(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、Ｃ６以上Ｃ３０以下の直鎖アルキル基または直鎖フッ化アルキル基を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記結晶性のフラーレン誘導体が、Ｃ８以上Ｃ２０以下の直鎖アルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005516153.tif 000013
（式中、Ａ１はＣ６以上の直鎖状のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１は２価の連結基である、アルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基を表す。）
【請求項４】
透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【化２】
0005516153.tif 000014
（式中、Ａ２はＣ６以上の直鎖状のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表し、Ｌ２は２価の連結基である、アルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）または（２）において、Ｌ１、Ｌ２が、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フランジイル基、１，３−ピロールジイル基、２，６−ナフタレンジイル基から選ばれる２価の連結基であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体の比率が、３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体の比率が、５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記非晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化３】
0005516153.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項９】
前記結晶性のフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ１と、非晶性のフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ２が、下記式１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
式１） ＋０．１０＞ＬＵＭＯ２−ＬＵＭＯ１＞−０．１０
【請求項１０】
前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
前記非特許文献１では、５％を超える変換効率を達成するに至っているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで、非常に長い波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能なｐ型高分子材料が開発されたためである。
【０００７】
ところで、有機薄膜太陽電池の光電変換効率（η）は以下の式で表され、効率の向上には開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）のそれぞれを向上していく必要がある。
【０００８】
光電変換効率（％）＝開放電圧（Ｖ）×短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×曲線因子
前記非特許文献１では、長波長光まで吸収できるようになったことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１６ｍＡ／ｃｍ２まで向上しているが、他方で曲線因子ＦＦは０．５５と比較的低い値に留まっている。一層の効率向上には、ＦＦの向上が必要とされていた。
【０００９】
ＦＦは太陽電池のダイオードとしての電気特性と相関しており、ＦＦを向上させるには以下のような特性が必要とされる。
【００１０】
１）逆バイアス印加時の抵抗が大きい
２）順バイアス印加時の抵抗が小さい
逆バイアス印加時の抵抗増大は、特表２００６−５２７４９１号公報等に開示されているような、一方のキャリア輸送性の低い層を発電層と電極の間に挿入することでも改善が可能であるが、順バイアス印加時の抵抗は発電層の移動度を高くすることが必要である。
【００１１】
発電層の移動度は、無機物だけでなく有機物であっても、結晶化させることで高めることができることが知られている。
【００１２】
しかし、有機薄膜太陽電池の特徴として、正孔と電子の電荷分離がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の界面で起きるという特徴がある。そのため、バルクヘテロジャンクション構造のような、非常に界面面積が大きくなる構造を採ることで生成する電荷を増大させているという特徴がある。
【００１３】
そのために、特許第３４２３２７９号明細書に開示されているように、ｐ型半導体とｎ型半導体の一方を結晶化させ、他方をアモルファスとすることで、一方が結晶化する際にその表面を他方の非晶質材料が覆うという構造を容易に作製できる。
【００１４】
実際、現在多く検討されている発電層組成物は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）の太陽電池においては、Ｐ３ＨＴが結晶で、ＰＣＢＭが非晶質である組成物である。
【００１５】
このように、現在のバルクヘテロジャンクション層からなる有機薄膜太陽電池は、移動度よりも電荷生成に関わる界面面積を優先している構造、すなわちＦＦよりもＪｓｃを優先している構造であると考えられる。
【００１６】
本発明者らは、このようなトレードオフ関係の改善方法として、ｎ型半導体材料として結晶性材料と非晶性材料の複数の材料を併用する構成を見出した。すなわち、結晶性のｐ型有機半導体と結晶性のｎ型有機半導体の界面を非晶質のｎ型有機半導体が埋めることで高いｐｎ界面面積と、ｎ型半導体相の移動度の両立が可能となる。
【００１７】
なお、複数のｎ型有機半導体を併用すると言った思想はこれまでにも複数開示されているが、多くはバルクヘテロジャンクション層内でのモルホロジー（ドメインサイズ）制御を目的としたもので、例えばＷＯ２００６／１０１８１４号や特開２００９−２３９８２号公報では、無置換フラーレンとフラーレン誘導体の混合が、ＷＯ２００８／６０７１号ではモノ置換体とビス置換体の混合物が、特開２００９−７６６８３号公報ではＣ７０誘導体のα置換体（長軸に置換基）とβ置換体（短軸に置換基）の組成物が検討されている。
【００１８】
また、フラーレンの分離精製コストを低減する目的で、特開２００９−１９６９６５号公報ではＣ６０誘導体とＣ７０誘導体の混合物を使用するといった組成物が検討されている。
【００１９】
しかし本発明のような、ＪｓｃとＦＦの両立を狙いとして結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体を混合すると言った解決方法はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ；Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、短絡電流密度と曲線因子の両立が可能な、光電変換効率の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２３】
１．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、Ｃ６以上Ｃ３０以下の直鎖アルキル基または直鎖フッ化アルキル基を有することを特徴とする有機光電変換素子。
２．前記結晶性のフラーレン誘導体が、Ｃ８以上Ｃ２０以下の直鎖アルキル基を有することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
３．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005516153.tif 000002
（式中、Ａ１はＣ６以上の直鎖状のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１は２価の連結基である、アルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基を表す。）
４．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であり、
前記結晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【化２】
0005516153.tif 000003
（式中、Ａ２はＣ６以上の直鎖状のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表し、Ｌ２は２価の連結基である、アルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基を表す。）
５．前記一般式（１）または（２）において、Ｌ１、Ｌ２が、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フランジイル基、１，３−ピロールジイル基、２，６−ナフタレンジイル基から選ばれる２価の連結基であることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
６．前記結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体の比率が、３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
７．前記結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体の比率が、５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。
【００３３】
８．前記非晶性のフラーレン誘導体が、下記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３４】
【化３】
0005516153.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表す。）
９．前記結晶性のフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ１と、非晶性のフラーレン誘導体のＬＵＭＯ準位ＬＵＭＯ２が、下記式１）の関係を満たすことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３６】
式１） ＋０．１０＞ＬＵＭＯ２−ＬＵＭＯ１＞−０．１０
１０．前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３７】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３８】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、短絡電流密度と曲線因子の両立が可能な、光電変換効率の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【図５】光電変換層ＡのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図６】光電変換層ＣのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について詳述する。
【００４２】
本発明の有機光電変換素子は、透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子において、前記バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料が、結晶性のフラーレン誘導体と、非晶性のフラーレン誘導体とを、１：９９〜９９：１の比率で混合した組成物であることを特徴とする。
【００４３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４４】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００４５】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００４７】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４８】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４９】
例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００５０】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００５１】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００５２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００５３】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００５４】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００５５】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、フラーレン誘導体が好ましい。
【００５６】
本発明のｎ型半導体材料組成物としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体を用いる。
【００５７】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、少なくとも２種以上のフラーレン誘導体を含んでおり、さらに少なくとも１種以上の結晶性のフラーレン誘導体と、１種以上の非晶性のフラーレン誘導体を含んでいることが特徴である。
【００５９】
本発明に用いるフラーレン誘導体が結晶性か非晶性かは、バルクヘテロジャンクション層のＸＲＤを測定することで容易に判断することができる。すなわち、バルクヘテロジャンクション層のＸＲＤにフラーレン誘導体に由来する結晶性ピークが現れれば、結晶性のフラーレン誘導体を含んでいると言える。他方、フラーレン誘導体に由来するピークが現れなければ、フラーレン誘導体はアモルファスであると言える。なおフラーレン誘導体としてよく用いられるＰＣＢＭは、単体の粉末では結晶性である（ＸＲＤでピークを検出することができる）が、バルクヘテロジャンクション層内においてはＸＲＤでピークを検出することはできない。つまり、ｐ型有機半導体材料との共存下では結晶化することができず、非晶質の構造となっていると考えられる。なお非晶質とは、結晶性でないことを表すため、常温で液体の材料も含む。
【００６０】
このようにして非晶性材料、結晶性材料かを分類した後、混合比を結晶性：非晶性＝１：９９〜９９：１の範囲で混合して用いればよい。
【００６１】
なお多くのフラーレン誘導体はバルクヘテロジャンクション層内で非晶質であり、結晶性のフラーレン誘導体は少数である。結晶性のフラーレンとしては、例えば、Ｍｏｌ．Ｃｒｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９８，ｖ．３１６，ｐ１５７、ＡＰＬ２００５，ｖ．８７，ｐ２０３５７４、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，２００６，ｐ２４５、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，ｐ７３６５、等に記載の長鎖アルキル基または長鎖フッ化アルキル基で置換されたピロリジン誘導体フラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，ｐ１５４２９の一部のビス（トリアルキルシリルメチル化）フラーレン誘導体等を挙げることができる。中でもＣ６以上の長鎖アルキル基または長鎖フッ化アルキル基を有するフラーレン誘導体が、バルクヘテロジャンクション層内においても結晶性を示しやすいため、Ｃ６以上の長鎖アルキル基を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。より好ましくはＣ８以上であり、さらに好ましくはＣ１２以上である。他方でアルキル基部分はキャリア輸送には関与しない部分であるため、必要以上に長いものは好ましくなく、好ましくはＣ３０以下であり、より好ましくはＣ２０以下、さらに好ましくはＣ１６以下である。
【００６２】
ここで、実際にバルクヘテロジャンクション層内で結晶構造を有しているフラーレン誘導体の実例を挙げる。
【００６３】
《Ｘ線回折測定試料の作製》
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を用意し、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【００６４】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【００６５】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料として下記化合物Ｃ０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層Ｃを得た。
【００６６】
また、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）に変更した以外は同様の光電変換層Ａも用意した。
【００６７】
【化４】
0005516153.tif 000005
【００６８】
《Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定》
光電変換層Ａ及びＣのＸ線回折ＸＲＤ（Ｘ線回折法装置、リガク社製、形式ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２装置）の測定結果を図５、図６に示す。Ｘ線回折測定条件は以下のとおりである。
【００６９】
装置：リガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２
Ｘ線：Ｃｕ（１．５４Å）
Ｘ線動作条件：１５ｋＶ３００ｍＡ
光学系：ブラッグーブレンターノ光学系
測定資料の形態：乳鉢にて粉砕後、無反射試料板に充填
スリット条件
ＤＳ、ＳＳ：１／２°
ＲＳ：０．３ｍｍ
走査条件：２θ＝２〜４５°（０．０４°刻み）、スキャンスピード：１°／分
図５のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロジャンクション層からは、Ｐ３ＨＴ由来のピーク（Ｐ３ＨＴのアルキル鎖の伸長方向に由来する１６．５Åの結晶構造と、その高次ピーク）しか観測されず、バルクヘテロジャンクション層内ではＰ３ＨＴしか結晶構造となっていないことが分かる。
【００７０】
他方でｎ型有機半導体材料として化合物Ｃを用いると、図６のように、新たにフラーレン誘導体のアルキル鎖の伸長方向に由来する１９．８Åのピークと、フラーレンの球状構造のサイズに由来する９．９Åに由来するピークとが新たに観測される。
【００７１】
より好ましいフラーレン誘導体の構造としては、下記一般式（１）及び（２）で表されるフラーレン誘導体である。
【００７２】
【化５】
0005516153.tif 000006
【００７３】
式中、Ａ１及びＡ２はＣ６以上の直鎖状のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基を表す。
【００７４】
Ａ１及びＡ２は、前述の通り、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、さらに好ましくはＣ１２〜Ｃ１６の鎖長のアルキル基またはフッ化アルキル基である。なおフッ化アルキル基はアルキル基の全てがフッ素化されていない、ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）９ＣＦ３のようなフッ化アルキル基であってもよい。フッ化アルキル基を用いた方が、移動度が高くなる傾向があるが、他方で溶解性の低下が起きやすいため、より好ましくはアルキル基である。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表す。
【００７６】
なお、Ａ１、Ａ２以外に複数の長鎖アルキル基があると、対称性が低下してむしろフラーレン誘導体の結晶性を低下させてしまうため、Ｒ１、Ｒ２としては比較的小さい置換基であることが好ましい。すなわち、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。
【００７７】
Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基である、アルキレン基、アルケニレン基、１，２−アルキンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基を表す。
【００７８】
Ｌ１、Ｌ２を選択することで、長鎖アルキル基であるＡ１、Ａ２がフラーレン母核に対してどのような角度で伸びる構造とするかを決定することができる。好ましくはアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のような、リジッドにＡ１、Ａ２の置換基の位置を決定できる連結基であり、さらに好ましくはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、及び２，５−チオフェンジイル基、２，５−フランジイル基、１，３−ピロールジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等である。
【００７９】
より好ましくは、より良好なＪｓｃを与える一般式（２）で表されるフラーレン誘導体である。この傾向については、詳細は不明であるが、より良好なモルホロジー（相分離サイズ）を形成するためと推定される。
【００８０】
以下、本発明において結晶性のフラーレン誘導体として使用することのできるフラーレン誘導体の例を記載する。
【００８１】
これらの化合物は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，ｐ１１５９８、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，ｐ７３６５、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．，２００３，ｐ２１、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，ｐ１５４２９等を参考として合成することができる。
【００８２】
【化６】
0005516153.tif 000007
【００８３】
【化７】
0005516153.tif 000008
【００８４】
次いで、バルクヘテロジャンクション層中で非晶質となるフラーレン誘導体について説明する。
【００８５】
前述のとおり、多くのフラーレン誘導体はバルクヘテロジャンクション層内では非晶性であり、非晶性のフラーレン誘導体としては、前述の結晶性フラーレン以外のフラーレン誘導体であれば、いずれのフラーレン誘導体であっても用いることができる。
【００８６】
例えば、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等を用いることができる。
【００８７】
中でも好ましくは、下記一般式（３）で表されるメタノフラーレン誘導体である。
【００８８】
【化８】
0005516153.tif 000009
【００８９】
式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基から選ばれる置換基を表す。
【００９０】
このようなメタノフラーレン誘導体は、非晶性フラーレンの中でも比較的移動度が高いため、よりＪｓｃとＦＦの両立が期待できる。
【００９１】
以下、本発明において非晶性のフラーレン誘導体として使用することのできるフラーレン誘導体の例を記載する。
【００９２】
【化９】
0005516153.tif 000010
【００９３】
【化１０】
0005516153.tif 000011
【００９４】
なお、本発明においては結晶性と非晶性のフラーレン誘導体を複合化して使用するが、これらの両者の間には以下の関係が成立していることが好ましい。
０．１≧結晶性のフラーレン誘導体ＬＵＭＯ−非晶性のフラーレン誘導体ＬＵＭＯ≧−０．１
これは、電子はバルクヘテロジャンクション層中で結晶性のフラーレン誘導体ドメインと非晶性のフラーレン誘導体ドメインとをホッピングしながら電極まで移動していくが、この両者の間のＬＵＭＯ準位差が０．１よりも大きいと、一方から他方への移動時にトラップとなりやすくなり、電子移動度が低下し、ひいては素子の直列抵抗が増大してしまうために好ましくない。より好ましくは±０．０５、さらに好ましくは±０．０２である。
【００９５】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００９６】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９７】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，ｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６等が挙げられるが、中でも本発明においては６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が好ましい。
【００９９】
〔光電変換層の形成方法〕
以下、電子供与体（ｐ型有機半導体材料）と電子受容体（ｎ型有機半導体材料）を混合した、光電変換層１４の形成方法について説明する。
【０１００】
まず、電子供与体と電子受容体との混合比としては、１０：９０〜９０：１０の範囲で任意に設定することができる。実務的には、光電変換層にｐ型半導体材料の励起光を照射しした際の蛍光発光効率を評価すると、光電変換の過程である光吸収から電荷分離までの効率を評価することができる。すなわち、蛍光発光効率が最も小さくなるような混合比が、効率良く電荷分離ができる混合比と判断することができる。実際に用いる化合物ごとにさらに適切な比率は異なるが、電子供与体：電子受容体が２０：８０〜６０：４０程度であることが多い。なお光の吸収は主に電子供与体（ｐ型有機半導体）で行われるため、電子供与体の混合比が多い方が好ましく、３３：６７〜６０：４０程度であることが好ましい。
【０１０１】
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ダイコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１０２】
これらの製膜方法で製膜する光電変換層の膜厚としては、５０〜３００ｎｍ程度の膜厚が適切であるため、この膜厚を１パスで生産性良く製膜できる製造方法であることが好ましい。このような条件を満たすのは、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等が好ましい。これらの製膜方法で使用する光電変換層塗布溶液の濃度としては、電子供与体と電子受容体との総和で０．５〜５．０質量％の濃度が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％、さらに好ましくは１．５〜２．５質量５の濃度である。
【０１０３】
溶媒としては、電子受容体と電子供与体とが前記の濃度で溶解可能な溶媒であれば制限なく用いることができるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、およびテトラヒドロフラン、二硫化炭素等の有機溶媒を挙げることができる。
【０１０４】
光電変換層の塗布液が塗布されると、該塗布液中の前記炭素数６以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物（ｐ型有機半導体材料）が、空気との界面近くに配向し、乾燥によりそのままの状態が固定化される。乾燥後、該光電変換層上に対向電極の材料を蒸着などの方法を用いて設けることにより、逆層構成にふさわしい半導体材料の濃度勾配を有する有機光電変換素子が作製される。
【０１０５】
また、光電変換層上に直接対向電極を設けるのではなく、該光電変換層と該対向電極の間に、正孔輸送層を設けると電子の逆流が防止できるため好ましい。
【０１０６】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１０７】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０１０８】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０９】
電子輸送層とは、このように陰極とバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と陰極の仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１１０】
電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１１１】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１１３】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１１４】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１１６】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１１７】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１１９】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１２０】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１２１】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１２２】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１２３】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２５】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２６】
また、陰極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１２７】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１２８】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１２９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１３０】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１３１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１３２】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１３４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１３５】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１３６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１３７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１３８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３９】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１４０】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４１】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１４２】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１４３】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１４４】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１４５】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１４６】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は上面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
【０１４７】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１４８】
これら基板２１、陽極２２、光電変換部２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０における陽極１２、光電変換層１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１４９】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１１が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１５０】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルタ径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１５１】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、バルクヘテロジャンクション層としてＰ３ＨＴ、ＰＣＢＭ、例示化合物Ｃ５の５５：５：４０混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルタ径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭ及び例示化合物Ｃ５をクロロベンゼン溶媒に＝５５：５：４０で混合し、これを攪拌（一昼夜）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１５０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のバルクヘテロジャンクション層の厚さは７０ｎｍであった。
【０１５２】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、バルクヘテロジャンクション層の上に、電子輸送層としてバソキュプロインを５ｎｍ蒸着し、次いで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１５５】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１５６】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１５７】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１５８】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。得られた有機光電変換素子は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行い、有機光電変換素子１とした。
【０１５９】
〔有機光電変換素子２〜１４の作製〕
有機光電変換素子１の作製において、ｎ型半導体材料を表１に記載のフラーレン誘導体の混合物に変更した以外は、同様にして有機光電変換素子２〜１４を得た。
【０１６０】
〔有機光電変換素子の評価〕
作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０１６１】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
評価の結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
0005516153.tif 000012
【０１６３】
表１から、本発明の結晶性のフラーレン誘導体と非晶性のフラーレン誘導体の組成物を利用することで、高いＪｓｃと高いＦＦを両立できることが分かる。また、２つのフラーレン誘導体のＬＵＭＯ差が０．１以内である方が、光電変換効率が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
２５  測定部（受光部）
【図１】
0005516153.tif 000016
【図２】
0005516153.tif 000017
【図３】
0005516153.tif 000018
【図４】
0005516153.tif 000019
【図５】
0005516153.tif 000020
【図６】
0005516153.tif 000021