(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位３０〜８０質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位２０〜７０質量％とを有する含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部、および界面活性剤（ｃ）３〜３０質量部を含有してなり、
前記界面活性剤（ｃ）が、下式（Ｉ）
【化１】
0005500068.tif 000013
（式中、ｘ１、ｘ２は１以上の整数であり、（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。）
で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であり、
前記単量体（ｂ）に基づく重合単位が、下式（１）で表わされる化合物に基づく重合単位、下式（２）または（３）で表わされる化合物に基づく重合単位、および下式（４）で表わされる化合物に基づく重合単位を含むことを特徴とする防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２は０または１〜５０の整数を示し、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項２】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位３０〜６０質量％と、下式（１）で表わされる化合物に基づく重合単位１５〜４０質量％と、下式（２）または（３）で表わされる化合物に基づく重合単位１〜２０質量％と、下式（４）で表わされる化合物に基づく重合単位５〜２５質量％とを有する含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部、および界面活性剤（ｃ）３〜３０質量部を含有してなり、
前記界面活性剤（ｃ）が、下式（Ｉ）
【化２】
0005500068.tif 000014
（式中、ｘ１、ｘ２は１以上の整数であり、（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。）
で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であることを特徴とする防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２は０または１〜５０の整数を示し、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を有する、請求項１または２に記載の防汚剤組成物。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体（ｂ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚剤組成物を用いて処理された物品。
【請求項５】
下記単量体（ａ）の３０〜８０質量％と、下記単量体（ｂ）の２０〜７０質量％を含む単量体成分（Ｚ）を、沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体（Ａ）を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、
前記界面活性剤（ｃ）が、下式（Ｉ）
【化３】
0005500068.tif 000015
（式中、ｘ１、ｘ２は１以上の整数であり、（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。）
で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であり、
前記単量体（ｂ）が、下式（１）で表わされる化合物、下式（２）または（３）で表わされる化合物、および下式（４）で表わされる化合物を含むことを特徴とする防汚剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２は０または１〜５０の整数を示し、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項６】
下記単量体（ａ）の３０〜６０質量％と、下式（１）で表わされる化合物の１５〜４０質量％と、下式（２）または（３）で表わされる化合物の１〜２０質量％と、下式（４）で表わされる化合物の５〜２５質量％とを含む単量体成分（Ｚ）を、沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体（Ａ）を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、
前記界面活性剤（ｃ）が、下式（Ｉ）
【化４】
0005500068.tif 000016
（式中、ｘ１、ｘ２は１以上の整数であり、（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。）
で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であることを特徴とする防汚剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。）
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２は０または１〜５０の整数を示し、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項７】
前記単量体成分（Ｚ）が、さらに下記単量体（ｄ）の０．５〜５質量％を有することを特徴とする請求項５または６に記載の防汚剤組成物の製造方法。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体（ｂ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚剤組成物とその製造方法、および該防汚剤組成物を用いて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、衣料の撥水撥油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水撥油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくするＳＲ性（ソイルリリース性）を兼ね備えたフッ素系のＳＲ加工剤がよく用いられている。【０００３】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびブロック化されたイソシアネート基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献１）、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびアセトアセチル基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献２）等の提案がなされている。【０００４】
しかし、これらのフッ素系の防汚加工剤は、含フッ素共重合体の良好な分散性を得るために比較的多くの有機溶媒を含んでおり、実際の加工時の環境への負荷が大きい。
そこで下記特許文献３では、炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、および水素原子がアルキル基で置換されたアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを共重合させた含フッ素共重合体が提案されている。この共重合体は水分散性を有し、該共重合体を用いることによって水分散液からなる防油および防水仕上げ剤が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２０４９１号公報
【特許文献２】特許第３８２０６９４号公報
【特許文献３】特許第２７７７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記特許文献３に記載の仕上げ剤にあっては、含フッ素共重合体の水分散性は得られるものの、汚れ除去性（ＳＲ性）が劣るという問題がある。また、上記特許文献３に記載の仕上げ剤のような自己水分散型の含フッ素共重合体は、その製造方法において、溶液重合の後に該重合体含有溶液に水を加え、重合に使用した溶媒を揮発除去するという工程が一般的であり、この方法では特に溶媒の揮発除去時に発生する泡が製造工程において問題となる。【０００７】
また従来のフッ素系のＳＲ加工剤に用いられるポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基という。）は主に炭素数が８以上である。しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基という。）を有する化合物は、環境または生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、化合物中のＲｆ基を炭素数６以下の短鎖とすることが推奨されており、Ｒｆ基が短鎖でありながら、防汚性能に優れた防汚剤組成物が要求されている。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、短鎖のＲｆ基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物、該防汚加工剤組成物で処理した加工物品、および該防汚加工剤組成物を効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明の防汚剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位３０〜８０質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位２０〜７０質量％とを有する含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部、および界面活性剤（ｃ）３〜３０質量部を含有してなり、前記界面活性剤（ｃ）が、下式（Ｉ）で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であり、前記単量体（ｂ）に基づく重合単位が、下式（１）で表わされる化合物に基づく重合単位、下式（２）または（３）で表わされる化合物に基づく重合単位、および下式（４）で表わされる化合物に基づく重合単位を含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
【００１０】
【化１】
0005500068.tif 000002
【００１１】
（式中、ｘ１、ｘ２は１以上の整数であり、（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。）  【００１２】
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
【００１３】
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。）
【００１４】
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２は０または１〜５０の整数を示し、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
または、本発明の防汚剤組成物は、前記単量体（ａ）に基づく重合単位３０〜６０質量％と、上式（１）で表わされる化合物に基づく重合単位１５〜４０質量％と、上式（２）または（３）で表わされる化合物に基づく重合単位１〜２０質量％と、上式（４）で表わされる化合物に基づく重合単位５〜２５質量％とを有する含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部、および界面活性剤（ｃ）３〜３０質量部を含有してなり、前記界面活性剤（ｃ）が、上式（Ｉ）で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することが好ましい。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体（ｂ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。【００１６】
また本発明は、本発明の防汚剤組成物を用いて処理された物品を提供する。
本発明の防汚剤組成物の製造方法は、上記単量体（ａ）の３０〜８０質量％と、上記単量体（ｂ）の２０〜７０質量％を含む単量体成分（Ｚ）を、沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体（Ａ）を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、前記界面活性剤（ｃ）が、上式（Ｉ）で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であり、前記単量体（ｂ）が、上式（１）で表わされる化合物、上式（２）または（３）で表わされる化合物、および上式（４）で表わされる化合物を含むことを特徴とする。
【００１７】
または本発明の防汚剤組成物の製造方法は、前記単量体（ａ）の３０〜６０質量％と、上式（１）で表わされる化合物の１５〜４０質量％と、上式（２）または（３）で表わされる化合物の１〜２０質量％と、上式（４）で表わされる化合物の５〜２５質量％とを含む単量体成分（Ｚ）を、沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体（Ａ）を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、前記界面活性剤（ｃ）が、上式（Ｉ）で表される化合物の１種以上からなり、該界面活性剤（ｃ）における１分子当たりの（ｘ１＋ｘ２）の平均値が６以上であことを特徴とする。
前記単量体成分（Ｚ）が、さらに上記単量体（ｄ）の０．５〜５質量％を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、短鎖のＲｆ基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物が得られる。
本発明の物品は、環境への負荷が低い防汚剤組成物で処理されており、表面の防汚性に優れる。
本発明の防汚加工剤組成物の製造方法によれば、化合物中のＲｆ基が短鎖でありながら良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有し、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液からなる防汚加工剤組成物を製造できる。また有機溶剤の揮発除去時における泡の発生を抑えて製造効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基（ポリフルオロアルキル基）であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基（パーフルオロアルキル基）であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００２０】
＜防汚剤組成物＞
本発明の防汚剤組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）（以下、単に重合体（Ａ）ということもある。）、および界面活性剤（ｃ）を必須成分として含む。
【００２１】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく重合単位と、単量体（ｂ）に基づく重合単位を有する含フッ素共重合体である。
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、たとえば、化合物（５）が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（５）。
Ｚは、炭素数が４〜６のＲｆ基、または基（６）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（６）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００２２】
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２３】
Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等。
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（７−１）〜基（７−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（８−１）〜基（８−４）のいずれかである。
【００２４】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（７−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（７−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（７−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（７−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（７−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２５】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（８−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（８−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（８−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（８−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２６】
化合物（５）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、溶液重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（５）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（７−３）である化合物が好ましい。
【００２７】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基（−Ｒ’Ｏ−；Ｒ’はアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−）、カルボキシ基、リン酸基（−ＰＯ３２−）およびスルホン基（−ＳＯ２（ＯＨ））からなる群から選ばれる一種以上の基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。これらの基はいずれも親水性基である。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもかまわない。
単量体（ｂ）は含フッ素共重合体（Ａ）に対して、自己水分散性と、防汚（水洗濯による汚れ除去性）性の発現を付与することができる。単量体（ｂ）は上記親水性基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、アルキレンオキシド基またはアミノ基が特に好ましい。
【００２８】
［単量体（ｂ１）］
単量体（ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。
単量体（ｂ１）として化合物（１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（１）。
式中のＲ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、水素原子、メチル基またはメタクリロイル基が好ましい。ｑ１は１〜５０の整数であり、１〜２０が好ましい。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−（ｒ１は０〜４の整数。）が好ましい。
以下、エチレンオキシド基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）をＥＯと記載することがある。
【００２９】
化合物（１）としては、ポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、ポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、メトキシポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）、メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ）、ポリエチレンオキシドジアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）またはポリエチレンオキシドジメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）が好ましく、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレートまたはポリエチレンオキシドジメタアクリレートがより好ましい。メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレートが特に好ましい。
【００３０】
［単量体（ｂ２）］
単量体（ｂ）として、ポリフルオロアルキル基を有さず、アミノ基（水素原子が置換されていてもよい。）を有する単量体（ｂ２）も好ましい。単量体（ｂ２）は、好ましくは化合物（２）または化合物（３）である。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−ＮＲ４Ｒ５…（２）。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５…（３）。
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ６およびＲ７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３１】
化合物（２）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
化合物（３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（２）、（３）の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
［単量体（ｂ３）］
単量体（ｂ）として、テトラメチレンオキシド基を有する単量体（ｂ３）も好ましい。
単量体（ｂ３）は、該テトラメチレンオキシド基と同側鎖中に存在するエチレンオキシド基を有することが好ましい。単量体（ｂ３）は同側鎖中に存在するエチレンオキシド基およびテトラメチレンオキシド基以外の親水性基（アミノ基を除く）を有していてもよい。
単量体（ｂ３）中のアルキレンオキシド基が、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基からなることが好ましい。
単量体（ｂ３）において、エチレンオキシド基（ＥＯ）とテトラメチレンオキシド基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、以下ＴＯと記載することもある。）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
【００３３】
単量体（ｂ３）は、好ましくは化合物（４）である。
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ７…（４）。
式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ６はメチル基が好ましく、Ｒ７は水素原子が好ましい。ｑ２は０または１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−（ｒ２は０〜４の整数。）が好ましい。
【００３４】
化合物（４）としては、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、ポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、メトキシポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）またはメトキシポリテトラメチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）が好ましい。
これらのうちで、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレートがより好ましい。
【００３５】
含フッ素共重合体（Ａ）において、単量体（ｂ）としては、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を組合せて用いるのが好ましく、さらには、単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）と、単量体（ｂ３）とを組合せて用いることが好ましい。
特に、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を組み合わせて用いることにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体（ｂ２）のアミノ基により、含フッ素共重合体（Ａ）がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
さらに、単量体（ｂ３）を含むことにより、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）を組み合わせて用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体（ｂ１）とプロピレンオキシド鎖を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥油性および防汚性も良好となる。これは、ＴＯを含む構成単位（ｂ３）を用いたことにより、防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はＥＯとＴＯを含んだ単量体がＥＯだけの単量体およびプロピレンオキシドだけの単量体よりも低Ｔｇ（ガラス転移点）であり、結果的に含フッ素共重合体（Ａ）のＴｇが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、ＥＯとＴＯを含む単量体（ｂ３）はプロピレンオキシドを含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥油性能を阻害しないと考えられる。
【００３６】
含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位の０．５〜５質量％を有することが好ましい。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体（ｂ）以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
含フッ素共重合体（Ａ）が単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
【００３７】
［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）イソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３８】
（３）ウレタン結合を有する化合物：トリアリルイソシアヌレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
（４）アルコキシシリル基を有する化合物：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（５）エポキシ基を有する化合物：グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。
（６）Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
これらのうちで、単量体（ｄ）としては上記（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体（ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
［その他の単量体（ｅ）］
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）を除くその他の単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。単量体（ｅ）はフッ素原子が結合している炭素原子の数が７以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
【００４０】
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート。
【００４１】
単量体（ａ）の割合は、撥油性および防汚性の点から、含フッ素共重合体（Ａ）の合成に用いられる全部の単量体成分（Ｚ）１００質量％のうち、３０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、２０〜７０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。
【００４２】
単量体（ｂ）が単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）とからなる場合、単量体（ｂ１）の割合は、防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ２）の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）が単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）と、単量体（ｂ３）からなることがより好ましい。この場合、単量体（ｂ１）の割合は、防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ２）の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ３）の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００４３】
単量体（ｄ）の割合は、撥油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、０〜５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましい。
【００４４】
［界面活性剤（ｃ）］
界面活性剤（ｃ）は上式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）であり、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体である。化合物（Ｉ）はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の主鎖構造を有する。式（Ｉ）において、ｘ１、ｘ２はそれぞれ付加しているエチレンオキサイド（ＥＯ）の数（鎖長）を表わし、１以上の整数である。（ｘ１＋ｘ２）は１分子におけるエチレンオキサイドの付加数（以下、ＥＯ付加数ということがある。）を表わし、１種の化合物（Ｉ）における平均値で表される。１種の化合物（Ｉ）におけるＥＯ付加数（ｘ１＋ｘ２）は２以上３０以下である。
【００４５】
界面活性剤（ｃ）として、上式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）であって、ＥＯ付加数（ｘ１＋ｘ２）が互いに異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤（ｃ）全体における、ＥＯ付加数の１分子当たりの平均値は６以上である。該平均値が６以上であると、含フッ素共重合体（Ａ）の良好な水分散性が得られやすい。
【００４６】
上式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）の中でも、ＥＯ付加数（ｘ１＋ｘ２）が９以上である化合物は含フッ素共重合体（Ａ）の水分散性向上と、溶媒除去時の泡抑制に効果が高く、（ｘ１＋ｘ２）が２０以上の化合物は、それに加えて洗濯耐久性の向上にも優れた効果を示す。
含フッ素共重合体（Ａ）の良好な水分散性を達成するうえで、界面活性剤（ｃ）１００質量％のうち、（ｘ１＋ｘ２）が９以上である化合物（Ｉ）が５０質量％以上含まれることが好ましい。
界面活性剤（ｃ）として、１種の化合物（Ｉ）を用いる場合、該化合物におけるＥＯ付加数（ｘ１＋ｘ２）は６〜３０が好ましく、９〜３０がより好ましく、２０〜３０がさらに好ましい。
【００４７】
上式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）は市販品から入手できる。例えば、エアープロダクツ社製のサーフィノール（商品シリーズ名）、または日信化学工業製のオルフィン（商品シリーズ名）の中から適宜のＥＯ付加体を選択して用いることができる。該ＥＯ付加体は、塗れ性を向上させる非イオン性界面活性剤として知られている。
ＥＯ付加数（ｘ１＋ｘ２）が９以上である市販品としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール４６５（ＥＯ付加数１０）、サーフィノール４８５（ＥＯ付加数３０）、日信化学社製のオルフィンＥ１０１０（ＥＯ付加数１０）などが挙げられる。
【００４８】
界面活性剤（ｃ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
該界面活性剤（ｃ）の添加量が３質量部以上であると添加効果が充分に得られ、３０質量部以下であると、撥油性および防汚性が低下するという悪影響が生じない。
界面活性剤（ｃ）は、含フッ素共重合体（Ａ）を溶液重合する工程で添加してもよく、含フッ素共重合体（Ａ）の重合後に添加してもよい。含フッ素共重合体（Ａ）を溶液重合する工程で添加する場合は、重合に用いる単量体成分（Ｚ）の１００質量部に対して界面活性剤（ｃ）の添加量が３〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００４９】
［添加剤］
（架橋剤・触媒）
防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、および活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
【００５０】
防汚剤組成物に、メラミン系架橋剤またはグリオキサール樹脂系防しわ剤を含有させる場合は、触媒を含有させることが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩類および有機アミン塩類などが挙げられる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩等が挙げられる。
【００５１】
（撥水撥油剤）
防汚剤組成物に、撥水撥油剤を含有させてもよい。これにより、撥水撥油性と防汚性の両方を併せ持つ撥水撥油防汚組成物が得られる。
撥水撥油剤は、上記重合体（Ａ）に含まれないフッ素系重合体により撥水撥油性を発現するものでもよく、またはフッ素を含まない撥水撥油剤でもよい。重合体（Ａ）に含まれないフッ素系重合体を用いることがより好ましい。
親水性基を有する上記重合体（Ａ）による防汚性と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体による撥水性という、相反する特性を両方とも付与させることは従来より広く求められていた機能である。本発明の防汚剤組成物には界面活性剤（ｃ）が含まれており、これによって防汚剤組成物の物品への浸透性能が向上する。また該界面活性剤（ｃ）は中心にアセチレン基を有する構造であるため撥水性を阻害しないという特徴も有しており、その結果、親水性基を有する重合体（Ａ）と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体とを併用して優れた撥水撥油防汚性能を得ることが可能となる。
【００５２】
重合体（Ａ）に含まれず、撥水撥油性を発現し得るフッ素系重合体としては、以下の重合体（α）、または該重合体（α）と重合体（β）との混合物を用いることが好ましい。
［重合体（α）］下記単量体（ｆ１）、単量体（ｆ２）および単量体（ｆ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ｆ）に基づく構成単位と、上記単量体（ａ）に基づく構成単位とを有し、重合体（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（α）。
単量体（ｆ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｆ２）：塩化ビニル。
単量体（ｆ３）：塩化ビニリデン。
［重合体（β）］上記単量体（ｆ１）、単量体（ｆ２）および単量体（ｆ３）からなる群から選ばれる１種以上の単量体（ｆ）に基づく構成単位と、上記単量体（ａ）に基づく構成単位とを有し、重合体（１００質量％）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である重合体（β）。
【００５３】
単量体（ｆ１）としては、炭素数が１２〜３６のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
重合体（α）および（β）は、さらに上記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有していてもよい。例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体等が好ましい。
重合体（α）および（β）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｆ）のいずれにも含まれない他の単量体（ｇ）に基づく構成単位を有していてもよい。単量体（ｇ）としては、例えばジオクチルマレート等が好ましい。
【００５４】
重合体（α）は下記重合体（α１）が好ましい。重合体（β）は下記重合体（β１）が好ましい。
［重合体（α１）］上記単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｆ１）に基づく構成単位と、単量体（ｆ２）または（ｆ３）に基づく構成単位とを有し、重合体（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（α１）。
重合体（β１）：上記単量体（ａ）に基づく構成単位と、上記単量体（ｆ１）に基づく構成単位と、単量体（ｆ２）または（ｆ３）に基づく構成単位とを有し、重合体（１００質量％）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である重合体（β１）。
重合体（α）、（β）は、後述する重合体（Ａ）の製造方法と同様の手順で製造できる。
【００５５】
（他の添加剤）
防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、非フッ素系重合体ブレンダー、水溶性高分子樹脂（たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体、またはポリカルボン酸およびその誘導体等。）、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５６】
以下、本発明の防汚剤組成物の製造方法について説明する。
［含フッ素共重合体（Ａ）の製造］
まず、単量体（ａ）、（ｂ）および必要に応じて単量体（ｄ）、（ｅ）を含む単量体成分（Ｚ）を重合反応させて含フッ素共重合体（Ａ）を形成する。この重合反応は、沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒（重合溶媒）中で、かつ界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合させる方法で行う。
上記有機溶媒における沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
また、上記有機溶媒は、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールのような、沸点１００℃を超える揮発性の低い有機溶媒を含有していてもよい。
【００５７】
沸点１００℃以下の揮発性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。この中でも、重合体の溶解性および揮発除去の容易性の点でアセトンがより好ましい。
沸点１００℃を超える揮発性の低い有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類が挙げられる。
重合溶媒は２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合を行う。好ましい界面活性剤（ｃ）の具体的な態様は、前述した通りである。
溶液重合を行う際に、界面活性剤（ｃ）の存在下で溶液重合法により重合体（Ａ）を合成すると、溶液中における重合体（Ａ）の分散安定性が向上する。
【００５９】
重合体（Ａ）を得る重合反応において、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等が好ましい。溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましく、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）がより好ましい。
【００６０】
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）はアニオン性基になりうるカルボキシ基を有するため、これを重合開始剤として用いることにより主鎖末端にアニオン性を導入することができる。特に重合体（Ａ）が、単量体（ｂ２）に基づく構成単位を有する場合は、主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ａ）にアミノ基を有する単量体（ｂ２）に基づく構成単位を有するを導入すると、該重合体（Ａ）の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性（ＳＲ性）を低下させる傾向がある。これに対して、重合体（Ａ）の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性（ＳＲ性）が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、汚れ除去性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な汚れ除去性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
【００６１】
重合体（Ａ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましい。
これらの中で、主鎖末端がアニオン性基になるうるカルボキシ基を有する点で、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸または３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【００６２】
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度付近が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００６３】
次いで、重合体（Ａ）の溶液重合反応後に、揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて重合溶媒を除去し水性分散体とする。なお、有機溶媒が、沸点１００℃を超える揮発性の低い有機溶媒を含有する場合は、該揮発性の低い有機溶媒は、水性分散体中に残存する。重合溶媒の除去は、ストリッピング（揮散）処理により行う。このストリッピング（揮散）処理を行う工程を、界面活性剤（ｃ）の存在下で行うことにより、気泡性が抑制され時間効率が短縮される。なお、更なる消泡効果を得る為に少量の水系消泡剤を併用してもよい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体を意味する。
【００６４】
本発明の組成物が水性分散体である場合、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。本明細書において、防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、本発明の組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。
【００６５】
重合体（Ａ）がアミノ基を有する構成単位（ｂ２）を含む場合、単量体の重合反応により重合体（Ａ）を得た後、該重合体（Ａ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体（Ａ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
重合体（Ａ）のＧＰＣによる数平均分子量は３０００〜４００００が好ましく、６０００〜３００００がより好ましい。質量平均分子量は６０００〜８００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。
重合体（Ａ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると撥水撥油性および基材との密着性に優れる。
【００６６】
［防汚剤組成物の調製］
こうして得られた重合体（Ａ）の水性分散体に、必要に応じて添加剤を加えて均一に混合することにより防汚剤組成物が得られる。
本発明の防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の防汚剤組成物（１００質量％）の固形分濃度は０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
なお、本発明の防汚剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される値であり、その成分は、主として重合体（Ａ）と界面活性剤（ｃ）とからなる。
【００６７】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が挙げられる。
処理方法は、防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
【００６８】
本発明によれば、特定の構成単位を有する重合体（Ａ）と、特定の構造を有する界面活性剤（ｃ）を併用することにより、組成物中のＲｆ基が短鎖でありながら、物品の表面に優れた撥油性および防汚性を付与できる防汚剤組成物が得られる。
含フッ素共重合体（Ａ）を、揮発性有機溶媒中で溶液重合法により製造する際に、界面活性剤（ｃ）を存在させることにより、溶液中における重合体（Ａ）の分散安定性が向上する。このため、溶液中における重合体（Ａ）の濃度を高くすることが可能となり、溶液重合濃度を増大させることができる。その結果、重合に使用する有機溶媒量を減らすことが可能となり製造コストの削減にもつながる。また性能に影響を及ぼすような連鎖移動剤や開始剤の大量使用も避けられる。
【００６９】
本発明では、上記溶液重合の後に、使用した有機溶媒を揮発させ水を加えることにより、水性分散体へ置換する。このとき溶液重合における重合濃度が高く、使用する溶媒量が少ない方が、揮発処理により除去させる溶媒量が少ないため効率が良い。
更にこの溶媒の揮発処理の際に、該界面活性剤（ｃ）が存在していると泡の発生量が抑えられるため作業効率に優れる。界面活性剤（ｃ）はＥＯ鎖を有しており、一般にそのような界面活性剤の消泡効果は小さいとされているが、本発明においては特定の重合体（Ａ）との組み合わせにおいて良好な消泡効果が得られる。これは驚くべき知見である。
また水性分散体（防汚剤組成物）において界面活性剤（ｃ）が存在していると重合体（Ａ）の分散安定性に優れるほか、防汚剤組成物の優れた浸透性が得られるため、様々な物品に対して良好な濡れ性を得ることが可能となる。その結果、物品に優れた防汚性と付与できる。
【００７０】
また本発明の物品は、組成物中のＲｆ基が短鎖であり、物品の表面に優れた撥油性および防汚性を付与できる防汚剤組成物を用いているため、環境負荷が低く、良好な撥油性および防汚性を有する。
また、本発明の防汚剤組成物は、炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を主成分とするので、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。また、アルキレンオキシド鎖を含む化合物を表わす化学式において、アルキレンオキシド鎖長の値は平均値である。【００７２】
[溶液重合および溶媒揮発水分散化の実施例]
表１，２に示す単量体および使用原料は以下の通りである。
単量体（ａ）：
・Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．７質量％）。
単量体（ｂ１）：
・ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３。
単量体（ｂ２）：
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。
単量体（ｂ３）：
・ＭＥＯＴＯ８００：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）10−（ＴＯ）５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含まれる。）
単量体（ｄ）：
・ｉｓｏ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤：
・ＡＣＰ：４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
連鎖移動剤：
・３ＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸。
界面活性剤（ｃ１）
・ＳＦＹ４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数１０）。
界面活性剤（ｃ２）
・ＳＦＹ４８５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数３０）。
添加剤：
・ＳＦＹ１０４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（ＥＯ付加なし）。
・ＳＦＹ４２０：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数１．３）。
・ＳＦＹ４４０：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数３．５）。
・ＰＥＧ４００：ポリエチレンオキサイド（ＥＯ鎖長平均９）。
・Ｍ４００：片末端メトキシポリエチレンオキサイド（ＥＯ鎖長平均９）。
・Ｅ４２０：ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（ＥＯ付加数１３．５）。
・ＴＤＡ９：トリデシルアルコールエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数９）。
・Ｐ２０４：エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（ＥＯの割合は４０質量％。）。
・ＡＱ１８：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド。
・ＤＭ１０：Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンオキサイド。
有機溶剤：
・アセトン。
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール。
その他（表には記載せず。）：
・水：イオン交換水。
・酢酸。【００７３】
［実施例１〜３、比較例１〜１５］
表１、２に示す配合で単量体を溶液重合させて含フッ素共重合体を形成した後、水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させることによって含フッ素共重合体の水性分散体を得た。
各例において、（１）重合後の溶液性状、（２）溶媒揮発水分散化処理時の気泡性、および（３）最終水性分散体安定性について、それぞれ下記の項目を目視で観察して評価した。評価結果を表３に示す。表３には、溶液重合後の重合体溶液における固形分濃度（単位：質量％）を合わせて示す。
（１）重合後の溶液状態：重合体が均一に分散している、またはゲル化している。
（２）溶媒揮発水分散化処理時の気泡性：水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させる工程において、気泡の発生が多い、やや多い、又は少ない。
（３）最終水性分散体安定性：有機溶媒を揮発除去させて得られる水性分散体において、含フッ素共重合体が均一に分散している、濁りがある、又は沈殿が発生している。
なお、表中のＮＡは測定しなかったことを示す。【００７４】
＜実施例１＞
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１６．６ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの８．０ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の４．６ｇ（１５質量部）、ＤＭの０．９ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．６ｇ（２質量部）、ＳＦＹ４６５の３．１ｇ（１０質量部）、重合溶媒としてアセトン４５．９ｇ（１５０質量部）、ＡＣＰの０．２４ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．１８ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度４２．３質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１４０００、質量平均分子量２８０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の５０ｇに、水の５０ｇと酢酸の０．３３ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて５０℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。【００７５】
＜実施例２＞
実施例１におけるＳＦＹ４６５の代わりにＳＦＹ４８５を用いた以外は実施例１と同様に水性分散体を得た。【００７６】
＜実施例３＞
本例では、実施例１よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１９．６ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの９．４ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の５．４ｇ（１５質量部）、ＤＭの１．１ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．７ｇ（２質量部）、ＳＦＹ４６５の３．６ｇ（１０質量部）、重合溶媒としてアセトン３９．７（１１０質量部）ｇ、ＡＣＰの０．２９ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．２２ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度５０．４質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１８０００、質量平均分子量３００００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例１と同様にして水性分散体を得た。【００７７】
＜比較例１＞
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例１と同様にアセトンのみを使用した。
すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１８．１ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの８．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の５．０ｇ（１５質量部）、ＤＭの１．０ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．７ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン４６．１ｇ（１３８質量部）、ＡＣＰの０．２７ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．２ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度４２．７質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２１０００、質量平均分子量３２０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例１と同様にして水性分散体を得た。【００７８】
＜比較例２＞
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例１と同様にアセトンのみを使用した。比較例１よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの２１．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの１０．３ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の５．６ｇ（１５質量部）、ＤＭの１．２ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．８ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３９．７ｇ（１００質量部）、ＡＣＰの０．３２ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．２４ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度５０．２質量％の淡黄色高粘性溶液（重合体溶液）を得た。この重合体溶液は室温下の静置にて沈殿物が発生することを確認した。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量３４０００、質量平均分子量４７０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例１と同様にして水性分散体を得た。【００７９】
＜比較例３＞
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を使用した。
すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１８．１ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの８．７ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の５．０ｇ（１５質量部）、ＤＭの１．０ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．７ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３９．４ｇ（１１８質量部）、ＤＰＧの６．７ｇ（２０質量部）、ＡＣＰの０．２７ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．２ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度４２．６質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２４０００、質量平均分子量３３０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例１と同様にして水性分散体を得た。【００８０】
＜比較例４＞
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を使用した。
すなわち、比較例２においてＤＰＧの代わりにＴＰＧを用いた以外は比較例２と同様に水性分散体を得た。【００８１】
＜比較例５＞
本例では、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を使用した。
また比較例２よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
比較例２においてアセトン３９．７ｇ（１００質量部）をアセトン３１．８ｇ（８０質量部）とＤＰＧ７．９ｇ（２０質量部）に代えた以外は比較例２と同様に重合反応を行った。得られた重合溶液は高粘度化によるゲル状態となり、その後の水性分散体調製ができなかった。【００８２】
＜比較例６＞
本例では、界面活性剤（ｃ）に代えて、界面活性剤（ｃ）と主鎖構造が同じで、エチレンオキサイドが付加されていない添加剤（ＳＦＹ１０４）を用いた。
すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１６．６ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの８．０ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の４．６ｇ（１５質量部）、ＤＭの０．９ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．６ｇ（２質量部）、ＳＦＹ１０４の３．１ｇ、重合溶媒としてアセトン４５．９ｇ（１５０質量部）、ＡＣＰの０．２４ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．１８ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度４２．１質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１３０００、質量平均分子量２６０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例１と同様にして水性分散体を得た。【００８３】
＜比較例７〜１５＞
本例では表２に示すように、界面活性剤（ｃ）に代えて、界面活性剤（ｃ）に含まれない添加剤を用いた。添加剤を変更した他は比較例６と同様の方法にて最終水性分散体を調製した。【００８４】
【表１】
0005500068.tif 000003
【００８５】
【表２】
0005500068.tif 000004
【００８６】
【表３】
0005500068.tif 000005
【００８７】
表３の結果より、溶液重合の際に界面活性剤（ｃ）を使用した実施例１〜３は、重合後の溶液状態が均一分散しており、溶媒揮発水分散化処理時の気泡性が少なく、最終の水性分散体での安定性が優れている。実施例３では重合後の固形分濃度を５０質量％まであげたが、安定した水性分散体を得ることができた。
界面活性剤（ｃ）を用いなかった比較例１〜５のうち、有機溶剤としてアセトンのみを用いた比較例１および２では最終の水性分散体での安定性が悪く、アセトンとＤＰＧまたはＴＰＧとを併用した比較例３および４では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多い。また有機溶剤としてアセトンとＤＰＧを併用するとともに重合濃度を５０質量％にあげた比較例５では、重合後にゲル化が生じた。
界面活性剤（ｃ）と主鎖構造が同じであるが、エチレンオキサイドの付加数が０、１．３、または３．５である添加剤をそれぞれ用いた比較例６、７、８では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多く、最終の水性分散体での安定性も得られなかった。【００８８】
界面活性剤（ｃ）に代わる添加剤として、エチレンオキサイドポリマーの片末端メトキシ体を用いた比較例１０では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡が多く、最終の水性分散体に濁りが生じた。
添加剤が、エチレンオキサイド付加型の界面活性剤ではあるが、本発明の界面活性剤（ｃ）と同じ主鎖構造を有しない比較例１１、１２では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡が多く、最終の水性分散体での安定性が得られなかった。エチレンオキサイド付加型ではない界面活性剤を用いた比較例１４、１５では重合後にゲル化が発生した。
比較例の中で、比較例３、４、９、および１３は、実施例と同様、最終の水性分散体において均一分散が得られたが、以下に記す方法により撥水撥油性および防汚性能について性能評価を行ったところ、実施例に比べて性能が劣っていた。【００８９】
性能評価は、以下の方法で行った。
[試験布の作製：基材布に対する処理方法]
上記で得られた水性分散体を水で希釈するとともに、架橋剤としてブロック型イソシアネート架橋剤であるＴＰ−１０（明成化学工業社製：商品名メイカネートＴＰ−１０）を添加して処理液とした。該処理液の固形分は１．０質量％、架橋剤の濃度は１．０質量％とした。この処理液の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを６０〜９０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布（未加工布）としては（１）無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）、（２）無染色のポリエステル／綿が６５／３５の比率で混紡されたブロード布（以下ＴＣと示す）、および（３）無染色の綿１００％からなるブロード布（以下Ｃと示す）の３種類を使用した。【００９０】
[撥水性の評価方法：撥水性等級（ＷＲ）]
上記の方法で作成した試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−９８  ６．２に記載のスプレー法にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表４に示す等級で表した。この撥水性等級が大きいほど撥水性が高いことを示す。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥水性等級を「ＷＲ」と示す。【００９１】
【表４】
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【００９２】
[撥油性の評価方法：撥油性等級（ＯＲ）]
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法で撥油性を評価し、表５に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。【００９３】
【表５】
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【００９４】
[汚れ除去性（ＳＲ性）の評価方法]
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１３０法に準ずる汚れ除去性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す２種の汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上に７．６ｃｍ×７．６ｃｍのグラシン紙をかけ、更にその上に２．２７ｋｇの錘をのせ６０秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で２０分放置した後、試験布にバラスト布を加えて１．８ｋｇとし、ＡＡＴＣＣ標準洗剤１００ｇ、浴量６４リットル、浴温４０℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表６に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記試験の汚れ液として、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを０．１質量％加えた汚れ液を用いた評価を以下「ＤＭＯ」と示す。マゾーラ社製の市販コーン油を汚れ液に用いた評価を以下「コーン油」と示す。Ｋａｙｄｏｌ社製の市販ミネラル油を汚れ液に用いた評価を以下「ミネラル油」と示す。【００９５】
【表６】
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【００９６】
[洗濯耐久性]
耐久性を確認するための洗濯はＪＩＳ  １０９２：１９９８  ５．２ａ）３）法に従って行った。洗濯後の評価は試験布を２５℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室にて一晩風乾したものにて行った。この洗濯を行っていないものの評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を５回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ５」の欄に示し、同じ洗濯方法を２０回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ２０」の欄に示す。【００９７】
[性能評価結果]
上記、実施例１、２、および比較例３、４、９、１３についての性能評価結果を表７に示す。【００９８】
【表７】
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【００９９】
表７の結果より、実施例１，２は撥水性、撥油性、および汚れ除去性（ＳＲ性）が良好であり、洗濯による性能低下も小さく、耐久撥油性および耐久防汚性に優れる。特に洗濯２０回後の耐久防汚性は比較例に比べて顕著に優れている。かかる洗濯耐久性の向上の要因として、界面活性剤（ｃ）を用いたことによって、防汚剤組成物の試験布への浸透性が向上したと考えられる。
これに対して比較例３，４，９，１３は、実施例１および２と比べて、撥油性およびＳＲ性が同等以下である。特に比較例９、１３は、繰り返し洗濯による撥油性およびＳＲ性の低下が顕著である。【０１００】
[撥水撥油剤を併用した例（実施例４〜６および比較例１６〜１８）]
実施例２または比較例３で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤とを含む防汚剤組成物を調製し、性能を評価した。【０１０１】
[撥水撥油剤の合成例]
撥水撥油剤として、本発明における重合体（Ａ）に含まれないフッ素系重合体である下記重合体（ＷＯＲ１）、下記重合体（ＷＯＲ２）、および下記重合体（ＷＯＲ３）を表８に示す単量体組成に従って合成した。表８に示す単量体、および使用した原料は以下の通りである。
単量体：
・Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．７質量％）。
・ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。
・ＶＭＡ：ベヘニルメタアリレート。
・ＶＣＭ：塩化ビニル。
・ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
・ＤＯＭ：ジオクチルマレート。
・ｉｓｏ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤：
・ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン
］の酢酸塩の１０質量％水溶液。
・Ｖ６０１：２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。
連鎖移動剤：
・ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
・ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
界面活性剤：
・Ｅ４３０−ａｑ：ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６付加物。）の１０質量％水溶液。
・ＳＦＹ４６５−ａｑ：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数１０）の１０質量％水溶液。
・ＳＦＹ４８５−ａｑ：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加体（ＥＯ付加数３０）の１０質量％水溶液。
・Ｐ２０４−ａｑ：エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（ＥＯの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
・ＡＱ１８−ａｑ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液。
有機溶剤：
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
その他：
・水：イオン交換水。【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
[重合体（ＷＯＲ１）の合成]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの８４．１ｇ（７１質量部）、ＮＭＡＭの３．６ｇ（３質量部）、ＤＯＭの７．１ｇ（６質量部）、Ｅ４３０−ａｑの４２．６ｇ、ＳＦＹ４８５−ａｑの４．７ｇ、Ｐ２０４−ａｑの１１．８ｇ、水の１２５ｇおよびＤＰＧの３５．５ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの５．１ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの２０．３ｇ（２１質量部）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３５．７％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４０．６質量％であった。また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２１０００、質量平均分子量３２０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。【０１０４】
[重合体（ＷＯＲ２）の合成]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの８９．３ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの８．５ｇ（７質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（４質量部）、Ｅ４３０−ａｑの３０．２ｇ、Ｐ２０４−ａｑの６．０ｇ、ＡＱ１８−ａｑの６．０ｇ、水の１４４．４ｇおよびＤＰＧの３６．２ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの５．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１８．１ｇ（１５質量部）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．５％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４２．３質量％であった。また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１６０００、質量平均分子量２８０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。【０１０５】
[重合体（ＷＯＲ３）の合成]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの９８．６ｇ（９０質量部）、ＶＭＡの５．５ｇ（５質量部）、ＳＦＹ４６５−ａｑの３２．８ｇ、水の１４１．５ｇ、ＤＰＧの１１ｇ、ＳｔＳＨの０．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２５０ｇをステンレス製反応容器に入れ、Ｖ６０１の０．３ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５．５ｇ（５質量部）を導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．２質量％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は５１．５質量％であった。また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２９０００、質量平均分子量６５０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。【０１０６】
[実施例４］
実施例２で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤として上記で調製した重合体ＷＯＲ１と、架橋剤としての上記ＴＰ−１０を混合するとともに、水で希釈して処理液とした。処理液における実施例２で得られた重合体の固形分濃度は１．０質量％、重合体ＷＯＲ１の固形分濃度は０．６質量％、架橋剤の濃度は１．０質量％とした。
この処理液を用い上記実施例２と同様の処理方法および評価方法で性能評価を行った。
その結果を表１０に示す。【０１０７】
[実施例５、６］
実施例４において、撥水撥油剤を表９に示す通りに変更したほかは実施例４と同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表１０に示す。【０１０８】
[比較例１６〜１８］
実施例４〜６において、実施例２で得られた水性分散体組成物に代えて比較例３で得られた水性分散体組成物を用いた他は、実施例４〜６とそれぞれ同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表１０に示す。【０１０９】
【表９】
0005500068.tif 000011
【０１１０】
【表１０】
0005500068.tif 000012
【０１１１】
表１０の結果より、界面活性剤（ｃ）を用いて得られた水性分散体（実施例２）を用いた実施例４は、界面活性剤（ｃ）を用いずに得た水性分散体（比較例３）を用いた比較例１６よりも、耐久撥水性、耐久撥油性、耐久防汚性に優れていた。同様に、実施例５は比較例１７と比べて性能が優れており、実施例６は比較例１８に比べて性能が優れていた。
このことから防汚剤組成物としての水性分散体を調製する際に界面活性剤（ｃ）を用いることにより、該水性分散体と撥水撥油剤とを混合して用いる場合にも性能が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の防汚剤組成物は、衣料の撥水撥油加工、防汚加工の加工剤として利用できる。
なお、２００８年５月２８日に出願された日本特許出願２００８−１３９７７０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。