(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底筒状の正極缶内に配置されてなるアルカリ乾電池であって、
前記正極合剤には４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液からなる電解液とバインダーとが含まれ、
前記バインダーはポリアクリル酸ナトリウムからなり、該ポリアクリル酸ナトリウムが前記正極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加され、
前記ポリアクリル酸ナトリウムは、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３ｗｔ％混合したときの粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であり、
前記正極缶の内面には、導電塗料を塗布して形成する導電膜が形成されておらず、
前記バインダーを添加した場合の正極合剤における正極コア強度は、前記バインダーを添加しない場合の正極合剤における正極コア強度の１．５倍以上であるとともに、前記バインダーを添加した正極合剤を使用したアルカリ乾電池における短絡電流は、前記バインダーを添加しない正極合剤を使用したアルカリ乾電池における短絡電流の１倍以上である、
ことを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ乾電池に関し、とくに、アルカリ乾電池の生産性向上技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に本発明の対象となるアルカリ乾電池の一般的な構造を示した。当該図は、ＬＲ１４型の円筒形アルカリ乾電池１であり、円筒軸１０の延長方向を縦方向としたときの縦断面図である。このアルカリ乾電池１は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２、環状に成型された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ乾電池１の発電要素を形成する。
【０００３】
電池ケースを兼ねる正極缶２は、底面に正極端子９を備えるともに、内面にて正極合剤３と直接接触することによって正極集電体として機能する。したがって、環状に成型された状態の正極合剤３を正極缶２に圧入するなどして、環状の正極合剤３を正極缶２の内壁に密着させた状態で配置し、正極缶２と正極合剤３との間の接触抵抗を可能な限り低減させる必要がある。また、接触抵抗を低減させるために、正極缶２の内壁には、普通、導電塗料を塗布してなる導電膜が形成されている。
【０００４】
負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７の内面７ｉに溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。
【０００５】
ところで、正極合剤３は、二酸化マンガンなどの正極活物質、黒鉛、バインダー、電解液である水酸化カリウム水溶液を混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程によって、所定の粒度に調整された粉体状の造粒物（合剤粒）を作製するとともに、その合剤粒を金型を用いて環状の成型体にすることで得られる。そして、上述したように、環状の正極合剤３を正極缶２内に圧入し、正極缶２の内面に密着させる。あるいは、正極缶２内に粉体状の合剤粒を入れ、正極缶２を型にして圧力を掛けて環状に成型する。いずれにしても、環状の正極合剤３は、正極缶２内に密着した状態で配置される。しかし、正極合剤３の成型強度が不足していると、正極合剤３が、その圧入時や、正極缶２内に配置された後の電池組立工程などにおいて欠損することがある。そのため、十分な成型強度を確保するために、従来から、正極合剤３に含ませる黒鉛や水分の比率を高めたり、成型圧力を高めたりしていた。あるいは、以下の特許文献１に記載の技術のように、バインダーとしてポリアクリル酸などの膨潤タイプのバインダーを用いるとともに、そのバインダーの添加量を最適化していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４４３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、正極合剤の成型強度と、アルカリ乾電池の他の性能（内部抵抗、放電性能、生産性、製造コストなど）との関係が背反してしまう。例えば、黒鉛比率を高めれば、相対的に正極活物質の量が減り、電池容量が減る。とくに、正極活物質の減少は、軽負荷時の放電性能を劣化させる。
【０００８】
また、正極合剤中の水分を多くする場合では、金型成型時に成型体と金型との摩擦抵抗が増加し、金型から成型体を取り出しにくくなる。そのため、正極合剤の生産性が低下する。また、摩擦抵抗が高いために、金型から成型体を取り出すときに、その成型体が破損する場合もある。さらに、摩擦抵抗が大きいと、金型の摩耗が早くなり、金型の寿命を短くする。もちろん、成型圧力を上げても同様に金型の寿命が短くなる。
【０００９】
また、金型の摩耗が早いと、成型体である正極合剤の寸法精度を高めることが難しくなる。そして、その寸法は、設計値より大きくなるため、正極缶に圧入する際により大きな圧力が必要となり、たとえ成型強度が高くなっていても破損する可能性が高くなる。金型を頻繁に交換すれば、さらにアルカリ乾電池の生産性が劣化するとともに、金型に掛かる費用が製品価格に転嫁されて大きなコストアップを招く。さらに、金型が摩耗すると、金型の材質である鉄が正極合剤中に混入しやすくなる。鉄は、電解液中で活物質と反応しガスを発生させ、漏液を発生させる要因となる。
【００１０】
上記特許文献１に記載のアルカリ乾電池のように、ポリアクリル酸を正極合剤のバインダーとして用いる場合では、確かに正極合剤の成型強度が向上し、金型の寿命を短くさせる可能性も少ない。しかし、ポリアクリル酸をバインダーとして用いた正極合剤を用いたアルカリ乾電池では、内部抵抗が増加する、という問題があることが本発明者らによって知見された。そして、その内部抵抗増加のメカニズムについて検討したところ、ポリアクリル酸は、電解液に分散することで造粒された合剤粒同士の結着力の起源となる粘性が発現すること。アルカリ乾電池は、合剤粒に電解液を染みこませて成型した正極合剤を正極缶内に配置した後、さらに電解液を染みこませて作製するため、合剤粒同士の間に分散されたポリアクリル酸が、正極合剤配置後の吸液に際し、さらに膨潤し、正極合剤自体が膨張すること。すなわち、成型強度が高くても、実際は、合剤粒の表面同士が密着せず、合剤粒子同士の接触抵抗が大きくなる、というメカニズムで内部抵抗が増加するのではないか、という結論に至った。
【００１１】
本発明は、上述したようなアルカリ乾電池における正極合剤の成型強度に関わる問題に鑑み、また、上記知見に基づく考察に基づいて創作されたものであり、その目的は、内部抵抗が低く、成型強度が高い正極合剤を備えて、生産性に優れ、より安価なアルカリ乾電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底筒状の正極缶内に配置されてなるアルカリ乾電池であって、
前記正極合剤には４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液からなる電解液とバインダーとが含まれ、
前記バインダーはポリアクリル酸ナトリウムからなり、該ポリアクリル酸ナトリウムが前記正極合剤に対して０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加され、
前記ポリアクリル酸ナトリウムは、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３ｗｔ％混合したときの粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であり、
前記正極缶の内面には、導電塗料を塗布して形成する導電膜が形成されておらず、
前記バインダーを添加した場合の正極合剤における正極コア強度は、前記バインダーを添加しない場合の正極合剤における正極コア強度の１．５倍以上であるとともに、前記バインダーを添加した正極合剤を使用したアルカリ乾電池における短絡電流は、前記バインダーを添加しない正極合剤を使用したアルカリ乾電池における短絡電流の１倍以上である、
ことを特徴とするアルカリ乾電池としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ乾電池によれば、内部抵抗が低く、成型強度が高い正極合剤を備えて、電池として十分な性能を有するとともに、生産性に優れてより安価に提供することが可能となる。なお、その他の効果については，以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なアルカリ乾電池の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施例に係るアルカリ乾電池の基本的な構造は、図１に示した一般的なアルカリ乾電池１と同様である。しかし、本実施例のアルカリ乾電池は、正極合剤３の組成が従来のものとは異なっており、バインダーとしてポリアクリル酸ナトリウム（Ｎａ−ＰＡ）が添加されており、かつ、そのバインダーの粘度や添加量が最適化されている点に特徴を有している。そして、本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の特性を評価するために、バインダーの添加条件が異なる各種正極合剤を正極缶に組み込んだ各種アルカリ乾電池をサンプルとして作製し、それらのサンプルの特性を評価した。
【００１７】
＝＝＝サンプルの作成条件＝＝＝
本実施例のアルカリ乾電池に対応するサンプル（以下、実施例）と、当該実施例と特性を比較するためのサンプル（以下、比較例）は、図１に示した構造のＬＲ１４形のアルカリ乾電池１であり、実施例と比較例とでは、正極合剤３に含まれるバインダーの添加条件（樹脂、粘度、添加量）が異なっている。そして、実施例のアルカリ乾電池は、正極合剤のバインダーにＮａ−ＰＡを使用している。そこで、まず、バインダーを含まない正極合剤、およびＮａ−ＰＡ以外のバインダーを用いて成型した正極合剤を、内面に導電膜が形成されている正極缶に組み込んで従来のアルカリ乾電池（比較例１〜５）を作成し、その比較例１〜５のアルカリ乾電池に対して、Ｎａ−ＰＡを添加した正極合剤３を用いたアルカリ乾電池の性能を評価することで、正極合剤の最適作成条件を求めた。
【００１８】
なお、バインダーを添加した正極合剤については、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、黒鉛、および電解液（４０％水酸化カリウム水溶液）を、それぞれ、８９ｗｔ％、７ｗｔ％、および４ｗｔ％の重量比とし、これらの材料に、さらにバインダーをサンプルごとに条件を変えて混合し、その混合物を圧延、造粒した後、金型成型して作成した。
【００１９】
また、各サンプルの正極合剤に添加した樹脂の種類や粘度が異なる各種バインダーについては、架橋剤の配合比などが異なるそれぞれの樹脂材料を入手し、実際の粘度については、各種樹脂材料を４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３ｗｔ％の重量比で混合したものを粘度計（東機産業株式界社製ＴＶ−１０）を用い、回転数５ＲＰＭの条件で測定した。
【００２０】
また、正極合剤の成型強度については、環状（中空円筒状）の正極合剤を、その円筒軸が水平方向となるように水平試験台上に載置し、その正極合剤の上方から下方に向けて漸次高圧の圧力を加えていき、正極合剤が割れたときの圧力とした。
【００２１】
＝＝＝従来のアルカリ乾電池＝＝＝
以下の表１に従来のアルカリ乾電池に対応する各サンプル（比較例１〜５）における正極合剤中のバインダーの添加条件と、短絡電流特性とを示した。  
【表１】
0005645473.tif 000002
【００２２】
上記表１において、比較例１は、バインダーを添加しないで成型した正極合剤を内面に導電膜が形成された一般的な正極缶に組み込んだサンプルであり、この比較例１における正極合剤の成型強度や放電性能を基準値１００として他のサンプルの性能を基準値に対する相対値（性能値）で評価した。また、基準値に対する合否判定としては、正極合剤の成型強度については、性能値１５０以上で合格とし、内部抵抗の指標となる短絡電流については性能値１００以上で合格とした。
【００２３】
表１より、正極合剤中にバインダーとして、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリエチレン（ＰＥ）を０．５ｗｔ％の割合で添加したサンプル（比較例２〜５）について、バインダーをＰＡとした比較例２、３の正極合剤では、十分な成型強度を有していることが分かった。また、正極合剤の成型強度が粘度に比例して高くなることも分かった。しかし、短絡電流についての性能が不合格となり、正極合剤にバインダーとしてＰＡを含むアルカリ乾電池における、内部抵抗が大きくなる、という課題を確認できた。また、ＰＶＡやＰＥをバインダーとした比較例４、５正極合剤では、短絡電流については基準値と同等の性能値を得たが、十分な粘度が得られず成型強度が不足して不合格となった。なお、ＰＥの粘度は、測定限界以下であった。
【００２４】
＝＝＝ポリアクリル酸ナトリウムの最適粘度＝＝＝＝
つぎに、バインダーとしてＮａ−ＰＡを用いた正極合剤を、内面に導電膜が形成されている正極缶に組み込んで作成したサンプルについて特性を評価した。まず、Ｎａ−ＰＡの粘度の最適値を求めるために、Ｎａ−ＰＡの添加量を、表１に示した従来のアルカリ乾電池に対応する各サンプルと同じ０．５ｗｔ％とした上で、粘度が異なるＮａ−ＰＡを添加した各種正極合剤を正極缶に組み込んでサンプル（実施例１〜３，比較例６，比較例７）を作成した。
【００２５】
表２に、正極合剤の成型強度とアルカリ乾電池の短絡電流について、Ｎａ−ＰＡの粘度依存性を示した。  
【表２】
0005645473.tif 000003
【００２６】
表２より、成型強度と短絡電流とは、その特性がトレードオフの関係にあることが分かった。そして、Ｎａ−ＰＡの粘度が１５Ｐａ・ｓ以下となる実施例１〜３のサンプルでは、成型強度と短絡電流がともに合格判定となり、粘度が１５Ｐａ・ｓよりも大きなサンプル（比較例６、比較例７）では、大きな短絡電流が得られず不合格判定となった。
【００２７】
ここで、表１における、比較例２と比較例３の特性を見ると、ＰＡの粘度をさらに低くすれば、短絡電流についての性能も合格になると推測されるが、表２に示した結果と比較すると、添加量と成型強度が同じ場合では、ＰＡの方が粘度が高くなることが分かる。例えば、成型強度の性能値が同じ２００となった比較例２と実施例３とを比較すると、ＰＡの粘度は、Ｎａ−ＰＡの粘度の３割以上も大きい。そのため、ＰＡをバインダーとした正極合剤では、その合剤の材料を混合する際に材料が均一に混ざりにくい、ということが懸念される。均一に混合するためには、混合時の攪拌時間を長くする必要があり、生産性が低下する。
【００２８】
また、実施例１と、バインダーにＰＶＡを用いた比較例４とでは、バインダーの粘度がともに測定限界に近い低い粘度（１Ｐａ・ｓ）であり、極めて低い。そして、比較例４では、十分な成型強度が得られなかったが、実施例１では、十分な成型強度が得られ、Ｎａ−ＰＡをバインダーとした正極合剤では、粘度が極めて低くても十分な成型強度が得られることが確認できた。
【００２９】
ここで、Ｎａ−ＰＡが、低い粘度でも大きな成型強度が得られる、という事実について考察してみると、Ｎａ−ＰＡにおける粘度の発現メカニズムが、ＰＡのように電解液中に分散されることで粘度が発現するのとは異なり、Ｎａ−ＰＡが電解液を吸収し、その分子構造内に電解液を保持することで粘度が発現し、低い粘度でも十分に結着力を発揮する、と考えることができる。また、この考察に基づけば、Ｎａ−ＰＡは、ＰＡのように成型強度を高めるために粘度を大きくする必要が無いため、正極合剤の膨張に伴う内部抵抗の上昇がなく、その結果、大きな短絡電流を得ることができる。という論理が成立する。
【００３０】
そして、Ｎａ−ＰＡの粘度の最適値は、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に３ｗｔ％の重量比で混合したときに１５Ｐａ・ｓ以下であり、粘度がその最適値となるＮａ−ＰＡをバインダーとした正極合剤を用いた本発明の実施例に係るアルカリ乾電池では、十分な短絡電流が得られるとともに、十分な成型強度の正極合剤を用いているため、正極缶に圧入する際に破損する可能性が少なくなり、生産性が向上し、より安価に提供することが期待できる。また、バインダーの粘度が低いため、正極合剤を作成する際に合剤の材料が均一に混合され、正極合剤自体の特性が均一となる。結果的に、最終製品であるアルカリ乾電池の品質が均一となり、さらに生産性を向上させる。
【００３１】
＝＝＝添加量の最適化＝＝＝
上述したように、Ｎａ−ＰＡをバイダーとした正極合剤は、低い粘度でも大きな成型強度が得られるともに、短絡電流特性についても、バインダーを含まない正極合剤を用いたアルカリ乾電池（比較例１）よりも大きな電流値を得ることができ、生産性を向上させつつ、内部抵抗が低いアルカリ乾電池を達成することができた。
【００３２】
つぎに、Ｎａ−ＰＡの添加量が異なる正極合剤を、内面に導電膜が形成されている正極缶に組み込んで各種サンプル（実施例４〜６，比較例１，比較例８，比較例９：実施例５は、実施例２と同じ条件）を作成し、各サンプルについて、正極容量の指標となる放電性能を評価した。周知のごとく、正極合剤中のバインダーの添加量が増えれば正極活物質の量は相対的に少なくなり、正極容量が減少する。また、添加量を少なくすれば、正極合剤の成型強度が低下する。そこで、Ｎａ−ＰＡをバインダーとした正極合剤を用いたアルカリ乾電池において、正極合剤の成型強度と十分な放電性能が得られる条件について検討した。
【００３３】
なお、放電性能については、各サンプルについて、終止電圧を０．９Ｖとし、一日に４時間、１０Ωの負荷で放電させ、残りの２０時間を無負荷の状態で放置する、というサイクルを繰り返したときに、終止電圧に至るまでの放電時間を計測することで評価した。また、評価結果は、正極合剤にバインダーが含まれず、理論的に正極容量が最も大きくなる比較例１のサンプルの放電時間を１００としたときに、性能値が９５以上となったサンプルを合格とした。粘度については、比較例１と同じ５Ｐａ・ｓとした。
【００３４】
以下の表３にＮａ−ＰＡの添加量と放電性能との関係を示した。  
【表３】
0005645473.tif 000004
【００３５】
表３の結果より、Ｎａ−ＰＡの添加量が０．１ｗｔ％以上、３％以下であれば、正極合剤の成型強度が十分に高く、十分な放電性能が得られることが分かった。
【００３６】
なお、表３に示した放電性能のＮａ−ＰＡ添加量依存性では、粘度を５Ｐａ・ｓとしているが、表２に示したように、０．５％の添加量で、少なくとも、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓまでの粘度に調整可能なことが判明しており、添加量が０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％であれば、粘度を最適値の範囲である１Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓに調整することは容易である。したがって、Ｎａ−ＰＡをバインダーとして含んだ正極合剤を用いたアルカリ乾電池では、十分な短絡電流を得た上で生産性を向上させるために、そのＮａ−Ｐａの粘度を１５Ｐａ・ｓ以下とすることが必要であり、さらに十分な放電性能を得るためには、その添加量を０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％とすればよい。
【００３７】
＝＝＝正極缶内面の導電膜について＝＝＝
上述したように、Ｎａ−ＰＡをバインダーとした正極合剤を用いたアルカリ乾電池は、高い生産性によって安価に提供できるともに、正極合剤の成型強度が高く、内部抵抗が低く、十分な短絡電流を得ることができる。ここで、本発明者は、十分に内部抵抗が低ければ、従来、内部抵抗の上昇を抑制するために正極缶内面に形成されていた導電膜を省略しても、実用的なアルカリ乾電池が達成できるのではないか、と考えた。そして、導電膜が不要であれば、導電膜となる導電塗料、及び導電塗料の塗布工程に掛かるコストを削減でき、アルカリ乾電池のさらなるコストダウンが達成できる。
【００３８】
また、導電膜を形成するために正極缶内面に塗布される導電塗料は、近年、その排出が規制されつつある揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）に導電材を分散あるいは溶解させたものであり、環境問題の観点からも導電塗料の塗布工程の省略化が望まれる。ＶＯＣの問題に鑑み、水を溶媒とした導電塗料に代替することも可能であるが、この場合は、溶媒である水が自然に揮発しないので、導電塗料の塗布工程に続いて、溶媒である水を除去するための乾燥工程が必要となる。そして、この乾燥工程では、余分なエネルギーと時間が消費されることになり、アルカリ乾電池の生産性が低下する。また、エネルギー消費量の増大は、世界的なＣＯ２削減要求にも反し、やはり、環境問題の観点からも望ましくない。いずれにしても、生産性の向上は、製造コストだけではなく、環境問題の観点からも重要な課題である。そこで、内面に導電膜が形成されていない正極缶に、バインダーが異なる各種正極合剤を組み込んだサンプルを作成し、各サンプルについて、短絡電流特性を評価した。
【００３９】
表４に、当該評価結果を示した。  
【表４】
0005645473.tif 000005
【００４０】
表４において、比較例１０、比較例１１、および比較例１２は、それぞれ、表１における比較例１、比較例２、および比較例５と同じ正極合剤を、内面に導電膜が形成されていない「導電膜無し」の正極缶に組み込んで作成したサンプルであり、また、実施例７は、表２における実施例２（表３における実施例５）と同じ正極合剤を導電膜無しの正極缶に組み込んで作成したサンプルである。
【００４１】
表４より、正極合剤にバインダーとしてＮａ−ＰＡを含んだ実施例７のサンプルでは、評価の基準となる比較例１、すなわち、バインダーを含まない正極合剤を「導電膜有り」の正極缶に組み込んだアルカリ乾電池と同等の短絡電流を得ることができ、合格判定となった。導電膜無しの正極缶に、Ｎａ−ＰＡ以外のバインダーが添加された正極合剤を組み込んだサンプルでは、全てサンプルで短絡電流が基準値１００に満たず、不合格判定となった。具体的には、表４に示した各サンプルは、いずれも、正極合剤を同じ圧力で正極缶に圧入したものであるが、従来の正極合剤を組み込んだサンプル（比較例１０〜１２）では、性能値が最大でも７０であり、比較例１に対して３割も短絡電流が低下していた。一方、本発明の実施例である実施例７のサンプルでは、基準値であり合格基準でもある性能値１００を達成した。
【００４２】
また、本実施例のアルカリ乾電池では、上述したように、正極合剤の成型強度が高いため、生産性を維持しつつ、正極缶への圧入する際の圧力をさらに大きくすることも可能である。したがって、正極缶内面と正極合剤とをさらに密着させることで、短絡電流特性をさらに向上させることも期待できる。
【符号の説明】
【００４３】
１  アルカリ乾電池、２  電池缶（正極缶）、３  正極合剤、４  セパレーター、
５  負極ゲル、６  負極集電子、７  負極端子板、８  ガスケット、９  正極端子
【図１】
0005645473.tif 000006