(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とともに、下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する光硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量に対し、（Ａ）成分の割合が１０〜７５重量％，（Ｂ）成分の割合が２０〜８５重量％，（Ｃ）成分の割合が３〜３０重量％の範囲であり、（Ｄ）成分の割合が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して０．０１〜７重量部の範囲であることを特徴とする光学レンズ用光硬化型樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂。
【化１】
0005405377.tif 000011
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。
（Ｃ）１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物。
（Ｄ）フッ化リン系光重合開始剤。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分の光重合開始剤が、下記の一般式（２）で表されるアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩である、請求項１記載の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物。
【化２】
0005405377.tif 000012
【請求項３】
上記一般式（２）で表されるアニオン成分において、ｎが１〜５の整数である、請求項２記載の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分の光重合開始剤が、下記の構造式（４）で表されるトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤である、請求項１記載の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物。
【化３】
0005405377.tif 000013
【請求項５】
上記（Ｃ）成分のオキセタン化合物が、３−エチル−３（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンおよび１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物を用いてなる光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的応用を目的とする透明樹脂において、光信号を低損失で伝送する高い透明性を有し、かつ優れた硬化性を有する光学レンズ用光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズや光記録メディア等の光学部品においては、高密度化、高耐熱化、安価生産等が要求され、これらの要求を満たすべく、例えば、成形用加工型を樹脂材料に押し当て、特定の微細パターンもしくは凹凸形状物を形成する光学的立体造形物（光学部品）の形成方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような光学的立体造形物の形成方法は、寸法安定性の観点から、２種類の方式がある。すなわち、（１）熱可塑性材料を加熱溶融させて加工型をプレス圧接し、冷却することにより特定形状の成形物を得る方式、（２）光で硬化する硬化型樹脂に成形加工型を押し当てた後、成形加工型もしくは基板を通して光照射することによって、特定形状の光学的立体造形物を得る方式である。
【０００４】
一般に、上記２種類の方式は、要求される耐熱温度により選択され、例えば、耐熱性が要求されない分野においては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート等の透明性の熱可塑性樹脂を用いる、上記（１）の方式が広く用いられる。一方、ハンダリフローやオートクレーブ等の耐熱性が要求される分野においては、エポキシ樹脂を主成分とする光硬化型樹脂の適応が検討され、上記（２）の方式が実用化されつつある。
【０００５】
そして、上記（２）の方式による場合、光学的立体造形物の作製において、短時間硬化性を有する材料が用いられ、得られた光学的立体造形物には、高い透明性とともに、優れた機械物性が求められる。
【０００６】
また、上記（２）の方式に用いられる光硬化型樹脂組成物には、従来、硬化性、透明性、機械強度、耐熱分解性の点に優れる、アンチモン化合物系の光重合開始剤が多く用いられているが、アンチモン化合物は毒性が高く、環境負荷物質として懸念視されているため、近年では、より環境に優しい非アンチモン系の光重合開始剤を用いた材料が注目されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１６０３８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般に、非アンチモン系の光重合開始剤を用いた場合、得られる硬化物の機械物性や熱分解温度は、アンチモン系の光重合開始剤を用いて得られる硬化物に比べ低下するため、満足のいくものが得られないといった問題がある。また、上記特許文献２に開示の光重合開始剤は、このような問題を解決しうる非アンチモン系光重合開始剤として近年開発されたものであるが、透明性（あるいは耐熱変色性）と光硬化性とを両立させることが困難なため、未だ研究の余地がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、環境負荷が少なく、短時間硬化性を有し、その硬化物が、耐熱変色性に優れ、光学レンズ用の成形材料として有用な、光学レンズ用光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学レンズの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とともに、下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する光硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量に対し、（Ａ）成分の割合が１０〜７５重量％，（Ｂ）成分の割合が２０〜８５重量％，（Ｃ）成分の割合が３〜３０重量％の範囲であり、（Ｄ）成分の割合が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して０．０１〜７重量部の範囲である光学レンズ用光硬化型樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂
【化１】
0005405377.tif 000002
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。
（Ｃ）１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物。
（Ｄ）フッ化リン系光重合開始剤。
【００１１】
また、本発明は、上記光学レンズ用光硬化型樹脂組成物を用いてなる光学レンズを第２の要旨とする。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）とを特定の割合で併用することにより、硬化性の向上を図ることができることを見いだし、さらに、これらのエポキシ樹脂とともに、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｃ成分）を特定量と、フッ化リン系光重合開始剤（Ｄ成分）とを用いると、短時間硬化性と低着色性を併せ持つことができ、しかも機械物性の向上をも図ることができることを突き止めた。そして、光重合開始剤として非アンチモン系のものを使用しているため、毒性が低く、かつ上記各成分からなる樹脂組成物の光硬化物は、良好な硬化性と優れた耐熱変色性とを有し、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）とを特定の割合で併用することにより、硬化性の向上を図ることができる。そして、非アンチモン系光重合開始剤を使用のため毒性が低く、かつオキセタン化合物（Ｃ成分）を特定量含むことにより、速硬化性の効果と、ガラス転移温度や耐熱温度の上昇などの機械物性の向上効果が得られる。また、オキセタン化合物（Ｃ成分）を特定量用いることによって硬化性が促進されるので、変色性に影響を与えるフッ化リン系光重合開始剤（Ｄ成分）の量を低減させることができるため、加熱処理後も高い透明性を実現することができる。そのため、環境負荷の低減にもつながり、また、ハンダリフロー時の熱による変色の問題をも解消することができ、信頼性向上につながる。さらに、上記樹脂組成物は、ガラス等の透明基板上で硬化させることができ、上記基板と一体化させることにより、高品質なハイブリッドレンズとして製造することも可能である。したがって、本発明の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物は、信頼性の高い光学レンズを得ることができるため有用である。
【００１４】
そして、上記光学レンズ用光硬化型樹脂組成物を用いてなる本発明の光学レンズは、ハンダリフロー時の熱によっても変色が少ないので、ハンダリフローにより一括搭載する際に有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の光学レンズ用光硬化型樹脂組成物（以下、「光硬化型樹脂組成物」と略す。）は、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｃ成分）と、フッ化リン系光重合開始剤（Ｄ成分）とを用いて得ることができ、通常、液状の樹脂組成物として用いられる。
【００１７】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、下記の一般式（１）で表される直鎖型エポキシ樹脂が用いられ、これを使用することにより、硬化時のアウトガスの発生量を低減することができる。
【００１８】
【化２】
0005405377.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）において、ｍは２〜１０の整数を示すが、硬化性および流動性の観点から、ｍは２〜６の整数が好ましい。
【００２０】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量（重量割合）は、光硬化型樹脂組成物に含まれる全樹脂成分（Ａ〜Ｃ成分の総重量）中の１０〜７５重量％（以下「％」と略す）の範囲であり、好ましくは１５〜７０％の範囲であり、最も好ましくは２０〜６５％の範囲である。すなわち、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）の含有量が上記範囲未満であると、接着力は向上するが、硬化時のアウトガスの発生量が増加する傾向がみられ、逆に上記範囲を超えると、硬化性が悪くなり、作業性が低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）は、例えば、両末端にビニル基を有する化合物を酸化することによって得ることができる。上記酸化反応は、例えば、過安息香酸等の有機過酸化物による直接酸化や、ヘテロポリ酸を触媒とした過酸化水素や気体酸素による酸化等により行うこともできる。
【００２２】
本発明においては、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）が用いられ、両者を併用することにより、硬化性の向上を図ることができる。上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、反応性が高く、透明なものを用いることが好ましく、特に六員環を有する脂環式エポキシ樹脂が構造的に安定で好ましい。上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）は、透明性、高粘性、反応性の観点から、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）の含有量（重量割合）は、光硬化型樹脂組成物に含まれる全樹脂成分（Ａ〜Ｃ成分の総重量）中の２０〜８５％の範囲であり、好ましくは２５〜７５％の範囲である。すなわち、上記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）の含有量が、上記範囲から外れると、硬化性の低下や、硬化物の耐着色性が悪化するおそれがあるからである。
【００２４】
上記（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とともに用いられるオキセタン化合物（Ｃ成分）には、先に述べたように、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有する化合物が用いられる。このようなオキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン、１，２−ビス｛［２−（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進性や耐着色性等の観点から、３−エチル−３（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２５】
上記（Ｃ）成分のオキセタン化合物の含有量（重量割合）は、硬化性、接着性の観点から、全樹脂成分（Ａ〜Ｃ成分の総重量）中の３〜３０％の範囲であり、好ましくは３〜２０％の範囲である。
【００２６】
つぎに、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられるフッ化リン系光重合開始剤（Ｄ成分）としては、好ましくは、下記の一般式（２）で表されるアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩が用いられる。なお、一般式（２）において、ｎは、下記に示すように、１〜６の整数であるが、光硬化性の観点から、好ましくはｎ＝１〜５の整数であり、より好ましくは、ｎ＝１〜４の整数である。そして、このようなオニウム塩には、具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましい。さらに、耐熱分解性や安定した機械物性を向上させるためには、一般式（２）においてｎ≠６であるフッ化リン系光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２７】
【化３】
0005405377.tif 000004
【００２８】
上記特定の光重合開始剤（Ｄ成分）の配合割合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量（光硬化型樹脂組成物に含まれる全樹脂成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．０１〜７部の範囲であり、好ましくは０．１〜５部の範囲である。すなわち、上記特定の光重合開始剤（Ｄ成分）の配合割合が上記範囲未満であると、硬化性が悪化する傾向がみられ、逆に上記範囲を超えると、硬化性は向上するが、硬化物の耐着色性が損なわれる可能性があるからである。なお、上記光重合開始剤は、プロピレンカーボネート等の有機溶剤に希釈し、配合してもよい。
【００２９】
なお、本発明の光硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じ、アントラセン，フェナントレン，カルバゾール，ナフタレン等の光増感剤、さらに、シラン系あるいはチタン系の接着付与剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤、酸化防止剤、消泡剤、無機充填剤等を適宜に配合することができる。
【００３０】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、例えば、上記特定の直鎖型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物（Ｃ成分）と、フッ化リン系光重合開始剤（Ｄ成分）と、さらに必要に応じてその他の添加剤を所定の割合で配合し、混合することにより作製することができる。
【００３１】
このようにして得られる本発明の光硬化型樹脂組成物の透過率は、２５℃雰囲気下で、通常可視光領域（４００〜８００ｎｍ）および赤外領域で９５％以上が好ましく、特に好ましくは９８％以上である。なお、上記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００３２】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして硬化させることができる。すなわち、ガラス等の透明基板上にポッティングし、その上から所望の成型加工型を押し当てることで成型加工型へ光硬化型樹脂組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。さらに必要に応じて、所定の温度で加熱処理を行ってもよく、加熱処理の条件としては、８０〜１７０℃で１時間程度が好ましい。上記光照射には、例えば、装置としてＵＶランプ等を用いることができ、照射量としては２０００〜２０００００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。すなわち、照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ2 未満では、硬化不充分のために、基板上に所望の硬化物形状が得られない可能性があり、逆に２０００００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると、過度の照射による光劣化が生じ、その後の加熱処理等により着色するおそれがあるからである。
【００３３】
なお、本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記のような成型加工型によらず、シート状に成形することもできる。そして、これに、上記のようにＵＶランプ等を用いて光照射し、硬化させる。なお、上記光照射は、例えば、光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等を用いて、行うことができる。
【００３４】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、光学レンズ用の成形材料に用いられるものであるが、光学部品固定用光硬化型接着剤等に用いることもできる。
【００３５】
そして、本発明の光学レンズ（樹脂硬化体）のガラス転移温度は、温度サイクル性および耐熱性の観点より、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。すなわち、ガラス転移温度が上記温度未満の場合、場合によっては、温度サイクルによる熱収縮量が増大し、例えば、反射防止コート材との熱膨張係数のミスマッチにより反射防止コート材の剥離やクラックが発生する等のおそれがあるからである。
【００３６】
そして、本発明の光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学レンズは、ハンダリフロー時の熱によっても変色が少ないので、ハンダリフローにより一括搭載する際に有利に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。
【００３９】
〔エポキシ樹脂（ａ）（Ａ成分）〕
前記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 がフッ素原子で、ｍ＝４で表される直鎖型エポキシ樹脂
【００４０】
〔エポキシ樹脂（ｂ）（Ｂ成分）〕
下記の化学式（３）で表される脂環式エポキシ樹脂
【００４１】
【化４】
0005405377.tif 000005
【００４２】
〔オキセタン化合物（ａ）（Ｃ成分）〕
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
【００４３】
〔オキセタン化合物（ｂ）（Ｃ成分）〕
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【００４４】
〔オキセタン化合物（ｃ）（Ｃ成分）〕
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
【００４５】
〔オキセタン化合物（ｄ）（Ｃ成分）〕
３−エチル−３（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン
【００４６】
〔光重合開始剤（ａ）（Ｄ成分）〕
下記の構造式（４）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝４、Ｘ＝−ＣＦ2 ＣＦ3 〕と、カチオン成分とからなるトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤
【００４７】
【化５】
0005405377.tif 000006
【００４８】
〔光重合開始剤（ｂ）（Ｄ成分）〕
下記の構造式（５）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるビトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤
【００４９】
【化６】
0005405377.tif 000007
【００５０】
〔光重合開始剤（ｃ）（Ｄ成分）〕
下記の構造式（６）で表される、リン系アニオン成分〔前記一般式（２）中、ｎ＝６〕と、カチオン成分とからなるビススルホニウム塩系光重合開始剤
【００５１】
【化７】
0005405377.tif 000008
【００５２】
〔酸化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
【００５３】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５４】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
上記エポキシ樹脂、オキセタン化合物、酸化防止剤およびカップリング剤を、後記の表１および表２に示す割合で配合した後、必要に応じて加熱溶融し溶融混合した。次いで、上記光重合開始剤を、同じく後記の表１および表２に示す割合で配合し、混合することにより、光硬化型樹脂組成物を調製した。
【００５５】
このようにして得られた光硬化型樹脂組成物を用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００５６】
〔硬化性（ゲルタイム）〕
光源に水銀ランプ（浜松ホトニクス社製、ＬＣ−８、３６５ｎｍでの照度が３０ｍＷ／ｃｍ2 になるよう設定）を用いたＵＶレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａ社製、１０ｍｍφのアルミ製パラレルプレート使用）によるゲルタイムを測定し、硬化性の評価を行った。上記ＵＶレオメーターによるゲルタイムは、上記各光硬化型樹脂組成物の粘弾性を２５℃で測定した際の弾性項（Ｇ′）の１０5 Ｐａ到達時間とした。硬化性の評価は、ゲルタイムが８００秒以下ものを○、さらに３００秒以下であれば◎とした。そして、ゲルタイムが８００秒より長いものを×と評価した。
【００５７】
〔耐熱変色性（透明性）〕
上記各光硬化型樹脂組成物を、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＦ−５０）上に、厚み６００μｍとなるよう製膜し、これに光照射（光量８０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を行い一次硬化させた。その後、１５０℃で１時間加熱処理し、硬化体を得た。つぎに、この硬化体を３ｃｍ角の試験片に切り出し、２６０℃×１０秒間リフロー炉を通した後、この硬化体に対し、カラーコンピューター（スガ試験機社製、ＳＭ−Ｔ）を用いて、透過モードでイエローインデックス値（Ｙ．Ｉ．値）を測定し、透明性の評価を行った。すなわち、Ｙ．Ｉ．値が低いものほど変色性が低く、透明性が高いことを示しており、透明性の評価において、Ｙ．Ｉ．値が１３未満のものを○、さらに１０以下であれば◎とした。そして、Ｙ．Ｉ．値が１３以上のものを×とした。
【００５８】
〔耐クラック性〕
変色性評価用サンプルを２６０℃×１０秒間リフロー炉を通す際に、熱処理後の試験片にクラックが発生している場合はΔ、発生しない場合は○とした。また試験片が割れてしまう場合には×とした。
【００５９】
〔熱分解温度〕
ガラス転移温度測定用サンブル作成法と同様に硬化体を作製し、作製したサンプルが１０ｍｇになるよう切りだしたのち加熱重量変化を確認した。装置には差動型示差熱天秤（リガク社製、ＴＧ８１２０）を使用し、ＲＴ（２５℃）〜４００℃の温度範囲でサンプルの重量減少を測定し、５％重量減少温度を熱分解温度とした。この試験の評価において、熱分解温度が１３０℃以上をΔ、２７０℃以上のものを○、さらに３００℃以上のものを◎とした。そして、５％重量減少温度が１３０℃未満のものを×とした。
【００６０】
〔ガラス転移温度〕
各樹脂組成物を、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ダイアホイルＭＲＡ−５０）上に、６００μｍとなるよう製膜し、これに紫外線を照射し（紫外線量８０００ｍＪ／ｃｍ2 ）、１次硬化させた。その後、１５０℃で１時間加熱キュアし、成形物を得た。そして、この成形物を、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片に切り出し、動的粘弾性装置（レオメトリック杜製、ＲＳＡ−III ）を用いて周波数１Ｈｚ、ＲＴ（２５℃）〜２６０℃の温度範囲で貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、そこから導かれるｔａｎδ曲線を得た。このようにして得られたｔａｎδ曲線のピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。そして、この試験の評価において、Ｔｇが７０℃以上１００℃未満のものを△、１００℃以上のものを○、さらに１２０℃以上のものを◎とした。そして、Ｔｇが７０℃未満のものを×とした。
【００６１】
【表１】
0005405377.tif 000009
【００６２】
【表２】
0005405377.tif 000010
【００６３】
上記表１および表２の結果より、実施例の樹脂組成物は、いずれも、１分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含まない比較例品に比べ、ゲルタイムが短く速硬化性であり、また、加熱処理後の変色も少ないことから、ハンダリフロー時の熱による変色を抑えることができ、加熱処理後も高い透明性を有することがわかる。特に、実施例１〜７および実施例１０の樹脂組成物は、比較例３品に比べ、ガラス転移温度や熱分解温度が高く、しかも耐クラック性に優れることから、安定した機械物性を有することがわかる。そのため、本発明の光硬化型樹脂組成物を、光学レンズ用の成型材料として用いると、硬化性が高いことから成形工程に要する時間の短縮が図れ、耐クラック性、透明性、耐熱性に優れた、信頼性の高い光学製品を得ることができる。
【００６４】
これに対し、比較例１品および比較例２品は、実施例の樹脂組成物と比較して、硬化性および耐熱変色性（透明性）に劣る。比較例３品は、耐熱変色性には優れるものの、硬化性が充分でなく、さらに、ガラス転移温度や熱分解温度が低く、機械物性にも劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、硬化性を損なうことなく、硬化後においても高い透明性を有する立体造形物（硬化物）となり得るため、光学レンズ用の成形材料に用いられるが、光学部品固定用光硬化型接着剤等の光学用途としても有用である。