(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粘度（単位：ｋｇ／（ｍ・ｓ））を比重（単位：ｋｇ／ｍ3）で除した値である比粘度が２．５×１０-4〜７．０×１０-4ｍ2／ｓの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーを、目的とする比粘度より低い比粘度を有する触媒の構成元素を全て含むスラリーを該目的とする比粘度になるまで濃縮することで調製する工程と、
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥機およびドラムドライヤーからなる群から選択される一つの装置を用いて乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｃ）前記乾燥物を３００〜５００℃で焼成する工程と、
を有するモリブデンおよびリン含有メタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はメタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成するメタクリル酸合成用触媒としてモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が有効であることは公知である。例えば、特許文献１には、触媒成分元素を含有する化合物を混合したスラリーの濃縮物または乾燥物中の水分含有量を５〜２０重量％に調節した後、１００〜２５０℃で熱処理するメタクリル酸合成用触媒の製造方法が提案されている。特許文献２には、リンモリブデン酸および他の触媒成分元素を含有する化合物を混合したスラリーの濃縮物または乾燥物中の水分含有量を５〜２０重量％に調節した後、１００〜３００℃で熱処理するメタクリル酸合成用触媒の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−５１９４３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、特許文献１および２に記載の方法で製造した触媒はメタクリル酸の収率が工業触媒としては不十分であり、更なる収率の向上が望まれている。【０００４】  本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
（ａ）粘度（単位：ｋｇ／（ｍ・ｓ））を比重（単位：ｋｇ／ｍ3）で除した値である比粘度が２．５×１０-4〜７．０×１０-4ｍ2／ｓの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーを、目的とする比粘度より低い比粘度を有する触媒の構成元素を全て含むスラリーを該目的とする比粘度になるまで濃縮することで調製する工程と、
（ｂ）前記スラリーを噴霧乾燥機およびドラムドライヤーからなる群から選択される一つの装置を用いて乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｃ）前記乾燥物を３００〜５００℃で焼成する工程と、
を有するモリブデンおよびリン含有メタクリル酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の第１によれば、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の方法で製造するメタクリル酸合成用触媒（以下、単に触媒ともいう。）は、少なくともモリブデンとリンを含有する複合酸化物である。この複合酸化物にはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩の構造が含まれていることが好ましい。触媒が複合酸化物であること、およびヘテロポリ酸および／またはその塩の構造が含まれていることはＸＲＤにより確認できる。【００１３】  また触媒は、モリブデンおよびリン以外に、アルカリ金属を含んでいることが好ましく、これら以外に、銅、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム等を含んでいても良い。触媒は、次の式（１）の組成式で表される複合酸化物が好ましい。【００１４】  ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ（１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子数比を表している。ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子数比を満足するのに必要な酸素の原子数比である。【００１５】  本発明の触媒の製造方法では、粘度（単位：ｋｇ／（ｍ・ｓ））を比重（単位：ｋｇ／ｍ３）で除した値である比粘度が２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリー（以下、単にスラリーともいう。）を調製し（工程（ａ））、そのスラリーを乾燥し（工程（ｂ））、得られた乾燥物を３００〜５００℃で焼成する（工程（ｃ））。【００１６】  前記の特定比粘度の、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーは、触媒の各構成元素の原料（以下、触媒原料という。）を用いて、例えば、従来の共沈法、酸化物混合法等により調製することができる。スラリーの調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。【００１７】  スラリー調製の好ましい手順としては、例えば、モリブデン酸化物やパラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン原料を水に懸濁させた後に、得られた懸濁液にその他の触媒原料と混合する方法が挙げられる。その他の触媒原料は、そのまま、または水等の液体媒体に適宜溶解または懸濁させたものが使用できる。また、触媒原料の混合途中または混合後に、アンモニア水等を添加してもよい。【００１８】  前記の特定比粘度のスラリーは、例えば、目的とする比粘度より低い比粘度のスラリーを濃縮することにより製造できる。濃縮とは、スラリーを加熱し、スラリー中の溶媒等を揮発させる操作のことである。濃縮は、例えば、スラリーの入った反応槽等の容器を電気ヒーターや蒸気等の熱源を用いて加熱することで行うことができる。濃縮時のスラリーの温度は特に限定されないが、５０℃〜１１０℃が好ましく、９０℃〜１０８℃がより好ましく、９５〜１０５℃がさらに好ましい。濃縮中はスラリーの粘度および比重を適宜サンプリングして測定し、比粘度が２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲、好ましくは３．０×１０−４〜６．５×１０−４ｍ２／ｓの範囲で目的とする比粘度になった時点で濃縮を終了する。比粘度は、粘度（単位：ｋｇ／（ｍ・ｓ））を比重（単位：ｋｇ／ｍ３）で除して算出したものである。粘度はスラリーの一部をサンプリングしＢ型粘度計を用いて測定する。粘度の測定はスラリーを攪拌した後に行うことが好ましい。比重はスラリーの一部をサンプリングし、体積と質量を測定し、質量を体積で除して算出する。濃縮期間の粘度および比重の測定は、連続または間欠のどちらでもよいが、５分以内毎に間欠的に測定することが好ましい。【００１９】  なお、濃縮を終了するとは、例えば、加熱を停止するなどの方法により、水分の蒸発を極力抑制することである。具体的には、加熱を停止し、反応槽に蓋をすると良い。【００２０】  本発明では、調製した特定比粘度のスラリーをすぐに乾燥することもできるが、乾燥前のスラリーの状態で保存することもできる。スラリーを保存する際は、スラリーの比粘度を２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲に、好ましくは３．０×１０−４〜６．５×１０−４ｍ２／ｓの範囲に保持する。スラリーの保存期間はスラリーの比粘度が前記の範囲内である限り特に限定されない。ただし、保存期間は短いほど触媒の生産性が高くなることから、３０日間以下が好ましく、５日間以下がより好ましい。【００２１】  本発明では、比粘度が２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲のスラリーを乾燥させる（工程（ｂ））。乾燥には、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等のスラリーを短時間で乾燥できる装置を用いることができる。乾燥時の温度は特に限定されないが、１２０℃〜５００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１４０〜３５０℃がさらに好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、０．１秒〜１０分が好ましく、０．３秒〜５分がより好ましい。乾燥は得られる乾燥物の水分含有率が３質量％未満になるまで行うことが好ましい。乾燥物の水分含有率は、乾燥粉の一部をサンプリングし、ケット水分計にて測定を行うことができる。【００２２】  次いで、得られた乾燥物を３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で焼成する。焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で行う。焼成時間は通常０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。【００２３】  成形触媒を製造する場合は、乾燥物をそのまま焼成し、得られた焼成物を成形してもよいが、乾燥物を予め成形し、得られた成形物を焼成することが好ましい。成形方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形、押出成形、造粒等の各種の成形法を用いることができる。成形に際しては、比表面積、細孔容積および細孔分布の揃った成形物を再現性良く製造する、成形物の機械的強度を高める、等の目的で、例えば、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤や添加物を適宜添加しても良い。成形物の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状、板状等が挙げられる。【００２４】  このようにすることでメタクリル酸収率の高い触媒が製造できる理由は明らかではないが、スラリーの比粘度が前記の特定範囲にあるときに、メタクロレインの気相接触酸化反応に有利に働く結晶構造の中間体が形成されると推測している。【００２５】  次に、このようにして得られた本発明の触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明する。【００２６】  気相接触酸化反応（以下、単に反応ともいう。）では、少なくともメタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。通常、反応は触媒を充填した管式反応器が使用される。工業的には多管式反応器が使用される。【００２７】  反応に用いる原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で設定することができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにもこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。【００２８】  原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源として空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気等も使用できる。また、原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。【００２９】  反応圧力は大気圧〜５気圧が好ましく、より好ましくは大気圧〜３気圧である。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、より好ましくは２〜７秒である。
【実施例】
【００３０】  以下に本発明を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。原料ガスおよび生成物の定量はガスクロマトグラフィーで行った。原料であるメタクロレインの転化率、並びに生成物であるメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。【００３１】  メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。【００３２】  実施例および比較例において、スラリーの粘度（ｋｇ／（ｍ・ｓ））は、スラリーの一部をサンプリングし、固形分が分離しないように十分に攪拌を行った後にＢ型粘度計を用いて測定した。スラリーの比重（ｋｇ／ｍ３）は、スラリーの一部をサンプリングし、体積（ｍ３）と質量（ｋｇ）を測定し、質量を体積で除して算出した。濃縮中のこれらの測定は５分間隔で行った。比粘度（ｍ２／ｓ）は粘度（ｋｇ／（ｍ・ｓ））を比重（ｋｇ／ｍ３）で除して算出した。また、乾燥物の水分含有率はケット水分計を用いて測定した。【００３３】  触媒が複合酸化物であること、およびヘテロポリ酸および／またはその塩の構造が含まれていることはＸＲＤにより確認した。【００３４】［実施例１］
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次に硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリーを得た。【００３５】  このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。濃縮開始時のスラリーの粘度は０．０３ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重は１．２５×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度は２．４×１０−５ｍ２／ｓであった。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．７０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．５６×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が４．５×１０−４ｍ２／ｓの時点で加熱を停止して濃縮を終了した。濃縮に要した時間は２時間であった。【００３６】  濃縮直後のスラリーを、入口温度３００℃、出口温度１２０℃の噴霧乾燥機にて乾燥した。得られた乾燥物の水分含有率は０．９質量％であった。得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品を、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、Ｍｏ１２Ｐ１．１Ｃｕ０．２Ｖ０．８Ｃｓ０．８Ｆｅ０．０５なる組成（酸素およびその原子比は省略、以下同じ）の、ヘテロポリ酸およびその塩の構造を含む複合酸化物触媒を得た。【００３７】  この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、反応圧力１０１３ｈＰａ（反応管出口部圧力）、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクリル酸を合成する反応を行った。この結果を表１に示した。【００３８】［実施例２］
スラリーの粘度が０．５３ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．５２×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が３．５×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００３９】［実施例３］
スラリーの粘度が０．８８ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．６０×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が５．５×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４０】  ［比較例１］
スラリーの粘度が１．３０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．６３×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が８．０×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４１】  ［比較例２］
スラリーの粘度が１．５０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．６７×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が９．０×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４２】  ［比較例３］
スラリーの粘度が０．２７ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．３５×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が２．０×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４３】  ［比較例４］
スラリーの粘度が０．１０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．２５×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が８．０×１０−５ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例１と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例１と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４４】［実施例４］
純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１００部を溶解し、そこへメタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液、および硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌した。この液に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌してスラリーを得た。【００４５】  このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。濃縮開始時のスラリーの粘度は０．０２ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重は１．２２×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度は１．６×１０−５ｍ２／ｓであった。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．６８ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．５８×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が４．３×１０−４ｍ２／ｓの時点で加熱を停止して濃縮を終了した。濃縮に要した時間は２．５時間であった。【００４６】  濃縮直後のスラリーを３００℃のドラムドライヤーにて乾燥した。得られた乾燥物の水分含有率は１．０質量％であった。得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品を、空気流通下、３８０℃にて６時間焼成して、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｃｓ１Ｆｅ０．２なる組成の、ヘテロポリ酸およびその塩の構造を含む複合酸化物触媒を得た。【００４７】  この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、反応圧力１０１３ｈＰａ（反応管出口部圧力）、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクリル酸を合成する反応を行った。この結果を表１に示した。【００４８】［実施例５］
スラリーの粘度が０．８５ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．６０×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が５．３×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例４と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例４と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００４９】  ［比較例５］
スラリーの粘度が０．２６ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．３７×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が１．９×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例４と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例４と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００５０】  ［比較例６］
スラリーの粘度が１．３０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．６５×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が７．９×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例４と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例４と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００５１】［実施例６］
純水８００部に三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液６．７部を加え、還流下で６時間攪拌した。これに酢酸銅２．４部を加え、さらに還流下で３時間攪拌した。この液を４０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水１００部に溶解した溶液を滴下し、さらに４０℃で炭酸アンモニウム５．６部を純水１００部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリーを得た。【００５２】  このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。濃縮開始時のスラリーの粘度は０．０２ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重は１．１１×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度は、１．８×１０−５ｍ２／ｓであった。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．５９ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．３１×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が４．５×１０−４ｍ２／ｓの時点で加熱を停止して濃縮を終了した。濃縮に要した時間は２．３時間であった。【００５３】  濃縮直後のスラリーを、入口温度３００℃、出口温度１２０℃の噴霧乾燥機にて乾燥した。得られた乾燥物の水分含有率は０．８質量％であった。得られた乾燥物は得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品を、空気流通下、３８０℃にて５時間焼成して、Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．２Ｖ０．６Ｃｓ１なる組成の、ヘテロポリ酸およびその塩の構造を含む複合酸化物触媒を得た。【００５４】  この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、反応圧力１０１３ｈＰａ（反応管出口部圧力）、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて、メタクリル酸を合成する反応を行った。この結果を表１に示した。【００５５】［実施例７］
スラリーの粘度が０．８０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．３３×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が６．０×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例６と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例６と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００５６】  ［比較例７］
スラリーの粘度が０．２５ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．２５×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が２．０×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例６と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例６と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００５７】  ［比較例８］
スラリーの粘度が１．３０ｋｇ／（ｍ・ｓ）、比重が１．４１×１０３ｋｇ／ｍ３で、比粘度が９．２×１０−４ｍ２／ｓの時点で濃縮を終了した以外は、実施例６と同様にして同一組成の触媒を製造し、実施例６と同様にしてメタクリル酸を合成する反応を行った結果を表１に示した。【００５８】
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