(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤組成物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
該着色剤組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を有しており、
該着色剤組成物の、ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）（２００４年）に基づいて測定したｐＨが、６．０以上１０．０以下であり、
該着色剤組成物の、ｐＨが７．０におけるゼータ電位をζＰ（７．０）としたとき、ζＰ（７．０）が、−２００．０ｍＶ以上−５０．０ｍＶ以下であり、
該イエロートナー粒子が、更に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
該イエロートナー粒子中の該元素の含有量の合計が、該イエロートナー粒子の質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
該イエロートナー粒子が、更に、極性樹脂を含有し、
示差走査熱量計により測定した該極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１２０℃以下である
請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
該イエロートナーの、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１２０℃以下である請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
該イエロートナー粒子が、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法の如き記録方法に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、プリンター装置の如き電子写真装置に対しては、高精細化、高画質化、省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、より高速の印字が可能であり、低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高くかつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行われている。
【０００４】
このうち、省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像形成としては、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー画像の形成においては、混色性が良好であり、広範囲にわたる良好な色再現性が求められている。例えば、写真画質に近い光沢度の高い画像を得ることが要求されている。
【０００５】
また、電子写真の分野においては、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、一般にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色のトナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。即ち、静電荷像を忠実に現像することができ、飛び散ることなく転写材に確実に転写され、容易に紙の如き転写材に定着されるトナーが求められている。
【０００６】
一方、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、まず、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解する。その後、オリジナル画像に対応した２０μｍ乃至７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えることになる。
【０００７】
塗料分野においてイエロー着色剤は、人間の感度に対し他色と同等の印象を与えるために、高隠蔽性、高着色力が求められ、一次粒子径の大きい着色剤が多く用いられてきた。一方、トナー分野においては、トナー中に添加される着色剤の重要な要素として、着色力のみならず、透明性が良好であること等が挙げられている。そのため、塗料分野で好んで用いられる一次粒子径の大きい着色剤は、これらの要素を同時に満たすことが難しく、これまでに様々な検討がなされてきている。その中で、高着色力と高透明性を有し、また色味に優れるという観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好適な着色剤の一つとして用いられている。
【０００８】
イエロートナーにおいて透明性が良好であるためには、着色剤自体の一次粒子径が小さいこと、また、トナー中での着色剤平均粒子径が小さいことが重要である。しかしながら、着色剤の一次粒子径が小さいと、着色剤自体が凝集したり、トナー中で凝集したりしてしまうといった弊害が起こりやすく、所望の色味を達成することができない。またトナーの光透過性の悪化によりＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）透明性が悪くなる場合があった。また、トナー中における着色剤の分散性が悪化し、トナーの着色力が低下するため、十分な印字濃度を達成できない場合もあった。さらに、懸濁重合法や溶解懸濁法といった湿式法を用いてトナー粒子を製造すると、粒径分布が広がったイエロートナーが生成してしまう等の問題を起こす場合もあった。こういった問題を解決するために、トナー中での着色剤の凝集を抑制し均一に分散させる工夫がなされてきた。
【０００９】
一般的に粒子径の小さい着色剤粒子を含有するトナーは、着色力が低下しがちである。しかし特許文献１によると、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４で示される顔料は、一次粒子径は小さいが強力な着色力を持つ。そのため、良好な透明性と共に十分な着色力を有し、且つ、トナー粒子中の顔料の分散状態を良好なものとすることで、透明性及び着色力について優れたトナーが得られることが提案されている。しかしながら、この顔料を用いた場合、透明性を十分に満足させるトナーを得るには乳化凝集法によるトナーの製造方法のみに限定され、透明性及び着色力の両方において優れた顔料を使いこなすまでに至っていない。
【００１０】
特許文献２では、カブリの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーを提供することを目的として、イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液ｐＨが６．０乃至８．０である、イエロートナーが開示されている。また、特許文献３では、イエロー着色剤の、煮沸法により測定される顔料の水性懸濁液のｐＨが６以上の顔料とｐＨが６未満の顔料を併用するイエロートナーが開示されている。しかしながら、これら特許文献に記載されているイエロートナーは、印字濃度や、大量に印字を行った際の耐久印字性が十分であるとはいえない。
【００１１】
特許文献４では、高分子ポリエステル酸化合物と併用するイエロートナーが開示されている。しかしながら、更なる低温定着性と高耐久性の両立といった留まるところのない市場からの要求を満足させてはいない。具体的には、低温での良好な定着性、高着色力、高光沢性及びＯＨＰ透明性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしても高精細及び高画質の画像を出力しつづけるという点に対しては、未だ課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２２８６５３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５２３４号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９５４号公報
【特許文献４】特開２００５−１１５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、低温における良好な定着性、さらなる高着色力、さらなる高現像性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしても高精細及び高画質の画像を出力し続けられる、高耐久性を有するイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、結着樹脂及び着色剤組成物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
該着色剤組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を有しており、
該着色剤組成物の、ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）（２００４年）に基づいて測定したｐＨが、６．０以上１０．０以下であり、
該着色剤組成物の、ｐＨが７．０におけるゼータ電位をζＰ（７．０）としたとき、ζＰ（７．０）が、−２００．０ｍＶ以上−５０．０ｍＶ以下であり、
該イエロートナー粒子が、更に、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
該イエロートナー粒子中の該元素の含有量の合計が、該イエロートナー粒子の質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするイエロートナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用したトナーにおいて、トナー中の着色剤の均一分散性をさらに向上させることができ、低温での良好な定着性、さらなる高着色力、さらなる高現像性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしてもカブリ等の画像弊害が少ない、高耐久性を有するイエロートナーを得ることができる。また、特に懸濁重合法や溶解懸濁法といった湿式製造方法を用いた場合、造粒性にすぐれ、分級工程を経る前においても、小粒子量や粗粉量の少ない、粒径分布の良好なイエロートナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いられるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、モノアゾ顔料として広く知られている着色剤である。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、着色力や耐候性、ＯＨＰ透明性に優れ、また、色相が鮮明な顔料であるため、イエロートナーの着色剤として使用するのに好適な顔料である。
【００２０】
その一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、水相もしくは油相中に分散させた際のゼータ電位値が小さいという特徴を有している。
【００２１】
ゼータ電位とは、溶液中の微小粒子（ここではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４粒子）の周囲に形成されるイオン固定層とイオン拡散層とよばれる電気二重層中の、液体流動が起こり始める「滑り面」の電位として定義される。微小粒子の表面特性により、このゼータ電位の絶対値は正（ポジ性）や負（ネガ性）の値を示すが、この絶対値が大きいほど該溶液中における微小粒子同士の電気的反発力が強く、粒子同士が分散・安定化しやすいということを示す。逆にこの値が小さいと、微小粒子同士の電気的反発力が弱く、粒子同士が凝集しやすいということを表す。このように、ゼータ電位はその値から粒子の分散安定性をはかることのできる指標である。
【００２２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、ｐＨ７．０の純水中に分散させた際のゼータ電位値がおよそ−３０ｍＶ乃至３０ｍＶと小さい。そのため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、例えば粉砕法によるトナー製造法に使用した場合には、溶融混練時に着色剤粒子の凝集が促進されやすいという問題があった。また、水系媒体中でのトナー製造に使用した場合においても、着色剤の分散性が不十分になるという問題があった。そのため、トナーの着色力が低下し画像濃度の低下が生ずるという問題があった。
【００２３】
また一方で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、水系中への分散が比較的良好な顔料であることが知られている。そのため、例えば水系媒体中にてＯ／Ｗ型エマルジョンにてトナー粒子を製造する際に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のトナー粒子表面への存在確率が高くなるという問題があった。その結果、トナー表面の着色剤が悪影響を及ぼし、低温におけるトナーの定着性の悪化や、トナーの帯電性の低下、また現像部材への汚染による現像特性の低下を生じてしまう。さらに連続プリントにおいて、トナーの劣化が生じやすくなり、定着部材への汚染も併発し定着特性も悪化させてしまうことがあるという問題があった。
【００２４】
これに対して、上記着色剤を表面処理することでＯ／Ｗ型エマルジョンの油相への分散性を促進させる考えがある。表面処理剤としては、一般にロジン等の樹脂系の疎水化処理剤が用いられている。しかし、これらの表面処理剤の多くは酸性材料であり、表面処理後はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料粒子の表面ｐＨが中性付近、もしくは酸性側になってしまうことがほとんどであった。その結果、特に水系媒体中におけるトナー製造時においては、原材料として併せて使用されることの多い、極性樹脂や荷電制御剤といった、一般に酸性である材料との排斥が生じやすくなり、トナー製造時の系が不安定化しやすく、粒度分布がブロード化してしまうという問題があった。その結果、トナーの着色力の低下や部材汚染による現像性の低下や個々のトナー組成のばらつきや、それによるトナー硬度の弱化など課題が克服できていなかった。
【００２５】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤組成物を少なくとも含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
該着色剤組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を少なくとも有しており、
該着色剤組成物の、ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）（２００４年）に基いて測定したｐＨが６．０以上１０．０以下であり、
該着色剤組成物の、ｐＨが７．０におけるゼータ電位をζＰ（７．０）とする時、ζＰ（７．０）が−２００．０ｍＶ以上−５０．０ｍＶ以下であり、
該イエロートナー粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐からなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、該元素の含有量の合計が、トナー粒子質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である場合、上記問題を解決できるイエロートナーを得ることができることを見出した。
【００２６】
本発明に用いられる着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を少なくとも含有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、縮合モノアゾイエロー顔料であり、着色力や耐候性が良好な着色剤である。本発明では、前記着色剤に加え、他のイエロー着色剤を含有していても構わない。具体的には、具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が好適に例示できる。これらの着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好適である。
【００２７】
本発明者らは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む着色剤組成物の、ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）に基いて測定したｐＨが６．０以上１０．０以下とすることにより、酸価を有する極性樹脂や荷電制御剤等の酸性材料と併せて使用しても、着色剤組成物のトナー粒子中への分散性が良好な状態が保たれ、十分な着色力を発揮することができると考えている。
【００２８】
ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）に基いて測定したｐＨが６．０未満の場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む着色剤組成物と、極性樹脂や荷電制御剤との排斥が生じ、着色剤の分散性が不十分になる場合があり、トナーの着色力が低下したり、連続プリントによるトナー劣化が生じやすくなったりする原因となる。また、ｐＨが１０．０より大きい場合には、この着色剤組成物と、極性樹脂や荷電制御剤との親和性が増加すぎてしまい、着色剤組成物がトナー表面に偏析してしまう場合がある。その場合、トナーによる現像部材の汚染や、定着機の汚染といった問題が生じてしまう。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む着色剤組成物の、ＪＩＳ（Ｋ５１０１−１７−１）に基いて測定したｐＨを、６．０以上１０．０以下にするためには、後述する表面処理剤のうち好ましい化合物を選択すること等により達成することができる。もしくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む着色剤組成物に、塩基性置換基を導入し顔料誘導体とすることによっても達成可能である。
【００３０】
本発明に用いられる着色剤組成物の表面処理に用いる表面処理剤としては、アミノ基等の塩基性基を有し、表面処理に用いることができる化合物が好適に用いられる。例えば、デヒドロアビエチルアミン、デヒドロアビエタン−１−アミン、ジヒドロアビエチルアミン、テトラヒドロアビエチルアミン、並びにそれらの２量体、３量体、４量体、または多量体形を含むロジンアミンまたはロジニルアミン及びその誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。天然または合成のいずれであってもよい。
【００３１】
特に、水系媒体中におけるトナー製造において、水系への着色剤の溶出を防止するとともに、処理剤の遊離等によるトナーの帯電性の低下や、現像部材への汚染による現像特性の低下を防止するという観点からデヒドロアビエチルアミンが好ましい。
【００３２】
アミノ基を有する化合物で着色剤を表面処理する方法としては、（１）表面処理剤をアルコールの如き溶媒に溶解させ、着色剤表面にコートした後にスプレードライヤーで乾燥する方法。（２）処理剤と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法。（３）着色剤製造時の着色剤の合成溶液中に処理剤を加えた後、着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法等が挙げられる。着色剤に対する表面処理剤の処理量は、着色剤１００質量部に対して、表面処理剤０．３質量部以上５０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１質量部以上２５質量部以下である。
【００３３】
塩基性基を有する顔料誘導体の製造方法としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む着色剤組成物と、アミノ結合を形成しうる反応性基含有体を、還流下にて反応させた後、溶剤を除去する方法などが挙げられる。顔料誘導体における前記置換基としては、炭素原子を３個以上有するアミノアルキル基が好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる着色剤組成物は、ｐＨ＝７．０の純水中におけるゼータ電位ζＰ（７．０）が−２００．０ｍＶ以上−５０．０ｍＶ以下である。本来、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４はゼータ電位値の小さい着色剤であるが、上記ゼータ電位値領域のネガ性を付与することにより、着色剤同士の反発力を適度に高めることができる。その結果、着色剤組成物のトナー粒子中への分散性がさらに良好になり、また十分小さい着色剤粒子の一次粒径を保持することができる。それにより、十分な着色力を発揮しつつ、所望の色味を達成することができ、またＯＨＰ透過時の透明性を向上させることができると考えている。
【００３５】
該着色剤組成物のゼータ電位値が−２００ｍＶより小さい場合には、該着色剤組成物の負帯電性が高くなりすぎてしまい、低湿環境下においてトナーの摩擦帯電量がチャージアップし易くなるなど、帯電の安定性に劣るようになってしまう。また、着色剤組成物がトナー粒子表面に存在しやすくなり、低温における定着性が悪化する場合がある。
また、ゼータ電位値が−５０ｍＶよりも大きい場合には、該着色剤組成物がトナー製造工程において凝集しやすくなり、該着色剤組成物の分散性が悪化することがある。その場合、十分な着色力を発揮することができなかったり、色相が変化したりするなどの問題が生じてしまう。
【００３６】
着色剤組成物のゼータ電位に関する上記条件を達成するためには、前記塩基性処理されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４含有該着色剤組成物、もしくは塩基性基を導入したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の顔料誘導体組成物に、高極性を有する表面処理剤を追加処理することにより達成できる。この表面処理剤としては、例えば高極性を有するロジン樹脂を用いることができる。ロジン樹脂は天然または合成のいずれであってもよい。ロジンの種類としては、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等が挙げられる。表面処理剤の酸価は高いものが好ましく、酸価が３０以上３００以下のロジン樹脂を使用することが好ましい。またその処理量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、更に好ましくは５質量部以上３０質量部以下が適当である。
【００３７】
また、本発明では、トナー粒子がマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐からなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、該元素の含有量の合計が、トナー粒子質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３８】
本発明のトナーにおいては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如きポジ帯電性を有する元素がトナー粒子に適当量存在することにより、上記処理による高ネガ性（負帯電性）を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４含有着色剤組成物と、トナー粒子内に存在する上記金属元素とが引き付け合い、上記着色剤組成物がトナー粒子中においてより安定した状態をとるようになると考えられる。その結果、上記着色剤組成物のトナー粒子中への分散性がより良好となる。このようなトナー粒子においては、上記着色剤組成物と上記金属元素とが安定した状態で、トナー粒子の内部に多く存在するようになるため、水分の影響を受けにくくなり、帯電の環境安定性に優れたトナーとなる。したがって、長時間にわたる連続プリントにおいても、カブリ等の発生の少ないトナーを提供することができる。
【００３９】
上記の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、高ネガ性を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４含有着色剤組成物によるトリボの上昇を抑制することができにくくなり、低湿環境下においてトナーの摩擦帯電量がチャージアップし易くなるなど、帯電の安定性に劣るようになってしまう。
【００４０】
上記の金属元素の含有量が１００００ｐｐｍを超える場合には、高湿環境下において、急激な帯電量ダウンが見られ、それに伴いカブリが発生する。さらに、トナー表面の硬度が増加するために、低温定着性が悪化してしまう。
【００４１】
トナー粒子中の金属元素含有量に関する上記条件は、水系媒体中で造粒を行いトナー粒子を製造する場合には、添加する分散安定剤の種類や量、また、トナー粒子製造工程終了後に添加する酸の量によって調整することができる。
【００４２】
本発明のイエロートナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の示差走査熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、少なくとも８０℃以上１２０℃以下に存在することが好ましく、８５℃以上１１０℃以下に存在することが更に好ましい。
【００４３】
シクロヘキサン（以下、ＣＨＸとも称する）は極性溶媒に溶けにくい性質を持ち、極性を有さないポリマーを溶解する溶解性は高いが、極性を有するポリマーを溶解する溶解性は低い。したがって、極性を有さないポリマーと極性樹脂を分別するための最も優れる溶剤のひとつである。このことから、本発明のトナーのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも称する）可溶分中のシクロヘキサン不溶分とは、上記極性樹脂を指しているものと考えている。また、上記極性樹脂が、極性を持ちつつ結着樹脂とのなじみやすさをも同時に持つ場合には、トナー粒子中において、内層及び外層を有するような層が分離した状態ではなく、極性樹脂がトナー粒子の中心から表面にかけて徐々に濃度が高まるような濃度勾配が生じると本発明者らは考えている。
【００４４】
例えば、トナーの製造方法として懸濁重合法を用いた場合、添加した極性樹脂は、重合性単量体へ溶解した後、重合反応と共に重合性単量体の量が減少することで、トナー粒子表面での極性樹脂の割合が増加するものと考えられる。しかし、本発明で用いている極性樹脂が、結着樹脂とのなじみも良好である場合には、極性樹脂がトナー粒子中において濃度勾配を持つものと推定している。これらにより、内層との密着性を十分確保しながら外層形成することが可能となっているものと予想している。
【００４５】
その結果密着性や強靭性が強化され、トナーの現像性や転写性のレベルアップがなされることで、高耐久性につながっていると考えている。また、定着においても、極性樹脂がトナー粒子中において濃度勾配を持っているという特定の内部構造が、定着特性にも効果を発現しているものと考えている。つまり、極性樹脂が結着樹脂となじみ易いという特性が、トナーを加熱した際にトナー粒子中に含まれるワックスが迅速にトナー粒子表面に移動し易くさせているものと予想している。
【００４６】
本発明のトナーの、ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の示差走査熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１２０℃以下に存在する場合、低温定着性を維持し、写真や印刷の画質に近づけるために必要な適切な光沢度及び画像濃度が得られる。さらに、トナーに適度な強靭性が得られ、現像時の耐ストレス性が向上する。その結果、長期画出しにおいて、帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散を引き起こしてしまうことを防止できる。また、トナー粒子に好ましく外添されるシリカ、チタン等に代表される無機微粒子の埋め込みによる転写効率の低下を抑制できる。
【００４７】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナー原材料として用いられる極性樹脂の影響を受けるため、極性樹脂製造時のモノマー組成比等で調整することが可能である。
【００４８】
シクロヘキサン不溶分は、トナー原材料の極性樹脂量の影響を受けるため、上記シクロヘキサン不溶分の含有量は、トナー製造時の極性樹脂の仕込み量等で調整することが可能である。
【００４９】
前記極性樹脂は、示差走査熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、少なくとも８０℃以上１２０℃以下に存在することが好ましく、８５℃以上１１０℃以下に存在することが更に好ましい。極性樹脂を含有することにより、トナー内層成分を保護することが可能となる。それにより、高温環境下におけるワックスの染み出しを抑制可能となる。その結果、部材汚染が抑制可能となるばかりでなく、低温定着性と高耐久性の両立も可能となる。更には、極性樹脂を含有することにより、帯電性もより安定させることができ、トナーの現像性や転写性のレベルアップがなされる。
【００５０】
極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上１２０℃以下に存在する場合、低温定着性を維持し、写真や印刷の画質に近づけるために必要な適切な光沢度及び画像濃度が得られつつも、トナーに適度な強靭性が得られ、現像時の耐ストレス性が向上する。その結果、長期画出しにおいて、帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散を引き起こしてしまうことを防止できる。また、トナー粒子に好ましく外添されるシリカ、チタン等に代表される無機微粒子の埋め込みによる転写効率の低下を抑制できる。加えて、トナー製造時において、トナー粒子間における極性樹脂と着色剤の均一な組成分布が得やすくなり、粒度均一性が向上する。その理由は定かではないが、極性樹脂の適度な分子運動により、着色剤との相互作用を引き起こしやすくしているものと予想している。
【００５１】
結着樹脂として、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体のようなビニル系重合体が用いられている場合、シェルバインダー樹脂としても、ビニル系重合体を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００５３】
本発明の極性樹脂は結着樹脂との密着性の観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。結着樹脂として、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体のようなビニル系重合体が用いられている場合には、極性樹脂としてビニル系共重合体が好ましく用いられる。
【００５４】
また、スチレン系の共重合体を用いる場合には、残留スチレンが０乃至３００ｐｐｍの範囲であることが、極性樹脂と結着樹脂との馴染みを良好にするために好ましい。
【００５５】
また、コアバインダー樹脂として、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が用いられている場合には、シェルバインダー樹脂としては、ビニル系重合体と上記それぞれの樹脂との変性樹脂が挙げられる。
【００５６】
極性樹脂としては、ＧＰＣでのピーク分子量Ｍｐが７，０００乃至２５０，０００、重量平均分子量Ｍｗが７，０００乃至２６０，０００、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、ピーク分子量Ｍｐが１０，０００乃至２５０，０００、重量平均分子量Ｍｗが１００００乃至２６０，０００である。また、酸価は５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
本発明に用いる極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以上３０質量部である。
【００５８】
懸濁重合法にてトナー粒子を製造する際には、添加する極性樹脂がコアバインダー樹脂と相溶することによりトナーのＴｇが上昇する。そのため、コアバインダー樹脂を生成するためのモノマーの理論Ｔｇを低く設定し、製造されるトナーのＴｇが所定の範囲内となるようにすることが好ましい。低い理論Ｔｇで設計した場合には耐熱性（耐ブロッキング性）が低下してしまいやすいが、トナーをこのようなコアシェル構造に設計することで、耐熱性の低下を抑制できる。そして、現像性、転写性及び定着性の向上を達成でき、従来のトナーよりも良好な特性を得ることが可能となる。
【００５９】
本発明においては、コアバインダー樹脂のガラス転移温度は、１０乃至４５℃であることが好ましく、より好ましくは１５乃至４０℃である。コアバインダー樹脂のガラス転移温度については、コアバインダー樹脂のみをトナー粒子から単離することが困難であるため、その処方から計算される理論Ｔｇをコアバインダー樹脂のＴｇとみなしてもよい。
【００６０】
本発明のトナーは、１００℃におけるトナーの粘度が、１．００×１０4乃至３．５０×１０4Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００℃におけるトナーの粘度が、上記範囲内である場合、ワックスの染み出しが適当となり、より良好な耐高温オフセット性が得られる。また、適度な強靭性が維持されるため、現像性や転写性がより良好となる。更に、転写紙との付着力が適度となるため、低温定着性や巻きつき性に関してもより良好な効果が得られる。また、高い光沢度を有する定着画像がより得やすくなる。１００℃におけるトナーの粘度は、１．００×１０4乃至２．５０×１０4Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００６１】
なお、上記粘度は、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を調整したり、ワックス成分の種類および含有量を調整したりすることで条件を満たすことができる。また、本発明の好ましい形態である重合トナーの場合には、重合条件（温度、開始剤種、開始剤量）で調節することが可能である。
【００６２】
本発明におけるトナーは、フロー式粒子像分析装置で測定されたトナーの平均円形度が、０．９６０乃至０．９９５であることが好ましい。平均円形度が上記範囲内である場合には、良好な転写性を得ることができる。また流動性向上剤（外添剤）をトナー粒子表面により均一に近い状態で付着させることができ、平滑性の低い転写材においても良好な転写が可能となる。トナーの平均円形度は、０．９７０乃至０．９９５であることがより好ましい。なお、トナーの平均円形度は、トナーの製造時に温度を調整することでその条件を満たすことが出来る。また、本発明の好ましい形態である、重合トナーの場合には、分散安定剤の仕込み量を調整することで条件を満たすことができる。
【００６３】
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、高精細、高画質の画像を得るという観点から４．０乃至９．０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が上記の範囲内である場合には、部材に対する汚染をより良好に抑制でき、また、良好なドット再現性を得ることができる。トナーの重量平均粒径は、４．５乃至８．５μｍであることがより好ましい。
【００６４】
なお、上記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）に関する上記の条件は、トナー製造時に風力分級、篩い分けといった粒度調整工程において粒度調整することで満たすことが可能である。また、本発明の好ましい形態である、懸濁重合法トナーの場合には、分散安定剤の仕込み量で調整することが可能である。
【００６５】
本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部、より好ましくは、３乃至３０質量部のワックス成分を含有することが好ましい。更に好ましくは５質量部乃至２０質量部である。ワックス成分の含有量が上記の範囲内であれば、長期間の保存性を維持しつつ、低温オフセットを良好に抑制することができる。また、他のトナー材料の分散を妨げることがなく、良好な流動性や画像特性を維持できる。
【００６６】
本発明のトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一である化合物が、５０乃至９５質量％でワックス成分に含有されていることが、ワックス純度が高く現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。
【００６７】
これらのワックスの中では、示査走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークが４０℃乃至１１０℃の範囲にあるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃の範囲にあるものがより好ましい。また、最大吸熱ピークの半値幅は、２乃至１５℃であることが好ましく、２乃至１０℃であることがより好ましい。最大吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の、吸熱チャートの温度幅のことである。半値幅が上記の範囲内である場合、ワックスの結晶性が適度であり、適度な硬度を有するため、感光体や帯電部材への汚染の発生を抑制することができる。また、本発明のトナーは、示差走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の７０乃至１２０℃の範囲に上記ワックスの融点に起因する最大吸熱ピークを持つことが好ましい。
【００６８】
本発明におけるトナーの示差走査熱量測定装置により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０乃至５８℃であることが低温定着性と現像性の両立の観点から好ましい。より好ましくは、４０乃至５５℃である。
【００６９】
本発明におけるトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体を含有することが好ましい。このような重合体を含有させることによって、トナー担持体の長手方向のトナーコート量が均一となり、感光体上への現像をより忠実に行うことができるようになる。また、高いページ内均一性を得ることができる。この他に平滑性の低い転写材であっても平滑性の高い転写材同様の転写均一性を得ることができる。また、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、水系媒体中の造粒安定性を高めることができる。上記スルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。そして、これらの単量体が有するスルホン酸基を塩にしたもの、メチル基やエチル基によってエステル化した化合物も用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００７１】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００７２】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００７３】
上記スルホン酸基等を含有する重合体は、結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部含有されることが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。該スルホン酸基等を含有する重合体の含有量が上記範囲内であれば、トナーに良好な摩擦帯電性を付与することができる。また、懸濁重合時の造粒安定性を良好に高めることができ、得られる粒子の粒度分布がシャープになる。
【００７４】
本発明において、トナー粒子は、水系媒体中で製造された粒子であることが好ましい。
【００７５】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー粒子の必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；さらにその後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００７６】
これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤及びワックス成分（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中にこの単量体組成物を適当な撹拌器を用いて分散させ、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。該トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を外添により混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７７】
懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、摩擦帯電量の分布も比較的均一となり、良好な現像特性を有するトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００７８】
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際の重合性単量体としては、上記した単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００７９】
多官能性重合性単量体は、架橋剤として作用し、単官能性重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部の割合で用いることができる。多官能性重合性単量体としては、上記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００８１】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００８２】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【００８３】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基等を側鎖に持つ高分子の他に、更に他の帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
【００８４】
具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８５】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００８６】
懸濁重合する際に用いられる水系媒体には、有機又は無機の分散安定剤を添加することが好ましい。例えば、無機分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム。有機分散安定剤として、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００８７】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。無機分散安定剤を用いる場合には、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００８８】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。
【００８９】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましく、０．１乃至４．０質量部であることがより好ましい。添加量が上記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。該無機微粉体は、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましく、４乃至６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９０】
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。また、上記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００９１】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９２】
＜着色剤粒子のゼータ電位の測定＞
着色剤組成物粒子のゼータ電位の測定は、日本ルフト社製ＤＴ−１２００を用いて以下の通りに測定する。
【００９３】
着色剤組成物粒子３ｇをサンプルビンに入れる。これに１５０ｇのイオン交換水を加えて、更に界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を０．１ｇ加えた後、氷浴にて冷却しながら、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ；ＶＣＸ７５０（本体）、ＭＯＤＥＬ；ＣＶ３３（ホーン）ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、発振条件；発振周波数２０ｋＨｚ、電気的出力７５０Ｗ）にて超音波を照射してトナー粒子をイオン交換水中に分散させた分散液を用いてｐＨ＝７．０におけるゼータ電位を測定する。
【００９４】
測定はｐＨの校正、水の減衰率測定、ゼータ電位計の校正を順次行った後に行った。ｐＨ調整は１モル／リットルの塩酸水溶液及び１モル／リットルのＫＯＨ水溶液にて行い、各々の操作及び測定操作は装置のマニュアルに則って行った。なお、測定を行う際には着色剤組成物粒子が沈降しないように撹拌子を回転させながら行った。
【００９５】
＜極性樹脂の酸価の測定方法＞
（試料調整）
２００ｍｌビーカーに上記測定対象である極性樹脂１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加えて得られたものを測定試料とした。
【００９６】
（装置）
測定装置としては例えば、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。測定装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２を用いる。尚、先端は乾燥させないようにする。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５を用いる。尚、先端は乾燥させないようにする。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／リットルＫＣｌ溶液を使用する。
【００９７】
（手順）
上記調整した測定試料を上記測定装置のオートサンプラーにセットし、上記ガラス電極を測定試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０モル／リットルＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。なお、酸価は以下算出式から求める。このときの測定試料の質量単位はｇである。
（酸価）＝〔｛（サンプル終点）−（ブランク終点）｝×ｃＫＯＨ〕
／（測定試料の質量）
【００９８】
ｃＫＯＨは、１／１０モル／リットルＫＯＨのエタノール溶液のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。
【００９９】
＜本発明のトナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の含有量、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
本発明のイエロートナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の含有量、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定される。
【０１００】
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
【０１０１】
（トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の調製方法）
測定対象のトナーとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを４５０ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて１０時間、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ、更に７日間静置する。その後、上記溶解液を冷却高速遠心機（Ｈ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物とに分離し上澄み液を採取する。さらに上澄み液を窒素ガスにてバブリングしながら上澄み液を５０％減少させ濃縮液を調製する。その後シクロヘキサン（ＣＨＸ）１００ミリリットル中に、上記濃縮液５ミリリットルを添加し、ＣＨＸ不溶分を生成させる。ＣＨＸ不溶分が生成した液を冷却高速遠心機（Ｈ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物（ＣＨＸ不溶分）とに分離して、上澄み液を除去する。除去後の沈殿物を室温にて２４時間静置させた後、真空乾燥機（４０℃）において２４時間脱溶媒をし、ＴＨＦを除去して、ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分を採取する。
【０１０２】
（トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の含有量測定）
上記ＣＨＸ不溶分を測定試料として、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の含有量（質量％）は、以下のように計算する。
【０１０３】
【数１】
0005541711.tif 000002
（トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（Ｔｇ））
上記ＣＨＸ不溶分を測定試料として、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件にて測定する。
【０１０４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定することができる。なお、本発明では、ＤＳＣ測定装置としてＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いた。上記測定試料は２乃至５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０乃至１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。詳細な測定条件は以下の通りである。
【０１０５】
（測定条件）
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
・２０℃まで降温
【０１０６】
得られた昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から中点法でＴｇを求める。
【０１０７】
＜トナー粒子中の金属元素含有量測定＞
外添剤を有するトナーにおいて上記元素の含有量の測定を行う場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与え、トナーを洗浄し、外添剤を除いた後に測定を行う。トナー粒子を用意できる場合には、上記のような前処理は不要である。
【０１０８】
後述の実施例において、各金属元素の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析を用いて行った。各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１０９】
（１）測定装置
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１０】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１１１】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１１２】
（２）検量線の作成について
トナー粒子１００質量部に対して、定量目的の複合化合物を０．００１質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、定量目的の複合化合物を０．０１質量部、０．１０質量部、０．５０質量部、１．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。上記サンプルを試料プレス成型機を用いてプレス成形する。２θテーブルより複合化合物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、試料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線（質量比：ｐｐｍ表示）を作成する。
【０１１３】
（３）測定条件について
測定電位、電圧：５０ｋＶ、５０乃至７０ｍＡ
２θ角度：ａ
結晶板：ＬｉＦ
測定時間：６０秒
（４）トナー粒子中の上記元素の定量について
【０１１４】
上記検量線と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件にてＸ線強度をもとめ、検量線より含有量を算出する。
【０１１５】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１１７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１８】
具体的な測定法は以下の通りである。
＜１＞Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
＜２＞ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
＜３＞発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
＜４＞前記＜２＞のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
＜５＞前記＜４＞のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
＜６＞サンプルスタンド内に設置した前記＜１＞の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記＜５＞の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
＜７＞測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１９】
＜１００℃におけるトナーの粘度の測定方法＞
トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【０１２０】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【０１２１】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ3／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ2）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
【０１２２】
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （１）
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （２）
【０１２３】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。  ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１２４】
＜ＤＳＣ曲線の最大級熱ピーク＞
ＤＳＣ曲線は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。具体的には、以下のようにして測定を行う。
【０１２５】
測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下において測定を行う。この昇温過程で、上記ワックスの吸熱ピーク及び上記トナーの最大吸熱ピークが得られる。
【０１２６】
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣでのメインピーク分子量Ｍｐは１０，０００乃至４０，０００が好ましく、より好ましくは、１５，０００乃至３５，０００である。メインピーク分子量が上記範囲内である場合、ワックスの染み出しが適度となり、良好な耐高温オフセット性が得られる。また、適度な強度を有するため、良好な現像性や転写性を得ることができる。更に、低温定着性に関しても優れた特性が得られる。なお、上記トナーのメインピーク分子量Ｍｐに関する上記の条件は、トナー製造時の温度を調整することで満たすことが可能である。特に本発明の好ましい製造法である重合法でトナーを製造する場合においては、重合条件（温度、開始剤種、開始剤量）を調整することで満たすことが可能である。
【０１２７】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１および図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
【０１２９】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
【０１３０】
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１３１】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
【０１３２】
そして、現像ユニット４Ａがクリーナユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
【０１３３】
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１３４】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１３５】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１３６】
トナー担持体と感光体が接触する現像方式では、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面或いは表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。さらには、該導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としてのローラーの抵抗値としては１０2乃至１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
トナー担持体の表面形状としては、その表面粗さＲａ（μｍ）を０．１乃至３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗さＲａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗さＲａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗さＲａが０．１よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【０１３８】
本発明において、トナー担持体の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１４．２．１項（改正年月日２００１年１月２０日、確認年月日２００５年７月２０日）に定める算術平均粗さである。本発明においては、表面粗さ測定器（小坂研究所社製サーフコーダＳＥ３５００）を用い、トナー担持体表面の任意の１点より、トナー担持体回転軸と平行となる方向に測定を行った。なお、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは２．５ｍｍ、測定速度は０．１ｍｍ／秒とした。図１の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転しているが、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５乃至３．０倍となるように設定することが好ましい。
【０１３９】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１４０】
トナー担持体が弾性ローラーである場合、表面に弾性層を有する構造のものが好ましく用いられる。該弾性ローラーに使用される弾性層の材料の硬度としては、３０乃至６０度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。
【０１４１】
また、トナーコート量はトナー規制部材４４により制御されるが、このトナー規制部材４４はトナー層を介して現像ローラー４０に接触している。この時のトナー規制部材４４と現像ローラー４０との接触圧は、線圧として０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。
【０１４２】
尚、線圧とはトナー規制部材の長さ当たりに加えられる荷重のことであり、例えば１ｍの当接長さを有するトナー規制部材に１．２Ｎの荷重を加えて現像ローラーに接触させた場合、線圧は１．２Ｎ／ｍとなる。線圧が０．０５Ｎ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリの悪化等の原因となる。一方、線圧が０．５Ｎ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形やトナー規制部材或いは現像ローラーへのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１４３】
トナー規制部材４４の自由端部はどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
【０１４４】
トナー規制部材としては、基材としてステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体を用い、スリーブ当接部に当る部位に樹脂を接着あるいはコーティング塗布したものが好適に用いられる。
【０１４５】
またさらに、トナー規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１４６】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【０１４７】
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１４８】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【０１４９】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【０１５０】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【０１５１】
上記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、上記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１５２】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【０１５３】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が線圧として０．０５乃至５Ｎ／ｃｍである。また印加電圧としては、直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好適に用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５乃至５ｄＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２乃至±１．５ｋＶであることが好ましい。また、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２乃至±５ｋＶであることが好ましい。
【０１５４】
帯電ローラー以外の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１５５】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１５６】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
【０１５７】
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１５８】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１５９】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
【０１６０】
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１６１】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１６２】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１６３】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１６４】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
【０１６５】
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
【０１６６】
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
【０１６７】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で上記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１６８】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【０１６９】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１７０】
＜トナー製造例１＞
（水系分散媒体の調製）
反応容器中のイオン交換水９００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に８．０部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１７１】
（表面処理着色剤組成物の作製）
ビーカー中のエタノール９００部に、デヒドロアビエチルアミン１．５部を投入し、スターラーを用いて２００ｒｐｍにて３０分攪拌し、溶解させた。その後、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２５．０部加えさらに６０分攪拌を続けた後、スプレードライヤーで乾燥させ乾燥着色剤粒子を得た。
【０１７２】
次に、別のビーカー中にメタノール９００部を入れ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価１６０乃至１８０）４．０部を投入し、スターラーを用いて２００ｒｐｍにて６０分間攪拌した。その後、上記処理着色剤粒子を２０．０部加え、さらに６０分間攪拌を続けた後、スプレードライヤーで乾燥させ表面処理着色剤粒子１を得た。
【０１７３】
（スルホン酸基含有重合体１の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出した。その後、得られた生成物をクロロホルム５ｍｌに溶かしシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。回収した生成物を減圧乾燥することでスルホン酸基含有重合体１を得た。得られたスルホン酸基含有重合体１の物性は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１７４】
（重合性単量体組成物１の調製）
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ５０部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２０部
極性樹脂１：スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝８８．１：７．５：１．７：２．７、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝９０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）２０．０部
【０１７５】
（重合性単量体組成物２の調製）
下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・表面処理着色剤粒子１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３０部
・スルホン酸基含有重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）・・・・・・・・・・１０．０部
【０１７６】
次に、重合性単量体組成物１と重合性単量体組成物２を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温した。
【０１７７】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１７８】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
【０１７９】
重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて、ｐＨ＝２．０とした状態で３時間攪拌させながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１．５とした状態で３時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、湿潤着色粒子を得た。
【０１８０】
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子１を得た。
【０１８１】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。
【０１８２】
トナーの物性を表１に示す。
【０１８３】
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、デヒドロアビエチルアミンの添加量を０．１部に変更した以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８４】
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、デヒドロアビエチルアミンの添加量を１０．０部に変更した以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８５】
＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、ロジン変性マレイン酸樹脂の添加量を１０．０部に変更した以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８６】
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ロジン変性マレイン酸樹脂の添加量を１．０部に変更した以外は同様の方法によりトナー５を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８７】
＜トナー製造例６＞
反応容器中のイオン交換水９００部に塩化マグネシウム４０部を溶解した水溶液に、イオン交換水２００部に水酸化ナトリウム２８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分散安定剤を含む水系媒体を調製した以外は、トナー製造例１と同様の方法で、トナー６を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８８】
＜トナー製造例７＞
トナー製造例１において、反応容器中のイオン交換水９００部に水酸化アルミニウムを３０部添加して調製した水系媒体を使用した以外は同様の方法によりトナー７を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８９】
＜トナー製造例８＞
反応容器中のイオン交換水１０００部に燐酸亜鉛を３０部添加し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー８を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９０】
＜トナー製造例９＞
反応容器中のイオン交換水１０００部に硫酸バリウムを３０部添加し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した以外は実施例１と同様にして、トナー製造例１と同様にして、トナー９を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９１】
＜トナー製造例１０＞
（水系分散媒体の調製）
反応容器中のイオン交換水９００部に、ポリビニルアルコール０．６部を溶解した。その後、これにＣａ3（ＰＯ4）2  ０．０１０部を添加し、水系媒体を調製した。
【０１９２】
次に、トナー製造例１で使用した重合性単量体組成物１と重合性単量体組成物２を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１９３】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
【０１９４】
重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて、ｐＨ＝２．０とした状態で３時間攪拌させながら分散安定剤を溶解させた。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１．５とした状態で３時間攪拌しながら、再洗浄した。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、湿潤着色粒子を得た。
【０１９５】
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子１０を得た。
【０１９６】
得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして外添剤を添加し、トナー１０を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９７】
＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１において、水系分散媒体の調製工程におけるリン酸ナトリウムの添加量を４２部に変更し、塩化カルシウムの添加量を２４部に変更した以外は同様の方法にてトナー１１を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１９８】
＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１において、極性樹脂１を
極性樹脂２（スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体）
（共重合比＝７９．５：１６．５：１．７：２．３、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝６８．３℃、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９９】
＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１において、極性樹脂１を
極性樹脂３（スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体）
（共重合比＝８８．０：３．０：１．５：７．５、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝１２１．２℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
に変更した以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２００】
＜トナー製造例１４＞  
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５００．０部
・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）・・・・・・・・・・・６．０部
・アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）・・・・・・・・１０．０部
【０２０１】
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．０部
・スルホン酸基含有重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０部
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水溶液５０部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０２０２】
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０部
・表面処理着色剤粒子１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・Ｃａ3（ＰＯ4）2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．０部
・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）・・・・・・・・・・・１．０部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【０２０３】
（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製）・・・・・・・・・・１０．０部
・カチオン性界面活性剤  サニゾールＢ５０（花王製）・・・・・・・・・・・５．０部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
【０２０４】
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０部
・酢酸エチル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０．０部
・極性樹脂１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０．０部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
【０２０５】
（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリアクリルアミド１．２部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して６時間保持した。
【０２０６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして外添剤を添加し、トナー１４を得た。
【０２０７】
＜比較トナー製造例１＞
トナー製造例１において、デヒドロアビエチルアミンの添加量を０．０５部に変更した以外は同様の方法により比較トナー１を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２０８】
＜比較トナー製造例２＞
トナー製造例１において、デヒドロアビエチルアミンの添加量を１５．０部に変更した以外は同様の方法により比較トナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２０９】
＜比較トナー製造例３＞
トナー製造例１において、ロジン変性マレイン酸樹脂の添加量を１３．０部に変更した以外は同様の方法により比較トナー３を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２１０】
＜比較トナー製造例４＞
トナー製造例１において、ロジン変性マレイン酸樹脂の添加量を０．１部に変更した以外は同様の方法により比較トナー４を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２１１】
＜比較トナー製造例５＞
トナー製造例１０において、着色剤粒子分散液の調製工程におけるＣａ3（ＰＯ4）2の添加量を０．００２０部に変更した以外は同様の方法により比較トナー５を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２１２】
＜比較トナー製造例６＞
トナー製造例１において、水系分散媒体の調製工程におけるリン酸ナトリウムの添加量を５６部に変更し、塩化カルシウムの添加量を３２部に変更した以外は同様の方法にて比較トナー６を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０２１３】
＜実施例１＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
【０２１４】
評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０２１５】
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２１６】
以上の条件で、０．５％の印字比率の画像を１５０００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と５０００枚後耐久後と１５０００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０２１７】
（１）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
【０２１８】
即ち、初期と５０００枚後及び初期と１５０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／５０００枚後（又は１５０００枚後）の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２２０】
（２）低温定着性
トナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2としたベタ画像を作像し、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった温度を定着開始温度とした。
Ａ：１４０℃未満
Ｂ：１４０℃以上１４５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５０℃未満
Ｄ：１５０℃以上
【０２２１】
（３）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８５℃以上１９０℃未満
Ｃ：１８０℃以上１８５℃未満
Ｄ：１８０℃未満
【０２２２】
（４）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ：カブリ（反射率）が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ（反射率）が１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ（反射率）が２．０以上
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２２３】
（５）画像濃度
Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を転写材として用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が１．４５以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．１５未満
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２２４】
（６）転写性
転写性の評価は初期と耐久後（１５０００枚出力後）の転写効率を測定することにより行った。転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０２２５】
【数２】
0005541711.tif 000003
【０２２６】
転写性の基準は上記により求めた転写効率を以下の基準に基づいて判断した。
Ａ：非常に良好（９７％以上）
Ｂ：良好      （９４％以上９７％未満）
Ｃ：可        （９０％以上９４％未満）
Ｄ：劣る      （９０％未満）
【０２２７】
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０２２８】
（７）部材汚染
部材汚染は、現像剤担持体表面へのトナーや外添剤の固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：固着なし。
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない。
Ｃ：固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じている。
Ｄ：固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。
【０２２９】
上記条件でトナー１を評価したところ、帯電均一性が良好であり、低温定着性や耐高温オフセット性も良好であった。また、カブリや濃度、転写性、あるいは部材汚染レベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０２３０】
（８）ＯＨＰ透過画像の透明性評価
ＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価した。尚、フルカラー画像を出力する際のイエロー以外のトナーは以下の方法に従って製造した。
【０２３１】
シアントナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を７部に変更することを除いては、上記イエロートナー１と同様の製造方法で製造した。マゼンタトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８部に変更することを除いては、上記イエロートナー１と同様の製造方法でマゼンタトナーを製造した。ブラックトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をカーボンブラックを８部に変更することを除いては、上記イエロートナー１と同様の製造方法でブラックトナーを製造した。
【０２３２】
（目視評価）
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる
Ｂ：透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、２次色（赤色、緑色）はやや劣る
Ｃ：透明性はやや劣り、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：くすみがあり、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も劣る
【０２３３】
＜実施例２乃至１３＞
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー１３を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２３４】
＜比較例１乃至６＞
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至６を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
【表２】
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【符号の説明】
【０２３７】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ステーション、１（１ａ乃至１ｄ）  感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ乃至２ｄ）  帯電手段、３（３ａ乃至３ｄ）  スキャナユニット、４（４ａ乃至４ｄ）  現像手段、４Ａ  現像ユニット、５  静電転写装置、６（６ａ乃至６ｄ）  クリーニング手段、７（７ａ乃至７ｄ）  プロセスカートリッジ、１１  静電転写ベルト、１２（１２ａ乃至１２ｄ）  転写ローラー、１３  ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ  従動ローラー、１５  テンションローラー、１６  給送部、１７  カセット、１８  給送ローラー、１９  レジストローラー、２０  定着部、２１ａ  加熱ローラー、２１ｂ  加圧ローラー、２２  吸着ローラー、２３  排紙ローラー、２４  排紙部、３１  クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５  除去トナー収納室、４０  現像ローラー（トナー担持体）、４１  トナー容器（現像剤収納部）、４２  トナー搬送機構、４３  トナー供給ローラー、４４  トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）  現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８  結合穴、５０  クリーナーユニット、６０  クリーニングブレード、Ｓ  記録媒体（記録材シート）
【図１】
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【図２】
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