(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカベース担体と、
酸化ジルコニウムまたは混合ジルコニウムチタン酸化物を含む少なくとも１種の担持酸化物と、
を含む組成物であって、
前記担持酸化物は、前記担体上に付着した粒子の形態であり、前記担持酸化物の粒径は、担持酸化物が酸化ジルコニウムであるとき最大５ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大８ｎｍであり、
前記形態および粒径が、９００℃で４時間焼成後に維持されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
シリカベース担体と、
酸化ジルコニウムまたは混合ジルコニウムチタン酸化物を含む少なくとも１種の担持酸化物と、
を含む組成物であって、
前記担持酸化物は、前記担体上に付着した粒子の形態であり、前記担持酸化物の粒径は、担持酸化物が酸化ジルコニウムであるとき最大７ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大１０ｎｍであり、
前記形態および粒径が、１０００℃で４時間焼成後に維持されることを特徴とする組成物。
【請求項３】
担持酸化物含有量が最大５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
担持酸化物含有量が最大３０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
担持酸化物が、酸化ジルコニウム、ならびにプラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも１種の別の元素Ｍの酸化物であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
担持酸化物が粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムであるとき最大４ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大７ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
担持酸化物が粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムであるとき最大６ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物であるとき最大８ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７の一項に記載の組成物を調製する方法であって、
担体の懸濁液を、ジルコニウム化合物、ジルコニウム化合物およびチタン化合物、またはジルコニウム化合物および元素Ｍの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、
このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、および
このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から７の一項に記載の組成物を調製する方法であって、
ジルコニウム無機塩、ジルコニウム無機塩およびチタン無機塩、またはジルコニウム無機塩および元素Ｍの塩と、担体の懸濁液とを含む液体混合物を形成するステップ、
前記担体が、予め６００℃または６５０℃から９００℃の温度で焼成され、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１５％を有するシリカであり、
このようにして形成された混合物を、温度少なくとも１００℃に加熱するステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から７の一項に記載の組成物を調製する方法であって、
担体の懸濁液と、ジルコニウム無機塩、ジルコニウム無機塩およびチタン無機塩、またはジルコニウム無機塩および元素Ｍの塩とを含有する液体混合物を形成するステップ、
前記担体が、予め６００℃または６５０℃から９００℃の温度で焼成され、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１５％を有するシリカであり、
沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
塩基との接触ステップ後、得られた沈殿物を熟成操作に供することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１０％を有するシリカであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体が、予め６００℃または６５０℃から９００℃の温度で焼成され、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１５％を有するシリカであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体が、予め６００℃または６５０℃から９００℃の温度で焼成され、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１０％を有するシリカであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカをベースとする担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、この調製方法、および触媒としてのこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は多くの場合、所望の触媒特性を有する活性相、およびこの活性相が付着している担体からなる。活性相が担体上でできる限り微細に分散している、即ち活性相が担体上で微細な非凝集性粒子の形態をとることが、触媒効率には重要である。さらに、触媒はしばしば高温に暴露されるため、活性相の微細に分割された状態はこのような温度においても維持される必要がある。換言すると、粒子の焼結があってはならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、これらの要件を満たす触媒を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的のために、第１の実施形態によれば、本発明の組成物は、シリカベース担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする少なくとも１種の担持酸化物を含み、９００℃で４時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大５ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大１０ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大８ｎｍであることを特徴とする。
【０００５】
第２の実施形態によれば、組成物は、少なくとも同じ種類の担持酸化物および同じ種類の担体を含み、１０００℃で４時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大７ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大１９ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大１０ｎｍであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の他の特徴、詳細、および利点は、以下の説明を読むことにより、また本発明を例示する種々の特定であるが非限定的な例から、よりいっそう明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「希土類」は、イットリウム、および原子番号５７から７１（５７および７１を含む。）を有する周期表の元素によって形成される群の元素を意味するものと理解される。
【０００８】
本説明の残部において、用語「比表面積」は、刊行物Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から確立されたＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８標準法に従って窒素吸着によって求められたＢＥＴ比表面積を意味するものと理解される。
【０００９】
さらに、所与の温度および所与の時間の焼成は、特に指示のない限り、指示された時間、保持された温度による空気中での焼成に相当する。
【００１０】
本発明の組成物は、ナノスケール粒子の形態である担持酸化物を含み、これらの粒子は担体に付着している。これによって、担持酸化物粒子はこの担体の表面に主として存在することが理解されるべきであり、粒子は担体の孔内部に存在してもよいが、依然としてこれらの孔の表面に残存していることが理解される。
【００１１】
この担持酸化物は第１に、ＺｒＯ２形態の酸化ジルコニウム単独、即ち単一酸化物であることができる。
【００１２】
担持酸化物は、ドープ酸化ジルコニウムであることもでき、即ち酸化ジルコニウム、ならびにプラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも１種の別の元素Ｍの酸化物をベースとすることができる。この場合、酸化ジルコニウムＺｒＯ２は必須のまたは主な成分であり、このとき１種または複数の元素Ｍは担持酸化物の残部を構成する。
【００１３】
元素Ｍの含有量は担持酸化物の最大５０重量％であり、酸化ジルコニウムは少なくとも５０重量％を占める。この含有量は、担持酸化物全体（酸化ジルコニウム、および１種または複数の元素Ｍの１以上の酸化物）の質量に対する、元素Ｍまたはすべての元素Ｍの酸化物の重量によって表わされる。この元素Ｍの含有量は広く多様であることができ、特に５％から４０％、より具体的には１０％から４０％であることができる。この含有量は、最も具体的には１０％から３０％であることができる。
【００１４】
担持酸化物は、酸化チタンＴｉＯ２であることもできる。
【００１５】
担持酸化物は、混合ジルコニウムチタン酸化物であることもできる。用語「混合酸化物」は、ここではＺｒＴｉＯ４構造の純粋結晶相の形態である酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの固溶体を意味するものと理解される。この場合、ＸＲＤ（Ｘ線回折）技法を用いる生成物の分析は、ＺｒＴｉＯ４構造以外のどのような構造も示さない。この構造は、ＪＣＰＤＳ参照番号３４から４１５に相当する。この固溶体は一般に、混合酸化物の総重量に対して酸化チタン３０重量％から４０重量％であり得る割合で存在する。
【００１６】
ここで組成物は、担体上に同時に幾つかの種類の酸化物、即ち酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、および混合酸化物粒子を含むことができることに留意されたい。
【００１７】
担持酸化物は、結晶形態のものである。
【００１８】
担持酸化物は、ナノスケール粒子の形態で本発明の組成物に存在する。
【００１９】
ここでこれらの粒子は、個々の粒子、または場合により凝集体の形態であることができることに留意されたい。
【００２０】
本説明において示される粒径の値は、ＸＲＤ技法によって求められた平均粒径である。ＸＲＤで測定された値は、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルを用いて、（ｘ，ｙ，ｚ）空間群の最も強度の高い３つの回折線の幅から算出されたコヒーレント領域の大きさに相当する。
【００２１】
担持酸化物粒子の粒径は、担持酸化物、および組成物を焼成する条件に応じて上に示した。１０００℃で焼成された組成物に関して示した値は（第２実施形態）、本発明の組成物を９００℃から１０００℃の間の温度の上昇に暴露したとき、担持酸化物粒子の実質的な焼結は見られないため、予め９００℃でも４時間焼成された組成物に適用できることに留意されたい。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、担持酸化物粒子の粒径は、上記のものよりさらに小さくてもよい。例えば、９００℃で４時間焼成された組成物の場合、この粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき最大４ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大７ｎｍであることができる。最小粒径は重要ではなく、非常に小さくてもよい。純粋に指標として、粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき、少なくとも２ｎｍ、より具体的には少なくとも３ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき、少なくとも３ｎｍ、より具体的には少なくとも４ｎｍであることができる。これらの最小値は、９００℃で４時間焼成された組成物に関してもここで示される。
【００２３】
１０００℃で４時間焼成された組成物の場合、この粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき最大６ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大１５ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大８ｎｍであることができる。ここでも純粋に指標として、依然として１０００℃で４時間焼成された組成物に関して、粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき、少なくとも２ｎｍ、より具体的には少なくとも３ｎｍ、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき、少なくとも６ｎｍ、より具体的には少なくとも７ｎｍ、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき、少なくとも５ｎｍ、より具体的には少なくとも６ｎｍであることができる。
【００２４】
後者の値は、予め９００℃でも４時間焼成された組成物に適用することができる。
【００２５】
本発明の組成物の担持酸化物含有量は一般に、全組成物（担持酸化物および担体）の最大５０重量％である。含有量は特に最大３０％であることができる。
【００２６】
最小担持酸化物含有量は、当業者が十分な触媒活性を得ることが可能であると承知しているより高い量であり、この最小含有量は、所望の組成物の性能に応じて決定される。単に例として、この最小含有量は一般に、少なくとも３重量％、より詳細には少なくとも４重量％である。
【００２７】
担持酸化物含有量は、特に１０％から５０％、より具体的には１０％から３０％であることができる。
【００２８】
本発明の組成物の担体は、シリカをベースとする。
【００２９】
本発明の組成物の触媒としての適用を考慮して、これらの使用に適合したシリカが用いられる。従って、大きく安定な比表面積、即ち高温に暴露された後でも十分な値のままである比表面積を有するシリカの使用が好ましい。例として、表面積少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇを有するシリカを用いることができる。
【００３０】
このシリカは、沈降シリカまたは焼成（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカであることができる。場合により、シリカは、例えばアルミニウムなどの安定化元素によって安定化されてもよい。
【００３１】
例として挙げることのできる本発明に適したシリカは、ＷＯ２００５／０６１３８４およびＷＯ９９／４９８５０に記載されているものである。
【００３２】
最後に、本発明の組成物は、９００℃で４時間焼成後、少なくとも８０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１２０ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１５０ｍ２／ｇであることのできる高いＢＥＴ比表面積を有することができる。１０００℃で４時間焼成後、これらの組成物は、表面積少なくとも５０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも８０ｍ２／ｇ、さらにより具体的には少なくとも１００ｍ２／ｇを有することができる。
【００３３】
特定の一実施形態によれば、予め６００℃または６５０℃から９００℃の温度で焼成され、強熱減量（ＬＯＩ）２％から１５％、より具体的には２から１０％（一定重量で測定）を有するシリカが担体として用いられる。
【００３４】
本発明の組成物は種々の方法で調製することができ、これらの方法を以下に記載する。
【００３５】
Ａ．本発明の組成物を調製する第１の方法
この第１の方法は、以下のステップを含む。
【００３６】
担体の懸濁液を、ジルコニウムおよび／またはチタン化合物、ならびに適切な場合には、元素Ｍの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、
このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、および
このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ。
【００３７】
従って、この方法の第１ステップは、調製が意図される組成物中の担持酸化物の性質に応じて、ジルコニウム化合物のコロイド分散体、またはチタン化合物のコロイド分散体、またはジルコニウム化合物およびチタン化合物の両方を含む分散体から、混合物を形成することにある。担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび少なくとも１種の別の元素Ｍの酸化物の混合物である組成物を調製する場合、この混合物はさらに、この元素の酸化物のコロイド分散体を含む。コロイドが酸化ジルコニウムおよび元素Ｍの酸化物を含む混合酸化物をベースとする単一コロイド分散体を用いることも可能である。本説明は当然ながら、ここで担持酸化物が幾つかの元素Ｍを含む場合にも適用され、この同じ場合において、種々の元素Ｍの幾つかの分散体、または場合によりすべての元素Ｍを含む単一のコロイド分散体を使用できることが理解される。簡潔に述べるために、本説明の残部において、元素Ｍの説明のみが言及されるが、この説明は上記の場合にも適用されるものとして理解されるべきである。
【００３８】
用語「コロイド分散体」は、水性液相の安定な懸濁液中のジルコニウム化合物、チタン化合物、および／または元素Ｍの化合物をベースとする（後者化合物は一般に酸化物および／または水和酸化物である。）、コロイド状寸法、即ち約１ｎｍから約１００ｎｍ（準弾性光散乱の技法を用いて測定）の間にある寸法の微細固体粒子からなる任意の系を意味し、さらに、場合により、前記粒子は残留量の結合または吸着イオン、例えば硝酸、酢酸、塩化物、またはアンモニウムイオンなどを含有することも可能である。このようなコロイド分散体において、ジルコニウム、チタン、または元素Ｍは、完全にコロイドの形態であるか、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態であることができることに留意されたい。
【００３９】
混合物は、分散体を担体の懸濁液と混合することによって形成される。具体的には、コロイドシリカ分散体を用いることができる。一般に、懸濁液は、水性懸濁液である。
【００４０】
混合は、水相、一般には水、例えば蒸留水または脱イオン水中で行われる。
【００４１】
この方法の第２ステップは、乾燥ステップである。
【００４２】
このステップは噴霧乾燥によって行われる。
【００４３】
用語「噴霧乾燥」は、混合物を高温雰囲気中で噴霧することによって乾燥する操作を意味するものとして理解される。噴霧乾燥は、これ自体が知られている種類の任意のスプレー、例えばシャワーヘッド散水口の噴霧ノズルなどによって行うことができる。タービンアトマイザと呼ばれるものを用いることも可能である。本方法に用いることのできる様々な噴霧技法に関して、具体的には「Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｇｏｄｗｉｎ刊、Ｌｏｎｄｏｎ）と題するＭａｓｔｅｒｓによる基礎的研究を参照することができる。
【００４４】
噴霧乾燥出口温度は、例えば８０℃から１５０℃であることができる。
【００４５】
この方法の最終ステップは、焼成ステップである。
【００４６】
この焼成は、担持生成物の結晶化を進展させる働きをし、焼成はまた、生成物の比表面積が小さいほど、用いられる焼成温度が高いという事実を考慮して、本発明による組成物に必要とされるその後の操作温度に従って調節および／または選択することができる。このような焼成は一般に空気中で行われるが、例えば不活性ガス中または制御（酸化もしくは還元）雰囲気中で行われる焼成も当然ながら除外されない。
【００４７】
実施においては、焼成温度は一般に、５００℃から８００℃、好ましくは６００℃から７００℃に限定される。焼成時間は、既知の方法で調節され、例えば３０分から４時間の間で多様であることができ、一般にこの時間が短いほど、温度は高くなる。
【００４８】
Ｂ．本発明の組成物を調製する第２の方法
本発明の組成物は第２の方法によっても調製することができ、この方法を以下に記載する。
【００４９】
この方法は、以下のステップを含む。
【００５０】
ジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Ｍの塩、ならびに担体の懸濁液を含む液体混合物を形成するステップ、
このようにして形成された混合物を、温度少なくとも１００℃に加熱するステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。
【００５１】
第１ステップは同様に担体の懸濁液から開始されるが、混合は、ジルコニウム塩および／またはチタン塩、ならびに担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび別の元素Ｍの酸化物をベースとする組成物の場合、元素Ｍの塩と共に行われる。混合は、水相、一般に水中で行われる。出発シリカ懸濁液は、場合により酸性化されてもよい。
【００５２】
塩は、好ましくは無機塩であり、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物から選択することができる。
【００５３】
例えば、より具体的に挙げることのできる例は、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、および塩化ジルコニルである。オキシ塩化チタンまたはオキシ硫酸チタンも用いることが可能である。
【００５４】
この方法の次のステップは、このようにして形成された液体混合物を加熱するステップである。
【００５５】
液体混合物を加熱する温度は、少なくとも１００℃、より具体的には少なくとも１３０℃である。例えば、温度は１００℃から１５０℃であることができる。加熱操作は、液体混合物を密閉容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）（オートクレーブ型の閉鎖反応器）に導入することによって行うことができる。上記の温度条件下、および水性媒質中、例えば例として、閉鎖反応器内の圧力は１バール（１０５Ｐａ）超の値から１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５×１０５Ｐａ）から１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）の間で多様であってもよいことを述べることができる。加熱は１００℃に近い温度では、開放反応器で行うこともできる。
【００５６】
加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素中で行うことができる。
【００５７】
加熱時間は広く多様であることができ、例えば１から４８時間、好ましくは２から２４時間である。同様に、温度上昇速度は重要でなく、例えば液体混合物を、例えば３０分から４時間加熱することによって、決定した反応温度に到達させることができるが、これらの値は単に指標として示されるものである。
【００５８】
加熱ステップ後、固体沈殿物を回収し、これを例えば濾過、沈降、スピン乾燥、または遠心分離などの、任意の通常の固体−液体分離技法によって、媒質から分離することができる。
【００５９】
回収した生成物は、その後、幾つかの洗浄操作に供することができ、洗浄操作は、水、または場合により塩基性溶液、例えばアンモニア溶液、または酸性溶液、例えば硝酸溶液を用いて行われる。
【００６０】
本発明の特定の一変形例によれば、この方法は熟成（ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ）を含む。
【００６１】
この熟成は一般に、特に洗浄後、沈殿物を水に再懸濁した後に得られた懸濁液で行われる。熟成は、この懸濁液を再び加熱することによって起こる。懸濁液を加熱する温度は、少なくとも４０℃、より具体的には少なくとも６０℃、さらにより具体的には少なくとも１００℃である。一般に、この温度は、最大２００℃、より具体的には最大１５０℃である。例えば媒質は、通常少なくとも３０分間、より具体的には少なくとも１時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。
【００６２】
この第２の方法の最終ステップは、第１の方法の場合と同じ方法で行うことのできる焼成ステップであり、従ってこの焼成に関して上に記載したものが同様にここでも適用される。
【００６３】
Ｃ．本発明の組成物を調製する第３の方法
本発明の組成物は第３の方法によっても調製することができ、この方法を以下に記載する。この方法は、以下のステップを含む。
【００６４】
担体の懸濁液、ならびに少なくとも１種のジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Ｍの塩を含有する液体混合物を形成するステップ、
沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。
【００６５】
この第３の方法の第１ステップは、第２の方法の第１ステップと類似しており、従ってこれに関して上に記載したものが同様にここでも適用される。
【００６６】
第２ステップは、前のステップで形成された混合物を塩基と反応させることによって、沈殿物を得ることにある。
【００６７】
塩基として、例えば水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ−炭酸塩型の生成物を用いることができる。以下のアルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および第２級、第３級、または第４級アミンを挙げることができる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水がアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限り、アミンおよびアンモニア水が好ましい可能性がある。尿素も挙げることができる。
【００６８】
接触ステップは、液体媒質中、任意の順序で行うことができる。
【００６９】
塩基との接触ステップによって、液体反応媒質において懸濁液中に沈殿物が形成される。
【００７０】
より具体的には、塩基の添加は、反応混合物のｐＨが少なくとも７になるまで行われる。
【００７１】
この方法の変形例によれば、この方法は、上記のステップから生じる懸濁液を熟成に供することにある、任意の追加ステップを含むことができる。熟成は、温度少なくとも６０℃、より詳細には少なくとも８０℃で懸濁液を加熱することによって行われる。一般に、この温度は、最大２００℃、より具体的には最大１５０℃である。例えば媒質は、通常少なくとも３０分間、より具体的には少なくとも１時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。
【００７２】
沈殿物は、具体的に第２の方法に関して上に記載したものと同じ方法で回収および焼成される。
【００７３】
上に記載した、または前に記載した方法によって得られた本発明の組成物は粉末の形態をとるが、場合により、様々な寸法の顆粒、ビーズ、円柱、またはハニカム状にするための形成操作に供することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、触媒として用いることができる。従って、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関する。これらの系は、これらの組成物および既知の種類のバインダをベースとする触媒特性を有するウォッシュコートを含み、ウォッシュコートは、基体、例えば金属またはセラミックモノリス型の基体に適用されている。このウォッシュコートは、組成物をバインダと混合して懸濁液を形成し、次いでこれを基体に付着させることによって得ることができる。
【００７５】
これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、非常に多くの適用例を有する可能性がある。例えば、これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、種々の反応の触媒作用、例えば炭化水素または他の有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、および脱水素環化、ならびに酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関、具体的には自動車における燃焼後の排ガスの処理、特に３元触媒作用、脱金属化、メタン化、シフト転化、希薄混合気で作動しているディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの内燃機関から排出されたススの触媒酸化などによく適しており、従ってこれらにおいて用いることができる。最後に、これらの触媒系、および本発明の組成物は、炭化水素型の任意の還元剤、またはアンモニアもしくは尿素（この場合、尿素からアンモニアの加水分解もしくは分解反応の触媒として（ＳＣＲ法））によるＮＯｘの還元反応による、ＮＯｘの選択的還元の触媒として用いることができる。
【００７６】
触媒作用におけるこれらの使用において、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて、または酸化物、硫化物、もしくは他の形態の遷移金属と組み合わせて用いることができ、例えば組成物は、これらの金属の担体として機能する。これらの金属の性質、および担体組成物にこれらを混入する技法は、当業者に周知である。例えば、金属は、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、マンガン、またはバナジウムであることができる。これらの金属は単独でまたは組み合わせて用いることができ、特に含浸によって組成物に混入することができる。
【００７７】
排ガスを処理するために、上記の系は自動車の排気ライン内に既知の方法で搭載される。
【００７８】
実施例を以下に示す。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が３０％および７０％であるシリカ担体に分散された酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第１の方法を用いる調製に関する。
【００８０】
最初に、コロイドＺｒＯ２溶液を調製した。この調製を行うため、濃縮ＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液を脱イオン水で希釈して、ＺｒＯ２  ８０ｇ／ｌ当量を含有するＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液６００ｍｌを得たが、この溶液のｐＨは２であった。最終ｐＨが１０に到達し、沈殿物の形成が観察されるように、２８％ＮＨ３溶液を直ちに添加した。沈殿物を濾過し、その後、脱イオン水６ｌで洗浄した。ケーキを脱イオン水に再懸濁し（ｐＨ＝７．５）、濃度がＺｒＯ２１０当量重量％となるように、６８％ＨＮＯ３硝酸溶液を添加して酸性化した。一晩攪拌した後、肉眼で透明なコロイド溶液が得られ、準弾性光散乱によって測定した粒径は、４ｎｍであった。
【００８１】
ｐＨを４．５に上昇させ、安定させるように、このコロイド溶液４３０ｇに、攪拌しながら、アミノカプロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈの９８％６−アミノカプロン酸）を添加し、続いて再び攪拌しながら、シリカ粉末１００ｇ（比表面積１７０ｍ２／ｇおよびＬＯＩ１５％を有するＲｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｏａ（登録商標））を添加した。このようにして得られた懸濁液を続けて３０分間攪拌し、その後、流速１ｌ／時、１１０℃（出口温度１１０℃、入口温度２２０℃）で、Ｂｕｃｈｉ（登録商標）ユニットにおいて噴霧乾燥した。得られた粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。
【００８２】
（実施例２）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が１０％および９０％であるシリカ担体上の酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第３の方法による調製に関する。
【００８３】
使用したシリカは、９００℃で固体含有量９０％（ＬＯＩ：１０％）、および比表面積１６０ｍ２／ｇを有するＴｉｘｏｓｉｌ  ６８（登録商標）であった。ジルコニウム源は、９００℃で固体含有量１９．１％を有するＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液であった。２８％ＮＨ３１容量と水２容量を添加することによって、１０％希釈アンモニア溶液を調製した。
【００８４】
脱イオン水７７１ｍｌで希釈したシリカ５９．８０ｇ（即ちＳｉＯ２５４ｇ）（ＳｉＯ２７０ｇ／ｌ当量）を導入することによって、反応器にストックを形成し、その後、ｐＨ２の分散体が得られるように、６８％ＨＮＯ３を添加した。次いで、脱イオン水で８６ｍｌに希釈したＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液３１．４１ｇ（即ち、ＺｒＯ２６ｇ当量）（ＺｒＯ２７０ｇ／ｌ当量）をストックに導入し、次いでｐＨ９が得られるまで、１０ｍｌ／分でアンモニア溶液を添加した（添加質量：３２ｇ）。
【００８５】
混合物全体をオートクレーブに移し、攪拌しながら、１５０℃で２時間加熱した。
【００８６】
その後、冷却した混合物を濾過によって分離し、周囲温度において等積的に水で洗浄した。その後、ケーキを７００℃で４時間、空気中で焼成した。
【００８７】
（実施例３）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が３０％および７０％であるシリカ担体上の酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第３の方法による調製に関する。
【００８８】
実施例２と同じシリカ、同じジルコニウム源、および同じアンモニア溶液を用いた。
【００８９】
脱イオン水６００ｍｌで希釈したシリカ４６．５１ｇ（即ちＳｉＯ２４２ｇ）（ＳｉＯ２７０ｇ／ｌ当量）を導入することによって、反応器にストックを形成し、その後、ｐＨ２の分散体が得られるように、６８％ＨＮＯ３を添加した。次いで、脱イオン水で２５７ｍｌに希釈したＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液９４．２４ｇ（即ち、ＺｒＯ２１８ｇ当量）（ＺｒＯ２７０ｇ／ｌ当量）をストックに導入し、次いでｐＨ９が得られるまで、１０ｍｌ／分でアンモニア溶液を添加した（添加質量：７３ｇ）。
【００９０】
次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例２と同じ方法で行った。
【００９１】
（実施例４）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が１０％および９０％であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の、本発明の第３の方法による調製に関する。
【００９２】
Ｔｉｘｏｓｉｌ  ６８（登録商標）シリカ粉末２００ｇを水５７０ｍｌに分散し、ｐＨ０．５を得るために、ＨＮＯ３を添加した。次いで、得られた混合物にＴｉＯＣｌ２２６．８ｇ（ＴｉＯ２２１当量重量％）を添加し、その後、ｐＨ７になるように、１０％ＮＨ４ＯＨを添加した。
【００９３】
次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例２と同じ方法で行った。
【００９４】
（実施例５）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が３０％および７０％であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の、本発明の第３の方法による調製に関する。
【００９５】
実施例２のシリカ粉末１５５．６ｇを水４７０ｍｌに分散し、ｐＨ０．５を得るために、濃ＨＮＯ３１３．３ｇを添加した。次いで、得られた混合物に、水２０４．６ｍｌに希釈したＴｉＯＣｌ２８０．３７ｇを添加し、その後、ｐＨ７になるように、１０％ＮＨ４ＯＨを添加した。
【００９６】
次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例２と同じ方法で行った。
【００９７】
（実施例６）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合がＳｉＯ２７０％およびＺｒＴｉＯ４３０％であるシリカ担体上の混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物の、本発明の第３の方法による調製に関する。
【００９８】
実施例２のシリカ粉末１５５．６ｇを水４７０ｇに分散し、ｐＨ０．５を得るために、濃ＨＮＯ３１０ｇを添加した。次いで、水２０８ｍｌに希釈したＴｉＯＣｌ２３０．９ｇおよびＺｒＯＣｌ２３９．２４ｇを添加し、その後、ｐＨ７になるように、１０％ＮＨ４ＯＨを添加した。
【００９９】
次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例２と同じ方法で行った。ＸＲＤ分析によって、ＺｒＴｉＯ４相の存在のみが明らかとなった。
【０１００】
以下の例は、既知の含浸技法を用いる比較例である。
【０１０１】
（比較例７）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が１０％および９０％であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
【０１０２】
実施例２のシリカ１６．０９ｇを、Ｈ２Ｏ２３．５ｍｌに予め希釈した２５．１重量％ＴｉＯＣｌ２溶液６．６４ｇで乾式含浸（ｄｒｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）することによって、ＳｉＯ２９０％およびＴｉＯ２１０％を含有する組成物を調製した。
【０１０３】
次いで、粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。７００℃から９００℃の間、アナターゼ相のみが存在することがＸＲＤによって確認された。
【０１０４】
（比較例８）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が３０％および７０％であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
【０１０５】
実施例２のシリカ１２．８８ｇを、Ｈ２Ｏ９ｍｌに予め希釈した２５．１重量％ＴｉＯＣｌ２溶液２０．４９ｇで乾式含浸することによって、ＳｉＯ２７０％およびＴｉＯ２３０％を含有する混合物を生成した。
【０１０６】
次いで、粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。
【０１０７】
（比較例９）
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が３０％および７０％であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。
【０１０８】
実施例２のシリカ２２．５ｇを、Ｈ２Ｏ１４．３ｍｌに予め希釈した２５．１重量％ＴｉＯＣｌ２溶液１５．４５ｇで乾式含浸することによって、ＳｉＯ２７０％およびＴｉＯ２３０％を含有する混合物を生成した。
【０１０９】
次いで、粉末を７００℃で４時間、空気中で焼成した。７００℃から１０００℃の間、ＺｒＴｉＯ４相のみが存在することがＸＲＤによって確認された。
【０１１０】
次の表は、種々の実施例で得られた組成物の特性、即ち種々の焼成温度でのこれらのＢＥＴ比表面積および担持酸化物粒子の粒径を示すものである。
【０１１１】
【表１】
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この表は、本発明による組成物が、既知の含浸技法によって得られた組成物の酸化物の粒径と比べて、著しく小さい粒径の担持酸化物を有することを示している。