(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４９．０〜５７．９％、Ｂ２Ｏ３  ２６．８〜４０．６％、ＢａＯ  ２．８〜７．５％、Ｌｉ２Ｏ  ７．６〜１２．３％、ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ  １０．４〜１５．２％（但し、１５．２％は含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０〜２％を含有し、且つモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が１．８３以下であることを特徴とする抵抗体形成用ガラス。
【請求項２】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項３】
ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が５モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの含有量が１モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項６】
屈伏点が６６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項７】
粉末形状を有し、且つその粒度が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項８】
分相性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【請求項９】
点火プラグに用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体形成用ガラスに関し、特に点火プラグの抵抗体の形成に好適な抵抗体形成用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンの点火プラグとして、抵抗体入り点火プラグが広く使用されている。図１に示すように、抵抗体入り点火プラグは、絶縁碍子（図示せず）の内孔中に端子電極１と接する導電ガラス体２ａと、中心電極３と接する導電ガラス体２ｂとの間に抵抗体４を介在させたものである。点火プラグに抵抗体を導入すると、点火プラグの点火時に発生する高周波雑音電波の漏洩を抑制することができる。
【０００３】
一般的に、抵抗体入り点火プラグは、次のようにして作製される。絶縁碍子の内孔の下端に中心電極３を挿入し、所定量の導電ガラス体材料を絶縁碍子の内孔に充填した後、導電ガラス体材料にプレス圧力を加え、導電ガラス体材料の表面を平坦にする。次に、導電ガラス体材料上に、所定量の抵抗体材料を充填した後、抵抗体材料にプレス圧力を加え、抵抗体材料の表面を平坦にする。その後、抵抗体材料上に導電ガラス体材料を所定量充填する。ここで、導電ガラス体材料および抵抗体材料は、絶縁碍子の内孔に充填しやすくするために顆粒に加工されている。次いで、端子電極１を絶縁碍子の内孔の上端に挿入した後、約９００℃で加熱しながら端子電極１に荷重をかける、いわゆるホットプレス工程により、導電ガラス体材料および抵抗体材料を焼結させて導電ガラス体２ａ、２ｂおよび抵抗体４を形成するとともに、導電ガラス体２ａ中に端子電極１の先端を圧入し、導電ガラス体２ｂ中に中心電極３の先端を圧入する。最後に、接地電極を備えたハウジングに絶縁碍子を固定し、点火プラグとする。
【０００４】
一般的に、抵抗体材料は、粗粒ガラス粉末、微粒ガラス粉末、セラミック粉末、導電粉末等からなる複合粉末を顆粒化したものが使用される。この抵抗体材料を用いて作製された抵抗体は、粗粒ガラス粉末やセラミック粉末がその原型を留めるとともに、これらの粒子の間隙に、微粒ガラス粉末が溶融固化した結合ガラス相が存在した状態となる。また結合ガラス相中には導電粉末が分散しており、粗粒ガラス粉末は導電パスを曲折（迂回）させるブロック粒子として機能する（例えば特許文献１、２参照）。そして、導電パスを曲折させると、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が高まることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０６６３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０１７１号公報
【特許文献３】特開平２−２２０３８４号公報
【特許文献４】特開平９−４５４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抵抗体形成用ガラス、特に粗粒ガラス粉末は、以下の特性が要求される。（１）ホットプレス工程で、緻密に焼結すること、（２）ホットプレス工程で、容易に変形すること、（３）ホットプレス工程後に、抵抗体の抵抗値がばらつく不具合を防止できること等が要求される。
【０００７】
ところで、近年、エンジンが小型化される傾向にあり、これに付随して、点火プラグも細径化されるとともに、絶縁碍子の内孔も細径化される傾向にある。絶縁碍子の内孔が細径化されると、内部に形成される抵抗体は、外力による変形や衝撃を受けやすくなり、結果として、抵抗体が破損するおそれが生じる。よって、近年、上記要求特性（１）の重要性が高まってきている。なお、特許文献３の４頁左上欄に「・・・抵抗体１内部に異常な亀裂が発生し、抵抗値が上昇したり・・・」と記載されているように、抵抗体の破損は、点火プラグの致命的な欠陥になり得る。また、特許文献４の段落［００３１］に「・・・多孔質な抵抗体９となるため、気密性および負荷寿命特性が悪化するばかりでなく・・・」と記載されているように、抵抗体の緻密性の欠如は、点火プラグの電気特性を大幅に低下させるおそれがある。
【０００８】
また、絶縁碍子の内孔が細径化されると、絶縁碍子等の破損を考慮して、ホットプレス工程で加重圧力を低下せざるを得ず、端子電極を圧入し難くなる。よって、近年、上記要求特性（２）の重要性も高まってきている。
【０００９】
さらに、絶縁碍子の内孔が細径化されると、抵抗体材料の充填率が低下するため、ホットプレス工程後に、抵抗体の抵抗値がばらつく不具合が発生しやすくなる。よって、近年、上記要求特性（３）の重要性も高まってきている。
【００１０】
しかし、従来の抵抗体形成用ガラスは、上記要求特性を満たすことができなかった。詳述すると、粗粒ガラス粉末にブロック粒子としての機能を付与するために、抵抗体形成用ガラスには分相性を有するガラスが使用される。しかし、従来の抵抗体形成用ガラスは、分相性が適正に制御されておらず、上記要求（１）〜（３）を満足することができなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、分相性を適正に制御し得る抵抗体形成用ガラスを創案することにより、上記要求特性（１）〜（３）を満たすことを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意努力の結果、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスにおいて、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有比率およびＢａＯとＬｉ２Ｏの合量等を厳密に規制すれば、ガラスの分相性を適正に制御することができ、上記要求特性（１）〜（３）を満足し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の抵抗体形成用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４９．０〜５７．９％、Ｂ２Ｏ３  ２６．８〜４０．６％、ＢａＯ  ２．８〜７．５％、Ｌｉ２Ｏ  ７．６〜１２．３％、ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ  １０．４〜１５．２％（但し、１５．２％は含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０〜２％を含有し、且つモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が１．８３以下であることを特徴とする。
【００１３】
分相とは、一般的に、ガラス成分が、ＳｉＯ２を主成分とする高粘性のＳｉＯ２リッチ相と、Ｂ２Ｏ３を主成分とする低粘性のＢ２Ｏ３リッチ相とに分離する状態を指す。本発明者の詳細な調査によると、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスの分相には、図２〜５に示すような形態がある。図２は、ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相（黒色部分）が連続しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相（白色部分）が連続している形態を示す写真である。図３は、ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相（黒色部分）が独立しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相（白色部分）が連続している形態を示す写真である。図４は、ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相（黒色部分）が連続（連続相が細い）しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相（白色部分）が独立している形態を示す写真である。図５は、ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相（黒色部分）が連続（連続相が太い）しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相（白色部分）が独立している形態を示す写真である。なお、分相形態の評価は、（良）図３→図２→図４→図５（不良）である。
【００１４】
ガラスの分相性は、上記要求特性（１）〜（３）に大きな影響を及ぼす。本発明者の詳細な調査によれば、ＳｉＯ２リッチ相が太い連続相になると、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結し難くなる。逆に、ＳｉＯ２リッチ相が独立していると、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結しやすくなる。そこで、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値を１．８３以下に規制すると、ＳｉＯ２リッチ相が太い連続相になり難く、上記要求特性（１）を満たしやすくなる。
【００１５】
また、本発明者の詳細な調査によれば、Ｂ２Ｏ３リッチ相が独立していると、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が変形し難くなる。逆に、Ｂ２Ｏ３リッチ相が連続していると、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が変形しやすくなる。そこで、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値を１．８３以下に規制すると、Ｂ２Ｏ３リッチ相が連続しやすくなり、上記要求特性（２）を満たしやすくなる。
【００１６】
さらに、本発明者の詳細な調査によれば、分相性が高いと、短時間の熱処理で安定した分相状態になり、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつき難くなる。逆に、分相性が低いと、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。そこで、Ｂ２Ｏ３の含有量を４０．６％以下、ＢａＯの含有量を２．８％以上、Ｌｉ２Ｏの含有量を７．６％以上、ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量を１０．４％以上１５．２％未満に規制すると、分相性が高まり、上記要求特性（３）を満たしやすくなる。
【００１７】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量）の含有量が３モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、Ｂ２Ｏ３リッチ相の粘度が低下しやすくなるため、ガラスの屈伏点が上昇し難くなり、結果として、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形しやすくなり、端子浮き等の不具合が発生し難くなる。
【００１８】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２（ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の合量）の含有量が５モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラスの屈伏点が上昇し難くなるため、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形しやすくなり、端子浮き等の不具合が発生し難くなる。
【００１９】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの合量）の含有量が１モル％以下であることが好ましい。このようにすれば、ＳｉＯ２リッチ相が連続し難くなり、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結しやすくなる。
【００２０】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２１】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、屈伏点が６６０℃以下であることが好ましい。ここで、「屈伏点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００２２】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、粉末形状を有し、且つその粒度が１５０〜４５０μｍであることが好ましい。このようにすれば、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として適正に機能しやすくなる。
【００２３】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、分相性を有することが好ましい。ここで、「分相性を有する」とは、６００〜９００℃のいずれかの温度で１０分間熱処理を加えた場合にガラスが分相する場合を指し、例えば１０００倍の光学顕微鏡等で観察すれば、ガラスが分相しているか否かを判定することができる。なお、抵抗体形成用ガラスが、熱処理を加える前に、既に分相している場合も「分相性を有する」と判断する。
【００２４】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、点火プラグに用いることが好ましく、特に細径の点火プラグに用いることが好ましい。なお、絶縁碍子の内孔が細径（具体的には８ｍｍφ未満、６ｍｍφ以下、特に４ｍｍφ以下）である程、本発明の効果が相対的に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】抵抗体入り点火プラグの要部を示す説明図である。
【図２】ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相が連続しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相が連続している形態を示す写真である。
【図３】ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相が独立しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相が連続している形態を示す写真である。
【図４】ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相が連続（連続相が細い）しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相が独立している形態を示す写真である。
【図５】ガラスの分相形態を示す写真であり、具体的にはＳｉＯ２リッチ相が連続（連続相が太い）しており、且つＢ２Ｏ３リッチ相が独立している形態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の抵抗体形成用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。
【００２７】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は４９．０〜５７．９％、好ましくは５０．０〜５５．０％である。ＳｉＯ２の含有量が４９．０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が５７．９％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの屈伏点を下げる成分であり、更にはガラスの分相性に影響を与える成分であり、その含有量は２６．８〜４０．６％、好ましくは３０．０〜３６．０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２６．８％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０．６％より多いと、分相性が低下するため、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。
【００２９】
ＢａＯは、ガラスの分相性に影響を与える成分であり、またガラスの屈伏点を低下させる成分であり、その含有量は２．８〜７．５％、好ましくは３．２〜７．０％である。ＢａＯの含有量が２．８％より少ないと、分相性が低下するため、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が７．５％より多いと、ガラスの誘電率が上昇し、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの分相性に影響を与える成分であり、またガラスの屈伏点を低下させる成分であり、その含有量は７．６〜１２．３％、好ましくは８．０〜１１．８％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が７．６％より少ないと、分相性が低下するため、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が１２．３％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００３１】
ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスの分相性（特に分相状態）に大きな影響を及ぼす。ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は１０．４〜１５．２％（但し、１５．２％は含まず）、好ましくは１２．５〜１５．０％（但し、１５．０％は含まず）である。ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が１０．４％より少ないと、分相性が低下するため、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。また、ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が１５．２％以上であっても、分相性が低下するため、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。
【００３２】
モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスの分相性（分相形態）に大きな影響を及ぼす。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値は１．８３以下、好ましくは１．４１〜１．７１である。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が１．８３より大きいと、ＳｉＯ２リッチ相において太い連続相が発生しやすくなり、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結し難くなる。さらに、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が１．８３より大きいと、Ｂ２Ｏ３リッチ相が独立しやすくなるため、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。なお、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値を１．４１より小さくても、ＳｉＯ２リッチ相が連続しやすくなり、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結し難くなる傾向がある。
【００３３】
ガラス組成として、上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加することができる。
【００３４】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの分相性に影響を与える成分であり、その含有量は０〜３％、特に０〜２％が好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が３％より多いと、Ｂ２Ｏ３リッチ相の粘性が上昇しやすくなるため、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００３５】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの分相性に影響を与える成分であり、その含有量は０〜２％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が２％より多いと、Ｂ２Ｏ３リッチ相の粘性が上昇しやすくなるため、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００３６】
Ｋ２Ｏは、ガラスの分相性に影響を与える成分であり、その含有量は０〜２％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が２％より多いと、Ｂ２Ｏ３リッチ相の粘性が上昇しやすくなるため、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００３７】
ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は、ガラスの耐候性、特に耐水性を高める成分であり、またガラスの熱的安定性を高める成分、更にはガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。なお、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量は、同様の理由により、それぞれ３％以下、特に２％以下が好ましい。
【００３８】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは、ガラスの誘電率を低下させるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの含有量が２％より多いと、ＳｉＯ２リッチ相が連続しやすくなり、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結し難くなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの含有量は、同様の理由により、それぞれ２％以下が好ましい。
【００３９】
また、本発明の抵抗体形成用ガラスは、ガラス組成として、更に種々の成分を例えば８％まで添加することができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５等を８％まで添加することができる。なお、本発明の抵抗体形成用ガラスは、ガラス組成として、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００４０】
本発明の抵抗体形成用ガラスにおいて、密度は２．５５ｇ／ｃｍ３未満、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、点火プラグを軽量化することができる。
【００４１】
本発明の抵抗体形成用ガラスにおいて、屈伏点は６６０℃以下、６３０℃以下、６１０℃以下、６００℃以下、５９０℃以下、特に３５０℃以上５８０℃以下が好ましい。一方、屈伏点が６６０℃より高いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、屈伏点が３５０℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明の抵抗体形成用ガラスにおいて、熱膨張係数は４０〜６０×１０−７／℃、４５〜５８×１０−７／℃、特に５３〜５８×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数を４０×１０−７／℃より低下させるためには、ガラス組成中のＳｉＯ２等の含有量を増加させる必要があるため、このような場合、ガラスの屈伏点が高くなることに起因して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数が６０×１０−７／℃より高いと、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００４３】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、分相性を有することが好ましい。好ましい理由は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。
【００４４】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、粉末形状を有することが好ましい。粉末形状であれば、ホットプレス工程でガラスが変形しやすくなるとともに、顆粒に加工すれば、絶縁碍子の内孔に抵抗体材料を充填しやすくなる。
【００４５】
本発明の抵抗体形成用ガラスにおいて、粉末形状を有する場合、その粒度は１５０〜４５０μｍ、特に２００〜３５０μｍが好ましい。ガラス粉末の粒度を１５０〜４５０μｍに規制すれば、ブロック粒子として適正に機能することができる。ガラス粉末の粒度が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解し、導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の粒度が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなり、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなることに加えて、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「１５０〜４５０μｍの粒度」とは、目開き４５０μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩を通過しないことを意味する。
【００４６】
本発明の抵抗体形成用ガラスにおいて、粉末形状を有する場合、その平均粒子径Ｄ５０は１５０〜４５０μｍ、特に２００〜３５０μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５０〜４５０μｍに規制すれば、ブロック粒子として適正に機能することができる。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解し、導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなり、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなることに加えて、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００４７】
本発明の抵抗体形成用ガラスは、抵抗体を形成するための細粒ガラス粉末としても使用することができる。その場合、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５０μｍ未満、特に１００μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５０μｍ以上であると、ホットプレス工程で細粒ガラス粉末の変形が不十分になり、結合ガラス相を形成し難くなる。なお、粗粒ガラス粉末と細粒ガラス粉末を同一のガラス組成とすれば、ホットプレス工程で両者が強固に結合するため、抵抗体の機械的強度を高めることができる。また、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは４５０μｍ以下、特に４００μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが４５０μｍより大きいと、絶縁碍子の内孔が細径化された場合に、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
表１〜６は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６１）、比較例（試料Ｎｏ．６２〜６６）を示している。
【００５０】
【表１】
0005645009.tif 000002
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
0005645009.tif 000007
【００５６】
試料Ｎｏ．１〜６６につき、屈伏点、作業性、抗折強度、分相状態および分相形態を評価した。その結果を表１〜６に示す。
【００５７】
まず、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１５００℃で１時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をカーボン製の型に流し出し、板状のガラス試料を得た。また、水冷ローラーにより、溶融ガラスの一部をフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕後、試験篩で分級し、各ガラス粉末（粒度１５０〜４５０μｍ、平均粒子径Ｄ５０＝２００μｍ）を得た。このガラス粉末を屈伏点、作業性および抗折強度に用いた。
【００５８】
屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、ＴＭＡの測定試料として、ガラス粉末試料を緻密に焼結させたものを使用した。
【００５９】
次のようにして、作業性を評価した。まずアルミナ板の上に、内径４．５ｍｍ、長さ１５ｍｍのアルミナ管を長さ方向（縦姿勢）に置いた。次に、アルミナ管の内部にガラス粉末試料を一杯になるまで詰め込んだ後、９００℃に加熱した電気炉に１０分間投入した。続いて、電気炉からアルミナ管を取り出した直後に、４ｍｍφのステンレス製の棒をアルミナ管の内部に圧入した。圧入の際、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２に調整した。最後に、ステンレスの棒がアルミナ管に６ｍｍ以上入り込んだものを「◎」、ステンレスの棒がアルミナ管に５．５ｍｍ以上６ｍｍ未満入り込んだものを「○」、ステンレスの棒がアルミナ管に５．５ｍｍ未満しか入り込まなかったものを「×」として評価した。
【００６０】
次のようにして、抗折強度を評価した。まずガラス粉末試料をアルミナ型（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）に一杯になるまで詰め込んだ。次に、アルミナ型を９００℃に加熱した電気炉に１０分間投入した。続いて、電気炉からアルミナ型を取り出した直後に、断面が５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ角棒をアルミナ型内に圧入した。圧入の際、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２に調整した。続いて、得られた焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片（２０本採取）に加工した後、各試験片の表面を光学研磨した。最後に、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した方法により、各試験片について、抗折強度を測定した。抗折強度の平均値が８０ＭＰａ以上のものを「◎」、５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満であるものを「○」、５０ＭＰａ未満であるものを「△」として、評価した。なお、抗折強度が高い程、ホットプレス工程で、粗粒ガラス粉末が緻密に焼結されることを意味する。
【００６１】
次のようにして、分相状態を評価した。最初に、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１５００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスをフィルム状に成形した。最後に、得られたガラスフィルムの表面を目視で観察し、白濁が確認されたものを「○」、白濁が観察されなかったものを「×」として、評価した。なお、この評価において、白濁の発生は分相性が高いことを示しており、この評価が良好であると、短時間の熱処理で安定した分相状態になり、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつき難くなる。逆に、この評価において、白濁の未発生は、分相性が低いことを示しており、この評価が不良であると、短時間の熱処理で分相状態が安定せず、結果として、ホットプレス工程後に、点火プラグの抵抗値がばらつきやすくなる。
【００６２】
次のようにして、分相形態を評価した。最初に、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１５００℃で１時間溶融した。得られた溶融ガラスをインゴット成形した後、５５０℃で３０分間アニールした後、９００℃に加熱した電気炉に１０分間投入した。続いて、インゴットを電気炉から取り出し、インゴットの表面を光学研磨した。最後に、光学研磨面を１０００倍の光学顕微鏡で観察し、ＳｉＯ２リッチ相、Ｂ２Ｏ３リッチ相の状態を評価し、同一の相が連続している場合を「Ａ」、独立している場合を「Ｂ」として表記した。なお、連続相が細い場合を「Ａ（細）」、連続相が太い場合を「Ａ（太）」として特記した。
【００６３】
表１〜６から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６１は、屈伏点が低く、作業性、抗折強度および分相状態の評価が良好であった。
【００６４】
表６から明らかなように、試料Ｎｏ．６２は、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が大きいため、ＳｉＯ２リッチ相において連続相が太くなり、抗折強度の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６３は、ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が多いため、分相状態の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６４は、ＳｉＯ２の含有量が多いため、屈伏点が高くなり、作業性の評価が不良であり、またモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値が大きいため、ＳｉＯ２リッチ相において連続相が太くなり、抗折強度の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６５は、Ｂ２Ｏ３の含有量が多く、またＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が少なく、さらにＬｉ２Ｏの含有量が少ないため、分相状態の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６６は、ＢａＯの含有量が少ないため、分相状態の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上の説明から明らかなように、本発明の抵抗体形成用ガラスは、点火プラグ（特に、細径の点火プラグ）の絶縁碍子の内孔に抵抗体を形成するための粗粒ガラス粉末に好適である。また、本発明の抵抗体形成用ガラスは、点火プラグの絶縁碍子の内孔に抵抗体を形成するための微粒ガラス粉末に用いることもできる。
【符号の説明】
【００６６】
１  端子電極
２ａ、２ｂ  導電ガラス体
３  中心電極
４  抵抗体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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