(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、前記反射層の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層、Ｍｏ層からなる第２層、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層の順に積層された３層構造であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項２】
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記保護層が当該Ｓｉ膜面に接して形成されている、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項３】
前記第２層の膜厚が、０．２ｎｍ以上であり、かつ、２ｎｍ以下、または、前記保護層の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たす、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項４】
前記保護層の合計膜厚が１〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項５】
前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成される、請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上である、請求項６または７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上である、請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外。以下ＥＵＶと略称する。）用光学部材、具体的にはＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板」、または単に「反射層付き基板」ともいう）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクス（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう）、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、本明細書において、「ＥＵＶミラー」という）（以下これらを総称してＥＵＶリソグラフィ用光学部材ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い露光波長を用いた次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、低屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と高屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。【０００５】
上記反射層と吸収体層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収体層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって、反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、ＴｉおよびＬａから選ばれる少なくとも１種と、を含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。特許文献３には、Ｒｕ／Ｓｉペアの多層保護層が提案されている。【０００６】
ＥＵＶリソグラフィに用いられるミラーは、ガラス基板等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成された構造を有している。反射層としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。したがって、ＥＵＶ光リソグラフィに用いられるミラーとしては、このような基板上に多層反射膜が形成された多層膜ミラーが通常用いられる（特許文献４参照）。
このような多層膜ミラーでは、多層反射膜を化学的、物理的な侵蝕から保護する目的で保護層（保護キャッピング層）が該多層反射膜上に形成されることが多い。特許文献４には、ＥＵＶミラーの構成として、化学的、物理的な侵蝕に耐えうるため、反射層の上に特定のキャッピング層（保護層）を設けることが記載されている。特許文献４に記載の多層膜ミラーの場合、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）並びにそれらの化合物や合金の中から選択される材料からなる保護キャッピング層を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８７５０号公報
【特許文献３】米国特許第７３００７２４号明細書
【特許文献４】日本特許第４０６８２８５号公報（欧州公開特許１０６５５６８号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、反射層上に保護層を形成した場合でも、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際に高反射率が得られる。
しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下するという問題がある。
特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、フォトマスクやミラーの寿命の短縮につながるので問題である。
以下、本明細書において、マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。【０００９】
特許文献２に記載の保護層は、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られると記載されているが、ここで言う多層反射膜の反射率の低下は、同文献の段落番号［０００６］の記載から明らかなように、Ｒｕ保護層成膜時やその後の加熱処理等によって、多層反射膜の最上層であるＳｉ層とＲｕ保護層とが拡散層を形成することで反射率が低下することを意図したものであり、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。【００１０】
特許文献３に記載の保護層は、Ｒｕ／Ｓｉペアの多層保護層とすることによって、Ｓｉ層の酸化による反射率の低下という問題点と、Ｒｕ層はＳｉ層よりもＥＵＶ光の吸収係数が高いため、膜厚を大きくすることができないという問題点の両方を解決することを意図したものであるが、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。【００１１】
上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーなどの光学部材、および該光学部材の製造に使用される機能膜付基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｒｕ保護層の間に薄いＭｏ層を挿入させることにより、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。
そして、本発明者らは、保護層中のＭｏ中間層の膜厚を特定の範囲とするのが効果的であることを見出した。【００１３】
本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、前記反射層の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層、Ｍｏ層からなる第２層、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層の順に積層された３層構造であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層の最上層がＳｉ膜であり、前記保護層が当該Ｓｉ膜面に接して形成されていることが好ましい。【００１４】
本発明の反射層付基板において、前記第２層の膜厚が、０．２ｎｍ以上であり、かつ、２ｎｍ以下、または、前記保護層の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たすことが好ましい。【００１５】
本発明の反射層付基板において、前記保護層の合計膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。【００１６】
本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ 以下であることが好ましい。【００１７】
また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。【００１８】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。【００１９】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上であることが好ましい。【００２０】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。【００２１】
吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。【００２２】
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。【００２３】
さらに、上記ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型ミラー（以下、「本発明のＥＵＶミラー」ともいう。）を提供する。【００２４】
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反射層付基板、および、該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１のＥＵＶマスクブランクの吸収体層上に低反射層を形成した実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、図２のＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターン形成した状態を示している概略断面図である。
【図４】図４は、本発明のＥＵＶミラーの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１３が、この順に形成されている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、保護層１３が、前記反射層１２の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層１３ａ、Ｍｏ層からなる第２層１３ｂ、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層１３ｃの順に積層された３層構造をなしている。該３層構造の保護層１３上には、吸収体層１４が形成されている。
図４は、本発明のＥＵＶミラーの１実施形態を示す概略断面図である。図４に示すＥＵＶミラー２は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１３が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶミラーでは、保護層１３が、前記反射層１２の側から、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第１層１３ａ、Ｍｏ層からなる第２層１３ｂ、および、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層からなる第３層１３ｃの順に積層された３層構造をなしている。
以下、マスクブランク１およびミラー２の個々の構成要素について説明する。なお、マスクブランクやミラーなどのＥＵＶ光を反射する多層膜を有する部材を「ＥＵＶ光学部材」ともいう。
【００２８】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数を有することが重要である。具体的には、基板１１の熱膨張係数は、０±１．０×１０−７／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０−７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０−７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０−７／℃である。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、表面粗さｒｍｓが、０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを用いた。ミラーに用いられる基板のサイズは露光機の設計値等により適宜決定され、直径５０〜５００ｍｍ程度の大きさの基板が通常用いられる。
マスクブランク用の基板は平面形状が正方形等の矩形である。一方、ミラー用の基板は平面形状が円形や楕円形、多角形が多い。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
ＥＵＶ光学部材の反射層１２の特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００３０】
反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。本発明のＥＵＶ光学部材では、低屈折率膜としてのＭｏ膜と、高屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜において、積層されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜となるようにするのが好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３１】
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０〜５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３２】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１３の材質としては、吸収体層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
このような観点から、特許文献１〜３に記載されているように、ＥＵＶ光学部材の保護層の構成材料として、Ｒｕが用いられている。
本発明のＥＵＶ光学部材においても、３層構造の保護層１３のうち、第１層１３ａおよび第３層１３ｃは、Ｒｕ層、またはＲｕ化合物層である。ここで、第１層１３ａおよび第３層１３ｃの両方がＲｕ層であってもよく、Ｒｕ化合物層であってもよい。また、第１層１３ａおよび第３層１３ｃのうち、一方がＲｕ層で、他方がＲｕ化合物層であってもよい。上記Ｒｕ化合物としては、ＲｕＢ、ＲｕＮｂおよびＲｕＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なお、第１層１３ａおよび第３層１３ｃがＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、第１層１３ａおよび第３層１３ｃがＲｕＮｂ層の場合、Ｎｂの含有率が１０〜４０ａｔ％程度であることが好ましい。
第１層１３ａおよび第３層１３ｃは、Ｓｉの含有量が５ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のＥＵＶ光学部材において、３層構造の保護層１３のうち、第２層１３ｂをＭｏ層とすることによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。３層構造の保護層１３のうち、第２層１３ｂをＭｏ層とすることによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
マスクブランクやミラー製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、保護層１３が酸化されるような状況が生じた場合、３層構造の保護層１３は、最上層である第３層１３ｃから酸化され、続いて第２層１３ｂ、さらに第１層１３ａの順に酸化が進行することとなる。
【００３４】
ここで、第２層１３ｂを構成するＭｏと、第１層１３ａを構成するＲｕまたはＲｕ化合物と、を比較した場合、Ｍｏのほうが、ＲｕまたはＲｕ化合物よりも酸化されやすいため、第２層１３ｂの酸化が開始された場合、下層である第１層１３ａへ酸化が進行するよりも、第２層１３ｂのさらなる酸化のほうが積極的に行われると考えられる。別の言い方をすると、ＲｕまたはＲｕ化合物よりも酸化されやすい第２層１３ｂが酸化されることで、第１層１３ａへの酸化の進行が抑制されると考えられる。また、第２層１３ｂから第１層１３ａへと拡散する酸素は、第２層１３ｂと第１層１３ａとの界面方向に優先的に拡散されるので、第２層１３ｂと第１層１３ａとの界面よりも下方への拡散が効果的に抑制される。
また、Ｒｕ単膜（またはＲｕ化合物単膜）で保護層を形成する場合と比較した場合、個々のＲｕ層（またはＲｕ化合物層）の膜厚を１／２程度に薄くすることができるので、結晶性が低く結晶粒界の少ないＲｕ層とすることができる。これにより、Ｒｕ層において結晶粒界を通した酸素の拡散を効果的に抑制することができる。
これらの作用によって、第１層１３ａよりも下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
【００３５】
第２層１３ｂを構成するＭｏは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜にも用いられるように、ＥＵＶ光線反射率が高い材料であること、および、後述するように第２層１３ｂの膜厚が小さいことから、第２層（Ｍｏ層）の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下（保護層１３表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率の低下）は軽微であり、無視できる。
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上にＲｕ保護層を形成する際、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散する場合があり、問題となる可能性があるが、本発明のＥＵＶ光学部材では、Ｓｉ膜中のＳｉが第１層１３ａであるＲｕ層中またはＲｕ化合物層中に拡散する状況が発生した場合でも、第２層１３ｂであるＭｏ層の存在により、第２層１３ｂよりも上にある第３層１３ｃ中にＳｉが拡散することが抑制される。したがって、Ｒｕ保護層の形成時にＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散する状況が発生した場合でも、Ｒｕ保護層中へのＳｉの拡散、より具体的には、Ｒｕ保護層の最上層である第３層１３ｃ中へのＳｉの拡散、を最小限に抑制することができる。
【００３６】
本発明のＥＵＶ光学部材において、第２層１３ｂをなすＭｏ層におけるＳｉの含有量が５ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
また、第２層１３ｂをなすＭｏ層は、Ｍｏの含有率が６０ａｔ％以上、特に８０ａｔ％以上、さらには９０ａｔ％以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明のＥＵＶ光学部材において、第２層１３ｂの膜厚は、０．２ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が０．２ｎｍ未満だと、成膜条件によっては第２層１３ｂの形成が不完全となり、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
一方、第２層１３ｂの膜厚は、ＥＵＶ特性への影響を考慮すると、２ｎｍ以下、または、保護層１３の合計膜厚の１／２以下のうち、いずれか小さいほうを満たすことが好ましい。
３層構造の保護層１３のうち、ＥＵＶ光学部材の保護層としての機能、すなわち、エッチングプロセスによるダメージを受けないように反射層１２を保護する機能、を発揮するのは、Ｒｕ層またはＲｕ化合物層である第１層１３ａおよび第３層１３ｃである。
第２層１３ｂの膜厚が保護層１３の合計膜厚の１／２よりも大きいと、第１層１３ａおよび第３層１３ｃの膜厚が小さくなるので、上述したＥＵＶ光学部材の保護層としての機能を発揮できなくなるおそれがある。
第２層１３ｂの膜厚が２ｎｍ超だと、上述したＥＵＶ光学部材の保護層としての機能を発揮するために必要となる保護層１３の合計膜厚が増加し、ＥＵＶ光線反射率の低下につながるおそれがあるうえ、第２層１３ｂの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が無視できなくなるおそれがある。
第２層１３ｂの膜厚は、０．３ｎｍ〜１ｎｍであることがより好ましく、０．３ｎｍ〜０．６ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
３層構造の保護層１３の合計膜厚は、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１３の合計膜厚は、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
３層構造の保護層１３のうち、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は特に限定されず、上述した保護層１３の合計膜厚の好適範囲、および、第２層１３ｂの膜厚の好適範囲を満たす範囲で適宜選択することができる。第２層１３ｂの形成による上述した効果、すなわち、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果、を発揮するためには、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は０．６〜３ｎｍであることが好ましく、０．８〜１．８ｎｍであることがより好ましい。また、第１層１３ａ、および、第３層１３ｃの膜厚は、その差が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下とは、二乗平均平方根表面粗さが０．５ｎｍ以下であることを意味する。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収体層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さｒｍｓは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
３層構造の保護層１３の各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜することができる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、第１層１３ａおよび第３層１３ｃとしてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧：１．０×１０−１〜１０×１０−１Ｐａ、好ましくは１．０×１０−１〜５．０×１０−１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０−１〜３．０×１０−１Ｐａ）。
・投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ。
・成膜速度：０．１〜６ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜４．５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜３ｎｍ／ｓｅｃ。
一方、イオンビームスパッタリング法を用いて、第２層１３ｂとしてのＭｏ層を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０−２Ｐａ〜２．７×１０−２Ｐａ）。
・イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ。
・成膜速度：０．００５〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２〜０．１ｎｍ／ｓｅｃ。
【００４２】
以上の手順により、基板１１の成膜面上に多層反射膜１２、および、保護層１３がこの順に形成された本発明の反射層付基板が得られる。本発明の反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクの前駆体をなすものであり、本発明の反射層付基板の保護層上に後述する手順にしたがって吸収体層、さらには必要に応じて、該吸収体層上に低反射層を形成したものが本発明のＥＵＶマスクブランクである。本発明の反射層付基板はＥＵＶミラーとして用いることも可能である。
【００４３】
本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
なお、後述する実施例では、本発明による効果を確認するために、マスクブランクやミラー製造時に実施される加熱工程やマスクブランクからフォトマスクを製造時に実施される加熱工程よりも過酷な条件で加熱処理を実施した。
【００４４】
吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収体層１４としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％。
・ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）（原子比）：  ８：１〜１：１。
・Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％
・Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％
【００４５】
上記組成の吸収体層１４は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収体層１４は、表面粗さが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。吸収体層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１４表面の表面粗さが０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１４表面の表面粗さは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
吸収体層１４は、上記の構成であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１３とのエッチング選択比は１０以上を示す。本明細書において、エッチング選択比は、下記（１）式を用いて計算できる。
・エッチング選択比
＝（吸収体層１４のエッチング速度）／（保護層１３のエッチング速度）…（１）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
吸収体層１４の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
【００４８】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されていることが好ましい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１３表面と吸収体層１４表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
【００４９】
上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１４表面の反射率と保護層１３表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、３０％以上となる。
【００５０】
本明細書において、コントラストは下記（２）式を用いて求めることができる。
・コントラスト（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００…（２）
ここで、検査光の波長におけるＲ２は保護層１３表面での反射率であり、Ｒ１は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図３中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ１はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記（２）式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）（原子比）：７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
【００５２】
また、低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％。
・Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％。
・ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））（原子比）：  ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１。
【００５３】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ）、または（ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＢＳｉＯ），または（ＴａＢＳｉＯＮ）表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収体層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さｒｍｓが０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さｒｍｓは０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
吸収体層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収体層１４と低反射層１５との合計厚さが５５〜１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収体層１４の厚さよりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収体層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５５】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ），または（ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成することができる。
【００５６】
なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
【００５７】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収体層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報（本願明細書の開示として組み入れられる）に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、またはＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、または電解メッキ法を用いて形成することができる。
なお、本発明のＥＵＶミラーについても、上述した高誘電性コーティングを有していてもよい。
【００５８】
本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで、本発明のＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
【００５９】
本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。【００６１】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜である。【００６２】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
（Ｍｏ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
（Ｓｉ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。【００６３】
次に、反射層１２上に、保護層１３の第１層１３ａとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第１層１３ａの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１．２５ｎｍ。【００６４】
次に、保護層１３の第２層１３ｂとしてＭｏ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第２層１３ｂの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：０．５ｎｍ。【００６５】
次に、保護層１３の第３層１３ｃとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第３層１３ｃの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１．２５ｎｍ。【００６６】
次に、保護層１３上、より具体的には、保護層１３の第３層１３ｃ上に、吸収体層１４としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ  ８０ａｔ％、Ｂ  １０ａｔ％、Ｓｉ  １０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ２：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：６０ｎｍ。【００６７】
次に、吸収体層１４上に、低反射層１５としてＴａＢＳｉＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件は以下の通りである。
（ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件）
・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ  ８０ａｔ％、Ｂ  １０ａｔ％、Ｓｉ  １０ａｔ％）。
・スパッタガス：ＡｒとＮ２とＯ２の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ2：２０体積％、Ｏ2：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）。
・投入電力：１５０Ｗ。
・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１０ｎｍ。【００６８】
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、該保護層１３が下記３層構造であることを確認した。
・第１層１３ａ：Ｒｕ層。
・第２層１３ｂ：Ｍｏ層。
・第３層１３ｃ：Ｒｕ層。
また、Ｘ線光電子分光装置による測定結果から、保護層１３の全組成に対するＭｏの組成が２０％であることが確認された。この結果は、上記成膜条件における保護層１３の合計膜厚（１．２５＋０．５＋１．２５＝３ｎｍ）と、第２層１３ｂの膜厚（０．５ｎｍ）と、の関係に対して、矛盾しない組成量のＭｏが保護層１３中に含まれていることを示している。
（２）表面粗さ
保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は５．４％であった。
（４）反射特性（コントラスト評価）
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１５まで形成したサンプルについて、低反射層１５表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１３層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１５表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した（２）式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１５表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。【００６９】
（比較例１）
比較例１は、反射層１２上に、保護層１３として単層のＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
Ｒｕ層の成膜条件は以下の通りである。
（Ｒｕ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：３ｎｍ。【００７０】
上記の手順で得られるマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面から多層反射膜１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定した。保護層１３は単層のＲｕ層であり、該保護層１３中にＭｏ組成は検出されなかった。
（２）表面粗さ
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルについて、保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
上記の手順で保護層１３まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。【００７１】
（実施例２）
本実施例では、図４に示すＥＵＶミラー２を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。【００７２】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜である。【００７３】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
（Ｍｏ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：２．３ｎｍ。
（Ｓｉ膜の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：４．５ｎｍ。【００７４】
次に、反射層１２上に、保護層１３の第１層１３ａとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第１層１３ａの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１．２５ｎｍ。【００７５】
次に、保護層１３の第２層１３ｂとしてＭｏ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第２層１３ｂの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｍｏターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：０．５ｎｍ。【００７６】
次に、保護層１３の第３層１３ｃとしてＲｕ層をイオンビームスパッタ法を用いて形成した。
第３層１３ｃの形成条件は以下の通りである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット。
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）。
・電圧：７００Ｖ。
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ。
・膜厚：１．２５ｎｍ。【００７７】
上記の手順で得られたＥＵＶミラーに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１３の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて測定することによって、該保護層１３が下記３層構造であることを確認した。
・第１層１３ａ：Ｒｕ層。
・第２層１３ｂ：Ｍｏ層。
・第３層１３ｃ：Ｒｕ層。
また、Ｘ線光電子分光装置による測定結果から、保護層１３の全組成に対するＭｏの組成が２０％であることが確認された。この結果は、上記成膜条件における保護層１３の合計膜厚（１．２５＋０．５＋１．２５＝３ｎｍ）と、第２層１３ｂの膜厚（０．５ｎｍ）と、の関係に対して、矛盾しない組成量のＭｏが保護層１３中に含まれていることを示している。
（２）表面粗さ
保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さｒｍｓは０．１５ｎｍであった。
（３）加熱処理耐性
ＥＵＶミラーを２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）した。この処理の前後に保護層１３表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は５．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の反射層付基板、および該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクやＥＵＶミラーでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、ＥＵＶマスクやＥＵＶミラーの寿命の長期化を図ることができる。
また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
なお、２００９年１２月９日に出願された日本特許出願２００９−２７９４０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７９】
１，１´：ＥＵＶマスクブランク
２：ＥＵＶミラー
１１：基板
１２：多層反射膜
１３：保護層
１３ａ：第１層
１３ｂ：第２層
１３ｃ：第３層
１４：吸収体層
１５：低反射層
【図１】
0005590044.tif 000002
【図２】
0005590044.tif 000003
【図３】
0005590044.tif 000004
【図４】
0005590044.tif 000005