(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、
（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化１】
0005628943.tif 000036
（式中、Ｒ及びＲ”は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよく、波線部分は結合位置を表す。）
【請求項２】
Ｒ及びＲ”が水素原子であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項１に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ’がアルコキシ基により置換されたアルキル基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される基が、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｄ）カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａ及び成分Ｄが、共に数平均分子量１，０００〜５０，０００の樹脂である、請求項５に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ａ及び成分Ｄが、共にエチレン性不飽和基を有する、請求項５又は６に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｃが、熱重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱重合開始剤が、有機過酸化物である、請求項８に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項１１】
成分Ｅが、カーボンブラックである、請求項１０に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項１２】
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物を更に含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項１３】
成分Ｆがオキシアルキレン基を含有する有機ケイ素化合物である、請求項１２に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１７に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１７又は１８に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザー彫刻型フレキソ印刷版において、印刷版面のタック性（べとつき性）を改良する技術としては、吸油性の無機多孔質微粒子（シリカ等）を感光性樹脂組成物中に入れてレーザー彫刻時に発生する粘着性物質（彫刻カス）を吸着させる方法（特許文献１）、又は、シリコーンオイル及び有機フッ素化合物を印刷版へ添加する方法（版面に添加する外添方法又は版を構成する層内部に添加する内添方法）により表面エネルギーを低下させる方法（特許文献２及び３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０２４１３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６２９０４号公報
【特許文献３】特許第４４７５５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、非タック性、硬度、耐刷性及び網点形状に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスの除去性に優れるレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及び製造方法、上記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、及び＜１４＞〜＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞、＜１８＞及び＜１９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005628943.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ”は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよく、波線部分は結合位置を表す。）
【０００７】
＜２＞  Ｒ及びＲ”が水素原子であり、Ｒ’がアルキル基である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜３＞  上記Ｒ’がアルコキシ基により置換されたアルキル基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜４＞  上記式（１）で表される基が、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜５＞  （成分Ｄ）カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜６＞  成分Ａ及び成分Ｄが、共に数平均分子量１，０００〜５０，０００の樹脂である、上記＜５＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜７＞  成分Ａ及び成分Ｄが、共にエチレン性不飽和基を有する、上記＜５＞又は＜６＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜８＞  成分Ｃが、熱重合開始剤である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜９＞  上記熱重合開始剤が、有機過酸化物である、上記＜８＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１０＞  （成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１１＞  成分Ｅが、カーボンブラックである、上記＜１０＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１２＞  （成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１３＞  成分Ｆがオキシアルキレン基を含有する有機ケイ素化合物である、上記＜１２＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞  上記＜１４＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１７＞  上記＜１６＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製造されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１８＞  上記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１７＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１９＞  上記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非タック性、硬度、耐刷性及び網点形状に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、印刷版原版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスの除去性に優れるレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及び製造方法、上記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物（以下、単に「レーザー彫刻型樹脂組成物」又は「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005628943.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ”は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよく、波線部分は結合位置を表す。）
【００１２】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸又は開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版又は各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１３】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、バインダーポリマーを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻型樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
＜（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂を含有する。
以下、（成分Ａ）式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
【００１５】
【化３】
0005628943.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ”は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよく、波線部分は結合位置を表す。）
【００１６】
成分Ａは、ポリウレタン樹脂の任意の位置に式（１）で表される基を有すればよく、特に制約はないが、側鎖に式（１）で表される基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
式（１）で表される基は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる基であることがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いることにより版の膜物性（室温におけるｔａｎδ）が適切に制御され、非タック性などの性能の改良に到ったものと推定される。より具体的には、ポリウレタン樹脂に式（１）で表される基を導入することにより、従来のポリウレタン樹脂から成る版のＴｇを下げることができ、その結果、室温におけるｔａｎδを下げることができ、タック性を低減させることができるものと推定している。なお、「非タック性に優れる」とは、版表面のべたつきが少ないことを意味する。式（１）で表される基を導入することにより、ポリウレタン樹脂に柔軟性をもたらしていると推定される（以降、式（１）で表される基を「柔軟性基」ともいう。）。なお、ｔａｎδは、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値と定義する。
本発明に用いたポリウレタン樹脂への柔軟性基の導入方法では、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、カルボキシル基と反応する官能基及び柔軟性基を有する化合物とを反応させることにより、ポリウレタン合成時に反応釜から取り出すことなくそのまま連続して合成可能である特長も有している。
【００１８】
成分Ａの数平均分子量は、８００〜３，０００，０００が好ましく、８００〜５００，０００がより好ましく、１，０００〜１００，０００が更に好ましく、１，０００〜５０，０００が特に好ましい。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００１９】
式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐でも脂環構造でもよく、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。中でも、Ｒは水素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ’は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐でも脂環構造でもよく、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいシリル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、シリル基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。炭素数１〜３０のアルキル基は炭素鎖の内部にエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合の少なくとも１つを含む炭素鎖であることが好ましい。中でも、Ｒ’は、（ａ）エーテル結合を含む炭素数１〜１０のアルコキシ基により置換された炭素数１〜６の低級アルキル基、又は、（ｂ）無置換若しくはハロゲン置換された炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましく、上記（ａ）が更に好ましい。
Ｒ’の好ましい例としては、メチル基、アリルオキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、４−グリシジルオキシブトキシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｎ−デシル基、３−ジエトキシメチルシリルプロピルオキシメチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−テトラデシル基、３−ペンテニル基、７−オクテニル基、ｎ−ブチル基、パーフルオロオクチルメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ブチロイルオキシメチル基、２−パーフルオロヘキシルエトキシメチル基、２−ｐ−クロロフェニルエチル基などが挙げられる。中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロオクチルメチル基、ブチロイルオキシメチル基がより好ましく、２−エチルヘキシルオキシメチル基、ｎ−ドデシル基が特に好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐でも脂環構造でもよく、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。中でも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよく、ＲとＲ’とが連結してできる環は、５〜１２員環の脂肪族環が好ましく、環構造には酸素原子、窒素原子又は硫黄原子などのヘテロ原子を含んでもよく、また、脂肪族環にはハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が置換されていてもよい。また、脂肪族環は、単環でも２環以上の橋かけ環又はスピロ環でもよく、飽和脂肪族環でも不飽和脂肪族環でもよい。
ＲとＲ’とが連結して形成された環の好ましい例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、及びシクロドデカン環、ノルボルナン、又はイソピノカンフォン環などの脂肪族環が挙げられる。
以下に式（１）で表される基の具体例を例示する。波線部分は結合位置を表す。
【００２１】
【化４】
0005628943.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005628943.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005628943.tif 000007
【００２４】
成分Ａを得る方法として、先ず基本骨格であるポリウレタン樹脂を得る方法について説明した後で、式（１）で表される基をポリウレタン樹脂骨格に導入する方法について説明する。
【００２５】
成分Ａの基本骨格は、下式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と下式（３）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物であるポリウレタン樹脂であることが好ましい。成分Ａの基本骨格を得るには、ポリウレタン樹脂を得る公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の合成方法が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （２）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （３）
式（２）及び（３）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
Ｘ0及びＹ0はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、これらを２以上組み合わせた基などの２価の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基が連結基により結合された基が好ましく例示できる。
上記連結基としては、エーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれた２価の連結基を挙げることができる。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルフィド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基などを挙げることができる。
中でも、Ｘ0及びＹ0としてはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。
【００２６】
式（１）で表される基は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる基であることがより好ましい。
成分Ａに式（１）の基を導入する方法としては、上記のポリウレタン樹脂を得る原材料として予め式（１）の基を有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いてそれら原材料の重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成させて得る方法、又は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た後にカルボキシル基にエポキシ基を反応させる高分子反応により得る方法などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基を有するジオール化合物のカルボキシル基にエポキシ基を有する化合物を反応させた後でジイソシアネート化合物と重付加反応させポリウレタン樹脂を得る方法、又は、カルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させ得られたポリウレタン樹脂のカルボキシル基にエポキシ基を有する化合物を反応させる高分子反応がより好ましい。
カルボキシル基とエポキシ基との反応については、公知の方法を用いることができ、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５６，４８（１）ｐｐ８６−９３に記載の合成方法が好ましく挙げられる。
以下に、カルボキシル基を有するジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及び、エポキシ基を有する化合物について説明する。
【００２７】
〔カルボキシル基を有するジオール化合物〕
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物に用いられる成分Ａを得るための原材料として、カルボキシル基を有するジオール化合物が好ましく用いられる。すなわち、式（３）のジオール化合物のＹ0部分にカルボキシル基を有する化合物である。
カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、カルボキシル基含有ジオールともいう。）としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが好ましく挙げられる。
【００２８】
【化７】
0005628943.tif 000008
【００２９】
式（１７）〜（１９）中、Ｒ15は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）など）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基や構造、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル結合を有していてもよい。なおＲ15、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11のうちの２又は３個で環を形成してもよい。また、Ｌ11は、メチレン基であることが特に好ましい。
【００３０】
式（１８）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）−３−カルボキシプロピオンアミド等が挙げられる。
【００３１】
また、成分Ａの合成には、下記の式（２０）〜（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
【００３２】
【化８】
0005628943.tif 000009
【００３３】
式（２０）〜（２２）中、Ｌ12は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドなどが好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｒ17、Ｒ18は、同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。またＬ12、Ｒ17、Ｒ18のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ19、Ｒ20は、同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ12、Ｒ19、Ｒ20のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ13、Ｌ14は、同一でも相違していてもよく、それぞれ単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Ａは単核又は多核の芳香環を表し、好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。
【００３４】
上記式（２０）、（２１）又は（２２）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物により開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００３６】
また、このとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
以下に、カルボキシル基を有するジオール化合物の好ましい例を具体的に示す。
【００３７】
【化９】
0005628943.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005628943.tif 000011
【００３９】
〔ジイソシアネート化合物〕
次に、本発明において用いられる成分Ａの合成に用いられる式（２）で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
上記式（２）中、Ｘ0は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基が好ましい。必要に応じ、Ｘ0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００４０】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネートが特に好ましく挙げられる。
【００４４】
〔エポキシ基を有する化合物〕
次に、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物に用いられる成分Ａが有する式（１）で表される基を導入するために好ましく用いられるエポキシ基を有する化合物について説明する。
エポキシ基を有する化合物は、下記式（１−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１１】
0005628943.tif 000012
（式中、Ｒ及びＲ”は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表し、ＲとＲ’とが連結して環を形成していてもよい。）
【００４６】
式（１−Ａ）中のＲ、Ｒ’及びＲ”は、式（１）中のＲ、Ｒ’及びＲ”と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１−Ａ）で表されるエポキシ基を有する化合物の具体的化合物を以下に例示する。  
【００４７】
【化１２】
0005628943.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0005628943.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0005628943.tif 000015
【００５０】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物に用いられる成分Ａは、ポリウレタン樹脂骨格（ポリマー主鎖）の末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５２】
成分Ａの主鎖末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は、成分Ａの合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、上記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は、末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００５３】
成分Ａの主鎖部分であるポリウレタン樹脂は、式（３）のジオール化合物の少なくとも１種と、式（２）のジイソシアネート化合物の少なくとも１種とを重付加反応させることによって好ましく形成される。ジオール化合物の添加量をジイソシアネート化合物の添加量に対し余剰量使用することにより、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基が存在する。上記水酸基に対し、更に下記式（２−ｅ）で表されるエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物を反応させウレタン結合を生成させることにより、成分Ａの主鎖の末端にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
【００５４】
一方、重付加反応おいてジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して余剰に添加し得られるポリウレタン樹脂の末端に残存するイソシアナト基に対して、更に下記式（２−ｆ）で表されるエチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物の水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、成分Ａの主鎖の末端にエチレン性不飽和基の導入を行うことができる。
以下、式（２−ｅ）及び式（２−ｆ）で表される化合物について説明する。
【００５５】
エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物は、式（２−ｅ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５６】
【化１５】
0005628943.tif 000016
【００５７】
式（２−ｅ）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ3は、２価又は３価の有機残基を表し、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐でも脂環式でもよい炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｑは１又は２である。ｑが１である場合は、Ｑ3は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑが２である場合は、Ｑ3は炭素数３〜６の３価の分岐炭化水素基が好ましく、炭素数４の３価の分岐炭化水素基がより好ましい。
【００５８】
式（２−ｅ）で表される化合物は、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが入手できる。
【００５９】
【化１６】
0005628943.tif 000017
【００６０】
式（２−ｆ）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ4は、２価又は３価の有機残基を表し、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐でも脂環式でもよい炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｑは１又は２である。ｑが１である場合は、Ｑ4は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。ｑが２である場合は、Ｑ4は炭素数３〜６の３価の分岐炭化水素基が好ましく、炭素数４の３価の分岐炭化水素基がより好ましい。
【００６１】
式（２−ｆ）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
成分Ａは、ウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ビウレット結合及びアロファネート結合を少なくとも一つ含んでなる有機基を含んでいてもよい。
【００６３】
成分Ａの好ましい例は、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の構造式で表されることが好ましい。
【００６４】
【化１７】
0005628943.tif 000018
【００６５】
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｘ0は式（２）中のＸ0と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｙ0は式（３）中のＹ0と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｙ0'は式（１）で表される基を有する３価の連結基を表し、式（１７）〜式（１９）のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基及び２個の水酸基を除いた有機残基を表す。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、式（１）中のＲ、Ｒ’及びＲ”と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｑ3、Ｒ2及びｑは、式（２−ｅ）中のＱ3、Ｒ2及びｑと同義であり、好ましい態様も同様である。Ｑ4は、式（２−ｆ）中のＱ4と同義であり、好ましい態様も同様である。波線部分は、成分Ａの末端部の結合を表す。なお、Ｙ0にＹ0'ＣＯＯＨが含まれることは言うまでもない。
また、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）における式（１）で表される基の一部にイソシアネート化合物が反応した基を有するポリウレタン樹脂も、成分Ａとして好ましく例示できる。
【００６６】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。
成分Ａの含有量が上記範囲内にあると、本発明の樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版原版が非タック性、彫刻カス除去性、耐刷性などに優れるので好ましい。
【００６７】
＜（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物（以下、適宜「成分Ｂ」と称する。）を含有する。
成分Ｂは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有しラジカル重合による付加重合反応が可能な有機化合物であり、エチレン性不飽和結合を２個以上含有することが好ましく、２〜６個含有することがより好ましい。また、成分Ｂは、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、成分Ｂは数平均分子量が１，０００未満であることが好ましい。
成分Ｂとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００６８】
以下、エチレン性不飽和化合物（以下、単にモノマーともいう。）として用いられる、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）又は、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基若しくはメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類若しくはエポキシ類との付加反応物、又は、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基若しくはエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類若しくはチオール類との付加反応物、又は、ハロゲン基若しくはトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類若しくはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、又はビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。
【００７０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの多官能モノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，６−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００７１】
メタクリル酸エステルとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００７４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、及び、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステル系モノマーは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７８】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ                （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、又は、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８１】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有するモノマー類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【００８２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報記載の特定の不飽和化合物、又は、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８３】
モノマーとしては、感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数、及び異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することにより、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００８４】
成分Ｂの含有量は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物の固形分全質量に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。また、成分Ｂは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８５】
＜（成分Ｃ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００８６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とし、又耐刷性向上の観点から、熱重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８８】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
有機過酸化物について、以下に説明する。
【００８９】
〔有機過酸化物〕
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。
有機過酸化物は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
有機過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、１０時間半減期温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
上記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、樹脂組成物の安定性に優れると共に、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
【００９１】
１０時間半減期温度は、特開２０１１−１３６４３１号公報の段落００４７に記載の方法により測定される。
【００９２】
以下に、有機過酸化物の好ましい例を示すが、これらに制限されるものではない。
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００９３】
本発明における（成分Ｃ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００９４】
＜（成分Ｄ）カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物には、成分Ａのポリウレタン樹脂以外に更に（成分Ｄ）カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を併用することが好ましい。
カーボネート結合をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、重付加反応の原材料としてカーボネート結合を有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いる方法が好ましく挙げられる。カーボネート結合を有するジオール化合物として、分子中にポリカーボネート結合を有するポリカーボネートジオール化合物を用いる方法がより好ましい。また、成分Ｄは式（１）で表される基を含まない。
【００９５】
成分Ｄは、成分Ａの説明において前述の式（２）で表されるジイソアネート化合物と、式（３）で表されるジオール化合物のＹ0部分にポリカーボネート結合を有するポリカーボネートジオールとの重付加反応によるポリウレタン樹脂の合成により得ることが好ましい。
【００９６】
ポリカーボネートジオールは、下記式（ＣＤ）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化１８】
0005628943.tif 000019
【００９８】
式（ＣＤ）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の２価の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数である。ａは、1以上の整数を表す。
中でも、Ｒ1は、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基が好ましく、ｎは１〜５が好ましい。
【００９９】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数２〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【０１００】
式（ＣＤ）のポリカーボネートジオール中のＲ1は、ポリカーボネートジオールを合成する原料として好ましく用いられる以下に示すジオール化合物から好ましく導入することができる。
該ジオール化合物としては、以下の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【０１０１】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【０１０２】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【０１０３】
環式の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1として窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基を導入するために好ましく用いられる多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが好ましく挙げられる。
【０１０５】
上記窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基であるＲ1としては、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。Ｒ1として、下記式（ＣＤ２）で表される基などが好ましく挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
0005628943.tif 000020
【０１０７】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【０１０８】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、（株）ダイセル製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」、「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（以上、旭化成（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
【０１１０】
これらのポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【０１１１】
これらのポリカーボネートジオールの水酸基に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアナト基を重付加反応させることにより、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。式（２）で表されるジイソシアネート化合物としては、成分Ａの合成方法において説明したジイソシアネート化合物が好ましく例示できる。
また、成分Ａと同様に、成分Ｄはポリウレタン樹脂の主鎖の末端にエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基の導入方法は、成分Ａと同様の方法にて導入することができる。
成分Ａ及び成分Ｄは共にエチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１１２】
成分Ｄの好ましい例は、下記式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）の構造式で表される。
【０１１３】
【化２０】
0005628943.tif 000021
【０１１４】
式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｘ0は式（２）中のＸ0と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｚ0は２価の連結基を表し、式（ＣＤ）のポリカーボネートジオールの両末端の水酸基を除いた有機残基を表す。Ｑ3、Ｒ2及びｑは、式（２−ｅ）中のＱ3、Ｒ2及びｑと同義であり、好ましい態様も同様である。Ｑ4は、式（２−ｆ）中のＱ4と同義であり、好ましい態様も同様である。波線部分は、成分Ｄの末端部の結合を表す。
【０１１５】
成分Ｄの数平均分子量は、８００〜３，０００，０００が好ましく、８００〜５００，０００がより好ましく、１，０００〜１００，０００が更に好ましく、１，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【０１１６】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物中における成分Ｄの含有量は、固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
また、成分Ａ及び成分Ｄの数平均分子量は、共に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。成分Ａ及び成分Ｄの数平均分子量が共に上記範囲内にあると、本発明の樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版原版が非タック性、彫刻カス除去性、耐刷性などに優れるので好ましい。
【０１１７】
＜（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、更に、（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、適宜「成分Ｅ」とも称する。）を含有することが好ましい。すなわち、本発明における成分Ｅは、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１１８】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な化合物を用いることが好ましい。
本発明における成分Ｅとしては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１１９】
成分Ｅのうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１２０】
本発明において使用される成分Ｅのうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロース又はバインダーなどに分散させた、カラーチップ又はカラーペーストとして使用することができ、このようなチップ及びペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１２２】
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物中の成分Ｅの含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
＜（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物は、（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物（以下、適宜、「成分Ｆ」と称する。）を更に含有することが好ましい。
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ｓ）で表されるものが好ましい。
【０１２４】
【化２１】
0005628943.tif 000022
【０１２５】
上記式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
上記式（Ｓ）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のし易さ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【０１２６】
本発明における成分Ｆは、上記式（Ｓ）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｆ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｓ）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２７】
上記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【０１２８】
成分Ｆは、分子内にスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｆは、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しすいスルフィド基、エステル結合、ウレタン結合、及び、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）よりなる群から選択される基又は結合の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。成分Ｆは、これらの基又は結合を１種有していてもよいし、複数種有していてもよい。また、例えば、エステル結合を２つ有するなど、複数の結合を有していてもよい。成分Ｆは、特にオキシアルキレン基を含有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
なお、本発明において、スルフィド基は、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、トリスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等を含むものである。
また、本発明における成分Ｆは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【０１２９】
本発明における成分Ｆは、複数の上記式（Ｓ）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｆの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、特開２０１１−１３６４５５号公報の段落００６６〜００８５に記載の合成方法が挙げられる。
本発明に適用しうる成分Ｆの具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。下記構造式中における、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３０】
【化２２】
0005628943.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
0005628943.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
0005628943.tif 000025
【０１３３】
【化２５】
0005628943.tif 000026
【０１３４】
【化２６】
0005628943.tif 000027
【０１３５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｆは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物中の成分Ｆの含有量は、固形分全質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％特に好ましい。
【０１３６】
＜アルコール交換反応触媒＞
本発明の樹脂組成物は、成分Ｆの架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用でき、酸、塩基及び金属錯体よりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
上記の酸としては、プロトン酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、ルイス酸（ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2など）、光酸発生剤が例示できる。
また、上記の塩基としては、無機塩基（ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3など）、金属アルコキシド（ＣＨ3ＯＮａ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫなど）、アミン類が例示できる。
【０１３７】
代表的なアルコール交換反応触媒である、酸、塩基及び金属錯体の具体的化合物は、特開２０１１−１３６４３０号公報の段落００６０〜００７０に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１３８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独にて使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。  本発明において「レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻型樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されない。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１４０】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１４１】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物により形成される層であり、熱架橋性の層である。
【０１４２】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１４３】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻型樹脂組成物を、シート状あるいはスリーブ状に成形することにより形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１４４】
＜支持体＞
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））又はポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーにより補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂及びフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルム又はスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１４５】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１４６】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷又は凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）又はＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。また、フィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１４７】
保護フィルムが剥離不可能な場合、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１４８】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻型樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻型塗布液組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻型樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中において乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１４９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどにより保護フィルムとレリーフ形成層を圧着すること、又は、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることにより対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることにより対応できる。
【０１５０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻型樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中にて乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻型樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄ〜成分Ｆ、香料、可塑剤等を適当な溶媒に分散又は溶解させ、次いで、モノマー及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階にて除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）、トルエン等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１５１】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１５２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブン若しくは遠赤外オーブン内にて所定時間加熱する方法、又は、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１５３】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻型樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、ＵＶインキ及び水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５４】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程にて架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターを用いてレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー又はＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーを用いて彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１５５】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１５６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１５７】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
・リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
・乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
・後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機により、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１５９】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１６０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１６１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性又はインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１６２】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１６３】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷にも好適である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、ＵＶインキ及び水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１６４】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、製造例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法にて測定した値を表示している。より詳細には、以下の方法により測定した。
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）とカラム（東ソー（株）製、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ４０００、ＨＺ３０００、ＨＺ２０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、サンプル濃度が０．１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過した液を用いた。注入量は１０μｌとした。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を使用した。
【０１６５】
＜製造例１：ポリウレタンＡ−３の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（カルボキシル基含有ジオール化合物３、東京化成工業（株）製）７４．０部（０．５モル部）、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２、東京化成工業（株）製）６３．２部（０．３７６モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業（株）製）１．０部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．０１５部を添加し、８０℃で３時間反応させた後に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ、東京化成工業（株）製）９３．２部（０．５モル部）と、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業（株）製）１．０部を添加し、更に８０℃で３時間反応させた。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）３９．２部（０．２５３モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し、更に２時間反応させて、ポリウレタンＡ−３を得た（数平均分子量：２０，０００）。
【０１６６】
＜製造例２：ポリウレタンＡ−１の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸７４．０部（０．５モル部）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９３．２部（０．５モル部）と、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０部を添加し、８０℃で３時間反応させた。次いで、ヘキサンジイソシアネート６３．２部（０．３７６モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し、更に３時間反応させて、ポリウレタンＡ−１を得た（数平均分子量：１０，０００）。
【０１６７】
＜製造例３：ポリウレタンＡ−２の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸７４．０部（０．５モル部）、ヘキサンジイソシアネート１０４．８部（０．６２４モル部）、ジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し、８０℃で３時間反応させた後に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９３．２部（０．５モル部）と、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０部を添加し、更に８０℃で３時間反応させて、ポリウレタンＡ−２を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１６８】
＜製造例４：ポリウレタンＡ−４の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸７４．０部（０．５モル部）、ヘキサンジイソシアネート１０４．８部（０．６２４モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し、８０℃で３時間反応させた後に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製、３６．５部（０．２５３モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し更に２時間反応させた。次いで、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９３．２部（０．５モル部）と、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０部を添加し、更に８０℃で３時間反応させて、ポリウレタンＡ−４を得た（数平均分子量：８，０００）。
【０１６９】
＜製造例５：ポリウレタンＡ−５の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール４を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−１４Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−４を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−５を得た（数平均分子量：１５，０００）。
【０１７０】
＜製造例６：ポリウレタンＡ−６の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール５を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−２６Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−７を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−６を得た（数平均分子量：１７，０００）。
【０１７１】
＜製造例７：ポリウレタンＡ−７の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール６を、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−８を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−７を得た（数平均分子量：１２，０００）。
【０１７２】
＜製造例８：ポリウレタンＡ−８の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール７を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−１１Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−５を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−８を得た（数平均分子量：１８，０００）。
【０１７３】
＜製造例９：ポリウレタンＡ−９の製造例＞
製造例４のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール８を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−１８Ａを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例４と同様にしてポリウレタンＡ−９を得た（数平均分子量：９００）。
【０１７４】
＜製造例１０：ポリウレタンＡ−１０の製造例＞
製造例４のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール９を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−２３Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−３を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例４と同様にしてポリウレタンＡ−１０を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１７５】
＜製造例１１：ポリウレタンＡ−１１の製造例＞
製造例４のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール１３を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−２５Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−４を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例４と同様にしてポリウレタンＡ−１１を得た（数平均分子量：９，０００）。
【０１７６】
＜製造例１２：ポリウレタンＡ−１２の製造例＞
製造例４のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール１５を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−２７Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−７を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例４と同様にしてポリウレタンＡ−１２を得た（数平均分子量：８，０００）。
【０１７７】
＜製造例１３：ポリウレタンＡ−１３の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール１９を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−３１Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−８を、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ）を、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−１３を得た（数平均分子量：５４，０００）。
【０１７８】
＜製造例１４：ポリウレタンＡ−１４の製造例＞
製造例１のカルボキシル基含有ジオール３の代わりにジオール２０を、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−３５Ａを、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−５を、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−１４を得た（数平均分子量：１４，０００）。
【０１７９】
＜製造例１５：ポリウレタンＡ−１５の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）−３−カルボキシプロピオンアミド（カルボキシル基含有ジオール化合物２５、東京化成工業（株）製）８９．０部（０．５モル部）、ヘキサンジイソシアネート１０４．８部（０．６２４モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し、８０℃で３時間反応させた後に、α−ピネンオキシド（エポキシ化合物（１）−３６Ａ、東京化成工業（株）製）７６．１部（０．５モル部）と、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル１．０部を添加し、更に８０℃で３時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業（株）製）３２．９部（０．２５３モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．０１５部を添加し更に２時間反応させて、ポリウレタンＡ−１５を得た（数平均分子量：１０，０００）。
【０１８０】
＜製造例１６：ポリウレタンＡ−１６の製造例＞
製造例１５のカルボキシル基含有ジオール２５の代わりにジオール２７を、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−３を、α−ピネンオキシド（エポキシ化合物（１）−３６Ａ）の代わりに（１）−５Ａを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１５と同様にしてポリウレタンＡ−１６を得た（数平均分子量：１０，０００）。
【０１８１】
＜製造例１７：ポリウレタンＡ−１７の製造例＞
製造例１５のカルボキシル基含有ジオール２５の代わりにジオール２９を、ヘキサンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−２）の代わりに（２）−４を、α−ピネンオキシド（エポキシ化合物（１）−３６Ａ）の代わりに（１）−１０Ａを、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１５と同様にしてポリウレタンＡ−１７を得た（数平均分子量：８，０００）。
【０１８２】
＜製造例１８：ポリウレタンＡ−１８の製造例＞
製造例１７のカルボキシル基含有ジオール２９の代わりにジオール３３を、ジイソシアネート化合物（２）−４の代わりに（２）−７を、エポキシ化合物（１）−１０Ａの代わりに（１）−１４Ａを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１７と同様にしてポリウレタンＡ−１８を得た（数平均分子量：８，０００）。
【０１８３】
＜製造例１９：ポリウレタンＡ−１９の製造例＞
製造例１７のカルボキシル基含有ジオール２９の代わりにジオール３９を、ジイソシアネート化合物（２）−４の代わりに（２）−８を、エポキシ化合物（１）−１０Ａの代わりに（１）−２６Ａを、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを、各々当モルで置き換えた以外は、製造例１７と同様にしてポリウレタンＡ−１９を得た（数平均分子量：１０，０００）。
【０１８４】
＜製造例２０：ポリウレタンＡ−２０の製造例＞
製造例１９のカルボキシル基含有ジオール３９の代わりにジオール４０を、ジイソシアネート化合物（２）−８の代わりに（２）−５を、エポキシ化合物（１）−２６Ａの代わりに（１）−１０Ａを各々当モルで置き換えた以外は、製造例１９と同様にしてポリウレタンＡ−２０を得た（数平均分子量：９，０００）。
【０１８５】
＜製造例２１：ポリウレタンＡ−２１の製造例＞
製造例１の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−３７Ａを当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−２１を得た（数平均分子量：１８，０００）。
【０１８６】
＜製造例２２：ポリウレタンＡ−２２の製造例＞
製造例１の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物（１）−１０Ａ）の代わりに（１）−３８Ａを当モルで置き換えた以外は、製造例１と同様にしてポリウレタンＡ−２２を得た（数平均分子量：１５，０００）。
【０１８７】
なお、成分Ａのポリウレタンの合成方法を、以下の方法Ａ〜Ｄに区分した。
方法Ａ：カルボキシル基を含有するジオール化合物のカルボキシル基にエポキシ基を付加させ、その後ジイソシアネート化合物と重付加反応でポリウレタン化させる（ポリウレタン樹脂の末端にエチレン性不飽和基は無い。）。
方法Ｂ：カルボキシル基を含有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応でポリウレタン化した後に、カルボキシル基にエポキシ基を付加させる（ポリウレタン樹脂の末端にエチレン性不飽和基は無い。）。
方法Ｃ：カルボキシル基を含有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応でポリウレタン化した後に、カルボキシル基にエポキシ基を付加させ、最後にポリウレタン樹脂の末端にエチレン性不飽和基を導入する。
方法Ｄ：カルボキシル基を含有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応でポリウレタン化した後に、ポリウレタン樹脂の末端にエチレン性不飽和基を導入し、最後にカルボキシル基にエポキシ基を付加させる。
なお、ポリウレタン樹脂Ａ−１〜Ａ−２２の原材料、導入される式（１）で表される基、合成方法、末端官能基の種類、及び数平均分子量を表１に一覧で示した。
【０１８８】
【表１】
0005628943.tif 000028
【０１８９】
表１のカルボキシル基含有ジオールの番号は、前述のカルボキシル基含有ジオールの好ましい化合物として例示した化合物群の番号と同一である。式（１）で表される基の番号は、前述の式（１）で表される基の好ましい例として例示した番号と同一である。ジイソシアネート化合物の番号の対比及び末端官能基の番号の対比として、以下に該当する構造式を表示する。
【０１９０】
【化２７】
0005628943.tif 000029
【０１９１】
【化２８】
0005628943.tif 000030
【０１９２】
＜製造例２３：ポリウレタンＤ−１の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）を１０６部（１．０モル部）、エチレンカーボネート（東京化成工業（株）製）９２．０部（１．０５モル部）を加え、７０℃で溶解し、触媒としてテトラブトキシチタン（東京化成工業（株）製）０．１部加え、１４５〜１５０℃で２４時間反応させた。その後、減圧下にジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを留去し、ポリカーボネートジオール８８部を得た。このポリカーボネートジオール８８部にリン酸モノブチル（東京化成工業（株）製）０．０７部を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。次いで、２，４−トリレンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物（２）−５、東京化成工業（株）製）を６．３部（０．０３６モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０部、アジピン酸（東京化成工業（株）製）０．０１４部、ジブチル錫ジラウリレート０．００１４部を添加し、８０℃で３時間反応させて、ポリウレタンＤ−１を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１９３】
＜製造例２４：ポリウレタンＤ−２の製造例＞
製造例２３の２，４−トリレンジイソシアネート６．３部（０．０３６モル部）を９．２部（０．０５３モル部）に変えた以外は製造例２３と同様にしてポリウレタンＤ−２を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１９４】
＜製造例２５：ポリウレタンＤ−３の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、ジエチレングリコール１０６部（１．０モル部）、エチレンカーボネート９２．０部（１．０５モル部）を加え、７０℃で溶解し、触媒としてテトラブトキシチタン０．１部加え、１４５〜１５０℃で２４時間反応させた。その後、減圧下にジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを留去し、ポリカーボネートジオール８８部を得た。このポリカーボネートジオール８８部にリン酸モノブチル０．０７部を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。次いで、２，４−トリレンジイソシアネート６．３部（０．０３６モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０部、アジピン酸０．０１４部、ジブチル錫ジラウリレート０．００１４部を添加し、８０℃で３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．７５部（０．０２４モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．００１４部を添加し、更に２時間反応させて、ポリウレタンＤ−３を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１９５】
＜製造例２６：ポリウレタンＤ−４の製造例＞
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、ジエチレングリコール１０６部（１．０モル部）、エチレンカーボネート９２．０部（１．０５モル部）を加え、７０℃で溶解し、触媒としてテトラブトキシチタン０．１部加え、１４５〜１５０℃で２４時間反応させた。その後、減圧下にジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを留去し、ポリカーボネートジオール８８部を得た。このポリカーボネートジオール８８部にリン酸モノブチル０．０７部を添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。次いで、２，４−トリレンジイソシアネート９．２部（０．０５３モル部）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０部、アジピン酸０．０１４部、ジブチル錫ジラウリレート０．００１４部を添加し、８０℃で３時間反応させた。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．４６部（０．０２４モル部）とジブチル錫ジラウリレート０．００１４部を添加し、更に２時間反応させて、ポリウレタンＤ−４を得た（数平均分子量：７，０００）。
【０１９６】
＜製造例２７：ポリウレタンＤ−５の製造例＞
製造例２５のジエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールを当モルで置き換えた以外は製造例２５と同様にしてポリウレタンＤ−５を得た（数平均分子量：７，５００）。
【０１９７】
＜製造例２８：ポリウレタンＤ−６の製造例＞
製造例２５のジエチレングリコールの代わりにジプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、当モルで置き換えた以外は製造例２５と同様にしてポリウレタンＤ−６を得た（数平均分子量：７，５００）。
【０１９８】
＜製造例２９：ポリウレタンＤ−７の製造例＞
製造例２６のジエチレングリコールの代わりにトリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを、当モルで置き換え、更にイソシアネート化合物添加後の反応条件８０℃３時間を６０℃０．５時間に変更した以外は製造例２６と同様にしてポリウレタンＤ−７を得た（数平均分子量：９００）。
【０１９９】
＜製造例３０：ポリウレタンＤ−８の製造例＞
製造例２９のトリプロピレングリコールの代わりにジ（４−ヒドロキシブチル）エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、当モルで置き換えた以外は製造例２９と同様にしてポリウレタンＤ−８を得た（数平均分子量：８，０００）。
【０２００】
＜製造例３１：ポリウレタンＤ−９の製造例＞
製造例２９のトリプロピレングリコールの代わりにジ（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを、当モルで置き換え、更にイソシアネート化合物添加後の反応条件６０℃０．５時間を１００℃６時間に変更した以外は製造例２９と同様にしてポリウレタンＤ−９を得た（数平均分子量：５２，０００）。
【０２０１】
なお、成分Ｄのポリウレタンの合成方法を、以下の方法Ｅ及びＦに区分した。
方法Ｅ：ポリカーボネートジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレタン化させる（ポリウレタン樹脂の末端に重合性不飽和基は無い。）。
方法Ｆ：ポリカーボネートジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレタン化させた後に、ポリウレタン樹脂の末端にエチレン性不飽和基を導入する。
なお、ポリウレタンＤ−１〜Ｄ−９の原材料、合成方法、及び、末端官能基の種類を表２に示した。
【０２０２】
【化２９】
0005628943.tif 000031
【０２０３】
【表２】
0005628943.tif 000032
【０２０４】
＜実施例１＞
１．レーザー彫刻型樹脂組成物１の調製
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、（成分Ａ）として製造例１において合成したポリウレタンＡ−３を１３５部、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製）２２．５部、及びフェノキシエチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）６７．５部、（成分Ｃ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）６．３部、（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）３．９部を添加して４０℃で３０分間撹拌した。その後、（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する有機ケイ素化合物（Ｆ−１７）を４７．０部とアルコール交換触媒としてＤＢＵ２．０部、を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻型樹脂組成物１）を得た。
【０２０５】
２．レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版１の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０２０６】
３．フレキソ印刷版１の作製
得られた原版のレリーフ形成層を１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。レーザー彫刻型印刷版原版１から、スペーサーとＰＥＴを除去し剥離した後、架橋後のレリーフ形成層（ＰＥＴ面）に対しレーザー彫刻を施した。
半導体レーザー彫刻機としては、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いて、レーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件により彫刻した。ＤＰＩは、ドット／インチを表す。
炭酸ガスレーザー彫刻機としては、Ｈｅｌｉｏｓ６０１０（ＳＴＯＲＫ社製）を用いて、１２，０００回転／ｍｉｎにより彫刻した（彫刻深さ５００μｍ）。
彫刻パターンは、リンス性評価用には、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻したものを用いた。彫刻深さは５００μｍとした。網点形状評価用及び耐刷性評価用には、３２μｍ幅、深さ１００μｍの網点ドットの彫刻パターンとした。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を測定したところ、７２°であった。
【０２０７】
＜実施例２〜３９、比較例１〜６＞
実施例１において用いた成分Ａ〜成分Ｆは、表３及び表４に示した化合物により置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により、レーザー彫刻型樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版を、実施例２〜３９、及び、比較例１〜６についてそれぞれ得た。
実施例２〜７は、成分Ａ〜Ｃ、Ｅは同じ質量部により置き換え、成分Ｆは当モル部により置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により作製した。
実施例８は、実施例１のＡ−３の１３５部を、Ａ−２を７０部及びＤ−１（成分Ｄ）を６５部により置き換え、成分Ｂ、Ｃ及びＥは同じ質量部により置き換え、成分Ｆは当モル部により置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により作製した。
実施例９〜２６は、成分Ａ〜Ｅは同じ質量部により置き換え、成分Ｆは当モル部により置き換えた以外は、実施例８と同様な方法により作製した。
実施例２７〜３９は、成分Ａ〜Ｃ、Ｅは同じ質量部により置き換え、成分Ｆは当モル部により置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により作製した。
比較例１〜４は、成分Ｄを１３５部により置き換え、成分Ｂ、Ｃ及びＥは同じ質量部により置き換え、成分Ｆは当モル部により置き換えた以外は実施例１と同様な方法により作製した。
比較例５は、成分Ｆに代えて多孔質シリカとしてサイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）を、ポリウレタン（Ｄ−３）１００部に対し、５部添加した以外は比較例３と同様な方法により作製した。
比較例６は、成分Ｆに代えてシリコーンオイルとして、ＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製）を、ポリウレタン（Ｄ−４）１００部に対し、８部添加した以外は比較例４と同様な方法により作製した。
また、実施例２〜３９及び比較例１〜６で得られたレーザー彫刻型印刷版原版のレーザー彫刻はそれぞれ、成分Ｅの７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を添加した場合は半導体レーザーにより、添加していない場合は炭酸ガスレーザーにより行った。
【０２０８】
【表３】
0005628943.tif 000033
【０２０９】
【表４】
0005628943.tif 000034
【０２１０】
表３及び表４中の、成分Ｆの化合物番号は、成分Ｆの好ましい例として例示した化合物群の番号と同じものである。また、成分Ｂ、成分Ｃ、及び成分Ｅの化合物番号の化合物については、実施例の最後に説明を記載した。
【０２１１】
（評価）
＜非タック性の評価＞
上記方法にて作製した３ｃｍ×３ｃｍの面積のフレキソ印刷版原版の片面に、紙粉（ＺＥＬＡＴＥＸ  ＪＡＰＡＮ社製）を付着させ、余分な紙粉を軽くたたいて除いた。以下の式により、紙粉付着量を算出し、非タック性の指標とした（単位はｇ／ｍ2に換算）。紙粉付着量が少ないほど、非タック性に優れる。
（紙粉付着後のフレキソ印刷版原版の質量）−（紙粉付着前のフレキソ印刷版原版の質量）＝（紙粉付着量）
【０２１２】
＜リンス性とカス除去性の評価＞
リンス液の調製は以下の方法により行った。５００ｍｌの純水に、撹拌しながらＮａＯＨ４８％水溶液（和光純薬工業（株）製）を滴下し、ｐＨを１２．５に調整しリンスを作成した。
上記方法にて彫刻した各フレキソ印刷版上に、作製したリンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトを用いて滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分間静置後、ハブラシ（ライオン（株）製クリニカハブラシ  フラット）を用い、荷重２００ｇｆにて、版と並行に２０回（３０秒間）こすった。その後、流水にて版面を洗浄した後、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
リンス済みの版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）を用いて観察し、版上の洗浄では取れなかった残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：まったく版上にカスが残っていない。
Ｂ：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
Ｃ：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
Ｄ：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている。
Ｅ：版全面に残りカスが付着している。
【０２１３】
＜網点形状の評価＞
前述の実施例により得られた彫刻パターンの網点部を、（株）日立製作所製Ｓ−４３００形電界放出形走査電子顕微鏡を用いて観察した。網点形状に「欠け」があるかないかを評価した。
【０２１４】
＜耐刷性の評価＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物にて確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を耐刷性の指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０２１５】
＜ショアＡ硬度の測定方法＞
２５℃におけるショアＡ硬度を、前述の方法により測定した。
結果を以下の表５に示す。
【０２１６】
以下に、各実施例及び比較例において使用した各成分の構造式又は化合物名を示す。
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物
Ｂ−１：グリセロールジメタクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｂ−２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＮＫエステルＴＭＴＰ（新中村化学工業（株）製）
Ｂ−４：フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ（新中村化学工業（株）製）
【０２１７】
（成分Ｃ）熱重合開始剤
Ｃ−１：２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（日油（株）製、有機過酸化物、パーヘキサ２２、ペルオキシケタール、１０時間半減期温度：１０３．１℃）
Ｃ−２：ジクミルペルオキシド（日油（株）製、有機過酸化物、パークミルＤ、ジアルキルペルオキシド、１０時間半減期温度：１１６．４℃）
Ｃ−３：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日油（株）製、有機過酸化物、パーブチルＺ、ペルオキシエステル、１０時間半減期温度：１０４．３℃）
Ｃ−４：ジベンゾイルペルオキシド（日油（株）製、有機過酸化物、ナイパーＢＷ、ジアシルペルオキシド、１０時間半減期温度：７３．６℃）
Ｃ−５：過酸化カルシウム（関東化学（株）製、無機過酸化物）
Ｃ−６：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、有機過酸化物、パーヘキサＣ７５（ＥＢ））
【０２１８】
（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
Ｅ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）
Ｅ−２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０、ＨＡＦカーボン）
【０２１９】
（アルコール反応触媒）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ（株）製）
【０２２０】
【表５】
0005628943.tif 000035