(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基及び／又はその塩を有するポリスルホン（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、前記ポリスルホン（Ａ）及び前記フッ素樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含み、ポリスルホン（Ａ）におけるヒドロキシル基及び／又はその塩の含有量は、ポリスルホン（Ａ）１ｇあたり、６×１０−５個以上、２０×１０−５個以下である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリスルホン（Ａ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、０．３〜４０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリスルホン（Ａ）が、下記式（１）で表される繰返し単位を有するものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−      （１）
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基を表す。）
【化１】
0005564986.tif 000006
（Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲノ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、又はヒドロキシル基若しくはその塩を表す。ｎ１は、０〜２の整数を表し、ｎ１が２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記ポリスルホン（Ａ）の還元粘度が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、０．３〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂（Ｂ）の流動開始温度が、４００℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フッ素樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）及び非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）が、液晶性ポリエステルである請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記液晶性ポリエステルが、下記（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｃ１−１）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位を有する液晶性ポリエステル。
（Ｃ１−２）：下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位及び下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位を有する液晶性ポリエステル。
（Ｃ１−３）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位及び下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位を有する液晶性ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−        （ｉ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−      （ｉｉ）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−          （ｉｉｉ）
（Ａｒ1は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。ただし、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記結晶性熱可塑樹脂（Ｃ２）の融点が、２００℃以上である請求項８又は１２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル及びポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８、１２又は１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）のガラス転移温度が、１４０℃以上である請求項８又は１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）が、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８、１５又は１６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）が、ポリスルホンである請求項８、１５又は１６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）である前記ポリスルホンが、前記式（１）で表される繰返し単位を有するものである請求項１７又は１８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）が、ポリエーテルイミドである請求項８、１５又は１６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を押出成形してなる成形体。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物をプレス成形してなる成形体。
【請求項２５】
ハードディスクドライブの構成部品として用いられる請求項２１〜２４のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ＤＶＤレコーダー、デジタル音楽プレーヤー等のデジタル家電の小型化に伴い、デジタル家電に内蔵されているハードディスクドライブは、大容量化と共に小型化が進んでいる。このため、ハードディスクドライブの構成部品（以下「ＨＤＤ部品」ということがある）の多くは、小型化さらには低コスト化の要請から、樹脂化が進んでいる。このように樹脂化が進むＨＤＤ部品の中には、高い摺動性が要求されるものがある。例えば、ロード・アンロード機構のハードディスクドライブにおいては、磁気ディスクの作動・停止に伴い、磁気ヘッドを備えた磁気ヘッド支持体が、磁気ディスク外に設置したランプ材と磁気ディスク表面との間を高速で作動し、ランプ材と摺動するので、ランプ材の摺動性が低いと、ランプ材から磨耗粉が発生し易くなり、磨耗粉が磁気ディスクに付着して、誤作動を引き起こすという不都合がある。このため、ランプ材には高い摺動性が要求され、その樹脂材料として、例えば、特許文献１には、フッ素樹脂と芳香族ポリスルホン樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８７０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示の樹脂組成物は、摺動性に優れ、磨耗粉の発生を抑制しうるが、より小型化が求められるＨＤＤ部品の樹脂材料としては、さらなる摺動性の向上が求められる。そこで、本発明の目的は、さらに摺動性に優れる樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、ヒドロキシル基及び／又はその塩を有するポリスルホン（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、前記ポリスルホン（Ａ）及び前記フッ素樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。また、本発明によれば、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性に優れており、これを成形することにより、ＨＤＤ部品をはじめ、高い摺動性が要求される製品・部品として好適な成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリスルホン（Ａ）＞
ポリスルホン（Ａ）は、典型的には、その主鎖に芳香族基を有し、該芳香族基同士を連結する基としてスルホニル基（−ＳＯ2−）を有する樹脂であり、該芳香族基同士を連結する基として、さらに酸素原子、硫黄原子及び炭素数１〜３のアルキレン基からなる群より選ばれる基を有するものであることが好ましい。
【０００８】
本発明では、ポリスルホン（Ａ）として、ヒドロキシル基及び／又はその塩（以下、合わせて「ヒドロキシル基類」ということがある。）を有するものを用いる。これにより、摺動性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の溶融加工時における安定性向上の観点からは、ヒドロキシル基類の全てがヒドロキシル基であることが好ましい。また、ポリスルホン（Ａ）は、ヒドロキシル基類を、芳香環に結合した状態で、すなわちフェノール性ヒドロキシル基及び／又はその塩として有していることが好ましく、また、主鎖の末端に有していることが好ましい。
【０００９】
ヒドロキシル基の塩は、ヒドロキシル基からプロトンが解離してなるオキシアニオン基と、対カチオンとから構成され、対カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニアや１〜３級アミンがプロトン化されてなるアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンが挙げられる。なお、対カチオンが、アルカリ土類金属イオン等の多価カチオンである場合、対アニオンは、複数のオキシアニオン基から構成されていてもよいし、オキシアニオン基と、塩化物イオン、水酸化物イオン等の他のアニオンとから構成されていてもよい。
【００１０】
ポリスルホン（Ａ）におけるヒドロキシル基類の含有量は、ポリスルホン（Ａ）１ｇあたり、通常６×１０-5個以上、好ましくは８×１０-5個以上であり、また、通常２０×１０-5個以下、好ましくは１７×１０-5個以下である。このヒドロキシル基類の含有量が多いほど、熱可塑性樹脂組成物の摺動性が向上する傾向にあるが、あまり多いと、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下し易くなり、好ましくない。
【００１１】
ポリスルホン（Ａ）は、典型的には、下記式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」ということがある）を有するものであり、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」ということがある）及び／又は下記式（３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（３）」ということがある）を有していてもよい。ポリスルホン（Ａ）において、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１２】
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−      （１）
【００１３】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基を表す。）
【００１４】
−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−      （２）
【００１５】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される基を表し、Ｒは、炭素数１〜３のアルキリデン基若しくはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１６】
−(Ｐｈ5)n−Ｏ−      （３）
【００１７】
（Ｐｈ5は、下記式（４）で表される基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
【化１】
0005564986.tif 000002
【００１９】
（Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲノ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、又はヒドロキシル基若しくはその塩を表す。ｎ１は、０〜２の整数を表し、ｎ１が２である場合、２つのＲ1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
ポリスルホン（Ａ）の製造方法としては、例えば、対応する２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物とを、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、有機高極性溶媒中で重縮合させる方法が挙げられる。その際、原材料のモル比や反応温度を、副生する水酸化アルカリによるポリスルホン（Ａ）の解重合やハロゲノ基のヒドロキシル基類への置換反応等の副反応も考慮して、調整することにより、得られるポリスルホン（Ａ）にヒドロキシル基類を導入することができる。
【００２１】
２価フェノールの例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４’−スルホニル−２，２’−ジフェニルビスフェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシじフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ビスフェノール、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−オキシジフェノールが挙げられる。
【００２２】
ジハロゲノベンゼノイド化合物の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルが挙げられる。ジハロゲノベンゼノイド化合物としては、そのハロゲン原子が、それに対しパラ位に結合したスルホニル基で活性化されているものが好ましい。
【００２３】
また、２価フェノール及びジハロゲノベンゼノイド化合物の全部又は一部に代えて、フェノール性ヒドロキシル基及びハロゲン原子を有する化合物、例えば４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルを用いることもできる。
【００２４】
ジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して、８０〜１１０モル％であることが、ポリスルホン（Ａ）の分子量を上げるうえでも好ましい。より高分子量のポリスルホン（Ａ）を得るためには、９８〜１０５モル％であることがことが好ましい。
【００２５】
有機高極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンが挙げられる。
【００２６】
炭酸のアルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の正塩であってもよいし、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の酸性塩であってもよく、両者を併用してもよい。その使用量は、２価フェノールのフェノール性ヒドロキシル基に対して、アルカリ金属として、０．９５モル倍以上であることが好ましく、１．００１〜１．２５モル倍であることがより好ましい。炭酸のアルカリ金属塩の使用量があまり多いと、生成するポリスルホン（Ａ）の開裂や分解を生じさせ易く、あまり少ないと、重合が進み難く、いずれも高分子量のポリスルホン（Ａ）が得られ難いので好ましくない。
【００２７】
典型的な製造方法では、第１段階として、２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物とを有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、得られた溶液に炭酸のアルカリ金属塩を加え、２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物とを重縮合させ、第３段階として、得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩と、副生したアルカリ金属ハロゲン化物等のアルカリ金属塩と、有機極性溶媒とを除去して、ポリスルホン（Ａ）を得る。
【００２８】
ここで、第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃であり、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。重縮合温度が高いほど、高分子量のポリスルホン（Ａ）が得られる傾向にあることから好ましいが、あまり高いと、分解等の副反応が生じ易くなるため好ましくない。また、あまり低いと、反応が遅くなり、好ましくない。通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間攪拌するのがよい。
【００２９】
また、前記第１段階及び第２段階に代えて、まず、炭酸のアルカリ金属塩と２価フェノール類と有機極性溶媒とを、予め混合、反応させ、副生する水を予め取り出してもよい。その際、水を反応溶液から取り出すために、水と共沸する有機溶媒を反応溶液に混合させ、共沸脱水させてもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。共沸脱水を実施する温度は、共沸溶媒と水が共沸する温度によるが、通常７０〜２００℃である。
【００３０】
次いで、水が共沸しなくなるまで反応させたのち、ジハロゲノベンゼノイド化合物を混合し、前記と同様に通常１８０〜４００℃で重縮合させる。この場合も、重縮合温度が高いほど、高分子量のポリスルホン（Ａ）が得られる傾向にあることから好ましいが、あまり高いと、分解等の副反応が生じ易くなるため好ましくない。また、あまり低いと、反応が遅くなり、好ましくない。
【００３１】
第３段階においては、反応混合物から、炭酸のアルカリ金属塩と、副生したアルカリ金属ハロゲン化物等のアルカリ金属塩を、濾過器や遠心分離器等で除去することにより、ポリスルホン（Ａ）が有機極性溶媒に溶解してなる溶液を得ることができる。その溶液から有機極性溶媒を除去することで、ポリスルホン（Ａ）が得られる。有機極性溶媒の除去には、ポリスルホン（Ａ）の溶液から、直接、有機極性溶媒を留去する方法や、ポリスルホン（Ａ）の溶液を一旦、ポリスルホン（Ａ）の貧溶媒におとして、ポリスルホン（Ａ）を析出させ、濾過や遠心分離等で分離して得る方法がとられる。
【００３２】
また、比較的高融点の有機極性溶媒が重合溶媒として用いられる場合には、第２段階の後、反応混合物を冷却固化させ、その固溶体を粉砕させた後、水と、ポリスルホン（Ａ）に対して溶解力を持たず、かつ、有機極性溶媒に対して溶解力をもつ溶媒とを用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩と、副生したアルカリ金属ハロゲン化物等のアルカリ金属塩と、有機極性溶媒とを抽出除去することも可能である。
【００３３】
粉砕粒径は、抽出効率や抽出時の作業性から、中心粒径として５０〜２０００μｍであることが好ましい。粉砕粒径があまり大きいと、抽出効率が悪く、あまり小さいと、溶液抽出の際に固結したり、抽出後に濾過や乾燥を行う際に目詰まりを起こしたりするため、好ましくない。粉砕粒径は、１００〜１５００μｍであることがより好ましく、２００〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
抽出溶媒としては、例えば重合溶媒にジフェニルスルホンを使用した場合、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いることができる。ここで、アセトンとメタノールとの混合比は、抽出効率や、芳香族ポリスルホン粉体の固着性から決めるのがよい。
【００３５】
ポリスルホン（Ａ）の還元粘度は、分子量の指標となり得、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度があまり小さいと、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した際に、得られる成形体の機械的強度が低くなったり、成形時にガスが発生したりするために好ましくない。一方、還元粘度があまり大きいと、ヒドロキシル基類の含有量が少なくなり易く、フッ素樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し易くなる。このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、得られる成形体の機械的強度などのバランスを考慮すると、該還元粘度は、より好ましくは０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３６〜０．５５ｄｌ/ｇである。
【００３６】
ポリスルホン（Ａ）の市販品の例としては、住友化学株式会社製「スミカエクセル５００３Ｐ」が挙げられる。
【００３７】
＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
フッ素樹脂（Ｂ）は、炭素−フッ素結合を有する樹脂であり、その例としては、ボリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＲＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＲＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。中でも、加工時の耐熱性の点で、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３８】
また、ＰＴＦＥとしては、平均粒径２０μ未満のＰＴＦＥ粉末を用いることが好ましく、その市販品の例としては、旭硝子株式会社製の「フルオンＬ１６９Ｊ」、「フルオンＬ１５０Ｊ」、「フルオンＬ１７０Ｊ」、「フルオンＬ１７２Ｊ」、「フルオンＬ１７３Ｊ」；ダイキン工業株式会社製の「ルブロンＬ−２」、「ルブロンＬ−５」、「ルブロンＬＤ−１」；デュポン株式会社製の「テフロン（登録商標）ＴＬＰ−１０」、「テフロン（登録商標）ＴＬＰ−１０Ｆ−１」；セントラル硝子株式会社製の「セフラルルーブＩ」、「セフラルルーブＩＰ」、「セフラルルーブＶ」；住友スリーエム株式会社製の「ダイニオンＴＦ／ＴＦＭ」が挙げられる。
【００３９】
また、フッ素樹脂（Ｂ）のは、その流動開始温度が４００℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましい。このような流動開始温度を有するフッ素樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が一層良好になり、それに伴い成形体において、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなるマトリックス中のフッ素樹脂（Ｂ）の分散性が良好になる。
【００４０】
ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーをもつ毛細管レオメーターを用い、９．８１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体を昇温しながらノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度をいう。
【００４１】
好適なフッ素樹脂（Ｂ）である流動温度が３６０℃以下のＰＴＦＥについて、その市販品を例示すると、セントラル硝子株式会社製の「セフラルルーブＩ」（流動開始温度３２９℃）、「セフラルルーブＩＰ」（流動開始温度３３７℃）；住友スリーエム株式会社製の「ダイニオンＴＦ９２０５」（流動開始温度３３０℃）；ダイキン工業株式会社製の「ルブロンＬ−５」（流動開始温度３５０℃）；旭硝子株式会社製の「フルオンＬ１６９Ｊ」（流動開始温度３５８℃）が挙げられる。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、加熱による軟化と冷却による固化とを、加熱と冷却とを繰り返したときに可逆的に起こす樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）とに大別することができる。
【００４３】
＜液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）＞
液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）は、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成する樹脂である。この光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）は、その分子形状が細長く、扁平で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖（この剛性が高い分子鎖は通常「メソゲン基」と呼称されている）を有するものであり、かかるメソゲン基を高分子主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に有するものであるが、より高耐熱性を求めるならば、高分子主鎖にメソゲン基を有するものであることが好ましい。
【００４４】
液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）の例としては、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリエステルエーテル、液晶性ポリエステルカーボネート、液晶性ポリエステルイミド、液晶性ポリアミドが挙げられる。中でも、高強度の樹脂成形体が得られる点で、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリアミドが好ましく、より低吸水性の成形体が得られる点で、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが好ましい。
【００４５】
好適な液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）としては、下記の（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−３）、（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）、（Ｃ１−６）が挙げられ、それらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（Ｃ１−１）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｉ）」ということがある。）を有する液晶性ポリエステル。
（Ｃ１−２）：下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｉｉ）」ということがある。）及び下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有する液晶性ポリエステル。
（Ｃ１−３）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位、及び下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位を有する液晶性ポリエステル。
（Ｃ１−４）：前記（Ｃ１−１）において、下記式（ｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｉｖ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｉｖ）」ということがある。）に置き換えてなる、液晶性ポリエステルアミド又は液晶性ポリアミド。
（Ｃ１−５）：前記（Ｃ１−２）において、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｖ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｖ）」ということがある。）及び／又は下記式（ｖｉ）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（ｉ）」ということがある。）に置き換えてなる、液晶性ポリエステルアミド又は液晶性ポリアミド。
（Ｃ１−６）：前記（Ｃ１−３）において、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｖ）で表される繰返し単位及び／又は下記式（ｖｉ）で表される繰返し単位に置き換えてなる、液晶性ポリエステルアミド。
【００４７】
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−        （ｉ）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−      （ｉｉ）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−          （ｉｉｉ）
−ＮＨ−Ａｒ4−ＣＯ−      （ｉｖ）
−Ｏ−Ａｒ5−ＮＨ−        （ｖ）
−ＮＨ−Ａｒ6−ＮＨ−      （ｖｉ）
【００４８】
（Ａｒ1及びＡｒ4は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5又はＡｒ6で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００４９】
繰返し単位（ｉ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸や、これら芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリールシ基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
繰返し単位（ｉｉ）は、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、該芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸や、これら芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
繰返し単位（ｉｉｉ）は、芳香族ジオールから誘導される繰返し単位であり、該芳香族ジオールの例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレン−２，６−ジオール、４，４’−ビフェニレンジオール、３，３’−ビフェニレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや、これら芳香族ジオールにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。
【００５２】
繰返し単位（ｉｖ）は、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、該芳香族アミノカルボン酸の例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸や、これら芳香族アミノカルボン酸にある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族アミノカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
繰返し単位（ｖ）は、芳香族ヒドロキシアミンから誘導される繰り返し単位であり、該芳香族ヒドロキシアミンの例としては、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルや、これら芳香族ヒドロキシアミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンが挙げられる。
【００５４】
繰返し単位（ｖｉ）は、芳香族ジアミンから誘導される構造単位であり、該芳香族ジアミンの例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンや、これら芳香族ジアミンにある芳香環上の水素の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５５】
ここで、繰返し単位（ｉ）〜（ｖｉ）が有しうる置換基である前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基が挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５６】
上述した好適な液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）の中でも、（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）の群より選ばれる液晶性ポリエステルが、より耐熱性や寸法安定性に優れた成形体が得られる点で好ましく、（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルがより好ましい。
【００５７】
以下、本発明で特に好適な液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）である（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルに関し詳細を説明する。
【００５８】
（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルは、繰返し単位（ｉ）、繰返し単位（ｉｉ）及び繰返し単位（ｉｉｉ）を有するものであり、これらの合計を１００モル％としたとき、繰返し単位（ｉ）の合計が３０〜８０モル％であり、繰返し単位（ｉｉ）の合計が１０〜３５モル％であり、繰返し単位（ｉｉｉ）の合計が１０〜３５モル％であることが好ましい。なお、繰返し単位（ｉｉ）と繰返し単位（ｉｉｉ）とのモル比率は、繰返し単位（ｉｉ）／繰返し単位（ｉｉｉ）で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９であることが好ましく、実質的に１［繰返し単位（ｉｉ）／繰返し単位（ｉｉｉ）＝１．０／１．０］であると、液晶性ポリエステルを製造する際に、エステル結合を形成しうるカルボキシル基の数とヒドロキシル基の数とが同等となることから、得られる液晶性ポリエステルの高分子量化が図れ、より耐熱性に優れた成形体を得るうえで有利である。
【００５９】
ここで、繰返し単位（ｉ）があまり少ない場合や、繰返し単位（ｉｉ）及び／又は繰返し単位（ｉｉｉ）があまり多い場合は、得られるポリエステルが液晶性を発現し難くなる傾向にある。
【００６０】
一方、繰返し単位（ｉ）があまり多い場合や、繰返し単位（ｉｉ）及び／又は繰返し単位（ｉｉｉ）があまり少ない場合は、得られる液晶性ポリエステルが溶融し難くなり、成形性が低下する傾向にある。
【００６１】
繰返し単位（ｉ）は４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。
【００６２】
一方、繰返し単位（ｉｉ）及び繰返し単位（ｉｉｉ）は、それぞれ１５〜３０モル％であることがより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。
【００６３】
次に好適な（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルを製造する方法に関し説明する。このような液晶性ポリエステルは、当該液晶性ポリエステルを誘導する原料モノマー、すなわち芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを公知の手段により重合させることで得ることができるが、液晶性ポリエステル製造の容易さの面で、原料モノマーを予めエステル形成性誘導体に転換してから、液晶性ポリエステルを製造することが好ましい。
【００６４】
エステル形成性誘導体は、エステル生成反応を促進するような基を有するものであり、分子内にカルボキシル基を有する原料モノマーの場合、例えば、カルボキシル基をハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基に転換してエステル形成性を向上したものや、当該カルボキシル基がエステル交換反応によりエステル結合を形成しやすいように、低級アルコールによりアルコキシカルボニル基を形成しているものを挙げることができる。また、分子内にヒドロキシル基を有する原料モノマーの場合、例えば、ヒドロキシル基を低級アシルオキシル基に転換することでエステル形成性を向上させたものが挙げられる。
【００６５】
このようなエステル形成性誘導体を用いた液晶性ポリエステルの製造において、特に好適な方法としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのヒドロキシル基を低級アシルオキシル基に転換したエステル形成性誘導体を用いた方法であり、低級アシルオキシル基としては、アセチルオキシル基が好ましい。アセチル化は通常、ヒドロキシル基を有する化合物を、無水酢酸と反応させることで達成できる。
【００６６】
前記エステル形成性誘導体を用いた液晶性ポリエステルの製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、前記の繰返し単位（ｉ）、繰返し単位（ｉｉ）及び繰返し単位（ｉｉｉ）に対応するモノマーを混合し、無水酢酸でアシル化してエステル形成性誘導体を形成した後、該エステル形成性誘導体を含む原料モノマーを溶融重合させることにより、液晶性ポリエステルを得ることができる。
【００６７】
ここで、より耐熱性に優れた成形体を目的とする場合、前記溶融重合で得られた液晶性ポリエステルをプレポリマーとし、該プレポリマーをさらに高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を用いると有利である。この固相重合は、前記プレポリマーを粉砕して粉末とし、この粉末を加熱することにより行うことができる。
【００６８】
前記プレポリマーを粉末とするには、例えば、プレポリマーを冷却固化した後に粉砕するのがよい。粉砕して得られる粉末の平均粒径は、０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍであることが、液晶性ポリエステルの高分子量化がより促進されることから、より好ましい。また、この平均粒径は０．１〜１．０ｍｍであることが、粒子間のシンタリングを生じ難いため、固相重合の操作性が良好になり易く、効率的に液晶性ポリエステルの高分子量化が促進されるため、さらに好ましい。
【００６９】
典型的な固相重合では、まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点から、１時間以内であることが好ましい。
【００７０】
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分の昇温速度がで行うことがより好ましい。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、前記粉末の粒子間のシンタリングがより生じ難くなり、より高分子量の液晶性ポリエステルの製造が可能となる。
【００７１】
また、液晶性ポリエステルの分子量をより高めるためには、前記固相重合の最終過程において、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８０〜４００℃で、３０分以上反応させるのがよい。とりわけ、液晶性ポリエステルの熱安定性をより良好にする点からは、２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがより好ましい。かかる加熱条件は、当該液晶性ポリエステルの製造に用いた原料モノマーの種類により、適宜最適化することが好ましい。
【００７２】
前記固相重合を行って得られた（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルは、十分な高分子量化が達成され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。その流動開始温度は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２８０〜３９０℃である。
【００７３】
なお、液晶性ポリエステルの流動開始温度とは、前記フッ素樹脂（Ｂ）の流動開始温度同様、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶性ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味し、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶性ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照。本発明においては、流動開始温度を測定する装置として、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いる）。
【００７４】
以上、本発明に用いる液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）として特に好適な（Ｃ１−３）の液晶性ポリエステルの製造方法について説明したが、その他の液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）も、上述したようなエステル形成性誘導体を用いる製造方法によれば、容易に製造することができる。
【００７５】
＜結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）＞
結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域とが混在した樹脂をいう。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００７６】
結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ２）には明確な融点が存在する。市販されているものとその融点の例として、ポリエチレン（１０８〜１３６℃）、ポリプロピレン（〜１６５℃）、ポリアセタール（１７５℃）、ＰＢＴ（２２４℃）、ＰＥＴ（２６３℃）、ＰＰＳ（２８５℃）、ＰＩ（３８８℃・・・三井化学株式会社製の「ＡＵＲＵＭ  ＰＬ５００」）、ＰＥＥＫ（３３４℃）、ＰＥＮ（３４０℃・・・出光石油化学株式会社製の「出光ＰＥＮ−ＲＦ」）、脂肪族ポリアミド（ＰＡ４６：２９５℃・・・ＤＳＭ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製の「Ｓｔａｎｙｌ  ＴＳ３００」）、芳香族ポリアミド（３０４℃・・・株式会社クラレ製の「Ｇｅｎｅｓｔａｒ  Ｎ１０００Ａ」）が挙げられる。
【００７７】
他成分である芳香族ポリスルホン樹脂（成分Ａ）と、フルオロカーボン重合体（成分Ｂ）との加工温度差を勘案すると、融点が２００℃以上の樹脂が好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上の融点をもつ樹脂が望ましい。
【００７８】
＜非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）＞
非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）は、実質的に、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域が存在せず、規則的に並んでいない非結晶領域のみで構成された樹脂であり。その例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。なお、非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）であるポリサルホンとしては、ヒドロキシル基類を有しない以外は、ポリスルホン（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００７９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したポリスルホン（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むものである。ポリスルホン（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対し、０．３〜４０質量％であることが好ましい。ポリスルホン（Ａ）の含有量があまり少ないと、得られる成形体においてフッ素樹脂（Ｂ）の分散効果が十分でなくなる恐れがある。一方、あまり多いと、溶融安定性が低下し、熱可塑性樹脂組成物を溶融加工により製造するプロセスや、成形体に成形するプロセスにおいて、該熱可塑性樹脂組成物が増粘して、成形加工し難くなる恐れがあり、ひどい場合には極度に高粘度化した塊を生じて、加工装置のノズルを閉塞する恐れがある。
【００８０】
一方、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、必要とされる摺動性の度合いにより決定される。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、０．３〜５０質量％である。フッ素樹脂（Ｂ）の含有量があまり少ないと、例えばＨＤＤ部品としての摺動性が十分ではなくなる恐れがあり、あまり多いと、加工時の流動性が低下すると共に、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向がある。このように摺動性と、加工性や機械強度とのバランスを良好に保持するには、フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば機械強度の向上を求めて、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の成分が含まれていてもよい。その例としては、繊維状フィラー、板状フィラー、球状フィラー、粉状フィラー、異形フィラー、ウイスカーなどのフィラーの他、着色剤、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００８２】
繊維状フィラーの例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、その他セラミック繊維、液晶高分子（ＬＣＰ）繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維が挙げられる。板状フィラーの例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイトが挙げられる。球状フィラーの例としては、ガラスビース、ガラスバルーンが挙げられる。粉状フィラーの例としては、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、導電カーボン、微粒シリカが挙げられる。異形フィラーの例としては、ガラスフレーク、異形断面ガラス繊維が挙げられる。ウイスカーの例としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維が挙げられる。また、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、オキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド等の耐熱性樹脂粒子、染料、顔料等の着色材も挙げられる。これら任意成分は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これら任意成分の使用量は、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常２５０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６７質量部以下である。
【００８３】
なお、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物が、ポリスルホン（Ａ）を含まず、フッ素樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて、摺動性に優れる理由は明らかではないが、ポリスルホン（Ａ）が有するヒドロキシル基類が、フッ素樹脂（Ｂ）中のフッ素が結合している炭素に求核的に作用することにより、高い親和性を発現し、すなわち、ポリスルホン（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）の分散媒として効果的に機能して、フッ素樹脂（Ｂ）が高度に分散するためであると考えられる。
【００８４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、当該熱可塑性樹脂組成物から成形体を得るための成形がより容易になる点で、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を、溶融混練することにより行うことが好ましく、溶融混練してペレット状にすることにより行うことがより好ましい。具体的には、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて混合し、その混合物を、押出機を用いて溶融混練してもよいし、ポリスルホン（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を、押出機に別々に投入し、溶融混練してもよい。後者の場合、押出機に投入する順序は任意であるが、通常は熱可塑性成分あらかじめ十分に加熱溶融させてから、熱可塑性成分以外の成分を投入する方法がとられる。また、前期方法の組合せ、すなわち、あらかじめ一部の成分を混合分散化しておき、それを、押出機で加熱溶融させた残りの熱可塑性樹脂に投入して混練してもよい。また、溶融混練は必ずしも押出機行う必要はなく、バンバリーミキサーやロールを用いることもできる。なお、押出機としては、２軸の混練押出機を用いることが好ましい。
【００８５】
＜熱可塑性樹脂組成物の成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の溶融成形、好ましくは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形に適用可能である。また、Ｔダイを用いたフィルム成形、インフレーション成形等のフィルム製膜、溶融紡糸にも適用可能である。
【００８６】
特に、様々な形状の成形体が製造可能で、さらに高生産性である点で射出成形が有利である。好適な射出成形では、まず、熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度ＦＴ（℃）を求める。ここで、流動開始温度の測定方法は、前記のフッ素樹脂（Ｂ）の流動開始温度の測定方法と同様である。
【００８７】
次いで、熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度ＦＴ（℃）を基準として、［ＦＴ］℃以上［ＦＴ＋２５０］℃以下の温度（溶融温度）で熱可塑性樹脂組成物を溶融させて、０℃以上の温度に設定された金型に射出成形する。なお、熱可塑性樹脂組成物は、射出成形する前に、乾燥させておくことが好ましい。
【００８８】
溶融温度があまり低いと、流動性が低く微細な形状において完全に充填することができなかったり、金型面への転写性が低く成形体表面が荒れる傾向があったりして、好ましくない。一方、溶融温度があまり高いと、成形機内で滞留する熱可塑性樹脂成分の分解が生じ易くなり、成形体の表面膨れ等の外観異常が生じ易くなったり、ガスが発生し易くなったりして、好ましくない。また、溶融温度があまり高いと、射出成形後、金型を開いて成形体を取り出す際に、ノズルから熱可塑性樹脂組成物の溶融体が流れ出るような弊害が生じ易いことから、成形体の生産性が低下する恐れもある。成形体の安定性と成形性を考慮すると、溶融温度は［ＦＴ＋１０］℃以上［ＦＴ＋２００］℃以下であることが好ましく、［ＦＴ＋１５］℃以上［ＦＴ＋１８０］℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、金型温度は前記のとおり、通常０℃以上に設定されるが、得られる成形体の外観、寸法及び機械強度に加え、加工性や成形サイクルといった生産性を加味して決定される。一般的には、金型温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。金型温度があまり低いと、連続成形した際の金型温度のコントロールが難しくなり、その温度ばらつきが成形体に悪影響を及ぼすことがある。また、得られる成形体の表面平滑性が損なわれることから、該成形体の磨耗性が低下する恐れもある。表面平滑性を良好にする観点からは、金型温度は高いほど有利であるが、高すぎると冷却効果が低下して冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下したり、離型性の低下により成形体が変形したりして、好ましくない。さらにいえば、金型温度を上げすぎると、金型どうしの噛み合いが悪くなり、金型開閉時に破損する危険性が増加する恐れもある。金型温度の上限も、熱可塑性樹脂組成物の分解を防止するために、適用する熱可塑性樹脂組成物の種類に応じて適宜最適化することが好ましい。金型温度は５０℃以上２２０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以上２００℃以下であることが特に好ましい。
【００９０】
＜成形体の用途＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性が必要とされる部材（摺動部材）の材料として好適である。このような部品としては、すべり軸受、スラストブッシュといった各種軸受、ベアリングリテーナー、歯車、チェインの材料、又は後述する電子部品・光学部品が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物が発現する摺動性は、成形体成形時の加工性や離型性、非粘着性といった特性にも活用できる。この特性を活かし、摺動部材に限定されず、電気・電子部品、光学部品などの構造部材、機械部品や機構部品に好適である。当該電気・電子部品、光学部品としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、 回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、電気ポット、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、モーター部品及びケース、等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品が挙げられる。
【００９１】
このように、様々な用途に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体を使用することができるが、当該成形体は耐磨耗性に極めて優れることから、とりわけＨＤＤ部品、特にハードディスクドライブのランプに好適であり、摩耗粉の発生を良好に抑制できることから、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるＨＤＤ部品はハードディスクドライブの信頼性を顕著に向上することができる。
【実施例】
【００９２】
熱可塑性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
【００９３】
＜外観＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて、厚さ１ｍｍのフィルムゲートを有する６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板に成形し、目視することにより、均一であるか、分散不良による微細な斑点模様がないかを観察した。
【００９４】
＜比重＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて、ＡＳＴＭ４号ダンベルに成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定した（２３℃）。なお、ＡＳＴＭ４号ダンベルの代わりに６４×６４×１５ｍｍ厚みの試験片や長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いても、同等の結果となった。
【００９５】
＜Ｉｚｏｄ衝撃強度＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて、６．４ｍｍ厚みの試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚み）に成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００９６】
＜荷重たわみ温度＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて、６．４ｍｍ厚みの試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚み）に成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００９７】
＜摩擦試験＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板に成形し、この成形体に対して、新東科学株式会社製ＨＥＩＤＯＮ表面性試験機ＴＹＰＥ１４ＤＲを用いて、半径０．２５ｍｍのＳＵＳ３０４製球を圧子とし、２ｇｆの荷重下、３０ｍｍの距離において０．１ｍ／ｓｅｃで往復摩擦を与え（矩形波）、５００００回往復の摩擦を与えた後に、成形体表面についた痕跡を比較した。明瞭な痕跡（摩耗）がありかつ粉立ちがみられるものを×、明瞭な痕跡があるものを△、不明瞭ではあるが痕跡がみられるものを○、痕跡が殆ど見られないものを◎とした。
【００９８】
＜スラスト摩耗試験＞
鈴木式摩擦摩耗試験機（金属磨擦磨耗試験機  １００−Ｃ形  島津製作所製）を用い、２３℃に調節された室内にて面圧０．０５ＭＰａ、周速６ｍ／ｍｉｎの条件下で２４時間試験を行い、動摩擦係数、磨耗量を測定した。動摩擦係数は小さいほど摺動性が良好であり、磨耗量も値が小さいほど樹脂成形品の削れが少なく良好であることを表す。相手材としては、＃１２００のサンドペーパーで表面を研摩したＳＵＳ−３０６を用いた。
【００９９】
＜ポリスルホン（Ａ）＞
ポリエーテルスルホンである住友化学株式会社製「スミカエクセル５００３Ｐ」を用いた（以下「ＰＥＳ１」と略記する。）。このＰＥＳ１は、繰返し単位が前記式（１）においてＰｈ1及びＰｈ2がそれぞれｐ−フェニレン基である繰返し単位であり、末端基がヒドロキシル基であり、その含有量が８．６×１０-5個／ｇであり、還元粘度が０．５１ｄｌ／ｇである。
【０１００】
なお、ポリスルホン（Ａ）中のヒドロキシル基類の含有量は、所定量のポリスルホン（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、過剰量のパラトルエンスルホン酸を加えた後、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／Ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存パラトルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシル基を中和し、このヒドロキシル基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル→個数）を、ポリスルホン（Ａ）の前記所定量（ｇ）で割ることにより、求めた。
【０１０１】
また、ポリスルホン（Ａ）の還元粘度は、ポリスルホン（Ａ）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定し、また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定し、比粘性率（（η−η0）／η0）を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄｌ）で割ることにより、求めた。
【０１０２】
＜フッ素樹脂（Ｂ）＞
ＰＴＦＥである住友スリーエム株式会社製「ダイニオンＴＦ９２０５」を用いた（以下「ＰＴＦＥ１」と略記する。）。このＰＴＦＥ１の流動開始温度は、３３０℃であった。
【０１０３】
また、ＰＴＦＥである旭硝子株式会社製「フルオンＬ１６９Ｊ」を用いた（以下「ＰＴＦＥ２」と略記する。）。このＰＴＦＥ２の流動温度は、３５０℃であった。
【０１０４】
＜液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。プレポリマーの流動開始温度は２６１℃であった。得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、液晶性ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られたポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。このようにして得られたポリエステルを、液晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）として用いた（以下「ＬＣＰ１」と略記する。）。
【０１０５】
＜非晶性熱可塑性樹脂（Ｃ３）＞
ポリエーテルスルホンである住友化学株式会社製「スミカエクセル４１００Ｐ」を用いた（以下「ＰＥＳ２」と略記する。）。このＰＥＳ２は、繰返し単位が前記式（１）においてＰｈ1及びＰｈ2がそれぞれｐ−フェニレン基である繰返し単位であり、末端基がクロロ基であり（ヒドロキシル基類を有しない）、還元粘度が０．４１ｄｌ／ｇである。
【０１０６】
また、ポリエーテルイミドであるＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製「ウルテム１０１０」を用いた（以下「ＰＥＩ１」と略記する。）。
（ＰＥＩ１）
【０１０７】
＜酸化チタン＞
堺化学工業株式会社製「Ｄ２３７８」を用いた（以下「ＴｉＯ2」と略記する。）。
【０１０８】
実施例１〜９、比較例１〜９
表１〜３に示す成分を、それぞれ表１〜３に示す割合で、ヘンシェルミキサーを用いて、混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３５０℃で造粒し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を、温風循環式乾燥器を用いて、１８０℃で１２時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１５０℃にて射出成形して、前記各試験片を得、前記各評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【０１０９】
【表１】
0005564986.tif 000003
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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