(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維長５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径２〜５ｎｍのセルロースナノファイバー。
【請求項２】
請求項１に記載のセルロースナノファイバーが分散媒に分散している、セルロースナノファイバー分散液。
【請求項３】
濃度３％（ｗ／ｖ）の際のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２に記載のセルロースナノファイバー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１〜１００ｎｍ程度の天然繊維または合成繊維は一般に、ナノファイバーと呼ばれることがある。ナノファイバーの一つであるセルロースナノファイバーは、コンポジット材料の補強材料などの様々な用途への展開が期待されている。【０００３】
セルロースナノファイバーを得る方法としては、セルロース繊維を水中でＮ−オキシル化合物等の存在下で酸化し、不純物を除去し、分散力を加える方法が知られている（特許文献１）。【０００４】
セルロースナノファイバーの様々な用途への展開に伴い、多様な特性を有するセルロースナノファイバーの開発が望まれている。例えば、短い繊維長を有するセルロースナノファイバーもその１つである。短い繊維長を有するセルロースナノファイバーの用途の例として、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させることや、セルロースナノファイバー分散液を顔料やバインダーなどを含む塗料に混ぜることが考えられる。セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができず、一方、均質に塗布するために、セルロースナノファイバー分散液を希釈して用いると、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施しなくてはならず効率が悪いという問題がある。また、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料と混ぜる場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないという問題がある。これらの場合において、繊維長の短いセルロースナノファイバーを用いることにより、低粘度のセルロースナノファイバー分散液を調製して用いることが考えられる。【０００５】
低粘度のセルロースナノファイバー分散液の製造方法として、酸化したセルロースを解繊する前に、酵素処理する方法（特許文献２及び３）、過酸化水素及びオゾンを添加して酸化分解処理する方法（特許文献４）、紫外線照射する方法（特許文献５）、酸を添加して加水分解処理する方法（特許文献６）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５６８１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３６１０９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法によれば、濃度１％（ｗ／ｖ）の際のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、数百〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のセルロースナノファイバー分散液を製造することができるが、さらに低い粘度となるセルロースナノファイバー分散液を製造することができれば、分散液の濃度を高くした場合でも流動性を保持し、従来の濃度が低い場合と同様の取り扱いができるなどの利点があり、望ましい。【０００８】
以上を鑑み、本発明は、従来よりもさらに低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を与えることができるような、より微細なセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、かつ、平均繊維径が２〜５ｎｍという、これまでにないような短い繊維長を有するセルロースナノファイバーの製造に成功した。本発明のセルロースナノファイバーを用いれば、濃度３％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下という、高濃度であっても低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。【００１０】
本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）数平均繊維長２５０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径２〜５ｎｍのセルロースナノファイバー。
（２）前記（１）に記載のセルロースナノファイバーが分散媒に分散している、セルロースナノファイバー分散液。
（３）濃度３％（ｗ／ｖ）の際のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記（２）に記載のセルロースナノファイバー分散液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、従来にはなかった、極めて微細なセルロースナノファイバー、具体的には数平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維径が２〜５ｎｍであるセルロースナノファイバーを提供する。本発明のセルロースナノファイバーを用いると、従来のものに比べて、低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を調製することができる。例えば、従来のセルロースナノファイバー分散液の濃度１％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が数百〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であるのに対し、本発明のセルロースナノファイバーの分散液の１％（ｗ／ｖ）の粘度は１〜３０ｍＰａ・ｓ程度である。また、本発明のセルロースナノファイバーを用いると、濃度を３％（ｗ／ｖ）にした場合でも、１０００ｍＰａ・ｓ以下といった低い粘度を有する分散液を調製することができる。【００１２】
このように、高濃度であっても低い粘度を有する分散液を与えることができることは、セルロースナノファイバーの工業的利用に有利である。例えば、基材上に塗布してフィルムを形成させる場合に、なめらかで均質な表面を有するフィルムが形成できる点、少ない塗布回数で所望の厚みのフィルムを形成できる点、フィルム形成時の分散媒の乾燥時間を短縮できる点などの利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
セルロースナノファイバーとは、一般に、繊維径が１〜１００ｎｍのセルロースのシングルミクロフィブリルと定義される。本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径が２〜５ｎｍであることを特徴とする。本発明において「平均繊維長」「平均繊維径」は、それぞれ数平均の繊維長および数平均の繊維径を指す。
【００１４】
繊維長、繊維径は、セルロースナノファイバーを分散液とした際に粘度に影響を及ぼす。繊維長、繊維径が大きいと増粘や流動性の悪化につながる。本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、また、平均繊維径が２〜５ｎｍであるので、粘度が低く、流動性のよい分散液を与えることができる。平均繊維長が２００ｎｍ以下であったり、又は平均繊維径が２〜４ｎｍであるセルロースナノファイバーは、より粘度が低い分散液を与えることができるので、好ましい。平均繊維長の下限は特に設定されず、短いものほどより低粘度の分散液を与えることができるため好ましいといえる。実際には、５０ｎｍ程度、又は１００ｎｍ程度が平均繊維長の下限となるだろう。
【００１５】
繊維長及び繊維径は、セルロースナノファイバーの電子顕微鏡像または原子間力顕微鏡像から求めることができる。
【００１６】
平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径が２〜５ｎｍであるセルロースナノファイバーは、例えば、原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことにより得られるパルプ（「クラフト法による溶解パルプ」又は「ＤＫＰ」と呼ぶこともある。）を用い、（Ａ）Ｎ−オキシル化合物および（Ｂ）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いてパルプを酸化し、次いで、解繊してナノファイバー化させることにより製造することができる。
【００１７】
「加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）」とは、加水分解処理を施した木材チップ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物原料に対して通常の条件でクラフト蒸解を行うことにより得ることができるパルプをいう。クラフト蒸解を行なう前の植物原料に加水分解処理を施すことによって、植物原料中のヘミセルロースが水溶性の糖に変換して遊離するため、得られるＤＫＰは、加水分解処理を施さない通常のクラフトパルプ（ＫＰ）に比べて、ヘミセルロースの含有量が極めて低くなる。通常のクラフトパルプ（ＫＰ）のヘミセルロース含有量は、１０〜３０質量％程度であるが、本発明に用いる加水分解処理をした後にクラフト蒸解を行なって得たパルプ（ＤＫＰ）のヘミセルロース含有量は、用いる植物原料の種類にもよるが、１〜５質量％程度である。なお、サルファイトパルプのヘミセルロース含有量は、３〜５質量％程度である。
【００１８】
パルプのヘミセルロース含有量は次のようにして測定することが出来る。
３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下に２時間置いた後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応させて単糖溶液を得る。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）を用いて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求める。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量（ｍｇ）×０．８８＋マンノース量（ｍｇ）×０．９）／パルプ量（ｍｇ）×１００（％）。
【００１９】
ＤＫＰの調製に用いる植物原料の種類は、特に限定されるものではなく、パルプの製造に通常用いられる針葉樹または広葉樹の木材チップや、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等を用いることができる。
【００２０】
ＤＫＰの特徴は、クラフト蒸解の前処理として加水分解処理が施されていることである。加水分解処理方法の一つに、直接蒸気吹込み法がある。この方法では、植物原料に吹き込まれる高温の蒸気により、植物原料中の有機酸が遊離し、次にこの酸の作用で加水分解が起こると考えられる。
【００２１】
加水分解処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ装置などを用いて、水又は２質量％以下の鉱酸の液体相又は蒸気相を木材チップ等の植物原料と接触させ、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃の処理温度で、１５〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間処理することにより行なうことができる。この際、鉱酸または二酸化硫黄を触媒として添加してもよい。液体相または蒸気相のｐＨは、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４程度である。植物原料の質量（絶乾量）に対する液体相または蒸気相の液比は、反応効率の観点から、０．５〜５．０Ｌ／ｋｇ程度が好ましく、１．２〜３．５Ｌ／ｋｇがより好ましい。
【００２２】
加水分解処理の後に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物や、蒸解白液などを用いて、中和処理を行なうことが好ましい。中和処理を行なうことにより、次のクラフト蒸解におけるアルカリの消費を低減することができる。中和液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜２０％、硫化度が１５〜３５％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比１．０〜５．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。中和処理は、１４０〜１７０℃で、１０〜１２０分間程度行なうことが好ましい。
【００２３】
ＤＫＰの調製において、加水分解処理の後に行なわれるクラフト蒸解の条件は特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの調製に用いられる方法を使用することができる。例えば、蒸解釜において、植物原料に苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）と硫化ソーダ（硫化ナトリウム）を主成分とする蒸解薬液（白液）を加え、一般に１１０から１２０℃程度の温度で植物原料に蒸解薬液を浸透させたのち、１６０℃から１７０℃で約２〜１０時間保持し、Ｈファクター３５０〜２０００程度になるまで蒸解することができる。蒸解液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜３０％、硫化度が２０〜４０％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比２．０〜４．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。
【００２４】
ＤＫＰとしては、また、市販品を用いることもできる。例えば、レオニア社製、製品名：ＳＵＬＦＡＴＡＴＥ−Ｈ−Ｊ−ＦＡなどを用いることができる。
【００２５】
ＤＫＰには漂白処理が施されていてもよい。漂白処理方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用される方法を用いることができる。例えば、通常の方法で任意に酸素脱リグニンしたＤＫＰに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素及び酸素処理（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組み合わせて、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで行うことができる（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）。クラフト蒸解によりパルプ中の着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれるが、さらにこうした漂白処理を行なうことにより、より白色度の高いパルプを得ることができる。パルプの白色度は、ＩＳＯ  ２４７０に基づいて、６５％以上、または８０％以上であることが望ましい。
【００２６】
パルプの酸化の際に用いられるＮ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいい、例えば、以下の式１で表されるニトロキシラジカルを発生する化合物が含まれる。
【００２７】
【化１】
0005544053.tif 000002
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００２８】
このうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯという）は好ましい。また、これらの誘導体も使用できる。なかでも活性の点から、適度な疎水性が付与された４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体は好ましい。例えば、以下の式２〜式４の化合物のような、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、カルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化された、適度な疎水性が付与された４−アセトアミドＴＥＭＰＯも、安価であり、均一な酸化パルプを得ることができるため、好ましい。
【００３０】
【化２】
0005544053.tif 000003
（式２〜５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。）
【００３１】
また、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくパルプを酸化できるので好ましい。
【００３２】
【化３】
0005544053.tif 000004
（式６中、Ｒ５及びＲ６は同一または異なって、水素または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００３３】
Ｎ−オキシル化合物の量は、得られる酸化パルプをナノファイバー化できる程度に十分にパルプを酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３４】
パルプの酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３５】
パルプの酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等、公知の酸化剤が使用できる。安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。その量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００３６】
酸化反応時の温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３７】
上記の酸化反応によってパルプのセルロースのピラノース環における６位の一級水酸基がカルボキシル基またはその塩に酸化される。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。６位の一級水酸基とは、６員環にメチレン基を介して結合しているＯＨ基である。Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、この一級水酸基が選択的に酸化される。この機構は以下のように説明される。天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成する。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高濃度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーとなる。
【００３８】
前記セルロースのＣ６位に導入されたカルボキシル基は、アルカリ金属等と塩を形成することもある。カルボキシル基およびその塩（以下これらをまとめて「カルボキシル基等」という）の量は、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対し１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基等は極性基であるので、この量が多いと膜や積層体としたときにセルロースナノファイバー同士がより強固に密着しやすいので、酸素バリア性が向上する。さらに、セルロースナノファイバー同士が強固に密着して平滑な膜となるので、紙としたときの光沢性も向上する。よって、この量の下限は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。しかしながら、カルボキシル基量を多く得る条件では、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下するため不経済となる。このため、カルボキシル基等の量の上限は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３９】
なお、カルボキシル基等の量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。
【００４０】
酸化したパルプは次いで、解繊されてセルロースナノファイバーへと変換される。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて行うことができる。この際、繊維がほぐれてシングルミクロフィブリルを形成するのと同時に、酸化パルプの大きさ（繊維長及び繊維径）が小さくなる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの短繊維化と分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００４１】
解繊に要するエネルギーをより低減させるために、解繊する前の酸化パルプのセルロース鎖を適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）する処理（「低粘度化処理」とも呼ぶ。）を行ってもよい。このような処理としては、例えば、酸化パルプに紫外線を照射する処理、過酸化水素及びオゾンで酸化分解する処理、酸で加水分解する処理、アルカリで加水分解する処理、セルラーゼなどの酵素による処理、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４２】
例えば、アルカリで加水分解する処理は、酸化パルプの分散液（水分散液が好ましい）を用意し、分散液のｐＨを８〜１４、好ましくは９〜１３、さらに好ましくは１０〜１２に調整して、温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜６時間、反応させることにより行うことができる。分散液のｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液を用いることができる。また、酸化剤又は還元剤を助剤として添加することは好ましい。酸化剤又は還元剤としては、ｐＨ８〜１４のアルカリ性領域で活性を有するものを使用することができる。酸化剤の例としては、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩などを挙げることができ、このうち、ラジカルを発生しにくい酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩などが好ましく、また、過酸化水素が最も好ましい。また、還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩などを挙げることができる。
【００４３】
本発明のセルロースナノファイバーは、分散液として使用できる。分散液とは、分散媒に本発明のセルロースナノファイバーが分散した液である。分散媒とは媒質であり、取扱い性等の観点から水が好ましい。分散液は、セルロースナノファイバーを工業的に利用する観点から有用である。
【００４４】
本発明のセルロースナノファイバーを用いたセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、２％（ｗ／ｖ）の濃度において、１００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、３％（ｗ／ｖ）の濃度で１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４により測定される。Ｂ型粘度の下限は特に設定されないが、実際のところ、２％（ｗ／ｖ）の濃度において１０ｍＰａ・ｓ程度、３％（ｗ／ｖ）の濃度において１００ｍＰａ・ｓ程度が下限となるだろう。
【００４５】
本発明のセルロースナノファイバーを用いて調製したセルロースナノファイバーの水分散液は、セルロースナノファイバーが水中に均一に分散している、肉眼でみて透明な液である。セルロースナノファイバー分散液の透明度は、波長６６０ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定することにより表すことができる。本発明のセルロースナノファイバーを用いたセルロースナノファイバー水分散液の濃度０．１％（ｗ／ｖ）における光透過率（波長６６０ｎｍ）は、９５％以上、好ましくは９８％以上である。
【００４６】
分散液は任意の方法により調製することができる。例えば、酸化パルプを調製した後、水等の分散媒を添加して超高圧ホモジナイザー等を用いて解繊しながら分散させることにより、分散液を調製することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００４８】
＜粘度＞
ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定したＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰ・ａとなるセルロースナノファイバー水分散液の濃度（％（ｗ／ｖ））を、粘度の指標として用いた。この条件で、３％（ｗ／ｖ）以上の値となる場合は、「濃度３％（ｗ／ｖ）の際のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である」といえる。【００４９】
＜平均繊維長＞
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。【００５０】
＜平均繊維径＞
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。【００５１】
［実施例１］
（ＤＫＰの調製）
＜加水分解及び蒸解＞
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ９％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１６０℃でＨファクターが８３０になるまで蒸解した。【００５２】
＜漂白＞
蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のシーケンスで漂白処理した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ  ｈｉｇｈ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｍｉｎｉ  ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４．０％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１０ｋｇ／ＡＤＴＰ（Ａｉｒ  Ｄｒｉｅｄ  Ｔｏｎｓ  Ｐｕｌｐ、風乾パルプ１トン）（絶乾パルプの０．９トンに相当する）、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．７ｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．５ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。以上の漂白処理により、漂白済み未叩解パルプ（白色度８６％）を得た。【００５３】
得られたパルプのヘミセルロース量を、次のようにして測定したところ、３％であった：
３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下２時間反応した後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得た。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）にて単糖を定量した。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求めた。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量（ｍｇ）×０．８８＋マンノース量（ｍｇ）×０．９）／パルプ量（ｍｇ）×１００（％）。【００５４】
（パルプの酸化）
前述の漂白済み未叩解パルプ５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。【００５５】
（酸化パルプの解繊及び分散液の調製）
濃度４％（ｗ／ｖ）の酸化パルプのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。【００５６】
［実施例２］
市販の漂白済み広葉樹ＤＫＰ（レオニア社製ＬＤＫＰ、製品名：ＳＵＬＦＡＴＥ−Ｈ−Ｊ−ＦＡ、ヘミセルロース含有量０．８％）１００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）１．５６ｇと臭化ナトリウム１５．１ｇを溶解した水溶液１０Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。【００５７】
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）３６０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、酸化パルプを得た。【００５８】
酸化パルプ３０ｇ（絶乾）に１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ１１．２５ｍｌと３０％過酸化水素水４ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃で２時間加熱した（アルカリ加水分解処理）。【００５９】
酸化パルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離により固液分離した。得られた固形分を洗浄、脱水した後、超純水を加えて、４％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。【００６０】
［実施例３］ 
市販の針葉樹ＤＫＰ（Ｂｕｃｋｅｙｅ社製、製品名：Ｖ−５）を用いた以外、実施例２と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６１】
［比較例１］
市販の広葉樹クラフトパルプ（Ｅ．ｌｏｂｕｌｕｓとＥ． ｏｂｌｉｑｕａの混合材（配合比率３０：７０）、ヘミセルロース含有量１７．３％）を用いた以外、実施例２と同様にして、酸化パルプを得た。酸化パルプを実施例２と同様にしてアルカリ加水分解処理後、固液分離し、洗浄脱水した。超純水を加えて、濃度を４％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー処理を試みたが、高粘度で流動性がなく、処理ができなかったため、２％に希釈して超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なセルロースナノファイバー分散液（２％（ｗ／ｖ））が得られた。【００６２】
［比較例２］
市販の針葉樹クラフトパルプ（日本製紙社製、ヘミセルロース含有量１４．２％）を用いた以外、実施例２と同様にして、酸化パルプを得た。酸化パルプを実施例２と同様にしてアルカリ加水分解処理後、固液分離し、洗浄脱水した。超純水を加えて、濃度を４％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー処理を試みたが、高粘度で流動性がなく、処理ができなかったため、３％に希釈して超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なセルロースナノファイバー分散液（３％（ｗ／ｖ））が得られた。【００６３】
［比較例３］
市販の広葉樹クラフトパルプ（ＰＴ−ＴＥＬ社製、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍ由来、ヘミセルロース含有量１２．３％）を用いた以外、実施例２と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６４】
［比較例４］
超高圧ホモジナイザーによる処理回数を１５回に変更した以外は、比較例３と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６５】
［比較例５］
超高圧ホモジナイザーによる処理回数を３０回に変更した以外は、比較例３と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６６】
［比較例６］
市販の広葉樹クラフトパルプ（ＰＴ−ＴＥＬ社製、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍ由来、ヘミセルロース含有量１２．３％）１００ｇに水を加えて、液比を２０Ｌ／ｋｇとして、１７０℃で３０分間保持して加水分解処理し、セルロース系原料を得た。得られたセルロース系原料を用いて実施例２と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６７】
［比較例７］
高圧ホモジナイザーによる処理回数を１５回に変更した以外は、比較例６と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（４％（ｗ／ｖ））を得た。【００６８】
［比較例８］
市販の広葉樹サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製、ヘミセルロース含有量３．３％）を用いた以外、実施例２と同様にして、酸化パルプを得た。酸化パルプを実施例２と同様にしてアルカリ加水分解処理後、固液分離し、洗浄脱水した。超純水を加えて、４％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー処理を試みたが、高粘度で流動性がなく、処理ができなかったため、２．５％に希釈して超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なセルロースナノファイバー分散液（２．５％（Ｗ／Ｖ））が得られた。【００６９】
［比較例９］
超高圧ホモジナイザー処理回数を３０回にした以外は、比較例８と同様にして、透明なセルロースナノファイバー分散液（２．５％（ｗ／ｖ））を得た。【００７０】
［比較例１０］
市販の針葉樹サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製、ヘミセルロース含有量５．４％）を用いた以外、実施例２と同様にして、酸化パルプを得た。酸化パルプを実施例２と同様にしてアルカリ加水分解処理後、固液分離し、洗浄脱水した。超純水を加えて、４％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー処理を試みたが、高粘度で流動性がなく、処理ができなかったため、２．５％に希釈して超高圧ホモジナイザーで１０回処理したところ、透明なセルロースナノファイバー分散液（２．５％（ｗ／ｖ））が得られた。【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１〜３のセルロースナノファイバーは、比較例１〜１０のセルロースナノファイバーに比べて、平均繊維長が半分程度かそれよりも小さい極めて微細な繊維である。表１の結果から、このような微細なセルロースナノファイバーを用いて得られた分散液（実施例１〜３）が、比較例１〜１０の分散液に比べて、高濃度であっても低いＢ型粘度を有することがわかる。高濃度であっても低い粘度を有する分散液を与えることができることは、セルロースナノファイバーの工業的利用において、有利であるといえる。例えば、基材上に塗布してフィルムを形成させる場合に、なめらかで均質な表面を有するフィルムが形成できる点、少ない塗布回数で所望の厚みのフィルムを形成できる点、フィルム形成時の分散媒の乾燥時間を短縮できる点などの利点がある。【００７３】
比較例３〜５の結果、比較例６及び７の結果、並びに比較例８及び９の結果は、単に超高圧ホモジナイザーによる処理回数を多くしても平均繊維長が有意には短くならず、また分散液の粘度も低下しないことを示唆している。
【要約】
数平均繊維長が２５０ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維径が２〜５ｎｍである新規セルロースナノファイバー。本セルロースナノファイバーは、高濃度であっても低い粘度となるセルロースナノファイバー分散液を提供する。