(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物またはチタン複合酸化物を含む非水電解質電池用活物質であって、
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下であり、かつ
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、前記広角Ｘ線回折法で得られる前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の結晶子径を有する請求項１記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する請求項１または２記載の電池用活物質。
【請求項４】
外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、チタン酸化物またはチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備し、
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下であり、かつ
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、前記広角Ｘ線回折法で得られる前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記外装材は、ラミネートフィルムから形成される請求項４または５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項４ないし６いずれか１項記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パック。
【請求項８】
各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項７記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ）と表記する）は非水電解質電池用活物質として注目されている（特許文献１〜３参照）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ2（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに起因すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００９／０２８５５３  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本実施形態は、リチウムイオンの伝導性を高めたＴｉＯ2（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含み、高容量、優れた大電流特性を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の第１側面によると、チタン酸化物またはチタン複合酸化物を含む非水電解質電池用活物質であって、
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下であり、
前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、前記広角Ｘ線回折法で得られる前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である非水電解質電池用活物質が提供される。
【０００７】
本実施形態の第２側面によると、外装材；前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、チタン酸化物またはチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極；および前記外装材内に収容された非水電解質；を具備し、前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下であり、前記チタン酸化物またはチタン複合酸化物は、前記広角Ｘ線回折法で得られる前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である非水電解質電池が提供される。
【０００８】
本実施形態の第３側面によると、前記第２側面の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池パックのブロック図である。
【図５】実施例１のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例１のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例７のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本実施形態に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る電池用活物質は、チタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下である構造を有する。すなわち、チタン複合酸化物は単斜晶系β型チタン複合酸化物の積分強度をＩ１、少なくとも１つの副相の積分強度をＩ2、とし、Ｉ１を１００にしたとき、Ｉ１に対するＩ2の相対値が３０以下である構造を有する。このとき、アナターゼ型ＴｉＯ2のメインピークは２θ＝約２５．４°に検出され、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17のメインピークは２θ＝約２５．３°に検出される。チタン複合酸化物は、広角Ｘ線回折法で得られる単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である。
【００１２】
前記広角Ｘ線回折法を以下に説明する。
【００１３】
チタン複合酸化物を粉砕して得られた粉末（試料）は、ガラス試料板の深さ０．２ｍｍのホルダ内に充填する。外部からガラス板を使い、指で充分に押し付けてガラス試料板に充填された試料表面を平滑化にする。このとき、試料が十分にホルダ部分に充填されるように留意し、試料の充填不足（ひび割れ、空隙）のないように注意する。試料量はガラスホルダの深さ（０．２ｍｍ）と均等となるように充填し、充填量の過不足により、ガラスホルダの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００１４】
また、以下の方法はガラス試料板への充填方法により回折線ピーク位置のずれや強度比の変化を排除するためにより好ましい。すなわち、前記試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけることによって直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの圧粉体ペレットを作製し、そのペレット表面を測定する。
【００１５】
測定は、例えば以下の条件で行うことができる。
【００１６】
＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
【００１７】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【００１８】
チタン複合酸化物の結晶子径（結晶子サイズ）は、広角Ｘ線回折法で得られるＴｉＯ2（Ｂ）のメインピークの半値幅に以下に示すシェラーの式を用いて算出することができる。
【数１】
0005468098.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｋ＝０．９、λ（＝０．１５４０６ｎｍ）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（０．０７°）である。
【００２０】
また、積分強度は次のように求めることができる。測定後のＸ線回折プロファイルに対して、スムージング処理と、バックグラウンド除去処理を続けて行う。得られたプロファイルに対して、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を適用してピーク分離を行い、Ｋα１のピーク面積を積分強度とした。
【００２１】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図８に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Researchの文献に記載されている。
【００２２】
図８に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分５１ａ同士の間には空隙部分５１ｂが形成される。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００２３】
リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）)結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式ＬｉxＴｉO2 (０≦ｘ≦１)により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載の二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。
【００２４】
しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）は約５００℃より低温で存在する低温準安定相であるため、合成時にアナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相が不純物相として混入し易くなる。不純物相がリチウムイオンの拡散を阻害するため、ＴｉＯ2（Ｂ）リチウムのイオン伝導性を低下させる。その結果、従来のＴｉＯ２（Ｂ）では安定的に２４０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を取り出すことが困難であった。
【００２５】
また、ＴｉＯ2（Ｂ）は不純物相の存在とは別の要因で、リチウムイオンの拡散速度が小さく、比較的低いリチウムイオンの伝導度を有する。ＴｉＯ2（Ｂ）は、例えば正極活物質として用いられるリチウムコバルト複合酸化物と比べると、リチウムイオンの伝導度が約二桁以上低いと考えられる。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として組み合わせた非水電解質電池は、正極と負極の間でのリチウムイオンの吸着・脱離においてＴｉＯ2（Ｂ）中でのリチウムイオンの低拡散性に律速するため、大電流特性が低下する。
【００２６】
なお、リチウムイオンの拡散速度とは活物質の粒内拡散と粒界拡散を合わせたものを意味する。
【００２７】
実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記ＴｉＯ2（Ｂ）のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相、すなわち不純物相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるピークの積分強度の相対値が３０以下の構造を有するチタン複合酸化物を含む。このようなチタン複合酸化物は、リチウムイオンの拡散を阻害する不純物相の量が低減されるか、または実質的にゼロであるため、リチウムのイオン伝導性を向上できる。その結果、ＴｉＯ2（Ｂ）固有の高い電気容量を引き出すことが可能になる。
【００２８】
また、チタン複合酸化物は前記広角Ｘ線回折法で得られるＴｉＯ2（Ｂ）のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上、つまり大きな結晶子径を有する。その結果、チタン複合酸化物のリチウムイオンの拡散速度が高くなってリチウムのイオン伝導性が向上できる。従って、前記チタン複合酸化物を負極活物質、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として組み合わせて正極と負極の間でのリチウムイオンの吸着・脱離を行なった場合、高いリチウムイオンの拡散速度を持つチタン複合酸化物により、正極に対する負極のリチウムイオンの拡散律速を緩和でき、大電流特性を向上できる。
【００２９】
チタン複合酸化物の結晶子径は、前述したように５ｎｍ以上にすることにより、チタン複合酸化物のイオン伝導性および大電流特性を向上することができる。より好ましいチタン複合酸化物の結晶子径は、２０ｎｍ以上である。チタン複合酸化物の結晶子径の上限は３００ｎｍである。
【００３０】
広角Ｘ線回折法による前記ＴｉＯ2（Ｂ）のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相、すなわち不純物相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるピークの積分強度の相対値は、３０以下にすることによって、チタン複合酸化物のリチウムイオンの拡散速度を向上でき、さらにイオン伝導性および大電流特性を向上できる。より好ましい副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるピークの積分強度の相対値は１０以下、さらに好ましくは３以下である。チタン複合酸化物は、不純物相を含まず、実質的に主相であるＴｉＯ2（Ｂ）からなる構造を有することが好ましい。したがって、チタン複合酸化物は不純物相が検出限界以下の状態、即ちゼロの状態も含まれる。
【００３１】
チタン複合酸化物の１次粒子径は、３０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が３０ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。１次粒子径が３μｍ以下である場合には、リチウムイオンの固体内拡散距離が短くなり、大電流性能を向上させることができる。より好ましい１次粒子径の上限は、１μｍである。
【００３２】
チタン複合酸化物の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００３３】
チタン複合酸化物は、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を含み、かつ少なくとも１つの元素の含有量はチタン複合酸化物および少なくとも１つの元素の総量に対し合計で０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましい。少なくとも１つの元素を含むチタン複合酸化物は、粒子状をなし、少なくとも１つの元素はチタン複合酸化物の粒子内もしくは粒子表面に酸化物として存在することが好ましい。このようなＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を含むチタン複合酸化物は、不純物相の混入をより減少でき、結晶性を高めて結晶子径を増大させることが可能になる。その結果、２４０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を安定して取り出せるチタン複合酸化物を得ることができる。少なくとも１つの元素の含有量を０．０１重量％未満にすると、結晶性を高める効果が小さくなる。少なくとも１つの元素の含有量が３重量％を超えると、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3の不純物相の量が増大して、電気容量を低下させる虞がある。少なくとも１つの元素のうち、Ｐは前述した効果がＢに比べて高いために好ましい。
【００３４】
ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による前記元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極層を水中で失活する。その後、負極層中のチタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって負極層中の導電剤およびバインダを除去することにより行うことができる。抽出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって前記元素の含有量を測定する。
【００３５】
チタン複合酸化物は、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素以外の製造上不可避な不純物を１０００重量ｐｐｍ以下含むことを許容する。
【００３６】
次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。
【００３７】
まず、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸アルカリ化合物を出発原料として用意する。チタン酸アルカリ化合物は、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。なお、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のチタン酸カリウムは例えばフラックス法で合成することも可能である。
【００３８】
出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液または酸溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
【００３９】
出発原料は、プロトン交換前に予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕は、円滑なプロトン交換を遂行できる。粉砕条件は、１００ｃｍ2の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間以下の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上の長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。
【００４０】
プロトン交換は、例えば超音波のような振動を加えながら実施することによって、より円滑なプロトン交換を遂行でき、好適な状態のプロトン交換体を得ることができる。
【００４１】
次いで、プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を合成する。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＴｉＯ2（Ｂ）を主相とするチタン複合酸化物を製造する。
【００４２】
好ましい加熱温度は、２５０℃〜５００℃である。加熱温度を２５０℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17の不純物相の混入量が増大し、電気容量が低下する。一方、加熱温度が５００℃を超えると、結晶性が向上し、不純物相であるＨ2Ｔｉ8Ｏ17相も減少するが、別の不純物相であるアナターゼ型ＴｉＯ2相の混入量が増大し、電気容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３００℃〜４００℃である。
【００４３】
加熱処理の時間は、３０分以上２４時間以下程度行えばよい。より好ましい加熱処理の時間、３００℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上３時間以下である。
【００４４】
なお、前記チタン酸アルカリ化合物にＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を添加したものを出発原料として用いてもよい。この出発原料は前記少なくとも１つの元素とする物質と、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成可能である。少なくとも１つの元素の添加量は、得られるチタン複合酸化物および前記少なくとも１つの元素の総量に対して合計で０．０１重量％以上３重量％以下にすることが好ましい。
【００４５】
前記少なくとも１つの元素は、加熱処理時焼結助剤として機能し、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17のような不純物相が残存し難くなる。その結果、結晶子径が大きく、かつ不純物相の少ないチタン複合酸化物を得ることが可能になる。
【００４６】
実施形態に係る電池用活物質は、後述する負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質の高容量化と、電池に用いたとき、大電流特性の向上に寄与する。
【００４７】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００４８】
次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００４９】
実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する
以下、非水電解質電池の構成部材である外装材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００５０】
１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
【００５２】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００５３】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５４】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
【００５５】
活物質は、前述したチタン複合酸化物を含む電池用活物質が用いられる。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下である組成を有する。チタン複合酸化物は、広角Ｘ線回折法で得られる単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である。
【００５６】
このような活物質は、前述したように高いリチウムイオンの拡散速度および高いリチウムのイオン伝導性を有する。その結果、この活物質を含む負極層を備えた負極を組み込まれた非水電解質電池は、大電流特性を向上できる。
【００５７】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００５８】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムを含む。
【００５９】
負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下および２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６０】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００６１】
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００６２】
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
【００６３】
活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００６４】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６５】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００６６】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６７】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００６８】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００６９】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴムを含む。
【００７０】
正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下および２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７１】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７２】
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００７３】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００７４】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００７５】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７６】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００７７】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００７８】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
【００７９】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００８０】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、チタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークの積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17から選ばれる少なくとも１つの副相に帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値が３０以下である組成を有する。チタン複合酸化物は、広角Ｘ線回折法で得られる単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークから算出される結晶子径が５ｎｍ以上である。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
【００８２】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８３】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８４】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８５】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００８６】
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
【００８７】
このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。
【００８８】
負極活物質に含まれるチタン複合酸化物は、不純物相の混入が少なく結晶性が高いため、このチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は大電流特性及び充放電サイクル性能を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは大電流での充放電を行った際においても、充放電サイクル性能を向上できる。
【００８９】
次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００９０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９１】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９４】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９５】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９７】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００９８】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００９９】
前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【０１００】
以下に実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１０１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１０２】
＜チタン複合酸化物の作製＞
まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１０００℃で２４時間焼成してＫ2Ｔｉ4Ｏ9を合成した。得られたＫ2Ｔｉ4Ｏ9をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境で１時間の超音波攪拌を行った。この操作を１２回繰り返し、その都度塩酸を交換し、その後洗浄してプロトン交換体を得た。つづいて、得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施すことによりチタン複合酸化物を製造した。
【０１０３】
得られたチタン複合酸化物について、結晶子径およびメインピークの強度比の測定を行なった。
【０１０４】
すなわち、前述した測定方法によりチタン複合酸化物のＣｕ−Ｋαを用いた広角Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
【０１０５】
チタン複合酸化物の結晶子径は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の回折角（２θ）が約２４．８°の（１１０）面のＸ線回折ピークの半値幅から前述した算出方法により求めた。チタン複合酸化物の結晶子径は、１５ｎｍであった。なお、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正には標準シリコン粉末を使用した。
【０１０６】
図５に示すＸ線回折パターンから前述した方法で算出した単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークである３．５９Å（２θ：２４．８°）のピーク積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17のそれぞれに帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値は、２３であった。
【０１０７】
＜負極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【０１０８】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。
【０１０９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１０】
＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例２〜６および比較例１）
プロトン交換体の焼成温度を下記表１に変えた以外、実施例１と同様の方法でチタン複合酸化物を合成した。これらのチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法により非水電解質二次電池を製造した。なお、下記表１に示す実施例２〜６および比較例１に用いたチタン複合酸化物の積分強度の相対値および結晶子径は、実施例１と同様にＣｕ−Ｋαを用いた広角Ｘ線回折パターンを作成し、この回折パターンから算出した。比較例１に用いたチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを図６に示す。
【０１１２】
実施例１〜６および比較例１の各電池について、２５℃の環境下で０．２Ｃ放電容量と、２Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率（％）を容量維持率（％）として求めた。その結果を下記表１に示す。
【０１１３】
また、実施例１〜６および比較例１の電池に用いた負極とリチウム金属からなる対極とから単極を製作した。単極の負極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムイオンを吸蔵（充電）させた後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムイオンを放出（放電）させた。このときの放電電気量を負極活物質であるチタン酸リチウムの単位重量あたりの電気量に換算した。換算した値を負極容量として下記表１に示す。
【表１】
0005468098.tif 000003
【０１１４】
表１から明らかなように積分強度の相対値が３０以下で、結晶子径が５ｎｍ以上のチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１〜６の電池は、前記積分強度の相対値および結晶子径のいずれか一方が前記範囲を外れるチタン複合酸化物を負極活物質として用いた比較例１の電池に比べて高い負極容量と高い容量維持率（良好な大電流性能）を示すことがわかる。
【０１１５】
（実施例７）
下記方法で合成したチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）およびアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１０００℃で２４時間焼成することによりＰおよびＢを含むＫ2Ｔｉ4Ｏ9を得た。得られたＫ2Ｔｉ4Ｏ9をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体を得た。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で超音波攪拌を１時間行った。この操作を１２回繰り返し、その都度塩酸を交換し、その後洗浄してプロトン交換体を得た。つづいて、得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を施し、チタン複合酸化物を合成した。
【０１１７】
得られたチタン複合酸化物中のＰおよびＢの量を前述したＩＣＰ分析で測定した。その結果、ＰおよびＢの量はそれぞれ０．２３０重量％、０．０１０重量％であった。得られたチタン複合酸化物のＣｕ−Ｋαを用いた広角Ｘ線回折パターンを図７に示す。この広角Ｘ線回折パターンから実施例１と同様に単斜晶系β型チタン複合酸化物のメインピークである３．５９Å（２θ：２４．８°）のピーク積分強度を１００としたとき、アナターゼ型ＴｉＯ2およびＨ2Ｔｉ8Ｏ17のそれぞれに帰属される２θ＝２５．１〜２５．５°に現れるメインピークの積分強度の相対値およびチタン複合酸化物の結晶子径を求めた。その結果、積分強度の相対値および結晶子径はそれぞれ３以下、２５ｎｍであった.
（実施例８〜１６および比較例２）
ＰおよびＢの量（チタン複合酸化物とＰおよびＢとの総量に対する量）を下記表２に示す割合にした以外、実施例７と同様な方法でチタン複合酸化物を合成した。これらのチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法により非水電解質二次電池を製造した。なお、下記表２に示す実施例８〜１６および比較例２に用いたチタン複合酸化物の積分強度の相対値および結晶子径は、実施例１と同様にＣｕ−Ｋαを用いた広角Ｘ線回折パターンを作成し、この回折パターンから算出した。
【０１１８】
実施例７〜１６および比較例２の各電池について、２５℃の環境下で０．２Ｃ放電容量と、２Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率（％）を容量維持率（％）として求めた。その結果を下記表２に示す。
【０１１９】
また、実施例７〜１６および比較例２の電池に用いた負極とリチウム金属からなる対極とから単極を製作した。単極の負極を０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムイオンを吸蔵（充電）させた後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムイオンを放出（放電）させた。このときの放電電気量を負極活物質であるチタン酸リチウムの単位重量あたりの電気量に換算した。換算した値を負極容量として下記表２に示す。
【表２】
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【０１２０】
表２から明らかなように所定量のＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を含有し、積分強度の相対値が３０以下で、結晶子径が５ｎｍ以上のチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例７〜１６の電池は、前記元素（Ｐ）の含有量が３重量％を超えるチタン複合酸化物を負極活物質として用いた比較例２の電池に比べて高い負極容量と高い容量維持率（良好な大電流性能）を示すことがわかる。また、実施例７〜１６の電池は、前記元素（Ｐ，Ｂ）を含有しない実施例１〜６の電池に比べてより一層高い容量維持率（良好な大電流性能）を示すことがわかる。
【０１２１】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図１】
0005468098.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005468098.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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