(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層と、基材層の少なくとも片面側に積層され、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物からなる接着層とにより形成されてなる多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項２】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂の吸湿率が、４．０％以下である請求項１に記載の多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項３】
基材層が、プラズマ処理またはコロナ処理されたものである請求項１または２に記載の多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント回路基板用フィルムを用いてなる多層プリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント回路基板用フィルムに関し、さらに詳しくは、多層プリント回路基板を製造する際に用いられるデスミア液による影響を受け難い、耐デスミア性に優れた多層プリント回路基板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、近年、多層プリント回路基板には、さらなる薄型化、フレキシブル化が求められている。そのため、多層プリント回路基板の製造方法として、樹脂フィルムを積層して多層プリント回路基板を構成する技術が注目されている。樹脂フィルムを積層してなる多層プリント回路基板は、ガラスクロスなどを用いて製造されるプリプレグを用いる場合に比して、機械的強度や耐熱性、難燃性に弱点を有することが知られており、近年、この弱点を改良する技術が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、ポリイミドやポリアミドなどの耐熱性や機械的強度に優れた樹脂からなる層と、官能基を含有する樹脂と硬化剤とを含んでなる熱硬化性の樹脂組成物からなる層とを積層してなる複合フィルムが、機械的強度や耐熱性に優れ、また、積層が容易であることから、多層プリント回路基板などの製造に好適に用いられることが開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載されるような複合フィルムを用いた場合では、多層プリント回路基板を製造する過程において、レーザー加工によりビアホールを形成した後、過マンガン酸溶液などのデスミア液でデスミア処理したときにポリイミドなどの層と熱硬化性樹脂の層との界面で剥離が生じる等の不良が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２９３９９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０９７５８２号
【特許文献３】国際公開第０５／０２５８５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層プリント回路基板を製造する際に用いられるデスミア液による影響を受け難い、すなわち、耐デスミア性に優れた多層プリント回路基板用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、多層プリント回路基板用フィルムを、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層と、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物からなる接着層とを積層して構成することにより、耐デスミア性に優れた多層プリント回路基板用フィルムが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして、本発明によれば、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層と、基材層の少なくとも片面側に積層され、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物からなる接着層とにより形成されてなる多層プリント回路基板用フィルムが提供される。
【０００８】
上記の多層プリント回路基板用フィルムでは、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂の吸湿率が、４．０％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、上記の多層プリント回路基板用フィルムでは、基材層が、プラズマ処理またはコロナ処理されたものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の多層プリント回路基板用フィルムを用いてなる多層プリント回路基板が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、耐デスミア性に優れるので、このフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造する際のデスミア処理時に、デスミア液の影響に起因する不良を生じ難いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層と、この基材層の少なくとも片面側に積層された、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物からなる接着層とにより形成されてなるものである。
【００１３】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムの基材層を構成する材料として用いられる、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、アリール基およびアミド結合を含む繰り返し単位を含有し、かつ、分子中にフッ素原子を含有する樹脂である。また、本発明で用いるフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、上記の定義を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂として、全芳香族ポリアミドを用いることにより、多層プリント回路基板用フィルムの耐デスミア性が特に優れるものとなり、さらに、多層プリント回路基板用フィルムが、熱膨張係数が小さく、吸湿率も小さい優れたものとなる。
【００１４】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂中のアリール基およびアミド結合を含む繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。アリール基およびアミド結合を含む繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐デスミア性に劣り好ましくない。アリール基およびアミド結合を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。また、アリール基およびアミド結合を含む繰り返し単位の化学構造に特段の限定は無く、例えば、イミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾイミダゾール基、カルボジヒドラジド基、オキサジアゾール基などを含むものであって良く、硬化性樹脂組成物との接着性や耐デスミア性をより向上させる観点からは、ベンゾイミダゾール基、カルボジヒドラジド基、またはオキサジアゾール基を含むものであることが好ましい。
【００１５】
また、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、アミノ基末端を持つものであることが好ましい。フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂がアミノ基末端を持つことにより、このアミノ基末端が後述する硬化性樹脂組成物の硬化剤と同様に働くため、基材層と接着層との接着強度が特に良好なものとなる。芳香族ポリアミド樹脂にアミノ基末端を導入する方法としては、ジアミンとジカルボン酸ハライドとの重合時にジアミン成分のモル比を多くする方法などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリアミド樹脂にフッ素原子を含有せしめる方法は、特に限定されるものではないが、フッ素原子を含有するジアミンを単量体として用いて芳香族ポリアミド樹脂を重合する手法が好適に用いられる。フッ素原子を含有するジアミンの具体例としては、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。これらのなかでも、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いて芳香族ポリアミド樹脂を得ると、耐デスミア性が良好であるばかりでなく、低熱膨張係数、高ヤング率の基材層が得られるため好ましい。また、フッ素原子を含有するジアミンと組み合わせてその他のジアミンを用いても良く、その具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンが挙げられる。これらの中でも、基材層と接着層との接着性および耐デスミア性の観点から、スルホン酸基を有するジアミンを用いて芳香族ポリアミド樹脂を構成することが好ましく、さらにその中でも、熱膨張性係数を小さくする観点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。
【００１７】
また、芳香族ポリアミド樹脂を得るにあたっては、ジアミン成分の代わりにジカルボン酸ヒドラジドを用いることで、ポリアミドヒドラジドやポリアミドオキサジアゾールとすることもできる。ここで用いるジカルボン酸ヒドラジドとしてはイソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。ポリアミドヒドラジドを脱水環化してポリアミドオキサジアゾールに転化せしめる方法は公知の方法を用いることが可能である。なお、ジカルボン酸ヒドラジドも硬化性樹脂組成物の硬化剤と同様に働くため、基材層と接着層との接着強度が特に良好なものとなる。さらに、芳香族ポリアミド樹脂を得るにあたって、ジアミン成分の代わりにジアミノジオールを用いることで、水酸基を有するポリアミドを得ることもでき、さらに脱水環化せしめてポリベンゾオキサゾールとすることも可能である。ジアミノジオールとしては３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリアミド樹脂にフッ素原子を含有せしめる他の方法としては、フッ素原子を含有するジカルボン酸クロライドを単量体として用いる方法が例示される。フッ素原子を含有するジカルボン酸クロライドの具体例としては、２−フロロ−テレフタル酸ジクロライド、２−トリフロロメチル−テレフタル酸ジクロライド、テトラフルオロ−テレフタル酸ジクロライド、テトラフルオロ−イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられ、また、これらと併用しうる他のジカルボン酸クロライド成分の具体例としては、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。さらに、ジカルボン酸クロライドの代わりにテトラカルボン酸二無水物や、トリメリット酸無水物クロライドを用いることにより、ポリアミドイミドとすることもできる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１，１，３，３，３−４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリアミドを得るための重合方法は、種々の方法が利用可能であり、特に限定されない。例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。なお、低温溶液重合法を用いる場合（つまり、単量体としてジカルボン酸クロライドとジアミンを用いる場合）には、通常、非プロトン性有機極性溶媒中で合成する。単量体としてジカルボン酸クロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００２０】
単量体としてジアミンとジカルボン酸クロライドを用いる場合における全ジアミンと全ジカルボン酸クロライドのモル比は９５〜１１０：１０５〜９０が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。芳香族ポリアミドにアミン末端を形成せしめるためには全ジアミンと全ジカルボン酸クロライドのモル比は１０１〜１１０：９９〜９０がより好ましい。
【００２１】
芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらには生成する芳香族ポリアミドの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００２２】
本発明で用いるフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、塩素原子および臭素原子を実質的に含有しないもの、すなわち、いわゆるハロゲンフリーであることが好ましい。ハロゲンフリーであるか否かは、ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定法、判定基準を用いて判定する。芳香族ポリアミド樹脂がハロゲンフリーであることにより、得られる多層プリント回路基板を、廃棄焼却時に不完全な状態で燃焼しても環境に負荷を与えるガスが発生する可能性が小さいものとすることができる。なお、本発明で用いる芳香族ポリアミド樹脂はフッ素原子を含有するものであるので、ハロゲンフリーであっても有機溶媒に溶解せしめることが可能であり、溶液製膜法を用いて品質の優れたフィルムとすることができる。
【００２３】
また、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、一般的に吸湿率が低いものであるが、本発明で用いるフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は、吸湿率が４．０％以下であることが好ましく、３．５％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂の吸湿率は以下の測定方法で測定する。すなわち、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂のフィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１５０℃で２時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の質量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求める。
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
【００２４】
本発明で用いるフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂には、表面形成、電気特性改善などを目的として１００質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＢａＴｉＯ３，ダイヤモンド、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末などが挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明では、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂を、フィルム状に成形して基材層として用いることが好ましい。フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂をフィルム状に成形する手法は特に限定されないが、いわゆる溶液製膜法が好適に用いられる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂は溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００２６】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂を乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルムなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体の表面を平滑にすることにより表面の平滑な芳香族ポリアミドフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミド製のフィルムが得られる。
【００２７】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを構成する接着層として用いられる硬化性樹脂組成物は、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなるものである。ここで、本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィン（脂環式オレフィン）由来の繰返し単位を含有し、かつ、官能基を有する重合体である。
【００２８】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体が含有しうる脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましく、特にノルボルナン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００２９】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００３０】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体が有する官能基は、特に限定されないが、用いる硬化剤が有する官能基と反応して結合を形成することができる官能基であることが好ましい。脂環式オレフィン重合体が有する官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。なお、官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、２種以上の官能基を有するものであっても良い。また、脂環式オレフィン重合体の官能基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。官能基を有する脂環式オレフィン重合体中の官能基の量は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体を構成する全繰り返し単位のモル数に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００３１】
一般に、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィンを付加重合または開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、あるいは芳香族オレフィンを付加重合または開環重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。そして、本発明で用いる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、（１）官能基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合することによって、（２）官能基を有しない脂環式オレフィンを、官能基を有する単量体と共重合することによって、（３）官能基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化することによって、（４）官能基を有しない芳香族オレフィンを、官能基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化することによって、または（５）官能基を有しない脂環式オレフィン重合体に官能基を有する化合物を変性反応により導入することによって、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる官能基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の官能基を、例えば加水分解することなどにより他の官能基（例えばカルボキシル基）に変換することによって得ることができる。本発明では、前述の（１）の方法によって得られる重合体が特に好適に用いられる。
【００３２】
官能基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３３】
官能基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（官能基を有しない）芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３５】
脂環式シクロオレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、官能基を有する脂環式オレフィン以外の、官能基を有する単量体としては、官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３６】
脂環式シクロオレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、官能基を有しない単量体としては、官能基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３７】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、および必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００３８】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の分子量は、特に限定されないが、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。官能基を有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、得られる多層プリント回路基板用フィルムの耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ好適である。なお、官能基を有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を調整する方法は常法に従えば良く、例えば、脂環式オレフィンの開環重合をルテニウム系、チタン系、タングステン系などのメタセシス重合触媒を用いて行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物などの分子量調整剤を単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度添加する方法が挙げられる。分子量調整剤を多量に用いるとＭｗの低い重合体が得られる。かかる分子量調整剤の例としては、ビニル化合物では、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドなどのその他のビニル化合物；などが挙げられる。また、ジエン化合物では、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；などが挙げられる。これらの分子量調整剤は１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３９】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、特に限定されないが、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。なお、前述の方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない官能基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００４０】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると高温下において充分な電気絶縁性を維持できず、Ｔｇが高すぎると多層プリント回路基板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導電性回路が破損する可能性がある。
【００４１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを得るにあたっては、後述するように、官能基を有する脂環式オレフィン重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてワニスの形態とした上で、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルム（基材層）に塗布する方法を採用することが好ましい。したがって、本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、後述するような有機溶剤に常温で溶解するものであることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる硬化剤は、加熱により官能基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させるものであれば特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができるが、用いる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の官能基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。例えば、官能基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。また、これらの化合物と過酸化物とを併用して硬化剤として用いても良い。
【００４３】
硬化剤として用いられ得る多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００４４】
硬化剤として用いられ得る多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００４５】
硬化剤として用いられ得る多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００４６】
硬化剤として用いられ得る多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００４７】
硬化剤として用いられ得るアジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００４８】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合においては、前述の硬化剤の中でも、官能基との反応性が緩やかであり、硬化性樹脂組成物の扱いが容易となる観点から多価エポキシ化合物が好ましく用いられ、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００４９】
硬化性樹脂組成物における硬化剤の使用量は、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。このような範囲の使用量で硬化剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度および電気特性が良好となる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物の硬化を促進させるために、硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤や硬化助剤を配合しても良い。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いれば良いが、硬化剤として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが硬化促進剤として好適に用いられる。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、得られる多層プリント回路基板用フィルムの積層容易性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００５１】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００５２】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが官能基を有する脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００５３】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００５４】
硬化助剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化助剤を用いれば良いが、その具体例としては、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤などが挙げられる。これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、用いる硬化剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００５５】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ゴム質重合体や（前述したもの以外の）その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。硬化性樹脂組成物にゴム質重合体や熱可塑性樹脂を配合することにより、得られる多層プリント回路基板用フィルムの柔軟性を改良することができる。用いるゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、適宜選択すれば良いが、通常５〜２００である。ゴム状重合体の具体例としては、エチレン−α−オレフィン系ゴム状重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；エポキシ化ポリブタジエンなどの変性ジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物に配合しうるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００５７】
ゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、多層プリント回路基板用フィルムの絶縁材料としての特性を損なわせないためには、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、３０重量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物には、多層プリント回路基板用フィルムの難燃性をより向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される難燃剤を配合しても良い。
【００５９】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、無機充填剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分が配合される。任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
【００６０】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層の少なくとも片面側に、上述の硬化性樹脂組成物からなる接着層が積層されたものであれば良いが、基材層の両面側に接着層が積層されたものであることがより好ましい。多層プリント回路基板用フィルムを、基材層の両面側に接着層が積層された構成とすることにより、多層プリント回路基板用フィルムが、接着性や低吸湿性に優れたものとなる。
【００６１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを得るにあたり、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなる基材層と硬化性樹脂組成物からなる接着層とを積層させる方法は特に限定されないが、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルムに塗布し、それを乾燥することにより有機溶剤を揮発させる方法が好適である。
【００６２】
硬化性樹脂組成物をワニスとする場合に用いる有機溶剤としては、後に加熱して揮発させる便宜から、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アニソールなどのエーテル化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００６３】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、硬化性樹脂組成物を構成する各成分と有機溶剤とを常法に従って混合すればよく、例えば、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して混合することができる。混合温度は、官能基を有する脂環式オレフィン重合体と硬化剤との反応が起こる温度以下であり、かつ、有機溶剤の沸点以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量は、目的とする接着層の厚さや、接着層の表面平坦度に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００６４】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルムに、硬化性樹脂組成物のワニスを塗布する方法は、常法に従えばよく、例えば、ディップコート、バーコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、ドクターブレード法などの方法が挙げられる。塗布される硬化性樹脂組成物のワニスは、有機溶剤が揮発されて、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を形成するものであるから、有機溶剤が揮発された後の接着層の厚さを後述のような塗布膜厚に設定して、硬化性樹脂組成物のワニスの塗布を行なえばよい。
【００６５】
フィルムに塗布された硬化性樹脂組成物のワニスから有機溶剤を揮発させるための乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。加熱温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、加熱時間は、通常３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。このように硬化性樹脂組成物のワニスから有機溶剤を揮発させることにより、硬化性樹脂組成物により形成された接着層を形成することができる。
【００６６】
なお、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルムに硬化性樹脂組成物からなる接着層を積層させる際には、これらの密着性を良好とし、それにより得られる多層プリント回路基板用フィルムの耐デスミア性を良好とするために、予め、フィルムに、プラズマ処理、コロナ処理、薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施すことが好ましく、その中でも、プラズマ処理またはコロナ処理を施すことが望ましい。これらの表面処理は、複数の手法を組み合わせて採用することもできる。
【００６７】
プラズマ処理には圧力により、高圧、低圧、大気圧（常圧）のプラズマ処理があり、これらの中でも、作業の容易性から、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の具体的条件は特に限定されるものではないが、例えば、大気圧プラズマ処理装置（例えば、ＡＤＭＡＳＴＥＲII−３００ｄＭ：イー・スクエア社製）を用いて、出力０〜１．８ｋＷ、窒素流量０〜２２５Ｌ／分、クリーンドライエア流量０〜２２５Ｌ／分、搬送速度０〜０．５ｍ／分の条件で行えばよい。
【００６８】
また、コロナ処理の具体的条件も特に限定されるものではないが、例えば、バッチコロナ処理機（例えば、春日電機社製ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＣＴ−０２１２）を用いて、出力：０〜２．０ｋＷ、搬送速度０〜６．０ｍ／分、放電隙間０．５〜２０ｍｍの条件で行えばよい。
【００６９】
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルム（基材層）に、プラズマ処理やコロナ処理を行う場合、それらの処理の前後で、X線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって測定されるフィルム表面上の酸素原子／炭素原子比（Ｏ／Ｃ比）の値が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲で向上するように処理を行うことが好ましい。このように処理することにより、得られる多層プリント回路基板用フィルムの耐デスミア性が特に良好となる。
【００７０】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを構成する各層の厚さは特に限定されるものではないが、基材層の厚さは、通常１〜２４μｍであり、好ましくは２〜２０μｍであり、より好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは３〜９μｍである。また、接着層の厚さ（硬化前）は、１層あたり、通常１〜５０μｍであり、好ましくは１〜４０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍである。また、接着層を基材層の両面に設ける場合において、多層プリント回路基板用フィルムにおける、接着層２層の厚さの和と基材層の厚さとの比（接着層２層の厚さの和／基材層の厚さ）は、通常０．５〜１０であり、好ましくは０．８〜９であり、より好ましくは１．０〜８である。多層プリント回路基板用フィルムのそれぞれの層の厚さがこのような関係を有することにより、多層プリント回路基板用フィルムが優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れるものとなる。
【００７１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルム（全体）の厚さも、特に限定されないが、通常５〜６０μｍであり、好ましくは７〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。多層プリント回路基板用フィルムが全体として薄すぎると、多層プリント回路基板用フィルムにより形成される電気絶縁膜の絶縁性が不足するおそれがあり、厚すぎると得られる多層プリント回路基板が厚くなりすぎて電子機器等への収容が困難となるおそれがある。
【００７２】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、このフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造する際に、その取り扱いを容易にするために、支持体上に本発明の多層プリント回路基板用フィルムを設けた構成としても良い。支持体は、特に限定されないが、樹脂フィルムや金属箔が好適に用いられる。支持体として用いられうる樹脂フィルムは、通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、およびナイロンフィルム；などが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。支持体として用いられうる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、および銀箔；などが挙げられる。導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。
【００７３】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、多層プリント回路基板の電気絶縁膜を形成するために用いられるものである。本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて多層プリント回路基板を構成する方法は、特に限定されず、例えば、従来の多層プリント回路基板用フィルムを用いる場合と同様の方法により、導電性回路を表面に有する基板と多層プリント回路基板用フィルムとを積層した後、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を硬化し、さらに多層プリント回路基板用フィルムの表面に導電性回路を形成すれば良い。
【００７４】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムと積層して、多層プリント回路基板を構成するために用いられる基板は、特に限定されず、例えば市販の銅張り基板に所望の回路を形成して得た基板などを用いることができるし、後述するように導電性回路を形成した多層プリント回路基板用フィルム自体を基板として用いることもできる。
【００７５】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムと導電性回路を表面に有する基板とを積層する方法は、特に限定されないが、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの接着層とが接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）することにより、基板の導電性回路とフィルムの接着層との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線の埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、雰囲気の気圧を、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに減圧下で行う。
【００７６】
また、多層プリント回路基板用フィルムと導電性回路を表面に有する基板とを積層するにあたり、これらの密着性を改良するために、予め基板の導電性回路に対して表面粗化のための前処理を施すことが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、基板の導電性回路が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導電性回路表面に接触させて、その表面に房状の酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導電性回路表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導電性回路にめっきを析出させて粗化する方法、導電性回路に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、導電性回路にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法などが挙げられる。これらのなかでも、微細な回路パターンの形状維持の容易性の観点から、導電性回路に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、およびチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００７７】
多層プリント回路基板用フィルムと基板とを積層した後、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を硬化する方法は、特に限定されないが、多層プリント回路基板用フィルムを積層された基板ごと加熱する方法が挙げられる。接着層を硬化させるための加熱条件は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などに応じて適宜選択されるが、通常、加熱温度は、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、加熱時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱手段は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いることができる。このように接着層を硬化することにより、本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、一体として多層プリント回路基板の電気絶縁膜を形成するものとなる。
【００７８】
多層プリント回路基板フィルムの接着層を硬化させた後、そのフィルム上に導電性回路を形成するが、通常は、導電性回路を形成する前に、基板上に形成された導電性回路と電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に形成される導電性回路とを電気的に接続するために用いる、積層された基板と電気絶縁膜とを貫通するビアホールを設ける。このビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、またはドリル、レーザ、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザによる方法（炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザなど）が、電気絶縁膜の特性を低下させずにより微細なビアホールが形成できるので好ましい。
【００７９】
また、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に導電性回路を形成する前には、通常、ビアホール形成時のスミア（溶融した樹脂による汚れ）を除去するために、電気絶縁膜の表面をデスミア処理する。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホール形成した電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【００８０】
多層プリント回路基板用フィルムと基板とを積層し、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を硬化した後、さらに必要に応じて、ビアホールを設けたり、酸化処理を行ったりした後は、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に導電性回路を形成する。この導電性回路の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、一般に導電性回路の材料として用いられる材料を用いることができる。好適な材料としては、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、タングステンなどの金属材料が挙げられ、なかでも銅が特に好適に用いられる。
【００８１】
電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に導電性回路を形成する方法は、特に限定されず、一般に用いられている方法を採用することができる。導電性回路を形成するために、電気絶縁膜上に導電性材料の層を形成する方法としては、いわゆる乾式成膜法や湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着（通常の真空蒸着、フラッシュ蒸着、ガス散乱蒸着、電界蒸着、反応性蒸着など）、イオンプレーティング蒸着（ＤＣイオンプレーティング、高周波イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、ＨＣＤ法、アーク放電型イオンプレーティングなど）、スパッタリング（ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなど）などの物理蒸着法や、熱ＣＶＤ（熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなど）、プラズマＣＶＤ（直流プラズマＣＶＤ、高周波ＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤなど）、光ＣＶＤ（エキシマレーザー励起、水銀ランプ励起、ＣＯ２レーザー励起など）、プラズマ重合（直流放電励起，マイクロ波励起，高周波励起など）などの化学蒸着法が挙げられる。また、湿式成膜法の具体例としては、電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。これらの方法のなかでも、安価で安定的に高い密着性を有する層が得られる点から、無電解めっき法により導電性材料の層を形成することが好ましく、また、無電解めっき法により形成した導電性材料の層上に電解めっき法を適用してその導電性材料の層を成長させることも好ましい。なお、ビアホールを設けた場合には、通常、その内壁面にも、導電性材料の層を形成する。
【００８２】
無電解めっき法を採用する場合は、通常、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に、還元触媒として働く銀、パラジウム、亜鉛、コバルト、金、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミニウムなどの触媒核を吸着させる。また、無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、例えば公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは適宜選択すれば良い。無電解めっき液の例としては、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化ホウ素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などが挙げられる。なお、無電解めっき法により形成した導電性材料の層には、防錆剤と接触させるなどの防錆処理を行うことが好ましい。
【００８３】
また、無電解めっき法により形成した導電性材料の層上に電解めっき法を適用して導電性材料の層を成長させる場合に用いる電解めっき液としては、公知の電解めっき液を用いれば良く、例えば、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、電解ニッケルめっき液などを用いることができる。また、電解めっき液には、必要に応じて錯化剤、光沢剤、安定剤、緩衝剤などの添加剤を含むことができる。
【００８４】
導電性材料を用いて導電性回路を形成する方法は、導電性回路を形成する範囲に一面に導電性材料の層を形成してから、回路パターンを形成するために不要な導電性材料を除去する方法（サブトラクティブ法）と、回路パターンを有するように導電性材料の層を形成する方法（アディティブ法）とに大別されるが、本発明では、いずれの方法も採用することができる。
【００８５】
サブトラクティブ法を適用する場合の例としては、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）の全面に前述の手法により導電性材料の層を形成し、次いで、その導電性材料の層の回路パターンとして残したい部分にエッチングレジスト液を塗布してレジスト膜を形成した後、エッチング液に浸漬することにより不要な導電性材料を除去し、その後、レジスト膜を剥離する方法が挙げられる。また、アディティブ法を適用する場合の例としては、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）の回路パターンを形成するにあたり導電性材料が不要な部分にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成し、次いで、部分的にレジスト膜が形成された電気絶縁膜上に前述の手法により導電性材料の層を形成し、その後、レジスト膜を剥離する方法が挙げられる。
【００８６】
電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィル）上に導電性回路を形成した後は、電気絶縁膜と導電性回路との密着性を向上させる観点から、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の手法は特に限定されないが、電気絶縁膜を基板ごとオーブンに入れて加熱する手法や、プレス板や加熱ロールなどを用いて電気絶縁膜と基板とを加圧しながら加熱する手法が挙げられる。アニール処理における加熱温度および加熱時間は、特に限定されないが、加熱温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃であり、加熱時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。
【００８７】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて得られる多層プリント回路基板は、基板の片面のみに本発明の多層プリント回路基板用フィルムを２層以上積層したものであっても良いし、基板の両面に本発明の多層プリント回路基板用フィルムを積層したものであっても良い。また、基板に積層され、導電性回路が形成された多層プリント回路基板用フィルムよりなる電気絶縁膜上に、さらに、多層プリント回路基板用フィルムを積層したものであっても良い。
【００８８】
このようにして得られる多層プリント回路基板は、耐デスミア性に優れる本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いてなるものであるので、デスミア処理工程を経て得られた場合であっても、デスミア液の影響によって生じうる、基材層と接着層との界面で剥離が生じる等の不良が生じ難いものとなる。
【００８９】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて得られる多層プリント回路基板の用途は特に限定されないが、例えば、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる
【実施例】
【００９０】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００９１】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：トルエンまたはテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００９２】
（２）重合体の水素化率：水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
【００９３】
（３）重合体のカルボン酸無水物基含有率：重合体中の総単量体単位数に対するカルボン酸無水物基のモル数の割合をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
【００９４】
（４）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９５】
（５）フィルム表面上の酸素原子／炭素原子比（Ｏ／Ｃ比）：X線光電子分光（ＥＳＣＡ）により測定し、酸素原子および炭素原子に対応するそれぞれのピークの面積から、酸素原子／炭素原子比（Ｏ／Ｃ比）を求めた。
【００９６】
（６）多層プリント回路基板用フィルムを構成する各層の厚さ：接着層を硬化する前の多層プリント回路基板用フィルムを切断して、その断面を研磨した後、その断面を光学顕微鏡で観察して測定した。
【００９７】
（７）耐デスミア性：ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さが１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板の両面に、試料となる支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを積層した後、支持体だけを剥がしとり、窒素雰囲気下６０℃で３０分間、次いで１６０℃で３０分間、さらに１７０℃で６０分間加熱して、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を硬化させた。この積層体に、ＣＯ２レーザ装置（ＬＣ−２Ｇ２１２／２Ｃ、日立製作所社製）を用いて、出力０．６５Ｗ、ショット回数３、加工径（上面）５５μｍ、加工径（下面）５０μｍの条件により、銅表面まで貫通したビアホールを形成した耐デスミア性評価用基板を作成した。この基板を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した８０℃の水溶液に２０分間揺動浸漬した。次いで、この基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。このようにして得られた基板のビアホール部分を光学顕微鏡で観察し、接着層と基材層との剥離が生じている部分の長さ（剥離の発生長さ）を測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
Ａ＋：剥離が確認できない
Ａ：剥離の発生長さが５μｍ未満
Ｂ：剥離の発生長さが５μｍ以上
Ｃ：基材層と接着層とが完全に剥離して分離した
【００９８】
（８）芳香族ポリアミド樹脂のフッ素原子含有の有無：原料モノマーが既知の場合は原料モノマーから判断した。不明な場合は熱分解ＧＣ−Ｍａｓｓ法を用いて分析した。
【００９９】
（９）芳香族ポリアミド樹脂のハロゲンフリーの判定：ＪＰＣＡ−ＥＳ０１−２００３に準拠した測定法、判定基準を用いてハロゲンフリーか否かを判定した。
【０１００】
（１０）芳香族ポリアミド樹脂の吸湿率：フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１５０℃で２時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した（この時の質量をＷ０とした）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
【０１０１】
〔合成例１〕
攪拌機を備えた７００Ｌ重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン６７４．６８ｋｇ、無水臭化リチウム１０．５９ｋｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）３３．２８ｋｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）２．８７ｋｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら３３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１８．４９ｋｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）６．３５ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して芳香族ポリアミド溶液を得た。
【０１０２】
〔製造例１〕
合成例１で得られたポリマー溶液の一部を最終のフィルム厚みが９μｍになるようにＴダイを用いてエンドレスベルト上に流延し、ポリマー溶液が自己支持性を持つ様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを水洗して溶媒を除去した。さらに２８０℃の乾燥炉で熱処理し、厚み９．０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドフィルムはＴＦＭＢに由来するフッ素原子を含有するものである。また、得られた芳香族ポリアミドフィルムはハロゲンフリーであり、吸湿率２．８％であった。
【０１０３】
〔合成例２〕
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン７０部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物３０部、１−ヘキセン１．１部、キシレン３００部およびルテニウム系重合触媒（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００９部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環メタセシス重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環メタセシス重合体の溶液１００部を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素化反応を行って、カルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られたカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は、６３，０００、数平均分子量は２８，０００、分子量分布は２．３であった。また、水素添加率は９９．９％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％、Ｔｇは１６０℃であった。カルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【０１０４】
〔製造例２〕
合成例２で得たカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体の溶液４００部（カルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体の量として１００部）、硬化剤として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン社製）３６部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール１部、老化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン１部、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部、および柔軟性改良のための成分として液状ポリブタジエン（商品名Ｒｉｃｏｎ１５２、サートマージャパン社製）１０部を、固形分濃度が３０％になるように、遊星攪拌機を用いてキシレンと混合させて硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１０５】
〔実施例１〕
製造例１で得たフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂のフィルム（縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ、厚さ９μｍ、Ｏ／Ｃ比０．０９）を大気圧プラズマ処理装置（ＡＤＭＡＳＴＥＲII−３００ｄＭ：イー・スクエア社製）で出力０．９ｋＷ、窒素流量２００Ｌ／分、クリーンドライエア流量２００Ｌ／分、搬送速度０．５ｍ／分、処理回数１回の条件でプラズマ処理した。このプラズマ処理後のフィルムにつき、Ｏ／Ｃ比を測定したところ、０．２４であった。次いで、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが１００μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを用意し、その上に、プラズマ処理したフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂のフィルムを設置し、このフィルム上に、製造例２で得た硬化性樹脂組成物のワニスを、ＹＤ型のドクターブレード（隙間寸法１３０μｍ）を用いて塗工した。次いで、ワニスが塗工されたフィルムを、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥することにより、多層プリント回路基板用フィルムの接着層となる硬化性樹脂組成物の層を形成させた。
【０１０６】
得られたフッ素化ポリアミドフィルムと硬化性樹脂組成物との積層体からポリエチレンナフタレートフィルムを剥がし、先の塗工面の裏側の面（ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した面）が表面として現れるように、再度、この積層体とポリエチレンナフタレートフィルムとを積層させた。この積層体の表面に、同様の手法で硬化性樹脂組成物のワニスを塗工し、乾燥させることにより、もう１つの接着層を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムを支持体とする、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この多層プリント回路基板用フィルムの２つの接着層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＡ＋（剥離が確認できない）であった。
【０１０７】
一方、ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さが１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板の表面に、有機酸を用いてマイクロエッチング処理を行い、配線幅および配線間距離が１０μｍで、厚さが１０μｍである導電性回路を形成し、表面に導電性回路を有する基板を得た。
【０１０８】
上記で得た支持体付きの多層プリント回路基板用フィルム２枚を支持体ごと縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断し、これらのフィルムを、上記で得た表面に導電性回路を有する基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａで１２０秒間加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１２０℃、１．０ＭＰａで３００秒間、加熱圧着した（二次プレス）。次いでフィルムから支持体を剥がすことにより、多層プリント回路基板用フィルムと基板との積層体を得た。
【０１０９】
この積層体を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１６０℃で３０分間放置し、多層プリント回路基板用フィルムの接着層を硬化させた。この積層体を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１１０】
次いで、めっき前処理として、水洗後の積層体をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。次いで、この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した積層体を得た。
【０１１１】
次いで、めっき前処理を施した積層体を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０．２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。この積層体を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっきにより銅の皮膜が形成された積層体を得た。
【０１１２】
また、以上のようにして得られた積層体の表面（多層プリント回路基板用フィルムの接着層）に、市販の感光性レジストをスピンコートし、加熱乾燥してレジスト層を形成した。次いで、このレジスト層上に所定のパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。そして、そのレジストパターンが形成されていない銅の皮膜上に電解銅めっきを施し厚さ１２μｍの電解銅メッキ膜を形成させ、次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、さらに、レジスト層の下に存在していた無電解銅めっきに形成された銅の皮膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液により除去して、導電性回路のパターンを形成した。最後に、この積層体を１７０℃で３０分間アニール処理することにより、多層プリント回路基板を得た。
【０１１３】
〔実施例２〕
製造例１で得たフッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂のフィルムをプラズマ処理しないこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＡ（剥離の発生長さが５μｍ未満）であった。
【０１１４】
〔比較例１〕
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂のフィルムに代えて、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさで厚さが１２．５μｍの市販のポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳ：宇部興産社製：Ｏ／Ｃ比０．０９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＢ（剥離の発生長さが５μｍ以上）であった。
【０１１５】
〔比較例２〕
市販のポリイミドフィルムのプラズマ処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にして、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＣ（基材層と接着層とが完全に剥離して分離した）であった。
【０１１６】
〔比較例３〕
市販のポリイミドフィルムに代えて、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさで厚さが１３μｍの市販の液晶ポリマーフィルム（商品名バイアック：ジャパンゴアテックス社製）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＣ（基材層と接着層とが完全に剥離して分離した）であった。
【０１１７】
〔比較例４〕
フッ素原子を含有する芳香族ポリアミドのフィルムに代えて、フッ素原子を含有しない芳香族ポリアミドのフィルム（商品名ミクトロン：東レ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを得た。この支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを用いて、耐デスミア性の評価を行なったところ、結果はＢ（剥離の発生長さが５μｍ以上）であった。
【０１１８】
実施例１、２および比較例１〜４よりわかるように、実施例１、２の多層プリント回路基板用フィルムは、耐デスミア性に優れている。一方、基材層として、フッ素原子を含有する芳香族ポリアミド樹脂以外の従来の材料を用いて得られる比較例１〜４の多層プリント回路基板用フィルムは、耐デスミア性の評価において、基材層と接着層との剥離が観測されたことから、耐デスミア性に劣るものであった。