(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有するニッケル及び銅の硫化物を主成分とする金属硫化物マットを、ニッケルに対して２倍当量以上３倍当量以下の硫酸を使い大気圧下で空気酸化しながら、液の酸化還元電位が銅の浸出が進行する値以下の範囲でニッケルを選択浸出して分離し、浸出残渣に銅硫化物とともに貴金属を濃縮することを特徴とする貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記浸出残渣を銅製錬工程の転炉およびまたは自溶炉に投入して貴金属を粗銅に移行し銅電解工程で回収することを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、マットからの浸出を液の酸化還元電位が＋３００ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ標準電極基準）以下の範囲で行うことを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか一項において、マットからの浸出を６０℃以上で行うことを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか一項において、浸出後のマット浸出液のニッケル濃度を４５ｇ／Ｌ以下の範囲となるよう元液組成とパルプ濃度を選定して浸出することを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属含有ニッケル-銅マット(Ni-Cuマット)からその主成分であるNi,Cuおよび貴金属を銅製錬工程で簡便に回収処理する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば白金族金属を含むニッケル-銅マットを銅製錬工程で処理する際に前処理としてニッケルを常圧下で選択的に浸出して、銅及び貴金属を残渣に収率よく濃縮する有価物回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族元素資源の主要なものの一つとして、ニッケルに随伴する硫化鉱が知られている。
このタイプの鉱石は、銅やニッケルの硫化鉱として脈石から分離して金や白金族などの貴金属をベースメタルとともに分離した後、貴金属を濃縮して分離処理する。この処理工程では貴金属を含有する種々の中間品が発生する。特に重要なものは硫化ニッケルおよび硫化銅を主成分とする金属硫化物マットである。貴金属品位の高い鉱石を処理する場合、マットの脱硫条件を調節して貴金属濃度の高いメタル分を分離した後、貴金属を若干量含むニッケル-銅マットを分離する。このマットはニッケル原料として価値が高いので、ニッケル製錬工程に送り、易溶性のニッケルと難溶性の銅を浸出して貴金属は浸出残渣に濃縮して回収する。
【０００３】
ニッケル製錬工程では、ニッケル銅マットからのニッケルや銅の浸出には、十分な浸出率と反応速度が得られる処理系として、
(1)塩化物系の浸出液を使い、かつニッケル電解で生じる塩素ガスを浸出に利用する方法
、(2)硫酸系の浸出液を使い、オートクレーブで高温かつ酸素加圧下で浸出する方法、の二つが主に用いられる。
たとえば、前者の塩化物浸出に関しては、特許文献1において、コバルトを含むニッケル、銅硫化物マットを塩素ガスおよび酸素で酸化して大気圧下で110℃で浸出して処理する方法が述べられている。また、特許文献2においては、同じく大気圧下で塩素浸出したスラリーを、オートクレーブ中で110℃以上、pH4以下で処理して銅を硫化物として残渣に固定しニッケルを富化した液を回収する。
一方、硫酸加圧浸出は系としての溶解能力は塩化物溶液より劣るものの、条件を選び段階的に浸出することでニッケルを選択的に浸出し、ついで銅を対象とした浸出を行い、それぞれを主成分とした浸出液を別個に回収できる。たとえば、特許文献3では、ニッケル-銅硫化物マットを、第1浸出工程で圧力0.7kg/cm2（10psig, 0.07MPa）以上の酸素加圧下、約100℃以上の温度で酸性硫酸塩水溶液によりニッケルの大半を浸出し、第2浸出工程で約100℃以上の温度で圧力1.05kg/ cm2（15psig, 0.105MPa）で残る少量のニッケルと銅を浸出して得た硫酸溶液から銅を電解採取し後液を第1浸出工程に使用する処理方法が紹介されている。
以上の処理では、ニッケル-銅マットに含まれる貴金属は未反応の硫黄分などと共に浸出残渣に濃縮する。
これらの処理では、特に銅の浸出が進む浸出力の強い条件において微量のPGMが銅と共に液に溶解することが避けられない。このため貴金属を含むニッケル銅マット処理においては浸出液に浸出前原料を追加して溶出したPGMを回収するなどの工夫が必要となる。
【特許文献１】特公平7-91599  「有価金属の分離方法」住友金属鉱山
【特許文献２】特許第2552136号「オートクレーブ内での銅からのニッケル分離方法」およびUS PatentNo4,828,809 “Separation of nickel from copper inautoclave”  Falconbridge
【特許文献３】特公昭55-1973  「銅-ニッケル硫化物マットの処理方法」Sherritt-Gordon
【非特許文献１】C.F.Brugman,D.G.Kerfoot; Proc.Nickel Metallurgy 1986,Vol.1,p.512-531“Treatment of nickel-copper matte at Western Platinum by Sherritt acidleach process”
【０００４】
一方、ニッケルを主要製品とせずに、金属銅を対象とする銅製錬工程でこうした貴金属含有マットを処理するには、形態の似た硫化銅からなる銅製錬工程のマットとともに転炉で処理するのが簡便である。転炉では貴金属含有マット中の成分のうちイオウはSOxとして除かれる。銅および貴金属は粗銅に分配し、後工程の電解工程で銅は電気銅として、貴金属は殿物として分離し回収することができる。なお、貴金属回収までの滞留時間が増加するが、ニッケル銅マットを、銅製錬工程の自溶炉に硫化鉱とともに投入して処理することもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、転炉処理ではニッケルの分離回収に問題がある。ニッケルは造カン期に相当量が酸化して鉄と共にスラグに移行するためニッケルの回収率は低下する。一方、粗銅に取り込まれたニッケルは電解精製で電解液に溶解して蓄積していく。電解液に蓄積したニッケルは電解液を浄液し濃縮することで最終的には硫酸ニッケルとして回収することができる。しかし、この場合電解液にニッケルが蓄積し濃度が増加するため電気銅の品位低下・電解液からのニッケル除去の負荷増加という問題が生じる。これらの問題は自溶炉に投入した場合も同様である。以上の問題があるため、銅製錬工程単独では、前記の貴金属含有ニッケル銅マットはスポット的に限定された量を処理することしかできず、かつ高価なニッケルを無駄にする点で商業性が乏しいことが課題となっていた。  
【０００６】
ニッケル硫化物は銅硫化物等に比べて反応性が高いため、オートクレーブを使わずに常圧で硫酸を用いてニッケルの一部を浸出することができる。
たとえば非特許文献1においては、硫酸加圧浸出の前処理として、一段目で濃度50g/Lの硫酸を使った常圧浸出でNi浸出率42%の結果を得ている。しかし、ニッケルの回収率は不十分であり、残渣に残るニッケルを完全に浸出するには後段で加圧浸出を使って銅と共に溶解する必要がある。これは、ニッケル銅マット中のニッケルの主要形態であるNi3S2が反応性の劣るNiSに変わること、Sの一部が単体イオウの形となってマット粒子の表面を被覆し中心部への反応進行を阻害することなどが原因と考えられる。
（非特許文献１）
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オートクレーブや塩素ガスを使った電解槽や浸出装置などのニッケル製錬用の設備を使わずに、銅製錬工程の設備を単独で使って、貴金属含有ニッケル-銅マットを簡便に処理し高い収率で全ての有価物を回収するための処理方法、具体的には、オートクレーブを使わずに、常圧下の空気酸化条件での硫酸浸出により該マットからニッケルを選択的に浸出分離するとともに、浸出時の酸化還元電位を管理することで貴金属の浸出ロスを防ぎ貴金属の全量を残渣に濃縮してから銅製錬工程で処理するための適切な技術を提案するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
（1）貴金属を含有するニッケル及び銅の硫化物を主成分とする金属硫化物マットを、ニッケルに対して2倍当量以上3倍当量以下の硫酸を使い大気圧下で空気酸化しながら、液の酸化還元電位が銅の浸出が進行する値以下の範囲でニッケルを選択浸出して分離し、浸出残渣に銅硫化物とともに貴金属を濃縮する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（２）  上記（１）において得た、当該浸出残渣を銅製錬工程の転炉およびまたは自溶炉に投入して貴金属を粗銅に移行し銅電解工程で回収する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（３）上記（１）又は（２）の何れかにおいて、マットからの浸出を液の酸化還元電位が+300mV(Ag-AgCl標準電極基準)以下の範囲で行うことを特徴とする、貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（４）上記（１）から上記（３）の何れかにおいて、マットからの浸出を60℃以上、好ましくは80℃以上で行う貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
（５）上記（１）から上記（４）の何れかにおいて、浸出後のマット浸出液のニッケル濃度を45g/L以下の範囲となるよう元液組成とパルプ濃度を選定して浸出する貴金属含有金属硫化物からの有価物回収方法。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有害な塩素発生を伴う塩化物系のニッケル浸出-電解採取の工程や、高価なオートクレーブ設備を用いずに、銅製錬工程で定常的に使用している硫酸系の液だけを扱うことで、PGMなどの貴金属を含有するニッケル-銅マットから各有価物成分を収率よく分離回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、ニッケル-銅マットから大気圧下において硫酸で効率よくニッケルを浸出するため、過剰量の硫酸を使う。硫酸の量および濃度は処理するマットの組成と浸出時のパルプ濃度に応じて調整する。遊離酸濃度が低下すると浸出速度が低下する。また、硫酸が小過剰の条件では浸出が進み残渣中のニッケル品位が低下した後に、まだニッケルの浸出が完了する前に銅や一部の貴金属が溶け始める。また、液のニッケル濃度が高くなると残渣からのニッケル溶解が抑制される傾向がある。このため、浸出時の原料パルプ濃度は制約を受ける。標準的な組成（Ni品位約40%）のマットであればパルプ濃度は100〜200g/Lの範囲、望ましくは約100g/Lが適当である。パルプ濃度をこれ以上低下させると後工程でニッケルを回収する際にニッケル濃度の低い浸出液を多量に処理することになり好ましくない。    
パルプ濃度100g/Lとした場合、ニッケル（および鉄、コバルトなどニッケルと共に優先的に浸出される成分）を溶解するには対ニッケル当量として約70g/Lの硫酸が必要であるが、前述の理由から原料中のニッケルを浸出率90%以上まで浸出するには2倍当量以上の硫酸を作用させる必要がある。このパルプ濃度では、硫酸濃度は200g/L以上（約3倍当量）とすれば、反応速度、浸出率とも好ましい成績が得られる。
一方、浸出液からニッケルを回収する上では、大過剰の酸が含まれるのは好ましくない。
ニッケルは低pHでは電解採取はできず、溶媒抽出やイオン交換などの分離方法も中性以上の高いpHでなければ有効には使えない。マット浸出時の硫酸濃度を極端に高くするのは、後工程で中和を行う際のアルカリ消費量を増やすこととなる。したがって、浸出時の硫酸濃度は上記の2倍当量から極端に増やしても処理全体のコスト増加をもたらすので、高々3倍当量にとどめるのが好ましい。ただし、銅製錬工程において銅電解液から硫酸ニッケルを回収する場合のように、硫酸ニッケル液を濃縮・冷凍して硫酸ニッケル結晶を回収する場合にはこうした硫酸濃度上限の制約はない。
【００１１】
浸出速度は温度が高いほど速い。室温では反応は部分的にしか進まないため、実用的な浸出速度を確保するには温度は少なくとも60℃以上で沸点の100℃以下、好ましくは80℃以上で行う。
【００１２】
過剰量の硫酸を使って浸出する場合、前述のとおり、ニッケル、および共存する鉄、コバルトなどの易溶性成分が優先して溶解し、残渣中のニッケル品位が低下すると銅の溶出が始まる。十分に時間をかければ銅も大気圧下で浸出が進むがこの時に液の酸化還元電位は上昇する。過剰の遊離酸が共存する状態では、液中に微量（0.1g/L以上）の銅が溶出すると浸出液のORPは、300mV (Ag-AgCl電極基準)に達する。さらに銅の浸出が進むと、貴金属のうちパラジウム、ロジウム、ルテニウムが液に溶解するようになる。
このため、浸出時の酸化還元電位を管理してニッケルの浸出がほぼ終了し、かつ銅の溶解が始まるよりも低い電位で浸出を終了すれば、液への貴金属溶出ロスを防ぎ、原料中の貴金属を完全に残渣に固定したまま濃縮できる。また、ニッケル浸出液に多量の銅が混入して、液からのニッケル回収において浄液工程での負担となることを防ぐこともできる。
【００１３】
浸出率に対しては、浸出時のニッケル濃度も影響する。前述のように液のニッケル濃度が高くなると常圧での硫化ニッケル浸出は抑制される傾向があるのでパルプ濃度の上限が制約される。他の条件の影響も受けるが、おおむねNi濃度45g/Lを越えると浸出は頭打ちになる。このため、たとえばニッケルを含む浸出液に硫酸を追加して再度原料マットを浸出しても浸出率は低下する。一方、一度ニッケル浸出が頭打ちになった浸出後の残渣でも浸出液を交換して新たにニッケルを含まない硫酸を加え浸出を繰り返せば、残渣中のニッケルをより効率よく溶解することができる。ただしこの場合は、銅などの溶出が始まるのも早いので選択的な浸出分離は困難である。
以上の理由から、ニッケル銅マット浸出時には浸出液のニッケル濃度が45g/Lを越えない範囲で浸出を行う。
【００１４】
このようにして、ニッケルを選択的に浸出した液は、原料に含まれる鉄やコバルトが含まれるが、銅は低濃度にとどまる。この浸出液は中和後、既知の方法により不純物を分離してニッケルを回収する。
一方、浸出残渣は硫化銅および単体イオウが主体であり、ニッケル品位は十分に低下しているので、銅製錬工程の転炉または自溶炉に投入すれば既存の設備のみで残渣に残る銅および貴金属を収率良く回収できる。
以上に述べたように、本発明により、オートクレーブや塩素系電解採取の設備を利用せずに、硫酸系常圧浸出と既存の銅製錬設備を活用することでニッケル銅マットから全ての有価物を分離回収できる。  本発明実施方法の処理フローを図１に示す。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）  標準条件でＯＲＰ管理して浸出した場合
表１に組成を示した、貴金属含有ニッケル銅マット（平均粒径１８ミクロンの破砕粉末、水分８．７％含有）を濃度１００〜２００ｇ／Ｌの硫酸に加えパルプ濃度１００ｇ／Ｌのスラリー１Ｌを作った。
温度８０℃で強攪拌しながら空気を標準状態で２Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み浸出を行った。浸出開始時は硫化水素が発生し、酸化還元電位（ＯＲＰ）は著しく低いが次第に上昇した。ＯＲＰが３００ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ標準電極基準、以下同じ）に達する前後で反応を終え、スラリーをろ過した。浸出液を分析した結果を表２のＮｏ１〜１３に示す。いずれも浸出液中には銅は認められないか、または高々１ｇ／Ｌ前後の低濃度にとどまっていた。貴金属はＡｕ，ＰＧＭいずれも濃度０．０１ｍｇ／Ｌ未満でありまったく溶出しなかった。
浸出中のＯＲＰと各成分浸出率の時間変化の一例（表２のＮｏ３）を図２に示す。浸出時間が１５ｈを越えて液にＣｕが溶け始めた時点でＯＲＰが３００ｍＶに達した。この反応系で液へのＣｕ浸出率を１％未満にとどめるには、同じ酸濃度では表２のＮｏ５に示すようにＯＲＰ３００ｍＶ以下の段階で反応を停止する必要がある。
表２に示すように、用いる硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ（硫酸／原料中Ｎｉモル比＝１．４）ではＯＲＰが３００ｍＶ以上に上昇した時点でもＮｉ浸出率は７０％台でまだ低く、酸濃度が高くなるほどＯＲＰ上昇までの時間（すなわち反応速度）が速くなりＮｉ浸出率は増加した。硫酸濃度１５０−２００ｇ／Ｌ（硫酸／原料中Ｎｉモル比＝２．１−２．９）では表２のＮｏ６−１３に示すようにＮｉ浸出率は９５％以上に達した。
このようにＣｕの浸出が始まる以前に浸出を止めてＮｉ浸出率を９５％以上とするには原料から溶解するニッケルに対して２．１〜２．９当量分の硫酸を用いて硫酸過剰の条件で浸出する必要がある。
【表１】
0005405768.tif 000002
【表２】
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【００１６】
（比較例1）・・・パルプ濃度を増やし  硫酸/ニッケルモル比を変えた場合  
実施例1と同様の硫酸濃度で、浸出時のパルプ濃度を増やし硫酸/ニッケルモル比が小さい条件で同様に浸出を行った。Cuの溶出を防ぐためORPが300mVに達する前に浸出を終えた。結果を前出の表2のNo14-16に示した。硫酸濃度が高くてもニッケルに対する硫酸モル比が2未満では銅溶出電位に達した時点でのNi浸出率は表3に示すように80%以下にとどまった。これらは浸出後のニッケル濃度は47〜59g/Lであり、これ以上ニッケル濃度を上げるためにマットのパルプ濃度を上げるのは浸出率を上げるのには制約があることがわかる。
【００１７】
（比較例2）・・・長時間浸出を続け  Cu浸出進行と共にORPがより上昇しPGM溶出が始まった場合  
実施例1と同様の方法、条件で60-78hにわたり長時間の浸出を行い、ORPがさらに上昇を続ける状態を保って浸出した。結果を表2のNo17-19に示した。
また浸出中のORP,浸出率の時間変化を図3に示す。ORPはいずれも300mVを越え最高で400mV以上となった。十分に時間をかければ、表2のNo17に示すように初期硫酸濃度が100g/Lと低くてもNi浸出率は実施例1の結果よりも増加を続けるが、ORPの上昇と共に多量のCuが液に溶け出す。また、これら長時間浸出の条件ではいずれも液に貴金属のうち、Pd,Rh,Ruが浸出していた。
このように、硫酸小過剰の条件でも長時間浸出を続けることでNi浸出率を上げることは可能であるが、この時にはCuが浸出し始め、またCu浸出進行と共に貴金属のうちで比較的反応性の高いPd,Rh,Ruは同時に溶解することがわかった。したがって貴金属の溶解を防止するには、Ni浸出が進行する硫酸濃度50-200g/L（硫酸/原料中Niモル比=2.1-2.9）の範囲においてCu浸出が進行P350mV-420mVの酸化性条件に達する以前に、Cuの溶出まで防ぐには前述の硫酸濃度の範囲でかつORP 300mVを越える以前に反応を止める必要があることがわかる。
【００１８】
（実施例２）：
温度の影響
実施例１と同様の方法で、温度２５℃、６０℃と８０℃での浸出率を比較した結果を表３に示す。温度が高いほど浸出反応は速い。室温でも硫酸過剰の条件では、当初は硫化水素発生を伴いながらニッケル溶解は起きるが反応は部分的にとどまる。６０℃ではＮｉ浸出が進みＯＲＰが上昇するまでに時間がかかる。表に示した例ではいずれもＯＲＰは銅浸出開始電位よりも低く、ＰＧＭの溶解も全くなかった。
【表３】
0005405768.tif 000004
【００１９】
（比較例３）・・・
ニッケルを含む液を繰り返し使用して浸出した場合
硫酸濃度２００ｇ／Ｌ，パルプ濃度１００ｇ／Ｌとして浸出したニッケル液に硫酸を追加して酸濃度を２００ｇ／Ｌに戻し、新しいマットの浸出に液を繰り返し利用してニッケル濃度の高い浸出液を得る処理を行った。結果を表４に示す。浸出を３回繰り返した結果、ＯＲＰを管理すればいずれもＰＧＭは全く溶解しなかった。しかしニッケルは、浸出を繰り返すと濃度はやや高くなるものの二回目以降は表４に示すように急激に原料からのニッケル浸出率は低下した。このように浸出時の酸濃度を原料に対し所定の過剰濃度用いても、液のニッケル濃度が高くなると浸出は抑制された。一段目の浸出約４０ｇ／Ｌの濃度まで浸出すると二段目でＮｉ濃度４５ｇ／Ｌを越えるが、この条件では急激に浸出が抑制されることがわかる。
【表４】
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【００２０】
以上のように、貴金属含有ニッケル銅マットからニッケルを分離するのに、原料マット中のニッケルに対して2ないし3倍の硫酸を使い60℃以上、好ましくは80℃以上で空気酸化浸出することで、高価なオートクレーブ装置を使わずに大気圧下の反応でニッケルを選択的に浸出できる。液のニッケル濃度が高くなるとニッケル浸出率の低下を招くのでパルプ濃度には制約があり、ニッケル濃度が45g/Lを超えない範囲で処理するのが好ましい。また、この浸出時のORPを管理することで原料マット中の銅および貴金属を全て浸出残渣に濃縮して回収することができる。この残渣は硫化銅とイオウを主とするもので銅製錬工程の転炉に投入することで含まれる有価物を既存の設備と工程の中で効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における有価物回収フローの一例である。
【図２】実施例1における酸化還元電位および各成分浸出率の時間変化である。
【図３】比較例1における酸化還元電位および各成分浸出率の時間変化である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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