(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ｉ）；ビニル芳香族炭化水素６０〜９５重量％および共役ジエン５〜４０重量％を含むブロック共重合体またはその水添物と、
成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスと、
成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとを含み、
前記成分（ＩＩ）が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含み、
前記成分（ＩＩ）中の炭素数４４以下のイソパラフィン含有量が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、１２．５重量％以上であり、
前記成分（ＩＩ）中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、３０重量％以下であり、
前記成分（Ｉ）１００重量部に対して、前記成分（ＩＩ）の含有量が０．１〜１重量部であり、成分（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜０．５重量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、
前記成分（Ｂ）が、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記成分（Ｉ）と前記成分（Ｂ）との重量比（成分（Ｉ）／成分（Ｂ））が、９９／１〜５／９５である、請求項１に記載の樹脂組成物；
（ａ）スチレン系重合体、
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体エラストマーまたはその水添物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物から得られるシートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体含有樹脂組成物および該樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的多い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途、シートまたはフィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。
【０００３】
とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体樹脂を用いたシートは、透明性、耐衝撃性などに優れるため、ブリスターシート、飲料用容器などに利用されている。
【０００４】
シートに必要な特性として、透明性、機械的強度、表面外観、スタック性（滑り性）、シートに穴を打ち抜き加工する際にバリが出ないこと（打ち抜き性）等がある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性および耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体成分（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロックからなる共重合体成分（Ｂ）とを、組成物の構成成分とすることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、透明性、剛性および低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造および分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロックからなる共重合体と、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とを、組成物の構成成分とすることが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックならびにビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体とを、組成物の構成成分とすることが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、透明性、色調、耐ブロッキング性および耐衝撃性、摩擦係数を改良した樹脂組成物を得るために、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロック共重合体と、融点が７０〜１２０℃のマイクロクリスタリンワックスとを、組成物の構成成分とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９-２２１３４８号公報
【特許文献２】特開平６-２２０２７８号公報
【特許文献３】特開平７-２１６１８７号公報
【特許文献４】特開平１−３０４１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重体または該ブロック共重合体を含有する組成物から得られる成形品（例えば、シート）は、剛性、耐衝撃性、透明性、表面外観、耐ブロッキング性等のバランスが充分ではない。
【００１１】
例えば、プラスチック製コップ用途においては、印刷機にて印刷する際に滑り性が要求されるが、特許文献１〜４に記載の組成物から得られる成形品（例えば、シート）は、滑り性が充分でなく、印刷機にて印刷する際に不具合が発生する。なお、滑り性は、摩擦係数と必ずしも一致せず、特定の条件下で測定した滑り角度と相関が見られる。
【００１２】
また、特許文献１〜４に記載の組成物から得られる成形品（例えば、シート）は、長期の保管条件下において、表面外観が悪化する温度条件と、悪化しない温度条件とが、必ずしも同一傾向ではないということによる不具合が発生している。
【００１３】
こうした滑り角度および表面外観の変化と、打ち抜き性との両立の解決が難しく、従来の組成物から得られる成形品（例えば、シート）は、依然として市場での問題点が指摘されている。
【００１４】
本発明は、剛性、耐衝撃性および透明性等の物性バランスに優れ、また、表面外観、特に保管条件によらず安定した表面外観を保持することができ、さらにスタック性および打ち抜き性に優れたシート・フィルムを得ることができる組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のマイクロクリスタリンワックス、特定のブロック共重合体および流動パラフィンを含有する樹脂組成物を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
［１］
成分（Ｉ）；ビニル芳香族炭化水素６０〜９５重量％および共役ジエン５〜４０重量％を含むブロック共重合体またはその水添物と、
成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスと、
成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとを含み、
前記成分（ＩＩ）が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含み、
前記成分（ＩＩ）中の炭素数４４以下のイソパラフィン含有量が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、１２．５重量％以上であり、
前記成分（ＩＩ）中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量が、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、３０重量％以下であり、
前記成分（Ｉ）１００重量部に対して、前記成分（ＩＩ）の含有量が０．１〜１重量部であり、成分（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜０．５重量部である、樹脂組成物。
【００１８】
［２］
さらに、成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体を含み、
前記成分（Ｂ）が、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記成分（Ｉ）と前記成分（Ｂ）との重量比（成分（Ｉ）／成分（Ｂ））が、９９／１〜５／９５である、［１］に記載の樹脂組成物；
（ａ）スチレン系重合体、
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体エラストマーまたはその水添物。
【００１９】
［３］
［１］または［２］に記載の樹脂組成物から得られるシートまたはフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物から得られるシートは、剛性、耐衝撃性などの物性バランスを維持したまま、表面外観、スタック性、透明性および打ち抜き性に優れ、特に表面外観が幅広い環境条件下の経時での安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２２】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、成分（Ｉ）；特定のブロック共重合体またはその水添物と、成分（ＩＩ）；特定のマイクロクリスタリンワックスと、成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとを含む。
【００２３】
〈成分（Ｉ）；ブロック共重合体またはその水添物〉
本実施形態に用いるブロック共重合体またはその水添物（以後、これらを総称して「ブロック共重合体等」または「成分（Ｉ）」とも記す。）は、ビニル芳香族炭化水素６０〜９５重量％および共役ジエン５〜４０重量％を含み、好ましくはビニル芳香族炭化水素６５〜９０重量％および共役ジエン１０〜３５重量％を含み、より好ましくはビニル芳香族炭化水素７０〜９０重量％および共役ジエン１０〜３０重量％を含む。
【００２４】
また、本実施形態に用いる成分（Ｉ）は、剛性と耐衝撃性とのバランスの点で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
【００２５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５／５の範囲にあっては剛性および耐衝撃性が向上したシートを得ることができる。
【００２６】
なお、ブロック共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
【００２７】
本実施形態に用いるブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％、とりわけ好ましくは４５〜８０重量％であることが推奨される。前記ブロック率が１０〜９５重量％の範囲にあっては剛性および耐衝撃性に優れたシートを得ることができる。
【００２８】
なお、剛性が良好なブロック共重合体等を得る場合のブロック率は、好ましくは５０重量％を超え９０重量％以下、より好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％であることが推奨される。
【００２９】
本実施形態に用いるブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）の重量を用いて、次の式から求めた値を云う。
【００３０】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
本実施形態に用いるブロック共重合体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が、好ましくは３万〜５０万、より好ましくは５万〜４０万、更に好ましくは６万〜３０万、とりわけ好ましくは７万〜２０万で、数平均分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。
【００３１】
本実施形態に用いるブロック共重合体等の数平均分子量が３万〜５０万の範囲にあっては剛性などの機械的強度と加工性とのバランスに優れたシートを得ることができる。
【００３２】
本実施形態に用いるブロック共重合体等のメルトフローインデックス（ＩＳＯ１１３３により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工性の点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００３３】
上記数平均分子量およびメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００３４】
また、本実施形態に用いるブロック共重合体等は、特に剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたシートを得るために、分子量が５０００〜５００００、好ましくは１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜５００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つは組み込まれているものが好ましい。
【００３５】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体等の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販のＧＰＣ用単分散ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した数平均分子量および重量平均分子量である。
【００３６】
また、ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のピークカウント数と前記検量線とから求めたピーク分子量である。
【００３７】
ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、ビニル芳香族炭化水素の重量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを共重合する際の重量および重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。
【００３８】
本実施形態で使用するブロック共重合体等は、該ブロック共重合体等を構成するビニル芳香族炭化水素の全量に対して、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の割合が、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。
【００３９】
ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の割合は、水添前の共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ3）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００４０】
本実施形態に用いるブロック共重合体等は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体および／またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体および／またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。
【００４１】
該ブロック共重合体等のポリマー構造は特に制限は無いが、水添前のポリマー構造として、例えば下記式で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。
【００４２】
（Ａ-Ｂ）n、Ａ-（Ｂ-Ａ）n 、Ｂ-（Ａ-Ｂ）n+1
［（Ａ-Ｂ）k］m+1-Ｘ 、［（Ａ-Ｂ）k-Ａ］m+1-Ｘ
［（Ｂ-Ａ）k］m+1-Ｘ 、［（Ｂ-Ａ）k-Ｂ］m+1-Ｘ
上記式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体および／またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体および／またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体である。
【００４３】
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００４４】
ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。
【００４５】
また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００４６】
また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡおよび／またはＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００４７】
本実施形態において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００４８】
また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。
【００４９】
セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量の方が、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。
【００５０】
セグメントＡとセグメントＢとのビニル芳香族炭化水素含有量の差は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００５１】
本実施形態において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００５２】
本実施形態に用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００５３】
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５４】
本実施形態に用いる共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００５５】
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５６】
本実施形態において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
【００５７】
炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
【００５８】
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５９】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエンおよびビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【００６０】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００６１】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【００６２】
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００６３】
これらは１種単独または２種以上混合使用してもよい。
【００６４】
本実施形態において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００６５】
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
【００６６】
また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。
【００６７】
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
【００６８】
更に重合系内には触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００６９】
本実施形態に用いるブロック共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。
【００７０】
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００７１】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
【００７２】
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００７３】
チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
【００７４】
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００７５】
水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
【００７６】
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。
【００７７】
また、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
【００７８】
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００７９】
本実施形態に用いるブロック共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
【００８０】
熱安定性および耐候性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添されている割合が、好ましくは７０％を超え、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であることが推奨される。
【００８１】
また、熱安定性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、水素添加率は、好ましくは３〜７０％、より好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００８２】
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率は、特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００８３】
なお、本実施形態において、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００８４】
本実施形態において、ブロック共重合体等中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。
【００８５】
一般に、ブロック共重合体等中の共役ジエン部分のビニル結合量は、好ましくは５〜９０％、より好ましくは６〜８０％、さらに好ましくは７〜７５％の範囲で設定できる。
【００８６】
なお、本実施形態においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。
【００８７】
なお、本実施形態において、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００８８】
本実施形態においては、上記の共重合体の中でも、ブロックスチレン含有量が７０％以下のものが、表面外観、滑り性、打ち抜き性、機械的強度の全てに優れた性能を発現しやすいため、特に好ましい。
【００８９】
〈成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックス〉
本実施形態で使用するマイクロクリスタリンワックス（以下「成分（ＩＩ）」とも記す。）とは、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを主成分とする混合物を意味する。
【００９０】
ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンは天然から産出されたもの、合成されたもののどちらであっても構わない。
【００９１】
本実施形態に用いるマイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Honeywell社製のASTROWAX、日本精蝋社製のHiMicなどが挙げられる。
【００９２】
本実施形態に用いるマイクロクリスタリンワックスは、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含む。
【００９３】
また、本実施形態に用いるマイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のイソパラフィン含有量は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、１２．５重量％以上であり、好ましくは１２．５重量％以上３０．０重量％以下である。前記炭素数４４以下のイソパラフィン含有量が前記範囲内であると、得られるシートの長期保管条件下での特に高温下での表面外観の経時変化が安定し、パンチ等による打ち抜き加工時にバリが発生し難くなる。更に、前記炭素数４４以下のイソパラフィン含有量が１２．５重量％以上２０重量％以下であると、得られるシートの滑り性にも優れ好ましい。
【００９４】
また、本実施形態に用いるマイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量は、ノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの合計１００重量％に対し、３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。前記炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量が前記範囲内であると、得られるシートの長期保存条件下での特に低温下での表面外観の経時変化が安定する。更に、前記炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量が２０重量％以上３０重量％以下であると、得られるシートの滑り性にも優れ好ましい。
【００９５】
本実施形態で使用するマイクロクリスタリンワックス中のノルマルパラフィンとイソパラフィンとの重量比率は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを適当な溶媒で抽出操作を行い、カラムクロマトグラフィー（ＧＬＣ）チャートにおけるノルマルパラフィンとイソパラフィンとの面積比から決定することができる。
【００９６】
なお、本実施形態において、マイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量および炭素数４４以下のイソパラフィン含有量は、尿素付加法によりノルマルパラフィンとイソパラフィンとを分離して測定することができる。
【００９７】
具体的には、まず、マイクロクリスタリンワックス／尿素を１／２５で混合し、シクロヘキサン中、２５℃で２時間攪拌して混合する。当該混合により、ノルマルパラフィンは尿素に吸着され、イソパラフィンは吸着されずにシクロヘキサン中に残る。その後、シクロヘキサンを留去してイソパラフィンを分取する。
【００９８】
次に、キャピラリーカラムを取り付けたカラムクロマトグラフィーを用い、マイクロクリスタリンワックス中のノルマルパラフィン及び、分取したイソパラフィンの分子量分布を測定することで、マイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量および炭素数４４以下のイソパラフィン含有量を測定するこができる。
【００９９】
本発明形態において、マイクロクリスタリンワックス中のノルマルパラフィンとイソパラフィンとの比率は、上記のマイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量と炭素数４４以下のイソパラフィン含有量との関係を満たす範囲内であれば、特に限定はない。
【０１００】
本実施形態において、マイクロクリスタリンワックスの融点が７０〜９０℃の範囲にあると、耐ブロッキング性と透明性とのバランスに優れたシートを作成できる傾向があるため好ましい。なお、本実施形態において、マイクロクリスタリンワックスの融点は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．３．２に基づき、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１０１】
本実施形態において、マイクロクリスタリンワックスの針入度が１０〜４０の範囲にあると、シートブロッキング防止の点で好ましい。なお、本実施形態において、マイクロクリスタリンワックスの針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．４（２５℃）に基づき、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１０２】
本実施形態において、成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩ）の含有量は、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．６重量部である。
【０１０３】
また、成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩ）のノルマルパラフィンの含有量が０．０１〜１重量部の範囲にあっては、得られるシートのすべり性と表面外観とのバランスに優れる。
【０１０４】
〈成分（ＩＩＩ）；流動パラフィン〉
本実施形態において、流動パラフィン（以下「成分（ＩＩＩ）」とも記す。）とは、鉱油、ホワイトオイルなどとも呼ばれ、石油原油を蒸留し固形パラフィンを除去して高純度に精製して得られた液状飽和炭化水素の混合物であり、主成分がアルキルナフテン炭化水素の混合物である。
【０１０５】
好ましい流動パラフィンの性状としては特に制限はないが、ＳＵＳ粘度（３７．８℃）が４０〜３８０のものが好ましい。
【０１０６】
成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンの含有量は、０．１〜０．５重量部であり、より好ましくは、０．２〜０．４重量部である。
【０１０７】
成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンの含有量が、０．１〜０．５重量部の範囲では、組成物中に成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスがより高濃度に含有していても、得られるシートの表面状態の経時変化を抑制することができると共に、滑り角度と打ち抜き性とが更に良くなる傾向にある。
【０１０８】
〈成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体〉
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以下「成分（Ｂ）」とも記す。）を含んでいてもよい。
【０１０９】
前記成分（Ｉ）と前記成分（Ｂ）との重量比（成分（Ｉ）／成分（Ｂ））は、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９７／３〜１０／９０、とりわけ好ましくは９５／５〜２０／８０である。
【０１１０】
成分（Ｂ）を上記範囲で含有させることで、剛性、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性および表面外観に優れる成形品（例えば、シート）を得ることができる
本実施形態に用いる成分（Ｂ）としては、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を使用することができる。
【０１１１】
（ａ）スチレン系重合体。
【０１１２】
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体。
【０１１３】
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０％未満の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体エラストマーまたはその水添物。
【０１１４】
本実施形態に使用する（ａ）スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く）である。
【０１１５】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１６】
（ａ）スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
また、（ａ）スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。
【０１１８】
これらの（ａ）スチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。
【０１１９】
また、これらの（ａ）スチレン系重合体は、単独、または二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【０１２０】
本実施形態で使用する成分（ｂ）のビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体について説明する。
【０１２１】
この（ｂ）成分の合成に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と、炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノまたはジエステルが挙げられる。
【０１２２】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【０１２３】
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０１２４】
成分（ｂ）における脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【０１２５】
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【０１２６】
成分（ｂ）としてビカット軟化点が比較的低いビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、ビカット軟化点が好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃である脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体が推奨される。
【０１２７】
ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【０１２８】
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体は、アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンとを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンとの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ-ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体である。
【０１２９】
アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンとを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体を用いたシートは透明性および剛性が良好である。
【０１３０】
なお、成分（ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【０１３１】
成分（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。
【０１３２】
本実施形態で使用する成分（ｃ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体エラストマーまたはその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本実施形態に用いる成分（Ｉ）；ブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【０１３３】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
【０１３４】
ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。
【０１３５】
一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満であることが好ましく、１５％以上６５％未満であることがより好ましく、２０％以上６０％未満であることが特に好ましい。
【０１３６】
本実施形態で使用する成分（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体は、特に、メルトフローインデックス（ＭＩ）（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）が、成形加工の点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１３７】
〈添加剤〉
本実施形態の樹脂組成物には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。
【０１３８】
（滑剤）
本実施形態の樹脂組成物には、滑剤を添加してもよい。
【０１３９】
前記滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド、パラフィンおよび炭化水素系樹脂ならびに脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１４０】
前記滑剤の添加量は、成分（Ｉ）ブロック共重合体等１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。前記範囲で滑剤を添加することによって、耐ブロッキング性を更に改善することができる。
【０１４１】
脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノまたはビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１４２】
パラフィンおよび炭化水素系樹脂としては、例えば、上記マイクロスクリタリンワックス以外に、パラフィンワックス、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１４３】
脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ-置換脂肪酸等が挙げられる。
【０１４４】
すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ-ステアリルステアリン酸、Ｎ-オレイルオレイン酸、Ｎ-ステアリルオレイン酸、Ｎ-オレイルステアリン酸、Ｎ-ステアリルエルカ酸、Ｎ-オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ-キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルイソフタル酸等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０１４５】
（紫外線吸収剤および光安定剤）
本実施形態の樹脂組成物には、紫外線吸収剤および光安定剤を添加してもよい。
【０１４６】
紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１４７】
紫外線吸収剤および光安定剤の添加量は、成分（Ｉ）ブロック共重合体等１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。前記範囲で紫外線吸収剤および光安定剤を添加することによって、耐光性が向上する。
【０１４８】
（安定剤）
本実施形態の樹脂組成物には、安定剤を添加してもよい。
【０１４９】
安定剤として、例えば、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレートおよび２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１５０】
安定剤の添加量は、成分（Ｉ）ブロック共重合体等１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。前記範囲で安定剤を添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【０１５１】
安定剤の添加量が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がない傾向があり、３重量部を超えて安定剤を添加しても本実施形態で求めるゲル抑制効果に寄与しない場合がある。
【０１５２】
本実施形態の樹脂組成物には、ｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部添加することができる。
【０１５３】
また、本実施形態の樹脂組成物には、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、成分（Ｉ）ブロック共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部添加することができる。
【０１５４】
（その他）
本実施形態の樹脂組成物には、さらに目的に応じて種々の重合体および添加剤を添加することができる。
【０１５５】
好適な重合体としては、ゴム変性スチレン系重合体である。
【０１５６】
ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と、該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。
【０１５７】
前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１５８】
又、該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【０１５９】
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素、もしくは、ビニル芳香族炭化水素及びこれと共重合可能なモノマーの合計量に１００重量部に対して、好ましくは３〜５０重量部添加して、該モノマーに溶解させ或いはラテックス状として、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。
【０１６０】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【０１６１】
ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
【０１６２】
これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００００〜５０００００である。
【０１６３】
ゴム変性スチレン系重合体の添加量は、透明性維持を考慮すると、成分（Ｉ）１００重量部または、成分（Ｉ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０１６４】
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
【０１６５】
又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
【０１６６】
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
【０１６７】
これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【０１６８】
［シートまたはフィルム］
本実施形態のシートまたはフィルムは、上述の樹脂組成物から得られる。
【０１６９】
本実施形態のシートまたはフィルムは、上述の樹脂組成物を、例えば、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、テンター、ストレッチャーによる延伸加工等の方法によって成形することにより製造できる。
【０１７０】
本実施形態の樹脂組成物から得られるシートは、厚さが０．３ｍｍを超え、５ｍｍ以下であることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【０１７１】
また、本実施形態の樹脂組成物から得られるフィルムは、厚さが１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下、本実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１７３】
（原料成分）
表１に、成分（Ｉ）；ブロック共重合体を示し、表２に、成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスを示し、表３に、成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン-アクリル酸ｎ-ブチル共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体を示した。
【０１７４】
〔成分（Ｉ）；ブロック共重合体の調製〕
成分（Ｉ）；ブロック共重合体として、シクロヘキサン溶媒中ｎ-ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含有量（重量％）、ブロック率（重量％）および数平均分子量を有するブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４を製造した。
【０１７５】
なお、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【０１７６】
以下、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４の調製方法について詳細に説明する。
【０１７７】
１）ブロック共重合体Ｉ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１７質量部と１，３−ブタジエン２４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次にｉｉｉ）スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１７８】
２）ブロック共重合体Ｉ−２
上記１）のｉｉ）において、スチレンの配合量を２２質量部、１，３−ブタジエンの配合量を３０質量部に変え、上記１）のｉｉｉ）において、スチレンの配合量を２３質量部に変えた以外は、ブロック共重合体（Ｉ−１）と同様の手法によりブロック共重合体（Ｉ−２）を作製した。
【０１７９】
３）ブロック共重合体Ｉ−３
上記１）のｉ）において、ｎ−ブチルリチウムの配合量を０．１００質量部に変え、上記１）のｉｉ）において、スチレンの配合量を１２質量部、１，３−ブタジエンの配合量を２４質量部に変え、上記１）のｉｉｉ）において、スチレンの配合量を３９質量部に変えた以外は、ブロック共重合体（Ｉ−１）と同様の手法によりブロック共重合体（Ｉ−３）を作製した。
【０１８０】
４）ブロック共重合体Ｉ−４
上記３）のｉｉ）において、スチレンの配合量を２８質量部、１，３−ブタジエンの配合量を２５質量部に変え、上記３）のｉｉｉ）において、スチレンの配合量を２２質量部に変えた以外は、ブロック共重合体（Ｉ−３）と同様の手法によりブロック共重合体（Ｉ−４）を作製した。
【０１８１】
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる傾向がある。また、ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する傾向がある。
【０１８２】
上記のようにして作製したブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の、スチレン含有量、スチレンブロック率、メルトフローインデックス（ＭＩ）について、下記表１に示す。
【０１８３】
〔成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックス〕
成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスとしては、表２に示した、融点、ノルマル／イソパラフィン含有量比、炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量、炭素数４４以下のイソパラフィン含有量、針入度などの特性を示すマイクロクリスタリンワックスＩＩ−１〜ＩＩ−４を使用した。
【０１８４】
尚、針入度および融点は以下の方法により測定した。
【０１８５】
（針入度）
ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．４に基づき、２５℃にて、定められた針に１００ｇの荷重をかけ、５秒間で試料に何ｍｍ進入するかを求め、求められた数値の１０倍の数値で表したものを針入度とした。
【０１８６】
（融点）
ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．３．２に基づき、５℃に冷却した温度計を融けている試料中に入れ、すばやく引き上げた。その際、試料が固定して付着した温度計をエアージャケットに入れ、１℃／ｍｉｎで昇温していき、付着した試料が落下した時の温度を融点とした。
【０１８７】
〔成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体〕
成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、以下のＢ−１〜Ｂ−３を用いた。
【０１８８】
Ｂ−１；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（ＰＳジャパン（株）、ポリスチレン685）。
【０１８９】
Ｂ−２；スチレン-ｎ-ブチルアクリレート共重合体（ＰＳジャパン（株）、SC004）を使用した。
【０１９０】
Ｂ−３；スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）、タフプレン126）。
【０１９１】
また、これらＢ−１〜Ｂ−３の特性を表３に示した。
【０１９２】
〔成分（ＩＩＩ）；流動パラフィン〕
成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとしては、三光化学工業株式会社製（Ｎｏ．３８０Ｓ：ＳＵＳ粘度＝３８０）を用いた。
【０１９３】
（測定・評価方法）
実施例および比較例における測定および評価は以下の方法で行った。
【０１９４】
１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
【０１９５】
２）ブロック率
水添前のブロック共重合体について、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。
【０１９６】
また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
【０１９７】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
３）数平均分子量
ブロック共重合体等の数平均分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。
【０１９８】
重量平均分子量および数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
【０１９９】
４）ＭＩ
ブロック共重合体等のＭＩは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、５ｋｇ荷重にて測定した。
【０２００】
５）炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量および炭素数４４以下のイソパラフィン含有量
まず、マイクロクリスタリンワックス／尿素を１／２５で混合し、シクロヘキサン中、２５℃で２時間攪拌して混合した。当該混合により、ノルマルパラフィンは尿素に吸着され、イソパラフィンは吸着されずにシクロヘキサン中に残った。その後、シクロヘキサンを留去してイソパラフィンを分取した。
【０２０１】
次に、キャピラリーカラムを取り付けたカラムクロマトグラフィーを用い、マイクロクリスタリンワックス中のノルマルパラフィン及び、分取したイソパラフィンの分子量分布を測定することで、マイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量および炭素数４４以下のイソパラフィン含有量を測定した。
【０２０２】
６）針入度
マイクロクリスタリンワックスの針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５．５．４に準拠し、２５℃にて測定した。
【０２０３】
７）ダート衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に準拠して、測定した。
【０２０４】
８）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、シートの押出方向について測定した。
【０２０５】
９）透明性
ＩＳＯ１４７８２に準拠して曇価を測定した。
【０２０６】
１０）表面外観
シートを２３℃，５０％相対湿度下、または、６０℃，８０％相対湿度下で３ヶ月間放置後、シートの表面外観を目視により評価した。
【０２０７】
＜判定基準＞
○：ワックスのブルーミングがほとんど目立たない。
【０２０８】
△：ワックスのブルーミングが少し確認されるが問題ないレベル。
【０２０９】
×：ワックスのブルーミングが目立つ。
【０２１０】
１１）滑り角度
５ｃｍ×１０ｃｍのシートを平滑なガラス板に載せ、その上に６．５ｇの荷重を載せた状態で、シートの長手方向に傾くようにガラス板をゆっくりと傾け、シートが滑り始める角度を測定した。
【０２１１】
本測定で得られる滑り角度は、成形直後のプラスチック製コップを印刷機に装着する際の装着性と良い相関がある。滑り角度が４０度を超えるものは装着不良が起こり、４０度以下で装着性が良好であり、３５度以下になると高速印刷速度に対応可能となる。
【０２１２】
１２）打ち抜き性
直径６ｍｍの円形のパンチ（打ち抜き機）を用いシートに穴をあけ、打ち抜かれた円形の穴の周囲に発生するバリを観察し、下記の評価を行った。
【０２１３】
〇：バリの発生しないもの。
【０２１４】
△：幅０．３ｍｍ未満のバリが発生しているもの。
【０２１５】
×：幅０．３ｍｍ以上のバリが発生しているもの。
【０２１６】
１３）ワックス融点
ＪＩＳ  Ｋ２２３５−５．３．２に準拠してマイクロクリスタリンワックスの融点を測定した。
【０２１７】
［実施例１〜８および比較例１〜８］
成分（Ｉ）；ブロック共重合体Ｉ−１と、成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスＩＩ−１〜ＩＩ−４のいずれかと、成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとを、表４の組成物（Ａ）に示した配合組成になるように、３０ｍｍ単軸押出機に添加して、ペレタイズすることによりペレットを得た。
【０２１８】
次に、得られたペレットと、成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素系重合体Ｂ−２およびＢ−３とを、表４に示した配合組成になるように、４０ｍｍ単軸押出機に添加して、２１０℃で成形することにより、厚さ０．６ｍｍのシートを得た。得られたシートの物性を上記方法により測定した。当該測定結果を表４に示した。
【０２１９】
当該結果から、本実施形態に規定のマイクロクリスタリンワックス、本実施形態に規定のブロック共重合体および流動パラフィンを含有する樹脂組成物を用いることにより、剛性、耐衝撃性などの物性バランスを維持したまま、表面外観、スタック性、透明性および打ち抜き性に優れるシートが得られることがわかった。
【０２２０】
特に、実施例１と比較例５との対比、実施例６と比較例８との対比から、融点および針入度が同等のマイクロクリスタリンワックスであっても、マイクロクリスタリンワックス中の炭素数４４以下のイソパラフィン含有量および炭素数４４以下のノルマルパラフィン含有量が、本実施形態に規定の範囲外であるマイクロクリスタリンワックスを用いた場合、得られるシートは、表面外観および打ち抜き性等の物性に劣ることがわかった。
【０２２１】
［実施例９〜２０および比較例９〜１４］
成分（Ｉ）；ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４のいずれかと、成分（ＩＩ）；マイクロクリスタリンワックスＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４のいずれかと、成分（ＩＩＩ）；流動パラフィンとを、表５および表６の組成物（Ａ）に示した配合組成になるように、３０ｍｍ軸押出機に添加して、ペレタイズすることによりペレットを得た。
【０２２２】
次に、得られたペレットと、成分（Ｂ）；ビニル芳香族炭化水素Ｂ−１とを、表５および表６に示した配合組成になるように、４０ｍｍ単軸押出機に添加して、２１０℃で成形することにより、厚さ０．６ｍｍのシートを得た。得られたシート物性を上記方法により測定した。当該測定結果を表５および表６に示した。
【０２２３】
当該結果から、本実施形態に規定のマイクロクリスタリンワックス、本実施形態に規定のブロック共重合体および流動パラフィンを含有する樹脂組成物を用いることにより、剛性、耐衝撃性などの物性バランスを維持したまま、表面外観、スタック性、透明性および打ち抜き性に優れるシートが得られることがわかった。
【０２２４】
【表１】
0005450299.tif 000002
【０２２５】
【表２】
0005450299.tif 000003
【０２２６】
【表３】
0005450299.tif 000004
【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
【表５】
0005450299.tif 000006
【０２２９】
【表６】
0005450299.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の樹脂組成物から得られるシートは、剛性・耐衝撃性などの物性バランスに優れ、さらに表面外観、スタック性、透明性および打ち抜き加工性に優れる。したがって、当該シートは、飲料容器、トレイ、ブリスター容器などに好適に利用できる。