(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーであって、前記ポリマーが融着エポキシコーティングを製造するための粉体コーティング組成物に含まれ、そして前記ポリマーは、（ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂及び（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂とエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価又は多官能価求核性化合物との組合せの少なくとも一方を、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、（ｃ）オキサゾリジノン環の形成及びポリマーの分岐を促進できる少なくとも１種の触媒の存在下で、反応させることによって得ることができ、未硬化状態で少なくとも４５℃の開始ガラス転移温度を有し且つ硬化状態で少なくとも１６０℃の開始ガラス転移温度を示すことができ、
前記ポリイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネート及びポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、ポリイソシアネートが少なくとも２０重量％のトルエンジイソシアネートとポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）との混合物を含み、そしてポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とトルエンジイソシアネートとの重量比が１０：９０〜９０：１０であるエポキシ−末端熱硬化性オキサゾリジノン環含有ポリマー。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂がジグリシジルエーテルを含み且つ前記グリシジルエーテル分子の少なくとも１０％がヒドロキシ基含有オリゴマーである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、そしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルと前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物との重合比が７７：２３〜８１：１９である請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマー中のイソシアヌレート環に対するオキサゾリジノン環の比が９５：５〜１００：０であり、前記ポリマーが少なくとも４００のエポキシ当量を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記組成物が（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリマー及び（ｂ）（ａ）のための１種又はそれ以上の硬化触媒を含んでなる熱硬化性粉体コーティング組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の粉体コーティング組成物から製造された融着エポキシ樹脂コーティングを表面に有する基材であって、基材が金属基材からなりかつ基材がパイプからなる基材。
【請求項７】
基材を請求項５に記載の粉体コーティング組成物を用いる粉体コーティング法に供することを含んでなる、融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）コーティングを有する基材を提供する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって製造された被覆基材。
【請求項９】
未硬化状態の開始ガラス転移温度が少なくとも４５℃であり且つ硬化状態で最高１６０℃までの開始ガラス転移温度を示すことができる、エポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーの製造方法であって、前記ポリマーが融着エポキシコーティングを製造するための粉体コーティング組成物に含まれる（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利な条件下で、（ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂並びに／又は（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂及びエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価若しくは多官能価求核性化合物の組合せと、（ｂ）エポキシ基とイソシアネート基との反応を触媒でき且つポリマーの分岐を促進できる少なくとも１種の化合物との混合物に添加し；そして（ｉｉ）前記（ｉ）による添加の完了後に、得られた混合物を、エポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーが、（ｂ）の存在下で、分岐し且つ少なくとも４５℃のポリマー開始ガラス転移温度を生じるのに充分な時間、高温に保つことを含んでなり、前記ポリイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネート及びポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、ポリイソシアネートが少なくとも２０重量％のトルエンジイソシアネートとポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）との混合物を含み、そしてポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とトルエンジイソシアネートとの重量比が１０：９０〜９０：１０である方法。
【請求項１０】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物がポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はポリマーＭＤＩとＴＤＩと混合物を含み、そしてＴＤＩとポリマーＭＤＩとを別々に添加するか、又はＴＤＩとポリマーＭＤＩとの混合物を添加する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物添加工程（ｉ）を２工程又はそれ以上の工程で実施し、そして前記添加工程（ｉ）を少なくとも１５０℃の温度で実施し且つ前記工程（ｉｉ）の高温が少なくとも１６０℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ１）がビスフェノールＡグリシジルエーテルを含み、且つ前記ジグリシジルエーテル分子の少なくとも１０％がヒドロキシル基含有オリゴマーである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、融着エポキシ樹脂コーティング用の実質的に焼結されていないイソシネート改質エポキシ樹脂及びこれらの樹脂を含む粉体コーティング組成物に関する。この組成物は、特に、炭化水素を生産施設から処理施設まで高温（＞１１０℃）で輸送するパイプラインのための防蝕融着エポキシ樹脂（Fusion-Bonded Epoxy）（ＦＢＥ）コーティング又はプライマーの製造に適することができる。
【背景技術】
【０００２】
超深部の貯留層及びタールサンドの開発によってオイル及びガスパイプラインの使用温度が上昇するに従って、パイプコーティング業界は業界のニーズを満たす高性能防蝕コーティング及び断熱多層系を開発し続けている。現在のところ、パイプコーティング業界は、約１４０℃までの温度で稼働するパイプラインの防蝕要件を満たすコスト効率の良いＦＢＥコーティング系を提供することができる。しかし、使用温度の高い次世代パイプラインはこれより高温で稼働することが予測される。この要件を満たすために、パイプコーティング業界は、より高い使用温度で稼働するパイプラインを腐蝕から保護できるＦＢＥコーティング又はプライマー系を必要としている。更に、コスト競争力を持つためには、ＦＢＥコーティング又はプライマー系は最新粉体コーティング技術を用いて適用できるものでなければならない。
【０００３】
ＦＢＥコーティング組成物の主成分は固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）であり、これが被覆の性質を大きく左右する。ＦＢＥコーティング用途に使用するＳＥＲに強く求められる性質の１つは開始ガラス転移温度（ガラス転移開始温度）(onset glass transition temperature)Ｔｇである。開始ガラス転移温度は、特に夏に、空調管理されていない倉庫で又は樹脂若しくは樹脂を基材とする粉体コーティング配合物の輸送中に頻繁に遭遇する高温多湿条件下の樹脂ペレットの焼結又は融着を回避するためには少なくとも約４５℃である。
【０００４】
粉体コーティング組成物への配合後、ＳＥＲはＦＢＥコーティングにバランスの良い物理的性質も与えなければならない。完成ＦＢＥコーティングの重要な性質の１つは開始ガラス転移温度であり、これが基材の使用温度より高くなければならない。ＦＢＥコーティングに望まれるもう１つの性質は基材への良好な密着性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
意外なことに、特定の型のエポキシ樹脂と１種又はそれ以上のポリイソシアネート化合物を用いてイソシアネート改質エポキシ樹脂を製造することによって、粉体コーティング組成物への混和時に開始ガラス転移温度が少なくとも約１６０℃のＦＢＥコーティングを提供できる、開始ガラス転移温度が少なくとも約４５℃のＳＥＲを製造することが可能であることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ１）少なくとも１種の（好ましくは液体の）ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂及び／又は（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂（例えばヒドロキシル基含有樹脂又はヒドロキシ基を全く含まないかごくわずかしか含まない樹脂）及びエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価若しくは多官能価求核性化合物の組合せを、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、（ｃ）オキサゾリジノン環の形成及びポリマーの分岐を促進できる少なくとも１種の触媒の存在下で反応させることによって得ることができる、エポキシ−末端熱硬化性オキサゾリジノン環含有ポリマーを提供する。未硬化状態では、これらのポリマーは少なくとも約４５℃の開始ガラス転移温度を有する。更に、硬化状態では、これらの樹脂は少なくとも約１６０℃の開始ガラス転移温度を示すことができる。開始ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定できる。
【０００７】
本発明のポリマーの一面において、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物はポリマーＭＤＩ（ポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート））又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリマーＭＤＩとのブレンドを含むことができる。例えばポリマーＭＤＩ対ＴＤＩの重量比は約１０：９０〜約９０：１０であることができる。
【０００８】
本発明のポリマーの別の面において、少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂はヒドロキシ基含有ジグリシジルエーテルを含むことができる。例えば少なくとも約１０％（好ましくは少なくとも約２０％）のジグリシジルエーテル分子がヒドロキシ基含有オリゴマーであることができる。
【０００９】
本発明のポリマーの別の面において、（ａ１）はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含むことができる。
【００１０】
別の面において、重量比（ａ１）：（ｂ）は約７５：２５〜約８５：１５であることができる。例えばこの重量比は約７７：２３〜約８１：１９、例えば約７８：２２〜約８０：２０であることができる。
【００１１】
本発明のポリマーは、また、少なくとも１種の触媒（ｃ）、例えば２−フェニル−イミダゾールのようなイミダゾールを、総ポリマーに基づき、好ましくは約１００〜約２０００ｐｐｍの濃度で含む。
【００１２】
本発明のポリマーの更に別の面において、ポリマー中のオキサゾリジノン環対イソシアヌレート環の（モル）比は、約９５：５〜約１００：０であることができ、且つ／又はポリマーは少なくとも約４００ｅｑ／ｇｒのエポキシ当量を有することができる。
【００１３】
本発明の更なる面において、これらのポリマーは、融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）コーティングを製造するための粉体コーティング組成物への使用に適することができる。
【００１４】
本発明は、また、（ａ）本発明に係る前述の１種又はそれ以上の熱硬化性ポリマー（その種々の態様を含む）及び（ｂ）熱硬化性ポリマー用の１種又はそれ以上の硬化触媒を含む熱硬化性粉体コーティング組成物を提供する。
【００１５】
一面において、これらの組成物は、組成物の総重量に基づき、約１０〜約９９重量％の（ａ）を含むことができる。
【００１６】
本発明は、また、基材に融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）コーティング又はプライマーをコーティングする方法、及びこの方法によってコーティングされた基材を提供する。この方法は、本明細書中に記載した本発明に係る粉体コーティング組成物を用いる粉体コーティングプロセスに基材を供することを含む。
【００１７】
この方法の一面において、基材は金属（例えば鋼）基材を含むことができ、且つ／又は基材はパイプを含むことができる。
【００１８】
本発明は、また、本明細書中に記載した本発明に係る粉体コーティング組成物から製造された融着エポキシ樹脂コーティングで表面が被覆された基材を提供する。
【００１９】
この基材の一面において、その表面の融着エポキシ樹脂コーティングは少なくとも約１６０℃の開始ガラス転移温度を有することができる。
【００２０】
本発明は、また、未硬化状態の開始ガラス転移温度が少なくとも約４５℃であり且つ硬化状態で少なくとも約１６０℃の開始ガラス転移温度を示すことができるエポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーの製造方法を提供する。この方法は、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物［例えばポリイソシアネート化合物（好ましくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）を含む］を、（ａ１）少なくとも１種の（好ましくは液体の）ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂及び／又は（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂及びエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価若しくは多官能価求核性化合物の組合せと（ｂ）エポキシ基とイソシアネート基の間の反応を触媒できる少なくとも１種の化合物との混合物に添加することを含んでなる。この添加は、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利に働く条件下で（例えばそのような速度及び温度において）実施する。添加完了後、得られた混合物を、少なくとも約４５℃の開始ガラス転移温度を有するエポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを生成するのに充分な時間、高温に保持する。
【００２１】
この方法の一面において、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物の添加は２工程又はそれ以上で実施できる。例えばＴＤＩとポリマーＭＤＩを別々に添加することができ、且つ／又はＴＤＩとポリマーＭＤＩとの混合物を添加することができる。
【００２２】
別の面において、この添加は少なくとも約１５０℃、例えば少なくとも約１５５℃又は少なくとも約１６０℃の温度で実施できる。
【００２３】
本発明の更に別の面において、高い保持温度は少なくとも約１６０℃であることができる。
【００２４】
更なる面において、前記の少なくとも１種のエポキシ樹脂は、ヒドロキシ基含有ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むことができる。例えば前記ジグリシジルエーテル分子の少なくとも約１０％（好ましくは少なくとも約２０％）がヒドロキシ基含有オリゴマーであることができる。
【００２５】
別の面において、ポリマーＭＤＩ対ＴＤＩの重量比は約１０：９０〜約９０：１０であることができ、且つ／又は製造されるポリマーは少なくとも約４００のエポキシ当量を有することができる。
【００２６】
本発明は、また、本明細書中に記載した本発明に係る方法によって製造されたポリマー（その種々の態様を含む）を提供する。
【００２７】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の発明の説明に記載し、一部は本発明の説明から明らかになり、或いは本発明の実施によって知ることができる。本発明は、明細書及び特許請求の範囲に特に記載された組成物、生成物及び方法によって実現及び達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明を、更に、以下の詳細な説明において図面を参照して本発明の典型的な例示態様の非限定的例によって説明する。
【図１】図１は後述の実施例６のポリマーの開始ガラス転移温度を求めるためのＤＳＣサーモグラムを示し；
【図２】図２は後述の実施例１２の硬化粉体コーティング組成物の開始ガラス転移温度を求めるためのＤＳＣサーモグラムを示し；
【図３】図３は後述の実施例１２の粉体コーティング組成物から製造されたＦＢＥコーティングの開始ガラス転移温度を求めるためのＤＳＣサーモグラムを示し；
【図４】図４は後述の実施例７ｂのポリマーの温浸時間（digestion time）の関数としてのポリマーＥＥＷ及びポリマー開始ガラス転移温度を示すグラフを示し；
【図５】図５は後述の実施例７ｂのポリマーのポリマーエポキシ当量（ＥＥＷ）の関数としてのポリマー開始ガラス転移温度を示すグラフを示し；
【図６】図６は後述の実施例７ｂのポリマーのポリマーＥＥＷの関数としての溶融粘度（melt viscosity）を示すグラフを示し；
【図７】図７は後述の実施例７ｃのポリマーの温浸時間の関数としてのポリマーＥＥＷ及びポリマー開始ガラス転移温度を示すグラフを示し；
【図８】図８は後述の実施例７ｃのポリマーのポリマーＥＥＷの関数としてのポリマー開始ガラス転移温度を示すグラフを示し；
【図９】図９は後述の実施例７ｃのポリマーのポリマーＥＥＷの関数としての溶融粘度を示すグラフを示し；
【図１０】図１０は後述の実施例７ｂ及び７ｃのポリマーのポリマーＥＥＷの関数としてのポリマー開始ガラス転移温度を示すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の詳細な説明
特に断らない限り、化合物又は成分への言及は、その化合物又は成分を単独で、そして化合物の混合物のように他の化合物又は成分との組合せで含む。
【００３０】
本明細書中で使用する単数形の表現（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００３１】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとする意図と見なされないように、各数値パラメーターは有効数字の数を考慮して、普通の丸めを適用することによって解釈しなければならない。
【００３２】
更に、本明細書内における数値範囲の記載は、その範囲内の全ての数値及び範囲を開示するものと見なす。例えば範囲が約１〜約５０であるならば、例えば１、７、３４、４６．１、２３．７又はその範囲内の全ての他の値若しくは範囲を含むと見なす。
【００３３】
以下の詳細は、例証として、本発明の態様の事例的解説のみを目的として記載し、本発明の原則及び概念的態様の最も有用で理解し易い説明と考えられるものを提供するために示す。この点に関しては、本発明の基本的理解に必要とされるより詳しく本発明の態様を示すことはしないが、以下の説明から、本発明のいくつかの形態を実際に具体化できる方法が当業者に明らかになる。
【００３４】
本発明のエポキシ−末端熱硬化性オキサゾリジノン環含有ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の（好ましくは液体であるが、液体に限定するものではない）ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂と、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）を含む（例えばそれらからなることができるか又はそれらから本質的になることができる）２種若しくはそれ以上のポリイソシアネート化合物の混合物との反応生成物並びに適当な触媒を含む。
【００３５】
ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂は単一の樹脂であってもよいし、又は２種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂の混合物であってもよい。１種より多いエポキシ樹脂が存在する場合には、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種（好ましくはそれら全て）がヒドロキシ基を含む。非限定的例として、エポキシ樹脂の分子の好ましくは約７％超、例えば少なくとも約１０％、例えば少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％が１つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含む。
【００３６】
本発明のイソシアネート改質エポキシ末端熱硬化性ポリマーの製造に使用できるヒドロキシ基含有エポキシ樹脂の非限定的具体例としては、例えばビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン）、ヒドロキノン、レソルシノール、１，１−シクロヘキサンビスフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのようなジオールのジグリシジルエーテル；例えばヘキサヒドロフタル酸のようなジカルボン酸のジグリシジルエステル；ジエポキシ化合物、例えばシクロオクテンジエポキシド、ジビニルベンゼンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド及び４−シクロヘキセンカルボキシレート４−シクロヘキセニルメチルエステルのジエポキシド；並びにフェノールノボラック、クレゾールノボラック及びビスフェノールＡノボラックのようなノボラックのグリシジルエーテル誘導体が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の２種又はそれ以上の混合物も同様に使用できる。
【００３７】
本発明に使用するエポキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡのようなビスフェノールのヒドロキシ基含有ジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明のポリマーの製造に使用する全エポキシ樹脂の少なくとも約２０重量％、例えば少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％又は少なくとも約９０重量％（例えば約１００重量％）が、例えばビスフェノールＡのような１種又はそれ以上のビスフェノール類のジグリシジルエーテルからなるならば、特に好ましい。ビスフェノール（Ａ）ジグリシジルエーテルは好ましくはオリゴマー（アルカリの存在下における、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応時に生成される例えばオリゴマー）を、全ジグリシジルエーテル分子の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％が１つ又はそれ以上のヒドロキシ基を含むような比率で含む。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ当量｛ＥＥＷ；本明細書中では、［（平均）分子量］÷［分子当たりのエポキシ基の数]と定義する｝は、例えば少なくとも約１８０であることができるが、通常は約２５０以下、例えば約２３０以下、又は約２１０以下である。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂の製造に好ましいイソシアネート出発原料は少なくとも２つの成分、即ちＴＤＩとポリマーＭＤＩを含む。好ましくはポリマーＭＤＩ：ＴＤＩの重量比は少なくとも約１０：９０、例えば少なくとも約５５：４５又は少なくとも約６０：４０であるが、通常は約９０：１０以下である。別の例において、ポリマーＭＤＩ：ＴＤＩの重量比は約５０：５０〜約９０：１０であることができる。
【００３９】
ポリマーＭＤＩは多くの場合、平均イソシアネート官能価（即ち分子当たりのイソシアネート基の平均数）が約３．５以下、例えば約３以下、約２．８以下又は約２．７以下であるが、通常は約２．１以上、例えば約２．２以上又は約２．３以上である。
【００４０】
本発明の熱硬化性ポリマーの製造に使用するＴＤＩは２，４−及び２，６−異性体の混合物であることができる。市販ＴＤＩはこれらの異性体を約８０：２０（２，４：２，６）の比で含むことが多いが、任意の他の異性体比、例えば約５０：５０、約６５：３５、約１００：０及び約０：１００も同様に適当である。
【００４１】
ＴＤＩ及びポリマーＭＤＩ成分の他に、本発明のポリマーを製造するためのイソシアネート出発原料は１種又はそれ以上の追加イソシアネート化合物を含むことができる。このようなイソシアネート化合物の非限定的具体例としては、（モノマー）ＭＤＩ、メタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート（例えばブタン−１，１−ジイソシアネート）、エチレン−１，２−ジイソシアネート、トランス−ビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ベンゼン−１，３−ビス（メチレンイソシアネート）、ベンゼン−１，４−ビス（メチレンイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチレンイソシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（ＡＤＩ）、キシレンジイソシアネートの異性体、ビス（４−ベンゼンイソシアネート）エーテル、ビス（４−ベンゼンイソシアネート）スルフィド及びビス（４−ベンゼンイソシアネート）スルホン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱硬化性ポリマーを製造するためのイソシアネート出発原料の少なくとも約２０重量％、例えば少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％又は少なくとも約９０重量％（例えば約１００重量％）が、ポリマーＭＤＩ又はＴＤＩとポリマーＭＤＩとの混合物から構成されるならば、特に好ましい。
【００４３】
触媒の存在下におけるエポキシ基とイソシアネート基との反応は、２つの主な型の環構造、即ちイソシアヌレート環（イソシアネート基の三量化による）及びオキサゾリジノン環（イソシアネート基とエポキシ基との反応による）を生じる可能性がある。例えばジエポキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応（適当な触媒の存在下で高温で実施）は以下のように図示できる：
【００４４】
【化１】
0005628678.tif 000002
【００４５】
前記反応式において、Ｒ1は芳香族ジイソシアネートの二価残基を表し｛例えばＴＤＩの場合にはＣＨ3−Ｃ6Ｈ3を、ポリマーＭＤＩの場合には−Ｃ6Ｈ4−［ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3ＮＣＯ］m−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ｍ＝１，２，３など）を表す｝、Ｒ2はジエポキシドの二価残基を表す［例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの場合にはＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2を表す］。
【００４６】
本発明の熱硬化性ポリマー中のオキサゾリジノン環：イソシアヌレート環の比（例えばオキサゾリジノン及びイソシアヌレートに関するそれぞれ１７５０及び１７１０ｃｍ-1におけるＦＴ−ＩＲピーク高さによって求めることができる）は通常少なくとも約９５：５（且つ約１００：０以下）である。好ましくは、この比は少なくとも約９８：２、例えば少なくとも約９９：１である。換言すれば、前記式のｘの平均値は好ましくは０に近い。
【００４７】
オキサゾリジノン環対イソシアヌレート環の比は、例えば反応温度、触媒の量及び型、エポキシ化合物とイソシアネート化合物の相対比並びにイソシアネート化合物の添加速度のようなパラメーターを変更することによって影響される可能性がある。この点に関しては、例えば米国特許第５，１１２，９３２号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）を参照できる。後述の実施例は、エポキシ−末端イソシアネート改質ポリマー中のオキサゾリジノン環対イソシアヌレート環の目的とする高い比を得ることができる方法を例示する。
【００４８】
本発明の熱硬化性ポリマーは当業者によく知られた方法で製造できる。この点に関しては、例えば米国特許第５，１１２，９３２号及びＥＰ  ０  １１３  ５７５  Ａ１（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）を参照できる。
【００４９】
ポリマーの形成、即ちオキサゾリジノン環（及びイソシアヌレート環）の形成に適当な触媒の非限定的例としては、求核性アミン及びホスフィン、アンモニウム及びホスホニウム塩が挙げられる。それらの具体例としては、窒素複素環、例えばアルキル化イミダゾール類（例えば２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）；他の複素環、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクテン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジン；トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン；ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン及びトリエチルホスフィン；第四アンモニウム及びホスホニウム塩、例えばトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムアセテート、トリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド及びベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドが挙げられる。Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ若しくはＺｎをベースとするルイス酸、例えばカルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート化合物、オクタン酸第一錫及びトリアルキルアルミニウム化合物並びにアンチモン含有触媒、例えばトリ有機アンチモンジ−及びテトラヨージドは、本発明のポリマーの製造に使用できる触媒の更なる非限定的例である（言うまでもなく、１種より多くの触媒を使用できる）。好ましい触媒はイミダゾール化合物である。特に好ましい触媒は２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）並びにそれらの混合物である。
【００５０】
触媒又は触媒混合物は、一般に、エポキシ及びイソシアネート出発原料の総合重量に基づき、約０．０１〜約２重量％、例えば約０．０２〜約１重量％又は約０．０２〜約０．１重量％の量で使用する。
【００５１】
反応は、通常、溶媒の不存在下で実施する。反応温度は通常約１５０〜約１８０℃の範囲である。好ましくは、反応は約１５５〜約１７５℃の温度で実施する。最も好ましくは、反応は約１６０〜約１６５℃の温度で実施する。
【００５２】
本発明の熱硬化性ポリマーは、好ましくは少なくとも約３３０、例えば少なくとも約３５０、少なくとも約３８０又は少なくとも約４００であるが、通常約１，０００以下、例えば約５００以下のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。図５に示されるように、ポリマーのＥＥＷと開始ガラス転移温度Ｔｇの間には相関関係があり、ＥＥＷの増加につれて開始ガラス転移温度が上昇する。そしてまた、エポキシ樹脂へのイソシアネート成分の添加完了後の高温（たとえば反応温度）における温浸（インキュベーション）時間を増加させることによって、ＥＥＷ（及び開始ガラス転移温度）を増加させることができる（図４に示す通り）。理論によって拘束するつもりはないが、高温における温浸（インキュベーション）時間の間に、ポリマー中に存在するヒドロキシ基（ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂出発原料に由来）は触媒の存在下でポリマーのエポキシ基と反応してポリマー分子を分岐させ、ひいてはＥＥＷの増加（及び開始ガラス転移温度の上昇）をもたらすと推測される。
【００５３】
ＥＥＷは、主に、温浸時間及び温浸温度によって決まる。例えば温浸時間を制御することによって目的ＥＥＷに達することができる。好ましい温浸温度は約１６０〜約１８０℃、例えば約１６５〜約１７５℃の範囲である。
【００５４】
望ましいＥＥＷに達するために、エポキシ樹脂（ヒドロキシ基を有する又は有さない）を１種又はそれ以上の二官能価又は多官能価求核性化合物と合することもできる。これらの化合物は、ポリイソシアネートの添加前若しくは添加中に及び／又はポリイソシアネート添加完了後に、エポキシ樹脂に添加できる。これらの求核性化合物の非限定的例としては、アミン硬化剤、例えばジシアンジアミド及びジアミノジフェニルメタン；ポリカルボン酸及び無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸(nadic methyl anhydride)（ＮＭＡ）、無水コハク酸物及び無水マレイン酸；フェノール化合物、例えばトリス（ヒドロキシフェニル）エタン又は−メタン；ポリオール、例えばグリセリン及びトリス（ヒドロキシメチル）メタンなど；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の粉体コーティング組成物は通常、組成物の総重量に基づき、約１０〜約９９重量％の熱硬化性ポリマーを含む。本発明の粉体コーティング組成物は本発明の熱硬化性ポリマーを、組成物の総重量に基づき、通常少なくとも約１０重量％、例えば少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％又は少なくとも約６０重量％であって、通常約９９重量％以下、例えば約９５重量％以下、約９０重量％以下又は約８５重量％以下の量で含む。
【００５６】
本発明の組成物の更なる成分としては、エポキシ基間及び／又はエポキシ基とヒドロキシ基の間の架橋反応のための硬化剤及び硬化促進剤、顔料、流れ調整剤並びに充填剤から選ばれた添加剤が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの添加剤の具体例は当業者にはよく知られている。
【００５７】
適当な硬化剤の非限定的例としては、アミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ポリアミノアミド；ポリマーチオール；ポリカルボン酸及び無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）、ポリアゼライン酸ポリ無水物(polyazealic polyanhydride)、無水コハク酸物、無水マレイン酸及びスチレン−無水マレイン酸コポリマー；並びにフェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラック樹脂；更にそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
適当な硬化促進剤の非限定的例としては、置換又はエポキシ改質イミダゾール類、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール；第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン；ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート；アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド；並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。硬化剤及び硬化促進剤は好ましくは、粉体コーティング組成物の総重量に基づき、約０．５〜約２０重量％の総量で使用する。
【００５９】
本発明の粉体コーティング組成物は、組成物の成分を実質的に均一にブレンドする任意の方法によって調製できる。例えばドライブレンド、セミドライブレンド又は溶融ブレンド法を使用できる。次いで、ブレンドを微粉砕して、粉体コーティング組成物を形成することができる。粉体コーティング組成物の粒子は好ましくは約３００ミクロン以下の粒度を有する。
【００６０】
本発明の粉体コーティング組成物は、例えば流動床焼結（ＦＢＳ）、静電粉体コーティング（ＥＰＣ）及び静電流動床（ＥＦＢ）のような任意の望ましい粉体コーティング法によって基材に適用できる。
【００６１】
流動床焼結（ＦＢＳ）法においては、予熱した基材（例えば金属パイプ）を、空気流によって浮遊状態に保たれた粉体コーティング組成物中に浸漬する。被覆しようとする基材は、例えば少なくとも約２００℃、例えば少なくとも約２４０℃であるが通常は約３５０℃以下、例えば約３００℃以下の温度に予熱し、流動床と接触させる（例えばその中に浸漬する）。基材の浸漬時間は、特に目的被覆厚によって異なる。
【００６２】
静電粉体コーティング（ＥＰＣ）法においては、粉体コーティング組成物は圧縮空気によって、高電圧の直流によって通常約３０〜約１００ｋＶの電圧をかけるアプリケーター中に吹き込み、被覆しようとする基材の表面に噴霧する。次に、それを適当なオーブン中で焼成する。粉体はその電荷によって低温の基材に密着する。別法として、静電的に帯電した粉体を、パイプのような加熱基材に噴霧し、基材の余熱によって又は外部熱を用いて硬化させることもできる。
【００６３】
静電流動床（ＥＦＢ）法においては、粉体を含む流動床上に環状の又は部分的に環状の電極を取り付けることによって前記操作を組合せて、例えば約５０〜約１００ｋＶの静電荷を生じさせる。基材は、粉体コーティングが完全に硬化する特有の温度で加熱する。
【００６４】
本発明の粉体コーティング組成物は多くの基材をコーティングできる。好ましい基材は金属（例えば鉄、鋼、銅）、特に金属パイプである。本発明の粉体コーティング組成物でコーティングできる他の基材の例はセラミック及びガラス材料などである。本発明の粉体コーティング組成物から製造されるコーティングは、例えば高い使用温度（例えば１１０℃又はそれ以上）で稼働するパイプライン用のコーティング材料として使用できる。
【００６５】
本発明の焼結及び非焼結樹脂並びにコーティング組成物は、電機子及び固定子へのコーティングによってコイル、変圧器及びモーターの電気的絶縁に使用することもできる。また、これは、マグネットワイヤ、バスバー及び動かない(torpid)コアのコーティングにも使用できる。特に、前記は、ＵＬ  Ｅｌｅｃｔｒｉａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓの認定を必要とする家庭電化製品用の分数馬力モーター(fractional horsepower motor)などの製造業者によって使用されることができる。ＦＢＥ法は、各粉体粒子が、完全硬化及び規定性能特性を達成するのに必要な成分を全て含むことを保証する。本発明の適正に配合されたポリマーは電気積層板用（electrical laminate application）としても使用できる。
【実施例】
【００６６】
本発明を以下の非限定的実施例によって更に説明する。これらの実施例中、反応は全て、乾燥条件下で一定の動的窒素パージを用いて実施した。以下に報告した温度は約±２℃の精度で示してある。反応温度は２つのランプを用いて調節した。ランプの一方は温度調節器（ＤｉｇｉＳｅｎｓｅ，ＩＤ＃  １６０３ＥＣＴＣ−３）に接続してある。エポキシ当量（ＥＥＷ）値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ５５  Ａｕｔｏ−Ｔｉｔｒａｔｏｒを用いてＥＥＷ滴定によって得た。開始ガラス転移温度Ｔｇの値は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
【００６７】
実施例１
ガラス反応器に、実質的にオリゴマー（ヒドロキシ基）を有さないビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２（登録商標），The Dow Chemical Company）２７０．８４ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール１０５ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、ＰＡＰＩ  ９４（ポリマーＭＤＩ，The Dow Chemical Company，平均分子量３２５，平均イソシアネート官能価２．５）８０．９０ｇを１６５〜１８０℃において滴加した。その後、反応混合物を１８０℃で２．５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３７５ｇ／ｅｑ．であり、４０℃の開始Ｔｇを示した。
【００６８】
実施例２
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標），The Dow Chemical Company）６１５．５ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９８％）３００ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、ＰＡＰＩ  ９４  １５３ｇを１６５〜１８０℃において滴加した。その後、反応混合物を１８０℃で０．７５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３５１ｇ／ｅｑ．であり、２８．５℃の開始Ｔｇを示した。
【００６９】
実施例３
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標），The Dow Chemical Company）１１９３ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９８％）５００ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、ＰＡＰＩ  ９４（ポリマーＭＤＩ，The Dow Chemical Company，平均分子量３２５，平均イソシアネート官能価２．５）３３６．５ｇを１６５〜１８０℃において滴加した。次いで、反応混合物を１８０℃で０．７５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３８４ｇ／ｅｑ．であり、３７．４℃の開始Ｔｇを示した。
【００７０】
実施例４
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標），The Dow Chemical Company）６７６．０ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール３２０ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、ＰＡＰＩ  ２７（ポリマーＭＤＩ，The Dow Chemical Company，平均分子量３８７，平均官能価２．９）１６９．０ｇを１６５〜１８０℃において滴加した。次いで、反応混合物を１８０℃で０．７５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３４６ｇ／ｅｑ．であり、２６．６℃の開始Ｔｇを示した。
【００７１】
実施例５
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標），The Dow Chemical Company）１２００．０ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール５００ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、ＰＡＰＩ  ２７  ３１９ｇを１６５〜１７０℃において滴加した。次いで、反応混合物を１７０℃で０．５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３６０ｇ／ｅｑ．であり、３１℃の開始Ｔｇを示した。
【００７２】
実施例６
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標））１２０２ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９８％）５００ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、トルエンジイソシアネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０，The Dow Chemical Companyから入手可能な，２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０異性体混合物の混合物）１２７．８ｇを１０分間にわたって添加し、次いで１６５〜１７５℃においてポリマーＭＤＩ（ＰＡＰＩ  ２７）１９１．７ｇを添加した。ポリマーＭＤＩの添加後、反応混合物を９０分間温浸させた。得られたポリマーはＥＥＷが４１３ｇ／ｅｑ．であり、４６℃の開始Ｔｇを示した。図１はこのポリマーのＤＳＣサーモグラムを示す。
【００７３】
実施例７ａ
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標））１２０２ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９８％）５００ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、１６５〜１７５℃においてポリマーＭＤＩ（ＰＡＰＩ  ２７）とＴＤＩ（ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０）の６０：４０（重量％）混合物３１９ｇを滴加した。その後、反応混合物を９０分間温浸させた。得られたポリマーはＥＥＷが４１８ｇ／ｅｑ．であり、４５℃の開始Ｔｇを示した。
【００７４】
実施例７ｂ
１８０℃におけるインキュベーションを２．５時間行った以外は、実施例７ａに記載したのと同じ反応体比及び反応条件を用いた。サンプルをＥＥＷ、溶融粘度及びＴｇについて３０分毎に分析した。得られた結果を以下の表Ｉに要約する。
【００７５】
【表１】
0005628678.tif 000003
【００７６】
図４は、前記操作のスケールアップにおいてなされたポリマー温浸時間の増加につれて、ポリマーＥＥＷ及びＴｇが増加することを示している。このポリマーに関するＥＥＷと開始Ｔｇ及び溶融粘度との関係を表Ｉに示し且つ図５及び６に図示してある。
【００７７】
ポリマーのＥＥＷ及びＴｇは共に温浸時間の増加につれてほぼ直線的に増加することがわかる。溶融粘度はＥＥＷ約４１１まではＥＥＷとは本質的に独立し、ＥＥＷ約４１５で著しく増加し始める。
【００７８】
実施例７ｃ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、前記実施例１で用いた実質的にオリゴマー（ヒドロキシ基）を有さないビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３３２（登録商標））で置き換える以外は、実施例７ｂ（スケールアップ例）を繰り返した。図７は、得られたポリマーのポリマーＥＥＷ及びＴｇが温浸時間の増加によって実質的に影響されないことを示している。このポリマーに関するＥＥＷと開始Ｔｇ及び溶融粘度との関係を以下の表ＩＩに示し且つ図８及び９に図示する。
【００７９】
【表２】
0005628678.tif 000004
【００８０】
図１０は、実施例７ｂと７ｃのポリマーに関する開始Ｔｇに対する温浸時間の影響を示し、比較する。温浸時間の増加によって、オリゴマー（ヒドロキシ基）含有ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから製造されたポリマーのＴｇは著しく上昇するが、実質的にオリゴマー（ヒドロキシ基）を有さないビスフェノールＡジグリシジルエーテルから製造されたポリマーのＴｇは実質的に影響されないことがわかる。
【００８１】
実施例８
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標））７００ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ，＞９８％）３５０ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、１６５〜１７５℃においてポリマーＭＤＩ（ＰＡＰＩ  ２７）とＴＤＩ（ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０）の８０：２０（重量％）混合物１９１．４ｇを滴加した。その後、反応混合物を９０分間温浸させた。得られたポリマーはＥＥＷが４１５ｇ／ｅｑ．であり、４５．３℃の開始Ｔｇを示した。
【００８２】
実施例９
ガラス反応器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２（登録商標），The Dow Chemical Company）４００．１ｇを装入した。１６０〜１６５℃に加熱後、２−フェニルイミダゾール１５４ｍｇを加えた。２−フェニルイミダゾールの溶解後、１６５〜１８０℃においてＰＡＰＩ  ２７及びＴＤＩ（２，４−及び２，６−異性体の６０：４０異性体混合物）１０６．３４ｇを滴加した。その後、反応混合物を１８０℃で２．５時間インキュベートした。得られたポリマーはＥＥＷが３８６ｇ／ｅｑ．であり、３７℃の開始Ｔｇを示した。０．５時間のインキュベーション時間後にトリス（ヒドロキシフェニル）エタン６．２８ｇを添加し且つ更に２時間インキュベーションを続けると、得られたポリマーはＥＥＷが４１０であり、開始Ｔｇが４３℃であった。
【００８３】
実施例１０
実施例２において製造したポリマー４５２．２ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジシアンジアミド粉末）１６．４ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１（Shell Chemicalから入手可能なビスフェノールＡエポキシ樹脂との２−メチルイミダゾール付加物）６．９ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ（Ｓｈｉｋｏｋｕから入手可能なイミダゾールエポキシ硬化剤）４．６ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ（流れ調整剤，ミズーリ州セントルイスのUCB Surface Specialties製のシリカ担体中アクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー）４．６ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７（長石充填剤）１２０．６ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５（Cabot Corp.から入手可能なコロイドシリカ）３．０ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂コーティング粉体配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒を得られたコーティング粉末中に浸漬し、次いで２４２℃で２分間硬化させ、１０分間水冷した。得られた融着エポキシ樹脂コーティングは、１５９℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示した。
【００８４】
実施例１１
実施例３において製造したポリマー５６４．８ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  １８．４ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  ８．５ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  ５．６ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ５．６ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １４７ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ３．８ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂コーティング粉体配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒を得られたコーティング粉末中に浸漬し、次いで２４２℃で２分間硬化させ、１０分間水冷した。得られた融着エポキシ樹脂コーティングは、１６０℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示した。
【００８５】
実施例１２
実施例４において製造したポリマー４６８．２ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  １７．１ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  ７．１ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  ４．７ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ４．７ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １２３．４ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ３．１ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂粉体コーティング配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒を、この粉末中に浸漬して、１６５℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示す融着エポキシ樹脂コーティングを生成した。
【００８６】
図２は、硬化粉体コーティング配合物のＤＳＣサーモグラフを示し、図３は対応するＦＢＥコーティングのＤＳＣサーモグラフを示す。
【００８７】
実施例１３
実施例５において製造したポリマー７５２．３ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  ２６．６１ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  １１．３ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  ７．４９ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ５ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １９７．３ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ５．０ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂粉体コーティング配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒を、この粉末中に浸漬して、１６３℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示す融着エポキシ樹脂コーティングを生成した。
【００８８】
実施例１４
実施例６において製造したポリマー６０２．９ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  １８．３５ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  ９．２２ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  １０．５ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ４ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １５５．０ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ４．０ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂粉体コーティング配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒を、この粉体中に浸漬して、１６２℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示す融着エポキシ樹脂コーティングを生成した。
【００８９】
実施例１５
実施例７ａにおいて製造したポリマー４６８．２ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  １７．０７ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  ７．０１ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  ４．７ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ４．７ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １２３．４ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ３．１ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂粉体コーティング配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒をこの粉体中に浸漬して、１６０℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示す融着エポキシ樹脂コーティングを生成した。
【００９０】
実施例１６
実施例８において製造したポリマー６０３ｇ、Ａｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ  １２００  １８．４３ｇ、Ｅｐｉｃｕｒｅ  Ｐ  １０１  ９．４ｇ、Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＨＺ−ＰＷ  １０．６２ｇ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ  ４．０ｇ、Ｍｉｎｓｐａｒ  ７  １５５ｇ及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５  ４．０ｇを配合することによって、融着エポキシ樹脂粉体コーティング配合物を調製した。２４２℃において加熱した鋼棒をこの粉体中に浸漬して、１６３℃の開始Ｔｇ及び鋼基材への良好な密着性を示す融着エポキシ樹脂コーティングを生成した。
【００９１】
以下の表ＩＩＩは、配合例１０〜１６を要約する。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
本発明をそのいくつかの変形に関してかなり詳細に説明したが、他の変形も可能であり、本明細書を読み且つ図面を検討すれば、当業者には記載されたその変形の交替と並び換え及びその変形の相当物が明白になるであろう。また、本明細書中の変形の種々の特徴をさまざまに組合せて本発明の更なる変形を提供できる。更に、いくつかの用語は説明を明確にするために用いたのであって、本発明を限定するために用いたのではない。従って、添付した特許請求の範囲は、本明細書中に含まれる好ましい変形の説明に限定するべきではなく、本発明の真の精神及び範囲に含まれる全てのこのような交替と並び換え及び相当物を含むべきである。
【００９４】
本発明について詳述したが、本発明の方法は発明の範囲又はその任意の態様から逸脱しないならば、広く且つ同等の範囲の条件、配合物及び他のパラメーターを用いて実施できることが当業者にはわかるであろう。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂及び（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂とエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価又は多官能価求核性化合物との組合せの少なくとも一方を、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、（ｃ）オキサゾリジノン環の形成及びポリマーの分岐を促進できる少なくとも１種の触媒の存在下で、反応させることによって得ることができる、未硬化状態で少なくとも約４５℃の開始ガラス転移温度を有し且つ硬化状態で少なくとも約１６０℃の開始ガラス転移温度を示すことができるエポキシ−末端熱硬化性オキサゾリジノン環含有ポリマー。
態様２．前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂がジグリシジルエーテルを含み且つ前記グリシジルエーテル分子の少なくとも約１０％がヒドロキシ基含有オリゴマーである態様１に記載のポリマー。
態様３．前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む態様１に記載のポリマー。
態様４．ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物との重合比が約７７：２３〜約８１：１９である態様３に記載のポリマー。
態様５．前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物がポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はポリマーＭＤＩとＴＤＩとの混合物を含む態様１に記載のポリマー。
態様６．前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物がトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリマーＭＤＩを含み、ポリマーＭＤＩ：ＴＤＩの重量比が約１０：９０〜約９０：１０である態様１に記載のポリマー。
態様７．前記ポリマー中のイソシアヌレート環に対するオキサゾリジノン環の比が約９５：５〜約１００：０である態様１に記載のポリマー。
態様８．前記ポリマーが少なくとも約４００のエポキシ当量を有する態様１に記載のポリマー。
態様９．前記ポリマーが融着エポキシコーティングを製造するための粉体コーティング組成物への使用に適当である態様１に記載のポリマー。
態様１０．前記組成物が（ａ）態様１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリマー及び（ｂ）（ａ）のための１種又はそれ以上の硬化触媒を含んでなる熱硬化性粉体コーティング組成物。
態様１１．態様１０に記載の粉体コーティング組成物から製造された融着エポキシ樹脂コーティングを表面に有する基材。
態様１２．基材を態様１０に記載の粉体コーティング組成物を用いる粉体コーティング法に供することを含んでなる、融着エポキシ樹脂（ＦＢＥ）コーティングを有する基材を提供する方法。
態様１３．前記基材が金属基材を含み且つ前記基材がパイプを含む態様１２に記載の方法。
態様１４．態様１２に記載の方法によって製造された被覆基材。
態様１５．未硬化状態の開始ガラス転移温度が少なくとも約４５℃であり且つ硬化状態で最高約１６０℃までの開始ガラス転移温度を示すことができる、エポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーの製造方法であって、（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を、イソシアヌレート環の形成よりもオキサゾリジノン環の形成に有利な条件下で、（ａ１）少なくとも１種のヒドロキシ基含有エポキシ樹脂並びに／又は（ａ２）少なくとも１種のエポキシ樹脂及びエポキシ基間に架橋結合を形成できる少なくとも１種の二官能価若しくは多官能価求核性化合物の組合せと、（ｂ）エポキシ基とイソシアネート基との反応を触媒でき且つポリマーの分岐を促進できる少なくとも１種の化合物との混合物に添加し；そして（ｉｉ）前記（ｉ）による添加の完了後に、得られた混合物を、エポキシ−末端オキサゾリジノン環含有ポリマーが、（ｂ）の存在下で、分岐し且つ少なくとも約４５℃のポリマー開始ガラス転移温度を生じるのに充分な時間、高温に保つことを含んでなる方法。
態様１６．前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物がポリマー４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ポリマーＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はポリマーＭＤＩとＴＤＩと混合物を含む態様１５に記載の方法。
態様１７．ＴＤＩとポリマーＭＤＩとを別々に添加するか、又はＴＤＩとポリマーＭＤＩとの混合物を添加する態様１６に記載の方法。
態様１８．前記の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物添加工程（ｉ）を２工程又はそれ以上の工程で実施する態様１５に記載の方法。
態様１９．前記添加工程（ｉ）を少なくとも約１５０℃の温度で実施し且つ前記工程（ｉｉ）の高温が少なくとも約１６０℃である態様１５に記載の方法。
態様２０．（ａ１）がビスフェノールＡグリシジルエーテルを含み、且つ前記ジグリシジルエーテル分子の少なくとも約１０％がヒドロキシル基含有オリゴマーである態様１５に記載の方法。
態様２１．態様１５に記載の方法によって製造されたポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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