(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）１〜２５モル％と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）７０〜９８モル％と、４官能のシラン化合物（Ｃ）１〜２５モル％とを混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製し、該前駆体フィルムの表面に微細凹凸構造を形成し、該微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに加熱処理を施すことによって得られるフィルムであり、
前記加熱処理後のフィルムの微細凹凸構造の深さが５０ｎｍ以上であり、
前記加熱処理後のフィルムをアセトンに室温で５分間浸漬した場合に、波長４８０ｎｍにおける、前記加熱処理を施す前の前駆体フィルムの吸光度に対する浸漬後のフィルムの吸光度の残存率が９０％以上である、
ことを特徴とする表面に微細な凹凸構造を有するフィルム。
【請求項２】
前記光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）がアゾベンゼン骨格を備えるものであることを特徴とする請求項１に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルム。
【請求項３】
前記ゾル溶液中のシラン化合物（Ｃ）の含有率が１０〜２５モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルム。
【請求項４】
光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）１〜２５モル％と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）７０〜９８モル％と、４官能のシラン化合物（Ｃ）１〜２５モル％とを混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製する製膜工程と、
該前駆体フィルムの表面に光を照射して該前駆体フィルムの表面に深さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、
該微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに１００℃以上の加熱処理を施して、加熱処理後のフィルムをアセトンに室温で５分間浸漬した場合に、波長４８０ｎｍにおける、前記加熱処理を施す前の前駆体フィルムの吸光度に対する浸漬後のフィルムの吸光度の残存率が９０％以上であり、且つ表面の微細凹凸構造の深さが５０ｎｍ以上であるフィルムを作製する加熱工程と、
を備えることを特徴とする表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）がアゾベンゼン骨格を備えるものであることを特徴とする請求項４に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ゾル溶液中のシラン化合物（Ｃ）の含有率が１０〜２５モル％であることを特徴とする請求項４または５に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程における加熱温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程の前に、前記凹凸形成工程で得られた微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに１００℃未満の予備加熱処理を施す予備加熱工程を備えることを特徴とする請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な凹凸構造を有するフィルムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、フィルムを構成するネットワーク構造に光の作用により変形を誘起する光応答性部位を導入することによって光の作用により表面に微細な凹凸構造を形成させたフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光の作用により材料の表面形状が変化することを利用して、材料表面に微細な凹凸構造を形成する技術が提案されており、このような技術は、光記録媒体やプロテインチップ、フォトニック結晶などに利用されている。
【０００３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、第６６巻、第１０号、１１６６〜１１６８頁（非特許文献１）およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、第６６巻、第２号、１３６〜１３８頁（非特許文献２）には、アゾベンゼン骨格含有ポリマーからなるフィルムに二光束干渉露光を施すことにより、表面レリーフ回折格子（ＳＲＧ）を形成させることが開示されており、ＳＲＧの深さが１２０〜６００ｎｍであることも開示されている。また、特開２００５−２３４０１６号公報（特許文献１）およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００６年、第８８巻、２０４１０７−１〜３頁（非特許文献３）には、アゾベンゼン骨格含有ポリマーからなるフィルムに二光束干渉露光を施すことにより、フィルムの表面に微細な凹凸構造を形成させ、この微細な凹凸構造を有するフィルムをテンプレートとして微小物体を２次元配列させて固定化する方法が開示されている。
【０００４】
このようなＳＲＧや微細凹凸構造は、フィルムをアゾベンゼン骨格含有ポリマーのガラス転移温度以上に加熱することによって消去できるものの、有機溶媒に可溶であるため、有機溶媒を使用する用途には利用できず、適用範囲が制限されていた。例えば、特許文献１や非特許文献３に記載の微細凹凸構造を有するフィルムは、微小物体が水に分散するものであれば適用可能であるが、有機溶媒に分散させる必要がある微小物体を固定化することは困難であった。
【０００５】
一方、特開２００３−５３２５号公報（特許文献２）には、光の作用により材料の体積変化を起こす光反応性成分が組み込まれた光記録用材料として、アゾベンゼン骨格含有有機無機ハイブリッド材料が開示されており、この材料が耐熱性および硬度に優れたものであることも開示されている。しかしながら、この光記録用材料の表面に、光照射により形成できる微細凹凸構造の最大深さは２０ｎｍ程度であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３４０１６号公報
【特許文献２】特開２００３−５３２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、第６６巻、第１０号、１１６６〜１１６８頁
【非特許文献２】Ｐ．Ｒｏｃｈｏｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９５年、第６６巻、第２号、１３６〜１３８頁
【非特許文献３】Ｏ．Ｗａｔａｎａｂｅら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００６年、第８８巻、２０４１０７−１〜３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、表面に５０ｎｍ以上の深さの微細凹凸構造を有し、耐溶剤性にも優れたフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物に加えて、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物を所定の割合で加水分解反応および重縮合反応させることによって、得られるフィルムの表面に深さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を形成することが可能となり、さらに、前記４官能のシラン化合物を所定の割合で加水分解反応および重縮合反応させることによって、耐溶剤性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムは、
光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）１〜２５モル％と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）７０〜９８モル％と、４官能のシラン化合物（Ｃ）１〜２５モル％とを混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製し、該前駆体フィルムの表面に微細凹凸構造を形成し、該微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに加熱処理を施すことによって得られるフィルムであり、
前記加熱処理後のフィルムの微細凹凸構造の深さが５０ｎｍ以上であり、
前記加熱処理後のフィルムをアセトンに室温で５分間浸漬した場合に、波長４８０ｎｍにおける、前記加熱処理を施す前の前駆体フィルムの吸光度に対する浸漬後のフィルムの吸光度の残存率が９０％以上である、ことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法は、
光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）１〜２５モル％と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）７０〜９８モル％と、４官能のシラン化合物（Ｃ）１〜２５モル％とを混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製する製膜工程と、
該前駆体フィルムの表面に光を照射して該前駆体フィルムの表面に深さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、
該微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに１００℃以上の加熱処理を施して、加熱処理後のフィルムをアセトンに室温で５分間浸漬した場合に、波長４８０ｎｍにおける、前記加熱処理を施す前の前駆体フィルムの吸光度に対する浸漬後のフィルムの吸光度の残存率が９０％以上であり、且つ表面の微細凹凸構造の深さが５０ｎｍ以上であるフィルムを作製する加熱工程と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムおよびその製造方法において、前記光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）としては、アゾベンゼン骨格を備えるものが好ましい。また、前記ゾル溶液中のシラン化合物（Ｃ）の含有率としては、１０〜２５モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法において、前記加熱工程における加熱温度としては２００℃以上が好ましい。また、前記加熱工程の前に、前記凹凸形成工程で得られた微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに１００℃未満の予備加熱処理を施す予備加熱工程を備えることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムにおいて、深さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を形成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。一般に、３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物とを加水分解反応および重縮合反応させて架橋構造を形成させると架橋点が密となり、より剛直な架橋構造が形成される。このため、架橋構造に柔軟性を付与する場合には、通常、２官能のシラン化合物が使用される。
【００１５】
本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムにおいては、光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）と芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）と４官能のシラン化合物（Ｃ）とが加水分解および重縮合して架橋構造を形成しているため、上記知見によれば、架橋点が密となり、架橋構造は剛直になると考えられる。しかしながら、本発明の前記フィルムにおいては、芳香環を１つ以上有する３官能のシラン化合物（Ｂ）を使用するため、芳香環の嵩高さに起因する立体障害により、架橋点が適度に疎となるため、２官能のシラン化合物を使用しなくても、架橋構造に柔軟性を付与することが可能となり、その結果、前記光応答性部位が光の作用により変形を誘起しやすくなり、深い微細凹凸構造が形成されると推察される。
【００１６】
一方、前記シラン化合物（Ｂ）を使用しなかった場合や、前記シラン化合物（Ｂ）の代わりにアルキル基を有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物を使用した場合には、架橋構造が形成される際に上記のような立体障害が起こらず、架橋点が密となり、剛直な架橋構造が形成されるため、前記光応答性部位が変形を誘起しにくく、微細凹凸構造が浅くなると推察される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面に５０ｎｍ以上の深さの微細凹凸構造を有し、耐溶剤性にも優れたフィルムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例および比較例で使用したフィルムの表面に微細凹凸構造を形成するための光学系を示す概略図である。
【図２】実施例１において前駆体フィルムの表面に形成した微細凹凸構造のＡＦＭ像を示す図である。
【図３】ＰｈＴＥＯＳ含有率と微細凹凸構造の深さとの関係を示すグラフである。
【図４】１段の加熱処理における処理温度と微細凹凸構造の深さとの関係を示すグラフである。
【図５】２段の加熱処理における処理温度と微細凹凸構造の深さとの関係を示すグラフである。
【図６】２段の加熱処理における処理温度と微細凹凸構造の深さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルム（以下、単に「本発明のフィルム」という）について説明する。本発明のフィルムは、光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）１〜２５モル％と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）７０〜９８モル％と、４官能のシラン化合物（Ｃ）１〜２５モル％とを混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製し、該前駆体フィルムの表面に微細凹凸構造を形成し、該微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに加熱処理を施すことによって得られるものである。このような本発明のフィルムにおいて、前記光応答性部位は、フィルムを構成する架橋構造に結合した状態で導入されている。
【００２１】
本発明のフィルム（すなわち、前記加熱処理後のフィルム）において、微細凹凸構造の深さは５０ｎｍ以上であり、このような微細凹凸構造の深さは、有機ポリマーからなるフィルムの表面に光照射により形成された微細凹凸構造の深さに匹敵するものであるが、従来の有機無機ハイブリッド材料からなるフィルムにおいては形成することが困難であった深さである。このような微細凹凸構造の深さとしては９０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、２００ｎｍ以上が特に好ましい。なお、微細凹凸構造の深さの上限としては特に制限はないが、２０００ｎｍ以下が好ましい。また、前記微細凹凸構造のピッチとしては特に制限はないが、５０〜４０００ｎｍ好ましく、２００〜２０００ｎｍがより好ましく、３００〜２０００ｎｍが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明のフィルムは耐溶剤性に優れたものである。この耐溶剤性は、以下の方法により評価することができる。すなわち、先ず、前記加熱処理を施す前の前駆体フィルムの波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定する。次に、前記加熱処理後のフィルム（すなわち、本発明のフィルム）をアセトンに室温（２０〜２８℃、好ましくは２５℃）で５分間浸漬し、浸漬後のフィルムの波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定する。そして、このようにして測定した吸光度から、前駆体フィルムの吸光度に対するアセトン浸漬後のフィルムの吸光度の割合（残存率）を求める。このような吸光度の残存率は、フィルムの耐溶剤性の優劣を表す指標であるとともに、フィルムを構成する架橋構造の架橋度合いを間接的に表すものである。すなわち、架橋度が低いフィルムにおいては、架橋構造を形成していない遊離のシラン化合物（Ａ）が多く存在している。アセトンはこのような遊離のシラン化合物（Ａ）を溶解することが可能な溶媒であり、フィルムをアセトンに浸漬することによって、フィルム中の遊離のシラン化合物（Ａ）が溶出し、これに伴い、遊離の（架橋構造に導入されていない）光応答性部位も溶出する。その結果、架橋度が低いフィルムにおいては、アセトン浸漬後のフィルムの吸光度が低下し、前記吸光度の残存率が低くなる。一方、架橋度が高いフィルムにおいては、アセトンに浸漬しても、このような光応答性部位の溶出が少なく、光応答性部位は架橋構造に結合した状態であり、アセトン浸漬後のフィルムの吸光度はほとんど低下せず、前記吸光度の残存率は高い値を示す。
【００２３】
本発明のフィルムにおいて、前記吸光度の残存率は９０％以上である。前記吸光度の残存率が９０％未満のフィルムは架橋度が低く、耐溶剤性に劣るものである。したがって、架橋度が高く、耐溶剤性に優れているという観点から、前記吸光度の残存率は９３％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００２４】
次に、本発明のフィルムを形成するためのシラン化合物について説明する。本発明のフィルムを形成するためのシラン化合物（Ａ）は、光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物である。前記光応答性部位としては、光の作用により変形（例えば、直線構造から屈曲構造への変形）を誘起するものであれば特に制限はないが、例えば、光異性化反応を起こし得る光異性化成分から誘導される光異性化構造、光重合反応を起こし得る光重合性成分から誘導される光重合性構造などが挙げられる。このような光応答性部位として具体的には、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−および−Ｃ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種の結合を備えるものが好ましく、アゾベンゼン骨格を備えるものが特に好ましい。アゾベンゼン骨格を備える光応答性部位を誘導する光応答性成分としては特に制限はないが、アゾベンゼン骨格のフェニル残基の一方に電子供与基を有し、他方に電子吸引基を有する分子内電荷移動型アゾベンゼン化合物、置換基を有しないアミノ型アゾベンゼン化合物が好ましく、下記式（１）：
【００２５】
【化１】
0005645113.tif 000002
【００２６】
で表される色素Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １（ＤＲ１）が特に好ましい。また、アゾベンゼン骨格を備える光応答性部位が導入されたシラン化合物としては特に制限はないが、前記分子内電荷移動型アゾベンゼン化合物や前記アミノ型アゾベンゼン化合物などの光応答成分１分子を、末端イソシアナート基含有トリアルコキシシランや末端イソシアナート基含有トリクロロシランなどの末端イソシアナート基含有３官能シラン化合物１分子に結合させたものが好ましく、下記式（２）：
【００２７】
【化２】
0005645113.tif 000003
【００２８】
（式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘはアルコキシ基または塩素原子を表す。）
で表される３官能シラン化合物が特に好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムを形成するためのゾル溶液において、このような光応答性部位を有する３官能のシラン化合物（Ａ）の含有率は、原料であるシラン化合物全体に対して１〜２５モル％である。シラン化合物（Ａ）の含有率が前記下限未満になると、得られるフィルムに導入される光応答性部位の量が少なくなるため、光の作用による変形を誘起しにくく、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となる。他方、前記上限を超えた場合に、シラン化合物（Ｂ）の含有率が低くなり過ぎると、架橋構造に柔軟性が十分に付与されず、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となり、あるいは、シラン化合物（Ｃ）の含有率が低くなり過ぎると、フィルムの耐溶剤性が低下する。また、フィルムの耐溶剤性を維持しながら、架橋構造に十分な柔軟性を付与し、光の作用による変形量を増大させて、より深い微細凹凸構造を形成できるという観点から、シラン化合物（Ａ）の含有率としては３〜１５モル％が好ましく、５〜１０モル％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のフィルムを形成するためのシラン化合物（Ｂ）は、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物である。このようなシラン化合物（Ｂ）としては特に制限はないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリエトキシシランといったアリール基を１つ有するトリアルコキシシラン；フェニルトリクロロシランに代表されるアリール基を１つ有するトリクロロシランなどの１個のアリール基を有する３官能シラン化合物が好ましい。
【００３１】
上述したように、芳香環を有しない３官能のシラン化合物では、架橋構造が形成される際に、架橋点が密となるが、このような芳香環を１つ以上有する３官能のシラン化合物は、本発明にかかる架橋構造が形成される際に、芳香環の嵩高さに起因して立体障害が起こり、架橋点が適度に疎となるため、架橋構造に柔軟性を付与することが可能になると推察される。その結果、光の作用により前記光応答性部位が変形を誘起することにより、柔軟性が付与された架橋構造が大きく変形し、深い微細凹凸構造が形成されると推察される。
【００３２】
本発明のフィルムを形成するためのゾル溶液において、このような芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）の含有率は、原料であるシラン化合物全体に対して７０〜９８モル％である。シラン化合物（Ｂ）の含有率が前記下限未満になると、架橋構造に柔軟性が十分に付与されないため、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となる。他方、前記上限を超えた場合に、シラン化合物（Ａ）の含有率が低くなり過ぎると、得られるフィルムに導入される光応答性部位の量が少なくなり、光の作用による変形が誘起しにくく、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となり、あるいは、シラン化合物（Ｃ）の含有率が低くなり過ぎると、フィルムの耐溶剤性が低下する。また、フィルムの耐溶剤性を維持しながら、架橋構造に十分な柔軟性を付与し、光の作用による変形量を増大させて、より深い微細凹凸構造を形成できるという観点から、シラン化合物（Ｂ）の含有率としては７０〜８５モル％が好ましく、７０〜８０モル％が特に好ましい。
【００３３】
本発明にかかるシラン化合物（Ｃ）としては４官能のシラン化合物であれば特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランといったテトラアルコキシシラン；テトラクロロシランが挙げられる。
【００３４】
本発明のフィルムを形成するためのゾル溶液において、このような４官能のシラン化合物（Ｃ）の含有率は、原料であるシラン化合物全体に対して１〜２５モル％である。シラン化合物（Ｃ）の含有率が前記下限未満になると、架橋度が低下するため、フィルムの耐溶剤性が低下する。他方、前記上限を超えた場合に、シラン化合物（Ａ）の含有率が低くなり過ぎると、得られるフィルムに導入される光応答性部位の量が少なくなり、光の作用による変形が誘起しにくく、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となり、あるいは、シラン化合物（Ｂ）の含有率が低くなり過ぎると、架橋構造に柔軟性が十分に付与されず、所望の深さの微細凹凸構造を形成することが困難となる。また、後述する加熱処理において、高温で加熱しても微細凹凸構造の深さが減少しにくく、また、低い加熱温度でも耐溶剤性に優れたフィルムが得られるという観点から、シラン化合物（Ｃ）の含有率としては１０〜２５モル％が好ましく、１５〜２５モル％が特に好ましい。シラン化合物（Ｃ）の含有率が前記下限未満になると、低い加熱温度では加水分解反応および重縮合反応が十分に進行せず、架橋度が低くなり、フィルムの耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明のフィルムは、このようなシラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）を所定の割合で混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製し、得られた前駆体フィルムの表面に微細凹凸構造を形成し、この微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに加熱処理を施すことによって得られるものである。このような本発明のフィルムの製造方法としては特に制限はないが、以下に説明する方法、すなわち、本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法により製造することが好ましい。
【００３６】
本発明の表面に微細な凹凸構造を有するフィルムの製造方法（以下、単に「本発明のフィルムの製造方法」という）は、光の作用により変形を誘起する光応答性部位を含む３官能のシラン化合物（Ａ）と、芳香環を１つ以上有し且つ前記光応答性部位を含まない３官能のシラン化合物（Ｂ）と、４官能のシラン化合物（Ｃ）とを所定の割合で混合して調製したゾル溶液を用いて前駆体フィルムを作製する製膜工程と、得られた前駆体フィルムの表面に所定の深さの微細凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、この微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに加熱処理を施して、所定の深さの微細凹凸構造を有し、且つ所定の吸光度残存率を有するフィルムを作製する加熱工程とを備える方法である。
【００３７】
前記製膜工程においては、先ず、上述したシラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）を上述した割合で溶媒に添加して混合する。ここで使用される溶媒としては前記シラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシエタノールといったアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンといったエーテル系溶媒；これら２種以上の混合溶媒などが挙げられる。また、必要に応じて、水、触媒、その他の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
このようにして得られた混合溶液を室温（２０〜２８℃、好ましくは２５℃）で静置することによって、シラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）が部分加水分解および部分重縮合し、ゾル溶液が形成される。静置時間としては５時間以上が好ましい。静置時間が前記下限未満になると、溶液組成によっては、前駆体フィルムの外観が悪化しやすくなる傾向にある。
【００３９】
次に、このようにして得られたゾル溶液に、必要に応じて触媒を添加した後、公知の方法により製膜し、乾燥により溶媒を除去するとともに、加水分解反応および重縮合反応をさらに進行させることによって前駆体フィルムを形成させる。
【００４０】
このようにして作製した前駆体フィルムの表面に、深さが５０ｎｍ以上の微細凹凸構造を所定のピッチで形成する（凹凸形成工程）。微細凹凸構造の形成方法としては特に制限はないが、前駆体フィルムの表面に光を照射して形成する方法が好ましい。光照射により微細凹凸構造を形成する方法としては、光照射により前記光応答性部位が変形を誘起して微細凹凸構造が形成される方法であれば特に制限はなく、例えば、
（ｉ）前駆体フィルムの表面にフォトマスクを介して光を照射することによって、光が照射された領域の光応答性部位の変形を誘起させて微細凹凸構造を形成する方法、
（ii）前駆体フィルムの表面に二光束干渉露光を施し、干渉光の光強度の強弱が規則的に繰り返されるという特徴を利用して微細凹凸構造を形成する方法、
（iii）前駆体フィルム上に微粒子を均一に配置し、微粒子分散液を塗布するなどして微粒子を配置した表面に光を照射した後、洗浄などによって微粒子を除去することによって、微粒子が配置されていた部分に窪みを形成して微細凹凸構造を形成する方法、
などが挙げられる。これらの方法のうち、微細凹凸構造の規則性が、方法（ｉ）においてはフォトマスクの規則性、方法（iii）においては微粒子の配置の規則性に依存するため、より規則的な微細凹凸構造を形成できるという観点から、方法（ii）が好ましい。
【００４１】
また、照射する光としては、本発明にかかる光応答性部位の吸収帯の波長を有する光であれば特に制限はなく、例えば、光応答性部位がジアゾベンゼン骨格を備えるものである場合には、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を照射することが好ましい。
【００４２】
次に、このようにして表面に微細凹凸構造を形成した前駆体フィルムに１００℃以上の加熱処理を施して（加熱工程）、加水分解反応および重縮合反応をさらに進行させることによって、本発明のフィルムを得ることが可能となる。具体的には、シラン化合物（Ｃ）の含有率が１０〜２５モル％（好ましくは１５〜２５モル％）の前駆体フィルムを加熱する場合には、加熱温度は１００℃以上であれば特に制限はない。一方、シラン化合物（Ｃ）の含有率が１モル％以上１０モル％未満の前駆体フィルムを加熱する場合には、加熱温度は２００℃以上にする必要がある。言い換えれば、前駆体フィルムを１００℃以上２００℃未満の温度で加熱する場合には、前駆体フィルム中のシラン化合物（Ｃ）の含有率は１０〜２５モル％（好ましくは１５〜２５モル％）である必要があるが、２００℃以上の温度で加熱する場合には、シラン化合物（Ｃ）の含有率は１〜２５モル％の範囲内にあれば特に制限はない。これにより、５０ｎｍ以上の深さの微細凹凸構造を有し、前記吸光度の残存率が９０％以上である本発明のフィルムを得ることができる。
【００４３】
また、前記加熱工程においては、加熱処理を１段で実施してもよいが、２段以上で実施することが好ましく、特に、前記凹凸形成工程で得られた微細凹凸構造を有する前駆体フィルムに１００℃未満の予備加熱処理を施した後、１００℃以上の加熱処理を施すことが好ましい。このように、予め１００℃未満の予備加熱処理を施すことによって、加熱処理による微細凹凸構造の深さの減少を、１００℃以上の温度で１段の加熱処理を施した場合に比べて抑制することが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（参考例１）
特開２００３−５３２５号公報に記載の方法に従って、光応答成分としてアゾベンゼン構造を有する色素Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １（ＤＲ１）を、１分子の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナートに結合させたＤＲ１ＴＥＯＳを合成した。
【００４６】
次に、シラン化合物（Ａ）としてＤＲ１ＴＥＯＳ、シラン化合物（Ｂ）としてフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）、およびシラン化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、それぞれ表１に記載の混合量でアセトンに添加して溶解させ、この溶液に０．０１Ｎの塩酸水溶液を添加して十分に撹拌して溶液Ｉ〜Ｖを得た。なお、アセトンの量は、シラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）のモル数の合計に対して６当量とした。また、塩酸水溶液の添加量は、添加する塩酸水溶液中の水の量が２．５当量となる量とした。
【００４７】
前記溶液Ｉ〜Ｖを室温で３時間または５時間静置した。静置後の溶液に、シランのモル数に対して３．４当量のピリジンを添加して十分に撹拌した後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過し、ろ液をスライドガラス上にスピンコートし、風乾により溶媒を除去することによって厚さ０．７μｍの前駆体フィルムを作製した。この前駆体フィルムの外観を目視により観察し、下記基準で判定した。その結果を表１に示す。
Ａ：外観良好。製膜後直ぐに、本発明にかかる前駆体フィルムとして使用可能。
Ｂ：外観良好。ただし、製膜直後のものは、本発明にかかる前駆体フィルムとしての使用が困難であったが、１日間静置すると使用可能となった。
Ｃ：外観不良。１日間静置しても使用困難。
【００４８】
【表１】
0005645113.tif 000004
【００４９】
表１に示した結果から明らかなように、塩酸水溶液を添加した後、５時間静置することによっていずれの組成においても、外観が良好な前駆体フィルムを得ることが可能なゾル溶液が得られることがわかった。また、溶液Ｉ、IVおよびＶにおいては、３時間の静置でも外観が良好な前駆体フィルムを得ることができたが、溶液IVおよびＶにおいては、３時間静置では外観が良好な前駆体フィルムが得ることが困難であった。この理由としては、３時間の静置ではゾルが十分に形成されていないことが考えられる。なお、このような観点から、以下の実施例等においては、調製した溶液Ｉ〜Ｖを５時間静置したものをそれぞれゾル溶液Ｉ〜Ｖとして前駆体フィルムの作製に供した。
【００５０】
（実施例１）
（１）アセトン耐性
参考例１と同様にしてゾル溶液III（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８１モル％、ＴＥＯＳ：１３モル％）を用いて厚さ０．７μｍの前駆体フィルムを４枚作製し、これらの前駆体フィルムの波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００５１】
次に、これらの前駆体フィルムに、室温での３０分間の静置、１００℃での３０分間の加熱、１５０℃での３０分間の加熱、または２００℃での３０分間の加熱の各処理を施した。処理後の各フィルムをアセトンに室温℃で５分間浸漬した後、浸漬後の各フィルムの波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定した。前駆体フィルムの吸光度に対する浸漬後のフィルムの吸光度の割合を吸光度の残存率とした。その結果を表２に示す。
【００５２】
（２）微細凹凸構造の形成性
参考例１と同様にしてゾル溶液III（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８１モル％、ＴＥＯＳ：１３モル％）を用いて厚さ０．７μｍの前駆体フィルムを作製した。この前駆体フィルムの表面に、水冷式アルゴンイオンレーザー（出力３８０ｍＷ）を用いて、図１に示す光学系により波長４８８ｎｍの二光束干渉光を３０分間照射して、ピッチが１０５０ｎｍの微細凹凸構造を形成した。なお、入射角は、微細凹凸構造が所定のピッチで形成されるように、次式：
ΛＧＲ＝λ／（２・ｓｉｎθ）
（式中、ΛＧＲは微細凹凸構造のピッチ（ｎｍ）、λは入射光の波長（ｎｍ）、θは入射角を表す。）
を用いて決定した。
【００５３】
レーザー照射後の前駆体フィルムの表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、デジタルインスツルメンツ社製「ナノスコープＥ」）を用いて観察し、微細凹凸構造のピッチおよび深さを測定した。その結果、前駆体フィルムの表面には、図２に示すようなピッチ１０５０ｎｍの微細凹凸構造が形成されていることが確認された。また、微細凹凸構造の深さを図３に示す。
【００５４】
（３）表面微細凹凸構造を有するフィルムの作製１
参考例１と同様にしてゾル溶液III（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８１モル％、ＴＥＯＳ：１３モル％）を用いて厚さ０．７μｍの前駆体フィルムを３枚作製した。この前駆体フィルムの表面に、上記（２）と同様にしてピッチが１０５０ｎｍの微細凹凸構造を形成した。レーザー照射後の前駆体フィルムの表面を、上記（２）と同様にして原子間力顕微鏡を用いて観察し、微細凹凸構造のピッチが１０５０ｎｍであることを確認するとともに、深さを測定した。その結果を、処理温度を室温（２５℃）として図４に示す。
【００５５】
次に、微細凹凸構造を備える３枚の前駆体フィルムに、２００℃、２５０℃または３００℃で３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後の各フィルムの表面を、上記（２）と同様にして原子間力顕微鏡を用いて観察し、微細凹凸構造の深さを測定した。その結果を図４に示す。
【００５６】
（４）表面微細凹凸構造を有するフィルムの作製２
参考例１と同様にしてゾル溶液III（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８１モル％、ＴＥＯＳ：１３モル％）を用いて厚さ０．７μｍの前駆体フィルムを作製した。この前駆体フィルムの表面に、上記（２）と同様にしてピッチが１０５０ｎｍの微細凹凸構造を形成した。レーザー照射後の前駆体フィルムの表面を、上記（２）と同様にして原子間力顕微鏡を用いて観察し、微細凹凸構造のピッチが１０５０ｎｍであることを確認するとともに、深さを測定した。その結果を、処理温度を室温（２５℃）として図５に示す。
【００５７】
次に、微細凹凸構造を備える前駆体フィルムに、７５℃で３０分間の加熱処理を施した後、１００℃、１５０℃、２００℃での加熱処理を順次３０分間ずつ施した。各加熱処理後にフィルムの表面を、上記（２）と同様にして原子間力顕微鏡を用いて観察し、微細凹凸構造の深さを測定した。その結果を図５に示す。
【００５８】
（実施例２）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液II（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：７５モル％、ＴＥＯＳ：１９モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体フィルムを作製して（１）アセトン耐性および（２）微細凹凸構造の形成性を評価し、実施例１の（４）に記載の方法に従って表面微細凹凸構造を有するフィルムを作製し、微細凹凸構造の深さを測定した。これらの結果を表２、図３および図５に示す。
【００５９】
（実施例３）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液IV（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８８モル％、ＴＥＯＳ：６モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体フィルムを作製して（１）アセトン耐性および（２）微細凹凸構造の形成性を評価し、実施例１の（４）に記載の方法に従って表面微細凹凸構造を有するフィルムを作製し、微細凹凸構造の深さを測定した。これらの結果を表２、図３および図５に示す。
【００６０】
（実施例４）
前駆体フィルムの表面にピッチが１５００ｎｍの微細凹凸構造を形成し、７５℃で３０分間の加熱処理を８５℃で３０分間の加熱処理に変更した以外は、実施例１の（４）に記載の方法に従って表面微細凹凸構造を有するフィルムを作製し、微細凹凸構造の深さを測定した。その結果を図６に示す。
【００６１】
（実施例５）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液II（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：７５モル％、ＴＥＯＳ：１９モル％）を用いた以外は、実施例４と同様にして表面微細凹凸構造を有するフィルムを作製し、微細凹凸構造の深さを測定した。その結果を図６に示す。
【００６２】
（実施例６）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液IV（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：８８モル％、ＴＥＯＳ：６モル％）を用いた以外は、実施例４と同様にして表面微細凹凸構造を有するフィルムを作製し、微細凹凸構造の深さを測定した。その結果を図６に示す。
【００６３】
（比較例１）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液Ｉ（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：６３モル％、ＴＥＯＳ：３１モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体フィルムを作製して（１）アセトン耐性および（２）微細凹凸構造の形成性を評価した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６４】
（比較例２）
ゾル溶液IIIの代わりにゾル溶液Ｖ（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＰｈＴＥＯＳ：９４モル％、ＴＥＯＳ：０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体フィルムを作製して（１）アセトン耐性および（２）微細凹凸構造の形成性を評価した。これらの結果を表２および図３に示す。
【００６５】
（比較例３）
溶液IIIのフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ、１３モル、８１モル％）の代わりに、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ、１３モル、８１モル％）を用いた以外は、参考例１と同様にして参考例１と同様（５時間静置）にしてゾル溶液（ＤＲ１ＴＥＯＳ：６モル％、ＭｅＴＥＯＳ：８１モル％、ＴＥＯＳ：１３モル％）を調製した。
【００６６】
ゾル溶液IIIの代わりにこのゾル溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして前駆体フィルムを作製して（２）微細凹凸構造の形成性を評価した。その結果、前駆体フィルムの表面には微細凹凸構造は形成されていなかった。
【００６７】
【表２】
0005645113.tif 000005
【００６８】
表２に示した結果から明らかなように、ＰｈＴＥＯＳを含有している場合であっても、ＴＥＯＳの含有率が１３モル％以上の場合（実施例１〜２および比較例１）には、１００℃以上の加熱処理を施すことによりアセトン耐性に優れたフィルムが得られた。また、ＴＥＯＳの含有率が１３モル％未満の場合（実施例３）であっても、２００℃以上の加熱処理を施すことにより、アセトン耐性に優れたフィルムが得られた。一方、ＰｈＴＥＯＳを含有していても、ＴＥＯＳを含有していない場合（比較例２）には、アセトン耐性に優れたフィルムを得ることができなかった。
【００６９】
図３に示した結果から明らかなように、ＰｈＴＥＯＳの含有率が高くなるにつれて微細凹凸構造の深さが深くなり、ＰｈＴＥＯＳ含有率が７５モル％以上のゾル溶液を用いることによって、前駆体フィルムの表面に深さが９０ｎｍ以上の微細凹凸構造を形成できることが確認された。
【００７０】
図４に示した結果から明らかなように、微細凹凸構造を備える前駆体フィルムに２００℃以上の温度での１段の加熱処理を施した場合には、微細凹凸構造の深さは１００ｎｍ以上浅くなったが、１００ｎｍ以上の深さは維持されていた。一方、図５〜６に示した結果から明らかなように、１００℃未満の温度で加熱した後、１００℃以上の温度で加熱する２段以上の加熱処理を施すことによって、図４に示したような１段の加熱処理による微細凹凸構造の深さの大幅な減少が抑制されることがわかった。例えば、図４に示した処理温度２００℃での結果と図５に示したゾル溶液IIIについての２００℃での結果を比較すると、１段の加熱処理では微細凹凸構造の深さが１００ｎｍ以上減少したのに対して、２段の加熱処理では５０ｎｍ以下の減少に抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、表面に５０ｎｍ以上の深さの規則的な微細凹凸構造を有し、耐溶剤性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【００７２】
したがって、本発明の表面に微細凹凸構造を有するフィルムは、微細凹凸構造の凹部が深く、耐溶剤性に優れるため、モノマーに分散させたコロイド結晶を配列させるためのテンプレートなど、有機化合物に分散させた微小物体を配列させるためのテンプレートなどとして有用である。
【００７３】
例えば、本発明のフィルムの微細凹凸構造を有する表面にコロイド結晶が分散したモノマー溶液を滴下してコロイド結晶を所定の配列に配置した後、前記モノマーを重合させることによって、コロイド結晶を、その配列構造を十分に維持したまま固定化することが可能となる。
【符号の説明】
【００７４】
１：アルゴンイオンレーザー（λ＝４８８ｎｍ）、２：ミラー、３：λ／４フィルター、４：レンズ、５：前駆体フィルム、６：回転ステージ。
【図１】
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【図２】
0005645113.tif 000007
【図３】
0005645113.tif 000008
【図４】
0005645113.tif 000009
【図５】
0005645113.tif 000010
【図６】
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