(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機溶剤系の塗工液を予め多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に金属錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分が予め分かれて含有されており、該２つの成分が金属イオン成分と配位子とであり、該配位子は含窒素配位子、酸配位子、シアノ配位子及びイソニトリル配位子からなる群から選択される少なくとも１種であり、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液が接した界面で被膜を形成させることを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオン成分が、２価もしくは３価の金属イオン又は該金属イオンから形成される金属化合物である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
金属イオン成分を含有する塗工液中の該金属イオン成分の含有量が０．８〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
配位子を含有する塗工液中の該配位子の含有量が０．３〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる多層塗工膜からなる多層積層体。
【請求項６】
光学フィルム用である、請求項５に記載の多層積層体。
【請求項７】
複数の有機溶剤系の塗工液を予め多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成するに際して、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に金属錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分が予め分かれて含有されており、該２つの成分が金属イオン成分と配位子とであり、該配位子は含窒素配位子、酸配位子、シアノ配位子及びイソニトリル配位子からなる群から選択される少なくとも１種であり、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液を接触させることにより、接した界面で被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法、多層積層体及び被膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、有機溶剤系多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、該方法により得られる多層塗工膜からなる多層積層体、及び前記多層塗工膜間の被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水溶系において有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こりにくくした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００３】
一方、有機溶剤系は、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。
例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
多層積層を実現するために通常用いられるゲル化剤や増粘剤は、添加する塗工液組成にもよるが、その効果を得るためには多くの添加量を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面や表面に多く析出して、機械的強度や、層間密着性を低下させるなどの懸念が生じる。また、ゲル化剤や増粘剤は、水系インキ及びアルコール系塗工液向けには、様々な種類の材料が提案されているものの、本発明の目指す有機溶剤系インキ向けとしては、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
【０００４】
また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、一定量の界面活性剤を添加するため、この方法においても、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
他にも、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。
さらに、各層が反応性基を有しており、接する各層を反応させて共有結合を形成することによる多層塗装膜の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献２】特開平７−１３６５７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【特許文献４】特開平７−１７９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４に記載の方法では、共有結合を形成するためには、通常、多くの時間が必要（例えば、段落［００６７］では２４時間要している。）であるため、多層塗工膜を得るにはタンデム塗工方式しか採用できないという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたものであり、粘度を調整して積層させるゲル化剤等を多量に用いることなく、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間密着性の良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、該方法により得られる多層塗工膜からなる多層積層体、及び前記多層塗工膜間の被膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分を予め分けて含有し、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液が接した界面で被膜を形成させることにより、層間の密着性の良好な多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］複数の有機溶剤系の塗工液を予め多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分が予め分かれて含有されており、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液が接した界面で被膜を形成させることを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
［２］前記成膜性化合物を形成する２つの成分が、金属イオン成分と配位子である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］前記金属イオン成分が、２価もしくは３価の金属イオン又は該金属イオンから形成される金属化合物である、請求項２に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］前記配位子が、含窒素配位子、酸配位子、シアノ配位子及びイソニトリル配位子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られる多層塗工膜からなる多層積層体。
［６］光学フィルム用である、上記［５］に記載の多層積層体。
［７］複数の有機溶剤系の塗工液を予め多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させて多層塗工膜を形成するに際して、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分が予め分かれて含有されており、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液を接触させることにより、接した界面で被膜を形成する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大量の粘度調整用ゲル化剤等を用いることなく、接する２種の塗工液の界面が保持され、接する塗工液の混合を抑制しながら、層間の密着性の良好な多層塗工膜を簡便かつ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層塗工膜を製造するための装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、２層の同時多層塗工膜の製造方法を中心に説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
本発明の多層塗工膜の製造方法は、塗工液Ａ（上層塗工液）及び塗工液Ｂ（下層塗工液）を予め多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
複数の上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂを予め多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、多層化する前の２つの塗工液に、接した際に錯体形成反応を起こして前記塗工液中の有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分が予め分かれて含有されており、複数の有機溶剤系の塗工液を多層化する際に前記２つの塗工液が接した界面で被膜を形成させることにより、上層塗工液と下層塗工液の拡散混合が生じず、多層を維持したまま、基材に転移させることができるものであり、特にゲル化剤等を用いる必要性が無い。
【００１２】
（塗工膜形成成分）
本発明で製造される多層塗工膜における各層を形成する主成分（塗工膜形成成分）としては、塗工液に用いられる溶剤に溶解し、かつ被膜形成性を有する樹脂であれば、特に制限は無く、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化型化合物も用いることができる。
活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用するのが好ましい。
なお、塗工液中の塗工膜形成成分の含有量は、通常、塗工液全体に対して、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１６】
（有機溶剤）
塗工液に用いる有機溶剤としては、塗工膜のコーティングに通常用いられる有機溶剤を用いればよい。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中の有機溶剤の含有量は、塗工液が塗工可能な粘度となり、かつ均一な塗工液となる量であれば特に制限は無く、その観点から、塗工膜形成成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１７０質量部、さらに好ましくは７０〜１５０質量部である。
【００１７】
（成膜性化合物を形成する２つの成分）
上記有機溶剤に不溶又は難溶の成膜性化合物を形成する２つの成分を、それぞれ１つずつ上層塗工液と下層塗工液に含有させておくことにより、上層塗工液と下層塗工液が接触すると、両成分が瞬時に反応して錯体を形成して析出してくるため、上層塗工液と下層塗工液との間に界面が形成される。ここで、上記有機溶剤に「不溶又は難溶」の成膜性化合物とは、２つの成分が反応して形成される錯体が塗工液から「析出」するような化合物のことを言う。上層塗工液と下層塗工液が接触してから界面が形成されるまでの時間は、通常、３０秒以内であり、より早い場合には１０秒以内、さらに早い場合には１秒以内である。
【００１８】
前記成膜性化合物を形成する２つの成分としては、金属イオン成分と配位子等の錯体形成反応を起こす２成分等が挙げられる。形成される錯体は、中心金属の酸化数と配位子の電荷が打ち消しあっていないイオン性の錯体、つまり錯イオンであってもよいし、中心金属の酸化数と配位子の電荷が打ち消しあっている非イオン性の錯体であってもよい。
金属イオン成分としては、特に限定されるものではないが、２価の金属イオンや３価の金属イオン又はそれらから形成される金属化合物が好ましい。２価の金属イオンとしては、例えば光学フィルム用途等において悪影響を及ぼさない、鉄（II）イオン、銅（II）イオン、亜鉛（II）イオン、コバルト（II）イオン等が好ましい。３価の金属イオンとしては、上記同様の理由で、例えばアルミニウム（III）イオン、ニッケル（III）イオン等が好ましい。また、これら金属イオンから形成される金属化合物としては、例えば上記金属イオンと、アセチルアセトナート配位子、ハロゲン配位子等の弱配位性かつ高揮発性である配位子とから形成される金属化合物が挙げられ、前記有機溶剤への溶解性の観点及び塗工膜に残存した場合の光学フィルム用途等における悪影響の低さの観点から、上記金属イオンとアセチルアセトナート配位子から形成される金属化合物が好ましい。ここで、該高揮発性の配位子とは、後述する塗工膜の加熱・乾燥時に容易に揮発して塗工膜から無くなる配位子を言う。
これらの中でも、金属イオン成分としては、銅（II）イオン、銅（II）アセチルアセトナート、アルミニウム（III）イオン、アルミニウム（III）アセチルアセトナートが好ましい。
【００１９】
配位子としては、上記金属イオン成分へ容易に配位するもの又は容易に配位子交換反応をするものであれば特に制限はないが、例えばフェニルピリジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾキノリン、キノリノール、フェナントロリン等の含窒素配位子；例えばリン酸、スルホン酸、酢酸等の酸配位子；シアノ配位子；イソニトリル配位子等が挙げられる。これらの中でも、配位子交換反応速度及び配位子交換反応の容易性の観点から、含窒素配位子、酸配位子が好ましい。特に、銅（II）イオンやアルミニウム（III）イオンとの組み合わせでは、配位子交換反応速度及び配位子交換反応の容易性の観点から、含窒素配位子、酸配位子が好ましく、ベンゾトリアゾール、リン酸がより好ましい。なお、配位子としては、形成される錯体が有機溶剤に不溶又は難溶であるようにする観点から、炭素数４以上のアルキル基を有さない配位子であることが好ましく、炭素数３以上のアルキル基を有さない配位子であることがより好ましく、炭素数２以上のアルキル基を有さない配位子であることがより好ましく、アルキル基を有さない配位子であることがさらに好ましい。
【００２０】
成膜性化合物を形成する２つの成分を塗工液に予め添加する際は、相溶性の観点から溶解性のより高い方の塗工液を選択すればよく、添加方法には特に制限はない。また、各成分の各塗工液中における含有量に特に制限は無いが、２つの塗工液の界面で効率的に被膜を形成する観点から、塗工液全体に対して、好ましくは０．３〜２０質量％、より好ましく０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜５質量％である。特に、金属イオン成分の場合は、上記同様の観点から、好ましくは０．８〜２０質量％、より好ましく１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％であり、金属イオン成分と組み合わせる配位子の場合は、上記同様の観点から、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましく０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．８〜３質量％が好ましい。このように、成膜性化合物を形成する２つの成分の含有量は少量で済むという利点もある。
【００２１】
（その他添加成分）
当該塗工液には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２２】
（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２３】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２４】
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液を予め多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における２つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２５】
（多層積層体の形成）
塗工液中の塗工膜形成成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして基材上に多層塗工膜を形成した後、適宜加熱乾燥させることにより、多層積層体を形成することができる。加熱乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱乾燥の時間に特に制限は無いが、通常、１〜５分間程度が好ましい。
一方、塗工液中の塗工膜形成成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のようにして基材上に多層塗工膜を形成した後、加熱乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い（但し、加熱乾燥と硬化処理の順序は逆でもよい。）、多層積層体を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
このようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、好ましくは０．１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。
なお、塗工膜中の層分離構造の有無は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
＜製造例１＞
ポリメチルメタクリレート（関東化学株式会社製）４５ｇ、銅（II）アセチルアセトナート（関東化学株式会社製）３ｇ及びメチルイソブチルケトン（関東化学株式会社製）６５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系の塗工液（以下、塗工液１と称する。）を得た。
【００２８】
＜製造例２＞
ポリカーボネート（三菱化学株式会社製）５０ｇ、ベンゾトリアゾール（関東化学株式会社製）１ｇ及びトルエン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なポリカーボネート系の塗工液（以下、塗工液２と称する。）を得た。
【００２９】
＜製造例３＞
ポリカーボネート（三菱化学株式会社製）５０ｇ及びトルエン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なポリカーボネート系の塗工液（以下、塗工液３と称する。）を得た。
【００３０】
＜製造例４＞
ポリスチレン（関東化学株式会社製）３９ｇ、銅（II）アセチルアセトナート（関東化学株式会社製）３ｇ及び酢酸エチル（関東化学株式会社製）２８ｇを混合し、透明なポリスチレン系塗工液（以下、塗工液４と称する。）を得た。
【００３１】
＜製造例５＞
製造例１において、銅（II）アセチルアセトナートをアルミニウム（III）アセチルアセトナート（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）に代えたこと以外は同様にして製造を行い、透明なアクリル樹脂系の塗工液（以下、塗工液５と称する。）を得た。
【００３２】
＜製造例６＞
製造例２において、ベンゾトリアゾールをリン酸（関東化学株式会社製）に代えたこと以外は同様にして製造を行い、透明なポリカーボネート系の塗工液（以下、塗工液６と称する。）を得た。
【００３３】
＜製造例７＞
製造例４において、銅（II）アセチルアセトナートをアルミニウム（III）アセチルアセトナート（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）に代えたこと以外は同様にして製造を行い、透明なポリスチレン系の塗工液（以下、塗工液７と称する。）を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
上層塗工液として製造例１で得た塗工液１を用い、下層塗工液として製造例２で得た塗工液２を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗工した。
各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と下層塗工液が接した界面全体に被膜が形成されていた。その結果、塗工後には、上層塗工液と下層塗工液が混合することなく、良好な多層塗工膜が形成された。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、塗工液１の代わりに製造例５で得た塗工液５を、塗工液２の代わりに製造例６で得た塗工液６を用いたこと以外は同様に実験を行った。各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と下層塗工液が接した界面全体に被膜が形成されていた。その結果、塗工後には、上層塗工液と下層塗工液が混合することなく、良好な多層塗工膜が形成された。
【００３６】
＜実施例３＞
上層塗工液として製造例１で得た塗工液１を用い、下層塗工液として製造例４で得た塗工液４を用い、また、中間層塗工液として製造例２で得た塗工液２を用い、図１に示すような装置（但し、スリット状の吐出口が３つの装置を用いた。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ。）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗工した。
各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と中間層塗工液が接した界面全体及び中間層塗工液と下層塗工液が接した界面全体に被膜が形成されていた。その結果、塗工後には、上層塗工液と中間層塗工液及び中間層塗工液と下層塗工液が混合することなく、良好な多層塗工膜が形成された。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例３において、塗工液１の代わりに製造例５で得た塗工液５を、塗工液４の代わりに製造例７で得た塗工液７を、塗工液２の代わりに製造例６で得た塗工液６を用いたこと以外は同様に実験を行った。各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と中間層塗工液が接した界面全体及び中間層塗工液と下層塗工液が接した界面全体に被膜が形成されていた。その結果、塗工後には、上層塗工液と中間層塗工液及び中間層塗工液と下層塗工液が混合することなく、良好な多層塗工膜が形成された。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例３で得た塗工液３を用いたこと以外は同様に実験を行った。各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と下層塗工液の界面には被膜の形成を確認することができなかった。その結果、上層塗工液と下層塗工液が混合した。
【００３９】
＜比較例２＞
実施例１において、塗工液１の代わりに製造例５で得た塗工液５を、塗工液２の代わりに製造例３で得た塗工液３を用いたこと以外は同様に実験を行った。各塗工液が接した直後の塗膜の断面を、目視で観察したところ、上層塗工液と下層塗工液の界面には被膜の形成を確認することができなかった。その結果、上層塗工液と下層塗工液が混合した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によると、大量の粘度調整用ゲル化剤等を用いることなく、接する２種の塗工液の界面が保持され、接する塗工液の混合を抑制しながら、層間の密着性の良好な多層塗工膜を簡便かつ生産性良く製造することができるため、光学フィルム等の多層フィルムの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液
【図１】
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