(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
0005450095.tif 000087
（式中、
Ｗ１、Ｗ２は、互いに独立に、下式の２価基を表し、
【化２】
0005450095.tif 000088
環Ｂは不飽和または部分的に飽和の６員環を表し、該基において１個または２個のＣＨ２基はＯで置き換えられており、ただし２個のＯ原子は隣接しておらず、および、該基において−ＣＨ２−は−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、または＝ＣＨ−は＝ＣＦ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ３を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は無置換、ＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−フェニレン基、ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、
（ｄ）１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基を表し、
ただし、該基（ａ）〜（ｄ）は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ互いに独立に、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨＦＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−または単結合を表し、および
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０または１を表し、ただし、
ａ＋ｂ＋ｃは、０、１または２の値を採用し、
ただし、Ｗ１、Ｗ２は、互いに独立に、部分構造（ｗ１０）、（ｗ１１）、（ｗ２０）および（ｗ２１）より選択される構造要素の１つを表し、
ただし、Ｗ１およびＷ２は頭尾の態様で式Ｉ中に存在している。）
【化３】
0005450095.tif 000089
（式中、Ｌ１／２／３は、上で定義される通りである。）
【請求項２】
Ｗ１、Ｗ２は、互いに独立に、請求項１に記載される部分構造（ｗ１０）および（ｗ２０）より選択される構造要素の１つを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１は１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は無置換、ＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基はＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
指数の合計ａ＋ｂ＋ｃは０または１の値を採用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、下式より選択される２価基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
0005450095.tif 000090
【請求項７】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ｃは１を表し、
Ｚ４はＣＦ２Ｏを表し、および
Ａ３は下式の２価基を表す
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
0005450095.tif 000091
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載され、Ａ２はジオキサン環であり、Ｚ２およびＺ３は単結合である式Ｉの化合物を調製する方法であって、
式ＩＩの化合物を式ＩＩＩのアルデヒドと反応させ、ジオキサン環を形成する工程を含むことを特徴とする調製方法。
【化６】
0005450095.tif 000092
（式中、基は請求項１で式Ｉに対して定義される通りである。）
【化７】
0005450095.tif 000093
（式中、基は請求項１で式Ｉに対して定義される通りである。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載され、ｂは０で、Ｚ３は単結合である式Ｉの化合物を調製する方法であって、
式ＩＶのオキセタン化合物を式Ｖのブロモベンゼン誘導体と反応させ、式ＶＩの化合物を与え、更なる工程で環化させる工程を含むことを特徴とする調製方法。
【化８】
0005450095.tif 000094
（式中、基は請求項１で式Ｉに対して定義される通りである。）
【化９】
0005450095.tif 000095
（式中、基は請求項１で式Ｉに対して定義される通りである。）
【化１０】
0005450095.tif 000096
【請求項１１】
液晶媒体中の成分として、請求項１〜８のいずれか一項に記載される式Ｉの１種類以上の化合物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載される式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の成分を有する液晶媒体。
【請求項１３】
ブルー相においてポリマーで安定化される媒体であることを特徴とする請求項１２に記載の媒体。
【請求項１４】
誘電体として、請求項１２または１３に記載の媒体を含有することを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【０００２】
【化１】
0005450095.tif 000002
式中、
Ｗ１、Ｗ２は、互いに独立に、下式の２価基を表し、
【０００３】
【化２】
0005450095.tif 000003
環Ｂは不飽和または部分的に飽和の６員環を表し、該基において１個または２個のＣＨ２基はＯで置き換えられており、ただし２個のＯ原子は隣接しておらず、および、該基において−ＣＨ２−は−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−で置き換えられていてもよく、または＝ＣＨ−は＝ＣＦ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ３を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は無置換、ＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−フェニレン基、ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、
（ｄ）１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群からの基を表し、
ただし、該基（ａ）〜（ｄ）は、１個以上、特には１個または２個のフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ互いに独立に、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨＦＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−または単結合を表し、および
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０または１を表し、ただし、
ａ＋ｂ＋ｃは、０、１または２の値を採用する。
【０００４】
更に、本発明は液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関し、本発明による液晶媒体を含有する液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【０００５】
式Ｉの化合物は液晶媒体、特に、ツイストセルの原理、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の成分として使用できる。
【背景技術】
【０００６】
国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）、日本国特許出願公開第２００６１９９９４１号公報（特許文献２）および欧州特許第１４９１０６１２号明細書（特許文献３）の文献には、クロマン構造を有する部分構造を１個のみ有するクロマン誘導体が開示されている。
【０００７】
よって、本発明は、液晶媒体、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ用、および更なるアクティブマトリクスディスプレイ用の成分として適切で、新規および安定な化合物を見出す目的に基づくものであった。
【０００８】
特に、多くのディスプレイ用途向けに基本的に好適で、非常に高い極性（Δε＞２０）の化合物の分野において、化合物の溶解性がますます低下すると言う問題に直面している。このため、そのような化合物の使用は、実用面において制限されている。従って、新規で極性が高く、同時に、高極性の液晶混合物中において高い重量比で溶解できるメソゲン化合物を見出すことも目的である。関与する全ての化合物の溶解性を全体として考慮することにより低温における結晶化の傾向が本質的に決定され、従って、用途範囲における最低温度でのディスプレイの安定性が決定される。
【０００９】
加えて、高い正の誘電異方性Δεを有する化合物を提供することも本発明の目的であった。加えて、本発明による化合物は、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明による化合物は液晶混合物中で使用可能でなければならず、液晶混合物中において化合物は液晶混合物の液晶相範囲を損なわないか、むしろ改良する。本発明による化合物が可能な限り広いネマチック相を有する場合、それは更に好適である。
【００１０】
特に、ホスト混合物の特に高い極性が重要な場合、例えば、ブルー相を使用して液晶ディスプレイを製造する場合（国際特許出願公開第２００４／０４６８０５号パンフレット（特許文献４）およびＨ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２年）１巻、６４〜６８頁（非特許文献１）参照）がそうであるが、式Ｉの化合物は正の誘電異方性の液晶混合物の成分として際立って適切である。本発明によるクロマン誘導体は、異方性電気光学的媒体の成分として際立って適切であることが見出された。それらは、特に、ＴＮ−ＴＦＴ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイおよびブルー相に基づくディスプレイに適切で安定なメソゲンスイッチング媒体を入手するために使用できる。それらの特性のため、化合物は、ブルー相の領域で動作される高速スイッチングディスプレイにおける、特に、ポリマー安定化媒体の構成物質として、例えば、欧州特許出願公開第１６９０９１４号公報（特許文献５）の文献中に記載される通りの使用に対して特に適切である。本発明による化合物は、化学的、熱的および（ＵＶ）光に対して安定である。それらは、純粋な状態で無色である。また、それらは強力な正の誘電異方性Δεによって区別され、そのため、光学的スイッチング素子で使用する際には、より低い閾電圧が必要である。本発明による化合物が更に好適な点は、２個の置換クロマン環の高い極性である。
【００１１】
加えて、本発明による化合物は広いネマチック相範囲を有する。
【００１２】
環の数および／または末端置換基を適切に選択することで、本発明による液晶の物理的特性を広い範囲で変化させることができる。
【００１３】
本発明によるクロマン誘導体を提供することで、各種の用途的観点から液晶混合物の調製に適する化合物の範囲が、非常に一般的に大幅に広がる。
【００１４】
適切な共成分との混合物中において、電気光学的使用にとって好適な温度範囲内において、本発明による化合物は液晶中間相を形成する。広いネマチック相範囲を有する液晶媒体を、本発明による化合物および更なる物質より調製できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００６１９９９４１号公報
【特許文献３】欧州特許第１４９１０６１２号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００４／０４６８０５号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６９０９１４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２年）１巻、６４〜６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
クロマン誘導体は広い用途範囲を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主に成す基礎材料としての機能を果たすことができる。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電的および／または光学的異方性を修正するため、および／またはその動作温度範囲を最適化するために、本発明による化合物に、他のクラスの化合物からの液晶基礎材料を加えることも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
よって、本発明は式Ｉの化合物に関し、これらの化合物を液晶媒体の成分として使用することに関する。更に、本発明は、式Ｉの化合物を少なくとも１種類含む液晶媒体に関し、このタイプの媒体を含有する液晶ディスプレイ素子、特に、電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本出願の目的のために、Ｗ１／２に対して示される式の原子の位置の番号付けは、以下の通りである。
【００２０】
【化３】
0005450095.tif 000004
環Ｂのフリーの結合手は位置２または３に位置しており、ベンゾ環のフリーの結合手は位置６または７に配置している。置換基Ｌ３は残っている位置６または７に配置される。環系は、相互に対向する位置２／６または３／７において、式Ｉの構造の基に好ましくは同時に結合されており、形式的に結果として置換のパターン（１）および（２）が生じる。
【００２１】
【化４】
0005450095.tif 000005
以下の定義の観点において、置換のパターン（１）が好ましい。
【００２２】
環Ｂは以下の環構造およびそれの鏡像を包含し、フッ素原子で置換されていてもよいが、示されていない。
【００２３】
【化５】
0005450095.tif 000006
本発明の目的のために、描かれた全ての環要素を簡単のためにクロマン環と呼び、付随する化合物をクロマン化合物と呼ぶ。従って、化合物をビスクロマニル誘導体とも呼ぶ。環Ｂがベンゼン環の二重結合を１個のみ含有する場合、環Ｂは部分的に飽和している。環Ｂが２個の二重結合を含有している場合、環Ｂは不飽和と呼ばれる。
【００２４】
環Ｂは、好ましくは、フッ素原子で置換されていない。それは、好ましくは、正確に１個の酸素原子を有する。環Ｂが第２の二重結合を有する場合、これは、好ましくは、酸素原子に対してβ−位（アリル位）に配置されている。環Ｂは、好ましくは、部分的に飽和されている。
【００２５】
部分構造Ｗ１およびＷ２は、好ましくは互いに独立に、付随の名前と共に以下の意味を有する。
【００２６】
【化６】
0005450095.tif 000007
Ｗ１およびＷ２は、特に好ましくは互いに独立に、部分構造（ｗ１０）または（ｗ２０）、特に（ｗ１０）の意味を採用する。Ｗ１およびＷ２は、好ましくは、同一の意味を採用する。同様に、Ｗ１は、好ましくは、意味（ｗ２０）を採用し、Ｗ２は意味（ｗ１０）である。
【００２７】
式Ｉおよびサブ式中の基Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３またはＣＮであり、特に好ましくは、ＨまたはＦである。置換基Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つは、好ましくは、水素ではない。Ｌ３は、好ましくは、Ｆを表す。Ｌ２は、好ましくは、水素原子である。Ｌ１は、好ましくは、ＨまたはＦを表す。
【００２８】
基Ｗ２については、Ｌ１は、好ましくは、Ｆを表し；基Ｗ１については、Ｌ１は、好ましくは、Ｈを表す。
【００２９】
環系が対称でない場合、基（ａ）〜（ｄ）中で示される環系は、両方の可能な配向でよい。それらは、好ましくは、環の双極子が同一の方向で平行してクロマン環の双極子に対して同一の配向で可能な限り離れて整列するように配置される。
【００３０】
Ｚ１、Ｚ２およびＺ４は、好ましくは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２Ｏまたは−ＣＦ２Ｏ−、特には、単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００３１】
Ｚ３に対する好ましい意味は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２Ｏまたは単結合、特には、単結合である。
【００３２】
式Ｉ中の指数ａ、ｂおよびｃの合計は０、１または２でなければならず、好ましくは、０または１である。
【００３３】
Ａ１、Ａ２および／またはＡ３が、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、Ｆで一置換または二置換される１，４−フェニレンまたは更に式Ｉで定義される通りの項目（ｄ）における群からの基を表す式Ｉおよび全てのサブ式の化合物が好ましい。
【００３４】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、特に好ましくは、下式より選択される２価基を表す。
【００３５】
【化７】
0005450095.tif 000008
Ｚ２、Ａ２、ｂおよびＺ３は、好ましくは、基−（Ｚ２−Ａ２）−Ｚ３−が単結合を表さないように共に選択される。
【００３６】
Ｒ１は、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は無置換、ＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよい。
【００３７】
Ｒ１は、特に好ましくは、７個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ、非常に特に好ましくは、１〜５Ｃアルキルまたは２〜５Ｃアルケニルを表す。
【００３８】
Ｒ２は、好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１５個までのＣ原子を有するアルキル基を表し、該基はＣＮで一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし加えて、これらの基において１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−で置き換えられていてもよい。
【００３９】
Ｒ２は、特に好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２またはＯＣＦ３、非常に特に好ましくは、Ｆ、ＯＣＦ３またはＣＮ、これらの中でも特にＣＮを表す。
【００４０】
Ｒ１／２がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、更には、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシを表す。
【００４１】
Ｒ１／２が、１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有している。従って、それは、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。
【００４２】
Ｒ１／２が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられており、１個が−ＣＯ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらは、アシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは、直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有する。従って、それらは、特には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。
【００４３】
Ｒ１／２が、１個のＣＨ２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられており、隣接するＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、４〜１３個のＣ原子を有している。従って、それは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル、９−メタクリロイルオキシノニルを表す。
【００４４】
Ｒ１／２が、ＣＮで一置換されるアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は、好ましくは直鎖状で、ＣＮによる置換はω−位である。
【００４５】
Ｒ１／２が、ハロゲンで少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。結果として生じる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の位置でも構わないが、好ましくはω−位である。
【００４６】
本発明の目的のために、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、好ましくは、Ｂｒ、ＣｌまたはＦ、特に好ましくは、ＣｌまたはＦ、特には、フッ素である。
【００４７】
環基Ｒ１／２を含有し重合反応に適する式Ｉの化合物は、メソゲンポリマーの調製、また他のモノマーとの組み合わせにおいても適する。これらのポリマーは、重合条件において大部分を占める中間相の安定化に適する。
【００４８】
分岐状の環基Ｒ１を含有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基礎材料における溶解性を更により向上するため、しばしば重要な場合があるが、化合物が光学的に活性な場合、キラルドーパントとして特に重要な場合がある。式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および、また光学的対掌体の両者、およびそれらの混合物を包含する。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電体材料の成分として適する。
【００４９】
ＳＡ相を有する式Ｉの化合物は、例えば、熱的アドレスディスプレイに適する。
【００５０】
このタイプの分岐状の基は、一般に、１個より多い鎖分岐を含まない。好ましい分岐状の基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、１−メチルヘプチルオキシである。
【００５１】
好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、
ｃは１を表し、
Ｚ４はＣＦ２Ｏを表し、および
Ａ３は下式より選択される２価基を表すことにより特徴付けられる。
【００５２】
【化８】
0005450095.tif 000009
式Ｉおよび全てのサブ式の化合物のうち、その中に存在する１個以上の基が示される好ましい意味の１つを有するものが好ましい。更なる好ましい実施形態は、実施例部分の詳細より当業者によって導出することができ、当業者の目的のために一般化できる。
【００５３】
式Ｉの化合物において、シクロヘキサン環がトランス−１，４−二置換されている立体異性体が好ましい。複数種類の立体異性体を含有し得る上記の式のものは、それぞれの場合で、全ての可能な立体異性体を包含する。
【００５４】
式Ｉの化合物の好ましいより小さい群は、加えて、サブ式Ｉａ〜Ｉｆのものである。
【００５５】
【化９】
0005450095.tif 000010
１，４−シクロヘキセニレン基は、好ましくは、以下の構造を有する。
【００５６】
【化１０】
0005450095.tif 000011
式Ｉの化合物は、それ自体既知であり、文献中（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作中）に記載される通りの方法により、既知であり、前記反応に適切な反応条件下において精密に調製される。
【００５７】
また、ここでは非常に詳細には述べていないが、それ自体既知の変法も使用できる。
【００５８】
単純なベンゼン誘導体より出発して、本発明による式Ｉの化合物を以下の方法で調製できる。
【００５９】
式Ｉの化合物の合成は、例えば、ハロゲン化されたベンゾクロメン（化合物２）を使用して行うことができ、その調製は、国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）の文献中に記載されている。
【００６０】
【化１１】
0005450095.tif 000012
このタイプの化合物を直接反応させる（例えば、遷移金属を触媒として、ケトン、マロン酸エステル、オレフィンなどをアリール化する、スキーム１）こともできれば、または、当業者に既知で、文献（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市、ニューヨーク州、４版、１９９３年）に記載される通りにして、標準的な転換を使用する以下のスキームに従い、式Ｉの化合物の合成のための更なる反応に適切な方法で修飾できる。
【００６１】
【化１２】
0005450095.tif 000013
＜スキーム１＞中間体化合物２からの、本発明による化合物またはそれの適切な前駆体の合成。Ｒは式Ｉにおける通りの有機基で、例えば、（それぞれの場合で置換されていてもよい）アルキルまたはアリールである。
【００６２】
次いで、例えば、化合物２の金属化（ＸがＨの場合：ＬＤＡ、ＢｕＬｉ、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ塩基を使用；Ｘがハロゲンの場合：Ｍｇ、ｉＰｒＭｇＨａｌなどを使用）、および任意工程として、例えば、ハロゲン化亜鉛を使用する金属転換化により、とりわけ、アリール金属化合物７を与え（スキーム２）、汎用的な方法で更なる新規な合成構築ブロックに転化できる（スキーム３）。
【００６３】
【化１３】
0005450095.tif 000014
＜スキーム２＞反応性金属誘導体７を形成するための中間体化合物２の金属化。
【００６４】
【化１４】
0005450095.tif 000015
＜スキーム３＞本発明による化合物を合成するための金属誘導体７の可能な反応。Ａｒは、本発明による式Ｉの化合物における通りの置換された芳香環でよい。
【００６５】
脂環式環Ｂに結合するための合成構築ブロックの汎用的な利用は、サリチルアルデヒド１４より出発することで可能で、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを使用し（スキーム４）、フェノールよりＤｕｆｆ（Ｊ．Ｃ．ＤｕｆｆおよびＥ．Ｊ．Ｂｉｌｌｓ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３２年）１９８７頁；（１９３４年）１３０５頁；Ｊ．Ｃ．Ｄｕｆｆ、同上（１９４１年）５４７頁；（１９４５年）２７６頁）の方法により容易に入手できる。
【００６６】
【化１５】
0005450095.tif 000016
＜スキーム４＞中間体１４を経由するカルボニトリル化合物１５の合成。
【００６７】
次いで、Ｌ．Ｄ．Ｗｉｓｅら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．（１９８８年）３１巻、６８８〜６９１頁に類似して、サリチルアルデヒド１４をアクリロニトリルと縮合することで、カルボニトリル（１５）を与え、スキーム５およびスキーム６に従い当業者に良く知られている方法で修飾でき、多数の合成構築ブロックを与える。
【００６８】
【化１６】
0005450095.tif 000017
＜スキーム５＞カルボニトリル化合物１５の可能な誘導化（第１部）。
【００６９】
【化１７】
0005450095.tif 000018
＜スキーム６＞カルボニトリル化合物１５の可能な誘導化（第２部）。
【００７０】
以下のスキームは、スキーム１〜６に記載される合成構築ブロックの幾つかの好ましい反応を示し、式Ｉの目的化合物を与える。次いで、マロン酸エステル５より、クロマン自身の合成（国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）参照）（スキーム７）に類似して、直接結合されたビスクロマニル誘導体を得ることができる。
【００７１】
【化１８】
0005450095.tif 000019
＜スキーム７＞直接結合されたビスクロマニル誘導体（ｂが０でＺが単結合）の合成。
【００７２】
ここで、化合物２５は環Ａ２を更に含有する（位置７）こともあり、同様の方法で入手でき、対応する最終生成物２７ａおよび２７ｂに転化できる（スキーム８ａ、８ｂ）。
【００７３】
【化１９】
0005450095.tif 000020
＜スキーム８ａ＞更なる環Ａ２として１，４−シクロヘキサンジイル基を含有する式Ｉの化合物の合成。
【００７４】
【化２０】
0005450095.tif 000021
＜スキーム８ｂ＞環Ａ２として１，４−フェニレン環を更に含有する式Ｉの化合物の合成。
【００７５】
同様に、ジオール２４はジオキサンの合成に適する（スキーム９）。２４をアルデヒド１６と縮合する（スキーム５参照）ことで化合物２８を与え、化合物２８は水素化でき、飽和ジオキサン２９を与える。
【００７６】
【化２１】
0005450095.tif 000022
＜スキーム９＞ジオキサン誘導体２９の合成。
【００７７】
クロマン環の間に単純なブリッジＺ３を含有する（即ち、環Ａ２なしで）式Ｉの化合物への可能な合成経路を、スキーム１０に示す。次いで、例えば、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリングにおいてアセチレン誘導体１８をハロゲン化アリール２と反応させることができ、化合物３０ａを与え、次いで、水素化後、エチレンで架橋された化合物３０ｂを与える。
【００７８】
【化２２】
0005450095.tif 000023
＜スキーム１０＞クロマン環の間に単純なブリッジＺ３を含有する式Ｉの化合物（３０ａ／３０ｂ）への合成経路。
【００７９】
国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）に記載される類似の方法で同様にして入手可能なサリチルアルデヒド１４（スキーム４参照）の構造異性体は、例えば、出発材料としてアルデヒド８を使用するアセタール化（スキーム３参照）によりスキーム１１に示される通りのベンゾ［１，３］ダイオキシン３３の合成に有用である。
【００８０】
【化２３】
0005450095.tif 000024
＜スキーム１１＞ベンゾ［１，３］ダイオキシンタイプのクロマン誘導体３３の合成。
【００８１】
タイプ（ｗ２１）および（ｗ２０）のクロマンの合成をスキーム１２に示す。Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．（２０００年）２巻、４０６３〜４０６５頁の方法によるＰｅｔａｓｉｓ反応により、タイプ（ｗ２１）のα−置換されたクロマン化合物（クロメン）の合成に化合物３５を使用でき、次いで、水素化でき、クロマン３７を与える（スキーム１２）。文献より既知の工程により、アルキン４をヒドロホウ素化（スキーム１参照）して、ボロン酸３４を得る。
【００８２】
【化２４】
0005450095.tif 000025
＜スキーム１２＞タイプ（ｗ２１）および（ｗ２０）のα−置換されたクロマンの合成。
【００８３】
【化２５】
0005450095.tif 000026
＜スキーム１３＞イソクロマンタイプのクロマン化合物の調製。
【００８４】
同様に、サリチルアルデヒド３５（例えば、４１、スキーム１３）より出発してイソクロマンを調製できる。ここで、最初に、サリチルアルデヒド３５を、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応して、トリフレート３８を与え、次いで、それよりＳｕｚｕｋｉ反応においてボロン酸３４により、スチルベン３９を調製できる（上を参照）。例えば、水素化ホウ素ナトリウムで反応することにより、アルデヒド基をアルコール４０に還元後、次いで、Ｒ．Ｇ．Ｆ．Ｇｉｌｅｓら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  １巻（１９８４年）２３８９〜２３９６頁の方法により、塩基を触媒とする環化によってイソクロマン４１を得ることができる。
【００８５】
従って、また、本発明の実施形態は、Ａ２はジオキサン環であり、Ｚ２およびＺ３は単結合である式Ｉの化合物を調製する第１の方法であり、式ＩＩの化合物を式ＩＩＩのアルデヒドと反応させ、ジオキサン環を形成する工程を含むことを特徴とする。工程は、好ましくは、有機溶媒中において酸触媒で行う。ここで、例えば、吸着剤の利用または共沸蒸留により連続して反応より水を除去することが有利である。式ＩＩＩは、好ましくは、化合物１６（スキーム５）のものである。
【００８６】
【化２６】
0005450095.tif 000027
式中、基は式Ｉに対して上で定義される通りである。
【００８７】
【化２７】
0005450095.tif 000028
式中、基は式Ｉに対して上で定義される通りである。
【００８８】
本発明の更なる実施形態は、ｂは０で、Ｚ３は単結合である式Ｉの化合物を調製する第２の方法であり、式ＩＶのオキセタン化合物を式Ｖのブロモベンゼン誘導体と反応させ、下式の化合物を与え、更なる工程で環化により、式Ｉの化合物またはその前駆体に転化する工程を含むことを特徴とする。環化は、好ましくは、強塩基により達成する。反応は、好ましくは、不活性溶媒中で行う。適切な強塩基は、例えば、水素化カリウムである。
【００８９】
【化２８】
0005450095.tif 000029
式中、基は式Ｉに対して上で定義される通りである。
【００９０】
【化２９】
0005450095.tif 000030
式中、基は式Ｉに対して上で定義される通りである。
【００９１】
【化３０】
0005450095.tif 000031
クロマン化合物に対する更なる可能な合成経路は、国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）の文献の４２〜５２頁および例で開示されている。最後に述べた開示は、引用により、ここに取り込まれるものとする。
【００９２】
本発明による液晶媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として好ましくは２〜４０種類、特には４〜３０種類の成分を含む。これらの媒体は、非常に特に好ましくは、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質、特に、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類のクラスからの物質より選択される。これらの化合物中の１，４−フェニレン基も、フッ素化されていてよい。
【００９３】
本発明による媒体の更なる構成材料として適当で最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。
【００９４】
【化３１】
0005450095.tif 000032
式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像よりなる群からの２価基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。
【００９５】
基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方が、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、他の基が、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、任意成分として、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。
【００９６】
式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブ群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００９７】
群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物のもう１つのより小さなサブ群では、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌを表し、ただしｉは０または１で、ｋ＋ｌは１、２または３で、Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３の意味を有するサブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。
【００９８】
サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物の中で、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物に対して示される意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００９９】
式１、２、３、４および５の化合物の更なるより小さなサブ群では、Ｒ”は−ＣＮを表す。このサブ群を下では群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を対応してサブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物に対して示される意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【０１００】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基とは変わった他のものを有する式１、２、３、４および５の他の化合物も通常使用される。これらの物質は、全て、文献で知られているかそれに類似の方法で得ることができる。
【０１０１】
本発明による式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａおよび／またはＢおよび／またはＣより選択される１種類以上の化合物を含む。これらの群からの化合物の重量による割合は、本発明による媒体中において、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特には３０〜９０％、
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特には１０〜６５％、
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特には５〜５０％であり、
ただし、本発明による媒体中に存在する群Ａ、ＢおよびＣからの化合物の重量による割合の和は、好ましくは、５〜９０％、特には、１０〜９０％である。
【０１０２】
本発明による媒体は、好ましくは、本発明による化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、本発明による化合物を４０％より多く、特には、４５〜９０％含んでいる媒体が好ましい。媒体は、好ましくは、本発明による化合物を２、３または４種類含む。
【０１０３】
本発明による媒体は、それ自体は従来の方法で調製される。一般に成分を互いに溶解し、好ましくは昇温する。適切な添加剤を利用することで、本発明による液晶相を、現在までに開示されてきた液晶ディスプレイ素子の全てのタイプで液晶相を使用できるように改変できる。このタイプの添加剤は当業者に既知で、文献（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ．Ｈａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ市、１９８０年）に詳細に記載されている。一般に、成分を混合後、引き続いて、ポリマー安定化媒体に重合化を施す。更に、安定剤、酸化防止剤、染料またはナノ粒子を加えることもできる。
【０１０４】
本発明による混合物は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＴＮ−ＴＦＴ用途、特に、ブルー相での媒体用途に適している。ポリマー安定化ブルー相における使用が特に好ましい。ブルー相の適切な重合性構成材料はメソゲン性および非メソゲン性モノマーで、特には、モノ−およびジアクリレートで、それらが広い温度範囲において所望の分子構造を維持するように混合物中で重合される。
【０１０５】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるマトリクスディスプレイの構造様式は、このタイプのディスプレイに対する通常の設計に対応している。ここで、通常の設計との用語は幅広く引用され、また、マトリクスディスプレイの全ての誘導および改変、特に、多結晶シリコンＴＦＴに基づくマトリクスディスプレイ素子も包含する。
【０１０６】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明することを意図する。上および下において、パーセンテージのデーターは重量パーセントを表す。全ての温度は、摂氏度で示される。Ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデーターは、転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）および回転粘度γ１［ｍＰａ・秒］は、それぞれ２０℃で決定される。
【０１０７】
物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは一般に既知の方法、とりわけ冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的特性−測定方法の記載、１９９８年」、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市に記載される通り決定される。
【０１０８】
それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。このために、検討される物質の５〜１０重量％を秤量し、誘電的に正の混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎを２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定し、回転粘度γ１を２０℃で決定し、両者とも同様に線形外挿する。
【０１０９】
上および下において、以下の略称を使用する：
ＲＴ              室温
ＭＴＢエーテル    メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ            テトラヒドロフラン
ｐ−ＴｓＯＨ      ｐ−トルエンスルホン酸
ＤＡＢＣＯ        １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
Ｒｆ              クロマトグラフィーにおける保持因子
ＤＩＢＡＬ−Ｈ    水素化ジイソブチルアルミニウム
Ｐｄ（Ｃ）        パラジウム炭素（商業的に入手可能な触媒）
【実施例】
【０１１０】
＜例１：６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニル−７−カルボニトリル＞
７−ブロモ−６−フルオロ−３−プロピルクロマンの合成を、国際特許出願公開第２００６／０４０００９号パンフレット（特許文献１）に従い行う。
【０１１１】
１．１．６−フルオロ−７−ヨード−３−プロピルクロマン
【０１１２】
【化３２】
0005450095.tif 000033
最初に、１０．６ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−６−フルオロ−３−プロピルクロマンを１００ｍｌのＴＨＦに導入し、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムが１５パーセントである溶液２７ｍｌ（４３．０ｍｍｏｌ）を滴下により加える。９０分後、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１０．０ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）のヨウ素を加え、混合物を１時間撹拌し、冷却を取り除く。反応物をＭＴＢエーテルで希釈し、水および飽和重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空中で溶媒を除去し、粗生成物をヘプタン／トルエン（４：１）でシリカゲルに通して濾過し、更なる反応にとって十分純粋な６−フルオロ−７−ヨード−３−プロピルクロマンを無色の固体として与える。
【０１１３】
１．２．２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）マロン酸ジエチル
【０１１４】
【化３３】
0005450095.tif 000034
最初に、１７．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）の無水炭酸セシウム、７００ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および７００ｍｇ（４．１１ｍｍｏｌ）のｏ−フェニルフェノールを乾燥窒素下で導入し、１５０ｍｌのＴＨＦ中の１１．４ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）の６−フルオロ−７−ヨード−３−プロピルクロマンおよび１６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチルを加え、混合物を還流下で一晩加熱する。ＭＴＢエーテルを反応物に引き続き加え、希塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空下で溶媒を除去し、粗生成物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上においてヘプタン／酢酸エチル（４：１）で精製する。生成物の画分（Ｒｆ＝０．５５）を、更に精製することなく反応させる。
【０１１５】
１．３．２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオール
【０１１６】
【化３４】
0005450095.tif 000035
最初に、８．７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の１．２で得られた２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）マロン酸ジエチルを６０ｍｌのトルエンに導入し、１０６ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）のトルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウム１Ｍ溶液を滴下により５℃で加える。引き続いて、反応物を氷冷の飽和塩化アンモニウム溶液に加え、希塩酸を使用して酸性とし、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わされた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。シリカゲル上でＭＴＢエーテル／ヘプタン（４：１）により粗生成物にクロマトグラフィーを行うことにより、２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオールを無色の固体として与える。
【０１１７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−１２９．０ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）。
【０１１８】
１．４．６−フルオロ−７−オキセタン−３−イル−３−プロピルクロマン
【０１１９】
【化３５】
0005450095.tif 000036
３．８０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）の２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオールを７０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムが１５パーセントである溶液８．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）を０℃で加える。３０分後、３０ｍｌのＴＨＦ中の２．７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）の塩化ｐ−トルエンスルホニルを加え、混合物を室温で１時間撹拌し、０℃まで再び冷却する。８．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）のヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１５パーセント溶液を更に添加後、冷却を取り外し、反応物を還流下で４時間加熱する。引き続いて、反応物をＭＴＢエーテルで希釈し、水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、粗生成物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上においてヘプタン／酢酸エチル（３：２）で精製する。生成物の画分（Ｒｆ＝０．５）を蒸発させ、生成物を更に精製することなく使用する。
【０１２０】
１．５．３−（４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル）−２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１−オール
【０１２１】
【化３６】
0005450095.tif 000037
４．５０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−２，６−ジフルオロベンゼンを７０ｍｌのエーテル中に溶解し、１１ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）のヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１５パーセント溶液を−７０℃で加える。３０分後、３０ｍｌのエーテル中の３．００ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の６−フルオロ−７−オキセタン−３−イル−３−プロピルクロマンを滴下で加え、１時間後、１．５ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）のボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体を注意深く加える。反応物を−７８℃で２時間および室温で一晩放置して撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液を使用して加水分解する。有機相を分離し、水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、最初にトルエン、次いでトルエン／酢酸エチル（２：１）によりシリカゲル上で残渣にクロマトグラフィーを行い、３−（４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル）−２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１−オールを無色の固体として与える。
【０１２２】
１．６．７−ブロモ−６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニル
【０１２３】
【化３７】
0005450095.tif 000038
最初に、１．２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の水素化カリウム（パラフィンオイル中３５パーセント）を４０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、２０ｍｌのＴＨＦ中の４．５０ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）の３−（４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル）−２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１−オールを滴下で３０℃において加える。引き続いて反応物を６０℃で４時間撹拌し、微量のエタノールを加え、反応物をＭＴＢエーテルで希釈し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を真空中で除去し、粗生成物をシリカゲルに通してトルエンで濾過し、ヘプタン／酢酸エチルより再結晶して、７−ブロモ−６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニルを無色の結晶として与える。
【０１２４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−１１９．４ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）、−１２９．６（ｄｄｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）。
【０１２５】
１．７．６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニル−７−カルボニトリル
【０１２６】
【化３８】
0005450095.tif 000039
１．４ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニルを２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、３ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）のヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１５パーセント溶液を−５０℃で加える。反応物を放置して−７０℃で２時間撹拌し、引き続き、温度が−６５℃を超えない速度で、１０ｍｌのＴＨＦ中の０．９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルシアニドの溶液を加える。３０分後、反応物を解凍させ、エーテルで希釈し、希塩酸で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上でヘプタン／トルエン（２：３）により粗生成物にクロマトグラフィーを行い、６，６’−ジフルオロ−３’−プロピル−３，４，３’，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−［３，７’］ビクロメニル−７−カルボニトリルを、融点１２２℃の無色の結晶として与える。
【０１２７】
相挙動：Ｃ１２２Ｎ（５９）Ｉ。
【０１２８】
＜例２：（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマン−７−カルボニトリル＞
２．１．２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオール
【０１２９】
【化３９】
0005450095.tif 000040
１．３で記載される２−（６−フルオロ−３−プロピルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオールの合成に類似して、調製を行う。
【０１３０】
２．２．６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒド
２．２．１．３，５−ジフルオロサリチルアルデヒド
【０１３１】
【化４０】
0005450095.tif 000041
２６０ｇ（２．００ｍｏｌ）の２，４−ジフルオロフェノールを１．６ｌのトリフルオロ酢酸に溶解し、５６０ｇ（４．００ｍｏｌ）のヘキサメチレンテトラミンを数回に分けて加える。３０分後、反応物を７５℃まで温め、一晩撹拌する。引き続き、２ｌの４０パーセント硫酸を室温で加え、混合物を放置して２．５時間撹拌し、１．５ｌの氷水を加え、混合物を更に３０分撹拌する。析出する沈殿を分離し、水で洗浄し、ジクロロメタン中に取り集める。結果として生じる溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、３，５−ジフルオロサリチルアルデヒドをベージュ色の固体として与える。
【０１３２】
２．２．２．６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルボニトリル
【０１３３】
【化４１】
0005450095.tif 000042
８４ｇ（０．５３１ｍｏｌ）の３，５−ジフルオロサリチルアルデヒドを８５０ｍｌのアクリロニトリル中に溶解し、１ｇ（８ｍｍｏｌ）のｐ−メトキシフェノールおよび１８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＤＡＢＣＯを加え、混合物を７５℃で一晩加熱する。反応物を蒸発させ、残渣をジクロロメタン中に取り集め、溶液をシリカゲルに通して濾過し、更なる反応にとって十分に純粋な６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルボニトリルを与える。
【０１３４】
２．２．３．６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒド
【０１３５】
【化４２】
0005450095.tif 000043
４７．０ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルボニトリルを３００ｍｌのトルエンに溶解し、２６０ｍｌ（２６０ｍｍｏｌ）のトルエン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの１Ｍ溶液を−２０℃で加える。１時間後、反応物を解凍させ、溶液を氷冷の希塩酸に加え、混合物を放置して、激しく２時間撹拌する。水相を分離し、ＭＴＢエーテルに抽出する。合わされた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、９９．０％の含有量（ＧＣ）を有する６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒドを与える。
【０１３６】
２．３．６，８−ジフルオロ−３−［５−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−２Ｈ−クロメン
【０１３７】
【化４３】
0005450095.tif 000044
１．３０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）の２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）プロパン−１，３−ジオールおよび９００ｍｇ（４．５９ｍｍｏｌ）の６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒドを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、還流下で水分離器上において５時間、５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下において加熱する。引き続いて、溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空中で除去し、残渣をヘプタン／トルエンから再結晶し、６，８−ジフルオロ−３−［５−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−２Ｈ−クロメン（トランス：シス＝８０：２０）を無色の固体として与える。
【０１３８】
２．４．（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマン
【０１３９】
【化４４】
0005450095.tif 000045
６，８−ジフルオロ−３−［５−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−２Ｈ−クロメンを、ＴＨＦ中パラジウム活性炭触媒上において完了するまで水素化する。溶液を濾過し、蒸発させ、残渣をヘプタンより再結晶して、異性体的に純粋な（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマンを、無色の固体として与える。
【０１４０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−１２１．８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）、−１２８．４（ｄｄｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）、−１３３．１（ｄｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）。
【０１４１】
２．５．（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマン−７−カルボニトリル
【０１４２】
【化４５】
0005450095.tif 000046
８００ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマンを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１．７ｍｌ（２．３８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン中ｓ−ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液を−５０℃で加える。反応物を−２５℃で５分温め、放置して−７０℃で２時間撹拌し、引き続き、温度が−６５℃を超えない速度で、１０ｍｌのＴＨＦ中の４００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルシアニドの溶液を加える。１時間後、反応物を解凍させ、エーテルで希釈し、希塩酸で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル上でトルエンにより粗生成物にクロマトグラフィーを行い、（Ｒ）−６，８−ジフルオロ−３−［５−（（Ｒ）−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］クロマン−７−カルボニトリルを、融点１１１℃の無色の結晶として与える。
【０１４３】
相挙動：Ｔｇ６Ｃ１１１Ｎ１４５Ｉ
Δε：８３
Δｎ：０．１４０。
【０１４４】
＜例３：６，８−ジフルオロ−３−［５−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−７−トリフルオロメトキシクロマン＞
【０１４５】
【化４６】
0005450095.tif 000047
例２で記載される合成により、６，８−ジフルオロ−３−［５−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−７−トリフルオロメトキシクロマンを、無色の固体として与える。
【０１４６】
相挙動：Ｔｇ−２２Ｃ８８ＳｍＡ１７５Ｎ（１７４．８）Ｉ
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−５９．７９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｆ、−ＯＣＦ３）、１２８．４（ｄｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）、１３７．２（ｍｃ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）、１４６．８（ｍｃ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ）
Δｎ：０．１０２。
【０１４７】
＜例４：７−シアノ−６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）エチル］−２Ｈ−クロメン＞
４．１  ６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−カルバルデヒド
【０１４８】
【化４７】
0005450095.tif 000048
１５．５ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−６−フルオロ−３−ペンチルクロマンを８５ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、ｎ−ヘキサン中の３５ｍｌ（５５．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムの１５パーセント溶液を−７０℃で徐々に加える。１時間後、１５ｍｌのＴＨＦ中の６．３ｍｌ（５６．７ｍｍｏｌ）のＮ−ホルミルピペリジンを滴下で加え、混合物を１時間撹拌する。引き続いて、反応物を解凍させ、水に加え、希塩酸で酸性とし、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で溶媒を除去し、残渣をヘプタンより−２５℃で再結晶し、６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−カルバルデヒドを無色の結晶（Ｒｆ＝０．４；１−クロロブタン）として与える。
【０１４９】
４．２  （６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）メタノール
【０１５０】
【化４８】
0005450095.tif 000049
１１．１ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）の６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−カルバルデヒドを１００ｍｌのエタノール中に溶解し、２．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回で加える。３時間後、反応物を水で希釈し、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で溶媒を除去し、残渣をシリカゲルに通しジクロロメタンで濾過（Ｒｆ＝０．３）し、（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）メタノールを無色の固体として与える。
【０１５１】
４．３  ７−ブロモメチル−６−フルオロ−３−ペンチルクロマン
【０１５２】
【化４９】
0005450095.tif 000050
１０．２ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを８０ｍｌのアセトニトリル中に懸濁し、２．０ｍｌ（３９．０ｍｍｏｌ）の臭素を氷冷しながら滴下で加える。引き続いて、２０ｍｌのアセトニトリル中の１０．０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）の（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）メタノールの溶液を加え、混合物を室温で一晩撹拌する。水を添加後、混合物をｎ−ヘプタンで３回抽出し、合わされた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空中で溶媒を除去し、残渣をシリカゲルに通しヘプタン／トルエン（４：１）で濾過し、７−ブロモメチル−６−フルオロ−３−ペンチルクロマンを無色のオイルとして与える。
【０１５３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−１２８．７ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、１Ｆ）。
【０１５４】
４．４  臭化（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イルメチル）トリフェニルホスホニウム
【０１５５】
【化５０】
0005450095.tif 000051
１１．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）の７−ブロモメチル−６−フルオロ−３−ペンチルクロマンおよび９．２０ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを７０ｍｌのアセトニトリル中に溶解し、混合物を室温で一晩撹拌する。引き続いて、反応物を０℃に冷却し、沈殿する臭化（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イルメチル）トリフェニルホスホニウムを吸引で濾別し、真空中で乾燥する。
【０１５６】
４．５  ６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）ビニル］−２Ｈ−クロメン
【０１５７】
【化５１】
0005450095.tif 000052
１０．２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）の臭化（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イルメチル）トリフェニルホスホニウムを５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、２．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを氷冷しながら加える。１時間後、５０ｍｌのＴＨＦ中の６，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒドの溶液を徐々に滴下で加え、反応物を放置して室温で一晩撹拌する。引き続いて、溶液を水に加え、希塩酸を用いて酸性とし、ＭＴＢエーテルに３回抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空中で溶媒を除去し、シリカゲル上でヘプタン／トルエン（１：１）により残渣にクロマトグラフィーを行い、ヘプタンより−２０℃で再結晶して、６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）ビニル］−２Ｈ−クロメンを黄色の結晶として与える。
【０１５８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ＝−１２０．３ｐｐｍ（ｄｔ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｆ）、−１２８．８（ｄｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、１Ｆ）、−１３３．９（ｍｃ、そこにおいて：ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、１Ｆ）。
【０１５９】
４．６  ６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）エチル］−２Ｈ−クロメン
【０１６０】
【化５２】
0005450095.tif 000053
６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）ビニル］−２Ｈ−クロメンをＴＨＦに溶解し、パラジウム活性炭触媒上において完了するまで水素化する。触媒を濾別し、溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲルに通しトルエン／ヘプタン（３：２）で濾過し、粗生成物をｎ−ヘプタンより−２５℃で再結晶して、融点８４℃の無色の結晶を与える。
【０１６１】
４．７  ７−シアノ−６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）エチル］−２Ｈ−クロメン
【０１６２】
【化５３】
0005450095.tif 000054
例２の工程２．５に類似して、６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）ビニル］−２Ｈ−クロメンより、７−シアノ−６，８−ジフルオロ−３−［２−（６−フルオロ−３−ペンチルクロマン−７−イル）エチル］−２Ｈ−クロメンを無色の固体として与える。
【０１６３】
相挙動：Ｃ７０Ｓｍ（１７）Ｉ
Δε：５３
Δｎ：０．１１９。
【０１６４】
以下の化合物を、例１〜４に類似して調製する。
【０１６５】
【化５４】
0005450095.tif 000055
式中、置換基は、表中で示される通りの意味を採用する。
【０１６６】
【表１】
0005450095.tif 000056
【０１６７】
【表２】
0005450095.tif 000057
【０１６８】
【表３】
0005450095.tif 000058
【０１６９】
【表４】
0005450095.tif 000059
【０１７０】
【表５】
0005450095.tif 000060
【０１７１】
【表６】
0005450095.tif 000061
【０１７２】
【表７】
0005450095.tif 000062
【０１７３】
【表８】
0005450095.tif 000063
【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
【表１０】
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【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
【表１２】
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【０１７８】
【表１３】
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【０１７９】
【表１４】
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【０１８０】
【表１５】
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【０１８１】
【表１６】
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【０１８２】
【表１７】
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【０１８３】
【表１８】
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【０１８４】
【表１９】
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【０１８５】
【表２０】
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【０１８６】
【表２１】
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【０１８７】
【表２２】
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【０１８８】
【表２３】
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【０１８９】
【表２４】
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【０１９０】
【表２５】
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【０１９１】
【表２６】
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【０１９２】
【表２７】
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【０１９３】
【表２８】
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【０１９４】
【表２９】
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【０１９５】
【表３０】
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【０１９６】
【表３１】
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更なる実施形態の組み合わせおよび本発明の変法が、以下の請求項から生じる。