(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材、及びこの透明基材上に堆積している透明導電性膜を有し、
前記透明導電性膜が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有し、
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物を焼成して得られた金属酸化物であり、且つ
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、前記透明基材とは反対の表面側に偏在しており、且つ／又は前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に分散している金属化合物を、溶解させ、再析出させ、そして焼成して得られた導電性金属酸化物である、
透明導電性積層体。
【請求項２】
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、前記透明基材とは反対の表面側に偏在している、請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に分散している金属化合物を、溶解させ、再析出させ、そして焼成して得られた導電性金属酸化物である、請求項１又は２に記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
前記第１の導電性金属酸化物の粒子と前記第２の導電性金属酸化物との比（金属原子のモル比）が、５０：５０〜９９．９：０．１である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層の前記透明基材とは反対の表面側の全面にわたって存在している、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層の前記透明基材とは反対の表面側の一部にのみ存在している、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
前記第２の導電性金属酸化物が、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層の前記透明基材とは反対の表面側の一部にのみ存在して、海島状の模様を形成している、請求項６に記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
前記第１の導電性金属酸化物の粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項９】
前記第１の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有しており、且つ前記第２の導電性金属酸化物が、金属原子数に基づいて５０％以上の酸化インジウムを含有している、請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１０】
透明基材、及びこの透明基材上に堆積している透明導電性膜を有する透明導電性積層体の製造方法であって、前記透明導電性膜が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有し、且つ下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、透明導電性積層体の製造方法：
（ａ）前記第１の導電性金属酸化物の粒子が金属化合物の溶液中に分散している分散液の層を、前記透明基材上に形成すること、
（ｂ）前記分散液の層を予備乾燥して、前記第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において前記金属化合物が分散している金属酸化物粒子層を形成すること、
（ｃ）前記金属酸化物粒子層中に分散している前記金属化合物を、少なくとも部分的に再溶解すること、並びに
（ｄ）前記再溶解させた金属化合物を含む前記金属酸化物粒子層を、乾燥及び焼成して、前記金属化合物を前記第２の導電性金属酸化物にすること。
【請求項１１】
前記金属化合物の溶液が、前記金属化合物を構成する金属の錯体を含有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）において、前記金属化合物が分散している金属酸化物粒子層を、湿分を有する雰囲気で保持することによって、前記金属化合物の再溶解を潮解によって行う、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において、湿分を有する前記雰囲気が、相対湿度３０％以上の雰囲気である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）において、前記第１の導電性金属酸化物の粒子が前記金属化合物の溶液中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を前記透明基材に塗布することによって、前記分散液層を前記透明基材上に形成する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）において、前記予備乾燥を２００℃未満の温度で行う、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）において、前記金属化合物の溶液が、金属塩化物溶液である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）において、前記金属化合物の溶液のｐＨが４．５未満である、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）において、前記分散液中の前記第１の導電性金属酸化物の粒子と前記金属化合物との比（金属原子のモル比）が、５０：５０〜９９．９：０．１である、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層体及びその製造方法に関する。特に本発明は、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等のための透明導電性積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性積層体は透明電極を必要とする多くの用途で使用されており、例えばフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池等のための透明電極として使用されている。このような透明導電性積層体の透明導電性膜を形成するための具体的な材料としては、透明導電性金属酸化物、特に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が用いられている。
【０００３】
このような透明導電性積層体の製造方法としては、（１）真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）；（２）原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）；（３）スプレー法、スピンコート法、ディップコート法及びスクリーン印刷法等の塗布法が知られている。これらのうちのＰＶＤ法及びＣＶＤ法（上記（１）及び（２））は、透明性及び導電性が良好な透明導電性積層体を得るために好ましいので、一般に使用されている。しかしながらこれらの方法では、大がかりな装置が必要であり、真空工程を用いるためコストが高い傾向がある。したがって、真空工程を用いない塗布法(上記（３））によって透明導電性積層体を提供することが検討されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
塗布法によって透明導電性積層体を形成するための方法としては、可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法；特定のＩＴＯ粒子を含有する溶液を用いる方法（特許文献１及び２）；ＩＴＯ粒子の層を形成し、この層上にオーバーコートを提供する方法（特許文献３）；ＩＴＯ粒子と可溶性のスズ及び／又はインジウム化合物を含有している溶液を用いる方法（特許文献４〜６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６３５０号公報
【特許文献４】特開平３−１７１５１５号公報
【特許文献５】特開平５−３１４８２０号公報
【特許文献６】特開平７−２６２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、透明性及び導電性等に関して好ましい特性を有する透明導電性積層体、及び塗布法によってこのような透明導電性積層体を得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本件発明者等は、特定の構成を有する透明導電性積層体が、好ましい透明性及び導電性を提供できることを見出して、下記の本発明に想到した。
【０００８】
本発明の透明導電性積層体は、透明基材、及びこの透明基材上に堆積している透明導電性膜を有する。ここで、透明導電性膜は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有する。また、第２の導電性金属酸化物は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物を焼成して得られた金属酸化物である。また更に、第２の導電性金属酸化物は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、透明基材とは反対の表面側に偏在しており、且つ／又は第２の導電性金属酸化物は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に分散している金属化合物を、溶解させ、再析出させ、そして焼成して得られた導電性金属酸化物である。
【０００９】
透明導電性積層体を製造する本発明の方法は、透明基材、及びこの透明基材上に堆積している透明導電性膜を有する透明導電性積層体の製造方法である。ここで、透明導電性膜は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有する。また、この本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む：（ａ）第１の導電性金属酸化物の粒子が金属化合物の溶液中に分散している分散液の層を、透明基材上に形成すること、（ｂ）分散液の層を予備乾燥して、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物が分散している金属酸化物粒子層を形成すること、（ｃ）金属酸化物粒子層中に分散している金属化合物を、少なくとも部分的に再溶解すること、並びに（ｄ）再溶解させた金属化合物を含む金属酸化物粒子層を、乾燥及び焼成して、金属化合物を第２の導電性金属酸化物にすること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、好ましい透明性及び導電性を有する透明導電性積層体、及び塗布法によってこのような透明導電性積層体を得る方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の透明導電性積層体及びその製造方法を説明するための概念図である。
【図２】図２は、実施例１（粒子：金属化合物（金属のモル比）＝９４：６）の透明導電性積層体についての（ａ）３万倍、（ｂ）３万倍（斜め方向）、（ｃ）３０万倍（島状部）、及び（ｄ）３０万倍（海状部）での電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例６（粒子：金属化合物（金属のモル比）＝８８：１２）の透明導電性積層体についての（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例７（粒子：金属化合物（金属のモル比）＝７５：２５）の透明導電性積層体についての（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例１（粒子：金属化合物（金属のモル比）＝９４：６）の透明導電性積層体についての（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例９（粒子：金属化合物（金属のモル比）＝１００：０）の透明導電性積層体についての（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、参考例において３００℃で焼成して得た塗膜のＸ線回折を示す図である。
【図８】図８は、参考例において４００℃で焼成して得た塗膜のＸ線回折を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《本発明の透明導電性積層体》
本発明の透明導電性積層体は、透明基材、この透明基材上に堆積している透明導電性膜を有し、且つこの透明導電性膜は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有する。ここで、第２の導電性金属酸化物は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物を焼成して得られた金属酸化物である。また、第２の導電性金属酸化物は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、透明基材とは反対の表面側に偏在しており、且つ／又は第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に分散している金属化合物を、溶解させ、再析出させ、そして焼成して得られた導電性金属酸化物である。
【００１３】
このような透明導電性膜では、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に、第２の導電性金属酸化物、すなわち第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物を焼成して得られた導電性金属酸化物が存在していることによって、第１の導電性金属酸化物の粒子の間の接触を、第２の導電性金属酸化物が改良することができる。これによれば、透明導電性膜において、第１の導電性金属酸化物の粒子と第２の金属酸化物とによる良好な導電経路を形成し、それによって導電性を向上させること、すなわち抵抗値を低下させることができる。また、これによれば、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に、第２の導電性金属酸化物が存在していることによって、基材に対する良好な密着性、良好な膜強度等を提供できる。
【００１４】
特に、このような透明導電性膜の１つの態様では、第２の導電性金属酸化物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層の一方の表面側に偏在していることによって、この表面側において上記のような良好な導電経路を形成し、且つ／又は同様な導電経路を層の厚さ全体に渡って形成した場合と比較して、第２の導電性金属酸化物の使用量を少なくすることができる。これによれば、光透過率の低下等の、第２の導電性金属酸化物の欠点を抑制できる。
【００１５】
また特に、このような透明導電性膜の１つの態様では、第２の導電性金属酸化物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中に分散している金属化合物を、溶解させ、再析出させ、そして焼成して得られた導電性金属酸化物であることによって、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において上記のような良好な導電経路を形成し、且つ／又は溶解及び再析出を用いない場合と比較して第２の導電性金属酸化物の使用量を少なくすることができる。これによれば、光透過率の低下等の、第２の導電性金属酸化物の欠点を抑制できる。
【００１６】
なお、第２の導電性金属酸化物に関して、「（第１の導電性金属酸化物の粒子の層の）透明基材とは反対の表面側に偏在」は、第２の導電性金属酸化物が、この粒子の層の厚さ方向の全体又は一部にわたって存在しつつ、その存在が、透明基材側の表面と対向する表面側で比較的多いことを意味している。
【００１７】
〈モル比〉
第１の導電性金属酸化物の粒子と第２の導電性金属酸化物との比（金属原子のモル比）、本発明の透明導電性積層体の構成を有する範囲で任意の値にすることができる。この比（第１の導電性金属酸化物の粒子：第２の導電性金属酸化物（金属原子のモル比））の値は、例えば５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１、更により好ましくは８０：２０〜９９：１である。
【００１８】
ここで、第２の導電性金属酸化物の割合が比較的多い場合には、第２の導電性金属酸化物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、透明基材とは反対の表面側の全面にわたって存在することがある。本発明の透明導電性積層体によれば、この表面側において、良好な導電経路を提供することができる。
【００１９】
また、第２の導電性金属酸化物の割合が比較的少ない場合、例えば第１の導電性金属酸化物の粒子：第２の導電性金属酸化物（金属原子のモル比）の値が、９０：１０〜９９：１である場合には、第２の導電性金属酸化物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層の、透明基材とは反対の表面側の一部にのみ存在しており、例えば第１の導電性金属酸化物の粒子の層のこの表面側に海島状の模様を形成することがある。本発明の透明導電性積層体によれば、予想外に、第２の導電性金属酸化物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層のこの表面側の一部にのみ存在している場合であっても、良好な導電経路を提供することができる。
【００２０】
〈膜厚〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜の膜厚は、意図する用途に応じて決定することができ、例えば意図する用途で所望とされる表面抵抗値、光透過率、ヘーズ値、強度、及び／又は密着性に応じて決定することができる。具体的には例えば、この透明導電性膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であって、３００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１０００ｎｍ以下であってよい。
【００２１】
〈表面抵抗値〉
本発明の透明導電性積層体は例えば、１５００Ω／□以下、１０００Ω／□以下、９００Ω／□以下、８００Ω／□以下、７００Ω／□以下、又は６００Ω／□以下の表面抵抗値を有することができる。
【００２２】
〈全光透過率〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、８５．０％以上、８８．０％以上、９０．０％以上、又は９１．０％以上の全光透過率を有することができる。
【００２３】
〈ヘーズ値〉
本発明の透明導電性積層体の透明導電性膜は例えば、１０．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下のヘーズ値を有することができる。
【００２４】
〈第１の導電性金属酸化物の粒子〉
本発明の透明導電性積層体に含有される第１の導電性金属酸化物の粒子としては、導電性を有する任意の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００２５】
例えばこの第１の導電性金属酸化物は、金属原子数に基づいて５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上の酸化インジウム、及び随意に残部の酸化スズ、酸化亜鉛等の他の金属酸化物を含有することができる。すなわち例えば、第１の導電性金属酸化物の粒子は、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）等の粒子であってよい。
【００２６】
このような第１の導電性金属酸化物の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であって、５０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることは光学的に透明な透明導電性膜を得るために好ましい。
【００２７】
〈第２の導電性金属酸化物〉
本発明に関して、「第２の導電性金属酸化物」は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において金属化合物を焼成して得られた導電性金属酸化物を意味している。すなわち、「第２の導電性金属酸化物」は、本発明の透明導電性積層体を形成する際に予め金属酸化物として提供されるものではなく、第１の導電性金属酸化物の粒子の一時的な層を形成した後で、その層中において金属化合物を焼成して得られた金属酸化物を意味している。したがって、「第２の導電性金属酸化物」は、本発明の透明導電性積層体において、主として、第１の導電性金属酸化物の個々の粒子の表面に付着して存在している。
【００２８】
例えばこの第２の導電性金属酸化物は、金属原子数に基づいて５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上の酸化インジウム、及び随意に残部の酸化スズ、酸化亜鉛等の他の金属酸化物を含有することができる。すなわち例えば、第２の導電性金属酸化物は、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）等であってよい。
【００２９】
第２の導電性金属酸化物を得るために用いることができる金属化合物は、焼成によって導電性金属酸化物を生成できる任意の金属化合物でよい。したがって、具体的な金属化合物としては例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、特に塩化インジウム、塩化スズ、及び塩化亜鉛を挙げることができる。
【００３０】
〈透明基材〉
本発明の透明導電性積層体の透明基材としては、本発明の透明導電性積層体を使用する用途に応じて任意の透明基材を用いることができる。ここで、この透明基材は、ポリマーのような有機材料であっても、ガラスなどのような無機材料であってもよい。
【００３１】
《本発明の透明導電性積層体の製造方法》
透明導電性積層体を製造する本発明の方法を、図１を用いて概念的に説明する。この方法では、透明基材、この透明基材上に堆積している透明導電性膜を有する透明導電性積層体を製造する。ここで、この透明導電性膜は、第１の導電性金属酸化物の粒子の層、及びこの層中に存在している第２の導電性金属酸化物を有する。本発明の方法によって製造された透明導電性積層体は、好ましい表面抵抗、透明性、ヘーズ値、基材への密着性等を有することができる。
【００３２】
〈（ａ）分散液層の形成工程〉
図１（ａ）で示すように、透明導電性積層体を製造する本発明の方法では始めに、第１の導電性金属酸化物の粒子１が金属化合物の溶液２、特に金属化合物の水溶液中に分散している分散液の層１０を基材３上に形成する工程を含む。
【００３３】
ここで、この分散液の層１０の形成のためには例えば、第１の導電性金属酸化物の粒子１が金属化合物の溶液２中に分散している分散液を提供し、そしてこの分散液を基材３に塗布することができる。この場合、分散液を基材３に塗布するためには、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧、インクジェット、マイヤーバー、マイクログラビア、スロットダイ等の任意の塗布法を用いることができる。
【００３４】
工程（ａ）において用いられる金属化合物は、水等の溶媒に溶解させて溶液とすることができ、且つ乾燥及び焼成したときに第２の透明導電性金属酸化物を形成することができる任意の金属化合物であってよい。好ましくは、工程（ａ）において用いられる金属化合物は、湿分を有する雰囲気において潮解させることができる金属化合物である。
【００３５】
工程（ａ）において用いられる金属化合物の溶液は、金属原子数に基づいて５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上のインジウムの化合物、及び随意に残部のスズ、亜鉛等の他の金属の化合物を含有することができる。すなわち例えばこの金属化合物溶液は、インジウム化合物とスズ化合物又は亜鉛化合物とを含有し、それによって乾燥及び焼成したときに、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−亜鉛（ＩＺＯ）を形成することができる。
【００３６】
具体的な金属化合物としては例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、特に塩化インジウム、塩化スズ、及び塩化亜鉛を挙げることができる。
【００３７】
なお一般に、金属化合物の溶液、特に水溶液では、比較的アルカリ性のｐＨにおいて金属化合物が加水分解し、水酸化物として析出する。このようにして析出した水酸化物は、工程（ｃ）において再溶解させることが困難なことがある。したがって、好ましくは金属化合物溶液は、比較的酸性のｐＨ、例えばｐＨ４．５未満、特にｐＨ４．０未満、より特にｐＨ３．０未満、更により特にｐＨ２．５未満を有する。
【００３８】
しかしながら、金属化合物溶液が比較的酸性のｐＨを維持できる量で、金属化合物溶液に塩基性化合物を添加し、それによって金属化合物が、塩基性化合物との錯体を形成するようにすることが好ましいことがある。このような錯体は一般に工程（ｄ）における焼成の際に、錯体化されていない金属化合物自体と比較して、低い温度で焼成して第２の導電性金属酸化物とすることができる。一般に、錯体化されていない金属化合物が金属酸化物に転化する温度は、３００℃以上であるのに対して、錯体化されている金属化合物が金属酸化物に転化する温度は、２３０℃〜２５０℃とすることができる。
【００３９】
このようにして錯体を形成するための用いることができる塩基性化合物としては、金属水酸化物、有機アミン等、特に有機アミン、より特に第４級アンモニウム化合物、更により特に第４級アンモニウムヒドロキシド、最も特にアルキル基のみで構成されている第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００４０】
具体的な第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、ベンジルトリエチルアンモニウム ヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド、２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００４１】
第１の導電性金属酸化物の粒子と金属化合物との比（金属原子のモル比）については、本発明の透明導電性積層体における第１の導電性金属酸化物の粒子と第２の導電性金属酸化物との比（金属原子のモル比）に関する記載を参照できる。
【００４２】
本発明の方法において用いることができる透明基材としては、乾燥及び焼成工程における加熱に耐えることができる任意の透明基材を用いることができる。ここで、この透明基材は、ポリマーのような有機材料であっても、ガラスなどのような無機材料であってもよい。
【００４３】
〈（ｂ）予備乾燥工程〉
本発明の方法は、基材上の分散液層を予備乾燥して、図１（ｂ）で示すように、金属酸化物粒子層２０を形成する予備乾燥工程を含む。ここで、この金属酸化物粒子層２０中には金属化合物が分散している。また、この予備乾燥は、金属酸化物粒子層２０中の液体成分の少なくとも一部、例えば液体成分の実質的な部分を除去するのに充分な程度であって、且つ粒子層２０中に分散している金属化合物が再溶解可能な程度まで、すなわち金属化合物が分解して金属酸化物とならない程度まで行う。具体的には、例えばこの予備乾燥は、２００℃未満、１５０℃未満、１００℃未満、又は８０℃未満の温度で行う。
【００４４】
〈（ｃ）再溶解（潮解）工程〉
本発明の方法は、金属酸化物粒子層中に分散している金属化合物を、少なくとも部分的に再溶解し、金属酸化物粒子層中において、再溶解した金属化合物を含有している再溶解金属化合物溶液３０を提供することを含む。
【００４５】
ここで、この再溶解は任意の方法で行うことができ、特に基材とは反対の表面側から、第１の導電性金属酸化物の粒子の層に湿分を供給することによって行うことができる。したがって例えば、図１（ｃ）で示すように、金属化合物が分散している金属酸化物粒子層２０を、湿分（Ｈ２Ｏ）を有する雰囲気で保持し、この湿分によって、粒子層２０中に分散している金属化合物を潮解させて再溶解することができる。なお、この金属化合物の再溶解においては、再溶解の程度を調節することによって、金属化合物に由来する第２の導電性金属酸化物の偏在の程度を調節することができる。したがって例えば、潮解によって金属化合物の再溶解を達成する場合、湿分を有する雰囲気において粒子層２０を保持する時間、この雰囲気の湿度及び温度を調整することによって、再溶解の程度、そして第２の導電性金属酸化物の偏在の程度を調節することができる。
【００４６】
この潮解は例えば、相対湿度が１０％以上又は３０％以上であって、９０％以下の雰囲気で行うことができる。また、この潮解のために、金属酸化物粒子層を、湿分を有する雰囲気において、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上、５時間以上、又は１０時間以上にわたって保持することができる。この潮解のための時間は一般に、雰囲気の温度及び湿度が高いほど短くすることができる。
【００４７】
また、再溶解は例えば、金属化合物が分散している金属酸化物粒子層に噴霧等によって湿分を供給して行うことが考慮される。
【００４８】
〈（ｄ）乾燥及び焼成工程〉
最後に、本発明の方法では、金属酸化物粒子層２０及び再溶解金属化合物溶液３０を乾燥及び焼成して、金属化合物を第２の導電性金属酸化物にする。例えばこの乾燥及び焼成によれば、再溶解金属化合物溶液３０中に溶解している金属化合物の量が、粒子層２０の一方の表面側の全体を覆うのに充分な量であれば、図１（ｄ）で示すように、第２の導電性金属酸化物４が粒子層２０の表面全体に存在し、また再溶解金属化合物溶液３０中に溶解している金属化合物の量が、粒子層２０の一方の表面側の全体を覆うのに不足する量であれば、図１（ｄ’）で示すように、第２の導電性金属酸化物４’が粒子層２０の表面の一部にのみ存在する。
【００４９】
本発明の方法では、金属化合物の再溶解工程及び／又は再溶解工程後の乾燥工程において、再溶解金属化合物溶液中に溶解した金属化合物が、第１の導電性金属酸化物の粒子の層中において再析出し、良好な導電経路を形成する。したがって本発明の方法によれば、本発明の透明導電性積層体を得ることができる。
【００５０】
この焼成は、金属化合物を焼成して導電性金属酸化物を得るのに充分な条件で行うことができ、例えば２００℃以上又は３００℃以上であって、５００℃以下又は６００℃以下の温度で、１分以上、１０分以上又は１時間以上であって、５時間以下又は１０時間以下の温度で行うことができる。
【００５１】
また、この焼成は、金属化合物を酸化することが可能な雰囲気下で行なわれるが、酸素濃度が比較的低い雰囲気、例えば酸素濃度が１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下の雰囲気において行うことが、透明導電性積層体の過度の酸化、及びそれによる導電性の低下を抑制するために好ましいことがある。また、焼成によって金属化合物を酸化した後で、得られた金属酸化物を還元雰囲気において部分的に還元して、導電性を促進することもできる。
【００５２】
なお、第１の導電性金属酸化物の粒子、第２の導電性金属酸化物等に関しては、上記の本発明の透明導電性積層体に関する記載を参照することができる。
【００５３】
なお、必要に応じて、透明導電層上に、硬化樹脂層、例えば放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂の硬化樹脂層を設けることができる。放射線硬化樹脂の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等の紫外線硬化型樹脂、それらの複数を混合した混合物を挙げることができる。熱硬化樹脂としては、アルコキシシラン等を挙げることをできる。また必要に応じ金属、金属酸化物、金属フッ化物の微粒子を、硬化樹脂層に添加することも可能である。
【００５４】
このような硬化樹脂層の膜厚は、硬化樹脂層の外側からの透明導電層への電気的な接触を確実にするために、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下にすることが好ましい。また硬化樹脂層の膜厚は、硬化樹脂層として機能させるために１０ｎｍ以上であることが好ましい。このような硬化樹脂層を該透明導電層上に設けることにより、透明導電層の膜強度を補強し、更に透明導電層の信頼性を向上させることが可能である。
【実施例】
【００５５】
実施例及び比較例における透明導電性積層体の物性の測定は、下記のようにして行った。
【００５６】
（表面抵抗値）
表面抵抗値は、４探針抵抗計である三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定した。
【００５７】
（全光透過率）
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて測定されるものである。具体的には、全光線透過率は、日本電色（株）製ヘーズメーター（ＭＤＨ２０００）を用いて、下記の式から求めた：
τｔ（％）＝τ２／τ１×１００
（τ１：入射光
τ２：試料片を透過した全光線）
【００５８】
（ヘーズ値）
ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６準拠で定義されるものであり、全光線透過率τｔに対する拡散透過率τｄの比として定義される値である。具体的には、ヘーズ値は、日本電色（株）製ヘーズメーター（ＭＤＨ２０００）を用いて、下記の式から求めた：
ヘーズ（％）＝［（τ４／τ２）−τ３（τ２／τ１）］×１００
τ１：  入射光の光束
τ２：  試験片を透過した全光束
τ３：  装置で拡散した光束
τ４：  装置及び試験片で拡散した光束
【００５９】
（密着性／強度）
ベンコットンで透明導電性積層体を摩擦し、剥がれや着傷が生じた場合を不良（×）とし、剥がれや着傷が生じなかった場合を良（○）とした。
【００６０】
〈実施例１〉
以下で示すようにして、本発明の透明導電性積層体を得た。
【００６１】
（インジウム−スズ酸化物粒子）
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）粒子としては、ＩＴＯ粒子水性分散液（分散剤なし、ＣＩＫナノテック株式会社製、ＩＴＯ粒子：１５質量％、平均粒子径：２０ｎｍ、ＩＴＯ粒子におけるスズ含有率：１０％）を提供した。
【００６２】
（インジウム−スズ塩水溶液の調製）
塩化インジウム４水和物２．９４ｇを水５０ｇに加え、撹拌して、塩化インジウム水溶液を得た。また、塩化スズ５水和物５．５３ｇを水６４．６ｇに加え、撹拌して、塩化スズ水溶液を得た。これらの塩化インジウム水溶液と塩化スズ水溶液とを混合して、インジウムとスズのモル比が９７：３の混合水溶液を得た。この混合水溶液に、２．３８Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を加え、ｐＨを２．０に調整して、インジウム−スズ塩水溶液を得た。ここで、塩基性化合物であるテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）は、水溶液中においてインジウム及びスズの錯体を形成する。
【００６３】
（ＩＴＯ粒子が分散しているインジウム−スズ塩水溶液（コーティング溶液））
ＩＴＯ粒子水性分散液とインジウム−スズ塩水溶液とを混合して、ＩＴＯ粒子が分散しているインジウム−スズ塩水溶液（以下では「コーティング溶液」として言及）を得た。なお、ここでは、ＩＴＯ粒子水性分散液とインジウム−スズ塩水溶液とにおける金属のモル比が、約９４：６になるようにした。
【００６４】
（スピンコート、予備乾燥、及び潮解）
上記のコーティング溶液を、ガラス基材上にスピンコーティングによってコーティングした。なお、このコーティングは、最終的な透明導電性層の膜厚が３５０ｎｍになるようにして行った。
【００６５】
（予備乾燥潮解）
コーティングは、空気中においてホットプレートを使用して、５０℃で予備乾燥した。
【００６６】
（潮解）
予備乾燥したコーティング層を２５℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気において１２時間保持して、コーティング層中のインジウム塩及びスズ塩の少なくとも一部を潮解させた。この潮解は、コーティング層の表面が湿潤した様子になったことによって確認した。
【００６７】
（焼成）
インジウム塩及びスズ塩の少なくとも一部を潮解させたコーティング層を、酸素含有率１％以下の窒素雰囲気において、４００℃で４時間にわたって焼成して、上記インジウム−スズ塩をインジウム−スズ酸化物とした。
【００６８】
得られた透明導電性積層体についての評価結果（膜厚、表面抵抗値、全光透過率、ヘーズ値、密着性／強度）を下記の表１に示す。また、この実施例１の透明導電性積層体について、（ａ）３万倍、（ｂ）３万倍（斜め方向）、（ｃ）３０万倍（島状部）、及び（ｄ）３０万倍（海状部）での電子顕微鏡写真を、図２に示す。図２（ａ）及び（ｂ）からは、上記インジウム−スズ塩由来のインジウム−スズ酸化物（第２の導電性金属酸化物）が、ＩＴＯ粒子層（第１の導電性金属酸化物の粒子の層）の基材とは反対の表面側に偏在しており、海島状の島部分を形成していることが分かる。
【００６９】
〈実施例２〜１２〉
原料又は製造条件を下記の表１のように変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜１２の透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体についての評価結果を下記の表１に示す。また、実施例６及び７の透明導電性積層体について、（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真を、図３及び４に示す。
【００７０】
〈比較例１〜１０〉
原料又は製造条件を下記の表１のように変更したことを除いて実施例１と同様にして、比較例１〜１０の透明導電性積層体を得た。すなわち、比較例１〜１０の透明導電性積層体は、下記のようにして製造した。
【００７１】
比較例１〜６の透明導電性積層体は潮解が実質的に起こらない条件で製造した。
【００７２】
比較例７の透明導電性積層体は、ＩＴＯ粒子を用いずに製造した。
【００７３】
比較例８の透明導電性積層体は、インジウム−スズ塩溶液のｐＨが７．０であることによって、インジウム−スズ塩水溶液において、インジウム及びスズの塩がインジウム及びスズの粒子状の水酸化物として析出する条件で製造した。
【００７４】
比較例９の透明導電性積層体は、インジウム−スズ塩水溶液を用いずに製造した。すなわち、ＩＴＯ粒子水性分散液を、ガラス基材上にコーティングし、予備乾燥し、潮解条件に保持し、そして焼成して得た。
【００７５】
比較例１０の透明導電性積層体は、ＩＴＯ粒子水性分散液をガラス基材上にコーティングし、予備乾燥し、予備乾燥したコーティング層、すなわちＩＴＯ粒子のみから形成したコーティング層上に、ＩＴＯ粒子を分散させる前の実施例１のインジウム−スズ塩水溶液をコートし、その後で予備乾燥及び焼成を行って製造した。
【００７６】
得られた透明導電性積層体についての評価結果を下記の表１に示す。また、比較例１及び９の透明導電性積層体について、（ａ）３万倍及び（ｂ）３０万倍での電子顕微鏡写真を、図５及び６に示す。
【００７７】
【表１】
0005505629.tif 000002
【００７８】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜１１の透明導電性積層体の透明導電性膜は、優れた表面抵抗、全光透過率、及び密着性／膜強度を有しており、特に実施例１〜１０の透明導電性積層体の透明導電性膜は、ヘーズ値に関しても優れていた。
【００７９】
なお、実施例１１の透明導電性膜では、表面抵抗及び全光透過率に関しては優れていたが、ヘーズ値が大きくなった。これは、実施例１１においては、潮解条件の湿度が高かったことによって、潮解が過度に進行し、それによって透明導電性膜の表面が乱れたことによると考えられる。
【００８０】
また、比較例８では、インジウム−スズ塩溶液のｐＨが７．０であったことによって、インジウム及びスズの塩がインジウム及びスズの粒子状の水酸化物として析出しており、したがって潮解条件においても実質的に潮解を示さなかった。
【００８１】
〈参考例〉
参考例では、金属化合物の錯体が、錯体化されていない金属化合物自体と比較して、低い温度で焼成して、第２の導電性金属酸化物を生成できることを示す。
【００８２】
具体的にはこの参考例では、インジウム水溶液をガラス基板上に塗布し、５０℃で予備乾燥した後、無酸素状態において３００℃又は４００℃で４時間にわたって焼成した。ここで、インジウム水溶液としては、塩化インジウム水溶液（約ｐＨ２）、塩化インジウム水溶液に塩基性化合物であるテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を添加してインジウムを錯体化したインジウム錯体溶液（約ｐＨ２）を用いた。
【００８３】
３００℃で焼成した塗膜のＸ線回折結果を図７に示す。図７からは、インジウム錯体溶液（ＴＭＡＨ添加あり）を焼成したときには、酸化インジウムが得られているのに対して、塩化インジウム溶液（ＴＭＡＨ添加なし）を焼成したときには、酸化インジウムが得られていないことが理解される。なお、図７において、「塩化インジウム水溶液」についてのＸ線回折結果の下側のパターン（「Ｉｎ２Ｏ３」）は、標準の酸化インジウムについてのＸ線回折パターンである。
【００８４】
また、４００℃で焼成した塗膜のＸ線回折結果を図８に示す。図８からは、インジウム錯体溶液（ＴＭＡＨ添加あり）及び塩化インジウム溶液（ＴＭＡＨ添加なし）のいずれを焼成したときにも、酸化インジウムが得られていることが理解される。なお、図８において、「塩化インジウム水溶液」についてのＸ線回折結果の下側のパターン（「Ｉｎ２Ｏ３」）は、標準の酸化インジウムについてのＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【００８５】
１    第１の導電性金属酸化物の粒子
２    金属化合物溶液
１０    分散液層
３    基材
２０    金属酸化物粒子層
３０    再溶解金属化合物溶液の層
４、４’    第２の導電性金属酸化物
【図１】
0005505629.tif 000003
【図７】
0005505629.tif 000004
【図８】
0005505629.tif 000005
【図２】
0005505629.tif 000006
【図３】
0005505629.tif 000007
【図４】
0005505629.tif 000008
【図５】
0005505629.tif 000009
【図６】
0005505629.tif 000010