(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対立イオンが塩化物イオン以外の陰イオンからなる強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にカラムクロマトグラフィーを行うことにより、前記被検試料中の３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離することを特徴とする３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法。
【請求項２】
溶離液として硝酸溶液を用い、前記硝酸溶液の濃度を前記カラムクロマトグラフィーにおいて前記充填剤と接触する液相の硝酸イオン濃度が５００〜２５００ｐｐｍに維持され得る濃度とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記対立イオンが硝酸イオンである請求項２に記載の分離方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の分離方法により３６Ｓ含有硫酸イオンから分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて３６Ｃｌ含有塩化銀を生成させることを特徴とする加速器質量分析用試料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法及びこれを利用した加速器質量分析用試料の作製方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、地下水の滞留時間（地下水年代）を評価する上で重要な放射性同位体の１つである３６Ｃｌを加速器質量分析（Accelerator Mass Spectrometry）により分析する際に、３６Ｃｌの測定妨害成分となる３６Ｓを除去する前処理に用いて好適な３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法、さらには３６Ｃｌの測定妨害成分となる３６Ｓが除去された加速器質量分析用試料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃棄物処分の安全評価や環境問題において、地下水の流動を明らかにすることは、放射性物質や重金属などの移行を明らかにする上で重要である。しかしながら、地下水の流動は極めて遅いことからこれを直接測定することは困難を極める。そこで、地下水に溶存しているイオンの同位体比を測定し、地下水の滞留時間（地下水年代）を評価することによって、地下水の流動を評価する手法が提案されている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
ここで、塩化物イオンの放射性同位体である３６Ｃｌは、塩化物イオンが比較的安定に地下水中に存在すること、３６Ｃｌの半減期が３０万年と長く１８０万年程度までの地下水年代を評価できる可能性があることから、地下水年代を評価する上で極めて重要な放射性同位体の１つであることが報告されている（非特許文献４〜６）。
【０００４】
地下水に溶存している３６Ｃｌの分析には、通常加速器質量分析法（Accelerator Mass Spectrometry、以下、ＡＭＳと呼ぶこともある）が用いられる（非特許文献７）。ＡＭＳは、磁場中で荷電粒子が回転運動する半径が質量数に依存することを利用した分析法であり、地下水に溶存している塩化物イオン全体に占める３６Ｃｌの割合（３６Ｃｌ／Ｃｌ）を、１×１０−１５オーダーの小さな値まで定量することが可能である。
【０００５】
このように、ＡＭＳは、優れた定量性を有する分析法であるが、その一方である種の欠点も有している。即ち、この分析法は元素の質量差を使用した分析法であることから、同じないしは極めて近い質量数を有する同重体の存在が分析値に影響を及ぼし得る。３６Ｃｌ／Ｃｌの分析においては、硫黄の放射性同位体である３６Ｓが分析値に影響を及ぼし得る。
【０００６】
そこで、ＡＭＳを利用した３６Ｃｌ／Ｃｌの分析においては、従来は化学的処理により３６Ｃｌ含有塩化物イオンを予め３６Ｓ含有硫酸イオンから分離しておくことで分析精度を高めるようにしていた（非特許文献７〜１０、以降の説明ではこの従来法を硫酸バリウム法と呼ぶ）。
【０００７】
硫酸バリウム法は、硫酸バリウムと塩化バリウムの溶解度の違いを利用したものである。その具体的な手順を図１０に基づいて大まかに説明する。まず、被検試料（例えば地下水等のＡＭＳ測定用サンプル）に硝酸銀を添加して沈殿を生成させ（Ｓ１０１）、この沈殿を回収する（Ｓ１０２）。次いで、この沈殿にアンモニア水を添加して沈殿を溶解し（Ｓ１０３）、これに硫酸バリウムを添加して硫酸バリウムの沈殿を生成させる（Ｓ１０４）。そして、硫酸バリウム沈殿を除去して上澄み液を回収し（Ｓ１０５）、さらにこの上澄み液の硫酸イオン濃度低減処理を行う（Ｓ１０６）。従来は、以上の一連の工程により得られた上澄み液を３６Ｓ含有硫酸イオンが除去された溶液とし、この溶液に硝酸と硝酸銀を添加して塩化銀沈殿を生成させ（Ｓ１０７）、塩化銀沈殿を回収して（Ｓ１０８）、これを分析用試料として加速器質量分析に供していた。
【０００８】
上記一連の工程について、さらに詳細に説明する。
【０００９】
被検試料への硝酸銀添加による沈殿生成工程（Ｓ１０１）では、採取した地下水等の被検試料に硝酸を添加してｐＨ２．０以下に調整した後、これに硝酸銀水溶液を添加して沈殿を生成させる。この工程では、塩化物イオンの損失を最小限に留めるため、溶存する塩化物イオンに対して過剰量の硝酸銀を添加するようにしている。したがって、沈殿には塩化銀沈殿だけでなく硫酸銀沈殿も混在することになる。また、この工程は、酸化銀の生成を防ぐために遮光下にて実施される。固液分離による沈殿回収が容易となるように沈殿を成長させて大きなものとすべく、硝酸銀を添加した被検試料は、遮光下にて４８時間程度静置する。
【００１０】
沈殿回収工程（Ｓ１０２）では、硝酸銀添加による沈殿生成工程（Ｓ１０１）で得られた沈殿を遠沈管に移して遠心分離し、上澄み液を除去（固液分離）し、回収した沈殿を２回以上リンスして次工程に供する。リンスは、回収した沈殿に超純水を加えて振とうさせ、遠心分離して上澄み液を除去（固液分離）して沈殿を回収することにより行われる。リンス後は、回収した沈殿を乾燥させることなく次工程に供する。
【００１１】
アンモニア水添加による沈殿溶解工程（Ｓ１０３）では、沈殿回収工程（Ｓ１０２）で回収した未乾燥の沈殿にアンモニア水を添加し、沈殿を溶解させる。この工程は、銀イオンがチオ硫酸イオン、シアン化物イオン、アンモニウムイオンと錯形成するため、塩化銀・硫酸銀の沈殿にアンモニアを加えると溶解することを利用したものである。溶解した沈殿が含まれる沈殿溶解液は、純水で適宜希釈する。
【００１２】
硝酸バリウム添加による硫酸バリウム沈殿生成工程（Ｓ１０４）では、アンモニア水添加による沈殿溶解工程（Ｓ１０３）で得られた沈殿溶解液に硝酸バリウム溶液を添加して、硫酸バリウム沈殿を生成させる。この工程は、塩化バリウムの溶解度（１．７ｇ／１００ｍＬ）に対して硫酸バリウムの溶解度（０．２２ｍｇ／１００ｍＬ）が低いことから、硫酸イオンが優先的に硫酸バリウムとして沈殿することを利用したものである。固液分離による沈殿回収が容易となるように沈殿を成長させて大きなものとすべく、硝酸バリウム溶液を添加した沈殿溶解液はときおり緩やかに振とうさせながら２〜７日間静置する。
【００１３】
硫酸バリウム沈殿を除去して上澄み液を回収する工程（Ｓ１０５）では、硝酸バリウム添加による硫酸バリウム沈殿生成工程（Ｓ１０４）で得られた硫酸バリウム沈殿を含む溶液を遠心分離処理し、硫酸バリウム沈殿を除去して上澄み液を回収する。
【００１４】
上澄み液の硫酸イオン濃度低減処理工程（Ｓ１０６）では、上澄み液の硫酸イオンをできる限り除去するため、上澄み液に対して上記Ｓ１０４〜Ｓ１０５の工程を繰り返す。即ち、上澄み液に再度硝酸バリウム溶液を添加し、硫酸バリウムの白色沈殿生成の有無を作業者が目視により確認し、硫酸バリウム沈殿が生じていた場合には、上記Ｓ１０４〜Ｓ１０５の一連の流れにより硫酸バリウム沈殿を除去し、上澄み液を回収する。この操作を上澄み液からの硫酸バリウムの生成が起こらなくなるまで繰り返す。
【００１５】
以上の工程（Ｓ１０１〜Ｓ１０６）により、被検試料から３６Ｓ含有硫酸イオンが除去される。
【００１６】
そして、硫酸バリウムの生成が起こらなくなることを確認した上澄み液に硝酸と硝酸銀を添加して塩化銀沈殿を生成させる（Ｓ１０７）。上澄み液が透明になるまでホットプレート等で加熱する。
【００１７】
塩化銀沈殿回収工程（Ｓ１０８）では、塩化銀沈殿を生成させる工程（Ｓ１０７）で得られた塩化銀沈殿を含む溶液から液相を採取して除去することにより、塩化銀沈殿を回収し、これを超純水によりリンス（洗浄）して、６０℃〜７０℃で乾燥させる。
【００１８】
以上の工程（Ｓ１０７〜Ｓ１０８）により、加速器質量分析用試料が得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】岩月輝希、徐勝、伊藤茂、阿部雅人、渡辺雅人、「１４Ｃ同位体による地下水流動状態の推定」、サイクル機構技法、(1999) No.4  93-100
【非特許文献２】中田弘太郎、長谷川琢磨、富岡祐一、「溶存Ｓｒイオンにおける８７Ｓｒ／８６Ｓｒと地下水年代の関係についての検討」、２００８年地下水学会秋季講演会予稿集、４２
【非特許文献３】Eggenkamp M. , and Coleman L., The effect of aqueous diffusion on the fractionation of chlorine and bromine stable isotopes, Geochimica et Cosmochimica Acta 73 (2009) 3539-3548.
【非特許文献４】Cresswell R., Bauld J., Jacobson G., Khadka M., Jha M., Shrestha M., and Regmi M., A first estimate of ground water ages for the deep aquifer of the Kathmandu Basin, Nepal, using the radioisotope chlorine-36, Ground Water, 39, (2001) 449-457.
【非特許文献５】Davis S., Cecil L., Zreda M., and Moysey S., Chlorine-36, bromide, and the origin of spring water, Chem. Geol., 179, (2001) 3-16.
【非特許文献６】Bentley H., Phillips  F., Davis S., Harbermehl M., Airey P., Calf G., Elmore D., Gove H., and Torgersen T., Chlorine 36 dating of very old groundwater 1. The Great Artesian Basin, Australia, Water Resources Research, 22, (1986) 1991-2000.
【非特許文献７】Elmore D., Fulton B., Clover M., Marsden J., Gove H., Naylor H., Purser K., Kilius L., Beukens R., and Litherland A., Analysis of 36Cl in environmental water samples using an electrostatic accelerator, Nature, 277 (1979) 22-25.
【非特許文献８】Torgersen T., Habermehl M., Phillips F., Elmore D., Kubik P., Jones B., Hemmick T., and Gove H., Chlorine 36 dating of very old groundwater 3. Further studies in the Great Artesian Basin, Australia, Water Resources Research, 27 (1991) 3201-3213.
【非特許文献９】Nagashima Y., Seki R., Takahashi T., and Arai D., Status of the 36Cl AMS system at the University of Tsukuba, Nucl. Instr. And Meth. B, (2000) 129-133.
【非特許文献１０】Phillips F. (2000)：Chloribe-36. In Environmental tracers in subsurface hydrology. Chapter-10 P299-348. Kluwer Academic Publishers.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、硫酸バリウム法は、多数の問題点を有している。
【００２１】
第一の問題点として、処理に長期間を要する工程を多く含むことから、全工程が終了するまでに最低でも１〜数週間といった長期間を要することが挙げられる。具体的には、工程１０１において、塩化銀と硫酸銀の沈殿を成長させるために２日程度の期間を要し、工程Ｓ１０４において、硫酸バリウム沈殿を成長させるために２〜７日間の期間を要し、さらに、工程Ｓ１０６において、上澄み液の硫酸濃度をできる限り低減するために、工程Ｓ１０４を数回繰り返すことによって、相当な期間を要する場合がある。これらの工程を含むことによって、全工程が終了するまでに最低でも１〜数週間といった長期間を要しているという問題がある。
【００２２】
第二の問題点として、工程Ｓ１０６において、上澄み液の硫酸イオン濃度を硫酸バリウムの溶解度積以下には下げることができないことから、最終的には硫酸バリウムの溶解度に相当する量の３６Ｓ含有硫酸イオンは残留し得ることが挙げられる。
【００２３】
第三の問題点として、作業者の主観が入り込み得る操作や、作業者の技量や熟練度に依存する操作が含まれていることによって、再現性が期待しにくいことが挙げられる。具体的には、工程Ｓ１０６において、硫酸バリウム沈殿の生成の有無を、作業者の主観が入り込み得る目視による確認により行っていることから、再現性が期待しにくいという問題がある。また、工程Ｓ１０５及びＳ１０６では、上澄み液に硫酸バリウムの浮遊物が存在する場合があることから、これを吸い取ることなく上澄み液を回収する技量が作業者に要求される。したがって、再現性が作業者の技量や熟練度に依存してしまうことが多分にあり得るという問題がある。
【００２４】
第四の問題点として、工程Ｓ１０４やＳ１０６において、硫酸バリウムのコロイドが生成した場合には、これを除去する作業の手間がかかることが挙げられる。３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸バリウムコロイドの分離が難しいので、結果的に塩化物イオンと硫酸イオンを分離することが困難となるからである。
【００２５】
第五の問題点として、塩化物イオン濃度が１ｐｐｍ以下の希薄溶液を被検試料とした場合、硝酸銀溶液を加えても塩化銀の沈殿が生成しにくいことから、希薄溶液を被検試料とした場合には、上記従来法は適用できないことが挙げられる。
【００２６】
以上のことから、上記問題点を解消することのできる、３６Ｃｌ含有塩化物イオンの３６Ｓ含有硫酸イオンからの新たな分離方法の確立が望まれていた。また、３６Ｃｌの測定妨害成分となる３６Ｓが除去された加速器質量分析用試料の新たな作製方法の確立が望まれていた。
【００２７】
本発明はかかる要望に鑑みてなされたものであって、硫酸バリウム法よりも短時間で、作業者の主観や技量、熟練度に依存することなく高い再現性をもって、しかも被検試料の塩化物イオン濃度が希薄な場合であっても、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから確実且つ精度よく分離することのできる方法を提供することを目的とする。
【００２８】
また、本発明は、硫酸バリウム法よりも短時間で、作業者の主観や技量、熟練度に依存することなく等品質とでき、しかも被検試料の塩化物イオン濃度が希薄な場合であっても、３６Ｃｌ含有塩化物イオンが３６Ｓ含有硫酸イオンから確実且つ精度よく分離された加速器質量分析用試料を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
かかる課題を解決するため、本願発明者は従来とは全く別の手法で３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離することについて鋭意研究を行った。その結果、対立イオンを硝酸イオンとした強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にカラムクロマトグラフィーを行うことによって、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離できることを知見した。
【００３０】
本願発明者は、かかる知見に基づき、対立イオンを塩化物イオン以外の陰イオンとした強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にカラムクロマトグラフィーを行うことによって、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離できる可能性が導かれることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００３１】
即ち、本発明の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法は、対立イオンが塩化物イオン以外の陰イオンからなる強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にカラムクロマトグラフィーを行うことにより、被検試料中の３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離するようにしている。
【００３２】
ここで、本発明の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法において、溶離液として硝酸溶液を用い、硝酸溶液の濃度をカラムクロマトグラフィーにおいて充填剤と接触する液相の硝酸イオン濃度が５００〜２５００ｐｐｍに維持され得る濃度とすることが好ましい。また、この場合には、溶離液を硝酸溶液とする場合には、強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンは硝酸イオンであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の加速器質量分析用試料の作製方法は、本発明の分離方法により３６Ｓ含有硫酸イオンから分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて３６Ｃｌ含有塩化銀を生成させるようにしている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法によれば、従来法である硫酸バリウム法よりも短時間で、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから確実且つ精度よく分離することが可能となる。しかも、カラムクロマトグラフィー操作のみで３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離することができるので、従来の様に作業者の主観や技量、熟練度に依存することなく、しかも複雑な操作を要する工程を経ることなく、高い再現性をもって簡易に３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離することが可能となる。また、被検試料の塩化物イオン濃度が希薄な場合であっても、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離することが可能となる。
【００３５】
本発明の加速器質量分析用試料の作製方法によれば、従来法である硫酸バリウム法よりも短時間で、３６Ｃｌ含有塩化物イオンが３６Ｓ含有硫酸イオンから確実且つ精度よく分離された加速器質量分析用試料を作製することが可能となる。しかも、カラムクロマトグラフィー操作のみで３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離しているので、従来の様に作業者の主観や技量、熟練度に依存することなく、しかも複雑な操作を要する工程を経ることなく、等品質な分析用試料を簡易に作製することが可能となる。また、被検試料の塩化物イオン濃度が希薄な場合であっても、３６Ｃｌ含有塩化物イオンが３６Ｓ含有硫酸イオンから確実且つ精度よく分離された加速器質量分析用試料を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の分離方法と加速器質量分析用試料の作製方法の工程フロー図である。
【図２】バッチ試験後に充填剤に吸着されることなく液相に残留していた塩化物イオンの濃度と硫酸イオンの濃度を液相の硝酸イオン濃度に対してプロットした結果を示す図である。
【図３】実施例で用いたカラムクロマトグラフィー装置の概念図である。
【図４】塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度に対する溶離液の滴下量の関係（クロマトグラム）を示す図である。
【図５】被検試料の量を１ｍＬ、１０ｍＬ、１００ｍＬとしたときの塩化物イオン濃度に対する溶離液の滴下量の関係（クロマトグラム）を示す図である。
【図６】１００ｍＬの被検試料をカラムクロマトグラフィーにより処理したときの塩化物イオンと硫酸イオンのピーク形状を示す図である。
【図７】図６の囲い部分の拡大図である。
【図８】充填剤の充填高さを１５ｃｍに固定し、硝酸溶液の硝酸濃度を２０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍに変化させて被検試料をカラムクロマトグラフィーにより処理したときの塩化物イオンと硫酸イオンのピーク形状を示す図である。
【図９】被検試料を希薄溶液としてカラムクロマトグラフィーにより処理したときの塩化物イオンと硫酸イオンのピーク形状を示す図である。
【図１０】従来法である硫酸バリウム法による加速器質量分析用試料の作製方法の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
本発明の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法は、対立イオンが塩化物イオン以外の陰イオンからなる強塩基性陰イオン交換樹脂を充填剤として被検試料を対象にクロマトグラフィーを行うことにより、被検試料中の３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離するようにしている。そして、分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて３６Ｃｌ含有塩化銀を生成させ、これをＡＭＳ分析に供するようにしている。
【００３９】
尚、カラムクロマトグラフィーとは、充填剤を詰めたカラム（アクリルやガラスなどの管）に溶液を流すと、充填剤と溶質の親和性の強さや溶質の大きさの違いにより、カラムから溶質が排出される速度が異なることを利用して溶質を分離する手法である。カラムクロマトグラフィーには、共存イオンの影響を受けにくいといったメリットや、被検試料に含まれる対象物を分離して回収する過程で、その濃縮も同時に行うことができるというメリットがある。
【００４０】
以下に、図１の工程フロー図に基づいて、本発明の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離方法とＡＭＳ分析用試料の作製方法について詳細に説明する。
【００４１】
図１に示す工程フローは、大まかには、工程Ｓ１〜Ｓ３の３６Ｃｌ含有塩化物イオンの分離処理工程と工程Ｓ４〜Ｓ５のＡＭＳ分析用試料の作製工程とから構成される。
【００４２】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１では、カラムクロマトグラフィーを実施するための準備として、カラムに充填剤を充填する。
【００４３】
充填剤は、Ｉ型または2型の各種強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができ、Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。但し、強塩基性陰イオン交換樹脂の中には、交換サイトの対立イオンが塩化物イオンである所謂Ｃｌ形のものも存在している。対立イオンが塩化物イオンであると、被検試料中のトータルの塩化物イオン濃度が対立イオンの塩化物イオンによって変動してしまい、全塩化物イオン中に含まれる３６Ｃｌの定量分析値に誤差が生じる。そこで、強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンが塩化物イオンの場合には、この塩化物イオンを塩化物イオン以外の陰イオンに置換してからカラムクロマトグラフィーに供する。例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂として、Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂であるダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、ダウ・ケミカル社製）を用いる場合、交換樹脂の販売時の対立イオンが塩化物イオンであることから、これを塩化物イオン以外の陰イオンに置換したものを用いる。
【００４４】
ここで、強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンは、工程Ｓ３にてカラム内に滴下される溶離液の主体である陰イオンと一致させることが好適である。この場合、溶離液の滴下による充填剤の体積変化を抑えて、カラムが破損したり、分離性が低下したりするのを防ぐことができる。
【００４５】
強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンを溶離液に含まれる陰イオンと一致させるためには、溶離液の当該陰イオン濃度を高濃度（例えば２ｍｏｌ／Ｌ程度）とし、樹脂充填部分体積の２０倍以上の溶液をカラムに充填した樹脂に滴下する。また、必要に応じて中性塩等による洗浄工程を組み込むようにしても構わない。具体例として、強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンを塩下物イオンから硝酸イオンに置換する方法について説明する。まず、湿潤状態の樹脂をカラムに充填し、高濃度硝酸溶液（例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ）をカラム内に滴下させて充填剤と接触させる。次いで、中性塩である硝酸ナトリウム（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）をカラム内に滴下させて充填剤と接触させる。そして、再び高濃度硝酸溶液（例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ）をカラム内に滴下させて充填剤と接触させる。これら一連の処理を行った後、カラムから樹脂を取り出し、これを高濃度硝酸溶液（例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ）に入れて例えば一晩浸漬しておく。この際に、１ないし２回以上（例えば２回）、高濃度硝酸溶液を交換するのが好適である。最後に、純水で洗浄することで、強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンを塩下物イオンから硝酸イオンに置換することができる。尚、このように、高濃度陰イオン溶液を充填剤と接触させて強塩基性陰イオン交換樹脂の対立イオンを溶離液の陰イオンと一致させる方法により、本発明の分離処理を行った後の充填剤に吸着している３６Ｓ含有硫酸イオンを充填剤から脱離させて再び溶離液の陰イオンに置換し、充填剤を再利用することも可能である。
【００４６】
カラムの内径、充填剤の充填高さ、充填剤の粒度（充填密度）は、カラムクロマトグラフィーによる分離に要する時間と、３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンの分離性を加味して、決定することができる。即ち、カラムの内径を小さくする程、充填高さを高くする程、充填剤の粒度を小さくする程、分離性が高まる反面、分離に長時間を要する。逆に、カラムの内径を大きくする程、充填高さを低くする程、充填剤の粒度を大きくする程、分離が短時間で済む反面、分離性が低下する。また、カラムの内径を大きくし過ぎると、充填剤全体に被検試料や溶離液を接触させ難くなる。したがって、これらのことを加味して、カラムの内径、充填剤の充填高さ、充填剤の粒度（充填密度）を適宜決定することができる。一例を挙げると、カラムの内径を１ｃｍ程度とし、充填高さを１０〜１５ｃｍとし、充填剤の粒度を２００〜４００メッシュとすることで、１ｍＬ〜１００００ｍＬの地下水等の被検試料の３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離処理することが可能である。
【００４７】
尚、粒度２００〜４００メッシュの充填剤としては、例えばダウエックス１ｘ８  ２００−４００（ダウ・ケミカル社製）を用いることができるが、これに限定されるものではなく、カラムへの充填剤の充填密度を加味して、種々の粒度を有する強塩基性陰イオン交換樹脂や粉砕処理等により種々の粒度に調整された強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができる。
【００４８】
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で準備したカラム内に被検試料を滴下する。これにより、被検試料が充填剤と接触し、被検試料に含まれる３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンが充填剤に吸着される。尚、カラム内に被検試料を滴下する際にカラム内壁に被検試料の飛沫が付着したり、被検試料をカラムへと導く流路（配管やチューブなど）に被検試料が付着することがあるので、試料導入後流路を適宜純水等により洗浄して、洗浄後の純水をカラム内に導くことが好適である。これにより、被検試料に含まれる３６Ｃｌ含有塩化物イオンの損失を最小限に抑えることができる。
【００４９】
尚、被検試料としては、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから分離してＡＭＳ分析に供することが要請されている地下水等の各種環境サンプルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３では、充填剤に溶離液を滴下し、３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンの充填剤への吸着力の差を利用して、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを充填剤から先に脱離させて回収し、３６Ｓ含有硫酸イオンから分離する。
【００５１】
溶離液としては、吸着力の弱いイオンであっても分離自体はできることから特定のものに限定されるものではないが、強塩基性陰イオン交換樹脂に対する吸着性が硫酸イオンよりも弱く、塩化物イオンよりも強い陰イオンを主体とする溶液であれば分離には有利（分離性能がよく、効率が良い）であることが期待でき、例えばヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）を主体とする溶液、なかでも硝酸イオンを主体とする溶液（硝酸溶液）を用いることが好適である。この場合、高い分離性をもって３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンを分離することができる。また、ＡＭＳ分析用試料を作製する際に銀イオンと接触させたときに、塩化銀とともに生成される硝酸銀は水に可溶であることから、硝酸イオンは塩化銀沈殿に混入することがない。これに対し、ヨウ化物イオン、クロム酸イオン、臭化物イオンは、銀イオンと反応して溶解度の低いヨウ化銀沈殿、クロム酸銀沈殿、臭化銀沈殿を生成し、塩化銀沈殿と混在し得る。したがって、溶離液として硝酸溶液を用いることで、高純度の塩化銀を分析用試料として供することができ、この点においても溶離液として硝酸溶液を使用することは好ましいと言える。
【００５２】
溶離液を硝酸溶液とした場合、硝酸溶液の濃度をカラムクロマトグラフィーにおいて充填剤と接触する液相の硝酸イオン濃度が５００〜２５００ｐｐｍに維持され得る濃度とすることが好ましい。硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍよりも低いと、３６Ｃｌ含有塩イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンが充填剤から脱離せず分離できない可能性が高い。また、硝酸イオン濃度が２５００ｐｐｍよりも高いと、３６Ｃｌ含有塩イオンの脱離と３６Ｓ含有硫酸イオンの脱離がほぼ同時に起こってしまい、分離できない可能性が高い。尚、液相の硝酸イオン濃度を５００〜２５００ｐｐｍに維持することで、３６Ｃｌ含有塩イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンの分離性は確保されるが、７００〜２０００ｐｐｍとすることがより好ましく、１０００〜２０００ｐｐｍとすることがさらに好ましく、１０００〜１５００ｐｐｍとすることがなお好ましく、１２５０ｐｐｍとすることが最も好ましい。この場合、より確実な分離性を得ながらも、溶離液の使用量を減らして最終的に発生する廃液の量を減らし、尚かつ処理時間を短いものとすることができる。
【００５３】
尚、充填剤と接触する「液相」とは、カラム内に溶離液を滴下している最中にカラム内に存在し得る液体成分、即ち、被検試料及び溶離液の混合液、また純水を使用した場合には被検試料、溶離液および純水の混合液を意味している。
【００５４】
また、溶離液として硝酸溶液以外のものを用いる場合にも、硝酸溶液を用いる場合と同様、濃度が低すぎると、３６Ｃｌ含有塩イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンが充填剤から脱離せず分離できない。また、濃度が高すぎると、３６Ｃｌ含有塩イオンの脱離と３６Ｓ含有硫酸イオンの脱離がほぼ同時に起こってしまい、分離できない。したがって、これらの点を加味して、溶離液の濃度を決定すればよい。
【００５５】
溶離液をカラム内に滴下させてしばらくすると、カラム下部から流下する液相に３６Ｃｌ含有塩化物イオンが含まれるようになる。液相に３６Ｃｌ含有塩化物イオンが含まれている間は、この液相には３６Ｓ含有硫酸イオンは含まれないので、この液相を回収することで、３６Ｓ含有硫酸イオンが分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを回収することができる。
【００５６】
具体例を挙げると、被検試料を地下水とし、カラムの内径を１ｃｍ程度とし、充填高さを１５ｃｍとし、充填剤の粒度を２００〜４００メッシュとし、溶離液を２０００ｐｐｍの硝酸溶液とすることで、溶離液滴下量が１５０〜３５０ｍＬの範囲において３６Ｃｌ含有塩化物イオンを回収することができる。尚、この条件では、３６Ｓ含有硫酸イオンは溶離液滴下量が５００ｍＬ以上の範囲においてしか流出せず、１５０〜３５０ｍＬの範囲には３６Ｓ含有硫酸イオンは流出しないので、３６Ｓ含有硫酸イオンが分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを回収することができる。また、この操作は概ね６時間程度で完了することから、従来法である硫酸バリウム法と比較して、処理に要する時間を大幅に短縮することができる。しかも、作業者の目視確認を必要としたり、作業者の技量や熟練度に依存することなく簡易な処理で３６Ｓ含有硫酸イオンが分離された３６Ｃｌ含有塩化物イオンを回収することができ、従来法である硫酸バリウム法と比較して再現性を向上させることもできる。尚、例えばフラクションコレクター等を用いることで、所望の溶離液滴下量の範囲で、カラム下部から流下する液相を容易に回収することが可能である。
【００５７】
＜工程Ｓ４＞
上記の工程（Ｓ１〜Ｓ３）により得られた３６Ｃｌ含有塩化物イオンから、ＡＭＳ分析に供するための試料を作製する。具体的には、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを銀イオンと反応させて３６Ｃｌ含有塩化銀沈殿を生成する。
【００５８】
３６Ｃｌ含有塩化物イオンを銀イオンと反応させる方法は特に限定されるものではないが、塩化物イオン以外の陰イオンを含まない高純度の３６Ｃｌ含有塩化銀が得られるように反応させることがＡＭＳ分析の精度を高める上で好適である。
【００５９】
例えば、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを含む溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを２以下に調整し、これに過剰の硝酸銀を添加することで、塩化物イオンの損失を最小限に抑えながら、高純度の３６Ｃｌ含有塩化銀を得ることができる。上記の通り、溶離液として硝酸溶液を用いることで、工程Ｓ３において回収される３６Ｃｌ含有塩化物イオンを含む溶液には溶離液成分として硝酸イオンしか含まれないので、この硝酸イオンが銀イオンと反応しても水と可溶な硝酸銀となり、３６Ｃｌ含有塩化銀には、実質的に硝酸イオンが含まれることがない。
【００６０】
＜工程Ｓ５＞
工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得られた３６Ｃｌ含有塩化銀沈殿を回収し、これを洗浄、乾燥してＡＭＳ分析用試料とする。具体的には、例えば、回収された３６Ｃｌ含有塩化銀沈殿を純水等でリンスし、６０〜７０℃程度で乾燥することによって、ＡＭＳ分析用試料を作製することができる。
【００６１】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、本発明の分離方法により得られた３６Ｃｌ含有塩化物イオンに銀イオンを反応させて３６Ｃｌ含有塩化銀沈殿を生成するようにしていたが、塩化銀以外の分析用試料が要求される場合には、銀イオン以外の金属イオンを本発明の分離方法により得られた３６Ｃｌ含有塩化物イオンと反応させて沈殿を生成するようにしてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００６３】
（実施例１）
カラムクロマトグラフィーによる塩化物イオンと硫酸イオンの分離性について、バッチ試験により検討した。
【００６４】
（１）被検試料
水に塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを溶解して塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度をそれぞれ１００ｐｐｍとした模擬処理液を調製し、これを被検試料とした。尚、深部の地下水においては、塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度よりも高いことが殆どである（日本地下水学会（編）、地下水水質の基礎−名水から地下水汚染まで、２０００年、理工図書出版）。したがって、本実施例で使用した模擬処理液は、実際の地下水よりも塩化物イオンと硫酸イオンの分離が難しい条件設定となっており、この模擬処理液において塩化物イオンと硫酸イオンの分離が可能であれば、その分離手法は殆どの地下水に対して適用可能である。
【００６５】
（２）溶離液
硝酸溶液を用いた。
【００６６】
（３）充填剤
Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂であるダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）１ｘ８（ダウ・ケミカル社製、粒度２００−４００メッシュ、Ｃｌ形）の交換サイトの対立イオン（塩化物イオン）を硝酸イオンに置換したものを充填剤として用いた。
【００６７】
具体的には、以下の手順により充填剤を準備した。まず、樹脂５０ｃｃ（湿潤状態）を内径１ｃｍのアクリル製カラム管に充填し、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１０００ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で滴下した後、５００ｃｃの１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム溶液を流速２．５ｍＬ／分で滴下した。そして、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１０００ｍＬを流速２．５ｍＬ／分で再び滴下した。これらの一連の処理を行った後、カラムから樹脂を取り出し、樹脂５０ｃｃに対して２００ｃｃの２．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液を加え一晩浸漬した。その後、上澄みを新たな硝酸溶液と入れ替える作業を２回繰り返した。次に、樹脂５０ｃｃ対して２００ｃｃの純水を加えて良く振り、樹脂が沈殿するまで５分間待ち、上澄みを交換する作業を１０回繰り返し、充填剤を得た。
【００６８】
尚、この充填剤を硝酸溶液に長時間浸漬した後、硝酸溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、７５００ｃｅ、以下、ＩＣＰ−ＭＳと呼ぶ）に供したところ、塩化物イオンは検出されなかった。この結果から、上記処理により、樹脂の対立イオンが塩化物イオンから硝酸イオンに置換されていることが確認できた。
【００６９】
（４）バッチ試験方法
ポリプロピレン製の遠沈管に充填剤０．２５ｇと被検試料１０ｍＬを添加し、さらに硝酸溶液を添加した。硝酸溶液は、被検試料と硝酸溶液により構成される遠沈管内の液相の硝酸イオン濃度が５００〜２００００ｐｐｍ（８〜３２０ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように添加した。
【００７０】
ここで、充填剤に接触している液相の塩化物イオンと硫酸イオンの濃度の経時変化を明らかにする試験を事前に実施した結果、約１時間程度で充填剤と液相のイオン交換は十分に平衡に達することが確認された。そこで、本実施例では、遠沈管をチューブローテーターで２４時間緩やかに回転させて、イオン交換が確実に平衡に達するようにした。
【００７１】
次に、０．４５μｍのセルロース混合エステル製フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＤＩＳＭＩＣ２５ＡＳ０４５ＡＳ）で充填剤と液相を分離し、誘導結合プラズマ質量分析（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、７５００ｃｅ、以下、ＩＣＰ−ＭＳと呼ぶ）により液相の塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度（実際に測定しているのはプラズマで分解した硫黄原子の濃度）を評価した。
【００７２】
バッチ試験後に充填剤に吸着されることなく液相に残留していた塩化物イオンの濃度と硫酸イオンの濃度を液相の硝酸イオン濃度に対してプロットした結果を図２に示す。図２に示される結果から、カラムクロマトグラフィーにより塩化物イオンと硫酸イオンが分離され得ることが明らかとなった。しかも、充填剤への吸着において、硫酸イオンの方が塩化物イオンよりも優先的に吸着されて、塩化物イオンと硫酸イオン間の選択性が発揮されているのは、液相の硝酸イオン濃度が５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ（８〜４０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）の場合であり、塩化物イオンと硫酸イオン間の選択性が最も発揮されているのは、溶液の硝酸イオン濃度が１２５０ｐｐｍ（２０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）であることも明らかとなった。
【００７３】
以上の結果から、カラムクロマトグラフィーにより塩化物イオンと硫酸イオンが分離され得ることが明らかとなった。また、溶離液の硝酸濃度は、充填剤と接触する液相の濃度が５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍとなるように調整することが好適であり、１２５０ｐｐｍとなるように調整することがさらに好適であることが明らかとなった。
【００７４】
（実施例２）
被検試料に対してカラムクロマトグラフィーを実施し、塩化物イオンと硫酸イオンの分離性について検討した。
【００７５】
（１）実験装置
図３に示すカラムクロマトグラフィー装置１を用いて実験を行った。アクリル製カラム管２（内径１ｃｍ、高さ３０ｃｍ、以下単にカラムと呼ぶこともある）に充填高さが１０ｃｍとなるように充填剤３（実施例１で使用した充填剤と同じもの）を充填し、カラム２の両端をフィルタ４で閉じた。フィルタ４は、孔径１０〜３０μｍのＡＳ樹脂製フィルタ（ダイセル化学工業、商品名パールコンフィルタＭ８０）とした。第一タンク５内には被検試料を収容し、第二タンク６内には溶離液または純水を収容した。バルブ１０ａの切り替えにより、第一タンク５内の収容液と第二タンク６内の収容液のいずれを送液するかを選択し、バルブ１０ｂを開け、定量ポンプ７（ソレノイド駆動定量ポンプ（タクミナ社製、ＰＺＤ−３０Ｒ））により送液して、目的の収容液をカラム２内に滴下させた。そして、バルブ１０ｃを開けることによりカラム内の液相が流下するようにした。カラムから流下した液相は、フラクションコレクター８により所定の液量ごとに採取された。尚、図３において、バルブ１０ｅはカラム２内の液相の液位を調節するバルブである。また、充填剤３の充填領域にて気泡が発生した場合には、カラム２を軽く揺すって充填剤３の充填領域から気泡を抜き、これをエア抜き用バルブ１０ｄで抜くようにした。尚、本実施例では、気泡を抜く際の作業性を考慮して、カラム２の両端にフィルタ４を備え、充填剤３がカラム２外に飛び出すことを防止するようにしたが、カラムクロマトグラフィーを行うという本質的な意味合いにおいては、カラム２上端に備えたフィルタ４は必要が無いことは言うまでもない。また、カラム２下端に備えたフィルタ４についても、充填剤３をカラム２内に保持させながらも、通液性を確保できると共に耐薬品性が保証されていることが重要であり、具体的にはカラム法で流すもっとも影響が高いと考えられる２．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸に耐え得る部材であれば、上述のものに限定されるものではないことも言うまでもない。
【００７６】
尚、本実施例及び以降の実施例において、被検試料をカラム２内に少量（１０ｍＬ程度）添加する場合には、定量ポンプ７を用いずに直接カラム２内に添加した。
【００７７】
（２）実験方法
実施例１と同様の被検試料２ｍＬをカラム２内に直接添加した。この際、充填剤３には色の変化は見られなかった。
【００７８】
カラム２の内壁などに付着した可能性のある被検試料の飛沫を洗い流して充填剤３に吸着させるため、充填剤３上部のカラム２壁面を１．０ｍＬの純水で洗浄した。充填剤３の充填高さよりも上部に溜まった純水については、バルブ１０ｅを開いて、その液面を充填剤３の充填高さすれすれまで低下させた。この操作を３回繰り返し、４回目に注いだ純水はそのままカラム２内に残した。
【００７９】
第二タンク６内に２０００ｐｐｍの硝酸溶液を溶離液として収容し、バルブ１０ａを第二タンク６側に切り替えて、バルブ１０ｂを開いて、定量ポンプ７により溶離液をカラム２内に滴下させた。滴下流速は２．０ｍＬ／分に制御した。この間、バルブ１０ｃは開放しておき、カラム２下部から流下した液をフラクションコレクター８で所定の液量ごとに採取した。
【００８０】
フラクションコレクター８にて採取した塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した。尚、硫酸イオン（実際に測定しているのはプラズマで分解した硫黄原子）の濃度評価においては、測定時にＸｅガスをフローさせて１６Ｏによる３２Ｓへの影響を低減させ、検出感度を向上させた。塩化物イオンと硫酸イオンの定量下限はそれぞれ５０ｐｐｂ、３０ｐｐｂ（硫酸イオン換算）であった。
【００８１】
（３）実験結果
塩化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度に対する溶離液の滴下量の関係（クロマトグラム）を図４に示す。カラム２内に滴下した溶離液量が２５０ｍＬ程度であったことから、硫酸イオンのピークを完全に捉えることはできなかったものの、塩化物イオンのピークトップと硫酸イオンのピークトップは明確に分離していることが明らかとなった。このことから、カラムクロマトグラフィーにより塩化物イオンと硫酸イオンの分離ができることが示された。また、ピーク全量（ピークエリア全体）を取得した場合、塩化物イオンの回収率は添加量に対して１００％となり、この手法による塩化物イオンの回収率が極めて高いことも明らかとなった。
【００８２】
（実施例３）
３６Ｃｌ／ＣｌをＡＭＳで分析するためには、１０ｍｇ程度の塩化銀沈殿（塩化物イオン量２．５ｍｇに相当）が必要である。本実施例では、塩化銀沈殿の必要量に余裕を持たせ、塩化物イオン１０ｍｇを回収量目標とした。この目標量を達成するためには、１００ｐｐｍの塩化物イオンを含む被検試料１００ｍＬを処理する必要がある。このため、内径１ｃｍ高さ１０ｃｍの充填剤３（実施例１で使用した充填剤と同じもの）で処理可能な被検試料の量を把握し、この量に応じてカラムクロマトグラフィーを実施するための系をスケールアップする必要がある。そこで、実施例２と同様の実験方法で、被検試料を１ｍＬ、１０ｍＬ、１００ｍＬとして、クロマトグラムのピーク形状を比較する試験を実施した。
【００８３】
尚、１ｍＬ、１０ｍＬの被検試料で実験を行う際には、被検試料は直接カラムに注いだ。１００ｍＬの被検試料は、第一タンク５に収容して定量ポンプ７によりカラム２に滴下し、チューブ内に残存する可能性のある塩化物イオンと硫酸イオンを全てカラム２に流すために、サンプル滴下後ポンプとカラムをつなぐチューブ内体積の３倍量程度の純水を流してから、溶離液を滴下した。
【００８４】
結果を図５に示す。図５から明らかなように、被検試料の量が増えるに従ってピークの形状は溶離液量が増加する方向にシフトするが、１ｍＬと１００ｍＬを処理した場合を比較してもそのシフトは数十ｍＬ程度に留まっていた。
【００８５】
ここで、１００ｍＬの被検試料を処理したときの塩化物イオンと硫酸イオンのピーク形状を図６に示す。また、図６の囲い部分の拡大図を図７に示す。塩化物イオンと硫酸イオンのピークは明確に分離しており、１００ｍＬの被検試料を十分に処理可能であることが明らかとなった。
【００８６】
以上の結果から、３６Ｃｌ／Ｃｌの分析に必要な量の塩化物イオンを得るためには、内径１ｃｍのカラム２内に充填剤３を充填高さ１０ｃｍ程度に充填すれば十分であることわかった。
【００８７】
（実施例４）
種々の条件でカラムクロマトグラフィー試験を行い、塩化物イオンと硫酸イオンの分離に好適な条件について各種検討を行った。
【００８８】
まず、硝酸溶液の硝酸濃度を２０００ｐｐｍに固定して、充填剤３の充填高さを１０ｃｍから１５ｃｍに変えて実施例３と同様の試験を実施した。その結果、充填剤３の充填高さを増やすことで、塩化物イオンと硫酸イオンのピークは溶離液が増加する方向へとシフトしたが、塩化物イオンと硫酸イオンの分離能は、充填剤３の充填高さを１０ｃｍとした場合と比較して顕著な向上が見られなかった。
【００８９】
そこで、次に、充填剤３の充填高さを１５ｃｍに固定し、硝酸溶液の硝酸濃度を２０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍに変化させて実施例３と同様の試験を実施した。結果を図８に示す。硝酸溶液の硝酸濃度を低下させる程、塩化物イオンと硫酸イオンのピークが離れ、分離性が向上することが明らかとなった。また、硝酸溶液の硝酸濃度を１０００ｐｐｍとすると、硫酸イオンのピークは検出されなかったものの、塩化物イオンのピークが広がって、塩化物イオンを完全に回収するためには５００ｍＬ以上の溶離液を流す必要があるため、処理時間と廃液量が増大することになることがわかった。
【００９０】
よって、分離性の向上と処理時間を考慮し、硝酸濃度が１５００ｐｐｍの硝酸溶液を溶離液として用いることが最も適切であると判断した。また、充填剤３の充填高さについては、希薄溶液への対応において高さがある方が有利であることと、高さ１５ｃｍの場合でも処理時間が６時間程度に収まっていることから、高さ１０ｃｍで硝酸溶液の硝酸濃度をを変える試験は実施せず、高さ１５ｃｍの条件を採用した。  
【００９１】
上記のような検討を繰り返した結果、下記の条件で塩化物イオンと硫酸イオンを完全に分離でき、廃液の量も抑えられるとともに、処理時間も６時間程度に抑えられることが分かった。
・樹脂の充填高さ：１５ｃｍ（内径１ｃｍカラム、樹脂部分体積１１．７８ｃｍ３）
・樹脂：Ｄｏｗｅｘ１ｘ８（粒度２００−４００メッシュ）の硝酸イオン置換品
・溶離液：１５００ｐｐｍ硝酸
・被検試料滴下速度：２．０ｍＬ／分
・溶離液滴下速度：２．０ｍＬ／分
【００９２】
上記の条件でカラムクロマトグラフィーを実施した場合、塩化物イオンのピークは溶離液滴下量１５０−３５０ｍＬの範囲に完全に収まる。一方で硫酸イオンのピークが出現するのは溶離液を５００ｍＬ以上流したときである（図８）。このため、カラムクロマトグラフィーを実施する際に、溶離液滴下量１５０−３５０ｍＬの範囲のフラクションを取得することで、硫酸イオンを完全に排除して塩化物イオンを１００％回収可能である。
【００９３】
（実施例５）
塩化物イオン濃度が１ｐｐｍの希薄溶液を被検試料として、希薄溶液に対する本発明の方法の適用性を検討した。試験条件を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0005541983.tif 000002
【００９５】
試験結果を図９に示す。試験条件による塩化物イオンと硫酸イオンのピーク形状に大きな変化は無く、ほぼ同じ溶離液滴下量でピークが発現することが明らかとなった。この結果から、塩化物イオン濃度が１００ｐｐｍの被検試料１００ｍＬを処理するのと同様の条件で、塩化物イオン濃度が１ｐｐｍの被検試料１００００ｍＬが処理可能であることを示している。
【００９６】
以上より、本発明の分離方法は、従来の硫酸バリウム法には適用できなかった塩化物イオン濃度が１ｐｐｍ程度の希薄溶液にも適用できることが明らかとなった。
【００９７】
また、１００００ｍＬの被検試料に含まれていた塩化物イオン（１ｐｐｍ）を溶離液滴下量１５０−３５０ｍＬの範囲のフラクションとして１００％回収できることから、塩化物イオンを５０ｐｐｍに濃縮して回収できることも明らかとなった。
【００９８】
（実施例６）
実地下水に近い模擬サンプルを調製し、従来法である硫酸バリウム法と本発明のカラムクロマトグラフィーを利用した方法で処理した場合の３６Ｃｌ／ＣｌのＡＭＳ分析値を比較する試験を行った。
【００９９】
（１）模擬サンプルの調製
模擬サンプルは実地下水と近いものにするため、岩石間隙水の成分をリーチングによって抽出した液を利用した。オーストラリア大鑽井盆地のＭａｒｒｅｅ地区で得られた岩石コア（採取深度３０ｍ）を粉砕し、１Ｌのポリビンに１ｃｍ程度に粉砕した岩石粒を２００ｇ程度入れた。ポリビンに約１Ｌの純水を加え、１日１回のハンドシェイクを加えながら４日間静置した。尚、本願発明者は過去に同様の試験を実施しており（中田弘太郎、  大山隆弘、長谷川琢磨、「圧縮抽水における圧力と水質の関係−主要アニオン・カチオンの挙動−」、２００７年地下水学会秋季講演会予稿集、ｐ３３）、その結果から、４日程度の浸漬で間隙水成分を十分に抽出可能であると推察された。
【０１００】
４日後、上澄み溶液をセルロース混合エステル製０．４５μｍのフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＤＩＳＭＩＣ２５ＡＳ０４５ＡＳ）で濾過して濾液を得た。得られた溶液中の塩化物イオン濃度は１４００ｐｐｍ程度であった。濾液を純水で希釈し、試薬の硫酸ナトリウムを加えて、塩化物イオンと硫酸イオン濃度が共に１００ｐｐｍとなるように調整したものを模擬サンプルとした。模擬サンプルの組成を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0005541983.tif 000003
【０１０２】
（２）硫酸バリウム法による分析用試料調製
模擬サンプルを２００ｍＬずつ３本の容器に分け、硝酸を添加して酸性とした後、それぞれの容器に硝酸銀水溶液を加えて塩化銀を含む沈殿を得た。取得した沈殿は上記に説明した従来法である硫酸バリウム法で精製し、ＡＭＳ分析用試料としての塩化銀沈殿を得、これをＡＭＳ測定に供した。
【０１０３】
（３）本発明の方法（カラムクロマトグラフィー利用）による分析用試料調製
模擬サンプル１００ｍＬを実施例４で得られた以下の条件によりカラムクロマトグラフィーに供し、溶離液滴下後０〜１５０ｍＬ、１５０〜３５０ｍＬをそれぞれサンプルとして取得した。
・樹脂の充填高さ：１５ｃｍ（内径１ｃｍカラム、樹脂部分体積１１．７８ｃｍ３）
・樹脂：Ｄｏｗｅｘ１ｘ８（粒度２００−４００メッシュ）の硝酸イオン置換品
・溶離液：１５００ｐｐｍ硝酸
・被検試料滴下速度：２．０ｍＬ／分
・溶離液滴下速度：２．０ｍＬ／分
【０１０４】
その後、カラムには洗浄のため２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を２００ｍＬ滴下し、この滴下液もサンプルとして回収した。取得した溶液はＩＣＰ−ＭＳにより、塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度を評価した。
【０１０５】
また、模擬サンプル１００ｍＬを上記処理した２サンプルに加えて、模擬サンプルを１００倍に希釈し、塩化物イオン濃度が１ｐｐｍ程度となるようにした溶液１００００ｍＬをカラムクロマトグラフィーに供したサンプルも１サンプル調製した。
【０１０６】
これらのサンプルの塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析した結果を表３に示す。表３の回収率は、添加した溶液中の塩化物イオンまたは硫酸イオンの量に対する溶離液（カラム２を流下したフラクション）中の塩化物イオンまたは硫酸イオンの量をパーセンテージで表記したものである。また、表３の「−」は、ＩＣＰ−ＭＳの定量下限以下であることを示している。表３から分かるように、いずれの場合も硝酸滴下量０−１５０ｍＬの範囲では塩化物イオンと硫酸イオンはともに検出されず、１５０−３５０ｍＬで１００％の塩化物イオンが検出され、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸からほぼ１００％の硫酸イオンが検出された。この結果から、実地下水に近い溶液組成においてもカラムクロマトグラフィーを用いた本発明の方法が十分に適用可能であり、溶離液の硝酸濃度を１５００ｐｐｍとして硝酸滴下量１５０−３５０ｍＬの範囲でサンプルを取得すれば良いことが分かる。また、硫酸イオンは２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸２００ｍＬ中にほぼ１００％が回収されており、この洗浄を実施すれば塩化物イオンと硫酸イオンの分離に、カラムが再利用できることも明らかとなった。
【０１０７】
【表３】
0005541983.tif 000004
【０１０８】
これらのサンプルに硝酸銀溶液を添加して、ＡＭＳ分析用試料としての塩化銀沈殿を得、これをＡＭＳ測定に供した。
【０１０９】
（４）３６Ｃｌ／Ｃｌの分析結果
分析用試料をＡＭＳ測定に供して得られた３６Ｃｌ／Ｃｌ分析値を表４に示す。カラム−３は、塩化物イオン濃度が１ｐｐｍ程度となるようにした溶液１００００ｍＬをカラムクロマトグラフィーに供したサンプルの測定結果である。尚、表４には、加速器の検出器上で３６Ｓ由来のカウントであると判断されたカウント値も併記した。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
３６Ｓ由来のカウント値は本発明の方法で調製された分析用試料の方が、硫酸バリウム法で調製された分析用試料と比較して安定して低い値を示しており、本発明の方法で調製された分析用試料に含まれる３６Ｓが低いことが明らかとなった。このことから、３６Ｃｌ含有塩化物イオンと３６Ｓ含有硫酸イオンの分離方法として、本発明が従来法である硫酸バリウム法よりも優れていることが示された。
【０１１２】
尚、本実施例の測定結果においては、３６Ｃｌ／Ｃｌの値に、本発明の方法で調製された分析用試料と硫酸バリウム法で調製された分析用試料とで有意な差が見られなかった。これは、本実施例にて測定に供したサンプルの３６Ｃｌ／Ｃｌの値が比較的大きく、３６Ｃｌのカウント数が多かったため、３６Ｓのうち３６Ｃｌと誤ってカウントされた成分があっても、影響が少なかったことによるものと推察される。
【０１１３】
以上、本発明の分離方法は、３６Ｃｌ含有塩化物イオンを３６Ｓ含有硫酸イオンから確実に分離できるとともに、その分離能も、従来の硫酸バリウム法と比較して優れている。しかも本発明の方法によれば、処理にかかる時間も６時間程度と従来法と比較して圧倒的に短いものとできるとともに、作業者の主観や技量、熟練度等に依存する処理を含まないことから、従来法と比較して再現性も極めて高く、従来法では適用不可能であった希薄溶液にも対応可能である。つまり、分離能のみならず、処理時間や作業の簡便性の面においても従来法と比較して圧倒的に優れた技術であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の分離方法、ＡＭＳ分析用試料作製方法は、未だ地下水年代等が明らかにされていない世界中の様々な地域の地層中の地下水等の３６Ｃｌ／Ｃｌ分析のための前処理を従来よりも簡易且つ高精度なものとして、世界中の様々な地域の地層中の地下水流動状態を明らかにし、環境汚染等が拡散するメカニズム等を明らかにする上で極めて有用な技術である。
【符号の説明】
【０１１５】
３  充填剤
【図１】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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