(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式： Lna Mb(O,F)12:(R3+,M'2+)x で表される発光中心を有する基材を含み、
式中、Lnは、Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm からなる群から選択される少なくとも２種の金属原子、かつ2.6≦a≦3.4であり；
MはB、Al及びGaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、かつ4.5≦b≦5.5であり；
RはCe及びTbからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり；
M'はCa、Sr、Ba、及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり； 0.001≦x≦0.4である蛍光体。
【請求項２】
次の工程を含む請求項1に記載の蛍光体の製造方法：
（１）請求項1の蛍光体の一般式に従い、Ln、M、R、M' の単体又は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩もしくは有機塩（I）及びフッ化物（II）を原料として、適当な化学量
論比に従い原料を秤量し、前記原料に溶剤（III）を加え、前記原料を一緒に混合、破砕して、混合物（IV）を形成する；
（２）混合物（IV）を還元雰囲気において500〜1600℃の範囲で焼成する；
（３）後処理を行い、本発明の蛍光体を得る。
【請求項３】
フッ化物（II）はLn、M、R 、M'のフッ素化物及びフッ化アンモニウムから選択される少なくとも1つの化合物であり；溶剤（III）は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、H3BO3、アンモニウムハライド、及びLn、M、R 、M'の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩もしくは有機塩から選択される少なくとも1つの化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤の量が、混合物（IV）の0.01〜20質量%である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
還元雰囲気での焼成を1回以上行うことができる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
焼成が0.5〜30時間継続される請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
後処理が破砕、気流粉碎、洗浄、乾燥、及び分級処理を含む請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
後処理における洗浄工程は酸液、アルカリ液又は水を用いて行うことができる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
後処理における分級処理工程は沈降法、選り分け法、水力分類又は気流分級処理からなる群からの少なくとも1種を選択できる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の蛍光体と紫外光から可視光までの範囲の光を発光することができる半導体発光素子とを含む発光デバイス。
【請求項１１】
少なくとも１つの追加の蛍光体をさらに含む請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
光源として請求項１０または１１に記載の発光デバイスを用いるディスプレー。
【請求項１３】
光源として請求項１０または１１に記載の発光デバイスを用いる照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光、紫光又は青光により励起されるアルミン酸塩蛍光体、その製造方法、及び該蛍光体を組み込んだ発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源（LED、発光ダイオード）は長年ずっと注目されてきている。LEDは様々な利点を有し、例えば体積が小さく、エネルギー消費量が少なく、寿命が長く、応答が速く、環境に優しく、かつ、信頼性が高いので、装飾灯、表示灯等の、部品として広く使用されている。近来の発展に従い、LEDは一般照明分野に応用することもできる。
【０００３】
現在のLED技術に関し、パッケージング青光LEDと蛍光体を用いて白光LEDを製造することが推薦されている。米国特許5998925（特許文献１）においては、日亜（Nichia）が(RE1-rSmr)3(Al1-s,Gas)5O12黄色蛍光体とGaInN青光LEDを組み合わせて白光LEDを得ている。その後、オスラム（Osram）は米国特許6669866（特許文献２）において、LEDに用いられる(Tb1-x-yRExCey)3(Al,Ga)5O12蛍光体を開発している。2002年、General Research Institute for Nonferrous Metals and Grirem Advanced Materials Co., Ltdは中国特許1482208（特許文献３）において、共通活性化作用方式を用いて発光強度を向上させること（一般式：R(3-x-y)M5O12:CexR'y）を発表している。ジェネラルエレクトリックカンパニー（General Electric Company）は米国特許6409938（特許文献４）において、アルミン酸塩蛍光体の量子効率と発光強度は目標との差が大きいので、O2-を部分的にF-に置き換えることにより、量子効率と発光強度を改善できると考えた。
【０００４】
しかしながら、我々の研究結果は、二価金属元素を用いて量子発生率と発光強度を改善できることを示す。二価金属元素は蛍光体におけるAl3+又はY3+と部分的に置き換わり、O2-に置き換わったF- が形成する帯電中心に対して電荷補償を行い、光転換効率を促進し蛍光体の安定性を改善することができる。
【０００５】
本発明において、発明者は、二価金属元素及びフッ素と一緒に塗ることによるアルミン酸塩蛍光体を提示する。当該蛍光体は広い励起波長範囲があり、紫外光、紫光又は青光により励起され、高い発光効率と良好な安定性がある。一方、当該蛍光体を取り込んだ発光デバイスにも関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許5998925
【特許文献２】米国特許6669866
【特許文献３】中国特許1482208
【特許文献４】米国特許6409938
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、紫外光、紫光又は青光により励起することができる、優れた発光性能と安定性とを有する蛍光体を提供することである。
本発明の別の目的は、前述蛍光体が取り込まれた発光デバイスを提供することである。
本発明において、蛍光体は一般式 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)xで表される。
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb、及びSm からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、2.6≦a≦3.4であり；
MはB、Al及びGaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、4.5≦b≦5.5であり；
RはCeとTbからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり；
M'はCa、Sr、Ba、MnとZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、0.001≦x≦0.4である。
【０００８】
本発明の当該蛍光体を作るために下記工程が必要である：
1、一般式 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)x：
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm からなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、2.6≦a≦3.4であり、MはB、AlとGaからなる群から選択される少なくとも1種の原子、4.5≦b≦5.5であり、RはCeとTbからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり、M'はCa、Sr、Ba、MnとZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、0.001≦x≦0.4である、
に従い、Ln、M、R、M' の単体又は化合物（I）及びフッ化物（II）を原料として、適当な化学量論比で原料を秤量し、前述原料に溶剤（III）を添加して、混合、一緒に破砕して、均一な混合物（IV）を形成する；
2、前記混合物（IV）を還元雰囲気下、高温で焼成する；
3、後処理を行い、本発明の蛍光体を得る。
【０００９】
工程１によれば、Ln、M、R及びM'の化合物（I）は、Ln、M、R 及びM'の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩の群から選択され、フッ化物（II）はLn、M、R、M'、およびアンモニウムのフッ素化物から選択される少なくとも１つの化合物である。溶剤（III）はアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、H3BO3、ハロゲン化アンモニウム、及び、Ln、M、R、M'の化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物である。
【００１０】
工程１によれば、溶剤の含有量は混合物（IV）の0.01〜20質量％である。
工程１によれば、出発原料はアルコール、アセトン又は水において混合、破砕し得る。
工程２によれば、焼成は1回、2回又はそれ以上行うことができる。
工程２によれば、焼成温度は500〜1600℃の範囲である。
工程２によれば、それぞれの焼成時間は0.5〜30時間であるべきである。
工程３によれば、後処理は破砕、気流粉碎、洗浄、乾燥と等級付け等を含む。
工程３によれば、後処理における洗浄は、酸溶液、アルカリ溶液又は水で行うことができる。
工程３によれば、後処置における分級処理プロセスはふるい分け法、水力分類と気流分級処理からの少なくとも1種を選択できる。
【００１１】
本発明の蛍光体の合成方法は非常に簡単であり、汚染が無く、コスト低いことが容易にわかる。この蛍光体は、紫外光、紫光又は青光により励起され、500−600nmにピークがあり半値全幅（ＦＷＨＭ）が30nmを超えるブロードバンド可視光を発光する。即ち、本発明の蛍光体は、紫外光、紫光又は青光LEDで条件を満たすことができる。本発明の蛍光体は、直接に又は他の蛍光体と一緒に、LEDに取り込まれて白光又は着色光発光デバイスを作ることができる。
本発明において、1種の発光デバイスは、本発明の蛍光体と少なくとも1種のLED、例えば紫外光、又は紫光、又は青光LED、を組み合わせて作ることができる。当該蛍光体は化学式Lna Mb(O,F)12:(R3+,M'2+)xで表すことができ、
ここで、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、YbとSmからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、2.6≦a≦3.4であり；
MはB、AlとGaからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、4.5≦b≦5.5であり；
RはCeとTbからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり；
M'はCa、Sr、Ba、MnとZnからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子、0.001≦x≦0.4である。
【００１２】
特に、前記発光デバイスに、他の蛍光体を導入することができる。
本発明の特徴は：
1、本発明の蛍光体は新規の組成を有し、高い発光効率と安定性とを有する。
2、当該蛍光体の製造方法、当該方法は簡単で汚染が無く、コストが低い。
3、当該蛍光体を用いて得られる新しい発光は、寿命が長く、発光効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1は実施例1のサンプルの励起スペクトルを示す；
【図２】図２は実施例１及び２並びに比較例のサンプルの発光スペクトルを示す。
【実施例】
【００１４】
実施例１
適当な化学量論比に従い、原料、Y2O3(4N)、BaCO3(4N)、Al2O3(4N)、CeO2(4N)とNH4F（AR）を秤量する。その内、NH4F（AR）は反応物及び溶剤として機能する。これらの原料を、混合、破砕し、1450℃の還元雰囲気において3時間で焼成する。その後、順次に破砕、洗浄、乾燥及び篩い分けを行って、蛍光体Y2.75Al5O11.8F0.2:(Ce0.05、Ba0.2)を得て、即ち本発明の蛍光体を得ることができる。その励起スペクトルと発光スペクトルを図１に示す。図から、当該蛍光体は紫外光、紫光又は青光により励起され、541nmの黄光を発光できることが見てとれる。
【００１５】
比較例１
適当な化学量論比に従い、Y2O3(4N)、Al2O3(4N)、CeO2(4N)とAlF3（4N）を秤量する。その内、AlF3（4N）は反応物及び溶剤として機能する。これらの原料を、混合、破砕し、1450℃の還元雰囲気において3時間で焼成する。その後、順次に破砕、洗浄、乾燥及びふるい分けを行って、蛍光体Y2.95Al5O11.8F0.2: Ce0.05を得る。
【００１６】
比較例２
適当な化学量論比に従い、原料、Y2O3(4N)、Al2O3(4N)、CeO2(4N)とYF3（4N）を秤量する。その内、YF3（4N）は反応物及び溶剤として機能する。これらの原料を、混合、破砕し、1450℃の還元雰囲気において3時間で焼成する。その後、順次に破砕、洗浄、乾燥及びふるい分けを行って、蛍光体Y2.95Al5O11.8F0.2:Ce0.05を得る。
【００１７】
比較例３
適当な化学量論比に従い、Y2O3(4N)、Al2O3(4N)、CeO2(4N)とH3BO3（AR）を秤量する。その内、H3BO3（AR）は溶剤として機能する。これらの原料を、混合、破砕し、1450℃の還元雰囲気において3時間で焼成する。その後、順次に破砕、洗浄、乾燥及びふるい分けを行って、蛍光体Y2.95Al5O12:Ce0.05を得る。
前述実施例の蛍光体の、発光メインピーク波長及び相対発光強度を表１に示す。二価金属元素が蛍光体の発光強度を大幅に向上させていることがわかる。
【００１８】
【表１】
0005564258.tif 000002
【００１９】
実施例２―実施例１１
表２に示した対応する化学式に従ってサンプルを合成する。これらの実施例では、基材、活性剤、及び溶剤を変える。合成方法は実施例１と同じ。これらの実施例の蛍光体の、発光メインピーク波長及び相対発光強度は表２に示す通りである。
【００２０】
【表２】
0005564258.tif 000003
【００２１】
発光デバイスの実施例。
白光発光デバイスは、実施例１の蛍光体をGaInN青光LEDに入れることによって得られる。先ず、蛍光体粉末を樹脂に分散して、それからGaInNのLEDチップに塗付する。回路を溶接して、パッケージングを行ったあと、白光発光デバイスを得る。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により、容易に製造され、発光デバイスにおいて高い発光強度を示す蛍光体、及び、該蛍光体を用いる発光デバイスが提供される。
【図１】
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【図２】
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