(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極の間に、下記一般式（１）で表されかつ４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つＣ６０フラーレン誘導体を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005590041.tif 000019
（式中、Ｌ１及びＬ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基から選ばれる２価の連結基を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ａ及びＢの少なくとも一方は、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つ色素母核であって、シアニン構造、フタロシアニン構造、メロシアニン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、ピリリウム塩構造、チオピリリウム構造、ピラゾロトリアゾール構造の群から選択される構造を含有する色素母核を表し、色素母核を表さない場合は置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｃ６０フラーレン誘導体の４００ｎｍから６００ｎｍの間のモル吸光係数が３０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、シアニン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、イミダゾール環を含むシアニン構造を有することを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、ピラゾロトリアゾール構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、スクエア酸構造を含むピラゾロトリアゾール構造を有することを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
有機光電変換素子が、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記バルクヘテロジャンクション層が前記Ｃ６０フラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記バルクヘテロジャンクション層は、溶液プロセスによって形成されることを特徴とする請求項７に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記ｎ型半導体材料は、前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体及び他のフラーレン誘導体を含有し、その組成比が５０：５０〜９５：５の範囲であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備したことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子（例えば、非特許文献１参照）が提案されている。【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。【０００７】
そのような環境の中、非特許文献２において、Ｃ６０誘導体をｎ型半導体として用いるよりも、Ｃ７０誘導体をｎ型半導体として用いた方が高い変換効率が発現する、という報告がある。これは、Ｃ７０誘導体がＣ６０誘導体に比べ４００ｎｍから６００ｎｍの間に高いモル吸光係数を持っていることに起因していると述べている。【０００８】
しかしながら、そのＣ７０誘導体は非常に高価であり、Ｃ７０誘導体を用いた場合は発電コストが高いものとなってしまう。【０００９】
このような課題に対して、本発明者らは一般的なｎ型半導体材料であるＣ６０誘導体に共役系結合で連結した４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つ色素を連結するといったアプローチを行った。【００１０】
安価で容易に入手可能なＣ６０誘導体に、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つ色素を連結させることによって、ｐ型半導体材料で吸収しきれなかった太陽光を利用することが可能となり、発電コストを抑えることができる。【００１１】
現在ｎ型半導体材料として一般的に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０誘導体で吸収極大波長が４００ｎｍ以下、Ｃ７０誘導体で５００ｎｍ以下であり、また、吸光係数も小さいため、有機光電変換素子の光吸収にはこれらｎ型半導体材料の光吸収は大きく寄与していないと考えられる。【００１２】
ｎ型材料に光を吸収可能な色素を付与すると言ったアプローチは、特許文献１において、約６５０ｎｍに吸収極大を有するスクエア酸化合物が連結されたフラーレンを用いた有機太陽電池が提案されている。しかし太陽光のスペクトルのピークは４００ｎｍから６００ｎｍの間に存在するため、太陽光を十分に利用しきれているとは言えない。【００１３】
また、特許文献２ではメタロセンのような可視域の発色団の付いたフラーレン誘導体が開示されているが、吸収波長については非開示である。【００１４】
また、特許文献３では２種のフラーレン誘導体を混合する技術が開示されているが、４００〜６００ｎｍの間に吸収極大を有するフラーレン誘導体は使用されておらず、本発明のような思想は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−６３３６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０８８９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／１０１８１４号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９，ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．１，２００９，ｐ５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成１〜１２により達成される。
具体的に本発明によれば、構成１、３において、一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、シアニン構造、フタロシアニン構造、メロシアニン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、ピリリウム塩構造、チオピリリウム構造、ピラゾロトリアゾール構造の群から選択される構造を含有する有機光電変換素子が提供される。
【００１９】
１．陰極と陽極の間に、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つＣ６０フラーレン誘導体を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。【００２０】
２．前記Ｃ６０フラーレン誘導体の４００ｎｍから６００ｎｍの間のモル吸光係数が３０，０００以上であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００２１】
３．前記Ｃ６０フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。【００２２】
【化１】
0005590041.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｌ１及びＬ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基から選ばれる２価の連結基を表し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ａ及びＢの少なくとも一方は、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つ色素母核を表し、色素母核を表さない場合は置換基を表す。）
４．前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、シアニン構造を有することを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。【００２４】
５．前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、イミダゾール環を含むシアニン構造を有することを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。【００２５】
６．前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、ピラゾロトリアゾール構造を有することを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。【００２６】
７．前記一般式（１）のＡまたはＢで表される色素母核が、スクエア酸構造を含むピラゾロトリアゾール構造を有することを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。【００２７】
８．有機光電変換素子が、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記バルクヘテロジャンクション層が前記Ｃ６０フラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２８】
９．前記バルクヘテロジャンクション層は、溶液プロセスによって形成されることを特徴とする前記８に記載の有機光電変換素子。【００２９】
１０．前記ｎ型半導体材料は、前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体及び他のフラーレン誘導体を含有し、その組成比が５０：５０〜９５：５の範囲であることを特徴とする前記８または９に記載の有機光電変換素子。【００３０】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備したことを特徴とする太陽電池。【００３１】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を具備した太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの３層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子を具備した太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を具備した太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、耐久性が高いが光吸収能の低いＣ６０フラーレン誘導体に、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つ発色団（色素残基）を結合することで、光電変換効率が高く、かつ耐久性も高い有機光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【００３５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３６】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、陰極と陽極の間に、４００ｎｍから６００ｎｍの間に吸収極大波長を持つＣ６０フラーレン誘導体を含有する層を有することが特徴である。ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層は、このＣ６０フラーレン誘導体を含有することが好ましい。
【００３７】
フラーレン誘導体は、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができ、前述のように、ｐ型半導体では吸収しきれなかった波長の光を吸収できるように、吸収極大波長を４００ｎｍから６００ｎｍの間に持つ発色団（色素残基）を共役系結合することで、光電変換効率が高く、かつ耐久性も高い有機光電変換素子を得ることができる。好ましくは、モル吸光係数が３０，０００以上の発色団であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。
【００３８】
〔一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体〕
Ｃ６０フラーレン誘導体の中では、前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体が好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、カルボニル基、エステル基から選ばれる２価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ａ及びＢの少なくとも一方は吸収極大波長を４００ｎｍから６００ｎｍの間に持つ色素母核を表し、色素母核を表さない場合は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。
【００４０】
Ａ及びＢで表される色素母核は、吸収極大波長を４００ｎｍから６００ｎｍの間に持つ母核であれば制限なく用いることができ、シアニン構造、フタロシアニン構造、メロシアニン構造、オキソノール構造、スクアリリウム構造、ピリリウム塩構造、チオピリリウム構造、ピラゾロトリアゾール構造が挙げられるが、中でもシアニン構造またはピラゾロトリアゾール構造を含有する色素であることが好ましい。
【００４１】
シアニン構造とは、下記一般式（２）で表される構造である。
【００４２】
【化２】
0005590041.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４４】
なお、シアニン色素の末端窒素が芳香族ヘテロ環を形成していると、モル吸光係数が向上するということが知られており、中でもイミダゾール環を形成していることが好ましい。
【００４５】
ピラゾロトリアゾール構造とは、下記一般式（３）で表される構造である。
【００４６】
【化３】
0005590041.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は置換基を表す。）
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４８】
なお、一般式（３）において、Ｒ７がオキソカーボン酸に置換されていると、モル吸光係数が向上することが知られており、中でもスクエア酸に置換されているものが好ましい。
【００４９】
本発明に係る、前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化４】
0005590041.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005590041.tif 000006
【００５２】
【化６】
0005590041.tif 000007
【００５３】
【化７】
0005590041.tif 000008
【００５４】
【化８】
0005590041.tif 000009
【００５５】
【化９】
0005590041.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0005590041.tif 000011
【００５７】
【化１１】
0005590041.tif 000012
【００５８】
【化１２】
0005590041.tif 000013
【００５９】
【化１３】
0005590041.tif 000014
【００６０】
【化１４】
0005590041.tif 000015
【００６１】
【化１５】
0005590041.tif 000016
【００６２】
これらの化合物は、前記特許文献１を参考に合成することができる。
【００６３】
なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体に、他のフラーレン誘導体を混合して用いるときは、その組成比が５０：５０〜９５：５の範囲であることが好ましい。ここで、組成比とは質量比のことを意味する。
【００６４】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００６５】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６６】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持つペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ．１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００６７】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００６８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるＣ６０フラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００７０】
他方で、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００７１】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。
【００７３】
このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。
【００７４】
このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。
【００７５】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００７６】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００７７】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００７８】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００７９】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００８０】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００８１】
また電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００８２】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【００８３】
〔陽極〕
本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００８４】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【００８５】
〔陰極〕
本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８６】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００８７】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【００８８】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【００８９】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００９０】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００９１】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００９３】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【００９４】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【００９５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００９６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【００９７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００９８】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【００９９】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１００】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１０１】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１０２】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１０３】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１０４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１０５】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１０６】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１０７】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１０８】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１０９】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１１０】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１１１】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１１２】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１１３】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：ＰＣＢＭ：例示化合物９の１０：９：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴ誘導体と前記化合物例１の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１３０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の塗布膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１１４】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、前記塗布膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１１５】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を具備した太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１１６】
基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１１７】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１１８】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１１９】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１２０】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１２１】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を具備した太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２３】
実施例
（有機光電変換素子１の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、陽極（陽極）を形成した。【０１２４】
パターン形成した陽極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１２５】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０１２６】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００（ポリ３−ヘキシルチオフェン、略称Ｐ３ＨＴ）を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、略称ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。【０１２７】
次にアルドリッチ社製バトクプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層を形成した。【０１２８】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。【０１２９】
得られた比較の有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。【０１３０】
（有機光電変換素子２〜１８の作製）
有機光電変換素子１の作製において、ＰＣＢＭに代えて表１に記載のｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１８を作製した。
ＰＣ６１ＢＭ：フロンティアカーボン社製
ＰＣ７１ＢＭ：フロンティアカーボン社製【０１３１】
【化１６】
0005590041.tif 000017
【０１３２】
なお比較化合物１は、特許文献１の実施例２を参考に合成した。【０１３３】
（有機光電変換素子の評価）
作製した有機光電変換素子は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、光電変換効率を測定した。【０１３４】
さらに、この時の変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の光電変換効率を評価し、光電変換効率低下を算出した。【０１３５】
評価の結果を表１に示す。【０１３６】
【表１】
0005590041.tif 000018
【０１３７】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率及び耐久性を有することが分かる。また、本発明に係るＣ６０フラーレン誘導体と他のフラーレン誘導体を併用する場合は、その組成比が５０：５０〜９５：５の範囲が好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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