(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を触媒有効量のバルク金属触媒の存在下に接触転化条件下で水素と接触させる工程を含むことからなる、炭化水素原料を水素処理する方法であって、
前記バルク金属触媒は、ただ一種の第ＶＩＢ族金属であるタングステンおよびただ一種の第ＶＩＩＩ族金属であるニッケルを含む金属酸化物粒子を含み、しかも、
前記バルク金属触媒は、
（ｉ）前記第ＶＩＩＩ族金属を含む一種以上の第一の化合物、および前記第ＶＩＢ族金属を含む一種以上の第二の化合物を、プロトン性液体の存在下で反応混合物として組み合わせる工程であって、前記第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比は、０．１〜５である工程；および
（ｉｉ）前記化合物を水熱条件下で反応させて、金属酸化物粒子を形成する工程であって、前記水熱条件は、前記反応混合物を、前記プロトン性液体の大気沸点超の温度で加熱する工程を含む工程
によって製造されることを特徴とする炭化水素原料の水素処理方法。
【請求項２】
前記水熱条件は、前記反応混合物を、密封された反応器槽内で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロトン性液体は、水であり、前記反応は、水熱条件下に、反応温度１００℃超で、密封された槽で自原的圧力下になされることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比は、０．２〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族金属化合物および前記第ＶＩＢ族金属化合物は、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状態のままであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子は、温度３７５℃未満で乾燥および／または加熱処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物は、第Ｖ族金属を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第Ｖ族金属は、ニオブであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
バルク金属触媒を、硫黄含有化合物で処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子を、一種または数種の結合剤物質と組み合わせて、前記バルク金属触媒が金属酸化物粒子少なくとも６０重量％を含むようにする工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素原料を触媒有効量のバルク金属触媒の存在下に接触転化条件下で水素と接触させる工程を含むことからなる、炭化水素原料を水素処理する方法であって、
前記バルク金属触媒は、第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみ、および第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみを含む金属酸化物粒子を含み、かつニッケル／タングステンのモル比は、０．２〜１．５であり、しかも、
前記バルク金属触媒は、
（ｉ）ニッケルを含む一種以上の第一の化合物、およびタングステンを含む一種以上の第二の化合物を、プロトン性液体の存在下で反応混合物として組み合わせる工程；および
（ｉｉ）前記化合物を水熱条件下で反応させて、金属酸化物粒子を形成する工程であって、前記水熱条件は、前記反応混合物を、前記プロトン性液体の大気沸点超の温度で加熱する工程を含む工程
によって製造されることを特徴とする炭化水素原料の水素処理方法。
【請求項１２】
前記ニッケル／タングステンのモル比は、０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子は、第Ｖ族金属０．１モル％〜１０モル％を更に含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第Ｖ族金属は、ニオブであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素、並びに硫黄および窒素の少なくとも一種を含む生成物を形成する工程、および次いで前記炭化水素生成物を分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素原料は、有機的に結合された硫黄および有機的に結合された窒素を含み、
前記接触転化条件は、前記原料中の有機的に結合された硫黄および有機的に結合された窒素の少なくとも一部を、それぞれ、硫化水素およびアンモニアへ転化するのに効果的な水素化条件である
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触転化条件は、前記炭化水素原料の（ｉ）水素化分解および（ｉｉ）水素添加の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記分離された炭化水素生成物は、単味で用いられるか、或いは混合されて、（ｉ）燃料油、（ｉｉ）ディーゼル油、（ｉｉｉ）潤滑油または（ｉｖ）潤滑油基油の少なくとも一種が製造されることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素質原料ストリームを、バルク二元金属触媒を用いる水素処理によって品質向上するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、硫黄および窒素を、燃料プロセスへの原料または潤滑油プロセスへの原料などの炭化水素原料から除去するための接触水素化方法に関する。触媒は、水熱プロセスによって形成される第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含むバルク触媒である。
【背景技術】
【０００２】
環境規制および運転上の圧力の増大により、低い硫黄レベルおよび窒素レベルを有する炭化水素が必要となっている。水素処理は、炭化水素を、触媒の存在下に水素を用いて処理する工程を含むが、これは、ヘテロ原子（例えば、硫黄および窒素）を除去するための従来法である。
【０００３】
従来の水素処理（即ち、炭化水素の品質向上に関する当業者に知られる）の触媒は、一般に、第ＶＩＢ族金属を、一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に耐火性担体に担持して含む。水素化脱硫、並びに水素化脱窒素に特に適切な水素処理触媒は、一般に、モリブデンまたはタングステンをアルミナに担持して、コバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの組合せなどの金属で助触されて含む。アルミナ担持のコバルト助触モリブデン触媒は、制限規格が水素化脱硫である場合に最も広く用いられ、一方アルミナ担持のニッケル助触モリブデン触媒は、水素化脱窒素、部分芳香族飽和、並びに水素化脱硫に対して最も広く用いられる。
【０００４】
特許文献１には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属を有するバルク触媒粒子を含むバルク触媒組成物が記載される（以下、三元金属バルク触媒という）。特に、ニッケル／モリブデン／タングステンをベースとする触媒粒子である。三元金属バルク触媒粒子は、金属成分がプロトン性液体の存在下で組み合わされ、しかも一種以上の金属成分は、少なくとも一部が、全プロセスを通じて固体状態のままであるプロセス、即ち固体−溶質プロセスで調製される。この特許文献にはまた、比較例に、一種の第ＶＩＩＩ族金属および一種のみの第ＶＩＢ族金属を含む二元金属バルク触媒（固体−溶質プロセスで調製される）が記載される。
【０００５】
特許文献１には、金属モル比の幅広い範囲が記載されるものの、許容可能な転化は、１．２５超の金属モル比でのみ達成される。高過ぎる金属モル比により、不必要な重量が追加され、および活性（バルク触媒の単位重量当り）が低減されることがあるため、高い活性、および低減された金属モル比（即ち、低減された量の第ＶＩＩＩ族助触媒金属）を有するバルク触媒の必要性がある。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／４１８１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０７３８５９号パンフレット
【非特許文献１】ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ  ＰＤＦカード（１５−０７５５または７２−１１８９または７２−０４８０）
【非特許文献２】Ｐａｕｌ  Ａ．ＷｅｂｂおよびＣｌｙｄｅ  Ｏｒｒ著「微細粒子技術における分析方法」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ、ＵＳＡ）（ＩＳＢＮ  ０−９６５６７８３−０−Ｘ、１９７７年）
【非特許文献３】Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ著「多孔質物質における細孔容積および面積分布の決定、Ｉ．窒素等温線からの計算」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７３巻、第３７３〜３８０頁、１９５１年）
【非特許文献４】Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、およびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ著「多分子層におけるガス吸着」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻、第３０９〜３１９頁、１９３８年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭化水素原料の水素処理方法に関し、本方法は、原料を、触媒有効量のバルク金属触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含み、バルク金属触媒は、一種以上の第ＶＩＢ族金属および一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む金属酸化物粒子を含み、その際バルク金属触媒は、
（ｉ）一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む一種以上の第一の化合物、および一種以上の第ＶＩＢ族金属を含む一種以上の第二の化合物を、プロトン性液体の存在下で反応混合物として組み合わせて、その際第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比は、約０．１〜約５である工程、および
（ｉｉ）化合物を水熱条件下で反応させて、金属酸化物粒子が形成される工程
によって作製される。
【０００８】
意外にも、水熱合成条件を用いることによって、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の低い金属モル比が、金属酸化物粒子中に達成されることができることが見出された。これらの低い金属モル比は、大気条件下で達成することが非常に困難である。また、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の同じモル比を有する合成混合物から、大気条件下で得られた触媒に比べて、向上された触媒活性を有する触媒が得られた。
【０００９】
実施形態においては、触媒は、金属酸化物粒子少なくとも６０重量％を含む。好ましい実施形態においては、バルク触媒は、硫化触媒である。
【００１０】
実施形態においては、プロトン性液体は水であり、水熱反応条件には、反応温度約１００℃超および反応圧力約１バール超が含まれる。他の実施形態においては、金属酸化物粒子は、合成後に、温度約３７５℃未満で乾燥されるかおよび／または熱処理される。好ましくは、一種以上の第一の金属化合物、および一種以上の第二の金属化合物は、少なくとも一部が、全合成反応を通じて固体状態のままである。
【００１１】
実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比は、約０．２〜約１．５、好ましくは約０．２〜約１．０である。他の実施形態においては、反応混合物は、第Ｖ族金属、好ましくはニオブを含む。
【００１２】
実施形態においては、金属酸化物粒子は、一種のみの第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケル、および二種のみの独立に選択された第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンおよびモリブデンを含む。他の実施形態においては、金属酸化物粒子は、一種のみの第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケル、および一種のみの第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンを含む。
【００１３】
実施形態においては、本方法は、更に、硫黄および窒素の少なくとも一種を含む蒸気生成物を形成する工程を含む。関連する実施形態においては、蒸気生成物は、炭化水素生成物から分離され、蒸気生成物は、プロセスから追い出される。
【００１４】
実施形態においては、接触転化条件は、有機的に結合された硫黄および有機的に結合された窒素の少なくとも一部を、それぞれ、硫化水素およびアンモニアに転化するのに効果的な水素化条件である。関連する実施形態においては、本方法は、炭化水素原料を（ｉ）水素化分解する工程および（ｉｉ）水素添加する工程の少なくとも一種を更に含む。
【００１５】
実施形態においては、炭化水素生成物は、貯蔵および／または更なる処理のために、プロセスから追い出される。例えば、液体生成物は、生成物の沸点範囲により、（ｉ）燃料油（ディーゼル油など）、または（ｉｉ）潤滑油（潤滑油基油など）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、次のように記載されるであろう。即ち、第一節は接触水素処理を記載し、第二節はバルク多元金属水素処理触媒を記載し、第三節はバルク多元金属触媒の作製方法を記載し、第四節は実施例を含むであろう。
【００１７】
第Ｉ節−接触水素処理
本発明は、原料を、接触有効量のバルク金属触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させることを含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク金属触媒は、一種以上の独立して選択される第ＶＩＩＩ族金属および一種以上の独立して選択される第ＶＩＢ族金属を含む。実施形態においては、第ＶＩＢ族金属成分は、モリブデン、タングステン、およびそれらの混合物から選択され、第ＶＩＩＩ族金属成分は、ニッケル、コバルト、鉄、およびそれらの混合物から選択される。バルク金属粒子の形態にある金属成分（酸化物として計算される）は、触媒の少なくとも６０重量％を構成する。実施形態では、触媒は、非晶質ではない。即ち、触媒は、例えばＸ線回折によって明示されるように、少なくともいくらかの結晶性を示す。
【００１８】
これらの触媒は、窒素および硫黄を炭化水素原料から除去するのに効果的であり、特に、窒素および硫黄の両方を含む原料を水素処理するのに効果的である。炭化水素質原料ストリームとバルク金属水素処理触媒との接触は、水素含有処理ガスの存在下に生じ、反応段は、効果的な水素処理条件下で運転される。炭化水素質原料ストリームとバルク金属水素処理触媒との接触は、少なくとも、原料に比較して窒素、硫黄、またはその両方が少ない液体炭化水素生成物を製造する。
【００１９】
炭化水素原料は、水素および炭素を含む物質であり、これは、原油から、タールサンドから、並びに石炭液化、シェール油、および炭化水素合成から得られるか、または誘導される。炭化水素原料には、ナフサ沸点範囲〜重質原料材（軽油および残油など）で沸騰する原料が含まれ、また、フィッシャー−トロプシュプロセスから誘導されるものも含まれる。典型的には、原料の沸点範囲は、約４０℃〜約１０００℃であろう。適切な原料ストリームの限定しない例には、減圧軽油、留出油（ナフサ、ディーゼル、灯油、およびジェット燃料を含む）、重質軽油、ラフィネート、潤滑油、サイクル油、ワックス質油などが含まれる。
【００２０】
炭化水素原料は、一般に、窒素および硫黄などの汚染物を、しばしば有機的に結合された形態で含む。原料の窒素含有量は、原料の重量を基準として、窒素約５０ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍ、または窒素約７５ｗｐｐｍ〜約８００ｗｐｐｍ、または窒素約１００ｗｐｐｍ〜約７００ｗｐｐｍの範囲であることができる。窒素は、塩基性および非塩基性の両窒素種として現れる。塩基性窒素種の例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれ、非塩基性窒素種の例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれてもよい。
【００２１】
原料の硫黄含有量は、一般に、原料の重量を基準として、約５０ｗｐｐｍ〜約５ｗｐｐｍ、または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍ、または約１００ｗｐｐｍ〜約３０００ｗｐｐｍの範囲である。分離、抽出、水素処理等などの先行処理に付される原料は、実質的に、より少ない硫黄を有してもよい。例えば、７５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲である。原料の硫黄は、通常、有機的に結合された硫黄として存在するであろう。即ち、硫黄化合物としては、単一の脂肪族、ナフテン、並びに芳香族メルカプタン、硫化物、ジおよびポリ硫化物などである。他の有機的に結合された硫黄化合物には、複素環硫黄化合物の種類が含まれる。チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、並びにそれらのより高級な同族体および類似体などである。原料はまた、オレフィンおよび芳香族炭化水素を含むことができ、芳香族は、典型的には、原料の重量を基準として、約０．０５重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する。
【００２２】
実施形態においては、本発明は、原料を、触媒の存在下に、接触水素処理条件下で水素と接触させる工程に関する。水素は、水素含有処理ガスの形態であってもよい。用語「水素処理」は、水素の存在下に行われる接触プロセスを意味する。この用語には、重質石油原料材のより低沸点の生成物への水素転化、留出油沸点範囲の原料材の水素化分解、ヘテロ原子（硫黄、窒素、および酸素など）を除去するための種々の石油原料材の水素化、不飽和炭化水素の水素添加、ワックス（特に、フィッシャー−トロプシュワックス）の水素異性化および／または接触脱ロウ、重質炭化水素の脱金属、および開環などのプロセスが含まれる。従って、「効果的な水素処理条件」は、選択された際には、水素処理プロセスの所望の結果を達成する条件であると考えられるべきである。例えば、効果的な水素異性化および／または接触脱ロウ条件は、選択された際に、所望の程度の脱ロウを達成して、所望の生成物が製造される条件であると考えられるべきである。
【００２３】
好ましい実施形態においては、効果的な水素処理条件は、効果的な水素化条件、即ち、（ｉ）水素添加、または（ｉｉ）水素化分解の少なくとも一つに効果的な条件である。一般に、水素化条件は、原料中のヘテロ原子の少なくとも一部の除去、および原料中の芳香族の少なくとも一部の水素添加をもたらすであろう。水素化条件には、典型的には、温度範囲約１００℃〜約４５０℃、好ましくは約２００℃〜約３７０℃、より好ましくは約２３０℃〜約３５０℃が含まれる。典型的な重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、約０．０５〜約２０時−１、好ましくは約０．５〜約５時−１の範囲である。いかなる効果的な圧力も、用いられることができ、圧力は、典型的には、約５〜約２５０バールの範囲である。水素（Ｈ２）／油比は、一般に、約５〜約２０００ＮＬ／Ｌの範囲である。プロセス条件は、当業者に知られるように、原料沸点範囲および規格によって異なってもよい。一般に、原料の沸点が増大するにつれて、条件の過酷度はまた、増大するであろう。次の表は、原料の範囲に対する典型的な条件を示すのに用いる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本方法は、水素または水素含有処理ガスを用いる。処理ガスは、実質的に純粋の水素を含むことができるか、または製油所水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物であることができる。処理ガスは、殆ど、より好ましくは全く硫化水素を含まないことが好ましい。処理ガスの純度は、水素少なくとも約５０体積％、好ましくは水素少なくとも約７５体積％、より好ましくは水素少なくとも約９０体積％であるべきである。処理ガスは、純粋の、または実質的に純粋の水素であることができる。
【００２６】
水素処理は、反応段において生じる。反応段は、一つ以上の反応器または反応域を含むことができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる触媒の一つ以上の触媒床を含む。少なくとも一つの床は、本発明のバルク金属触媒を含むであろう。他のタイプの触媒床／反応器が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器、反応域、または同じ反応器中の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素処理中に生成される熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用不可である場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このように、最適な反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００２７】
第ＩＩ節−バルク多元金属触媒
バルク触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含む。触媒の第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比は、幅広く異なることができる。例えば、約０．１〜約５である。一般に、良好な結果は、金属モル比約０．２〜約４で得られることができる。この範囲には、二つの異なる部分領域が区別された。金属モル比の範囲約０．２〜約１では、第一および第二の金属化合物が大気圧条件下（即ち、大気圧で、または大気圧近くで）反応される場合に、良好な触媒を得ることがより困難であった。この文脈において、「良好」および「より良好」は、従来の触媒より、高いか、またはより高い水素化脱硫または水素化脱窒素活性を有するバルク触媒を意味する。
【００２８】
バルク金属触媒が、大気条件下で、第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比の範囲約０．２〜約１を含む合成混合物から調製される場合には、Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）パターンは、しばしば、多数の特定できないピーク（恐らくは未反応出発物質のもの）を示した。これらのＸＲＤパターンを有する触媒は、不活性であることが見出された。意外にも、バルク金属触媒が、熱水条件下で、第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比約０．２〜約１を含む合成混合物から調製される場合には、良好なバルク触媒が、それでもやはり得られることできたことが見出された。
【００２９】
好ましくは、バルク金属触媒は、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比約０．３超、好ましくは約０．４超、より好ましくは約０．５超、更により好ましくは約０．６超、最も好ましくは約０．７超を含む合成混合物から調製される。
【００３０】
合成混合物中の第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比が約１超である場合には、活性触媒は、大気反応条件下で調製されることができる。しかしまた、この金属モル比の範囲では、熱水条件は、大気条件下で、同じ第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族モル比を有する合成混合物から調製されるバルク触媒より高い活性を有するバルク触媒を製造する。熱水条件下で調製されるバルク触媒は、好ましくは、同じ組成を有する触媒（しかし、大気条件下で製造される）に比べて、水素化脱硫活性（本発明の実施例の説明で、次に記載される標準的な試験で決定される水素化脱硫活性）が、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約２５％、最も好ましくは少なくとも約３０％増大される。別に、熱水条件下で調製されるバルク触媒は、大気条件下で調製されるバルク金属触媒と同じ水素化脱硫活性レベルで、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％、更により好ましくは少なくとも約２０％、最も好ましくは少なくとも約２５％低減された第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比を有する。
【００３１】
好ましくは、バルク触媒は、一種のみの第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはコバルトまたはニッケル）、および二種のみの第ＶＩＢ族金属（好ましくはタングステンおよびモリブデン）を含む金属酸化物粒子を含む。別の好ましい実施形態においては、バルク触媒は、一種のみの第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはニッケル）、および一種のみの第ＶＩＢ族金属（好ましくはタングステン）を含む金属酸化物粒子を含む。
【００３２】
別の実施形態においては、本発明のバルク触媒は、第Ｖ族金属（好ましくはニオブ）を含む。かなりの活性の向上が、比較的少量の第Ｖ族金属約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約７重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％を用いてさえ、得られることができたことが見出された。更に別の実施形態においては、本発明のバルク触媒は、第Ｖ族金属（好ましくはニオブ）を、少なくとも約０．１モル％および約１０モル％未満の量で含む。好ましくは８モル％未満、好都合には７モル％未満（５モル％未満など）である。
【００３３】
好ましいバルク金属触媒は、準安定六方晶系構造を有する。この準安定六方晶系構造は、第ＶＩＢ族金属がタングステンである場合には、反射を約６０°〜６５°（２θ）（回折角２シータ）に、並びに主反射を約３２°〜約３６°（２θ）、および約５０°〜約５５°（２θ）に有するＸ線回折パターンを有する。第ＶＩＢ族金属がモリブデンである場合には、Ｘ線回折パターンは、二つの適切に十分に分解された反射を示す。一方は、約２９°〜約３１°（２θ）であり、他方は、約５９°〜約６１°（２θ）である。いかなるモデルまたは理論にも束縛されることを望むものではないが、準安定六方晶系相の存在は、厳密な定量関係は見出されないものの、酸化物バルク触媒の高い触媒活性を示すと思われる。他の結晶質化合物の反射は、非晶質相は存在してもよいものの、実質的に、Ｘ線回折パターンに存在しないことが好ましい。しかし、良好な触媒活性を有する触媒は、典型的には、半値全幅（ＦＷＨＭ）２．５未満を有するＸ線回折ピークを有することが見出された。
【００３４】
バルク金属触媒は、熱処理に敏感である。従って、バルク金属触媒は、完全な結晶質構造への転移が生じる温度未満の温度で熱処理されるべきである。これは、水素処理で用いる前に、バルク金属触媒の製造プロセスにおけるいかなる熱処理工程でも、およびその全てで適用される。これは、特にまた、複合化および成形後に、成形されたバルク触媒粒子の熱処理に適用される。好ましくは、バルク触媒は、約４５０℃未満、より好ましくは約４００℃未満、更により好ましくは約３７５℃未満、最も好ましくは約３５０℃未満で熱処理される。
【００３５】
バルク金属触媒の金属酸化物粒子は、好ましくは、少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは約５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲の中央粒径を有する。更により好ましくは、中央粒径は、約１〜約１５０μｍ、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。好ましくは、金属酸化物粒子の中央粒径は、実質的に、複合化および成形後に、バルク触媒中で変化しないまま残る。
【００３６】
バルク触媒は、金属酸化物粒子少なくとも約６０重量％（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物を基準として計算される重量％）を含む。これは、金属酸化物を、担体物質上に、実質的に約６０重量％未満の量で沈積して有する担持触媒とは区別される。好ましくは、バルク金属触媒は、金属酸化物粒子少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも約８５重量％を含み、残りの約０〜約４０重量％は、結合剤物質、従来の水素処理触媒、および分解化合物からなる群から選択される一種以上の物質である。典型的には、金属酸化物粒子を結合剤と複合化した後、組成物は、成形されて（好ましくは押出し成形されて）、成形されたバルク触媒粒子が形成される。本発明はまた、金属酸化物粒子を含む成形されたバルク触媒粒子に関する。従って、一実施形態においては、バルク触媒は、成形された粒子の形態である。これは、例えば、金属酸化物粒子、および更なる物質（特に結合剤物質）約０〜約４０重量％（バルク触媒の全重量に対する）を含む組成物を押出し成形することによって製造される。バルク触媒は、予め形成されたキャリヤー物質を含まないという点で担持触媒とは区別される。金属酸化物は、予め形成された担体物質上に沈積されない。しかし、成形された触媒中に、金属酸化物粒子として存在する。ニッケルタングステンバルク触媒は、最も好ましくは二元金属であり、実質的に、第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみを有し、好ましくはまた、第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみを有する。
【００３７】
実施形態においては、バルク触媒は、好ましくは複合化および成形後、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約８０ｍ２／ｇを有する。これは、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定される。金属酸化物粒子の中央細孔径（細孔容積の５０％は、前記細孔径未満であり、残りの約５０％は、それを超える）は、好ましくは約３〜約２５ｎｍ、より好ましくは約５〜約１５ｎｍ（Ｎ２吸着によって決定される）である。金属酸化物粒子の全細孔容積は、好ましくは少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．１ｍｌ／ｇである。これは、Ｎ２吸着によって決定される。
【００３８】
実施形態においては、バルク触媒の細孔径分布は、好ましくは、複合化および成形後、従来の水素処理触媒のそれとほぼ同じである。より詳しくは、金属酸化物粒子は、好ましくは中央細孔径約３〜約２５ｎｍ（窒素吸着によって決定される）、細孔容積約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．１〜約４ｍｌ／ｇ、更により好ましくは約０．１〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．１〜約２ｍｌ／ｇ（窒素吸着によって決定される）を有する。
【００３９】
一般に、複合化および成形後のバルク触媒は、機械的強度（側面破壊強度（ＳＣＳ）と表わされる）少なくとも１ポンド／ｍｍ、好ましくは少なくとも約３ポンド／ｍｍ（直径約１〜約２ｍｍの押出し成形物について測定される）を有する。バルク触媒のＳＣＳは、適切に、金属酸化物粒子を十分な量の結合剤と複合化することによって、増大されることができる。
【００４０】
高い機械的強度を有する触媒組成物を得るために、触媒組成物は、低いマクロ多孔度を有することが望ましいことがある。好ましくは、触媒組成物の細孔容積約３０％未満は、約１００ｎｍ（水銀圧入法により決定される。接触角：約１３０°）より高い直径を有する細孔にある。より好ましくは約２０％未満である。
【００４１】
本発明はまた、硫化された本発明のバルク触媒を含む硫化されたバルク触媒に関する。一般に、硫化されたバルク金属触媒中の金属硫化物粒子の中央粒径は、金属酸化物粒子に関して上記されるものと同じである。
【００４２】
第ＩＩＩ節−バルク多元金属触媒の作製
本発明はまた、一種以上の第ＶＩＢ族金属および一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む金属酸化物粒子を含むバルク金属触媒の製造方法に関し、バルク金属触媒は、
（ｉ）一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む一種以上の第一の化合物、および一種以上の第ＶＩＢ族金属を含む一種以上の第二の化合物を、プロトン性液体の存在下で反応混合物として組み合わせて、その際第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比は、約０．１〜約５である工程、および
（ｉｉ）化合物を熱水条件下で反応させて、金属酸化物粒子が形成される工程
によって作製される。
【００４３】
本方法は、更に任意に、次のプロセス工程の一つ以上を含む。即ち、
（ｉｉｉ）金属酸化物粒子を反応混合物から分離する工程、
（ｉｖ）金属酸化物粒子を、金属化合物を組み合わせるか、および／または反応させる前、その最中、或いはその後に、結合剤物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、酸性添加剤またはそれらの混合物からなる群から選択される一種以上の物質０．１〜４０重量％と複合化する工程、
（ｖ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥または湿潤混合、或いはそれらの組合せを行う工程、
（ｖｉ）成形する工程、
（ｖｉｉ）結晶質構造への転移が生じる温度未満、好ましくは３５０℃未満の温度で乾燥および／または熱処理をする工程、および
（ｖｉｉｉ）硫化する工程
である。
【００４４】
これより、触媒の調製工程をより詳細に記載する。
【００４５】
工程（ｉ）
触媒を作製するのに用いられるプロトン性液体は、いかなるプロトン性液体でもあることができる。代表的な例には、水、カルボン酸、およびアルコール（メタノール、エタノール、およびそれらの混合物など）が含まれる。好ましくは、プロトン性液体は、水（アルコールおよび水の混合物など）、より好ましくは水を含む。また、独立に選択されたプロトン性液体が用いられることができる。例えば、エタノール中金属化合物の懸濁液または溶液が、他の金属化合物の水性懸濁液／溶液へ添加されることができる。実施形態においては、反応をあまり妨げないプロトン性液体が選択される。
【００４６】
実施形態においては、第一および第二の両金属化合物は、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状態のままである（固体−固体プロセス）。ロトン性液体が水である場合には、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および第ＶＩＢ族金属化合物の溶解性（少なくとも一部が、本発明の方法を通じて固体状態にある）は、一般に、約０．０５モル未満／（１８℃の水１００ｍｌ）である。プロトン性液体が水である場合には、少なくとも一部が反応を通じて固体状態にある適切なニッケル化合物は、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、およびそれらの混合物を含み、より好ましくはそれらから本質的になる。ヒドロキシ炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、およびそれらの混合物が、最も好ましい。一般に、ヒドロキシ炭酸ニッケル中の水酸基および炭酸塩基の間のモル比は、約０〜約４、好ましくは約０〜約２、より好ましくは約０〜約１、最も好ましくは約０．１〜約０．８の範囲にある。
【００４７】
少なくとも一部が、本方法を通じて固体状態にある適切なタングステン化合物は、水不溶性タングステン化合物を含む。二酸化および三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４＊Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（また、メタ−またはポリタングステン酸塩）、リンタングステン酸アンモニウム、およびそれらの混合物などである。オルトタングステン酸並びに二酸化および三酸化タングステンが好ましい。好ましくは、第一および第二の金属化合物の間の反応は、酸／塩基反応であり、第一または第二の金属化合物は、塩基性固体であり、他の金属化合物は、酸化物固体化合物である。
【００４８】
実施形態においては、第一および第二の固体金属化合物は、実質的に窒素原子を含まず（好ましくは含まず）、工程ｉｉｉ）で反応された金属酸化物粒子から分離されたプロトン性液体は、少なくとも一部が再利用されて、工程ｉ）のスラリーが形成される。最も好ましくは、このプロセスにおいては、第一の金属化合物は、（ヒドロキシ）炭酸ニッケルであり、第二の金属化合物は、酸化タングステン、またはタングステン酸である。
【００４９】
いくつかの理由で、本方法は経済的な触媒製造に最適である。金属化合物が窒素原子を含まないことに加えて、また、反応は、反応混合物へのアンモニアの添加を必要としない（例えば特許文献２に記載のように）。そのため、本方法は、全く窒素原子を含まない。リサイクルを繰り返した際に、プロトン性液体において、アンモニウムおよび／または硝酸塩などの遊離したイオンの蓄積がなく、得られる分離された酸化物粒子を洗浄する必要が全くなく、貴金属の損失が低減されるため環境被害が少なく、更に、硝酸アンモニウム塩の形成に起因する爆発のリスクがない。
【００５０】
好ましくは、触媒は二元金属であり、より好ましくはニッケルタングステン触媒である。二元金属触媒は、種々の点で利点がある。これらの利点の限定しない例には、次が含まれる。即ち、反応工程の化学がより単純である。一種のみの第ＶＩＢ族金属が存在することから、分離された液体を反応後に循環する際に、第ＶＩＢ族金属の組成変動を全くなくすことができる。化合物が、少なくとも一部が、全反応を通じて固体のままである実施形態においては、プロトン性液体中に溶解された金属の量は少なく、従って損失がより少ない。廃二元金属触媒は、構成金属へリサイクルするのに、数種の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属を含む触媒より容易である。何故なら、二種の第ＶＩＩＩ族または二種の第ＶＩＢ族金属を分離する必要がないからである。これは、非常に困難である。
【００５１】
高い触媒活性を有する最終触媒組成物を得るために、第一および第二の固体金属化合物は、多孔質金属化合物であることが好ましい。第一の金属化合物、好ましくはヒドロキシ炭酸Ｎｉについては、表面積（ＳＡ）：ＳＡ＞２２０ｍ２／ｇ、細孔容積ｐＶ＞０．２９ｃｍ３／ｇ（窒素吸着によって測定される際に）、中央細孔直径ＭＰＤ＞３．８ｎｍ（窒素吸着によって測定される際に）であり、第二の金属化合物、好ましくはタングステン酸については、ＳＡ＞１９ｍ２／ｇ、ｐＶ＞０．０４ｃｍ３／ｇ（窒素吸着によって測定される際に）、およびＭＰＤ＞６．１ｎｍ（窒素吸着によって測定される際に）である。これらの金属化合物の全細孔容積および細孔径分布は、従来の水素処理触媒のそれに類似であることが望ましい。好ましくは、細孔容積は、約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約４ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．０５〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０５〜約２ｍｌ／ｇである。これは、水銀または水多孔度測定によって決定される。更に、表面積は、好ましくは、少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約３０ｍ２／ｇである。これは、ＢＥＴ法により決定される。
【００５２】
第一および第二の固体金属化合物の中央粒径は、好ましくは少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更により好ましくは約５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲にある。更により好ましくは、中央粒径は、約１〜約１５０μｍの範囲、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。一般に、金属化合物の粒径が小さいほど、その反応性は高い。従って、好ましい下限未満の粒径を有する金属化合物は、原則として、本発明の好ましい実施形態である。しかし、健康、安全、および環境の理由で、これらの小さな粒子の取扱いは、特別の予防措置を必要とする。
【００５３】
合成で用いられる第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比は、幅広く異なることができる。例えば、約０．１〜約５である。一般に、良好な結果は、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比約０．２〜約４で得られることができる。好ましくは、バルク金属触媒は、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比約０．３超、好ましくは約０．４超、より好ましくは約０．５超、更により好ましくは約０．６超、最も好ましくは約０．７超を含む合成混合物から調製される。しかし、高過ぎる第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比は、好ましくはない。何故なら、ニッケル化合物の不完全な反応をもたらすことがあるからである。従って、バルク触媒において、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比は、約２未満、好ましくは約１．５未満であることが好ましい。
【００５４】
工程（ｉｉ）
反応混合物は、熱水条件に付される。本発明の文脈においては、熱水条件は、反応混合物が、反応混合物で用いられるプロトン性液体の大気沸点超の温度まで加熱される条件である。典型的には、これは、密封反応槽中で、自原的圧力下で、即ち外圧を適用することなく達成される。合成条件では、自原的圧力は、典型的には、大気圧超、即ち１バール超である。
【００５５】
プロトン性液体が水である場合には、反応は、熱水条件下に、反応温度約１００℃超および圧力約１バール超でなされる。反応は、好ましくは、オートクレーブ中、自原的圧力下で、および温度約１０５℃〜約１８０℃（約１１０℃〜約１７０℃など）、より好ましくは約１２０℃〜約１６０℃、更により好ましくは約１４０〜約１６０℃でなされる。実施形態においては、反応混合物は、マイクロ波放射を用いて加熱されることができる。
【００５６】
反応時間は、反応を実質的に完了するのに十分に長く選択される。反応は、異なる金属酸化物粒子のＸ線回折パターンが、未反応の出発化合物の反射を示さない場合に完了する。典型的には、反応は、少なくとも約２時間、好ましくは少なくとも約４時間、より好ましくは少なくとも約６時間、最も好ましくは少なくとも約８時間行われる。
【００５７】
例えば、バルク触媒が二元金属ＮｉＷ触媒である実施形態においては、触媒は、単一の反射を約６０°〜約６５°（２θ）（回折角２θ）に、並びに主反射を約３２°〜約３６°（２θ）および約５０°〜約５５°（２θ）に有するＸ線回折パターンを有する準安定六方晶系構造を有する（銅アノードを用いる）。Ｘ線粉末回折パターンは、酸素格子の八面体空隙にニッケルおよびタングステンがほとんど不規則に分布した最密六方晶系（ｃｐｈ）酸素格子を示す。その際、ａおよびｂ軸は、ｃｐｈ構造の同じ格子において二つの隣接する酸素原子の間の距離と一致する長さを有し、ｃ軸は、ｃｐｈ構造の二つの連続する層の間の距離の２倍の長さを有する。他の結晶質化合物の反射は、非晶質相もまた存在してもよいものの、Ｘ線回折パターンには実質的に存在しないことが好ましい。いかなる理論またはモデルにも束縛されることを望むものではないが、準安定六方晶系相の存在は、酸化物バルク触媒の高い触媒活性を示すと思われる。バルク触媒における準安定六方晶系ＮｉＷＯ４相の結晶質構造は、格子パラメーターａ＝２．９２Å、ｂ＝２．９３Å、およびｃ＝４．６４Åを有し、全ては±０．０２Åである。
【００５８】
高温で、六方晶系相は、「規則正しい」斜方晶系ＮｉＷＯ４に転移される。これは、標準的な粉末回折データベース（非特許文献１）との比較によって同定されることができる。その際、それは、「ニッケルタングステン酸化物」として列記される。本発明により調製されたバルク二元金属触媒のＸ線回折パターンは、一般に、特許文献１に記載される先行技術の三元金属Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗバルク触媒のＸ線回折パターンに類似する。先行技術の回折パターンは、二つのピーク（二重項Ｑ）を約６０°〜６５°（２θ）の間に示し、本発明のニッケルタングステン触媒の準安定六方晶系相構造は、単一の反射を約６３°〜約６４°に示すという相違がある。
【００５９】
同様に、ＮｉＭｏバルク触媒については、本触媒は、高い活性を有する。これは、従来のバルクＮｉＭｏ触媒（非晶質である）とは対照的に、準安定六方晶系相の存在に関連する。主反射は、半値全幅［ＦＷＨＭ］２．５°未満を有する。
【００６０】
一般に、反応混合物は、反応工程において、その本来のｐＨで維持される。必須ではないが、特許文献２（この文献ではアンモニウム化合物が添加される）に記載のように、ｐＨを上げるために塩基性物質が添加されてもよい。ｐＨは、好ましくは約０〜約１２の範囲、より好ましくは約３〜約９の範囲、更により好ましくは約５〜約８の範囲にある。上記されているように、ｐＨおよび温度は、金属が、反応工程中に完全には溶解されないように選択されることが注意されなければならない。プロトン性液体の量は重大ではないが、一方では、好都合には、撹拌されることができるスラリーを得るのに十分に高く選択され、他方では、好都合には、廃液の不必要な生成を回避するのに十分に低く選択される。
【００６１】
本発明のバルク触媒の性能に重要なパラメーター、特に反応温度および圧力、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の金属モル比、熱水反応条件、および反応時間は、バルク触媒の説明に、より詳細に上記される。上記されるように、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の金属モル比が、約０．２〜約１であり、プロトン性液体が水である場合には、反応は、最も好都合には、熱水条件下に、反応温度約１００℃超および圧力約１バール超でなされる。金属モル比が約１超である場合には、得られる触媒はまた、好都合には、熱水条件下に製造されて、より高い活性が達成されることができるか、またはより低いニッケルモル比が用いられるか、或いはより早く反応されることができる。しかし、プロセス自体の簡易性および経済性の観点で、バルク触媒は、（好ましくは）反応が、実質的に大気圧および約１２０℃未満の温度でなされるプロセスにおいて製造されることができる。
【００６２】
工程（ｉｉｉ）
反応工程後、必要に応じて、得られる金属酸化物粒子は、例えばろ過または噴霧乾燥により、液体から分離されることができる。他の一実施形態においては、液体が固体反応生成物から分離されることを全く必要としないこのような少量のプロトン性液体が用いられる。湿潤反応生成物は、以下に定義される更なる物質と任意に複合化された後、直接成形され、次いで乾燥されることができる。金属酸化物粒子の分離については、原則として、いかなる固−液分離技術も用いられることができる。分離は、更なる物質と複合化される前、またはその後になされることができる。固−液分離の後、任意に、洗浄工程が含まれることができる。更に、任意の固−液分離および乾燥工程の後、並びに更なる物質と複合化される前に、バルク触媒を熱処理することが可能である。
【００６３】
工程（ｉｖ）
所望により、結合剤物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、またはそれらの混合物からなる群から選択される更なる物質は、金属酸化物粒子の上記される調製中に添加されるか、またはその調製後に金属酸化物粒子へ添加されることができる。好ましくは、この更なる物質は、金属酸化物粒子の調製後、および分離工程の前に、しかし、いかなる場合においても成形工程の前に、スラリーへ添加される。それは、主に、混合／混練工程における液体からの分離後に添加される。本発明の触媒中の金属酸化物粒子と複合化されることができる他の更なる物質の例は、特許文献１に記載される。
【００６４】
上記される全てのプロセスの代案においては、用語「バルク触媒と物質との複合化」は、物質が、バルク触媒へ添加されるかまたはその逆であり、得られた組成物が混合されることを意味する。混合は、好ましくは、液体の存在下になされる（「湿潤混合」）。これは、最終触媒組成物の機械的強度を向上する。
【００６５】
特に、金属酸化物粒子の中央粒径が、少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲にある場合に、金属酸化物粒子と前記更なる物質との複合化および／または金属酸化物粒子の調製中の物質の組合せは、特に高い機械的強度のバルク触媒をもたらす。更により好ましくは、中央粒径は、約１〜約１５０μｍの範囲、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。
【００６６】
金属酸化物粒子と物質との複合化は、金属酸化物粒子をこの物質に埋込まれるか、またはその逆である。通常、金属酸化物粒子の形態は、本質的に、得られるバルク触媒に保持される。
【００６７】
適用されるべき結合剤物質は、従来結合剤として水素処理触媒で適用されるいかなる物質であってもよい。例は、シリカ、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、およびアルミナ被覆シリカなど）、アルミナ（（プソイド）ベーマイト、またはギブサイトなど）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン粘土またはアニオン粘土（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、またはハイドロタルサイトなど）、またはそれらの混合物である。好ましい結合剤は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはそれらの混合物である。これらの結合剤は、そのままの状態で、または解膠後に適用されてもよい。
【００６８】
工程（ｖ）
任意に、上の更なる物質のいかなるものをも含むスラリーは、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥または湿潤混合、或いはそれらの組合せに付されることができ、湿潤混合および混練、またはスラリー混合および噴霧乾燥の組合せが好ましい。これらの技術は、上記の（更なる）物質のいかなるものも添加される前または後のいずれか（添加される場合）、固−液分離の後、熱処理の前または後、および再湿潤の後で適用されることができる。
【００６９】
工程（ｖｉ）
所望により、上記の更なる物質のいかなるものとも任意に混合される金属酸化物粒子は、適用される工程（ｉｉ）の後、任意に成形されてもよい。成形は、押出し成形、ペレット化、ビード化および／または噴霧乾燥を含む。成形を容易にするのに従来用いられるいかなる添加剤も、添加されることができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、表面活性剤、黒鉛、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはそれらの混合物を含んでもよい。成形が、押出し成形、ビード化、および／または噴霧乾燥を含む場合には、成形工程は、水などの液体の存在下に行われることが好ましい。好ましくは、押出し成形および／またはビードについては、成形混合物中の液体の量は、点火損失（ＬＯＩ）と表わされて、約２０〜約８０％の範囲にある。
【００７０】
本発明で用いられるバルク金属水素処理触媒は、多くの異なる形状に形成されることができる。適切な形状の限定しない例には、粉末、球形、円筒形、環形、および対称または非対象の多葉形、例えば三葉形および四葉形が含まれる。押出し成形、ビード化、またはペレット化から得られる粒子は、通常、約０．２〜約１０ｍｍの範囲の直径を有し、その長さは、同様に約０．５〜約２０ｍｍの範囲にある。これらの粒子は一般に好ましい。例えば噴霧乾燥から得られるものを含む粉末は、一般に、約１μｍ〜約１００μｍの範囲の中央粒径を有するが、この一般的な範囲からの逸脱は起こりうる。
【００７１】
工程（ｖｉｉ）
任意の乾燥工程の後、好ましくは約１００℃超で、得られる成形触媒組成物は、所望により熱処理されてもよい。熱処理は、しかし、方法にとって本質ではない。上記されるように、結晶質構造に容易に転化する、温度感受性の準安定六方晶系相を有するバルク触媒は、好ましくは、完全に結晶質の構造（即ち、六方稠密相などの所望の相ではない）へのこれらの転移が生じる温度未満の温度で熱処理される。好ましくは約４５０℃未満、より好ましくは約４００℃未満、更により好ましくは３７５℃未満、最も好ましくは更に約３５０℃未満である。この熱処理は、典型的には、複合化および成形の後、最終バルク触媒に対してなされる。熱処理時間は、約０．５〜約４８時間で異なることができ、窒素などの不活性ガス中、または酸素含有ガス（空気または純酸素など）中で行われることができる。熱処理は、水蒸気の存在下に行われることができる。
【００７２】
工程（ｖｉｉｉ）
本発明の方法は、更に、硫化工程を含んでもよい。硫化は、一般に、バルク触媒を、金属酸化物粒子の調製後に直接か、または更なるプロセス工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）のいかなるものの後に、最も好ましくは成形されたバルク触媒へ成形した後に、硫黄含有化合物（元素硫黄、硫化水素、ＤＭＤＳ、若しくは無機または有機多硫化物など）と接触させることによって行われる。触媒の硫化は、触媒を硫化形態にするのに効果的ないかなる方法（従来の硫化方法を含む）にもよって達成されることができる。例えば、触媒は、一種以上の硫黄化合物（硫黄含有液体など）と接触されることができる。これらの液体は、硫黄成分の液体形態であってもよい。それはまた、硫黄化合物の溶液であってもよい。元素硫黄について、硫黄を、溶融または昇華により触媒に組込むことが可能である。また、ガス状相の生成物を、硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓなど）と接触させることによって、硫化することが可能である。最終的に、また、触媒を、硫黄含有炭化水素原料（例えば、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）などの硫黄含有化合物でスパイクされた炭化水素原料）と接触させることによって、硫化することが可能である。用いられる方法によって、硫化（即ち、触媒と硫黄含有化合物との接触）は、現場および／または現場外で行われることができる。生成物とガス状硫黄化合物（Ｈ２Ｓなど）との接触は、現場外または現場でなされることができる。生成物と硫黄含有炭化水素原料との接触は、好ましくは現場でなされる。触媒と元素硫黄、或いは液体または上述される溶解硫黄化合物との接触（上記される）は、一般に、現場外でなされるであろう。この場合には、しかし、硫黄含有物質を、水素を用いる活性化工程に付すことが望ましいことがある。水素を用いる活性化は、現場外または現場でなされることができる。本明細書の文脈においては、現場の表示は、触媒が、最終的に炭化水素原料の水素処理で用いられるであろう装置において行われるプロセスを云う。逆に、現場外は、これらの装置の外部で行われるプロセスを云う。触媒組成物は、現場外および現場の両方で硫化されることが好ましい。
【００７３】
本発明の好ましい方法は、本発明のバルク触媒を調製する次の連続するプロセス工程を含む。即ち、スラリー中の第一および第二の化合物を上述されるプロトン性液体と接触および反応させる工程、得られる酸化物金属粒子を例えば結合剤とスラリー混合する工程、粒子をろ過により分離する工程、ろ過ケーキを結合剤などの物質と湿潤混合する工程、混練、押出し成形、乾燥、焼成、および硫化である。
【００７４】
触媒は、次の方法を用いて特徴づけられる。
【００７５】
（Ａ）側面破壊強度の決定
先ず、例えば押出し成形物の粒子の長さを測定し、次いで押出し成形物の粒子を、可動ピストンによって圧縮負荷（２５ポンド／８．６秒）に付した。粒子を破壊するのに必要な力を、測定した。手順を、少なくとも４０個の押出し成形物の粒子について繰返し、平均値を、力（ポンド）／単位長（ｍｍ）として計算した。本方法を、好ましくは、７ｍｍを超えない長さを有する成形された形状の粒子に適用した。
【００７６】
（Ｂ）多孔度測定
Ｎ２吸着測定を、非特許文献２に記載されるように行った。中央細孔径ＭＰＤをいう場合には、ＢＪＨ法（非特許文献３）に従って、窒素等温収着曲線の脱離分枝から抽出される細孔径分布が引用される。全表面積を、ＢＥＴ法（非特許文献４）によって決定した。
【００７７】
マクロ細孔容積の決定（典型的には、６０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔に対する）を、水銀（Ｈｇ）多孔度法（例えば、非特許文献２に記載される）によって行った。用いた接触角は、１４０゜であった。
【００７８】
（Ｃ）添加された固体金属化合物の量
（ｉ）定性的決定：方法を通じて、固体金属化合物の存在は、金属化合物が可視光の波長より大きな直径を有する粒子の形態で存在する場合には少なくとも、容易に、目視観察によって検知されることができる。当然ながら、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）または近前方散乱（当業者には知られる）などの方法はまた、方法におけるいかなる点でも、全ての金属は、溶質状態にないであろうことを証明するのに用いられることができる。中央粒径はまた、光散乱（近前方散乱）によって決定される。
【００７９】
（ｉｉ）定量的決定：少なくとも一部が固体状態で添加される金属化合物が、懸濁液として加えられる場合には、方法を通じて加えられる固体金属化合物の量は、添加を通じて適用される条件（温度、ｐＨ、圧力、液体の量）下に添加されるべき懸濁液を、懸濁液に含まれる全ての固体金属が固体ろ過ケーキとして集められるようにして、ろ過することによって決定されることができる。固体および乾燥されたろ過ケーキの重量から、固体金属化合物の重量が、標準的な技術によって決定されることができる。当然ながら、固体金属化合物とは別に、更なる固体化合物（固体結合剤など）がろ過ケーキ中に存在する場合には、この固体および乾燥された結合剤の重量を、固体および乾燥されたろ過ケーキの重量から差引かなければならない。ろ過ケーキ中の固体金属化合物の量はまた、原子吸光分光法（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、湿式化学分析、またはＩＣＰなどの標準的な技術によって決定されることができる。
【００８０】
少なくとも一部が、固体状態で添加される金属化合物が、湿潤または乾燥状態で添加される場合には、ろ過は、典型的には、不可能である。この場合には、固体金属化合物の重量は、無水ベースで、対応する初期に用いられた金属化合物の重量に等しいとみなされる。全金属化合物の全重量は、初期に用いられた全金属化合物の量（無水ベース、金属酸化物として計算される）である。
【００８１】
（Ｄ）Ｘ線特性半値全幅
酸化物触媒の特性半値全幅（ＦＷＨＭ）を、触媒のＸ線回折パターンに基づいて決定した。特性半値全幅は、２θ＝５３．６゜（±０．７゜）および２θ＝３５゜（±０．７゜）におけるピークの半値全幅（２θ散乱角による）である。Ｘ線回折パターンの決定については、グラファイトモノクロメーターを備えた標準粉末回折計（例えば、フィリップスＰＷ１０５０）が用いられることができる。測定条件は、例えば、次のように選択されることができる。即ち、Ｘ線発生装置の設定（４０ｋＶおよび４０ｍＡ）、波長１．５４１８Å、発散および非分散スリット（ｖ２０（変数））、検出装置スリット（０．６ｍｍ）、ステップサイズ（０．０５（゜２θ））、時間／ステップ（２秒）である。説明されるように、バルク触媒は、少なくとも一部が、六方晶系構造を有する。これは、単一の反射を５８〜６５゜に、主反射を３５および５３゜近くに有するＸ線回折パターンによって特性付けられる。Ｘ線回折パターンにおける主反射は、半値全幅（ＦＷＨＭ）約２．５未満を有する。
【実施例】
【００８２】
第ＩＶ節−実施例
本発明は、更に、次に記載される実施例によって説明される。Ｒ３は、第一および第二の両金属化合物が、少なくとも一部が、反応中に固体である反応プロセスを意味する。Ｒ２は、第一または第二の両金属化合物のいずれかが、少なくとも一部が、反応中に固体である反応経路を意味する。即ち、三種以上の金属が、合成混合物中に存在する場合には、第一および第二の金属化合物以外の金属は、少なくとも一部が、反応を通じて固体であるか、または溶解されるかのいずれかであることができる。Ｒ１は、全ての金属化合物が、反応中に、懸濁媒体に溶解されるプロセスを意味する。反応は、ＨＴが言及されることを除いて大気条件下で行われた。これは、触媒合成が、水熱条件下で行われたことを意味する。ＣＢＤは、触媒の圧密バルク密度を意味する。ディーゼル水素処理試験の結果を表７に示す。ここで、ＲＶＡおよびＲＷＡは、それぞれ、相対容積活性および相対重量活性であり、反応器に充填された全触媒量に基づく。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。試験を、二つの異なる温度および圧力の条件１および２を用いて行った。語尾に添えた１および２（例えば、ＲＷＡ１およびＲＷＡ２）は、それぞれ、試験条件１および２をいう。ＲＷＡ／ＨＤＮ１は、反応性生物中の窒素レベルが、非常に低かったので、測定が不正確であり、また試料間の相違が非常に小さいので、試料間の触媒活性の相違が確認されなかったことから示されない。更に、水素化後の残留窒素および硫黄レベルを決定し、表７の欄Ｓ１、Ｓ２、およびＮ１に示す。試験においては、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３と示される、異なるディーゼル試験手順が用いられた。試験条件Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３下でそれぞれ得られた参照触媒（参照１および参照２）のＲＷＡ／ＲＶＡ値を、任意に１００と定めた。全ての他のＲＷＡ／ＲＶＡ値を、同じ条件下で行われた一連の試験について、これらの参照触媒に対して計算した。
【００８３】
参照触媒１（参照１：Ｎｉ１−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５、Ｒ３、９０℃）
ＭｏＯ３（０．１モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）１４．４ｇ、およびタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２５．０ｇを、水８００ｍｌにスラリー化し（懸濁液Ａ）、９０℃へ加熱した。ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２３．５ｇを、水２００ｍｌに懸濁し、９０℃へ加熱した（懸濁液Ｂ）。この実施例および他の実施例に用いられたヒドロキシ炭酸ニッケルは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積２３９ｍ２／ｇを有した。懸濁液Ｂを、懸濁液Ａへ６０分間で添加し、得られた混合物を、９０℃で、連続的に撹拌しながら１６時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。収率は、９８％超（その酸化物へ転化された全金属化合物の計算重量を基準とする）であった。得られたろ過ケーキを、結合剤１０重量％（触媒組成物の全重量を基準とする）と湿潤混合した。混合物の水含有量を、押出し成形可能な混合物が得られるように調節し、混合物を、続いて、押出し成形した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。触媒を、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１およびＤ２の手順を用いて試験した。
【００８４】
実施例Ｉ（Ｎｉ０．７５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
Ｎｉ／Ｗモル比が０．７５／１である触媒を、反応が、オートクレーブ中、自原的圧力下に反応温度１５０℃で行われ、かつ反応時間が、約６時間であったことを除いて、参照触媒１について記載されたものに類似の方法で調製した。炭酸ニッケル（０．０１５モルＮｉ）１．７６ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１の手順を用いて試験した。
【００８５】
実施例ＩＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、一種のみの第ＶＩＢ族金属成分が用いられ、かつ反応が、オートクレーブ中自原的圧力下に反応温度１５０℃で行われ、炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加したことを除いて、参照触媒１について記載されるように調製した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１の手順を用いて試験した。
【００８６】
実施例ＩＩＩ（Ｎｉ０．５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、Ｎｉ／Ｗモル比が、０．５／１であったことを除いて、実施例ＩＩに記載されるように調製した。炭酸ニッケル（０．０１モルＮｉ）１．１７ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質を、参照例１に記載されるように、１０重量％結合剤と湿潤混合し、押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ２を用いて試験した。
【００８７】
実施例ＩＶ（Ｎｉ０．５−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、ニオブが添加され、かつＮｉ／Ｗ／Ｎｂモル比が、０．５／０．９７５／０．０２５であったことを除いて、実施例ＩＩＩに記載されるように調製した。炭酸ニッケル（０．０１モルＮｉ）１．１７ｇを、タングステン酸（０．０１９５モルＷ）４．８７ｇおよびニオブ酸（０．０００５モルＮｂ、例えばＣＢＢＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）０．０８ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質を、参照例１に記載されるように、（１０重量％結合剤と）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ２を用いて試験した。
【００８８】
実施例Ｖ（Ｎｉ１−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗモル比１／０．５／０．５で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１モルＷ）２．５ｇおよびＭｏＯ３（０．０１モルＭｎ）１．４４ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。触媒を硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ２を用いて試験した。
【００８９】
参照触媒２（参照２：Ｎｉ１−Ｗ０．５−Ｍｏ０．５、Ｒ３、９０℃）
ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（１．６モルＮｉ）１８８ｇを、水８０００ｍｌに懸濁し、得られたスラリーを、６０℃へ加熱した。続いて、ＭｏＯ３（０．８モルＭｏ）１１５．２ｇおよびタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．８モルＷ）２００ｇを加え、得られたスラリーを、９５℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら約２４時間保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られたろ過ケーキを、結合剤１０重量％（触媒組成物の全重量を基準とする）と湿潤混合した。混合物の水含有量を、押出し成形可能な混合物が得られるように調節し、混合物を、続いて、押出し成形した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。押出し成形物を、粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるいわけすることによって分離した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９０】
実施例ＶＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共に水１リットルにスラリー化した。２種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９１】
実施例ＶＩＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１２５℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１２５℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１２５℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９２】
実施例ＶＩＩＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、９０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、マイクロ波照射により、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９３】
実施例ＩＸ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１７５℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１７５℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１７５℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９４】
実施例Ｘ（Ｎｉ１−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１９５モルＷ）４８．７ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．００５モルＮｂ）０．８ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９５】
実施例ＸＩ（Ｎｉ１−Ｗ０．９５−Ｎｂ０．０５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１９モルＷ）４７．４ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．０１モルＮｂ）１．６ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９６】
実施例ＸＩＩ（Ｎｉ１−Ｗ０．９２５−Ｎｂ０．０７５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１８５モルＷ）４６．２ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．０１５モルＮｂ）２．４ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９７】
実施例ＸＩＩＩ（Ｎｉ１−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１９５モルＷ）４．８７ｇおよびニオブ酸（０．０００５モルＮｂ）０．０８０ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９８】
実施例ＸＩＶ（Ｎｉ１−Ｗ０．９５−Ｎｂ０．０５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１９モルＷ）４．７４ｇおよびニオブ酸（０．００１モルＮｂ）０．１６ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９９】
実施例ＸＶ（Ｎｉ１−Ｗ０．９２５−Ｎｂ０．０７５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１８５モルＷ）４．６２ｇおよびニオブ酸（０．００１５モルＮｂ）０．２４ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１００】
実施例ＸＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、９０℃、７日間）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共に水１リットルにスラリー化した。２種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら７日間保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０１】
実施例ＸＶＩＩ（Ｎｉ１．５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０３モルＮｉ）３．５３ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０２】
実施例ＸＶＩＩＩ（Ｎｉ０．９−Ｗ１、Ｒ１、９０℃）
メタタングステン酸アンモニウム（０．２モルＷ）４９．２ｇを、水８００ｍｌに溶解した。これは、ｐＨ約５．２の溶液をもたらした。この溶液へ、水酸化アンモニウム０．４モル（約３０ｍｌ）を加え、ｐＨの約９．８への上昇がもたらされた。この溶液を、９０℃へ加熱した（溶液Ａ）。第二の溶液を、硝酸ニッケル六水和物（０．１８モルＮｉ）５２．４ｇを水５０ｍｌに溶解することによって調製した。溶液を、９０℃で保持した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを、溶液Ａへ、速度７ｍｌ／分で滴下して加えた。形成された懸濁液を、３０分間撹拌し、一方温度を、９０℃で保持した。物質を、高温でろ過し、空気中１２０℃で終夜乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０３】
実施例ＸＩＸ（Ｎｉ０．９−Ｗ１、Ｒ１、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間３０分で調製した。水１００ｃｃ中硝酸ニッケル六水和物（０．０３６モルＮｉ）１０．４８ｇの溶液へ、メタタングステン酸アンモニウム（０．０４モルＷ）９．８６ｇおよび水酸化アンモニウム溶液（０．０８モルＮＨ４ＯＨ）約６ｍｌを加えた。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら３０分間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、洗浄し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０４】
実施例ＸＸ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ２、９０℃）
メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０（０．２モルＷ）４９．２ｇを、水８００ｍｌに溶解した。これは、室温で、ｐＨ約５．２の溶液をもたらした。この溶液を、続いて、９０℃へ加熱した（溶液Ａ）。ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇを、水２００ｍｌに懸濁し、この懸濁液を、９０℃へ加熱した（懸濁液Ｂ）。次いで、懸濁液Ｂを、溶液Ａへ１０分間で添加し、得られた懸濁液を、９０℃で、連続的に撹拌しながら１６時間保持した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０５】
実施例ＸＸＩ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ２、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０３モルＮｉ）３．５２ｇを、メタタングステン酸アンモニウム（０．０３モルＷ）７．４０ｇと共に水１５０ｃｃへ加えた。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、マイクロ波照射により、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下に、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【０１０６】
ディーゼル試験手順Ｄ１
触媒を、流下式管状反応器で試験した。各反応管は、触媒１０ｍｌを、等量のＳｉＣ粒子と混合し、かつＳｉＣ粒子層の間に挟んで含む。試験する前に、触媒を、表２に記載される原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表２に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
触媒を、表３に示される二つの条件下で試験した。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
ディーゼル試験手順Ｄ２
触媒を、表４に示されるように、第一の条件における他の空間速度を除いて、Ｄ１に記載されるように試験した。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
ディーゼル試験手順Ｄ３
触媒を、反応器に、Ｄ１に記載されると類似の方法で充填した。試験する前に、触媒を、表５に下記されるＬＧＯ原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表５に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
触媒を、表６に示される二つの条件下で試験した。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
半値全幅（ＦＷＨＭ）を、全ての実施例について測定した。これは、全ての実施例で２．５未満であると見出された。
【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
試験条件Ｄ１下で得られた結果は、水熱合成条件は、大気合成条件より良好な活性を有する触媒の調製を可能にすることを示す。これらの結果はまた、水熱合成条件は、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比１以下を有する活性な触媒の調製を可能にすることを示す。試験条件Ｄ２下で得られた結果は、水熱合成条件は、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比０．５程度を有する許容可能な活性を有する触媒の調製を可能にすることを示す。条件Ｄ３下で得られた結果は、水熱合成条件は、ニッケルおよびタングステンをモル比約１で含む合成混合物からの非常に活性なニッケルタングステン触媒の調製を可能にすることを示す。水熱合成条件下で得られた触媒は、大気条件下で、同じニッケル／タングステンモル比を有する合成混合物から得られた触媒より活性である。