(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質と、第１溶媒とが混合された第１溶液を得る溶液準備工程と、
該第１溶液から該第１溶媒を蒸発させ、該高分子電解質の比率が３０％以上の第２溶液とする溶液濃縮工程と、
該第２溶液に第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも一方を含む第２溶媒を添加し、第３溶液とする溶液調製工程とを備えていることを特徴とする高分子電解質溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第３溶液を加温する第３溶液加温工程を備えている請求項１記載の高分子電解質溶液の製造方法。
【請求項３】
前記第３溶液に水又は水を含む誘電率２５以上の第３溶媒を添加し、第４溶液とする第３溶媒添加工程を備えている請求項１又は２記載の高分子電解質溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第４溶液を加温する第４溶液加温工程を備えている請求項３記載の高分子電解質溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１に示されているような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。このＭＥＡ９０は、図７に示すように、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材９３ｂと、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は、基材９３ｂであり、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層とされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記の基材９２ｂと、この基材９２ｂの一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材９２ｂであり、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに燃料を拡散するアノード拡散層とされている。
【０００５】
カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａは、図８に示すように、カーボンからなる担体８１ａに白金（Ｐｔ）等の触媒金属微粒子８１ｂを担持してなる無数の触媒８１と、各触媒８１を互いに結合するとともに図示しない基材に結合する高分子電解質８２とを含むものである。高分子電解質８２としては電解質膜９１と同様のものが用いられる。
【０００６】
また、この高分子電解質８２と、水やアルコール等の有機溶剤等からなる第１溶媒とが混合されて高分子電解質溶液が得られている。そして、触媒８１と高分子電解質溶液とを混合することで、触媒層を形成する触媒ペーストが得られている。この触媒ペーストを上記の基材の一面に塗布することにより、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａが得られている。
【０００７】
そして、このＭＥＡ９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００８】
このＭＥＡ９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１０４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記従来のＭＥＡ９０は、低加湿状態において、電解質膜及び各触媒層の高分子電解質の乾燥による性能低下が生じ、過加湿状態では、水滞留によるガス供給阻害（フラッディング）がもたらす性能低下が生じる。このため、このＭＥＡ９０を備えた燃料電池では、上記の各環境下において発電能力が低下する問題がある。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒層を好適に構成し、電気化学的反応を円滑に進行させ得る高分子電解質溶液の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高分子電解質溶液の製造方法は、親水性官能基をもつ側鎖を有する高分子電解質と、第１溶媒とが混合された第１溶液を得る溶液準備工程と、
該第１溶液から該第１溶媒を蒸発させ、該高分子電解質の比率が３０％以上の第２溶液とする溶液濃縮工程と、
該第２溶液に第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも一方を含む第２溶媒を添加し、第３溶液とする溶液調製工程とを備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
発明者の知見によれば、電気化学的反応が円滑に進行するＭＥＡ９０では、図１に示すように、例えば、カソード触媒層９３ａにおいて、触媒８１と高分子電解質８２の層との間には、高分子電解質８２の側鎖１０１の末端の親水性官能基による親水層８３が形成されると考えられる。そして、この親水層８３により、プロトン及び同伴水の移動と、生成水の逆拡散及び排出が円滑に行われると推察している。そして、この親水層８３が一方向に揃い、かつ連続した状態で斑無く形成されている触媒層を有するＭＥＡ９０では、低加湿状態においてもカソード極９３に生じる生成水を親水層８３で保持しつつアノード極９２に逆拡散できる。このため電解質膜１１と各触媒層の高分子電解質８２の乾燥を防止して高性能を維持できる。また、過加湿状態においても、同様に生成水を親水層８３を通じて排出させることで性能低下を防ぐことが可能となる。
【００１４】
そこで、発明者は、親水層８３が斑無く形成されるようにするため、高分子電解質溶液中における高分子電解質８２の状態に着目し、下記の知見を見出した。すなわち、図２の（Ａ）、（Ｂ）に示すように、高分子電解質８２は、疎水性の主鎖１００と親水性官能基をもつ側鎖１０１とを有している。親水性官能基は、例えば、スルホン基（ＳＯ3-）からなる。そして、触媒８１と高分子電解質溶液とを混合することにより、親水性官能基が触媒８１に吸着した水に引き寄せられ、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａに親水層８３が形成される。
【００１５】
そして、発明者は、高分子電解質溶液中の水等の濃度を低減させると、高分子電解質溶液における高分子電解質８２の濃度が同じ場合においても高分子電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水等の濃度を高くすると高分子電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。これより、発明者は高分子電解質溶液の水等の濃度が高い場合、高分子電解質８２の側鎖１０１に水が吸着し、図２の（Ａ）に示すように、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２が凝集した状態となり、高分子電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、高分子電解質溶液の水等の濃度がやや低くなれば、高分子電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図２の（Ｂ）に示すように、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２が解れて高分子電解質溶液の粘度が上昇すると推定した。
【００１６】
凝集が進行した高分子電解質８２を含む高分子電解質溶液を混合して、例えばカソード触媒層９３ａを製造した場合、このようなカソード触媒層９３ａでは、図３に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、このカソード触媒層９３ａ中では、高分子電解質８２が凝集していることから、側鎖１０１が多方向に向かって延びることとなる。そして、この側鎖１０１とカソード触媒層９３ａ中の水とが吸着することにより、カソード触媒層９３ａ中で親水層８３が分散して形成されることとなる。このため、このカソード触媒層９３ａにおいて、高分子電解質８２が凝集している箇所では、カソード触媒層９３ａ中のイオン抵抗により、プロトン及び水がカソード触媒層９３ａ内を移動し難い。このため、低加湿状態では、電解質膜１１及び各触媒層中の高分子電解質８２の乾燥による性能低下を引き起こし、過加湿状態では、フラッディングによる性能低下が生じる要因となる。
【００１７】
発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明の高分子電解質溶液の製造方法に至った。すなわち、本発明の製造方法では、溶液濃縮工程において、第１溶媒の濃度を低くさせて、第１溶液中における高分子電解質の比率を相対的に上昇させることで３０％以上とさせる。こうして第２溶液を得る。
【００１８】
そして、この第２溶液に対し、溶液調製工程において、第２級アルコール及び第３級アルコールの少なくとも一方が含まれた第２溶媒を添加する。発明者の研究により、有機溶媒としてのアルコールの種類や添加順番によって、高分子電解質溶液中で高分子電解質８２を解す作用は異なることが判明した。そして、発明者の研究によれば、溶液調製工程において第２級アルコールや第３級アルコールが添加されることにより、第３溶液中では、図４に示すように、高分子電解質８２は好適に解れた状態となる。このため、この状態の高分子電解質８２では主鎖１００が一方向に好適に延び、側鎖１０１も延びると考えられる。また、発明者の試験によれば、第２級アルコール及び第３級アルコールの両方が添加されれば、第３溶液中における高分子電解質８２はより好適に解れた状態になると考えられる。さらに、発明者の試験によれば、例え第２溶液において、第１溶媒の濃度を低くしていても、第１級アルコールのみを添加した場合には、高分子電解質８２が好適に解れないことが判明した。
【００１９】
これらの各工程を経て得られた高分子電解質溶液と、触媒８１と水とが混合された触媒ペースト中では、親水性官能基が触媒８１側に配向し、例えば、図１に示すように、触媒層中で互いに連通する親水層８３が連続的に形成された状態となると考えられる。このため、このような触媒層を有するカソード電極９３やアノード電極９４及びＭＥＡ９０では、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。
【００２０】
したがって、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質溶液は、触媒層を好適に構成することが可能であり、電気化学的反応を円滑に進行させることができる。
【００２１】
溶液調製工程において添加される第２級アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、溶液調製工程において添加される第３級アルコールとしては、例えば、ターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）等が挙げられる。
【００２２】
上記の各工程を経て得られた直後の第３溶液では、第２溶媒と高分子電解質とが均一に親和するまでには至っていない。このため、上記の各工程を経て得られた第３溶液を常温で一定時間静置し、第３溶液中の第２溶媒と高分子電解質とを均一に親和させることが好ましい。
【００２３】
このため、本発明の製造方法では、第３溶液を加温する第３溶液加温工程を備えていることが好ましい（請求項２）。発明者の知見によれば、第３溶液を加温することで、第３溶液中の第２溶媒と高分子電解質との親和を促進させることが可能となる。このため、第３溶液加温工程を経ることで、短時間で第２溶媒と高分子電解質とが均一に親和された第３溶液を得ることが可能となる。このため、上記の特徴を有する高分子電解質溶液を短時間で得ることが可能となる。この際、４０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で第３溶液を加温することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、第３溶液に水又は水を含む誘電率２５以上の第３溶媒を添加し、第４溶液とする第３溶媒添加工程を備えていることが好ましい（請求項３）。発明者の研究によれば、第１溶液から第１溶媒を蒸発させ、高分子電解質の比率が３０％以上の第２溶液とする溶液濃縮工程後、凝集を促進する誘電率２５以上の溶媒を加えると、高分子電解質８２が凝集し、高分子電解質溶液の粘度が低下する。このときの高分子の状態は図２（Ａ）に示す状態と考えられる。しかし、溶液調製工程において添加された第２級アルコール等により、高分子電解質８２が解れた状態となった後、凝集を促進する誘電率２５以上の溶媒を加えても、高分子電解質８２の凝集は抑制され、粘度は高く保たれる。このときの高分子の状態は図２（Ｂ）の状態と考えられる。発明者の実験により、第３溶媒添加工程を経て得られた高分子電解質溶液が混合された触媒ペーストで形成されたカソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ｂを有するＭＥＡ９０では、電気化学的反応がより円滑に進行されることが判明した。
【００２５】
さらに、第４溶液を加温する第４溶液加温工程を備えていることが好ましい（請求項４）。この場合も、上記の第３溶液の場合と同様、加温により第４溶液中の第３溶媒等と高分子電解質との親和を促進させることが可能となり、短時間で第３溶媒等と高分子電解質とが均一に親和された第４溶液を得ることが可能となる。この際、４０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で第４溶液を加温することが好ましい。なお、第４溶液加温工程では、事前に第３溶液加温工程を経た後で得られた第４溶液に対して加温を行っても良く、事前に第３溶液加温工程を経ないで得られた第４溶液に対して加温を行っても良い。
【００２６】
第３溶液や第４溶液を加温する方法としては、例えば、ウォーターバス等の湯煎器で第３溶液や第４溶液を湯煎する方法の他、恒温器等の加熱装置を利用する方法が挙げられる。また、加温により各溶液中に含まれる上記の各溶媒が蒸発し、各溶液中の各溶媒が減少することを防止するため、第３溶液加温工程や第４溶液加温工程では、各溶液を密閉した状態で加温を行う。これにより、加温中において、気化した各溶媒を各溶液中に還流させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のＭＥＡにおけるカソード触媒層を示す模式拡大断面図である。
【図２】高分子電解質溶液中における高分子電解質の状態を示す模式図である。
【図３】従来のカソード触媒層を示す模式拡大断面図である。
【図４】第１溶媒の濃度が低い高分子電解質溶液中における高分子電解質の状態を示す模式図である。
【図５】実施例１に係り、高分子電解質溶液を製造する工程を示す模式図である。
【図６】実施例１に係り、触媒ペーストの製造工程を示す模式図である。
【図７】従来及び実施例１のＭＥＡを示す摸式構造図である。
【図８】実施例１のＭＥＡの模式拡大断面図である。
【図９】実施例２に係り、高分子電解質溶液を製造する工程を示す模式図である。
【図１０】実験例２における各セルの電圧と電流密度との変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を具体化した実施例１、２及び実験例１、２を図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
（実施例１）
図７に示す実施例１のＭＥＡ９０を製造するに当たって、まず、以下の各工程を経ることにより高分子電解質溶液４１を得た。なお、実施例１、２及び実験例で用いた高分子電解質溶液は、いずれもナフィオン溶液である。
【００３０】
〈高分子電解質溶液の調製〉
高分子電解質溶液の製造に当たっては、まず、溶液準備工程において、プレ溶液としてＤＥ２０２０（Du pont社製）を用意した。このＤＥ２０２０が第１溶液に相当する。そして、溶液濃縮工程において、１０ｇのＤＥ２０２０を容器に取り、図５の（Ａ）に示すように、公知の湯煎器１を用いて８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中の第１溶媒である水及びノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）を蒸発させた。この湯煎により、ＤＥ２０２０中における水、ＮＰＡ及び高分子電解質８２の含有量がそれぞれ約３３％となっている。この湯煎後のＤＥ２０２０が第２溶液に相当する。
【００３１】
次に、溶液調製工程として、図５の（Ｂ）に示すように、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、第２溶媒に相当する２０ｇのＩＰＡを添加し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間の攪拌を行った（図５の（Ｃ）参照）。この撹拌後のＤＥ２０２０が第３溶液に相当する。なお、自転／公転式遠心攪拌機３５として、キーエンス社製の「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」を採用した。
【００３２】
さらに、第３溶媒添加工程として、図５の（Ｄ）に示すように、撹拌後のＤＥ２０２０に対し、７．２ｇのＮＰＡを添加し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって再度、攪拌を行った（図５の（Ｅ）参照）。その後、図５の（Ｆ）に示すように、６．８ｇの水を加えて更に撹拌を行った（図５の（Ｇ）参照）。この水の誘電率は２５以上である。これらのＮＰＡ及び水が第３溶媒に相当する。こうして、図５の（Ｈ）に示す、第４溶液、すなわち、高分子電解質溶液４１を得た。
【００３３】
次に、第４溶液加温工程において、高分子電解質溶液４１を密閉容器内に入れ、上記の湯煎器１を用いて８０°Ｃの湯煎を行った。この際、密閉容器内で高分子電解質溶液４１が密閉された状態であるため、湯煎により気化した高分子電解質溶液４１中のＩＰＡ、ＮＰＡ及び水は、高分子電解質溶液４１中に還流することとなる。こうして、第４溶液加温工程が終了した後の高分子電解質溶液４１では、溶液調製工程及び第３溶媒添加工程でそれぞれ添加されたＩＰＡ、ＮＰＡ及び水と高分子電解質８２とが均一に親和された状態となる。なお、第４溶液加温工程において、恒温器等によって高分子電解質溶液４１を加温することもできる。また、第４溶液加温工程において、密閉容器の代わりに還流冷却器を用いることもできる。
【００３４】
〈ＭＥＡの製造〉
次に、図７に示す実施例１のＭＥＡ９０を製造した。このＭＥＡ９０のカソード極９３は、上記のとおり、触媒層としてのカソード触媒層９３ａと、基材９１ｂで構成されたカソード拡散層とで構成されている。
【００３５】
まず、カソード触媒層９３ａを構成する触媒ペースト４２を製造する。この触媒ペースト４２の製造に当たっては、図６の（Ａ）に示すように、カーボンからなる担体８１ａに対し、Ｐｔ微粒子からなる触媒金属微粒子８１ｂを担持密度５０ｗｔ％で担持した触媒８１を用意した。そして、１ｇの触媒８１に対して５ｇの割合となる水量で触媒８１と水とを混合し、ハイブリットミキサー３５によって攪拌し、プレペースト４０を得た。
【００３６】
次に、図６の（Ｂ）に示すように、このプレペースト４０と、上記の第４溶液加温工程を経て得られた高分子電解質溶液４１とをハイブリットミキサー３５によって攪拌した。こうして、触媒ペースト４２を製造した（図６の（Ｃ）参照）。
【００３７】
この触媒ペースト４２を基材９３ｂに塗布し、図７に示す、カソード触媒層９３ａを形成した。基材９３ｂは、ＰＴＦＥで撥水処理を行ったカーボンブラックと、電子伝導性を有するカーボンクロスとを積層することで得られている。なお、カーボンペーパー等の上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を設けて基材９３ｂを構成することもできる。また、触媒ペースト４２を基材９３ｂへ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用することができる。
【００３８】
そして、触媒ペースト４２が塗布された基材９３ｂを乾燥させてカソード極９３を得た。また、アノード極９２も同様の工程によって製造した。
【００３９】
そして、アノード極９２、電解質膜（ナフィオン膜：ＮＲ２１１）９１及びカソード極９３の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスして接合した。こうしてＭＥＡ９０を製造した。
【００４０】
このようにして製造されたＭＥＡ９０では、カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを構成する触媒ペースト４２の製造において、溶液準備工程、溶液濃縮工程、溶液調製工程、第３溶媒添加工程及び第４溶液加温工程を経て得られた高分子電解質溶液４１とプレペースト４０とを混合している。上記の各工程を経ることで、図２の（Ｂ）及び図４に示すように、高分子電解質溶液４１中において、高分子電解質８２は凝集が抑制された状態になっていると考えられる。特に、溶液調製工程において、ＩＰＡを添加したことにより、高分子電解質溶液４１中では、高分子電解質８２がより好適に解れた状態となっていると考えられる。
【００４１】
このため、図６の（Ｃ）に示すように、側鎖１０１のスルホン基がプレペースト４０中の水と吸着することとなる。このため、この触媒ペースト４２によって得られたカソード触媒層９３ａでは、図１に示すように、触媒８１上に親水層８３が形成され、高分子電解質８２において、スルホン基を有する側鎖１０１がそれぞれ触媒８１側に向かって延びるように配向された状態となる。アノード触媒層９２ａも同様である。
【００４２】
そして、各スルホン基がプレペースト４０中の水と吸着することで、ＭＥＡ９０におけるカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａでは、図８に示すように触媒８１周りで親水層８３が連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、上記の各工程を経て得られた高分子電解質溶液４１が混合された触媒ペースト４２によって形成されたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａでは、図１及び図８に示すようにプロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。このため、上記のようにして得られたカソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを有するＭＥＡ９０では、低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
【００４３】
したがって、実施例１における上記の各工程を経て得られた高分子電解質溶液４２は、カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを好適に構成することが可能であり、ＭＥＡ９０における電気化学的反応を円滑に進行させることができる。
【００４４】
特に、第４溶液加温工程において、高分子電解質溶液４２の加温を行っている。このため、この加温により、高分子電解質溶液４２では、上記の溶液調製工程及び第３溶媒添加工程で添加されたＩＰＡ、ＮＰＡ及び水と高分子電解質８２との親和が促進され、ＩＰＡ、ＮＰＡ及び水と、高分子電解質８２とが均一に親和された高分子電解質溶液４２を短時間で得ることが可能になっている。このため、触媒ペースト４２、ひいてはＭＥＡ９０を効率よく製造することが可能になっている。
【００４５】
（実施例２）
実施例２のＭＥＡ９０を製造するに当たっては、以下の各工程を経て、図９に示す方法により高分子電解質溶液４３を得た。
【００４６】
〈高分子電解質溶液の調製〉
まず、溶液準備工程では、実施例１の場合と同様、プレ溶液としてＤＥ２０２０を用意した。そして、溶液濃縮工程において、１０ｇのＤＥ２０２０を容器に取り、図９の（Ａ）に示すように、湯煎器１を用いて８５°Ｃで湯煎し、ＤＥ２０２０中の第１溶媒である水及びノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）を蒸発させた。この湯煎により、ＤＥ２０２０中における水、ＮＰＡ及び高分子電解質８２の含有量がそれぞれ約３３％となっている。
【００４７】
次に、溶液調製工程として、図９の（Ｂ）に示すように、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、３４ｇのＩＰＡを添加し、実施例１の場合と同じく、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間の攪拌を行った（図９の（Ｃ）参照）。こうして、図９の（Ｄ）に示す高分子電解質溶液４３を得た。
【００４８】
その後、上記の実施例１における第４溶液加温工程と同様に、第３溶液加温工程において、高分子電解質溶液４３を密閉容器内に入れ、上記の湯煎器１を用いて８０°Ｃの湯煎を行った。これにより、第３溶液加温工程が終了した後の高分子電解質溶液４３では、溶液調製工程で添加されたＩＰＡと、高分子電解質８２とが均一に親和された状態となる。なお、第３溶液加温工程においても、恒温器等によって高分子電解質溶液４３を加温することが可能である。また、第３溶液加温工程においても、密閉容器の代わりに還流冷却器を用いることができる。
【００４９】
〈ＭＥＡの製造〉
次に、この高分子電解質溶液４３を用いて、実施例２のＭＥＡ９０を製造した。なお、プレペースト４０の構成、高分子電解質溶液４３を除くその他のＭＥＡ９０の構成及び製造方法は、実施例１のＭＥＡ９０と同様である。
【００５０】
上記の各工程を経ることで、高分子電解質溶液４３中においても、高分子電解質８２が好適に解れた状態となり、主鎖１００及び側鎖１０１が一方向に好適に延びると考えられる。また、第３溶液加温工程により、溶液調製工程で添加されたＩＰＡと高分子電解質８２とが均一に親和された高分子電解質溶液４３を短時間で得ることが可能となっている。特に、この高分子電解質溶液４３は、実施例１における高分子電解質溶液４１と異なり、第３溶媒添加工程が行われない。このため、高分子電解質溶液４３中において、図２の（Ｂ）及び図４に示すように、高分子電解質８２が解れた状態となっている高分子電解質溶液４３を容易に得ることができる。他の作用効果は実施例１における高分子電解質溶液４１及び実施例１におけるＭＥＡ９０と同様である。
【００５１】
したがって、実施例２における上記の各工程を経て得られた高分子電解質溶液４３も、カソード触媒層９３ａ及びアノード触媒層９２ａを好適に構成することが可能であり、ＭＥＡ９０における電気化学的反応を円滑に進行させることができる。
【００５２】
｛検証｝
（実験例１）
実験例１では、高分子電解質溶液を得る際に添加するＩＰＡ等の順番の相違による、高分子電解質溶液の特性の相違の有無についての検証実験を行った。この実験では、添加するアルコールの種類やその順序が異なる高分子電解質溶液をサンプルＡ〜Ｄとして用意した。なお、サンプルＡは、実施例１における高分子電解質溶液４１と同様の方法によって得られている。また、サンプルＢは、実施例２における高分子電解質溶液４３と同様の方法によって得られている。
【００５３】
〈サンプルＣの調製〉
サンプルＡ、Ｂと同様、プレ溶液としてＤＥ２０２０を用意した。そして、１０ｇのＤＥ２０２０を容器に取り、８５°Ｃで湯煎を行い、ＤＥ２０２０中における水、ＮＰＡ及び高分子電解質８２の含有量をそれぞれ約３３％とした。
【００５４】
次に、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、６．８ｇの水を添加し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間の攪拌を行った。その後、７．２ｇのＮＰＡを加えて更に撹拌を行ない、最後に２０ｇのＩＰＡを加えて撹拌を行うことでサンプルＣを得た。
【００５５】
〈サンプルＤの調製〉
サンプルＡ、Ｂと同様、プレ溶液としてＤＥ２０２０を用意した。そして、１０ｇのＤＥ２０２０を容器に取り、８５°Ｃで湯煎を行い、ＤＥ２０２０中における水、ＮＰＡ及び高分子電解質８２の含有量をそれぞれ約３３％とした。
【００５６】
次に、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、７．２ｇのＮＰＡを添加し、自転／公転式遠心攪拌機３５によって３分間の攪拌を行った。その後、６．８ｇの水を加えて更に撹拌を行ない、最後に２０ｇのＩＰＡを加えて撹拌を行うことでサンプルＤを得た。
【００５７】
これらのサンプルＡ〜Ｄについて、サンプルＣの粘度を１．０とした場合における粘度比と、各サンプルＡ〜Ｄにおける高分子電解質８２等の組成割合と、ＩＰＡ等のアルコールの添加順番とを表１に示す。
【表１】
0005505330.tif 000002
【００５８】
表１に示されるように、サンプルＡとサンプルＣ、Ｄとは、高分子電解質８２等の組成割合が同一であるにもかかわらず、粘度比が相違し、サンプルＡの粘度が最も高くなっている。つまり、高分子電解質溶液を得る際に添加するＩＰＡ等のアルコールの順番の相違によって、高分子電解質溶液の特性が相違することが明らかとなった。
【００５９】
より詳細に説明すると、高分子電解質溶液を得る際、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、サンプルＣ、Ｄのように、最初に水又はＮＰＡを添加することにより、高分子電解質溶液の粘度が低下する。つまり、高分子電解質溶液中において、高分子電解質８２が凝集した状態となる。一方、湯煎後のＤＥ２０２０に対し、サンプルＡのように、最初にＩＰＡを添加することにより、高分子電解質溶液の粘度が高くなる。この状態では、高分子電解質溶液中において、高分子電解質８２が解れた状態となる。そして、最初にＩＰＡを添加することで、その後に水やＮＰＡを添加しても、高分子電解質溶液の粘度が低下を抑制することができることも明らかとなった。
【００６０】
（実験例２）
実験例２では、実施例１、２の各ＭＥＡ９０の電圧特性を把握するため、実施例１、２の各ＭＥＡ９０を備えた各セルと、以下に示す比較例のＭＥＡを備えたセルとで実験による検証を行った。なお、セルの構成及び製造方法は公知の構成及び方法と同様である。
【００６１】
〈比較例のＭＥＡの製造〉
比較例のＭＥＡは、プレペースト４０と、上記の実験例１におけるサンプルＣの高分子電解質溶液とを混合して得られた触媒ペーストによって、カソード触媒層及びアノード触媒層が構成されている。他の構成及び製造方法は実施例１、２と同様である。
【００６２】
この実験例２では、実施例１のＭＥＡ９０を備えたセルと、実施例２のＭＥＡ９０を備えたセルと、比較例のＭＥＡを備えたセルとについて、それぞれのセル温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％測定環境の下、各アノード極に水素を流し、各カソード極に空気を流した場合における、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００６３】
図１０では、横軸にセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している。同図に示されるように、実施例１のＭＥＡ９０を備えたセルは発電能力が高くなっている。この要因について、上記のように、高分子電解質溶液４１を得る際、最初にＮＰＡ等を含む第１溶媒を蒸発させ、その後、最初に第２級アルコールであるＩＰＡを添加したことにより、高分子電解質溶液４１中の高分子電解質８２が好適に解れた結果であると考えられる。なお、実験例２に基づく発明者の推測では、第２級アルコールに替えて第３級アルコールを用いても同様の結果が得られると考えられる。
【００６４】
さらに、実施例１のＭＥＡ９０を備えたセルと、高分子電解質溶液４１の組成が同一である比較例のＭＥＡを備えたセルとを比較すると、実施例１のＭＥＡ９０を備えたセルの方がより発電能力が高くなる結果となった。これについては、水及びＮＰＡ溶媒を蒸発させた後、ＩＰＡを添加して高分子電解質８２を解すと、水等の誘電率２５以上の凝集作用の高い溶媒を加えても、高分子電解質８２の凝集が抑制されるためであると考えられる。
【００６５】
以上において、本発明を実施例１、２に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０１…側鎖
８２…高分子電解質
４１、４３…高分子電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005505330.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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