(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の有機成分の量を減らす方法であり、表面反応天然炭酸カルシウム、およびタルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト、疎水化ガラスまたはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる疎水性吸着剤が、浄水される水に接触させられ、表面反応天然炭酸カルシウムが天然炭酸カルシウムと酸およびその場で酸処理により形成されるかおよび／または外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、および表面反応天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．０を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製されており、および少なくとも１つの有機成分がピッチを含有しない、方法。
【請求項２】
水中の有機成分の量を減らす方法であり、表面反応天然炭酸カルシウム、およびタルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト、疎水化ガラスまたはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる疎水性吸着剤が、浄水される水に接触させられ、表面反応天然炭酸カルシウムが天然炭酸カルシウムと酸およびその場で酸処理により形成されるかおよび／または外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、および表面反応天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．０を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製されており、および少なくとも１つの有機成分が界面活性剤；コレステロール；内分泌かく乱化合物；アミノ酸；蛋白質；炭水化物；消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート；スチレンブタジエンコポリマー；微生物；鉱油；植物油または油脂またはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる、方法。
【請求項３】
有機成分が界面活性剤である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
消泡剤；サイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート；スチレンブタジエンコポリマー又はそのいずれかの混合物が、スティッキーの群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
表面反応天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．５を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製されている、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
天然炭酸カルシウムが、大理石、方解石、白亜、白雲石、石灰石またはその混合物から選ばれる、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
酸が２５℃において２．５以下のｐＫａを有する、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
酸が２５℃において０以下のｐＫａを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸が硫酸、塩酸またはその混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸が２５℃において０から２．５のｐＫａを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
酸が、Ｈ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはその混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
天然炭酸カルシウムが、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類金属アルミン酸塩、酸化マグネシウムまたはその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の存在下で酸および／または二酸化炭素と反応させられる、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのケイ酸塩が、アルミニウムケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
表面反応天然炭酸カルシウムが、ＩＳＯ９２７７による窒素およびＢＥＴ法を用いて測定して５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
表面反応天然炭酸カルシウムが、沈降法によって測定して０．１から５０μｍの重量平均粒径を有する、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
表面反応天然炭酸カルシウムが、水銀ポロシメーターで測定して２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内部空隙率を有する、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
表面反応天然炭酸カルシウムが、浄水される水に、水性懸濁液の形で加えられる、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
表面反応天然炭酸カルシウムが、浄水される水に、分散剤で安定化された水性懸濁液の形で加えられる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
表面反応天然炭酸カルシウムがカチオン性分散剤で安定化され、ならびに表面反応天然炭酸カルシウムが、少なくとも１つのケイ酸塩の存在下で大理石から調製される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
表面反応天然炭酸カルシウムが、浄水される水の中に粉末の形および／または顆粒の形で懸濁されている、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項２１】
タルクが、少なくとも９０重量％の純度を有する、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
疎水性吸着剤粒子が、沈降法により測定して０．１から５０μｍのｄ５０値を有する、請求項１から２１の一項に記載の方法。
【請求項２３】
疎水性吸着剤が、ＩＳＯ９２７７による窒素およびＢＥＴ法を用いて測定して０．１から１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から２２の一項に記載の方法。
【請求項２４】
疎水化炭酸カルシウムおよび／または疎水化ガラスが、式Ｒ−Ｘの化合物（Ｒは８から２４の炭素原子を有する炭化水素基であり、ならびにＸは、カルボキシル、アミン、ヒドロキシルまたはホスホン酸塩からなる群またはポリジアルキルシロキサンまたはその混合物から選ばれる官能基を示す。）から選ばれる疎水化剤による炭酸カルシウムの処理により得られる、請求項１から２３の一項に記載の方法。
【請求項２５】
疎水化剤が、１０から２４の炭素原子を有する脂肪酸である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
炭酸カルシウムの比表面積の少なくとも２０％が、疎水化剤によって覆われている、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
疎水化炭酸カルシウムが、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、粉砕天然炭酸カルシウムまたはその混合物から選ばれる炭酸カルシウムから調製される、請求項１から２６の一項に記載の方法。
【請求項２８】
疎水化炭酸カルシウムが、請求項１から２０の一項で定義される表面反応天然炭酸カルシウムから調製される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤が、浄水される水と接触される前に混合される、請求項１から２８の一項に記載の方法。
【請求項３０】
浄水される水が、表面ろ過、深層ろ過および／またはアルビフムろ過により表面反応天然炭酸カルシウムおよび／または疎水性吸着剤に接触させられる、請求項１から２９の一項に記載の方法。
【請求項３１】
浄水される水が、水の全重量に基づき、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤０．１から１０重量％で処理される、請求項１から３０の一項に記載の方法。
【請求項３２】
表面反応天然炭酸カルシウムの疎水性吸着剤に対する重量比が、１：５から５：１である、請求項１から３１の一項に記載の方法。
【請求項３３】
表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤が、処理された水からろ過、沈降および／または遠心分離により除去される、請求項１から３２の一項に記載の方法。
【請求項３４】
浄水される水が、工業用水、工業廃水、飲用水、都市廃水、醸造所または他の飲料会社からの廃水または用水または製紙会社における廃水または用水から選ばれる、請求項１から３３の一項に記載の方法。
【請求項３５】
水の中の有機成分の量を減らすための、請求項１から３４の一項に定義された疎水性吸着剤と組み合わせた表面反応天然炭酸カルシウムの使用であり、有機成分がピッチを含まない、使用。
【請求項３６】
水の中の有機成分の量を減らすための、請求項１から３４の一項に定義された疎水性吸着剤と組み合わせた表面反応天然炭酸カルシウムの使用であり、有機成分が、界面活性剤；コレステロール；内分泌かく乱化合物；アミノ酸；蛋白質；炭水化物；消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート；スチレンブタジエンコポリマー；微生物；鉱油；植物油または油脂またはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる、使用。
【請求項３７】
請求項１から３４の一項に定義された表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤並びに界面活性剤、多環式化合物、コレステロール、内分泌かく乱化合物、アミノ酸、ペプチド、炭水化物、消泡剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）およびその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、スチレンブタジエンコポリマー、微生物、鉱油、植物油または油脂、およびそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性吸着剤と組み合わせて表面反応天然炭酸カルシウムを用いる、水中の有機成分の量を減らす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細かい粒子固体、微生物および溶解した無機および／または有機物質を除去するために用いられ得る広範囲の浄水技術がある。方法の選択は、処理される水の性質、処理方法のコストおよび処理される水の期待される品質に依存する。
【０００３】
水処理において特別に関心をよせられるものは、有機汚染である。多くの有機汚染は、毒性があり、または少なくとも毒性学的リスクを示すので、それらは廃水からできるだけ完全に除去されねばならない。高い界面活性剤レベルは、界面活性剤が廃水処理プラント中および環境中の微生物を損なう可能性があるので、重要な問題を提起する。消泡剤の使用は、高価であり、微生物および他の動植物へ有害な影響を再度有する可能性がある。更に、プラントの閉じた回路の中で使用されている工業用水においてさえ、有機化合物の高濃度の存在は、有害な影響を有する可能性がある。有機汚染はまた、機械部材の表面上に吸収され得、それによって機械の性能に悪影響する。例えば、界面活性剤濃度が高くなりすぎる場合、用水は泡形成傾向が強く、やはり性能に悪影響する。
【０００４】
現在、廃水または用水中の有機汚染物の量を減らすために、例えば、凝集、活性炭などの特別な吸着剤上の吸着または紫外線への曝露による酸化などの異なった戦略がある。
【０００５】
凝集は、工業廃水又は飲料水などの水の浄化において広く採用される。凝集は、溶解されている化合物および／またはコロイド粒子が綿状塊または「フレーク」の形で溶液から除去される方法を意味する。この用語はまた、それにより微粒子が一緒になって綿状塊に凝集される方法を意味するために用いられる。綿状塊は、液体の上部に浮上し、液体の底に沈み、または液体から容易に濾過され得る。
【０００６】
凝集剤は、凝集を促進するために用いられる化学品である。凝集剤は、水処理方法において、小さな粒子の沈降性またはろ過性を改良するために用いられる。多くの凝集剤は、アルミニウム、鉄、カルシウムまたはマグネシウムなどの多価イオンである。これらの正に帯電した原子は、負に帯電した粒子および分子と相互作用し凝集の障害を減らす。更に、これらの化学品の多くは、適切なｐＨおよび他の条件下で、水と反応して不溶性水酸化物を形成し、これは沈殿するとき、一緒につながって長鎖またはメッシュになり、小さな粒子を物理的に捉えて大きな綿状塊にする。
【０００７】
使用される通常の凝集剤または凝固剤は、硫酸アルミニウムであり、これは水と反応して水酸化アルミニウムの綿状塊を形成する。アルミニウム化合物による凝集は、処理済の水中にアルミニウムの残渣を残す可能性がある。アルミニウムは、高濃度においてヒトに毒性であり得る。
【０００８】
他のアルミニウムに基づく凝集剤は、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）である。ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）の溶液中で、アルミニウムイオンは、酸素原子によって橋かけされたイオンのクラスターからなるポリマー中に形成される。ＰＡＣは、例えば、褐色の変色を生じる葉などの有機物質および／または鉄およびマンガン化合物などの無機物質を含む褐色の飲料水の処理などに用いられる。しかし、ＰＡＣは、一般に水から褐色の変色を除去するのに十分でない。
【０００９】
塩化鉄（ＩＩＩ）は、他の一般的な凝集剤である。鉄（ＩＩＩ）凝集剤は、硫酸アルミニウムに比べてより広範なｐＨな範囲にわたって作用するが、多くの汚染水に有効でない。鉄化合物による凝集は通常、処理済みの水中に鉄の残渣を残す。
これは、水にかすかな味を与え、磁器治具上に褐色の斑点を生じる。更に、塩化鉄（ＩＩＩ）は水処理系内に腐食のリスクを提示する。
【００１０】
廃水処理の領域に関して、当業者は、ＧＢ１５１８３５７を知っており、これは有機物質で高度に汚染された工業および／または農業廃水を浄水する方法に関し、この方法は、廃水をカルシウムを含む十分なアルカリ化剤と混合し、ｐＨを９より高くし、その後水を二酸化炭素で飽和し、処理された水を凝集剤と混合することにより得られる沈澱を凝集し、水から凝集した沈澱を分離することを含む。
【００１１】
当業者はまた、ＥＰ０４１０８７７を知っており、これは汚染水の化学的および生物学的浄水のための物の組成物に関し、組成物は、浄水される水の中に広がるようになっており、それが次の物質の少なくとも２つを顆粒の形で含むことを特徴としている：少数元素に富む炭酸カルシウム、アルカリ土類金属を含むケイ酸塩。これらの２つの物質は、吸着された状態において、炭素鎖を含む有機物質の生物学的分解のための特別な細菌を含む。
【００１２】
また、この領域において、ＪＰ６３２２９１１１の要約は、浄水用の凝集剤として用いられる０．０５−０．００１ｍｍの粒径を有する炭酸カルシウムの微粒子または粉砕された木炭を開示している。
【００１３】
ＦＲ２６６６０８０は、浄水処理用のアルミニウム塩に基づいた無機組成物を開示し、それはアルミニウム塩および炭酸カルシウムの混合物からなる粉末の形であることを特徴とする。
【００１４】
ＪＰ４１３１１９８の要約は、廃水が０．５−１０マイクロメーターの粒径の粒子として分散されている空気に曝露される廃水浄化方法を開示している。粒子として分散された空気は、凝集を促進するのに十分に廃水を攪拌する。風化花こう岩などから抽出された鉱物質を含む液体が、酸性媒体に注入され、一次処理水の１００−３０００ｐｐｍが得られる。中和された二次処理水は加圧下で浮上され、スラッジを除去するために攪拌され、三次処理水が炭酸カルシウムなどの鉱物質の粒子よび粒状活性炭を含む手段により濾過される。
【００１５】
ＪＰ９０３８４１４の要約は５０−５００マイクロメーターの平均粒径の炭酸カルシウムの粗い粒子および１−３０マイクロメーターの平均粒径の炭酸カルシウムの細かい粒子を含む凝集性沈澱を開示している。
【００１６】
ＷＯ９５／２６９３２は、藻、懸濁固体または毒性重金属化合物で汚染された水を処理する方法を開示し、方法は：（ａ）水に、水リッターあたり５−１００ミリグラムの間の量で可溶性金属塩凝集剤を加え；（ｂ）水に、水リッターあたりコッコリス（ｃｏｃｃｏｌｉｔｈｉｃ）炭酸カルシウムの５０−２０００ミリグラムを加え；および（ｃ）水中に少なくともｐＨ７で、藻、懸濁固体または毒性金属化合物を含む綿状塊を形成する段階を含む。
【００１７】
ＧＢ４１０７３９は、水が連続的または同時に、炭酸カルシウムおよび定義される吸着剤などの実質的に不溶性の軽度の酸中和剤と接触して通過する、水の浄化および脱色の方法を開示している。
【００１８】
当業者はまた、廃水からのフッ素化合物の特別な除去に関した文書に気づいている。この背景において、当業者は、水に溶解したフッ素化合物の除去の方法に関するＧＢ７８６６４７を知っており、この方法は、水を５０℃以上の温度でトリカルシウムオルトリン酸塩および炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムによる処理に付すことを含む。
【００１９】
この関連において、当業者は、ＵＳ５５８０４５８を知っており、これは、廃水処理の方法に関し、その方法は：（ａ）フッ素を含む廃水を炭酸カルシウム鉱物質を充填した第一タンクに導入すること；（ｂ）フッ化カルシウムの綿状塊を作るために廃水中のフッ素を炭酸カルシウム鉱物質と反応させるために第一タンク中のフッ素を含む廃水を拡散された空気によるエアレーションにより攪拌すること（炭酸カルシウム鉱物質もまた拡散された空気によりエアレーションされている。）；
（ｃ）廃水を、第一タンクから、炭酸カルシウム鉱物質を充填した第二のタンクに導入すること；（ｄ）廃水中のフッ素を炭酸カルシウム鉱物質と反応させて、フッ化カルシウムの綿状塊を作るために第二タンク中の廃水を拡散された空気によるエアレーションにより攪拌すること（炭酸カルシウム鉱物質もまた拡散された空気によりエアレーションされており、エアレーションが浮遊微生物が廃水中のフッ素をインビボに集積するのに十分である。）；および（ｅ）廃水から綿状塊を分離する段階を含む。
【００２０】
最後に、当業者は、ＵＳ２００２／１００７１８を知っており、これは、廃水を：好気性タンク中に置かれた炭酸カルシウム鉱物質；好気性タンク中に導入された他のシステムの生物学的に処理された水；および好気性タンク中に置かれた炭酸カルシウム鉱物質を含む嫌気性タンクおよび好気性タンクに導入することにより、有機物、窒素、リンおよび過酸化ン水素を含むフッ素廃水を処理する廃水処理方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】英国特許出願公開第１５１８３５７号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４１０８７７号
【特許文献３】特開昭６３−２２９１１１号公報
【特許文献４】仏国特許出願公開第２６６６０８０号
【特許文献５】特開平０４−１３１１９８号公報
【特許文献６】特開平０９−０３８４１４号公報
【特許文献７】国際公開第９５／２６９３２号
【特許文献８】英国特許出願公開第４１０７３９号
【特許文献９】英国特許出願公開第７８６６４７号
【特許文献１０】米国特許第５５８０４５８号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００２／１００７１８号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｅ．Ｌ．ＢａｃｋａｎｄＬ．Ｈ．Ａｌｌｅｎ，「ピッチ制御、木材樹脂および脱樹脂」，ＴａｐｐｉＰｒｅｓｓ，Ａｔｌａｎｔａ，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
有機汚染を効果的に除去するが、低コストで容易に実施し得る水処理方法に対するニーズがまだある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の第一の態様によれば、その目的は、タルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト、疎水化ガラスまたはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤が浄水される水と接触させられ、表面反応天然炭酸カルシウムが、天然炭酸カルシウムの酸および酸処理によりその場で形成されるおよび／または外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、および表面反応天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．０を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製されており；および少なくとも１つの有機成分がピッチを含まないことを特徴とする、水中の有機成分の量を減らす方法を提供することにより解決される。これは、本発明の第一の態様によって処理される水はピッチ、例えば製紙またはパルプ工程からのピッチを含まないことを意味する。
【００２５】
本発明の背景において、用語「有機成分」は、広義に解釈されるべきであり、界面活性剤、多環化合物、コレステロールまたは内分泌かく乱化合物およびより複雑な有機物質（例えば、微生物からの有機物質）などの特別な有機化合物を包含する。
【００２６】
好適には、浄水される水は、界面活性剤；コレステロール；内分泌かく乱化合物；アミノ酸；蛋白質；炭水化物；消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート、特にポリアクリレートラテックス；スチレンブタジエンコポリマー、特にスチレンブタジエンラテックス；微生物；鉱油；植物油および油脂；またはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる以下の有機成分の少なくとも１つを含む。
【００２７】
上に示したように、本発明の第一の態様による方法において、有機成分はピッチを含まない。
【００２８】
本発明において使用される用語「ピッチ」は、製紙またはパルプ工程において生成される有機物質の特別な種類を意味する。製紙における主たる繊維源は木材であり、これは、粉砕、熱および化学処理の組み合わせによるパルプ化中にその構成成分の繊維に還元される。この方法中に、木材の中に含まれている天然の樹脂は、用水中に顕微鏡的液的として放出される。これらの液的は、ピッチと呼ばれる。ピッチの化学組成は、一般に脂溶性成分の４種類に分けられる：油脂および脂肪酸；ステアリルエステルおよびステロール；テルペノイド；およびワックスである。化学組成は、木の種類などの繊維の起源およびそれから試料が製造された季節的成長に依存する。
【００２９】
本発明の第二の態様によれば、その目的は、タルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト、疎水化ガラスまたはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれる表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤が浄水される水と接触させられ、表面反応天然炭酸カルシウムが、天然炭酸カルシウムの酸および酸処理によりその場で形成されるおよび／または外部から供給される二酸化炭素との反応生成物であり、および表面反応天然炭酸カルシウムが、２０℃で測定して６．０を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製されており；および少なくとも１つの有機成分が、界面活性剤；コレステロール；内分泌かく乱化合物；アミノ酸；蛋白質；炭水化物；消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレートラテックスポリアクリレート；スチレンブタジエンラテックスなどのスチレンブタジエンコポリマー；微生物；鉱油；植物油または油脂またはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、水中の有機成分の量を減らす方法を提供することにより解決される。
【００３０】
本発明の第二の態様による方法において、処理される水は、上に挙げた有機成分に加えてピッチを含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】処理された界面活性剤溶液の正規化された化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を示す図である。１００％は、ｄｍ３あたり５４６ｍｇのＯ２に対応する。
【図２】無機物処理界面活性剤溶液の全有機体炭素（ＴＯＣ）分析を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次の記述は、本発明の第一の態様の方法および第二の態様の方法にあてはまる。
【００３３】
好適には、本発明の方法によって除去される有機成分は、両親媒性である、即ちこれらの化合物は、同じ分子内に少なくとも１つの親水性部分と少なくとも１つの親油性部分を有する。従って、上に挙げた有機成分が、いずれも両親媒性の特性である条件下で選択されることが好適である。
【００３４】
好適には、親水性部分は、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、無水カルボン酸、アミド、ニトリル、カルボン酸エステルまたはアンモニウム基などの少なくとも１つの極性基および／またはイオン性官能基を含む。好適には、親油性部分は、少なくとも２つの炭素原子を含み、より好適には少なくとも４つまたは６つの炭素原子さえも含む。それらの炭素原子は、例えば直鎖または分枝のアルキル基またはアルキレン基の形で相互に結合しているが、極性基および／またはイオン性官能基には結合していない。
【００３５】
好適な実施形態において、消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレートラテックスなどのポリアクリレート；スチレンブタジエンラテックスなどのスチレンブタジエンコポリマーが、スティッキーズの群から選ばれる。
【００３６】
スティッキーズは、再生紙に由来する潜在的に沈着物を形成する化合物である。一般に、例は糊、ホットメルトプラスティック、印刷インクおよびラテックスである。製紙産業は最終紙製品の製造における紙繊維提供源として再生繊維または紙の様々な量を利用する。再生紙は、上に概説した合成ポリマー物質をしばしば含み、これらのポリマー物質は、製紙分野においてスティッキーズと呼ばれる。スティッキーズは木材の抽出画分から自然に生成する樹脂物質であるピッチとは異なる。スティッキーズが更に詳細に記載されているＥ．Ｌ．ＢａｃｋａｎｄＬ．Ｈ．Ａｌｌｅｎ，「ピッチ制御、木材樹脂および脱樹脂」，Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，Ａｔｌａｎｔａ，２０００を参照されたい。上に示したように、処理される水がスティッキーズの群から選ばれる、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレートラテックスなどのポリアクリレート；スチレンブタジエンラテックスなどのスチレンブタジエンコポリマーを含む場合、本発明の方法を用いて有利な結果が得られる。
【００３７】
好適には、有機成分は界面活性剤である。界面活性剤は、イオン性または非イオン性であり得る。界面活性剤が、アニオン性である場合、それは、カルボキシレート、硫酸塩またはスルホネートから選ばれる官能基を有し得る。界面活性剤が、カチオン性である場合、その官能基は四級アンモニウム基であり得る。
【００３８】
処理される水が、内分泌かく乱化合物を含む場合、これらは好適には例えば、
１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅｌ）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンなどの内因性ホルモン；β−シストステロール、ゲニステンなどの植物および菌ホルモン、ダイゼインまたはゼラレオン；１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）などの薬物および４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチル錫（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタル酸エステル、ＰＡＫまたはＰＣＢなどの産業用化学品を含む群から選ばれる。
【００３９】
処理される水が消泡剤を含む場合、それは、エチレンオキシドグリコールエーテル、シリコン油をベースとする消泡剤、脂肪酸消泡剤またはそのいずれかの混合物であり得る。上に示したように、消泡剤は、好適にはスティーキーから選ばれる。
【００４０】
処理される水が微生物を含む場合、これらは好適には細菌、真菌、古細菌または原生生物から選ばれる。
【００４１】
好適な植物油は、ココナッツ油、コーン油、綿実油、菜種油、ヤシ油、大豆油またはヒマワリ油などの食用油である。
【００４２】
本発明の方法によって好適に処理される水は、工業用水、工業廃水、飲料水、都市廃水、醸造所または他の飲料会社からの廃水または用水、または製紙会社における廃水または用水を含む。
【００４３】
本発明の背景内で、用語「用水」は、工業プロセスを運転し、維持すために必要ないずれかの水を意味する。用語「廃水」は、例えば工業プラントなどその使用場所から排出されたいずれかの水を意味する。
【００４４】
表面反応天然炭酸カルシウム
本発明の方法において用いられる表面反応天然炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムを酸および酸処理によってその場で生成されるおよび／または外部源から供給される二酸化炭素と反応させて得られる。
【００４５】
好適には、天然炭酸カルシウムは、大理石、白亜、方解石、白雲石、石灰石またはその混合物から選ばれる。好適な実施形態において、天然炭酸カルシウムは、処理に先立って酸および二酸化炭素と粉砕される。
【００４６】
粉砕段階は、当業者に周知の粉砕機などのいずれかの通常の粉砕装置を用いて実施され得る。
【００４７】
本発明の浄水方法において用いられる表面反応天然炭酸カルシウムは、２０℃において測定して６．０を超すｐＨ、好適には６．５より高い、より好適には７．０より高い、さらにより好適には７．５より高いｐＨを有する水性懸濁液として調製される。以下に考察するように、表面反応天然炭酸カルシウムは、水性懸濁液を水に加えて浄水される水と接触させられ得る。水性懸濁液を、浄水される水に添加する前に、水性懸濁液のｐＨを、例えば追加の水による希釈で調整することも可能である。別法として、水性懸濁液は乾燥され得、水と接触させられる表面反応天然炭酸カルシウムは、粉末の形状または顆粒の形状であり得る。換言すると、本明細書に記載した有益な吸収特性を有する表面反応炭酸カルシウムを提供するために、酸および二酸化炭素による処理後に６．０を超す値までのｐＨの増加が必要である。
【００４８】
水性懸濁液の調製のための好適な方法において、（粉砕などにより）細かく分割されるかまたはされない天然炭酸カルシウムは、水に懸濁される。好適には、そのスラリーは、そのスラリーの重量に基づいて、１重量％から８０重量％、より好適には３重量％から６０重量％、および更により好適には５重量％から４０重量％の範囲内の天然炭酸カルシウムの濃度を有する。
【００４９】
次の段階で、天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に酸が加えられる。好適には、酸は２５°Ｃにおける２．５以下のｐＫａを有することが好適である。２５℃におけるｐＫａが０以下であれば、酸は好適には硫酸、塩酸またはその混合物から選ばれる。２５°ＣにおけるｐＫａが０から２．５であれば、酸は、好適にはＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはその混合物から選ばれる。１つ以上の酸が、濃縮液またはより希釈された溶液として懸濁液に加えられ得る。好適には、酸の天然炭酸カルシウムに対するモル比は、０．０５から４、より好適には０．１から２である。
【００５０】
別法として、天然炭酸カルシウムが懸濁される前に、酸を水に加えることも可能である。
【００５１】
次の段階で、天然炭酸カルシウムは、二酸化炭素で処理される。天然炭酸カルシウムの酸処理に硫酸または塩酸などの強酸が用いられるならば、二酸化炭素が自動的に形成される。
【００５２】
別法としてまたは追加的に、二酸化炭素は外部源から供給され得る。
【００５３】
酸処理および二酸化炭素処理は、強酸が用いられる場合、同時に行うことが可能である。最初に０から２．５の範囲のｐＫａを有する中等度の強酸を用いて酸処理を行い、ついで外部源から供給される二酸化炭素処理を行うことも可能である。
【００５４】
懸濁液中のガス状二酸化炭素の濃度は、容積に関して、（懸濁液の容積）：（ガス状二酸化炭素の容積）の比が１：０．０５から１：２０、さらにより好適には１：０．０５から１：５であることが好適である。
【００５５】
好適な実施形態において、酸処理段階および／または二酸化炭素処理段階は、少なくとも１回、より好適には数回繰り返される。
【００５６】
酸処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定される水性懸濁液のｐＨは、自然に６．０を超す値、好適には６．５を超す値、より好適には７．０を超す値、さらにより好適には７．５を超す値に達し、それにより表面反応天然炭酸カルシウムを６．０を超す、好適には６．５を超す、より好適には７．０を超す、更により好適には７．５を超すｐＨを有する水性懸濁液として調製する。水性懸濁液が平衡に達することが可能であれば、ｐＨは７を超す。６．０を超すｐＨは、水性懸濁液の攪拌が十分な期間、好適には１時間から１０時間、より好適には１時間から５時間続けられれば、塩基の添加をせずに調整され得る。
【００５７】
別法として、平衡（これは、７を超すｐＨで生じる。）に達する前に、水性懸濁液のｐＨは、二酸化炭素処理に続いて塩基の添加によって６を超す値に増加され得る。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのいずれかの通常の塩基が用いられ得る。
【００５８】
上に記載したプロセス段階、即ち、酸処理、二酸化炭素処理およびｐＨ調整によって、良好な吸収性を有する表面反応天然炭酸カルシウムが得られる。
【００５９】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製についての更なる詳細は、ＷＯ００／３９２２２およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａｌに開示されており、これらの参考文献の内容は本願に含められている。これらの文書によると、表面反応天然炭酸カルシウムは、製紙用の充填剤として用いられる。
【００６０】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製の好適な実施形態において、天然炭酸カルシウムは、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ土類塩、酸化マグネシウムまたはその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の存在下で、酸および／または二酸化炭素と反応される。好適には、少なくとも１つのケイ酸塩は、アルミニウムケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩またはアルカリ土類ケイ酸塩から選ばれる。これらの成分は、天然炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に酸および／または二酸化炭素を加える前に、加えられ得る。別法として、ケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルミン酸アルカリ土類塩および／または酸化マグネシウム成分は、天然炭酸カルシウムの酸および二酸化炭素との反応がすでに開始している時に、天然炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えられ得る。少なくとも１つのケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルミン酸アルカリ土類塩成分の存在下での、表面反応天然炭酸カルシウムの調製についての更なる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６に開示されており、この参考文献の内容は本出願に含められている。
【００６１】
表面反応天然炭酸カルシウムは、場合により分散剤によって更に安定化されて懸濁液に保持され得る。当業者に周知の通常の分散剤が用いられ得る。分散剤は、アニオン性またはカチオン性であり得る。好適な分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００６２】
別法として、上述の水性懸濁液は乾燥され得、それにより表面反応天然炭酸カルシウムを顆粒または粉末の形で得る。
【００６３】
好適な実施形態において、表面反応天然炭酸カルシウムは、ＩＳＯ９２７７による窒素およびＢＥＴ法を用いて測定した、５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、より好適には２０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇおよびさらにより好適には３０ｍ２／ｇから６０ｍ２／の比表面積を有する。
【００６４】
更に、表面反応天然炭酸カルシウムが、沈降法で測定した０．１から５０μｍ、より好適には０．５から２５μｍ、さらにより好適には０．７から７μｍのｄ５０である重量平均粒径を有することが好適である。重量平均粒径の測定は、以下の実験の節に更に詳細に記載したようにＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００（商標）装置上で実施された。
【００６５】
好適な実施形態において、表面反応天然炭酸カルシウムは、１５から２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から５０μｍの範囲内の重量平均粒径を有する。より好適には、比表面積は、２０から８０ｍ２／ｇの範囲内および重量平均粒径は０．５から２５μｍの範囲内である。さらにより好適には、比表面積は、３０から６０ｍ２／ｇの範囲内であり、重量平均粒径は０．７から７μｍの範囲内である。
【００６６】
好適には、表面反応天然炭酸カルシウムは、水銀ポロシメーターで測定した２０容量％から４０容量％の範囲内の粒子内空隙率を有する。測定方法についての詳細は下の実験の節に示す。
【００６７】
疎水性吸着剤
上述の表面反応天然炭酸カルシウムに加えて、浄水される水はタルク、疎水化炭酸カルシウム、疎水化ベントナイト、疎水化カオリナイト、疎水化ガラス又はその混合物からなる群から選ばれる疎水性吸着剤と接触させられる必要がある。
【００６８】
（ａ）タルク
本発明において有用であるタルクは、例えばＳｏｔｋａｍｏ（フィンランド）、Ｔｈｒｅｅ  Ｓｐｒｉｎｇｓ（オーストラリア）、Ｈａｉｃｈｅｎｇ（中国）、ｆｒｏｍｔｈｅＡｌｐｅｓ（ドイツ）、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ（イタリー）、Ｔｙｒｏｌ（オーストリア）、Ｓｈｅｔｌａｎｄ（スコットランド）、Ｔｒａｎｓｖａａｌ（南アフリカ）、Ａｐｐａｌａｃｈｉａｎｓ、カリホルニア、ＶｅｒｍｏｎｔおよびＴｅｘａｓ（米国）、ノルウェーから商業的に入手できるいずれかのタルクである。
【００６９】
粗タルクの起源によって、亜塩素酸塩、白雲石および菱苦土鉱、角閃石、黒雲母、橄欖石、輝石、石英および蛇紋石などの中に含まれている複数の不純物があり得る。
【００７０】
本発明において使用が好適なタルクは、９０重量％を超す、例えば９５重量％を超すまたは９７重量％を超すおよび１００重量％を超すまでの純粋なタルク含量を有するタルクである。
【００７１】
本発明において有用なタルクの組成および純度は、Ｘ−線蛍光（ＸＲＦ）（ＡＲＬ９４００連続ＸＲＦ）およびＸ−線回折（ＸＲＤ）（ＣｕＫα放射、自動化発散スリットおよび線形位置感受性検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳＤ８  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＸＲＤシステムを用いる５−１００°２θブラッグ回折、管電流および電圧は、それぞれ５０ｍＡおよび３５ｋＶであった：ステップサイズは０．０２°２２θであり、計数時間は０．５ｓ・ｓｔｅｐ−１）により解析された。
【００７２】
本発明において用いられるタルク粒子は上述の沈降法に従って測定して、０．１から５０μｍ、例えば、０．２から４０μｍ、好適には０．３から３０μｍ、より好適には０．４から２０μｍ、特に０．５から１０μｍ、例えば、１.４から７μｍの範囲のｄ５０値を有し得る。
【００７３】
タルクの比表面積は、ＩＳＯ９２７７による窒素およびＢＥＴ法を用いて測定して３および１００ｍ２／ｇの間、好適には７ｍ２／ｇおよび８０ｍ２／ｇの間、より好適には９ｍ２／ｇおよび６０ｍ２／ｇの間、例えば５１ｍ２／ｇ、特に１０および５１ｍ２／ｇの間、例えば３０ｍ２／ｇであり得る。
【００７４】
タルクは、粉末の形で用いられ得る。別法として、それは懸濁液中に保持され得、場合により更に分散剤によって安定化される。当業者に周知の通常の分散剤が用いられ得る。分散剤は、アニオン性またはカチオン性であり得る。
【００７５】
（ｂ）疎水化炭酸カルシウム
別法としてまたは他の疎水性吸着の１つ以上に加えてのいずれかで、疎水化炭酸カルシウムは疎水性吸着剤として用いられ得る。
【００７６】
炭酸カルシウムの疎水化は、当業者に周知のいずれかの通常の疎水化方法によって達成され得る。この背景において、ＥＰ−Ａ−Ｉ３６２０７８、ＧＢ１，１９２，０６３，およびＷＯ２００５／１２１２５７の開示が参照される。
【００７７】
好適な実施形態において、炭酸カルシウムの処理に用いられる疎水化剤は、式Ｒ−Ｘ（ここで、Ｒは、好適にはアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールから選ばれる８から２４の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘは、好適にはカルボキシレート、アミン、ヒドロキシルまたはホスホン酸塩からなる群から選ばれる、官能基を示す。より好適には、式Ｒ−Ｘの疎水化剤は、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アルコールから選ばれる。
【００７８】
好適な実施形態において、疎水化は、上に引用した文書に記載されている脂肪酸、ポリジアルキルシロキサンなどのポリシロキサンまたはその混合物などで炭酸カルシウムを処理することにより達成される。
【００７９】
好適には、疎水化炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムを脂肪酸または１０から２４の炭素数を有する脂肪酸の混合物で処理することにより得られる。
【００８０】
好適には、脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸またはそのいずれかの混合物である。
【００８１】
疎水化処理に付される炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたは粉砕天然炭酸カルシウムから選ばれ得る。
【００８２】
好適には、疎水化処理に付される炭酸カルシウムは、上述した天然の表面反応炭酸カルシウムである。
【００８３】
疎水化（Ｘ）の程度は、上述の疎水化剤、特に脂肪酸によって覆われることができる比表面積の比率によって調整され得る。好適には、炭酸カルシウムの比表面積の少なくとも２０％が、疎水化剤で覆われる。他の好適な実施形態において、比表面積の少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％が、疎水性の薬剤で覆われる。
【００８４】
好適には、疎水化の程度は、攪拌の合理的な程度の下で処理される水中の疎水性吸着剤粒子の懸濁液の生成を更に可能にする値に調整される。攪拌の合理的な程度の下でさえ、水表面の疎水性吸着剤の浮上は、避けられるべきである。
【００８５】
疎水化に脂肪酸が用いられる場合、表面の被覆の程度は、次式で計算され得る。
【００８６】
Ｘ＝δｍＥｘｐ／（ＭＦＡ＊ＡＳ＊ηＡ）、ここで
Ｘ：疎水化の程度
δｍΣｘｐ：１５０℃および４００℃の間のＴＧＡにおける実験質量損失
ＭＦＡ：脂肪酸の分子質量
Ａｓ：鉱物粒子の比表面積
ｎＡ：鉱物の１ｍ２を覆うのに必要な脂肪酸分子。通常脂肪酸に対して８μモル＊ｍ〜２。
【００８７】
（ｃ）疎水化ベントナイト
別法としてまたは１つ以上の他の疎水性吸着剤に加えてのいずれかで、疎水化ベントナイト疎水性吸着剤として用いられ得る。
【００８８】
ベントナイトは、殆どモンモリロナイト、（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１Ｏ（ＯＨ）２・（Ｈ２Ｏ）ｎからなる一般に不純な粘土である吸着剤アルミニウムフィロケイ酸塩である。
【００８９】
米国で採掘される最も高い品質の商業ナトリウムベントナイトはＳｏｕｔｈ  ＤａｋｏｔａのＢｌａｃｋ  ＨｉｌｌｓおよびＭｏｎｔａｎａのＢｉｇ  Ｈｏｒｎ  Ｂａｓｉｎの間の地域から得られる。ナトリウムベントナイトもまた南西米国、ギリシャおよび世界のその他の地域で採掘される。カルシウムベントナイトは、Ｇｒｅａｔ  Ｐｌａｉｎｓ、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｍｏｕｎｔａｉｎｓおよび米国の南東地域で採取される。今世界最大のベントナイトの埋蔵は、中国のＧｕａｎｇｘｉ県のＣｈｏｎｇｚｕｏであると想像される。
【００９０】
疎水化ベントナイトは、好適にはベントナイトを水中で四級アンモニウムアミン化合物および／またはアルキルアミンと処理して調製され得る。疎水化ベントナイト、即ち、粘土層の間に挿入されるおよび／または外表面に吸着されたアンモニウム化合物および／またはアルキルアミンを好適に含むベントナイトは、ついで沈降、濾過またはいずれかの他周知の分離方法によって調製され得る。
【００９１】
好適な四級アンモニウムアミン化合物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドまたはテトラメチルアンモニウムブロミドなどのＣ１−Ｃ２４アルキルトリメチルアンモニウムハライドである。好適なアルキルアミンはＣ４からＣ２４のアルキルアミンである。
【００９２】
（ｄ）疎水化カオリナイト
別法としてまたは１つ以上の他の疎水性吸着剤に加えてのいずれかで、疎水化カオリナイトは疎水性吸着剤として用いられ得る。
【００９３】
カオリナイトは、化学組成がＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４の粘土鉱物である。それは、層状ケイ酸塩鉱物で、酸素原子を介してアルミニウムオクタヘドラの八面体のシートの１つに連結する四面体のシートを有する。カオリナイトに富む岩は、チャイナクレーまたはカオリンとして知られている。カオリナイトは、最も普通の物質の１つである；それは、カオリンとして、ブラジル、フランス、英国、ドイツ、インド、オーストラリア、韓国、中国、およびジョージア、フロリダの南東Ｕ．Ｓ．州、およびより少ない規模で南カロイナで採掘される。カオリナイトは低収縮膨張能および低カチオン交換能を有する（１−１５ｍｅｑ／ｌ００ｇ）。それは軟らかく、土のような通常白色の二八面体型層状珪酸塩鉱物（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｐｈｙllｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙ）で、長石（ｆｏｌｇｓｐａｒ）などのアルミニウムケイ酸塩鉱物などの化学的風化によって生産される。Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ  Ｃａｎｙｏｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｐａｒｋ  ｉｎ  Ｇｅｏｒｇｉａ,ＵＳＡにおけるように、代わりの層が時々見出される。
【００９４】
好適には、カオリナイトは、シランで疎水化される。カオリナイトは、次のように疎水化され得る：１）溶媒中でカオリナイトをシランと処理する；２）室温でシラン中でカオリナイトを直接処理する；または３）沸点において、シラン中でカオリナイトを直接処理する。
【００９５】
好適なシランは、例えば、フェニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロルシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランである。
【００９６】
（ｅ）疎水化ガラス
別法としてまたは１つ以上の他の疎水性吸着剤に加えてのいずれかて、疎水化ガラスは、疎水性吸着剤として用いられ得る。
【００９７】
本発明において有用なガラス粒子は、通常の方法で通常のいずれかのガラスから作られ得る。それは、例えば廃ガラス、例えばＦｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なジョー・クラッシャー（ｊａｗ  ｃｒｕｓｈｅｒ）  ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ  ｔｙｐｅ  ０１．７０３ｎ°７０６などのジョー・クラッシャー中での粉砕により、ついでボールミルなどの適したミル中での乾式または湿式粉砕により通常の飲料瓶からの廃ガラスから製造される。（例えば、ガラスを粉砕するのに用いられ得るいずれかの通常の粉砕ボール、例えば、当業者に周知の適したサイズを有するスチールボールまたはｓｔｅａｔｉｔｅ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｂａｌｌｓを用いて、Ａｌｐｉｎｅ  Ｌａｂｏｒ−Ｋｕｇｅｌｍｕｈｌｅ  ｔｙｐｅ１−２５ＬＫ中で乾燥粉砕）例えば、Ｂｅｆａｇ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧから得られる１５ｍｍ、２０ｍｍおよび２８ｍｍのサイズを有するｓｔｅａｔｉｔｅ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｂａｌｌｓの混合物が、１２：７４：１４の重量比で用いられ得る。
【００９８】
Ｒｅｉｄｔ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから、商業的に入手可能なＲｅｃｏｆｉｌｌ（登録商標）ＭＧ−４５０などのガラス粉末は、本発明における使用に有用である。
【００９９】
好適には、疎水化ガラスは、上述のガラスを脂肪酸または脂肪酸の混合物で処理して得られる。この背景において、疎水化炭酸カルシウムに関して上述の脂肪酸処理が参照され得る。従って、疎水化ガラスは、１０から２４の炭素原子を有する脂肪酸または脂肪酸の混合物で処理して得られることは好適である。好適には、脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸またはそのいずれかの混合物である。
【０１００】
好適には、疎水化の程度は、攪拌の合理的な程度の下で処理される水中で疎水性吸着剤粒子の懸濁液の形成を尚可能にする値に調整される。攪拌の合理的な程度の下でさえ、水の表面上での疎水性吸着剤の浮上は、避けられるべきである。
【０１０１】
好適には、上で考察した疎水性吸着剤は、０．１から５０μｍ、より好適には０．１から２０μｍの重量平均直径ｄ５０を有する。
【０１０２】
好適には、上で考察した疎水性吸着剤は、０．１から１００ｍ２／ｇ、より好適には２から１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【０１０３】
表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤の組み合わせによる水処理
本発明の方法において、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤は、当業者に周知の通常のいずれかの方法によって浄水される水と接触され得る。
【０１０４】
好適には、水処理に用いられる表面反応天然炭酸カルシウムと疎水性吸着剤の組み合わせた量は、処理される水の全重量に基づいて０．１から１０重量％、より好適には０．５から５重量％およびさらにより好適には１から５重量％である。
【０１０５】
表面反応天然炭酸カルシウムの疎水性吸着剤に対する重量比は、除去される有機成分の種類に依存する。表面反応天然炭酸カルシウムの疎水性吸着剤に対する好適な重量比は、例えば１：５０から５０：１、１：２０から２０：１または１：５から５：１である。より好適には、表面反応天然炭酸カルシウムの疎水性吸着剤に対する重量比は、１：２から２：１、更により好適には１：１．５から１．５：１である。最も好適には、重量比は１：１である。
【０１０６】
好適には、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤は、処理される水に接触させられる前に、好適には粉末の形で混合される。混合は、当業者に周知の通常のいずれかの方法で達成される。
【０１０７】
別法として、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤は、別々の段階で水に加えられ得る。
【０１０８】
表面反応天然炭酸カルシウムは、例えば上述の懸濁液などの水性懸濁液として加えられ得る。別法として、それは浄水される水にいずれかの適した固体の形状、例えば、顆粒または粉末またはケーキの形状で加えられ得る。
【０１０９】
本発明の背景内で、表面反応天然炭酸カルシウムおよび／または疎水性吸着剤を含む固定相を、例えばケーキまたは層の形で提供することも可能であり、処理される水は固定相を通って動く。
【０１１０】
好適な実施形態において、浄水される液体は、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤を含み、液体が重力により、および／または真空下および／または加圧下で通過するに従って、サイズ排除によりフィルターの表面上の不純物を保持できる透過性フィルターを通過する。この方法を「表面ろ過」と呼ぶ。
【０１１１】
深層ろ過として知られている他の好適な技術において、種々の直径および形状の多数の曲折した通路を含む濾過補助が、分子および／または電気的力により、通路内に存在する表面反応天然炭酸カルシウムおよび／または疎水性吸着剤に不純物を吸着して保持し、および／または不純物粒子が全フィルター層の厚みを通過するには大きすぎる場合は、サイズ排除により不純物を保持して保持する。
【０１１２】
深層ろ過および表面ろ過の技術は、深層ろ過層を表面フィルター上に置くことによって追加して結合される；この形状は、表面フィルター孔をさもなければ遮断する可能性のあるこれらの粒子が、深層ろ過層に保持される利点を提供する。
【０１１３】
面フィルターの上に深層ろ過層を導入する１つの選択枝は、濾過する液体中に凝集助剤を懸濁し、この助剤をついで、それが表面フィルターに沈着されたそのままの不純物の全部または一部を凝集し、それにより深層ろ過層を形成するように移すことを可能にする。これは、アルビウム（ａｌｌｕｖｉｕｍ）ろ過システムとして知られている。アルビウムろ過システム開始する前に、場合により、深層ろ過材料の最初の層が表面フィルター上に前被覆されてよい。
【０１１４】
場合による添加物
本発明の好適な実施形態において、高分子凝集剤は、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤の添加についで浄水される水に加えられる。好適には、高分子凝集剤は、有機成分の吸着がその最大に達した時、即ち、水の中に更なる不純物の減少がない時に加えられる。しかし、高分子凝集剤を早い段階、例えば最大の吸着の少なくとも７５％、少なくとも８５％または少なくとも９５％が達成された時に、加えることも可能である。
【０１１５】
本発明の方法において、本分野で周知のいずれかの高分子凝集剤が用いられ得る。本発明の高分子凝集剤の好適な例は、ポリアクリルアミドまたはポリアクリレートをベースとする高分子電解質またはこれらの混合物およびデンプンなどの天然ポリマーまたは修飾された炭水化物などの天然修飾ポリマーを含む。挙げ得る他の好適な凝集剤は、卵白およびゼラチンである。
【０１１６】
高分子凝集剤はイオン性または非イオン性であり得る。
【０１１７】
好適には、高分子凝集剤は、少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好適な実施形態において、高分子凝集剤は、１００，０００から１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【０１１８】
既に、上で考察したように、表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤は、カチオン性高分子凝集剤およびアニオン性高分子凝集剤と組み合わせて用いられ得、それによって水処理の方法の柔軟性を改善する。従って、好適な実施形態において、表面反応天然炭酸カルシウムの添加についで水に加えられる高分子凝集剤は、カチオン性であり、他の好適な実施形態において、高分子凝集剤はアニオン性である。
【０１１９】
本発明の背景において、用語「カチオン性」は、正の全体的荷電を有するいずれかのポリマーを意味する。従っていくつかのアニオン性モノマー単位の存在は、正の全体的荷電を提供し、その凝集剤として使用を可能にする更に十分なカチオン性モノマー単位がある限り、除外されない。更に、用語「カチオン性高分子凝集剤」はまた、処理される水に加えると酸性の水の中でアンモニウム基になるアミン基などのカチオン性になる官能基を備えたモノマー単位を有するそのようなポリマーを有する。
【０１２０】
用語「アニオン性」は、負の全体荷電を有するいずれかのポリマーを意味する。従って、いくつかのカチオン性モノマー単位の存在は、まだ負の全体的電荷を提供し凝集剤としてのその使用を可能にする十分なアニオン性モノマー単位がある限り除外されない。更に、用語「アニオン性高分子凝集剤」はまた、処理される水に加えるとアニオン性になる官能基（例えば、スルホン酸基などの酸基。）を備えたモノマー単位を有するポリマーも含む。
【０１２１】
本発明の好適な高分子凝集剤は、ポリアクリルアミドである。当業者に周知の適切な修飾により、ポリアクリルアミドは、カチオン性凝集剤およびアニオン性凝集剤として用いられ得る。
【０１２２】
好適には、ポリアクリルアミドは、アクリルアミドから誘導される、少なくとも５０モル％、より好適には少なくとも６０モル％、更により好適には少なくとも７５モル％のモノマー単位を含む。
【０１２３】
アニオン性ポリアクリルアミド、即ち負の全体的荷電を有するポリアクリルアミドは、例えば（メタ）アクリル酸から誘導される適切なコモノマー単位を導入して得られ得る。
【０１２４】
カチオン性ポリアクリルアミド、即ち正の全体的荷電を有するポリアクリルアミドは、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルなどのアルキルハライドによって四級化され得る、例えばアミノアルキル（メチル）アクリレートから誘導される適切なコモノマー単位を導入して得られ得る。
【０１２５】
好適な実施形態において、ポリアクリルアミドは、１０００００ｇ／モルから１０００００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【０１２６】
必要に応じて、処理される水試料に更なる添加剤が加えられ得る。これらは、ｐＨ調整剤およびポリアルミニウムクロリド、塩化鉄、硫酸アルミニウムなどの通常の凝集剤を含み得る。しかし、好適な実施形態において、本発明の浄水方法は、ポリアルミニウムクロリド、塩化鉄または硫酸アルミニウムなどの通常のいずれかの追加の無機凝集剤を用いない。
【０１２７】
処理された水からの吸着剤の分離
表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤が、凝集剤の使用により多分補助されて、安定化した物質は、沈降、遠心分離または濾過などの当業者に周知の通常の分離手段によって水試料から分離され得る。
【０１２８】
表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤を含む固定層が用いられる場合、それは有機成分の吸着が完了した後、新しい固定層で置き換えられ得る。
【０１２９】
本発明の更なる態様によると、上に定義された表面反応天然炭酸カルシウムおよび疎水性吸着剤および少なくとも１つの有機成分を含む複合材料が提供される。有機成分の定義およびその好適な実施形態に関して、第一の態様および第二の態様に従ってそれぞれ本方法を考察するとき、上に示した記述が参照される。好適には、有機成分は、両親媒性である。より好適には、それは界面活性剤である。他の好適な実施形態において、有機成分は、消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、またはその混合物からなる群から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレートラテックスなどのポリアクリレート；スチレンブタジエンラテックスなどのスチレンブタジエンコポリマーまたはそのいずれかの混合物からなる群から選ばれ、ここでこれらの有機成分は、スティッキーズの群から選ばれる。
【０１３０】
更なる態様によると本発明は、水中の有機成分の量を減らすために、上に定義した疎水性吸着剤と組み合わせて定義した表面反応天然炭酸カルシウムの使用を提供する。これらの有機成分の定義およびその好適な実施形態に関して、第一の態様および第二の態様によって方法を考察するとき、それぞれ上に示した記述が参照される。第一の態様および第二の態様によって方法を考察するとき、それぞれ上に示した記述が参照される。好適には、有機成分は両親媒性である。より好適には、それは界面活性剤である。他の好適な実施形態において、有機成分は消泡剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）またはその混合物から選ばれるサイズ剤；ポリビニルアセテート；ポリアクリレートラテックスなどのポリアクリレート；スチレンブタジエンラテックスなどのスチレンブタジエンコポリマーまたはそのいずれかの混合物である。ここでこれらの有機成分は、スティッキーの群から選ばれる。
【０１３１】
本発明の範囲を限定しているものでない以下の実施例により、本発明を更に詳細に記載する。
【実施例】
【０１３２】
測定方法
重量平均粒径（ｄ５０）
重量平均粒径および粒径分布は、沈降法、即ち、重力場における沈降挙動の解析によって測定される。測定は、ＭｉｃｒｏｔｒｏｎｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を用いてなされる。方法および装置は当業者に周知であり、充填剤および顔料の粒径を測定するために通常用いられる。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行われる。試料は、高速攪拌機および超音波を用いて分散された。
【０１３３】
比表面積
比表面積は、窒素を用いてＩＳＯ９２７７に従ってＢＥＴ法により測定される。
【０１３４】
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
ＣＯＤ分析は有機物質のＣＯ２への酸化に必要な酸素の量を表わし、ＬＡＳＡＩ／追加キュベットを備えた、１００−１０００ｍｇｄｍ−３の範囲でＬａｎｇｅ  ＣＳＢＬＣＫ０１４を用いて測定して。
【０１３５】
全有機体炭素（ＴＯＣ）
ＴＯＣは、溶解したおよび溶解していない有機化合物中の有機的に結合した炭素の合計である。それは、ＩＳＯ１４８４に従って測定して。ＳｈｉｍａｄｚｕのＴＯＣ分析器、ＴＯＣ−ＶＣＳＨが用いられた。
懸濁液のｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、標準のｐＨ計を用いて測定される。
水銀ポロシメーターによる粒子内空隙率
錠剤は、表面反応天然炭酸カルシウムの懸濁液から作成された。錠剤は、水が０．０２５μｍの細かい濾過膜による濾過により放出され、顔料の圧縮された錠剤になるように、一定の圧力を懸濁液／スラリーに数時間加えて作られた。錠剤を装置から取り除き、オーブン中で８Ｏ℃で２４時間乾燥された。
一度乾燥されると、錠剤のブロックのそれぞれからの単一部分が、水銀ポロシメーターにより空隙率および粒径分布の両方についてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  水銀ポロシメーターを用いて特性付けられた。水銀の最大の加圧は、４１４Ｍｐａで、０．００４μｍのラプラス喉直径（Ｌａｐｌａｃｅ  ｔｈｒｏａｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）に等価であった。水銀侵入測定は、水銀の圧縮、透過度計の拡大および試料の固体層の圧縮性に対して補正された。
測定方法の更なる詳細はＴｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ（２００６）６３：２３９−２５９に記載されている。
【０１３６】
（実施例１−３）
実施例において、界面活性剤として、約３００ｐｐｍのアルキルジフェニルオキシドジスルホネートを含む工業用水が用いられた。水の試料は、粒子を安定化するために１日貯蔵された。安定化した粒子は安定化機または遠心分離器中で容易に取り除かれ得た。従って、試料は上澄から取られた。用水の固体含量は、０．９％であり、上澄は、０．０６％の固体含量を示した。
【０１３７】
表面反応天然炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）および高表面積タルク（ＨＳＡタルク）を外水試料の上澄に加えた。
【０１３８】
ＨＳＡタルクは、４５ｍ２ｇ−１の比表面積および０．６２μｍのｄ５０を有した。表面反応天然炭酸カルシウムは、４０ｍ２ｇ−１の比表面積およびＳＥＭで測定した２μｍの粒径を有した。
【０１３９】
安定化した用水の上澄２００ｇあたり、次の量が加えられた。
【０１４０】
【表１】
0005405454.tif 000002
【０１４１】
ついで、瓶を閉じ、２時間攪拌した。ついで、懸濁液を３５００ｒｐｍの速度の（２５８０Ｇ）Ｃ３１２ＩＧで２０分間遠心分離する。上相および下相を分離し、上相を分析した。
【０１４２】
結果を図１および図２に示す。
【０１４３】
図１は、処理された界面活性剤溶液のＣＯＤ分析を示す。タルクおよび表面反応天然炭酸カルシウムの組み合わせが相乗的挙動をもたらすことは明らかである。これはまた、図２において、ＴＯＣ分析で確認された。
【図１】
0005405454.tif 000003
【図２】
0005405454.tif 000004