(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス／火災検出器で使用するための電気化学一酸化炭素センサであって、
ハウジングと、
マイクロ電極アセンブリと、
を備え、
前記ハウジングは、前記マイクロ電極アセンブリを内部に収容するための収容領域を定める第１の側壁、第２の側壁、頂壁及び底壁を含むとともに、さらに前記ハウジングの頂壁はガス拡散用開口部を含み、さらに前記ハウジングは溶媒リザーバが無いものであり、
前記マイクロ電極アセンブリは、陽極、陰極、及びイオン交換膜を含み、前記陽極及び前記陰極は、前記イオン交換膜の同じ側に配置されたもの及び同じ気体環境にさらされるものの少なくとも一方であり、前記イオン交換膜は、前記陽極と前記陰極の間のイオン移動を可能にするとともに、前記陽極と前記陰極の間の電子伝導を防ぎ、さらに前記陰極が炭素質材料と酸素還元触媒とを含む陰極材料を含む、
ことを特徴とする電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記酸素還元触媒が、置換遷移金属ポルフィリン、非置換遷移金属ポルフィリン、置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、非置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、非置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、置換遷移金属テトラアザポルフィリン、非置換遷移金属テトラアザポルフィリン、置換遷移金属テトラアザ大環、非置換遷移金属テトラアザ大環、置換遷移金属フタロシアニン、非置換遷移金属フタロシアニン、置換遷移金属ナフタロシアニン、非置換遷移金属ナフタロシアニン、置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）及びこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記酸素還元触媒が、置換コバルトポルフィリン、非置換コバルトポルフィリン、置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、非置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、非置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、置換コバルトテトラアザポルフィリン、非置換コバルトテトラアザポルフィリン、置換コバルトテトラアザ大環、非置換コバルトテトラアザ大環、置換コバルト金属フタロシアニン、非置換コバルトフタロシアニン、置換コバルトナフタロシアニン、非置換コバルトナフタロシアニン、置換コバルトビス（フタロシアニン）、非置換コバルトビス（フタロシアニン）、置換コバルトビス（ナフタロシアニン）、非置換コバルトビス（ナフタロシアニン）、及びこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項４】
0005628916.tif 000017
前記酸素還元触媒が、以下の化学構造によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
前記構造中、Ｍは、テトラアザ大環が結合した遷移金属を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項５】
前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000018
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ16は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ17、Ｎ（Ｒ18）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ19、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ20、ＳＨ、ＳＲ21及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項６】
前記酸素還元触媒が、以下の化学構造式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含む、
0005628916.tif 000019
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項７】
前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000020
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ12は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ13、Ｎ（Ｒ14）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ15、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ16、ＳＨ、ＳＲ17、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項８】
前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000021
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ20は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、Ｎ（Ｒ22）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ23、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ24、ＳＨ、ＳＲ25、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項９】
前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000022
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ28は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ29、Ｎ（Ｒ30）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ31、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ32、ＳＨ、ＳＲ33、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項１０】
前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000023
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ8は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ9、Ｎ（Ｒ10）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ11、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ12、ＳＨ、ＳＲ13、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項１１】
前記酸素還元触媒が、化学式ＩＩ〜ＶＩ及びこれらの組み合わせから成る群から選択された化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
化学式ＩＩは、
0005628916.tif 000024
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ16は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ17、Ｎ（Ｒ18）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ19、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ20、ＳＨ、ＳＲ21及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式ＩＩＩは、
0005628916.tif 000025
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ12は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ13、Ｎ（Ｒ14）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ15、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ16、ＳＨ、ＳＲ17、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式ＩＶは、
0005628916.tif 000026
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ20は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ２、ＮＨＲ21、Ｎ（Ｒ22）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ23、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ24、ＳＨ、ＳＲ25、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式Ｖは、
0005628916.tif 000027
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ28は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ29、Ｎ（Ｒ30）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ31、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ32、ＳＨ、ＳＲ33、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式ＶＩは、
0005628916.tif 000028
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ8は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ9、Ｎ（Ｒ10）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ11、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ12、ＳＨ、ＳＲ13、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【請求項１２】
前記炭素質材料が、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、炭素ナノチューブ、炭素繊維、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２００９年８月４日に出願された「電気化学センサ及び関連装置で使用するための陰極材料」という名称の米国仮特許出願第６１／２３１，２２９号の利益を主張するものであり、該特許出願は、その明細書内で引用する全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、一般に、燃料電池及び電気化学センサで使用するための陰極材料に関し、より詳細には、酸素還元触媒に関連する炭素質材料、例えば、置換及び非置換遷移金属ポルフィリン、置換及び非置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、置換及び非置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、置換及び非置換遷移金属テトラアザポルフィリン、置換及び非置換遷移金属テトラアザ大環、置換及び非置換遷移金属フタロシアニン、置換及び非置換遷移金属ナフタロシアニン、置換及び非置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、置換及び非置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）、及びこれらの組み合わせに関する。本発明はさらに、新規の構造配置を有する燃料電池及び電気化学センサにも関し、この構造配置では、関連するマイクロ電極アセンブリ（ＭＥＡ）の陽極及び陰極が、イオン交換膜の同じ側又は異なる側に配置され、及び／又は、とりわけ同じ気体環境又は異なる気体環境にさらされる。本発明はまた、新規の電気化学センサ、マイクロ電極アセンブリ及び／又はその従属部品を備えたガス検出器、煙検出器及び／又は火災検出器、及び関連する製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
当技術分野では、例えば、ガス検出器、煙検出器及び／又は火災検出器で使用するための燃料電池及び電気化学センサが数年前から公知である。例えば、「ガス検知装置」という名称の米国特許第４，３２９，２１４号、「３次元検知電極を使用する電気化学ガスセンサ電池」という名称の米国特許第５，３０２，２７４号、「住宅用アラームのための電流測定一酸化炭素センサモジュール」という名称の米国特許第５，３３１，３１０号、「プロトン伝導膜に基づくガスセンサ」という名称の米国特許第５、５７３、６４８号、「光子吸収生物由来有機金属一酸化炭素センサ」という名称の米国特許第５，６１８，４９３号、「プロトン伝導膜に基づく湿度補償付き低コスト室温電気化学一酸化炭素及び有毒ガスセンサ」という名称の米国特許第５，６５０，０５４号、「非水電解質を含む電気化学センサ」という名称の米国特許第５，９４４，９６９号、「電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許第５，９５８，２００号、「急速再生光応答センサを備えた標的ガス検出システム」という名称の米国特許第６，１７２，７５９号、「診断装置を備えたガスセンサ」という名称の米国特許第６，２００，４４３号、「ハイブリッドフィルム型センサ」という名称の米国特許第６，９３６，１４７号、「自己較正型一酸化炭素検出器及び方法」という名称の米国特許第６，９４８，３５２号、「電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許第７，０７７，９３８号、「ガスセンサ及びその製造方法」という名称の米国特許第７，０２２，２１３号、「一酸化炭素用固体センサ」という名称の米国特許第７，２３６，０９５号、「電気化学センサ」という名称の米国特許第７，２７９，０８１号、「液体電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００５／０１４５４９４号、「電気化学ガスセンサのための自己診断付きガス検出装置」という名称の米国特許出願公開第２００６／００９１００７号、「プロトン伝導体ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００６／０１２０９２４号、及び「液体電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００６／０１９６７７０号を参照されたく、これらの特許は全て、その明細書内で引用される全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【０００４】
ガス検出器、煙検出器及び／又は火災検出器で使用するための燃料電池及び電気化学センサの利用はますます一般的になってきているが、相変わらずセンサ性能、コスト、寿命及び／又は構成に大きな問題がある。
【０００５】
実際に、最新の燃料電池及び電気化学センサでは、陽極及び陰極のいずれにおいても、一般に白金などの炭素担持貴金属触媒を使用する。陽極では、通常、白金は、水素、メタノール、一酸化炭素などの燃料の酸化に触媒作用を及ぼす。陰極では、通常、白金は、酸素の還元に触媒作用を及ぼす。例えば、電気化学一酸化炭素センサ内で通常行われる化学反応は以下の通りである。
陽極：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
陰極：１／２ Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
正味：ＣＯ＋１／２ Ｏ2  →  ＣＯ2  。
【０００６】
以下に示すように、触媒電極の性質が全く同じであるため、電極にバイアスを掛けなければ、通常は、ガスクロスオーバを防ぐために陽極及び陰極を互いに分離して封止した場合にしか電流生成（ｅ-）を行うことができない。通常、２つの電極は、陽子（Ｈ+）などのイオンと水（Ｈ2Ｏ）の拡散を可能にする膜によって分離される。膜を介したガスクロスオーバは可能であるが、試料ガスの拡散率は、陽極によって試料ガスから燃料ガス（Ｈ2、ＣＯなど）が効果的に洗浄され、酸素しか陰極にクロスオーバできないように制御される。
0005628916.tif 000002
【０００７】
陽極と陰極がいずれも同じ材料、この場合は炭素担持白金を含む場合、いくつかの問題点が生じ得る。第１の問題点は、ガス拡散が制御されずに、ガスが一方の電極から他方の電極にクロスオーバしたときに生じる。これにより、過酸化物の形成又は酸化を通じて電極が劣化する恐れがある。電気化学センサでは、ガスクロスオーバによってセンサの信号強度及び分極性が減少し、センサの誤動作を招く恐れがある。白金は、硫黄化合物などの外部汚染物質から被毒を受けやすく、これにより生成中の電流が減少する。転位及び焼結によって白金粒子の表面積が減少することにより、時間とともに電極感度も低下する恐れがある。また、炭素担体として使用される共通材料の非晶質炭素（ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社）又はブラックパール（Ｃａｂｏｔ社）など）は、酸化の影響を受けやすい。酸化反応は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどの、まさに炭素が担持することを意図される材料によっても触媒作用を受けることがある。この酸化により、センサ用途においてバックグラウンド電流が存在するようになり、電極内の導電率が減少し、金属ナノ粒子が移動して集約され、この結果、出力又は感度が低下する。このことは、長期にわたるドリフト及び感度の低下が致命的なセンサ用途にとっては特に問題である。最後に、白金は、稀少かつ高価な貴金属である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，３２９，２１４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３０２，２７４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３１，３１０号明細書
【特許文献４】米国特許第５、５７３、６４８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６１８，４９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６５０，０５４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９４４，９６９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９５８，２００号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１７２，７５９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２００，４４３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，９３６，１４７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，９４８，３５２号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，０７７，９３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，０２２，２１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，２３６，０９５号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，２７９，０８１号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５／０１４５４９４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００６／００９１００７号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００６／０１２０９２４号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００６／０１９６７７０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２１１，９８４号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，８００，３９１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌ．Ｘｉａｏ他著、燃料電池５（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ５）（２００５年）２８７頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ他著、Ｊ．電源（Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）（２００９年）
【非特許文献３】燃料電池の基礎（ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬＳ）、第２版、Ｏ’ｈａｙｒｅ他著、Ｗｉｌｅｙ（２００９年）
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｋｅｄａ他、Ｊ．ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２（２００８年）  １４７０６
【非特許文献５】Ｍ．Ｓａｉｔｏ他、第２１５回ＥＣＳ会議、要約＃２６５
【非特許文献６】Ｍ．Ｓａｉｔｏ他、第２１７回ＥＣＳ会議、要約＃５０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、とりわけ本発明の目的は、燃料電池及び電気化学センサにおける従来の白金ベースの電極に取って代わる新規の陽極及び／又は陰極材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、これらの新規材料を陽極及び／又は陰極に使用することによって可能になる新規の装置構成を提供することである。
【００１１】
本明細書、特許請求の範囲及び図面に照らせば、本発明のこれらの及びその他の目的が明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電気化学センサで使用するための陰極材料に関し、この陰極材料は、炭素質材料、及びこの炭素質材料に関連する酸素還元触媒を含み、一酸化炭素を酸化するための触媒活性を実質的に示さない。炭素質材料は、担体及び／又は電子伝導体の役目を果たすことが好ましい。この陰極材料は、任意に、陽子伝導性Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、ポリスチレンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｈ3ＰＯ4ドープポリベンゾイミダゾール誘導体（Ｌ．Ｘｉａｏ他著、燃料電池５（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ５）（２００５年）２８７頁）、プロトン性イオン性液体ドープポリベンゾイミダゾール誘導体及びプロトン性イオン性液体ドープスルホン化ポリイミド誘導体（Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ他著、Ｊ．電源（Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）（２００９年））などのイオン交換材料にも関連する。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、置換遷移金属（すなわち、ｄブロック）ポルフィリン、非置換遷移金属ポルフィリン、置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、非置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、非置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、置換遷移金属テトラアザポルフィリン、非置換遷移金属テトラアザポルフィリン、置換遷移金属テトラアザ大環、非置換遷移金属テトラアザ大環、置換遷移金属フタロシアニン、非置換遷移金属フタロシアニン、置換遷移金属ナフタロシアニン、非置換遷移金属ナフタロシアニン、置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）及び／又はこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含む。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、置換コバルトポルフィリン、非置換コバルトポルフィリン、置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、非置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、非置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、置換コバルトテトラアザポルフィリン、非置換コバルトテトラアザポルフィリン、置換コバルトテトラアザ大環、非置換コバルトテトラアザ大環、置換コバルト金属フタロシアニン、非置換コバルトフタロシアニン、置換コバルトナフタロシアニン、非置換コバルトナフタロシアニン、置換コバルトビス（フタロシアニン）、非置換コバルトビス（フタロシアニン）、置換コバルトビス（ナフタロシアニン）、非置換コバルトビス（ナフタロシアニン）、及び／又はこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含む。
【００１５】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学構造によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000003
上記構造中、Ｍは、以下に限定されるわけではないが、ほんのわずかな例を挙げれば、置換ポルフィリン、非置換ポルフィリン、置換フタロシアニン、非置換フタロシアニン、置換ナフタロシアニン、非置換ナフタロシアニン及びこれらの組み合わせを含むテトラアザ大環が結合した遷移金属を含む。
【００１６】
本発明の１つの実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000004
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ16は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ17、Ｎ（Ｒ18）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ19、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ20、ＳＨ、ＳＲ21及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。この実施形態では、酸素還元触媒は、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含むことが好ましい。
0005628916.tif 000005
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000006
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ12は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ13、Ｎ（Ｒ14）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ15、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ16、ＳＨ、ＳＲ17、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000007
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ20は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、Ｎ（Ｒ22）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ23、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ24、ＳＨ、ＳＲ25、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００１９】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000008
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ28は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ29、Ｎ（Ｒ30）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ31、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ32、ＳＨ、ＳＲ33、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００２０】
本発明の実施形態の一態様では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも１つを熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000009
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ8は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ9、Ｎ（Ｒ10）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ11、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ12、ＳＨ、ＳＲ13、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００２１】
本発明に関連する炭素質材料は、例えば、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、炭素ナノチューブ、炭素繊維及びこれらの組み合わせを含むことが好ましい。炭素ナノチューブは、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含み、これらは全て、以下に限定されるわけではないが、窒素、ホウ素及び／又はリンなどの原子で任意にドープ処理することができる。
【００２２】
本発明はまた、ガス検出器で使用するための電気化学センサにも関し、この電気化学センサは、ハウジングと、マイクロ電極アセンブリとを備え、ハウジングは、マイクロ電極アセンブリを内部に収容できる（例えば、１又はそれ以上の側壁及び底壁が、マイクロ電極アセンブリを収容するための収容領域を共同的に定める）とともに、さらにガス拡散用開口部を備え、マイクロ電極アセンブリは、陽極と、本明細書で開示する１又はそれ以上の陰極材料を含む陰極と、イオン交換膜とを備え、このイオン交換膜は、陽極と陰極の間の（水素イオン（陽子）、水酸イオン、炭酸イオンなどの）イオン移動を可能にするとともに、さらに陽極と陰極の間の電子伝導を防ぐ。電気化学センサは、水などの液体を保持するための乾燥剤、及び／又はリザーバを含むこともできる。電気化学センサは、不凍液又は塩類などの、水が凍結するのを防ぐための構成をさらに含むことができる。電気化学センサは、少なくとも実質的に無水の構成をさらに含むことができる（図１Ｂを参照）。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、マイクロ電極アセンブリの陽極及び陰極がイオン交換膜の両側に配置され、及び／又は異なる気体環境にさらされる（例えば、第１の構成）。或いは、マイクロ電極アセンブリの陽極及び陰極がイオン交換膜の同じ側に配置され、及び／又は同じ気体環境にさらされる（例えば、第２の構成）。
【００２４】
さらに、本発明は、ガス検出器で使用するための電気化学センサに関し、この電気化学センサは、ハウジングと、マイクロ電極アセンブリとを備え、ハウジングは、マイクロ電極アセンブリを内部に収容できる（例えば、１又はそれ以上の側壁及び底壁が、マイクロ電極アセンブリを収容するための収容領域を共同的に定める）とともに、さらにガス拡散用開口部を備え、マイクロ電極アセンブリは、陽極と、陰極と、イオン交換膜とを備え、陽極及び陰極は、イオン交換膜の同じ側に配置され、及び／又は同じ気体環境にさらされる。
【００２５】
当業者であれば、以下の明細書、特許請求の範囲意及び添付図面を参照することにより、本発明のこれらの及びその他の特徴、利点、及び目的をさらに理解及び認識するであろう。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態を添付図によって示す。これらの図は必ずしも縮尺通りではなく、また本発明の理解に不要な、又は他の詳細部を理解しにくくする詳細部については省略していることがあると理解されたい。さらに、本発明は、本明細書で説明する特定の実施形態に限定されるものではないと理解されたい。
【００２７】
ここで、本発明について図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】本発明に基づいて製造した電気化学センサの概略断面図であり、とりわけ溶剤リザーバを示す図である。
【図１Ｂ】本発明に基づいて製造した無溶剤（例えば、無水）電気化学センサの概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明に基づいて製造した電気化学センサの概略断面図であり、とりわけ頂部／カバーフィルタを示す図である。
【図２Ａ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリの斜視図である。
【図２Ｂ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリの分解斜視図である。
【図３Ａ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図３Ｂ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図３Ｃ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図３Ｄ】本発明に基づいて製造したマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図４Ａ】本発明に基づいて製造した、基準電極に関連するマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図４Ｂ】本発明に基づいて製造した、基準電極に関連するマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図４Ｃ】本発明に基づいて製造した、基準電極に関連するマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図４Ｄ】本発明に基づいて製造した、基準電極に関連するマイクロ電極アセンブリを示す図である。
【図５】本発明に基づいて製造した、鍵部材を有するマイクロ電極アセンブリの図である。
【図６】本発明の実施形態が、酸素の還元に関して電気化学的に活性であることを検証するサイクリックボルタモグラムである。
【図７】本発明の酸素還元触媒が、一酸化炭素の酸化及び二酸化炭素の還元に関して実質的に電気化学的に不活性であることを検証するサイクリックボルタモグラムである。
【図８Ａ】センサ性能出力をパルスＣＯへの暴露時間の関数として示す２次元プロットである。
【図８Ｂ】センサ性能出力をパルスＣＯへの暴露時間の関数として示す２次元プロットである。
【図９】本発明に基づいて製造したセンサの線形応答を示す２次元プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで図面を、特に図１Ａを参照すると、一般にハウジング１２及びマイクロ電極アセンブリ（ＭＥＡ）１４を含む電気化学（ＥＣ）センサ１０の概略断面図を示している。
【００３０】
この電気化学センサ１０は、例示のみを目的として、ガス検出器、煙検出器及び／又は火災検出器などのための電気化学ガスセンサを含むことができると理解されたい。図１Ａは、電気化学センサ１０の概略図にすぎないことをさらに理解されたい。従って、図を明確にするために、部品によっては実際の縮尺比から歪曲しているものもある。実際には、「ガス検知装置」という名称の米国特許第４，３２９，２１４号、「３次元検知電極を使用する電気化学ガスセンサ電池」という名称の米国特許第５，３０２，２７４号、「住宅用アラームのための電流測定一酸化炭素センサモジュール」という名称の米国特許第５，３３１，３１０号、「プロトン伝導膜に基づくガスセンサ」という名称の米国特許第５、５７３、６４８号、「光子吸収生物由来有機金属一酸化炭素センサ」という名称の米国特許第５，６１８，４９３号、「プロトン伝導膜に基づく湿度補償付き低コスト室温電気化学一酸化炭素及び有毒ガスセンサ」という名称の米国特許第５，６５０，０５４号、「非水電解質を含む電気化学センサ」という名称の米国特許第５，９４４，９６９号、「電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許第５，９５８，２００号、「急速再生光応答センサを備えた標的ガス検出システム」という名称の米国特許第６，１７２，７５９号、「診断装置を備えたガスセンサ」という名称の米国特許第６，２００，４４３号、「ハイブリッドフィルム型センサ」という名称の米国特許第６，９３６，１４７号、「自己較正型一酸化炭素検出器及び方法」という名称の米国特許第６，９４８，３５２号、「電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許第７，０７７，９３８号、「ガスセンサ及びその製造方法」という名称の米国特許第７，０２２，２１３号、「一酸化炭素用固体センサ」という名称の米国特許第７，２３６，０９５号、「電気化学センサ」という名称の米国特許第７，２７９，０８１号、「液体電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００５／０１４５４９４号、「電気化学ガスセンサのための自己診断付きガス検出装置」という名称の米国特許出願公開第２００６／００９１００７号、「プロトン伝導体ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００６／０１２０９２４号、及び「液体電気化学ガスセンサ」という名称の米国特許出願公開第２００６／０１９６７７０号に開示されているものを含む他の数多くの電気化学セルの設計及び構成が使用を意図されており、これらの特許は全て、その明細書内で引用される全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【００３１】
本発明によれば、ハウジング１２は、マイクロ電極アセンブリを内部に収容することができ、いくつかの従属部品の中でも特に、マイクロ電極アセンブリ１４を内部に収容するための収容領域２３を定める第１の側壁１６、第２の側壁１８、及び底壁２０を含むことが好ましい。ハウジング１２はまた、電気化学センサ１０の外部のガスがマイクロ電極アセンブリ１４と電気化学的に相互作用できるようにするガス拡散用開口部２４を有する頂壁２２も含むことが好ましい。ハウジング１２を、例示のみの目的で頂壁２２を含むものとして開示したが、ガス拡散用開口部２４を第１の側壁１６から第２の側壁１８まで広げることにより、頂壁２２の構造的必要性を最小化又は排除できると理解されたい。頂壁２２を、第１の側壁１６及び／又は第２の側壁１８とは異なる材料で作製することにより、別個の異なるハウジングキャップを形成できることをさらに理解されたい。当技術分野で知られているように、ハウジング１２は、微粒子フィルタ及び／又は活性炭フィルタなどの、マイクロ電極アセンブリ１４の寿命及び電気化学性能を高めるフィルタ３２を含むこともできる。また、ハウジング１２は、水及び／又は電気化学セル酸化還元剤などの溶剤／流体を収容／保持するリザーバ領域３４を任意に含むことができる。本発明の好ましい実施形態では、リザーバ領域３４が、水又は水の化学的及び／又は物理的特性に影響を与えるその他の薬剤を保持するための乾燥剤ゲルを含むことができる。ハウジング１２は、検知回路との電気通信を可能にする電極リード線３６も含むことが好ましい。
【００３２】
図１Ｂに最も分かりやすく示すように、電気化学センサ１０は、無溶剤式（例えば、無水式）であり、リザーバ領域３４が無いものであってもよい。この実施形態では、電気化学センサ１０が、好ましくは周囲の湿度／水分レベルに関わらずイオン伝導性の、Ｈ3ＰＯ4ドープポリベンゾイミダゾール誘導体、プロトン性イオン性液体ドープポリベンゾイミダゾール誘導体及び／又はプロトン性イオン性液体ドープスルホン化ポリイミド誘導体を含むイオン交換部材を任意に含むことができる。
【００３３】
図１Ｃに最も分かりやすく示すように、電気化学センサ１０は、ガス拡散用開口部２４（すなわち、試料ガス入口）を覆って、センサの交差感度を高めることがある不要な汚染物質ガスを試料ガスから除去する頂部又はカバーフィルタ５０をさらに備えることができる。また、カバーフィルタ５０があれば、センサを洗浄することができる。カバーフィルタ５０は、ｅＰＴＦＥ（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）などの膨張テフロン（登録商標）、炭含浸フェルト（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社、ペンシルベニア州ピッツバーグ）、及び／又は活性炭粉末又はペレットを充填したハウジング（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社、ペンシルベニア州ピッツバーグ、Ｎｎｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社、テキサス州マーシャル）を含むことができる。
【００３４】
本開示では、ハウジング１２を、ほんのわずかな例を挙げれば、例えば、金属、金属合金、疑似金属、天然及び／又は合成プラスチック、及び複合物を含む、いくつかの材料のいずれか１つの１又はそれ以上で作製することができる。
【００３５】
ここで図１Ａ〜図１Ｃ及び図２Ａ〜図２Ｂを合わせて参照すると、マイクロ電極アセンブリ１４は、陽極２６、陰極２８、イオン交換膜３０、及び（単複の）外側基板３８（多孔性テフロン（登録商標）拡散層など）を含むことが好ましい。陽極２６及び陰極２８には、個々の集電器２５を関連付けることが好ましく、これらの集電器２５は、例えば、炭素ベースの導電ペイント（ＸＣＭＣ−４０、Ｓｐｒａｙｌａｔ社）又は導電炭素負荷シリコンゴム（ＳＥ６５  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ社）などの炭素質導体、及び／又は金属導体を含む。イオン交換膜又は材料３０は、一般に陽極２６と陰極２８の間における水素又はその他のイオン１０の移動を可能にするが、一般にこれらの間における電子伝導を防ぐと理解されたい。好適なイオン交換膜材料の非限定的な例として、例えば、拡張ＰＴＦＥ（Ｇｏｒｅ、Ｐｏｒｅｘ社）、グラスウール、及び／又はＨ2ＳＯ4を含む鉱酸などの様々なイオン導体材料を注入できるセルロース、ＫＯＨなどの水性アルカリ塩類、Ｈ3ＰＯ4ドープポリベンゾイミダゾール誘導体（Ｌ．Ｘｉａｏ他著、燃料電池５（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ５）（２００５年）２８７頁）、プロトン性イオン性液体ドープポリベンゾイミダゾール誘導体及びプロトン性イオン性液体ドープスルホン化ポリイミド誘導体（Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ他著、Ｊ．電源（Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）（２００９年））があり、これらの文献は全て、その文献内で引用される全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。他の好適なイオン交換膜材料には、以下に限定されるわけではないが、ポリスチレンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、及び／又はＦｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ社）を含む固体高分子電解質がある。
【００３６】
陽極２６は、上述した一酸化炭素酸化電極などの、作用又は感知ガス酸化電極の役目を果たすことが好ましい（例えば、０００４段落及び図１Ａを参照）。陽極２６は、遷移金属、合金、及びこれらの混合物を含むいくつかの材料のいずれか１つで作製することができる。例えば、白金及び白金ルテニウムを、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素（ＸＣ７２、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ社）、炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴなど）、炭素繊維及びこれらの組み合わせなどの炭素質種に関連付けることができ、これらは全て、従来の技術を利用して、以下に限定されるわけではないが、窒素、ホウ素及び／又はリンなどの原子でドープ処理することができる。陽極２６は、以下で陰極２８の実施例に関連して開示する方法に類似する方法で、Ｎａｆｉｏｎなどのイオン伝導体に関連付けることもできる。さらなる好適な陽極材料に、燃料電池の基礎（ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬＳ）、第２版、Ｏ’ｈａｙｒｅ他著、Ｗｉｌｅｙ（２００９年）に開示されているものがあり、この文献は、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【００３７】
陰極２８は、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴなど）、炭素繊維及びこれらの組み合わせなどの炭素質材料を含む陰極材料を含むことが好ましく、これらは全て、従来の技術を利用して、以下に限定されるわけではないが、窒素、ホウ素及び／又はリンなどの原子、及びこれらの炭素質材料に関連する（すなわち、化学的及び／又は物理的に）酸素還元触媒でドープ処理することができる。本発明の酸素還元触媒は、熱処理、熱分解、及び／又は触媒を機能的に作用及び安定したままにしておくことができる方法で別様に活性化されることが好ましいと理解されたい。特に、本発明の陰極材料は、一酸化炭素の酸化及び／又は二酸化炭素の還元のための触媒活性を実質的に示さないことが好ましい。陰極２８は、以下で陰極の実施例に関連して開示する方法に類似する方法で、Ｎａｆｉｏｎなどのイオン伝導体に関連付けることもできる。このような電気化学的に選択的な触媒は、例えば、マイクロ電極アセンブリの陽極及び陰極がイオン交換膜の両側に配置され、及び／又は異なる気体環境にさらされるような（０００５段落と０００６段落の間の図を参照）従来のＭＥＡ構成、並びにマイクロ電極アセンブリの陽極及び陰極がイオン交換膜の同じ側に配置され、及び／又は同じ気体環境にさらされるような（例えば、第２の構成）新規の電極配置を可能にする。
【００３８】
本発明の１つの実施形態によれば、陰極２８は、ＭＥＡ内でカウンター電極の役目を果たし、上述した酸素の水への触媒還元（０００４段落を参照）に関与することが好ましい。
【００３９】
好適な酸素還元触媒の非限定的な例として、置換遷移金属（すなわち、ｄブロック）ポルフィリン、非置換遷移金属ポルフィリン、置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、非置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、非置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、置換遷移金属テトラアザポルフィリン、非置換遷移金属テトラアザポルフィリン、置換遷移金属テトラアザ大環、非置換遷移金属テトラアザ大環、置換遷移金属フタロシアニン、非置換遷移金属フタロシアニン、置換遷移金属ナフタロシアニン、非置換遷移金属ナフタロシアニン、置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（フタロシアニン）、置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）、非置換遷移金属ビス（ナフタロシアニン）及びこれらの組み合わせを熱分解することによって得られる材料が挙げられる。好ましい遷移金属の例としては、以下に限定されるわけではないが、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＺｎが挙げられ、Ｃｏが最も好ましい遷移金属である。
【００４０】
適当な酸素還元触媒は、以下の化学構造によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含むものとして表すこともでき、
0005628916.tif 000010
上記構造中、Ｍは、例えば、置換ポルフィリン、非置換ポルフィリン、置換フタロシアニン、非置換フタロシアニン、置換ナフタロシアニン、非置換ナフタロシアニン及びこれらの組み合わせなどのテトラアザ大環が結合した遷移金属を含む。
【００４１】
非限定的な例では、酸素還元触媒が、以下の化学構造によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含むことができ、
0005628916.tif 000011
上記構造中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ16は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ17、Ｎ（Ｒ18）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ19、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ20、ＳＨ、ＳＲ21及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４２】
酸素還元触媒の役目を果たす３つの特定のフタロシアニンとして、以下が挙げられる。
0005628916.tif 000012
【００４３】
さらなる非限定的な例では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含むことができ、
0005628916.tif 000013
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ12は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ13、Ｎ（Ｒ14）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ15、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ16、ＳＨ、ＳＲ17、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４４】
本発明の１つの実施形態では、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000014
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ20は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、Ｎ（Ｒ22）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ23、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ24、ＳＨ、ＳＲ25、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４５】
本発明の別の実施形態によれば、酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000015
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ28は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ29、Ｎ（Ｒ30）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ31、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ32、ＳＨ、ＳＲ33、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、酸素還元触媒は、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物を熱分解することによって得られる材料を含み、
0005628916.tif 000016
式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はＺｎを含み、Ｒ1〜Ｒ8は、同じもの又は異なるものであるとともに、Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ9、Ｎ（Ｒ10）2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ11、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、ＯＲ12、ＳＨ、ＳＲ13、及びこれらの組み合わせを含み、Ｒ9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、約１個〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４７】
本明細書では、上記で特定した化合物のいくつかを実施例として提示し、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、及びマサチューセッツ州ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社などの一般の化学系ベンダーから、遷移金属ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラアザポルフィリン、テトラアザ大環、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ビス（フタロシアニン）及びビス（ナフタロシアニン）の商業的入手性及び／又は調製に関するさらなる開示を入手できると理解されたい。
【００４８】
いずれか１つの特定の理論に縛られるわけではないが、本明細書で開示するＭ−Ｎ4触媒内の金属原子は、熱分解中に、最も活発な炭素窒素触媒部位の適切な構造形成に寄与すると考えられる。従って、熱分解後に酸抽出を使用して金属を除去しても、電極性能には悪影響が及ばないと思われる。好適な酸抽出技術が、例えば、Ｔ．Ｉｋｅｄａ他、Ｊ．ｐｈｙｓ．ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２（２００８年）  １４７０６、Ｍ．Ｓａｉｔｏ他、第２１５回ＥＣＳ会議、要約＃２６５、及びＭ．Ｓａｉｔｏ他、第２１７回ＥＣＳ会議、要約＃５０２に記載されており、これらの文献は全て、その文献内で引用される全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。以下の実施例では、Ｍ−Ｎ4触媒に関するさらなる詳細を提供する。
【００４９】
再び図３Ａ〜図３Ｄを参照すると、電気化学センサ１０は、マイクロ電極アセンブリ１４を含むことが好ましく、陽極２６及び陰極２８は、（１）同一平面上に配置され、（２）イオン交換膜の同じ側に配置され、及び／又は（３）同じ気体環境にさらされることが好ましい。本明細書では、「同じ気体環境」という用語は、その通常の意味に関わらず、同じ周囲空気、及び／又はマイクロ電極アセンブリ外部の同じ空気と定義されると理解されたい。本発明のマイクロ電極アセンブリは、これまでに利用できなかった数多くの設計構成を容易にすると理解されたい。特に、従来の陰極材料は、一酸化炭素を酸化するための、及び酸素を水に還元するための触媒活性を示す。従って、陰極を周囲試料ガスに制限しなければ、複数の状況下でセンサに望ましくない故障が発生しやすくなる。
【００５０】
本発明によれば、マイクロ電極アセンブリ１４は、ほんのわずかな例を挙げれば、米国特許第５，２１１，９８４号に開示されているようなパッド又はデカール印刷、はけ塗り、スクリーン印刷、吹き付け、インクジェット印刷及び／又は浸漬被覆を含むいくつかの従来技術のいずれか１つを使用して作製することができ、上記特許は、その明細書内で引用する全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【００５１】
典型的な燃料電池又は電気化学センサは、２つの電極を分離するイオン交換膜又は伝導膜を有すると理解されたい。通常、この膜の厚みは、約１０〜２００μＭである。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、イオンが膜全体にわたって横方向に拡散する。イオンの拡散距離が長くなるとイオン抵抗が増加し、従って信号強度が低下する。望ましくないあらゆるイオン抵抗を減少させるには、２つの電極間のイオンの拡散距離を狭い間隙によって、及び個々の電極内のイオンの拡散距離を狭い電極によって最小限に抑えることが好ましい。また、電流の流れ及び信号強度を高めるために、２つの電極間の断面積を最大化することも好ましい。選択的に、ＭＥＡ構成は、図３Ａ及び図４Ａに示すものと同様の櫛形電極設計を含む。
【００５２】
さらに、典型的な燃料電池又は電気化学センサの電子経路長は、基本的に各電極の厚みであり、外部集電器に到達する前には基本的に約１〜１００μＭであると理解されたい。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、電子が外部集電器に到達する前に電極全体にわたって横方向に拡散する。このため、炭素ベースの材料は相対的に電子抵抗が高く、従って経路長を最小化して信号強度を高めることが好ましい。選択的に、ＭＥＡ構成は、図３Ａ及び図４Ａに示すものと同様の櫛形電極設計を含み、これらの電極の指の長さは、電子抵抗を減少させる一方で豊富な量の材料を維持して、行われる化学反応率を最大化するように最適化される。
【００５３】
本発明によれば、陽極及び陰極内に存在する触媒の活性度及び電流出力レベルが、それぞれのガスに関して異なる。無駄な材料を減らすために、とりわけ各電極の厚み、面積及び寸法を変えることができる。図３Ａ〜図３Ｄに好適な例を示す。陰極対陽極の２次元領域の比率は、約１：１を上回ることが好ましく、約２．４：１であることがより好ましい。また、陰極対陽極の厚みの比率は、約１：１を上回ることが好ましく、約２：１であることがより好ましい。（一酸化炭素が存在し、センサが感知中である）通常動作時には、陰極でＨ2Ｏが発生すると理解されたい。ＣＯ濃度が高いと、生成された水が炭素電極の多孔性な網状組織を塞ぎ、従って陰極の活性度が減少して信号強度が低下することがある。表面積の大きな陰極を使用して、電極の最も活発な領域からこの水を排除し、安定した信号を達成できるようにする。
【００５４】
図３〜図５及び実施例１５を合わせて最も分かりやすく示すように、センサ１０のマイクロ電極アセンブリ１４に平面設計を利用する場合、陰極インクにＭＷＮＴを加えると、触媒活性に悪影響を及ぼさずに導電率を高めることに関して驚くほど有益な結果が得られた。
【００５５】
ここで図４Ａ〜図４Ｄを参照すると、電気化学センサ１０は、マイクロ電極アセンブリ１４に関連する１又はそれ以上の基準電極４０を含むこともできる。この基準電極は、とりわけ長期にわたる装置の性能及び感度の最適化を促進する。
【００５６】
図５に最も分かりやすく示すように、マイクロ電極アセンブリ１４は、電気化学センサ１０のハウジング１２に対する方向及び位置的係合を調節する鍵部材４２を含むことが好ましい。例えば、鍵部材４２は、例えばマイクロ電極アセンブリ１４の交換時に、正しい位置決めができるようにハウジング１２に嵌合的に対応する１又はそれ以上のタブ及び／又はスロットを含むことができる。
【００５７】
本発明によれば、センサは、ＵＬ２０３４に示されるアラーム仕様に従うことが好ましい。
【００５８】
別途指定しない限り、以下、本明細書で示す化学試薬及び化合物、又はこれらの前駆体は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社などの一般的な化学系ベンダーから入手可能であると理解されたい。
【００５９】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００６０】
テトラニトロ（コバルトフタロシアニン）、ＣｏＰｃ（ＮＯ2）4の調製
熱電対及び還流冷却器を取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、コバルト硫酸塩七水化物（３．４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、４ニトロフタル酸酸（９．２５ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）、尿素（１５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（１．１３ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、及び６．５ｍＬのニトロベンゼンに溶かしたモリブデン酸アンモニウム四水化物（０．１４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を充填した。この混合物を、窒素封入下で５時間にわたり１８５℃に加熱した。赤みを帯びた混合物は、すぐに濃青色になった。ガラスフリットフィルタ上に固形物を収集し、３５０ｍＬの温メタノールで洗浄して残留ニトロベンゼンを除去した。その後、この固形物を、ＮａＣｌで飽和した１５０ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌ中で沸騰させた。濾過によって液体を除去した後、この固形物を、１５０ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨと５０ｇのＮａＣｌを足したものに添加した。この混合物を、湿ったｐＨ紙でチェックしたときにアンモニアがもはや発生しなくなるまで弱いアルゴン流下で９０℃に加熱した。この混合物を冷却し、濾過によって固形物を収集した。この固形物を、１．０Ｍ  ＨＣｌ（６０ｍＬ）の後に１．０Ｍ  ＮａＯＨ（６０ｍＬ）で交互に３回洗浄した。その後、これを４００ｍＬの水で洗浄した。この固形物を、真空炉内で７０℃で２４時間乾燥させた。収率：７．８６ｇ＝８６％
【実施例２】
【００６１】
テトラアミノコバルトフタロシアニン、ＣｏＰｃ（ＮＨ2）4の調製
冷却器を取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコに、ＣｏＰｃ（ＮＯ2）4（０．６８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、及び１５ｍＬの水に溶かした硫化ナトリウム一水和物（１０．４ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を室温で７２時間にわたって撹拌し、その後２４時間にわたって還流液に加熱した。室温に冷却した後、濾過によって青い固形物を回収した。この固形物を５０ｍＬの水で洗浄し、その後１００ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌ中に溶解させた。濾過により少量の不溶性材料を除去した。濾液を回収し、ＮａＯＨペレットを非常に慎重に添加することにより、ｐＨを＞１１に上げた。大量の緑がかった青色の沈殿物が形成され、これを濾過によって回収し、ｐＨ紙によって濾液が中性になるまで大量の水で洗浄した。この固形物を、真空炉内で７０℃で２４時間乾燥させた。収率：０．２８ｇ＝４９％
【実施例３】
【００６２】
多層炭素ナノチューブ上の沈殿後に熱処理したコバルトフタロシアニン、ＣｏＰｃ−ＭＷＮＴ
５０ｍＬの丸底フラスコに、１００ｍｇのコバルトフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、２００ｍｇのＭＷＮＴ（Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ社、直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜３０μＭ、純度＞９５％）、及び２５ｍＬの乾燥ＤＭＦを充填した。この混合物を４０分間にわたって超音波分解した（７５０Ｗ、振幅３８％、２０秒オン／１０秒オフのパルス）。回転蒸発によってＤＭＦを除去した。紫色に染まった管を、真空炉内で７０℃で２４時間乾燥させた。このＣｏＰｃ付着管（２９９ｍｇ）を、融解石英ボートに入れて管状炉に挿入した。この炉を、アルゴン（２７５ｍＬ／分）で４５分間パージ処理した。アルゴン流量を１００ｍＬ／分に下げ、その後、炉を７００℃に加熱した。この温度を２時間保持し、その後、室温に冷却した。最終収率：２７３ｍｇ。熱重量分析（ＴＧＡ）により、６．０３重量％の残留物が得られた。
【実施例４】
【００６３】
多層炭素ナノチューブ上の沈殿後に熱処理した無金属フタロシアニン、Ｐｃ−ＭＷＮＴ
２５０ｍＬの三角フラスコに、２２２ｍｇの２９Ｈ、３１Ｈフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、６６７ｍｇのＭＷＮＴ（Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ社、直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜２０μＭ、純度＞９５％）、及び１５０ｍＬの無水ＤＭＦを充填した。この混合物を、氷浴に入れた状態で３０分間にわたり超音波分解した（７５０Ｗ、振幅５０％、３０秒オン／１０秒オフのパルス）。この懸濁液を激しく撹拌しながら、８００ｍＬの１：１ヘキサン／エチルエーテルに注いだ。０．４５μＭのＰＴＦＥ薄膜フィルタ上に固形物を回収し、２つの２５０ｍＬの１：１ヘキサン／エチルエーテルで洗浄した。この材料を融解石英ボートに移して管状炉に入れた。この固形物を、２３５ｍＬ／分の無水アルゴン流下で１００℃で９０分間乾燥させた。アルゴン流量を６５ｍＬ／分に下げ、その後、温度を７００℃に引き上げ、そこに１２０分間保持した。室温に冷却した後、７３０ｍｇの触媒が得られた。
【実施例５】
【００６４】
試料調製、ＣｏＰｃ（ＮＨ2）4−ＭＷＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ
５．０ｍｇのＣｏＰｃ（ＮＨ2）4−ＭＷＮＴを、１０．０ｍＬの１：１エタノール／水中に懸濁させた。この混合物を、１０分間にわたって超音波分解した（７５０Ｗ、振幅３０％、２０秒オン／１０秒オフのパルス）。４０．０μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を添加した。この懸濁液を、上記の条件下でさらに２分間にわたって超音波分解した。２０．０μＬの黒色懸濁液を、ＲＤＥ電極（Ｐｐｉｎｅ  Ｉｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、直径５．０ｍｍ）のガラス状炭素上のみに慎重に堆積させて乾燥させた。同じ方法で全ての試料を調製した。
【００６５】
実験パラメータ
０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を電解液として使用した。カウンター電極を白金メッシュとし、基準電極を二重接合Ａｇ／ＡｇＣＩ電極とした。
【００６６】
サイクリックボルタンメトリによる酸素還元の初期活性
電解液を酸素でパージ処理し、その後、この試料を１０ｍＶ／ｓで１．０から−０．２Ｖまで精査して試料の初期活性を求めた。この処理を、複数のコバルトフタロシアニンに関して、ＭＷＮＴ及び市販のＸＣ７２炭素の両方の上で繰り返した。最新の燃料電池触媒（１０重量％のＰｔ／ＸＣ７２（Ｅ  Ｔｅｋ社））を、５重量％のＰｔ／炭素（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の場合と同様に含めた。結果については図６を参照されたい。活性度は、電流の開始点によって決まる。図６に示すように、１０重量％のＰｔ／ＸＣ７２が最も活発であったが、全てのコバルトベースの触媒も同程度に活発であり、これにより、新規のコバルトベースの触媒の広域スペクトルが十分な電気化学的活性を示すことが検証される。窒素ドープナノチューブ（Ｎ−ＭＷＮＴ）は、活性度をほとんど示さなかった。
【００６７】
一酸化炭素活性度
酸素の還元、及び水素、メタノール又は一酸化炭素などの様々な燃料の酸化のいずれにおいても活性がある白金ベースの触媒とは異なり、本明細書で開示するコバルト窒素ベースの触媒は、ＯＲＲ触媒としてのみ機能するように開発されたものである。一酸化炭素の触媒酸化の活性度をチェックするために、ＣｏＰｃ（ＮＯ2）4−ＸＣ７２／Ｎａｆｉｏｎの試料を調査した。電解液を一酸化炭素で３０分間パージ処理した点を除き、ＯＲＲの活性度を調査するための条件と同じ条件を使用した。試料を、１０ｍＶ／ｓで−０．２〜１．０〜０．２Ｖまで精査した。結果については図７を参照されたい。一酸化炭素下での精査は、アルゴンすなわち不活性ガス下におけるものとほとんど同じであった。基本的に活性度は無かった。その後、二酸化炭素下でも精査したが、二酸化炭素の還元についても不活性が示された。
【実施例６】
【００６８】
ＭＷＮＴの分子活性化
１０重量％のＰＣＡ−ＭＷＮＴ：５００ｍＬの丸底フラスコに、１３０ｍｇの１−ピレンカルボン酸（ＰＣＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、１．１８ｇのＭＷＮＴ（Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ社、直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜３０μＭ、純度＞９５％）、及び１８０ｍＬのエタノールを充填した。混合物を１時間にわたって超音波分解した（７５０Ｗ、振幅５０％、２０秒オン／１０秒オフのパルス）。この懸濁液を４８時間放置し、その後、濾過によって０．２μＭのＰＴＦＥ薄膜フィルタ上に固形物を回収した。この固形物を１２０ｍＬのエタノールで洗浄し、その後、真空下で７０℃で２４時間乾燥させた。ＴＧＡにより０．７％の灰が得られ、このＭＷＮＴの一括処理では一般的な値であった。
【実施例７】
【００６９】
陽極触媒Ｉの調製
１０．５重量％のＰｔ／ＰＣＡ−ＭＷＮＴ：５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、５％  Ｈ2Ｏを含む２５ｍＬのエチレングリコールに溶かした５０ｍｇの１０重量％  ＰＣＡ−ＭＷＮＴを充填した。この懸濁液を１０分間にわたって超音波分解した（７５０Ｗ、振幅３０％、２０秒オン／１０秒オフのパルス）。この懸濁液に、５％のＨ2Ｏを含む５ｍＬのエチレングリコールに溶かした１４ｍｇのＨ2ＰｔＣＩ6（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、激しく撹拌しながら３分掛けて添加した。１０分間撹拌した後、この懸濁液を上記の条件下で３分間にわたって超音波分解した。この懸濁液に２、３個のテフロン（登録商標）チップを添加し、その後この懸濁液を、窒素下で電子レンジ内で２分間加熱した（２４５０ＭＨｚ、１０００Ｗ、電力５０％）。室温まで冷却した後、この懸濁液を３０ｍＬのエタノールで希釈し、濾過によって０．２μＭのＰＴＦＥ薄膜フィルタ上に固形物を回収した。この生成物を１００ｍＬのエタノールで洗浄し、その後、真空炉内で７０℃で１６時間乾燥させた。ＴＧＡにより１０．５重量％のＰｔが得られた。
【実施例８】
【００７０】
陽極触媒ＩＩの調製
９．６重量％のＰｔ／ＰＣＡ−ＭＷＮＴ：１−Ｌエルレンマイヤーフラスコに、５％のＨ2Ｏを含む５４０ｍＬのエチレングリコールに溶かした１．２５のＰＣＡ−ＭＷＮＴを充填した。１２０分間にわたる超音波分解（７５０Ｗ、振幅５０％、３０秒オン／１０秒オフのパルス）により、この溶剤内に改質ナノチューブを懸濁させた。この懸濁液を１−Ｌ丸底フラスコに移した。このフラスコに磁気撹拌棒を加えた。激しく攪拌しながら、５％のＨ2Ｏを含む１０ｍＬのエチレングリコールに溶かした３４７ｍｇのＨ2ＰｔＣＩ6（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、４０重量％のＰｔ）を１分間掛けて添加した。２時間にわたって撹拌を継続した。その後、窒素封入下でフラスコに還流冷却器を取り付けて電子レンジ内においた（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｅｔｈｏｓ社、１２００Ｗ）。最大出力及び磁気攪拌下で、懸濁液の温度を１６５℃の還流に４分で引き上げ、さらに８分間そこに保持した。室温に冷却した後、この懸濁液を５００ｍＬのエタノールで希釈し、その後、濾過によって０．４５μＭのＰＴＦＥ薄膜フィルタ上に回収した。この濾液を、２つの２００ｍＬのエタノールで洗浄し、その後、各々を真空下で７０℃で１６時間乾燥させた。ＴＧＡにより９．６重量％のＰｔが得られた。同様に調製した試料上の粉体ＸＲＤでは、Ｐｔ［２００］ピークを検証することにより、３．３ｎｍの平均Ｐｔナノ粒子サイズが得られた。
【実施例９】
【００７１】
陽極インクの調製
メノウ乳鉢及び乳棒を使用して、１０．２重量％のＰｔ／ＰＣＡ−ＭＷＮＴを細かく砕いた。１２５ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、２５４ｍｇ  １０．２重量％のＰｔ／ＰＣＡ−ＭＷＮＴ、６．５ｇのグリセリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、８６５ｍｇの水（１８．２ ｍΩ−ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）及び８．５ｇの１−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を充填した。その後、約６０ｇの余剰１−プロパノールを添加した。この触媒を、６０分間にわたる超音波分解（７５０Ｗ、振幅５０％、３０秒オン／１０秒オフのパルス）によって懸濁させた。この懸濁液に、１１ｇの１−プロパノールで希釈した８５０ｍｇのＮａｆｉｏｎ溶液（Ｈ2Ｏ中に１０重量％、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅ社）を添加した。この懸濁液を、上述の条件下でさらに５分間にわたって超音波分解した。フラスコに磁気撹拌棒を入れ、懸濁液を１６時間にわたって激しく撹拌した。懸濁液をテアードボトル（ｔａｒｅｄ  ｂｏｔｔｌｅ）に移し、２重量％の固体になるまで熱及び乾燥アルゴン流を使用して濃縮した。８０μＬの水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＯＨ）（メタノール中１．０Ｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加して、酸性Ｎａｆｉｏｎを熱安定ＴＢＡ+の形に変化させた。揮発性物質を除去した後、６７重量％のＰｔ／ＰＣＡ−ＭＷＮＴ及び３３重量％のＮａｆｉｏｎから成る電極を得た。
【実施例１０】
【００７２】
陰極インクの調製
２５０のｍＬの梨型フラスコに、１５０ｍｇのＣｏＰｃ（ＮＯ2）4−ＭＷＮＴ、１５０ｍｇのＭＷＮＴ（Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ社、バーモント州ブラトルバロ）、８３ｍｇのＰＴＦＥ分散液（０．１〜１．０μＭ、Ｈ2Ｏ中６０重量％、Ｉｏｎ−Ｐｏｗｅｒ社）、９．６０ｇのグリセリン、２．０９ｇのＨ2Ｏ、及び１２．１８ｇの１−プロパノール を充填した。約１２５ｇの余剰１−プロパノールも添加した。この混合物を、氷浴内で冷却しながら１２０分間にわたって超音波分解した（７５０Ｗ、振幅５０％、３０秒オン／１０秒オフのパルス）。懸濁液に磁気撹拌棒を加え、激しく攪拌しながら６６８ｍｇのＮａｆｉｏｎ溶液（水性アルコール中１５重量％、Ｌｉｑｕｉｏｎ  ＬＱ−１１１５、Ｉｏｎ−Ｐｏｗｅｒ社、デラウエア州ニューキャッスル）を添加した。この懸濁液を２時間にわたって混合し、その後、上記の条件下で５分間にわたって超音波分解した。１４１μＬの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液（メタノール中１．０Ｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、その後、懸濁液を上記の条件下で５分間にわたって超音波分解した。この懸濁液を回転蒸発によって濃縮し、その後テアードボトルに移し、この懸濁液を２重量％の固体樹脂になるまでさらに熱で濃縮した。揮発性物質を除去した後、３０．０重量％の３３％Ｃｏ（Ｐｃ（ＮＯ2）4／ＭＷＮＴ）、３０．０重量％のＭＷＮＴ、２０重量％のＮａｆｉｏｎ及び２０重量％のＰＴＦＥから成る電極を得た。
【実施例１１】
【００７３】
Ｎａ+−Ｎａｆｉｏｎ１１７の調製
８ｃｍ×１１ｃｍ片のＮａｆｉｏｎ１１７膜（Ｄｕｐｏｎｔ社）を、逆浸透によって浄化した２７５ｍＬの９Ｏ℃の水中に１２０分間置いた。この膜を水ですばやくすすぎ、その後、２７５ｍＬの９０℃の３％Ｈ2Ｏ2中に６０分間置いた。この膜を水で１０分間すすぎ、その後、２７５ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨ中に１２０分間置くことによってＮａ+の形に変化させた。この膜を水で１５分間すすぎ、空気乾燥させた。所望のサイズの断片に切断した後、室温で水中（１８．２ ｍΩ−ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）に保管した。
【実施例１２】
【００７４】
デカールの調製
１ｃｍ厚のテフロン（登録商標）ブロックから、図３Ｃと同様のパターンのスタンプを機械加工する。スタンプの寸法は約１ｃｍ×０．７ｃｍで、２つの電極間に０．１ｃｍの間隙を設ける。このスタンプに、ＰＴＦＥ離型剤の軽い被覆を施す。マイクロピペットを使用して、１００〜１０００μＬ／ｃｍ2、好ましくは１５０〜３００μＬ／ｃｍ2の量の陽極インク（１０％Ｐｔ／ＰＣＡ―ＭＷＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ、２重量％固形物）を陽極に塗布する。マイクロピペットを使用して、１００〜１０００μＬ／ｃｍ2、好ましくは１５０〜３００μＬ／ｃｍ2の量の陰極インク（１：１（３３％Ｃｏ（Ｐｃ（ＮＯ２）４／ＭＷＮＴ）／ＭＷＮＴ／Ｎａｆｉｏｎ、２重量％固形物）を陰極に塗布する。このスタンプを、５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃で乾燥させる。インクの高速乾燥に合わせた熱に加え、部品全体にわたる乾燥窒素流又は真空の適用を使用することができる。陽極に第２の陽極インク層を施して合計２層とする。陰極に３つのさらなる陰極インク層を施して合計４層とする。上述したものと同じ乾燥手順を使用して各個々のインク層を乾燥させる。
【実施例１３】
【００７５】
デカールのイオン交換膜へのヒートプレス処理
Ｎａ+の形の１．５ｃｍ×１．５ｃｍ片のＮａｆｉｏｎ１１７膜（Ｄｕｐｏｎｔ社）を、デカール被覆したテフロン（登録商標）スタンプ上に置く。ＰＴＦＥ被覆したステンレス鋼板の断片をイオン交換膜上に置く。その後、この組立体を、１９５℃に設定したヒートプレス機内に置く。この組立体に、圧力（４７ａｔｍ）を１２０秒間印加する。組立体をプレス機から除去して冷却する。イオン交換膜をテフロン（登録商標）スタンプからゆっくりと引き剥がす。インクが全てスタンプから膜に移っていることが理想的である。
【実施例１４】
【００７６】
ＭＥＡの酸処理及び再水和
調製したＭＥＡを、２０〜１００ｍＬの量の０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4内に置く。これを１〜１６時間にわたって６０〜１００℃に、好ましくは８０〜９０℃に加熱する。この０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を別の容器に移し、このステップを任意に繰り返す。その後、このＭＥＡを、逆浸透によって浄化したＨ2Ｏですすぎ、２０〜１００ｍＬの量のＨ2Ｏ中に置く。これを１〜１６時間にわたって６０〜１００℃に、好ましくは８０〜９０℃に加熱する。その後、最後にこのＭＥＡを、逆浸透によって浄化したＨ2Ｏですすぎ、その後、使用するまで２枚の吸収性シート間で平らに保管する。
【実施例１５】
【００７７】
ＭＷＮＴの陰極インクへの添加
１．５重量％の２０％Ｃｏ（Ｐｃ（ＮＯ2）4／ＭＷＮＴ）及び０．５重量％のＮａｆｉｏｎを含む２重量％の固形物インクから調製したＮａｆｉｏｎ膜上のスタンプ処理した電極からは、３５〜７０ｋΩ／ｃｍの平均抵抗が得られた。電極の抵抗を減少させるために、触媒炭素材の一部を純粋なＭＷＮＴに置換した。０．７５重量％の３３％Ｃｏ（Ｐｃ（ＮＯ２）４／ＭＷＮＴ）、０．７５重量％のＭＷＮＴ（Ｃｃｈｅａｐ  Ｔｔｕｂｅｓ社、直径１０〜２０ｎｍ、長さ１０〜３０μＭ、純度＞９５％）、及び０．５重量％のＮａｆｉｏｎを含む２重量％の固形物インクから、Ｎａｆｉｏｎ膜上の同様の断面積のスタンプ処理した電極を調製した。平均抵抗は２ｋΩ／ｃｍであった。両電極は、ほぼ同量のコバルト−Ｎ4触媒を含んでいた。熱分解ステップにより、恐らくは、ＣｏＰｃ（ＮＯ2）4で管を被覆し、その後これを熱分解して、触媒的には活性であるが電気的には絶縁である部分的に黒鉛化された炭素及び窒素の層を少量のコバルトとともに形成したことに起因して、ＭＷＮＴ炭素担体の導電率が劇的に減少したことが判明した。この被覆は、本来の高度に黒鉛化されたＭＷＮＴよりも電子伝導率が低い。この熱分解した触媒に純粋なＭＷＮＴを混合することにより、触媒活性に影響を与えずに電子伝導率を高めることができる。
【実施例１６】
【００７８】
ＰＴＦＥの陰極インクへの添加
通常、燃料電池又はセンサの陰極ではＨ2Ｏが発生する。燃料電池内で一般的に見られる高電流では、このＨ2Ｏが電極内の細孔の氾濫を引き起こし、触媒活性部位に到達できる酸素の量を効果的に減少させることがある。公知の解決策としては、酸素又は空気の供給において流量及び／又は湿度を慎重に調整することが挙げられるが、これには高レベルの制御及び補助装置が必要となる。燃料電池などの高電流状態では、決してセンサが動作することはないが、これらの気流速度はほとんどゼロであり、これにより蒸発による過剰水の除去が制限される。センサは、環境にさらされる開放システムでもあり、周囲湿度の変化に対処しなければならない。従って、通常のセンサ用途では、高レベルの制御及び補助装置は選択肢ではない。ガスセンサ内の過剰Ｈ2Ｏの除去に対処する単純な方法は、ＰＴＦＥの添加によって電極をより疎水性にすることである。好適なＰＴＦＥ添加技術が、例えば、米国特許第６，８００，３９１号に記載されており、該特許は、その明細書内で引用する全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。さらに、ＰＴＦＥを添加することにより、電極内の孔径及び活性部位に対するガスの利用可能性を制御可能に改善することができる。
【実施例１７】
【００７９】
センサＩ及びＩＩの性能
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、本発明に基づいて製造したセンサＩ及びＩＩは、ＵＬ２０３４に示されるアラーム仕様の順守に関していずれも明確な性能特性を示した。
【実施例１８】
【００８０】
センサ較正
図９に示すように、本発明に基づいて製造したセンサは、驚くべきことに理想的な２点較正で較正することができる。通常のセンサ較正では、表示している線形較正よりもかなり複雑な計算を含む数学的な当てはめが必要になることを理解されたい。
【００８１】
本明細書では、特定の好ましい実施形態に従って本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、これらの実施形態において多くの修正及び変更を行うことができる。従って、本発明は、本明細書に示す実施形態について説明した詳細及び手段ではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるように意図するものである。
【符号の説明】
【００８２】
１０  電気化学センサ
１２  ハウジング
１４  マイクロ電極アセンブリ
１６  第１の側壁
１８  第２の側壁
２０  底壁
２２  頂壁
２３  収容領域
２４  ガス拡散用開口部
２５  集電器
２６  陽極
２８  陰極
３０  イオン交換膜
３４  リザーバ領域
３６  電極リード線
【図１Ａ】
0005628916.tif 000029
【図１Ｂ】
0005628916.tif 000030
【図１Ｃ】
0005628916.tif 000031
【図２Ａ】
0005628916.tif 000032
【図２Ｂ】
0005628916.tif 000033
【図３Ａ】
0005628916.tif 000034
【図３Ｂ−３Ｃ−３Ｄ】
0005628916.tif 000035
【図４Ａ】
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【図４Ｂ−４Ｃ−４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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