(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを対面させて水を介在させて接着し、その後、加熱、もしくは塩溶液により剥離する部材を一時的に接着する接着方法であって、
前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖の末端は、前記第一部材および前記第二部材に固定化された表面開始剤を介して前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合で固定されている接着方法。
【請求項２】
表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを対面させて水を介在させて接着し、その後、脱水、加熱、もしくは塩溶液により剥離した後、さらに該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着する接着方法であって、
前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖の末端は、前記第一部材および前記第二部材に固定化された表面開始剤を介して前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合で固定されている接着方法。
【請求項３】
前記ポリカチオン含有グラフト鎖は、ピリジニウム基もしくはアンモニウム基を有するグラフト鎖から選択され、前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、もしくはリン酸基を有するグラフト鎖であり、膜厚が１０ｎｍ以上、重量平均分子量が５０，０００以上のグラフト鎖から選択される請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項４】
前記第一部材および前記第二部材は、シリコン、高分子、セルロース、金属もしくは無機材料により形成される請求項１〜３のいずれかに記載の接着方法。
【請求項５】
前記ポリカチオングラフト鎖は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリリジン、ポルスチレンメチレンジエチルメチルアミン、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムアイオダイド）もしくはポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＭＴＡＣ）から選択される少なくとも一つであり、
前記ポリアニオングラフト鎖は、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリ（３−メタクリロイルプロピルリン酸）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレングリコールリン酸）、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（メタクリル酸３−スルホプロピル）（ＰＳＰＭ）、もしくはポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＰＭＡＮａ）、ポリメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩（ＰＳＰＭＫ）から選択される少なくとも一つであり、
前記表面開始剤は、ＢＨＥ（２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＨＭ）、２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＢＵＰ）、１−（２’，２’，６’，６’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１’−ｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄから選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載の接着方法。
【請求項６】
表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを対面させて接着した複合体であって、
前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖の末端は、前記第一部材および前記第二部材に固定化された表面開始剤を介して前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合を介して固定されてなり、接着と剥離の繰り返しに用いる複合体。
【請求項７】
前記第一部材および前記第二部材の間に水を介在させて接着することを特徴とする請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
前記ポリカチオン含有グラフト鎖は、ピリジニウム基もしくはアンモニウム基を有するグラフト鎖から選択され、前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、もしくはリン酸基を有するグラフト鎖であり、膜厚が１０ｎｍ以上、重量平均分子量が５０，０００以上のグラフト鎖から選択される請求項６または７に記載の複合体。
【請求項９】
前記第一部材および前記第二部材は、シリコン、高分子、セルロース、金属もしくは無機材料により形成される請求項６〜８のいずれかに記載の複合体。
【請求項１０】
前記ポリカチオングラフト鎖は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリリジン、ポルスチレンメチレンジエチルメチルアミン、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムアイオダイド）もしくはポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＭＴＡＣ）から選択される少なくとも一つであり、
前記ポリアニオングラフト鎖は、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリ（３−メタクリロイルプロピルリン酸）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレングリコールリン酸）、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（メタクリル酸３−スルホプロピル）（ＰＳＰＭ）、もしくはポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＰＭＡＮａ）、ポリメタクリル酸３−スルホプロピルカリウム塩（ＰＳＰＭＫ）から選択される少なくとも一つであり、
前記表面開始剤は、ＢＨＥ（２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＨＭ）、２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＢＵＰ）、１−（２’，２’，６’，６’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１’−ｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄから選択される少なくとも一つである請求項６に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材の接着方法に関し、より詳しくは、２つの部材のそれぞれの表面にポリマー鎖をグラフトした部材を接着する方法と、この方法により得られたポリマー複合体に関する。特に、本発明は、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された部材とを接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスや住宅建材の分野において「接着」に関する要求性能や利用環境が高度化している。例えば、ＭＥＭＳ（ＭＩＣＲＯ  ＥＬＥＣＴＲＯ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭ）に見られるようにデバイスの高機能化、多機能化、集積化のため各部材の微細化、薄層化が求められている。このため高度に制御された超薄膜接着技術の開発が急務である。【０００３】
薄型接着層としてはラングミュアブロジェット法で作製したアクリルアミド製高分子ナノシートを接着層とし、無電解メッキにより銅配線を作製できることが知られている（非特許文献１）。しかし、ナノメートルレベルの厚さの接着層についてはほとんど知られていない。また一般に、高分子界面の接着、剥離、ぬれ、吸着脱着のメカニズム、動的界面エネルギーなどの非平衡な現象に関しては、用途や仕様に応じた材料開発のため非常に重要であるにもかかわらず不明な点が多く、その解明が急がれている。  【０００４】
１９９１年、高分子電解質の水溶液を用いて薄膜をつくる「交互吸着法」が開発された（特許文献１）（非特許文献２）（非特許文献３）。この報告以降、高分子電解質にとどまらず、中性高分子、ナノ粒子、コロイド、タンパク質、粘土化合物などにも展開可能であることが示された。「交互吸着法」についてはナノメートルレベルで膜厚を制御できること、構成する物質の自由度、利用できる結合の自由度などが特徴である。また、生体材料表面への細胞やタンパク質の吸着性を制御するための表面設計技術として用いられている（非特許文献４）。【０００５】
高分子電解質であるポリカチオンとポリアニオンを混合すると強い静電相互作用により両者が吸着しポリイオンコンプレックスを形成する。従って、ポリカチオンを塗布した基材表面とポリアニオンを塗布した基材表面を接触させると両者は容易に接着する（非特許文献５）（非特許文献６）（非特許文献７）（非特許文献８）。しかし、基材の種類によっては水や湿気の影響で塗布膜が基材表面から剥離するために十分な接着性能は得られない。【０００６】
例えば、損傷した皮膚などにポリカチオンとポリアニオンを交互に積層し、接着性に優れた薄膜を形成させる技術があり、ナノ絆創膏として知られている。しかし、対象となる基材は生体膜やタンパクなど高分子電解質と親和性の高い材料に限定され、幅広い工学材料への展開は困難である。【０００７】
つまり、高分子電解質を用いた場合であっても、基材と接着層とが強固に結合していないために、容易に剥離してしまうという問題点があった。例えば、Neohらは表面プラズマ重合を用いた方法により、ポリマーフィルム間の接着を試みているが、光や熱を用いたフリーラジカル重合法で部材を製造するために、グラフト鎖の分子量や分子量分布、あるいは膜厚のコントロールが十分でないことから、低分子量ポリマー成分の含有、剥離の際のポリマー界面での破壊等が発生する（特許文献２）（非特許文献９）（非特許文献１０）（非特許文献１１）（非特許文献１２）（非特許文献１３）（非特許文献１４）（非特許文献１５）（非特許文献１６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｙａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＥＰ．  ＪＡＰＡＮ，  ５４（１）２００５
【非特許文献２】Ｄｅｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７７，  １２３２（１９９７）
【非特許文献３】Ｄｅｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｗｉｌｅｙ−ｖｃｈ，  ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  （２００３）
【非特許文献４】Ａ．ＳＣＨＮＥＩＤＥＲ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  （２００５）
【非特許文献５】Ｈｕｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｕｍｉｒ  ２００８，  ２４，  １１２５３−１１２６０
【非特許文献６】Ｈｕｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｕｍｉｒ  ２００７，  ２３，  ３３１４−３３２１
【非特許文献７】Ｋｌｏｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，  ４０，  １６８−１７７
【非特許文献８】Ｆｕｋｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ５８（２），  ３６０７−３６０８（２００９）
【非特許文献９】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３０，  ３３５４−３３６２  （１９９７）
【非特許文献１０】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３６，  ３５７−３６６  （１９９８）
【非特許文献１１】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  １４，  ９２１−９２７  （１９９８）
【非特許文献１２】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３９，  ２４２９−２４３６  （１９９７）
【非特許文献１３】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３６，  ３１  ０７−３１１４  （１９９８）
【非特許文献１４】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ７０，  １９７７−１９８３  （１９９８）
【非特許文献１５】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ３５，  １２７９−１２８８  （１９９９）
【非特許文献１６】Ｋ．  Ｇ．  Ｎｅｏｈ  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ＆  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  １９，  ３５９−３６５  （１９９９）
【特許文献１】米国特許５２０８１１１号
【特許文献２】米国特許公報５，７５５，９１３、台湾国立科学技術研究所、Ｍａｙ  ２６，  １９９８
【発明の概要】
【０００９】
本発明者は、接着表面に電解質構造を含む互い異なる極性を有する高分子グラフト鎖層が形成された２つの部材を用いることにより、上記の問題を解決できることを見出した。本発明で定義する高分子グラフト層とは、高分子鎖末端または高分子鎖の一部が基材表面と共有結合で固定化されて形成したナノメートルオーダーの薄膜である。そのため高分子グラフト層は溶剤による洗浄や軽度の摩擦により基材表面から剥離することはない。そのため、本願発明は、一般の接着法において問題となる被接着体表面上での接着層の凝集破壊や糊残りが生じず、被着体剥離時に被着体を損傷せずに接着と剥離が繰り返し行える極薄の接着層および接着層を含む複合体を提供することを目的とする。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、基材上に正の電荷を有するポリカチオンあるいは双性イオン含有高分子グラフト鎖を導入した部材と、基材上に負の電荷を有するポリアニオン含有高分子グラフト鎖を導入した部材とを組み合わせた新規な接着部材が強力な接着性能を有することを見出した。例えば、正の電荷を有するポリカチオン含有高分子グラフト鎖としては、アンモニウム基を含むもの（非特許文献５）。負の電荷を有するポリアニオン含有高分子グラフト鎖としては、スルホン酸基を有するもの（非特許文献６）、カルボキシル基を有するもの（非特許文献７）（非特許文献８）などがあり、双性イオン含有高分子グラフト鎖としては、カルボベタイン、ホスホベタイン、スルホベタインなどがある。【００１１】
かかる知見に基づいて完成された本発明は、下記事項を要旨として含む。  （１）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する部材の接着方法。【００１２】
（２）前記第一部材および前記第二部材の間に水を介在させて接着することを特徴とする（１）に記載の方法。【００１３】
（３）前記ポリカチオン含有グラフト鎖は、ピリジニウム基もしくはアンモニウム基を有するグラフト鎖から選択され、前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、もしくはリン酸基を有するグラフト鎖から選択され、前記双性イオン含有高分子グラフト鎖はカルボベタイン、ホスホベタイン、スルホベタインなどを有するグラフト鎖から選択される（１）または（２）に記載の方法。【００１４】
（４）前記第一部材および前記第二部材は、シリコン、高分子、セルロース、金属もしくは無機材料により形成される（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。【００１５】
（５）前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖は、前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合を介して固定されている（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。【００１６】
（６）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、加熱、もしくは塩溶液により剥離する部材を一時的に接着する方法。  【００１７】
（７）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、脱水、加熱、もしくは塩溶液により剥離した後、さらに該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着する方法。【００１８】
（８）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着したポリマー複合体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを接着する技術が提供される。すなわち、本願発明は、互いに異なる極性を持った物質とだけ接着性をしめすため、特定の部材、部位だけ選択的に接着することができる。【００２０】
また、本発明によれば、接着剤や有機溶媒を用いず、極わずかな水滴を接着界面に挟み込んで、前記第一部材と前記第二部材とを接着するため、周囲の環境を汚染することなく、環境への負荷が極めて小さい技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本願実施例において、接着強度を評価するために用いた引っ張り試験機の概略図である。
【図２】図２は、本願実施例において、部材の接着方法を示す概略図である。
【図３】図３は接着強度を評価するために用いた引っ張り試験機の概略図である。
【図４】図４は、接着部位と平行方向に静荷重をかけたときの保持力を評価するための試験装置の概略図である。
【図５】図５は、剥離前後の部材表面を観察するため、X線光電子分光法（XPS）による評価を行った際の測定結果の図である。
【図６】図６は、剥離した部材表面を観察するため、原子間力顕微鏡（AFM）により観察した際の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。本発明に係る接着方法は、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する。
【００２３】
本願発明に用いられる前記ポリカチオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、互いに異なる極性を有する官能基を主鎖または側鎖にもつ高分子である。また、グラフト鎖は単一のモノマーで構成されるものに限定されず２種以上のモノマーで構成されていても良い。
【００２４】
前記ポリアニオンとしては一般にスルホン酸、硫酸、カルボン酸、リン酸、など負電荷を帯びることができる官能基を有するもの、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリ（３−メタクリロイルプロピルリン酸）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレングリコールリン酸）、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであり、好ましくはポリ（メタクリル酸３−スルホプロピル）（ＰＳＰＭ）やポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＰＭＡＮａ）などが用いられる。
【００２５】
前記ポリカチオンとしては一般にピリジニウム基、アンモニウム基、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリリジン、ポルスチレンメチレンジエチルメチルアミン、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムアイオダイド）などであり、好ましくはポリ（２−メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＭＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２６】
前記ポリアニオンと前記ポリカチオンとの組み合わせとしては、好ましくはポリアニオンであるＰＳＰＭとポリカチオンであるＰＭＴＡＣとの組み合わせなどが挙げられる。
【００２７】
前記ポリカチオンおよび前記ポリアニオンの一端は、それぞれ前記第一部材および前記第二部材と共有結合で固定化（グラフト）されている。
【００２８】
具体的には、部材表面をＢＨＥ（２−ｂｒｏｍｏ−２−  ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（または２−ｂｒｏｍｏ−２−  ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＨＭ）、または２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（ＢＵＰ）または１−（２’，２’，６’，６’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１’−ｏｘｙ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄなど）等の表面開始剤により処理して、部材表面に重合開始の起点となるサイトを共有結合で固定化し、このサイトを起点とした表面開始重合法によりポリカチオンまたはポリアニオンを成長させることで、表面にポリカチオン含有グラフト鎖またはポリアニオン含有グラフト鎖が強固に接合された部材が得られる。したがって、本願発明では、前記ポリアニオン含有グラフト鎖末端および前記ポリカチオン含有グラフト鎖末端は、表面開始剤を介して部材表面と共有結合で結合しているため前記第一部材および前記第二部材と剥離することなく強固に固定されている。こうして得られたポリカチオングラフト層を有する第一部材とポリアニオングラフト層を有する第二部材を張り合わせると、両グラフト層間に強い静電相互作用がはたらき、これが主な要因となって部材同士が接着する。従って、本質的な接着層は高分子電解質グラフト層である。さらに本発明ではこのグラフト層と部材とが共有結合で固定化されているため非常に高い接着能を発揮する。従来技術である交互積層法の場合、接着層はポリカチオンとポリアニオンが交互に積層した高分子電解質積層膜であるが、この積層膜と被接着体である部材表面とは化学結合していないために、接着層が部材から剥離しやすく、一度剥離した接着層は再利用できないなどの問題があった。
【００２９】
表面開始重合法により形成される前記ポリカチオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオン含有グラフト鎖の厚みは、１〜１０００ｎｍの範囲である。
【００３０】
表面に前記ポリカチオン含有グラフト鎖が形成された前記第一部材と、表面に前記ポリアニオン含有グラフト鎖が形成された前記第二部材とは、間に極少量の水を介して接着することにより、強固に結合する。
【００３１】
本願発明において、表面に前記ポリカチオン含有グラフト鎖が形成された前記第一部材と、表面に前記ポリアニオン含有グラフト鎖が形成された前記第二部材とは、水を介在させて接着した後、加熱、もしくは塩溶液で処理することにより剥離できる。本願発明は、加熱、もしくは塩水溶液で処理することにより剥離することにより、剥離の際にポリマー鎖の破壊を起こさずに剥離できる。
【００３２】
本願発明において、剥離された前記第一部材と前記第二部材とは、さらにその後、水を介在させて再接着することができる。
【００３３】
尚、本願発明における前記第一部材および前記第二部材の材質としては、前記表面処理剤により重合開始サイトを導入出来る限り、特に制限はなく、例えば、金属基板、シリコン基板、石英基板、フッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどが好ましい。これらの形状にも特に制限はなく、平面、球面、柱状表面、中空管内壁などのいずれの表面に対しても適用できる。また、これらの表面に凹凸があってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づいて、説明するが、本願発明は、これに限定されない。【００３５】
（実施例１−１）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１．８２Ｍに調製したＳＰＭＫ（メタクリル酸３−スルホプロピル  カリウム塩）メタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで１５時間反応させ、シリコン基板上にポリアニオンであるＰＳＰＭＫ重合体のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたＰＳＰＭＫ基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約２２０ｎｍであることを確認した。【００３６】
（実施例１−２）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ（２−メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液３．０ｍＬ、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで１５時間反応させ、シリコン基板上にポリカチオンであるＭＴＡＣ重合体（ＰＭＴＡＣ）のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＴＡＣ基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１３０ｎｍであることを確認した。【００３７】
（実施例１−３）
ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材とＰＳＰＭ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭとＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示したようにエアーチャックの部分をキムワイプで覆い、シリコン基板を固定化した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組みあわせでは３８Ｎであった。【００３８】
（実施例１−４）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ水溶液３．０ｍＬを順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで２４時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりＰＭＴＡＣグラフト鎖の膜厚は約２１０ｎｍであることを確認した。【００３９】
（実施例１−５）
実施例１−１によりＰＳＰＭＫ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材と実施例１−２によりＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材との接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）（図２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。試料は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは８４Ｎであった。【００４０】
（実施例１−６）
実施例１−１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板（第１部材）と実施例１−４で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板（第２部材）を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は８０．０Ｎであった。ここで剥離した部材に２μＬの水を滴下し、再び基板端１０ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は接着し、引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は７６．０Ｎであった。この結果はグラフト化基板が再接着可能であることを示している。【００４１】
（実施例２）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化とシリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、０．５Ｍに調製したメタクリル酸ナトリウム塩（ＭＡＮａ）水溶液６．０ｍＬ（ｐＨ＝８．５）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで３時間反応させ、シリコン基板上に、ポリアニオンであるＭＡＮａ重合体（ＰＭＡＮａ）のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたポリマー基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１５０ｎｍであることを確認した。【００４２】
実施例１−２と同様にして、ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材を作成した。【００４３】
１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＮａ基板とＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＮａとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは２５Ｎであった。【００４４】
（実施例３）
実施例１−１、１−２と同様にして１０×４０ｍｍ２のシリコン基板上に、ＰＳＰＭＫおよびＰＭＴＡＣを形成し、実施例１−５の手順により、シリコン基板端１０ｍｍ２（接触面積＝１ｃｍ２）を接着し複合体を形成した。【００４５】
前記複合体の片端に１００ｇの重りをぶら下げ、他端をクリップでつまんで持ち上げ大気中で垂直にぶら下げることにより、両シリコン基板が剥離しないことを確認した。【００４６】
垂直に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）をぶら下げたまま、前記複合体を脱イオン水に浸漬した（図４）。その後、約２４時間放置しても両部材が剥離することはなかった。【００４７】
垂直に１００ｇの重りをぶら下げたまま、前記複合体を０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。その後、約１時間後に片方の部材が自然に剥離し落下したことを確認した。【００４８】
また、本願発明により形成される複合体は、０．５Ｍ食塩水に浸すことでも剥離可能であることが確認された。
さらに、剥離した基板を脱イオン水で洗浄し、実施例１−６の手順でこの基板を貼り合わせると再び両者は接着した。そのときの接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は２４Ｎであった。これは水と食塩水を使い分けるにより接着と剥離を可逆的かつ繰り返すことが可能であることを示している。【００４９】
（実施例４−１）
Φ１８ｍｍガラス管にＢＨＭ固定化ガラス基板（１０×４０×１ｍｍ３）、ＢＨＭ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ２＝（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１．４０Ｍに調製したＳＰＭＫのメタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、数分間アルゴンガスでバブリングした後、アスコルビン酸（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で１５時間撹拌することでガラスおよびシリコン基板上に、ＰＳＰＭＫのグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、エチレングリコールに数分浸漬した後に再度水で洗浄し乾燥させた。分光エリプソメーターによりシリコン基板には膜厚約１３５ｎｍＰＳＰＭＫグラフト層が生成したことを確認した。【００５０】
（実施例４−２）
Φ１６ｍｍガラス管にポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）フィルム（１０×４０×０．０１ｍｍ３）とＢＨＭ固定シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ＝（０．０３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０６０ｍｍｏｌ）、１．４０Ｍに調製したＳＰＭＫのメタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、凍結脱気を３回繰り返し溶存酸素除去した後に、アルゴン気流下２５℃で３時間反応させた。得られたフィルムおよび基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、エチレングリコールに数分浸漬した後に再度水で洗浄し乾燥させた。分光エリプソメーターによりシリコン基板には膜厚約１４５ｎｍＰＳＰＭＫグラフト層が生成したことを確認した。【００５１】
（実施例４−３）
Φ１６ｍｍガラス管にポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）フィルム（１０×４０×０．０１ｍｍ３）とＢＨＭ固定シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ＝（０．０２７ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５６ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ水溶液３．０ｍＬを順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで１６時間反応させた。得られたフィルムとシリコン基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりシリコン基板上に膜厚約２８０ｎｍのＰＭＴＡＣグラフト薄膜が生成したことを確認した。【００５２】
（実施例４−４）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＵＰ固定化ステンレス基板（ＳＵＳ３０４製、１０×４０×１ｍｍ３）、ＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，４８．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（−）−スパルテイン（０．０５１０ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）を加え、凍結脱気を３回繰り返した後、７５℃で４時間反応させた。基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、真空乾燥させた。エリプソメーターにより膜厚約３０ｎｍのＰＭＭＡグラフト薄膜であることを確認した。
得られたステンレスおよびシリコン基板を再度Φ１６ｍｍガラス管に入れ、ここにＣｕＢｒ（０．０２２ｍｍｏｌ）、４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０４２ｍｍｏｌ）、ＭＴＡＣ（１２．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０１１ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（０．２３ｍＬ）、２，２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ（４．６ｍＬ）を加えて３回凍結脱気した後、６０°Ｃで８８時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約５０ｎｍのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＴＡＣからなるブロック共重合体グラフト層が形成していることを確認した。【００５３】
（実施例４−５）
グラフト鎖が形成された部材同士の接着特性を実施例１−５の手順に従って引っ張り試験により評価した。実施例４−１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例１−２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０．３Ｎであった。
また、実施例４−１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例４−３で調製したＰＭＴＡＣグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）フィルムを貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は２５．１Ｎであった。  実施例４−２で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）フィルムと実施例１−２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は３４．７Ｎであった。
実施例１−１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板と実施例４−３で調製したＰＭＴＡＣグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）フィルムを貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１２．３Ｎであった。
実施例１−１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板と実施例４−４で調製したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＴＡＣグラフト化ステンレス基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０．７Ｎであった。
以上のことからこの手法ではガラス、フッ素系フィルム、シリコン、ステンレスなど異種材質の基板を接着できることが明らかとなった。【００５４】
（実施例５−１）
実施例１−１によりＰＳＰＭＫ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材と実施例１−２によりＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材との接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝０．５ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１０００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。試料は図３に示したように接着部材の両他端にステンレス板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは１５１Ｎであった。【００５５】
（実施例５−２）
実施例５−１で使用した剥離前後のブラシの膜厚を分光エリプソメーター（ファイブラボ製ＭＡＳＳ−１０２）により求めた。光源にキセノンアークランプによる白色レーザー（波長３８０−９００ｎｍ）を用い、入射角度７０°で測定した。ＰＭＴＡＣブラシは１１０ｎｍから９５ｎｍに若干の膜厚低下が認められた。ＰＳＰＭＫブラシは１６５ｎｍのまま変化は認められなかった。いずれも剥離により一方のブラシ薄膜が基板から消失することはなく、顕著な膜厚変化も生じていないことから、引っ張り試験による剥離は両ブラシ界面で生じていることが示唆された。【００５６】
（実施例５−３）
実施例５−１で使用した剥離前後の部材表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したスペクトルを図５に示す。ＸＰＳ測定はアルバックファイ製ＸＰＳ−ＡＰＥＸを用い、１×１０−６Ｐａ条件下Ａｌ−ＫαモノクロＸ線を１５０  Ｗで照射し、基板に対して４５°方向の光電子を検出した。ＭＴＡＣブラシについては剥離前後の元素組成に殆ど変化は無く、いずれもＭＴＡＣの分子構造から求められる元素組成（Ｃ／Ｏ／Ｎ／Ｃｌ  ＝  ６７／１７／８／８）に等しかった。一方、ＰＳＰＭＫブラシの剥離後の表面にはＳＰＭＫ由来の炭素、酸素、硫黄、カリウムの他に窒素と塩素のピークが新たに現れた。これは剥離の際に一部のＰＭＴＡＣ分子が引き抜かれ、ＰＳＰＭＫブラシ表面に移動したためと考えられる。【００５７】
（実施例５−４）
実施例５−１で剥離した部材に２μＬの水を滴下し、再び基板端５ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は再接着し、引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は７７．０Ｎであった。さらにもう一度この剥離した部材を同じ操作により貼り合わせたところ両部材は再接着した。このときの１ｃｍ２当たりのせん断力は３０．０Ｎであった。せん断による剥離と再接着を繰り返すと接着強度は低下したがブラシは部材に残存しており、グラフト化基板が再接着可能であることを示している。【００５８】
（実施例５−５）
実施例５−１で調製した複合体の片端に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）を垂直にぶら下げ脱イオン水に浸漬した（図３）。その後、約２４時間放置しても両部材が剥離することはなかった。
垂直に１００ｇの重りをぶら下げたまま、前記複合体を０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。その後、約１時間後に片方の部材が自然に剥離し落下したことを確認した。【００５９】
（実施例５−６）
ここで剥離した部材を脱イオン水で洗浄し自然乾燥させた後、２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は再接着した。引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は１０４Ｎであった。【００６０】
（実施例５−７）
実施例５−６で剥離した部材表面を原子間力顕微鏡（AFM）により観察した（図６）。カンチレバーとしてバネ定数42 N m-1の窒化ケイ素製のPPP-NCHR-20（ナノセンサー社製）を用い、アジレント製Agilent 5000のACモード（タッピングモードに相当）によりスキャン速度10μm s-1にて大気中室温で観察した。１０μｍ×１０μｍ四方の平均二乗粗さ（RMS）はPMTACブラシの場合、接着前が1.6nm、塩化ナトリウム水溶液中で剥離した後が1.8nmであった。また、PSPMKブラシ表面は接着前が２．０nmで剥離後が２．４nmであり、いずれのブラシ表面も接着、剥離による表面粗さが極端に増大することはなかった。【００６１】
（実施例５−８）
実施例５−１で調製した複合体の片端に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）を垂直にぶら下げ０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。約１時間後に片方の部材が剥離し落下した後、部材を脱イオン水で洗浄し自然乾燥させ、２μＬの水を基板端５ｍｍで挟み込むように張り合わせたところ両部材は再接着した。この塩化ナトリウム水溶液中での剥離と洗浄、脱イオン水による接着を２回繰り返したのち、引っ張り試験を行ったところ、１ｃｍ２当たりのせん断力は９２Ｎであった。これは水と食塩水を使い分けるにことより接着と剥離を可逆的かつ繰り返すことが可能であることを示している。
【００６２】
（実施例６）
実施例２で調製した１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＮａ基板とＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、実施例５−１の方法に従って両基板端５ｍｍ部分を張り合わせた引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１０００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＮａとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは１０８Ｎであった。【００６３】
（実施例７−１）
実施例４−１で調製したＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例１−２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を用いて実施例５−１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は８６Ｎであった。【００６４】
（実施例７−２）
実施例１−３のようにガラス基板にＰＭＴＡＣブラシを調製し、実施例１−１で調製したＳＰＭＫグラフト化シリコン基板とを実施例５−１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０７Ｎであった。【００６５】
（実施例７−３）
実施例４−１で調製したＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例７−２で調製したＰＭＴＡＣブラシを調製実施例５−１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は９９Ｎであった。【００６６】
（実施例８−１）（双性イオンブラシ同士の接着：スルホベタインの例）Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、３−（Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル）アンモナートプロパンスルホネート（ＭＡＰＳ、５．９ｍｍｏｌ）、メタノール（２．０ｍＬ）、水（２．０ｍＬ）を順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで６時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いたＴＦＥによる洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりＰＭＡＰＳグラフト鎖の膜厚は約１００ｎｍであることを確認した。【００６７】
（実施例８−２）
ＰＭＡＰＳグラフト鎖が形成された部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＰＳ基板上を６４℃の湯水に入れ、基板端５ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝０．５ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１．５時間湯水中で静置した後、水を除去して室温大気中で２時間放置した。引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）に１ｋＮ仕様のロードセルを取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で接着強度を評価した。【００６８】
ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＰＳ同士の組み合わせでは１５４Ｎであった。【００６９】
（実施例８−２）
一方、大気中室温（２５℃）でＰＭＡＰＳ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせて５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、２時間室温で放置しても２枚のＰＭＡＰＳ基板同士は接着した。しかし、引っ張り試験から得られたせん断接着力は１ｃｍ２当たりに換算すると０．５Ｎであった。【００７０】
（実施例９−１）（耐熱性について）
実施例１−１で得られたＰＳＰＭＫブラシ基板上に２μＬの水を滴下し、実施例１−２で得られたＰＭＴＡＣブラシ基板の端５ｍｍ部分を張り合わせて５００ｇの重りを載せ、２時間室温で静置することで両基板を接着させた。これを恒温オーブン内につり下げ、１００ｇのおもりを垂直にぶら下げた。１５０℃で６時間経過しても接着面が剥離することなくおもりを保持していた。【００７１】
（比較例１）
実施例１−２と同様にしてシリコン基板上にＰＭＴＡＣグラフト鎖を形成した。エリプソメーターにより膜厚約６０ｎｍであることを確認した。【００７２】
ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。【００７３】
ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＴＡＣ同士の組み合わせでは１．７Ｎであった。【００７４】
（比較例２）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（−）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して６０°Ｃで２４時間反応させ、シリコン基板上にＭＭＡ重合体のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）グラフト鎖を形成した。反応溶液は黄色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＭＡグラフト基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１００ｎｍであることを確認した。【００７５】
ＰＭＭＡグラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＭＡ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。【００７６】
ＰＭＭＡ同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。【００７７】
（比較例３）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（−）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、ｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（３４．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して８０°Ｃで１５時間反応させた。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたｐｏｌｙ（ｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＨＡ）基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約６５ｎｍであることを確認した。【００７８】
中性グラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＨＡグラフト基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。【００７９】
ＰＨＡグラフト基板同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。【００８０】
（比較例４）
実施例１−２と同様にしてシリコン基板上にＰＭＴＡＣグラフト鎖を形成した。エリプソメーターにより膜厚約６０ｎｍであることを確認した。【００８１】
ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。【００８２】
ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＴＡＣ同士の組み合わせでは２．７Ｎであった。【００８３】
（比較例５）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（−）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して６０°Ｃで２４時間反応させ、シリコン基板上にＭＭＡ重合体のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）グラフト鎖を形成した。反応溶液は黄色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＭＡグラフト基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１００ｎｍであることを確認した。【００８４】
ＰＭＭＡグラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＭＡ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。  【００８５】
ＰＭＭＡ同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。【００８６】
（比較例６）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（−）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、ｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（３４．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ  ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して８０°Ｃで１５時間反応させた。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたｐｏｌｙ（ｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＨＡ）基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約６５ｎｍであることを確認した。【００８７】
中性グラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＨＡグラフト基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ−Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。【００８８】
ＰＨＡグラフト基板同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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