(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが密閉反応器内の拘束下で成長する工程を含む、絡み合ったナノファイバー及び／又はナノチューブに基づく固体材料を調製するための方法であって、以下の一連の工程、即ち、
（ａ）形成されるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが前記密閉反応器内の内部空間の本質的な部分を占めるまで、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを該密閉反応器内で成長させる工程、及び
（ｂ）前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを拘束下で成長させ続けることにより、形成材料が前記反応器の壁に圧力を加える工程
を含む、方法。
【請求項２】
石英の壁を有する反応器において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離された状態の遷移金属に基づく触媒を用いられる反応器に導入し、カーボン源を含むガス状媒質を該反応器に注入してカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを前記触媒上に形成することにより、該カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを成長させることで実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
用いられる触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びそれら金属の２種以上の混合物から選択された遷移金属に基づくものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
用いられる触媒が、粉末形態の遷移金属である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
用いられる触媒が、固体担体の表面上に堆積された分離形態の遷移金属である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノファイバー及び／又はナノチューブのための前駆体カーボン源を含むガス状媒質が炭化水素を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス状媒質が前記カーボン源に加えて自由水素を含み、該ガス状媒質中のＨ2／Ｃモル比が０．０５〜１０である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノファイバー及び／又はナノチューブのための前駆体カーボン源を含むガス状媒質が、水素とＣ1〜Ｃ6炭化水素を含有する混合物である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素と炭化水素の混合物が水素とエタンの混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボン源を含むガス状媒質が１０5〜１０6Ｐａの圧力で導入される。請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの成長が行われる温度が５００℃よりも高い、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
用いられる密閉反応器が入口と出口を有し、これら入口と出口の両方が、拘束下で固体を成長させることができるように、（ｉ）ガスを通過させることができるが（ｉｉ）形成している最中の固体を前記反応器内にとどめる手段を備えている、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器の入口と出口が、炭素フェルト又は穴の開いた石英ディスクを備えた、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
円筒形状の反応器において実施され、拘束下での前記ナノファイバー及び／又はナノチューブの成長から得られた材料を溶剤で濡らし、そのようにして得られた湿潤材料を乾燥させる工程（ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブに基づくナノ構造の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブは、最先端技術においてよく知られた材料である。「カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブ」とは、本明細書の目的のために、一般に２〜２００ｎｍ（特には電子顕微鏡画像から測定することができる寸法）の直径を有するグラフェンシートの形態のカーボンに本質的に基づく管状のカーボンに基づく構造を意味する。これらの合成物は、ナノメートル程度の少なくとも１つの特性寸法を有する「ナノ構造材料」として知られる系統群に属する。
【０００３】
（「スタック」として知られる）平坦なグラフェンシートの積み重ね又は「コーン」を含むナノファイバー、あるいはカーボンナノチューブなど、この種のカーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブについて多くのタイプがあり、カーボンナノチューブは、それら自体の上に巻かれたグラフェンシートに基づく中空円筒構造であり、同じナノチューブはしばしばグラフェンに基づく幾つかの同心円筒を含む。これらの材料は、特には所謂「気相成長」プロセスによって分散した形態の金属触媒上に徐々に成長させることで一般に得られ、「気相成長」プロセスは、金属状態で粉末状であるか又は担持された遷移金属系触媒とカーボン源を含有するガスとを接触させることを含む。これらの材料及びそれらの合成方法に関する詳細については、Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎによる「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ」（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，第９９巻，１７８７頁，１９９９）及びＫ．ｄｅ ＪｏｎｇとＪ．Ｗ．Ｇｅｕｓによる「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，第４２巻，４８１頁，２０００）の論文を特に参照することができる。
【０００４】
概して、それらの厳密な構造がどうであれ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブタイプのナノ構造材料は非常に有用な物理的及び化学的性質を有する。
【０００５】
通常、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブは、優れた固有の機械強度と関連した比較的高い比表面積を一般に有し、このことがカーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブを特に触媒種の堆積に関して最適な基材にする。
【０００６】
さらに、それらのナノメートル寸法を考慮すれば、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、触媒作用において有用な固有の特性を有する場合が非常に多い。とりわけ、カーボンナノチューブが「ナノリアクター」として作用し、その内部空間が化学反応を生じる条件を改質する特殊環境を規定するということは、論文「Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｓｕｐｐｏｒｔ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｓ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２５４，３４５，２００３）から公知である。実際、ナノチューブの内径は一般に１〜１００ｎｍ程度であり、それは化学種が出会う条件を導きそして最適化することができる空間を作り出す。したがって、ナノチューブを使用することで、通常の条件下ではより高い温度及び／又は圧力の使用を必要とする反応において、周囲温度及び周囲圧力で高い収量を達成することが可能となる。これに関連して、ナノチューブは、フリーデル・クラフツ反応、さらにはＨ2Ｓを含有する流出物の脱硫、例えば、石油産業からの流出物の最終的な脱硫のための反応を触媒するのに特に使用することができる。この点に関しては、論文「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ2Ｓ ｉｎｔｏ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｐｈｕｒ」（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，９１−９２，９１，２００４）を参照することができる。
【０００７】
それにもかかわらず、これらの種々の利点は別として、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーに基づくナノ構造の合成物はしばしば非常に小さなサイズであり、このことがそれらの取り扱いや制御を非常に難しくしている。
【０００８】
特に、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、粉化の非常に強い傾向があり、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの高い反応性を考慮すると、環境及び安全の問題が生じる可能性が特に高い。
【０００９】
加えて、その非常に小さなサイズのために、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは一般に濾過性ではないことにさらに留意すべきである。それゆえ、ダスト形態でそれらを含有する空気を浄化することは困難である。また、液状媒質中で使用された後、例えば、撹拌床タイプの反応器における反応の最後に、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーに基づく触媒を回収することも困難である。
【００１０】
さらに、小さなサイズのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーはまた、特には熱損失の問題のために、固定床タイプの反応器において使用することができない。
【００１１】
これらすべての理由から、実際、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、産業プロセスにおいてそれ自体触媒として又は触媒のための担体としてほとんど使用を見出せないでいる。
【００１２】
カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブの上記の不利、即ち、それらを成形する困難性、それらが引き起こすダスト及び固定床又は撹拌床タイプの反応器においてそれらを使用する困難性を克服するために、特に国際公開第０３／０４８０３９号パンフレットにおいて提案されている１つの解決策は、これらのナノファイバー及びナノチューブを担体、例えば、ビーズ、フェルト、繊維、フォーム、押出体、固体ブロック又はペレット上に固定することを含む。
【００１３】
この解決策は確かに有用であるが、触媒作用の点で一般に不活性な担体基材の使用を必要とする。したがって、国際公開第０３／０４８０３９号パンフレットにおいて記載されているタイプの材料では、担体基材の質量は、材料の合計質量の最大９０％に相当する場合があり、その合計質量に関連して材料の全体的な有効性が低下する。触媒活性を弱くするこの現象に加えて、担体基材の存在は、非常にしばしば、ナノチューブの場合には、チューブの一方の入口が担体基材に接続されているため利用できないことを意味する。それゆえ、各ナノチューブについて利用できるのは一方の入口のみであり、各ナノチューブの触媒効率が制限され、それゆえ、材料の全体的な触媒効率がさらに低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、担持されたナノファイバー及び／又はナノチューブの利点を有するが不利な点のない形態で、即ち、カーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブが、固有の触媒活性及び触媒作用において活性な相のための担体として作用する能力を維持しつつ、容易に制御及び取り扱うことができる形態でカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的を達成するために、本発明の１つの主題は、絡み合ったナノファイバー及び／又はナノチューブに基づく固体材料を調製することができる方法である。この方法は、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが密閉反応器内の拘束下で成長する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「密閉反応器」とは、本明細書の目的のために、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーがそれらの成長段階の間に保持される反応器を意味している。この目的を達成するために、本発明の方法において実行される反応器は、ナノチューブ及び／又はナノファイバーが成長の間に反応器から出るのを防ぐことができる手段を備えている。
【００１７】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの成長が拘束下で行われるように、ナノチューブ及び／又はナノファイバーは、成長の間、反応器に閉じ込められる。「拘束下での成長」とは、本明細書では、反応器の壁がこれらのナノチューブ又はナノファイバーの成長を妨げるまで、即ち、ナノチューブ又はナノファイバーの成長が反応器の壁に対して圧力を加え、その材料が反応器内の空間のほとんどを占めるまで続けられるカーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブの成長を意味する。
【００１８】
全く驚くべきことに、本発明者らは、上で既定したように、密閉された条件下でカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを成長させる方法及び拘束下での成長を有する方法を実施することで、初期の固有の特性を維持するが、凝集した固体、一般的にはナノチューブ及び／又はナノファイバーが本質的に互いに縛られた単一のブロックを形成するように絡み合ったカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが得られることを今回示した。
【００１９】
したがって、本発明による拘束下での成長では、用いられる反応器の内部空間の形状を有するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーに基づく成形タイプの材料が得られる。この材料は、巨視的な寸法（一般的には少なくともミリメートル程度、非常にしばしばセンチメートル程度又はそれ以上の寸法）を有し、それゆえ、分離した状態のナノファイバー及びナノチューブよりも取り扱いや制御が容易である。それにもかかわらず、得られる固体は、その構成要素のナノファイバー及びナノチューブの有用な固有の特性、特には高比表面積、高機械強度及び触媒相のための担体として作用する能力を維持する。
【００２０】
特にナノチューブの場合には、巨視的な材料は、２つの各端部が本質的にすべて開放された完全なナノチューブをその構造内に保持し、したがって、ナノリアクター、特には触媒作用のためのナノリアクターとして効果的な役割を果たすことができる有効な内部空間を有する。
【００２１】
典型的には、本発明による方法は、以下の一連の工程、即ち、
（ａ）形成されるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが密閉反応器内の内部空間の本質的な部分を占めるまで、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを密閉反応器内で成長させる工程、及び
（ｂ）前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを拘束下で成長させ続けることにより、形成材料が前記反応器の壁に圧力を加える工程
を含む。
【００２２】
概して、ナノチューブ及び／又はナノファイバーは、工程（ｂ）の期間が長くなると、一般に拘束下での成長によって時間の経過とともに次第に複雑に絡み合うことになるので、より効果的に固化する。
【００２３】
これに関連して、しかしながら、同時に、固体形成のレベルが高くなるにつれ、反応器に加わる圧力が増加することに留意すべきである。実際、ナノチューブ及びナノファイバーは非常に優れた機械強度を本質的に有するので、本発明による方法における拘束下でのそれらの成長は、用いられる反応器の壁、より一般的には固体が反応器内で形成するときに固体を閉じ込めるのに用いられるすべての手段に非常に高い圧力を加える。
【００２４】
それゆえ、材料によって最終的に達成される固体形成のレベルは、用いられる反応器の耐圧によって一般に制限される。それゆえ、厚さが有利には少なくとも１ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、例えば４ｍｍ程度である圧力に対して非常に抵抗性の壁を有する反応器、例えば、石英の壁を有する反応器を使用することが好ましい。同様に、固体が反応器内で形成するときに固体の閉じ込めを確実にする手段が加えられる圧力に対して可能な限り抵抗性であることが有利である。
【００２５】
さらには、特に単一ブロックの形態の合成材料の取り出しを可能にするために、円筒形状の反応器内で本発明による方法を実施することが有利である。これに関連して、得られる材料の取り出しを容易にするために、本発明による方法は、拘束下での成長に続いて得られる材料を溶剤、好ましくは水で濡らし、そのようにして得られた湿潤材料を一般的には３０〜８０℃、典型的には５０℃、好ましくは空気流中で乾燥させる工程（ｃ）を含むことが有利である。この工程（ｃ）を用いることで、一般に等方性である材料が収縮し、反応器から材料を出すことがより容易になる。さらには、ほとんどの場合、上記の工程（ｃ）の後に得られる固体は、改善された機械的完全性とより高いバルク密度を有する。
【００２６】
有利な実施態様によれば、本発明による方法は、「気相成長」として公知のプロセスを用いて反応器内にカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを成長させること、即ち、分離された状態の遷移金属に基づく触媒を反応器に配置し、カーボン源を含むガス状媒質を反応器に注入してナノチューブ及び／又はナノファイバーを触媒上に形成することによって実施される。
【００２７】
気相成長によってナノファイバー及び／又はナノチューブを合成するこの方法並びにそれが行われる条件は、最先端技術において、特には「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ」（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，第９９巻，１７８７頁，１９９９）及び「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，第４２巻，４８１頁，２０００）の論文から周知である。これに関連して、気相成長プロセスにおいて用いられる合成条件下で、異なるタイプのナノチューブ又はナノファイバー、例えば、場合により、異なる径の幾つかの同心チューブから形成することができる中空のチューブ又は固体ファイバーを得ることができることが特に知られている。
【００２８】
本発明による方法が気相成長プロセスを用いて実施される場合には、用いられる触媒は、遷移金属に基づくものであることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びそれら金属の２種以上の混合物から選択されることが好ましく、場合により他の金属から選択される。これに関連して、遷移金属は、好ましくは
・粉末、有利には数μｍ〜数百μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの粒子サイズを有する粉末の形態で、又は
・固体担体、例えば、アルミナ又はシリカに基づく担体の表面上に堆積された分離形態で用いられる。この場合、有利には、まず遷移金属塩の水溶液を含浸し、次いで焼成及び還元して基材表面上に金属状態の遷移金属に基づく活性相を形成した固体基材を触媒として使用することができる。このタイプの触媒の場合、担持される金属種は、触媒の合計質量に基づいて一般的には１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より特には２〜３０質量％に相当する。
【００２９】
さらに、気相成長プロセスを使用することに関連して、ナノファイバー及び／又はナノチューブのための前駆体カーボン源を含有するガス状媒質は、他の可能性のある種の中でも、ガス状カーボン含有種、好ましくは炭化水素あるいはまたＣＯを一般に含み、炭化水素が好ましい。
【００３０】
このカーボン源に加えて、ガス状媒質は有利には自由水素を含むことができ、ガス状媒質中のＨ2／Ｃモル比は有利には０．０５〜１０、例えば、０．１〜５であり、この比は好ましくは３より小さく、より好ましくは１より小さい。
【００３１】
ガス状媒質はまた、不活性なキャリヤーガス（例えば、Ｎ2又はＨｅ）を含有することができる。
【００３２】
典型的には、ナノファイバー及び／又はナノチューブのための前駆体カーボン源として用いられるガス状媒質は、水素とＣＯに基づく混合物であるか、又はより有利には水素と炭化水素を含有する混合物であり、炭化水素は好ましくは１〜６個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ6炭化水素）、好ましくは１〜４個の炭素原子、より有利には１又は２個の炭素原子を有する。
【００３３】
特に有利には、用いられるガス状媒質は、水素／エタンのモル比が好ましくは０．１〜１０、有利には０．５〜６である水素とエタンの混合物を含む。
【００３４】
１つの実施態様によれば、用いられるガス状媒質は、水素を含む第１のガス流とカーボン源（好ましくは炭化水素、有利にはエタン）を含む第２のガス流の共同供給から得られ、このカーボン源は場合により不活性なキャリヤーガス流において希釈される。
【００３５】
別の実施態様においては、ガス状媒質は、水素と、不活性なキャリヤーガス流において希釈される場合のあるカーボン源、好ましくは炭化水素、有利にはエタンとの混合物を含む１つのガス流の形態で反応器に導入される。
【００３６】
用いられるガス状媒質の厳密な性質がどうであれ、カーボン源に関連するガス流が導入される流れは、このカーボン源と触媒との接触時間が０．５秒〜６０秒、より好ましくは１〜３０秒になるようなものである。
【００３７】
さらに、ガス状媒質は、典型的には１０5〜１０6Ｐａ、好ましくは１０5〜５×１０5Ｐａ、例えば１０5〜３×１０5Ｐａの圧力下で導入される。
【００３８】
加えて、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが成長する温度は、一般的には５００℃よりも高く、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５５０〜７００℃である。
【００３９】
本発明による方法が上記の気相成長プロセスを用いて実施される場合には、用いられる密閉反応器は入口と出口を一般に有し、これら入口と出口の両方が、拘束下で固体を成長させることができるように、（ｉ）ガスを通過させることができるが（ｉｉ）形成している固体を反応器内にとどめる手段を備えている。この目的のために、反応器の入口と出口は、特には、ガス流を通過させることができるが反応器内に形成するナノチューブ及び／又はナノファイバーをとどめる炭素フェルト又は穴の開いた石英ディスクを取り付けることができる。
【００４０】
気相成長プロセスが本発明による方法で使用される場合には、反応器の壁及び反応器内の成形固体を閉じ込めるための手段に加えられる圧力は、一般に成長が拘束下で行われると特に高いことに留意すべきである。これに関連して、その入口と出口がそれぞれ炭素フェルトによって塞がれている温度及び圧力に耐える反応器（好ましくは管状反応器、有利には石英の壁を備えた管状反応器）においてプロセスを実施することがしばしば有利であるとわかっている。実際、このような反応器の使用により、最終的に得られる材料においてナノファイバー及び／又はナノチューブの特に高い固化を達成できる非常に高いレベルの圧力を得ることが可能となる。
【００４１】
絡み合ったカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーに基づく本発明の方法により得られる材料は、その構成要素であるナノチューブ及び／又はナノファイバーの固有の特性を有するが、それにもかかわらず巨視的な形態を有する初期の材料である。この材料は、別の態様によれば、本発明の別の目的を構成する。
【００４２】
本発明による方法から得られる材料では、ナノチューブ及び／又はナノファイバーは典型的に２〜２００ｎｍの直径を有し、この直径は一般に各チューブ状ファイバーの長さ全体にわたって実質的に均一である。各ファイバーの長さは、特に用いられる反応器の寸法に関連して広く変化することができる。しかしながら、概して、この長さは典型的には１〜１０，０００μｍである。これらの寸法は、特には材料の断面の電子顕微鏡画像を分析することで測定することができる。
【００４３】
さらに、本発明による方法から得られる材料のＢＥＴ比表面積は、一般に個々のナノチューブ又はナノファイバーのＢＥＴ比表面積程度である。したがって、ＢＥＴ比表面積は、一般的には１ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、典型的には５〜６００ｍ2／ｇ、例えば７〜４００ｍ2／ｇである。本明細書で言及されるＢＥＴ比表面積は、規格ＮＦ Ｘ１１−６２１に従った液体窒素温度での窒素吸着によって測定されるものである。先に記載した工程（ｃ）を実施することにより得られる本発明による材料は、同様のＢＥＴ比表面積を一般に有する。
【００４４】
さらに、本発明による方法から得られる材料のバルク密度は、一般的には０．０５〜０．８０ｇ／ｃｍ3、典型的には０．１０〜０．７５ｇ／ｃｍ3である。このバルク密度は、先に記載した工程（ｃ）を用いた場合により高くすることができる。
【００４５】
本発明による方法の具体的な特徴を考慮すると、用いられる反応器は固体材料を得るための型として作用し、この固体材料は反応器内の内部空間の形状を有する。したがって、本方法により、用いられる反応器の形状に応じて、非常に様々な形状を有することのできるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーに基づく固体を得ることが可能となる。したがって、固体の形状は、想定される用途に関連して反応器の形状を単に調整することによって変更することができる。
【００４６】
本発明により得られる材料は、それが合成された触媒を一般に含む。しかしながら、所望であれば、この触媒は、洗浄及び／又は化学的な処理によって除去することができ、この場合、得られる材料は、絡み合ったカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを本質的に含む。
【００４７】
本発明による方法から得られた具体的な材料のための用途に関する限り、この材料は多くの産業用途に適した物理的及び化学的性質を有することに注目すべきである。これに関連して、この材料は、ナノファイバー及び／又はナノチューブを個々の状態で使用することを必要とする用途を除いて、特にナノファイバー及び／又はナノチューブの大部分の知られた用途において使用することができる。
【００４８】
したがって、本発明による方法から得られた材料は、それ自体触媒として、特には例えばフリーデル・クラフツ反応、又はＨ2Ｓを含有する流出物の脱硫、例えば、石油産業からの流出物の最終的な脱硫のための反応、あるいはオレフィン化合物又は芳香族化合物を水素化する反応の触媒作用のために液状媒質中で特に使用することができる。
【００４９】
さらに、本発明による材料は、触媒種のための担体として使用することもできる。これに関連して、活性触媒相は、特に前駆体の含浸及び焼成によって材料上にコートすることができる。これに関連して、焼成は、６００℃以下、好ましくは５５０℃未満、例えば３００〜５００℃、典型的には３００〜４００℃の温度で行うことが好ましい。より一般的には、本発明による絡み合ったナノファイバー及び／又はナノチューブに基づく材料を熱処理すべき場合には、材料の品質を損なわないように上記の温度範囲内でとどめることが好ましいことを強調する。
【００５０】
さらに、本発明による材料は、有利には浮遊粒子を含有するガス状媒質を濾過するのに、例えば、ダスト又はエーロゾルを含有する汚染雰囲気を浄化するのに使用することができる。
【００５１】
最後に、本発明者らはまた、本発明によって得られる絡み合ったナノチューブ及び／又はナノファイバーに基づく材料が、より具体的な用途のために、即ち、疎水性有機種を捕捉又はより一般的には保持するのに使用できることを示した。この保持は、一般に疎水性有機種を材料上に吸着するか及び／又は材料中に吸収することを可能にする。
【００５２】
これに関連して、本発明者らによる研究では、本発明によって得られた材料を疎水性種、例えば、炭化水素又は炭化水素誘導体（例えば、ハロゲン化又は硫黄誘導体）と接触させることで、特に材料がナノチューブに基づく場合に、材料による上記疎水性種の効果的な捕捉が生じることを確立できた。実際、ほとんどの場合、それはナノチューブであり、その中空構造のために、この種の用途に関して固体ナノファイバーよりも有利であることが一般にわかっている。
【００５３】
本発明の範囲内で得られる材料上への疎水性種の固定は、それらが最初に水溶液媒質中に存在する場合でさえ、疎水性種を効果的に保持することができるほど有効であることがわかっている。この可能性は、水性媒質中に存在する疎水性化合物を除去するのに特に使用することができる。これをするためには、処理を要する水性媒質をナノチューブ及び／又はナノファイバーに基づく材料と接触させ、次いで、例えば、濾過又はより簡単には媒質から固体を手で取り除くことにより、媒質から固体を取り出すことで十分である。
【００５４】
これに関連して、本発明は、
処理を要する水性媒質を本発明によって得られた材料と接触させ、該材料によって汚染物質を保持する工程、及び
該材料を前記媒質から取り除くことにより前記汚染物質を除去する工程
を含む、疎水性有機汚染物質（例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、多環式化合物）、ヘテロ原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素化合物、燃料（ガソリン、ディーゼル）又はダイオキシン）を含有する水性媒質の浄化のための方法に特に関する。
【００５５】
この方法は、廃水又は炭化水素若しくは他の疎水性汚染物質で汚染された水（石油精製所又は他の化学産業からの廃水、保持タンク中の淀んだ水、港湾地域の水、石油プラットホーム付近の水、油で汚染された海水）を浄化するのに特に使用することができる。
【００５６】
特定の実施態様によれば、この方法は、水性媒質中に最初に微量で存在する疎水性化合物を抽出するのに使用することができる。この場合には、本方法は、有利には、疎水性有機溶剤を処理を要する媒質に添加した後、該媒質を本発明による材料と接触させる予備工程を含む。除去すべき有機種とナノ構造材料に関して優れた親和性を有する疎水性有機溶剤を添加することで、除去すべき疎水性種を濃縮することができ、したがって、それらの分離が促進される。この特定のケースでは、疎水性種は、有機溶剤と除去すべき有機種の混合物を含む材料で保持される。
【００５７】
本発明による材料を使用することは、有機種を保持及び除去する目的のために、活性炭タイプの材料よりもはるかに有用であるとわかったことに注目すべきである。
【００５８】
この点において、本発明者らの研究では、特には、炭化水素タイプの疎水性化合物を本発明による材料と接触させると、即座にこれらの疎水性化合物を材料によって保持することを確立できたのに対し、活性炭タイプの材料の場合には、材料は非常によりゆっくりと疎水性化合物を吸収する。
【００５９】
さらに、本発明者らは、本発明による材料で達成される疎水性種の特に効果的な保持が可逆的であることを見出した。
【００６０】
より具体的には、疎水性化合物を保持する本発明による材料が疎水性化合物を溶解する溶剤、例えば、エタノール中に置かれると、疎水性化合物が材料から溶剤へ移動することを見出した。言い換えると、疎水性種を保持する本発明による材料は、これらの疎水性化合物に対して優れた親和性を有する溶剤、例えば、エタノール又はアセトンで洗い流すことができ、このことは、材料をリサイクルし、続いて再利用できることを意味する。
【００６１】
この再利用の可能性は、カーボンタイプの材料が疎水性物質と接触された場合に得られる結果を考慮しても全く意外なことである。実際、この場合に、活性炭タイプの材料は、一般的には、溶剤を用いて洗い流そうとしても、煩わしく複雑な化学処理又は熱処理を用いない限り、疎水性化合物によって汚染されたままであり、再利用の品質／コストの比の観点でほとんど利点がない。
【００６２】
疎水性種の非常に効果的であるがそれにもかかわらず可逆的な保持を可能にするカーボンに基づくナノ構造材料のこれらの意外な能力は、とりわけ、水性媒質中に最初に存在する疎水性化合物を、初期の水性媒質から溶剤、例えば、エタノールに疎水性化合物を移動させることによって抽出するのに利用することができる。
【００６３】
これに関連して、本発明は、以下の一連の工程、即ち、
抽出を要する疎水性化合物を含有する水性媒質を本発明による材料と接触させ、該疎水性化合物を該材料によって保持する工程、
前記疎水性化合物を含有する材料を、例えば、濾過又は手で前記媒質から取り出す工程、
前記取り出された疎水性化合物を含有する固体を、疎水性化合物を溶解する媒質、好ましくは極性又は親水性溶剤、例えば、エタノール又はアセトン中に置き、ナノ構造材料によって当初保持された疎水性種を材料から溶剤に解放し、最終的に疎水性化合物を溶剤中に回収する工程
前記疎水性化合物を含有する溶剤を回収する工程（溶剤は疎水性物質を回収することが望ましい場合に除去することができる）
を含む、水性媒質中に当初存在する疎水性化合物の抽出のための方法に特に関する。
【００６４】
この抽出方法は、有利には微量の疎水性汚染物質、例えば、炭化水素を含有する水性媒質の浄化に使用することができる。
【００６５】
この種の用途では、本方法は、循環的に使用することができ、１つ又は複数の汚染された水性媒質に関して複数の連続的な処理を実施し、それぞれの処理において同じ溶剤中に微量の汚染物質を回収することにより、抽出された汚染物質がこの特定の溶剤中で次第に濃縮される。このような操作により、各段階後に同じ抽出材料を再利用して使用することができ、さらには汚染物質の濃縮物を得ることができ、廃棄物の最終的な体積を特に低減することで、輸送、貯蔵及び処理の助けとなる。
【００６６】
本発明による前述の材料の上記用途は、別の態様によれば、本発明の別の目的を構成する。
【００６７】
本発明の他の態様及び利点は、図面及び以下に与えられる例から明らかとなろう。
【実施例】
【００６８】
［例１］
［絡み合ったナノチューブに基づく材料の調製方法］
触媒（Ｆｅを４０％含有するアルミナ粉末）１ｇを円筒管状の石英反応器（壁厚４ｍｍ、内径３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）中に置いた。
【００６９】
鉄線によって反応器にしっかりと取り付けられる炭素フェルトを、円筒型反応器への２つの入口のそれぞれに取り付けた。
【００７０】
次いで、水素とエタンの混合物（Ｈ2／Ｃ2Ｈ6比２／３）を含むガス流を温度６４０℃、合計流量１００ｍＬ／分で反応器に注入した。
【００７１】
次いで、カーボンナノチューブの成長を観察し、これを成長が拘束下で行われるまで続けた。反応は合計４時間実施した。
【００７２】
このようにして、反応器の内部空間の形状を有する絡み合ったナノチューブに基づく固体円筒型ブロックを得た。
【００７３】
図１及び２はこの材料の写真である。図１は、巨視的に材料が用いられた反応器の内部体積の円筒形状を有する単一ブロックであることを示している。図２は、材料の詳細な構造及びナノチューブの絡み合った状態を示している。
【００７４】
本例に関連して得られた単一の固体円筒型ブロックは、液圧プレスを用いて円筒型反応器から取り出した。しかしながら、この固体は、水で濡らし、次いで濡れた材料を、例えば、空気流中５０℃程度の温度で乾燥することによって抜き出すこともできると考えられる。固体の等方性収縮が起こり、容易に外に出すことが可能である。
【００７５】
［例２］
［水性媒質中に存在する有機種を抽出するための絡み合ったナノチューブに基づく材料の使用］
蒸留水６０ｍＬ、次いでベンゼンを目に見えるようにする蛍光イエロー染料（４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタエチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−Ｓ−インダセン）を添加したベンゼン３ｍＬを、１００ｍＬのビーカー（ｂ１）に入れた。このようにして水の表面に黄色に着色されたベンゼンの層を得た。
【００７６】
例１で得られた絡み合ったナノチューブに基づく固体を媒質中に入れ、固体を媒質中に浸した。黄色の着色が直ちに見えなくなることを観察した。これはベンゼンが即座に保持されたことを示している。
【００７７】
次いで、絡み合ったナノチューブに基づく固体を水性媒質から取り出し、エタノール６０ｍＬを含有するビーカー（ｂ２）に入れた。次いで、ベンゼンと染料がエタノールの方へ移動し、エタノールがベンゼンと関連した染料の黄色を呈することを観察した。
【００７８】
次いで、ベンゼンが洗い流された絡み合ったナノチューブに基づく固体をエタノールから取り出し、結果として、取り出した固体はさらなる抽出のために再利用することができる。
【００７９】
この再利用の可能性を例示するために、このようにして洗い流された絡み合ったナノチューブに基づく固体を最初のビーカー（ｂ１）と同様のビーカー（ｂ３）、即ち、水６０ｍＬ上に浮いている着色されたベンゼン３ｍＬの層を含むものに入れた。直ちに黄色の色が消えることを観察した。これは、再利用された材料が初期の材料と同じ有効性で以ってベンゼンを保持したことを示している。
【００８０】
図３ａ〜３ｄの写真はこの例を示している。
【００８１】
図３ａは、左から右へ
・水と着色されたベンゼンの浮遊物層を含むビーカー（ｂ１）
・エタノールを含むビーカー（ｂ２）
・水と着色されたベンゼンの浮遊物層を含むビーカー（ｂ１）と同様のビーカー（ｂ３）
を示している。
【００８２】
図３ｂは、絡み合ったナノチューブに基づく固体をビーカー（ｂ１）中の液状媒質の表面に置いた段階の写真であり、浮遊物の段が見えなくなったことを知ることができる。
【００８３】
図３ｃは、ビーカー（ｂ１）から取り出し、ビーカー（ｂ２）に入れたカーボンナノファイバーを含有する絡み合ったナノチューブに基づく固体を示し、その結果として、ベンゼンと染料がエタノールの方へ移動してエタノールが黄色に着色している。
【００８４】
図３ｄでは、図３ｃで示した洗浄後に得られた絡み合ったナノチューブに基づく固体をビーカー（ｂ３）の液状媒質の表面に置いており、浮遊物相が消えたことを知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】例１で得られた本発明による材料の写真である。
【図２】図１の材料の電子顕微鏡によって得られた画像である（倍率：１５，０００倍）。
【図３ａ】例２の適用を示す写真である。
【図３ｂ】例２の適用を示す写真である。
【図３ｃ】例２の適用を示す写真である。
【図３ｄ】例２の適用を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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