(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、及び／又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、
前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、
ｐＨ４〜１０であり、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、を含み、
前記現像する工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【化１】
0005613207.tif 000031
（式（Ｉ）中、Ｒ1は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｎは４〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基又は２−ナフチル基である、請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記ｎが、９〜１６である、請求項１又は２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記現像液が水溶性高分子化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
前記現像液中における成分Ａの含有量が、１〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記現像液中における成分Ａの含有量が、４〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記現像液中における成分Ｂの含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記現像液が、アニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記現像液が、ｐＨ６〜８である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記現像液が、炭酸塩及び炭酸水素塩を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位を更に有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつ、トリフェニルアルキルボレート塩及び／又はテトラフェニルボレート塩を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記光重合性感光層が、銅フタロシアニン顔料を更に含有する、請求項１３に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１６】
前記光重合性感光層が、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１７】
前記光重合性感光層が、染料を更に含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１８】
前記染料の可視領域（３６０〜８３０ｎｍ）における最大吸収波長が、６００〜７００ｎｍである、請求項１７に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する感光層を残存させ、非画像部に対応する不要な感光層をｐＨ１２以上の強アルカリ性現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したＣＴＰ技術に用いられるレーザー光源として、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００４】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版をガム液により現像する製版方法が記載されている。
特許文献２には、（i）親水性支持体、及び（ii）ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤及び赤外吸収染料を含有する感光層からなる平版印刷版原版を、赤外レーザーで画像様に露光した後、感光層の未硬化部分をガム液で除去する１浴処理の平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、ラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、ｐＨ１２、かつポリオキシエチレンナフチルエーテルのノニオン系界面活性剤を含む現像液で未露光部を除去することからなる平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
特許文献４には、ラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、６０質量％以下の水、水溶性若しくは水分散可能な溶剤、及び特定構造の界面活性剤とを含む溶剤含有現像液で未露光部を除去することからなる平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
更には、特許文献５には、ラジカル重合系感光層を紫外又は赤外レーザー露光により硬化し、両性界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を含む、ｐＨ２〜１０の水溶液で未露光部を除去することからなる１浴処理の平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１３４２５６８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／１１１７２７号
【特許文献３】国際公開第２００８／０３４５９２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２１６０６７号明細書
【特許文献５】特開２００９−０８６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の平版印刷版の作製工程においては、露光の後、不要な感光層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から高ｐＨのアルカリ現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、簡易化の一つとして、中性に近い水溶液で現像できることが一層強く望まれている。また、簡易化のもう一つの観点として、従来の高ｐＨアルカリ現像システムは、現像後の印刷版上に付着した現像液を除去する水洗工程、非画像部の親水性を保護し不感脂化するためのガム引き工程を現像工程後に伴う３浴処理のシステムが主流であったが、水や薬品の使用量削減が可能な１浴処理システムへの関心が大きくなっている。
【０００７】
特許文献１に記載された製版方法では、上記平版印刷版原版を、赤外レーザーを用いた画像露光によって、疎水性熱可塑性重合体粒子を融着させて画像を形成させた後、ガム液により未露光部を除去することにより現像している。
しかし、このような微粒子の熱融着による画像形成を用いた平版印刷版原版をガム液で現像する方法は、現像性は極めて良好であるが感度や耐刷性が低く、かつ水に分散し易い微粒子を熱融着させた画像部表面はインキ着肉性に劣るという問題を有している。
特許文献２、３及び５に記載された発明は、画像形成にラジカル重合を用いていることから感度、耐刷性は高く、１浴処理であるため水や薬品の使用量を大幅に削減可能であるが、これらに開示されている現像液で除去可能な感光層を硬化した画像部表面は、依然としてインキ着肉性に劣る問題が残っていた。
また、特許文献４に記載された発明では、感光層に水溶性又は水分散性の低いバインダーポリマー等を用いていることから耐刷性が更に高い。しかしながら、このような感光層を現像除去するために現像主剤として有機溶剤を含有しており、このためと思われるがこれらに開示されている現像液を用いて１浴処理した場合、非画像部上に残存する現像液中の有機溶剤が揮発し現像除去成分が析出して基板上に付着し、印刷時の汚れにくさが著しく劣化してしまう問題を有している。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、１浴処理が可能で、耐刷性、インキ着肉性、及び印刷時の汚れにくさに優れた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記＜１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１８＞と共に以下に示す。
＜１＞支持体上に、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、及び／又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、ｐＨ４〜１０であり、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、を含み、前記現像する工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
【００１０】
【化１】
0005613207.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｎは４〜２０の整数を表す。）
【００１１】
＜２＞前記Ｒ1が、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基又は２−ナフチル基である、上記＜１＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜３＞前記ｎが、９〜１６である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜４＞前記現像液が水溶性高分子化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜５＞前記現像液中における成分Ａの含有量が、１〜１５質量％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜６＞前記現像液中における成分Ａの含有量が、４〜１０質量％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜７＞前記現像液中における成分Ｂの含有量が、５０質量％以上である、１〜６のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜８＞前記現像液が、アニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜９＞前記現像液が、ｐＨ６〜８である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記現像液が、炭酸塩及び炭酸水素塩を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１１＞前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位を更に有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１２＞前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１３＞前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつ、トリフェニルアルキルボレート塩及び／又はテトラフェニルボレート塩を含有する、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１４＞前記光重合性感光層が、銅フタロシアニン顔料を更に含有する、上記＜１３＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１５＞前記光重合性感光層が、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有する、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１６＞前記光重合性感光層が、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有する、上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１７＞前記光重合性感光層が、染料を更に含有する、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の平版印刷版の製版方法、
＜１８＞前記染料の可視領域（３６０〜８３０ｎｍ）における最大吸収波長が、６００〜７００ｎｍである、上記＜１７＞に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１浴処理が可能で、耐刷性、インキ着肉性、及び印刷時の汚れにくさに優れた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる１浴処理用自動現像装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー（以下、「特定アクリルポリマー」ともいう。）、及び／又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程（以下、「原版作製工程」ともいう。）、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、ｐＨ４〜１０であり、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、（以下、「現像工程」ともいう。）、を含み、前記現像工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005613207.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｎは４〜２０の整数を表す。）
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、最も特徴的な工程である現像工程を説明した後、他の工程等について説明する。
また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、特に断りの無い限り、「基」とは、置換及び無置換の双方を意味するものであり、例えば、「アルキル基」は無置換のアルキル基のみならず、置換アルキル基をも意味するものである。
更に、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１７】
（現像工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、ｐＨ４〜１０であり、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、（成分Ｂ）水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程（現像工程）を含み、前記現像工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まない。
【００１８】
＜現像液＞
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、少なくとも前記成分Ａ及び成分Ｂを含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である水溶液又は水分散液であることが好ましい。
以下、成分Ａ、成分Ｂ、及び含有量が５質量％未満の有機溶剤に関して説明する。
【００１９】
（成分Ａ）式（Ｉ）で表される化合物
成分Ａは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。この化合物は現像液において、現像除去成分等を現像液中へ分散させることに寄与するノニオン系界面活性剤として機能していると推定される。
【００２０】
【化３】
0005613207.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1は置換若しくは無置換の、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表し、ｎは４〜２０の整数を表す。）
【００２１】
式（Ｉ）のＲ1は、置換若しくは無置換の、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基であることが好ましく、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基であることがより好ましく、１−ナフチル基であることが更に好ましい。また、ｎは９〜１６であることが好ましく、１１〜１６であることがより好ましい。
前記Ｒ1のフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基における置換基としては、アルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が好ましく挙げられる。
成分Ａの具体的な例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化４】
0005613207.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005613207.tif 000006
【００２４】
これらの中でも、成分Ａとしては、Ｂ−１２〜Ｂ−１５が好ましく、Ｂ−１４が特に好ましい。
【００２５】
また、成分Ａは、花王（株）製「エマルゲンＡ」シリーズ、「エマルゲンＢ」シリーズ、三洋化成工業（株）製「ナロアクティーＣＬ」シリーズ、日本乳化剤（株）製「ニューコール  ７００」シリーズ、「ニューコール  ２６００」シリーズ、「ニューコールＢ」シリーズ、などの市販品として入手可能である。
【００２６】
成分Ａは、現像液中０．５〜２０質量％の量であることが好ましい。０．５質量％以上であると非画像部感光層の現像性が良好となり、２０質量％以下であると現像後の平版印刷版表面のベタツキが許容となる。
成分Ａは、現像液中に１〜１５質量％含有することが更に好ましく、現像液中に４〜１０質量％含有することが最も好ましい。
成分Ａは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（成分Ｂ）水
成分Ｂは、水である。
ここで水とは、純水、蒸留水、イオン交換水、水道水などを指し、また如何なる硬度の水でも使用可能である。
前記現像液における成分Ｂの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
（有機溶剤）
本発明においては、現像液中に５質量％未満の有機溶剤を含んでもよい。
本発明における現像液中の有機溶剤とは、成分Ａ以外の常温（２０℃）で液体状態の有機化合物であり、現像除去成分を可溶化する化合物が好ましい。また、現像液の主成分である水に溶解することが好ましい。
現像除去成分は、現像液中の成分Ａによってミセル形成して可溶化されるか、又は有機溶剤によって溶解されている。現像速度や現像液中の現像除去成分安定性の観点では有機溶剤を含むほうが有利であるが、１浴処理の場合には印刷汚れの点で不利となる。これは、現像後の非画像部上に付着していた現像液の有機溶剤が揮発すると、有機溶剤によって溶解されていた現像除去成分が析出し非画像部表面に付着してしまうためと考えている。従って、現像性が問題なければ、有機溶剤は含有量が少ない方が好ましい。有機溶剤を５質量％以上含むと印刷汚れが発生するため５質量％未満であることが必須で、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
【００２９】
また、本発明に使用可能な有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が１．５〜７．０ｇ／１００ｍｌのものが好ましい。より好ましくは、２．５〜５．０ｇ／１００ｍｌのものである。
本発明に使用可能な有機溶剤として具体的には、１−ペンタノール（２．７ｇ／１００ｍｌ）、２−ペンタノール（４．５ｇ／１００ｍｌ）、３−ペンタノール（５．２ｇ／１００ｍｌ）、２−メチル−１−ブタノール（３．０ｇ／１００ｍｌ）、３−メチル−１−ブタノール（２．７ｇ／１００ｍｌ）、３−メチル−２−ブタノール（５．６ｇ／１００ｍｌ）、ネオペンチルアルコール（３．５ｇ／１００ｍｌ）、４−メチル−２−ペンタノール（２．０ｇ／１００ｍｌ）、ベンジルアルコール（４．０ｇ／１００ｍｌ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２．７ｇ／１００ｍｌ）、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（４．４ｇ／１００ｍｌ）、酢酸プロピル（１．６ｇ／１００ｍｌ）、酢酸イソプロピル（４．３ｇ／１００ｍｌ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（６．５ｇ／１００ｍｌ）、ジエチルケトン（１．７ｇ／１００ｍｌ）、２−ペンタノン（４．０ｇ／１００ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（１．９ｇ／１００ｍｌ）である。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
以下に、前記現像液におけるその他の成分に関して記載する。
前記現像液は、前記（成分Ａ）式（Ｉ）で表される化合物以外にも、その他の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性等）を含有してもよい。
本発明に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いることができるその他のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【００３３】
本発明に用いることができる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
これら、その他の界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００３５】
ｐＨの調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤を含有してもよい。アルカリ剤としては、例えば炭酸塩又は炭酸水素塩や、有機アルカリ剤を好ましく挙げることができる。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。また、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
前記現像液のｐＨは、４〜１０であり、環境配慮の観点、更には作業安全性の観点から、６〜８の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
感光層現像除去後の非画像部表面保護などの目的で、前記現像液には、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
酸価の測定は、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）で、一般的な自動滴定装置を用いて滴定することにより、行うことができる。
【００３８】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるものである。
【００３９】
上記澱粉としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等、更にこれらの変性澱粉や澱粉誘導体が挙げられる。
変性澱粉は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作製することができる。
澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。
【００４０】
水溶性高分子化合物の中でも、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールが好ましく、アラビアガム又は澱粉がより好ましい。
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４１】
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００４２】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。
湿潤剤は１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
湿潤剤は、前記現像液の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【００４３】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。防腐剤は１種単独で用いてもよいが、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【００４４】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は現像液中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが好ましく選ばれる。  キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００４５】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。
有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００４７】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
無機酸及び無機塩の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００４８】
前記現像工程における現像処理は、特に制限はなく、公知の方法により現像を行えばよいが、擦り部材を備えた自動処理機を用いて実施されることが好ましい。更に前記現像処理は、前記現像液などの供給手段を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開２００６−２３５２２７号公報等に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【００４９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。  ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５０】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、未露光部の感光層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【００５１】
本発明に使用される現像液は、常に新鮮な液を用いてもよいが、現像処理後の現像液を、フィルターを通して循環させて繰り返し使用することが好ましい。
【００５２】
前記現像工程に用いられる現像液の濾過に使用するフィルターは、現像液に混入した異物を濾過できるものであれば、如何なるものでも使用可能である。フィルターの材質としてはポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース樹脂、コットン等が好ましく用いられる。また、その形態としては、交換可能なフィルターとして、ハウジング内にカートリッジの様式で収容されたものが好ましい。カートリッジは、例えばセルロース繊維製の濾紙に、強度補強、繊維離脱防止のため、エポキシ樹脂加工を施し、濾過面積を大きくするためにプリーツ状に成型したプリーツタイプ、多くの繊維からなるヤーン（繊維の束）を中心筒より緩やかな密度勾配が得られるよう巻き上げたデプスタイプ、或いはポリエチレン等のプラスチック製ケースに吸着剤を収納させるか、又は、主に樹脂、セルロース、ガラス繊維及び吸水性ポリマーによって構成されたメディアに活性炭などの吸着剤を担持させた吸着タイプのものが好ましい。この吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、活性アルミニウム、モレキュラーシーブ、クレー及び超吸収性繊維、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及び活性金属から選択された材料、及び、各種フィルターに用いられるイオン交換体を用いることができる。
入手可能なフィルターとして、アドバンテック東洋（株）製のカートリッジフィルター「ＴＣＷタイプ」、「ＴＣＰタイプ」、「ＴＣＳタイプ」などが好ましく用いられる。
フィルターのメッシュ径としては、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。
【００５３】
本発明の平版印刷版の製版方法においては、前記現像工程の前後で、水洗工程及びガム引き工程は含まない。
ここで言う水洗工程及びガム引き工程とは、一般的な３浴現像システムにおいて、現像工程の後に行われているものを指す。水洗工程としては、一般に現像除去成分の版面再付着に起因する印刷汚れを抑制するため、一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など如何なる水を使用することが公知であり、また、前記水洗工程に用いられる水は、常に新鮮水を使用するか、水洗工程で使用された水を、前述のようなフィルターを通して循環させて再使用することも公知である。なお、３浴現像システムとは、現像工程、水洗工程、及びガム引き工程の３つの処理工程を順次行う方法であり、各処理工程が例えば各タンク（浴槽）中の液体処理液により行われる、すなわち少なくとも３種の処理浴槽を有する３浴の処理工程を含む現像システムをいう。
【００５４】
ガム引き工程（ガム液による非画像部の不感脂化工程）としては、一般に水洗工程の後にガム液を版面に供給することによって、非画像部を充分に不感脂化させることが公知である。ガム液に用いられる不感脂化剤としては、アラビアガムが一般的であり、これ以外にも種々の水溶性高分子化合物（水溶性樹脂ともいう。）が挙げられる。例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類、プルラン又はプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなどである。
一方でこのガム引き工程によって、画像部表面が不感脂化されてインキ着肉性が劣化する問題も散見されている。
【００５５】
本発明においては、これらの水洗工程、ガム引き工程を行わなくても、現像除去成分の版面再付着は発生せず、非画像部の不感脂化も充分であることを見出した。また、これらの工程を含まないことにより、前記のガム引き工程によるインキ着肉性劣化が回避可能となり、水や薬品の使用量削減の効果も大きい。本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像工程の前後で水洗工程、ガム引き工程は行わず、前記現像液による現像工程のみを処理工程とする、すなわち１つの処理浴槽で行うこと（１浴処理ともいう。）が必須である。
【００５６】
なお、本発明において、現像工程の後に乾燥工程を設けることは任意に可能である。特に自動処理機の最後の工程に設けることが好ましい。
前記乾燥工程は、ローラーニップで現像液のほとんどを除去した後に、任意の温度の乾燥風を吹き付けることにより行われることが好ましい。
【００５７】
（露光工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）を含む。
前記現像工程に先立って、前記露光工程を行う。前記露光工程においては、前記原版作製工程において得られたネガ型平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することが好ましい。
なお、本発明における「画像」とは、図形、絵写真などのような狭義の画像のほか、文字、数字、記号などをも含む概念であり、それらが混在しているものも含むものとする。  露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。中でも、製版の簡易化の点からは、白灯又は黄色灯下で作業を行うことができる赤外線を放射するレーザーが好ましい。
赤外レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μｓ以内であることが好ましく、また、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
【００５８】
（原版作製工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に光重合性感光層（単に「感光層」ともいう。）を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程（原版作製工程）を含む。
以下に、本発明に用いることができる平版印刷版原版の構成要素及び成分について説明する。
【００５９】
＜平版印刷版原版＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した領域が硬化して画像部となり、未露光部が前述のような現像処理によって除去されることにより非画像部を形成するネガ型の画像形成能を有することを特徴とする。なお、本発明において、「支持体上に感光層を有する」とは、支持体上に感光層が直接接して設けられていても、支持体と感光層との間に他の層が設けられていてもよく、平版印刷版原版において所望により設けられる保護層、下塗り層、中間層、バックコート層など任意の層の存在を否定するものではない。
【００６０】
〔感光層〕
本発明に用いられる平版印刷版原版の光重合性感光層には、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー（以下、特定アクリルポリマーともいう。）、及び／又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有することが必須である。これらを含有することで、感度、耐刷性、及び現像スラッジが良好な印刷汚れにくさに優れた平版印刷版の製版方法を得ることができる。なお、特定アクリルポリマー又はウレタン−アクリルハイブリッドポリマーのいずれか一方のみを含有していてもよく、若しくは、特定アクリルポリマー及びウレタン−アクリルハイブリッドポリマーの双方を含有していてもよく、特に限定されないが、少なくとも特定アクリルポリマーを含有することが好ましく、特定アクリルポリマー及びウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有することが更に好ましい。
この代表的な画像形成機構としては、（成分ａ）増感色素、（成分ｂ）重合開始剤及び（成分ｃ）重合性化合物を含有し、露光領域が重合硬化して画像部を形成する態様が好ましく挙げられる。すなわち、前記感光層は、（成分ａ）増感色素、（成分ｂ）重合開始剤及び（成分ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
また、前記感光層は、赤外光感応性の感光層であることが好ましい。
更に、前記感光層は、赤外光感応性であり、かつトリフェニルアルキルボレート塩及び／又はテトラフェニルボレート塩を含有することがより好ましく、銅フタロシアニン顔料を更に含有することが更に好ましい。
また、前記感光層は、赤外光感応性であり、かつボレート塩を含有せず、着色染料を含有することもより好ましい。
これら赤外光感応性の感光層においては、シアニン色素及びヨードニウム塩を含有していることが特に好ましい。
以下に、感光層に含まれる各成分について、順次説明する。
【００６１】
−ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー−
本発明の感光層は、１種又は２種以上のビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー（特定アクリルポリマー）及び／又はウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含むことを特徴とする。
【００６２】
特定アクリルポリマーは、ビニルカルバゾール（Ｎ−ビニルカルバゾール）由来のモノマー単位を含んでいれば、残る繰返し単位は如何なるモノマーから由来する単位でもよい。詳細は（成分ｄ）その他のバインダーポリマーの項で詳述するアクリルポリマーに用いられるモノマー単位であることが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、並びに、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１又は２種以上から誘導された構成繰り返し単位を含むものがより好ましく、その中でも、アクリロニトリル由来のモノマー単位を更に含むポリマーであることが特に好ましい。更には、上記ポリマーは、アクリルポリマー（「アクリル樹脂」ともいう。）であることが好ましい。なお、アクリルポリマーとは、（メタ）アクリレート化合物を単独重合又は共重合した重合体である。
特定アクリルポリマーにおけるビニルカルバゾール由来のモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中、２〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは８〜１５モル％である。
【００６３】
本発明に用いることができる特定アクリルポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。特定アクリルポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、周知の方法を使用して求めた場合に、２０〜４００であることが好ましい。
【００６４】
特定アクリルポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
−ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー−
また、前記感光層中には、層中に均一に分散される、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー（以下、単にハイブリッドポリマーともいう。）を含むことも好ましい。このハイブリッドポリマーは、粒子形状であることが更に好ましい。このハイブリッドポリマーの重量平均分子量は、５万〜５０万であることが好ましく、その粒子の平均粒径は１０〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
これらのハイブリッドポリマーは、製造原料の構造により、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、２つ以上のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を混合して用いてもよい。例えば、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ５７０ポリマー分散物と、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ８７０ポリマー分散物（いずれも、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）を混合して使用可能である。
【００６６】
本発明に用いることができるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、一般に次のようにして作製することができる。まずポリオールと過剰のジイソシアネートとを反応させ、水分散されたポリウレタンプレポリマーを得る。プレポリマーはカルボキシ基を有すことが好ましい。次に、プレポリマーは、アクリレートモノマーや置換／無置換のスチレンモノマーなど、１つ以上のビニルモノマーと混合され、更に第三級アミンを加えて、これらを水中に分散する。この水分散液に、油溶性の開始剤を添加して重合を開始することによって、コロイド粒子状に水中に分散されたハイブリッドポリマーを得ることができる。この分散液は、単にポリウレタン分散液とアクリルの乳化液の混合物でなく、ウレタンとアクリルのポリマー化が同時起こり完了しているものである。このウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子は、負電荷により分散安定化していることが好ましい。
【００６７】
また、米国特許第３，６８４，７５８号明細書に記載されているように、ポリウレタン分散物をまず作製し、その存在下にアクリルモノマーを加えて、アクリルポリマーを形成する方法も、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散物を得る有用な方法のひとつである。
【００６８】
また別の方法は、ウレタンプレポリマーとアクリルモノマーとを一緒に水に分散させ、ウレタン縮重反応とアクリル重合とを同時に進行させる方法も、例えば、米国特許第４，６４４，０３０号明細書、米国特許第５，１７３，５２６号明細書に記載されている。
【００６９】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーのその他の製法と物性に関する詳細は、ＪＣＴ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈ．，２（１３），２８〜３６（２００５年２月）に、Ｇａｌｇｏｃｉらによって記述されている。
【００７０】
本発明に用いることができるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーとしては、特にウレタンの原料として用いられるジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。すなわち、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有することが特に好ましい。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社（アレンタウン、ペンシルベニア州）から、例えばＨｙｂｒｉｄｕｒ  ５４０、５６０、５７０、５８０、８７０、８７８、８８０のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子の分散液として、市販品を入手可能である。一般に、これらの分散液は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を少なくとも３０質量％の固形分として含有し、市販品として入手可能な界面活性剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、更には付加的に顔料や水分散性有機溶媒を含むことができる適切な水性媒体中に分散されている。
【００７２】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、感光層の全固形分に対して、１０〜７０質量％含有することが好ましく、１０〜５０質量％含有することがより好ましい。
【００７３】
（成分ａ）増感色素
前記感光層は、（成分ａ）増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００７４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
【００７５】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記式（IV）で表される色素である。
【００７６】
【化６】
0005613207.tif 000007
（式（IV）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００７７】
式（IV）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００７８】
次に、式（IV）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基の具体例としては、式（IV）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３、特開２００７−９３８６６号公報の段落００３６〜００３７、特開２００７−７２８１６号公報の段落００４２〜００４７に記載の化合物が好ましく用いられる。  
【００８０】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、及び、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８１】
続いて、本発明において好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある。）について詳述する。赤外線吸収剤は、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８３】
【化７】
0005613207.tif 000008
【００８４】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、又はＳｅ）を有するアリール基、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、並びに、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８５】
【化８】
0005613207.tif 000009
【００８６】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2とは互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。また、高感度化の面からは、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンも好ましく用いられる。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【００８８】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
また特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００９０】
本発明においては、増感色素として水溶性のシアニン染料を用いることが好ましい。
水溶性のシアニン染料としては、例えば、特開２００４−３５１８２３号公報に記載のものが挙げられ、分子内に親水性基として、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩、カルボン酸基及び／又はその塩、並びに、水酸基から選ばれる少なくともいずれかを有することが好ましい。
中でも、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩を分子内に２個以上有し、対イオンが無機イオンであることが更に好ましい。
【００９１】
本発明において、増感色素としてシアニン色素を含有し、更に、ヨードニウム塩を含有する態様が好ましい。このような構成とすることにより、感度及び耐刷性が向上する。
【００９２】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００９５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９６】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。上記範囲であると、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【００９７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９８】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００９９】
なお、増感色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１００】
（成分ｂ）重合開始剤
前記感光層には、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０２】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４，６２９号、欧州特許第１０７，７９２号、米国特許第４，４１０，６２１号の各明細書に記載の、ロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する。）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩である。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０４】
【化９】
0005613207.tif 000010
【０１０５】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、又は、スルフィン酸イオンが好ましく、高感度化の面から、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
【０１０６】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、高感度化の面から特に、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
【０１０７】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、高感度化の面から特に、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンが好ましい。
また、特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンも好ましく用いられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０８】
その他、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明における重合開始剤は、１種単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
特に、本発明において、光重合性感光層が赤外光感応性であり、かつ、トリフェニルアルキルボレート塩及び／又はテトラフェニルボレート塩を含有することが好ましく、トリフェニルアルキルボレート塩又はテトラフェニルボレート塩を含有することがより好ましい。このような態様とすることにより、感度及び耐刷性が向上する。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
（成分ｃ）重合性化合物
前記感光層は、（成分ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる（成分ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は、それらの共重合体、並びに、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１１１】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１２】
これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１１３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１１６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは、２種以上の混合物としても使用することができる。
【０１１７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ii）で示されるヒドロキシ基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      式（ii）
（ただし、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3を表す。）
【０１１９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号、特開２００３−３４４９９７号、及び特開２００６−６５２１０号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号、特開２０００−２５０２１１号、及び特開２００７−９４１３８号、の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７，１５３，６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号、特開２００７−２９３２２１号、及び特開２００７−２９３２２３号の各公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２０】
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施してもよい。
【０１２１】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１２２】
（成分ｄ）その他のバインダーポリマー
前記感光層は、１種又は２種以上の、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー及びウレタン−アクリルハイブリッドポリマー以外の（成分ｄ）その他のバインダーポリマーを含むことが好ましい。
その他のバインダーポリマーとしては、ネガ型平版印刷版原版の感光層に使用されることが当業界で知られている様々なポリマーのうちのいずれも限定されず用いることができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。バインダーポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、周知の方法を使用して求めた場合に、２０〜４００であることが好ましい。
【０１２３】
いくつかのバインダーポリマーは、水に不溶性であるが、平版印刷版の製版方法において慣用されているアルカリ性現像液には可溶性である。かかるバインダーポリマーの例としては、例えば欧州特許第１，１８２，０３３号、並びに、米国特許第６，３０９，７９２号、第６，３５２，８１２号、第６，５６９，６０３号及び第６，８９３，７９７号の各明細書などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから誘導されたポリマー、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第６，８９９，９９４号明細書及び第４，５１１，６４５号明細書、並びに、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書に記載されているものなどのペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。
【０１２４】
本発明に有用なバインダーポリマーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）及びｂ）の構成繰り返し単位の両方又はｂ）の構成繰り返し単位のみを含んでなる。
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、及び、
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
これらのバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのバインダーポリマーは、主鎖ポリマー及びポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有構成繰り返し単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマー及びブロックコポリマーのどちらも、更に、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレンオキシド基であることがより好ましい。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【０１２５】
実施形態によっては、バインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位のみを含んでいてもよく、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する構成繰り返し単位とを含んでいてもよい。単に一例として、かかる構成繰り返し単位は、シアノ、シアノ置換又はシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート又はこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ基含有バインダーポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３２８５号明細書に記載されている。
【０１２６】
一例として、バインダーポリマーは、以下の好適なエチレン性不飽和モノマー若しくはマクロマーの組み合わせ又は混合物の重合により形成できる。
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート又はこれらの組み合わせ、及び、
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、又は、かかるモノマーの組み合わせ。
【０１２７】
かかるバインダーポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【０１２８】
バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレン及びスチレン誘導体、並びに、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１又は２種以上から誘導された構成繰り返し単位を含むものが好ましい。また、バインダーポリマーは、かかるモノマーの２又は３種以上に由来する構成繰り返し単位を含むものがより好ましい。
【０１２９】
−その他の成分−
（１）界面活性剤
本発明における感光層には、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３０】
好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基並びに親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
（２）着色剤
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ顔料、又は、染料（着色染料）を画像の着色剤として使用することができる。着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部との区別がつきやすくなるので、添加することが好ましい。
本発明に用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料を挙げることができる。本発明においては、銅フタロシアニン顔料を用いることが画像形成感度、耐刷性の観点から特に好ましい。特に、本発明において、光重合性感光層が赤外光感応性であり、かつ、トリフェニルアルキルボレート塩及び／又はテトラフェニルボレート塩を含有し、更に、銅フタロシアニンを含有する態様が好ましい。この場合、感度と耐刷性が向上する。
一方、染料に関しては、感光層中にトリフェニルアルキルボレート塩、テトラフェニルボレート塩を含有する場合（赤外線吸収染料（ＩＲ染料）や重合開始剤のカウンターイオンとして存在する場合も含む。）には、理由は明確でないが平版印刷版原版が微弱な光でカブリ易くなってしまい、製版時の取扱い性が著しく劣ってしまう場合もあるが、上記ボレート塩を感光層に含まない場合には、上記顔料同様に着色剤として有用に用いることができる。また、本発明における染料は、顔料よりも水溶性が高いため、感光層への染料の使用により非画像部の除去性（現像性）は著しく向上する。
染料の具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
各種の色が使用できるが、視認性の観点から好ましいのは赤色染料、青色染料である、オイルピンク＃３１２、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等が挙げられる。
好ましくは、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、青色の染料である。
更に好ましくは、ビクトリアピュアブルーである。
また、染料としては、可視領域（３６０〜８３０ｎｍ）における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍである染料であることが好ましく、可視領域における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍである青色染料であることがより好ましい。
着色剤の添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５重量％であることが更に好ましい。
【０１３３】
（３）焼き出し剤
本発明における感光層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１３４】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、感光層固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
（４）重合禁止剤
本発明における感光層には、感光層の製造中又は保存中において、（成分ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。  熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１３６】
（５）高級脂肪酸誘導体等
本発明における感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３７】
（６）可塑剤
本発明における感光層は、現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
（７）無機粒子
本発明における感光層は、硬化皮膜強度向上及び現像性向上のために、無機粒子を含有してもよい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、又は、これらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３９】
（８）低分子親水性化合物
本発明における感光層は、耐刷性を低下させることなく現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
【０１４０】
これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。
【０１４１】
低分子親水性化合物の感光層への添加量は、感光層の全固形分量に対し、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
（９）感脂化剤
本発明に用いることができる平版印刷版原版では、着肉性向上のため、感光層及び／又は保護層に感脂化剤としてホスホニウム化合物を添加することができる。
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報や特開２００７−５０６６０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４３】
感脂化剤としてはホスホニウム化合物の他に、含窒素化合物も好適なものとして挙げられる。好ましい含窒素化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類でもよく、またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類の構造でもよい。これらの中でも、第四級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類が好ましく用いられる。
【０１４４】
感光層又は保護層への感脂化剤の添加量としては、各層の固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好なインキ着肉性が得られる。
【０１４５】
（１０）共増感剤
前記感光層には、感度を一層向上させる、又は、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する連鎖移動剤又は共増感剤などと呼ばれる公知の化合物を加えてもよい。
この様な化合物の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアスパラギン酸、及び、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体等が挙げられる。
【０１４６】
連鎖移動剤として作用する別の例としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が挙げられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１４７】
前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。中でも、特開２００６−０９１４７９号公報等に記載のチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、及び、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、更には高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１４８】
これらの増感剤或いは連鎖移動剤の使用量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１４９】
〔感光層の形成〕
本発明における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成されることが好ましい。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１５０】
本発明における感光層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散又は溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して、多層構造の感光層を形成することも可能である。
【０１５１】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１５２】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１５３】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２，４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１５４】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５５】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１５６】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１５７】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１５８】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０２〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１５９】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報の段落０２４１〜０２４５に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが更に好ましい。
【０１６０】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う、又は支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１６１】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１６２】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させるために、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子であってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、及び特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０１６３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１６４】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６５】
本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版は、例えば、印刷機の版胴に装着され、湿し水と印刷インキとが供給されることにより、好適に多数枚の印刷物を提供することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、化合物の構成単位の右下の数字はモル比を表す。
【０１６７】
＜ポリマー粒子の合成及び感光層塗布液に使用される化学物質の用語の説明＞
・ＰＥＧＭＡ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの５０質量％水溶液、数平均分子量（Ｍｎ）約２，０８０
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ５８０：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ８７０：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・ＳＲ３９９：サートマー・ジャパン（株）から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：新中村化学工業（株）から入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＣＤ９０５３：サートマー・ジャパン（株）から入手可能な３官能有機酸のエステル化合物
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：Ｃｙｔｎｏｉｘ社より入手可能な界面活性剤
・Ｍａｓｕｒｆ  ＦＳ−１５２０：Ｍａｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なフッ化アルキル基含有両性界面活性剤
【０１６８】
＜バインダーポリマー１の合成＞
マグネチックスターラー、ウォーターバス、及びＮ2注入口を備えた三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から入手、１．６部）、メチルメタクリレート（２０部）、アクリロニトリル（２４部）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０部、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｊａｃ社から入手）、メタクリル酸（１６部）、及び、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、３２０部）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2雰囲気下で一晩（１６時間）にわたって撹拌した。これにより、バインダーポリマー１のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー１の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、テトラヒドロフラン中で、ゲル透過クロマトグラフィを用いて分子量を測定したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）は約５２，０００であった。
【０１６９】
＜バインダーポリマー２の合成＞
上記のようにして合成したバインダーポリマー１のＤＭＡＣ溶液を２００部量り取り、これに、水（２０部）中の水酸化カリウム（２．６部）をゆっくりと添加し、粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（６．７部）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で撹拌した。ＤＭＡＣ（２０部）中の３６％濃塩酸（６部）をフラスコに添加し、そして反応混合物を更に３時間にわたって撹拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２，０００部の氷水と２０部の濃塩酸との混合物中に、撹拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１，６０８部のプロパノールで洗浄し、これに続いて２，０００部の水で洗浄した。濾過後に白い粉末を得た。粉末を室温（１０〜２５℃）で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、約４０部のバインダーポリマー２の固形物を得た。
バインダーポリマー２の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸アリル＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５７，０００であった。
【０１７０】
＜バインダーポリマー３の合成＞
アクリロニトリルを使用せず、メチルメタクリレートの量を６５部にし、ＤＭＡＣの量を４００部にした以外は、上記のバインダーポリマー１の合成と同様にして、バインダーポリマー３のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー３の組成は、メチルメタクリレート／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝６９／１１／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５５，０００であった。
【０１７１】
＜バインダーポリマー４（比較例）の合成＞
Ｎ−ビニルカルバゾールを使用せず、メチルメタクリレートの量を３０部にし、ＤＭＡＣの量を２８０部にした以外は、上記のバインダーポリマー１の合成と同様にして、バインダーポリマー４のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー４の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸＝３２／４８／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５０，０００であった。
【０１７２】
＜バインダーポリマー５の合成＞
加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、還流冷却器、滴下ロート、窒素供給口を備えた４口スリガラスフラスコに、ＤＭＡＣ（１００．７部）とＰＥＧＭＡ（５０％水溶液、２０部）を入れ、窒素気流下で反応混合物を８０℃まで加熱した。予め混合した、ＤＭＡＣ（１２５部）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２５部）、アクリロニトリル（３５部）、スチレン（２０部）、メタクリル酸（１０部）、及び、ＡＩＢＮ（０．５部、Ｖａｚｏ−６４）を２時間掛けて８０℃で添加し、その後、１．２５部のＶａｚｏ−６４を添加しながら続けて１５時間反応を行った。不揮発分の定量測定からモノマー反応率は９９％以上であった。得られたポリマー溶液を、高速で撹拌している６，０００部の水／氷（３：１）を用いて再沈させ、沈殿したポリマー粉末をろ過し、その後室温で２４時間、４３℃で２日間乾燥させ、バインダーポリマー５の粉末を得た。収率は９５％で、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：６５）であった。
バインダーポリマー５の組成は、ＰＥＧＭＡ／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸＝０．５／６０／１２／１７／１１（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約１００，０００であった。
【０１７３】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（１００部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（９０．６部）、及び、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．２５部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（１４．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（５４．６部）を添加した。混合物を９２℃で更に５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、ブチルメタクリレート（１４１．６部）、及び、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．８８部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量はほぼ０％であった。次に、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１０．６６部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、プレポリマー／モノマー混合物を脱イオン水（４８９．９７部）中に分散した。連鎖延長するために、エチレンジアミン（８．９７部）を脱イオン水（１６．６７部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（６．９３部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から入手可能なＡＩＢＮ）（０．８８部）を添加し、ブチルメタクリレート（３１．４４部）、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２９．１２部）の混合物も添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持した。
重合が完了した後、ディスパージョンをフィルターに通して濾過し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１のＭｗは、約１５０，０００であった。また、その粒子サイズを、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して測定したところ、ｍａ（面積分布の平均直径）が３６０ｎｍ、ｍｖ（容積分布の平均直径；分布の重心）が４４０ｎｍであった。
【０１７４】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（２００．１部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（１０５．３部）、及び、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．５２部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（２６．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１１０部）を添加した。混合物を９２℃で更に５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、メチルメタクリレート（１９９．７部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量は約１〜１．５％であり、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１９．５部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、メチルメタクリレート（６４．２部）、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６４．２部）を添加し、５分間撹拌した。次いで、プレポリマーを脱イオン水（８００．２部）中に分散した。連鎖を停止するために、ジエタノールアミン（１８．６部）を脱イオン水（３２．５部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１３．５２部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社から入手可能な２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））（３．９４部）及びチオール連鎖移動剤１−ドデシルチオール（２０．２部）を添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２のＭｗは、約３０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝２３０ｎｍ、ｍｖ＝３５０ｎｍであった。  
【０１７５】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３のＭｗは、約１００，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３００ｎｍ、ｍｖ＝３８０ｎｍであった。
【０１７６】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからｍ−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４のＭｗは、約１３０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３２０ｎｍ、ｍｖ＝４００ｎｍであった。
【０１７７】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからイソホロンジイソシアネート（ＩｐＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５のＭｗは、約１５０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３４０ｎｍ、ｍｖ＝４５０ｎｍであった。
【０１７８】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６のＭｗは、約１８０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝４２０ｎｍ、ｍｖ＝５２０ｎｍであった。
【０１７９】
（実施例１〜１５９及び比較例１〜３９）
＜平版印刷版原版（１）の作製＞
（１）支持体（１）の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１８０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
更に、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０5Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に８秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７５℃で６秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８２】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８３】
〔下塗り層用塗布液（１）〕
・下記構造の下塗り層用化合物（１）：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・水：６．１５部
【０１８４】
【化１０】
0005613207.tif 000011
【０１８５】
（３）感光層の形成
上記下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
感光層塗布液（１）は、下記感光液（１）１０．４６７部に対して、表３に記載の本発明に用いられるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーの水分散液を固形分として０．３００部、塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０１８６】
〔感光液（１）〕
・表３に記載のバインダーポリマー：固形分量として０．２４０部
・下記赤外線吸収剤（１）：０．０３０部
・下記重合開始剤（Ａ）：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）：０．０６２部
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）：０．０５５部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩：０．０１８部
・下記フッ素系界面活性剤（１）：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０１８７】
【化１１】
0005613207.tif 000012
【０１８８】
【化１２】
0005613207.tif 000013
【０１８９】
（４）保護層の形成
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版（１）を得た。
【０１９０】
〔保護層用塗布液（１）〕
・下記無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０１９１】
−無機質層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９２】
＜平版印刷版原版（２）の作製＞
（１）支持体（２）の作製
支持体（１）の作製において電気化学的粗面化処理までを行ったアルミニウム板を、２．５Ｍリン酸を電解液として、電圧５０Ｖ、最大電流密度２Ａ／ｄｍ2で１．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
続いて、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０5Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に１５秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、液温５０℃、０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体（２）を得た。
【０１９３】
（２）下塗り層、感光層及び保護層の形成
上記支持体（２）を用いて、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（２）に変更してバー塗布し、８２℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（１）を下記の保護層塗布液（２）に変更してバー塗布し、乾燥塗布量０．４ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（２）を得た。
【０１９４】
〔感光層塗布液（２）〕
・表１に記載のバインダーポリマー：固形分量として１．７５部
・表１に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：２．６６部
・ＣＤ９０５３：０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：０．１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：６１．９４部
【０１９５】
【化１３】
0005613207.tif 000014
【０１９６】
【化１４】
0005613207.tif 000015
【０１９７】
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能な分散剤
【０１９８】
〔保護層用塗布液（２）〕
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：６６．３３部
・Ｍａｓｕｒｆ１５２０：０．０２部
・イオン交換水：８．６５部
【０１９９】
＜平版印刷版原版（３）の作製＞
（１）支持体（３）の作製
支持体（２）の作製におけるポリビニルホスホン酸処理をポリアクリル酸処理に変更した。すなわち、支持体（２）の作製におけるポリビニルホスホン酸処理の手前までの処理を完了したアルミニウム板を、液温２５℃、１．０質量％のポリアクリル酸水溶液に８秒間浸漬し、水洗し、乾燥して支持体（３）を得た。
【０２００】
（２）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（３）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（１）を下記の保護層塗布液（３）に変更してバー塗布し、乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０２０１】
〔感光層塗布液（３）〕
・表２に記載のバインダーポリマー：固形分量として８．５０部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの１：２反応生成物：６．００部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの１：２反応生成物：６．００部
・下記重合開始剤（Ｂ）：０．７０部
・下記赤外線吸収剤（３）：０．２０部
・Ｎ−フェニルイミノジ酢酸：０．２５部
・クリスタルバイオレット：０．３５部
・ＦｌｕｏｒＮ２９００：０．０８部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８８．３２部
・２−ブチロラクトン：２２．０８部
・２−ブタノン：１１０．４０部
【０２０２】
【化１５】
0005613207.tif 000016
【０２０３】
【化１６】
0005613207.tif 000017
【０２０４】
〔保護層用塗布液（３）〕
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ケン化度９８モル％以上、重合度５００）６質量％水溶液：６６．３３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：１２．６０部
【０２０５】
＜平版印刷版原版（４）の作製＞
（１）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（４）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（２）を乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０２０６】
〔感光層塗布液（４）〕
・表１に記載のバインダーポリマー：固形分量として１．７５部
・表１に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：２．６６部
・ＣＤ９０５３：０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：０．１１部
・ビクトリアピュアブルー：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：６１．９４部
【０２０７】
＜平版印刷版原版（５）の作製＞
（１）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（５）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（２）を乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（５）を得た。
【０２０８】
〔感光層塗布液（５）〕
・表１に記載のバインダーポリマー：固形分量として１．７５部
・表１に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：２．６６部
・ＣＤ９０５３：０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：０．１１部
・メチルバイオレット：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：６１．９４部
【０２０９】
＜平版印刷版原版（６）の作製＞
（１）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（６）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（２）を乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（６）を得た。
【０２１０】
〔感光層塗布液（６）〕
・表１に記載のバインダーポリマー：固形分量として１．７５部
・表１に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：２．６６部
・ＣＤ９０５３：０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：０．１１部
・ローダミンＢ：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：６１．９４部
【０２１１】
＜平版印刷版原版（７）の作製＞
（１）感光層の形成
上記支持体（３）に、下塗り層を設けることなく、感光層塗布液（１）を下記の感光層塗布液（７）に変更してバー塗布し、９０℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2の感光層を設け、かつ保護層塗布液（２）を乾燥塗布量２．１ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（１）の場合と同様にして、平版印刷版原版（７）を得た。
【０２１２】
〔感光層塗布液（７）〕
・表１に記載のバインダーポリマー：固形分量として１．７５部
・表１に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として２．３４部
・ＳＲ３９９：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：２．６６部
・ＣＤ９０５３：０．５３部
・ビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：０．１１部
・オイルイエロー＃１０１：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：６１．９４部
【０２１３】
＜露光＞
平版印刷版原版（１）及び（２）をそれぞれ、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
他方、平版印刷版原版（３）を赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１０Ｗで外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはそれぞれベタ画像及び細線画像を含むようにした。
【０２１４】
＜現像処理＞
比較例１３、２６、３９を除く、実施例１〜１５９及び比較例１〜３８においては、露光済み原版を、図１に示す１浴処理用自動現像装置を使用して現像処理した後、ドライヤーで乾燥した。用いた現像液は下記表１〜３に示す。
現像液は、アドバンテック東洋（株）製カートリッジフィルター「ＴＣＷ−７５Ｎ−ＰＰＳ」（メッシュ径：７５μｍ）を通し、ポンプを用いて循環使用した。
【０２１５】
比較例１３、２６、３９は、露光済み原版を、３浴現像システムの自動現像装置（ＬＰ−９４０ＨII、富士フイルム（株）製）を使用して現像、水洗、ガム引きを行った。各工程の処理液は以下の通りである。
現像工程は、後述の現像液１を用いて現像浴にて処理を行った。
水洗工程は、水道水を投入した水洗浴にて処理を行った。
ガム引き工程は、富士フイルム（株）製ガム液「ＦＮ−６（ネガＰＳ版用フィニッシャー液）」を当量の水道水で希釈したものを用いてガム引き浴にて処理を行った。
【０２１６】
＜評価＞
上記の現像処理により作製した平版印刷版のインキ着肉性、印刷汚れにくさ、及び耐刷性を以下の要領で評価した。評価結果を表４〜表６に示す。
【０２１７】
（１）インキ着肉性
現像処理後の平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
感光層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。当該枚数が少ないほどインキ着肉性に優れる。
【０２１８】
（２）印刷時の汚れにくさ（印刷汚れにくさ）
上述した印刷初期のインキ着肉性の評価を行った後、印刷を再開し、印刷機の水目盛りを絞って網画像に絡みが発生するまで給水量を徐々に少なくした。このときの絡み汚れの発生程度を下記の指標で評価し、印刷汚れ耐性のランクとした。
Ａ：絡みが発生しにくく充分な水／インキバランスを有し良好である。
Ｂ：若干の絡みが発生するが許容レベルである。
Ｃ：絡み発生し網点シャドー側がつぶれた状態で実用上問題がある。
Ｄ：少し水絞っただけで劣悪な絡みが発生する。
【０２１９】
（３）耐刷性
上述した汚れ性の評価を行った後、約５，０００枚おきにマルチクリーナーＥ（富士フイルム（株）製プレートクリーナー）で版面を洗浄しながら、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物における２０μｍＦＭスクリーン５％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも０．５％低下したときを刷了と判断し、そのときの印刷枚数を耐刷枚数として評価した。
【０２２０】
表４〜６の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例１〜１５９のいずれにおいても、耐刷性、インキ着肉性、及び印刷汚れ耐性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２２１】
【表１】
0005613207.tif 000018
【０２２２】
＊）比較例１３は、表中の現像工程の後に、前述の水洗工程及びガム引き工程を行った。
【０２２３】
【表２】
0005613207.tif 000019
【０２２４】
＊）比較例２６は、比較例１３同様に、表中の現像工程の後に、前述の水洗工程及びガム引き工程を行った。
【０２２５】
【表３】
0005613207.tif 000020
【０２２６】
＊）比較例３９は、比較例１３同様に、表中の現像工程の後に、前述の水洗工程及びガム引き工程を行った。
【０２２７】
〔現像工程で用いた現像液の組成〕
＜現像液１（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
＜現像液２（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール：  ５０部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
＜現像液３（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール：１５０部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
＜現像液４（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール：４００部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
【０２２８】
＜現像液５（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ベンジルアルコール：１，０００部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
【０２２９】
＜現像液６（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・アラビアガム：２５０部
＜現像液７（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６）：７００部
【０２３０】
＜現像液８（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・エマレックス７１０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１０Ｅ．Ｏ．）、日本エマルジョン（株）製ノニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液９（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・プルロニックＬ３１（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体、旭電化工業（株）製ノニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１０（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１１（ｐＨ：７．０）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・ニューコールＢ１３ＳＮ（ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤）：５００部
【０２３１】
＜現像液１２（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製ノニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１３（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・プルロニックＬ３１（旭電化工業（株）製ノニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１４（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ペレックスＮＢＬ（花王（株）製アニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１５（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ニューコールＢ１３ＳＮ（日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１６（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・パイオニンＢ１１１（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、竹本油脂（株）製カチオン系界面活性剤）：５００部
＜現像液１７（ｐＨ：７．０）＞  比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・下記に示すイミダゾリン型両性界面活性剤（ＢＩ−１）：５００部
【０２３２】
【化１７】
0005613207.tif 000021
【０２３３】
＜現像液１８（ｐＨ：９．８）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・炭酸ナトリウム：１３０部
・炭酸水素ナトリウム：７０部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・燐酸第一アンモニウム：２０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール：０．１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：０．１部
【０２３４】
＜現像液１９（ｐＨ：９．８）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・炭酸ナトリウム：１３０部
・炭酸水素ナトリウム：７０部
・表１〜表３及び表７に記載のノニオン系界面活性剤：表１〜表３及び表７に記載の量
・アラビアガム：２５０部
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６）：７００部
・燐酸第一アンモニウム：２０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール：０．１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：０．１部
【０２３５】
＜その他表１〜表３及び表７中の現像液＞  比較例
・ＳＰ−２００：Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製ベンジルアルコール含有（５〜１０質量％）及びアルキル化ナフタレンスルホン酸ナトリウム（１０〜１５質量％）含有の現像液
【０２３６】
【表４】
0005613207.tif 000022
【０２３７】
【表５】
0005613207.tif 000023
【０２３８】
【表６】
0005613207.tif 000024
【０２３９】
（実施例１６０〜２１６、及び、比較例４０〜５２）
＜平版印刷版原版（８）の作製＞
上記平版印刷版原版（１）の作製における感光層塗布液（１）を下記組成の感光層塗布液（８）に変更し、保護層塗布液（１）を保護層塗布液（３）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版用原版（８）を得た。
【０２４０】
〔感光層塗布液（８）〕
・下記重合開始剤（１）：０．１８部
・下記増感色素（１）（吸収極大波長；３５９ｎｍ）：０．０６部
・表７に記載のバインダーポリマー：固形分量として０．５４部
・表７に記載のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー：固形分量として０．８４部
・重合性化合物（アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）：０．４５部
・ロイコクリスタルバイオレット：０．２０部
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）：０．０１部
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）：０．０５部
・前記フッ素系界面活性剤（１）：０．００１部
・メチルエチルケトン：３．５０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．００部
【０２４１】
【化１８】
0005613207.tif 000025
【０２４２】
【化１９】
0005613207.tif 000026
【０２４３】
＜露光＞
平版印刷版原版（８）を、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ（ＦＦＥＩ）社製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載））により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
露光画像には、上記ベタ画像及び細線画像を含むようにした。
【０２４４】
＜現像処理、評価＞
比較例５２を除く、実施例１６０〜２１６及び比較例４０〜５１は、実施例１と同様にして、表７に示す現像処理と評価を行った。また、比較例５２については、比較例１３と同様にして、表７に示す現像処理と評価を行った。
その結果、表８に記載の結果が得られた。
表８の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例１６０〜２１６のいずれにおいても、耐刷性、インキ着肉性、及び印刷汚れ耐性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２４５】
【表７】
0005613207.tif 000027
【０２４６】
＊）比較例５２は、比較例１３同様に、表中の現像工程の後に、前述の水洗工程及びガム引き工程を行った。
【０２４７】
【表８】
0005613207.tif 000028
【０２４８】
（実施例２１７〜２２０）
＜現像処理、評価＞
実施例２１７〜２２０は、実施例１、実施例５８、実施例１０３、及び実施例１６０において、現像液１の代わりに下記に組成を示す現像液２０を用いた以外は、実施例１、実施例５８、実施例１０３、及び実施例１６０と同様にして、表９に示す現像処理と評価を行った。その結果、表９に記載の結果が得られた。
表９の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例２１７〜２２０のいずれにおいても、耐刷性、インキ着肉性、及び印刷汚れにくさに優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２４９】
＜現像液２０（ｐＨ：４．４）＞
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ヒドロキシプロピル化澱粉：１，８００部
・アラビアガム：４６０部
・燐酸第１アンモニウム：１６部
・苛性ソーダ：１８部
・燐酸：４０部
・クエン酸：１０部
・プロピレングリコール：９７部
・ベンジルアルコール：１８０部
・例示化合物Ｂ−１４：５００部
【０２５０】
（比較例５３〜６０）
比較例５３〜６０は、実施例１、実施例５８、実施例１０３、及び実施例１６０において、現像液１の代わりに下記に組成を示す現像液２１及び現像液２２を用いた以外は、実施例１、実施例５８、実施例１０３、及び実施例１６０と同様にして、表９に示す現像処理と評価を行った。その結果、表９に記載の結果が得られた。
表９の結果から、比較例５３〜６０は、いずれも性能に問題があることが判る。
【０２５１】
＜現像液２１（ｐＨ：３．１）＞比較例
・水：他成分と合わせ１０，０００部となる量
・ヒドロキシプロピル化澱粉：２，２００部
・アラビアガム：４００部
・燐酸第１アンモニウム：２０部
・苛性ソーダ：９．５部
・燐酸：７２部
・エチレングリコール：２００部
・ベンジルアルコール：２２０部
・例示化合物Ｂ−１４：５００部
【０２５２】
＜現像液２２（ｐＨ：１２．３）＞比較例
・ＤＶ−３：富士フイルム（株）製ＣＴＰ現像液
【０２５３】
【表９】
0005613207.tif 000029
【０２５４】
（実施例２２１〜２３１、及び、比較例６１）
＜平版印刷版原版の作製＞
上記平版印刷版原版（１）の作製における感光層塗布液（１）を下記表１０に示す感光層塗布液に変更し、現像液１を表１０に示す現像液とした以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、実施例２２１〜２３１、及び、比較例６１における平版印刷版用原版をそれぞれ得た。
【０２５５】
＜現像処理、評価＞
実施例２２１〜２３１、及び、比較例６１は、更に下記に示す処理性の評価を行った以外は、実施例１と同様にして、現像処理と評価を行った。その結果、表１０に記載の結果が得られた。
【０２５６】
（４）処理性
上述した処理工程で、現像液１Ｌあたり２０ｍ2の処理を行った後、現像液を抜いて処理浴底とフィルター部での堆積を観察し、このときの汚れの発生程度を、下記の指標で評価し、処理性のランクとした。
５：堆積がなく良好である。
４：若干の堆積が発生するが、問題ない。
３：若干の堆積が発生するが、流水で洗浄でき、実用上問題がない。
２：堆積が発生し、こすり洗いで洗浄でき、許容レベルである。
１：堆積が発生し、処理性に問題を引き起こす。
【０２５７】
【表１０】
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【符号の説明】
【０２５８】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
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