(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ｉ）式Ｉ
【化１】
0005645939.tif 000062
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキルであるか、又は、１以上の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ30アルキルであるか、又は、Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルであるか、又は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルにより置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり；
【化２】
0005645939.tif 000063
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１以上の不連続のＯ原子により中断されている非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ2〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ6〜Ｃ14アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ、ＮＲ17Ｒ18、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しているか、
又は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールであるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１以下は水素であり、かつＲ5、Ｒ6、Ｒ7のうちの１以下は水素であり、かつＲ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの１以下は水素であり、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの１以下は水素であるものとし；
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、
又は、Ｒ14及びＲ15は、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニルであるか、又は、１以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシにより置換されているフェニルであるか、又は、ハロゲンにより置換されているフェニルであるか、又は、Ｒ17及びＲ18は、該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環は場合により該Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでおり、かつ該環には場合により１又は２のベンゾ基が縮合している］
の少なくとも１のＴｉキレート触媒化合物；及び
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化３】
0005645939.tif 000064
［式中、
【化４】
0005645939.tif 000065
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7は相互に独立して、水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１以上の不連続のＯ原子により中断されている非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ2〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7は相互に独立して、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ6〜Ｃ14アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ、ＮＲ17Ｒ18、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ’2及びＲ’3及び／又はＲ’5及びＲ’6は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しているか、
又は、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7は相互に独立して、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールであるが、但し、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4のうちの１以下は水素であり、かつＲ’5、Ｒ’6、Ｒ’7のうちの１以下は水素であるものとし；
；かつ
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16は相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、
又は、Ｒ’14及びＲ’15は、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニルであるか、又は、１以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシにより置換されているフェニルであるか、又は、ハロゲンにより置換されているフェニルであるか、又は、Ｒ17及びＲ18は、該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環は場合により該Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでおり、かつ該環には場合により１又は２のベンゾ基が縮合している］
の少なくとも１のキレートリガンド化合物
を含むＴｉキレート触媒配合物。
【請求項２】
以下：
（ｉ）請求項１に定義された通りの式Ｉの少なくとも１のＴｉキレート触媒化合物  ５０〜９９質量％、
及び
（ｉｉ）請求項１に定義された通りの式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの少なくとも１のキレートリガンド化合物  １〜５０質量％
を含む、請求項１に記載のＴｉキレート触媒配合物。
【請求項３】
式Ｉにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が相互に独立して、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18、フェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、
又は、Ｒ14及びＲ15が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
かつ、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃにおいて、
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、
水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ、ＮＲ17Ｒ18、フェニルにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
又は、Ｒ’2及びＲ’3及び／又はＲ’5及びＲ’6が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって、５員〜７員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16が相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニル又はＮＲ17Ｒ18である、
請求項１に記載のＴｉキレート触媒配合物。
【請求項４】
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、又は、１〜６個の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が、相互に独立して、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち１つだけは水素であり、かつＲ5、Ｒ6、Ｒ7のうち１つだけは水素であり、かつＲ8、Ｒ9、Ｒ10のうち１つだけは水素であり、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13のうち１つだけは水素であるか；
又は、Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員又は６員の飽和環を形成しており、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ベンゾイル、ニトロ又はＮＲ17Ｒ18であるか；
又は、Ｒ14及びＲ15が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
Ｒ17及びＲ18がＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；又は、Ｒ5及びＲ6が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって、５員又は６員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16が相互に独立して、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16について与えられた通りの意味のうちの１つを有する、
請求項１に記載のＴｉキレート触媒配合物。
【請求項５】
式Ｉにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が相互に独立して非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；かつＲ14、Ｒ15及びＲ16が水素であり；
かつ、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃにおいて、
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、水素、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；かつＲ’14、Ｒ’15及びＲ’16が水素である、
請求項１に記載のＴｉキレート触媒配合物。
【請求項６】
ルイス酸型反応物により触媒される重付加又は重縮合反応のための触媒としての、請求項１から５までのいずれか１項に定義された通りのＴｉキレート触媒配合物の使用。
【請求項７】
以下
（ａ）少なくとも１のブロックされているか又はブロックされていないイソシアナート又はイソチオシアナート成分、
（ｂ）少なくとも１のポリオール；及び
（ｃ）請求項１から５までのいずれか１項に定義された通りの少なくとも１のＴｉキレート触媒配合物
を含む、重合性組成物。
【請求項８】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えてさらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項７記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に定義された通りのＴｉキレート触媒配合物中の式ＩのＴｉキレート触媒化合物を、全組成物に対して０．００１〜１５質量％含む、請求項７記載の重合性組成物。
【請求項１０】
ルイス酸の存在で架橋可能な化合物の重合法において、請求項１から５までのいずれか１項に定義された通りのＴｉキレート触媒配合物を前記化合物に添加し、生じた混合物に２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を照射することを特徴とする方法。
【請求項１１】
ルイス酸の存在で架橋可能な成分が、（ａ）ブロックされているか又はブロックされていないイソシアナート又はイソチオシアナート成分と（ｂ）ポリオールとの混合物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
電磁放射線を照射する代わりに混合物に熱処理を施すか、又は、混合物に電磁放射線を照射し、該照射と同時にか又は該照射後に熱処理を施す、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
接着剤、シール材、塗料、注封部品、印刷インキ、印刷版、発泡体、成形材料又は光構造層を製造するための、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インキ、印刷版、発泡体、成形材料又は光構造層を製造するための、請求項７から９までのいずれか１項記載の重合性組成物の使用。
【請求項１５】
少なくとも１の表面が請求項７から９までのいずれか１項記載の組成物で塗装されている、塗装された基材。
【請求項１６】
重合又は架橋した、請求項７から９までのいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光潜在性チタン触媒化合物を含む組成物、及び特に２液形ポリウレタンの架橋のための触媒としての該組成物の適用に関する。
【０００２】
例えば、イソシアナート成分を、有機金属、特に錫触媒の存在で、ヒドロキシル官能性化合物を含むポリオール及びポリチオールで架橋することによりポリウレタン（ＰＵ）を製造することは、従来技術において公知である。相応する触媒は、例えばＵＳ２００５／０２８２７００、ＵＳ５５４５６００、ＵＳ４２９２２５２といった数多くの刊行物から公知である。同種類の有機金属触媒は、例えばＷＯ２００６／１３６２１１に報告されているように、例えばシラン架橋性接着剤又はシール材に使用されるようなシロキサン変性バインダーのように、他の縮合又は付加反応を介して架橋を触媒するために使用されることもできる。
【０００３】
現在使用されている標準的な触媒は、Ｓｎ化合物をベースとする。該触媒は潜在性ではないため、ポリオールとポリイソシアナートとの反応は触媒が添加されるとすぐに促進される。短い反応時間後（濃度及び条件に依存して約０．５ｈ〜２ｈ）に反応が完了する。この反応時間により、混合物が生成された後の樹脂系に伴う作業時間が制限されてしまう。
【０００４】
従って、熱又は光等の外的活性化を介してオンデマンドでのみ反応を誘発することが可能であることが非常に望ましい。これにより、樹脂混合物に伴う作業時間を、理想的には外的誘発が開始されるまで延長させることが可能となる。
【０００５】
本発明の根底をなすその他の問題は、前記生成物により生じる環境的な問題による錫触媒に対する立法上の強制である。錫触媒を、環境にあまり有害でないか又は有害でない別の金属に置き換えることは、当該工業において見受けられる一般的傾向である。
【０００６】
ＰＵ架橋のための光潜在性触媒は、従来技術（例えばＷＯ２００７／１４７８５１及びＷＯ２００９／０５０１１５）において報告されている。前記触媒はＵＶ光の照射により活性化され得る。従来技術では主に光潜在性錫触媒、またＢｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉ触媒が記載されている。光潜在性Ｔｉ触媒については極めてわずかな例が記載されているに過ぎない。このＴｉ触媒は良好な光潜在性挙動を示すが、しかしながら該触媒を含むＰＵ配合物は不十分なポットライフをもたらす。
【０００７】
ここで、Ｔｉキレート錯体と特定のキレートリガンドの過剰（１〜５０％ｗ／ｗ）との特定の組合せを用いることによって、触媒の良好な光潜在性を保持しつつ、配合物のポットライフの顕著な改善がもたらされることが判明した。光潜在性Ｔｉ錯体に特定の１，３−ジケトンを少量のみ添加することによって、驚異的にも、従来技術と比較して同等の光潜在性であるのにもかかわらず、より長いポットライフがもたらされた。
【０００８】
従って本発明は、以下：
（ｉ）式Ｉ
【化１】
0005645939.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキルであるか、又は、１以上の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ30アルキルであるか、又は、Ｒ1は、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルであるか、又は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルにより置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり；
【化２】
0005645939.tif 000003
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１以上の不連続のＯ原子により中断されている非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ2〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ6〜Ｃ14アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ、ＮＲ17Ｒ18、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しているか、
又は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換Ｃ6〜Ｃ14アリールであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールであるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの１以下は水素であり、かつＲ5、Ｒ6、Ｒ7のうちの１以下は水素であり、かつＲ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの１以下は水素であり、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの１以下は水素であるものとし；
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、
又は、Ｒ14及びＲ15は、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニルであるか、又は、１以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシにより置換されているフェニルであるか、又は、ハロゲンにより置換されているフェニルであるか、又は、Ｒ17及びＲ18は該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環は場合により該Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでおり、かつ該環には場合により１又は２のベンゾ基が縮合している］
の少なくとも１の化合物；及び
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化３】
0005645939.tif 000004
［式中、
【化４】
0005645939.tif 000005
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7は相互に独立して、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13について与えられた通りの意味のうちの１つを有し；かつ
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16は相互に独立して、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16について与えられた通りの意味のうちの１つを有する］
の少なくとも１のキレートリガンド化合物
を含むＴｉキレート触媒配合物である。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖又は分枝鎖又は環式であり、例えばＣ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、例えば、シクロペンチル、ヘキシル、例えば、シクロヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル、有利にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルキルは、相応するＣ原子数以下のＣ1〜Ｃ20−アルキルについて上記されたのと同じ意味を有する。
【００１０】
１以上のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキルは、Ｏにより例えば１〜９回、１〜７回、１〜３回、又は１回もしくは２回中断されている。中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは直鎖又は分枝鎖であり、かつ、例えば中断されたＣ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ12−又はＣ2〜Ｃ18アルキルである。基が１以上のＯによって中断されている場合、前記のＯ原子は少なくとも１のメチレン基により相互に離れており、即ちＯ原子は不連続である。例は、以下の構造単位：−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3(但しｙ＝１〜９)、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００１１】
Ｃ6〜Ｃ14−アリールは、例えばフェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリル、特にフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
【００１２】
１以上のＲ’2、Ｒ’3又はＲ’4により置換されているＣ6〜Ｃ14−アリールは、例えば１〜５回、例えば１〜４回又は１回、２回又は３回、Ｒ’2、Ｒ’3又はＲ’4で置換されている。置換基は、例えばフェニル環の２，４，６−、２，６−、２，４−、２，５−、２，３，４−、２−、４−又は５位に結合している。
【００１３】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキレンは、直鎖又は分枝鎖アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン又はドデシレン、特に、エチレン、プロピレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，４−ジメチルブチレン又は１，３−ジメチルプロピレンである。
【００１４】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード基、特にフルオロ、クロロ又はブロモ、特にクロロ又はブロモを表す。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、直鎖又は分枝鎖であり、例えばＣ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ又はイコシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えばＣ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルカノイル又はＣ4〜Ｃ12−又はＣ4〜Ｃ8−アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、有利にアセチルである。
【００１７】
Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシは、直鎖又は分枝鎖であり、例えばＣ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4−アルキノイルオキシである。例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、有利にアセチルオキシである。
【００１８】
Ｃ7〜Ｃ15アロイルは、「イル」部分に−ＣＯ−基を有する上記で定義されている通りのＣ6〜Ｃ14アリールである。例は、ベンゾイル、ナフトイル、フェナントロイル及びアントロイル、特にベンゾイル及びナフトイル、特にベンゾイルである。
【００１９】
Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシは、「イル」部分に−（ＣＯ）Ｏ−基を有する上記で定義されている通りのＣ6〜Ｃ14アリールである。例は、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フェナントロイルオキシ及びアントロイルオキシ、特にベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシ、特にベンゾイルオキシである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオは、「イル」部分にＳ原子を有するＣ1〜Ｃ20アルキルである。Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、相応するＣ原子数以下のＣ1〜Ｃ20−アルキルについて上記されたのと同じ意味を有する。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオは、直鎖又は分枝鎖又は環式の、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、特にメチルチオである。
【００２２】
Ｃ6〜Ｃ14アリールチオは、「イル」部分にＳ原子を有するＣ6〜Ｃ14アリールである。Ｃ6〜Ｃ14アリールは、Ｃ6〜Ｃ14アリールについての上記されたのと同じ意味を有する。例は、フェニルチオ、ナフチルチオ、アントリルチオ、フェナントリルチオ、特にフェニルチオである。
【００２３】
Ｒ17及びＲ18が該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環が場合により該Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでいる場合には、例えば、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリン環、特にモルホリン環が形成される。
【００２４】
Ｒ17及びＲ18が該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環が場合により該Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでおり、かつ該環に場合により１又は２のベンゾ基が縮合している場合には、例えばカルバゾール基が形成される。
【００２５】
「光潜在性触媒」は、光、特に波長１５０〜８００ｎｍ、例えば２００〜８００又は２００〜６００ｎｍの光が照射されることにより活性触媒をもたらす化合物を指す。用語「及び／又は」又は「又は／及び」は、本願の文脈において、定義された選択肢（置換基）のうち１つだけが存在できるのではなく、定義された選択肢（置換基）のいくつかが一緒に、即ち、種々の選択肢（置換基）の混合物も存在できることを表すことを意味する。用語「少なくとも」は、１つ又は１つより多く、例えば１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを定義することを意味する。用語「場合により置換された」は、それが示す基が非置換であるか又は置換されているかのいずれかであることを意味する。本願明細書及び後続の請求項全体を通じて、特段文脈が要しない限り、「含む」という用語もしくは「含んでいる」等のバリエーションは、指定の整数もしくは工程又は整数もしくは工程群を含むが、任意の他の整数もしくは工程又は整数もしくは工程群を除外しないことを示唆するものと理解される。本願の文脈における「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラート並びに相応するメタクリラートを指すことを意味する。これ以前、以下及び全文の文脈で示される概して（特に式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄの）潜在性触媒化合物に関する選択は、そのような化合物のみを指すことを意図するものではなく、請求項の全ての範疇を指すことを意図する。即ち、該潜在性触媒化合物を含む組成物、並びに前記化合物が用いられる使用又は方法の請求項を指す。
【００２６】
例えば、以下：
（ｉ）請求項１に定義された通りの式Ｉの少なくとも１の化合物  ５０〜９９質量％、
及び
（ｉｉ）請求項１に定義された通りの式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの少なくとも１のキレートリガンド化合物  １〜５０質量％
を含む上記の通りのＴｉキレート触媒配合物が重要である。
【００２７】
該配合物は有利には、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの１，３−ジケトン［即ち、成分（ｉｉ）］２〜３５％（ｗ／ｗ）及び式Ｉの化合物［即ち、成分（ｉ）］９８〜６５％（ｗ／ｗ）、特に、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの１，３−ジケトン［即ち、成分（ｉｉ）］５〜３０％及び式Ｉの化合物［即ち、成分（ｉ）］９５〜７０％（ｗ／ｗ）を含む。
【００２８】
例えば、式Ｉにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が相互に独立して、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18、フェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、
又は、Ｒ15及びＲ16が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
かつ、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃにおいて、
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、
水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ、ＮＲ17Ｒ18、フェニルにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
又は、Ｒ’2及びＲ’3及び／又はＲ’5及びＲ’6が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって、５員〜７員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16が相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニル又はＮＲ17Ｒ18であるか、又は、Ｒ14及びＲ15が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成している、上記の通りのＴｉキレート触媒配合物はさらに重要である。
【００２９】
従って、本発明による配合物における成分（ｉ）として重要なのは、例えば式Ｉａ及びＩｂ
【化５】
0005645939.tif 000006
［式中、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｒ’’2は相互に独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ6〜Ｃ14アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ、ＮＲ17Ｒ18、Ｃ6〜Ｃ14アリールにより置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、
又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、上記で定義された通りである］
の化合物である。
【００３０】
好ましい配合物は、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、又は１〜６個の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が相互に独立して、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるが、但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち１つだけは水素であり、かつＲ5、Ｒ6、Ｒ7のうち１つだけは水素であり、かつＲ8、Ｒ9、Ｒ10のうち１つだけは水素であり、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13のうち１つだけは水素であるか；
又は、Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員又は６員の飽和環を形成しており、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ベンゾイル、ニトロ又はＮＲ17Ｒ18であるか；
又は、Ｒ14及びＲ15が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成しており；
Ｒ17及びＲ18がＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか；又は、Ｒ5及びＲ6が、該基が結合しているＣ原子と一緒になって、５員又は６員の飽和環を形成しており；かつ、
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16が相互に独立して、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16について与えられた通りの意味のうちの１つを有する
化合物を含む。
【００３１】
他の重要な配合物は、例えば、式Ｉにおいて、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が相互に独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；かつＲ14、Ｒ15及びＲ16が水素であり；
かつ、式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃにおいて、
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、水素、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；かつＲ’14、Ｒ’15及びＲ’16が水素である
化合物を含む。
【００３２】
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、水素、ハロゲン、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ、ＮＲ17Ｒ18又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、
又は、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7が相互に独立して、非置換フェニルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はフェニルにより置換されているフェニルであり；
Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16が相互に独立して、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか、又は、Ｒ14及びＲ15が、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成している、
式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの化合物を含む配合物も重要である。
【００３３】
他の重要な配合物において、
【化６】
0005645939.tif 000007
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ6〜Ｃ14アロイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオ、ＮＲ17Ｒ18又はＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成している。
【００３４】
従って、本発明による配合物における成分（ｉ）として、例えば、式Ｉｃ及びＩｄ
【化７】
0005645939.tif 000008
［式中、
Ｒ1、Ｒ’’2、Ｒ14、Ｒ16及びＲ15は上記で定義された通りである］
の化合物が重要である。
【００３５】
Ｒ1は、例えばＣ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は、１以上の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；又は、Ｒ1は、例えばＣ1〜Ｃ20アルキルであるか、又は、１〜６個、特に１〜３個の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであるか；又は、Ｒ1は、例えばＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、１〜６個、特に１〜３個の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；又はＲ1は、例えばＣ1〜Ｃ12アルキルである。
【００３６】
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8及びＲ11は例えば相互に独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、フェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換フェニル又はナフチルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されたフェニル又はナフチルであるか；又は、
Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8及びＲ11は例えば相互に独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；又は、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8及びＲ11は例えば相互に独立して非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；
又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成している。
【００３７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は例えば相互に独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、フェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、
又は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換フェニル又はナフチルであるか、又は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18により置換されたフェニル又はナフチルであるか；又は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は相互に独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；又は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は例えば相互に独立して非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；又は、Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ5及びＲ6及び／又はＲ8及びＲ9及び／又はＲ11及びＲ12は、該基が結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和環を形成しており、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は例えば相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、フェニル、ナフチル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ2アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオ又はＮＲ17Ｒ18であるか；又は、Ｒ14及びＲ15は、該基が結合しているフェニル環と一緒になって、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているチオキサンチルを形成している。
又は、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は例えば相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ又はＮＲ17Ｒ18であるか；又は、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は例えば相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ又はＮＲ17Ｒ18であるか；又は、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は例えば相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ又はＮＲ17Ｒ18である。
Ｒ17及びＲ18は例えば相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジルであるか、又は、Ｒ8及びＲ9は該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成しており、該環は場合により前記Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでいるか；又は、Ｒ17及びＲ18は例えば相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジルであるか、又は、Ｒ8及びＲ9は該基が結合しているＮ原子と一緒になって５員又は６員の飽和環を形成しており、該環は場合により前記Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子又はＯ原子を含んでいるか；又は、Ｒ17及びＲ18は例えば相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又は、Ｒ8及びＲ9は該基が結合しているＮ原子と一緒になってモルホリノ環を形成しており；特にＲ8及びＲ8はＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチルである。
【００３８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7についての上記の選択は、基Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ’5、Ｒ’6及びＲ’7にも適用される。Ｒ14、Ｒ15及びＲ16についての上記の選択は、基Ｒ’14、Ｒ’15及びＲ’16にも適用される。
【００３９】
当該Ｔｉ触媒配合物において使用される式Ｉの特に重要な化合物は、例えば以下の例に示されるものである。
【００４０】
式Ｉの特に重要な化合物は、以下：
【化８】
0005645939.tif 000009
からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の主題はさらに、式（Ｉｘ）
【化９】
0005645939.tif 000010
［式中、
Ｒ1は１以上の不連続のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ30アルキルであるか、又は、Ｒ1はＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであるか、又は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキルにより置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり、かつＹ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は上記で定義された通りである］
のＴｉキレート触媒化合物である。
【００４２】
本発明の式Ｉ（及び式（Ｉｘ）それぞれ）の化合物は、公知の方法により、例えばＷＯ２００９／０５０１１５に記載されているように、市販のＴｉ（ＩＶ）アルコキシド化合物と２当量の１，３−ジケトンとからリガンド交換反応により製造されることができる。
【００４３】
【化１０】
0005645939.tif 000011
（ＷＯ２００９／０５０１１５の実施例５７及び５５を参照のこと）。リガンド交換反応は自発的に生じ、かつアルコールは１，３−ジケトンにより置換される。遊離アルコールは共沸により除去することができる。
【００４４】
【化１１】
0005645939.tif 000012
Ｒ1、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の定義は上記されている。
【００４５】
該化合物は、四塩化Ｔｉ（ＩＶ）をまず初めに２当量の１，３−ジケトンと反応させ、次いで２当量のアルコールと反応させることによっても製造でき、
【化１２】
0005645939.tif 000013
又は、Ｔｉ（ＩＶ）ジクロロジアルコキシドと２当量の１，３−ジケトンとの反応によっても製造できる。
【００４６】
【化１３】
0005645939.tif 000014
Ｒ1、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の定義は上記されている。
【００４７】
本発明による化合物はさらに、アルコラートリガンドを置換し、これを適当なアルコールの過剰と反応させることにより前記化合物（又は相応する置換基を有する類似の化合物）から製造することもできる。当業者は、そのような反応及びそのための条件を熟知している。
【００４８】
【化１４】
0005645939.tif 000015
Ｒ1、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の定義は上記されている。Ｒについての定義はＲ1についての通りである。
【００４９】
当業者は、そのような有機金属反応においてとらねばならない条件及び対策を熟知している。例えば、原則的に有機金属中間体（金属アルコキシド、金属エノラート等）は水分に非常に敏感であるため、不活性反応雰囲気下に作業するのが有利である。従って、反応は有利には、窒素又はアルゴンガス流下に、有利には相応する反応装置を反応前に通常の方法により、例えば加熱及び後続の排気により不活化させることによって行われる。
【００５０】
本発明の生成物の単離及び後処理においては、湿分及び酸素に対する安定性に応じて相応する好適な対策をとることも必要である。本発明による化合物の製造法において好適な溶剤は、例えば、無水非プロトン性溶剤、特にトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はアルコールＲ1−ＯＨである。反応は溶剤を用いずに行うこともできる。反応温度は、例えば−２０℃〜約２００℃、又は０℃〜１５０℃、有利には室温〜８０℃の範囲である。圧力は例えば常圧（７６０トル）〜１ｍｍＨｇの範囲であり、有利には常圧又はわずかに減圧が用いられる。
【００５１】
上記反応において中間体として用いることのできる幾つかの化合物は市販されており、これは例えばＴｉ錯体であり、又は例えば上記のＷＯ２００９／０５０１１５に記載の通りに製造される。本発明の化合物ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃ（１つの化合物の互変異性形を記述したもの）は、市販されているか、又は、当業者に十分に公知の反応である、各々のエステル又は活性化カルボン酸及びメチルケトンのクライゼン縮合により製造することができる。また該化合物は、R. NoyoriらによりJ. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2095において記載されているように、エポキシケトンの転位により製造することもできる。
【００５２】
式Ｉの化合物及び式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの化合物を含むＴｉキレート触媒配合物は、例えば種々のアプローチを用いて形成される：
ｉ）式Ｉの光潜在性触媒を、溶剤かもしくは架橋すべき配合物の一部に溶解させ、かつ、式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの１，３−ジケトン化合物を、前記溶液か又は配合物のその他の部分のいずれかに添加する（又は、逆の順序）；
ｉｉ）予め、式Ｉの光潜在性触媒と式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの１，３−ジケトン化合物との物理的混合物として、場合により有機溶剤、例えばキシレン又はブチルアセテート中の溶液として（これは貯蔵可能である）Ｔｉキレート触媒配合物を調製する（該混合物は式Ｉの化合物と１，３−ジケトンとの混合により、又は、式Ｉの化合物の調製中に１，３−ジケトンを添加することにより調製することができる。）。
【００５３】
式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの化合物の好適な例は、これに限定されるものではないが、例えば以下のものである：
【化１５】
0005645939.tif 000016
【００５４】
該組成物及び該組成物の架橋法は、封入材、シーラント、接着剤、発泡体、印刷版及び塗料、特に輸送用（自動車用）塗料及び工業用塗料として有用である。輸送用塗料として、該組成物はＯＥＭ（original equipment manufacture、相手先商標製造）としても自動車補修用塗料としても有用である。該組成物をプライマー塗料として使用することもできる。該組成物はしばしば周囲条件下に硬化して強靱で硬い塗膜となり、ベースコート、中間コーティング及びトップコートとして、透明か又は顔料着色されて使用することができる。これにより、該組成物は特に現場での輸送用車両の再塗装に有用である。
【００５５】
本発明は、ルイス酸型反応物により触媒される重付加又は重縮合反応のための触媒としての（光）潜在性化合物を提供する。特に有利なのは、ポリオールとイソシアナートとの反応である。
【００５６】
従って、特に、ブロックされているか又はブロックされていないイソシアナート又はイソチオシアナート成分とポリオールとを架橋させてポリウレタン（ＰＵ）を形成させるための、ルイス酸型反応物により触媒される重付加又は重縮合反応のための触媒としての、上記のようなＴｉキレート触媒配合物の使用；並びに、以下
（ａ）少なくとも１のブロックされているか又はブロックされていないイソシアナート又はイソチオシアナート
（ｂ）少なくとも１のポリオール；及び
（ｃ）上記の通りの少なくとも１のＴｉキレート触媒配合物
を含む重合性組成物も、本発明の主題である。
【００５７】
前記重合性組成物は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えてさらに添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含むことができる。
【００５８】
光重合性組成物は、一般に式ＩのＴｉキレート触媒化合物を、全組成物に対して０．００１〜１５質量％、例えば０．０５〜１５質量％、有利には０．０１〜５質量％、最も有利には０．０５〜２．５％含む。つまり、上記で定義された通りの量は、上記で定義された通りのＴｉキレート触媒配合物中に存在する式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃの化合物以外の活性触媒化合物に関するものである。該量は組成物の全質量に対するものである。
【００５９】
湿気硬化型シリコーンエラストマーの架橋のためのＴｉキレート触媒の使用は、例えばJ.-M. Pujol and C. PrebetによりJ. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261に記載されている。シリコーン組成物の架橋による硬化は、数多くの適用において、例えば建築における防水シール（G.M. Lucas、ＷＯ０２／０６２８９３又はT. Detemmermanら、ＷＯ２００８／０４５３９５）、構造グレイジングにおける接着剤、自動車エンジンにおけるガスケット、電子デバイスのための接着剤、及び防汚又は防湿塗料（H. Kobayashiら、ＷＯ０２／０９８９８３）において用いられている。Ｔｉキレートは、例えば電気回路及び電極のためのシーラント又は被覆剤として使用される室温硬化性のオルガノポリシロキサン組成物のために（A. Nabetaら、ＷＯ２００９／０５４２７９）、K. Fujimoto及びK. UedaによりＥＰ１７１５０１５において記載されているような感圧性接着剤の硬化のために、又は、シランとフェノール樹脂とをベースとする接着剤組成物の硬化のためにも（S. Sanoら、ＥＰ１８４２８８９）使用できる。該キレートは、例えばT.W. WilsonによりＷＯ０２／１００９３７に記載されているように、ノンシリコーンゴム組成物の硬化のために使用することもできる。Ｔｉキレート触媒は、エポキシ樹脂の硬化のために（W.J. Blankら、Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33）、例えばJ.D.B. SmithによりJ. Applied Polym. Sci. 1981 , 26, 979に記載されているように無水エポキシ樹脂のために、又は、熱活性化可能な接着テープのために使用されるカルボキシルエポキシ樹脂のために（T. Krawinkel、ＷＯ２００８／０４３６６０）使用することもできる。
【００６０】
金属触媒架橋反応の他の例は、例えば、シロキサン末端オリゴマーと、耐摩耗性及び耐候性塗料の製造に使用されるエポキシドとの反応（M.Priesch、ＤＥ１９９３５４７１）、エポキシ樹脂とヒドロキシル末端ポリ（ジメチルオキシシラン）とアミノプロピルトリエトキシシラン架橋剤との反応（M. Alagarら、Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449）、あるいは加水分解性シリル基を末端とするポリエーテルとエポキシシランとケチミン（Y.Murayama、ＪＰ０６０４９３４６）との反応、又はH. M. HaugsbyらによってＥＰ３９９６８２に記載されているようなオキシモ−エトキシ官能性シーラントである。生物付着防止のための室温加硫（ＲＴＶ）シロキサンゴムの使用は、J.M.Delehantyら、ＧＢ２４４４２５５によって報告されている。金属触媒によって触媒されるゾルゲル反応は、例えば、J. Mendez-Vivar、J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159に記載されている。
【００６１】
本発明の他の主題は、ルイス酸の存在で架橋可能な化合物の重合法において、本発明による触媒配合物を前記化合物に添加し、生じた混合物に２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を照射することを特徴とする方法；特に、ルイス酸の存在で架橋可能な成分が、（ａ）ブロックされているか又はブロックされていないイソシアナート又はイソチオシアナート成分と（ｂ）ポリオールとの混合物である方法である。さらに、電磁放射線を照射する代わりに該混合物に熱処理を施すか、又は、混合物に電磁放射線を照射し、該照射と同時にか又は該照射後に熱処理を施すことを特徴とする上記方法が重要である。
【００６２】
本発明のさらなる主題は、接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インキ、印刷版、発泡体、成形材料又は光構造層を製造するための上記の方法、並びに接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インキ、印刷基材、発泡体、成形材料又は光構造層を製造するための上記の重合性組成物の使用である。他の主題は、少なくとも１の表面が上記の組成物で塗装されている塗装基材、及び重合又は架橋した上記の組成物である。
【００６３】
ポリオール（成分（ｂ））は、一般には、少なくとも２のヒドロキシ官能基を有するポリマー又はオリゴマー有機化学種として定義される。好適なポリオールの例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等、及びそれらの混合物が含まれる。好適なポリオールには、比較的最近になって開発されたハイパーブランチＯＨポリマーも含まれる。
【００６４】
少なくとも２のヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えばポリＴＨＦポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチラート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、及びＷＯ９３／１７０６０に記載されているような樹枝状ポリオールから選択されてよい。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばＨＯ官能性ビニルオリゴマー、例えばヒマシ油及びトリメチロールプロパンを含めることができる。重要なポリオールは、アクリル及びポリエステルポリオール、例えばBASF社製Joncryl(R)アクリルポリオール（例えばJoncryl(R)512又は922）、又はNuplex Resins社製Setalux(R)及びSetal(R)製品（例えばSetalux(R) 1187 XX-60、Setal(R) 1606 BA-80）、又はBayer Material Science社製Desmophen(R)製品（例えばDesmophen(R) A VP LS 2350）である。また、本発明の文脈において、例えば水性２液形ポリウレタン等の水性系に好適なポリオール成分を使用することができる。そのようなポリオール成分は、例えば、BASF社からJoncryl(R)、例えばJoncryl(R)8311の商標で、及びLuhydran(R)、例えばLuhydran(R)5938Tの商標で、並びに、Bayer Material Science社からBAYHYDROL(R)、例えばBAYHYDROL(R)XP2470の商標で市販されている。
【００６５】
好適なイソシアナート成分（ａ）は、例えば、ヒドロキシルと反応可能な官能基を有するイソシアナートであり、以下のような構造を有する：
【化１６】
0005645939.tif 000017
ここで、Ｒ70はヒドロカルビル構造である。
【００６６】
有機（ポリ）イソシアナートは、例えば平均ＮＣＯ官能価が２．５〜５である例えば多官能性の好ましくは遊離ポリイソシアナートを含み、本質的に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族であってよい。例は、ジイソシアナート、トリイソシアナート又はテトライソシアナートである。ポリイソシアナートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン及びイソシアヌラート誘導体を含むことができる。好適なポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート及びイソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート等のイソシアヌラート構造単位を有するポリイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナート２分子とエチレングリコール等のジオールとの付加物；ヘキサメチレンジイソシアナートのウレチジオン；イソホロンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートのウレチジオン；トリメチロールプロパンとメタ−テトラメチルキシレンジイソシアナートとの付加物等を含む。
【００６７】
前記有機ポリイソシアナートの例には、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタン−ジイソシアナート、４，４’−ビス（イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアノト−ブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、ω，ω−ジプロピルエーテルジイソシアナート、１，３−シクロペンタンジイソシアナート、１，２−シクロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−ビニリデンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、ａトルエンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアナート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ａ  ジイソシアナトナフタレン、その上述の誘導体及びその混合物が含まれる。さらなる例は、イソシアヌラート構造単位を有するポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナート等のジイソシアナート２分子とエチレングリコール等のジオールとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子と水１分子との付加物（例えば、Bayer Corporation社よりDesmodur(R)Nの商標で入手可能）、トリメチロールプロパン１分子とトルエンジイソシアナート３分子との付加物（Bayer Corporation社よりDesmodur(R)Lの商標で入手可能）、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアナート３分子との付加物、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の化合物、並びにペンタエリスリトール１分子とトルエンジイソシアナート４分子との付加物である。
【００６８】
ヒドロキシル基と反応し得るイソシアナートの具体例は、ＨＤＩ三量体、例えばBayer社製Desmodur(R) 3300又はBASF社製Basonat(R) HI 100である。該化合物の理想化された構造を以下に示す（ペンタマー、ヘプタマー及びより高分子量の化学種も存在し得る）：
【化１７】
0005645939.tif 000018
【００６９】
通常、前記生成物は周囲温度で液体であり、広範囲で市販されている。特に有利なイソシアナート硬化剤は、トリイソシアナート及び付加物である。その例は、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トリメチロールプロパン１モルへのトルエンジイソシアナート３モルの付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌラート三量体、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン二量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット三量体、トリメチロールプロパン１モルへのｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート３モルの付加物、及びその混合物である。１，６−ヘキサンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートの環式三量体（イソシアヌラート）及びウレトジオンが特に重要である。通常、前記化合物はその高級同族体を少量含む。場合により、該組成物が水性塗料組成物として使用される場合には、該組成物は例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基のような非イオン性基で置換された有機親水性ポリイソシアナート化合物を含んでもよい。非イオン性基は、固体ポリイソシアナート化合物全体に対して例えば３０質量％、例えば２０質量％、有利には１５質量％存在してよい。イオン的に安定化されたポリイソシアナートを使用することもできる。
【００７０】
ここで、いずれの組成物においても、ポリマー材料は比較的低い分子量から比較的高い分子量の範囲にわたっていてよい。溶剤の必要性を回避又は最小化するために架橋前の該組成物の粘度を低く保持する目的で、該組成物は比較的低分子量のものであることが好ましい。
【００７１】
場合により該組成物中に存在していてよい他の添加剤（ｄ）には、１以上の溶剤（溶剤としてのみ作用することを意味する）が含まれる。該添加剤は、有利にはヒドロキシル又は１級アミノ又は２級アミノといった基を含まない。
【００７２】
使用に応じて、該組成物は他の材料（ｄ）を含むことができる。成分、添加剤又は助剤（ｄ）の例は、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、湿潤剤、たれ止め剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤及び充填剤である。例えば、特に封入材及びシーラントとして使用される場合には、該組成物は充填剤、顔料及び／又は酸化防止剤を含有してよい。塗料として使用される場合には、該組成物は場合により、以下に記載される当業者に公知の典型的に添加される成分を含む。例えば、該成分は、不活性であるか、又は、ヒドロキシル又はイソシアナート以外の官能基を有しかつ塗料組成物中の他の反応材料とも反応する、他のポリマー（ｅ）（特に低分子量のもの、「官能化オリゴマー」）であってよい。塗料の成分又は潜在的架橋剤として使用可能なそのような官能化オリゴマーの代表例は、以下のものである：
−  ヒドロキシルオリゴマー：例えば、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多官能性アルコールと、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環式モノマー酸無水物との反応生成物は、酸オリゴマーを生成する。前記酸オリゴマーはさらに、単官能性エポキシ、例えばブチレンオキシド、プロピレンオキシド等と反応してヒドロキシルオリゴマーを形成する。
−  シランオリゴマー：例えば、上記ヒドロキシルオリゴマーはさらにイソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応する。
−  エポキシオリゴマー：例えば、シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばHuntsman社製Araldite(R)CY-184、及び脂環式エポキシ、例えばDaicel社製Celloxide 2021等、又は例えば、ヒドロキシル末端エポキシ化ポリブタジエン、例えばSartomer社製Poly bd 600及び605。反応材料として、例えばオキセタン誘導体、例えばToagosei社製OXT 101及び121又はPerstorp社製TMPOも好適である。
−  アルジミンオリゴマー：例えば、イソブチルアルデヒドとジアミン、例えばイソホロンジアミン等との反応生成物。
−  ケチミンオリゴマー：例えば、メチルイソブチルケトンとジアミン、例えばイソホロンジアミンとの反応生成物。
−  メラミンオリゴマー：例えば、市販のメラミン、例えばCytec Industries社製CYMEL(R) 1168等。
−  ＡＢ官能化オリゴマー：例えば、上記酸オリゴマーと、当量に対して５０％のブチレンオキシド等の単官能性エポキシとをさらに反応させることにより製造された酸／ヒドロキシル官能性オリゴマー、又は以上に挙げられているヒドロキシルと酸オリゴマーとのブレンド、又は以上に示されているいずれかの他のブレンド。
−  ＣＤ官能化架橋剤：例えば、エポキシ／ヒドロキシル官能性架橋剤、例えば、ソルビトールのポリグリシジルエーテルであるDixie Chemical社製DCE-358(R)、又はヒドロキシルオリゴマーと上記エポキシ架橋剤とのブレンド、又は上記のいずれかの他のブレンド。
【００７３】
有利な官能化オリゴマーは、例えば約１．５を超えない多分散度で約３０００を超えない質量平均分子量を有し；更に有利なオリゴマーは、約２５００を超えない分子量及び約１．４を超えない多分散度を有し；最も有利なオリゴマーは、約２２００を超えない分子量及び約１．２５を超えない多分散度を有する。他の添加剤には、例えば、ジアミン、例えばイソフェロンジアミンとジアルキルマレアート、例えばジエチルマレアートとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルも含まれる。
【００７４】
場合により、少なくとも２のヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物が硬化性材料中に存在してよい。少なくとも２のヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチラート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド及びＷＯ９３／１７０６０に記載されているような樹枝状ポリオールから選択されてよい。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばヒマシ油及びトリメチロールプロパンが含まれてよい。重要なポリオールは、アクリラートポリオール、例えばNuplex Resins社製アクリラートポリオールSetalux(R)1187である。
【００７５】
塗料組成物は、少なくとも１の溶剤に溶解されたハイソリッド塗料系に配合されることができる。溶剤は通常有機性である。有利な溶剤には、芳香族炭化水素、例えば石油ナフサ又はキシレン；ケトン、例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又はアセトン；エステル、例えばブチルアセタート又はヘキシルアセタート；及びグリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が含まれる。
【００７６】
本発明の組成物は、更に、非環式オリゴマー、即ち直鎖又は芳香族のオリゴマーであるバインダー（ｅ）を含有してよい。そのような非環式オリゴマーには、例えば、ヒドロキシルオリゴマーにおける無水コハク酸又は無水フタル酸誘導成分が含まれる。塗料組成物としての本発明の組成物は、外観、たれ止め、流動性及びレベリング性等の向上のために、例えばバインダーとして、３０００超の質量平均分子量のアクリルポリマー、又は慣用のポリエステル、例えばEtna Product Inc社製SCD(R)-1040を含んでもよい。アクリルポリマーは、例えば典型的なモノマー、例えばアクリラート、メタクリラート、スチレン等、及び官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリラート、グリシジルメタクリラート、又はγ-メタクリルイルプロピルトリメトキシシラン等からなる。
【００７７】
塗料組成物は例えば、分散アクリル成分であるバインダー（ｅ）も含んでもよく、ここで、該成分は有機媒体中に分散されたポリマー粒子であり、該粒子は立体安定化として公知であるものにより安定化されている。以下で、立体障壁に覆われた分散相又は粒子を、「マクロ分子ポリマー」又は「コア」と称する。このコアに結合した立体障壁を形成する安定剤を、「マクロモノマー鎖」又は「アーム」と称する。分散ポリマーは、約５００００〜５０００００の質量平均分子量を有する高分子コアを、分散ポリマーの質量に対して約１０〜９０質量％、有利には５０〜８０質量％含む。有利な平均粒度は０．１〜０．５μｍである。コアに結合しているアームは、分散ポリマーの約１０〜９０質量％、有利には１０〜５９質量％を占め、かつ、約１０００〜３００００、有利には１０００〜１００００の質量平均分子量を有する。分散ポリマーのマクロ分子コアは、例えば、場合によりエチレン性不飽和モノマーと共重合した重合アクリルモノマーからなる。好適なモノマーには、スチレン、アルキルアクリラート又はメタクリラート、エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はシラン含有モノマーが含まれる。例えばメチルメタクリラートのようなモノマーは、高Ｔg（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与するのに対して、例えばブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートのような「軟化」モノマーは、低Ｔg分散ポリマーに寄与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート又はアクリロニトリルである。場合により、マクロ分子コアは、ジアクリラート又はジメタクリラート、例えばアリルメタクリラートの使用により、又はヒドロキシル部分と多官能性イソシアナートとの後反応により架橋されることができる。コアに結合しているマクロモノマーアームは、固着及び／又は架橋のために、それぞれ１〜１２個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルメタクリラート、アルキルアクリラート、並びにグリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラート又はエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合モノマーを含むことができる。典型的に有用なヒドロキシ含有モノマーは、上記のようなヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートである。
【００７８】
場合により、例えばケトンベースのキレート剤が（さらなる添加剤（ｄ）として）塗料組成物に添加されていてもよい。このキレート剤の例には、α−ヒドロキシルケトン、縮合芳香族β−ヒドロキシケトン、ジアルキルマロナート、アセト酢酸エステル、アルキルラクタート及びアルキルピルバートが含まれる。ケトンベースのキレート剤は、例えば固形分に関して１０質量％以下、有利には５質量％以下の量で使用される。
【００７９】
一実施態様において、塗料組成物はさらにポットライフ延長剤を含む。ポットライフ延長剤は、光潜在性触媒が潜在形においてもある程度の触媒活性を示す場合に特に有益である。それは、光潜在性触媒が組成物のポットライフを低下させる触媒活性不純物を含む場合にも当てはまり得る。ポットライフ延長剤は、塗料組成物のポットライフ、即ち、全ての成分を混合してから、粘度が高くなりすぎて組成物を塗布できなくなるまでの時間を増加させる。ポットライフ延長剤は、好適には上記の光潜在性触媒と同様の量で存在することができる。有利なポットライフ延長剤は、特に、塗布した塗料を４０〜６０℃のような高められた温度で硬化させる場合に、塗料組成物の乾燥速度にマイナスの影響を限定的に与えるに過ぎないか又は全く与えない。従って、前記ポットライフ延長剤は、ポットライフと乾燥速度とのバランスを改善する。ポットライフ延長剤は塗料の外観にも有益な影響を及ぼしうる。好適なポットライフ延長剤の例は、カルボン酸基含有化合物、例えば酢酸、プロピオン酸又はペンタン酸である。芳香族カルボン酸基含有化合物、特に安息香酸は有利である。他の好適なポットライフ延長剤は、フェノール化合物、３級アルコール、例えばｔ−ブタノール及びｔ−アミルアルコール及びチオ基含有化合物である。上記ポットライフ延長剤の組合せ、例えば芳香族カルボン酸基含有化合物とチオ基含有化合物又はメルカプトカルボン酸との組合せを用いることも可能である。
【００８０】
本発明による組成物は、水性組成物、溶剤系組成物又は無溶剤組成物であってよい。組成物は液体オリゴマーからなってもよいため、ハイソリッド組成物又は無溶剤組成物としての使用に特に好適である。また、本発明の塗料組成物は、イソシアナート反応化合物が２０℃超のＴgを有する場合には、水性粉体塗料分散液である。該塗料組成物は、なおその上、粉体塗料組成物及びホットメルト塗料組成物で使用することができる。例えば、組成物中の理論的揮発性有機含分（ＶＯＣ）は約４５０ｇ／ｌ未満、例えば約３５０ｇ／ｌ未満、又は約２５０ｇ／ｌ未満である。
【００８１】
特に塗料組成物としての本発明の組成物は、例えば、顔料、安定剤、レオロジー調整剤、流動剤、強化剤及び充填剤といった慣用の添加剤も含むことができる。そのような付加的な添加剤は、当然のことながら（塗料）組成物の用途に依存する。
【００８２】
本発明による組成物は、典型的には、噴霧、静電噴霧、ローラー塗装、カーテン塗装、浸漬又は刷毛塗りといった慣用技術により基材に塗布される。該配合物は、例えば自動車及び他の車体部品といった屋外物品のためのクリヤ塗料として有用である。基材は場合により例えばプライマー及び又はカラーコート又は他の素地調整で調整され、その後、該組成物で塗装される。
【００８３】
例えば放射線の被曝により潜在性触媒を活性化した後に、塗装組成物の層を、（放射線源のタイプに応じて）例えば周囲条件下に数分〜２４時間、例えば５分〜３ｈの範囲内で、有利には３０分〜８時間の範囲内で硬化させることにより、基材上に所望の塗膜特性を有する塗膜が形成される。当業者は、実際の硬化時間が、厚さ、潜在性触媒濃度、配合物中の成分を含む複数のパラメータに依存し；かつ、例えば硬化を加速させるための、塗装された基材上での連続的な通風を援助する送風機のような、何らかの付加的な機械的支援にも依存することを認識している。所望であれば、塗装された基材を一般に約６０℃〜１５０℃の範囲内の温度で例えば約１５〜９０分の期間にわたって加熱することによって、硬化をさらに加速させることができる。加熱は、例えば炉中での加熱により、試料を高温空気に曝すことにより、ＩＲ曝露により、マイクロ波又は当業者に公知の他のいずれかの好適な手段により行われる。先述の加熱工程は、ＯＥＭ（Original Equipment Manufacture、相手先商標製造）条件下で特に有用である。硬化時間は、例えば大気湿度のような他のパラメータにも依存し得る。
【００８４】
本発明の潜在性触媒配合物は、例えば塗料用途のために、及び概してポリウレタンの硬化が要求される場所において使用することができる。例えば、該組成物は、工業用及び補修用塗料用途におけるクリヤ塗料又は顔料着色塗料として好適である。
【００８５】
本発明による組成物は、ＵＶ硬化接着剤における使用、例えば感圧性接着剤、貼合せ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性シーラント等の調製、及び関連する用途における使用にも適している。前記の接着剤は、ホットメルト接着剤、並びに水性又は溶剤系の接着剤、液体の無溶剤接着剤、又は二液性反応性接着剤であってよい。特に適しているのは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記の接着剤は例えば、少なくとも１のゴム成分、粘着付与剤としての少なくとも１の樹脂成分、及び少なくとも１のオイル成分を、例えば３０：５０：２０の質量比で含む。適した粘着付与剤は、天然又は合成樹脂である。当業者は、適した相応する化合物並びに適したオイル成分又はゴムを認識している。例えばブロック形のイソシアナートを含む予備重合された接着剤は、例えば、高温で処理され、かつ基材上に塗装され、次いでホットメルト処理されることができ、その後、光潜在性触媒の光活性化により実現される、ブロックトイソシアナートを伴う付加的な硬化工程により全ての硬化が達成される。
【００８６】
ホットメルト接着剤は感圧性接着剤として重要であり、かつ、環境的観点から不所望である溶剤系組成物の使用の置き換えに好適である。高い流動粘性を達成するためのホットメルト押出成形法には、高い適用温度が必要とされる。イソシアナートを含む本発明の組成物は、ホットメルト塗料の調製における架橋剤として好適であり、ここで、該架橋剤は（メタ）アクリラートＰＳＡの官能性コモノマーとの化学反応を開始する。塗装操作後、ＰＳＡはまず第一に熱的に架橋されるか又はデュアル架橋機序が実施され、ＰＳＡは次いでＵＶ光で架橋される。ＵＶ架橋照射は、２００〜４００ｎｍの波長範囲内の短波紫外線を用いて、ＵＶ線装置の源並びに光潜在性金属触媒に応じて、例えば６５０ｎｍ以下の可視範囲内にまでも拡張して行われる。そのような系及び方法は、例えばＵＳ２００６／００５２４７２に記載されており、これをもって同明細書の開示は参照により本願明細書に組み込まれるものとする。
【００８７】
本発明の組成物は、多様な基材への適用に好適であり、例えば特に、自動車ＯＥＭ（Original Equipment Manufacture、相手先商標製造）におけるクリヤ塗装の提供、又は典型的には車体の塗装に使用される補修用途に好適である。本発明の塗料組成物は、例えば、クリヤ塗料組成物、顔料着色組成物、金属粉塗料組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物又はプライマーの形で配合されることができる。基材は例えばプライマー及び又はカラーコート又は他の素地調整で調整され、その後、該組成物で塗装される。
【００８８】
本発明の塗料組成物の適用に好適な基材には、自動車車体（又は概して車両本体）、自動車二次供給者により製造及び塗装されたあらゆる品目、フレームレール、例えば、飲料輸送車両本体、用益車両本体、レディーミクストコンクリート搬送車両本体、廃棄物運搬車両本体を含むが、それらに限定されない商用トラック及びトラック本体、並びに消防車及び緊急車両本体、並びに当該トラック本体の潜在的付属品又は部品、バス、農場及び建設用装置、トラックキャップ及びカバー、商用トレーラー、消費者向けトレーラー、モーターホーム、キャンピングカー、改造ワゴン車、ワゴン車、プレジャービークル、遊覧船を含むが、それらに限定されないリクレーション車両、雪上車、全地形万能車、個人用船舶、自動二輪車、自転車、ボート及び航空機が含まれる。
【００８９】
該基材にはさらに、工業的及び商業的新建造物並びにその整備；セメント及び木質床；例えば事務所及び家屋等の商業及び居住用構造物の壁；遊園地設備；駐車場及び車道等のコンクリート表面；アスファルト及びコンクリート道路表面、木質基材、船舶表面；橋、タワー等の屋外構造物；コイルコーティング；貨車；プリント回路基板；機械類；ＯＥＭツール；標識；ガラス繊維構造物；スポーツ用品；ゴルフボール；及びスポーツ設備が含まれる。しかしながら本発明の組成物を、一般に、例えば接着剤としての該組成物の機能で（但しそれに限定されるものではない）、例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミックスのような基材に塗布することもできる。
【００９０】
本発明の潜在性触媒配合物で架橋されるべきイソシアナートとして、ブロックトイソシアナートを使用することもできる。前記化合物は、例えば、組成物において使用する前に「脱ブロック」されることもでき、また反応中に脱ブロックされることもでき、また、例えば熱もしくは放射線による潜在性触媒の「活性化」の過程でブロックされた形でも反応に関与し得る。
【００９１】
ブロックトイソシアナートは当業者に公知であり、例えばD. A. Wicks, Z. W. Wicksによる評論誌Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83に、及びC. Guertler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. StinglによりFarbe+Lack 2004, 110(12), 34に記載されており；ここで、両文献は参照により本願明細書に組み込まれるものとする。好適なイソシアナート成分は、例えば上記で示されている通りである。イソシアナートに対する好適なブロック剤は、当業者に公知のもの、例えば、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトキシム、オキシム、マロンエステル、アルキルアセトアセタート、ホルミアート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ酸性環式ケトン及びメルカプタンである。
【００９２】
例は、脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキルモノアルコールもしくはフェノール化合物、例えば、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びラウリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール等を含む低級脂肪族アルコールである。芳香族アルキルアルコールには、例えば、フェニルカルビノール及びエチルフェニルカルビノールが含まれる。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテル及びそれらの均等物等のグリコールエーテルを使用することができる。使用できるフェノール化合物の例は、フェノール、置換フェノール、例えば、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含む。
【００９３】
使用できる他のブロック剤の例には、三級ヒドロキシルアミン、例えばジエチルエタノールアミン、ラクタム、例えばカプロラクタム、並びにオキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。具体例は、ブタノンオキシム、ジイソプロイルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸及び酢酸のエチラート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン又は１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンとマロン酸エステルのような活性化二重結合を有する化合物との付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、及び三級アミン基を含む他の化合物、適宜置換されているベンジルアミン及び／又はジベンジルアミンである。前記オキシム又はフェノールでブロックされたいくつかの特定のポリイソシアナートは、比較的低温で脱キャップするため、場合によってはオキシム及びフェノールを使用するのが望ましい。好適なＣＨ酸性ケトンの例はＷＯ０４／０５８８４９に示されており、かつ参照により本願明細書に組み込まれる。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特に、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、特に、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル及びシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルが好適である。
【００９４】
種々のブロック剤の混合物を使用することもでき、かつ、ここに特許請求される組成物に使用することができるブロックトイソシアナートが種々のブロック基を有し得ることは明らかである。該組成物はブロックトイソシアナートを、組成物全体に対して、例えば５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量で含む。イソシアナート対ポリオールの比は、例えば約２：１〜１：２、好ましくは１．２：１〜１：１．２で変動する。ブロックトイソシアナートの分子量Ｍwは、例えば、約１００〜５００００、特に２００〜２００００の範囲である。
【００９５】
光潜在性触媒配合物（ｃ）に加えて、光重合性組成物は種々の添加剤（ｄ）を含んでよい。本発明の主題は、また、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含む上記の通りの重合性組成物である。
【００９６】
添加剤（ｄ）は、例えば、スペクトル感度をシフトさせ、又は広げる追加的な共開始剤又は増感剤である。概して、これらは、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、あるいは例えばエネルギー移動又は電子移動によって全体的な量子収率を向上させるエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料等の染料である。共開始剤として添加することができる好適な染料の例は、トリアリールメタン、例えば、マラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えば、メチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン又はフェナジン、例えば、サフラニン、及び式
【化１８】
0005645939.tif 000019
［式中、
Ｒは、アルキル又はアリールであり、Ｒ’は、水素又はアルキルもしくはアリール基である］
のローダミン、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ又はビオラミンＲ、並びにスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧである。例えば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン等のフルオロンも同様に好適である。
【００９７】
成分（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン誘導体及びローダニン誘導体である。好適な増感剤の具体例は当業者に公知であり、かつ例えばＷＯ０６／００８２５１、第３６頁、第３０行〜第３８頁、第８行に公開されており、これをもって同明細書の開示は参照により本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
非置換及び置換ベンゾフェノン又はチオキサントンが特に有利である。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンである。ベンゾフェノン及び／又はチオキサントンの混合物、例えばベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、又は４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物は、同様に有利である。本発明の範囲内で、ラジカル発生光開始剤、例えばヒドロキシルケトン、アミノケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド及びオキシムエステルを増感剤として使用することもできる。
【００９９】
用途に応じたさらなる慣用の添加剤（ｄ）は、光沢剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、帯電防止剤、流動性改良剤及び定着剤、酸化防止剤、乾燥剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン型のものである。該化合物を、個々に、又は混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いて、又は用いずに使用することができる。
【０１００】
該組成物は染料及び／又は白色及び有色顔料を含んでもよい。用途の種類に応じて、有機並びに無機顔料が使用される。そのような添加剤は当業者に公知であり、いくつかの例は、例えばルチル形又はアナタース形の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛白、酸化鉄、例えば酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウム黄又はカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、並びにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料又はトリフェニルメタン顔料、並びにジケト−ピロロ−ピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えばテトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料及びキノフタロン顔料である。該顔料は、単独か又は組み合わせて、本発明による組成物中で用いられる。用途に応じて、該顔料は当該技術分野で慣例的な量で、例えば、配合物全体に対して１〜６０質量％、又は１０〜３０質量％の量で使用される。該組成物は種々のクラスの有機染料を含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣例的な濃度は、例えば、配合物全体に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１０１】
用途の分野に応じて、かつこの分野に必要とされる特性に応じて、添加剤が選択される。上記添加剤は当該技術分野で慣例的であり、従ってそれぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１０２】
場合によっては、露光の最中又は後に加熱を行うことが有利であり得る。このように、多くの場合、架橋反応を促進させることが可能である。本発明による上記方法において、電磁放射線を照射する代わりに、本発明の潜在性触媒を含む混合物に熱処理を施すことができる。別の可能性は、上述の通り、反応混合物に電磁放射線を照射し、該照射と同時に、又は該照射後に該反応混合物に熱処理を施すことである。従って本発明の主題は、また、電磁放射線を照射する代わりに混合物に熱処理を施すか、又は、混合物に電磁放射線を照射し、該照射と同時にか又は該照射後に熱処理を施すことを特徴とする上記の通りの方法である。
【０１０３】
本発明の組成物は、様々な目的のために、例えば、印刷インキとして、クリヤコートとして、例えば木材、プラスチックもしくは金属のための白色塗料として、とりわけ紙、木材、金属もしくはプラスチックのための塗料として、粉体塗料として、建築物及び道路の建設のための日光硬化性外装塗料として、写真複製方法のために、ホログラフィ記録材料のために、画像記録方法のために、又は有機溶剤もしくは水性アルカリ媒体を使用して展開することができる印刷版の製造のために、スクリーン印刷用マスクの製造のために、歯科充填材として、感圧性接着剤及び湿分硬化性シラン変性接着剤を含む接着剤として、シールのために、積層用樹脂として、エッチングレジストもしくは永久レジストとして、かつ電子回路のためのはんだマスクとして、注封部品のために、成形品のために、塊状硬化（透明成形品におけるＵＶ硬化）による、又は例えばＵＳ４５７５３３０に記載されている光造形方法による三次元製品の製造のために、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維並びに他の助剤を含むことができるスチレンポリエステル）及び他の厚層組成物の製造のために、電子部品の塗装又は封入のために、あるいは光学繊維のための塗料として使用することができる。
【０１０４】
表面塗装において、プレポリマーと、一価不飽和モノマーをも含む多価不飽和モノマーとの混合物を使用するのが一般的である。ここで、プレポリマーは主に塗膜の特性に係わっており、プレポリマーを変えることで、熟練作業者は硬化膜の特性に影響を与えることが可能である。多価不飽和モノマーは、塗膜を不溶性にする架橋剤として機能する。一価不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、それによって溶剤を使用することを必要とせずに粘度が低下する。
【０１０５】
本発明の組成物は「デュアルキュア」用途にも好適である。デュアルキュアとは、例えば、（熱硬化性成分としての）２液形ポリウレタン及び（ＵＶ硬化性成分としての）アクリラート成分等の、熱架橋成分及びＵＶ架橋成分を含む系を指す。前記「デュアルキュア」組成物は、放射線への曝露と加熱との組合せによって硬化され、その際、照射及び加熱を同時に実施するか、又は最初に照射工程を実施し、続いて加熱するか、又は該組成物を最初に加熱し、続いて放射線に曝露する。「デュアルキュア」組成物は、一般に、熱硬化性成分のための開始剤化合物、及び光硬化工程のための本発明による光活性化合物を含む。
【０１０６】
本発明の組成物は、例えば、その上に保護被膜を施与するか、又は画像様露光によって画像を貼ることを意図する木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、特にフィルムの形のポリエステル、ポリカーボナート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリオレフィンもしくは酢酸セルロース等のプラスチック、並びにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2等の金属を例とするあらゆる種類の基材のための塗料材料として好適である。
【０１０７】
液体組成物、溶液、分散液、エマルジョン又は懸濁液を基材に塗布することによって基材を塗装することができる。溶剤の選択及び濃度は、主として、組成物の種類及び塗装方法に依存する。溶剤は、不活性でなければならない：換言すれば、溶剤は、成分といかなる化学反応もせず、かつ、乾燥工程において塗装作業後に再び除去することが可能でなければならない。適した溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセテート及びエチル  ３−エトキシプロピオナートである。
【０１０８】
公知の塗装方法を用いて、溶液は、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ナイフ塗装、カーテン塗装、刷毛塗り、噴霧−特に静電噴霧−及び逆ロール塗装並びに電気泳動塗装によって基材に均一に塗布される。層を一時的な軟質支持体に塗布し、次いで積層を介する層移動によって最終的な基材、例えば銅張回路基板を塗装することも可能である。
【０１０９】
塗布量（層厚）及び基材（層支持体）の性質は、所望の用途分野に依存する。層厚の範囲は、一般に、約０．１μｍ〜数ｍｍ、例えば１〜２０００μｍ、有利には５〜２００μｍ、特に５〜６０μｍの値を含む（溶剤の蒸発後）。
【０１１０】
本発明による組成物は、電着塗料又はプライマーにおける使用にも好適であり：電着塗料は、一般に、ヒドロキシル基を含むベース樹脂としての樹脂と、場合によりブロック剤でブロックされた硬化剤としてのポリイソシアナート化合物とからなる。例えば、約５〜４０質量％の固形分濃度まで脱イオン水等で希釈され、系のｐＨが４〜９の範囲に調整された電着塗料のための樹脂組成物を含む電着浴の温度を、通常１５〜３５℃に調整することによって、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下に電着工程を実施することができる。
【０１１１】
電着塗料のための樹脂組成物を使用することによって形成可能な電着塗膜の膜厚は、特に限定されない。好ましくは、該膜厚は、硬化膜厚に基づいて一般に１０〜４０μｍの範囲である。ＵＶ架橋照射は、本発明による触媒におけるＵＶ光活性成分及び使用される光増感剤に応じて、２００〜６５０ｎｍの波長範囲の短波紫外線によって行われる。同時に、又は後に、電着塗料に熱硬化工程を施すことも可能である。そのような塗料の例はＵＳ２００５／０１３１１９３及びＵＳ２００１／００５３８２８に記載されており、両明細書ともこれをもって参照により本願明細書に組み込まれるものとする。
【０１１２】
本発明の組成物は、熱硬化性又は放射線硬化性の「粉体塗料組成物」又は「粉体塗料」を製造するためにも使用される。「粉体塗料組成物」又は「粉体塗料」は、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18"、第438頁〜第444頁(1991)、第3.4節に記載されている定義を指す。すなわち、粉体塗料は、粉末の形で主として金属の基材に塗布される熱可塑性又は可焼性の架橋性ポリマーによって形成される。粉末を、塗装される工作物に接触させる方法には、静電粉末噴霧、静電流動層焼結、固定床焼結、流動層焼結、回転焼結又は遠心焼結等の様々な塗布技術がある。
【０１１３】
粉体塗料組成物のための好適な有機成膜バインダーは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコルリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアナート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ブロックトポリイソシアナート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、アクリラート樹脂及び硬化剤、又は当該樹脂の混合物をベースとする焼付け系である。
【０１１４】
放射線硬化性粉体塗料は、例えば、固形樹脂、並びに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びそれらの混合物をベースとする。本発明の組成物と混合されたＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂と固形アクリルアミド（例えば、メチルメチルアクリルアミドグリコラート）、アクリラート、メタクリラート又はビニルエーテルとフリーラジカル光開始剤とを混合することによって配合することができ、当該配合物は、例えば、M. Wittig及びTh. Gohmannにより文献"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている通りである。該粉体塗料は、例えば、ＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されているバインダーを含むこともできる。
【０１１５】
該粉体塗料は、白色又は着色顔料をさらに含むことができる。例えば、好ましくは、良好な隠蔽力を有する硬化粉体塗料を得るために、二酸化ルチルチタンを５０質量％以下の濃度で使用することができる。手順は、通常、基材、例えば金属又は木材に粉末を静電もしくは摩擦帯電噴霧し、加熱によって該粉末を溶融させ、滑らかな膜が形成された後に塗料を紫外光及び／又は可視光で照射硬化させることを含む。
【０１１６】
本発明の組成物を、例えばさらに印刷インキの調製に使用することができる。印刷インキは、概して当業者に公知であり、当該技術分野で広く使用され、かつ文献に記載されている。それらは、例えば、顔料着色印刷インキ及び染料着色印刷インキである。
【０１１７】
本発明の感放射線性組成物に画像様露光を施すこともできる。この場合、該組成物はネガレジストとして使用される。該組成物は、エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジスト及びはんだレジスト）、オフセット印刷版、フレキソ及びレリーフ印刷版又はスクリーン印刷版等の印刷版の製造、刻印スタンプの製造に好適であり、かつ、ケミカルミリングに、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用され得る。見込まれる層支持体及び塗装された基材の処理条件に相応して、幅広いバリエーションがある。
【０１１８】
「画像様」露光という用語は、所定のパターン、例えばスライドを含むフォトマスクを介した露光、例えば塗装された基材の表面上をコンピュータ制御下に移動することで画像を生成するレーザビームによる露光、並びにコンピュータ制御された電子ビームの照射に関する。
【０１１９】
材料の画像様露光と現像との間に、露光部のみを熱硬化させる短時間の熱処理を実施するのが有利であり得る。採用される温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり；熱処理の時間は、一般に０．２５〜１０分間である。
【０１２０】
光硬化のさらなる用途分野は、金属塗装、例えば、金属パネル及び管、缶又はボトルトップの表面塗装、並びにポリマー塗装物、例えば、ＰＶＣをベースとする床又は壁被覆物に対する光硬化の分野である。紙塗装物の光硬化の例は、ラベル、レコード立て又はブックカバーの無色ワニスがけである。
【０１２１】
複合組成物から製造された成形品を製造するための本発明の組成物の使用も、同様に重要である。該複合組成物は、光硬化配合物が含浸される自己支持形マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、又は例えば植物繊維[K.-P.Mieck,T.ReussmannによるKunststoffe 85(1995),366-370参照］で構成される。本発明による組成物から製造される成形品は、高度な機械的安定性及び抵抗性を有する。本発明の組成物は、例えばＥＰ００７０８６に記載されているような、成形用組成物、含浸用組成物及び塗料組成物にも使用される。当該組成物の例は、硬化活性及び耐黄変性に関して厳しい要件が課される繊細な塗料樹脂、あるいは平面、又は縦方向もしくは横方向波形光拡散パネル等の繊維強化成形体である。
【０１２２】
新規の組成物の放射線に対する感度は、一般に、約１９０ｎｍからＵＶ領域を経て赤外領域（約２００００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）内に至る範囲、特に１９０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲（場合により、上記増感剤と組み合わせた光開始剤成分による）であるため、非常に広範囲に及ぶ。好適な放射線は、例えば、日光又は人工的な光源からの光である。そのため、多くの非常に様々な種類の光源が使用される。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）の双方が適している。例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、場合により金属ハロゲン化物をドープした中圧、超高圧、高圧及び低圧水銀灯（金属ハロゲン灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマランプ、スーパーアクティニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用投光照明灯、電子線及びＸ線である。ランプと露光される基材との距離は、本発明によれば、用途及びランプの種類及び出力に依存して変化してよく、例えば２ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。レーザー光源、例えばエキシマレーザー、例えば２４８ｎｍでの露光のためのクリプトンＦレーザーも適している。可視領域のレーザも用いることができる。
【０１２３】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）によって化学線が提供される。前記のＬＥＤは、線源の瞬時のオンオフ切替を可能にする。さらには、ＵＶ−ＬＥＤは一般に、狭い波長分布を有し、かつ、ピーク波長をカスタマイズする可能性を提供し、かつ、電気エネルギーからＵＶ線への効率的な変換も提供する。上述の通り、使用される光源に依存して、多くの場合、上記の通り、吸収スペクトルが線源の発光スペクトルと可能な限り厳密に一致する増感剤を用いるのが有利である。
【０１２４】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであり、本発明の範囲を該実施例のみに限定するものではない。部及びパーセントは、本願明細書の残りにおいて、及び特許請求の範囲において、特段指定されない限り、質量によるものである。３つより多い炭素原子を有するアルキル基が実施例において特定の異性体の言及なく示される場合、それぞれの場合ｎ−異性体を意味する。
【実施例】
【０１２５】
調製例：
触媒１：
以下：
【化１９】
0005645939.tif 000020
の調製。
【０１２６】
該化合物をＷＯ２００９／０５０１１５、実施例５５に記載された通りに調製する。
【０１２７】
触媒２：
以下：
【化２０】
0005645939.tif 000021
の調製。
【０１２８】
乾燥した２５ｍｌ三ツ口フラスコ中で、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド１．４４ｇ（４．２ミリモル）をアルゴン下に無水ジクロロメタン５ｍｌ中に溶解させる。４，４−ジメチル−１−（４−メトキシフェニル）ペンタン−１，３−ジオン（ＷＯ２００９／０５０１１５、実施例５２．１に記載の通りに調製したもの）１．９８ｇ（８．４ミリモル）を、室温で１５分間にわたり添加する。その後、反応混合物を蒸発させ、減圧下に乾燥させると、標題の化合物２．５８ｇが黄色油として得られる。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認する。δ［ｐｐｍ］：０．７８−１．５９（３２Ｈ），３．８０−３．８８（６Ｈ），４．４２（４Ｈ），６．２４−６．３４（２Ｈ），６．７３−６．７０（４Ｈ），７．６９−８．０１（４Ｈ）。
【０１２９】
触媒３：
以下：
【化２１】
0005645939.tif 000022
の調製。
【０１３０】
乾燥した１００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、Ｔｉ（ＶＩ）イソプロポキシド１７．３ｇ（６１ミリモル）をアルゴン下に無水２−プロパノール４５ｍｌ中に溶解させる。４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオン２５．０ｇ（１２２ミリモル）を、室温で３０分間にわたりゆっくりと添加する。２時間後、反応フラスコを氷浴中で冷却し、生じる白色沈殿物を濾別する。フィルターケーキを２−プロパノールで洗浄し、その後、減圧下に乾燥させると、標題の生成物２６．９ｇ（７７％）が白色固体として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する。Ｍ．ｐ．１０７〜１０９℃。
【０１３１】
触媒４：
以下：
【化２２】
0005645939.tif 000023
の調製。
【０１３２】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、４，４−ジメチル−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ペンタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。帯黄色固体：Ｍ．ｐ．１１７〜１１８℃。
【０１３３】
触媒５：
以下：
【化２３】
0005645939.tif 000024
の調製。
【０１３４】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、４，４−ジメチル−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）ペンタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。生成物は反応混合物から沈殿せず、該生成物を減圧下に溶剤除去により単離し、次いで真空下に乾燥する。橙色樹脂；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：１．０５−１．２９（ｍ，３０Ｈ），２．１９−２．３８（ｍ，１８Ｈ），４．７３−４．８８（ｍ，２Ｈ），５．７６／５．７９（２ｓ，２Ｈ），６．７８／６．８７（２ｓ，４Ｈ）。
【０１３５】
触媒６：
以下：
【化２４】
0005645939.tif 000025
の調製。
【０１３６】
該化合物を、触媒５についての上述の通りに調製するが、但し、４，４−ジメチル−１−（４−ジメチルアミノ−フェニル）ペンタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。橙色固体；Ｍ．ｐ．６９〜７３℃。
【０１３７】
触媒７（ＣＡＳ  １４４６６５−２６−９）：
【化２５】
0005645939.tif 000026
【０１３８】
該触媒はＡＢＣＲ社より市販されている。
【０１３９】
触媒８
以下：
【化２６】
0005645939.tif 000027
の調製。
【０１４０】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、４−メチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。白色固体；Ｍ．ｐ．８６．５〜８９℃。
【０１４１】
触媒９
以下：
【化２７】
0005645939.tif 000028
の調製。
【０１４２】
該調製を、Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17(7), 637に公開された文献手順により行う。
【０１４３】
触媒１０
以下：
【化２８】
0005645939.tif 000029
の調製。
【０１４４】
該化合物を、触媒５についての上述の通りに調製するが、但し、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−ヘキサン−２，４−ジオンをキレートリガンドとして用いる。黄色油、部分的に結晶質。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：０．９５−１．２６（３０Ｈ），４．６７−４．７５（２Ｈ），６．０６−６．１０（２Ｈ）。
【０１４５】
触媒１１
以下：
【化２９】
0005645939.tif 000030
の調製。
【０１４６】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−ブタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。白色固体；Ｍ．ｐ．７７〜７９．５℃。
【０１４７】
触媒１２
以下：
【化３０】
0005645939.tif 000031
の調製。
【０１４８】
乾燥した１００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、触媒３  ６．００ｇ（１０．５ミリモル）を無水ｔ−ブチルアルコール６０ｇ中に懸濁させる。反応混合物を加熱すると澄明な溶液が得られ、溶剤を大気圧下に留去すると白色固体が得られる。真空下での乾燥後に、標題の化合物６．２９ｇが白色粉末として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認する。Ｍ．ｐ．１６５〜１６７℃。
【０１４９】
触媒１３
以下：
【化３１】
0005645939.tif 000032
の調製。
【０１５０】
５ｍｌガラスフラスコ中で、触媒３  １．０ｇ（１．７ミリモル）及び４，４−ジメチル−１−（４−メトキシ−フェニル）ペンタン−１，３−ジオン０．２５ｇ（１．２ミリモル）を、橙色の澄明な樹脂が得られるまで８０℃に加熱する。生成物は、ＣＤＣｌ3中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、２つの化合物の均質混合物であることが確認される。
【０１５１】
触媒１４
以下：
【化３２】
0005645939.tif 000033
の調製。
【０１５２】
５ｍｌガラスフラスコ中で、触媒３  １．０ｇ（１．７ミリモル）及び４，４−ジメチル−１−（４−メトキシ−フェニル）ペンタン−１，３−ジオン１．０ｇ（４．９ミリモル）を、橙色の澄明な液体が得られるまで６０℃に加熱する。生成物は、ＣＤＣｌ3中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、２つの化合物均質な混合物であることが確認される。
【０１５３】
触媒１５
以下：
【化３３】
0005645939.tif 000034
の調製。
【０１５４】
該化合物を、触媒５についての上述の通りに調製するが、但し、４，４−ジメチル−１−フェニル−ヘキサン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。黄色油。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：０．５４−１．７５（ｍ，３４Ｈ），４．７６−４．８５（ｍ，２Ｈ），６．２８／６．３３（２ｓ，２Ｈ），７．２９−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．７２−７．７５／８．００−８．０３（２ｍ，４Ｈ）。
【０１５５】
１，３−ジケトンリガンド１〜５の調製：
１，３−ジケトンリガンドの調製を、Organic Letters 2007, 21 , 4139-4142に記載の通りに、相応するカルボン酸及びメチルケトン反応物から出発して、ベンゾトリアゾールアミド中間体を経由して行う。
【０１５６】
【表１】
0005645939.tif 000035
【０１５７】
触媒１６
以下：
【化３４】
0005645939.tif 000036
の調製。
【０１５８】
該化合物を、触媒２についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド１をキレートリガンドとして用いる。黄色油；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：０．８１−２．１３（ｍ，５８Ｈ），４．２１−４．３４（ｍ，４Ｈ），５．８１（ｓ，２Ｈ）。
【０１５９】
触媒１７
以下：
【化３５】
0005645939.tif 000037
の調製。
【０１６０】
該化合物を、触媒２についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド２をキレートリガンドとして用いる。橙色油；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：０．７７−２．７４（ｍ，３０Ｈ），４．３９−４．６１（ｍ，４Ｈ），６．０６／６．２０（２ｓ，２Ｈ），６．８８−７．９７（ｍ，２０Ｈ）。
【０１６１】
触媒１８
以下：
【化３６】
0005645939.tif 000038
の調製。
【０１６２】
２５ｍｌ三ツ口フラスコ中で、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド０．８ｇ（２．８１ミリモル）をアルゴン下にトルエン１０ｍｌ中に溶解させる。リガンド３  １．３８ｇ（５．６３ミリモル）を室温で添加する。２時間後、ｔ−ブチルアルコール１．２５ｇ（１６．９ミリモル）を添加し、反応混合物を加熱還流させ、その後溶剤を蒸発させ、残留物を減圧下に乾燥させると、標題の化合物１．６ｇ（８７％）が橙色樹脂として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する（ＣＤＣｌ3、δ［ｐｐｍ］）：０．９３−１．６０（ｍ，４０Ｈ）；１．８７−１．９１（ｍ，２Ｈ）；２．１９−２．２２（ｍ，２Ｈ）；６．２７−６．３３（ｍ，２Ｈ）；７．３３−７．４６（ｍ，６Ｈ）；７．７１−７．７６（ｍ，２Ｈ）；７．９１−８．００（ｍ，２Ｈ）。
【０１６３】
触媒１９
以下：
【化３７】
0005645939.tif 000039
の調製。
【０１６４】
該化合物を、触媒１８についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド４をキレートリガンドとして用いる。黄色樹脂；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：１．０３−１．３３（ｍ，３６Ｈ）；６．３２（ｓ，２Ｈ）；７．４３−８．０８（ｍ，１８Ｈ）。
【０１６５】
触媒２０
以下：
【化３８】
0005645939.tif 000040
の調製。
【０１６６】
該化合物を、触媒５についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド５をキレートリガンドとして用いる。無色樹脂。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：０．８４−１．２０（ｍ，３０Ｈ），１．４５−２．７０（ｍ，１６Ｈ），４．５０−４．６５（ｍ，２Ｈ），５．５０−５．６０（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．４７（ｍ，１０Ｈ）。
【０１６７】
触媒２１
以下：
【化３９】
0005645939.tif 000041
の調製。
【０１６８】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、４，４−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ペンタン−１，３−ジオンをキレートリガンドとして用いる。帯黄色固体；Ｍ．ｐ．１３９〜１４３℃。
【０１６９】
触媒２２の調製：
２２ａ）７−メチル−チオキサンテン−９−オン−３−カルボン酸１，１−ジメチル−プロピルエステル：
【化４０】
0005645939.tif 000042
【０１７０】
７−メチル−チオキサンテン−９−オン−３−カルボン酸７．０ｇ（２５．９ミリモル）を塩化チオニル２０ｍｌに添加し、懸濁液を５時間加熱還流させる。塩化チオニルの過剰分を留去し、残留物を０℃に冷却し、ＤＭＦ３０ｍｌ中に溶解させ、その後、ナトリウム−ｔ−ペントキシド１１．４ｇ（１０３．６ミリモル）をゆっくりと添加する。反応混合物を氷水中に注ぎ込み、生成物をエチルアセテートで抽出する。溶剤を減圧下に蒸発させ、粗生成物を、溶離液としてトルエンを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すると、標題の化合物が収量１．８ｇ（２０％）で黄色固体として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する。Ｍ．ｐ．１１４〜１１６℃。
【０１７１】
２２ｂ）リガンド６：
【化４１】
0005645939.tif 000043
【０１７２】
３，３−ジメチル−２−ブタノン０．５４ｇ（５．３ミリモル）を、０℃でＤＭＦ１０ｍｌ中のカリウム−ｔ−ブトキシド０．６２ｇ（５．３ミリモル）の溶液に添加する。７−メチル−チオキサンテン−９−オン−３−カルボン酸１，１−ジメチル−プロピルエステル１．５ｇ（４．４１ミリモル）を添加し、反応混合物を２５℃で４時間撹拌し、その後、濃塩酸１０ｍｌを含む氷水１０ｍｌ中に注ぎ込む。トルエンでの抽出及び溶剤の蒸発により粗生成物が得られ、溶離液としてトルエンを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すると、標題の化合物が収量０．５６ｇ（３６％）で黄色固体として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する。Ｍ．ｐ．１９８〜２０３℃。
【０１７３】
２２ｃ）触媒２２：
【化４２】
0005645939.tif 000044
【０１７４】
該化合物を、触媒３についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド６をキレートリガンドとして用いる。黄色固体；Ｍ．ｐ．１６０〜１６４℃。
【０１７５】
触媒２３
以下：
【化４３】
0005645939.tif 000045
の調製。
【０１７６】
触媒３  １．０８ｇ（１．９ミリモル）をアルゴン下に無水トルエン２０ｍｌ中に溶解させる。澄明な溶液を室温で撹拌し、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール０．４６ｇ（３．８ミリモル）を１５分間にわたりゆっくりと添加する。２−プロパノールを６０℃で減圧（８０ミリバール）下に２時間にわたり共沸蒸留により除去する。その後、溶剤を減圧下に完全に除去すると、標題の生成物１．２４ｇ（９４％）が黄色固体として得られる。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する。Ｍ．ｐ．１６６〜２１０℃。
【０１７７】
触媒２４の調製：
２４ａ）リガンド７：
【化４４】
0005645939.tif 000046
【０１７８】
該化合物を、リガンド６についての上述の通りに、メチル３，５−ジメトキシベンゾアート及び３，３−ジメチル−２−ブタノンから調製する。黄色固体；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ［ｐｐｍ］：１．２４（ｓ，９Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ）。
【０１７９】
２４ｂ）触媒２４：
【化４５】
0005645939.tif 000047
【０１８０】
該化合物を、触媒５についての上述の通りに調製するが、但し、リガンド７をキレートリガンドとして用いる。橙色固体；Ｍ．ｐ．９９〜１０２℃。
【０１８１】
適用例：
以下の市販の１，３−ジケトンを使用する：
【化４６】
0005645939.tif 000048
【０１８２】
ポリアクリルポリオール及び脂肪族ポリイソシアナートをベースとする２液形ポリウレタン系の硬化及びポットライフ：
ポリウレタンは、２つの基本成分：ポリオール（成分Ａ）及びポリイソシアナート（成分Ｂ）の反応生成物である。有機金属光潜在性触媒をＡ及びＢの全組成物に添加し、それによりＡとＢとの反応を促進させる。以下の実施例において、成分Ａはポリイソシアナート以外の全ての成分を含む。光潜在性触媒及び１，３−ジケトンを慎重に成分Ａ中に溶解させ、次いで成分Ｂを添加する。
【０１８３】
成分Ａ１
ポリオール（Desmophen(R) A VP LS 2350; Bayer AG）７３．１部
流動性改良剤（Byk 355; Byk-Chemie）０．９部
消泡剤（Byk 141 ; Byk-Chemie）０．７部
流動性改良剤（Byk 333; Byk-Chemie）０．７部
キシレン／メトキシプロピルアセテート／ブチルアセテート（１／１／１）２４．６部
【０１８４】
成分Ｂ１
脂肪族ポリイソシアナート[（ＨＤＩ三量体）Desmodur(R) N3390 BA; Bayer AG]
基本試験配合物は以下のものからなる：
成分Ａ１  ７．５２部
成分Ｂ１  ２．００部
【０１８５】
実施例Ａ１
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の質量比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。調製後、混合物を室温で暗所に貯蔵する。各配合物のポットライフを、Epprecht Instruments + Control AG社製の粘度計を用いて２５℃での粘度を測定することにより監視する。配合物を調製し、かつ７時間まで１時間毎に測定した後、測定を終了する。粘度は時間と共に増加する。粘度の増加が少ないほど配合物のポットライフは長くなり、その結果作業ウィンドウは長くなる。実験において使用する触媒及びリガンド並びに結果を、以下の第１表に示す。
【０１８６】
【表２】
0005645939.tif 000049
【０１８７】
実施例Ａ２
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。混合物を、間隙７６μｍの塗工機を用いて、３０ｃｍ長のガラス板２枚の上に塗布する。一方の板に、５ｍ／分のベルト速度でIST Metz社製ＵＶプロセッサ（水銀ランプ、２×１００ｍ）を用いて照射し、他方で二番目の板には照射しない。混合物の反応性を、「不粘着時間」の測定により決定する。従って、試料をByK Gardner社製乾燥記録計に設置し、塗装された基材上で一定速度で２４時間針を動かす。室温で暗所にて記録を行う。「不粘着時間」とは、記録計内の針が接触した表面上に粘着物が残らないように試料を硬化させるのに必要な期間である。配合物のポットライフを、室温で目視により監視する。実際には、配合物がフラスコ内でゲル化する時間を測定する。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の「不粘着時間」の値と非照射の試料の「不粘着時間」の値との差が大きいほど（照射された試料の不粘着値が、非照射の試料の不粘着値よりも小さい）、触媒は「光潜在性」が高い。ポットライフの値が大きいほど、フラスコ内の混合物は安定である。試験で使用する触媒及び結果を以下の第２表にまとめる。
【０１８８】
【表３】
0005645939.tif 000050
【０１８９】
実施例Ａ３
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の質量比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。調製後、混合物を室温で暗所に貯蔵する。各配合物のポットライフを、Epprecht Instruments + Control AG社製の粘度計を用いて２５℃での粘度を測定することにより監視する。配合物を調製し、かつ７時間まで１時間毎に測定した後、測定を終了する。粘度は時間と共に増加する。粘度の増加が少ないほど配合物のポットライフは長くなり、その結果作業ウィンドウは長くなる。実験において使用する触媒及びリガンド並びに結果を、以下の第３表に示す。
【０１９０】
【表４】
0005645939.tif 000051
【０１９１】
実施例Ａ４
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。混合物を、間隙７６μｍの塗工機を用いて、３０ｃｍ長のガラス板２枚上に塗布する。一方の板に、５ｍ／分のベルト速度でIST Metz社製ＵＶプロセッサ（水銀ランプ、２×１００ｍ）を用いて照射し、他方で二番目の板には照射しない。混合物の反応性を、「不粘着時間」の測定により決定する。従って、試料をByK Gardner社製乾燥記録計に設置し、塗装された基材上で一定速度で２４時間針を動かす。室温で暗所にて記録を行う。「不粘着時間」とは、記録計内の針が接触した表面上に粘着物が残らないように試料を硬化させるのに必要な期間である。配合物のポットライフを、室温で目視により監視する。実際には、配合物がフラスコ内でゲル化する時間を測定する。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の「不粘着時間」の値と非照射の試料の「不粘着時間」の値との差が大きいほど（照射された試料の不粘着値が、非照射の試料の不粘着値よりも小さい）、触媒は「光潜在性」が高い。ポットライフの値が大きいほど、フラスコ内の混合物は安定である。試験で使用する触媒及び結果を以下の第４表にまとめる。
【０１９２】
【表５】
0005645939.tif 000052
【０１９３】
実施例Ａ５
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の質量比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。調製後、混合物を室温で暗所に貯蔵する。各配合物のポットライフを、Epprecht Instruments + Control AG社製の粘度計を用いて２５℃での粘度を測定することにより監視する。配合物を調製し、かつ７時間まで１時間毎に測定した後、測定を終了する。粘度は時間と共に増加する。粘度の増加が少ないほど配合物のポットライフは長くなり、その結果作業ウィンドウは長くなる。実験において使用する触媒及びリガンド並びに結果を、以下の第５表に示す。
【０１９４】
【表６】
0005645939.tif 000053
【０１９５】
実施例Ａ６
１，３−ジケトン（リガンド）と光潜在性触媒の金属（固形分に関して）０．０２５質量％とを添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。混合物を、間隙７６μｍの塗工機を用いて、３０ｃｍ長のガラス板２枚上に塗布する。一方の板に、５ｍ／分のベルト速度でIST Metz社製ＵＶプロセッサ（水銀ランプ、２×１００ｍ）を用いて照射し、他方で二番目の板には照射しない。混合物の反応性を、「不粘着時間」の測定により決定する。従って、試料をByK Gardner社製乾燥記録計に設置し、塗装された基材上で一定速度で２４時間針を動かす。室温で暗所にて記録を行う。「不粘着時間」とは、記録計内の針が接触した表面上に粘着物が残らないように試料を硬化させるのに必要な期間である。配合物のポットライフを、室温で目視により監視する。実際には、配合物がフラスコ内でゲル化する時間を測定する。「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の「不粘着時間」の値と非照射の試料の「不粘着時間」の値との差が大きいほど（照射された試料の不粘着値が、非照射の試料の不粘着値よりも小さい）、触媒は「光潜在性」が高い。ポットライフの値が大きいほど、フラスコ内の混合物は安定である。試験で使用する触媒及び結果を以下の第６表にまとめる。
【０１９６】
【表７】
0005645939.tif 000054
【０１９７】
実施例Ａ７
Ｔｉ触媒及び１，３−ジケトン添加剤を、実施例Ａ１の基本試験配合物の成分Ａ１  ７．５２ｇに添加することにより、試験試料を調製する。成分Ａ１と成分Ｂ１  ２．０ｇとを混合した後、配合物の目視によるポットライフ（粘度の変化が視認できなくなる時間）、非常に粘性となる時間、及び高度に粘性となる時間を観察する。試験で使用する触媒及び添加剤並びに試験の結果を以下の第７表にまとめる。
【０１９８】
【表８】
0005645939.tif 000055
【０１９９】
実施例Ａ８
光潜在性金属触媒、金属０．０２５質量％及び１，３−ジケトン（リガンド）を、実施例Ａ１の基本試験配合物の成分Ａ１  ７．５２ｇに添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の質量比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。成分Ａ１と成分Ｂ１  ２ｇとを混合した後、この混合物を室温で暗所に貯蔵する。各配合物のポットライフを、Epprecht Instruments + Control AG社製の粘度計を用いて２５℃での粘度を測定することにより監視する。配合物を調製し、かつ７時間まで１時間毎に測定した後、測定を終了する。粘度は時間と共に増加する。粘度の増加が少ないほど配合物のポットライフは良好となり、その結果作業ウィンドウは長くなる。実験において使用する触媒及びリガンド並びに結果を、以下の第８表に示す。
【０２００】
【表９】
0005645939.tif 000056
【０２０１】
実施例Ａ９
光潜在性金属触媒、金属０．０２５質量％及び１，３−ジケトン（リガンド）を、実施例Ａ１の基本試験配合物の成分Ａ１  ７．５２ｇに添加することにより、試験試料を調製する。有機金属光潜在性触媒対リガンドが以下の質量比となるようにリガンドの量を調節する：７０／３０、８０／２０及び９０／１０。成分Ａ１と成分Ｂ１  ２ｇとを混合した後、この混合物を、間隙７６μｍの塗工機を用いて、３０ｃｍ長のガラス板２枚の上に塗布する。一方の板に、５ｍ／分のベルト速度でIST Metz社製ＵＶプロセッサ（水銀ランプ、２×１００ｍ）を用いて照射し、他方で二番目の板には照射しない。混合物の反応性を、「不粘着時間」の測定により決定する。従って、試料をByK Gardner社製乾燥記録計に設置し、塗装された基材上で一定速度で２４時間針を動かす。室温で暗所にて記録を行う。「不粘着時間」とは、記録計内の針が接触した表面上に粘着物が残らないように試料を硬化させるのに必要な期間である。「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の「不粘着時間」の値と非照射の試料の「不粘着時間」の値との差が大きいほど（照射された試料の不粘着値が、非照射の試料の不粘着値よりも小さい）、触媒は「光潜在性」が高い。試験で使用する触媒及びリガンド並びに結果を以下の第９表にまとめる。
【０２０２】
【表１０】
0005645939.tif 000057
【０２０３】
実施例Ａ１０
増感剤を添加するか又は添加せずに、光潜在性金属触媒、固形分に関して金属０．０２５質量％を、実施例Ａ１に記載された２液形ポリウレタン配合物に添加することにより、試験試料を調製する。触媒を最初に成分Ａ１中に混合し、塗布の直前に成分Ｂ１を添加する。混合物を、間隙７６μｍの塗工機を用いて、３０ｃｍ長のガラス板２枚上に塗布する。一方の板に、５ｍ／分のベルト速度でIST Metz社製ＵＶプロセッサ（水銀ランプ、２×１００ｍ）を用いて照射し、他方で二番目の板には照射しない。混合物の反応性を、「不粘着時間」の測定により決定する。従って、試料をByK Gardner社製乾燥記録計に設置し、塗装された基材上で一定速度で２４時間針を動かす。室温で暗所にて記録を行う。「不粘着時間」とは、記録計内の針が接触した表面上に粘着物が残らないように試料を硬化させるのに必要な期間である。配合物のポットライフを、室温で目視により監視する。実際には、配合物がフラスコ内でゲル化する時間を測定する。「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の「不粘着時間」の値と非照射の試料の「不粘着時間」の値との差が大きいほど（照射された試料の不粘着値が、非照射の試料の不粘着値よりも小さい）、触媒は「光潜在性」が高い。ポットライフの値が大きいほど、フラスコ内の混合物は安定である。試験で使用する触媒及び結果を以下の第１０表にまとめる。
【０２０４】
【表１１】
0005645939.tif 000058
【０２０５】
実施例Ａ１１
２液形ポリウレタン系の硬化：
成分Ａ２：
ポリオール(Joncryl(R) 588; BASF SE)６１部
EFKA(R) 3031  ０．１部
EFKA(R) 3033  ０．９部
ブチルアセテート３８部
【０２０６】
成分Ｂ２：
脂肪族ポリイソシアナート[（ＨＤＩ三量体）Basonat(R) HI 100; BASF SE]９０部
ブチルアセテート１０部
【０２０７】
実施例Ａ１１の基本試験配合物は以下のものからなる：
成分Ａ２  ３２．９部
成分Ｂ２  ９．６部
【０２０８】
光潜在性金属触媒溶液１：
光潜在性触媒溶液は、ブチルアセテート中に５０％溶解された、触媒３とリガンドＣＡＳ１３９８８−６７−５（比８０／２０）との混合物により構成されている：
触媒３  ４０部
ＣＡＳ１３９８８−６７−５  １０部
ブチルアセテート５０部
【０２０９】
種々の量の光潜在性金属触媒溶液を２液形ポリウレタン配合物に添加することにより、試験試料を調製する。触媒溶液を最初に成分Ａ２中に混合し、塗布の直前に成分Ｂ２を添加する。混合物を３枚のガラス板（３８×７ｃｍ）上に１００μｍの引落しで塗布する。２枚の板にIST Metz社製ＵＶプロセッサを用いて照射し：一方の試料を１０ｍ／分のベルト速度で水銀ランプ１×２００Ｗ／ｃｍに曝し、それに対して、第二の試料を１０ｍ／分のベルト速度で、ガリウムをドープしたランプ１×２００Ｗに曝す。第三の板は照射しない。
【０２１０】
砂試験で表面硬化及び貫通硬化を評価することにより、混合物の乾燥時間を決定する。砂試験装置は、微細でかつキャリブレーションされた砂粒約６０〜８０ｇで充填されたホイール上のホッパーである。ホッパーは、塗装された基材上で一定速度で２４時間動く。昼光下に室温（２３℃＋／−２℃）で記録を行う。表面硬化の時間は、砂が塗膜表面にもはや付着しない時間に相当する。塗膜上のホイールの跡を監視することにより、貫通硬化を評価する。もはやはっきりとした跡が存在しない時、塗膜は硬化している。表面硬化及び貫通硬化の時間が短いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の硬化時間と非照射の試料の硬化時間との差が大きいほど、触媒系は「光潜在性」が高い。試験で使用する触媒の量並びに結果を、以下の第１１ａ表及び第１１ｂ表にまとめる。
【０２１１】
【表１２】
0005645939.tif 000059
【０２１２】
実施例Ａ１２
２液形ポリウレタン系の硬化：
成分Ａ３：
ポリオール(Joncryl(R) 922; BASF SE)２８．５部
ポリオール(Joncryl(R) 507; BASF SE)８５．６部
EFKA(R) 3030  ０．４５部
Baysilonoil OL  １．５部、ブチルアセテート中で１０％
１，２−メトキシプロピルアセテート７．６５部
ブチルアセテート２６．２５部
【０２１３】
成分Ｂ３：
脂肪族ポリイソシアナート[（ＨＤＩ三量体）Basonat(R) HI 100; BASF SE]１００部
【０２１４】
実施例Ａ１２の基本試験配合物は以下のものからなる：
成分Ａ３  ３０部
成分Ｂ３  ８．７３部
【０２１５】
光潜在性金属触媒溶液２：
触媒３  ５０部
ブチルアセテート５０部
触媒をブチルアセテート中に溶解させることにより、光潜在性触媒溶液２を調製する。
【０２１６】
光潜在性金属触媒溶液３：
触媒３  ４０部
ＣＡＳ１３９８８−６７−５  １０部
ブチルアセテート５０部
光潜在性触媒溶液３は、ブチルアセテート中に溶解された、触媒とリガンドＣＡＳ１３９８８−６７−５（比８０／２０）との混合物により構成されている。
【０２１７】
種々の量の光潜在性金属触媒溶液を２液形ポリウレタン配合物に添加することにより、試験試料を調製する。触媒溶液を最初に成分Ａ３中に混合し、塗布の直前に成分Ｂ３を添加する。混合物を３枚のガラス板（３８×７ｃｍ）上に１００μｍの引落しで塗布する。２枚の板にIST Metz社製ＵＶプロセッサを用いて照射し：一方の試料を１０ｍ／分のベルト速度で水銀ランプ１×２００Ｗ／ｃｍに曝し、それに対して第二の試料を１０ｍ／分のベルト速度で、ガリウムをドープしたランプ１×２００Ｗに曝す。第三の板は照射しない。
【０２１８】
砂試験で表面硬化及び貫通硬化を評価することにより、混合物の乾燥時間を決定する。砂試験装置は、微細でかつキャリブレーションされた砂粒約６０〜８０ｇで充填されたホイール上のホッパーである。ホッパーは、塗装された基材上で一定速度で２４時間動く。昼光下に室温（２３℃＋／−２℃）で記録を行う。表面硬化の時間は、砂が塗膜表面にもはや付着しない時間に相当する。塗膜上のホイールの跡を監視することにより、貫通硬化を評価する。もはやはっきりとした跡が存在しない時、塗膜は硬化している。表面硬化及び貫通硬化の時間が短いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の硬化時間と非照射の試料の硬化時間との差が大きいほど、触媒系は「光潜在性」が高い。配合物が充填されたフラスコ内でスピンドルが動くことのできる能力を監視することによって、配合物のゲル化時間を測定する。光から保護されたフラスコ内で室温で記録を行う。ゲル化時間は、スピンドルが配合物中でもはや動けなくなる時間である。ゲル化時間が長いほど、配合物は安定である。試験で使用する触媒の量及び結果を、以下の第１２ａ表及び第１２ｂ表にまとめる。
【０２１９】
【表１３】
0005645939.tif 000060
【０２２０】
実施例Ａ１３
２液形ポリウレタン系の硬化に対する光安定剤及び光吸収剤の影響：
成分Ａ４：
ポリオール(Joncryl(R) 922; BASF SE)２８．１部
ポリオール(Joncryl(R) 507; BASF SE)８４．４部
EFKA(R) 3030  ０．４５部
Baysilonoil OL  １．５部、ブチルアセテート中で１０％
BASF SE社製Tinuvin(R) 292（ＨＡＬＳ光安定剤）１．０５部
BASF SE社製Tinuvin(R) 384-2（ＵＶ吸収剤）１．１１部
１，２−メトキシプロピルアセテート７．６５部
ブチルアセテート２５．８９部
【０２２１】
成分Ｂ４：
脂肪族ポリイソシアナート[（ＨＤＩ三量体）Basonat(R) HI 100; BASF SE]１００部
実施例Ａ１３の基本試験配合物は以下のものからなる：
成分Ａ４  ３０部
成分Ｂ４  ８．７３部
【０２２２】
光潜在性金属触媒溶液３：
触媒３  ４０部
ＣＡＳ１３９８８−６７−５  １０部
ブチルアセテート５０部
光潜在性触媒溶液３は、ブチルアセテート中に溶解された、触媒とリガンドＣＡＳ１３９８８−６７−５（比８０／２０）との混合物により構成されている。
【０２２３】
種々の量の光潜在性金属触媒溶液を２液形ポリウレタン配合物に添加することにより、試験試料を調製する。触媒溶液を最初に成分Ａ４中に混合し、塗布の直前に成分Ｂ４を添加する。混合物を３枚のガラス板（３８×７ｃｍ）上に１００μｍの引落しで塗布する。２枚の板にIST Metz社製ＵＶプロセッサを用いて照射し：一方の試料を１０ｍ／分のベルト速度で１×２００Ｗ／ｃｍで水銀ランプに曝し、それに対して、第二の試料を１０ｍ／分のベルト速度で、ガリウムをドープしたランプ１×２００Ｗに曝す。第三の板は照射しない。
【０２２４】
砂試験で表面硬化及び貫通硬化を評価することにより、混合物の乾燥時間を決定する。砂試験装置は、微細でかつキャリブレーションされた砂粒約６０〜８０ｇで充填されたホイール上のホッパーである。ホッパーは、塗装された基材上で一定速度で２４時間動く。昼光下に室温（２３℃＋／−２℃）で記録を行う。表面硬化の時間は、砂が塗膜表面にもはや付着しない時間に相当する。塗膜上のホイールの跡を監視することにより、貫通硬化を評価する。もはやはっきりとした跡が存在しない時、塗膜は硬化している。表面硬化及び貫通硬化の時間が短いほど、ポリオールとイソシアナートとの反応は速い。照射された試料の硬化時間と非照射の試料の硬化時間との差が大きいほど、触媒系は「光潜在性」が高い。配合物が充填されたフラスコ内でスピンドルが動くことのできる能力を監視することによって、配合物のゲル化時間を測定する。光から保護されたフラスコ内で室温で記録を行う。ゲル化時間は、スピンドルが配合物中でもはや動けなくなる時間である。ゲル化時間が長いほど、配合物は安定である。試験で使用する触媒の量及び結果を、以下の第１３ａ表及び第１３ｂ表にまとめる。
【０２２５】
【表１４】
0005645939.tif 000061