登録商標） Mシリーズのアミン（Huntsman Corp. Europe（ベルギー国ザベンテム））、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド、および／またはアミノアルコールからなる群から選択される。
【００７８】
成分（ｉｉ）は、少なくとも１個のラジカル重合性基（好ましくはアクリレート基およびメタクリレート基）を有し、好ましくはイソシアネート基またはヒドロキシル基に対して反応性である基を有さない化合物であると理解される反応性希釈剤を包含する。
【００７９】
好ましい化合物（ｉｉ）は、２〜６個、好ましくは４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する。
【００８０】
特に好ましい化合物（ｉｉ）は、常圧で２００℃より高い沸点を有する。
【００８１】
反応性希釈剤は、概して、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第ＩＩ巻、第ＩＩＩ章：Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London, 1997に記載されている。
【００８２】
反応性希釈剤は、例えば、（メタ）アクリル酸で完全にエステル化されたアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール）およびこれらアルコールのエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化において生成した工業用混合物である。
【００８３】
成分（ｉｉ）は、好ましくは、テトラオールおよびヘキサオールの（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、および前記アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体の、（メタ）アクリレート、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化において得られた工業用混合物からなる群から選択される。
【００８４】
本発明はまた、本発明の方法によって製造したポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体も提供する。
【００８５】
本発明はまた、本発明の方法によって調製した放射線硬化性水性分散体の、被覆剤、特にラッカーおよび接着剤の製造における使用も提供する。
【００８６】
常套法（例えば、熱、熱放射、場合により乾燥されていてよい空気の移動、および／またはマイクロ波）による水の除去後、本発明の分散体は透明なフィルムを生じる。続く放射線誘起架橋および／またはラジカル誘起架橋によってフィルムを硬化し、特に高品質の耐薬品性ラッカー被膜を得る。
【００８７】
場合により適当な光開始剤の添加を伴った、エネルギーが（メタ）アクリレート二重結合のラジカル重合をもたらすのに十分である電磁放射が、放射線誘起重合に適している。
【００８８】
放射線誘起重合は、好ましくは、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線（例えば、紫外線、電子放射線、Ｘ線またはガンマ線）によって実施する。紫外線放射が特に好ましい。紫外線放射による硬化は、光開始剤の存在下で開始する。光開始剤は基本的に、２つのタイプの光開始剤、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン、または前記タイプの混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンもまた適している。水性被覆組成物に容易に配合できる光開始剤が好ましい。そのような製品は例えば、Irgacure（登録商標） 500（ベンゾフェノンと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物、Ciba（ドイツ国ラムペルトハイム））、Irgacure（登録商標） 819 DW（フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、Ciba（ドイツ国ラムペルトハイム））、Esacure（登録商標） KIP EM（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、Lamberti（イタリア国アルビッツァーテ））である。これら化合物の混合物を使用することもできる。
【００８９】
極性溶媒、例えばアセトンおよびイソプロパノールを、光開始剤の配合に使用することもできる。
【００９０】
（メタ）アクリレート基の転化率が、より高い温度で上昇する傾向にあるので、紫外線硬化は、有利には３０〜７０℃で実施する。これによって、より良好な耐性が得られる。しかしながら、当業者が、個々の被覆組成物／基材組み合わせについての最適な硬化条件を簡単な予備試験で決定できるように、紫外線硬化において、基材の見込まれる熱感度を考慮しなければならない。
【００９１】
ラジカル重合を開始する放射器は固定してよく、被覆した基材を、適当な常套のデバイスにより放射器に通過させる。または、被覆した基材を硬化中固定できるように、放射器を常套のデバイスにより動かすことができる。例えばチャンバー内での放射を実施することもでき、この場合は、被覆した基材をチャンバーに導入し、次いで放射線のスイッチを一定期間入れ、放射後再び基材をチャンバーから取り出す。
【００９２】
酸素によるラジカル架橋の阻害を防ぐため、硬化は場合により不活性ガス雰囲気中、即ち酸素を除外して実施してよい。
【００９３】
熱ラジカル架橋を実施する場合、水溶性ペルオキシド、または非水溶性開始剤の水性エマルションが適当である。これらのラジカル形成体は、既知の方法で、促進剤と組み合わせてよい。
【００９４】
本発明のＵＶ−ＰＵＤは、常套の技術によって、好ましくは、噴霧、ロール塗布、流し塗り、印刷、ナイフ塗布、流し込み、引き塗りおよび浸漬によって、多種多様な基材に適用してよい。
【００９５】
基本的に、任意の基材を、本発明のＵＶ−ＰＵＤでラッカー塗りまたは被覆してよい。好ましい基材は、無機基材、木材、木工製品、家具、寄木張りの床、ドア、窓枠、金属体、プラスチック、紙、ボール紙、コルク、無機基材、布地および皮革からなる群から選択される。本発明のＵＶ−ＰＵＤは、下塗および／または仕上塗として適している。また、本発明の被覆系は、接着剤（例えば、触圧接着剤、熱活性化接着剤または貼り合わせ用接着剤）において或いは接着剤として使用してもよい。
【００９６】
本発明のＵＶ−ＰＵＤは、単独で、または別の分散体とのバインダー混合物として使用してよい。別の分散体は、同様に不飽和基を有する分散体、例えば、不飽和重合性基を有する、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系、エポキシアクリレート系、ポリマー系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系および／またはポリアクリレート系の分散体であってよい。
【００９７】
本発明の被覆系は、官能基（例えば、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基および／または場合によりブロック状態のイソシアネート基）を有する、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系、ポリマー系および／またはポリアクリレート系の分散体を含有してもよい。このようにして、２つの異なったメカニズムで硬化できる二重硬化系を製造することができる。
【００９８】
二重硬化系についても同様に、本発明のＵＶ−ＰＵＤに、いわゆる架橋剤を更に添加してよい。好ましくは、非ブロックトポリイソシアネートおよび／またはブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミドおよびメラミン樹脂が適当である。水性被覆組成物には、非ブロックト親水化ポリイソシアネートおよび／またはブロックト親水化ポリイソシアネートが特に好ましい。被覆組成物の固形分に基づいて、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の固体架橋剤を添加する。
【００９９】
本発明の被覆系は、官能基を有さない、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリビニルエーテル系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、塩化ゴム系、ポリカーボネート系、ポリビニルエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリマー系、ポリアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、アルキド系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ系、エポキシ（メタ）アクリレート系の分散体を含有してもよい。それによって、架橋密度を低下でき、物理的乾燥に影響を与えることができ（例えば促進でき）、または接着の弾性化または適合をもたらすことができる。
【０１００】
メラミンまたはウレアに基づくアミノ架橋剤樹脂、および／またはウレタン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ビウレット構造および／またはアロファネート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトルイリデンジイソシアネートの（任意に親水化基を有してよい）ポリイソシアネートに基づく遊離ポリイソシアネート基またはブロックトポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートを、本発明のＵＶ−ＰＵＤを含有する被覆組成物に添加してもよい。更なる架橋剤として、カルボジイミドまたはポリアジリジンも可能である。
【０１０１】
ラッカー技術で既知のバインダー、助剤および添加剤、例えば、顔料、着色料または艶消剤を、本発明の被覆組成物に添加または配合してよい。そのようなバインダー、助剤および添加剤は、均展剤および湿潤剤、スリップ剤、金属効果顔料を包含する顔料、充填材、ナノ粒子、光安定化粒子、青味剤、増粘剤、表面張力低下剤である。
【０１０２】
本発明の被覆組成物は、フィルムの被覆に適しており、被覆したフィルムの付形は、物理的乾燥と紫外線硬化の間に実施する。
【０１０３】
本発明の被覆組成物は、物理的乾燥後の耐ブロッキング性および放射線硬化後の良好な耐薬品性が重要である、木製基材およびプラスチック製基材へのクリヤラッカーとしての使用に特に適している。
【０１０４】
組成物全体に基づいて１０重量％以上の顔料含有量を有する木材用途およびプラスチック用途にも、本発明の被覆組成物は特に適している。高い顔料含有量の故に、放射線硬化の際の被覆系における放射線硬化性基の反応が完全ではなくても、耐ブロッキング性被膜が得られる。
【０１０５】
本発明はまた、ポリウレタンアクリレートに基づく本発明の放射線硬化性水性分散体、アミノ樹脂系架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または１種以上の更なる分散体を含有する被覆組成物も提供する。
【０１０６】
本発明は更に、本発明の被覆組成物で被覆した基材も提供する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔請求項１〕構成成分として
Ａ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレート、アリルエーテル構成単位含有不飽和ポリエステルおよびポリエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上のポリマー化合物、
Ｂ）任意に、ヒドロキシ官能基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、成分Ａ）以外の１種以上のモノマー化合物、
Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）またはＢ）以外の１種以上の化合物、
Ｄ）１種以上の有機ポリイソシアネート、
Ｅ）ポリウレタン分散体に対する分散作用を有し、少なくとも１個のヒドロキシ官能基に加えてカルボン酸官能基またはカルボキシレート官能基の少なくとも１個を有する１種以上の化合物、
Ｆ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する、成分Ａ）〜Ｅ）以外の化合物
を含有するポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、
第一反応段階において、成分Ａ）〜Ｄ）を反応させて、イオン性基も潜在イオン性基も有さないポリウレタンアクリレートを生成し、ＮＣＯ含量を測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ含量と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第二反応段階において、成分Ｅ）を、成分Ａ）〜Ｄ）の反応生成物の遊離ＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ含量を再び測定した後に、ＮＣＯ値は、理論ＮＣＯ値と１．５重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、
第三反応段階において、成分Ｆ）を遊離ＮＣＯ基と反応させる
ことを特徴とする方法。
〔請求項２〕成分ｉｉ）として、少なくとも１個のラジカル重合性基を有する１種以上の反応性希釈剤を添加することを特徴とする、上記〔１〕に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔請求項３〕成分Ｅ）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸および乳酸からなる群から選択されることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔請求項４〕成分Ｄ）のイソシアネート基と成分Ａ）〜Ｃ）のイソシアネート反応性基のモル比が１．２：１．０〜４．０：１．０であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔請求項５〕成分Ｄ）のイソシアネート基と成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＥ）のイソシアネート反応性基のモル比が１．０５：１．０〜２．５：１．０であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔請求項６〕第一反応段階後、ＮＣＯ含量測定後に、ＮＣＯ値が、理論ＮＣＯ値と１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達し、第二反応段階後、ＮＣＯ含量測定後に、ＮＣＯ値が、理論ＮＣＯ値と１．０重量％ＮＣＯ（絶対値）まで異なってよい値に達することを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法。
〔請求項７〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法によって製造された、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
〔請求項８〕被覆剤、ラッカーおよび接着剤の製造における、上記〔６〕に記載のポリウレタンアクリレートに基づく放射線硬化性水性分散体の使用。
【実施例】
【０１０７】
方法
ＮＣＯ含量は、いずれの場合も、滴定測定により、ＤＩＮ  ５３１８５に従って測定した。
固形分は、蒸発後に不揮発性成分の全てを重量測定することにより、ＤＩＮ  ５３２１６に従って測定した。
平均粒径は、光子相関分光法によって測定した。
流出時間は、４ｍｍＤＩＮビーカーを用いて、ＤＩＮ  ５３２１１に従って測定した。
【０１０８】
１）紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体（比較）の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１０．８部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、３０．３部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、９００部の水に撹拌しながら添加した。続いて、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。その後、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分４０重量％、平均粒径９０ｎｍ、ｐＨ値８．７および流出時間３９秒を有する紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体１）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１７．５であった。中和のための反応時間は１５時間であった。
【０１０９】
２）本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１０．８部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、４．７重量％（理論値４．３７重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、３０．３部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）を添加し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ値に達するまで、６０℃で更に反応させた。続いて、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、９００部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分４０重量％、平均粒径５３ｎｍ、ｐＨ値８．５および流出時間７９秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体２）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１７．５であった。中和のための反応時間は５時間であった。
【０１１０】
３）本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１３．２部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、４．３重量％（理論値４．０４重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、２６．７部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）を添加し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ値に達するまで、６０℃で更に反応させた。続いて、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、９００部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分４０重量％、平均粒径７６ｎｍ、ｐＨ値８．８および流出時間１８秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体３）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１５．５であった。中和のための反応時間は５．５時間であった。
【０１１１】
４）本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１５．０部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、４．１重量％（理論値３．８１重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、２４．０部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）を添加し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ値に達するまで、６０℃で更に反応させた。続いて、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和した。この透明な溶液を、９００部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分３８重量％、平均粒径８４ｎｍ、ｐＨ値８．２および流出時間１３秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体４）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１４．０であった。中和のための反応時間は５時間であった。
【０１１２】
５）紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体（比較）の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１０．８部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、３０．３部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和し、１１５．０部のエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートMiramer（登録商標） 4004（Rahn AG（スイス国チューリッヒ）、成分（ｉｉ））を添加した。この透明な溶液を、１０３５部の水に撹拌しながら添加した。続いて、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。その後、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分３９重量％、平均粒径９７ｎｍ、ｐＨ値８．７および流出時間４２秒を有する紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体５）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１７．５であった。中和のための反応時間は１６時間であった。
【０１１３】
６）本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体の調製
３３９．９部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１３．２部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８５部のアセトンに溶解し、４．３重量％（理論値４．０４重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、２６．７部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）を添加し、２．１重量％（理論値１．７２重量％）のＮＣＯ値に達するまで、６０℃で更に反応させた。続いて、１９．４部のトリエチルアミンを添加して撹拌することにより中和し、１１５．０部のエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートMiramer（登録商標） 4004（Rahn AG（スイス国チューリッヒ）、成分（ｉｉ））を添加した。この透明な溶液を、１０３５部の水に撹拌しながら添加した。その後、この分散体に、１０．８部のエチレンジアミン（成分Ｆ）と２４．０部の水との混合物を撹拌しながら添加した。次いで、僅かに減圧しながら、この分散体から蒸留によってアセトンを除去した。固形分３９重量％、平均粒径８６ｎｍ、ｐＨ値８．３および流出時間２０秒を有する本発明の紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体６）を得た。ポリウレタンアクリレートの酸価は１５．５であった。中和のための反応時間は５．５時間であった。
【０１１４】
７）紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体（比較）の調製
３９６部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１８．０部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８０部のアセトンに溶解し、２．８重量％（理論値２．７５重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、このプレポリマーを、４５０部のアセトンで更に希釈し、７８部のＰＵＤ塩（アクリル酸およびエチレンジアミンのマイケル付加物、ナトリウム塩）４０％水溶液を撹拌しながら添加した。発熱反応が沈静化した後、この透明な溶液に撹拌しながら９００部の水を添加した。分散体は極めて粘性であり、蒸留することはできなかった。分散体の粘度は一晩経っても低下しなかった。
【０１１５】
８）紫外線硬化性ポリウレタン水性分散体（比較）の調製
３９６部のポリエステルアクリレートLaromer（登録商標） PE 44 F（BASF AG（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）、成分Ａ）、１８．０部の１，４−ブタンジオール（成分Ｃ）、１９９．７部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（成分Ｄ）、および０．６部のジラウリン酸ジブチルスズを、１８０部のアセトンに溶解し、２．８重量％（理論値２．７５重量％）のＮＣＯ含量に達するまで、撹拌しながら６０℃で反応させた。次いで、このプレポリマーを、４５０部のアセトンで更に希釈し、８６部のＡＡＳ塩（２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム塩）４５％水溶液を撹拌しながら添加した。発熱反応が沈静化した後、この透明な溶液に撹拌しながら９００部の水を添加した。分散体は直ちに完全に沈降した。
【０１１６】
本発明の実施例２）は、同じ酸価のものを用いて、即ち同じ親水化を実施して、ＵＶ−ＰＵＤが、比較例１）より微細に分散したことを示している。実施例２）では非常に小さい平均粒径に従って、粘度が非常に高かった。本発明の実施例３）および４）では、実施例２）と同様にジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）を遅れて添加したが、成分Ｅ）の量は実施例２）と比べて半分に減らした。得られたＵＶ−ＰＵＤはやはり、実施例１より微細に分散したが、粘度は酸価の低下に伴って大幅に低下した。本発明の実施例６）は、ジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）の遅れた添加およびジメチロールプロピオン酸の量の低減により、実施例５）と比べて、より微細に分散したより低粘性のＵＶ−ＰＵＤが生成したことを示している。
【０１１７】
実施例２）、３）、４）および６）は、実施例１）および５）と比べて、著しく短い反応時間を示した。
【０１１８】
実施例７）および８）は、アミン官能化カルボン酸またはスルホン酸による親水化が、本発明の親水化ＵＶ−ＰＵＤに適していないことを示している。親水化剤の量を変えても、同様の結果が得られた。そのような親水化剤は、ＵＶ−ＰＵＤにとっての有用性が低いことがわかった。