(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形組成物を射出成形型内に射出し、前記組成物を冷却して成形品を得、さらに前記成形品の被覆対象表面と前記射出成形型の内部表面との間に中間空隙部が生じるように前記射出成形型を調整し、さらに前記得られた中間空隙部内に反応性混合物を射出成形で充填することによって、被覆成形品を製造するための方法であって、
前記反応性混合物を硬化させるために、前記射出成形型の少なくとも一部分の温度を少なくとも５℃上昇させることを１分以内に行うこと、
前記反応性混合物が、熱開始剤を前記反応性混合物の質量に対して０．０３質量％〜５質量％含むこと、並びに、
前記反応性混合物が、光開始剤を前記反応性混合物の質量に対して０．０１質量％〜３質量％含むこと
を特徴とする、被覆成形品を製造するための方法。
【請求項２】
前記射出成形型の前記反応性混合物と接触する部分を加熱し、かつ、前記射出成形型の前記反応性混合物と接触しない部分を加熱しないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記射出成形型の少なくとも一部分の温度を少なくとも３０℃上昇させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成形組成物が、ポリメチルメタクリレート、ポリメタアクリルメチルイミドおよび／またはポリメチルメタクリレートコポリマーを少なくとも５０質量％含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性混合物が、少なくとも２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートを少なくとも４０質量％含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性混合物が、少なくとも２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートを少なくとも６０質量％含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性混合物が、３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートを少なくとも１種含み、当該３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートの割合が、前記反応性混合物の質量に対して少なくとも２５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性混合物の動的粘度が、２５℃において１〜２００ｍＰａ*ｓの範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆の厚さが５μｍ〜７５μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形組成物を２２０〜３３０℃の範囲内の温度において前記射出成形型内に射出すること、及び、
前記反応性混合物を前記中間空隙部内に射出する前に、前記成形組成物を７０〜１５０℃の範囲内の温度にまで冷却すること
を特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形組成物を２２０〜３３０℃の範囲内の温度において前記射出成形型内に射出すること、及び、
前記反応性混合物を前記中間空隙部内に射出する前に、前記成形組成物を７０〜９０℃の範囲内の温度にまで冷却すること
を特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性混合物を９５〜１８０℃の範囲内の温度で前記射出成形型内において熱硬化させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性混合物を１００〜１４０℃の範囲内の温度で前記射出成形型内において熱硬化させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記の熱硬化後の予備硬化反応性混合物が光開始剤を含有しており、かつ、当該予備硬化反応性混合物を１０〜４０℃の範囲内の温度で紫外線照射によって硬化させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記射出成形型の少なくとも一部分を電流によって加熱することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記射出成形型の前記成形品に面している表面を加熱する加熱力の最高値が、被覆されていない成形品の最低温度の時点で始まり、かつ、前記反応性混合物の射出後１秒未満で終わる範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
調整可能な射出成形型を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、前記射出成形型の少なくとも一部分の温度を１０℃よりも高く変えることを１分間以内に実現可能に構成されていることを特徴とする装置。
【請求項１８】
前記反応性混合物を前記射出成形型内に射出するのに用いる射出ノズルがペルティエ素子を備えていることを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記射出成形型を、電磁誘導によってか、セラミック発熱体によってかまたはペルティエ素子によって加熱可能に、かつ、前記射出成形型の少なくとも一部分を冷却可能に構成されていることを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆成形品の製造方法に関する。本発明ではさらに、前記方法を実施するための装置について記載する。
【０００２】
熱可塑性成形組成物（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をベースにしたものであってよい）は、非常に様々な用途に使用される。この場合、その組成物を押し出し成形または射出成形して成形品を得る。
【０００３】
今日では、成形品は高性能部品の製造に広く使用されており、その例として、摺動可能部品（自動車の内装品および自動車の外装品、電子機器用の筐体、例えば、携帯電話の筐体、コンピュータの筐体、オーガナイザーの筐体、ＭＰ３プレーヤーの筐体またはテレビの筐体）、不透明の着色付属部品（例えば、自動車工業における外部ミラー、ピラー外装材、ミラー三角部材）または不透明の着色消費者物品がある。こうした方法で使用される成形品の表面に課される高性能要件では、引っ掻き傷がつきやすくなり、多くの場合それは外観上受け入れられない。こうした成形品を射出成形で製造する場合、それらは特に引っ掻き傷がつきやすい。別の要素は、製造工程の間に、製造する成形品の色を変える（例えば、付属部品の色をそれぞれの自動車に簡単に合わせることができるようにするため）のが、経済的理由により非常に困難であるということがある。
【０００４】
さらに、表面を改質して成形品の他の特性を調整することができる。例えば、成形品に、疎水性または親水性の被覆を設けることができるが、これは、例えば、水による濡れやすさまたは他の液体による濡れやすさを調整するために行う。さらに成形品の表面に、反射性または反射防止性を付与することができる。さらにこうした成形品は、防汚性または抗菌性を有することができ、多くの場合こうしたことは表面の改質によって達成される。
【０００５】
耐引掻性を向上させるため、色合わせのため、表面の疎水性／親水性のレベルを変えるため、または表面の反射性を変えるため、あるいは表面に抗菌性及び／または防汚性を付与するために、上述の成形品にラッカー層を設けることができる。しかし、反応性ラッカーの従来のような塗布は、比較的複雑であり、それゆえに費用がかかる。こうした方法は、大量生産品の製造にはほとんど適さない。
【０００６】
そのため、射出成形法によって比較的安価に耐引掻性層を成形品に施すことのできる方法が以前に開発された。例えば、刊行物である特開平１１−３００７７６号公報および特開２００５−０７４８９６号公報は、耐引掻性層を有する成形品が得られる射出成形法について記載している。
【０００７】
刊行物である特開平１１−３００７７６号公報（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｔｏｒｙｏ、１９９８）は、２段階ＲＩＭプロセスについて記載している。最初に複分解ＲＩＭを用いて、ジシクロペンタジエンから成形品を得る。硬化させた後、ＲＩＭ型の可動部分を後方に動かし、そのようにして成形品と型との間に画定された隙間を作り出す。その後、第２ＲＩＭプロセスにおいて、塗料材料を前記隙間内に射出する。塗料材料は、アクリル官能化ウレタンオリゴマー、スチレン、およびジアクリレート架橋剤（適切な場合には、さらに充填剤および顔料（ＴｉＯ2、タルク））から構成され、９５℃で２分間の間にフリーラジカル機構によって硬化される。
【０００８】
文献の特開２００５−０７４８９６号公報（Ｔｏｙｏｔａ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃｏｒｐ．；Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｔｏｒｙｏ  Ｃｏ．）も同様にＲＩＭプロセスについて記載している。最初に、従来の射出成形ステップでプラスチック、特にポリカーボネート（ＰＣ）を処理して、シート状の成形品を得る。次いで、型が小さな隙間の部分で開かれ、数秒以内に、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー、アクリレート架橋剤、禁止剤、および有機過酸化物開始剤からなる反応溶液が射出され、硬化される。９５℃において数秒後には硬化は完了し、９０秒後にその複合製品が型から取り出される。それは、良好な耐引掻性、接着性、冷熱抵抗性および温水サイクル抵抗性を有している。すべての請求項における必須要素は、イソホロンジイソシアネート単位またはビス（イソシアノシクロヘキシル）メタン単位からなるウレタンオリゴマーが存在することである。
【０００９】
上述の成形品は、本質的に良好な特性を有している。しかし、この製造方法は時間がかかるので、方法全体として費用がかかる。刊行物である特開平１１−３００７７６号公報および特開２００５−０７４８９６号公報に記載されている射出成形法の別の問題は、射出成形装置内の反応性混合物の早期重合であり、このため、大量生産でのこうした方法による短いサイクルタイムを実現するのが困難になる。
【００１０】
さらに、多くの場合に、装置の稼働時間の問題が生じる。というのは、射出成形型は反応性混合物の漏れが起こらないようにする点で十分でないことが多く、それゆえに、反応性混合物が装置の可動部分と接触しうるからである。
【００１１】
さらに上述の長いサイクルタイムにより、製造される成形品の品質の問題が起こりうる。これに関連して、成形組成物が押出機内で熱応力にさらされ、これによってポリマーの劣化が起こりうると言える。その結果、例えば、成形組成物の機械的性質および光学的性質（例えば、色）の変化が生じうるし、さらにその結果として成形品の性質の変化も生じうる。
【００１２】
得られる成形品の耐引掻性および耐候性を向上させるために、さらに努力が払われ続けている。成形品の表面特性を非常に様々な必要条件に合うように変えることができる、成形品の表面改質を行うための方法を提供する必要もある。例えば、その方法は、例えば水による濡れやすさまたは他の液体による濡れやすさを変えるため、特に疎水性または親水性の被覆の製造が可能であるべきである。その方法はさらに、表面を反射性または反射防止性にすることができるべきである。さらに、成形品が防汚性または抗菌性を有するようにすることができるべきである。
【００１３】
先行技術を鑑みて、ここで、被覆成形品を製造することができ、しかも簡単かつ低コストで実施することのできる方法を提供することが本発明の目的であった。ここで成形品は、最小のサイクルタイムで、しかも比較的少ない総エネルギー消費量で得られるべきである。
【００１４】
その方法はさらに、成形品に優れた機械的性質をもたらすことができるべきである。特に、成形品は高耐引掻性および高硬度を示すべきである。被覆成形品はさらに、高耐候性および高耐薬品性を有するべきである。その方法はさらに、高精度で、かつ一貫して高品質の成形品を製造することができるべきである。
【００１５】
その方法はさらに、射出成形装置の稼働時間を最大化することもできるべきである。
【００１６】
これらの目的、また（明確に述べられていないが）他の目的も、序論で述べた状況から容易に導き出せるかまたは推論でき、請求項１の特徴すべてを有する方法によって達成される。本発明の方法の有利な実施態様は、請求項１に係る従属請求項によって保護される。本方法を実施するための装置に関しては、基本的な目的が請求項１７により達成される。
【００１７】
したがって本発明は、成形組成物を射出成形型内に射出し、組成物を冷却して成形品を得、さらに成形品の被覆対象表面と射出成形型の内部表面との間に中間空隙部が生じるように射出成形型を調整し、さらに得られた中間空隙部内に反応性混合物を射出成形で充填することによって、被覆成形品を製造するための方法であって、反応性混合物を硬化させるために射出成形型の少なくとも一部分の温度を上昇させることを特徴とする、被覆成形品を製造するための方法を提供する。
【００１８】
この方法により、予測することのできなかった方法で、簡単かつ低コストで実施できる被覆成形品の製造方法がうまく提供される。ここで成形品は、非常に短いサイクルタイムで、しかも比較的少ない総エネルギー消費量で得ることができる。
【００１９】
さらに本発明の方法により、優れた機械的性質を有する成形品が得られる。特に、成形品は高耐引掻性および高硬度を示しうる。さらに成形品の表面特性は、本発明の方法により、多種多様な要求条件に合わせて変えることができる。本方法は、例えば、親水性または疎水性の被覆を製造する（例えば、水による濡れやすさまたは他の液体による濡れやすさを変えるため）のに特に役立ちうる。表面は、反射性にするかまたは反射防止性にすることもできる。本発明の方法は、成形品が防汚性または抗菌性を有するようにすることもできる。被覆成形品はさらに、高耐候性および高耐薬品性を有する。本方法はさらに、高精度で、かつ一貫して高品質の成形品を製造することができる。例えば、本発明の方法にしたがって得られる成形品は、実質的に亀裂やそれに似た欠陥がない。さらにそれらの成形品は高い表面品質を示す。
【００２０】
さらに本方法により、射出成形装置の高稼働時間が可能である。驚くべきことに、特に反応性混合物を硬化させる温度を上昇させることによって、装置の不浸透性をうまく増大させることができる。ここで重要な要素は、射出成形装置の可動部分が、反応性混合物の硬化によって損なわれないことである。特に、反応性混合物の粘度は普通、加熱されると低下し、それゆえに温度が高くなると反応性混合物は普通いっそう流動性が生じるので、このことは驚くべきことである。本発明の設計ではさらに、押出機中の成形組成物の熱劣化を最小限に抑えることができ、こうして高品質かつ一貫した品質の成形品が得られる。
【００２１】
射出成形法は長い間知られてきたものであり、広く使用されている。ここでは成形組成物は一般に、射出成形型内に射出し、冷却して成形品を得る。
【００２２】
本発明によれば、被覆プロセスは、成形品の被覆対象表面と射出成形型の内部表面との間に中間空隙部が作り出される射出成形型の調整によって有利に行われる。射出成形を用いて、作り出される中間空隙部に反応性混合物を充填することができる。
【００２３】
上述のステップは、とりわけ、刊行物である特開平１１−３００７７６号公報および特開２００５−０７４８９６号公報にさらに詳細に記載されており、その開示内容を本出願で参考として援用する。
【００２４】
被覆対象成形品の製造用の成形組成物自体は知られており、そうした成形組成物は必須の構成成分として熱可塑加工性ポリマーを含む。好ましいポリマーの中には、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタ）アクリルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルがある。ここではポリ（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリルイミドが好ましい。こうしたポリマーは別々に、または混合物として使用できる。こうしたポリマーはさらに、コポリマーの形を取ることもできる。好ましいコポリマーは、とりわけ、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびポリメタクリル酸メチルコポリマーであり、特にポリメタクリル酸メチル−ポリ（メタ）アクリルイミドコポリマーである。
【００２５】
特に好ましい成形組成物は、成形組成物の全質量に対して少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリルイミド及び／またはポリメタクリル酸メチルコポリマーを有する。
【００２６】
本発明の成形組成物は、好ましくはポリ（メタ）アクリレートを含むことができる。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートを含み、その両方から構成される混合物も含む。
【００２７】
ポリ（メタ）アクリレートは、モノマーの質量に対して少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の（メタ）アクリレートを有するモノマー混合物の重合によって得られるポリマーである。こうしたモノマーは当業者に周知であり、市販されている。
【００２８】
この中には、とりわけ、（メタ）アクリル酸および飽和アルコールから得られる（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから得られる（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；シクロアルキル（メタ）アクリレート（３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートなど）；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）；
グリコールジ（メタ）アクリレート（１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレートなど）、エーテル・アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；および
多官能性（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）がある。
【００２９】
ポリ（メタ）アクリレートの製造では、上述の（メタ）アクリレートに加えて、上述のメタクリレートとの共重合が可能な他の不飽和モノマーも使用できる。上記の化合物の一般的な使用量は、モノマーの質量に対して、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％であり、ここでコモノマーは別々に、または混合物として使用できる。
【００３０】
この中には、とりわけ１−アルケン（１−ヘキセン、１−ヘプテンなど）；分岐アルケン（ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテンなど）；
ビニルエステル（酢酸ビニルなど）；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン（モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンなど）；
複素環式ビニル化合物（２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２、３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールなど）；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレインイミドなど）；および
ジエン（ジビニルベンゼンなど）がある。
【００３１】
好ましいポリ（メタ）アクリレートは、少なくとも２０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％のメタクリル酸メチル（いずれの場合も、重合させるモノマーの全質量に対して）を有する混合物の重合によって得ることができる。本発明の目的においては、こうしたポリマーをポリメタクリル酸メチルと称する。好ましい成形組成物は、互いに異なる（例えば、分子量またはモノマー組成の点で異なる）種々のポリ（メタ）アクリレートを含むことができる。
【００３２】
様々なフリーラジカル重合の方法によって（メタ）アクリレートホモポリマー及び／またはコポリマーを製造することは、それ自体周知である。例えば、ポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって製造できる。塊状重合は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，  Ｐａｒｔ  ２（１９８７）の１１４５ページ以降に記載されている。溶液重合に関する有用な情報は、同じ参考文献の１１５６ページ以降に記載されている。懸濁重合技術の説明も同様に同じ参考文献の１１４９ページ以降に記載されており、乳化重合については同じ参考文献の１１５０ページ以降に記載および説明されている。
【００３３】
好ましい成形組成物はさらにポリ（メタ）アクリルイミドを含むことができる。ポリ（メタ）アクリルイミドは、式（Ｉ）で表すことができる繰り返し単位を有する。
【化１】
0005579069.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていて、水素またはメチル基であり、Ｒ3は水素であるかまたは２０個までの炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。］
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルイミドを構成する構造（Ｉ）の単位は、３０質量％より多い、特に好ましくは５０質量％より多い、特に非常に好ましくは８０質量％より多いことが好ましい。
【００３５】
ポリ（メタ）アクリルイミドの製造自体は周知であり、例えば、英国特許第１０７８４２５号、英国特許第１０４５２２９号、独国特許第１８１７１５６号（＝米国特許第３６２７７１１号）または独国特許第２７２６２５９号（＝米国特許第４１３９６８５号）に記載されている。
【００３６】
こうしたコポリマーはさらに更なるモノマー単位を含むことができ、そのモノマー単位は、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と特に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンに由来するものである。環化不能なコモノマーまたは環化するのが非常に難しいコモノマーの割合は、モノマーの質量に対して、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であるようにする。
【００３７】
使用できる成形組成物は、好ましくは、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）を含み、かつ／またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含む、成形組成物である。ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及び／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーは、好ましくは、ある程度ＰＭＭＡを環状イミド化することによって製造されるＰＭＭＩとＰＭＭＡとのコポリマーである。（ＰＭＭＡの部分イミド化によって製造されるＰＭＭＩは、普通は、使用されるＰＭＭＡの８３％以下がイミド化されるようにして製造される。得られた生成物をＰＭＭＩと称するが、厳密にはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーである。）ＰＭＭＡ（およびＰＭＭＩまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーも）は、例えば、ＲｏｅｈｍのＰｌｅｘｉｍｉｄという商標で市販されている。コポリマーの一例（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ  ８８０３）は、３３％のＭＭＩ単位、５４．４％のＭＭＡ単位、２．６％のメタクリル酸単位および１．２％の無水物単位を有する。この製品は知られており、その製造も知られている（Ｈａｎｓ  Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｖｅｒｉａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ，  ｐｐ．２２３  ｅｔ  ｓｅｑ．；Ｈ．Ｇ．  Ｅｌｉａｓ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ］，Ｈｕｅｔｈｉｇ  ａｎｄ  Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂａｓｌｅ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；  米国特許第２１４６２０９号、米国特許第４２４６３７４号）。
【００３８】
成形組成物はさらにスチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）を含むことができる。特に好ましいスチレン−アクリロニトリルポリマーは、７０〜９２質量％のスチレン、８〜３０質量％のアクリロニトリルおよび０〜２２質量％の他のコモノマー（いずれの場合も、重合させるモノマーの全質量に対して）からなる混合物を重合させることによって得ることができる。
【００３９】
耐衝撃性値を向上させるために、シリコーンゴムグラフトコポリマーを成形組成物と混ぜることができる。シリコーンゴムグラフトコポリマーは、コポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％のコアａ）（一般式が（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x・（ＲＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z［式中、ｘ＝０〜９９．５モル％、ｙ＝０．５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％であり、Ｒは同一または異なるアルキル基またはアルケニル基（１〜６個の炭素原子を有する）アリール基または置換炭化水素基である］である、有機ケイ素ポリマーから構成される）、
コポリマーの全質量に対して０〜９４．５質量％のポリジアルキルシロキサン層ｂ）および
コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％のエンベロープｃ）（グラフト工程の前にビニル基を含む有機ポリマーから構成される）から構成され、エンベロープｃ）は、アクリル酸エステルとメタクリレートとを含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。
【００４０】
本発明の成形組成物はさらにアクリレートゴム改質剤を含むことができる。驚くべきことに、これにより、成形組成物から作られる成形品の室温（約２３℃）における耐衝撃性挙動を優れたものにすることができる。特に重要な要素は、機械的性質および熱的性質（例えば、弾性率またはビカー軟化点）が非常に高いレベルのままであることである。単にアクリレートゴム改質剤またはシリコーンゴムグラフトコポリマーを用いて、室温での同様のノッチ付き耐衝撃性挙動を達成しようとすると、前記値が比較的目立って減少する。
【００４１】
こうしたアクリレートゴム改質剤自体は周知である。それらは、コア−エンベロープ構造を有し、コアおよびエンベロープが高い割合で上述の（メタ）アクリレートを有しているコポリマーである。
【００４２】
ここでの好ましいアクリレートゴム改質剤は、異なる構成の２つのシェルを有する構造である。
【００４３】
特に好ましいアクリレートゴム改質剤は、とりわけ以下の構造を有している。
コア：メタクリル酸メチルの割合が、コアの質量に対して少なくとも９０質量％であるポリマー。
シェル１：アクリル酸ブチルの割合が、第１シェルの質量に対して少なくとも８０質量％であるポリマー。
シェル２：メタクリル酸メチルの割合が、第２シェルの質量に対して少なくとも９０質量％であるポリマー。
【００４４】
例えば、好ましいアクリレートゴム改質剤は以下の構造を有することができる。
コア：メタクリル酸メチル（９５．７質量％）、アクリル酸エチル（４質量％）およびメタクリル酸アリル（０．３質量％）から構成されるコポリマー。
Ｓ１：アクリル酸ブチル（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）およびメタクリル酸アリル（１．３質量％）から構成されるコポリマー。
Ｓ２：メタクリル酸メチル（９６質量％）およびアクリル酸エチル（４質量％）から構成されるコポリマー。
【００４５】
アクリレートゴム改質剤におけるコアとシェル（１つ以上）との比率は、大きく異なりうる。コアとシェルとの質量比（Ｃ／Ｓ）は、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲、好ましくは３０：７０〜７０：３０（１つのシェルを有する改質剤の場合）であり、コアとシェル１とシェル２との比率（Ｃ／Ｓ１／Ｓ２）は好ましくは１０：８０：１０〜４０：２０：４０の範囲、特に好ましくは２０：６０：２０〜３０：４０：３０（２つのシェルを有する改質剤の場合）である。
【００４６】
アクリレートゴム改質剤の粒径は普通、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜４５０ｎｍの範囲であるが、どのような限定が生じることも意図していない。
【００４７】
本発明の１つの特定の態様によれば、シリコーンゴムグラフトコポリマーとアクリレートゴム改質剤との質量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは４：６〜６：４の範囲である。
【００４８】
特定の成形組成物は、好ましくは、
ｆ１）２０〜９５質量％のポリ（メタ）アクリレート、
ｆ２）０〜４５質量％のスチレン−アクリロニトリルポリマー、
ｆ３）５〜６０質量％のシリコーンゴムグラフトコポリマー、
ｆ４）０〜６０質量％のアクリレートゴムをベースにした耐衝撃性改良剤、
（いずれの場合も、構成成分ｆ１〜ｆ４の質量に対して）および従来の添加剤から構成される。
【００４９】
重合組成物、成形組成物、およびそれから得られる成形品はさらに、よく知られている更なる添加剤を含むことができる。そうした添加剤の中には、とりわけ分子量調節剤、剥離剤、静電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、染料、流動性向上剤、充填剤、光安定剤、顔料、耐候安定剤および可塑剤がある。
【００５０】
添加剤の使用量は、従来の量、すなわち、全組成物に対して８０質量％まで、好ましくは３０質量％までである。その量が組成物全体に対して８０質量％を超えると、プラスチックの性質（例えば、加工性）が悪影響を受けることがある。
【００５１】
本発明にしたがってマトリックスポリマーとして使用するホモポリマー及び／またはコポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は大きく異なりうるが、モル質量はここでは普通は、意図した用途および成形組成物に使用する加工方法に適合するものである。しかし、一般には、２００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／モル、特に好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲であるが、どのような限定が生じることも意図していない。
【００５２】
本発明の目的において、反応性混合物はフリーラジカル重合で硬化させることができる組成物である。射出成形条件下において、こうした組成物を射出成形型内に射出することができ、したがってこうした組成物は前記条件下で少なくとも一時的に流動性を有する。被覆プロセスに使用できる反応性混合物は、とりわけ刊行物である特開平１１−３００７７６号公報および特開２００５−０７４８９６号公報に記載されている。前記刊行物の開示内容を参考として援用し、また前記刊行物に記載の組成物を本出願で参考として援用する。
【００５３】
特別の利点は、特に、反応性混合物の全質量に対して少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の、少なくとも２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートを有する反応性混合物によって達成できる。「二重結合」という用語は特に、フリーラジカル重合を行うことができる炭素−炭素二重結合を意味する。「（メタ）アクリレート」という表現は、アクリレート、メタクリレート、またその両方から構成される混合物を意味する。少なくとも２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートは、架橋用モノマーとしても知られている。これらの中には、特に、２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートで、不飽和アルコールから得られる（メタ）アクリレート（例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート）、またジオールまたはもっと多くの官能価を有するアルコールから得られる（メタ）アクリレート（例えば、グリコールジ（メタ）アクリレートで、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびジウレタンジメタクリレート）など；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートで、例えば、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがある。
【００５４】
特に好ましい少なくとも２個の二重結合を有する（メタ）アクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
【００５５】
１つの特定の実施態様によれば、反応性混合物は、３個以上の二重結合を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含むことができる。３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートの割合は、反応性混合物の質量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、特に非常に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００５６】
特に関心のある反応性混合物はさらに、９０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、特に非常に好ましくは７質量％以下の、２個以下の二重結合を有するモノマーを含む反応性混合物である。
【００５７】
１つの特定の実施態様によれば、反応性混合物は好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び／またはペンタエリトリトールテトラアクリレートを含む。特に関心のある反応性混合物は、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートを含み、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートとの質量比が１０：１〜１：１０の範囲、好ましくは５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に非常に好ましくは２：１〜１：２の範囲でありうる、反応性混合物である。
【００５８】
別の実施態様によれば、反応性混合物は好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含み、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとの質量比は１０：１〜１：１０の範囲、好ましくは５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に非常に好ましくは２：１〜１：２の範囲でありうる。
【００５９】
特に関心のある反応性混合物はさらに、好ましくはペンタエリトリトールテトラアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含むものである。ペンタエリトリトールテトラアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとの質量比は有利には、１０：１〜１：１０の範囲、好ましくは５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に非常に好ましくは２：１〜１：２の範囲でありうる。
【００６０】
驚くべきことに、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及び／またはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む反応性混合物は、特に高い耐引掻性を示し、それは特にペンタエリトリトールテトラアクリレートの割合と共に増大する。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び／またはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む反応性混合物は、特に高い紫外線抵抗性（特にキセノン試験で求めることができる）を示す。したがって、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの割合の大きい混合物は、キセノン照射後であっても、摩擦車試験によれば高い耐引掻性を維持する。
【００６１】
被覆の耐引掻性は、とりわけ混合物の質量に対する重合可能な二重結合の数に左右される。前記割合が高いほど、被覆によって実現できる耐引掻性は高くなる。したがって、反応性混合物は、好ましくは反応性混合物１２０ｇ当たり少なくとも１モルの二重結合を有し、特に好ましくは反応性混合物１０５ｇ当たり少なくとも１モルの二重結合を有することができる。耐引掻性は、ここでは特に、３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートを用いて向上させることができる。
【００６２】
反応性混合物は特に反応性射出成形プロセスで使用できる。したがって、混合物の粘度により、このタイプの使用が可能になる。反応性混合物の動的粘度は、好ましくは２５℃で１〜２００ｍＰａ*ｓの範囲、特に好ましくは２５℃で５〜５０ｍＰａ*ｓの範囲であり、ここでは動的粘度を求めるための可能な方法はブルックフィールド法（ＵＬアダプターを使用）である。
【００６３】
硬化させるために、反応性混合物は、モノマーのフリーラジカル重合を引き起こすことができる少なくとも１種の開始剤を含む。ここでは熱開始剤が使用され、これは熱への暴露によりフリーラジカルを形成する。
【００６４】
好適な熱開始剤は、とりわけアゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸塩化合物またはアゾアミジンである。非限定例として、過酸化ジベンゾイル、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジポタシウムパーサルフェート、アンモニウムペルオキシジサルフェート、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオノニトリル）（ＣＡ  １ＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ヒドロクロリド、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−エチルペルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過炭酸ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、またＶａｚｏ（登録商標）という名称でＤｕＰｏｎｔから入手可能なフリーラジカル発生剤（例として、Ｖａｚｏ（登録商標）Ｖ５０およびＶａｚｏ（登録商標）ＷＳ）がある。
【００６５】
反応性混合物は有利には、熱開始剤を、反応性混合物の質量に対して０．０１質量％〜３質量％、好ましくは０．１質量％〜２．５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜１．５質量％含むことができる。
【００６６】
反応性混合物は、熱開始剤に加えて、電磁波による照射でフリーラジカル重合反応を開始させる光開始剤を含むことができる。驚くべきことに、熱開始剤だけでなく、光開始剤も含む反応性混合物を使用すると、特定の利点を達成できる。そうした利点の中には、特に被覆成形品の製造における短いサイクルタイム、および被覆における特に高い耐候性、耐引掻性、および接着性もある。
【００６７】
好ましい光開始剤の中には、とりわけα，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ，Ｕｐｊｏｈｎ  Ｃｏｒｐ．）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４（登録商標）、ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）（それぞれＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）がある。
【００６８】
光開始剤の割合自体は決定的に重要ではない。反応性混合物は好ましくは、光開始剤を、反応性混合物の質量に対して０質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．３質量％〜５質量％、特に好ましくは０．７質量％〜２．３質量％含む。
【００６９】
１つの好ましい実施態様によれば、光開始剤と熱開始剤との質量比は、２０：１〜１：５の範囲、好ましくは１５：１〜１：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜２：１の範囲にすることができる。
【００７０】
反応性混合物は、上述の構成成分と共に潤滑剤を含むことができる。驚くべきことに、そうするなら、接着性を限界値まで減少させることなく、被覆成形品の離型性を向上させる点でうまくゆく。それゆえに、存在可能な助剤は、潤滑剤、例えば、ポリシロキサンと、２０個未満の炭素原子、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸と、２０個未満の炭素原子、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールとの群から選択される潤滑剤を含む。存在する量的割合は少ない（反応性混合物の質量に対して０．２５質量％以下、例えば、０．０５〜０．２質量％）のが好ましい。好適な例には、ステアリン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸とパルミチン酸とからなる工業混合物がある。さらにアクリル化ポリシロキサンが有利であり、その例として１３／６／αω２−ヘキシルアクリルシロキサンがある。この化合物は例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨからＲＣ  ７２５として販売されている。もっと多くの量のポリシロキサンを使用することもできる。例えば、１０質量％以下の割合が有利であり、好ましくは１質量％以下、特に非常に好ましくは０．５質量％以下である。他の好適な化合物の例として、ｎ−ヘキサデカノールおよびｎ−オクタデカノール、またｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールとからなる工業混合物がある。ステアリルアルコールは特に好ましい潤滑剤または離型剤の１つである。
【００７１】
反応性混合物はさらに、着色剤、顔料（例えば、メタリック顔料）、紫外線安定剤、充填剤またはナノ材料（特にＩＴＯナノ粒子）などの、従来の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の割合は、意図した用途によって異なり、それゆえに広範囲になりうる。この割合は、添加剤が存在する場合、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％であってよい。
【００７２】
被覆の厚さは、反応性混合物および成形品の性質に左右されることが多い。非常に薄い被覆の製造は、多くの場合、技術的な要求が厳しくなる。その一方で、非常に厚い被覆は、しばしば亀裂が生じやすくなる傾向があり、ある程度接着性が減少する。それゆえに、特に関心のある被覆成形品は、好ましい被覆の厚さが１μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは５μｍ〜７５μｍ、特に好ましくは８μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜４０μｍ、際だって特に１５μｍ〜３０μｍの範囲にある被覆成形品である。被覆の厚さは、成形品の被覆対象表面と射出成形型の内部表面との間の中間空隙部のサイズで調節できる。
【００７３】
成形組成物を射出成形型内に射出するときの温度は、特にポリマーの性質によって異なり、添加剤の性質によっても異なる。こうした加工温度は当業者に周知である。成形組成物を射出成形型内に射出するときの温度は一般に１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃の範囲である。
【００７４】
型の温度は同様に、それぞれの成形組成物に合わせて従来の温度に調節することができる。成形組成物は、好ましくは、反応性混合物を中間空隙部内に射出する前に、４０〜１６０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃、特に非常に好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度まで冷却することができる。
【００７５】
反応性混合物の熱硬化が起こる温度は、熱開始剤の性質によって異なる。特に関心のある方法は、熱硬化が好ましくは、射出成形型内で、９５〜１８０℃の範囲、好ましくは１００〜１４０℃、特に非常に好ましくは１０５〜１３０℃の範囲の温度で行われる方法である。熱硬化時の温度が高すぎると、亀裂が生じうる。温度が低すぎると、多くの場合、被覆は射出成形型の金属に対して過剰の接着性を示す。またここでは、熱硬化時に比較的高温にすることによって、耐引掻性をある程度向上させることも可能である。上述の範囲が特に有用であることが示されたが、どのような限定が生じることも意図していない。
【００７６】
本発明によれば、反応性混合物を硬化させるために、射出成形型の少なくとも一部分の温度を上昇させる。驚くべきことに、このことは、そのときに得られる成形品に何ら悪影響を及ぼすことなく、被覆の硬化をもたらす点でうまくゆく。射出成形型は特に有利には、被覆を硬化させるためにある程度加熱するだけである。１つの有利な実施態様によれば、射出成形型の一部分を加熱し、反応性混合物と接触させ、射出成形型の一部分を加熱せず、反応性混合物と接触させない。
【００７７】
これに関連して、本明細書で用いられる「射出成形型」という用語は当業者に周知であるといえる。これは一般に、射出成形型装置における、成形プロセスに必要とされる部分を意味する。前記部分は、成形組成物を充填することができるキャビティを形成する。成形組成物の冷却後に、射出成形型は、得られた成形品を射出成形型から取り出すことができるような方法で、損なわれない状態で開くことができる。それにゆえに射出成形型は、このような方法で開くことができる従来の可動部分を含む。成形プロセスでは、射出成形型は、慣例的に成形組成物と接触する金属部分を有し、それゆえに前記部分または前記部分の表面は成形プロセスにとって決定的に重要である。本発明の目的において、射出成形型という用語は特に、複数の部分から構成されうる成形部分を意味する。上述の加熱は、射出成形型における反応性混合物と接している部分に対して、非常に選択的な有効加熱が作用することを意味する。これは、特に電磁誘導、通電または（射出成形型の前記部分と接触している）発熱体によって行うことができる。射出成形型の他の部分も同様に前記加熱方法による熱伝達で加熱できるという事実は、ここでは重要ではない。というのは、一般には、反応性混合物と接触する射出成形型表面の温度が、反応性混合物と接触しない射出成形型表面の温度よりも高くなるという熱勾配が生じるからである。
【００７８】
射出成形型の少なくとも一部分の温度は、少なくとも５℃、特に少なくとも２０℃、際だって特に少なくとも３０℃だけ上昇させるのが好ましい。間接発熱体によって加熱する場合、こうしたデータは、射出成形型の少なくとも一部分と接触しかつ前記部分を加熱する発熱体の有する温度に特に関係する。電磁誘導によって、または射出成形型中を流れる電流によって加熱する場合、こうしたデータは射出成形型の有する最大温度に関係する。
【００７９】
この温度上昇は、好ましくは短時間の間に達成することができる。この温度上昇は好ましくは１分間以内、特に好ましくは３０秒間以内、特に非常に好ましくは５秒間以内に行うことができる。ここでは特に短時間が望ましいが、そうした時間は一般の技術的事情によって限定される。
【００８０】
射出成形型は、反応性混合物の射出の前、その間、またはその後に加熱することができる。特に、反応性混合物の射出の前またはその間に射出成形型の加熱を開始する場合、利点が特に達成されうる。成形品に面する射出成形型の表面を加熱する加熱力の最高値は、好ましくは、被覆されていない成形品の最低温度の時点で始まり、反応性混合物の射出後３秒たたないうちに（好ましくは１秒たたないうちに）終わる時間内に、実現されうる。本発明の１つの特定の態様によれば、成形品に面する射出成形型の表面を加熱する加熱力の最高値は、反応性混合物の射出の前またはその間に実現させることができる。この実施態様は、成形品の表面に特にほとんど亀裂が生じないようにする点で驚くほどうまくゆくものであり、成形品は非常に容易に型から取り出される。
【００８１】
さらに反応性混合物の重合反応（硬化）の開始および速度は、熱開始剤の性質および割合を選択することによって、また型温度を選択することによっても調節できる。さらに硬化プロセスの開始は、反応性混合物中に存在する多官能性（メタ）アクリレートの選択によって制御できる。
【００８２】
本発明の方法の有利な実施態様によれば、予備硬化反応性混合物は、熱硬化後に、０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の範囲の温度で照射によって硬化させることができる。開始剤の性質に応じて、従来の放射線源をこの目的のために使用できる。硬化は、特に好ましくは、使用される放射線源の波長が特に１００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲でありうる紫外線照射によって行うことができる。
【００８３】
原則として反応性混合物による被覆を可能にする装置は、とりわけ上述の文献（特開平１１−３００７７６号公報および特開２００５−０７４８９６号公報）に記載されている。前記刊行物の開示内容を本出願で参考として援用する。しかし、前記刊行物は、射出成形型の少なくとも一部分の温度を１分間以内に１０℃より大きく変えることができるそうした装置については記載していない。このタイプの装置は新規なものであり、それゆえに同様に本発明によって提供される。この装置は、好ましくは、射出成形型の少なくとも一部分の温度を５秒間以内に、１０℃より大きく、特に好ましくは２０℃より大きく変えることができる。
【００８４】
こうした実施態様は、とりわけ射出成形型の少なくとも一部分を電流で加熱できることで達成される。電気加熱可能な射出成形型を有する射出成形金装置は、とりわけ欧州特許出願公開第１０６５０３７Ａ号、国際公開第９６／２９１８８号および米国特許第５，２３４，６２７号に記載されており、その開示内容を参考として援用する。ここでの加熱は、表面の電気加熱によって直接行うか、あるいは電磁誘導または射出成形型の成形表面に接続された発熱体によって間接的に行うことができる。ここでは間接的方法が好ましい。セラミック発熱体またはペルティエ素子が特に好適である。ここでの射出成形型は、１つ以上の上述の方法で加熱することができる。
【００８５】
電磁誘導による射出成形型の加熱については、とりわけ刊行物である独国実用新案第２０１２１７７７Ｕ１号に記載されている。前記刊行物の開示内容を本出願で参考として援用する。
【００８６】
ペルティエ素子は、電流が流れると温度差を生じるか、または温度差があるときに電流を発生させる電熱コンバーターである。ＴＥＣ（英語のｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｏｌｅｒ（熱電冷却器））は、ペルティエ素子およびペルティエ冷却器を表す通常の略号である。こうした素子は市販のものを入手できる。
【００８７】
セラミック発熱体は、電流で加熱できるセラミックを含む。ここでセラミックとは、とりわけ酸化物、窒化物および同様の物質を含みうる無機材料を表す用語である。国際公開第００／３４２０５号、独国特許出願公開第３５１２４８３号、独国特許出願公開第３５１９４３７号および独国特許出願公開第３７３４２７４号には、このタイプの材料の例が載せられている。前記刊行物の開示内容を本出願で参考として援用する。
【００８８】
１つの特定の実施態様によれば、反応性混合物を射出成形型内に射出するのに用いる射出ノズルにペルティエ素子を装備することができる。これにより、装置の稼働時間に関して驚くべき利点がもたらされる。こうした利点は、特に、ノズルの射出成形型に向いている側を加熱し、ノズルの射出成形型とは反対に面する側を冷却する場合に達成されうる。
【００８９】
本発明の方法を実施するための１つの特定の装置は、冷却装置を有し、それを用いて射出成形型の少なくとも一部分を冷却することができる。冷却は、特に周知の冷却材（空気、水または同様の流体など）を用いて行うことができる。冷却材は好ましくは、加熱される射出成形型の近くに敷設されているチャネルに通す。電磁誘導によって射出成形型を加熱する場合、冷却チャネルは射出成形型の中を直接通るように設けることができるか、またはプラスチック成形品を成形する射出成形型品表面とは反対の表面に設けることができる。射出成形型を、例えばセラミック体またはペルティエ素子で間接的に加熱する場合、冷却材チャネルは、発熱体とプラスチック成形品を成形する射出成形型品表面との間に設けることができる。射出成形型を電流で直接加熱する場合、冷却材チャネルは射出成形型の中を直接通すことができるか、またはプラスチック成形品を成形する射出成形型品表面とは反対の側の表面に設けることができる。
【００９０】
本発明は特に、優れた全体的特性を有しかつそれゆえに用途の広い、被覆成形品を提供する。
【００９１】
成形品は特に、例えば、摩擦車試験で測定できる高耐引掻性を特徴としている。特に関心のある成形品は、ＡＳＴＭ  １０４４（１２／０５）耐引掻性試験（負荷量５００ｇ、サイクル数＝１００）での曇価の増大が、１０％以下、特に好ましくは６％以下、特に非常に好ましくは３％以下である被覆透明成形品である。ＡＳＴＭ  １０４４（１２／０５）耐引掻性はさらに、２０°での光沢の減少を用いて測定することもできる（負荷量５００ｇ、サイクル数＝１００）。ここで好ましい被覆成形品によって示されるＡＳＴＭ  １０４４（１２／０５）耐引掻性試験（負荷量５００ｇ、サイクル数＝１００）における２０°での光沢の減少は、１０％以下、特に好ましくは６％以下、特に非常に好ましくは３％以下である。２０°での光沢の減少は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に従って測定できる。光沢の変化の測定は、例えば、着色成形品または着色被覆の耐引掻性を測定するのに用いることができる。
【００９２】
本発明の成形品はさらに、クロスカット試験で調べることができる被覆の接着性が優れている。この場合、被覆にクロスカットを付け、そのようにして被覆をチェス盤のように個別のセグメントに分割する。これにより、一般には少なくとも２０個の個別のセグメント、好ましくは少なくとも２５個の個別のセグメントが形成される。線と線との間の距離はここでは約１ｍｍである。その後、幅２５ｍｍの接着テープを貼り付け、次に剥がし取る。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って測定した場合の平方ｃｍ当たりの接着テープの剥離力は、幅２５ｍｍのそれぞれで約１０Ｎである。試験を実施するのに使用できる接着テープの例として、Ｔｅｓａから４１０４として販売されているタイプのものがある。被覆成形品で実現されるクロスカット試験値は、好ましくは１以下、特に好ましくは０である。剥がれる個別のセグメントの割合が実質的に５％を超えない場合、被覆成形品によって値１が達成される。剥がれる個別のセグメントがない場合（０％）、被覆成形品によって達成される値は０である。
【００９３】
好ましい被覆はさらに亀裂がなく、高耐薬品性を示す。それゆえに、被覆は特にエタノール、エタノール／水（７０／３０）、ペトロリウムスピリット、パンクレアチン、および硫酸（濃度１％）に耐え、ここで前記化合物と接触しても応力亀裂が形成されない。
【００９４】
好ましい成形品は、ＩＳＯ  ５２７（１ｍｍ／分）によれば、弾性率が１２００ＭＰａ以上、好ましくは１６００Ｍｐａ以上でありうる。本発明の成形品はさらに、ＩＳＯ  １７９によれば、シャルピー耐衝撃性が１０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上でありうる。
【００９５】
さらに、ＤＩＮ  ５３  ４５５−１−３（１ｍｍ／分）による引張り強さが５５以上、好ましくは６０以上であるプラスチック（これは優れた耐引掻性を有する）を作り出すことが可能である。
【００９６】
ＤＩＮ  ５０３６のＰａｒｔ  ３による耐引掻性成形品の透過率τD65が、８８％以上、好ましくは９０％以上でありうることは特に驚くべきことである。上に挙げた成形品の機械的性質及び／または光学的性質は、本発明にどのような限定がもたされることも意図していない。そうではなく、前記データは、良好な耐引掻性と共に実現できる成形品の特に優れた性質を説明するのに役立つものである。
【００９７】
本発明の成形品はさらに、並外れた耐候性を示しうる。それゆえにキセノン試験での耐候性が、好ましくは少なくとも１０００時間、特に好ましくは２０００時間である。この耐候性は、例えば、透過率の小さな減少または耐引掻性の小さな減少によって求めることができる。特に、特別に関心のある被覆成形品は、照射開始時の透過率値を基準にして、２０００時間のキセノン照射後の透過率の減少が１０％以下、特に好ましくは５％以下であるものである。好ましい成形品はさらに、２０００時間のキセノン照射後のＡＳＴＭ  １０４４（１２／０５）耐引掻性試験（負荷量５００ｇ、サイクル数＝１００）において、曇価の増大が２５％以下、特に好ましくは１５％以下でありうる。光沢の減少量によってキセノン照射後の耐引掻性を測定することもできる。ここでの好ましい被覆成形品は、２０００時間のキセノン照射後のＡＳＴＭ  １０４４（１２／０５）耐引掻性試験（負荷量５００ｇ、サイクル数＝１００）において、２０°での光沢の低下が、２５％以下、特に好ましくは２０％以下、特に非常に好ましくは１５％以下である。
【００９８】
さらに本発明の塗料を用いて得られる好ましい被覆は、変化する気候条件を再現する試験で高耐性を示し、基材の変形にも関わらず、ほんのわずかな亀裂しか起きない。変化する気候条件を再現する試験は、好ましくは「ＢＭＷ  ＰＲ  ３０３−Ｐａｒｔ  ｄ」の文献に記載されている負荷プログラムを用いて実施することができる。