(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられたペレット状の誘電体と、
尿素を含むエマルジョンを前記誘電体に供給可能に構成されたエマルジョン供給手段と、
前記一対の電極に接続され前記一対の電極間にパルス放電を発生させて前記誘電体に達する前記尿素をアンモニアに転化可能に構成された電源手段と、
前記誘電体にキャリアガスを供給して前記尿素から転化したアンモニアを抽出可能に構成されたキャリアガス供給手段と
を備えた尿素改質装置であって、
前記パルス放電の電圧及びパルス周波数がそれぞれ１５ｋＶ及び１．７ｋＨｚ〜５ｋＨｚに設定されたことを特徴とする尿素改質装置。
【請求項２】
エマルジョンが、１０〜９０質量％の尿素と、９０〜０質量％の水と、残部が油からなる請求項１記載の尿素改質装置。
【請求項３】
エマルジョン供給手段が、ポンプと、ノズルとからなる請求項１又は２記載の尿素改質装置。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の尿素改質装置と、
エンジンの排気経路に設けられ前記尿素改質装置によって生成したアンモニアを還元剤として窒素酸化物（NOX）を還元する還元触媒と
を備えた排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，アンモニアSCR法に用いられるものであって、可動または定置のディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンなどの排ガス中に含まれるNOXを還元して窒素にするための還元剤であるアンモニアを生成しうる尿素改質装置及びそれを用いた排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排気ガスの規制強化動向を鑑み，燃焼排ガスに含まれるNOX（例えばNOやNO2）を窒素分子に還元する技術が研究されている。公知の貴金属触媒によるNOX処理方法は，排ガス中に高濃度の酸素が含まれるディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに適用することが不可能であり，該方法に代わるNOX処理技術としてアンモニアと触媒をもってNOXを窒素に還元するアンモニアSCR法が広く定置エンジンの脱硝法に採用されている。しかし上述のアンモニアSCR法は毒性のあるアンモニアを使用する必要があるために，可動エンジンにおいては尿素の状態で貯蔵し該尿素を熱分解してアンモニアを生成して，そのアンモニアでNOXを還元する排ガス浄化方法（例えば、非特許文献１参照。）が取られている。このアンモニアSCRシステムによる排ガス浄化において，尿素を熱分解してアンモニア生成するためには，排ガス温度が520〜570K程度である必要がある。
【非特許文献１】窒素酸化物防止技術  稲葉英也  化学工業社（1973）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、エンジン起動時には排ガス温度が低く400Kあるいはそれ以下になる。また，技術発展に伴うエンジンの熱効率の改善によって，排ガス温度が前記と同じように400Kあるいはそれ以下になることが考えられる。そのような排ガス温度が比較的低い場合，上述した従来の尿素SCR法では，熱量の不足により尿素を分解してアンモニアを生成する反応が充分な速度で行われず，SCR法に必要な還元剤（アンモニア）が供給されない。そのため低い排ガス温度（コールドエミッション）に対応した，尿素を改質してアンモニアを生成する方法が望まれている。
【０００４】
本発明の目的は、低温排ガス中であっても効率よくアンモニアを連続的に生成し得る尿素改質装置を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、低温排ガス中であっても効率よくNOXを窒素分子に還元し得る排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、一対の電極と、一対の電極間に設けられたペレット状の誘電体
と、尿素を含むエマルジョンを誘電体に供給可能に構成されたエマルジョン供給手段と、一対の電極に接続され一対の電極間にパルス放電を発生させて誘電体に達する尿素をアンモニアに転化可能に構成された電源手段と、誘電体にキャリアガスを供給して尿素から転化したアンモニアを抽出可能に構成されたキャリアガス供給手段とを備えた尿素改質装置であって、パルス放電の電圧及びパルス周波数がそれぞれ１５ｋＶ及び１．７ｋＨｚ〜５ｋＨｚに設定されたことを特徴とする。
【０００７】
ここで、一対の電極としては，放電電極とその外周に同軸円筒状に誘電体を介して設けられた接地電極であることが好ましく、これを用いたものとしては放電空間内に充填したペレット状の誘電体と粉末状の尿素からなる充填層型放電反応器が考えられる（図１）。この充填型放電反応器にパルス高電圧を放電電極に印加することで放電プラズマを発生させて，放電プラズマ域にある尿素のアンモニアへの分解を行う。このとき，尿素を連続的に反応器に供給するため、油中に尿素粉末、あるいは高濃度尿素水溶液を液滴として分散させたエマルションを用いる。またもう一つの方法として、尿素水溶液を反応器内に噴霧して連続供給を行う。これにより液体用のポンプを用いることで反応装置内に連続供給できる。
【０００８】
そして、上述した尿素改質装置と、エンジンの排気経路に設けられ尿素改質装置によって生成したアンモニアを還元剤として窒素酸化物（NOX）を還元する還元触媒とを備えることにより排ガス浄化装置が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
従来の熱励起による尿素の分解では，483K以下において亜硝酸アンモニウムが生成する。そのため，アンモニアの生成速度が遅くなってしまう。本発明では，放電プラズマによって尿素が分解されてアンモニアが生成する反応を誘起している。そのため，比較的排ガス温度が低い状態，例えば400K以下においても，放電プラズマに暴露した時の方が，プラズマに暴露しない時に比べ高濃度のアンモニアを生成することができる。つまり，放電プラズマによって尿素からアンモニアを生成することで，従来の尿素SCR法では困難であった低温排ガス中のNOXを効率よく還元処理することができるようになった。
【００１０】
尿素粉末を放電装置に連続供給するためには、放電装置に流入するガスの上流側で、ガス中に粉末を吹き込むことなどの方法が必要であるが、尿素は潮解性があり、粉末が固化するなどでノズルが閉塞する問題があった。本発明では，油中に尿素粉末あるいは高濃度尿素水溶液の液滴を分散させた流動性のあるエマルションを用いるため、ノズルのつまりがなく、連続供給が可能となる。また尿素水溶液を放電装置内に噴霧することでも連続供給ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
本発明はディーゼルエンジンまたはリーンバーンエンジンの排気マニホールド内にて，エンジン後部からSCR用触媒前部の間に尿素改質装置を設置し，尿素の改質によって生成したアンモニアをSCR触媒に供給することでNOxの除去を行う排ガス浄化装置である。尿素改質装置の構成は，図１に示すように、一対の電極１，３と、一対の電極１，３の間に設けられたペレット状の誘電体７と、尿素を含むエマルジョンを誘電体に供給可能に構成されたエマルジョン供給手段と、一対の電極１，３に接続され一対の電極１，３の間にパルス放電を発生させて誘電体に達する尿素をアンモニアに転化可能に構成された電源手段９と、誘電体７にキャリアガスを供給して尿素から転化したアンモニアを抽出可能に構成されたキャリアガス供給手段５とを備える。この尿素改質装置では低排ガス温度で尿素をアンモニアに改質するため，ペレット状の誘電体７を多数充填して形成された充填層型反応器を用いる。即ち、一対の電極１，３は、放電電極１とその外周に同軸円筒状に誘電体７を介して設けられた接地電極３を備える。そして、放電空間内にペレット状の誘電体７からなる充填層が形成される。
【００１３】
この尿素改質装置では、その充填型放電反応器に水蒸気を含むキャリアガス（例えば空気又は排ガス）をガス導入管５を介して供給しつつパルス高電圧を放電電極に印加することで放電プラズマを発生させて，放電プラズマ域にある尿素８のアンモニアへの分解を行う。このとき，ペレット状の誘電体７を多数充填して形成した充填層を電極１，３で挟み
，パルス高電圧を印加することで放電プラズマに暴露している。この放電プラズマ領域内で電子やイオンの励起により，尿素の加水分解反応が促進し，アンモニアが生成される。そして、充填層型の反応器を用いているので，充填層部分のみが放電プラズマに暴露するため，放電によるエネルギーが効率よく尿素に与えられ、アンモニアを有効に生成することができる。
【００１４】
エマルジョン供給手段は、ポンプとノズルからなり、そして、このエマルジョン供給手段は、プラズマ装置内に、油中に尿素粉末あるいは高濃度尿素水溶液の液滴を分散させた流動性のあるエマルションを噴霧などで供給するように構成される。あるいは尿素水溶液を噴霧により供給する。このように、油中に尿素粉末あるいは高濃度尿素水溶液の液滴を分散させた流動性のあるエマルションを用いるため、ノズルのつまりがなく、連続供給が可能となる。また尿素水溶液を放電装置内に噴霧することでも連続供給ができる。これによりアンモニアを連続的に生成し、排ガス浄化装置において低温排ガス中であっても効率よくNOXを窒素分子に還元させることができる。
【実施例】
【００１５】
図1に示す充填層放電型プラズマ装置、あるいは図1の装置において充填物を取り除いた形状の誘電体バリア放電型のプラズマ反応装置を用いることで大気圧放電プラズマを発生させた。図1の充填層放電型プラズマ反応装置は、長さ50mm内径19mmのホウケイ酸ガラス管（符号2）内部の中心に長さ25mm外形11mmのステンレスロッド（符号３）を同軸円筒状に配置し，ホウケイ酸ガラス管外周をステンレスシート（符号１）で覆う形状とした。このホウケイ酸ガラス管とステンレスロッドの間に直径2.5〜4mmの誘電体ペレット（符号７）と粉末状の尿素（符号８）を充填し，セラミックス（符号４）で両端を挟み込み固定することで充填層とした。内部のステンレスロッドは高電圧電極であり，そこに正極性パルス高電圧を印加し，外部のステンレスシートを接地電極とした。15kVp-p，5kHz，立ち上がり0.25μs程度のパルス電圧を印加して放電プラズマを発生させた。
【００１６】
一方、１ｇの尿素を１ｇのイオン交換水に溶かした後、界面活性剤としてトリトンXを10μL加え、これをドデカン３ｍLに加え、攪拌して、エマルションを作成した。このエマルションを充填層型プラズマ反応装置に毎分100μLで供給した。あわせて、プラズマ反応装置には窒素ガスを毎分２Lの流量で供給した。反応装置の温度は６０度Cとし、アンモニアを発生させた。
【００１７】
また、正極性パルス高電圧を（１０kVp-p，5kHz），（15kVp-p，０．７kHz）及び（１２．５kVp-p，３．３kHz）に変更したことを除いて他の条件を変更せずに再びアンモニアを発生させた。これらの条件により発生したアンモニアの濃度と時間との関係を図2に示す。
【００１８】
また、充填物の材質を変えて、15kVp-p，5kHz，立ち上がり0.25μs程度のパルス電圧を印加して放電プラズマを発生させたことを除き、先の条件と同一の条件及び手続きにおいてアンモニアを発生させた。このときのアンモニアの濃度と時間との関係を図３に示す。
【００１９】
更に、毎分５Lの流量で反応装置に供給する窒素ガス中に、濃度３０％の尿素水をミスト径1〜10mmで噴霧することで、尿素を充填層型プラズマ反応装置に供給した。温度は１２０度Cとした。パルス電圧波高値10kV,
周波数5kHzとした。尿素水ミストがガス中で蒸発し、プラズマ部で尿素が分解されアンモニアが発生できることが確認できた。このときのアンモニアの濃度と時間との関係を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
この発明によりエンジン起動時のような低温排ガス条件でも，NOXを還元するためのアンモニアを尿素から生成することが可能である。これにより従来の技術では不可能であった低温での排ガス処理が期待される。また，電気エネルギーによる尿素の改質はオンデマンドのアンモニア供給の可能性を示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】充填層放電プラズマ反応器の構成を示した図である。
【図２】尿素エマルションに対するプラズマ暴露の有無による生成アンモニア濃度である。
【図３】充填物の材質と生成アンモニア濃度である。
【図４】尿素水噴霧による生成アンモニア濃度である。
【符号の説明】
【００２２】
１  ステンレスシート（接地電極）
２  ホウケイ酸ガラス管
３  ステンレスロッド（高電圧電極）
４  高電圧電極およびペレット支持のためのセラミックス
５  ポリテトラフロロエチレン管
６  シリコン栓
７  γ-Al2O3ペレット
８  粉末状尿素
９  パルス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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