(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサノール、シス-3-ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ゲラニオール及びエチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカーボネートから選ばれる香料を含有し、シス-3-ヘキセノール、ゲラニオール、リナロール及びエチル2−tert−ブチルシクロヘキシルカーボネートの質量比が１：２：５：12である香料組成物を、衣類表面又は室内表面に0.4〜７mg/m2適用する、イソ吉草酸臭の変調方法。
【請求項２】
イソ吉草酸臭が人体及び／又はペット由来のものである請求項１に記載の変調方法。
【請求項３】
香料組成物が、シス-3-ヘキセノール、ゲラニオール、リナロール及びエチル2−tert−ブチルシクロヘキシルカーボネートを含有するものである請求項１又は２記載の変調方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数２〜６の脂肪酸臭、特にイソ吉草酸のニオイの変調用香料組成物、及びこれを用いた消臭剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
消臭方法は、感覚的方法、化学的方法、生物的方法、物理的方法に大別され、感覚的消臭には、(1)マスキング作用を利用する方法、(2)中和作用を利用する方法、(3)変調作用を利用する方法がある。マスキング作用は、悪臭より強い香りで悪臭を覆い隠す作用であり、中和作用は、マスキングより少量の香料を用い臭気の感覚強度を低下させる作用であり、変調作用は、香りを用いて悪臭の質の印象を変える作用である（非特許文献１）。
【０００３】
近年、消費者のニオイに対する感覚が鋭敏になっており、室内や衣類に付着するニオイに対する消費者の要望は従来とは変化してきている。居住空間や衣類でしばしばみられる悪臭として、人体やペットより発生する汗や皮脂などを由来とする酢酸、酪酸、イソ酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸など炭素数２〜６の脂肪酸臭が挙げられるが、洗濯頻度の増加、清潔意識の向上に伴って、室内や衣類に付着している脂肪酸臭のレベルはむしろ低下してきている。そこで、家庭内に存在する脂肪酸臭の消臭に用いられる消臭剤の効果に対する新たな要望としては、弱い脂肪酸臭を完全に消臭するか、あるいは完全に消臭できない場合、消臭剤使用後のニオイ全体の強さを使用前と同等以下にして、好ましいニオイに改質することが求められている。
【０００４】
従来、香料による脂肪酸臭のマスキング技術としては、主に、(1)悪臭より過剰に香料を用いる方法、及び(2)悪臭とは異なる特徴の強い香料を用いる方法があり、人体に直接使用する体臭用のマスキング剤は特許文献１に開示されている。しかし、このマスキング技術を前述の低い悪臭レベルに適用した場合、香料の香りが強すぎたり、香りはごくわずかであっても、特徴のある香りと悪臭とを別々に感じ違和感を生じたりするという問題があった。
【０００５】
前記人体やペットより発生する汗、皮脂、タンパク質などを由来とする酪酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸など炭素数２〜６の脂肪酸の中でも、炭素数４〜５、特にイソ吉草酸（炭素数５）が閾値の低さ（0.078ppb）の点から対策が最重要視されている。
【０００６】
従って、前述のような、炭素数２〜６の脂肪酸臭、特にイソ吉草酸のニオイの消臭剤に対する消費者の要望に応えるためには、マスキング以外の技術、特に変調作用を利用した消臭技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】川崎通昭, 堀内哲嗣郎共著「嗅覚とにおい物質」(社)臭気対策研究協会, p.80-81,p.85-86, 1998
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2003-113392号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭素数２〜６の脂肪酸臭（以下、脂肪酸臭という）の印象を好ましいニオイに改質する変調用香料組成物、及びこれを用いた消臭剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の香料が、脂肪酸臭に対する変調作用を有することを見出した。
【００１１】
本発明は、ヘキサノール、シス-3-ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ゲラニオール及びエチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカーボネート（花王社商品名：フロラマット）から選ばれる１種以上の香料を含有する、脂肪酸臭の変調用香料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記変調用香料組成物を脂肪酸臭に適用する脂肪酸臭の変調方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記変調用香料組成物及び消臭基剤を含有する消臭剤組成物を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、上記消臭剤組成物を衣類表面、室内空間又は室内表面に適用する脂肪酸臭の消臭方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の香料組成物及び消臭剤組成物は、脂肪酸臭、中でも不快度の高い炭素数４〜５の脂肪酸臭、特にイソ吉草酸臭に対し極めて優れた変調効果を示し、香りを強く感じることなく自然な消臭効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、香料組成物とは、香料が使用されているが、消臭基剤が組み合わされておらず、水や溶媒等の希釈剤を含まないものを意味し、消臭剤組成物とは、香料と消臭基剤を含有し、更に水や溶媒を含有することできるものを意味する。
【００１７】
本発明において、「脂肪酸臭の変調用香料組成物」とは、次の官能評価を行ったとき、イソ吉草酸のむれた靴下様のニオイを嗅ぎ分けることができず、かつ、その香料自体とも異なるニオイと評価される香料組成物をいう。
【００１８】
〔官能評価〕
イソ吉草酸の0.01mol/L水溶液と香料の１mol/Lエタノール溶液を用意する。におい紙（６×150mm）の先端に、イソ吉草酸溶液0.2μＬと香料溶液とを、香料／イソ吉草酸のモル比が０、0.1、0.3、0.6、１、２、３となるように、イソ吉草酸と香料とが接触しないように３mm離して縦列に添加する。
【００１９】
各ニオイ紙サンプル上の２液（イソ吉草酸と香料）を一つのニオイとして嗅ぐ。ニオイ紙と鼻との距離は10mm程度とする。香料の量が無い場合、あるいは量が少ない場合には、イソ吉草酸臭のみ感じるか、又は嗅ぎ分けることができるが、香料を一定量添加した場合、イソ吉草酸の悪臭とは異なるニオイとなる。そのまま更に香料の量を増やし、香料が大過剰になった場合、香料のニオイのみ感じるマスキングの状態となる。全てのサンプルを並べ、イソ吉草酸臭とは異なるニオイについて、以下の確認を行う。イソ吉草酸臭とは異なるニオイであって、香料そのものとも異なるニオイの場合、その香料は脂肪酸臭に対して変調効果を有するという。通常、３名以上の専門パネラーが評価を行う。
【００２０】
〔脂肪酸臭に対して変調効果を有する香料〕
本発明の香料組成物には、脂肪酸臭に対して変調効果を有する香料として、前記の６種の香料から選ばれる１種以上が使用されるが、中でも変調効果の観点よりヘキサノール、シス-3-ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール及びエチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカーボネートが好ましい。これらの香料は単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔脂肪酸臭に対して変調効果を有する香料以外の香料〕
本発明の香料組成物には、上記の脂肪酸臭に対して変調効果を有する６種の化合物以外にも、合成香料、天然香料、調合香料のいずれも使用が可能であるが、本発明の変調作用の効果を最大に引き出すためには、ニオイの弱い香料、例えばベンジルアルコール、ジヒドロジャスモン酸メチル、リモネン等が望ましい。
【００２２】
〔脂肪酸臭の変調用香料組成物〕
脂肪酸臭に対して変調効果を有する香料は、本発明の脂肪酸臭の変調用香料組成物中、脂肪酸臭に対して変調効果を発揮する濃度で含有される。すなわち、ヘキサノール、シス-3-ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ゲラニオール及びエチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカーボネートから選ばれる１種以上の香料の含有量は、脂肪酸臭の変調用香料組成物中、合計量で0.1〜100質量％、特に１〜50質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の脂肪酸臭の変調用香料組成物に、水や溶剤等の希釈剤、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤、LPG（液化石油ガス）、ペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の噴射剤等を加えることができる。溶剤としては、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、流動パラフィン等が挙げられる。散布後に早く揮発する点から、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、LPG等が好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、シリカ、シリカゲル、セラミックなどの無機粉体、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、活性炭、木粉等の有機粉体に含浸させたり、粉状、粒状に成型させたりして使用することもできる。
【００２５】
〔消臭剤組成物〕
本発明の消臭剤組成物は、脂肪酸臭の変調香料組成物と消臭基剤とを含有する。脂肪酸臭の変調香料組成物は、本発明の消臭剤組成物中、脂肪酸臭に対して変調効果を発揮する濃度で含有される。すなわち、ヘキサノール、シス-3-ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、エチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカーボネート及びゲラニオールの１種以上の合計含有量は、0.0001〜５質量％、特に0.001〜0.1質量％が好ましい。
【００２６】
更に、本発明の消臭剤組成物は、前述した、水や溶剤等の希釈剤、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤、LPG（液化石油ガス）、ペンタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の噴射剤等を含有することができる。溶剤としては、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、流動パラフィン等が挙げられる。散布後に早く揮発する点から、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、LPG等が好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の消臭剤組成物に含有させる消臭基剤としては、一般的な化学消臭基剤や物理消臭剤（例えば非特許文献１の第85頁記載の消臭基剤）であれば特に限定されないが、脂肪酸臭に対しての効果の点から、(a)分子中に１つ以上の陽イオン性基と１つの炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物（以下、(a)成分という）、(b)ツバキ科植物の抽出物（以下、(b)成分いう）、(c)シクロデキストリン（以下、(c)成分という）、及び(d)モノ-又はポリアルキレングリコール（以下、(d)成分という）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２８】
＜(a)成分＞
本発明の消臭剤組成物において使用され得る(a)成分は、一般式(Ｉ)で表される４級アンモニウム塩、及び一般式(II)又は(III)で表されるアミンオキシドから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
0005405621.tif 000002
【００３０】
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ5はメチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｙは-ＣＯＮＲ6-、-ＮＲ6ＣＯ-、-ＣＯＯ-又は-ＯＣＯ-（ここで、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。〕
【００３１】
一般式(Ｉ)〜(III)において、Ｒ1としては、炭素数８〜18のアルキル基及びアルケニル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、メチル基及びエチル基が好ましい。Ｒ5としては、メチレン基及び炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｙとしては、-ＣＯＮＨ-及び-ＣＯＯ-が好ましい。Ｘ-としては、ハロゲン化物イオン、炭素数１〜14の脂肪酸イオン及び炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましい。
【００３２】
(a)成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の消臭剤組成物中の(a)成分の含有量は、消臭持続性の観点から、0.1〜２質量％が好ましく、0.2〜1.5質量％が更に好ましい。
【００３３】
＜(b)成分＞
本発明の消臭剤組成物において使用され得る(b)成分は、ツバキ科植物の抽出物であり、ツバキ科植物としては、例えば、茶、山茶花、椿、サカキ、ヒサカキ、モッコク等が挙げられ、抽出には、これらの生葉、その乾燥物、その加熱処理物等を用いることができる。これらの中では茶の生葉又はその乾燥物、あるいは蒸気、焙煎等により加熱処理されたものが好ましく、特に茶の生葉又はその乾燥物が、入手の容易性、安全性等の観点から好ましい。
【００３４】
ツバキ科植物の抽出に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、グリセリン等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、水及びそれらの混合溶媒等が挙げられ、エタノール、イソプロパノール、あるいはこれらと水との混合溶媒が、有効成分の抽出率が高く、かつその有効成分の消臭効果が強いので好ましい。
【００３５】
本発明の消臭剤組成物中の(b)成分の含有量は、消臭性能の観点から、0.01〜２質量％が好ましく、0.05〜１質量％が更に好ましい。
【００３６】
＜(c)成分＞
本発明の消臭剤組成物において使用され得る(c)成分は、シクロデキストリンであるが、具体的には、α-，β-，γ-シクロデキストリン、メチル-β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン、グルコシル-β-シクロデキストリン、マルトシル-β-シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、メチル-β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン、グルコシル-β-シクロデキストリン、マルトシル-β-シクロデキストリンが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の消臭剤組成物中の(c)成分の含有量は、消臭持続性の観点から、0.1〜１質量％が好ましく、0.2〜0.5質量％が更に好ましい。
【００３８】
＜(d)成分＞
本発明の消臭剤組成物において使用され得る(d)成分は、モノ-又はポリアルキレングリコールであるが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、平均分子量100〜500のポリアルキレングリコール、特にジプロピレングリコールが好ましい。
【００３９】
本発明の消臭剤組成物中の(d)成分の含有量は、消臭性能の観点から、0.01〜２質量％が好ましく、0.05〜１質量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明の消臭剤組成物は、更に酸化防止剤、防腐剤、色素等を含有してもよい。
【００４１】
本発明の消臭剤組成物は、水溶液、油剤、乳剤、分散液、エアゾール剤、蒸散（揮散）剤、燻蒸剤、粉剤等の剤型に製造される。容器は、トリガー式スプレー容器、ポンプスプレー容器、スクイズボトル式容器、エアゾール容器、機械式噴霧器等を使用することができる。
【００４２】
本発明の消臭剤組成物は、人体やペットより発生する汗や皮脂に由来する脂肪酸のニオイが問題となる場所、例えば衣類表面、室内空間、室内表面等の消臭に効果的に使用することができる。具体的には、硬質表面（木製家具、タイル等）、繊維表面（衣類、寝具、カーペット、ソファー、カーテン等）、皮革表面（皮革製衣類、皮革製家具等）等の消臭に使用される。
【００４３】
本発明の消臭剤組成物を衣類表面、室内表面等に適用する際は、その量は、香料組成物として0.05〜20mg/m2、更には0.1〜10mg/m2、特に0.4〜７mg/m2が好ましい。
【実施例】
【００４４】
試験例１
前記の〔官能評価〕の項で述べた方法で官能評価を行った。専門パネラーは３名とし、以下の基準に基づき、合議により評価を行った。
なお、比較香料として、シトラールについても評価を行った。シトラールはレモン様のニオイを有する香料であり、マスキング香料として汎用されているものである。
この結果を表１に示す。
【００４５】
＜基準＞
×：脂肪酸臭（むれた靴下様のニオイ）のみ感じる
△：香料の香りと同じニオイがする（マスキング効果）
○：香料の香りと異なるニオイがする（変調効果）
【００４６】
【表１】
0005405621.tif 000003
【００４７】
実施例１〜７、比較例１、２
〔布に付着した脂肪酸臭に対する香料組成物による変調効果〕
【００４８】
＜香料組成物の溶液（消臭液）の調製＞
表２に示す香料組成物を、0.005質量％となるようにエタノール15質量％と水85質量％の混合液に溶解し、消臭液を調製した。
【００４９】
＜脂肪酸臭試験布の調製、及び変調による消臭評価＞
脂肪酸臭物質として0.001質量％のイソ吉草酸含有エタノール溶液を、30×30cmの木綿布の全面に均一に、市販の手動式スプレー容器（マルエムスプレーバイアルno.6）を使って18回スプレー（1.1ｇ）した後、10分乾燥し、試験布とした。
実施例１〜７及び比較例１、２の消臭液を、市販の手動式スプレー容器（マルエムスプレーバイアルno.6）に20mL充填し、試験布に下記回数噴霧（0.08ｇ/回）を行った。その後、３名の専門パネラーの合議により、下記基準に従って脂肪酸臭の変調による消臭性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００５０】
＜基準＞
×：脂肪酸臭（むれた靴下様のニオイ）のみ感じる
△：消臭液の香りと同じニオイがする（マスキング効果）
○：消臭液の香りと異なるニオイがする（変調効果）
【００５１】
【表２】
0005405621.tif 000004
【００５２】
（注１）調合香料Ａ
シス-3-ヘキセノール                             5（質量％）
ゲラニオール                                   10
リナロール                                     25
エチル 2-tert-ブチルシクロヘキシルカ-ボネート  60  
100
【００５３】
実施例８〜13、比較例３
〔布に付着した脂肪酸臭に対する香料組成物又は消臭剤組成物による変調効果〕
【００５４】
＜香料組成物の溶液又は消臭剤組成物（消臭液）の調製＞
表３に示す配合にて消臭液を調製した。
【００５５】
＜脂肪酸臭試験布の調製、及び変調による消臭評価＞
脂肪酸臭物質として0.005質量％の脂肪酸混合液（イソ吉草酸／ヘキサン酸のモル比＝１／９）含有エタノール溶液を、30×30cmの木綿布の全面に均一に、市販の手動式スプレー容器（マルエムスプレーバイアルno.6）を使って18回スプレー（1.1ｇ）した後、10分乾燥し、試験布とした。
表３に示した消臭液を、市販の手動式スプレー容器（マルエムスプレーバイアルno.6）に20mL充填し、試験布に下記回数噴霧（0.08ｇ／回）を行った。その後、３名の専門パネラーの合議により、下記基準に従って脂肪酸臭の変調による消臭性能を評価した。この結果を表３に示す。
【００５６】
＜基準＞
×：脂肪酸臭（むれた靴下様のニオイ）のみ感じる
△：消臭液の香りと同じニオイがする（マスキング効果）
○：消臭液の香りと異なるニオイがする（変調効果）
【００５７】
＜結果＞
評価結果を表４に示す。実施例８〜13では試験布のニオイは消臭液とは異なる香りに変調され、脂肪酸臭も低減された自然な印象の香りとなった。なお、特に、香料組成物の散布量が0.4〜6.4mg／m2の範囲の散布量が特に効果的であった。
一方、比較例３では消臭液と同じ香りが布から発せられ違和感のある香りとなった。
【００５８】
【表３】
0005405621.tif 000005
【００５９】
【表４】
0005405621.tif 000006
【００６０】
実施例14〜18、比較例４
〔空間の脂肪酸臭に対する香料組成物又は消臭剤組成物による変調効果〕
【００６１】
＜香料組成物の溶液又は消臭剤組成物（消臭液）を用いたエアゾール型消臭剤の調製＞
表５に示す処方に従い消臭液を調製し液化石油ガス以外の成分を混合、攪拌して均一とし、所定の量をエアゾール容器に入れてバルブを取り付けた後、液化石油ガスを注入してエアゾール型消臭剤を得た。
【００６２】
＜脂肪酸臭空間＞
イソ吉草酸１質量％エタノール溶液20μＬを円形ろ紙につけ５分放置し、脂肪酸臭に満ちた空間（1.2×1.2×高さ2.4ｍ）を調製した。
【００６３】
＜変調による消臭評価＞
前述の空間に均一に消臭液を12ｇスプレーした。専門パネラー３名に空間の臭いを嗅いでもらい、合議にて下記基準の評価を行った。
【００６４】
＜基準＞
×：脂肪酸臭（むれた靴下様のニオイ）のみ感じる
△：消臭液の香りと同じニオイがする（マスキング効果）
○：消臭液とは異なるニオイがする（変調効果）
【００６５】
＜結果＞
その結果、実施例14〜18ではいずれも空間の脂肪酸臭が、消臭液とは異なる香りに変調され、脂肪酸臭も低減された自然な印象の香りとなった。一方、比較例４では消臭液と同じ香りが部屋中に充満し違和感のある香りとなった。
【００６６】
【表５】
0005405621.tif 000007