(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムに対して金属層からなる回路が形成されており、さらに前記回路を保護するために形成されたソルダーレジストを有する、レジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法であって、
該熱可塑性ポリイミド層は、レジストと接着しており、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層が、以下の工程（ａ）と（ｂ）によって得られた両末端アミノ基を有するポリアミド酸溶液をイミド化して得られたポリイミドからなることを特徴とするレジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法：
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比が、９７．０：１００．０〜９９．８：１００．０となるように、該プレポリマーに、芳香族酸二無水物を添加して反応させる工程。
【請求項２】
前記非熱可塑性ポリイミド層が、下記の工程（ｃ）〜（ｅ）によって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする請求項１に記載のレジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法：
（ｃ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｄ）該プレポリマーに、芳香族ジアミンを追加添加する工程、
（ｅ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して反応する工程。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンが、ジアミン成分を基準として、１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、３０〜７０ｍｏｌ％のｐ−フェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％の４，４´−ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミド層で用いる酸二無水物が、酸二無水物成分を基準として、６０〜９０ｍｏｌ％のピロメリット酸二無水物、１０〜４０ｍｏｌ％の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記多層ポリイミドフィルムが、多層共押出によって得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト付き多層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたレジスト付き多層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる多層ポリイミドフィルムおよび金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム等の絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板の元になるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられる。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
【０００４】
熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。このため、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した二層ＦＰＣが提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣよりも優れた特性を有し、今後需要が伸びていくと期待される。
【０００５】
一方、ＦＰＣに加工する際、フレキシブル金属張積層板の金属層をエッチング等で回路パターンを形成し、その後、カバーレイフィルム又はレジストフィルム、レジスト液で回路上を覆い、回路の保護を行う。このカバーレイ又はレジストは、引き剥がし難いことが要求されているが、二層ＦＰＣの熱可塑性ポリイミドは、カバーレイフィルムの接着剤や、レジストとの接着力が低く、剥がれてしまうことがあった。例えば、銅箔上に、ポリイミド前駆体を複数回塗布・乾燥し、加熱圧着で両面金属張積層板を得ているが、配線パターン形成後、配線の上から、レジストを形成した場合、ポリイミド樹脂層とレジストの密着性が弱く、レジストが剥がれるという問題があった（引用文献１）。
【０００６】
従って、市場からは、カバーレイフィルムの接着剤及びレジストと密着性の良い、ポリイミド接着層が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９３４０５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、カバーレイフィルムの接着剤、レジストとの密着性が高く、ＦＰＣの形態で、カバーレイフィルムやレジストが剥がれ難い多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、多層ポリイミドフィルムの最外層の熱可塑性ポリイミド層の熱可塑性ポリイミドの末端がアミンであることにより、カバーレイフィルムの接着剤やレジストとの密着性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層が、以下の工程（ａ）と（ｂ）によって得られた両末端アミノ基を有するポリアミド酸溶液をイミド化して得られたポリイミドからなることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比が、９７．０：１００．０〜９９．８：１００．０となるように、該プレポリマーに、芳香族酸二無水物を添加して反応させる工程。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記非熱可塑性ポリイミド層が、下記の工程（ｃ）〜（ｅ）によって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
（ｃ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｄ）該プレポリマーに、芳香族ジアミンを追加添加する工程、
（ｅ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して反応する工程。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記非熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンが、ジアミン成分を基準として、１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、３０〜７０ｍｏｌ％のｐ−フェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％の４，４´−ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記非熱可塑性ポリイミド層で用いる酸二無水物が、酸二無水物成分を基準として、６０〜９０ｍｏｌ％のピロメリット酸二無水物、１０〜４０ｍｏｌ％の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記多層ポリイミドフィルムが、多層共押出によって得られることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、上記記載の製造方法によって得られたことを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
【００１６】
また本発明は、上記記載の多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、カバーレイフィルムの接着剤、レジストとの密着性が高く、ＦＰＣの形態で、カバーレイフィルムやレジストが剥がれ難い多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１９】
本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムであって、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該熱可塑性ポリイミド層が、以下の工程（ａ）と（ｂ）によって得られた両末端アミノ基を有するポリアミド酸溶液をイミド化して得られたポリイミドからなることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製造方法である。
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｂ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比が、９７．０：１００．０〜９９．８：１００．０となるように、該プレポリマーに、芳香族酸二無水物を添加して反応させる工程。
【００２０】
熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物とジアミンの比は、熱可塑性ポリイミドを剥がしたり、削ったりして取得し、その後５Ｎ〜１０ＮのＮａＯＨ水溶液で、加熱して熱可塑性ポリイミドをモノマーにまで分解する。分解したモノマーは、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）や、1Ｈ−ＮＭＲ等で、モノマー構造を決定する。その後、そのモノマーを用いて検量線を作成し、ＨＰＬＣ分析でモノマー量を測定する。モノマーは数種類用いることができ、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンのトータル量を算出する。
【００２１】
芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、芳香族ジアミンを１００．０とした時の芳香族酸二無水物の比率を算出した。非熱可塑性ポリイミド層の両面に配している熱可塑性ポリイミド層の熱可塑性ポリイミドで用いる芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比が、９７．０：１００．０〜９９．８：１００．０のであり、９８．０：１００．０〜９９．８：１００．０は、高分子量化して膜強度を高めるために好ましく、９９．０：１００．０〜９９．８：１００．０がさらに好ましく、９９．２：１００．０〜９９．８：１００．０が特に好ましい。
【００２２】
熱可塑性ポリイミドの熱可塑性ポリアミド酸の製造方法は、（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、（ｂ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比が、９７．０：１００．０〜９９．８：１００．０となるように、該プレポリマーに芳香族酸二無水物を添加して反応させる工程を含む。（ｂ）で、芳香族酸二無水物を添加する方法として、粉末を投入する方法、予め酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した酸溶液を投入する方法等があるが、反応が均一に進行しやすい面で、酸溶液を投入する方法が好ましい。
【００２３】
重合時の固形成分濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましい。固形成分濃度は、重合速度、重合粘度で決めることができる。重合粘度は、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液を、支持体フィルムに塗工する場合、又は非熱可塑性ポリイミドと共押出する場合に合わせて設定することができるが、塗工する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度は１００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。また、共押出する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度が１００ｐｏｉｓｅ〜１２００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１５０ｐｏｉｓｅ〜８００ｐｏｉｓｅは、得られる多層ポリイミドフィルムの膜厚を均一にできることで好ましい。
【００２４】
前記のように、熱可塑性ポリイミドに用いるジアミンが酸二無水物よりもモル比で多く含まれることで、熱可塑性ポリイミドの末端がアミノ基となる。アミノ基は、カバーレイフィルムの接着剤やレジストと反応して化学結合を形成することで、カバーレイフィルム及びレジストが剥がれ難くなることを見出した。
【００２５】
本発明においてポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００２６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしては特に制限されないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００２７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜７μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０２〜１０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００２８】
フィラーの添加は、例えば、
（１）重合前または途中に重合反応液に添加する方法
（２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
（３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
（４）ビーズミル等により分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。
【００２９】
フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３０】
フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個／ｍ2以下、好ましくは４０個／ｍ2以下にするのが好ましい。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてフレキシブルプリント基板そのものの絶縁信頼性を落とす傾向にある。
【００３１】
熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、ＤＳＣ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）での変曲点の温度である。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２３０℃〜３２０℃が好ましい。２８０℃〜３２０℃は、耐熱性が高いためより好ましい。
【００３２】
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。その中でも４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンは、得られたフィルムが均質な非晶性で得られやすい面でさらに好ましく、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンは、特に好ましい。
【００３３】
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが、熱ロールラミによる金属張積層体の製造のしやすさと、金属張積層体の金属層と多層ポリイミドフィルムの引き剥がし強度とのバランスがとれる面で好ましく、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のｍｏｌ比が、９５：５〜６５：３５が、さらに好ましく、９０：１０〜８０：２０が特に好ましい。
【００３４】
本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で３８０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。
【００３５】
本発明において非熱可塑性ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
中でも、非熱可塑性ポリアミド酸は、下記の工程（ｃ）〜（ｅ）
（ｃ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（ｄ）該プレポリマーに芳香族ジアミンを追加添加する
（ｅ）全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して反応する工程、
と経ることによって得られることが好ましい。
【００３７】
前記方法で得られたポリアミド酸が、イミド化され、多層ポリイミドフィルムが得られる。
【００３８】
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族ジアミンは、特に限定されないが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４´−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４´−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルから少なくとも１種選ばれるジアミンであることがフィルム強度、線膨張係数、粘弾性のバランスが良いことで好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、３０〜７０ｍｏｌ％のｐ−フェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％の４，４´−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００３９】
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層で用いる芳香族酸二無水物は、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１種選ばれる酸二無水物であることが好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％のピロメリット酸二無水物、１０〜４０ｍｏｌ％の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物物を用いることが、熱ロールラミによる金属張積層体の製造のしやすさの面で好ましい。
【００４０】
多層ポリイミドフィルムの製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムを製造した後、熱可塑性ポリアミド酸溶液をフィルム両面に塗布・乾燥した後、高温加熱により、イミド化反応を進行させ、多層ポリイミドフィルムを得ることができる。熱可塑性ポリアミド酸のイミド化方法として、公知技術を用いればよい。例えば、熱のみでイミド化反応を進める熱イミド化、脱水剤を用いてイミド化反応を進める化学イミド化がある。支持体フィルムに熱可塑性ポリアミド酸を塗工する場合、共押出の場合、熱イミド化又は化学イミド化のどちらを選択しても良いが、共押出の場合は、化学イミド化により、イミド化させる方法が好ましい。イミド化剤は、熱可塑性ポリアミド酸溶液に添加しても良く、非熱可塑性ポリアミド酸溶液に添加しても良い。
【００４１】
イミド化反応を進める際、ピリジン、ピコリン、ルチジン、イソキノリン等の３級複素環式アミンを用いる場合、無水酢酸等の脱水剤を併用して用いることができる。
【００４２】
フレキシブル金属積層板で用いられる銅箔は、厚みは１〜２５μｍを用いることができ、圧延銅箔、電解銅箔のどちらを用いても良い。ソルダーレジストの密着強度を考慮すると、銅箔の表面粗さが粗いものを用いる方が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムのガラス転移温度、ソルダーレジストの密着強度、金属箔の引き剥がし強度の評価法は次の通りである。
【００４４】
（ガラス転移温度測定）
熱可塑性ポリアミド酸溶液を、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ  日鉱金属製）のシャイン面に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３３０℃で２分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させ熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを用い、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度４０℃／ｍｉｎにて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、変曲点をガラス転移温度とした。
【００４５】
（金属張積層板の作製方法）
多層ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００４６】
（ソルダーレジストの密着強度測定）
上記で得られた金属張積層板の片面をエッチング・水洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥した。エッチングした面にベーカー式アプリケーターで、乾燥厚みが２５μｍになるように、ＮＰＲ−８０  ＩＤ−６０（日本ポリテック製）を、塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。レジスト面を露光（６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、現像（１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）し、最後に１５０℃で６０分間乾燥した。その後、ソルダーレジスト面を基板に接着剤を介して貼り付け、多層ポリイミドフィルムとレジストの界面を剥がし、２ｍｍ幅で１８０°方向へ引き剥がし、密着強度を測定した。
【００４７】
（金属箔の引き剥がし強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００４８】
以下に、合成例で用いるモノマーの略称を示す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＢＡＰＰ：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＯＤＡ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
以下に、ポリアミド酸溶液の合成例を示す。
【００４９】
（合成例１）
１０℃に冷却したＤＭＦ（１１７３．５ｇ）に、ＢＡＰＰ（５７．３ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＯＤＡ（１８．６ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、を溶解した。ここに、ＢＴＤＡ（３０．０ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２５．４ｇ：０．０８６ｍｏｌ）を添加して、３０分間均一攪拌し、プレポリマーを得た。
【００５０】
この溶液にＰＤＡ（２５．２ｇ：０．２３２ｍｏｌ）を溶解した後、ＰＭＤＡ(５４．２ｇ：０．２４８ｍｏｌ)を溶解し、別途調製してあったＰＭＤＡの７．２重量％ＤＭＦ溶液を注意深く１１５．１ｇ（ＰＭＤＡ：０．０３８ｍｏｌ）添加し、粘度が２５００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って、２３℃での回転粘度が２６００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００５１】
このポリアミック酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２５．６ｇ／７．３ｇ／６７．１ｇ）からなる硬化剤を５０ｇ添加して、０℃以下の温度で撹拌・脱泡し、非熱可塑性ポリアミド酸溶液を得た。
【００５２】
（合成例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９３７．６ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（７６．５ｇ：０．２６０ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱し３時間攪拌し、プレポリマーを得た。
【００５３】
その後、ＢＰＤＡ(７．９ｇ：０．０２７ｍｏｌ)を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９９．３：１００．０であった。
【００５４】
（合成例３）
合成例２と同様にして得られた、プレポリマーを用い、ＢＰＤＡ(６．２ｇ：０．０２１ｍｏｌ)を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において１０ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９７．２：１００．０であった。
【００５５】
（合成例４）
合成例２と同様にして得られた、プレポリマーを用い、ＢＰＤＡ(５．６ｇ：０．０１９ｍｏｌ)を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において３ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９６．５：１００．０であった。
【００５６】
（合成例５）
合成例２と同様にして得られた、プレポリマーを用い、ＢＰＤＡ(８．５ｇ：０．０２９ｍｏｌ)を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％のポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、１００．０：１００．０であった。
【００５７】
（合成例６）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９３７．６ｇに、ＢＰＤＡ（８５．０ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を添加した後、ＢＡＰＰ（１１７．８ｇ：０．２８７ｍｏｌ）を添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、１００．７：１００．０であった。
【００５８】
（合成例７）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（１７．１ｇ：０．０５８ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（４５．３ｇ：０．２０８ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
【００５９】
その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９９．３：１００．０であった。
【００６０】
（合成例８）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８３８．３ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（１２．７ｇ：０．０４３ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（４８．６ｇ：０．２２３ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
【００６１】
その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液６５．４ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９９．３：１００．０であった。
【００６２】
（合成例９）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５５．３ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（５．９ｇ：０．０２０ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（５５．６ｇ：０．２５５ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
【００６３】
その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液３４．３ｇ（ＰＭＤＡ:０．０１１ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において１００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９９．０：１００．０であった。
【００６４】
（合成例１０）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５５．３ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（４．３ｇ：０．０１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（５５．６ｇ：０．２５５ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
【００６５】
その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液５６．１ｇ（ＰＭＤＡ:０．０１８ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において２０００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。この時の、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比は、９９．７：１００．０であった。
【００６６】
（実施例１）
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイを用い、合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、２５０℃×２０秒、３００℃×４０秒、３５０℃×３０秒、３７０℃×２０秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の厚みが、２μｍ／１０μｍ／２μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。
【００６７】
多層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、ソルダーレジストの密着強度測定、金属箔の引き剥がし強度を測定した。結果は表２にまとめた。
【００６８】
（実施例２）
合成例２の代わりに合成例３で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００６９】
（実施例３）
合成例２の代わりに合成例７で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７０】
（実施例４）
合成例２の代わりに合成例８で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７１】
（実施例５）
合成例２の代わりに合成例９で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７２】
（実施例６）
合成例２の代わりに合成例１０で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７３】
（比較例１）
合成例２の代わりに合成例４で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７４】
（比較例２）
合成例２の代わりに合成例５で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７５】
（比較例３）
合成例２の代わりに合成例６で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２にまとめた。
【００７６】
【表１】
0005468913.tif 000002
【００７７】
【表２】
0005468913.tif 000003