(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械加工によって損傷を受けた炭化ケイ素結晶構造を、半導体又はＭＥＭＳ加工装置として使用される炭化ケイ素構成要素の表面から除去する方法であり、
機械加工によって損傷を受けた前記炭化ケイ素の表面を開放することにより、前記表面を液体酸化剤でより反応させ易くすることを含み、前記表面の開放がプラズマエッチング又は液体エッチャントの一方を用いて達成され、前記エッチャントは非酸化剤又は酸化剤であり、
前記方法は、次に、前記構成要素の炭化ケイ素表面を液体酸化剤で、２０℃から２００℃の温度にて、１時間から１００時間に亘って超音波浴内で処理することにより炭化ケイ素結晶構造を前記炭化ケイ素表面に１μｍ〜５０μｍの深さまで存在する酸化ケイ素に転化し、
次に、前記酸化ケイ素を、フッ素を含有する酸を含む液体での処理により除去することを含み、
炭化ケイ素を酸化ケイ素に転化する前記炭化ケイ素表面の前記処理及び前記酸化ケイ素の前記除去を、少なくとも１回行い、複数回行う場合は順番に繰り返す方法。
【請求項２】
酸化ケイ素層を生成するための前記炭化ケイ素表面の前記液体酸化剤による前記処理は、１時間から４０時間に亘って行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化ケイ素の前記除去は、２０℃から２００℃の温度にて、５分から１０時間に亘って超音波浴内で行われる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素表面の前記液体酸化剤による前記処理及び酸化ケイ素の前記除去が、順番に、サイクルとして、少なくとも２回繰り返される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記液体酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４及びこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記液体酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４及びこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記液体酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４及びこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤はＫＭｎＯ４である請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記ＫＭｎＯ４の濃度は、蒸留水中において１０重量％〜最高濃度である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ＫＭｎＯ４の濃度は、蒸留水中において１０重量％〜３５重量％である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤はＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４である請求項５記載の方法。
【請求項１２】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４の濃度は、Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４の重量比が１：１から１：１０となるようなものであり、Ｈ２Ｏ２の濃度は蒸留水中において３５重量％であり、Ｈ２ＳＯ４の濃度は蒸留水中において９３重量％である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化ケイ素構成要素の前記表面を開放するために使用されるプラズマエッチャントは、酸素、フッ素系プラズマ化学反応及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるソースガスから発生させる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化ケイ素構成要素の前記表面を開放するためにウェットエッチング剤が使用され、前記ウェットエッチング剤は最高濃度のＫＯＨであり、１００℃の温度にて、１時間から１００時間に亘って行われる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
酸化ケイ素層を生成するための前記炭化ケイ素表面の前記液体酸化剤による前記処理は、１時間から４０時間に亘って行われる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化ケイ素の前記除去は、２０℃から２００℃の温度にて、５分から１０時間に亘って超音波浴内で行われる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記炭化ケイ素表面の前記液体酸化剤による前記処理及び酸化ケイ素の前記除去が、順番に、サイクルとして、少なくとも２回繰り返される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記液体酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４及びこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤はＫＭｎＯ４である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ＫＭｎＯ４の濃度は、蒸留水中において１０重量％〜最高濃度である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ＫＭｎＯ４の濃度は、蒸留水中において１０重量％〜３５重量％である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤はＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４である請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４の濃度は、Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４の重量比が１：１から１：１０となるようなものであり、Ｈ２Ｏ２の濃度は蒸留水中において３５重量％であり、Ｈ２ＳＯ４の濃度は蒸留水中において９３重量％である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記炭化ケイ素表面の前記液体酸化剤による前記処理及び酸化ケイ素の前記除去が、順番に、サイクルとして、少なくとも２回繰り返される請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景】
【０００１】
１．分野
本出願の実施形態は、損傷を受けた結晶構造を、炭化ケイ素構成要素全般の表面、特には半導体加工装置として使用される類の炭化ケイ素構成要素の表面から除去するための化学溶液処理の使用に関する。
２．背景技術の説明
【０００２】
この項では、本発明に関連する背景の主題について述べるが、この項において論じる背景技術が法的に従来技術を構成すると表明する又は含意する意図はない。
【０００３】
耐食性（侵食を含む）は、腐食性の環境が存在する半導体加工チャンバ内（プラズマ洗浄・エッチング工程、プラズマ化学気相蒸着工程における場合等）で使用される装置構成要素にとって重要な特性である。これは、高エネルギープラズマが存在し、この高エネルギープラズマにこの環境内に存在する構成要素の表面に作用する化学反応性が加わった場合に特に言えることである。耐食性は、腐食性ガスが単独で半導体加工装置の構成要素表面に接触する場合にも重要となる特性である。
【０００４】
耐食性には、半導体素子の加工中に微粒子が形成されるのを回避することが密接に関係している。半導体素子の作製中に微粒子が素子の表面を汚染すると、許容範囲内の素子の歩留まりが低下する。微粒子は数多くの要因により発生するが、装置構成要素の機械加工された領域における腐食が、微粒子の発生の主な原因である。
【０００５】
電子デバイス及び微小電気機械構造（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＭＥＭＳ）の作製に用いられる加工チャンバ及び半導体加工チャンバ内の構成要素装置は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等のセラミック材料及びこれらの組み合わせから構成されることが多い。
【０００６】
場合によっては、装置のデザイン及びサイズに応じて、下層である基板材料を、その上を覆う保護コーティングと組み合わせて用いる必要がある。しかしながら、これだと基板材料とコーティング材料との界接面において問題が生じる場合がある及び装置が上述した腐食性の環境に曝された際に、腐食と微粒子の発生が起こる可能性が高くなる恐れがある。このことは、コーティングが施された基板を機械加工して特定の装置構成要素を作らなくてはならない時に特にあてはまる。構成要素のサイズ、デザイン及び性能要件が許すならば、多くの場合において、バルクセラミック材料を用いて構成要素全体を形成するほうが、コーティングによって保護された基板を使用するより好ましい。
【０００７】
炭化ケイ素バルクセラミック材料は、半導体加工装置を製造するためのバルク材料としての使用において非常に有望である。炭化ケイ素は、優れた耐磨耗性及び耐食性、傑出した熱伝導性、耐熱衝撃性、低熱膨張性、寸法安定性、優れた剛性・重量比（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ−ｔｏ−ｗｅｉｇｈｔ  ｒａｔｉｏ）を付与し、キメの細かい微細構造ゆえに特に非多孔性であり、広い範囲の電気抵抗を有するように設計することができる（２０℃での体積抵抗率は、約１０−２〜１０４オーム・ｃｍ）。
【０００８】
上記の有利な加工特性を付与する、炭化ケイ素中に典型的に見られるキメの細かい微細構造は、ある特定の装置を作る際に行われる機械加工作業に弱い。炭化ケイ素の硬度のせいで、バルク炭化ケイ素を例えば超音波による穿孔、ダイヤモンド研削によるある形状へのカット、表面研削又は研磨に供すると、機械加工に起因する損傷が表面下で起こることが多い。
【０００９】
機械加工中に起こる表面下でのこの損傷は、最初はわかりにくいかもしれないが、腐食性の環境に十分曝露されると、機械加工された表面が腐食し始め、粒子がその腐食した領域から発生する。今までは、損傷を受けた表面下材料を除去するために、構成要素を高温で酸化させて酸化ケイ素を形成し、続いてこの酸化物を、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）溶液を用いて酸剥離していた。しかしながら、熱酸化処理には、最低でも１〜３週間（酸化温度による）とそれに続く酸溶液剥離が必要である。約９００℃以上での作業温度要件のため、熱酸化設備のコストは高い。加えて、炭化ケイ素を酸化させる専有の方法（発明者が知る限りでは未公開）を用いて製造される構成要素はあるものの、これらの専有の方法には何週間も必要であると言われており、この結果、構成部品を得るための製造リードタイムが長くなる。このため、半導体業界において、機械加工された炭化ケイ素表面を処理して損傷を受けた表面下材料をより迅速に除去し、コストと製造時間の遅れを低減するための方法が求められている。
【説明】
【００１０】
本発明の実施形態は、半導体又はＭＥＭＳ加工装置として用いられる類の炭化ケイ素構成要素内に存在する、機械加工された領域の処理に有用である。これらの実施形態は、機械加工された領域内の損傷を受けた結晶構造を除去する処理法に関する。この処理法は、少なくとも２種類の化学溶液による一連の処理を含み、これらの処理を組み合わせることにより、このような炭化ケイ素構成要素から、機械加工に起因する表面下の損傷を除去する。処理された機械加工領域には、原則的に、炭化ケイ素の機械加工によって生じた結晶損傷がない。この処理法は、例としてであって限定を意図するものではないが、シャワーヘッド（ガス拡散装置）、例としてであって限定を意図するものではないがインサートリング及びカラーリングを含むプロセスキット、加工チャンバライナ、スリットバルブドア、フォーカスリング、サスペンションリング、サセプタ、台座部等の構成要素に適用することができる。実施形態によっては、この化学溶液処理法により、炭化ケイ素構成要素の機械加工された領域からの粒子の発生が軽減され、腐食性環境内に置かれた構成要素の寿命が改善される。この処理により、比較的短時間で（典型的には約１００時間以下）、処理されていない機械加工された炭化ケイ素表面よりも微粒子の発生が少ない、丸みのあるな滑らかな形態を呈する望ましい表面が得られる。
【００１１】
本発明の実施形態は、更に、炭化ケイ素構成要素に表面仕上げを施す方法に関し、この方法は、炭化ケイ素結晶材料を深さ約１μｍ〜約５μｍまで除去することにより、典型的には機械加工によって引き起こされる結晶性炭化ケイ素への損傷を除去する。これは、一般に粒径約２〜３μｍを有する、ＣＶＤ法により堆積された炭化ケイ素材料についての要件である。しかしながら、本発明の方法は、例えば、粒径がより大きく且つ最大粒径１つ分の深さまで材料を除去することが望ましい場合又は概して機械加工による構成要素表面の損傷が著しい場合に、最高で約５０μｍに至る深さまで結晶質を除去するのに用いてもよい。これには、実質的により長い処理時間が必要となり、殆どの場合、不要である。
【００１２】
本発明の例示的な実施形態の表面処理技法は、３つの工程又は２つの工程を含み得る。３工程法においては、まず最初に炭化ケイ素構成要素の表面をエッチングすることにより、続く流体酸化剤への曝露に備えて表面を開放する。これに続く第２の工程において、炭化ケイ素を酸化させて、酸化ケイ素を形成する。最後に、この酸化ケイ素は、フッ化水素酸溶液等の酸溶液を用いて、構成要素の炭化ケイ素表面から剥離される。
【００１３】
表面を開放するためのエッチング工程は、プラズマエッチャントを酸素を含むソースガス及び／又はフッ素系プラズマ化学反応から発生させるドライプラズマエッチングであっても、エッチャントが最大限に濃縮されたＫＯＨ等の液体であるウェットエッチングであってもよい。表面を開放するためのエッチング工程がウェットエッチングである場合、エッチングを行う温度は、典型的には、約１００℃以下であり、エッチングの時間は、典型的には、約１時間〜約１００時間である。
【００１４】
２つの工程を用いる方法においては、開放エッチング工程を省略し、上記の第２及び第３工程だけを行う。２つの工程を用いる方法においては、第１の処理工程において、炭化ケイ素表面を、炭化ケイ素を酸化して酸化ケイ素（損傷を受けた炭化ケイ素結晶よりも容易に表面から除去できる）を形成させる液体酸化剤に曝露する。この液体酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ及びＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４から成る群から選択される。ＫＭｎＯ４の濃度は、蒸留水中における約１０重量％〜最高濃度であってよい。ＨＮＯ３の濃度は、蒸留水中における約１０重量％〜最高濃度であってよい。ＨＣｌＯ４の濃度は、蒸留水中における約１０重量％〜最高濃度であってよい。Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ混合物は、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨの重量比が約１：１：１〜約１：１０：１０となるようなものであってよく、Ｈ２Ｏ２の濃度は蒸留水中において約３５重量％であり、ＮＨ４ＯＨの濃度は蒸留水中において約３０重量％である。Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物は、Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４の重量比が約１：１〜約１：１０となるようなものであってよく、Ｈ２Ｏ２の濃度は蒸留水中において約３５重量％であり、Ｈ２ＳＯ４の濃度は蒸留水中において約９３重量％である。処理温度は、典型的には、約２０℃〜約２００℃である。第１の（この温度範囲での）酸化工程の処理時間は、典型的には、約１時間〜約１００時間であり、より典型的には約４０時間以下である。処理は、超音波浴中で行われる。超音波浴の容量と印加する電力量は、構成部品のサイズに応じて異なり、典型的には、周波数約２５ｋＨｚ〜約７５ｋＨｚで作動させられる。超音波浴は、例であって限定を意図するものではないが、中心周波数約４０ｋＨｚ、４０ｋＨｚ〜４１ｋＨｚの上方の周波数の掃引と続く４０ｋＨｚ〜３９ｋＨｚの下方の掃引、１００Ｈｚ範囲の掃引周波数で行うことができる。掃引周波数を用いることによりキャビテーションが強化され、洗浄作用が改善される。
【００１５】
２工程段階法は、第１処理工程で形成された酸化ケイ素を炭化ケイ素構成要素の表面から除去する第２処理工程を含む。第１工程で形成された酸化物を除去することにより、微粒子の形成の元となる可能性のある損傷を受けた結晶構造が除去される。酸化ケイ素は、フッ素を含有する酸を含む第２のウェットエッチング液で構成要素の表面を処理することにより除去される。特に有利であるフッ素含有酸の例はフッ化水素酸であるが、限定を意図するものではない。ＨＦの濃度は、典型的には、蒸留水中における約１０重量％〜蒸留水中における約５０重量％である。処理は、約２０℃〜約１００℃のウェットエッチング溶液温度で行うことができる。第２のウェットエッチング工程の処理時間は、約５分〜約１０時間、より典型的には約５分〜約５時間であり、処理対象である表面から除去する材料に依存する。処理は、超音波浴内で、超音波浴の使用に関して上述したやり方で行われる。
【００１６】
一部の実施形態において、酸化ケイ素の形成に用いられる第１処理工程中、酸化物の形成は時間と共に減速する。酸化物形成のこの減速は、液体酸化剤が、既に形成された酸化ケイ素層内を浸透して酸化物層の下の炭化ケイ素に達する拡散に関連した係数に起因するものである。損傷を受けた炭化ケイ素結晶を構成要素表面から２μｍ〜５μｍの深さまで除去するのに必要な総処理時間を短縮するために、第１の酸化工程を行い、次に第２の酸化ケイ素除去工程を行い、このサイクルを、構成要素の表面から望ましい深さの炭化ケイ素が除去されるまで何度も繰り返すサイクル式の方法が開発された。
【００１７】
要するに、機械加工によって損なわれた炭化ケイ素結晶構造を炭化ケイ素構成要素の表面から除去する方法が開発された。この方法は、構成要素の炭化ケイ素表面を液体酸化剤で処理することにより炭化ケイ素を酸化ケイ素に転化し、次にこの酸化ケイ素を、酸化ケイ素を除去する液体で処理することを含む。炭化ケイ素を酸化ケイ素に転化する処理及び酸化ケイ素を除去する処理は、それぞれ少なくとも１回行われる又は順番に複数回繰り返すことができる。場合によっては、炭化ケイ素を酸化させるための炭化ケイ素構成要素表面の処理を行う前に、表面を、プラズマ又は非酸化剤若しくは酸化剤であってよい液体エッチャントで処理することにより開放して、液体酸化剤での処理に反応させやすくする。
【００１８】
この方法を用いて、半導体又はＭＥＭＳ製造装置の一部として用いられる構成要素を製造し、この構成要素の少なくとも一部は、原則的に、前述の機械加工によって生じる結晶損傷や成形に続いて構成要素を約５００℃を越える温度に曝すことによって生じる損傷がない機械加工領域を有する炭化ケイ構造を含む。この方法を用いて処理される炭化ケイ素構成要素は、一般には、ＣＶＤ法により堆積されたバルク炭化ケイ素構成要素である。これらの構成要素は、例であって限定を意図するものではないが、シャワーヘッドつまりガス拡散装置、プロセスキット、加工チャンバライナ、スリットバルブドア、フォーカスリング、サスペンションリング、サセプタ、台座部及びバッフルの形態で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
上記の特定の説明及び例示的な実施形態の詳細な説明を参照しながら本発明の例示的な実施形態が得られ且つ詳細に理解されるように、出願人は、本発明を説明する図面を添付した。当然のことながら、これらの図面は本発明の理解に必要とされる場合のためだけのものであり、開示の主題の発明の本質を曖昧にしないために、特定の周知の工程及び装置は図に描かれていない。
【００２０】
図１Ａ〜図１Ｆ様々なエッチャントによるウェットエッチングに６６℃で９６時間に亘って曝露されたＣＶＤ炭化ケイ素バルク試験片の表面の比較顕微鏡写真である。より滑らかで丸みを帯びた形態は、一般に、ウェットエッチャント溶液との反応がより多く起こったことを示し、これは試験片の重量変化を測定することにより確認される。
【００２１】
【図１Ａ】処理前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】ウェットエッチャントに対する濃度が４３重量％のＫＯＨで処理した後であり酸化ケイ素を除去する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】蒸留水中のウェットエッチャントに対する濃度が７０重量％のＨＣｌＯ４で処理した後であり酸化ケイ素を除去する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｄ】蒸留水中のウェットエッチャントに対する濃度が６７重量％のＨＮＯ３で処理した後であり酸化ケイ素を除去する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｅ】比が１：１のＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物（Ｈ２Ｏ２の濃度は、蒸留水中において３５重量％、Ｈ２ＳＯ４の濃度は、蒸留水中において９３重量％であった）で処理した後であり酸化ケイ素を除去する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｆ】蒸留水１５０ｍｌに対して濃度が８０ｇのＫＭｎＯ４（蒸留水中におけるＫＭｎＯ４は３５重量％）で処理した後であり酸化ケイ素を除去する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【００２２】
図２Ａ〜図２ＤはＣＶＤ法により堆積されたバルク炭化ケイ素試験片の表面の顕微鏡写真であり、図２Ａは、表面処理をしなかった場合を示し、残りの顕微鏡写真は、３５重量％のＫＭｎＯ４溶液での処理に様々な時間に亘って曝露した後に、ＨＦ剥離溶液を用いて、処理によって形成された酸化ケイ素を除去した場合を示す。
【００２３】
【図２Ａ】ＫＭｎＯ４で処理する前の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】超音波浴中で６８℃にて１２時間に亘ってＫＭｎＯ４で処理し、この処理によって形成された酸化ケイ素をＨＦ剥離溶液を用いて除去した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図２Ｃ】超音波浴中で６８℃にて２４時間に亘ってＫＭｎＯ４で処理し、この処理によって形成された酸化ケイ素をＨＦ剥離溶液を用いて除去した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図２Ｄ】超音波浴中で６８℃にて３６時間に亘ってＫＭｎＯ４で処理し、この処理によって形成された酸化ケイ素をＨＦ剥離溶液を用いて除去した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。
【図３Ａ】炭化ケイ素から作製した例示的なガス分配プレート３００の上面図である。ガス分配プレート３００の厚さは、典型的には、約１ｍｍ〜約６ｍｍである。この特定の実施形態におけるガス分配プレート３００は、全部で３７４個の三日月形状の貫通孔３０２を含み、これらの貫通孔は、ガス分配プレート３００に超音波で穿孔されている。三日月形状の孔は「Ｃスリット」と称されることが多い。
【図３Ｂ】ガス分配プレート３００の一部を拡大図であり、Ｃスリットをより詳細に表し、スリット開口部の有効幅ｄを示している。
【例示的実施形態の詳細な説明】
【００２４】
本明細書及び添付された特許請求の範囲において用いられる単数形の不定冠詞及び定冠詞には、特に明記されない限り、支持対象が複数の場合も含まれることに留意すべきである。
【００２５】
円滑な理解のために、可能な限り、図に共通する同一の要素は同一の参照番号を用いて表した。一実施形態における要素及び構成は、特に記載することなく他の実施形態にて便宜上利用可能である。しかしながら、添付図面は、その理解に図が特に有用であると思われる本発明の例示的な実施形態のみを図示していることに留意すべきである。理解するために全ての実施形態が図面を必要としているわけではなく、本発明は同等に効果的な他の実施形態も含み得るため、図面は本発明の範囲を限定すると解釈されない。
【００２６】
機械加工後の炭化ケイ素構成要素に適用することにより、このような炭化ケイ素構成要素から機械加工に起因する表面下の損傷を取り除く処理法が開発された。この処理は、例としてであって限定を意図するものではないが、シャワーヘッド（ガス拡散装置）、以下に限定されるものではないがインサートリング及びカラーリングを含むプロセスキット、加工チャンバライナ、スリットバルブドア、フォーカスリング、サスペンションリング、サセプタ、台座部等の構成要素に適用することができる。この化学溶液処理法により、炭化ケイ素構成要素の機械加工された領域からの粒子の発生が軽減される。この方法により、構成要素の初期運転中の微粒子発生が大幅に軽減され、腐食性環境内に置かれている構成要素の寿命が改善される。この処理により、比較的短時間で（典型的には約３６時間以下）、従来の処理方法では形成に数日から数週間を必要としていた望ましい表面が得られる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
図１Ａから１Ｆは、様々な酸化剤によるウェット処理に６６℃で９６時間に亘って曝露されたＣＶＤ炭化ケイ素バルク試験片の表面の顕微鏡写真を比較したものである。ただし、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４酸化剤は例外であり、曝露時間は９２℃で４時間であった。より滑らかで丸みを帯びた形態は、一般に、ウェット酸化溶液との反応がより多く起こったことを示し、これは試験片の重量変化を測定することにより確認される。試験片の長さは１０．０３１ｍｍ、幅２．０６２ｍｍ、厚さは１ｍｍであった。個々の試験片の重量は約０．６５ｇであり、試験片１枚あたりの総表面積は、２．８３９７７６ｃｍであった。
【００２８】
図１Ａは、機械加工後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真であり、表面は、当該分野で一般に知られる技法を用いてダイヤモンド研削された。顕微鏡写真上において、１．５ｃｍは約１０μｍの距離を表す。表面は、多数の薄いささくれが露出した面を含む全体粗さを有する。
【００２９】
図１Ｂは、ウェットエッチャントに対して濃度が４３重量％のＫＯＨで処理した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。試験片は、温度６５℃、一定して周波数約４０ｋＨｚで作動させられる超音波浴に浸漬された。試験片の重量を、０．５時間後、１時間後及び１２時間後に測定した。１２時間後の平均重量変化は、約０．００２５１％の低下であった。６５℃で処理された試験片は、２３℃で処理された試験片よりも若干滑らかな表面を有しているように見えたが、重量における変化は、１２時間に亘る処理後、６５℃であっても最低限であった。炭化ケイ素構成要素の表面から厚さ１μｍ〜５μｍを除去する必要があることを鑑みると、ＫＯＨウェットエッチャントの使用は、調査した他のウェットエッチング処理ほど有利ではないようである。
【００３０】
図１Ｃは、蒸留水中の濃度が７０重量％のＨＣｌＯ４で処理した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。試験片は、温度６６℃、周波数約４０ｋＨｚの超音波浴に、全部で９６時間に亘って浸漬された。ＨＣｌＯ４での９６時間に亘るウェット酸化処理後、平均重量変化はゼロであった。しかしながら、試験片を続いて処理して、ＨＣｌＯ４への曝露によって形成された酸化物を除去すると、試験片の重量変化が観察された。これは、ＨＣｌＯ４との反応には効果があったが、この効果は、拮抗する反応、つまり一方の炭化ケイ素が除去される反応ともう一方の酸化ケイ素が付加される反応によってわからなくなっていたことを意味した。酸化物を除去する処理とは、蒸留水中の濃度が４９重量％のフッ化水素酸溶液に、２３℃で３０分間に亘って、一定して周波数４０ｋＨｚで作動させられる超音波浴に曝露することであった。９６時間に亘る酸化とそれに続く酸化物の除去の後の平均重量変化は、重量における０．００３５２％の低下であった。
【００３１】
図１Ｄは、蒸留水中の濃度が６７重量％のＨＮＯ３で処理した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。試験片は、温度６６℃、周波数約４０ｋＨｚの超音波浴に、全部で９６時間に亘って浸漬された。ＨＮＯ３での９６時間に亘る酸化処理後、平均重量変化は０．０１９９９％の低下であった。試験片を続いて処理して、ＨＮＯ３への曝露によって生じた酸化物を除去した。酸化物を除去するための処理とは、蒸留水中の濃度が４９重量％のフッ化水素酸溶液に、２３℃で３０分間に亘って、周波数４０ｋＨｚの超音波浴中で曝露することであった。９６時間に亘る酸化とそれに続く酸化物の除去の後の平均重量変化は、重量における０．０２２９８％の低下であった。
【００３２】
図１Ｅは、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との組み合わせで処理した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真であり、Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４の重量比は１：１、Ｈ２Ｏ２の濃度は蒸留水中において３５重量％、Ｈ２ＳＯ４の濃度は蒸留水中において９３重量％であった。試験片は、攪拌棒を用いて定期的に攪拌される浴内に浸漬された。浴温度は９２℃であり、総浸漬時間は４時間であった。Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との組み合わせでの４時間に亘る酸化処理の後、平均重量変化は、０．００７５１６％の低下であった。試験片を引き続き処理して、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との混合物への曝露によって形成された酸化物を除去した。酸化物を除去するための処理とは、蒸留水中の濃度が４９重量％のフッ化水素酸溶液に、２３℃で３０分間に亘って、周波数４０ｋＨｚの超音波浴中で曝露することであった。４時間に亘る酸化とそれに続く酸化物の除去の後の平均重量変化は、重量における０．００３５１％の低下であった。
【００３３】
図１Ｆは、１５０ｍｌの蒸留水中の濃度が８０ｇのＫＭｎＯ４（３５重量％）で処理した後の炭化ケイ素表面の顕微鏡写真である。試験片は、温度６６℃、周波数約４０ｋＨｚの超音波浴に、全部で９６時間に亘って浸漬された。ＫＭｎＯ４での９６時間に亘る酸化処理後、平均重量変化は０．１６１０４％の低下であった。試験片を続いて処理して、ＫＭｎＯ４への曝露によって生じた酸化物を除去した。酸化物を除去するための処理とは、蒸留水中の濃度が４９重量％のフッ化水素酸溶液に、２３℃で９６時間に亘って、周波数４０ｋＨｚの超音波浴中で曝露することであった。９６時間に亘る酸化とそれに続く酸化物の除去の後の平均重量変化は、重量における０．１６３０５％の低下であった。これらの実施例においては、蒸留水中における濃度が４９重量％のＫＭｎＯ４溶液を用いたが、当業者なら、他の濃度の溶液を用いることもできることに気づくはずである。典型的には、濃度は、約１０重量％より高い。
【００３４】
上記の実施例に加えて、更に別のウェット酸化処理物質について評価を行った。これについては顕微鏡写真はない。この酸化剤は、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨの溶液であった。Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨの重量比は７：６：１であり、Ｈ２Ｏ２の濃度は、蒸留水中において３５重量％であり、ＮＨ４ＯＨの濃度は、蒸留水中において３０重量％であった。試験片は、攪拌棒を用いて定期的に攪拌される浴中に浸漬された。処理浴の温度は８０℃であり、総浸漬時間は４時間であった。Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２とＮＨ４ＯＨとの組み合わせによる４時間に亘る酸化処理の後、平均重量変化はゼロであった。試験片を、蒸留水中の濃度が４９重量％のフッ化水素酸溶液で、２３℃で３０分間に亘って、周波数４０ｋＨｚの超音波浴中で引き続き処理した。４時間に亘る酸化とそれに続くフッ化水素酸溶液による処理の後の平均重量変化は、０．０００９９９％であった。
【００３５】
測定された最終重量変化（フッ化水素酸溶液を用いた化学処理後）が酸化物層の除去によるものであると仮定して、酸化物層の厚さ（第１のウェット処理工程後に得られたもの）を、上記の試験片のそれぞれについて計算した。試験片のサイズは、長さ１０．０３１ｍｍ、幅２．０６２ｍｍ、表面積は２．８３９７７６ｃｍであった。酸化ケイ素について想定される密度は、２．２１１ｇ／ｃｍ３であった。計算された酸化物の厚さは、最大から最小に順に並べると、以下のとおりであった。ＫＭｎＯ４＝１．７２５μｍ、ＨＮＯ３＝０．２４４μｍ、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４＝０．０３７μｍ、ＨＣｌＯ４＝０．０３７μｍ、ＫＯＨ＝０．０３７μｍ、Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ＝０．０１０６μｍ。計算された酸化物層の厚さを踏まえると、ＫＭｎＯ４の化学反応は、炭化ケイ素の除去において、残りの酸化剤よりもはるかに効果的であった。しかしながら、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との組み合わせは、たった４時間の処理に基づいて評価されている、もしこの４時間の処理とそれに続く形成酸化物の除去が２４回繰り返されて全部で９６時間の酸化処理となったら、形成され除去される酸化物の計算上の厚さは約０．８８８μｍとなる。
【００３６】
上記の実験から、ＫＭｎＯ４が最も効果的な酸化物発生試薬であることがすぐにわかり、Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との組み合わせも有望と見られる。これを念頭に置き、追加の実験を行うことにより、これら２つのウェット酸化剤の性能を更に調査した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に関する試験結果は、ＫＭｎＯ４及びＨ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との混合物が最も有望なウェット処理酸化剤であることを示し、これは重量変化及び微細構造の形態についてのデータ並びにフッ化水素酸溶液を用いて酸化ケイ素層を剥離した後の表面平坦性を示す、表面形状の計測値に基づいたものである。
【００３８】
表面形状の計測は、表面形状計測測長走査（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ  ｓｃａｎ、Ｐｍｒｃ％）を用いて行った。Ｐｍｒｃとは、支持面、つまりプロフィルメータの先端部と直接的に接触している面の長さであり、最も高いピークの下の公称深さでの評価長さの割合として表される。Ｐｍｒｃ計測の技法は、当該分野にて周知である。Ｐｍｒｃデータは、表面がより滑らかになったか否かの指標として、ＳＥＭ検査を補完する。Ｐｍｒｃ値が高ければ高いほど、その特定の測定箇所における長さ／領域はより滑らかとなる。典型的には、試験片１つにつき最低でも１１箇所の長さ／領域の走査を行って、試験片の表面平坦性の指標を得た。表面平坦性は、ウェット処理をＫＭｎＯ４を用いて行ったとき最も高く、次がＨ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４との混合物、その次がＫＯＨであった。
【００３９】
上述したように、Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物とＫＭｎＯ４処理物質の全体的な性能を鑑み、追加の調査を、これらの物質を酸化剤として用いて行った。
【００４０】
ＫＭｎＯ４で表面を更に処理する前に酸化ケイ素を表面から除去したほうがよい、炭化ケイ素表面の酸化の進行が炭化ケイ素表面上への酸化ケイ素の蓄積によって減速するタイミングを、試験片を異なる時間に亘ってＫＭｎＯ４で処理することにより求めた。以下に報告した各時間について６つの試験片を作製し、試験した。記載の重量変化値は、各ケースにおける６つの試験片の平均値である。
【００４１】
ＫＭｎＯ４酸化剤を用いた試験片の処理が、酸化浴の温度が６８℃であったことを除き、実施例１に関して説明したものと同じやり方で行われた。６つで１組の試験片は、以下の時間、つまり４時間、１２時間、３０時間、６０時間のそれぞれに亘って処理された。４時間に亘って処理された後の試験片の平均重量変化は０．０００４８％の低下、１２時間に亘って処理された後の重量変化は０．００１８５％の上昇、３０時間に亘って処理された後の重量変化は０．００１５８％の上昇、６０時間に亘って処理された後の重量変化は０．００３１０％の上昇であった。この重量変化は、形成される酸化ケイ素の量が増大していることをを示した。
【００４２】
フッ化水素酸溶液に曝露して酸化ケイ素を除去した後の試験片について測定された平均重量変化は以下のとおりであった。４時間処理した試料の平均重量変化は０．００１７１％の低下、１２時間処理した試料の平均重量変化は０．００２５８％の低下、３０時間処理した試料の平均重量変化は０．００２１８％の低下、６０時間処理した試料の平均重量変化は０．００３９６％の低下であった。３０時間処理した試料の測定にはいくらかの誤差があったかもしれないとはいえ、酸化ケイ素の除去が絶え間なく起きたことはすぐにわかる。しかしながら、最初の４時間についての酸化ケイ素除去の平均速度は、１時間あたり約０．００４３％であり、１２時間及び３０時間の場合の平均除去速度は、１時間あたり約０．０００７％であった。６０時間に亘る処理についての平均除去速度は、１時間あたり約０．０００５％であった。従って、最初の４時間を越えたあたりで平均除去速度が低下することは明らかである。これは、サイクル式の処理工程を用いることが有利なことを示唆しており、１回のサイクルには酸化工程と、それに続く酸化物除去工程が含まれ、サイクル式の処理は、構成要素表面から除去する必要がある材料の深さに応じて何回も行われる。
【００４３】
上述の実験の一部を繰り返すことにより、ＫＭｎＯ４を用いた酸化工程について更に調査した。フッ化水素酸溶液を用いて酸化物を除去する処理に先立って行われるＫＭｎＯ４への曝露時間は１２時間、２４時間、３６時間及び９６時間であった。結果は以下のとおりであった。１２時間処理した後の６つの試験片の平均重量変化は０．００１８４％の低下、２４時間処理した後の重量変化は０．００５７７％の低下、３６時間処理した後の重量変化は０．０１０１５％の低下、９６時間処理した後の重量変化は０．００７１７％の上昇であった。上述したように、これらの重量変化は、酸化ケイ素の形成と炭化ケイ素の除去との競合する反応によりわからなくなる。しかしながら、形成される酸化ケイ素の量が、９６時間に至っても上昇していることは明らかである。
【００４４】
図２Ａから２Ｄは、ＫＭｎＯ４溶液で処理する前並びにＫＭｎＯ４によるウェットエッチングにそれぞれ１２時間、２４時間及び３６時間に亘って曝露した後、試料表面から酸化ケイ素を除去するための、本明細書において前述したフッ化水素酸剥離手順に供した後のＣＶＤにより堆積されたバルク炭化ケイ素試験片の表面の顕微鏡写真である。酸化され剥離された試料の表面の外観を比較すると、酸化時間が長くなるにつれて炭化ケイ素表面がより滑らかになることがわかる。しかしながら、形成される酸化物の厚さは、均一ではない。基板上の局限された領域は、形成される酸化物層の厚さにおいて、２倍以上の大きな差がある。
【００４５】
当業者は、所定の構成要素形状及び構造並びに酸化反応中に用いられる一連の所定の処理条件に応じて、必要な酸化反応時間を最適化することができる。剥離時間及び条件は、酸化反応と上手く作用するように最適化される。機械加工により損傷を受けた結晶を十分に除去するためには、サイクル式の方法を用いて、損傷を受けた炭化ケイ素結晶を構成要素表面から除去することが有利であると思われ、酸化／剥離のサイクルは数回に亘って行われる。このことは、構成要素表面から除去する深さが深くなるにつれ、特にあてはまる。
【００４６】
炭化ケイ素試料表面のＫＭｎＯ４による処理の評価において、上記の条件下での３６時間に亘る処理により、平均して試料表面から深さ約０．６μｍ〜約１．０μｍの、除去される炭化ケイ素結晶に近い厚さの酸化ケイ素層が得られた。この除去深さは、Ｐｍｒｃ分析に基づいた滑らかな表面を得るのに十分であり、微粒子の発生という観点からして満足のいくものである。この判断は、炭化ケイ素表面の計測された滑らかさ及びこの表面外観と微粒子の発生とを関連づける本発明の発明者による過去の実験に基づいたものである。当業者は、上記の類のサイクル式の工程を用いることにより、処理に必要な時間を短縮することができる。
【００４７】
（実施例３）
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物を用いたＣＶＤ法により堆積されたバルク炭化ケイ素試験片表面の表面酸化の評価についても更に調査を行った。特に、炭化ケイ素試験片表面をＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物で３回処理し、混合物中での浸漬時間はそれぞれ４時間であり、処理毎に混合物は新しいＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物と交換された。浸漬浴の温度は９０℃であり、浴内で超音波振動を誘発させなかった。６つの試験片についての平均重量変化は、１２時間の処理の後、０．０００５３％の低下であった。
【００４８】
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合溶液を用いた１２時間の処理と、ＫＭｎＯ４溶液を用いた１２時間の処理とを比較すると、ＫＭｎＯ４溶液により約２０％厚い酸化物層が形成されたことがわかる。この結果、今回、ＫＭｎＯ４溶液はより有望であると思われるが、もしＨ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４混合物についての処理条件を最適化したならば、この処理もＫＭｎＯ４による処理に匹敵する可能性がある。
【００４９】
（実施例４）
単なる例としてだが、プラズマを用いた膜堆積工程又はプラズマを用いたエッチング工程においてよく使用される類の、炭化ケイ素が結合されたシャワーヘッド／ガス拡散装置の処理について説明する。当業者なら、機械加工された領域における損傷を受けた炭化ケイ素結晶の除去に用いられるこの方法が、半導体加工に用いられる類の他の構成要素にも応用できることに気付くであろう。
【００５０】
ガス拡散装置は、ＣＶＤ法により堆積されたバルク炭化ケイ素材料の層を貫通させて穿孔しなくてはならない多数の開口部を用いることから、特に興味深い。これらの開口部を取り巻く領域における炭化ケイ素の結晶構造は、かなりの損傷を受ける。図３Ａは、ガス拡散プレート３００の上面図であり、ガス拡散プレートは、全部で３７４個の三日月形状の孔３０２を含み、これらはガス分配プレート３００に超音波穿孔されている。ガス分配プレート３００の厚さは、典型的には、約１ｍｍ〜約６ｍｍである。三日月形状の孔は、「Ｃスリット」と称されることが多い。
【００５１】
図３Ｂは、ガス分配プレート３００の一部を拡大したものであり、Ｃスリットをより詳細に表し、スリット開口部の有効幅ｄを示している。この有効幅ｄは、典型的には、約６５０μｍの範囲内である。この幅は、Ｃスリット内でのプラズマアーク放電を回避するように設定されており、プラズマアーク放電は、ｄ幅が広すぎると発生する。損傷を受けた結晶構造を除去すると推定される炭化ケイ素の除去深さは２〜５μｍの範囲内であるため、スリットの両側から炭化ケイ素結晶を除去することに起因する幅ｄの拡大は全部で４〜１０μｍの範囲内となり、アーク放電問題にとっては取るに足らない変化である。
【００５２】
エネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＳ）分析によりＣスリット内の炭化ケイ素表面上の酸化ケイ素の形成を調査したところ、酸化ケイ素がＣスリットの壁面上に化学的に存在していることが判明した。ＫＭｎＯ４で処理した場合、表面上に若干の酸化マンガンも生じた。処理されたＣスリット表面の顕微鏡写真は、酸化時間が長くなるに従って、酸化物を剥離したＣスリットの表面が、試験片について上述したものと非常によく似た形でより滑らかとなることを示している。機械加工された領域から損傷を受けた炭化ケイ素結晶を除去するための、本明細書に記載の方法は、数百の開口部を機械加工を用いて形成するガス分配プレートにとって特に重要である。本明細書に記載の本発明の方法を用いて製作したガス分配プレートの寿命は実質的に長くなり、ガス分配プレートから発生する微粒子の数は実質的に減少することが、当業者によって予測される。
【００５３】
上記は本発明の実施形態についてのものであるが、本開示を参照することにより、本発明のその他及び更なる実施形態を本発明の基本的な範囲から逸脱することなく創作することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に基づいて定められる。
【図１Ａ】
0005535470.tif 000002
【図１Ｂ】
0005535470.tif 000003
【図１Ｃ】
0005535470.tif 000004
【図１Ｄ】
0005535470.tif 000005
【図１Ｅ】
0005535470.tif 000006
【図１Ｆ】
0005535470.tif 000007
【図２Ａ】
0005535470.tif 000008
【図２Ｂ】
0005535470.tif 000009
【図２Ｃ】
0005535470.tif 000010
【図２Ｄ】
0005535470.tif 000011
【図３Ａ】
0005535470.tif 000012
【図３Ｂ】
0005535470.tif 000013