(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素繊維にサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維およびマトリックス樹脂を含んでなる成形材料であって、
前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、
前記成形材料中の炭素繊維は束状または単繊維状で実質的に２次元配向していることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項５】
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の成形材料。
【請求項６】
前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項７】
前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の成形材料。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
【請求項８】
前記成形材料を、該成形材料を構成する前記マトリックス樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項９】
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項１０】
前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項１１】
前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の成形材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドであることを特徴とする請求項１１に記載の成形材料。
【請求項１４】
前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項１５】
前記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合系樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の成形材料。
【請求項１６】
前記成形材料は、ウェブ状、不織布状、フェルト状、またはマット状であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の成形材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、
炭素繊維を、ウェブ状、不織布状、フェルト状、またはマット状の生地に加工する加工工程と、
前記加工工程で得られた生地１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部付与する付与工程と、
前記付与工程でサイジング剤が付与された生地１〜８０質量％に対し、マトリックス樹脂２０〜９９質量％を付与して、複合化する複合化工程と、
を含むことを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、
炭素繊維１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部塗布してサイジング剤塗布炭素繊維を得る塗布工程と、
前記塗布工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を１〜５０ｍｍに切断する切断工程と、
前記切断工程で切断されたサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％と、マトリックス樹脂２０〜９９質量％とを混合し、複合化する複合化工程と、
を含むことを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一つに記載の成形材料、または、請求項１７または１８に記載の方法で製造された成形材料を成形してなることを特徴とする、炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられる成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる界面接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献７、８および９参照）。
【０００６】
また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１０および１１参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２および１３参照）。
【０００７】
上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が近年提案されている。
【０００８】
例えば、表面エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献１４〜１７参照）。特許文献１４では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。特許文献１４では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、特許文献１４では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。
【０００９】
また、特許文献１６および１７では、表面エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。特許文献１６および１７は、マトリックス樹脂との接着性の向上を目的としているため、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されておらず、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。
【００１０】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この特許文献１８も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。
【００１１】
また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１９参照）。
【００１２】
さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献２０参照）。
【００１３】
また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献２１参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献２２および２３参照）。
【００１４】
しかしながら、サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂とを含む成形材料の物性向上には、前述の２種類以上を混合したサイジング剤（例えば、特許文献２０〜２３など）においても十分とは言えないのが実情であった。炭素繊維と熱可塑性樹脂との高い接着性を満たすには、以下の２つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせからなるサイジング剤ではそれらの要件を満たしていなかったからと推測される。２つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ化合物が存在し、炭素繊維とエポキシ化合物とが強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性の高いエポキシ化合物ならびに外層の熱可塑性樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。
【００１５】
例えば、特許文献１４には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献１４およびその他いずれの文献（特許文献１５〜１８など）においても、サイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む成形材料において、サイジング層内層に接着性の高い成分を配置し、サイジング層表層に熱可塑性樹脂との相互作用が高い成分を配置することで炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性の向上を実現する思想は皆無と言える。
【００１６】
また、特許文献１９には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、外層に反応性の低い芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されている。しかし、脂肪族化合物と芳香族化合物が分離しているため高い接着性を実現することは困難であるといえる。
【００１７】
以上のように、従来の技術では、マトリックス樹脂として、特に熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維との界面接着性は乏しく、さらなる界面接着性向上技術が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特公昭６３−１４１１４号公報
【特許文献５】特開平０７−２７９０４０号公報
【特許文献６】特開平０８−１１３８７６号公報
【特許文献７】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献８】米国特許第４，５５５，４４６号明細書
【特許文献９】特開昭６２−０３３８７２号公報
【特許文献１０】特開平０７−００９４４４号公報
【特許文献１１】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献１２】特開昭６１−０２８０７４号公報
【特許文献１３】特開平０１−２７２８６７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７９８２６号公報
【特許文献１５】特開２００５−２５６２２６号公報
【特許文献１６】国際公開第０３／０１０３８３号公報
【特許文献１７】特開２００８−２８０６２４号公報
【特許文献１８】特開２００５−２１３６８７号公報
【特許文献１９】特開２００２−３０９４８７号公報
【特許文献２０】特開平０２−３０７９７９号公報
【特許文献２１】特開２００２−１７３８７３号公報
【特許文献２２】特開昭５９−７１４７９号公報
【特許文献２３】特開昭５８−４１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れ、湿潤下での力学特性に優れる成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、複数の特定の化合物を組み合わせたサイジング剤を塗布した炭素繊維のサイジング剤表面が、特定の化学組成にあるサイジング剤塗布炭素繊維と、マトリックス樹脂から構成され、該サイジング剤塗布炭素繊維は束状または単繊維状で実質的に２次元配向する成形材料において、上述した目的を達成することができることを見出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、既知のサイジング剤を用いることができるが、特定の化合物の組み合わせにおいて、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面を特定の化学組成にすることがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものであるといえるものである。
【００２１】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、少なくとも炭素繊維にサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維およびマトリックス樹脂を含んでなる成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、Ｘ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は束状または単繊維状で実質的に２次元配向していることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の質量比は、５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすものであることを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
【００２８】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記成形材料を、該成形材料を構成する前記マトリックス樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３０〜０．７０となるものであることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記炭素繊維の化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３〜０．０１５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００１〜０．０５０であることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドであることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合系樹脂であることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の成形材料は、上記発明において、前記成形材料は、ウェブ状、不織布状、フェルト状、またはマット状であることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明は、上記のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、炭素繊維を、ウェブ状、不織布状、フェルト状、またはマット状の生地に加工する加工工程と、前記加工工程で得られた生地１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部付与する付与工程と、前記付与工程でサイジング剤が付与された生地１〜８０質量％に対し、マトリックス樹脂２０〜９９質量％を付与して、複合化する複合化工程を含むことを特徴とする。
【００３８】
また、本発明は、上記のいずれか一つに記載の成形材料を製造する成形材料の製造方法であって、炭素繊維１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部塗布してサイジング剤塗布炭素繊維を得る塗布工程と、前記塗布工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を１〜５０ｍｍに切断する切断工程と、前記切断工程で切断されたサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％と、マトリックス樹脂２０〜９９質量％とを混合し、複合化する複合化工程と、を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記のいずれか一つに記載の成形材料、または、上記のいずれかの記載の方法で製造された成形材料を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明にかかる成形材料および成形材料の製造方法は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布して、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面を特定の化学組成とすることにより、炭素繊維と、マトリックス樹脂との界面接着性を向上するとともに、湿潤下においても高い力学特性が維持できる。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、更に詳しく、本発明の成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料を実施するための形態について説明をする。
【００４２】
本発明は、少なくとも炭素繊維にサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維およびマトリックス樹脂を含んでなる成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含むものであり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用いＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は束状または単繊維状で実質的に２次元配向していることを特徴とする成形材料である。
【００４３】
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が高く、優れた力学特性を有するとともに、マトリックス樹脂として吸湿性が高い樹脂を使用した際にも、湿潤下での物性低下が抑制された炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４４】
エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が強く接着性が良好であることから、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になることが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と、サイジング剤である脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、その構造に由来して水との相互作用が強いことから、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は水分率が高く、特に吸湿性の高い樹脂を用いた場合には、これを含む成形材料は湿潤下での物性が若干低下する課題があることが確認されている。
【００４５】
一方、エポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まないサイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂を含む成形材料は、剛直な界面層を形成することができるという利点がある。また、サイジング剤の疎水性が高く炭素繊維表面の水分率を低くすることができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とサイジング剤の相互作用が若干劣るため、それを用いた成形材料の力学特性が若干劣ることが確認されている。
【００４６】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）を混合したサイジング剤を使用した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られることが重要である。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を及ぼし、極性の低い芳香族化合物（Ｂ）はマトリックス樹脂と強い相互作用を行う。その結果、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性を高めることができ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性を高くすることができる。また、外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）は、成形材料または炭素繊維強化複合材料中で炭素繊維近傍の水分率を低下させる役割を果たす。このことにより、吸湿性の高い樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合にも、湿潤下において炭素繊維近傍の水分率が低くなるため成形材料から得られた炭素繊維強化複合材料の物性の低下が抑制される。そこで、Ｘ線光電子分光法によって測定されるサイジング剤表層の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。
【００４７】
本発明において使用するサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）とを少なくとも含む。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、塗布されたサイジング剤全量に対して３５〜６５質量％含まれることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が３５質量％以上の割合で炭素繊維に塗布されていることで、マトリックス樹脂との界面接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。また、６５質量％以下であることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を用いることができ、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が高くなり、これにより成形材料から得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
芳香族化合物（Ｂ）は、塗布されたサイジング剤全量に対して３５〜６０質量％含まれることが好ましい。芳香族化合物（Ｂ）を３５質量％以上含むことで、サイジング剤外層中の芳香族化合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、マトリックス樹脂との相互作用が強くなるとともに、成形材料から得られた炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維近傍の水分率を低くできる。芳香族化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以下であることで、上述したサイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、接着性を維持することができることから好ましい。芳香族化合物（Ｂ）の割合は３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、芳香族化合物（Ｂ）の割合は５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。
【００４９】
本発明におけるサイジング剤中のエポキシ成分としては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とが含まれる。サイジング剤中の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）は５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）が５２／４８以上で、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維との界面接着性が向上する。その結果、炭素繊維強化複合材料の曲げ強度などのコンポジット物性が高くなるため好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）との質量比（Ａ）／（Ｂ１）が８０／２０以下とすることで、水分率の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維強化複合材料の炭素繊維表面に存在する量が少なくなるとともに、マトリックス樹脂と相互作用が可能な芳香族化合物（Ｂ）が増えることから好ましい。（Ａ）／（Ｂ１）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
【００５０】
また、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力は３５〜４５ｍＪ／ｍ２であることが好ましい。表面張力が近似する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を組み合わせることで、２種の化合物の混合性が良好となるとともに、サイジング剤が塗布された炭素繊維の保管時に、サイジング剤成分のブリードアウト等の発生を抑制することができる。
【００５１】
ここで、本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の１２５℃における表面張力の値は、次の手法にて白金プレートを用いたウィルヘルミ法により得ることができるものである。
【００５２】
各成分のみからなる１２５℃に温度調節したサイジング液中に白金プレートを接触させると、サイジング液が白金プレートに対してぬれ上がり、このときにプレートの周囲に沿って表面張力が働き、プレートをサイジング液中に引き込もうとする。この力を読み取り算出する。例えば、協和界面科学社製の表面張力計ＤＹ−５００を用いて、静的な表面張力として測定することができる。
【００５３】
本発明において使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維との界面接着性が向上し、それを用いた炭素繊維強化複合材料の物性が向上する。
【００５４】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基が外層の芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいはマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため１０個で十分である。
【００５５】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）あるいはマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００５６】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維との界面接着性がさらに向上する。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量の下限は特にないが、界面接着性が飽和する場合があるため９０ｇ／ｅｑ．以上であれば十分である。
【００５７】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００５９】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００６０】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が使用可能である。
【００６１】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは、脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６４】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６６】
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性が得られる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００６７】
上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。
【００６８】
また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する化合物である。芳香環とは、炭素からのみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤が塗布された炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。芳香族化合物（Ｂ）が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の曲げ強度等の力学特性が向上する。特に、マトリックス樹脂として芳香環あるいは炭化水素系を多く含む疎水性の高い樹脂を用いた場合には、サイジング剤に含まれる芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が高く接着性が向上するため好ましい。また、芳香環を有するエポキシ化合物は耐熱性が高いため、ポリアリーレンスルフィド樹脂に代表されるような成形温度が高い熱可塑性樹脂等の場合でも熱分解により消失することなく、本来の炭素繊維表面の酸素含有官能基との反応およびマトリックス樹脂との相互作用の機能を保つことが可能である。また、芳香環により疎水性が向上することにより、炭素繊維近傍の水分率を低下させることができるため、吸湿性の高いマトリックス樹脂を用いた場合にも湿潤下での炭素繊維複合材料の物性低下が抑制されるため好ましい。芳香環を２個以上有することで、芳香環による上述の効果が高まるため好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性が飽和することがあるため十分である。
【００７１】
本発明において、芳香族化合物（Ｂ）は分子内に１種以上の官能基を有することができる。また、サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、１種類であっても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いても良い。サイジング剤に複数の芳香族化合物（Ｂ）を使用する場合、使用する芳香族化合物（Ｂ）の中の少なくとも１種を分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）とする。芳香族化合物（Ｂ）が分子内に有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上含んでいても良い。エポキシ基あるいはエポキシ基以外の官能基を用いることで、マトリックス樹脂と相互作用をもつことができて好ましい。サイジング剤に使用する芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下で十分である。
【００７３】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基および他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合、水素結合などの相互作用を形成することができ、マトリックス樹脂との界面接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、界面接着性が飽和する点から１０個で十分である。
【００７４】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ．未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｅｑ．未満である。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ．未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）あるいはマトリックス樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｅｑ．以上であれば界面接着性が飽和する観点から十分である。
【００７５】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００７７】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００７８】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７９】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００８０】
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）が好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
エポキシ基に加えてアミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は、芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８３】
エポキシ基に加えてイミド基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８５】
エポキシ基に加えてウレア基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８６】
エポキシ基に加えてスルホ基を有する芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが好ましい。これらの芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、エポキシ基数が多いため、エポキシ当量が小さく、これにより、炭素繊維、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、およびマトリックス樹脂との相互作用が強く、界面接着性を向上させて成形材料から得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度等の力学特性を向上させるとともに、芳香環の割合が高いことから湿潤時の力学特性が良好になることで好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００８８】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分や、サイジング剤が塗布された炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させる収束剤を配合することができる。また、本発明にかかる成形材料から得られた炭素繊維複合材料の物性を向上させる目的で、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００８９】
本発明で用いられるサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）以外に、分子内にエポキシ基を持たないエステル化合物（Ｃ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して２〜３５質量％含有することができる。含有割合は、１５〜３０質量％であることがより好ましい。サイジング剤がエステル化合物（Ｃ）を含有することで、炭素繊維の収束性が向上して取り扱い性が向上する。また、エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いた場合には、炭素繊維近傍の疎水性が高くなり、湿潤下での力学特性が高くなるため好ましい。なお、芳香族エステル化合物（Ｃ１）は、分子内にエポキシ化合物を持たないエステル化合物（Ｃ）に含まれるのと同時に、本発明における芳香族化合物（Ｂ）に含まれる（この場合（Ｂ）の全てが（Ｃ１）となることはなく、前述のとおり（Ｂ）は（Ｂ１）と（Ｃ１）を含んで構成されることになる）。エステル化合物（Ｃ）として芳香族エステル化合物（Ｃ１）を用いると、サイジング剤が塗布された炭素繊維の取り扱い性が向上するため好ましい。また、エステル化合物（Ｃ）は、エステル基以外の官能基を有することができ、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有するエステル化合物（Ｃ）が好ましい。芳香族エステル化合物（Ｃ１）として、具体的にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物からなるエステル化合物を用いるのが好ましい。不飽和二塩基酸としては、酸無水物低級アルキルエステルを含み、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが好ましく使用される。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが好ましく使用される。上記縮合物のうち、好ましくはフマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加物との縮合物が使用される。
【００９０】
ビスフェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。上記の不飽和二塩基酸には、必要により、その一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には、通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、接着性等の特性が損なわれない範囲で加えることもできる。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合法は、公知の方法を用いることができる。
【００９１】
本発明において、炭素繊維とサイジング剤成分中のエポキシ化合物との接着性を高め、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を高める目的で、接着性を促進する成分を用いることが好ましい。接着性を促進する成分としては、３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。該化合物は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、０．１〜２５質量％添加されることが好ましい。２〜１０質量％がより好ましい。
【００９２】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）に上記の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を併用したサイジング剤を、炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理することにより接着性が向上する。そのメカニズムは確かではないが、まず、接着性を促進する成分である化合物が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成され、接着性が向上する。
【００９３】
接着性を促進する具体的な化合物としては、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩であることが好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
【００９４】
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、ＳＡ８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【００９５】
本発明において、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
【００９６】
上記以外にも、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【００９７】
次に本発明で使用する炭素繊維について説明する。
本発明において、炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００９９】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０１００】
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との相互作用が向上し、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
【０１０１】
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中。
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。
【０１０２】
本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
【０１０３】
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
【０１０４】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な界面接着性を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【０１０５】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【０１０６】
本発明に用いる炭素繊維において、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。より、好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
【０１０７】
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度、水酸基濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
表面水酸基濃度ＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、  ６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
【０１０８】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１０９】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体，０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
【０１１０】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１１１】
本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことでサイジング層を構成する成分が偏在化した構造が得られ、界面接着性が向上するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以下で、炭素繊維間へのマトリックス樹脂の含浸性が良好になるため、複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。
【０１１２】
該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２  以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
【０１１３】
本発明に用いられる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、表面自由エネルギーの極性成分が９ｍＪ／ｍ２以上、５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。また、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）は表面自由エネルギーの極性成分が０ｍＪ／ｍ２以上、９ｍＪ／ｍ２未満であることが好ましい。
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）または芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）のみからなる溶液に炭素繊維束を浸漬して引き上げた後、１２０〜１５０℃で１０分間乾燥後、上述の通り、水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
本発明において、炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分ＥＣＦと脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の表面自由エネルギーの極性成分ＥＡ、ＥＢ１がＥＣＦ≧ＥＡ＞ＥＢ１を満たすことが好ましい。
【０１１４】
次に、本発明に好ましく用いられるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから好ましく、湿式紡糸方法を用いることで表面粗さが大きくなり炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性がさらに向上するため好ましい。界面接着性と炭素繊維の強度のバランスにより、紡糸方法は適宜選択することができる。
【０１１５】
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【０１１６】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【０１１７】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【０１１９】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２１】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２２】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２３】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【０１２４】
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維について説明する。
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維とは、連続する炭素繊維にサイジング剤を塗布したもの、ならびにウェブ状、不織布状、フェルト状、マット状等の生地に加工された炭素繊維にサイジング剤を付与したもの意味する。
本発明におけるサイジング剤として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）である芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。
【０１２５】
炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含む芳香族化合物（Ｂ）、ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤を塗布した炭素繊維の表面の組成を特定の値にするために、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈してサイジング液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【０１２７】
溶解の順番は、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を界面活性剤で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合してサイジング液をつくることが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョンと混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）およびその他の成分を界面活性剤で乳化させた水分散剤を用いることが、サイジング剤の長期安定性の点から好ましく用いることができる。
【０１２８】
サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１２９】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維または炭素繊維を加工した生地を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維または生地を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維または生地に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維または炭素繊維を加工した生地に対するサイジング剤の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０１３０】
サイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維内への均一付与ができる。
【０１３１】
本発明においては、炭素繊維または炭素繊維を加工した生地にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃以上および／または３０秒以上であると、サイジング剤のエポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進され、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。一方、熱処理条件が、２６０℃以下および／または６００秒以下の場合、サイジング剤の分解および揮発を抑制でき、炭素繊維との相互作用が促進され、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が十分となるため好ましい。
【０１３２】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤を塗布した炭素繊維または生地を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１３３】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、サイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。好ましくは、比率（ａ）／（ｂ）が０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、好ましくは比率（ａ）／（ｂ）が０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、サイジング剤表面近傍に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。したがって、本発明においては、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲に入るときに、炭素繊維とサイジング剤との接着性に優れ、またサイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が高くなる。その結果、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。また、該炭素繊維を用いた場合に、吸湿性の高いマトリックス樹脂を用いた場合にも、得られる炭素繊維強化複合材料の湿潤下での力学特性も良好になることを見出してなされたものである。
【０１３４】
Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料のサイジング剤塗布炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
【０１３５】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤が塗布された炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。
【０１３６】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６０＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０
【０１３７】
超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、マトリックス樹脂との接着性に優れ、マトリックス樹脂との相互作用が高く良好な物性の炭素繊維強化材料が得られる。なお、ここで説明される超音波処理とは、サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施し、続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥する処理を意味する。
【０１３８】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維をマトリックス樹脂と配合する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量部以下であると、サイジング剤を塗布した炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる炭素繊維強化複合材料のボイド生成が抑えられ、品位が優れ、同時に機械物性が優れるため好ましい。
【０１３９】
炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、サイジング剤が塗布された炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定して求められ、サイジング剤を塗布された炭素繊維または炭素繊維を加工した生地１００質量部あたりの質量変化量をサイジング剤の付着量（質量部）とする。
【０１４０】
本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。５５０ｇ／ｅｑ．以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維およびマトリックス樹脂の界面接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の物性が向上するため好ましい。また、３５０ｇ／ｅｑ．以上であることで、接着性の点から十分である。
【０１４１】
本発明におけるサイジング剤を塗布した炭素繊維のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３８０ｇ／ｅｑ．以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。
【０１４２】
本発明において、炭素繊維または炭素繊維を加工した生地への脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤が塗布された炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性が向上するため好ましい。
【０１４３】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して優れた高次加工性が得られる。
【０１４４】
また、本発明において、サイジング剤が塗布された炭素繊維をアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により溶出した際、溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し２．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以下である。特に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量が０．３質量部以下であると、本発明のサイジング剤を塗布した炭素繊維をマトリックス樹脂に混合した時に、炭素繊維表面の水分率が低下すること、マトリックス樹脂との相互作用が強くなることから好ましい。かかる観点から、前記の溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維１００質量部に対し、０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。
【０１４５】
溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤が塗布された炭素繊維の試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）に浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した溶出液について、液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で分析することができる。
・分析カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃
【０１４６】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率が０．０３０質量％以下であることで、湿潤下においても炭素繊維強化複合材料の高い力学特性が維持できる。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、好ましくは０．０２４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２２質量％以下であるまた、水分率の下限は０．０１０質量％以上であることで、炭素繊維に塗布されたサイジング剤の均一塗布性が向上するため好ましい。０．０１５質量％以上がより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分量の測定は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）等の水分計を用いて測定できる。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。
【０１４７】
続いて、本発明にかかる成形材料および炭素繊維強化複合材料の製造方法について説明する。本発明にかかる成形材料は、下記の２つの方法により好適に製造される。
第１の方法は、
炭素繊維を、ウェブ状、不織布状、フェルト状、またはマット状の生地に加工する加工工程と、
前記加工工程で得られた生地１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部付与する付与工程と、
前記付与工程でサイジング剤が付与された生地１〜８０質量％に対し、マトリックス樹脂２０〜９９質量％を付与して、複合化する複合化工程と、を少なくとも含む。
【０１４８】
第２の方法は、
炭素繊維１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部塗布してサイジング剤塗布炭素繊維を得る塗布工程と、
前記塗布工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を１〜５０ｍｍに切断する切断工程と、
前記切断工程で切断されたサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％と、マトリックス樹脂２０〜９９質量％とを混合し、複合化する複合化工程と、を少なくとも含む。
【０１４９】
まず、炭素繊維が単繊維状で、実質的に２次元配向している成形材料の製造方法である第１の方法について説明する。
【０１５０】
第１の方法では、炭素繊維を、ウェブ状、不織布状、フェルト状、マット状の生地に加工する（加工工程）。ウェブ状等の炭素繊維の生地は、炭素繊維束を分散加工して製造され得る。炭素繊維束は上述の炭素繊維であれば、連続した炭素繊維から構成されるもの、あるいは不連続な炭素繊維から構成されるもののどちらでも良いが、より良好な分散状態を達成するためには、不連続な炭素繊維が好ましく、チョップド炭素繊維がより好ましい。
【０１５１】
炭素繊維の分散は、湿式法、或いは乾式法のいずれかによることができる。湿式法とは炭素繊維束を水中で分散させ抄造する方法であり、乾式法とは炭素繊維束を空気中で分散させる方法である。
【０１５２】
湿式法の場合、炭素繊維束の分散を水中で行い得られるスラリーを抄造してシート状の炭素繊維生地を得ることができる。
【０１５３】
炭素繊維束を分散させる水（分散液）は、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。水には必要に応じて界面活性剤を混合し得る。界面活性剤は、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性の各種に分類されるが、このうち非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましく用いられる。界面活性剤を水に混合する場合の界面活性剤の濃度は、通常は０．０００１質量％以上０．１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．０５質量％以下である。
【０１５４】
水（分散液）に対する炭素繊維束の添加量は、水（分散液）１ｌに対する量として、通常０．１ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは０．３ｇ以上５ｇ以下の範囲で調整し得る。前記範囲とすることにより、炭素繊維束が水（分散液）に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で得ることができる。水（分散液）に対し炭素繊維束を分散させる際には、必要に応じて撹拌を行う。
【０１５５】
スラリーとは固体粒子が分散している懸濁液をいい、本発明においては水系スラリーであることが好ましい。スラリーにおける固形分濃度（スラリー中の炭素繊維の質量含有量）は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより抄造を効率よく行うことができる。
【０１５６】
スラリーの抄造は、上記スラリーから水を吸引して行うことができる。スラリーの抄造は、いわゆる抄紙法に倣って行うことができる。一例を挙げて説明すると、底部に抄紙面を有し水を底部から吸引できる槽に、スラリーを流し込み水を吸引して行うことができる。前記槽としては、熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５５３−Ｉ（商品名）、底部に幅２００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽が例示される。このようにして炭素繊維シートが得られる。
【０１５７】
乾式法の場合、炭素繊維束を気相中で分散させて炭素繊維シートを得ることができる。すなわち、炭素繊維束を気相中で分散させて、分散後の炭素繊維束を堆積させて、炭素繊維シートを得ることができる。
【０１５８】
炭素繊維束の気相中での分散は、炭素繊維束を非接触式で開繊し開繊した炭素繊維束を堆積させて行う方法（非接触式法）、炭素繊維束に空気流を当てて開繊し、開繊した炭素繊維束を堆積させて行う方法（空気流を用いる方法）、炭素繊維束の気相中での分散を、炭素繊維束を接触式で開繊し、開繊した炭素繊維束を堆積させて行う方法（接触式法）の３種類がある。
【０１５９】
非接触式法は、炭素繊維束に固体や開繊装置を接触させることなく開繊させる方法である。例えば、空気や不活性ガスなどの気体を強化繊維束に吹き付ける方法、なかでもコスト面で有利な空気を加圧して吹き付ける方法が好ましく挙げられる。
【０１６０】
空気流を用いる方法において、炭素繊維束に対し空気流を当てる条件は特に限定されない。一例を挙げると、加圧空気（通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力がかかるような空気流）を炭素繊維束が開繊するまで当てる。空気流を用いる方法において、使用し得る装置は特に限定されないが、空気管を備え、空気吸引が可能であり、炭素繊維束を収容し得る容器を例示し得る。かかる容器を用いることにより、炭素繊維束の開繊と堆積を一つの容器内で行うことができる。
【０１６１】
接触式法とは、炭素繊維束に固体や開繊装置を物理的に接触させて開繊させる方法である。接触式法としては、カーディング、ニードルパンチ、ローラ開繊が例示されるが、このうちカーディング、ニードルパンチによることが好ましく、カーディングによることがより好ましい。接触式法の実施条件は特に限定されず、炭素繊維束が開繊する条件を適宜定めることができる。
【０１６２】
上記のようにして製造したシート状の炭素繊維生地の目付は、１０〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると基材の破れなどの取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、５００ｇ／ｍ2を超えると、湿式法では基材の乾燥に長時間かかることや、乾式法ではシートが厚くなる場合があり、その後のプロセスで取り扱い性が難しくなるおそれがある。
【０１６３】
加工工程の後、得られた生地である炭素繊維シート１００質量部に対して、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部付与する（付与工程）。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を含んでなるサイジング剤は、本発明の第１の方法において、「バインダー」とも称されるが、工程中における炭素繊維の取り扱い性を高める観点および炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に対して重要である。サイジング剤が０．１質量部以上で、炭素繊維シートの取り扱い性が良好になり、成形材料の生産効率が高くなる。また、１０質量部以下で、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性が高くなる。
【０１６４】
炭素繊維シートへのサイジング剤の付与は、サイジング剤を含む水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンを用いて行うことが好ましい。水溶液とは、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）が水にほぼ完全に溶解した状態の溶液を意味する。エマルジョンとは、分散媒である液体中に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を含む液体が微細粒子を形成して分散している状態を意味する。サスペンジョンとは、固体の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）が水に懸濁した状態を意味する。液中の成分粒径の大きさは、水溶液＜エマルジョン＜サスペンジョンの順である。サイジング剤を炭素繊維シートに付与する方法は、特に制限されないが、例えば、サイジング剤水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンに炭素繊維シートを浸漬する方法、サイジング剤水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンを炭素繊維シートにシャワーする方法等によることができる。付与後は、例えば吸引除去する方法または吸収紙などの吸収材へ吸収させる方法などで、過剰分の水溶液、エマルジョンまたはサスペンジョンを除去しておくことが好ましい。
【０１６５】
付与工程において、炭素繊維シートは、サイジング剤の付与後に加熱されることが好ましい。これにより、サイジング剤が付与された後の炭素繊維シートに含まれる水分を除去し、次工程に要する時間を短縮し、成形材料を短時間で得ることができる。加熱温度は、適宜設定することができ、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【０１６６】
サイジング剤が付与された炭素繊維シートを短時間に多く製造するためには、引き取りを行うことが好ましい。またその際、炭素繊維シートにしわ、たるみが発生しないよう引張強力が１Ｎ／ｃｍ以上の状態として引き取ることが好ましい。引張強力は、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。炭素繊維シートにかけることができる引張強力は、サイジング剤の種類や付与量を調整することで制御でき、付与量を多くすると引張強力を高くすることができる。また、かけられる引張強力が１Ｎ／ｃｍ未満の状態となると、炭素繊維シートがちぎれ易い状態であり、炭素繊維シートの取り扱い性の観点からも、引張強力が１Ｎ／ｃｍ以上あることが好ましい。引張強力の上限は特に限定されないが、１００Ｎ／ｃｍもあれば、炭素繊維シートの取り扱い性も十分に満足できる状態である。
【０１６７】
複合化工程では、付与工程において得られるサイジング剤が付与された炭素繊維シートにマトリックス樹脂を含浸させ、炭素繊維シートと熱可塑性樹脂とを複合化し、成形材料を得る。
【０１６８】
第１の方法において、成形材料に対する炭素繊維、サイジング剤および熱可塑性樹脂の含有量は、炭素繊維が１〜７０質量％、サイジング剤が０．１〜１０質量％、マトリックス樹脂が２０〜９８．９質量％である。この範囲とすることにより、炭素繊維の補強を効率良く発揮可能な成形材料が得られ易い。より好ましくは、炭素繊維が１０〜６０質量％、サイジング剤が０．５〜１０質量％、マトリックス樹脂が３０〜８９．５質量％である。さらに好ましくは、炭素繊維が２０〜６０質量％、サイジング剤が１〜８質量％、マトリックス樹脂が３２〜７９質量％である。
【０１６９】
第１の方法において、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂と、サイジング剤が付与された炭素繊維シートとの複合化は、熱可塑性樹脂を炭素繊維シートに接触させることにより行うことができる。この場合の熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、例えば布帛、不織布およびフィルムから選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。接触の方式は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、サイジング剤が付与された炭素繊維シートの上下両面に配置する方式が例示される。
【０１７０】
第１の方法において、熱可塑性樹脂と、サイジング剤が付与された炭素繊維シートとの複合化は、加圧および／または加熱により行われることが好ましく、加圧と加熱の両方が同時に行われることがより好ましい。加圧の条件は０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。加熱の条件は、用いる熱可塑性樹脂が溶融または流動可能な温度であることが好ましく、温度領域では５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、８０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。加圧および／または加熱は、熱可塑性樹脂をサイジング剤が付与された炭素繊維シートに接触させた状態で行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂の布帛、不織布またはフィルムを２枚用意し、サイジング剤が付与された炭素繊維シートの上下両面に配置し、両面から加熱および／または加熱を行う（ダブルベルトプレス装置で挟み込む方法等）方法が挙げられる。
【０１７１】
第１の方法で製造された本発明の成形材料において、炭素繊維は単繊維状で実質的に２次元配向である。「２次元配向である」とは、成形材料を構成する炭素繊維単繊維と最も近接する他の炭素繊維単繊維とで形成される二次元配向角の平均値が１０〜８０°であることを意味する。成形材料を光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察することで、二次元配向角を測定することができる。成形材料において、４００本の炭素繊維の二次元配向角を測定して平均値をとる。「実質的に」炭素繊維が２次元配向であるとは、上記４００本の炭素繊維のうち通常本数で７０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは全ての炭素繊維が２次元配向であることを意味する。
【０１７２】
続いて、炭素繊維が束状で、実質的に２次元配向している成形材料の製造方法である第２の方法について説明する。第２の方法は、少なくとも塗布工程、切断工程および複合化工程からなる。
【０１７３】
塗布工程では、炭素繊維１００質量部に対して、溶媒を除去したサイジング剤全量に対して脂肪族エポキシ化合物（Ａ）３５〜６５質量％と芳香族化合物（Ｂ）３５〜６０質量％とを少なくとも含むサイジング剤を０．１〜１０質量部付着してサイジング剤塗布炭素繊維を得る。サイジング剤の炭素繊維への付与方法は、上記したように、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法等が使用できる。
【０１７４】
切断工程では、塗布工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を１〜５０ｍｍにカットする。炭素繊維の長さは１〜５０ｍｍとすることが好ましい。１ｍｍ未満であると炭素繊維による補強硬化を効率よく発揮することが困難となるおそれがあり、５０ｍｍを超えると分散を良好に保つのが困難となるおそれがあるためである。カットは、ギロチンカッターや、ロービングカッター等のロータリー式カッターなど公知の方法で行うことができる。
【０１７５】
複合化工程では、切断工程で切断されたサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とを、サイジング剤塗布炭素繊維が１〜８０質量％、マトリックス樹脂が２０〜９９質量％となるよう混合し、複合化する。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂との配合割合は、サイジング剤塗布炭素繊維が１〜８０質量％、マトリックス樹脂が２０〜９９質量％とすることが好ましく、より好ましくは、サイジング剤塗布炭素繊維が１０〜７０質量％、マトリックス樹脂が３０〜９０質量％、さらに好ましくはサイジング剤塗布炭素繊維が２０〜６０質量％、マトリックス樹脂が４０〜８０質量％である。
【０１７６】
第２の方法で製造された本発明の成形材料において、炭素繊維は束状で実質的に２次元配向である。「２次元配向である」は、第１の方法と同様の意味を有する。
【０１７７】
第１の方法および第２の方法において、複合化工程で使用するマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。特に第１の方法においては、成形性の観点から熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０１７８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂が好適に使用される。
【０１７９】
不飽和ポリエステル樹脂は不飽和多塩基酸又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多価アルコールから得ることができる。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロロマレイン酸、ピロメリト酸等あるいはこれらの（ジ）アルキルエステルなどを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。又、不飽和多塩基酸の一部を置き換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸等を挙げることができる。これらの飽和多塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１８０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリシジル化ビスフェノールＡ、グリシジル化ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせても良い。
【０１８１】
また、成形材料の軽量化を目的として、熱硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂を含ませることができる。室温で固体の熱可塑性樹脂組成物が、軽量化のためには好ましい。特に、飽和ポリエステル、ポリビニル化合物、ポリアセテート又はポリ（メタ）アクリレートのいずれか一つ又はこれらの組み合わせからなる組成物を好ましく用いることができ、中でも、ポリ（メタ）アクリレートは取り扱いが容易であり且つ安価であるから最も好ましく用いることができる。
【０１８２】
熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂中への配合量は、１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、６０質量％以下、特に４０質量％以下が好ましい。熱可塑性樹脂の量が６０質量％を超えると、炭素繊維強化複合材料に整形した場合の強度が低下するためである。
【０１８３】
なお、本発明で用いることのできる熱硬化性樹脂には、上記の熱可塑性樹脂のほか、硬化剤（重合開始剤）、硬化触媒、離型剤、増粘剤、着色剤、その他充填剤等の添加剤を加えることは差し支えない。例えば、硬化剤としてはアゾ化合物や過酸化物等を、硬化触媒としてはメルカプタン類を始めとする連鎖移動剤等を、剥離材としてはステアリン酸などの高級脂肪酸又はそれらの金属塩等を、増粘剤としてはアルカリ土類金属の酸化物等を、着色剤としては無機顔料やトナー等を適量用いることが可能である。
【０１８４】
熱可塑性樹脂を使用する場合、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種使用してもよい。
【０１８５】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であれば、芳香族化合物（Ｂ）との相互作用が大きく、サイジング剤と熱可塑性樹脂の相互作用が強くなることで強固な界面を形成できるため好ましい。
【０１８６】
また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましい。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやポリスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１８７】
より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上あるいはポリアミドである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性の点から、ポリオレフィン系樹脂は軽量性の点から特に好ましい。
【０１８８】
また、ポリアミドなどに代表される吸水性の高い樹脂を用いた場合には、炭素繊維表面の芳香族化合物（Ｂ）による水分率低下の効果により、吸水時にも物性が維持されるため好ましい。特にポリアミド樹脂は強度が高く好ましい。
【０１８９】
本発明において、上記好ましい熱可塑性樹脂を用いた場合のサイジング剤との相互作用について説明する。
本発明において、サイジング剤に含まれる炭素繊維との相互作用に関与しない残りのエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は、熱可塑性樹脂の主鎖にあるエーテル基、エステル基、スルフィド基、アミド基、側鎖にある酸無水物基、シアノ基、および末端にある水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基と共有結合や水素結合などの相互作用を形成し、界面接着性を向上させるものと考えられる。特に、サイジング剤の外層に多く存在する芳香族化合物（Ｂ）の官能基が熱可塑性樹脂と相互作用を形成し、界面接着性を高めると考えられる。
【０１９０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端にあるチオール基やカルボキシル基と、サイジング剤のエポキシ基との共有結合等の相互作用、主鎖にあるスルフィド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。
【０１９１】
また、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリアミド樹脂の末端にあるカルボキシル基やアミノ基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるアミド基とサイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。
【０１９２】
また、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂の末端にあるカルボキシル基や水酸基と、サイジング剤に含まれるエポキシ基との共有結合などの相互作用、主鎖にあるエステル基と、サイジング剤、特に芳香族化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基や水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられる。特に、熱可塑性樹脂中の芳香環とサイジング剤の芳香族化合物（Ｂ）との相互作用により高い接着性が得られると考えられる。
【０１９３】
特に第２の方法において、好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、耐候性が良好な（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。
【０１９４】
第２の方法において、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用する場合、成形時の流動性を確保するために、熱可塑性樹脂の重合性モノマーを配合することができる。熱可塑性樹脂の重合性モノマーは、炭素繊維強化複合材料に成形する際の成形性を高めるように作用する。また、重合性モノマーは、炭素繊維への濡れ性を高めるので、より多量の炭素繊維を成形材料中に含有させることができる。重合性モノマーは、重合時に熱可塑性重合体を形成することができるものである。このような重合性モノマーは、例えば、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内にひとつ有し、分子量１０００以下の分子である。炭素−炭素二重結合を分子内にひとつ有する重合性モノマーを用いることによって、これを含有する成形材料を重合硬化させてなる炭素繊維強化複合材料は、非架橋重合体からなり、熱可塑性を発現する。従って、本発明の熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用する成形材料はマテリアルリサイクルが可能となる。
【０１９５】
熱可塑性樹脂の重合性モノマーは、具体的には、スチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メチルメタクリレートやメタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体が使用例として挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用することができる。また、熱可塑性樹脂の重合性モノマーは、成形材料に適度の流動性を付与することができるかぎり、上記重合性モノマーなどのオリゴマーの形態であってもよい。中でも、硬化後の耐候性が良好な（メタ）アクリル系単量体が特に好ましい。
【０１９６】
第２の方法において、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、離型フィルム上に均一に溶融樹脂を塗布したフィルム状等のシートとして使用する。該シート上に切断工程でカットした束状のサイジング剤塗布炭素繊維を均一に落下または散布した後、同様に溶融樹脂を塗布したシートを貼り合わせて炭素繊維を挟み込むことにより、複合化する。得られたシートを、所定時間加温（例えば、４０℃にて２４時間）することにより、マトリックス樹脂を増粘化し、本発明の成形材料であるシートを得ることができる。
第２の方法において、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と同様に離型フィルム上に均一に溶融樹脂を塗布したフィルム状等のシートとして使用する。重合性モノマーを配合した熱可塑性樹脂を使用する場合、離型フィルムの脇から液ダレが起こらないような粘度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂を塗布したシート上に切断工程でカットした束状のサイジング剤塗布炭素繊維を均一に落下または散布した後、同様に溶融樹脂を塗布したシートを貼り合わせて炭素繊維を挟み込んで、複合化する。
【０１９７】
本発明の成形材料を、該成形材料を構成する前記マトリックス樹脂を溶解する溶媒中で超音波処理することで、前記サイジング剤塗布炭素繊維表面のサイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄された該サイジング剤塗布炭素繊維の表面は、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．３〜０．７となるものであることが好ましい。（ａ）／（ｂ）が０．３以上であることでマトリックス樹脂とサイジング剤の相互作用が向上するため好ましい。より好ましくは０．３５以上である。また、（ａ）／（ｂ）が０．７以下であることで、炭素繊維とサイジング剤の接着性が向上することから炭素繊維複合材料の物性が良好になることで好ましい。より好ましくは０．６以下である。なお、成形材料のマトリックス樹脂及びサイジング剤を溶出する溶媒は、マトリックス樹脂を溶解可能かつ洗浄後のサイジング剤の付着量が上記範囲になれば良く、限定されない。例えば、マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には蟻酸、ポリカーボネート樹脂を用いる場合にはジクロロメタンが好ましく用いられる。
【０１９８】
本発明の成形材料には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。
【０１９９】
添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けには導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。
【０２００】
導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。
【０２０１】
本発明の成形材料を成形してなる炭素繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０２０２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。次に示す実施例の成形材料の作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で行ったものである。
【０２０３】
（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法（Ｘ線源：ＡｌＫα１，２）
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２０４】
（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。
【０２０５】
（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２０６】
（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０２０７】
（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０２０８】
（６）炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを求めた。
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６での、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
【０２０９】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いた場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。
【０２１０】
（７）サイジング剤のエポキシ当量、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量
サイジング剤のエポキシ当量は、溶媒を除去したサイジング剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
【０２１１】
（８）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０２１２】
（９）サイジング剤塗布炭素繊維の水分率測定
サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）を用いて水分率を測定した。測定時の加熱温度は１５０℃で実施した。
【０２１３】
（１０）溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合
サイジング剤塗布炭素繊維の試験片を０．１ｇ秤量し、該試験片を数ｃｍに切断した。切断した試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）１０ｍＬに浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した。溶出液を５ｍＬ採取し、採取した溶出液を窒素パージして溶媒を留去した。溶媒留去後の残留物にアセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）０．２ｍＬを加えて分析用サンプルを調整した。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の分析は液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で行なった。
・分析カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃
【０２１４】
（１１）成形品の曲げ特性評価方法
成形材料を成形して得られた炭素繊維強化複合材料から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
【０２１５】
（１２）成形品の水吸収時の曲げ強度の低下率
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いて得た成形品について、水中に試験片を浸漬して試験片に対して水を２．５％吸水させた時の曲げ特性評価を実施した。その結果、（１０）で得た曲げ強度に対し、低下率が６０％以下を好ましい範囲として○、６０％より大きいときを低下率が大きいとして×とした。
【０２１６】
（１３）炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測した。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００ステージシステムを使用し、以下の観測条件で観測した。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
【０２１７】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−２
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３７ｍＪ/ｍ２
【０２１８】
・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−４
Ｂ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ２
Ｂ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ２
Ｂ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力３８ｍＪ/ｍ２
Ｂ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．、１２５℃での表面張力４０ｍＪ/ｍ２
【０２１９】
・マトリックス樹脂
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム：“トレリナ（登録商標）”Ｍ２８８８（東レ（株）製）をフィルム状に加工（目付１００ｇ／ｍ２）
ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂フィルム：“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００１（東レ（株）製）をフィルム状に加工（目付１００ｇ／ｍ２）
ビニルエステル樹脂（ＶＥ）樹脂フィルム：ビニルエステル樹脂（ダウ・ケミカル（株）製、デラケン７９０）１００質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）１質量部、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製、ＳＺ−２０００）２質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、ＭｇＯ＃４０）４質量部を混合した樹脂ペーストをポリプロピレン製の離型フィルム上に塗布（目付４００ｇ／ｍ２）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム（ポリオレフィン系樹脂）：未変性ＰＰ樹脂ペレットと酸変性ＰＰ樹脂ペレットを混合しフィルム状に加工（目付１００ｇ／ｍ２、未変性ＰＰ樹脂ペレット：“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（（株）プライムポリマー製））５０質量部、酸変性ＰＰ樹脂ペレット：“アドマー（登録商標）”ＱＥ８００（三井化学（株）製）５０質量部）
【０２２０】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり５０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００４、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。その後、得られた炭素繊維を、カートリッジカッターで６ｍｍにカットした。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：抄紙ウェブを製造する工程
直径５００ｍｍの円筒形容器に、水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を入れ、その中に、前工程でカットした炭素繊維を繊維の質量含有率が０．０２％となるように投入した。５分間攪拌した後、脱水処理をおこない抄紙ウェブ（形態Ａ）を得た。この時の目付は、６７ｇ／ｍ２であった。
【０２２１】
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−１）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表１−１の通りである。次いで、前工程で得られた抄紙ウェブの上から、サイジング液を散布した。その後、余剰分のサイジング液を吸引した後、２１０℃×１８０秒で熱処理をおこなった。サイジング剤の付着量は炭素繊維１００質量部に対して、０．６質量部であった。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることがわかった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＶ工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
前工程で得られた抄紙ウェブにＰＰＳ樹脂フィルム（樹脂目付１００ｇ／ｍ２）を上下方向から挟み、熱プレス装置にて、３３０℃、３．５ＭＰａにて加熱加圧した後、６０℃、３．５ＭＰａで冷却加圧して、抄紙ウェブとＰＰＳ樹脂の複合化した成形材料を得た。さらに、成形品の厚みが３ｍｍになるように積層、加熱加圧、冷却加圧をおこなった。得られた成形品の炭素繊維含有率は２５質量％であった。成形品は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が４４６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２２２】
（実施例２〜１０）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
実施例１の第ＩＩＩの工程で、（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−１の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が４３７〜４４８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２２３】
（実施例１１）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
実施例１の第ＩＩＩの工程と同様にしてサイジング剤を調整し、実施例１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部であった。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度が４４６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２２４】
（実施例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０８、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００３、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．００３であった。その後、得られた炭素繊維を、カートリッジカッターで６ｍｍにカットした。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：抄紙ウェブを製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。
【０２２５】
（実施例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度４４７テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は２３ｎｍ、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１３、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維表面粗さ（Ｒａ）は２．９ｎｍだった。その後、得られた炭素繊維を、カートリッジカッターで６ｍｍにカットした。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：抄紙ウェブを製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は問題ないことがわかった。
【０２２６】
（実施例１４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分、（Ｂ１）成分を表１−１の通りに用い、（Ａ）、（Ｂ１）をジメチルホルムアミドを用いて溶液にした以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤を塗布した炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行った。サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りだった。結果を表１−１に示す。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−１にまとめた。この結果、曲げ強度は高いことがわかった。
【０２２７】
（比較例１）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ａ）成分を用いず（Ｂ１）成分の種類、量、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１−２にまとめた。この結果、曲げ強度が４１５ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２２８】
（比較例２）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ｂ１）成分を用いず（Ａ）成分の種類、量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。
【０２２９】
（比較例３、４）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類、量、（Ｃ１）、その他の成分の量を表１−２の通りに用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表１−２に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。
【０２３０】
（比較例５）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ａ）成分として（Ａ−２）の水溶液を調整し、浸漬法により抄紙ウェブに散布し、余剰分を吸引した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維（サイジング剤塗布抄紙ウェブ）に対して０．３０質量％となるように調整した。続いて、（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した。なお、（Ｃ）成分として、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを用いた。なお（Ｃ）成分、乳化剤はいずれも芳香族化合物であり、（Ｂ）成分に該当することにもなる。このサイジング剤を浸漬法により（Ａ）成分を塗布した抄紙ウェブに散布し、余剰分を吸引した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤を塗布した抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、最終的に得るサイジング剤塗布炭素繊維（サイジング剤塗布抄紙ウェブ）に対して０．３０質量部となるように調整した。サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表１−２に示す通りで力学特性が低いことがわかった。
【０２３１】
【表１−１】
0005516769.tif 000002
【０２３２】
【表１−２】
0005516769.tif 000003
【０２３３】
（実施例１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：抄紙ウェブを製造する工程
直径５００ｍｍの円筒形容器に、水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を入れ、その中に、前工程でカットした炭素繊維を繊維の質量含有率が０．０２質量％となるように投入した。５分間攪拌した後、脱水処理をおこない抄紙ウェブを得た。この時の目付は、１０３ｇ／ｍ２であった。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＶ工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
前工程で得られた抄紙ウェブにＰＰ樹脂フィルム（樹脂目付１００ｇ／ｍ２）を上下方向から挟み、熱プレス装置にて、２４０℃、３．５ＭＰａにて加熱加圧した後、６０℃、３．５ＭＰａで冷却加圧して、抄紙ウェブとＰＰ樹脂の複合化した成形材料を得た。さらに、成形品の厚みが３ｍｍになるように積層、加熱加圧、冷却加圧をおこなった。得られた成形品の炭素繊維含有率は３４質量％であった。成形品は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３１４ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２３４】
（実施例１６〜２０）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類を表２の通りに用いた以外は、実施例１５と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３０６〜３１８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２３５】
（比較例６）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。
【０２３６】
（比較例７）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例１５と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。
【０２３７】
【表２】
0005516769.tif 000004
【０２３８】
（実施例２１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：抄紙ウェブを製造する工程
直径５００ｍｍの円筒形容器に、水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を入れ、その中に、前工程でカットした炭素繊維を繊維の質量含有率が０．０２質量％となるように投入した。５分間攪拌した後、脱水処理をおこない抄紙ウェブを得た。この時の目付は、８２ｇ／ｍ２であった。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＶ工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
前工程で得られた抄紙ウェブにＰＡ６樹脂フィルム（樹脂目付１００ｇ／ｍ２）を上下方向から挟み、熱プレス装置にて、３００℃、３．５ＭＰａにて加熱加圧した後、６０℃、３．５ＭＰａで冷却加圧して、抄紙ウェブとＰＡ６樹脂の複合化した成形材料を得た。さらに、成形品の厚みが３ｍｍになるように積層、加熱加圧、冷却加圧をおこなった。得られた成形品の炭素繊維含有率は２９質量％であった。成形品は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が４４０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。また、水分吸収時の曲げ強度の低下率の小さいことがわかった。
【０２３９】
（実施例２２〜２６）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩ工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類を表３の通りに用いた以外は、実施例２１と同様の方法でサイジング剤が付与された抄紙ウェブを得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が４４３〜４４６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。また、水分吸収時の曲げ強度の低下率の小さいことがわかった。
【０２４０】
（比較例８）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
比較例１と同様とした。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、水分吸収時の曲げ強度の低下率は小さいものの、曲げ強度が不十分であることがわかった。
【０２４１】
（比較例９）
・第Ｉ〜ＩＩの工程：  
実施例１と同様とした。
・第ＩＩＩの工程：抄紙ウェブにサイジング剤を付与する工程
比較例２と同様とした。
・第ＩＶの工程：抄紙ウェブと熱可塑性樹脂の複合化工程
実施例２１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度は高いものの、水分吸収時の曲げ強度の低下率が大きいことが分かった。
【０２４２】
【表３】
0005516769.tif 000005
【０２４３】
（実施例２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分として（Ｂ−２）を２０質量部、（Ｃ）成分２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ａ）成分として（Ａ−１）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。サイジング液中の溶液を除いたサイジング剤のエポキシ当量は表４の通りである。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤が塗布された炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤を塗布した炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。続いて、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、溶出された脂肪族エポキシ化合物測定の結果を表４にまとめた。この結果、サイジング剤のエポキシ当量、サイジング剤表面の化学組成ともに期待通りであることが確認できた。
【０２４４】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤塗布炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を、カートリッジカッターで６ｍｍにカットした。
・第ＩＶの工程：熱可塑性樹脂との複合化工程
ＰＰＳ樹脂フィルム上に前工程でカットしたサイジング剤塗布炭素繊維（目付８６ｇ／ｍ２）をランダムに置き、その上からもう一枚のＰＰＳ樹脂フィルムを挟み、熱プレス装置にて、３３０℃、５．０ＭＰａにて加熱加圧した後、６０℃、５．０ＭＰａで冷却加圧して、カットしたサイジング剤塗布炭素繊維とＰＰＳ樹脂が複合化したシート状の成形材料（形態Ｂ）を得た。さらに、成形品の厚みが３ｍｍになるように積層、加熱加圧、冷却加圧をおこなった。得られた成形品の炭素繊維含有率は３０質量％であった。成形品は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が２７６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２４５】
（実施例２８〜３２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２７の第ＩＩの工程で、（Ａ）、（Ｂ１）成分の種類を表４の通りに用いた以外は、実施例２７と同様の方法でサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤塗布炭素繊維のカット工程
実施例２７と同様とした。
・第ＩＶの工程：熱可塑性樹脂との複合化工程
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が２６９〜２８３ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２４６】
（比較例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分を用いず（Ｂ１）成分の種類、量、その他の成分の量を表４の通りに用いた以外は、実施例２７と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表４に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。
【０２４７】
（比較例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｂ１）成分を用いず（Ａ）成分の種類、量を表４の通りに用いた以外は、実施例２７と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定を行ったところ、表４に示す通り本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例２７と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表４に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。
【０２４８】
【表４】
0005516769.tif 000006
【０２４９】
（実施例３３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２７と同様とした。
【０２５０】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤塗布炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を、カートリッジカッターで６ｍｍにカットした。
・第ＩＶの工程：熱可塑性樹脂との複合化工程
マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂（ＶＥ、ダウ・ケミカル（株）製、デラケン７９０）を１００質量部、硬化剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）を１質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製、ＳＺ−２０００）を２質量部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、ＭｇＯ＃４０）を４質量部用いて、それらを十分に混合撹拌し、樹脂ペーストを得た。樹脂ペーストをドクターブレードを用いて、ポリプロピレン製の離型フィルム上に、単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上から、前工程でカットされた束状のサイジング剤塗布炭素繊維を均一に落下、散布した。さらに、樹脂ペーストを単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムとで樹脂ペースト側を内にして挟んだ。炭素繊維のＳＭＣシートに対する含有量は５０質量％とした。得られたシートを４０℃×２４時間静置することにより、樹脂ペーストを十分に増粘化させて、シート状の成形材料を（形態Ｂ）を得た。
前工程で得られたシート状の成形材料を、チャージ率（金型を上から見たときの金型面積に対するシート状の成形材料の面積の割合）を５０％となるように金型にチャージし、加熱型プレス成型機により、５８８．４ｋＰａの加圧下、１５０℃×５分間の条件により硬化せしめ、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。得られた成形品の炭素繊維含有率は５０質量％であった。成形品は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が４８０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２５１】
（実施例３４〜３８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３３の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３３と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．６質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が４７３〜４８２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２５２】
（比較例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１０と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表５に示す通りで力学特性が不十分であることがわかった。
【０２５３】
（比較例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１１と同様とした。
・第ＩＩＩ〜ＩＶの工程：
実施例３３と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、曲げ強度が表５に示す通りで力学特性が若干低いことがわかった。
【０２５４】
【表５】
0005516769.tif 000007
【０２５５】
（実施例３９）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維（サイジング剤を塗布した抄紙ウエブ）２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表６−１の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表６−１に示す通りだった。
【０２５６】
（実施例４０、４１）
実施例３９と同様に実施例２、実施例３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−１に示す。
【０２５７】
（比較例１４）
実施例３９と同様に比較例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−１に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０２５８】
（比較例１５）
実施例３９と同様に比較例２で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−１に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０２５９】
（比較例１６）
実施例３９と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−１に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が小さいことが分かった。
【０２６０】
【表６−１】
0005516769.tif 000008
【０２６１】
（実施例４２）
実施例２７で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表５の通りだった。
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表６−２に示す通りだった。
【０２６２】
（実施例４３〜４４）
実施例４２と同様に実施例２８、実施例２９で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−２に示す。
【０２６３】
（比較例１７）
実施例４２と同様に比較例１０で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表５−２に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０２６４】
（比較例１８）
実施例４２と同様に比較例１１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表６−２に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０２６５】
【表６−２】
0005516769.tif 000009
【０２６６】
（実施例４５）
実施例２１で得られた成形材料１０ｇをビーカー入れて蟻酸２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を３回実施し、最後にメタノール２５０ｍｌで超音波洗浄３０分間を１回実施した。その後、８０℃で３０分乾燥して溶媒を乾燥した。洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表７に示す通りだった。
【０２６７】
（実施例４６）
実施例２３で得られた成形材料を用いて実施例４５と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表７に示す通りだった。
【０２６８】
（比較例１９）
比較例８で得られた成形材料を用いて実施例４５と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表７に示す通りで大きい値となった。
【０２６９】
（比較例２０）
比較例９で得られた成形材料を用いて実施例４５と同様に洗浄し得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め（ａ）／（ｂ）を求めた。洗浄後に残っているサイジング剤付着量及び（ａ）／（ｂ）は表７に示す通りで小さい値となった。
【０２７０】
【表７】
0005516769.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の成形材料、成形材料の製造方法および炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
【要約】
【課題】炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくとも炭素繊維にサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維およびマトリックス樹脂を含む成形材料であって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を少なくとも含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、該サイジング剤表面をＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記成形材料中の炭素繊維は束状または単繊維状で実質的に２次元配向していることを特徴とする。
【選択図】なし