(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で、少なくとも一つのチタン含有電極を含む二つの電極間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする低次酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
放電が直流放電である請求項１に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
放電が直流連続放電である請求項２に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
放電が直流パルス放電である請求項２に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
少なくとも一つの酸化チタン含有電極を含む二つの電極間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする請求項１に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
酸化チタン含有電極及び金属チタン電極の間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする請求項５に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
二つの酸化チタン含有電極の間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする請求項５に記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
放電が直流連続放電である請求項５〜７のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
放電がパルス放電である請求項５〜７のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
酸化チタン含有電極が、導電性酸化チタンを含んでなる、請求項５〜９のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
酸化チタン含有電極が、金属チタンと非導電性酸化チタンとを含んでなる、請求項５〜９のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質除去、悪臭物質消臭分解、防汚、滅菌などの環境浄化材として有用である光触媒、薄膜電極、帯電防止剤等の導電性材料として使用される、低次酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、隠ぺい力、耐候性に優れた白色顔料として永らく用いられてきたが、近年では光触媒としての機能が注目を集めている。光触媒は、紫外線が表面に照射されたときに発生するラジカル物質（ヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドアニオン）により、有害物質（アルデヒド類等）の吸着、酸化分解、悪臭物質（悪臭防止法で規制されている物質）の消臭分解、防汚、滅菌などの機能を持つ物質である。近年、この光触媒をコートすることにより、これらの機能を利用する展開が図られている。多くの金属酸化物が光触媒として利用可能であるが、これらの中でも、活性が高いアナターゼ型酸化チタンが多く利用されている。【０００３】
一方、Ｔｉ2Ｏ3等に代表される低次酸化チタン（ＴｉＯｘ；０＜ｘ＜２）は、発癌性を疑われるカーボンブラックを代替可能な無機黒色顔料として（特許文献１参照）、導電性を利用した、塗料、プラスチック、繊維、紙などの帯電防止剤として（非特許文献１参照）、酸素吸収剤として（特許文献２参照）、二次電池電極材料として（特許文献３参照）、また、前述の光触媒機能を可視光領域に拡張しうる材料として（特許文献４参照）検討されている。【０００４】
上記の各特性の発現には、それぞれの用途に適した酸化数の範囲が存在し、黒色顔料としては例えば０．２＜ｘ＜１．９５の範囲であり、導電性はｘ＝１．７５付近で最大となり（非特許文献２参照）、酸素吸収剤としては１．５＜ｘ＜１．９、二次電池電極材料としてはｘ＝１，１．６７，１．８５＜ｘ＜２、可視光応答触媒としては１．５＜ｘ＜１．９５の組成物の使用が提案されている。【０００５】
低次酸化チタンの製造方法として、金属チタンと二酸化チタンを窒素雰囲気下で焼成する方法、あるいは、二酸化チタンを出発原料として非酸化性、あるいは還元性雰囲気下で焼成する方法等が知られている。また、パルスプラズマ法を用いて、一酸化チタンが生成することに関しても開示されている（非特許文献３参照）。さらに、低次酸化チタンの製造方法として、二酸化チタンを水素雰囲気下１０００℃を超える温度で還元する方法が知られている（非特許文献４〜６）。【０００６】
二酸化チタンの還元による低次酸化チタンの製造では、反応時間の設定等によりある程度酸化数を制御することはできるが、粒子内部まで還元処理を進行させるのに時間がかかる上、高温処理により焼結体を生じ、ナノオーダーの微粒子が得られにくい。更に、高熱下に水素などの爆発性物質による還元をするなどの問題点がある。【０００７】
チタンの高融点・高強度の観点からチタンを放電加工電極に使用した例があるが、放電加工では酸化物生成などのし難い実施条件を使用する。このような技術的背景からすると、チタン含有電極を使用して水中で放電するといった金属酸化物を生成する条件下に電極を置くことは従来ほとんど行われていない。実際、非特許文献３のように、パルスプラズマ法により金属チタンから一酸化チタン微粒子を得る方法に関しての報告はあるものの、生成する酸化チタンの酸化数制御に関する記載はない。【０００８】
光触媒、導電性材料といった用途には、酸化数制御に加えて、結晶形態の制御や粒径分布の制御が性能発現に大きく影響する。前記した従来の低次酸化チタン製造方法にあっては、ナノオーダーで均一な粒径分布を有し、かつ任意の組成の低次酸化チタンを工業生産可能な規模で、簡便にかつ安定して製造することは困難であり、改善が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７０８７号公報
【特許文献３】特開２００９−  ４３６７９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０００／０１０７０６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「酸化チタン」第２７２頁〜第２７３頁、１９９１年６月発行、技報堂出版
【非特許文献２】フィジカル  レヴュー  １８７巻  第８２８頁〜第８３３頁（１９６９年）  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，１８７，８２８−８３３（１９６９）
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  ナノサイエンス  アンド  ナノテクノロジー  ７巻  ３１５７−３１５９頁  ２００７年  J．of．Nanoscience and Nanotechnology Vol 7  ３１５７−３１５９，２００７
【非特許文献４】ＩＳＩＪ  インターナショナル  ４８巻  ６号  ７２９−７３８頁  ２００８年  ISIJ International, Vol.48(2008),No.6, pp.729-738
【非特許文献５】ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサイエティ  １５５巻  ４号  Ｂ３２１−Ｂ３２６頁  ２００８年  J. Electrochem. Soc., 155(4), B321-B326(2008)
【非特許文献６】エレクトロケミストリー  コミュニケーションズ  ７巻  １８３−１８８頁  ２００５年  Electrochem. Communi., 7(2005), 183-188
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて、任意の組成を有する低次酸化チタン微粒子を工業的規模で安定的に製造できる方法を提供すること、特に、鉄、ニッケルなどの導電性化合物、塩素や硫酸根などの腐食性物質を含まず、導電性を示す価数の酸化チタン微粒子を工業的規模で安定的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、水系媒体中で、少なくとも一つの酸化チタン含有電極を含む二つの電極間の放電により、低次酸化チタンを得ることができることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
[１]  水系媒体中で、少なくとも一つのチタン含有電極を含む二つの電極間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする低次酸化チタンの製造方法。
[２]  放電が直流放電である[１]に記載の低次酸化チタンの製造方法。
[３]  放電が直流連続放電である[２]記載の低次酸化チタンの製造方法。
[４]  放電が直流パルス放電である[２]記載の低次酸化チタンの製造方法。
[５]  組成式ＴｉＯｘ（０．１５＜ｘ＜２．０）で表される、[２]〜[４]いずれかに記載の方法で製造される低次酸化チタン。
[６]  少なくとも一つの酸化チタン含有電極を含む二つの電極間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする[１]に記載の低次酸化チタンの製造方法。
[７]  酸化チタン含有電極及び金属チタン電極の間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする[６]に記載の低次酸化チタンの製造方法。
[８]  二つの酸化チタン含有電極の間の放電により低次酸化チタンを製造することを特徴とする[６]に記載の低次酸化チタンの製造方法。
[９]  放電が直流連続放電である[６]〜[８]のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
[１０]  放電がパルス放電である[６] 〜[８]のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
[１１]  酸化チタン含有電極が、導電性酸化チタンを含んでなる、[６]〜[１０]のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
[１２]  酸化チタン含有電極が、金属チタンと非導電性酸化チタンとを含んでなる、[６]〜[１０]のいずれかに記載の低次酸化チタンの製造方法。
[１３]  組成式ＴｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２．０）で表される、[６]〜[１２]のいずれかに記載の方法で製造される低次酸化チタン。
[１４]  導電性酸化チタンを含有する電極。
[１５]  低次酸化チタンの製造に用いられる[１４]に記載の電極。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により、任意の組成を有する低次酸化チタン微粒子を工業的規模で安定的に製造することができる。【００１５】
本発明の一態様によれば、少なくとも一つのチタン含有電極を含む二つの電極間の直流放電により任意の組成を有する低次酸化チタンを製造することができる。【００１６】
本発明の別の態様によれば、少なくとも一つの酸化チタン含有電極を含む二つの電極間の放電により低次酸化チタンを製造することができる。この態様では、一方の極では還元反応となり、一方の極では酸化反応が起こる。このため従来の両極酸化反応と比べ、一方を還元的に実施するため、目的物である低次酸化チタンの生成速度が速くなる利点がある。従来の両極酸化反応によると、パルスまたは直流放電の場合に酸化極と還元極が形成されるので、還元極が金属チタンとなる場合に水中での反応が極めて遅くなるので、生成速度が低いという問題があった。本法では、酸化チタンを含む電極で還元反応を起こさせるので、このような生成速度が低下する問題を解決できる。また、水中で、高電流ではあるが比較的低電圧の放電を起こすことで反応を促進させるため、特殊な装置、危険防止設備を必要としないこと、還元性の雰囲気下でないために、特殊な材質の反応装置を必要としないなどの利点がある。【００１７】
また、本発明で得られた低次酸化チタンは、導電性に優れており、各種電子デバイスおよび光触媒用途としての発展が期待される。特に、二次電池電極材料としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試料１−１のＸ線回折スペクトルである。
【図２】試料１−１の熱重量分析チャートである。
【図３】試料１−２のＸ線回折スペクトルである。
【図４】試料１−２の熱重量分析チャートである。
【図５】試料１−３のＸ線回折スペクトルである。
【図６】試料１−３の熱重量分析チャートである。
【図７】試料２−１のＸ線回折スペクトルである。
【図８】試料２−１の熱重量分析チャートである。
【図９】試料２−２のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】試料２−２の熱重量分析チャートである。
【図１１】試料２−３のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】試料２−３の熱重量分析チャートである。
【図１３】試料２−４のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】試料２−４の熱重量分析チャートである。
【図１５】試料１−１のラマンスペクトルである。
【図１６】試料１−２のラマンスペクトルである。
【図１７】試料１−３のラマンスペクトルである。
【図１８】試料１−４のラマンスペクトルである。
【図１９】試料１−５のラマンスペクトルである。
【図２０】試料２−１のラマンスペクトルである。
【図２１】試料２−２のラマンスペクトルである。
【図２２】試料２−３のラマンスペクトルである。
【図２３】試料２−４のラマンスペクトルである。
【図２４】試料２−５のラマンスペクトルである。
【図２５】試料２−６のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の低次酸化チタンの製造方法は、水系媒体中で、少なくとも一つの酸化チタン含有電極を含む二つの電極間の放電により製造することを特徴とする。放電による低次酸化チタン生成のメカニズムは、以下のように推定される。すなわち、水系媒体を挟んで対向した電極間に絶縁破壊電圧を超える電圧を印加することにより放電が生じ、放電時に生じるプラズマにより溶融した電極中の酸化チタンが水系媒体に放散し、水と反応すると同時に急冷されて微粒子が生成する。
【００２０】
二つの電極は、電極間で放電を起こさせるために充分な導電性を有する必要がある。必要とされる導電性は、電極形状、媒体の電導度、および、装置的に印加可能な極間電圧により異なるが、少なくとも体積導電率10-7[S/cm]以上、好ましくは概ね体積導電率10-5[S/cm]以上が好適である。
【００２１】
二つの電極は、二つの金属チタン電極を用いれば低次酸化チタンを得ることができる。チタンベースに他の金属を含有させた合金を使用する方法、一方の電極に金属チタン他方に別種の電極を使用する方法により、混合酸化物とすることも可能である。少なくとも一方にチタン含有電極を用いれば、もう一方の電極の材質は、常温で形状を維持し、かつ放電が可能な材質であれば特に限定されるものではなく、シリコン、錫、アルミニウム、インジウム、アンチモン、ビスマスなどの典型金属、コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、タングステンなどの遷移金属ならびにグラファイト等を用いることができる。
【００２２】
本発明の一つの態様では少なくとも一方の電極に酸化チタン含有電極を用いる。酸化チタン含有電極に導電性を持たせる方法としては、特に制限されず、用途により純度が異なるが、（１）導電性酸化チタンを電極とする方法、（２）金属チタンと酸化チタンとを含んでなる電極を採用する方法を、用いることができる。
【００２３】
導電性酸化チタンを電極とする場合には、導電性酸化チタン単独の成形体を用いることができる。導電性酸化チタンを含有する電極は、非導電性酸化チタンをさらに含んでいてもよい。
【００２４】
金属チタンと酸化チタンとを含んでなる電極を使用する場合には、酸化チタンは導電性であっても、非導電性であってもよく、混合物の焼結体、金属チタン上に酸化チタン薄膜を形成したもの等を用いることができる。
【００２５】
電極の導電性を確保するために、非導電性酸化チタン１に対する、導電性の酸化チタン、金属チタンなどの導電性成分の割合は、重量基準で１０以上であることが好ましい。
【００２６】
導電性酸化チタン電極、及び金属チタンと導電性酸化チタンとを含んでなる電極の作成方法としては、例えば、酸化チタンをプラズマ溶射、アーク溶射、高速フレーム溶射などの高熱を使用する方法で酸素欠陥を作りながら成型する方法または、導電性酸化チタンを窒素などの不活性ガス雰囲気下に焼結、プレスなどの方法で一体成型する方法が挙げられる。
【００２７】
金属チタンと非導電性酸化チタンとを含んでなる電極の作成方法としては、金属チタンおよび非導電性酸化チタン双方の粒子を混合し、プレス、焼結などの方法で一体成型する方法が挙げられる。
【００２８】
上記の酸化チタン含有電極を二つの電極として、又は上記の酸化チタン含有電極と金属チタン電極とを用いれば低次酸化チタンを得ることができる。
【００２９】
電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であっても構わない。両極の大きさに関しても、どちらかの大きさが異なるなどの形状を有していても構わない。
【００３０】
本発明では、水系媒体中で低次酸化チタンを生成させる。本発明で使用する水系媒体としては、特に制限されないが、媒体中の水の割合が５０重量％以上であることが好ましく、通常、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物を使用する。水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコールおよびこれらのメチルエーテル、エチルエーテルが挙げられる。単純に低次酸化チタンを得るためにはイオン交換水等を用いればよく、過酸化水素の添加、温度制御により、酸化数を制御することができる。
【００３１】
水系媒体の使用量は、特に制限されないが、放電面となる二つの電極の最近接部が媒体中におさまり、プラズマの消沈のための熱拡散に充分な量があればよい。
【００３２】
放電のため電極間に印加する電流には、直流、交流どちらを用いても良く、交流の場合は、ダイオードを用いて整流しても構わない。
【００３３】
本発明では、水系媒体中で二つの電極間に放電させることにより、低次酸化チタンが生成する。放電電圧は特に制限されず、通常は２０〜５００Ｖの範囲、安全性、特殊な装置の必要性を考慮して、６０〜４００Ｖの範囲が好ましく、８０〜３００Ｖの範囲がより好ましい。
【００３４】
放電電流は、特に制限されず、通常は１〜２００Ａの範囲で実施する。生成量、エネルギー効率を考慮して、２〜１５０Ａの範囲で実施することが好ましく、５〜１２０Ａの範囲で実施することがより好ましい。
【００３５】
放電は、連続的（連続放電）であってもパルス状（パルス放電）であっても構わない。放電の方式により、生成するプラズマの環境が異なるため、得られる低次酸化チタンの酸化数分布、粒径分布、結晶形態に変化が起こる。
【００３６】
パルス放電を与える場合のパルス間隔は、特に制限されないが、０．０１マイクロ秒〜１００ミリ秒が好ましく、０．１マイクロ秒〜５０ミリ秒がより好ましい。放電を与える間隔が短すぎると、直前の放電からのプラズマ消沈のための休止時間が充分とれず、生成物の分布がばらつく要因となり好ましくない。また、長すぎる放電間隔では、生成量が著しく小さくなるため経済的に好ましくない。
【００３７】
パルス放電１回あたりの持続時間は、与える電圧および電流によって異なるが、通常１〜５００マイクロ秒であり、放電の効率を考慮して、好ましくは５〜３００マイクロ秒で実施される。放電時間が長すぎると、パルス放電の場合に特有の生成物選択性が低下するため好ましくない。また、短すぎる放電時間では、十分なエネルギーが供給されず、低次酸化チタンの生成効率が低下するため好ましくない。
【００３８】
印加するパルス電圧の形状は、特に制限されず、正弦波、矩形波、三角波などの方法で放電することも可能である。放電するエネルギーに対する効率を考慮すると、矩形波の印加が好ましい。
【００３９】
放電させる際の水系媒体の温度は、特に制限されず、水系媒体の種類および量に依存するが、通常、室温〜１００℃の範囲で実施される。高すぎる温度では、使用する水系媒体の蒸気圧が上がり、連続放電が可能な時間が短くなるため好ましくない場合がある。また、低すぎる温度では、水系媒体の粘度が上がり、反応性が下がるだけでなく、生成物の拡散性が損なわれるため好ましくない場合がある。
【００４０】
本発明では、電極に振動を与えることも可能である。振動を与えることで、電極間に析出する生成物の滞留もなく、滞留物上への反応生成物の付着を抑制できるだけでなく、放電が効率的に行われるため好ましい。振動を与える方法としては、特に限定されるものではなく、定期的に振動を与えても、間欠的に振動を与える方法でも構わない。
【００４１】
本発明を実施する雰囲気は特に限定するものではなく、減圧下、加圧下、常圧下いずれの状態でも実施することができるが、通常、安全性、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施する。
【００４２】
生成する低次酸化チタンは、液体中に堆積するので、一般的な方法、例えば、ろ過、遠心分離、水洗、乾燥等の操作により、本発明の低次酸化チタンを微粒子として得ることができる。
【００４３】
以上の手順において、酸化チタン含有電極の調製方法、水系媒体の温度、過酸化水素などの添加物、電流付与方式を適宜調整することで、低次酸化チタンの酸化数を、ＴｉＯｘ（０．１５＜ｘ＜２．０、特に、１．５＜ｘ＜２．０）の間の任意の値とすることができる。また、これらの条件を反応開始から終了に亘って一定に保つことで、反応生成物の粒径分布および結晶形態をそろえることができる。
【００４４】
更に、本発明の低次酸化チタンの構造を、熱的に変化させることもできる。放電により得られる本発明の低次酸化チタンは、反応時間が非常に短く、かつ急激に冷却されるため、熱的に不安定な構造で生成することがある。そこで、かかる低次酸化チタンを不活性ガス雰囲気下（非酸化性雰囲気下）に、酸化数の変化が起こらず、かつ凝集による粒子の増大を起こさない範囲で、焼成処理することも可能である。
【００４５】
焼成処理の温度は、通常、２００〜１８００℃の範囲、熱的な安定性を供与するために、好ましくは３００〜１０００℃の範囲である。
【００４６】
焼成処理の時間は、特に制限されないが、構造変化に十分な時間であれば良く、通常、１０分〜２４時間の範囲であり、効果と経済性を考慮して、好ましくは３０分〜１２時間の範囲である。
【００４７】
焼成後、酸化反応の起こらない温度、通常２００℃以下まで、非酸化性雰囲気下に冷却した後、空気中に取り出すことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。実施例における各物性値は以下の方法により測定した。【００４９】
（組成の決定）
熱重量分析装置を用い、充分乾燥した試料に対し、大気中で５℃／minの昇温速度で１０００℃まで酸化処理を行なった際の重量増加量より算出した。【００５０】
（実施例１−１）
３００ｍｌビーカーにイオン交換水２００ｇを取り、浴を用いて３０℃に保持した。このイオン交換水中に、末端を斜め（約４５度）に切断した直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属チタン電極（純度９９％以上）２本を挿入し、前記斜めに切断した末端面を０．５ｍｍの間隔で対向させる形に配置し、電極表面への反応生成物堆積を抑制し反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を直流電源に接続し、電極振動に併せて２００Ｖ、８Ａの矩形波パルス直流電圧を印加し、放電間隔２０ミリ秒、放電時間２００マイクロ秒にて繰り返し放電させた。【００５１】
放電開始と同時に、固体微粒子の生成が観測された。電極の消耗に合わせて電極を移動させ、５時間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄後、１１０℃の熱風にて乾燥し、外観が黒色の微粒子１１．３ｇ（試料１−１）を得た。【００５２】
試料１−１の組成を熱重量分析により見積もった。酸化による重量変化は９００℃付近で飽和し、室温比３５．６％増であった。酸化処理後の試料外観は白色であり、Ｘ線構造解析よりＴｉＯ2と同定された。この結果より、試料１−１の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝０．６８９）と見積もられた。【００５３】
試料１−１のＸ線回折スペクトルを図１に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００５４】
試料１−１の熱重量分析チャートを図２に示す。【００５５】
（実施例１−２）
実施例１−１において、イオン交換水の温度を９０℃とすること以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、外観が黒色の微粒子９．０ｇ（試料１−２）を得た。試料１−２は熱分析の結果ｘ＝１．７１３と見積もられた。【００５６】
試料１−２のＸ線回折スペクトルを図３に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００５７】
試料１−２の熱重量分析チャートを図４に示す。【００５８】
（実施例１−３）
３００ｍｌビーカーにイオン交換水２００ｇを取り、浴を用いて３０℃に保持した。イオン交換水中に、末端を斜め（約４５度）に切断した直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属チタン電極（純度９９％以上）２本を挿入し、前記斜めに切断した末端面を０．５ｍｍの間隔で対向させる形に配置した。各電極を直流電源に接続し、２００Ｖの電圧を印加した状態で徐々に電極を接近させ、放電を起こさせた。電極の消耗に合わせて電極を移動させ、連続放電状態を維持した。放電安定時の直流電流は３Ａであった。【００５９】
放電開始と同時に、固体微粒子の析出が観測された。２時間の放電操作の後、生成した固体微粒子を分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄後、１１０℃の熱風にて乾燥し、外観が青色の粉末１５．１ｇ（試料１−３）を得た。試料１−３は熱重量分析の結果、ｘ＝１．９６１と見積もられた。【００６０】
試料１−３のＸ線回折スペクトルを図５に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００６１】
試料１−３の熱重量分析チャートを図６に示す。【００６２】
（実施例１−４）
実施例１−１において、出力電流を２０Ａとした以外は実施例１−１と同様に行った。【００６３】
放電開始と同時に固体微粒子の生成が観測され、５時間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄、１１０℃熱風にて乾燥し、外観が黒色の微粒子１８．６ｇ（試料１−４）を得た。【００６４】
本試料を実施例１−１と同様にしてＴｉＯ2に酸化したところ、重量増加分は３５．４％であったことから、試料１−４の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝０．６９４）と見積もられた。【００６５】
（実施例１−５）
実施例１−１において、出力電流を６０Ａとした以外は実施例１−１と同様に行った。【００６６】
放電開始と同時に固体微粒子の生成が観測され、５時間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄、１１０℃熱風にて乾燥し、外観が黒色の微粒子２７．０ｇ（試料５）を得た。【００６７】
本試料を実施例１−１同様ＴｉＯ2に酸化したところ、重量増加分は３５．７％であったことから、試料１−５の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝０．６８６）と見積もられた。【００６８】
（実施例２−１）
３００ｍｌのビーカーにイオン交換水２００ｇを秤量し、浴中で３０℃に保持した。このイオン交換水中に、断面の二辺が５ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属チタン製角棒の、長手方向側面に厚さ０．５ｍｍの導電性酸化チタン皮膜を形成した酸化チタン含有電極２本を挿入し、側面を直交させる形で極間距離０．１ｍｍに配置した。ここで酸化チタン含有電極は、電力出力４５ｋｗのアルゴン・水素のプラズマ溶射機（メテユ社製）で、平均粒径４４ミクロンに整粒した通常の二酸化チタン粉末（会社名：堺化学工業、商品名：ＦＴＲ７００  一次粒子径２００ｎｍ）を、アルゴン１０Ｌ／ｍｉｎ、水素１Ｌ／ｍｉｎ中に供給しながら、０．５ｍｍの厚みになるように金属チタン製角棒上に成膜して作製した。成膜時間は３分だった。このときの皮膜の酸化チタンはXRDの結果より、4価酸化チタン（ＴｉＯ2）が主成分であり、僅かな酸素欠損により、導電性を示していることがわかった。各電極を整流した交流電源に接続し、極間に２００Ｖ、８Ａの矩形波パルス電圧を印加し、放電間隔２０ミリ秒、放電時間２００マイクロ秒にて繰り返し放電させた。放電は交差面のみで発生し、放電部分の導電性酸化チタン皮膜が消耗した。導電性酸化チタン皮膜の消耗によって内部のチタン角棒が露出しないように制御しつつ、両電極を長手方向にスライドさせ、常に導電性酸化チタン皮膜同士で放電を起こさせた。電極スライド速度は5ｍｍ/ｍｉｎであった。
【００６９】
放電開始により、水中に固体微粒子の生成が観測された。電極に用いた導電性酸化チタン皮膜の消耗に合わせて電極を移動させ、３０分間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水２００ｍｌで洗浄後、１１０℃の熱風にて乾燥し、外観が黒色の微粒子３．１ｇ（試料２−１）を得た。【００７０】
試料２−１の組成を熱重量分析により見積もった。酸化による重量変化は９００℃付近で飽和し、室温比５．５４％増であった。酸化処理後の試料外観は白色であり、Ｘ線構造解析よりＴｉＯ2と同定された。この結果より、試料２−１の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝１．７３８）と見積もられた。放電前の導電性酸化チタン皮膜の組成を同様に見積もった場合、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．８４４）であった。【００７１】
試料２−１のＸ線回折スペクトルを図７に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００７２】
試料２−１の熱重量分析チャートを図８に示す。【００７３】
（実施例２−２）
実施例２−１において、電極の一つに、酸化チタン皮膜を有しない断面の二辺が５ｍｍ長さ２００ｍｍの金属チタン製角棒を使用すること以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、外観が黒色の微粒子１．７ｇ（試料２−２）を得た。試料２−２は熱分析の結果ｘ＝１．７６６と見積もられた。【００７４】
試料２−２のＸ線回折スペクトルを図９に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００７５】
試料２−２の熱重量分析チャートを図１０に示す。【００７６】
（実施例２−３）
実施例２−１において、断面の二辺が５ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属チタン製角棒の、長手方向側面に厚さ０．０１mmの非導電性酸化チタン皮膜を形成した酸化チタン含有電極２本を使用すること以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、外観が青色の微粒子０．０３ｇ（試料２−３）を得た。ここで、酸化チタン含有電極は、電力出力４５ｋｗのアルゴン・水素のプラズマ溶射機（メテユ社製）で、平均粒径５ミクロンに整粒した通常の二酸化チタン粉末（会社名：堺化学工業、商品名：ＳＴＡ−１００Ａ  一次粒子径１０ｎｍ）を、アルゴン１０Ｌ／ｍｉｎ、水素１Ｌ／ｍｉｎ中に供給しながら、０．０１ｍｍの厚みになるように金属チタン製角棒上に成膜して作製した。試料２−３は熱分析の結果ｘ＝１．９６５と見積もられた。放電前の非導電性酸化チタン皮膜の組成を同様に見積もった場合、ＴｉＯｘ（ｘ＝２．０００）であった。【００７７】
試料２−３のＸ線回折スペクトルを図１１に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００７８】
試料２−３の熱重量分析チャートを図１２に示す。【００７９】
（実施例２−４）
実施例２−１において、放電を直流連続放電（２００Ｖ、１０Ａ）とした以外は、実施例２−１と同様に行い、外観が青色の微粒子、２．７ｇ（試料２−４）を得た。試料２−４の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝１．５７９）と見積もられた。【００８０】
試料２−４のＸ線回折スペクトルを図１３に示す（縦軸は強度、横軸は２θである。）。【００８１】
試料２−４の熱重量分析チャートを図１４に示す。【００８２】
（実施例２−５）
実施例２−１において、イオン交換水２００ｍｌに代えて、テトラエチレングリコール（和光純薬製  特級）２０ｇ、イオン交換水１８０ｇの混合液を用いた以外は実施例２−１と同様に行い、外観が黒色の微粒子３．０ｇ（試料２−５）を得た。試料２−５の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝１．７３８）と見積もられ、ＸＲＤ測定結果は、試料２−１と同様のスペクトルを得た。【００８３】
（実施例２−６）
実施例２−１において、酸化チタン電極として、二酸化チタン粉末（会社名：堺化学工業、商品名：ＦＴＲ７００  一次粒子径２００ｎｍ）を放電プラズマ焼結機（SPSシンテックス株式会社製、SPS-1050）を用いて、６００℃、２５ＭＰａの圧力で、２０分間焼結し、長さ２００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ3の導電性酸化チタンからなる電極を得た。この電極を用いた以外は実施例２−１と同様に行い、外観が黒色の微粒子３．４ｇ（試料２−６）を得た。試料２−６の組成の平均値はＴｉＯｘ（ｘ＝１．７３７）と見積もられ、ＸＲＤ測定結果は、試料２−１と同様のスペクトルを得た。【００８４】
試料１−１〜２−６のラマンスペクトルを測定した（日本分光社製 ＮＲＳ−３１００で測定）。それらスペクトルを図１５〜２５に示す（これら図中、縦軸は強度、横軸はｃｍ-1である。）。また、表１に試料１−１〜２−６と、図１５〜２５との対応関係を示す。【００８５】
【表１】
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【００８６】
上記ラマンスペクトルから、本発明で得られた低次酸化チタンはラマンスペクトルにおいて特徴的なピークを示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によれば、任意の組成を有する低次酸化チタンを工業的規模で安定的に製造することができ、産業上の有用性が大きい。【００８８】
また、本発明で得られた低次酸化チタンは、導電性に優れており、各種電子デバイスおよび光触媒用途としての発展が期待される。特に、二次電池電極材料としての利用が期待できる。
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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