(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、および（ｄ）ポリチオールを含有することを特徴とする光学材料用組成物。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
【化１】
0005505573.tif 000013
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
【化２】
0005505573.tif 000014
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ｃ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、前記（ｄ）ポリチオールが、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１に記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、および（ｄ）ポリチオールの総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９５質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、（ｃ）ポリイソシアネートが１〜２５質量％、（ｄ）ポリチオールが１〜２５質量％であり、かつ（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する（ｄ）ポリチオールのＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）ポリチオールのＳＨ基数／（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が、１．０〜２．５である請求項１または２に記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
更に、（ｅ）硫黄を含有する請求項１または２に記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９５質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、（ｃ）ポリイソシアネートが１〜２５質量％、（ｄ）ポリチオールが１〜２５質量％、（ｅ）硫黄が０．１〜１５質量％であり、かつ（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する（ｄ）ポリチオールのＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）ポリチオールのＳＨ基数／（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が、１．０〜２．５である請求項４に記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物に、重合触媒としてオニウム塩を、前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）ポリチオールの全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載の光学材料用組成物に、重合触媒としてオニウム塩を、前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄の総量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法で得られる光学材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学材料を含む光学レンズ。
【請求項１０】
請求項１に記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、
下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、
該混合物、前記（ｃ）ポリイソシアネート、及び前記（ｄ）ポリチオールを混合する工程と、を有する光学材料用組成物の製造方法。
【化３】
0005505573.tif 000015
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項４に記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、
下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、
該混合物、前記（ｃ）ポリイソシアネート、前記（ｄ）ポリチオール、および前記（ｅ）硫黄を混合する工程と、を有する光学材料用組成物の製造方法。
【化４】
0005505573.tif 000016
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の光学材料用組成物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。
さらに、ポリエピスルフィド化合物に、強度を向上させるためにチオウレタンを導入させた光学材料が報告されている（特許文献２、３）。
しかしながらチオウレタンを導入した場合、耐熱性の低下、切削加工時の臭気の発生、レンズ白濁の発生、及び脈理と呼ばれる重合ムラが発生することから、組成比を限定したり、粘度を限定したりする手法が報告されている（特許文献４〜６）。
また、ポリエピスルフィド化合物に、屈折率を維持するために硫黄を導入させ、耐衝撃性を向上させるためにチオウレタンを導入させた光学材料が報告されている（特許文献７）。
しかし、ポリエピスルフィド化合物に、硫黄およびチオウレタンを導入させた光学材料においては、その製造時において、発泡や発熱といった問題がある。このため、これらの問題を抑制するために、エピスルフィド化合物と硫黄原子との予備重合物と、イソシアネート基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物との予備重合物とを反応させて光学材料を製造する方法が報告されている（特許文献８）。
また、得られるレンズの白濁や脈理と呼ばれる重合ムラを抑制するために、調合方法を規定する方法が報告されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１２５７号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０１６２号公報
【特許文献６】特開２００７−０９０５７４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２２７０１号公報
【特許文献８】特開２００４−３３９３２９号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２０１１／００７７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造においては、ハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下があり、その改善が必要であった。ハガレ跡が残る不良とは、重合硬化後に型からのハガレ跡がレンズに残る不良であり、これが発生するとレンズとして使用出来なくなる。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良が顕著に見られ、改善が求められていた。
すなわち、本発明の課題は、高屈折率を有する光学材料を製造する際、ハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料用組成物、該光学材料用組成物の製造方法、光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズを提供することである。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の手段により上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。即ち、
＜１＞  下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、及び（ｄ）ポリチオールを含有する光学材料用組成物である。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
【化１】
0005505573.tif 000002
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
【化２】
0005505573.tif 000003
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
＜２＞  前記（ｃ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、前記（ｄ）ポリチオールが、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜３＞  前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、および（ｄ）ポリチオールの総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９５質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、（ｃ）ポリイソシアネートが１〜２５質量％、（ｄ）ポリチオールが１〜２５質量％であり、かつ（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する（ｄ）ポリチオールのＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）ポリチオールのＳＨ基数／（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が、１．０〜２．５である上記＜１＞または＜２＞に記載の光学材料用組成物である。
＜４＞  更に、（ｅ）硫黄を含有する上記＜１＞または＜２＞に記載の光学材料用組成物である。
＜５＞  前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９５質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、（ｃ）ポリイソシアネートが１〜２５質量％、（ｄ）ポリチオールが１〜２５質量％、（ｅ）硫黄が０．１〜１５質量％であり、かつ（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する（ｄ）ポリチオールのＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）ポリチオールのＳＨ基数／（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）が、１．０〜２．５である上記＜４＞に記載の光学材料用組成物である。
＜６＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、重合触媒としてオニウム塩を、前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）ポリチオールの全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法である。
＜７＞  上記＜４＞または＜５＞に記載の光学材料用組成物に、重合触媒としてオニウム塩を、前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄の総量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法である。
＜８＞  上記＜６＞または＜７＞に記載の製造方法で得られる光学材料である。
＜９＞  上記＜８＞に記載の光学材料を含む光学レンズである。
＜１０＞  上記＜１＞に記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、
下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、
該混合物、前記（ｃ）ポリイソシアネート、及び前記（ｄ）ポリチオールを混合する工程と、を有する光学材料用組成物の製造方法である。
【化３】
0005505573.tif 000004
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
＜１１＞  上記＜４＞に記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、
下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、
該混合物、前記（ｃ）ポリイソシアネート、前記（ｄ）ポリチオール、および前記（ｅ）硫黄を混合する工程と、を有する光学材料用組成物の製造方法である。
【化４】
0005505573.tif 000005
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光学材料用組成物により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有し、ハガレ不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料を提供することが可能となった。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、前記（ａ）化合物、前記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、及び（ｄ）ポリチオールを含有する光学材料用組成物である。また、本発明の好ましい態様は、前記（ａ）化合物、前記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄を含有する光学材料用組成物である。
以下、本発明に用いる原料、即ち（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート（以下、「（ｃ）化合物」と呼ぶことがある）、（ｄ）ポリチオール（以下、「（ｄ）化合物」と呼ぶことがある）、及び（ｅ）硫黄（以下、「（ｅ）化合物」と呼ぶことがある）について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用する（ａ）化合物は、前記（１）式で表される構造を有する化合物である。（ａ）化合物の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計を１００質量％とした場合、通常は５０〜９５質量％であり、好ましくは５５〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。（ａ）化合物の添加量が５０質量％を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９５質量％を超えると強度が低下する場合がある。
（ａ）化合物の具体例としては、例えば、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）である。
【０００９】
本発明で使用する（ｂ）化合物は、前記（２）式で表される構造を有する化合物である。（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計を１００質量％とした場合、通常は０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜４重量％未満である。（ｂ）化合物の添加量が０．０５質量％を下回るとハガレが発生する場合があり、２０質量％を超えてもハガレが発生する場合がある。
（ｂ）化合物の具体例としては、例えば、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、β−エポキシプロピルチオ（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどが挙げられる。（ｂ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
中でも好ましい化合物は、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（（２）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）である。
【００１０】
（１）式及び（２）式の化合物は、下記（３）式で表されるエポキシ化合物を、チオ尿素と反応させて得ることが出来る。
【化５】
0005505573.tif 000006
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
なお、（３）式で表されるエポキシ化合物をチオ尿素と反応させて（１）式の化合物を得る際に、反応を途中で中断することは効率良く（１）式と（２）式の混合物を得る手法である。具体的には、チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒と、（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒の混合溶媒中、酸もしくは酸無水物、あるいはアンモニウム塩の存在下で反応を行い、反応が完結する前に終了させる。このようにして得た（ａ）化合物と（ｂ）化合物との混合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオールおよび（ｅ）硫黄を混合して本発明の光学材料用組成物を得る方法は本発明の好ましい形態である。
【００１１】
前記反応により（１）式、（２）式の化合物を得る方法において、チオ尿素は、（３）式で表されるエポキシ化合物のエポキシに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量〜理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル〜理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル〜理論量の２．０倍モルである。チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒は、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類が挙げられるが、好ましくはアルコール類であり、最も好ましくはメタノールである。（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。溶媒比は、極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．１〜１０．０の体積比で使用するが、好ましくは極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．２〜５．０の体積比で使用する。体積比が０．１未満の場合はチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、１０．０を超えるとポリマーの生成が顕著となる。反応温度は、１０℃〜３０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、３０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。使用する酸もしくは酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等の��ン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。好ましくは、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の有機カルボン酸類であり、より好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下する。
また、アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
これらの反応はＮＭＲやＩＲ、液体クロマトグラフ、もしくはガスクロマトグラフでモニターし、（２）式で表される構造を有する化合物が残存する状態で反応を停止する。好ましくは（２）式で表される構造を有する化合物が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜４重量％未満である状態で反応を停止する。
【００１２】
本発明で使用する（ｃ）ポリイソシアネートの添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計を１００質量％とした場合、通常は１〜２５質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（ｃ）ポリイソシアネートの添加量が１質量％を下回ると強度が低下する場合があり、２５質量％を超えると色調が低下する場合がある。本発明で使用する（ｃ）ポリイソシアネートは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアネートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートをあげることができる。
【００１３】
しかしながら、本発明で使用する（ｃ）ポリイソシアネートに関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネートであり、最も好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
【００１４】
本発明で使用する（ｄ）ポリチオールの添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計を１００質量％とした場合、通常は１〜２５質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（ｄ）ポリチオールの添加量が１質量％を下回ると耐酸化性が低下する場合があり、２５質量％を超えると耐熱性が低下する場合がある。本発明で使用する（ｄ）ポリチオールは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、例えば、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、 ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトメチルチオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニ��）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンをあげることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである。
【００１５】
さらに、（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基に対する（ｄ）ポリチオール中のＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）ポリチオールのＳＨ基数／（ｃ）ポリイソシアネートのＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回ると硬化物が黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で好ましく使用する（ｅ）硫黄の添加量は、（ａ）〜（ｅ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．１〜１５質量％であり、好ましくは、０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。
本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
本発明に用いる硫黄の純度は好ましくは、９８％以上であり、より好ましくは、９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
【００１７】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、及び（ｄ）ポリチオールに重合触媒を添加することが好ましい。更に、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、（ｄ）ポリチオール、および（ｅ）硫黄に重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としてはオニウム塩、特に第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用樹脂組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい重合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計１００質量％に対して、通常は０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．００１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％〜０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合し着色が生じる場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用樹脂組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
【００１８】
また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガノール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコールである。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
これら酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、通常、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の合計１００質量％に対してそれぞれ０．０１〜５質量％である。
【００１９】
光学材料用樹脂組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）に重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物（（ｅ）硫黄を含む場合には、（ａ）〜（ｅ）化合物）の総計１００質量％に対して、０．０００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量％である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量％よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が５．０質量％よりも多い場合は、光学材料用樹脂組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
このようにして得られた光学材料用樹脂組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
本発明の光学材料用樹脂組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の光学材料用樹脂組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料におけるハガレ跡が残る不良についてはそれぞれ、以下の方法により評価した。
２枚のガラス板とテープから構成されるレンズモールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、３０℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。１０枚作成し、１枚もハガレ跡のないものを「Ａ」、１枚ハガレ跡のあるものを「Ｂ」、２枚ハガレ跡のあるものを「Ｃ」、３枚以上ハガレ跡があるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。【００２２】
（実施例１）
（ａ）ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ−１）化合物）１３１９ｇ、（ｂ）β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ−１）化合物）１ｇ、（ｃ）イソホロンジイソシアネート（以下（ｃ−１）化合物）３４０ｇ、（ｄ）ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド以下（ｄ−１）化合物）３４０ｇに、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０ｇ、離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド２ｇを加え、２０℃でよく混合し、均一とした。ついで４ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成される、(1)モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、及び(2)モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、３０℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２３】
（実施例２）
（ａ）（ａ−１）化合物１３０６ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１４ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２４】
（実施例３）
（ａ）（ａ−１）化合物１２８０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物４０ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２５】
（実施例４）
（ａ）（ａ−１）化合物１２４０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物８０ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２６】
（実施例５）
（ａ）（ａ−１）化合物１２００ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１２０ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２７】
（実施例６）
（ａ）（ａ−１）化合物１１００ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物２２０ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。【００２８】
（比較例１）
（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ−１）化合物１３２０ｇ、（ｃ）（ｃ−１）化合物３４０ｇ、（ｄ）（ｄ−１）３４０ｇとする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表１に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、ハガレが生じた。【００２９】
【表１】
0005505573.tif 000007
【００３０】
（実施例７）
（ａ）（ａ−１）化合物１３９９ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１ｇ、（ｃ）１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（以下（ｃ−２）化合物）２４０ｇ、（ｄ）４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（以下（ｄ−２）化合物）３６０ｇに、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０ｇ、離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド２ｇを加え、２０℃でよく混合し、均一とした。ついで４ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成される、(1)モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、及び(2)モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、３０℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料のハガレの結果を表２に示した。【００３１】
（実施例８）
（ａ）（ａ−１）化合物１３９０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。【００３２】
（実施例９）
（ａ）（ａ−１）化合物１３６０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物４０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。【００３３】
（実施例１０）
（ａ）（ａ−１）化合物１３２０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物８０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。【００３４】
（実施例１１）
（ａ）（ａ−１）化合物１２８０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１２０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。【００３５】
（実施例１２）
（ａ）（ａ−１）化合物１０８０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物３２０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。【００３６】
（比較例２）
（ｂ）化合物を添加せずに、（ａ）（ａ−１）化合物１４００ｇ、（ｃ）（ｃ−２）化合物２４０ｇ、（ｄ）（ｄ−２）３６０ｇとする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表２に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、ハガレが生じた。【００３７】
【表２】
0005505573.tif 000008
【００３８】
（実施例１３）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９３：７の混合物であった。
この混合物１３２０ｇ、（ｃ）（ｃ−１）化合物３４０ｇ、（ｄ）（ｄ−１）３４０ｇに実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表３に示した。【００３９】
（実施例１４）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２２℃で７時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９８：２の混合物であった。
この混合物１３２０ｇ、（ｃ）（ｃ−１）化合物３４０ｇ、（ｄ）（ｄ−１）３４０ｇに実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表３に示した。【００４０】
（比較例３）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物であり、（ｂ−１）化合物は検出されなかった。
得られた（ａ−１）化合物１３２０ｇ、（ｃ）（ｃ−１）化合物３４０ｇ、（ｄ）（ｄ−１）３４０ｇに実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表３に示した。【００４１】
【表３】
0005505573.tif 000009
【００４２】
（実施例１５）
（ａ）（ａ−１）化合物１５７９ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１ｇ、（ｃ）ｍ−キシリレンジイソシアネート（以下（ｃ−３）化合物）１４２ｇ、（ｄ）ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（以下（ｄ−３）化合物）１３２ｇ、および（ｄ−１）化合物１３６ｇ、（ｅ）硫黄（以下（ｅ−１）化合物）５ｇに、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０ｇ、離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド２ｇ、重合調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２ｇを加え、２０℃でよく混合し、均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成される、(1)モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、及び(2)モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、３０℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４３】
（実施例１６）
（ａ）（ａ−１）化合物１５６６ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１４ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４４】
（実施例１７）
（ａ）（ａ−１）化合物１５４０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物４０ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４５】
（実施例１８）
（ａ）（ａ−１）化合物１５００ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物８０ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４６】
（実施例１９）
（ａ）（ａ−１）化合物１４２０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１６０ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４７】
（実施例２０）
（ａ）（ａ−１）化合物１３６０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物２２０ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。【００４８】
（比較例４）
（ｂ）化合物を添加せずに、（ａ）（ａ−１）化合物１５８０ｇ、（ｃ）（ｃ−３）化合物１４２ｇ、（ｄ）（ｄ−３）化合物１３２ｇ、（ｄ−１）化合物１３６ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１０ｇとする以外は実施例１５を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表４に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、ハガレが生じた。【００４９】
【表４】
0005505573.tif 000010
【００５０】
（実施例２１）
（ａ）（ａ−１）化合物１２５９ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１ｇ、（ｃ）（ｃ−２）化合物２２０ｇ、（ｄ）２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン以下（ｄ−４）化合物）３８０ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１４０ｇに、紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０ｇ、離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド２ｇを加え、２０℃でよく混合し、均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成される、(1)モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、及び(2)モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、３０℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料のハガレの結果を表５に示した。【００５１】
（実施例２２）
（ａ）（ａ−１）化合物１２５０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。【００５２】
（実施例２３）
（ａ）（ａ−１）化合物１２２０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物４０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。【００５３】
（実施例２４）
（ａ）（ａ−１）化合物１１８０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物８０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。【００５４】
（実施例２５）
（ａ）（ａ−１）化合物１１４０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物１２０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。【００５５】
（実施例２６）
（ａ）（ａ−１）化合物９４０ｇ、（ｂ）（ｂ−１）化合物３２０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。【００５６】
（比較例５）
（ｂ）化合物を添加せずに、（ａ）（ａ−１）化合物１４００ｇ、（ｃ）（ｃ−２）化合物２２０ｇ、（ｄ）（ｄ−４）３８０ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１４０ｇとする以外は実施例２１を繰り返した。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表５に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、ハガレが生じた。【００５７】
【表５】
0005505573.tif 000011
【００５８】
（実施例２７）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９３：７の混合物であった。
この混合物１５８０ｇ、（ｃ）（ｃ−３）化合物１４２ｇ、（ｄ）（ｄ−３）化合物１３２ｇ、（ｄ−１）化合物１３６ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１０ｇに実施例１５と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表６に示した。【００５９】
（実施例２８）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２２℃で７時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９８：２の混合物であった。
この混合物１５８０ｇ、（ｃ）（ｃ−３）化合物１４２ｇ、（ｄ）（ｄ−３）化合物１３２ｇ、（ｄ−１）化合物１３６ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１０ｇに実施例１５と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表６に示した。【００６０】
（比較例６）
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果、（ａ−１）化合物であり、（ｂ−１）化合物は検出されなかった。
得られた（ａ）（ａ−１）化合物１５８０ｇ、（ｃ）（ｃ−３）化合物１４２ｇ、（ｄ）（ｄ−３）化合物１３２ｇ、（ｄ−１）化合物１３６ｇ、（ｅ）（ｅ−１）化合物１０ｇに実施例１５と同様の操作を行った。得られた光学材料のハガレ跡の結果を表６に示した。【００６１】
【表６】
0005505573.tif 000012
【要約】
本発明によれば、β−エピチオプロピル基を２個有し特定の構造を有する（ａ）化合物、β−エピチオプロピル基１個とグリシジル基を１個有し特定の構造を有する（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネート、および（ｄ）ポリチオールを含有する光学材料用組成物により、レンズのハガレ跡が残る不良の発生を抑制することができる。本発明の光学材料用組成物は、更に（ｅ）硫黄を含有する態様が好ましい。本発明の別の実施形態は、上記光学材料用組成物に、重合触媒としてオニウム塩を、前記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）ポリチオールの全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法である。