(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）
【化１】
0005541158.tif 000026
〔式中、Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ２〜Ｘ４は水素原子を表す。〕
で表される化合物とヒドラジンとを、
（一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）
【化２】
0005541158.tif 000027
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）
【化３】
0005541158.tif 000028
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は水素原子を表す。）
で表される化合物を、
（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【化４】
0005541158.tif 000029
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される非対称アジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘ１が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３である請求項１に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールとして、炭素数１〜１０のアルコールを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ−１）
【化５】
0005541158.tif 000030
（式中、Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ２〜Ｘ８は水素原子を表す。）
で示される非対称アジン化合物。
【請求項５】
前記Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３である請求項４に記載の非対称アジン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物の製造中間体等として有用な非対称アジン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶性化合物として、下記式（Ａ）【０００３】
【化１】
0005541158.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基等を表す。）で表される非対称アジン化合物が知られている。
上記に代表される非対称アジン化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。【０００５】
かかる非対称アジン化合物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）第１のアルデヒド化合物とヒドラジンとを反応させてヒドラゾンを調製し、得られたヒドラゾンを第２のアルデヒド化合物と反応させる方法（特許文献１）、（ｉｉ）アルコール溶媒中、式（Ｂ）【０００６】
【化２】
0005541158.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを大過剰のヒドラジンと反応させて、式（Ｃ）【０００８】
【化３】
0005541158.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、得られた反応液から式（Ｃ）で表されるヒドラゾン化合物を単離した後、このものと、式（Ｄ）【００１０】
【化４】
0005541158.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒｂは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルデヒドを反応させることにより、目的とする式（Ａ）で表される非対称アジン化合物を得る方法（特許文献２）が知られている。【００１２】
しかしながら、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する非対称アジン化合物を製造する場合においては、中間体であるヒドラゾン化合物の水溶性が高いため、該ヒドラゾン化合物を反応系から単離することが困難となり、特許文献１、２に記載された方法をそのまま適用することは困難であった。【００１３】
また、特許文献２には、特許文献１に記載された製造方法における問題点についても言及がなされている。そこでは、特許文献１に記載された製造方法の問題点として、不均化反応が生じることにより、目的物が収率よく得られないことが指摘されている。
この不均化反応は酸によって促進されることが知られており、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基が存在する場合においては、よりいっそう不均化反応が進行し易くなるため、分子内に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する非対称アジン化合物を収率よく製造することが困難となる。【００１４】
この問題を解決すべく、極性基を適当な保護基で保護したアルデヒド化合物を使用することも考えられるが、反応選択性を向上させることはできるものの、高価な保護基を使用するため、製造コストの面からは工業的に有利な製造方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−８７６８８号公報
【特許文献２】特開平１０−５９９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、分子内に水酸基やカルボキシ基等の極性基を有する非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及び、この製造方法により得られる新規非対称アジン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、アルコール中、４位に水酸基又はカルボキシル基の如き酸性基を有するベンズアルデヒドとヒドラジンとを１：１のモル比で反応させて、ヒドラゾン化合物を析出させ、析出させたヒドラゾン化合物を含む反応液を得たのち、該反応液からヒドラゾン化合物を単離することなく、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物と反応させる方法によると、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物を製造できることを見出した。また、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作だけで高純度な非対称アジン化合物を単離することができることを見出し、これらの知見により本発明を完成するに至った。【００１８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（３）の非対称アジン化合物が提供される。
（１）一般式（Ｉ）【００１９】
【化５】
0005541158.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）【００２１】
【化６】
0005541158.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）【００２３】
【化７】
0005541158.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ２、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（２）一般式（ＩＩ）【００２５】
【化８】
0005541158.tif 000009
【００２６】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）【００２７】
【化９】
0005541158.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）【００２９】
【化１０】
0005541158.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。
（３）一般式（ＩＩ）【００３１】
【化１１】
0005541158.tif 000012
【００３２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ただし、下記式（ＩＸ）【００３３】
【化１２】
0005541158.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される基と、式（Ｘ）【００３５】
【化１３】
0005541158.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｘ５〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。）で表される基は同一ではない。〕で表される非対称アジン化合物。【００３７】
本発明の第２によれば、下記（４）〜（６）の本発明の非対称アジン化合物の製造方法が提供される。
（４）アルコール溶媒中、一般式（ＩＩＩ）【００３８】
【化１４】
0005541158.tif 000015
【００３９】
〔式中、Ｒ１は、水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
で表される化合物と、ヒドラジンとを、
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＩＶ）【００４０】
【化１５】
0005541158.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（Ｖ）【００４２】
【化１６】
0005541158.tif 000017
【００４３】
〔式中、Ｒ２は水酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物は同一ではない。〕
で表される化合物を、
（一般式（Ｖ）で表される化合物）：（一般式（ＩＶ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。【００４４】
（５）アルコール溶媒中、一般式（ＶＩ）【００４５】
【化１７】
0005541158.tif 000018
【００４６】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される化合物とヒドラジンとを、（一般式（ＶＩ）で表される化合物）：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、一般式（ＶＩＩ）【００４７】
【化１８】
0005541158.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドラゾン化合物を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、一般式（ＶＩＩＩ）【００４９】
【化１９】
0005541158.tif 000020
【００５０】
〔式中、Ｘ５〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は同一ではない。〕で表される化合物を、（一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物）：（一般式（ＶＩＩ）で表される化合物）のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、前記（２）に記載の非対称アジン化合物の製造方法。
（６）前記アルコールとして、炭素数１〜１０のアルコールを用いることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、分子内に水酸基やカルボキシ基等極性基を有する新規非対称アジン化合物を工業的に有利に製造する方法、及びこの製造方法により得られる新規非対称アジン化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）非対称アジン化合物
本発明の第１は、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水酸基又はカルボキシ基を表し、ともに水酸基であるのが好ましい。
【００５３】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表す。
【００５４】
Ｘ１〜Ｘ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基としては、前記Ｘ１〜Ｘ８の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基及びその置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５がアルキル基である場合、該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６−、−ＮＲ６−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
【００５７】
ここで、Ｒ６は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
【００５８】
ただし、式（Ｉ）中、前記式（ＩＸ）で表される基と、式（Ｘ）で表される基は同一ではない。
【００５９】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表される非対称アジン化合物であることが好ましい。
【００６０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３のいずれかであることが好ましい。ここで、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。
【００６１】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される非対称アジン化合物の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００６２】
【化２０】
0005541158.tif 000021
【００６３】
【化２１】
0005541158.tif 000022
【００６４】
２）非対称アジン化合物の製造方法
本発明の第２は、アルコール溶媒中、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「アルデヒド化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）とヒドラジンとを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ））：（ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２の割合で反応させて、前記一般式（ＩＶ）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「ヒドラゾン化合物（ＩＶ）」ということがある。）を含む反応液を得、次いで、得られた反応液に、前記一般式（Ｖ）で表されるアルデヒド化合物（以下、「アルデヒド化合物（Ｖ）」ということがある。）を、（化合物（Ｖ））：（ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１〜１：２の割合量添加し、反応させることを特徴とする、本発明の非対称アジン化合物の製造方法である。
本発明の製造方法の概要を下記反応式で示す。
【００６５】
【化２２】
0005541158.tif 000023
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ８は前記と同じ意味を表す。また、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とアルデヒド化合物（Ｖ）とは同一ではない。）
【００６７】
すなわち、上記反応式に示すように、本発明の製造方法は、（第１工程）アルコール溶媒中、アルデヒド化合物（ＩＩＩ）とヒドラジンを、（アルデヒド化合物（ＩＩＩ）：ヒドラジン）のモル比で、２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは略１：１で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（ＩＶ）を析出させて、該ヒドラゾン化合物（ＩＶ）を含む反応液を得たのち、（第２工程）該反応液からヒドラゾン化合物（ＩＶ）を単離することなく、アルデヒド化合物（Ｖ）を、（アルデヒド化合物（Ｖ）：ヒドラゾン化合物（ＩＶ））のモル比で、２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは略１：１の割合量で反応液に添加して、前記ヒドラゾン化合物（ＩＶ）と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的物とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する方法である。
【００６８】
この方法によれば、高い反応選択性で、かつ収率よく目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を得ることができる。またこの場合、第２工程で得られた反応液には、目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）のほかに、２分子のアルデヒド化合物（ＩＩＩ）がヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩ）、及び２分子のアルデヒド化合物（Ｖ）がヒドラゾン化合物（ＩＶ）の不均化反応により生じるヒドラジンと反応して生成したアジン化合物（ＸＩＩ）も含まれているが、後述するように、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができ、操作性に優れている。
【００６９】
本発明において、ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
【００７０】
本発明に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、より高選択的かつ高収率で目的物を得る観点から、炭素数１〜１０のアルコールを用いることが好ましい。
かかるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
【００７１】
アルコールの使用量は、特に限定されず、用いるアルデヒド化合物及びアルコールの種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン（ヒドラジン１水和物）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００７２】
本発明に用いるアルコールには、ヒドラジン、アルデヒド化合物及びヒドラゾン化合物の溶解性を考慮して、水を併用することもでき、反応収率を向上させる目的で、トリエチルアミン等のアミン化合物を添加することもできる。
また、第２工程では、テトラヒドロフラン等の、析出したヒドラゾン化合物（ＩＶ）が溶解する溶媒を使用することもできる。
【００７３】
本発明に用いるアルデヒド化合物の多くは公知物質であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
【００７４】
本発明においては、２種類のアルデヒド化合物を用いるが、これらのうち、どちらのアルデヒド化合物を先に使用するかは特に制限されない。通常、相対的にヒドラジンに対する反応性が低いものを先にヒドラジンと反応させるのが、高選択的かつ高収率で目的とする非対称アジン化合物（Ｉ）を製造する観点、及び製造コストの面から好ましい。
【００７５】
第１工程及び第２工程での反応においては、ともに反応温度は０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は反応規模にも依存するが、通常１分から数時間である。
【００７６】
反応終了後は、有機合成化学における通常の分離・精製手段を用いることにより、目的物を単離することができる。
本発明においては、反応の進行とともに目的物である非対称アジン化合物（Ｉ）が反応系外に優先して析出してくるため、極めて簡便なろ過操作を行うだけで、高純度な非対称アジン化合物（Ｉ）を単離することができる。
【００７７】
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段によって、同定、確認することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００７９】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成【００８０】
【化２３】
0005541158.tif 000024
【００８１】
上記反応式に示す反応を、次のようにして行った。
ヒドラジン１水和物０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、第１表に示す溶媒２０ｇに溶解させ、その溶液を所定温度（α）に加熱した。この溶液中に、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩ−１）を１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加し、前記温度（α）を保った状態で、２時間撹拌した。その後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＶＩＩＩ−１）１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して、同温度で２時間撹拌した。その後、反応混合物を２０℃まで冷却し、結晶を充分析出させた後、析出物をろ取して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体の組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した。【００８２】
用いた溶媒の種類、反応温度、析出物〔化合物（Ｉ−１）、化合物（ＸＩ−１）、化合物（ＸＩＩ−１）の混合物〕の収量、析出物の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果〔析出物に含まれる、化合物（Ｉ−１）、化合物（ＸＩ−１）、化合物（ＸＩＩ−１）のモル比〕を第１表にまとめた。【００８３】
高速液体クロマトグラフィーの条件
高速クロマトグラフィーは以下の条件で測定した。
装置；アジレント社製１１００シリーズ
溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水（バッファー：ＫＨ２ＰＯ４  ２０ｍＭ)＝６５：１５：２０（容積比）
カラム；アジレント社製  ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ長）
温度；４０℃
流速；１ｍｌ／分
検出ＵＶ；２５４ｎｍ【００８４】
第１表中、略記号は次の意味を表す。
ｉ−ＰｒＯＨ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００８５】
【表１】
0005541158.tif 000025
【００８６】
第１表より、反応溶媒としてアルコールを使用して反応を行った場合には、反応溶媒として、アミド系溶媒であるＤＭＦを用いた場合（比較例１、２）や、エーテル系溶媒であるＴＨＦを用いた場合（比較例３）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を用いた場合（比較例４）に比して、高い反応選択性かつ高収率で、目的とする１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジン（非対称アジン化合物）を得られることがわかる。【００８７】
（比較例５）  １−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成
特許文献２に記載の実施例１に従い、アルデヒドとして、３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いて、１−（３−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンジリデン）−２−（４−ヒドロキシベンジリデン）ヒドラジンの合成を試みたところ、ジクロロメタン層には何も抽出されなかった。その結果、目的物（非対称アジン化合物）も全く得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の非対称アジン化合物は高い光学異方性（Δｎ）を有する液晶化合物の中間体として有用である。特に、本発明の非対称アジン化合物は、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７８９６（ＷＯ２００８／１３３２９０号パンフレット）において開示されている新規重合性液晶化合物の製造中間体として有用である。