(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０％以上のｉ-線透過度を示し、重量平均分子量が１,０００〜１００,０００であり、ガラス転移温度が２００〜４００℃の下記化学式(１)で表されるポリイミド、光活性化合物、化学式（２）で表されるポリアミド酸、及び、ノボラック樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005645138.tif 000016
【化２】
0005645138.tif 000017
化学式（１）中、Ｚは、ブタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物を１〜１００モル％含むカルボン酸二無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり、
Ｙ１およびＹ２は各々ジアミンから由来する２価の有機基であって、
Ｙ１は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基であり、
Ｙ２は２価の脂肪族又は芳香族有機基であり、
化学式（２）中、Ｚは、酸無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
0005645138.tif 000018
からなる群より選ばれる１種以上を１〜１００モル％含み、
Ｙ３はジアミンから由来する２価の有機基であり、
繰り返し単位ｃは５〜２００である。
【請求項２】
上記化学式(１)のＹ１は、
0005645138.tif 000019
および３,５-ジアミノ安息香酸から由来する２価の有機基からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ノボラック樹脂は、４-ｔ-ブチルフェノール、４-ｔ-オクチルフェノール、２-エチルフェノール、３-エチルフェノール、４-エチルフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、２,５-キシレノール、３,４-キシレノール、３,５-キシレノール、２,３,５-トリメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２-ナフトール、１,３-ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノール-Ａからなる群より選ばれる１種以上のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上のアルデヒド化合物とを縮合反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記光活性化合物は下記化学式(３)で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005645138.tif 000020
【請求項５】
上記ポジ型感光性樹脂組成物１００重量部に対し固形分を３〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
溶解速度調節剤、増感剤、接着力増強剤よび界面活性剤中の１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポジ型感光性樹脂組成物１００重量部に対しＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を５０〜９７重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物で製造されたポリイミドフィルムを含むＯＬＥＤ絶縁膜。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物で製造されたポリイミドフィルムを含む半導体絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の酸無水物から由来した有機基を繰り返し単位中に含むポリイミドおよびこれをバインダー樹脂として含むポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアミド酸(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ)およびノボラック樹脂を含むアルカリ溶解性感光性樹脂組成物であって、組成物の各成分および組成比を調節することにより、望ましい物性を有する感光性樹脂組成物を提供しようとする。
【背景技術】
【０００３】
近年、半導体および液晶表示素子を中心にする半導体素子分野においては、電子素子の高集積化、高密度化、高信頼化、および高速化などの動きが急激に広がることに伴い、加工性と高純度化などが容易な有機材料の利点を利用しようとする研究が活発に進められている。
【０００４】
ポリイミド化合物は、熱安定性に優れ、機械的、電気的、および化学的特性にも優れるので、近年、これを含む感光性樹脂をはじめとする感光性絶縁膜の用途が、半導体のみでなく、ディスプレイ分野にまで拡大している。
【０００５】
ポリイミド重合体は、ジアミン成分と二無水物成分とをＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)およびジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極性有機溶媒で２段階縮重合させてポリイミド前駆体(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ)溶液を得、これをシリコンウェハやガラスなどにコーティングした後、熱処理によって硬化させる方法で製造されることが一般的である。市販の電子材料用ポリイミド製品は、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミドフィルム状態で供給され、半導体素子分野においては主にポリイミド前駆体溶液状態で供給される。
【０００６】
ポリイミド樹脂は、半導体素子のバッファコーティングフィルムに適用される。
【０００７】
このようなポリイミド樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物についての特許文献は次の通りである。
【０００８】
特許文献１には、脂肪族テトラカルボキシル二無水物から製造されるポリイミド樹脂及びポリアミド酸含有組成物について開示されている。
【０００９】
特許文献２には、ブタンテトラカルボン酸二無水物から製造されるポリイミドについて開示されている。
【００１０】
特許文献３には、片方又は両方の末端に反応性封鎖基を含む可溶性ポリイミドについて開示されている。
【００１１】
特許文献４には、感光性ポリアミド酸オリゴマー構造について開示されている。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物に使用できるようにポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、通常、架橋可能な官能基をポリイミド前駆体に化学的に結合させるか、或いは架橋可能な単量体を混合させる方法が用いられてきた。
【００１３】
例えば、ポリアミド酸や側鎖に酸性基を有するポリアミド酸エステル又はポリイミドにキノンジアジド化合物を添加したもの等がある。しかしながら、上記ポリアミド酸は、アルカリ現像液に対する溶解度が非常に良いため、現像時に膜減少が大きいという問題があり、アミンなどを添加しなければならない。また、側鎖に酸性基を有するポリイミド又はポリアミド酸エステルは、解像性などの面には優れるが、硬化後にも高分子中に酸性基が残っており、最終の硬化膜の吸収率が高まるか、あるいは耐アルカリ性が低下するという問題があった。上記特許文献らは、ポリイミド樹脂又はポリアミド酸について開示されているだけで、本発明が目的とする半導体バッファコーティング用感光性樹脂組成物への使用に適した高感度、高解像度、優れたフィルム特性および機械的物性を有する組成物については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６,６８５,９９７号明細書
【特許文献２】欧州特許第１,７３６,４７６号明細書
【特許文献３】韓国特許第５３２,５９０号公報
【特許文献４】韓国公開特許第２００５-０３８１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特定構造の酸無水物から製造されるポリイミド系化合物およびこれをバインダー樹脂として含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。特に、上記組成物の各成分を調節することにより、高解像度、高感度および優れたフィルム特性、機械的物性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、７０％以上のｉ-線透過度を示し、重量平均分子量が１,０００〜１００,０００であり、ガラス転移温度が２００〜４００℃の下記一般式(１)で表されるポリイミドを提供する。
【化１】
0005645138.tif 000002
式中、Ｚは、ブタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物を１〜１００モル％含むカルボン酸二無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり、
Ｙ１およびＹ２は、各々ジアミンから由来する２価の有機基であって、
Ｙ１は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基であり、
Ｙ２は、２価の脂肪族又は芳香族有機基である。
【００１７】
望ましくは、上記一般式(１)のＹ１は、例えば、
0005645138.tif 000003
および３,５-ジアミノ安息香酸から由来する２価の有機基からなる群より選ばれる１種以上である。
【００１８】
また、本発明は、上記ポリイミドを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
望ましくは、上記組成物は、例えば組成物の固形分(溶媒を除外した部分)１００重量部に対し上記ポリイミドを１〜９９重量部、ポリアミド酸を０〜６０重量部、ノボラック樹脂を０〜５０重量部および光活性化合物を１〜５０重量部含むものである。
【００２０】
望ましくは、上記ポリアミド酸は、例えば伸び率が４０％以上であり、下記一般式(２)で表されるものである。
【化２】
0005645138.tif 000004
式中、Ｚは、酸無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
0005645138.tif 000005
からなる群より選ばれる１種以上を１〜１００モル％含み、
Ｙ３は、ジアミンから由来する２価の有機基であり、
繰り返し単位ｃは５〜２００である。
【００２１】
望ましくは、上記ノボラック樹脂は、例えば４-t-ブチルフェノール、４-ｔ-オクチルフェノール、２-エチルフェノール、３-エチルフェノール、４-エチルフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、２,５-キシレノール、３,４-キシレノール、３,５-キシレノール、２,３,５-トリメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２-ナフトール、１,３-ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノール-Ａからなる群より選ばれる１種以上のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフェニルアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上のアルデヒド化合物とを縮合反応させたものである。
【００２２】
望ましくは、上記光活性化合物(Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＰＡＣ)は、例えば、下記一般式(３)で表される化合物から選ばれるものである。
【化３】
0005645138.tif 000006
【００２３】
望ましくは、上記組成物は、例えば、組成物１００重量部に対し上記固形分を３〜５０重量部含むものである。
【００２４】
望ましくは、上記組成物は、例えば、溶解速度、調節剤、増感剤、接着力増強剤および界面活性剤中の１種以上をさらに含むものである。
【００２５】
望ましくは、上記組成物は、例えば組成物１００重量部に対し、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を５０〜９７重量部含むものである。
【００２６】
なお、本発明は、上記感光性樹脂組成物で製造されたポリイミドフィルムを含むＯＬＥＤ絶縁膜および半導体絶縁膜を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体バッファコーティング(ｂｕｆｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ)の要求特性の高解像度、高感度、優れたフィルム特性および機械的物性を有する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真である。
【図３】比較実施例１の組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、ポリイミドおよびこれをバインダー樹脂として含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００３０】
上記ポリイミドは、７０％以上のｉ-線透過度を示し、重量平均分子量が１,０００〜１００,０００であり、ガラス転移温度が２００〜４００℃であるもので、下記一般式(１)で表される。具体的に、上記ポリイミドは、例えばＢＤＡ又はその誘導体とジアミンから製造されるものである。
【化１】
0005645138.tif 000007
【００３１】
式中、Ｚは、ブタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物(Ｂｕｔａｎｅ-１,２,３,４-ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｙｄｅ、以下'ＢＤＡ'とする。)を１〜１００モル％含むカルボン酸二無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり、
Ｙ１およびＹ２は各々ジアミンから由来する２価の有機基であって、
Ｙ１は、
0005645138.tif 000008
および３,５-ジアミノ安息香酸から由来する２価の有機基などフェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基であり、
Ｙ２は２価の脂肪族又は芳香族有機基である。
【００３２】
一方、上記Ｙ１およびＹ２は、側鎖基を含まないことが高解像度およびフィルムの物性向上の面で望ましい。具体的に、側鎖基(ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ)を導入する場合、これにより他の付随的な機能が発揮されることもあるものの、高分子自体の熱安定性、ガラス転移温度(Ｔｇ)および機械的物性は低下する恐れがある。高い熱安定性と機械的物性は、電子素材としてのポリイミドに基本的に要求される特性であるため、このような物性の低下を防止するために、上記Ｙ１およびＹ２は側鎖基を含まないことが望ましい。
【００３３】
また、本発明は、１) 上記のようなポリイミドと、２) ポリアミド酸と、３) ノボラック(Ｎｏｖｏｌａｋ)樹脂と、４) 光活性化合物とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００３４】
以下、上記組成物の各成分を詳細に説明する。
１）ポリイミド
前述したように、本発明の感光性樹脂組成物の第１成分のポリイミドは下記一般式(１)で表される。
【化１】
0005645138.tif 000009
式中、ＺはＢＤＡを１〜１００モル％含むカルボン酸二無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり
Ｙ１およびＹ２は各々ジアミンから由来する２価の有機基であって、
Ｙ１は、
0005645138.tif 000010
および３,５-ジアミノ安息香酸から由来する２価の有機基などフェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基であり、
Ｙ２は２価の脂肪族又は芳香族有機基である。
【００３５】
具体的に、上記一般式(１)で表されるポリイミドは、ＢＤＡ又はその誘導体を含むカルボン酸二無水物(以下、'酸無水物'とする)を２価の有機基Ｙ１又はＹ２を含む有機ジアミンと反応させることによって製造できる。
【００３６】
ＢＤＡは、ポリイミドに高い透過特性を付与して感光性樹脂組成物が高い解像度と感度を達成できるようにする。そのために、本発明ではＢＤＡを１〜１００モル％含む酸無水物からポリイミドを製造し、これを感光性樹脂組成物の１成分として使用する。
【００３７】
一方、上記一般式(１)において置換基Ｚが由来する酸無水物又はその誘導体としては、ＢＤＡ以外に、無水ピロメリト酸、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-テトラメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシ-２-シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物および３,５,６-トリカルボキシ-２-ノルボルナン酢酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上の酸無水物およびその誘導体が挙げられる。しかしながら、これに限定されるのではない。
【００３８】
次に、上記一般式(１)において置換基Ｙ１は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基であることを特徴とする。本発明のポリイミドは、感光性樹脂組成物中でバインダー樹脂として使用するために、アルカリ現像液に対する適切な溶解度を有さなければならない。このために、ポリイミド重合においてフェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含むジアミンを使用し、それから由来する２価の有機基として置換基Ｙ１を定義する。具体的な例として置換基Ｙ１は、例えば
0005645138.tif 000011
および３,５-ジアミノ安息香酸から由来する２価の有機基からなる群より選ばれる１種以上である。しかしながら、これに限定されず、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は水酸基を含む２価の有機基を提供できるジアミンであれば制限なく用いることができる。
【００３９】
次に、上記一般式(１)において置換基Ｙ２は、通常のポリイミド重合体の製造に用いられるジアミンから由来するものであり、このようなジアミンとしては、例えば、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２,４,６-トリメチル-１,３-フェニレンジアミン、２,３,５,６-テトラメチル-１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-メチレン-ビス(２-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジメチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジエチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２-イソプロピル-６-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジイソプロピルアニリン)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ-トリジン、ｍ-トリジン、３,３',５,５'-テトラメチルベンジジン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、および２,２-ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなる群より選ばれる１種以上の芳香族ジアミンと、１,６-ヘキサンジアミン、１,４-シクロヘキサンジアミン、１,３-シクロヘキサンジアミン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、および４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族ジアミンとが挙げられ、上記芳香族および脂肪族ジアミンを混合して使用することができる。しかしながら、これに限定されるのではない。
【００４０】
本発明のポリイミドは、酸無水物とジアミンとを反応及び重合させてポリイミド前駆体を作製した後、これに脱水及び閉環させることで得る。上記酸無水物とジアミンとの反応温度は８０〜２４０℃、 望ましくは１３０〜２００℃の範囲内で選択できる。
【００４１】
なお、上記ジアミンと酸無水物との反応時に使用される極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)等を単独で若しくは混合して用いる。
【００４２】
このように得られたポリイミドの前駆体のポリアミド酸をメタノール、エタノールなどの溶媒中で沈殿及び分離させて回収して用いる。
【００４３】
上記一般式(１)で表されるポリイミドの重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることが望ましい。また、ガラス転移温度は２００〜４００℃であることが望ましい。重量平均分子量が１,０００未満で非常に低いと、十分な機械的、熱的安定性を発揮できない恐れがあり、１００,０００を超えて非常に高いと、薄膜コーティングおよび高解像度、高感度を実現し難い。また、ガラス転移温度が２００℃未満で非常に低いと、熱的安定性が低下して後続の高熱高圧処理工程での信頼性の確保が難しくなり、４００℃を超えて非常に高いと、現像性が低下する恐れがある。なお、上記一般式(１)で表されるポリイミドは、ｉ-線波長での透過率が７０％以上であるもので、高感度および高解像度であることを特徴とする。
【００４４】
上記ポリイミドは、本発明の感光性樹脂組成物の固形分成分(溶媒を除外した部分)１００重量部に対し１〜９９重量部含まれることが望ましい。
【００４５】
２）ポリアミド酸
本発明の感光性樹脂組成物の第２成分のポリアミド酸は、下記一般式(２)で表することができる。
【化２】
0005645138.tif 000012
式中、Ｚは、酸無水物およびその誘導体から由来する４価の有機基であり、
0005645138.tif 000013
からなる群より選ばれる１種以上を１〜１００モル％含み、
Ｙ３はジアミンから由来する２価の有機基であり、
繰り返し単位ｃは５〜２００である。
【００４６】
上記置換基Ｚは、酸無水物およびその誘導体から由来するものであり、上述したもの以外に、無水ピロメリト酸、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-テトラメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシ-２-シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３,５,６-トリカルボキシ-２-ノルボルナン酢酸二無水物、および１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上の酸無水物又はその誘導体から誘導されるものである。
【００４７】
上記置換基Ｙ３が由来するジアミンの具体的な例を挙げると、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２,４,６-トリメチル-１,３-フェニレンジアミン、２,３,５,６-テトラメチル-１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-メチレン-ビス(２-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジメチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジエチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２-イソプロピル-６-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジイソプロピルアニリン)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ-トリジン、ｍ-トリジン、３,３',５,５'-テトラメチルベンジジン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、および２,２-ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなる群より選ばれる１種以上の芳香族ジアミンと、
１,６-ヘキサンジアミン、１,４-シクロヘキサンジアミン、１,３-シクロヘキサンジアミン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、および４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族ジアミンとが挙げられ、上記芳香族および脂肪族ジアミンを混合して用いることができる。
【００４８】
上記一般式(２)で表されるポリアミド酸は、置換基Ｚが由来する酸無水物と置換基Ｙ３が由来するジアミンとを反応させて得ることができる。
【００４９】
上記酸無水物とジアミンとからポリアミド酸を得る方法は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチルラクトンなどを単独で若しくは混合して用いた極性溶媒の中で反応温度−２０〜１５０℃、 望ましくは−５〜１００℃で反応させる。
【００５０】
上記一般式(２)で表されるポリアミド酸の繰り返し単位ｃは５〜２００であることが望ましい。
【００５１】
上記一般式(２)で表されるポリアミド酸は、伸び率が４０％以上であることが望ましいが、これは、半導体の製造時に加えられる熱的又は機械的ストレス(ｓｔｒｅｓｓ)による半導体素子の変形および破損を減少させ、半導体素子の信頼性を向上させるためである。
【００５２】
上記ポリアミド酸は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分成分(溶媒を除外した部分)１００重量部に対し０〜６０重量部含まれることが望ましい。
【００５３】
一方、上記ポリイミド又はポリアミド酸は、片方又は両方の末端に反応性封鎖基を種類に関係なく含むことができる。上記反応性封鎖基は、ポリイミド又はポリアミド酸の製造過程で、反応性官能基を有した単量体、例えば、炭素-炭素二重結合を有するモノアミン化合物又はモノ無水物化合物を投入することによって導入される。上記反応性官能基を有した単量体を投入する場合、ポリイミド又はポリアミド酸の分子量を所望の範囲に調節でき、最終の樹脂組成物の粘度を低くすることができ、パターン工程後硬化段階では、末端封鎖基間に架橋が形成されて、収得されるフィルム分子量が急激に増加してフィルムの物性を大きく向上させることができる。本発明では、上記反応性官能基を有した単量体は、全体酸無水物又はジアミンの１〜５０モル％の範囲で使用できる。
【００５４】
３）ノボラック樹脂
本発明の感光性樹脂組成物の第３成分のノボラック樹脂は、感光性樹脂組成物の解像度および感度を調節するためのものである。
【００５５】
本発明のノボラック樹脂は、アルカリ可溶性基を有したものであって、フェノールとアルデヒドとの縮合反応により得られる。上記フェノール類としては、フェノール、４-ｔ-ブチルフェノール、４-ｔ-オクチルフェノール、２-エチルフェノール、３-エチルフェノール、４-エチルフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、２,５-キシレノール、３,４-キシレノール、３,５-キシレノール、２,３,５-トリメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２-ナフトール、１,３-ジヒドロキシナフタレン又はビスフェノール-Ａなどを使用し、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド又はフェニルアルデヒドなどを使用するが、これらのフェノール類とアルデヒド類とは、各々単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。これらの縮合反応に用いる触媒は、シュウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸又はトリクロロ酢酸などの有機酸又は硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸又は塩化亜鉛、塩化アルミニウム、酢酸マグネシウム又は酢酸亜鉛などの金属塩を用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物として用いられるノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算基準に重量平均分子量２,５００〜１５,０００範囲の製品を使用することが望ましい。分子量が２,５００未満であると過現像となる恐れがあり、分子量が１５,０００を超えるとコーティング性が保障できなく、また、未現像となる恐れがあるためである。
【００５６】
上記ノボラック樹脂は、感光性樹脂組成物の固形分成分(溶媒を除外した部分)１００重量部に対し０〜５０重量部を添加することが望ましい。
【００５７】
４）光活性化合物
本発明の感光性樹脂組成物の第４成分の光活性化合物は、光を受けると酸を発生させることができる化合物であって、光反応によって酸を発生させて光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能をするものであれば特に限定されない。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
具体的な例を挙げると、ｏ-キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ-ニトロベンジルエステル、ｐ-ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ-トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体などを用いることができる。
【００５９】
その中でも感度や解像度の面でｏ-キノンジアジド化合物が望ましい。
【００６０】
通常，ｏ-キノンジアジド化合物は、ｏ-キノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基とを有する化合物又はアミノ基を有する化合物を塩基性触媒の存在下で縮合反応することによって得られるｏ-キノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ-キノンジアジドスルホンアミドとして用いられる。
【００６１】
特に下記一般式(３)で表される化合物から選択して用いることが望ましい。
【化３】
0005645138.tif 000014
上記光活性化合物は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分成分(溶媒を除外した部分) １００重量部に対し１〜５０重量部含まれることが望ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる固形分成分は組成物１００重量部に対して３〜５０重量部であることが望ましい。上記固形分成分が３重量部未満であると基板との密着性が低下し、均一なコーティング性および所望の膜厚を得難しいという問題点があり、５０重量部を超えると必要以上に高粘度となり、コーティング時に滑らかな表面を得ることができなく、所望の厚さへの実現に問題が生じて液製造時に均一な混合を形成し難くなるので、微細パターンを形成するための物性の実現が難しい可能性がある。
【００６３】
一方、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶媒は、上記ポリイミド、ポリアミド酸、ノボラック樹脂などの高分子化合物を溶解させることができるものあれば特に限定されない。具体的な例を挙げると、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選ばれる１種以上である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上で言及した成分の他にも溶解速度調節剤、増感剤、接着力増強剤、界面活性剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。
【００６５】
上記のような具体的な組成を有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板などの基材上にスピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなどの通常の方法により塗布し、露光および現像工程を経て形成させる。露光および現像工程も通常の感光性樹脂組成物を利用した感光層の形成時に用いられる方法が採用され、特に限定されない。
【００６６】
上記露光工程において、上記光照射手段から照射される光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、電磁波、紫外線から可視光、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。
【００６７】
上記光照射手段による光照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知の光源による照射方法が挙げられる。
【００６８】
上記現像工程は、露光工程によって露光された領域を現像液で除去することにより、パターンを形成する工程である。上記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが望ましい。これらの中でも、ＴＭＡＨ(Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)水溶液が特に望ましい。
【００６９】
上記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど)や、現像を促進させるために有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など)等と併用しても良い。また、前記現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であっても良く、有機溶剤の単独であっても良い。
【００７０】
全体的な工程は、本発明の感光性樹脂組成物をガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させる。上記フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００〜２００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、脱イオン水で洗浄する。その後、２００〜３５０℃で約３０〜６０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行ってパターンを得る。
【００７１】
このように得られた感光性フィルムの厚さは、目的により変わり、１〜２０μｍが望ましいが、これに限定されない。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、また、アルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定のパターンを有するマスクを使用して露光することから、微細形状、且つ寸法精度が高いリリーフパターンを有する感光性フィルムを容易に得ることができる。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファコート膜、多層プリント基板用絶縁膜、ＯＬＥＤの絶縁膜のみでなく、液晶表示素子の薄膜トランジスタの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜、半導体保護膜などに用いるのに望ましい。
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
［合成例１:一般式(１)で表されるポリイミドの製造］
１００ｍＬの丸底フラスコに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇとγ-ブチロラクトン４０ｇとを順次投入し、ゆっくり撹はんして完全に溶解させた後、上記フラスコを水浴(ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ)で室温に維持しながら、ブタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物５.９ｇをゆっくり添加した。上記混合溶液を１６時間室温で撹はんした後、７ｇのトルエンを入れてディーン-スターク蒸留装置(ｄｅａｎ-ｓｔａｒｋ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)により水を除去できるように設けた後１４０℃で３時間還流させた。この溶液を室温に冷却させ、メタノール:水＝１:４の混合液にゆっくり入れて固形化させた後、４０℃の真空乾燥オーブンで一日乾燥させて１４ｇのポリイミド樹脂を得た。
【００７６】
ＩＲにてポリイミドの生成ピークを確認し、ＧＰＣにより測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)は１.５であることが確認された。
【００７７】
［合成例２:一般式(２)で表されるポリアミド酸の製造］
１Ｌの丸底ジャケット反応器に、４,４'-オキシジアニリン７３.３ｇ、およびγ-ブチロラクトン３００ｇを順次投入し、ゆっくり撹はんして完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に維持しながら、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５５.８ｇをゆっくり添加して撹はんさせた。上記混合溶液を２時間撹はんして十分に反応させた後、１６時間室温でさらに撹はんさせてポリアミド酸を製造した。
【００７８】
ＩＲにてポリアミド酸生成ピークを確認し、ＧＰＣにより測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は５０,０００であり、多分散指数は１.６であることが確認された。
【００７９】
［実施例１:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド組成物)］
上記合成例１で合成した溶解性ポリイミド１.６ｇに、光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)４ｇを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８０】
［実施例２:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド/ポリアミド酸の混合)］
上記合成例１で合成した溶解性ポリイミド８.２ｇと合成例２で合成したポリアミド酸２７.５ｇとを混合して混合物溶液を製造した。その後、上記混合物溶液に光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)４.７ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)１８gを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８１】
［実施例３:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド/ノボラックの混合)］
上記合成例１で合成した溶解性ポリイミド２ｇとｍ-Ｃｒｅｓｏｌ:ｐ-Ｃｒｅｓｏｌ＝６:４であり、分子量６,０００のＮｏｖｏｌａｋ０.５ｇとを混合し、ここに光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)５.５ｇを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８２】
［実施例４:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド/ポリアミド酸/ノボラックの混合)］
上記合成例１で合成した溶解性ポリイミド４ｇと合成例２で合成したポリアミド酸４.３ｇとを混合して混合物溶液を製造した。その後、上記混合物溶液にｍ-Ｃｒｅｓｏｌ:ｐ-Ｃｒｅｓｏｌ＝６:４であり、分子量６,０００のＮｏｖｏｌａｋ１.４ｇを混合し、ここに光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.７ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)１３.７ｇを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
［比較合成例１］
１００ｍＬの丸底フラスコに、２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇとγ-ブチロラクトン４０ｇとを順次投入し、ゆっくり撹はんして完全に溶解させた後、上記フラスコを水浴で室温に維持しながら、３,４',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９.７ｇをゆっくり添加した。上記混合溶液を１６時間室温で撹はんした後、７ｇのトルエンを入れてディーン-スターク蒸留装置により水を除去できるように設け、１４０℃で３時間還流させた。この溶液を室温に冷却させ、メタノール:水＝１:４の混合液にゆっくり入れて固形化させた後、４０℃の真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて１６ｇの溶解性ポリイミド樹脂を得た。
【００８４】
ＩＲにてポリイミドの生成ピークを確認し、ＧＰＣにより測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数は１.５と確認された。
【００８５】
［比較合成例２］
１００ｍＬの丸底フラスコに、１,１-ビス[４-(４-アミノフェニル)メチルフェニル]-４-Ｎ-ブチルシクロヘキサン６ｇ、１,１-ビス(４-アミノフェノキシ)フェニル-４-(４-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン５ｇとγ-ブチロラクトン４０ｇとを順次投入し、ゆっくり撹はんして完全に溶解させた後、上記フラスコを水浴で室温に維持しながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９.７ｇをゆっくり添加した。上記混合溶液を１６時間室温で撹はんした後、７ｇのトルエンを入れてディーン-スターク蒸留装置により水を除去できるように設けた後、１４０℃で３時間還流させた。この溶液を室温に冷却させ、メタノール:水＝１:４の混合液にゆっくり入れて固形化させた後、４０℃の真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて１６ｇの側鎖基を含んだ溶解性ポリイミド樹脂を得た。
【００８６】
ＩＲにてポリイミドの生成ピークを確認し、ＧＰＣにより測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数は１.５であることが確認された。
【００８７】
［比較例１:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド組成物)］
上記比較合成例１で合成した溶解性ポリイミド１.６ｇに、光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)４ｇとを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８８】
［比較例２:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド組成物)］
上記比較合成例２で合成した溶解性ポリイミド１.６ｇに、光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)＝２/３の割合によってＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)４ｇとを加えて室温で１時間撹はんさせた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８９】
［実験例］
１．解像力の評価
４インチのシリコンウェハに上記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性フィルムを形成させた。フォトマスクに上記前熱処理を完了したシリコンウェハを真空密着させた後、Ｇ-ｌｉｎｅステッパーＮｉｋｏｎ ＮＳＲ１５０５ Ｇ４で２０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２の間隔で６００ｍＪ/ｃｍ２まで順次露光を行った。２.３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２３℃で８０秒間現像した後、超純水で６０秒間洗浄および乾燥して非露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このように、パターン化されたシリコンウェハを窒素気流下、ホットプレート上で室温から始まって１８０℃になるまで約３０分間徐々に加熱し、次いで１８０℃で６０分間維持した後、３００℃になるまで３０分間徐々に加熱した後、３００℃で６０分間維持して熱処理を行った。
【００９０】
実施例１および２の組成物から完成されたフィルムは、厚さが１０μｍであり、パターンの最小線間幅が３μｍと優れた解像度を示した。その反面、比較例１の組成物から完成されたフィルムは、最小線間幅が２０μｍであって、本発明の組成物と比較すると、解像度が低下し、比較例２の場合にも同様に実施例より解像度が低下したことを確認することができた。
【００９１】
図１は、実施例１の感光性樹脂組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真であり、３μｍの孔パターンが実現されたことを確認できる。
【００９２】
図２は、実施例２の感光性樹脂組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真であり、ポリアミド酸の混合時にも３μｍの孔パターンが実現されたことを確認できる。
【００９３】
図３は、比較例１の感光性樹脂組成物から製造されたパターンの電子顕微鏡写真であり、孔パターンが完全に開けられず、２０μｍのラインパターンが実現されたことを確認できる。
【００９４】
２．フィルムの物性評価
上記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物をガラス板上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で１８０℃で６０分、３００℃で６０分間順次熱処理して厚さ１０μｍのフィルムを形成した後、オートクレーブで１２５℃、２.３ａｔｍの条件下で３０分間加圧蒸気処理(ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ:ＰＣＴ)工程を行って、上記フィルムをガラス板から剥離させた。剥離されたフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの試験片の大きさで切断して引張特性を測定し、その結果を次の表１に示す。
【表１】
0005645138.tif 000015
【００９５】
上記表１から明らかなように、本発明によるポリイミドを感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂として使用した実施例１の場合、比較例に比べて引張強度をはじめとする機械的物性にも優れたことを確認できる。また、ポリアミド酸又はポリアミド酸とノボラック樹脂とをポリイミドと共に混合してバインダー樹脂として使用した実施例２、４の場合、機械的物性のさらに向上したパターンの形成が可能であることを確認できた。
【図１】
0005645138.tif 000021
【図２】
0005645138.tif 000022
【図３】
0005645138.tif 000023