(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質チャンバを構成する手段と、前記電解質チャンバの各側に１つずつ設けられた２つの電極とを有する液体電解質型燃料電池であって、各電極は、多数の貫通細孔が形成された導電性材料のシートから成り、前記シートは、貫通細孔が設けられていない辺縁部を有し、各電極は、前記電極の触媒担持面を構成する触媒材料の被膜を更に有し、前記被膜はカーボン及び結合剤を含み、前記燃料電池の使用中、液体電解質が前記電極の一方の面に存在し、且つ気体が前記電極の他方の面に存在し、気体と液体電解質との界面が、前記触媒の付近の実質的に一定の位置にあり、前記電極は、前記電解質チャンバ構成手段から取り外し可能である、燃料電池。
【請求項２】
前記触媒表面を覆う透過性ポリマー材料の層を更に有する、請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記貫通細孔は、エッチングされ又は穴あけされた穴によって構成されている、請求項１又は２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記導電性シートは、０．１ｍｍ〜３ｍｍの厚さのものであり、前記穴は、５μｍ〜５００μｍの幅のものである、請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記導電性シートは、金属で形成されている、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記金属は、ニッケル又はステンレス鋼である、請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記金属シートの前記表面は、保護導電性被膜を備えている、請求項５又は６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記導電性シートは、クロムとマンガンの両方を含むフェライト系ステンレス鋼のものであり、前記導電性シートは、クロムマンガン酸化物スピネルから成る表面を備えている、請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜８うちいずれか一項に記載の燃料電池を複数個含む燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体電解質型燃料電池、好ましくはアルカリ型燃料電池（これには限定されない）及びかかる燃料電池に適した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電力の比較的クリーンで効率的な源であると認められている。アルカリ型燃料電池は、特に関心のあるものである。というのは、かかるアルカリ型燃料電池は、比較的低温で動作し、効率が高く、しかも機械的且つ電気化学的に耐久性があるからである。酸型燃料電池及び他の水性電解質を採用した燃料電池も又、関心のあるものである。かかる燃料電池は、典型的には、燃料ガスチャンバ（燃料ガス、典型的には水素が入っている）及び別のガスチャンバ（酸化体又は酸化剤ガス、通常空気が入っている）から分離された電解質チャンバを有する。電解質チャンバは、電極を用いてガスチャンバから分離されている。アルカリ型燃料電池用の典型的な電極は、電極に機械的強度をもたらす導電性金属メッシュ、典型的にはニッケルから成る。金属メッシュには、触媒が粒状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、活性炭及び触媒金属、典型的には白金のスラリ又は分散体が被着されている。かかる電極は、高価であり、電気的に効率が悪く、しかも触媒の分布が不規則であるという欠点を持っている。さらに、ニッケルメッシュは、破損しがちであり、それにより、局所不規則性が生じると共にメッシュのワイヤ相互間の接点のところの抵抗に起因して電界の望ましくないばらつきが生じる。
【０００３】
かかる電極に関するもう１つの問題は、隣接のガスチャンバからのガスの漏れを阻止するために電極の周囲に沿ってぐるりとシールを設けることが必要であり、これは、メッシュ構造体に関して本来的に困難であるということにある。
【０００４】
本発明の電極は、先行技術の１つ又は２つ以上の問題を解決し又は軽減する。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明は、第１の観点では、電解質チャンバを構成する手段と、電解質チャンバの各側に１つずつ設けられた２つの電極とを有する液体電解質型燃料電池であって、各電極は、多数の貫通細孔が形成された導電性材料のシートから成り、シートは、貫通細孔が設けられていない辺縁部を有し、電極は、電解質構成手段から取り外し可能であることを特徴とする燃料電池を提供する。
【０００６】
電極は、気相との化学反応が起こることができるようにするための触媒を更に含まなければならない。幾つかの場合においては、導電性材料の表面は、この目的のために十分に触媒性であるのがよいが、通常、電極は、触媒材料の被膜を更に備えている。貫通細孔により、気／液界面が触媒材料と接触した状態で、電極は、液体電解質と触媒材料と気相との密な接触を可能にするよう透過性である。触媒材料は、特定の支持材料上に設けられるのがよい。
【０００７】
導電性材料は、好ましくは、金属であるが、導電性ポリマー材料も又適している場合がある。好ましくは、導電性材料は、室温抵抗値が１．５×１０−8オームメートル（Ωｍ）〜５×１０−4オームメートルであり、より好ましくは５×１０−8オームメートル〜１×１０−6オームメートルである。
【０００８】
好ましくは、貫通細孔は、エッチングされ又は穴あけされた穴により構成され、従って、別々の穴が存在する。変形例として、金属シートを電鋳又は焼結によって形成することが可能であり、但し、後者のプロセスは、薄いシートを作る場合には利用するのが困難であり、別々の穴ではなく３次元に互いに結合された細孔網を形成する。好ましい構造は、レーザ穴あけにより形成される。導電性シートの厚さは、０．１ｍｍ〜３ｍｍであるのが良く、より好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍであり、例えば、０．３ｍｍ（３００μｍ）又は０．２５ｍｍ（２５０μｍ）であり、穴は、５μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ未満、例えば約２０μｍ又は３０μｍの幅又は直径のものであるのが良く、穴の離隔距離は、５０μｍ〜１０ｍｍであるのがよい。かかる穴は、レーザ穴あけにより作られるのがよい。幾つかの場合、穴の直径は、シートの厚さを貫通して次第に減少し、従って、穴は、僅かにテーパしている。穴は、断面で見て、例えば円形、長円形又は楕円形であるのがよい。穴は又、エッチング法により形成されてもよい。
【０００９】
電極の周囲に沿ってぐるりと非孔質縁部領域を設けることにより、燃料電池の隣り合うコンポーネントへの封着が単純化される。金属メッシュと比較して、本発明の導電性シートは、ワイヤ間接触が不要なので、良好な導通性をもたらすこと、導電性シートは又、一様な電流分布をもたらすこと、その構造は、互いに対して動くことが可能な交差状態のワイヤが存在しないので、多孔率の値が等しい場合、剛性が高いことが理解されよう。細孔又は穴の寸法形状及び表面は、毛管力を用いて電解質／気相界面の位置を制御するのを助けることができる。穴の寸法及び間隔は又、その界面に出入りする反応種（気体又は液体）の満足のいく拡散を保証するよう選択される。
【００１０】
本発明の電極は、好ましくは、２０ミリバール〜１００ミリバール、例えば約４０ミリバールのバブルポイント（泡立ち点）を有する。
【００１１】
金属シートの金属は、ニッケルであるのが良く、或いは、ステンレス鋼であっても良く、電解質によってそれほど影響を受けない他の金属も又使用できる。幾つかの場合において、金属、例えば銀、金又はチタンを用いてシートを形成し又はシート上に被膜を設けることが好ましい場合がある。金属がクロムとマンガンの両方を含む鋼である場合、鋼の熱処理により、表面上にクロムマンガン酸化物スピネル被膜を生じさせることができ、この被膜は、それ自体、導電性であり且つ下に位置する金属に対し保護作用を発揮する。同様な保護膜を他の金属の電極上に形成することができ又は公知の成膜技術、例えば電着を用いて形成されてもよい。保護膜を表面に被着させることにより、金属シートの化学的耐久性を向上させることができ、かかる保護層が存在していない場合、金属シートの耐久性は低下する。好ましい材料は、ニッケルである。というのは、ニッケルは、例えば水酸化カリウム溶液のアルカリ性電解質との接触状態においても腐蝕に対して耐性があるからである。
【００１２】
本発明は、第２の観点において、多数個の貫通細孔が形成された導電性材料のシートと、貫通細孔が設けられていない辺縁部と、導電性シートの表面に被着された粒状触媒材料の層とを有することを特徴とする電極を提供する。
【００１３】
かかる電極は、燃料電池中に組み込まれてもよい。ポリマー材料が親水性である場合、導電性層は、好ましくは、電解質から見て遠くの電極の側に位置し、これに対し、ポリマー材料が疎水性である場合、導電性層は、好ましくは、電解質と接触状態にある側に位置する。
【００１４】
次に、添付の図面を参照して本発明を詳細に且つ具体的に説明するが、これは例示に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電極の断面図である。
【図２】図１に示されている電極を有する燃料電池スタックの断面図である。
【図３】変形例としての電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照すると、電極１０がフェライト系ステンレス鋼のシートから成っている。シートは、厚さ０．３ｍｍのものである。シートの大部分、即ち、中央領域１２は、非常に多くの数の貫通穴１４を生じさせるようレーザ穴あけにより穿孔されており、各穴の平均直径は、３０μｍであり、これら穴の離隔距離は、１００〜１５０μｍであり、レーザ穴あけプロセスの結果として、各穴１４は、実際には、その長さに沿って僅かにテーパしている。シート１０の周辺周りの縁部１５は、幅５ｍｍのものであり、穴が設けられていない。（穴の寸法及び離隔距離は、ここでは例示として与えられており、変形例では、穴の平均直径は、１００μｍ、穴の相互離隔距離は、５０〜１００μｍであってもよい。）
【００１７】
貫通穴１４の形成後、シート１０は、熱処理を受け、この熱処理では、シート１０を、３０分〜２時間の間、空気（酸素含有ガス）中に６５０〜８５０℃の温度に保持して、導電性クロムマンガン酸化物スピネルの保護表面被膜を形成する。次に、有孔中央領域１２の一方の表面を触媒混合物の被膜１６で覆う。電極１０をカソードかアノードかのいずれかで用いるのが良く、唯一の差異は、触媒混合物の組成にあり、確かに、触媒組成の中には、アノードとカソードの両方に適したものがある。触媒混合物のうちの少なくとも何割かは、穴１４内に位置するのがよい。
【００１８】
一例を挙げると、カソード電極とアノード電極の両方のための触媒混合物は、触媒と結合剤とシート１０の表面に吹付塗布された溶剤の組み合わせを用いるのがよい。結合剤は、例えば、液体、例えば炭化水素（代表的には、Ｃ６〜Ｃ１２）による熱処理によって粘着性にされたポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）であるのが良く、この場合、この液体は、触媒粒子のための分散剤として働き、結合剤については、被覆ステップ後、蒸発する。百分率重量は、乾燥材料の全質量を意味している。幾つかの例示の組成物は、次の通りである。
【００１９】
以下のカソード触媒混合物Ａ〜Ｃは、酸素還元触媒を含む。
Ａ．活性炭、なお、１０％結合剤が含まれる。
Ｂ．活性炭に被着された１０％Ｐｄ／Ｐｔ、なお、１０％結合剤が含まれる。
Ｃ．活性炭に被着された銀、なお、１０％結合剤が含まれる。
【００２０】
以下のアノード触媒混合物Ｄ及びＥは、水素酸化触媒を含む。
Ｄ．活性炭を含む溶脱ニッケル‐アルミニウム合金粉末、なお、１０％結合剤が含まれる。
Ｅ．活性炭に被着された１０％Ｐｄ／Ｐｔ、なお、１０％結合剤が含まれる。
【００２１】
次に図２を参照すると、セルスタック２００の構造コンポーネントの断面図が示されており、これらコンポーネントは、分かりやすくするために分離されている。スタック２００は、交互に配置された成形プラスチック板２０２，２０６のスタックから成る。プラスチック板２０２は、フレーム２０４で包囲された全体として長方形の貫通孔２０８を備え、孔２０８は、電解質チャンバを構成し、フレームの５ｍｍ幅部分２０５が孔２０８に接近してこれを包囲しており、この５ｍｍ幅部分２０５は、フレーム２０４の残りの部分の表面よりも上方に０．５ｍｍ突き出ている。プラスチック板２０６は、バイポーラ板であり、これらは、互いに反対側の面に長方形のブラインド凹部（blind recesses）２０７，２０９を備え、各凹部は、深さ約３ｍｍであり、全体としてフレーム４と同じフレーム２１０によって包囲されているが、各凹部を包囲して深さ１．０ｍｍ、幅５ｍｍの浅い凹部２１１が設けられている。ブラインド凹部２０７，２０９は、ガスチャンバを構成している。
【００２２】
かくして、理解されるように、スタック２００の１つのバイポーラ板２０６と次のバイポーラ板との間（又は、最後のバイポーラ板２０６と端板２３０との間）には、電解質チャンバ２０８が設けられており、アノード１０ａは、一方の側部に位置し、カソード１０ｂは、反対側の側部に位置し、アノード１０ａ及びカソード１０ｂの互いの反対側の面にはそれぞれ、ガスチャンバ２０７，２０９が設けられている。これらコンポーネントは、単一の燃料電池を構成する。
【００２３】
電極１０ａ，１０ｂは、各バイポーラ板２０６の互いに反対側の側部に設けられた浅い凹部２１１内に位置し、電極１０ａ又は１０ｂの触媒担持面は、それぞれ、ブラインド凹部２０７又は２０９に向いている。スタックコンポーネントの組み立て前に、各フレーム２０４の互いに反対側の表面（隆起部分２０５の表面を含む）は、ガスケットシーラント２１５で覆われ、このガスケットシーラントは、フレーム２０４にくっついていて、弾性を保ちながら非粘着性の外面を与えるよう乾いている。次に、これらコンポーネントを上述したように組み立て、その結果、隆起部分２０５が浅い凹部２１１内に位置し、それにより電極１０ａ，１０ｂを定位置に固定するようにする。シーラント２１５により、チャンバ２０８内の電解質は漏れ出ることができず、しかもガスは、電極１０ａ，１０ｂの縁周りに漏れ込むことができないようになっており、また、シーラントにより、ガスは、隣り合うフレーム２０４，２１０相互間から漏れ出ることができないようになっている。各電極板１０の有孔中央区分１２は、電解質チャンバ２０８及びガスチャンバ２０７又は２０９の領域に対応しており、無孔辺縁部１５は、周辺の浅い凹部２１１内に封止状態で嵌め込まれており、触媒被膜１６は、隣りのガスチャンバ２０７又は２０９の最も近くに位置する電極板１０の面に被着されている。
【００２４】
燃料電池スタック２００の改造例では、浅い凹部２１１は、実質的に電極１０の厚さに等しい深さのものであり、この場合、隆起部分２０５は板２０２から省かれ、従って、この領域におけるフレーム２０４は、一様な厚さのものである。板２０２は、この場合も又、これらの互いに反対側の表面がガスケットシーラント２１５で覆われるのがよい。変形例として、軟質且つ弾性ガスケット材料をこれまた、板２０２の両側の面上に複合成形すると共に電解質チャンバ２０８周りの板２０２の縁部上に成形してもよい。
【００２５】
バイポーラ板２０６のフレーム２１０の表面（外縁表面を含む）は、例えば無電解めっきによるニッケル被膜を備えるのがよい。このニッケル被膜は、一方の側のアノード１０ａと他方の側のカソード１０ｂとの電気的接続を可能にし、その結果、スタックの燃料電池は、互いに直列に接続されるようになる。この被膜は、変形例として、他の導電性材料のものであってもよい。スタックの連続して位置する電極相互間の電気的接続は、上記とは異なり、別の仕方で達成されてもよい。例えば、各電極は、隣り合うフレーム２１０の縁を越えて延びる１つ又は２つ以上の突起を有しても良く、その結果、バイポーラ板２０６の互いに反対側の側部の電極１０ａ，１０ｂを外部コネクタにより互いに接続することができるようになっている。
【００２６】
電解質チャンバ（孔２０８）に出入りする電解質の流れ及びガスチャンバ（凹部２０７，２０９）に出入りするガスの流れは、それぞれ、板２０２，２０６を貫通して設けられた整列状態の孔により構成される流体流れダクトを辿り、かかる１組の孔２１６，２１８だけが示されている。この１組の孔２１６，２１８は、細い横方向ダクト２２０を経て電解質を電解質チャンバ２０８に提供する。シーラント２１５は、孔２１６を閉塞しないよう配置されている。スタック２００の一端部のところには、極板２３０が設けられ、この極板は、一方の面にブラインド凹部２０９を有するが、他方の面は単調になっている。この外側には端板２４０が設けられ、この端板も又、ポリマー材料で成形され、この端板は、板２０２，２０６の孔２１６，２１８と整列した孔２４２を備え、端板２４０は、外側面に、これら孔と連通したポート２４４を更に備え、従って、ガス及び電解質がスタック２００に出入りするようガス及び電解質を通す流体流れダクトを備えており、各ポート２４４は、外側面に設けられた円筒形凹部から成る。スタック２００の他端部のところには、ブラインド凹部２０７を備えた別の極板（図示せず）が位置している。この場合、外側面が単調であり貫通孔を備えていない別の端板（図示せず）が設けられ、変形例として、かかる別の端板は、酸化体ガス、燃料ガス及び電解質のうちの１つ又は２つ以上のための貫通孔を備えていてもよい。
【００２７】
スタック２００の組み立て後、例えばスタック２００全体にストラップ２３５（一部が切除して示されている）を巻いた状態で用いてコンポーネントを互いに固定するのがよい。コンポーネントを固定するのに他の手段、例えばボルトも又使用可能である。
【００２８】
燃料電池スタック２００は、一例として与えられており、これを改造できることは理解されよう。例えば、図３に示されている改造型電極は、上述の構成とは異なり、燃料スタック２００内に用いられてもよい。図３を参照すると、電極３００は、フェライト系ステンレス鋼のシート３１０から成っている。シート３１０は、厚さ０．２ｍｍのものである。シートの中央領域３１２は、非常に多くの貫通穴３１４を生じさせるようレーザ穴あけにより穿孔されており、各穴は、直径２５μｍのものであり、平均離隔距離は、１５０μｍである。シート３１０の周辺に沿う幅６ｍｍの縁部３１５は、穿孔されていない。有孔領域３１２の一方の表面は、結合剤を含む粒状触媒材料の層３１６で覆われている。
【００２９】
触媒層３１６は、ポリプロピレンプラスチック材料（SciMAT 700／70 （商標））の微孔質シート３２０で覆われており、この微孔質シートは、親水性であり、そのおおよその厚さは、２５〜４００μｍ、例えば１２５μｍであり、バブルポイントは、８．０〜１５．０ｋＰａゲージである。この材料は、６００秒当たり９０ｍｍの吸い上げ量を有する。この目的のために一群の種々の不織ポリマー材料が適しており、例えば、種々のポリオレフィンプラスチック材料（例えば、デュポン社から入手できるＴｙｖｅｋ（商標））を濃酸、例えば硫酸又はアクリル酸による処理で親水性にされるのがよい。微孔質シートは、好ましくは、結合剤が依然として湿潤状態にあるときに触媒層３１６の被着直後、触媒層３１６上に載せられ、その結果、触媒層３１６は、金属シートの有孔部分３１２と親水性微孔質シート３２０との間でサンドイッチ状態になり、これらは全て、互いに結合される。電極３００は、図２と関連して説明した向きとは逆の向きに配置されるのが良く、その結果、ポリマー微孔質シート３２０は、電解質の最も近くに位置し、有孔部分３１２は、ガスチャンバに隣接して位置するようになる。これにより、電解質とガスと触媒との間の三相界面に近付く電解質の流れ及びこれから遠ざかる水の流れの管理具合を向上させることができる。これにより、電解質チャンバを構成する板２０２の厚さを減少させることができる。ポリマーシート３２０も又、電極のところのガス管理具合を促進することができる。
【００３０】
上述した電極１０，３００は各々、レーザ穴あけにより穴１４又は３１４が設けられたフェライト系ステンレス鋼のシートから成る。改造例では、ステンレス鋼は、ニッケルの薄い層で覆われ、これは、レーザがステンレス鋼シートを貫通して穴を開ける前又は後に実施可能である。ニッケルは、良好な電気導体であり、また、ステンレス鋼を電解質からの腐蝕に対して保護する。
【００３１】
本発明の電極の使用にあたり、電解質は、一方の面のところに存在し、ガスは、他方の面のところに存在し、従って、触媒の付近には気体／液体界面が生じるようになる。ガスは、電極を通って電解質中に泡立つことがない。というのは、この界面は、実質的に一定の位置にあるからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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