(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に下部電極層を形成する段階と、
前記下部電極層の上に光吸収層を形成する段階と、
前記光吸収層の上で多数の突起が露出されるバッファー層を形成する段階と、
前記バッファー層の前記多数の突起に沿ってデコボコするように屈曲される上部表面を有するウィンドウ電極層を形成する段階と、を含み、
前記バッファー層は、アンモニア、チオウレア、及び硫酸カドミウムの混合溶液を溶媒として使用する化学溶液堆積法で形成され、
前記チオウレアと前記硫酸カドミウムは１：１乃至１：５の濃度比を有し、
前記アンモニアは、２％乃至５％の濃度であり、
前記バッファー層の前記突起は幅と高さが不均一に形成され、前記突起のふもとからの最大高さは０．３６μｍを超えるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記化学溶液成長法は、５０℃乃至８０℃温度で実行される請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、及びその製造方法に関し、より詳細には反射率を低くすることができるＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ−Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｓｅｌｅｎｉｄｅ）太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池は、素材に従って非晶質、又は結晶質シリコン薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、ＣｄＴｅ薄膜太陽電池、染料感応太陽電池等に区分されることができる。ＣＩＧＳ太陽電池は、非晶質シリコン太陽電池に比べて効率が高くて初期の劣化現状がないので、多くの関心が集中されている。ＣＩＧＳ太陽電池は、単一接合構造で１９．５％程度のエネルギー変換効率を示している。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池のエネルギー変換効率を一層高めようとする多層構造、又は上部反射防止膜等に対する技術が開発されている。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池は、ＭｇＦ材質の反射防止膜が追加的に形成される場合、エネルギー変換効率の絶対値が約１〜２％向上することと知られている。又は、ＣＩＧＳ太陽電池の最外郭層の表面を粗いように加工処理してエネルギー変換効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−２６７５１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、製造が容易であり、効率が向上されたＣＩＧＳ太陽電池、及びその製造方法を提供するためである。
【０００６】
本発明の他の目的は、エネルギー効率を向上させる別の追加的な製造工程を要求しなくて生産性を高めることができるＣＩＧＳ太陽電池、及びその製造方法を提供するためである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、基板の上に下部電極層を形成する段階と、前記下部電極層の上に光吸収層を形成する段階と、前記光吸収層の上で多数の突起が露出されるバッファー層を形成する段階と、前記バッファー層の前記多数の突起に沿ってデコボコするように屈曲される上部表面を有するウィンドウ電極層を形成する段階と、を含むことができる。
【０００８】
一実施形態によると、前記バッファー層は、塩基性溶液を溶媒として使用する化学溶液堆積法に形成されることができる。
【０００９】
一実施形態によると、前記塩基性溶液は、２％乃至５％の濃度を有するアンモニア水を含むことができる。
【００１０】
一実施形態によると、前記化学溶液堆積法は、前記塩基性溶液に溶解される反応溶液を使用して硫化カドミウムを前記バッファー層に形成することができる。
【００１１】
一実施形態によると、前記反応溶液は、チオウレアと硫酸カドミウムとの混合溶液を含むことができる。
【００１２】
一実施形態によると、前記化学溶液成長法は、５０℃乃至８０℃温度で実行され得る。
【００１３】
本発明の他の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池は、基板の上に形成された下部電極層と、前記下部電極層の上に形成された光吸収層と、前記光吸収層の上で多数の突起が露出されるバッファー層と、前記バッファー層の上で前記多数の突起に沿って、デコボコ屈曲されるウィンドウ電極層と、を含むことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によると、光吸収層の上で多数の突起を露出させるバッファー層を先に形成する。以後、バッファー層の上で前記多数の突起に沿ってデコボコ屈曲される表面を有するウィンドウ電極層を形成する。したがって、ウィンドウ電極層の表面で反射される太陽光を最小化してエネルギー変換効率を増大、又は極大化できる効果がある。
【００１５】
又は、ウィンドウ電極層をデコボコするように作る別途に追加される加工工程を要求しないために生産性を増大、又は極大化できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を示す断面図である。
【図２】図１のウィンドウ電極層の反射率を示すグラフィックである。
【図３】図１のＣＩＧＳ太陽電池のエネルギー変換効率が向上したことを示したグラフィックである。
【図４Ａ】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｃ】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｄ】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｅ】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態によるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法に形成されたバッファー層の表面写真である。
【図６】バッファー層の高さをアルファ（α）ステップに計測して示したグラフィックである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下には本発明が属する技術分野で通常の知識を有するた者が本発明の技術的思想を容易に実施できるように本発明の実施形態を添付された図面を参照して説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施形態に限定されなくて他の形態に具体化され得る。むしろ、ここで紹介される実施形態は、開示された内容が徹底かつ完全になるようにそして当業者に本発明の技術的思想が十分に伝えられることができるように提供されているものである。
【００１８】
図面において、各々の構成要素は、明確性を図るために誇張されるように表現されることができる。明細書全体にわたって同一参照番号で表示された部分は、同一構成要素を示す。
【００１９】
一方、説明を簡単にするために下では本発明の技術的思想が適用されることができるいくつかの実施形態を例示的に説明して、多様に変形された実施形態に対する説明は、省略する。しかし、本分野に従事する通常の知識を有する者は、上述した説明、及び例示される実施形態に基づいて、本発明の技術的思想を多様な場合に対して変形して適用できることである。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池を示す断面図である。
【００２１】
図１を参照すると、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池は、表面が荒く形成されたウィンドウ電極層５０を含むことができる。ウィンドウ電極層５０の下部にはバッファー層４０が配置されることができる。バッファー層４０は、ウィンドウ電極層５０を荒くように作る多数の突起４２を含むことができる。したがって、ウィンドウ電極層５０は、バッファー層４０に形成された多数の突起４２に沿ってデコボコ屈曲されるように配置されることができる。
【００２２】
ウィンドウ電極層５０は、光を反射させなくて最大に透過させられる。又は、バッファー層４０は、ウィンドウ電極層５０で透過される光をまた最大に透過させられる。バッファー層４０とウィンドウ電極層５０は、反射率を最大に低くすることができる。ウィンドウ電極層５０の上部には、上部電極層６０が配置されることができる。又は、バッファー層４０の下部には、基板１０の上に平坦に形成された下部電極層２０と光吸収層３０が配置されることができる。
【００２３】
基板１０は、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）基板であり得る。前記ソーダ石灰ガラス基板は、相対的に値段が安い基板材料に知られている。又は、前記ソーダ石灰ガラス基板のナトリウムが光吸収層３０に拡散され、ＣＩＧＳ太陽電池の光電圧特性を向上させられる。これと異なりに、基板１０は、アルミナのようなセラミック基板、ステンレス鋼板、銅テープ等の金属基板、又は高分子（ｐｏｌｙ）フィルムであり得る。
【００２４】
下部電極層２０は、比抵抗が低いし、熱膨張係数の差によって剥離現状が起きないようにガラス基板に対する粘着性が優秀なことが望ましい。具体的に、下部電極層２０は、モリブデン（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）で構成されることができる。モリブデンは、高い電気伝導度、他の薄膜とのオーミック接合（ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）形成特性、セレニウムＳｅの雰囲気の下で高温安全性を有することができる。
【００２５】
光吸収層３０は、バッファー層４０とウィンドウ電極層５０で透過された光エネルギーを利用して電子と正孔を生成することができる。光吸収層３０は、光電効果を通じて光エネルギーから電気を生成させられる。光吸収層３０は、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２でなされたグループから選択された何れか１つのキャルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系化合物半導体を含むことができる。キャルコパイライト系化合物半導体は、約１．２ｅＶ程度のエネルギーバンドギャップを有することができる。
【００２６】
バッファー層４０は、ウィンドウ電極層５０と光吸収層３０とのエネルギーバンドギャップをバッファーリングすることができる。バッファー層４０は、光吸収層３０よりエネルギーバンドギャップが大きくて、ウィンドウ電極層５０よりエネルギーバンドギャップが小さい。例えば、バッファー層４０は、硫化カドミウムＣｄＳを含むことができる。ＣｄＳは、エネルギーバンドギャップが約２．４ｅＶで一定のエネルギーバンドギャップを有することができる。
【００２７】
バッファー層４０は、ウィンドウ電極層５０の形成する時に光吸収層３０の損傷を防止することができる。バッファー層４０は、前記光吸収層３０とウィンドウ電極層５０の格子常数が異なるために望ましい接合のために提供されていることができる。例えば、前記バッファー層４０は、六方の結晶構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。
【００２８】
図２は、図１のバッファー層の反射率を示すグラフィックであって、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池は、従来に平坦なバッファー層の反射率８０より多数の突起４２を有するバッファー層４０の反射率７０が顕著に低く現れる。ここで、多数の突起４２を有するバッファー層４０の反射率７０は、入射光の波長対によって約３〜５％程度に現れている。従来に平坦なバッファー層の反射率８０は、入射光の波長対によって約１０％乃至約５０％まで現れている。入射光の波長帯域は、３００ｎｍ乃至１２００ｎｍである。
【００２９】
したがって、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池は、ウィンドウ電極層５０の下部で多数の突起４２が形成されたバッファー層４０を利用して反射率を低くすることができる。
【００３０】
ウィンドウ電極層５０は、光透過率が高くて電気伝導性が優れた物質であり得る。例えば、ウィンドウ電極層５０は、亜鉛酸化膜ＺｎＯであり得る。亜鉛酸化膜ＺｎＯは、約３．２ｅＶのバンドギャップを有することができる。前記亜鉛酸化膜ＺｎＯは、アルミニウム、又はホウ素等がドーピングされて低い抵抗値を有することができる。これと異なりに、前記ウィンドウ電極層５０は、電気光学的特性が優れたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜をさらに含むことができる。ウィンドウ電極層５０は、大気の中に露出される上部表面の反射率によって透過率が変わることができる。ウィンドウ電極層５０の上には、上部電極層６０が配置されることができる。上部電極層６０は、ウィンドウ電極層５０での電流を収集するグリッド電極になることができる。上部電極層６０は、ウィンドウ電極層５０を露出させる少なくとも１つ以上のセルを定義することができる。上部電極層６０は、アルミニウム、又はニッケルの中少なくとも１つを含むことができる。上部電極層６０が占める部分は、太陽光が入射されないので、その部分を最小化する必要がある。
【００３１】
図３は、図１のＣＩＧＳ太陽電池のエネルギー変換効率が向上されたことを示すグラフであり、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池のエネルギー変換効率は、平坦な従来のエネルギー変換効率（０％）に比べて２％乃至６％程度に優秀に現れる。ここで、横軸は、複数のセル番号を示して、縦軸は、従来のエネルギー変換効率に比べて増加される効率を示す。この時、従来のエネルギー変換効率は、約１２％程度であり得る。本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池のエネルギー変換効率は、約１４％乃至約１８％程度である。
【００３２】
したがって、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池は、荒い表面を有するバッファー層４０、及びウィンドウ電極層５０を利用して従来よりエネルギー変換効率を向上させられる。
【００３３】
このように構成された本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、次の通りである。
【００３４】
図４Ａ乃至図４Ｅは、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【００３５】
図４Ａを参照すると、基板１０の上に下部電極層２０を形成する。基板は、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）基板、アルミナのようなセラミック基板、ステンレス鋼板、銅テープ等の金属基板、又は高分子（ｐｏｌｙ）フィルムの中に、何れか１つで形成されることができる。本発明の実施形態によると、前記基板１０は、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）に形成されることができる。下部電極層２０は、スパッタリング方法、又は電子ビーム蒸着方法に形成されることができる。下部電極層２０は、比抵抗が低いし、熱膨張係数の差によって剥離現状が起きないようにガラス基板に対する粘着性が優秀な物質に形成することが望ましい。具体的に、下部電極層２０は、モリブデン（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）に構成されることができる。モリブデンは、高い電気伝導度、他の薄膜とのオーミック接合（ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）形成特性、セレニウムＳｅ雰囲気の下で高温安全性を有することができる。前記金属電極層１１０は、０．５〜１μｍの厚さに形成されることができる。
【００３６】
図４Ｂを参照すると、下部電極層２０の上に光吸収層３０を形成する。前記光吸収層３０は、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２でなされたグループから選択された何れか１つのキャルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系化合物半導体に形成されることができる。このような化合物半導体は、ＣＩＧＳ系薄膜と通常に称されることができる。
【００３７】
前記光吸収層３０は、同時蒸発法（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）に形成されることができる。前記光吸収層３０は、インジウムＩｎ、銅Ｃｕ、セレニウムＳｅ、ガリウムＧａ、及び窒素Ｎを同時に蒸発させて形成することができる。具体的に、前記ＣＩＧＳ系薄膜は、インジウム蒸発源（ｅｆｆｕｓｉｏｎｃｅｌｌ）、銅蒸発源、ガリウム蒸発源、セレニウム蒸発源、及び窒素蒸着源（ｃｒａｃｋｅｒ）を利用して蒸着され得る。例えば、インジウム蒸発源は、Ｉｎ２Ｓｅ３であり、銅蒸発源は、Ｃｕ２Ｓｅであり、ガリウム蒸発源は、Ｇａ２Ｓｅ３であり、セレニウム蒸発源は、Ｓｅであり得る。前記蒸発源は、高純度の材料、例えば、９９．９９％以上であり得る。前記光吸収層３０を形成する時、前記基板１０の温度は、３００〜６００℃であり得る。前記光吸収層３０は、１〜３μｍの厚さに形成されることができる。前記光吸収層３０は、単一層、又は多層構造に形成されることができる。
【００３８】
図４Ｃを参照すると、光吸収層３０の上にバッファー層４０を形成する。バッファー層４０は、硫化カドミウムを含むことができる。硫化カドミウムは、化学溶液堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）によって形成されることができる。化学溶液堆積法は、塩基性溶液を溶媒として使用することができる。塩基性溶液は、２％乃至５％の濃度のアンモニア水（ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ）を含むことができる。アンモニア水は、約ｐＨ７乃至ｐＨ９程度の塩基性を有することができる。
【００３９】
又は、化学溶液堆積法は、チオウレアＮＨ２ＣＳＮＨ２と硫酸カドミウム３（ＣｄＳＯ４＊８（Ｈ２Ｏ））の混合溶液を反応溶液、又は溶質として使用することができる。チオウレアと硫酸カドミウムは、１：１乃至１：５の濃度比に混合されることができる。溶媒と溶質は、化学式１のように反応され得る。
［化学式１］
ＣｄＳＯ４＋４ＮＨ３＋ＮＨ２ＣＳＮＨ２＋８Ｈ２Ｏ
→［Ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋＋（ＳＯ４）２−＋ＮＨ２ＣＳＮＨ２＋８Ｈ２Ｏ
【００４０】
ここで、硫酸カドミウムＣｄＳＯ４は、カドミウムアンモニアイオン［Ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋）に変換され得る。硫酸イオンＳＯ４２−は、以後の化学変換に参加しなくて溶媒と溶質の内に残存することができる。以後、光吸収層３０の上に硫化カドミウムは、化学式２のように析出され得る。
［化学式２］
［Ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋＋ＮＨ２ＣＳＮＨ２＋２ＯＨ−
→ＣｄＳ＋４ＮＨ３＋ＣＨ２Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
【００４１】
ここで、カドミウムアンモニアイオン［Ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋は、チオウレアＮＨ２ＣＳＮＨ２と反応して硫化カドミウムＣｄＳを析出させ、アンモニアＮＨ３とジアゾメタンＣＨ２Ｎ２を生成させられる。アンモニア４ＮＨ３と水Ｈ２Ｏは、またアンモニア水に変換され得る。アンモニア４ＮＨ３は、硫化カドミウム析出量の調節に参加することができる。すなわち、硫化カドミウムは、アンモニア水の濃度が低いほど早く成長され得る。）
【００４２】
したがって、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、光吸収層３０の上で硫化カドミウムの析出を早くして多数の突起４２を有するバッファー層４０を形成することができる。
【００４３】
又は、反応の中のアンモニア水を約５０℃乃至約８０℃の温度に加熱して硫化カドミウムの析出を加速化することができる。このような条件に光吸収層３０の上に図５のように限りなく多くの突起４２が露出されるバッファー層４０を形成することができる。
【００４４】
図６は、バッファー層に形成された突起の高さをアルファαステップに計測して示したグラフであり、バッファー層は、与えられた間隔（ｒａｎｇｅ）の内で高さが不均一な多数の突起４２を含むことができる。ここで、横軸は、突起４２との間の距離をμｍ単位に示し、縦軸は、突起４２の高さをÅ単位に示すことができる。基準点は、バッファー層４０の任意の位置で設定されることができる。バッファー層４０の突起４２は、幅と高さが不均一に形成されることができる。例えば、約８μｍの間隔の内で３つの突起４２が形成されることができる。突起４２は、基準点に類似な高さに形成されるか、或いは基準点で約３６００Åの高さまで形成されることができる。
【００４５】
したがって、本発明の実施形態によるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、幅と高さが不均一な突起４２を有するバッファー層４０を形成することができる。
【００４６】
図４Ｄを参照して、前記バッファー層４０の上にウィンドウ電極層５０を形成する。ウィンドウ電極層５０は、光透過率が高くて電気伝導性が優秀な物質に形成されることができる。前記ウィンドウ電極層５０は、亜鉛酸化膜ＺｎＯに形成されることができる。前記亜鉛酸化膜ＺｎＯは、約３．２ｅＶのバンドギャップを有し、約９０％以上の高光透過率を有することができる。前記亜鉛酸化膜ＺｎＯは、アルミニウム、又はホウ素等がドーピングされて低い抵抗値を有するように形成されることができる。これと異なりに、前記ウィンドウ電極層５０は、電気光学的特性が優れたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜をさらに含むことができる。
【００４７】
ウィンドウ電極層５０は、スパッタリング方法、又は化学気相蒸着方法に形成されることができる。ウィンドウ電極層５０は、バッファー層４０に形成された多数の突起４２を沿ってデコボコするように屈曲されて形成されることができる。ウィンドウ電極層５０は、約２００ｎｍ乃至約３０００ｎｍ程度の厚さに形成されることができる。
【００４８】
図４Ｅを参照すると、前記ウィンドウ電極層５０の上に上部電極層６０を形成する。上部電極層６０は、アルミニウム、又はニッケルの中に、少なくとも１つを含むことができる。上部電極層６０は、太陽光熱の入射効率を高めるために最小の面積と線幅を有するようにパターニングされ得る。上部電極層６０は、フォトリソグラフィ工程にパターニングされることができる。上部電極層６０は、ウィンドウ電極層５０にオーミック接触されることができる。又は、上部電極は、光吸収層３０で生成される電流を収集することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０  基板
２０  下部電極層
３０  光吸収層
４０  バッファー層
５０  ウィンドウ電極層
６０  上部電極層
【図１】
0005450294.tif 000002
【図２】
0005450294.tif 000003
【図３】
0005450294.tif 000004
【図４Ａ】
0005450294.tif 000005
【図４Ｂ】
0005450294.tif 000006
【図４Ｃ】
0005450294.tif 000007
【図４Ｄ】
0005450294.tif 000008
【図４Ｅ】
0005450294.tif 000009
【図６】
0005450294.tif 000010
【図５】
0005450294.tif 000011