(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス原料の糖化に用いられる触媒において、
スルホ基が結合した担体に、触媒成分として貴金属が担持されたものであり、
貴金属は少なくともルテニウム又はパラジウムのいずれかであり、
担体は、結晶化度が１．８〜２．４であるセルロースの炭化物からなり、担体の質量に対し２．４〜７．０質量％のスルホ基が結合していることを特徴とするバイオマス原料糖化用触媒。
【請求項２】
貴金属含有量が、担体の質量に対し０．１〜５０質量％である請求項１に記載のバイオマス原料糖化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載されたバイオマス原料糖化用触媒の製造方法において、
セルロース粉末を４００〜９００℃で１〜１０時間加熱して担体であるセルロースの炭化物とし、
ルテニウム又はパラジウムの少なくともいずれかの貴金属を含む溶液に担体を浸漬し加熱した後、還元して貴金属を担体に担持し、
貴金属を担持した担体を濃硫酸又は濃硫酸と発煙硫酸との混合溶液に浸漬して、担体にスルホ基を結合させるバイオマス原料糖化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料を工業用利用可能にするための技術に関し、特に、非食性バイオマスであるセルロース等を効率的にグルコース等に糖化するための触媒を提供する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源に代わる再生可能な工業用資源として、セルロースやデンプンなどのバイオマスの利用が期待されている。バイオマスは、エネルギー源として利用してＣＯ２を発生させても、その分だけ植物を育成すれば、大気中のＣＯ２を育成過程における光合成によって有機物に固定できるものである。このため、バイオマスによるＣＯ２の排出は、化石資源による場合と異なり、ライフサイクル中における正味のＣＯ２量を増減させないものと考えられ、カーボンニュートラルといわれている。
【０００３】
このようなバイオマスの具体的な利用法としては、サトウキビやトウモロコシに含まれるデンプンを用いたエタノールの製造が知られているが、食用資源を原料とすると、その需要が増加した場合に、食料価格や家畜用飼料の価格等を押し上げ、社会的問題となる。このため、将来的にバイオマスを原料として大規模に資源利用するには、稲わらなど食用部分でない非食性バイオマスの利用が必要と考えられており、代表的な非食性バイオマスとして、植物の葉や茎等に含まれるセルロース、ヘミセルロース、リグニン等の利用が注目されている。
【０００４】
これらセルロースに代表される非食性バイオマスを原料として利用する際は、まず、資源利用しやすいグルコースやキシロースなどの構成糖に糖化（分解）するが、主成分であるセルロースが安定的な構造であることから、非常に分解しにくい性質を有している。このような非食性バイオマス原料を糖化する方法としては、セルロースを硫酸等の強酸により、高温条件下で長時間加熱処理する酸糖化法が知られている（特許文献１）。しかしながら、このような硫酸を用いる方法は、製造装置を腐食させる原因になることに加え、生成したグルコース等の過分解を抑制するための反応制御も必要になる。また、硫酸も生成物であるグルコース等も液体のため、反応後の分離作業が煩雑であり、使用後の硫酸廃棄には中和作業も必要である。
【０００５】
以上のように、セルロース等の非食性バイオマスを利用するに際しては、硫酸を用いずに糖化できる技術が求められている。そのような技術として、固体触媒を利用する技術が検討されている。例えば、グルコース、スクロース、セルロース等にスルホ基を導入して担体とした触媒（特許文献２）や、活性炭を担体としたスルホ基含有触媒（特許文献３）、細孔の内壁面等にスルホ基を導入したメソポーラス有機シリカの触媒（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１３７００号公報
【特許文献２】特開２００９−６７７３０号公報
【特許文献３】特開２００９−２０１４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−８８０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４記載のスルホ基含有触媒では、セルロース等の糖化にあたり、実験室レベルの触媒性能は有するものの、工業用レベルでの実用にあたり充分な触媒性能は有していなかった。すなわち、従来の触媒は、セルロース等を糖化するために数時間から数十時間という反応時間を要するものであった。また、生成物であるグルコース等の収率も充分ではなかった。このため、工業用規模で大量の非食性バイオマスを糖化したい場合には実用的でなかった。また、触媒反応に長時間を要するということは、その分過剰に熱エネルギーを消費することとなり、エネルギー資源としてカーボンニュートラルなバイオマスを選択したことの意義に欠ける結果となる。そこで、本発明は、短時間でもセルロース等のバイオマス原料を効率よく糖化することができ、生成物として、特にグルコースの収率が高い触媒の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決する本発明は、バイオマス原料の糖化に用いられる触媒において、スルホ基が結合した担体に、触媒成分として貴金属が担持されたものであり、貴金属は少なくともルテニウム又はパラジウムのいずれかであり、担体は、結晶化度が１．８〜２．４であるセルロースの炭化物からなり、担体の質量に対し２．４〜７．０質量％のスルホ基が結合しているバイオマス原料糖化用触媒に関する。本発明の触媒は、数分〜数十分という短時間でもセルロース等を糖化可能としつつ、生成物であるグルコースの収率も高いものとなる。このため、工業用の大規模プラント等でバイオマス原料を糖化する場合にも、好適なものとなる。
【０００９】
本発明の触媒は、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニン等を含有する草、木材、おが屑、パルプ、古紙等の非食性バイオマスを糖化するために好適である。また、デンプン、スクロース、セロビオース等を含有するジャガイモ、麦、米、トウモロコシ、甜菜、食品残渣等の可食性バイオマスも糖化できる。そして、上記バイオマス原料の糖化により、生成物として、グルコース、スクロース、フルクトース、オリゴ糖（２〜４糖）、ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）等を得ることができる。本発明の触媒は、特に、非食性バイオマスとしてセルロースを糖化するために好適であり、生成物として、特にグルコースを高収率で得ることが可能となる。以下、本発明の触媒について詳細に説明する。
【００１０】
上記特許文献に記載された従来の触媒は、主にスルホ基の結合した担体のみから構成されるのに対し、本発明の触媒は、スルホ基が結合した担体に、さらに触媒成分である貴金属が担持されたものである。そして、本発明では、この貴金属の種類を、ルテニウムかパラジウムの２種より選択されるものとしている点に、さらなる特徴点がある。すなわち、貴金属としては一般的に、ルテニウムとパラジウム以外にも、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が知られているが、本発明では、貴金属として、上記貴金属のうち利用可能な貴金属をルテニウム及び／又はパラジウムの２種に限定するものである。これは、本発明者等が、バイオマス原料を糖化するための触媒について鋭意検討した結果に基づくものであり、ルテニウム又はパラジウムを担持した触媒は、他の貴金属を用いた触媒よりも、セルロース等の分解しにくい非食性バイオマスを糖化しやすいものとなる。
【００１１】
次に、上記貴金属を担持する担体としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が結合したものを用いる。また、スルホ基を結合させる量は、担体の質量に対し２．４〜７．０質量％の範囲内とする。スルホ基の結合量が上記範囲内であると、バイオマス原料として、セルロース等の糖化が進行しやすいものとなり、生成物の収率も高いものとできる。スルホ基は、２．４質量％未満であるとセルロース等の分解が進行しにくい傾向となり、７．０質量％を超える量は担体に確実に担持することが困難となる。
【００１２】
また、本発明者等の検討によれば、バイオマス原料の糖化により得られるグルコース収率を特に高いものにするためには、担体自体の選択も重要であることが分かった。具体的には、本発明の触媒にはセルロースの炭化物を用いる。セルロースの炭化物を用いた場合、グルコースの収率が高くなる傾向があるからである。さらに、本発明では、セルロースの炭化物の中でも、特に結晶化度が１．８〜２．４である担体を用いる。触媒によるバイオマス原料の糖化効率が高い傾向となり、糖化のための加熱時間短縮が可能となるからである。結晶化度は、２．２〜２．４の範囲であることがより好ましい。このような結晶化度であると、担体が結晶性の低いアモルファスな状態となり、スルホ基が担体に結合しやすくなるため、分解効率が高くなるものと考えられる。結晶化度が１．８未満であると触媒の安定性が低くなる。また、結晶化度が２．４を超えると、スルホ基が結合しにくく、糖化効率が低くなる傾向があり、生成物が充分な収率で得られにくい。
【００１３】
また、本発明の触媒において、貴金属含有量は、担体に対し０．１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。貴金属含有量が０．１質量％未満であると、反応速度が遅くなり、セルロース等を短時間の熱処理で糖化することが困難となる。５０質量％を超えると、触媒粒子の凝集を生じ、耐久性に問題が生じる。
【００１４】
以上説明した本発明の触媒を製造する場合、セルロース粉末を担体であるセルロースの炭化物とするための熱処理条件は、加熱温度４００〜９００℃で、加熱時間１〜１０時間とする。熱処理後の担体は、ルテニウム又はパラジウムの少なくともいずれかの貴金属を含む溶液に浸漬して加熱した後、還元して貴金属を担体に担持することが好ましい。その後、貴金属を担持した担体を、濃硫酸又は濃硫酸と発煙硫酸との混合溶液に浸漬して、担体にスルホ基を結合させる方法が好適である。
【００１５】
上記方法では、セルロースを炭化して担体を調製する際の加熱温度を４００〜９００℃、１〜１０時間としている。このような炭化条件であると、結晶化度が１．８〜２．４である炭化物となりやすい。これに対し、高結晶性カーボンとして知られているグラファイトは、一般的に、２０００℃以上の高温で熱処理して製造されており、例えば市販のグラファイトは、結晶化度約８．１という結晶性の高いものであった。
【００１６】
セルロース由来の炭素担体の調製において、加熱温度は４００〜６００℃が好ましい。さらに好ましくは５００〜６００℃であり、担体の安定性が向上する。加熱温度は、４００℃未満であると結晶化度が低い傾向となる。また、９００℃を超えると結晶化度が高くなる傾向があり、担体に充分なスルホ基を修飾することが難しくなり、グルコースの選択性および収率が低下する。加熱時間は、１時間未満では結晶化度が低い傾向となり、１０時間の処理で上記結晶化度の範囲内の炭化物を得られるため、それ以上の加熱時間は不要となる。尚、以上の担体調製に用いるセルロース原料としては、綿、木、木粉、古紙等由来のセルロース粉末を使用できる。
【００１７】
貴金属を担持するための溶液は、ルテニウム又はパラジウムの少なくともいずれかの貴金属を含む化合物を、水又は有機溶剤等の溶媒と混合して調製できる。貴金属を含む化合物としては、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を用いることができ、特に硝酸塩又は塩化物を用いることが好ましい。そして、上記溶液に担体を浸漬し、８０〜１２０℃で５〜１０時間の加熱処理によって貴金属を担持することが好ましい。浸漬加熱処理後の還元処理は、水素雰囲気下で行うことが好ましく、還元処理条件は４００〜６００℃、１〜５時間が好ましい。
【００１８】
貴金属担持後、担体にスルホ基を結合させるには、濃硫酸又は濃硫酸と発煙硫酸との混合溶液を用いた浸漬法により行うことができ、特に濃硫酸と発煙硫酸との混合溶液を用いた浸漬法が好適である。スルホ基導入の際は温度８０〜１４０℃で１０〜１６時間の加熱処理条件が好適である。加熱処理後、８０〜２００℃の熱水で洗浄し、担体に結合しなかった過剰なスルホ基を除去することが好ましい。
【００１９】
このように本発明の方法では、担体に貴金属とスルホ基とを導入するに際し、貴金属を担体に担持してからスルホ基を結合させる順序で触媒を製造する。これとは逆に、担体にスルホ基を結合させてから貴金属を担持すると、製造された触媒中のスルホ基含有量が低くなる傾向となり、糖化のための加熱時間を短縮しにくいものとなる。これは、スルホ基を先に導入すると、その後の貴金属担持における還元の際、スルホ基が離脱しやすいためと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
以上で説明したように、本発明によれば、分解しにくい非食性バイオマスも、硫酸を用いることなく短時間で糖化することができる。このため、非食性バイオマスを工業用資源として用いるために好適となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２２】
第１実施形態：種々の貴金属を担持した触媒を製造し、セルロース糖化性能を比較した。また、担体に貴金属を担持せず、スルホ基のみを結合させた触媒についても同様に性能を評価した。
【００２３】
[担体の調製]
セルロース粉末（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、平均粒径２０μｍ以下、微結晶、高純度品、コットンリンター由来）を、窒素ガス雰囲気中にて５００℃で１時間加熱して、担体であるセルロースの炭化物とした。
【００２４】
[貴金属の担持]
塩化ルテニウム溶液  ０．７１ｇ（Ｒｕ濃度８．４質量％、Ｒｕ量６０ｍｇ）にイオン交換水４０ｍｌを添加して塩化ルテニウム水溶液を調製し、担体２．９４ｇを浸漬させた。これを８０℃で５時間撹拌した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、１００％水素ガス雰囲気中で、４００℃にて１時間還元処理し、担体に金属ルテニウムを２質量％担持させた（以上を実施例１とする）。
【００２５】
また、塩化ルテニウム溶液に代えて、担体０．２９４ｇに対し硝酸パラジウム溶液０．０２９ｇ（Ｐｄ濃度：２０．５質量％、Ｐｄ量：６ｍｇ）を用いた場合、塩化白金溶液０．０３９ｇ（Ｐｔ濃度：１５．３質量％、Ｐｔ量：６ｍｇ）を用いた場合、塩化金酸溶液０．０１９８ｇ（Ａｕ濃度：３０．２３９質量％、Ａｕ量：６ｍｇ）を用いた場合、塩化イリジウム結晶０．０１２ｇ（Ｉｒ濃度：５１．４８質量％、Ｉｒ量：６ｍｇ）を用いた場合、硝酸Ｒｈ溶液０．０７４ｇ（Ｒｈ濃度：８．１質量％、Ｒｈ量：６ｍｇ）を用いた場合、及び貴金属を担持しない場合について、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００２６】
[スルホ基の結合]
貴金属を担持した担体を、濃硫酸２０ｍｌと発煙硫酸２０ｍｌの混合溶液（ＳＯ３濃度：２５体積％）に浸漬させ、８０℃で１０時間撹拌して担体にスルホ基（-ＳＯ３Ｈ）を結合させた。その後、８０℃の純水３Ｌで洗浄を行って触媒を製造した。
【００２７】
[触媒成分含有量の測定]
以上の方法で得られた実施例及び比較例の触媒について、スルホ基含有量は、ＣＳ分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）により、硫黄量の測定結果に基づき算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
[セルロース糖化性能の測定]
非食性バイオマス原料であるセルロースの糖化性能を測定した。純水４０g（２２２２．２ｍｍｏｌ）に、ボールミルで粉砕したセルロース０．３２０ｇ（１．９７４ｍｍｏｌ）と触媒０．０５０ｇを混合し、ＳＵＳ製密閉型反応容器にて２３０℃で１分間反応させた。その後、ヒーターから反応容器を取り外し、ファンにて空冷した。室温付近まで冷却した後、水溶性生成物と反応残渣および触媒をろ過分離した。得られた水溶性生成物を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でセルロース糖化後の生成物を分析した。測定は、カラム温度７５℃、溶離液は純水（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）として、示差屈折計を用いて行った。以下に示す結果において、グルコース（Ｇｌｃ）収率、セルロース転化率、グルコース選択率は、下記式に従い算出した。なお、セルロース転化率の算出には、反応残渣および触媒を１２０℃にて１２時間乾燥して、その乾燥質量を用いた。
【数１】
0005544282.tif 000002
【００２９】
【表１】
0005544282.tif 000003
【００３０】
以上の結果より、貴金属としてルテニウム又はパラジウムを担持した実施例１、２の触媒は、グルコース収率が特に高いものとなることが分かった。これに対し、ルテニウム又はパラジウム以外の貴金属を担持した比較例１〜４の触媒は、グルコース収率が実施例よりも低いものであった。また、貴金属を全く担持しなかった比較例５の触媒は、特にグルコース収率の低いものであった。
【００３１】
第２実施形態：本実施形態では、担体について検討した。まず、セルロースを炭化物とする際の処理温度を、第一実施形態と異なる温度として担体を調製し、調製した担体についてラマン分光光度計により結晶化度の分析を行った。これらの担体を用いて製造した触媒について、セルロース糖化性能も測定した。また、担体として、セルロースの炭化物に代えて、カーボンナノパウダー、メソポーラスカーボン、グラファイト、気相成長法炭素繊維を用いて製造した触媒について、セルロース糖化性能を評価した。セルロースの炭化物を担体とした触媒について、セルロース糖化の際の反応温度を低温長時間とした場合の性能評価も行った。
【００３２】
[担体調製における処理温度の検討]
表２に示す各処理温度において、第一実施形態と同じセルロースを、窒素ガス雰囲気中で１時間炭化させて担体を調製した。炭化した担体について、ラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ＤＸＲ  Ｓｍａｒｔ  Ｒａｍａｎ）で結晶化度を測定した。具体的には、結晶性カーボンに起因する１，５８５ｃｍ−１付近に出現するラマンバンド（Ｇバンド）の強度を、アモルファスカーボンに起因する１，３５０ｃｍ−１付近に出現するラマンバンド（Ｄバンド）の強度で割る（Ｇ／Ｄ）ことで結晶化度を算出した。また、これら担体を用いて、第一実施形態の実施例１と同様の方法で触媒を製造し、同触媒を用いたセルロース糖化性能を測定した。結果を以下に示す。
【００３３】
【表２】
0005544282.tif 000004
【００３４】
以上の結果より、セルロースの処理温度４００〜９００℃として調製した担体を用いた実施例の触媒は、グルコース糖化性能を有することが確認できた。中でも、処理温度が４００〜６００℃である実施例１、３、４の触媒は、特にグルコース収率の高いものとなった。処理温度９００℃の場合にグルコース収率が低下した要因としては、担体の炭化物表面にあるカルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基の減少、担体表面の一部における炭素結晶構造の変化、担体表面の表面積低下、あるいは担体に充分なスルホ基を修飾することが難しくなる等が考えられる。
【００３５】
[担体種類の検討]
また、セルロースの炭化物以外の担体として、カーボンナノパウダー（表面積１００ｍ２／ｇ、粒子径５０ｎｍ：和光純薬社製、製品名Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ）を用いた場合、メソポーラスカーボン（表面積２００ｍ２／ｇ、平均細孔径６．４ｎｍ、粒子径＜２００ｎｍ：和光純薬社製、製品名Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ）を用いた場合、グラファイト（表面積５ｍ２／ｇ、和光純薬社製、製品名Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いた場合、気相成長法炭素繊維（表面積５０ｍ２／ｇ、昭和電工製、製品名ＶＧＣＦ（登録商標））を用いた場合についても、実施例１と同様に触媒を製造し、セルロース糖化性能を測定した。結果を以下に示す。
【００３６】
【表３】
0005544282.tif 000005
【００３７】
表３より、担体の種類によって、結晶化度及びスルホ基含有量が大きく異なるものとなることがわかった。結晶化度についてみると、結晶化度が１．８〜２．４の範囲内である実施例１に対し、１．８未満である比較例６、７はグルコース収率が低く、結晶化度が２．４を大きく上回る比較例８、９ではグルコース収率が著しく低かった。また、スルホ基含有量についてみると、実施例１のように、スルホ基含有量２．４〜７．０質量％の範囲内であると、特にグルコース収率が高くなることが分かった。これに対し、スルホ基含有量が２．４質量％未満である比較例７〜９は、グルコース収率が低いものとなった。
【００３８】
すなわち、結晶化度及びスルホ基含有量がいずれも好適範囲内である実施例１と比較して、セルロース炭化物以外の担体を用いた比較例６〜９は、結晶化度及び／又はスルホ基含有量が、好適範囲内とはならず、グルコース収率の低いものであった。例えば、スルホ基含有量は２．４〜７．０質量％の範囲内であるが、結晶化度が１．８未満である比較例６は、グルコース収率が実施例１よりも低いものであった。また、比較例６は、セルロース転化率が実施例１とほぼ同等であるものの、グルコース選択率が実施例１よりも低いものであった。
【００３９】
[セルロース糖化における反応条件の検討]
また、上記実施例１について、１５０℃、２４ｈの反応条件でのセルロース糖化性能を評価した。結果を以下に示す。
【００４０】
【表４】
0005544282.tif 000006
【００４１】
表４より、実施例１の触媒では、１５０℃、２４時間という低温長時間で反応させた場合よりも、２３０℃、１分という高温短時間の反応条件とした方が、グルコース収率が高くなることが分かった。
【００４２】
第３実施形態：触媒の製造方法について検討した。実施例１では、貴金属の担持後にスルホ基を結合させたのに対し、スルホ基を結合させた後に貴金属を担持して製造した触媒について、セルロース糖化性能を測定した。
【００４３】
比較例１０：実施例１と同じ担体を用いて、担体を濃硫酸と発煙硫酸（ＳＯ３濃度：２５体積％）の混合溶液に浸漬させ、８０℃で１０時間撹拌してスルホ基を結合させた後、８０℃の純水３Ｌで洗浄を行った。洗浄後の担体を、硝酸ルテニウム溶液０．７１ｇ（Ｒｕ濃度：８．４質量％、Ｒｕ量：６０ｍｇ）に浸漬し、８０℃で５時間撹拌して貴金属であるＲｕを担持した。その後、１２０℃で１２時間乾燥させ、さらに、１００％水素ガス雰囲気中、４００℃で１時間還元処理を行い、触媒を製造した。得られた触媒について、セルロース糖化性能を評価した。結果を以下に示す。
【００４４】
【表５】
0005544282.tif 000007
【００４５】
以上の結果より、ルテニウム担持後にスルホ基を結合させて得られた実施例１の触媒は、先にスルホ基を結合させた比較例１０と比較して、触媒性能が良好であることが分かった。
【００４６】
第４実施形態：バイオマス原料としてデンプンを用いて、糖化性能を測定した。糖化性能の測定は、セルロースの代わりにデンプンを用いたことを除いて、第一実施形態と同様の方法で行った。結果を以下に示す。
【００４７】
【表６】
0005544282.tif 000008
【００４８】
実施例１の触媒では、１，４-β-グリコシド結合を有するセルロースのみならず、１，４-α-グリコシド結合を有するデンプンを原料とした場合にも、グルコースを収率良く得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、カーボンニュートラルなバイオマス原料のうち、特に非食性のセルロースもエネルギー資源等として工業用に利用可能となる。