(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、下記構造式（ａ２−１）
【化１】
0005500408.tif 000045
［上記構造式（ａ２−１）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。］
で表される有機リン化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン原子含有化合物（ｉ）を、更に、フェノール物質（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール物質（Ａ１）を得、次いで、得られたリン原子含有フェノール物質（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール物質（Ａ１）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、下記構造式（ａ２−１）
【化１】
0005500408.tif 000046
［上記構造式（ａ２−１）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。］
で表される有機リン化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン原子含有化合物（ｉ）を、更に、フェノール物質（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール物質（Ａ１）を得、次いで、得られたリン原子含有フェノール物質（Ａ１）が有する水酸基の一部を、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とエステル結合を形成するように反応させ、かつ、前記リン原子含有フェノール物質（Ａ１）が有する他の水酸基の一部乃至全部を、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とエステル結合を形成するように反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族アルデヒド（ａ１）が、該芳香族アルデヒド（ａ１）中のアルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基を有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール物質（ａ３）が、２価フェノール、又は多官能型フェノール樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記多官能型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はアラルキル型フェノール樹脂である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記２価フェノールが、ジヒドロキシナフタレンである請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法によって得られた分子構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂。
【請求項８】
下記構造式（Ｉ）
【化２】
0005500408.tif 000047
［前記構造式（Ｉ）中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｆｃは水素原子又は水酸基を表し、かつ、Ｚは下記構造式ｚ１又はｚ３
【化３】
0005500408.tif 000048
（上記構造式ｚ１、ｚ３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。］
で表される構造部位（ｉ）を有するリン原子含有フェノール化合物（Ａ１ｘ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基がエステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂。
【請求項９】
前記構造式（Ｉ）中のＦｃが水酸基であり、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基の一方と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、エステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基のもう一方と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有する請求項８記載の活性エステル樹脂。
【請求項１０】
ノボラック型フェノール樹脂構造を有し、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１又はｚ３
【化３】
0005500408.tif 000049
（上記構造式ｚ１、ｚ３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するリン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｙ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂。
【請求項１１】
前記活性エステル樹脂が、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する水酸基の一部と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、エステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する他の水酸基の一部乃至全部と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有するものである請求項１０記載の活性エステル樹脂。
【請求項１２】
下記構造式（ＩＩ）
【化５】
0005500408.tif 000050
［前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚは、水素原子及び下記構造式ｚ１又はｚ３
【化３】
0005500408.tif 000051
（上記構造式ｚ１、ｚ３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
からなる群から選択され、かつ、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１又はｚ３で表される部分構造から選択される構造部位である。］
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位（ｉｉ）を有するリン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｚ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｚ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂。
【請求項１３】
前記活性エステル樹脂が、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１ｚ）が有する水酸基の一部と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、エステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記フェノール樹脂（Ａ１ｚ）が有する他の水酸基の一部乃至全部と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有するものである請求項１２記載の活性エステル樹脂。
【請求項１４】
活性エステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）が、請求項７〜１３のいずれか一つに記載の活性エステル樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記活性エステル樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、活性エステル樹脂（Ａ）中の水酸基と、芳香核上に存在するエステル結合部位との合計が０．７〜１．５当量となる割合である請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１８】
請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤（Ｄ）に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１９】
請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項２０】
請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電正接を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、並びに、該熱硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。【０００４】
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。【０００５】
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。【０００６】
一方、同分野に用いられる材料は、ダイオキシン問題に代表とする環境問題への対応が不可欠となっており、近年、添加系のハロゲン系難燃剤を用いることなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高まっている。ところが、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、誘電特性は良好になるものの、その分子構造内に燃焼しやすいペンダント状の芳香族炭化水素基が多く含まれることになる為、硬化物の難燃性に劣り、前記したハロゲンフリーの難燃システムを構築することが出来ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン原子含有フェノール物質について、該物質が有する水酸基の一部乃至全部と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライドとを、該水酸基がエステル結合を形成するように反応させて得られる活性エステル樹脂が、その硬化物において、低誘電率及び低正電正接でありながら、更に、耐熱性と難燃性とに優れる特徴を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン原子含有化合物（ｉ）を、更に、フェノール物質（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール物質（Ａ１）を得、次いで、得られたリン原子含有フェノール物質（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール物質（Ａ１）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記製造方法によって得られたものである新規活性エステル樹脂に関する。【００１２】
本発明は、更に、下記構造式（Ｉ）【００１３】
【化１】
0005500408.tif 000002
［前記構造式（Ｉ）中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｆｃは水素原子又は水酸基を表し、かつ、Ｚは下記構造式ｚ１〜ｚ４【００１４】
【化２】
0005500408.tif 000003
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。］
で表される構造部位（ｉ）を有するフェノール化合物（Ａ１ｘ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基がエステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂に関する。【００１５】
本発明は、更に、ノボラック型フェノール樹脂構造を有し、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４【００１６】
【化３】
0005500408.tif 000004
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するフェノール樹脂（Ａ１ｙ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂に関する。【００１７】
本発明は、更に、下記構造式（ＩＩ）【００１８】
【化４】
0005500408.tif 000005
［前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚは、水素原子及び下記構造式ｚ１〜ｚ４【００１９】
【化５】
0005500408.tif 000006
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
からなる群から選択され、かつ、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位である。］
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位（ｉｉ）を有するフェノール樹脂（Ａ１ｚ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール樹脂（Ａ１ｚ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂に関する。【００２０】
本発明は、更に、活性エステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）が、前述した新規活性エステル樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。【００２１】
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。【００２２】
本発明は、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有する半導体封止材料に関する。【００２３】
本発明は、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物を補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。【００２４】
本発明は、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物を板状に賦形したものと、銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。【００２５】
本発明は、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、製造例１で得られたフェノール樹脂（Ａ１−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたフェノール樹脂（Ａ１−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、製造例１で得られたフェノール樹脂（Ａ１−１）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図４】図４は、製造例２で得られたフェノール樹脂（Ａ１−２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、製造例３で得られたフェノール樹脂（Ａ１−３）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、比較製造例２で得られたフェノール樹脂（Ａ１’−１）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、比較製造例３で得られたフェノール樹脂（Ａ１’−２）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図９】図９は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記した通り、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン原子含有化合物（ｉ）を、更に、フェノール物質（ａ３）と反応させてリン原子含有フェノール物質（Ａ１）を得、これと、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール物質（Ａ１）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる活性エステル樹脂は、分子主骨格に特定のリン原子含有構造を有することから、優れた耐熱性及び難燃性を硬化物に付与できると共に、該樹脂構造中にアリールカルボニルオキシ構造部位又はアルキルカルボニルオキシ構造部位を有することから、硬化物に低誘電率、低誘電正接といった優れた誘電特性を兼備させることができる。本来、多官能フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基をアリールカルボニルオキシ化又はアルキルカルボニルオキシ化した樹脂構造中に有する活性エステル樹脂では、該アリールカルボニルオキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に起因して耐熱性や難燃性が低下するところ、本発明ではこのような耐熱性や難燃性の低下が殆ど認められないのは、特筆すべき点である。
【００３０】
本発明で用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）は、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルアルデヒド、ｐ−エチルアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には、下記構造式（ａ１−１）
【００３１】
【化６】
0005500408.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される芳香族アルデヒド（ａ１−１）、或いは、下記構造式（ａ１−２）
【００３２】
【化７】
0005500408.tif 000008
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される芳香族アルデヒド（ａ１−２）が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、１分子中におけるリン原子の含有率が高いリン原子含有化合物（ｉ）が得られることから、前記芳香族アルデヒド（ａ１−１）が好ましく、ｎの値が１であるものがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いる芳香族アルデヒド（ａ１）が、その芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物であるリン原子含有化合物（ｉ）が有する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該リン原子含有化合物（ｉ）がフェノール物質（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れることから、前記芳香族アルデヒド（ａ１）が有するアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい
【００３５】
前記芳香族アルデヒド（ａ１）と反応させるＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）は、具体的には、下記構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）
【００３６】
【化８】
0005500408.tif 000009
［上記構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
【００３７】
本発明では、得られるリン原子含有化合物（ｉ）のフェノール物質（ａ３）との反応性が極めて良好なものとなることから、前記構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）におけるＸａが水素原子であるものが好ましく、特に、得られる活性エステル樹脂の硬化物が難燃性に優れるものとなることから、前記構造式（ａ２−１）で表される有機リン化合物が好ましい。とりわけ、構造式（ａ２−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることが、得られるリン原子含有化合物（ｉ）のフェノール物質（ａ３）との反応性と、最終的に得られる活性エステル樹脂の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなることから好ましい。
【００３８】
ここで、前記芳香族アルデヒド（ａ１）と、前記有機リン化合物（ａ２）との反応は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができる。また、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００３９】
このような方法で得られるリン原子含有化合物（ｉ）は、例えば、前記芳香族アルデヒド（ａ１）として構造式（ａ１−１）で表される化合物、前記有機リン化合物（ａ２）として構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）で表される化合物を用いた場合、具体的には、下記構造式ｘ１〜ｘ４
【００４０】
【化９】
0005500408.tif 000010
（上記構造式ｘ１〜ｘ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
のいずれか一つで表されるものが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、特にフェノール物質（ａ３）との反応性に優れることから、前記構造式ｘ１又はｘ２で表される化合物が好ましく、特に、最終的に得られる活性エステル樹脂が難燃性に優れるものとなることから、前記構造式ｘ１で表される化合物が好ましい。
【００４２】
次に、本発明で用いるフェノール物質（ａ３）はフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール等の１価フェノール；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラック樹脂、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、その他下記構造式（Ａ３−ａ）
【００４３】
【化１０】
0005500408.tif 000011
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
【００４４】
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；下記構造式（Ａ３−ｂ）
【００４５】
【化１１】
0005500408.tif 000012
（前記式中、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｃ）、
【００４６】
【化１２】
0005500408.tif 000013
（前記式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｄ）
【００４７】
【化１３】
0005500408.tif 000014
（前記式中、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｅ）
【００４８】
【化１４】
0005500408.tif 000015
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｆ）
【００４９】
【化１５】
0005500408.tif 000016
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｇ）
【００５０】
【化１６】
0005500408.tif 000017
（前記式中、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表される化合物等のアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ａ３−ｈ）
【００５１】
【化１７】
0005500408.tif 000018
（式中、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるビフェノール；及び
【００５２】
下記構造式Ａ３−ｉ
【００５３】
【化１８】
0005500408.tif 000019
（式中、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表される多価ナフトール；
【００５４】
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ａｎ）、並びに、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｍ）（以下、これを単に「メチレン基等（Ｍ）」と略記する）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐｈ」、「Ａｎ」、「Ｍ」で表した場合、下記部分構造式（Ａ３−ｊ）
【００５５】
【化１９】
0005500408.tif 000020
【００５６】
であらわされる構造部位を分子構造内に含む多官能フェノール等が挙げられる。
【００５７】
ここで、前記部分構造式Ａ３−ｊで表される構造部位を分子構造内に含む多官能フェノールは、更に具体的には、下記構造式（Ａ３−ｊ２）及び（Ａ３−ｊ３）
【００５８】
【化２０】
0005500408.tif 000021
【００５９】
で表される構造、
【００６０】
下記構造式（Ａ３−ｊ４）又は（Ａ３−ｊ５）
【００６１】
【化２１】
0005500408.tif 000022
【００６２】
で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式（Ａ３−ｊ６）
【００６３】
【化２２】
0005500408.tif 000023
【００６４】
で表される構造を有する構造、その他下記構造式（Ａ３−ｊ７）〜（Ａ３−ｊ１０）
【００６５】
【化２３】
0005500408.tif 000024
【００６６】
で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
【００６７】
ここで、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ）は、様々な構造をとり得るものであり、具体的には、以下のＰｈ１〜Ｐｈ１６の構造式で表されるフェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００６８】
【化２４】
0005500408.tif 000025
【００６９】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００７０】
次に、フェノール樹脂構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ａｎ）は、縮合多環式芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ａｎ１〜Ａｎ１２で表されるアルコシキナフタレン型の構造が挙げられる。
【００７１】
【化２５】
0005500408.tif 000026
【００７２】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００７３】
次に、前記した、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｍ）は、例えば、メチレン基の他、アルキリデン基としては、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−１，１，３，３−テトライル基、ｎ−ブタン−１，１，４，４−テトライル基、ｎ−ペンタン−１，１，５，５−テトライル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、下記Ｍ１〜Ｍ８の構造のものが挙げられる。
【００７４】
【化２６】
0005500408.tif 000027
【００７５】
これらの中でも特に誘電効果に優れる点からメチレン基であることが好ましい。
【００７６】
本発明では、これらのなかでも特に２価フェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が、得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いたときの硬化性や有機溶剤への溶解性が良好なものとなることから好ましく、特に、最終的に得られる活性エステル樹脂をプリント配線基板用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合には、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐湿性・難燃性に優れる点からノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。この場合、ノボラック型フェノール樹脂は１５０℃における溶融粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓの範囲であることが耐湿性、耐熱性及び耐熱信頼性の点から好ましく、一方、アラルキル型フェノール樹脂は１５０℃における溶融粘度が０．１〜３００ｄＰａ・ｓの範囲であることが、最終的に得られる活性エステル樹脂の硬化物における耐湿性、耐熱性及び耐熱信頼性に優れる点から好ましい。また、前記２価フェノールとしては、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンが最終的に得られる活性エステル樹脂の硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００７７】
前記芳香族アルデヒド（ａ１）と前記有機リン化合物（ａ２）との反応生成物であるリン原子含有化合物（ｉ）と、前記フェノール物質（ａ３）との反応は、１４０〜２００℃の温度条件下で行うことができる。本発明において、前記リン原子含有化合物（ｉ）と前記フェノール物質（ａ３）との反応は極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明では前記リン原子含有化合物（ｉ）と前記フェノール物質（ａ３）との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記フェノール物質（ａ３）に対するリン原子含有化合物（ｉ）の変性量をコントロールすることができる。但し、前記リン原子含有化合物（ｉ）が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、フェノール物質（ａ３）の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記フェノール物質（ａ３）として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記リン原子含有化合物（ｉ）を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。
【００７９】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール物質（Ａ１）には、未反応成分である前記リン原子含有化合物（ｉ）が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記リン原子含有化合物（ｉ）を変性し、リン原子の含有率を質量基準で４．０〜７．０質量％の範囲に調節した場合、前記リン原子含有化合物（ｉ）の残存量は、リン原子含有フェノール樹脂中ＧＰＣでの検出限界以下となる。
【００８０】
このようにして得られるリン原子含有フェノール物質（Ａ１）の分子構造は、前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、具体的には、例えば、下記構造式（Ｉ）
【００８１】
【化２７】
0005500408.tif 000028
［前記構造式（Ｉ）中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｆｃは水素原子又は水酸基を表し、かつ、Ｚは下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００８２】
【化２８】
0005500408.tif 000029
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。］
で表される構造部位（ｉ）を有するフェノール化合物（Ａ１ｘ）や、
【００８３】
ノボラック型フェノール樹脂構造を有し、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００８４】
【化２９】
0005500408.tif 000030
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するフェノール樹脂（Ａ１ｙ）、
【００８５】
下記構造式（ＩＩ）
【００８６】
【化３０】
0005500408.tif 000031
［前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚは、水素原子及び下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００８７】
【化３１】
0005500408.tif 000032
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
からなる群から選択され、かつ、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位である。］
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位（ｉｉ）を有するフェノール樹脂（Ａ１ｚ）等が挙げられる。
【００８８】
前記フェノール化合物（Ａ１ｘ）又はフェノール樹脂（Ａ１ｙ）、（Ａ１ｚ）において、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも、耐熱性に特に優れる硬化物が得られることから、前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、前記構造式ｚ１で表されるものが特に好ましい。
【００８９】
次に、リン原子含有フェノール物質（Ａ１）と反応させる、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）について、（Ａ２）として用いる芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライドは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸の酸無水物、並びに前記芳香族ジカルボン酸の酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００９０】
また、炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライドは、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、これら飽和ジカルボン酸の酸無水物、並びにこれら飽和ジカルボン酸の酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００９１】
これら芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、より耐熱性及び難燃性が高く、かつ、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライドがより好ましく、リン原子含有フェノール化合物（Ａ１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなることから、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが特に好ましい。
【００９２】
前記リン原子含有フェノール物質（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）との反応は、具体的には、フェノール物質（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。このとき、フェノール物質（Ａ１）と芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）との反応割合は、得られる活性エステル樹脂が溶剤溶解性の高いものとなることから、（Ａ１）中のフェノール性水酸基と、（Ａ２）中のカルボキシル基（またはハライド）との当量比［（Ａ１）中のＯＨ］／［（Ａ２）中のカルボキシル基（またはハライド）］が１．００／０．０１〜１．００／０．４０となる割合であることが好ましい。中でも、得られる活性エステル樹脂の硬化塗膜の耐熱性や難燃性がより高いものとなることから、前記［（Ａ１）中のＯＨ］／［（Ａ２）中のカルボキシル基（またはハライド）］が１．００／０．０５〜１．００／０．３５となる割合であることがより好ましい。
【００９３】
上記方法で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００９４】
また、上記方法による反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００９５】
このようにして得られる活性エステル樹脂の分子構造は、前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、具体的には、例えば、下記構造式（Ｉ）
【００９６】
【化３２】
0005500408.tif 000033
［前記構造式（Ｉ）中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｆｃは水素原子又は水酸基を表し、かつ、Ｚは下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００９７】
【化３３】
0005500408.tif 000034
【００９８】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。］
で表される構造部位（ｉ）を有するフェノール化合物（Ａ１ｘ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基がエステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂（Ａｘ−１）や、
【００９９】
ノボラック型フェノール樹脂構造を有し、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【０１００】
【化３４】
0005500408.tif 000035
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するフェノール樹脂（Ａ１ｙ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂（Ａｙ−１）、
【０１０１】
下記構造式（ＩＩ）
【０１０２】
【化３５】
0005500408.tif 000036
【０１０３】
［前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚは、水素原子及び下記構造式ｚ１〜ｚ４
【０１０４】
【化３６】
0005500408.tif 000037
【０１０５】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
からなる群から選択され、かつ、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位である。］
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位（ｉｉ）を有するフェノール樹脂（Ａ１ｚ）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、前記フェノール樹脂（Ａ１ｚ）が有する水酸基の一部乃至全部がエステル結合を形成するように反応させ、２つの水酸基が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された脂構造を有することを特徴とする新規活性エステル樹脂（Ａｚ−１）等が挙げられる。
【０１０６】
前記活性エステル樹脂（Ａｘ−１）、（Ａｙ−１）又は（Ａｚ−１）において、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも、耐熱性に特に優れる硬化物が得られることから、前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、前記構造式ｚ１で表されるものが特に好ましい。
【０１０７】
また、前記活性エステル樹脂（Ａｙ−１）又は（Ａｚ−１）において、全フェノール性水酸基のうちエステル結合を形成したものの割合は、得られる活性エステル樹脂がガラス転移温度の高いものとなることから、１〜４０モル％の範囲であることが好ましい。中でも、得られる活性エステル樹脂の硬化塗膜の耐熱性や難燃性がより高いものとなることから、５〜３５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
本発明の製造方法においては、より耐熱性及び難燃性が高く、かつ、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、前記リン原子含有フェノール物質（Ａ１）が有する水酸基の一部を、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とエステル結合を形成するように反応させ、かつ、前記リン原子含有フェノール物質（Ａ１）が有する他の水酸基の一部乃至全部を、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とエステル結合を形成するように反応させることが好ましい。
【０１０９】
ここで用いる芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）のうち、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライドは、具体的には、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フェニルナフトエ酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸、ｎ−プロピルナフトエ酸、ｉ−プロピルナフトエ酸及びｔ−ブチルナフトエ酸等のアルキルナフトエ酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【０１１０】
また、炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物は、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物、又は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸の酸無水物等が挙げられる。
【０１１１】
これら芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、より耐熱性及び難燃性が高く、かつ、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性にも優れる活性エステル樹脂が得られることから、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライドがより好ましく、リン原子含有フェノール化合物（Ａ１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなることから、安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが特に好ましい。
【０１１２】
前記リン原子含有フェノール物質（Ａ１）、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）、及び芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）を反応させる方法は、具体的には、前記フェノール物質（Ａ１）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを一度に反応させる方法（以下「方法１」と略記する。）や、
【０１１３】
前記フェノール化合物（Ａ１）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを反応させた後、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）を反応させる方法（以下「方法２」と略記する。）、
【０１１４】
前記フェノール化合物（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）を反応させた後、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）を反応させる方法（以下「方法３」と略記する。）等が挙げられる。
【０１１５】
前記方法１について説明する。前記方法１は、具体的には、リン原子含有フェノール化合物（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【０１１６】
方法１において、各反応成分の割合は、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドと、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドとの和の当量比［ＯＨ／カルボキシル基（またはハライド）］が１．０／０．５〜１．０／１．０範囲であることが、得られる活性エステル樹脂が耐熱性及び難燃性の高いものとなることから好ましい。更に、得られる活性エステル樹脂の硬化塗膜の誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、１．０／０．７〜１．０／１．０範囲であることがより好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．０の範囲であることが特に好ましい。
【０１１７】
また、前記方法１において、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）との割合は、耐熱性に優れることから、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドに対する、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［（Ａ２）／（Ａ３）］が、０．９９／０．０１〜０．６０／０．４０の範囲であることが好ましい。
【０１１８】
更に、誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドに対する、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［（Ａ２）／（Ａ３）］が、０．９５／０．０５〜０．６５／０．３５の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
前記方法２について説明する。前記方法２は、具体的には、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【０１２０】
前記方法３について説明する。前記方法２は、具体的には、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１）と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【０１２１】
方法２、３において、各反応成分の割合は、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドと、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドとの和の当量比［ＯＨ／カルボキシル基（またはハライド）］が１．０／０．５〜１．０／１．０範囲であることが、得られる活性エステル樹脂が耐熱性及び難燃性の高いものとなることから好ましい。更に、得られる活性エステル樹脂の硬化塗膜の誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、１．０／０．７〜１．０／１．０範囲であることがより好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．０の範囲であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、前記方法２、３において、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）との割合は、耐熱性に優れることから、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドに対する、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［（Ａ２）／（Ａ３）］が、０．９９／０．０１〜０．６０／０．４０の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
更に、誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）中のカルボキシル基又はそのハライドに対する、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）中のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［（Ａ２）／（Ａ３）］が、０．９５／０．０５〜０．６５／０．３５の範囲であることがより好ましい。
【０１２４】
上記方法１〜３で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【０１２５】
また、上記方法１〜３による反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【０１２６】
前記方法１〜３の中でも、より簡便な製造が可能な点で、方法１が好ましい。
【０１２７】
このようにして得られる活性エステル樹脂の分子構造は、前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、具体的には、例えば、下記構造式（Ｉ）
【０１２８】
【化３７】
0005500408.tif 000038
［前記構造式（Ｉ）中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｆｃは水酸基を表し、かつ、Ｚは下記構造式ｚ１〜ｚ４
【０１２９】
【化３８】
0005500408.tif 000039
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位である。］
で表される構造部位（ｉ）を有するフェノール化合物（Ａ１ｘ）が有する水酸基の一方と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、エステル結合を形成するように反応させて、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記構造部位（ｉ）中に存在する水酸基のもう一方と、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａｘ−２）や、
【０１３０】
ノボラック型フェノール樹脂構造を有し、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【０１３１】
【化３９】
0005500408.tif 000040
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するフェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する水酸基の一部と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とを、エステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記フェノール樹脂（Ａ１ｙ）が有する他の水酸基の一部乃至全部と、芳香族カルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有する新規活性エステル樹脂（Ａｙ−２）、
【０１３２】
下記構造式（ＩＩ）
【０１３３】
【化４０】
0005500408.tif 000041
［前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚは、水素原子及び下記構造式ｚ１〜ｚ４
【０１３４】
【化４１】
0005500408.tif 000042
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
からなる群から選択され、かつ、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造から選択される構造部位である。］
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位（ｉｉ）を有するフェノール樹脂（Ａ１ｚ）水酸基の一部と、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライドとを、エステル結合を形成するように反応させ、２つの構造部位（ｉ）が前記（Ａ２）のエステル残基を介して結節された樹脂構造を有し、かつ、前記フェノール樹脂が有する他の水酸基の一部乃至全部と、芳香族カルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物とを、エステル結合を形成するように反応させて得られる樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａｚ−２）等が挙げられる。
【０１３５】
前記活性エステル樹脂（Ａｘ−２）、（Ａｙ−２）又は（Ａｚ−２）において、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも、耐熱性に特に優れる硬化物が得られることから、前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、前記構造式ｚ１で表されるものが特に好ましい。
【０１３６】
また、前記活性エステル樹脂（Ａｙ−２）又は（Ａｚ−２）において、全フェノール性水酸基のうちエステル結合を形成したものの割合は、得られる活性エステル樹脂が耐熱性及び難燃性の高いものとなることから、５０モル％以上であることが好ましい。更に、得られる活性エステル樹脂の硬化塗膜の誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、７０モル％以上の範囲であることがより好ましく、８０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３７】
また、前記活性エステル樹脂（Ａｙ−２）又は（Ａｚ−２）において、エステル結合を形成したフェノール性水酸基のうち、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とエステル結合を形成したものの割合が１〜４０モル％の範囲であり、かつ、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とエステル結合を形成したものの割合が６０〜９８モル％の範囲であることが好ましい。更に、誘電率や誘電正接がより低いものとなることから、エステル結合を形成したフェノール性水酸基のうち、芳香族ジカルボン酸、その酸無水物若しくは芳香族ジカルボン酸のジハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくは炭素原子数２〜６の飽和ジカルボン酸のジハライド（Ａ２）とエステル結合を形成したものの割合が５〜３５モル％の範囲であり、かつ、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物（Ａ３）とエステル結合を形成したものの割合が６５〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１３８】
以上詳述した活性エステル樹脂は、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、従来にない難燃性能を発現させることができる点から、その軟化点が８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、９０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１３９】
更に、前記活性エステル樹脂は、これを回路基板用途へ適用する際にはエポキシ樹脂中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましく、その一方で、前記活性エステル樹脂中の分子量が小さい場合には、有機溶剤への溶解性に劣り回路基板用ワニスへの適用が困難なものとなる点から、前記活性エステル樹脂は、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計の官能基数を基準とした場合における官能基当量が２４０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、３００〜３７０ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とし、該活性エステル樹脂（Ａ）が、上述した本発明の活性エステル樹脂であるものである。
【０１４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性や耐湿性に優れる硬化物が得られる点においてはジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、誘電特性と難燃性とのバランスに優れる硬化物が得られることから、ノボラック型エポキシ樹が特に好ましい。
【０１４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から、活性エステル樹脂（Ａ）中の水酸基と、芳香核上に存在するエステル結合部位との合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。ここで、芳香核上に存在するエステル結合部位とは、前記構造式（Ｉ）中に存在する水酸基が、芳香族モノカルボン酸若しくはそのハライド、又は炭素原子数２〜６の飽和脂肪酸、そのハライド若しくは前記飽和脂肪酸の酸無水物との反応によりエステル化されることにより生成したエステル結合部位を指す。
【０１４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０１４５】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１４７】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１４８】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に他の熱硬化性樹脂を適宜併用することもできる。ここで使用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１４９】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１５０】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１５１】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１５２】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１５３】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１５４】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５５】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１５６】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１５７】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１５８】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１５９】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６０】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１６１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６２】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１６３】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１６４】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１６５】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１６６】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１６７】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１６８】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１６９】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１７０】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７１】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１７２】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１７７】
ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１７９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１８０】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１８３】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１８４】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１８５】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１８６】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１８７】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１８８】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１８９】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１９０】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１９１】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１９３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１９４】
本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１９５】
従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１９６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１８０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１９７】
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
３）ＧＰＣ：
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１９８】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
４）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０」により測定した。
５）ＦＤ−ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」により測定した。【０１９９】
製造例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド以下、「ＨＣＡ」と略記する）を１２４ｇ（０．５９モル）、ｐ−アニスアルデヒド７８．７ｇ（０．５９モル）、フェノールノボラック樹脂１６１．２ｇ（１．５５モル）を仕込み、９０℃の温度条件下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温して４時間攪拌した後、１６０℃に昇温して４時間、更に１８０℃に加熱して２時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去し、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ【０２００】
【化４２】
0005500408.tif 000043
【０２０１】
を繰り返し単位とするフェノール樹脂（Ａ１−１）を３５０ｇ得た。得られたフェノール樹脂（Ａ１−１）の水酸基当量は２２８グラム／当量、軟化点１４８℃、１８０℃での溶融粘度は４００ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ１−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。Ｃ１３ＮＭＲチャートから７７ｐｐｍのヒドロキシメチレンのピークが消失し、５５．３ｐｐｍ付近にメチン骨格が生成していることを示すピークが検出された。【０２０２】
製造例２
フェノールノボラック樹脂１６１．２ｇ（１．５５モル）を、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４８ｇ（１．５５モル）に変えた以外は、製造例１と同様の方法により、フェノール樹脂（Ａ１−２）４９０ｇを得た。得られたフェノール化合物（Ａ１−２）の水酸基当量は２５０グラム／当量、軟化点１４０℃、１８０℃での溶融粘度は３００ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ１−２）のＧＰＣチャートを図４に示す。【０２０３】
製造例３
フェノールノボラック樹脂１６１．２ｇ（１．５５モル）を、フェニルアラルキル樹脂２５９ｇ（１．５５モル）に変えた以外は、製造例１と同様の方法により、フェノール樹脂（Ａ１−３）３４０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ１−３）の水酸基当量は２３２グラム／当量、軟化点１０２℃、１８０℃での溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂（Ａ１−３）のＧＰＣチャートを図５に示す。【０２０４】
比較製造例１
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、４２質量％ホルマリン水溶液７１ｇ（１．０モル）を仕込み、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。次いで析出した固体をろ別し、アセトンで洗浄して２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール（以下、「ＯＤＯＰＭ」と略記する。）２４５ｇを得た。得られたＯＤＯＰＭの融点は１５２〜１５４℃であった。【０２０５】
比較製造例２
ナスフラスコに、フェノールノボラック樹脂１４４ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温した。昇温後、比較製造例１で得たＯＤＯＰＭ２３０ｇ（１．０モル）を添加し、１４０℃に加熱して１２時間維持した。次いで、その混合物を室温まで冷却し、ろ過後に乾燥して、フェノール樹脂（Ａ１’−１）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ１’−１）のＧＰＣチャートを図６に示す。【０２０６】
比較製造例３
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂１４４ｇ（１．０モル）、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、及びトルエン２１６ｇを仕込み、１１０℃まで昇温して加熱溶解させた。次いで、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、フェノール樹脂（Ａ１’−２）を３３５ｇ得た。得られたフェノール樹脂（Ａ１’−２）の融点は２８６℃であった。得られたフェノール樹脂（Ａ１’−２）のＧＰＣチャートを図７に示す。【０２０７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記製造例１で得たフェノール樹脂（Ａ１−１）２２８ｇとメチルイソブチルケトン９８０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）および塩化ベンゾイル１２６ｇ（０．９モル）を仕込み、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを３時間かけて滴下した。その後、この条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液して水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているメチルイソブチルケトン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。デカンタ脱水で水分を除去した後、減圧脱水でメチルイソブチルケトンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１）の軟化点は１４０℃であった。また、フェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％、仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は３２８グラム／当量であった。ここで、活性エステル樹脂（Ａ）の官能基当量は、活性エステル樹脂（Ａ）中、芳香核上に存在するエステル結合部位について計算した値である。
得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。製造例１で得たフェノール樹脂（Ａ１−１）と比較して、そのＭＳスペクトルの推移から、得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）は、フェノール樹脂（Ａ１−１）に含まれるそれぞれの樹脂成分にイソフタル酸クロライド及び塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応したものであることが確認された。また、得られた活性エステル（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲには、エステル基由来のカルボニルの炭素の存在を示すピークが１６５ｐｐｍ確認に確認された。【０２０８】
実施例２
イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）をイソフタル酸クロライド３０ｇ（０．１５モル）に、塩化ベンゾイル１２６ｇ（０．９モル）を、塩化ベンゾイル９８ｇ（０．７モル）に変えた以外は実施例１と同様の方法により活性エステル樹脂（Ａ−２）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−２）の軟化点は１５７℃であった。また、フェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％、仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は３２０グラム／当量であった。【０２０９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、製造例２で得たフェノール化合物（Ａ１−２）２５０ｇとメチルイソブチルケトン１０００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）、及び塩化ベンゾイル１２６ｇ（０．９モル）を仕込み、その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているメチルイソブチルケトン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去した後、減圧脱水でメチルイソブチルケトンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−３）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−３）の軟化点は１４３℃であった。また、フェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％、仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は３５０グラム／当量であった。製造例２で得たフェノール化合物（Ａ１−２）と比較して、そのＭＳスペクトルの推移から、得られた活性エステル樹脂（Ａ−３）は、フェノール化合物（Ａ１−２）に含まれるそれぞれの樹脂成分に塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応したものであることが確認された。【０２１０】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、製造例３で得たフェノール樹脂（Ａ１−３）２３２ｇとメチルイソブチルケトン９９５ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）、及び塩化ベンゾイル１１９ｇ（０．８５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているメチルイソブチルケトン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去した後、減圧脱水でメチルイソブチルケトンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−４）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−４）の軟化点は１００℃であった。また、フェノール性水酸基に対するエステル化率は９５％、仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は３２７グラム／当量であった。製造例３で得たフェノール樹脂（Ａ１−３）と比較して、そのＭＳスペクトルの推移から、得られた活性エステル樹脂（Ａ−４）は、フェノール樹脂（Ａ１−３）に含まれるそれぞれの樹脂成分に塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応したものであることが確認された。【０２１１】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、比較製造例２で得たフェノール樹脂（Ａ１’−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン６００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６ｇ（０．９モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０５ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているメチルイソブチルケトン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去した後、減圧脱水でメチルイソブチルケトンを除去し、活性エステル樹脂（Ａ’−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ’−１）の軟化点は１００℃であった。また、フェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％、仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は１９７グラム／当量であった。比較製造例２で得たフェノール樹脂（Ａ１’−１）と比較して、そのＭＳスペクトルの推移から、得られた活性エステル樹脂（Ａ’−１）は、フェノール樹脂（Ａ１’−１）に含まれるそれぞれの樹脂成分に塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応したものであることが確認された。【０２１２】
比較例２
比較製造例３で得たフェノール樹脂（Ａ１’−２）について、実施例と同様の方法により塩化ベンゾイルとの反応を行おうとしたが、フェノール樹脂（Ａ１’−２）がメチルイソブチルケトンに溶解せず、反応物を得る事ができなかった。【０２１３】
比較例３
フェノール樹脂（Ａ１−１）２２８ｇを、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）１０５ｇに変え、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０５ｇを、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、活性エステル樹脂（Ａ’−２）１８８ｇを得た。仕込んだ原料組成より計算される官能基当量は１９９グラム／当量であった。【０２１４】
熱硬化性樹脂組成物の調整
下記、表１記載の配合に従い、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）［フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「Ｎ−７７０」エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）］、硬化触媒（ジメチルアミノピリジン）０．０５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して、熱硬化性樹脂組成物を調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。【０２１５】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製  ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０２１６】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０２１７】
＜耐熱性（耐熱剥離性）＞
Ｔ２８８：試験法はＩＰＣ  ＴＭ６５０に準拠し評価した。【０２１８】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。【０２１９】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。【０２２０】
【表１】
0005500408.tif 000044
【０２２１】
表１の脚注
Ａ−１：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）
Ａ−３：実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ａ−３）
Ａ−４：実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ａ−４）
Ａ’−１：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ’−１）
Ａ’−２：比較例３で得られた活性エステル樹脂（Ａ’−２）
Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．）
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
【図１】
0005500408.tif 000052
【図２】
0005500408.tif 000053
【図３】
0005500408.tif 000054
【図４】
0005500408.tif 000055
【図５】
0005500408.tif 000056
【図６】
0005500408.tif 000057
【図７】
0005500408.tif 000058
【図８】
0005500408.tif 000059
【図９】
0005500408.tif 000060
【図１０】
0005500408.tif 000061