(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の化学構造を有するフェノキシ樹脂と、
エネルギー線硬化型アクリルオリゴマーまたはアクリル高分子樹脂と、
を含み、
前記化学式１におけるｎは、３５以上４００以下であることを特徴とする透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【化１】
0005613691.tif 000006
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型フェノキシ、ブローム系フェノキシ、リン系フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＳ型フェノキシ、カプロラクトン変性フェノキシ、及びシロキサン変性フェノキシのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂は、その末端にエポキシ基、ヒドロキシル基、アミン基、フッ素基、シロキサン基、またはアミド基のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求
項１に記載の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂組成物は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、またはアゾビスイソブチロニトリルのうち少なくとも一つの光開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂の架橋剤として、メラミン、ウレア−ホルムアルデヒド、イソシアネート官能性予備重合体、フェノール硬化剤、またはアミノ系硬化剤のうち少なくとも一つの架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載された前記透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物を含む透明プラスチック基板素材であって、
前記フェノキシ樹脂組成物を用いて、溶媒キャスティングまたは溶融押出法により厚さが２５μｍ以上１，０００μｍ以下のフィルムまたはシート状に形成されてなることを特徴とする透明プラスチック基板素材。
【請求項８】
前記透明プラスチック基板素材は、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置用のＴＦＴ素子基板、カラーフィルタ基板、タッチスクリーンパネル用基板のフラットパネルディスプレイ及び太陽電池用基板のうちのいずれかの光素子基板に用いられるフレキシブル基板として用いられることを特徴とする請求項７に記載の透明プラスチック基板素材。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項による前記透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物を用いた透明プラスチック基板素材であって、
前記フェノキシ樹脂組成物が、高分子基材上に厚さ０．１μｍ以上５００μｍ以下に塗布されることを特徴とする透明プラスチック基板素材。
【請求項１０】
前記透明プラスチック基板素材は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用のＴＦＴ素子基板、カラーフィルタ基板、タッチスクリーンパネル用基板のフラットパネルディスプレイ及び太陽電池用基板の光素子基板に用いられるフレキシブル基板のうちのいずれかとして用いられることを特徴とする請求項９に記載の透明プラスチック基板素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物及びそれを用いた透明プラスチック基板素材に関する。より詳細には、高分子としてフェノキシ樹脂を用いることによって、耐熱性、耐化学性、及び接着性に優れ、水分浸透性と線形熱膨張係数とが低い透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物及びそれを用いた透明プラスチック基板素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの発展は、事物をリアリティあるように表示する高性能化及び高機能化が中心で、携帯電話、ＰＤＡのような情報表示端末機に合わせて移動性（ｍｏｂｉｌｅ）と便利性とに指向している。これにより、空間と形態との制約から自在になるように、軽くて可撓性を有したフレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＤ）の需要が急増している。
【０００３】
フレキシブルディスプレイとは、折り曲げ可能な薄くて柔軟な基板を用いて製造されたディスプレイをいい、用途及び機能によって壊れない（ｒｕｇｇｅｄ）ディスプレイ、折り曲げ可能な（ｂｅｎｄａｂｌｅ）ディスプレイ、巻き取りが可能な（ｒｏｌｌａｂｌｅ）ディスプレイに区別されている。フレキシブルディスプレイは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用や有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）用のＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子基板、カラーフィルタ（ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ）基板、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｎｅｌ）用基板のような既存のフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＰＤ）及び太陽電池用基板のような光素子基板に用いられる重くて割れやすい板ガラスを、薄くて柔軟な基板に取り替えて、空間と形態との制約から多様な応用性を確保すべく開発しているディスプレイである。究極的なフレキシブルディスプレイは、紙のような（ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ）ディスプレイの商用化を目標として持続的な研究開発がなされている。
【０００４】
フレキシブルディスプレイを実現するための核心技術としては、フレキシブル基板素材、低温工程用の有機素材・無機素材、フレキシブルエレクトロニクス（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、封止（ｓｅａｌｉｎｇ）などが複合的に必要である。そのうち、ディスプレイの性能と信頼性及び価格を決定する最も核心部品としてフレキシブル基板素材は、非常に重要な技術として認識されている。
【０００５】
フレキシブル基板素材に要求される核心特性は、薄型（ｔｎｉｎｎｅｒ）、軽量（ｌｉｇｈｔｅｒ）、コスト（ｃｏｓｔ）、工程性の確保などであり、これを実現するための基板素材として、これまでメタルホイル（ｍｅｔａｌ  ｆｏｉｌ）、薄型ガラス（ｖｅｒｙ  ｔｈｉｎ  ｇｌａｓｓ）、高分子（ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いたプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板などに分けられて検討されている。その中でも産業的な商用化を実現するためには、連続工程（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を通じる量産性の確保が必須であるという側面でプラスチック基板が最も注目されている。
【０００６】
基板素材として、まず、メタルホイルは、耐熱性と柔軟性とを有しているが、別途の絶縁コーティング層の導入が必要であり、また透明性が要求される分野では使用が制限される。次いで、薄型ガラスは、表面平坦度が良好であり、水分及び酸素の透過性が低いという長所がある一方、衝撃に弱く、他の基板素材とは異なって、連続工程への適用に問題があるという短所がある。一方、プラスチック基板は、メタルマスク、薄型ガラス二つの基板素材の短所が克服され、さらに軽いだけではなく、加工が容易であって、形態の制約がほとんどないという点で最も有望な基板素材として注目されている。
【０００７】
前述したプラスチック基板に用いられる高分子の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）などがある。
【０００８】
しかし、これら従来のプラスチック基板は、共通して熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）が大きいということが非常に大きな短所である。すなわち、高分子は、通常高分子のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）付近で局部的な分子鎖の挙動（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ  ｍｏｔｉｏｎ）によって物理的な変化が始まり、これにより、ガラス転移温度以上の高温工程では、急激な寸法変化率が発生するようになる。一般的にガラス（ｇｌａｓｓ）の熱膨張係数は、数ｐｐｍ／℃程度であり、一方、高分子の熱膨張係数は、数十ｐｐｍ／℃で相対的に大きい。このような短所は、プラスチック基板上でＴＦＴのような素子の製造工程時に寸法安定性を落とし、無機蒸着層の亀裂と剥離とを発生させる問題を起こしうる。
【０００９】
最近、これらプラスチック基板素材の短所を補完する目的で熱硬化性エポキシ樹脂を用いるか、アクリルのような透明樹脂内にガラスフィラ（ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｌｅｒ）などにより強化させた複合樹脂に対する検討がなされている。このような樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜５に開示されている。しかし、これら従来の複合樹脂を用いた基板において、熱硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂の強い脆性によって、耐衝撃性が低下して柔軟なフィルムとして製造し難く、透明な高分子樹脂にガラスフィラを用いた場合には、屈折率の差によって、複屈折が発生する短所が問題になる。また、高寸法安定性を保持しにくいほど、依然として熱膨張係数が大きく、耐熱性が十分ではないという短所がある。
【００１０】
また、前述した従来のプラスチック基板素材及び複合樹脂とは別途に、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）の非加水分解反応を用いて、ガラスフィラが複合体を成す場合の屈折率の問題を解決した樹脂組成物が公開された。例えば、特許文献６には、ガラスフィラが非加水分解反応によって生成された透明シロキサン樹脂を用いることによって、高透明性と低熱膨張係数とを有した組成物が開示されている。しかし、特許文献６の透明シロキサン樹脂では、依然として剛性のような機械的強度が弱く、耐久性が低く、特に、無機蒸着層との接着力が弱く、製造過程で亀裂と剥離とを発生させる可能性がある。また、ガラスフィラを含浸して追加的な収率反応を通さなければならない回分式（ｂａｔｃｈ）製造工程によって、シート（ｓｈｅｅｔ）状以外に低価格化のための連続工程によるフィルム製造に限界があり、特に、２０μｍ以下の薄型の厚さが要求される基板素材の製造には難しさがある。
【００１１】
これにより、本発明では、プラスチック基板素材として使用可能な多様な高分子について検討している最中に前述したプラスチック基板素材の高分子以外に、使用可能な高分子及びその組成物を創案するのに至った。
【００１２】
プラスチック基板素材として高分子が有さなければならない核心的な要求物性は、以下のように要約される。
１）寸法安定性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）
２）低熱膨張係数（ＣＴＥ）
３）高バリア（ｂａｒｒｉｅｒ）特性
４）剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）
５）高可視光線透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）
６）耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）
【００１３】
上記１〜６のプラスチック基板素材の要求物性以外にも、薄型化、軽量化、連続工程の確保などが必要であり、多様なディスプレイ基板に適用可能な互換性が要求されている。
【００１４】
プラスチック基板素材として高分子が備えなければならない核心的な要求物性のうちまず、基板の寸法安定性は、高分子基板が最大工程温度及び長時間にわたり露出された場合、膨張及び収縮する現象によって発生する変形を最小化するために要求される物性であって、主に各素材の耐熱性をその指標とする。通常、２００℃以上の耐熱性が要求され、高温工程の種類によっては、３００℃以上の耐熱性が要求される時もある。
【００１５】
次いで、熱膨張係数の場合、通常、２０ｐｐｍ／℃以下の値が望ましいが、現在、この値を満足する高分子の基板がないのが実状である。これは、プラスチック基板上に無機物（特に、駆動部）が積層されるが、高温工程でプラスチック基板との熱膨張係数の差が大きい場合には、無機の蒸着層が亀裂されるか、剥離が起こりうる。したがって、熱膨張係数が低い素材がフレキシブルディスプレイの実現に適している。
【００１６】
次いで、バリア性の場合、既存のガラスを代替するための基板素材として要求されるレベルは、非常に高い方である。これは、ディスプレイの外部から流入される酸素、水分、粒子などの汚染因子が、液晶表示装置の液晶や駆動素子を汚染させるか、有機ＥＬ表示装置の正極金属層（陰極金属層）を酸化させる等の汚染の要因となり、ディスプレイの寿命にまで影響を及ぼしうる。通常、高分子の透湿度は、１〜１００ｇ／ｍ２［ｄａｙ］の高値を有するが、液晶表示装置の場合、〜１０−２ｇ／ｍ２［ｄａｙ］、有機ＥＬ表示装置の場合には、１０−６ｇ／ｍ２［ｄａｙ］以下の透湿性が要求される。
【００１７】
次いで、剛性の場合、基板の工程適合性を判断する重要な意味を有しているが、これは、ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｅ）（ヤング率）、厚さ（ｔ）、ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ  ｒａｔｉｏ（ｖ）（ボアソン比）の関数として以下の数式１で定義される。
（数１）
剛性＝Ｅ×ｔ３／１２（１−ｖ）・・・（１）
【００１８】
プラスチック基板の場合、一定範囲以上の剛性が要求されるが、上記数式１のように、剛性は厚さの変化に関係なく基板の変形率が低く、弾性率が高いほど良いといえる。
【００１９】
次いで、透過度の場合、ディスプレイのイメージ特性と消費電力とに大きな影響を及ぼす重要な素材特性であって、高分子素材の結晶化度や表面変化による散乱、反射度の変化が起こらず、高透過度を保持しなければならない。現在、適用されるほとんどの光学基板は、５５０ｎｍで８５％以上の高透過度を示し、積層フィルムとの透過度率の差が大きくてはならない。
【００２０】
最後に、耐久性の場合、フレキシブル基板の寿命と関連が非常に深い。すなわち、プラスチック基板は、ベース基板と、バリア、透明電極などの有機物と無機物とが積層された多層構造であって、撓みや曲げが与えられる場合、内部の基板側では内部応力が発生し、基板上に蒸着された薄膜では接着破壊（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）が起こり、蒸着層の内部の粘着破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）が発生する。したがって、特に、フレキシブル基板が究極的に目標とする紙のようなディスプレイを実現するためには、必ずしも耐久性を確保されなければならない。
【００２１】
上記のような要求物性を確保するために、プラスチック基板素材に関する多様で多くの研究開発がなされているが、上記のあらゆる物性を満足するプラスチック基板素材として用いるための適した高分子は、まだ開発できないのが実状である。
【００２２】
前述した高分子の材料のうち、まず、ＰＣは機械的であり、光学的な特性に優れるが、耐化学性が脆弱であると知られている。したがって、ＰＣは使用溶媒（ＰＲ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ、ＰＲ  ｒｅｍｏｖｅｒ、ｍｅｔａｌ  ｅｔｃｈａｎｔ、洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）溶媒）に多くの制約が伴う。このような問題を解決するために、ＰＣの場合、基板の両面に耐化学性を確保するために、別途の耐化学層（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｌａｙｅｒ）を形成する必要性があり、紫外線に対する抵抗性を有していて、基板工程に制約があり、またアウトガス（ｏｕｔ−ｇａｓ）が多く、熱膨張係数が無機物に比べて、約１０倍程度大きいという点と、既存のガラスに比べて、低温工程（最大使用温度範囲、１５０℃〜１８０℃）で進行しなければならないという短所がある。
【００２３】
次いで、ＰＥＴは、吸湿度が低く、溶融温度が低くて比較的に低い温度で安価の工程・製造コストで高分子の基板の成形が容易であって、従来から基板適用が検討されたが、低いＴｇに起因した脆弱な熱的安定性と光学的に異方性とを示すので、ＬＣＤのような偏光板を用いるディスプレイの基板としては、適用が不可能である。特に、１５０℃以上の熱処理によってＰＥＴ分子鎖の再結晶化が起こって、局所的に基板がぼやけているようになる白濁（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）現象が起こって、基板の光学透過度が低下する問題がある。
【００２４】
次いで、ＰＥＮは、前述したＰＥＴと類似した挙動を示す光学的異方性を有したプラスチックであって、熱的安定性の側面では、ＰＥＴと類似した問題があるが、最近の研究開発の結果では、基板素材への適用可能性がある素材として追加的な研究開発が必要になっている。
【００２５】
次いで、住友ベークライト社によって最初に商業化されたＰＥＳは、耐熱性が良く、他のプラスチック基板とは異なり、最も活発に適用が検討されている。ＰＥＳは、ＰＣと同様に耐化学性が脆弱であり、熱膨張係数が高く、最大工程温度（１８０℃）が低いという短所以外にも、吸湿性が大きな高分子として水と接触するか、空気中に長期間放置した場合には、脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）工程がさらに必要であるという難しさがある。また、価格がガラスに比べて高いという短所もある。
【００２６】
次いで、ＰＩは、優れた耐化学性、耐熱性によって、電気、電子部品などに幅広く応用されている高分子フィルムである。ＰＩは、前述したＰＥＳよりもさらに大きな吸湿性（約３倍）を示す素材として工程中に適切な脱水工程の導入が必ず要求される。ＰＩの分子鎖内のイミド（ｉｍｉｄｅ）基は、耐熱性を付与する基であると同時に、素材の黄変現象を発生させる原因となる。特に、ＰＩの光透過度は、５５０ｎｍの可視光線に対して３０％〜５０％程度であり、このような低い光学的特性は、ディスプレイ用の基板素材としてＰＩの応用性に大きな障害物となっている。最近、ＰＩの分子鎖の変化を用いて光学的に透明（可視光線透過率８０％以上）でありながら、高いＴｇ（＞３００℃）を有したＰＩ基板が、三菱ガス化学株式会社によって開発され、Ｎｅｏｐｕｌｉｍ（登録商標）Ｌという商品名で販売されている。
【００２７】
高分子の光学基板として、ＡｒｙＬｉｔｅ（登録商標）基板は、イタリアのＦｅｒｒａｎｉａ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ社が開発したものであり、他のプラスチック基板素材に比べて、優れた耐熱性、光学的、化学的特性を示しているが、同様に熱膨張係数が大きく、紫外線（ＵＶ）に対する抵抗性を有し、基板工程に制約があり、また、価格が既存のガラスより高いという短所がある。
【００２８】
したがって、本発明では、ガラス基板を代替しうるフレキシブルディスプレイ用プラスチック基板素材として、従来のプラスチック基板素材より要求物性に優れた新たなプラスチック基板用の高分子組成物を創案するのに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献３】特開昭５４−２４９９３号公報
【特許文献４】特開平６−９４５２３号公報
【特許文献５】特開平５−１４０３７６号公報
【特許文献６】韓国公開特許第１０−２０１０−００８３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、耐熱性、耐化学性、及び接着性に優れ、水分浸透性と線形熱膨張係数とが低い透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物及びそれを用いた透明プラスチック基板素材を提供することである。
【００３１】
本発明の目的及び他の目的と利点は、望ましい実施形態を説明した下記の説明からより明白になる。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の透明プラスチック基板素材として用いられるフェノキシ樹脂組成物は、下記化学式１の化学構造を有するフェノキシ樹脂と、エネルギー線硬化型アクリルオリゴマーまたはアクリル高分子樹脂と、を含み、前記化学式１におけるｎは、３５以上４００以下であることを特徴とする。
【００３３】
【化１】
0005613691.tif 000002
【００３５】
前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型フェノキシ、ブローム系フェノキシ、リン系フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＳ型フェノキシ、カプロラクトン変性フェノキシ、及びシロキサン変性フェノキシのうちのいずれかであってもよい。
【００３６】
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であってもよい。
【００３７】
前記フェノキシ樹脂は、その末端にエポキシ基（ｅｐｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、フッ素基（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、シロキサン基（ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、またはアミド基（ａｍｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）のうち少なくとも一つを含有してもよい。
【００３８】
前記フェノキシ樹脂組成物は、エネルギー線硬化型アクリルオリゴマーまたはアクリル高分子樹脂をさらに含有してもよい。
【００３９】
前記フェノキシ樹脂組成物は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、またはアゾビスイソブチロニトリルのうち少なくとも一つの光開始剤をさらに含有してもよい。
【００４０】
前記フェノキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂の架橋剤として、メラミン、ウレア−ホルムアルデヒド、イソシアネート官能性予備重合体、フェノール硬化剤、またはアミノ系硬化剤のうち少なくとも一つの架橋剤をさらに含有してもよい。
【００４１】
本発明の透明プラスチック基板素材は、前記透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物を用いた透明プラスチック基板素材であって、前記フェノキシ樹脂組成物を用いて、溶媒キャスティングまたは溶融押出法により厚さ２５μｍ以上１，０００μｍ以下のフィルムまたはシート状に形成されることを特徴とする。
【００４２】
本発明の透明プラスチック基板素材は、前記透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物を用いた透明プラスチック基板素材であって、前記フェノキシ樹脂組成物が、高分子基材上に厚さ０．１μｍ以上５００μｍ以下に塗布されることを特徴とする。
【００４３】
前記透明プラスチック基板素材は、液晶表示装置用または有機ＥＬ表示装置用のＴＦＴ素子基板、カラーフィルタ基板、タッチスクリーンパネル用基板のフラットパネルディスプレイ及び太陽電池用基板の光素子基板に用いられるフレキシブル基板のうちのいずれかとして用いられてもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、耐熱性、耐化学性、及び接着性に優れ、水分浸透性と線形熱膨張係数とが低く、従来のガラス基板を代替するための透明プラスチック基板素材として効果的に用いられる。また、液晶表示装置用や有機ＥＬ表示装置用のＴＦＴ素子基板、カラーフィルタ基板、タッチスクリーンパネル用基板のフラットパネルディスプレイ及び太陽電池用基板の光素子基板に用いられるフレキシブル基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態により、本発明を詳しく説明する。これら実施形態は、単に本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものであって、本発明の範囲が、これら実施形態によって制限されないということは当業者に自明である。
【００４６】
本発明の実施形態は、フレキシブルディスプレイ用透明プラスチック基板素材としてフェノキシ樹脂を用いることを特徴とする。フェノキシ樹脂は、耐熱性、耐化学性、及び接着性に優れ、水分浸透性と線形熱膨張係数とが低く、従来のガラス基板を代替するための透明プラスチック基板素材として効果的に用いることができる。
【００４７】
また、フェノキシ樹脂は、基本的に熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）高分子でありながら、溶融点が低い溶媒を用いた溶媒キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）法、溶媒を使わずに直接溶融押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法を用いて基板を形成することができる。これにより、シートやフィルム状の多様な厚さを有する高分子基板を形成することができる。
【００４８】
また、フェノキシ樹脂は、分子鎖内に位置した水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）によって分子間架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）が可能な構造を有していて、シートやフィルムの形成以後に追加的な硬化（ｃｕｒｉｎｇ）を進行し、これにより、さらに優れた熱的物性を有した高分子基板を形成することができる。
【００４９】
また、フェノキシ樹脂は、透明性に優れて透明性が要求されるフレキシブル基板の高分子基板素材として用いられ、特に、紫外線に対する抵抗性がなくて、フレキシブル基板上の素子製作時に基板工程に制限がないフレキシブル高分子基板を形成することができる。
【００５０】
また、フェノキシ樹脂は、プラスチック基板に要求される機能をさらに優れるように充足させるため、多様な組成物を複合体で図ることができ、このようなフェノキシ樹脂組成物を単独で形成するか、他の高分子基材上に塗布して形成する方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の実施形態に用いられるフェノキシ樹脂は、一般的な固体型エポキシ樹脂とは異なって、分子鎖が線形で大きな分子量を有することを特徴とし、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）型のような固体型エポキシ樹脂から付加反応を通じて形成される。一般的に、固体型エポキシ樹脂は、分子鎖の反復個数ｎが、通常１以上の常温で固体状態である樹脂を意味し、現在販売されている固体型エポキシ樹脂は、水平均分子量が９００（ｎ＝１．９７）から１０，０００（ｎ＝３４）までに多様であり、これより大きな分子量のものは、線形として存在し、これをフェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ）樹脂に分類する。通常、線形に分子量が大きくなれば、熱可塑性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）性質を有し、フェノキシ樹脂も基本的に熱可塑性を有することを特徴とする。また、同時にフェノキシ樹脂は、分子鎖の反復単位に架橋反応が可能な官能基を含有し、反応触媒下では、熱硬化を通じて熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ）性質を有することが特徴である。
【００５２】
したがって、本発明の実施形態では、フェノキシ樹脂が二つの性質、すなわち、熱可塑性と熱硬化性とを同時に有する点に着眼して、プラスチック基板素材として創案するのに至った。
【００５３】
本発明では、下記の化学式１の化学構造を有するフェノキシ樹脂を含み、フェノキシ樹脂の化学構造のｎは、３５以上４００以下であることを特徴とする。
【００５４】
【化１】
0005613691.tif 000003
【００５５】
本発明の実施形態に用いられるフェノキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂の最終硬化構造を単位構造で含む分子量が高い熱可塑性樹脂の特性を有する。これにより、固形状態の樹脂溶融による直接的な押出（ｍｅｌｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）である溶融押出法や溶媒を用いたコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）のような溶媒キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）法で容易に加工が可能である。
【００５６】
フェノキシ樹脂の種類としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型フェノキシ、ブローム系フェノキシ、リン系フェノキシ、ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＳ型フェノキシ、及びカプロラクトン変性フェノキシ、シロキサン変性フェノキシなどがあるが、その中でも、特に、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が、耐熱性、親環境性、硬化剤相溶性、硬化速度の側面で優れているため、さらに望ましい。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上５００，０００以下であることが望ましく、さらに望ましくは、１，０００以上１００，０００以下、最も望ましくは、３０，０００以上７０，０００以下である。重量平均分子量が１，０００未満である場合には、エポキシ樹脂と同様に硬化反応構造が優先的に形成されて脆性が増加し、このような場合には、単独でフィルム状に形成することが難しい。また、重量平均分子量が１００，０００超過である場合には、熱可塑性樹脂の形態を有するが、凝集力が高くコーティングのような方法によるフィルム状に形成した場合、コーティング後が良くなく、また組成物を図る場合、相溶性に問題が発生する。
【００５７】
また、フェノキシ樹脂を溶解することができる有機溶媒の種類には、ケトン系、アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系がある。その中から幾つかの例としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールアルキルエテル、フェノキシプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒１００重量部に対してフェノキシ樹脂５重量部〜４０重量部が適当であり、２０重量部〜３５重量部がさらに望ましい。
【００５８】
また、フェノキシ樹脂は、適当な架橋剤を添加しても使用が可能であるが、架橋剤あるいは硬化剤としては、水酸基を機能基として有している樹脂を硬化させることができるものであれば、いずれも使用可能である。フェノキシ樹脂の架橋剤として、メラミン、ウレア−ホルムアルデヒド、イソシアネート官能性予備重合体、フェノール硬化剤、またはアミノ系硬化剤のうち少なくとも一つの架橋剤をさらに含有することができる。熱硬化剤量は、フェノキシ樹脂１００重量部に比べて０．１重量部〜４０重量部が望ましく、５重量部〜２０重量部がさらに望ましい。
【００５９】
本発明の実施形態に用いられるフェノキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂の最終硬化構造を単位構造で含む分子量が高い熱可塑性樹脂の特性を有する。これにより、固形状態の樹脂溶融による直接的な押出（ｍｅｌｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方法や溶媒を利用したコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）のような溶媒キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法で容易に加工が可能である。押出方式は、従来のフィルム押出方式の種類に関係なく用いることが可能であり、コーティング方式としては、ナイフコータ（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）、グラビアコータ（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）のように公知の方法によって、離型基材上に溶液状で塗布した後に乾燥させて、固形のフェノキシ樹脂からなるフィルム層を形成して得られる。
【００６０】
また、本発明の実施形態におけるフェノキシ樹脂の構造は、分子主鎖にベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）核を含有するビスフェノール（ｂｉｓ−ｐｈｅｎｏｌ）構造を含み、この構造によって高耐熱性と耐久性、そして、高引張強度とを有する。
【００６１】
本発明の実施形態におけるフェノキシ樹脂の構造は、水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を有し、優れた接着性を付与し、これにより、別途の硬化工程が不要であり、同時に分子単位が反復されてポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）特性を有すれば、高ガス遮断性を付与し、フレキシブル基板素材としての機能を得ることができる。
【００６２】
また、本発明の実施形態に係るフェノキシ樹脂の構造は、エーテル基（ｅｔｈｅｒ  ｇｒｏｕｐ）を含み、これにより、高耐化学性を有し、また、低溶融粘度と鎖の柔軟性とを付与して良い加工特性を有することができる。
【００６３】
本発明の実施形態に係るフェノキシ樹脂の末端には、必要に応じて官能基が存在することもできる。官能基として、例えば、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ）、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、フッ素基（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）などがあり、フェノキシ樹脂の屈折率を調節するか、接着性の調節に利用される。また、本発明の実施形態に係るフェノキシ樹脂内の水酸基は、必要に応じて他の特性を有した分子鎖に置換が可能であり、主にシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）基、アミド（ａｍｉｄｅ）基、その他の水素結合や脱水素化反応が可能な分子鎖の置換が可能である。これも、フェノキシ樹脂の耐熱性、屈折率、接着性、引張強度、水分浸透性などを収得する目的で多様に容易に改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が可能である。
【００６４】
本発明の実施形態では、ケトン類（ｋｅｔｏｎｅ）を含んだ溶媒に対する耐化学性を高める目的でエネルギー線硬化が可能な不飽和基を有したアクリレート系の低分子化合物またはアクリル高分子樹脂などの使用が可能である。但し、必ずしもアクリレート化合物またはアクリル高分子樹脂は、フェノキシ樹脂と相互熱力学的によく混合されて透過率の低下が発生してはいけないため、屈折率値の差が大きくてはいけない。混合量は、フェノキシ樹脂１００重量に対して５重量〜９５重量が用いられ、望ましくは、１０重量〜７０重量、さらに望ましくは、３０重量〜５０重量が望ましい。エネルギー線硬化型アクリル樹脂は、二重結合を有したアクリル高分子、アクリルオリゴマー、アクリルモノマーなどがあり、エネルギー線によって硬化が可能なものであれば、特別に限定せずに使用が可能である。エネルギー線硬化型アクリル樹脂は、少なくとも一つの二重結合を分子内に有しており、その例としては、特開昭６０−１９６９５６号公報と特開昭６０−２２３１３９号公報とで公開された低分子量化合物が広く用いられる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレートのようなアクリレート化合物を含む。
【００６５】
また、本発明の実施形態に係る透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物は、紫外線硬化型低分子化合物の硬化を開始するため、光開始剤を用いることができる。このような光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。このような光開始剤は、エネルギー線硬化型低分子化合物の合計１００重量部に対して通常０．５重量部〜１０重量部、望ましくは、１重量部〜５重量部の比率で用いられる。
【００６６】
本発明の実施形態に係る透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物をフィルムとして単独で形成する場合には、フィルムの厚さを１μｍ以上１，０００μｍ以下で形成することが望ましく、さらに望ましくは、２５μｍ以上１００μｍ以下、最も望ましくは、３０μｍ以上７０μｍ以下が適切である。厚さが１μｍ未満であれば、フィルムの引張性が低下し、１，０００μｍを超過すれば、コーティングの性能が低下するからである。５００μｍ以上に製造が必要な場合には、スロットダイを用したコーティング方法や押出によるシートへの製作が望ましい。
【００６７】
本発明の実施形態では、フェノキシ樹脂を主成分として簡単に高分子基板を製造することができる。これは、通常のコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）や押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）のような従来の広く用いられている生産工程で容易に大量製造が可能であり、また、フェノキシ樹脂組成物単独で形成するか、または透明な他の高分子基材上に薄膜または厚膜にコーティングすることも可能である。ここで、他の高分子基材とは、前述したＰＣ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＴ、ＰＥＮなどの従来の高分子基板素材を含み、特別に限定しない。これは、従来の高分子基板素材の短所を克服するために、フェノキシ樹脂組成物を薄膜または厚膜にコーティングすることも有用に考慮される。例えば、耐化学性が低いＰＣフィルム上に塗布するか、水分浸透性に脆弱なＰＥＳ、ＰＩなどのフィルム上に塗布して、基板としての機能物性を顕著に向上させることも可能である。フェノキシ樹脂組成物を他の基材上にコーティングする場合には、コーティング層の厚さを０．１μｍ以上５００μｍ以下で形成することが望ましく、さらに望ましくは、０．５μｍ以上１００μｍ以下、最も望ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下が適切である。厚さが０．１μｍ未満になれば、コーティング層の基材に対する接着性が低下し、５００μｍ超過になれば、基材に対するコーティングの性能が低下するからである。
【００６８】
本発明の実施形態に係るフェノキシ樹脂組成物は、ガラス基板が用いられるＴＦＴ素子、ディスプレイまたは光素子の全般に用いられ、これにより、特別に限定されない。
【００６９】
本発明の実施形態に係るフェノキシ樹脂組成物を液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板、タッチスクリーンパネル用基板、カラーフィルタ用基板、有機ＥＬ表示装置用基板などのディスプレイまたは太陽電池用基板などの光素子の用途として用いる場合、フェノキシ樹脂組成物の形態は、シート（ｓｈｅｅｔ）状が望ましく、その厚さは１５μｍ以上５００μｍ以下であるが、より望ましくは、３０μｍ以上８０μｍ以下が良い。また、用途で上述した様々な素子を製作する場合、２５℃〜２５０℃の温度範囲において、熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃である。透明性と関連して、様々な表示装置用基板の用途として用いる場合、５５０ｎｍ波長において、透過率が８５％以上であることが必要であり、９０％以上であれば、最も望ましい。波長５５０ｎｍにおいて、透過率が８０％未満であることは、表示性能において、可視能力が低くて十分ではないからである。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例と比較例とを通じて、本発明の構成及びそれによる効果をより詳しく説明する。しかし、本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が、これら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（国都化学、ＹＰ５０）１００ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解し、これにイソシアネート系熱硬化剤（ダウコーニング、ＣＥ１３８）１５ｇを混合して１時間撹拌した。撹拌済のフェノキシ樹脂組成物を離型フィルム（東レ先端素材株式会社、商品名ＸＤ５ＢＲ）上に塗布し、１５０℃乾燥器で約３分間乾燥した。その厚さは、約３０μｍと確認された。乾燥器を通過したフェノキシ樹脂組成物は、離型フィルムを除去して、最終的にフェノキシ樹脂組成物単独で構成されたフィルムを得た。
【００７２】
［実施例２］
フェノキシ樹脂（国都化学、ＹＰ５０）１００ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解し、これにイソシアネート系熱硬化剤（ダウコーニング、ＣＥ１３８）１５ｇ、エネルギー線硬化型オリゴマーであるポリウレタンアクリレート（日本合成、ＵＶ７６００Ｂ８０）２０ｇ、及びアクリルホスフィン系光開始剤（ＣＹＴＥＣ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）２ｇを混合して１時間撹拌した。撹拌済のフェノキシ樹脂組成物を離型フィルム（東レ先端素材株式会社、商品名ＸＤ５ＢＲ）上に塗布し、１５０℃乾燥器で約３分間乾燥した。その厚さは、約３０μｍと確認された。乾燥器を通過した乾燥されたテープは、紫外線を照射して追加的な架橋構造を形成するためのエネルギー線硬化段階を経て、離型フィルムを除去して、最終的にフェノキシ樹脂組成物単独で構成されたフィルムを得た。
【００７３】
［実施例３］
フェノキシ樹脂（国都化学、ＹＰ５０）１００ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解し、これにイソシアネート系熱硬化剤（ダウコーニング、ＣＥ１３８）１５ｇ、エネルギー線硬化型オリゴマーであるポリウレタンアクリレート（日本合成、ＵＶ７６００Ｂ８０）２０ｇ、及びアクリルホスフィン系光開始剤（ＣＹＴＥＣ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）２ｇを混合して１時間撹拌した。撹拌済のフェノキシ樹脂組成物を２５μｍ厚さのポリイミドフィルム（ＬＮ１００、ＳＫＣコーロン）に塗布し、１５０℃乾燥器で約３分間乾燥した。その厚さは、約５μｍと確認された。乾燥器を通過した乾燥されたテープは、紫外線を照射して追加的な架橋構造を形成するためのエネルギー線硬化段階を経て、最終的にフェノキシ樹脂組成物が塗布されたポリイミド−フェノキシ樹脂組成物の複合体フィルムを得た。
【００７４】
［実施例４］
フェノキシ樹脂（国都化学、ＹＰ５０）１００ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解し、これにイソシアネート系熱硬化剤（ダウコーニング、ＣＥ１３８）１５ｇ、エネルギー線硬化型オリゴマーであるポリウレタンアクリレート（日本合成、ＵＶ７６００Ｂ８０）２０ｇ、及びアクリルホスフィン系光開始剤（ＣＹＴＥＣ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）２ｇを混合して１時間撹拌した。撹拌済のフェノキシ樹脂組成物を２５μｍ厚さのＰＥＮフィルム（ＮＸ１０、ＳＫＣコーロン）に塗布し、１５０℃乾燥器で約３分間乾燥した。その厚さは、約５μｍと確認された。乾燥器を通過した乾燥されたテープは、紫外線を照射して追加的な架橋構造を形成するためのエネルギー線硬化段階を経て、最終的にフェノキシ樹脂組成物が塗布されたポリエチレンナフタレート−フェノキシ樹脂組成物の複合体フィルムを得た。
【００７５】
［比較例１］
市販されている２５μｍ厚さのＰＩフィルム（ＬＮ１００、ＳＫＣコーロン）を比較例１とした。
【００７６】
［比較例２］
市販されている２５μｍ厚さのＰＥＮフィルム（ＮＸ１０、ＳＫＣコーロン）を比較例２とした。
【００７７】
実施例１〜４及び比較例１〜２に係る透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物を利用したフィルムを用いて、次のような実験例を通じて物性を測定し、その結果を以下の表２に示す。
【００７８】
［実験例］
１．透過率
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトル分析器ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、５５０ｎｍ波長で測定した。
【００７９】
２．耐熱性
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ−６００を用いて、試料を窒素雰囲気下で５℃／分の昇温率で６００℃まで加熱しながら、最初重量の５％減少が起こった温度を測定した。
【００８０】
３．熱膨張係数
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の熱応力分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ−４００を用いて、窒素雰囲気下で５℃／分の昇温率で３００℃まで加熱しながら、７０℃〜２００℃の温度範囲での値を測定した。１００ｍＮの荷重と２０Ｈｚの周波数とを利用した。
【００８１】
４．高温弾性率
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社の熱物性分析器（Ｄｙｎａｍｉｃ  ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）ＤＭＡ−８０００を用いて、窒素雰囲気下で５℃／分の昇温率で３００℃まで加熱しながら、２００℃の温度での値を測定した。１００ｍＮの荷重と１Ｈｚの周波数とを利用した。
【００８２】
５．ガス遮断性
ＭＯＣＯＮ社の酸素透過度試験機（ＯＸ−ＴＲＡＮ）Ｍｏｄｅｌ  ２／６１を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ  １９２７：２００７の規格によって２３＋／−で１日間放置して測定した。
【００８３】
６．吸湿性
ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装備を用いて、２  ａｔｍ、２１℃、２４時間条件にして、吸湿率を測定した。
【００８４】
７．耐化学性
以下に示す表１の条件で耐化学性を評価した。
【００８５】
【表１】
0005613691.tif 000004
【００８６】
８．接着性
基板工程を考慮して、無機物薄膜層との接着力を判断するために、基材をｃｏｐｐｅｒｃｌａｄを使い、基材上に試料をそれぞれ長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切断した後、常温でそれぞれ０．２ＭＰａで合紙し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離接着力を測定した。
【００８７】
【表２】
0005613691.tif 000005
【００８８】
表２の結果から分かるように、本発明の実施例１〜４に係るフェノキシ樹脂組成物の場合、高耐熱性と低熱膨張係数とを有し、比較試料が比較例１、２であるＰＩフィルムとＰＥＮフィルムとに比べて、ガス遮断性と吸湿性とで非常に優れた特性を示すことを確認した。特に、接着性において、従来のプラスチック基板素材が全く示していない強い接着力を表わすことによって、本発明のフェノキシ樹脂組成物をプラスチック基板素材として使用する場合、優れた耐久性の確保を期待することができる。
【００８９】
本明細書では、本発明者が行った多様な実施例のうち幾つかの例のみを挙げて説明しているが、本発明の技術的思想は、これに限定または制限されず、当業者によって変形されて多様に実施可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物及びそれを用いた透明プラスチック基板素材関連の技術分野に適用可能である。