(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）を主成分とするアルカリ金属含有ニオブ酸化物の製造に用いられる焼結助剤であって、
少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、
前記主成分に対して、前記酸化ビスマスは１．４ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、前記酸化亜鉛は０．６ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下添加され、
１０５０℃以上１１００℃以下の温度で焼成されることを特徴とする圧電セラミックス用焼結助剤。
【請求項２】
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、焼結助剤として酸化ビスマスが１．４ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、酸化亜鉛が０．６ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下添加され、
１０５０℃以上１１００℃以下の温度で焼成されることを特徴とするアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックス。
【請求項３】
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼工程を経て得られた主成分の仮焼粉に対して、焼結助剤として酸化ビスマスを１．４ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、酸化亜鉛を０．６ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下添加して混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合紛を１０５０℃以上１１００℃以下の温度で焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴とするアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや超音波振動子、あるいは圧力センサ等に利用するアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、電気エネルギーと機械エネルギーを変換する圧電セラミックスには、鉛を含むPZT系組成の圧電セラミックスが用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年の環境意識の高まりを受け、圧電材料として鉛化合物を含まない圧電セラミックスの組成物が注目され研究開発が行われている。
【０００４】
（Li、Na、K）（Nb、Ta、Sb）O3等のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は高い圧電特性を持ち、圧電セラミックスとして実用化の可能性が高い。例えば特許文献１記載の｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し、１≦ａ≦１．０５、０．３≦ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．５、及び、０．０１≦ｗ≦０．１）は、焼結体の粒径を制御することにより、高い圧電特性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公開２００９−１８４９０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（Li、Na、K）（Nb、Ta、Sb）O3等のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、アルカリ成分の揮発等の理由により焼結性が悪い。そのため通常の常圧焼結法により緻密な焼結体を得ることは難しく、また組成の一部が欠落するため、安定して一定の特性を持つ圧電セラミックスが得られない。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、安定して緻密な焼結体となるアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の課題を解決するため、本発明のニオブ酸系非鉛圧電セラミックスは、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物を主成分とし、前記主成分に対して、酸化ビスマスと酸化亜鉛からなる圧電セラミックス用焼結助剤を添加することを特徴としている。
【０００９】
（２）また本発明に係わる圧電セラミックス用焼結助剤は、前記主成分に対して、酸化ビスマスをＡｗｔ％（但し０＜Ａ≦２）及び酸化亜鉛をＢｗｔ％（但し０＜Ｂ≦２）であることを特徴とする。
【００１０】
（３）また本発明は、１０５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴としている。これは、１１００℃より高温では、カリウムの揮発が促進するためである。これにより、アルカリ成分の揮発を抑え緻密化した焼結体が得られる。
【００１１】
（４）本発明は、主成分である｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（但し０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２）を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程を経て得られた主成分の仮焼粉と、焼結助剤として酸化ビスマスをＡｗｔ％（但し０＜Ａ≦２）及び酸化亜鉛をＢｗｔ％（但し０＜Ｂ≦２）とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合紛を焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、焼結助剤として金属酸化物を添加することで、通常の常圧焼結法でも安定的で緻密なニオブ酸化物系非鉛圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、鉛を含まない非鉛圧電セラミックスを作製するために、常圧焼結法によるアルカリ金属含有ニオブ酸化物の開発を試みた。その過程において、本願発明者は安定して一定の圧電特性を持つ圧電セラミックスを得るために、成形体を緻密に焼結する要請があることに着目し、特定の焼結助剤を添加して、アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスを作製することを見出した。以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
（アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの構成）
本発明のアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスとは、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物が主成分で、焼結助剤として酸化ビスマスをＡｗｔ％（但し０＜Ａ≦２）及び酸化亜鉛をＢｗｔ％（但し０＜Ｂ≦２）を添加し、焼結したものである。
【００１５】
母材の組成は、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３と表したとき、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦w≦０．２の条件を満たすのが好適である。
【００１６】
アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックス等の母材の圧電特性を維持しつつ、セラミックス部材を緻密化させるには、反応性が高く融点の低い酸化亜鉛や酸化ビスマスを添加し、粒界相に液相を作り焼結を促進するのが効果的である。例えば、５価のＮｂに対し、３価のＢｉ等の価数の異なるイオンを添加するとＮｂサイトで置換され、酸素イオンの空孔が生成され、この酸素空孔は焼結中のイオンの拡散を増加させる。この結果として焼結性が高まり、効果的に緻密化する。
【００１７】
本発明で用いられる焼結助剤は、酸化ビスマス及び酸化亜鉛からなり、アルカリ金属含有ニオブ酸化物を緻密化させるのに適している。本焼結助剤を本願母材のアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの製造工程において添加することで、アルカリ金属含有ニオブ酸化物は１０５０℃以上１１００℃以下の焼成温度で緻密化される。
【００１８】
焼結助剤となる酸化ビスマス及び酸化亜鉛は、酸化ビスマスをＡｗｔ％（但し０＜Ａ≦２）の範囲で、酸化亜鉛をＢｗｔ％（但し０＜Ｂ＜２）の範囲で添加することが好ましい。酸化ビスマス及び酸化亜鉛を緻密化に最も効果のある添加量加えることで、アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスを安定的に緻密化させ、かつ安定的に一定の圧電特性が得られる。
【００１９】
（アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの製造方法）
酸化ビスマス及び酸化亜鉛からなる焼結助剤を用いて、緻密なアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスを通常の常圧焼結法により安定的に製造する方法を示す。まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の粉末を秤量し、溶媒とともにミルで混合する。そして、混合粉末を乾燥させ、メッシュパスにより造粒する。次いで、粉末を７５０℃以上９５０℃以下で仮焼し、アルカリ金属含有ニオブ酸化物の仮焼粉を作製する。そして、バインダと共に所定量の酸化ビスマス、酸化亜鉛を加えて混合する。なお、混合の際にはボールミル等により、平均粒径が１．０μｍ以下になるまで粉砕をする。その後、乾燥、造粒して得られた粉末を所望の形状に成形して１０５０℃以上１１００℃で焼成すれば、アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの緻密な焼結体が得られる。上記のように、酸化ビスマス及び酸化亜鉛を添加することで、圧電セラミックスを緻密化させることが出来る。
【実施例】
【００２０】
本願母材の一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３において、化学量論比がＬｉ０．０６（Ｋ０．５０Ｎａ０．５０）０．９４｝ＮｂＯ３となるように、純度９９％以上の高純度のＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を配合した。配合した原料をボールミルによりイソプロピルアルコール中で２４時間粉砕、混合、乾燥して原料混合紛を作製した。次に、この原料混合紛を８５０℃にて２〜５時間仮焼し仮焼粉を得た。この仮焼紛をボールミルにて２４時間粉砕させ、平均粒径１．０μｍ以下の仮焼粉を得た。
【００２１】
焼結助剤として酸化ビスマスを０〜３．０ｗｔ％、及び酸化亜鉛を０〜３．０ｗｔ％の範囲内で、その他にバインダとしてグリセリンを３．０ｗｔ％を上記主成分からなる仮焼粉に対し添加した。配合した粉末をボールミルによりイソプロピルアルコール中で２４時間混合し、粒度分布計（堀場製作所製，ＬＡ９２０）で測定して、平均粒径が１．０μｍ以下の混合粉を得た。その後、乾燥、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１２０ＭＰaの圧力で再成形した。
【００２２】
このようにして得られた成形体をアルミナの小鉢に入れ、電気加熱ヒーター炉にて、大気中、１０００〜１１５０℃にて１〜２時間の常圧焼結を行った。
【００２３】
焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。特性測定においては、各条件で形成されたペレット状の焼結体の両主面に銀ペーストを印刷し、焼成することで電極を形成し、5ｋＶ／ｍｍの条件で、焼結体の厚み方向に分極させた。このように、焼成された試料に電極を設けて分極し、比誘電率等を測定した。
【００２４】
【表１】
0005468984.tif 000002
【００２５】
表１は、各添加量の焼結助剤を加えたアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスについて、密度、比誘電率を測定した結果を示す表である。嵩密度が十分緻密化したと考えられる４．３ｇ／cm3、かつ分極した試料について可とし、密度が４．３ｇ／cm3に満たない、又は分極不可能及び測定不可能な試料については否と判断した。
【００２６】
表１で示されているように本特許の請求範囲の焼結体は、嵩密度が高い。また、比較例である焼結助剤を添加していない試料では、１１００℃での焼結体は１０５０℃での焼結体に比べ嵩密度が低下しているが、本発明の焼結体は１１００℃で焼成した試料も高い密度を維持している。
【００２７】
表中の「−」は分極不可能または測定不能だったことを示している。これらの試料については、分極時にリーク電流が流れ、分極が困難であった。
【００２８】
以上のように、アルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスの母材である｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３に対して、焼結助剤として酸化ビスマスおよび酸化亜鉛を添加することによって、常圧焼結法により安定的に緻密なアルカリ金属含有ニオブ酸化物からなる圧電セラミックスを得られることが確認できた。