(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合させて重合体（Ｐ）を得た後、前記重合体（Ｐ）が有する前記水酸基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）と、前記重合体（Ｐ）中に存在する前記化合物（Ａ）が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基（ｃ２）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ２）とを反応させることによって得られる含フッ素硬化性樹脂であって、前記官能基（ｃ１）及び前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂。
【化１】
0005516969.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、ｎは、平均で０〜１０の範囲を表す。）
【請求項２】
前記官能基（ｃ１）及び前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）中のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、下記一般式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、下記一般式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものである請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【化２】
0005516969.tif 000029
【請求項４】
前記一般式（Ａ）中のｎが、平均で０〜２の範囲である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【化３】
0005516969.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、ｎは、平均で０〜１０の範囲を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項７記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項７記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤、含フッ素表面改質剤として用いる含フッ素硬化性樹脂に関する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素界面活性剤又は含フッ素表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
含フッ素界面活性剤、又は含フッ素表面改質剤（以下、これらを併せて単に「含フッ素界面活性剤」という。）を配合した活性エネルギー線硬化型塗料を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた防汚性を発現する一方で、硬化塗膜の製造工程において加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄・拭き取り等によって、含フッ素界面活性剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し、硬化塗膜表面の防汚性が低下する問題があった。
【０００４】
具体的に、例えば液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」と略記する。）フィルム等の保護フィルムの表面処理剤の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を付与させるために、含フッ素界面活性剤等が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布したハードコート面の反対面に接着性を付与することを目的としてケン化処理（アルカリ処理）が施されるため、この際、ハードコート面へのアルカリ溶液との接触が避けられず、ハードコート面に存在する含フッ素界面活性剤等が強アルカリ溶液で洗い流されたり、分解されたりすることによって、ハードコート面から脱離して防汚性が低下する問題があった。
【０００５】
そこで、ケン化処理にも耐え得る含フッ素界面活性剤として、重合性官能基を有し他の材料と重合して硬化塗膜中に固定化させることが提案されている。例えば、フッ素化アルキル基を有するモノアクリレートと活性水素を有するアクリル系単量体とを共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基を有するアクリル系単量体を反応させて得られる不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この重合型含フッ素界面活性剤は、重合性基を有しており、活性エネルギー線硬化型組成物への添加剤として用いた場合、該組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化されるが、ケン化処理後の防汚性が大幅に低下する問題があった。
【０００６】
また、上記の重合型含フッ素界面活性剤と同様に（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端にジ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を原料として製造したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、及び不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する含フッ素界面活性剤は、特許文献１記載のものより、ケン化処理後の防汚性は向上するが、より高いレベルでの防汚性の要求を満足するものではなかった。
【０００７】
そこで、ケン化処理後も非常に優れた防汚性を維持する材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤として用いる含フッ素硬化性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後に、ケン化処理しても硬化塗膜表面からの前記含フッ素界面活性剤の脱離を抑制することができ、優れた防汚性を付与することができる活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を導入した化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物と、反応性基を有する重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる重合体に、前記反応性基に対して反応性を有する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与させ、ケン化処理しても防汚性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、  下記一般式（Ａ）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合させて重合体（Ｐ）を得た後、前記重合体（Ｐ）が有する前記反応性基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）と、前記重合体（Ｐ）中に存在する前記化合物（Ａ）が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基（ｃ２）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ２）とを反応させることによって得られる含フッ素硬化性樹脂であって、
（１）前記反応性基（ｂ）が水酸基の場合、前記官能基（ｃ１）及び前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であり、
（２）前記反応性基（ｂ）がエポキシ基の場合、前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基であり、かつ前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基であり、
（３）前記反応性基（ｂ）がカルボキシル基の場合、前記官能基（ｃ１）がエポキシ基であり、かつ前記官能基（ｃ２）が、イソシアネート基又は酸無水物であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂及び該含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【００１２】
【化１】
0005516969.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、ｎは、平均で０〜１０の範囲を表す。）
【００１３】
さらに、本発明は前記含フッ素硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化型組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、単独で基材に塗布して硬化塗膜とすることで基材表面に防汚性を付与することができる。また、前記含フッ素硬化性樹脂を含フッ素界面活性剤として配合した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用が働き、該含フッ素硬化性樹脂が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみに防汚性等を付与する表面改質が可能である。さらに、前記含フッ素硬化性樹脂は、活性エネルギー線硬化型組成物中の他の硬化性を有する成分と重合することができるため、硬化塗膜中に本発明の含フッ素硬化性樹脂がより強固に固定化されるので、熱処理などを施しても硬化塗膜表面から含フッ素硬化性樹脂、又はその分解物の揮発や脱離を抑制することができる。
【００１５】
一方、本発明の含フッ素硬化性樹脂を用いた硬化塗膜は、ケン化処理に対する耐性が高く、ケン化処理されても防汚性の低下を抑制することができる。したがって、本発明の含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は、防汚性の付与が必要であり、かつアルカリによるケン化処理が施される液晶ディスプレイ用偏光板に用いられるＴＡＣフィルム用ハードコート材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【図５】図５は、実施例５で得られた含フッ素硬化性樹脂（５）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、下記一般式（Ａ）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合させて重合体（Ｐ）を得た後、前記重合体（Ｐ）が有する前記反応性基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）と、前記重合体（Ｐ）中に存在する前記化合物（Ａ）が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基（ｃ２）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ２）とを反応させることによって得られるものである。
【００１８】
【化２】
0005516969.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、ｎは、平均で０〜１０の範囲を表す。）
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクロイル基とアクリロイル基の一方、又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２０】
前記化合物（Ａ）について以下に説明する。この化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。なお、下記一般式（Ａ）中の結合の折り返し部分は、炭素原子を介さない単結合を表す。また、他の式中の結合の折り返し部分も同義である。
【００２１】
【化３】
0005516969.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、ｎは、平均で０〜１０の範囲を表す。）
【００２２】
上記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、前記単量体（Ｂ）との重合性が良好なことから、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基のものが好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基であるが、この２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００２４】
また、上記一般式（Ａ）中の「ＰＦＰＥ」で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
0005516969.tif 000005
（上記構造式（ａ）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｍは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）
【００２６】
【化５】
0005516969.tif 000006
【００２７】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式（ａ１）中のｍの値は３〜１００の範囲であること、特に６〜７０の範囲が好ましい。
【００２８】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、防汚性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位数ｎは、平均で０〜１０の範囲であるが、本発明の含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として用いる場合、組成物の他の成分との相溶性をより良好にできることから、平均で０〜５の範囲が好ましく、平均で０〜２の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位数ｎは、後述する化合物（ａ２）の水酸基当量及び化合物（ａ３）のエポキシ当量の値を用いて算出することができる。例えば、化合物（ａ２）にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化して、化合物（ａ３）を得た場合、下記式（１）により、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位数ｎを求めることができる。なお、化合物（ａ２）の水酸基当量は、例えば、後述する一般式（ａ２−１）で表される化合物（ａ２）で、１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、水酸基とメチレンを介して隣接しているＣＦ２部分の化学シフト、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）の化学シフト、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）の化学シフト等の積分比を求めた後、水酸基とメチレンを介して隣接しているＣＦ２部分の化学シフトの積分比を２として、他のパーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基等の数をそれぞれの積分比から求め、その結果から得られる化合物（ａ２）の分子量を２で除することにより求めることができる。また、化合物（ａ３）のエポキシ当量は、下記の方法により測定することができる。
【００３１】
【数１】
0005516969.tif 000007
【００３２】
［エポキシ当量の測定方法］
試料（１±０．３ミリモル当量）をメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの２０質量％酢酸溶液（ＣＴＭＡＢ）５ｍｌを加え、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴加え、スターラーでかき混ぜながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４）で滴定する。０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を１滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を１分間持続したところを終点として滴定量を得る。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録する。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式（２）にしたがってエポキシ当量を求める。
【００３３】
【数２】
0005516969.tif 000008
Ｗ  ：試料量（ｇ）
Ｖｓ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｆ２０：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の２０℃における力価
ｔ  ：滴定時の０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の液温（℃）
【００３４】
前記化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（ａ２）とエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物（ａ３）を得た後、この化合物（ａ３）が有するエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
前記化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）等が挙げられる。なお、下記式中の「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００３６】
【化６】
0005516969.tif 000009
【００３７】
また、前記化合物（ａ３）としては、例えば、下記一般式（ａ３−１）、（ａ３−２）等が挙げられる。なお、前記化合物（ａ２）とエピハロヒドリンとを反応させると、前記化合物（ａ２）にエポキシ基が導入される過程において、エポキシ基と前記化合物（ａ２）中の未反応水酸基が反応し、繰り返し単位を有するエポキシ化合物となる。この繰り返し単位数ｎの範囲については、上記の通りである。
【００３８】
【化７】
0005516969.tif 000010
【００３９】
前記化合物（ａ２）とエピハロヒドリンとの反応方法としては、例えば、前記化合物（ａ２）と、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとを混合して溶解混合物とした後、この溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をそのまま添加、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記エピハロヒドリンの中でも前記化合物（ａ２）との反応性が良好であることから、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００４０】
ここで、前記エピハロヒドリンの添加量は、前記化合物（ａ２）中の水酸基１モル当量に対して、通常０．３〜３０モル当量の範囲であることが好ましいが、分子量の調節が容易であり、かつ、過剰エピハロヒドリンを除去する工程を短縮でき生産性が向上できることから１〜１５当量の範囲であることがより好ましく、エポキシ化合物（ａ３）のオリゴマー化を抑制し、前記した平均の繰り返し単位数ｎを０〜２の範囲とするために、１．５〜１２当量の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、この反応において、アルカリ金属水酸化物を水溶液として用いる場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、留出物を分液し水を除去しながらエピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法が好ましい。
【００４２】
また、上記反応は、前記化合物（ａ２）とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加する場合は、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて前記化合物（ａ２）のハロヒドリンエーテル化物を得た後、これにアルカリ金属水酸化物をそのまま又は水溶液で加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法が好ましい。
【００４３】
上記のいずれの反応も、反応を円滑に進行させるために有機溶媒を用いることが好ましい。ここで用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対して質量基準で、０．０５〜０．５倍量であることが好ましく、中でも０．１０〜０．３０倍量であることがより好ましい。特に、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して０．０５〜１倍量であることが好ましく、中でも０．１０〜０．６倍量であることがより好ましい。
【００４４】
このようにエポキシ化反応を行った後、得られたエポキシ化合物である前記化合物（ａ３）の粗生成物を、水洗又は水洗をせずに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ以下でエピハロヒドリンや使用した有機溶媒等を除去して精製する。また、加水分解性ハロゲン化物の少ないものとするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗生成物をさらにトルエン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、反応させて閉環反応を行うことにより、エポキシ基の濃度をより高めることができる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、粗生成物中に残存する加水分解性塩素原子１モルに対して、０．５〜１０モルの範囲が好ましく、１．２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４５】
前記閉環反応を行う際の反応温度が５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間が０．５〜３時間の範囲であることが好ましい。また、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を反応系中に存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗生成物に対して０．１〜３質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、さらに、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ化合物である前記化合物（ａ３）が得られる。
【００４６】
上記のようにして製造した化合物（ａ３）が有するエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反応させ、開環エステル化することにより、前記化合物（Ａ）を得ることができる。この反応は、酸価を測定することで反応の進行を確認することができ、前記化合物（ａ３）中のエポキシ基の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上が（メタ）アクリレート化されるまで行う。なお、酸価は、下記の方法によって測定することができる。
【００４７】
［酸価の測定方法］
試料１．０ｇを精秤し、トルエン−メタノール混合溶剤（トルエン７０質量部及びメタノール３０質量部を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和したもの）３０ｍｌに溶解する。フェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液（水酸化カリウム７ｇを純水１００ｍｌに溶解した後、エタノールで１０００ｍｌとし、２日後に濾過したもの）で滴定する。０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液を１滴加えて無色から微紅色に変化し、微紅色を３０秒間持続したところを終点として滴定量を得る。次いで、得られた滴定量を用いて下式（３）にしたがって酸価を求める。
【００４８】
【数３】
0005516969.tif 000011
Ｓ  ：試料量（ｇ）
Ｖ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の適定量（ｍｌ）
Ｆ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
【００４９】
前記化合物（ａ３）と（メタ）アクリル酸との使用割合は、前記化合物（ａ３）中のエポキシ基１モル当量に対して（メタ）アクリル酸を０．９０〜１．１０モル当量となる範囲が好ましい。
【００５０】
前記化合物（ａ３）と（メタ）アクリル酸との反応は、全量を上記の使用割合で一括反応させても、順次反応させて最終的に上記の使用割合になるよう反応させてもよい。また、当該反応はエステル化触媒の存在下に行うことが好ましく、このエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン化合物；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；アニオン交換樹脂などが挙げられる。該触媒の使用量は反応混合物の合計量に対して、反応性に優れる点から０．０１〜１質量％となる範囲が好ましく、０．０５〜０．５質量％となる範囲がより好ましい。
【００５１】
前記化合物（ａ３）と（メタ）アクリル酸との反応において、反応中の重合防止やゲル化を抑制することができることから、前記化合物（ａ３）と（メタ）アクリル酸との合計量に対して、１００〜２，０００ｐｐｍとなる範囲で重合禁止剤を用いることが好ましい。この重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−トルキノン、メトキノン等のキノン化合物；ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物；ナフテン酸銅等のカルボン酸金属塩；フェノチアジン等の硫黄化合物が好ましく、これらの重合禁止剤の中でもその効果が顕著であることから、メトキノン、ハイドロキノンがより好ましい。
【００５２】
また、前記反応は、通常無溶媒で行うことが好ましいが、有機溶媒の存在下で行うこともできる。ここで使用し得る有機溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、高温条件での反応が可能な点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを単独で使用するか、これに加えて芳香族炭化水素化合物を併用することが好ましい。
【００５３】
前記反応における反応温度は、６０〜１５０℃の範囲であることが反応を好適に進行させることができる点から好ましいが、反応時間が短く、経済的に優位であることから、中でも８０〜１３０℃であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸が重合しないように、空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、重合しない程度に不活性ガスと適宜調整して反応に供してもよい。
【００５４】
前記エステル化触媒は、前記化合物（ａ３）と（メタ）アクリル酸とを反応させる際に一括で添加することもできるが、エステル化触媒の一部をまず添加（一次添加）して反応を進行させた後、残りのエステル化触媒をさらに連続的ないし断続的に添加（二次添加）してもよい。この一次添加と二次添加で用いる際のエステル化触媒の量は、一次添加で全量の５０〜９０質量％を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。
【００５５】
上記の反応により得られる前記化合物（Ａ）の具体例としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）等で表される化合物が挙げられる。また、本発明においては、前記化合物（Ａ）が有する水酸基を、重合性不飽和基を導入する部位として用いることに特徴がある。
【００５６】
【化８】
0005516969.tif 000012
【００５７】
次に、反応性基（ｂ）を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。前記単量体（Ｂ）は、通常のラジカル重合法により容易に高分子量の重合体とすることが可能であり、この際、反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法を用いることができる。ラジカル重合反応は、単なる加熱あるいは紫外線の照射により行なうことが可能であるが、ラジカル開始剤の添加によって速やかに開始することができる。
【００５８】
前記単量体（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。また、前記単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５９】
前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、前記反応性基（ｂ）が水酸基のものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記反応性基（ｂ）がエポキシ基のものとして、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、前記反応性基（ｂ）がカルボキシル基のものとして、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００６０】
前記重合体（Ｐ）を製造する際、前記化合物（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００６１】
前記重合体（Ｐ）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら有機溶媒の選択は、沸点、原料又は重合体との相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。
【００６２】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔ−ブチル等の過酸化物；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フエニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロトリフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン等のアゾ化合物が挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００６３】
得られる重合体（Ｐ）の分子量は、重合中に分子間架橋により溶媒に対して不溶化が生じない範囲となる必要があり、前記不溶化は分子量が非常に高い状態になった場合に起こる。よって、得られる重合体（Ｐ）の分子量は、不溶化が生じない範囲であればよく、得られる重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、また、得られる重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００６５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００６７】
上記のようにして得られる重合体（Ｐ）に、前記反応性基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）と、前記重合体（Ｐ）中に存在する前記化合物（Ａ）が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基（ｃ２）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ２）とを反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。
【００６８】
前記化合物（Ｃ１）が有する官能基（ｃ１）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基（ｃ２）は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物である。これらの官能基（ｃ１）及び官能基（ｃ２）は、前記重合体（Ｐ）の原料として用いた前記単量体（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）の種類によって選択され、その組み合わせは下記の通りである。
【００６９】
（１）前記反応性基（ｂ）が水酸基の場合、前記官能基（ｃ１）及び前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物である。
（２）前記反応性基（ｂ）がエポキシ基の場合、前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基であり、かつ前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基である。
（３）前記反応性基（ｂ）がカルボキシル基の場合、前記官能基（ｃ１）がエポキシ基であり、かつ前記官能基（ｃ２）が、イソシアネート基又酸無水物である。
【００７０】
上記の組み合わせの中でも、原料の種類を低減でき、反応性が良好なため、生産性も高いことから、前記単量体（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）が水酸基であり、かつ前記化合物（Ｃ１）が有する官能基（ｃ１）及び前記化合物（Ｃ２）が有する官能基（ｃ２）がイソシアネート基である組み合わせが好ましい。
【００７１】
前記化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の具体例としては、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ２）がイソシアネート基のものとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ２）がエポキシ基のものとして、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ２）がカルボキシル基のものとして、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ２）がカルボン酸ハロゲン化物のものとして、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等が挙げられ、前記官能基（ｃ１）又は（ｃ２）が酸無水物のものとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００７３】
前記重合体（Ｐ）に、前記官能基（ｂ）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）と重合性不飽和基とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００７４】
例えば、前記官能基（ｂ）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度は、２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１２０℃の範囲で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ）がエポキシ基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００７５】
また、前記重合体（Ｐ）中の水酸基に前記官能基（ｃ２）がイソシアネート基である前記化合物（Ｃ２）を反応させる場合、上記の前記官能基（ｂ）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基である場合と同様の反応方法を用いることができる上に、前記化合物（Ｃ１）と前記化合物（Ｃ２）とを同一の化合物にすることができるので好ましい。
【００７６】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００７７】
上記のようにして得られる本発明の含フッ素硬化性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００７８】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、２〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜３５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の含フッ素ラジカル重合性共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値である。
【００７９】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型組成物の主剤として用いることができるが、極めて表面偏析しやすく、少量でも優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型組成物に添加する含フッ素界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の含フッ素硬化性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型組成物において、含フッ素界面活性剤として用いることが好ましい。
【００８１】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００８２】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００８３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８５】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００８６】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００８７】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００８８】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００８９】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９０】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト���エン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００９１】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、本発明の含フッ素硬化性樹脂を含フッ素界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素硬化性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００９３】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００９４】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００９５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００９６】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９７】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００９８】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【０１００】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０１】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、塗材に含フッ素界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高いレベリング性を有する。
【０１０６】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【０１０７】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【０１０９】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【０１１０】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【０１１１】
特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【０１１２】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【０１１３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の酸価、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルの測定方法、並びに含フッ素硬化性樹脂のＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１１４】
［ＩＲスペクトルの測定方法］
株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」の測定装置を用いて、試料溶液をＫＢｒ板に極少量滴下して溶剤を乾燥後、測定を行った。
【０１１５】
［エポキシ当量の測定方法］
試料（１±０．３ミリモル当量）をメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの２０質量％酢酸溶液（ＣＴＭＡＢ）５ｍｌを加え、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴加え、スターラーでかき混ぜながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を１滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を１分間持続したところを終点として滴定量を得た。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式（２）にしたがってエポキシ当量を求めた。
【０１１６】
【数４】
0005516969.tif 000013
Ｗ  ：試料量（ｇ）
Ｖｓ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｆ２０：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の２０℃における力価
ｔ  ：滴定時の０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の液温（℃）
【０１１７】
［酸価の測定方法］
試料１．０ｇを精秤し、トルエン−メタノール混合溶剤（トルエン７０質量部及びメタノール３０質量部を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和したもの）３０ｍｌに溶解した。フェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液（水酸化カリウム７ｇを純水１００ｍｌに溶解した後、エタノールで１０００ｍｌとし、２日後に濾過したもの）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液を１滴加えて無色から微紅色に変化し、微紅色を３０秒間持続したところを終点として滴定量を得た。次いで、得られた滴定量を用いて下式（３）にしたがって酸価を求めた。
【０１１８】
【数５】
0005516969.tif 000014
Ｓ  ：試料量（ｇ）
Ｖ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の適定量（ｍｌ）
Ｆ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
【０１１９】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法］
日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」を用いて、試料のアセトン−ｄ６溶液を分析して化合物の構造解析を行った。
【０１２０】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１２１】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１２２】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（ａ２−１−１）と略記する。水酸基当量は、７４０ｇ／ｅｑ）５０．０質量部、エピクロロヒドリン６２．５質量部及びエタノール１８．０質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を５０℃に保ちながら、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液８．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間攪拌した後、室温に戻した。
【０１２３】
【化９】
0005516969.tif 000015
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１，５００である。）
【０１２４】
次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水５０質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を２回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、濾過して取り出すことで、下記式（ａ３−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（ａ３−１−１）」と略記する。）５２．２質量部を得た。この化合物（ａ３−１−１）は透明液体で、エポキシ当量は１，０６０ｇ／ｅｑ．であり、下記式（ａ３−１−１）中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．３であった。なお、繰り返し単位数ｎの平均値は、前記化合物（ａ２−１−１）の水酸基当量及び化合物（ａ３−１−１）のエポキシ当量の値を用いて下式（１）により算出した。なお、化合物（ａ２−１−１）の水酸基当量は、１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、水酸基とメチレンを介して隣接しているＣＦ２部分の化学シフト、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）の化学シフト、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）の化学シフト等の積分比を求めた後、水酸基とメチレンを介して隣接しているＣＦ２部分の化学シフトの積分比を２として、他のパーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基等の数をそれぞれの積分比から求め、その結果から得られる化合物（ａ２）の分子量を２で除することにより求めた。また、化合物（ａ３）のエポキシ当量は、上記の方法により測定した。なお、下記合成例２〜４についても同様の方法で繰り返し単位数ｎの平均値を算出した。
【０１２５】
【数６】
0005516969.tif 000016
【０１２６】
【化１０】
0005516969.tif 000017
【０１２７】
次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物（ａ３−１−１）５２．２質量部、メタクリル酸４．４質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン０．１７質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、９０℃で２０時間反応させることにより、下記式（Ａ−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−１−１）」と略記する。）５６．５質量部を得た。この化合物（Ａ−１−１）は透明液体で、その酸価は２であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．３であった。また、得られた化合物（Ａ−１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。ＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に示す。
【０１２８】
【化１１】
0005516969.tif 000018
【０１２９】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１と同様の方法で得た化合物（ａ３−１−１）５２．２質量部、アクリル酸３．７質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン０．１７質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、９０℃で２０時間反応させることにより、下記式（Ａ−１−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−１−２）」と略記する。）５５．９質量部を得た。この化合物（Ａ−１−２）は透明液体で、その酸価は２．４であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．３であった。
【０１３０】
【化１２】
0005516969.tif 000019
【０１３１】
（合成例３）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物（ａ２−１−１）５０質量部、エピクロロヒドリン１２．５質量部及びエタノール５質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を５０℃に保ちながら、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液８．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間攪拌した後、室温に戻した。
【０１３２】
次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水５０質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を２回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、下記式（ａ３−１−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（ａ３−１−２）」と略記する。）５１．１質量部を得た。この化合物（ａ３−１−１）はやや白濁した液体で、エポキシ当量は１，４４５ｇ／ｅｑ．であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．８であった。
【０１３３】
【化１３】
0005516969.tif 000020
【０１３４】
次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物（ａ３−１−２）５１．１質量部、メタクリル酸３．２質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン０．１６質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、９０℃で２０時間反応させることにより、下記式（Ａ−１−３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−１−３）」と略記する。）５４．２質量部を得た。この化合物（Ａ−１−３）はやや白濁した液体で、その酸価は１であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．８であった。
【０１３５】
【化１４】
0005516969.tif 000021
【０１３６】
（合成例４）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物（ａ２−１−１）５０質量部、β−メチルエピクロロヒドリン７２質量部及びエタノール２１．６質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を５０℃に保ちながら、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液８．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温して３時間攪拌した後、室温に戻した。
【０１３７】
次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水５０質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を２回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のβ−メチルエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、下記式（ａ３−１−３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（ａ３−１−３）」と略記する。）５３．１質量部を得た。この化合物（ａ３−１−３）は黄色の透明液体で、エポキシ当量は１，１６８ｇ／ｅｑ．であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．５であった。
【０１３８】
【化１５】
0005516969.tif 000022
【０１３９】
次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物（ａ３−１−３）５３．１質量部、メタクリル酸４．１質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．０３質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン０．１７質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、９０℃で２０時間反応させることにより、下記式（Ａ−１−４）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−１−４）」と略記する。）５７．２質量部を得た。この化合物（Ａ−１−４）は透明液体で、その酸価は２．３であり、式中の繰り返し単位数ｎの平均値は０．５であった。
【０１４０】
【化１６】
0005516969.tif 000023
【０１４１】
（合成例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物（ａ２−１−１）２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１４２】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ’）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ’）」と略記する。）を得た。
【０１４３】
【化１７】
0005516969.tif 000024
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１４４】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６１．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）２９．１質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．２質量部をメチルイソブチルケトン１２２．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１４５】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−１）にメチルエチルケトン６７．３質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３８．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．６質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（１）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量７，７００であった。また、フッ素含有率は１５質量％であった。
【０１４６】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６１．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）２９．１質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．１質量部をメチルイソブチルケトン１２２．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−２）を得た。
【０１４７】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）にメチルエチルケトン６６．７質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３８．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．４質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量１３，０００であった。また、フッ素含有率は１５質量％であった。
【０１４８】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６７．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）４３．７質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．１質量部をメチルイソブチルケトン２０２．９質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１４９】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−３）にメチルエチルケトン６７．３質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．４質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．７質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（３）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量７，３００であった。また、フッ素含有率は２３質量％であった。
【０１５０】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５７．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られた化合物（Ａ−１−２）２０．２質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．７質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６質量部をメチルイソブチルケトン１１４．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１５１】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−４）にメチルエチルケトン６７．３質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４２．７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．６質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（４）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量４５，５００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１５２】
（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５７．２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例３で得られた化合物（Ａ−１−３）２０．２質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６質量部をメチルイソブチルケトン１１４．３質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−５）を得た。
【０１５３】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−５）にメチルエチルケトン６７．２質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４２．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．７質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（５）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量６，６００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１５４】
（実施例６）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５７．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例４で得られた化合物（Ａ−１−４）２０．２質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．９質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６質量部をメチルイソブチルケトン１１４．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体（Ｐ−６）を得た。
【０１５５】
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−６）にメチルエチルケトン６７．２質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４２．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン３３．７質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂（６）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，０００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１５６】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ｙ−１）で表されるフッ素化アルキル基含有アクリレート４０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部をメチルイソブチルケトン６９質量部に溶解したモノマー溶液１３７．８質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部をメチルイソブチルケトン２２．５質量部に溶解した重合開始剤溶液２５．９質量部との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体を得た。
【０１５７】
【化１８】
0005516969.tif 000025
【０１５８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、含フッ素硬化性樹脂（７）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素硬化性樹脂（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００であった。また、フッ素含有率は２０質量％であった。
【０１５９】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例５で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物（Ａ’）２１．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した重合開始剤溶液１３５．４質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
【０１６０】
次いで、メチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（８）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１６１】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（８）について、原料、分子量等について表１にまとめた。
【０１６２】
【表１】
0005516969.tif 000026
【０１６３】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０１６４】
（活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物の調製）
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物を得た。
【０１６５】
（実施例７〜１２、比較例３〜５）
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、含フッ素界面活性剤として実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた含フッ素硬化性樹脂溶液（１）〜（８）を樹脂分として１質量部となる量を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、実施例７〜１２及び比較例３〜４として塗工フィルムを作製した。また、何も添加せずに活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物のみについても同様に塗工フィルムを作製して比較例５とした。
【０１６６】
［防汚性の評価］
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の防汚性を、下記の水及びｎ−ドデカンの接触角、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性から評価した。
【０１６７】
［水及びｎ−ドデカンの接触角の測定］
塗工フィルムの塗工表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水及びｎ−ドデカンの接触角を測定した。
【０１６８】
［汚れ付着防止性の評価基準］
塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（三菱鉛筆株式会社製「ユニ・メディアックス」黒色）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
ＡＡ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
Ａ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
Ｂ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｃ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
【０１６９】
［汚れ拭き取り容易性の評価基準］
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重１ｋｇにてティッシュペーパーですべて拭き取るのに要した拭き取り回数を測定し、その結果から下記の基準にしたがって汚れ拭き取り容易性を評価した。
Ａ：１回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
Ｂ：２〜１０回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
Ｃ：１０回の拭き取り操作で完全にインキを除去できなかったもの。
【０１７０】
［アルカリ処理後の防汚性の評価］
上記で得られた塗工フィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃で３分乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、上記と同様の方法で塗工表面に対する水及びｎ−ドデカンの接触角、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性を評価した。
【０１７１】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
本発明の含フッ素硬化性樹脂である実施例１〜６で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（６）を添加した実施例７〜１２の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜は、水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、アルカリ処理後でもその接触角が大きく低下しないことがわかった。また、汚れ付着防止性が高く、汚れ拭き取り性も高いことがわかった。さらに、アルカリ処理後でも汚れ付着防止性の低下も抑制されることがわかった。
【０１７４】
一方、比較例１で製造したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の代わりにパーフルオロアルキル基を導入した含フッ素硬化性樹脂（７）を用いた比較例３は、水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、比較的良好な汚れ付着防止性を有していたが、アルカリ処理後の水及びｎ−ドデカンの接触角の低下がやや大きいことがわかった。また、汚れ拭き取り容易性は不十分で、アルカリ処理後の汚れ拭き取り容易性も大幅に低下することがわかった。
【０１７５】
比較例２で製造したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するが、一般式（Ａ）に該当しない化合物を原料とした含フッ素硬化性樹脂（８）を用いた比較例４は、水及びｎ−ドデカンの接触角が高いが、アルカリ処理後にはその接触角が大きく低下し、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り容易性ともに低下することがわかった。
【０１７６】
添加剤を加えなかった比較例５は、水及びｎ−ドデカンの接触角が低く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性に劣っていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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