(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式
【化１】
0005450093.tif 000009
（式中、
Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、カルボキシル基、およびエステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖炭化水素であり；
Ｒ４が独立して、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、またはアリールもしくはアラルキルであり；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるＲ６、独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択されるＸ１、ならびにシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；かつ、
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｘの各出現は独立して与えられ、ここで、ａ、ｃおよびｅは１〜３であり；ｂは１〜５であり；ｄは１〜５であり；ｆは０〜５であり：ｍおよびｐは１〜１００であり；ｎは１〜１５であり；そしてｘは１〜１０である）
のシリル化コアポリスルフィドと；
（ｂ）天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと；
（ｃ）全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３が、分岐もしくは直鎖アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンもしくはアラルキレン基である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３】
Ｒ６が分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４】
Ｙ１およびＹ２が独立してシリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）であり、そしてＸ１、Ｘ２およびＸ３が独立して−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）を表す、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項５】
Ｒ４が、１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントであって、前記ヘテロカーボンフラグメントが、炭素−炭素結合骨格がヘテロ原子への結合によって介在されているか、または炭素−炭素結合骨格が硫黄、窒素および／または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている炭化水素残基、あるいは、炭素に結合した１個以上の水素が硫黄、酸素もしくは窒素原子で置換されている炭化水素残基である、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項６】
Ｒ４のヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、およびそれらの混合物から選択される請求項５に記載のタイヤ組成物。
【請求項７】
ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換されたＲ４の環式のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、またはアリールもしくはアラルキルが、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項８】
Ｒ４の環式構造が、二環式、三環式構造物、アルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基で置換された環式構造物から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項９】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１０】
Ｘ２およびＸ３が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、アセトキシ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ３が、塩化メタリル、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２個の水素原子のロスによってノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンもしくはシクロドデセンから得ることができる二価の残基、リモネンから誘導される構造物、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造物、三置換Ｃ＝Ｃを含有するミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、または三置換Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１２】
ｃが１であり、ｅが１であり、ｍが１であり、そしてｐが１である、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１３】
ａが１である、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１４】
前記シリル化コアポリスルフィドが、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィドの異性体のいずれか、およびそれらの混合物である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ３が独立して、１〜５個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ３が分岐または直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基であるものである請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項１７】
Ｙ１およびＹ２が、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、カルボキシル基、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここでＲ６は、１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）である請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項１８】
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｆは０〜３の整数である）で表される直鎖炭化水素である請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項１９】
Ｒ４が３〜１０個の炭素原子を有する請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項２０】
Ｘ１が独立して、加水分解性−ＯＨおよび−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択される請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項２１】
Ｘ２およびＸ３が独立して、１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるＲ６、加水分解性−ＯＨ、−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から独立して選択されるＸ１、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択される請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項２２】
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｘの各出現が独立して、ａが１〜２であり；ｂおよびｄが１〜３であり；ｃおよびｅが１であり；ｆが０〜３であり；ｍおよびｐが１であり；ｎが１〜１０であり；そしてｘが１〜４であるとして与えられる請求項１５に記載のタイヤ組成物。
【請求項２３】
３０〜９９重量パーセントの請求項１に記載のタイヤ組成物と７０〜１重量パーセントの一般式：
［Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｉＲ１１ＳｘＲ１３ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３］
（式中、Ｒ１１およびＲ１３の各出現は独立して、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む）から選択され；Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；そしてｘは１〜１０である）
のシランとを組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物。
【請求項２４】
前記シランが、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド；ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド；ビス−（４−トリエトキシシリルベンジル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルフェニル）ジスルフィド、およびそれらの混合物から選択される請求項２３に記載のタイヤ組成物。
【請求項２５】
硬化剤および、場合により、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、加硫促進剤、加工添加剤、油、可塑剤、粘着性付与樹脂、シリカ、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、強化材、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の天然ゴムである、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の乳化重合由来ゴムである、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２８】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の溶媒重合由来ゴムである、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２９】
前記溶媒重合由来ゴムが５〜５０パーセントのビニル含有率を有するスチレン／ブタジエンゴムである、請求項２８に記載のタイヤ組成物。
【請求項３０】
前記溶媒重合由来ゴムが９〜３６パーセントのビニル含有率を有するスチレン／ブタジエンゴムである、請求項２８に記載のタイヤ組成物。
【請求項３１】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、イソプレン、１，３−ブタジエン、スチレン、およびアルファメチルスチレン、およびそれらの混合物から選択される共役ジエンから製造される、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、その９０重量パーセントがシス−１，４−ブタジエン形態にあるポリブタジエンから形成される、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３３】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、３５〜５０重量パーセントのビニルを有する中ビニルポリブタジエンゴム、５０〜７５重量パーセントのビニルを有する高ビニルポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３４】
前記乳化重合由来スチレン／ブタジエンが２０〜２８重量パーセントのスチレン含有率を有する請求項２７に記載のタイヤ組成物。
【請求項３５】
前記乳化重合由来スチレン／ブタジエンが３０〜４５重量パーセントのスチレン含有率を有する請求項３４に記載のタイヤ組成物。
【請求項３６】
前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、２〜４０重量パーセントのアクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムを含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３７】
前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり０．０５〜２５重量部である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３８】
前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり１〜１０重量部である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３９】
少なくとも１つの加硫促進剤をさらに含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４０】
前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む請求項３９に記載のタイヤ組成物。
【請求項４１】
前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドおよびジフェニレングアニジンを含む請求項３９に記載のタイヤ組成物。
【請求項４２】
前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニレングアニジンおよびＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む請求項３９に記載のタイヤ組成物。
【請求項４３】
前記シリル化コアポリスルフィドが（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの任意の異性体を含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４４】
前記シリル化コアポリスルフィドが（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの任意の異性体を含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４５】
少なくとも１つの部品が請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
【請求項４６】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項４７】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
【請求項４８】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、シリル化コアポリスルフィド組成物、それらの製造方法、ならびにそれらを含むタイヤ組成物およびタイヤ部品に関する。
【０００２】
本出願は、米国特許法第１０３（ｃ）条の意味内の共同研究契約に従って開発された発明に関する。本共同研究契約は、コンチネンタルＡＧ（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  ＡＧ）と、ＧＥアドバンスト・マテリアルズ、シリコーン部門（ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、現在のモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ）の代理として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）との間で、修正されたように２００１年５月７日付けでなされた。
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が全体を参照により本明細書に援用される、２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６６３号の優先権を主張するものである。
【０００４】
本出願は、出願のそれぞれの開示が全体を本明細書に参照により援用される、２００６年１２月２８日出願の以下の出願に関係する：
【０００５】
「シリル化環状コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｉｌａｔｅｄ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｒｅ  Ｐｏｌｙｓｕｆｉｄｅｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６８３号明細書。
【０００６】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６４９号明細書。
【０００７】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６７８号明細書。
【０００８】
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６５９号明細書。
【０００９】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，４６０号明細書。
【００１０】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０３号明細書。
【００１１】
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤、製造方法およびゴムでの使用（Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  Ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，７８０号明細書。
【００１２】
「シリル化コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ  Ｃｏｒｅ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ，  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｕｓｅ  Ｉｎ  Ｆｉｌｌｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，２８７号明細書。
【００１３】
「シリル化環状コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｒｅ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ，  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｕｓｅ  Ｉｎ  Ｆｉｌｌｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０１号明細書。
【背景技術】
【００１４】
鉱物充填剤入りエラストマー用に使用される硫黄含有カップリング剤は、２つのアルコキシシリルアルキル基が硫黄原子の鎖の一末端にそれぞれ結合しているシランを含む。２つのアルコキシシリル基は、２つの同様な、ほとんどの場合には同一の炭化水素フラグメントによって硫黄原子の鎖に結合している。本明細書で以下「単純ビスポリスルフィドシラン」と呼ばれる、上述した一般的なシラン構造物は通常、２つの媒介炭化水素単位として３つのメチレン基の鎖を含有する。場合によっては、メチレン鎖はより短く、鎖当たり１つまたは２つのメチレンのみを含有する。これらの化合物の使用は主として、鉱物充填剤入りエラストマー用のカップリング剤としての使用である。これらのカップリング剤は、ゴム用途に使用されるとき、シリカまたは他の鉱物充填剤をポリマーに化学結合させることによって機能する。カップリングは、シラン硫黄とポリマーとの間の化学結合形成によって、ならびにアルコキシシリル基の加水分解およびその後のシリカヒドロキシル基との縮合によって行われる。シラン硫黄とポリマーとの反応は、Ｓ−Ｓ結合が切断され、そして生じたフラグメントがポリマーに付加するときに起こる。ポリマーへの単結合は、シリカに結合した各シリル基について生じる。この結合は、ポリマーとシリカとの間の弱い結合を形成する比較的弱いＣ−Ｓおよび／またはＳ−Ｓ単結合を含有する。高い応力下で、このＣ−Ｓおよび／またはＳ−Ｓ単結合は切断し、それ故充填剤入りエラストマーの損耗に寄与しうる。
【００１５】
ゴムの製造でのポリスルフィドシランカップリング剤の使用はよく知られている。これらのシランは２個のケイ素原子を含有し、それぞれのケイ素原子は二置換炭化水素基に結合しており、ケイ素原子の他の３つの基の少なくとも１つは加水分解によってケイ素から除去できる。それぞれシリル基が結合している、かかる２つの炭化水素基は、少なくとも２個の硫黄原子の鎖の各末端にさらに結合している。従って、これらの構造物は、２個のケイ素元素と長さが可変の硫黄原子の単連続鎖とを含有する。
【００１６】
硫黄−硫黄結合によって分子中のケイ素から分離された中心分子コアを特色とする炭化水素コアポリスルフィドシランは、当該技術分野で知られている。単一硫黄およびポリスルフィド基によってケイ素原子から分離されたアミノアルキル基であるコアを含有するポリスルフィドシランであって、ポリスルフィド基が第二級炭素原子の位置でコアに結合しているポリスルフィドシランもまた当該技術分野で知られている。たった２つのポリスルフィド基がコアに結合しているコアフラグメントも同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ポリスルフィド基が芳香族コアに直接結合しているとき、ポリマー（ゴム）との反応性は低下する。芳香族コアは立体的に嵩高く、反応を抑制する。ポリスルフィドがビニルシクロヘキセンによって誘導される環式脂肪族フラグメントに直接結合している組成物は、２つ以上のシリル化コアを含有し、大きな環を形成する。シクロヘキシルコアは、芳香族コアより立体的に妨害され、反応性がより小さい。これらの組成物は、シリカへのカップリング剤の各結合のためのポリマーゴムへの２つ以上の硫黄結合をシリル基によって形成することができるが、それらの有効性は低い反応性のために低い。
【００１８】
理論に制約されるわけではないが、この低い反応性は、環式コア構造の第二級炭素へのポリスルフィドの結合に起因する。このポリスルフィド基の位置取りは、加硫促進剤との反応およびポリマーとの反応にとって最適ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、幾つかの方法でシランカップリング剤を含む前述の組成物の欠点を克服する。本明細書に記載される本発明のシランは、２つのシリル基にも硫黄原子の１つの鎖にも限定されない。実際に、複数のポリスルフィド鎖が同一線上にない立体配置に配向している（すなわち、ポリスルフィド鎖を相互連結する炭素骨格内に分岐ポイントが存在するという意味で、分岐している）分子構造は新規である。
【００２０】
本発明のシランは、充填剤へのケイ素結合のポイント当たりポリマーへの複数の硫黄結合のポイントを提供することによって先行技術のものよりも有利である。本明細書に記載されるシランは、硫黄鎖の２つの末端上の基に関して非対称であってもよい。シリル基は、分子の末端に存在するよりもむしろ、より中央に存在する傾向があり、炭素−炭素または炭素−ケイ素結合によってコアに化学結合している。コアはまた、第一級炭素原子に結合している複数のポリスルフィド基を含有する。この結合は、コアの立体障害を著しく低減し、ポリスルフィドとポリマーとの反応性を増大させる。この特質は、本発明のシランを使用するとシランケイ素が複数のポイントでポリマーに（一連の共有化学結合の仲介によって）結合するようになり、結合したままであることを可能にするものである。
【００２１】
同様に、理論に制約されることなく、本発明のシリル化コアシランはＹ−コア構造を含む。このＹ−コア構造は、２つの異なるポイントでのポリマーの結合または２つの異なるポリマー鎖での架橋を可能にし、かつまた、結合などによって、充填剤への取り付けを可能にすると考えられる。
【００２２】
本明細書に提示される例は、本発明のシランが物理的特性（鉱物充填剤入りエラストマー組成物への性能）とより良好な摩耗特性との間の望ましいバランスをこれらのエラストマーから製造された物品に与えることを実証する。転がり抵抗の向上もまた、タイヤ用途に使用されるエラストマーについて明らかである。
【００２３】
本発明の第１実施形態では、一般式（Ｉ）
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ      （１）
（式中、Ｇ１の各出現は独立して、１〜約３０個の炭素原子を有する、一般式（２）
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ      （２）
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｇ２の各出現は独立して、１〜約３０個の炭素原子を有する、一般式（３）
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ      （３）
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である）、水素などから選択されるが、それらに限定されず；
Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖炭化水素であり；
Ｒ４の各出現は独立して、合計ａ＋ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され；
Ｒ５の各出現は独立して、合計ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、そしてｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である）から選択される加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、上にリストされたようなＲ６のいずれか、上にリストされたようなＸ１のいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；かつ、
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現は独立して、ａは１〜約３であり；ｂは１〜約５であり；ｃは１〜約３であり；ｄは１〜約５であり；ｅは１〜約３であり；ｆは０〜約５であり：ｍは１〜約１００であり；ｎは１〜約１５であり；ｏは０〜約１０であり；ｐは１〜約１００であり；そしてｘは１〜約１０であるとして与えられる）
のシリル化コアポリスルフィドが提供される。
【００２４】
本発明の第２実施形態では、ビニル基を含有する炭化水素またはヘテロカーボンをＨＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは上に定義された通りである）と反応させ、得られたシリル化炭化水素またはシリル化ヘテロカーボンがチオ酸と反応させられ、アシル基が除去され、そしてメルカプト基が塩基および硫黄と反応させられ、これにハロ含有炭化水素シランの反応が続く工程を含むシリル化コアポリスルフィド組成物の製造方法が開示される。
【００２５】
本発明の第３実施形態に従って、（ａ）ゴム成分と；（ｂ）無機充填剤と；一般式
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ
（式中、Ｙ１、Ｒ１Ｓ、Ｇ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｇ２、Ｒ３、Ｙ２、ａ、ｏ、ｐ、ｘ、ｍ、およびｎは上記の意味を有する）
を有するシリル化コアポリスルフィド組成物とを含むゴム組成物が提供される。
【００２６】
本発明はまた、
（ａ）一般式
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ
（式中、
Ｇ１の各出現は独立して、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ
で表されるポリスルフィド基を含有する、１〜約３０個の炭素原子を有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｇ２の各出現は独立して、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ
で表されるポリスルフィド基を含有する、１〜約３０個の炭素原子の多価炭化水素化学種から選択され；
Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、カルボン酸、およびエステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖炭化水素であり；
Ｒ４の各出現は独立して、１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｒ５の各出現は独立して、１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるＲ６、独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択されるＸ１、ならびにシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；かつ、
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現は独立して与えられ、ここで、ａ、ｃおよびｅは１〜約３であり；ｂは１〜約５であり；ｄは１〜約５であり；ｆは０〜約５であり：ｍおよびｐは１〜約１００であり；ｎは１〜約１５であり；ｏは０〜約１０であり；そしてｘは１〜約１０である）
のシリル化コアポリスルフィドと；
（ｂ）天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと；
（ｃ）全加硫可能なゴムの１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物に関する。
【００２７】
本発明はまた、その少なくとも１つの部品が本発明に従ったゴム組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤに関する。
【００２８】
本発明はまた、シリル化コアポリスルフィドを少なくとも含む任意の組成物から製造された任意のタイヤ部品を含む、タイヤトレッドを含むが、それに限定されない、硬化および未硬化のタイヤ部品に関する。
【００２９】
本発明の組成物は、充填剤の優れた分散を示し、優れた作業性、および加硫での向上した生産性を達成することができる。
【００３０】
本発明は、本発明の例示的な実施形態の非限定的な例として次に続く詳細な説明でさらに記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の生成物のＨＰＬＣ分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のシリル化コアポリスルフィドは、式（１）
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ      （１）
（式中、Ｇ１の各出現は独立して、１〜約３０個の炭素原子を有する、そして一般式（２）
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ      （２）
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｇ２の各出現は独立して、１〜約３０個の炭素原子を有する、一般式（３）
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ      （３）
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む一価炭化水素基である）および水素などから選択されるが、それらに限定されず；
Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖炭化水素であり；
Ｒ４の各出現は独立して、合計ａ＋ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され；
Ｒ５の各出現は独立して、合計ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、そしてｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である）から選択される加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、上にリストされたようなＲ６のいずれか、上にリストされたようなＸ１のいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；かつ、
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現は独立して、ａは１〜約３であり；ｂは１〜約５であり；ｃは１〜約３であり；ｄは１〜約５であり；ｅは１〜約３であり；ｆは０〜約５であり：ｍは１〜約１００であり；ｎは１〜約１５であり；ｏは０〜約１０であり；ｐは１〜約１００であり；そしてｘは１〜約１０であるとして与えられる）
で表される。
【００３３】
本明細書中で使用される用語「ヘテロカーボン」は、炭素−炭素結合骨格が窒素、硫黄、リンおよび／または酸素の原子などの、ヘテロ原子への結合によって介在されているか、または炭素−炭素結合骨格が、シアヌレート（Ｃ３Ｎ３）などの、硫黄、窒素および／または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている任意の炭化水素構造を意味する。ヘテロカーボンフラグメントはまた、炭素に結合した１個以上の水素が、第一級アミン（−ＮＨ２）、およびオキソ（＝Ｏ）などのような、硫黄、酸素もしくは窒素原子で置換されている任意の炭化水素を意味する。
【００３４】
従って、Ｒ４およびＲ５としては、これらに限定されるわけではないが、任意にそれぞれが２個の別個の炭素原子に結合している酸素原子を介するエーテル官能性、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−）がＧ１またはＧ２上の２個の別個の炭素原子に結合して環を形成しているポリスルフィド官能性、それぞれが３個の別個の炭素原子に結合している窒素原子を介する第三級アミン官能性、シアノ（ＣＮ）基、および／またはシアヌレート（Ｃ３Ｎ３）基を含有していてもよい、分岐、直鎖、環式、および／または多環式の多価脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ならびに上記芳香族基の分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび／またはアラルキル基での置換によって誘導されるアレーンが挙げられる。
【００３５】
本明細書中で使用される用語「アルキル」としては、直鎖、分岐および環式アルキル基が挙げられ；「アルケニル」としては、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルケニル基であって、置換のポイントが炭素−炭素二重結合もしくは基中の他の場所のいずれかにあってもよい任意の基が挙げられ；「アルキニル」としては、１つ以上の炭素−炭素三重結合および任意にまた１つ以上の炭素−炭素二重結合を同様に含有する、直鎖、分岐、もしくは環式アルキニル基であって、置換のポイントが炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、もしくは基中の他の場所のいずれかにあってもよい任意の基が挙げられる。アルキルの例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチルが挙げられる。アルケニルの例としては、これらに限定されるわけではないが、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、アセチレニル、プロパルギル、およびメチルアセチレニルが挙げられる。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「アリール」としては、１個の水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素が挙げられ；「アラルキル」としては、１つ以上の水素原子が同数の（本明細書中で定義されたものと）同様のおよび／または異種のアリール置換基によって置換された前述のアルキル基のいずれかが挙げられ；「アレーニル」としては、１つ以上の水素原子が同数の（本明細書中で定義されたものと）同様のおよび／または異種のアルキル置換基によって置換された前述のアリール基のいずれかが挙げられる。アリールの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。アラルキルの例には、これらに限定されるわけではないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられ、アレーニルの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、トリルおよびキシリルが挙げられる。
【００３７】
本明細書中で使用される用語「環式アルキル」、「環式アルケニル」、および「環式アルキニル」としては、また、アルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基でさらに置換された前述の環式構造物だけでなく、二環式、三環式、および高次環式構造物も挙げられる。代表的な例としては、これらに限定されるわけではないが、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｘ１の代表的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシが挙げられるが、それらに限定されない。Ｘ２およびＸ３の代表的な例には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ならびにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルなどの、高級直鎖アルキルだけでなく、Ｘ１について上にリストされた代表的な例が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１およびＲ３の代表的な例には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの、他の末端でさらに末端置換された末端直鎖アルキル、および−ＣＨ２（ＣＨ２）ＵＣＨ（ＣＨ３）−（ここで、ｕはゼロ〜１７である）などの、それらのベータ−置換類似体；塩化メタリル、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−から誘導可能な構造物；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−（ここで、Ｃ６Ｈ４という表記は二置換ベンゼン環を示す）などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−などの、ジアリルエーテルから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−などの、ピペリレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシルの異性体のいずれか；２個の水素原子のロスによってノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、またはシクロドデセンから得ることができるジラジカルのいずれか；リモネン、−ＣＨ２ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、２−位に置換がない三置換シクロヘキサン環の異性体を示す）から誘導可能な構造物；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なモノビニル含有構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−などの、三置換Ｃ＝Ｃを含有するミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれか；ならびに−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］などの、三置換Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれかが挙げられる。
【００４０】
三座Ｇ１の代表的な例には、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２−（ここで、ｑはゼロ〜２０である）などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−および−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｃ６Ｈ４という表記は二置換ベンゼン環を示し、Ｃ６Ｈ３−は三置換環を示す）などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２ＣＨ２−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物；−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ−）ＣＨ２−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、および（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造物；−ＣＨ２（Ｃ−）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ−）ＣＨ２−などの、ミルセンから誘導可能な構造物のいずれか；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３およびＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３などの、トリメチロールアルカンから誘導可能な構造物；その構造が−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−であるグリセリル、およびその構造が−ＣＨ２（−ＣＣＨ３）ＣＨ２−であるそのメチル類似体；ならびにトリエタノールアミン誘導体、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
多価Ｇ１の代表的な例には、−ＣＨ（ＣＨ２−）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、ｑは１〜２０である）などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物；−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、Ｃ６Ｈ４という表記は二置換ベンゼン環を示す）などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）−などの、ジアリルエーテルから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ＣＨ−）ＣＨ２−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ＣＨ−）ＣＨ２（ＣＨ３）−などの、ピペリレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）（ＣＨ−）ＣＨ２−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２、および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造物のいずれか；−ＣＨ２（Ｃ−）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ−）ＣＨ２−などの、三置換Ｃ＝Ｃを含有するミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれか；ならびにその構造がＣ（ＣＨ２−）４であるペンタエリスリチルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４２】
二座Ｇ２の代表的な例には、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ２（ＣＨ２−）およびＣＨ２（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２、（ここで、ｑはゼロ〜２０である）などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｃ６Ｈ４という表記は二置換ベンゼン環を示す）などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−、および（−ＣＨ２ＣＨ２）Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造物；−ＣＨ２（ＣＨ）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−などの、ミルセンから誘導可能な構造物のいずれか；ならびにジエタノールアミン誘導体、（−ＣＨ２ＣＨ２）ＮＣＨ３が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４３】
三座Ｇ２の代表的な例には、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、ｑはゼロ〜２０である）などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物；（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３およびＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３などの、トリメチロールアルカンから誘導可能な構造物；ならびにトリエタノールアミン誘導体、（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランの代表的な例には、２−トリエトキシシリル−１，３−ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチア）プロパン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド；ビス−２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィドの異性体のいずれかが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランとしてはまた、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの任意の異性体または（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの任意の異性体も挙げられる。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、式（１）、（２）および（３）（式中、Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１〜約５個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）から選択され；Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｆは約０〜約３の整数である）で表される直鎖炭化水素であり；Ｒ４の各出現は独立して、合計ａ＋ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式アルキルもしくはアリールを含む、３〜約１０個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；Ｒ５の各出現は独立して、合計ｃ＋ｅ個に等しい水素原子の置換によって得られた、ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む、３〜約１０個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；Ｘ１の各出現は独立して、−ＯＨ、および−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は、１〜５個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である）から選択される加水分解性基のいずれかから選択され；Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、本実施形態について定義されたようなＲ６、本実施形態について定義されたようなＸ１のいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現は独立して、ａは１〜約２であり；ｂは１〜約３であり；ｃは１であり；ｄは１〜約３であり；ｅは１であり；ｆは０〜約３であり；ｍは１であり；ｎは１〜約１０であり；ｏは０〜約１であり；ｐは１であり；そしてｘは１〜約４であるとして与えられる）が記載される。
【００４７】
別の実施形態では、３０〜９９重量パーセントの本発明のシリル化コアポリスルフィドが７０〜１重量パーセントの、式（４）
［Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｉＲ１ＳｘＲ３ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３］      （４）
（式中、Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１個の水素原子が独立して−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基（この式で、Ｘ１は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である）から選択される加水分解性基のいずれかから選択され、Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、上に定義されたようなＲ６、上に定義されたようなＸ１のいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から取られる）で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される）
で表される構造のシランを含む、別のシランとブレンドされる。
【００４８】
式（４）で記載されるシランの代表的な例は、参照により本明細書に援用される、米国特許第３，８４２，１１１号明細書にリストされており、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド；ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド；ビス−（４−トリエトキシシリルベンジル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルフェニル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００４９】
Ｒ４およびＲ５のメチレン基への硫黄の結合は、メチレン基がシランと充填剤およびポリマーとの間の過度の立体的相互作用を軽減するので望ましい。２つの連続するメチレン基は、立体的相互作用をさらに一層軽減し、そしてまたシランの化学構造に柔軟性を加え、それによって、分子レベルで、相間でのゴムおよび充填剤の両方の表面のモルホロジーによって課せられる位置および配向上の制約に順応するその能力を高める。シラン柔軟性は、Ｇ１およびＧ２に結合したケイ素および硫黄原子の総数が３〜４超に増加するにつれて益々重要になる。ポリスルフィド基が第二級および第三級炭素原子に直接結合している構造物、環構造物、特に芳香族構造物は硬直であり、立体障害がある。加硫促進剤および硬化剤は、反応に作用するためにポリスルフィド基の方向に容易に配向することができず、シリル化コアポリスルフィドは、シリカおよびポリマー上の利用可能な結合部位と接触するために容易に配向することができない。これは、硫黄基をポリマーと結合しないままにし、それによってシラン上の複数の硫黄基によるポリマーへのシランの複数の結合の原理が実現される効率を低下させる傾向があろう。
【００５０】
ブレンド中の他のシランの機能は、シリカの表面上の部位を占有することであり、シリカを分散させ、ポリマーと結合させるのに役立つ。
【００５１】
シリル化コアポリスルフィドの製造方法
本発明の別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドは、（ａ）構造、ＨＳｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）のヒドロシランを、反応性二重結合を含有する炭化水素と反応させる工程と、（ｂ）（ａ）からの中間生成物を、フリーラジカル試剤の存在下に群Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ（ここで、Ｒ６は前に定義された通りである）から選択される硫化剤と反応させる工程と、（ｃ）プロトン供与体を使用してメルカプト基をデブロックする工程と、（ｄ）（ｃ）での中間体メルカプタンを、塩基と硫黄との混合物と反応させる工程と、（ｅ）（ｄ）での中間体を、塩素、臭素またはヨウ素から選択される脱離基を含有する置換または非置換炭化水素と反応させる工程とによって製造される。
【００５２】
（ａ）で反応性二重結合を含有する炭化水素の構造は、式（５）
【化１】
0005450093.tif 000002
（式中、各出現は上に記載されており、添え字ｇ、ｈおよびｉは独立して、ｇが約０〜３であり；ｈが０〜約３であり；ｉが０〜約３であるとして与えられる）
で示される化学構造で表わすことができる。
【００５３】
フリーラジカル試薬は、チオカルボン酸をチオカルボン酸ラジカル、すなわちＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｓ・へ変換することができる酸化剤を含み、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシドなどを含むが、それらに限定されない。
【００５４】
プロトン供与体化学種は、（ｃ）でチオカルボン酸エステル中間体と反応して非ブロックト・メルカプタンを発生させることができる任意の水素含有ヘテロカーボンまたは置換ヘテロカーボンである。これらの水素供与体化学種の代表的な例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのような、アルコール；アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジエタノールアミンなどのようなアミン；プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのようなメルカプタンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５５】
脱離基を含有する置換または非置換炭化水素の構造は、式（６）および（７）
Ｙ１Ｒ１Ｚ      （６）
Ｙ２Ｒ３Ｚ      （７）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、およびＲ３の各出現は先に定義された通りであり、Ｚは基Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される）
で表される。
【００５６】
反応は、アルコール、エーテル、炭化水素溶媒などを含む、有機溶媒の存在下に実施されても不存在下に実施されてもよい。好適な有機溶媒の代表的な例には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５７】
ゴム組成物での使用
本発明の一実施形態では、
（ａ）ゴムと；
（ｂ）本発明のシリル化コアポリスルフィド（式１）と；
（ｃ）充填剤と
を含む、タイヤ組成物などの、ゴム組成物が提供される。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、
（ａ）ゴムと；
（ｂ）本発明のシリル化コアポリスルフィド（式１）と；
（ｃ）充填剤と；
（ｄ）硬化剤と；
（ｅ）場合により、他の添加剤と
を含む、硬化タイヤ組成物などの、硬化ゴム組成物が提供される。
【００５９】
本明細書に記載されるカップリング剤で有用なゴムとしては、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーを含む硫黄加硫可能なゴムが挙げられる。本発明に有用なゴムとしては、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含む、天然または合成エラストマーが挙げられる。好ましくは、ゴムは加硫可能であり、タイヤ組成物およびタイヤ、ならびにタイヤの部品に好適である。ゴム組成物の製造のための好適な有機ポリマーは当該技術分野でよく知られており、オーム、Ｒ．Ｆ．（Ｏｈｍ、Ｒ．Ｆ．）編、「Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、１９９０年を含む様々なテキストに、ならびにケンパーマン、Ｔ（Ｋｅｍｐｅｒｍａｎ，Ｔ）およびコッホ、Ｓ．ジュニア（Ｋｏｃｈ、Ｓ．Ｊｒ．）編、「Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、バイエルＡＧ、レーバークーゼン（（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ），ＬｅｖｅｒＫｕｓｅｎ）、１９９３年に記載されており、それらの開示は全体を本明細書に参照により援用される。
【００６０】
本明細書での使用のための好適なポリマーの一例は、溶液製造スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）である。この溶液製造ＳＳＢＲは典型的には、５〜５０パーセント、好ましくは９〜３６パーセントの範囲の結合スチレン含有率を有する。他の有用なポリマーとしては、乳化製造スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などが挙げられる。
【００６１】
別の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも１種類のジエンベースのエラストマー、またはゴムからなる。好適な共役ジエンとしては、イソプレンおよび１，３−ブタジエンが挙げられるが、それらに限定されず、好適なビニル芳香族化合物としては、スチレンおよびアルファメチルスチレンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリブタジエンは、主として、典型的には約９０重量％、シス−１，４−ブタジエン形態で存在すると特徴づけられるが、他の組成物もまた本明細書に記載される目的のために使用されてもよい。
【００６２】
このように、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。かかるジエンベースのエラストマー、またはゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成）、乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５〜５０パーセントのビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１種類から選択されてもよい。用途によっては、約２０〜２８パーセント結合スチレンの比較的通常のスチレン含有率を有する乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）、または約３０〜４５パーセントの中〜比較的高い結合スチレン含有率を有するＥＳＢＲが使用されてもよい。
【００６３】
ターポリマー中に２〜４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムもまた、本発明での使用のためのジエンベースのゴムとして考えられる。
【００６４】
粒子充填剤、粒子組成物としては、有機分子、オリゴマー、および／またはポリマー、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含有するかもしくはそれらから製造されたものを限定なしに含む、強化充填剤もしくは粒子、または機能化された強化充填剤もしくは粒子を含む、凝集体または塊を形成するための粒子もしくは粒子の群が挙げられる。用語「機能化された」は、有機分子、ポリマー、オリゴマーで、または別のもの（まとめて、処理剤）で処理された任意の粒子を含み、それによって処理剤を粒子に化学結合させることを意図される。本発明の粒子充填剤は、それが混合されるシランに本質的に不活性であっても、それらと反応性であってもよい。本発明の架橋性エラストマー組成物に更に添加されうる粒子充填剤としては、ケイ質充填剤、カーボンブラックなどが挙げられる。本明細書で有用な充填剤材料としては、シリカ（火成および／または沈澱）、二酸化チタン、アルミノシリケートおよびアルミナなどの金属酸化物、粘土およびタルク、カーボンブラックなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
粒子状沈澱シリカもまた時々、かかる目的のために、特にシリカがシランと併せて使用されるときに使用される。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ用トレッドを含む、様々なゴム製品用の強化充填剤向けに用いられる。アルミナは、単独でかシリカと組み合わせてかのどちらかで使用することができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３と本明細書では記載されうる。充填剤は、水和されていてもまたは無水形態にあってもよい。
【００６６】
シリル化コアポリスルフィドシランは、充填剤粒子と予め混合されても、もしくはそれと予め反応させられても、またはゴムおよび充填剤処理中に、もしくは混合段階中にゴム混合物に添加されてもよい。シリル化コアポリスルフィドシランおよび充填剤が別々にゴムと充填剤との混合中に、または処理段階中にゴム混合物に添加される場合、シリル化コアポリスルフィドシランは次にその場方式で充填剤と化合すると考えられる。
【００６７】
加硫ゴム組成物は、適度に高い弾性率および高い耐引裂性に寄与するのに十分な量の充填剤を含有するべきである。本発明の一実施形態では、充填剤の総合重量は、ゴム百部当たり約５部ほどに低い〜約１２０部（ｐｈｒ）、または約５〜１００ｐｈｒであってもよい。別の実施形態では、充填剤の総合重量は、約２５〜約８５ｐｈｒであり、少なくとも１種類の沈澱シリカが充填剤として用いられる。シリカは、窒素ガスを使用して測定したときに、約４０〜約６００ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ表面積を有することで特徴づけられうる。本発明の別の実施形態では、シリカは、約５０〜約３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。表面積のＢＥＴ測定方法は、全体を本明細書に参照により援用される、米国化学協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６０巻（１９３０）、３０４ページに記載されている。シリカは典型的には、約１００〜約３５０、より通常は約１５０〜約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することで特徴づけられうる。さらに、上記アルミナおよびアルミノシリケートだけでなく、シリカは、約１００〜約２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予期されうる。ＣＴＡＢ表面積は、約９のｐＨで臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外部表面積である。この方法は、全体を参照により援用される、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９に記載されている。
【００６８】
水銀ポロシティ表面積は、水銀ポロシメトリーによって測定される比表面積である。この方法を用いると、水銀は、揮発分を除去するための熱処理後にサンプルの細孔に浸透させられる。設定条件は、約１００ｍｇサンプルを使用すること；揮発分を約１０５℃および周囲圧力で約２時間の間に除去すること；周囲〜約２０００バール圧力測定範囲として好適に記載されうる。かかる評価は、ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、シャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）、ＡＳＴＭ会報、（１９５９年）、３９ページに記載されている方法に従って、またはＤＩＮ  ６６１３３に従って行われてもよく、それらは全体を参照により援用される。かかる評価のために、カルロ−エルバ・ポリシメーター（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００が用いられてもよい。シリカについての平均水銀ポロシティ比表面積は、約１００〜約３００ｍ２／ｇの範囲にあるべきである。
【００６９】
一実施形態では、かかる水銀ポロシティ評価に従ったシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートについて好適な細孔径分布は、その細孔の５パーセント以下が約１０ｎｍ未満の直径を有し、その細孔の約６０〜約９０パーセントが約１０〜約１００ｎｍの直径を有し、その細孔の約１０〜約３０パーセントが約１００〜約１，０００ｎｍの直径を有し、その細孔の約５〜約２０パーセントが約１，０００ｎｍより大きい直径を有するようなものであると本明細書では考えられる。
【００７０】
第２実施形態では、シリカは、電子顕微鏡によって測定したときに、例えば、約１０〜約５０ｎｍの範囲の、平均究極粒度（ａｖｅｒａｇｅ  ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有すると予期されてもよいが、シリカ粒子は、サイズがさらにより小さくても、場合によっては、より大きくてもよい。商品名ＨＩ−ＳＩＬ  ２１０、２４３などのＨＩ−ＳＩＬ商標でＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から；例えば、ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰの商品名で、ローヌ−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から入手可能なシリカ；例えば、商品名ＶＮ２およびＶＮ３などでデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能なシリカ；ならびに、例えば、フーバーシル（ＨＵＢＥＲＳＩＬ）７  ８７４５の商品名を有するフーバー（Ｈｕｂｅｒ）から商業的に入手可能なシリカなどの、様々な商業的に入手可能なシリカが本発明での使用のために考えられてもよい。
【００７１】
本発明のさらに別の実施形態では、組成物は、カーボンブラック強化顔料と組み合わせてシリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリケートなどの充填剤を用いてもよい。本組成物は、約１５〜約９５重量パーセントのケイ質充填剤と、約５〜約８５重量パーセントの、約８０〜約１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有するカーボンブラックとの充填剤混合物を含んでもよい。より典型的には、一実施形態では少なくとも約３／１、別の実施形態では少なくとも約１０／１のケイ質充填剤対カーボンブラックの重量比を用いることが望ましい。このように、この重量比は、ケイ質充填剤対カーボンブラックについて約３／１〜約３０／１の範囲であってもよい。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、充填剤は、約６０〜約９５重量パーセントの前記シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリケートと、対応して、約４０〜約５重量パーセントのカーボンブラックとからなることができる。ケイ質充填剤とカーボンブラックとは、予めブレンドされても、または加硫ゴムの製造において一緒にブレンドされてもよい。
【００７３】
本発明のさらに別の実施形態では、本発明のゴム組成物は、充填剤を有機ポリマー中へ配合する前に、配合中にまたは配合後に１種類以上のシリル化コアポリスルフィドシランを有機ポリマーと混合することによって製造される。別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドシランは、これらのシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるので、有機ポリマー中への充填剤の配合前にまたは配合中に添加される。別の実施形態では、生じた組み合わせ中に存在するシリル化コアポリスルフィドシランの総量は、有機ポリマーの百重量部当たり約０．０５〜約２５重量部（ｐｈｒ）、別の実施形態では１〜１０ｐｈｒであるべきである。さらに別の実施形態では、充填剤は、約５〜約１２０ｐｈｒの範囲の量で使用することができ、さらに別の実施形態では、充填剤は、約２５〜約１１０ｐｈｒ、または約２５〜約１０５ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。
【００７４】
好ましい組成物としては、車両タイヤを含む、タイヤまたはタイヤ部品の製造に有用な組成物が挙げられ、少なくとも１種類の加硫可能なゴムと、シリル化コアポリスルフィドと、非限定的な例として、単独でか組み合わせてかのどちらかで存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物などの少なくとも１種類の活性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。例えば、活性充填剤は、上記の群（例えば、カーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物）から選択されてもよく、全加硫可能なゴムの１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在してもよいが、存在しなければならないわけではなく、そのうちの少なくとも１０部はカーボンブラック、シリカ、またはそれらの幾つかの組み合わせであることができ、ここで、前記組成物は、それらがタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合することができる。タイヤ部品配合物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有しうる。ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ  ５３５１３に従って測定される。好ましくは、ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびそれらの混合物から選択される加硫可能なゴムを含む。さらに、活性充填剤としては、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤を含む。さらに、活性充填剤は、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤が挙げられる。
【００７５】
実際には、タイヤ部品などの、硫黄加硫ゴム製品は、典型的には、ゴムと様々な原料とを順次段階方法で熱機械的に混合し、引き続き配合ゴムを成形し、硬化させて加硫製品を形成することによって製造される。先ず、ゴムと、典型的には硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて、硬化剤）を除く、様々な原料との前記の混合のために、ゴムおよび様々なゴム配合原料は、典型的には、好適なミキサーでの少なくとも１つの、多くの場合には（シリカ充填剤入り低転がり抵抗タイヤの場合には）２つ以上の予備熱機械的混合段階でブレンドされる。かかる予備混合は、非生産的混合または非生産的混合工程または段階と呼ばれる。かかる予備混合は通常、約１４０℃〜約２００℃、幾つかの組成物については、約１５０℃〜約１８０℃の温度で行われる。かかる予備混合段階の後で、生産的混合段階と呼ばれることもある最終混合段階で、硬化剤、および場合によっては１種類以上の追加の原料を、スコーチングと呼ばれることもある、硫黄硬化性ゴムの早期の硬化を防ぐかまたは抑制するために、典型的には約５０℃〜約１３０℃のより低い温度で、ゴム配合物または組成物と混合する。ゴム配合物または組成物とも呼ばれる、ゴム混合物は典型的には、時々プロセス中間ミル混合後にまたは混合中に、前記の様々な混合工程の間に、例えば、約５０℃以下の温度に放冷される。ゴムを成形することおよび硬化させることが望まれるとき、ゴムは、少なくとも約１３０℃かつ約２００℃以下の温度の適切な金型へ入れられ、このことが、ゴム混合物中のシリル化コアポリスルフィドシラン上のＳ−Ｓ結合含有基（すなわち、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなど；ポリスルフィド）および任意の他の遊離硫黄源によるゴムの加硫をもたらす。
【００７６】
熱機械的混合は、ゴムミキサー中で高剪断条件下に、ゴム配合物、またはゴム配合物それ自体とゴム配合原料とのブレンドを高剪断ミキサー中で混合する結果として剪断力および関連摩擦が発生し、温度が自己生成で上昇する、すなわちそれが「熱くなる」現象を意味する。幾つかの化学反応が、混合および硬化プロセスでの様々な段階で起こりうる。
【００７７】
第一の反応は比較的速い反応であり、充填剤とシリル化コアポリスルフィドのケイ素アルコキシド基との間で起こると本明細書では考えられる。かかる反応は、例えば、約１２０℃でなどの比較的低い温度で起こりうる。第二の反応は、例えば、約１４０℃より上のより高い温度でシリル化コアポリスルフィドシランの硫黄含有部分と、硫黄加硫可能なゴムとの間で起こる反応であると本明細書では考えられる。
【００７８】
別の硫黄源を、例えば、硫黄原子、例えば、それに限定されるわけではないが、Ｓ８、の形態で使用してもよい。硫黄供与体は、約１４０℃〜約１９０℃の範囲の温度で、遊離の、または硫黄元素を遊離させる硫黄含有化合物と本明細書では考えられる。かかる硫黄供与体は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤およびそのポリスルフィドブリッジ中に少なくとも２つの連結硫黄原子を持ったオルガノシランポリスルフィドであってもよいが、それに限定されない。混合物への遊離硫黄源添加の量は、上記のシリル化コアポリスルフィドシランの添加とは比較的独立して選択の問題として制御するかまたは操作することができる。このように、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加の量によって、およびゴム混合物への他の原料の添加に関連する添加の順序によって操作されうる。
【００７９】
本発明の一実施形態では、ゴム組成物はそれ故、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種類の硫黄加硫可能なゴム約１００重量部；少なくとも１種類の粒子充填剤、ゴム百重量部当たり約５〜１２０部、または約５〜１００部、好ましくは約２５〜８０部；硬化剤、ゴム１００重量部当たり約５重量部以下；および本発明に記載されるような少なくとも１種類のシリル化コアポリスルフィドシラン、ポリマー百重量部当たり約０．０５〜約２５部を含んでもよい。
【００８０】
本発明の別の実施形態では、充填剤は、充填剤の総重量を基準として約１〜約８５重量パーセントのカーボンブラックと、充填剤の総重量を基準として約２０重量部以下の少なくとも１種類のシリル化コアポリスルフィドシランとを含む。
【００８１】
別の実施形態では、充填剤組成物は、充填剤組成物の総重量を基準として約１〜約８５重量パーセントのカーボンブラックと充填剤組成物の総重量を基準として約２〜約２０重量部の少なくとも１種類の本発明のシリル化コアポリスルフィドシランを含む、充填剤組成物の総重量を基準として約２０重量部以下の少なくとも１種類の本発明のシリル化コアポリスルフィドシランとを含む。
【００８２】
さらに別の実施形態では、ゴム組成物は、第１熱機械的混合工程でゴム、充填剤およびシリル化コアポリスルフィドシラン、またはゴム、シリル化コアポリスルフィドシランの全てもしくは一部で前処理された充填剤および残りのシリル化コアポリスルフィドシランを約１４０℃〜約２００℃の温度に約２〜約２０分間先ずブレンドすることによって製造される。別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドシランの全てもしくは一部で前処理された充填剤と任意の残りのシリル化コアポリスルフィドシランとは、第１熱機械的混合工程で約１４０℃〜約２００℃の温度に約４〜１５分間ブレンドされる。場合により、硬化剤が次に、約５０℃の温度での別の熱機械的混合工程に添加され、約１〜約３０分間混合される。温度は次に、約１３０℃〜約２００℃に再び加熱され、硬化は約５〜約６０分で行われる。
【００８３】
本発明の別の実施形態では、本方法はまた、本発明に従って製造されたゴム組成物からなるトレッド付きのタイヤまたは硫黄加硫可能なゴムのアセンブリを製造する工程とアセンブリを約１３０℃〜約２００℃の範囲の温度で加硫する工程との追加の工程を含んでもよい。
【００８４】
硬化助剤、すなわち、硫黄化合物、活性剤、抑制剤および加硫促進剤、油などの加工添加剤、可塑剤、粘着付与剤樹脂、シリカ、他の充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、例えば、カーボンブラックなどの強化材などを含む、他の任意の構成成分が本発明のゴム組成物に添加されてもよい。かかる添加剤は、意図される用途におよび使用のために選択される硫黄加硫可能な材料に基づいて選択され、かかる選択は、かかる添加剤の必要とされる量が当業者に公知であるように当業者の知識内である。
【００８５】
加硫は、追加の硫黄加硫剤の存在下に行われてもよい。好適な硫黄加硫剤の例には、例えば硫黄元素（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加体が挙げられ、それらは通常、最終の生産的なゴム組成物混合段階に添加される。当該技術分野で通常のものであることができる、硫黄加硫剤が、約０．４〜約３ｐｈｒの範囲の、あるいは、状況によっては、約８ｐｈｒ以下の、一実施形態では約１．５〜約２．５ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の、別の実施形態では２〜約２．５ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の量で、生産性混合段階で使用されるか、または添加される。
【００８６】
場合により、加硫促進剤、すなわち、追加の硫黄供与体が本発明で使用されてもよい。以下の例、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカーバメートを含んでもよいことが理解される。かかる加硫促進剤の代表は、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、亜鉛ジチオカーバメート（ＺＢＥＣ）、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛イソプロピルザンテート（ＺＩＸ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）であることができるが、それらに限定されない。他の追加の硫黄供与体は、例えば、チウラムおよびモルホリン誘導体であってもよい。かかる供与体の代表は、例えば、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタムであるが、それらに限定されない。
【００８７】
加硫促進剤は、加硫に必要とされる時間および／または温度を制御するために、ならびに加硫物の特性を改良するために使用される。一実施形態では、単一加硫促進剤系、すなわち、一次加硫促進剤が用いられうる。通常は、一次加硫促進剤は、一実施形態では約０．５〜約４ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で、別の実施形態では約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で使用される。一次加硫促進剤と二次加硫促進剤との組み合わせが、活性化するためにおよび加硫物の特性を改良するために、二次加硫促進剤が（約０．０５〜約３ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の）より少ない量で使用される状態で使用されてもよい。遅効性加硫促進剤が使用されてもよい。加硫抑制剤もまた使用されてもよい。好適なタイプの加硫促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカーバメートおよびザンテートである。一実施形態では、一次加硫促進剤はスルフェンアミドである。二次加硫促進剤が使用される場合、二次加硫促進剤は、グアニジン、ジチオカーバメートおよび／またはチウラム化合物であることができる。好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、ジフェニルグアニジンありまたはなしでＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドと組み合わせて二次加硫促進剤として用いられる。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの、ニトロソ化剤の生成につながらないので、好ましい加硫促進剤である。
【００８８】
使用される場合、粘着付与剤樹脂の典型的な量は、約０．５〜約１０ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲、通常は約１〜約５ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。かかる加工助剤としては、例えば、芳香族、ナフテン系、および／またはパラフィン系加工油が挙げられる。酸化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを占める。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、例えば、「Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９７８年）、３４４−３４６ページに開示されているものなどの、他のものであってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる、脂肪酸の典型的な量は、約０．５〜約３ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。酸化亜鉛の典型的な量は、約２〜約５ｐｈｒを占める。ワックスの典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。多くの場合微晶質ワックスが使用される。素練り促進剤の典型的な量は、約０．１〜約１ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、様々な目的のために使用することができる。例えば、それは、様々なタイヤ配合物、隙間充填材、および靴底用に使用することができる。本発明の一実施形態では、本明細書に記載されるゴム組成物は、タイヤトレッドに特に有用であるが、タイヤの全ての他の部品にも同様に使用されてもよく、様々なタイヤ部品および様々なタイヤ部品配合物を構成することができる。タイヤは、公知であり、かつ、当業者には容易に明らかであろう様々な方法で構築し、造形し、成形し、硬化させることができる。
【００９０】
本タイヤ組成物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有する、タイヤ部品配合物を形成するためにそれらが加硫可能であるように調合される。本発明によるショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ  ５３５１３に従って測定される。
【００９１】
別の実施形態では、本発明のシリル化コアポリスルフィドは、それらがゴムへの簡便な供給のためにドライな易流動性形態であるように、例えば、多孔質ポリマー、カーボンブラック、シリカなどのような、担体、または充填剤に担持されてもよい。一実施形態では、担体は、ゴムに使用される無機充填剤の一部でありうる。
【００９２】
本発明の一実施形態では、ドライな易流動性組成物は、例えば、約０．１〜約６０重量パーセントの重量比で、１種類以上の前記担体材料と混ぜ合わせて本発明によるシランを含む。シリカのような担体のＢＥＴ表面積は幅広く変わることができ、一実施形態では、約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇで変わり得る。かかる担体の別の特性は、それらのＤＯＰ吸着、油吸着指数である。シリカなどの無孔質担体の場合には、ＤＯＰ吸着は約１００ｍｌ／１００ｇ〜約４００ｍ１／１００ｇの範囲であることができる。発泡ポリオレフィンなどの多孔質担体は、約１０ｍｌ〜約２５０ｍｌ／１００ｇ（約９〜約７０重量パーセント）の本発明のシランを有利に吸収することができる。
【００９３】
充填剤は、カーボンブラックもしくは有機ポリマーの場合と同様に、それが混合されるシランに対して本質的に不活性であることができ、または、例えば、金属ヒドロキシル表面官能性を有する担体、例えば、表面シラノール官能性を有するシリカおよび他のケイ質微粒子の場合には、充填剤はそれと反応性であることができる。
【００９４】
引用される全ての参考文献は、それらが本発明に関連するとして参照により本明細書に明確に援用される。
【実施例】
【００９５】
下に提示される実施例は、シリカ充填剤入りゴムにおけるカップリング剤としてのそれらの性能の点で、現在実施されている技術の性能と比較して本明細書に記載されるシランの有意な利点を実証する。
【００９６】
実施例１
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、中間体チオアセテートシランの形成を介した２個のビニル基を含有するシランからのシリル化コアジスルフィドの製造を例示する。
【００９７】
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンの製造を、ヒドロシリル化によって行った。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、および空気注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（２，００１．１グラム、１２．３モル）およびＶＣＡＴ触媒（１．９６グラム、０．０１５３４グラムの白金）を装入した。空気をビニルシラン中へ、チューブがシランの表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。反応混合物を１１０℃に加熱し、トリメトキシシラン（１，２０４グラム、９．９モル）を３．５時間にわたって添加した。反応混合物の温度は１３０℃の最高値に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン（３グラム、０．００４モル）を添加した。反応混合物を１２２℃および１ｍｍＨｇ圧力で蒸留して１，４２７グラムの（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを与えた。収率は５１パーセントであった。
【００９８】
（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンをエステル交換によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、ならびに窒素注入口を備えた３Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（２８４グラム、２．３３モル）、エタノール中のナトリウムエトキシド（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した、４９グラムの２１％ナトリウムエトキシド）およびエタノール（７７７グラム、１６．９モル）を装入した。反応混合物を加熱し、メタノールおよびエタノールを、大気圧での蒸留によって除去した。粗生成物を次に、１０６℃でおよび０．４ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して６７５グラムの生成物、８９パーセント収率を得た。
【００９９】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンをジビニルシランへのチオ酢酸の付加によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコへチオ酢酸（２１０グラム、２．７１モル）を装入した。（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（４００グラム、１．２３モル）を、滴下漏斗を用いて３０分間にわたっておよび室温でゆっくり添加した。反応は発熱反応であった。混合物の温度は９４．６℃に上昇した。混合物を２．５時間撹拌し、３８．８℃に放冷した。追加のチオ酢酸（１０グラム、０．１３モル）を添加し、わずかな発熱反応を観察した。反応混合物を約２５℃で一晩（１８時間）撹拌した。分析は、反応混合物が２パーセント未満のチオ酢酸を含有することを示唆した。その全体純度は９１パーセントであった。反応混合物を、減圧下にクーゲル（Ｋｕｇｅｌ）装置を用いる蒸留によってさらに精製した。
【０１００】
ジメルカプトシラン中間体を、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンからアセチル基を除去することによって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、１０プレート・オールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔および窒素注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン（２，０００グラム、４．１モル）、エタノール（５４６．８グラム、１１．８モル）およびエタノール中のナトリウムエトキシド（１０８グラムのエタノール中２１％ナトリウムエトキシド）を装入した。反応混合物のｐＨは約８であった。反応混合物を８８℃に２４時間加熱して反応混合物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。２回エタノール（１リットル）を混合物に添加し、反応混合物のｐＨを、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド（２１グラム）の添加によって約１０に上げ、更に６．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、次に加圧濾過した。反応混合物を、９５℃未満の温度および１ｍｍＨｇ圧力でストリップした。ストリップした生成物を濾過して（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１３９８グラム、３．５モル、８６％収率）を得た。
【０１０１】
生成物、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、関連オリゴマーおよびポリスルフィド、ならびにビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物を、ジメルカプタンシランを塩基、硫黄および３−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることによって製造した。メカニカルスターラー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよびフリードリッヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ）冷却器、ならびに窒素注入口を備えた３リットルの丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（５０４．３グラム、１．２８モル）を装入した。迅速に撹拌しながら、エタノール中２１％ナトリウムエトキシドの溶液（８２９グラム、２．５６モル）、追加の１５０グラムのエタノールおよび硫黄（アルドリッチ・ケミカル製の昇華粉末、８６．４グラム、２．７モル）を添加した。溶液を３．５時間還流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン（６１６．５グラム、２．５６モル）を１．５時間にわたって添加し、次に１７．５時間還流させた。溶液を冷却し、２ミクロン・フィルター、次に０．１ミクロン・フィルターを通して加圧濾過した。濾液を次に６０℃および９ｍｍＨｇでストリップしてエタノールを除去した。生成物（１０２７グラム）をＨＰＬＣによって分析した。そのクロマトグラムを図１に示す。
【０１０２】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する：
【化２】
0005450093.tif 000003
【０１０３】
実施例２
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの製造
ジメルカプタンシラン中間体、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを実施例１に記載された手順によって製造した。
【０１０４】
生成物、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、関連オリゴマーおよびポリスルフィド、ならびにビス−（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物を、ジメルカプタンシランを塩基、硫黄および３−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることによって製造した。メカニカルスターラー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよびフリードリッヒ冷却器、ならびに窒素注入口を備えた５リットルの丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（５９６．３グラム、１．５モル）を装入した。迅速に撹拌しながら、エタノール中２１％ナトリウムエトキシドの溶液（９７９．０グラム、３．０モル）、追加の６００グラムのエタノールおよび硫黄（アルドリッチ・ケミカル製の昇華粉末、２９０．０グラム、９．１モル）を添加した。溶液を一晩還流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン（７４０．０グラム、３．０７モル）を添加し、１６時間還流させた。溶液を冷却し、０．１ミクロン・フィルターを通して加圧濾過した。濾液を次にロータベーパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）を用いてストリップしてエタノールを除去した。生成物（１，３７５グラム）をＨＰＬＣ、ＮＭＲおよびＧＣによって分析した。
【０１０５】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する：
【化３】
0005450093.tif 000004
【０１０６】
比較例Ａ〜Ｅ、実施例３〜７
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物でのシランの使用
表１に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物（ａ  ｍｏｄｅｌ  ｌｏｗ  ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  ｔｉｒｅ  ｔｒｅａｔｅｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例２のシランを、１０３立方インチ（１６９０ｃｃ）チャンバー容積の「Ｂ」バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）（登録商標）（ファーレル社（Ｆａｒｒｅｌｌ  Ｃｏｒｐ．））ミキサーで次の通り混合した。ゴムの混合は、２段階で行った。ミキサーを、８０ｒｐｍのミキサーおよび７１℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、３０秒間強制混合した。シリカと、シランおよび油を除く表１のマスターバッチの他の構成成分と、をミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサー速度を３５ｒｐｍに下げ、次にマスターバッチのシランと油とをミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が１４９℃に達するまで強制混合した。次に構成成分を、更に３分３０秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を１５２℃〜１５７℃に保持した。ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０７】
第２段階で、マスターバッチをミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水を７１℃にセットし、バッチ圧力を６ＭＰａにセットした。マスターバッチを３０秒間強制混合し、次にマスターバッチの温度を１４９℃まで上げ、次にミキサーの速度を３２ｒｐｍに下げた。ゴムを１５２℃〜１５７℃の温度で３分２０秒間混合した。混合後に、ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０８】
ゴムマスターバッチと硬化剤とを、４８℃〜５２℃に加熱された１５ｃｍ×３３ｃｍの２ロールミルで混合した。硫黄および加硫促進剤をゴム（マスターバッチ）に添加し、ロールミルで十分に混合し、シートを形成した。シートを、硬化させる前に周囲条件に２４時間冷却した。硬化条件は１６０℃、２０分間であった。実施例２からのシランを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合した。実施例２で製造されたシランの性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、およびプロピルトリエトキシシラン、比較例Ａ〜Ｅの性能と比較した。試験手順は、以下のＡＳＴＭ方法に記載されるものであった。
【０１０９】
0005450093.tif 000005
【０１１０】
この手順の結果を以下の表１にまとめる。
【０１１１】
0005450093.tif 000006
【０１１２】
実施例３〜７をリストする、表１は、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシラン、ＴＥＳＰＤ、およびプロピルトリエトキシシランの性能パラメーターを提示する。実施例２からのシランを配合したゴムの物理的特性は、対照シランより一貫してかつ実質的に高い。また、ＴＭＱは２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを表す。
【０１１３】
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランは、より高い強化指標によって例示されるように、ゴムへのシリカのより良好なカップリングを含む、優れた性能をシリカ充填剤入りエラストマー組成物に与える。このより良好な強化指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品について性能向上につながる。
【０１１４】
比較例Ｆ、実施例８および９
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物でのシランの使用
表２に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例８および９でのシランを、１５８立方インチ（２，６００ｃｃ）チャンバー容積の、備えられた「ＯＯＣ」バンバリー（登録商標）（ファーレル社）ミキサーで次の通り混合する。ゴムの混合は、３段階で行った。ミキサーを、８０ｒｐｍのミキサーおよび７１℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、３０秒間強制混合した。シリカとシランとをミキサーに添加し、３０秒間強制混合した。油を除く表２のマスターバッチでの他の構成成分をミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサー速度を６５ｒｐｍに下げ、次にマスターバッチの油をミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が１５０℃に達するまで強制混合した。次に構成成分を、更に３分３０秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を１５０℃〜１５５℃に保持した。ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜９０℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１１５】
第２段階で、マスターバッチをミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水を７１℃にセットし、ラム圧力を２５ｐｓｉにセットした。マスターバッチを、マスターバッチの温度を１５０℃まで上げながら、１５０秒間強制混合し、次にミキサーの速度を５０ｒｐｍに下げ、ゴムを１５０℃〜１５５℃の温度で４０秒間混合した。混合後に、ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜９０℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１１６】
第３段階で、ミキサーの速度を５０ｒｐｍにセットし、冷却水を７１℃にセットし、ラム圧力を２５ｐｓｉにセットした。ゴムマスターバッチと硬化剤とを、最終混合物の温度を１１５℃まで上げながら１９０秒間強制混合した。混合後に、ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜９０℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。硬化条件は１６０℃、２０分間であった。実施例８および９からのシリル化コアポリスルフィドを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合し、その性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、比較例Ｆの性能と比較した。試験手順は、以下のＡＳＴＭ方法に記載されるものであった。
【０１１７】
0005450093.tif 000007
【０１１８】
この手順の結果を以下の表２にまとめる。
【０１１９】
0005450093.tif 000008
【０１２０】
比較例Ｆならびに実施例８および９をリストする、表２は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、本発明のシリル化コアポリスルフィドおよびチウラム、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）と組み合わせた本発明のシリル化コアポリスルフィドの性能パラメーターを提示する。実施例８および９からのシリル化コアポリスルフィドと配合されたゴムの物理的特性は、一貫して実質的に対照シランよりも高い。
【０１２１】
本発明のシリル化コアポリスルフィドは、より高い強化指標によって例示されるように、ゴムへのシリカのより良好なカップリングを含む、より高い性能をシリカ充填剤入りエラストマー組成物に与える。より良好な強化指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品について性能向上につながる。
【０１２２】
従来の硬化パッケージでのシリカ充填剤入りエラストマー組成物の性能は、本発明のシリル化コアポリスルフィドがチウラム加硫促進剤と組み合わせて添加されるときに、３００％弾性率の、強化指標の、および弾性反発の増加によって例示されるように、さらに高められる。ＴＢｚＴＤは、ニトロソ化剤を生成する他のチウラム（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド）よりも優れていると考えられる。これらの指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品についての耐摩耗性および転がり抵抗について性能向上につながる。
【０１２３】
従来の硬化パッケージでのシリカ充填剤入りエラストマー組成物のある種の性能特性は、本発明のシリル化コアポリスルフィドがジチオカーバメート加硫促進剤（例えば、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート）またはザンテート加硫促進剤（例えば、亜鉛イソプロピルザンテート）と組み合わせて添加されるときにさらに高められる。しかしながら、これらの加硫促進剤は、架橋およびスコーチの点であまり望ましくない特性を生み出す。
【０１２４】
前述の実施例はあくまで例示として示されたものであり、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明は例示的な実施形態に関して記載されてきたが、本明細書に用いられてきた用語が限定の用語ではなく、説明および例示の用語であることが理解される。その態様において本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、ここで記載され補正されるように、添付の特許請求の範囲内で、変更が行われてもよい。本発明は、特定の方法、材料および実施形態に関して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるなど、全ての機能上等価の構造物、方法および用途にまで及ぶ。
本願は、特許請求の範囲に記載された発明に関するものであるが、他の態様として以下の態様も含み得る。
１．（ａ）一般式
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ
（式中、
Ｇ１の各出現は独立して、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ
で表されるポリスルフィド基を含有する、１〜約３０個の炭素原子を有する多価炭化水素化学種から選択され；
Ｇ２の各出現は独立して、一般式：
［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅ
で表されるポリスルフィド基を含有する、１〜約３０個の炭素原子の多価炭化水素化学種から選択され；
Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、カルボン酸、およびエステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｒ２の各出現は、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖炭化水素であり；
Ｒ４の各出現は独立して、１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｒ５の各出現は独立して、１〜約２８個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるＲ６、独立して−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択されるＸ１、ならびにシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；かつ、
添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現は独立して与えられ、ここで、ａ、ｃおよびｅは１〜約３であり；ｂは１〜約５であり；ｄは１〜約５であり；ｆは０〜約５であり：ｍおよびｐは１〜約１００であり；ｎは１〜約１５であり；ｏは０〜約１０であり；そしてｘは１〜約１０である）
のシリル化コアポリスルフィドと；
（ｂ）天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと；
（ｃ）全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
２．Ｒ１およびＲ３が、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換されている分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基である上記１に記載のタイヤ組成物。
３．Ｒ６が分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである上記１に記載のタイヤ組成物。
４．Ｒ４が、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキルである上記１に記載のタイヤ組成物。
５．Ｒ４およびＲ５が、１〜２７個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントである上記１に記載のタイヤ組成物。
６．Ｒ５が、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環式の、分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキルである上記１に記載のタイヤ組成物。
７．Ｒ４およびＲ５のヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、およびそれらの混合物から選択される上記６に記載のタイヤ組成物。
８．ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換されたＲ４のアルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニルが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチル、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、アセチレニル、およびプロパルギル、メチルアセチレニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
９．ｃ＋ｅ−１個の水素が置換されたＲ５のアルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニルが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチル、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、アセチレニル、プロパルギル、メチルアセチレニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
１０．Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の環式構造が、二環式、三環式、高次環式構造物、アルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基で置換された環式構造物から選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
１１．Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシから選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
１２．Ｘ２およびＸ３が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、アセトキシ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、直鎖アルキル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルから選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
１３．Ｒ１およびＲ３が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｄ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ベータ置換類似体、およびそれらの混合物で末端置換された末端直鎖アルキルである上記１に記載のタイヤ組成物。
１４．前記ベータ置換類似体が−ＣＨ２（ＣＨ２）ｕＣＨ（ＣＨ３）−（ここで、ｕはゼロ〜１７である）である上記１３に記載のタイヤ組成物。
１５．Ｒ１およびＲ３が、塩化メタリル、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、ジラジカル、リモネンから誘導される構造物、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造物、三置換Ｃ＝Ｃを含有するミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、三置換Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、およびそれらの混合物である上記１３に記載のタイヤ組成物。
１６．Ｇ１が非共役末端ジオレフィンから誘導される上記１に記載のタイヤ組成物。
１７．Ｇ１が、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２、（ここで、ｑはゼロ〜２０である）から選択される上記１６に記載のタイヤ組成物。
１８．Ｇ１が、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、トリエタノールアミン誘導体、およびそれらの混合物から誘導される上記１７に記載のタイヤ組成物。
１９．Ｇ１が−ＣＨ（ＣＨ２−）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、ｑは１〜２０である）である上記１６に記載のタイヤ組成物。
２０．Ｇ１が、ジビニルベンゼン、ジアリルエ−テル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、およびそれらの混合物から誘導される上記１９に記載のタイヤ組成物。
２１．Ｇ２が非共役末端ジオレフィンから誘導される上記１に記載のタイヤ組成物。
２２．Ｇ２が、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ２（ＣＨ２−）およびＣＨ２（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２（ここで、ｑはゼロ〜２０である）から選択される上記２１に記載のタイヤ組成物。
２３．Ｇ２が、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、およびそれらの混合物から誘導される上記２２に記載のタイヤ組成物。
２４．Ｇ２が−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−（ここで、ｑはゼロ〜２０である）である上記１に記載のタイヤ組成物。
２５．Ｇ２が、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールアルカン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物から誘導される上記２４に記載のタイヤ組成物。
２６．前記シリル化コアポリスルフィドが、２−トリエトキシシリル−１，３−ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチア）プロパン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルテトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド；ビス−２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチルジスルフィドの異性体のいずれか、およびそれらの混合物である上記１に記載のタイヤ組成物。
２７．Ｒ１およびＲ３が独立して、１〜約５個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される上記１に記載のタイヤ組成物。
２８．Ｒ１およびＲ３が、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換された分岐および／または直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基であるものである上記２７に記載のタイヤ組成物。
２９．Ｙ１およびＹ２が、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）、水素、カルボン酸、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６）（ここでＲ６は、１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）である上記２７に記載のタイヤ組成物。
３０．Ｒ２が−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｆは約０〜約３の整数である）で表される直鎖炭化水素である上記２７に記載のタイヤ組成物。
３１．Ｒ４が３〜約１０個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントである上記２７に記載のタイヤ組成物。
３２．Ｒ５が３〜約１０個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントである上記２７に記載のタイヤ組成物。
３３．Ｘ１が独立して、加水分解性−ＯＨおよび−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から選択される上記２７に記載のタイヤ組成物。
３４．Ｘ２およびＸ３が独立して、１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるＲ６、加水分解性−ＯＨ、−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は１〜５個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）から独立して選択されるＸ１、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択される上記２７に記載のタイヤ組成物。
３５．添え字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｘの各出現が独立して、ａが１〜約２であり；ｂおよびｄが１〜約３であり；ｃおよびｅが１であり；ｆが０〜約３であり；ｍおよびｐが１であり；ｎが１〜約１０であり；ｏが０〜約１であり；そしてｘが１〜約４であるとして与えられる上記２７に記載のタイヤ組成物。
３６．約３０〜約９９重量パーセントの上記１に記載のタイヤ組成物と約７０〜約１重量パーセントの一般式：
［Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｉＲ１ＳｘＲ３ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３］
（式中、Ｒ１およびＲ３の各出現は独立して、１個の水素原子がＹ１またはＹ２基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む１〜約２０個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され；
Ｙ１およびＹ２の各出現は独立して、シリル（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）から選択され；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、およびＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む）から選択され；Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、およびシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基から選択され；そしてｘは１〜約１０である）
のシランとを組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物。
３７．前記シランが、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド；ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（３−エトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド；ビス−（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド；ビス−（４−トリエトキシシリルベンジル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルフェニル）ジスルフィド、およびそれらの混合物から選択される上記３６に記載のタイヤ組成物。
３８．硬化剤および、場合により、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、加硫促進剤、加工添加剤、油、可塑剤、粘着性付与樹脂、シリカ、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、強化材、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の他の添加剤をさらに含む、上記１に記載のタイヤ組成物。
３９．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の天然ゴムである、上記１に記載のタイヤ組成物。
４０．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の乳化重合由来ゴムである、上記１に記載のタイヤ組成物。
４１．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが少なくとも１種類の溶媒重合由来ゴムである、上記１に記載のタイヤ組成物。
４２．前記溶媒重合由来ゴムが約５〜約５０パーセントのビニル含有率を有するスチレン／ブタジエンゴムである、上記４１に記載のタイヤ組成物。
４３．前記溶媒重合由来ゴムが約９〜約３６パーセントのビニル含有率を有するスチレン／ブタジエンゴムである、上記４１に記載のタイヤ組成物。
４４．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、イソプレン、１，３−ブタジエン、スチレン、およびアルファメチルスチレン、およびそれらの混合物から選択される共役ジエンから製造される、上記１に記載のタイヤ組成物。
４５．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、その約９０重量パーセントがシス−１，４−ブタジエン形態にあるポリブタジエンから形成される、上記１に記載のタイヤ組成物。
４６．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、約３５〜５０重量パーセントのビニルを有する中ビニルポリブタジエンゴム、約５０〜７５重量パーセントのビニルを有する高ビニルポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される、上記１に記載のタイヤ組成物。
４７．前記乳化重合由来スチレン／ブタジエンが約２０〜約２８重量パーセントのスチレン含有率を有する上記４０に記載のタイヤ組成物。
４８．前記乳化重合由来スチレン／ブタジエンが約３０〜約４５重量パーセントのスチレン含有率を有する上記４７に記載のタイヤ組成物。
４９．前記少なくとも１種類の加硫可能なゴムが、約２〜約４０重量パーセントのアクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムを含む上記１に記載のタイヤ組成物。
５０．前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり約０．０５〜約２５重量部である上記１に記載のタイヤ組成物。
５１．前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり約１〜約１０重量部である上記１に記載のタイヤ組成物。
５２．少なくとも１つの加硫促進剤をさらに含む上記１に記載のタイヤ組成物。
５３．前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む上記５２に記載のタイヤ組成物。
５４．前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドおよびジフェニレングアニジンを含む上記５２に記載のタイヤ組成物。
５５．前記少なくとも１種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニレングアニジンおよびＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む上記５２に記載のタイヤ組成物。
５６．前記シリル化コアポリスルフィドが（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンの任意の異性体を含む上記１に記載のタイヤ組成物。
５７．前記シリル化コアポリスルフィドが（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの任意の異性体を含む上記１に記載のタイヤ組成物。
５８．少なくとも１つの部品が上記１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
５９．上記１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
６０．上記１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
６１．上記１に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。
【図１】
0005450093.tif 000010