(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも中間層にメルトブロウン繊維層、及び該中間層の両側にスパンボンド繊維層を含む三層以上の積層乾式熱可塑性長繊維不織布であって、メルトブロウン繊維の繊維径が０．５〜１０．０μｍであり、スパンボンド繊維の繊維径が５〜２０μｍであり、通気抵抗の平均値が２．０〜３０．０ｋＰａ・ｓ／ｍであり、且つ通気抵抗の平均値と標準偏差の比が０．６以下であることを特徴とする複合膜支持体。
【請求項２】
積層乾式熱可塑性長繊維不織布の総目付量が４０〜１３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜支持体。
【請求項３】
積層乾式熱可塑性長繊維不織布の厚みが５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合膜支持体。
【請求項４】
メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維が単一成分繊維からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜支持体。
【請求項５】
メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維がポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜支持体。
【請求項６】
メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維がポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項５に記載の複合膜支持体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜支持体上に、多孔質層と分離機能を有する緻密層（スキン層）を形成してなることを特徴とする複合膜。
【請求項８】
多孔質層がポリスルホン系材料からなり、緻密層がポリアミド系材料からなることを特徴とする請求項７に記載の複合膜。
【請求項９】
有孔中空管の外周面に請求項７または８に記載の複合膜、原水流路材及び透過水流路材をスパイラル状に巻回してなるスパイラル型複合膜エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜支持体の少なくとも片面に多孔質層を形成し、その面に緻密層をさらに形成することからなる複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分離膜支持体及びその製造方法、並びに該分離膜支持体を用いた分離膜及び分離膜エレメントに関する。更に詳細には、本発明は、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、ガス分離膜等、スキン層とこれを保持する多孔質層及びこれらを補強する支持体からなる複合膜に特に好適に用いられる機械的強度や均一性に優れた積層乾式熱可塑性長繊維不織布からなる複合膜支持体及びその製造方法、並びにこれを用いた複合膜及び複合膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離技術は、河川水や地下水などのかん水の脱塩、海水の淡水化、半導体製造工業における超純水の製造、各種工業排水や生活廃水の再利用などに広くに利用されているが、逆浸透膜やナノろ過膜としては、性能面およびコスト面より、平膜状のポリアミド系複合膜が一般的に用いられている。【０００３】
このポリアミド系複合膜の支持体としては、コストと特性とのバランスよりポリエステル製不織布が最も良く用いられ、この上に形成される多孔質素材としてはポリスルホンが最も一般的に用いられている。ポリアミド複合膜の工業的製造方法としては、まず、ポリスルホンを溶媒に溶かした製膜溶液を支持体上に流延し、水で凝固、脱溶媒させるいわゆる湿式製膜法によって多孔質層を形成させ、次いでこのポリスルホン多孔質層上に多官能アミン水溶液と多官能酸クロライドを塗布し界面重合させることによりポリアミドスキン層を形成させ、キュア・乾燥させることにより連続的に製造されている。【０００４】
また、上記平膜状のポリアミド系複合膜は、流路材と積層して接着樹脂により三辺を封止し、集水管の周りに巻き付けたスパイラル型膜エレメントが最も一般的に用いられている。
このため支持体としては、単に分離機能を有する膜を補強・支持する機械的強度だけでなくエレメント接着封止部の接着性や封止性（シール性）、使用時の耐薬品性等の特性が必要であることはもちろんのこと、複合膜および複合膜エレメント製造時にも様々な特性や機能が兼ね備わっていなければならない。【０００５】
即ち、多孔質層製膜時には、製膜溶液が過剰に滲みだすいわゆる裏抜けやピンホールなどの欠陥が生じないような適度な密度や通気性及びそれらの均一性、並びに表面平滑性が必要である。例えば、支持体密度が低すぎたり斑がある場合、支持体表面に起毛や異物などの突起物がある場合、あるいは表面の凹凸が大きい場合には、多孔質層にピンホールやクレーター状の窪み、「Ｃｕｔ＆Ｓｌｉｔ」といわれる刃物で切り裂いたような欠陥、あるいは支持体表面と多孔質層の界面に潜在的欠陥である気泡が多数発生する恐れがある。これらの欠陥又は潜在的欠陥が多孔質層に生じた場合、ポリアミドスキン層製膜時に塗布されたアミン水溶液が多孔質層の表面層付近に均一に保持されずにスキン層欠陥が生じたり、緻密なスキン層が形成されない場合がある。また見掛け上均一なスキン層が形成されていても加圧下で使用時にスキン層が破れ、脱塩性能が著しく低下することがある。【０００６】
また、工業的なポリアミドスキン層製膜工程では、多孔質層が形成された支持体をカールやシワが生じないように一定の張力下で搬送しながら、多孔質層表面で界面重合反応をさせた後、通常８０〜１５０℃のキュア・乾燥工程を経て巻き取らせるため、高温下での機械的強度が必要となる。【０００７】
高温下での機械的強度が不十分な場合には、形成されたスキン層が支持体と共に延伸され脱塩性能の高い緻密なスキン層が得られなかったり、支持体に起因した多孔質層の潜在的欠陥部の上に形成されたスキン層が局所的に破れたりする場合がある。
更には、複合膜エレメント製造時には接着封止樹脂が多孔質層まで均一に含浸するような適度な密度、通気度、及び孔径が求められる。【０００８】
一方、近年の世界的な水需要の増大と水源の枯渇による水不足により、膜法による造水とその効率化が益々求められてきており、膜自身の高性能化と膜エレメントの単位容積当たりの透水性向上並びに製造コストの低減が求められている。特に支持体は分離膜の材料コストに占める割合が約１／２と最も高いことから、薄く且つ安価な支持体が従来より求められている。【０００９】
さらに、本発明者らが出願した国際公開第２００６／０６８１００号パンフレットには、スパンボンド不織布／メルトブロウン不織布／スパンボンド不織布の三層構造となるように連続して紡糸積層後、特定の条件下において熱接着後およびカレンダー処理を行うことにより、分離膜用コーティング樹脂の裏抜け防止性に優れ、充分な耐熱性と機械強度に優れた分離膜支持体不織布が開示されている。また、この不織布は、Cut & Slitといわれる膜欠陥の原因となる毛羽立ちが生じ難く、精密ろ過膜や限外ろ過膜の支持体としては十分適用できるものであったにもかかわらず、複合膜の支持体として用いた場合には、局所的な欠陥を生じ易く脱塩性能にバラツキを有するという問題があった。
また、長繊維不織布を用いた支持体としては、膜を形成させる表面層と該表面層に近接する第２層の間に接着物質として低融点の樹脂粉末や接着用不織布を配した少なくとも二層からなる分離膜支持体が特開２００７−２７５６９１号公報に提案されているが、複合膜スキン層製膜時のキュア・乾燥工程における高温下において、低融点物質の軟化により強度低下や寸法変化の恐れがある。また低融点の樹脂粉末や接着用不織布が溶融することによりスパイラル型膜エレメント製造時における膜接着封止樹脂の均一含浸が妨げられ封止部の信頼性が損なわれる恐れがある。【００１０】
同様に特開２００９−６１３７３号公報には、熱可塑性連続フィラメントからなる長繊維不織布の積層不織布を分離膜支持体として用いることが提案されている。ここには、低融点成分を含む鞘芯型の長繊維不織布や層間に低融点接着物質を用いることで、機械的強度を高め、不織布表面の毛羽立ちを少なくすることが開示されているが、低融点成分の溶融樹脂化により、局所的なフィルム化部位が多く発生し、膜の均一性に満足できるものではなかった。更に、先述の特開２００７−２７５６９１号公報と同様に複合膜スキン層製膜時のキュア・乾燥工程における高温下において、低融点物質の軟化や溶融の問題がある。また、低融点成分を含まない単一成分スパンボンドによる積層不織布についても開示されているが、単一成分では層間剥離が起こり易く取り扱い性に問題があるだけでなく、引張応力に対して初期伸張の段階では相対的に高い強度（５％伸張応力）を示すが、それ以上の応力が加わった場合、容易に各層が剥離し各層の破断応力で順次段階的に破断するため、結果的に低い応力で不織布全体が破断するという問題があった。更に、先述した本発明者らの出願である国際公開第２００６／０６８１００号パンフレットと同様にスパンボンド不織布２層の間にメルトブロウン不織布を配した単一成分の積層不織布についても記載があるが、国際公開第２００６／０６８１００号パンフレットと同様の問題を有する。また、接合方法として長繊維不織布表面の繊維の融着を抑え、繊維の形態を保持することを目的に通常の加熱金属ロールとシリコン系樹脂ロールを含む非加熱弾性ロールによるカレンダー熱圧着についても開示されている。この場合、通常表裏面にそれぞれに加熱ロールが接するように２段階の熱圧着が施されるが、単一成分の場合、２段目のカレンダーによる熱圧着が十分に得られず、層間剥離や表面繊維の接着が弱く毛羽立ち易いという問題がある。これは、１段目のカレンダー処理により不織布の結晶化が進行するためだと考えられる。【００１１】
また、国際公開２００７／０７０６８８号パンフレット（特表２００９−５１９８１８号公報）には、低融点成分を鞘部、高融点成分を芯部に使用した鞘芯構造のスパンボンド層を表層に用い、メルトブロウン層を中間層に配置した積層不織布からなるＳＭＳ型の分離膜支持体が開示されている。しかし、低融点成分を溶融接着させるために局所的なフィルム化部位が生じ、コーティングの均一性に満足できるものではなく、更に、高温化での寸法安定性に欠けるものであった。
同様に、国際公開２００９／０１７０８６号パンフレットにおいても、低融点成分を鞘部、高融点成分を芯部に用いた鞘芯構造のスパンボンド不織布の積層不織布を膜支持体に使用することが提案されているが、低融点成分の樹脂化や高温化での寸法安定性の点で十分なものではなかった。また、低融点成分を含まず、膜支持体として必要な引張強度と表面繊維の接着性を発現するＰＥＴ単一成分の支持体不織布として、単層のスパンボンドウェブを一対のスチールロールで熱圧着した支持体不織布が開示されているが、単層であるためにスパンボンドの目付バラツキに起因する不均一性と局所的な高目付部分の過圧着によるフィルム化が発生しやすく、満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６８１００号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２７５６９１号公報
【特許文献３】特開２００９−６１３７３号公報
【特許文献４】国際公開２００７／０７０６８８号パンフレット（特表２００９−５１９８１８号公報）
【特許文献５】国際公開２００９／０１７０８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は上記のような従来技術の問題を解決し、製膜時の裏抜けやピンホール等の欠陥のない多孔質層を形成することが出来る極めて高い均一性を有し、スキン層形成時にスキン層欠陥が生じず、且つ機械的強度や高温下での寸法安定性にも優れた乾式熱可塑性長繊維不織布からなら複合膜支持体及びその製造方法、並びにこれを用いた高性能な複合膜及び複合膜エレメントを提供することにある。【００１４】
本発明者らは、前記国際公開第２００６／０６８１００号パンフレットにより得られた三層構造乾式不織布を用いた複合膜の局所的な欠陥や脱塩性能のばらつきの原因を究明するため、前記三層構造乾式不織布と市販されている複合膜エレメントに用いられている湿式不織布の通気性のばらつきを以下の方法で比較評価した。【００１５】
巾１ｍ（ＣＤ方向）×長さ０．５ｍ（ＭＤ方向）の面積に対して、一般に不織布の通気性評価に用いられているフラジール法（測定範囲：直径７０ｍｍ）による通気度を、ＣＤ方向に等間隔５箇所、ＭＤ方向に等間隔３箇所の合計１５箇所について測定し、バラツキを調べた。また、局所的なバラツキを感度良く検出する為に、測定面積：０．２πｃｍ2（直径８．９ｍｍ）で測定可能なＫＥＳ法による通気抵抗計を用いて、フラジール法の場合と同一面積に対して、ＣＤ方向に２０箇所、ＭＤ方向に１０箇所の合計２００点の通気抵抗値を測定し、バラツキを調べた（ＫＥＳ法の詳細は後述する）。更に、フラジール法による通気度とＫＥＳ法による通気抵抗値は下記式によって換算できるので、通気度を通気抵抗値に換算して両者を通気抵抗値として比較を行った。
フラジール通気度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ）＝１２．５／通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）【００１６】
その結果、フラジール法から換算した通気抵抗値では、図５Ａ及び図６Ａに示すとおり前記三層構造乾式不織布は前記湿式不織布と同等のバラツキを示したが、ＫＥＳ法による小面積での通気抵抗値では、図５Ｂ及び図６Ｂに示すとおり、前記三層構造乾式不織布は局所的なバラツキが極めて大きいことが確認された。【００１７】
また、前記三層構造乾式不織布を用いた複合膜の欠陥部をさらに詳細に調べるため、工業製品の非破壊検査に用いられているＸ線ＣＴスキャナにより欠陥部の断層構造を観察した。その結果、図７及び表３に示すとおり、欠陥部は、多孔質層との界面付近の不織布内部断層構造が正常部に比べて緻密な構造であることが断層写真及び画像解析による空孔率から示唆された。
以上より、通気抵抗値が局所的に高く、密度の高い部分が複合膜のスキン層欠陥発生と密接な関係が有ることが明らかとなった。【００１８】
即ち、不織布上に多孔質層を湿式製膜する際に、不織布の通気抵抗が局所的に高い部分では製膜溶液と不織布面の界面付近に存在する気泡が塗布面とは反対の不織布層側に抜ききれずに塗布層表面近傍に滞留した状態で多孔質層が形成され、この気泡上の薄い多孔質層が複合膜のスキン層形成時の乾燥・キュア工程において延伸されて破れてスキン層欠陥になると推定された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、従来均一性に欠けるため複合膜用支持体としては使用し難いと考えられてきた熱可塑性長繊維不織布において、表裏層にスパンボンド繊維層を用い中央部にメルトブロウン繊維層を配した積層ウェブに、特定の通気抵抗及び通気抵抗分布となるように、特定の硬度を有する弾性ロールによって特定の熱圧着条件下でカレンダー加工を施して得られた積層不織布が、従来複合膜支持体として用いられている湿式不織布と同等の均一性を発現し且つ、高い寸法安定性と高い表面繊維の接着性が得られることを見出し本発明に至った。【００２０】
本発明の複合膜支持体に用いる熱可塑性長繊維不織布の最大の特徴は、スパンボンド繊維層、メルトブロウン繊維層、スパンボンド繊維層の積層ウェブの表面および裏面のそれぞれに対して、硬度Ｄ６０〜Ｄ９５の弾性ロールと加熱金属ロールによって熱圧着する工程を積層ウェブの片面に行なった直後に急冷し、次いで他方の面に対して、同様のカレンダー処理を行うことで、従来乾式不織布では不可能であった（１）通気抵抗の均一性、（２）高温下での寸法安定性、（３）表面繊維の高い接着性を同時に満足することが出来、高品質の複合膜の形成が可能となった点である。【００２１】
即ち、スパンボンド繊維層、メルトブロウン繊維層、スパンボンド繊維層の積層ウェブを特定の高硬度弾性ロールと加熱金属ロールで片面づつ熱圧着することで、熱圧着の難しい単一成分であっても弾性ロールが高い圧力を維持しながら乾式不織布特有の目付バラツキに追従して変形し、不織布全面に均等な圧力を加えることが出来るため、高目付部分の溶融フィルム化が起こり難くかつ、低目付部における熱圧着不足も発生しない極めて均一な全面圧着が可能となる。【００２２】
更に特筆すべきは、通常片面ずつ別々の工程で加熱圧着する場合、中心部の接着力を高めるため加熱ロールを高温にすると表層の繊維層が溶融してフィルム化を起こしたり、これを防止するため加熱ロールの温度を低くすると中心部に加わる熱量が小さくなり、層間の接着力が低く十分な強力が得られないという問題が発生するが、本発明においては、該積層ウェブを特定の高硬度の弾性ロールと加熱金属ロールによって片面ずつ両面を熱圧着する際に片面の熱圧着直後に急冷し、次いで他方の面を同様の熱圧着することにより、二段目のカレンダーによる他面の熱圧着が極めて効果的に施され表裏面ともに高い接着性を得ることが出来る点である。これは、一段目のカレンダーの熱履歴による中間メルトブロウン層と非加熱である高硬度弾性ロール側のスパンボンド層の結晶化が抑制されるためだと考えられる。【００２３】
即ち、（１）中心層のメルトブロウン繊維層の比表面積が大きく接着面積が大きいこと、（２）中心層のメルトブロウン繊維層は表裏のスパンボンド繊維に比較し結晶性が低いので、熱接着性が高いこと、（３）高硬度弾性ロールによる均一且つ高い圧力での熱接着、（４）片面のカレンダー直後の急冷による他面スパンボンド層及び中間層であるメルトブロウン層の結晶化抑制、の相乗効果により、初めて乾式長繊維不織布において高い強度と寸法安定性と表面繊維接着性及び、微小領域での通気抵抗均一化を達成することが可能となった。【００２４】
図１に本発明の複合膜支持体に用いる積層不織布の断面の一例を模式的に示す。本発明の複合膜支持体は、加熱ロールに接触する最表面のスパンボンド繊維が扁平に変形している一方、中心部の繊維の変形は少なく、且つ内部に空隙を有する構造となっている。
この積層不織布構造は、塗工液の含浸性が高くアンカー効果による塗工膜との一体性が向上すると同時に、封止用接着剤の含浸性にも優れるため、高いリーク防止性能を発現する。更には、極細繊維層が中心層に存在するため塗工液の裏抜け現象の防止効果も高い。【００２５】
即ち、この積層乾式不織布上に多孔質層を形成させた時に製膜液の裏抜けが無く、表面平滑性に優れ、ピンホール欠陥や凹凸のない均一な膜が得られること、更には多孔質層表面にスキン層を形成させると、欠陥のない脱塩性能の優れた複合膜が得られ、しかも高圧下でろ過しても多孔質層の剥離やスキン層の破損が無く、複合膜用支持体として極めて優れた特性を有していることを見出し、本発明に至った。
更に、本発明によれば、表裏のスパンボンド繊維層及び中間層であるメルトブロウン繊維層の繊維径や目付を適宜設計することで、それぞれの層で機能の設計が可能となる優れた利点がある。即ち、表面層では表面平滑性や液浸透性、中間層では通気性や塗工液のバリア性、裏面層では封止用接着剤の含浸性向上など、機能設計が可能となるため複合膜用途に対して極めて有効な支持体を得ることが出来る。【００２６】
本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも中間層にメルトブロウン繊維層、及び該中間層の両側にスパンボンド繊維層を含む三層以上の積層乾式熱可塑性長繊維不織布であって、通気抵抗の平均値が２．０〜３０．０ｋＰａ・ｓ／ｍであり、且つ通気抵抗の平均値と標準偏差の比が０．６以下であることを特徴とする複合膜支持体。
２．メルトブロウン繊維の繊維径が０．５〜１０．０μｍであることを特徴とする上記１に記載の複合膜支持体。
３．スパンボンド繊維の繊維径が５〜２０μｍであることを特徴とする上記１また２に記載の複合膜支持体。
４．積層乾式熱可塑性長繊維不織布の総目付量が４０〜１３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合膜支持体。
５．積層乾式熱可塑性長繊維不織布の厚みが５０〜１５０μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の複合膜支持体。
６．メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維が単一成分繊維からなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の複合膜支持体。
７．メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維がポリエステル系樹脂からなることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の複合膜支持体。
８．メルトブロウン繊維およびスパンボンド繊維がポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする上記７に記載の複合膜支持体。
９．上記１〜８のいずれかに記載の複合膜支持体上に、多孔質層と分離機能を有する緻密層（スキン層）を形成してなることを特徴とする複合膜。
１０．多孔質層がポリスルホン系材料からなり、緻密層がポリアミド系材料からなることを特徴とする上記９に記載の複合膜。
１１．有孔中空管の外周面に上記９または１０に記載の複合膜、原水流路材及び透過水流路材をスパイラル状に巻回してなるスパイラル型複合膜エレメント。
１２．１〜８のいずれか一項に記載の複合膜支持体の少なくとも片面に多孔質層を形成し、その面にさらに緻密層を形成することからなる複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
上記のとおり、乾式不織布を用いて湿式不織布と同等の特性を有する高性能の複合膜および複合膜エレメントを製造することが可能となり、且つ大幅なコストダウンが期待できる。また、本発明の複合膜支持体は積層構造の長繊維不織布でありながら従来に無い極めて均一な通気性及び通液性を有し、エレメントの接着封止樹脂の含浸性が良好で封止部の信頼性が高いため、逆浸透膜やナノろ過膜などの水処理用の複合膜だけでなく、ガス分離膜、パーベーパレーション膜やベーパーパーミエーション膜などの支持体としても好適に用いられる。さらに通常の精密濾過膜や限外濾過膜の支持体としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の複合膜支持体に用いる積層不織布の断面図の一例を示す。
【図２】本発明のスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明のスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの一例を示す図である。（ａ）は円筒状卷回体の部分破断した斜視図であり、（ｂ）はエレメントの断面図である。
【図４Ａ】実施例１で得られた複合膜支持体のフラジール通気度から換算した通気抵抗の分布を示した図である。
【図４Ｂ】実施例１で得られた複合膜支持体のＫＥＳ法で測定した通気抵抗の分布を示した図である。
【図５Ａ】比較例１で得られた複合膜支持体のフラジール通気度から換算した通気抵抗の分布を示した図である。
【図５Ｂ】比較例１で得られた複合膜支持体のＫＥＳ法で測定した通気抵抗の分布を示した図である。
【図６Ａ】参考例１で得られた複合膜支持体のフラジール通気度から換算した通気抵抗の分布を示した図である。
【図６Ｂ】参考例１で得られた複合膜支持体のＫＥＳ法で測定した通気抵抗の分布を示した図である。
【図７】比較例１で得られた複合逆浸透膜の欠陥部をマイクロＸ線ＣＴスキャナ  ＳＫＹＳＣＡＮ  １１７２（ＳＫＹＳＣＡＮ社製）で観察したＸ線断層画像を示す。（Ａ）は欠陥部の表面であり、（Ｂ）は欠陥部周辺の多孔質界面から約１０μｍの深さの支持体内部である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳述する。
（複合膜支持体）
本発明でいう乾式熱可塑性長繊維不織布とは、抄造法のように短繊維（ステープル）を液体に分散させ堆積させる方法とは異なり、熱可塑性樹脂からなる連続フィラメントを気中で分散し堆積することで得た不織布である。
本発明の複合膜支持体に用いる熱可塑性長繊維不織布は、少なくとも中間層にメルトブロウン繊維層、及び該中間層の両側にスパンボンド繊維層を表裏層として配置した三層以上の積層熱可塑性長繊維不織布から作製される。
【００３０】
表裏層に長繊維であるため繊維末端がないスパンボンド不織布を配置することで、短繊維特有の繊維のケバ立ちに起因するコーティング膜欠点を無くすことが出来る。スパンボンド繊維は５〜２０μｍの繊維径が好ましく用いられる。より好ましくは９〜１４μｍであり、更に好ましくは１０〜１３μｍの繊維径である。スパンボンド繊維の目付は表裏それぞれ１０〜８０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１９〜４６ｇ／ｍ2である。中間層に用いるメルトブロウン繊維層は、多孔層製膜時に製膜溶液が過剰に滲み出すいわゆる裏抜け現象を防止することが出来ると同時に、極細であるため繊維間の接着点を多くすることが出来ることから本発明によるカレンダー処理を行う際、格段の接着効果を発現し高い強力と高温下での寸法安定性を得ることが可能となった。メルトブロウン繊維層の繊維径は０．５〜１０．０μｍが好ましく用いられ、より好ましくは１．０〜８．０μｍである。更に好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲で用いられる。
【００３１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド等１８０℃以上の融点を有する樹脂を使用することが出来るが、耐熱性、耐薬品性の観点からポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。中でもポリエチレンテレフタレートは耐熱性、強度の観点で特に好ましく用いられる。また、スパンボンド層、メルトブロウン層を含む積層不織布全体を単一成分とすることで、低融点成分を接着剤として使用する場合に比べ、高い耐熱性を得ることが出来る点で特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に用いる積層不織布は、例えば硬度Ｄ６０〜Ｄ９５の非加熱弾性ロールと２２５〜２５５℃の加熱金属ロールによるカレンダー処理を片面ずつ２段階に分けて実施し、一方の面のカレンダー処理直後に急冷することで極めて効果的に製造される。また、本発明で用いるスパンボンド繊維層とメルトブロウン繊維層の積層ウェブの製造方法は特に限定されるものではないが、スパンボンド繊維層／メルトブロウン繊維層／スパンボンド繊維層をネットコンベア上で積層後、オンラインで本カレンダー処理を行なう、または加熱プレスロールによる仮接合積層後、別工程として本カレンダー処理を施すことが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明でいう弾性ロールの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３におけるＤ硬さ測定方法により測定されるものである（以下、Ｄ９５等と略記）。弾性ロールの硬度がＤ６０以上の場合、弾性ロールの変形が小さく熱圧着に必要な十分な圧力が得られるため好ましく用いられる。また、上限についてはＤ９５より大きい弾性ロールも有効に使用されると考えられるが、現時点において存在せず、現実には金属ロールの領域まで離れたものとなり、乾式不織布の目付ばらつきに応じて変形し不織布全面に均等な圧力を加えるという本発明の目的を達成しない。即ち、高目付部分に圧力が集中し、低目付部分は圧力が印加されないため、局所的に著しく密度の高く融着した部分と、熱圧着が不十分な部分が発生してしまう。圧力が不十分な部位は接着強度が低いだけでなく、表面に遊離糸が発生し易く、塗工される膜の欠点の要因にもなる。従って、Ｄ９５以下であると高い圧力で乾式不織布の目付ばらつきに応じて変形し不織布全体に均等な圧力を加えることが出来るため好ましく用いられる。より好ましくはＤ７５〜Ｄ９５、更に好ましくは、Ｄ８０〜Ｄ９５の硬度が使用される。
【００３４】
弾性ロールとしては樹脂ロールやペーパーロールを用いることが出来る。材質は融点もしくは分解点が耐熱性の観点から３５０℃以上であるものが好ましく使用される。中でもコットンやパルプを用いたセルロース系やアラミドなどポリアミド系の材料が好ましく用いられる。ポリアミド系の材料がより好ましく、とりわけ、硬度、耐熱性の観点から、アラミド系のペーパーロールがより好ましく使用される。金属ロールの加熱温度は複合膜支持体に使用する熱可塑性樹脂の融点より５〜４０℃低い温度とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明ではカレンダー処理に引き続き、加熱処理による不織布のヒートセットを行うことが出来る。ヒートセット温度としては、８０℃〜２３０℃とすることが好ましく、更に好ましくは１２０℃〜２００℃である。また、特に複数の加熱ロール間で張力を掛けながらヒートセットすることは、不織布を構成する繊維の熱歪を除去し高温下での寸法安定性を高め、熱時定荷重伸張率を制御する上で好ましく用いられる。複数のロール間のドロー比は０．１〜５％とすることが好ましく、０．１％〜３％とすることがより好ましく、更に好ましくは０．３％〜２％である。
【００３６】
本発明により得られる複合膜支持体のＭＤ方向の熱時定荷重伸張率は荷重３００Ｎ／ｍ、温度１３０℃の条件下で１．７％以下が、ポリアミドスキン層製膜時におけるキュア・乾燥工程において形成されたスキン層が支持体とともに延伸されたり、局所的に破損したりすることがなく、脱塩性能の高い緻密なスキン層を形成しやすいので、好ましい。熱時定荷重伸張率の好ましい範囲は１．１％以下、さらに好ましい範囲は０．７％以下である。−５．０％以上の場合、多孔質層との収縮差によるカールが起こり難く好ましく用いられる。
【００３７】
更に、本発明のメルトブロウン繊維層を中間層に用い不織布全体に均一な熱圧着を施した複合膜支持体は、湿式不織布と同様に均一な通気性を有する。即ち、複合膜支持体の通気抵抗の平均値は、２．０〜３０．０ｋＰａ・ｓ／ｍ、好ましくは３．０〜３０．０ｋＰａ・ｓ／ｍであり、且つ通気抵抗の平均値と標準偏差の比が０．６以下である。通気抵抗は、使用する繊維の繊維径、及びカレンダー処理により調整することが出来るが、本発明物では、中間層に使用する極細メルトブロウン繊維層の繊維径及び目付を変えることで、支持体不織布の厚み、目付量、見かけ密度を所望の構成とした上で任意に通気抵抗を制御することが出来、極めて有用に実施される。即ち、通常のカレンダー処理条件（温度、圧力、加熱時間）による密度制御だけでは達成し得ないような広範囲の通気抵抗を、不織布の厚みや力学物性と独立して制御出来る。具体的には、メルトブロウン繊維径を小さく、またはメルトブロウン目付を上げることで通気抵抗を効果的に小さくすることが出来る一方、メルトブロウン繊維径を大きく、またはメルトブロウン目付を下げることで通気抵抗を低くすることが出来る。カレンダー処理温度、圧力、加熱時間を大きくすることで通気抵抗を高く、逆に小さくすることで通気抵抗を低くすることが出来る。本発明においてはメルトブロウン目付３〜２７ｇ／ｍ2、繊維径０．５〜１０μｍの範囲が好ましく用いられる。メルトブロウン目付のより好ましい範囲は３〜２５ｇ／ｍ2である。通気抵抗の平均値が２．０ｋＰａ・ｓ／ｍ以上となる場合、多孔層製膜時に実用的な製膜スピードにおいて、製膜溶液が過剰に滲み出す裏抜け現象の発生が少なく好ましい。一方、３０．０ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である場合、製膜溶液のコーティング時に空気が不織布裏面に抜け易く、残留する気泡とそれに伴う、ピンホールやクレーター状の欠陥の発生が少ないため好ましい。より好ましい範囲は２３．０ｋＰａ・ｓ／ｍ以下である。更に、９．０ｋＰａ・ｓ／ｍ以下では複合膜の接着樹脂の含浸性が高く、接着樹脂のみでエレメントを製作後の気密性を高くすることが出来、ヒートシールなど気密性を向上させるための工程が不要となるため好ましく用いられる。更に好ましくは３．０〜７．５ｋＰａ・ｓ／ｍである。
【００３８】
また、通気抵抗の平均値と標準偏差の比は、標準偏差を平均値で除した値であり、通気抵抗の平均値に対する分布を示す。一般に多孔質膜の製膜工程においては、塗工液と不織布の界面に随伴流として持ち込まれる空気が不織布側に抜けずに塗工液中に気泡として残留することを避けるために、通気抵抗が高く、随伴流の空気が抜け難い不織布に対しては塗工スピードを遅くして持ち込まれる空気量を低減させる。一方、通気抵抗の低い不織布に対しては、塗工スピードを高くすることで塗工から多孔質膜の凝固時間を短くし塗工液の裏抜け現象を低減させる。これらは、膜性能や生産性能の観点から任意に選択することが可能であるが、通気抵抗が低い場合、塗工スピードが高く随伴流として持ち込まれる空気量が多いため、より均一な通気抵抗が必要となる。即ち、通気抵抗の平均値と標準偏差の比が０．６以下の場合、実用的な塗工スピードによって、過剰な裏抜け現象や気泡の混入によるピンホール欠点や、多孔質膜への気泡の混入を低減させることが出来る。一方、０．６を超えると実用的な塗工スピードでは通気抵抗のバラツキに起因する局所的な裏抜けやピンホールによる欠陥の発生の観点から好ましくない。好ましくは０．５以下である。
【００３９】
熱可塑性長繊維不織布を用いて、複合膜支持体として十分な力学物性を有し、通気抵抗の平均値と標準偏差の比を０．６以下とするためには、表裏層をスパンボンド長繊維層として中心部にメルトブロウン繊維層を配した積層不織布を硬度Ｄ６０以上の高硬度弾性ロールと加熱金属ロールによって片面を熱圧着した直後に急冷し、次いで他方の面に対して同様のカレンダー処理を行なうことが好ましい。
即ち中間層に極細のメルトブロウン繊維層を配した上、中心部に過剰な熱が加わらない上述した方法は、十分な力学物性を発現しかつ従来の熱可塑性スパンボンドでは達成し得ない抵抗の均一性を実現出来る。一方、弾性ロール硬度が低く、十分な圧力が加わらない場合は、必要な力学強度を得るために温度や加熱時間を高くする必要があり、メルトブロウン繊維層を中間層に用いた場合であってもメルトブロウン繊維の収縮による目開きや溶融フィルム化により通気抵抗の均一性が損なわれる。弾性ロールの硬度がＤ６０未満では、この傾向が発生し易く、更に硬度の低いＡ９０以下では達成し得ない。
また同指標は、完全に通気抵抗が均一な状態であるゼロが最も好ましいことは自明であるが、乾式長繊維不織布の目付バラツキを低減させるための生産性低下を考慮した場合、０．０５以上が好ましい。より好ましくは、０．１以上である。
【００４０】
また、本発明の複合膜支持体は繊維末端を有しない長繊維不織布からなり、且つ、前述の製造方法により均一かつ強固な熱圧着が可能となるため、摩擦などの外力によって起毛されるような表面遊離糸や弱圧着糸が著しく少ない高精度の表面平滑化が実現される。特に弾性ロールを用いたカレンダー処理において、面圧３０〜２００ｋ／ｃｍ2とすることが摩擦起毛本数を低減する目的において好ましく用いられ、面圧を高くすることにより摩擦起毛本数を低減することが出来る。即ち、実施例において測定方法を詳述する摩擦起毛本数が少なくなり、精度の高い多孔質層形成に効果が高い。
本発明の複合膜支持体の目付は４０〜１３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｍ2である。複合膜支持体の厚みは５０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは６０〜１２０μｍである。
【００４１】
（複合膜およびスパイラル型複合膜エレメント）
上記本発明の複合膜支持体を用いた本発明の複合膜を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、まずその支持体表面層上にポリマーを溶媒に溶かした製膜溶液を流延し、水の如き非溶媒で凝固した後、脱溶媒・洗浄する、いわゆる非溶媒相分離法によって多孔質層を形成させ、次いでこの多孔質層上に分離機能を有するスキン層をコーティング法や界面重合法などにより形成させることにより逆浸透膜やナノフィルトレーション膜などの複合膜が製造される。本発明の複合膜は支持体の通気抵抗のバラツキに起因する局所的な裏抜けやピンホールによる欠陥がほとんど無いため、極めて高性能な複合膜である。
【００４２】
本発明に用いられる多孔質層の素材としては特に限定されないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテートなどが挙げられるが、機械的強度、耐薬品性及び耐熱性に優れたポリスルホンまたはポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系材料が特に好適に用いられ、ポリスルホン系が最も好適に用いられる。
本発明の複合膜支持体と該支持体上に形成された多孔質層とが一体となった膜、例えば限外濾過膜としての特性は、分画分子量（Cut-off molecular weight )が１万〜２０万ダルトン、好ましくは２万〜１０万ダルトンであり、透過水量が０．１ＭＰａ下で１〜１５ｍ3／ｍ2・日、好ましくは３〜１０ｍ3／ｍ2・日である。なお、分画分子量及び透過水量は、JIS K 3802（膜用語）に定義された膜特性を表す用語である。
【００４３】
また、スキン層も特に限定されず、従来公知のスキン層を何ら制限なく用いることができる。例えば、前述のとおり界面重合法によって形成させることができる。多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの縮重合などによって得られる架橋ポリアミドなどが好適に用いられ、典型的にはメタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る架橋ポリアミドが特に好ましく用いられ、例えば特開平８−２２４４５２号公報や特開平９−２５３４５５号公報に開示されている方法によりポリアミド複合逆浸透膜を製造することができる。
【００４４】
上記本発明の複合膜を用いて本発明のスパイラル型複合膜エレメントを製造する方法としても、特に限定されず、従来公知の方法を何ら制限なく使用することができる。例えば、特開２００６−０６８６４４号公報に開示されている方法によって製造することができる。
即ち、図２（ａ）〜（ｃ）および図３（ａ）に示すとおり、本発明の複合膜１、供給側流路材２、透過側流路材３および接着剤４を積層状態で有孔の中心管５の周囲にスパイラル状に巻回して円筒状巻回体Ｒを形成する工程と、前記供給側流体と透過側流体の混合を防ぐため、透過側流路材３を介して対向する複合膜の両端封止部１１と外周側封止部１２に、支持体側から封止樹脂６を塗布し、含浸させて封止する工程によって製造することができる。
【００４５】
本発明のスパイラル型複合逆浸透膜エレメントは、支持体の均一性が極めて高く、封止樹脂の含浸性が良好であるため、封止部からの微小リークの無い極めて信頼性の高いスパイラル型複合逆浸透膜エレメントである。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例により評価する特性値は、以下の方法により測定した。
（１）不織布の目付（ｇ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦（ＣＤ方向）２０ｃｍ×横（ＭＤ方向）２５ｃｍの試験片を試料巾に対して３箇所採取して重量を測定し、その平均値を単位面積あたりの重量に換算して求める。【００４７】
（２）不織布の厚み（μｍ）
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、接圧荷重１００ｇ／ｃｍ2にて巾方向に１０箇所測定し、その平均値を厚みとした。厚み計はＰＥＡＣＯＣＫ製Ｎｏ．２０７を用いた。最小目盛りが０．０１ｍｍであるため少数第３位まで読み取り平均した後、有効数字を２桁としてμｍ表記とした。【００４８】
（３）不織布の引張強力（Ｎ／３ｃｍ巾）
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦３ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を試料巾に対して１０箇所採取し、把持間隔１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強力を測定し、その平均値を不織布の引張強度とした。【００４９】
（４）不織布の摩擦起毛本数（本／ｍ2）
繊維径２００μｍ、長さ１８ｍｍ、曲げ剛性０．３ｇｆ・ｃｍ2／本のエステルモノフィラメントを５５０本／ｃｍ2の密度で植えつけた巾２．５ｃｍ、長さ７ｃｍの摩擦ブラシを用い、この摩擦ブラシを不織布に対して垂直に０．２〜０．３Ｎ／ｃｍ2の圧力で押え、縦方向に５０〜６０ｃｍ／ｓの速度で１回摩擦する。摩擦面積は１ｍ2として摩擦を行った後表面から遊離した起毛本数を目視にて計測し、１ｍ2当たりの起毛本数とした。【００５０】
（５）不織布の通気度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ）
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６記載のフラジール法に従い、巾１ｍ×長さ５０ｃｍの範囲において巾方向等間隔に５箇所、長さ方向等間隔に３箇所合計１５箇所について測定し、その平均値を不織布の通気度とした（測定面積は３８ｃｍ2）。【００５１】
（６）不織布の通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）
通気性試験機ＫＥＳ−Ｆ８（カトウテック（株）製）を用い、巾１ｍ×長さ５０ｃｍの範囲において巾方向等間隔に２０箇所、長さ方向等間隔に１０箇所合計２００箇所について測定し、その平均値および標準偏差を不織布の通気抵抗および通気抵抗の標準偏差とした（測定面積０．２πｃｍ2：直径８．９ｍｍ）。本評価設備では通常、試料の表面及び裏面からの通気抵抗をそれぞれ自動計測した積算値として結果が表示されるが、通気抵抗が高い場合、表面、裏面をそれぞれ手動で計測した上で積算値を算出した。
なお、通気抵抗と上記（５）で挙げたフラジール法による通気度は次式の関係にあり、相互に換算することが出来る。
フラジール通気度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ）＝１２．５／通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）【００５２】
（７）不織布の熱時定荷重伸張率
試料として、巾方向等間隔に３箇所から巾１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ（ＣＤ方向×ＭＤ方向）の試験片を採取する。試料の中央に長さ方向に８０ｍｍのマーキングを行い、マイクロノギス（最小目盛り０．０１ｍｍ）にて初期長を計測する。次に、把持長１４ｃｍとしてＭＤ方向に３ｋｇの荷重を加えた状態で、１３０℃×３分の熱処理を行なった後、速やかに荷重を取り除き室温まで放冷後、マイクロノギスにてマーキング部分の長さを測定する。次式により熱時定荷重伸張率を算出し、巾方向３箇所からの平均値を求めた。
熱時定荷重伸張率（％）＝［（処理後長さ−初期長さ）／初期長さ］×１００【００５３】
（８）複合膜の接着樹脂含浸性
スパイラル型膜エレメント用の接着封止樹脂として当業者により一般的に用いられている二液混合型ウレタン接着樹脂（H.B. Fuller社製）のポリオール配合樹脂とイソシアネート配合樹脂を所定の配合にて室温で１分間攪拌混合した後、該混合接着樹脂４ｇを１０ｃｍ角の複合膜の支持体側に塗布し、その上からさらに同寸法の複合膜を支持体側が接着樹脂に接するように積層する。次に積層した複合膜の上にプラスチック板を介して４００ｇの荷重を掛けた状態で約１２ｈｒ静置して室温硬化させることによって接着樹脂含浸性評価用サンプルを作製した。得られた接着樹脂含浸性評価サンプルのうち、含浸部分は半透明の灰色を示し、一方、未含浸部分は複合膜本来の不透明な白色〜淡黄色を示す。
次に、得られた接着樹脂含浸性評価サンプルを概ねサンプル全体が映るようにデジタルカメラにて撮影し、得られた画像を市販の画像処理ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏ  Ｓｈｏｐ）により２値化処理することにより樹脂含浸部分を黒色、未含浸部分を白色として識別し、各々についての面積を求め、次式にて接着樹脂含浸度を求めた。
接着樹脂含浸度（％）＝［含浸部面積／（含浸部面積＋未含浸部面積）］×１００【００５４】
（９）複合逆浸透膜の平膜性能
幅１ｍの複合逆浸透膜の左側、中央、及び右側の３箇所より直径７５ｍｍ（有効膜面積  ３．３×１０−３ｍ２）のサンプルを採取し、循環流通式平膜テストセルにより下記の条件によって性能評価した。
原液：塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ６．５）
原液濃度：１５００ｐｐｍ
原液温度：２５℃
圧力：１．５ＭＰａ
循環流量：５Ｌ／ｍｉｎ
（ａ）阻止率（Ｒｅｊ．）
上記性能評価において採取した原液及び透過液の濃度を電気伝導度計により測定し、次式により阻止率を算出した。
阻止率（％）＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００
（ｂ）透過水量（Ｆｌｕｘ）
所定の時間採取した透過液の液量を計量し、１分間当りの透過液量を求め、次式により透過水量を算出した。
透過水量（ｍ3／ｍ2・日）＝（６０×２４×Ｆ×１０-6）／Ａ
［Ｆ：透過液量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａ：膜面積（ｍ2）］【００５５】
（１０）スパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能
エレメント評価装置により下記の条件によって性能評価した。
原液：塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ６．５）
原液濃度：５００ｐｐｍ
原液温度：２５℃
圧力：０．７ＭＰａ
循環流量：２０Ｌ／ｍｉｎ
（ａ）阻止率（Ｒｅｊ．）
上記性能評価において採取した原液、濃縮液及び透過液の濃度を電気伝導度計により測定し、次式により阻止率を算出した。
阻止率（％）＝［（Ｃｆ−Ｃｐ）／Ｃｆ］×１００
［Ｃｆ：（原液濃度−濃縮液濃度）／２、Ｃｐ：透過液濃度］
（ｂ）透過水量（Ｆｌｕｘ）
１分間当りの透過液量を計量し、次式により透過水量を算出した。
透過水量（ｍ3／日）＝６０×２４×Ｆ×１０-3
［Ｆ：透過液量（Ｌ／ｍｉｎ）］【００５６】
［実施例１］
（複合膜支持体の製造）
表面層（複合膜溶液塗工面）として、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いスパンボンド法により紡糸温度３００℃でフィラメント群を移動するネット面に向けて押し出し、紡速４０００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、繊維径１１μｍ、目付３１．３ｇ／ｍ2の熱可塑性長繊維ウェブを捕集ネット上に作製した。次いで、中間層としてポリエチレンテレフタレートを用いメルトブロウン法により紡糸温度３００℃、加熱空気１０００Ｎｍ3／ｈｒ／ｍの条件下で紡糸し、平均繊維径１．６μｍ、目付７．４ｇ／ｍ2のメルトブロウン繊維層を上記のスパンボンド法による熱可塑性長繊維ウェブ上に吹きつけた。更に上記で得た積層ウェブ上に直接、最初の熱可塑性長繊維ウェブと同様の方法で裏面層として繊維径１２μｍ、目付３１．３ｇ／ｍ2のスパンボンド繊維層を積層した後、１９０℃に加熱したフラットカレンダーロールにて熱圧着し、スパンボンド繊維層／メルトブロウン繊維層／スパンボンド繊維層からなる積層ウェブを得た。続いて、得られた積層ウェブをアラミド繊維製ショア硬度Ｄ９０の弾性ロールと２４５℃に加熱された金属ロールからなるカレンダーロールにて裏面層が加熱ロールに接するように熱圧着し、その直後に水冷ロールにて急冷した後、同条件のカレンダーロールにて表面層が加熱ロールに接するように熱圧着することにより表裏から熱圧着を行った。ついで１８０℃に加熱した金属ロールと１３０℃に加熱した金属ロール間で１％の熱延伸処理を行い、複合膜支持体を得た。
得られた複合膜支持体の諸特性を表１に示す。また、得られた複合膜支持体の通気抵抗の分布を図４Ａおよび４Ｂに示す。【００５７】
（多孔質膜の製造）
ポリスルホン（ソルベイ社製、Ｐ３５００）１８重量部を溶媒としてジメチルホルムアミド８２重量部に８０℃で加熱溶解した後、ろ過・脱泡することにより製膜溶液を得た。次に、特開２０００−０４２３８４号公報に開示されている湿式製膜法により、幅１０１６ｍｍの前記本発明の複合膜支持体の表面上に上記製膜溶液を１２０μｍの厚さに塗布した後、３５℃の凝固水中で相分離させ、しかる後水洗槽で膜中に残存する溶媒を洗浄除去することによって、厚さが４０μｍの多孔質層を形成させ、厚さ１３０μｍの支持体付ポリスルホン多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜特性は、分画分子量が５万ダルトン、透過水量が０．１ＭＰａ下で７ｍ3／ｍ2・日であった。
【００５８】
（ポリアミド複合逆浸透膜の製造）
特開平９−２５３４５５号公報に開示されている方法に従い、下記手順によりポリアミド複合逆浸透膜を作製した。
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、イソプロピルアルコール９重量％を含有した水溶液を、上記で得られた支持体付ポリスルホン多孔質層上に厚さ４０μｍに塗布した後、余分の溶液をゴムブレードワイパーにより除去した。次いで、トリメシン酸クロライド０．１５重量％、イソプロピルアルコール０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液に５秒間接触させ、その後１２５℃の乾燥炉に搬送して約１分間乾燥、キュアすることによってポリアミド薄膜層を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
得られた複合逆浸透膜の平膜性能を測定したところ、阻止率は９９．４％、透過水量は２．６ｍ3／ｍ2・日であった。これらの結果を接着剤樹脂含浸性の評価と共に表２に示す。【００５９】
（スパイラル型複合逆浸透膜エレメントの製造）
上記で得た複合逆浸透膜を用いて特開２００６−０６８６４４号公報に開示されている方法に従い、長さ：４０インチ、直径：４インチ、及び有効膜面積：７．５ｍ2のスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
即ち、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、長さ２ｍの複合逆浸透膜を膜面が内側になるように折り曲げ、その間に供給側流路材を挿入し、次いで折り曲げた複合逆浸透膜の上に透過側流路材を積層した後、ウレタン接着封止樹脂を三方に塗布した分離膜ユニットを作製した。次に、前記分離膜ユニットを図２（ｃ）に示すような状態で５ユニット積層し、中心管の周りにスパイラル状に巻き付けて図３（ａ）に示す円筒状巻回体を作製した。しかる後、該円筒状巻回体を補強するために外周にエポキシ樹脂含浸ガラスファイバーをロービングし、硬化させた後両端をトリミングし、最後にテレスコープ防止板（アンチテレスコープデバイス）を取り付けることによって図３（ｂ）に示す本発明のスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。得られた複合逆浸透膜エレメントの性能を測定したところ、阻止率は９９．６％、透過水量は８．９ｍ3／日であった。これらの結果を接着剤樹脂含浸性の評価と共に表２に併せて示す。
【００６０】
［実施例２］
メルトブロウン繊維径を１．７μｍ、目付を８．２ｇ／ｍ2とし、表裏面層それぞれのスパンボンド目付を３１ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６１】
［実施例３］
メルトブロウン繊維径を１．５μｍとした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６２】
［実施例４］
メルトブロウン繊維径を２．０μｍ、目付を７．０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法で複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６３】
［実施例５］
カレンダー条件における金属ロール温度を２４８℃とした以外は、実施例２と同じ方法で複合膜支持体を作成した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６４】
［実施例６］
メルトブロウン繊維径を１．８μｍ、目付を１３．５ｇ／ｍ2とし、表裏面層それぞれのスパンボンド目付を３３．４ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６５】
［実施例７］
１８０℃に加熱した金属ロールと１３０℃に加熱した金属ロール間での熱延伸処理を実施しなかった以外は、実施例１と同じ方法で複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６６】
［実施例８］
表面層（複合膜溶液塗工面）のスパンボンド繊維径を１０μｍ、目付を２６ｇ／ｍ2、中間層のメルトブロウン繊維径を７．３μｍ、目付を１５．０ｇ／ｍ2、及び裏面層のスパンボンド繊維径を１４μｍ、目付を２９ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６７】
［実施例９］
表面層（複合膜溶液塗工面）のスパンボンド繊維径を９μｍ、目付を２２．１ｇ／ｍ2、中間層のメルトブロウン繊維径を１．７μｍ、目付を５．９ｇ／ｍ2、及び裏面層のスパンボンド繊維径を１０μｍ、目付を２２．１ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて目付５０ｇ／ｍ2、厚み５５μｍの複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６８】
［実施例１０］
メルトブロウン繊維径を１．０μｍ、目付を５．８ｇ／ｍ2とし、表裏面層それぞれのスパンボンド繊維径を１１μｍ、目付を３２．１ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００６９】
［実施例１１］
表面層（複合膜溶液塗工面）のスパンボンド繊維径を１０μｍ、目付を２２．５ｇ／ｍ2、中間層のメルトブロウン繊維径を２．１μｍ、目付を５．９ｇ／ｍ2、及び裏面層のスパンボンド繊維径を１０μｍ、目付を２２．０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００７０】
［実施例１２］
表面層（複合膜溶液塗工面）のスパンボンド繊維径を１２μｍ、目付を４５．９ｇ／ｍ2、中間層のメルトブロウン繊維径を１．７μｍ、目付を８．３ｇ／ｍ2、及び裏面層のスパンボンド繊維径を１３μｍ、目付を４５．９ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体を使用して実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。【００７１】
［比較例１］
実施例１と同様の方法でスパンボンド繊維層／メルトブロウン繊維層／スパンボンド繊維層の３層積層ウェブを作製した後、弾性ロールを用いたカレンダー処理の代わりに２３５℃に加熱した金属ロールと２３５℃に加熱した金属ロールにて表裏から一度に加熱圧着を行うカレンダー処理を施し複合膜支持体を作製した。また、この複合膜支持体を用いて実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。また、得られた複合膜支持体の通気抵抗の分布を図５Ａおよび５Ｂに示す。【００７２】
表１及び図５Ｂに示すとおり、得られた複合膜支持体の通気抵抗は、図４Ｂの本発明の実施例１の複合膜支持体や後述する図６Ｂに示す従来の湿式不織布に比べて非常に大きなバラツキが確認された。その結果平膜及びエレメント性能共に阻止率は９７．０％程度と十分ではなかった。【００７３】
この原因を明らかにするため、エレメントに青色染料ダイレクトブルー１（分子量９９３）の１００ｐｐｍ水溶液を加圧通水した後、エレメントを解体して膜を観察した結果、膜面全体に多数の染色痕が確認され、透過側の支持体面まで漏れていることが確認された。更に膜エレメントの接着封止樹脂の含浸度が７０％と十分ではなく、接着部の一部が染色され、接着剤の未含浸部の膜端面より原液が透過水側に漏れていることが確認された。【００７４】
さらに前記染色痕部分の複合膜をＸ線ＣＴスキャナにより断層観察を行った。そのＸ線断層画像を図７に示し、画像解析により求めた欠陥部および正常部の支持体の空孔率を表３に示す。欠陥部は正常部に比べて多孔質層との界面付近の支持体内部の断層構造が緻密になっていることが断層写真（図７）及び画像解析による空孔率（表３）から示唆された。このことからも通気抵抗のばらつき、とりわけ局所的に通気抵抗が高い部分を無くすことが欠陥のない複合膜を製造する上で支持体に求められる必要不可欠な要素と言える。【００７５】
［比較例２］
２４０℃に加熱した金属ロール間で１度に加熱圧着を行うカレンダー処理を施した以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。また、この複合膜支持体を用いて実施例１と同じ方法にてポリアミド複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントを作製した。
得られた複合膜支持体、ポリアミド複合逆浸透膜、およびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表１及び表２に併せて示す。表１に示すとおり、得られた複合膜支持体は著しく摩擦起毛特性が悪いものであり、この複合膜支持体を用いて作製した複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能は共に実用に供し得ない低い阻止率であった。【００７６】
［比較例３］
表裏面層それぞれのスパンボンド目付を３５ｇ／ｍ2とし、メルトブロウン繊維を使用しなかった以外は実施例１と同じ方法にて複合膜支持体を作製した。得られた複合膜支持体は表裏層の剥離が起こりやすく、引張り強度は９５Ｎ/３ｃｍと著しく低いものであり、多孔膜の塗工に供することが出来なかった。【００７７】
［参考例１］
工業的に製造されている日東電工（株）製複合逆浸透膜ＥＳＰＡ４に用いられている湿式抄造不織布からなる複合膜支持体の特性を表１に併せて示し、その複合膜支持体の通気抵抗の分布を図６Ａおよび６Ｂに示す。また、この支持体を用いて実施例１と同条件で作製した複合逆浸透膜及びスパイラル型複合逆浸透膜エレメントの性能を表２に併せて示す。【００７８】
【表１】
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表１から明らかなように、本発明の複合膜支持体は従来の湿式不織布と同等の通気抵抗の均一性を示し、一方、複合膜の重大欠陥の一つであるＣｕｔ＆Ｓｌｉｔの原因となる起毛の発生し易さについては、繊維末端を有さない長繊維が均一に全面接着された構造により、従来の湿式不織布より優れており、極めて信頼性の高い複合膜支持体と言える。【００７９】
【表２】
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表２に示すとおり、本発明のいずれの複合膜支持体を用いても本発明のポリアミド複合逆浸透膜及びおよびスパイラル型複合逆浸透膜エレメントは従来の湿式不織布を用いたものと同等の優れた性能を発現した。【００８０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、乾式不織布を用いて湿式不織布と同等の特性を有する高性能の複合膜および複合膜エレメントを製造することが可能となり、且つ大幅なコストダウンが期待できる。また、本発明の複合膜支持体は積層構造の長繊維不織布でありながら従来に無い極めて均一な通気性及び通液性を有し、エレメントの接着封止樹脂の含浸性が良好で封止部の信頼性が高いため、逆浸透膜やナノろ過膜などの水処理用の複合膜だけでなく、ガス分離膜、パーベーパレーション膜やベーパーパーミエーション膜などの支持体としても好適に用いられる。さらに通常の精密濾過膜や限外濾過膜の支持体としても使用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１    複合膜
２    供給側流路材
３    透過側流路材
４    接着剤
５    中心管
６    接着封止樹脂
１１    両端封止部
１２    外周側封止部
１３    表面スパンボンド繊維層
１４    メルトブロウン繊維層
１５    裏面スパンボンド繊維層
１６    エポキシ樹脂含浸ガラスファイバー
１７    テレスコープ防止板
Ｒ    円筒状巻回体
Ｕ    分離膜ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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