(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末焼結多孔体基板を研磨加工した面上にＣＶＤ法および／またはＰＶＤ法にて酸化物薄膜を成膜した後、その上に液相法により成膜を行うことを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液相法がＭＯＤ法、またはゾルゲル法であることを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＣＶＤ法、液相法、およびＰＶＤ法のいずれかの方法で成膜する材料に触媒を添加することを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造法を燃料電池部材に用いることを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体基板上への薄膜の製造方法、特に燃料電池部材をはじめとする機能性薄膜全般に関する多孔体基板上への緻密成膜法として適用可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。その原理は水素と酸素が持つエネルギーを、燃料反応ではなく電気化学反応によって、直接、電気エネルギーの形で取り出すものである。燃料電池は電解質としてイオン導電性電解質膜を用い、この電解質膜の両面に多孔性電極を取り付け、この電解質膜を隔壁として、一方の電極（燃料極）に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給すると共に、他方の電極（空気極）に空気又は酸素ガスを供給して行うものであり、使用する電解質膜や作動する温度によっていくつかの種類がある。
【０００３】
現在、燃料電池として高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の研究開発が主に進められているが、１００℃程度の作動温度であり、電極触媒として貴金属であるＰｔを主成分とするため、燃料電池の低コスト化の大きな制約となっている。この燃料電池の動作温度を２００℃以上に高めることができれば安価なＦｅやＮｉなどの材料を電極触媒として用いることが可能で燃料電池の実用化を大きく推進できる。
【０００４】
一方、動作温度が８００〜１０００℃という高温になる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、電極などにセラミックス材料を使用する必要があり、コスト及び機械的強度の面で問題がある。そのため、コストおよび機械的強度で有利なＦｅやＮｉなどの安価な金属材料が使用できる２００〜６００℃程度の中温度域で動作する燃料電池の開発が求められている。
【０００５】
このような問題を解決する中温度領域で動作する燃料電池セルとして電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物を用いた燃料電池が提案されている。しかしながら、プロトン伝導体電解質の電気伝導度は未だ十分といえず、発電損失が多いのが課題となっている。発電出力密度を向上させるためには、電解質自体の電気伝導度を改善または電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要であるが、電解質はバルクセラミックを用いているため電解質自体の高伝導度化が困難である。
【０００６】
また、電解質自体を薄膜化（１μｍ以下）する場合は、電解質が電池としての機能を確保するために、ある程度以上の大きさの面積が要求されることから、電解質膜を含む部材が自重によって壊れない機械的強度が要求される。そのため、電解質として強度がない薄膜を使用する場合は機械的強度をもつ支持体上に電解質膜を形成する方法が採用されている。例えば特開２００６−２５３０７１号公報（特許文献１）に開示されているように、多孔体燃料極（セラミック）を支持体として電解質を薄膜化した構造のものや特開２００７−２００６６３号公報（特許文献２）に開示されているように、多孔体燃料極（セラミック）を支持体として電解質を薄膜化した構造のものや特開２００４−２７３３４３号公報（特許文献３）に開示されているように、アノード側に炭化水素系化合物を用いて吸熱を伴う反応を生じさせるための触媒とを備えた燃料電池システムが提案されている。
【０００７】
しかし、これらは支持体としてアノードもしくはカソードのセラミックス材料部の厚みを増大させることで強度を確保しており、機械的特性やコスト、電気伝導性、更に起動停止に伴う熱ショックに弱く耐久性に劣るという問題があった。これに対し、機械的特性やコスト、電気伝導性に優れる金属多孔体を支持体として用いて、この上に電解質膜を成膜する場合、電解質を隔壁としての機能も付加するために、多孔体上にピンホールが無い緻密な膜を形成する必要がある。しかし、セラミックス支持体上に薄膜を配置することについては前述した例があるものの、金属多孔体はその空孔径がセラミックス多孔体に比して大きいため、緻密でピンホール無く成膜するためには膜厚を増加させる必要あり、本発明が目指す薄膜化が困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２５３０７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２００６６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、中温度領域で動作する燃料電池セルの発電出力密度を向上させるためには、電解質自体の電気伝導度を改善または電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要であるが、電解質はバルクセラミックを用いているため電解質自体の高伝導度化が困難であり、実用化および汎用化における大きな課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、本発明による研磨加工およびＣＶＤ法および／またはＰＶＤ法にて酸化物薄膜を成膜した後に、さらに液相法を実施することで、ＣＶＤ法で完全に封孔できずに残存する空孔、欠陥、凹凸等を、さらに効果的に封孔または改善することが可能となり、多孔体基板上へのより高品位で緻密な薄膜形成を可能とすることで、発電特性に優れる中温型燃料電池の製造方法を提供するものである。
【００１０】
その発明の要旨とするところは、
（１）金属粉末焼結多孔体基板を研磨加工した面をＣＶＤ法および／またはＰＶＤ法にて酸化物薄膜を成膜した後、引き続いて液相法により成膜を行うことを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
（２）前記（１）に記載の液相法がＭＯＤ法、またはゾルゲル法であることを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
【００１１】
（３）前記（１）または（２）に記載のＣＶＤ法、液相法、およびＰＶＤ法のいずれかの方法で成膜する材料に触媒を添加することを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の薄膜製造法を燃料電池部材に用いることを特徴とする金属粉末焼結多孔体基板への薄膜製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明による研磨加工およびＣＶＤ法やＰＶＤ法の後に液相法を実施することで、ＣＶＤ法やＰＶＤ法で完全に封孔できずに残存する空孔、欠陥、凹凸等を、さらに効果的に封孔または改善することが可能となり、多孔体基板上へのより高品位で緻密な薄膜形成を可能とすることで、燃料電池の発電特性向上と、さらに、ＣＶＤ法に比べて装置の構造が簡便でかつ成膜速度の速いＰＶＤ法や液相法の適用はトータルの成膜コストの低減を図ることができる極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るアノードと電解質、必要に応じ電解質と支持体の間にカソード材料を配した燃料電池セルにおいて、支持体が金属焼結多孔体からなり、特にガスアトマイズ法にて作製したステンレス鋼の球状粉末を焼結させて成形した金属焼結孔質体はステンレス鋼による良好な高温耐食性、ガスアトマイズ球状粉末による良好な通気性と焼結密度が高いことによる良好な機械的特性が両立でき、機械加工や冷間加工等により表面を平滑化するための焼結体基材として最適である。
【００１４】
上記金属焼結多孔体の表面を機械加工や冷間加工等により表面を平滑にした表面上に成膜する。このように平滑にした金属焼結多孔体上に化学的気相成長法（ＣＶＤ）／または、ＰＶＤ法によって成膜する。成膜した後、引き続いて液相法によって、金属多孔体基板上に成膜された膜中に存在する空孔等の欠陥を封孔し均一な成膜が可能となり、成膜面が細孔を塞ぐ形で成長するためにピンホールや割れ等の欠陥のない成膜を得ることができる。また、液相法やＰＶＤ法の適用により全体の成膜速度を増すことが可能となり、コスト削減を可能とする。
【００１５】
ＣＶＤ成膜方法は以下の通りである。一例としてＹドープＳｒＺｒＯ3 （ＳＺＹＯ）酸化物の成膜方法について述べる。成膜原料となるＳｒ、Ｚｒ、およびＹには、Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）2 、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4 、Ｙ（ＥＤＭＤＤ）3を用いた（ＭＥＴＨＤ＝Ｃ14Ｈ25Ｏ4、ＥＤＭＤＤ＝Ｃ14Ｈ25Ｏ2の配位子）。それぞれの原料は有機溶媒（エチルシクロヘキサン：以下ＥＣＨという）にＳｒとＺｒの原料が０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｙ原料が０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して使用した。また、それぞれの原料は液体マスフローコントローラにより供給量制御され、例えば原料の総流量を０．７ｇ／ｍｉｎに設定して原料気化器に導入した。本発明に係る構成の装置では原料気化にミスト−気化方式を導入して行った。
【００１６】
上記、原料溶液を超音波振動子により、いったんミスト（霧）化し、それを加熱したキャリアガスによりヒータ等に接触させることなく気化するもので、ミスト化により原料溶液の比表面積が大幅に増加するため、気化効率を大きく向上させることができる。この場合、例えばキャリアガスに窒素を使用し、流量を３００ｓｃｃｍ、原料気化器の温度を２８０℃に設定した。また、原料気化器内の圧力は約２３Ｔｏｒｒとして行った。このようにして気化された原料は反応ガス（酸素）と混合された後堆積用基板に導入される。その時の酸素供給量を例えば、１０００ｓｃｃｍに設定して行った。また、成膜は基板温度６００℃とし、成膜時間を３０分に設定して、約２００ｎｍのＳＺＹＯ酸化物薄膜を支持体上に得た。
【００１７】
また、ＣＶＤ法にて成膜した後、引き続いて液相法により金属多孔体基板上に成膜されたＣＶＤ膜中に存在する空孔等の欠陥を封孔し均一な成膜が可能とするものであるが、その液相法がＭＯＤ法、またはゾルゲル法を適用することが好ましい。そのＭＯＤ法とは、有機金属酸塩などの金属元素を含む有機分子を有機溶媒などで希釈したＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）液を原料として用いるもので、当該ＭＯＤ液をスピンオンやディップ法などにより基板表面をコートし、その後塗布物を加熱して乾燥、熱分解、焼成を行うことにより所定の酸化物薄膜を得る手法である。
【００１８】
また、ゾルゲル法とは、金属アルコキシドを加水分解したゲル体を有機溶媒で希釈し塗布に適した粘度に調整したゾルゲル液を原料として用いるもので、当該ゾルゲル液をＭＯＤ液と同様にスピンオンやディップ法などにより基板表面をコートし、その後塗布物を加熱して乾燥、熱分解、焼成を行うことにより所定の酸化物薄膜を得る手法である。このようにして得られた成膜について、ガスバリア性の確認を行った。
【００１９】
図１は、成膜基板の緻密性を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。この図１に示す装置を用い、Ｈｅタンク１からＨｅガスを成膜面２と基板３に０．２ＭＰａの圧力で流し、大気出口４でキュポフレックスによるガス検出を行い、Ｈｅガスの０．１ＭＰａなる差圧によるガス透過性の有無を確認するものである。なお、符号５は圧力計である。この確認の結果、ピンホールや割れがなく、かつガスバリア性があるものを緻密化膜が成膜できているとし、それ以外は緻密化が不十分であると判定した。
【００２０】
図２は、薄膜燃料電池セルの一例の模式図である。この図２に示すように、平滑化したステンレス多孔体６上に必要に応じて触媒７、例えば固体電解質型燃料電池のカソード材料として汎用されているＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）粉末を用い、ステンレス多孔体に担持、塗布または成膜させる。この多孔体６の平滑面に、緻密な酸化物薄膜からなる電解質膜８を成膜し、その電解質膜８上にアノード膜９を形成する。このように、多孔体を除く部材を全て薄膜で配置することで、素材の伝導性に関わらず、伝導性と厚みとの積で計算される伝導度を高めることができるため、燃料電池セルの固有抵抗が小さくなり、燃料電池としての出力特性の向上に繋がる。
【００２１】
さらに、ＣＶＤ法、液相法、およびＰＶＤ法のいずれかの方法で成膜する材料に触媒を添加する。触媒としては、上述したように、ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）粉末や（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（ＬＳＣＦ）粉末などを用い、これを固体電解質用の原料となるＭＯＤ液やゾルゲル液に添加して塗布した後に焼結することで、固体電解質と触媒が混在する領域を形成することができる。また、添加するＬＳＭやＬＳＣＦの混合量を増やすことにより導電性を発現させ、固体電解質／触媒混在領域をそのまま電極として使用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
支持体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）ガスアトマイズ粉末を準備（平均粒度１２μｍ）、これを所定の型に流し込み、焼結温度１０５０℃にて加熱し、φ２５×１ｍｍの焼結多孔体を作製、この表面を湿式エメリー研磨、バフ研磨を経て粗さＲａ＝０．１μｍに平滑化した平滑金属焼結多孔体を作製した。その後ＣＶＤ法を用いて約０．４ｍｍの固体電解質（ＳＺＹＯ）を形成し、その後液相法を用いてＳＺＹＯを約０．１５ｍｍ堆積して残存する空孔、欠陥、凹凸等を封孔した。さらに、同じ液相法プロセスを繰り返し、倍の０．１５ｍｍを堆積した場合についても調べた。
【００２３】
比較材として、焼結のままで未平滑処理のステンレス鋼粉末焼結多孔体および市販のアルミナ製多孔質（φ２５ｍｍ×１ｍｍ、平均空孔径０．５μｍ）支持体を準備した。各基材上に固体電解質としてプロトン伝導性酸化物であるＳＺＹＯをＣＶＤ法により成膜した。成膜は液体供給ＭＯＣＶＤ法にて行い、成膜温度６００℃にて３０分成膜を行い、２５０ｎｍの薄膜を平滑多孔体上に成膜し、燃料電池セルの作製を行った。この成膜した状態を顕微鏡写真により、目標とするコンセプト通りの膜があり、薄膜配置の燃料電池構造となっている。得られた多孔体成膜について、ガスバリア性の確認を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0005468432.tif 000002
表１に示すように、ＣＶＤ法による成膜直後では未平滑のステンレス鋼粉末焼結多孔体並びにルミナ製多孔質支持体に比べ、平滑化したステンレス鋼粉末焼結多孔体がより高いガスバリア性を持つことがわかる。しかし、この場合においても燃料電池として実用化するにはガスバリア性が不十分なため、この上にＳＺＹＯを液相法により成膜を行った。１回の液相法による堆積は約０．１５ｍｍであったが、ガスバリア性が改善されていることがわかる。さらに液相法による堆積を繰り返することにより、ガスバリア性が改善していることがわかる。
【００２５】
【表２】
0005468432.tif 000003
一般にＣＶＤ法の成膜速度は遅く０．４ｍｍのＳＺＹＯ薄膜の堆積には５〜６時間必要とするが、液相法によれば数十分程度であり、電解質膜の形成には液相法の使用が望ましい。しかし、液相法で形成する場合、多孔質体の空孔に原料液が多量にしみ込んでしまい、良好な薄膜の形成が困難である。また、表２に示すように、ＣＶＤに比べガスバリア性が良くないという問題がある。そこで、本発明によればＣＶＤ法で全ての電解質膜を形成するのではなく、液相法を併用することで成膜時間の大幅な短縮を図ることができるとともに、良好なガスバリア性を持つ薄膜を形成することができる。
【００２６】
なお、本実施例では電解質の形成にＣＶＤ法を用い、その後液相法による成膜を行って
いるが、ＣＶＤ法に代わりにより成膜速度の速いスパッタ法やＡＤ（エアロゾルデポジッション）法などのＰＶＤ法としてもよく、この場合においても追加の液相法による成膜によりガスバリア性の向上が期待できる。実際、ＡＤ法でステンレス鋼粉末焼結多孔体上に形成した固体電解質膜についてガスバリア性を調べたところ、約４０ｍｍという厚い膜厚にもかかわらず、圧力減少時間は約１９分であった。燃料電池の動作温度の低減には固体電解質膜を１ｍｍ以下にする必要があるが、ＡＤ法だけによる成膜では良好なガスバリア性の発現は困難である。そのため、液相法で追加の成膜を行い、封孔を行う本発明はＡＤ法においても有効に機能するものと考えられる。
【００２７】
以上にように、本発明による研磨加工およびＣＶＤ法やＰＶＤ法の後に、さらに液相法を実施することで、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法で完全に封孔できずに残存する空孔、欠陥、凹凸等を、さらに効果的に封孔または改善することが可能となり、多孔体基板上へのより高品位で緻密な薄膜形成を可能とすることで、燃料電池の発電特性向上と、さらに、ＣＶＤ法に比べて装置の構造が簡便でかつ成膜速度の速い液相法やＰＶＤ法の適用はトータルの成膜コストの低減を図ることができる高強度で、薄膜化により燃料電池や水素精製、製造部材に求められる所望の機能性を向上できる金属粉末焼結多孔体基板上への薄膜製造方法を提供可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】成膜基板の緻密性を確認するためのガスバリア性試験装置の概略を示す図である。
【図２】薄膜燃料電池セルの一例の模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  Ｈｅタンク
２  成膜面
３  多孔体基板
４  ガス出口
５  圧力計
６  ステンレス多孔体
７  触媒
８  酸化物薄膜からなる電解質膜
９  アノード膜
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人    弁理士    椎  名    彊
【図１】
0005468432.tif 000004
【図２】
0005468432.tif 000005