(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｐｄである白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、
前記リン酸アルミニウム焼成体が、トリディマイト型結晶構造を有し、そして前記リン酸アルミニウム焼成体の、３００ｎｍ以下の累積細孔分布に対する、１０ｎｍ以下の累積細孔分布の割合が、２０％以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ｐＨが３．５以上、４．５未満になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体上に、Ｐｄである白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、さらに特に、排気ガス浄化用白金族金属担持リン酸アルミニウム触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する白金族金属担持リン酸アルミニウム触媒、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
【０００３】
特許文献１は、窒素酸化物を含む排ガスを酸化雰囲気中炭化水素の存在下で白金を含有する触媒と接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を除去するようにした方法（特許文献１の請求項１）を記載する。
【０００４】
特許文献２は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ４化合物と、該ＡｌＰＯ４化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献２の請求項１）を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３４５２６号公報
【特許文献２】特許第４、５０５、０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エンジンから排出される熱、および燃料に含まれる硫黄成分によって劣化しにくい排ガス浄化触媒が求められている。さらに排ガス浄化基準に適応するために、エンジン始動時、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。
【０００７】
またリン酸アルミニウムは、耐熱性、耐硫黄被毒性に優れた触媒担体となり得るが、低温で良好な高い触媒活性を示すより優れたリン酸アルミニウムを使用する触媒が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力した結果、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の細孔分布を、より小さい孔径側に分布させることによって、上記課題を解決することができることを見いだした。
【０００９】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、
前記リン酸アルミニウム焼成体が、トリディマイト型結晶構造を有し、そして前記リン酸アルミニウム焼成体の、３００ｎｍ以下の累積細孔分布に対する、１０ｎｍ以下の累積細孔分布の割合が、約２０％以上である、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属が、Ｐｄである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを約１０００℃〜約１２００℃の温度で約２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）前記白金族金属が、Ｐｄである、（３）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、リン酸アルミニウム焼成体の耐熱性、硫黄などの耐被毒性に優れた性能を活かしつつ、従来のリン酸アルミニウム触媒、さらには従来のトリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム触媒にさえ比較しても、低温で遙かにすぐれた触媒活性を発現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、各条件で製造した実施例１、２、および比較例１、２に係るサンプルについて、リン酸アルミニウム焼成体中の、細孔径に対して、細孔分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ１０（Ｄ）（ｃｍ３／ｇ）をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、各条件で製造した実施例１、２、および比較例１、２に係るサンプルについて、リン酸アルミニウム焼成体中の、所定の細孔径に対して、（横軸上の所定の細孔径までの累積細孔分布）／（３００ｎｍ以下の累積細孔分布）×１００（％）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、リン酸アルミニウムの場合、ＡｌＰＯ４中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌＰＯ２〜ＡｌＰＯ５をも含み、またＡｌ／Ｐの比率が１±約０．３のものも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。
【００１３】
本明細書中において、孔径または細孔径とは、孔の直径をいい、孔が円形でない場合には、同じ面積を有する円形の孔に相当する直径をいう。
累積細孔分布とは、０超〜所定の孔径までの細孔のｄＶ／ｄｌｏｇ１０（Ｄ）（ただし、Ｖは細孔の容積であり、Ｄは細孔の直径である。）の積分値をいい、本明細書中では、細孔のｄＶ／ｄｌｏｇ１０（Ｄ）の、０超から３００ｎｍ以下までの積分値が１００％、すなわち１となるように、正規化している。
【００１４】
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有するものである。ただし、トリディマイト型結晶構造の他に、バーリナイト型結晶構造、クリストバライト型結晶構造、またはアモルファスを含むこともできる。
【００１５】
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、下記に示すような、３００ｎｍ以下の累積細孔分布に対する、１０ｎｍ以下の累積細孔分布の割合を満たしていれば、何ら制限なく、例えば、約１０ｍ２／ｇ以上、約３０ｍ２／ｇ以上、約４０ｍ２／ｇ以上、約５０ｍ２／ｇ以上、約６０ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以下、約３００ｍ２／ｇ以下、約２００ｍ２／ｇ以下、約１５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することができる。
【００１６】
リン酸アルミニウム焼成体中の細孔は、例えば、図１に示したように、細孔径が幅を持った分布を有する。そして、本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、細孔径の分布が孔径の小さい領域において厚みを持った分布となっている。
【００１７】
そして本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、約３００ｎｍ以下の累積細孔分布に対する、例えば、約１０ｎｍ以下の累積細孔分布の割合が、約２０％以上であるものである。
【００１８】
図２のグラフから読み取れるように、約３００ｎｍ以下の累積細孔分布に対する、Ｘｎｍ以下の累積細孔分布の割合、すなわち、（Ｘｎｍ以下の累積細孔分布）／（約３００ｎｍ以下の累積細孔分布）×１００（％）は、Ｘ＝約１０の場合、約２０％以上、約２５％以上であることができる。また規定に用いるＸは、同じく図２のグラフから読み取れるように、例えば、約１０ｎｍ以外に、約５ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍにおいて規定することも可能である。
【００１９】
何らかの理論に拘束されることを望まないが、本発明に係る触媒が、優れた性能を発揮するのは、細孔内の白金族金属の状態に起因すると考えることができる。例えば、Ｐｄの場合、Ｐｄは一般的に耐熱性が低く凝集しやすいため、熱劣化による触媒能の低下が著しい。しかし、Ｐｄが細孔内に存在する場合、Ｐｄナノ粒子は、細孔内で物理的、化学的に強く固定されるため、細孔外、またはより径の大きい細孔中に存在するＰｄナノ粒子に比較して、触媒が加熱された場合においても、移動や凝集を起こしにくいものと考えることができる。そして、１０ｎｍ以下等の小さな細孔を多く含むリン酸アルミニウム焼成体に担持されたＰｄはその細孔内に存在できる確率が高くなり凝集しにくいと考えることができる。
【００２０】
そうしたことから、何らかの理論に拘束されることを望まないが、本発明に係る排ガス触媒は、従来のＰｄ担持ＡｌＰＯ４触媒と比較して、エージング処理後であっても良好な触媒活性を維持できるものと考えられる。
【００２１】
本発明に係る触媒においては、トリディマイト型結晶構造を有する従来のリン酸アルミニウム焼成体に比較して、リン酸アルミニウム焼成体の細孔径の分布をより細孔側で大きくできる方法であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法を用いることができる。
【００２２】
ここで上記（ａ）における、リン酸アルミニウム生成時の水溶液ｐＨは、約３．０以上、約３．２以上、約３．５以上、約３．７以上、約４．０以上、約８．０以下、約７．５以下、約６．０以下、約６．５以下、約６．０以下、約５．５以下、約５．０以下、約４．５以下、約４．４以下、約４．３以下、約４．２以下であることができる。良好なトリディマイト型結晶構造を得る上では、リン酸アルミニウム水溶液のリン酸アルミニウム生成時のｐＨは、約３．５以上、約４．５以下であることが好ましい。
【００２３】
ここで上記（ａ）における、焼成温度は、約１０００℃以上、約１０１０℃以上、約１０２０℃以上、約１０５０以上、約１１００℃以上、約１５００℃以下、約１４００℃以下、約１３００℃以下、約１２００℃以下の温度であることができ、上記（ａ）における焼成時間は、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、約４時間以上、約５時間以上、約６時間以上、約２０時間以下、約１５時間以下、約１３時間以下、約１０時間以下、約９時間以下であることができる。
【００２４】
リン酸アルミニウム焼成体の製造方法は特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。例えば、Ａｌ含有化合物の水溶液中に、Ａｌに対するＰのモル比がほぼ当量になるようにリン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた沈殿物を分離して乾燥後、上記の焼成温度で焼成する方法が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸化物等の金属塩が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
【００２５】
上記のアルミニウム塩とリン酸を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、アルミニウム含有化合物とリン酸を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。
【００２６】
本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、さらにＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
【００２７】
担持される白金族金属ナノ粒子の粒径は、特に制約されないが、例えば、約０．５ｎｍ以上、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上であることができ、約１０ｎｍ以下、約９ｎｍ以下、約８ｎｍ以下、約７ｎｍ以下、約６ｎｍ以下であることができる。
【００２８】
白金族金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、約１ｗｔ％以上であることができ、約１０ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下であることができる。
【００２９】
白金族金属ナノ粒子をリン酸アルミニウム焼成体に担持させる方法としては、リン酸アルミニウム焼成体の細孔分布を、細孔の大きな側に偏らせる等の悪影響を与えなければ、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。
【００３０】
白金族金属ナノ粒子の粒径を揃えるために、所望の粒径の白金族金属の粒子を提供できる、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍなどの白金族金属のコロイドを用いることもできる。他の白金族金属源、例えば酢酸白金族金属化合物、硝酸白金族金属化合物、塩化白金族金属化合物、これらから合成した白金族金属ナノ粒子を用いてもよい。ただし、リン酸アルミニウムは、強酸に易溶であるため、硝酸イオン、塩化物イオン等を含まないことが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（製造例１）
硝酸アルミニウム９水和物（製造メーカー：和光純薬工業（株））をイオン交換水に溶解させ、このアルミニウム水溶液に８５ｗｔ％リン酸を加えた。これに対し２８ｗｔ％アンモニア水を滴下し、ｐＨが３．５〜４．５になるように調整して１２時間室温で攪拌した。この時点で溶液は白濁していた。
この白濁液を遠心分離器で沈殿と上澄みに分離し、沈殿をイオン交換水で２回精製した。これを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を解砕して、１０５０℃（実施例１）、１１００℃（実施例２）で５時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕しリン酸アルミニウム焼成体の粉末を得た。
一方、Ｐｄナノ粒子の担持は含侵法により行った。Ｐｄ源としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）保護Ｐｄコロイド（Ｐｄ粒径２ｎｍ）を用いた。Ｐｄナノ粒子の担持量は担体に対し０．５ｗｔ％となるようにした。上記リン酸アルミニウム焼成体の粉末をイオン交換水に分散し、これに上記Ｐｄナノ粒子のコロイドを加えた。攪拌しながら１２０〜１５０℃に昇温し溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を解砕して５００℃で２時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕し触媒粉末を得た。
【００３３】
（参考製造例１）
０．５モルの硝酸アルミニウム９水和物（製造メーカー：和光純薬工業（株）、及び０．７モルのリン酸を１０００ｍｌの水に溶解した。この溶液に、よく攪拌しながら、１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ４．５とした。生じた白色沈殿を、遠心分離機を用いて水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中で、１０００℃で、５時間焼成してリン酸アルミニウム焼成体の粉末を得た。
また、得られた焼成体の粉末を１０００℃で５時間熱処理した後のＢＥＴ比表面積は、１０２ｍ２／ｇ、Ａｌ／Ｐの平均値は１．０１であった。
【００３４】
上記（製造例１）のＰｄナノ粒子の担持の方法に従い、０．５ｗｔ％Ｐｄ担持ＡｌＰＯ４触媒の粉末を得、比較例１のサンプルとした。
【００３５】
（参考製造例２）
リン酸アルミニウムの焼成温度を、５００℃とした点を除き上記（製造例１）の方法によって、０．５ｗｔ％Ｐｄ担持ＡｌＰＯ４触媒の粉末を得て、比較例２のサンプルとした。
【００３６】
（細孔分布の測定法）
比表面積−細孔分布測定装置（メーカー名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社、型番：ＡＳＡＰ２０１０）を用いて、定容法によるガス吸着法により、サンプル粉末：０．１５ｇを用いて、３５０℃、１０ｍｍＨｇ以下で前処理した後、使用ガス：Ｎ２を用いて、液体Ｎ２温度（−１９６℃）で測定を行った。次に吸脱着等温線を求め、ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ１０Ｄ）を算出した。
【００３７】
（触媒評価法）
触媒粉末を２ｔの圧力を加えた後、これを粉砕して得られた直径３ｍｍ程度の顆粒を評価サンプルとした。これをリッチ／リーンの切り替え可能なガス流通式恒温炉に入れ、ガス雰囲気を周期的に変えながら１０００℃、５時間の熱処理を施した（エージング処理）。
【００３８】
ガス浄化能測定にはガス流通式の触媒評価装置を用いた。触媒量は３ｇとした。モデルガスとしてＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：残余のモデルガスを用い、流速を１５リットル／分と設定した。ＳＶは約２０００００時間−１であった。触媒通過後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定した。
【００３９】
（結果）
実施例１、２および比較例１で得られたリン酸アルミニウム焼成体の粉末をＸ線回折計器（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）で測定したところ、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の生成が確認された。
表１に得られたリン酸アルミニウム焼成体の材料物性を、そして表２にそれらにＰｄが担持された触媒の性能を示す。
なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
【００４０】
【表１】
0005590019.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005590019.tif 000003
【００４２】
リン酸アルミニウムに１０００℃以上の焼成を施すことによって、トリディマイト結晶相が発現し、それらにＰｄが担持された触媒（実施例１、２、比較例１）は、アモルファスのリン酸アルミニウム焼成体にＰｄが担持された触媒（比較例２）と比較して、高い活性を示した。
【００４３】
しかし、同じトリディマイト結晶構造を有する触媒（実施例１、２、比較例１）の触媒間では、実施例１、２のサンプルの方が、比較例２のサンプルよりも、触媒能において、さらに優れた性能を示した（表２）。
【００４４】
上記のように、本発明の態様に係るＰｄ担持ＡｌＰＯ４触媒（実施例１、実施例２）が、従来のＰｄ担持ＡｌＰＯ４触媒（比較例１、２）と比較して、エージング処理後も良好な触媒活性を維持できることが示された。そして、本発明の態様に係る触媒と従来の触媒との性能差には、リン酸アルミニウム焼成体の比表面積（表１）より、細孔分布の方がより大きく影響することが明らかになった（図１，２）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、低湿度条件下であっても、３元触媒として良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
【図１】
0005590019.tif 000004
【図２】
0005590019.tif 000005