(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物（Ａ）と、
ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の一つが、下記式（ａ）
【化１】
0005613847.tif 000030
（式中、＊は結合手を示す。）
で表される基で置き換えられ、かつ、ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた窒素含有化合物（Ｂ）と、を含み、
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積１００に対して３．０以下である、ポリチオール組成物。
【請求項２】
ポリチオール化合物（Ａ）は下記式（５）
【化２】
0005613847.tif 000031
で表される、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項３】
ポリチオール化合物（Ａ）は下記式（６）乃至（８）
【化３】
0005613847.tif 000032
で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリチオール組成物とポリ（チオ）イソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の光学材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体からなる光学素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光学素子からなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。【０００３】
プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。【０００４】
その中でも、ポリチオウレタン系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れる。ポリチオウレタン系樹脂は、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物等とを反応させて得られる。【０００５】
プラスチックレンズに用いられる場合、ポリチオウレタン系樹脂には、着色が少なく樹脂色相に優れ、透明であることが求められている。ポリチオールの品質が悪い場合、得られる樹脂の品質も悪くなる場合があった。
ポリチオールの製造方法に関する特許文献としては以下のものを挙げることができる。【０００６】
特許文献１または２には、２−メルカプトエタノールとエピクロルヒドリンとを反応させ、得られた化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得て、次いでイソチウロニウム塩を加水分解し、特定のポリチオール化合物を得る方法が記載されている。【０００７】
特許文献３には、ポリチオール化合物の製造方法において、２−メルカプトエタノールに含まれる特定の不純物の量を、所定の範囲とする方法が記載されている。
特許文献４には、ポリチオール化合物の製造方法において、チオ尿素に含まれるカルシウム含有量を、所定の範囲とする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２９４４９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／１２９４５０号パンフレット
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、これらの文献記載の方法において得られるポリチオール化合物を用いて、ポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを製造した場合、色相、透明性、脈理等の光学特性に改善の余地があった。
本発明者らはこれらの光学特性を改善すべく鋭意検討したところ、ポリチオール化合物とともに特定の成分が微量含まれていることを突き止め、この特定の成分が、所定量含まれていることにより、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応（重合反応）において、反応（重合）活性に影響を与えることを見出した。
【００１０】
本発明は以下に示すことができる。
［１］  ３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物（Ａ）と、
ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）
【００１１】
【化１】
0005613847.tif 000002
【００１２】
（式中、＊は結合手を示す。）
で表される基で置き換えられ、かつ、ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の他の少なくとも一つが水酸基で置き換えられた窒素含有化合物（Ｂ）と、を含み、
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積は、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積１００に対して３．０以下である、ポリチオール組成物。
【００１３】
［２］  ポリチオール化合物（Ａ）は下記式（５）
【００１４】
【化２】
0005613847.tif 000003
【００１５】
で表される、［１］に記載のポリチオール組成物。
［３］
ポリチオール化合物（Ａ）は下記式（６）乃至（８）
【００１６】
【化３】
0005613847.tif 000004
【００１７】
で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする、［１］に記載のポリチオール組成物。
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオール組成物とポリ（チオ）イソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
［５］ ［４］に記載の重合性組成物を硬化させて得られる成形体からなる光学素子。
［６］  ［５］に記載の光学素子からなるレンズ。
【００１８】
本発明のポリチオール組成物を用いることにより、色相、透明性、脈理等の品質に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを得ることができる。
つまり、本発明によれば、ポリチオール組成物に含まれる微量成分の窒素含有化合物（Ｂ）を所定の範囲内とすることにより、色相、透明性、脈理等の高品質が要求されるプラスチックレンズ製品を工業的に歩留まりよく生産することができる。さらに、重合性組成物を調製する際に、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ）の量を調整し、さらに確認することにより、プラスチックレンズの脈理、着色などの品質上の不具合の発生を抑制することができ、製品の歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例Ａ−１で得られたポリチオール組成物のＨＰＬＣチャートを示す。
【図２】図２は、実施例Ｃ−１で得られたポリチオール組成物のＨＰＬＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリチオール組成物を、実施の形態に基づいて説明する。
本実施形態のポリチオール組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）と、窒素含有化合物（Ｂ）と、を含む。以下、各成分について説明する。
【００２１】
（ポリチオール化合物（Ａ））
ポリチオール化合物（Ａ）は、３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物である。
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、１，２，３-プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアシクロヘキサン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、等の芳香族ポリチオール化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態においては、ポリチオール化合物（Ａ）として、下記式（５）で表される、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、または
下記式（６）で表される４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、下記式（７）で表される４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および下記式（８）で表される５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を好ましく用いることができる。
【００２３】
【化４】
0005613847.tif 000005
【００２４】
【化５】
0005613847.tif 000006
【００２５】
（窒素含有化合物（Ｂ））
窒素含有化合物（Ｂ）は、３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつ、ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の他の少なくとも一つが水酸基で置き換えられた構造を有する。
【００２６】
【化６】
0005613847.tif 000007
【００２７】
式中、＊は結合手を示す。
なお、窒素含有化合物（Ｂ）は、上記構造を有する化合物の塩を含むことができる。塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、メルカプト（ＳＨ)基を有する化合物、塩化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を挙げることができる。
【００２８】
本実施形態のポリチオール組成物において、高速液体クロマトグラフィー測定において、ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積１００に対する窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積（以下、単に「窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比」ともいう）は、３．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは０．５０以下である。窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０１以上が好ましい。
窒素含有化合物（Ｂ）は、通常の場合、複数の異性体の混合物であり、高速液体クロマトグラフィーにおいて所定の保持時間にピークとして現れる。なお、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（Ｂ）のピークは重なっていてもよい。
窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を上記範囲とすることで、色相、透明性、脈理等の品質に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを得ることができる。
【００２９】
窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比は、高速液体クロマトグラフィーのピーク面積に基づいて、下記式から算出することができる。
式：{[窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積]／[ポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積]}×１００
なお、高速液体クロマトグラフィーの条件は、ポリチオール化合物（Ａ）および窒素含有化合物（Ｂ）の構造や物性等に合わせて適宜選択される。
【００３０】
本実施形態における窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比は、例えば、ポリチオール化合物（Ａ）が「４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン」であり、窒素含有化合物（Ｂ）が「ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた化合物」である場合において説明することができる。
【００３１】
下記条件で高速液体クロマトグラフィーにて測定し、上記式に基づいて窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を算出した場合、保持時間１２．０分〜１３．５分に現れるポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積１００に対して、保持時間４．３分〜５．６分に現れる窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積は、３．０以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５０以下である。窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０１以上が好ましい。
なお、下記条件で測定した場合、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（Ｂ）のピークは何れも上記保持時間内に現れ、それぞれのピークは重なっていてもよい。
【００３２】
高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２  （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量：２μＬ
【００３３】
さらに、本実施形態における窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比は、例えば、ポリチオール化合物（Ａ）が、「５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」であり、窒素含有化合物（Ｂ）が「ポリチオール化合物（Ａ）のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた化合物」である場合についても説明することができる。
【００３４】
下記条件で高速液体クロマトグラフィーにて測定し、上記式に基づいて窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を算出した場合、保持時間２２．０分〜２８．０分に現れるポリチオール化合物（Ａ）のピーク面積１００に対して、保持時間６．５分〜８．０分に現れる窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積は、３．０以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０１以上が好ましい。
なお、下記条件で測定した場合、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（Ｂ）のピークは何れも上記保持時間内に現れ、それぞれのピークは重なっていてもよい。
【００３５】
高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２  （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相 ：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量:１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する
注入量：２μＬ
窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を上記範囲とすることで、色相、透明性、脈理等の品質に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを得ることができる。
【００３６】
以上、本実施形態においては、ポリチオール化合物（Ａ）として、上記２種類のポリチオール化合物を例に挙げ、窒素含有化合物（Ｂ）が「上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた化合物」である場合について説明したが、下記（１）または（２）の窒素含有化合物（Ｂ）を含む態様も取り得る。
（１）上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつメルカプト基の少なくとも二つが水酸基で置き換えられた窒素含有化合物（Ｂ）
（２）上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも二つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられ、かつメルカプト基の少なくとも一つが水酸基で置き換えられた窒素含有化合物（Ｂ）
【００３７】
また、本実施形態においては、ポリチオール化合物（Ａ）が上記２種類のポリチオール化合物である場合を例に挙げて説明したが、上記の例示されたポリチオール化合物から選択されるこの２種類以外のポリチオール化合物も用いることができる。
【００３８】
＜ポリチオール組成物の製造方法＞
本実施形態のポリチオール組成物は、下記の工程により製造することができる。
工程Ａ：ポリアルコール化合物を得る。
工程Ｂ：工程Ａで得られたポリアルコール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る。
工程Ｃ：工程Ｂで得られたイソチウロニウム塩を含む反応液を２０〜６０℃の温度に維持しながら、該反応液に８０分以内にアンモニア水を加え、２０〜６０℃の温度で該イソチウロニウム塩を加水分解し、ポリチオール組成物を得る。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたポリチオール組成物を精製する。
【００３９】
本実施形態においては、下記２種類のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物を得ることができる場合に分けて説明する。
ポリチオール化合物として、「４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンを主成分とするポリチオール化合物」を製造する場合を実施形態Ｉとし、「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」を製造する場合を実施形態IIとして説明する。
【００４０】
[実施形態Ｉ]
以下、各工程順に説明する。
【００４１】
（工程Ａ）
工程Ａにおいては、２−メルカプトエタノールと、下記式（１）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、ポリアルコール化合物として下記式（２）で表されるトリオール化合物を得ることができる。
【００４２】
【化７】
0005613847.tif 000008
【００４３】
【化８】
0005613847.tif 000009
【００４４】
上記式（１）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００４５】
本実施形態において、当該反応は１０〜５０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２５〜４５℃の範囲で行うことができる。反応温度が１０℃より低いと、反応前半で反応が進行せず、反応系内に未反応物が滞留し急激に反応が進行することがあり、５０℃より高いとレンズの色相が悪化することがある。つまり、上記温度範囲であれば、反応の制御性に優れ、さらに得られるプラスチックレンズの色相にも優れる。
当該反応は、２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
【００４６】
前記反応は、例えば以下のように行うことができる。まず、２−メルカプトエタノールと塩基と必要に応じて水または、メタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加えた後、エピハロヒドリンを滴下し、反応を行う。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。なお、反応時間にはエピハロヒドリン滴下時間が含まれ、滴下の際の反応溶液の温度は前記反応温度に調整する必要がある。２−メルカプトエタノールの使用量は、エピハロヒドリン  １モルに対し、１．９モル以上、２．１モル以下がより好ましい。
【００４７】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましい。塩基の使用量は１価塩基の場合エピハロヒドリン  １モルに対して０．５モル以上、２モル以下であり、０．９モル以上、１．１モル以下が好ましい。２価塩基の場合は１価塩基の使用量の半分の量が好ましい。塩基は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。
【００４８】
また、上記方法以外にも、一旦下記式（３）で表されるジオールを生成させ、その後２−メルカプトエタノールを滴下させて２段階の反応により式（２）で表されるトリオール化合物を得ることもできる。
当該方法は、まず、２−メルカプトエタノールと、前記式（１）で表されるエピハロヒドリン化合物とを反応させて、下記式（３）
【００４９】
【化９】
0005613847.tif 000010
【００５０】
で表される化合物を得る。反応温度は、１０〜２０℃である。反応時間は、２〜１０時間程度である。
【００５１】
次いで、式（３）で表される前記化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させて、式（２）で表されるトリオール化合物を得る。反応温度は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。反応時間は、２〜１２時間程度である。
これらの工程を上記温度範囲で行うことにより、反応の制御性に優れる。
【００５２】
当該方法は、具体的に以下のように行うことができる。
まず、２−メルカプトエタノールと必要に応じて水または、メタノール、エタノール等の低級アルコールと触媒量の塩基の水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶液中にエピハロヒドリンを滴下する。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。エピハロヒドリンを滴下する溶液中において、２−メルカプトエタノールの使用量は、エピハロヒドリン  １モルに対して１モル以上、３モル以下、好ましくは１モル以上、２モル以下である。また、触媒量の上記塩基を使用し、上記塩基の使用量は、１価塩基の場合エピハロヒドリンに対して、０．００１モル以上、０．１モル以下である。２価塩基の場合は１価塩基の使用量の半分の量が好ましい。塩基は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。上記溶液にエピハロヒドリンを滴下することにより、式（３）で表されるジオールが得られる。
【００５３】
続いて、２−メルカプトエタノールが、エピハロヒドリン  １モルに対して１．５モル以上、３．０モル以下となるように、不足分があれば２−メルカプトエタノールをさらに加え、さらにエピハロヒドリンに対して１．０モル以上、２．０モル以下となるように塩基の不足分を加えることにより、式（２）で表されるポリアルコール化合物を得ることができる。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５４】
式（３）で表されるジオールの合成において、水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する場合の反応温度は、１０℃以上、５０℃以下とするのが適当である。反応温度が高すぎると、触媒量で加えた塩基が、ジオールからポリアルコール化合物の生成反応に消費され、ジオール体の収率が低下する可能性がある。
【００５５】
（工程Ｂ）
次いで、工程Ａで得られた式（２）で表されるポリアルコール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る。
【００５６】
具体的には、式（２）で表されるポリアルコール化合物に、該ポリアルコール化合物  １モルに対して２．７モル以上、好ましくは２．７モル以上、６．０モル以下、より好ましくは、２．９モル以上、３．２モル以下のチオ尿素を加え、反応させる。反応は、ポリアルコール化合物１モルに対して３モル以上、好ましくは３モル以上、１２モル以下、より好ましくは３モル以上、５モル以下の塩化水素存在下において、室温から還流温度の範囲、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、１〜１０時間程度で行う。ポリアルコール化合物とチオ尿素との反応により、イソチウロニウム塩化合物が形成される。塩化水素を用いることにより、十分な反応速度が得られ、しかもチオール化合物の着色、得られるプラスチックレンズの色相を制御することができる。塩化水素としては、塩酸水溶液、塩化水素ガスを用いることができる。塩酸水溶液を用いる場合、その濃度は適宜選択することができる。
【００５７】
（工程Ｃ）
工程Ｂで得られたイソチウロニウム塩を含む反応液にアンモニア水を加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、ポリチオール化合物を得る。ポリチオール化合物として、下記式（５）で表される４−メルカプトメチル−１,８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物を得ることができる。
【００５８】
【化１０】
0005613847.tif 000011
【００５９】
具体的には、イソチウロニウム塩を含む反応液を１５〜６０℃、好ましくは３１〜５５℃、より好ましくは３１〜４５℃の温度範囲に維持しながら、該反応液に８０分以下、好ましくは７０分以下、より好ましくは２０〜６０分間でアンモニア水を加える。アンモニア水を加える時間は、短い方が好ましいが冷却能力等設備の能力等を考慮し、上記時間内に設定される。
【００６０】
アンモニア水を加える前に、有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒を加えることにより、得られるプラスチックレンズの色相等の品質が改善される。有機溶媒の添加量は、溶媒の種別等により適宜選択されるが、チウロニウム塩反応液に対して、０．１倍量〜３．０倍量、好ましくは０．２〜１．０倍量となる量で加えることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。上記効果の観点から、トルエンが好ましい。
【００６１】
アンモニア水は、上記添加時間内に、前記した塩化水素の使用量１モルに対して、アンモニア（ＮＨ３）として、１モル以上、好ましくは１モル以上、３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以上、２モル以下となるように、アンモニア水を加えることができる。アンモニア水の濃度は、１０〜２５％とすることができる。またアンモニア水に換えて、アンモニアガスを用いることもできる。アンモニア水の全部もしくは一部をアンモニアガスに代えて添加する場合、アンモニア水と同様の条件（使用量、添加時間、添加温度）にて行うことができる。
【００６２】
本実施形態においては、塩化水素１モルに対し、アンモニア（ＮＨ３）を、添加速度１．２５モル％／分以上、好ましくは１．２５モル％／分以上、３．７５モル％／分以下、より好ましくは１．３８モル％／分以上、２．５モル％／分以下となるように加える。本工程においては、継続的に上記速度で添加する必要はなく、上記添加時間の平均添加速度が、この範囲に含まれていればよい。
そして、アンモニア水を加えた後、室温から還流温度範囲、好ましくは３０〜８０℃において、１〜８時間程度の間で加水分解反応を継続して行う。
【００６３】
（工程Ｄ）
本実施形態においては、工程Ｃで得られたポリチオール組成物を洗浄により精製する。
【００６４】
具体的には、酸洗浄、次いで複数回の水洗浄を行うことができる。酸洗浄前に水洗浄を、酸洗浄後にアルカリ洗浄を行うこともできる。アルカリ洗浄により、水洗回数を減少させることができる。洗浄工程により不純物等を効率良く除去することができる。かかる洗浄による精製により、ポリチオール組成物より得られるプラスチックレンズの色相が改善され、さらに白濁、脈理の発生が低減された高品質のプラスチックレンズを歩留まり良く生産することができ、良品率も改善される。好ましい形態の例としては、加水分解後に、水洗−酸洗浄−水洗−アルカリ洗浄−水洗を行う方法、また、酸洗浄−水洗−アルカリ洗浄−水洗を行う方法、または酸洗浄−水洗を行う方法などをあげることができる。各洗浄は複数回繰り返してもよい。
【００６５】
酸洗浄は、得られたポリチオール組成物を含む溶液に、塩酸を加えて行うことができる。塩酸の濃度は２５〜３６％、好ましくは３０〜３６％とすることができる。塩酸の濃度が２５％より低いと、不純物等によりプラスチックレンズに白濁が生じることがある。また、酸洗浄の温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜５０℃、さらにより好ましくは３０〜４５℃とすることができる。
【００６６】
水洗浄は、酸素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下である脱気水を用いることができる。
脱気水の製造方法としては窒素を吹き込んで溶存酸素を追い出す方法、加熱処理により溶存酸素を追い出す方法、真空脱気により溶存酸素を追い出す方法等が挙げられるが、酸素濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にできるならば特に限定はされない。
これにより、プラスチックレンズのような光学材料において問題となる色相や濁りを、効果的に抑制することができる。
【００６７】
また、アルカリ洗浄は、アルカリ性水溶液を加え、２０〜５０℃の範囲で１０分〜３時間撹拌することにより行うことができる。アルカリ性水溶液としてはアンモニア水が好ましい。また、アンモニア水の濃度は０．１〜１０％、好ましくは０．１〜１％、より好ましくは０．１〜０．５％とすることができる。
【００６８】
なお、酸洗浄、アルカリ洗浄においても、酸素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下である水を用いることにより、プラスチックレンズのような光学材料において問題となる色相や濁りを、効果的に抑制することができる。
【００６９】
工程Ｄの後、溶媒除去工程、必要に応じて低沸点化合物の除去工程、濾過工程、蒸留工程を行い、ポリチオール化合物として４-メルカプトメチル-１,８-ジメルカプト-３,６-ジチアオクタンを含むポリチオール組成物を得ることができる。
溶媒除去工程は、常圧又は減圧下、有機溶媒を除去する工程であり、減圧度、温度は用いる溶媒等によって適宜選択されるが、減圧下、１００℃以下、好ましくは８５℃以下で行なうことが好ましい。
低沸点化合物の除去工程は、溶媒除去工程後、常圧又は減圧下、含有する低沸点化合物を除去する工程であり、減圧度、温度は用いる溶媒等によって適宜選択されるが、減圧下、１００℃以下、好ましくは８５℃以下で行なうことが好ましい。その際、窒素ガス等の不活性ガスを通気しながら行っても良い。
濾過工程は、塩等の固形物を濾過により除去する工程で、濾過の方法等は適宜選択されるが、メンブランフィルターやカートリッジフィルターを用いた減圧濾過や加圧濾過等を用いることができる。フィルターの孔径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下のもので行なうことが好ましい。
蒸留工程は、蒸留によりポリチオール化合物を精製する工程で、減圧度、温度は用いる溶媒等によって適宜選択されるが、減圧下、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下で行なうことが好ましい。
また、窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を調整するために、酸洗浄による精製により窒素含有化合物（Ｂ）を低減する工程を採用する場合もある。この場合、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ）の量を確認し、当該窒素含有化合物（Ｂ）の量が所定の範囲となるように酸洗浄の条件の適宜設定する必要がある。
窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比は、合成時や精製時の複数工程にわたる条件の組合せにより複合的に決まるものと考えられる。一方、本発明で開示した製造条件は、極めて再現性良く、所定の範囲内で窒素含有化合物（Ｂ）を含むポリチオール組成物を提供しうるものである。
なお、本実施形態の製造方法は空気中でも実施できるが、全体を窒素雰囲気下で行うのが色相の面から好ましい。
【００７０】
このような製造方法により、本実施形態における、ポリチオール化合物（Ａ）と窒素含有化合物（Ｂ）とを所定の範囲で含むポリチオール組成物を好適に得ることができる。
【００７１】
[実施形態II]
実施形態IIにおいては、ポリチオール化合物として「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」を製造する場合を説明する。なお、実施形態Ｉと同様の工程は適宜説明を省略する。
以下、各工程順に説明する。
【００７２】
（工程Ａ）
本実施形態においては、まず２−メルカプトエタノールと、下記式（１）
【００７３】
【化１１】
0005613847.tif 000012
【００７４】
で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記式（３）
【００７５】
【化１２】
0005613847.tif 000013
【００７６】
で表されるジオール化合物を得ることができる。
上記式（１）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００７７】
本実施形態において、当該反応は２〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、より好ましくは５〜１５℃の範囲で行うことができる。当該反応は、２〜１０時間で行うことができる。
【００７８】
当該反応は、具体的に以下のように行うことができる。
まず、２−メルカプトエタノールと必要に応じて水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコールと上記塩基の水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶液中にエピハロヒドリンを滴下する。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。エピハロヒドリンを滴下する溶液中において、２−メルカプトエタノールの使用量は、エピハロヒドリン  １モルに対して０．５モル以上、３モル以下、好ましくは０．７モル以上、２モル以下、より好ましくは０．９モル以上、１．１モル以下である。また、触媒量の上記塩基を使用し、上記塩基の使用量は好ましくは、１価塩基の場合エピハロヒドリン  １モルに対して、０．００１モル以上、０．１モル以下である。２価塩基の場合は１価塩基の使用量の半分の量が好ましい。塩基は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。上記溶液にエピハロヒドリンを滴下することにより、式（３）で表されるジオールが得られる。
（工程Ｂ）
次いで、前記式（３）で表されるジオール化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）
【００７９】
【化１３】
0005613847.tif 000014
【００８０】
で表されるテトラオール化合物を得ることができる。
本実施形態において、当該反応は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で行うことができる。当該反応は、１〜１０時間で行うことができる。
【００８１】
当該反応は、具体的に以下のように行うことができる。
上記反応後のジオール化合物を含む反応液に、硫化ナトリウム水溶液を滴下または、固体の硫化ナトリウムを装入する。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。硫化ナトリウムはジオール化合物１モルに対して０．4モル〜０．６モル、好ましくは、０．４５モル〜０．５７モル、さらに好ましくは０．４８モル〜０．５５モルの量で用いることができる。
【００８２】
（工程Ｃ）
次いで、工程Ｂで得られた式（４）で表されるテトラオール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る。
【００８３】
具体的には、テトラオール化合物に、該テトラオール化合物１モルに対して３モル以上、好ましくは３モル以上、６モル以下、より好ましくは４．６モル以上、５．０モル以下のチオ尿素を加え、反応させる。反応は、テトラオール化合物１モルに対して３モル以上、好ましくは３モル以上、１２モル以下の塩化水素存在下において、室温から還流温度の範囲、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、１〜１０時間程度で行う。テトラオール化合物とチオ尿素との反応により、イソチウロニウム塩が形成される。塩化水素を用いることにより、十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御することができる。塩化水素としては、塩酸水溶液、塩化水素ガスを用いることができる。
【００８４】
（工程Ｄ）
工程Ｃで得られたイソチウロニウム塩を含む反応液にアンモニア水を加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、ポリチオール組成物を得る。
本実施形態においては、ポリチオール化合物として、下記式（６）で表される４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、下記式（７）で表される４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および下記式（８）で表される５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を含むポリチオール組成物が得られる。
【００８５】
【化１４】
0005613847.tif 000015
【００８６】
具体的には、イソチウロニウム塩を含む反応液を２０〜６０℃、好ましくは２５〜５５℃、より好ましくは２５〜５０℃の温度範囲に維持しながら、該反応液に８０分以下、好ましくは７０分以下、より好ましくは２０〜６０分間、さらにより好ましくは２０〜３０分間でアンモニア水を加える。アンモニア水を加える時間は、短い方が好ましいが冷却能力等設備の能力等を考慮し、上記時間内に設定される。
【００８７】
アンモニア水を加える前に、有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒を加えることにより、副生成物の生成を抑制することができる。有機溶媒の添加量は、溶媒の種別等により適宜選択されるが、チウロニウム塩反応液に対して、０．１倍量〜３．０倍量、好ましくは０．２〜２．０倍量となる量で加えることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。上記効果の観点から、トルエンが好ましい。
【００８８】
アンモニア水は、上記添加時間内に、前記した塩化水素の使用量１モルに対して、アンモニア（ＮＨ３）として、１モル以上、好ましくは１モル以上、３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以上、２モル以下となるように、アンモニア水を加えることができる。アンモニア水の濃度は、１０〜２５％とすることができる。またアンモニア水に換えて、アンモニアガスを用いることもできる。アンモニア水の全部もしくは一部をアンモニアガスに代えて添加する場合、アンモニア水と同様の条件（使用量、添加時間、添加温度）にて行うことができる。
【００８９】
本実施形態においては、塩化水素１モルに対し、アンモニア（ＮＨ３）を、添加速度１．２５モル％／分以上、好ましくは１．２５モル％／分以上、３．７５モル％／分以下、より好ましくは１．３８モル％／分以上、２．５モル％／分以下となるように加える。本工程においては、継続的に上記速度で添加する必要はなく、上記添加時間の平均添加速度が、この範囲に含まれていればよい。
そして、アンモニア水を加えた後、室温から還流温度範囲、好ましくは３０〜８０℃において、１〜８時間程度の間で加水分解反応を継続して行う。
【００９０】
（工程Ｅ）
本実施形態においては、工程Ｄで得られたポリチオール化合物を精製する。本実施形態における工程Ｅは、実施形態Ｉと同様に行うことができる。
また、工程Ｅの後の工程も、実施形態Ｉと同様に行うことができる。
【００９１】
このような製造方法により、本実施形態における、ポリチオール化合物（Ａ）と窒素含有化合物（Ｂ）とを所定の範囲で含むポリチオール組成物を好適に得ることができる。
【００９２】
以上、本実施形態においては、ポリチオール化合物（Ａ）として上記２種類のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物の製造方法を例に挙げて具体的に説明したが、窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を所定の範囲にできるのであれば、他の方法も採用することができる。
また、上記の例示されたポリチオール化合物から選択されるこの２種類以外のポリチオール化合物であっても、適宜、製造条件を変更することにより、窒素含有化合物（Ｂ）のピーク面積比を所定の範囲とすることができる。
【００９３】
＜光学材料用重合性組成物＞
本実施形態における光学材料用重合性組成物は、上述の方法で得られた光学材料用ポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む。
【００９４】
ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアナート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物；
チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００９５】
ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアナート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物を挙げることができる。
【００９６】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
光学材料用重合性組成物に用いられるポリチオール化合物としては、上述の方法で得られた光学材料用ポリチオール化合物に加えて、他の光学材料用ポリチオール化合物を用いることもできる。
他の光学材料用ポリチオール化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。
【００９８】
ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。
【００９９】
本発明のポリチオウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するポリチオール化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。
【０１００】
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。
反応触媒としては、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することができる。
反応触媒としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類は好適な例として挙げられる。
【０１０１】
更に、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、チオウレタン系樹脂からなる材料の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調製あるいは向上させる化合物である。
【０１０２】
また、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
【０１０３】
本実施形態の光学材料用重合性組成物に用いられるブルーイング剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料等が挙げられるが、ブルーイング剤として使用できるものの中から光学部品に要求される物性や樹脂色相などに合わせて適宜選択される。これらのブルーイング剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
これらのブルーイング剤のうち、重合性組成物への溶解性の観点および得られる光学材料の透明性の観点からは、染料が好ましい。
【０１０５】
吸収波長の観点からは、好ましくは、極大吸収波長が５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の染料であり、さらに好ましくは極大吸収波長が５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料が挙げられる。
また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
【０１０６】
ブルーイング剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、あらかじめモノマー系に添加しておくことが望ましい。その方法として、モノマーに溶解させておく方法、あるいは、高濃度のブルーイング剤を含有したマスター溶液を調製しておき、そのマスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法など、様々な方法が採用できる。
【０１０７】
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、具体的には、上述の製造方法により得られたポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
【０１０８】
このようにして、本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン系樹脂からなる成形体は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには色相が良好で、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。
【０１０９】
また、本実施形態のポリチオウレタン系樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１１】
なお、以下の実施例においては、以下の測定法により物性を測定した。
・ 比重：JIS K 0061に準拠し測定した。
・ＡＰＨＡ：色相の表示方法であり、白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、試料の色と同等の濃さの標準液稀釈液を比較により求め、その「度数」を測定値とした。
・水分量：トルエンに溶解させ、カールフィッシャー水分計にて水分測定を実施した。
・粘度：JIS K 7117に準拠し測定した。
・屈折率：京都電子工業ＲＡ−６００のデジタル屈折計にて、２０℃で測定した。
・アンモニウム分：クロロホルムに溶解させ、水で抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定した。
・酸分：溶媒に溶解させ、ＫＯＨのメタノール溶液により滴定し、ＨＣｌ分として算出した。
・樹脂失透度：実施例のプラスチックレンズ作成条件で9ｍｍ平板を作成し、失透度測定装置（ＨＡＹＡＳＨＩ社製：ＬＵＭＩＮＡＲ  ＡＣＥ  ＬＡ−１５０ＳＥ）により測定した。
・樹脂ＹＩ：色相評価におけるイエローインデックスのことであり、色彩色差計にて測定する。実施例のプラスチックレンズ作成条件で9ｍｍ平板を作成し、ミノルタ社製色彩色差計（ＣＲ−４００）を用いて、ＹＩ値を測定した
・脈理：実施例のプラスチックレンズ作成条件でレンズを作成し、高圧水銀灯下目視で観察し、縞状のものが観察されないものを○、観察されたものを×とした。【０１１２】
また、水に窒素を吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより、溶存酸素濃度２ｐｐｍの脱気水を得た。【０１１３】
［実施例Ａ-１］
（４−メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン主成分とするポリチオール組成物の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール１２４．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１８．３重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１．５重量部を４０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン７３．６重量部を２９〜３６℃にて４．５時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
３５．５％の塩酸３３１．５重量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素１８３．８重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃まで冷却した後、トルエン３２０．５重量部を加え、３１℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液２４３．１重量部を３１〜４１℃で４４分掛けて装入し、５４〜６２℃で３時間撹拌を行い、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸１６２．８重量部添加し、３５〜４３℃で１時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１７４．１重量部を添加し３５〜４５℃で３０分洗浄を２回実施した。０．１％アンモニア水１６２．１重量部を加え、３０分洗浄した。脱気水１７４．２重量部を添加し３５〜４５℃で３０分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２０５．０重量部を得た。得られたポリチオール組成物の物性を表−１に示す。【０１１４】
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンの元素分析及びNMR分析の結果を示す。
元素分析（C7H16S5として）
Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 32.12 6.19 61.69計算値 32.27 6.19 61.531H NMR（CDCl3）
δppm＝1.74〜1.91（3H,m,SＨ）
2.70〜3.00（13H,m,CＨ）【０１１５】
【表１】
0005613847.tif 000016
【０１１６】
【表２】
0005613847.tif 000017
【０１１７】
（精製、構造確認）
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン-メタノール、ステップワイズ法）を繰り返し行い、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−１とする）を分取精製した。
機器分析の結果から、窒素含有化合物（Ｂ−１）は、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンのメルカプト基の一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられ、さらにメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた構造を有していることが同定された。下記式（ａ）中、＊は結合手を示す。【０１１８】
【化１５】
0005613847.tif 000018
【０１１９】
（１）マススペクトル
FAB-MS： m/z370（ M+）（マトリックスｍ−NBA)
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
3300cm-1：NH伸縮、2541cm-1：SH伸縮、1606cm-1：C=N伸縮、1520cm-1：NH変角
（３）1H-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ  2.3-2.9 （11H（-CH2-、SH)）、3.1-3.45  （3H(-CH-、CH2OH)）、6.6-6.8  （6H（NH2））．
（４）13C-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ  24-40 （CH2）、46-48 （CH）、70.3（ C-OH(Oに隣接したC)）、166.5、178.1 （ -C-N-(メラミン骨格）)．【０１２０】
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン（ポリチオール化合物（Ａ−１）とする）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比は以下のように求めた。
１．高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２  （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量 ：２μＬ【０１２１】
２．窒素含有化合物（Ｂ-１）のピーク面積比
実施例Ａ−１で製造された、ポリチオール組成物において、ポリチオール化合物（Ａ−１）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比は以下の式で算出した。
式：{[窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積]／[ポリチオール化合物（Ａ−１）のピーク面積]}×１００
上記、算出式にて計算した結果、０．２１であった。
なお、ポリチオール化合物（Ａ−１）および窒素含有化合物（Ｂ−１）の保持時間は以下のとおりであった。高速液体クロマトグラフィーのチャートを図１に示す。
ポリチオール化合物（Ａ−１）：１２．０分〜１３．５分
窒素含有化合物（Ｂ−１）：４．３分〜５．６分【０１２２】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られたプラスチックレンズの物性を表−１に示す。【０１２３】
［実施例Ａ-２〜Ａ-１０］
表−１に記載の製造条件とした以外は、実施例Ａ-１と同様にポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物を製造し、プラスチックレンズを製造した。結果を表−１に示す。【０１２４】
［実施例Ｂ-１］
（４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン主成分とするポリチオール組成物の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール１２４．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１８．３重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１．５重量部を４０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン７３．６重量部を２８〜３６℃にて４．５時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
次に、純度９９．９０％のチオ尿素１８３．７重量部を装入し、純度９０．７％の塩酸ガス１０８．６重量部を吹き込み、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃まで冷却した後、トルエン３２０．５重量部を加え、３１℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液２１６．７重量部を３１〜４０℃で２９分掛けて装入し、５４〜６３℃で３時間熟成を行い、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、３５．５%塩酸１６２．９重量部添加し、３４〜４３℃で１時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１７４．２重量部を添加し３５〜４５℃で３０分洗浄を２回実施した。０．１％アンモニア水１６２．８重量部を加え、３０分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１７４．２重量部を添加し３４〜４３℃で３０分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン（ポリチオール化合物（Ａ−１））を主成分とするポリチオール組成物２０５．０重量部を得た。得られたポリチオール組成物の物性を表−１に示す。
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンの同定は実施例Ａ−１と同様に行ない、同様の結果が得られた。
（精製、構造確認）
ポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするチオール組成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン-メタノール  ステップワイズ法）を繰り返し行い、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−１）を分取精製した。
機器分析の結果から、窒素含有化合物（Ｂ−１）は、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンのメルカプト基の一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられ、さらにメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた構造を有していることが同定された。下記式（ａ）中、＊は結合手を示す。【０１２５】
【化１６】
0005613847.tif 000019
【０１２６】
（１）マススペクトル
FAB-MS： m/z370（ M+）（マトリックスｍ−NBA)
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
3300cm-1：NH伸縮、2541cm-1：SH伸縮、1606cm-1：C=N伸縮、1520cm-1：NH変角
（３）1H-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ  2.3-2.9 （11H（-CH2-、SH)）、3.1-3.45  （3H(-CH-、CH2OH)）、6.6-6.8  （6H（NH2））．
（４）13C-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ  24-40 （CH2）、46-48 （CH）、70.3（ C-OH(Oに隣接したC)）、166.5、178.1 （ -C-N-(メラミン骨格）)．
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン（ポリチオール化合物（Ａ−１）とする）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比は実施例Ａ−１と同様に行い、求めた。【０１２７】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られたレンズの物性を表−１に示す。【０１２８】
［実施例Ｂ−２〜Ｂ−１０］
表−１に記載の製造条件とした以外は、実施例Ｂ−１と同様にポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物を製造し、プラスチックレンズを製造した。結果を表−１に示す。【０１２９】
【表３】
0005613847.tif 000020
【０１３０】
[実施例Ｉ-１〜Ｉ−４、比較例Ｉ−１]
（窒素含有化合物（Ｂ−１）所定量を添加したチオール組成物の調整）
先に分取した窒素含有化合物（Ｂ−１）所定量を、ポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物に添加し、ポリチオール化合物（Ａ−１）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比を、前記の条件にしたがい高速液体クロマトグラフィーにより分析した。結果を表−２に示す。
（重合性組成物の粘度測定）
重合性組成物作成時を０時間とし、７時間後の粘度を指標として評価した。
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。混合均一溶液作成時を０時間とし、７時間後の粘度をＢ型粘度計で測定した。結果を、表−２に示す。【０１３１】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品;酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られたプラスチックレンズの物性を表−２に示す。【０１３２】
【表４】
0005613847.tif 000021
【０１３３】
上記の結果から、実施例Ｉ−１〜Ｉ−４のように、ポリチオール化合物（Ａ−１）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比が３．０以下である場合、色相および失透度に優れ、脈理も発生しなかった。さらに、７時間後の重合性組成物の粘度は低く、取扱性に優れていた。
一方、比較例Ｉ−１のように、窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比が３．０を超える場合、７時間後の重合性組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓを超えるため、プラスチックレンズの製造安定性にも影響を及ぼすことが明らかとなった。【０１３４】
［実施例Ｃ−１］  
（ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオールを主成分とするポリチオール組成物の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール５１．２重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２６．５重量部、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６重量部を装入した。エピクロルヒドリン６１．９９重量部を９〜１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
次いで、１７．３％の硫化ナトリウム水溶液１５０．０重量部を7〜３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、式（４）のテトラオール化合物の生成を確認した。そして、３５．５％の塩酸２７９．０重量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素１２５．８重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０重量部を加え、２６℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液２０６．２重量部を２６〜５０℃で３０分掛けて装入し、５０〜６５℃で1時間撹拌を行い、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、３６％塩酸５９．４重量部添加し、３４-３９℃で３０分酸洗浄を２回実施した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１１８．７重量部を添加し３５-４５℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下、化合物Ａ）、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下、化合物Ｂ）、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下、化合物Ｃ）を主成分とするポリチオール組成物１１５．９重量部を得た（化合物Ａ／Ｂ／Ｃ＝８５／５／１０（モル比）の異性体混合物）  。得られたポリチオール組成物の物性を表−３に示す。【０１３５】
これら異性体からなるポリチオールは、逆相クロマトグラフィーによってそれぞれを単離し、同定を行った。まず、化合物Ａの元素分析、ＩＲ及びＭＳ、ＮＭＲの結果を示す。【０１３６】
【表５】
0005613847.tif 000022
【０１３７】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４３ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ+）【０１３８】
【表６】
0005613847.tif 000023
【０１３９】
次に化合物ＣのＮＭＲの結果を示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは化合物Ａと同じであった。【０１４０】
【表７】
0005613847.tif 000024
【０１４１】
最後に化合物ＢのＮＭＲの結果を示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは化合物Ａと同じであった。【０１４２】
【表８】
0005613847.tif 000025
【０１４３】
（分取と構造確認）
５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、および４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンからなるポリチオール化合物（Ａ−２とする）を主成分とするポリチオール組成物から、分取高速液体クロマトグラフィーを行い、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−２とする）を分取した。
機器分析の結果から、窒素含有化合物（Ｂ−２）は、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、および４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンからなるポリチオール化合物（Ａ−２）のメルカプト基の一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられ、さらにメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた構造を有していることが証明された。下記式（ａ）中、＊は結合手を示す。
ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−２）の分析の結果を示す。【０１４４】
【化１７】
0005613847.tif 000026
【０１４５】
（１）マススペクトル
FAB-MS： m/z476（M+）  （マトリックス  ｍ−NBA)
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
3329,3198cm-1：NH伸縮、2539cm-1：SH伸縮、1606cm-1：C=N伸縮、1525cm-1：NH変角
（３）1H-NMR（CDCl3）：
δｐｐｍ  1.6-1.8 （4H（ＳＨ））、2.5-3.5 （33H （-CH2-、-CH-)）、3.8-3.9  （3H(-CHOH、CH2OH)）．
（４）13C-NMR（CDCl3）：
δｐｐｍ  25-39（CH2）、48-50（CH）、61（CH2-OH(Oに隣接したC)、69-70（CH-OH(Oに隣接したC)）、166、180 （-C-N-(トリアジン骨格のC）)．【０１４６】
ポリチオール化合物（Ａ−２）に対する窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積比は以下のように求めた。
１．高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２  （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量:１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量 ：２μＬ【０１４７】
２．窒素含有化合物（Ｂ-２）のピーク面積比
実施例Ｃ−１で製造された、ポリチオール組成物の組成比は以下の式で算出した。
式：{[窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積]／[ポリチオール化合物（Ａ−２）のピーク面積]}×１００
上記、算出式にて計算した結果、１．１６であった。
なお、ポリチオール化合物（Ａ−２）および窒素含有化合物（Ｂ−２）の保持時間は以下のとおりであった。高速液体クロマトグラフィーのチャートを図２に示す。
ポリチオール化合物（Ａ−２）：２２．０分〜２８．０分
窒素含有化合物（Ｂ−２）：６．５分〜８．０分【０１４８】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に130℃で4時間アニールを行った。得られたレンズの物性を表−３に示す。【０１４９】
［実施例Ｃ-２〜Ｃ−１０］
表−３に記載の製造条件とした以外は、実施例Ｃ−１と同様にポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物を製造し、プラスチックレンズを製造した。結果を表−３に示す。【０１５０】
［実施例Ｄ-１］
（ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオールを主成分とするポリチオール組成物の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール51.2重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）26.5重量部を49重量％の水酸化ナトリウム水溶液0.16重量部を装入した。エピクロルヒドリン61.99重量部を9-13℃にて6.5時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
次いで、１７．３％の硫化ナトリウム水溶液１５０．０重量部を５〜４２℃にて４．５時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、式（４）のテトラオール化合物の生成を確認した。次に、純度９９．９０％のチオ尿素１１７．４重量部を装入し、純度９０．７％の塩酸ガス８４．３重量部を吹き込み、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０重量部を加え、２６℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液１５８．４重量部を２６〜４６℃で２５分掛けて装入し、５４〜６２℃で1時間熟成を行い、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、および４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンからなるポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に３６％塩酸５９．４重量部添加し、３３〜４０℃で３０分酸洗浄を２回実施した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１１８．７重量部を添加し３５〜４５℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過してポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物115.0重量部を得た。得られたポリチオール組成物の物性を表−３に示す。これらのポリチオール化合物の同定はＮＭＲで行ない、実施例Ｃ−１と同様の結果が得られた。【０１５１】
（分取と構造確認）
ポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物から、分取高速液体クロマトグラフィーを行い、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−２とする）を分取した。
機器分析の結果から、窒素含有化合物（Ｂ−２）は、ポリチオール化合物（Ａ−２）のメルカプト基の一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられ、さらにメルカプト基の他の一つが水酸基で置き換えられた構造を有していることが証明された。下記式（ａ）中、＊は結合手を示す。
ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物（Ｂ−２）の分析の結果を示す。【０１５２】
【化１８】
0005613847.tif 000027
【０１５３】
（１）マススペクトル
FAB-MS： m/z476（M+）  （マトリックス  ｍ−NBA)
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
3329,3198cm-1：NH伸縮、2539cm-1：SH伸縮、1606cm-1：C=N伸縮、1525cm-1：NH変角
（３）1H-NMR（CDCl3）：
δｐｐｍ  1.6-1.8 （4H（ＳＨ））、2.5-3.5 （33H （-CH2-、-CH-)）、3.8-3.9  （3H(-CHOH、CH2OH)）．
（４）13C-NMR（CDCl3）：
δｐｐｍ  25-39（CH2）、48-50（CH）、61（CH2-OH(Oに隣接したC)、69-70（CH-OH(Oに隣接したC)）、166、180 （-C-N-(トリアジン骨格のC）)．【０１５４】
ポリチオール化合物（Ａ−２）に対する窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積比は実施例Ｃ−１と同様に行い、求めた。【０１５５】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１３０℃で4時間アニールを行った。得られたレンズの物性を表−３に示す。【０１５６】
［実施例Ｄ−２〜Ｄ−１０］
表−３に記載の製造条件とした以外は、実施例Ｄ−１と同様にポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物を製造し、プラスチックレンズを製造した。結果を表−３に示す。【０１５７】
【表９】
0005613847.tif 000028
【０１５８】
[実施例II−１〜II−３、比較例II−１]
（窒素含有化合物（Ｂ−２）所定量を添加したチオール組成物の調整）
先に分取した窒素含有化合物（Ｂ−２）所定量を、ポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物に添加し、窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積比を、前記の条件にしたがい高速液体クロマトグラフィーにより分析した。結果を表−４に示す。【０１５９】
（重合性組成物の粘度測定）
重合性組成物作成時を0時間とし、7時間後の粘度を指標として評価した。
ｍ−キシリレンジイソシアナート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。混合均一溶液作成時を０時間とし、７時間後の粘度をＢ型粘度計で測定した。結果を、表−４に示す。【０１６０】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品;酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−２）を主成分とするポリチオール組成物４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１３０℃で4時間アニールを行った。得られたプラスチックレンズの物性を表−４に示す。【０１６１】
【表１０】
0005613847.tif 000029
【０１６２】
上記の結果から、実施例II−１〜II−３のように、ポリチオール化合物（Ａ−２）に対する窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積比が３．０以下である場合、色相および失透度に優れ、脈理も発生しなかった。さらに、７時間後の重合性組成物の粘度は低く、取扱性に優れていた。
一方、比較例II−１のように、窒素含有化合物（Ｂ−２）のピーク面積比が３．０を超える場合、７時間後の重合性組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓを超えるため、プラスチックレンズの製造安定性にも影響を及ぼすことが明らかとなった。【０１６３】
この出願は、２０１２年８月１４日に出願された日本出願特願２０１２−１７９８９９を基礎とする優先権、および２０１３年２月２８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／００１２０１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
0005613847.tif 000033
【図２】
0005613847.tif 000034