(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材鋼板をＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する工程と、
Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンおよびＣｒ６＋を含有する多原子イオンからなる群から選択される１または２以上の多原子イオンを含有する水溶液を、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した前記基材鋼板および前記溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却する工程と、
冷却された前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に付着している前記水溶液を絞りロールで全て除去する工程と、を有し、
前記水溶液は、前記多原子イオンを、ＳｉおよびＣｒの原子換算で、合計０．０１ｇ／Ｌ以上含有し、
前記水溶液を前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下である、
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１．０〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、請求項１に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０．００１〜２．０質量％をさらに含む、請求項２に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％をさらに含む、請求項２または請求項３に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性に優れるめっき鋼板として、基材鋼板の表面に、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板が知られている。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層の組成としては、例えばＡｌ：４．０〜１５．０質量％、Ｍｇ：１．０〜４．０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含むものがある。この溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［初晶Ａｌ］および［Ｚｎ単相］が混在した金属組織からなるめっき層を有しており、工業製品として十分な耐食性と表面外観を有している。
【０００３】
前述の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、以下の工程により連続的に製造されうる。まず、炉を通した基材鋼板（鋼帯）をＡｌおよびＭｇを含有する溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬した後、例えば、ガスワイピング装置に通すことで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を所定量となるように調整する。次いで、所定量の溶融金属が付着した鋼帯を、エアジェットクーラーおよび気水冷却領域に通すことで、溶融金属を冷却して、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成される。さらに、溶融Ｚｎ合金めっき層が形成された鋼帯をウォータークエンチ帯域に通して、冷却水を接触させることにより、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を得る。
【０００４】
しかしながら、このように製造された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、経時的にめっき層表面の一部が黒変化してしまう場合があった。めっき層表面の黒変化は、早い場合では製造後２〜３日後に発生し、製造条件によっては４〜７日後に発生することもあり、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の美観を損ねていた。
【０００５】
このような黒変化を防止する方法として、ウォータークエンチ帯域におけるめっき層表面の温度を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域で冷却水に接触させる際のめっき層表面の温度を１０５℃未満にすることで、めっき層表面の黒変化を防止している。また、めっき層表面の温度を１０５℃未満にする代わりに、めっき浴に易酸化元素（希土類元素、Ｙ、ＺｒまたはＳｉ）を配合するとともにめっき層表面の温度を１０５〜３００℃にすることでも、めっき層表面の黒変化を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明では、ウォータークエンチ帯域に通す前にめっき層表面を所定の温度まで冷却する必要があったため、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の生産が制限される場合があった。たとえば、板厚が厚いめっき鋼板では、めっき鋼板の送り速度を遅くしてめっき鋼板を所定の温度まで冷却する必要があるため、生産性が低下してしまっていた。また、易酸化元素をめっき浴に配合する場合は、易酸化元素がドロスになりやすく、易酸化元素の濃度管理が煩雑であるため、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、生産性を低下させることなく、かつ煩雑なめっき浴の成分管理を行うことなく、めっき層表面の黒変化を容易に抑制することができる、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、溶融Ｚｎ合金めっき層を形成した後に接触させる冷却水に、所定の濃度で所定の多原子イオンを含有させることで、上記課題を解決することができることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法に関する。
［１］基材鋼板をＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する工程と、Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンおよびＣｒ６＋を含有する多原子イオンからなる群から選択される１または２以上の多原子イオンを含有する水溶液を、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させて、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の形成により昇温した前記基材鋼板および前記溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却する工程と、を有し、前記水溶液は、前記多原子イオンを、ＳｉおよびＣｒの原子換算で、合計０．０１ｇ／Ｌ以上含有し、前記水溶液を前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下である、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
［２］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ａｌ：１．０〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含む、［１］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
［３］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｓｉ：０．００１〜２．０質量％をさらに含む、［２］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
［４］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％をさらに含む、［２］または［３］に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
［５］前記溶融Ｚｎ合金めっき層は、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％をさらに含む、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、高い生産性で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａ，Ｂは、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例を示す図である。
【図２】図２Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図３】図３Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合のＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図４】図４Ａ，Ｂは、冷却水として水を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合のＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図５】冷却水として水を使用し、水膜を形成させることなく、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図６】Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を使用し、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき層を冷却した場合のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【図７】溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ラインの一部の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」ともいう。）の製造方法は、（１）基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層（以下、単に「めっき層」ともいう。）を形成する第１工程と、（２）多原子イオンを含む冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる第２工程と、を有する。本発明の製造方法は、溶融Ｚｎ合金めっき層を形成した後に、所定の冷却水溶液をめっき層表面に接触させることで、めっき層の黒変化を抑制することを特徴の一つとする。
【００１４】
（１）第１工程
第１工程では、基材鋼板をＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する。
【００１５】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。
【００１６】
［めっき層の形成］
まず、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に基材鋼板を浸漬し、ガスワイピングなどを用いることによって、所定量の溶融金属を基材鋼板の表面に付着させる。
【００１７】
めっき浴の組成は、例えば、めっき浴として、Ａｌ：１．０〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物を含むものを使用することができる。また、めっき浴は、Ｓｉ：０．００１〜２．０質量％をさらに含んでいてもよい。さらに、めっき浴は、Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％をさらに含んでいてもよい。特許文献１に記載されているように、Ｓｉを添加することでめっき層の黒変化を抑制することができるが、本発明の製造方法によりめっき鋼板を製造する場合は、Ｓｉを添加しなくてもめっき層の黒変化を抑制することができる。
【００１８】
次いで、基材鋼板の表面に付着した溶融金属を冷却し、溶融金属を凝固させることで、基材鋼板の表面にめっき浴の成分組成とほぼ同じ組成のめっき層が形成されためっき鋼板を得ることができる。
【００１９】
上記組成の溶融Ｚｎ合金めっき層は、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］を含む。溶融Ｚｎ合金めっき層の断面を観察すると、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｎ２Ｍｇの各相がラメラ状に細かく分布している。この［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］がめっき層表面に出現した場合でも、Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｎ２Ｍｇの各相が細かく分布している。
【００２０】
特に図示しないが、断面観察において、この［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］が占める面積の割合は、めっき組成によって異なる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元系においては、Ａｌが４質量％、Ｍｇが３質量％、残部がＺｎの組成付近が共晶組成である。このため、めっき組成がこの三元共晶組成に近い場合には、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］は８０％ほどの面積率を示し、めっき層断面において最も広い面積率を示す相となる。しかし、めっき層の組成が３元共晶組成から離れるほど、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］の面積率は減少し、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］よりも他の相が面積率として最大となることもある。
【００２１】
上記組成の溶融Ｚｎ合金めっき層は、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］以外に、めっき組成によって、初晶としてＡｌ相、Ｚｎ相またはＺｎ２Ｍｇ相を含んでいたり、めっき組成にＳｉが含まれるときはＭｇ２Ｓｉ相を含んでいたりすることがある。
【００２２】
また、めっき層の表面には、Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇを含む酸化皮膜が形成されている。なお、めっき浴に所定量のＳｉが含有する場合には、酸化皮膜中にＳｉが含有されることがある。
【００２３】
溶融Ｚｎ合金めっき層の付着量は、特に限定されない。たとえば、溶融Ｚｎ合金めっき層の付着量は、６０〜５００ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
（２）第２工程
第２工程では、所定の多原子イオンを含有する水溶液（冷却水溶液）を、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる。生産性の観点からは、第２工程は、ウォータークエンチ（水冷）工程として行われることが好ましい。この場合、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる時の、溶融Ｚｎ合金めっき層の表面の温度は、１００℃以上、かつめっき層の凝固点以下程度である。
【００２５】
冷却水溶液に含まれる多原子イオンは、Ｖ５＋を含有する多原子イオン、Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンおよびＣｒ６＋を含有する多原子イオンからなる群から選択される。これらの多原子イオンは、めっき層表面の黒変化を抑制することができる。これらの多原子イオンは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
多原子イオンを含む冷却水溶液を調製する方法は、特に限定されない。たとえば、Ｖ５＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を調製する場合は、所定の化合物（Ｖ化合物、Ｓｉ化合物またはＣｒ化合物；以下「添加剤」ともいう）と、必要に応じて溶解促進剤と、を水（溶媒）に溶解させればよい。好適なＶ化合物の例には、アセチルアセトンバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムが含まれる。また、好適なＳｉ化合物の例には、ケイ酸ナトリウムが含まれる。さらに、好適なＣｒ化合物の例には、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウムが含まれる。
【００２７】
上記Ｖ５＋を含有する多原子イオン、Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンまたはＣｒ６＋を含有する多原子イオンの濃度は、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ換算で０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。２種以上の化合物を組み合わせて使用する場合は、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ換算での合計の濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上であればよい。これらの多原子イオンの濃度がＶ、Ｓｉ、Ｃｒ換算で０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、めっき層表面の黒変化を十分に抑制できないおそれがある。
【００２８】
また、溶解促進剤を配合する場合、溶解促進剤の配合量は、特に限定されない。たとえば、添加剤１００質量部に対して、溶解促進剤９０〜１３０質量部を配合すればよい。溶解促進剤の配合量が過少量の場合、添加剤を十分に溶解させることができないことがある。一方、溶解促進剤の配合量が過剰量の場合、効果が飽和してしてしまい、費用的に不利である。
【００２９】
溶解促進剤の例には、２−アミノエタノール、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、２，２’−イミノジエタノール、１−アミノ−２−プロパノールが含まれる。
【００３０】
冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法は、特に限定されない。冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例には、スプレー方式、浸漬方式が含まれる。
【００３１】
図１は、冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の例を示す図である。図１Ａは、スプレー方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。図１Ｂは、浸漬方式によって冷却水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる方法の一例を示す図である。
【００３２】
図１Ａに示されるように、スプレー方式に使用される冷却装置１００は、複数のスプレーノズル１１０と、スプレーノズル１１０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置された絞りロール１２０と、これらを覆う筐体１３０とを有する。スプレーノズル１１０は、鋼帯Ｓの両面に配置されている。鋼帯Ｓは、筐体１３０の内部で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるような量の冷却水がスプレーノズル１１０から供給されながら冷却される。そして、絞りロール１２０で冷却水が除去される。
【００３３】
また、図１Ｂに示されるように、浸漬方式に使用される冷却装置２００は、冷却水が貯留された浸漬漕２１０と、浸漬漕２１０の内部に配置された浸漬ロール２２０と、浸漬ロール２２０より鋼帯Ｓの送り方向下流側に配置され、鋼帯Ｓに付着した余分な冷却水を除去する絞りロール２３０とを有する。鋼帯Ｓは、浸漬漕２１０に投入された後、冷却水と接触しながら、回転する浸漬ロール２２０によって方向転換して上方へ向かって引き上げられ、絞りロール２３０で冷却水が除去される。
【００３４】
本発明の製造方法により、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層表面の一部が経時的に黒変化してしまう不具合を抑制できる理由は定かではない。以下、溶融Ｚｎ合金めっき層における黒変化発生の推察されるメカニズムを説明した後に、本発明の製造方法による黒変化抑制の推察されるメカニズムを説明する。しかしながら、黒変化抑制のメカニズムは、これらの仮説に限定されるものではない。
【００３５】
（黒変化発生のメカニズム）
まず、めっき層表面の黒変化の発生および黒変化の抑制の推察されるメカニズムに至るまでの過程を説明する。本発明者らは、基材鋼板の表面に、Ａｌ：６質量％、Ｍｇ：３質量％、Ｓｉ：０．０２４質量％、Ｔｉ：０．０５質量％、Ｂ：０．００３質量％およびＺｎ：残部のめっき組成の溶融Ｚｎ合金めっき層を形成し、次いでスプレー方式のウォータークエンチ帯域により冷却水（工場内用水；ｐＨ７．６、２０℃）による水膜を一時的に形成させることで、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。なお、「一時的に水膜が形成される」とは、目視で１秒以上、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面に接触している水膜が観察される状態をいう。このとき、冷却水により水膜が形成される直前の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面温度は、１６０℃程度と推測された。
【００３６】
作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面には、周囲と比較して光沢がない暗部（黒変部）が観察された。
【００３７】
また、作製直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板における無作為に選択した３０箇所の部位について、ＸＰＳ分析法（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）により、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの化学結合状態を分析した。その後、分析を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の一部において暗部（黒変部）の形成が観察された。そこで、暗部（黒変部）が形成された部位と、暗部の形成が認められなかった部位（通常部）に関して、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板作製直後のＸＰＳ分析結果の比較を行った。
【００３８】
図２〜図４は、通常部と黒変部に関して、作製直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板におけるＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。図２Ａは、通常部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図２Ｂは、黒変部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図３Ａは、通常部のＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図３Ｂは、黒変部のＡｌの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図４Ａは、通常部のＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。図４Ｂは、黒変部のＭｇの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。
【００３９】
図２Ａに示されるように、通常部におけるＺｎの分析では、金属Ｚｎに由来する約１０２０ｅＶのピークと、金属Ｚｎに由来するピークより強度の弱い、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２２ｅＶのピークとが観察された。この分析結果から、通常部において、Ｚｎは、金属Ｚｎとして存在するだけでなく水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）としても存在することがわかる。なお、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、通常部では、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかる。
【００４０】
一方、図２Ｂに示されるように、黒変部におけるＺｎの分析でも、金属Ｚｎに由来する約１０２０ｅＶのピークと、金属Ｚｎに由来するピークより強度の強い、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２２ｅＶのピークとが観察された。この分析結果から、黒変部において、Ｚｎは、通常部と同様に、金属Ｚｎとして存在するだけでなく水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）としても存在することがわかる。なお、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、黒変部では、Ｚｎ（ＯＨ）２がＺｎより多く存在していることがわかる。
【００４１】
図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、通常部および黒変部におけるＡｌの分析では、金属Ａｌに由来する約７２ｅＶのピークと、金属Ａｌに由来するピークより強度の弱い、Ａｌ２Ｏ３に由来する約７４ｅＶのピークとがそれぞれ観察された。この分析結果から、通常部および黒変部において、Ａｌは、金属Ａｌおよび酸化物（Ａｌ２Ｏ３）として存在することがわかる。なお、通常部および黒変部のいずれの場合であっても、Ａｌ２Ｏ３がＡｌよりも多く、通常部および黒変部で存在比率に大きな変化はなかった。
【００４２】
図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、通常部および黒変部におけるＭｇの分析では、金属Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＯに由来する約４９〜５０ｅＶのピークが観察された。この分析結果から、通常部および黒変部において、Ｍｇは、金属Ｍｇ、酸化物（ＭｇＯ）および水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）として存在することがわかる。なお、通常部および黒変部における金属Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＯの存在比率に大きな変化はなかった。
【００４３】
これらの結果より、黒変部の形成にはＺｎの結合状態が影響を及ぼしており、Ｚｎ（ＯＨ）２の存在比率の増加に起因して黒変部が形成される可能性が示唆された。
【００４４】
次いで、本発明者らは、気水冷却装置により工場内用水（冷却水）を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に、水膜を形成させることなく接触させて、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。そして、１週間保管した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面光沢は均一であり、暗部（黒変部）の形成は認められなかった。また、めっき層表面の光沢の程度は、一時的に水膜を形成して作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板における通常部とほぼ同等であった。
【００４５】
次に、水膜を形成させることなく作製した直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、ＸＰＳ分析にて分析した。図５は、Ｚｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。なお、ＡｌおよびＭｇの強度プロファイルは、省略する。図５に示されるように、水膜を形成させることなく、冷却水を接触させた場合でも、金属Ｚｎに由来する約１０２０ｅＶのピークと、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する１０２２ｅＶのピークとが観察された。また、ＺｎおよびＺｎ（ＯＨ）２の強度比から、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかった。このことから、冷却水が接触した場合でも、水膜の形成が起こらない場合、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成は促進されないものと推定された。
【００４６】
これらの結果より、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成には、冷却工程における水膜の形成が影響を及ぼしていることが示唆された。水膜が形成されない場合には、Ｚｎ（ＯＨ）２が生成されにくいため、黒変化が抑制されると推察される。
【００４７】
上述したように、本発明者らは、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層の黒変化について、１）製造条件（例えば、ウォータークエンチの条件）によってめっき層の表面にＺｎ（ＯＨ）２が生成されることがあること、および２）めっき層の表面のなかでも、Ｚｎ（ＯＨ）２が生成された領域で黒変化が生じやすいこと、を見出した。そこで、本発明者らは、めっき層の黒変化の機構について、以下のように推察した。
【００４８】
まず、高温（例えば１６０℃程度）のめっき層表面に冷却水が接触すると、めっき層表面の酸化皮膜またはめっき層のＺｎ相から、Ｚｎが部分的に溶出する。
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−      …（１）
【００４９】
Ｚｎ２＋は、冷却水中のＯＨ−と結合してめっき層表面でＺｎ（ＯＨ）２となる。
Ｚｎ２＋＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）２      …（２）
【００５０】
そして、時間を経るとともに、めっき層表面のＺｎ（ＯＨ）２の一部は、脱水反応によりＺｎＯとなる。
Ｚｎ（ＯＨ）２→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ      …（３）
【００５１】
次いで、ＺｎＯの一部は、めっき層のＡｌやＭｇによってＯが奪われて、ＺｎＯ１−Ｘとなる。このＺｎＯ１−Ｘが色中心となって、目視では黒色を呈する。
【００５２】
（黒変化抑制のメカニズム）
次いで、本発明者らは、工場内用水の代わりに、Ｖ５＋を含有する多原子イオンを１．０ｇ／Ｌの濃度で含有させた冷却水溶液を使用し、スプレー方式のウォータークエンチ帯域によりめっき層の表面に、一時的に水膜を形成させ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を作製した。このとき、冷却水溶液に接触する直前の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面温度は、１６０℃程度と推定された。
【００５３】
作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を室内（室温２０℃、相対湿度６０％）で１週間保管した。１週間保管したあとの溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を目視により観察したところ、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面光沢は、ほぼ均一であり、暗部（黒変部）の形成は認められなかった。また、鋼板の光沢の程度は、工場内用水を用いて水膜を一時的に形成させて作製した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板における通常部とほぼ同等であった。
【００５４】
次に、Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を用いて、一時的に水膜を形成させて作製した直後の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、ＸＰＳ分析にて分析した。図６は、Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を使用した場合の通常部のＺｎの２ｐ軌道に対応する化学結合エネルギーの強度プロファイルである。なお、ＡｌおよびＭｇの強度プロファイルは、省略する。図６に示されるように、Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を使用した場合でも、金属Ｚｎに由来する約１０２０ｅＶのピークと、Ｚｎ（ＯＨ）２に由来する約１０２２ｅＶのピークとが観察された。また、ＺｎとＺｎ（ＯＨ）２との強度比から、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）２より多く存在していることがわかった。このことから、Ｖ５＋を含有する冷却水溶液を使用した場合には、一時的な水膜が形成された場合であっても、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成は促進されないものと推定された。
【００５５】
冷却水としてＶ５＋、Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含有する水溶液を用いた場合に考えられる黒変化抑制のメカニズムについて、Ｖ５＋を例に挙げて説明する。たとえば、Ｖ５＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用いた場合、Ｖ５＋が還元されて、めっき層表面の酸化皮膜と冷却水溶液との間に緻密な不動態皮膜を形成する。これにより、酸化皮膜からＺｎが冷却水溶液へ溶出することが抑制される。よって、Ｚｎ（ＯＨ）２の生成が抑えられ、結果的にめっき層の黒変化が抑制される。
【００５６】
前述した本発明の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、例えば、以下のような製造ラインで実施されうる。
【００５７】
図７は、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造ライン３００の一部の模式図である。製造ライン３００は、基材鋼板（鋼帯）の表面にめっき層を形成して、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を連続的に製造することができる。また、製造ライン３００は、必要に応じてめっき層の表面に化成処理皮膜をさらに形成して、化成処理めっき鋼板を連続的に製造することもできる。
【００５８】
図７に示されるように、製造ライン３００は、炉３１０、めっき浴３２０、エアジェットクーラー３４０、気水冷却帯域３５０、ウォータークエンチ帯域３６０、スキンパスミル３７０およびテンションラベラー３８０を有する。
【００５９】
図外の繰り出しリールから繰り出された鋼帯Ｓは、所定の工程を経て炉３１０内で加熱される。加熱された鋼帯Ｓをめっき浴３２０に浸漬することで、溶融金属が鋼帯Ｓの表裏面に付着する。次いで、ワイピングノズル３３０を有するワイピング装置により過剰な溶融金属を取り除いて、所定量の溶融金属を鋼帯Ｓの表面に付着させる。
【００６０】
所定量の溶融金属が付着した鋼帯Ｓは、エアジェットクーラー３４０や気水冷却帯域３５０により溶融金属の凝固点以下まで冷却される。エアジェットクーラー３４０は、気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。また、気水冷却帯域３５０は、霧状にした流体（例えば、冷却水）および気体の吹き付けによる鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備である。これにより、溶融金属が凝固し、溶融Ｚｎ合金めっき層が鋼帯Ｓの表面に形成される。なお、気水冷却帯域３５０によって鋼帯Ｓが冷却されるときに、めっき層の表面に水膜が形成されることはない。冷却後の温度は、特に限定されず、例えば１００〜２５０℃である。
【００６１】
所定の温度まで冷却された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、ウォータークエンチ帯域３６０でさらに冷却される。ウォータークエンチ帯域３６０は、気水冷却帯域３５０と比較して大量の冷却水の接触による鋼帯Ｓの冷却を目的とした設備であり、めっき層の表面に一時的に水膜が形成される量の水を供給する。たとえば、ウォータークエンチ帯域３６０には、フラットスプレーノズルを鋼帯Ｓの幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーが、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置されている。ウォータークエンチ帯域３６０では、Ｖ５＋を含有する多原子イオン、Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンおよびＣｒ６＋を含有する多原子イオンからなる群から選択される１または２以上の多原子イオンを原子換算の合計量で０．０１ｇ／Ｌ以上含有する水溶液が冷却水溶液として使用される。鋼帯Ｓは、このウォータークエンチ帯域３６０の中で、めっき層の表面に一時的に水膜が形成されるような量の冷却水が供給されながら、冷却される。たとえば、冷却水溶液の水温は２０℃程度であり、水圧は２．５ｋｇｆ／ｃｍ２程度であり、水量は１５０ｍ３／ｈ程度である。なお、「一時的に水膜が形成される」とは、目視で約１秒以上、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板と接触している水滴が観察される状態をいう。
【００６２】
水冷された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、スキンパスミル３７０で調質圧延され、テンションレベラー３８０で平坦に矯正された後、テンションリール３９０に巻き取られる。
【００６３】
めっき層の表面にさらに化成処理皮膜を形成する場合は、テンションレベラー３８０で矯正された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の表面に、ロールコーター４００で所定の化成処理液を塗布する。化成処理を施された溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、乾燥帯域４１０およびエア冷却帯域４２０で乾燥および冷却された後、テンションリール３９０に巻き取られる。
【００６４】
以上のように、本発明の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、所定の多原子イオンを含有する水溶液を溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させるだけで、耐黒変性に優れる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、高い生産性で容易に製造することができる。
【実施例】
【００６５】
（実験１）
実験１では、多原子イオンを含まない冷却水を用いて溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却した場合における、溶融Ｚｎ合金めっき層の耐黒変性について調べた。
【００６６】
１．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造
図７に示される製造ライン３００を用いて、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。基材鋼板（鋼帯）Ｓとして、板厚２．３ｍｍの熱延鋼帯を準備した。表１に示すめっき浴組成およびめっき条件で基材鋼板にめっきを施して、めっき層の組成が互いに異なる８種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成はほぼ同一である。特に図示しないが、めっき層の断面観察では、いずれの溶融Ｚｎ合金めっき鋼板にも［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］が確認された。
【００６７】
【表１】
0005450874.tif 000002
【００６８】
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際に、エアジェットクーラー３４０および気水冷却帯域３５０における冷却条件を変化させて、ウォータークエンチ帯域３６０に通す直前の鋼板（めっき層表面）の温度を１００℃、１２０℃、１６０℃、２００℃または２５０℃となるように調整した。ウォータークエンチ帯域３６０におけるスプレー装置は、フラットスプレーノズルを幅方向に１５０ｍｍ間隔で１０本配置したヘッダーを、基材鋼板Ｓの送り方向に７列配置したものを使用した。ウォータークエンチ帯域３６０における冷却条件は、冷却水：水（ｐＨ７．６、水温２０℃）、水圧：２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、水量：１５０ｍ３／ｈとした。
【００６９】
２．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の評価
（１）光沢劣化促進処理
製造した各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板から試験片を切り出した。各試験片を恒温恒湿機（ＬＨＵ−１１３；エスペック株式会社）内に置き、表２に示される各条件で光沢劣化の促進処理を行った。Ｎｏ．２の試験条件は、Ｎｏ．１より処理時間が長いため、Ｎｏ．１よりも厳しい試験条件である。
【００７０】
【表２】
0005450874.tif 000003
（２）黒変化度の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後におけるめっき層表面の明度（Ｌ＊値）を測定した。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子  １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７．２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色
【００７１】
各めっき鋼板について、光沢劣化促進処理の前後のＬ＊値の差（ΔＬ＊）が０．５未満の場合は「○」、０．５以上であって３未満の場合は「△」、３以上の場合は「×」と評価した。なお、評価が「○」のめっき鋼板は、耐黒変性を有すると判断することができる。
【００７２】
（３）評価結果
各めっき鋼板について、光沢劣化促進条件およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、黒変化度の評価結果との関係を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0005450874.tif 000004
【００７４】
Ｎｏ．１の条件で光沢劣化促進処理を行った場合、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片（めっきＮｏ．３，５，７）では、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度が２５０℃であっても耐黒変性は良好であった。一方、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片（めっきＮｏ．１，２，４，６，８）では、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度が１２０℃以上のときに黒変化が生じた。
【００７５】
一方、Ｎｏ．２の条件で光沢劣化促進処理を行った場合、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片でも、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度が１２０℃以上のときに黒変化が生じた。また、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片では、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度が１００℃でも黒変化が生じた。
【００７６】
以上の結果から、めっき層にＳｉを含有しない場合は、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度を十分に低下させなければ、黒変化を防止できないことがわかる。また、過酷な条件下においては、めっき層にＳｉを含有しても、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度を十分に低下させなければ、黒変化を完全に防止できないことがわかる。
【００７７】
（実験２）
実験２では、多原子イオンを含む冷却水溶液を用いて溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を冷却した場合における、溶融Ｚｎ合金めっき層の耐黒変性について調べた。本実験では、Ｎｏ．１の条件で光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について調べた。
【００７８】
１．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造
実験１と同様に、表１に示すめっき浴組成およびめっき条件で基材鋼板にめっきを施して、めっき層の組成が互いに異なる８種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。
【００７９】
溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際に、エアジェットクーラー３４０における冷却条件を変化させて、ウォータークエンチ帯域３６０に通す直前の鋼板（めっき層表面）の温度を１００℃、１２０℃、１６０℃、２００℃または２５０℃となるように調整した。ウォータークエンチ帯域３６０では、表４に示されるいずれかの水溶液を冷却水溶液として使用した。各冷却水溶液は、ｐＨ７．６の水に表４に示される添加剤、必要に応じて溶解促進剤を所定の比率で溶解させた後、水温を２０℃に調整することで調製した。ウォータークエンチ帯域３６０から供給した各冷却水溶液の条件は、水圧：２．５ｋｇｆ／ｃｍ２、水量：１５０ｍ３／ｈとした。なお、各水溶液における多原子イオンの濃度は、イオン種として示した原子換算で、表５に示す５種類を準備した。
【００８０】
【表４】
0005450874.tif 000005
【００８１】
【表５】
0005450874.tif 000006
【００８２】
２．溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の評価
（１）光沢劣化促進処理および黒変化度の測定
各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板に対して、表２に示したＮｏ．１の条件で光沢劣化促進処理を行った。また、各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板について、実験１と同様の手順で、光沢劣化促進処理の前後におけるめっき層表面の明度（Ｌ＊値）を測定した。
【００８３】
評価を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっきＮｏ．と、使用した冷却水溶液の添加物の濃度との関係を表６に示す。なお、表６に示した番号の表にそれぞれの結果を示す。
【００８４】
【表６】
0005450874.tif 000007
【００８５】
（２）評価結果
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、黒変化度の評価結果との関係を、表７〜表１８に示す。
【００８６】
なお、各表に登場する「試験片Ｎｏ．」は、実験内容がわかるように、以下の規則により規定されている。すなわち、試験片Ｎｏ．は、「（光沢劣化促進条件Ｎｏ．；表２参照）−（めっきＮｏ．；表１参照）−（冷却水溶液Ｎｏ．および多原子イオンの濃度記号；表４および表５参照）」とした。
【００８７】
【表７】
0005450874.tif 000008
【００８８】
【表８】
0005450874.tif 000009
【００８９】
【表９】
0005450874.tif 000010
【００９０】
【表１０】
0005450874.tif 000011
【００９１】
【表１１】
0005450874.tif 000012
【００９２】
【表１２】
0005450874.tif 000013
【００９３】
【表１３】
0005450874.tif 000014
【００９４】
【表１４】
0005450874.tif 000015
【００９５】
【表１５】
0005450874.tif 000016
【００９６】
【表１６】
0005450874.tif 000017
【００９７】
【表１７】
0005450874.tif 000018
【００９８】
【表１８】
0005450874.tif 000019
【００９９】
表７，表８，表１１〜表１４、表１６および表１８に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片では、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含み、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却していれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。
【０１００】
また、表１０に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であり、かつＳｉを含有しないめっき層を有し、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む水溶液を用いる場合であっても、多原子イオンの濃度が原子換算で０．００１ｇ／Ｌの場合は、黒変化を十分に抑制することができなかった。
【０１０１】
表９，表１５および表１７に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片では、添加物の有無およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。
【０１０２】
以上の結果から、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含み、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却することで、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず、黒変化を十分に抑制できることがわかる。
【０１０３】
表１０〜表１４に示されるように、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ２＋を含有する多原子イオンを含む水溶液を用いて冷却した試験片では、多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上であれば、耐黒変性がある程度良好であった。
【０１０４】
（実験３）
実験３では、実験２で製造した各溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、表２のＮｏ．２の条件で光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について調べ、実験１と同様に評価した。
【０１０５】
評価を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっきＮｏ．と、使用した冷却水溶液の添加物の濃度との関係を表１９に示す。なお、表１９に示した番号の表にそれぞれの結果を示す。
【０１０６】
【表１９】
0005450874.tif 000020
【０１０７】
（２）評価結果
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、黒変化度の評価結果との関係を、表２０〜表３２に示す。
【０１０８】
【表２０】
0005450874.tif 000021
【０１０９】
【表２１】
0005450874.tif 000022
【０１１０】
【表２２】
0005450874.tif 000023
【０１１１】
【表２３】
0005450874.tif 000024
【０１１２】
【表２４】
0005450874.tif 000025
【０１１３】
【表２５】
0005450874.tif 000026
【０１１４】
【表２６】
0005450874.tif 000027
【０１１５】
【表２７】
0005450874.tif 000028
【０１１６】
【表２８】
0005450874.tif 000029
【０１１７】
【表２９】
0005450874.tif 000030
【０１１８】
【表３０】
0005450874.tif 000031
【０１１９】
【表３１】
0005450874.tif 000032
【０１２０】
【表３２】
0005450874.tif 000033
【０１２１】
表２０，表２１，表２４〜表２７，表２９および表３２に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片において、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含み、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却していれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。
【０１２２】
一方、表２３に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片において、冷却水溶液がＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含んでいても、多原子イオンの濃度が原子換算で０．００１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却した場合には、耐黒変性が不良であった。
【０１２３】
表２２，表２８，表３０および表３１に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片において、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含み、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却していれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。このとき、冷却水溶液がＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋のいずれも含有しない場合には、耐黒変性が改善されなかった。
【０１２４】
前述の通り、実験２は、Ｎｏ．１の条件で光沢劣化促進処理している。この場合、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、かつめっき層がＳｉを含有していれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず耐黒変性は良好であった。一方、実験３は、Ｎｏ．１より過酷なＮｏ．２の条件で光沢劣化促進処理している。実験３では、めっき層にＳｉを含有していても、冷却水溶液にＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用い、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の条件で冷却しなければ、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず耐黒変を抑制することはできないことが明らかになった。すなわち、本発明の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法は、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、冷却水溶液にＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用い、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の条件で冷却すれば、めっき層へのＳｉの含有または非含有に関わらず、またウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板温度に関わらず耐黒変を抑制することが可能な製造方法である。
【０１２５】
（実験４）
実験４では、表１に示すめっき浴組成（Ｎｏ．１〜７）およびめっき条件で基材鋼板にめっき層を形成して、めっき層の組成が互いに異なる７種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際には、ウォータークエンチ帯域３６０において、表４に示される１種類のＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を使用して冷却した。さらに、各試験片に、下記の化成処理条件Ａ〜Ｃの条件で化成処理を施した。続いて、実験３と同様に表２のＮｏ．２の条件で光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について調べ、黒変化度を評価した。
【０１２６】
化成処理条件Ａでは、化成処理液として、ジンクロム３３８７Ｎ（クロム濃度１０ｇ／Ｌ、日本パーカライジング株式会社）を使用した。化成処理液をスプレーリンガーロール方式で、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２７】
化成処理条件Ｂでは、化成処理液として、リン酸マグネシウム５０ｇ／Ｌ、フッ化チタンカリウム１０ｇ／Ｌ、有機酸３ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコート方式で、金属成分付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２８】
化成処理条件Ｃでは、化成処理液として、ウレタン樹脂２０ｇ／Ｌ、リン酸二水素アンモニウム３ｇ／Ｌ、五酸化バナジウム１ｇ／Ｌを含む水溶液を使用した。化成処理液をロールコーと方式で、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布した。
【０１２９】
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、黒変化度の評価結果との関係を、表３３に示す。なお、表３３に登場する「試験片Ｎｏ．」は、実験内容がわかるように、以下の規則により規定した。すなわち、試験片Ｎｏ．は、「（めっきＮｏ．；表１参照）−（冷却水溶液Ｎｏ．および多原子イオンの濃度記号；表４および表５参照）」とした。
【０１３０】
【表３３】
0005450874.tif 000034
【０１３１】
表３３の試験Ｎｏ．１〜５に示されるように、めっき層にＡｌおよびＭｇを含み、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片に各化成処理を施した場合であっても、多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却すれば、耐黒変性が良好であった。
【０１３２】
また、試験Ｎｏ．６，７に示されるように、めっき層中にＡｌおよびＭｇを含み、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片に各化成処理を施した場合であっても、多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の水溶液を用いて冷却すれば、耐黒変性が良好であった。
【０１３３】
また、試験Ｎｏ．８に示されるように、めっき層中にＡｌおよびＭｇを含み、Ｓｉを含有しないめっき層を形成した試験片に各化成処理を施した場合であっても、冷却水溶液がＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋のいずも含有しない冷却水溶液では、黒変化を抑制できなかった。
【０１３４】
また、試験Ｎｏ．９に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度の範囲内であって、Ｓｉを含有するめっき層を形成した試験片に各化成処理を施した場合であっても、冷却水溶液がＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋のいずも含有しない冷却水溶液では、黒変化を抑制できなかった。
【０１３５】
以上のように、本発明の製造方法により得られる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、化成処理の種類によらず耐黒変性は良好であった。
【０１３６】
（実験５）
実験５では、基材鋼板（鋼帯Ｓ）として、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板に、表３４に示すめっき浴組成（Ｎｏ．９，１０）およびめっき条件でめっき層を形成して、めっき層の組成が互いに異なる２種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造する際には、実験１（段落００６８参照）および実験２（段落００７９参照）と同じ冷却方法を適用した。続いて、実験１と同様に表２のＮｏ．１およびＮｏ．２の条件で光沢劣化促進処理した場合の耐黒変性について調べ、黒変化度を評価した。また、めっき層の断面観察では、いずれの溶融Ｚｎ合金めっき鋼板にも［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織］が確認された。
【０１３７】
【表３４】
0005450874.tif 000035
【０１３８】
まず、実験１と同様な条件で冷却した溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の黒変化度の評価結果を表３５に示す。
【０１３９】
【表３５】
0005450874.tif 000036
【０１４０】
表３５に示されるように、めっき層にＳｉを含有しないめっき層を形成した試験片（試験片Ｎｏ．Ａ−９）は、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板表面温度を１００℃まで低下させていなければ、Ｎｏ．１の条件で光沢劣化促進処理を実施すると黒変化を生じた。また、Ｎｏ．２の条件で光沢劣化促進試験を実施した試験片（試験片Ｎｏ．Ｂ−９）は、１００℃まで鋼板表面温度を低下させていても黒変化を生じた。
【０１４１】
一方、めっき層にＳｉを含有するめっき層を形成した試験片（試験片Ｎｏ．Ａ−１０）は、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板表面温度が２５０℃であっても、Ｎｏ．１の条件で光沢劣化促進処理を実施すれば、黒変化せずに耐黒変化性は良好であった。しかし、Ｎｏ．２の条件で光沢劣化促進試験を実施した試験片（試験片Ｎｏ．Ｂ−１０）は、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板表面温度を１２０℃まで低下させておかなければ、黒変化が生じた。
【０１４２】
（実験６）
次に、実験５で製造した２種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を、実験２と同様な条件で冷却し、Ｎｏ．１の光沢劣化促進条件処理をした場合の耐黒変性について調べ、実験１と同様に評価した。
【０１４３】
評価を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっきＮｏ．と、使用した冷却水溶液の添加物の濃度との関係を表３６に示す。なお、表３６に示した番号の表にそれぞれの結果を示す。
【０１４４】
【表３６】
0005450874.tif 000037
【０１４５】
各めっき鋼板について、使用した冷却水溶液の種類およびウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前の鋼板（めっき層表面）の温度と、黒変化度の評価結果との関係を、表３７〜３９に示す。
【０１４６】
【表３７】
0005450874.tif 000038
【０１４７】
【表３８】
0005450874.tif 000039
【０１４８】
【表３９】
0005450874.tif 000040
【０１４９】
表３７に示されるように、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを、原子換算で０．００１ｇ／Ｌ含む冷却水溶液を用いて冷却した試験片では、黒変化を抑制できなかった。
【０１５０】
また、表３８に示されるように、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌ含む冷却水溶液を用いて冷却すれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前のめっき鋼板表面温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。
【０１５１】
一方、表３９に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度範囲内であり、かつＳｉを含有するめっき層を有し、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを、原子換算で０．０１ｇ／Ｌ含む冷却水溶液を用いて冷却した試験片では、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前のめっき鋼板表面温度に関わらず、耐黒変性が良好であった。
【０１５２】
（実験７）
次に、実験６と同様に２種類の溶融Ｚｎ合金めっき鋼板を製造し、実験３と同様にＮｏ．２の光沢劣化促進条件処理をした場合の耐黒変性について調べ、実験１と同様に評価した。
【０１５３】
評価を行った溶融Ｚｎ合金めっき鋼板のめっきＮｏ．と、使用した冷却水溶液の添加物の濃度との関係を表４０に示す。なお、表４０に示した番号の表にそれぞれの結果を示す。
【０１５４】
【表４０】
0005450874.tif 000041
【０１５５】
【表４１】
0005450874.tif 000042
【０１５６】
【表４２】
0005450874.tif 000043
【０１５７】
【表４３】
0005450874.tif 000044
【０１５８】
【表４４】
0005450874.tif 000045
【０１５９】
表４１および表４３に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度範囲内であり、かつＶ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用いて冷却しても、多原子イオンの濃度が原子換算で０．００１ｇ／Ｌ未満では耐黒変性が改善されなかった。
【０１６０】
また、表４２に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度範囲内であり、かつＴｉを含有するめっき層を有する試験片では、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用い、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌであれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前のめっき鋼板表面温度に関わらず、耐黒変性は良好だった。
【０１６１】
また、表４４に示されるように、めっき層中のＡｌおよびＭｇが所定の濃度範囲内であり、かつ、ＳｉおよびＴｉを含有するめっき層を有する試験片では、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋を含有する多原子イオンを含む冷却水溶液を用い、かつ多原子イオンの濃度が原子換算で０．０１ｇ／Ｌであれば、ウォータークエンチ帯域３６０で冷却する直前のめっき鋼板表面温度に関わらず、耐黒変性は良好だった。なお、表４２および表４４において、Ｖ５＋，Ｓｉ４＋またはＣｒ６＋のいずれも含有しない冷却水溶液を用いた試験片では、耐黒変性が改善されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の製造方法により得られる溶融Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐黒変性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【符号の説明】
【０１６３】
１００，２００  冷却装置
１１０  スプレーノズル
１２０，２３０  絞りロール
１３０  筐体
２１０  浸漬漕
２２０  浸漬ロール
３００  製造ライン
３１０  炉
３２０  めっき浴
３３０  ワイピングノズル
３４０  エアジェットクーラー
３５０  気水冷却帯域
３６０  ウォータークエンチ帯域
３７０  スキンパスミル
３８０  テンションレベラー
３９０  テンションリール
４００  ロールコーター
４１０  乾燥帯域
４２０  エア冷却帯域
Ｓ  鋼帯
【要約】
【課題】生産性を低下させることなく、めっき層表面の黒変化を容易に抑制することができる、溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】基材鋼板をＡｌまたはＭｇを含む溶融Ｚｎ合金めっき浴に浸漬して、前記基材鋼板の表面に溶融Ｚｎ合金めっき層を形成する。次いで、Ｓｉ４＋を含有する多原子イオンおよびＣｒ６＋を含有する多原子イオンからなる群から選択される１または２以上の多原子イオンを含有する水溶液を、前記溶融Ｚｎ合金めっき層の表面に接触させる。水溶液は、前記多原子イオンを、ＳｉおよびＣｒの原子換算で、合計０．０１ｇ／Ｌ以上含有する。
【選択図】図５【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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