(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均中空率が７５〜８５体積％、平均粒子径が５〜１５μｍ、最大粒子径が２５μｍ以下、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下、平均球形度が０．９０以上、純度９９質量％以上であることを特徴とする非晶質シリカ中空粉体。
【請求項２】
非晶質シリカ中空粉体が表面処理剤で処理されてなる請求項１に記載の非晶質シリカ中空粉体。
【請求項３】
外側から順に、助燃ガス供給管、可燃ガス供給管及び無機質原料粉末供給管が組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーを用いて火炎を形成し、そこに、バーナーの無機質原料粉末供給管から、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が１５μｍ以下のシリカ原料粉末を、相対湿度８０〜１００％ＲＨのキャリアガスに同伴させながら１５０ｍ／ｓ以上の吐出速度で噴射し、熱処理を行わせて非晶質シリカ中空粉体とした後、必要に応じ分級することを特徴とする非晶質シリカ中空粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非晶質シリカ中空粉体を、ゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質中空粉体、その製造方法及びそれを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機質中空粉体の一つに中空ガラス球状粉体がある。中空ガラス球状粉体は、非中空無機質粉体に比べて比重が軽く、低誘電特性、耐熱性、断熱性等を有している。軽量化を利用した用途には、例えば自動車、携帯電子機器等の樹脂成形部品、例えばシーリング材、外壁材等の建築部材、例えば船舶用浮力材等の構造部材などがあり、低誘電特性を利用した用途には、多層プリント基板、電線被覆材、半導体封止材などがある。中空ガラス球状粉体の今日の要求は、更なる微細化、中空率化と、ガラス材質以外の無機質中空粉体の出現である。【０００３】
従来、中空ガラス粉体の製造方法として、シリカゲル粉末にガラス形成剤と発泡剤を担持させて焼成する方法が提案されている（特許文献１）。これによって、粒子密度が０．３ｇ／ｃｍ3程度、平均粒子径が７０μｍ程度の粉体が得られたが、発泡剤が残留するので高純度化には限度があり、しかも更なる微細化、中空率化が困難であった。
【特許文献１】特公平４−３７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高純度にして、更なる微細化と中空率化のなされた無機質中空粉体とその容易な製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、更なる軽量化と低誘電率化がなされたゴム組成物又は樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均中空率が７０体積％超、平均粒子径が３〜２０μｍである無機質中空粉体である。また、本発明は、平均中空率が７５〜８５体積％、平均粒子径が５〜１５μｍ、最大粒子径が２５μｍ以下、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下、平均球形度が０．９０以上、純度９９質量％以上である無機質中空粉体である。これらの無機質中空粉体においては、無機質中空粉体が非晶質シリカ中空粉体であること、また無機質中空粉体が表面処理剤で処理されていること、から選ばれた実施態様の少なくとも一つを備えていることが好ましい。【０００６】
また、本発明は、外側から順に、助燃ガス供給管、可燃ガス供給管及び無機質原料粉末供給管が組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーを用いて火炎を形成し、そこに、バーナーの無機質原料粉末供給管から、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が１５μｍ以下の無機質原料粉末を、相対湿度８０〜１００％ＲＨのキャリアガスに同伴させながら１５０ｍ／ｓ以上の吐出速度で噴射し、熱処理を行わせて無機質中空粉体とした後、必要に応じ分級することを特徴とする無機質中空粉体の製造方法である。この場合において、無機質原料粉末が、比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のシリカ粉末であることが好ましい。【０００７】
更に、本発明は、本発明の無機質中空粉体をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなる組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高純度にして、更なる微細化と高中空率化がなされた無機質中空粉体が提供される。例えば、純度が９９．８質量％、平均粒子径が５〜１７μｍ、平均中空率が７１〜９２体積％、平均球形度が０．９０以上の無機質中空粉体、例えば非晶質球状シリカ中空粉体が提供される。その結果、これの適量を含有させたゴム組成物又は樹脂組成物（以下、両者をあわせて「組成物」という。）は、例えばワニス粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下、特に６００ｍＰａ・ｓ以下の良好な成形性を有し、しかも熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が２．８以下、特に２．５以下（２５℃、１ＧＨｚ）のものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の無機質中空粉体の平均中空率は７０体積％超である。平均中空率が５０〜７０体積％であっても、組成物の軽量化、断熱性、低誘電特性の効果は十分に発現する。しかしながら、例えば多層プリント基板用途では、ワニスの粘度上昇の問題から、無機質中空粉体の含有率は６０体積％以下に調整されており、このような条件で更なる低誘電特性を発現させるには、無機質中空粉体の平均中空率が大きいことが望ましく、本発明では７０体積％超とした。したがって、平均中空率の上限には特に制約はないが、９０体積％を超えると粒子の殻厚が薄くなって粒子強度が弱くなり、粉体のハンドリング中やゴム又は樹脂との混練中に粒子が破壊する恐れがあるので、無機質中空粉体の平均中空率は７５〜８５体積％が好ましい。【００１０】
平均中空率とは、粒子の理論密度に対する粒子密度の実測値との比であると定義される。例えば、シリカ中空粒子の密度の実測値が１．１ｇ／ｃｍ3である場合、その平均中空率は非晶質シリカの理論密度２．２ｇ／ｃｍ3で割って５０体積％と算出される。密度は、ピクノメーター法自動粉粒体真密度測定器（例えばセイシン企業社製商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）で測定される。【００１１】
本発明の無機質中空粉体の平均粒子径は３〜２０μｍである。平均粒子径が２０μｍをこえても軽量化には大きな悪影響を与えないが、表面の平滑性が損なわれるのでそれが強く要求される用途では、外観の悪化や凹凸部を起点とした劣化の原因となる。また、厚みの制限のある用途では使用できなくなる。平均粒子径が３μｍよりも小さいと、軽量化と低誘電特性の更なる効果を発現させるには殻厚が薄くなるので、上記した粒子の破壊問題を起こす恐れがある。【００１２】
本発明の無機質中空粉体は、平均中空率が７５〜８５体積％、平均粒子径が５〜１５μｍ、最大粒子径が２５μｍ以下、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下、平均球形度が０．９０以上、純度９９質量％以上であることが好ましい。平均中空率が７５〜８５体積％、平均粒子径が５〜１５μｍが好適である理由は、平均粒子径が３〜２０μｍである上記理由と同様に、軽量化、低誘電特性及び粒子の破壊の観点からである。最大粒子径が２５μｍ以下となる好適な理由は、上記した表面の平滑性が損なわれるのを軽減するためである。【００１３】
比表面積が１０ｍ2／ｇ以下が好ましい理由は、これよりも大きいと、中実な微細な粒子が多くなるので、組成物に高充填させたときに成形性が低下する恐れがあるからである。
また、平均球形度が０．９０以上が好適な理由は、ゴム又は樹脂への充填性、組成物の成形性が一段と高まるからである。特に好ましい平均球形度は０．９２以上である。【００１４】
無機質中空粉体の平均粒子径、最大粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布を測定して求める。粒度分布は、０．０４〜２０００μｍの範囲をｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして測定される。測定機には、例えばベックマンコールター社製「モデルＬＳ−２３０」がある。測定は、水と試料を混合し、超音波ホモジナイザーで、２００Ｗの出力で１分間分散処理してから行う。ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整する。水の屈折率には１．３３を用い、試料の屈折率にはその材質の屈折率、例えば非晶質シリカでは１．５０を用いる。【００１５】
平均球形度は以下のように測定する。実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とする。【００１６】
無機質中空粉体の材質には特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等、更にはこれらの少なくとも一成分を構成成分とする複合酸化物などを例示することができる。なかでも、非晶質シリカは、強度、低熱膨張性、低誘電特性に優れるので好ましい。純度は９８質量％以上であることが好ましい。成分数が２以上の複合酸化物である場合は、複合酸化物の構成成分は不純物としない。【００１７】
不純物量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）等によって測定する。例えば、シリカの純度は、フッ化水素と過塩素酸の混合溶液（２０：１の体積比）で加熱溶解し、純水で稀釈してから例えば島津製作所社製原子吸光光度計を用いて測定する。【００１８】
非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。例えば、シリカの場合、結晶質シリカは２６．７°に主ピークがあるが、非晶質シリカではピークはないので、非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られる。そこで、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００、から非晶質率を求める。【００１９】
本発明の無機質中空粉体は、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。通常、無機質粉体の表面は親水性であるので、樹脂、有機溶剤など疎水性分散媒への分散性が良くないので、表面処理剤で処理しておくと分散性が改善される。また、ゴム又は樹脂との密着性、ピール強度の向上、耐湿信頼性等も向上する。表面処理剤の使用率は、無機質中空粉体１００質量部に対して０．０５〜２質量部であることが好ましい。【００２０】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリングなどを用いることができる。シランカップリング剤を例示すれば、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどである。【００２１】
本発明の無機質中空粉体は、例えば本発明の製造方法によって製造することができる。この場合において、平均中空率、平均粒子径、最大粒子径、比表面積、平均球形度、非晶質率の増減法については後述する。無機質中空粉体の純度は、無機質原料粉末の純度で制御できる。【００２２】
本発明の製造方法の特徴は、無機質原料粉末の比表面積と、その吐出速度と、その吐出に用いるキャリアガスの含水率とを特定したことである。これらのうちの一つのでも逸脱すると、純度が９９質量％以上、平均中空率が７０体積％超、平均粒子径が３〜２０μｍ無機質中空粉体を製造することができない。すなわち、無機質原料粉末の比表面積が５００ｍ2／ｇ未満であるか、又は平均粒子径が１５μｍをこえると、平均中空率が７０体積％超の中空化が困難となる。無機質原料粉末の好ましい比表面積は６００ｍ2／ｇ以上、特に７００ｍ2／ｇ以上であり、最大比表面積は、１２００ｍ2／ｇとすることが好適である。特に好ましい平均粒子径は、２〜８μｍである。また、最大粒子径は２５μｍ以下であることが好ましい。【００２３】
無機質原料粉末は、キャリアガスに同伴させ、その吐出速度を１５０ｍ／ｓ以上にして火炎中に噴射させる。吐出速度が１５０ｍ／ｓ未満であると、無機質原料粉末が過熱状態になり、部分的に中実粒子となって中空率が低下したり、凝集が生じて無機質中空粉体の粒径が大きくなりすぎたりする。特に好ましい吐出速度は２００〜３００ｍ／ｓである。【００２４】
キャリアガスとしては、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン等を用いることができる。重要なことはキャリアガスの含水率であり、相対湿度が８０〜１００％ＲＨのキャリアガスを用いることである。特に９０〜１００％ＲＨのキャリアガスを用いることが好ましい。これによって、無機質原料粉末が水分を含み、火炎で処理するときに水蒸気を発生することで無機質原料粉末の膨張効果が高まり、得られる無機質中空粉体の中空率が更に大きくなる。相対湿度が８０％ＲＨ未満であると、無機質原料粉末の内部にまで水分が入り込まないため、十分な膨張効果が得られない。キャリアガスの含水率の制御は、純水の充填されたバブリング装置にキャリアガスを供給してバブリングさせる際、そのバブリング時間によって行うことができる。また、水中にバブリングしたキャリアガスとバブリングしないキャリアガスとの混合比を変えることによっても行うことができる。【００２５】
無機質原料粉末の材質としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア等、更にはこれらの少なくとも一成分を構成成分とする複合酸化物などを例示することができる。なかでも、非晶質シリカ中空粉体を製造するためには、比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のシリカゲル粉末が好ましい。非晶質シリカ中空粉体は、特に電気的特性、化学的安定性、組成物の成形性に優れたものである。【００２６】
無機質原料粉末は、外側から順に、助燃ガス供給管、可燃ガス供給管、無機質原料粉末供給管が組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーにおいて、その無機質原料粉末供給管から火炎中に噴射される。ここで、三重管部分を少なくとも備えたバーナーという意味は、この三重管部分に更に隣接させて、可燃ガス供給管、助燃ガス供給管及び無機質原料粉末供給管から選ばれた１又は２以上が配置されたバーナーであっても良いということである。火炎は、助燃ガス供給管、可燃ガス供給管から、それぞれのガスを炉内に噴射させることによって形成させることができる。可燃ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレン等の炭化水素ガス、例えば、LPGガスや、水素ガスなどを例示することができ、また助燃ガスとしては、例えば空気、酸素などを例示することができる。【００２７】
火炎を形成させる炉（熱処理の行われる炉）は、竪型炉、横型炉などのいずれでもよいが、無機質中空粉体の炉内への付着抑制、火炎の安定性、操業安定性の点から、上記バーナーを炉頂に配し、下部が捕集系に接続されてなる竪型炉が好ましい。捕集系には集塵機が設置されており、製造された無機質中空粉体は、排気側に設けたブロワーによって捕集系に吸引輸送捕集され、必要に応じ分級される。集塵機としては、例えばサイクロン、電気集塵機、バッグフィルター等がある。このような竪型炉の構造については、バーナー構造を除き、多くの公知があるのでそれを用いることができる。【００２８】
無機質中空粉体の平均球形度は、主に可燃ガスの流量制御による炉内の温度制御によって調整制御できる。また、平均粒子径、最大粒子径、比表面積は、主に無機質原料粉末の粒度や、無機質原料粉末の吐出速度によって調整制御できる。平均中空率は、無機質原料粉末の比表面積、無機質原料粉末の吐出速度、特にキャリアガスの相対湿度によって調整制御できる。具体的には、可燃ガスの流量を多くすると、炉内の温度が高くなり、原料が十分に加熱されるため、平均球形度の高い無機質中空粉体が得られる。また、キャリアガスの相対湿度を８０％ＲＨ以上にすることによって、無機質原料粉末の膨張効果が高まり、中空率の大きい無機質中空粉体が得られるが、可燃ガスの流量を多くしすぎたり、無機質原料粉末の火炎中への吐出速度を遅くしすぎると、粉体が過熱状態になり、部分的に中実粒子となって中空率が低下したり、凝集が生じて無機質中空粉体の粒径が大きくなりすぎたりする。【００２９】
本発明の組成物は、本発明の無機質中空粉体をゴム又は樹脂の少なくとも一方に含有させたものである。無機質中空粉体の含有率は全く自由であり、例えば１〜９７質量％である。【００３０】
ゴムを例示すれば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などである。【００３１】
樹脂を例示すれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、例えばポリエーテルイミド等のポリアミド、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などである。【００３２】
これらの中、多層プリント基板や半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。特に、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が好適である。【００３３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、フェノール類、酸無水物、芳香族アミンなどから選ばれた少なくとも１種が使用される。ノボラック型樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等から選ばれた少なくとも１種と、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラキシレン等の少なくとも１種とを酸化触媒下で反応させて得られたノボラック型樹脂などが用いられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類などが用いられる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などが用いられ、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが用いられる。【００３４】
本発明の組成物がエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。【００３５】
本発明の組成物には、必要に応じ、低応力化剤、難燃助剤、難燃剤、着色剤、離型剤などを配合することができる。低応力化剤としては、例えばシリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質や、例えばアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性された変性エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂などが用いられる。難燃助剤としては、例えばＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5など、難燃剤としては、例えばハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが用いられる。離型剤としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等のワックス類などが用いられる。【００３６】
耐湿信頼性と高温放置安定性が要求される用途では、イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などがある。【００３７】
本発明の組成物は、例えば上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これにはらいかい擂潰（らいかい）機、ビーズミル、３本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。消泡機能、破泡機能をもたせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の添加は有効である。
【実施例】
【００３８】
用いた装置は、外側から順に、助燃ガス供給管、可燃ガス供給管、無機質原料粉末供給管が組まれた三重管構造ノズルからなるバーナーの３本を、竪型炉の頂部に設置する一方、炉の下部を捕集系（サイクロン、バッグフィルター）に接続されており、無機質中空粉体は燃焼排ガスと共にブロワーで吸引輸送されサイクロン及びバッグフィルターで捕集されるものである。【００３９】
実施例１〜６、比較例１〜５
バーナー１本あたり、可燃ガス供給管からＬＰＧを３〜５Ｎｍ3／Ｈｒ、助燃ガス供給管から酸素を３〜５Ｎｍ3／Ｈｒ供給して火炎を形成する一方、表１に示される無機質原料粉末（シリカゲル粉末）の約２．５ｋｇ／Ｈｒを、純水のバブリング装置を通過させて相対湿度が５０〜１００％ＲＨに調湿されたキャリアガス（酸素富化空気）１０〜４０Ｎｍ3／Ｈｒに同伴させ、バーナーの無機質原料粉末供給管から火炎の中心部に噴射した。このときの無機質原料粉末の吐出速度は１００〜３００ｍ／ｓであった。ＬＰＧ供給量、酸素供給量、無機質原料粉末の吐出速度の違いに応じ、特性の異なる種々の無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）がサイクロンから捕集された。それらの平均中空率、平均粒子径、最大粒子径、比表面積、平均球形度、純度を上記に従って測定した。それらの結果を表１に示す。なお、シランカップリング剤で表面処理を施す際は、無機質中空粉体１００質量部に対し０．５質量部のビニルシランを用いた。混合にはヘンシェルミキサーを用い、混合時間を１０分とした。【００４０】
得られた無機質中空粉体の特性を評価するため、臭素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、無機質中空粉体を上記エポキシ樹脂１００体積部に対して１００体積部を加え、高速ミキサーで１０分間攪拌してワニスを製造した。【００４１】
ワニスの粘度を測定してから、ワニスをガラスクロスに含浸させ１５０℃の電気炉で５分間加熱した後、切断してプリプレグを得た。このプリプレグを１２枚重ね、圧力５．０ＭＰａ、温度１８０℃で２００分の加熱成型プレスをして積層板を製造し、その熱膨張係数と難燃性と比誘電率を測定した。それらの結果を表１に示す。【００４２】
（１）ワニス粘度：トキメック社製Ｅ型粘度計を用い、３°Ｒ１４のコーンローター、温度３０℃、ローター回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した。
（２）積層板の熱膨張係数：積層板から、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９７規格に準じて測定した。
（３）積層板の難燃性：積層板から、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍのテストピースを切り出し、ＵＬ−９４規格に準じて測定した。
（４）積層板の比誘電率：積層板から、直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを切り出し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１規格に準じて測定した。【００４３】
【表１】
0005414027.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005414027.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005414027.tif 000004
【００４６】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の実施例によれば、ワニス粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下、特に６００ｍＰａ・ｓ以下の良好な成形性にして、熱膨張係数が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が２．８以下、特に２．５以下の積層板と、それに用いる純度が９９質量％以上、平均中空率が７０体積％超、平均粒子径が３〜２０μｍの無機質中空粉体を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の無機質中空粉体は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材などの充填材として使用される。また、本発明の組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成型された電子部品、更には電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に使用される。