(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する母粒子Ａならびに該母粒子Ａの表面に固着された微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該微粒子を該母粒子Ａの質量に対して０．５０質量％以上１０．００質量％以下有し、
該微粒子が、下記（式１）で示されるサリチル酸系置換基を有するユニットＬを含有する樹脂微粒子ｂを含有し、
該樹脂微粒子ｂ中の該ユニットＬの含有量が、０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該母粒子Ａが、下記（式２）で示されるユニットＭを含有する重合体もしくは共重合体を含有する
ことを特徴とするトナー。
【化１】
0005541673.tif 000028
（式１中、Ｒ1は、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【化２】
0005541673.tif 000029
（式２中、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、芳香族基を示す。）
【請求項２】
前記トナー粒子が、水系媒体中で生成されたトナー粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ユニットＭが、下記（式３）で示されるユニットである請求項１または２に記載のトナー。
【化３】
0005541673.tif 000030
（式３中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、または、アルカリ金属を示し、Ｒ4〜Ｒ7は、独立して、水素原子、水酸基、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、あるいは、Ｒ4〜Ｒ7は、隣接する同士が、５員環もしくは６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機の小型化、高速化、高安定化の要求から、高速な一成分現像方式を用いたプリンターが脚光を浴びてきている。一成分現像方式はキャリアを用いる二成分現像方式に比べてトナーと帯電部材との接触機会が少ないため、トナーには比較的高い応力をかけることで帯電量を得る必要がある。そのため、トナーはそれら応力に対して劣化の少ないことが要求されている。具体的には多数枚の複写動作ののちに画像不良が生じにくく、初期の画像特性を長期間にわたって保持することが必要である。一方、省エネの問題からはトナーの定着温度をなるべく下げることが要求されており、トナーを構成する樹脂の低軟化点化が進んでいる。このように、省エネトナーにおいて、帯電性を維持しつつ、劣化の少ないトナーを得ることは容易ではなく過去にさまざまな検討がなされてきている。
【０００３】
従来より帯電制御剤をトナーに添加することで帯電の安定化を図り、高画質化や、多数枚の複写動作後における画質を維持するための検討がなされている。中でも帯電制御樹脂を用いたものが有効であり多数の提案がある（例えば、特許文献１参照）。さらに、帯電制御ユニットを含有する樹脂微粒子をトナー母体に機械的に固着させて帯電の安定化を試みたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。一方、外添剤による提案もなされている。トナー粒子に２種類の外添剤を施し、一方で帯電安定効果を、他方で経時による流動性維持効果をもたせたものである（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８０７７９５号
【特許文献２】特開平６−３３２２２９号公報
【特許文献３】特開２００６−９８６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらいずれの場合においても、近年の高速化した一成分現像システムにおいては画質と多数枚の複写動作後の安定性とを両立したものが得られていないのが現状であり、更なる改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、
（１）結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する母粒子Ａならびに該母粒子Ａの表面に固着された微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該微粒子を該母粒子Ａの質量に対して０．５０質量％以上１０．００質量％以下有し、
該微粒子が、下記（式１）で示されるサリチル酸系置換基を有するユニットＬを含有する樹脂微粒子ｂを含有し、
該樹脂微粒子ｂ中の該ユニットＬの含有量が、０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
該母粒子Ａが、下記（式２）で示されるユニットＭを含有する重合体もしくは共重合体を含有する
ことを特徴とするトナー。
【０００８】
【化１】
0005541673.tif 000002
（式１中、Ｒ1は、水素原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【０００９】
【化２】
0005541673.tif 000003
（式２中、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、または、芳香族基を示す。）
（２）前記トナー粒子が、水系媒体中で生成されたトナー粒子である（１）に記載のトナー。
（３）前記ユニットＭが、下記（式３）で示されるユニットである（１）または（２）に記載のトナー。
【００１０】
【化３】
0005541673.tif 000004
（式３中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、または、アルカリ金属を示し、Ｒ4〜Ｒ7は、独立して、水素原子、水酸基、または、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、あるいは、Ｒ4〜Ｒ7は、隣接する同士が、５員環もしくは６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
であることにより本発明の目的が好適に達成可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高速一成分現像システムにおいて帯電の立ち上がりが速く高品位な画質が得られ、多数枚の複写動作後も画像スジやかぶりなどの画像不良がおきにくいトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】トナーの帯電量立ち上がり特性の測定例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、下記式２で示されるユニットＭを有する樹脂を含有する母粒子Ａの表面に、下記式１で示されるユニットＬを有する樹脂微粒子ｂを固着させたトナー粒子を有するトナーにより前記効果を発揮することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
【化４】
0005541673.tif 000005
（Ｒ1がＨ、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基を示す。）
【００１５】
【化５】
0005541673.tif 000006
（Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基。Ｒ2はＨ、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基を示す。）
【００１６】
一般に一成分現像システムにおいて多数枚の複写動作を行うと、トナーは現像剤担持体と現像剤規制ブレード間や、現像剤担持体と感光体ドラム間にかかる応力によりトナーが圧縮され、外添剤の埋め込みによる流動性の低下が生じる。トナーの劣化が進むと現像剤担持体と規制ブレード間にトナーの滞留が起こりやすくなり、いずれ摩擦熱によるトナー融着が発生し画像スジなどの不具合が発生することが知られている。
【００１７】
本発明のトナーによれば、それらの不具合が発生しにくく、高品位な画像を安定して得ることができるようになった。詳細は明らかではないが、以下のように考察している。本発明のトナーは外添剤の埋め込みが起こってもトナー粒子の流動性が変化しにくく現像剤担持体と規制ブレード間の滞留が生じにくいと考えられる。トナー劣化による流動性の低下は主にトナーの静電的な凝集力が支配的と考えられる。本発明のトナー粒子はトナーの内部に発電機能を有する樹脂が内添されている。これは式２で示されるユニットＭの構造を有する樹脂であり、これによりトナーの帯電がおこる。一方トナー表面には帯電の散逸機能を有する樹脂微粒子が固着されている。これは式１で示されるユニットＬの構造を有する樹脂であり、これによりトナー表面の電荷密度が適度に低く保たれることが期待され、静電的な凝集力の低下に寄与しているものと考えられる。
【００１８】
以上のような作用により、トナーは多数枚の複写動作後においても流動性の変化が起こりにくいため、トナーの帯電量分布が均一に保たれることで画像の白地部のかぶりが発生にくくなる。また、現像剤担持体表面や現像剤規制ブレードへのトナーの融着が起こりにくいため画像スジなどの画像不良が生じにくくなっていると考えられる。
【００１９】
本発明のトナーは、核となる母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させたトナー粒子を有するものである。母粒子Ａに対して樹脂微粒子ｂを含む微粒子を０．５０質量％以上１０．００質量％以下の範囲で固着させることが必要である。母粒子に対する樹脂微粒子ｂの質量比が０．５０質量％未満であると、トナー粒子間での表面組成の均一性が失われやすく性能が発揮されにくい。１０．００質量％を超えると、母粒子を覆う微粒子の層厚が大きくなりすぎ母粒子の帯電性を阻害することがある。
【００２０】
また、樹脂微粒子ｂ中に含有されるユニットＬの含有量は０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。これにより外添剤劣化による画像不良発生を抑制し、トナーの安定性を向上することが可能となる。樹脂微粒子ｂ中に含有されるユニットＬの含有量が０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ未満では微粒子自体に電荷の散逸効果がなくなり前記効果が得られにくい。さらに、ユニットＬの含有量が１．０００ｍｍｏｌ／ｇを超えると樹脂の水溶性が増し、樹脂微粒子の製造やトナーへの固着が困難となるなどのトナー作製上の問題が生じる。
【００２１】
式１で示されるユニットＬは、主に電荷散逸効果を発現するユニットである。これは少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基が存在する芳香族ユニットであり、互いに隣り合わせに存在するサリチル酸構造が好ましい。その他の置換基は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基またはアルコキシ基である。トナー中のユニットＬの含有量は直接トナーから検出することは困難であるが、樹脂微粒子ｂ中のユニットＬの含有量はＮＭＲや酸価、ＯＨ価の測定などにより定量することが可能である。したがって、トナーへの樹脂微粒子ｂの添加量を加味した上でユニットＬの含有量を算出することができる。
【００２２】
一方、母粒子Ａ中に含有されるユニットＭは式２で示される発電性ユニットである。このユニットは母粒子Ａ中に分散されて存在されていても良いが、母粒子Ａの表面近傍に集中して存在していることが好ましく本発明の効果を発揮する。ユニットＭを母粒子Ａの表面近傍に集中して存在させるための製造方法としては、母粒子Ａを水系媒体中で作製する方法が挙げられる。ユニットＭはその官能基自体が極性が高いため、作製時にトナー表面近傍に移行しやすい傾向があり好ましい。
【００２３】
式２で示されるユニットＭ中の置換基Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基または芳香族基である。置換基Ｘが芳香族基であるとスルホン酸基の帯電性能が高まるため好ましく、アミド基と隣り合わせのオルト位に存在（式３参照）することが最も好ましい。
【００２４】
【化６】
0005541673.tif 000007
（Ｒ3はＨ、アルキル基またはアルカリ金属、Ｒ4乃至7は独立にＨ、水酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基であり、隣接する同士が５または６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００２５】
ユニットＭを有する重合体または共重合体が母粒子Ａに添加されたとき、母粒子Ａ中のユニットＭの含有量は２．００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。トナー中のユニットＭの含有量は、ユニットＭ中に含まれる硫黄原子を元素分析することにより定量することが可能である。
【００２６】
ユニットＭを有する（共）重合体およびユニットＬを有する樹脂微粒子ｂの組成は公知の樹脂組成が利用可能である。具体的には、スチレンアクリル樹脂などのビニル重合系樹脂や、ポリエステル、ポリエーテルなどの縮合重合系樹脂が挙げられる。それぞれのユニットＬおよびユニットＭの含有量は公知の方法により制御可能である。
【００２７】
ビニル重合系樹脂においては、ビニル単量体としてユニットＬやユニットＭを含有するものを利用し、それらを他のビニル単量体と共重合することにより作製することができる。その際ビニル単量体の共重合比によりユニットＬ、ユニットＭの含有量を調整することが可能である。ただし、ユニットＬやユニットＭの構造を有する単量体と他の単量体とのラジカル重合反応速度が大きく異なる場合には、反応時にそれぞれの単量体を滴下するなどして反応系の濃度を調整することによって均一な組成となるように工夫することが好ましい。
【００２８】
ユニットＭの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸エチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸エチルの如き（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸類およびそのエステル。
【００２９】
以下にユニットＭの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。
【００３０】
＜単量体４Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式（４Ａ）で示される単量体４Ｍを得た。
【００３１】
【化７】
0005541673.tif 000008
【００３２】
＜単量体４Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１Ｎ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００３３】
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ2Ｏ  ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式（４Ｂ）で示される単量体４Ｂを４０６ｇ得た。
【００３４】
【化８】
0005541673.tif 000009
【００３５】
＜単量体４Ｃ＞
単量体５Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いる以外は同様の方法で、式（４Ｃ）で示される単量体４Ｃを３５２ｇ得た。
【００３６】
【化９】
0005541673.tif 000010
【００３７】
＜単量体４Ｄ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（４Ｄ）で示される単量体４Ｄを１０６３ｇを得た。
【００３８】
【化１０】
0005541673.tif 000011
【００３９】
＜単量体４Ｅ＞
単量体４Ｅとして式（４Ｅ）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。
【００４０】
【化１１】
0005541673.tif 000012
【００４１】
＜単量体４Ｆ＞
単量体４Ｆとして式（４Ｆ）で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いた。
【００４２】
【化１２】
0005541673.tif 000013
【００４３】
＜単量体４Ｇ＞
単量体４Ｇとして式（４Ｇ）で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いた。
【００４４】
【化１３】
0005541673.tif 000014
【００４５】
なお、スルホン酸基のエステル化については、スルホン酸含有の樹脂を作製後に行うことも可能である。樹脂中のスルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法が挙げられる。中でも本発明のエステル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量により容易にエステル化の割合をコントロールできることが可能である。オルトギ酸エステルは具体的には以下のものを挙げることができる。トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物。
【００４６】
また、本発明において、ユニットＬの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを例示することができる。３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロプピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸。
【００４７】
以下にユニットＬの構造を有するビニル単量体の製造例を具体的に示す。
【００４８】
＜単量体５Ａ＞
式（５Ａ）で示す単量体５Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【００４９】
【化１４】
0005541673.tif 000015
【００５０】
＜単量体５Ｂ＞
式（５Ｂ）で示す単量体５Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造した。
【００５１】
【化１５】
0005541673.tif 000016
【００５２】
＜単量体５Ｃ＞
式（５Ｃ）で示す単量体５Ｃは、前述の特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造した。
【００５３】
【化１６】
0005541673.tif 000017
【００５４】
＜単量体５Ｄ＞
式（５Ｄ）で示す単量体５Ｄは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５（１５），５２０７（２００７）に記載の方法を用いて製造した。
【００５５】
【化１７】
0005541673.tif 000018
【００５６】
一方、縮合重合系樹脂の場合は、樹脂を作製後、樹脂に含有する反応性基を利用してユニットＬやユニットＭの置換基を合成することが一般的である。例えば樹脂中にカルボキシル基が存在している場合には、ユニットＬまたはＭを有するアミン化合物を用いて脱水縮合反応によりユニットを付加反応させる方法がある。ユニットＬまたはＭを有する化合物として、エポキシ基付加物や酸ハロゲン化物などを利用して樹脂中のアミノ基やヒドロキシ基と反応させる方法なども利用可能である。その際、ユニットＬおよびＭの付加量は、それぞれの樹脂の反応性基の導入量とユニットを有する化合物の仕込量により調整が可能である。
【００５７】
樹脂を作製する際に反応性基を導入する方法としては公知の方法を用いることができる。例えばポリエステルの場合には、樹脂の末端に存在するカルボキシル基またはヒドロキシ基をそのまま用いてもよい。反応性基をさらに増加させる場合には、ポリエステルの単量体として３官能のカルボン酸を用いて未縮合のカルボン酸を残存させるなどの方法がある。
【００５８】
本発明のユニットＬやＭを含有する樹脂を構成するその他のユニットとしては公知のものが利用可能である。具体的には例えばビニル系重合体、ポリエステル構造を有する樹脂や、それらが複合されたハイブリッド樹脂を挙げることができる。ビニル系重合体を構成するユニットとしては公知のラジカル重合性単量体を用いることが可能である。具体的には例えば以下のものを挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸―２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。
【００５９】
ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては以下のものを挙げることができる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類。
【００６０】
三価以上のアルコール成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００６１】
また多価カルボン酸成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上以下１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００６２】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法。ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基、水酸基を利用してラジカル重合性の化合物を付加させる方法を挙げることができる。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては公知のものが使用可能であり、前述したビニル系単量体を例示することができる。
【００６３】
次に本発明で用いることができる母粒子Ａの製造方法について以下に述べる。
【００６４】
本発明の母粒子Ａを作製する手段としては公知の方法を用いることが可能である。具体的には例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。また、本発明の効果をより好適に発現させるためには水系媒体中でトナーを作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法であることが好ましい。
【００６５】
混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、ユニットＭを有する（共）重合体およびまたはその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いる溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより母粒子Ａを作製することができる。
【００６６】
懸濁重合法においては、ユニットＭを有する（共）重合体を重合性単量体中に他の必要成分とともに溶解または微分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる単量体を重合させ、母粒子Ａを作製することができる。
【００６７】
溶解懸濁法においては、ユニットＭを有する（共）重合体を他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することにより母粒子Ａを作製することができる。
【００６８】
また、乳化凝集法ではユニットＭを有する（共）重合体を転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させ母粒子Ａを作製することができる。
【００６９】
本発明の母粒子Ａは結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有するものである。
【００７０】
本発明に用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂が使用可能である。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でもスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂とポリエステル樹脂を結合させたハイブリッド樹脂がトナー特性上望ましく用いられる。
【００７１】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００７２】
一方、ハイブリッド樹脂としては、具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有する単量体を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって結合し形成されるものである。好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が挙げられる。前記ビニル系（共）重合体やビニル系（共）重合体ユニットを生成するためのビニル系単量体としては、前述のビニル系単量体として例示したものと同様のものが利用可能である。
【００７３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体やビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、例えば以下のものを例示することができる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレートの如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートの如き芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ（メタ）アクリレート化合物類。多官能の架橋剤としては以下のものを例示することができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００７４】
本発明のビニル系樹脂やビニル系重合体の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【００７５】
前記ビニル単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。過酸化物系重合開始剤として例示すると、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００７６】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、着色剤は磁性材料が用いられ、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７７】
これらの磁性体は平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下で、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍである。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｒ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００７８】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００７９】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００８０】
例えばマゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００８１】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００８２】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６が挙げられる。
【００８３】
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００８４】
尚、着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１質量部以上６０以下、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下が適当である。
【００８５】
トナーの定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、定着器にオイルを塗布したり、あらかじめトナー中にワックスのごとき離型剤を導入しておくのが一般的である。本発明のトナーにおいてもトナー中に離型剤を含有させても構わない。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられる離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましく、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００８７】
また離型剤の添加量としては、結着樹脂に対する含有量が総量で２．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、さらには３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎるため、余剰の離型剤がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。
【００８８】
本発明のトナーは、本発明の樹脂に加えて有機金属化合物を併用しても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
0005541673.tif 000019
【００９０】
上記式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｍｎ4+、Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｚｎ2+である。
【００９１】
また、式中Ｒ1からＲ4は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００９２】
本発明において、樹脂微粒子ｂを作製する方法としては公知のものが利用可能である。
【００９３】
例えば、具体的には、以下の方法が挙げられる。前述のサリチル酸系置換基を有するユニットＬを含有する樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法が挙げられる。水系媒体中で微粒子を生成させることにより粒子径が小さく粒度分布が狭い均一な微粒子を得ることができ好ましい態様となる。
【００９４】
上記樹脂微粒子ｂの調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子ｂを形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００９５】
上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合用いることのできる溶媒としては特に制限はないが、以下のものを挙げることができる。
【００９６】
トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【００９７】
上記樹脂微粒子ｂを乳化重合法により製造する際に用いることのできる重合性単量体は、式１で示されるサリチル酸系置換基を有するユニットＬを生成する付加重合系単量体であればよい。具体的には、以下の単量体が挙げられる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチルエステル、２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸エチルエステル、２−メタクリルアミド−ナフチルスルホン酸メチルエステル。
【００９８】
上記樹脂微粒子ｂを形成するビニル系重合体は、式１で示されるサリチル酸系置換基を有するユニットＬを生成する単量体とそれ以外の単量体を共重合させて形成することが好ましい。
【００９９】
共重合させる単量体としては、前述し列挙したビニル系単量体と同様なものを利用可能である。
【０１００】
本発明において、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させる方法としては公知のものが利用可能である。
【０１０１】
例えば、母粒子Ａと樹脂微粒子ｂを含む微粒子を混合して機械的応力を加える方法がある。また、母粒子Ａを含む水系媒体中に樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を添加し固着させる方法がある。その際、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより強固な固着状態が得られる。
【０１０２】
本発明において、母粒子Ａの表面に樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を、均一に、しかも強固に固着させるためには以下に示す構成が重要である。
【０１０３】
すなわち、トナー表面の固着均一性を得るためには樹脂微粒子ｂの粒子径が、１０乃至１５０ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の粒子径の測定方法は後述する。樹脂微粒子ｂの粒径は小さいほど膜均一性が得られやすくなるが、１０ｎｍ未満では個々の微粒子に組成分布が生じやすく、微粒子内に含まれるユニットＬの偏在が懸念され、母粒子Ａへの固着工程において収率の低下が生じる場合があり好ましくない。また、粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には固着後のトナー表面に凹凸ができる場合があり、それら微粒子の遊離による画像特性の低下が生じる場合がある。上記粒子径は、好ましくは３０乃至１２０ｎｍであり、より好ましくは４０乃至８０ｎｍである。
【０１０４】
上記樹脂微粒子ｂの粒子径は、微粒子作製時の造粒条件を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的には、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。
【０１０５】
作製されたトナー粒子はさらに、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【０１０６】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
【０１０７】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１０８】
＜樹脂の分子量＞
本発明の帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものである。本発明の樹脂の中でもスルホン酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした資料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１０９】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０１１０】
前記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が約０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しないまたはしにくい場合にはＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの塩基性溶媒をもちいることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフランあるいは、樹脂が溶解しにくい場合はＤＭＦなど
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１１】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体低には例えば、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【０１１２】
＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における樹脂の酸価は以下の方法により求められる。
【０１１３】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１４】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【０１１５】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ    Ｋ    ００７０−１９９６に準じて行う。
【０１１６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１８】
＜組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下の装置を用いて行った。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【０１１９】
＜樹脂微粒子ｂの粒子径測定方法＞
本発明の粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
【０１２０】
＜測定条件＞
・セル：石英ガラスセル
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ＲＩ：１．３３０）
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
・Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＲＩ：１．６０
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
サンプルは測定対象の樹脂微粒子の水分散液を固液比が０．２０乃至０．３０質量％となるように希釈して調整した。
【０１２１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１２２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２３】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１２４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２５】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平  均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１２８】
以下に示す方法によりＰＡ樹脂１乃至７およびＰＢ樹脂１乃至８の合成を行った。
【０１２９】
〔ＰＡ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１３０】
次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        １３．０部
・スチレン                                                          ７１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−１を得た。得られた樹脂ＰＡ−１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４３２ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。以降、作製した樹脂の構成とユニット含有量および分子量は表１に記載した。
【０１３１】
〔ＰＡ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−２を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸                １３．０部
・スチレン                                                          ７１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３２】
得られた樹脂ＰＡ−２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４５６ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１３３】
〔ＰＡ樹脂の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  １０．０部
・スチレン                                                          ７４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３４】
得られた樹脂ＰＡ−３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４４１ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１３５】
〔ＰＡ樹脂の合成例４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−４を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル            １１．０部
・スチレン                                                          ７３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３６】
得られた樹脂ＰＡ−４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４８８ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１３７】
〔ＰＡ樹脂の合成例５〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−５を得た。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        １３．０部
・スチレン                                                          ７７．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１３８】
得られた樹脂ＰＡ−５は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４５１ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１３９】
〔ＰＡ樹脂の合成例６〕
ポリエステルＰ−１の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ６７．８部
・テレフタル酸                                                      ２３．２部
・無水トリメリット酸                                                  ９．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１４０】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８０部、４−アミノベンゼンスルホン酸２０部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていた。得られた樹脂ＰＡ−６は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．４１０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１４１】
〔ＰＡ樹脂の合成例７〕
ポリエステルＰ−２の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ７０．０部
・テレフタル酸                                                      ２８．０部
・フマル酸                                                            ３．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【０１４２】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−２を７０部投入し、溶解させた。
【０１４３】
次に、
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル        １１．１部
・スチレン                                                          １８．９部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−７を得た。
【０１４４】
得られた樹脂ＰＡ−７は元素分析による硫黄原子の定量の結果、０．３９２ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットＭを含有していることが確認された。
【０１４５】
〔ＰＢ樹脂の合成例１〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１４６】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                                ９．０部
・スチレン                                                          ７５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−１を得た。
【０１４７】
得られた樹脂ＰＢ−１を以下の手順で微粒子化をおこない樹脂微粒子ｂの分散液を作製した。
【０１４８】
１ＬのトールビーカーにＴＨＦ１００部を投入し、撹拌しながら樹脂ＰＢ−１を６０部を少しずつ添加し溶解させた。そこへジメチルアミノエタノール１．５０部を添加し充分に混合した。緩やかな撹拌を続けながら蒸留水１８０部を３０分間かけて滴下したのちエバポレータにてＴＨＦを留去しＰＢ−１の微粒子分散液を得た。得られた樹脂ＰＢ−１は酸価測定の結果、０．５６２ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また、粒子径は７２ｎｍであった。樹脂微粒子ｂの物性は表２にまとめて示す。
【０１４９】
〔ＰＢ樹脂の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−２およびその微粒子分散液を得た。
・５−ビニルサリチル酸                                                ２．０部
・スチレン                                                          ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１５０】
得られた樹脂微粒子ＰＢ−２は酸価測定の結果、０．０７５ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また粒子径は８６ｎｍであった。
【０１５１】
〔ＰＢ樹脂の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−３およびその微粒子分散液を得た。
・５−ビニルサリチル酸                                              １７．０部
・スチレン                                                          ６７．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１５２】
得られた樹脂微粒子ＰＢ−３は酸価測定の結果、０．９８８ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また粒子径は７４ｎｍであった。
【０１５３】
〔ＰＢ樹脂の合成例４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−４およびその微粒子分散液を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                      １３．０部
・スチレン                                                          ７１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１５４】
得られた樹脂微粒子ＰＢ−４はは酸価測定の結果、０．５４１ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また粒子径は８０ｎｍであった。
【０１５５】
〔ＰＢ樹脂の合成例５〕
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−１を８８部、４−アミノサリチル酸１２部を入れ、ピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた樹脂ＰＢ−５を合成例１と同様に微粒子化をおこない樹脂微粒子ｂの分散液を作製した。得られた樹脂微粒子の粒子径は６６ｎｍであった。
【０１５６】
〔ＰＢ樹脂の合成例６〕
ポリエステルＰ−３の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ７０．０部
・テレフタル酸                                                      ２６．０部
・フマル酸                                                            ４．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
【０１５７】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−３を７０部投入し、溶解させた。
【０１５８】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                                ８．１部
・スチレン                                                          １８．９部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−６を得た。
【０１５９】
得られた樹脂ＰＢ−６を合成例１と同様に微粒子化をおこない樹脂微粒子ｂの分散液を作製した。得られた樹脂微粒子の粒子径は７１ｎｍであった。
【０１６０】
〔ＰＢ樹脂の合成例７〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−７およびその微粒子分散液を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                        ２．０部
・スチレン                                                          ８２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１６１】
得られた樹脂微粒子ＰＢ−７は酸価測定の結果、０．０５５ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また粒子径は９２ｎｍであった。
【０１６２】
〔ＰＢ樹脂の合成例８〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−８およびその微粒子分散液を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                      ２７．０部
・スチレン                                                          ５７．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
【０１６３】
得られた樹脂微粒子ＰＢ−８は酸価測定の結果、１．２２０ｍｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットＬを含有していることが確認された。また粒子径は６２ｎｍであった。
【０１６４】
続いて以下に示す方法により本発明のトナーＡからＳを製造した。
【０１６５】
〔実施例１〕
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−１                                                        ４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１６６】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．５部
・スチレンモノマー                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．０部
・エステルワックス                                                  １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。
【０１６７】
続いて得られた母粒子Ａの分散液、固形分１００部に対し、ＰＢ−１の樹脂微粒子分散液を固形分にして２．００部を緩やかに添加する。そこへ０．１Ｍの塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するよう気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスにより内温を６２℃に昇温させ２時間保持した。得られた分散液を濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。
【０１６８】
得られたトナー粒子を分級し、以下の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーを得る。即ち、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をトナー粒子１００部とヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添する。得られたトナーＡは重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍであった。以降、得られたトナーの物性は表３に記載する。
【０１６９】
以上のように作製したトナーＡについて、以下の評価方法、評価基準により評価を行った。また、その結果を表４に示す。
【０１７０】
＜トナー帯電量立ち上り特性の評価＞
本発明のトナー帯電量の立ち上がり特性評価は以下のようにして行った。キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ５５００のプロセスカートリッジのドラムユニットを取り外し、得られたトナー５０ｇを充填する。現像ローラーが回転するように作られた空回転冶具にカートリッジをセットし、現像ローラー上に表面電位プローブを配置させる。表面電位をモニターしながら、現像ローラーの回転速度が２５０ｒｐｍとなるよう回転させる。表面電位は現像ローラー上のトナー量と帯電量に比例してトナーのコート状態の変化をモニターすることができる。得られるデータは例えば図１に示される。トナー帯電量の立ち上がり特性の評価は以下のように行った。すなわち１０秒後の表面電位（Ｖ１０）に対する３０秒後の電位（Ｖ３０）の絶対値の比（Ｖ１０／Ｖ３０）をとり、以下のような基準によりランク付けを行った。
Ａランク：０．７５≦Ｖ１０／Ｖ３０
Ｂランク：０．６５≦Ｖ１０／Ｖ３０＜０．７５
Ｃランク：０．５５≦Ｖ１０／Ｖ３０＜０．６５
Ｄランク：          Ｖ１０／Ｖ３０＜０．５５
【０１７１】
＜多数枚複写後の画像品質評価＞
本発明のトナー帯電量を多数枚複写後における画質の評価は以下のようにして行った。帯電量立ち上がりの評価に用いたカートリッジをそのまま空回転を続け、初期から２分間で一旦止める。このときの画質を評価するために、取り外したドラムユニットを再び取り付け、ＬＢＰ５５００に装着し、ベタ黒およびベタ白の画像を出力する。ベタ黒画像ではスジの有無の確認および、初期の濃度を測定、ベタ白画像はかぶりを測定する。続いて、再びドラムユニットをはずし、現像ローラー部の空回転を１時間ごとに同様の画出し評価を行い４時間続ける。このときの画像を初期と同様に評価を行い、下記の基準によりランク付けを行った。
【０１７２】
ベタ白画像におけるかぶりは反射率計ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）により測定した。
かぶり（％）＝（未使用転写紙の反射率）−（転写紙上のかぶり部の反射率）
Ａランク：４時間時が１．０％以下の場合
Ｂランク：３時間時は１．０％以下、４時間時に１．０％以上となった場合
Ｃランク：１時間時は１．０％以下、３時間時に１．０％以上となった場合
Ｄランク：１時間時に１．０％以上となった場合
【０１７３】
ベタ黒画像におけるスジについては目視判断とした。
Ａランク：４時間時にスジが発生していない場合
Ｂランク：３時間時は発生せず、４時間時に発生している場合
Ｃランク：１時間時は発生せず、３時間時に発生している場合
Ｄランク：１時間時に発生している場合
【０１７４】
以上のような評価方法、基準に基づきトナーの評価を行ったところ、本実施例のトナーＡは帯電の立ち上り特性に優れ、Ａランクであった。また、４時間の空回転後の画像において、かぶり、スジとも良好であり、Ａランクであった。結果を表４に示す。
【０１７５】
〔実施例２〕
実施例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−１とし、固着量を０．５５部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＢを得た。
【０１７６】
〔実施例３〕
実施例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−１とし、固着量を９．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＣを得た。
【０１７７】
〔実施例４〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＤを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−２                                                        ２．０部
【０１７８】
〔実施例５〕
実施例４において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−２とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例４と同様にトナーを作製しトナーＥを得た。
【０１７９】
〔実施例６〕
実施例４において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−３とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例４と同様にトナーを作製しトナーＦを得た。
【０１８０】
〔実施例７〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した。さらに単量体混合物中に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−１とし、その固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＧを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−３                                                        １．０部
【０１８１】
〔実施例８〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更した。さらに単量体混合物中に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とし、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−１とし、その固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＨを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・カーボンブラック                                                  １５．０部
・樹脂ＰＡ−４                                                        １．０部
【０１８２】
〔実施例９〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−４とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＩを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）                １３．０部
・樹脂ＰＡ−２                                                        ２．０部
【０１８３】
〔実施例１０〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−５とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＪを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−５                                                        ２．０部
【０１８４】
〔実施例１１〕
実施例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−６とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＫを得た。
【０１８５】
〔実施例１２〕
＜結着樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ５０．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物              ２０．０部
・テレフタル酸                                                      １０．０部
・無水トリメリット酸                                                  ８．０部
・フマル酸                                                          １２．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝２２５００、Ｍｎ＝３６００であった。
【０１８６】
次に、
・樹脂Ｐ−４                                                      １００．０部
・樹脂ＰＡ−６                                                        ２．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            ５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して母粒子を得た。
【０１８７】
次に、２００部のイオン交換水にアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）２．０部を溶かした水溶液に、得られた母粒子１００部を撹拌しながら投入し母粒子の分散液を作製した。さらにＰＢ−４の樹脂微粒子分散液を固形分３．０部相当を緩やかに添加する。そこへ０．１Ｍの塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するよう気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスにより内温を６２℃に昇温させ２時間保持した。得られた分散液を濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は実施例１と同様の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーＬを得た。
【０１８８】
〔実施例１３〕
実施例１２のＰＡ樹脂をＰＡ−７、４．０部に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−６、３．００部（固形分）とした以外は実施例１２と同様にトナーを作製しトナーＭを得た。
【０１８９】
〔比較例１〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−７とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＮを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−２                                                        ２．０部
【０１９０】
〔比較例２〕
比較例１において固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−８とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は比較例１と同様にトナーを作製しトナーＯを得た。
【０１９１】
〔比較例３〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−４とし、固着量を０．４２部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＰを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−４                                                        ２．０部
【０１９２】
〔比較例４〕
比較例３において固着する樹脂微粒子分散液ＰＢ−４の固着量を１１．２０部（固形分）とした以外は比較例３と同様にトナーを作製しトナーＱを得た。
【０１９３】
〔比較例５〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更し、固着する樹脂微粒子分散液をＰＢ−４とし、固着量を２．５０部（固形分）とした以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＲを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
【０１９４】
〔比較例６〕
実施例１の顔料分散ペーストの作製において材料を下記に変更し顔料ペーストを得た。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−３                                                        ２．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１９５】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【０１９６】
・上記顔料分散ペースト                                              ４６．５部
・スチレンモノマー                                                  ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １８．０部
・エステルワックス                                                  １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。
【０１９７】
室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を分級し、実施例１と同様の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーＳを得た。
【０１９８】
以上のトナーの評価結果を表４に示す。
【０１９９】
その結果、実施例１乃至１３においては帯電の立ち上り性および画像の安定性がともに良好であることがわかった。しかし、比較例のトナーにおいてはそれらを両立できるものではなかった。
【０２００】
【表１−１】
0005541673.tif 000020
【０２０１】
【表１−２】
0005541673.tif 000021
【０２０２】
【表１−３】
0005541673.tif 000022
【０２０３】
【表２−２】
0005541673.tif 000023
【０２０４】
【表２−２】
0005541673.tif 000024
【０２０５】
【表２−３】
0005541673.tif 000025
【０２０６】
【表３】
0005541673.tif 000026
【０２０７】
【表４】
0005541673.tif 000027
【図１】
0005541673.tif 000031