(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯとＨ２ＳとＣＯＳとを含むガス中のＣＯＳをＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２Ｓへ転換するＣＯＳ転化反応と、前記ガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２へ転換するＣＯシフト反応とを促進させるシフト触媒であって、
Ｎｉ、Ｍｏ、及びＴｉＯ２を含み、
Ｍｏの金属モル数ＭａとＮｉの金属モル数Ｍｂとのモル比Ｍｂ／Ｍａは、０．２５〜０．５の範囲にあることを特徴とするシフト触媒。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒において、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の中から選ばれる１種以上の無機酸化物を含むシフト触媒。
【請求項３】
請求項１記載のシフト触媒において、
Ｍｏの金属モル数ＭａとＴｉＯ２中のＴｉの金属モル数Ｍｃとのモル比Ｍａ／Ｍｃは、０．０２５〜０．５の範囲にあるシフト触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のシフト触媒において、
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、及び平均細孔直径が１０ｎｍ以下であるシフト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｈ２Ｓ共存下でＣＯをＣＯ２へ変換するシフト触媒と、この触媒を用いてＨ２Ｓ、ＣＯ及びＣＯＳを含むガス中のＣＯ及びＣＯＳを効率的にＣＯ２、Ｈ２及びＨ２Ｓに変換し、ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｓを除去する方法、及びその設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、石油及び天然ガス等の燃料を用いて発電する火力発電プラントは、従来から多数稼動している。その中でも、埋蔵量が多くて将来的にも安定供給が可能な石炭を燃料とし、ガス化炉で石炭を一旦ガス化した後に、この生成ガスを発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電（Integrated Coal Gasification Combined Cycle、ＩＧＣＣ）という技術が、近年注目されている。また、原油や天然ガスの資源枯渇が懸念される中、従来は石油や天然ガスから生産されていた化学製品を石炭から生産するプラントのニーズも高まっている。石炭ガス化プラントは、発電用途のみでなく、化学製品の原料となるＨ２の製造にも利用されている。
【０００３】
近年、地球温暖化防止の観点から、プラントからのＣＯ２排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。特許文献１や２では、ガス化炉からの生成ガスに含まれるＨ２ＳやＣＯＳの硫黄分を脱硫設備により除去し、その後、シフト反応器により、この生成ガス中のＣＯを式（１）の反応によりＣＯ２に変換し、その後、ＣＯ２回収設備により、ガス中のＣＯ２を回収する石炭ガス化発電プラントが開示されている。また、化学製品製造向けの石炭ガス化プラントにおいても、原料となるＨ２の高純度化のため、ガス化ガス中のＣＯをシフト反応によりＣＯ２とＨ２へ変換する、同様のプロセスが採用されている。
【０００４】
【数１】
0005535990.tif 000002
【０００５】
シフト反応を促進させる触媒としては、例えば１９６０年代にＧｉｒｄｌｅｒ社やＤｕＰｏｎｔ社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。この触媒は、３００℃以下の低温領域でシフト性能を有す。また、３００℃以上の高温領域で使用可能な触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒があり、上記の低温シフト触媒と共にプラントにて使用されている。これらの触媒は、いずれもＳ（硫黄）分により被毒されることが知られている。上述した石炭ガス化プラントでは、ガス化ガス中に微量のＳ分を有すため、上記の触媒を使用する際は、触媒前段にて脱硫操作が必要となる。
【０００６】
一方、耐Ｓ性シフト触媒も開発されており、代表的なものに特許文献３、４に記載のＣｏ−Ｍｏ系触媒がある。Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、広い温度範囲でＣＯシフト活性を有すが、ガス中にＨ２Ｓが共存しないと活性を有しないことが特徴である。また、耐Ｓ性シフト触媒は、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒に比べて反応起動温度が高いという特徴もある。シフト反応は、平衡上、高温領域ほど進行しにくい。また、シフト反応は発熱反応のため、反応起動温度が高いと触媒層が高温化し、シンタリング等により触媒の寿命を短命化させる。従って、現在は、特許文献１、２に記載のように、シフト反応器の前段に脱硫設備を配し、Ｃｕ−Ｚｎ系とＦｅ−Ｃｒ系触媒を組合せて使用する方法が主流である。
【０００７】
しかしながら、耐Ｓ性シフト触媒の反応起動温度を低減化できれば、シフト反応に要する供給エネルギーを低減できる。反応起動温度が低い耐Ｓ性シフト触媒をＩＧＣＣに適用すると、発電効率の低下を抑制できるだけでなく、低温（３００℃以下）での運用により、生成Ｈ２の高純度化、触媒の長寿命化が見込まれる。
【０００８】
また、特許文献１、２に記載のプロセスでは、ＣＯＳ転化器（約２００℃）、脱硫設備（約４０℃）、シフト反応器（約３００℃）、及びＣＯ２回収設備（約４０℃）という設備を使用するため、プロセス中に昇降温が多く、放熱によるエネルギーロスが多いことが課題であった。
【０００９】
近年では、特許文献５に示すように、脱硫装置を廃し、生成ガス中のＣＯＳをＣＯＳ変換装置で式（２）の反応によりＣＯ２及びＨ２Ｓに変換し、シフト反応器により生成ガス中のＣＯをＣＯ２に変換した後、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２回収装置によりＨ２ＳとＣＯ２を同時に除去する設備の開発が進められている。
【００１０】
【数２】
0005535990.tif 000003
【００１１】
シフト反応器の前段で使用されるＣＯＳ転化触媒としては、特許文献６に開示されているように、ＴｉＯ２触媒を用いる事例が多い。
【００１２】
ＣＯシフト反応及びＣＯＳ転化反応は、式（１）、（２）に示すように、いずれも加水分解反応で進行する。また、各反応のメカニズムは、特許文献６及び非特許文献１に示すように、ＣＯＳ転化反応では触媒上の水酸基のＯ原子に、ＣＯシフト反応ではＭｏＳＯ上のＯ原子に、それぞれ吸着するとされている。従って、いずれの反応でも、ＣＯ及びＣＯＳの吸着サイトは、触媒中及び触媒上のＯ原子である。従って、同一触媒にてＣＯとＣＯＳを同時に転化できる可能性がある。ＣＯとＣＯＳを同一触媒により同時に処理することができれば、イニシャルコストの低減、制御性の向上が見込まれる。しかしながら、ＣＯＳを分解するとＨ２Ｓが生成するため、上記目的を達成しうる触媒は、耐Ｓ性を有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献２】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７８４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１６５３１号
【特許文献５】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献６】特開平１１−２７６８９７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Jin-Nam Park et al., Bull.Korean Chem. Soc., vol.21, No.12, p1233-1238(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の技術では、上述したように、反応起動温度が高い耐Ｓ性シフト触媒を用いており、シフト反応に供給するエネルギーが多い。このため、エネルギーロスが多く、発電効率が低下することが課題である。また、従来の石炭ガス化プラントでは、生成ガスの脱硫とＣＯ２回収を行う際に、温度の異なる設備を４つまたは３つ使用している。このため、プロセス中に昇降温が多く、放熱によるエネルギーロスが多いことが課題である。また、構成機器数が多いことで、イニシャルコストがかかるという課題もある。
【００１６】
本発明は、石炭ガス化プラントにおいて、エネルギーロスと発電効率の低下を抑制でき、更に、イニシャルコストの低減とシステムの合理化を行うことが可能なシフト触媒、ガス精製方法及びガス精製設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によるシフト触媒は、Ｈ２Ｓを含むガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒であって、少なくともＭｏ及びＮｉを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるシフト触媒は、低温（３００℃以下）では平衡上シフト反応が進行しやすいため、低温で起動させると反応効率が高い。従って、反応起動温度が低く、シフト反応に要する供給エネルギーを低減できるので、エネルギーロスを抑制できる。更に、本発明によるシフト触媒は、１つの触媒でＣＯ転化反応とＣＯＳ転化反応が可能であり、システムの合理化を図れる。また、本発明によるガス精製方法及びガス精製設備では、石炭ガス化プラントにおいて、エネルギーロスを抑制でき、更に、反応器などの構成機器の数を削減できるのでイニシャルコストの低減とシステムの合理化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実験例１で用いた試験装置を示す図である。
【図２】試験例１において、添加元素のポーリングの電気陰性度とＣＯ転化率の相関を示す図である。
【図３】試験例２において、温度とＣＯ転化率の関係について担体依存性を示す図である。
【図４】試験例３において、Ｍｏ／Ｔｉ比とＣＯ転化率の相関を示す図である。
【図５】試験例４において、Ｎｉ／Ｍｏ比とＣＯ転化率の相関を示す図である。
【図６】試験例４において、Ｎｉ／Ｍｏ比と比表面積及び平均細孔直径との関係を示す図である。
【図７】試験例５において、各触媒のＣＯ転化率のＨ２Ｏ／ＣＯ比に対する依存性を示す図である。
【図８】試験例６において、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒とＣｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒のＣＯＳ転化率を示す図である。
【図９】従来のガス精製システムのフロー図である。
【図１０】実施例２における、本発明によるガス精製システムのフロー図である。
【図１１】本発明の実施例３によるガス精製システムの構成図である。
【図１２】本発明の実施例４によるガス精製システムの構成図である。
【図１３】実施例４における、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器が単段であり、リサイクル管を備えたガス精製システムの構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
以下、実施例１として、本発明によるシフト触媒の効果を示す試験例を説明する。
【００２２】
図１は、本実施例で用いた触媒性能評価装置を示す図である。本試験装置は、ガス供給系（マスフローコントローラー１００）、水蒸気供給系（水タンク１０１、マイクロチューブポンプ１０２、水気化器１０３）、反応管１０４、電気炉１０７、トラップ槽１０９、及び水分除去装置１１０を備える。電気炉１０７により、反応管１０４での反応温度を変化させた。トラップ槽１０９は、ガス中の水分を凝縮させてトラップし、水分除去装置１１０は、トラップ槽１０９でトラップしたガス中の水分を、吸収剤で吸収して除去する。
【００２３】
生成ガスを模擬する反応ガスとして、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、及びＣＯＳを、所定流量となるようにマスフローコントローラー１００によって調節して、反応管１０４に供給した。また、水蒸気は、水タンク１０１の水をマイクロチューブポンプ１０２によって流量を調節し、その後、水気化器１０３によって気化させて、反応管１０４に供給した。尚、反応管１０４に反応ガスと水蒸気を供給する配管には、断熱材１０８を巻いて保温し、気化した水蒸気が凝縮するのを抑制した。
【００２４】
反応管１０４内の上部には、ラシヒリング１０５を充填した。これは、反応ガス及び水蒸気の混合を促進させるためである。反応管１０４には、ラシヒリング１０５の下部に、シフト触媒として供試触媒１０６を充填した。
【００２５】
供試触媒１０６の性能評価試験条件は、以下のようにした。シフト触媒は、酸化物状態で反応管に充填されるため、使用に際しては、反応式（３）に示す硫化・還元操作によりＭｏを還元させることが必要となる。
【００２６】
【数３】
0005535990.tif 000004
【００２７】
供試触媒１０６の硫化・還元処理について説明する。Ｎ２を本試験装置に流通させながら、触媒が１８０℃になるまで昇温した。その後、Ｎ２を７ｖｏｌ％のＨ２／Ｎ２ガスに切り換え、２００℃まで昇温した。温度が安定した後、Ｈ２Ｓを３ｖｏｌ％になるように調節して供給した。触媒層出口でＨ２Ｓが検出されたことを確認したら、１℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、３２０℃にて４５分間保持した後、硫化・還元処理を終了した。
【００２８】
試験用ガスには、６０ｖｏｌ％のＣＯと２０ｖｏｌ％のＨ２と５ｖｏｌ％のＣＯ２と１ｖｏｌ％のＣＨ４と１４ｖｏｌ％のＮ２を混合した五種混合ガス、１％のＨ２Ｓ／Ｎ２ｂａｌａｎｃｅガス、及び１％のＣＯＳ／Ｎ２ｂａｌａｎｃｅガスを用いた。五種混合ガスを２１５ｍｌ／ｍｉｎに調整して供給し、また、全ガス中のＨ２Ｓ濃度が６００ｐｐｍになるように１％のＨ２Ｓ／Ｎ２ｂａｌａｎｃｅガスを調整して供給した。触媒充填量は、ｄｒｙガス基準の空間速度（ＳＶ、Ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）にて１，４００ｈ−１になるように充填した。また、反応物質であるＨ２Ｏは、Ｈ２Ｏ／ＣＯ（モル比）が１．８になるように調整して供給した。触媒層出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにてＣＯ濃度を測定した。式（４）により、ＣＯ転化率を、式（５）によりＣＯＳ転化率をそれぞれ算出した。
【００２９】
【数４】
0005535990.tif 000005
【００３０】
【数５】
0005535990.tif 000006
【００３１】
（試験例１）
【００３２】
本試験例では、公知技術での利用が多いＡｌ２Ｏ３担体ベースにＭｏと他金属成分を添加したシフト触媒に対して、低温域（２５０℃）と高温域（４００℃）の性能について比較した。
【００３３】
本試験例で用いた触媒の調製方法について示す。供試触媒は、いずれも混練法により調製した。まず、４０ｇのＣＯＮＤＥＡ社製の擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）１／２Ｈ２Ｏ、商品名ＰＵＲＡＬ  ＳＢ１）と、５．１７ｇの七モリブデン酸アンモニウム四水和物に、他金属成分（Ｍ）の硝酸塩をＭｏ：Ｍ：Ａｌの金属成分モル比が０．０５：０．０５：１の比率になるように添加した。これに、水和物込みでの水分量が４０ｇとなるように蒸留水を加え、自動乳鉢にて３０分間湿式混練した。次に、この混練物を１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成した。焼成後の触媒は、乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて５００ｋｇｆで２分間加圧成型した。最後に、成型後の触媒を１０−２０ｍｅｓｈに整粒して、供試触媒を得た。
【００３４】
添加するＭ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｅの１１種とした。それぞれを添加した触媒を、順に、触媒Ｎｏ．１−１〜１−１１で表す。尚、比較触媒として、Ｍ成分を添加しないＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比１−１で表す）も調製し、ＣＯ転化活性を比較した。
【００３５】
表１に、供試触媒の組成、及び２５０℃と４００℃におけるＣＯ転化率を示す。
【００３６】
【表１】
0005535990.tif 000007
【００３７】
比１−１の触媒に対してＣＯ転化率が向上したのは、２５０℃では触媒Ｎｏ．１−１〜１−３の触媒（Ｃｏ、Ｎｉ、またはＦｅを添加した触媒）、４００℃では触媒Ｎｏ．１−１〜１−３、１−９の触媒（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＴｉを添加した触媒）であった。特に、Ｎｉを添加したＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎｏ．１−２）は、２５０℃で約１２ポイント、４００℃で約３０ポイントの性能向上効果が確認され、Ｎｉは、助触媒として最適な成分であることが示唆された。上記以外の成分を添加した触媒では、添加によりＭｏ／Ａｌ２Ｏ３の性能を下回るものが多く、添加成分としては不適であると判断された。
【００３８】
以上の結果から、シフト触媒について、特に本発明で課題とした低温活性の向上効果が期待できる成分としてはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅが有効であることが判った。
【００３９】
図２は、上記の各添加元素（Ｍ成分）のうち、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの８種類について、ポーリングの電気陰性度とＣＯ転化率の相関を示す図である。これらの添加元素（Ｍ成分）について、ポーリングの電気陰性度とＣＯ転化率の相関を調べたところ、電気陰性度が大きい成分を添加するほど、活性が向上し、ＣＯ転化率が向上することが判った。特に電気陰性度が１．８〜２．０となる元素（Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ）では、ＣＯ転化率が向上する。
【００４０】
電気陰性度は、電子を引き付ける強さの尺度を示すものである。Ｍｏ系触媒は、式（３）に示した硫化・還元操作によりＭｏＳ２となることで、ＣＯ転化活性を示す。電気陰性度が大きな成分がＭｏＯ３に隣接することで、負に帯電したＭｏＯ３中のＯ原子を引き付け、Ｍｏ−Ｏ結合の乖離を促進させ、ＭｏＳ２の生成に寄与していると考えられる。
【００４１】
本試験例から、Ｍｏ系触媒に添加する元素としては、ポーリングの電気陰性度が１．８〜２．０となる元素、特に１．９１であるＮｉを添加することで、低温活性が大幅に向上することが判った。
【００４２】
（試験例２）
【００４３】
試験例１では、Ａｌ２Ｏ３担体を用いて、種々の添加成分の影響を評価した。しかし、Ａｌ２Ｏ３担体は、特許文献４にも記載されているように、Ｃｌによる被毒により活性が低下することが報告されている。従って、担体をＴｉＯ２またはＺｒＯ２に変え、それぞれのＣＯ転化率を比較した。尚、触媒には、Ｍｏと試験例１にて最も低温活性向上効果が認められたＮｉとを上記担体に添加したものを用いた。
【００４４】
本試験例で用いた触媒の調製方法について示す。担体としてＴｉＯ２を用いてＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒を調製し、担体としてＺｒＯ２を用いてＮｉ／Ｍｏ／ＺｒＯ２触媒を調製した。これらの供試触媒は、いずれも混練法により調製した。
【００４５】
Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒は、４０ｇの石原産業株式会社製の酸化チタン（商品名：ＭＣＨ２）に、４．４７ｇの七モリブデン酸アンモニウム四水和物と、１４．８６ｇの硝酸ニッケル六水和物を添加した。また、Ｎｉ／Ｍｏ／ＺｒＯ２触媒は、４０ｇの第一稀元素化学工業株式会社製の酸化ジルコニウム（商品名：ＲＳＣ−１００）に、４．３４ｇの七モリブデン酸アンモニウム四水和物と、１４．４５ｇの硝酸ニッケル六水和物を添加した。湿式混練以降は、試験例１と同様の調製方法とし、それぞれの供試触媒を得た。ＴｉＯ２を用いた供試触媒を触媒Ｎｏ．２−１で表し、ＺｒＯ２を用いた供試触媒を触媒Ｎｏ．２−２で表す。
【００４６】
表２に、供試触媒の組成、及び２５０℃と４００℃におけるＣＯ転化率を示す。
【００４７】
【表２】
0005535990.tif 000008
【００４８】
図３は、温度とＣＯ転化率の関係を、触媒Ｎｏ．２−１、２−２、及び１−２の触媒について示した図である。尚、触媒Ｎｏ．１−２は、Ａｌ２Ｏ３を担体に用いた触媒（Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒）である。図３より、担体としてＡｌ２Ｏ３の代わりにＴｉＯ２またはＺｒＯ２を用いても、低温活性の向上効果が期待できることが判った。また、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＺｒＯ２を単独に用いるだけでなく、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２から選ばれる１種以上を組合せて用いても、低温活性の向上効果が期待できる。
【００４９】
また、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べ、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒とＮｉ／Ｍｏ／ＺｒＯ２触媒では、いずれの温度域でも大幅に活性が向上した。特に、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒は、２５０℃でＣＯ転化率が９１．３％となり、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べ、約７５ポイントも活性が向上した。
【００５０】
以上の結果から、Ｈ２Ｓが共存する条件でのシフト反応を促進させる触媒として、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２で構成される触媒が最も低温で高い活性を示すことが判った。
【００５１】
（試験例３）
【００５２】
本試験例では、試験例２にて低温活性の大幅向上効果が見られたＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の組成比を最適化するために、まずは、Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒にて、Ｔｉに対するＭｏの添加量を最適化した。
【００５３】
Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の調製方法について示す。供試触媒は、いずれも混練法により、６種類調製した。４０ｇの石原産業株式会社製の酸化チタン（商品名：ＭＣＨ２）に、七モリブデン酸アンモニウム四水和物を、ＭｏとＴｉの金属成分モル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．３、及び０．５となるように添加した。湿式混練以降は、試験例１と同様の調製方法とし、６種類の供試触媒を得た。この６種類の供試触媒を、順に、触媒Ｎｏ．３−１〜３−６で表す。
【００５４】
表３に、供試触媒の組成、及び２５０℃と４００℃におけるＣＯ転化率を示す。
【００５５】
【表３】
0005535990.tif 000009
【００５６】
図４に、２５０℃と４００℃における、Ｍｏ／Ｔｉ比とＣＯ転化率の相関を示す。４００℃では、Ｍｏ／Ｔｉ比が０．１以上でＣＯ転化率がほぼ安定化した。一方、２５０℃では、Ｍｏ／Ｔｉ比が０．２でＣＯ転化率が極大となる傾向となった。従って、Ｍｏ／Ｔｉ比が０．２の組成は、本発明の目的である低温活性の向上効果が示されており、最適組成である。
【００５７】
（試験例４）
【００５８】
本試験例では、試験例３で最適化したＭｏ／Ｔｉ比が０．２の組成をベースとして、Ｎｉの添加量を最適化し、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の組成比を最適化した。
【００５９】
Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の調製方法について示す。供試触媒は、いずれも混練法により、３種類調製した。４０ｇの石原産業株式会社製の酸化チタン（商品名：ＭＣＨ２）に、七モリブデン酸アンモニウム四水和物と硝酸ニッケル六水和物を、Ｍｏ：Ｎｉ：Ｔｉの金属成分モル比が０．２：０．０５：１、０．２：０．１：１、及び０．２：０．３：１の割合になるように添加した。湿式混練以降は、試験例１と同様の調製方法とし、３種類の供試触媒を得た。この３種類の供試触媒を、順に、触媒Ｎｏ．４−１〜４−３で表す。
【００６０】
表４に、供試触媒の組成、及び２５０℃と４００℃におけるＣＯ転化率を示す。
【００６１】
【表４】
0005535990.tif 000010
【００６２】
図５に、２５０℃と４００℃における、Ｎｉ／Ｍｏ比とＣＯ転化率の相関を示す。尚、図５には、Ｎｉ／Ｍｏ比が０の触媒（触媒Ｎｏ．３−３の触媒）の結果も併せて図記する。４００℃では、ＣＯ転化率は、いずれの組成比でもあまり変わらなかった。一方、２５０℃では、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．５でＣＯ転化率が極大となる傾向となった。
【００６３】
図６に、供試触媒のＮｉ／Ｍｏ比と比表面積及び平均細孔直径との関係を示す。Ｎｉ／Ｍｏ比が大きくなるに従い、比表面積は減少し、平均細孔直径は増大した。これは、Ｎｉ添加量の増加に従い、触媒中の微細孔が閉塞したためと考えられる。触媒反応を円滑に進行させるためには、触媒の比表面積を大きく維持し、活性点とガスの接触確率を増加させることが必要である。従って、本試験例の結果から、触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であり、平均細孔直径は１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。触媒の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、平均細孔直径が１０ｎｍ以下であれば、触媒の比表面積を大きく維持して反応効率を高めると共に、Ｎｉ／Ｍｏ比を０．５または０．５以下にすることができる。
【００６４】
試験例３、４の結果から、Ｎｉ：Ｍｏ：Ｔｉ＝０．１：０．２：１の組成比で調製したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒が、最も高い活性を示すことが判った。
【００６５】
（試験例５）
【００６６】
本試験例では、試験例４で組成の最適化を実施したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の、Ｈ２Ｏ供給量の依存性を評価した結果を示す。特に、発電用の石炭ガス化プラントにシフト触媒を適用する場合、シフト反応のために供給されるＨ２Ｏが発電効率の低下を導く。これは、シフト反応用の蒸気は一般的に蒸気タービンからの高圧蒸気の抽気によりまかなっているため、シフト蒸気量が多いほどタービン駆動用の蒸気が減少するためである。
【００６７】
本試験例で用いた触媒は、試験例４で組成比を最適化したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒と、試験例１で用いたＣｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｎｏ．１−１）、及び比較例として特許文献４に記載されているＣｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒である。Ｃｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の調製方法は、触媒Ｎｏ．４−２の供試触媒と同様とし、Ｃｏ原料として硝酸コバルト六水和物を用いた。尚、Ｈ２Ｏの供給量は、Ｈ２Ｏ／ＣＯ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比にて１．２、１．５、及び１．８の３条件とした。また、反応温度は、２５０℃の一定条件で評価した。
【００６８】
図７に試験結果を示す。図７は、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒、Ｃｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒、及びＣｏ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒について、ＣＯ転化率のＨ２Ｏ／ＣＯ比に対する依存性を示す図である。Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒は、いずれのＨ２Ｏ／ＣＯ条件でも、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒よりＣＯ転化率が高いことが判った。従って、本発明で見出したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒を発電プラント用の石炭ガス化プラントへ適用することにより、シフト反応のために供給する蒸気量の低減が見込まれ、発電効率の向上に寄与することができると考えられる。
【００６９】
（試験例６）
【００７０】
本試験例では、試験例４で組成を最適化したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒のＣＯＳ転化率を求め、ＣＯＳ転化性能を評価した結果を示す。試験例１〜５では、本実施例でのシフト触媒によるＣＯ転化反応について述べてきた。本実施例でのシフト触媒は、ＣＯＳ転化反応を起こすこともでき、ＣＯ転化反応とＣＯＳ転化反応を同時に起こすことができる。
【００７１】
本試験例では、触媒の充填量を空間速度（ＳＶ）が５，０００ｈ−１となるように調整した。また、供給ＣＯＳ量は、ｄｒｙガス条件で３００ｐｐｍとした。尚、比較例として、特許文献４に記載されているＣｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒のＣＯＳ転化性能も評価した。
【００７２】
Ｃｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒の調製方法は、触媒Ｎｏ．４−２の供試触媒と同様とし、Ｃｏ原料として硝酸コバルト六水和物を用いた。
【００７３】
図８に、Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒とＣｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒についての試験結果（ＣＯＳ転化率）を示す。Ｎｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒とＣｏ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒と共に、２５０〜４５０℃の温度域で８５％以上のＣＯＳ転化率が得られた。ただし、試験例１のＣＯ転化率の傾向（表１）と同様に、Ｎｉを添加した触媒の方が３００℃以下の低温域で高いＣＯＳ転化率が得られた。
【００７４】
以上の結果から、本試験例で示したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒は、高いＣＯシフト性能を有するだけでなく、高いＣＯＳ転化性能も兼ね備えており、ＣＯとＣＯＳを同時に転化できることが判った。従って、本触媒を適用することで、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化プロセスが可能となる見通しを得た。
【実施例２】
【００７５】
本発明によるガス精製方法及びガス精製設備の実施例を説明する。まず、従来のガス精製システムについて説明する。図９は、石炭ガス化プラントにおける、従来のガス精製システムのフロー図である。
【００７６】
ガス化炉で石炭をガス化して得られた生成ガスは、ＣＯとＨ２ＳとＣＯＳを含み、ダスト集塵工程、生成ガス水洗工程を経て、ＣＯＳ転化工程に供給される。ＣＯＳ転化工程では、生成ガス中のＣＯＳを式（２）の反応によりＣＯ２及びＨ２Ｓに変換する。その後、脱硫工程で、生成ガスに初めから含まれていたＨ２Ｓと、ＣＯＳ転化工程（ＣＯＳ分解）により生成したＨ２Ｓと、ＣＯＳ転化工程で未反応だった微量のＣＯＳが除去される。その後、シフト工程で、式（１）の反応により生成ガス中のＣＯをＣＯ２及びＨ２に変換する。最後に、ＣＯ２回収工程にて、生成ガス中のＨ２とＣＯ２が分離され、Ｈ２は燃料ガスとしてガスタービン（ＧＴ）へ送られる。
【００７７】
従来のガス精製システムの各工程における運転温度を示すと、ＣＯＳ転化工程では約２００℃、脱硫工程では約４０℃、シフト工程では約３００℃、ＣＯ２回収工程では約４０℃である。従って、各工程間で温度が異なるため、生成ガスの昇温及び冷却操作が必要となり、その際の放熱によりエネルギーロスが発生する。
【００７８】
そこで、この問題を解決するために、本実施例によるガス精製方法及び設備では、図１０に示すフローに従うガス精製システムを用いる。以下、図１０に示したガス精製システムのフローを説明する。
【００７９】
本実施例によるガス精製システムのフローは、水蒸気供給工程と、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程と、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時回収工程を備える。
【００８０】
まず、ガス化炉で、石炭などの炭素を含む固体燃料がガス化され、生成ガスが得られる。この生成ガスは、少なくともＣＯとＨ２ＳとＣＯＳを含む。
【００８１】
ガス化炉からの生成ガスは、水蒸気供給工程で、水蒸気が供給される。この水蒸気は、ＣＯＳ転化反応とＣＯシフト反応に用いられる。
【００８２】
その後、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程で、生成ガスは、式（１）の反応（ＣＯシフト反応）によりＣＯがＣＯ２及びＨ２に変換されると共に、式（２）の反応（ＣＯＳ転化反応）によりＣＯＳがＣＯ２及びＨ２Ｓに変換される。ＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程では、ＣＯシフト反応とＣＯＳ転化反応を、１種類の触媒を用いて集約して行う。
【００８３】
最後に、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時回収工程で、生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２が除去されて回収される。Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時回収工程では、１種類の吸収液を用いて生成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２を吸収し、Ｈ２ＳとＣＯ２の除去と回収を集約して行う。生成ガス中のＨ２は、このようにして分離され、燃料ガスとしてガスタービン（ＧＴ）へ送られる。尚、生成ガス中にＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程で未反応だったＣＯＳが残った場合、このＣＯＳは微量であるので、特に除去しなくてもよい。
【００８４】
本実施例によるガス精製システムでは、約４０℃で運転する脱硫工程とＣＯ２回収工程を１つの工程（Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時回収工程）に集約した。更に、触媒を用いた吸着という反応形態が同じであり、加水分解で処理するシフト工程とＣＯＳ転化工程も、１つの工程（ＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程）に集約した。このような工程の集約により、本実施例によるガス精製システムでは、昇温、冷却工程を削減している。
【００８５】
本実施例により、従来個別の工程で処理していたＣＯＳとＣＯの変換、及びＨ２ＳとＣＯ２の回収が、それぞれ同時に処理可能となる。従って、石炭ガス化プラントのガス精製設備のエネルギーロスを抑制できる。更に、構成機器数を削減することができ、システムの合理化、及びイニシャルコストの低減に貢献することができる。
【実施例３】
【００８６】
本発明によるガス精製方法及びガス精製設備の別な実施例を、図１１を用いて説明する。図１１は、本発明の実施例３によるガス精製システムの構成図である。本実施例でのガス精製システムは、水洗塔１、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３、及び再生塔４を、主要な構成機器として備える。
【００８７】
ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２には、ＣＯ／ＣＯＳ転化触媒が充填され、実施例２で述べたＣＯ／ＣＯＳ同時転化工程が行われる。ＣＯ／ＣＯＳ転化触媒は、実施例１で述べたものである。
【００８８】
Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３では、実施例２で述べたＨ２Ｓ／ＣＯ２同時回収工程が行われ、吸収液によりＨ２ＳとＣＯ２が吸収される。吸収液については、後述する。
【００８９】
ガス化炉で生成した生成ガスは、熱交換器５を通って水洗塔１に送られ、洗浄される。具体的には、水洗塔１で、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。
【００９０】
その後、水洗塔１で洗浄された生成ガスは、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２に送られるが、この際、熱交換器５及びガス加熱器６により加熱され、ＣＯ／ＣＯＳ転化触媒の反応温度まで昇温させられる。この加熱により、生成ガスのＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の入口での温度は、２５０℃から３００℃となる。生成ガスをこの温度まで加熱する理由は、後述する。
【００９１】
尚、定常運転時でのＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の入口での生成ガスの主成分はＣＯとＨ２であり、ＣＯが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、Ｈ２が約２５ｖｏｌ％である。生成ガスは、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の入口で水蒸気が供給され、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２のＣＯ／ＣＯＳ転化触媒により、ＣＯシフト反応とＣＯＳ転化反応を起こす。
【００９２】
ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２から排出されたガスは、熱交換器７によって冷却される。ガス中の水分は、ノックアウトドラム８により凝縮させられて除去される。
【００９３】
その後、ガスは、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、ガス中のＨ２ＳとＣＯ２が吸収液により除去される。その際、吸収液に吸収されなかったＨ２は、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３から排出され、燃料としてガスタービンに送られる。
【００９４】
Ｈ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液（リッチ液）は、リッチ液流路９を通って再生塔４に送られ、加熱再生される。加熱再生後に排出されたＨ２Ｓは、カルシウム系吸収剤により石膏化され、ＣＯ２は、液化及び固化によって回収される。再生された吸収液（リーン液）は、リーン液流路１０を通ってＨ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３に送られ、ガス中のＨ２ＳとＣＯ２の吸収に用いられる。
【００９５】
本実施例では、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の前段に水洗塔１を設置し、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去している。ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２に用いる触媒は、重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する可能性がある。従って、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の前段で、重金属やハロゲン化水素を除去する必要がある。
【００９６】
尚、本実施例では、重金属やハロゲン化水素を除去する装置として、湿式除去装置である水洗塔を用いた例を示したが、吸着材や吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。吸着材や吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。乾式除去装置を用いることにより、生成ガスの冷却・昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。しかしながら、水洗塔を用いると、水洗塔からの同伴水蒸気が生成ガスに混ざることが期待でき、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の入口で供給する水蒸気量を低減することができる利点もある。
【００９７】
ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２に充填する触媒としては、実施例１で示したＮｉ／Ｍｏ／ＴｉＯ２触媒がＣＯ／ＣＯＳ転化率の観点から好ましいが、これ以外にも耐硫黄性を有するシフト触媒及びＣＯＳ転化触媒であれば何でも良い。
【００９８】
ＣＯＳ転化反応及びＣＯシフト反応は、式（１）、（２）に示すように加水分解反応であるので、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の前段に水蒸気供給管を設置して、所定量の水蒸気を生成ガスに定常的に供給できるようにする。
【００９９】
Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３としては、物理吸収塔と化学吸収塔のいずれも適用できる。Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３の構成は、従来のＣＯ２吸収塔と同様の構成でよく、１種類の吸収液を用いてＨ２ＳとＣＯ２を吸収する。吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等が使用でき、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。
【０１００】
本実施例では、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔３でＨ２ＳとＣＯ２を吸収した吸収液は、再生塔４で再生するシステムとしている。吸収液の再生には、再生塔を用いる方式以外にも、圧力スイングを利用したフラッシュ再生方式や、フラッシュ再生と再生塔による再生との組合せによる再生方式を採用しても良い。フラッシュ再生を利用することで、Ｈ２ＳとＣＯ２の分離回収が可能となり、純度の高いＣＯ２を回収することができる。
【実施例４】
【０１０１】
本発明によるガス精製方法及びガス精製設備の別な実施例を、図１２を用いて説明する。図１２は、本発明の実施例４によるガス精製システムの構成図である。図１２において、図１１と同一の符号は、図１１と同一または共通する要素を示す。
【０１０２】
本実施例でのガス精製システムは、複数のＣＯ／ＣＯＳ同時転化器を備える、すなわち、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器を複数段構成とするところに特徴がある。図１２に示したガス精製システムは、３塔のＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ〜２ｃを備える構成である。
【０１０３】
ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ〜２ｃを複数段の構成にした理由は、式（１）、（２）の反応が発熱反応であるので、単段での構成だとＣＯ／ＣＯＳ同時転化器内の温度上昇が著しいためである。ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器内の温度上昇が著しいと、充填した触媒の劣化、例えばシンタリングによる比表面積の低下を引き起こし、触媒活性の低下を招く恐れがある。加えて、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器内の温度上昇により、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器自体の材料も劣化することが懸念される。以上のことから、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器を複数段の構成にすることが望ましい。複数段からなるＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ〜２ｃにより、逐次的にＣＯシフト反応とＣＯＳ転化反応を進行させることで、触媒及びＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ〜２ｃの過熱を抑制する。
【０１０４】
尚、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ〜２ｃは、図１２には３塔からなる構成を示したが、３塔に限ることなく、複数段からなる構成であれば良い。
【０１０５】
本実施例では、図１２に示したように、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ｂ、２ｃの前段に熱交換器１１を設置している。これは、前段のＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａ、２ｂで発生した熱量を回収し、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ｂ、２ｃの入口温度を下げると同時に、効率的な熱回収により、発電効率の低下を抑制するためである。
【０１０６】
本実施例では、ノックアウトドラム８の出口側とＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａとを接続するリサイクル管１２を敷設し、ノックアウトドラム８の後流ガスの一部をＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａにリサイクルさせる。すなわち、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ｃの下流側とＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａの入口とを接続するリサイクル管１２により、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ｃから出た生成ガスの一部を、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａに再度供給し、生成ガスをリサイクルする。リサイクルされるガスは、ＣＯシフト反応及びＣＯＳ転化反応後のガスであるため、ガス組成としてはＣＯ２リッチなガスである。
【０１０７】
熱容量の大きいＣＯ２リッチガスをリサイクルしてＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａに供給することで、ＣＯシフト反応が最も進行しやすく温度上昇が著しいＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ａの温度上昇を抑制すると共に、ＣＯシフト反応の進行を緩和するので、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２ｂ、２ｃを効率的に利用することができる。
【０１０８】
本実施例により、ＣＯシフト反応及びＣＯＳ転化反応を同時に、且つ効率的に行えるだけでなく、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器に充填した触媒及びＣＯ／ＣＯＳ同時転化器の材質の劣化を抑制できる。
【０１０９】
尚、上述のリサイクル管１２は、本実施例で示したような、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器が複数段からなる構成のガス精製システムだけに適用できるものではない。実施例３に示したような、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２が単段である構成のガス精製システム（図１１参照）にも適用可能である。
【０１１０】
図１３は、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器が単段であり、リサイクル管を備えたガス精製システムの構成図である。すなわち、図１３は、図１１に示した構成のガス精製システムにおいて、図１２に示したリサイクル管１２を敷設したガス精製システムを示している。図１３において、図１１と同一の符号は、図１１と同一または共通する要素を示す。
【０１１１】
図１３に示したガス精製システムでも、リサイクル管１２は、ノックアウトドラム８の出口側とＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２とを接続し、ノックアウトドラム８の後流ガスの一部をＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２にリサイクルさせる。すなわち、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の下流側とＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の入口とを接続するリサイクル管１２により、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２から出た生成ガスの一部を、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２に再度供給し、生成ガスをリサイクルする。
【０１１２】
図１１に示したようなＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２が単段の構成では、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２内の温度上昇が著しい。しかし、図１３に示したようにリサイクル管１２を敷設することにより、熱容量の大きいＣＯ２リッチガスをＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２に供給するので、ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器２の温度上昇を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１…水洗塔、２，２ａ，２ｂ，２ｃ…ＣＯ／ＣＯＳ同時転化器、３…Ｈ２Ｓ／ＣＯ２同時吸収塔、４…再生塔、５，７，１１…熱交換器、６…ガス加熱器、８…ノックアウトドラム、９…リッチ液流路、１０…リーン液流路、１２…リサイクル管、１００…マスフローコントローラー、１０１…水タンク、１０２…マイクロチューブポンプ、１０３…水気化器、１０４…反応管、１０５…ラシヒリング、１０６…触媒、１０７…電気炉、１０８…断熱材、１０９…トラップ槽、１１０…水分除去装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005535990.tif 000019
【図１０】
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【図１１】
0005535990.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
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