(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体となるヨウ化セシウム粉末に発光中心となるヨウ化タリウムを添加し、
前記ヨウ化セシウム粉末及びヨウ化タリウムを、粉砕させ、あるいは、混合させるとともに、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるために機械的エネルギーを、励起光（Ｘ線を含む）を照射したときに得られる発光スペクトルが、母体となるヨウ化セシウム粉末の発光スペクトルからヨウ化タリウムイオンを発光中心とするタリウム活性ヨウ化セシウムの発光スペクトルとなる時間以上与えることにより、母体のヨウ化セシウム中に発光中心となるヨウ化タリウムイオンをドーピングしてタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を得る、
ことを特徴とするタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記機械的エネルギーの付与を、すり鉢、転動ミル、衛星ミル、ジェットミルの少なくとも前記ずり応力を与える機械装置で行う、
請求項１記載のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ヨウ化セシウム粉末に添加するヨウ化タリウムのｍｏｌ％は、前記ヨウ化タリウムのｍｏｌ％を変数としてタリウム活性ヨウ化セシウム単結晶の最大発光波長の強度を測定した場合に、当該強度が最大値をとるｍｏｌ％となるように設定される、
請求項１または請求項２記載のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記機械的エネルギーを付与する時間は、１０分以上とされている、
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ化セシウム粉末に添加するヨウ化タリウムのｍｏｌ％は、０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％に設定される、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法により製造されたタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を秤量し、
前記秤量された前記タリウム活性ヨウ化セシウム粉末を金型に入れてプレスしてシンチレータシートを製造する、
シンチレータ材料の製造方法。
【請求項７】
前記プレスを行うに際して、前記金型を加温した状態で行うホットプレスを行う、
請求項６記載のシンチレータ材料の製造方法。
【請求項８】
前記プレス後、シート片面にＡｌフィルム等の反射板を貼る、
請求項６又は請求項７記載のシンチレータ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、アルカリハライド系シンチレータ粉末の製造方法及びシンチレータ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリハライドを母体としたシンチレータの作成の方法としては、高真空下、高温プロセスで母体となるアルカリハライド及び発光中心となる添加物を共蒸着する真空蒸着法や、引き上げ法（ＣＺ法）等の単結晶作成法が一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９８１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高真空下でかつ６００℃を超える高温プロセスである真空蒸着法では多大な熱エネルギーを消費するのみならず、様々な箇所に蒸着物が付着するため、材料ロスが大きく、加えて発光中心となる添加物の蒸着速度制御及び濃度制御が困難であるという問題点があった。
【０００５】
また単結晶作成法においても、６００℃を超える高温プロセスである結晶作成装置の大型化が困難であり、均一な結晶性を有する大型のシンチレータシートの作成が困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、複雑な条件制御、高真空下の高温プロセス（例えば＞６００℃）等を行うことなく、室温・大気中にてアルカリハライド系シンチレータ粉末を製造する方法並びにこのアルカリハライド系シンチレータ粉末を用いて大型のシンチレータシートを作成することができるシンチレータ材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態のタリウム活性ヨウ化セシウム粉末の製造方法は、母体となるヨウ化セシウム粉末に発光中心となるヨウ化タリウムを添加し、ヨウ化セシウム粉末及びヨウ化タリウムを、粉砕させ、あるいは、混合させるとともに、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるために機械的エネルギーを、励起光（Ｘ線を含む）を照射したときに得られる発光スペクトルが、母体となるヨウ化セシウム粉末の発光スペクトルからヨウ化タリウムイオンを発光中心とするタリウム活性ヨウ化セシウムの発光スペクトルとなる時間以上与えることにより、母体のヨウ化セシウム中に発光中心となるヨウ化タリウムイオンをドーピングしてタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、アルカリハライド系シンチレータのタリウム活性ヨウ化セシウムを例としてその粉末及びシンチレータシートの製造手順の説明図である。
【図２】図２は、発光スペクトル測定結果の説明図である。
【図３】図３は、比較例及び実施例と発光強度の関係の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に実施形態について詳細に説明する。
図１は、アルカリハライド系シンチレータのタリウム活性ヨウ化セシウムを例としてその粉末及びシンチレータシートの製造手順の説明図である。
【００１０】
本実施形態においては、例としてアルカリハライド系シンチレータのタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を製造するにあたって、母体となるアルカリハライドのヨウ化セシウムＣｓＩの粉末及び発光中心となる添加物のヨウ化タリウムＴｌＩの粉末を混合し、衝撃力、剪断力、ずり応力、摩擦力などの機械的エネルギーを加えて反応を行わせるメカノケミカルプロセスを適用している。
【００１１】
以下の説明においては、わかりやすく第１工程、第２工程と作業手順を分けて記述するが、必ずしも両工程を明確に分離する必要はなく一つの流れに統合した１工程としても問題はない。
【００１２】
また、以下の説明においては、アルカリハライド系シンチレータ粉末の原料を粉砕させあるいは混合させるための、若しくは、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるための機械的エネルギーを与える装置の例として、めのう乳鉢（すり鉢）を用いているが、これに限定するものではない。例えば、転動ミル、衛星ミル、ジェットミル等々の機械装置にてこれらを行うことも可能である。
【００１３】
また、アルカリハライド系シンチレータ粉末の原料を粉砕させあるいは混合させるための、若しくは、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるための機械的エネルギーを与えるに際しては、粉末原料を含めた固体間に限るものではなく、混合、粉砕、衝撃力付与、剪断力付与、ずり応力付与、摩擦力付与等を効率的に行えるのであれば、液体や気体が介在してもよいことは言うまでもなく、液体としては、蒸発容易な有機溶媒であればなおさら望ましい。
【００１４】
まず、アルカリハライド系シンチレータ粉末としてのタリウム活性ヨウ化セシウムの粉末を製造するにあたっては、母体となるアルカリハライドのヨウ化セシウムＣｓＩの粉末及び発光中心となる添加物のヨウ化タリウムＴｌＩの粉末の秤量を行う（ステップＳ１１）。
具体的には、ヨウ化セシウムＣｓＩ１０ｇ（≒０．０３８ｍｏｌ）及びヨウ化タリウムＴｌＩ０．０１３ｇ（≒３．９×１０−５ｍｏｌ）を秤量する。
【００１５】
続いて、秤量したヨウ化セシウムＣｓＩを、めのう乳鉢（すり鉢）に入れ、衝撃力、剪断力、ずり応力、摩擦力などの機械的エネルギーを加えつつ、粉砕する（ステップＳ１２：第１工程）。
【００１６】
次にステップＳ１２の粉砕処理が第１の所定時間（たとえば、１０分間）を経過したか否かを判別する（ステップＳ１３）。
ステップＳ１３の判別において、未だ第１の所定時間が経過していない場合には（ステップＳ１３；Ｎｏ）、処理をステップＳ１２に移行して粉砕処理を継続する。
【００１７】
ステップＳ１３の判別において、第１の所定時間が経過した場合には（ステップＳ１３；Ｙｅｓ）、めのう乳鉢内の粉砕後のヨウ化セシウムＣｓＩ粉末にヨウ化タリウムＴｌＩ粉末を添加する（ステップＳ１４）。ここで、ヨウ化タリウムＴｌＩの添加量については、０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％とするのが望ましい。
これは、０．０１ｍｏｌ％未満であると、タリウムイオンＴｌ＋のドーピング量が少なく、十分な発光効率が得られないからである。また、２．０ｍｏｌ％超であると、発光に寄与しないヨウ化タリウムＴｌＩが増加し、材料の利用効率が低下するからである。
上述の例の場合には、添加したヨウ化タリウムＴｌＩ粉末の濃度は、約０．１ｍｏｌ％となっている。
【００１８】
この場合において、ヨウ化タリウムＴｌＩの添加量としてのヨウ化タリウムＴｌＩのｍｏｌ％（所定ｍｏｌ％）は、添加物であるヨウ化タリウムＴｌＩのｍｏｌ％を変数としてアルカリハライド系シンチレータ粉末としてのタリウム活性ヨウ化セシウム単結晶の最大発光波長の強度を測定した場合に、当該強度が最大値をとるｍｏｌ％となるように設定されるのが望ましい。
【００１９】
そして、衝撃力、剪断力、ずり応力、摩擦力などの機械的エネルギーを加えつつ、粉砕、混合を行い、ヨウ化セシウムＣｓＩ中にヨウ化タリウムＴｌＩをドーピングする（ステップＳ１５：第２工程）。
【００２０】
次にステップＳ１５の粉砕・混合処理が第２の所定時間（たとえば、１０分間）以上、経過したか否かを判別する（ステップＳ１６）。
ここで、第２の所定時間、すなわち、母体のアルカリハライド中に発光中心となる添加物イオンをドーピングするために、母体となるアルカリハライド粉末及び添加物を、粉砕させ、あるいは、混合させるために、若しくは、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるために機械的エネルギーを付与する時間は、所定の励起光（Ｘ線を含む）を照射したときに得られる発光スペクトルが、主として母体となるアルカリハライド粉末の発光スペクトルから主として発光中心となる添加物イオンの発光スペクトルとなる時間以上に設定されるのが望ましい。
ステップＳ１６の判別において、未だ第２の所定時間が経過していない場合には（ステップＳ１６；Ｎｏ）、処理をステップＳ１５に移行して粉砕・混合処理を継続する。
【００２１】
ステップＳ１６の判別において、第２の所定時間が経過した場合には（ステップＳ１６；Ｙｅｓ）、ヨウ化セシウムＣｓＩ中へのヨウ化タリウムＴｌＩのドーピングが完了し、タリウム活性ヨウ化セシウム粉末が得られるので、得られたタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を図示しないプレス装置の金型にいれ所定の圧力を印加して、プレス成型を行い、シンチレータプレート（シンチレータペレット）とする（ステップＳ１７）。
【００２２】
以上の説明のように、本実施形態によれば、メカノケミカルプロセスを用い、ヨウ化セシウム粉末とヨウ化タリウム粉末とを粉砕し、混合するだけでタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を得ることができるので、緻密な条件制御を行うことなくタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を得ることができる。
【００２３】
また、プレス成型によりシンチレータシート（シンチレータ材料）を得ることが出来るので、シンチレータシートの大型化が容易となる。さらに金型の変更でシンチレータシートの形状を容易に変更することが出来る。
【００２４】
以上の説明においては、シンチレータシート（シンチレータ材料）の製造時に常温でプレスする場合について説明したが、例えば、１５０℃に加熱した状態でホットプレスを行うように構成することも可能である。
このように構成することにより、ヨウ化セシウム粉末内へのタリウムイオンのドーピングを促進して安定にシンチレータシート（シンチレータ材料）を製造することができる。
以上の実施の形態の説明においては、アルカリハライド系シンチレータとしてタリウム活性ヨウ化セシウムＣｓＩ（ＴｌＩ）に関して述べたが、これに限定するものではない。
【００２５】
具体的には、以下のような物質であっても適用が可能である。
（１）母体となるアルカリハライド：
ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＩ（沃化リチウム）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム）、ＮａＩ（沃化ナトリウム）、ＫＦ（フッ化カリウム）、ＫＣｌ（塩化カリウム）、ＫＢｒ（臭化カリウム）、ＫＩ（沃化カリウム）、ＲｂＦ（フッ化ルビジウム）、ＲｂＣｌ（塩化ルビジウム）、ＲｂＢｒ（臭化ルビジウム）、ＲｂＩ（沃化ルビジウム）、ＣｓＦ（フッ化セシウム）、ＣｓＣｌ（塩化セシウム）、ＣｓＢｒ（臭化セシウム）、ＣｓＩ（沃化セシウム）、及びこれらの混晶系。
【００２６】
（２）発光中心となる添加物（ゲスト）：
Ｔｌ＋型センター（Ｔｌ＋、Ｉｎ＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ３＋）を中心として、それらのハロゲン化物、ＴｌＣｌ（塩化タリウム）、ＴｌＢｒ（臭化タリウム）、ＴｌＩ（沃化タリウム）、ＩｎＣｌ（塩化インジウム）、ＩｎＢｒ（臭化インジウム）、ＩｎＩ（沃化インジウム）、ＳｎＣｌ２（塩化スズ（ＩＩ））、ＳｎＢｒ２（臭化スズ（ＩＩ））、ＳｎＩ２（沃化スズ（ＩＩ））、ＢｉＣｌ３（塩化ビスマス（ＩＩＩ））、ＢｉＢｒ３（臭化ビスマス（ＩＩＩ））、ＢｉＩ３（沃化ビスマス（ＩＩＩ））。
【００２７】
さらに、希土類イオンとして、Ｔｂ３＋イオンやＥｕ３＋イオン、Ｃｅ３＋イオン等を持つもの、即ち、ＴｂＣｌ３（塩化テルビウム（ＩＩＩ））、ＴｂＢｒ３（臭化テルビウム（ＩＩＩ））、ＴｂＩ３（沃化テルビウム（ＩＩＩ））、ＥｕＣｌ３（塩化ユウロピウム（ＩＩＩ））、ＥｕＢｒ３（臭化ユウロピウム（ＩＩＩ））、ＥｕＩ３（沃化ユウロピウ（ＩＩＩ））、ＣｅＣｌ３（塩化セリウム（ＩＩＩ））、ＣｅＢｒ３（臭化セリウム（ＩＩＩ））、ＣｅＩ３（沃化セリウム（ＩＩＩ））等。
【００２８】
また、以上の説明においては、アルカリハライド系シンチレータ粉末を、シンチレータシートに形成する場合を説明したが、シンチレータ材料としては、シートに限定する必要はなく粉末（パウダー）のまま用いたり、ブロック（例えば、直方体形状）などのように他の形態に形成することも可能である。
【実施例】
【００２９】
次に実施例について詳細に説明する。
以下の説明においては、アルカリハライド系シンチレータのタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を製造する場合を例として述べる。
【００３０】
この場合において、母体となるアルカリハライドはヨウ化セシウムＣｓＩであり、発光中心となる添加物はヨウ化タリウムＴｌＩである。
まず、ヨウ化セシウムＣｓＩとしては、ビーズ状の形状を有し、１０メッシュ以下の粒径を有する純度９９．９９９％の無水ヨウ化セシウムを用いた。
【００３１】
また、ヨウ化タリウムＴｌＩとしては、純度９９．９９％のものを用いた。
めのう乳鉢（内径φ９０ｍｍ、外径φ１１０ｍｍ、深さ３８ｍｍ）にヨウ化セシウムＣｓＩ１０ｇを入れ、１０分間乳棒で粉砕して試料とした。この状態の試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力（≒圧力２０４ＭＰａ相当）で１分間プレスし、得られた外径φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第１比較例Ｃ１とした。
【００３２】
次に、ヨウ化タリウムＴｌＩを０．０１３ｇ（濃度０．１ｍｏｌ％）を加えた。この状態の試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力で１分間プレスし、得られた外径φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第２比較例Ｃ２とした。
【００３３】
続いて、乳棒で１分間粉砕、混合を行い、この時点で得られた試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力で１分間プレスし、得られた外形φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第３比較例Ｃ３とした。
【００３４】
さらに合計で１０分間粉砕、混合を行い、この時点で得られた試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力で１分間プレスし、得られた外径φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第１実施例Ｅ１とした。
【００３５】
さらに合計で３０分間粉砕、混合を行い、この時点で得られた試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力で１分間プレスし、得られた外径φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第２実施例Ｅ２とした。
【００３６】
さらに合計で６０分間粉砕、混合を行い、この時点で得られた試料を１８０ｇ秤量し、内径がおよそφ７ｍｍの金型に入れ、８００ｋｇｆの力で１分間プレスし、得られた外径φ７ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを第３実施例Ｅ３とした。
【００３７】
次に以下の条件で発光スペクトル測定を行った。
（１）励起光源：金門電気社製  ＩＫ３４５２Ｒ−Ｆ型  Ｈｅ−Ｃｄレーザ
発振波長３２５ｎｍ、出力パワー１０ｍＷ
【００３８】
（２）検出器：オーシャンオプティクス社製  ＭＡＹＡ２０００ＰＲＯ
裏面入射型ＦＦＴ−ＣＣＤを有する裏面入射２Ｄディテクタマルチチャンネル分光器
・グレーティング：測定波長範囲が２００〜１１００ｎｍ：ＨＣ−１
・スリット：５μｍ
・２次光カットフィルタ付きディテクタ：ＯＦＶ−２００
【００３９】
図２は、発光スペクトル測定結果の説明図である。
図２に示すように、第１比較例Ｃ１においては、発光は見られなかった。
【００４０】
また、第２比較例Ｃ２、第３比較例Ｃ３、第１実施例Ｅ１〜第３実施例Ｅ３においては、粉砕・混合時間を長くするにしたがって、Ｔｌ＋発光中心に関係する発光バンドの強度が増加した。
【００４１】
ここで、図２に示すように、混合しただけの第２比較例Ｃ２でも弱い発光を示しているが、この発光は、本来のＣｓＩ：Ｔｌ＋のシンチレータ発光の発光ピークよりも短波長側にシフトしている。
【００４２】
これは、結晶内にはＴｌ＋イオンは、拡散しておらず、ＣｓＩ粒子の表面に付着したＴｌ＋イオンからの発光と考えられる。
また、１分間混合・粉砕を行った第３比較例Ｃ３においては、発光強度が増すとともに、発光ピークが本来のタリウム活性ヨウ化セシウムＣｓＩ：Ｔｌ＋のシンチレータ発光の発光ピークには至らないものの、長波長側にシフトした。
【００４３】
また、１０分間混合・粉砕を行った第１実施例Ｅ１においては、さらに発光強度が増すとともに、発光ピークが本来のタリウム活性ヨウ化セシウムＣｓＩ：Ｔｌ＋のシンチレータ発光の発光ピークと同様となった。
【００４４】
これは、１０分間の混合・粉砕により、ヨウ化タリウムイオンＴｌ＋がヨウ化セシウムＣｓＩ粒子中に拡散してタリウム活性ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ＋）を形成しているものと考えられる。
【００４５】
図３は、比較例及び実施例と発光強度の関係の説明図である。
３０分間及び６０分間混合・粉砕を行った第２実施例Ｅ２及び第３実施例Ｅ３においては、発光ピークの強度がさらに増加している。より詳細には、図３に示すように、１０分間混合・粉砕した第１実施例Ｅ１と比較して、６０分間混合・粉砕した第３実施例Ｅ３は、発光ピーク（５５０ｎｍ）の強度がおよそ５倍になっている。
【００４６】
したがって、従来の高真空下（圧力３×１０−３Ｐａ未満）の高温プロセス（＞６００℃）が必須であると考えられていた蒸着法又はブリッジマン法に代えて、メカノケミカルプロセスを用い、アルカリハライド系シンチレータの母体となるアルカリハライドとしてのヨウ化セシウム粉末と、その発光中心となる添加物としてのヨウ化タリウム粉末と、を室温、大気中にて所定時間以上（好ましくは、１０分間以上）、粉砕させ、あるいは、混合させるために、若しくは、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるために機械的エネルギーを与えることにより発光中心となるヨウ化タリウムＴｌＩが母体であるヨウ化セシウムＣｓＩ粒子の中に拡散し、タリウムイオンＴｌ＋が発光中心を形成し、アルカリハライド系シンチレータとしてのタリウム活性ヨウ化セシウム粉末を得られることがわかった。
【００４７】
さらにプレス成型によりシンチレータシート（シンチレータプレート）を得ることが出来るので、シンチレータシートの大型化が容易となることがわかった。またこのシンチレータシートの片面に、発光した光を反射するための反射板としてＡｌフィルム等を貼ることによりシートの相対するもう一方の片面から取り出す光を増加させることが出来る。
【符号の説明】
【００４８】
Ｓ１２…ヨウ化セシウム粉砕工程（第１工程）
Ｓ１４…ヨウ化タリウム添加工程（第２工程）
Ｓ１５…粉砕・混合工程（第２工程）
Ｓ１６…粉砕・混合経過時間判別工程（第２工程）
Ｓ１７…プレス成型工程
【要約】
【課題】複雑な条件制御を行うことなく、かつ、高真空下、高温下のプロセスをとることなく室温、大気中にてアルカリハライド系シンチレータ粉末を製造し、さらに大型のシンチレータシートを作成する。
【解決手段】実施形態のアルカリハライド系シンチレータ粉末の製造方法は、母体となるアルカリハライド粉末に所定ｍｏｌ％となるように発光中心となる添加物を添加し、アルカリハライド粉末及び添加物を、粉砕させ、あるいは、混合させるために、若しくは、衝撃力、剪断力、ずり応力あるいは摩擦力を与えるために機械的エネルギーを与えて、母体のアルカリハライド中に発光中心となる添加物イオンをドーピングする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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