(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜素子と中心縦軸を共有する有孔不透性管と、
前記有孔不透性管周りに配置された複数の中空繊維と、を備え、
前記複数の中空繊維は第１の中空繊維種及び第２の中空繊維種を含み、
前記第１の中空繊維種及び前記第２の中空繊維種は、他方とは異なる性能特性を少なくとも１つ有し、
前記複数の中空繊維は、ガスの供給側に配置し、より大きいＣＯ２分圧抵抗の中空繊維と、前記中心縦軸側である不透性側に配置し、より高い流速の中空繊維と、を組み合わせてある天然ガス流処理用の膜素子。
【請求項２】
前記少なくとも１つの異なる性能特性は、前記第１の中空繊維種及び前記第２の中空繊維種の孔の寸法、壁厚、製造プロセス、材料のうち少なくとも１つの機能である請求項１に記載の膜素子。
【請求項３】
前記少なくとも１つの異なる性能特性は、前記第１の中空繊維種及び前記第２の中空繊維種の透過性と選択性とのうち少なくとも一方である請求項１に記載の膜素子。
【請求項４】
前記少なくとも１つの異なる性能特性は、ＣＯ２除去性能とＨ２Ｓ除去性能とのうち少なくとも一方である請求項１に記載の膜素子。
【請求項５】
前記少なくとも１つの性能特性は、前記第１の中空繊維種及び前記第２の中空繊維種の炭化水素除去性能である請求項１に記載の膜素子。
【請求項６】
前記少なくとも１つの性能特性は、水露化と炭化水素露化とのうち少なくとも一方である請求項１に記載の膜素子。
【請求項７】
前記膜素子の入口ガス流供給側に位置する第１の領域と、
前記第１の領域と前記膜素子の不透性出口側との間に位置する第２の領域と、
を更に備え、
前記領域はそれぞれ、前記第１の中空繊維種及び前記第２の中空繊維種からなる群より選ばれる中空繊維種を少なくとも１つ含む請求項１に記載の膜素子。
【請求項８】
複数の繊維束状に配置された前記複数の中空繊維を更に含む請求項１に記載の膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全体として、天然ガスの処理に用いる装置に関する。本発明は特に、燃料として天然ガスを使用できるように天然ガス流から酸性ガス及び他の成分を除去する天然ガス分離プロセスに用いる半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界で生産される天然ガスの多くは、許容できない高濃度の酸性ガス（主にＣＯ２及びＨ２Ｓ）を含んでおり、天然ガスを燃料として使用する前に酸性ガスを除去する必要がある。ＣＯ２／天然ガス分離用の半透膜の使用が知られており、この目的のために渦巻き型及び中空繊維型の膜構成が用いられている。
【０００３】
一般に用いられている膜の構成は有機高分子及び共重合体製の繊維材料を含んでおり、例えばポリスルホン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、混合マトリックスの膜が挙げられる。使用される繊維材料にかかわらず、膜素子全体は同種の繊維材料から作成される。従って透過が生じるにつれて膜全体の気体特性及び体積が変化しても、これら膜の性能特性は単一かつ固定された範囲に限定される。加えて現在の技術では膜素子の多段階の操作が必要であり、各膜段階での性能の非効率性を部分的に埋め合わせるために、複数の直列の膜群にガスを通過させる。その結果、追加の装置が必要となり最適な膜分離性能より劣ることとなる。
【０００４】
大量のＣＯ２除去を必要とする用途では、膜素子の性能は、これらの均一な性能特性によって制限を受けうる。例えば、より高いＣＯ２条件下で良好に機能する膜繊維は、より低いＣＯ２濃度では効率が低いことがある（逆もまた同様である）。その結果システム設計は、膜繊維の性能特性によって制限を受けて妥協することを前提としたものになることが多い。最適な膜分離性能より劣るため、高率のＣＯ２を除去するには、追加の装置及び追加の膜素子段階が必要である。加えて、単一種繊維により達成される膜分離性能は全体として効率が劣り、その結果、透過物への炭化水素損失が高くなる。
【０００５】
多くの用途において、入口ガスは高率（一般に１０〜９５％）で入口ＣＯ２を含み、膜素子はＣＯ２をバルクで除去するのに用いられる。既に説明したように、高ＣＯ２の用途では、膜素子は、運転時に多段階の膜を直列で作用するように構成されることが多い。これにより装置は非効率な構成となる可能性があり、段階の間で相互接続配管が必要となり、それによって装置の設置面積全体が大きくなり装置にかかる費用も高くなる。多段階の膜がある場合、所望の分離性能特性を維持するために各段階に設けた膜表面積の大きさを個々に調節する必要があるため、各膜段階での流量とＣＯ２除去機能とのバランスを取ることが困難となる可能性がある。
【０００６】
膜製造における近年の向上によって、１つの膜素子における膜繊維表面積が著しく増加している。例えば図１は、作用膜繊維領域がそれぞれ５００及び２５００平方フィートである、古い先行技術の５インチ及び１２インチ直径ＣＹＮＡＲＡ（登録商標）膜素子１０（Cameron International社、テキサス州ヒューストン）を示す。これに対して、作用繊維領域がそれぞれ９０００〜４００００平方フィートである、新しい１６インチ及び３０インチ直径の大型膜が開発されている。本明細書に開示する本発明のものと異なり、従来技術では、これら大直径膜は単一種繊維の膜である。これら大直径膜の剪断面積によってより大きな処理容量（capacity）が提供され、小直径膜の場合に必要とされる処理段階より数が少なくて済む。しかしこれら大直径膜では、例えば膜の入口側と出口側との間のＣＯ２濃度について、小直径膜より大きな勾配が生じる。大きな勾配があることで、これら大直径の単一種繊維膜素子の効果が低下する可能性がある。
【０００７】
膜ガス分離の用途では、ガスが膜束を通過し透過性成分が不透性成分から分離されるにつれて、ガスの相対組成が変化する。同時に、ガスが膜束を通過して透過が起こるにつれて、入口ガスに対する不透性ガス（non-permeate gas）量が低減し、膜に最初に入る入口ガスは、膜束を出る不透性ガスより体積及び透過性成分が多くなる。すなわち多くの場合、ガスは膜を通過するにつれて顕著且つ不均一な組成変化を経る。従って、膜を通過するにつれてガス量と成分が変化しても、ガス分離に必須の性能特性が向上した膜素子が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高ＣＯ２から低ＣＯ２に至る（又はその逆の）分離範囲を効果的に達成する１つの膜フィルタ素子を提供することにある。本発明の別の目的は、ＣＯ２及びＨ２Ｓの分離又はＣＯ２及び炭化水素露化（hydrocarbon dew pointing）を含む（ただしこれらに限定されるものではない）２つ以上の異なる分離機能に最適化することのできるフィルタ素子を提供することにある。本発明の更に別の目的は、膜効率の向上と更に良好な全体的な分離性及び処理容量を提供することにある。本発明の更に別の目的は、モニタする必要のある濾過段階の数を低減し、プラント運転員が多段階の膜フィルタ素子間の流量を調節したりこれら段階の間の相対的負荷を変化させたりする必要を排除することによって、プロセス制御を単純化することにある。本発明の更なる目的は、入口ガス組成の経時変化に適応する柔軟性を増すことにある。本発明の別の目的はバイパス又はガスチャネリングに対するより大きな抵抗を生じ、従って内部バッフル又はその他のガス分配機構を必要としない膜フィルタ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による膜フィルタ素子は、１つの膜素子に少なくとも２種の異なる中空繊維を含む。２種の中空繊維は、フィルタ素子の中心に位置する有孔不透性管周りに巻きつけられて、少なくとも２つの周方向領域を設ける。第１の周方向領域は第１の種類の中空繊維を含み、素子の入口ガス流（又は供給）側に位置する。第２の（又はそれに続く）周方向領域は、第２の（又は次の）種類の中空繊維を含み、第１の領域と有孔不透性管との間に位置する。中空繊維の種類は互いに異なるので、第１の領域の性能特性は第２の領域と異なる。複数の中空繊維は、ガスの供給側に配置し、より大きいＣＯ２分圧抵抗の中空繊維と、前記中心縦軸側である不透性側に配置し、より高い流速の中空繊維と、を組み合わせてある。異なる性能特性は、複数の中空繊維種間における孔の寸法、壁厚、材料、製造プロセス、又はそれらの組み合わせの差異の作用を原因としうる。例えば好ましい実施形態において、中空繊維種は、透過性（流量又は流速）及び選択性（分離性又はアルファ）において異なる。あるいは中空繊維種は、ＣＯ２及びＨ２Ｓ除去性能又は炭化水素除去性能において異なっていてもよい。更に中空繊維種は、水の露化又は炭化水素の露化性能において異なっていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】直径約５〜３０インチにわたる膜フィルタ素子の寸法を比較した図である。
【図２】図１の複数種繊維膜フィルタ素子を構成する中空繊維を示した図である。
【図３】図２に示す束のうちの１つの束に含まれる複数の中空繊維を示した図である。
【図４】図３に示す中空繊維のうちの１本の拡大時に見えうる端面を示した図である。
【図５】外から内へのガス流を受けている図１に示す複数種繊維膜フィルタ素子の端面を示した図である。
【図６】直列に配置した単一種繊維フィルタ素子を利用した、あるいは段階１で第１の繊維種を用い、段階２で第２の繊維種を用いる２つの異なる単一種繊維膜を利用した、先行技術のプロセスを例示する概略図である。
【図７】本発明によるフィルタ素子を利用したプロセスを例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
中空繊維が複数種である膜素子の好ましい実施形態を、図面と図面に例示された下記の要素とを参照に説明する。
１０  単一種繊維膜素子
２０  複数種繊維膜素子
２１  中空繊維
２３  ２１の壁
２５  ２１の孔
２７  繊維束
２９  束の奥行き
３１  繊維の第１の周方向領域
３３  繊維の第２の周方向領域
３５  有孔不透性管
３７  ２０及び３５の中心縦軸
４１  ２０のガス注入口又は供給側
４３  ２０の出口又は不透性側
【００１２】
図１では、直径約５〜３０インチにわたる膜フィルタ素子の寸法を比較している。本開示のために、２つの小直径膜フィルタ素子１０を先行技術の単一種繊維フィルタ素子として例示する。多くの用途では、流入する天然ガスを処理するために、これら単一種繊維素子の幾つかを直列又は段階で配置する必要がある。本発明による複数種繊維膜フィルタ素子の製造用として、１２インチ超の直径の膜素子が好ましい。しかし近年、大型の膜素子によって束の奥行がより大きくなっているため、複数種の繊維を１つのフィルタ素子において効果的に使用することが可能となっており、複数個の単一種繊維フィルタ素子や複数の処理段階を必要としない。従って本開示のために、２つの大直径膜フィルタ素子２０を、本発明により作成される複数種繊維フィルタ素子として例示する。
図２は、本発明による図１の複数種繊維膜フィルタ素子２０を構成する中空繊維を示した図である。中空繊維は有孔不透性管の周りに配置されている。あるいは繊維は、束状に配置されてから管周りに巻きつけられてもよい。
図３は、図２に示す束のうちの１つの束に含まれる複数の中空繊維を示した図である。各繊維の寸法を示すために、繊維をばらしてある。
図４は、図３に示す中空繊維のうちの１本の拡大時に見えうる端面を示した図である。複数種繊維膜フィルタ素子は、この中空繊維を数十万本含む。
図５は、外から内へのガス流を受けている図１に示す複数種繊維膜フィルタ素子２０の端面を示した図である。繊維種は全体として２つの周方向領域に配置されている。第１の周方向領域に位置する束は、ある種類の中空繊維を含み、第２の領域に位置する束は、別の種類の中空繊維を含む。中空繊維の種類が異なるので、第１の領域は第２の領域と異なる性能を示す。あるいはガス流は、まず第２の領域を流れ、次いで第１の領域を流れる「内から外へ」の流れであってもよい。
図６は、直列に配置した単一種繊維フィルタ素子を利用した、あるいは段階１で第１の繊維種を用い、段階２で第２の繊維種を用いる２つの異なる単一種繊維膜を利用した、先行技術のプロセスを例示する概略図である。
図７は、本発明によるフィルタ素子を利用したプロセスを例示する概略図である。複数種繊維フィルタ素子により単段階処理が可能になる。
【００１３】
図１は、先行技術の２種の単一種繊維膜素子１０を示す。本発明による複数種繊維膜素子の製造には１２インチ超の直径の膜素子が好ましいため、図１の大直径膜を膜２０と称する。膜素子２０は、ＣＯ２/天然ガス分離用のかなり大きな直径の半透膜フィルタ素子の製造を可能にしている製造上の改善を利用している。単一種繊維膜素子１０は、膜素子２０と同様の寸法のものが可能であるが、本明細書に記載する膜素子２０は、先行技術の膜素子とは異なる。円筒状膜１０、２０は通常、入口ガス流（図示せず）と配管で接続された圧力容器に収納されており、「外から内への」流れ用に、あるいは「内から外への」流れ用に構成されていてもよい。流れの方向にかかわらず、入口ガス流が膜１０、２０を通過するにつれて、酸性ガス及び他の望ましくない成分が浸透して除去される。
【００１４】
複数種繊維膜素子２０と比較する目的で、単一種繊維膜素子１０を概して直径１５インチ未満、高さ約２４インチ〜約４８インチとした。膜１０はバイパスを最小化する十分な奥行きを有さないため、またガス流が膜１０を通過するにつれて生じるガス量及び組成の変化を担うことのできない単一種繊維を膜１０が採用しているため、２つ以上の膜１０を直列に配列して少なくとも２つの段階で分離を行う必要がある（図６参照）。各段階で膜１０に用いる繊維種を選択するには、通常、透過性（流量又は流速として知られる）と選択性（透過度又はアルファと称される）との間でのトレードオフを必要とする。例えば高分子膜繊維において透過性が増加すると選択性が低減する（その逆も同様である）。
【００１５】
透過性と選択性との間でトレードオフがあるため、ある種の膜繊維は、より高い濃度の透過性成分に適しており、他の種の膜繊維は、より低い濃度の透過性成分の高品位の分離に適している。より良好な炭化水素分離特性（より高い選択性）及びより低い透過性を示す膜繊維を、処理の第１段階における膜１０で使用するものとして選択してもよい。この段階での条件は、通常、より高いガス流量及びより高いＣＯ２濃度によって特徴付けられる。炭化水素／ＣＯ２分離の用途では、ＣＯ２の大部分がこの第１の段階で透過し、「炭化水素損失」の大部分がこの段階で生じる。使用されるのに選択された、より高いアルファの繊維は僅かに流速が低いが、ＣＯ２濃度が高いため、繊維は依然として効率よく作用する。一方、第２の段階では、より高い透過性及びより低い選択性を示す膜繊維を用いてもよい。この段階での条件は、通常、より低いガス流量及びより低いＣＯ２濃度によって特徴付けられる。従って、膜面積と必要な関連機器とを最小限にするためには、素子１０がこの段階でより高い透過性を示すことが重要である。
【００１６】
図５及び７を参照すると、本発明により作成される複数種繊維膜素子２０では、複数の単一種繊維膜１０や多段階の分離処理を必要としなくて済む。膜２０により提供される処理性能が向上している理由の一部として、膜２０の異なる領域３１、３３で異なる種類の中空繊維２１を使用していることと、膜２０により提供される表面積及び束の奥行き２９が増加していることが挙げられる。例えば好適な一実施形態において、膜２０は直径約３０インチ、高さ７２インチである。１２インチ直径の単一種繊維膜１０と比較して、複数種繊維膜フィルタ素子２０は全体で表面積が約１０倍、束の奥行き２９が約３倍である。
【００１７】
図２〜５を参照すると、膜２０は、２つ以上の異なる種類の中空繊維２１を数十万本含む。繊維２１は、中心縦軸３７を膜２０と共有する有孔不透性管３５周りに巻きつけられる。あるいは繊維２１は束２７状に配置されて管３５周りに巻きつけられてもよい。繊維２１は、壁２３を透過して中空繊維２１の孔２５に入った透過物が膜２０の上部及び下部から出るように配置される。膜２０の第１の周方向領域３１に位置する繊維２１が、第２の周方向領域３３に位置する繊維２１とは異なる種類（又は複数の種類）の中空繊維２１を有するように、膜２０が作成されている。使用されるのに選択された中空繊維２１又は中空繊維２１の組み合わせが領域３１と領域３３とで互いに異なるため、領域３１と領域３３の性能特性は異なる。
【００１８】
好ましくは、ガス流が通過する際の膜２０の全体の処理容量と分離性能とを最大化して処理又は分離段階を複数とする必要を低減又は排除する（図７参照）ことを目的として、各領域３１、３３の中空繊維２１を選択する。例えば、透過物への炭化水素損失を低減するために、より高い分離性でより低い透過性の中空繊維２１を、周方向領域３１において、透過流の最大量が生じる膜２０の入口又は供給側４１の最も近くに配置してもよい。処理容量を向上するために、より高い透過性でより低い分離性の中空繊維２１を、周方向領域３３において、ＣＯ２がより低い膜２０の出口又は不透性側４３の最も近くに配置してもよい。あるいは、１成分（例えばＨ２Ｓ）について透過性がより高い第１の中空繊維２１を、別の成分（例えばＣＯ２又は炭化水素露化）について透過性がより高い第２の中空繊維２１に束ねてもよいし、あるいはその逆でもよい。
【００１９】
複数種類の中空繊維２１で膜２０を構成することで、各領域３１、３３に含まれる異なる種類の中空繊維２１のガス組成に対する性能特性を利用して膜の性能を最適化することができる。また領域は２つ（領域３１、３３）を超えて配置してもよい。例えば、
１．低ＣＯ２条件でより大きな比表面積を与えるように、素子２０の供給ガス側４１に最も近い高ＣＯ２領域に配置するより大きな孔の中空繊維２１と、素子２０の不透性側４３に最も近い低ＣＯ２領域に配置するより小さな穴の繊維２１とを組み合わせる。
２．供給ガス側４１に最も近い領域に配置するより大きいＣＯ２分圧抵抗の中空繊維２１と、不透性側４３に最も近い領域に配置するより高い流速の中空繊維２１とを組み合わせる。
３．脱水用の中空繊維２１とＣＯ２／炭化水素分離用の繊維２１とを組み合わせる、ＣＯ２除去用の繊維２１とＨ２Ｓ除去用又は炭化水素露化用の繊維２１とを組み合わせるなど、異なる分離性を示す中空繊維２１を組み合わせる。
【００２０】
膜２０では、従来の単一種繊維膜１０と比較して遥かに大量のＣＯ２除去の機能を行うため、膜素子の段階が少ない。ＣＯ２がより透過するため、より大量のＣＯ２を膜２０で除去することができ、膜２０内で入口ＣＯ２と出て行く不透性ＣＯ２との間で、より大きな差が生じる。このため、膜２０を通過しているガスのＣＯ２割合は、内部又は出て行く不透性側４３よりも、膜２０の供給側４１で高くなる。
【００２１】
例えば、約５０％の入口ＣＯ２を含み膜２０に入る入口ガス流を考える。ガスが膜２０を通過し、中核部又は中心縦軸３７へ向かうにつれて、ＣＯ２が透過する。その結果、素子２０の中心縦軸３７（即ち不透性側４３）の近くに位置する中空繊維２１には、ＣＯ２の量が連続的に低くなったガスが与えられる。例えば、使用するために選択された中空繊維２１の種類に応じて、不透性ガスは約１０％のＣＯ２で膜２０を出うる。この例において、膜２０を介するＣＯ２の除去は連続的なプロセスであるが、単純化のために領域３１を、ＣＯ２が約５０％から２５％に除去される高ＣＯ２領域と表示する。供給側４１から不透性側４３に向かって更に離れた場所に位置する中空繊維２１は、ＣＯ２が約２５％から１０％除去される領域３３又は低ＣＯ２領域にある。繰り返すが、これらの値は単なる例である。
【００２２】
本発明により作成される膜２０によって多くの利点が得られる。繊維束の奥行き２９が深くなったため、従来の小型膜１０の２段階をより大型の膜２０で置き換えることが可能である。渦巻き型膜素子では、膜層の間のガス流路が制限されているため同等の拡大は不可能である。ＣＯ２／炭化水素混合ガス流が繊維２１と接触すると、膜素子２０内でＣＯ２が選択的に分離される。ＣＯ２は優先的に各繊維２１の壁２３を通過して各繊維２１の孔２５に入り、膜素子２０の端部から透過ガスとして出る。入口ガスは膜２０を通過するにつれてＣＯ２が低減し、入口ガスより低いＣＯ２濃度で出て行く不透性ガスとなる。
【００２３】
ガスが膜素子２０を通過するにつれ、繊維２１の各連続列が実際に気体を処理し、ＣＯ２含有量が徐々に低くなる。各中空繊維２１が曝される実際のＣＯ２含有量は、供給ガス側４１に対する膜２０中の繊維２１の位置に依存し、入口近くに位置する繊維２１は、ガス出口又は不透性側４５により近い下流に位置する繊維２１よりも、高いＣＯ２ガスに作用する。従って束の奥行き２９がより大きいことで、１つの膜素子２０における複数種の繊維の使用が可能となり、分離性能は、ガスを２つ以上の直列な膜１０に通過させる必要がある従来の素子に似たものとなる。その上更に、従来の小型膜１０の場合と比較して、透過によって膜２０内でガス量及び組成に大きな変化が起こる。従って膜２０はより多くのガスを処理するだけでなく、供給ガス側４１と不透性側４３との間のガス組成に、より大きな差異を生じて作用し、その結果、複数種の繊維の使用が可能となる。現行の単一種繊維膜１０では、膜１０内のガス条件範囲にわたって得られる膜性能は最適にならない。
【００２４】
複数種繊維の膜フィルタ素子とその使用方法をある程度詳細に説明したが、本開示の趣旨及び範囲から外れることなく、構造、構成要素の配置、ステップの詳細を様々に変更することが可能である。本開示によるフィルタ素子及び方法は、従って、各要素が適応される全ての同等物を含む、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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