(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記感光性組成物の全固形分に対する前記中空又は多孔質粒子（Ａ）の含有量が、７６質量％〜９５質量％である感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記化合物（Ｃ’）が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物である、感光性組成物。
【化１０１】
0005564589.tif 000049
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１が単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ’）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物が樹脂であり、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）において、Ｘ１１は、単結合、又は酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせを表す、請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表す、請求項２〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物が、重合性基を有する樹脂を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位を有する、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項８に記載の感光性組成物。
【化１０２】
0005564589.tif 000050
一般式（１）〜（３）中、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記化合物（Ｃ’）が、下記式（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１８）、（Ｃ−２０）及び（Ｃ−２１）のいずれかで表される化合物である、感光性組成物。
【化１０３】
0005564589.tif 000051
【請求項１２】
前記感光性組成物の全固形分に対する前記中空又は多孔質粒子（Ａ）の含有量が、７６質量％〜９５質量％である、請求項２〜５、１０及び１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記中空又は多孔質粒子の屈折率が１．１０〜１．４０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
マイクロレンズの被覆用途に使用される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物により得られるパターン膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載のパターン膜である低屈折率膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【請求項１９】
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物により得られるパターン膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載のパターン膜である低屈折率膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、パターン形成材料、並びに、これらを用いた感光性膜、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ているが、これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。
また、特許文献２及び３には、シリカ微粒子を含有する光硬化性組成物が開示されているが、露光・現像してパターンを形成することについては記載がない。
【０００６】
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献４及び５には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における解像度が不充分であるとともに、得られるパターンの低屈折率性も不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６０８８４号
【特許文献３】特開２００９−１９７１５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１２２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、屈折率が低く、更には、現像残渣が少ないパターンを高解像度で形成可能なパターン形成方法、パターン形成材料、並びに、これらを用いた感光性膜、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記感光性組成物の全固形分に対する前記中空又は多孔質粒子（Ａ）の含有量が、７６質量％〜９５質量％である感光性組成物。
〔２〕
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記化合物（Ｃ’）が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物である、感光性組成物。
【化１０４】
0005564589.tif 000002
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１が単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ’）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
〔３〕
前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物が樹脂であり、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する、上記〔２〕に記載の感光性組成物。
〔４〕
前記一般式（Ａ）において、Ｘ１１は、単結合、又は酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせを表す、上記〔２〕又は〔３〕に記載の感光性組成物。
〔５〕
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表す、上記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔６〕
前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物を含む、上記〔１〕に記載の感光性組成物。
〔７〕
前記重合性化合物が、重合性基を有する樹脂を含む、上記〔１〕に記載の感光性組成物。
〔８〕
前記樹脂が、ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位を有する、上記〔７〕に記載の感光性組成物。
〔９〕
前記ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記〔８〕に記載の感光性組成物。
【化１０５】
0005564589.tif 000003
一般式（１）〜（３）中、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
〔１０〕
前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物を含む、上記〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔１１〕
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物であって、
前記化合物（Ｃ’）が、下記式（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１８）、（Ｃ−２０）及び（Ｃ−２１）のいずれかで表される化合物である、感光性組成物。
【化１０６】
0005564589.tif 000004
〔１２〕
前記感光性組成物の全固形分に対する前記中空又は多孔質粒子（Ａ）の含有量が、７６質量％〜９５質量％である、上記〔２〕〜〔５〕、〔１０〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔１３〕
前記中空又は多孔質粒子の屈折率が１．１０〜１．４０である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔１４〕
マイクロレンズの被覆用途に使用される上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔１５〕
上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の感光性組成物により得られるパターン膜。
〔１６〕
上記〔１５〕に記載のパターン膜である低屈折率膜。
〔１７〕
上記〔１６〕に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
〔１８〕
上記〔１７〕に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
〔１９〕
（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ’）不飽和価が５．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の重合性化合物を含有する感光性組成物により得られるパターン膜。
〔２０〕
上記〔１９〕に記載のパターン膜である低屈折率膜。
〔２１〕
上記〔２０〕に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
〔２２〕
上記〔２１〕に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
本発明は上記〔１〕〜〔２２〕の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１０】
［１］  感光性組成物により感光性膜を形成する工程、該感光性膜を露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記感光性組成物が、（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）前記活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する感光性組成物である、パターン形成方法。
［２］  前記中空又は多孔質粒子の屈折率が１．１０〜１．４０である、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］  前記化合物（Ｃ）が、重合性化合物である、上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］  前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物を含む、上記［３］に記載のパターン形成方法。
［５］  前記重合性化合物が、重合性基を有する樹脂を含む、上記［３］に記載のパターン形成方法。
［６］  前記樹脂が、ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位を有する、上記［５］に記載のパターン形成方法。
［７］  前記ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される繰り返し単位である、上記［６］に記載のパターン形成方法。
【化４】
0005564589.tif 000005
一般式（１）〜（３）中、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
［８］  前記樹脂が、珪素原子又はフッ素原子を側鎖に含有する樹脂である、上記［５］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［９］  前記樹脂が、下記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を含有する、上記［８］に記載のパターン形成方法。
【化５】
0005564589.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシロキシ基を表す。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｘ１は２価の連結基を表す。
ｎ１は０〜２０の整数を表す。
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
Ｘ２は２価の連結基を表す。
Ｒ９はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
［１０］  前記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位が、下記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位である、上記［９］に記載のパターン形成方法。
【化６】
0005564589.tif 000007
一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ａ１１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。
Ｒ１５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ１１はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。
一般式（７）中、
Ａ１２は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。
Ｙ１２はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。
Ｒ１４はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１５は、一般式（６）におけるＲ１０及びＲ１５と同義である。
［１１］  前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物である、上記［３］に記載のパターン形成方法。
【化７】
0005564589.tif 000008
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１が単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
［１２］  前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物が樹脂であり、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する、上記［１１］に記載のパターン形成方法。
［１３］  前記一般式（Ａ）において、Ｘ１１は、単結合、又は酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせを表す、上記［１１］又は［１２］に記載のパターン形成方法。
［１４］  前記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は、１価の置換基を表す、上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１５］  前記一般式（Ａ）において、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表す、上記［１４］に記載のパターン形成方法。
［１６］  更に、（Ａ’）粒子分散剤を含有する、上記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１７］  マイクロレンズの被覆用途に使用される上記［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［１８］  （Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）前記活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する感光性組成物であるパターン形成材料。
［１９］  上記［１８］に記載のパターン形成材料により形成される感光性膜。
［２０］  上記［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
［２１］  上記［２０］に記載のパターン膜である低屈折率膜。
［２２］  上記［２１］に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
［２３］  上記［２２］に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【００１１】
本発明は、更に、下記構成であることも好ましい。
［２４］  前記化合物（Ｂ）が、光重合開始剤である、上記［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［２５］  前記中空又は多孔質粒子（Ａ）が中空粒子である、上記［１］〜［１７］、［２４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［２６］  前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記［１］〜［１７］、［２５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、屈折率が低く、更には、現像残渣が少ないパターンを高解像度で形成可能なパターン形成方法、パターン形成材料、並びに、これらを用いた感光性膜、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
本発明のパターン形成方法は、感光性組成物により感光性膜を形成する工程、該感光性膜を露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記感光性組成物が、（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）前記活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する感光性組成物である、パターン形成方法である。
【００１５】
本発明のパターン形成方法を用いることによって、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、中空又は多孔質粒子（Ａ）を使用することによって、得られるパターンの屈折率を充分に低減できるとともに、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを組み合わせて使用することが、パターンが高解像度で得られることに大きく寄与しているものと考えられる。
更に、その作用は不明であるが、中空又は多孔質粒子（Ａ）と化合物（Ｃ）とを組み合わせて使用することが、何らかしらの理由で、現像残渣の抑制に寄与しているものと推察される。
【００１６】
本発明に係るパターン形成方法に用いられる感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）である。
また、本発明は、（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）前記活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
更に、本発明は、上記パターン形成材料により形成される感光性膜にも関する。
【００１７】
以下、感光性組成物の各成分について詳述する。
【００１８】
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
中空又は多孔質粒子は、より良好なドライエッチング耐性が得られるという観点から、多孔質粒子であることが好ましい。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０体積％、更に好ましくは２０〜６０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
【００１９】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００２０】
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
【００２１】
中空又は多孔質粒子の屈折率は、粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
【００２２】
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【００２３】
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２４】
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００２５】
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００２６】
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００２７】
中空又は多孔質粒子は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。
【００２８】
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、７６質量％〜９５質量％であること好ましい。
【００２９】
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
【００３０】
［２］（Ａ’）粒子分散剤
感光性組成物は、中空又は多孔質粒子の分散性を向上させる観点から、更に、
（Ａ’）粒子分散剤を含有することが好ましい。
【００３１】
粒子分散剤としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの分散樹脂や、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を挙げることができるが、樹脂であることが好ましい（以下、これを「分散樹脂」とも言う）。
分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００３２】
分散樹脂は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【００３３】
分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。
【００３４】
分散樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、森下産業社製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ社製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の分散樹脂等が挙げられる。
【００３５】
分散樹脂は、活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｃ）において後に説明する一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
また、分散樹脂は、化合物（Ｃ）において後述する一般式（Ｅ−１）で表される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂であってもよい。
【００３６】
また、粒子分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品でも入手可能であり、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、(株)ＡＤＥＫＡ製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【００３７】
また、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−１００、ＢＡ−２００、ＢＣＰ−２、ＢＵＢ−３、ＢＵＢ−４、ＣＰ−８００Ｋ、ＥＤＰ−４７５、ＨＥＢ−５、ファインサーフ  ２７０、７０４５、７０８５、ブラウノン  ＤＳＰ−１２．５、ＤＴ−０３、Ｌ−２０５、ＬＰＥ−１００７、Ｏ−２０５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２０７、Ｓ−２０５Ｔ（青木油脂工業）、ＥＭＵＬＧＥＮ  Ａ−５００、ＰＰ−２９０、アミート１０２、１０５、３０２、３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン  １０４Ｐ、１０８、４０４、４０８、Ａ−６０、Ａ−９０、Ｂ−６６、ＬＳ−１０６、ＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＴＷ−Ｓ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパー  ＴＷ−Ｌ１２０（花王）、ニューカルゲン  ３０００Ｓ、フＳ−３ＰＧ、ＦＥ−７ＰＧ、パイオニン  Ｄ−６４１４（竹本油脂）、ＤＹＮＯＬ６０４、オルフィン  ＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール  ２５０２、４４０、４６５、４８５、６１（日信化学工業）等を挙げることができる。
また、フォスファノール  ＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、Ｅ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ＳＳ−Ｈ、ＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、Ｅ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０（花王（株））、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、０７０、０８０（クラリアント）、プライサーフ  Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２１９Ｂ、ＡＬ、ラベリンＦＣ−４５（第一工業製薬）、パイオニン  Ａ−２４−ＥＡ、Ａ−２８−Ｂ、Ａ−２９−Ｍ、Ａ−４４−Ｂ、Ａ−４４ＴＷ（竹本油脂）、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ、ＲＬＭ４５、ＲＬＭ４５ＮＶ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ＨＬＰ−１、ＨＬＰ−ＴＥＡ（日本サーファクタント工業）が挙げられる。
これらの粒子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
感光性組成物における粒子分散剤の含有量は、中空又は多孔質粒子に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、粒子分散剤が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
［３］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物
感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物を含有する。
化合物（Ｂ）を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
化合物（Ｂ）としては、光重合開始剤を好適に挙げることができる。上記活性種としては、ラジカル、カチオン種又はアニオン種（より好ましくはラジカル又はカチオン種）を好適に挙げることができる。
以下、光重合開始剤について、詳細に説明する。
【００４０】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００４１】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００４２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
【００４３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００４４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００４５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００４６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００４７】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００４８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
【００５０】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００５１】
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化８】
0005564589.tif 000009
【００５３】
式（Ｖ）中、Ｒｖ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。Ｒｖ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基Ｒｖ１を除外した構造）がＲｖ１を介して連結してなる２量体を表す。Ｒｖ２、Ｒｖ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、Ｒｖ２とＲｖ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記Ｒｖ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、Ｒｖ２及びＲｖ３としてのアルキル基、並びに、Ｒｖ２とＲｖ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
【００５４】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、ＢＡＳＦジャパン社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【００５５】
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。
【００５６】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−１２４（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００５８】
【化９】
0005564589.tif 000010
【００５９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００６０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００６１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００６２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００６３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００６４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００６５】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００６６】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００６７】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００６８】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＩＩ）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７０】
【化１０】
0005564589.tif 000011
【００７１】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００７２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７４】
【化１１】
0005564589.tif 000012
【００７５】
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化１２】
0005564589.tif 000013
【００７７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７８】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００８０】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【００８１】
【化１３】
0005564589.tif 000014
【００８２】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【００８３】
【化１４】
0005564589.tif 000015
【００８４】
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化１５】
0005564589.tif 000016
【００８６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８７】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】
0005564589.tif 000017
【００８９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００９０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９１】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
【００９２】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９３】
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００９５】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、(株)ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。
【００９７】
感光性組成物の全固形分に対する化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
［４］（Ｃ）活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物
感光性組成物は、（Ｃ）活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する。
【００９９】
以下、活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物について、詳細に説明する。
【０１００】
活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物としては、重合性化合物を好適に挙げることができる。
【０１０１】
重合性化合物は、低分子化合物であっても、重合性基を有する樹脂であってもよいが、中空又は多孔質粒子を膜中に分散させやすい観点から、重合性化合物は、重合性基を有する樹脂を含むことが好ましく、加えて、感度と強度との調節がしやすいという観点から、重合性化合物は、低分子化合物と、重合性基を有する樹脂とを含むことが好ましい。
【０１０２】
先ず、重合性化合物としての低分子化合物について説明する。
このような重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。重合性化合物は、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量２０００以下（より好ましくは１５００以下、更に好ましくは９００以下）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、通常、１００以上である。
【０１０３】
重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類などが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、及びこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１０５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ（Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１１１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１２】
本発明においては、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１１３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【０１１４】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１１５】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１１６】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１７】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１１８】
【化１７】
0005564589.tif 000018
【０１１９】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
【０１２０】
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１２１】
【化１８】
0005564589.tif 000019
【０１２２】
【化１９】
0005564589.tif 000020
【０１２３】
【化２０】
0005564589.tif 000021
【０１２４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、感光性組成物に含有され得る他の成分（例えば、光重合開始剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２５】
次いで、重合性化合物としての、重合性基を有する樹脂（以下、現像性バインダー樹脂とも言う）について説明する。
現像性バインダー樹脂としては、活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、硬化性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１２６】
樹脂のうち最も鎖長の長い主鎖は、炭素原子のみで構成されるか、又は酸素原子若しくは窒素原子で連結された構造を有することが好ましい。
樹脂の重合は、反応点からの分類で連鎖重合、逐次重合、リビング重合など、反応機構の分類から付加重合、重縮合、重付加、付加縮合など、更に化学反応種の分類からラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合などが知られており、一般公知なものを適用することができる。
樹脂が共重合体を形成する場合には、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などを任意に選択することができる。
【０１２７】
重合性基としては、特に制限されないが、ラジカル、カチオン又は加熱により重合反応する結合を有する基が好ましく、不飽和基（炭素−炭素不飽和二重結合など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることが好ましい。
【０１２８】
前記不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、チオ（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基が挙げられる。
【０１２９】
前記（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基又は加熱により反応する結合を有する基が好ましい。このような炭素−炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アリルエステル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が特に好ましく、ビニル基が最も好ましい。
本発明における重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、チオ（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基又はビニル基がより好ましい。
【０１３０】
また、樹脂に重合性基を導入するには、例えば、重合後に重合性基を付与しうるモノマーを用いて、樹脂を重合し、重合後に、重合性基を付与するための処理を施すことにより行うことができる。
【０１３１】
重合性基を有する樹脂は、ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位であることが好ましい。ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位は、酸又はラジカルの作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することで有機溶剤を含む現像液に対する溶解性の減少に寄与する。
【０１３２】
ラジカル重合性繰り返し単位は、ラジカル重合性基を有する化合物と反応して結合可能な樹脂に、該ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより、樹脂に導入されることが好ましい。
ラジカル重合性繰り返し単位を有する樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有する樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１３３】
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで、アルカリ可溶性基を維持しつつ、不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１３４】
カチオン重合性繰り返し単位を有する樹脂は、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【０１３５】
カチオン重合性繰り返し単位を有する樹脂を得るには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。カチオン重合性繰り返し単位を有する樹脂を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０１３６】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３７】
【化２１】
0005564589.tif 000022
【０１３８】
前記一般式（１）〜（３）中、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１３９】
前記一般式（１）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される１価の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であることが好ましく、Ｒ２３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ａ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。ここで、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ａ２１及びＸ２１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｇ２１は、２価の連結基を表す。Ｇ２１で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましい。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｇ２１としてより好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１４１】
ここで、Ｇ２１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましく、水酸基が好ましい。
【０１４２】
前記一般式（２）において、Ｒ２７〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３０〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）においてＲ２１〜Ｒ２３に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
【０１４３】
Ａ２２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここで、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｇ２２は、２価の連結基を表す。Ｇ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ４３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｙ２１で表されるフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（３）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３６〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３６〜Ｒ４０の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ３０〜Ｒ３２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ａ２３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｚ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。Ｒ４１及びＲ４２としては、一般式（１）におけるＲ４１及びＲ４２と同様のものが挙げられる。
【０１４５】
Ｇ２３は、２価の連結基を表す。Ｇ２３で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０１４６】
前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１４７】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位の現像性バインダー樹脂における含有量は、高感度化や硬化したパターンの欠けを抑制するために、現像性バインダー樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。
【０１４８】
現像性バインダー樹脂の好ましい実施形態の一つとして、珪素原子又はフッ素原子を側鎖に含有する樹脂を挙げることができる。この実施形態によれば、珪素原子やフッ素原子を有する樹脂は分極率が低く、そのような樹脂を用いた場合、感光性組成物の屈折率を下げることができ、その結果、該感光性組成物から得られるパターンの屈折率もより低減される。また、特に、現像性バインダー樹脂が珪素原子を側鎖に含有する場合には、無機素材である珪素原子の存在が、耐侯性の向上に寄与するものと考えられる。
【０１４９】
フッ素原子を側鎖に含有する樹脂としては、フッ素原子を側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂は、低屈折率化のために、含フッ素モノマーを用いて得られる樹脂であることが好ましい。
低屈折率化の実現のため含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体、あるいは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体の使用が好ましい。
【０１５０】
含フッ素モノマーとしては下記のものが挙げられる。
【０１５１】
【化２２】
0005564589.tif 000023
【０１５２】
上記式中、ｎは整数を表す。
【０１５３】
【化２３】
0005564589.tif 000024
【０１５４】
【化２４】
0005564589.tif 000025
【０１５５】
以下に上記フッ素モノマーから得られる重合体構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
【化２５】
0005564589.tif 000026
【０１５７】
（但し、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜６の条件で、ｌは０〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜１の整数であり、そしてＲはＦ又はＣＦ３である。）
【０１５８】
【化２６】
0005564589.tif 000027
【０１５９】
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｆ又はＣＦ３である。）
【０１６０】
【化２７】
0005564589.tif 000028
【０１６１】
珪素原子を側鎖に含有する樹脂としては、珪素原子を側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１６２】
現像性バインダー樹脂に含有されてもよい、珪素原子又はフッ素原子を側鎖に含有する繰り返し単位は、下記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６３】
【化２８】
0005564589.tif 000029
【０１６４】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシロキシ基を表す。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｘ１は２価の連結基を表す。
ｎ１は０〜２０の整数を表す。
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
Ｘ２は２価の連結基を表す。
Ｒ９はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１６５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、炭素数５〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。
これらアルキル基及びアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
最も好ましいのはＲ１及びＲ２が水素原子を表し、Ｒ３が水素原子又はアルキル基である場合である。
【０１６６】
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシロキシ基を表す。シロキシ基とは、任意の置換基を有するシリル基の珪素原子が、酸素原子を介して結合する１価の置換基である。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４及びＲ５で表されるシロキシ基は−ＯＳｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）で表される構造であり、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が最も好ましい。
【０１６７】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるシロキシ基は−ＯＳｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）で表される構造であり、その定義及び好ましい範囲は、前述のＲ４及びＲ５で表されるシロキシ基と同様である。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が最も好ましい。
【０１６８】
Ｘ１及びＸ２は２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２で表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）―及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）などが挙げられる。Ｒ１５は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基及びこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基が好ましい。
Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｘ１及びＸ２としての２価の連結基に含まれるアルキレン基は、水酸基やトリアルキルシリル基（好ましくは、トリメチルシリル基）で置換されていてもよい。
【０１６９】
ｎ１は０〜２０の整数を表し、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数である。
【０１７０】
Ｒ９はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、炭素数１〜２０のフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のフッ素原子で置換されたアルキル基であることがより好ましい。Ｒ９で表されるフッ素原子で置換されたアルキル基におけるフッ素原子の数は、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜１５である。
【０１７１】
更に上記一般式（４）で表される繰り返し単位及び一般式（５）で表される繰り返し単位はそれぞれ、下記一般式（６）で表される繰り返し単位及び一般式（７）で表される繰り返し単位であることが合成の簡便性の観点から好ましい。
【０１７２】
【化２９】
0005564589.tif 000030
【０１７３】
一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ａ１１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。
Ｒ１５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ１１はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。
一般式（７）中、
Ａ１２は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。
Ｙ１２はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。
Ｒ１４はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１０及びＲ１５は、一般式（６）におけるＲ１０及びＲ１５と同義である。
【０１７４】
一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１０で表されるアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ１０で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１７５】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、アルキル基、シロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される、アルキル基、シロキシ基及びアルケニル基の好ましい範囲は、前述のＲ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シロキシ基及びアルケニル基の好ましい範囲と同様である。
【０１７６】
Ａ１１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。Ｒ１５は水素原子又はアルキル基を表し、好ましい範囲は前述と同様である。Ａ１１は、好ましくは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−であり、より好ましくは酸素原子である。
【０１７７】
Ｙ１１はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。Ｙ１１は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。またＹ１１に含まれるアルキレン基は、水酸基で置換されていてもよい。
【０１７８】
一般式（７）中、Ａ１２は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−を表す。Ａ１２は、好ましくは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１５）−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｙ１２はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせを表す。Ｙ１２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。またＹ１２に含まれるアルキレン基は、フッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは、トリフルオロメチル基）で置換されていてもよい。
Ｒ１４はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１４で表される、フッ素原子で置換されたアルキル基の好ましい範囲は、前述のＲ９で表されるフッ素原子で置換されたアルキル基と同様である。
Ｒ１０及びＲ１５は、一般式（６）におけるＲ１０及びＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７９】
一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には下記の繰り返し単位が挙げられる。
【０１８０】
【化３０】
0005564589.tif 000031
【０１８１】
一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には下記の繰り返し単位が挙げられる。
【０１８２】
【化３１】
0005564589.tif 000032
【０１８３】
現像性バインダー樹脂は、前記ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位と、前記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される、少なくとも一つの繰り返し単位とを有することが好ましく、これにより、高感度硬化性と残渣の少ないアルカリ現像性をより確実に両立できる。
【０１８４】
前記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される、少なくとも一つの繰り返し単位は、現像性バインダー樹脂の低屈折率化に寄与する。更に耐候性の観点から現像性バインダー樹脂は、珪素原子を側鎖に含有する、すなわち一般式（４）又は（６）で表される繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【０１８５】
珪素原子又はフッ素原子を側鎖に含有する繰り返し単位の現像性バインダー樹脂における含有量は、現像性バインダー樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。
【０１８６】
現像性バインダー樹脂は、シアノ基を有していても良く、具体的には、シアノ基を含有する繰り返し単位を有していても良い。この場合、現像性バインダー樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８７】
【化３２】
0005564589.tif 000033
【０１８８】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これらの基はシアノ基で置換されていても良い。
但し、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２の少なくとも一つはシアノ基を含む。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１８９】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０１９０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１９１】
【化３３】
0005564589.tif 000034
【０１９２】
一般式（ＣＩＩＩ−１）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒｃ３１は、一般式（ＩＩＩ）のＲｃ３１と同義である。但し、Ｒｃ３１、Ｒ５の少なくとも一つがシアノ基を含む。
【０１９３】
Ｒ５の炭化水素基としては、鎖状又は、環状構造が挙げられる。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
【０１９４】
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１９５】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基、シアノ基が挙げられる。好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１９６】
前記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１９７】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される、シアノ基を含有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない（具体例中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
【０１９８】
【化３４】
0005564589.tif 000035
【０１９９】
シアノ基を含有する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０２００】
また、現像性バインダー樹脂は、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を共重合体として使用することにより得られる樹脂であっても良い。
【０２０１】
【化３５】
0005564589.tif 000036
【０２０２】
式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２としての炭化水素基は、炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していても良い。
【０２０３】
感光性組成物は、上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０２０４】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２０５】
上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０２０６】
現像性バインダー樹脂は、以上に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、その他の繰り返し単位ともいう）を含有してもよい。
その他の繰り返し単位としては、例えば、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０２０７】
アルカリ可溶性基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等が挙げられ、カルボキシル基、活性メチレン基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。なお活性メチレン基としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＲＭで表される基であることが好ましく、ＲＭはアルキル基又はアルコキシ基を表し、これら基はフッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＭは好ましくは炭素数１〜６の、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。バインダー樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
【０２０８】
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０２０９】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
【０２１０】
現像性バインダー樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の現像性バインダー樹脂における含有量は、現像性バインダー樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜５０モル％であることが好ましく、１モル％〜４０モル％がより好ましく、１モル％〜３０モル％であることが最も好ましい。
【０２１１】
その他の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２１２】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０２１３】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２１４】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０２１５】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２１６】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０２１７】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０２１８】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０２１９】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０２２０】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２２１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０２２２】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０２２３】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２２４】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、好適である。
【０２２５】
現像性バインダー樹脂は、各繰り返し単位に対応する重合性モノマーを、従来公知の方法でラジカル重合又はカチオン重合させることで得ることができる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０２２６】
また、バインダー樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
【０２２７】
また、活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物（Ｃ）の好ましい実施形態の一つとして、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物を挙げることができる。この実施形態によれば、珪素原子を有する化合物は分極率が低く、そのような化合物を用いた場合、感光性組成物の屈折率を下げることができ、その結果、該感光性組成物から得られるパターンの屈折率もより低減される。また、無機素材である珪素原子の存在が、耐侯性の向上に寄与するものと考えられる。
【０２２８】
【化３６】
0005564589.tif 000037
【０２２９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１が単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
【０２３０】
Ｒ１１は、１価の置換基を表すことが好ましい。Ｒ１１が単結合又は２価の連結基であるとき、一般式（Ａ）で表される構造単位は、一般式（Ａ）で表される別の構造単位、又は、後述の一般式（Ｃ）で表される構造単位等のその他の珪素含有繰り返し単位と、前記単結合又は２価の連結基を介して結合する。
Ｒ１１で表される２価の連結基としては、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
Ｒ１１で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
Ｒ１１で表されるアルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４であり、任意の位置に不飽和二重結合を有していてよい。
Ｒ１１で表されるアルキニレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４であり、任意の位置に不飽和三重結合を有していてよい。
Ｒ１１で表されるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。
Ｒ１１で表される２価の連結基は、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であってもよく、酸素原子及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であることが好ましい。これら少なくとも２つを組み合わせてなる基における総炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ１１で表される２価の連結基は置換基を有していても良く、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アミノ基、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、ハロゲン原子等が挙げられる。
低屈折率性の観点から、Ｒ１１で表される単結合又は２価の連結基としては、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であることが好ましく、酸素原子又はアルキレン基がより好ましい。
【０２３１】
Ｒ１１で表される１価の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１２、更に好ましくは炭素数３〜７）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。これら基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＲ１１で表される２価の連結基が有していても良い置換基の具体例と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１が１価の置換基を表す場合、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表すことが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０２３２】
Ｘ１１で表される単結合又は２価の連結基としては、２価の連結基であることが好ましい。Ｘ１１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ１１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０２３３】
ＲＰで表される１価の基に含まれる重合性基の具体例としては、現像性バインダー樹脂における重合性基の上記具体例と同様の基が挙げられる。
ＲＰで表される重合性基を含む１価の基は、ＲＰで表される重合性基を含む１価の基が前述の重合性基を含む限り特に限定されないが、前述の重合性基自体、又は、重合性基と、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―、−Ｃ（Ｏ）Ｓ―、−Ｎ（ＲＬ）―、−Ｓｉ（ＲＬ）２―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基であってもよい。好ましくは、前述の重合性基自体、又は、重合性基と、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基である。ここでＲＬは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表し、水素原子であることが好ましい。
【０２３４】
ＲＰで表される１価の基の総炭素数（すなわち、ＲＰで表される残基の総炭素数）は特に限定されないが、一般的に２〜４０であり、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。ＲＰで表される１価の基の分子量（すなわち、ＲＰで表される残基の分子量）は特に限定されないが、一般的に２０〜２０００の範囲であり、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜５００である。
ＲＰで表される１価の基に含まれる重合性基の数は、特に限定されないが、一般的に１〜６個であり、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。耐擦傷性付与の観点では、２個以上含有されることが好ましい。
【０２３５】
一般式（Ａ）で表される構造単位は、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される構造単位であってもよい。
【０２３６】
【化３７】
0005564589.tif 000038
【０２３７】
式中、ＲＡＰは、アルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基を表す。
ＲＡは、アルカリ可溶性基を含む１価の基を表す。
Ｒ１１、Ｘ１１及びＲＰは、それぞれ、上記一般式（Ａ）におけるＲ１１、Ｘ１１及びＲＰと同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【０２３８】
ＲＡＰで表されるアルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基は、アルカリ可溶性基及び重合性基の両者を含む限り特に限定されないが、アルカリ可溶性基及び重合性基と、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―、−Ｃ（Ｏ）Ｓ―、−Ｎ（ＲＬ）―、−Ｓｉ（ＲＬ）２―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基であってもよい。好ましくは、前述のアルカリ可溶性基及び重合性基と、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基である。ここでＲＬは前記と同様である。
ここで、重合性基及びアルカリ可溶性基の具体例としては、現像性バインダー樹脂において説明した重合性基及びアルカリ可溶性基の上記具体例と同様の基が挙げられる。
【０２３９】
ＲＡＰで表される１価の基に含まれる、アルカリ可溶性基の数は特に限定されないが、一般的に１〜６個であり、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。
ＲＡＰで表される１価の基に含まれる、重合性基の数は特に限定されないが、一般的に１〜６個であり、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。耐擦傷性付与の観点では、２個以上含有されることが好ましい。
【０２４０】
ＲＡで表されるアルカリ可溶性基を含む１価の基は、ＲＡで表されるアルカリ可溶性基を含む１価の基が前述のアルカリ可溶性基を含む限り特に限定されないが、前述のアルカリ可溶性基自体、又は、アルカリ可溶性基と、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―、−Ｃ（Ｏ）Ｓ―、−Ｎ（ＲＬ）―、−Ｓｉ（ＲＬ）２―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基であってもよい。好ましくは、前述のアルカリ可溶性基自体、又は、アルカリ可溶性基と、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基である。ここでＲＬは前記と同様である。
【０２４１】
ＲＡＰで表される１価の基の総炭素数（すなわち、ＲＡＰで表される残基の総炭素数）は特に限定されないが、一般的に３〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３〜２０である。ＲＡＰで表される１価の基の分子量（すなわち、ＲＡＰで表される残基の分子量）は特に限定されないが、一般的に５０〜２０００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００であり、より好ましくは５０〜５００である。
ＲＡで表される１価の基に含まれるアルカリ可溶性基の数、ＲＡで表される１価の基の総炭素数及び分子量（すなわち、ＲＡで表される残基の総炭素数及び分子量）は、前述のＲＡＰにおけるものとそれぞれ同様である。
【０２４２】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を更に有していてもよい。
【０２４３】
【化３８】
0005564589.tif 000039
【０２４４】
Ｒ１１、Ｘ１１及びＲＡは、それぞれ、上記一般式（Ａ）及び（Ａ−２）におけるＲ１１、Ｘ１１及びＲＡと同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【０２４５】
（珪素原子を含有する構造単位を含む重合体）
化合物（Ｃ）が一般式（Ａ）で表される構造単位を有する化合物である形態においては、化合物（Ｃ）は、上述の一般式（Ａ）で表される構造単位を含む重合体であることが好ましく、重合体の形態としては特に制限は無く、例えば公知の直鎖状の重合体、かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサンなどを挙げることができる。この形態において、化合物（Ｃ）は、解像性及び塗布性の観点で、樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する樹脂であることが、更なる低屈折率化の観点で好ましい。直鎖状の重合体である樹脂としては、例えば、直鎖状ポリシロキサン、直鎖状ポリカルボシラン等が挙げられ、その中でも直鎖状ポリシロキサンであることが原料入手性の観点からより好ましい。
【０２４６】
（かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサン）
かご型ポリシロキサン及びラダー型ポリシロキサンは、シルセスキオキサン構造を有する化合物の一種である。シルセスキオキサン構造とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）である。かご型ポリシロキサン及びラダー型ポリシロキサンの具体例は、例えば特開２０１０−７８８３４に記載されるものが挙げられる。
【０２４７】
（直鎖状の重合体である樹脂）
直鎖状の重合体である樹脂は、上記の構造単位を有する直鎖状の重合体である樹脂であれば特に限定されないが、塗布性、現像性、パターン形成性、原料入手性の観点から選ばれることが好ましい。
本発明の直鎖状の重合体である樹脂において、一般式（Ａ）で表される構造単位、一般式（Ａ−１）で表される構造単位、一般式（Ａ−２）で表される構造単位、及び、一般式（Ｂ）で表される構造単位は、それぞれ、化合物（Ｃ）としての樹脂の主鎖を構成していることが好ましく、直鎖状ポリシロキサンの主鎖を構成していることがより好ましい。
一般式（Ａ）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。一般式（Ａ）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）が重合性基として（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基又はチオ（メタ）アクリロイル基を有する場合、一般式（Ａ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４５モル％であることが更により好ましい。一般式（Ａ）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）が重合性基として（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基を有する場合、一般式（Ａ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、６０〜９０モル％であることが更により好ましい。
直鎖状の重合体である樹脂は、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、一般式（Ｂ）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましい。
【０２４８】
上述の一般式（Ａ）で表される構造単位を含む重合体は、上記した構造単位以外の他の構造単位を更に含んでいてもよい。そのような構造単位としては、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位が挙げられる。
【０２４９】
【化３９】
0005564589.tif 000040
【０２５０】
一般式（Ｃ）中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、単結合若しくは２価の連結基、又は水素原子若しくは１価の置換基を表す。但し、Ｒ２１及びＲ２２はアルカリ可溶性基及び重合性基を有さない。Ｒ２１及びＲ２２が各々独立に単結合又は２価の連結基である場合、該単結合又は２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ２１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２５１】
Ｒ２１及びＲ２２で表される、単結合若しくは２価の連結基、又は水素原子若しくは１価の置換基としては、２価の連結基又は１価の置換基であることが好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基及び１価の置換基としては、前述のＲ１１で表される２価の連結基及び１価の置換基の具体例及び好ましい例がそれぞれ同様に挙げられるが、Ｒ２１及びＲ２２はアルカリ可溶性基及び重合性基を有さない。
Ｘ２１で表される単結合又は２価の連結基としては、２価の連結基であることが好ましい。Ｘ２１で表される２価の連結基としては、前述のＲ１１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい例が同様に挙げられる。
【０２５２】
直鎖状の重合体である樹脂は、上記一般式（Ｃ）で表される構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、一般式（Ｃ）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。
【０２５３】
前記重合体は、市販の珪素原子含有重合体を修飾し、アルカリ可溶性基や重合性基を導入する方法や、アルカリ可溶性基や重合性基を有する各モノマー構成単位に対応するオルガノハロシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの２種以上の混合物を共加水分解縮合するという方法により得られる。
【０２５４】
また、化合物（Ｃ）のその他の好ましい例として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂などを挙げることもできる。
【０２５５】
以上、化合物（Ｃ）の各形態について説明したが、化合物（Ｃ）としての樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０，０００であることが好ましく、６００〜４０，０００がより好ましく、８００〜３０，０００が最も好ましい。本発明の化合物（Ｃ）としての樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜２００，０００であることが好ましく、２，４００〜１５０，０００がより好ましく、３，０００〜１２０，０００が最も好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記の数値の範囲内にあれば、本発明の化合物（Ｃ）としての樹脂は良好な溶解性を有し、また、加熱時に気散することなく硬化することができる。より具体的には、数平均分子量が４００以上であれば、良好な塗布性や硬化性を得ることができ、数平均分子量が５０，０００以下であれば良好な現像性が得られる。
【０２５６】
重合性基が不飽和基である場合、光感度向上の観点から、本発明の化合物（Ｃ）の不飽和価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。
化合物（Ｃ）の不飽和価を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、つまり、この樹脂中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性や含有する中空又は多孔質粒子の固定化性も向上し、結果として、現像におけるパターン膜中の中空又は多孔質粒子の欠損が少なく、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
【０２５７】
本発明の化合物（Ｃ）の酸価としては２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、かつ塗布均一性がより良好となる。
【０２５８】
化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記したように、化合物（Ｃ）が重合性化合物であるとともに、重合性化合物が、低分子化合物と、重合性基を有する樹脂（現像性バインダー樹脂）とを含む形態であることが好ましい。
この形態において、低分子化合物と現像性バインダー樹脂との質量比は、特に限定はされないが、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【０２５９】
化合物（Ｃ）は、感光性組成物の全固形分に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましく、１５質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【０２６０】
また、化合物（Ｃ）は、屈折率が１．５５以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５０以下であり、最も好ましくは１．４８以下である。これにより、得られるパターンの屈折率をより確実に低下することができる。
【０２６１】
本発明の化合物（Ｃ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。各ユニットに示されている数値は、樹脂分子中の各ユニットモル分率を表す（ただし、Ｃ−５及びＣ−３１の側鎖における数値は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−の繰り返し数を表す）。
【０２６２】
【化４０】
0005564589.tif 000041
【０２６３】
【化４１】
0005564589.tif 000042
【０２６４】
【化４２】
0005564589.tif 000043
【０２６５】
［５］（Ｄ）有機溶剤
感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２６６】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名２−エトキシエチルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好適に挙げられる。また、有機溶剤としては、イソプロパノール等のアルコール類や、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることもできる。
【０２６７】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤（詳細は後述する）及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２６８】
有機溶剤の感光性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０２６９】
［６］添加剤
感光性組成物は、組成物を用いて得られる膜の特性（耐熱性、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、界面活性剤、密着促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤、増感剤などの添加剤を添加してもよい。
【０２７０】
＜界面活性剤＞
感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２７１】
特に、感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２７２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０２７３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２７４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２７５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０２７８】
＜密着促進剤＞
本発明の感光性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．００５〜５質量％であることが好ましい。
【０２７９】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性組成物は、該感光性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加してもよい
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【０２８０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０２８１】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。 
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０２８２】
以上、感光性組成物の各成分について説明したが、感光性組成物は、上記したような有機溶媒に溶解した溶液であってもよいし、有機溶媒を含まない固形物であってもよい。
感光性組成物は、低屈折率材料に代表される種々の用途に用いることができ、その目的に応じて各成分の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
感光性組成物は、各種膜を形成するために用いられることが好ましく、低屈折率膜を形成するために用いられることが特に好ましい。
【０２８３】
感光性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０２８４】
感光性組成物の製造方法は特に限定されず、有機溶媒を含む場合、組成物の各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
【０２８５】
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。
【０２８６】
［７］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性組成物により感光性膜を形成する工程、該感光性膜を露光する工程、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記感光性組成物が、（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｃ）前記活性種の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する感光性組成物である、パターン形成方法である。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明のパターン形成方法に用いられる感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ2ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
【０２８７】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
【０２８８】
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０２８９】
なお、感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２９０】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２９１】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Rapid Thermal Processor）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０２９２】
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【０２９３】
続いて、露光後の組成物層に対し、前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０２９４】
有機溶剤を含む現像液による現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機溶剤を含む現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２９５】
有機溶剤を含む現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート（３−エトキシプロピオン酸エチル）、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２９６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２９７】
有機系現像液による現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後の現像残渣に由来するパターンの欠陥を低減できる傾向となる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２９８】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２９９】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３００】
有機溶剤を含む現像液による現像の後には、リンス工程（有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程）を含むことが好ましい。
【０３０１】
有機溶剤を含む現像液による現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス液として使用される炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、現像液に使用される有機溶剤として前述したものが挙げられる。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３０２】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３０３】
リンス液中の含水率は、１０質量％未満が好ましく、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。含水率を１０質量％未満にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
すなわち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい。
【０３０４】
有機溶剤を含む現像液による現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３０５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３０６】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０３０７】
また、本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含む現像液による現像の後に、アルカリ現像液による現像を行ってもよい。
【０３０８】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３％質量の水溶液が望ましい。
【０３０９】
アルカリ現像液による現像方法としては、有機系現像液による現像方法において説明した方法を同様に採用できる。
【０３１０】
アルカリ現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３１１】
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３１２】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液又はアルカリ現像液による現像工程に引き続いて行われるリンス工程の後に、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。 
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。 
【０３１３】
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
【０３１４】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【０３１５】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０３１６】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０３１７】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
【０３１８】
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【０３１９】
本発明のパターン形成方法の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
【０３２０】
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２５〜１．３３であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
【０３２１】
＜反射防止膜＞
上述した本発明のパターン形成方法に用いられる組成物により得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
【０３２２】
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０３２３】
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
【０３２４】
（１）低屈折率層 
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０３２５】
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
【０３２６】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。
【０３２７】
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
【０３２８】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０３２９】
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
【０３３０】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０３３１】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
【０３３２】
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【０３３３】
本発明のパターン形成方法に用いられる組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
【０３３４】
本発明のパターン形成方法に用いられる組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。
【０３３５】
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、上記感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、現像残渣が少なく、また高解像度で形成されているので、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜として極めて有用である。
【０３３６】
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【実施例】
【０３３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。なお、実施例１〜３、５〜１０、１２、１９、２２、２４〜３０、及び３２は参考例である。
【０３３８】
＜感光性組成物の調製＞
下記表１〜３に示す成分を下記表１〜３に示す溶媒に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１〜３２並びに比較例１及び２の感光性組成物を調製した。
表１〜３中の化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）における記号は、各成分の具体例として、前述したものに対応する。
【０３３９】
中空又は多孔質粒子は、以下の市販品を使用した。
【０３４０】
スノーテックス  ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ：  日産化学社製の多孔質シリカの３０質量％分散液
スノーテックス  ＭＩＢＫ−ＳＴ：  日産化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
シリナックスＳＰ−ＰＮ（ｂ）：  日鉄鉱業社製の中空シリカの粉末
スルーリア２３２０：  日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
スルーリア１１１０：  日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
ＰＬ−１−ＩＰＡ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの１２．５質量％分散液
ＰＬ−１−ＴＯＬ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの４０質量％分散液
ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＡＥＲＯＤＩＳＰ  Ｇ１２２０：  ＥＶＯＮＩＫ社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＡＥＲＯＤＩＳＰ  １０３０:  ＥＶＯＮＩＫ社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＯＳＣＡＬ：  日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
【０３４１】
粒子分散剤は、以下の市販品を使用した。
【０３４２】
ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０：  クラリアント社製のアルキルエーテルカルボン酸
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１：  ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のポリアミドアミン燐酸塩
ペレックス  ＳＳ−Ｌ：花王社製のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
【０３４３】
【表１】
0005564589.tif 000044
【０３４４】
【表２】
0005564589.tif 000045
【０３４５】
【表３】
0005564589.tif 000046
【０３４６】
＜低屈折率パターン膜の作製＞
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚０．３μｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、０．５ミクロンスクエアから１００ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の感光性膜に対し、下記表４に示す現像液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて下記表４に示すリンス液を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．３μｍの透明パターンを得た。
【０３４７】
【表４】
0005564589.tif 000047
【０３４８】
＜解像性及び残渣評価＞
得られた透明パターンを測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いてシリコンウエハー上から３００００倍で観察した。得られたドットパターンの最小サイズを解像性として表５に示した。この最小サイズの数値が低い程、解像性が高いことを意味する。
また、パターン周辺に残渣が観察された場合を×、残渣が観察されなかった場合を○として同じく表５に示した。
【０３４９】
＜低屈折率パターン膜の屈折率の測定＞
上記で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して透明膜を得た。ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍ、２５℃で測定した値を屈折率とした。
それぞれの結果を表５に示した。
【０３５０】
【表５】
0005564589.tif 000048
【０３５１】
表５の結果より、本発明の感光性組成物を使用した場合、屈折率が低く、更には、現像残渣が少ないパターンを、高解像度で形成できることが分かった。
一方、本発明の化合物（Ｃ）に対応する化合物を含有しない比較例２は、解像（パターン形成）できなかった（表５中、比較例２の残渣については、パターン形成できなかったため測定できなかった。）。