(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのＡブロック及び少なくとも一つのＢブロックを有する少なくとも一つの液晶ブロックコポリマーからなるポリマー組成物によって少なくとも一部分が形成される医療装置において、
前記Ａブロックはメソゲン基からなる繰返し単位から形成される液晶ポリマーブロックであり、かつ、
前記Ｂブロックは非液晶ポリマーブロックかつ芳香族化合物であるとともに、
前記ポリマー組成物は、前記液晶ブロックコポリマーの前記Ｂブロックと親和性である少なくとも一つのポリマーをさらに含む
医療装置。
【請求項２】
前記Ｂブロックは、２５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するハードブロックである請求項１に記載の医療装置。
【請求項３】
前記液晶ブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｂジブロック、（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１〜２０）、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ（ｎは２〜２０）、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは２〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａペンタブロック、マルチブロックコポリマー、線状テトラブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー及びランダム交互ブロックコポリマー、径方向星型ブロックコポリマー、Ｈ型分岐ブロックコポリマー、Ｔ型分岐ブロックコポリマー、櫛型、ブラシ型、樹枝状及びそれらの混合物を有するポリマーからなる群より選択される請求項１に記載の医療装置。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーは、さらに前記Ａブロックとは異なるメソゲンブロックＣを含み、かつ、前記ブロックコポリマーは、Ｂ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ（ｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック、Ａ−Ｃ−Ｂトリブロック、及びＡ−Ｂ−Ｃランダムブロックからなる群より選択される構造を有する請求項１に記載の医療装置。
【請求項５】
前記メソゲン基は少なくとも二つの芳香環からなる請求項１に記載の医療装置。
【請求項６】
前記メソゲン基は少なくとも−（ＣＦ）８−のフッ化側鎖基からなる請求項１に記載の医療装置。
【請求項７】
前記−（ＣＦ）８−は、３つ以下のメチレン基を有するスペーサに結合される請求項６に記載の医療装置。
【請求項８】
前記Ｂブロックはスチレンである請求項７に記載の医療装置。
【請求項９】
前記Ａブロックは側鎖メソゲン基を有するモノマーの繰返し単位から形成され、前記モノマーはシロキサン、（メタ）アクリレート、イソシアネート、スチレンモノマー、及びジエンモノマーからなる群より選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の医療装置。
【請求項１０】
前記Ａブロックはメソゲン側鎖基で修飾された（メタ）アクリレートモノマーからなる繰返し単位から形成され、かつ、前記Ｂブロックはスチレンからなる請求項１に記載の医療装置。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物は、さらにポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリイミド、少なくとも一つのポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリイミドセグメントのうちの少なくともいずれか一つからなるブロックコポリマー、シリコーン、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つのポリマーを含む請求項１に記載の医療装置。
【請求項１２】
前記液晶ブロックコポリマーは、５０重量％〜９５重量％の前記Ａブロック、及び５重量％〜５０重量％の前記Ｂブロックからなる請求項１に記載の医療装置。
【請求項１３】
前記医療装置は少なくとも一つのシャフト、シャフト組立体又は膨張可能なバルーンを備えるカテーテル組立体であり、かつ、前記ポリマー組成物から形成された前記医療装置の少なくとも一部分が、前記少なくとも一つのシャフト、シャフト組立体又は膨張可能なバルーンである請求項１に記載の医療装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、挿入かつ／又はインプラント可能な医療装置に関し、特に、バルーンカテーテル組立体及びその構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテーテル組立体及びその構成要素、例えばバルーンカテーテル組立体の遠位末端に配置され得る医療用の膨張可能なバルーンのような、挿入かつ／又はインプラント可能な医療装置の製造に用いるために、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を熱可塑性ポリマー、すなわちマトリクスポリマーと組合せて用いることが知られている。例えば、特許文献１〜４、また、Ｓｃｈａｉｂｌｅによる特許文献５〜７を参照されたい。
【０００３】
液晶ポリマーは、一般に用いられる熱可塑性ポリマーから多相ポリマー組成物に相分離することが知られている。例えば、Ｚｄｒａｈａｌａによる特許文献８及び９を参照されたい。
【０００４】
ＬＣＰ及び熱可塑性ポリマーを親和させたブレンドは、医療装置バルーン材料としての使用に適することが判明している。例えば、特許文献１０を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６９７７１０３号明細書
【特許文献２】米国特許第６９０５７４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６７３０３７７号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８４３３３号明細書
【特許文献５】米国特許第６５９６２１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４４３９２５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３２５７８０号明細書
【特許文献８】米国特許第５２４８３０５号明細書
【特許文献９】米国特許第５１５６７８５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２４２０６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
医療装置の製造、特にカテーテル組立体又はその構成要素の製造に用いられ得る他の従来のＬＣＰ／ポリマーブレンドを上回る、高められた親和性を有する液晶ポリマー材料を用いた液晶ポリマー材料又はブレンドを得ることが好ましい。
【０００７】
上記で参照され、かつ／又は説明された技術は、ここで参照される特許、文献又は他の情報のいずれをも本発明に関する「従来技術」として認めるように意図されたものではない。さらに、本節は米国連邦規則基準（ＣＦＲ）第１．５６（ａ）項に定義される調査が実施されたこと、又は他の関連情報が存在しないことを意味するものと解されるべきではない。
【０００８】
請求される本発明のいくつかの実施形態の概要が、本発明の範囲を限定することなく以下に記載されている。本発明の要約された実施形態の付加的な詳述、及び／又は本発明の付加的な実施形態は、下記の発明の詳細な説明において示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一つのＡブロック及び少なくとも一つのＢブロックを有する少なくとも一つの液晶ブロックコポリマーを含む医療装置の形成に有用なポリマー組成物に関する。
【００１０】
前記ブロックＡは、ここではメソゲン（液晶）ブロックとも称され、あらゆる適切な繰返し単位を含むことができ、前記繰返し単位はメソゲン基を有する。ここではあらゆる適切なメソゲン繰返し単位が用いられ得る。
【００１１】
いくつかの実施形態において、前記Ａブロックは各メソゲン繰返し単位につき少なくとも一つの芳香族基を有し、より適切には前記Ａブロックは各メソゲン繰返し単位につき少なくとも二つの芳香族基を有する。
【００１２】
他の実施形態において、前記メソゲン繰返し単位はフッ化炭素鎖を含む。適切には、前記フッ化炭素鎖は少なくとも８つのフッ化炭素基−（ＣＦ２）８−を含む。前記鎖にはスペーサが包含されてもよい。いくつかの実施形態において、前記スペーサは３つ以下のメチレン−ＣＨ２−基を含む。
【００１３】
前記Ｂブロックは、メソゲン基を含まないあらゆる適切な繰返し単位から形成されることができ、つまり、前記Ｂブロックは非液晶ポリマーブロックかつ芳香族化合物である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、前記Ｂブロックはスチレン単位から形成される。
前記ポリマーは、以下に更に詳細に説明されるように、例えば縮合反応、付加反応を介した前駆体ポリマーの化学修飾、第１ブロックの第２ブロックへの逐次付加、アニオン又はカチオン重合、フリーラジカル重合、結合末端官能化プレポリマー、開環メタセシス重合、基移動重合等の、従来の反応技術を用いて形成され得る。
【００１５】
これらのポリマーは単独で、又は他のポリマーと組み合わせて用いることができる。
前記ポリマーは、カテーテル組立体、及び、例えばシャフト、先端部、連結管及びバルーンを含むその構成要素等の医療装置の形成において特に有用である。
【００１６】
本発明のこれら及び他の態様、実施形態及び効果は下記の詳細な説明及び特許請求の範囲を参照すれば、当業者には直ちに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は多数の異なる形態で実施され得るが、ここには本発明の特定の実施形態が詳細に説明される。この説明は本発明の原理の一つの例証であり、本発明を例示される特定の実施形態に限定するように意図されたものではない。
【００１８】
本願中に記載された全ての米国特許文献を含む全ての出版物は、その全体がここに参照として包含される。本願中に記載された同時係属中のあらゆる特許出願も、その全体がここに参照として包含される。
【００１９】
本発明は、医療装置又は医療装置の少なくとも一部分の形成において有用なポリマー組成物に関する。前記ポリマー組成物は、少なくとも一つのＡブロック及び少なくとも一つのＢブロックを有する少なくとも一つの液晶ブロックコポリマーを含む。
【００２０】
前記Ａブロックは、メソゲン（液晶）繰返し単位から形成される。ここで用いられる「メソゲン」という用語は、ポリマーに剛性や回転に対する制限のような液晶特性を与える構造上の基を表す。ここで用いられる「メソゲン単位」という用語は、メソゲンを有するあらゆるポリマー繰返し単位を表す。メソゲン基は、メチレン基等のスペーサ及び連結基以外にも、他の構造基を含むことができる。
【００２１】
ポリマー繰返し単位は連結基を含む骨格部、及び主にそれらの間にある中間の線状又は環状構造を含む。繰返し単位は、骨格ポリマー鎖に対する一つ以上のペンダント基を含む。
【００２２】
本願のメソゲン繰返し単位は、メソゲン部分及びスペーサの両方を含むといえる。スペーサは一般に可撓性であり、しばしばメチレン（−ＣＨ２−）基を含む。可撓性スペーサは、例えばポリマー骨格の動きを分離するために、ポリマー骨格とメソゲン側基との間に挿入された場合に有効であることが判明している。例えば、Ｘ．Ｈａｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ［１−（｛［４−ｃｙａｎｏ−４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｙ］ａｌｋｙｌ｝ｏｘｙ）２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ］”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０５，ｐｐ．７４３−７５１（２００４）を参照されたい。前記Ａブロックのメソゲン繰返し単位は、メソゲン繰返し単位のメソゲン部分が前記骨格の一部分（主鎖液晶ポリマー構造）を形成するような方法で、共に付着されることができ、又は前記メソゲンが前記ポリマー骨格にペンダント基（側鎖液晶ポリマー構造）として付着されるような方法で共に付着されてもよい。前記メソゲン繰返し単位のメソゲン部分が前記骨格の一部分を形成する主鎖液晶ポリマーにおいて用いられるメソゲン繰返し単位の例は、ヒドロキシナフトエ酸、及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）である。
【００２３】
液晶は、結晶相（固相）及び等方相（液相）の中間に存在する物質の相を示し、従来の液体及び固体結晶の特性の中間の特性を有する。例えば、液晶（ＬＣ）は液体のように流動するが、液体中で結晶のように配置及び配向された分子を有する。構造秩序、剛性及び動きに対する必要な制限を引き起こし、ポリマーにそれらの液晶特性を発揮させるのは、メソゲン繰返し単位のメソゲンである。前記メソゲンは主に一つ以上の芳香環から形成される。適切には、各メソゲン繰返し単位は各繰返し単位につき少なくとも一つの芳香族基を有し、より適切には、各メソゲン繰返し単位は各繰返し単位につき少なくとも二つの芳香族基を有する。
【００２４】
前記Ｂブロックはハードブロック又はソフトブロックのどちらかであり得るが、メソゲン繰返し単位から形成されたものではない。前記ブロックコポリマーは、Ｃブロック、Ｄブロック等を含む多様なマルチブロックであってもよい。前記Ｃブロック及びＤブロックは非液晶ブロック又は液晶ブロックのどちらかであり得る。例えば、ＡＢＣブロックコポリマーの例では、Ａブロックは第1のメソゲン繰返し単位から形成され、Ｂブロックは非メソゲン繰返し単位から形成され、かつＣブロックは前記第1のメソゲン繰返し単位とは異なる第2のメソゲン繰返し単位から形成されてもよい。いくつかの実施形態において、ＢブロックはＡブロックとは非混和性である。
【００２５】
前記ブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｂジブロック、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック及びＢ−Ａ−Ｂトリブロック、式（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは１〜２０）、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ及びＢ（Ａ−Ｂ）ｎ（ｎは２〜２０）のポリブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａペンタブロック、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ又はＢＡＣトリブロックコポリマー等のマルチブロックポリマー、Ｂ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ（ｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄマルチブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー及び交互ランダムブロックコポリマー等であってもよい。
【００２６】
さらに、Ｈ型、Ｔ型、星型（左右対称及び５分岐の星型を含む）、櫛型、ブラシ型、樹枝状／超分岐型等を含む分岐構造のブロックコポリマーがここで用いられ得る。
当技術分野において、ブロックコポリマーの個々のポリマーブロックは、しばしば「ハードブロック」又は「ソフトブロック」のどちらかとされ、そのＴｇに関して定義されることがあり、ハードブロックは比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ソフトブロックは比較的低いＴｇを有する。例えば、ハードブロックは室温よりも高いか、又は約２５℃を超える高いＴｇを有しているとみなされ得る一方、例えば、ソフトブロックは室温よりも低いか、又は約２５℃よりも低いＴｇを有しているとみなされ得る。ただし、これは例示の目的としてのみ意図されている。例えば米国特許第６７９０９０８号明細書を参照されたく、その全内容はここに参照として包含されるが、そこには固いブロックは約５０℃、好ましくは１００℃を超えるガラス転移温度を有すると定義されている。
【００２７】
前記Ａブロックは、ここではメソゲンブロックとも称される場合があり、あらゆる適切なメソゲン繰返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態において、前記メソゲン繰返し単位は単位当たり少なくとも一つの芳香族基を有し、より適切には、前記メソゲン繰返し単位は単位当たり少なくとも二つの芳香族基を有する。前記液晶ブロックコポリマーのＡブロックは、立体障害及び共振によって引き起こされた回転の制限に起因する剛性を備えた前記液晶ブロックコポリマーを提供し得るメソゲン繰返し単位によって特徴づけられる。例えば、芳香環（複数を含む）は立体障害及び共振の両方をもたらし得る。いくつかのメソゲン繰返し単位は、芳香環及び脂肪族環の両方を含み得る。
【００２８】
前記Ａブロックは、約５０までのあらゆる数の繰返し単位を含むことができる。
適切には、前記メソゲンブロックは、直径（ｘ＝Ｌ／ｄ）によって区分される分子の長さによって定義された少なくとも３つの軸率を有する。この軸率は前記メソゲンブロックに棒状特性をもたらす。
【００２９】
前記メソゲンブロックは、メソゲンモノマー繰り返し単位の重合、メソゲン側鎖基の非メソゲンブロックへの付加及びその後のメソゲンブロックの非メソゲンブロックへの逐次付加、メソゲン側鎖基の付加による非メソゲンブロックコポリマーの化学修飾等を含む様々な技術を用いて形成することができるが、これらに限定されない。
【００３０】
ここで述べられるＬＣＰブロックコポリマーの製造には様々な方法を用いることができ、そのいくつかが以下に更に詳細に述べられる。付加反応を介するような前駆体ポリマーの化学修飾、アニオン及びカチオン重合、フリーラジカル重合、開環メタセシス重合、結合末端官能化プレポリマー、基移動重合、第１ブロックの第２ブロックへの逐次付加の他、従来の縮合反応が一般的に用いられる。例えば、Ｐ．Ｇｏｐａｌａｎらの“Ｒｏｄ−Ｃｏｉｌ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｎ  Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｖｉａ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．３６４０−３６５６（２００３）、Ｈａｋｅｍｉ，Ｈ．の“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｐｏｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．６１４５−６１５０（２０００）を参照されたく、それぞれの全体がここに参照として包含される。
【００３１】
縮合反応はＬＣＰコポリマーの調製において非常に一般的である。縮合は、最初に末端ブロック及び中間ブロックを合成し、続いて末端官能化プレポリマーの結合を伴うことが多い。
【００３２】
交互及びランダムブロックコポリマーは縮合反応を用いて調製されてきた。米国特許第３７７８４１０号明細書及び米国特許第３８０４８０５号明細書を参照されたく、その全内容がここに参照として包含される。
【００３３】
ＡＢＡトリブロックも縮合技術を用いて調製することができる。例えば、Ｂ．Ｌ．Ｒｉｖａｓらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙ（ｐ−ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ），”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０２，ｐｐ．１０５３−１０５９（２００１）を参照されたい。
【００３４】
しかしながら、縮合機構を用いて形成されるＬＣブロックコポリマーについては、いくつかのプレポリマーはその末端基の反応性の非等価性のために、末端ブロックとして用いる方がそれ以外のものに用いるよりも適切であり得ることに留意すべきである。適切には、効果的な末端ブロックとして作用するプレポリマーに関して、ポリマー鎖の一方の末端は非反応性であり、かつ他方の末端は他の鎖の末端基と容易に反応するべきである。例えば、ポリ（１，４−フェニレンテレフタレート）はポリ（４−ベンゾエート）に比べ、ＬＣブロックコポリマーの形成に使用することが適切ではないかもしれない。ＡＢ型縮合ポリマーを生成し、非等価な反応性の末端基を有する縮合生成物をもたらす二つのタイプの反応性末端基、すなわち４−ヒドロキシ安息香酸又は４−アミノ安息香酸を有する単一モノマーを伴う縮合重合の一例は、Ｂ．Ｌ．Ｒｉｖａｓらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙ（ｐ−ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ），”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０２，ｐｐ．１０５３−１０５９（２００１）によって説明されている。
【００３５】
縮合ブロックコポリマーの形成に用いられ得る別の技術は、単一の遷移金属中心と共作用してブロックコポリマーを形成する二つ以上の２，２’，６’，２’’−ターピリジン置換プレポリマーの使用を含む。
【００３６】
様々な適切なメソゲン繰返し単位が、液晶ブロックコポリマーのＡブロックの形成に有用である。
主鎖メソゲン繰返し単位の形成に有用な芳香族構造基の種類は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、ジフェノール、及びアミノフェノール等であるが、これらに限定されない。
【００３７】
有用な芳香族ジカルボン酸の例は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、４−クロロナフタレン−２，７−ジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジクロロ−３，３’−ジカルボン酸、及び、イソ−及びテレフタル酸を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
有用な芳香族ヒドロキシカルボン酸の例は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル−安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び３−ヒドロキシ安息香酸を含むヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むヒドロキシナフトエ酸等を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
有用なジフェノールの例は、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェノキシエタン、３，５’−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニル、３，５’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレン、１，４−， １，５−及び２，６−ジヒドロキシナフタレン等を含むジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジクロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，２−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−エタンレゾルシノール、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシジフェノキシエタン、４−クロロレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−フェニルレゾルシノール、４−エトキシレゾルシノール等を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
芳香族アミノカルボン酸の例は、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−クロロアントラニル酸、５−クロロアントラニル酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−３−フェニル−安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−フェノキシ安息香酸、６−アミノ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−５−メチル−２−ナフトエ酸及び６−アミノ−５−メチル−２−ナフトエ酸及び６−アミノ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等を含むが、これらに限定されない。
【００４１】
アミノフェノールの例は、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−２−ナフトール及び４−アミノ−１−ヒドロキシ−ビフェニル等を含むが、これらに限定されない。
【００４２】
ここに特定的に記載されていない他のメソゲン繰返し単位を用いることができる。例えば、ここに特定的に記載されていない他のジヒドロキシビフェニル、ジカルボキシビフェニル及びジアミノビフェニルも、ここで開示されるＬＣブロックコポリマーの形成に有用であり得る。
【００４３】
主鎖メソゲン繰返し単位に含まれ得る他の基は、パラフェニレン（−Ａｒ−）（Ａｒは芳香環を表す）、及びパラ−ジアセトキシフェニレン（−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−）等の置換されたパラフェニレンを含む。また、メタ−フェニレンもメソゲン繰返し単位に用いられ得る。
【００４４】
メソゲン繰返し単位を提供し得るそのような基の他の組合せも、ＬＣブロックコポリマーのＬＣブロックにおける繰返し単位に包含され得る。それらの構造基の議論のために、例えば、そのような構造単位の議論に関する米国特許第４６６３４２２号明細書、米国特許第５０１７３０４号明細書及び米国特許第５０３０７０３号明細書を参照されたく、それぞれの全体がここに参照として包含される。さらに、適切なメソゲン単位の更なる例に関し、米国特許第４２３８５９９号明細書、米国特許第４８０１６７７号明細書、米国特許第５１７３５６２号明細書も参照されたく、それぞれの全体がここに参照として包含される。
【００４５】
他の適切なメソゲン繰返し単位は、下記の一般式のものを含む。
【００４６】
【化１】
0005405306.tif 000002
式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（ｎは約２〜約１０までの整数）、ｍは約２〜約５０までの範囲であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して−ＣＯＯ又は−ＣＯＮＨであるか、或いは二つの炭素原子間の単結合であり、Ａはｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン又は１，５−ナフチレン、メチル置換、クロロ置換又はフェニル置換により一置換されたフェニレン、−ＡｒＣＨ＝ＣＨＡｒ−（ＡＲはフェニル環）、−Ａｒ−ＣＯＯＡｒ−、−Ａｒ−ＣＯＮＨＡｒ−、又は−Ａｒ−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−ＡＲ−等であり得る。そのようなメソゲン繰返し単位の議論のために、米国特許第４９５２３３４号明細書を参照されたく、その全内容がここに参照として包含される。
【００４７】
適切な芳香族メソゲン繰返し単位の別の特定の例は、−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−構造を有する。
ここで用いられ得る他の適切なメソゲン繰返し単位は、Ｏｂｅｒらの“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｖ．Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｉｔｈｅｒ  Ｄｙａｄ  ｏｒ  Ｔｒｉａｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｓｔｅｒ  Ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ  Ｕｎｉｔｓ  ａｎｄ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｈｙｌｅｎｅ  Ｓｐａｃｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍａｉｎ  Ｃｈａｉｎ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１，ｐｐ．９−１７（１９８２）に記載されており、下記の構造を有する。
【００４８】
【化２】
0005405306.tif 000003
式中、Ａｒはパラ−結合部位を有するフェニルを表し、ｎは約２〜約１０の整数であり、ｘは約２〜約５０の範囲にあり得る。これらのメソゲン単位は、３つの直線的に配列した芳香環からなる芳香族エステルメソゲン単位として特徴づけられる。
【００４９】
上記式（Ａｒはパラ−結合部位を有するフェニルを表し、ｎは約２〜約１０の範囲であり、ｘは約５〜約１５の整数である）によって表されるメソゲン繰り返し単位の種類は、米国特許第５５０８３３８号明細書を参照されたく、その全内容はここに参照として包含される。
【００５０】
適切なメソゲン繰返し単位の他の特定の例は、ポリ（ヒドロキシナフトエ酸）（−Ｏ−ＡｒＡｒ−ＣＯ−、ただし、ＡｒＡｒは二つの融合したベンゼン環である）、及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）（−Ｏ−Ａｒ−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−）を含む。
【００５１】
適切なＬＣブロックの別の特定の例は、ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシナフトエ酸の組合せを用い、かつ、式−［−Ｏ−ＡＲ−ＣＯ−］ｘ−［−Ｏ−ＡｒＡｒ−ＣＯ−］ｙ−の繰返し単位を有し、式中、ｘ及びｙは１以上の正の数、例えば、ｘ及びｙは約１〜約５０まで独立的に変化してもよく、適切には約１〜約２５である。いくつかの実施形態ではｘ＝ｙ＝１であり、他の実施形態ではｘ≠ｙである。例えば、米国特許第６５５２１２７号明細書、米国特許第６０５４５３７号明細書、米国特許第５８６９５７４号明細書、米国特許第５７６７１９８号明細書及び米国特許第５７５０６２６号明細書を参照されたく、それぞれの全体がここに参照として包含される。
【００５２】
組合せを用いるメソゲン単位の別の例は、米国特許第４９１２１９３号明細書に示されるものを含み、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、及びイソフタル酸の組合せを用いており、その全内容はここに参照として包含される。上記に列挙したものは、例示の目的としてのみ意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５３】
メソゲン置換（メタ）アクリレート、イソシアネート、スチレンモノマー、及び、イソプレン及びブタジエン等のジエンモノマーも、ここで開示されるＬＣＰブロックコポリマーの形成に用いられ得る。
【００５４】
メソゲンアクリレート繰返し単位を有する液晶ポリマーが、ここでは有用である。側鎖液晶ポリマー構造をもたらすアクリレートメソゲン繰返しユニットの一例は、下記の構造を有するアクリレート繰返し単位である。
【００５５】
【化３】
0005405306.tif 000004
側鎖液晶ポリマー構造をもたらす適切な（メタ）アクリレート系メソゲン繰返し単位の別の例は下記のものである。
【００５６】
【化４】
0005405306.tif 000005
メソゲン（メタ）アクリレート系モノマーの別の例は、６−（４−メトキシ−アゾメンゼン−４’−オキシ）ヘキシルメタクリレートである。このモノマーは、Ｈｅらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ａｓ  ｃｏｉｌ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  （ＡＴＲＰ）  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，Ｉｓｓｕｅ  １８，ｐａｇｅｓ  ２８５４−２８６４（２００３）に記載されているように、ジブロック及びトリブロックコポリマーの形成に用いられる。
【００５７】
メソゲン側鎖で修飾された（メタ）アクリレートモノマーを用いて形成されるＬＣＰブロックコポリマーの特定の例は、Ｇｏｍｅｓらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４８，ｐａｇｅｓ  ７１３−７２２（１９９９）に開示されている。この例では、非ＬＣＰブロック又はＢブロックはポリスチレンである。ポリスチレンがハードブロックを形成する一方、前記ＬＣＰブロックは２５℃を遥かに下回るＴｇを有し、ソフトブロックコポリマーを形成する。前記ＬＣＰブロックコポリマーは、例えば、ポリ［スチレン−コ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート］の化学修飾を含むあらゆる様々な方法を用いて形成することができる。特定の例において、ポリ［スチレン−ブロック−（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート］コポリマーは、活性アニオンブロック共重合技術によって合成され、その後、金属アルコキシド又は金属水酸化物によってアクリレートが酸塩基中和され、続いてＨＯ（ＣＨ２）４ＯＡｒＡｒ等のヒドロキシ終端メソゲンソースでアイオノマーがエステル化されてもよい。
【００５８】
ここで有用であるＬＣＰブロックコポリマーは、制御されたフリーラジカル重合、特にＡＴＲＰ技術を用いて、（メタ）アクリレート系モノマー繰返し単位からＬＣＰブロックコポリマーに形成されてもよい。Ｐ．Ｒａｖｉらの“Ｎｅｗ  ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｚｏｍｅｎｚｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４６，ｐｐ．１３７−１４６（２００５）：
【００５９】
【化５】
0005405306.tif 000006
を参照されたい。
【００６０】
ＬＣＰブロックコポリマーの別の例において、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）のゴム中間ブロック、及び、アゾベンゼン修飾（メタ）アクリレート繰返し単位からなるＬＣＰ末端ブロックから形成されるトリブロックコポリマーが、ここで有用である。そのようなポリマーは、Ｃｕｉらの“Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｏｆ  Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｔｒｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．７０９７−７１０４（２００４）に記載されている。特定のポリマーは下記の一般構造を有する。
【００６１】
【化６】
0005405306.tif 000007
式中、ｍ及びｎはポリマーの合成に用いられるそれぞれのモノマーの開始時の割合を示す正の数である。本発明に用いられ得る代替の構造は、ＡＴＲＰ技術を用いて形成されてもよく、Ｈａｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐ−Ｃｙａｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）  ｓｅｇｍｅｎｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｔｏｍ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．９３５５−９３６５（２００４）：
【００６２】
【化７】
0005405306.tif 000008
に示され、式中、ｍ及びｎはポリマー鎖当たりの繰返し単位の数を示す正の数である。
【００６３】
非ＬＣＰポリスチレンブロック及びメソゲン置換（メタ）アクリレートブロックを有するブロックコポリマーが、ここで有用であり、スチレンのカチオン重合、それに続く前記ポリアクリレートブロックの逐次リビングイオン重合を含む様々な方法によって調製されうる。下記に示される構造Ｉは、Ｙａｍａｄａらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．５０−５８（１９９５）に記載されている。下記に示される構造ＩＩは、非ＬＣＰポリスチレンブロック（Ｂ）及び、メソゲン側鎖基で修飾されたメチル（メタ）アクリレートＬＣＰブロック（Ａ）を有するジブロックポリマーである。このポリマーは、Ｙａｍａｄａらの“Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  ＬＣ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｗｅｌｌ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２：Ｅｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｅｇｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＬＣ  Ｓｅｇｍｅｎｔ，”Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．１０（１），ｐｐ．１３１−１３８（１９９８）に記載されており、リビングイオン重合スキームを用いて調製され得る。
【００６４】
【化８】
0005405306.tif 000009
ポリスチレン−メソゲン置換アクリレートブロックコポリマーも、ＡＴＲＰ、ニトロキシドを介する重合（ＮＭＰ）及び可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）等の制御されたラジカル反応技術を用いて調製され得る。これらの反応スキームは、各ポリマーブロックの逐次形成、又は中間ブロックへの末端ブロックの同時形成を伴うことができる。前者の手段を用いると、二官能性マクロ開始剤として作用するＬＣＰ末端ブロックのテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）中間ブロックへの付加重合に関する後者の手段を利用している間、前記ポリマーの一方の末端は反応性を維持する。例えば、カチオン重合によって調製された塩素終端ポリイソブチレン中間ブロックは、メソゲン置換スチレン又はアクリレートモノマーのマクロ開始剤として用いられ得る。
【００６５】
構造ＩＩＩ及びＩＶがここで有用であり、制御されたフリーラジカル重合技術を用いて調製された。構造ＩＩＩはＢａｒｂｏｓａらの“Ｌｉｖｉｎｇ  ｔａｎｄｅｍ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．１５−２０（１９９８）に記載されており、ＮＭＰ技術を用いて調製された。下記示される構造ＩＶは、非ＬＣＰポリスチレンブロック（Ｂ）及び、ドデシルオキシスペーサによって主鎖に配列したキラルジフェニルエステルメソゲン単位を有するポリ（メチルメタクリレート）のＬＣＰブロック（Ａ）を有するジブロックポリマーである。この分子は、Ｈａｍｌｅｙらの“Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｓｍｅｃｔｉｃ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｄｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４７９８−４８０７（２００４）に記載されているように、ＡＴＲＰによって形成することができる。
【００６６】
【化９】
0005405306.tif 000010
式中、ｍ及びｎはポリマーの合成に用いられるそれぞれのモノマーの開始時を示す正の数である。
【００６７】
非ＬＣＰポリスチレン中間ブロック、及び、上記に示される構造に類似し、またＡＴＲＰ技術によって形成され、メソゲンで修飾された（メタ）アクリレートモノマーから形成されるＬＣＰ末端ブロックを有するブロックコポリマーの別の実施例は、下記の構造Ｖであり、それはＴｉａｎらの“Ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｕｍａｒｉｎ  Ｕｎｉｔｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．２１９７−２２０６（２００３）に記載されている。
【００６８】
【化１０】
0005405306.tif 000011
式中、ｍ及びｎはポリマー鎖当たりの繰返し単位の数を示す正の数である。
【００６９】
（メタ）アクリレート繰返し単位から形成されるＬＣＰブロックを有するＬＣブロックコポリマーの他の実施例は、Ｈａｏらの“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｓｅｇｍｅｎｔ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ．７４０１−７４１５（２００４）に開示されている。Ｈａｏらによって提示された一例は、ポリ［６−［４−４’−メトキシフェニル）フェノキシ］ヘキシルメタクリレート］セグメント（ＰＭＭ−ＬＣ）及び、スチレン−コ−無水マレイン酸セグメント（代替構造）から形成されるＬＣブロックコポリマーであり、ＲＡＦＴ技術を用いて調製され得る。ＰＭＭ−ＬＣを生成する反応が下記に示される。
【００７０】
【化１１】
0005405306.tif 000012
このポリマーは、スチレン／無水マレイン酸交互共重合を再開するために用いられ得る。
【００７１】
（メタ）アクリレートモノマー以外の繰返し単位から形成されるＢブロックを伴う非ＬＣＰポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーも、ここで用いられ得る。例えば、Ｗａｎらの“Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ‘ｌｉｖｉｎｇ’ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｒｏｄ−ｃｏｉｌ  ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｇｅｎ−ｊａｃｋｅｔｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．２４３−２４７（２０００）を参照されたく、その非ＬＣＰポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーの実施例は、ポリスチレン−ブロック−ポリ｛２，５−ビス［４−メトキシフェニル）オキシカルボニル］スチレン｝である。これらのポリマーはＮＭＰ技術を用いて形成される。
【００７２】
シロキサン繰返し単位から形成されるＬＣＰブロックと共に非ＬＣＰポリスチレンブロックを有するＬＣＰブロックが、ここで用いられ得る。一つの例は、メソゲン側基で修飾された環状トリメチルトリビニルトリシロキサンである。例えば、Ｍｏｍｅｎｔらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅｓ  ５７３−５７９（１９９８）において、メソゲンは、ポリスチレン−ポリシロキサン側鎖液晶ブロックコポリマーの合成の後、前記ブロックコポリマーのシロキサン骨格に付着される。前記メソゲンは下記の構造を有していてもよい。
【００７３】
【化１２】
0005405306.tif 000013
下記のポリジメチルシロキサンＬＣＰブロックコポリマーも、ここで有用であり、ＡＴＲＰ技術を用いて形成することができる。
【００７４】
【化１３】
0005405306.tif 000014
式中、ｍ及びｎはそのポリマーの合成に用いられるそれぞれのモノマーの開始時の割合を示す正の数である。Ｈｕａｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｉａ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１８３３−１８４２（２００１）を参照されたい。
【００７５】
エピクロロヒドリンがメソゲン基で修飾されているエピクロロヒドリンの繰返し単位から形成されるポリマーが、ここで開示されるＬＣＰブロックコポリマーの形成に用いられてもよい。エピクロロヒドリンポリマーは、エピクロロヒドリンの開環重合を用い、続いてメソゲン基を有する塩化物、例えば、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＡｒＡｒ≡Ｎの逐次置換によって形成される。その後、リビングイオン重合技術を用いてエピクロロヒドリンモノマーが添加され、ＬＣＰブロックコポリマーが得られる。Ｘ．Ｈａｎらの、本発明の実施形態においてメソゲンＡブロックとして用いられ得る側鎖液晶ポリ［１−（｛［４−シアノ−４’−ジフェニル）オキシ］アルキル｝オキシ）２，３−エポキシプロパン］の形成に関する７４３頁を参照されたい。そのようなポリマーは、下記式で表され得る。
【００７６】
【化１４】
0005405306.tif 000015
式中、Ｘ及びＹは自然数である。Ｘ．Ｈａｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ［１−（｛［４−ｃｙａｎｏ−４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｙ］ａｌｋｙｌ｝ｏｘｙ）２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ］，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｔ  ７４３−７５１。また、Ｍ．Ｃ．Ｂｉｇｎｏｚｚｉらの“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）ｓ  ｂｙ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａｎａｌｏｇｏｕｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１１−１，ｐｐ．９１３−９１９（１９９９）も参照されたく、そこではメソゲン基は−ＯＡｒＮ＝ＮＡｒＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ３構造を有する。そのようなポリマーは、異なるエポキシドであって、その内の一つがメソゲン側鎖基を有するようなエポキシドの逐次開環アニオン重合によっても調製することができる。
【００７７】
置換された非ＬＣＰポリアミドブロック、及び、下記の構造を有するメソゲン置換アミド繰返し単位から形成されるブロックを有するＬＣＰブロックコポリマーは、開環アニオン重合を介しても調製することができる。
【００７８】
【化１５】
0005405306.tif 000016
Ｃ．Ｇｕｉｌｌｅｒｍａｉｎらの“Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｎε−４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｏ−Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ  ａｎｄ  Ｎε−ｔｒｉｆｌｕｒｏｒａｃｅｔｙｌ−Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０３，Ｉｓｓｕｅ  １０−２２，ｐｐ．１３４６−１３５６（２００２）を参照されたい。
【００７９】
イオン重合技術は、リビングイオン重合と同様に、様々な異なるモノマーの付加に役立つ。ＬＣＰモノマー単位はリビングイオン重合反応に逐次的に付加されることができ、それによってＬＣＰブロックを非ＬＣＰ中間ブロック上に容易に形成させる。例えば、上記のアクリレート、及びスチレンモノマー等のメソゲン置換モノマーも逐次カチオン重合スキームにおいて用いられ、所望のＬＣＰブロックコポリマーを得てもよい。
【００８０】
リビングイオン重合に逐次的に付加され得る陽イオン調製ＬＣＰモノマー単位は、例えば、２−メチル−７−オキサ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の開環構造、及び、下記の一般構造を有するポリオキサゾリン等を含む。
【００８１】
【化１６】
0005405306.tif 000017
Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｐａｒａｄａらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ａｃｅｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）ｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２５，２２６９−２２７９（１９８７）を参照されたい。
【００８２】
下記一般構造を有するメソゲン置換イソシアネートは、カチオン重合され、続いてポリイソプレンの非ＬＣＰブロックに逐次アイオノマー付加を介して付加され得る。
【００８３】
【化１７】
0005405306.tif 000018
Ｊｕｎ−Ｈｗａｎ  Ａｈｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｎ−ｈｅｘｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｗｉｔｈ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ  ｂｙ  ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４，ｐｐ．３８４７−３８５４（２００３）を参照されたい。
【００８４】
下記一般構造を有するメソゲン置換スチレンモノマーは、カチオン重合技術を介してＬＣＰ  Ａブロックを調製し、続いて逐次アイオノマー付加を介して非ＬＣＰブロックを逐次的に付加するために用いられ得る。
【００８５】
【化１８】
0005405306.tif 000019
本発明で用いられるブロックコポリマーにおいて、Ｂブロックは脂肪族化合物又は芳香族化合物であり得る。前記Ｂブロックは、例えばオレフィン、エステル、エーテル、アミド、及びシロキサン繰返し単位を含む多様な適切な繰返し単位のいずれからも形成され得るが、これらに限定されない。
【００８６】
いくつかの実施形態において、前記Ｂブロックは脂肪族化合物である。これらの実施形態において、適切には前記ＢブロックはＢブロックの１０重量％未満の芳香族性を有し、より適切には前記ＢブロックはＢブロックの５重量％未満の芳香族性を有し、最も適切には前記Ｂブロックは芳香族性を実質的に有していない。このタイプのブロックはソフトブロックであり得る。
【００８７】
いくつかの実施形態において、前記Ｂブロックは芳香族化合物である。例えば、Ｇｏｍｅｓらの７１３頁を参照されたく、そこではＢ又は中間ブロックはポリスチレンである。
スチレン末端ブロック及びイソプレン又はブタジエン等のジエン中間ブロックを有するスチレンブロックコポリマーは、ポリスチレンが非ＬＣＰ  Ｂブロックである液晶ブロックコポリマーを形成するようにメソゲン側鎖で修飾され得る。前記スチレン−ジエンブロックポリマーは、あらゆる周知の方法を用いて合成され得、その後メソゲン側鎖が付加される。Ｍａｏらの“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｃｏｉｌ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｉｄｅ  Ｇｒｏｕｐｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，”Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，ｐａｇｅｓ  ２５５６−２５６７（１９９７）に実施例が記載されており、カルボン酸官能化アゾベンゼンメソゲン側鎖がイソプレンブロックに付着されている。一実施例は、ＨＯＯＣ（ＣＨ５）ＯＡｒＮ＝ＮＡｒＣ≡Ｎ構造を有する。反応時間を改善するため、イソプレンブロックに付加する前に、メソゲンがカルボン酸を酸クロライド、塩化オキサリルへ変換することによる酸クロライド結合を介して付着された。ハイドロボレーションを用いて、イソプレンブロックのペンダント二重結合を、メソゲン基が酸クロライド結合を介して付加されるヒドロキシル基に変換した。
【００８８】
非ＬＣＰブロック（Ｂ）及びＬＣＰブロック（Ａ）の両方を形成するために修飾スチレンモノマーが用いられてもよい。例えば、アセトキシスチレンポリマーは、リビングフリーラジカル重合によって形成される下記のＬＣＰブロックコポリマーの基礎を形成する。
【００８９】
【化１９】
0005405306.tif 000020
式中、Ｍ及びＮは自然数である。Ｂｉｇｎｏｚｚｉらの“Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ−ｃｏｉｌ  ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｌｉｖｉｎｇ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．６２２−６２７（１９９９）を参照されたい。
【００９０】
スチレン及びメソゲン側鎖基で修飾されたイソプレンのブロックコポリマーの別の実施例は、Ｊ．Ｗａｎｇらの“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，Ｓｅｍｉｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｄｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｌｏ  ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１９０６−１９１４（１９９７）に記載されている。ポリ（スチレン−ｂ−１，２／３，４−イソプレンがアニオン重合技術によって最初に合成される。ベースブロックポリマーがハイドロボレーションされ、続いてヒドロキシ基と半フッ素化酸クロライドとの間のエステル結合の形成により、半フッ素化側基が付加された。前記ブロックコポリマーは下記の構造を有する。
【００９１】
【化２０】
0005405306.tif 000021
フッ化炭素側鎖の長さは、ポリマーがミセル構造を形成する能力を決定する。６つ以上の−（ＣＦ２）−基がミセル構造をもたらすことが判明した。適切には、１０のフッ化炭素基がメソゲン側鎖に存在し、ほぼ全ての分子にミセル構造を形成させる。メチレンスペーサ基の長さもミセル形成に影響を及ぼすことが判明した。スペーサに３つのメチレン基を有する場合、約８０％の分子がミセルを形成した。−（ＣＨ２）５−を有する場合は約３０％の分子がミセルを形成し、−（ＣＨ２）９−を有する場合は２０％の分子のみであった。十分に長いスペーサ基は、溶媒中でのそのような分子の溶解度を改善する。Ｗａｎｇらの１９０９〜１９１０頁を参照されたい。
【００９２】
フッ化炭素側鎖メソゲン基で修飾された（メタ）アクリレートブロックコポリマーがここで有用であり、Ａｌ−Ｈｕｓｓｅｉｎらの“Ｎａｎｏｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ／Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，”Ｖｏｌ．３８，ｐｐ．９６１０−９６１８（２００５）に記載されているＡＴＲＰを用いて形成され得る。これらのポリマーは下記の構造を有する。
【００９３】
【化２１】
0005405306.tif 000022
これらのタイプのＬＣＰブロックコポリマーは、低い表面エネルギー又は低い摩擦係数を有する表面をもたらし、そのため、医療装置に潤滑性を提供することにも有用である。それらはブロックコポリマーの少なくとも一部を形成するマトリクス材料に用いられてもよく、又は装置の表面のコーティングとしても有用であり得る。
【００９４】
マルチアーム星型ロッド−コイルブロックコポリマーがここで用いられてもよい。例えば、Ｃｈｅｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍｅｓｏｇｅｎ−Ｊａｃｋｅｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍｉｋｔｏａｒｍ  Ｓｔａｒ  Ｒｏｄ−Ｃｏｉｌ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２７，ｐｐ．５１−５６（２００６）を参照されたい。これらのマルチアーム星型ブロックコポリマーは、スチレンモノマー及び｛２，５−ビス［（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル］スチレン｝剛性ロッドセグメントのＡＴＲＰによって製造された。このタイプの３アーム剛性ロッドブロックコポリマー（Ｃｈｅｎら、５１〜５６頁）及び４アーム剛性ロッドブロックコポリマーの両方が用いられ得る。４アーム構造については、Ｗａｎｇらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｏｕｒ−ａｒｍｅｄ  ｓｔａｒ  ｍｅｓｏｇｅｎ−ｊａｃｋｅｔｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ．７３３−７４１（２００５）を参照されたい。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ．３６３７−３６４２（２００４）にも複製されている。
【００９５】
マルチアーム星型ブロックコポリマーの別の実施例は、３アーム星型ポリ（ε−カプロラクトン）−ｂ−ポリ｛２，５−ビス［（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル］スチレン｝［Ｓ−（ＰＣＬ−ｂ−ＰＭＰＣＳ）３］である。Ｓｈｉらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｓｔａｒ  ｓｈａｐｅｄ  Ｒｏｄ−Ｃｏｉｌ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．５２，ｐｐ．４０１−４０８（２００４）。１，３，５−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオネート）ベンゼン及び１，１，１−トリス（２−ブロモ−イソブチリルオキシメチル）プロパン等の異なる開始剤が用いられてもよい。Ｗａｎｇらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｓｔａｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｖｉａ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．９３３−９４０（２００５）を参照されたい。ここで用いられ得る星形ブロックコポリマーの他の実施例は、Ｈｅらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ  ｓｔａｒ  ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｏｒｅ，”Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．１７５９−１７６５（２００４）及びＨｅらの“Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ＡＴＲ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．９４９−９５３（２００４）に記載されている。前記マルチアームブロックコポリマーは、ポリ（３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン）（ＰＥＨＯ）及び臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニルから調製された多官能基超分岐ポリエーテルを用いたＡＴＲＰ技術によって合成することができる。液晶アームは、ポリ［６−（４−メトキシ−４’’−オキシ−アゾベンゼン）ヘキシルメタクリレート］であった。
【００９６】
マルチアームブロックコポリマーは、上記のリビングフリーラジカル重合の他に、アニオン及びカチオン重合、プレポリマーの末端結合又は複数の方法の組合せによって形成されてもよい。
【００９７】
前記Ｂブロックは親水性のモノマー単位から形成されてもよい。適切な親水性モノマーの例は、ポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコール等の短鎖脂肪族エーテル、メタルスルホン酸基を含むポリテトラメチレンオキシド又はポリテトラメチレングリコールジオール又はジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等の他のモノマーと共重合されたポリアルキレングリコール等のオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能な、ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の親水性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等を含むが、これらに限定されない。
【００９８】
親水性Ｂブロックを有するＬＣＰブロックコポリマーの例は、Ｈｅらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ａｓ  ｃｏｉｌ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，Ｉｓｓｕｅ  １８，ｐａｇｅｓ  ２８５４−２８６４（２００３）に記載されている。トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−ＡのＡブロックはアゾベンゼンモノマー、６−（４−メトキシ−アゾベンゼン−４’オキシ）ヘキシルメタクリレートの繰返し単位から形成され、Ｂブロックはポリエチレングリコールの繰返し単位から形成されており、前記トリブロックコポリマーは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて合成された。下記のＨｅらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｄｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｃｏｉｌ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐ−Ｍｅｔｈｏｘｙａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｉｄｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｂｙ  Ａｔｏｍ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｖ）”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，２８５４−２８６４（２００３）及びＴｉａｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３７３９−３７４７（２００２）（構造  ＶＩ）も参照されたい。
【００９９】
【化２２】
0005405306.tif 000023
別の例は、ポリエチレングリコールセグメントを有するポリ（１１−（４’−シアノフェニル−４’’−フェノキシ）ウンデシルメタクリレート）である。Ｈｅらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ−ｃｏｉｌ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｙａｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ａｎｄ  ＰＥＧ  ａｓ  ｃｏｉｌ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  ａｔｏｍ  −ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．４８，ｐｐ．３３７−３４４（２００２）を参照されたい。
【０１００】
上記は例示の目的としてのみ意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。
前記Ａブロックは約２〜約５０までのあらゆる数の繰返し単位、より適切には約２〜約２５の繰返し単位を有し、Ｂブロックは約２〜約２５のあらゆる数の繰返し単位、適切には約２〜約１０の繰返し単位を有する。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、前記ブロックコポリマーは更にＣブロックを有し、前記ＣブロックはメソゲンＡブロックとは異なるメソゲンブロックである。前記Ｃブロックのメソゲン単位は、Ａブロックの形成に有用であると説明されたメソゲン繰返し単位から選択され得る。しかし、一つのＡブロック及び一つのＣブロックを有する液晶ポリマーにおいて、ＣブロックはＡブロックとは異なるメソゲン繰返し単位から形成される。例えば、一実施形態において、液晶ブロックコポリマーのＡブロックはポリアミドセグメントであり、Ｃブロックは例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いて形成されるポリエステルセグメントである。ポリアミドＡブロックの形成のための適切なメソゲン単位の例は、例えば、
【０１０２】
【化２３】
0005405306.tif 000024
を含む。
【０１０３】
液晶ブロックコポリマーのこの部分は、ＨＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＨ（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）とＨ２Ｎ−ＡＲ−ＮＨ２（１，４−ジアミノベンゼン）との間の縮合反応によって形成されてもよく、下記の構造を形成する。
【０１０４】
【化２４】
0005405306.tif 000025
この実施形態において、適切なＢブロックは、例えばヘキサンジオン酸及びヘキサメチレンジアミン（ナイロン６，６）の縮合、カプロラクタム（ナイロン６）の開環重合又はラウロラクタム（ナイロン１２）の開環重合によって形成されてもよい。
【０１０５】
ナイロン６（ポリカプロラクタム）は縮合ポリマーではなく、むしろカプロラクタムモノマーの開環重合によって形成される。
【０１０６】
【化２５】
0005405306.tif 000026
【０１０７】
【化２６】
0005405306.tif 000027
一方、ナイロン６，６はヘキサンジオン酸（アジピン酸）と１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）との間の縮合によって形成され、繰返し単位は
【０１０８】
【化２７】
0005405306.tif 000028
である。
【０１０９】
ヘキサンジオン酸の代わりに二塩化ヘキサンジオンが用いられてもよい。
上記の列挙は例示の目的としてのみ意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１０】
液晶ポリエステルＡブロック、ナイロンＢブロック及び液晶ポリアミドＣブロックは従来の縮合反応を介して連結され得る。
前記Ｃブロックも、約２〜約５０までのあらゆる数の繰返し単位、より適切には約２〜約２５までのあらゆる数の繰返し単位を有することができる。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、Ａブロックはブロックコポリマーの約３０重量％〜約９５重量％、より適切には約５０重量％〜約９５重量％、さらに適切には約７０重量％〜約９０重量％であり、Ｂブロックはブロックコポリマーの約５重量％〜約７０重量％、より適切にはブロックコポリマーの約５重量％〜約５０重量％、さらに適切には、Ｂブロックはブロックコポリマーの約１０重量％〜約３０重量％である。いくつかの実施形態において、Ｂブロック又はソフトセグメントはＬＣブロックコポリマーの約１０重量％以下である。
【０１１２】
用いられるモノマー、オリゴマー、又はポリマーに基づき、あらゆる適切な重合の方法が用いられ得る。最も一般的には、重合はアルコール、アミン又はカルボン酸（又は他の誘導体）官能基を含む分子を反応させて得られる縮合反応を介して達成される。エーテル、アミド、又はエステル結合が形成され、小分子、一般には水が放出される。したがって、モノマーの一部分のみがポリマーの部分になる。
【０１１３】
（参考例）
特定の参考例において、４−ヒドロキシ２−安息香酸（ＨＢＡ）が、溶媒としての無水酢酸と共に、触媒量の酢酸ナトリウムの存在下で、Ｃｈｅｎらの“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  Ｔｍ  ａｎｄ  ｂｒｏａｄ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｎｇｅｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６（２００５）８６２４−８６３３における態様により、４−アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）にアセチル化され得る。さらに、Ｃｈｅｎらの方法に従い、その後ＡＢＡは約１：３のモル比の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及び約３００ｐｐｍのＳｂ２Ｏ３触媒と反応させ、ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡエステルを生成してもよい。
【０１１４】
続いて、ＡＢＡ−ＴＭＧ−ＡＢＡエステル、テレフタル酸（ＴＰＡ）、両末端が酸基で終端するナイロン６ポリマー（Ｎｙ６）、及び２５０〜３００ｐｐｍのＳｂ２Ｏ３又はＴｉ（ＯＢｕ）４触媒の混合物を、エステル対ＴＰＡ対Ｎｙ６ジカルボン酸が１．０：０．６７：０．３３のモル比において、窒素でパージされたフラスコに添加することにより重合が達成される。窒素排気口には真空蒸留塔が設けられる。前記混合物は、混合物の溶解に必要な温度に基づき、温度約２００℃〜約２５０℃で約５時間、溶融状態に加熱される。熱安定剤及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０等の抗酸化剤が、分解を抑制するために添加される。前記混合物は溶解温度に達すると、例えば２００ｒｐｍで混合される。窒素気流は反応物の蒸発を防止するように制御される。約３〜５時間後、温度は約２８０℃まで徐々に上昇し、縮合によって生成された酢酸が蒸留によって除去される。それ以上の蒸留がみられない場合には、約１３３０Ｐａ（約１０Ｔｏｒｒ）の陰圧が２〜３時間適用され、その後、前記陰圧は約１３３〜２６６Ｐａ（１〜２Ｔｏｒｒ）に低減され、前記混合物は更に４時間継続して混合されるが、その間も温度は約２８０℃に維持される。生成物はその後冷却されてもよい。モノマー及びオリゴマーは、アセトンを用いたソックスレー抽出によって除去され得る。
【０１１５】
結果として生じたポリマーは、［（ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ−ＴＰＡ）ｘＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ］−Ｎｙ６−［ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ−（ＴＰＡ−ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ）ｙ］の構造を有するＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである。
【０１１６】
上記の変形例において、同量のエチレングリコール又は１，３プロパンジオールは、１，４−ブタンジオールに置換されてもよく、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は４−ヒドロキシ安息香酸に置換されてもよく、２，６−ナフタレンジカルボン酸はＴＰＡに置換されてもよく、かつ／又はナイロン６，１０又はナイロン９，１２等の他の二塩基酸終端ナイロンポリマーはナイロン６ポリマーに置換されてもよい。Ａ−Ｂジブロックコポリマーは、ナイロン６二塩基酸の代わりにナイロン１２等の一塩基酸終端ナイロンポリマーを用いる場合と類似の態様で合成され得る。さらに、酸の等価ベースでの短鎖二塩基酸対酸終端ナイロンの相対比率は、例えば約１：１０〜約１：１０の非常に広い範囲に渡り変化し得る。
【０１１７】
本発明の液晶ブロックコポリマーは、それ自体で医療装置又はその構成要素の形成に用いられてもよく、或いは、前記液晶ブロックコポリマーは別の一つ又は複数のポリマーとブレンドされてもよい。後者の場合、適切にはポリマー及びＢブロックは互いに親和性となるように選択される。ここでの親和性とは、巨視的規模、及び微視的すなわち分子的規模の両方での親和性を表す。したがって、巨視的規模での親和性とは、全体の相分離を生じないようなポリマーブレンドを表す。
【０１１８】
ポリマー混合物において、マトリクスポリマーはＬＣブロックコポリマー又はＬＣブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用することができ、それにより所望のポリマー特性を提供する。
【０１１９】
ＬＣブロックコポリマーが他のポリマーとブレンドされる混合物において、前記ブレンドの他のポリマーの少なくとも一つは非液晶ポリマーであるポリマーから選択され得る。ここで説明されるＬＣブロックコポリマーとのブレンドに用いられ得る適切なポリマーの例は、例えばポリエステル及びコポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン及びシリコーンを含むが、これらに限定されない。これらのポリマーは例示の目的としてのみ意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２０】
ブレンドに用いられ得る適切なポリマーの特定の例は、Ａｒｋｅｍａ社（本社  仏国、パリ）から入手可能な、ペバックス（ＰＥＢＡＸ）（登録商標）の商標で販売されているようなポリアミドエラストマーを含み、独国、ドーバーのＤｕＰｏｎｔ社から入手可能な、ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）（登録商標）の名称で販売されているようなポリエステルエラストマーも利用に適している。
【０１２１】
例えば、液晶ブロックコポリマーが、ＡブロックがナイロンかつＢブロックがポリテトラメチレンオキシドである（ＡＢ）ｎブロックコポリマー構造を有するポリ（エーテル−ブロック−アミド）コポリマーとブレンドされる場合、適切なＬＣブロックコポリマーＢブロックはアミド繰返し単位又はポリテトラメチレンオキシド構造を含み得る。前記ブロックは適切にはＬＣブロックコポリマーの約５０重量％未満であり、より適切にはＬＣブロックコポリマーの約３０重量％以下、最も適切にはＬＣブロックコポリマーの約１０重量％以下である。
【０１２２】
上記のタイプの典型的なポリ（エーテル−ブロック−アミド）熱可塑性エラストマーの引張強度は、約６９ＭＰａ（約１０，０００ｐｓｉ）の引張強度、及び約１７４℃のＤＳＣ融点を有する。
【０１２３】
適切には、ＬＣブロックコポリマーは、そのようなポリマーブレンド内で強化材料として作用するために、約６９ＭＰａ（約１０，０００ｐｓｉ）より大きい引張強度を有し、例えば約８３ＭＰａ（約１２，０００ｐｓｉ）よりも大きく、より適切には約１３８ＭＰａ（約２０，０００ｐｓｉ）よりも大きく、最も適切には約２０７ＭＰａ（約３０，０００ｐｓｉ）よりも大きい。
【０１２４】
したがって、ＬＣブロックコポリマー構造が熱可塑性エラストマーと強固な相互作用を有し、効果的な負荷／力伝達を通して機械的強度の増強を達成するように、前記構造を選択することが望ましい。
【０１２５】
さらに、ＬＣブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーの熱分解温度よりも低い熱可塑性プロセス・ウィンドウ内に融点を持つことが好ましい。熱可塑性エラストマーがポリ（エーテル−ブロック−アミド）である場合、例えば、融点の範囲は適切には約２４０℃未満である。押出し／共押出しは、そのような熱可塑性材料の成形に適した方法の一例である。
【０１２６】
上述の例は例示の目的としてのみ意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。他のポリマーが当業者に周知であり、それらもここで用いられ得る。
ポリマーのブレンドが用いられる場合、ＬＣブロックコポリマーの量は、適切には約７５％以下、より適切には約５０％以下である。用いられるＬＣブロックコポリマーの量は、約５％〜約７５％、より適切には約５％〜約５０％、さらに適切には約１０％〜約３０％であり得る。
【０１２７】
少なくとも一つの第２のポリマー又は複数のポリマーのブレンドが、約２５％〜約９５％、より適切には約５０％〜約９５％、さらに適切には約７０％〜約９０％で用いられ得る。
【０１２８】
本組成物は、ポリマー組成物から適切に形成されるあらゆる医療装置又はそれらの構成要素の製造において用いられ得る。例は、血管病等の病気の診断及び治療に用いられるカテーテル組立体を含む。
【０１２９】
本発明は、膨張可能な医療用バルーン、特に循環系において用いられ、バルーンサイズが特に小さい医療用バルーンの製造に有用である。
バルーン形成は当技術分野において周知である。いくつかの工程では、ポリマー材料のチューブが押出成形され、さらに、径方向及び軸方向に膨張される。バルーン形成は、米国特許第４４９０４２１号明細書及び米国特許第６０２４７２２号明細書に記載されており、これらはいずれも、その全体がここに参照として包含される。他の工程も当然に周知であり、本発明に用いられ得る。
【０１３０】
上記の開示は例示的であることを目的としており、網羅的ではない。本明細書は、当業者に多くの変形例及び変更例を示唆するであろう。これら全ての変更例及び変形例は特許請求の範囲に含まれるように意図されている。当技術分野に精通する人は、ここで説明されている特定の実施形態の同等例を認識し得、それらの同等例もまた、特許請求の範囲に包含されるように意図されている。