(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも１以上を含んでいる半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料と、を含有し、
前記有機色素分子は、式（１）〜（３）に示すいずれかの構造を有する化合物である（但し、式（１）の化合物の置換基の末端には式（４）の構造を有していてもよく、式（３）の化合物の置換基の末端には、式（５）、（６）のいずれかの構造を有していてもよい）、複合体。
【化１】
0005535718.tif 000012
【請求項２】
前記金属含有材料は、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記Ｃｕ系材料は、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を含む、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記有機色素分子は、前記式（２）に示すロダニン構造のＮに結合した置換基Ｒ4が炭素数３以上２０以下であるアルキル基及び炭素数１以上２０以下の炭素鎖に結合したカルボキシル基のうちいずれか一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記有機色素分子は、前記ロダニン構造の置換基Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が更に前記ロダニン構造を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記有機色素分子は、前記ロダニン構造の置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つが、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環及び、ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環、のうち少なくとも一方を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
色素増感型太陽電池に用いられる光電極であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体と、該複合体の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板と、を備えた光電極。
【請求項８】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛のうち少なくとも１以上を含む、請求項７に記載の光電極。
【請求項９】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタンである、請求項８に記載の光電極。
【請求項１０】
光が透過し透明導電膜が形成されている透明基板と、
前記透明基板に隣接して設けられ、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体と該複合体の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層と前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板とを備えた光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた対極と、
を備えた色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛のうち少なくとも１以上を含む、請求項１０に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタンである、請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
光が透過し透明導電膜が形成されている透明基板と、前記透明基板に隣接して設けられ、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体と該複合体の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層と前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板とを備えた光電極と、前記光電極に隣接して設けられた対極と、を備えた色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項１４】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛のうち少なくとも１以上を含む、請求項１３に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項１５】
前記ｎ型半導体層は、酸化チタンである、請求項１４に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、半導体材料に吸着されている増感色素が光を受けたときに励起され、この増感色素から半導体材料へ電子が注入されることによって光電流を生じる太陽電池である。この色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点から、その実用化が期待されている。この色素増感型太陽電池は、その実用化のために、電池寿命を十分に長くするための耐久性や、高いエネルギー変換効率を有することが求められている。色素増感型太陽電池の耐久性を向上するためには、増感色素として耐熱性、耐光性及び化学的安定性に優れるものを用いることが有効であり、そのような増感色素として、例えば、２，２’−ビピリジル等の２座配位子同士を２価の基を介して結合した４座配位子を金属に配位させた金属錯体色素が、これまでに提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の色素増感型太陽電池では、耐熱性等に優れた金属錯体色素を用いており、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上することができたものの、まだ改善の余地があった。また、光電変換特性などにおいてもまだ十分でなく、光電変換特性の向上が求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、有機色素の光吸収特性をより向上することができる複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＣＮ基やロダニン分子構造を有する有機色素分子とＣｕを含む半導体とを複合化させると、有機色素分子の光吸収特性が長波長側に拡大することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の複合体は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも１以上を含んでいる半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料と、を含有したものである。
【０００８】
本発明の光電極は、色素増感型太陽電池に用いられる光電極であって、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子とＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも１以上を含んでいる半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料とを含有した複合体と、該複合体の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、光が透過し透明導電膜が形成されている透明基板と、前記透明基板に隣接して設けられＳ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子とＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも１以上を含んでいる半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料とを含有した複合体と該複合体の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層と前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板とを備えた光電極と、前記光電極に隣接して設けられた対極と、を備えたものである。
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、光が透過し透明導電膜が形成されている透明基板と、前記透明基板に隣接して設けられＳ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子とＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも１以上を含んでいる半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料とを含有した複合体と該複合体の有機色素分子が吸着しており受光側に配設されるｎ型半導体層と前記ｎ型半導体層が形成されている導電性基板とを備えた光電極と、前記光電極に隣接して設けられた対極と、を備えた色素増感型太陽電池を複数備えたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、有機色素の光吸収特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば、ＣＮ基やロダニン分子構造など電子受容部位を有する有機色素分子の分子内電荷移動相互作用が、半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料（例えばＣｕＩなどのＣｕ系材料）との相互作用により変化し、有機色素分子の光吸収特性が長波長側に拡大するためであると推測される。また、色素増感型太陽電池においては、金属含有材料（例えば、Ｃｕ系材料）が固体電解質として機能することから、電解液などを用いる必要がなく、液漏れや電解液の変質などをより抑制することができ、耐久性の向上やひいては光電変換特性をより向上することができる。また、有機色素の光吸収特性がより向上するため、従来のＲｕなどの金属錯体と固体電解質とを用いる色素増感型太陽電池に比して、光電変換特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】ＣＮ基を有する有機色素分子の一例である色素１〜６の説明図。
【図３】ロダニン構造を有する有機色素分子の一例である色素７〜９の説明図。
【図４】色素の一例である色素１０，１１の説明図。
【図５】実施例１の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図６】実施例２の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図７】実施例３の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図８】実施例４の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図９】実施例５の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１０】実施例６の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１１】実施例７の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１２】実施例８の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１３】実施例９の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１４】比較例１の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１５】比較例２の複合体の吸収スペクトルの測定結果。
【図１６】実施例３の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図１７】実施例６の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図１８】実施例７の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図１９】実施例８の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図２０】実施例９の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図２１】比較例１の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図２２】比較例２の光電極の吸収スペクトルの測定結果。
【図２３】実施例７のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果。
【図２４】実施例８のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果。
【図２５】実施例９のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果。
【図２６】比較例１のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果。
【図２７】比較例２のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果。
【図２８】実施例７，８及び比較例１の電流−電圧特性測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒やイオン性液体等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１４】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１５】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１６】
下地層２２は、透明導電性基板１４から固体ｐ型半導体層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１７】
多孔質半導体層２４は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、半導体及び導電体のうち少なくとも一方である金属含有材料と、を含む複合体２８と、この複合体２８の有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層とにより形成されている。即ち、この多孔質半導体層２４は、複合体２８とｎ型半導体層とが複合化されている層となっている。有機色素分子は、詳しくは後述するが、受光に伴い電子を放出する色素である。また、金属含有材料としては、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄなどが挙げられ、このうち、Ｃｕを含む半導体及びＣｕを含む導電体のうち少なくとも一方を含むＣｕ系材料であることがより好ましい。Ｃｕ系材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上が挙げられ、このうちＣｕＩが有機色素分子と相互作用しやすくより好ましい。以下、説明の便宜のため、金属含有材料としてＣｕ系材料を用いて説明する。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥したあとにＣｕ系材料の溶液を滴下して乾燥する方法などにより作製することができる。ここで、この光電極２０では、多孔質半導体層２４に含まれる有機色素とＣｕ系材料とが相互作用した複合体２８となっている。この相互作用によって、有機色素分子の光吸収特性が長波長側に拡大し、ひいてはより高い光電変換特性を得ることができると考えられる。この複合体２８は、有機色素分子とＣｕ系材料とが複合していると考えられるが、その形態は、例えば、錯体となっていてもよい。この複合体２８について、特に有機色素分子について、以下詳述する。
【００１８】
有機色素分子は、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有している。例えば、有機色素分子は、ＣＮ基を有するものとしてもよいし、式（１）に示すＣＮ基が結合しているエチレン構造を有することが好ましい。あるいは、有機色素分子は、式（２）に示すロダニン構造を有するものとしてもよい。式（１），（２）において、置換基Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、例えば、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基、隣接置換基との間に形成される縮合環及び硫黄などの中から選ばれるものとしてもよい。これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、他の上記置換基などについても共通する。また、アルキル基など、置換基の炭素数は特に限定されないが、作製の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上１２以下の範囲である。
【００１９】
【化１】
0005535718.tif 000002
【００２０】
【化２】
0005535718.tif 000003
【００２１】
図２は、本実施形態のＣＮ基を有する有機色素分子の一例である色素１〜６の説明図であり、図３は、本実施形態のロダニン構造を有する有機色素分子の一例である色素７〜９の説明図である。まず、ＣＮ基を有する有機色素分子について説明する（図２の色素１〜６参照）。この有機色素分子は、式（３）に示すように、カルボキシル基が結合していることが好ましい。例えば、酸化チタンのような金属酸化物への固定は、色素のカルボキシル基と金属酸化物の化学吸着によってより強固になり、電子移動の効率も高くなるためである。また、有機色素分子は、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環及び、ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環のうち少なくとも一方に、エチレン構造を介してＣＮ基が結合していることがより好ましい。例えば、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環の例としては、式（４）に示すように、１以上のチオフェン構造（Ｓを含む芳香環）がエチレン構造の二重結合を有する炭素に結合した構造などが挙げられる（図２の色素１〜３参照）。なお、式（４）では、式（１）における置換基Ｒ1がチオフェン構造を有するものとしたが、置換基Ｒ1〜Ｒ3のいずれの置換基がチオフェン構造を有するものとしてもよい（以下同様である）。このチオフェン構造は、ｎが１以上５以下であることが好ましい。チオフェン構造の末端となる置換基Ｒ8は、例えば、式（５）に示す置換基としてもよいし、式（６）に示す置換基としてもよい。置換基Ｒ7は、例えば、水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基のいずれかとしてもよい。また、ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環としては、式（５）〜（７）に示すように、Ｎが結合した芳香環を有する置換基などが挙げられる（図２の色素１〜５参照）。ＣＮ基を有する有機色素分子において、２以上のエチレン構造が連なる構成、共役構造、としてもよい。即ち、式（１）の置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方にエチレン構造が含まれていることが好ましい。このとき、式（１）の置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方の末端には、式（７）に示す置換基が結合していることが好ましい（図２の色素４，５参照）。これらの構成のうち、いずれか１つの態様を採用すると、固体ｐ型半導体層２６のＣｕ系材料との相互作用が惹起され、有機色素分子の光吸収特性がより向上しやすく、好ましい。
【００２２】
【化３】
0005535718.tif 000004
【００２３】
【化４】
0005535718.tif 000005
【００２４】
【化５】
0005535718.tif 000006
【００２５】
【化６】
0005535718.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005535718.tif 000008
【００２７】
次に、ロダニン構造を有する有機色素分子について説明する（図３の色素１〜３参照）。この有機色素分子は、式（２）において、ロダニン構造のＮに結合した置換基Ｒ4が炭素数３以上２０以下であるアルキル基及び炭素数１以上２０以下の炭素鎖に結合したカルボキシル基のうちいずれか一方であることが好ましい。置換基Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数３以上では化学的により安定であり好ましく、炭素数２０以下では有機色素分子をより容易に製造可能であり、好ましい。この置換基Ｒ4の炭素数は、５以上１２以下であることがより好ましい。また、有機色素分子は、ロダニン構造の置換基Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が更に同様のロダニン構造を有していることが好ましい。例えば、置換基Ｒ5にロダニン構造を有するものとしては、式（８）に示すものなどが挙げられる。また、有機色素分子は、ロダニン構造の置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つが、ＮとＳとの少なくとも一方を含む芳香環及び、ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環、のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。ＮとＳとの少なくとも一方が結合した芳香環としては、例えば式（８）に示すものなどが挙げられる。この式（８）に示す有機色素分子は、置換基Ｒ6がＳであり、置換基Ｒ5におけるロダニン構造のＮには、酢酸基が結合した構造を有している。これらの構成のうち、いずれかの態様を採用すると、有機色素分子とＣｕ系材料との相互作用が惹起され、有機色素分子の光吸収特性がより向上しやすく、好ましい。
【００２８】
【化８】
0005535718.tif 000009
【００２９】
固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕを含む半導体としては、上記Ｃｕ系材料と同様に、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏのうちいずれか１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。あるいは、固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む導電体により形成された導電体層としてもよい。また、この固体ｐ型半導体層２６は、上記複合体２８のＣｕ系材料と異なる材質で作製されていてもよいが、同じ材質で形成されていることが、作製が容易であり、より好ましい。
【００３０】
セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３２】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３３】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００３４】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、複合体２８において、有機色素とＣｕ系材料との相互作用が惹起されており、有機色素分子の光吸収特性がより向上し、より高い光電変換特性を示す。
【００３５】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、ｐ型半導体層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、有機色素をｎ型半導体層へ吸着させたのち、Ｃｕ系材料を添加して複合体２８を形成させ、多孔質半導体層２４を形成する。ここでは、有機色素として、上述した、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子、例えばＣＮ基やロダニン構造を有するものを用いるものとした。また、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。また、Ｃｕ系材料として、Ｃｕを含む半導体（例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏのうちいずれか１以上）を用いるものとした。この多孔質半導体層２４を形成するときに、多孔質半導体層２４に含まれる、Ｓ及びＮのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子とＣｕ系材料とが相互作用し、有機色素分子の光吸収特性が長波長側に拡大するものと考えられる。この長波長シフトにより、光電変換に利用可能な波長領域が広がることによって、色素増感型太陽電池４０の光電変換特性が向上するものと考えられる。次に、ｐ型半導体層形成工程では、多孔質半導体層２４の裏面２５へ固体ｐ型半導体を供給し、その後乾燥させて固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。ここでは、固体ｐ型半導体として、Ｃｕを含む半導体を用いるものとした。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３７】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよいし、受光に伴い電子を放出する有機色素とｎ型半導体層とＣｕ系材料とにより形成される光電極２０としてもよいし、有機色素とＣｕ系材料とを含有した複合体２８としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下には、本発明の複合体、光電極及び色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３９】
［複合体の光吸収特性評価］
固体ｐ型半導体層としてＣｕＩを用い、有機色素分子として色素１〜１１（図２〜４参照）を用いて本発明の複合体を作製し、光の吸収スペクトルを検討した。ここでは、色素のみ、ＣｕＩのみ、ＣｕＩと色素との複合体の３種を測定し、複合体の吸収スペクトルからＣｕＩの吸収スペクトルを差し引き、色素のみで得られる吸収スペクトルと複合体に含まれる色素で得られる吸収スペクトルとの対比を行い、その特性を評価した。
吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、２９０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で測定した。
【００４０】
［実施例１〜９（複合体）］
色素が５μＭ、ＣｕＩが３０ｍＭとなるように色素とＣｕＩとを溶媒としてのアセトニトリル（ＡｃＣＮ）に混合して複合体を作製した。図２，３に示した色素１〜９を用いて作製した複合体をそれぞれ実施例１〜９の複合体とした。
【００４１】
［比較例１，２（複合体）］
図４に示す、Ｒｕ錯体を色素１０とした。この色素１０が１０μＭ、ＣｕＩが３０ｍＭとなるように色素１０とＣｕＩとをアセトニトリル（ＡｃＣＮ）に混合し、得られたものを比較例１の複合体とした。また、図４に示す、Ｓ及びＮを含むが電子受容部位を有さない有機色素分子を色素１１とした。この色素１１が５μＭ、ＣｕＩが３０ｍＭとなるように色素とＣｕＩとをアセトニトリル（ＡｃＣＮ）に混合し、得られたものを比較例２の複合体とした。
【００４２】
（複合体の実験結果）
実施例１〜９の複合体の吸収スペクトルの測定結果を図５〜１３に示し、比較例１，２の吸収スペクトルの測定結果を図１４，１５に示した。まず、実施例１〜９では、複合体の作製において、色素とＣｕＩとを混合した時点で溶液の発色が変化し、何らかの相互作用が起きていることが予想された。これに対して、比較例１，２では、溶液の発色に変化はなかった。図１４に示すように、比較例１０の色素１０では、吸収スペクトルのピークが短波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては不利な方向にシフトした。これは、色素１０のようなＳＣＮ基を持つＲｕ錯体の場合、Ｒｕ（Ｍｅｔａｌ）−配位子（Ｌｉｇａｎｄ）間のＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer）が、配位子ＳＣＮ基のＳとＣｕＩとの相互作用により変化し、短波長側にシフトするものと推察された。また、図１５に示すように、比較例１１の色素１１では、吸収スペクトルのピーク位置に変化はなかった。このため、色素１１とＣｕＩとの間で明確な相互作用はないものと推察された。これに対して、実施例１〜９の色素１〜９の複合体では、吸収スペクトルのピークが長波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては有利な方向にシフトした。このように、色素１〜９とＣｕＩとの間で相互作用が明確に認められた。
【００４３】
［光電極の光吸収特性評価］
ＴＣＯガラス基板上に、多孔質半導体層２４のｎ型半導体層として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、色素１〜１１を各々含む色素溶液を調製した。上述した色素１，２，４〜９，１１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を調製し、各々の色素溶液とした。また、上述した色素３を０．４ｍＭ溶解したトルエンを調製し、色素溶液とした。また、上述した色素１０を０．３ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を調製し、色素溶液とした。続いて、上記作製した色素１〜１１を各々含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１〜１１を吸着させた基板をそれぞれ作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加してＣｕＩ溶液を調製した。４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩが色素吸着した酸化チタン膜内の色素と複合体を形成させ、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩを充填させた。このようにして、光電極を作製した。色素１〜９を用いて得られたものをそれぞれ実施例１〜９の光電極とし、色素１０，１１を用いて得られたものをそれぞれ比較例１，２の光電極とした。ここでは、ＴｉＯ2のみ、ＴｉＯ2と色素とを含むもの、ＴｉＯ2と色素とＣｕＩとを含む光電極、の３種を測定し、ＴｉＯ2と色素とを含むものの吸収スペクトルとＴｉＯ2と色素とＣｕＩとを含む光電極の吸収スペクトルとの対比を行い、その特性を評価した。
【００４４】
（光電極の実験結果）
実施例３，６〜９の光電極の吸収スペクトルの測定結果を図１６〜２０に示し、比較例１，２の吸収スペクトルの測定結果を図２１，２２に示した。図２１に示すように、比較例１０の色素１０を用いた光電極では、ＴｉＯ2と色素とを含むものに対して、ＴｉＯ2と色素とＣｕＩとを含む光電極の吸収スペクトルが短波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては不利な方向にシフトした。また、図２２に示すように、比較例１１の色素１１を用いた光電極では、光電極の吸収スペクトルのピーク位置に変化はなかった。これに対して、図１６〜２０に示した実施例３，６〜９の色素の光電極では、ＴｉＯ2と色素とを含むものに対して、ＴｉＯ2と色素とＣｕＩとを含む光電極の吸収スペクトルのピークが長波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては有利な方向にシフトした。これらの結果は、複合体での結果を支持するものである。なお、図１７の下段には、実施例６の（ＴｉＯ2／色素）の測定結果からＴｉＯ2の測定結果を差し引いたスペクトルと、（ＴｉＯ2／色素／ＣｕＩ）の測定結果からＴｉＯ2との測定結果を差し引いたスペクトルを示した。ＣｕＩの添加によって光の透過率が変化することから、図１７では吸収量の絶対値では比較できないが、吸収スペクトルのピーク位置については後者の方が長波長側にシフトしていることがわかった。これらの結果より、実施例３，６〜９の光電極では、ＴｉＯ2と色素とＣｕＩとを組み合わせて光電極とすることで、光電変換特性をより高めることができることがわかった。なお、その他の実施例の光電極でも同様であった。
【００４５】
［色素増感型太陽電池ＩＰＣＥ特性及び太陽電池特性評価］
上記光電極の作製と同様に、酸化チタン膜基板、色素溶液、ＣｕＩ溶液を調製し、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。次に、調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に５００μＬ滴下し、ＣｕＩが色素吸着した酸化チタン膜内の色素と複合体を形成させ、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩを充填させ、且つ酸化チタン膜の上部にもＣｕＩ層（固体ｐ型半導体層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、色素増感型太陽電池を作製した。まず、ヨウ素レドックス電解液を用いた色素増感型太陽電池に対する、ＣｕＩを用いた本発明の色素増感型太陽電池の特性を検討した。ヨウ素レドックスには、ヨウ素、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムを溶解したγ−ブチロラクトン溶液を用いた。評価は、ＩＰＣＥ値と短絡電流密度ＪSC値で行った。ヨウ素レドックス反応を用いた色素増感型太陽電池の短絡電流密度ＪSC値を「１」とし、実施例及び比較例の色素増感型太陽電池の短絡電流密度ＪSC値を比として求めた。ここでは、実施例７，８及び比較例１，２の色素増感型太陽電池を評価した。また、ＣｕＩを用いた場合の色素増感型太陽電池の特性に対する色素の比較を行った。ここでは、比較例１の色素１０を用いた色素増感型太陽電池の短絡電流密度ＪSC値、開放電圧ＶOC、変換効率ηを「１」として、実施例７，８との比較を行った。なお、ＩＰＣＥとは、照射光量（又は光子数）に対して得られた電子数から単色光あたりの光電変換効率（外部量子収率）を算出して得られた値をいう。
【００４６】
（色素増感型太陽電池の実験結果）
実施例７〜９のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果を図２３〜２５に示し、比較例１，２のセルの波長に対するＩＰＣＥ測定結果を図２６，２７に示し、ＣｕＩを用いた場合のセルの実施例７，８及び比較例１の電流−電圧特性測定結果を図２８に示した。また、ヨウ素レドックス電解液に対するＣｕＩ電解質の短絡電流密度比を表１に示し、比較例１に対する実施例７，８の短絡電流密度比、開放電圧比、変換効率比を表２に示す。図２６に示すように、比較例１０の色素１０を用いたセルでは、ヨウ素レドックスの電解液を用いたセルに比してＩＰＣＥスペクトルが短波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては不利な方向にシフトした。また、図２７に示すように、比較例１１の色素１１を用いたセルでは、ＩＰＣＥスペクトルのピーク位置に変化はなかった。これに対して、実施例７〜９の複合体を用いたセルでは、ヨウ素レドックス電解液を用いたものに対して、複合体を含むセルの吸収スペクトルが長波長側にシフトした、即ち色素増感型太陽電池としては有利な方向にシフトした。これらの結果は、複合体での結果を支持するものである。表１に示すように、ヨウ素レドックス電解液を用いたセルの短絡電流密度（ＪSC）に対する複合体を用いたセルの短絡電流密度（ＪSC）の比が、比較例１のセルでは０．８と低い値であるのに対し、実施例７，８のセルでは１．７及び１．２と高い値を示した。このように、実施例７〜９のセルでは、光電変換特性をより高めることができることがわかった。なお、その他の実施例のセルにおいても同様であった。また、表２及び図２８に示すように、ＣｕＩを用いた場合のセルの短絡電流密度ＪSC値については、上述のＩＰＣＥ向上の効果により、比較例１の色素１０よりも実施例７，８の色素７，８を用いた色素増感型太陽電池の方が増大した。また、ＣｕＩを用いた場合のセルの開放電圧ＶOCについても、色素１０に比して色素７，８が酸化チタンとＣｕＩとの界面を有利に制御するなどの効果を奏すると推察され、比較例１の色素１０よりも実施例７，８の色素７，８を用いた色素増感型太陽電池の方が増大した。また、ＣｕＩを用いた場合のセルの変換効率ηは、比較例１に比して実施例７，８の色素増感型太陽電池が向上することがわかった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  固体ｐ型半導体層、２７  裏面、２８  複合体、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図２８】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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