(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ひまし油ポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とから成り、（Ａ）と（Ｂ）の全体量に対して（Ａ）が５重量％以上３５重量％以下であり、高周波誘電加熱により硬化することを特徴とする１成分形接着剤組成物。
【請求項２】
イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の１成分形接着剤組成物。
【請求項３】
高周波誘電加熱により２０秒以上６０秒以下で硬化することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の１成分形接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業系サイディングのコーナー役物等の製造において、平面部材を略９０度に接着させることによりコーナー役物等を製造する際に使用する１成分形接着剤組成物に関し、詳しくは高周波誘電加熱により硬化させても所定の機械的強度と接着性を有し、発泡することがないウレタン系の１成分形接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン系で１成分形の接着剤組成物としては、炭素数２〜２４の脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られるアミンポリオールを含有するポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる、末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタンプレポリマーであって、アミンポリオールの含有量が、ポリオール成分全体の２〜１００重量％の範囲に設定されている湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、当該湿気硬化型一液性ポリウレタン樹脂組成物は、高周波誘電加熱により硬化させると発泡することがあり、所定の機械的強度と接着性が得られないという課題があった。
【０００３】
また、一成分ポリウレタン反応接着剤として、ポリマー鎖中に導入するための少なくとも一つの官能基を含有する少なくとも一つの第三アミンを触媒として含有することを特徴とする、少なくとも一つのポリイソシアネート、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも一つのオリゴマー化合物および少なくとも一つの触媒に基づく一成分反応性ポリウレタン接着剤が開示されている（特許文献２）。しかし当該一成分反応性ポリウレタン接着剤は、高周波誘電加熱により硬化させると所定の機械的強度と接着性が得られない場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７４２２号公報
【特許文献２】国際公開第１９９７／１９１２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系１成分形で取り扱いが容易であって、窯業系サイディングのコーナー役物等の製造の際の高周波誘電加熱による硬化条件であっても、発泡を生じることが無く、また硬化物が十分な機械的強度を保持することで優れた接着性を有する１成分形接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、アミンポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ひまし油ポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とから成り、（Ａ）と（Ｂ）の全体量に対して（Ａ）が５重量％以上３５重量％以下であり、高周波誘電加熱により硬化することを特徴とする１成分形接着剤組成物であって、接着剤に発泡がなく且つ十分な機械的強度と接着性を有する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の１成分形接着剤組成物において、イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする接着剤組成物であり、接着剤に発泡がなく且つ十分な機械的強度と接着性を有する。
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の１成分形接着剤組成物において、高周波誘電加熱により２０秒以上６０秒以下で硬化することを特徴とする１成分形接着剤組成物であり、接着剤に発泡がなく且つ十分な機械的強度と接着性を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る１成分形接着剤組成物は、窯業系サイディング材のように水分を含有する材料同士を短時間で接着させるような、例えば窯業系サイディング材のコーナー役物等の製造において、２つの平面部材を略９０度に、高周波誘電加熱によって接着させる場合に、接着剤に発泡が生じることが無く、また硬化後の接着剤の機械的強度が高く、接着性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、アミンポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ひまし油ポリオールとイソシアネート化合物を反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の全体量に対して（Ａ）が５重量％以上３５重量％以下であり、必要に応じて反応性希釈剤、脱水剤、充填材、消泡剤、触媒が配合される。
【００１１】
アミンポリオール
本発明で用いるアミンポリオールは、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られるアミンポリオールであり、脂肪族のアミンとしては、例えばオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等をアミン変性して得られる脂肪族アミンを挙げることができる。これら以外の脂肪族アミンとしては、牛脂、ココナッツ油、大豆油、亜麻仁油およびそれら油脂に水添して得られる硬化油をアミン変性して得られる各種アミンが挙げられる。
【００１２】
当該脂肪族アミンに付加反応させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して反応させることでアミンポリオールが得られる。
【００１３】
ひまし油ポリオール
本発明で用いるひまし油ポリオールとしては、リシノール酸誘導体を挙げることができ、ひまし油又はひまし油に更に水酸基を導入した変性ポリオールをいう。３官能ひまし油ポリオールとしては、市販品としてＴＬＭ（商品名、豊国製油（株）製）がある。
【００１４】
イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２,４’−ＭＤＩ）、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’−ＭＤＩ）、ポリメリックジメニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。高周波誘電加熱で、より短時間で硬化させるためには反応性の高い芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。４,４’−ＭＤＩの市販品としては、ミリオネートＭＴ（商品名、ＮＣＯ３３．６重量％、日本ポリウレタン（株）製）がある。
【００１５】
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）
前記アミンポリオールと前記イソシアネート化合物を混合攪拌して反応させることで、末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）を合成し、前記ひまし油ポリオールと前記イソシアネート化合物を混合攪拌して反応させることで、末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）が合成される。アミンポリオールと４,４’−ＭＤＩとの合成品である末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）としては、市販品として、スミジュールＥ２１−１（商品名、ＮＣＯ１５．０重量％、粘度９Ｐａ・ｓ／２３℃、住化バイエルウレタン（株）製）がある。末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）とから成る本発明の１成分形接着剤組成物のＮＣＯ重量％は２〜９重量％であり、好ましくは４〜８重量％である。ＮＣＯ重量％が２重量％未満であると、接着剤の接着性が低下する。ＮＣＯ重量％が９重量％超である場合は、接着剤の発泡が多くなり、接着性が低下する。またＮＣＯ重量％が４重量％未満であると接着剤の接着性が低下する傾向があり、ＮＣＯ重量％が８重量％超であると、接着剤の発泡が多くなり接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）の全体量に対する末端イソシアネートポリマー（Ａ）の含有量は５重量％以上３５重量％以下で有り、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。５重量％未満であると、高周波誘電加熱により硬化させた場合、硬化した接着剤の接着性が低下し、３５重量％超であると、同様に硬化した接着剤の発泡が多くなり、接着性が低下する。また末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、同様に硬化した接着剤の接着性が低下する傾向にあり、３０重量％超であると、同様に硬化した接着剤の発泡が多くなり、接着性が低下する傾向にある。
【００１７】
上記のように本発明に係る１成分形接着剤組成物は、高周波誘電加熱により硬化させても発泡がなく、且つ硬化物の機械的強度が十分に高いとともに接着性に優れるが、高周波誘電加熱により硬化させるのに適した接着機としては、高周波窯業系外壁出隅接着機ＷＡＬＬＥＸ−５（商品名、山本ビニター（株）製）がある。なお高周波誘電加熱による加熱時間は、２０秒未満では加熱による温度上昇が不十分なことがあり、また６０秒超では過加熱になる場合があると共に、接着加工に係る作業時間が増大して接着加工製品である前記コーナー役物等の生産効率が低下することがある。
【００１８】
以下、実施例及び比較例にて本出願に係る１成分形接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００１９】
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）は、スミジュールＥ２１−１（商品名、ＮＣＯ１５．０重量％、住化バイエルウレタン（株）製）を使用した。
【００２０】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）
３官能ひまし油ポリオールＴＬＭを１００重量部セパラブルフラスコ内に投入後、減圧下、８０℃で２時間攪拌した後、４,４’−ＭＤＩとしてミリオーネートＭＴを１４５．１重量部投入し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させてＮＣＯ１５．０重量％の末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）を得た。ＮＣＯ重量％はｎ−ブチルアミン・塩酸滴定法により測定した（以下同じ）。
【００２１】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）
実施例１乃至実施例３と比較評価するためのプレポリマーとして末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を合成した。ＥＸＥＮＯＬ２４０（商品名、３官能末端エチレンオキサイド系ポリオール付加型ポリプロピレンオキサイド系ポリオール、旭硝子（株）製）１００重量部をセパラブルフラスコ内に投入後、減圧下、８０℃で２時間攪拌した後、４,４’−ＭＤＩとしてミリオーネートＭＴを１０３．３重量部投入し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させてＮＣＯ１５．０重量％の末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を得た。
【００２２】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｄ）
実施例１乃至実施例３と比較評価するためのプレポリマーとして末端イソシアネートプレポリマー（Ｄ）を合成した。ＥＸＥＮＯＬ９０２（商品名、３官能末端エチレンオキサイド系ポリオール付加型ポリプロピレンオキサイド系ポリオール、旭硝子（株）製）１００重量部をセパラブルフラスコ内に投入後、減圧下、８０℃で２時間攪拌した後、４,４’−ＭＤＩとしてミリオーネートＭＴを１２５．７重量部投入し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させてＮＣＯ１５．０重量％の末端イソシアネートプレポリマー（Ｄ）を得た。
【００２３】
実施例１
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）１０重量部、末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）９０重量部、反応性希釈剤としてスミジュールＪ２４３（商品名、ＮＣＯ３１．５重量％、住化バイエルウレタン（株）製）２５重量部、脱水剤ＰＴＳＩ（商品名、ＰＣＩ社製）、３．３重量部をプラネタリーミキサー内に投入後、表面処理炭酸カルシウムであるＭ−３００Ｊ（商品名、丸尾カルシウム（株）製）７０重量部、表面未処理炭酸カルシウムホワイトンＳＢ（商品名、白石カルシウム（株）製）１４０重量部、を加え、減圧下で３０分間攪拌した。減圧攪拌後、スズ系触媒であるネオスタンＵ８３０（商品名、日東化成（株）製）０．３重量部、消泡剤ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名、信越化学工業（株）製）１重量部を添加し、減圧下で１５分間攪拌し、ウレタン系１成分形の接着剤である、実施例１の１成分形接着剤組成物を得た。粘度は３００Ｐａ・ｓ／２３℃（ＢＳ型粘度計、７号ローター、１０ｒｐｍ）、ＮＣＯ重量％は６．７％であった。なお以下の表１中の実施例２、実施例３、及び比較例１乃至比較例８の粘度は、同様にＢＳ型粘度計、７号ローター、１０ｒｐｍでの測定結果を示した。
【００２４】
実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例５
実施例１において、末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）の配合量を表１の記載のように変えたほかは、実施例１と同様に製造し、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例５の１成分形接着剤組成物を得た。ＮＣＯ重量％はすべて６．７重量％であった。
【００２５】
比較例３、比較例４、比較例６乃至比較例８
実施例１において末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一つを、表1の記載の配合量のように末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも一つに変えたほかは、実施例１と同様に製造し、比較例３、比較例４、比較例６乃至比較例８の１成分形接着剤組成物を得た。ＮＣＯ重量％はすべて６．７重量％であった。
【００２６】
【表１】
0005405970.tif 000002
【００２７】
評価方法
【００２８】
破壊強度（機械的強度）
窯業系サイディングボード（厚さ１５ｍｍ）を長さ４５０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り出し、長さ４５０ｍｍ側の木口を４５度に斜めにカットし１枚の試験体とする。当該試験体のカット面全体に実施例１乃至実施例３、及び比較例１乃至比較例８の１成分形接着剤組成物を３ｇ塗布し、もう一枚の試験体のカット面を当接させ、全体として９０度のコーナー役物形状となるように保持する。この状態で高周波窯業系外壁出隅接着機ＷＡＬＬＥＸ−５（商品名、高周波出力５ＫＷ、発振周波数２７．１２ＭＨｚ、山本ビニター（株）製）にて加熱時間３０秒（加熱３０秒後の接着剤の温度は８０℃〜１２０℃に上昇）、養生時間３０秒にて、高周波プレスにより接着させる。その後当該試験体を２３℃３日間養生後、インストロンディジタル材料試験機５５８２型（インストロン・ジャパン（株）製）にて、接着面が水平となるように載置し、上下方向に載荷する。試験体が破壊した際の荷重を破壊荷重（ＫＮ）とした。なお当該破壊強度を、硬化後の接着剤の機械的強度とみなして評価した。
【００２９】
接着性
上記破壊強度測定後の接着剤組成物塗布面の破壊状態を目視にて観察し、その状態を接着性として評価した。すべての部分でサイディングボードが破壊したものを○、接着剤の破壊が混在しているものを△、すべての部分で接着剤が破壊したものを×とした。
【００３０】
発泡
実施例１乃至実施例３、及び比較例１乃至比較例８の１成分形接着剤組成物２５ｇと水道水２．５ｇを混合攪拌後、直径４０ｍｍのポリカップに高さ１５ｍｍとなるように流し込み、２３℃にて２４時間放置する。高さ１５ｍｍから発泡により上昇した高さをノギスで測定し、上昇した高さが５ｍｍ以下を○、５ｍｍ超１０ｍｍ以下を△、１０ｍｍ超を×とした。
【００３１】
総合評価 
実施例１乃至実施例３の１成分形接着剤組成物は、十分な破壊強度であるとともに破壊状態もすべての場所でサイディングボードが破壊し、良好な接着性を有し、さらには発泡は５ｍｍ以下で良好であった。しかし末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）の配合量が４０部と多い比較例５では破壊強度が２．０ＫＮ以下で接着性は△であり、発泡は△であった。末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）が配合されていない比較例１は接着性が△で、末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）が配合されていない比較例２は接着性が×評価であるとともに発泡は×評価で大きな発泡があった。
【００３２】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）のみを配合した比較例３は発泡が△評価であり、末端イソシアネートプレポリマー（Ｄ）のみを配合した比較例４は発泡が△評価であるとともに、破壊強度が低く、接着性も×評価であった。末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）と末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を配合した比較例６又は比較例７は、ともに発泡が△であり、末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を配合した比較例８は発泡が×評価となり大きな発泡が生じた。