(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン（ａ）の１種以上と、フルオロオレフィン（ａ）以外の単量体（ｂ）の１種以上を、炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの存在する有機溶媒中で溶液重合させることを特徴とするフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、及び労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｃ）である、請求項１に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、さらに炭素数４以下のアルコール系溶媒を含む、請求項２に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸カリウムと前記ハイドロタルサイトの総質量が、前記フルオロオレフィン（ａ）と前記単量体（ｂ）の総質量の０．５〜１０質量％であり、かつ炭酸カリウム／ハイドロタルサイトで表わされる炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比が４／９６〜８０／２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がシクロヘキシルビニルエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項６】
前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がヒドロキシアルキルビニルエーテル類である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項７】
前記溶液重合により得られる反応液を濾過して不溶解成分を除去する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項８】
前記フルオロオレフィン共重合体溶液の色度が、溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、かつハイドロタルサイトを存在させないこと以外は同様の製造方法で得られる比較溶液の色度の３０〜６０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によってフルオロオレフィン共重合体溶液を製造し、次いで、得られたフルオロオレフィン共重合体溶液に他の塗料配合成分（ｄ）を配合する、塗料組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記他の塗料配合成分（ｄ）が、有機溶媒、硬化剤、着色剤、ならびに前記フルオロオレフィン共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法、および該フルオロオレフィン共重合体溶液を含む塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィン共重合体は塗料用樹脂として好適に用いられる。塗料用樹脂は、溶液状態での貯蔵安定性が良好であることが要求される。また樹脂溶液が無色であることが好ましい。
特許文献１は、含フッ素共重合体の製造方法に関し、フルオロオレフィンおよびアルキルビニルエーテルを含む単量体混合物を、低級アルキルベンゼンと低級アルキルベンゼンよりも沸点の低い成分とを含む重合媒体中で、アルカリ金属炭酸塩の存在下で共重合させことにより、共重合反応の円滑な進行、および生成共重合体を含むワニスの貯蔵安定性が得られることが記載されている。アルカリ金属炭酸塩の例として炭酸カリウムが挙げられている。【０００３】
一方、フルオロオレフィン共重合体を製造する際、重合時のゲル化を抑えるために、または重合体溶液中の酸成分による基材の腐食防止のために、ハイドロタルサイトを用いることが知られている（特許文献２〜４）。
特許文献２は、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体を製造する方法に関するもので、フルオロオレフィン、および水酸基を有するビニルエーテルを含む単量体混合物を、金属酸化物、金属水酸化物、および陰イオン交換樹脂類からなる添加剤類Ａから選ばれる少なくとも一種の存在下で、ラジカル重合させる方法が記載されている。金属水酸化物の好ましい例としてハイドロタルサイトが挙げられている。前記添加剤類Ａを用いることにより、重合時のゲル化および生成共重合体の分子量分布増大を防ぐ効果が得られることが記載されている。【０００４】
特許文献３には、フルオロオレフィンと他の単量体とを溶液中でラジカル重合させて重合体溶液を調製した後、該重合体溶液を塩基性固体物質と接触させて中和処理することにより、重合体溶液内に含まれる酸成分を中和して、ブリキ缶内部の腐食の発生を防ぐ方法が開示されている。塩基性固体物質の例としてハイドロタルサイトが挙げられている。【０００５】
特許文献４には、含フッ素ビニル単量体とその他の単量体を、平均粒系が１μｍ以下の塩基性固形物質の存在下で重合させて、含フッ素ビニル共重合体と塩基性固体物質を含有する樹脂組成物を製造することにより、該樹脂組成物を用いて形成された被膜を金属板上に形成した場合にも、腐食を防止できることが記載されている。塩基性固体物質の例としてハイドロタルサイトが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１７４２１０号公報
【特許文献２】特開平１−２２９０１１号公報
【特許文献３】特開平１−１９７５１０号公報
【特許文献４】特開平５−１６３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
塗料用樹脂は、溶液状態で無色であることが好ましいが、本発明者らは、特許文献１に記載されているように、共重合時に炭酸カリウムを添加すると、貯蔵安定性は向上するものの、得られる共重合体溶液に着色が生じ易いことを見出した。そこで、共重合体溶液の着色を抑えつつ、良好な貯蔵安定性を達成できる方法が求められるが、かかる方法は未だ知られていない。
特許文献２〜４には貯蔵安定性についての記載は無い。また本発明者等の知見によれば共重合時にハイドロタルサイトを添加しても貯蔵安定性を向上させることはできない。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、共重合体溶液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、該溶液の着色を抑えることができるフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法、および該フルオロオレフィン共重合体溶液を含む塗料組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究した結果、共重合時に炭酸カリウムとハイドロタルサイトを共存させると、驚くべきことに、フルオロオレフィン共重合体溶液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、着色も抑えられることを知見して、本発明に至った。【００１０】
すなわち本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法は、フルオロオレフィン（ａ）の１種以上と、フルオロオレフィン（ａ）以外の単量体（ｂ）の１種以上を、炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの存在する有機溶媒中で溶液重合させることを特徴とする。【００１１】
前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、及び労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｃ）であることが好ましい。前記有機溶媒（ｃ）は、さらに炭素数４以下のアルコール系溶媒を含むことが好ましい。
前記炭酸カリウムと前記ハイドロタルサイトの総質量が、前記フルオロオレフィン（ａ）と前記単量体（ｂ）の総質量の０．５〜１０質量％であり、かつ炭酸カリウム／ハイドロタルサイトで表わされる炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比が４／９６〜８０／２０であることが好ましい。
前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がシクロヘキシルビニルエーテルであることが好ましい。また、前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がヒドロキシアルキルビニルエーテル類であることが好ましい。
前記溶液重合により得られる反応液を濾過して不溶解成分を除去することが好ましい。
前記フルオロオレフィン共重合体溶液の色度が、該溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、かつハイドロタルサイトを存在させないこと以外は同様の製造方法で得られる比較溶液の色度の３０〜６０％であることが好ましい。【００１２】
また本発明は、本発明の製造方法によって得られるフルオロオレフィン共重合体溶液を製造し、次いで、得られたフルオロオレフィン共重合体に他の塗料配合成分（ｄ）を配合する、塗料組成物の製造方法を提供する。
前記他の塗料配合成分（ｄ）が、有機溶媒、硬化剤、着色剤、ならびに前記フルオロオレフィン共重合体以外の樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法および該フルオロオレフィン共重合体を含む塗料組成物の製造方法によれば、共重合体溶液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、該溶液および塗料組成物の着色を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［フルオロオレフィン（ａ）］
本発明におけるフルオロオレフィン（ａ）は、オレフィン炭化水素の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている化合物である。フッ素原子以外の置換原子または置換基を有していてもよい。フルオロオレフィン（ａ）に含まれているフッ素原子数は２以上が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。該フッ素原子数が２以上であると、得られた塗膜の耐候性が充分となる。
フルオロオレフィン（ａ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
本発明における溶液重合に使用するフルオロオレフィン（ａ）の量は、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の全単量体に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対するフルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位の量が３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。
フルオロオレフィン（ａ）が３０モル％以上であると耐候性が良く、７０モル％以下であると溶剤や希釈剤への溶解性が良い。
【００１５】
［フルオロオレフィン以外の単量体（ｂ）］
本発明における単量体（ｂ）は、フルオロオレフィン（ａ）以外の単量体であり、フルオロオレフィン（ａ）と共重合可能な二重結合を有する単量体である。
具体的に、単量体（ｂ）は、下式１の構造を有する単量体であることが好ましい。
式１：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＨ２）ｎ−Ｑ−Ｒ−Ｙ
（Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１であり、Ｑは酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−で表される基であり、Ｒは分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは水素原子または架橋性官能基である。）
架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基；アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基等が好ましい。
式１の構造を有する単量体（ｂ）のうち、Ｙが水素原子である場合の単量体（ｂ１）としては、式１におけるＲが分岐構造および環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基である化合物が好ましい。具体的には、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類または(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。アルキルビニルエステル類およびアルキルアリルエステル類におけるアルキル基は、エステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸なる記載は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを表す。
単量体（ｂ１）の具体例としては、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）等が好ましい。
特に、単量体（ｂ）がシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を含むと、得られる共重合体の剛性が高く、溶剤に可溶で、特に塗料に適用した場合に施工が容易で、硬い塗膜が得られる点でより好ましい。
【００１６】
式１の構造を有する単量体（ｂ）のうち、式１におけるＹが架橋性官能基である場合の単量体（ｂ２）としては、式１におけるＹが水酸基、カルボキシル基、アミノ基である化合物が好ましく、水酸基である化合物であることがより好ましい。単量体（ｂ２）において、式１におけるＲは、分岐構造および環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましいが、中でも直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。単量体（ｂ２）において、式１におけるＱは、酸素原子が好ましい。
単量体（ｂ２）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。
ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類におけるヒドロキシアルキルおよびヒドロキシアリル基は、それぞれエステル結合のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。
単量体（ｂ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシメチルビニルエーテル（ＨＭＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。特に、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。
【００１７】
本発明における溶液重合に用いる単量体（ｂ）の量は、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の全単量体に対して、７０〜３０モル％が好ましい。したがって、単量体（ｂ）が単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなる場合、溶液重合に用いる単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の総量は、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の全単量体に対して、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％が最も好ましい。また、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）とに基づく繰り返し単位の総量は、同様に、７０〜３０モル％が好ましく、６０〜４０モル％がより好ましく、５５〜４５モル％が最も好ましい。
また、溶液重合に用いる単量体（ｂ）として、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）以外の単量体を使用する場合は、溶液重合に用いる当該他の単量体の量は、全単量体に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する当該他の単量体に基づく繰り返し単位の量は、同様に、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
本発明における溶液重合に用いる単量体（ｂ１）の量は、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の全単量体に対して、０〜４５モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する単量体（ｂ１）に基づく繰り返し単位の量が０〜４５モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
フルオロオレフィン共重合体に単量体（ｂ１）が含まれることにより、得られる塗膜の硬度や柔軟性を適宜調整することができる。単量体（ｂ１）の量が４５モル％以下であると耐候性が良く、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。
本発明における溶液重合に用いる単量体（ｂ２）の量は、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の全単量体に対して、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。
また、本発明における溶液重合によって得られるフルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィン共重合体に含まれる全繰り返し単位に対する単量体（ｂ２）に基づく繰り返し単位の量が５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。
単量体（ｂ２）の含有量が５モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の架橋性基が共重合体中に導入される。また、単量体（ｂ２）の含有量が４０モル％以下であると、高固形分タイプであっても、該フルオロオレフィン共重合体溶液として充分な低粘度を維持できる。
本発明における溶液重合に用いる単量体（ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合の単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）の両方を含むことが好ましい。
【００１８】
［有機溶媒］
溶液重合に用いる有機溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、ケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒、及び労働安全衛生法における第三種有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（ｃ）であることが好ましい。重合溶媒がこれらの有機溶媒（ｃ）であるときに、フルオロオレフィン共重合体溶液の着色が生じ易いため、本発明による効果が特に大きい。
エーテルエステル系溶媒とは、分子内にエーテル結合とエステル結合の両方を有する化合物である。
環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶媒、すなわち、芳香族を含有しない有機溶媒が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶媒も好ましい。
具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないケトン系溶媒、エーテルエステル系溶媒や労働安全衛生法において第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することが好ましい。
【００１９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。
エーテルエステル系溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが好ましい。
労働安全衛生法における第三種有機溶剤とは、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選ばれる１種以上からなる溶剤である。
【００２０】
労働安全衛生法における第三種有機溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）が好ましい。
【００２１】
重合溶媒は、有機溶媒（ｃ）以外の他の有機溶媒を含んでいてもよい。該他の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒は炭素数４以下のものが好ましく、具体的にはエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチルが好ましい。
芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）が好ましい。
有機溶媒（ｃ）以外の有機溶媒のうちで、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キシレン、トルエン等が好ましい。
重合溶媒に含まれる有機溶媒（ｃ）以外の他の有機溶媒としては、炭素数４以下のアルコール系溶媒が特に好ましい。重合溶媒が、炭素数４以下のアルコール系溶媒を含むことにより、炭酸カリウムの溶解度が高くなる等により重合反応がよりスムーズに進行する。
溶液重合に用いる重合溶媒のうち、有機溶媒（ｃ）が占める割合は４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。有機溶媒（ｃ）が４０質量％以上であると生成した共重合体の重合溶媒への溶解性が良好であり、９０質量％以下であると炭酸カリウムの添加効果および後処理性の両面から好ましい。
【００２２】
［ハイドロタルサイト］
本発明におけるハイドロタルサイトは、入手が容易である点で、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、またはＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３・３．５Ｈ２Ｏが好ましい。
ハイドロタルサイトの粒径は、５〜５００μｍが好ましく、５〜１１０μｍがより好ましい。５μｍ以上であると、ろ過による除去が容易になる。５００μｍ以下であると単位あたりの表面積が大きく、共重合反応が円滑に進行する。
【００２３】
［炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）］
炭酸カリウムは市販品を用いることができる。粒径は、１００〜１０００μｍが好ましく、１００〜６００μｍがより好ましい。１００μｍ以上であるとろ過による除去が容易になる。１０００μｍ以下であると単位あたりの表面積が大きく、共重合反応が円滑に進行する。
なお、ハイドロタルサイトおよび炭酸カリウムの粒径の測定方法はＪＩＳ  Ｋ００６９の「化学製品のふるい分け試験方法」に準ずる。
【００２４】
［フルオロオレフィン共重合体溶液の製造方法］
フルオロオレフィン共重合体溶液を製造するには、まず、フルオロオレフィン（ａ）の１種以上とフルオロオレフィン（ａ）以外の単量体（ｂ）の１種以上を、重合溶媒中で溶液重合させる。このとき炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトを共存させる。また必要に応じて重合開始剤を添加する。
【００２５】
炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの使用量は、これらの総質量が、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の総質量（１００質量％）に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．８〜５質量％がより好ましい。炭酸カリウムとハイドロタルサイトの総質量が０．５質量％以上であると円滑な共重合反応の進行をもたらす、１０質量％以下であると後処理工程におけるろ過性がよい。
炭酸カリウムとハイドロタルサイトの質量比は、炭酸カリウム／ハイドロタルサイトが４／９６〜８０／２０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。炭酸カリウムとハイドロタルサイトの総質量（１００質量部）のうち、炭酸カリウムが４質量部以上であると共重合体溶液の長期にわたる貯蔵安定性が良好、ハイドロタルサイトが２０質量部以上であると共重合体溶液の色度低減の効果がある。
【００２６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト（ＰＢＰＶ）等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類の過酸化物系開始剤；が挙げられる。
【００２７】
具体的には、以下のいずれかの方法で溶液重合を行うことが好ましい。
（ｉ）全単量体、重合溶媒、炭酸カリウム、ハイドロタルサイト、および重合開始剤を一括仕込みして重合させる方法。仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉ）重合溶媒、フルオロオレフィン（ａ）、炭酸カリウム、およびハイドロタルサイトを仕込んだ反応器に、単量体（ｂ）および重合開始剤を連続的に、または分割して添加する方法。単量体（ｂ）および重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｉｉｉ）重合溶媒、炭酸カリウム、およびハイドロタルサイトを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤をそれぞれ連続的に、または分割して添加する方法。単量体および重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
（ｖｉ）重合溶媒、炭酸カリウム、ハイドロタルサイトを仕込み、更にフルオロオレフィン（ａ）および／または単量体（ｂ）の一部を仕込んだ反応容器に、フルオロオレフィン（ａ）および／または単量体（ｂ）の残りの分、重合開始剤、を連続的に、または分割して添加する方法。フルオロオレフィン（ａ）および／または単量体（ｂ）の残りの分、重合開始剤は重合溶媒と混合して一緒に添加してもよく、仕込み順序は適宜設定できる。
【００２８】
反応終了後、得られた反応液中の不溶解物を除去することが好ましい。具体的には、濾過等の固液分離を行って反応液中に不溶解物として存在するハイドロタルサイトおよび炭酸カリウムを除去することが好ましい。ハイドロタルサイト、炭酸カリウムを含有したままの溶液を塗料に用いると、塗膜の外観（光沢、透明性）が低下するおそれがある。
重合溶媒がアルコール系溶媒を含む場合、炭酸カリウムの重合溶媒に対する溶解度が高いことより、固液分離を行っても重合溶媒に溶解している炭酸カリウムは除去できない。重合溶媒に溶解している炭酸カリウムを除去するためには、重合溶媒からアルコール系溶媒を除去して溶解している炭酸カリウムを析出させ、その後固液分離を行って不溶解物を除去することが好ましい。アルコール系溶媒の除去は減圧蒸留塔で除去することが好ましく、このためには、アルコール系溶媒としてアルコール以外の重合溶媒成分（有機溶媒（ｃ）等）よりも低沸点のアルコール系溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
フルオロオレフィン共重合体の、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されない。フルオロオレフィン共重合体溶液を塗料に用いる場合は、フルオロオレフィン共重合体溶液の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜９０００であることが好ましい。Ｍｎが３０００以上であると、得られる塗膜の耐候性に優れ、Ｍｎが９０００以下であるとフルオロオレフィン共重合体溶液または塗料組成物においてフルオロオレフィン共重合体が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できるため好ましい。
【００３０】
［フルオロオレフィン共重合体溶液］
本発明の製造方法により得られるフルオロオレフィン共重合体溶液は、フルオロオレフィン（ａ）に由来する構成単位および単量体（ｂ）に由来する構成単位有するフルオロオレフィン共重合体と重合溶媒として使用した有機溶媒を含む。前記のように、重合後アルコール系溶媒等を除去した場合は、重合溶媒から除去した溶媒を除いた有機溶媒となる。
フルオロオレフィン共重合体溶液における固形分濃度は特に限定されない。塗料に用いる場合は、塗装方法に応じた適度な粘度を有することが好ましい。例えば４０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体溶液は、炭酸カリウムとハイドロタルサイトの存在下で溶液重合を行うことにより、着色が抑えられ、着色の程度を表わす色度の値が低下するとともに、良好な貯蔵安定性が得られる。
具体的には、溶液重合の際に炭酸カリウムを存在させ、ハイドロタルサイトを存在させないで得られる比較溶液（Ｘ）の色度の値を１００％とするとき、炭酸カリウムとハイドロタルサイトの両方を存在させて得られるフルオロオレフィン共重合体溶液（Ｙ）の色度の値を３０〜６０％程度に低減させることができる。
本発明における色度の値は、黄色度（ＹＩ値）を２０倍した値である。黄色度（ＹＩ値）はスガ試験機社製のＳＭ−３カラーコンピューターを用いて、セル長１０ｍｍのセルに測定溶液を入れて、積分球方式の透過法で、試料照射面積はφ３０ｍｍとし、光源として１２Ｖ、５０Ｗハロゲンランプを用いて測定する方法で求める。該色度の値がゼロに近いほど着色が少ないことを表わす。
【００３２】
具体的に、上記比較溶液（Ｘ）の調製方法は、フルオロオレフィン共重合体溶液（Ｙ）の調製方法において、ハイドロタルサイトを使用せず、溶液重合の際に添加する炭酸カリウムの量を変更する他は同様に行う。
比較溶液（Ｘ）を調製する際の炭酸カリウムの使用量は、重合反応の安定性がフルオロオレフィン共重合体溶液（Ｙ）を調製する際と同程度になるように設定される。すなわち、フルオロオレフィン共重合体溶液（Ｙ）を調製する際の炭酸カリウムの使用量をＹ１、ハイドロタルサイトの使用量をＹ２とするとき、比較溶液（Ｘ）を調製する際の炭酸カリウムの使用量Ｘ１は、Ｘ１＝（Ｙ１＋Ｙ２）／ａ（重合反応に使用する有機溶媒（ｃ）がケトン系溶媒の時はａ＝１．６、エーテルエステル系溶媒の時はａ＝１．５、及び労働安全衛生法における第三種有機溶媒の時はａ＝１．４とする）で求められる値に設定される。重合反応が安定的に進行するために必要な炭酸カリウムの量は、使用する単量体や溶媒の種類によって異なるが、前記のａの値はどのような種類の単量体を用いても重合が安定的に進行するために必要な炭酸カリウムの使用量を規定するものである。
また、色度を比較する比較溶液（Ｘ）とフルオロオレフィン共重合体溶液（Ｙ）の固形分濃度は同じにする。必要であれば有機溶媒（ｃ）の添加または減圧蒸留にて有機溶媒（ｃ）を除去して固形分濃度を調整する。
【００３３】
［塗料］
本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体溶液は、塗料に好適に用いることができる。特に共重合体溶液の着色が抑えられるので、クリア塗料、淡色塗料等に好適である。
本発明の塗料組成物は、本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体溶液と、他の塗料配合成分（ｄ）を含む。
［他の塗料配合成分（ｄ）］
他の塗料配合成分（ｄ）としては、硬化剤；有機溶媒；および本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体以外の樹脂等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物は一液タイプの塗料でもよく、二液タイプの塗料でもよい。二液タイプの場合には、硬化剤は使用直前に混合される。
【００３４】
［硬化剤］
硬化剤としては、フルオロオレフィン共重合体中の架橋性基と架橋可能な硬化剤が好ましい。
架橋性基が水酸基である場合には、硬化剤としては例えばイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が好ましい。
イソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変イソシアネート類が好ましい。
ブロックイソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート硬化剤のイソシアネート基をカプロラクタム、イソホロン、β−ジケトン等でブロックしたものが好ましい。
メラミン系硬化剤としては、ブチル化メラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が好ましい。
【００３５】
本発明の塗料組成物における硬化剤の含有量は、塗料組成物中のフルオロオレフィン共重合体の１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、１〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤が１質量部以上であると、得られた塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分であり、硬化剤が１００質量部以下であると、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。
【００３６】
［有機溶媒］
塗料組成物を調製する際、フルオロオレフィン共重合体溶液に、他の塗料配合成分（ｄ）として、さらに有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、重合溶媒として使用した有機溶媒と同一の有機溶媒であってもよく、異なる有機溶媒であってもよい。
例えば、上記有機溶媒（ｃ）でもよく、有機溶媒（ｃ）以外の有機溶媒、例えばキシレン、トルエン等でもよい。
【００３７】
［着色剤］
着色剤としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料；染料等が挙げられる。
【００３８】
［樹脂］
他の塗料配合成分（ｄ）として配合される樹脂は、本発明の製造方法で得られるフルオロオレフィン共重合体以外の樹脂であり、塗料に配合される公知の樹脂を適宜用いることができる。
例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等を配合してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を配合してもよい。
【００３９】
［その他の成分］
その他にも、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、塗料に配合される公知の成分を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を用いて塗装する方法は、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。
塗装される物品の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。
【００４１】
塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔などの土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材；通信機材；電気および電子部品；太陽電池モジュール用の表面シート、バックシート等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。なお、部および％は特に規定のない限り質量基準で示す。
表１に示す配合でフルオロオレフィン共重合体溶液を調製した。表中の配合の単位は質量部であり、フルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の欄における（  ）内はフルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の合計量（１００モル％）に対する割合（単位：モル％）である。炭酸カリウムおよびハイドロタルサイトの欄における（  ）内はフルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）の総質量（１００質量％）に対する割合（単位：質量％）である。
得られたフルオロオレフィン共重合体の組成を表２に示す。【００４３】
[実施例１]
攪拌機が装着された内容積２５００ｍLのステンレス鋼製耐圧反応器に、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）６２３ｇ、エタノール１７６ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１２２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４６０ｇ、炭酸カリウム（平均粒径３００μｍ、以下同様。）５ｇ、ハイドロタルサイト（製品名：ＫＷ５００、協和化学工業社製、粒径：４５μｍ以下３８％、４５〜７５μｍ３５％、７５〜１０６μｍ２１％、１０６〜５００μｍ６％、以下同様。）１３ｇおよびパーブチルピバレート（ＰＢＰＶ）７ｇを仕込み、窒素による加圧・パージ及び脱気により液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）６８７ｇを導入して徐々に昇温し、温度７５℃に維持しながら反応を続けた。１２時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、得られた反応液を減圧蒸留してエタノールを除去した後、珪藻土を濾材として濾過を行うことによって不溶解固形物を除去して、固形分濃度７０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ａ−１を得た。
得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５７００であった。【００４４】
[実施例２]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更した他は同様にして、固形分濃度７０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ａ−２を得た。本例ではエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）に代えてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０６ｇを使用した。
得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。【００４５】
[実施例３]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更した。本例では重合溶媒としてエタノールとミネラルスピリットＡ（製品名、新日本石油社製）を用い、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）に代えてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２４０ｇを使用し、水酸基含有単量体（ｂ１）として、ＨＢＶＥのほかに２−エチルへキシルビニルエーテル（２ＥＨＶＥ）１７０ｇをさらに用いた。また反応温度を７５℃から６５℃に変更した。
その他は実施例１と同様にして固形分濃度６０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ａ−３を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。【００４６】
[実施例４]
実施例１において、配合を表１に示す通りに変更した。本例では重合溶媒としてエタノールとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、単量体（ｂ）としてエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を使用した。また反応温度を７５℃から６５℃に変更した。
その他は実施例１と同様にして固形分濃度６０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ａ−４を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。【００４７】
[比較例１]
実施例２において、炭酸カリウムの添加量を１２ｇに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例２と同様にして固形分濃度７０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ｂ−１を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３００であった。【００４８】
[比較例２]
実施例２において、炭酸カリウムを添加せず、ハイドロタルサイトの添加量を１３ｇに変更し、その他は実施例２と同様にして固形分濃度７０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ｂ−２を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。【００４９】
[比較例３]
実施例３において、炭酸カリウムの添加量を８ｇに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例３と同様にして固形分濃度６０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ｂ−３を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８８００であった。【００５０】
[比較例４]
実施例４において、炭酸カリウムの添加量を８ｇに変更し、ハイドロタルサイトを添加せず、その他は実施例４と同様にして固形分濃度６０％のフルオロオレフィン共重合体溶液Ｂ−４を得た。得られたフルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６９００であった。【００５１】
［評価］
（フルオロオレフィン共重合体溶液の色度）
得られた溶液について色度を測定した。すなわち、スガ試験機社製のＳＭ−３カラーコンピューターを用いて、セル長１０ｍｍのセルに測定溶液を入れて測定する方法で黄色度（ＹＩ値）を測定し、得られた黄色度（ＹＩ値）を２０倍して色度とした。測定結果を表１に示す。【００５２】
（フルオロオレフィン共重合体溶液の安定性）
得られたフルオロオレフィン共重合体溶液を７０℃で７日間の条件で貯蔵した後の溶液を目視で観察し、ゲル化の有無を評価した。
評価：○  ゲル化なし。
×  ゲル化あり。
（塗膜物性）ステンレス製容器に含フッ素共重合体溶液と白色顔料及び分散剤を添加、また濃度調整に各共重合体溶液と同じ溶剤を添加し、同質量のガラスビーズを加えた。次いで攪拌子を溶液内に投入し１２００ｒｐｍにて１．５時間攪拌した。その後さらに含フッ素共重合体を加え硬化剤及び硬化触媒を添加し白色塗料を得た。得られた白色塗料をアプリケーターを使用してアルミ板の表面に約７０μｍの厚みで塗り、室温で２週間乾燥させ厚さ約３０μｍの塗膜を得た。【００５３】
【表１】
0005541276.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005541276.tif 000003
【００５５】
表１の結果より、炭酸カリウムとハイドロタルサイトの存在下で共重合を行った実施例２のフルオロオレフィン共重合体溶液Ａ−２の色度は、共重合時に炭酸カリウムのみを存在させた比較例１のフルオロオレフィン共重合体溶液Ｂ−１の色度（１００％）に対して３１％であり、着色が大幅に抑えられた。
同様に、実施例３の溶液Ａ−３の色度は、比較例３の溶液Ｂ−３の色度の３２％であり、実施例４の溶液Ａ−４の色度は、比較例４の溶液Ｂ−４の色度の５４％であった。
また共重合時にハイドロタルサイトのみを存在させ、炭酸カリウムを存在させなかった比較例２は貯蔵安定性が良くなかった。
さらに、実施例１から４の溶液で得られた塗膜は白色の良好な塗膜が得られた。
なお、２００９年２月２３日に出願された日本特許出願２００９−０３９４３３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。