(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の金属フッ化物（ＭＦｘ）の少なくとも１つを、静電荷像現像用トナー全質量に対して３〜１０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーであって、
該静電荷像現像用トナーがコア部とシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
該シェル層が水系媒体中でコア部表面に樹脂粒子と前記金属フッ化物とを融着して形成されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー：
金属フッ化物（ＭＦｘ）：フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の何れかの化合物。
【請求項２】
前記コア部が少なくとも水系媒体中で樹脂を凝集・融着させて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーが、静電荷像現像用トナー１００質量部に対して外添剤を０．０５〜５質量部含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記金属フッ化物がフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンターやデジタル複合機は、オフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増えている。プロダクションプリント市場では従来のオフィス領域よりも、環境変動が少なく長期にわたって安定した高画質化に対する要望がますます高まっている。
【０００３】
高画質化の要望を達成するため、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤を凝集・融着させて形成される乳化会合型トナーが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
この乳化会合型トナーは、粒度分布の均一性に優れるとともに、トナー粒径の制御が容易で小粒径化に適した製造方法であるというメリットがある。
【０００５】
乳化会合型トナーの製造においては、トナー粒子中に着色剤を良好に分散させるため、トナー粒子を形成する樹脂微粒子の酸成分を増量するという方法がとられる。
【０００６】
しかしながら、このトナーは高温高湿環境で吸湿性が高くなり、帯電量が低下しやすいという欠点がある。
【０００７】
特に、高温高湿環境で多数枚プリントしたり、高温高湿環境に長時間放置後プリントを行ったりすると、ハーフトーン画像ムラやベタ画像の濃度低下といった画像問題を引き起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温高湿環境で多数枚プリントした後長時間放置し、更に高温高湿環境でプリントしてもハーフトーン画像ムラやベタ画像の濃度低下が生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
１．下記の金属フッ化物（ＭＦｘ）の少なくとも１つを、静電荷像現像用トナー全質量に対して３〜１０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
金属フッ化物（ＭＦｘ）：フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の何れかの化合物
２．前記静電荷像現像用トナーが少なくとも水系媒体中で樹脂を凝集・融着させて形成されたものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記静電荷像現像用トナーがコア部とシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記金属フッ化物（ＭＦｘ）がシェル層に含有されていることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．前記静電荷像現像用トナーが、静電荷像現像用トナー１００質量部に対して外添剤を０．０５〜５質量部含有していることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記金属フッ化物がフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）は、高温高湿環境で多数枚プリントした後長時間放置し、更に高温高湿環境でプリントしてもハーフトーン画像ムラやベタ画像の濃度低下が生じない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
高温高湿環境で多数枚プリントした後長時間放置し、更に高温高湿環境でプリントするとハーフトーン画像ムラの発生やベタ画像の濃度低下が発生するという画像問題が発生していた。
【００１８】
本発明者等は、上記問題を解決するため種々検討を行った。
【００１９】
種々検討の結果、以下の金属フッ化物（ＭＦｘ）の少なくとも一つをトナー粒子中に特定量含有させると上記問題が解決できることを見いだした。
【００２０】
金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を挙げることができる。
【００２１】
好ましい金属フッ化物としては、水系媒体への溶解性が小さいＭｇＦ２、ＣａＦ２を挙げることができる。
【００２２】
上記以外の金属フッ化物は、撥水性が不足し好ましくない。
【００２３】
金属フッ化物（ＭＦｘ）をトナー粒子中に適量含有すると、トナーの撥水性が高くなる。その結果、トナーの吸湿性を低く抑えることができ、高温高湿環境に長時間保管されても耐吸湿性が良好で帯電量の変化が小さく、ハーフトーン画像ムラやベタ画像濃度の低下といった画像不良を起こさないトナーを得ることができる。
【００２４】
特に、コア・シェル構造トナーにおいて、コア部が覆うシェル層に金属フッ化物が存在すると、トナー表面近傍での撥水性が高くなるためトナー内部へ水分が入りにくくなり、耐吸湿性を有効に高めることができる。更に、トナー表面の含水量が環境の影響を受けにくく安定しているため、トナーの帯電性を安定化することができる。
【００２５】
トナー粒子中に含有する金属フッ化物の含有量は、トナー全質量に対して３〜１０質量％、好ましくは４〜７質量％である。
【００２６】
尚、金属フッ化物の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置「ＸＲＦ−１８００」（島津製作所社製）を用いて、フッ素元素のピーク強度を測定することにより求めることができる。
【００２７】
詳細には、フッ化マグネシウムの場合、以下の（１）〜（５）の手順で行われる。
（１）先ず、検量線作成用の試料として、スチレンパウダー１００質量部に既知量のフッ化マグネシウムを添加してフッ素元素測定用ペレットを作製する。
（２）次で、作製したフッ素元素測定用ペレットを蛍光Ｘ線分析し、スチレンパウダー中のフッ化マグネシウムについて、各ペレットから得られるピーク強度より、検量線を作成する。
（３）その後、特定のトナーを蛍光Ｘ線分析し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、フッ化マグネシウムの含有量が定量される。
【００２８】
フッ化マグネシウム以外の金属フッ化物についても、同様に検量線を作成することにより求めることができる。
【００２９】
尚、この測定においては、２θテーブルより、測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いた。又、Ｘ線発生部条件は、ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルター：なし、であり、分光系条件は、スリット：標準、アッテネータ：なし、分光結晶：Ｆ＝ＴＡＰ、検出部：Ｆ＝ＦＰＣである。
【００３０】
又、金属フッ化物の金属は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子製）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「ＪＥＤ−２３００」（日本電子製）を組み込んだ装置を用いて求めることができる。
【００３１】
詳細には、トナー粒子の元素マッピングを行い、フッ素元素と同じ位置にピークがある元素を求めることにより、特定することができる。
【００３２】
ＥＤＳ条件は、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：２．５６ｎＡ、ＰＨＡモード：Ｔ３である。
【００３３】
トナー粒子中の金属フッ化物の量を、トナー全質量に対して３質量％以上とすることにより吸湿性を抑制する効果が発揮され、１０質量％以下とすることによりトナー粒子中に均一分散させることができ、帯電量分布が均一になり、かぶりの発生を防止できる。
【００３４】
金属フッ化物をトナー粒子中に含有させる方法は特に限定されない。
【００３５】
金属フッ化物をトナー粒子中に含有させる好ましい方法の１つとして、金属フッ化物を分散した分散液を、樹脂粒子を凝集・融着させる凝集・融着工程で添加してトナー粒子中に取り込む方法を挙げることができる。
【００３６】
金属フッ化物の分散液中の数平均粒子径は、２０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３７】
この粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００３８】
金属フッ化物の分散液の作製方法は特に限定されないが、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機や超音波分散機、機械的ホモジナイザー等を用い、水系媒体中に金属フッ化物粒子を分散して作製する方法を挙げることができる。
【００３９】
又、金属フッ化物を、樹脂や着色剤とともに乾式で混合し、その混合物を溶融混練してトナー粒子中に取り込む方法も挙げることができる。
【００４０】
次に、本発明のトナーの製造方法の１例を挙げて説明する。
【００４１】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製することができる。
（１）重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散する液を調製する工程
（２）重合性単量体を重合してコア用樹脂粒子を作製する工程
（３）水系媒体中でコア用樹脂粒子と着色剤粒子を多価金属イオンの存在下で凝集・融着させてコア粒子を作製する工程
（４）コア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子と金属フッ化物を添加してコア粒子表面にシェル用樹脂粒子と金属フッ化物を融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する固液分離・洗浄工程
（６）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加してトナーを作製する工程
以下、各工程について説明する。
（１）分散液を調製する工程
この工程では、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させた液を調製する工程である。
（２）コア用樹脂粒子を作製する工程
この工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させ、樹脂を形成する。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００４２】
この工程により、離型剤と樹脂とを含有するコア用樹脂粒子が得られる。
（３）コア粒子を作製する工程
コア粒子の作製は、水系媒体中でコア用樹脂粒子と着色剤を多価金属イオンの存在下で凝集・融着させ、コア用樹脂粒子同士を塩析／融着して作製することができる。又、コア粒子を作製する工程においては、コア用樹脂粒子や着色剤とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集・融着させることができる。
【００４３】
尚、ここで云う「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、コア用樹脂粒子同士をイオン架橋させ、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことを云う。
【００４４】
「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものを云う。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４５】
尚、着色剤は、水系媒体中に分散させた着色剤分散液を用いる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４６】
好ましい凝集・融着方法である塩析／融着法は、コア用樹脂粒子と着色剤とが存在している水系媒体中に、多価金属イオン化合物からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記コア用樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００４７】
凝集・融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくともコア用樹脂粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア用樹脂粒子のガラス転移点以上であるとコア用樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００４８】
又、塩析剤をコア用樹脂粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア用樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程によりコア粒子の分散液が得られる。
（４）トナー母体粒子を形成する工程
この工程では、コア粒子の分散液中にシェル用樹脂粒子と金属フッ化物の分散液を添加してコア粒子表面にシェル用樹脂粒子と金属フッ化物を融着させてトナー母体粒子を形成する。
【００４９】
好ましくは、コア粒子の分散液に、シェル用樹脂粒子と金属フッ化物の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子と金属フッ化物をコア粒子表面に被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
（５）固液分離・洗浄工程
先ずトナー母体粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではない。
【００５０】
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（７）トナーを作製する工程
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００５１】
尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。トナー粒子はトナー母体粒子をそのまま用いることもできるが、トナー母体粒子に外添剤を添加した粒子として用いるのが好ましい。
【００５２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００５３】
次に、本発明のトナーの作製に用いる部材について説明する。
【００５４】
〈コア用樹脂粒子を形成する樹脂〉
コア粒子を形成するコア用樹脂粒子は、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を重合し作製したものである。
【００５５】
好ましい例として、カルボキシル基を有する重合性単量体とスチレン、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の重合性単量体とを共重合して得られた樹脂を挙げることができる。
【００５６】
〈シェル用樹脂粒子を形成す樹脂〉
シェル用樹脂粒子を形成する樹脂は、コア用樹脂粒子と同様の重合性単量体を用いることができる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００５８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、又これらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５９】
（離型剤）
離型剤としては、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６０】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中の離型剤含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６１】
（荷電制御剤）
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００６２】
（外添剤）
トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を含有してもよい。
【００６３】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、或いは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらの無機微粒子の数平均１次粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲とされる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
又、外添剤として、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することもできる。このような有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００６５】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。又、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００６７】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定されないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。又、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６８】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂やアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げることができる。
【００６９】
キャリアは、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍであるものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７０】
本発明のトナーは、モノクロ用画像形成装置、或いはカラー用画像形成装置に装填して用いることができる。
【００７１】
本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成装置について説明する。
【００７２】
（画像形成装置）
本発明で用いられる画像形成装置は、少なくとも感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の静電潜像をトナーにて現像してトナー像を形成する現像手段、感光体上のトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段、中間転写体上に転写されたトナー像を転写材に転写する二次転写手段、転写材に転写されたトナー像を加熱ローラと加圧ベルトとで構成される定着装置を用いて転写材上に熱定着する手段を有する。
【００７３】
尚、画像形成装置は、上記各手段に加え、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段、感光体表面に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好ましい。
【００７４】
図１は、本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００７５】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、転写材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての加熱ローラと加圧ベルトとで構成される定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７６】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００７７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００７８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、加熱ローラと加圧ベルトとで構成される定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７９】
一方、二次転写ローラ５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００８０】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して転写材Ｐに転写し、加熱ローラと加圧ベルトとで構成される定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を無端ベルト状中間転写体７０に転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【００８１】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００８２】
《トナーの作製》
先ず、金属フッ化物の分散液を調製した。
【００８３】
〈金属フッ化物分散液の調製〉
（金属フッ化物分散液１の調製）
界面活性剤ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３０質量部をイオン交換水２５００質量部に溶解した。この溶液を撹拌しながら、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）１５０質量部を添加し、次で、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて流量約１ｋｇ／分にて５時間循環分散処理することにより、「金属フッ化物分散液１」を調製した。この「金属フッ化物分散液１」中のフッ化マグネシウム粒子の数平均粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ１００ｎｍであった。
【００８４】
（金属フッ化物分散液２の調製）
金属フッ化物分散液１の調製で用いたフッ化マグネシウムを、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に変更した以外は同様の方法で「金属フッ化物分散液２」を調製した。この「金属フッ化物分散液２」中のフッ化カルシウム粒子の数平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００８５】
（金属フッ化物分散液３の調製）
金属フッ化物分散液１の調製で用いたフッ化マグネシウムを、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に変更した以外は同様の方法で「金属フッ化物分散液３」を調製した。この「金属フッ化物分散液３」中のフッ化アルミニウム粒子の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００８６】
〈トナー１の作製〉
（着色剤分散液１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液１」とする。
【００８７】
（コア用樹脂粒子１の作製）
第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記単量体を含む混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ａ）」とする。
【００８８】
単量体を含む混合液
スチレン                                          ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２００質量部
メタクリル酸                                        ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １６質量部
第二段重合
下記単量体を含む混合液を攪拌しながら８０℃に加熱し、この混合液にパラフィンワックス（融点：７３℃）１７０質量部を溶解させ、ワックス含有単量体混合液を調製した。
【００８９】
単量体を含む混合液
スチレン                                          １８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １１０質量部
メタクリル酸                                        ２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ３質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ａ）を固形分換算５２質量部と、前記ワックス含有単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００９０】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１Ｂ）」とする。
第三段重合
更に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン                                          ３９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２３５質量部
メタクリル酸                                        ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １０質量部
からなる単量体を含む混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「コア用樹脂粒子１」とする。
【００９１】
（シェル用樹脂粒子１の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温８０℃とし、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子１」とする。
【００９２】
スチレン                                          ６６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                        ６０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ２２質量部
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子１」を固形分換算で３９２質量部と、イオン交換水１１００質量部と、「着色剤分散液１」２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザ３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子１」を形成した。
【００９３】
（シェリング工程）
次いで、「シェル用樹脂粒子１」を固形分換算で４４質量部と「金属フッ化物分散液１」を固形分換算で１４．８質量部を同時に添加し、８０℃にて２時間にわたり撹拌を継続し、「金属フッ化物」を取り込みつつ「シェル用樹脂粒子１」の粒子を「コア粒子１」の表面に融着させシェル層を形成させた。その後、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で３０℃に冷却してコア・シェル構造のトナー母体粒子を作製した。
【００９４】
（洗浄・乾燥工程）
上記で作製した粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【００９５】
（外添剤処理工程）
上記で得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００９６】
〈トナー２〜４、９、１０の作製〉
トナー１の作製において、シェリング工程における「金属フッ化物分散液１」の添加量を、表１のように変更した以外は同様にして、「トナー２〜４、９、１０」を作製した。
【００９７】
〈トナー５の作製〉
トナー１の作製において、シェリング工程における「金属フッ化物分散液１（ＭｇＦ２」を、「金属フッ化物分散液２（ＣａＦ２）」２５．１質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、「トナー５」を作製した。
【００９８】
〈トナー６の作製〉
トナー１の作製において、シェリング工程における「金属フッ化物分散液１（ＭｇＦ２」を、「金属フッ化物分散液３（ＡｌＦ３）」２５．１質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、「トナー６」を作製した。
【００９９】
〈トナー７の作製〉
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子１」を固形分換算で３９２質量部と、「金属フッ化物分散液１」を固形分換算で２５．１質量部と、イオン交換水１１００質量部と、「着色剤分散液１」２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザ３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子７」を形成した。
【０１００】
（シェリング工程）
次いで、「シェル用樹脂粒子１」を固形分換算で４４質量部添加し、８０℃にて２時間にわたり撹拌を継続し、「シェル用樹脂粒子１」の粒子を「コア粒子７」の表面に融着させシェル層を形成させた。その後、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で３０℃に冷却した。
【０１０１】
（洗浄・乾燥工程）
生成した粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子７」を作製した。
【０１０２】
（外添剤処理工程）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー７」を作製した。
【０１０３】
〈トナー８の作製〉
下記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）で十分混合した後、混合物を２軸押出混練機「ＰＣＭ」（池貝社製）で溶融混練し、迅速に冷却した後、「フェザーミル」（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した。
【０１０４】
次に、この粗粉砕物をジェット粉砕機「ＩＤＳ」（日本ニューマチック工業社製）で粉砕し、機械式分級機「ターボプレックスＡＴＰ」（ホソカワミクロン社製）で分級して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．４μｍの「トナー母体粒子８」を作製した。
【０１０５】
ポリエステル樹脂（ガラス転移点：６２℃、軟化点：１１０℃） ４００質量部
カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）             ３２質量部
ポリエチレンワックス（融点：８９℃）                         １２質量部
金属フッ化物「ＭｇＦ２」                                  ２３．４質量部
（外添剤処理工程）
上記で得られたトナー母体粒子８に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー８」を作製した。
【０１０６】
〈トナー１１の作製〉
トナー１の作製において、シェリング工程で添加した金属フッ化物分散液１を、添加しなかった以外は同様にして、「トナー１１」を作製した。
【０１０７】
表１に、トナー１〜１１の作製方法、金属フッ化物の含有部、用いた金属フッ化物の種類と添加量（質量部）、トナー粒子中の含有率（質量％）を示す。
【０１０８】
【表１】
0005516120.tif 000002
【０１０９】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。
【０１１０】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１１１】
上記キャリアに「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。
【０１１２】
《画像評価》
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境でＡ４上質紙（坪量６４ｇ／ｍ２）に３０万枚プリント後、その環境に３６時間複合機を保管した。
【０１１３】
その後、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下でベタ画像、次にハーフトーン画像を上質紙（坪量６４ｇ／ｍ２）にプリントした。
【０１１４】
（ベタ画像濃度）
ベタ画像濃度は、白紙に対するプリント画像の相対反射濃度を画像の四隅と中央部の合計５ヶ所について測定し、その平均値で評価した。ベタ画像の濃度測定は、「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて行った。画像濃度は１．２０以上を実用上問題ないレベルと判断する。
【０１１５】
（ハーフトーン画像ムラ）
ハーフトーン画像ムラは、ハーフトーン画像の白紙に対する相対反射濃度を感光体の軸方向に５カ所について測定し評価した。ハーフトーン画像の濃度測定は、「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１１６】
ハーフトーン画像ムラの評価は、ハーフトーン画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定し、濃度差が０．１０以下のものを実用上問題ないレベルと判断した。
【０１１７】
表２に、評価結果を示す。
【０１１８】
【表２】
0005516120.tif 000003
【０１１９】
表２の評価結果から、本発明の「実施例１〜８」は全ての評価項目で問題ないことが判る。一方本発明の「比較例１〜３」は評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。
【符号の説明】
【０１２０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ  二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  二次転写体のクリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
２４  定着装置
【図１】
0005516120.tif 000004