(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、少なくとも１つの共役ジエンを含むモノマー材料を、２つ以上の異なる遷移金属化合物を含む触媒系と接触させる工程を含み、前記遷移金属化合物が、(i)中性、モノアニオン性又はジアニオン性配位子を含有する錯体を形成する第一遷移金属であって、前記配位子が少なくとも１つのＮドナー原子を含み、前記金属が、Cr、Mo及びWからなる群から選択される第一遷移金属、及び(ii)中性、モノアニオン性又はジアニオン性配位子を含有する錯体を形成する第二遷移金属であって、前記配位子が少なくとも１つのＮドナー原子を含み、前記金属が、Fe、Co及びNiからなる群から選択される第二遷移金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒系が、更に１以上のアクチベータを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位子が、単座、二座、三座又は四座である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記配位子が少なくとも１つのＰ、Ｏ又はＳ原子を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一遷移金属がCrでありかつ前記第二遷移金属がCoである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属化合物のそれぞれの量が、前記化合物のいずれの化合物の濃度も、触媒として用いる遷移金属化合物の総モルに対して0.01モル％より高い量である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物のそれぞれの量が、前記化合物のいずれの化合物の濃度も、触媒として用いる遷移金属化合物の総モルに対して少なくとも0.10モル％である量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属化合物の少なくとも１つが下記式Ａを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化１】
0005535480.tif 000039
（式中、飽和又は不飽和でよく、かつ無置換又はハライド若しくはヒドロカルビル基で置換されていてもよい5員ヘテロ環式基K中、原子A1〜A4は、少なくとも2個の炭素原子と、N、O、P及びSから選択される少なくとも1個の原子とを含み、もしあれば、前記環の残りの原子は窒素及び炭素から選択され；いずれの2つ以上のA1〜A4が1つ以上のさらなる環系を形成してもよく；Mは、Cr、Mo、W、Fe、Co及びNiからなる群から選択され；E1及びE2は単結合及び/又は二重結合連結を有し、かつ置換若しくは無置換炭素原子、又は(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル、(v)ヘテロ環式基及び(vi)前記基(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体から独立に選択され；Jは、1つ以上の炭素原子を含み；D1及びD2は供与原子又は基であり；Xはアニオン性基、Lは中性供与基であり；m、n及びpは、独立に0又は1であり；y及びzは、独立にゼロ、又はX及びL基の数が金属Mの原子価と酸化状態を満たすような整数である。）
【請求項９】
Ｄ2とＫが同一のイミダゾール含有基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イミダゾール含有基Ｋが下記式Ia〜VIaから選択される基である、請求項８又は９に記載の方法。
【化２】
0005535480.tif 000040
0005535480.tif 000041
（式中、基R2〜R11は、独立に水素又は一価の(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル、(v)ヘテロ環式基、(vi)前記基(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体、及び(vii)ヒドロカルビル置換ヘテロ原子基である。）
【請求項１１】
前記遷移金属化合物が、下記コバルト錯体の１つから選択される、請求項１０に記載の方法。
【化３】
0005535480.tif 000042
0005535480.tif 000043
0005535480.tif 000044
【請求項１２】
前記遷移金属化合物が、下記クロム錯体の１つから選択される、請求項１０に記載の方法。
【化４】
0005535480.tif 000045
【化５】
0005535480.tif 000046
【請求項１３】
前記遷移金属化合物の１つ以上が担体材料上に担持されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系が、同じ担体材料上に担持された２つ以上の遷移金属化合物とアクチベーターを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体材料が、シリカ、アルミナ、又はジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム又はポリマー若しくはプレポリマーから選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジエンポリマー及びジエンコポリマー並びに特定の遷移金属ベース触媒を用いた該ポリマー及びコポリマーの製造方法に関する。
2004年9月30日に発明の名称“BP化学製品”で公開されたWO 2004/083263は、遷移金属錯体重合触媒並びにモノマーと該触媒を接触させる工程を含む1-オレフィン、シクロ-オレフィン又はジエンの重合及び共重合の方法に関する。ホモポリマーの製造で使うのに適したここで開示されているモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン又は共役若しくは非共役ジエンである。好ましいモノマーはエチレン及びプロピレンである。コポリマーの製造に好適として開示されているモノマーはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ジエン、例えばブタジエン、エチリデンノルボルネン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びスチレンである。
【０００２】
ポリマー中に特定割合のシス/トランス重合単位を有するポリジエンに対して商業的要求がある。この要求は一般的に、例えばブタジエンを重合させて既知のシス及びトランス含量を有する別個のポリマーを形成し、これらポリマーをブレンドして所望生成物を生じさせることによって満たされる。しかし、ポリマーのブレンディングはエネルギーの使用法、設備のコスト及び時間の点で費用がかかり、かつ特に該ポリマーが高分子量を有し、機械的ブレンディングに対して不十分な適合性又は感受性を有する場合、技術的に困難なことがある。従って、成分ポリジエンのポストリアクター機械的ブレンディングを必要としない所定含量のシス及びトランス単位を有するポリジエンを提供することが商業的に要望されている。
【０００３】
本発明の目的は、共役ジエン、例えばブタジエン又はイソプレンのポリマーの製造方法を提供することである。さらなる目的は、共役ジエンのポリマーであって、ポスト-リアクターブレンディングを必要とせずに、該ポリマーが制御できるレベルのシス-ポリジエンとトランス-ポリジエンを有する前記ポリマーを提供することである。
従って、本発明は、共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、少なくとも1つの共役ジエンを含むモノマー材料を、2つ以上の異なる遷移金属化合物を含み、かつ任意に1つ以上のアクチベーターを含有しうる触媒系と接触させる工程を含む方法を提供する。
驚くべきことに、2つ以上の異なる遷移金属触媒を用いることによって、所望範囲の特性を有するポリジエンを製造できることが分かった。この記載の普遍性を限定するものではないが、例えば、触媒組成物中の2つの異なる遷移金属化合物の比を変えると、生成されるジエンポリマーのミクロ構造に有用な変化をもたらすことが分かった。従って、例えばコバルト/クロム混合触媒系中のCo：Crのモル比を変えることによって、生成されるポリジエンのシス：トランス含量に有用な変化が達成されることが分かった。
モノマー材料は少なくとも1つのジエンを含み、任意に1つ以上の1-オレフィンを含んでよい。本発明の重合法で使用するジエンは好ましくは一般式R1R2C=CR3CR4=CR5CR6を有し、式中、R1〜R6は独立に水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリールから選択される。例えば、クロロ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、又はペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルの単一の異性形若しくは異性形の混合物；又は例えば、フェニル、2 クロロ-フェニル、o-ビフェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントリルから選択されるアリール基；又は例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニル-n-プロピル、ナフチルメチルから選択されるアルカリール基；又はアラルキル基、例えば、トリル、キシリル、メシチル若しくは2-メチルナフチルでよい。しかし、ジエンが、嵩高い基で過重に置換されている場合、立体障害のため該ジエンを重合させるのが困難又は不可能なことがある。使用するジエンは、好ましくは一般式R1H-C=CR3-CH=CH2を有し、式中、R1及びR3は、独立に水素、塩素及びC1〜C10のヒドロカルビル基から選択される。好ましいジエンは1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、及び2-クロロ-1,3-ブタジエン(クロロプレン)である。
本発明の重合法で使用するモノマー材料は1つ以上の1-オレフィンを含むことができる。適切な1-オレフィンは共役ジエンと共重合できるいずれかである。適切な1-オレフィンの例はエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン及びスチレンである。
従って、本発明のさらなる実施形態は、1つ以上の共役ジエンと1つ以上の1-オレフィンのコポリマーの製造方法であって、モノマー材料を、2つ以上の異なる遷移金属化合物を含み、任意に1つ以上のアクチベーターを含有しうる触媒系と接触させる工程を含む方法を提供する。
好ましくは、本方法で調製されるコポリマーは、共役ジエンと99.0モル%までのC1〜C10の1-オレフィンの重合単位を含む。例えば、コポリマーは、2:98〜98:2、好ましくは5:95〜95:5の範囲のジエン：1-オレフィンのモル比を有する。
【０００４】
本発明で使用する重合触媒は2つ以上の異なる遷移金属化合物を含み、これは、該遷移金属が異なるか、又は遷移金属は同一であるが、遷移金属化合物が該金属と関係するアニオン若しくは配位子に差があるか、又はこれら両観点で化合物が異なっていることを意味する。好ましくは2つ以上の異なる遷移金属が使用される。例えば、第1遷移金属がCr、Mo及びWから選択され、第2遷移金属がFe、Co及びNiから選択される。本発明の好ましい実施形態では、単一のアクチベーターが使用される。
本発明の方法で使用するこれら各遷移金属化合物の量は、好ましくはこれらいずれの化合物の濃度も触媒として用いる遷移金属化合物の総モルに対して0.01モル%より大きく、さらに好ましくは0.02モル%より大きく、最も好ましくは少なくとも0.10モル%である。
遷移金属化合物で用いる遷移金属は、3〜10族の遷移金属又はランタニド若しくはアクチニドから適宜選択される。遷移金属化合物は単純な有機又は無機化合物、例えばクロリド、ブロミド、スルフェート、アセテート及びカーボネートでよい。好ましくは、遷移金属化合物は中性、モノアニオン性又はジアニオン性配位子を含む錯体から選択される。配位子は、単座、二座、三座又は四座配位子でよい。配位子は好ましくは少なくとも1つのN、P、O又はS原子を含む。別の好ましい実施形態では、遷移金属化合物の少なくとも1つがメタロセンである。
【０００５】
このような錯体の非限定例は、WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/30609、WO 99/50313、WO 98/40374、WO 00/50470、WO 98/42664、WO 99/12981、WO 98/27124、WO 00/47592、WO 01/58966並びに我々自身の同時係属出願PCT 02/02247及びPCT 02/02144に記載されている。
1つ以上の遷移金属化合物がメタロセンを含む場合、これは例えば、少なくとも1つのシクロペンタジエニル-ベース環配位子を含む。この特許明細書の目的では、用語“メタロセン”は、3族〜6族の遷移金属、3族の典型金属、ランタニド又はアクチニドと組み合わせた1つ以上の無置換シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル部分を含有するものと定義される。一実施形態では、メタロセン触媒成分は一般式(Cp)mMRnR'pで表され、式中、少なくとも1つのCpは無置換若しくは好ましくは置換シクロペンタジエニル環、置換若しくは無置換環系、例えばインデニル成分、ベンゾインデニル成分、フルオレニル成分等、又はη-5結合できる他のいずれかの配位子、例えばボロレス(borolles)又はホスホレス(phospholes)であり；Mは4、5又は6族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドであり；R及びR'は独立にハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくは1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基又はこれらの混合物から選択され；m=1〜3、n=0〜3、p=0〜3、かつm+n+pの和はMの酸化状態に等しく、好ましくはm=2、n=1及びp=1である。Cpは同一又は異なってよい置換基の組合せで置換されていてもよい。置換基の非限定例として、水素又は1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキル、アルケニル又はアリール基が挙げられる。
【０００６】
別の実施形態では、メタロセン触媒成分は下記式で表される。
(C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p-x、又はR"s(C5R'm)2MeQ'
式中、Meは4、5又は6族の遷移金属、ランタニド又はアクチニドでり；少なくとも1つのC5R'mは置換シクロペンタジエニルであり、各R'は同一又は異なってよく、水素、又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基であり、又は2個の炭素原子が結合して4〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の環の一部を形成し、R"は2つの(C5R'm)環を架橋するか又は1つの(C5R'm)環をMに架橋する1つ若しくは複数又は組合せの炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン若しくは窒素原子含有基であり、p=0のときx=1、そうでなければ“x”は常に0に等しく、各Qは、同一又は異なってよく、1〜20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、若しくはアリールアルキル基、ハロゲン、又はアルコキシドであり、Q'は、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、sは0又は1であり、sが0の場合、mが5かつpが0、1又は2であり、sが1の場合、mが4かつpが1である。
好ましいメタロセンは、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t-ブチルアミド)(ジメチルシラン)チタニウムジメチル、及び(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドである。
好ましい分類の遷移金属錯体は一般的に下記式(I)で表される。
【０００７】
0005535480.tif 000002
【０００８】
式中、Mは、Y[II]、Y[III]、Sc[II]、Sc[III]、Ti[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、 Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]であり、Xは、遷移金属Mに共有結合又はイオン結合している原子又は基を表し；Y1はC又はP(Rc)であり；Y2は-O(R7)、-O(この場合、OからMへの結合は共有結合である)、-C(Rb)=O、-C(Rb)=N(R7)、-P(Rb)(Rd)=N(R7)又は-P(Rb)(Rd)=Oであり；Ra、Rb、Rc、Rd、R5及びR7はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はSiR′3から選択され（ここで、各R′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）、かついずれの隣接するRa、Rb、Rc、Rd、R5及びR7も結合して環を形成してよく；Gは、Y1とY2の間の直接結合であるか、又はqが1の場合は任意にMに結合している第3の原子を含有しうる架橋基であり；LはMに供与結合している基であり；nは0〜5；mは1〜3、かつqは1又は2である。
1つの好ましくは錯体は下記一般式(II)で表される
【０００９】
0005535480.tif 000003
【００１０】
式中、Rxは、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はSiR′3から選択され（ここで、各R′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）、他のすべての基は前記定義どおりである。式(II)の錯体では、Mは好ましくはIV族の金属、特にTi、Zr、VI族の金属、特にCr、又はVIII族の金属、特にNi、Co、又はPdである。好ましくは、RaとRbが結合してフェニルを形成し、好ましくは置換されている。好ましい置換基は、C1-C6アルキル又はC6-C24アリール若しくはアラルキルである。特に、該フェニル基は、酸素結合に隣接する位置にてt-ブチル基又はアントラセニル基（それ自体置換されていてもよい）で置換されうる。
さらに好ましい錯体は下記式(III)のものである。
【００１１】
0005535480.tif 000004
【００１２】
式中、MはCr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]、Cu[I]、Cu[II]であり；Xは遷移金属Mに共有結合又はイオン結合している原子又は基を表し；Ra及びRbは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はSiR′3から選択され（ここで、各R′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）、かつRaとRbが結合して環を形成してもよく；R5及びR7は、それぞれ前記定義どおりであり；かつLは、Mに供与結合している基であり；nは0〜5；mは1〜3かつqは1又は2である。好ましくは、MはFe、Ni又はPdである。
特に好ましい錯体は下記式(IV)を有する。
【００１３】
0005535480.tif 000005
【００１４】
式中、M[T]はTi[II]、Ti[III]、Ti[IV]、Zr[II]、Zr[III]、Zr[IV]、Hf[II]、Hf[III]、Hf[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]、Nb[II]、Nb[III]、Nb[IV]、Nb[V]、Ta[II]、Ta[III]、Ta[IV]、Cr[II]、Cr[III]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Co[II]、Co[III]、Rh[II]、Rh[III]、Ni[II]、Pd[II]であり；Xは遷移金属Mに共有結合又はイオン結合している原子又は基を表し；Tは該遷移金属Mの酸化状態であり、かつbは原子又は基Xの原子価であり；Y1はC又はP(Rc)であり、A1〜A3はそれぞれ独立にN又はP又はCRであり（但し少なくとも1つはCRである）；R、Rc、R4及びR6はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル又はSiR′3から選択され（ここで、各R′は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）；かつR5及びR7はそれぞれ前記定義どおりである。
好ましくはY1はCである。好ましくはA1〜A3はそれぞれ独立にCRであり、各Rは前記定義どおりである。これと別の好ましい実施形態では、A1とA3が両方ともNで、かつA2がCRであるか又はA1〜A3の1つがNで、かつ他が独立にCRである。該実施形態の例として以下のものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0005535480.tif 000006
【００１６】
【化２】
0005535480.tif 000007
【００１７】
式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立にH、又はC1-C10アルキル、アリール又はアラルキルである。
一般的に、上式中、R5及びR7は好ましくは独立に置換若しくは無置換脂環式、ヘテロ環式又は芳香族基、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-メチルフェニル、2-エチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,3-ジイソプロピルフェニル、2,4-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジ-n-ブチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2-t-ブチルフェニル、2,6-ジフェニルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-トリフルオロメチルフェニル、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル、3,5-ジクロロ2,6-ジエチルフェニル、及び2,6-ビス(2,6-ジメチルフェニル)フェニル、シクロヘキシル、ピロリル、2,5-ジメチルピロリル及びピリジニルから選択される。
好ましい実施形態では、R5は下記基“P”で表され、R7は下記基“Q”で表される。
【００１８】
【化３】
0005535480.tif 000008
【００１９】
式中、R19〜R28は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；R1〜R4、R6及びR19〜R28のいずれか2つ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルの場合、前記2つ以上の基が結合して1つ以上の環式置換基を形成してもよい。
好ましくは、R19、R20、R21及びR22の少なくとも1つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルである。さらに好ましくは、R19とR20の少なくとも1つ及びR21とR22の少なくとも1つがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルである。最も好ましくは、R19、R20、R21及びR22がすべて独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。R19、R20、R21及びR22は、好ましくは独立にメチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert.-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、4-メチルペンチル、n-オクチル、フェニル及びベンジルから選択される。
R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26及びR28は、好ましくは独立に水素及びC1〜C8のヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、フェニル及びベンジルから選択される。
特に好ましい錯体は下記式Zを有する。
【００２０】
【化４】
0005535480.tif 000009
【００２１】
式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にH、又はC1-C10アルキル、アリール又はアラルキルであり、かつ
式中、R19〜R28は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；R1〜R4、R6及びR19〜R28のいずれか2つ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルの場合、前記2つ以上の基が結合して1つ以上の環式置換基を形成してもよい。
好ましい錯体は2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル)FeCl2及び2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル)FeCl2である。
上記すべての構造に適用可能な別の実施形態では、R5が式-NR29R30を有する基であり、R7が式-NR31R32を有する基である。ここで、R29〜R32は、独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、それらが結合して1つ以上の環式置換基を形成してもよい。該化合物の例は、WO 00/50470に開示されている。
R5とR7の両方に好ましい別の置換基は、我々自身の同時係属出願PCT 02/02247に開示されているピラゾリル基である。
特に好ましくは、下記式(II)を有する置換基である。
【００２２】
【化５】
0005535480.tif 000010
【００２３】
上で開示した錯体中、Xで表される原子又は基は、例えば、ハライド、サルフェート、ニトレート、チオレート、チオカルボキシレート、BF4-、PF6-、ヒドリド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビル、又はβ-ジケトネートから選択される。このような原子又は基の例は、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシド及びベンゾエートである。式(I)の化合物中の原子又は基Xの好ましい例はハライド、例えば、クロリド、ブロミド；ヒドリド；ヒドロカルビルオキシド、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、例えば、ホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；及びトリフレートである。好ましくは、Xはハライド、ヒドリド及びヒドロカルビルから選択される。クロリドが特に好ましい。
【００２４】
Lは、例えばテトラヒドロフラン若しくはジエチルエーテル等のエーテル、エタノール若しくはブタノール等のアルコール、一級、二級若しくは三級アミン、又はホスフィンでよい。
本発明で使うのに特に好ましい触媒は、(1)2つ以上の遷移金属化合物（その少なくとも1つは下記式Aを有する）を含み、かつ任意に、(2)活性化量の適切なアクチベーターを含有しうる当該触媒から選択される。
【００２５】
【化６】
0005535480.tif 000011
【００２６】
式中、飽和又は不飽和でよく、かつ無置換又はハライド若しくはヒドロカルビル基で置換されていてもよい5員ヘテロ環式基K中、原子A1〜A4は、少なくとも2個の炭素原子と、N、O、P及びSから選択される少なくとも1個の原子とを含み、もしあれば、前記環の残りの原子は、窒素及び炭素から選択され；いずれの2つ以上のA1〜A4が1つ以上のさらなる環系を形成してもよく；Mは、周期表の3〜11族の金属又はランタニド金属であり；E1及びE2は単結合及び/又は二重結合連結を有し、かつ置換若しくは無置換炭素原子、又は(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル、(v)ヘテロ環式基及び(vi)前記基(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体から独立に選択され；Jは、1つ以上の炭素原子を含み、かつ任意に、N、O、P及びSから選択される1つ以上の原子を含有しうる基（無置換又はハロゲン若しくはヒドロカルビル基で置換されていてもよい）であり；D1及びD2は供与原子又は基であり；Xはアニオン性基、Lは中性供与基であり；m、n及びpは、独立に0又は1であり；y及びzは、独立にゼロ、又はX及びL基の数が金属Mの原子価と酸化状態を満たすような整数である。
疑念を避けるため、ヒドロカルビル基又はヘテロ環式基に関連して使用する場合、用語“無置換”は、該基と普通に結合しているいずれの水素原子も他の基又は原子と置き換わっていないことを意味する。
E1はA1〜A4のいずれに結合してもよい。好ましくは、E1はA1に結合している。
5員ヘテロ環式基Kは、該環中に好ましくは3個の炭素原子を含む。
本発明の好ましい実施形態では、Kは特にイミダゾール含有基である。
D1及びD2は同一又は異なってよい供与原子若しくは供与基、例えば酸素、イオウ、窒素若しくはリン、アミン、イミン若しくはホスフィンでよい。好ましくはD1及びD2は、酸素、イオウ、式-N(R12)-のアミン又は式-P(R13)-のホスフィン（式中、R12及びR13は水素又は(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル(v)ヘテロ環式基、(vi)前記(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体、(vii)ヒドロカルビル置換ヘテロ原子及び(viii)さらになるイミダゾール含有基から選択される。
好ましくは、D1は窒素、例えば-NR1-若しくは=N-、又は窒素含有基、例えば-N(R1)-R20-（式中、R1は一価基を表し、R20は、例えば、メチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル及びtert-ブチル等の脂肪族ヒドロカルビル基から誘導される二価基を表す）である。適切な脂環式ヒドロカルビル基の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。適切な芳香族ヒドロカルビル基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントリルである。適切なアルキル置換芳香族ヒドロカルビル基の例はベンジル、トリル、メシチル、2,6-ジイソプロピルフェニル及び2,4,6-トリイソプロピルである。適切なヘテロ環式基の例は2-ピリジニル、3-ピリジニル、2-チオフェニル、2-フラニル、2-ピロリル、2-キノリニルである。前記基R1〜R11のヘテロ置換誘導体を形成するのに好適な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ(すなわち-OC6H5)、トリルオキシ(すなわち-OC6H4(CH3))、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。前記(i)〜(v)の好適なヘテロ置換誘導体の例は、2-クロロエチル、2-ブロモシクロヘキシル、2-ニトロフェニル、4-エトキシフェニル、4-クロロ-2-ピリジニル、4-ジメチルアミノフェニル及び4-メチルアミノフェニルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基の例は、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ(すなわち-OC6H5)、トリルオキシ(すなわち-OC6H4(CH3))、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。いずれの置換基R1〜R11が結合して環式構造を形成してもよい。置換基R2〜R11は、適宜無機基、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ及びヒドロキシルでもよい。
D2は、例えば、D1について上で規定したいずれの供与原子又は供与基でもよい。
D1及び/又はD2がイミダゾール含有基の場合、これ又はこれらはKと同一でよい。好ましい実施形態では、D2とKが同一のイミダゾール含有基である。
イミダゾール含有基Kは、好ましくは下記式Ia〜VIaから選択される基である。
【００２７】
0005535480.tif 000012
0005535480.tif 000013
【００２８】
式中、基R2〜R11は、独立に水素又は一価の(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル、(v)ヘテロ環式基、(vi)前記(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体、及び(vii)ヒドロカルビル置換ヘテロ原子基である。イミダゾール含有基が式IIIa又はVIaで示される(これらは“ベンゾイミダゾール”である)構造を有することが好ましい。
これら定義した基R2〜R11は、好ましくは1〜30、さらに好ましくは2〜20、最も好ましくは2〜12個の炭素原子を含む。好適な脂肪族ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル及びtert-ブチルである。好適な脂環式ヒドロカルビル基の例は、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。好適な芳香族ヒドロカルビル基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントリルである。好適なアルキル置換芳香族ヒドロカルビル基の例は、ベンジル、トリル、メシチル、2,6-ジイソプロピルフェニル及び2,4,6-トリイソプロピルである。好適なヘテロ環式基の例は、2-ピリジニル、3-ピリジニル、2-チオフェニル、2-フラニル、2-ピロリル、2-キノリニルである。前記R2〜R11のヘテロ置換誘導体の形成に好適な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ(すなわち-OC6H5)、トリルオキシ(すなわち-OC6H4(CH3))、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。前記基(i)〜(v)の好適な置換誘導体の例は、2-クロロエチル、2-ブロモシクロヘキシル、2-ニトロフェニル、4-エトキシフェニル、4-クロロ-2-ピリジニル、4-ジメチルアミノフェニル及び4-メチルアミノフェニルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基の例は、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ(すなわち-OC6H5)、トリルオキシ(すなわち-OC6H4(CH3))、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。いずれの置換基R2〜R11が結合して環式構造を形成してもよい。置換基R2〜R11は、適宜無機基、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ及びヒドロキシルでもよい。
E1及びE2(以後、“E”と呼ぶ)は同一又は異なる原子又は基でよい。pがゼロの場合、Eは二価であり、p=1の場合、Eは三価である。Eは、独立に(i)脂肪族ヒドロカルビル、(ii)脂環式ヒドロカルビル、(iii)芳香族ヒドロカルビル、(iv)アルキル置換芳香族ヒドロカルビル、(v)ヘテロ環式基、(vi)前記(i)〜(v)のヘテロ置換誘導体、及び(vii)ヒドロカルビル置換ヘテロ原子基から選択される。好適な二価基Eの例は-CH2-、-CH2CH2-、-CH2 CH2CH2-、1,2-フェニレン、トランス-1,2-シクロペンタン、トランス-1,2-シクロヘキサン、2,3-ブタン、1,1'-ビフェニル、1,1'-ビナフチル、及び-Si(Me)2-である。Eが脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であることが好ましい。さらに好ましくは、二価基Eは-CH2-である。好適な三価基Eの例は-CH-、-CHCH2-、-CH2CHCH2-、及び-Si(Me)-である。
Jは、E2とE1の間の架橋基である。Jは、好ましくはC1〜C12の二価の炭化水素基である。Jは、例えば、飽和、不飽和又は芳香族環系の一部を形成しうる。例えば、E1、J、E2、D1が一緒にピリジン、ピペリジン又はピロール系（ここで、D1が窒素原子であり、かつE1、J、E2が環の残部を形成する）を形成しうる。
本発明のm、n及びpの値は、独立に0又は1である。好ましくはm=n=pである。さらに好ましくは、mとnが両方とも1で、pが0又は1である。
式Aでm、n及びpがゼロの場合、式Aは下記式Dに縮小する。
【００２９】
【化７】
0005535480.tif 000014
【００３０】
式中、D1、E1、K、A1〜A4、M、X、L、y及びzは前記定義どおりである。
式A及びDの遷移金属化合物は種々多様な化合物から引き出される。好適な配位子の例は、2004年9月30日に公開された発明の名称“BP化学製品”の同時係属特許出願WO 2004/083263に示されており、特に式番号20〜157を参照されたい。
5員ヘテロ環式基Kは、その環中に少なくとも2個の炭素原子を含み、好ましくはその環中に3個の炭素原子を有する。好適な5員ヘテロ環式基の例を以下に示す。ここで、窒素原子の1個が遷移金属に結合し、E1への結合は“フリーな”原子価結合で表す。
【００３１】
【化８】
0005535480.tif 000015
【００３２】
【化９】
0005535480.tif 000016
【００３３】
以下は、本触媒で利用できる遷移金属化合物の例である。
【００３４】
【化１０】
0005535480.tif 000017
【００３５】
【化１１】
0005535480.tif 000018
【００３６】
【化１２】
0005535480.tif 000019
【００３７】
【化１３】
0005535480.tif 000020
【００３８】
【化１４】
0005535480.tif 000021
【００３９】
式A及びD中、Mは、周期表の3〜11族又は例えばネオジム等のランタニドから選択される金属である。Mは、好ましくは3〜10族から選択され、さらに好ましくはSc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn及びCoから選択される。本発明の方法で使用する触媒の遷移金属は、最も好ましくはコバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロムである。
式A中のアニオン性基Xは、例えば、ハライド、好ましくはクロリド若しくはブロミド；又はヒドロカルビル基、例えば、メチル、ベンジル又はフェニル；カルボキシレート、例えば、アセテート若しくはアセチルアセトナート；オキシド；アミド、例えばジエチルアミド；アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシド若しくはフェノキシド；又はヒドロキシルでよい。或いは、Xは配位しないか又は弱く配位するアニオン、例えば、テトラフルオロボレート、フッ素化アリールボレート又はトリフレートでよい。アニオン性基Xは同一又は異なってよく、独立にモノアニオン性、ジアニオン性又はトリアニオン性でよい。
中性供与基Lは、例えば、溶媒和分子、例えばジエチルエーテル若しくはTHF；アミン、例えば、ジエチル アミン、トリメチルアミン若しくはピリジン；ホスフィン、例えばトリメチルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィン；又は水；或いは任意にヒドロカルビル又はトリメチルシリル基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよいオレフィン又は中性の共役若しくは非共役ジエン（前記基は40個までの炭素原子を有し、かつMとπ錯体を形成する）でよい。Lがジエン配位子の場合、Lは、例えばs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン；s-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン；s-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン；s-トランス-η4-1,3-ペンタジエン；s-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン；s-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン；s-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン；s-シス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン；s-シス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン；s-シス-η4-2,4-ヘキサジエン；s-シス-η4-1,3-ペンタジエン；s-シス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン；又はs-シス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンでよく、前記s-シス異性体はπ結合ジエン錯体を形成する。
yの値は、各基K及びDの正式電荷、アニオン性基Xの電荷及び金属Mの酸化状態によって決まる。例えば、Mが酸化状態+3のクロム、Kが中性基、かつ両D基が中性の場合、Xがモノアニオン性基(例えばクロリド)のときyは3であり；Mが酸化状態+3のクロム、K基が中性、1つのD基がモノアニオン性、かつ他のDが中性の場合、すべてのX基がモノアニオン性基(例えばクロリド)のときyは2である。
本発明の方法では、金属コバルト及びクロムの遷移金属錯体、特に好ましくは下記式Aの使用が好ましい。
【００４０】
【化１５】
0005535480.tif 000022
【００４１】
式中、MはCo又はCrである。最も好ましくは本発明の方法は、(1)式Aの遷移金属化合物（式中、MはCoである）及び式Aの第2遷移金属化合物（式中、Mはクロムである）を利用する。
本発明の方法で用いる触媒用の任意のアクチベーター(2)は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物又はその混合物から適宜選択される。有機アルミニウム化合物の例として、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに制御した水を添加して調製できる典型的にオリゴマー化合物として技術上周知である。該化合物は、線状、環状又はその混合物でよい。商業的に入手可能なアルモキサンは、一般的に線状、環状及びケージ状化合物の混合物と考えられる。環状アルモキサンは式[R16AlO]sで表され、線状アルモキサンは式R17(R18AlO)sで表される。ここで、sは約2〜50の数であり、R16、R17、及びR18はヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6のアルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基を表す。
好適な有機ホウ素化合物の例は、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、H+(OEt2)[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素である。有機アルミニウム化合物と有機ホウ素化合物の混合物を使用できる。
本発明の方法で用いる任意のアクチベーター化合物、すなわち有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から選択されるアクチベーターの量は、小量のモノマーを重合して生成した触媒の活性を決定するのに使用できる小試験サンプルの調製によって、小試験で容易に決定される。一般に、使用量は式Aの化合物中に存在するM1原子当たり0.1〜20,000原子、好ましくは1〜2000原子のアルミニウム又はホウ素を与えるのに十分な量であることが分かっている。異なる活性化化合物の混合物を使用してよい。
EP1238989は、以下の化合物：
(b-1) CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物；
(b-2) 粘土、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物；
(b-3) ヘテロポリ化合物；及び
(b-4) ハロゲン化ランタニド化合物；
から選択されるアクチベーター(ルイス酸)の使用を開示している。
本発明で使用する任意のアクチベーターは、所望によりEP1238989に開示されている型のものでよい。該ルイス酸は少なくとも1つの電子対を受けることができ、かつ遷移金属錯体との反応によってイオン対を形成できる当該化合物である。ルイス酸として上記(b-1) CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物；(b-2) 粘土、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物；(b-3) ヘテロポリ化合物；及び(b-4) ハロゲン化ランタニド化合物が挙げられる。ルイス酸には、さらにSiO2、Al2O3、天然及び合成ゼオライト（加熱又は同様の処理で形成されたルイス酸ポイントを有する）、及びこれらの錯体及び混合物が包含される。
米国特許第6399535号は、以下のことを特徴とする、オレフィンを重合できる配位結合触媒系を開示している：
(I)プレ触媒として、少なくとも1つの非メタロセン、非束縛ジオメトリーの二座配位子含有遷移金属化合物又は三座配位子含有遷移金属化合物（(A)(II)の触媒担体-アクチベーターアグロメレートとの接触によって活性化できるか又は(B)有機金属化合物との接触によって、(II)の触媒担体-アクチベーターアグロメレートと接触すると活性化できる中間体に変換でき、ここで、前記遷移金属は周期表の3〜10族から選択される少なくとも1つの金属である）を含み、これが下記(II)と緊密に接触している：
(II)触媒担体-アクチベーターアグロメレートであって、前記プレ触媒が該触媒担体-アクチベーターアグロメレートと接触すると、前記プレ触媒を活性化するため、(A)SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2、及びCr2O3から選択される少なくとも1つの無機オキシド成分、又は(B)少なくとも1つのイオン含有層状物質（該触媒担体-アクチベーターアグロメレート内に存在するとき、層間に隙間があり、かつ十分なルイス酸性を有する）の複合物を含み、前記層状物質はカチオン成分とアニオン成分を有し、前記カチオン成分は前記層状物質の隙間内に存在し、前記層状物質は、同じプレ触媒を利用するが該触媒担体-アクチベーターアグロメレートの成分A又はBのどちらかが存在しない対応触媒系の活性に対して、1時間当たりの触媒系1g当たりのポリエチレンのKgで表されるエチレンモノマーを重合するための該配位結合触媒系の活性を改善するのに十分な量で該アグロメレート内で前記無機オキシド成分と緊密に会合しており；ここで、前記プレ触媒と前記触媒担体-アクチベーターアグロメレート（これらは緊密に接触している）の量は、約5:1〜約500:1の前記プレ触媒のマイクロモル：前記触媒担体-アクチベーターアグロメレートのグラムの比を与えるのに十分な量である。層状物質は、例えば、スメクチック粘土でよい。本発明の触媒系を所望により米国特許第6399535号で開示されている触媒担体-アクチベーターアグロメレートと共に使用することができる。
任意のアクチベーター化合物に加え、触媒活性を促進できる触媒量の特定のハロゲン化化合物を利用すると有利だろう。この型のプロモーターは錯体中の遷移金属がバナジウムの場合特に有用である。米国特許第5191042号は、種々のハロゲン化有機化合物、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル及び2,3-又は1,3-ジクロロプロピレンを用いて、有機アルミニウム化合物で活性化される特定のバナジウムベース触媒を促進できることを開示している。この様式で使用できるハロゲン化有機化合物の他の例は、トリクロロ酢酸エチル、クロロホルム(CHCl3)及び塩化n-ブチルである。米国特許第5191042号もCooperの開示(T. A Cooper, Journ. Am. Chem. Soc., 4158 (1973)、表1に標準状態下で特定バナジウム化合物を酸化する該ハライドの能力に基づいた有機ハライドの活性指数を定義している)を参照している。例えば、四塩化炭素は、テトラヒドロフラン中20℃で1の反応性と割り当てられ、列挙した他のハロゲン化有機化合物は、四塩化炭素より約0.02〜200より高い反応性を有する。ハロゲン化プロモーターの使用が望ましい場合、約0.01〜約30までの前記Cooper指数を有する当該プロモーターを使用することが好ましい。該プロモーターの使用、特にバナジウムベース触媒との併用は一般的に技術上周知であり、該プロモーターの使用の詳細については、米国特許第5191042号及びこの分野の他の先行技術を参照しうる。本発明では、プロモーターとしていずれのハロゲン化有機化合物も利用できるが、上記化合物が好ましい。
本発明で利用する触媒は、定義した遷移金属化合物を1つより多く含む。これは、シスポリマー対トランスポリマーの特に望ましい比を有するポリジエンを生じさせることが望ましい場合に特に有用である。例えば、遷移金属としてクロムを含有する式A(好ましくは式D)の錯体の使用はトランスポリジエンの形成に有利であり、遷移金属としてコバルトを含有する該錯体の使用はシスポリジエンの形成に有利である。従って、混合触媒の存在下でのジエンの重合では、2つ(またそれより多く)の触媒(例えば一方がコバルトベースで他方がクロムベース)の比を調整して、該生成物中のシス/トランスポリマーの所望の比を得ることができる。
前記1つ以上の定義した遷移金属化合物に加え、本発明の触媒は、ジエンを重合するための1つ以上の他の触媒をも含みうる。
所望により、WO02/46246及びUS6605675で開示されている当該方法と類似の方法を用いて、本発明の方法で使用する触媒を利用できる。例えば、触媒成分スラリーと触媒成分溶液を重合反応器に導入する前又は導入中に混ぜ合わせることができる。これによって、該方法を用いて生成されるポリマーの特性を有利に制御することができる。本発明の触媒をUS6610799で開示されている方法で利用することもできる。この方法では、2つ以上の担持触媒の混合物を異なる量の触媒成分を含めて利用でき、重合反応器内で個々の触媒成分の濃度を独立に制御できる。
所望により、本発明の方法で使用する1つ以上の触媒及び/又はその成分を担体材料上で利用することができる。従って、例えば、触媒系は、同一又は異なる型の担体材料上に担持された1つ以上の遷移金属化合物と、同一又は異なる担体材料上に担持された1つ以上のアクチベーターを含むことができる。好適な担体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム又はポリマー若しくはプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレン、若しくはポリ(アミノスチレン)である。
所望により、担体材料の存在下で触媒をin situ形成することができ、或いは担体材料を同時又は逐次に1つ若しくは複数の触媒成分で前含浸させるか又は1つ若しくは複数の触媒成分と前混合することができる。本発明の遷移金属化合物を適切な不活性希釈剤、例えば揮発性炭化水素中でアルモキサンで処理し、その生成物と粒状担体材料をスラリーにして前記揮発性希釈剤を蒸発させることによって、担持触媒の形成を達成できる。生成される担持触媒は、好ましくは流動粉末のない形態である。利用する担体材料の量は広範に変動してよく、例えば、遷移金属化合物中に存在する金属1g当たり100,000〜1gでよい。
【００４２】
本発明の重合法で用いるモノマーは、一般式R1R2C=CR3CR4=CR5CR6（式中、R1〜R6は、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから独立に選択される）を有するジエンを含む。例えば、モノマーは、1つ以上のクロロ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、又はペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルの単一の異性形若しくは異性形の混合物；又は例えば、フェニル、2-クロロ-フェニル、o-ビフェニル、ナフチル、フェナントリル及びアントリルから選択されるアリール基；又は例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニル-n-プロピル、ナフチルメチルから選択されるアルカリール基；又は例えばトリル、キシリル、メシチル若しくは2-メチルナフチルから選択されるアラルキル基から選択される置換を有するジエンでよい。しかし、嵩高い基によってジエンがあまりに重く置換されると、立体障害のため、ジエンを重合させるのが困難又は不可能になることがある。利用するジエンは、好ましくは一般式R1H-C=CR3-CH=CH2（式中、R1及びR3は、水素、塩素及びC1〜C10のヒドロカルビル基から独立に選択される）を有する。好ましいジエンは1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、及び2-クロロ-1,3-ブタジエン(クロロプレン)である。
任意のコモノマー1-オレフィンは、ジエンと共重合して定義したポリマーを形成できるいずれかの適切な1-オレフィン、好ましくはC2〜C20の1-オレフィンである。該オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン及びスチレンである。
【００４３】
単一の反応器又は直列若しくは並列に置いた1つ以上の反応器内で本発明の重合法を行うことができる。単一の反応器を使用する場合、反応器にモノマー材料と少なくとも2つの遷移金属化合物を供給する。別々又は一緒に遷移金属化合物を供給してよい。所望により、同時又は異なる時に遷移金属化合物を供給することができる。2つ以上の反応器を直列に使用する場合、第1反応器に少なくとも1つの遷移金属化合物を供給し、第1及び/又は少なくとも1つのさらなる反応器に少なくとも1つのさらなる遷移金属化合物を供給する。重合条件は、例えば、バルク相、溶液相、スラリー相又は気相でよい。所望により、該ポリマー材料が超臨界モノマーの融成物として生じる高圧/高温プロセス条件下で触媒を用いてモノマーを重合することができる。好ましくは、液相又は気相の流動又は撹拌床条件下で重合を行う、これらの方法では、重合条件はバッチ、連続又は半連続でよい。スラリー相法及び気相法では、通常、粒状固体の形で触媒を重合ゾーンに供給する。この固体は、例えば、1つ以上の定義した遷移金属化合物と任意的なアクチベーターから形成される非希釈固体触媒系でよく、又は固体遷移金属化合物単独でよい。後者の場合、アクチベーターを例えば溶液として該固体遷移金属化合物と別に、又は一緒に重合ゾーンに供給することができる。好ましくは、スラリー重合及び気相重合で用いる触媒系又は触媒系の遷移金属化合物成分は、担体材料上に担持される。さらに好ましくは、触媒系はその重合ゾーンへの導入前に担体材料上に担持される。好適な担体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、キーゼルグール、マグネシア、塩化マグネシウム及びポリマーである。常法、例えば、適切な希釈剤又は溶媒中の触媒成分の溶液又は懸濁液を形成し、それと一緒に担体材料をスラリーにすることによって、担体材料の含浸を行うことができる。このようにして触媒を含浸させた担体材料を、例えば、ろ過又はエバポレーション法で希釈剤から分離することができる。
【００４４】
スラリー相重合法では、触媒又は担持触媒の固体粒子を重合ゾーンに乾燥粉末としてか又は重合希釈剤中のスラリーとして供給する。好ましくは、重合希釈剤中の懸濁液として前記粒子を重合ゾーンに供給する。重合ゾーンは、例えば、オートクレーブ若しくは同様の反応容器、又は連続ループ反応器、例えばフィリップ法によるポリエチレンの製造で周知の型の反応器でよい。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、好ましくは0℃より高い温度、さらに好ましくは15℃より高い温度で重合を行う。好ましくは、該ポリマーが該重合希釈剤中で軟化又は焼結し始める温度未満に重合温度を維持する。後者の温度より高くなると、反応器の汚損が起こりうる。これらの規定温度範囲内で重合を調整すると、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を提供できる。分子量を制御するさらに有用な手段は、連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下で重合を行うことである。一般的に、利用する水素濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低い。
本発明の重合法では、一般的に、ポリマー又はコポリマーの平均分子量を制御する手段として水素ガスを適用する。例えば、水素を用いて、気相、スラリー相又は溶液相重合条件で調製するポリマー又はコポリマーの平均分子量を減らすことができる。簡単な“試行錯誤”重合試験によって、所望の平均分子量を得るために利用すべき水素ガスの量を決定することができる。
気相重合法の操作方法は技術上周知である。該方法は、一般的に触媒の層、又は触媒を含有する標的ポリマー（すなわち該重合法で製造することが望ましいポリマーと同一又は類似の物理的性質を有するポリマー）の層を撹拌する工程（例えば、かき混ぜる、振動させるか又は流動化することによって）と、撹拌した層に、該気相中少なくとも部分的にモノマー流を供給する（該層中の前記触媒と接触しながら前記モノマーの少なくとも一部が重合するような条件下で）工程を含む。通常、冷却ガス(例えば再循環気体モノマー)及び/又は揮発性液体(例えば、揮発性不活性炭化水素、又は凝縮して液体を形成する気体モノマー)を添加して前記層を冷却する。気相法で生成され、かつ単離されるポリマーは、重合ゾーン内で直接固体を形成し、液体がないか又は実質的に液体がない。当業者には周知なように、気相重合法の重合ゾーンにいずれの液体が入れたとしても、液体の量は重合ゾーン中に存在するポリマーの量に関して少ない。これは、ポリマーが溶媒に溶解して形成される“溶液相”法、及びポリマーが液状希釈剤中の懸濁液として生じる“スラリー相”法と対照的である。
バッチ、半バッチ、又はいわゆる“連続”条件下で気相法を操作することができる。モノマーが、重合触媒を含有する撹拌重合ゾーンに連続的に再循環され、重合したモノマーと置き換えるために補給モノマーが供給される、かつ該ポリマーの形成の速度に匹敵する速度で重合ゾーンから生成ポリマーを連続的又は間欠的に引き出し、該重合ゾーンに新鮮な触媒を添加して生成ポリマーと重合ゾーンから引き出される触媒を置き換えるような条件下で操作することが好ましい。
本発明を気相重合条件で操作する場合、触媒、又は触媒を形成するために用いる1つ以上の成分を例えば不活性液体希釈剤中の溶液として液体形態で例えば重合反応ゾーン中に導入することができる。従って、例えば、遷移金属成分、若しくはアクチベーター成分、又はこれら両成分を液体希釈剤に溶かし、又はスラリーにして重合ゾーンに供給することができる。この条件下では、前記成分を含有する液体を微細液滴として重合ゾーン中に噴霧することが好ましい。液滴の直径は、好ましくは1〜1000ミクロンの範囲内である。EP-A-0593083（その教示をこの明細書で援用する）は、気相重合に重合触媒を導入する方法を開示している。所望により、EP-A-0593083に開示されている方法を本発明の重合法で適宜利用することができる。
【００４５】
オレフィンの気相及びスラリー相重合で起こりうる問題は、例えば静電気のため、反応器壁、存在しうるいずれかのスターラーの汚損及びポリマーのスポーリング(spalling)又は凝集の問題である。適切な帯電防止剤の思慮分別のある使用によってこの問題を低減又は排除することができる。オレフィンの重合で使うのに適した帯電防止剤類の一例は商標名“STADIS”で市販されている。
従来の市販の重合設備で本発明の方法を実施でき、かつ他の担持型若しくは非担持型の市販触媒系を用いる、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、熱活性化酸化クロム触媒及び後周期遷移金属触媒系を用いる生産運転間に本発明の方法の使用をはさむことができる。これらの型の触媒系間の移行は広範に先行技術で記載されており、本発明の触媒の使用に容易に適用可能な同様に好適な方法の従来法を参照することができる。例えば、EP 751965、US 5442019、US5672665、US5747612、US 5753786、EP 830393、US 5672666、EP1171486、EP885247、EP1182216、US6284849、US2004/0127655、WO04/060938、US2004/0138391、WO04/060921、WO04/060922、WO04/060929、WO04/060930、及びWO04/060931を参照されたい。
好ましくは、本発明のポリマーは、重合したジエン単位のモル含量に対して1.0モル%以下、さらに好ましくは0.7モル%未満、なおさらに好ましくは0.5モル%未満、最も好ましくは0.1モル%未満しかペンダントビニル基を含まない。約0.01%以下のペンダントビニル基のレベルが特に好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例1及び2は、本発明で好適に利用される遷移金属錯体を製造するために使用可能な配位子の製法を示す。実施例3及び4は、種々のクロム錯体の製法を示す。比較例5は、単一遷移金属触媒系を用いたブタジエンのホモ重合及び共重合を示す。実施例6は、コバルト錯体の製法と該錯体によるブタジエンの比較重合を示す。実施例7は、本発明の方法を用いたシス/トランス含量を有するブタジエンポリマーの製法を示す。
〔実験手順〕
標準的なSchlenk法又は通常の窒素-充填乾燥ボックスを用いて全ての操作をN2の雰囲気下で行った。ジエチルエーテルをベンゾフェノンケチルナトリウム上で乾燥させ、窒素下で蒸留した。カリウム上でTHFを乾燥させ、窒素下で蒸留した。市販のQ-5反応物質(アルミナ上Cu(II)O(13%w/w))及び活性化アルミナ(ペレット,3mm)で充填したカラムに通してトルエンとペンタンを乾燥させた。さらに精製せずにMAO(Crompton GMBH)を用いた。
〔ポリマーの特徴づけ〕
35℃にてポリスチレン標準物質及び溶媒としてクロロホルム(HPLCグレード)を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリブタジエンの平均分子量(Mw及びMn)を決定した。溶媒としてC2D2Cl4又はC2D2Cl4/C6H3Cl3(1:2)混合物を用いて130℃で操作するJeol 270 MHzの分光計で13C NMRスペクトルを記録した。溶媒としてCDCl3を用いて25℃で操作するBruker AC-250 MHzの分光計で1H NMR測定を行った。Perkin Elmer 1760X FT-IR (KBrディスク)でIRスペクトルを得た。
【００４７】
実施例1：イミノ二酢酸エステルの合成
炭酸カリウムの存在下で2当量のブロモ酢酸エチルを対応する置換アミンと反応させてジエステル1a〜1f(下記及び表1参照)を得た(スキーム1)。
3K2CO3
RNH2＋2BrCH2C(O)OCH2CH3  ───→  RN(CH2C(O)OCH2CH3)2
【００４８】
0005535480.tif 000023
【００４９】
〔N,N-ジエチルアセテート-N-ヘキシルアミン(1a)の合成〕
文献手順1をわずかに変えてこの化合物を合成した。N-ヘキシルアミン(7.66g,75.7ミリモル)とK2CO3(10.46g,75.7ミリモル)を混ぜ合わせて-20℃に冷却した。
激しく撹拌しながら、前記混合物に2当量のブロモ酢酸エチル(25.23g,151ミリモル)をゆっくり添加した。混合物を-20℃で1時間又はCO2がさらに発生しなくなるまで撹拌した。次に、混合物を70℃の油浴内に置き、この温度で一晩反応を進行させた。混合物を室温に戻した後、混合物をジエチルエーテルで抽出し(3×20ml)、抽出物を混ぜ合わせた。溶媒を除去し、淡黄色油として1aを得た。沸点：115℃/0.05mmHg。収量：20g(97.5%)。1H NMR(400.13 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 0.84 (t, 3H, CH3), 1.04 (t, 2H, CH2), 1.16 (t, 6H, CH3), 1.23 (ブロード m, 6H, CH2), 1.34 (ブロード m, 2H, CH2), 3.44 (s, 4H, 2 x CH2), 4.04 (四重線, 4H, 2 x CH2). 13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 13.89 (CH3), 14.08 (2 x CH3), 18.53 (CH2), 22.09 (CH2), 26.20 (CH2), 27.19 (NCH2), 31.14 (CH2), 54.53 (2 x NCH2), 59.75 (2 x OCH2). 170.76 (-C=O)。C14H27NO4の分析計算値(%で) C 61.51, H 9.96, N 5.12. 実測値 C 61.36, H 10.16, N 4.95. +CI MS: (m/z): 274 ([MH+])。
【００５０】
〔N,N-ジエチルアセテート-N-イソプロピルアミン(1b)の合成〕
イソプロピルアミン(3.99g,67.5ミリモル)、K2CO3(9.33g,67.5ミリモル)及びブロモ酢酸エチル(22.59g,135ミリモル)を用いて1aについて述べた手順と類似の手順を用いた。沸点：110℃/0.05mmHg。収量：14.55g(93%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 0.94 (d, 6H, J3 = 7.4 Hz, CH3), 1.16 (t, 6H, CH2CH3), 2.98 (h, J3 = 6.6 Hz, 1H, (CH3)2CH), 3.42 (s, 4H, CH2), 4.04 (四重線, 4H, -CH3CH2)。13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 14.03 (CH(CH3)2), 19.68 (CH2CH3), 51.95 (CH3)2CH), 52.00 (CH3CH2), 59.73 (CH3CH2)。C11H21NO4の分析計算値(%で) C 57.12, H 9.15, N 6.06. 実測値 C 57.03, H 9.20, N 5.94。+CI MS: (m/z): 232 ([MH]+)。
【００５１】
〔N,N-ジエチルアセテート-N-シクロヘキシルアミン(1c)の合成〕
シクロヘキシルアミン(6.70g,67.5ミリモル)、K2CO3(9.33g,67.5ミリモル)及びブロモ酢酸エチル(22.59g,135ミリモル)を用いて1aについて述べた手順と類似の手順を用いた。沸点：100℃/0.05mmHg。収量：15g(82%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.02 - 1.11 (m, J3 = 8 Hz, 6H, Cyh-CH2), 1.15 (t, 3H, CH3), 1.51 (ブロード d, 1H, Cyh-CH), 1.65 - 1.75 (ブロード dd, 4H, Cyh-CH2), 3.47 (s, 4H, CH3CH2), 4.04 (q, 4H, CH3CH2). 13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 13.87 (CH3), 25.09 (CH2), 25.48 (CH), 30.16 (CH2), 52.06 (NCH2), 59.56 (CH3CH2), 171.48 (C=O)。C14H25NO4の分析計算値(%で) C 61.97, H 9.29, N 5.16。実測値 C 61.86, H 9.35, N 5.00。+CI MS: (m/z): 272 ([MH]+)。
【００５２】
〔N,N-ジエチルアセテート-N-ブチルアミン(1d)の合成〕
n-ブチルアミン(3.3g,45ミリモル)、K2CO3(15.5.g,112ミリモル)及びブロモ酢酸エチル(15g,90ミリモル)を用いて1aについて述べた手順と類似の手順を用いた。沸点：100℃/0.05mmHg。収量：9g(78%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 0.84 (s, 3H, CH2CH3), 1.20 (t, 6H, CH2CH3), 1.28 (m, 4H, 2 x CH2), 2.59 (t, 2H, CH2CH2), 3.45 (s, 4H, NCH2), 4.06 (q, 4H, CH3CH2). 13C NMR (62.9 MHz, CD3OD, 室温) δ 14.81 (CH3), 21.41 (CH2), 30.96 (CH2), 55.26 (CH2), 55.92 (NCH2), 61.55 (CH2), 172.50 (C=O)。C12H23NO4の分析計算値(%で) C 58.75, H 9.45, N 5.71。実測値 C 58.70, H 9.45, N 5.56。+CI MS: (m/z): 246 ([MH]+), 273 ([M+NH4]+)。
【００５３】
〔N,N-ジエチルアセテート-N-tert-ブチルアミン(1e)の合成〕
tert-ブチルアミン(4.95g,67.6ミリモル)、K2CO3(9.34g,67.6ミリモル)及びブロモ酢酸エチル(22.59g,135ミリモル)を用いて1aについて述べた手順と類似の手順を用いた。沸点：120℃/0.05mmHg。収量：13.60g(82%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.02 (s, 9H, C(CH3)3), 1.16 (t, 6H, CH2CH3), 3.45 (s, 4H, CH2), 4.03 (四重線, 4H, CH3CH2). 13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 13.96 (CH2CH3), 27.19 (C(CH3)3), 50.70 (CH2), 54.40 (C(CH3)3), 59.62 (CH3CH2), 172.13 (C=O)。C12H23NO4の分析計算値(%で) C 58.75, H 9.45, N 5.71。実測値 C 58.94, H 9.47, N 5.57。+CI MS: (m/z): 246 ([MH]+)。
〔N,N-ジエチルアセテート-N-(2-メトキシ)エチルアミン(1f)の合成〕
公表された手順1に従って1fを合成した。沸点：110℃/0.05mmHg。収量：31g(95%)。1H NMR (400.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.17 (t , 6H, CH2CH3), 2.81 (t, 2H, NCH2), 3.17 (s, 3H, OCH3), 3.38 (t, 2H, OCH2), 3.52 (s, 4H, NCH2), 4.04 (d, 4H, CH3CH2). 13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 13.99 (CH2CH3), 52.82 (NCH2), 55.13 (NCH2), 57.81 (OCH2), 59.70 (CH3CH2), 71.14 (OCH2), 170.77 (C=O)。C11H21NO5の分析計算値(%で) C 53.43, H 8.56, N 5.66。実測値 C 53.33, H 8.54, N 5.56。+CI MS: (m/e): 248 ([MH]+)。
【００５４】
〔実施例2：N-置換BIMA化合物の合成〕
フェニレンジアミンとイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸エステルの縮合でN-置換BIMA化合物を合成した(下記及び表2参照)。両経路が定量的収率で対応するBIMA化合物を与えた。
縮合がイミノ二酢酸(R2=H)を含む場合、溶媒としてエチレングリコールを用いて反応を行う。対照的に、イミノ二酢酸エステルとフェニレンジアミンの縮合は溶媒なしで進行させる。メタノール/水からの再結晶後、分析的に純粋なBIMA化合物の着色固体、2a〜2hを得た。
【００５５】
0005535480.tif 000024
【００５６】
0005535480.tif 000025
【００５７】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-アミン(2a)の合成〕
o-フェニレンジアミン(24.36g,225.56ミリモル)とイミノ二酢酸(15g,112.78ミリモル)をエチレングリコール(20ml)中で190℃にて4時間撹拌した。副生物の水を蒸留して反応混合物から除去してから室温に戻した。生成物を水(120ml)と摩砕し、ろ過し、水で洗浄し(4×20ml)、熱メタノール-水(1:30)から再結晶させ、最後に真空下で60℃にて2日間乾燥させた。収量：29.16g(94%)。1H NMR (250.13 MHz, CD3OD, 室温), δ 2.29 (s, 3H, NCH3), 3.92 (s, 4H, N(CH2)2), 7.19-7.23 (m, J3 = 3.35 Hz, 4H, ArH), 7.52 - 7.56 (m, J3 = 3.35 Hz, 4H, ArH)。 13C NMR (62.9 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 51.70 (NCH2), 126.55 (ArC), 159.16 (ArCq)。C17H17N5の分析計算値(%で) C 70.10, H 5.84, N 24.05。実測値 C 70.22, H 6.05, N 23.76. +CI MS: (m/z): 274 ([M-2H]+)。
【００５８】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-メチルアミン(2b)の合成〕
エチレングリコール(20ml)中のo-フェニレンジアミン(5.88g,54.40ミリモル)とメチルイミノ二酢酸(4.00g,27.2ミリモル)を用いて2aについて述べた手順と類似の手順で2bを合成した。収量：6.88g(87%)。1H NMR (250.13 MHz, CD3OD, 室温), δ 2.29 (s, 3H, NCH3), 3.92 (s, 4H, N(CH2)2), 7.19-7.23 (m, J3 = 3.35 Hz, 4H, ArH), 7.52 - 7.56 (m, J3 = 3.35 Hz, 4H, ArH)。13C NMR (62.9 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 47.31 (CH3), 59.97 (NCH2), 126.66 (ArC), 157.45 (ArCq)。C17H17N5の分析計算値(%で) C 70.10, H 5.84, N 24.05. 実測値 C 70.22, H 6.05, N 23.76。+CI MS: (m/z): 292 ([MH+])。
【００５９】
〔N,N-ビス(1-H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-(3-フェニル)プロピルアミン(2c)の合成〕
190℃にてエチレングリコール(10ml)中のo-フェニレンジアミン(4.32g,40ミリモル)とN-(3-フェニル)プロピルイミノ二酢酸(5g,20ミリモル)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順で2cを合成した。収量：6.9g(84%)。1H NMR (400.13 MHz, CD3OD, 室温), δ 1.74 (五重線, 2H, CH2), 2.45 (m, 4H, CH2), 3.95 (s, 4H, NCH2), 6.88 (d, 2H, ArH), 6.94 - 6.95 (dd, 3H, ArH), 7.21 (m, 4H, ArH), 7.56 (m, 4H, ArH), 12.33 (ブロード s, 1.5H, NH)。 13C NMR (100.6 MHz, MeOH-d4, 室温), δ 29.49 (CH2), 34.04 (CH2), 53.95 (2 x NCH2) 55.13 (NCH2), 115.47 (ブロード, ArC), 123.59 (ArC), 126.58 (ArC), 129.09 (ArC), 129.24 (ArC), 142.95 (ArCq), 154.22 (ArCq イミダゾール環から)。C25H25N5の分析計算値(%で) C 75.54, H 6.85, N 17.62。実測値 C 75.88, H 6.55, N 17.65. +CI MS: (m/z): 396 ([MH+]), 280 ([M-CH2Ph]+)。
関連する二酢酸についての文献手順2に従い、クロロ酢酸カリウム(14.05g,106ミリモル)とN-プロピルフェニルアミン(7.13g,53ミリモル)を反応させてN-(3-フェニル)プロピルイミノ二酢酸を合成した。収量：8.02g(60%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 1.69 (五重線, 2H, CH2), 2.57 (t, 2H, 2H, PhCH2), 2.70 (t, 2H, NCH2), 3.45 (s, 4H, 2 × NCH2), 7.15-7.29 (m, 5H, ArH). 13C NMR (62.9 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 34.15 (CH2), 37.76 (PhCH2), 58.77 (NCH2), 60.09 (2 x NCH2), 130.82 (ArC), 133.42 (ArC), 147.16 (ArCq), 177.40 (C(O)O)。+CI MS: (m/e): 252 ([MH+])。
【００６０】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ベンジルアミン(2d)の合成〕
190℃にてエチレングリコール(10ml)中のo-フェニレンジアミン(2.41g,22.34ミリモル)とベンジルイミノ二酢酸(4.10g,11.17ミリモル)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順で2dを合成した。収量：3.50g(85%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 3.74 (s, 2H, CH2), 3.97 (s, 4H, NCH2), 7.19-7.58 (重なり及びブロード m, 13H, ArH). 13C NMR (100.6 MHz, MeOH-d4, 室温), δ 56.24 (NCH2), 62.34 (CH2), 102.03 (ArC), 126.94 (ArC), 132.37 (ArC), 133.38 (ArC), 134.23 (ArC), 142.70 (ArCq), 143.47 (ArCq), 157.41 (ArCq)。+CI MS (m/z): 367 ([MH+])。
【００６１】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ヘキシルアミン(2e)の合成〕
エチレングリコールなしでo-フェニレンジアミン(16.34g,1154ミリモル)と3(21g,77ミリモル)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順で2eを合成した。収量：21.5g(77%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 0.721 (t, 3H, CH3), 1.01 - 1.2 (ブロード m, 6H, CH2), 1.45 (五重線, 2H, CH2), 3.96 (s, 4H, NCH2), 7.13 - 7.15 (m, J3 = 4 Hz, 4H, ArH), 7.53 (ブロード 一重線, 4H, ArH), 12.29 (ブロード s, 2H, NH)。13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 13.87 (CH3), 22.02 (CH2), 26.27 (2 x CH2), 31.04 (CH2), 51.18 (2 x NCH2), 53.59 (NCH2), 111.10 (ArC), 118.5 (ArC), 121.4 (ArC), 134.5 (ArC), 143.19 (ArCq), 152.71 (ArCq)。C22H27N5の分析計算値(%で) C 73.10, H 7.53, N 19.37. 実測値 C 72.94, H 7.39, N 19.41. +CI MS: (m/z); 362 ([MH+])。
【００６２】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-イソプロピルアミン(2f)の合成〕
o-フェニレンジアミン(17.61g,163ミリモル)と1f(18.8g,81ミリモル)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順を用いて2fを合成した。収量：17.8g(69%)。1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.04 (s, 3H, CH(CH3)2), 1.06 (s, 3H, CH(CH3)2), 2.88 (sept, J3 = 6.41 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.92 (s, 4H, (CH2)N), 7.14 (m, 4H, J3 = 4 Hz, ArH), 7.53 (m, 4H, J3 = 4 Hz, ArH), 12.29 (ブロード s, 1.5H, NH). 13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 17.79 (CH3), 48.37 (NCH2), 50.62 (NCH), 114.75 (ArC), 121.44 (ArC), 168.63 (ArCq), 153.96 (ArCq)。C19H21N5の分析計算値(%で) C 71.45, H 6.63, N 21.93。実測値 C 71.59, H 6.48, N 21.90。+CI MS: (m/z): 320 ([MH+])。
【００６３】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-シクロヘキシルアミン(2g)の合成〕
o-フェニレンジアミン(11.66g,108ミリモル)と1g(14.85g,54ミリモル)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順で2cを合成した。収量：17.06g(88%)。1H NMR (400.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.03 - 1.86 (重なり及びブロード シグナル, ΣH = 10 H, CH2 シクロヘキシルから), 3.46 (s, 1H, NCH), 4.01 (s, 4H, NCH2), 7.13 (四重線, 4H, JH-H = 4 Hz, ArH), 7.54 (四重線, 4H, JH-H = 4 Hz, ArH)。13C NMR (100.6 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 25.11(CH2), 25.44 (CH2), 25.59 (CH2), 28.22(CH2), 48.98 (NCH2), 52.27(NCH), 121.40 (ArC), 121.95 (ArC), 154.34 (ArCq)。C22H25N5の分析計算値(%で) C 73.51, H 7.01, N 19.48。実測値 C 73.56, H 7.12, N 19.56。+CI MS: (m/z): 360 ([MH+])。
【００６４】
〔シス-2-[6-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ピペリジン-2-イル]-1H-ベンゾイミダゾール(2k)の合成〕
シス-2,6-ピペリジンジカルボキシレート(1.4g,6.97ミリモル)とo-フェニレンジアミン(1.51g,13.94)を用いて、2aについて述べた手順と類似の手順で2kを合成した。収量：1.92g(87%)。
生成物の特徴づけ：1H NMR (250.13 MHz, DMSO-d6, 室温), δ 1.60-1.74 (m, 3H, -CH), 2.01-2.10 (m, 3H, CH), 4.13-4.28 (dd, Jea=11.16 Hz, Jee=10.98 Hz, 2H, CH), 7.11-7.22 (m, 4H, ArCH), 7.51 (m, 4H, ArCH)。13C NMR (62.9 MHz, DMSO-d6, 室温) δ 23.87 (CH2), 31.07 (CH2), 31.42 (CH2), 54.97 (CH), 109.90 (ArC), 118.69 (ArC), 121.31 (ArC), 121.86 (ArC), 155.84 (ArCq)。+CI MS: (m/z): 318 ([M+H]+)。IR (KBr, cm-1), ν 3394 (NH, s), ν 3054 (Ar-H, s), ν 1622-1535 (ArC=C, C=N, m), δ 1454-1430 (N-H, s), ν 1272 (CN, s), δ 739 (CH, s)。
文献手順3に従い、Pd/Cを用いる接触水素化によってジメチル シス-2,6-ピペリジンジカルボキシレートを得た。
【００６５】
〔実施例3：BIMA配位子を有するCr(III)の中性錯体の合成〕
THF中、CrCl3(THF)3を対応するN-置換BIMAと反応させて、高収率(約75〜95%)で緑色化合物として3a〜3kを得た(下記及び表3参照)。
【００６６】
0005535480.tif 000026
【００６７】
0005535480.tif 000027
【００６８】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)アミンクロム(III)クロリド(3a)の合成〕
等モル量の2a(1g,3.61ミリモル)とCrCl3(THF)3(1.35g,3.61ミリモル)を20mlのTHF中で12時間撹拌した。生成物をろ過し、THFで2回(2×20ml)、ジエチルエーテル(20ml)で1回洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：1.49g,95%。C16H15Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 44.11, H 3.47, N 16.07。実測値 C 44.25, H 3.74, N 15.84. IR (KBr, cm-1), ν 3202 (NH, s), ν 3120-3110 (Ar-H, s), ν 1622-1544 (ArC=C, C=N, m), δ 1497, 1477, 1456 (N-H, s), ν 1278 (CN, s), δ 742 (CH, s)。UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm (εmax/dm3 モル-1 cm-1) =462 (138), 635 (93), 721 (肩)。+FAB-MS: (m/z): 399 ([M - Cl]+), 363 ([M - 2Cl])。μeff.= 3.77 MB
【００６９】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-メチルアミンクロム(III)クロリド(3b)の合成〕
2b(2g,6.87ミリモル)とCrCl3(THF)3(2.57g,6.87ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3bを合成した。収量：2.87g(93%)。C17H17Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 45.40, H 3.81, N 15.57。実測値 C 45.35, H 3.76, N 15.66。IR (KBr, cm-1), ν 3221 (NH, s), ν 1622-1544 (ArC=C, C=N, m), δ 1455, 1477, 1497 (N-H, s), ν 1274 (CN, s), δ 753 (CH, s).UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm (εmax/dm3 モル-1 cm-1) = 464 (156), 659 (75), 723 (肩)。+FAB-MS: (m/z): 413 ([M - Cl]+), 291([M - CrCl3])。μeff.= 3.60MB
【００７０】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-(3-フェニル)プロピルアミンクロム(III)クロリド(3c)の合成〕
2c(1g,2.53ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.95g,2.53ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3cを合成した。収量：1.00g(71%)。C25H25Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 54.21, H 4.55, N 12.64 %. 実測値 C 54.32, H 4.79, N 12.50. IR (KBr, cm-1), ν 3231 (NH, s), ν 1622 (ArC=C, C=N, m), δ 1454, 1477, 1498 (N-H, s, m), ν 1274 (CN, m), δ 752 (CH, s). +FAB-MS: (m/z): 517 ([M-Cl]+), 482 ([M-2Cl]+)。μeff.= 3.87 MB。
【００７１】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ベンジルアミンクロム(III)クロリド(3d)の合成〕
2d(0.63g,1.73ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.65g,1.73ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3dを合成した。収量：0.79g(88%)。C23H21Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 52.54, H 4.03, N 13.32. 実測値 C 52.43, H 4.03, N 13.23. IR (KBr, cm-1), ν 3255 (NH, s), ν 1617-1550 (ArC=C, C=N, m), δ 1454, 1477, 1496 (N-H, s, m), ν 1276 (CN, s), δ 749 (CH, s)。UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm (εmax/dm3 モル-1 cm-1) = 462 (162), 665 (75), 726 (肩)。+FAB-MS: (m/z): 489 ([M - Cl]+), 454 ([M - 2Cl]), . μeff.= 4.00 MB。
【００７２】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ヘキシルアミンクロム(III)クロリド(3e)の合成〕
2e(1g,2.8ミリモル)とCrCl3(THF)3(1.05g,2.8ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3bを合成した。収量：1.35g,93%。C22H27Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 50.83, H 5.24, N 13.47。 実測値 C 51.05, H 5.30, N 13.38. IR (KBr, cm-1), ν 3502 (NH, m), ν1621-1527 (ArC=C, C=N, m), δ 1498, 1477, 1431 (N-H, s), ν 1273 (CN, m), δ 751 (CH, s). +FAB-MS: (m/z): 483([M - Cl]+), 448 ([M - 2Cl])。
【００７３】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-イソプロピルアミンクロム(III)クロリド(3f)の合成〕
2f(0.432g,1.35ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.51g,1.35ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3fを合成した。収量：1.20g(84%)。C19H21Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 47.77, H 4.43, N 14.66。実測値 C 47.87, H 4.35, N 14.46. IR (KBr, cm-1), ν 3227 (NH, s), ν 1623-1550 (ArC=C, C=N, m), δ 1455, 1478, 1497 (N-H, s, m), ν 1275 (CN, m), δ 753 (CH, s). UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm = 459, 704, 731 (肩)。+FAB-MS: (m/z): 441 ([M-Cl]+), 406 ([M-2Cl]), 320 ([M-CrCl3])。μeff.= 3.46 MB
【００７４】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-シクロヘキシルアミンクロム(III)クロリド(3g)の合成〕
2g(1g,2.79ミリモル)とCrCl3(THF)3(1.04g,2.79ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3gを合成した。収量：1.07g(74%)。C22H25Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 51.03, H 4.87, N 13.52。 実測値 C 50.93, H 4.71, N 13.64. IR (KBr, cm-1), ν 3225 (NH, s), ν 1623-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1455, 1478, 1496 (N-H, s, m), ν 1276 (CN, m), δ 750 (CH, s)。UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm (εmax/dm3 モル-1 cm-1) = 459 (160), 704 (65), 733 (肩)。+FAB-MS: (m/z): 481 ([M-Cl]+), 446 ([M-2Cl]), 360 ([M-CrCl3]). μeff.= 3.88 MB。
【００７５】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-フェニルアミンクロム(III)クロリド(3h)の合成〕
N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-フェニルアミン(0.20g,0.56ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.21g,0.56ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3hを合成した。収量：0.23g(87%)。C22H19Cl3CrN5の分析計算値(%で): C 51.63, H 3.74, N 13.68. 実測値 C 51.49, H 4.95, N 13.58. IR (KBr, cm-1), ν 3224 (NH, s), ν 1637-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1454, 1477, 1498 (N-H, s, m), ν 1275 (CN, s), δ 748 (CH, s). UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm = 484, 678, 707(肩)。+FAB-MS: (m/z): 475 ([M-Cl]+), 440 ([M-2Cl]+), 354 ([M-CrCl3]+). μeff.= 3.95 MB。
【００７６】
〔2-[(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメトキシ)メチル]-1H-ベンゾイミダゾールクロム(III)クロリド(3i)の合成〕
【００７７】
0005535480.tif 000028
【００７８】
20mlのTHF中で2-[(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメトキシ)メチル]-1H-ベンゾイミダゾール(0.7g,2.5ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.94g,2.5ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3iを合成した。収量：0.96g, 85%。C16H14Cl3CrN4Oの分析計算値(%で): C 44.01, H 3.23, N 12.83. 実測値 C 44.19, H 3.38, N 12.70. IR (KBr, cm-1), ν 3232 (NH, s), ν 1620-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1477-1454 (N-H, s), δ 749 (CH, s)。 +FAB-MS: (m/z): 400([M - Cl]+), 365([M - 2Cl]), 329 ([M - 3Cl])。
【００７９】
〔2-[6-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ピリジン-2-イル]-1H-ベンゾイミダゾールクロム(III)クロリド(3j)の合成〕
【００８０】
0005535480.tif 000029
【００８１】
文献手順4に従って3jを合成した。
【００８２】
〔2-[6-(1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)ピペリジン-2-イル]-1H-ベンゾイミダゾールクロム(III)クロリド(3k)の合成〕
【００８３】
0005535480.tif 000030
【００８４】
2k(0.30g,0.95ミリモル)とCrCl3(THF)3(0.38g,1.0ミリモル)を用いて、3aについて述べた手順と類似の手順で3kを合成した。収量：0.34g(765%)。C19H19Cl3CrN6の分析計算値(%で): C 47.97, H 4.03, N 14.72. 実測値 C 47.89, H 4.13, N 14.62. +FAB-MS: (m/z): 439 ([M-Cl]+), 403 ([M-2Cl]+), 368 ([M-3Cl]+)。IR (KBr, cm-1), ν 3398 (NH, s), ν 3152, 3112 (Ar-H, s), ν 1637-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1454 (N-H, s), ν 1278 (CN, s), δ 749 (CH, s)。
【００８５】
〔実施例4：カチオン性Cr(III)錯体の合成〕
等モル量の対応する中性錯体(3a〜3f)とAgSbF6(スキーム4)を反応させて化合物4a〜4fを合成した。この反応はAgClの沈殿と共に進行するが、ろ過で容易に分離される。
対応するカチオン性THF-付加物錯体(4a〜4f)と[Ag(acac)]を反応させてクロム(III)アセチルアセトナート(acac)錯体5a〜5fを得た(スキーム4)。
【００８６】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)アミンクロム(III)クロリドヘキサフルオロアンチモナート(antimonate)テトラヒドロフラン付加物(4a)の合成〕
THF(20ml)中でヘキサフルオロアンチオモン酸銀(0.24g,0.69ミリモル)と錯体3a(0.3g,0.69ミリモル)を室温で一晩撹拌した。この溶液をろ過し、減圧下で溶媒を除去し、生成物をジエチルエーテルで2回(2×20ml)で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：0.375g(77%)。C20H23Cl2Cr F6N5OSbの分析計算値(%で): C 33.92, H 3.27, N 9.80. 実測値 C 33.70, H 3.26, N 9.60. +FAB MS: (m/z): 399 ([M - THF]+), 363 ([M - Cl,THF]+), 281 ([M - Cr(THF)Cl2]+). -FAB-MS: (m/z): 235. μeff.= 4.2 MB.
【００８７】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-メチルアミンクロム(III)クロリドヘキサフルオロアンチモナートテトラヒドロフラン付加物(4b)の合成〕
ヘキサフルオロアンチモン酸銀(0.762g,2.22ミリモル)と錯体3b(1g,2.22ミリモル)を用いて、4aについて述べた手順と類似の手順で4bを合成した。収量：1.09g,72%。C21H25Cl2Cr F6N5OSbの分析計算値: C 34.93, H 3.49, N 9.70. 実測値 C 34.89, H 3.58, N 9.58. IR (cm-1), ν 3220 (NH, s), ν 3050 (Ar-H, s), ν 1597 (ArC=C, m), δ 1480, 1457 (N-H, m), ν 1277 (CN, m), δ 753 (CH, s), ν 664 (Sb-F, s)。FAB(+) 質量スペクトル, m/z 413 [M+-THF], 378 ([M+-Cl, THF], 288 [M+-Cr(THF)Cl2]。FAB(-) 質量スペクトル, m/z 235 [M -]。μeff.= 3.77 MB。
【００８８】
0005535480.tif 000031
【００８９】
0005535480.tif 000032
【００９０】
0005535480.tif 000033
【００９１】
0005535480.tif 000034
【００９２】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-プロピルフェニルアミンクロム(III)クロリドヘキサフルオロアンチモナートテトラヒドロフラン付加物(4c)の合成〕
ヘキサフルオロアンチモン酸銀(0.25g,0.72ミリモル)と錯体3c(0.40g,0.72ミリモル)を用いて、4aについて述べた手順と類似の手順で4cを合成した。収量：0.45g,75%。C29H33Cl2CrF6N5OSbの分析計算値: C 42.16, H 4.03, N 8.48 %. 実測値 C 41.94, H 4.22, N 8.62. UV-VIS (DMF, 298 K): λmax/nm (εmax/dm3 モル-1 cm-1) = 437 (125), 621 (79), 719 (肩). +FAB-MS: (m/e): 517 ([M-THF]+), 482 ([M-Cl, THF]+)。-FAB-MS: (m/z): 235 ([M]-). μeff.= 3.77 MB。
【００９３】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ベンジルアミンクロム(III)クロリドヘキサフルオロアンチモナートテトラヒドロフラン付加物(4d)の合成〕
ヘキサフルオロアンチモン酸銀(0.20g,0.57ミリモル)と錯体3d(0.30g,0.57ミリモル)を用いて、4aについて述べた手順と類似の手順で4dを合成した。収量：0.31g,68%。+FAB-MS: (m/e): 489 ([M]+), 454 ([M-Cl]+)。-FAB-MS: (m/z): 235 ([M]-)。
【００９４】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ヘキシルアミンクロム(III)クロリドヘキサフルオロアンチモナートテトラヒドロフラン付加物(4e)の合成〕
ヘキサフルオロアンチモン酸銀(0.661g,1.92ミリモル)と錯体3e(1g,1.92ミリモル)を用いて、4aについて述べた手順と類似の手順で4bを合成した。収量：1.32g,87 %. +FAB-MS: (m/e): 483 ([M]+), 467 ([M-Me]+), 449 ([M - Cl]), 361 ([M - Cr, Cl, THF)。-FAB-MS: (m/z): 235 ([M]-)。
【００９５】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-アミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5a)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.077g,0.35ミリモル)と錯体4a(0.24g,0.35ミリモル)をTHFに溶かして室温で48時間撹拌した。この溶液をろ過し、減圧下で溶媒を除去した。結果の生成物をジエチルエーテルで洗浄し(2×20ml)、真空下で乾燥させた。収量：0.19g(79%)。C21H22ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で):C 31.85, H 2.80, N 8.84。実測値 C 31.98, H 2.91, N 9.02. +FAB MS (m/z): 463 ([M]+), 427 ([M - Cl]+), 327 ([M - acac]+)。-FAB MS(m/z): 235 ([M]-)。
【００９６】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-メチルアミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5b)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.11g,0.55ミリモル)と錯体4b(0.40g,0.55ミリモル)を用いて、5aについて述べた手順と類似の手順で5bを合成した。収量：0.32g,82%。C22H23ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で): C 37.0, H 3.23, N 9.83. 実測値 C 36.68, H 3.36, N 9.57. +FAB MS (m/z): 477 ([M]+]. -FAB MS (m/z): 235 ([M]-)。μeff.= 3.87 MB。
【００９７】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-(3-フェニル)プロピルアミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5c)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.046g,0.22ミリモル)と錯体4c(0.18g,0.22ミリモル)を用いて、5aについて述べた手順と類似の手順で5cを合成した。収量：0.147g(77%)。C30H32ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で): C 44.06, H 3.94, N 8.56。実測値 C 43.98, H 4.06, N 8.42 %。IR (KBr, cm-1), ν 3374 (NH, s), ν 3062 (Ar-H, s), ν 1600-1520 (ArC=C + C=O, m), δ 1476 (N-H, m), ν 1281 (CN, m), δ 750 (CH, s), ν 660 (Sb-F, s)。+FAB MS (m/z): 581 ([M]+), 545 ([M - Cl]+), 482 ([M - acac]+)。-FAB MS (m/z): 235 ([M]-)。μeff.= 3.82 MB。
【００９８】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ベンジルアミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5d)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.039g,0.19ミリモル)と錯体4d(0.15g,0.19ミリモル)を用いて、5aについて述べた手順と類似の手順で5dを合成した。収量：0.12 g (77 %)。C28H28ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で): C 42.58, H 3.57, N 8.87。実測値 C 42.40, H 3.58, N 8.81. +FAB MS (m/z): 553 ([M]+), 518 ([M - Cl]+)。-FAB MS (m/z): 235 ([M]-)。
【００９９】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-ヘキシルアミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5e)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.065g,0.32ミリモル)と錯体4e(0.25g,0.32ミリモル)を用いて、5aについて述べた手順と類似の手順で5eを合成した。収量：.21g(86%)。C27H34ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で): C 41.37, H 4.37, N 8.94. 実測値 C 41.53, H 4.55, N 8.80. +FAB MS (m/z): 547 ([M]+), 531 ([M-Me]), 511 ([M - Cl]+). -FAB MS (m/z): 235 ([M]-)。
【０１００】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-イソプロピルアミンクロム(III)クロリドアセチルアセトナートヘキサフルオロアンチモナート(5f)の合成〕
アセチル酢酸銀(0.068g,0.33ミリモル)と錯体4f(0.25g,0.33ミリモル)を用いて、5aについて述べた手順と類似の手順で5fを合成した。収量：0.20g(82%)。C24H28ClCrF6N5O2Sbの分析計算値(%で): C 38.86, H 3.81, N 9.44. 実測値 C 38.72, H 3.79, N 9.38. +FAB MS (m/z): 505 ([M]+), 589 ([M-Me]), 469 ([M - Cl]+). -FAB MS (m/z): 235 ([M]-)。
【０１０１】
〔比較例5：1,3-ブタジエンのホモ重合と共重合〕
5.2. 手順1：1,3-ブタジエンのホモ重合
200mlのガラス反応器を乾燥させてN2を流してからクロム錯体(1.1μモル)とMAO(トルエン中1.6M)で充填した。混合物を15分間撹拌後、トルエン中の1,3-ブタジエンモノマーの溶液を添加した。混合物を激しく撹拌することによって重合反応を室温で行った。室温より高温で行う反応では、適温に加熱した油浴にガラス反応器を沈めた。重合反応を終わらせるため、未反応ブタジエンを排出させてメタノールを添加した。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、ろ過で分離して真空下で60℃にて24時間乾燥させた。
5.2.1. 錯体3aを用いた1,3-ブタジエンの重合(実験1、表6)
マグネチックスターラーを備えたSchlenkガラス反応器を、0.5mgの錯体3a(1.1μモル)とMAOのトルエン中1.6M溶液3.75ml(6ミリモル)で充填した。混合物を15分間撹拌後、トルエン中1,3-ブタジエンの溶液(20ml,1.88gの1,3-ブタジエン)を注入した。室温で3時間激しく撹拌して重合反応を遂行した。反応終了後、結果として生じたポリマーを上記手順で単離した(セクション5.2)。ポリマー収量は0.96g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は51%。
結果のポリブタジエンの組成は、FT-IR分光法で97モル%のトランス-1,4と3モル%のシス-1,4だった(1,2-ビニル基は検出されず)。GPCで決定した平均分子量(Mn及びMw)はそれぞれ93,960g/モル及び233,510g/モルだった。多分散指数(分子量分布、Mw/Mn)は2.49だった。
5.2.2. 錯体3bを用いた1,3-ブタジエンの重合(実験2、表6)
マグネチックスターラーを備えたSchlenkガラス反応器を、0.5mgの錯体3b(1.1μモル)とMAOのトルエン中1.6M溶液3.75ml(6ミリモル)で充填した。混合物を15分間撹拌後、トルエン中1,3-ブタジエンの溶液(20ml,1.70gの1,3-ブタジエン)を注入した。室温で3時間激しく撹拌して重合反応を遂行した。反応終了後、結果として生じたポリマーを上記手順で単離した(セクション5.2)。ポリマー収量は1.70g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は100%。
結果のポリブタジエンの組成は、FT-IR分光法で96.9モル%のトランス-1,4；2.5モル%のシス-1,4及び0.5モル%の1,2だった。GPCで決定した平均分子量(Mn及びMw)はそれぞれ118,880g/モル及び231,480g/モルだった。多分散指数(分子量分布、Mw/Mn)は1.95だった。
セクション5.2(手順1)で述べた手順を用いて錯体3a〜3k、4a〜4d及び5a、5e〜5fとのさらなる1,3-ブタジエン重合を行った。結果を表6に示す。
5.2.3. 錯体3bを用いた異なる温度での1,3-ブタジエン重合の実施例(手順1)
セクション5.2で述べた手順に従い、錯体3bとMAOを用いて室温より高い温度で1,3-ブタジエンの重合を行った。所望温度で加熱した油浴にガラス反応器を沈めることによって温度を制御した。結果を表7に示す。
【０１０２】
表6. 種々のBIMACr(III)ベース触媒による1,3-ブタジエンの重合
0005535480.tif 000035
【０１０３】
表6の注記
a) 重合条件：反応時間 3時間；ブタジエン装填量=1.88g。触媒、1.1μモル。共触媒、MAO(トルエン中1.6M)。Al/Cr=6,000。
b) Y=ポリブタジエンの収率=(PBDのg/gBD)*100。
c) FT-IRで決定したミクロ構造
d) GPCによる。
f) PDI=Mw/Mn。
g) ブタジエン装填量=1.7g。
h) ND=検出されず。
【０１０４】
0005535480.tif 000036
【０１０５】
表7の注記
a) 重合条件：反応時間 1時間；初期ブタジエン濃度[BD]0=1.9モル/L。触媒：3b/MAO(1μモル)。共触媒、MAO(トルエン中1.6M)。Al/Cr=6,000。
b) Y=ポリブタジエンの収率=(PBDのg/gBD)*100。
c) TOF= ターンオーバー頻度=モルBDt*(モルCr)-1*h-1（式中、BDt=温度tで変換したブタジエンのモル数）。
d) FT-IRで決定したミクロ構造
e) GPCによる。
f) PDI=Mw/Mn。
【０１０６】
5.3. 手順2：1,3-ブタジエンのホモ重合
1Lのステンレススチール反応器を真空にして窒素(99.99%)を数回流してから1,3-ブタジエンモノマーを含有するトルエン溶液で充填後、MAOを添加した。反応器温度を50℃に維持し、混合物を40分間撹拌した。次に、予め活性化した触媒のトルエン溶液を注入した。1.5時間機械的に撹拌して1,3-ブタジエン重合を行った。未反応ブタジエンを排出後、メタノールを添加して反応を停止させた。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、ろ過で分離し、真空下で60℃にて24時間乾燥させた。
5.3.1. 手順2に従う1,3-ブタジエン重合の例
1Lのステンレススチール反応器をトルエン(512.1g)中の1,3-ブタジエン(19.2g)の溶液とMAO(20ml,トルエン中の1.6M溶液)で充填した。混合物を50℃で加熱して40分間撹拌後、トルエン中のMAO(1.6M,17.5ml)で活性化した錯体1b(0.0045g,10μモル)の溶液を注入した。1.5時間撹拌後、重合を終わらせ、生じたポリマーを上記手順で単離した。ポリマーの収量は17.1g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は89%。
【０１０７】
5.4. 錯体3bを用いた1,3-ブタジエンとエチレンの共重合：手順3
Fischer-Porter反応器を排気して窒素を数回流した後、1,3-ブタジエンモノマー(12.2g)を含有するトルエン溶液(200ml)と3.75mlのMAO(トルエン中1.6M)を装填した。45℃に反応器を加熱し、混合物を15分間撹拌後、トルエン中のMAO(1.6M,3ml)で活性化した錯体3b(0.0005g,1.1μモル)の溶液を注入した。その直後に反応器にエチレン(全圧3バール)を供給した。1.5時間後、エチレン供給を終え、未反応モノマーを排出した。結果として生じたポリマーを上記手順で単離した。ポリマー収量は69.1g。
結果のポリ-エチレン-コ-ブタジエンは、13C NMR分光法により、10モル%のトランス-1,4-ブタジエンを含有していた。
5.4.1. 錯体3bを用いた1,3-ブタジエンとエチレンの共重合：手順4
マグネチックスターラーを備えたSchlenkガラス反応器1μモルの錯体1bと3.8mlのMAO(1.6M)で充填した。この混合物を15分間撹拌後、トルエンを添加して総量50mlとした。触媒混合物を含有するSchlenk反応器を50℃に加熱した油浴内で維持した。窒素を排除してエチレン/1,3-ブタジエン(2:1モル/モル)の混合物を加えた。重合反応の間、圧力を1.5バールで一定に保った。45分間撹拌後、反応を終止し、結果のポリマーをセクション5.2で上述したように単離した。ポリマー収量は3.89g。
結果のポリ-エチレン-コ-ブタジエンは、1H及び13C NMR分光法により48モル%の1,4-トランス-ブタジエンを含有していた。GPCで決定した平均分子量(Mn及びMw)は、それぞれ5,180g/モル及び15,570g/モルだった。多分散指数(分子量分布、Mw/Mn)は3.01だった。
【０１０８】
実施例6：BIMA配位子を有するCo(II)ベース錯体の合成(6a)
CoCl2をTHF中で2bと反応させて6aを青色化合物として高収率(85%)で得た。一般的合成の概略を下記スキームに示す。
【０１０９】
【化１６】
0005535480.tif 000037
【０１１０】
〔N,N-ビス(1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメチル)-N-メチルアミンコバルト(II)クロリド(6a)の合成〕
等モル量の2b(0.56g,1.93ミリモル)とCoCl2 (0.25g,1.93ミリモル)を40mlのTHF中で24時間撹拌してから4時間還流させた。生成物をろ過し、THFで3回(3×20ml)、ジエチルエーテル(20ml)で1回洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：0.69g,(85%)。IR (KBr, cm-1), ν 3200 (NH, s), ν 1620-1540 (ArC=C, C=N, m), δ 1489-1454 (N-H, s), δ 764 (CH, s)。+FAB-MS: (m/z): 385 ([M-Cl]+), 420 ([M-H]+), 769 ([2M-2Cl]2+), 807 ([2M-Cl]+)。
〔錯体6aを用いた1,3-ブタジエンの重合〕
マグネチックスターラーを備えたSchlenkガラス反応器を2.1mgの錯体6a(5μモル)と1.88mlのMAOの1.6M溶液(トルエン中,3ミリモル)で充填した。混合物を15分間撹拌後、トルエン中の1,3-ブタジエンの溶液(15ml,2.31gの1,3-ブタジエン)を注入した。室温で1時間激しく撹拌して重合反応を遂行した。未反応ブタジエンを排出後、メタノールを添加して反応を終止させた。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、ろ過で分離し、真空下で60℃にて24時間乾燥させた。ポリマー収量は1.2g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は52%。
結果のポリブタジエンの組成は、13C NMR分光法により1モル%のトランス-1,4と99モル%のシス-1,4(1,2-ビニル：検出されず)だった。
【０１１１】
実施例7：1,4-トランス/1,4-シスポリマブタジエンブレンド(Co/Cr>10)
マグネチックスターラーを備えたSchlenkガラス反応器を4.2mgの錯体6a(10μモル)、0.5mgの錯体3b(1μモル)及びMAOのトルエン中1.6M溶液2.5ml(4ミリモル)で充填した。混合物を15分間撹拌後、トルエン中の1,3-ブタジエンの溶液(30ml,4.62gの1,3-ブタジエン)を注入した。室温で3時間激しく撹拌して重合反応を遂行した。未反応ブタジエンを排出後、メタノールを添加して反応を終わらせた。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、ろ過で分離し、真空下で60℃にて24時間乾燥させた。ポリマー収量は0.84g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は18.2%。
結果のポリブタジエンブレンドの組成は、FT-IR分光法により52モル%のトランス-1,4；45モル%のシス-1,4及び3モル%の1,2だった。
【０１１２】
反応器内ブレンドにおける1,4-トランス/1,4-シスポリブタジエンの合成(Co/Cr>10)
マグネチックスターラーを備えたSchlenk反応器を4.2mgの錯体6a(10μモル)とMAOのトルエン中1.6M溶液3.75ml(6ミリモル)で充填した。混合物を5分間撹拌してから、トルエン中のMAO(1.6M,5ml)で活性化した錯体3bの溶液0.4ml(0.5μモル/ml,0.2μモル)を注入した。混合物を5分間撹拌後、トルエン中の1,3-ブタジエンの溶液(30ml,4.62gの1,3-ブタジエン)を加えた。室温で2.5時間撹拌して重合反応を遂行した。反応を終わらせ、結果のポリマーを上記手順と同様の手順で単離した。ポリマー収量は0.22g。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率は5%。
結果のポリブタジエンブレンドの組成は、FT-IR分光法により、73モル%のトランス-1,4；21モル%のシス-1,4及び6モル%の1,2だった。
種々のCo/Crモル比を用いて種々の組成のポリマーブレンドを得た。結果を表8に示す。
【０１１３】
表8. 種々のモル比の錯体6aと3bで得られた反応器内ポリブタジエンブレンド
0005535480.tif 000038
【０１１４】
表8の注記
a) 共触媒、MAO(トルエン中1.6M)。
b) Y=ポリブタジエンの収率=(PBDのg/gBD)*100。
c) FT-IRで決定したミクロ構造。
【０１１５】
〔参考文献〕
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