(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で硫化物系固体電解質を得る製造方法であって、機械粉砕時に硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む原料１ｋｇに対し、１秒当たり０．０２〜１ｋＪのエネルギーを加えることにより、粒径２０００μｍ以下の粉体を８０質量％以上得る硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記硫化物系固体電解質が、硫黄、さらに、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される２種以上の元素を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料が、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）からなる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）及びリチウム塩からなる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合モル比が、５０：５０〜８０：２０である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合モル比が、６０：４０〜７５：２５である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ボールミルにおいて、硫化物系固体電解質と接触する部分が、アルミナ、ジルコニア、又はアルミナ及びジルコニアからなる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記硫化物系固体電解質がガラス状電解質である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、微粒子状の硫化物系固体電解質粉末を効率よく製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示し二次電池としての性能は優れるものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の本質的安全性が懸念されている。
【０００３】
次世代リチウム二次電池用の電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が望まれている。リチウム二次電池用の固体電解質を製造する方法として、メカニカルミリング法等の機械粉砕による製造法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、特定温度で焼成処理するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
この特許文献１には、出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法として、メカニカルミリング処理が開示され、メカニカルミリング処理において、大きな機械的エネルギーが得られるという観点でボールミルの使用が好ましいと記載されている。さらに、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができるため、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましいと記載されている。実施例では遊星型ボールミルが用いられ、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得ている。
【０００５】
ところが、特許文献１に開示の方法で硫化物系固体電解質を製造すると、メカニカルミリングに用いる容器の壁面やボール表面に反応物が固着して、生成物の取り出しが困難になる場合があった。このため、メカニカルミリング法により工業的に硫化物系固体電解質を製造しようとすると、目的物の製造歩留まりが悪くなったり、次の製造時のコンタミネーションの原因になることが懸念された。さらに、目的物の製造歩留まりを高めるためには、再度の粉砕が必要となり、効率よく目的物を製造する上で障害となった。
また、特許文献１には、得られた粉末の粒径についての記載はない。
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、歩留まりが高く効率的な、一段階の反応による、硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、鋭意研究の結果、特定の機械的エネルギーを加えて反応させることにより、反応容器又はボールに付着する生成物の量を著しく低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
１．ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で硫化物系固体電解質を得る製造方法であって、機械粉砕時に原料１ｋｇに対し、１秒当たり０．０２〜１ｋＪのエネルギーを加えることにより、粒径２０００μｍ以下の粉体を８０質量％以上得る硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記硫化物系固体電解質が、硫黄、さらに、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される２種以上の元素を含む１に記載の製造方法。
３．前記ボールミルにおいて、硫化物系固体電解質と接触する部分が、アルミナ、ジルコニア、又はアルミナ及びジルコニアからなる１又は２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、歩留まりが高く効率的な、一段階の反応による、硫化物系固体電解質の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で固体電解質を製造する。
【００１０】
本発明の製造方法で使用されるボールミルとして、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等が使用できる。
【００１１】
さらに、本発明の製造方法は、ボールミルを用いた機械粉砕において、原料（仕込み材料）１ｋｇに対して、１秒あたり０．０２〜１ｋＪの機械的エネルギーを加える。加える機械的エネルギーが０．０２ｋＪ未満では、反応速度が著しく遅く反応時間が長くなる恐れがある。このため、製造の効率化を達成することができない。一方、加える機械的エネルギーが１ｋＪを超えると、反応容器又はボールに付着する内容物の量が多くなり、取り出しが困難になる恐れがある。また、反応容器又はボールに付着している内容物は粒径が大きいので、再度粉砕しないと電池用の固体電解質部材に適する粒径とはならない点で、製造効率の低下を生じる恐れがある。
好ましくは１ｋｇに対して、１秒あたり０．１〜０．５ｋＪの機械的エネルギーを加える。
【００１２】
ボールミルによって粉砕された粉体の粒径は、２０００μｍ以下のものが８０質量％以上である。８０質量％未満であると、移送時の詰まりの原因となる恐れがある。また、２０００μｍを超えるものを固体電解質として固体電池に使用すると、固体電解質層と電極との界面抵抗が大きくなるため好ましくない。このため、粒径が２０００μｍより大きい粒子は、さらに粉砕して小粒径にする必要がある。この場合、より小さいボールを使用する必要があるため、粉体の移送が必要となる。
ボールミル粉砕後に、反応容器又はボールに付着する生成物は、粒径２０００μｍを超える。
【００１３】
また、ボールミルによる粉砕時に、反応系内が蓄熱されることにより反応物の一部が変性することが懸念される場合がある。この場合、好ましくは、冷却ジャケット等により反応系内の温度を制御する。より好ましくは、反応系内の温度を３００℃以下に保つことが好ましい。反応系内が３００℃を超えると、イオン伝導度の低い結晶を含む副生成物が生成する恐れがある。
【００１４】
ボールミルにおいて、硫化物系固体電解質と接触する部分は、好ましくはアルミナ、ジルコニア、又はアルミナ及びジルコニアからなる。具体的には原料を収容する容器、その中で撹拌するボール等である。これらの部材／部分は、アルミナ、ジルコニア等で製造されていてもよいし、これらの物質で表面を被覆されていてもよい。
このようなボールミルを使用することにより、硫化物系固体電解質と接触する部分に付着する生成物の量をさらに低減できる。
【００１５】
本発明の製造方法により製造する硫化物系固体電解質は、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料等のリチウムイオン伝導性固体物質を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
しかしながら、硫化物系固体電解質は、電池への適用の容易性の点で、硫黄の他、好ましくは、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される２種以上の元素を含有する。
高イオン伝導性の固体電解質部材が得られる点で、より好ましくは、硫黄及びリチウムと、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される１種以上の元素を含有する。
【００１６】
本発明で使用できる硫化物系固体電解質の原料には、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン、単体イオウ、単体ケイ素、単体ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム等がある。
硫化物系固体電解質は、好ましくは、硫化リチウムと、五硫化二リン、及び／又は単体リン及び単体イオウを原料として製造される。以下、これら好ましい原料について説明する。
【００１７】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、不純物である硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。さらに、製造過程で混入する場合があるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量は０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【００１８】
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の固体電解質を得ることはできない。
【００１９】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２０】
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。これらの製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２１】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。
【００２２】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
さらに、好ましくは、洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥する。
【００２３】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２４】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、イオン伝導性向上の観点から、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２５】
本発明の製造方法で得られた硫化物系固体電解質を所定の温度で熱処理すると、結晶化した固体電解質を生成できる。熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
上記の好適な混合モル比により製造した固体電解質を結晶化させると、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性固体電解質が得られる。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【実施例】
【００２６】
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００２７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。  尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００２８】
実施例１
上記製造例にて製造したＬｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ７０モル部にＰ２Ｓ５３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１７５個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を１７０ｒｐｍとし、２００時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系固体電解質を得た。加えた動力から計算した結果、１秒当たりに反応系内に加えたエネルギーは０．２２ｋＪ／ｋｇであった。
【００２９】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたスペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化していることが確認できた。
ボール、壁面に付着していた重量は仕込み重量の２０％であった。得られた粉末について、その粒径分布をふるい（篩）分級にて測定した結果、粒径が２０００μｍ以下の粒子は粒子全体の９０重量％であった。
【００３０】
比較例１
上記製造例にて製造したＬｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ７０モル部にＰ２Ｓ５３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１７５個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３６０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系ガラスを得た。加えた動力から計算した結果、１秒当たりに加えたエネルギーは２．０ｋＪ／ｋｇであった。
ボール、壁面に付着していた重量は仕込み重量の５０％であり、短時間で反応が行えたが付着物が多く、実施例１と比べて効率よく粉末を回収することができなかった。容器から取り出した粉末について、実施例１と同様にその粒径分布を測定した結果、粒径が２０００μｍ以下の粒子は粒子全体の５重量％であった。
【００３１】
比較例２
上記製造例にて製造したＬｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ７０モル部にＰ２Ｓ５３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１７５個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を７０ｒｐｍとし、６０日間（１４４０時間）メカニカルミリング処理した。加えた動力から計算した結果、１秒当たりに加えたエネルギーは０．０１５ｋＪ／ｋｇであった。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）ところ、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークが観察され、反応の進行が不十分であり、固体電解質が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、固体電池等に使用される硫化物系固体電解質を製造する方法として利用される。