(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒型導波管の上下の開口部を、該円筒型導波管のＴＥ０１モードにおけるカットオフ周波数で共振する球形ＴＥ０１１モードの空胴共振器の半径ｒを曲率とする球面状に凹んだ内壁面を持つ蓋で、該内壁面が前記開口部に向くように閉ざして、マイクロ波を共振させるための空胴を形成し、該空胴の、
（１）上蓋側に測定試料を挿入するための試料挿入口、
（２）円筒型導波管側壁にマイクロ波を導入するための導入口、
を設けたことを特徴とするＥＳＲ装置用空胴共振器。
【請求項２】
さらに、前記空胴の、
（３）下蓋側に試料温度可変用ガスを導入するための導入口、
（４）円筒型導波管側壁の前記マイクロ波導入口の反対側に光照射のための照射口、
を設けたことを特徴とする請求項１記載のＥＳＲ装置用空胴共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＳＲの測定に用いた場合に、極めて高感度にＥＳＲの測定を行なうことのできる、ＥＳＲ装置用空胴共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＳＲ装置は、試料に強力な静磁場（主磁場）を印加して、試料中の不対電子の磁気モーメントに静磁場方向を軸とする歳差運動を惹起させ、そこに静磁場方向に直交する向きのマイクロ波磁場を印加して不対電子の磁気モーメントの歳差運動を励起し、その後、不対電子の磁気モーメントの歳差運動が励起状態から基底状態に戻る際に放出される信号を試料に固有な周波数を持ったマイクロ波磁界として観測する装置である。
【０００３】
ＥＳＲの測定においては、観測試料を空胴共振器内に挿入し、該空胴共振器を静磁界中に配置し、この空胴共振器内にマイクロ波を導入して、該マイクロ波磁界と前記静磁界とにより観測試料にＥＳＲを惹起せしめ、その共鳴により観測試料で吸収されるマイクロ波エネルギーを検出して共鳴スペクトルを得、それにより観測試料の分析を行なっている。
【０００４】
このとき、測定部に空胴共振器を採用する理由は、ＥＳＲ装置の検出感度を飛躍的に高めることができるためである。理論的考察によると、ＥＳＲ装置の検出感度は、空胴共振器のＱ値に正比例することが分かっている。そのため、従来より、測定部にＱ値の高い空胴共振器を採用したＥＳＲ装置が開発され、市販されてきた。
【０００５】
図１は、これまでに実用化されているＥＳＲ装置用空胴共振器の代表例を模式的に示したものである（非特許文献１）。図１の（ｂ）は、矩形ＴＥ102モード空胴共振器と呼ばれ、直方体型の空胴部でマイクロ波を共振させるタイプのもので、そのＱL値は約３５００である。この矩形ＴＥ102モード空胴共振器を用いると、空胴共振器を用いない場合の検出感度の約３５００倍の検出感度の向上を図ることができる。
【０００６】
また、図１の（ａ）は、円筒ＴＥ011モード空胴共振器と呼ばれ、円筒型の空胴部でマイクロ波を共振させるタイプのもので、そのＱL値は約９０００である。この円筒ＴＥ011モード空胴共振器を用いると、空胴共振器を用いない場合の約９０００倍もの検出感度の向上を図ることができる。
【０００７】
矩形ＴＥ102モード空胴共振器と円筒ＴＥ011モード空胴共振器を比較すると、後者の方が前者よりもＱ値が約２.６倍高い。そのため、電子スピン共鳴装置には、円筒ＴＥ011モード空胴共振器を組み込んだ方が、装置の検出感度が高くなり、分析機器として有利である。
【０００８】
しかしながら、理論的には、空胴部の表面積に対する空胴部容積の比率が小さい、という理由により、空胴部が球状をした、球形ＴＥ011モード空胴共振器の方が、円筒ＴＥ011モード空胴共振器よりも、更に高いＱL値を持つことが予想されている。そのため、円筒ＴＥ011モード空胴共振器に代えて、球形ＴＥ011モード空胴共振器を実用化した方が、より優れたＥＳＲ装置を得られる可能性が高い。
【０００９】
図２に円筒ＴＥ011モード空胴共振器と球形ＴＥ011モード空胴共振器のマイクロ波磁界分布を示す。図２−１ａに示したような円筒ＴＥ011モード空胴共振器は、式（１）に基づいて設計することができ、Ｑ値は式（２）から導くことができる〔マイクロ波回路（日刊工業新聞社）〕。
【００１０】
【数１】
0005645156.tif 000002
式（１）から分かるように、共振器の共振周波数は、円筒半径ａと円筒の長さＬに依存する。また、Ｑ値は、ａとＬの比により最適な関係があり、ＴＥ011モードの場合、１が最適（最高のＱ値）である。図２−１ｂに示したように、ＥＳＲ信号の検出に直接関係する高周波磁界Ｂ12の分布は、円筒軸に沿って、その中心点で最大値を持つ。
【００１１】
図２−２ａに示したような球形ＴＥ011モード空胴共振器は、式（３）に従って設計することができ、Ｑ値は式（４）から導くことができる〔マイクロ波回路の基礎と応用（総合電子出版社）〕。
【００１２】
【数２】
0005645156.tif 000003
円筒ＴＥ011モード空胴共振器の場合と同様に、高周波磁界Ｂ12の分布は、円筒軸に沿って、その中心点で最大値を持つが、円筒型よりも急峻な分布（より中心に集中）を示す（図２−２ｂ）。
【００１３】
ＥＳＲ装置の性能上、重要な検出感度は、Ｂ12に比例する。ＣＳＴ社電磁界計算ソフトMicroStripes2009を用いて計算したＸバンドでの円筒モードと球形モードの共振特性の一例を見ると、空胴共振器の中心位置でのＥＳＲ検出感度比は約１．３５となり、球形モードの方がより高感度であると言える。
【００１４】
【表１】
0005645156.tif 000004
【非特許文献１】石津和彦編『実用ＥＳＲ入門―生命科学へのアプローチ』、講談社サイエンティフィク、１９８１年４月１日刊、ｐ．９９、図２．２
【特許文献１】特開２００１−３３０５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、式（１）と式（３）を比較すると分かるように、同じ共振周波数の空胴共振器をそれぞれ設計した場合、球形モードの方が、外形が必然的に大きくなり、空胴共振器を設置するマグネットのギャップに収まらない場合があるという問題があった。
【００１６】
本発明は、上述した点に鑑み、空胴共振器の外形を大型化することなく、Ｑ値の高い空胴共振器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため、本発明にかかるＥＳＲ装置用空胴共振器は、
円筒型導波管の上下の開口部を、該円筒型導波管のＴＥ０１モードにおけるカットオフ周波数で共振する球形ＴＥ０１１モードの空胴共振器の半径ｒを曲率とする球面状に凹んだ内壁面を持つ蓋で、該内壁面が前記開口部に向くように閉ざして、マイクロ波を共振させるための空胴を形成し、該空胴の、
（１）上蓋側に測定試料を挿入するための試料挿入口、
（２）円筒型導波管側壁にマイクロ波を導入するための導入口、
を設けたことを特徴としている。
【００１８】
また、さらに、前記空胴の、
（３）下蓋側に試料温度可変用ガスを導入するための導入口、
（４）円筒型導波管側壁の前記マイクロ波導入口の反対側に光照射のための照射口、
を設けたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＥＳＲ装置用空胴共振器によれば、円筒型導波管の上下の開口部を、該円筒型導波管のＴＥ０１モードにおけるカットオフ周波数で共振する球形ＴＥ０１１モードの空胴共振器の半径ｒを曲率とする球面状に凹んだ内壁面を持つ蓋で、該内壁面が前記開口部に向くように閉ざして、マイクロ波を共振させるための空胴を形成したので、空胴共振器の外形を大型化することなく、Ｑ値の高い空胴共振器を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来のＥＳＲ装置用空胴共振器の一例を示す図である。
【図２】従来のＥＳＲ装置用空胴共振器の一例を示す図である。
【図３】本発明にかかるＥＳＲ装置用空胴共振器の基本概念を示す図である。
【図４】本発明にかかるＥＳＲ装置用空胴共振器の一実施例を示す図である。
【図５】本発明のＥＳＲ装置用空胴共振器で測定したＥＳＲスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。まず、ＥＳＲ装置用空胴共振器の新しい設計方法から説明を始める。本実施例では、球形モードの高感度性という長所を生かしながら、外形的な大型化を避けるために、空胴共振器の横方向を円筒モード空胴共振器の半径程度に抑えたまま、空胴部の上下の蓋に当たる部分にある曲率を持たせた凹状円蓋型のデザインを採用した。
【００２２】
問題は、その円蓋の曲率をどう設計したら良いかと言うことであるが、以下に設計手順を示す。
【００２３】
１．空胴共振器のターゲット周波数ｆ0を決める。
【００２４】
２．該ターゲット周波数ｆ0で共振する円筒ＴＥ011モード空胴共振器の円筒半径Ｒ（＝Ｄ／２）を前記の式（１）より求める。
【００２５】
３．該円筒半径Ｒ（＝ａ）を持つ円筒型導波管のＴＥ01モードにおけるカットオフ周波数ｆcを次の式（５）より求める〔マイクロ波工学（学献社）〕。
【００２６】
【数３】
0005645156.tif 000005
４．該カットオフ周波数ｆc（＝ｃ／λ、ただしｃは光速）で共振する球形ＴＥ011モード空胴共振器の空胴半径ｒを前記の式（３）より求める。
【００２７】
５．該空胴半径ｒの曲率を持つ凹状球面型の蓋を円筒型空胴共振器の上下の蓋とする。
【００２８】
これにより、図３に示すように、通常の円筒型空胴共振器の上下に取り付けられていた平面蓋を凹状球面蓋にすることで、結果として円筒型ＴＥ011モードと球形ＴＥ011モードの両方の長所を併せ持ったカプセル型ＴＥ011モード空胴共振器が誕生する。
【００２９】
図４に、カプセル型ＴＥ011モード空胴共振器の一実施例を示す。ここで、上蓋と下蓋の曲率は、円筒空胴部の半径Ｒを有する円筒型導波管ＴＥ01モードのカットオフ波長λc＝２πＲ／ρ’01で共振する球形ＴＥ011モード空胴共振器の共振波長ｒに揃えてあることが重要である。
【００３０】
この空胴共振器は、半径Ｒの円筒型ＴＥ011モード空胴共振器と同じ共振周波数で動作するが、上下の凹状球面型の蓋が球形ＴＥ011モード空胴共振器の特徴をも有しているため、結果的に、同じ共振周波数で動作する球形ＴＥ011モード空胴共振器よりもコンパクトで、かつ円筒型ＴＥ011モード空胴共振器よりも高感度な空胴共振器として動作する。共振特性の一例を表２に挙げておく。
【００３１】
【表２】
0005645156.tif 000006
なお、本空胴共振器では、ＥＳＲ測定に供する際には、図４に示すように、
（１）上蓋側に測定試料を挿入するための試料挿入口、
（２）円筒型導波管側壁にマイクロ波を導入するための導入口、
を設けるようにしている。また、温度可変測定と光照射測定を行なう際には、
（３）下蓋側に試料温度可変用ガスを導入するための導入口、
（４）円筒型導波管側壁の前記マイクロ波導入口の反対側に光照射のための照射口、
を更に付け加えるようにしている。
【００３２】
特に（１）は、マイクロ波磁界Ｂ1が円筒軸に沿って発生するので、その軸線上に細長い試料管が重なるようにすることを目的にしている。このような構成とすることにより、試料管中の試料に効率良くマイクロ波磁界Ｂ1が印加される結果となり、ＥＳＲ信号を高感度で測定することができる。
【００３３】
表２から明らかなように、カプセル型空胴共振器は、円筒モード空胴共振器と外形的に同じサイズでありながら、Ｑ値、Ｂ12値ともに、カプセル型の方が優れている。
【００３４】
図５に、カプセル型ＴＥ011モード空胴共振器と円筒型ＴＥ011モード空胴共振器を用いたときのＥＳＲスペクトルの比較結果を示す。サンプルは、ＴＥＭＰＯＬ（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）をトルエンに溶解させた溶液試料をＥＳＲ標準試料管に入れたものである。
【００３５】
図５から明らかなように、ＥＳＲ信号強度は、カプセル型空胴共振器で測定した方が、円筒型空胴共振器で測定した場合よりも２０％ほど強い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
ＥＳＲ装置に広く利用できる。
【符号の説明】
【００３７】
１：空胴部、２：上蓋、３：下蓋、４：結合器、５：導波管、６：高周波電界、７：高周波磁界、８：ＥＳＲ試料管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005645156.tif 000010
【図５】
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