(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンプローブ（８０４）であって、
外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極（９９０）と、
第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極（９９４）と、
少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）と、を備えており、
前記外部試験流体のイオン測定値を求めるため、前記測定信号が前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較されてなり、
前記イオンプローブ（８０４）は、
動作チャンバ（９２２）を形成し、かつ前記イオンプローブ（８０４）から突出し前記外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域（８６６）と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、前記動作イオン感度領域（８６６）が前記動作電解質溶液と前記外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルをさらに備えており、
前記動作電極（９９０）が、前記動作チャンバ（９２２）内に設けられ、かつ前記外部試験流体と前記動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されており、
前記内側シェル（９２０）の内側に設けられ、第一の基準溶液を保持しかつ前記内側シェル（９２０）に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）を有している第一の基準チャンバ（９４１）を形成している中間仕切り（９４２）であって、前記少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）が、前記第一のイオン感度領域（９４３）における前記第一の基準溶液と前記内側シェル（９２０）の外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切り（９４２）をさらに備えており、 
前記第一の基準電極（９９４）が、前記第一の基準チャンバ（９４１）内に設けられ、かつ前記第一の基準溶液と前記中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成されており、
第二の基準チャンバ（９５４）を形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を有する中間シェル（９４０）であって、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）が、前記第二のイオン感度領域（９５５）における前記第二の基準溶液と前記中間シェル（９４０）の外側にある外側溶液との間に回路を形成する中間シェル（９４０）をさらに備えており、
前記第二の基準電極（９９６）が、前記第二の基準チャンバ（９５４）に設けられ、かつ前記第二の基準溶液と前記外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成されてなり、
前記内側シェルが前記中間シェルの内側に設けられている、イオンプローブ（８０４）。
【請求項２】
前記動作イオン感度領域（８６６）、前記少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）又は前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）のうちの一又は複数が、前記内側シェル（９２０）及び前記中間シェル（９４０）に接合されるイオン感度材料のパッチを有してなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項３】
前記イオン測定値に加える校正値を求めるために、前記第一の基準信号が前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較されてなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項４】
前記第一の基準信号又は前記少なくとも一つの第二の基準信号のうちの一つにおける単一の基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較してなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項５】
前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号における双対の基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較してなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項６】
前記内側シェル（９２０）、前記中間仕切り（９４２）及び前記中間シェル（９４０）が、実質的に単軸状／同軸状である、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項７】
少なくとも外側溶液を保持する外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記外側溶液が、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を通じて前記第二の基準溶液とイオンのやりとりをするように構成されてなり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項８】
外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記内側シェル（９２０）、前記中間シェル（９４０）、前記内部仕切り（９４２）及び前記外側シェル（９６０）が実質的に単軸状／同軸状であり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項９】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には選択的に用いられうる冗長電極が含まれてなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には前記外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれてなる、請求項１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１１】
イオンプローブ（８０４）であって、
動作チャンバ（９２２）を形成し、かつ前記イオンプローブ（８０４）から突出し前記外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域（８６６）と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、前記動作イオン感度領域（８６６）が前記動作電解質溶液と前記外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルと、
前記動作チャンバ（９２２）内に設けられ、かつ前記外部試験流体と前記動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されている動作電極（９９０）と 
前記内側シェル（９２０）の内側に設けられ、第一の基準溶液を保持しかつ前記内側シェル（９２０）に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）を有している第一の基準チャンバ（９４１）を形成している中間仕切り（９４２）であって、前記少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）が、前記第一のイオン感度領域（９４３）における前記第一の基準溶液と前記内側シェル（９２０）の外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切り（９４２）と、
前記第一の基準チャンバ（９４１）内に設けられ、かつ前記第一の基準溶液と前記中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極（９９４）と、
第二の基準チャンバ（９５４）を形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を有する中間シェル（９４０）であって、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）が、前記第二のイオン感度領域（９５５）における前記第二の基準溶液と前記中間シェル（９４０）の外側にある外側溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間シェル（９４０）と、
前記第二の基準チャンバ（９５４）に設けられ、かつ前記第二の基準溶液と前記外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極（９９６）とを備えており、
前記外部試験流体のイオン測定値を求めるため、前記測定信号が前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較されてなり、
前記内側シェルが前記中間シェルの内側に設けられている、イオンプローブ（８０４）。
【請求項１２】
前記動作イオン感度領域（８６６）、前記少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）又は前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）のうちの一又は複数が、前記内側シェル（９２０）及び前記中間シェル（９４０）に接合されるイオン感度材料のパッチを有してなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１３】
前記イオン測定値に加える校正値を求めるために、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較してなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１４】
前記第一の基準信号又は前記少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つにおける単一の基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較してなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１５】
前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号における双対の基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較してなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１６】
外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記内側シェル（９２０）、前記中間シェル（９４０）及び前記外側シェル（９６０）が、実質的に単軸状／同軸状であり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１７】
少なくとも一つの外側溶液を保持する外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記外側溶液は、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を通じて前記第二の基準溶液とイオンのやりとりをするように構成されてなり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１８】
外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記内側シェル（９２０）、前記中間シェル（９４０）、前記内部仕切り（９４２）及び前記外側シェル（９６０）が実質的に単軸状／同軸状であり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には選択的に用いられうる冗長電極が含まれてなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には前記外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれてなる、請求項１１に記載のイオンプローブ（８０４）。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のイオンプローブ（８０４）であって、
外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極（９９０）、第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極（９９４）、及び、少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）を有するイオンプローブ（８０４）と、
前記イオンプローブ（８０４）へ結合されたケーブル（８０５）と、
前記ケーブル（８０５）へ結合され、前記外部試験流体のイオン測定値を求めるため、前記測定信号、前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号を受信し、前記測定信号を前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較するように構成されたメータ電子機器（８０２）と
を備えてなる、イオンメータ（８００）。
【請求項２２】
前記動作電極（９９０）が、前記外部試験流体とイオンのやりとりをする動作電解質内に設けられており、前記第一の基準電極（９９４）が、前記中間溶液とイオンのやりとりをする第一の基準溶液内に設けられており、前記第二の基準電極（９９６）が、外側溶液とイオンのやりとりをする第二の基準溶液内に設けられており、前記中間溶液及び前記外側溶液が前記外部試験流体とイオンのやりとりをしてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２３】
前記イオン測定値に加える校正値を求めるために、前記メータ電子機器（８０２）が、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較するように構成されてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２４】
前記第一の基準信号又は前記少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つにおける単一の基準ドリフトを検出するため、前記メータ電子機器（８０２）が、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較するように構成されてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２５】
前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号における双対の基準ドリフトを検出するため、前記メータ電子機器（８０２）が、前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較するように構成されてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２６】
前記イオンプローブ（８０４）は、
動作チャンバ（９２２）を形成し、かつ前記イオンプローブ（８０４）から突出し前記外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域（８６６）と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、前記動作イオン感度領域（８６６）が前記動作電解質溶液と前記外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルと、
前記外部試験流体と前記動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成された、前記動作チャンバ（９２２）内に設けられている動作電極（９９０）と
前記内側シェル（９２０）の内側に設けられ、第一の基準溶液を保持しかつ前記内側シェル（９２０）に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）を有している第一の基準チャンバ（９４１）を形成している中間仕切り（９４２）であって、前記少なくとも一つの第一のイオン感度領域（９４３）が、前記第一のイオン感度領域（９４３）における前記第一の基準溶液と前記内側シェル（９２０）の外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切り（９４２）と、
前記第一の基準チャンバ（９４１）内に設けられ、かつ前記第一の基準溶液と前記中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極（９９４）と、
第二の基準チャンバ（９５４）を形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を有する中間シェル（９４０）であって、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）が、前記第二のイオン感度領域（９５５）における前記第二の基準溶液と前記中間シェル（９４０）の外側にある外側溶液との間に回路を形成する中間シェル（９４０）と、
前記第二の基準チャンバ（９５４）に設けられ、前記第二の基準溶液と前記外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極（９９６）と、
をさらに備えてなり、
前記内側シェルが前記中間シェルの内側に設けられている、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２７】
外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記内側シェル（９２０）、前記中間シェル（９４０）及び前記外側シェル（９６０）が、実質的に単軸状／同軸状であり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項２６に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２８】
外側溶液を保持する外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記外側溶液が、前記少なくとも一つの第二のイオン感度領域（９５５）を通じて前記第二の基準溶液とイオンのやりとりをするように構成されてなり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項２９】
外側シェル（９６０）をさらに備えており、前記内側シェル（９２０）、前記中間シェル（９４０）、前記内部仕切り（９４２）及び前記外側シェル（９６０）が実質的に単軸状／同軸状であり、
前記外側シェルが前記中間シェルの外側に設けられている、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項３０】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には選択的に用いられうる冗長電極が含まれてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項３１】
前記少なくとも一つの第二の基準電極（９９６）には前記外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれてなる、請求項２１に記載のイオンメータ（８００）。
【請求項３２】
請求項２１〜３１のいずれか一項のイオンメータ（８００）の自己校正方法であって、
測定信号の生成することと、
第一の基準信号を生成することと、
少なくとも一つの第二の基準信号を生成することと、
外部試験流体のイオン測定値を求めるため、前記測定信号を前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較することと、
を含む、イオンメータの自己校正方法。
【請求項３３】
前記イオン測定値に加える校正値を求めるために、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較することを含む、請求項３２に記載のイオンメータの自己校正方法。
【請求項３４】
前記第一の基準信号又は前記少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つにおける単一の基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号を前記少なくとも一つの第二の基準信号と比較することをさらに含む、請求項３２に記載のイオンメータの自己校正方法。
【請求項３５】
前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号における二とおり基準ドリフトを検出するため、前記第一の基準信号及び前記少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較することを含む、請求項３２に記載のイオンメータの自己校正方法。
【請求項３６】
前記第一の基準信号が第一の基準溶液に対して生成され、
前記少なくとも一つの第二の基準信号が少なくとも一つの第二の基準溶液に対して生成される、請求項３２に記載のイオンメータの自己校正方法。
【請求項３７】
前記第一の基準信号が予め決められた第一のｐＨレベルを有する第一の基準溶液に対して生成され、
前記少なくとも一つの第二の基準信号が前記予め決められた第一のｐＨレベルとは異なる予め決められた第二のｐＨレベルを有する少なくとも一つの第二の基準溶液に対して生成される、請求項３２に記載のイオンメータの自己校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオンプローブの分野に関連したものである。
【背景技術】
【０００２】
製薬の生産、食品加工及び／又は食品品質、水質試験などのための製造条件の設定の際の流体試験を含む複数の状況において流体のイオンレベルを測定することが望まれている。イオンレベル又はイオン活動度の測定値は、反応の完了を示す場合もあれば、構成物質の割合を示す場合などもある。
【０００３】
１つの測定量は、ｐＨレベルの測定量であり、このｐＨレベルの測定量は、試験流体の酸性度の測定量である。ｐＨの測定値は流体の酸性状態若しくは塩基性状態又はそれらのレベルを示すことができる。
【０００４】
ｐＨ測定値は、溶液中の水素イオンの測定値であり、約０と１４との間の対数として表現されている（場合によっては、著しい酸性を示す溶液のため負の数になることもある）。ｐＨスケールにおいては、非常に酸性を示す溶液は、水素イオン（Ｈ＋）の大きな濃度に対応して、０又は１の如き低いｐＨ値を有する。それに対して、塩基性の溶液は、非常に少ない数の水素イオンに対応して（すなわち、多数のＯＨ−イオンに対応して）高いｐＨ値を有する。ほぼ純水の中性溶液は約７のｐＨ値を有する。
【０００５】
ｐＨ測定プローブは、通常、動作電極ユニットと基準電極ユニットとを備えている。動作電極は、一端にイオン感度ガラス球を備えたガラス管を有する。このカラス管は電解質と動作電極とを収容している。同様に、基準電極ユニットは、一端にイオン感度ガラス球を有したガラス管と電解質と基準電極とを備えている。
【０００６】
各電極ユニットについて、イオン感度ガラス球の外側にあるガラスの水和層は、試験流体と水素イオンとを交換するようになっている。このことにより、球状部の外側の水和層に電荷が形成される。内部電解質は、イオン感度ガラスと相互作用し、ガラス容器の内部の電解質のイオン濃度が一定なのでガラスの水和層に形成された電圧電位を反映する。したがって、ガラス膜を横切る電圧電位は、内部電荷と外部電荷との間の差の結果である。
【０００７】
基準バッファ溶液は外部試験流体とイオンのやりとりをする。このことにより、バッテリのように、動作ガラス電極と基準ガラス電極と間に電位差（すなわち、電圧）が形成される。これらの電極間の電圧電位は、溶液のイオン濃度と直接関連している。基準電極は、測定電極との比較に用いられうる安定した電位を提供している。電圧電位を、表、式又は他のアルゴリズムに従って処理して、ｐＨ値の如きイオン濃度測定値を算出することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオン測定値及び／又はｐＨ測定値の精度は、例えば、温度、及び／又は、不適切な若しくは汚染された電解質溶液を含んだ、さまざまな要因によって影響される。不正確性の共通の原因は、基準電極から生成される不適切な又は不正確な基準信号である。基準信号が不正確であると、得られるｐＨ測定値又はイオン測定値が影響を受ける。したがって、適切でかつ正確な基準値が得られることが重要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば次のイオンプローブが提供される。即ち、このイオンプローブは、外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極と、第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極と、少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された少なくとも一つの第二の基準電極とを備えている。この測定信号は、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較される。
【００１０】
また、本発明によれば次のイオンプローブが提供される。即ち、このイオンプローブは、動作チャンバを形成し、かつ当該イオンプローブから突出し外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、動作イオン感度領域が動作電解質溶液と前記外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルと、動作チャンバ内に設けられ、かつ外部試験流体と動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されている動作電極とを備えている。このイオンプローブは、内側シェルの内側に設けられ、第一の基準溶液を保持している第一の基準チャンバを形成し、かつ内側シェル内に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域を有する中間仕切りであって、少なくとも一つの第一のイオン感度領域が第一のイオン感度領域における第一の基準溶液と内側シェルの外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切りと、第一の基準チャンバ内に設けられ、かつ第一の基準溶液と中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極とをさらに備えている。また、このイオンプローブは、第二の基準チャンバを形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域を有する中間シェルであって、少なくとも一つの第二のイオン感度領域が、第二のイオン感度領域における第二の基準溶液と中間シェルの外側にある外側溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間シェルと、第二の基準チャンバに設けられ、かつ第二の基準溶液と外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極とをさらに備えている。この測定信号は、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較される。
【００１１】
また、本発明によれば次のイオンメータが提供される。即ち、このイオンメータは、外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極、第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極、及び、少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された少なくとも一つの第二の基準電極を有するイオンプローブを備えている。また、このイオンメータは、イオンプローブに結合されたケーブルと、ケーブルに結合されたメータ電子機器をさらに備えており、また、測定信号と、第一の基準信号と、少なくとも一つの第二の基準信号とを受信するように構成されている。このメータ電子機器は、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号を第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較するようにさらに構成されている。
【００１２】
また、本発明によれば次のイオンメータの自己校正方法が提供される。即ち、この方法は、測定信号の生成することと、第一の基準信号を生成することと、少なくとも一つの第二の基準信号を生成することと、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号を第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較することとを含んでいる。 
【００１３】
態様
本発明の１つの態様は、外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極と、第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極と、少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極とを備えており、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号が第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較されるイオンプローブを提供している。
【００１４】
好ましくは、動作電極は外部試験流体とイオンのやりとりをする動作電解質内に設けられており、第一の基準電極は中間溶液とイオンのやりとりをする第一の基準溶液内に設けられており、第二の基準電極は外側溶液とイオンのやりとりをする第二の基準溶液内に設けられており、中間溶液及び第二の基準溶液は外部試験流体とイオンのやりとりをするようになっている。
【００１５】
好ましくは、イオンプローブは、動作チャンバを形成し、かつイオンプローブから突出し外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、動作イオン感度領域が動作電解質溶液と外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルをさらに備えており、動作電極は、動作チャンバ内に設けられ、かつ外部試験流体と動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されており、内側シェルの内側に設けられ、第一の基準溶液を保持している第一の基準チャンバを形成し、かつ内側シェル内に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域を有する中間仕切りであって、少なくとも一つの第一のイオン感度領域が第一のイオン感度領域における第一の基準溶液と内側シェルの外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切りをさらに備えており、第一の基準電極は、第一の基準チャンバ内に設けられ、かつ第一の基準溶液と中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成されており、第二の基準チャンバを形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域を有する中間シェルであって、少なくとも一つの第二のイオン感度領域が、第二のイオン感度領域における第二の基準溶液と中間シェルの外側にある外側溶液との間に回路を形成する中間シェルをさらに備えており、第二の基準電極が、第二の基準チャンバに設けられ、かつ第二の基準溶液と外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成されている。
【００１６】
好ましくは、動作イオン感度領域、少なくとも第一のイオン感度領域又は少なくとも一つの第二のイオン感度領域のうちの一又は複数が、内側シェル及び中間シェルに接合される断片的なイオン感度材料を有する。
【００１７】
好ましくは、イオン測定値に加える校正値を求めるために、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較する。
【００１８】
好ましくは、第一の基準信号又は少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つにおける単一の基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較する。
【００１９】
好ましくは、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号における双対の基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較する。
【００２０】
好ましくは、内側シェル、中間仕切り及び中間シェルは実質的に単軸状／同軸状である。
【００２１】
好ましくは、イオンプローブは、外側溶液を保持する外側シェルをさらに備えており、外側溶液が、少なくとも一つの第二のイオン感度領域を通じて第二の基準溶液とイオンのやりとりをするように構成されている。
【００２２】
好ましくは、イオンプローブは、外側シェルをさらに備えており、内側シェル、中間シェル、内部仕切り及び外側シェルが実質的に単軸状／同軸状である。
【００２３】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には選択的に用いられうる冗長電極が含まれる。
【００２４】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれる。
【００２５】
本発明の他の態様は、動作チャンバを形成し、かつイオンプローブから突出し外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、動作イオン感度領域が動作電解質溶液と外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルと、動作チャンバ内に設けられ、かつ外部試験流体と動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されている動作電極と、内側シェルの内側に設けられ、第一の基準溶液を保持している第一の基準チャンバを形成し、かつ内側シェル内に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域を有する中間仕切りであって、少なくとも一つの第一のイオン感度領域が第一のイオン感度領域における第一の基準溶液と内側シェルの外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切りと、第一の基準チャンバ内に設けられ、かつ第一の基準溶液と中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極と、第二の基準チャンバを形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域を有する中間シェルであって、少なくとも一つの第二のイオン感度領域が、第二のイオン感度領域における第二の基準溶液と中間シェルの外側にある外側溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間シェルと、第二の基準チャンバに設けられ、かつ第二の基準溶液と外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極とを備えており、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号が第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較されるイオンプローブを提供している。
【００２６】
好ましくは、動作イオン感度領域、少なくとも第一のイオン感度領域又は少なくとも一つの第二のイオン感度領域のうちの一又は複数が、内側シェル及び中間シェルに接合される断片的なイオン感度材料を有する。 
【００２７】
好ましくは、イオン測定値に加える校正値を求めるために、第一の基準信号が少なくとも一つの第二の基準信号と比較される。
【００２８】
好ましくは、第一の基準信号又は少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つ単一基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較する。
【００２９】
好ましくは、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号に二とおり基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較する。
【００３０】
好ましくは、内側シェル、中間シェル及び外側シェルは、実質的に単軸状／同軸状である。
【００３１】
好ましくは、イオンプローブは、外側溶液を保持する外側シェルをさらに備えており、この外側溶液は、少なくとも一つの第二のイオン感度領域を通じて第二の基準溶液とイオンのやりとりをするように構成されている。
【００３２】
好ましくは、イオンプローブは、外側シェルをさらに備えており、内側シェル、中間シェル、内部仕切り及び外側シェルが実質的に単軸状／同軸状である。
【００３３】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には選択的に用いられうる冗長電極が含まれる。
【００３４】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれる。
【００３５】
本発明の他の態様は、外部試験流体の測定信号を生成するように構成された動作電極、第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極、及び、少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極を有するイオンプローブと、イオンプローブへ結合されているケーブルと、ケーブルへ結合され、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号を受信し、測定信号を第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較するように構成されたメータ電子機器とを備えているイオンメータを提供している。 
【００３６】
好ましくは、動作電極は外部試験流体とイオンのやりとりをする動作電解質内に設けられており、第一の基準電極は中間溶液とイオンのやりとりをする第一の基準溶液内に設けられており、第二の基準電極は外側溶液とイオンのやりとりをする第二の基準溶液内に設けられており、中間溶液及び外側溶液は外部試験流体とイオンのやりとりをするようになっている。
【００３７】
好ましくは、イオン測定値に加える校正値を求めるために、メータ電子機器が、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較するようにさらに構成されている。
好ましくは、第一の基準信号又は少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つに単一基準ドリフトを検出するため、メータ電子機器が、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較するようにさらに構成されている。
【００３８】
好ましくは、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号に二とおり基準ドリフトを検出するため、メータ電子機器が、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較するようにさらに構成されている。
【００３９】
好ましくは、イオンプローブは、動作チャンバを形成し、かつイオンプローブから突出し外部試験流体と接触するように構成された動作イオン感度領域と動作電解質溶液とを有する内側シェルであって、動作イオン感度領域が動作電解質溶液と外部試験流体との間のイオンのやりとりを可能とするように構成されている内側シェルと、動作チャンバ内に設けられ、かつ外部試験流体と動作電解質溶液との間のイオン電位に関連した測定信号を生成するように構成されている動作電極と、内側シェルの内側に設けられ、第一の基準溶液を保持している第一の基準チャンバを形成し、かつ内側シェル内に形成された少なくとも一つの第一のイオン感度領域を有する中間仕切りであって、少なくとも一つの第一のイオン感度領域が第一のイオン感度領域における第一の基準溶液と内側シェルの外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりを可能とする中間仕切りと、第一の基準チャンバ内に設けられ、かつ第一の基準溶液と中間溶液との間のイオン電位に関連した第一の基準信号を生成するように構成された第一の基準電極と、第二の基準チャンバを形成し、第二の基準溶液を保持し、かつ内部に形成された少なくとも一つの第二のイオン感度領域を有する中間シェルであって、少なくとも一つの第二のイオン感度領域が第二のイオン感度領域における第二の基準溶液と中間シェルの外側にある外側溶液との間に回路を形成する中間シェルと、第二の基準チャンバに設けられ、第二の基準溶液と外側溶液との間のイオン電位に関連した少なくとも一つの第二の基準信号を生成するように構成された第二の基準電極とを備えている。
【００４０】
好ましくは、内側シェル、中間シェル及び外側シェルは、実質的に単軸状／同軸状である。
【００４１】
好ましくは、イオンメータは、少なくとも外側溶液を保持する外側シェルをさらに備えており、この外側溶液は、少なくとも一つの第二のイオン感度領域を通じて第二の基準溶液とイオンのやりとりをするようになっている。
【００４２】
好ましくは、イオンメータは、外側シェルをさらに備えており、内側シェル、中間シェル、内部仕切り及び外側シェルが実質的に単軸状／同軸状である。
【００４３】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には選択的に用いられうる冗長電極が含まれる。
【００４４】
好ましくは、少なくとも一つの第二の基準電極には外部試験流体に対して選択的に暴露されうる冗長電極ユニットが含まれる。
【００４５】
本発明の他の態様では、イオンメータのための自己校正方法は、測定信号の生成することと、第一の基準信号を生成することと、少なくとも一つの第二の基準信号を生成することと、外部試験流体のイオン測定値を求めるため、測定信号を第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号と比較することとを含む。 
【００４６】
好ましくは、この方法は、イオン測定値に加える校正値を求めるために、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較することをさらに含む。
【００４７】
好ましくは、この方法は、第一の基準信号又は少なくとも一つの第二の基準信号のうちの１つに単一基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号を少なくとも一つの第二の基準信号と比較することをさらに含む。
【００４８】
好ましくは、この方法は、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号に二とおり基準ドリフトを検出するため、第一の基準信号及び少なくとも一つの第二の基準信号を予め決められた基準電圧と比較することをさらに含む。
【００４９】
好ましくは、この方法では、第一の基準信号が第一の基準溶液に対して生成され、少なくとも一つの第二の基準信号が少なくとも一つの第二の基準溶液に対して生成される。
【００５０】
好ましくは、この方法では、第一の基準信号が予め決められた第一のｐＨレベルを有する第一の基準溶液に対して生成され、少なくとも一つの第二の基準信号が予め決められた第一のｐＨレベルとは異なる予め決められた第二のｐＨレベルを有する少なくとも一つの第二の基準溶液に対して生成される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
同一の参照番号はすべての図面上において同一の部品を表わしている。図面は必ずしも同一の縮尺ではないことはいうまでもない。
【図１】本発明の例示の実施の形態における差分ｐＨプローブに用いられるガラス部品を示す図である。
【図２】本発明の例示の実施の形態におけるシールを備えたガラス部品を示す図である。
【図３】本発明の例示の実施の形態におけるシールと回路とを備えたガラス部品を示す図である。
【図４】本発明の例示の実施の形態における差分ｐＨプローブを示す図である。
【図５】本発明の例示の実施の形態における温度センサーを備えた差分ｐＨを示す図である。
【図６】本発明の例示の実施の形態における差分ｐＨプローブに用いられるガラス部品を示す図である。
【図７】本発明の例示の他の実施の形態における導電性の容器の変形例を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態に係るイオンメータを示す図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るイオンプローブを示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係るイオンプローブを示すＡＡに沿った縦断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における第一の基準信号及び第二の基準信号を表わすグラフである。
【図１２】本発明の実施の形態に係るイオンプローブを示すＡＡに沿った縦断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係るイオンメータのための自己校正方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１乃至図１３及び下記の記載には、本発明の最良のモードを作成及び利用する方法を当業者に教示するための特定の実施の形態が示されている。本発明の原理を教示するために、従来技術の一部が単純化又は省略されている。当業者にとって明らかなように、これらの実施の形態の変形例も本発明の技術範囲内に含まれている。また、当業者にとって明らかなように、下記の記載の構成要素をさまざまな方法で組み合わせて本発明の複数の変形例を形成できる。したがって、本発明は、下記の記載の特定の実施の形態に限定されるのではなく、特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定される。
【００５３】
図１は、本発明に例示の実施の形態の差分ｐＨプローブ１５０（図４に図示）に用いられるガラス部品１００を示す図である。他の適切な形状を用いることもできるが、ガラス部品１００はチューブとして示されている。一般化シリンダとは断面がいかなる形状にもなりうるシリンダのことである。ガラス部品１００は、非動作領域１０２、１０４に加えて、動作領域１０１、１０３を有する。動作領域１０１、１０３はｐＨ感度ガラスから形成されている。ｐＨ敏感ガラスの一例としてはリチウムイオン導電ガラスが挙げられる。非動作領域１０２、１０４は非ｐＨ感度ガラスにより形成されている。部品１００に代えて、ｐＨ感度ポリマー及びｐＨ感度プラスチックの如きガラス以外の代替物質を用いてもよいことに留意されたい。 
【００５４】
動作領域及び非動作領域を一体化させることにより単一のガラスの部品であるガラス部品１００が形成されていることに留意されたい。この一体化は、単一のガラスチューブを処理して動作領域及び非動作領域を形成することにより達成することが可能である。それに代えて、動作領域及び非動作領域を互いに別々に形成してから相互に融合することによりガラス部品１００を形成するようにしてもよい。
【００５５】
動作領域１０１及び１０３は同一の軸線を共有して相互に同軸となっていることに留意されたい。同軸状に配置することによって、プローブ１５０の全体的なサイズを縮小させるにもかかわらず大きな動作領域１０１を可能としている。単一部品構造とすることより構造的に強度が付与されるため、複合部品構造に比べて必要となるシールの数がより少ないものとなる。
【００５６】
図２には、本発明に例示の実施の形態における図１のガラス部品１００が示されている。ここで、ガラス部品１００は、シール１０５、１０６及び１０７を備えている。これらのシール１０５〜１０７はゴムであってもよいし、シリコンであってもよいし、又は他の適切な絶縁材料であってもよい。動作領域１０１とシール１０５とにより動作チャンバと呼ばれる第一のチャンバが形成されている。動作領域１０３とシール１０６〜１０７とにより基準チャンバと呼ばれる第二のチャンバが形成されている。動作チャンバ及び基準チャンバは電解質溶液で充填されている。本発明の一つの例示の実施の形態では、ガラス部品１００は複数の異なるチャンバへ分割されるコンテナと呼ばれうる。
【００５７】
図３には、図２からのガラス部品１００が示されていることに加えて、回路１１０がさらに示されている。ガラス部品１００は、動作チャンバ内に暴露され、次いで回路１１０へと延びる動作電極１１１を有する。動作電極１１１が基準チャンバの中心を貫通するものの基準チャンバ内で暴露されないように絶縁管１１３が用いられていることに留意されたい。ガラス部品１００は、基準チャンバ内で暴露され、次いでに回路１１０へと延びている基準電極１１２をさらに備えている。
【００５８】
図４には、本発明の一例である差分ｐＨプローブ１５０が示されている。プローブ１５０は図１〜図３に示されているようなガラス部品１００と回路１１０とを備えている。プローブ１５０は導電性容器１２０をさらに備えている。導電性容器１２０はガラス部品１００のようなチューブ形状を有してもよいが、他の形状が用いられてもよい。ガラス部品１００及び回路１１０は導電性容器１２０内に配設されている。
【００５９】
導電性容器１２０はシール１２１、１２２及び１２３を有する。この実施例では、ガラス部品１００及び容器１２０がチューブ形状、シール１２１〜１２３はドーナツ形状の円板であってもよいが、他の実施例では、他の形状が用いられてもよい。これらの円板は、より良好なシールを提供するために、従来のＯリングよりもはるかに大きな接触面積を有する。シール１２１〜１２３は、ゴムであってもよいし、シリコンであってもよいし、又は、他の絶縁材であってもよい。シール１２１〜１２２は、バッファチャンバと試験サンプルとの間の導電は許すものの流体の流れは許さない接合部を提供している。この接合部を提供するために、シール１２１〜１２２はセラミックフリット（チューブ）を備えたシリコン製の円板であり、さらに、シール１２１〜１２２は塩橋を形成するための塩ゲルによって分離されている。
【００６０】
シール１２１は、動作チャンバの動作領域１０１が外部サンプルに暴露されたままであるものの、外部サンプルが容器１２０に入ってこないよう容器１２０の端部をシールするようになっている。容器１２０と、シール１２２〜１２３と、動作領域１０３とにより、ガラス部品１００の動作領域１０３のまわりのバッファチャンバが形成されている。このバッファチャンバは、通常約７である一定のｐＨを維持するバッファ溶液で満たされている。
【００６１】
回路１１０は電線１１３により導電性容器１２０へアースされている。また、回路１１０は電線１１４によりプラグ１１５へ結合されている。このように、回路１１０は、電線１１４及びプラグ１１５を通じて外部のシステムと通信するようになっている。他の実施の形態では、回路１１０は、例えば光リンク又はＲＦリンクの如き無線技術又は非接触技術を用いて外部システムと通信するようになっていてもよい。
【００６２】
動作時、プローブ１５０の動作領域１０１はｐＨを測定するサンプルに浸けられる。シール１２１はサンプルが容器１２０内に入ってこないようにすることに留意されたい。サンプル（未知のｐＨ）は、動作領域１０１と相互に作用して当該動作領域１０１の両端に第一の電圧を生じる。この第一の電圧は、動作電圧と呼ばれ、サンプルの未知のｐＨに対応している。動作電極１１１が、動作電圧を検出し、その動作電圧を回路１１０へ伝える。
【００６３】
同様のやり方で、バッファ溶液（既知のｐＨを備えた）は、動作領域１０３と相互に作用して動作領域１０３を横切る第二の電圧を生じさせる。この第二の電圧は基準電圧と呼ばれ、バッファ溶液の既知のｐＨに対応する。基準電極１１２は基準電圧を検出し、回路１１０へ基準電圧を伝える。
【００６４】
回路１１０は、従来の方法で、動作電圧及び基準電圧を処理してサンプルのｐＨを求める。また、回路１１０は、プラグ１１５の中に差し込まれる外部のシステム（図示せず）へサンプルのｐＨを伝える。
【００６５】
導電性容器１２０は、試験中、手で保持されることが一般的である。導電性容器１２０は、プローブ１５０の内部コンポーネント（すなわち、電極１１１〜１１２及び回路１１０）を手の静電容量から電気的にシールドすることに留意されたい。導電性容器１２０はアースをさらに提供する。導電性容器１２０は、ステンレス鋼であってもよいし、アルミニウムであってもよいし、又は、他の導体性材料であってもよいことに留意されたい。本発明の一つの例示の実施の形態では、導電性容器１２０は導電性部分と非導電性部分とを有していてもよい。導電性部分は、シール１２３のちょうど下から始まり、回路１１０を含むプローブ１５０の下側部分を覆ってシールドしている。シール１２３のちょうど下から始まる上側部分は、非導電性材料からなっていてもよいし又は非導電性材料製のコーティングを有していてもよい。２つの領域を備えた容器（ｔｗｏ  ｐａｒｔ  ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）を用いる場合、別個の接地棒を外側の塩橋シール１２１に設けるようにしてもよい。
【００６６】
図５には、本発明の実施例に係る差分ｐＨプローブ１５０が示されている。動作電極１１１の近くの温度を検出するために、サーミスタＴ１が動作チャンバに加えられている。基準電極１１２の近くの温度を検出するために、サーミスタＴ２が基準チャンバに加えられている。これらのサーミスタＴｌ及びＴ２はシール１０５〜１０７内で一体化されていてもよい。サーミスタＴ１はその温度情報を電線１１６を通じて回路１１０へ転送する。サーミスタＴ２はその温度情報を電線１１７を通じて回路１１０へ転送する。当該回路は、ｐＨの算出の際、サーミスタＴ１及びＴ２からの温度情報を処理して温度補償を加える。本発明の他の実施の形態では、サーミスタＴ１を動作チャンバの外側に設けて（図示せず）、サンプルに暴露することにより、サンプルの温度ｋの検出に用いるようにすることが可能である。本発明の他の実施の形態では、サーミスタＴ２をバッファチャンバ内に設けてもよい。
【００６７】
図６には、ガラス部品１００の代替品が示されている。分かり易いように前の図面のいくつかの詳細事項が省略されていることに留意されたい。ここでは、ガラス部品１００の代わりにガラス部品１３０がプローブ１５０に用いられている。ガラス部品１３０は、ガラス部品１００に類似しており、動作領域１０１、１０３及び非動作領域１０２、１０４がシール１０５〜１０７により分離されて動作チャンバ及び基準チャンバを形成している。ガラス部品１００と比べて異なる点は動作チャンバの形状にある。動作領域１０１は、ガラス部品の頂部ではドーム形状ではなくなっており、動作領域１０３が基準チャンバを形成しているのと同じように、ガラス部品１３０の壁部によって形成されている。このように、動作チャンバは基準チャンバと同一の幾何学形状を有する。動作チャンバの頂部には非動作用のガラス１０８が用いられているが、所望ならば、非動作用のガラス１０８の代わりにシールが用いられてもよい。動作チャンバの頂部はキャップ１２２により保護されている。キャップ１２２は、ゴムであってもよいし、金属であってもよいし、又は、ガラス部品１３０に付着される他の保護部材であってもよい。 
【００６８】
図７には、導電性容器１２０用の変形例が示されている。分かり易いように前の図面の一部の詳細事項は省略されていることに留意されたい。ガラス部品１３０が用いられているが、同様にガラス部品１００が用いられてもよい。ここでは、容器１２０がガラス部品１３０の動作チャンバ上に延設されて保護を提供するようになっている。容器１２０を延長する際には、サンプルを依然として動作領域１０１と接触させることを可能としなければならないので、容器１２０に穴を設ける必要がある。ただ、シール１２１をサンプルが通過することを許してはならない。
【００６９】
図８には、本発明の実施の形態に係るイオンメータ８００が示されている。イオンメータ８００は、イオンプローブ８０４と、メータ電子機器８０２と、メータ電子機器８０２にイオンプローブ８０４を接続させるためのケーブル８０５とを備えている。イオンプローブ８０４は、テストエンド８０７を有していてもよい。
【００７０】
使用時、イオンプローブ８０４は外部試験流体内に配設される。テストエンド８０７を外部試験流体に接触させる又はその中に浸けるようになっているが、イオンプローブ８０４全体を浸けるようにしてもよい。外部試験流体が例えば水であってもよいが、いうまでもなく、さまざまな他の流体を試験できる。このため、イオンプローブ８０４は、サンプル流体内に浸けてサンプル流体と相互に作用させる動作イオン感度領域８６６を備えている。実施の形態によっては、動作イオン感度領域８６６は動作ｐＨ感度領域８６６からなっている場合もある。
【００７１】
イオンプローブ８０４は、ケーブル８０５によりメータ電子機器８０２へ転送される電圧信号を生成する。イオンプローブ８０４により生成された電圧信号は、外部試験流体内のイオンレベル又はイオン濃度と関連している。
【００７２】
メータ電子機器８０２は、イオンプローブ８０４からの電圧信号を受信し、例えばｐＨ値の如きイオン測定値を得るためにこの信号を処理する。この処理は、電圧信号を少なくとも一つの基準信号と比較することを含むことができ、電圧信号と基準信号との間の差からイオン測定値を求めることができる。したがって、すべてのイオン濃度測定値の基準として機能するために、基準信号が連続しかつ非常に安定していることが重要である。基準信号が安定しておらず一定でもなければ、得られるイオン濃度測定値は不正確なものとなる。
【００７３】
従来技術では、基準信号の精度はメータの定期的な保守によって保証されている。しかしながら、現場での試験が一貫して不正確なプローブであることを示す場合、従来技術のｐＨメータは通常使用が取り止められ、サービス施設へ送られて試験及び校正を受けることになる。メータの使用を停止してそれをサービス施設へ戻すことは不便なことである。それに加えて、その間、交換用のメータを用意する必要がある。さらに、校正プロセスは費用がかかる。
【００７４】
有利な点として、本発明に係るイオンプローブ８０４は、少なくとも２つの基準電極を備え、少なくとも二つの基準信号を生成するようになっている。これらの少なくとも２つの基準信号を用いてプローブの自己校正を実行することができる（図１３及びそれに伴う記載を参照）。
【００７５】
図９には、本発明の実施の形態に係るイオンプローブ８０４が示されている。イオンプローブ８０４は近位端部９０１と遠位端部９０２とを有する。動作イオン感度領域８６６は、イオンプローブ８０４の近位端９０１に設けられている。イオンプローブ８０４は、内側シェル９２０と、中間シェル９４０と、外側シェル９６０とを備えている。実施の形態によっては、シェル９２０、９４０、９６０は実質的に同軸状となっている。実施の形態によっては、シェル９２０、９４０、９６０は実質的に単軸状となっている。イオンプローブ８０４は、動作電極９９０と、第一の基準電極９９４と、第二の基準電極９９６とを備えている。これらの電極９９０、９９４、９９６は、イオンプローブ８０４の遠位端９０２から延びており、また、これらの電極は、ケーブル８０５へ接続されてもよいし又は取り付けられてもよい。それに代えて、電極９９０、９９４、９９６が、内部回路基板又は他のコンポーネントへ接続され、次いで、このコンポーネントがケーブル８０５に接続されるようになっていてもよい（図１２を参照）。
【００７６】
これらの電極９９０、９９４、９９６は適切ないかなる材料から形成されてもよい。実施の形態によっては、当該技術分野において公知となっているように、電極９９０、９９４、９９６が銀／塩化銀から形成されている場合もある。しかしながら、他の材料も考えられており、それらも本明細書の記載又は特許請求の範囲に含まれる。
【００７７】
図示されているように、外側シェル９６０、ひいてはイオンプローブ８０４全体がほぼ円筒形状を有する。しかしながら、いうまでもなく、外側シェル９６０及びイオンプローブ８０４は、例えば断面が楕円形状、長方形状又は異形状を含むいかなる所望の形状を有してもよい。
【００７８】
シェル９６０、９４０、９２０はいかなる適切な材料から構成されていてもよい。例えば、一実施の形態では、外側シェル９６０及び内側シェル９２０がガラスから構成されている。また、中間シェル９４０が、例えばステンレス鋼製のシェルの如き金属製のシェルから構成されている。したがって、中間シェル９４０が、イオンプローブ８０４の内部のアース構造（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を構成している。しかしながら、他の材料も考えられており、それらも本明細書の記載及び特許請求の範囲に含まれる。 
【００７９】
動作イオン感度領域８６６が、イオンプローブ８０４の第一の端部から延び、外部試験流体と接触するように設計されている。動作電極９９０は、内側シェル９２０と動作イオン感度領域８６６とにより形成された動作チャンバ９２２内に位置している。いうまでもなく、先に記載したように、イオンプローブ８０４のうちの一部又は全部を外部試験流体内に浸けるようにしもよい。
【００８０】
動作イオン感度領域８６６は、外部試験流体と動作電極９９０との間のイオンの相互作用、すなわちイオンのやりとりを可能とする。動作イオン感度領域８６６と外部水溶液（すなわち、外部試験流体）との間の界面の横断方向に沿ってミリボルトの電位が形成される。この電位の大きさは、例えばｐＨ値の如き溶液のイオン値に依存する。同様のことがイオン感度領域９５５及びイオン感度領域９４３についてもいえる。
【００８１】
これらのイオン感度領域８６６、９４３、９５５は、外側シェル９６０、中間シェル９４０及び内側シェル９２０のそれぞれ対応する内部と外部の間で流体の交換を許さないイオン反応性材料から構成されてもよい。例えば、動作イオン感度領域８６６はイオン感度ガラスから形成されていてもよい。イオン感度領域８８６、９４３、９５５は、シリカ、リチウム、カルシウム及び他の元素の酸化物から構成される特別に調製されたｐＨ感度リチウムイオン導電性ガラスからから構成されていてもよい。このｐＨガラスの構造により、リチウムイオン電子を水溶液中の水素イオンと交換し、ガラスの外部に水和層を形成することが可能となる。しかしながら、他のイオン感度材料も考えられており、それらも本明細書の記載及び特許請求の範囲に含まれる。
【００８２】
これらのイオン感度領域８６６、９４３、９５５が内側シェル９２０及び中間シェル９４０の部分を構成することができる。例えば、イオン感度領域８６６、９４３、９５５は、例えば内側シェル９２０及び中間シェル９４０のアパーチャにモールド成形されてもよいし又は接合されてもよい。これに代えて、イオン感度領域８６６、９４３、９５５が内側シェル９２０及び中間シェル９４０にそれらの形成中に形成されてもよい。
【００８３】
図１０は、本発明の実施の形態に係るイオンプローブ８０４をＡＡに沿って示す縦断面図である。この断面図はイオンプローブ８０４の内部コンポーネントを明瞭に示すために提供されている。
【００８４】
内側シェル９２０は、動作イオン感度領域８６６と、動作電極９９０と、動作チャンバ９２２内にある動作電解質溶液とを有する。内側シェル９２０はリングシール９１３ａをさらに有する。リングシール９１３ａは、動作チャンバ９２２内に動作電解質溶液を封入している。動作電極９９０は、銀／塩化銀電極を含むいかなる電極から構成されてもよい。動作時、内側シェル９２０の内部の動作電極９９０上に電圧電位を形成するため、動作イオン感度領域８６６のガラスの水和外面においてイオンが交換される。したがって、動作電極９９０は、この電圧電位を検出して測定するために、一又は複数の基準電極と比較して用いることができる。また、この電圧電位は、外部試験流体のイオン値又はｐＨ値と関連している。
【００８５】
内側シェル９２０は、当該内側シェル９２０内に第一の基準チャンバ９４１を形成する中間仕切り９４２を有することができる。第一の基準チャンバ９４１は内側シェル９２０に対して実質的に同軸状及び／又は単軸状になっている。第一の基準チャンバ９４１内には、リングシール９１３ｂによりチャンバ内に封入された第一の基準電極９９４が設けられている。第一の基準チャンバ９４１は一又は複数の第一のイオン感度領域９４３を収容している。一又は複数の第一のイオン感度領域９４３によって、第一の基準チャンバ９４１内の第一の基準溶液と、中央基準溶液チャンバ９５６の如き内側シェル９２０の外側にある中間溶液との間のイオンのやりとりが可能となっている。中間溶液をほぼ一定のｐＨ値に維持することができる。第一の基準溶液及び中間溶液のｐＨ値により、一又は複数の第一のイオン感度領域９４３を横切る電圧電位が決まる。第一の基準電極９９４と動作電極９９０との間の電圧電位を検出して測定し、この基準電圧電位を自己校正に用いることが可能である。この点について下記に記載する。
【００８６】
一又は複数のリングシール９１３ｃが、中間シェル９４０の内部に内側シェル９２０を封入している。リングシール９１３ｃの一又は複数は、一又は複数のセラミック製のピン又はフリット９１６ｃを有することができる。セラミック製のピン９１６ｃによって、リングシール９１３ｃにより形成されている隣接するコンパートメント間でのイオン交換が可能となる。
【００８７】
中間シェル９４０の一部分では、連続するリングシール９１３により第二の基準チャンバ９５４が形成されている。第二の基準チャンバ９５４は、ほぼ環状となっており、内側シェル９２０と外側シェル９４０との間に設けられている。第二の基準電極９９６はこの第二の基準チャンバ９５４内に位置している。第二の基準チャンバ９５４は一又は複数の第二のイオン感度領域９５５をさらに有する。一又は複数の第二のイオン感度領域９５５によって、第二の基準チャンバ９５４内の第二の基準溶液と、中間シェル９４０と外側シェル９６０との間に位置する第一の外側基準チャンバ９６７内の第一の外側基準溶液との間でのイオンのやりとりが可能となる。上述のように、一又は複数の第二のイオン感度領域９５５の横方向の電圧電位は、第二の基準溶液のｐＨ値及び第一の外側基準溶液のｐＨ値により決まる。
【００８８】
第一の外側基準チャンバ９６７はほぼ環状となっていてもよい。リングシール９１３ｄ及び／又はリングシール９１３ｄとセラミック製のピン９１６ｄとの組み合わせによって、外側シェル９６０と中間シェル９４０との間の容積を複数のチャンバに分割することができる。例えば、図示されている実施の形態では、イオンプローブ８０４はこのような２つのチャンバ９６７、９６８を有する。第一の外側基準チャンバ９６７は第一の外側基準溶液又はゲル（例えば、第一の塩ゲル）を有しており、第二の外側基準チャンバ９６８は第二の外側基準溶液／外側充填溶液又はゲル（例えば、第二の塩ゲル）を有する。
【００８９】
塩（又は、イオン）橋はイオン接合部間に基準溶液を有しており、この基準溶液とこれらの接合部とにより、外部試験流体とのイオンの移行及び交換が可能となる。塩橋では、基準溶液は、食塩水又は塩ゲルから構成されているが、他のイオン溶液又はゲルが用いられてもよい。図中の１つの塩橋は、セラミック製のピン９１６ｄと、第二の外側基準チャンバ９６８内の第二の基準溶液と、セラミック製のピン９１６ｄと、第一の外側基準チャンバ９６７内の第一の基準溶液とを有する。図中の他の塩（又は、イオン）橋は、セラミック製のピン９１６ｃと、第三の中央基準チャンバ９５７内の基準溶液と、セラミック製のピン９１６ｃと、第二の中央基準チャンバ９５６の中間溶液とを有する。
【００９０】
セラミック製のピン又はフリット９１６が接触液体又は接触ゲルと相互に作用する。セラミック製のピン９１６は、両側の流体間のイオン交換、すなわちイオンのやりとりを可能とさせるイオン接合部を有する。セラミック製のピン９１６は、流体の交換を可能としない、いかなるイオン伝達材料であってもよい。しかしながら、他の材料も考えられており、それらも本明細書の記載及び特許請求の範囲に含まれる。
【００９１】
第三の中央基準チャンバ９５７及び第二の中央基準チャンバ９５６により、第一のイオン感度領域９４３は外部試験流体とイオンのやりとりがある。しかしながら、第一の基準電極９９４は、内側シェル９２０及び中間仕切り９４２の一部から形成されているガラスチャンバ内に収容されている。
【００９２】
第二の外側基準チャンバ９６８及び第一の外側基準チャンバ９６７により、第二のイオン感度領域９５５は外部試験流体とイオンのやりとりがある。しかしながら、第二の基準電極９９６は、内側シェル９２０の一部及び中間シェル９４０の一部から形成されたガラスチャンバ内に収容されている。
【００９３】
これら２つの得られたガラスチャンバは、それらに対応する基準電極９４４及び９９６に接する基準溶液／充填溶液を保持する。対応するイオン感度領域９４３及び９５５は、２つの内部基準溶液、すなわちチャンバ９５７及び９６８の内部の２つの中間溶液とのイオンのやりとりを可能とする。したがって、電圧電位が、ガラス壁の横方向に沿って生成され、電解質溶液内のそれぞれ対応する内部基準電極を通じて検出される。各基準チャンバ内の基準溶液により、それに対応するイオン感度領域９５５又は９４３の外側の水和層の電圧電位が決まる。
【００９４】
基準チャンバ内に基準電極を有する組み合わせｐＨプローブに関する主要な問題は、内部基準溶液と外部流体との間の接合部にある。この接合部は、基準電極の機能にとってまたイオン回路の実現にとって不可欠なものある。この接合部に詰まりが生じると又は故障が発生すると、読み取りが非常に遅くなったり又は誤っていたりする。また、この接合部により、外部試験流体による内部基準溶液の汚染を許してしまう場合もある。このことは、従来の基準電極を汚染して従来のｐＨプローブを不正確なものとする。したがって、ある期間使用すると、従来の基準電極は交換しなければならないのが一般的である。製造業者によっては、従来の基準電極と外部媒体との間に複数の接合部及びチャンバを採用することによりこの問題を克服しようと試みている業者もいる。また、製造業者によっては、連続して供給される基準溶液が従来の基準電極のコンパートメントへ供給されて小さな孔又はグラウンドガラスアパーチャー（ｇｒｏｕｎｄ  ｇｌａｓｓ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）を通じて排出されるような流れ接合部を採用している業者もいる。この手法は、基準溶液及び従来の基準電極の汚染を防ぐことができる。しかしながら、この手法は、従来の基準電極チャンバの中へ溶液を搬送して計量するためのさらなる高価で複雑な装置を必要とする欠点を有する。
【００９５】
しかしながら、この問題は、キング等（Ｋｉｎｇ、ｅｔ  ａｌ．）に付与された米国特許第６，３９５，１５８号の差分ｐＨプローブの構成に示されているようなガラスチャンバの如き実質的にイオン非透過性のチャンバ内に基準電極を収容することにより克服される。基準電極は、非透過性のチャンバ内に保持される基準溶液内に浸けられ、塩（又は他のイオンの）橋及び非透過性チャンバの一部を形成するイオン感度領域を通じて外部試験流体と連通する。先に記載されているように、塩橋は、基準溶液又は基準ゲルと、セラミック製のピンとを有する。塩橋は、代替可能なセラミック製のピンと、代替可能な液体／ゲルとを有してもよい。チャンバ９５６、９５７及びチャンバ９６７、９６８の内部の溶液が汚染されている場合の如き繰り返し実行される保守手順中に、セラミック製のピン及び溶液の両方を交換する準備が行なわれる。
【００９６】
基準電極９９４及び９９６の各々がガラスチャンバ内に入れられるので汚染の可能性は低い。基準電極９９４及び９９６の各々の内部基準溶液がバッファリングされているので、そのｐＨ値は一定に保たれている。したがって、測定される電位差は、測定中の外部試験流体のイオン値又はｐＨ値にのみ依存する。したがって、基準電極９９４及び９９６の電圧電位は、基準電極９９４、９９６と動作電極９９０との間に回路を完成（形成）させる間、外部試験流体のイオンのレベル又は含有量にかかわらず時間の経過に対して実質的に一定に維持される。したがって、ｐＨレベル又は他のイオンレベルを求めるために、動作電極９９０の動作電圧電位を一又は複数の得られる基準値と比較できる。それに加えて、イオンメータ８００を校正するために、基準信号を他の基準と比較できる。
【００９７】
イオンプローブ８０４が２つの基準電極９９４及び９９６を有する場合、対応するガラスチャンバ９４１及び９５４は異なるｐＨ値又は異なるイオン特性の溶液を保持することができる。例えば、第一の基準溶液をｐＨ４．０の溶液から構成し、第二の基準溶液をｐＨ７．０の溶液から構成することができる。いうまでもなく、いかなる所望のｐＨ値も用いてもよく、上述の数は例示のみを意図して与えられたものである。
【００９８】
２つの基準電極９９４及び９９６を用いてイオンプローブ８０４を自己校正することができる。先に説明したように、２つの基準電極９９４及び９９６を、例えばｐＨメータの如きイオンプローブ８０４を用いるメータを自己校正させるために用いることができる。
【００９９】
動作電極チャンバ９２２の動作溶液は、動作イオン感度領域８６６とイオンを交換することができるいかなる適切な溶液から構成されてもよい。基準電極９９４、９９６の各々に対する基準溶液は、イオン感度領域９４３、９５５とイオンを交換できる、いかなる適切な溶液から構成されてもよい。 
【０１００】
図１１は、本発明の実施の形態に係る第一の基準信号及び第二の基準信号を表わすグラフである。このグラフは基準信号Ａ及び基準信号Ｂを示している。基準信号Ａと基準信号Ｂとの２つの間の不規則な線は、長期にわたる測定信号を表わしている。いうまでもなく、単一の試験流体の場合、測定信号は比較的一定であるべきであるが、分かり易いように不規則な信号は示されている。
【０１０１】
図から分かるように、測定信号を基準信号Ａ及び基準信号Ｂのうちの一方又は両方と比較することにより測定値を得ることができる。例えば、基準信号Ａを第一のｐＨ値の基準溶液に対して生成し、基準信号Ｂを第二のｐＨ値の基準溶液に対して生成する場合、測定信号をこれらの基準信号と比較して、予め決められたアルゴリズムに従って測定値を求めることができる。このアルゴリズムは、相関、補外、補間などのいかなる処理も行なうことができる。
【０１０２】
いうまでもなく、測定信号を得るには一つの基準信号のみを必要とする。しかしながら、イオン測定値を求めるにあたって、少なくとも２つの基準信号があれば、より容易でありかつより正確であることは明らかである。所望ならば、３つ以上の基準信号を用いてもよい。
【０１０３】
さらなる利点としては、２つ以上の基準信号によって、イオンメータ８００の自己校正及び／又は自己補償が可能となるということが挙げられる。グラフは基準信号Ａの第一の変位又は隆起を示している。温度変化、塩橋の詰まりなどのさまざまな要因がこのような隆起を引き起こす恐れがある。基準信号Ａ及び基準信号Ｂを比較することによって、この隆起を検出して無視することにより、誤差を最小限に抑制又は除去することができる。したがって、一つの基準信号をその他の基準信号を調べるために用いることができる。したがって、基準信号のうちの一方における単一の基準ドリフトを検出するために比較結果を用いることができる。
【０１０４】
両方の基準信号が実質的に安定した状態からズレている場合、この誤り状態も検出することができる。両方の（又は、二つ以上の）基準信号がおおむね並列にズレている場合、これらは基準溶液がなんらかの影響又は汚染を受けていることを示している可能性がある。したがって、２つの基準信号における双対の基準ドリフトを検出するために、比較結果を用いることができる。また、ズレが過剰でない場合、基準信号を校正するために用いることができる演算係数を導出することができる。
【０１０５】
実施の形態によっては、予め決められた電圧レベルの如き予め決められた定数と２つ以上の基準信号を比較することができる。予め決められた定数を用いて、２つ以上の基準信号が予め決められた期待値からズレているときを判断できる。
【０１０６】
図１２は、本発明の実施の形態に係るイオンプローブ８０４をＡＡに沿って示す縦断面である。先に記載の構成部品に加えて、イオンプローブ８０４は、近位端部９０１の一部を密封する隔壁９１７を有することができる。遠位端９０２には回路基板９９８を設けることができる。シール又は端部により、回路基板９９８をイオンプローブ８０４の中に実質的に封入することができる。回路基板９９８を電極９９０、９９４及び９９６へ接続することができ、さらに、ケーブル８０５へ接続することができる。
【０１０７】
回路基板９９８は、必要に応じて、いかなる増幅、バッファリング及び／又は処理であっても行なうことができる。
【０１０８】
図１３は、本発明の実施の形態に係るイオンメータの自己校正方法を示すフローチャート１３００である。この方法により、イオンメータ及びそれに対応するイオンプローブは、自己校正処理及び／又は自己補償処理の如き自己校正を実行することができる。自己校正処理又は自己補償処理は、イオンメータにより得られた読み取り値の誤差、矛盾又は変化を検出することができ、また、イオン測定値の精度及び整合性を担保するために校正量を加算又は減算することができる。ステップ１３０１では、イオンメータが測定信号を生成する。この測定信号は、外部試験流体のイオン特性と関連した測定値を有する。実施の形態によっては、測定信号は電圧信号から構成される場合もある。しかしながら、いうまでもなく他の信号が用いられてもよい。
【０１０９】
ステップ１３０２では、第一の基準信号が生成される。この第一の基準信号は第一の基準電極及び／又は第一の基準電極組立体により生成されうる。
【０１１０】
ステップ１３０３では、第二の基準信号が生成される。この第二の基準信号は、第二の基準電極及び／又は第二の基準電極組立体により生成されうる。
【０１１１】
ステップ１３０４では、この測定信号はイオン測定値を求めるため、第一の基準信号及び第二の基準信号と比較される。したがって、第一の基準信号及び第二の基準信号が実質的に既知のイオン値であるとすれば、イオン測定値を測定信号から求めることができる。この比較は、初期の測定信号からの得られるイオン測定値の相関、補外又は補間という結果になる場合もある。また、この比較は、イオン測定値についてのルックアップ表、式の完成又は他のアルゴリズム解決策をもたらすという結果になる場合もある。例えば、第一の基準信号が比較的低いｐＨ値であって、第二の基準信号が比較的高いｐＨ値である場合、イオン測定信号のこれら２つの基準信号までの相対距離からイオン測定値を求めることができる。
【０１１２】
ステップ１３０５では、比較結果から校正値を求めることができる。この校正値は、イオン測定値へ加算する値であってもよいし又は減算する値であってもよい。例えば、イオン測定値の相関、補外又は補間の後、校正値を求めてイオン測定値を校正するために用いることができる。
【０１１３】
ステップ１３０６では、比較結果から単一の基準ドリフト量を求めることができる。例えば、基準信号のうちの一方を他方の信号及び／又は格納されている履歴値と比較することができる。この比較において基準信号にわずかでもズレがあれば、そのことを記録してフラグを立てることができる。比較において基準信号にわずかでもズレがあれば、そのズレを影響を受けていない基準信号により修正することができる。例えば、一方の基準信号の値が上又は下に向けてズレている場合、その値を、他方の基準信号に対して前もって決められている差を維持するように修正することができる。
【０１１４】
ステップ１３０７では、比較結果から双対の基準ドリフト量を求めることができる。例えば、両方の基準信号を格納されている履歴値と比較することができ、僅かなズレでもあれば記録して補償することができる。
【０１１５】
ステップ１３０８では、第一の基準信号及び第二の基準信号を一定の電圧レベルの如き予め決められた定数と比較することができる。これらの基準信号のうちの一方又は両方に僅かでもズレがあれば、それを求めることができる。先の場合と同様に、ズレている基準信号を予め決められた定数を用いて修正することができる。
【０１１６】
一部の実施の形態に係るイオンプローブは、２つの基準電極を用いて自己校正能力を有するプローブを提供するようになっている場合もある。２つの基準電極は、ガラスにより包み込まれることにより電解質による汚染を排除しているので、寿命が長く、運転費用が安く、保守の頻度が少なくてよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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