(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるものであることを特徴とする近赤外線吸収色素。
【化２】
0005603673.tif 000075
［一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、
Ｒ３は置換基を有していてもよい２−チエニル基を示す。
Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を示す（ただし、Ｒｂが分岐アルコキシ基である場合は、Ｒｂは、ＯＲａと同じ基である）。
Ｍ１は金属原子を示す。］
【請求項２】
極大吸収波長が８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収色素を含有し、更に、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【請求項４】
極大吸収波長が、粘着剤に含有されている請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収色素より短波長であり、かつ極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項３に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤の層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
【請求項６】
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される近赤外線吸収色素と、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲内にある第二の近赤外線吸収色素を含有してなるものであることを特徴とする近赤外線吸収フィルター用色素混合物。
【化３】
0005603673.tif 000076
［一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、
Ｒ３は置換基を有していてもよい２−チエニル基を示す。
Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を示す（ただし、Ｒｂが分岐アルコキシ基である場合は、Ｒｂは、ＯＲａと同じ基である）。
Ｍ１は金属原子を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収色素、それを含有した粘着剤、及びその粘着剤の層を有する近赤外線吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、原理上、強い近赤外線と電磁波を放出する。この近赤外線は、特に７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域において、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こす原因となることから、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の近赤外線を遮蔽する機能を有したプラズマディスプレイパネルが望まれている。
【０００３】
近赤外線の遮蔽に関しては、従来、銅や鉄等の金属イオンを含有させたもの、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、ジチオール金属錯体化合物、アミノチオフェノール金属錯体化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリルメタン系化合物、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物等の近赤外線吸収色素を含有させたものが各種検討されている。
【０００４】
上記のような近赤外線吸収色素は１種類の色素だけで上述の７５０ｎｍ〜１２００ｎｍといった範囲をカバーすることは不可能である。通常、複数種類の色素、具体的には近赤外線の中でも比較的短波長の近赤外線を吸収する色素と、比較的長波長の近赤外線を吸収する色素とを、通常は組み合わせて用いている。
【０００５】
この使用形態として、（ａ）樹脂に近赤外線吸収色素を混練することによって作製した透明高分子フィルム、（ｂ）樹脂又は樹脂モノマーを有機溶媒に溶解した樹脂濃厚液に、近赤外線吸収色素を分散又は溶解させ、キャスティグ法により作製した高分子フィルム、（ｃ）樹脂バインダーと溶媒に色素を加え、透明高分子フィルムにコーティングしたもの、（ｄ）近赤外線吸収色素を粘着剤に含有させたもの、等が考えられる。
【０００６】
このうち、上記（ａ）から（ｃ）の方法により、複数の層を貼りあわせて製品とすることが一般的である。しかしながら、製造時の手間、コスト及び光線透過率を考慮すると多くの層を積層するほど、コストアップ及び光線透過率の低下につながっているのが現実である。そこで、よりコストダウン及び光線透過率を向上させるためには、層数を削減するのが望ましい方向である。
【０００７】
したがって、（ｄ）の方法により層間の接着に用いる粘着剤中に色素を配合すれば、使用するプラスチックフィルムの層数が減り、コストダウン及び光線透過率の向上につながることが考えられる。この方法は、これまでに検討され、メチン色素や、テトラアザポルフィリン系色素等の可視光吸収色素を配合した着色粘着剤を用いたプラズマディスプレイ用前面フィルターが知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００８】
また、プラズマディスプレイ用前面フィルターに好ましく用いられている従来の近赤外線吸収色素であるジインモニウム系色素、又は、ニッケルジチオール系色素も、粘着剤に配合することが提案されている（特許文献４〜８）。
【０００９】
しかしながら、近赤外線吸収色素として、特に粘着剤用の近赤外線吸収色素として種々の性能に優れたニッケルジチオール系色素であっても、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の近赤外線領域の中でも比較的長波長領域に吸収域があるものは、耐久性が劣るという問題点があった。従って、近赤外線領域の中でも比較的長波長領域に吸収極大を有し、かつ耐久性に優れる色素が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１０７５６６号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０２３３号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２６１９号公報
【特許文献４】特開平９−２３０１３４号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６９９１号公報
【特許文献６】特開２００１−２０７１４２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ  ２００６／１１８２７７号パンフレット
【特許文献８】国際公開ＷＯ  ２００８／０５０７２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献４〜８に提案された近赤外線吸収色素のうち比較的長波長に吸収極大を有するものは、粘着剤中に配合できても、実際にはその後の耐久性が悪化して退色が起こり、近赤外線の遮蔽ができなくなる等の問題があった。そのため、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの全波長域にわたって吸収を有する近赤外線吸収色素を粘着剤中に配合して用いることは、実用化には至っていなかった。
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、プラズマディスプレイパネル等の電子ディスプレイ画面から発生する近赤外線に対して優れた遮蔽機能を有し、かつ耐久性に優れた近赤外線吸収色素及び／又は近赤外線吸収色素含有粘着剤を提供することにある。また、特に、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線波長域の中でも、比較的長波長領域に吸収を有する近赤外線吸収色素であって、耐久性に優れた近赤外線吸収色素及び／又は近赤外線吸収色素含有粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属錯体が、粘着剤と混合しても、良好な耐熱性、耐湿熱性、耐光性等を有することを見出した。また、複数の近赤外線吸収色素を組み合わせることにより、必要な領域の近赤外線を有効に遮断できる粘着剤を提供できることを見出した。更に、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線波長域の中で比較的長波長領域に吸収を有することと優れた耐久性とを両立できる近赤外線吸収色素及び／又は近赤外線吸収色素含有粘着剤を提供できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１８］に存する。
［１］下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする近赤外線吸収色素。
【化１】
0005603673.tif 000002
［一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい複素環基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基を示し、Ｘ１及びＸ２は連結基を介して互いに結合していてもよい。
Ｍは金属原子を示す。
ベンゼン環Ａは、Ｘ１以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｆを有していてもよく、隣り合うＲｆは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｍは０〜４の整数であり、Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。
ベンゼン環Ｂは、Ｘ２以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｇを有していてもよく、隣り合うＲｇは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎは０〜４の整数であり、Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。］
【００１５】
［２］前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＲａ（Ｒａは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）であることを特徴とする［１］に記載の近赤外線吸収色素。
［３］前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を有する複素環基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の近赤外線吸収色素。
［４］前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいチエニル基であることを特徴とする［３］に記載の近赤外線吸収色素。
【００１６】
［５］前記一般式（１）において、置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇが、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルキル基の炭素数１〜１０のアラルキル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシ基であることを特徴とする［１］ないし［４］の何れかに記載の近赤外線吸収色素。
【００１７】
［６］前記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素が、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される近赤外線吸収色素であることを特徴とする［１］ないし［５］の何れかに記載の近赤外線吸収色素。
【化２】
0005603673.tif 000003
［一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、
Ｒ３は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を示す（ただし、Ｒｂが分岐アルコキシ基である場合は、Ｒｂは、ＯＲａと同じ基である）。
Ｍ１は金属原子を示す。］
【００１８】
［７］極大吸収波長が８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする［１］ないし［６］の何れかに記載の近赤外線吸収色素。
【００１９】
［８］［１］ないし［７］の何れかに記載の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤。
［９］更に、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする［８］に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
［１０］極大吸収波長が、粘着剤に含有されている［１］ないし［７］の何れかに記載の近赤外線吸収色素より短波長であり、かつ極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする［９］に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【００２０】
［１１］前記第二の近赤外線吸収色素が、下記一般式（３）で表される近赤外線吸収色素であることを特徴とする［１０］に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【化３】
0005603673.tif 000004
［一般式（３）中、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、又は、置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｍ２は金属原子を示す。
（Ａ）Ｘが置換基を有する窒素原子の場合；
窒素原子の置換基は、下記一般式（４ａ）で表される化合物であり、
【化４】
0005603673.tif 000005
（一般式（４ａ）中、
Ｒは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する１価の置換基を示し、Ｒの末端が一般式（３）のベンゼン環に結合していてもよい。
Ｒ’は、任意の１価の置換基を示し、Ｒ’同士は結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒ’同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎ’は０〜４の整数であり、Ｒ’同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。）
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して１価の置換基を示し、連結基を介して結合していてもよく、ＲＸ及びＲＹが結合して縮合環を形成していてもよい。）
（Ｂ）Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合；
ＲＹは１価の置換基を示す。
ＲＸは下記一般式（４ｂ）で表される化合物である。
【化５】
0005603673.tif 000006
（一般式（４ｂ）中、
Ｘｈは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する１価の基を示す。
Ｒｈは、任意の１価の置換基を示し、Ｒｈ同士は結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｈ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｐは０〜４の整数であり、Ｒｈ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。）］
【００２１】
［１２］前記一般式（３）で表される第二の近赤外線吸収色素が、下記一般式（５）で表される第二の近赤外線吸収色素であることを特徴とする［１１］に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【化６】
0005603673.tif 000007
［一般式（５）において、
Ｒ４は、水素原子；炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基；アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基；アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニルチオ基を示す。
Ｒ６は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基（ただし、Ｒ５が分岐アルコキシ基である場合は、Ｒ５は、ＯＲ６と同じ基である）。
Ｍ４は金属原子を表す。］
【００２２】
［１３］第二の近赤外線吸収色素が、下記一般式（６）で表される近赤外線吸収色素であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【化７】
0005603673.tif 000008
［一般式（６）中、
Ｒ７及びＲ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、水素原子を示す。
Ｒ９及びＲ１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｍ５は金属原子を示す。］
［１４］更に、（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする［８］ないし［１３］の何れかに記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
【００２３】
［１５］［８］ないし［１４］の何れかに記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤の層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
［１６］［１５］に記載の近赤外線吸収フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイ用前面フィルター。
［１７］［１６］に記載のプラズマディスプレイ用前面フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイ。
【００２４】
［１８］下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素と、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲内にある第二の近赤外線吸収色素を含有してなるものであることを特徴とする近赤外線吸収フィルター用色素混合物。
【化８】
0005603673.tif 000009
［一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい複素環基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基を示し、Ｘ１及びＸ２は連結基を介して互いに結合していてもよい。
Ｍは金属原子を示す。
ベンゼン環Ａは、Ｘ１以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｆを有していてもよく、隣り合うＲｆは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｍは０〜４の整数であり、Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。
ベンゼン環Ｂは、Ｘ２以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｇを有していてもよく、隣り合うＲｇは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎは０〜４の整数であり、Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。］
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、粘着剤との混合によっても色素の劣化が起こり難く、耐光性、耐熱性、耐湿熱性等に優れ、要すれば複数の近赤外線吸収色素を組み合わせることにより、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の近赤外線領域を広範囲に遮蔽する近赤外線吸収色素及びそれを含有する粘着剤を提供することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、近赤外線波長域の中で、例えば８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲のように比較的長波長領域に吸収を有し、かつ耐久性を兼ね備えた近赤外線吸収色素、及びそれを含有する粘着剤を提供できる。
【００２７】
本発明によれば、反射防止層、電磁波遮蔽層等の別の機能を有する層との貼着に用いることにより、光学プラズマディスプレイパネル用フィルター等の電子ディスプレイ用フィルターの一部として用いることができ、電子ディスプレイ用フィルターの層の低減化と貼合加工の削減化によるコストダウンと光線透過率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】近赤外線吸収色素１の分光透過スペクトル測定結果である。
【図２】近赤外線吸収色素２の分光透過スペクトル測定結果である。
【図３】近赤外線吸収色素３の分光透過スペクトル測定結果である。
【図４】近赤外線吸収色素４の分光透過スペクトル測定結果である。
【図５】近赤外線吸収色素５の分光透過スペクトル測定結果である。
【図６】近赤外線吸収色素６の分光透過スペクトル測定結果である。
【図７】近赤外線吸収色素７の分光透過スペクトル測定結果である。
【図８】近赤外線吸収色素８の分光透過スペクトル測定結果である。
【図９】比較例１で製造した近赤外線吸収色素の分光透過スペクトル測定結果である。
【図１０】近赤外線吸収色素１の、耐湿熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果である。スペクトルの下から、試験前、４８０時間後の測定結果である。
【図１１】近赤外線吸収色素１の、耐熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果である。スペクトルの下から、試験前、４８０時間後の測定結果である。
【図１２】比較例１で製造した近赤外線吸収色素の、耐湿熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果である。スペクトルの下から、試験前、４８０時間後の測定結果である。
【図１３】比較例１で製造した近赤外線吸収色素の、耐熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果である。スペクトルの下から、試験前、４８０時間後の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００３０】
＜本発明の近赤外線吸収色素＞
本発明の近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。
【化９】
0005603673.tif 000010
［一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい複素環基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基を示し、Ｘ１及びＸ２は連結基を介して互いに結合していてもよい。
Ｍは金属原子を示す。
ベンゼン環Ａは、Ｘ１以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｆを有していてもよく、隣り合うＲｆは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｍは０〜４の整数であり、Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。
ベンゼン環Ｂは、Ｘ２以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｇを有していてもよく、隣り合うＲｇは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎは０〜４の整数であり、Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。］
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい複素環基を示す。また、複素環を形成する炭素以外の原子（ヘテロ原子）としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が好適に挙げられる。また、該複素環は単環でも、２〜４個の環からなる縮合環でもよい。また、単環又は縮合環のそれぞれの環は何員環でもよいが、５員環又は６員環が好ましく、該複素環は、芳香族環であることが好ましい。更に、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、硫黄原子を有する複素環基であることが特に好ましい。
【００３２】
「置換基を有していてもよい複素環基」の複素環としては、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソベンゾフラン環、イソベンゾチオフェン環、イソインドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環等由来の、５〜６員の単環又は２〜４縮合環を有する芳香族複素環基が共役的電子供与性を有する面から好ましい。中でも、近赤外線吸収性能、耐久性、化合物の溶解性、安定性等の点で、チオフェン環が特に好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいチエニル基であることが特に好ましい。
【００３３】
複素環基に結合している置換基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＳＲｔ（Ｒｔは炭素数１〜１５のアルキル基）、−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２ＣＨ３等のエチレンオキサイド鎖含有基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、フェニル基、チエニル基等の芳香環基、ベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基等のアラルキル基、ニトリル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシシカルボニル基、フッ素基を有するアルキル基等が挙げられる。上記のアルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよく、複素環基に結合している置換基は連結基を介して互いに結合していてもよい。
【００３４】
また、複素環基の置換基としては、吸収極大をより長波長に微調整するためには、ハメットの置換基定数σｐが、−０．９≦σｐ≦０．０であるものが好ましい。一方、複素環基の置換基としては、吸収極大をより短波長に微調整するためには、ハメットの置換基定数σｐが、０．０≦σｐ≦０．９であるものが好ましい。より好ましい範囲は、吸収極大の波長と化合物の合成の容易さに依存するため、要求される特性に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
特に、合成の容易さからは、置換基が水素原子の場合が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基の場合も好ましい。また、置換基がハロゲン原子の場合も、複素環基の電子を吸引する効果があり好ましい。これらの中でも、質量当たりの吸光度を上げる目的から、また近赤外線吸収性能、耐久性等の点から、複素環基の置換基としては水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３６】
本明細書における「ハメットの置換基定数σｐ」とは、「化学の領域増刊122号  薬物の構造活性相関、96〜103頁（南江堂刊）」、「Hansch,C.  et,al.,  J.Med.Chem.,16,1207  (1973)」、「Hansch,C.  et,al.,  J.Med.Chem.,20,304  (1977)」等に記載されているハメットの置換基定数σｐのことであり、σｐは公知の方法によって測定することができる。
【００３７】
また、複素環基に結合している置換基の数は特に限定はないが、１〜２個が好ましい。また、置換基が複素環基に結合している位置は特に限定はなく、ヘテロ原子に対してα位でもβ位でもよい。複素環基に結合している置換基は連結基を介して互いに結合していてもよい。
【００３８】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基を示す。炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子は、特に限定はないが、Ｘ１及びＸ２中に１個だけ有することが好ましい。また、ベンゼン環Ａ又はベンゼン環Ｂに直接結合する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子の何れでもよい。Ｘ１及びＸ２中には、それぞれ炭素原子を２〜１８有することが好ましく、３〜１６有することが特に好ましい。炭素数が少な過ぎると、溶解性を低下させる場合があり、一方、炭素数が多過ぎると、融点が下がり化合物の単離に困難を伴う場合がある。炭素原子の鎖は、直鎖であっても、分岐を有していてもよいが、適度な溶解性を付与する点で分岐を有していた方が好ましい。
【００３９】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素チオ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよい炭化水素アミノ基、及び置換されていてもよい炭化水素オキシ基が挙げられる。
【００４０】
（ａ）炭化水素基
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；２−ヘキシン基等のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数４〜１２程度の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、炭素数４〜１２程度の分岐鎖脂肪族炭化水素基である。
【００４１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基、メタロセン環基等が挙げられる。このうち好ましくは炭素数６〜１２程度の単環又は縮合２環式アリール基である。
【００４２】
アラルキル基としては、上記した脂肪族炭化水素基とアリール基が結合した基が挙げられる。
【００４３】
（ｂ）複素環基
チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドールイル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、チアゾリル基、ピラジニル基等が挙げられる。このうち好ましくは、炭素数３〜１２の単環又は２環の複素環基である。
【００４４】
（ｃ）カルボニル基
アシル基（−ＣＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、アシル基（−ＣＯＲ）のＲは、先に挙げた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基等が挙げられる。また、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’は、先にあげた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた脂肪族炭化水素基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。更に、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげたアリール基の具体例と同様のものが、複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００４５】
（ｄ）炭化水素チオ基
炭化水素チオ基（−ＳＲ）のＲは、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
（ｅ）シリル基
シリル基としては、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリイソプリピルシリル基等のシリル基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１８程度のアルキルシリル基である。
【００４６】
（ｆ）炭化水素アミノ基
炭化水素アミノ基（−ＮＲＲ’）のＲ及びＲ’は、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
（ｇ）炭化水素オキシ基
炭化水素オキシ基（−ＯＲ）のＲは、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
【００４７】
以上の（ａ）〜（ｇ）の基が置換基を有する場合、置換基の種類は色素の安定性や、粘着性樹脂への分散／溶解性に影響を与えないものであれば特に限定されない。
例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基等からなる群より選択された基が挙げられる。
【００４８】
具体的にはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数１〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数１〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基等が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換基を有するアミノ基、フッ素原子、塩素原子である。
【００５０】
特に好ましくは、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＲａ（Ｒａは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）、又は、−Ｎ（Ｒａ）２（Ｒａは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）の場合であり、より好ましくは、−ＯＲａ（Ｒａは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）の場合である。
【００５１】
ここで、Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖、分岐又はシクロアルキル基を示すが、より好ましくは、炭素数４〜９の直鎖、分岐又はシクロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数５〜８の直鎖、分岐又はシクロアルキル基である。分岐アルキル基が上記した理由で更に好ましい。
【００５２】
Ｒａは、具体的には、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、５−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒａは、フェニル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、アントラセニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｘ１及びＸ２は連結基を介して互いに結合していてもよい。「連結基」としては、単なる単結合「−」、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＳ−、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニル基、ビフェニル基、エステル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｍは金属原子を示す。Ｍは、４配位の形態をとることができる金属原子であれば特に限定はされない。好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１０族金属原子；Ｃｏ；Ｆｅ；Ｃｕ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎ等が挙げられる。より好ましくは１０族金属原子であり、特に好ましくはＮｉ又はＰｄである。
【００５６】
一般式（１）において、ベンゼン環Ａは、Ｘ１以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｆを有していてもよい。また、隣り合うＲｆは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｍは０〜４の整数である。Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は１〜１０個、好ましくは１〜５個の任意の１価の置換基を有していてもよい。
【００５７】
また、ベンゼン環Ｂは、Ｘ２以外に、それぞれ異なっていてもよい置換基Ｒｇを有していてもよい。また、隣り合うＲｇは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎは０〜４の整数である。Ｒｇ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は１〜１０個、好ましくは１〜５個の任意の１価の置換基を有していてもよい。
【００５８】
ここで、置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇは、それ独立に任意の置換基であり、近赤外線吸収色素の安定性、粘着性樹脂への溶解性等に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
【００５９】
置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇは、具体的には、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基からなる群より選択される基が挙げられる。
【００６０】
置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇは、置換基を有していてもよい。置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇが有する置換基としては、具体的には、例えば、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００６１】
具体的にはメチル基、エチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数１〜１０程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数１〜１０程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；アルキル基の炭素数１〜１０のアラルキル基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基等が挙げられる。上記具体的な基は、前記した置換基を有していることも好ましい。
【００６２】
好ましくは、「フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の置換基を有していてもよい『アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基若しくはアルキルチオ基』」；置換基を有するアミノ基；フッ素原子；塩素原子等である。
【００６３】
より好ましい置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇは、具体的には、それぞれ独立して、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルキル基の炭素数１〜１０のアラルキル基、又は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシ基であり、特に好ましい置換基Ｒｆ及び置換基Ｒｇは、一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）に関して後述するＲｂである。
【００６４】
隣り合うＲｆは連結基を介して結合していてもよく、結合して縮合環を形成していてもよい。ここで、「連結基」としては、例えば、前記したものと同様のものが挙げられる。連結して形成された環は脂肪族環でも芳香族環でもよい。すなわち、結合して縮合環を形成していてもよい。縮合環としては、ベンゼン環（ベンゼン環Ａと共に結果としてナフタレン環になる）、ナフタレン環等の炭素数６〜２０程度の環が挙げられる。
【００６５】
Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｍは０〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１〜２の整数であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。ｍが０であると、合成時に混合物を形成する可能性や色素分子の相溶性低下の可能性があり、ｍが大き過ぎると分子量が大きくなり、吸光係数の低下を招く可能性がある。
【００６６】
Ｒｆ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。すなわち、縮合環を形成するｍ個の原子とは関係なく、任意の１価の置換基を有していてもよい。
【００６７】
置換基Ｒｆのベンゼン環への置換位置は特に限定はないが、一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）において、Ｒｂとして示したような置換位置で置換されていることが、単一の構成中単体を得る点から好ましい。
【００６８】
以上、ベンゼン環Ａの置換基であるＲｆについて記載したが、ベンゼン環Ｂの置換基であるＲｇについても上記と同様である。
【００６９】
前記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される近赤外線吸収色素であることが、近赤外線吸収色素の適切な吸収波長域（極大吸収波長）；耐熱性、耐湿熱性、耐光性等の耐久性；粘着剤中での安定性；粘着性樹脂への良分散・良溶解性；等の点で特に好ましい。
【００７０】
【化１０】
0005603673.tif 000011
［一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、
Ｒ３は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒｂは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を示す（ただし、Ｒｂが分岐アルコキシ基である場合は、Ｒｂは、ＯＲａと同じ基である）。
Ｍ１は金属原子を示す。］
【００７１】
Ｒ３は置換基を有していてもよいチエニル基を示すが、ここでの置換基に関しては前記した通りである。Ｒａは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示すが、Ｒａに関しては上記した通りである。Ｍ１の金属原子に関しても上記した通りである。
【００７２】
Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を示す。Ｒｂとしては、具体的には、例えば、メチル基；エチル基；ｎ−プロピル基、イソプロピル基；ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基；ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基；ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒｂとしては、一般式（１）のＲｆ、Ｒｇにおいて好ましい基として挙げたものも挙げられ、その基に対する好ましい置換基についても同様である。
【００７４】
また、Ｒｂがアルコキシ基の場合は、該アルコキシ基中のアルキル基としては、具体的には、例えば、Ｒｂとして上記した基のうち、メチル基とエチル基を除き、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、エチルペンチル基、ジメチルペンチル基；ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基；ｎ−ノニル基、メチルオクチル基、エチルヘプチル基、ジメチルヘプチル基；ｎ−デシル基、メチルノニル基、エチルオクチル基、ジメチルオクチル基；等を加えた基が挙げられる。
【００７５】
本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域において、遮蔽効果を示すが、更に、極大吸収波長が８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあるものであることが特に好ましい。すなわち、本発明の近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿熱性、耐光性等の耐久性に優れ、同時に極大吸収波長域も長波長側（８５０ｎｍ〜１２００ｎｍ）にすることが可能である。その性能両立の特長を生かすためにも、本発明の近赤外線吸収色素は、極大吸収波長が８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあるものが特に好ましく、８８０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、９００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあるものが特に好ましい。
【００７６】
ここで、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は、リガンド（配位子）部分の分子量が１０００以下のものが好ましく、７００以下のものが特に好ましい。
また、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素のモル吸光係数は、通常５０００以上、好ましくは８０００以上である。
【００７７】
本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素の、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒に対する溶解度は、通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上である。
【００７８】
＜＜本発明の近赤外線吸収色素の具体例＞＞
本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素の好ましい例を、以下に例示する。
【化１１】
0005603673.tif 000012
【００７９】
【化１２】
0005603673.tif 000013
【００８０】
【化１３】
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【００８１】
【化１４】
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【００８２】
【化１５】
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【００８３】
【化１６】
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【００８４】
【化１７】
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【００８５】
【化１８】
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【００８６】
【化１９】
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【００８７】
【化２０】
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【００８８】
【化２１】
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【００８９】
【化２２】
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【００９０】
【化２３】
0005603673.tif 000024
【００９１】
【化２４】
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【００９２】
【化２５】
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【００９３】
【化２６】
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【００９４】
【化２７】
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【００９５】
【化２８】
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【００９６】
【化２９】
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【００９７】
【化３０】
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【００９８】
【化３１】
0005603673.tif 000032
【００９９】
【化３２】
0005603673.tif 000033
【０１００】
【化３３】
0005603673.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
0005603673.tif 000035
【０１０２】
＜＜本発明の近赤外線吸収色素の合成方法＞＞
本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素の好ましい製造方法は、特に限定はされるものではないが、例えば、以下の通りである。すなわち、まず、置換フェノール、置換アニリン等を出発原料とし、水酸基又はアミノ基を、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を塩基として用い、相関移動触媒（テトラアルキルアンモニウム塩）の存在下、アルキルハライドにより、エーテル化又はＮ，Ｎ−アルキル化する。
【０１０３】
得られたエーテル体又はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンに対して、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０６巻，２１２６〜２２０８ページ（２００６年）記載の酸存在下Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化を行う。ここで、酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、ランタノイドトリフラート、ゼオライト、プロトン酸（硫酸、リン酸等）、塩化鉄、塩化亜鉛、ポリリン酸等が挙げられる。
【０１０４】
続いて、カルボニル基の隣のα−水素を、四級アンモニウムトリブロミド（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド等）、又は、ピリジニウムトリブロミドにより、選択的にα位のみをモノブロモ化する。
【０１０５】
次いで、エトキシキサントゲン酸カリウム又はイソプロポキシキサントゲン酸カリウム）により、ブロモ基を−ＳＣ（Ｓ）ＯＥｔ基又は−ＳＣ（Ｓ）Ｏ−isoＰｒ基（ここで、Ｅｔはエチル基、isoＰｒはイソプロピル基を意味する。）に変換し、臭化水素酢酸溶液（ＨＢｒ−ＡｃＯＨ）中で閉環反応を行い、前駆体である１，３−ジチオール−２−オン誘導体を得る。ここで、臭化水素酢酸溶液にはハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）を共存させていてもよい。
【０１０６】
更に、例えば、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｓｔ．Ｌｅｔｔ，５６巻，２４９頁（１９８０年）等に記載の公知の方法等で含金属錯体化して合成できる。
【０１０７】
＜＜本発明の近赤外線吸収色素の新規性＞＞
本願発明の近赤外線吸収色素は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が複素環基を有するものである。従来公知の一般式（１）におけるＲ１又はＲ２がベンゼン環である化合物については、以下のような臭素／酢酸（Ｂｒ２／ＡｃＯＨ）によるブロモ化の方法が、一般的な方法として知られているにすぎない。
【０１０８】
【化３５】
0005603673.tif 000036
【０１０９】
一方、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が複素環の場合は、通常ヘテロ原子に対してα位にある部位の反応性が高いため、上記従来公知の方法では、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素の前駆体であるリガンド（配位子）部分の合成は困難であった。このことは、後述の実施例における、合成例１−２の条件１の方法からも明らかである。すなわち、下記反応式のように、複素環がチオフェン環の場合（すなわち、一般式（１）においてＲ１及びＲ２がチエニル基の場合）、ブロモ化工程で、Ｂｒがチオフェン環に反応してしまい、カルボニル基の隣のα−水素をＢｒ２で選択的に置換することができなかった。
【０１１０】
【化３６】
0005603673.tif 000037
【０１１１】
本発明により、上記した通り、従来法の臭素（Ｂｒ２）に代えて、四級アンモニウムトリブロミド（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド等）、ピリジニウムトリブロミド等のトリブロミド類を用いることによって、初めて、カルボニル基の隣のα−水素を、選択的にモノブロモ化することができたのである。このことは、後述の実施例における、合成例１−２の条件２の方法からも明らかである。
【０１１２】
また、上記反応式で、Ｂｒが結合した位置が既にアルキル基等で置換されている場合は、その位置にはＢｒは反応し得ないため、上記の従来法でも本発明の化合物は合成可能であると思われるが、実際には、第２工程（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化）の段階から、ベンゼン環をα−アルキルチオフェン環に代える必要があり、現実的ではない。後述の実施例の合成例［２−１］〜［２−３］から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は、本発明の製法によって初めて合成が可能になったのである。
【０１１３】
また、特開２００４−０６９９５２号公報、特開２００８−３０８６２２号公報には、Ｒ１、Ｒ２がチエニル基の場合が記載されている。しかしながら、そこに記載の発明は、Ｘ１、Ｘ２が短い基であり、一般式（１）の要件である「Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基を示し」に該当しない。Ｘ１、Ｘ２が短い基の場合は、Ｈｇを用いる方法等で合成が可能であり、これらの公報では、その方法が用いられたと考えられるが、かかる方法では、長い基であるＸ１、Ｘ２を有する本願発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素のリガンド部分は合成できない。
【０１１４】
＜近赤外線吸収色素含有粘着剤＞
本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は粘着剤に含有されて使用されても、高い安定性を発揮できる。色素毎の層を形成させる必要はなく、色素の混合によっても粘着剤を調製できる点においても、本発明の近赤外線吸収色素は優れている。本発明の他の態様は近赤外線吸収色素を含有する粘着剤である。近赤外線吸収色素含有粘着剤中において、上記した本発明の近赤外線吸収色素は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
＜近赤外線吸収色素混合物＞
また、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素は、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素を１種又は２種以上を混合して近赤外線吸収色素混合物として用いることができる。また、後述する極大吸収波長が７５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲内にある１種又は２種以上の第二の近赤外線吸収色素と混合して近赤外線吸収色素混合物として用いることができる。本発明の近赤外線吸収色素混合物は、固体状の近赤外線吸収色素を混合したものでもよいし、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解又は分散させたものであってもよい。本発明の近赤外線吸収色素混合物は近赤外線吸収フィルター用に好適に用いることができる。
【０１１６】
＜＜第二の近赤外線吸収色素＞＞
上記した近赤外線吸収色素含有粘着剤（以下、単に「粘着剤」と略記する場合がある）は、前記「本発明の近赤外線吸収色素」に加えて、更に、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素を含有することが、吸収波長域を広げるために好ましい。
【０１１７】
第二の近赤外線吸収色素としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料、色素等一般的なものが挙げられる。無機系顔料としては、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物等が挙げられる。有機系顔料としては、アゾ系、インドリノン系、キナクリドン系、バット系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が挙げられる。
【０１１８】
また、有機系染料、色素としては、後述する一般式（３）で表される近赤外線吸収色素等の金属錯体系、アジン系、アゾ系、ニッケルアゾ錯体系、アゾメチン系、アントラキノン系、インジゴイド系、インドアニリン系、オキサジン系、オキソノール系、キサンテン系、キノフタロン系、シアニン系、スクアリリウム系、スチルベン系、テトラアザポルフィリン系、トリフェニルメタン系、ナフトキノン系、ピラロゾン系、ピロメテン系、ジピロメテン系、ベンジリデン系、ポリメチン系、メチン系、クロム錯塩系等が挙げられる。
【０１１９】
上記した「本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素」は、近赤外線吸収色素の極大吸収波長として要求される７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの中でも、長波長側（例えば、８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有するため、粘着剤に更に含有させる「第二の近赤外線吸収色素」の極大吸収波長は、近赤外線領域の中でも比較的短波長側の７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。それによって、混合（併用）の効果として、広い波長領域に遮蔽効果を有するようになり、原理上、強い近赤外線を放出する、例えばプラズマディスプレイパネル等の周辺でも、コードレスホン、近赤外線リモコン、周辺にある他の電子機器等の誤動作を防止することができる。
【０１２０】
すなわち、「第二の近赤外線吸収色素」は、極大吸収波長が粘着剤に含有されている上記した「本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素」より短波長にあり、かつ極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にあるものであることが好ましい。
【０１２１】
粘着剤の調製において併用される、極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素としては、上記した系のものが挙げられるが、特に好ましくは、下記一般式（３）で表される近赤外線吸収色素である。
【０１２２】
【化３７】
0005603673.tif 000038
［一般式（３）中、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、又は、置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｍ２は金属原子を示す。
（Ａ）Ｘが置換基を有する窒素原子の場合；
窒素原子の置換基は、下記一般式（４ａ）で表される化合物であり、
【化３８】
0005603673.tif 000039
［一般式（４ａ）中、
Ｒは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する１価の置換基を示し、Ｒの末端が一般式（３）のベンゼン環に結合していてもよい。
Ｒ’は、任意の１価の置換基を示し、Ｒ’同士は結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒ’同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｎ’は０〜４の整数であり、Ｒ’同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して１価の置換基を示し、連結基を介して結合していてもよく、ＲＸ及びＲＹが結合して縮合環を形成していてもよい。］
【０１２３】
（Ｂ）Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合；
ＲＹは１価の置換基を示す。
ＲＸは下記一般式（４ｂ）で表される化合物である。
【化３９】
0005603673.tif 000040
［一般式（４ｂ）中、
Ｘｈは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する１価の基を示す。
Ｒｈは、任意の１価の置換基を示し、Ｒｈ同士は結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒｈ同士が結合して縮合環を形成していないときは、ｐは０〜４の整数であり、Ｒｈ同士が結合して縮合環を形成しているときは、該縮合環は任意の１価の置換基を有していてもよい。］
【０１２４】
以下、一般式（３）について詳述する。
【０１２５】
一般式（３）中、Ｍ２は、４配位の形態をとり得る金属原子であれば特に限定されない。好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔの１０族金属原子；Ｃｏ；Ｆｅ；Ｃｕ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎが挙げられる。より好ましくは１０族金属原子であり、特に好ましくはＮｉ又はＰｄである。
【０１２６】
Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、置換基を有する窒素原子を表わす。
【０１２７】
（１）Ｘが置換基を有する窒素原子の場合
窒素原子の置換基は、下記一般式（４ａ）で表される基である。
【０１２８】
【化４０】
0005603673.tif 000041
【０１２９】
一般式（１）で表される化合物は、化合物全体としてＲを２個有するが、Ｒ同士が連結基を介して結合していてもよい。また、（４ａ）は、縮合環を形成していてもよい。
一般式（４ａ）において、Ｒ’は、任意の置換基であり、Ｒ’同士が結合して縮合環を形成してもよい。ｎ’は、単環の場合０〜４であり、縮合環の場合０〜１０である。
【０１３０】
Ｒは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する、１価の置換基を示す。
【０１３１】
炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する、１価の置換基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素チオ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよい炭化水素アミノ基、及び置換されていてもよい炭化水素オキシ基が挙げられる。
【０１３２】
（ａ）炭化水素基
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；２−ヘキシン基等のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数４〜１２程度の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、炭素数４〜１２程度の分岐鎖脂肪族炭化水素基である。
【０１３３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基、メタロセン環基等が挙げられる。このうち好ましくは炭素数６〜１２程度の単環又は縮合２環式アリール基である。アラルキル基としては、上記した脂肪族炭化水素基と上記したアリール基の結合したものが挙げられる。
【０１３４】
（ｂ）複素環基
チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドールイル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、チアゾリル基、ピラジニル基等が挙げられる。このうち好ましくは、炭素数３〜１２程度の単環又は２環式５員環複素環基である。
【０１３５】
（ｃ）カルボニル基
アシル基（−ＣＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、アシル基（−ＣＯＲ）のＲは、先に挙げた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基等が挙げられる。また、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’は、先にあげた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた脂肪族炭化水素基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。更に、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげたアリール基の具体例と同様のものが、複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１３６】
（ｄ）炭化水素チオ基
炭化水素チオ基（−ＳＲ）のＲは、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
【０１３７】
（ｅ）シリル基
シリル基としては、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリイソプリピルシリル基等のシリル基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１８程度のアルキルシリル基である。
【０１３８】
（ｆ）炭化水素アミノ基
炭化水素アミノ基（−ＮＲＲ’）のＲ及びＲ’は、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
【０１３９】
（ｇ）炭化水素オキシ基
炭化水素オキシ基（−ＯＲ）のＲは、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
【０１４０】
以上の（ａ）〜（ｇ）の基が置換基を有する場合、置換基の種類は色素の安定性や、粘着性樹脂への分散／溶解性に影響を与えないものであれば特に限定されない。
例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基等からなる群より選択された基が挙げられる。
【０１４１】
具体的にはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数１〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数１〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基等が挙げられる。
【０１４２】
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換基を有するアミノ基、フッ素原子、塩素原子である。
【０１４３】
Ｒ’は、色素の安定性や、粘着性樹脂への分散／溶解性に影響を与えないものであれば特に限定されず、任意の１価の置換基である。
例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基等からなる群より選択された基が挙げられる。
【０１４４】
具体的にはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数１〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数１〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基等が挙げられる。
【０１４５】
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換基を有するアミノ基、フッ素原子、塩素原子である。
【０１４６】
ＲＸ及びＲＹはそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、ＲＸ及びＲＹが連結基を介して結合してもよい。好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素チオ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよい炭化水素アミノ基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、炭化水素カルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例は、先の一般式（Ａ）のＲ’の具体例が当てはまる。
【０１４７】
より好ましくは、ＲＸ及びＲＹが連結基を介して結合する場合であり、具体的には、
【化４１】
0005603673.tif 000042
のような、単環、縮合環からなる構造が挙げられ、より好ましくは、
【０１４８】
【化４２】
0005603673.tif 000043
であり、特に好ましくは、
【０１４９】
【化４３】
0005603673.tif 000044
である。
【０１５０】
これらの構造は、１価の置換基を有していてもよい。具体的には（ａ）において置換していてもよい置換基として述べたものと同様である。この中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ素原子、塩素原子で、特に好ましくは３級、２級の分岐鎖状アルキル基である。
【０１５１】
ＲＸ及びＲＹが連結基を介して結合して上記の構造（ベンゼン環）を形成する場合の構造は、以下の式（３ａ）で表される。
【０１５２】
【化４４】
0005603673.tif 000045
【０１５３】
一般式（３ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する１価の基である。Ｒ１１及びＲ１２は、連結基を介して結合していてもよい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
【０１５４】
芳香族環は、任意の置換基を有していてもよく、該置換基は隣り合う基が連結基を介して結合してもよく、又は、更に縮合環を形成していてもよい。
Ｍ２は金属原子を表す。
ここで、一般式（３ａ）のＺは、一般式（３）のＹ、一般式（３ａ）のＭ２は一般式（３）のＭ２に該当する。また、一般式（３ａ）のＲ１１及びＲ１２は一般式（ａ）のＲに該当する。
【０１５５】
更に好ましい例としては、以下の（１）−（ｉ）〜（iii）が挙げられる。
（１）−（ｉ）Ｘが置換基を有する窒素原子、かつ、Ｙが酸素原子、かつ、ＲｘとＲｙとが連結基を介して結合している場合である。特に、ベンゼン環を形成している場合には、ＲｘとＲｙとが結合して形成されたベンゼン環は、分岐鎖アルキル基で２個以上置換されていることが望ましい。窒素原子の置換基である上記式（４ａ）のＲとしては、特に、炭素数３〜１０程度の置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖アルキル基、又は、炭素数２〜１０程度の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、アルキルチオ基、又は、置換アミノ基である。Ｒ同士は、連結基を介して結合していてもよい。
【０１５６】
（１）−（ii）Ｘが置換基を有する窒素原子、かつ、Ｙが硫黄原子、かつ、ＲｘとＲｙとが連結基を介して、結合している場合である。特に、ベンゼン環を形成している場合には、ＲｘとＲｙとが結合して形成されたベンゼン環は、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲン原子を有するものが好ましい。窒素原子の置換基である上記式（４ａ）のＲとしては、特に、炭素数３〜１０程度の置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖アルキル基、又は、炭素数２〜１０程度の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、アルキルチオ基、又は、置換アミノ基が好ましい。Ｒ同士は、連結基を介して結合していてもよい。
【０１５７】
（１）−（iii）Ｘが置換基を有する窒素原子、かつ、Ｙが水素を有する窒素原子、かつ、ＲｘとＲｙとが連結基を介して、結合している場合である。特に、ベンゼン環を形成している場合には、ＲｘとＲｙとが結合して形成されたベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。窒素原子Ｘの置換基である上記式（４ａ）のＲとしては、特に、炭素数３〜１０程度の置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖アルキル基、又は、炭素数２〜１０程度の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、アルキルチオ基、又は、置換アミノ基が好ましい。Ｒ同士は、連結基を介して結合していてもよい。
【０１５８】
（２）Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合
ＲＸは下記一般式（４ｂ）で表される基である。
【０１５９】
【化４５】
0005603673.tif 000046
【０１６０】
前記の一般式（３）で表される化合物は、化合物全体としてＲを２個有するが、Ｒ同士で連結基を介して結合していてもよい。
一般式（４ｂ）において、Ｘｈは炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する、１価の置換基を示す。Ｘｈとしては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素チオ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよい炭化水素アミノ基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基が挙げられる。具体的には先の一般式（３）の一般式（４ａ）のＲのうち炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有するものである。
【０１６１】
Ｒｈは、任意の置換基であり、Ｒｈ同士が結合して縮合環を形成してもよい。ｐは、単環の場合０〜４である。縮合環が形成されている場合は、置換基Ｒｈの置換基は０〜１０である。
Ｒｈは、該置換基の種類は色素の安定性や、粘着性樹脂への分解／溶解性に影響を与えないものであれば特に限定されない。
【０１６２】
例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基及びシリル基等からなる群より選択された基が挙げられる。具体的には先の一般式（３）の一般式（４ａ）のＲ’の具体例と同様である。
【０１６３】
ＲＹは、１価の置換基を表す。ＲＹとしては、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素チオ基、置換されていてもよいシリル基、置換されていてもよい炭化水素アミノ基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、炭化水素カルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子が挙げられる。具体的には先の一般式（３）の一般式（４ａ）のＲ’の具体例と同様である。
【０１６４】
以上述べた中で、より好ましい例としては、以下である。Ｘ、Ｙが硫黄原子、かつ、ＲＸが一般式（４ａ）を有する場合。このときの構造は、以下の式（３ｂ）で表される。
【０１６５】
【化４６】
0005603673.tif 000047
【０１６６】
一般式（３ｂ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に１価の置換基を示す。
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の基である。Ｘ１１及びＸ１２が連結基を介して結合していてもよい。
【０１６７】
芳香族環は、任意の置換基を有していてもよく、隣り合う基が連結基を介して結合してもよい。
Ｍ３は、金属原子を表す。
【０１６８】
ここで、一般式（３ｂ）のＲ１３及びＲ１４は一般式（３）のＲＸ、一般式（３ｂ）のＭ３は一般式（３）のＭ２に該当する。一般式（３ｂ）のＸ１１及びＸ１２は前記一般式（ａ）のＲに該当する。
【０１６９】
なお、一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（５）に示す化合物は、粘着性樹脂と混合して近赤外線吸収粘着剤に使用する第二の近赤外線吸収色素として、特に好ましく使用できるものである。
【０１７０】
【化４７】
0005603673.tif 000048
［一般式（５）において、
Ｒ４は、水素原子；炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基；アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基；アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニルチオ基を示す。
Ｒ６は、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。
Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基（ただし、Ｒ５が分岐アルコキシ基である場合は、Ｒ５は、ＯＲ６と同じ基である）。
Ｍ４は金属原子を表す。］
【０１７１】
一般式（５）のＲ４は、一般式（３）のＲＹに該当し、一般式（５）のＲ５は、一般式（３）中の一般式（４ｂ）のＲｈに該当し、一般式（５）の「−ＯＲ６」は、一般式（３）中の一般式（４ｂ）の「−Ｘｈ」に該当し、一般式（５）のＭ４は一般式（３）のＭ２に該当する。Ｍ４はＮｉであることが特に好ましい。
【０１７２】
また、第二の近赤外線吸収色素としては、下記一般式（６）で表される近赤外線吸収色素も好ましい。
【化４８】
0005603673.tif 000049
［一般式（６）中、
Ｒ７及びＲ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、水素原子を示す。
Ｒ９及びＲ１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｍ５は金属原子を示す。］
【０１７３】
一般式（６）中、Ｒ７及びＲ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は、水素原子を示す。Ｒ９及びＲ１０は、置換基を有していてもよいアルキル基又は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｍ５は、平面四座配位をとる金属であれば何でもよい。
Ｍ５としては、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｎが、好ましい。更に好ましくは、Ｎｉ，Ｐｄであり、最も好ましくは、Ｎｉである。
【０１７４】
Ｒ７及びＲ８の炭化水素基として、以下の基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数１０以下の分岐鎖アルキル基である。
【０１７５】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基、メタロセン環基等が挙げられる。このうち好ましくは炭素数１２以下の単環又は縮合２環式アリール基である。更に好ましくは、フェニル基である。
【０１７６】
複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドールイル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、チアゾリル基、ピラジニル基等が挙げられる。このうち特に、好ましくは、チエニル基である。
【０１７７】
上記の置換基を有してもよいカルボニル基としては、アシル基（−ＣＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基が挙げられる。更に具体的には、アシル基（−ＣＯＲ）のＲ、及び、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’は、先にあげた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた脂肪族炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげたアリール基の具体例と同様のものが挙げられる。複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１７８】
これらの中で、Ｒ７及びＲ８として更に好ましくは、フェニル基である。Ｒ９及びＲ１０は、Ｒ７で述べた分岐鎖アルキル基、特に、２級アルキル基、又は、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【０１７９】
特に好ましいＲ７及びＲ８の組み合わせは、以下の（ａ）〜（ｄ）である。
（ａ）Ｒ７及びＲ８において、ｐ−位かつ／又は、ｍ−位に置換されていてもよいフェニル基を有する場合；
フェニル基の置換基は、１価の置換基で、隣りあった置換基は、直接、又は、連結基を介して結合していてもよい。例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基又はシリル基等が挙げられる。
【０１８０】
具体的にはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数１〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数１〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基又はアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基等が挙げられる。
【０１８１】
特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基を置換するアミノ基、フッ素原子、塩素原子を有するフェニル基である。
【０１８２】
（ｂ）Ｒ７は、置換基が少なくともオルト位にあるフェニル基であり、かつＲ８が、水素原子の場合；
オルト位の置換基が、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計４以上有する１価の置換基である場合が特に好ましい。具体的には、炭化水素基としては、以下の（１）〜（３）である。
【０１８３】
（１）脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；２−ヘキシン基等のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは炭素数４から１２程度の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは、炭素数４から１２程度の分岐鎖脂肪族炭化水素基である。
【０１８４】
（２）アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基等が挙げられる。このうち好ましいのは炭素数６以上、炭素数１２以下の単環又は縮合２環式アリール基である。
【０１８５】
（３）複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドールイル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、チアゾリル基、ピラジニル基等が挙げられる。このうち好ましいのは、炭素数３以上、１２以下の単環又は２環式５員環複素環基である。
【０１８６】
カルボニル基としては、アシル基（−ＣＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基が挙げられる。更に具体的には、アシル基（−ＣＯＲ）のＲは、先にあげた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基等が挙げられる。カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’は、先にあげた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた脂肪族炭化水素基の具体例と同様のものに加え、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげたアリール基の具体例と同様のものが挙げられる。複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先にあげた複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１８７】
炭化水素チオ基（−ＳＲ）のＲとしては、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。アミノ基（−ＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’としては、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
【０１８８】
炭化水素オキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、先にあげた炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものに加え、ｎ−プロピル基、２−プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
シリル基としては、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリイソプリピルシリル基等のシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以上、１８以下のアルキルシリル基である。
【０１８９】
これらの中でＲ７及びＲ８として、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは、分岐鎖アルキル基、又は、分岐鎖アルコキシ基である。オルト位以外にも置換基を有していてもよいが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基である。
【０１９０】
（ｃ）Ｒ７は、置換基が少なくともオルト位にあるフェニル基で、Ｒ８が、置換基を有するフェニル基の場合；
Ｒ７のオルト位の置換基は、炭素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計３以上有する、１価の置換基の場合が好ましい。特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。オルト位以外にも置換基を有していてもよいが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基である。Ｒ８の置換基は、フェニル基のメタ位かつ／又はパラ位にあることが好ましく、任意の１価の基であるが、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基である。
【０１９１】
（ｄ）Ｒ７及びＲ８は、置換基が少なくともオルト位にあるフェニル基の場合；
Ｒ７及びＲ８のオルト位の置換基は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種類の原子を合計２以上有する、１価の置換基の場合が好ましい。特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは、分岐鎖アルキル基、又は、分岐鎖アルコキシ基である。オルト位以外にも置換基を有していてもよいが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基である。
【０１９２】
＜＜＜第二の近赤外線吸収色素の具体例＞＞＞
第二の近赤外線吸収色素の好ましい具体例を以下に示す。
【化４９】
0005603673.tif 000050
【０１９３】
【化５０】
0005603673.tif 000051
【０１９４】
【化５１】
0005603673.tif 000052
【０１９５】
【化５２】
0005603673.tif 000053
【０１９６】
【化５３】
0005603673.tif 000054
【０１９７】
＜＜粘着性樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収色素含有粘着剤は、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素と粘着性樹脂とを含有するものである。また、本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素と、「極大吸収波長が７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素」、特に好ましくは「極大吸収波長が、粘着剤に実際に含有されている本発明の近赤外線吸収色素より短波長にあり、かつ極大吸収波長が７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲にある第二の近赤外線吸収色素」と、粘着性樹脂とを含有するものであってもよい。以下、「本発明の一般式（１）で表される近赤外線吸収色素」と「第二の近赤外線吸収色素」を総称して、単に「近赤外線吸収色素」と記載することがある。
【０１９８】
本発明の粘着剤に用いる粘着性樹脂とは、２つの同種又は異種の固体を結合する物質であり、３つの特性を有する必要がある。第１の特性としては、流動して２つの固体を密着させること。第２の特性としては、各々の被着体に対して濡れ性があり被着体表面と強固に結合すること。第３の特性は、粘着剤を介して結合した固体が粘着剤自体の破壊により剥がれないことが必要である。このため、粘着性樹脂（感圧接着剤）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、流動性が良くなるようにＴｇが低い必要がある。具体的にはＴｇが１０℃以下の成分（樹脂）を１種類以上含むことが好ましい。粘着性の点では、Ｔｇが１０℃以下の成分（樹脂）の、粘着性樹脂全体に対する割合は１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。
【０１９９】
中でも粘着性樹脂全体としてＴｇが１０℃以下であることが好ましい。また、被着体の表面との接着性を良好にするためには、被着体表面と親和性のある官能基を分子中に含有する必要がある。また、粘着性樹脂だけで十分でない時は、粘着性樹脂と反応する多官能基を含む硬化剤と反応させて粘着性樹脂自体の強度を高めて剥離を防ぐ必要がある。
【０２００】
本発明の粘着性樹脂の酸価は、通常０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｇ以下である。水酸基価は、通常０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０２０１】
粘着性樹脂の分子量としては、粘着特性に影響が無い範囲においては高分子量であることが望ましいが、高分子量化により粘着特性等が低下することがあるので、好ましい分子量は重量平均分子量１０万〜１０００万、より好ましくは１００万〜５００万である。また、数平均分子量の異なった樹脂を混合することにより耐久性と粘着特性の調整をしてもよい。
【０２０２】
本発明の粘着性樹脂は、実用可能な接着強度があれば、ゴム系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル系樹脂、飽和無定形ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂等、何れでもよい。
【０２０３】
また、目的に応じて、以下のものを添加してもよい。
（１）老化防止剤として、フェノール系誘導体、アミン系誘導体、リン系誘導体、有機チオ酸塩等。
【０２０４】
（２）タック性向上のための粘着付与樹脂として、ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等。
（３）低温特性等の改善のため、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等。
【０２０５】
粘着性樹脂としては、多くの種類の樹脂が使用可能であるが、多くの樹脂は、樹脂自身の光透過率が低く、透明性が悪かったり、太陽光や熱により変色したり、粘着性樹脂自身の変質により剥がれてしまうことがある。よって、光学特性が良く、耐光性も耐熱性も良好なアクリル樹脂系の粘着性樹脂がよい。また、老化防止剤、可塑剤等は、長期間の使用によりブリードし、徐々に性能が低下していくことがあるので、可能な限り添加剤は使用しない方がよい。
【０２０６】
本発明の粘着剤は光学フィルター用として特に好適に用いることができるが、その場合には、可視光線の透過性及び耐光性を要求されるため、主として（メタ）アクリル系樹脂を粘着性樹脂として用いることが好ましい。
【０２０７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマー内に官能基を付与するために、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有の単量体を共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、或いは、その他共重合可能な単量体及びオリゴマーと共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、更に、その（メタ）アクリル系樹脂が有する官能基と反応する架橋剤を添加した（メタ）アクリル系樹脂組成物が使用可能である。
【０２０８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０９】
分子内に官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１０】
架橋剤としては、アクリル系樹脂と反応可能な官能基を分子内に２個以上有していればよく、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素樹脂、金属キレート剤が知られている。
【０２１１】
中でも好ましいのは、（メタ）アクリル系樹脂であり、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とした樹脂が特に好ましい。更に、（メタ）アクリル系樹脂を含有した感圧型接着剤であってシート状のものが加工性のし易さからより好適である。また、耐久性を向上させるため、上記架橋剤を添加して使用してもよい。
【０２１２】
本発明の粘着剤は、上記近赤外線吸収色素と粘着性樹脂とを混合して得られるが、近赤外線吸収色素の含有量が、粘着性樹脂の固形分に対して、１種類の近赤外線吸収色素を、通常０．００１質量％〜５０質量％含むように混合する。好ましくは０．０１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％含むように混合する。２種類以上の本発明の近赤外線吸収色素や、更に第二の近赤外線吸収色素を含有する場合等、２種類以上の近赤外線吸収色素を含む場合は、それぞれの近赤外線吸収色素の含有量が、上記値の範囲となるように混合する。
【０２１３】
本発明の粘着剤は、公知の攪拌機や混練機等によって、色素と粘着性樹脂を均一に混合して調製してもよいし、近赤外線吸収色素を溶媒に分散又は溶解した後、粘着性樹脂と均一に混ぜて調製してもよい。
【０２１４】
近赤外線吸収色素を分散又は溶解する溶媒としては、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類；シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等のアミド類；テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類；又はこれらの混合物が挙げられる。
【０２１５】
色素を溶媒に分散するためには、ペイントシェーカーやサンドグラインドミルやホモミキサー、超音波分散機等、公知の分散装置を用いることができる。
色素と粘着性樹脂との混合は、所定の量比で全量を一度に混合してもよいし、一方に対して、他方を段階的に混合してもよい。通常、粘着性樹脂と色素を一度に混合する。
【０２１６】
本発明の粘着剤は、シート状、又は液状として使用することが好ましい。近赤外線吸収色素を含む粘着剤を有機溶媒に溶解し、塗工装置により成形し、乾燥工程を経て、シート状の粘着剤層を形成することができる。
【０２１７】
粘着剤を溶解する有機溶媒としては、上記した「近赤外線吸収色素を分散又は溶解する溶媒」（すなわち、粘着剤中の溶媒）と同様のものが挙げられる。
【０２１８】
塗工装置は、ロールコーター、リバースコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター等が好適に使用される。
乾燥後の膜厚が、１μｍ〜１０００μｍとなるように加工することが好ましい。より好ましくは、接着強度の維持、硬度の確保等から１０〜１００μｍである。
通常フィルムや積層体上に膜状に成形する。具体的にはＰＥＴ、ＴＡＣ等のフィルム基材や反射防止フィルムや電磁波シールドフィルム等の機能性フィルムの裏面、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板、又は既に機能性材料を積層した物に枚葉塗布してもよい。
【０２１９】
フィルム基材上への粘着剤層の形成後、剥離処理を施した樹脂フィルム又は紙等をラミネーター等で貼り合せることにより、取り扱いの簡便化を図ることができる。
また、剥離処理したフィルム上に上記粘着剤を塗布し、更に乾燥後、上記剥離フィルムと剥離強度の違う剥離フィルムをラミネーター等で貼り合せることによりフィルム基材を有しない両面接着フィルムとして使用することが出来る。
【０２２０】
また、同様の方法でフィルム基材に上記粘着剤を塗布乾燥後、剥離処理を施した樹脂フィルム又は紙等をラミネーター等で貼り合せる。その後、更にフィルム基材の裏側に上記粘着剤を塗布乾燥後、剥離処理を施した樹脂フィルム又は紙等をラミネーター等で貼り合せることにより機材フィルム付きの両面接着フィルムとして使用することが出来る。
【０２２１】
実用可能な接着強度としては、ポリエステルフィルムに２５μｍ厚さの粘着剤層を設け、温度２３℃で７日間熟成後に、ステンレス板に貼り合わせた後、温度２３℃湿度６５％の雰囲気条件下で、１８０度剥離法による（引っ張り速度３００ｍｍ／分、単位ｇ／２５ｍｍ幅）接着強度が、０．１〜１００００ｇ／２５ｍｍが好ましい。中でも、再剥離可能な粘着剤層においては、１．０ｇ／２５ｍｍ以上が好ましく、５．０ｇ／２５ｍｍ以上がより好ましく、１０ｇ／２５ｍｍ以上が更に好ましい。再剥離が必要でない粘着剤層においては、１０ｇ／２５ｍｍ以上が好ましく、５０ｇ／２５ｍｍ以上がより好ましく、１００ｇ／２５ｍｍ以上が更に好ましい。
【０２２２】
＜＜近赤外線吸収色素含有粘着剤の耐久性＞＞
本発明の近赤外線吸収色素含有粘着剤の耐熱性、耐湿熱性、耐光性等の耐久性は、例えば、以下の方法により評価することができる。
【０２２３】
近赤外線吸収色素含有粘着剤を含有する塗工液を、ベーカー式アプリケータを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗工し、乾燥して、近赤外線吸収色素を含む粘着剤の層を形成する。次いで、この近赤外線吸収色素含有の粘着剤層側に、同じ厚さのポリエチレンテレフタレート製フィルムをローラで圧着し、近赤外線吸収色素を含有する粘着剤の層を挟んだ積層体の試験片を作製する。
【０２２４】
乾燥後の近赤外線吸収色素を含む粘着剤層の厚さは、適宜選択することができるが、通常、１５μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの厚さも、適宜選択することができるが、通常、６０μｍ〜１２０μｍ、好ましくは７０μｍ〜１００μｍのものが好ましい。さらに、乾燥時の条件も粘着剤層に含まれる粘着性樹脂等に応じて適宜選択することができ、通常、８０℃〜１２０℃で、１分〜１０分程度乾燥させる。
【０２２５】
［耐熱性］
上記の方法で作製した試験片を、高温（例えば、温度７０℃〜１００℃）の恒温槽に入れ、長時間（例えば１００時間〜５００時間）放置し、放置前（試験前）の吸収強度に対する放置後（試験後）の吸収強度の変化を求めることにより、耐熱性の評価を行なうことができる。
【０２２６】
例えば、本発明においては、上記の方法で作製した試験片を温度８０℃の恒温槽に入れ、１２０時間放置する耐熱性試験において、耐熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２２７】
また、上記のなかでも、温度８０℃の恒温槽に入れ、２４０時間放置する耐熱性試験において、耐熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２２８】
さらに、上記のなかでもより好ましくは、温度８０℃の恒温槽に入れ、４８０時間放置する耐熱性試験において、耐熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２２９】
近赤外線吸収色素は、いわゆる近赤外線領域以外にも極大吸収を示す場合もあるが、本発明の耐熱性評価においては、近赤外線吸収領域である８００ｎｍ〜１０５０ｎｍの範囲内の極大吸収波長における吸収強度の変化を測定する。後述する耐湿熱性、耐光性等の耐久性評価においても同様である。
【０２３０】
［耐湿熱性］
上記の方法で作製した試験片を、比較的高温で（例えば、温度５０℃〜７０℃）、高湿度（例えば、相対湿度８０％〜９５％）の恒温恒湿槽に入れ、長時間（例えば１００時間〜５００時間）放置し、放置前（試験前）の吸収強度に対する放置後（試験後）の吸収強度の変化を求めることにより、耐湿熱性の評価を行なうことができる。
【０２３１】
例えば、本発明においては、上記の方法で作製した試験片を、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、１２０時間放置する耐湿熱性試験において、耐湿熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２３２】
また、上記のなかでも、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、２４０時間放置する耐湿熱性試験において、耐熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２３３】
さらに、上記のなかでもより好ましくは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、４８０時間放置する耐湿熱性試験において、耐熱性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、該試験前の該吸収強度に対して８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０２３４】
［耐光性］
上記の方法で作製した試験片に対して、波長３００〜４００ｎｍでの放射照度６４．５Ｗ／ｍ２の光を１６０時間照射することにより、耐光性の評価を行なうことができる。耐光性試験に用いる光は、波長３００〜４００ｎｍでの放射照度６４．５Ｗ／ｍ２の光であるが、好ましくは耐光性の性能物性の指標となる、波長３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ２、波長４２０ｎｍで１．３８Ｗ／ｍ２、波長３００〜４００ｎｍで６４．５Ｗ／ｍ２、波長３００〜８００ｎｍで６０５．４Ｗ／ｍ２の照射強度のキセノン光に対して、ＵＶ光をカットした光を用いるのがよい。
【０２３５】
例えば、本発明においては、上記の方法で作製した試験片に対して、波長３００〜４００ｎｍでの放射照度６４．５Ｗ／ｍ２の光を１６０時間照射する耐光性試験において、耐光性試験後の近赤外線吸収色素の極大吸収波長における吸収強度が、試験前の該吸収強度に対して、通常５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【０２３６】
また、本発明の近赤外線吸収色素の耐熱性、耐湿熱性、耐光性等の耐久性についても、上記方法に準じて評価することができる
【０２３７】
＜近赤外線吸収フィルター＞
上記の近赤外線吸収色素含有粘着剤の層を有する近赤外線吸収フィルターは、耐久性に優れ、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの全波長域にわたって吸収を有する点で優れている。近赤外線吸収フィルターは、基材に本発明の近赤外線吸収色素を含む粘着剤により粘剤層を形成し、目的に応じて、多様な層を接着して製造することができる。本発明によれば、近赤外線吸収層を省くことが可能になり、光学フィルターの製造工程を簡便化することができる。
【０２３８】
＜＜近赤外線吸収フィルターの製造方法＞＞
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法としては、透明基板に近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液をコーティングする方法、近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を溶融混錬してフィルム状に成形する方法等が挙られる。なかでも、近赤外線吸収色素に対する負荷を低減するため、塗工液をコーティングする方法が好ましい。
【０２３９】
以下に、透明基板に近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液を塗布して近赤外線吸収フィルターを製造する方法について詳細に説明する。
【０２４０】
（透明基板）
本発明の近赤外線吸収フィルターを構成する透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基材であればよく、特に制限はない。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
【０２４１】
これらの樹脂は、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ハロゲン系、リン酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【０２４２】
透明基板は、これらの樹脂を、射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶媒に溶解させてキャスティングする方法等の成形方法を用い、フィルム状に成形したものが用いられる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていてもよい。
【０２４３】
透明基板の厚みは、目的に応じて通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。
更に、透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
【０２４４】
（粘着剤の塗工液）
近赤外線吸収色素を含む粘着剤の塗工液は、近赤外線吸収色素を粘着性樹脂とともに溶媒中に溶解又は分散させることにより、調製することができる。また、分散させる場合、近赤外線吸収色素を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、粘着性樹脂とともに、溶媒に分散させて調製することもできる。
【０２４５】
このとき溶媒に溶解又は分散される近赤外線吸収色素、分散剤、及び粘着性樹脂等の全固形分の濃度は、通常５〜５０質量％である。また、全固形分に対する近赤外線吸収色素の濃度は、近赤外線吸収色素の総量として通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％である。
尚、粘着性樹脂に対する近赤外線吸収色素の濃度としては、当然のことながら、近赤外線吸収色素含有粘着剤の厚さにも依存するため、溶融混練してフィルム状に成形するような場合には、上述の濃度よりは低くなる。
【０２４６】
分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、近赤外線吸収色素に対して、通常０〜１００質量％、好ましくは０〜７０質量％である。
【０２４７】
溶媒としては、上記した「近赤外線吸収色素を分散又は溶解する溶媒」（すなわち、粘着剤中の溶媒）と同様のものが挙げられる。
【０２４８】
近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液の透明基材へのコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。
近赤外線吸収色素を含む粘着剤の乾燥後の膜厚が、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常５０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように塗布される。
【０２４９】
特に、電子ディスプレイ用の粘着剤として用いる場合には、透明度が高い必要があり、また、平坦性や加工効率の点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように塗布される。
【０２５０】
（紫外線カット層）
本発明の赤外線吸収色素を含む粘着剤を塗布したフィルターは、更に紫外線カット層を設けることにより、近赤外線吸収色素との相乗効果によって、近赤外線吸収フィルターの耐光性を著しく向上させることができる。本発明の粘着剤によって紫外線カット層を基材と接着してもよいし、粘着剤と他の層とを接着した後、更に他の粘着剤によって紫外線カット層を接着してもよい。
【０２５１】
紫外線カット層としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を効率よくカットできるものであり、３５０ｎｍの波長の光を７０％以上吸収できることが好ましい。紫外線カット層の種類については、特に制限されないが、好ましくは紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）が好ましい。
紫外線カット層に用いられる紫外線吸収剤としては、３００〜４００ｎｍの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よくカットする化合物であれば、有機系、無機系のいずれも特に限定なく用いることができる。例えば有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機系紫外線級剤としては、酸化チタン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、微粒子酸化鉄系紫外線吸収剤等が挙げられる。しかし、無機系紫外線吸収剤の場合は、紫外線カット層中においては微粒子状態で存在しているため、近赤外線吸収フィルターの効率を損なう恐れがあることから、有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【０２５２】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー社製のチヌビンＰ、チヌビン１２０、２１３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、３８４、４００、５７１、住友化学社製のスミソーブ２５０、３００、５７７、共同薬品社製のバイオソーブ５８２、５５０、５９１、城北化学社製のＪＦー８６、７９、７８、８０、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−３２，ＬＡ−３６，ＬＡ−３４、シプロ化成社製のシーソルブ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、５０１、２０１、２０２、６１２ＮＨ、大塚化学社製のＲＵＶＡ９３、３０Ｍ、３０Ｓ、ＢＡＳＦ社製のユービナール３０３９等が挙げられる。
【０２５３】
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいが、数種類組み合わせてもよい。また、紫外線を吸収して可視領域に波長変換するチバガイギー社製のユービテックスＯＢ，ＯＢ−Ｐ等の蛍光増白剤も利用できる。
また、紫外線カットフィルムは、市販のＵＶカットフィルターを使用することもできる。例えば、富士フィルム社製のＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４２、三菱レーヨン社製のアクリプレン等が挙げられる。上記のＵＶカットフィルター、ＳＣ−３９、アクリプレンは、ともに３５０ｎｍの波長を９９％以上吸収する紫外線カットフィルムである。
【０２５４】
このように紫外線吸収層を設けた本発明の近赤外線吸収フィルターは、Ｘｅランプを１６０時間照射することによる耐光性試験後の色素残存率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上となり、可視光領域に新たな吸収ピークが出てくることもない。ここで、色素残存率は、８００〜１０５０ｎｍ領域における試験前後の吸収強度の減少度合から求める。
【０２５５】
上記近赤外線吸収フィルターは透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いてもよい。
また、本発明により得られる近赤外線吸収フィルターは、本発明のディスプレイパネル用フィルター以外にも、熱線遮断フィルム、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器等幅広い用途に使用することができる。
【０２５６】
更に、本発明の近赤外線吸収色素を含有する粘着剤を粘着剤層として含む近赤外線吸収フィルターは、必要に応じて、色調補正層（可視光吸収層）、電磁波カット層、表面への蛍光灯等の外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）を設け、電子ディスプレイ用、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用することができる。
【０２５７】
電子ディスプレイ用フィルターとして用いる場合には、透明度が高い必要があり、また、平坦性や加工効率の点から、近赤外線吸収色素を含む粘着剤の乾燥後の膜厚が、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように塗布される。
【０２５８】
更に、８５０〜１１００ｎｍの平均光線透過率が２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下となるように本発明の粘着剤の膜厚と、近赤外線吸収色素の濃度等を調整することがよい。
本発明の電子ディスプレイ用フィルターは、上記近赤外線吸収フィルターを用いる以外は、通常、用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定されるものではない。
【０２５９】
以下にプラズマディスプレイパネル用フィルターとして用いる場合を代表例として説明する。
（１）色調調整層（可視光吸収層）
通常のプラズマディスプレイの可視光の発光は、４５０ｎｍをピークとして、４００〜５００ｎｍに青色の発光が存在し、５２５ｎｍをピークとして５００〜５５０ｎｍに緑の発光が存在し、また、赤色の発光は５９５ｎｍ、６１０ｎｍ、６２５ｎｍにシャープな発光として存在している。
このうち、赤色の発光のうち５９５ｎｍの発光は、プラズマディスプレイの赤色表示時の赤をオレンジ色がからせる発光であるので、この領域に吸収を持つ色素を前面フィルターに含有させてカットさせることが通常である。
【０２６０】
これらのことから、プラズマディスプレイ用途では、４５０ｎｍ、５２５ｎｍ、６２５ｎｍの透過率を４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上とすることがディスプレイの画面の輝度確保の観点から好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルターを含め、一般的な近赤外線吸収フィルターはやや緑色を帯びることが多い。プラズマディスプレイ等のディスプレイ用途に使用する場合は、その色は無彩色であることが好ましいため、ディスプレイの輝度を大きく損なわない程度に、緑色の補色となるような５００〜６００ｎｍに吸収を持つ色材を含有させ、無彩色化することが好ましい。
【０２６１】
また、電球やハロゲン球電灯等はその発光スペクトル中の赤色成分が多い。蛍光灯等の照明の下では無彩色に見えるが、電球やハロゲン球電灯等の照明の下では赤色を帯びてしまうことも多々ある。このような場合は、６００〜７００ｎｍ近傍に吸収を持つような色材をディスプレイの輝度を大きく損なわない程度に含有させ、電球やハロゲン球電灯等の照明の下でも無彩色となるようにすることが好ましい。
【０２６２】
更に、プラズマディスプレイ用フィルターとして使用する場合、プラズマディスプレイから発せられる５９０〜６００ｎｍのネオンオレンジ光を吸収できるような色材を含有させ色補正を行った方が好ましい。
これらの色素を含有する層は、近赤外線吸収層とは別の層として作成し、近赤外線吸収層と貼り合わせた積層体として用いてもよい。また、近赤外線吸収層と混合した際の発色性、耐久性等諸特性に問題がなければ、近赤外線吸収層と同一層となるようにしてもよい。なかでも、工程簡略化、コスト削減等の観点から後者の方が好ましい。
【０２６３】
ここで用いる色材としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料、色素等一般的なものが挙げられる。無機系顔料としては、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物等が挙げられる。有機系顔料としては、アゾ系、インドリノン系、キナクリドン系、バット系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が挙げられる。また有機系染料、色素としては、アジン系、アゾ系、ニッケルアゾ錯体系、アゾメチン系、アントラキノン系、インジゴイド系、インドアニリン系、オキサジン系、オキソノール系、キサンテン系、キノフタロン系、シアニン系、スクアリリウム系、スチルベン系、テトラアザポルフィリン系、トリフェニルメタン系、ナフトキノン系、ピラロゾン系、ピロメテン系、ジピロメテン系、ベンジリデン系、ポリメチン系、メチン系、クロム錯塩系等が挙げられる。
【０２６４】
緑色の補色となるような５００〜６００ｎｍに吸収を持つ色材の具体例としては、保土谷化学工業社製のAizen  S.O.T.  Violet-1、Aizen  S.O.T.  Blue-3、Aizen  S.O.T.  Pink-1、Aizen  S.O.T.  Red-1、Aizen  S.O.T.  Red-2、Aizen  S.O.T.  Red-3、Aizen  Spilon  Red  BEH  Special、Aizen  Spilon  Red  GEH  Special、日本化薬社製のKayaset  Blue  A-S、Kayaset  Red  130、Kayaset  Red  A-G、Kayaset  Red  2G、Kayaset  Red  BR、Kayaset  Red  SF-4G、Kayaset  Red  SF-B、Kayaset  Violet  A-R、三菱化学社製のダイヤレジンBlue-J、ダイヤレジンBlue-G、ダイヤレジンViolet-D、ダイヤレジンRed  H5B、ダイヤレジンRed  S、ダイヤレジンRed  A、ダイヤレジン  Red  K、ダイヤレジン  Red  Z.PTR63、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のViolet-RB、Red-G、Pink-5BGL、Red-BL、Red-2B、Red-3GL、Red-GR、Red-GA等が挙げられる。その中でも近赤外線吸収色素と同一層とする場合は、近赤外線吸収層の安定性の観点からニッケル錯塩又はクロム錯塩系が好ましい。
【０２６５】
また、６００〜７００ｎｍ近傍に吸収を持つような色材の具体例としては、保土谷化学工業社製のAizen  S.O.T.  Blue-1、Aizen  S.O.T.  Blue-2、Aizen  S.O.T.  Blue-3、Aizen  S.O.T.  Blue-4、Aizen  Spilon  Blue  2BNH、Aizen  Spilon  Blue  GNH、日本化薬社製のKayaset  Blue  N、Kayaset  Blue  FR、KAYASORB  IR-750、三菱化学社製のダイヤレジンBlue-H3G、ダイヤレジンBlue-4G、ダイヤレジンBlue-LR、PTB31、PBN、PGC、KBN、KBFR、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のBlue-GN、Blue-GL、Blue-BL、Blue-R、C.I.Solvent  Blu3  63等が挙げられる。
【０２６６】
５６０〜６００ｎｍに吸収を持つ色材の具体例としては、特開２０００−２５８６２４、特開２００２−０４０２３３、特開２００２−３６３４３４に記載の有機染料、特表２００４−５０５１５７や特開２００４−２３３９７９に記載のキナクリドン等の有機系顔料等が挙げられる。
【０２６７】
本発明の粘着剤に更に可視光吸収色素を含ませるか、本発明の粘着剤とは別に、可視光吸収色素を含む粘着剤を用いることによって、更に可視光吸収層を省略することができ、電子ディスプレイ用フィルターの製造工程を更に簡便化することができる。
【０２６８】
粘着剤へ混合する場合の可視光吸収色素としては、顔料系の、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物、アゾ系、インドリノン系、キナクリドン系、バット系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が好ましい。また、染料、色素系では、アントラキノン系、インドアニリン系、テトラアザポルフィリン系等がより好ましい。
【０２６９】
このとき可視光吸収色素、及び粘着剤等の全固形分の濃度は、通常５〜５０質量％である。全固形分に対する可視光吸収色素の濃度は、総量として通常０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。ただし、粘着剤に対する可視光吸収色素の濃度としては、当然のことながら、可視光吸収色素含有粘着剤の厚さにも依存する。
【０２７０】
可視光吸収色素を含む粘着剤の塗工液は、可視光吸収色素を粘着性樹脂とともに溶媒中に溶解又は分散させることにより、調製することができる。また、分散させる場合、必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、粘着性樹脂とともに、溶媒に分散させて調製することもできる。近赤外線吸収色素とともに可視光吸収色素を含む場合は、添加順序は特に決まっていないが、より溶解時間、分散時間の要する色素から添加することが好ましい。
【０２７１】
可視光吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液の透明基材へのコーティングは、近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液の場合と同様に、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。
膜厚も近赤外線吸収色素及び粘着性樹脂を含む塗工液の場合と同様に、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下となるように塗布される。
【０２７２】
（２）電磁波カット層
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる電磁波カット層の作製は、金属酸化物等の蒸着又はスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いることが一般的である。誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀又は銀−パラジウム合金が一般的である。通常、誘電体層から順次３層、５層、７層又は１１層程度積層する。基材としては、本発明の近赤外線吸収フィルターをそのまま利用してもよいし、樹脂フィルム又はガラス上に蒸着又はスパッタリングによって電磁波カット層を設けた後に、本発明の近赤外線吸収フィルターと貼り合わせてもよい。
【０２７３】
（３）反射防止層
本発明のプラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる反射防止層としては、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層又は多層に積層させる方法や、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層又は多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【０２７４】
（４）ノングレア層
上述の各層の他にぎらつき防止層（ノングレア層）を設けてもよい。ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化又は光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【０２７５】
＜＜本発明の粘着剤を有する近赤外線吸収フィルターの物性＞＞
本発明の近赤外線吸収色素含有の粘着剤を含有する近赤外線吸収フィルターは、耐熱性、耐湿熱性、耐光性等の耐久性に優れている。
【０２７６】
［耐光性］
電子ディスプレイ用フィルターとして必要な耐久性の一つが、耐光性である。電子ディスプレイからの発光光、照射光、及び電子ディスプレイに入射する環境光による劣化がないことが、実用上非常に重要である。
【０２７７】
波長３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ2、波長４２０ｎｍで１．３８Ｗ／ｍ2、波長３００〜４００ｎｍで６４．５Ｗ／ｍ2、波長３００〜８００ｎｍで６０５．４Ｗ／ｍ2の照射強度のキセノン光を、ＵＶ光をカットした状態で１６０時間照射し、照射前の最大吸収波長において照射前後の吸収強度を対比した「照射後の吸収強度÷照射前の吸収強度×１００」で算出される割合を電子ディスプレイ用フィルターの「耐光性」と定義する。電子ディスプレイ用フィルターの耐光性は、５０％以上であることが、実用上必要である。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【０２７８】
吸収強度を求める波長としては、特に限定するものではないが、電子ディスプレイ用フィルターの近赤外線吸収として性能を最大限に発揮できる７５０ｎｍ〜１２００ｎｍが挙げられる。より好ましくは、電子ディスプレイ用フィルターとしては色の変化がないことが実用上求められることから、可視光線域である３５０〜８００ｎｍでの変化が小さいことも挙げられる。可視光吸収色素も本発明の粘着剤に含有させて、可視光線域の制御機能を持たせた場合は、特に、その機能を発揮する極大吸収波長での変化が小さく、残存率としては大きい方が、電子ディスプレイ用フィルターとして有効である。
【０２７９】
［耐熱性］
耐光性に加え、耐熱性を有するものは、保管中や運搬中の劣化低減に有効である。更に、電子ディスプレイのパネルへの直貼り用途にも有効である。例えば、電子ディスプレイの一つとして、注目されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、近年、前面ガラスフィルターの機能を持たせたフィルターを、直接、パネルへ貼りつけ、反射像映り込み排除による画像向上、部材数低減による工程簡略化、ガラス排除による軽量化を図った直貼り方式が提案されている。この方式では、電子ディスプレイ用フィルター自体に、パネルからの熱が直接伝わることから、従来の前面ガラスフィルターと電子ディスプレイパネルの間に空隙がある方式よりも耐熱性が求められている。
【０２８０】
温度８０℃の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の最大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の吸収強度÷暴露前の吸収強度×１００」で算出される割合が、５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。
更に好ましくは、５００時間の暴露において、該割合が５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。
【０２８１】
吸収強度を求める波長は、耐光性と同様である。
特に好ましい耐熱性は、温度９０℃の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の最大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の吸収強度÷暴露前の吸収強度×１００」で算出される割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
また耐湿熱性を有するものには、実用上の耐性、信頼性向上はもちろんのこと、船便での運搬や保管での劣化低減にも非常に有効である。重量がある輸出製品は船便での運搬がなされるが、船底近くでの保管場所では、非常に湿度の高い環境となる。
【０２８２】
［耐湿熱性］
耐湿熱性の性能物性の指標は以下のとおりである。
温度６０℃相対湿度９０％の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の最大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の吸収強度÷暴露前の吸収強度×１００」で算出される割合が、５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。
更に好ましくは、５００時間の暴露において、該割合が５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。
【０２８３】
吸収強度を求める波長は、耐光性と同様である。
またこれら耐久性及び信頼性以外に、電子ディスプレイ用フィルターとして、特に７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域において、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こす原因となることから、７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線を遮蔽する機能が必要である。
【０２８４】
そのための遮蔽性能としては、シート形状の近赤外線吸収色素含有粘着剤は、極大吸収波長における分光透過率が、４０％以下が好ましい。より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を遮蔽するためには、前記した通り、複数の近赤外線吸収色素を含有することが好ましい。１つの色素で分光透過率４０％以下を達成できれば、複数の色素を含有することで、より好ましい分光透過率１０％以下を達成することは可能である。
【０２８５】
以上のことから、電子ディスプレイ用フィルターとして要する耐久性には、耐光性が必要である。より好ましくは、耐熱性、耐湿熱性も必要であり、これにより、実用上有効である以外に、電子ディスプレイ用フィルターの活用方式の拡大、及び、実用範囲の拡大につながる。
【０２８６】
また、本発明の近赤外線吸収色素含有混合物、近赤外線吸収色素含有粘着剤及び近赤外線吸収フィルターは、波長８５０ｎｍにおける透過率が１５％以下、波長９５０ｎｍにおける透過率が１０％以下である。このような特性を有することにより、プラズマディスプレイ用前面フィルター用に使用した場合でも、周辺にある他の電子機器等の誤動作を防止することができる。
【実施例】
【０２８７】
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【０２８８】
合成例１
［合成例１−１］
【化５４】
0005603673.tif 000055
【０２８９】
公知の方法で得られた上記化合物１（１０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を、室温で塩化メチレン（８０ｍＬ）に溶解し、０℃まで冷却した。次いで、塩化アルミニウム（５．８７ｇ）を加え、市販の上記化合物２（５．４ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応溶液を０℃で、３時間攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に注いだ。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物３を１１．３ｇ得た（収率７６％）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：３７４
【０２９０】
［合成例１−２］
【化５５】
0005603673.tif 000056
【０２９１】
（条件１）
化合物３（１．５ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍＬ）に溶解し、臭素（０．６５ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（１０ｍＬ）を室温で滴下した。滴下後、１時間室温で攪拌した後、氷水に注いだ。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウムで中和した。有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したが、目的化合物４は得られなかった。
【０２９２】
（条件２）
化合物３（２．５５ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）を、室温でＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した。０℃まで冷却し、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド（２．６９ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を氷水に注いだ。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、減圧濃縮したところ、目的とする化合物４が得られた。得られた化合物４は、そのまま次の反応（合成例１−３）に用いた。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：４５２
【０２９３】
［合成例１−３］
【化５６】
0005603673.tif 000057
【０２９４】
合成例１−２（条件２）で得られた化合物４（６．８２ｍｍｏｌ）を、室温でアセトン（３５ｍＬ）に溶解し、化合物５（１．０９ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）を加え、３０分室温で撹拌した。濾過して、生成した無機塩を除き、減圧濃縮した。得られたオイル状粗生成物を塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、目的とする化合物６を得た。得られた化合物６は、そのまま次の反応（合成例１−４）に用いた。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：４９４
【０２９５】
［合成例１−４］
【化５７】
0005603673.tif 000058
【０２９６】
合成例１−３で得られた化合物６（６．８２ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍＬ）と、臭化水素酢酸溶液（以下、ＨＢｒ−ＡｃＯＨと表現する。）（１０ｍＬ）に混合し、室温で一晩攪拌した。反応溶液を氷水に注いだ後、酢酸エチルで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物７（前駆体１）を２．１ｇ得た（収率６９％、合成例１−２〜１−３の３工程）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：４４８
尚、本明細書においては、上記化合物７のように、金属原子と反応させて近赤外線吸収色素を得る化合物を単に「前駆体」と表現する場合がある。
【０２９７】
実施例１
【化５８】
0005603673.tif 000059
【０２９８】
合成例１で得られた化合物７（２．１ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、室温下、１ｍｏｌ／Ｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液（９．７ｍＬ、９．８５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この反応溶液に、塩化ニッケル６水和物（０．５６ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１ｍＬ）を加え、更に３０分攪拌した。得られた中間錯体の反応溶液を、トルエン（５０ｍＬ）と酢酸（７ｍＬ）の混合液に注ぎ、空気をバブリングしながら、４０℃で６時間攪拌した。反応溶液を、減圧濃縮した後、塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、メタノール懸洗して、前記した「例示化合物２３−１」である目的の近赤外線吸収色素１を１．７ｇ（収率８２％）得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８９８
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９３５ｎｍ
【０２９９】
実施例２  
【化５９】
0005603673.tif 000060
【０３００】
合成例１−１〜１−４と同様にして上記前駆体２を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物２１−１」である近赤外線吸収色素２を８７％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８９８
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９５１ｎｍ
【０３０１】
実施例３  
【化６０】
0005603673.tif 000061
【０３０２】
合成例１−１〜１−４と同様にして上記前駆体３を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物２１−２」である近赤外線吸収色素３を８５％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：７８６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９３６ｎｍ
【０３０３】
実施例４  
【化６１】
0005603673.tif 000062
【０３０４】
合成例１−１〜１−４と同様にして上記前駆体４を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物２４−１」である近赤外線吸収色素４を７９％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８３８
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９３４ｎｍ
【０３０５】
実施例５  
【化６２】
0005603673.tif 000063
【０３０６】
合成例１−１〜１−４と同様にして上記前駆体５を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物２４−２」である近赤外線吸収色素５を７９％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８６６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９３４ｎｍ
【０３０７】
実施例６
【化６３】
0005603673.tif 000064
【０３０８】
合成例１−１〜１−４と同様にして上記前駆体６を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物２４−３」である近赤外線吸収色素６を７４％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：９５０
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９５０ｎｍ
【０３０９】
合成例２
［合成例２−１］
【化６４】
0005603673.tif 000065
【０３１０】
市販の上記化合物８（１５ｇ、９１ｍｍｏｌ）と市販のヨウ化イソアミル（２０ｇ、１００ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（２０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、目的化合物１０を１８ｇ得た（収率８４％）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：２３４
【０３１１】
［合成例２−２］
【化６５】
0005603673.tif 000066
【０３１２】
合成例２−１で得られた化合物１０（８．８ｇ、３８ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（１００ｍＬ）に溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．７ｇ、３８ｍｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（０．３６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮して、目的化合物１１を１１ｇ（収率９３％）得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：３１２
【０３１３】
［合成例２−３］
【化６６】
0005603673.tif 000067
【０３１４】
マグネシウム（２．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に分散させ、少量のヨウ素片を加えた。これを室温で１０分攪拌した後、合成例２−２で得られた化合物１１（１０ｇ、３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）を滴下した。滴下後、反応溶液を室温で１時間攪拌した後、０℃まで冷却した。この反応溶液に市販の化合物１２（４．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１３を７．５ｇ得た（収率６５％）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：３６０
【０３１５】
［合成例２−４］
【化６７】
0005603673.tif 000068
【０３１６】
塩化オギサリル（２．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解した溶液に、ジメチルスルホキシド（１．１ｇ、１４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解した溶液を、−７８℃で滴下した。この反応溶液に、合成例２−３で得られた化合物１３（４．７ｇ、１３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１５分攪拌した後、トリエチルアミン（９．４ｍＬ、６６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温まで昇温し、塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１４を３．２ｇ得た（収率６８％）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：３５９
【０３１７】
［合成例２−５］
【化６８】
0005603673.tif 000069
【０３１８】
合成例１−２（条件２）、合成例１−３及び合成例１−４の方法に従って、合成例２−４で得られた化合物１４から目的の化合物１５（前駆体７）を２．２ｇ得た（収率８５％）。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：４３２
【０３１９】
実施例７
【化６９】
0005603673.tif 000070
【０３２０】
実施例１の方法に従って、合成例２−５で得られた前駆体７から、前記した「例示化合物５−１６」である近赤外線吸収色素７を７３％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８６６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９７０ｎｍ
【０３２１】
実施例８  
【化７０】
0005603673.tif 000071
【０３２２】
合成例２−１〜２−５と同様にして前駆体８を得た。次いで、実施例１の方法に従って、前記した「例示化合物５−１５」である近赤外線吸収色素８を７４％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８６６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９７５ｎｍ
【０３２３】
合成例２−１〜２−５と同様にして前駆体８を得た。次いで、実施例１の方法に従って、近赤外線吸収色素８を７４％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：８６６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：９７５ｎｍ
【０３２４】
比較例１
公知の方法で得られた４，５−ビス（ｓｅｃ−プロピルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン１．０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）に１ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシドーメタノール溶液９．４ｍＬ（２．５当量）を加え、２５℃で３０分撹拌した。これにメタノール１ｍＬに溶かした０．５当量の塩化ニッケル六水和物を加え、更に２５℃で３０分撹拌した。この混合液にトルエン５０ｍＬ及び酸型イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ―ＰＫ２１２；Ｈ型）２．０ｇを加え、空気をバブリングしながら、３時間撹拌し反応を行った。得られた緑色反応溶液をろ過し、イオン交換樹脂を濾別後、濾液を水洗してから濃縮した。これにメタノール２５ｍＬを加え、懸洗後、固体を濾取し、下記式で表される近赤外線吸収色素を８１％の収率で得た。
質量分析結果（ＥＩ−ＭＳ法）：５３６
λｍａｘ（クロロホルム中）  ：１００７ｎｍ
【０３２５】
【化７１】
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【０３２６】
評価例
上記実施例１〜８、及び比較例１で得られた近赤外線吸収色素の分光透過スペクトル測定の結果を、図１〜図９に示す。
また、これらの近赤外線吸収色素を用いて試験片を製造し、以下の熟成試験、耐熱湿性試験、耐熱性試験を行なった。結果を表１及び表２に示す。吸収強度は、分光透過スペクトル測定（株式会社島津製作所製分光光度計  ＵＶ−３６００  による測定）により透過率を得て、該透過率から各試験片の極大吸収波長での吸収強度を算出した。
【０３２７】
（粘着剤の製造）
近赤外線吸収色素をトルエン８．０ｇに添加して攪拌し、更にアクリル系粘着主剤（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン「登録商標」１８１１Ｌ）１６．０ｇを添加し、よく攪拌して溶解させた。その中に、イソシアネート系硬化剤（綜研化学株式会社製、Ｌ−４５）を規定量添加し、よく攪拌して、近赤外線吸収色素含有粘着剤を製造した。攪拌時に巻き込んだ気泡は、超音波をかけるか、又は静止して気泡を上方へ集め、取り除いた。なお、ＳＫダイン１８１１Ｌは、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０３２８】
（試験片の製造）
上記近赤外線吸収色素含有粘着剤を、ベーカー式アプリケータを用い、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム上に、厚さ２００μｍで塗工し、１００℃で２分乾燥し、厚２０μｍの近赤外線吸収色素含有粘着剤層を形成した。次いで、近赤外線吸収色素含有粘着剤層側に厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムをローラで圧着し、近赤外線吸収色素含有粘着剤層を挟んだ積層体（近赤外線吸収フィルター）の試験片を得た。
【０３２９】
（熟成試験）
試験片を、温度２４℃、相対湿度４５％の条件下で３日間放置した。試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価を行なった。
◎：実質的変化なし
△：１０％未満の変化
×：１０％以上の変化
【０３３０】
（耐湿熱性試験）
試験片を、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、１２０時間、２４０時間及び４８０時間放置した。試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価を行なった。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が９５％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が９０％以上９５％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８５％以上９０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８５％未満
【０３３１】
（耐熱性試験）
試験片を、温度８０℃の恒温槽に入れ、１２０時間、２４０時間及び４８０時間放置した。試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価を行なった。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が９５％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が９０％以上９５％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８５％以上９０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８５％未満
【０３３２】
【表１】
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【０３３３】
【表２】
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【０３３４】
近赤外線吸収色素１の耐湿熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果を図１０に、耐熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果を図１１に示す。また、比較例１で製造した近赤外線吸収色素の耐湿熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果を図１２に、耐熱性試験前後の分光透過スペクトル測定結果を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【０３３５】
本発明の近赤外線吸収色素やそれを含有する粘着剤を用いた近赤外線吸収フィルター等は、近赤外線吸収波長域が好適で、耐久性にも優れているため、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用の前面フィルターをはじめ、近赤外線遮断フィルム、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器等、近赤外線を遮蔽したい分野に広く利用されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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