(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の像担持体上でのトナー像の形成と該トナー像の第２の像担持体上への一次転写とを複数色のトナー像について繰り返して前記第２の像担持体上で複数色のトナー像を重ね合わせた後、これら複数色のトナー像を一括で転写材に二次転写してカラー画像を形成するとともに、二次転写後に前記第２の像担持体上に残った転写残トナーを少なくとも１つ以上の固定帯電ブラシによって電荷を付与することで、前記第２の像担持体上から前記第１の像担持体上に逆転写し、さらに、前記第１の像担持体のクリーニング装置で回収する画像形成方法であって、
該トナーは、温度２３℃／湿度５０％の条件下で振とうにより帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが２５乃至８５％であって、該トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃの比Ｂ／Ｃが１×１０5乃至１×１０9であり、
該固定帯電ブラシが非回転方式であり、該固定帯電ブラシの毛密度Ｈが１×１０6乃至１×１０9（本／ｍ2）であり、
ブラシ毛密度をＨ（本／ｍ2）、ブラシ毛平均直径をＩ（ｍ）とトナー重量平均粒径（Ｄ４）をＪ（ｍ）としたとき、その関係が下記式を満足することを特徴とする画像形成方法。
１×１０-5＜Ｈ×Ｉ×Ｊ＜１×１０0
【請求項２】
該トナーの凝集度Ｄが１０乃至３５％であり、該帯電凝集度Ａとの関係がＡ＞Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナーの安息角Ｅが１０乃至３０°であり、帯電安息角Ｆが１５乃至４５°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーの１００℃における溶融粘度が１５０００乃至８００００（ＰａＳ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーの帯電凝集度Ａが３０乃至７０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーの安息角Ｅが１０乃至３０°であり、帯電安息角Ｆが２０乃至４０°であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーの温度２３℃／湿度５０％の条件下での体積抵抗値Ｂと該トナーの温度３０℃／湿度８０％の条件下での体積抵抗値Ｇの比Ｂ／Ｇが１×１０1乃至１×１０4であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナーは外添剤として少なくとも体積抵抗値１×１０10乃至１×１０17のシリカ微粉体ａと体積抵抗値１×１０5乃至１×１０13の非シリカ微粉体ｂ（ただし、ａの体積抵抗値＞ｂの体積抵抗値）を使用していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該画像形成方法が４色の現像器が直線方向に並んだタンデム構成であり、かつ、４つの現像器に振り分けて転写残トナーを回収することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、小型化の観点から部品の削減や廃トナーＢＯＸの削減等により従来のトナー性能に増して優れたトナーが求められている。
【０００３】
そのような要望を達成するためにトナーの物性を規定した提案が数多くなされてきた。
【０００４】
これまで転写残トナーを逆帯電させ潜像担持体に戻してクリーニングを行う画像形成方法が提案されている（例えば特許文献１、２及び３参照）。しかしながら、更なる部品の削減に関しては改良の余地があり、より厳しい環境条件においては更なる改善が求められる。
【０００５】
また、小型化の観点から部品の削減や廃トナーＢＯＸの削減のために中間転写体を用いて転写残トナーを逆帯電させ潜像担持体に戻してクリーニングを行う画像形成方法およびトナーが提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、更なる部品の削減に関しては改良の余地があり、より厳しい環境条件においては更なる改善が求められる。
【０００６】
他にも４色の現像器が横一列に並び中間転写体を用いて転写残トナーを逆帯電させ潜像担持体に戻してクリーニングを行う画像形成方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、更なる部品の削減に関しては改良の余地があり、より厳しい環境条件においては更なる改善が求められる。
【０００７】
このように種々問題を総じて解決するトナーが存在しないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３４０５６４号公報
【特許文献２】特開平５−２９７７３９号公報
【特許文献３】特開平１−１０５９８０号公報
【特許文献４】特開平９−５０１６７号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００１１】
すなわち、本発明は第１の像担持体上でのトナー像の形成と該トナー像の第２の像担持体上への一次転写とを複数色のトナー像について繰り返して前記第２の像担持体上で複数色のトナー像を重ね合わせた後、これら複数色のトナー像を一括で転写材に二次転写してカラー画像を形成するとともに、二次転写後に前記第２の像担持体上に残った転写残トナーを少なくとも１つ以上の固定帯電ブラシによって電荷を付与することで、前記第２の像担持体上から前記第１の像担持体上に逆転写し、さらに、前記第１の像担持体のクリーニング装置で回収する画像形成方法であって、
該トナーは、温度２３℃／湿度５０％の条件下で振とうにより帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが２５乃至８５％であって、該トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃの比Ｂ／Ｃが１×１０5乃至１×１０9であり、
該固定帯電ブラシが非回転方式であり、該固定帯電ブラシの毛密度Ｈが１×１０6乃至１×１０9（本／ｍ2）であり、
ブラシ毛密度をＨ（本／ｍ2）、ブラシ毛平均直径をＩ（ｍ）とトナー重量平均粒径（Ｄ４）をＪ（ｍ）としたとき、その関係が下記式を満足することを特徴とする画像形成方法に関する。
１×１０-5＜Ｈ×Ｉ×Ｊ＜１×１０0
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れた現像剤が得られる。また本発明によれば、現像安定性や転写性に優れた現像剤が得られる。さらに本発明によれば、中間転写体上のクリーニング性に優れた現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第１の像担持体上でのトナー像の形成と該トナー像の第２の像担持体上への一次転写とを複数色のトナー像について繰り返して前記第２の像担持体上で複数色のトナー像を重ね合わせた後、これら複数色のトナー像を一括で転写材に二次転写してカラー画像を形成するとともに、二次転写後に前記第２の像担持体上に残った転写残トナーを少なくとも１つ以上の固定帯電ブラシによって電荷を付与することで、前記第２の像担持体上から前記第１の像担持体上に逆転写し、さらに、前記第１の像担持体のクリーニング装置で回収する画像形成方法において用いられるトナーであって、
該トナーが、温度２３℃／湿度５０％の条件下で振とうにより帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが２５乃至８５％であって、該トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃの比Ｂ／Ｃが１×１０5乃至１×１０9であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては使用するトナーに関して、上述の項目を満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても帯電性や転写性が良好であり、特に高温高湿環境において長期放置されたような場合においても良好な結果が得られるものである。また、中間転写体（第２の像担持体）を使用し、クリーニングブレードを用いず転写残を像担持体に逆転写してクリーニングを行う画像形成方法においてそのクリーニング性に優れる。
【００１５】
具体的には下述していく。
【００１６】
本発明においては、まず、温度２３℃／湿度５０％の条件下で振とうにより帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが２５乃至８５％であることが必要である。
【００１７】
トナーが画像形成装置中において使用される場合、その帯電特性および粉体特性の設計が重要である。
【００１８】
該トナー中の温度２３℃／湿度５０％の条件下で振とうにより帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａは、画像形成装置内でのトナーの流動性を表している。これを制御することは中間転写体を使用し、クリーニングブレードを用いず転写残を像担持体に逆転写してクリーニングを行う画像形成方法において良好なクリーニング性を示す。
【００１９】
帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが２５％未満であると流動性が高いため、非回転方式の固定帯電ブラシによって電荷を付与する場合、ブラシの奥までトナーが入りこみ、潜像担持体への逆転写がしにくくなってしまう。帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）Ａが８５％を超えると上記電子写真特性（帯電量、カブリ等）は悪化しやすくなる。
【００２０】
ここで本発明の帯電させた時の凝集度（帯電凝集度）方法を以下に示す。
【００２１】
＜帯電凝集度方法＞
本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。
【００２２】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １３３２  ＳＨＯＷＡ  ＳＯＫＫＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【００２３】
測定法としては、振動台に３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち１００メッシュふるいが最上位にくるように３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるい順に重ねてセットした。
【００２４】
このセットした１００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。
【００２５】
その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下もしくは３０℃，８０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
凝集度（％）＝（１００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００＋（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０
【００２６】
さらには本発明においては該トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃの比Ｂ／Ｃが１×１０5乃至１×１０9を満たすことが必要である。
【００２７】
該トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃの比Ｂ／Ｃが１×１０5乃至１×１０9であると帯電ブラシに保持されるトナーと第１の像担持体（潜像担持体）に戻されるトナーのバランスが取れる。また帯電ブラシから転写残トナーに対してスムーズにバイアスが印加され、優れたクリーニング性が得られる。
【００２８】
比Ｂ／Ｃが１×１０5未満であると、トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃが近い場合であり、帯電ブラシから転写残トナーに対してバイアスが印加されにくく、ブラシ内にトナーを溜め込みやすくなる。そのような場合適正な印加バイアスがかけられず紙の白地部を汚すことになる。
【００２９】
比Ｂ／Ｃが１×１０9を超えると、トナーの体積抵抗値Ｂと該固定帯電ブラシの体積抵抗値Ｃが離れた場合であり、帯電ブラシから転写残トナーに対してバイアスが印加された場合に、ブラシの導電性にムラが生じやすい。そのような場合ムラに相当する様に画像に縦スジが出てしまう。
【００３０】
＜トナーおよび外添剤体積抵抗値測定方法＞
該トナーの体積抵抗値は以下の方法で測定した。
【００３１】
すなわち、直径５ｍｍの下部電極を有するシリンダーに導電性物質０．３乃至１．０ｇをタップ充填後、直径１５ｍｍの上部電極をのせて、３５０ｇの荷重をかけた状態で測定したものである。このとき試料の厚みを測定した後、０Ｖから１００Ｖ刻みで印加電圧を掃引した。測定される試料の抵抗値、試料厚みと印加電圧から電界を算出し、１×１０4Ｖ／ｃｍにおける体積抵抗値を求めた。
【００３２】
体積抵抗値の測定に用いる装置を、図２に示す。
【００３３】
図２において、１１は下部電極を示し、１２は上部電極を示し、１４は電流計を示し、１５は定電圧装置を示し、１７は測定サンプルを示し、１８はガイドリングを示し、ｄは測定サンプルの厚みを示し、Ａは体積抵抗測定セルを示す。
【００３４】
セルＡにサンプルを充填し、充填したサンプル１７に接するように電極１１及び１２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を電流計１４で測定することにより求めた。
【００３５】
その測定条件としては、２３℃、６５％の環境、試料厚みは０．５乃至１．０ｍｍで行った。
【００３６】
＜部材の体積抵抗値測定方法＞
本発明においては、例えば体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡ  ＭＡＴＥＲ）にて、２３℃、６５％の環境で測定することができる。
【００３７】
さらには本発明においては、下記の条件を満たすことが上述してきた効果が増したり、より苛酷な使用環境において特性が優れる点で好ましい。
【００３８】
該トナーの凝集度Ｄが１０乃至３５％であり、該帯電凝集度Ａとの関係がＡ＞Ｄである。
【００３９】
該トナーの安息角Ｅが１０乃至３０°であり、帯電安息角Ｆが１５乃至４５°である。
【００４０】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５である。
【００４１】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９６０乃至０．９９５である。
【００４２】
該トナーの１００℃における溶融粘度が１５０００乃至８００００（ＰａＳ）である。
【００４３】
該トナーの１００℃における溶融粘度が１５０００乃至６００００（ＰａＳ）である。
【００４４】
該トナーの帯電凝集度Ａが３０乃至７０％である。
【００４５】
該トナーの安息角Ｅが１０乃至３０°であり、帯電安息角Ｆが２０乃至４０°である。
【００４６】
該トナーの温度２３℃／湿度５０％の条件下での体積抵抗値Ｂと該トナーの温度３０℃／湿度８０％の条件下での体積抵抗値Ｇの比Ｂ／Ｇが１×１０1乃至１×１０4である。
【００４７】
該トナーは外添剤として少なくとも体積抵抗値１×１０10乃至１×１０17のシリカ微粉体ａと体積抵抗値１×１０5乃至１×１０13の非シリカ微粉体ｂ（ただし、ａの体積抵抗値＞ｂの体積抵抗値）を使用している。
【００４８】
本発明において用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
【００４９】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５０】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５１】
トナー内の含有量としてはワックスを６乃至１５質量％含有していることが好ましい。
【００５２】
次に本発明においては、トナーの平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることが好ましい。
【００５３】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００５４】
【数１】
0005414188.tif 000002
【００５５】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００５６】
フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いる。測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００５７】
平均円形度が０．９５０乃至０．９９０であると、トナー形状が球形に近いため転写残が少なく、ローラーにおける帯電やクリーニング部における回収において負荷が少なく良好な結果が得られる。平均円形度が０．９５０未満の場合、トナーの転写残が多く、帯電ローラー汚染やクリーニング部における融着が起こりやすくなる。
【００５８】
本発明トナーの１００℃におけるフローテスタ測定溶融粘度が１５０００乃至８００００であることが好ましい。これは様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。
【００５９】
本発明において、トナーの１００℃におけるフローテスタ測定溶融粘度を１５０００乃至８００００にすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を得ることができる。トナーの溶融粘度が１５０００未満となると、加圧力の低い定着器における定着性に劣ったり混色が不十分となり色再現性に劣る。トナーの溶融粘度が８００００を超えると、現像における耐久安定性が悪くなり、定着性においても耐高温オフセット性に劣る結果となりやすい。
【００６０】
ここでトナーの１００℃におけるフローテスタ測定溶融粘度の測定方法を以下に示す。
【００６１】
＜フローテスタ測定溶融粘度の測定＞
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで1分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【００６２】
前記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。
【００６３】
本発明のトナーを製造する方法は、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００６４】
中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００６５】
単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜８０℃（好ましくは５５〜７０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００６６】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００６７】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００６８】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００６９】
本発明においては反応の補助として水溶性開始剤を併用しても良い。例として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００７０】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７１】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００７２】
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部を使用することが好ましい。
【００７３】
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００７４】
これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明において縮合系化合物を用いる場合、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００７６】
本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００７７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００７８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２６９が特に好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００８０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００８１】
本発明に使用できるトナーの添加剤としては、オイル処理されたシリカ，チタニア等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【００８２】
シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８３】
更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤は、下記一般式
ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８５】
より好ましくは、
ＣaＨ2a+1−Ｓｉ（ＯＣbＨ2b+1）3
（ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３）
である。
【００８６】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００８７】
シリカのオイル処理に関しては、未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないが、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理をすることが、帯電安定性の観点からより好ましい。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２乃至４０質量部までが適量である。
【００８８】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８９】
次に、本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。
【００９０】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９１】
（非磁性一成分画像形成装置）
（１）画像形成装置例
図１は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に直線方向に並べて配置したタンデム構成で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。
【００９２】
ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。
【００９３】
これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としてのトナー現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１〜第４の各画像形成部のトナー現像装置４に収容させている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーである。各色のトナーは後述する。
【００９４】
本実施例の画像形成装置は、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、それぞれ、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。
【００９５】
３０は第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルトであり、上記の第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト３０を介して感光ドラム１に圧接させてある。各感光ドラム１と中間転写ベルト３０との接触部が一次転写部である。
【００９６】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程でそれぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理される。その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ・ＬＭ・ＬＣ・ＬＢｋがなされ、各感光ドラム１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像されることで、第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。
【００９７】
そして、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、各感光ドラム１の面に形成されるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト３０の面に対して、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの一次転写部において一次転写ローラに不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写ベルト３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。
【００９８】
第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、中間転写ベルト３０に対するトナー画像の一次転写後に各感光ドラム１上に残った転写残トナーは、ブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれる。そして、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。
【００９９】
３２は２次転写ローラ、３２ａは対向ローラである。対向ローラ３２ａは中間転写ベルト３０の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写ベルト３０を挟ませて該中間転写ベルト３０の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ３２と中間転写ベルト３０との接触部が二次転写部である。
【０１００】
４０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材Ｐを積載収容させてある。ＣＰＵ８０は所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。
【０１０１】
二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写ベルト３０の面から分離されて搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。
【０１０２】
中間転写ベルト３０上に残った転写残トナーは帯電ブラシ３３および帯電ローラ３４によって電荷付与され、電子写真感光体（感光ドラム）１に逆転写されブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれる。そして、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。
【０１０３】
図１において、通常であればクリーニングブレードが配置されているところに、帯電ブラシと帯電ローラが中間転写ベルトに当接されている。帯電ブラシは本実施の形態では導電性の繊維からなるブラシ部材を用いている。
【０１０４】
帯電ブラシはレーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維にカーボンや金属粉を含ませて抵抗値を制御したものである。転写残トナーに均一に接触できるように、太さとしては３０デニール以下、密度としては１×１０6乃至１×１０9本／ｍ2が好ましい。本実施の形態では、６デニール、１．５５×１０8本／ｍ2（１０万本／ｉｎｃｈ2）、毛足の長さ５ｍｍで、ブラシの抵抗は８．１×１０7Ω・ｃｍとした。
【０１０５】
本発明ではブラシ毛密度をＨ（本／ｍ2）、ブラシ毛平均直径をＩ（ｍ）とトナー重量平均粒径（Ｄ4）をＪ（ｍ）とした時、その関係式が下記式
１×１０-5＜Ｈ×Ｉ×Ｊ＜１×１０0
であると第２の像担持体上に残ったトナーのブラシ回収、帯電、第１の像担持体への回収が良好に行われ画像欠陥が生じない。
【０１０６】
帯電ブラシのブラシ毛平均直径Ｉはその値が大きすぎる場合、紙搬送不良等で多量のトナーがブラシに来た時に保持能力が低くスジ状の画像欠陥を生じる傾向である。
【０１０７】
逆にＩの値が小さすぎる場合、ブラシ自体の耐久性が不十分であったりトナーがブラシ奥に滞留しスジ状の画像欠陥を生じたりする傾向である。
【０１０８】
トナー重量平均粒径Ｊはその値が大きすぎる場合、紙搬送不良等で多量のトナーがブラシに来た時にブラシ先端部にたまりスジ状の画像欠陥を生じる傾向である。
【０１０９】
逆にＪの値が小さすぎる場合、トナーがブラシ奥に入り込みすぎスジ状の画像欠陥を生じたりする傾向である。
【０１１０】
上述のようなバランスから関係式が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１１】
Ｈ×Ｉ×Ｊ＜１×１０-5であるとブラシ自体の耐久性が不十分であったりトナーがブラシ奥に滞留しスジ状の画像欠陥を生じたりする場合がある。
【０１１２】
１×１０0＜Ｈ×Ｉ×Ｊであると紙搬送不良等で多量のトナーがブラシに来た時にブラシ先端部にたまりスジ状の画像欠陥を生じる場合がある。
【０１１３】
本実施例１の形態では、ブラシ毛平均直径を３０μｍすなわち３.０×１０-5（ｍ）とし、トナーの平均粒径を５.８μｍすなわち５.８×１０-6（ｍ）とした。
【０１１４】
＜ブラシ毛平均直径の測定法＞
ブラシ毛平均直径の測定は、電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４７００）により５００乃至１０００倍に拡大したブラシ毛の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行った。
【０１１５】
拡大写真上においてブラシ毛１２本分の直径を任意で測定し、最大値と最小値を除いた１０本の平均値をブラシ毛平均長直径とすることにより求めた。
【０１１６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。該装置には、個数分布、体積分布を出力するインターフェィス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ−（ＮＥＣ製）を接続した。
【０１１７】
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製し用いたが、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いてもよい。
【０１１８】
測定方法としては、上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。分散処理された試料を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装備した上記装置に供じ、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。該体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。なお、用いた各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とした。
【０１１９】
上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【０１２０】
この帯電ブラシが中間転写ベルトに対して侵入量１ｍｍとなるように当接させ、当接ニップ部幅は５ｍｍとした。
【０１２１】
帯電ローラの構成としては、芯金（支持部材）の外回りに、下層と、中間層と、表面層と積層した３層構成としている。下層は発泡スポンジ層であり、中間層は帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための抵抗層であり、表面層はピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１２２】
本実施の形態の帯電ローラは芯金として直径６ｍｍのステンレス丸棒を用い、表面層２ｄとしてフッ素樹脂にカーボンを分散させており、ローラとしての外径は１４ｍｍ、ローラ抵抗は１０4Ω〜１０7Ωとしている。
【０１２３】
定着装置７に送られた転写材Ｐ上の未定着のフルカラートナー画像は定着装置７により熱および圧を加えられて転写材Ｐに溶融固着され、シートパス４１を通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ３６上にカラー画像形成物として排出される。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１２５】
＜結着樹脂の合成＞
（極性樹脂の合成例１）
下記原料を、温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコ（ｆｏｕｒ−ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋ）に入れた。
・一般式（１）であらわされるジオール成分                          ５５ｍｏｌ％
【０１２６】
【化１】
0005414188.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。本実施例ではｘ＋ｙの平均値は３である。）
・イソフタル酸                                                    ２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                                    ２５ｍｏｌ％
【０１２７】
さらに、上記原料１００質量部に対し０．５質量％の触媒量のシュウ酸チタン化合物（１）
【０１２８】
【化２】
0005414188.tif 000004
を入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で１０時間反応し、縮重合反応の後半２００℃に温度を上げ、減圧下で縮重合反応をすすめた。結果、重量平均分子量Ｍｗが１１０００の前駆ポリエステル樹脂（１）（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２９】
その後、前駆ポリエステル樹脂（１）の１００質量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱した。次いで、無水トリメリット酸０．５質量部を加え、徐々に加熱して前駆ポリエステル樹脂（１）のポリマーの末端がトリメリット酸で変性された極性樹脂（１）を調製した。
【０１３０】
＜トナーの製造例＞
（ブラックトナー製造例１）
６５℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１３１】
一方、
スチレン                                                            ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
極性樹脂（１）                                                        ３質量部
極性樹脂（２）                                                        ２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５５℃、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
カーボンブラック（カーボンブラック  Ｎｉｐｅｘ３０  ｐＨ：９．０）  １０質量部
荷電制御剤１：芳香族オキシカルボン酸Ｚｎ化合物
（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）                            ４質量部
荷電制御剤２：メチルカリックスアレーン                                １質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、
パラフィンワックス（１）                                            １０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
を添加混合溶解し、これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５質量部を溶解した。
【０１３２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で４時間反応させた。
【０１３３】
最後に液温を８５℃とし更に３時間撹拌を続けた。
【０１３４】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１３５】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径５．８μｍのブラック着色粒子（１）を得た。
【０１３６】
その後、ブラック粒子（１）１００質量部に対し、シリコーンオイルにより疎水化処理を行った１次粒径１００ｎｍのチタニア微粉末を０．５質量部、及び同じくシリコーンオイルにより疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を２．０質量部加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しブラックトナー１を得た。物性を表１に示す。
【０１３７】
（ブラックトナーの製造例２及び３）
ブラックトナー製造例１にかえて、荷電制御剤１、２の添加量を調整し、また、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末および疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末の添加量を調整したことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（２）及び（３）を得た。物性を表１に示す。
【０１３８】
（ブラックトナーの製造例４）
ブラックトナー製造例１にかえて、荷電制御剤１、２ともに添加せず、また、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末を０．２質量部から３．０質量部に変更し、疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を添加しないことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（４）を得た。
【０１３９】
（ブラックトナーの製造例５）
ブラックトナー製造例１にかえて、荷電制御剤１の添加量を４質量部から１０質量部に変更し、また、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末を添加しないこと、疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末を１．３質量部から３．０質量部に変更することを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（５）を得た。
【０１４０】
（ブラックトナーの製造例６）
ブラックトナー製造例１にかえて、荷電制御剤２の添加量を４質量部から１０質量部に変更し、また、シリカ微粉末の疎水化処理を行わなかったことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（６）を得た。
【０１４１】
（ブラックトナーの製造例７）
ブラックトナー製造例１にかえて、カーボンブラックの添加量を１０質量部から２０質量部にかえることと、また、疎水化処理を行った１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末および疎水化処理を行った１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末の添加量を調整したことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（７）を得た。
【０１４２】
（ブラックトナーの製造例８乃至１４）
ブラックトナー製造例１にかえて、荷電制御剤１、２の添加量を調整し、また、疎水化処理により体積抵抗値を変更した１次粒径５０ｎｍのチタニア微粉末および疎水化処理により体積抵抗値を変更した１次粒径１５ｎｍのシリカ微粉末に変更し、その添加量を調整したことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（８）乃至（１４）を得た。物性を表１に示す。
【０１４３】
（ブラックトナーの製造例１５）
・極性樹脂（１）                                                  １００質量部
・パラフィンワックス（１）                                          １０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
・荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ｚｎ化合物
（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）                            ４質量部
・顔料：ブラック顔料                                                １０質量部
（カーボンブラック  Ｎｉｐｅｘ３０  ｐＨ：９．０）
上記材料を混練し粉砕して粉砕粒子（１）を得た。
その後、粒度分布調整した粉砕粒子（１）１００質量部に対し、（ブラックトナー製造例１）と同様の処理を行い、ブラックトナー（１５）を得た。
【０１４４】
（ブラックトナーの製造例１６）
トナーの製造例１５において粉砕して得られた粉砕粒子（１）をローターが回転するタイプの機械にて回転数、時間を変えて表面処理を行い、その後粒度分布調整してブラック粒子（１６）を得た。その後、ブラック粒子（１６）１００質量部に対し、（ブラックトナー製造例１）と同様の処理を行い、ブラックトナー（１６）を得た。
【０１４５】
（ブラックトナーの製造例１７乃至１９）
ブラックトナー製造例１にかえて、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）の添加量および反応温度を変化させたことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（１７）乃至（１９）を得た。
【０１４６】
（ブラックトナーの製造例２０乃至２１）
ブラックトナー製造例１にかえて、リン酸三カルシウムの添加量および、ＴＫ式ホモミキサーの回転数を変化させ、トナー重量平均粒径を変化させたことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（２０）および（２１）を得た。
【０１４７】
（ブラックトナーの製造例２２乃至２５）
ブラックトナー製造例１にかえて、外添剤（ａ）又は外添剤（ｂ）を表１に示す物性の外添剤に変更したことを除きブラックトナー製造例１と同様にしてブラックトナー（２２）乃至（２５）を得た。
【０１４８】
（トナーの製造例２６〜２８）
顔料をカーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；５質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてマゼンタトナー（１）を得た。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；５質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてシアントナー（１）を得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１；５質量部を使用した以外はトナー製造例１と同様にしてイエロートナー１を得た。得られた物性を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例１乃至２３、比較例１乃至２＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至２５を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。
【０１５０】
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＨＰ社製ＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）の改造機を用い、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。
【０１５１】
中間転写体はクリーニング用ブレード、廃トナーＢＯＸを取り外し、変わりに帯電ブラシ及び帯電ローラを装着した。
【０１５２】
図１において、通常であればクリーニングブレードが配置されているところに、帯電ブラシと帯電ローラが中間転写ベルトに当接されている。帯電ブラシは本実施の形態では導電性の繊維からなるブラシ部材を用いている。
【０１５３】
帯電ブラシはレーヨンの繊維にカーボンを含ませて抵抗値を制御したものである。本実施の形態では、６デニール、１．５５×１０8本／ｍ2（１０万本／ｉｎｃｈ2）、毛足の長さ５ｍｍで、ブラシの抵抗は８．１×１０7Ω・ｃｍとした。
【０１５４】
この帯電ブラシが中間転写ベルトに対して侵入量１ｍｍとなるように当接させ、当接ニップ部幅は５ｍｍとした。
【０１５５】
帯電ローラの構成としては、芯金（支持部材）の外回りに、下層と、中間層と、表面層と積層した３層構成としている。下層は発泡スポンジ層であり、中間層は帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための抵抗層であり、表面層はピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１５６】
本実施の形態の帯電ローラは芯金として直径６ｍｍのステンレス丸棒を用い、表面層２ｄとしてフッ素樹脂にカーボンを分散させており、ローラとしての外径は１４ｍｍ、ローラ抵抗は１０4Ω〜１０7Ωとしている。
【０１５７】
定着器は市販のレーザプリンタＣＬＪ−１５００（ＨＰ社製）用の定着器を温調および加圧力を変更できる様にし、かつＣＬＪ−３７００に入るように改造し装着した。
【０１５８】
カートリッジは同じくＣＬＪ−３７００用を下記の点について変更を行い使用した。
【０１５９】
（現像ローラーＤ−１の製造方法）
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。
【０１６０】
ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱し、導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度２０度品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。
【０１６１】
次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加し、このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液に、さらにカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対し３０質量部添加し十分に撹拌したものをディップ液とした。この液中に弾性層１２が設けられた軸芯体１１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理することで表面層１３を弾性層１２の外周に設け、現像ローラＤ−１を得た。
【０１６２】
転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて行った。
【０１６３】
本発明の評価としては前処理として画像評価前に４０℃／９０％ＲＨ／１４日間の保管モードを設け、その後、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）において、印字比率が１％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。
【０１６４】
なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。
【０１６５】
５０００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。
【０１６６】
＜参考例１乃至４＞
（画像評価）
帯電ブラシのブラシ毛密度、直径（太さ）を変更し評価を行った。
【０１６７】
＜実施例２４＞
（画像評価）
得られたブラックトナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１、イエロートナー１を用い、フルカラーモードでの評価を行った。単色での評価同様、全ての項目でＡ評価であった。
【０１６８】
＜比較例１乃至２＞
（画像評価）
得られたトナー４乃至５を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。
【０１６９】
＜比較例３乃至４＞
（画像評価）
帯電ブラシの体積抵抗値を変更し評価を行った。
【０１７０】
＜比較例５＞
（画像評価）
帯電ブラシを取り除き評価を行った。
【０１７１】
各評価結果について、表２に記す。
【０１７２】
［現像性評価方法］
（かぶりの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。かぶり値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ：１．５％以下
Ｂ：１．５％を超え２．５％以下
Ｃ：２．５％を超え３．５％以下
Ｄ：３．５％を超える
【０１７３】
（転写効率）
転写効率は、５０００枚通紙後の現像剤を図１に示す画像形成装置を用い、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０１７４】
（中間転写体クリーニング性）
中間転写体クリーニング性は、中間転写体表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：中間転写体表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、中間転写体表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、中間転写体表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、中間転写体表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１７５】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：５％以下
Ｂ：５％を超え１０％以下
Ｃ：１０％を超え１５％以下
Ｄ：１５％を超える
【０１７６】
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。
【０１７７】
初期濃度と１万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：１０％以下
Ｂ：１０％を超え２０％以下
Ｃ：２０％を超え３０％以下
Ｄ：３０％を超える
【０１７８】
（中間転写体汚れ）
中間転写体汚れは、ベルト表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ベルト表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ベルト表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ベルト表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ベルト表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１７９】
（定着安定性）
加熱部材設定温度１５０℃の条件で、１万枚連続で通紙し、その１枚目と５０００枚目の定着性を確認する。得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となれば定着しているとする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：初期、１万枚通紙後ともに定着し、低下率１０％以下である。
Ｂ：初期は定着するが、１万枚通紙後にはオフセットしないものの濃度低下率１０％以上である。
Ｃ：初期は定着するが、１万枚通紙後はオフセットしており、裏面に汚れが生じている。
Ｄ：初期においてオフセットしている。
【０１８０】
【表１】
0005414188.tif 000005
【０１８１】
【表２】
0005414188.tif 000006
【０１８２】
【表３】
0005414188.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の現像装置を用いた画像形成装置の一例の説明図である。
【図２】本発明における体積抵抗値を測定する装置の一例の説明図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１  感光ドラム
２  感光ドラム帯電ローラ
３  露光装置
４  現像装置
５  一次転写ローラ
６  クリーニング装置
６ａ  クリーニングブレード
７  定着装置
１１  下部電極
１２  上部電極
１４  電流計
１５  定電圧装置
１７  測定サンプル
１８  ガイドリング
３０  中間転写ベルト
３１  ピックアップローラ
３２  二次転写ローラ
３３  帯電ローラ
３４  帯電ブラシ
３５  紙搬送ベルト
３６  排紙部
【図１】
0005414188.tif 000008
【図２】
0005414188.tif 000009