(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと有機溶媒とからなる溶液と、前記有機溶媒に実質的に溶解しない触媒粒子と、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーが水系分散媒中に分散粒子径１μｍ以下で分散してなる分散液とを混合する固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を構成する触媒層の製造方法であって、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと有機溶媒とからなる溶液を実質的に前記有機溶媒に溶解しない触媒粒子と混合する第１の工程、前記有機溶媒を除去してバインダー被覆粒子を得る第２の工程、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーが水系分散媒中に分散粒子径１μｍ以下で分散してなる分散液と前記バインダー被覆粒子とを混合する第３の工程、から少なくともなることを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ１）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ１）とのブロック共重合体からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ１）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位を主成分とし、前記重合体ブロック（Ｂ１）がゴム状重合体ブロックである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック（Ｂ２）と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）とからなるブロック共重合体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ａ２）、及び前記非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
イオン伝導性を有する相とイオン伝導性を有さない相とを形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に有用な触媒層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性（イオンは通常プロトン）を有する高分子電解質膜の両側に、触媒粒子（例えば白金族の金属触媒を担持したカーボン粉末）と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料及び酸化剤をそれぞれ通気する多孔性材料である拡散層がそれぞれ形成される。拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層と拡散層を一体化したものはガス拡散電極（ＧＤＥ；Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｄｅ）と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が高分子電解質膜と向かい合うように接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。また電極面に燃料又は酸化剤（例えば空気）を供給するための流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料を供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤を供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは高分子電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
また、このようなプロトン交換型燃料電池に対して、アニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用するアニオン交換型燃料電池（アニオンは通常水酸化物イオン）も検討されている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はプロトン伝導性膜及びプロトン伝導性バインダーに代えてアニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用する以外、基本的にはプロトン交換型燃料電池の場合と同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物イオンはアニオン伝導性膜を通り燃料極で燃料と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００５】
上記電極反応は、燃料もしくは酸化剤の供給経路としての気相、イオン経路としての液相、電子経路としての固相が形成する三相界面を電極反応サイトとして起こる。イオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から高分子電解質膜へのプロトンもしくは水酸化物イオンの移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーが形成するイオン経路と接触しない触媒は、三相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、触媒利用効率を高めるには燃料もしくは酸化剤を拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極では、燃料もしくは酸化剤に含まれる水や酸素極もしくは燃料極で生成する水により、触媒表面が被覆されてしまい、電極反応サイトが減少する場合や、燃料もしくは酸化剤の供給路又は排出路を閉塞して反応効率が低下する場合がある。そのため、ガス拡散電極には撥水性が要求される。
【０００６】
また、ガス拡散電極と高分子電解質膜との接合については、ホットプレスなどにより接合する方法が知られている。また、良好な接合強度、電気的接合状態を得るために、ガス拡散電極と高分子電解質膜との間にイオン伝導性バインダーを接着性樹脂として適用し、密着性を向上させる方法が知られている。かかる適用にあたってイオン伝導性バインダーは一般に溶液状態で使用される。
【０００７】
プロトン交換型燃料電池では、電極反応サイトとなる三相界面を形成するために、イオン伝導性バインダー（カチオン伝導性バインダー）として、化学的に安定なパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子（例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標、以下同様））が一般的に用いられている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子は原料の取扱いが困難であること、製造工程が煩雑であることなどの製造上の課題を有している。また、フッ素系材料であるため廃棄時にオゾン層破壊の原因物質を発生する可能性から使用量の削減が望まれている。
【０００８】
一方、特許文献３では、三相界面を増やすために、触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性単量体をマトリックス重合体の共存下で重合させて得た電解質粒子とからなる電極が提案されている。かかる電極は反応ガスの拡散経路を形成するには有利であるが、開示されている方法で得られる電解質粒子の粒子径は３〜２０μｍ程度と大きいために、三相界面を増やすことが困難である。また、電解質粒子がプロトン伝導性を有さないマトリックス重合体を含有するため、導電性粒子と接する電解質粒子表面のイオン伝導性基密度を高めることができず、三相界面形成に必要なイオン経路の形成が難しい。
【０００９】
イオン伝導性バインダーの材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子以外にも、例えば、芳香族エンプラ系樹脂やスチレン系の熱可塑性エラストマーに、スルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した高分子電解質からなるカチオン伝導性バインダーなどの炭化水素系イオン伝導性バインダーが提案されている（特許文献４や特許文献５）。スチレン系の熱可塑性エラストマーからなるカチオン伝導性バインダーであるＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体）のスルホン化物は、水に難溶で、かつ高分子電解質膜と良好な接合強度を有することが開示されている。しかし、上記炭化水素系イオン伝導性バインダーを用いた触媒層の触媒利用効率を高める目的で、三相界面を増やし触媒利用率を高めるためにイオン伝導性基の含有量を増やすと、イオン伝導性バインダーの親水性が高まり、発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水等により、電池系外に徐々に溶出してしまい、電極の劣化が進行して十分な運転時間が確保することができなくなる場合がある。
【００１０】
また、架橋基を導入することで高いイオン伝導性基の含有量でありながら水溶性を低下させた樹脂も検討されているが、有機溶媒への溶解性が極めて低いため、イオン伝導性バインダーとして用いる場合は適当な溶媒に懸濁させなければならず、触媒層中への分散性が悪く、有効な三相界面を形成することが困難である。
【００１１】
一方、アニオン交換型燃料電池で使用されるアニオン伝導性バインダーとしては、パーフルオロスルホン酸系高分子のスルホン酸基をアニオン交換基に変換したものが知られている。例えば、特許文献６に、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｆとを共重合させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンを作用させたものが開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとして芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンとの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂が特許文献７に開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとしてＳＥＢＳ等に第４級アンモニウム基を導入したものからなるアニオン伝導性バインダーが特許文献８に開示されている。しかし、上記アニオン伝導性バインダーもカチオン伝導性バインダーと同等の欠点を有する。
【００１２】
上述の通り、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子の使用を抑制し、電池特性に優れた燃料電池を供給できる触媒層は開発されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平２−７３９８号公報
【特許文献２】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７７１号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献５】特表２０００−５１３４８４号公報
【特許文献６】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献７】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献８】特開２００２−３６７６２６号公報
【特許文献９】特開２００６−２０２７３７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ２００８／０９６５９８号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００６／０６８２７９号公報
【特許文献１２】特開２００６−４９００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
固体高分子型燃料電池を産業上利用するには、コスト低減と共に電池性能の向上が必要となる。コスト低減や電池性能の向上の重要な手段である触媒層の性能向上には、触媒などの構成材料の高機能化が必要であることに加えて、触媒利用効率に優れる触媒層の構造設計が重要である。本発明は、優れた触媒利用効率が得られる触媒層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を提供する。
[１]  固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を構成する触媒層の製造方法であって、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと有機溶媒とからなる溶液と、実質的に前記有機溶媒に溶解しない触媒粒子と、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーが水系分散媒中に分散粒子径１μｍ以下で分散してなる分散液とを混合することを特徴とする触媒層の製造方法。
[２]  固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を構成する触媒層の製造方法であって、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと有機溶媒とからなる溶液を実質的に前記有機溶媒に溶解しない触媒粒子と混合する第１の工程、前記有機溶媒を除去してバインダー被覆粒子を得る第２の工程、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーが水系分散媒中に分散粒子径１μｍ以下で分散してなる分散液と前記バインダー被覆粒子とを混合する第３の工程、から少なくともなることを特徴とする[１]  に記載の触媒層の製造方法。
[３]  前記第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ１）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ１）とのブロック共重合体からなる[１]  に記載の製造方法。
[４]  前記重合体ブロック（Ａ１）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位を主成分とし、前記重合体ブロック（Ｂ１）がゴム状重合体ブロックである[３]  に記載の製造方法。
[５]  前記第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック（Ｂ２）と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）とからなるブロック共重合体である[１]に記載の製造方法。
[６]  前記重合体ブロック（Ａ２）、及び前記非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位である[５]に記載の製造方法。
[７]   [１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法によって得られる触媒層。
[８]  イオン伝導性を有する相とイオン伝導性を有さない相とを形成していることを特徴とする[７]に記載の触媒層。
[９]  連続するバインダー中に複数の触媒粒子が分散してなる触媒層であって、前記触媒粒子がバインダーに被覆されており、かつ、前記触媒粒子間に空隙を有する触媒層。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法を適用することにより、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーが触媒粒子を被覆し、分散粒子状の第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーが該第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと結着しつつ連続相をなすので、連続するバインダー中に複数の触媒粒子が分散してなり、全ての触媒粒子がバインダーに被覆されており、かつ、触媒粒子間(及び／または触媒を被覆するバインダー間）に空隙のある触媒層が得られる。この結果、触媒利用効率に優れる触媒層を得ることができ、該触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の電池性能が向上する。かかる電池性能の向上には、該製造方法によって第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがそれぞれ機能し、触媒粒子とイオン伝導性バインダーが形成するイオン経路との接触確率を増大させることが重要であると考えられる。また、触媒層と高分子電解質膜との間のイオン経路が効率良く形成し、反応サイトとなる三相界面が増大するためと解される。
【００１７】
例えば、特許文献４や特許文献９の実施例で記載されているイオン伝導性バインダーの有機溶媒溶液と触媒粒子とを混合した後に乾燥して作製する触媒層について、イオン伝導性バインダーの含有量が少ない場合には三相界面形成に必要なイオン経路の形成が不十分となり、一方、イオン経路を増大させることを目的としてイオン伝導性バインダーの含有量を増やした場合にはイオン伝導性バインダーが触媒粒子を厚く被覆する構造を形成して触媒粒子に反応物が接近することを妨げるため三相界面形成に必要な反応物の拡散経路の形成が不十分となり、触媒利用効率を高めることが困難な場合がある。
【００１８】
また、特許文献１０は、イオン伝導性基を有さない共重合体ブロックを内層としイオン伝導性基を有する共重合体ブロックを外層とするコアシェル構造を有する高分子電解質微粒子をイオン伝導性バインダーとして用いた触媒層を開示している。該触媒層は、イオン伝導性基を有する重合体ブロックは連続相をなし、かつ、触媒粒子とブロック共重合体との接触部分がイオン伝導性基を有する重合体ブロックからなり、三相界面形成に有効な構造を形成するが、一方、イオン伝導性バインダーと接触することができない触媒粒子が存在するために、全ての触媒を利用することが困難な場合があった。
【００１９】
本発明は、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを併用することで、触媒粒子とイオン伝導性バインダー中のイオン伝導性基との接触部分を増大させて、かつ、イオン経路を制御した構造設計にすることで触媒利用効率を高めることができる。本発明の製造方法では、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量を小さくすることができるため触媒粒子を被覆する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの厚みは薄く、反応物が触媒粒子に接近することを妨げず、反応物の拡散経路を確保することができる。
【００２０】
本発明の製造方法を適用することにより、触媒利用効率に優れる触媒層が得られる。該触媒層を用いることで固体高分子型燃料電池において電池性能を向上させることができる。また、触媒層中に使用される貴金属などからなる触媒の使用量低減も可能となり、コスト低減にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法で得られる触媒層と高分子電解質膜との構成例を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の製造方法で得られる触媒層における、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子を模式的に示す構成図である。
【図３】実施例１の（１）で得られた触媒層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の（１）で得られた触媒層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の（１）で得られた触媒層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。
【図７】比較例１の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。
【図８】比較例２の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。
【図９】比較例３の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。
【図１０】比較例４の（２）で得られた膜−電極接合体の固体高分子型燃料電池単セルの電流―電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液と触媒粒子とを混合する際に、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを粒子状に分散させた分散液を共に混合した場合には、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子構造が破壊され、目的とする触媒層構造が得られないために、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子とを混合した後に有機溶媒を除去してから第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子を水系分散媒に分散させた分散液とを混合することが好ましい。第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子が破壊されない条件であれば、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子とを混合する際に、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液を共に混合してもよい。
【００２４】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液を使用するのは、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーが触媒粒子を被覆する構造を得るために有利であるためである。すなわち該溶液中に該炭化水素系イオン伝導性バインダーが均一に存在することで触媒粒子の表面を均一に被覆することができる。したがって本発明で言う該溶液は該炭化水素系イオン伝導性バインダーが触媒粒子に均一に被覆できる程度の均一性を有していれば良く、例えば該炭化水素系イオン伝導性バインダーが有機溶媒中に分散粒子として存在しており、動的光散乱測定等から得られる該分散粒子の粒径分布において、５０％以上が触媒粒子（一次粒子）の１／２以下（好ましくは１／５以下）の分散粒径であるものや、該炭化水素系イオン伝導性バインダーが共重合体からなってこれを構成する少なくとも一つの（好ましくは重合体ブロックを形成している）３０重量％以上を占める単量体が、他の単量体がない状態で重合すれば（例えばホモポリマーであれば）、有機溶媒に均一に溶解できるものであってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法における第２の工程で得られるバインダー被覆粒子は触媒粒子の表面積に対する被覆された表面積の割合である平均被覆率が高いほど望ましい。例えば７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましく、９０％以上であることがより望ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる第一の炭化水素系イオン伝導性バインダー及び第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとしては特に制限はないが、炭化水素系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体からなる。ここで該炭化水素系化合物単位は繰り返し単位の５０質量％を超えており、８０質量％以上であることが望ましく、９０質量％以上であることがより望ましい。また、該炭化水素系化合物単位は、少なくとも炭素と水素とからなる重合性単量体を重合性して得られる構造、またはこれらの変性構造であればよく、炭素、水素以外の原子の存在、種々の置換基の存在を否定するものではない。例えばエンジニアリングプラスチック等を主成分とする電解質や、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相に相分離する共重合体を主成分とする電解質が挙げられる。複数の炭化水素系イオン伝導性バインダーを混合して用いても良い。
【００２７】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは触媒粒子を被覆していればよいので、使用量を抑制できる。
【００２８】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、耐水性向上、及び高分子電解質膜との接合性向上という観点から、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相に相分離する共重合体を主成分とする電解質であることが好ましく、該共重合体としてはイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ１）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ１）からなり、両ブロックが相分離するブロック共重合体であることが好ましい。該重合体ブロック（Ａ１）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位を主成分とし、重合体ブロック（Ｂ１）がゴム状重合体ブロックである場合には、触媒利用効率の向上が著しい。
【００２９】
上記の重合体ブロック（Ａ１）としては、芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレート誘導体ブロック、ポリメタクリレート誘導体ブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック等が好ましく、合成が容易であるという観点から芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
【００３０】
上記の芳香族ビニル化合物単位が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。重合によって、これら芳香族ビニル化合物単位を形成できる単量体の具体例として、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００３１】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が４級炭素であるものでもよい。α−炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基等を挙げることができ、該芳香族ビニル化合物単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００３２】
これら芳香族ビニル化合物は１種又は２種以上組み合わせて重合体ブロック（Ａ１）を重合する際の単量体として使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレンが好ましい。これらの２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００３３】
重合体ブロック（Ａ１）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成できる単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
【００３４】
重合体ブロック（Ａ１）が芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とすると、重合体ブロック（Ｂ１）とのミクロ相分離を起こす上で有利であり、この結果イオン伝導性を高めることができる。この場合、芳香族ビニル系化合物単位は、十分なイオン伝導性を付与するために、重合体ブロック（Ａ１）の５０質量％以上を超えることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００３５】
以上述べたとおり、重合体ブロック（Ａ１）は、単一の繰り返し単位からなる鎖状ブロックに限定されず、重合体ブロック（Ｂ１）と相分離して相を形成すれば１つの重合体ブロック（Ａ１）として考慮してよい。重合体ブロック（Ａ１）の全ての繰り返し単位がイオン伝導性基を有する必要もなく、繰り返し単位によってイオン伝導性基の数が異なっていてもよい。相分離は電子顕微鏡によって観察でき、イオン伝導性基を着色することで重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）とが相分離していることを判断できる。
【００３６】
重合体ブロック（Ａ１）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、大きすぎると溶液粘度が高くなる傾向にあり、触媒粒子を被覆しにくくなる傾向にあることから必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ１）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜２００，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００〜１００，０００の間から選択されるのが更に好ましく、４，０００〜７０，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００３８】
また、重合体ブロック（Ａ１）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック（Ａ１）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、触媒層中の構造が保持されやすく、性能が安定しやすい傾向にある。
【００３９】
重合体ブロック（Ｂ１）としては、イオン伝導性基を有していなければいずれの重合体ブロックでも採用することができるが、触媒利用効率が高くしやすい観点から、ゴム状重合体ブロックであることが好ましい。
【００４０】
ここで、ゴム状重合体ブロックとは、ホモポリマーとなった場合に軟化点が３０℃以下となる構造を有する重合体ブロックであり、重合体を構成する繰り返し単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素数１〜１２の側鎖を有するアクリル酸エステル単位、ならびに炭素数１〜１２の側鎖を有するメタクリル酸エステル単位が挙げられる。これらの群から選ばれる繰り返し単位は単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が３０℃以下であれば、１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００４１】
このような単量体単位を構成する単量体のうち、炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなど、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなど、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなど、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなど、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエンなど、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど、炭素数１〜１２の側鎖を有するアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなど、炭素数１〜１２の側鎖を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどがそれぞれ挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
重合体ブロック（Ｂ１）を形成するための単量体が、ビニルシクロアルケン、共役ジエン、共役シクロアルカジエンのように炭素−炭素二重結合を複数有している場合には、通常、重合後の重合体ブロックに炭素−炭素二重結合が残る。このように重合体ブロックが炭素−炭素二重結合を有している場合、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。このように重合体ブロック（Ｂ１）が炭素−炭素二重結合を有さない、あるいは削減した構造とすることで、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの劣化が抑制でき、また、ブロック共重合体にあとからイオン伝導性基を導入して第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーとする場合に、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ１）の形成が容易である。
【００４３】
重合体ブロック（Ｂ１）は、触媒粒子を被覆しやすくし、触媒利用効率を高めやすくする観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数３〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜６のアルケン単位、炭素数４〜６の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和させた構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和させた構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、特に柔軟性の高さから１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）の併用またはイソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が最も好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
【００４４】
また、重合体ブロック（Ｂ１）は、上記単量体以外に、触媒粒子を被覆しやすくするという重合体ブロック（Ｂ１）の目的を損わない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ１）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５，０００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、７，０００〜２５０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、８，０００〜１５０，０００の間から選択されるのが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００４６】
重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）とのブロック共重合体の構造は特に限定されないが、重合体ブロック（Ａ１）は複数あることが望ましく、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）の両末端は、ブロック共重合体の末端でないことが望ましい。例としてＡ１−Ｂ１−Ａ１型トリブロック共重合体、Ａ１−Ｂ１−Ａ１型トリブロック共重合体とＡ１−Ｂ１型ジブロック共重合体との混合物、Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｂ１型テトラブロック共重合体、Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｂ１−Ａ１型ペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｂ１型ペンタブロック共重合体、（Ａ１−Ｂ１）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）、（Ｂ１−Ａ１）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。特に製造の容易性等の観点から、Ａ１−Ｂ１−Ａ１型トリブロック共重合体を好適に用いることができる。これらの共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、６５：３５〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が６５：３５〜１０：９０である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ１）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ１）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
【００４８】
更に第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、前記重合体ブロック（Ａ１）及び前記ゴム状重合体ブロック（Ｂ１）と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）とからなり、いずれのブロックとも相分離するブロック共重合体からなってもよい。重合体ブロック（Ｃ１）は非ゴム状であるため、イオン伝導性バインダーとしての構造保持性を高めることができる。
【００４９】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）は、重合体ブロック（Ａ１）及びゴム状重合体ブロック（Ｂ１）と相分離して拘束相を形成することが好ましい。ここでいう非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）は、発電する雰囲気下で、拘束機能を発現する必要があることから、該重合体ブロックは、ホモポリマーとなった場合に、そのガラス転移点あるいは軟化点が３０℃超である必要があり、４０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００５０】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）としては、芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレート誘導体ブロック、ポリメタクリレート誘導体ブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック等が好ましく、合成が容易であるという観点から芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
【００５１】
上記の芳香族ビニル化合物単位が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物単位を重合によって構成できる単量体の具体例として、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００５２】
また、上記の芳香族ビニル化合物単位のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が４級炭素であるものでもよい。α−炭素に結合した水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物等を挙げることができ、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００５３】
これら芳香族ビニル化合物単位を構成するための単量体は１種又は２種以上組み合わせて使用できるが、中でも４−ｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンが好ましい。これらの単量体を用いるとイオン伝導性バインダーの拘束力が高いだけでなく、イオン伝導性基を有しないブロック共重合体にイオン伝導性基を導入してイオン伝導性バインダーとする場合は非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）へのイオン伝導性基の導入を抑制することが容易である。これらの２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００５４】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
【００５５】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）とイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ１）との比率は特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、９５：５〜０：１００であることが好ましく、非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）による機械的強度と、高いイオン伝導性を両立する上では、９３：７〜２０：８０であることが好ましく、更に９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００５６】
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル化合物単位は、非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００５７】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、大きすぎると溶液粘度が高くなる傾向にあり、触媒粒子を被覆しにくくなる傾向にあることから必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
【００５８】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，５００〜７００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜３００，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００〜２００，０００の間から選択されるのが更に好ましく、４，０００〜１００，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００５９】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーに好適な前記ブロック共重合体としては、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体のメインの部分（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００６０】
また、該ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態でのポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７００，０００がより好ましく、３０，０００〜５００，０００がより一層好ましく、４０，０００〜２５０，０００が特に好ましい。
【００６１】
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成できるブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ１）にイオン伝導性基を有する。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはカチオンとアニオンがあり、カチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、アニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、カチオン伝導性基でもアニオン伝導性基でもよいが、カチオン伝導性基の方が好適に用いられる。カチオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なカチオン伝導度を発現できるような基であれば特に制限されないが、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。上記でアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。アニオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なアニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下の式（１）〜（１３）に示すような基が挙げられる。
【００６２】
【化１】
0005405275.tif 000002
（上記式において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ−は水酸化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す。多価の基はブロック共重合体間及び／又はブロック共重合体内で重合体ブロック（Ａ）同士を結合する。）
【００６３】
イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
【００６４】
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーにおけるイオン伝導性基の導入量は、要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。該イオン交換容量の上限については特に制限はないが、溶出の抑制や、製造のしやすさなどの観点から３．００ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法において用いる触媒粒子の構成材料については、特に制限はなく、例えば白金黒などの触媒金属や、触媒金属を導電性材料に担持した触媒担持粒子を使用することができる。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒子径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。担体材料としては、導電性材料であればいずれのものでもよく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。担持材料の一次粒子径は、通常は、１００〜２０００オングストロームである。
【００６６】
本発明の製造方法は、触媒粒子と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液とを混合し、有機溶媒を除去してイオン伝導性バインダーで被覆された触媒を調製する。第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液に使用する有機溶媒は、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの構造を破壊しないものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の他、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示することができる。これらの有機溶媒は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、イオン伝導性バインダーの溶解性が損なわれない程度に水を混合してもよい。
【００６７】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子における第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、触媒金属に対して、０．０１〜１．００倍質量であることが好ましく、０．０３〜０．７０倍質量であることがより好ましく、０．０５〜０．５０倍質量であることがより一層好ましい。触媒層内でのイオン経路形成の観点から０．０１倍質量以上であることが好ましく、触媒層内で反応物の拡散経路を確保する観点から１．００倍質量以下であることが好ましい。第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、例えば、イオン伝導性バインダーの濃度と触媒金属（または触媒粒子）の混合比を調整することで調整できる。
【００６８】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液と触媒粒子を混合するには攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては特に制限されないが、大きなせん断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ社）等を使用してもよい。この他に、上記したような攪拌手段により一度分散化を行った後に、さらに、高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン、商品名、ＡＰＶゴーリン社製；マイクロフルイダイザー、商品名、みずほ工業株式会社製；ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製など）等による微分散化処理を行ってもよい。また、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子を合わせた固形分濃度は、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【００６９】
本発明の製造方法は、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散粒子径が１μｍ以下になるように水系分散媒に分散させた分散液と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子とを混合し、水系分散媒を除去することを特徴とする。
【００７０】
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、水系分散媒中に分散粒子径１μｍ以下で分散して分散液を形成できる必要がある。この性能を有する上で該水系分散媒中で自己乳化する分子を用いることが望ましい。該自己乳化を実現する構造として、分子中に親水性の部位と疎水性の部位とからなる高分子が挙げられ、更には該親水性の部位がイオン伝導性を有することが望ましい。更に上記水系分散媒中で良好な分散性を示し、かつ、得られた触媒層において良好なイオン伝導性を示すためには、イオン伝導性を有する部位と疎水性の部位（イオン伝導性を有しない部位）との共重合体であり、触媒層を構成したとき両者が相分離することが好ましい。共重合体の重合形態としては、ブロック共重合でもランダム共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよいが、中でもブロック共重合体であるのが好ましい。すなわちイオン伝導性基を有する重合体ブロックとイオン伝導性基を有さない重合体ブロックとのブロック共重合体であることが好ましく、特にイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック（Ｂ２）とからなるブロック共重合体であることが好ましい。イオン伝導性基を有さない重合体ブロックを有することによって耐水性が向上し、発電中にイオン伝導性バインダーの流出を防止できる。またイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ２）がゴム状重合体ブロックである場合には、触媒利用効率の向上が著しい。更に前記重合体ブロック（Ａ２）及び前記ゴム状重合体ブロック（Ｂ２）と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）とからなり、いずれのブロックとも相分離するブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロック（Ｃ２）は非ゴム状であるため、イオン伝導性バインダーとしての構造保持性を高めることができる。第１のイオン伝導性バインダーが触媒粒子を薄く被覆した構造であるのに対して、第２のイオン伝導性バインダーは、触媒粒子を含まない粒子であるため構造保持性を有することは特に重要である。重合体ブロック（Ａ２）を構成する繰り返し単位としては、上記重合体ブロック（Ａ１）と同じものを挙げることができる。また、重合体ブロック（Ｂ２）を構成する繰り返し単位としては、上記重合体ブロック（Ｂ１）と同じものを挙げることができる。また複数のイオン伝導性バインダーを混合して用いても良い。
【００７１】
重合体ブロック（Ａ２）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜２００，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００〜１００，０００の間から選択されるのが更に好ましく、４，０００〜７０，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００７２】
重合体ブロック（Ｂ２）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５，０００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、７，０００〜２５０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、８，０００〜１５０，０００の間から選択されるのが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００７３】
前記重合体ブロック（Ａ２）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、６５：３５〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が６５：３５〜１０：９０である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ２）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ２）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
【００７４】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）は、拘束相として機能する。ここでいう非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）は、発電する雰囲気下で、拘束機能を発現する必要があることから、該重合体ブロックは、ホモポリマーとなった場合に、そのガラス転移点あるいは軟化点が３０℃超である必要があり、４０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００７５】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）に用いることのできる単量体単位の構造としては、非ゴム状重合体ブロック（Ｃ１）と同様のものが挙げられる。
【００７６】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）とイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）との比率は特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、９５：５〜０：１００であることが好ましく、重合体ブロック（Ｃ２）による機械的強度と、高いイオン伝導性を両立する上では、９３：７〜２０：８０であることが好ましく、更に９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００７７】
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル化合物単位は、非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００７８】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
【００７９】
非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，５００〜７００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜３００，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００〜２００，０００の間から選択されるのが更に好ましく、４，０００〜１００，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法で使用するイオン伝導性バインダーは既述の特許文献１１に記載された製法によってもしくはこれに準じて製造することができる。
【００８１】
本発明の製造方法で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体は重合体ブロック（Ａ２）にイオン伝導性基を有する。イオン伝導性基の種類は、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の説明で述べたイオン伝導性基を具体例として挙げることができる。
【００８２】
イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
【００８３】
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーにおけるイオン伝導性基の導入量は、得られる共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量の上限については特に制限はないが、溶出の抑制、製造のしやすさなどの観点から、３．００ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００８４】
本発明で用いる炭化水素系イオン伝導性バインダーが非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）、重合体ブロック（Ａ２）及びゴム状重合体ブロック（Ｂ２）から構成される場合、炭化水素系イオン伝導性バインダーの構造としては、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２テトラブロック共重合体、Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ｃ２テトラブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ｂ２テトラブロック共重合体、Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２テトラブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｃ２テトラブロック共重合体、Ａ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２ペンタブロック共重合体、Ｃ２−Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２ペンタブロック共重合体、Ｃ２−Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２−Ｂ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｃ２−Ｂ２ペンタブロック共重合体、Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体、Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２ペンタブロック共重合体、Ｂ２−Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ｂ２ペンタブロック共重合体、Ｃ２−Ａ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２ペンタブロック共重合体が挙げられる。
【００８５】
本発明で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体の主たる部分（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００８６】
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体が、重合体ブロック（Ｂ２）を中心にして、その両側に非ゴム状重合体ブロック（Ｃ２）を配し、さらにその両外側に重合体ブロック（Ａ２）を配した構造、具体的には、Ａ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｃ２−Ａ２ペンタブロック共重合体の場合には、図１に示すコアシェル構造を形成するのに有利であり、触媒利用効率の向上が特に著しい。かかるコアシェル構造を取ることによって、イオン伝導性基を有する重合体ブロックが効率よく連続相を形成することができる。また、触媒粒子と接触する共重合体の表面にイオン伝導性基を高密度で備えることができるため、電極反応サイトとなる三相界面の形成に有利である。また、触媒粒子間は空隙のまま残されていることにより、
反応物（水素ガス、メタノール、酸素等）の拡散経路を十分に確保することができ、燃料及び酸素の利用効率に優れる。
【００８７】
本発明の製造方法で得られる触媒層中の第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、触媒金属に対して、触媒層内でのイオン経路形成の観点から０．０１倍質量以上であることが好ましく、触媒層内で反応物の拡散経路を確保する観点から１．０倍質量以下であることが好ましい。また、０．０３〜０．７倍質量であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍質量であることがより一層好ましい。
【００８８】
本発明の製造方法で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の粒子径は、触媒層中の触媒粒子との接触面積を大きくするために、１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがより一層好ましい。上記粒子径が１μｍ以下の場合、それを超える場合と比して、電池反応効率が向上し、電池出力を向上させることができる。該共重合体の粒子径の下限としては特に制限はないが、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体がイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離するのに必要な粒子径とする観点から、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。分散液中の粒子径は一般に用いられている方法、例えば、静的光散乱法、動的光散乱法などで測定することができる。
【００８９】
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の分散液を得る方法は特に限定されず、該共重合体を水系分散媒に乳化する方法、乳化重合や懸濁重合などの液相重合から得る方法などを挙げることができるが、該共重合体を乳化する方法が好ましい。
【００９０】
該共重合体の乳化方法としては、通常の後乳化法が使用できる。このとき、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック（Ｂ２）とを有するブロック共重合体である場合、イオン伝導性基が親水性、ゴムブロックが疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化液を得ることができる。また、水などの極性溶媒を使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
【００９１】
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ２）とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック（Ｂ２）と非ゴム状重合体ブロック（C２）とを有するブロック共重合体である場合も、イオン伝導性基が親水性、ゴムブロック及び非ゴム状ブロックが疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化液を得ることができる。また、水などの極性溶媒を使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
【００９２】
上記後乳化法としては公知の方法を用いることができるが、分散粒径分布を狭くできる点で転相乳化法を応用するのが好ましい。即ち、該ブロック共重合体を適当な有機溶剤に溶解した液を乳化機などで攪拌しながら水等の極性溶剤を加えていく。初期は有機溶剤系の中に水などの極性溶剤が粒子として分散している状態にあるが、極性溶剤がある量を超えると共連続状態となり、急激に粘度が上昇する。さらに極性溶剤を添加すると極性溶剤が連続相、有機溶媒が粒子状となり、粘度は急激に低下する。この方法を用いることで、分散粒径の揃った乳化液を得ることができる。
【００９３】
乳化液の分散粒径が１μｍを超える大粒径である場合、粒子内でブロック共重合体が相分離した構造となり、全てのイオン伝導性基が外殻に出てきていないため、イオン伝導性基を有効に使用することができないので、平均分散粒径が１μｍ以下の微粒子である必要がある。上記転相乳化法で得られる乳化液の平均分散粒径は１μｍ以上となる場合があり、さらに微分散化する必要がある。微分散化の手法としては公知の方法を用いることができるが、不純物混入防止の観点でボールミルにおける粉砕用のボールのようなメディアを使用しない方法が好ましい。具体例としては高圧衝突法などが挙げられる。
【００９４】
力学強度を向上させるなどの目的で、イオン伝導性基を有する樹脂成分を架橋することができる。この場合、ベースポリマーを化学架橋する方法、イオン伝導性基を架橋サイトとして使用する方法、あるいはそれらを併用する方法などが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の製造方法で用いる、第二のイオン伝導性バインダーは架橋されていてもよい。架橋方法としては特に制限はないが、微粒子製造時に架橋を導入する方法、或いは微粒子形成後に架橋する方法など、一般的に用いられる架橋方法が採用できる。
【００９６】
本発明で用いる第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液としては、乳化重合の反応液も利用可能である。乳化重合の手法に特に制限はないが、通常の乳化剤を用いる方法では使用した乳化剤が残存し、多くの場合電池特性、耐久性等に悪影響を及ぼすため、ソープフリー重合が好ましい。これは例えばイオン伝導性基またはその塩の構造を有する単量体とゴム成分を形成する単量体、および必要に応じて架橋単量体を混合して水等の極性溶媒中で重合する方法である。これも前述のブロック共重合体の後乳化と同様、水系分散媒中で重合することで、イオン伝導性基またはその塩の構造を有効に外殻に極在化させることができる。ただし、イオン伝導性基またはその塩は粒子の表面を覆うのみであるので、イオン伝導性を高める観点から分散粒径は小さいほどよく、具体的には１００ｎｍ以下の粒子にすることが望ましい。イオン伝導性基の塩を用いた場合にはイオン交換で酸に変換する必要があるが、乳化状態で塩交換または触媒層を形成させた後に塩交換のいずれを用いてもよい。
【００９７】
ソープフリー重合において重合反応液を乳化する上では、イオン伝導性基またはその塩の構造を有する単量体には界面活性能を有することが好適であり、このため、親水部と疎水部の両方を併せ持った構造であることがより好適な条件となる。親水部は触媒層を形成させた後にイオン伝導相となるため十分なイオン伝導性を有する基である必要がある。例えば、スルホン酸基やリン酸基およびそれらの塩であることがより望ましい。また、重合基はミセル内部での重合に関与させるためには疎水部に位置していなければならない。重合基としては、ラジカル重合可能かつ他の共重合可能な基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。さらに、該親水部と該重合基とを連結する部分は、少なくとも炭素あるいは酸素の原子が３以上必要である。具体的には、炭素数３以上のアルキル基、炭素数２以上かつ酸素数１以上のポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００９８】
また、ミセル内部での重合に関与するためには重合基は疎水部に位置していなければならない。
【００９９】
このような条件を満たす単量体としては、アクリロイロキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイロキシポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイロキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイロキシポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アルキルアリルアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アルキルアリルポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイルビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）スルホン酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイルビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）スルホン酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイロキシアルキレンリン酸エステル、アクリロイロキシポリオキシアルキレンリン酸エステル、メタクリロイロキシアルキレンリン酸エステル、メタクリロイロキシポリオキシアルキレンリン酸エステル、アルキルアリルアルキレンリン酸エステル、アルキルアリルポリオキシアルキレンリン酸エステルが挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【０１００】
また、ゴム成分を形成する単量体としては、重合して得られる重合体のガラス転移温度が１０℃以下となるようなラジカル重合可能なものであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルなどが挙げられる。
【０１０１】
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの架橋には重合基を２個以上有する化合物が架橋剤として好適に使用できる。このような架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリオキシメチレンジアクリレート、ビスフェノールＡのポリオキシアルキル変性物のジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのポリオキシアルキレン変性物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌレートのポリオキシアルキレン変性物のジアクリレートあるいはトリアクリレート等のアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、ポリオキシメチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡのポリオキシアルキル変性物のジメタクリレート、ジシクロペンタジエンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのポリオキシアルキレン変性物トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソシアヌレートのポリオキシアルキレン変性物のジメタクリレートあるいはトリメタクリレート等のメタクリレート類、その他、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等の化合物を使用することができる。これらは必要に応じて２種以上を併用することができる。
【０１０２】
乳化重合は一般的に用いられる方法を採用することができる。開始剤としては、過硫酸カリウムなどのラジカル発生剤、あるいはレドックス開始剤を用いることができる。さらに、分散安定性確保などの目的で炭酸ナトリウムなどの無機塩を加えることも可能である。
【０１０３】
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを水系分散媒に分散させる濃度においては、薄すぎると触媒粒子と混合した際の分散液の濃度を高くすることができずに触媒層を作成しにくくなる傾向にあり、また濃すぎると上記分散液の粘度が高くなりすぎるため、ハンドリングが困難になることから、１〜５０質量％の濃度で分散していることが好ましく、３〜４０質量％の濃度で分散していることがより好ましい。
【０１０４】
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子中の第一の炭化水素系イオン伝導性バインダー量と、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液中の第二の炭化水素系イオン伝導性バインダー量との重量比は、１０：９０〜８０：２０の割合で混合することが望ましく、１５：８５〜７５：２５の割合で混合することが望ましく、２０：８０〜６０：４０の割合で混合することが触媒粒子間を充填する上で望ましい。
【０１０５】
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液中に、添加物として各種無機物（例えば、通常水道水や工業用水に含まれる各種イオン性物質）、親水性有機物（炭素数１〜２０程度のアルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アルキル硫酸類、エーテル類など）、これら無機物、有機物の各種塩類等を混合してもよく、一種または複数を組み合わせて用いても良い。添加物の量は特に制限はないが、通常あわせて水系分散媒の３０質量％以下である。そのうち無機物については通常１０質量％以下である。添加物は水に完全に溶解していることが望ましいが、平均粒子径１００ｎｍ以下で分散しているものを含んでいても良い。
【０１０６】
図１と図２は、本発明の製造方法で得られる触媒層を模式的に示す構成図である。該触媒層は触媒粒子と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーから主として構成され、図２に示す通り、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体は触媒粒子を薄く被覆するように形成され、また、図１に示す通り、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体はイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離し、イオン伝導性基を有する相が連続相をなし、かつ、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する相からなる。
【０１０７】
本発明の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。該添加剤は本発明の製造方法においてどの時点で導入しても良い。例えば第一または第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーに予め混合しておいてもよく、第１の工程における有機溶媒や触媒粒子とともに導入することもできる。また第３の工程における分散液中に含ませても良い。
【０１０８】
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤はフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の製造方法は、必要に応じて撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。撥水剤の添加時期は特に制限されず、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子を混合する際に添加してもよく、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液を調整する際に添加してもよい。
【０１１０】
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとバインダー被覆粒子との混合液から触媒層を形成する方法については特に制限はなく、印刷法やスプレー法などの公知の方法を適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１２】
[参考例１：ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造]
特許文献１２と同様の方法で、１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン５６８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．１４ｍｌを仕込んだ後、スチレン４．２７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５３．３ｍｌ、イソプレン６６．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５２．６ｍｌ及びスチレン９．３０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリスチレン−ｂ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳｔＢＳＩｔＢＳＳと略記する）を合成した。得られたＳｔＢＳＩｔＢＳＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１６７５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９３．５％、スチレン単位の含有量は９．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は６２．２質量％であった。
【０１１３】
合成したＳｔＢＳＩｔＢＳＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳと略記する）を得た。得られたＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。
【０１１４】
[参考例２：スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの合成]
特許文献１０と同様の方法で、塩化メチレン２９．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１４．８ｍｌと硫酸６．６２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ２０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２６２ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。常温にて４８時間攪拌後、塩化メチレン５０ｍｌを加えて重合体溶液を希釈した。２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してイオン伝導性基を有するスルホン化ポリスチレンブロックと、イオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロックである水添ポリイソプレンブロックと、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロックであるポリｔ−ブチルスチレンブロックとからなるスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳを得た。得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳのイオン交換容量は０．８６ｍｅｑ／ｇであった。  
【０１１５】
[参考例３：スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの分散液の調製]
参考例２で得たスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳをスルホン化ポリスチレンブロックを重合体ブロック（Ａ２）、水添ポリイソプレンブロックを重合体ブロック（Ｂ２）、ポリｔ-ブチルスチレンブロックを重合体ブロック（Ｃ２）とする第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして用いて特許文献１０と同様の方法で、５質量％のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ溶液（トルエン／イソブチルアルコール＝８／２）を調製し、次いで、薄膜旋回型高速ホモジナイザー（プライミクス社製  フィルミックス）に周速３０ｍ／ｓで攪拌しながら重合体溶液を７０ｍｌ／ｍｉｎ、水を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、転相乳化させた。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、５質量％の分散液を作製した。得られた分散液中のスルホン化ＨＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの平均粒子径は約７．０μｍであった。次いで,得られた分散液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製Ｎａｎｏｍｉｚｅｒ  ｍａｒｋ  ＩＩ）で処理した後、濃縮することで、平均粒子径が約５３ｎｍである、固形分濃度は１０．１ｗｔ.％のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの分散液を得た。
【０１１６】
[実施例１]
（１）触媒層の作製
参考例２で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳをスルホン化ポリスチレンブロックを重合体ブロック（Ａ１）、水添ポリイソプレンブロックを重合体ブロック（Ｂ１）、ポリｔ-ブチルスチレンブロックを重合体ブロック（Ｃ１）とする第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして、テトラヒドロフランと混合してスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの５質量％溶液を調製した。得られた溶液１３．２４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．５８ｇ、水１２．５８ｇ、Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、Ｐｔ：カーボン＝６６．９：３３．１）１０ｇとを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。なお、触媒インク中のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳとＰｔ担持カーボン中のカーボンとの重量比は０．２である。触媒インクはガラス容器内にキャストし、自然乾燥によりスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳで被覆されたバインダー被覆粒子を得た。
次いで、得られたバインダー被覆粒子２．５０ｇと参考例３で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの分散液２．８８ｇとｎ−プロピルアルコール１５．４７ｇと水１２．８８ｇを混合し、均一な触媒インクを調製した。なお、分散液中のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳとＰｔ担持カーボン中のカーボンとの重量比は０．３７５である。得られた触媒インクをカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製２５ＢＣＨ）の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。作製した電極は、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ／カーボン＝０．５７５（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１１（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、膜厚は２５μｍ、９ｃｍ角）、実施例１（２）で得られた電極（５ｃｍ角）を貼り合わせることで膜−電極接合体を作製した。
【０１１７】
[比較例１]
（１）触媒層の作製
参考例２で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ０．７６１ｇとテトラヒドロフラン１３．２０ｇとｎ−プロピルアルコール１３．２０ｇを混合してスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの溶液を調製した。得られた溶液に水２６．４０ｇ、Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、Ｐｔ：カーボン＝６６．９：３３．１）４ｇとを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製２５ＢＣＨ）の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。
作製した電極は、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ／カーボン＝０．５７５（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例１と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【０１１８】
[比較例２]
（１）触媒層の作製
参考例３で得られたスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳの分散液４．９２ｇ、水２２．１１ｇ、ｎ−プロピルアルコール２６．５３ｇ、Ｐｔ担持カーボン４ｇ（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、Ｐｔ：カーボン＝６６．９：３３．１）とを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをカーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製２５ＢＣＨ）の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、６０℃で３０分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。
作製した電極は、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ／カーボン＝０．３７５（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例１と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【０１１９】
[比較例３]
（１）触媒層の作製
比較例２（１）と、分散液中のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳとＰｔ担持カーボン中のカーボンとの重量比は０．５７５となるように混合した以外は同様の方法で触媒層を形成して電極とした。作製した電極は、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ／カーボン＝０．５７５（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例１と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【０１２０】
[比較例４]
（１）触媒層の作製
比較例２（１）と、分散液中のスルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳとＰｔ担持カーボン中のカーボンとの重量比は０．７５となるように混合した以外は同様の方法で触媒層を形成して電極とした。作製した電極は、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２、スルホン化ＳｔＢＳＥＰｔＢＳＳ／カーボン＝０．７５（質量比）であった。
（２）膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例１と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【０１２１】
[実施例及び比較例の膜−電極接合体の性能試験]
１）燃料電池単セル出力性能評価
実施例１、及び比較例１〜４で作製した膜−電極接合体のそれぞれを、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚さ分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。燃料には６０℃のバブラにて加湿した水素を用い、酸化剤には６０℃のバブラにて加湿した空気を用いた。試験条件は、アノード流量：１７４ｍｌ／ｍｉｎ、カソード流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度６０℃とし、電流−電圧特性を評価した。
【０１２２】
[実施例１、及び比較例１で得られた電極の触媒層の電子顕微鏡写真]
実施例１（１）で得られた触媒層の透過型電子顕微鏡写真、並びに走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図３、図４に示す。図３に示す通り、触媒層中のブロック共重合体はイオン伝導性基を有する相がシェル層であり、イオン伝導性基を有さない相がコア相であるコアシェル構造を形成している。コアシェル構造のシェル相は連続的なイオン経路を形成し、また、該イオン経路と微粒子とが界面を形成し、電極反応サイトとなる三相界面を形成している。図４からも微粒子とブロック共重合体の粒子とが分散した構造を確認することができる。微粒子の表面については、ブロック共重合体で薄く被覆されているが、電子顕微鏡では十分に観察することができなかった。一方、図５に示した比較例１（１）で作製した触媒層の走査型電子顕微鏡写真について、ブロック共重合体が微粒子を厚く被覆した構造が確認され、三相界面の形成条件である反応物の拡散経路の形成が不十分であることを示唆する構造を確認することができた。
【０１２３】
[単セルのアノード性能評価試験の結果]
実施例１、及び比較例１〜４で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの出力性能評価試験の結果を表１に示す。性能の比較は電流−電圧特性の２００ｍＡ/ｃｍ２におけるセル電圧値によって行った。実施例１と比較例１〜４との比較から、本発明の触媒層は、従来の製造方法から得られる触媒層に比べて電池特性に優れることが明確となった。
【０１２４】
【表１】
0005405275.tif 000003
【０１２５】
[実施例及び比較例の単セルについての電流密度に対する電圧の変化の測定]
実施例１及び比較例１〜４で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。電流−電圧特性を図６〜図１０に示す。
【符号の説明】
【０１２６】
１：  第一のイオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子
２、７：  イオン伝導性基を有する相
３、８：  イオン伝導性基を有さない相
４、６、１１：  微粒子
５：  第一のイオン伝導性バインダー
９：  空隙
１０：  第二のイオン伝導性バインダーを構成する共重合体の粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005405275.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005405275.tif 000009
【図７】
0005405275.tif 000010
【図８】
0005405275.tif 000011
【図９】
0005405275.tif 000012
【図１０】
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