(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005500661.tif 000015
［式中Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示す。ただし、５−ホルミルオキシデカン酸エチルを除く］
で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチル。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
0005500661.tif 000016
［式中Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示す。ただし、５−ホルミルオキシデカン酸エチルを除く］
で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を含有させることを特徴とする飲食品。
【請求項４】
請求項２に記載の香料組成物を含有させることを特徴とする飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物などとして有用な新規５−ホルミルオキシアルカン酸エチルおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、消費者のニーズに合うような様々な商品の開発が望まれている。特に、飲食品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されているフレーバー（食品香料）化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気香味特性を有し、且つ、その持続性に優れたフレーバー化合物の開発が緊急の課題となっている。
【０００３】
特に、飲食品などにミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与および増強を目的とする要求も多いが、従来のフレーバー化合物だけでは、近年の消費者の多様化する嗜好性の要求に応じることが非常に難しくなってきているため、従来にないユニークな香気香味特性を有するフレーバー化合物の開発が強く望まれている。
【０００４】
飲食品などにミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与する目的として、５−ヒドロキシアルカン酸誘導体が使用される。例えば、香料化合物として知られている５−ヒドロキシデカン酸エチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、発酵乳様フレーバー（特許文献２）、乳系フレーバー（特許文献３）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）の使用が開示されている。しかしながら、この化合物は不安定であり、蒸留等の精製が困難であるという問題があった。また、同様に香料化合物として知られている５−ヒドロキシオクタン酸エチルは、コーヒーフレーバー（特許文献１）、甲殻類のフレーバー（特許文献４）、魚介類のフレーバー（特許文献５）、海藻類のフレーバー（特許文献６）の使用が開示されている。しかしながら、この化合物も不安定であり、蒸留等の精製が困難であるという問題があった。また、５−ヒドロキシドデカン酸エチルは、ココア様組成物（特許文献７）の使用が開示されている。しかしながら、この化合物も同様に不安定であり、蒸留等の精製が困難であるという問題があった。
【０００５】
さらに、香料化合物として知られている５−ホルミルオキシアルカン酸誘導体として、５−ホルミルオキシドデカン酸メチルが挙げられ、コーヒーフレーバー（特許文献１）の使用が開示されている。しかしながら、この化合物は香気的に必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６８５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６０４０２号公報
【特許文献５】特開２００５−１４３４６６号公報
【特許文献６】特開２００５−１４３４６５号公報
【特許文献７】特開２００６−１２１９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、飲食品などにミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与することができる新規香料化合物、および該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、新規５−ホルミルオキシアルカン酸誘導体である、５−ホルミルオキシアルカン酸エチルがそれ自身、ミルク感、脂肪感、クリーム感、ココナッツ様、クマリン様、ピーチ様、フルーティー、バター様といったユニークな香気特性を有すると共に、香料組成物あるいは飲食品に添加することにより、ミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
0005500661.tif 000002
【００１１】
［式中Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示す。ただし、５−ホルミルオキシデカン酸エチルを除く］
で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記式（１）で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記に記載の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有させることを特徴とする飲食品を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記に記載の香料組成物を含有させることを特徴とする飲食品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、香料組成物に、従来にないミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することができ、また、５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有する香料組成物を飲食品などに添加することにより、ミルク感、脂肪感、クリーム感などの特徴的な香気・香味を付与または増強することができ、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の化合物である、上記式（１）で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、例えば、５−ホルミルオキシオクタン酸エチル、５−ホルミルオキシノナン酸エチル、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチル、５−ホルミルオキシドデカン酸エチル、５−ホルミルオキシイソオクタン酸エチル、５−ホルミルオキシイソノナン酸エチル、５−ホルミルオキシイソデカン酸エチル、５−ホルミルオキシイソウンデカン酸エチル、５−ホルミルオキシイソドデカン酸エチル、５−ホルミルオキシ−７−メチルノナン酸エチル、５−ホルミルオキシ−８−メチルデカン酸エチルなどが挙げられる。好ましくは、５−ホルミルオキシオクタン酸エチル、５−ホルミルオキシノナン酸エチル、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルおよび５−ホルミルオキシドデカン酸エチルの香料化合物としての使用が望ましいが、この限りではない。
【００１８】
本発明での化合物である、上記式（１）で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、例えば、以下に示す反応経路に従って製造することができる。
【００１９】
【化２】
0005500661.tif 000003
【００２０】
［式中Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示す］
【００２１】
上記反応の第一工程は、一般的に用いられるエステル交換反応を用いることができる。例えば、金属アルコキシド存在下でエタノールと反応させる方法や酸触媒の存在下でエタノールと反応させる方法などを挙げることができる。
【００２２】
また、上記反応の第二工程は、一般的に用いられるエステル化反応を用いることができる。例えば、ギ酸と他のカルボン酸より調製した混合酸無水物と反応させる方法や、塩基や酸等の触媒の存在下あるいは非存在下で、ギ酸エステルとエステル交換反応を行う方法や、酸触媒や各種縮合剤等の存在下あるいは非存在下で、ギ酸を直接反応させる方法などを挙げることができる。
【００２３】
以下、各工程について一般的な製法を述べるが、本発明を限定するものではない。
【００２４】
上記反応の出発物質として用いられる前記式（２）で表されるδ−ラクトンは、一般的な方法にしたがって合成されたものまたは市販品のいずれでも良い。市販品としては、δ−オクタラクトン（東京化成社製）、δ−ノナラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−ノナラクトン（ハイケム社製）、δ−ウンデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−ドデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製）、δ−ドデカラクトン（ハイケム社製）などを挙げることができる。
【００２５】
前記式（２）で表されるδ−ラクトンを出発物質として、エタノール存在下でナトリウムアルコキシドと反応させ、前記式（３）で表される５−ヒドロキシアルカン酸エチルを製造することができる。
【００２６】
エタノールはδ−ラクトン１モルあたり、通常１．０〜２００．０モル、好ましくは３０．０〜８０．０モルの範囲内で使用することができる。ナトリウムアルコキシドはδ−ラクトン１モルあたり、通常０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モルの範囲内で使用することができる。また、本反応は通常１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４０℃の範囲内の温度で、通常３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間程度行う。
【００２７】
前記式（３）で表される５−ヒドロキシアルカン酸エチルを、ピリジンを溶媒として、カルボン酸無水物と反応させ、前記式（１）で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを製造することができる。
【００２８】
５−ホルミルオキシアルカン酸エチルの製造に使用するギ酸とカルボン酸無水物の混合液は、既知の方法により調製し反応に用いることができる。
【００２９】
カルボン酸無水物は５−ヒドロキシアルカン酸エチル１モルあたり、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルの範囲内で使用することができる。また、カルボン酸無水物の５−ヒドロキシアルカン酸エチルへの滴下は、０℃〜２０℃、好ましくは５℃〜１５℃の範囲内の温度で、通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間程度で滴下を行う。
【００３０】
本発明の化合物である、上記式（１）で表される５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、そのまま飲食品、香粧品、保健・衛生・医薬品に配合してミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することができるが、他の成分と混合して乳系香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品、香粧品、保健・衛生・医薬品にミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することもできる。さらに、本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを２種以上任意の割合で混合して用いることもでき、また、その他の香料成分と混合して用いることができる。該香料組成物の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルと共に含有しうる他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキスなどを挙げることができる。例えば、「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、Ｐ８８−１３１、平成１２年１月１４日発行」に記載されている天然精油、天然香料、合成香料を挙げることができる。
【００３１】
例えば、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、７−デセン−４−オリド、３−メチル−４−デセン−４−オリド、３−メチル−５−デセン−４−オリド、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−トリデカラクトン、γ−テトラデカラクトン、δ−カプロラクトン、２−ヘキセン−５−オリド、２−ヘプテン−５−オリド、δ−オクタラクトン、２−オクテン−５−オリド、４−メチル−５−オクタノリド、δ−ノナラクトン、２−ノネン−５−オリド、４−メチル−５−ノナノリド、δ−デカラクトン、２−デセン−５−オリド、４−メチル−５−デカノリド、δ−ウンデカラクトン、２−ウンデセン−５−オリド、４−メチル−５−ウンデカノリド、δ−ドデカラクトン、２−ドデセン−５−オリド、４−メチル−５−ドデカノリド、δ−トリデカラクトン、２−トリデセン−５−オリド、４−メチル−５−トリデカノリド、δ−テトラデカラクトン、２−テトラデセン−５−オリド、２−ペンタデセン−５−オリド、２−ヘキサデセン−５−オリド、２−ヘプタデセン−５−オリド、２−オクタデセン−５−オリド、２−ノナデセン−５−オリド、２−エイコセン−５−オリド、ε−デカラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、トランス−２−ヘキセン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、５−ヒドロキシノナン酸、カプリン酸、２−デセン酸、４−デセン酸、５−デセン酸、６−デセン酸、９−デセン酸、５−ヒドロキシデセン酸、５−ヒドロキシウンデカン酸、ラウリン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、イソペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸類；アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２−ブテナール、ヘキサナール、オクタナール、４−ヘプテナール、２，４−オクタジエナール、ノナナール、２−ノネナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、デカナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、２，４−ウンデカジエナール、ドデカナール、ベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンジエチルアセタールなどのアルデヒド類；蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸フェネチル、乳酸エチル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、３−エチル酪酸エチル、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリル酸イソアミル、カプリル酸ヘプチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ウンデカン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エチル、サリチル酸メチル、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、５−ヒドロキシヘキサン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸エチル、５−ヒドロキシウンデカン酸エチル、５−ヒドロキシデカン酸プロピル、５−ヒドロキシデカン酸イソプロピル、５−ヒドロキシオクタン酸２−メチルプロピル、５−ヒドロキシ−９−メチルデカン酸エチル、５−アセトキシデカン酸メチル、５−アセトキシデカン酸エチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類；２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、１−オクテン−３−オン、２−ノナノン、３−ノナノン、８−ノネン−２−オン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、アセトイン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、２，３−ヘプタジオン、アセチルイソバレリル、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、マルトールなどのケトン類；フェニルエチルアントラニレート、トリメチルアミン、インドール、スカトール、ピリジン、イソキノリン、ピラジン、メチルピラジンなどの含窒素化合物類；メタンチオール、イソブチルメルカプタン、２，４−ジチアペンタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォン、メチルスルフォニルメタン、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、２−メチル−３−ブタンチオール、メチオナール、チオ酢酸エチル、チオ酪酸メチル、３−ブテニルイソチオシアネート、２−メチルチオフェン、ベンゾチアゾール、スルフロール、アセチル乳酸チオメチルエステル、プロピオニル乳酸チオメチルエステル、ブチリル乳酸チオメチルエステル、バレリル乳酸チオメチルエステル、２−メチルブチリル乳酸チオメチルエステル、デシリル乳酸チオメチルエステル、アセチル乳酸チオエチルエステル、プロピオニル乳酸チオエチルエステル、ブチリル乳酸チオエチルエステル、バレリル乳酸チオエチルエステル、イソカプロイル乳酸チオプロピルエステルなどの含硫化合物類など公知の香料化合物；乳脂のリパーゼ分解物；乳タンパク質のプロテアーゼ分解物；乳、濃縮乳、粉乳、ミルクホエー、バター、チーズ、ヨーグルトもしくはこれらの混合物からの乳または乳加工品の分画物などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノールなどの溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリド等の香料保留剤を含有することができる。
【００３３】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、それ自身特徴的な香気を有するが、経時変化により、強い脂肪感、ミルク様、ココナッツ様、ピーチ様、クリーム感等の香気・香味を有するδ−ラクトンを生成するため、δ−ラクトンのプレカーサーとしての用途も有する。
【００３４】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルは、上記記載のようにそれ自身単独で、または、５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有させた香料組成物を調製して、各種の製品、例えば、飲食品、香粧品、保健・衛生・医薬品に上記の香気特性を生かした、風味またはコク味を付与または増強することもできる。
【００３５】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有させた香料組成物によってミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することができる飲食品の具体例としては何ら限定されるものではなく、例えば、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などのソフト飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；を挙げることができる。
【００３６】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルを含有させた香料組成物によってミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強することができる香粧品、保健・衛生・医薬品の具体例としては何ら限定されるものではなく、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の５−ホルミルオキシアルカン酸エチルの配合量は、その目的あるいは飲食品の種類によっても異なるが、例えば、飲食品の全体重量に対して１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、飲食品に対しミルク感、脂肪感、クリーム感などの香気・香味を付与または増強する優れた効果を有する。一方、飲食品に対する５−ホルミルオキシアルカン酸エチルの配合量が１００ｐｐｍを越える場合には、５−ホルミルオキシアルカン酸エチル単独特有の脂肪様の異臭としての香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、飲食品に対する５−ホルミルオキシアルカン酸エチルの配合量が１ｐｐｂを下回る場合は本発明特有の香気・香味付与効果が得られない。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１：５−ヒドロキシオクタン酸エチルの合成
５００ｍＬ四口フラスコに、δ−オクタラクトン（東京化成社製、１４．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）および９９％エタノール（２７０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、２５℃〜３０℃／３０分の条件下でナトリウムエトキシド（シグマ−アルドリッチ社製、２１％エタノール溶液、５．５ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を滴下する。室温下終夜攪拌後、中和のため氷酢酸（１．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を添加し減圧濃縮する。得られた残渣に１５％食塩水（１００ｇ）を加え、エーテル（１００ｇ）にて抽出し、得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、無色油状の粗製物として、５−ヒドロキシオクタン酸エチル（１３．５ｇ）が得られた。粗製収率７２％。
【００４０】
実施例２：５−ホルミルオキシオクタン酸エチルの合成
２００ｍＬ四口フラスコに、実施例１で得られた５−ヒドロキシオクタン酸エチル粗製物（１３．５ｇ）およびピリジン（純正化学社製、５４．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、無水酢酸（１８．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）と９８％ギ酸（純正化学社製、８．７ｇ、０．１９ｍｏｌ）の混合液を５℃〜１５℃／１時間で滴下する。室温下３．５時間攪拌後、９９％エタノール（４６．１ｇ、１．０ｍｏｌ）を氷水冷下５℃〜１５℃／３０分で滴下し、室温下３０分攪拌する。冷１０％塩酸（１００ｍＬ）に注ぎ込み、ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ×２回）にて抽出し、得られた有機層を合わせ、冷１０％塩酸（１００ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで得られた残渣（１８．０ｇ）を蒸留精製することにより、無色油状物である、５−ホルミルオキシオクタン酸エチル（本発明品１、１５．４ｇ、０．０７１ｍｏｌ）が得られた。δ−オクタラクトンからの収率７１％。
【００４１】
また、上記の実施例２で得られた、５−ホルミルオキシオクタン酸エチルをガスクロ分析した結果、５−ホルミルオキシオクタン酸エチルの化学純度は９６．３％であった（ガスクロ条件、カラム：ＴＣ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ）、昇温条件：１００℃〜３００℃、２０．０℃／ｍｉｎ昇温、キャリアガス：窒素、線速度：６０ｃｍ／ｓｅｃ、保持時間：５．０ｍｉｎ）。
【００４２】
５−ホルミルオキシオクタン酸エチルの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  ０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２０−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．７０（ｍ，６Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．００（ｑｕｉｎ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），８．０６（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  １３．８３，１４．２２，１８．４４，２０．６１，３３．３１，３３．９１，３６．０３，６０．３１，７３．５６，１６０．９４，１７３．２４
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８７（１），１７１（３），１２５（４４），１２４（５３），９９（９０），９６（５２），８８（８８），７１（３７），５５（１００），４３（４５），４１（３９），２９（３６）
【００４３】
実施例３：５−ヒドロキシノナン酸エチルの合成
５００ｍＬ四口フラスコに、δ−ノナラクトン（シグマ−アルドリッチ社製、１５．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）および９９％エタノール（２７０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、２５℃〜３０℃／３０分の条件下でナトリウムエトキシド（シグマ−アルドリッチ社製、２１％エタノール溶液、５．５ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を滴下する。室温下終夜攪拌後、中和のため氷酢酸（１．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を添加し減圧濃縮する。得られた残渣に１５％食塩水（１００ｇ）を加え、エーテル（１００ｇ）にて抽出し、得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、無色油状の粗製物として、５−ヒドロキシノナン酸エチル（１９．８ｇ）が得られた。粗製収率９８％。
【００４４】
実施例４：５−ホルミルオキシノナン酸エチルの合成
３００ｍＬ四口フラスコに、実施例３で得られた５−ヒドロキシノナン酸エチル粗製物（１９．８ｇ）およびピリジン（純正化学社製、８０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、無水酢酸（２５．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）と９８％ギ酸（純正化学社製、１２．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合液を５℃〜１５℃／１時間で滴下する。室温下終夜攪拌後、９９％エタノール（６４．５ｇ、１．４ｍｏｌ）を氷水冷下５℃〜１５℃／１時間で滴下し、室温下３０分攪拌する。冷１０％塩酸（１００ｍＬ）に注ぎ込み、ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ×２回）にて抽出し、得られた有機層を合わせ、冷１０％塩酸（１００ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで得られた残渣（２０．５ｇ）を蒸留精製することにより、無色油状物である、５−ホルミルオキシノナン酸エチル（本発明品２、１５．９ｇ、０．０６９ｍｏｌ）が得られた。δ−ノナラクトンからの収率６９％。
【００４５】
また、上記の実施例４で得られた、５−ホルミルオキシノナン酸エチルをガスクロ分析した結果、５−ホルミルオキシノナン酸エチルの化学純度は９４．５％であった（ガスクロ条件は実施例２と同じ条件、保持時間：５．６ｍｉｎ）。
【００４６】
５−ホルミルオキシノナン酸エチルの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２０−１．３２（ｍ，３Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，７Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．９８（ｑｕｉｎ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  １３．９２，１４．２２，２０．６２，２２．４７，２７．３２，３３．３０，３３．６０，３３．９２，６０．３１，７３．８２，１６０．９５，１７３．２４
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０１（１），１８５（２），１３８（５４），９９（９２），９６（７５），８８（１００），７１（３５），６９（４８），５５（６８），４３（３９），４１（５２），２９（３９）
【００４７】
実施例５：５−ヒドロキシウンデカン酸エチルの合成
５００ｍＬ四口フラスコに、δ−ウンデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製、１８．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）および９９％エタノール（２７０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、２５℃〜３０℃／３０分の条件下でナトリウムエトキシド（シグマ−アルドリッチ社製、２１％エタノール溶液、５．５ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を滴下する。室温下終夜攪拌後、中和のため氷酢酸（１．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を添加し減圧濃縮する。得られた残渣に１５％食塩水（１００ｇ）を加え、エーテル（１００ｇ）にて抽出し、得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、無色油状の粗製物として、５−ヒドロキシウンデカン酸エチル（１９．６ｇ）が得られた。粗製収率８５％。
【００４８】
実施例６：５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルの合成
３００ｍＬ四口フラスコに、実施例５で得られた５−ヒドロキシウンデカン酸エチル粗製物（１９．６ｇ）およびピリジン（純正化学社製、８０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、無水酢酸（２５．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）と９８％ギ酸（純正化学社製、１２．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合液を５℃〜１５℃／１時間で滴下する。室温下終夜攪拌後、９９％エタノール（６４．５ｇ、１．４ｍｏｌ）を氷水冷下５℃〜１５℃／１時間で滴下し、室温下３０分攪拌する。冷１０％塩酸（１００ｍＬ）に注ぎ込み、ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ×２回）にて抽出し、得られた有機層を合わせ、冷１０％塩酸（１００ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで得られた残渣（２０．４ｇ）を蒸留精製することにより、無色油状物である、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチル（本発明品３、１７．０ｇ、０．０６６ｍｏｌ）が得られた。δ−ウンデカラクトンからの収率６６％。
【００４９】
また、上記の実施例６で得られた、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルをガスクロ分析した結果、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルの化学純度は９１．７％であった（ガスクロ条件は実施例２と同じ条件、保持時間：６．８ｍｉｎ）。
【００５０】
５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２０−１．３０（ｍ，９Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，５Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．９８（ｑｕｉｎ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  １４．０１，１４．２１，２０．６１，２２．５２，２５．１３，２９．０５，３１．６６，３３．２９，３３．９１（２Ｃ），６０．３１，７３．８４，１６０．９４，１７３．２３
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２９（１），２１３（１），１２４（４４），９９（８０），９６（４１），８８（１００），７１（３４），６９（３８），５５（８５），４３（５４），４１（５５），２９（４３）
【００５１】
実施例７：５−ヒドロキシドデカン酸エチルの合成
５００ｍＬ四口フラスコに、δ−ドデカラクトン（シグマ−アルドリッチ社製、１９．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）および９９％エタノール（２７０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、２５℃〜３０℃／３０分の条件下でナトリウムエトキシド（シグマ−アルドリッチ社製、２１％エタノール溶液、５．５ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を滴下する。室温下終夜攪拌後、中和のため氷酢酸（１．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）を添加し減圧濃縮する。得られた残渣に１５％食塩水（１００ｇ）を加え、エーテル（１００ｇ）にて抽出し、得られた有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより、無色油状の粗製物として、５−ヒドロキシドデカン酸エチル（２０．３ｇ）が得られた。粗製収率８３％。
【００５２】
実施例８：５−ホルミルオキシドデカン酸エチルの合成
３００ｍＬ四口フラスコに、実施例５で得られた５−ヒドロキシウンデカン酸エチル粗製物（２０．３ｇ）およびピリジン（純正化学社製、８０．０ｇ）を仕込み、氷水冷下攪拌しながら、無水酢酸（２５．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）と９８％ギ酸（純正化学社製、１２．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合液を５℃〜１５℃／１時間で滴下する。室温下終夜攪拌後、９９％エタノール（６４．５ｇ、１．４ｍｏｌ）を氷水冷下５℃〜１５℃／１時間で滴下し、室温下３０分攪拌する。冷１０％塩酸（１００ｍＬ）に注ぎ込み、ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ×２回）にて抽出し、得られた有機層を合わせ、冷１０％塩酸（１００ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（１００ｇ）、１５％食塩水（１００ｇ）で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで得られた残渣（２３．３ｇ）を蒸留精製することにより、無色油状物である、５−ホルミルオキシドデカン酸エチル（本発明品４、１９．１ｇ、０．０７０ｍｏｌ）が得られた。δ−ドデカラクトンからの収率７０％。
【００５３】
また、上記の実施例８で得られた、５−ホルミルオキシドデカン酸エチルをガスクロ分析した結果、５−ホルミルオキシドデカン酸エチルの化学純度は９２．４％であった（ガスクロ条件は実施例２と同じ条件、保持時間：７．４ｍｉｎ）。
【００５４】
５−ホルミルオキシドデカン酸エチルの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２０−１．３０（ｍ，１１Ｈ），１．４５−１．７２（ｍ，５Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．９８（ｑｕｉｎ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ  １４．０４，１４．２１，２０．６１，２２．５９，２５．１８，２９．１２，２９．３５，３１．７２，３３．２９，３３．９１（２Ｃ），６０．３０，７３．８４，１６０．９４，１７３．２３
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４３（１），２２７（２），１３８（３７），９９（７６），９７（３４），９６（５２），８８（１００），６９（４３），５５（７７），４３（５４），４１（５５）２９（３８）
【００５５】
実施例９：香気評価
５−ホルミルオキシオクタン酸エチル（本発明品１）、５−ホルミルオキシノナン酸エチル（本発明品２）、５−ホルミルオキシウンデカン酸エチル（本発明品３）、５−ホルミルオキシドデカン酸エチル（本発明品４）それぞれの０．１％エタノール溶液について、よく訓練された５名のパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005500661.tif 000004
【００５７】
実施例１０：ミルク様調合香料組成物への添加効果
ミルク様の調合香料組成物として表２の各成分（質量％）を調合した。表２のミルク様調合香料組成物（比較品１）に本発明品１〜３または４を２．０ｇ混合して、新規なミルク様の調合香料組成物を調製した。これら、本発明品１〜３または４を混合した本発明品５〜８と比較品１を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【００５８】
【表２】
0005500661.tif 000005
【００５９】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品５〜８は、比較品１に比べて、良好なミルク感が強調され、クリーミーであると評価した。
【００６０】
実施例１１：バター様調合香料組成物への添加効果
バター様の調合香料組成物として表３の各成分（質量％）を調合した。表３のバター様調合香料組成物（比較品２）に本発明品１〜３または４を５．０ｇ混合して、新規なバター様の調合香料組成物を調製した。これら、本発明品１〜３または４を混合した本発明品９〜１２と比較品２を、よく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。
【００６１】
【表３】
0005500661.tif 000006
【００６２】
その結果、パネラー１０名全員が、本発明品９〜１２は、比較品２に比べて、良好なバター感が強調され、乳脂肪独特のリッチ感があると評価した。
【００６３】
実施例１２：本発明品１のミルクコーヒーへの添加効果
表４のミルクコーヒー配合処方（重量％）に従いミルクコーヒー（対象品１）を調製した。
【００６４】
【表４】
0005500661.tif 000007
【００６５】
ミルクコーヒー（対象品１）に対して、本発明品１の５−ホルミルオキシオクタン酸エチルをエタノールで希釈後、水でさらに希釈した１％溶液を１０μｇ（本発明品１の添加濃度０．１ｐｐｂ：比較品３）、１００μｇ（本発明品１の添加濃度１ｐｐｂ：本発明品１３）、１ｍｇ（本発明品１の添加濃度１０ｐｐｂ：本発明品１４）、１０ｍｇ（本発明品１の添加濃度１００ｐｐｂ：本発明品１５）、１００ｍｇ（本発明品１の添加濃度１ｐｐｍ：本発明品１６）、１ｇ（本発明品１の添加濃度１０ｐｐｍ：本発明品１７）、１０ｇ（本発明品１の添加濃度１００ｐｐｍ：本発明品１８）、１００ｇ（本発明品１の添加濃度１０００ｐｐｍ：比較品４）のそれぞれを混合して、比較品３および４、本発明品１３〜１８のミルクコーヒーを調製した。それぞれのミルクコーヒーをよく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。本発明品１を加えていない対象品１との比較評価を表５に示す。
【００６６】
【表５】
0005500661.tif 000008
【００６７】
表５の結果より、本発明品１３〜１８は、クリーミーなボディー感が付与され、ミルク香気が増強されていた。特に本発明品１５および１６はリッチでコクのあるクリーミーなボディー感が付与され、良好なミルク様香気が著しく強調されている。一方、比較品３は対象品１と大差なく、比較品４はミルクコーヒー本来の香気が失われているとの評価であった。
【００６８】
実施例１３：本発明品２のミルクコーヒーへの添加効果
ミルクコーヒー（対象品１）に対して、本発明品２の５−ホルミルオキシノナン酸エチルをエタノールで希釈後、水でさらに希釈した１％溶液を１０μｇ（本発明品２の添加濃度０．１ｐｐｂ：比較品５）、１００μｇ（本発明品２の添加濃度１ｐｐｂ：本発明品１９）、１ｍｇ（本発明品２の添加濃度１０ｐｐｂ：本発明品２０）、１０ｍｇ（本発明品２の添加濃度１００ｐｐｂ：本発明品２１）、１００ｍｇ（本発明品２の添加濃度１ｐｐｍ：本発明品２２）、１ｇ（本発明品２の添加濃度１０ｐｐｍ：本発明品２３）、１０ｇ（本発明品２の添加濃度１００ｐｐｍ：本発明品２４）１００ｇ（本発明品２の添加濃度１０００ｐｐｍ：比較品６）のそれぞれを混合して、比較品５および６、本発明品１９〜２４のミルクコーヒーを調製した。それぞれのミルクコーヒーをよく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。本発明品２を加えていない対象品１との比較評価を表６に示す。
【００６９】
【表６】
0005500661.tif 000009
【００７０】
表６の結果より、本発明品１９〜２４は、クリーミーなボディー感が付与され、ミルク香気が増強されていた。特に本発明品２１および２２はリッチでコクのあるクリーミーなボディー感が付与され、良好なミルク様香気が著しく強調されている。一方、比較品５は対象品１と大差なく、比較品６はミルクコーヒー本来の香気が失われているとの評価であった。
【００７１】
実施例１４：本発明品３のミルクコーヒーへの添加効果
ミルクコーヒー（対象品１）に対して、本発明品３の５−ホルミルオキシウンデカン酸エチルをエタノールで希釈後、水でさらに希釈した１％溶液を１０μｇ（本発明品３の添加濃度０．１ｐｐｂ：比較品７）、１００μｇ（本発明品３の添加濃度１ｐｐｂ：本発明品２５）、１ｍｇ（本発明品３の添加濃度１０ｐｐｂ：本発明品２６）、１０ｍｇ（本発明品３の添加濃度１００ｐｐｂ：本発明品２７）、１００ｍｇ（本発明品３の添加濃度１ｐｐｍ：本発明品２８）、１ｇ（本発明品３の添加濃度１０ｐｐｍ：本発明品２９）、１０ｇ（本発明品３の添加濃度１００ｐｐｍ：本発明品３０）１００ｇ（本発明品３の添加濃度１０００ｐｐｍ：比較品８）のそれぞれを混合して、比較品７および８、本発明品２５〜３０のミルクコーヒーを調製した。それぞれのミルクコーヒーをよく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。本発明品３を加えていない対象品１との比較評価を表７に示す。
【００７２】
【表７】
0005500661.tif 000010
【００７３】
表７の結果より、本発明品２５〜３０は、クリーミーなボディー感が付与され、ミルク香気が増強されていた。特に本発明品２７および２８はリッチでコクのあるクリーミーなボディー感が付与され、良好なミルク様香気が著しく強調されている。一方、比較品７は対象品１と大差なく、比較品８はミルクコーヒー本来の香気が失われているとの評価であった。
【００７４】
実施例１５：本発明品４のミルクコーヒーへの添加効果
ミルクコーヒー（対象品１）に対して、本発明品４の５−ホルミルオキシドデカン酸エチルをエタノールで希釈後、水でさらに希釈した１％溶液を１０μｇ（本発明品４の添加濃度０．１ｐｐｂ：比較品９）、１００μｇ（本発明品４の添加濃度１ｐｐｂ：本発明品３１）、１ｍｇ（本発明品４の添加濃度１０ｐｐｂ：本発明品３２）、１０ｍｇ（本発明品４の添加濃度１００ｐｐｂ：本発明品３３）、１００ｍｇ（本発明品４の添加濃度１ｐｐｍ：本発明品３４）、１ｇ（本発明品４の添加濃度１０ｐｐｍ：本発明品３５）、１０ｇ（本発明品４の添加濃度１００ｐｐｍ：本発明品３６）１００ｇ（本発明品４の添加濃度１０００ｐｐｍ：比較品１０）のそれぞれを混合して、比較品９および１０、本発明品３１〜３６のミルクコーヒーを調製した。それぞれのミルクコーヒーをよく訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。本発明品４を加えていない対象品１との比較評価を表８に示す。
【００７５】
【表８】
0005500661.tif 000011
【００７６】
表８の結果より、本発明品３１〜３６は、クリーミーなボディー感が付与され、ミルク香気が増強されていた。特に本発明品３３および３４はリッチでコクのあるクリーミーなボディー感が付与され、良好なミルク様香気が著しく強調されている。一方、比較品９は対象品１と大差なく、比較品１０はミルクコーヒー本来の香気が失われているとの評価であった。
【００７７】
実施例１６：ミルク様調合香料組成物のミルクティーへの添加効果
実施例１０で得られたミルク様調合香料組成物（比較品１、本発明品５〜８）を表９の処方に従い調製されたミルクティーに添加し、常法によりミルクティー飲料を調製した。比較品１、本発明品５〜８を添加したミルクティーをそれぞれ比較品１１、本発明品３７〜４０とした。これらのミルクティーを、よく訓練されたパネラー２０名により官能評価を行った。
【００７８】
【表９】
0005500661.tif 000012
【００７９】
その結果、パネラー２０名全員が、本発明品３７〜４０は比較品１１と比べて、良好な乳脂肪感、ボディー感があり、ミルク様の香気が増強されていると評価した。
【００８０】
実施例１７：バター様調合香料組成物のクッキーへの添加効果
実施例１１で得られたバター様調合香料組成物（比較品２、本発明品９〜１２）を表１０の処方に従い調製されたクッキー生地に添加し、２２０℃で７分間焼き上げクッキーを調製した。比較品２、本発明品９〜１２を添加したクッキーをそれぞれ比較品１２、本発明品４１〜４４とした。これらのクッキーをよく訓練されたパネラー２０名により官能評価を行った。
【００８１】
【表１０】
0005500661.tif 000013
【００８２】
その結果、パネラー２０名全員が、本発明品４１〜４４は比較品１２と比べて、独特のクリーミーな乳脂肪感が付与され、バターリッチなイメージの香気・香味が強調されているとの評価であった。
【００８３】
実施例１８：ミルク様調合香料組成物のミルクコーヒー飲料への添加効果
実施例１０で得られたミルク様調合香料組成物（比較品１、本発明品５〜８）を表１１の処方に従い調製されたミルクコーヒーに添加し、２００ｍｌ缶に１９０ｇずつ充填し、ヘッドスペースを窒素置換後密封し、１２１℃で２０分間加熱殺菌を行い、缶入りミルクコーヒー飲料を調製した。比較品１、本発明品５〜８を添加したミルクコーヒー飲料をそれぞれ比較品１３、本発明品４５〜４８とした。これらのミルクコーヒー飲料を、よく訓練されたパネラー２０名により官能評価を行った。
【００８４】
【表１１】
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【００８５】
その結果、パネラー２０名全員が、本発明品４５〜４８は比較品１３と比べて、良好な乳脂肪感、ボディー感があり、ミルク様の香気が増強されていると評価した。