(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．脂肪酸資源から１種以上の脂肪酸を分離することであって、該脂肪酸は、９０重量％を超える遊離脂肪酸であることと、
ｂ．全部又は実質的に全部の前記ステップ（ａ）で得られた脂肪酸をアルカン、アルケン、又はその混合物、及び二酸化炭素に変換するために脱炭酸化触媒の不存在、及び不活性雰囲気下、前記脂肪酸を加熱することであって、該加熱は２２０℃〜６５０℃の温度で行われること、とを含む脂肪酸資源から燃料又は溶剤を生成する方法。
【請求項２】
前記脂肪酸資源が、植物油、動物脂肪、使用済み料理用油、脂質、リン脂質、又はトリグリセリドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記植物油が、トウモロコシ油、綿実油、キャノーラ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ラッカセイ油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、藻類油、扁桃油、アンズ油、アーガン油（ａｒｇａｎ  ｏｉｌ）、アボカド油、ベン油、カシュー油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、カラシ油、ニーム油、パーム核油、カボチャ種子油、米糠油、又は胡桃油、それらの組み合わせを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記動物脂肪が、脂身、タラ肝油、牛酪油、ラード、獣脂、その誘導体、又はその組み合わせを含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）が、（ｉ）１種以上のトリグリセリドを前記植物油又は動物脂肪からを分離することと、（ｉｉ）遊離脂肪酸を生成するために前記トリグリセリドを加水分解することと、（ｉｉｉ）前記遊離脂肪酸を単離することとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪酸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、又はその組み合わせを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記飽和脂肪酸が、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アルファ−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、植物又は動物源からの天然由来脂肪酸、又はその組み合わせを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）に先立ち、前記脂肪酸資源が、抽出又は蒸留によって更に精製される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱が、周囲〜２０００ｐｓｉの圧力、２秒から１２時間の持続時間で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱が、２５０℃〜５００℃の温度で、２秒から８時間で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性雰囲気が、窒素、又はアルゴンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ａ）及び／又は（ｂ）が、連続的である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
燃料又は溶剤が、実質的に芳香族化合物を含まない請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年７月１４日に出願された米国仮出願第６０／８０７３５８号の優先権を主張する。この出願は、その教示内容全体に関して全部が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
再生可能なエネルギー源、並びに再生可能で、かつ生分解性の工業及び消費者製品及び原料を開発するための社会的及び経済的圧力が増加している。天然原料の付加価値生成物への触媒変換は、新規なアプローチ及び技術をもたらし、その応用は、従来の経済部門を越えて広がっている。新たな焦点が、バイオ精製に当てられているが、それは、プラットフォーム化学物質、燃料及び消費者製品を含む複数の生成物に農業及び林業原料を加工することによって増加した価値を獲得する、農業及び林業原料の加工と表現できる。獣脂及び他の有機油のバイオディーゼルへの変換は、以前徹底的に研究された。伝統的に、この変換は、３つのメチルエステル化脂肪酸及び遊離グリセロール分子を生成するために、トリグリセリドのエステル交換を伴う。結果として生じる「バイオディーゼル」の化学的、流動学的及び燃焼特性はまた、広範囲に調査された。残念なことに、これらのメチルエステルを主成分とする燃料は、従来の石油を主成分とするディーゼル燃料よりも遙かに酸化されやすく、かつ低い発熱量を有することが分かっている。結果として、従来のバイオディーゼルは、貯蔵寿命を長引かせ、かつタンク、燃料系及びフィルタ内の沈殿物形成を回避するために、既存のディーゼル原料とブレンドせねばならず、かつ酸化防止剤を補わねばならないこともある。
【０００３】
メチルエステル化が、クリーンな制御反応と考えることができるならば、以前に産業で利用された比較的大雑把な代替案は、熱分解である。熱分解は、液体燃料生成物を生成するために、農業基質の熱処理の仕様を伴う。大部分の文献報告は、付加価値燃料を生成するために、生の未処理農産物を利用している。液体燃料を生成するメカニズムとしての熱分解への多くの異なるアプローチは、文献に報告され、かつフラッシュ、急速、及び緩速熱分解を含む種々の形態に該当する。ヒマシ油、松材、サトウモロコシ及びキャノーラを含む、これらの異なる形態での種々の農産品の熱分解は、以前調査された。使用される温度、滞留時間及び基質の純度を含む使用される条件に応じて、生成される生成物のバランスは、蒸気、液体及び残留固体（チャー）によって異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トリグリセリド又はより複雑な基質の代わりに脂肪酸の熱分解を検討する少数の研究の一つは、脂肪酸の塩の熱分解に焦点を合わせた。研究において使用された条件は、均質の脱炭酸化生成物が生成されないようになっていた。代わりに、炭化水素分解生成物の混合物が生成され、かつ著者らによって確認されなかった。一般的に、高い温度及び圧力で他の相互作用官能基を含まないカルボン酸の脱炭酸化は、文献中であまり理解されていない。脂肪酸の脱炭酸化、又は大きい、小さいアルカン及びアルケンへのクラッキング反応を促進するために必要な化学及び方法論のより良い基本的な理解を得ることは、新規の燃料及び溶剤技術の将来の発展を可能にし得る。一態様において、無酸素条件でのプロトン化遊離脂肪酸の熱処理が、本明細書に記載されている。この種の方法は、従来のバイオディーゼルより高級な燃料を生成する可能性を持ち、なおかつ熱分解より高収率の望ましい生成物を生成する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
脂肪酸資源から燃料及び溶剤を生成する方法が、本明細書に記載される。本明細書に記載された方法によって生成された燃料及び溶剤も本明細書に開示される。本明細書に記載された物質、方法及び物品の利点は、以下に続く説明に部分的に示されるか、又は下記の態様の実施によって分かることがある。下記の利点は、添付の請求項において特に指摘される要素及び組み合わせによって実現及び達成される。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方が、代表的かつ説明的なだけであり、かつ限定的でないことが理解されるべきである。
【０００６】
本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する添付図面は、下記の幾つかの態様を例示する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）砂浴及びパージシステム、並びに（ｂ）マイクロリアクタの図解を示す。
【図２】閉鎖されたマイクロリアクタの図解を示す。
【図３】マイクロリアクタパージシステムの図解を示す。
【図４】砂浴システムを示す。
【図５】Ｔｅｃｈｎｅ  ＳＢＳ−４砂浴の図解を示す。
【図６】内部リアクタ温度を測定するための修正されたリアクタの図解を示す。
【図７】内部リアクタ圧力を測定するための修正されたリアクタの図解を示す。
【図８】液体分析のためのＧＣ−ＦＩＤ温度プロファイルを示す。
【図９】気体分析のためのＧＣ−ＴＣＤ温度プロファイルを示す。
【図１０】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、３７０℃、４１０℃及び４５０℃の調節器設定値温度に関して、時間に応じたステアリン酸熱分解中の内部リアクタ温度を示す。
【図１１】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、３５０℃〜５００℃の間の温度で３０分間の反応時間後のステアリン酸のペンタン可溶性熱分解生成物のＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを示す。
【図１２】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、４００℃〜５５０℃の間の温度で５分間の反応時間後のステアリン酸のペンタン可溶性熱分解生成物のＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを示す。
【図１３】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、５００°で５分間、ステアリン酸を加熱した後に形成された典型的なラダー系（ｌａｄｄｅｒ  ｓｅｒｉｅｓ）の同定を示す（クロマトグラムは図１２）。
【図１４】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、外部標準を用いることによって確認された、５００°で５分間後のステアリン酸の典型的なペンタン可溶性熱分解生成物を示す。
【図１５】標準が（１）購入したＣ８〜Ｃ２０アルカン混合物及び（２）カルボン酸標準であった、熱分解生成物の確認のために用いられる外部標準を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図１６】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、ペンタン（第１抽出）及びトルエン（第２抽出）中、５分間、４００℃での熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図１７】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、ペンタン（第１抽出）及びトルエン（第２抽出）中、５分間、４５０℃での熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図１８】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、４５０℃で行われた１時間の反応に関するステアリン酸熱分解生成物の乾燥及び再懸濁前（ａ）及び後（ｂ）の生成物分布の差を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図１９】抽出溶剤、ペンタン、及び内部標準溶液（ペンタン中のノナデカン酸メチルエステル）を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２０】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝３５０℃かつｔ＝４及び８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２１】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝３７０℃かつｔ＝１〜８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２２】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝３９０℃かつｔ＝０．５〜８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２３】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝４１０℃かつｔ＝０．５〜８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２４】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝４３０℃かつｔ＝０．５〜８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２５】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝４５０℃かつｔ＝０．５〜８時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２６】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、Ｔ＝５００℃かつｔ＝０．５〜４時間での回分反応からのペンタン可溶性ステアリン酸熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図２７】温度及び時間に応じて形成されたＣ８〜Ｃ２０アルカンの割合を示す。
【図２８】温度及び時間に応じて形成されたＣ８〜Ｃ２０アルケンの割合を示す。
【図２９】０．５時間の反応に関して温度に応じたＣ８〜Ｃ２０アルカンのモル収率を示す。
【図３０】１時間の反応に関して温度に応じたＣ８〜Ｃ２０アルカンのモル収率を示す。
【図３１】４時間の反応に関して温度に応じたＣ８〜Ｃ２０アルカンのモル収率を示す。
【図３２】８時間の反応に関して温度に応じたＣ８〜Ｃ２０アルカンのモル収率を示す。
【図３３】Ｔ＝３９０℃で炭素数及び反応時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。
【図３４】Ｔ＝４１０℃で炭素数及び反応時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。
【図３５】Ｔ＝４３０℃で炭素数及び反応時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。
【図３６】Ｔ＝４５０℃で炭素数及び反応時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。
【図３７】温度及び時間に応じたＣ１７に関するアルカンのアルケンに対するモル比を示す。
【図３８】ＧＣ−ＴＣＤで分析される通りの４１０℃で１時間の反応からのステアリン酸熱分解からの典型的な気体組成を示す。
【図３９】ＧＣ−ＴＣＤで分析される通りのメタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び空気標準を示す。
【図４０】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、温度に応じた１時間のステアリン酸熱分解反応中に形成された気体生成物の百分率を示す。
【図４１】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、温度及び時間に応じたステアリン酸熱分解中に形成された液体生成物の百分率を示す。
【図４２】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、温度に応じた１時間の熱分解反応中に変換された初期ステアリン酸供給原料の割合を示す。
【図４３】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、２５５℃で４時間の反応後のステアリン酸熱分解生成物を示すクロマトグラム（ＧＣ−ＦＩＤ）である。
【図４４】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、２５５℃で４時間の反応後の気体反応生成物を示すクロマトグラム（ＧＣ−ＴＣＤ）である。
【図４５】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、４１０℃で１時間の反応後のオレイン酸熱分解生成物を示すクロマトグラム（ＧＣ−ＦＩＤ）である。
【図４６】４１０℃で１時間後のオレイン酸熱分解の主要生成物を示す。
【図４７】初期圧力が大気圧であり、かつ反応がＮ２中で行われた、４１０℃で１時間後のオレイン酸熱分解からの気体生成物を示す二重クロマトグラム（ＧＣ−ＴＣＤ）である。
【図４８】キャノーラ油加水分解物を示すクロマトグラムである。
【図４９】漂白ファンシー（ｂｌｅａｃｈｅｄ  ｆａｎｃｙ）加水分解物を示すＴＬＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５０】オレイン酸標準混合物を示すＴＬＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５１】漂白ファンシー加水分解物を混ぜたオレイン酸標準混合物を示すＴＬＣ−ＦＩＤクロマトグラムである（体積比で１：１の標準：試料）。
【図５２】漂白ファンシー加水分解物を混ぜたオレイン酸標準混合物を示すＴＬＣ−ＦＩＤクロマトグラムである（体積比で２：１の標準：試料）。
【図５３】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、４１０℃で４時間の反応からの家禽脂熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５４】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、水抽出ステップ後、４１０℃で４時間の反応からの家禽脂熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５５】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、４１０℃で１時間の反応からのキャノーラ脂熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５６】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、３９０℃で１時間の反応からの漂白ファンシー熱分解生成物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５７】反応がＮ２雰囲気中で行われ、かつ初期に大気圧下であった、ペンタン中に溶解した、４１０℃で１時間の反応からの漂白ファンシー加水分解物を示すＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムである。
【図５８】４１０℃で１時間の反応後の漂白ファンシー熱分解生成物の誘導体化及び非誘導体化試料を示すＧＣ／ＭＳクロマトグラムである。
【図５９】４１０℃で１時間の反応後の誘導体化漂白ファンシー熱分解生成物を示すＧＣ／ＭＳクロマトグラムである。
【図６０】４１０℃で１時間の反応後の誘導体化漂白ファンシー熱分解生成物を示すＧＣ／ＭＳクロマトグラムの拡大領域である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本物質、物品及び／又は方法が開示及び記載される前に、以下に記載される態様は、かかるものが当然に変化し得るので、具体的な化合物、合成方法、又は用途に限定されないことが理解されるべきである。本明細書に使用される用語が、特定の態様を記載されるためのみにあり、かつ限定的であることが意図されないことも同様に理解されるべきである。
【０００９】
以下に続く本明細書及び請求項において、以下の意味を有するために定義せねばならない多数の用語を参照する。
【００１０】
本明細書を通じて、文脈が別段の要求をしない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のような変形は、述べられた整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の包含を意味するが、他のいかなる整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の排除を意味しないことが理解される。
【００１１】
本明細書及び添付の請求項で使用されるような、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別段の指図をしない限り、複数の参照を含むことに注目せねばならない。それ故に、例えば「油（ａｎ  ｏｉｌ）」の参照は、単一の油又は２種以上の油の混合物を含む。
【００１２】
「任意の」又は「任意に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか、起こり得ないこと、及び事象又は状況が起こる場合及び起こらない場合を、記載が含むことを意味する。
【００１３】
脂肪酸資源から燃料及び溶剤を生成する方法が、本明細書に記載される。一態様において、方法は、
ａ．脂肪酸資源から１種以上の脂肪酸を分離することと、
ｂ．脂肪酸を１種以上のアルカン、アルケン又はその混合物に変換することとを含む。
【００１４】
本明細書で定義されるような、用語「脂肪酸資源」は、遊離脂肪酸の何らかの源、又はその後の加工での遊離脂肪酸の前駆物質である。例えば、トリグリセリドは、グリセロール基の加水分解が遊離脂肪酸を生成する場合の遊離脂肪酸の前駆物質である。脂肪酸資源の例には、植物油、動物脂肪、使用済み料理用油、脂質、リン脂質、石鹸原料又はトリグリセリド、ジグリセリド若しくはモノグリセリドの他の源を含むが、それらに限定されない。一態様において、植物油は、トウモロコシ油、綿実油、キャノーラ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ラッカセイ油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、藻類油、扁桃油、アンズ油、アーガン油（ａｒｇａｎ  ｏｉｌ）、アボカド油、ベン油、カシュー油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、カラシ油、ニーム油、パーム核油、カボチャ種子油、米糠油、胡桃油、それらの組み合わせを含む。他の態様において、動物脂肪は、脂身、タラ肝油、牛酪油、ラード、獣脂、その誘導体（例えば黄色グリース、使用済み料理用油等）又はその組み合わせを含む。
【００１５】
脂肪酸資源が、分離ステップ（ａ）の前に更に精製できることが検討される。例えば、脂肪酸資源は、いかなる望ましくない不純物も除去するために、蒸留又は抽出できる。代替案において、脂肪酸資源は、そのままで使用でき、かつ分離ステップ（ａ）に進むことができる。脂肪酸資源の源は、何らかの事前精製ステップが必要であるかを決定する。
【００１６】
分離ステップ（ａ）は、脂肪酸資源から１種以上の脂肪酸を除去又は単離することを伴う。脂肪酸の単離及び精製に関して、多数の異なる技術が当該技術分野において知られている。例えば、米国特許第５９１７５０１号は、脂肪酸を単離する方法を開示する。この方法は、遊離脂肪酸及びステロールからなる脂肪酸相と、水、グリセロール及びグリセロールリン酸エステルからなる水相とを含む二相生成物を形成するために、リン脂質、トリグリセリド及びステロールを含む自然発生の脂質混合物を加水分解することを伴う。水相は、脂肪酸相から分離され、かつ粗脂肪酸相は、遊離ステロールを脂肪酸ステロールエステルに変換するために加熱される。遊離脂肪酸は、コレステロール及びその他ステロール、並びにリン化合物を含まない精製脂肪酸を産生するために、脂肪酸ステロールエステルから蒸留される。他の態様において、脂肪酸資源は、脂肪酸資源中に存在する脂肪酸前駆物質を加水分解して対応する脂肪酸を生成するために、酸に曝露される。例えば、植物油は、酸加水分解すると遊離脂肪酸及びグリセロールを生成するトリグリセリドが豊富である。
【００１７】
分離ステップ後に、純粋な、又は実質的に純粋な形状の脂肪酸を生成することが望ましい。本明細書で使用されるような語句「実質的に純粋な」は、９０重量％を超える脂肪酸含有量と定義される。不純物の存在は、燃料又は溶剤の最終組成に悪影響を及ぼし得る。例えば、硫黄、酸素又は窒素化合物が、ステップ（ｂ）の前に脂肪酸中に存在するならば、望ましくない芳香族化合物の形成のような、燃焼又は副反応中の高い硫黄又は窒素放出を含む望ましくない生成物特性結果が、ステップ（ｂ）中に起こることがある。
【００１８】
脂肪酸の性質は、脂肪酸資源に応じて異なる。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、又はその組み合わせであっても良い。脂肪酸の例には、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アルファ−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、植物又は動物源からの天然由来脂肪酸、又はその組み合わせを含むが、それらに限定されない。脂肪酸が、遊離酸又はその塩／エステルであり得ることが検討される。脂肪酸は、脂肪酸混合物であっても良い。
【００１９】
第２のステップは、脂肪酸を１種以上のアルカン、アルケン、又はその混合物に変換することを伴う。一般的に、変換ステップ中に、脂肪酸は、ＣＯ２及びアルカン又はアルケンを生成するために脱炭酸化され、かつ分解される。アルカン又はアルケン鎖の長さは、脂肪酸及び反応パラメータに応じて異なるが、それは、以下で詳細に論じる。一般的に、アルカン及びアルケンは、Ｃ１からＣ２０炭化水素に由来する。例えば、式ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨを有するステアリン酸の脱炭酸化は、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＨ３、短いアルカン及びアルケン、並びにＣＯ２を生成する。
【００２０】
一態様において、脂肪酸のアルカン及び／又はアルケンへの変換は、全部又は実質的に全部の脂肪酸をアルカン、アルケン、又はその混合物に変換するために脂肪酸を加熱することを含む。加熱ステップの温度は、様々なパラメータによって異なり得る。一態様において、加熱ステップの温度は、２２０℃〜６５０℃、３００℃〜６５０℃、３５０℃〜６５０℃、３５０℃〜６００℃、又は２５０℃〜５００℃である。考慮すべき他のパラメータは、加熱ステップの持続時間及び加熱ステップが行われる圧力である。圧力は、周囲から２０００ｐｓｉに及ぶことができ、かつ加熱ステップの持続時間は、数秒から１２時間であっても良い。一態様において、加熱ステップは、２秒から８時間である。もう１つの態様において、加熱ステップは、例えば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で実行される。
【００２１】
脂肪酸のアルカン／アルケンへの変換中の反応条件を変えることによって、当業者は、燃料及び溶剤のための短鎖又は長鎖アルカン／アルケンを生成できる。例えば、高温での長時間加熱は、燃料として有用であり得る短鎖アルカン／アルケンを生成できる。あるいは、長鎖アルカン／アルケンは、加熱時間及び温度を減少させることにより、当業者によって生成できる。短鎖アルカン又はアルケンが生成されるならば、反応条件は、これらの生成物がリアクタから容易に除去できる気体（例えば、メタン、プロパン、ブタン等）であるように制御できる。
【００２２】
もう１つの態様において、脱炭酸化触媒の使用は、脂肪酸のアルカン又はアルケンへの変換を容易にするために使用できる。脱炭酸化触媒の選択に応じて、触媒は、加熱温度及び時間を減少させることができる。このことは、ある種の場合において、特にアルカン／アルケンの分解又は副反応（例えば、芳香族化）を回避すべきであるならば望ましい。脱炭酸化触媒の例には、活性アルミナ触媒を含むが、それらに限定されない。
【００２３】
ステップ（ａ）及び／又は（ｂ）は、回分、半回分、又は連続的操作モードで実行できる。例えば、ステップ（ｂ）に関して、未反応酸が再循環する連続リアクタシステムは、高温リアクタ中でのアルカン／アルケンの持続時間及び曝露を制限することによって、望ましいアルカン／アルケンの収率を高めるために用いることができた。二酸化炭素及び小型炭化水素生成物が回収でき、気相炭化水素が、リアクタの燃料として、又は他の用途で使用される。連続リアクタシステムが使用される時、工程条件は、生成物収率及び組成を最大にするために、反応温度及び時間を最小限に抑えるために最適化できる。反応が、好ましい炭素鎖長（長い、短い又は中位）に関して選択するために調整できるので、技術は、特定の生成物群に関して濃縮する能力がある。これらの群から、個別の化学物質が、回収、精製でき、かつ純粋なプラットフォーム化学物質として販売できる。
【００２４】
本明細書に記載された方法は、現在のバイオ燃料を生成する技術に優る、多数の利点を提供する。上記のように、本明細書に記載された方法は、従来のディーゼル燃料に類似する溶剤か、燃料を生成するために使用できる。この方法は、芳香族化合物を含まない非石油系の持続的燃料源を作るために、再生可能な資源を利用する。形成される生成物は、現在使用される他の高温工程よりも化学的に遙かに均質である。例えば、本明細書で生成される燃料又は溶剤は、芳香族化合物を実質的に含まず、ここで用語「実質的に含まない」は、５重量％未満の芳香族化合物と定義される。芳香族化合物が、燃料又は溶剤中に存在しないことも検討される。本明細書に記載された方法が、他の熱分解技術よりも高い生成物収率を提供し、かつバイオディーゼルよりもディーゼルに遙かに類似する燃料を生成することが予想される。生成物は、それらが、酸化的に安定し、かつ従来のディーゼル燃料に類似する流動点を有することにおいてバイオディーゼルの問題を有さない。最後に、投入原価は、競合する既存のバイオディーゼル技術と比較すると、本明細書に記載された方法を使用して、低いことが見込まれる。特に、工程は、工程に大幅な費用を加える、炭化水素を生成するための水素化ステップを必要としない。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、本明細書に記載され、かつ特許請求される物質、物品及び方法が、いかにして作られ、かつ評価されるかという完全な開示及び記載を当業者に提供するように提示され、かつ純粋に代表的であることが意図され、かつ発明者らがその発明と見なすものの範囲を限定することが意図されない。数（例えば、量、温度等）に関して正確さを確保するために努力がなされたが、若干の誤差及び偏向を考慮すべきである。別段の指示がない限り、部は、重量部であり、温度は、℃であるか、又は周囲温度であり、かつ圧力は、大気圧かその付近である。反応条件、例えば成分濃度、所望の溶剤、溶剤混合物、温度、圧力、並びに記載された工程から得られる生成物純度及び収率を最適化するために使用できる他の反応範囲及び条件の多数の変形及び組み合わせがある。かかる工程条件を最適化するために、妥当、かつ日常的な実験のみが必要とされる。
【００２６】
Ｉ．材料及び化学物質
下記のリアクタ原料を除く、調査で使用される化学物質は、表１に一覧にする。
【００２７】
これらの実験で使用される原料には、
（１）Ｓｉｇｍａ（ミズーリ州セントルイス）から購入したステアリン酸（９５％）
（２）Ｓｉｇｍａ（ミズーリ州セントルイス）から購入したオレイン酸
（３）Ｌｏｍａｘ  Ｉｎｃ．（ケベック州モントリオール）からの家禽脂
（４）漂白ファンシー（ＢＦ）
（５）黄色グリース（ＹＧ）
（５）カナダのデパートから地元で購入したキャノーラ油を含む。
【００２８】
表２は、供給脂肪及び油の脂肪酸組成を示す。表３は、供給脂肪及び油中の飽和及び不飽和脂肪酸の割合を示す。
【００２９】
ＩＩ．実験機器
マイクロリアクタ及び砂浴
熱分解反応は、図１に示すような流動砂浴によって加熱された１５ｍｌの回分マイクロリアクタ（リアクタとも呼ばれる）中で行われた。実験設定は、
（１）ステンレス鋼マイクロリアクタ、
（２）マイクロリアクタパージシステム、及び
（３）加熱のための流動砂浴システム、を含む３つの主要成分からなった。
【００３０】
回分マイクロリアクタ
これらの実験で使用される１５ｍｌのマイクロリアクタは、ステンレス鋼（Ｓ．Ｓ．）Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）継手及びチュービングによって構成された。閉鎖マイクロリアクタの図解は、図２に示す。マイクロリアクタは、底部キャップと、中央管と、１／４”の開口部を有する頂部キャップとからなる。長さ約１５ｃｍのステンレス鋼チュービング（１／８”）が、径違いユニオンによってこの開口部に接続され、かつニードル弁が、リアクタを開閉するために、この管の端部付近（リアクタ頂部の上約１３ｃｍ）に置かれた。取り付け台（図解には示さない）は、マイクロリアクタが砂浴システムに取り付けられるように、同様にこのチュービングに取り付けられた。
【００３１】
リアクタの置き換え
マイクロリアクタは、反応中それらを適切に密封又は掴むことができず、かつ開放できなくなるまで使用され、その時点で置き換えられた。概して、マイクロリアクタは、１０〜２０回の間の反応を持ちこたえた。
【００３２】
マイクロリアクタパージシステム
マイクロリアクタの設計により、加圧又はパージするために気体シリンダへの接続が可能になった。この作業で使用されるマイクロリアクタパージシステムの図解は、図３に示す。圧力は、Ｐ１を読み取り、かつタンクレギュレータを調整することによって設定された。マイクロリアクタは、パージシステムに接続され、かつＶ１、Ｖ２及びマイクロリアクタ弁（図解には示さない）は、窒素がリアクタに入るように開放された。
【００３３】
砂浴システム
マイクロリアクタは、Ｔｅｃｈｎｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＢＳ−４流動砂浴（ニュージャージー州バーリントン）中で加熱された。砂浴システムの主要な部品は、図４で強調され、かつ砂浴と、モータ及びアームと、空気供給装置と、温度調節器とを含む。砂浴の図解は、図５に示し、かつその寸法は、表４に示す。砂浴は、酸化アルミニウム砂で、頂部の下約１〜２”まで満たされた。砂を流動化するために、圧縮空気が、底部近くで浴に、かつより均質な空気分布のために多孔板を通して吹き込まれた。Ｔｅｃｈｎｅ  ＴＣ−８Ｄ温度調節器（ニュージャージー州バーリントン）は、反応を通して浴を一定温度に維持するために使用された。浴の温度は、浴の中心付近に位置するＫ型熱電対によって測定された。加熱素子は、多孔板の上、砂浴の底部に位置した。モータ及びアームに接続された偏心車輪は、反応の持続時間にマイクロリアクタを撹拌するために使用された。
【００３４】
内部反応条件を測定するための修正されたリアクタ
回分マイクロリアクタは、反応が続く間、リアクタ内部の温度及び圧力を測定できるように修正された。１／１６”のＫ型熱電対（Ａｉｒｃｏｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、アルバータ州エドモントン）は、リアクタの１つの頂部を通して挿入され、従って先端は、リアクタ底部の約１ｍｍ上に位置した。熱電対は、図６に示すように、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）継手を使用してリアクタ取り付けチュービングに接続された。熱電対は、温度を測定するために、Ｄｉｇｉ−Ｓｅｎｓｅ  Ｄｕａｌ  ＪＴＥＫ熱電対温度計（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、イリノイ州バーノンヒルズ）に接続された。図７は、圧力を測定するための第２の修正されたリアクタを示す。Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）圧力計（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、アルバータ州エドモントン）は、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）継手によってリアクタ取り付けチュービングに取り付けられた。
【００３５】
ＩＩＩ．実験手順
熱分解反応
全ての熱分解反応は、マイクロリアクタ中で行われた。リアクタに装填する前に、流動砂浴が作動され、かつ温度調節器は、その特定の反応のために所望の温度に設定された。リアクタへの気流は、砂が直径１〜２”の気泡を形成するために十分流動化されるか、又は砂欲の頂部とちょうど同じ高さであるように調整された。砂浴は、少なくとも１５分間、調節器での安定温度読み取りによって決定される通りの定常状態温度に達するまで加熱しておかれた。加熱時間は、設定温度に応じて１．５〜２．５時間に及んだ。砂浴が熱くなると、空気も熱くなり、かつ膨張し、流動化量及び気泡サイズを増大させる。気泡サイズを一定に保つために、気流は、加熱工程を通じて手動で調整された。
【００３６】
反応と反応の間に、マイクロリアクタは、それらが完全に清浄であり、かつ前の反応の残留物がないことを確実にするために、金属ブラシによって徹底的にこすり洗いされ、石鹸及び水で洗浄され、かつ蒸留水及び洗浄用アセトンですすがれた。マイクロリアクタが完全に乾燥した後、原料は、リアクタに量り分けられた。焼き付き防止潤滑油が、リアクタキャップ上のねじ切りに塗布され、かつリアクタは、閉鎖され、かつ締め付けられた。マイクロリアクタは、窒素パージシステムに接続され、全ての弁は、開放され、かつマイクロリアクタは、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｓｎｏｏｐ（登録商標）を使用して漏出検査をされた。漏出が検出されると、マイクロリアクタは、パージシステムから取り外され、かつ再度締め付けられた。数回、再度締め付けをした後に、密封が得られなかったならば、マイクロリアクタは、取り替えられた。一旦、マイクロリアクタが完全に密封され、かつ漏出がないならば、マイクロリアクタ弁を閉鎖し、かつパージシステムから切り離される前に、３回パージされた（充填され、かつ空にされた）。
【００３７】
一旦、マイクロリアクタに反応の準備が整うと、マイクロリアクタは、砂浴ロッドに取り付けられ、かつ砂浴の中心に下げられた。ロッド上のマイクロリアクタの位置は、マイクロリアクタが浴中で常にほぼ同じ位置にあるように一定に保たれた。マイクロリアクタは、位置決めされ、従って砂浴のいかなる部分とも接触せず、かつ砂中に完全に沈められた。モータは、スイッチが入れられ、かつアームが撹拌し始める時、反応のタイミングが開始された。反応の完了後、マイクロリアクタは、砂浴から持ち上げられ、かつ反応を終了させるために室温水のバケツ中で直ちに急冷された。リアクタは、反応中に形成されたいかなる気体生成物も放出するために、換気フード中で通気され、かつ気体生成物が下記のように分析のために収集される場合を除き、抽出のために開放された。
【００３８】
内部リアクタ温度及び圧力を測定するために、リアクタは、通常のように装填され、かつパージされるが、しかしながら、下記の修正されたリアクタ取り付け台が、使用された。温度は、反応の最初の１０分間に３０秒毎に、１０〜１５分間は毎分、かつ次に３０、４５及び６０分に再度、デジタル温度計を読み取ることによって記録された。圧力は、気体生成物の形成から発生した圧力量を決定するために、試験中を通して、並びに急冷後に記録された。
【００３９】
反応生成物の抽出
反応生成物は、別段の指定のない限り、内部標準を混ぜた１０ｍｌのペンタンを使用してマイクロリアクタから抽出された。ノナデカン酸メチルエステルが内部標準として使用され、かつ約０．５又は１ｍｇ／ｍｌの濃度でペンタンによって調製された。ペンタン／内部標準混合物は、変位ピペットを使用してマイクロリアクタに量り分けられ、かつマイクロリアクタ中のいかなる固形物もマイクロリアクタ側面からこすり落とされ、かつ粉々にされるようにかき混ぜられた。約１５分後、液体抽出物が、試料バイアルに移された。全ての生成物は、ネジ蓋及びテフロン（登録商標）ライナを有するドラムバイアル中に貯蔵され、かつ４℃で貯蔵された。
【００４０】
ノナデカン酸は、出発化合物と構造が類似するので、内部標準として選択された。この標準が、ＧＣ−ＦＩＤで用いられる時、鋭い明瞭なピークを与え、かつ潜在的な熱分解生成物のいずれとも重複しなかった。
【００４１】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
液体抽出物
ペンタン抽出物は、３２０℃で操作される炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と連結されたＶａｒｉａｎ  ８２００オートサンプラ（カリフォルニア州パロアルト）を備えたＶａｒｉａｎ  ３４００ガスクロマトグラフで分析された。Ｒｏｓｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（オンタリオ州ミシサーガ、ＣＡ）のＲＨ１カラムが、全ての分析に使用され、かつ注入量は、１μｌで一定のままであった。温度プロファイルは、図８に示す。初期カラム温度は、３５℃に設定され、かつ１０℃／ｍｉｎ．の率で２８０℃まで上昇するようにプログラムされた。それは、２９．９分間の全試験時間に関して、５．４分間、最終温度に保持された。
【００４２】
２種の外部標準が、生成物確認のため用いられた。それらは、（１）Ｃ８〜Ｃ２０アルカン混合物（Ｆｌｕｋａ）及び（２）Ｓｉｇｍａから購入したカルボン酸を使用して組織内で調製したＣ３：０〜Ｃ２０：０カルボン酸混合物であった。これらの内部標準は、潜在的なピーク移動を考慮するために、ＧＣ分析を通して用いられた。
【００４３】
気体試料
分析用にマイクロリアクタから気体試料を収集するために、隔壁を有する１／４  Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）管継手が、マイクロリアクタをパージシステムに接続するために使用される継手に、ねじで取り付けられた。注射筒及び針が、隔壁を通して挿入され、かつリアクタ弁が開放された。４ｍｌの気体が、注射器を使用してリアクタから取り出され、かつ５ｍｌのバキュテナー（ｖａｃｕｔａｉｎｅｒ）に吐き出された。このことは、各５ｍｌのバキュテナー中で合計８ｍｌの気体生成物に関して繰り返された。気体留分は、８０℃に設定されたＴＣＤ（全組成検出器）に連結されたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ５８９０ガスクロマトグラフで分析された。１００μＬの試料が、０．５３μｍの内径を有する３０ｍのＡｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−ｐｌｏｔｑカラムに手動で注入された。使用された温度プログラムは、図８に示す。選択気体試料は、以下に概説する条件でＧＣ−ＦＩＤでも用いられた。
【００４４】
ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
予備ＧＣ−ＭＳ分析が、アルバータ大学化学部でＨＰ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＧＣを備えたＷａｔｅｒｓ（旧Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ、マサチューセッツ州ミルフォード）Ｔｒｉｏ  ２０００を使用して選択試料で行われた。使用された温度プロファイルは、図８に示すものと同じであった。
【００４５】
反応範囲
反応範囲を決定するために、リアクタ中に残る全部のステアリン酸供給原料を溶解することが必要であった。ペンタンと比較して溶剤中での比較的高いステアリン酸溶解度のために、クロロホルムが抽出溶剤として使用された。反応生成物は、生成物がリアクタ内部に残らなくなるまで、クロロホルムによってマイクロリアクタから丸底フラスコに洗い流された。クロロホルムは、次に回転蒸発（ｒｏｔｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって除去された。蒸発／乾燥工程中に、若干の揮発性生成物が失われたように思われるが、定量化されるのは、ステアリン酸のみであるので、このことは、結果に影響を及ぼさないはずである。内部標準と混ぜられた３０ｍｌのクロロホルムが、残留生成物と共にピペットでフラスコに取られ、かつ全部の生成物が溶解するまで回転させられた。クロロホルム中のステアリン酸の溶解度に基づき、３０ｍｌは、最大可能ステアリン酸生成物を溶解するために十分すぎるほどである（反応が起こらないならば１グラム）。試料が取られ、かつ分析まで、テフロンライナを有するドラムバイアル中に４℃で貯蔵された。対照は、熱処理のない抽出手順を使用して行われた。
【００４６】
ジアゾメタンによる誘導体化
２５０μｌのアリコートの試料が、１つのドラムバイアルに添加され、かつ組織内で調製された超過量のジアゾメタンがバイアルに添加される前にＮ２下で完全に乾燥された。反応が完了した（すなわちもはや気泡が形成されない）後、試料は、ＧＣでの分析前にＮ２によって再度乾燥され、かつ次に既知量のクロロホルムによって再懸濁された。
【００４７】
液体及び気体留分の割合
液体収率の大雑把な推定値を得るために、リアクタは開放され、かつ液体生成物は、パスツールピペットで抽出され、かつ重量が測定された。気体生成物の質量の大雑把な推定値を得るために、リアクタは、気体を出す前後で重量が測定された。これらの反応に関して、差が容易に測定できるように、典型的な１．０ｇの代わりに５．０ｇのステアリン酸が供給原料として使用された。
【００４８】
加水分解反応
原油及び植物油が熱分解される前に、それらは、最初に加水分解された。小規模加水分解反応が、熱分解反応として同じマイクロリアクタ中で行われた。約３グラムの獣脂又は油及び６グラムの蒸留水が、油／獣脂の水に対する１：２の（重量）比でマイクロリアクタに添加された。リアクタは、前記のように密封され、かつ３．４８ＭＰａ（５００ＰＳＩ）までＮ２によって加圧された。加水分解反応は、２５０℃で４時間、行われた。リアクタが開放された時、それらは生成物が液体状態に留まるように熱水のビーカ中に置かれ、次にパスツールピペットによってガラス試料バイアルに移された。脂肪層は、グリセロール／水層から分離できるようになり、かつ別個のグラスバイアルにピペットで取られた。試料は、熱分解又は誘導体化まで４℃で貯蔵された。水が試料中に残っているならば、加水分解率は、この低温でごく僅かであろうことが推測された。この脂肪又は油層は、これらの生成物を熱分解後に形成された生成物（すなわち熱分解物又は熱分解油）と混同しないように、本明細書において油又は脂肪加水分解物と呼ばれる。
【００４９】
供給原料の脂肪酸組成
黄色グリース脂、漂白ファンシー脂、家禽脂及びキャノーラ油の脂肪酸組成は、三フッ化ホウ素によって試料を誘導体化し、かつそれらをＧＣ−ＦＩＤで分析することによって決定された。誘導体化手順は、以下に概説され、かつＧＣ分析は、上記のように標準脂肪酸プロトコルであった。
【００５０】
三フッ化ホウ素による誘導体化
三フッ化ホウ素による誘導体化に関して、約３０ｍｇの試料が、試験管に量り分けられ、かつ５ｍＬの１４％三フッ化ホウ素−メタノール／メタノール／ヘキサン混合物（３５：４５：２０のＶ：Ｖ：Ｖ）が添加された。試験管は、しっかりと密封され、かつ４５分間、沸騰水中で加熱された。試験管が冷却された後、４ｍＬの水及び４ｍＬのヘキサンが、添加され、かつ試験管が、１〜２分間振られた。層は、分離できるようになり、かつヘキサン層は、パスツールピペットによって抽出され、かつ分析まで、４℃でテフロンライナを有するドラムバイアル中に貯蔵された。
【００５１】
ＴＬＣ−ＦＩＤを使用する加水分解物の分析
加水分解物の組成は、ＦＩＤ検出器と連結された薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ−ＦＩＤ）を使用して決定された。試料は、約０．０３ｇの脂肪加水分解物をねじ口バイアルに量り分け、かつ５ｍｌのＨＰＬＣ等級ヘキサンを添加することによって分析用に調製された。試料の比体積は、０．２μＬの増分で針及び注射器を使用して、シリカゲルクロマロッド（Ｃｈｒｏｍａｒｏｄｓ）−ＳＩＩＩ上で見出された。ロッドは、次に２０分間ヘキサン／ジエチルエーテル／酢酸（８０：２０：１のＶ：Ｖ：Ｖ）混合物を含む現像タンク中に置かれ、かつ１２０℃で１０分間乾燥された。脂質分析が、１１３ｋＰａの水素圧力、２０００ｍＬ／ｍｉｎの気流速度、及び３０ｓ／ｒｏｄの走査速度で、Ｉａｔｒｏｓｃａｎ  ＴＨ−１０（ＩＡＲＯＮ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．日本国東京）を使用して行われた。各々２５％（ｗ／ｗ）のオレイン酸、モノオレイン、ジオレイン、トリオレインを含む参照標準は、Ｎｕ−Ｃｈｅｋ  Ｐｒｅｐ  Ｉｎｃ．（ミネソタ州エリジアン）から得られた。
【００５２】
ＧＣ−ＦＩＤを使用する加水分解物の分析
未反応又は非加水分解供給原料があれば、その組成を決定するために、ＧＣ−ＦＩＤ分析が、誘導体化試料を使用して行われた。漂白ファンシー加水分解物は、表５に概説するように、特定の基のみをメチル化する、４つの異なる方法によって誘導体化された。ジアゾメタン誘導体化は、以上に概説した手順を使用して行われた。他の３つの方法は、以下で論じる。
【００５３】
ナトリウムメトキシド及びメタノールＨＣＬによる誘導体化
同じ手順が、ナトリウムメトキシド及びメタノールＨＣＬによる誘導体化に関して使用された。１０〜３０ｍｇの油又は脂肪試料が、試料を可溶化するための５０μＬのベンゼンと共に試験管の底部に量り分けられた。試料は、２ｍＬのナトリウムメトキシドか、メタノールＨＣＬが試験管に添加される前に、２０〜３０分間、置かれたままでいることができた。試料は、次に５０℃で水浴中で加熱された（ナトリウムメトキシドに３０分間、メタノールＨＣＬに５０分間）。試料は、１００μＬの水及び２ｍＬのヘキサンが試験管に添加される前に、冷却できるようにされた。管が振られ、かつ有機及び水層が発現する間に置かれたままでいることができた。ヘキサン（有機）層が、抽出され、かつ４℃でテフロン（登録商標）ライナを有するバイアル中に貯蔵された。
【００５４】
ＩＶ．ＴＥＣＨＮＥ  ＳＢＳ−４砂浴の内部リアクタ温度及び圧力
３７０、４１０、及び４５０℃でのマイクロリアクタの加熱を表す温度プロファイルを、図１０に示す。データは、二重反復試験間の平均を表し、かつエラーバー（見ることができない）は、これらの試験間の標準誤差を表す。リアクタ温度、Ｔｒｅａｃｔｏｒが、それぞれ３つの設定値温度に関して３．５、３及び４分以内で（ゼロ時間での出発温度から参照され、かつ図１０に点線で示される）設定値温度の９５％に達するので、リアクタ内部の物質の加熱速度は、かなり速いように見える。予期したように、リアクタが浴中に投入された後、３つの温度全部で調節器温度の下降（実線）がある。３７０℃で浴が３７０℃まで加熱し戻されるまで約６分かかり、他方で４１０℃で、５．５分かかった。４５０℃で行われた試験中、浴が温度まで加熱し戻されるのに１２〜１４分かかった。
【００５５】
圧力計は、反応試験を通して点検されたが、しかしながら設定により、撹拌のために読み取ることが困難になった。３７０℃で、反応試験の１つが、反応中に加圧をもたらさなかったが、第２の試験は、１０３４ｋＰａ（１５０ＰＳＩ）の最大圧力をもたらした。両方の場合に、圧力計は、急冷後にゼロ圧力を示した。４５０℃で、別個の試験中に達した最大圧力は、２５８６ｋＰａ（３７５ＰＳＩ）及び３１０３ｋＰａ（４５０ＰＳＩ）であった。急冷後、リアクタ中に約６８９ｋＰａ（１００ＰＳＩ）の圧力があった。４１０℃で、試験の１つが、４４８２ｋＰａ（６５０ＰＳＩ）までの試験終了時での極めて大きな圧力上昇を示した。急冷後、リアクタ内部の圧力は、６８９ｋＰａ（１００ＰＳＩ）であった。他の試験結果に基づき、これは異常であるように見える。４１０℃での第２の試験は、他の温度に基づき予期されたであろう結果を生じた。１３７９ｋＰａ（２００ＰＳＩ）の最大圧力に達したが、急冷後、計器は、リアクタ内部のゼロ圧力を示した。
【００５６】
Ｖ．モデル化合物作業
予備熱分解研究
予備熱分解反応の実験設定は、表６に示す。全ての反応は、窒素中で行われ、かつ初期に大気圧下であった。急冷直後、リアクタは、開放され、かつ１０ｍｌのペンタンが生成物に添加され、回転させられ、かつペンタン可溶性生成物は、ピペットによってフラスコに抽出された。アリコートがテフロン（登録商標）ライニングのねじ口を有する試料バイアルに移される前に、合計で３×１０ｍｌの抽出のために、２回のその後の１０ｍｌの抽出が、同様に行われた。この試験セットに関して、内部標準は添加されなかったが、未反応ステアリン酸が、対照として分析された。液体抽出物は、ＧＣ−ＦＩＤで分析された。結果は、図４．２及び図４．３に示す。二重クロマトグラム（示さない）は、全ての温度に関して非常に類似しており、反応試験の間の良好な整合性を示す。
【００５７】
図１１及び図１２は、生成物分布が、温度及び時間によって実質的に変化することを示している。３５０℃での３０分間の反応（図１１）は、他の試験と比較してピークがないこと、及び出発物質、ステアリン酸と同定された比較的大きなピークにより示されるように、小さな反応をもたらす。このことは、熱処理なしのペンタン中のステアリン酸試料の保持時間を比較することによって決定された。４００℃で、明確な一連のラダーが形成し始め、かつ４５０℃で、これらのラダーの連続は、発達し続ける。５００℃で、これらのラダーは、縮退し始め、低い保持時間で散らばる多数のピークをもたらす。同じ傾向が、僅かに高い温度であるが、５分間の反応に関して明瞭である。４００℃（図１２）で、ラダーは、ちょうど発達し始め、かつ４５０℃及び５００℃の両方で大きさが増す。５００℃でラダーは、なおも存在するが、より多くのピークが５分間未満の保持時間で形成し始める。５５０℃で、これらのラダーは、完全に縮退し、かつ５００℃での３０分間反応と類似する外観の分布をもたらす。
【００５８】
ピークの同定
ＧＣ／ＭＳ分析
以下の試料は、質量分析によって分析された：（１）５００℃での５分間の反応後のステアリン酸分解生成物（図１２にクロマトグラムを示す）、及び（２）５５０℃での５分間の反応後のステアリン酸分解生成物（図１２にクロマトグラムを示す）。調査は、ＮＩＳＴ（米国標準技術局）質量スペクトルライブラリを使用して行われ、かつ最良のスペクトルマッチが決定された。結果は、５００℃で５分後に、１つの二重結合を有するアルカン系、アルケン系、カルボン酸系、及び不飽和カルボン酸系を含む４つの系又はラダーが形成されたことを示す。スペクトルは、アルケン中で二重結合が、１つの位置にあり、かつ不飽和カルボン酸中で、カルボキシル基に対向する端位置にあるらしいことを示すが、しかしながらこのことは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって確認されなかった。これらのラダーは、図１３に例示される。５５０℃でのＮＩＳＴ調査の結果は、多くの化合物が、芳香族である可能性が高いことを示した。
【００５９】
ＧＣ−ＦＩＤで外部標準を使用する生成物確認
図１４は、５００℃で５分間の反応後のステアリン酸の分解生成物のクロマトグラムを示す。表示された化合物は、ＧＣ／ＭＳからの結果と結合された外部標準を使用して確認された。（１）Ｆｌｕｋａから購入したＣ８〜Ｃ２０アルカン混合物、及び（２）Ｓｉｇｍａのカルボン酸を使用して組織内で調製したカルボン酸混合物を含む２種の外部標準が、同一の条件を使用してＧＣ−ＦＩＤで用いられた。結果として生じたクロマトグラムは、図１５に示す。オクタン（Ｃ８）からヘプタデカン（Ｃ１７）までの一連のアルカン、並びにＣ７：０（ヘプタン酸）〜Ｃ１８：０（ステアリン酸）の間の一連のカルボン酸は、熱分解混合物中で同定された。
【００６０】
トルエンを使用する第２抽出による熱分解
ペンタン抽出後に、リアクタ中になおも若干の物質があった。この物質が、ペンタン中で可溶性でないか、又はペンタンの溶解限度に達した可能性がある。換言すれば、それは生成物で飽和し、かつそれ以上は何も溶解できなかった。ステアリン酸が、ペンタン中で多少可溶性なだけであり、従って未反応供給原料が、ペンタン抽出後にリアクタ中に同様に存在した可能性がある。ペンタン抽出後にいずれのタイプの生成物がなおもマイクロリアクタ中にあったかを決定するために、その後の３×１０ｍｌのトルエン抽出が、５分間の試験のために行われ、かつ分析用に収集された。選択クロマトグラムは、図１６及び図１７に示す。図１６は、トルエン抽出物が、出発ステアリン酸化合物のみを含むことを示す。最大のピークの両側の小さなピークは、（熱処理のない対照を用いることによって決定された）原料物質中の不純物であり、かつ１０分間未満の保持時間でのピークは、（ＧＣを介してトルエンを用いることによって決定された）トルエン中の不純物である。トルエン抽出後、リアクタは、空であるように見え、ペンタンが、若干の作成されなかった酸性供給原料を除き、全部の反応生成物を溶解したことを示す。４５０℃で結果は、同様である（クロマトグラムは、示さない）。５００℃で、より多くの生成物が、生成され、未反応供給原料が少なくなっている。これらの条件で、ペンタンは、トルエン留分中にいかなる化合物もないことによって示されるように、全ての未反応供給原料を含む、大部分のリアクタ生成物を溶解した。
【００６１】
試料を吹いて乾燥させることの生成物プロファイルに対する影響
質量収支及び定量化のために、ペンタン可溶性生成物の重量は、窒素ガスで試料を吹いて乾燥させ、かつ次に重量を測定することによって非常に容易に決定される。この方法に関する問題は、反応生成物の多くが、揮発性であり、かつ乾燥工程中に蒸発する可能性を有することである。抽出手法を開発する前に、窒素下の乾燥が、生成物プロファイルに影響を及ぼすかを決定することが、興味深かった。二重反復試験が、４５０℃及び５００℃で１時間行われた。リアクタは、窒素ガスによって、パージされ、かつ初期に大気圧下であった。１０ｍｌのペンタンが、反応生成物を抽出するために使用され、かつ２つの４ｍｌのアリコートが試料バイアルに移された。試料の一方がそのままで分析され、かつ他方の試料は、窒素によって吹いて乾燥させられ、かつ次に分析前に４ｍｌのペンタンによって再懸濁された。図１８は、４５０℃での乾燥前後のクロマトグラムを示す。生成物の量及び分布は、特に低い保持化合物を乾燥することによって実質的に変化する。生成物が、大部分ライトエンドであり、かつ場合により芳香族である５００℃で、乾燥工程は、大部分の化合物を蒸発させる。
【００６２】
異なる時間及び温度での熱分解
多数の反応が種々の温度及び時間で行われた。これらは、広い条件範囲での熱分解生成物に対する時間及び温度の影響を見て、かつ抽出手順を修正するために行われた。種々の試験は、３５０〜５００℃の間の温度で、かつ１〜６時間に及ぶ時間で行われた。これらの実験の結果は、より広い時間／温度実験に使用された条件を選択することに役立った。
【００６３】
時間及び温度の、ステアリン酸の熱分解生成物に対する影響
予備実験の結果に基づき、これらの条件のいずれで、関心対象の生成物が形成されるかを決定するために、広い温度及び時間範囲にわたってステアリン酸の熱分解生成物を研究することが興味深かった。この実験において、反応は、３５０〜５００℃の間の温度で、かつ０．５〜８時間に及ぶ時間で行われた。この研究のために選択された時間及び温度は、予備結果に基づき、かつ表７に概説される。条件は、非常に僅かな反応が行われた緩やかなものから、実質的な生成物分解があり、かつ以前の節で論じられたラダー系が縮退した、より厳しいものに及ぶ。関心対象の生成物が形成されるのは、これらの条件においてである。全ての反応は、窒素雰囲気中で行われ、かつマイクロリアクタは、初期に大気圧下であった。
【００６４】
異なる時間及び温度での生成物分布
これらの反応に関して、ノナデカン酸メチルエステルが、既知の濃度で内部標準として添加された。この実験で使用されたＧＣ条件で、ノナデカン酸メチルエステルは、図１９に示すように約２２．６分でカラムから溶出する。図２０〜図２６は、表７で概説された条件で行われた反応からのクロマトグラムを示す。これらのクロマトグラムは、種々の条件で生成物分布の良好な「スナップショットプロファイル」を与える。抽出溶剤及び抽出方法の性質のために、ペンタン、及びヘプタデカン（Ｃ１７アルカン）中でそれ程可溶性でなく、室温で固体である、全部でないステアリン酸がペンタン中で溶解されたことが可能である。これらのピークが過小評価される可能性が高い。種々の条件で形成された生成物のタイプの点で、二重クロマトグラム（示さない）は、事実上同一であった。この実験結果は、以前の結果を確認した。時間及び温度の両方は、生成物分布に対して実質的な影響を与えることが示される。３５０℃で（図２０）、主要生成物は、ヘプタデカン（Ｃ１７アルカン）である。アルカンラダーは、４時間でちょうど形成し始め、かつ８時間で僅かに更に発達する。若干の出発供給物質も残っているが、しかしながら、実際の量は、以前に説明したように、ピーク領域の大きさからは推定できない。種々の条件での未反応供給原料量の分析は、後の節で論じる。温度及び時間が増加するにつれ、ラダー系の発達が明瞭である。３９０℃かつ８時間、４１０℃かつ１、４及び８時間、並びに４３０℃かつ０．５及び１時間で、これらのラダーは、最も発達したように見える。４３０℃で、場合により芳香族である、低い保持化合物が発達し始める徴候がある。４５０℃で４時間後、及び５００℃で、ラダー系が縮退した。
【００６５】
Ｃ８〜Ｃ２０アルカン及びアルケンの推定
関心対象の主要生成物は、アルカン及びアルケンである。これらの化合物は、熱分解生成物中で２つの最も際立ったラダー系を形成する。Ｃ８〜Ｃ２０からのアルカン及びアルケンは、ＧＣ／ＭＳデータ及び外部標準を使用してクロマトグラムで同定された。ピーク領域は、既知の濃度の内部標準に対する生成物混合物中で各化合物の量を半定量的に決定するために使用された。緩やかな反応条件で、そのヘプタデカン（Ｃ１７）が、以前の節に記載されたように過小評価されることが可能である。それは、完全に正確でないことがあるが、データは、最悪の場合でも控えめな収率の推定値をなおも提供すべきである。図２７及び図２８は、異なる温度及び時間で形成された、それぞれＣ８〜Ｃ２０アルカン及びアルケンの割合を示す。定量化されたアルケンが、アルカンピークに直接先行するアルケンピークであったことに、注目することが重要である。以前に説明したように、ＧＣ／ＭＳからのデータは、１−アルケンの可能性が高いことを示唆しているが、しかしながらこのことは他の方法によって確認されなかった。ＧＣ／ＭＳからのデータは、アルカンに続く小さいピーク（もう１つの「ラダー」）がまた、異なる位置に二重結合を有するアルケンであることも示唆している。データが最初に分析される時、これらのピークは、希釈された。より濃縮された試料が分析される時、Ｃ１７ピークが、ＧＣを過剰装填するのでＧＣバイアルは、分析前に希釈された。図２０〜図２６は、より濃縮した試料からの分析を表す（すなわち、全ての反応生成物が、１０ｍｌのペンタン中で溶解した）が、しかしながら、ピーク積分が、希釈された試料を使用して行われた。化合物の量を測定するために使用される方法は、リアクタからの生成物の抽出中に添加された内部標準に関するので、それは、結果に影響を及ぼさないはずである。このようにして、クロマトグラム中でアルカンの後に現れる小さいアルケンピークは、この分析において考慮されないが、後で簡潔に論じられる。データは、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、２回の試験の間の標準誤差を表す。図２７及び図２８を見ると、アルケンと比較してより多くのアルカンが形成されることが明瞭である。その上、より厳しい反応条件でのエラーバーは、他の結果において観察されたように緩やかな条件よりも小さい。
【００６６】
３５０、３７０、３９０及び４１０℃で、形成されるアルカン及びアルケンの量が、時間と共に増加する。４３０℃以上で、Ｃ８〜Ｃ２０範囲でのアルカン及びアルケンの量は、反応時間が増加するにつれ、減少し始める。例えば、４３０℃で４時間の反応は、組み合わされた合計２５．２％のＣ８〜Ｃ２０アルカン及びアルケンをもたらし、他方で８時間の反応後、この値は、１０．７％に減少する。４５０℃かつ４時間より長い反応で、及び５００℃で、Ｃ８〜Ｃ２０範囲での比較的小さい生成物が形成される。最大量のＣ８〜Ｃ２０アルカン及びアルケンは、４１０℃で４時間（３２．７％）及び８時間（３２．１％）の反応後に、かつ３９０℃で８時間（３２．９％）後に形成される。
【００６７】
Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素のクラッキングパターン
クロマトグラムからのデータは、収率の適正な推定を提供するが、クラッキング行動を研究するためにも使用できる。モル選択性及びアルカン対アルケン比の両方は、クラッキング行動の良好な理解を与えることができる。この節は、アルカンのモル収率に焦点を合わせ、他方で次の節は、モル比を考察する。ＧＣ積分からのピーク領域は、Ｃ８〜Ｃ２０アルカンに関するモル収率に変換された。このデータは、図２９〜図３２に示される。図は、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、これらの試験の間の標準誤差を表す。明瞭にするために、低温（３５０〜３９０℃）は、アウトライン型データポイントマーカー及び点線によって例示され、他方で高温（４３０〜５００℃）は、べたのデータポイントマーカー及び実線によって例示される。中間温度、４１０℃は、ｘ及び長い点線で例示される（凡例参照）。アルカンのクラッキングパターンは、アルカンが関心対象の一次生成物であるので、重要である。アルケンのクラッキング行動もまた重要であり、かつアルカン及びアルケンの間のモル比に関する次の節で扱われる。
【００６８】
図２９〜図３２で、同様の傾向が０．５、１、４、及び８時間の各反応時間で起こるが、しかしながら、それらは、異なる温度で起こる。最も緩やかな条件（低温、少ない時間）で、非常に僅かな反応生成物が形成される。例えば３５０℃で、生成物は、４時間まで形成を開始しない。
【００６９】
アルカン：アルケン比
この実験からのデータは、炭化水素クラッキングでの重要なパラメータである、アルカンのアルケンに対するモル比を分析するために使用できる。ピーク領域は、アルカン：アルケン比を計算するために使用された。図３３〜図３６は、異なる反応温度で、炭素数及び時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。１７個の炭素を有する鎖（ヘプタデカン／ヘプタデセン比）は、比が非常に大きいので、Ｃ８〜Ｃ１６比の変化を見ることを困難にしたので、これらの図から除外された。この比は、次の節に独立して論じられる。前の節でのように、図は、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、試験の間の標準誤差を表す。誤差は、一般的に収率の推定よりもこのデータに関して小さい。２つの試料間の高い割合の誤差は、抽出方法及び抽出された化合物の量によるものである可能性が高い。このことは、抽出物中の化合物の量に影響を及ぼしそうであるが、濃度とは無関係であるはずのアルカンのアルケンに対する比には影響を及ぼしそうにない。
【００７０】
このデータが、二重反復試験のみの平均を表すために、重要度テストを行えないことに注目することが、重要である。一般的な傾向は、グラフに基づき注目されるが、言及された差のいずれかが本当の統計的利点を有するか否かは、知られない。この実験セットに関して、モル比は、ほぼ常に１より大きく、アルケンよりも多くのアルカンが生成されることを意味している。初期研究の結果を振り返ると（図１１）、５００℃での５分間の反応中に、アルケンが、アルカンよりも大量に生成されたことは、明瞭である。このことは、少ない範囲であるが、４５０℃での０．５時間の反応に関しても明瞭である。現在の実験の結果は、モル比が、ほんの幾つかの条件で、最も顕著には４５０℃で４及び８時間の反応に関して、かつある炭素数のみ、すなわちＣ１２〜Ｃ１４及びＣ１６で、１未満であることを示す。
【００７１】
経時的なモル比の変化
図３０〜図３３で、傾向は、３９０℃及び４１０℃でモル比は、時間と共に上昇するということである。高いモル比は、アルケンに対してより多くのアルカンが生成されるか、又はアルカンがアルケンよりも優先的に生成されることを示す。例えば、３９０℃で、Ｃ８のモル比は、０．５時間後の１．６９±０．０７から８時間後の５．５５±０．０９に上昇する。同様に、Ｃ１６のモル比は、０．５時間後の０．６９  ０．１１±から８時間後の４．１７±０．２２に上昇する。同様の傾向が、中間の炭素数に関して観察される。４３０℃で、幾つかの化合物（Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１及びＣ１５）は、時間と共に上昇するモル比を示すが、しかしながら他のもの（Ｃ９、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６）は、４及び８時間の反応の間でモル比の減少を示す。４５０℃で、１〜４時間の反応の間でモル比が更に早く減少し始めるように見える。要約すれば、モル比は、長い反応時間がモル比の減少をもたらすある温度まで、０．５〜８時間の時間と共に上昇する。
【００７２】
温度によるモル比の変化
温度は、３９０℃〜４３０℃の間の温度で時間が有するほど、モル比に対する大きな影響を有さない。各反応時間において、ある温度で最大比があるように見え、かつ反応時間が増加するにつれ、最大値が起こる温度が減少する。例えば、０．５分間の反応に関して、最大比は、４１０℃又は４３０℃にあるように見え、他方で８時間の反応に関して最大比は、３７０℃又は３９０℃付近の遙かに低い温度で起こる。
【００７３】
時間及び温度の影響
統計的分析は、行わなれかったが、温度及び時間の両方が、モル比に影響を及ぼすことは、明瞭である。最も緩やかな条件（低い温度及び時間）は、比較的低いモル比をもたらすが、最も厳しい条件（最長時間及び最高温度）が、それをもたらす。最適比は、これら２つの極値の間のいずれかの場所に位置する。検査された条件で、最大比は、８時間の反応に関して３７０℃で起こった。３５０℃での８時間の反応は、僅かに低い比をもたらしたが、しかしながら反応は、８時間より長い時間で行われなかったので、３５０又は３７０℃でのこれより長い反応が、高いモル比をもたらし得た可能性がある。
【００７４】
炭素数によるモル比の変化
考慮すべきもう１つの変数は、アルカン及びアルケン鎖が有する炭素数である。この分析のために、Ｃ８〜Ｃ１６炭素が調査された。互いに対する各化合物のモル比の分布は、高温（４３０℃以上）で、Ｃ８及びＣ９のモル比が、他の化合物に対して更に減少することを別にして、異なる時間及び温度で整合性があるように見える。大部分の温度に関して、Ｃ８〜Ｃ１１及びＣ１５は、Ｃ１２〜Ｃ１４及びＣ１６よりも大きなモル比を有する。Ｃ１５が、最高のモル比を有し、他方でＣ１６が最低を有することは明瞭である。例えば４１０℃で１時間の反応は、Ｃ１５に関して、４．７５±０．０６のモル比もたらすが、Ｃ１６に関して１．２０±１．１６のみである。３９０℃で８時間の反応は、Ｃ１５に関して８．８６±０．０７、かつＣ１６に関して４．１７±０．０２のモル比をもたらす。
【００７５】
Ｃ１７のモル比
図３７は、Ｃ１７の、又はヘプタデカンのヘプタデセンに対するモル比を示す。ヘプタデカンは、主要な反応生成物であり、かつ非常に僅かなヘプタデセンがあることが証明された。Ｃ８〜Ｃ１６よりも、Ｃ１７に関して実質的に高いモル比は、これを反映する。Ｃ８〜Ｃ１６範囲で、Ｃ１５は、最高のモル比を有した。３９０℃で、８時間の反応後のモル比は、８．８６±０．０７であった。対照的に同じ条件で、Ｃ１７に関するモル比は、３９．０±０．７１であった。この場合もまた、８時間より長い反応は行われなかったので、細大モル比が検査された条件の外に位置する可能性がある。Ｃ１７に関して最も大きいモル比４３．５３±３．５９は、８時間の反応に関して４１０℃で起こった。データは、Ｃ１７が、Ｃ８〜Ｃ１６炭化水素と同じ傾向を辿ることを示唆している。例えば、３９０〜４３０℃で、モル比は、時間と共に上昇するが、４５０℃のような高温で、長い時間（４及び８時間）は、減少した比をもたらす。５００℃で、比は、検査した全ての時間に関して低い。
【００７６】
ライトエンド（気体留分）の分析
組成
ＧＣ−ＴＣＤで分析したような気体留分の組成を示す典型的なクロマトグラムは、図３８に示す。メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び室内空気標準は、同様に分析され、かつ図３９に示す。検出器の感度のために、Ｎ２及びＯ２が、単一のピークとして検出される。このことは、クロマトグラム中の第１のピークが、Ｎ２、Ｏ２、空気又は３つのいずれかの組み合わせであり得ることを意味する。簡略化のために、これは、「Ｎ２／Ｏ２ピーク」と呼ばれる。試料からのピーク保持時間（図３７）を標準からのピーク保持時間（図３８）と比較すると、気体留分が、「Ｎ２／Ｏ２」、ＣＨ４及びＣＯ２を含むことが明瞭である。大部分のＮ２／Ｏ２ピークは、リアクタ内部のＮ２雰囲気、及び試料バキュテナー又は注射器からの少量の空気に起因し得る可能性が高い。少量の空気が、ＣＯ２及びＣＨ４標準中に存在し（図３９）、少量の空気が、おそらく注射器を通ってＧＣに入ることを示している。後の保持時間に２組の小さいピークが同様にあり、それは二重線であるように見える。これらのピークは、おそらくエタン及びプロパンのような軽質炭化水素ガスであるが、しかしながらこのことは、分析により確認されなかった。気体留分の分析は、何度も分析され、かつ３９０℃及び４１０℃で１時間の反応後に、並びに５００℃で３０分の反応後に留分から得られた組成は、全てが同様の結果を生じた。
【００７７】
供給原料の割合
図４０は、１時間の反応中に種々の温度で形成された気体の割合を示す。この実験のために、反応は、通常の１．０ｇの代わりに約５．０ｇのステアリン酸供給原料を使用して行われた。通気前後にリアクタの重量を測ることによって測定された、気体の重量差は、研究室で利用可能なスケールを使用で検出可能であるように、より多くの出発供給原料が使用された。図４０は、温度が上昇するにつれ、形成される気体生成物の量も増加することを示す。３７０℃で０．５０重量％のみの気体が形成されるが、４３０℃では、平均７．８９重量％の気体生成物が形成される。反応は、４５０℃で行われたが、しかしながら試料が一晩冷却できるようにされ、かつ通気弁がゆっくりと回されたにもかかわらず、その多量の供給原料により、圧力上昇が、非常に高かったので、リアクタの２つが漏出し、かつリアクタの２つは、通気中に油を噴出した。このことは、油の損失をもたらしたので、正確なデータが得られなかった。このグラフの形状は、検査した温度範囲において、ガス形成が温度に対して線形でないことを示した。
【００７８】
液体収率の推定
液体収率の大雑把な推定値を得るために、液体生成物は、パスツールピペットによってリアクタから抽出され（溶剤を添加しなかった）、かつ重量が測定された。結果は、図４１に示す。３９０℃で、リアクタ内に液体生成物はなかった。生成物は、白−茶色の粉末からなった。４１０℃で、１時間の反応後、３回の試験（データは示さない）もまた、液体生成物をもたらさなかったが、しかしながら他の３回の試験は、５８〜７１％の間の液体生成物をもたらした。
【００７９】
反応範囲
一般的に、脂肪酸は、ＧＣ上に鋭いピークを作らない。それらは、カラム上に広がる傾向を有し、定量化することが困難な、広い「鮫の鰭」状のピークをもたらす。このために、脂肪酸は、ＧＣ分析前に最初にメチルエステルに誘導体化される。他の試料生成物の構造が変化することを回避するために、いずれの試料も分析前に誘導体化されなかった。それ故に、誘導体化されない試料に基づく未反応供給原料の計量は、正確でありそうにない。更に、ペンタンが、一次抽出溶剤として使用されたが、それは脂肪酸を溶解するためには、最良の選択ではない。ステアリン酸ピークは、未反応物質の実際量を完全に表していそうにない。図４２は、反応中に生成物に変換されたステアリン酸供給原料の割合を示す（すなわち１００％の未反応ステアリン酸）。データは、４回の試験の平均を表す。予期されるように、温度が上昇するにつれ、より多くの供給原料が変換される。最低温度、３５０℃で、３１．７０％のみのステアリン酸が、変換された。最高温度、４５０℃で、９５％近くの生成物が、変換された。高温で、エラーバーが低温よりも遙かに小さかったことにも注目する価値がある。このことは、反応生成物の性質並びに抽出方法による可能性が高い。生成物が、大部分固体である低温で、生成物は、リアクタに張り付き、かつ抽出することが困難である。抽出中にこの物質をかき混ぜるにもかかわらず、若干の化合物が、ペンタン中に溶解し得なかった可能性の方が高い。高温で、反応生成物が液体である時、それらはペンタンに容易に溶解する。
【００８０】
最低クラッキング温度
脱炭酸化が起こる最低温度を決定するために、４時間の反応が、３５０℃から開始し、かつそこから低下させて、行われた。２５５℃での二重反復試験は、Ｃ１７ピークをなおも示した（図４３）。この反応から取られた気体試料の分析は、極めて小さいが、図４４に示すように、明瞭なＣＯ２ピークを示した。
【００８１】
オレイン酸の熱分解
不飽和脂肪酸のクラッキング行動が、飽和脂肪酸のそれと異なるか見ることが、興味深い。９位にシス二重結合を有する遊離脂肪酸、オレイン酸は、標準反応及び抽出手順を使用して４１０℃で１時間熱分解された。ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを、図４５に示す。主要生成物は、ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムを使用し、かつＧＣ／ＭＳと同様にそれらを外部アルカン及び脂肪酸混合物と比較して同定された。種々の化合物の量は、半定量的に決定され、かつ図４６に示す。このグラフは、４回の試験の平均を示しかつエラーバーは、標準誤差を表す。図４６は、１時間後の４１０℃でのオレイン酸の熱クラッキングに起因する一次反応生成物を示す。形成された最大量の生成物は、８−ヘプタデセンであった。２つの棒が、立体配座の差のために可能な８−ヘプタデセンを示す。このことは、脱炭酸化がオレイン酸の熱クラッキングにおける初期ステップである可能性が高いことを示す。オレイン酸及びステアリン酸クラッキング間の最も注目すべき差は、高い炭素数で、際立ったアルカン／アルケンラダー系がないことである。このラダーは、低い炭素数、Ｃ９以下で明瞭であり、かつ図４６は、ヘプタン／ヘプテン、オクタン／オクタン、及びノナン／ノネンが、形成された一次反応生成物の中にあったことを示す。このことは、脱炭酸化鎖の二重結合でのクラッキングと整合性が取れている。それぞれ供給原料１ｇ当たり、１１．３１±０．５２及び１８．４１±１．０１ｍｇの濃度で、ノナン及びデカン酸の存在に注目することも、興味深い。
【００８２】
図４６に同定された生成物の合計は、（気体生成物を含み）形成された全生成物の１８．４％に相当するのみである。クロマトグラム（図４５）を見ると、多数の小さなピークがあることが明瞭である。ＧＣ／ＭＳによるこれらのピークの分析は、ピークの幾つかが、異なるメチル及びエチル基が付着したシクロペンタン及びシクロヘキサンのような環状成分である可能性が高いことを示した。
【００８３】
気体試料はまた、オレイン酸の熱分解から収集された。ＧＣ−ＴＣＤ分析からの二重クロマトグラムを図４７に示す。結果は、オレイン酸の熱分解中に形成された気体生成物と類似する。結果は、大きなＮ２／Ｏ２ピーク、小さなＣＨ４（メタン）ピーク並びにＣＯ２（二酸化炭素）ピークを示す。
【００８４】
ＶＩ．ニート油及び脂肪の加水分解及び熱分解
加水分解物分析
ＴＬＣ−ＦＩＤ分析
図４８〜図５２は、加水分解物留分のＴＬＣ−ＦＩＤ分析からの選択クロマトグラムを示す。図４９は、漂白ファンシー加水分解物のクロマトグラムを示し、かつ図４８は、キャノーラ油加水分解物のクロマトグラムを示す。単一のピークが生じ、おそらく１つのみのタイプ又は分類の脂質が存在することを示すことが、明白である。二重クロマトグラム（示さない）は、同じ結果を示した。条件が厳しく、かつ単一のピークが明瞭であるので、全部のＴＡＧがＦＦＡに変換された可能性が非常に高い。これを確認するために異なるタイプの脂質の保持時間が、同じ方法を使用してオレイン酸ＴＡＧ、ＤＡＧ、ＭＡＧ、及びＦＦＡの標準混合物を分析することによって決定された。これらの結果を、図５０に示す。クロマロッド分析は、ＦＩＤ検出器がロッドを走査するようにする。このことは、クロマトグラム上に現れる第１のピーク（最低走査時間）が、ＴＬＣ中にロッドまで最も遠くに移動するものであることを意味する。この場合において、ＴＡＧ留分は、最初に現れるべきであり、その後ＦＦＡ、ＤＡＧ及び次にＭＡＧが続く。これは、標準曲線に表示され、かつ他の研究において数回確認された。ＤＡＧ及びＭＡＧピークは明白であるが、しかしながらＴＡＧ及びＦＦＡピークの間には、大きな区別がない。２つの別個のピークがあり、かつＴＡＧピークがＦＦＡピークよりも大きいことは、明瞭である。同じ傾向が二重試料において示された。試料からの単一のピーク及び標準を比較すると、単一のピークがＴＡＧ及びＦＦＡピークと並ぶことが明白であるが、しかしながら不十分な区別のために、試料がほぼ１００％のＦＦＡを含むことを決定的に述べられない。
【００８５】
結果は、中間ＤＡＧ又はＭＡＧがないことを示すので、唯一の他の可能性は、ピークが未反応トリグリセリドを表すことである。単一のピークが実際にＦＦＡを表すことを確認するために、試料は、クロマロッド上に示され、かつ次に標準と混ぜられる。図５１及び図５２は、試料が標準と混ぜられる時、ＦＦＡピークの高さがトリグリセリドピークの高さに対して増加することを示す。図５１で、等しい量の試料及び標準がクロマロッド上に示される。この場合もまた、良好な区別がないが、しかしながら、２つのピークがあり、かつ第２のものが非常に大きいので第１のものとほぼ完全に重複するように見える。このことは、試料からの単一のピークが、それ自体を標準の第２のＦＦＡピークに加えることを示す。図５２は、体積比が２：１の標準／試料である、標準によって示された標準を示す。この場合にＴＡＧ及びＦＦＡピークの間により良好な区別があり、かつピークは、大きさがほぼ等しいように見える。これを標準クロマトグラムと比較すると、ＴＡＧピークがＦＦＡピークよりも明白に大きい場合、単一のピークが、それ自体を標準からの第２のＦＦＡピークに加えることが明瞭である。このことは、キャノーラ油及び漂白ファンシー加水分解物が、ほぼ完全にＦＦＡからなることを示す。家禽脂及び黄色グリースの加水分解物が、同様に主にＦＦＡからなることが想定される。これらの加水分解物に関して脂質分析が用いられなかったが、全部の４種の油及び脂肪の熱分解留分の分析は、類似するように見えた。
【００８６】
ＧＣ−ＦＩＤ分析
初期に、家禽脂からの加水分解物は、通常の手順により４１０℃で４時間熱分解された。抽出物は、次にＧＣ−ＦＩＤで分析された。クロマトグラムは、図５３及び図５４に示す。キャノーラ油及び２種の等級の牛脂（漂白ファンシー（ＢＦ）及び黄色グリース（ＹＧ）は、１時間であるが、４１０℃で熱分解された（図５５）。漂白ファンシー加水分解物は、１時間３９０℃で同様に熱分解された。これらの反応からのクロマトグラムは、図５５及び図５６に示す。試料が、異なる濃度で調製されたことに注目せよ。図を見ると、アルカン／アルカンラダーが際立っている。
【００８７】
クロマトグラムは、これらのラダー間に多数の化合物があることを示す。ニート油及び脂肪のクロマトグラムは、ステアリン酸熱分解からのクロマトグラムほど明確でない。加水分解物の多数の分析は、原料が主に遊離脂肪酸を含むことを示す。図５６に示すピークをもたらし得る大量の汚染物質があるという証拠はなかった。これを確認するために、加水分解物は、ペンタン中で溶解され、かつＧＣ−ＦＩＤで用いられた（図５７）。保持時間を通じて大きなピークが、生じた。基線に沿って広がっているために、このピークが、脂肪酸の混合物からなる可能性が高い。他のピークは明瞭でない。熱分解生成物中の化合物のいずれかが、水溶性汚染物質であるか確認するために、簡単な水抽出が熱分解油に対して行われた。水で洗浄した後、有機試料は、分離され、かつＧＣ−ＦＩＤで再度分析された（図５７）。図は、非常に類似しており、水抽出が抽出生成物に対して僅かな影響を及ぼすことを示す。これらの簡単な実験は、ピークが、有機性質であること、かつおそらく熱分解反応の結果であることを示している。ピークが未反応供給原料又は低い炭素数の遊離脂肪酸であることが可能である。これらは、基線上に広がる傾向を有するので、分離することが困難であり、かつ不十分な基線をもたらす。第２に、オレイン酸分析の結果は、不飽和遊離脂肪酸の熱分解が、多数の環状化合物の形成をもたらし得ることを示す。
【００８８】
ジアゾメタンによる誘導体化後のＧＣ／ＭＳ分析
前述のように、非誘導体化脂肪酸は、炭化水素生成物の分析のためにこの作業において利用された条件、及びＧＣカラム上の明確な鋭いピークをもたらさず、かつそれらがカラム上に広がるので、他の化合物と重複することがある。生成物は、誘導体化工程中に生成物分布が変わる潜在的な危険性のために、かつ同様にステアリン酸供給原料が、脂肪酸及び炭化水素が明白に区別された比較的明確なクロマトグラムをもたらしたので、定期的に誘導体化されなかった。これらの生成物を誘導体化する利点は、脂肪酸含有量のより正確な推定を得ることであろう。未反応供給原料を推定するために、このアプローチが前述のように取られるが、しかしながらこれらの場合に炭化水素は、分析用に考慮された。ニート脂肪及び油からの熱分解生成物が、多くの同定されない化合物を含んだので、それらをＧＣ／ＭＳで分析することは、興味深かった。試料を精製し、かつ基線に沿って広がるいかなる脂肪酸も除去しようとして、漂白ファンシー熱分解油が、（乾燥せずに）ジアゾメタンによって最初に誘導体化され、かつＧＣ／ＭＳによって分析された。非誘導体化試料は、乾燥ステップのない誘導体化試料を用いることのいかなる影響も決定するために同様に用いられた。これらのクロマトグラムは、図５８〜図６０に示す。
【００８９】
本出願を通じて、種々の出版物が参照される。これらの出版物の開示は、本明細書に記載された化合物、組成及び方法を更に十分に記載するために、この出願に参照することによって全体が組み込まれる。
【００９０】
種々の修正及び変形が、本明細書に記載された物質、方法及び物品に行うことができる。本明細書に記載された物質、方法及び物品の他の態様は、明細書、並びに本明細書に記載された物質、方法及び物品の実施を考慮することにより明らかであろう。明細書及び実施例が、代表的とみなされることが意図される。
【００９１】
【表１】
0005500426.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005500426.tif 000003
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
0005500426.tif 000006
【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４５】
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【図４６】
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