(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[１]および／または一般式[２]：
【化１】
0005414443.tif 000019
[式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ２は水素原子を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。]で表される化合物またはその塩を示す化合物および／または
【化２】
0005414443.tif 000020
[式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ２は水素原子を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。]で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選ばれる金属原子との塩、またはアミン塩であることを特徴とする請求項１に記載の重合性カルボン酸誘導体。
【請求項３】
４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩である請求項１から２いずれかに記載の重合性カルボン酸誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体以外の重合性モノマーをさらに含む請求項４に記載の接着性組成物。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体、
（ｂ）請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）水を含む請求項４または５に記載の接着性組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体、
（ｂ）請求項１〜３に記載の重合性カルボン酸誘導体以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、および（ｄ）重合開始剤を含む請求項４または５に記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体に関する。さらに、本発明は、前記重合性カルボン酸誘導体を含有し、歯質と歯科用修復材との接着において、強力な接着性を発現しうる接着剤またはプライマーのごとき接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  歯科臨床では、歯牙のう蝕部を除去して窩洞形成し、窩洞の歯科用接着剤処理後、コンポジットレジンを充填するう蝕治療がなされている。しかし、これらの材料の歯質接着性が不十分な場合、歯髄刺激や二次う蝕やコンポジットの脱落などが問題となっている。【０００３】  歯科用接着剤では、従来、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーなどの接着性モノマーを必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などが提案され製品化されているが、強い酸性溶液中で（メタ）アクリレート系モノマーなどのエステル結合が加水分解することや接着剤と歯質との接着界面での加水分解などにより接着性が低下するといった問題がある。
最近、接着性に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーに関する技術が多く開示されている。【０００４】  マクロモレキュール・ケミストリー・フィジックス２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）には、エステル結合を有さないホスホン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぎ製品の棚寿命を改善するという報告がある。【０００５】  特開２００３−８９６１３号公報およびジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、８３巻、特別号、演題Ｎｏ．＃２６６１には、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸およびＮ−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善することが報告されている。
しかし、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸の例えばＮ−メタクリロイルアミノエチルホスホン酸は水系プライマーでの加水分解安定性に優れるものの疎水系レジンに溶解しない欠点がある。【０００６】  最近、いわゆる加水分解安定性を標榜する接着性モノマーが数多く報告されている。そのような接着性モノマーは、特開２００６−１７６５１１号公報、特開２００６−１７６５２２号公報、特開２００６−１９９６９５号公報、特開２００６−５１４１１４号公報、および特開２００６−５２０３４４号公報などにより報告されている。【０００７】  この中で、特開２００６−１７６５１１号公報、特開２００６−１７６５２２号公報および特開２００６−５２０３４４号公報で開示されている化合物は分子内にリン酸エステル基を有するため、そのＣ−Ｏ−Ｐ結合が加水分解されるリスクがある。【０００８】  特開２００６−１９９６９５号公報および特開２００６−５１４１１４号公報で開示されている化合物は、加水分解安定性が期待できるが、水や疎水系レジンへの溶解性に疑問が残る。【０００９】  このように、従来、水系のセルフエッチングプライマーや１液性の歯科用１ステップボンディング材における加水分解による製品棚寿命の悪化によって接着性能が低下する問題を解決するため種々の接着性モノマーが提案されているが、十分とはいえない。【００１０】
【特許文献１】特開２００３−８９６１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６５１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５２２号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９６９５号公報
【特許文献５】特開２００６−５１４１１４号公報
【特許文献６】特開２００６−５２０３４４号公報
【非特許文献１】マクロモレキュール・ケミストリー・フィジックス２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、８３巻、特別号、演題Ｎｏ．＃２６６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  従来、強い酸性溶液中で、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーなどの接着性モノマーのエステル結合が加水分解されることや接着剤と歯質との接着界面での加水分解などの接着性に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーに関する接着性モノマーが種々提案されているが、上記のような問題を解決するのに十分とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である特有の重合性カルボン酸誘導体を新規に提供すること、さらに前記重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物が、歯質と歯科用修復材との接着において、強力な接着性を発現し、酸性の組成物においても加水分解安定性を発揮しうることを確認して、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１３】  以上説明したように、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である特有の重合性カルボン酸誘導体、および前記重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物は、従来の課題を解決し、接着性組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持し、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献できる価値の高いものである。【００１４】  本発明の分子内に１つのＮ−（メタ）アクリロイル基を有するアミノアルキルトリメリット酸およびその酸無水物である重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物は、接着性組成物に水を含む場合も水を含まない場合も、該接着性組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、歯科分野に限らず、整形外科や一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  すなわち、本発明は、一般式［１］：
【化７】
0005414443.tif 000002
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
各Ｘｑは、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し；
各Ｙｑは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよい有機基を示し；
各Ｚｑは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよく、さらに任意に選ばれる一部のＺｑまたは全てのＺｑは、重合性基およびカルボン酸基以外の有機基である置換基を１以上有する有機基を示し；
ｐは１から１０の整数であり；
ｑは１からｐまでの整数であり；
ここに、ｐが１であるとき、ｑは１であって、
Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を示し；
Ｙ１は有機基を示し；
Ｚ１は酸性基および重合性基以外の有機基である置換基を１以上有する有機基を示す。］で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００１６】  さらに、本発明は、一般式［１］においてとりわけ下記の一般式［２］：
【化８】
0005414443.tif 000003
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し；
Ｙは水素原子または有機基を示し；
Ｚは重合性基およびホスホン酸基以外の置換基を１以上有する有機基を示し；
ここに、
ＹおよびＺは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環状有機基を形成してもよい。］で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００１７】  さらに、本発明は、一般式［１］または［２］において、特に下記の一般式［３］：
【化９】
0005414443.tif 000004
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し；
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または有機基を示し；
Ｚ２およびＺ３のいずれかまたは両方は、炭素原子または有機基を示し、さらに重合性基および酸基以外の置換基を１以上有してもよい有機基を示し；
ここに、
Ｙ２およびＹ３、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれの置換基が複数で環状有機基を形成してもよく、
ｒは０から３の正の整数を示す。］で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００１８】  さらに、本発明は、一般式［１］〜［３］において、特に下記の一般式［４］：
【化１０】
0005414443.tif 000005
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を置換基に有する芳香族の基を    含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；
Ｙ４は水素原子または有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数を示す。］で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００１９】  さらに、本発明は、一般式［１］〜［４］において、特に下記の一般式［５］および／または一般式［６］：
【化１１】
0005414443.tif 000006
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物および／または
【化１２】
0005414443.tif 000007
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００２０】  さらに、本発明は、一般式［１］〜［６］の化合物の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選ばれる金属原子との塩、またはアミン塩であることを特徴とする重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００２１】  本発明は、一般式［１］〜［４］の重合性カルボン酸誘導体が、下記の一般式［５］および／または一般式［６］：
【化１３】
0005414443.tif 000008
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物であるの重合性カルボン酸誘導体および前記重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物および／または
【化１４】
0005414443.tif 000009
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物であるの重合性カルボン酸誘導体および前記重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物を提供する。【００２２】  本発明化合物の一般式［１］〜［６］で表される重合性カルボン酸誘導体の合成はいかなる合成方法を用いてもよい。
例えば、本発明化合物のＮ−（メタ）アクリロイル基を有するアミノアルキルトリメリット酸及びその無水物の合成方法は、ジアミン化合物の一方のアミノ基を保護基で保護します［一般式７］。とます。この化合物のもう一方のアミノ基と（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることにより一般式［８］の化合物を得ます。保護基を除去して一般式［９］の化合物を得ます。一般式［９］の化合物に無水トリメリット酸クロリドを反応させることにより一般式［１０］の化合物を得ます。さらに、一般式［１０］の化合物を加水分解することにより、一般式［１１］の本発明化合物を合成することができる。【００２３】  具体的に、一般式［１１］の本発明化合物であるＮ−（メタ）アクルアミド基を有するトリメリット酸及びその無水物の合成経路における各単位反応は、
（１）ジアミン化合物への保護基の導入［一般式７］
【化１５】
0005414443.tif 000010
【００２４４】（２）（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によるアミド化反応［一般式８］
【化１６】
0005414443.tif 000011
【００２５５】（３）保護基の除去［一般式９］
【化１７】
0005414443.tif 000012
【００２６６】（４）無水トリメリット酸塩化物との反応［一般式１０］
【化１８】
0005414443.tif 000013
【００２７７】（５）加水分解［一般式１１］
【化１９】
0005414443.tif 000014
【００２８８】  さらに、本発明は、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を提供する。【００２９２９】  本発明は、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩であるラジカル重合性カルボン酸誘導体、および前記ラジカル重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物を提供する。【００３０】  一般式［５］および／または一般式［６］：
【化２０】
0005414443.tif 000015
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物および／または
【化２１】
0005414443.tif 000016
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｗはリン酸基以外の酸基を置換基に有する芳香族の基を含む有機基を示し；
Ｒ２は重合性基および酸基以外の有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数である。］で表される化合物またはその塩を示す化合物であるの重合性カルボン酸誘導体または、そのカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアミン塩はいかなる合成法で製造してもかまわない。【００３１】  本発明の重合性カルボン酸誘導体の一般式において、「有機基」なる用語は、脂肪族基、環状基、または脂肪族と環状基との組合せ（例えば、アルカリールおよびアラルキル基）として分類される炭化水素基（炭素と水素以外に、任意の元素、例えば、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素が含有されていてもよい。）を意味する。本発明において、この有機基は、硬組織表面のためのエッチング剤が生成するのを妨害しないものである。【００３２】  本発明の重合性カルボン酸誘導体の一般式において、「環状基」なる用語は、閉環した炭化水素基を意味し、それらは、脂環式基、芳香族基、または複素環式基に分類される。その重合性の基が、エチレン性不飽和基であるのが好ましい。このエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基またはビニル基であることがより好ましい。【００３３】  本発明において、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルおよびアクリロイルの双方を意味しており、例えば、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピルアミノ）］−トリメリット酸、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）］−トリメリット酸、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノペンチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−デシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノペンチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−デシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩である。【００３４】  本発明の分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体は、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリット酸無水物、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩が特に好ましい。【００３５】  本発明は、本発明化合物の一般式［１］〜［６］および［８］で表される、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体を含む接着性組成物に関する。【００３６】  ここで、本発明の接着性組成物は、接着性を発揮する組成物である接着剤および接着剤の接着性を促進する組成物であるプライマーを含む。【００３７】  本発明の「接着剤」とは、歯科用コンポジットレジンとエナメル質や象牙質への接着性を促進しうる歯科用ボンディング剤、金属接着性を向上させるレジンセメントやボンディング剤、アルミナやジルコニアなどの歯科用セラミックス材料や歯科用陶材への接着性を促進させるレジンセメントやボンディング剤、およびフィラーを含有する自己接着性コンポジットレジンなどを示す。【００３８】  本発明の「プライマー」とは、歯科用コンポジットレジンと歯科用ボンディング剤を用いてエナメル質や象牙質への接着性を促進しうるセルフエッチングプライマー、金属接着性を向上させる金属接着プライマー、アルミナやジルコニアなどの歯科用セラミックス材料や歯科用陶材への接着性を促進させるセラミックスプライマーなどを示す。【００３９】  本発明は、一般式［１］〜［６］および［８］で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体以外の重合性モノマーをさらに含む接着性組成物を提供する。【００４０】  本発明は、さらに、（ａ）一般式［１］〜［６］および［８］で表される、分子内に重合性基とカルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体、（ｂ）一般式［１］〜［６］および［８］で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）水を含む接着性組成物を提供する。【００４１】  本発明の一般式［１］〜［６］および［８］で表される、分子内に重合性基��カルボン酸基を有する化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体以外の酸性基を有する重合性モノマーは、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーの中で、特に分子内にリン酸エステル基、ホスホン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびＮ−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性モノマー、およびこれら酸性基を有するラジカル重合性モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩から選択して使用できる。
本発明において、例えば、メチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの双方を意味する。【００４２】  本発明の重合性カルボン酸誘導体以外のリン酸基含有ラジカル重合性モノマーとして、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホン酸、Ｎ−メタクリロイル１−メチル−１−アミノホスホン酸、Ｎ−メタクリロイル１−エチル−１−アミノホスホン酸、Ｎ−メタクリロイル１−ブチル−１−アミノホスホン酸、５−（Ｎ−メタクリロイル）ペンチル−１−アミノメチルホスホン酸、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−１−アミノメチルホスホン酸、１０−（Ｎ−メタクリロイル）デシル−１−アミノメチルホスホン酸、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−１−アミノプロピルホスホン酸、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−２−アミノプロピルホスホン酸、１０−（Ｎ−メタクリロイル）デシル−２−アミノプロピルホスホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。【００４３】  本発明の重合性カルボン酸誘導体以外の分子内にカルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１、１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１、１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などのＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸類、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。【００４４】  本発明の重合性カルボン酸誘導体以外の分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。【００４５】  これらの本発明の重合性カルボン酸誘導体以外の分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンホスフェート、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホン酸、Ｎ−メタクリロイル１−メチル−１−アミノホスホン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。【００４６】  これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーは１以上任意に選択して使用できる。これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーの配合量は、本発明の接着性組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を超えると接着性が低下する。【００４７】  本発明に加えてもよい酸性基を含有しない重合性モノマーが、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性モノマーであり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーから選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性モノマー、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性モノマー、フッ素イオン放出能を有する官能基を含む化合物も使用できる。これらの酸性基を含有しない重合性モノマーから任意に１以上選択して加えることができる。【００４８】  これらの酸性基を含有しない重合性モノマーの具体的例示としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，２−トリメチルヘキサメチレンジウレタンである。【００４９】  本発明の水は、医療用に許容できる水であり、精製水や蒸留水やイオン交換水が好ましい。【００５０】  本発明の重合開始剤は、例えば、過酸化物類、α−ジケトン類、（ビス）アシルホ��ホンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に１以上選択して使用できる。さらに重合促進剤加えて使用してもよい。市販の歯科用光重合器に用いられているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの光源を選ぶことなく、優れた硬化特性を得るため、これらの重合開始剤と重合促進剤を複数選択して使用してよい。【００５１】  過酸化物類が、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドの中からから任意に１以上選択してなることが好ましい。α−ジケトン類が、ＤＬ−カンファーキノンまたはベンジルであることが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルホスフィンオキサイドであることが好ましい。クマリン化合物が３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンが好ましい。【００５２】  その他光重合開始剤として、水溶性光重合開始剤である、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドを用いることもできる。【００５３】  本発明に加えてもよい重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、および２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−１，３，５−トリアジン化合物であることが好ましい。【００５４】  本発明に有機溶剤加えてもよく、なかでもアセトンおよびエタノールが好ましい。【００５５】  本発明にフィラーを加えてもよい。フィラーとして超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーであることが好ましい。【００５６】  本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。歯科で一般的に用いることができるフィラーであれば用いることができる。超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。【００５７】  本発明の接着性組成物のゲル化を防止して棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシト���エンが適している。【００５８】  以上説明したように、本発明は、成分（ａ）本発明の重合性カルボン酸誘導体、成分（ｂ）本発明の重合性カルボン酸誘導体以外の重合性モノマー、成分（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、成分（ｄ）重合開始剤、および成分（ｅ）水を含む接着性組成物を提供するものであり、ここで、各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｄ）の総量を１００重量％としたとき、成分（ａ）：０．０１〜７０重量％、成分（ｂ）：０．０１〜７０重量％、成分（ｃ）：０．０１〜６０重量％、および成分（ｄ）：０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、成分（ａ）：０．１〜４０重量％、成分（ｂ）０．１〜４０重量％、成分（ｃ）：０．１〜４０重量％および成分（ｄ）：０．１〜１０重量％であって、さらに好ましくは、成分（ａ）：０．１〜３０重量％、成分（ｂ）：０．１〜３０重量％、成分（ｃ）：０．１〜３０重量％および成分（ｄ）：０．１〜５重量％である。さらに、成分（ｅ）水の配合量は、本発明の接着性組成物の総量に対して、０．１〜９９．５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。【００５９】  すなわち、本発明の接着性組成物は、必要に応じて非水溶性の酸性基含有ラジカル重合性モノマー、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性モノマー、重合開始剤、フィラー、有機溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料から適宜選択して加えることができる。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。【００６０】  本発明の接着性組成物は、実施する態様として、１液性セルエッチングプライマー、１液性１ステップ型のボンディング材として使用して、歯科用コンポジットレジン、低粘度コンポジットレン、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、歯面コーテイング材、オペーク材などとセットにして使用することができる。
【実施例】
【００６１】  次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００６２】実施例１
４−（６−メタクリルアミドヘキシルカルバモイル）フタル酸｛慣用名：４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸｝（４−ＭＥＴ）の合成
【化２２】
0005414443.tif 000017
【００６３】［１Ａ］２−（６−アミノヘキシル）−２−イソインドール−１，３−ジオン（１）の合成１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のヘキサン−１，６−ジアミンおよび１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の無水フタル酸を酢酸に溶解して１１０℃で３時間撹拌し、減圧下で酢酸を留去することによって、黄色液体の目的化合物を得た。
収率：９０％
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．３４（ｍ、４Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．６２（ｍ、４Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ２．７９（ｍ、２Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−）、δ３．６４（ｔ、２Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ７．６９（ｄ、２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ７．７９（ｔ、２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。【００６４】  以上の分析結果から、生成物は２−（６−アミノヘキシル）−２−イソインドール−１，３−ジオン（１）と確認された。【００６５】［１Ｂ］Ｎ−６−（１，３−ジオキソイソインドーリン−２−イル）ヘキシルメチルアクリルアミド（２）の合成
２１．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）の２−（６−アミノヘキシル）−２−イソインドール−１，３−ジオン、３７．４ｇの炭酸カリウム、１４．１ｇ（１３６ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドをアセトニトリルに溶解して０℃で２４時間撹拌し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた粗生成物にクロロホルムを添加し、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム、希塩酸で順次洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でクロロホルムを留去することによって、黄色固体の目的化合物を得た。
収率：６２％
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．３６（ｍ、４Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．５３（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．６４（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．９５（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、δ３．２９（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、δ３．６７（ｔ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ５．３０（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ５．６６（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ７．７０（ｄ、２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ７．８１（ｔ、２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。【００６６】  以上の分析結果から、生成物はＮ−６−（１，３−ジオキソイソインドーリン−２−イル）ヘキシルメチルアクリルアミド（２）と確認された。【００６７】［１Ｃ］Ｎ−（６−アミノヘキシル）メタクリルアミド（３）の合成
１７．８ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）のＮ−６−（１，３−ジオキソイソインドーリン−２−イル）ヘキシルメチルアクリルアミドおよび２１．２ｍＬのヒドラジン一水和物をエタノールに溶解して室温で７２時間撹拌し、減圧下でエタノールを留去した。得られた組成生物をオープンカラムクロマトグラフィーによって分離することによって、白色固体の目的化合物を得た。
収率：５０％
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．３４（ｍ、４Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．４４（ｍ、４Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．９５（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、δ２．６７（ｍ、２Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−）、δ３．３１（ｍ、２Ｈ、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ５．３０（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ５．６５（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）【００６８】  以上の分析結果から、生成物はＮ−（６−アミノヘキシル）メタクリルアミド（３）と確認された。【００６９】［１Ｄ］Ｎ−（６−メタクリルアミノヘキシル）トリメリティックアミド（４）｛慣用名：４−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）−トリメリット酸無水物｝（４−ＭＡＴＡ）の合成
３．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）のＮ−（６−アミノヘキシル）メタクリルアミド、２．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）のピリジン、３．４ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）の無水トリメリット酸クロライドをジクロロメタンに溶解して０℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、イオン交換水で順次洗浄し、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーによって分離し、黄色粘性体の目的化合物を得た。
収率：６２％
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．３４〜１．５９（ｍ、８Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．９２（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、δ３．１９〜３．２６（ｍ、４Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ５．２８（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ５．６８（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ７．５０（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ７．６７（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ８．１０（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。【００７０】  以上の分析結果から、生成物はＮ−（６−メタクリルアミノヘキシル）トリメリティックアミド（４）と確認された。【００７１】［１Ｅ］４−（６−メタクリルアミドヘキシルカルバモイル）フタル酸（５）｛慣用名：４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリット酸｝（４−ＭＡＴ）の合成
Ｎ−（６−メタクリルアミノヘキシル）トリメリティックアミド（４）を加水分解することによって黄色粉末の目的化合物を得た。
収率：９５％
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：δ１．３４〜１．５９（ｍ、８Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ１．９２（ｓ、３Ｈ、−ＣＨ３）、δ３．１９〜３．２６（ｍ、４Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、δ５．２８（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ５．６８（ｓ、１Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、δ７．３７（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ７．６８（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、δ７．８８（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。【００７２】  以上の分析結果から、生成物は４−（６−メタクリルアミドヘキシルカルバモイル）フタル酸（５）と確認された。【００７３】実施例２および比較例１
接着性プライマーの調製と接着強さの測定
本発明化合物を含むプライマーを歯科用セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、本発明化合物の４−ＭＡＴ、蒸留水およびアセトンを表１に示す組成で混合して１液性プライマーを調製した。比較として、従来のカルボン酸系接着性モノマーである４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）を用いて同様に１液性プライマーを調製した。【００７４】  調製された２種のプライマーを使用して、２−ステップにより、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨して研磨エナメル質を用意した。同様に歯質を研磨して研磨象牙質を用意した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次にプライマーを目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させた。その表面に光重合型ボンディング剤「フルオロボンドＩＩ」（株式会社  松風製）をマイクロブラシで塗布し歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトＩＩ（株式会社  松風製）で１０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスチックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビュティーフィルＩＩ」（株式会社  松風製）を填入し、松風グリップライトＩＩで２０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。【００７５】  接着試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分にて剪断接着強さを測定して、ｎ＝８の平均値を求めた。さらに、調製直後のプライマーを使用した場合の「調製直後−接着強さ」に加えて、５０℃乾燥機に３ヶ月放置してエイジングした２種のプライマーをもちいて、同様に歯質−コンポジットの接着試験を行って「５０℃／３Ｍ−接着強さ」を測定した。結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
0005414443.tif 000018
【００７７】本発明の４−ＭＡＴ含有のプライマーを使用した本発明の接着性組成物（実施例２）の歯質接着強さは、調製直後および５０℃／３Ｍ後のいずれの場合も高い歯質接着強さを示し、保存安定性が高いことが明らかとなった。しかし、従来のメタクリル酸エステル系の４−ＭＥＴを使用した場のプライマー（比較例）の場合は、５０℃／３Ｍ後の歯質接着強さが著しく低下した。また、５０℃／３Ｍ−接着強さにおいて、両者間に統計学的に有意な差が認められた。すなわち、本発明の接着性組成物（実施例２）が従来の接着性組成物（比較例）より保存安定性に優れることが立証された。以上の結果より、本発明の接着性組成物は従来の接着性組成物に比べて、５０℃乾燥機に３ヶ月放置してエイジングした場合、優れた保存安定性を示した。
本実験結果より、分子内にアミド基を有するメタクリロイルアミド系カルボン酸モノマーである本発明の４−ＭＡＴが水系プライマー組成中での加水分解に対する安定性を示したのに対し、従来のメタクリロイルエステル系カルボン酸モノマーである４−ＭＥＴでは加水分解により接着性組成物として接着性能が著しく損なわれた結果によると考えられた。【００７８】実施例３
本発明化合物の４−ＭＡＴＡを用いて粉液タイプの室温重合性歯科用接着剤を試作調製した。４−ＭＡＴＡ（５重量部）、ポリメチルメタクリレート（６５重量部）、ポリエチルメタクリレート（２８重量部）、シリカフィラー（１．５重量部）、および過酸化ベンゾイル（０．５重量部）を混合して粉材を調製した。
メチルメタクリレート（９８重量部）、エチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、およびＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（１重量部）を混合して液材を調製した。該歯科用接着剤を、粉液比２：１で混合したとき、硬化時間は室温で５分であった。サンドブラスト処理を施した歯科用ニッケル−クロム合金「スマロイニッケル」（株式会社  松風製）に対する剪断接着試験を実施例２と同様に実施した結果、剪断接着強さは、３０．５ＭＰａであった。
同様に本発明化合物の４−ＭＡＴＡに換えて、４−メタクリロイルエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を用いて粉液タイプの室温重合性歯科用接着剤を試作調製して、剪断接着試験を実施例２と同様に実施した結果、剪断接着強さは、２８．５ＭＰａであった。
本実験結果より、本発明化合物の４−ＭＡＴＡは、水を含まない接着剤組成物においても接着性能が高いことが判明した。