(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着性成型品において、該吸着性成型品が、吸着剤粒子のそれぞれの凝集体に基づく種々の吸着性構造体から構成されること、前記凝集体は０．５〜５ｍｍの範囲内の絶対粒子径を有すること、該吸着性構造体の吸着剤粒子のそれぞれの凝集体が、種々の粒状吸着剤粒子を具備すること、個々の凝集体の吸着剤粒子が、熱可塑性有機重合体を介してお互いに結合されること、該有機重合体が、特定の凝集体の少なくとも１つのコアを形成すること、有機重合体のコアは、２００〜１０００μｍの範囲内の大きさを有すること、且つ、個々の凝集体の吸着剤粒子が、有機重合体の少なくとも１つ以上のコアに配置及び／若しくは取り込まれること、個々の吸着剤粒子に対する有機重合体のコアの粒子サイズ比が、少なくとも１．２５：１であり、且つ、前記吸着性成形品が、吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体を圧縮成形することによって取得可能であること、且つ、
前記圧縮成形が、有機重合体の溶融若しくは軟化温度より低い温度まで加熱し、同時に成形することを特徴とする吸着性成形品。
【請求項２】
前記吸着性成形品が、一体成形品及び／若しくはモノリシック形であること、且つ／又は、前記吸着性成形品が、円筒状、ロッド形状、プレート形状、立方体形状若しくは多面体形状であることを特徴とする請求項１記載の吸着性成形品。
【請求項３】
それぞれの凝集体が、少なくとも２０から１００個までの吸着剤粒子を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着性成形品。
【請求項４】
それぞれの凝集体の吸着剤粒子が、該吸着剤粒子の表面の多くて２０％まで有機重合体で覆われること及び／若しくはコートされること、且つ／又は、前記吸着剤粒子が、多孔構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の吸着性成形品。
【請求項５】
前記吸着剤粒子が、球状活性炭であること、且つ／又は、前記吸着剤粒子が、少なくとも１２００ｍ２／ｇの所定の表面積（ＢＥＴ表面積）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着性成形品。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体が、圧縮成形されて吸着性成形品を形成することを特徴とする吸着性成形品を製造する方法において、
前記圧縮成形が、有機重合体の溶融若しくは軟化温度より低い温度に加熱することによって達成されること：且つ、
前記吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体が、
（ａ）第１に、球状吸着剤粒子と熱可塑性有機重合体の粒子とを接触させて混合すること、
（ｂ）次に、結果として生じる混合物を有機重合体の溶融若しくは軟化温度以上の温度まで加熱すること、及び
（ｃ）最後に、結果として生じる生成物を有機重合体の溶融若しくは軟化温度以下の温度に冷却すること
からなる複数段階の工程によって製造されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着性成形品を具備することを特徴とするフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、吸着フィルタ技術分野に関するものである。
【０００２】
本願発明は、吸着性粒子の凝集体に基づく吸着構造から特に得られる吸着性成形部品に関し、さらにそれらの製造のための方法及びそれらの使用に関する。
【０００３】
本願発明は、さらに本願発明の吸着性成形品を具備するフィルタに関する。
【背景技術】
【０００４】
流体媒体、特に気体、又は気体流若しくは例えば空気のような気体混合物、又は、それに代わる例えば水のような液体を清浄化又は浄化するために、所定の活性（例えば、吸着剤、イオン交換体、触媒等）を有する粒子に基づく微粒子系が良く使用される。例えば、ガス若しくは空気流から有毒物又は有害物を取り除くための、又は液体からそれらを取り除くための吸着剤の使用は、従来技術から公知である。
【０００５】
特に、ルース粒状ベッドフィルタの形の上述した粒子のルースベッドの使用は、例えば吸着剤粒子のような関連した粒子が、関連した気体又は液体と接触する中心的方式である。
【０００６】
例えば吸着剤粒子のような小さい粒子が、より大きな粒子よりさらに大きい表面積を提供することから、効率は、比較的小さな粒子でより良くなることは当たり前である。しかしながら、ルースベッド上の小さい粒子は、高い圧力降下を生じ、且つ、その上、ある種の漏出リスクを伴う流路の形成を増長させる。そのため、ルースベッドに使用される粒子径は、通常折衷案であるので、特別な応用に関して最適な粒子径が使用されることがないことを意味している。特に経済的な動作状態、特に許容範囲内の圧力降下を達成するために必要なものは、吸着効率の最適な利用が望まれるよりも、大きな粒子（例えば吸着剤粒子）が使用されるようになることを意味するので、理論的な最適な能力の重要な部分が使用されることないことが多い。
【０００７】
特許文献１（ＤＥ  ３８  １３  ５６４  Ａ１）及びその関連発明である特許文献２（ＥＰ  ０  ３３８  ５５１  Ａ２）は、直径が０．１〜１ｍｍの粒状、特に球状活性炭粒子が固定される高い空気透過性で実質的に形状固定の三次元支持台を具備し、前記支持台が、ワイヤー、モノフィラメント又はストラットから形成された編み上げ構造であり、又は大孔網状ポリウレタンフォームであるガスマスク用活性炭フィルタ層を開示する。この特許文献１に記載されたシステムの欠点は、それが、比較的高価で、操作に不便である上述した粒子を与えられなければならない付加的な支持材料を要求するという事実である。さらに、支持台の特別な選択が、この使用を制限する。
【０００８】
特許文献３（ＤＥ  ４２  ３９  ５２０  Ａ１）は、吸着剤粒子が接着材料を介して固定される三次元支持台からなり、この支持台が、支持台に基づいて約２０〜５００％の量である熱安定性で高い加水分解耐性樹脂で覆われている高性能フィルタを開示する。特に、支持台は、シリコン樹脂、ポリプロピレン、加水分解耐性ポリウレタン、アクリレート、合成ゴム又はフッ素重合体で覆われた大孔網状ポリウレタンフォームからなるものである。これらの構造の製造方法は、相対的に高価であり、且つ不便である。さらに、そこに記載された技術は、付加的な支持構造の存在を要求している。
【０００９】
特許文献４（ＤＥ  ４３  ４３  ３５８  Ａ１）は、多孔性二酸化珪素マトリクスに組み込まれた下地活性炭から形成されたプレート及び凝集体からなる活性炭を具備する多孔体を開示する。そこに特に記載されたものは、吸着特性を有する多孔性のプレート又は凝集体であり、活性炭顆粒又は活性炭球体、且つ／又は、活性炭からなる顆粒又は球体は、珪酸塩溶液によってお互いに接着され、その後珪酸塩架橋が、シリカゲル架橋に変換され、前記凝集体が乾燥される。これに関する不利益点は、これらの多孔性凝集体の固定された形状及びそれらの可撓性及び圧縮性の欠如が、機械的負荷下で濾過状態についてそれらを不適当にすることである。また別の不利益点は、活性炭からなる粒子が珪酸塩溶液で完全に湿らされるので、これらの粒子の能力の大きな部分が、もはや吸着過程に最適でないことである。
【００１０】
特許文献５（ＤＥ  ４３  ３１  ５８６  Ｃ２）は、０．１〜５ｍｍの間の径の活性炭粒子が、略等しい大きさのピッチ粒子の周囲に配置され、微圧及び熱によって接着され、その後ピッチ粒子が不溶解の状態にされ、酸素によって活性炭に変換され、それによって凝集体の粒子間の自由間隔が、粒子径の少なくとも１０容量％となるような幅を有する活性炭凝集体を開示する。これに記載される粒子の不利益的は、相対的に高価な高いエネルギー生産過程であり、得られた凝集体の非圧縮性である。活性炭凝集体の剛性によれば、機械的負荷下でのフィルタ応用のための使用は考えられない。圧縮性の欠如は、また圧縮成形による成形品への加工処理が不可能であることを意味する。
【００１１】
同じものが、特許文献６（ＤＥ  ４２  ３８  １４２  Ａ１）のように、無機材料、特に陶土の架橋を介してお互いに接続された吸着剤粒子を具備し、吸着剤粒子間の空きスペースが、１０〜１００容量％の吸着剤粒子から形成される吸着特性を有する多孔性凝集体へ適用される。また、ここに記載される多孔性体は、少しの可撓性及び圧縮性だけを有し、機械的負荷下での使用及び圧縮成形による成形品への加工処理を妨げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ  ３８  １３  ５６４  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ３３８  ５５１  Ａ２
【特許文献３】ＤＥ  ４２  ３９  ５２０  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  ４３  ４３  ３５８  Ａ１
【特許文献５】ＤＥ  ４３  ３１  ５８６  Ｃ２
【特許文献６】ＤＥ  ４２  ３８  １４２  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そのため、本願発明によって処理される課題は、従来技術の上述した不利益点を少なくとも避けるか、少なくとも改善する吸着性成形品を提供することである。
【００１４】
本願発明によって処理されるさらなる課題は、それぞれの粒子に基づく通常の粒子ベッドフィルタの不利益点を避けるか少なくとも改善し、さらに機械的負荷下で、使用され、十分な可撓性及び／若しくは圧縮性を有する吸着性成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明の第１の様相によれば、上述した課題は、本願発明による吸着性成形品に関する請求項１の主題によって提案されるように解決される。さらに、本願発明のこの様相の発展形及び具体形は、関連した従属請求項の主題である。
【００１６】
本願発明の第２の様相によれば、本願発明はさらに、本願発明によるこの吸着性成形品を製造するための方法を提供するものである。さらに、本願発明のこの様相の利益的な発展形及び具体形は、従属する方法請求項の主題である。
【００１７】
本願発明の第３の様相によれば、本願発明はさらに、本願発明による吸着性成形品の使用を提供する。
【００１８】
本願発明の第４の様相によれば、本願発明はさらに、本願発明による吸着性成形品を具備するフィルタを提供するものである。
【００１９】
繰り返しを避けるためだけに、本願発明の１つの様相に関して以下に引用されるような具体化例、具体例、利点等は、そのまま本願発明の他の様相にそのまま適用することも可能であることは容易にわかる。
【００２０】
値、数値及び範囲記述のために下記に引用される範囲は、制限するものとしては解釈しない。その技術分野における通常の知識を有する者は、引用された範囲から離れた特別な場合又は使用において、詳細は本願発明の範囲を離れることなしに可能であることを理解する。
【００２１】
それを明確にするために、本願発明はさらに特別に記載される。
【００２２】
本願発明の第１の様相によれば、本願発明は、吸着剤粒子の凝集体に基づく種々の吸着性構造体から（例えば、吸着剤粒子の種々の凝集体から）構築された吸着性成形品を提供する。
【００２３】
本願発明の吸着性成形品は、種々の粒状、好ましくは球状吸着剤粒子を具備する。その吸着剤粒子は、少なくとも部分的に熱可塑性有機重合体、特にバインダーを介してお互いに接着されること、且つ／又は、前記吸着剤粒子が、熱可塑性有機重合体、特にバインダーに、少なくとも部分的に結合及び／若しくは接着されることが望ましい。
【００２４】
本願発明の吸着性成形品は、一体成形品であり及び／若しくはモノリシック形であることが望ましい。
【００２５】
また、本願発明に係る吸着性成形品は、所望の幾何学的及び／若しくは三次元形態を有することが望ましい。例えば、本願発明の吸着性成形品は、円筒状、ロッド形状、プレート形状、立方体形状、多面体等の形状であることが望ましい。
【００２６】
本願発明の吸着性成形品は、優れた圧力降下を有する。特に、本願発明の吸着性成形品は、０．２ｍ／ｓの流速で、多くて２００Ｐａ／ｃｍ、特に多くて１５０Ｐａ／ｃｍ、好ましくは多くて１００Ｐａ／ｃｍ、より好ましくは多くて９０Ｐａ／ｃｍ、更に好ましくは多くて７０Ｐａ／ｃｍ、最も好ましくは多くて５０Ｐａ／ｃｍの長さベースの圧力降下を有するものである。
【００２７】
主として、本願発明の吸着性成形品は、０．２ｍ／ｓの流速で、５〜２００Ｐａ／ｃｍの範囲内、特に５〜１５０Ｐａ／ｃｍの範囲内、好ましくは５〜１００Ｐａ／ｃｍの範囲内、より好ましくは７．５〜９０Ｐａ／ｃｍの範囲内、更に好ましくは１０〜８０Ｐａ／ｃｍの範囲内の長さベースの圧力降下を有するものである。
【００２８】
本願発明の吸着性成形品は、吸着剤粒子の凝集体（例えば、吸着剤粒子凝集体）に基づいた吸着性構造体物から、特に上記又は下記に述べられるように、これらの吸着性構造体物及び／若しくは吸着剤粒子凝集体を圧縮成形することによって得られるものである。
【００２９】
本願発明による吸着性成形品を製造するために、本願発明によって使用される吸着性構造体の基礎を形成するそれぞれの吸着剤粒子凝集体は、種々の粒状、好ましくは球状吸着剤粒子を具備する。前記吸着性構造体は、それぞれの凝集体の吸着剤粒子が、熱可塑性有機重合体、特にバインダーを介してお互いに結合されること、且つ／又は、それぞれの凝集体の吸着剤粒子が、熱可塑性有機重合体、特にバインダーに結合及び／若しくは接着されることで、特徴づけられるものである。
【００３０】
本願発明の範囲内で使用されるような「凝集体」という言葉は、大変広い意味を有するものとして理解されるべきであり、しっかりとして集合体を形成するために、予め緩い粒子（例えば、それぞれの吸着剤粒子＝ベース粒子）の固まった／結合された蓄積を示すものである。本願発明の範囲内で使用されるような「凝集体」という言葉は、この場合有機重合体によってお互いに結合されるそれぞれの吸着剤粒子のいわゆる技術的に製造された集塊／蓄積を示すものである。
【００３１】
「種々の吸着剤粒子」という言葉は、少なくとも２つ、好ましくは２つ以上の吸着剤粒子を意味するものとして本願発明の範囲内において理解されるべきである。
【００３２】
また、本願発明によって使用される吸着性構造体における有機重合体は、特定の凝集体の少なくとも１つのコアを形成する。
【００３３】
特に、それぞれの凝集体の吸着性粒子は、それぞれ有機重合体、特にバインダーの１つ以上のコアに配置及び／若しくは埋め込まれる。それぞれの凝集体は、それぞれ有機重合体、特にバインダーの１つ又はそれに代わる複数のコアを具備することが望ましい。
【００３４】
有機重合体、特にバインダーのコアの大きさは、広い範囲内で変化することができる。
【００３５】
本願発明によって使用される吸着性構造体における有機重合体、特にバインダーのコアは、１００〜２０００μｍの範囲内、特に１５０〜１５００μｍの範囲内、好ましくは２００〜１０００μｍの範囲内の大きさを有する。
【００３６】
主として、それぞれの吸着剤粒子に対する有機重合体、特にバインダーの大きさの比率は、少なくとも１：１，特に少なくとも１．２５：１、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも２：１、最も好ましくは少なくとも３：１であることが望ましい。
【００３７】
良好な吸着効率、特に吸着動態及び吸着能力を確保するために、それぞれの凝集体は、それぞれ少なくとも５個の吸着剤粒子、特に少なくとも１０個の吸着剤粒子、好ましくは少なくとも１５個の吸着剤粒子、より好ましくは２０個の吸着剤粒子を具備するものである。また、前記それぞれの凝集体は、それぞれ５０個までの吸着剤粒子、特に７５個までの吸着剤粒子、好ましくは１００個までの吸着剤粒子、又はそれ以上の吸着剤粒子を具備することが望ましい。
【００３８】
それぞれの凝集体及び本願発明の吸着性成形品における有機重合体に対する吸着剤粒子の重量比は、同様に、広い範囲で変化可能である。また、それぞれの凝集体は、少なくとも２：１、特に少なくとも３：１、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは７：１、最も好ましくは８：１の凝集体毎の有機重合体に対する吸着剤粒子の重量比を有する。主として、それぞれの凝集体は、それぞれ２：１〜３０：１の範囲内、特に３：１〜２０：１の範囲内、好ましくは４：１〜１５：１の範囲内、より好ましくは５：１〜１０：１の範囲内の凝集体毎の有機重合体に対する吸着剤粒子の重量比を有する。上述した下限値は、十分な数又は量の吸着剤粒子が、十分な吸着効率を確保するために存在しなければならず、また上述した上限値は、安定した集合体又は凝集体を確保するために十分な量の有機重合体の存在が必要であることから生じるという事実によって説明される。
【００３９】
また、本願発明によって使用される吸着性構造体のそれぞれの凝集体は、自己支持形状であることが望ましい。これは、付加的な支持が要求されないという利点を有する。
【００４０】
さらに、本願発明によって使用される吸着性構造体のそれぞれの凝集体は、粒子状形態をしている。それぞれの凝集体の粒子径は、広い範囲で変化可能である。特に、本願発明によって使用される吸着性構造体のそれぞれの凝集体は、０．０１〜２０ｍｍの範囲内、特に０．０５〜１５ｍｍの範囲内、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲内、より好ましくは０．２〜７．５ｍｍの範囲内、最も好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内の粒子径、特に粒子直径を有することが望ましい。上述された粒子径の詳細は、絶対粒子径である。
【００４１】
主として、本願発明によって使用される吸着性構造体のそれぞれの凝集体は、それぞれラズベリー様構造又はブラックベリー様構造を有する。それぞれの外郭吸着剤粒子は、有機重合体の１つ以上の内部コアの周りに配置される。
【００４２】
さらに、使用される有機重合体は、熱可塑性の形であることが望ましい。主として、前記有機重合体は、熱粘着性の形である。前記有機重合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及び／若しくはポリウレタンからなる群から選択されるポリマー及びそれらの混合物及び共重合体から選択されることが望ましい。
【００４３】
前記有機重合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及び／若しくはポリウレタンの群から選択される重合体及びそれらの混合物及び共重合体に基づく熱可塑性バインダー、特に熱可塑性接着剤を具備することが望ましい。
【００４４】
前記有機重合体、特にバインダー、好ましくは熱溶融性接着剤が、２５℃、大気圧で固体であることが望ましい。
【００４５】
主として、前記有機重合体、特にバインダー、好ましくは熱溶融性接着剤が、約１００℃好ましくは１１０℃、より好ましくは１２０℃以上の溶融若しくは軟化範囲を有する。前記有機重合体、特にバインダー、好ましくは熱溶融性接着剤が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の熱安定性温度を有することが望ましい。
【００４６】
良好な吸着性効果、特に良好な吸着性動力学及び／若しくは良好な吸着性能力を確保するために、それぞれの凝集体の吸着剤粒子が、それらの表面の多くて５０％まで、特に多くて４０％まで、好ましくは多くて３０％まで、より好ましくは多くて２０％まで覆われる及び／若しくはコートされることが望ましい。しかしながら、表面の被覆率の程度は、有機重合体に対する吸着剤粒子の良好な粘着性を確保することが要求される。
【００４７】
前記吸着剤粒子は、多孔構造を有することが望ましい。前記吸着剤粒子は、粒状、特に球状の形である。これは、吸着のための大変高い表面積を提供し、良好な機械的な負荷耐性、及び良好な可撓性／付着性を確保するものである。
【００４８】
吸着剤粒子の粒子径は、広い範囲で変化可能である。主として、吸着剤粒子は、０．００１〜３ｍｍの範囲内、特に０．００５〜２．５ｍｍの範囲内、好ましくは０．０１〜２ｍｍの範囲内、より好ましくは０．０２〜１．５ｍｍの範囲内、最も好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲内の絶対粒子径、特に絶対粒子直径を有する。
【００４９】
吸着剤粒子の平均粒子径は、広い範囲で変化可能である。主として、吸着剤粒子は、０．０１〜２ｍｍの範囲内、特に０．０５〜１．５ｍｍの範囲内、好ましくは０．１〜１ｍｍの範囲内の平均粒子径、特に平均粒子直径（Ｄ５０）を有する。
【００５０】
前記吸着剤粒子は、活性炭；ゼオライト：無機酸化物、特に二酸化珪素、シリカゲル及びアルミニウム酸化物；分子篩；ミネラル粒子；クラスレート；金属有機構造材料（ＭＯＦｓ）及びそれらの混合物；の群から選択される材料からなることが望ましい。活性炭が特に好ましい。
【００５１】
特に好ましい例において、前記吸着剤粒子は、粒状、特に球状活性炭から形成される。
【００５２】
良好な吸着効果を確保するために、本願発明によって使用される吸着剤粒子が少なくとも５００ｍ２／ｇ、特に少なくとも７５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１２００ｍ２／ｇの所定の表面積（ＢＥＴ表面積）を有することが望ましい。主として、吸着剤粒子は、５００〜４０００ｍ２／ｇの範囲内、特に７５０〜３０００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは９００〜２５００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは９５０〜２０００ｍ２／ｇの範囲内の所定の表面積（ＢＥＴ表面積）を有することが望ましい。
【００５３】
本願発明によって使用される吸着剤粒子は、良好な機械的負荷耐性を有するものである。主として吸着剤粒子、特に活性炭粒子、好ましくは活性炭顆粒又は活性炭球は、１粒子当たり少なくとも５Ｎの破裂圧力、特に５Ｎ〜５０Ｎの範囲内の破裂圧力を有することが望ましい。
【００５４】
良好な吸着効果を確保するために、使用される吸着剤粒子は、高い吸着量、高いグールヴィッチ合計細孔量、高い合計孔隙率及び高い所定の合計細孔量を有することが望ましい。
【００５５】
主として、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、少なくとも２５０ｃｍ３／ｇ、特に少なくとも３００ｃｍ３／ｇ、好ましくは３５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも４００ｃｍ３／ｇの吸着量Ｖａｄｓを有することが望ましい。また、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、２５０〜３０００ｃｍ３／ｇの範囲内、特に３００〜２０００ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは３５０〜２５００ｃｍ３／ｇの範囲内の吸着量Ｖａｄｓを有することが望ましい。
【００５６】
さらに、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇ、特に少なくとも０．５５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．６０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．６５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．７０ｃｍ３／ｇのグールヴィッチ合計細孔量を有することが望ましい。特に、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、０．５０〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内、特に０．５５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．６０〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは０．６５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲内のグールヴィッチ合計細孔量を有することが望ましい。
【００５７】
さらにまた、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、高い合計孔隙率を有することが望ましい。主として、吸着剤粒子は、１０％〜８０％の範囲内、特に２０％〜７５％の範囲内、好ましくは２５％〜７０％の範囲内の高い孔隙率を有することが望ましい。
【００５８】
また、本願発明によって使用される吸着剤粒子は、高い所定の合計細孔量を有することが望ましい。主として、吸着剤粒子は、０．０１〜４．０ｃｍ３／ｇの範囲内、特に０．１〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内の所定の合計細孔量を有することが望ましい。７５オングストローム以下の細孔直径を有する細孔の割合は、少なくとも６５％、特に少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％であることが望ましい。
【００５９】
上述した特性を有し、特に球状活性炭に基づく吸着剤粒子は、ドイツ、エルクラスのブリュッヒャーゲーエムベーハー又はドイツ、プレムニッツアドソーテックゲーエムベーハーから入手可能である。
【００６０】
上述したように、本願発明によって使用される吸着性構造体及び／若しくは当該構造を形成する凝集体は、本願発明による吸着性成形品へ加工されるもので、特に圧縮成形を介して加工されることが望ましい。
【００６１】
ルースベッドの形及び成形品の形において、吸着性構造体が、上述したように、それぞれの吸着性粒子のルースベッドと比較して、極めて減少した圧力降下を有することが、本願発明によって使用される吸着性構造体の特別な利点である。
【００６２】
このように、本願発明は、粒状又は球状吸着剤又は吸着剤粒子だけでなく、他の形状の吸着剤を、有機重合体、特にバインダー又は熱溶融性接着剤によって、ルースベッドにおいてだけでなく吸着性成形品に圧縮成形されるときに比較される例えば粒状又は球状吸着剤又は吸着剤粒子又は裂炭のルースベッドと比較して大変低い差圧を有する凝集体に変化することが可能である。そのため、本願発明によって使用される吸着性凝集体及び特に圧縮成形によってそれから得られる本願発明による吸着性成形品は、低い差圧及び低い初期漏出の両方が重要である応用分野において使用することができるものである。
【００６３】
したがって、本願発明は、非限定的且つ非決定的方法において上述され且つ下記に列挙された種々の利点を有するものである。
【００６４】
上述したように、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、ルースベッドの形においてだけでなく本願発明による吸着性成形品へ圧縮成形されるときに、例えば吸着性動力学、吸着性能力、初期漏出等が損なわれる他の吸着性特性なしの純粋な基礎吸着性粒子と比較して、著しく減少された差圧を有するものである。
【００６５】
さらに、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、良好な機械的安定性を、良好な可撓性及び圧縮性と結合させるので、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、下記に詳細に説明されるように、所望の形状の対応する安定した自己支持吸着性成形品に容易に圧縮成形可能であり且つ加工可能である。
【００６６】
本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、大変高いレベルの活性化を提供し、これによって大変高い機械的安定性と結合して基礎吸着性粒子の側で大変高い能力を提供する。凝集体形成は、非凝集体基礎吸着性粒子の場合のように大変高いままのレベルの活性化で凝集していない基礎吸着性粒子と比較して、機械的安定性において大きな減少を伴わない。
【００６７】
本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、基礎吸着性粒子の側の大変高い可能性のある吸着電位による低い絶対濃度においてですら高い合計吸着効果を提供する。
【００６８】
基礎吸着性粒子の純表面によれば、高い相対湿度は、効率において大幅な低下を生じることが観察されなかった。
【００６９】
摩擦、消耗及び荷重下における基礎吸着剤粒子の高い硬度によって、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体及びそれから形成される本願発明による吸着性成形品は、少なくとも実質的にダストレスであり、特に少なくとも実質的に呼吸息粉塵粒子サイズを有さない。
【００７０】
さらに、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、基礎粒子の優れた浸透性を維持するものである（例えば、濡れテストにおいて６０％以上）。
【００７１】
さらにまた、吸着の高い広域スペクトル有効性は、基礎吸着剤粒子の製造作業の過程で、効果的な細孔サイズ分布（例えば、大変高いミクロ及びメゾ／マクロ細孔量）を介して達成され、同様に基礎吸着剤粒子の側で大変良好な浸透性が達成される。本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体は、例えば１つの凝集体内でお互いに異なる細孔サイズ分布を有する吸着剤粒子を結合することを可能にし、吸着の広域スペクトル有効性を著しく改善するものである。
【００７２】
圧力降下は、凝集体直径までの基礎吸着剤粒子直径の範囲内の凝集体留分の自由選択を介して自由に調節可能である。
【００７３】
上述したように、著しく低い圧力降下は、本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体のルースベッドだけでなく、同様の吸着能力を有する粒状又は成形活性炭と比較して圧縮成形によってそれらから得られる本願発明による吸着性成形品にも役立つものである。
【００７４】
全体的な吸着効果及び全体的な吸着動力学は、基礎吸着剤粒子サイズ（例えば、変更可能な表面／容量比）の自由選択によって、且つ、基礎吸着剤粒子活性化（例えば、変更可能な細孔サイズ分布）のレベルの自由選択によって、調整可能／制御可能である。
【００７５】
同様に、ベッド嵩密度及び所定の圧力降下に関する能力は、例えば基礎吸着剤粒子サイズ（例えば、変更可能な表面／容積比）の自由選択によって調整可能である。
【００７６】
高い緩衝量は、有機高分子成分、特に熱溶融性接着剤成分によって減少する吸着性を補償し、そのため、前記有機高分子成分により閉鎖されていない細孔量は重要ではない。有機重合体の成分によるいかなる容量損失も、極端に小さいものである。
【００７７】
さらに、願発明の第２の様相によれば、本願発明は、本願発明に係る吸着性成形品、特に上述したような吸着性成形品を製造する方法であって、特に上述したような吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体が、この方法の過程において圧縮成形される方法を提供するものである。主として、圧縮成形は、加熱することによって、好ましくは有機重合体の溶融温度又は軟化温度以下の温度まで加熱することによって達成されるものである。主として、圧縮成形は、同時形成によって達成されるものである。
【００７８】
本願発明によって使用され且つ吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体は、多段工程によって取得されるもので、この吸着性構造体の多段製造工程は、
（ａ）  最初に、粒状、好ましくは球状吸着剤粒子と、熱可塑性有機重合体、特にバインダーの粒子とが接触し、混合されること、
（ｂ）  その後、結果として生じる混合物を、有機重合体の溶融又は軟化温度以上の温度まで加熱すること、そして
（ｃ）  最後に、結果として生じる生成物を、有機重合体の溶融又は軟化温度より低い温度まで冷却すること、からなるものである。
【００７９】
主に、上記段階（ｂ）は、所定の時間、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは１０分間、到達温度を維持することを含むものである。特に、前記到達温度は、１〜６００分の範囲内、特に５〜３００分の範囲内、好ましくは１０〜１５０分の範囲内の期間維持される。維持時間を決定するための基準は、全体的に均一な温度になること、すべての有機重合体、特にすべての熱溶融性接着剤が、完全に溶解することである。
【００８０】
また、上記段階（ｂ）の実行の間、特に上述した加熱及び／若しくは作業を維持する工程において、エネルギー入力は、混合を介して実行され、そこで、エネルギー入力は、結果として生じる凝集体サイズを制御するために使用される。この場合、小さい凝集体サイズは、エネルギー入力を上昇させることで得られる。
【００８１】
主として、本願発明によって使用される吸着性構造体を製造する方法は、加熱可能な回転チューブ、特に回転チューブオーブンにおいて実行される。この回転チューブの回転速度は、エネルギー入力及びこれによって生じる凝集体サイズを制御するために使用される。尚、より小さい凝集体サイズは、回転速度を上昇させることで達成される。回転チューブのバッチ毎の排出は、それぞれのバッチについて回転速度を変化させることによる種々の凝集体サイズ分布を達成することが可能となる。
【００８２】
上述したように、段階（ｃ）において生じる凝集体は、最終段階において本願発明による吸収性成形品に加工され、特に圧縮成形によって加工される。成形品に加工することは、熱による温度されるべきものであり、その場合、有機重合体、特に熱溶融性接着剤の溶融又は軟化温度以下の温度によって達成されるので、関連した凝集体は、分解及び／若しくは分裂されない。
【００８３】
本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体のための多段製造方法において、熱可塑性有機重合体、特にバインダー、好ましくは熱溶融性接着剤が、粒子、特に粒状又は球状粒子の形で、好ましくは室温及び大気圧下で、固体粒子の形で使用されることが望ましい。また、有機重合体は、１００〜２０００μｍの範囲内、特に１５０〜１５００μｍの範囲内、好ましくは２００〜１０００μｍの範囲内の粒子径で使用されることが望ましい。吸着剤粒子に対する有機重合体のサイズ比は、１：１以上、特に１．２５：１以上、好ましくは１．５：１以上、より好ましくは２：１以上、最も好ましくは３：１以上で選択されることが望ましい。
【００８４】
本願発明によって使用される吸着性構造体又は凝集体のための多段製造方法において、有機重合体に対する吸着剤粒子の重量比は、少なくとも２：１、特に少なくとも３：１、好ましくは５：１、より好ましくは７：１、最も好ましくは少なくとも８：１であることが望ましい。さらに有機重合体に対する吸着剤粒子の重量比は、２：１〜３０：１の範囲内、特に３：１〜２０：１の範囲内、好ましくは４：１〜１５：１の範囲内、より好ましくは５：１〜１０：１の範囲内で変化可能である。
【００８５】
上述したように、使用される有機重合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル及び／若しくはポリウレタン且つそれらの混合物及び共重合体の群から選択される重合体に基づく熱可塑性バインダーであることが好ましく、特に熱可塑性熱溶融性接着剤であることが望ましい。
【００８６】
本願発明の具体例において、例えば下記する手順が採用される。
【００８７】
上述したように、使用される有機重合体は、熱可塑性接着剤、好ましくはいわゆる粉末接着剤の形の熱可塑性接着剤を具備するものであり、その場合、複数の接着剤が使用可能である。使用される接着剤の代表的な粒子径は、２００〜１０００μｍの範囲内で変化可能である。高温及び化学的に安定性を有する接着剤が使用されることが望ましい。
【００８８】
熱可塑性接着剤、特に熱溶融性接着剤が使用されることが望ましい。ポリエステル、ポリアミド又はポリウレタンハードセグメントを使用することができ、またそれはソフトセグメントを含むものであっても良く、その場合、ソフトセグメントは、ポリエーテル及びポリエステルの部類から選択されることが望ましい。
【００８９】
上述したように、熱溶融性接着剤は、粉末形態で使用されることが望ましい。この接着剤の粒子径分布は、ベッドにおける接着成分の下方降下が防止されるために、基礎吸着剤粒子の粒子径分布よりも大きくなるべきである。
【００９０】
上述したように、粉末接着剤粒子と、基礎吸着剤粒子は、最初に回転チューブに充填され、そこで集中的に混合され、この混合物は、接着剤の軟化又は溶融温度以上に加熱され、その温度で所定の時間維持されるものである。この熱処理は、使用される接着剤によって変化する。機械的処理、特に回転チューブの回転速度は、凝集体の結果として生じる大きさに影響を与えるために使用される。
【００９１】
凝集化は、使用される接着剤の種類に依存する。上述したように、所望の接着剤が原則として使用される。目標温度は、接着剤の溶解又は軟化温度以上又は範囲内であるべきである。
【００９２】
廃棄されるベッドが、加工の過程において目標温度まで加熱されること、且つ、適当に設定された維持時間が、廃棄されるベッド全体が完全に加熱されるために使用されることに注意を払う必要がある。
【００９３】
さらなる温度上昇及びこれによる接着剤の粘度の減少が、接着剤の溶融又は軟化温度に到達すると同時に上昇し、吸着剤粒子の要求されない細孔閉鎖を生じるので、できるだけ低くすることが望ましい。
【００９４】
機械的処理、特に回転チューブ反応炉の回転速度は、所望の凝集体サイズ分布に依存する。回転速度の上昇は、凝集体サイズ分布における限定された影響を励起するために使用される。回転速度の上昇は、より小さい凝集体サイズ分布を生じる。
【００９５】
また、上述したように、吸着剤粒子の凝集体に基づいて、この方法において得られた吸着性構造体は、本願発明による吸着性成形品に圧縮成形され、そのために、圧縮成形は、上述したように、成形と同時に加熱、特に有機重合体の溶融又は軟化温度以下の温度までの加熱を伴って実行される。
【００９６】
本願発明の吸着性成形品のための本願発明の製造方法に関する詳細については、本願発明の吸着性成形品に関してなされた上述した見解を参照し、本願発明の製造方法に関してそのまま適用するものである。
【００９７】
本願発明の第３の態様によれば、本願発明はさらに、本願発明に係る吸着性成形品の本願発明の使用を提供するものである。
【００９８】
本願発明に係る吸着性成形品は、特にガス又は空気流から、又は、液体、特に水から毒物、有害物及び臭気を吸着するために使用されるものである。
【００９９】
さらに、本願発明の吸着性成形品は、ガス、ガス流若しくはガス混合物、特に空気、又は、液体、特に水を清浄化又は浄化するために使用されるものである。
【０１００】
さらにまた、本願発明の吸着性成形品は、吸着フィルタに使用されるものである。
【０１０１】
本願発明の吸着性成形品は、フィルタ、特に吸着フィルタの製造に使用されるものである。
【０１０２】
本願発明の吸着性成形品は、ガス、特に水素の収着貯蔵として使用されるものである。
【０１０３】
本願発明による吸着性成形品の本願発明の使用に関する詳細については、本願発明の他の様相に関する上記見解を参照し、本願発明のこの様相に関してそのまま適用されるものである。
【０１０４】
ほんがん発明の第４の様相によれば、本願発明は、本願発明による吸着性成形品を具備するフィルタを提供するものである。
【０１０５】
特に、このフィルタは、多くて２００Ｐａ／ｃｍ、特に５〜２００Ｐａ／ｃｍの範囲内の０．２ｍ／ｓの流速での長さに基づく圧力降下を有する。
【０１０６】
特に、本願発明のフィルタは、多くて１５０Ｐａ／ｃｍ、特に多くて１００Ｐａ／ｃｍ、好ましくは多くて９０Ｐａ／ｃｍ、より好ましくは多くて７０Ｐａ／ｃｍ、最も好ましくは多くて５０Ｐａ／ｃｍの０．２ｍ／ｓの流速での長さに基づく圧力降下を有する。
【０１０７】
主に、本願発明のフィルタは、５〜１５０Ｐａ／ｃｍの範囲内、特に５〜１００Ｐａ／ｃｍの範囲内、好ましくは７．５〜９０Ｐａ／ｃｍの範囲内、より好ましくは１０〜８０Ｐａ／ｃｍの範囲内の０．２ｍ／ｓの流速での長さに基づく圧力降下を有する。
【０１０８】
本願発明のフィルタに関する詳細について、本願発明のこの態様に関してそのまま適用することができるので、本願発明の他の様相に関する上記見解を参照することができる。
【０１０９】
本願発明の利益的な特性、様相及び特質は、図面に示される典型的な例の下記する記載から明らかにである。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、吸着剤粒子の凝集体に基づき、本願発明によって使用される吸着性構造体の拡大写真である。
【図２】図２は、吸着剤粒子の凝集体に基づき、本願発明よって使用される吸着性構造体の２００倍の顕微鏡拡大写真である。
【図３】図３は、吸着剤粒子の凝集体に基づき、本願発明よって使用される吸着性構造体の５００倍の顕微鏡拡大写真である。
【図４】図４は、本願発明によって使用される１つの吸着性構造体の［ｍｍ］単位の凝集体サイズにおける０．２ｍ／ｓの流速での［Ｐａ／ｃｍ］単位における長さに基づく圧力降下の関係を示した特性線図である。
【図５】図５は、本願発明によって使用される１つの吸着性構造体の［ｇ／ｌ］単位のベッド嵩密度における０．２ｍ／ｓの流速での［Ｐａ／ｃｍ］単位における長さに基づく圧力降下の関係を示した特性線図である。
【図６】凝集体サイズの比率として、本願発明によって使用される１つの吸着性構造体のベッドの時間依存漏出曲線を示す特性線図である。
【図７】図７は、本願発明によって使用される別の吸着性構造体の［ｍｍ］単位の凝集体サイズにおける０．２ｍ／ｓの流速での［Ｐａ／ｃｍ］単位における長さに基づく圧力降下の関係を示した特性線図である。
【図８】図８は、本願発明によって使用される別の吸着性構造体の［ｇ／ｌ］単位のベッド嵩密度における０．２ｍ／ｓの流速での［Ｐａ／ｃｍ］単位における長さに基づく圧力降下の関係を示した特性線図である。
【図９】凝集体サイズの比率として、本願発明によって使用される別の吸着性構造体のベッドの時間依存漏出曲線を示す特性線図である。
【図１０】本願発明によって使用される吸着性構造体から圧縮成形によって得られる本願発明の吸着性成形品の１つの幾何学的形状を示した説明図である。
【図１１】本願発明によって使用される吸着性構造体から圧縮成形によって得られる本願発明の吸着性成形品の別の幾何学的形状を示した説明図である。
【図１２】本願発明によって使用される吸着性構造体から圧縮成形によって得られる本願発明の吸着性成形品のさらに別の幾何学的形状を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
本願発明の精巧品、改良品及び変形品は、本願発明の範囲をそれること無しに、下記する記載を読み込むことによって当業者であれば容易に明確化し、理解することができる。
【０１１２】
本願発明は、下記する具体例によって説明されるが、これは本願発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１１３】
吸着剤粒子の凝集体に基づく吸着性構造体の製造及びこれから得られる本願発明に係る吸着性成形品の製造が記載される。
【０１１４】
吸着性構造体又は凝集体の製造は、活性炭に基づく球状吸着剤粒子（ドイツ、エルクラス、ブリュッヒャーゲーエムベーハー又はドイツ、プレムニッツ、アドソーテックゲーエムベーハーから入手可能）がお互いに接触され、２００〜１０００μｍの粒子径を有する熱可塑性熱溶融性接着剤粒子（例えば、スイス、ＥＭＳグリルテック、ＥＭＳ−ケミエＡＧから入手可能なコポリエステル熱溶融性接着剤）がお互いに接触され、前記球状吸着剤粒子及び熱可塑性熱溶融性接着剤粒子が回転チューブ炉内で混合され、該当する熱可塑性熱溶融性接着剤粒子の溶融又は軟化温度以上に炉内で加熱され、所定時間この温度が維持された後、結果として生じる生成品が、該当する接着剤粒子の溶融又は軟化温度以下に冷却されるという工程で実行される。本願発明の目的に適合する熱溶融性接着剤は、例えば下記する特性を有する：溶融範囲：１１８〜１２３℃、溶融粘度：３５０ｍＰａ、積層温度：１２０〜１５０℃、耐熱性：１００℃まで、洗浄抵抗：７５℃まで。
【０１１５】
前記工程は、エネルギー入力を制御することによって加熱回転チューブ炉において実行され、これによって回転チューブ炉の回転速度を介して凝集体のサイズを結果として変化させる。
【０１１６】
結果として生じる凝集体は、その後分析され、評価される。吸着性構造体の関連した例は、図１乃至３において示されている。この方法において得られた吸着性構造体又は凝集体は、それに続いて、関連した熱溶融性接着剤の溶融又は軟化温度以下に加熱すると共に同時に成形する圧縮成形によって、本願発明に係る吸着性成形品に加工される。これによって、本願発明の吸着性成形品が生じる。関連した例は、図１０〜１２に示される。
【０１１７】
凝集体１の最適な製造例
【０１１８】
開始材料：
・基礎吸着剤粒子；球状活性炭、多分散系、微粒子、粒径＜０．３１５ｍｍ
・熱可塑性熱溶融性接着剤、粒径２００〜１０００μｍ
・接着剤の使用重量比：１：４（接着剤：基礎粒子）
・目標温度：Ｔ＝１７５℃
・目標温度維持時間：ｔ＝３０分
・回転チューブ反応炉回転速度：ｎ＝１ｒｐｍ
【０１１９】
下記する表は、形成された凝集体に関する例による下記に重量比接着剤含有量及び重量比ブタン吸着を報告するものである。サンプルテストは、重複して実施される。
【０１２０】
【表１】
0005500696.tif 000002
【０１２１】
形成された凝集体は、下記する篩割合に分割される：
・０．６〜１．０ｍｍ（凝集体Ｉ）
・０．８〜１．２５ｍｍ（凝集体ＩＩ）
・１．２５〜２．５ｍｍ（凝集体ＩＩＩ）
【０１２２】
下記する表２は、ふるい落とされた凝集体で測定された値によって報告される。
【０１２３】
【表２】
0005500696.tif 000003
【０１２４】
図４及び図５のグラフは、凝集体サイズに対する圧力降下の変化（図４）及び接着成分を有する嵩密度に対する圧力降下の変化（図５）を示すものである。
【０１２５】
図６のグラフは、サイズの異なるいろいろな凝集体の漏出曲線（トルエン）の変化を示すものである（流量ｖ＝０．１ｍ／ｓ；初期濃度ｃ＝トルエンの８０ｐｐｍ；相対湿度５０％；温度Ｔ＝２３℃；ベッド高ｈ＝２０ｍｍ）。
【０１２６】
下記する表３は、例として通常の活性炭フィルタと比較した漏出曲線の測定結果及びパラメータを示すものである。凝縮体サイズの異なる凝縮体のベッド（０．３１５ｍｍより小さい凝集された基礎吸着剤粒子）は、通常の活性炭粒子のベッドと比較される（比較例；粒子径：０．８〜１．７ｍｍ）。
【０１２７】
【表３】
0005500696.tif 000004
【０１２８】
凝集体２の典型的製造
【０１２９】
開始材料：
・基礎吸着剤粒子；球状活性炭、多分散系、コース、粒径０．５６〜０．７１ｍｍ
・熱可塑性熱溶融性接着剤、粒径５００〜１０００μｍ
・使用接着剤重量比１：１０（接着剤：基礎粒子）
・目標温度Ｔ＝１７５℃
・目標温度の達成の維持時間ｔ＝３０分
・回転チューブ反応炉の回転速度ｎ＝１ｒｐｍ
【０１３０】
下記する表４は、形成された凝集体に関する例として重量ベースの吸着剤含有量及び重量ベースのブタン吸着量を示すものである。サンプルテストが、重複して実行される。
【０１３１】
【表４】
0005500696.tif 000005
【０１３２】
形成される凝集体は、下記する篩割合に分割される。
・０．８〜１．２５ｍｍ（凝集体Ｉ’）
・１．２５〜２．５ｍｍ（凝集体ＩＩ’）
・２．５〜５．０ｍｍ（凝集体ＩＩＩ’）
【０１３３】
以下の表５は、篩い落とされた凝集体において測定されたサンプル値によって示すものである。
【０１３４】
【表５】
0005500696.tif 000006
【０１３５】
図６及び図７のグラフは、凝集体サイズに対する圧力降下の変化（図６）及び接着剤成分を有する嵩密度に対する圧力降下の変化（図７）を示すものである。
【０１３６】
図８のグラフは、サイズの異なるいろいろな凝集体の漏出曲線（トルエン）を示すものである（流量ｖ＝０．１ｍ／ｓ；初期濃度ｃ＝トルエンの８００ｐｐｍ；相対湿度５０％；温度Ｔ＝２３℃；ベッド高ｈ＝２０ｍｍ）。
【０１３７】
下記する表６は、例として通常の活性炭フィルタと比較した漏出曲線の測定結果及びパラメータを示したものである。凝集体サイズの異なる凝集体ベッド（０．５６〜０．７１ｍｍの凝集された基礎吸着剤粒子）が、通常の活性炭粒子のベッドと比較される（比較サンプル；粒子径０．８〜１．７ｍｍ）。
【０１３８】
【表６】
0005500696.tif 000007
【図４】
0005500696.tif 000008
【図５】
0005500696.tif 000009
【図６】
0005500696.tif 000010
【図７】
0005500696.tif 000011
【図８】
0005500696.tif 000012
【図９】
0005500696.tif 000013
【図１】
0005500696.tif 000014
【図２】
0005500696.tif 000015
【図３】
0005500696.tif 000016
【図１０】
0005500696.tif 000017
【図１１】
0005500696.tif 000018
【図１２】
0005500696.tif 000019