(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）第１のレジストパターンの上に、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物としてアミノシラノール化合物を含むレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
（ＩＩＩ）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程と
を少なくとも含む多重パターン形成方法であって、第２のレジストパターン形成後の第１のレジストパターン中の大面積パターンの残膜率が５０％以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を含む繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
アミノシラノール化合物が、下記一般式（Ｓ０）、（Ｓ１）、（Ｓ２）から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
0005516200.tif 000069
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【化２】
0005516200.tif 000070
（式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
0005516200.tif 000071
（式中、ＡN1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲN4はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲN5である。ＲN5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲN6はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｎｐ、ＲN2、ＲN3は上記の通りである。）
【請求項４】
レジスト変性用組成物が、オキサゾリン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
オキサゾリン化合物が、下記一般式（Ｏｘ）で表されるものであることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【化４】
0005516200.tif 000072
（式中、Ｍは１〜６の整数である。ＡX1は水素原子、単結合、炭素数１〜２０のＭ価の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のＭ価の芳香族基である。ＲX1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
レジスト変性用組成物が、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有するベース樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
レジスト変性用組成物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むことを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【化５】
0005516200.tif 000073
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４又は５のヘテロ環を形成してもよい。）
【請求項８】
ベース樹脂が、更に下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【化６】
0005516200.tif 000074
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ7は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
【請求項９】
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（４）を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化７】
0005516200.tif 000075
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【請求項１０】
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（５）を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化８】
0005516200.tif 000076
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ6は水素原子又は水酸基である。）
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法に用いられ、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（４）を有するベース樹脂を含むことを特徴とする多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化９】
0005516200.tif 000077
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法に用いられ、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（５）を有するベース樹脂を含むことを特徴とする多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１０】
0005516200.tif 000078
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ6は水素原子又は水酸基である。）
【請求項１３】
下記一般式（Ｓ０）、（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表されるアミノシラノール化合物と、水と、アルコール系溶剤とを含むことを特徴とするレジスト変性用組成物。
【化１１】
0005516200.tif 000079
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【化１２】
0005516200.tif 000080
（式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化１３】
0005516200.tif 000081
（式中、ＡN1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲN4はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲN5である。ＲN5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲN6はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｎｐ、ＲN2、ＲN3は上記の通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のレジスト材料を用いて、第１の露光により、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成し、レジスト変性用組成物を用いた処理により、第１のレジストパターンを変性して、第２のレジストプロセスに対して不活性化した後に、第２のレジストパターンを形成することによって、大面積パターンを含む第１のパターンを消失させずに、第１のパターン上に第２レジスト材料を塗布、第２のパターンを形成して、微細パターンを形成する方法として有効なパターン形成方法、本パターン形成方法に好適に用いられるレジスト材料、及び、レジスト変性用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードから始まり、更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスにはＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、原理的にＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能であり、反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系の提案により、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは第１の露光と現像でパターンを形成し、第２の露光で第１のパターンのスペース部分などにパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて第１の露光のパターンのスペース部分に第２のフォトレジスト膜の露光と現像によりラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、第１の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上に第２のフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分にスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコート、加熱してレジストを太らせることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用することも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００８】
エッチングを１回で済ませるために、第１の露光でネガ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。第１の露光でポジ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献１：特開２００８−７８２２０号公報）。
【０００９】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、第１のパターンと第２のパターンの重ね合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の重ね合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度は８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
形成された第１のレジストパターンを、何らかの方法により第２のレジストプロセスに対して不活性化させた後に、第２のレジストを塗布し、第１のレジストパターンのスペース部分などに第２のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットが向上すると共に、エッチング時のハードマスクの応力由来のパターン変形や位置ずれの問題が回避される。
【００１０】
フリージングを含むプロセスについての基本的なアイデア（特許文献２：国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット）に加え、フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献４：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド、金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献３：特開２００８−０３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂と水溶性架橋剤で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献４：特開２００８−８３５３７号公報）、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法（非特許文献９：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８））、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法（特許文献５：国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット）、レジストパターンをアミド基等を含む極性樹脂と架橋剤の混合物で処理することによる不溶化法（特許文献６：国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット）、が報告されている。また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献７：特開２００８−１９２７７４号公報）。
これらのうち、レジスト変性用組成物を用いて第１パターンを処理し、不溶化（フリージング）するプロセスは、既存の装置、レジスト材料の適用可能性が高く、特に注目されている。
【００１１】
ここで、レジスト変性用組成物を用いたフリージングプロセスを含むダブルパターニングにおける課題として、アライメントマークの問題がある。アライメントマークは、ＳＥＭ観察の位置合わせ、露光マスクの位置合わせ、などの基準として用いられ、通常縦横数ミクロンから数百ミクロンの大面積パターンを組み合わせたものを半導体素子部外に設置するものである。フリージングプロセスにおいては、エッチングにより基板を加工して、アライメントマークを彫り込んだ特殊な基板を使用する手法が一般的と考えられるが、この基板の作製に少なくないコストがかかる。また、例えば多層リソグラフィープロセスでは、アライメントマーク上に下層膜、中間膜、反射防止膜、レジスト膜など何層もの膜が積層されるため、上空からのアライメントマークの検出が困難な場合がある。このため、アライメント用の大面積パターンを露光マスク上にデザインし、これをポジ型レジストに転写したポジパターンとしてアライメント用パターンを形成できることが好ましい。しかしながら、この方法にも問題があり、第１パターンでアライメント用パターンを形成しても、従来のフリージング方法では大面積パターンは十分にフリージングできず、フリージング処理中にアライメントパターンが変形したり、第２レジスト材料を塗布した際にアライメントパターンが溶解、変形、膜減りし、位置合わせの基準として役に立たなくなってしまう。これは、従来のフリージング技術では、第１パターン中に微量に存在する、漏れ光などにより光酸発生剤より発生した酸の触媒作用による化学反応（例えば、架橋剤を用いた酸触媒架橋反応）を利用する場合が多く、基本的に光が当たらず、光酸発生剤からの発生酸が存在しない大面積パターン中心部では、望む化学反応が起こらないため、フリージングが不十分となるものと考えることができる。
別途、第２パターンにおいてアライメント用パターンを形成することも可能ではあるが、この余分なアライメント用パターン領域の分だけ半導体素子として使用可能な面積が大きく減少してしまい、好ましくない。以上のような状況から、レジスト変性用組成物を用いたフリージングプロセスを含むダブルパターニングにおいて、有効なアライメント用パターンを形成、利用できるような新規材料、プロセスの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−７８２２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０３３１７４号公報
【特許文献４】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１９２７７４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８）
【非特許文献９】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
レジストパターン不溶化技術の適用により、ドライエッチングを１回に減らすことが可能であるが、既知のレジストパターン不溶化組成物を用いたダブルパターニングプロセスでは、有効なアライメント用パターンの形成は困難であった。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するレジストパターンの変性用組成物を用いたダブルパターニングプロセスにおいて、有効なアライメント用パターンの形成を可能にするためのパターン形成方法、及び本パターン形成方法に好適に用いられる第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成し、第１のレジストパターンの上に、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物を有するレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行い、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成することにより、１回のパターニングでは実現困難な微細パターンを良好な形状で形成すると共に、第１のレジストパターン中の大面積パターンについても残膜率５０％以上を保つことができることを見出し、下記に示すパターン形成方法及び多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料が上記課題を解決するために有効であることを知見した。
【００１７】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法、多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物を提供する。
請求項１：
（Ｉ）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）第１のレジストパターンの上に、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物としてアミノシラノール化合物を含むレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
（ＩＩＩ）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程と
を少なくとも含む多重パターン形成方法であって、第２のレジストパターン形成後の第１のレジストパターン中の大面積パターンの残膜率が５０％以上であることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を含む繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
アミノシラノール化合物が、下記一般式（Ｓ０）、（Ｓ１）、（Ｓ２）から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
0005516200.tif 000002
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【化２】
0005516200.tif 000003
（式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
0005516200.tif 000004
（式中、ＡN1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲN4はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲN5である。ＲN5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲN6はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｎｐ、ＲN2、ＲN3は上記の通りである。）
請求項４：
レジスト変性用組成物が、オキサゾリン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
オキサゾリン化合物が、下記一般式（Ｏｘ）で表されるものであることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【化４】
0005516200.tif 000005
（式中、Ｍは１〜６の整数である。ＡX1は水素原子、単結合、炭素数１〜２０のＭ価の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のＭ価の芳香族基である。ＲX1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
請求項６：
レジスト変性用組成物が、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有するベース樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項７：
レジスト変性用組成物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含むことを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【化５】
0005516200.tif 000006
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４又は５のヘテロ環を形成してもよい。）
請求項８：
ベース樹脂が、更に下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【化６】
0005516200.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ7は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
請求項９：
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（４）を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化７】
0005516200.tif 000008
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
請求項１０：
第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（５）を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化８】
0005516200.tif 000009
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ6は水素原子又は水酸基である。）
請求項１１：
請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法に用いられ、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（４）を有するベース樹脂を含むことを特徴とする多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化９】
0005516200.tif 000010
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
請求項１２：
請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法に用いられ、少なくとも下記繰り返し単位（２）〜（５）を有するベース樹脂を含むことを特徴とする多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１０】
0005516200.tif 000011
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ6は水素原子又は水酸基である。）
請求項１３：
下記一般式（Ｓ０）、（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表されるアミノシラノール化合物と、水と、アルコール系溶剤とを含むことを特徴とするレジスト変性用組成物。
【化１１】
0005516200.tif 000012
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【化１２】
0005516200.tif 000013
（式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化１３】
0005516200.tif 000014
（式中、ＡN1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲN4はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲN5である。ＲN5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲN6はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｎｐ、ＲN2、ＲN3は上記の通りである。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、レジストパターン不溶化組成物（レジスト変性用組成物）を用いたダブルパターニングプロセスにおいて、有効なアライメントマークの形成が可能となり、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを実用可能とするために有用なパターン形成方法及び第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料とレジスト変性用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、変性処理によりレジスト膜を不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図３】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図４】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図５】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図６】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図７】ダブルパターニング評価で形成したラインアンドスペースパターンの平面図である。
【図８】ダブルパターニング評価で形成したレジストホールパターンの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、レジストパターン不溶化組成物を用いたダブルパターニングプロセスにおいて、有効なアライメント用パターンの形成を可能とするための、パターン形成方法、多重パターン形成プロセス第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物を鋭意検討した。
【００２１】
即ち、本発明者らは、酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成後、第１のレジストパターンの上に、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物を有するレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行い、つづいて、第２のレジストプロセスを実施して、第２のレジストパターン形成後の第１のレジストパターン中の大面積パターンの残膜率を５０％以上とすることにより、レジストパターン間の距離が縮小した微細パターンを形成すると共に、有効なアライメント用パターンの形成を可能とし、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスが実用可能となることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２２】
これまで提案されてきた、レジストパターン不溶化組成物を用いたダブルパターニングプロセスでは、第１のレジストパターン中の大面積パターンの保持が不十分であり、有効なアライメント用パターンの形成が不可能であった。これに対し、本発明のパターン形成方法においては、特定構造の繰り返し単位を有することを特徴とするベース樹脂を含む第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて、大面積パターンを含む第１パターンを形成し、塩基性含窒素化合物を有する特定のレジスト変性用組成物を用いて第１パターンの変性処理を行うことにより、微細パターンと大面積パターンの良好な保持を両立し、有効なアライメント用パターンの形成が可能となったものである。
【００２３】
本発明のパターン形成方法は、下記の特徴を有する。
（Ｉ）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して、短辺が２００ｎｍ以上のポジパターンである大面積パターンを含む第１のレジストパターンを形成する工程と、
（ＩＩ）第１のレジストパターンの上に、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物を有するレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
（ＩＩＩ）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程と
を少なくとも含む多重パターン形成方法であって、第２のレジストパターン形成後の第１のレジストパターン中の大面積パターンの残膜率が５０％以上である。
【００２４】
本発明のパターン形成方法においては、第１のレジストパターンが短辺２００ｎｍ以上のポジパターン、即ちスペース部よりもパターン部が盛り上がっている、大面積パターンを含む。有効なアライメント用パターンを形成するためには、大面積パターンの存在が必要であり、大面積パターンの寸法は短辺１μｍ以上であることがより望ましい。形成された第１のレジストパターンを、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物を有するレジスト変性用組成物を用いた変性処理により第２のレジストプロセスに対して不活性化し、その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、第２のレジストプロセスを実施して、第２のレジストパターンを形成する。有効なアライメント用パターン形成のためには、第２のレジストパターン形成後の第１のレジストパターン中の上記大面積パターンの残膜率、即ち第１パターン形成後の大面積パターンの高さに対する第２パターン形成後の当該大面積パターンの高さの比率は５０％以上であることが望ましく、７０％以上であることが更に望ましい。
【００２５】
本発明のパターン形成方法に用いられる第１パターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸の作用によって脱保護反応が進行してアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位と、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料であることが好ましい。酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位を有する化合物を含むことは、化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する上で必須である。一方、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、主要な密着性基としてラクトン単位を有する場合、本発明のレジスト変性用組成物への溶解性を低く抑えられるために、レジスト変性用組成物塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。また、ラクトンを有しない場合に比べて、本発明の変性処理後の第１レジストパターンの、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を始めとした一般的なレジスト溶剤への溶解性がより低くなり、第２のポジ型レジスト材料に溶解し難くなるため、第２のレジスト材料塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。
【００２６】
本発明のパターン形成方法においては、第１のレジスト材料に含まれる高分子化合物が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位とを含有することが好ましい。
【００２７】
【化１４】
0005516200.tif 000015
（式中、Ａ2はそれぞれ独立に２価の有機基である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ＲALは酸不安定基である。ＲLACはラクトン構造を有する１価の有機基である。ｋは０、１又は２である。ａ、ｂはそれぞれ高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）
【００２８】
Ａ2はそれぞれ独立にアルキレン基等の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒは水素原子又はメチル基、ｋは０、１又は２であり、特に、Ｒ＝メチル基、かつ、ｋ＝０のときは、第１パターン変性処理時のパターン変形が抑制され、また、第２レジストプロセス時の第１パターンへのダメージが抑制される傾向があり、より好ましい。このことは、Ｒ＝メチル基、かつ、ｋ＝０の場合、高分子化合物のＴg（ガラス転移温度）が他の場合に比べてより高くなることにより、加熱時のポリマー膜の変形がより小さく、また、第２レジストプロセスの際の酸拡散が抑制されるためと考えることができる。ＲALの酸不安定基としては、種々用いることができるが、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、特に炭素数４〜１５の三級アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
【化１５】
0005516200.tif 000016
【００３０】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等を例示できる。
【００３１】
【化１６】
0005516200.tif 000017
【００３２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３４】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３５】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００３６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３７】
【化１７】
0005516200.tif 000018
【００３８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１８】
0005516200.tif 000019
【００４２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００４３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
0005516200.tif 000020
【００４５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
0005516200.tif 000021
【００４６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００４７】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
【化２１】
0005516200.tif 000022
【００４９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２２】
0005516200.tif 000023
【００５０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基として具体的には、前記ＲL04の具体例に挙げた三級アルキル基を例示できる。
【００５１】
前記繰り返し単位（ａ）の特に好ましい例は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である。
【化２３】
0005516200.tif 000024
（式中、Ｒ3は炭素数４〜２０のエーテル基を有してもよい分岐状又は環状の３級アルキル基である。）
【００５２】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位として、より具体的には、下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００５３】
【化２４】
0005516200.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0005516200.tif 000026
【００５５】
前記繰り返し単位（ａ）のその他の例として、より具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００５６】
【化２６】
0005516200.tif 000027
【００５７】
【化２７】
0005516200.tif 000028
【００５８】
【化２８】
0005516200.tif 000029
【００５９】
【化２９】
0005516200.tif 000030
【００６０】
前記繰り返し単位（ｂ）として具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００６１】
【化３０】
0005516200.tif 000031
【００６２】
【化３１】
0005516200.tif 000032
【００６３】
【化３２】
0005516200.tif 000033
（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００６４】
前記繰り返し単位（ｂ）として、特に好ましい具体例は、下記式（３）で示される繰り返し単位である。
【化３３】
0005516200.tif 000034
【００６５】
第１のレジスト材料のベース樹脂中に、主要な密着性基として前記式（３）で示される繰り返し単位を導入すると、第１レジストパターンの密着性、解像性に優れるのみならず、レジスト変性処理の際のパターン変形及びダメージ、更に、第２レジストプロセスの際の第１レジストパターンのダメージが少ない場合が多く、非常に好ましい。
【００６６】
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は共に、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０を満たし、好ましくは、０．１５＜ａ＜０．７０、０．０５＜ｂ＜０．６０、０．２＜ａ＋ｂ≦１．０を満たす。なお、ａ＋ｂ＜１．０の場合、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位を含む。その場合の、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位については後述する。
【００６７】
本発明のパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂は、前記繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。本発明のパターン形成方法において、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合、第１のパターンの表面及び内部にカルボキシル基である酸性基が存在するため、第１パターン表層及び／又は内部への、塩基性含窒素化合物を主とするレジスト変性用組成物の吸着／ミキシングが促進され、ひいては第１パターンの変性が促進され、十分な保持が可能となる。これに対し、ベース樹脂がカルボキシル基を含まない場合、微細パターンでは、第１の露光により酸発生剤より発生した酸、及び、発生酸の作用によりベース樹脂中で脱保護が進行することにより生じた酸性官能基が第１パターンの表層に存在し、これらの影響が近傍の微細パターン全体に及び、レジスト変性用組成物の吸着／ミキシングを促進する可能性があるが、特に大面積パターンでは、中央の広大な範囲で第１の露光時に殆ど光が当たらず、レジストパターン中の酸の発生、存在が僅かであるため、レジスト変性用組成物の吸着／ミキシングが不十分となり、第１パターン中の大面積パターンの保持が不十分となってしまう場合が多い。第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合、ベース樹脂中の全繰り返し単位に対する、カルボキシル基を含む繰り返し単位の比率は、１〜２５モル％とすることが好ましく、３〜１５モル％とすることがより好ましい。１モル％より少ないと、導入効果が得られない場合があり、２５モル％を超えると、現像時の膜減りが大きくなる場合がある。
【００６８】
カルボキシル基を含む繰り返し単位としては、構造上特に限定されないが、原料入手の容易性などの観点から、下記一般式（ｃ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６９】
【化３４】
0005516200.tif 000035
（式中、Ａ3はそれぞれ独立に２価の有機基である。Ｒは水素原子又はメチル基である。ｋは０、１又は２である。）
【００７０】
Ａ3はそれぞれ独立にアルキレン基等の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基、３−オキサ−４−オキソヘキサン−１，６−ジイル基、エトキシカルボニルシクロヘキサン−２，２’−ジイル基を例示できるが、これらに限定されない。ｋは０、１又は２であり、特に、ｋ＝０のとき、即ち、繰り返し単位（ｃ）が下記式（４）で示される繰り返し単位で表される場合、第１パターン変性処理時のパターン変形が抑制され、また、第２レジストプロセス時の第１パターンへのダメージが抑制される傾向があり、特に好ましい。このことは例えば、ｋ＝０の場合、一般に高分子化合物のＴg（ガラス転移温度）が他の場合に比べてより高くなることにより、加熱時のポリマー膜の変形がより小さく、また、第２レジストプロセスの際の酸拡散が抑制されるためと考えることができる。
【化３５】
0005516200.tif 000036
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【００７１】
本発明のパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂は、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、カルボキシル基を含む繰り返し単位（ｃ）に加えて、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３６】
0005516200.tif 000037
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。Ｒ6は水素原子又は水酸基である。）
【００７２】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位としては、具体的には下記のものを例示できる。
【化３７】
0005516200.tif 000038
【００７３】
本発明のパターン形成方法において、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する場合、第１パターン変性処理時のパターン変形が抑制され、また、第２レジストプロセス時の第１パターンへのダメージが抑制される傾向がみられ、より好ましい。前記一般式（５）で表される繰り返し単位は、剛直かつ構造的自由度の小さいアダマンタン構造を母核とし、また、単位中の水酸基がポリマー間の水素結合形成に寄与しうるため、一般にその導入により、ベース樹脂のＴg（ガラス転移温度）が上昇する。このため、加熱時のポリマー膜の変形がより小さくなり、また、第２レジストプロセスの際の酸拡散が抑制され、結果として第１パターンが良好に保持されると考えることができる。第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が前記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する場合、ベース樹脂中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（５）で表される繰り返し単位の比率は、２〜４０モル％とすることが好ましく、４〜３０モル％とすることがより好ましい。２モル％より少ないと、導入効果が得られない場合があり、４０モル％を超えると、第１パターニングの際の解像性に劣る場合がある。
【００７４】
本発明のパターン形成方法において、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂は、前述の繰り返し単位以外の単位を含んでもよい。具体的には、下記モノマーに由来する繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。なお、この繰り返し単位の比率は、０〜５０モル％、特に０〜４０モル％とすることが好ましく、この単位を含有させる場合、３モル％以上とすることが好ましい。
【００７５】
【化３８】
0005516200.tif 000039
【００７６】
【化３９】
0005516200.tif 000040
【００７７】
本発明のパターン形成方法における、第１のレジスト材料に含まれる高分子化合物としては、特に限定なく、前記の各繰り返し単位を必要に応じて組み合わせて用いることができるが、より具体的には、下記の共重合体である高分子化合物を例示できる。
【００７８】
【化４０】
0005516200.tif 000041
【００７９】
【化４１】
0005516200.tif 000042
【００８０】
第２の露光に用いられるレジスト材料としては、必要とされるリソグラフィー性能を有しさえすれば、広く公知の化学増幅ポジ型レジスト材料を適用可能であり、特に制限されないが、以下の条件を満たす場合は特に好ましく適用可能である。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）温度に関して、第１のレジストプロセスより第２のレジストプロセスのＰＥＢ温度が低い場合は、第２の露光・現像による第１のレジストパターンへのダメージを抑制する上で好ましく、ＰＥＢ温度差が１０℃以上であることがより好ましい。
【００８１】
第２の露光に用いられるレジスト材料に関し、具体的には、第１レジスト材料で説明したベース樹脂（高分子化合物）と同様のベース樹脂を使用することができ、後述する酸発生剤等の各種添加剤についても第１レジスト材料と同様のものを用いることができるが、実際に使用する第１レジスト材料の種類に応じて、上記ＰＥＢ温度差を満足するレジスト材料を選定する。上記ＰＥＢ温度差を満足するための第２レジスト材料の設計については特に限定されないが、ＰＥＢ温度を第１レジスト膜より低くするためには、第１レジスト材料との比較で次のような材料設計を具体的に例示でき、これらの組み合わせにより最適ＰＥＢ温度を調整することが可能である。１）ベース樹脂中の酸不安定基比率を増す、２）ベース樹脂中の酸不安定基の一部又は全部をより高反応性のものに変更する、３）ベース樹脂のＴg（ガラス転移温度）を低下させる、より具体的には、鎖状構造を有する繰り返し単位の導入、水素結合性繰り返し単位（アルコール、カルボン酸など）の減量又は除去、アクリレート単位の導入／増量、多環性繰り返し単位の減量又は除去など、４）酸発生剤の添加量を増す、５）分子量のより低い酸発生剤を用いる。
【００８２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、解像性が低下したり、樹脂の溶剤溶解性上昇などによりレジストパターンの保持が不十分になる場合がある。重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる場合がある。
【００８３】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターンの形状が悪化したり、パターン上に異物が見られたりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜３．０、特に１．０〜２．０と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００８４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位に対応した構造の重合性不飽和結合を有するモノマーを溶剤中、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルアルコール、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸１−メトキシ−２−プロピル及びこれらの混合溶剤等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０℃〜重合溶剤の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては１〜１００時間、好ましくは３〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８５】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８６】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。特に好ましい酸発生剤の具体的構造としては、下記一般式（ＰＡＧ  Ａ）で表される構造を挙げることができる。
【化４２】
0005516200.tif 000043
（上記式中、ＲPCは、Ａｒ、又はハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はＲPC同士が結合して、両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成する。Ａｒはハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ＲPAは、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、ＣnＦ(2n+1)、ＲPA1ＣＯ2ＣＨ（ＲPA2）ＣＦ2、ＲPA1ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＦ2である。ｎは０〜１０の整数である。ＲPA1はハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基である。ＲPA2は水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００８７】
なお、酸発生剤の配合量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００８８】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００８９】
第１及び第２のポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【００９０】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して４００〜１０，０００質量部、特に５００〜８，０００質量部が好適である。
【００９２】
第２パターンレジスト用の有機溶媒としては、上記のものを用いることもできるが、変性処理前の第１のレジストパターンを溶解しない、又は溶解性が低い場合は、第２レジスト塗布の際の第１レジストパターンへのダメージを抑制する上で好ましい場合があり、このような溶剤の好ましい例としては、炭素数３〜８のアルコール、又は、炭素数６〜１２のエーテルを用いることもできる。炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【００９３】
第１パターンレジスト用と第２パターンレジスト用の塩基性化合物として具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されている材料を用いることができる。なかでも、トリアルキルアミン類、アルカノールアミン類、ピリジン類、アニリン類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、モルホリン類は特に好ましく用いることができる。この塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【００９４】
ここで、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物は、共役酸のｐＫａが４以上である塩基性含窒素化合物と溶剤を必須成分として含む。第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。たとえ、第１レジストパターンが第２レジスト材料に溶解せず、第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことができたとしても、光照射により第１レジストパターン内に発生した酸によって第１レジストパターン中での脱保護反応が進行し、第２レジスト膜の現像後には第１レジストパターンは溶解消失してしまうことになる。第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰な塩基性化合物が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を中和し、第１レジストパターン中での脱保護反応が抑制されるため、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的で塩基性化合物であるクエンチャーが添加されるが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くの塩基性化合物を存在させるためには、現像によって第１パターンを形成した後に塩基性化合物を供給させる方法が考えられる。レジスト変性用組成物中に配合された塩基性含窒素化合物は、レジスト変性処理の際に、第１レジストパターン中のカルボキシル基との酸塩基反応により、第１レジストパターンへ選択的に吸着し、第２パターニングの際には、変性処理後の第１パターンが露光されて第１パターン内に存在する光酸発生剤より発生する酸を不活性化することにより、第２パターニング時の第１パターンへの露光ダメージを防止する上で寄与が大きいものと考えられる。特に、第１レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合は、未露光部においてもカルボキシル基と塩基性含窒素化合物の酸塩基反応による吸着が起こることにより、上記の不活性化が大面積パターンでも十分に進行するものと考えられる。
【００９５】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物中の塩基性含窒素化合物の配合量は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、配合効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、レジスト変性用組成物の塗布性が劣化したり、パターン欠陥が増加したり、第１パターン、第２パターンが変形する場合がある。
【００９６】
このような塩基性含窒素化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、イミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等が挙げられる。この他、ベース樹脂自身が窒素含有塩基性基を有し、塩基性含窒素化合物として作用する場合もある。酸を不活性化する塩基性化合物としては、塩基性度が高い化合物が好ましい。塩基性度を表す指標として共役酸の解離定数ｐＫａが用いられるが、本発明の効果を奏するためにはｐＫａが４．０以上であることが望まれ、より好ましくは４．５以上である。ｐＫａが４．０未満であると、大面積パターンの保持に劣る場合があり、望ましくない。
【００９７】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物は、塩基性含窒素化合物としてアミノシラノール化合物を含むことが好ましい。その場合のアミノシラノール化合物としては、下記一般式（Ｓ０）で表されるアミノシラノール化合物が特に好ましい。下記一般式（Ｓ０）で表されるアミノシラノール化合物は、上述の発生酸の中和効果に加え、変性処理用組成物塗布の際に第１のレジストパターンに吸着、もしくはミキシングし、加熱等によりアミノシラノール化合物同士でシロキサン結合を形成、架橋を生じ、第１のレジストパターン表層を変性して溶剤耐性をも向上させ、不活性化に寄与するものと考えられる。特に、第１レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合は、未露光部においてもカルボキシル基とアミノシラノール化合物の酸塩基反応による吸着が起こることにより、上記の架橋形成による溶剤耐性向上、不活性化が大面積パターンでも十分に進行するものと考えられる。
【００９８】
【化４３】
0005516200.tif 000044
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基（−Ｏ−）又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【００９９】
ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＡS1として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、エイコサメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、２，３’−イミノエチルプロピル基、４−アザウンデカン−１，１１−ジイル基、４，７−ジアザノナン−１，９−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、７−アザオクタデカン−１，１８−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、トリメチレンオキシフェニル基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン基、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基を例示できる。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、又はＯＲS2を例示できる。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を例示できる。ＲS3がそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である場合、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基を例示できる。ＲS2同士が結合して環を形成する場合、形成される環として具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンを例示できる。
【０１００】
前記一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラノール化合物として更に具体的には、下記のアミノシラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリイソプロポキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−（アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−（２−アミノエチルアミノ）ウンデシルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−［（２−アミノエチルアミノ）メチルフェニル］エチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３−［（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピル（メチルジエトキシシラン）、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランを（部分）加水分解したものを好ましく例示できる。アミノシラン化合物の（部分）加水分解は、アミノシラン化合物と水をあらかじめ混合することにより行って、アミノシラノール化合物を水溶液として調製してもよいし、あるいは、レジスト変性用組成物調製の際にアミノシラン化合物と水を添加することにより行ってもよいが、保存安定性、欠陥の観点で、アミノシラノール化合物を水溶液として事前に調製した方が有利な場合がある。なお、上記アミノシラン化合物を（部分）加水分解せず、実質的にシラノールが存在しない状態で用いた場合は、シラノール同士のシロキサン結合形成による架橋化は期待できず、第１のレジストパターン表層の変性による溶剤耐性向上、不活性化が不十分となるため、本発明のパターン形成方法には不適である。
【０１０１】
一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラノール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラノール化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を（部分）加水分解縮合したものを用いてもよい。
【０１０２】
一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラノール化合物として、例えば下記一般式（Ｓ１）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【化４４】
0005516200.tif 000045
（式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【０１０３】
アミン化合物としては、一級あるいは二級アミン化合物が望ましい。一級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０４】
アミノシラノール化合物の適用に際しては、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば、アミノシラノールとオキシランを有するシランとのブレンドが可能である。一般式（Ｓ０’）で示されるアミノシラノールにおいて、特にはＲN6の１つが水素原子である二級のアミノ基を有するアミノシラノールあるいは２つのＲN6が水素原子である一級のアミノ基を有するアミノシラノールと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、例えば下記に示す反応により、下記一般式（Ｓ２）で示されるシラン化合物が生成し、このシラン化合物がレジスト表面に吸着するものと考えられる。
【化４５】
0005516200.tif 000046
（式中、ＡN1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲN4はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲN5である。ＲN5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲN6はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基もしくはエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から該アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3のうち少なくとも１つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【０１０５】
オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることもできる。ここで用いられるオキシラン又はオキセタン含有シラン化合物として具体的には、下記に示すものを例示できる。
【化４６】
0005516200.tif 000047
（式中、ＲN3は前記の通りである。）
【０１０６】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物中のアミノシラノール化合物の配合量は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、配合効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、レジスト変性用組成物の塗布性が劣化したり、欠陥が増加する場合がある。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物は、塩基性化合物（塩基性含窒素化合物）としてオキサゾリン化合物を含むこともまた好ましい。その場合のオキサゾリン化合物としては、特に下記一般式（Ｏｘ）で表される化合物が好ましい。
【化４７】
0005516200.tif 000048
（式中、Ｍは１〜６の整数である。ＡX1は水素原子、単結合、炭素数１〜２０のＭ価の鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のＭ価の芳香族基である。ＲX1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【０１０８】
前記一般式（Ｏｘ）中、Ｍは１〜６の整数であり、特にＭ＝２であることが好ましい。ＡX1は水素原子、単結合、炭素数１〜２０のＭ価の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のＭ価の芳香族基である。炭素数１〜２０のＭ価の炭化水素基として具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、デカリン、アダマンタン、デカン、ペンタデカン、ジメタノデカヒドロナフタレンからＭ個の水素原子を取り除いたＭ価の炭化水素基を例示できる。炭素数６〜１５のＭ価の芳香族基として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレンからＭ個の水素原子を取り除いたＭ価の炭化水素基を例示できる。ＡX1としては、特に単結合、エチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。ＲX1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、特に水素原子が好ましい。
【０１０９】
上記一般式（Ｏｘ）で表されるオキサゾリン化合物としてより具体的には、オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１０】
上記一般式（Ｏｘ）で表されるオキサゾリン化合物は塩基性化合物であり、前述の第２のレジスト膜の露光時の発生酸の中和効果を有する。また、上記一般式（Ｏｘ）で表されるオキサゾリン化合物は、熱又は酸の作用により、下記式のようにカルボキシル基と不可逆的に結合することが可能であり、Ｍが２以上の場合は、第１のレジストパターン中の複数のカルボキシル基と結合することによりポリマー間に架橋を生じることが可能となり、ポリマーの高分子量化を引き起こすことにより溶剤耐性をも向上させ、第１パターンの十分な不活性化に、より大きく寄与するものと考えられ、特に好ましい。更に、第１レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合は、未露光部においてもカルボキシル基とオキサゾリン化合物の酸塩基反応による吸着、及び結合形成が起こることにより、上記の架橋形成による溶剤耐性向上、不活性化が大面積パターンでも十分に進行するものと考えられる。
【化４８】
0005516200.tif 000049
（式中、Ｒ0は第１レジスト材料のベース樹脂の主鎖を表し、Ｍ、ＡX1、ＲX1は前記の通りである。）
【０１１１】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物中のオキサゾリン化合物の配合量は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、配合効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、レジスト変性用組成物の塗布性が劣化したり、欠陥が増加する場合がある。
【０１１２】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物は、塩基性含窒素化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する塩基性ベース樹脂を含むこともまた好ましい。レジスト変性用組成物に適切なベース樹脂を配合することにより、レジスト変性用組成物の第１レジストパターン上への均一な塗布、及びその後の過剰なレジスト変性用組成物の十分な除去がより容易となる場合が多く、好ましい。特に、塩基性ベース樹脂は、前述の第２の露光時の発生酸の中和効果を有するため、第１パターンの不活性化に寄与できる。その場合のベース樹脂としては、特に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂が好ましい。
【化４９】
0005516200.tif 000050
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４又は５のヘテロ環を形成してもよい。）
【０１１３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位中の３級アミン構造は高い塩基性を有しており、第１レジストパターン表層に存在する酸性基（一般にはカルボキシル基）との酸塩基反応により、本発明のレジスト変性用組成物ベース樹脂の第１レジストパターンへの選択的吸着に寄与するものと考えられる。加えて本３級アミン構造は、第２パターニングの際に変性処理後の第１パターンが露光されて第１パターン内に存在する光酸発生剤より発生する酸を不活性化することにより、第２パターニング時の第１パターンへの露光ダメージを防止する上でも寄与が大きいと考えられる。他方、前記一般式（１）で表される繰り返し単位中には高極性・高親水性の２級アミド構造も存在しており、本発明のレジスト変性用組成物ベース樹脂、ひいては変性処理後の第１パターンの、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などの一般的レジスト溶剤との親和性を低下させ、第２レジスト塗布時の溶媒ダメージ防止効果が高いものと考えられる。また、変性処理後に過剰に残存したベース樹脂を、水又は現像液を用いた洗浄により十分に除去することが、第１パターンの変形抑制、欠陥低減の観点から望ましいが、高親水性の２級アミド構造の存在は、ベース樹脂の水溶性を向上させ、洗浄除去を容易にする上でも寄与が大きいものと考えられる。更に、第１レジスト材料のベース樹脂がカルボキシル基を有する場合は、未露光部においてもカルボキシル基と塩基性ベース樹脂の酸塩基反応による吸着が起こることにより、上記の想定機構による溶剤耐性向上、不活性化が大面積パターンでも十分に進行するものと考えられる。
【０１１４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、より具体的には、下記の繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
【化５０】
0005516200.tif 000051
【０１１５】
塩基性官能基を有するレジスト変性用組成物のベース樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化５１】
0005516200.tif 000052
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ7は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
【０１１６】
Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ7は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。炭素数６〜１５のアリール基として具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、２−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、４−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、３，５−ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基を例示できる。炭素数３〜１０のヘテロアリール基として具体的には、１−イミダゾリル基、２−オキサゾリニル基、２−フリル基、２−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基を例示できる。炭素数４〜６のラクタム基として具体的には、２−オキソ−１−ピペリジニル基、２−オキソピペリジノ基、２−オキソ−１−アザシクロヘプチル基を例示できる。Ｒ7は炭素数４〜６のラクタム基であることが特に好ましい。
【０１１７】
塩基性官能基を有するレジスト変性用組成物のベース樹脂に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、前記一般式（６）で表される繰り返し単位を導入することにより、ベース樹脂の有機溶剤溶解性、親水性、水溶性、塩基性、第１レジストパターンとの親和性、塗布性などの特性を、用途に応じて適切に調整することが可能となり、好ましい。本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂の全繰り返し単位に対する、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率は、１０〜１００％、特に３０〜９０％とすることが好ましく、前記一般式（６）で表される繰り返し単位のモル分率は、０〜９０％、特に１０〜７０％とすることが好ましい。
【０１１８】
塩基性官能基を有するレジスト変性用組成物のベース樹脂は、前記一般式（１）、（６）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有してもよい。ベース樹脂が有してもよい、他の繰り返し単位としては、前記一般式（１）、（６）で表される繰り返し単位との共重合性に優れるものであれば特に限定されないが、特に、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーは共重合が容易であり、好ましい。より具体的には、下記の繰り返し単位を例示できる。下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
【０１１９】
【化５２】
0005516200.tif 000053
【０１２０】
前記一般式（１）、（６）で表される以外の繰り返し単位のモル分率は、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂の全繰り返し単位に対して０〜９０モル％、特に０〜６０モル％とすることが好ましい。上記ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメタクリル酸メチル換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、レジスト変性用組成物の塗布時に第１パターンが溶解又は変形し、第１パターンの保持が不十分になる場合がある。重量平均分子量が大きすぎると変性処理後に過剰のベース樹脂が残存し、第１パターンの変形、欠陥増大につながる場合がある。
【０１２１】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物が、前記一般式（Ｓ０）、（Ｏｘ）で表される化合物などの塩基性含窒素化合物を他に含む場合は、ベース樹脂として、前記一般式（１）などで表される塩基性官能基を含む繰り返し単位を有しないベース樹脂を用いることもできる。この場合のベース樹脂としては、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂の好ましい例から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を除いたものが好適に用いられる。
【０１２２】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物のベース樹脂であるこれら高分子化合物の合成法については特に限定されず、一般的な方法を適用可能であるが、一例として、上記各繰り返し単位に相当する重合性不飽和結合含有モノマーを、溶剤中又は無溶媒で、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。
【０１２３】
重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、水、炭素数１〜８のアルカノール、及びこれらの混合溶剤等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化水素、等が例示でき、好ましくは４０℃〜重合溶剤の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては１〜１００時間、好ましくは３〜２０時間である。重合開始剤添加の代わりに、光照射により重合を開始してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト変性用組成物の性能を調整することができる。
【０１２４】
本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤としては、水アルコール系溶剤が好ましい。ここで、本明細書中における水アルコール系溶剤とは、炭素数３〜８のアルカノール及びこれを主とした（全溶剤中、５０質量％以上含む）混合溶剤を指す。本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤には、第１のレジストパターンを実質的に溶解しない性質が必要であり、この観点からは、炭素数１〜８のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル、炭素数６〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素、水が好ましい。加えて、本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤には、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂を十分に溶解し均一塗布を可能とする性質も必要であり、この観点からは、前記の候補の中では、炭素数３〜８のアルカノールが特に好ましい。炭素数３〜８のアルカノールは単独で使用してもよいし、これを主とした混合溶剤として使用してもよい。混合溶剤として使用する場合に、混合してもよい溶剤としては、炭素数１〜２のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル、炭素数６〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素、水を例示できる。なお、水を主溶剤として使用した場合は、塗布性、保存安定性（例えば、細菌の増殖）に劣る場合がある。
【０１２５】
炭素数３〜８のアルカノールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを例示できる。炭素数１〜２のアルカノールは、具体的にはメタノール、エタノールである。炭素数６〜１２のエーテルとして具体的には、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを例示できる。炭素数６〜１６のアルカンとして具体的には、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンを例示できる。これらの中で、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ブタノール、及びこれらを主とした混合溶剤が特に好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト変性用組成物における溶剤の配合量は、全固形分１００質量部に対し、１，０００〜１００，０００質量部、特に２，０００〜５０，０００質量部とすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト変性用組成物には、上述の各成分に加えて、以下に述べる架橋剤を添加してもよい。これらの架橋剤の添加により溶剤耐性などの性能が向上する場合がある。レジスト変性用組成物に架橋剤を配合することにより、変性処理の際に第１のレジストパターンに架橋剤が吸着、もしくはミキシングし、加熱等により、主に第１レジストと架橋剤間で架橋が生じ、第１のレジストパターン中で高分子量化を起こすことにより溶剤耐性を向上させ、第１パターンの十分な保持に寄与するものと考えられる。添加する架橋剤としては、特に窒素含有架橋剤が好ましい。これらの窒素含有架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤、カーバメート系架橋剤を例示できる。
【０１２８】
メラミン系架橋剤として具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
【０１２９】
アミン系架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン類など複数のアミノ基を有する化合物を用いることができる。エチレンジアミン類として具体的には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、ポリエチレンイミンを例示できる。エチレンジアミン類以外に適用可能なジアミン類、ポリアミン類として具体的には、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン、４，４’−メチレンジピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、ポリアリルアミンを例示できるが、これらに限定されない。
【０１３０】
カーバメート系架橋剤としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【化５３】
0005516200.tif 000054
（式中、Ｌは２〜６の整数である。Ａ4は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のＬ価の炭化水素基である。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ9はメチル基又はエチル基である。）
【０１３１】
前記一般式（７）中、Ｌは２〜６の整数であり、特にＬ＝２又は３であることが好ましい。Ａ4は水酸基、エーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のＬ価の炭化水素基であり、具体的には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、デカリン、アダマンタン、デカン、ペンタデカン、ジメタノデカヒドロナフタレン、イコサン、２−プロパノール、ジエチルエーテルからＬ個の水素原子を取り除いたＬ価の炭化水素基を例示でき、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、１，２，３−プロパントリイル基が好ましい。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ8が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ｒ8は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基である。Ｒ8は水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ9はメチル基又はエチル基であり、特にメチル基であることが好ましい。
【０１３２】
前記一般式（７）で表される架橋剤として更に具体的には、下記の化合物を例示できる。下記式中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【０１３３】
【化５４】
0005516200.tif 000055
【０１３４】
上記の各種架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発明のパターン形成方法に用いるレジスト変性用組成物中に上記架橋剤を添加する場合の、組成物中の配合量は、０．０１〜８質量％、特に０．０５〜４質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、配合効果が得られない場合があり、８質量％を超えると、塗布性が劣化したり、パターン欠陥が増加する場合がある。
【０１３５】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト変性用組成物処理においては、第１のレジストパターン上に塗布を行った後、必要に応じてベークを行うことが好ましい。次に、スペース部分を再生するために、過剰なレジスト変性用組成物の除去を行う必要がある。レジスト変性用組成物の塗布に用いられるようなレジストパターンを侵さない溶剤、もしくは水又はアルカリ現像液あるいはこれらの混合溶液でリンスすることは効果的である。リンス後にベークを行うことにより、リンス液を蒸発させるだけでなく、第１レジストパターンをより確実に変性することができる。個々のベーク温度は５０〜１７０℃の範囲内で、１６０℃以下が好ましく、１回目のレジストパターンの変形を最小限に抑えるためには１５０℃以下が更に好ましい。なお、レジスト変性用組成物塗布後のベーク、及び、リンス後のベークについては、これを省略できる場合もある。
【０１３６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト変性用組成物の作用機構については、特に限定されないが、例えば次のように考えることができる。第１パターンの表層では、第１のレジストプロセスにおいて一部レジストポリマーの酸不安定基が脱保護されて、酸性基（一般的にはカルボキシル基）が生じている。本発明のレジスト変性用組成物を塗布後ベークすることによって、レジスト変性用組成物に含まれる塩基性含窒素化合物を、酸塩基反応により、酸性基を有する第１レジストパターン表層に吸着、ミキシングさせることができる。つづいて、架橋性を有する塩基性含窒素化合物の作用による架橋形成、もしくは、高極性ベース樹脂のミキシングによる親水性増大、により第１パターン表層が変性、ＰＧＭＥＡなどの一般的なレジスト溶剤に対して不溶化し、第２レジスト塗布時の第１パターンの溶解が抑制される。過剰なレジスト変性用組成物は、水、アルカリ現像液又は水アルコール系溶剤により洗浄除去でき、第１パターンの太りを抑制できる。他方、レジスト変性用組成物中の塩基性含窒素化合物の吸着、ミキシングにより、変性処理後の第１レジストパターンは塩基性を帯びることとなる。このため第２のレジストプロセスにおいて、露光により発生した酸が中和されて第１レジストパターン内では酸不安定基の分解が阻害され、結果として第２の露光・現像に対して十分不活性化され、第１パターンが効果的に保持されるものと考えられる。特に、第１レジストのベース樹脂がカルボキシル基を有する場合は、大面積パターン中央部などの完全未露光部においてもカルボキシル基と塩基性含窒素化合物の酸塩基反応による吸着が起こることにより、上記の想定機構による溶剤耐性向上、不活性化が十分に進行するものと考えられる。
【０１３７】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。図４〜６は従来のダブルパターニング方法を示す。
図４に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図４に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図４−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図４−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図４−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図４−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１３８】
前記問題を解決するために、図５に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１３９】
図６に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
【０１４０】
いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングが２回必要というプロセス上の欠点があり、スループットの低下を避けられないため、非経済的である。
【０１４１】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図４−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後、本発明のレジスト変性用組成物による変性処理を行い、レジスト膜３０を第２のレジストプロセスに対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。過剰なレジスト変性用組成物は水やアルカリ現像液により剥離することが望ましい。その後加熱して第１のレジストパターンの変性を促進してもよい。加熱する場合の加熱温度としては、５０〜１７０℃、５〜６００秒の範囲が好ましい。１７０℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。加熱温度としては好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。１３０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形は殆ど起こらなくなる。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングすると共に、上記不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。これによりハードマスクのエッチングが１回で済むため、スループットが高く、経済的なプロセスである。
【０１４２】
図１に示されるのは、第１のパターンの間のスペース部分に第２のパターンを形成することにより最終的なレジストパターン間の距離を縮小させるパターン形成方法である。
また、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成することも可能である（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法により不活性化し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。
【０１４３】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【０１４４】
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１４５】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、フルオロアルコール基等のフッ素含有基を有する高分子体が好適であり、スピンコート後のレジスト表面に配向し表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料として、より具体的には、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に開示されている。
【０１４６】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１４７】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１４８】
第２のレジスト膜については、前述の第１のレジスト膜同様の常法に従って、成膜、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を縮小することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、前述した第１のレジスト膜における条件と同様とすることができる。
【０１４９】
次いで、これら第１レジスト膜及び第２レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチング、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０１５１】
［レジスト用ベース樹脂の調製］
レジスト材料にベース樹脂として添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせて２−ブタノン溶媒中、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行い、ヘキサンを用いて生じた高分子化合物を晶出し、更に洗浄を繰り返した後に減圧乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜７）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲにより、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１５２】
【化５５】
0005516200.tif 000056
【０１５３】
【化５６】
0005516200.tif 000057
【０１５４】
［実施例１−１〜４、参考例１−１〜３：第１レジスト及び第２レジストの調製］
ベース樹脂として上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜７）、酸発生剤、塩基性化合物、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１５５】
表１中の他の構成成分は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ  １（光酸発生剤）
【化５７】
0005516200.tif 000058
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ  １
【化５８】
0005516200.tif 000059
レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１
【化５９】
0005516200.tif 000060
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１５６】
【表１】
0005516200.tif 000061
【０１５７】
［実施例２−１〜６、参考例２−１〜４：レジスト変性用組成物の調製］
塩基性含窒素化合物（Ｎ１〜Ｎ５）、水アルコール系溶剤、高分子化合物（ポリマー８，９）、架橋剤（Ｃ１，Ｃ２）を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト変性用組成物Ａ〜Ｊを調製した。
Ｎ５、ポリマー９については、対応するモノマーを組み合わせてエタノール溶媒中でジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行った後、溶媒を留去することにより得た。ポリマー８のポリビニルピロリドンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の分子量約１０，０００の品を用いた。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリメタクリル酸メチルを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１５８】
表２中の構成成分は次の通りである。参考までに、窒素を含む構成成分の塩基性度の指標として、ｐＫａを記載する。下記構成成分説明中のｐＫａは、各構成成分中で最も塩基性が強い窒素官能基の共役酸の解離定数（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のｐＫａ  ｄＢ９．０に基づく）を示し、値が大きいほど構成成分の塩基性が強いことを意味する。
塩基性含窒素化合物：
Ｎ１：３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリヒドロキシシラン水溶液（１
０．３質量％）、ｐＫａ：１０．１
Ｎ２：３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン水溶液（１０．３質量％）、ｐＫａ：
１０．６
Ｎ３：３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルジヒドロキシメチルシラン水溶液
（１０．３質量％）、ｐＫａ：１０．１
Ｎ４：１，３−フェニレンビスオキサゾリン、ｐＫａ：４．８
【化６０】
0005516200.tif 000062
溶剤：
ＳＬ１：イソブチルアルコール
ＳＬ２：１−ブタノール
Ｈ2Ｏ：純水
【化６１】
0005516200.tif 000063
架橋剤：
【化６２】
0005516200.tif 000064
【０１５９】
【表２】
0005516200.tif 000065
【０１６０】
［実施例３−１：ダブルパターニングプロセス実施後の残膜率評価］
第１レジスト材料として表１に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン及び大面積パターンを含むパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン、及び、幅１０μｍ、長さ３００μｍの長方形をした測長ＳＥＭアライメント用の大面積パターンを含む第１パターンを得た。第１パターン上に表２に示すレジスト変性用組成物Ａを塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像し、純水リンス後、１４０℃で６０秒間ベークし、変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として表１に示されるレジスト７を塗布し、９５℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、通常照明、ブランクマスク（パターンなし））を用いて、第２レジストを全溶させるのに過不足ない露光量でウエハーを全面露光し、露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って擬似的なダブルパターニングプロセスを完了した。上記ラインアンドスペースパターンの最終寸法を、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）により測定したところライン幅は５１ｎｍであった。次に、上記大面積パターン中央部の高さを断面ＳＥＭにより測定したところ、７９ｎｍであった。別途、第１パターン形成まで実施したウエハーを作製し、上記大面積パターンの高さを断面ＳＥＭにより測定したところ、９０ｎｍであり、残膜率（１００％×最終パターンの高さ／第１パターン形成後のパターンの高さ）は８８％であった。
【０１６１】
［実施例３−２〜１２、比較例１−１〜３：ダブルパターニングプロセス実施後の残膜率評価］
第１レジスト材料及びレジスト変性用組成物につき、表３に示す組み合わせを用いて、実施例３−１に準じた方法により評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
0005516200.tif 000066
【０１６３】
表３の結果から、実施例では第２のレジストプロセス後にも、大面積パターンを含めた第１パターンが保持されていたが、比較例では大面積パターンは消失しており、保持は不十分であった。また、実施例では測長ＳＥＭ計測用のアライメント用大面積パターンが保持されており、ダブルパターニングプロセス実施後の測長ＳＥＭ計測が可能であったが、比較例ではアライメント用パターンが消失しており、測長ＳＥＭ計測不能であった。
【０１６４】
［実施例４−１：ダブルパターニング評価、ラインアンドスペースパターン］
第１レジスト材料として表１に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向５０ｎｍライン２００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に表２に示すレジスト変性用組成物Ａを塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像し、純水リンス後、１４０℃で６０秒間ベークし、変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として表１に示されるレジスト７を塗布し、９５℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に１００ｎｍずらした位置にＹ方向５０ｎｍライン２００ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってダブルパターニングを完了し、寸法が５０ｎｍ１００ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを得た（図７）。
ダブルパターニング後の第１パターン、及び、第２パターンのライン寸法を、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）により測定した。結果を表４に示す。
【０１６５】
［実施例４−２〜４：ダブルパターニング評価、ラインアンドスペースパターン］
第１レジスト材料及びレジスト変性用組成物につき、表４に示す組み合わせを用いて、実施例４−１に準じた方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
0005516200.tif 000067
【０１６７】
［実施例５−１：ダブルパターニング評価、ホールパターン形成］
第１レジスト材料として表１に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、Ｘ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に、レジスト変性用組成物として表２に示すレジスト変性用組成物Ａを塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像、つづいて純水リンスを行った後、１４０℃で６０秒間ベークし、第１パターンの変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として表１に示されるレジスト７を塗布し、９５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、第２レジストを成膜した。次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、第１パターンと直交するＹ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後直ちに９０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行い、ホールパターンを得た（図８）。測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で最終のホールパターン寸法を測定した結果を表５に示す。
【０１６８】
［実施例５−２〜４：ダブルパターニング評価、ホールパターン形成］
第１レジスト材料及びレジスト変性用組成物につき、表５に示す組み合わせを用いて、実施例５−１に準じた方法により評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６９】
【表５】
0005516200.tif 000068
【０１７０】
表４，５の結果から、本発明のパターン形成方法を用いたダブルパターニング法により、平行ラインパターン２回露光による狭ピッチ平行ライン形成、及び、直交ラインパターン露光によるホールパターン形成が可能であった。
【０１７１】
以上のように、本発明のパターン形成方法、レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物は、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスに好適に用いられ、大面積パターンを含めた第１レジストの保持に優れ、大面積パターンを利用した各種処理（例えば測長ＳＥＭ計測時のアライメントなど）を行う上で特に有利であり、非常に有用である。
【０１７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  基板
２０  被加工層
３０  レジスト膜
３０ａ  変性処理後のレジストパターン
４０，４１，４２  ハードマスク
５０  第２レジストパターン
【図１】
0005516200.tif 000082
【図２】
0005516200.tif 000083
【図３】
0005516200.tif 000084
【図４】
0005516200.tif 000085
【図５】
0005516200.tif 000086
【図６】
0005516200.tif 000087
【図７】
0005516200.tif 000088
【図８】
0005516200.tif 000089