(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置されるナノポーラスプロトン伝導膜とを備え、前記陰極が支持体を備えるとともに、前記陰極には触媒が分散され、前記触媒が少なくとも１つの貴金属を備え、前記陽極が支持体を備えるとともに、前記陽極には触媒が分散され、前記触媒が、カーボン粉末、あるいは、カーボン粉末を伴う少なくとも１つの貴金属を備え、前記陰極に分散される触媒及び前記陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができ、前記ナノポーラスプロトン伝導膜が本質的に５０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有し、及び（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性無機粉末を備え、前記粉末は本質的にナノサイズ粒子からなり、（ｉｉ）酸、酸素、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤、及び（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを備える、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項２】
ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するように前記ハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有するナノポーラスプロトン伝導膜と、前記第１の表面を陰極側に接続するために前記第１の表面に形成される陰極と、前記第２の表面を陽極側に接続するために前記第２の表面に形成される陽極とを備え、前記陰極が支持体を備えるとともに、前記陰極には触媒が分散され、前記触媒が少なくとも１つの貴金属を備え、前記陽極が支持体を備えるとともに、前記陽極には触媒が分散され、前記触媒が、カーボン粉末、あるいは、カーボン粉末を伴う少なくとも１つの貴金属を備え、前記陰極に分散される触媒及び前記陽極に分散される触媒が、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができ、前記ナノポーラスプロトン伝導膜が本質的に５０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有し、及び（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の無機粉末を備え、前記粉末は本質的にナノサイズ粒子からなり、（ｉｉ）酸、酸素、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤、及び（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを備える、再生型燃料電池。
【請求項３】
溶液区画と、ガス区画と、前記溶液区画と前記ガス区画との間に配置される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを備え、前記膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置されるナノポーラスプロトン伝導膜とを備え、前記陰極が前記ガス区画に面し、前記陽極が前記溶液区画に面し、前記陰極が支持体を備えるとともに、前記陰極には触媒が分散され、前記触媒が少なくとも１つの貴金属を備え、前記陽極が支持体を備えるとともに、前記陽極には触媒が分散され、前記触媒が、カーボン粉末、あるいは、カーボン粉末を伴う少なくとも１つの貴金属を備え、前記陰極に分散される触媒及び前記陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができ、前記ナノポーラスプロトン伝導膜が本質的に５０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有し、及び（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の無機粉末を備え、前記粉末は本質的にナノサイズ粒子からなり、（ｉｉ）酸、酸素、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤、及び（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを備える、再生型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒が、少なくとも１つの貴金属を備える触媒組成体であって、前記触媒組成体は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤と間の反応を触媒することができ、前記触媒組成体が、（ｉ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、及び、その混合物、並びに、その合金、（ｉｉ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｅとＣｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１つ以上の遷移金属との合金、（ｉｉｉ）（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒから選択され、Ｍが貴金属又は遷移金属、及び（ｉｖ）ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒから成るグループから選択され、前記触媒組成体は、前記膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の一部である前記陰極と前記陽極に分散されている、請求項１に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項５】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置されるナノポーラスプロトン伝導膜とを備え、前記陰極が支持体を備えるとともに、前記陰極には触媒が分散され、前記触媒が少なくとも１つの貴金属を備え、前記陽極が支持体を備えるとともに、前記陽極には触媒が分散され、前記触媒が、カーボン粉末、あるいは、カーボン粉末を伴う少なくとも１つの貴金属を備え、前記陰極に分散される触媒及び前記陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤と間の反応を触媒することができ、前記ナノポーラスプロトン伝導膜が本質的に５０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有し、及び（ｉ）酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の無機粉末を備え、前記粉末は本質的にナノサイズ粒子からなり、（ｉｉ）酸、酸素、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤、及び（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを備える、燃料電池。
【請求項６】
前記触媒が、少なくとも１つの貴金属を備える触媒組成体であって、前記触媒組成体が、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる触媒組成体であって、前記触媒組成体が、
（ｉ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、及び、その混合物、並びに、その合金、（ｉｉ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｅとＣｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１つ以上の遷移金属との合金、（ｉｉｉ）（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒから選択され、Ｍが貴金属又は遷移金属、及び（ｉｖ）ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒから成るグループから選択され、前記触媒組成体は、前記膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の一部である前記陰極と前記陽極に分散されている、請求項１に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項７】
前記触媒が、水素酸化還元反応、ハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応、及び、水素／三ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することができる、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項８】
前記触媒が、水素発生反応（ＨＥＲ）及び水素酸化反応（ＨＯＲ）を触媒することができる、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項９】
前記触媒が、コアシェル構造又はスキン構造を有する、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１０】
（ａ）前記コア又は粒子は、
（ｉ）Ｐｔ又はＰｔ合金を備え、Ｐｔ合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１つ以上の他の貴金属を含むか、又は、
Ｐｔ又はＰｔ合金を備え、Ｐｔ合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１つ以上の他の貴金属とＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅから選択される１つ以上の遷移金属とを含み、あるいは、
（ｉｉ）Ｐｔを含まない金属又はＰｔを含まない合金を備え、Ｐｔを含まない金属がＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１つ以上の貴金属を含み、Ｐｔを含まない合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される２つ以上の貴金属を含むか、又は、
Ｐｔを含まない金属又はＰｔを含まない合金を備え、Ｐｔを含まない金属がＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１つ以上の貴金属を含み、Ｐｔを含まない合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される２つ以上の貴金属とＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅから選択される１つ以上の遷移金属とを含み、
（ｂ）前記シェル又は前記スキンは、（ｉ）Ｐｔ又はＩｒ及びその合金から選択される貴金属のサブ単分子層、原子島、及び／又は、１つ以上の層を備え、Ｐｔ合金及びＩｒ合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄから選択される１つ以上の他の貴金属を含むか、又は、
（ｉｉ）Ｐｔ又はＩｒ及びその合金から選択される貴金属のサブ単分子層、原子島、及び／又は、１つ以上の層を備え、Ｐｔ合金及びＩｒ合金が、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄから選択される１つ以上の他の貴金属とＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅから選択される１つ以上の遷移金属とを含む、請求項９に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１２】
再生型燃料電池が水素／臭素再生型燃料電池を備える、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１３】
前記陰極の前記支持体が細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備え、前記細孔表面には前記触媒が分散され、該触媒は複数の前記多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっており、複数の前記多孔質領域がナノ多孔性、メソ多孔性、及び／又は、マクロ多孔性である、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
前記ナノ多孔性が２ｎｍ未満の平均孔径を備え、前記メソ多孔性が２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を備え、前記マクロ多孔性が５０ｎｍを超える平均孔径を備える、請求項１３に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１５】
前記陰極が、疎水性である、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１６】
前記陽極の前記支持体が細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備え、前記細孔表面には前記触媒が分散され、該触媒は複数の前記多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっており、複数の前記多孔質領域がナノ多孔性、メソ多孔性、及び／又は、マクロ多孔性である、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１７】
前記ナノ多孔性が２ｎｍ未満の平均孔径を備え、前記メソ多孔性が２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を備え、前記マクロ多孔性が５０ｎｍを超える平均孔径を備える、請求項１６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１８】
前記陽極が、疎水性である、請求項６に記載の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、一般に、触媒、及び、燃料電池で用いる触媒を備える電極に関する。より具体的には、この開示は、水素発生反応（ＨＥＲ）及び水素酸化反応（ＨＯＲ）に対し向けて活性な触媒、及び、多孔質電極に関し、多孔質電極は、それらの多孔率を制御するようになっているプロセスで形成され、触媒及び電極は、水素、ハロゲン酸、及び、ハロゲン酸の混合物を備える再生型燃料電池で使用される。触媒は、水素／臭素還元／酸化反応において特に有用である。触媒は、非常に好ましい寿命及び性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
典型的な燃料電池は、２つの電極、すなわち、陰極及び陽極と、陰極と陽極との間に介挿される膜とから成る。燃料電池は、水素などの燃料燃焼エネルギを電気化学プロセスによって電力へと変換することによって動作する。燃料電池は、電極に分散される触媒の表面で生じる制御された酸化還元（レドックス）反応から解放される電子を利用することによりそのように行う。
【０００３】
一般に使用される触媒は、再生型燃料電池の過酷な環境でのその安定性の結果として、カーボンブラック上に担持されるナノメートルの白金である。例えばハロゲン酸電解質を利用する再生型燃料電池における触媒活性に関連する重要な問題は、ハロゲン化物によるハロゲン触媒の汚染である。膜は、電池の一方側から他方側への電解質クロスオーバーを完全に防止することができない。例えば、水素三臭化物燃料電池（ＨＴＢＦＣ）において、臭化物、例えば三臭化物は、水素電極へと拡散し、触媒を汚染する。ハロゲンイオン含有溶液では、水素酸化／発生反応が高速であり、その過電圧が再生型電池における他の電圧損失と比べてかなり低いという事実にもかかわらず、触媒が激しく汚染され、これが再生型燃料電池における水素電極の過電圧を高める。
【０００４】
燃料電池では、一般に、高い電力密度に起因する問題に、多孔質電極が直面し、また、電解槽では、単位面積当たりの化学物質生成速度が高いことによる問題に、多孔質電極が直面する。多孔質電極に共通の課題は、電気化学反応に関与する反応物質及び生成物のそれぞれに電極の全体にわたって最も効果的な経路を与えること、及び、活性材料と電解質との間の表面積をそれが可能な限り広くなるように増大させることである。多孔質電極の主な欠点は、電極の溢れである。形成される水がプロトンと共に膜を貫通して移送される可能性があり、それにより、電極孔が満たされて、ガスが反応するのが妨げられる。
【０００５】
実現可能なエネルギ源としての再生型燃料電池の採用は、そのサイクル寿命に依存する。再生型燃料電池は、ダイレクトモードに加えて、可逆モードでは、電気と直接反応の生成物とを消費して起動し、直接反応の反応物質を生成するよう起動する。水素／臭素燃料電池などの再生型燃料電池の場合、そのサイクル寿命を制限する重要な因子は、動作する燃料電池材料の劣化である。これらの材料は、長期間にわたって高温で腐食性の高い臭素電解質に晒される。
【０００６】
前述したように、溶液から膜を通じたガス電極への臭化物、例えば三臭化物の拡散は、サイクル寿命を制限する。理想的には、膜は、プロトン又は陽イオンだけを輸送して、陰イオンを排除する。水素／臭素燃料電池における理想的な状態下では、水素触媒だけがガス状の水素及びイオン水素に晒される。実際には、膜は、臭化物イオンが膜を通過して水素電極に吸着するのを完全に防止しない。この結果として、水素／臭素燃料電池のサイクル寿命は、触媒腐食及び水素触媒の汚染を含む幾つかの理由に起因して限られてくる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
再生型燃料電池、特に水素／ハロゲン燃料電池の過酷な環境で安定性を示す触媒の必要性が存在する。また、再生型燃料電池、特に水素／ハロゲン燃料電池における充電反応及び放電反応の両方を触媒することができる触媒の必要性も存在する。更に、再生型燃料電池、特に水素／ハロゲン燃料電池におけるＨＥＲ及びＨＯＲを触媒することができる触媒の必要性も存在する。当該技術分野においては、低コスト及び許容できる寿命及び性能を有する再生型燃料電池のための触媒を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この開示は、一般に、触媒、及び、燃料電池で用いる触媒を備える電極に関する。より具体的には、この開示は、ＨＥＲ及びＨＯＲに対し活性な触媒、及び、多孔質電極に関し、多孔質電極は、それらの多孔率を制御するようになっているプロセスで形成され、触媒及び電極は、水素、ハロゲン酸、及び、ハロゲン酸の混合物を備える再生型燃料電池で使用される。触媒は、水素／臭素還元／酸化反応において特に有用である。触媒は、非常に好ましい寿命及び性能を示す。また、触媒は、触媒中に存在する貴金属、例えば白金の少ない量に起因する低いコストも有する。
【０００９】
この開示は、部分的には、少なくとも１つの貴金属を備える触媒組成体であって、前記触媒組成体が、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる、触媒組成体に関する。
【００１０】
この開示は、部分的には、コアシェル構造（又は、スキン構造）を備える触媒組成体に関する。コア（又は粒子）は、低濃度のＰｔ又はＰｔ合金を含むことが好ましい。Ｐｔ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを含むことができ、また、随意的に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒを含むことができる。コアは、Ｐｔを含まない金属又は合金を備えてもよい。Ｐｔを含まない金属は、１つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを含むことができる。Ｐｔを含まない合金は、２つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを含むことができ、また、随意的に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒを含むことができる。シェル（又はスキン）は、貴金属、例えばＰｔ又はＩｒ及びその合金のサブ単分子層又は原子島から１つ以上の層までを備えるのが好ましい。Ｐｔ合金及びＩｒ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄを含むことができ、また、随意的に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒを含むことができる。１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄは、Ｐｔ合金及びＩｒ合金中に少量で存在することが好ましい。同様に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ、Ｃｒは、Ｐｔ合金及びＩｒ合金中に少量で存在することが好ましい。この開示の触媒組成体は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１１】
この開示は、部分的には、支持体を備える陰極であって、該陰極上には触媒が分散される。触媒は少なくとも１つの貴金属を備えることが好ましく、触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１２】
また、この開示は、部分的には、支持体を備える陽極であって、該陽極上には触媒が分散される。触媒は、少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末を備えることが好ましく、触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１３】
更に、この開示は、部分的には、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関する。固体電解質膜は、プロトン交換膜タイプ、又は、好ましくは酸性溶液で満たされるナノ孔を備えるナノポーラスプロトン伝導膜のいずれかである。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は、少なくとも１つの貴金属及び／又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１４】
また、この開示は、部分的には、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するようにハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有する固体電解質膜とを備える再生型燃料電池に関する。固体電解質膜は、プロトン交換膜タイプ、又は、好ましくは酸性溶液で満たされるナノ孔を備えるナノポーラスプロトン伝導膜のいずれかである。陰極は、第１の表面を陰極側に接続するために第１の表面上に形成される。陽極は、第２の表面を陽極側に接続するために第２の表面上に形成される。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は、少なくとも１つの貴金属及び／又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１５】
更に、この開示は、部分的に、溶液区画（すなわち、陽極側）と、ガス区画（すなわち、陰極側）と、溶液区画とガス区画との間に配置される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを備える再生型燃料電池に関する。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える。固体電解質膜は、プロトン交換膜タイプ、又は、好ましくは酸性溶液で満たされるナノ孔を備えるナノポーラスプロトン伝導膜のいずれかである。陰極は好ましくは支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備えることが好ましい。陽極は好ましくは支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は、少なくとも１つの貴金属及び／又はカーボン粉末を備えるのが好ましい。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００１６】
更に、この開示は、部分的には、少なくとも１つの貴金属を備える触媒組成体であって、前記触媒組成体が、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤と間の反応を触媒することができる、触媒組成体に関する。
【００１７】
また、この開示は、部分的には、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える燃料電池に関する。固体電解質膜は、プロトン交換膜タイプ、又は、好ましくは酸性溶液で満たされるナノ孔を備えるナノポーラスプロトン伝導膜のいずれかである。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は、少なくとも１つの貴金属及び／又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＭＥＡ（膜電極アセンブリ）の概略図である。
【００１９】
【図２】単一電池部品の概略図である。
【００２０】
【図３】以下の実施例で合成された触媒の特性を示している。
【００２１】
【図４】以下の実施例に記載される７ｃｍ２燃料電池試験に関する結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この開示は、少なくとも１つの貴金属を含む触媒組成を与える。触媒組成は、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒組成は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。更に、触媒組成は、水素発生反応（ＨＥＲｓ）及び水素酸化反応（ＨＯＲｓ）を触媒することができる。特に、触媒組成は、過酷な環境下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【００２３】
この開示における触媒組成としては、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属又は遷移金属である。好ましくは、触媒組成としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。この開示で有用な触媒組成は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される触媒組成を含む。
【００２４】
この開示における触媒組成としては、貴金属、貴金属合金（例えば、他の貴金属、遷移金属、及び／又は、他の元素と合金化される貴金属）、又は、貴金属混合物（例えば、他の貴金属、遷移金属、及び／又は、他の元素と混合される貴金属）が挙げられる。触媒は、従来のＰｔ触媒よりもＨＯＲ反応及びＨＥＲ反応に対し活性であるとともに、従来のＰｔ触媒よりも三臭化物溶液中でより安定であることが分かった。触媒は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）におけるＨＯＲのために使用できる。
【００２５】
触媒組成は、当該技術分野において知られる従来の方法によって形成することができる。以下の実施例の触媒が物理的な特徴付け方法によって合成されて特徴付けられた。また、以下の実施例の触媒の活性が電気化学的に検査される。触媒をカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持することができる。触媒組成を例えば無電解堆積によってあるいはポリオール方法によって合成することができる。コアシェル構造（又はスキン構造）を有するこの開示の触媒組成は、例えば以下の実施例で示されるように当該技術分野において知られる従来の方法によって形成できる。
【００２６】
この開示の非担持触媒は、一般に、粒径が約２６ｎｍ〜約５３ｎｍの範囲内にあるＰｔ含有触媒を除いて、約２ｎｍ〜約８ｎｍの範囲の粒径を有する。この開示の担持触媒は、一般に約２ｎｍ〜約７ｎｍの範囲の粒径を有する。Ｐｔ及びＩｒを含有する触媒の大部分は、白金、イリジウム、及び、それらの合金が豊富な外殻を有するスキン型構造を備える。一実施形態において、この開示はスキン型触媒を含む。スキン型触媒は、現場であるいは現場外で検査されるＨＴＢＦＣｓにおけるＨＥＲ反応及びＨＯＲ反応において非常に活性で且つ安定であることが分かった。他の元素を伴うあるいは伴わない、Ｐｔ及びＩｒ及びそれらの合金のサブ単分子層、原子島、及び、１つ以上の単分子層を含むこの開示の触媒の耐久性は、非常に良好であることが分かった。何千もの充電−放電（ＨＯＲ／ＨＥＲ）サイクルが、水素／臭素再生型燃料電池におけるこの開示の触媒を利用して達成された。
【００２７】
特に、コアシェル構造（又は、スキン構造）を備えるこの開示の触媒組成において、コア（又は粒子）は低濃度のＰｔ又はＰｔ合金を含むことが好ましい。Ｐｔ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができ、随意的に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。コアは、Ｐｔが含まれていない金属又は合金を備えてもよい。Ｐｔが含まれていない金属は、１つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができる。Ｐｔが含まれていない合金は、２つ以上の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＩｒを含むことができ、随意的に１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。シェル（又はスキン）は、貴金属、例えばＰｔ又はＩｒ及びその合金のサブ単分子層又は原子島から１つ以上の層を備えることが好ましい。Ｐｔ合金又はＩｒ合金は、１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ及びＰｄを含むことができ、随意的に１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒを含むことができる。１つ以上の他の貴金属、例えばＲｕ、Ｒｅ及びＰｄは、Ｐｔ合金中及びＩｒ合金中に少量存在することが好ましい。同様に、１つ以上の遷移金属、例えばＭｏ、Ｃｏ及びＣｒは、Ｐｔ合金中及びＩｒ合金中に少量存在することが好ましい。この開示の触媒組成は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００２８】
カーボン粉末は、この開示で使用するのに適した触媒となることもできる。溶液電極における臭化物／三臭化物酸化還元反応においては、カーボン粉末自体がプロセス、還元、及び、酸化にとって有効な触媒であることが分かった。他の実施形態では、金属触媒を何ら伴うことなく溶液電極が使用されてもよい。
【００２９】
この開示は、燃料電池の動作において有用な電極を提供する。この開示の電極は陰極及び陽極を含み、陰極及び陽極はそれぞれ支持体を含むとともに、陰極及び陽極には触媒が分散される。電極は、本明細書中に記載されるプロセスによってあるいは当該技術分野において知られる従来の方法によって形成することができる。
【００３０】
電極に分散される触媒は、一般に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｔ合金、及び、他の元素を伴うあるいは伴わないＩｒのナノ粒子（好ましくは２〜５ｎｍ）である。しかしながら、高価な貴金属のコストを節約するために、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ又はＲｕなどの非貴金属系合金をコアとして使用できるとともに、それらを一般的な電気化学的なあるいは化学的なプロセスによって所要の貴金属触媒でコーティングすることができる。そのような触媒層の厚さは、１単分子層未満〜１０単分子層であってもよい。
【００３１】
この開示に係る電極は、多孔質であり、それらの多孔率及び疎水性を制御するようになっているプロセスによって形成される。例えば、電極は、カーボン粉末、高分子結合剤、及び、ある場合には孔形成剤を備える懸濁液でカーボン担持体（例えば、市販のカーボン布又はカーボン紙）をコーティングすることによって製造することができる。懸濁液は、随意的に、金属触媒の粉末を備えることができる。溶液電極の場合には、金属触媒は随意的であり、一方、水素電極の場合には、金属触媒が必要とされる。本明細書中では、懸濁液（触媒を伴うあるいは伴わない）が“インク”と称される。懸濁液は、数時間にわたって混合されて、カーボン担持体に塗布されるとともに、随意的に乾燥及び加熱によって凝固された後、例えば溶剤及び／又は水を用いて洗浄されて孔形成剤が除去され、それにより、孔が残される。結果として得られる層は、微孔層又は拡散層と呼ばれるとともに、ガス側ではガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる。この開示に係る再充電可能な燃料電池と共に使用される電極は、約３０％〜約８０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の多孔率を有する。好ましくは、約４０％〜約８０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の多孔率が都合の良い効率的な電極を与える。
【００３２】
一実施形態において、燃料電池は、充電モード及び放電モードのために同じ電極を使用する。そのような実施形態において、燃料電池は、一般に、溶液区画、水素区画、及び、これらの区画間を接続する膜電極アセンブリを有する。電極は、異なるタイプの燃料電池で使用され得るとともに、好ましくは再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池で使用される。
【００３３】
多孔質電極は、反応物質及び／又は生成物がガス（ＨＴＢＦＣの場合にはＨ２）であることによって特徴付けられるガス拡散層と、高分子結合剤、例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）及びナフィオン（商標）高分子などのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）イオノマーと混合された非常に分散された触媒粉末を有する触媒層とを備えることができる。反応は、ガス及び液体電解質が固体触媒表面上で反応する三相域で起こり得る。
【００３４】
この開示の陰極及び陽極は、触媒層と多孔質バッキング層とを備えることができる。陰極で使用される好ましい触媒は、例えば、ナノサイズのＰｔ−Ｉｒ合金粉末である。陽極で使用される好ましい触媒は、例えば、陰極で使用されるのと同じナノサイズのＰｔ−Ｉｒ合金粉末である。コアシェル構造（又は、スキン構造）触媒は、他の元素を伴うあるいは伴わない、貴金属、例えばＰｔ又はＩｒ及びその合金のサブ単分子層、原子島、及び、１つ以上の層を含む。コアシェル構造（又は、スキン構造）触媒で使用されるそのような合金において、白金又はイリジウムと金属との間の比率（Ｐｔ：Ｍ又はＩｒ：Ｍ原子比率）は約１：１０〜約１０：１である。
【００３５】
バッキング層はカーボンから形成されるのが好ましい。このバッキング層は、多孔質であり、担持のために使用されると同時に、ハウジングと触媒粉末との間にそれ自体で膜に接続される電気接点を形成するために使用される。
【００３６】
長い動作の結果として、触媒粒子と担持カーボンマトリックスとの間の結合が損なわれ、それにより、燃料電池が劣化する。それを考慮して、この開示では、ナノサイズ触媒をナノサイズセラミック粉末に結合した後に、得られた粒子をカーボンバッキング層及びＰＣＭに結合することが提案される。これを行うための良好な方法は、良く知られる商業的に利用できる無電解プロセスを使用することである。このプロセスによれば、第１のステップにおいて、所定量の触媒塩を含む溶液中に粉末を浸漬することにより（ＰｔＣｌ４、ＲｕＣｌ３等のような）触媒塩の最大で１つの単分子層がナノサイズケイ酸粉末に吸収される。その後、第２のステップでは、セラミック粉末の表面に結合される触媒の最大で１つの単分子層を形成するために、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、又は、次亜リン酸塩のような適切な量の還元剤が適したｐＨ及び温度で加えられる。この単分子層は、更なる堆積のための核生成部位を与える。次に、最終的なサイズ及び構造の触媒粒子を形成するために、１又は複数の触媒塩及び更に多くの還元剤が加えられる。陰極においては、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒層又はＰｔ−Ｉｒ合金触媒層を形成すること、あるいは、１：１０〜１０：１の原子比率を伴うＲｕ上のＰｔ又はＩｒ上のＰｔのいずれかの２つの連続した層を形成することが好ましい。Ｓｎ、Ｍｏ又はＮｉのような他の元素を触媒層に加えて、反応速度を更に向上させることができる。陰極及び陽極のための触媒層は同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
この開示の陰極では、触媒が少なくとも１つの貴金属を備える。触媒は、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒は水素酸化還元反応を触媒することもできる。更に、触媒はＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することもできる。特に、触媒は、過酷な環境下で、例えばハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【００３８】
この開示の陰極において、触媒は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属又は遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。この開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００３９】
この開示の陰極において、支持体は、細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／又は、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００４０】
陰極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む乱雑なあるいは規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。この開示の陰極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／又はそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００４１】
陰極は、カーボン担持層、随意的にはガス拡散層、及び、触媒層を備えることができる。触媒層をカーボン担持層上にコーティングすることができる。ガス拡散層をカーボン担持層上にコーティングすることができ、また、触媒層をガス拡散層上にコーティングすることができる。また、触媒層を固体電解質膜上又はプロトン伝導膜上にコーティングすることもできる。
【００４２】
この開示の陽極において、触媒は、カーボン粉末を備え、及び／又は、少なくとも１つの貴金属とカーボン粉末とを備える。触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。また、触媒はハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。
【００４３】
この開示の陽極において、触媒は、例えば、良質なカーボン粉末、又は、カーボン粉末上に堆積されあるいは混合されるＩｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの合金から成るグループから選択される少なくとも１つの触媒を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属又は遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｕ、（ＰｔＩｒ）／Ｒｕ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒが挙げられる。この開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００４４】
この開示の陽極において、支持体は、細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／又は、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００４５】
陽極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む乱雑なあるいは規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。この開示の陽極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／又はそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００４６】
陽極は、カーボン担持層、随意的には微孔層、及び、随意的には触媒層を備えることができる。触媒層をカーボン担持層上にコーティングすることができる。微孔層をカーボン担持層上にコーティングすることができ、また、触媒層を微孔層上にコーティングすることができる。また、触媒層を固体電解質膜上又はプロトン伝導膜上にコーティングすることもできる。
【００４７】
この開示は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は、支持体と、カーボン粉末、又は、カーボン粉末と共にあるいはカーボン粉末上に分散される触媒とを備え、触媒は、少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００４８】
ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。また、ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池の充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００４９】
ＭＥＡにおいて、好ましい固体電解質膜は、本質的に３０ｎｍよりも小さい孔径を伴う孔を有するプロトン伝導膜である。固体プロトン伝導膜は、（ｉ）良好な酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸素、及び、前記燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを備える。
【００５０】
この開示の燃料電池において有用な固体プロトン伝導膜は、その全体が参照することにより本願に組み入れられる米国特許第６，４４７，９４３号及び第６，４９２，０４７号に記載されている。これらの膜で使用される高分子結合剤は、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スルホンアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、Ｋｅｌ  Ｆ（商標）、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される。
【００５１】
固体プロトン伝導膜を形成するために使用される無機ナノサイズ粉末は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの水酸化物及びオキシ水酸化物、及び、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される。
【００５２】
この開示の燃料電池で有用なプロトン伝導膜は、酸又は酸性水溶液も備える。酸が遊離形態で存在しない、例えば参照することによりその全体が本願に組み入れられる米国特許第５，５９９，６３８号に記載される固体電解質膜とは対照的に、ここに記載される固体電解質膜は、燃料電池で使用されると、膜の孔内に捕捉される遊離酸分子を含む。あるいは、固体電解質膜は、無機粉末に結合される酸性分子を含んでもよい。これらの孔の典型的な直径は、本質的に３０ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ未満であり、より好ましくは３ｎｍ未満である。
【００５３】
電池ハードウェアと両方の電極の触媒とに適合する多種多様な低蒸気圧酸を使用して特定の用途に適合させることができる。例えば、酸の以下のリストが与えられる。すなわち、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロアリルスルホン酸、例えばポリフルオロベンゼンスルホン酸、ポリフルオロトルエンスルホン酸、又は、ポリフルオロスチレンスルホン酸、ペルフルオロアリルスルホン酸、例えばペルフルオロベンゼンスルホン酸、ペルフルオロトルエンスルホン酸、又は、ペルフルオロスチレンスルホン酸、最大で５０％の水素原子又はフッ素原子が塩素原子に置換された同様の酸、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＣＦ２３（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ｎは１〜９の値を有する整数）、ナフィオン（商標）イオノマー、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸、スルホン酸、及び、これらの混合物である。
【００５４】
あるいは、固体電解質膜は、本質的に５０ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ未満、より好ましくは１．５ｎｍ未満である典型的な直径サイズを有する孔を備えるプロトン伝導膜（ＰＣＭ）である。
【００５５】
本開示に係る更なる膜は、その全体が参照することにより本願に組み入れられる米国特許第６，８１１，９１１号に記載されるプロトン伝導マトリックスから形成されるフィルムである。イオン伝導性マトリックスは、（ｉ）良好な水成電解質吸収能力を有する体積で５％〜６０％の無機粉末と、（ｉｉ）水成電解質と化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の水成電解質とを備え、無機粉末は、ほぼサブミクロンの粒子、好ましくはサイズが約５〜約１５０ｎｍの粒子を備える。本開示のマトリックスは、随意的に、マトリックス中の全ての成分と化学的に適合する約０．１％〜約２５％の不揮発性液体潤滑剤を備えてもよい。
【００５６】
本開示の好ましい実施形態によれば、無機粉末は、それが少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有するとともに水成電解質にとって良好な吸収能力を持つという点において特徴付けられる。
【００５７】
本開示のＰＣＭは、良好な機械的特性を有するプラスチックフィルムの一般的な外観を有する。ＰＣＭは、一般的には、実質的な破壊を生じることなく約１８０°まで曲げることができ、また、約１０〜約１０００ミクロン以上の範囲の厚さで形成することができる。ＰＣＭは、その安定性及び良好なイオン伝導率に起因して、ゼロ未満〜約１５０℃の広い温度範囲で使用できる。
【００５８】
マトリックスが膜の生成を成す本開示の好ましい実施形態によれば、マトリックスに含まれる無機粉末は、好ましくは１５０ｎｍ未満の粒径を有する非常に細かい非導電粉末である。この実施形態によれば、その内部に水成電解質が吸収されるＰＣＭ孔は非常に小さく、それらの孔の特徴的寸法は本質的に５０ｎｍ未満である。
【００５９】
使用される酸又は水成電解質のための膜の吸収能力又は保持能力は幾つかのパラメータによって決まり、そのようなパラメータの中には、高分子結合剤、無機粉末の組成及びタイプ、及び、溶解された酸又は電解質のタイプがある。これらのパラメータの組み合わせは、生成物をそれぞれの用途ごとに合わせるために最適化されなければならない。そのような最適化を行う間、無機粉末の含有量が最も高いと機械的な特性が低下するという事実について検討がなされなければならない。マトリックスの無機粉末含有量が増大すると、マトリックスの電解質保持特性が向上するが、同時に、マトリックスの機械的強度が低下する。一方、マトリックスの高分子結合剤が増大すると、マトリックスの強度が高まるが、マトリックスの湿潤性が低下し、したがって、マトリックスが伝導性の低いマトリックスとなる。
【００６０】
本開示の更なる他の実施形態によれば、マトリックス湿潤性の向上、結果として、電解質保持の向上は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉなどの多原子価金属塩を膜に加えることによって達成される。
【００６１】
本開示の他の実施形態によれば、マトリックス湿潤性の向上、結果として、電解質保持の向上は、膜の生成前に酸又は塩基を用いて無機粉末を前処理することによって達成される。
【００６２】
また、この開示は、プロトン伝導膜（ＰＣＭ）を生成するためのプロセスにも関連し、該プロセスは、（ｉ）良好な酸吸収能力を有する体積で５％〜６０％の非導電性の本質的にナノサイズ粒子を備える無機粉末と、（ｉｉ）酸、酸化剤、及び、燃料に化学的に適合する体積で５％〜５０％の高分子結合剤と、（ｉｉｉ）体積で１０〜９０％の酸又は酸性水溶液とを混合させるステップであって、混合が様々な速度段階で行われ、それにより、プロトン伝導性混合物が生成されるステップと、ロール紙上、不織マトリックス上、又は、任意の他の塗布可能な材料上に常温でプロトン伝導性混合物を連続的に成形するステップと、成形されたプロトン伝導性混合物を１００℃を超える温度で約５〜６０分間にわたって乾燥させ、それにより、乾燥フィルムを形成するステップと、複数の乾燥フィルムを加圧下で互いに積層した後、乾燥フィルムの孔から孔形成剤を抽出し、それにより、３０ナノメートル未満の平均孔径を有するプロトン伝導膜を形成するステップとを備える。
【００６３】
本開示のＰＣＭは、良好な酸吸着能力を有するナノサイズのセラミック粉末と、高分子結合剤と、ナノサイズ孔内に吸収される酸とを備える。このＰＣＭは、再生型燃料電池（ＲＦＣ）用途において特に有用である。
【００６４】
ＰＣＭの主な構成要素は、高分子結合剤、無機ナノサイズ粉末、及び、酸性溶液又は酸である。ＰＣＭ孔の典型的な直径は、約１．５〜３０ｎｍ、好ましくは３ｎｍである。孔は遊離酸性分子で満たされ、これは、酸性電解質を使用するエネルギ貯蔵システムの用途（例えばＲＦＣ用途）における主な利点である。
【００６５】
試薬（すなわち、粉末及び溶媒）は、溶液の品質を向上させて成形フィルムのより良い機械的特性及び物理的特性をもたらす添加剤と混合される。その後、溶液が機械的な塗工機を使用して流し込まれ、これは、より効率的なプロセスであるとともに、より均一なプロセスである。
【００６６】
乾燥フィルムのうちの少なくとも２〜６個、好ましくは４個が互いに積層されるのが好ましい。混合ステップの様々な速度段階は、１〜５時間にわたって約１００〜５００ｒｐｍの混合速度で常温において混合すること、１０〜２０時間にわたって約４００〜７００ｒｐｍの混合速度で約３０〜５０℃の範囲の温度において混合すること、１０〜２０時間にわたって約１００〜４００ｒｐｍの混合速度で常温において混合すること、及び５〜３０分間にわたって約３０〜５０℃の範囲の温度で脱気することを含む。プロトン伝導性混合物を連続的に成形するステップは、溶液を塗布するための塗工機を使用して、ロール紙、不織マトリックス、あるいは、キャリア担持体を圧延するための同様のロール上にわたって行われる。
【００６７】
キャリア担持体はシリコン処理された紙であり、また、キャリア担持体の圧延速度はプロトン伝導性混合物の比重にしたがって設定される。
【００６８】
乾燥フィルムは、約４０〜６０マイクロメートル、より好ましくは約５０〜５５マイクロメートルの厚さを有する。
【００６９】
乾燥フィルムを積層するステップは、約５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で約１３０〜１５０℃の範囲の温度において約３〜１０分間にわたって行われるのが好ましい。
【００７０】
プロセスは、混合前に少なくとも１つのレオロジー制御剤を加えるステップを更に備える。レオロジー制御剤は、ＳＰＡＮ８０（一般的な化学的記述では、ソルビタンモノオレエート、Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（一般的な化学的記述では、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（ＣＦ２）ｙＣ２Ｈ５ＦＯ、非イオン性フルオロ界面活性剤）から成るグループから少なくとも選択されるレオロジー制御剤である。
【００７１】
抽出ステップは、（ａ）孔形成剤をプロトン伝導膜の孔から除去するのに十分な時間にわたって孔形成剤を伴うプロトン伝導膜をエーテル／エタノール混合物中に浸漬するステップと、（ｂ）任意の残存する孔形成剤及び他の溶媒を除去するためにステップ（ａ）からのプロトン伝導膜をエタノール中に浸漬するステップと、（ｃ）孔からエタノールを除去するためにプロトン伝導膜を水中に浸漬するステップとを備える。
【００７２】
エーテル／エタノール混合物は約１：９〜３：７の比率を有する。浸漬ステップ（ａ）は約１〜５時間にわたって行われる。浸漬ステップ（ｂ）は約１〜５時間にわたって行われる。
【００７３】
ポリフルオロアリルスルホン酸は、ポリフルオロベンゼンスルホン酸、ポリフルオロトルエンスルホン酸、及び、ポリフルオロスチレンスルホン酸から成るグループから少なくとも選択されるものである。ペルフルオロアリルスルホン酸は、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、ペルフルオロトルエンスルホン酸、及び、ペルフルオロスチレンスルホン酸から成るグループから少なくとも選択されるものである。
【００７４】
プロセスは、ＤＢＰ（すなわち、フタル酸ジブチル）、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど、あるいは、これらの任意の組み合わせから成るグループから選択される孔形成剤を更に備える。
【００７５】
プロセスは、酸又は酸性水溶液を再回収するステップを更に備える。
【００７６】
この開示の燃料電池において使用されるＰＣＭｓは、良好なイオン伝導率を有しており、重金属不純物によって影響されず、１００℃よりも高いあるいは０℃よりも低い温度であっても使用できる。
【００７７】
この開示のＭＥＡｓで使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、この開示の燃料電池で用いるのに有利になる。
【００７８】
ＭＥＡにおいて、陰極に分散される触媒は、水素酸化還元反応−ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。また、陰極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、ＨＥＲｓ及びＨＯＲｓを触媒することができる。
【００７９】
この開示のＭＥＡにおける陰極において、触媒は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの混合物を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属又は遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＩｒ、ＰｄＩｒ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕ、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ、ＰｔＲｅＣｏ、ＰｔＲｅＭｏ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｅＭｏ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｅＣｏ）／Ｉｒが挙げられる。この開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００８０】
この開示のＭＥＡにおける陰極において、支持体は、細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／又は、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００８１】
陰極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む乱雑なあるいは規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。この開示の陰極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／又はそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００８２】
ＭＥＡにおいて、陽極に分散される触媒は、ハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することができる。
【００８３】
この開示のＭＥＡにおける陽極において、触媒は、例えば、良質なカーボン粉末、又は、カーボン粉末上に堆積されあるいは混合されるＩｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの合金から成るグループから選択される少なくとも１つの触媒を含むことができる。一実施形態において、触媒組成としては、例えば、（ＰｔＲｅ）／Ｍ、（ＰｄＲｅ）／Ｍ、及び、（ＰｔＭ）／Ｉｒが挙げられ、ここで、Ｍは貴金属又は遷移金属である。好ましくは、触媒としては、ＰｔＲｅ、ＰｄＲｅ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｕ、（ＰｔＩｒ）／Ｒｕ、Ｉｒ／Ｒｕ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、及び、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒが挙げられる。この開示で有用な触媒は、少なくとも１つの貴金属がカーボン粉末上又はセラミック粉末上に担持される触媒を含む。
【００８４】
この開示のＭＥＡにおける陽極において、支持体は、細孔表面を規定する複数の多孔質領域を備える。細孔表面には触媒が分散され、この場合、触媒が複数の多孔質領域の全体にわたって非連続的に分散されるようになっている。細孔表面上に分散される触媒は、複数の金属粒子を備える。複数の多孔質領域は、ナノ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）、メソ多孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び／又は、マクロ多孔性（すなわち、平均孔径が５０ｎｍを超える）である。
【００８５】
陽極支持体は、例えば、選択された孔径、深さ、及び、互いに対する距離を有する孔配列を含む乱雑なあるいは規則正しい孔配列など、任意の数の孔及び孔径を有してもよい。この開示の陽極支持体は、任意の数の想定し得る多孔率及び／又はそれに関連付けられる空隙を有することができる。
【００８６】
この開示は、ハウジングと、それを陰極側と陽極側とに分配するように前記ハウジング内に配置される第１の表面及び第２の表面を有する固体電解質膜と、第１の表面を陰極側に接続するために第１の表面に形成される陰極と、第２の表面を陽極側に接続するために第２の表面に形成される陽極とを備える再生型燃料電池を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散される。陰極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。陽極に分散される触媒は少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末又はその混合物を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池、例えば水素／臭素再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００８７】
再生型燃料電池において、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、水素酸化還元反応及びハロゲン／ハロゲン化物酸化還元反応を触媒することもできる。また、再生型燃料電池において、陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池における充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００８８】
この開示の再生型燃料電池で使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、この開示の燃料電池で用いるのに有利になる。
【００８９】
一般に、所望のレベルの電力を生成するために、単一の電池が燃料電池積層体へと組み合わされる。
【００９０】
この開示は、溶液区画と、ガス区画と、溶液区画とガス区画との間に配置されるＭＥＡとを備える再生型燃料電池を提供する。ＭＥＡは、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える。陰極はガス区画に面し、陽極は溶液区画に面する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属又はカーボン粉末を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、再生型燃料電池の充電反応及び放電反応を触媒することができる。
【００９１】
水素／臭素（三臭化物）再生型電気化学電池は、ピークシェービング、負荷管理、及び、他の振興分散型実用用途などのエネルギ貯蔵用途に好適である。再生型水素／臭素電池は、臭化水素を水素と三臭化物とに電解する際に電気を消費するとともに幾らかの臭素反応物質を貯蔵化学エネルギとして消費することよって電気エネルギ貯蔵を容易にする。水素及び三臭化物は、その後、電池内で電気化学的に反応され、それにより、電気エネルギが生成される。そのため、電池は、反応物質を生成して電気を消費する電解電池としてあるいは反応物質を消費して電気を生成する燃料電池としてそれが効率的に動作できるという点において再生型（可逆的）である。電池は、電気と化学エネルギとを交換する。
【００９２】
水素／三臭化物再生型電気化学電池は幾つかの利点を与え、例えば、水素電極及び臭素電極は完全に可逆的であり、そのため、非常に高い電気間効率を可能にする。化学物質発生及び電気発生の両方のために同じ電極を電解触媒として使用でき、したがって、両方の機能のために同じ電池を使用できる。電池は、充電モード及び放電モードの両方において高い電流密度及び高い電力密度で動作でき、それにより、資本コストが低減される。化学物質発生及び電気発生のための反応物質は電池とは別個に貯蔵され、そのため、ピーキング及び負荷平準化（例えば、週に一度のサイクル）の両方において電池の費用効率が高くなり、また、低コスト容量（ｋＷｈ）が増大する。
【００９３】
水素／三臭化物サイクルのための電気化学反応が充電モード及び放電モードで起こる。充電中、臭化水素が水素及び三臭化物（少量の臭素を伴う）へと電解される。これらの流体は、その後、電気化学電池の外側に別々に貯蔵される。全ての反応物質が電池の外部に貯蔵されるため、電力及びエネルギの貯蔵のための独立したサイズ設定が明確な利点となる。放電中、水素及び三臭化物の溶液が電池へ供給され、該電池で溶液が電気化学的に反応して、電力及び臭化水素を生成する。
【００９４】
充電中（電解中）、高濃度の臭化水素酸が電解されて、三臭化物がプラス電極に形成される。水和プロトンが膜を横切って運ばれ、水素ガスがマイナス電極に形成される。充電モード中に形成される水素及び三臭化物は電池の外部に貯蔵され、また、それらは放電モード中の電池（燃料電池）へフィードバックされ、それにより、電気エネルギを生成する。
【００９５】
溶液中で利用できる少量の可溶性遊離臭素及び三臭化物種の量は、水素／三臭化物燃料電池におけるプラス電極の放電能力を定める。多量の三臭化物は、通常、全体の燃料電池容量を最大にするために望ましい。
【００９６】
この開示は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置される固体電解質膜とを備える燃料電池を提供する。陰極は支持体を備えるとともに、陰極には触媒が分散され、触媒は少なくとも１つの貴金属を備える。陽極は支持体を備えるとともに、陽極には触媒が分散される。触媒は、カーボン粉末を備え、又は、カーボン粉末を伴うあるいはカーボン粉末上に少なくとも１つの貴金属を備える。陰極に分散される触媒及び陽極に分散される触媒は、同じでありあるいは異なっているとともに、ハロゲンイオン又はハロゲンイオンの混合物の存在下で、電流を発生させるために燃料と酸化剤との間の反応を触媒できる。
【００９７】
この開示の燃料電池で使用されるナノポーラスプロトン伝導膜（ＮＰ−ＰＣＭ）は、多孔質電極が溢れるのを防止する水管理を可能にする。これにより、そのような電極が、この開示で有用な燃料電池で用いるのに有利になる。
【００９８】
この開示の燃料電池で有用な燃料は、従来の材料であり、例えば、水素及びアルコールを含む。この開示の燃料電池で有用な酸化剤は、従来の材料であり、例えば、酸素、臭素、塩素、及び、二酸化塩素を含む。
【００９９】
本発明の更なる目的、特徴、及び、利点は、以下の図面及び詳細な説明を参照することにより理解されるであろう。
【０１００】
この開示の様々な改変及び変形が当業者に明らかであり、また、そのような改変及び変形がこの出願の範囲内及び請求項の思想及び範囲内に含まれることは理解されるべきであるい。
【実施例】
【０１０１】
（触媒合成及び特性）
様々な触媒が合成され、それらの活性が現場であるいは現場外で電気化学的に検査された。触媒の一部は、スキン型−１つのタイプの金属を他のタイプの金属又はそれらの合金上に堆積させて成る完全なあるいはほぼ完全な単分子層−となるように合成された。合成された触媒は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒを備えた。その触媒の一部は、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボン粉末上に担持された。
【０１０２】
合成法は無電解堆積であってもよい。合成は、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒドなどの様々な還元剤を用いて酸性媒体又はアルカリ性媒体中においてＲＴ−８０℃の温度範囲で行うことができる。他の合成法のタイプは、エチレングリコールやジエチレングリコールなどを使用するポリオール法である。
【０１０３】
合成された触媒のサンプルは以下は含む。
Ｒｅ原子濃度が０〜２２％の範囲で、総金属充填率が１１〜６９％の範囲であるＰｔＲｅ型触媒；
Ｒｅ原子濃度が０〜１０％の範囲で、総金属充填率が４５〜６０％の範囲であるＰｄＲｅ型触媒；
Ｐｔ原子濃度が５〜９５％の範囲で、総金属充填率が３５〜１００％の範囲であるＰｔ／Ｉｒ触媒；及び、
室温又は２℃で実施例９にしたがって合成されたＰｔ／Ｉｒ触媒。
【０１０４】
前記触媒のサンプルは、ＮａＢＨ４を還元剤として使用する無電解堆積法によって、及び／又は、エチレングリコールを使用するポリオール法によって合成された。全ての触媒は、４つのグループ、すなわち、Ｐｔ系、Ｐｄ系、Ｒｕ系、及び、Ｉｒ系に分けることができる。番号を付けて与えられる以下の方法は、前記触媒の４つのタイプにおける典型的なものである。
【０１０５】
（実施例１）
（６０％（ｗ／ｗ）Ｐｔ９４Ｒｅ６／ＸＣ−７２合成）
０．２００ｇのＸＣ−７２が１００ｍｌの０．４Ｍ  ＨＣｌに加えられた。０．５１９ｇのＰｔＣｌ４及び０．８４０ｇのＮａＲｅＯ４が、撹拌しながら、得られたスラリーに加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。１０ｍｌのＮＨ４ＯＨがスラリーにごく一部だけ加えられた。溶液のｐＨは１１〜１２であった。０．５２４ｇのＮａＢＨ４が１０ｍｌのＨ２Ｏ中で溶解されてスラリーへ急速に一部加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。得られた触媒粉末は、遠心分離によって回収されて、８時間にわたって８０℃で１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中において処理され、塩化物イオンを検出できなくなるまで蒸留水により洗浄されて、蒸発乾燥された。
【０１０６】
ＰｔＲｅＣｏ及びＰｔＲｅＭｏの場合、Ｃｏ及びＭｏに関する実施例１の溶液に加えられた前駆物質はそれぞれ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであった。
【０１０７】
（実施例２）
（３０％（ｗ／ｗ）ＰｔＣｒ／ＸＣ−７２）
１．４ｇのＸＣ−７２が１００ｍｌのＨ２Ｏ中で懸濁され、ＸＣ−７２が１５分間にわたって超音波分解により細かく分散された。その後、スラリーが撹拌され、１．７４ｍｌの約６９％のＨＮＯ３が加えられた。０．８６１ｇのＰＴＡ  Ｈ２ＰｔＯＨ６が別個のフラスコ内で８．２６ｍｌの４．０Ｍ  ＨＮＯ３に加えられた。ＰＴＡ溶液は、カーボンスラリーへ移され、３０分間にわたって撹拌された。ビーカーが１℃／分の速度で７０℃まで加熱され、この温度が撹拌下で１時間にわたって維持された。加熱が停止された後、ＮＨ３（約３０％）が１０ｍｌ／分の速度で３〜３．５のｐＨに達するまでスラリーに加えられ、溶液が撹拌下で室温まで冷却された。０．３７８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが、５０ｍｌの水中で溶解されてスラリーへ加えられ、超音波処理された。３０分後、０．５Ｍ  ＮＨ４ＯＨを用いてスラリーのｐＨが約４．５に調整された。３０分後、溶液の加熱が、１℃／分の速度で温度を７５℃まで上昇させることにより再開された。溶液が撹拌され、アンモニアの更なる付加によってｐＨが制御された。７５℃に達した後、溶液は、１時間にわたって撹拌下で加熱され、その後、室温まで冷却されて濾過された。得られた粉末が洗浄されて乾燥された。その後、粉末は、３０分間にわたって３００℃でＨ２流中で熱処理されるとともに、１時間にわたって８５０℃でＡｒ中で熱処理された。
【０１０８】
（実施例３）
（３０％Ｒｕ／ＸＣ−７２）
カーボン上のＲｕがエチレングリコール中でポリオールプロセスにより合成された。０．５ｇの１％（ｗ／ｗ）Ｐｔ／ＸＣ−７２と約１ｇのＲｕＣｌ３との混合物が９００ｍｌのエチレングリコール中で３時間にわたって１７０℃で撹拌された。粉末は、濾過されてＨ２Ｏ及びアセトン中で洗浄され、１００℃で真空乾燥された。粉末は、８時間にわたって８０℃で０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中において酸処理されて、Ｈ２Ｏ中で洗浄された。
【０１０９】
（実施例４）
（４４％（ｗ／ｗ）（Ｐｔ３０／Ｒｕ７０）／ＸＣ−７２）
触媒が本明細書中に記載される方法によって合成され（実施例１）、一方、ＰｔＣｌ４からのＰｔが酸性媒体中でＮａＢＨ４還元によってＲｕ／ＸＣ−７２上に堆積された（実施例３）。
【０１１０】
（実施例５）
（８０％（Ｐｔ１１／Ｉｒ３６／Ｒｕ５３）／ＸＣ−７２）
触媒が本明細書中に記載される方法によって合成され（実施例１）、一方、ＩｒＣｌ３からのＩｒが酸性媒体中でＮａＢＨ４によってＲｕ／ＸＣ−７２上に堆積された（実施例３によって合成された）。５Ｍ  ＨＣｌの付加によってＩｒ堆積溶液ｐＨが１に至った後、Ｐｔに関して堆積処理（実施例１）が繰り返された。
【０１１１】
（実施例６）
（６０％（ｗ／ｗ）Ｐｔ９８Ｒｅ２／ＸＣ−７２合成）
０．２００ｇのＸＣ−７２が１００ｍｌの０．４Ｍ  ＨＣｌに加えられた。０．５１９ｇのＰｄＣｌ２及び１．５４ｇのＮａＲｅＯ４が、撹拌しながら、得られたスラリーに加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。１０ｍｌのＮＨ４ＯＨがスラリーにごく一部だけ加えられた。溶液のｐＨは１１〜１２であった。０．３７５ｇのＮａＢＨ４が１０ｍｌのＨ２Ｏ中で溶解されてスラリーへ急速に一部加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。得られた触媒粉末は、遠心分離によって回収されて、８時間にわたって８０℃で１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中において処理され、塩化物イオンを検出できなくなるまで蒸留水により洗浄されて、蒸発乾燥された。
【０１１２】
三元合金ＰｄＲｅＣｏの場合、実施例６の溶液に加えられたＣｏに関する前駆物質は、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏであった。
【０１１３】
（実施例７）
（３６％（ｗ／ｗ）Ｉｒ／ＸＣ−７２）
０．３２ｇのＸＣ−７２が１００ｍｌの０．４Ｍ  ＨＣｌに加えられた。０．３３ｇのＩｒＣｌ３が、攪拌しながら得られたスラリーに加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。６ｍｌのＮＨ４ＯＨがスラリーにごく一部だけ加えられた。溶液のｐＨは１１〜１２であった。０．１５ｇのＮａＢＨ４が１０ｍｌのＨ２Ｏ中で溶解されてスラリーへ急速に一部加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。得られた触媒粉末は、遠心分離によって回収され、塩化物イオンを検出できなくなるまで蒸留水により洗浄されて、蒸発乾燥された。
【０１１４】
Ｉｒ／Ｒｕの場合、ＩｒがＩｒＣｌ３からＸＣ−７２ではなくＲｕ粉末上に堆積された。
【０１１５】
（実施例８）
（Ｐｔ１５／Ｉｔ８５）
３．４ｇのＩｒが１Ｌの０．４Ｍ  ＨＣｌに加えられた。１．０３６ｇのＰｔＣｌ４が、撹拌しながら、得られたスラリーに加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。６０ｍｌのＮＨ４ＯＨがスラリーにごく一部だけ加えられた。溶液のｐＨは１１〜１２であった。０．４６４ｇのＮａＢＨ４が６０ｍｌのＨ２Ｏ中で溶解されてスラリーへ急速に一部加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。得られた触媒粉末は、濾過によって回収されて、８時間にわたって８０℃で０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中において処理され、塩化物イオンを検出できなくなるまで蒸留水により洗浄されて、蒸発乾燥された。
【０１１６】
これは、他の金属コア上でのＰｔスキンの合成において好ましい方法であり、この場合、金属はＩｒである。
【０１１７】
（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、ＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒ、及び、ＰｔＲｅＣｏ／Ｉｒの場合、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｏに関する前駆物質はそれぞれ、ＲｕＣｌ３、ＮａＲｅＯ４、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏであった。
【０１１８】
Ｐｔ１５／Ｉｔ８５バッチのうちの１つが同じ方法あるが２℃で合成された。
【０１１９】
（実施例９）
（４０％（ｗ／ｗ）（Ｐｔ１５／Ｉｒ８５）／ＸＣ−７２）
実施例７から得られた０．１８ｇのＩｒ／ＸＣ−７２が１００ｍｌの０．４Ｍ  ＨＣｌに加えられた。０．０２ｇのＰｔＣｌ４が、撹拌しながら、得られたスラリーに加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。６ｍｌのＮＨ４ＯＨがスラリーにごく一部だけ加えられた。溶液のｐＨは１１〜１２であった。０．０１ｇのＮａＢＨ４が１０ｍｌのＨ２Ｏ中で溶解されてスラリーへ急速に一部加えられた。スラリーが１時間にわたって撹拌し続けられた。得られた触媒粉末は、遠心分離によって回収されて、８時間にわたって８０℃で１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中において処理され、塩化物イオンを検出できなくなるまで蒸留水により洗浄されて、蒸発乾燥された。
【０１２０】
ＰｔＣｌ４の堆積量を増大させつつ４０％（ｗ／ｗ）（Ｐｔ３０／Ｉｒ７０）／ＸＣ−７２が同じ方法によって調製された。
【０１２１】
前述した方法によって合成された触媒は、電気化学（サイクリック・ボルタンメトリー−ＣＶ）技術、燃料電池（ＦＣ）微小分極技術、及び、物理的技術（エネルギ−分散Ｘ線分光法−ＥＤＳ、Ｘ線光電子分光法−ＸＰＳ、Ｘ線回折−ＸＲＤ）によって特徴付けられた。電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）及びＨＥＲにおける触媒の現場外活性を評価するためにＣＶが使用された。作用電極がガラス状カーボン上に担持された触媒インクから成る状態において８％Ｈ２−９２％Ａｒ雰囲気下における（検査溶液中の）Ｅｒｅｖ付近の±５０ｍＶでの水素酸化還元反応の微小分極プロットから反応抵抗（Ｒ）が決定された。電位の勾配対Ｅｒｅｖ付近の電流曲線は、反応抵抗のための指標である。ＦＣ微小分極は、ＨＯＲ反応及びＨＥＲ反応において合成された触媒の現場活性を評価するために行われた。電流ステップが電池に印加され、また、低過電圧での電流−電位プロット勾配から、触媒反応抵抗が計算された。ＥＤＳ及びＸＰＳは、サンプルの化学的組成の評価を可能にし、ＥＤＳはバルク組成を示し、ＸＰＳ−表面組成である。スパッタリングされたサンプルのＸＰＳは、バルク組成及び表面組成を平均化する。触媒の粒度は、シェラー方程式を使用してＸＲＤによって測定された。
【０１２２】
（触媒合成結果）
合成された触媒の一部の特性測定の結果が図３にまとめられている。ＥＤＳ及びＸＰＳの両方からのデータは、触媒の構造組成−バルクを成す金属及び表面上の金属の濃度−の評価を可能にする。粒子の外層がコアとは異なる金属から成るスキン型又はコアシェル合金触媒は、ＰＥＭＦＣにおいて最も活性な触媒であることで知られている。ＸＲＤは、合成された触媒の粒度の評価を可能にする。所望の粒度は２〜５ｎｍの範囲内であり、一方、粒度が更に高いと、表面積が小さくなり、触媒上の反応部位の大きさが減少し、また、更に小さい粒度は大部分が非晶質触媒構造で見出されるが、望ましい構造はコアシェル順序型である。ＣＶ測定は触媒のＥＣＳＡの計算を可能にし、一方、前述したように、触媒の表面が大きければ大きいほど、触媒部位の大きさが大きくなり、それにより、触媒活性が高まる。反応抵抗はＣＶによって測定され、また、反応抵抗は、触媒活性のための指標である反応の交換電流密度に反比例する（数１）−交換電流密度が高ければ高いほど−反応の抵抗が低くなり−触媒が更に活性になる。
【数１】
0005535339.tif 000002
Ｅ−測定電位
Ｅｅｑ−平衡電位
Ｒ−理想気体定数
Ｔ−温度
ｉ０−交換電流密度
ｎ−モル数
Ｆ−ファラデー数
ｉ−電流密度
Ｒｒｅａｃｔｉｏｎ−反応抵抗
【０１２３】
（ＸＲＤ）
ＰｔＲｅ及びＰｔＲｅＭ（Ｍ＝遷移金属）の粒度は２．７〜５．４ｎｍの範囲内であり、ＰｄＲｅ及びＰｄＲｅＭの粒度は２６〜５３ｎｍの範囲内であり、Ｐｔ／Ｉｒ及びＰｔＭ／Ｉｒの粒度は共通の相の２．２〜３．２ｎｍの範囲内であり、Ｐｔだけでは２．１〜２．４ｎｍ、Ｉｒだけでは４．６〜４．９ｎｍである。カーボン担持Ｐｔ／Ｉｒ触媒の粒度は２．２〜２．７ｎｍの範囲内である。
【０１２４】
他の触媒タイプの粒度は、約３ｎｍの範囲内であった。
【０１２５】
触媒の大部分は不規則な固溶体構造を示し、一方、Ｐｔ／Ｒｕ／ＸＣ−７２、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ／ＸＣ−７２、Ｐｔ／Ｉｒ（１サンプル）、及び、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒは、Ｐｔ及びＲｕ；Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕ；Ｉｒ及びＰｔ、並びに、Ｉｒ及びＰｔのそれぞれの別個の相を示した。ＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒ及びＰｔＲｅＣｏ／Ｉｒは、Ｉｒ相に加えて合金相を得た。
【０１２６】
（ＸＰＳ）
ＸＰＳ分析によれば、触媒表面上のＰｔ濃度は、例えば触媒ＰｔＲｅ／ＸＣ−７２、ＰｔＲｅ／Ｉｒ、ＰｔＲｅ／Ｉｒにおいては、バルクの場合よりも高く、このことは、スキン状の触媒が形成される一方で、外側触媒シェルが主にＰｔを備えることを意味する。これは、表面上のＰｔ存在度を表わす、Ｐｔ−Ｏ酸化電位とＩｒ−Ｏ酸化電位との間にＯａｄｓ脱離ピークが位置されることを示すＰｔ／Ｉｒのサイクリックボルタモグラムによっても裏付けられる。一部の触媒は、コア金属／合金上にＰｔのサブ単分子層を有していた。ある場合には、このサブ単分子層構造は、同様のＰｔ合金又は全Ｐｔ単分子層触媒よりも良好な活性（ｍｇＰｔ当たり）を与える。スキン型触媒は、ＨＴＢＦＣｓにおけるＨＥＲｓ及びＨＯＲｓにおいて非常に活性で且つ安定であることが分かった。
【０１２７】
（ＣＶ）
ＰｔＲｅ及びＰｔＲｅＭ（Ｍ＝遷移金属）の反応抵抗は、０．０４６〜０．０６７Ω・ｍｇ（ＴＭ）（ＴＭは全金属含有量を表わす）の範囲内であり、ＰｄＲｅ及びＰｄＲｅＭの反応抵抗は１５Ω・ｍｇ（ＴＭ）の範囲内であり、また、Ｐｔ／Ｉｒ及びＰｔＭ／Ｉｒの反応抵抗は０．０６〜０．０９Ω・ｍｇ（ＴＭ）の範囲内である。カーボン担持Ｐｔ／Ｉｒ触媒は、０．０１６〜０．０３５Ω・ｍｇ（ＴＭ）の範囲内の最も低いＲｒｅａｃｔｉｏｎを有する。
【０１２８】
サブ単分子層耐久性を含む多くの触媒の耐久性は非常に良好であることが分かった。何千もの充電−放電（ＨＯＲ／ＨＥＲ）サイクルが達成された。
【０１２９】
（水素電極）
合成された触媒は、ガス電極で使用され、幾つかの実施形態では溶液電極で使用された。
【０１３０】
水素電極は通常は多層構造から成る。第１の層はカーボン担持体であり、第２の層は拡散層（ＧＤＬ）であり。第３の層は触媒層である。
【０１３１】
カーボン担持体は、約１００〜３００μｍ厚の市販の布、又は、同様の厚さの紙であり、疎水性の度合いは０％から５０％まで様々に異なる。
【０１３２】
ＧＤＬ懸濁液は、カーボン粉末（例えばＸＣ７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００、ＳＢなど）と、１〜４時間にわたって適切な溶媒と混合された５〜５０％高分子結合剤（通常は、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ）とから成り、前記溶媒は、使用される結合剤を溶解させることで知られれる。混合は、磁気撹拌器によってあるいは機械的な撹拌器（均質器）によって行われる。結果として得られるスラリーは、カーボン担持体上の固定開放（ｆｉｘｅｄ−ｏｐｅｎｉｎｇ）Ｋ−Ｂａｒを使用するドクターブレード（又は、任意の他のコーティング技術）法によって拡散された後、炉内において（高分子のタイプに応じて）１〜３時間にわたって１４０〜３５０℃で硬化される。
【０１３３】
触媒層は、ドクターブレード法を使用してＧＤＬを触媒インクの層でコーティングすることによって形成された。これに代えてあるいはこれに加えて、膜が触媒層でコーティングされる。更にこれに代えてあるいはこれに加えて、カーボン担持体が触媒層でコーティングされる。
【０１３４】
随意的に、触媒層は触媒インクの形態で塗布される。触媒インクは、良く知られる方法にしたがって触媒粉末とカーボン、イオノマー、及び、他の添加剤とを混合させることによって形成された。例えば、Ｘｉａｏｐｉｎｇ  Ｙａｎ、  ａ  Ｈａｎｆａｎ  Ｌｉｕ＊  ａ  ａｎｄ  Ｋｏｎｇ  Ｙｏｎｇ  Ｌｉｅｗｂ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、１１、３３８７−３３９１、Ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｐｏｌｙｏｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎを参照されたい。ドクターブレード法（又は、任意の他のコーティング技術）によって触媒層を塗布した後、電極が１３０〜１４５℃で１〜２時間にわたって硬化され、その後、実施例１１に記載されるように酸処理された。幾つかのケースでは、結果として得られる電極に０．１〜２ｍｇ／ｃｍ２ナフィオンの更なる層がコーティングされた。
【０１３５】
（実施例１０）
（水素側ＧＤＬインク）
２５０ｍＬビーカー内で、２ｇｒのＰＶＤＦと１２０ｍｌのシクロペンタノン（ＣＰ）とを磁気撹拌器を介して混合する。透明な溶液が得られるまで４０℃まで加熱し、その後、加熱を終了して、溶液を室温まで冷却させたままにする。６ｇのＸＣ−７２Ｒ及び２０〜３０ｍｌのＣＰを加えて、０．５〜１時間にわたって撹拌する。撹拌器を除去して、約１時間にわたってインクを均質化処理状態下におく。３００μｍＫ−Ｂａｒを使用してＧＤＬインクの２つの層をカーボン担持体（布）上に塗布し、その後、各層を１３０℃で１時間にわたって硬化する必要がある。
【０１３６】
（実施例１１）
（水素側触媒インク）
５０ｍＬバイアル瓶内で、２．５グラムの触媒及び０．６２５グラムのカーボン粉末と、４ｍＬの水、８ｍＬのイソプロピルアルコール、及び、２ｍＬのナフィオン５％溶液とを１時間にわたって混合する。０．８ｍＬのグリセロールを加えて、１５分間にわたって撹拌した後、０．３５０ｍＬのテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡ−ＯＨ）を加える。更なる撹拌時間の後、他の０．８ｍＬグリセロールが加えられ、溶液が一晩中（少なくとも１６時間）にわたって混合されたままにされる。結果として得られるインクが、ドクターブレード法で１００μｍギャップＫ−Ｂａｒを使用して（実施例１のように）ＧＤＬ上に塗布された。電極が１〜２時間にわたってＲＴで乾燥されたままにされ、その後、１４５℃で１時間にわたって硬化された。硬化プロセス後、電極を０．５Ｍの硫酸中で１時間にわたって沸騰させ、その後、更なる時間にわたってＤＩ水中で沸騰させた後、電極を炉内において１時間にわたり１０５℃で乾燥させた。結果として得られる電極は、最終寸法にカットし、約２ｍｇＴＭ／ｃｍ２の荷重に達するまで加重した。
【０１３７】
（実施例１２）
７５ｗｔ．％Ｐｔ触媒“Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ”ナノ粉末、１５ｗｔ．％ナフィオン、及び、１０ｗｔ．％カーボン粉末を混合させることによって電極インクが形成された。インクは膜上に直接に塗布された。触媒充填は４〜７ｍｇ／ｃｍ２であった。“Ｗａｔｅｒ−Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｍｉｃｒｏ  Ｄｉｒｅｃｔ−Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（ＤＭＦＣ）  ｆｏｒ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”；Ａ．Ｂｌｕｍ、Ｔ．Ｄｕｖｄｅｖａｎｉ、Ｍ．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈ、Ｎ．Ｒｕｄｏｙ、Ｅ．Ｐｅｌｅｄ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１７（２００３）２２−２５を参照されたい。
【０１３８】
（溶液電極）
溶液区画の電極（Ｂｒ−／Ｂｒ３−反応が行われる）は、前述したように、高分子結合剤と、少量の（あるいは、全く無い）触媒粉末とを有するカーボン系懸濁液から成る。
【０１３９】
電極のカーボン担持体は、厚さが約１００〜３００μｍの市販の布又は紙である。
【０１４０】
懸濁液は、随意的に、カーボン粉末（例えば、ＸＣ７２、Ｂｌａｃｋ  ｐｅａｒｌ  ２０００、ＳＢ、カーボンナノチューブなど）と、約５％から最大で約５０％％ｗｔまでの高分子結合剤（例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ）と、体積で最大８０％までの孔形成剤とから成る。
【０１４１】
適した孔形成剤の例としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＧ（エチレングリコール）、及び、これらの混合物が挙げられる。
【０１４２】
インク成分は、磁気撹拌器、ボールミル、均質器、又は、他の混合方法により０．５〜４時間にわたって適した溶媒と混合される。結果として得られるインクは、ドクターブレード技術又は任意の他のコーティング技術を使用してカーボン担持体上に塗布される。
【０１４３】
ナフィオンエマルジョンを水素電極に関して説明したのと同じ組成の電極に塗布することができる。
【０１４４】
あるいは、触媒インクを膜に直接に塗布することができる。
【０１４５】
（実施例１３）
（臭素側インク８０％設計多孔率）
最初に、０．３３６ｇのＰＶＤＦを、該ＰＶＤＦが溶解されるまで２０ｍｌのシクロペンタノン中で少なくとも２時間混合する。その後、３．７５ｇのＸＣ−７２Ｒ、０．１０２ｇの触媒粉末が、７．７８ｍＬのプロピレンカーボネート及び４０ｍＬのシクロペンタノンと共に加えられる。結果として得られる懸濁液がボールミル内で１．５時間にわたって振動される。インクは、ドクターブレード機器を使用してカーボン担持体上で２００μｍＫ−Ｂａｒによりコーティングされる。
【０１４６】
（実施例１４）
（臭素側インク５０％設計多孔率）
４．６８ｇのメソフェイズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、０．４２ｇのＰＶＤＦ、及び、０．１２６ｇの触媒と、１５ｍＬのシクロペンタノンとを５０ｍＬのバイアル瓶内で混合する。２．３４ｍＬのプロピレンカーボネートを加えて、磁気撹拌器を介して１〜２時間にわたって撹拌する。撹拌されたインクを均質器へ移動させ、凝集物が現れなくなるまで更に０．５〜１時間にわたって混合する。１２μｍＫ−Ｂａｒを使用してドクターブレード機器によってカーボン担持体をコーティングする。
【０１４７】
前述した溶液電極及び水素電極の両方がＨＴＢＦＣで使用された。これらの電極は、触媒、すなわち、ＰｔＲｅ／ＸＣ−７２、ＰｔＲｅＣｏ／ＸＣ−７２、ＰｔＲｅＭｏ／ＸＣ−７２、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｒｕ／ＸＣ−７２、ＰｄＲｅ、ＰｄＲｅ、（ＰｔＲｅ）／Ｉｒ、（ＰｔＲｕ）／Ｉｒ、ＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒ、及び、ＰｔＲｅＣｏ／Ｉｒを備え、これらはＨＯＲ／ＨＥＲのために使用された。
【０１４８】
微小分極によってＭＥＡ（本明細書で説明された）の一部である溶液電極及び水素電極の触媒活性及び電極効率がＨＴＢＦＣｓにおいて現場で測定され、電極で使用される触媒の反応抵抗が決定された。また、電極で利用される触媒の表面積を評価するために、溶液電極が現場外でＣＶにより検査された。
【０１４９】
（溶液電極ＣＶ特性結果）
Ｐｔ／Ｉｒ触媒を備える溶液電極は、電極での触媒の利用を推定するためにＣＶによって検査された。得られたＥＣＳＡは、ガラス状カーボン（表１のセクション５．２）上に堆積される同じ触媒に関して測定されたＥＣＳＡに近く、このことは、ＨＴＢＦＣの電極の高い活性をもたらすべき電極での触媒表面のほぼ完全な利用が存在することを意味する。
【０１５０】
（ＭＥＡ形成）
ＭＥＡは、図１に示されるようにＧＤＬ及び触媒層によりコーティングされた２つの電極間での６０〜１３０℃における１０〜６０ｋｇ／ｃｍ２での膜のホットプレスによって形成された。
【０１５１】
様々な実施形態では、膜が５０〜４００μｍの厚さを有するＮＰ−ＰＣＭであった。典型的な実施形態では、ＮＰ−ＰＣＭ組成（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）は、６０％空隙率、３２〜２８％ＰＶＤＦ、及び、８〜１２％ＳｉＯ２であった。
【０１５２】
あるいは、プラス又はマイナスの電極触媒が直接膜上にコーティングされ、あるいは“転写”プロセスを使用して膜上にコーティングされた。そのようなプロセスでは、触媒インクが、膜に対してホットプレスされる不活性基板上にわたってコーティングされ、また、触媒層が膜へ完全に転写される。その後、電極の機械特性およ電子特性を向上させるためにカーボン担持体（布又は紙）が触媒層上に配置される。
【０１５３】
（適用及び一体化）
検査媒体として、我々は７ｃｍ２ＦＣを使用した。燃料電池ハウジングが合成グラファイトブロックから形成され、これにはフロー領域が形成され、一方がＨＢｒ溶液のためのものであり、他方が水素のためのものである。図２に描かれるように、ＭＥＡが２つのガスケット及びグラファイトブロック間に配置された。電池の外周にわたって位置される一組のボルトを備える２つのバッキングプレート間に一緒に保持された。電池には、一方側では圧縮シリンダから純粋な水素が供給され、他方側では希釈された臭化水素酸の溶液が供給された。溶液は、隔膜ポンプを使用して循環されて、約４０℃まで加熱された。
【０１５４】
（電池結果）
先の節で報告された様々なタイプの触媒は、図４で提示されるように、ＨＢｒ陽極を使用するＲＦＣにおいて評価された。マイナス及びプラスの電極の両方が本明細書中に記載されるように形成された。電池は、７ｃｍ２の面積範囲で本明細書中に記載されるように構成された。電池における触媒の性能は、充電及び放電の微小分極の反応レジスタを使用して評価された。
【０１５５】
また、性能の最適化は、電池の効率を向上させるために、触媒充填及び実用的な充電／放電電流密度の修正及び変更を含んだ。様々な電池が、高い効率を得るために、０．０５〜１Ｗ／ｃｍ２で、一般的には０．２Ｗ／ｃｍ２で動作された。
【０１５６】
前述したように、充電プロセス及び放電プロセスの両方において、より良好な触媒がより低い抵抗と関連付けられる。幾つかの用途においては、０．５Ω／ｃｍ２未満の抵抗が好ましい。以下の表に記載される電池のうちでは、そのような用途にとって最も好ましい触媒は、電池５０１Ｋ、４５８Ａ、１９２Ｋ、１９１Ｙで使用される触媒、すなわち、Ｉｒ、Ｐｔ／Ｉｒ、ＰｔＲｅ／Ｉｒ、及び、ＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒである。
【０１５７】
（結果概要）
異なる電気化学的方法及び物理的方法からの特性結果によれば、触媒合成処理は、ＨＯＲ／ＨＥＲ反応に適したスキン型触媒を生成できる。また、そのような合成処理は、白金基材として安価な金属を使用できるようにし、一方、そのような触媒の外層は、主に、ＨＯＲ／ＨＥＲに対し最も活性な触媒であるＰｔを備える。
【０１５８】
ＣＶ測定によれば、ＨＥＲのための好ましい合成触媒は、ＰｔＲｅＭ／ＸＣ−７２、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＸＣ−７２、ＰｔＲｅＭ／Ｉｒである。電池結果によれば、ＨＯＲ／ＨＥＲに対し好ましい活性触媒は、Ｉｒ、Ｐｔ／Ｉｒ、ＰｔＲｅ／Ｉｒ、及び、ＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒである。電池、好ましくは触媒からのＣＶと微小分極データとの組み合わせは、Ｐｔ／Ｉｒ及びＰｔＲｅＭｏ／Ｉｒであり、一方、Ｐｔ／Ｉｒはより完全なスキン構造を有し（ＸＰＳによって測定される）、場合により触媒の価格が下がる。また、Ｐｔ／Ｉｒは、電池における数千もの充電／放電サイクルにおいて安定であることが分かった。Ｐｔ／Ｉｒは好ましいＨＴＢＦＣ触媒である。
【０１５９】
我々は我々の開示に係る幾つかの実施形態を図示して説明してきたが、これらの実施形態が当業者に明らかな多くの変更を受け入れる余地があることは明確に理解されるべきである。したがって、我々は、図示して説明した内容に限定されるのを望んではおらず、添付の特許請求の範囲内の変更及び改変の全てを示そうとするものである。
【図１】
0005535339.tif 000003
【図２】
0005535339.tif 000004
【図３】
0005535339.tif 000005
【図４】
0005535339.tif 000006