(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体６．５〜３５質量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体１〜３０質量％、及び、
（ｄ）これらと共重合可能な単量体０〜７７．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、
前記乳化重合は、
反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時までに、前記（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、
前記到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、前記（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われ、
前記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ０．３〜０．５ｍｍ、１辺４ｃｍ角のラテックスフィルムの、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２日間乾燥させた時の含水率との差が３．０質量％以下であり、
前記共重合体ラテックスを、純水を分散媒として固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整した時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を５０質量％以上含有する、請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、
前記反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の８０％の時点までに、前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行われる、請求項１又は２記載の共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗工紙及び電池用電極の材料などの様々な用途に共重合体ラテックスが利用されている。共重合体ラテックスは、各用途における操業性に優れて使いやすく、最終製品に高度な物性バランスを与えるよう改良が重ねられているものの、更に高度な物性バランスを与えることができる共重合体ラテックスが切望されている。
【０００３】
例えば、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
【０００４】
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液と、顔料同士および顔料と原紙とを接着固定するためのバインダーと、その他の添加剤とによって構成される水性塗料である。バインダーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーや、デンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でも、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、その特性が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９１６６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、紙塗工用組成物などの塗料に対し、低コスト化が図られており、高価なカオリンから安価な炭酸カルシウムへの配合比率が増すと共に、塗料コストに占める割合の大きな共重合体ラテックスの配合量を減らす動きがある。そのため、少ない配合量でも十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスが求められている。
【０００７】
また、塗工紙製品はオフセット印刷時に湿し水が使用されることから、乾燥時のみならず湿潤時でも十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスが求められている。更に、共重合体ラテックスには、塗工紙作成時の操業性が良好であることも求められている。
【０００８】
また、共重合体ラテックスは、電池用電極の材料としても利用されており、電極作成時に電極活物質への被覆性に優れることが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても十分な接着強度を発現できるとともに、塗工紙作成時の操業性及び電極活物質への被覆性が良好である共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体６．５〜３５質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１〜３０質量％、及び、（ｄ）これらと共重合可能な単量体０〜７７．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ０．３〜０．５ｍｍ、１辺４ｃｍ角のラテックスフィルムの、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２日間乾燥させた時の含水率との差が３．０質量％以下であり、上記共重合体ラテックスを、純水を分散媒として固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整した時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、共重合体ラテックスを提供する。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスは、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても十分な接着強度を発現できるとともに、塗工紙作成時の操業性及び電極活物質への被覆性が良好なものとなる。上記効果が得られる理由は以下の通りである。すなわち、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を６．５質量％以上使用することで、乾燥時の接着強度が優れる反面、乾燥後の共重合体ラテックスが水分を吸収しやすくなるために、湿潤時の接着強度、および塗工紙作成時の操業性が劣る場合がある。上記共重合体ラテックスは、乾燥後のラテックスフィルムの水分の吸収しやすさを一定レベル以下に抑えているために、湿潤時の接着強度、および塗工紙作成時の操業性が優れる。ここで、塗工紙作成時の操業性は、共重合体ラテックスの耐ベタツキ性及び紙塗工用組成物の再分散性により評価することができる。また、共重合体ラテックスの電極活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を５０質量％以上含有するものであることが好ましい。これにより、乾燥後のラテックスフィルムの水分の吸収しやすさを抑える効果が得られる。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記乳化重合は、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時までに、上記（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、上記到達時から上記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、上記（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われることが好ましい。上記条件を満たすように（ｃ）シアン化ビニル単量体を投入することにより、得られる共重合体ラテックスは、十分な接着強度を発現できるとともに、低粘度化を実現でき、且つ、塗工紙作成時の操業性も良好なものとなる。
【００１４】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、上記反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行われることが好ましい。上記条件を満たすように（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を添加することにより、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を多量に添加した場合でもラテックス粘度の増加を抑制することができるとともに、共重合体ラテックスの接着強度と、塗工紙作成時の操業性をよりバランス良く向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても十分な接着強度を発現できるとともに、塗工紙作成時の操業性及び電極活物質への被覆性が良好である共重合体ラテックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体６．５〜３５質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１〜３０質量％、及び、（ｄ）これらと共重合可能な単量体０〜７７．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ０．３〜０．５ｍｍ、１辺４ｃｍ角のラテックスフィルムの、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２日間乾燥させた時の含水率との差が３．０質量％以下であり、上記共重合体ラテックスを、純水を分散媒として固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整した時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、共重合体ラテックスである。
【００１７】
まず、上記共重合体を構成する単量体成分について説明する。
【００１８】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体（以下、（ａ）成分という場合もある）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。
【００１９】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、（ｂ）成分という場合もある）としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸などのモノカルボン酸単量体、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などのジカルボン酸単量体並びにこれらの無水物が挙げられる。これらの単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
（ｃ）シアン化ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合もある）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００２１】
（ｄ）上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体（以下、（ｄ）成分という場合もある）としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの単量体が挙げられる。
【００２２】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、スチレンを用いることが好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート及び２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を使用することができる。
【００２７】
（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、１５〜６０質量％であり、１７〜５６質量％であることが好ましく、２０〜５２質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、２５〜６０質量％であることが好ましく、２７〜５６質量％であることがより好ましく、３０〜５２質量％であることが更に好ましく、３０〜５５質量％であることが特に好ましい。（ａ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、接着強度と操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２８】
（ｂ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、６．５〜３５質量％であり、７〜３０質量％であることが好ましく、７．５〜２３質量％であることがより好ましい。（ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性を十分に向上させることができる。電極活物質への被覆性を良好にすることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態においては、（ｂ）成分がエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を３０質量％を超えて含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６５質量％以上含有することが更に好ましい。エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量を上記範囲とすることにより、湿潤時の接着強度が優れ、低粘度化が可能である共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３０】
（ｃ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、１〜３０質量％であり、２〜２８質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、耐溶剤性に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３１】
（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜７７．５質量％であり、２〜７５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜６７．５質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、共重合体ラテックスの硬さをコントロールすることを目的として、（ｄ）成分として、スチレンを、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、１〜７５質量％含有させることが好ましく、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合は、０〜６５質量％含有させることが好ましい。
【００３３】
次に、本実施形態に係る乳化重合について説明する。
【００３４】
本実施形態に係る乳化重合の反応系には、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤などを配合することができる。
【００３５】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。重合開始剤の配合量は、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００３７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３８】
還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩；Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩；デキストロース、サッカロースなどの還元糖類；ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る反応系には、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素；ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を配合することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、シクロヘキセン、トルエンを用いることが好ましい。
【００４０】
更に、本実施形態に係る反応系には、必要に応じて、電解質、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、種類及び使用量ともに適宜適量使用することができる。
【００４１】
本実施形態においては、重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の一部、（ｃ）成分の一部、（ｄ）成分の一部、乳化剤、還元剤、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。
【００４２】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部を含有させる場合、（ａ）成分の全量の１〜２５質量％を含有させることが好ましく、３〜２０質量％を含有させることがより好ましい。
【００４３】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｂ）成分の一部を含有させる場合、（ｂ）成分の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％を含有させることがより好ましい。更に、（ｂ）成分は、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時（以下、単に「到達時」という）から単量体成分の全量投入終了した終了時（以下、単に「終了時」という）までの時間、の５％の時点以降から、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入することが好ましい。これらの条件を満たすように（ｂ）成分を添加することで、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても十分な接着強度を発現でき、低粘度の共重合体ラテックスを得ることができる。さらに、上記到達時から終了時までの時間、の７０％の時点までに上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９５％以上を添加することが好ましく、最も好ましくは、６０％の時点までに上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量を添加することが好ましい。
【００４４】
上記到達時とは、反応系に添加した単量体のポリマー転化率が１．０％に到達した時点をいう。ポリマー転化率が１．０％に到達した時点は、単量体成分、開始剤及び水が共存開始した時点（０点）から３０分後に実測することから算出する。３０分後に測定したポリマー転化率が１％を超えていなかったら、さらに３０分経ってから測定し、ポリマー転化率が１％超えるまで３０分毎に測定する。ポリマー転化率が１％を超えたら、１％を超えたデータと０点とを結んでポリマー転化率が１．０％となる時点を「到達時」とする。
【００４５】
ポリマー転化率は、反応槽内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量Ｃを測定して、次式より算出することができる。
ポリマー転化率（％）＝［固形分量Ｃ（ｇ）−反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ）］／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）×１００
なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。
【００４６】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｃ）成分の一部を含有させる場合、（ｃ）成分の全量の１０〜９０質量％を含有させることが好ましく、１５〜８０質量％を含有させることがより好ましい。また、（ｃ）成分は、到達時までに、（ｃ）成分の全量を投入せず、到達時から終了時までの時間、の６０％の時点までに、（ｃ）成分の全量の８０質量％以上を投入することが好ましい。
【００４７】
上記到達時までに、反応系に（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量を投入せず、到達時から投入時までの時間の６０％の時点までに、（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して乳化重合を行うことにより、得られる共重合体ラテックスは、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても十分な接着強度を発現できるとともに、塗工紙作成時の操業性も良好なものとなり、更に容易に低粘度化することが可能となる。上記到達時までに反応系に（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量を投入した場合、共重合体ラテックスをフィルムにした際の耐溶剤性が劣り、接着強度が低下する傾向がある。また、上記到達時から単量体成分の全量投入終了時までの時間、の６０％の時点までに、（ｃ）シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入しなかった場合、ラテックス粘度の低減効果が著しく劣る傾向がある。
【００４８】
また、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに投入する（ｃ）成分の量は、接着強度の向上及びラテックス粘度の低減の観点から、（ｃ）成分の全量を基準として８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｄ）成分の一部を含有させる場合、（ｄ）成分の全量の１〜４５質量％を含有させることが好ましく、２〜３０質量％を含有させることがより好ましい。
【００５０】
乳化剤及び重合開始剤は全量を重合開始剤投入開始時の反応系に含有させることが好ましい。
【００５１】
重合開始剤投入開始時の反応系は、例えば、耐圧性の重合反応容器に、純水、上述した各（ａ）〜（ｄ）成分、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼及び、マックスブレンド翼などにより撹拌することにより調製できる。
【００５２】
本実施形態においては、安全性に配慮した槽内圧力および生産性の観点から、上記反応温度を３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
【００５３】
反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５〜１．０℃／分で昇温することができる。
【００５４】
上記到達時以降の反応系に（ａ）〜（ｄ）成分を添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法を採用することができる。反応系内の単量体をある一定濃度以下に抑制して安全性を向上する観点からは、連続添加方法（以下、連添という場合もある）を採用することが好ましい。更に、連添を複数回行ってもよい。
【００５５】
乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、上記到達時から（ａ）〜（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間を１〜１５時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。また、乳化重合は、（ａ）〜（ｄ）成分のポリマー転化率が９５％以上となるまで行うことが好ましく、９７％以上となるまで行うことがより好ましい。
【００５６】
また、本実施形態においては、ポリマー転化率が９５％を超えたことを確認して反応を終了させることが好ましい。ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。こうして、共重体ラテックスが得られる。
【００５７】
共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜８．５に調整されていることが好ましく、５．５〜７．５に調整されていることがより好ましい。
【００５８】
また、共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留などの方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００５９】
本実施形態の共重合体ラテックスは、当該共重合体ラテックスを用いて作製した厚さ０．３〜０．５ｍｍ、１辺４ｃｍ角のラテックスフィルムの、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２日間乾燥させた時の含水率との差が３．０質量％以下となるものである。ここで、ラテックスフィルムの吸水率は、以下の方法で測定される。
【００６０】
まず、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム又は塩酸でｐＨ６．５に調整し、そこに増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量：７００万）を固形分割合で１質量％以下添加して粘度調整し、塗布液を調製する。ここで、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量は、上記上限値を超えない範囲であれば吸水率に影響を与えないため、塗布液の粘度が厚さ０．３〜０．５ｍｍのラテックスフィルムを作製可能な粘度となるように適宜調整すればよい。上記ポリアクリル酸ナトリウムとしては、例えば、第一工業製薬製のＩＸ１１７７（商品名）を用いることができる。
【００６１】
次に、得られた塗布液をフィルムアプリケーターで薄膜化して乾燥させる。乾燥は、２０〜２５℃、４５〜５５％ＲＨの条件下で４０〜４８時間放置することで行うことができる。なお、上記温度条件でラテックスの連続フィルムが得られない場合には、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２の方法に準じて測定したラテックスの最低造膜温度よりも１７〜２３℃高い温度、４５〜５５％ＲＨの条件下で４０〜４８時間時間放置して乾燥させてもよい。次いで、乾燥後の薄膜に対し、１３０℃で１５分間加熱処理を施すことで、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ厚のラテックスフィルムを得ることができる。
【００６２】
得られたラテックスフィルムを１辺４ｃｍ角に切り出して、含水率測定用のサンプル（試験片）とする。得られたサンプルについて、調湿後の含水率及び乾燥後の含水率を下記（１）及び（２）の方法でそれぞれ測定する。
（１）調湿後の含水率
サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間調湿した後に、電子天秤にてサンプル質量（Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、サンプルを１５０℃に設定されたオーブン中にて６０分間乾燥させる。サンプルを取り出し、デシケーター中にて１０分間冷却後、乾燥後のサンプル質量（Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで秤量する。秤量結果から、含水率を下記式；
含水率（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
により求める。
（２）乾燥後の含水率
サンプルを乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で４８時間乾燥させた後に、電子天秤にてサンプル質量（Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、サンプルを１５０℃に設定されたオーブン中にて６０分間乾燥させる。サンプルを取り出し、デシケーター中にて１０分間冷却後、乾燥後のサンプル質量（Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで秤量する。秤量結果から、含水率を下記式；
含水率（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
により求める。
【００６３】
上記（１）及び（２）の方法でそれぞれ測定した調湿後及び乾燥後の含水率の差を求め、この含水率の差が３．０質量％以下であるかどうかを判定する。この含水率の差は、乾燥時及び湿潤時の接着強度、並びに、塗工紙作成時の操業性をより向上する観点から、２．８質量％以下であることが好ましく、１〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００６４】
共重合体ラテックスの粘度は、純水によって固形分濃度５０．０質量％に調整し、且つ、ｐＨ調整剤でｐＨ６．５に調整した場合の、液温２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、送液ポンプによるラテックスの輸送搬送性など取扱い性が優れる。また、上記効果をより十分に得る観点から、上記粘度は８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０〜７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、塩酸などを用いることができる。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍでの回転開始１分後の粘度として測定される。なお、本発明における共重合体ラテックスの粘度は、当該共重合体ラテックスに後述するような添加剤（分散剤等）を配合する場合には、それらを配合した後の共重合体ラテックスの粘度を意味する。
【００６５】
共重合体ラテックスには、必要に応じて分散剤を配合してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸塩が挙げられる。ポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸塩が好ましい。ポリアクリル酸ナトリウムとしては、例えば、東亞合成株式会社製のアロン（登録商標）Ｔ−５０（商品名）、日本触媒株式会社製のアクアリック（登録商標）ＤＬ−４０Ｓ（商品名）等、ポリアクリル酸アンモニウムとしては、例えば、東亞合成株式会社製のアロン（登録商標）Ａ−３０ＳＬ（商品名）等を用いることができる。分散剤を配合することにより、ラテックス粘度を低減することが可能である。しかし、ラテックス粘度の低減には限界があり、分散剤を過剰に配合しても、それに見合った低粘度化の効果が得られにくく、むしろ接着強度及び塗工紙作成時の操業性の低下が生じる場合がある。また、分散剤の配合量を増やすと、コストが増加することとなる。そのため、共重合体ラテックスに分散剤を配合する場合、その配合量は、共重合体の固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜３．５質量部とすることがより好ましい。分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００６６】
更に、共重合体ラテックスには、必要に応じて、防腐剤、老化防止剤、分散剤、印刷適性向上剤、表面サイズ剤、潤滑剤、界面活性剤などの機能性添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、種類及び使用量ともに適宜適量使用することができる。
【００６７】
実施形態に係る共重合体ラテックスは、十分に低い粘度を有するため、共重合体ラテックスを移送するためのポンプへの負担を少なくすることができ、ハンドリングに優れる。また、実施形態に係る共重合体ラテックスは、高接着強度でありながら、優れた耐ベタツキ性及び再分散性を有することができる。そのため、塗工紙作成時のバッキングロール等へのラテックスの付着を抑制することができ、塗工紙作成時の操業性を向上させることができる。更に、実施形態に係る共重合体ラテックスは、乾燥時及び湿潤時のいずれにおいても優れた接着強度を得ることができるため、塗工紙製品の表面強度（ドライピック強度及びウェットピック強度の両方）及び電極塗工層の結着力を向上させることができる。実施形態に係る共重合体ラテックスは、上述した各特性に優れることから、特に塗工紙製品を製造するための紙塗工用組成物、及び、電極を製造するための電池電極用組成物に配合されるバインダーとして有用である。
【００６８】
実施形態に係る共重合体ラテックスは、紙塗工用、不織布などの繊維結合用、カーペットのバッキング用、電池用（例えば電極、セパレータ、耐熱保護層など）、塗料用、粘接着剤用などのバインダーとして有用である。
【００６９】
紙塗工用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスと、必要に応じて、顔料、他のバインダー、助剤などとを含むものが挙げられる。
【００７０】
顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、ポリスチレンラテックスなどの有機顔料を用いることができる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
他のバインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダー、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
助剤としては、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７３】
紙塗工用組成物における共重合体ラテックスの含有量は、顔料１００質量部に対して固形分の含有量が１〜２０質量部となることが好ましく、２〜１５質量部となることがより好ましい。
【００７４】
電池電極用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックス及び活物質と、必要に応じて、助剤などとを含むものが挙げられる。
【００７５】
正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、並びに、ケイ素、スズなどの金属単体、もしくは金属酸化物、もしくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤などが挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられ、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
電池電極用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。共重合体ラテックスの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質や集電体などに対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
【００７９】
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、例えば非水電解液二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００８０】
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。
【００８１】
本実施形態に係る共重合体ラテックスを使用した電池電極用組成物は、例えば、非水電解液二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極用として好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜共重合ラテックスの製造＞
表１〜４に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
【００８４】
なお、表１〜４中の各成分及び記号は下記の化合物を示す。
（ａ）成分：脂肪族共役ジエン系単量体
ＢＤＥ：１，３−ブタジエン
（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体
ＩＡ：イタコン酸
ＦＡ：フマル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（ｃ）成分：シアン化ビニル単量体
ＡＣＮ：アクリロニトリル
（ｄ）成分：（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（その他の成分）
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
電解質：炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）
ＰＷ：純水
【００８５】
（実施例１）
耐圧性の重合反応容器に、シクロヘキセン１０質量部、及び、表１の１段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を加えて十分攪拌し、反応液を得た。
【００８６】
次に、重合槽内温度を上げていき、反応系のポリマー転化率が１．０％になった時点を到達時とし、この到達時を基準（０分）として９０分後から、表１の２段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を、表１の２段目に示す連添時間帯（到達時を基準として９０分後から２２５分後まで）に、反応液に添加した。なお重合系の反応温度は６５℃とした。
【００８７】
続いて、表１の３段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の３段目に示す連添時間帯（到達時を基準として２２５分後から４９５分後まで）に、反応液に添加した。
【００８８】
単量体成分の全量の投入を終了した後、重合槽内温度を８５℃に昇温し、８５℃を維持した。ポリマー転化率が９７％を超えたことを重合槽を冷却した熱量から確認して、重合を終了し、反応生成物を得た。
【００８９】
重合反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて反応生成物のｐＨを６．５に調整した。次いで、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために反応生成物の加熱減圧蒸留を行った。更に、分散剤として東亞合成株式会社製のアロン（登録商標）Ｔ−５０（商品名、ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量：６０００）を、反応生成物の固形分１００質量部に対して２．５質量部（固形分換算）添加して、共重合体ラテックスＡを得た。
【００９０】
（実施例２〜１１）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１又は２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ〜Ｋをそれぞれ得た。但し、実施例５では、分散剤（Ｔ−５０）の添加を行わなかった。
【００９１】
（比較例１〜３、７、８）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表２又は３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−１〜ＣＥ−３、ＣＥ−７、ＣＥ−８をそれぞれ得た。但し、比較例２では、分散剤（Ｔ−５０）の添加を行わなかった。
【００９２】
（比較例４）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部を加える代わりにα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を加えたこと、α−メチルスチレンダイマーを２段目に０．２質量部及び３段目に０．２質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−４を得た。
【００９３】
（比較例５）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン５質量部を加えること、電解質を炭酸ナトリウムに変更したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−５を得た。
【００９４】
（比較例６）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部を加える代わりにα−メチルスチレンダイマー０．３質量部を加えたこと、シクロヘキセンを２段目に７質量部及び３段目に７質量部を各々連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−６を得た。
【００９５】
＜（ｂ）成分及び（ｃ）成分の投入状況＞
実施例１〜１１及び比較例１〜８の各共重合体ラテックスの製造時における、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の投入状況を表４にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
0005613316.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005613316.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005613316.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005613316.tif 000005
【０１００】
＜共重合体ラテックスの評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスについて下記の方法に従って、含水率、ラテックス粘度及び耐ベタツキ性の測定を行った。
【０１０１】
［含水率］
共重合体ラテックスを用いて、以下の手順で厚さ０．３〜０．５ｍｍのラテックスフィルムを作製した。まず、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム又は塩酸でｐＨ６．５に調整し、そこに増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（第一工業製薬製、商品名：ＩＸ−１１７７、重量平均分子量：７００万〜８００万）を固形分割合で１質量％以下添加して粘度調整し、塗布液を調製した。ここで、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量は、上記上限値を超えない範囲で、塗布液の粘度が厚さ０．３〜０．５ｍｍのラテックスフィルムを作製可能な粘度となるように適宜調整した。
【０１０２】
得られた塗布液をフィルムアプリケーターで薄膜化し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置して乾燥させた。なお、上記乾燥条件でラテックスの連続フィルムが得られない場合には、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２の方法に準じて測定したラテックスの最低造膜温度より２０℃高い温度、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置して乾燥させた。更に、乾燥後の薄膜に対し、１３０℃に設定されたオーブン中にて１５分間加熱処理を施し、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ厚のラテックスフィルムを得た。得られたラテックスフィルムを１辺４ｃｍ角に切り出して、含水率測定用のサンプルとした。
【０１０３】
得られたサンプルについて、調湿後の含水率及び乾燥後の含水率を下記（１）及び（２）の方法でそれぞれ測定した。
（１）調湿後の含水率
サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間調湿した後に、電子天秤にてサンプル質量（Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。次いで、サンプルを１５０℃に設定されたオーブン中にて６０分間乾燥させた。サンプルを取り出し、デシケーター中にて１０分間冷却後、乾燥後のサンプル質量（Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで秤量した。秤量結果から、含水率を下記式；
含水率（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
により求めた。
（２）乾燥後の含水率
サンプルを乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で４８時間乾燥させた後に、電子天秤にてサンプル質量（Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した。次いで、サンプルを１５０℃に設定されたオーブン中にて６０分間乾燥させた。サンプルを取り出し、デシケーター中にて１０分間冷却後、乾燥後のサンプル質量（Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで秤量した。秤量結果から、含水率を下記式；
含水率（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
により求めた。
【０１０４】
上記（１）及び（２）の方法でそれぞれ測定した調湿後及び乾燥後の含水率の差を求めた。結果を表５に示す。
【０１０５】
［ラテックス粘度］
共重合体ラテックスを、純水によって固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整した。なお、ラテックスのｐＨは必要に応じて水酸化ナトリウム、塩酸などのｐＨ調整剤で調整を行った。調整後の共重合体ラテックスの粘度を、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計を用いて回転数６０ｒｐｍでの回転開始１分後の粘度を測定した。結果を表５に示す。
【０１０６】
［耐ベタツキ性］
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムの耐ベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃のオーブン中で１分間乾燥してラテックスフィルムを形成した。各ラテックスフィルムを１ｃｍ幅の短冊状に切断し、黒色台紙上に全てのラテックスフィルムの短冊を並べて貼り付けた。その上に濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着した。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で観察し、各ラテックスフィルムの耐ベタツキ性を比較評価した。繊維の付着の少ないものを耐ベタツキ性に優れるとしてＡ評価とし、繊維の付着が多いものを耐ベタツキ性に劣るとしてＥ評価とし、下記のとおりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で、耐ベタツキ性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表５に示す。耐ベタツキ性に優れるほど、バッキングロール等にラテックスが付着しにくく、塗工紙作成時の操業性に優れる。
（優）  Ａ  ＞  Ｂ  ＞  Ｃ  ＞  Ｄ  ＞  Ｅ  （劣）
【０１０７】
＜塗工紙の作成及び評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作成した。
【０１０８】
（紙塗工用組成物の調製）
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を作製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度を６７質量％に調整した。
（配合処方）
カオリン（(株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名：ＤＢグレーズ）  ２０質量部
重質炭酸カルシウム（(株)イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名：カービタル９０）  ８０質量部
変性デンプン（日本食品化工(株)製、商品名：ＭＳ４６００）  ２質量部
共重合体ラテックス  ６質量部（固形分）
【０１０９】
（再分散性の評価）
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、紙塗工用組成物の再分散性について試験を行った。ＮＢＲ黒ゴム板上に各紙塗工用組成物を並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し、６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとしてＡ評価とし、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとしてＥ評価とし、下記のとおりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で、再分散性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表５に示す。再分散性に優れるほど、バッキングロール等に付着した紙塗工用組成物を容易に洗浄することができ、塗工紙作成時の操業性に優れる。
（優）  Ａ  ＞  Ｂ  ＞  Ｃ  ＞  Ｄ  ＞  Ｅ  （劣）
【０１１０】
（塗工紙の作成）
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙について、下記の方法によりドライピック強度及びウェットピック強度の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１１】
（塗工紙のドライピック強度の評価）
ＲＩ印刷機を用い、各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分（白抜け部分）をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５級とし、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。この評価の数値が高いほどドライピック強度が高く、接着強度に優れる。
【０１１２】
（塗工紙のウェットピック強度の評価）
ＲＩ印刷機を用い、モルトンロールにより各塗工紙に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分（白抜け部分）をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５級とし、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。この評価の数値が高いほどウェットピック強度が高く、接着強度に優れる。
【０１１３】
＜電極の作製及び評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
【０１１４】
（電池電極用組成物の調製）
（１−１）正極用組成物の調製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が６５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
【０１１５】
（１−２）負極用組成物の調製
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【０１１６】
（電極の作製）
（１−１）正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの正極を得た。
【０１１７】
（１−２）負極の作製
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
【０１１８】
（共重合体ラテックスの活物質への被覆性の評価）
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質の表面の８０％以上を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｂ：活物質の表面の６０％以上８０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｃ：活物質の表面の４０％以上６０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｄ：活物質の表面の４０％未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
【０１１９】
（電極塗工層の結着力の評価）
上記の方法で得られた各電極シート（各正極および各負極）の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みを入れた活物質層の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質が脱落したマス目を数え、下記のとおり評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質が脱落したマス目が５未満
Ｂ：活物質が脱落したマス目が５以上１２未満
Ｃ：活物質が脱落したマス目が１２以上１８未満
Ｄ：活物質が脱落したマス目が１８以上２５以下
【０１２０】
【表５】
0005613316.tif 000006
【０１２１】
【表６】
0005613316.tif 000007
【０１２２】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１の共重合体ラテックスＡ〜Ｋはいずれも、比較例１〜８の共重合体ラテックスＣＥ−１〜ＣＥ−８と比較して、十分な接着強度（ドライピック強度及びウェットピック強度の両方）、十分な耐ベタツキ性及び十分な再分散性の全てをバランス良く備えていることが確認された。また、表６に示した結果から明らかなように、電池電極用としての評価においても、十分な結着力（正極及び負極の両方）及び良好な電極活物質の被覆性をバランス良く備えていることが確認された。
【要約】
【課題】乾燥時及び湿潤時の両方で十分な接着強度を発現でき、塗工紙作成時の操業性が良好な共重合体ラテックスの提供。
【解決手段】乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体６．５〜３５質量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体１〜３０質量％、（ｄ）これらと共重合可能な単量体０〜７７．５質量％、からなる単量体成分で構成され、共重合体を用いて作製した厚さ０．３〜０．５ｍｍ、１辺４ｃｍ角のフィルムの、２３℃、５０％ＲＨで２日間調湿した時の含水率と、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２日間乾燥させた時の含水率との差が３．０質量％以下であり、純水を分散媒として固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整した時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、共重合体ラテックス。
【選択図】なし