(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸、ポリアルケニルコハク酸及び／または一般式（２）で表されるアルケニ無水コハク酸、ポリアルケニル無水コハク酸である化合物（Ｘ）と、
【化１】
0005450411.tif 000013
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｇは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）
【化２】
0005450411.tif 000014
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｈは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）
下記の一般式（３）で表される１種又は２種以上の多価アルコール（Ｙ）
Ｒ−（ＯＨ）ｎ      （３）
（式中、Ｒは酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数を表す。）
との反応物であるポリエステルを分子内に５０質量％以上含有する重合体であることを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項２】
一般式（１）のｇが１または一般式（２）のｈが１である場合、ポリエステルが、下記の一般式（４）で表されるポリエステルユニットを持つ、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤：
【化３】
0005450411.tif 000015
（式中、Ａは炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ’は酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）のｇが２〜１０００または一般式（２）のｈが２〜１０００である場合、ポリエステルが、下記の一般式（５）で表されるポリエステルユニットを持つ、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤：
【化４】
0005450411.tif 000016
（式中、Ａは炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ’は酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
下記の一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸、ポリアルケニルコハク酸及び／または一般式（２）で表されるアルケニ無水コハク酸、ポリアルケニル無水コハク酸である化合物（Ｘ）と、
【化５】
0005450411.tif 000017
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｇは１〜１０００の数を表わす。）
【化６】
0005450411.tif 000018
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｈは１〜１０００の数を表わす。）
下記の一般式（３）で表される１種又は２種以上の多価アルコール（Ｙ）
Ｒ−（ＯＨ）ｎ      （３）
（式中、Ｒは酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数を表す。）
との反応物であるポリエステルであることを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
更に、セタン価向上剤及び／または清浄剤を配合してなる、請求項５記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
更に、溶剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、請求項５または６記載のバイオディーゼル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、エタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない（二酸化炭素の循環）。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計重量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改良する必要があった。【０００５】
こうした中、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（Ａ）で示される化合物Ａと、下記一般式（Ｂ）で示される化合物Ｂを、その重量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する燃料油用低温流動性向上剤：
【化１】
0005450411.tif 000002
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【化２】
0005450411.tif 000003
（式中、Ｘ9、Ｘ10のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ11はＮＲ1Ｒ2又はＮＨＲ3、Ｘ12はＨ+、ＨＮ+ＨＲ4Ｒ5又はＨＮ+Ｈ2Ｒ6である。また、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオディーゼル燃料に、上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤は、あまり効果がなく、バイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤が望まれている。【０００９】
従って、本発明の目的は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者等は鋭意検討し、バイオディーゼル燃料の低温流動性を大幅に改良することができる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸、ポリアルケニルコハク酸及び／または一般式（２）で表されるアルケニ無水コハク酸、ポリアルケニル無水コハク酸である化合物（Ｘ）と、
【化３】
0005450411.tif 000004
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｇは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）
【化４】
0005450411.tif 000005
（式中、ＡＨ２は炭素数４〜３００の炭化水素基を表し、ｈは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）
下記の一般式（３）で表される１種又は２種以上の多価アルコール（Ｙ）
Ｒ−（ＯＨ）ｎ      （３）
（式中、Ｒは酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数を表す。）
との反応物であるポリエステルを分子内に５０質量％以上含有する重合体であることを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることのできる低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用できる化合物（Ｘ）は、下記の一般式（１）又は（２）で表すことができる：
【化５】
0005450411.tif 000006
（式中、ＡＨ2は炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、ｇは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）
【化６】
0005450411.tif 000007
（式中、ＡＨ2は炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、ｈは平均重合度であり、１〜１０００の数を表わす。）【００１３】
一般式（１）で表されるジカルボン酸としては、例えば、ｇの値が１のときは、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；マレイン酸等のアルケンジカルボン酸；無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解して得られる化合物等が挙げられる。
ｇの値が２以上のときは、ポリコハク酸、ポリグルタン酸、ポリアジピン酸、ポリピメリン酸、ポリスベリン酸、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸等のポリアルカンジカルボン酸；無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合反応物を加水分解して得られる化合物等が挙げられる。【００１４】
また、一般式（２）で表される無水酸としては、例えば、ｈの値が１のときは、無水コハク酸、無水グルタン酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のオレフィンやポリオレフィンの付加物等が挙げられる。
ｈの値が２以上のときは、ポリ無水コハク酸、ポリ無水グルタン酸、ポリ無水アジピン酸、ポリ無水ピメリン酸、ポリ無水スベリン酸、ポリ無水アゼライン酸、ポリ無水セバシン酸等のポリアルカンジカルボン酸、無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合反応物が挙げられる。【００１５】
無水酸、例えば無水マレイン酸に反応させるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられ、ポリオレフィンとしては、例えば、上記のオレフィン、好ましくは炭素数２〜１６のオレフィンの１種または２種以上を公知の方法で反応すればよい。【００１６】
無水酸、例えばマレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応する方法としては、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸１モルに対してオレフィン又はポリオレフィン１モルを、１８０〜３５０℃で２〜３０時間加熱反応することにより、アルケニル無水コハク酸［一般式（２）のｈの値が１］を得ることができ、得られたアルケニル無水コハク酸を公知の方法で加水分解することにより、ジカルボン酸であるアルケニルコハク酸［一般式（１）のｇの値が１］を得ることができる。なお、加熱反応時に下記の重合反応が進む場合もあることから、ヒドロキノンやフェノール系化合物等の重合禁止剤を添加してもよい。【００１７】
無水酸、例えばマレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを重合反応する方法としては、公知の方法を用いて反応すればよく、例えば、無水マレイン酸１モルに対してオレフィン又はポリオレフィン１モル及び重合開始剤を混合し、１８０〜３５０℃で２〜３０時間加熱反応することにより、ポリアルケニル無水コハク酸を得ることができ、得られたポリアルケニル無水コハク酸を公知の方法で加水分解することにより、ポリカルボン酸であるポリアルケニルコハク酸を得ることができる。これらのポリマーの重合度は、一般式（１）及び（２）のｇやｈで表わされ、ｇ及びｈの値は２〜１０００となるが、低温流動性向上剤として良好な性能を示すことから、ｇ及びｈの値は２〜５００が好ましく、２〜３００がより好ましく、２〜１００が更に好ましい。なお、重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等が挙げられる。【００１８】
また、ｇ又はｈの値が１の化合物（付加反応物）とｇ又はｈの値が２以上の化合物（重合反応物）との低温流動性向上剤としての性能を比較すると、重合反応物の方が概ね性能は良好であるが、付加反応物と重合反応物が混合したものがより性能は良好となる。【００１９】
一般式（１）及び一般式（２）において、ＡＨ2は、炭素数２〜３００の炭化水素基であるが、低温流動性向上剤としての性能が良好なことから、炭素数２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。Ａの炭素数が２未満あるいは３００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。また、Ａを好ましい炭素数にすることが容易なことから、ジカルボン酸としては、無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを付加反応した後に加水分解して得られる化合物及び無水マレイン酸にオレフィンやポリオレフィンを重合反応した後に加水分解して得られる化合物が、また、無水酸としては、無水マレイン酸のオレフィンやポリオレフィンの付加物及び無水マレイン酸とオレフィンやポリオレフィンとの重合物が好ましい。【００２０】
本発明に使用できる多価アルコール（Ｙ）は、下記の一般式（３）で表すことができる：
Ｒ−（ＯＨ）n      （３）
（式中、Ｒは酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｎは２以上の数を表す。）【００２１】
一般式（３）の化合物は、炭素数２〜５００の炭化水素基を持ち、ｎが２以上、すなわち、水酸基を２つ以上含有する有機化合物であればいずれの化合物でもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール等が挙げられる。【００２２】
また、上記の多価アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物やポリテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加した化合物も使用することができる。【００２３】
上記多価アルコールの炭素数は２〜５００であるが、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。炭素数が１又は５００を超えると、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない。なお、ｎが１の場合、すなわち、１価のアルコールは化合物（Ｘ）と反応させてもポリエステルにはならず、得られる化合物は低温流動性向上剤としての性能を有さない。【００２４】
本発明において、化合物（Ｘ）と反応させる多価アルコール（Ｙ）は２価以上のアルコールであるが、アルコールの価数が大きくなると得られるポリエステルの粘度が上がって取り扱いが困難になる場合や、バイオディーゼル燃料への溶解性が低下する場合があるため、２〜４価のアルコール（ｎ＝２〜４）が好ましく、２価（ｎ＝２）又は３価（ｎ＝３）のアルコールがより好ましく、２価のアルコールが最も好ましい。【００２５】
化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）との反応比は特に限定されないが、化合物（Ｘ）のアシル基１モルに対して、多価アルコール（Ｙ）の水酸基が０．１〜１．５モルになるように配合して反応するのが好ましく、０．２〜１．０モルになるように配合して反応するのがより好ましく、０．３〜０．８モルになるように配合して反応するのが更に好ましい。水酸基の割合が多すぎる場合や、アシル基の割合が多すぎる場合は、低温流動性向上剤として十分な性能を得ることができない場合がある。【００２６】
化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）とを反応させると、エステル結合によって結合されたポリエステルが生成する。このポリエステルを得る方法としては公知の方法をいずれも使用することができ、例えば、触媒として、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物を使用し、反応温度１２０〜３００℃で２〜３０時間脱水反応すればよく、必要に応じて減圧脱水すればよい。【００２７】
上記反応において、化合物（Ｘ）のアシル基と多価アルコール（Ｙ）の水酸基のモル数が等しい場合、一般式（１）のジカルボン酸を用いると、ジカルボン酸１モルに対して水が２モル副生するが、一般式（２）の無水酸を用いると、無水酸１モルに対して水が１モル副生する。よって、脱水工程等の製造効率から、化合物（Ｘ）には無水酸を用いるのが好ましい。なお、触媒は使用してもしなくてもかまわないが、触媒除去の工程を省略できることから、触媒は使用しないことが好ましい。【００２８】
上記の反応により得られるポリエステルは、一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が１の場合、多価アルコール（Ｙ）が２価であれば線状のポリエステルを、多価アルコール（Ｙ）が３価以上であれば網目状のポリエステルを主に形成する（いずれも環状ポリエステルを生成する場合もある）。なお、２価の多価アルコール（Ｙ）を使用した場合のポリエステルは、下記の一般式（４）で表されるポリエステルユニットを持つことが好ましい：【００２９】
【化７】
0005450411.tif 000008
（式中、Ａは炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ’は酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表す。）【００３０】
一方、ｇやｈの値が２以上の場合は、多価アルコール（Ｙ）がいずれの価数であっても網目状のポリエステルを形成するが、（Ｙ）の価数が大きくなるほどポリエステルの形態は複雑となる。
ポリエステルの形態が複雑になると、粘度が上がって取り扱いが困難になる場合や、バイオディーゼル燃料への溶解性が低下する場合があるため、多価アルコール（Ｙ）は２価であることが好ましい。なお、２価の多価アルコール（Ｙ）を使用した場合のポリエステルは、下記の一般式（５）で表されるポリエステルユニットを持つことが好ましい：【００３１】
【化８】
0005450411.tif 000009
（式中、Ａは炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ'は酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表す。）【００３２】
ポリエステルの重量平均分子量は、触媒の量や種類、反応温度、反応時間等によって変わるが、一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が１で、多価アルコール（Ｙ）が２価の場合は概ね３００〜５００００となり、多価アルコール（Ｙ）が３価以上の場合は概ね５００〜５０００００となる。【００３３】
また、一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が２〜１０００で、多価アルコール（Ｙ）が２価の場合は概ね１０００〜５０００００となり、多価アルコール（Ｙ）が３価以上の場合は概ね３０００〜１００００００となる。【００３４】
分子量に制限はないが、あまりに分子量が小さいと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、バイオディーゼル燃料に溶解しない場合が出るため、一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が１の場合は、好ましくは重量平均分子量が３００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００、更に好ましくは１０００〜３００００になるように重合すればよい。【００３５】
また、一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が２〜１０００の場合は、好ましくは重量平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜３０００００、更に好ましくは３０００〜１０００００になるように重合すればよい。なお、Ｒ'の好ましい炭素数は、上記Ｒの好ましい炭素数と同じである。【００３６】
一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が１の化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）との反応によって得られたポリエステルユニットの末端は、カルボキシル基や水酸基から構成されており、以下の一般式（６）で示される：
【化９】
0005450411.tif 000010
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｍは平均重合度を表し、１以上、好ましくは５〜５００の数を表し、Ｘは、ＨＯ−又はＨＯ−Ｒ2−Ｏ−のいずれかを表し、Ｙは、水素原子又は−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨのいずれかを表す）
更に、一般式（６）で表される化合物に、他の化合物を反応させてもよい。但し、他の化合物を反応させる場合には、化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）との反応によって得られる反応物であるポリエステルの割合が、全体の分子量（重量平均分子量）の５０質量％以上でなければならず、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、他の化合物を反応させないものが最も好ましい。なお、ポリエステルの割合が５０質量％未満になると、低温流動性向上剤としての性能を発揮することができない。【００３７】
一般式（１）のｇの値や一般式（２）のｈの値が２〜１０００の化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）との反応によって得られたポリエステルユニットの末端は、カルボキシル基や水酸基から構成されており、以下の一般式（７）で示される：
【化１０】
0005450411.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜３００の炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子、窒素原子を含んでもよい炭素数２〜５００の炭化水素基を表し、ｍは平均重合度を表し、１以上、好ましくは５〜５００の数を表し、ｌは平均重合度を表し、２〜１０００の数を表し、Ｘは、ＨＯ−又はＨＯ−Ｒ2−Ｏ−のいずれかを表し、Ｙは、水素原子又は−ＣＯ−Ｒ1Ｈ2−ＣＯＯＨのいずれかを表す）
更に、一般式（７）で表される化合物に、他の化合物を反応させてもよい。但し、他の化合物を反応させる場合には、化合物（Ｘ）と多価アルコール（Ｙ）との反応によって得られるポリエステルの割合が、全体の分子量（重量平均分子量）の５０質量％以上でなければならず、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、他の化合物を反応させないものが最も好ましい。なお、ポリエステルの割合が５０質量％未満になると、低温流動性向上剤としての性能を発揮することができない。【００３８】
反応させることができる他の化合物としては、水酸基やカルボン酸と反応するものであればいずれの化合物でもよいが、好ましくは反応後にイオン性基を生成しない化合物であり、例えば、アルコール、脂肪酸、アミン等が挙げられる。【００３９】
アルコールとしては、上記に挙げた多価アルコールや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコールが挙げられる。アルコールはポリエステル末端のカルボン酸と反応してエステル結合を生成する。【００４０】
脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸はポリエステル末端の水酸基と反応してエステル結合を生成する。【００４１】
アミンとしては１級アミン又は２級アミンが挙げられ、１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ウンデシルアミン、イソウンデシルアミン、ドデシルアミン、イソドデシルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。また、２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジデシルアミン、ジイソデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジイソウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジイソドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジイソテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジイソヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジイソオクタデシルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。アミンはポリエステル末端のカルボキシル基と反応してアミド結合を生成する。【００４２】
本明細書に記載する述語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステル又は軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。【００４３】
また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、豚脂、牛脂等の動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及び、これらの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。【００４４】
軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまうために好ましくない。【００４５】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００１〜５質量％配合することが好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。配合量が０．００１質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、燃料に種類によっては不溶物が発生する場合があるために好ましくない。【００４６】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことかあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になるために好ましくない。【００４７】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合があるために好ましくない。【００４８】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の溶剤；フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準である。【００５０】
（ａ−１）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝５０００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１２．２］
（ａ−２）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとジエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝５２００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝４、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１１．５］
（ａ−３）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとポリエチレングリコール１ｍｏｌ（重量平均分子量８００、平均炭素数３６）から得られるポリエステル（重量平均分子量＝９８００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝３６、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝８．５］
（ａ−４）無水ヘキサデシリデンコハク酸１ｍｏｌとグリセリン１ｍｏlから得られるポリエステル（重量平均分子量＝８０００）
（ａ−５）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌと１、６−ヘキサンジオール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝６０００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝６、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１２．９］
（ａ−６）オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝５０００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１２．２］
（ａ−７）アルケニルコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（アルケニル基は平均炭素数７１のポリブテニル基）（重量平均分子量＝１０３００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝７３、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝８．９］
（ａ−８）コハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝４２００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝２９．２］
（ａ−９）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール０．７ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝４７００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝１１．５］
（ａ−１０）ａ−９で得られたポリエステルに、ラウリルアミン０．１ｍｏｌを反応させた重合物（重量平均分子量＝４９００；ポリエステルの割合＝９５質量％）
（ａ−１１）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール０．５ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝３０００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝７．３］
（ａ−１２）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとジエチレングリコール０．５ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝３８００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝４、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝８．４］
（ａ−１３）オクタデセン１ｍｏｌと無水マレイン酸１ｍｏｌとの重合物［一般式（２）において、平均重合度ｈ＝３０、Ａの炭素数＝２０］、エチレングリコール０．５ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝２２０６００）［一般式（７）において、Ｒ1の炭素数＝２０、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｌ＝３０、平均重合度ｍ＝１８．５］
（ａ−１４）（ａ−１）の化合物を７５質量％、（ａ−１３）の化合物を２５質量％の混合物。【００５１】
（ｂ−１）ドデカン酸１ｍｏｌとポリエチレングリコール０．５ｍｏｌから得られるエステル化合物（ポリエチレングリコールはａ−３で使用したものと同じ）（重量平均分子量＝１０００）
（ｂ−２）マロン酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（重量平均分子量＝４９００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝１、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝３７．７］
（ｂ−３）オクタデカン酸１ｍｏｌとトリエチレングリコール１ｍｏｌから得られるエステル化合物（重量平均分子量＝５００）
（ｂ−４）無水オクタデシリデンコハク酸１ｍｏｌとヘキサデカノール２ｍｏｌから得られるエステル化合物（重量平均分子量＝５００）
（ｂ−５）アルケニルコハク酸１ｍｏｌとエチレングリコール１ｍｏｌから得られるポリエステル（アルケニル基は平均炭素数３５０のポリブテニル基）（重量平均分子量＝２８０００）［一般式（６）において、Ｒ1の炭素数＝３５２、Ｒ2の炭素数＝２、Ｘ＝ＨＯ−及びＨＯ−Ｒ2−Ｏ−、Ｙ＝水素原子及び−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、平均重合度ｍ＝５．５］【００５２】
（ａ−１）のポリエステルは、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）を仕込み、２１０℃まで加熱し、同温で２０時間反応を行なって、無水オクタデシリデンコハク酸を３５０ｇ得た。続いて、８０℃まで冷却し、エチレングリコール１ｍｏｌ（６２ｇ）を加えた後、１．３ｋＰａに減圧し、１６０℃に昇温して２時間反応を行なうことで（ａ−１）のポリエステルを得た。【００５３】
なお、（ａ−２）〜（ａ−５）、（ａ−９）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ｂ−４）についても上記と同様の方法でエステル化反応を行い、（ａ−１０）の重合物については、反応終了後の（ａ−９）にラウリルアミン０．１モル（１８．５ｇ）を加え、１８０℃で３時間アミド化反応を行うことにより、（ａ−９）のポリエステル末端にラウリルアミンを反応させた。【００５４】
（ａ−６）のポリエステルは、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１００００ｍｌフラスコに、オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）を仕込み、２１０℃まで加熱し、同温で２０時間、反応を行なった。続いて８０℃まで冷却し、水２ｍｏｌ（３６ｇ）を仕込み、１００℃で３時間反応を行なって加水分解した後に減圧により脱水し、オクタデシリデンコハク酸を３８６ｇ得た。続いて、エチレングリコール１ｍｏｌ（６２ｇ）を加え、１．３ｋＰａに減圧して１６０℃で４時間反応を行なうことで（ａ−６）のポリエステルを得た。【００５５】
なお、（ａ−７）、（ａ−８）についても上記と同様の方法でポリエステルを得た。また、（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（ｂ−５）については、上記のエステル化反応と同様の方法でエステル化反応を行った。【００５６】
（ａ−１３）のポリエステルは、下記の方法によって合成した。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、オクタデセン１ｍｏｌ（２５２ｇ）と無水マレイン酸１ｍｏｌ（９８ｇ）、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．５ｇを仕込み、２２０℃まで加熱し、同温度２０時間反応を行って、オクタデセンと無水マレイン酸のポリマーを得た［一般式（２）においてＡの炭素数＝２０、平均重合度ｈ＝３０］。続いて、８０℃まで冷却してエチレングリコール０．５ｍｏｌ（３１ｇ）を加えた後、１．３ｋＰａに減圧し、１６０℃に昇温して２時間反応を行なうことで（ａ−１３）のポリエステルを得た。【００５７】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＧＰＣにより算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。
検出器：ＲＩ検出器  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈｘｌ［いずれも東ソー（株）］を直列に接続
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
展開溶媒流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：０．５質量％
測定温度：４０℃【００５８】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤を表１に示した配合で、基油１（大豆油由来脂肪酸メチルエステル１００％）または基油２（大豆油由来脂肪酸メチルエステルを３０％含む軽油）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調整し、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものであった。【００５９】
【表１】
0005450411.tif 000012
【００６０】
表１より、本発明品の低温流動性向上剤を使用したバイオディーゼル燃料組成物は、基油１、基油２共に流動点が低下しており、低温流動性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、脂肪酸メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料の低温流動性を向上させるために好適に使用することができる。