(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に層間剥離がないポリマーブレンドを含有する熱可塑性組成物であって、前記ポリマーブレンドは、
第１の二無水物と第１のジアミンから誘導される構造単位を含有する第１のポリイミドと、
第２の二無水物と第２のジアミンから誘導される構造単位を含有する第２のポリイミドと、
を含有し、
前記第１の二無水物と前記第２の二無水物がビスフェノール−Ａ二無水物であって、前記第１のジアミンと前記第２のジアミンが異なり、
前記第１のポリイミドの量は５０〜９９質量％であり、
前記第２のポリイミドの量は１〜５０質量％であり、
前記熱可塑性組成物はさらに、充填材類、強化材類、添加剤類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を０〜７０質量％含有し、
前記第１のポリイミド、前記第２のポリイミド、および前記成分の合計量は１００質量％であって、
前記ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有することを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記第１のジアミンおよび前記第２のジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジアリールスルホン類およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記組成物はさらに少なくとも１つのポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記ポリマーブレンドは、
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度が１５０℃以上、
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した引張強度が７０ＭＰａ以上、
昇温速度５℃／分とした熱機械分析による測定で、３０℃〜２００℃における熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下、
連続使用温度が１５０℃以上、
のうちの１つ以上の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド組成物、特に、２つのポリマーを含有するポリイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーブレンド類は多くの分野で使用されている。例えば、金属部品はプラスチック材料（ポリマー組成物）で製造された部品に置き換えられて、軽量化と、金属部品と同等もしくはそれを上回る性能を持つ部品が誕生している。自動車のボンネット内部品などの多くの用途においては、耐熱性の高いプラスチック材料が求められている。頻繁に求められているにもかかわらず、耐熱性の高いプラスチック材料では成形が難しい。ポリマー類をブレンドすることは、高耐熱性などの物性と加工性について所望の組み合わせを有するプラスチック材料を実現するための１つの方法である。ポリマーブレンド類には、混和性ポリマー類や非混和性ポリマー類、あるいはこれらの組み合わせがある。非混和性ポリマー類を含有するブレンド類は少なくとも２相を有しており、こうしたブレンド類は相溶性かあるいは非相溶性の何れかであろう。非混和性ポリマー類の非相溶性ブレンドでは、ポリマー加工中、特に射出成形中に、層間剥離や皮膜芯構造の形成などに見られるように、相分離が発生しうる。こうした材料で言及される「層間剥離」とは、剥離あるいは半透明紙効果を生じる表面層の視認可能な分離を指す。非相溶性の場合にはまた、機械的特性が低く、表面周縁部の外観が悪くなる（縞模様や真珠光沢の発生など）。非混和性ポリマー類の相溶性ブレンドにおいては通常、層間剥離は生じず、受け入れ可能な最終用途特性を有しうる。
【０００３】
一方、混和性ポリマーブレンド類の場合には、所望の最終用途特性が得られ、また混和性組成範囲内にあるそれぞれの成分が持つ特性の中間の製品特性が作れることの利点も得られる。混和性ブレンド類では層間剥離が生じることはなく、通常、整合性のある物理的特性が得られる。
【０００４】
２つのポリマー類の混和性ブレンドは一般に望ましいものであるにもかかわらず、それを実現するのは難しい。同種あるいは類似の分類に入る２つのポリマー類をブレンドすれば混和性になる可能性が高いと期待されるが、同種の分類に入るポリマー類は非混和性になることが頻繁にあり、多相の組成物を形成する。例えば、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社のＡＣＵＤＥＬ  ２０００は、ＰＰＳＵとＰＳＵの２つのポリスルホン類の非混和性ブレンドである。さらに、そうした同種の分類に入るポリマー類の非混和性ブレンドについては、多くの例が文献に示されている。このように、ポリマーの混和性については、同種に分類されるポリマー類であっても予測困難である。
【０００５】
前述の理由から、非剥離性ポリマーブレンド類に対する、すなわち、混和性ブレンドであるか非混和性ブレンドであるかにかかわらず、相溶性ブレンド類に対するニーズは存在するが、このニーズは満たされていない。より具体的には、高耐熱性を有するポリマーブレンド類の開発と、そうしたポリマーブレンド類の製造方法の開発に対するニーズは満たされていない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、第１のポリイミドと第２のポリイミド、およびこれらの任意の反応生成物を含有するポリマーブレンドを含む非剥離性熱可塑性組成物類を含んでいる。前記第１のポリイミドは、第１の二無水物と第１のジアミンとから誘導される構造単位を含有する。前記第２のポリイミドは、第２の二無水物と第２のジアミンとから誘導される構造単位を含有する。前記二無水物類とジアミン類は、前記第１の二無水物と前記第２の二無水物が同じであるか、あるいは前記第１のジアミンと前記第２のジアミンが同じであるように選択される。
【０００７】
一部の実施形態においては、前記第１のポリイミドの量は、前記ポリマーブレンドの合計質量に対して５０〜９９質量％であり、前記第２のポリイミドの量は、同じく前記ポリマーブレンドの合計質量に対して１〜５０質量％である。前記ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有する。
【０００８】
一部の実施形態においては、前記ポリマーブレンドは、５０〜９５質量％の前記第１のポリイミドと、５〜５０質量％の前記第２のポリイミドと、充填材類と強化材類、添加剤類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される０〜７０質量％の成分と、を含有する。前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドおよび前記成分の合計量は１００質量％である。前記ポリマーブレンドは、２つ以上のガラス転移温度を有する。
【０００９】
一部の実施形態においては、前記第１のポリイミドは、オキシジフタル酸無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含有し、前記第２のポリイミドは、ビスフェノール−Ａ二無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含有する。
【００１０】
本発明はまた、上記の組成物類から誘導される非剥離性成形品を含む合成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】層間剥離を生じた射出成形棒の写真を示す。
【図２】層間剥離のない射出成形棒の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、（ａ）二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第１のポリイミドと、（ｂ）二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第２のポリイミド、であって、前記第１の二無水物と前記第２の二無水物が同じか、あるいは前記第１のジアミンと前記第２のジアミンが同じである２つのポリイミドから誘導される非剥離性の組成物類が今や製造できるとの予想しない発見に基づいている。驚くべきことに、前記組成物類（および該組成物類から誘導される成形品類）では、非混和性で非相溶性ブレンド類に通常見られる層間剥離の問題が克服される。
【００１３】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本明細書では種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１４】
本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などや、「第１位の」「第２位の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。単数表現は複数も包含する。「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。同成分あるいは同特性に係るすべての範囲の終点は、その終点を含んでおり独立に組み合わせできる。明細書全体において、「ある実施形態」、［別の実施形態］、「ある実施形態」「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特長や構造、特性、およびまたは特徴など）が本明細書の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味しており、これ以外の実施形態に含まれていても含まれていなくてもよい。また、記載された要素（類）は、種々の実施形態で適切に組み合わせられるものと理解されたい。
【００１５】
化合物は正式名称を用いて記述される。例えば、示された基によって置換されていない位置は、示された結合あるいは水素原子で飽和する原子価を有するものと理解されたい。２つの文字間あるいは記号間にない「−」は、置換基の結合点を示している。例えば、−ＣＨＯはカルボニル基の炭素を経由して結合される。
【００１６】
用語「アルキル」は、指定された数の炭素原子を有するＣ１−３０の分枝鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含むものとする。アルキルには、これに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチル、およびｎ−およびｓ−オクチルなどが含まれる。用語「アリール」は、これに限定されないが、指定された炭素数を含む、フェニル、トロポン、インダニル、あるいはナフチルなどの芳香族部分を意味するものとする。
【００１７】
別途明記した場合を除き、ＡＳＴＭ試験はすべて、ＡＳＴＭ標準２００３年度版からのものである。
【００１８】
本明細書で用いられる「ポリマーブレンド」とは、２種類以上のポリマー類の巨視的に均質な混合物を意味する。「混和性ブレンド」とは、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーブレンドであって、倍率１５、０００倍の透過型電子顕微鏡で判断される単相樹脂形態のことである。「層間剥離」とは、ポリマー組成物からなる成形品本体から表面層が分離することを指す。層間剥離の有無は、後述するように、０．５ｍ離れた位置からの目視検査（両眼とも視力１．０）で判断することができる。
【００１９】
用語「相溶性」とは、非混和性ポリマーブレンドにおける個々のポリマー類の界面接着能を示す。「相溶性ポリマーブレンド」とは、すべての部分において巨視的に均質な物理的特性を示し、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、また、上記の電子顕微鏡で観察して多相系の樹脂形態を示すが、層間剥離は生じない非混和性ポリマーブレンドのことである。
【００２０】
用語「非剥離性」とは、組成物あるいは該組成物から誘導される成形品の特性に言及し、該成形品あるいは組成物は、剥離あるいは半透明紙効果を生じる表面層の視認可能な分離を生じることはない。本明細書では、非剥離性成形品のことを、「本質的に層間剥離がない」とも言う。
【００２１】
「本質的に層間剥離がない」とは、目視検査で層間剥離が見られないことである。ある実施形態においては、検査対象試料は射出成形棒である。層間剥離が見られる試料を図１に示す。本質的に層間剥離が見られない試料を図２に示す。「目視検査」は、０．５ｍ離れた位置から、裸眼（例えば、正常視力に必要な補正レンズを除いていかなる拡大器具も用いずに、両眼とも視力１．０）で判断される。
【００２２】
混和性は組成物に依存しうる。混和性はまた、前記第１および第２のポリイミド類の構造単位の形成に用いられる特定の二無水物類およびまたはジアミン類にも依存する。ある実施形態においては、前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドは、混和性のポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは、単一のガラス転移温度を有し、透過電子顕微鏡で観察して単一相である。別の実施形態では、前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドは相溶性ポリマーブレンドを形成する。該相溶性ポリマーブレンドは透過電子顕微鏡で観察して２相を呈し、２つ以上のガラス転移温度を有しており、また該相溶性ポリマーブレンドを含有する熱可塑性組成物の射出成形品類は、２８０℃×２４０時間のエイジング後に本質的に層間剥離を生じない。
【００２３】
前記第１および前記第２のポリイミド類は、二無水物およびジアミンから誘導される構造単位を含有する。典型的な二無水物類は式（Ｉ）で表わされる構造を有する。
【化１】
0005628521.tif 000002
式中、Ｖは、炭素原子数が５〜５０の、置換または未置換、飽和または不飽和の芳香族単環式および多環式基と、炭素原子数が１〜３０の、置換または未置換のアルキル基と、炭素原子数が２〜３０の置換または未置換のアルケニル基と、これらのものを少なくとも１つ含む組み合わせと、からなる群から選択される四価のリンカーである。好適な置換基およびまたはリンカー類には、これに限定されないが、炭素環式基、アリール基、エーテル類、スルホン類、硫化物類、アミド類、エステル類、およびこれらのものを少なくとも１つ含む組み合わせなどが含まれる。典型的なリンカー類は、これに限定されないが、式（ＩＩ）などで表わされる四価の芳香族基を含む。
【化２】
0005628521.tif 000003
式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜２０の整数）、および、パーフルオロアルキレン基を含むそれらのハロゲン化誘導体類などの二価部分か、あるいは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’、３，４’、４，３’、あるいは４，４’の位置にあり、Ｚは、これに限定されないが、式（ＩＩＩ）で表わされる二価部分を含んでいることを特徴とするＯ−Ｚ−Ｏ−基である。
【化３】
0005628521.tif 000004
式中、Ｑは、これに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜２０の整数）、および、パーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体類を含む二価部分である。一部の実施形態においては、前記四価のリンカーＶは、ハロゲン類を含まない。
【００２４】
ある実施形態においては、前記二無水物は、芳香族ビス（エーテル無水物）を含んでいる。芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例は、例えば、米国特許第３，９７２，９０２号や同第４，４５５，４１０号に開示されている。芳香族ビス（エーテル無水物）類の例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ビスフェノール−Ａ二無水物）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、および、これらのものの少なくとも２つを含む混合物などがある。
【００２５】
前記のビス（エーテル無水物）類は、二極性の非プロトン性溶媒の存在下で、ニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を加水分解し、その後脱水することにより調製される。
【００２６】
二無水物と等価な化学物質を使用してもよい。二無水物の化学的等価物類としては、二無水物を形成する四官能性カルボン酸類と、前記四官能性カルボン酸類のエステルあるいは部分エステル誘導体類などが含まれる。混合酸無水物類または無水物エステル類も前記二無水物の等価物として使用できる。本明細書および特許請求の範囲で使用される「二無水物」は、二無水物類およびそれらの化学的等価物類を指す。
【００２７】
一部の実施形態においては、前記二無水物は、ビスフェノール−Ａ二無水物とオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。オキシジフタル酸無水物は一般式（ＩＶ）で表わされる構造を有しており、その誘導体類についてさらに以下に定義する。
【化４】
0005628521.tif 000005
【００２８】
式（ＩＶ）で表わされる前記オキシジフタル酸無水物類には、４，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，３’−オキシビスフタル酸無水物、およびこれらの任意の混合物類などが含まれる。例えば、式（ＩＶ）のオキシジフタル酸無水物は、下記式（Ｖ）で表わされる構造を有する４，４’−オキシビスフタル酸無水物でもよい。
【化５】
0005628521.tif 000006
【００２９】
用語オキシジフタル酸無水物類には、前記ポリイミドの製造にも用いられるオキシジフタル酸無水物類の誘導体類が含まれる。ポリイミド生成反応における前記オキシジフタル酸無水物の化学的等価物として機能しうるオキシジフタル酸無水物誘導体類には、式（ＶＩ）で表わされるオキシジフタル酸無水物誘導体類が含まれる。
【化６】
0005628521.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはアリール基のいずれかである。Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、共に、オキシジフタル酸無水物酸やオキシジフタル酸無水物エステル、オキシジフタル酸無水物酸エステルを生成する。
【００３０】
オキシジフタル酸無水物類の誘導体類は、下記式（ＶＩＩ）で表わされる構造のものであってもよい。
【化７】
0005628521.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはアリール基のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、共に、オキシジフタル酸やオキシジフタルエステル、オキシジフタル酸エステルを生成する。
【００３１】
有用なジアミン類は式（ＶＩＩＩ）で表わされる構造を有する。
【化８】
0005628521.tif 000009
式中、Ｒ１０は、炭素原子数が６〜２０の芳香族炭化水素部分およびそれらのハロゲン化誘導体類、炭素原子数が２〜２０の直鎖または分枝鎖アルキレン部分、炭素原子数が３〜２０の環式アルキレン部分、あるいは一般式（ＩＸ）で表わされる二価部分、などの置換または未置換二価有機部分である
【化９】
0005628521.tif 000010
式中、Ｑは上記で定義した通りである。有機ジアミン類の具体例は例えば、米国特許第３，９７２，９０２号および同第４，４５５，４１０号に開示されている。ジアミン類の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、および、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどがある。これらの化合物の混合物類を用いてもよい。ある実施形態においては、前記ジアミンは、芳香族ジアミンであり、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン、および、これらの混合物である。
【００３２】
ある実施形態においては、前記ジアミンは、ｍ−メタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジアリールスルホン類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ジアミノジアリールスルホン類（ＤＡＳ）は式（Ｘ）で表わされる構造を有する。
【化１０】
0005628521.tif 000011
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、単環構造あるいは多環構造を持つアリール基である。数個のアリール環が、例えば、エーテル結合やスルホン結合あるいは２つ以上のスルホン結合などで互いに結合していてもよい。前記アリール環は縮合していてもよい。ある実施形態においては、Ａｒ１およびＡｒ２は独立に、５〜１２の炭素原子を含む。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２は共にフェニル基である。
【００３３】
前記第１および第２のポリイミド類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して５，０００〜１００，０００ｇ／モルである。一部の実施形態においては、Ｍｗは１０，０００〜８０，０００とすることができる。本明細書で用いる分子量とは絶対重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。前記第１および第２のポリイミド類の固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．２ｄｌ／ｇ以上であってもよい。この範囲内で、固有粘度は、２５℃のクレゾール中で測定して０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであってもよい。
【００３４】
一部の実施形態においては、前記第１のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定して、２００〜５００℃である。一部の実施形態においては、前記第１のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は２４０〜３５０℃である。
【００３５】
一部の実施形態においては、前記第２のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定して、１５０〜４００℃である。一部の実施形態においては、前記第２のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は２００〜３００℃である。
【００３６】
一部の実施形態においては、前記第１のポリイミドは、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とジアミノジアリールスルホン（ＤＡＳ）から誘導される構造単位を含有し、前記第２のポリイミドは、ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とジアミノジアリールスルホン（ＤＡＳ）から誘導される構造単位を含有する。
【００３７】
上記のポリイミドポリマー類は当分野で既知の任意の方法を用いて製造されてもよい。ある実施形態においては、反応物質であるモノマー類と生成ポリマー類の両方を溶解する高い極性を持つ溶剤を用いる方法が使用されうる。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤類は、この方法に使用されうる。生成するポリマー類は完全に溶解するが、フィルムキャスティングやその他の蒸発プロセスの一部として溶剤を除去することにより、あるいは、メタノールなどの抗溶剤を用いた沈殿などによって、該ポリマー類を溶液から分離できる。
【００３８】
別の実施形態では、米国特許第４，８３５，２４９号に開示された方法などを用いて、上記のポリイミド類を製造できる。この方法では、反応物質のモノマー類を溶剤に溶解し、その後ポリマーが溶液から沈殿するまで重合化し、最終的に濾過あるいはその他の関連する分離方法を用いて分離する。
【００３９】
さらに別の実施形態においては、ポリイミド類は、ジアミンと二無水物とを溶剤中で攪拌しスラリーを作るステップと、前記ジアミンと二無水物が十分反応するように、前記スラリーを、前記二無水物の融点以下または前記ジアミンの融点以下、または、前記ジアミンと二無水物の両融点以下に加熱するステップと、前記ジアミンと二無水物とを反応させて、溶剤から沈殿させるに十分な分子量を持つポリイミドを形成するステップと、を含むプロセスを用いて製造される。
【００４０】
上記のプロセスでは、前記ポリマー類が容易に攪拌できる微粉末としてスラリーから沈殿するように、前記反応温度を最小限の溶解性モノマー類の融点以下に保つことが重要である。一部の実施形態においては、前記ポリイミドの凝集を防止するに十分な量のモノマー類、例えば、初期充填量の５０質量％以上が重合反応で消費された場合には、前記スラリーの温度を最小限の溶解性融点以上に上げて、望ましければ、イミド化終了までの反応を促進させてもよい。一部の実施形態においては、前記最小限の溶解性モノマーを前記ポリマーにより多く取り込む、例えば７５質量％以上、より具体的には９５質量％以上、さらに具体的には１００質量％取り込んで、前記温度を前記最小限の溶解性モノマーの融点以上に上げることが望ましいかもしれない。
【００４１】
蒸留やその他の手段で水分や他の揮発性副生成物を反応混合物から取り除くことが有用である。ある実施形態では、水分は共沸蒸留される。一部の実施形態においては、水分は、例えば、分子篩を用いた化学吸収で除去できる。他の実施例では、水分は、例えば、反応混合物上または混合物中を通過する窒素などのガス流を用いて除去できる。また、２つ以上の水分除去方法を組み合わせてもよい。
【００４２】
ある実施形態では、前記重合は、前記最小限の溶解性モノマー（類）の融点を完全に下回る温度で行われる。これは、前記溶剤の沸点と前記最小限の溶解性モノマー（類）の融点が１００℃を超える場合に有用であり、これによって、大気圧下の重合反応からの水分除去が可能となる。
【００４３】
前記重合を、例えば、１〜３００ｐｓｉ（２１．１ｋｇｆ／ｃｍ２）、より具体的には、１ｐｓｉ（０．０７０ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１００ｐｓｉ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ２）などの圧力下でおこなうことが有用である。これには色々な理由があるが、その１つは、反応温度を上昇させてイミド化の速度を上げるためである。沈殿したポリマーの固着や凝集を防ぐためには、圧力が上昇した場合にも、温度を前記最小限の溶解性モノマー（類）の融点以下に保つことがさらに重要である。一部の実施形態においては、圧力を大気圧に維持しながら、反応系から水分を除去することが有用であろう。一部の実施形態においては、大気圧以上の圧力を用いる多段プロセスで水分を除去することが有用となりうる。
【００４４】
一部の実施形態においては、モノマー類の初期充填量の５０質量％以上が消費された後に、沈殿したポリマーを分離することが有用となりうる。他の実施形態においては、前記沈殿したポリマーは、初期充填量の９０質量％以上が消費された後に分離されてもよい。これは、種々の方法、例えば、濾過法や遠心分離法、浮遊法、噴霧乾燥法、溶媒蒸発法、溶媒蒸留法、凍結乾燥法、および、これらの１つ以上を含む組み合わせなどを用いて行うことができる。一部の実施形態においては、濾過法、噴霧乾燥法、溶媒蒸発法、あるいは蒸留法、あるいはこれらの２つ以上の組み合わせなどが用いられる。他の実施形態においては、前記ポリイミドのスラリーからの分離に押出液化法が用いられる。一部の実施形態においては、分離された沈殿ポリイミドの内の９５質量％以上は２ｍｍメッシュスクリーンを通過する。一部の実施形態においては、前記分離された沈殿ポリエーテルイミドは、平均粒径が１０〜５０００μｍの遊離浮遊粉末となる。分離方法に関係なく、一般に低レベルの溶剤、通常はＰＰＭオーダの溶剤がポリイミド内に残存する。
【００４５】
スラリー製造に用いる前記溶剤は、最初のモノマー類の１つ以上が最小限溶解性となるように選ぶ。「最小限溶解性」とは、反応開始に当たって（初期の反応条件で）該モノマーの１〜５０質量％は溶解していないものと定義される。さらに、前記溶剤は、できたポリマーが大部分不溶となるように、すなわち、ポリマーの溶解度が１０質量％以下、さらに具体的には、５質量％以下、より具体的には、１質量％以下となるように選択されるべきである。一部の実施形態においては、前記溶剤は非プロトン性の極性溶媒を含有する。一部の実施形態においては、前記溶剤は水に不溶であり、すなわち、室温中で同量の水に溶解する量は、溶剤の全量に対して５質量％以下、より具体的には１質量％以下である。一部の実施形態において、前記溶剤は前記製造プロセスおよびその後の分離中の火災の危険性を低減するために、例えば、７０℃以上などの高い発火温度を有している。
【００４６】
また、窒素原子やリン原子、硫黄原子、あるいはこれらの２つ以上を含む組み合わせなどを含まない溶剤が一部の実施形態においては有用であるかもしれない。これらのより極性の原子を含まない溶剤類では、前記ポリマーからの除去がさらに容易であり、こうしたより効果的でない溶剤であるということは、モノマー類およびポリマー類が最小限の溶解性あるいは不溶性となりやすい。
【００４７】
有用な溶剤類としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物類；フェネトール、アニソールおよびベラトロールなどのアリールエーテル類；キシレン類およびトルエンなどのアルキル芳香族化合物類；ニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物類；ナフチレンやアルキル置換の縮合芳香族系類などのポリアリール種；アリールスルホン；鉱油類などの高分子アルカン化合物類；および、これらの溶剤類の１つ以上を含む組み合わせ、などが含まれる。一部の実施形態においては、前記溶剤あるいは溶剤の組み合わせの大気圧沸点は１５０〜２５０℃である。
【００４８】
前記反応では、反応物質と溶剤とは任意のレベルとすることができる。一部の実施例においては、固体の質量％は、重合反応の開始時において、溶剤に対して反応物質の５〜５０質量％とすることができる。他の実施例においては、１５〜４０質量％が有用であろう。さらに他の実施例では、溶剤に対してさらに高濃度の反応物質を用いて反応炉効率を上げてもよい。
【００４９】
ポリイミドを、おおよそ等モル量の二無水物（あるいは二無水物の化学的等価物）をジアミンと反応させるという促進的なプロセスを用いて製造してもよい。一部の実施形態においては、二無水物とジアミンの量が５モル％未満だけ異なっており、このために、ポリマー類の分子量（Ｍｗ）を例えば５，０００ｇ／モル以上などと十分なものにすることができ、また、反応媒質からの沈殿を容易にし、剛性や耐衝撃強度、耐引き裂き性あるいは耐亀裂性などの有用な機械的特性を得ることができる。
【００５０】
連鎖停止剤を用いて、最終のポリマー製品の分子量を制御してもよい。該連鎖停止剤は、反応開始混合物に部分的に溶解するものであっても、あるいは完全に溶解するのもであってもよい。モノアミン類や無水フタル酸などのモノ無水物類、あるいはこれらの組み合わせなどが用いられる。モノアミンやモノ無水物あるいはこれらの混合物の量は、ポリイミドに好適な分子量を与えるものであれが任意であってよい。一部の実施形態においては、これらの量は、モノマーの合計量に対して０．１〜１５．０モル％、より具体的には０．１〜５．０モル％とすることができる。
【００５１】
ポリイミドの末端キャップに使用されるモノアミン類は、炭素原子数が３〜２４の脂肪族あるいは芳香族であり、この中には、これには限定されないが、置換あるいは未置換のアニリン類、置換あるいは未置換のナフチルアミン類、および置換あるいは未置換のヘテロアリールアミン類などが含まれる。前記モノアミン類は、例えば、アリール基、アルキル基、アリール−アルキル基、スルホン基、エステル基、アミド基、ハロゲン類、アルキルまたはアリールハロゲン基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、あるいはアリールケト基などの官能基をさらに有していてもよい。モノアミン類に特有の置換基としては、これに限定されないが、ハロおよびパーフルオロアルキルがある。結合官能基によって、ポリイミドの分子量を制御するというモノアミンの働きが妨げられるものであってはならない。
【００５２】
モノ無水物類も、炭素原子数が３〜２４の脂肪族あるいは芳香族であり、この中には、これに限定されないが、例えば、無水フタル酸、クロロフタル酸無水物、メトキシフタル酸無水物、フェノキシフタル酸無水物、ナフチル無水物類などの、置換または未置換フタル酸無水物類などがある。末端キャッピング剤類も、１，２−ジカルボン酸類、１，２−ジカルボン酸エステル類、１，２−ジカルボン酸エステル酸類、およびこれらの１つ以上を含む混合物類からなる群から選択されてもよい。
【００５３】
本明細書に記載の組成物にはさらに、充填材類や強化材類、添加剤類、あるいはこれらの組み合わせなどの追加成分が含まれていてもよい。追加成分の量は、第１のポリイミド、第２のポリイミドおよび追加成分の合計質量に対して、０〜７０質量％とすることができる。典型的な充填材類および強化材類は、ガラス繊維やミルドガラス、ガラス玉、フレークなどである。タルクや珪灰石、雲母、カオリンまたはモンモリロナイト粘土、シリカ、石英、バライト、およびこれらの２つ以上の組み合わせなどの鉱物を加えてもよい。前記組成物類には、例えば、炭素繊維類やナノチューブ類、金属繊維類、金属粉末類、導電性カーボン、ナノスケール補強材類を含むその他の添加剤類、およびこれらの無機系充填材類の組み合わせなどが含まれうる。
【００５４】
他の添加剤類としては、紫外線吸収剤類、光安定剤などの安定剤類、潤滑剤類、可塑剤類、顔料類、染料類、着色剤類、帯電防止剤類、起泡剤類、発泡剤類、金属不活性剤類、およびこれらを１つ以上含む組み合わせなどがある。酸化防止剤類は、亜リン酸塩類や亜ホスホン酸エステル類、およびヒンダードフェノールやこれらの混合物などの化合物類でありうる。トリアリール亜リン酸塩およびアリールホスホン酸塩を含むリン含有安定剤類は、有用な添加剤として注目される。二官能性リン含有化合物も用いられる。安定剤類の分子量は３００以上であってもよい。一部の実施形態においては、分子量が５００以上のリン含有安定剤類は有用である。リン含有安定剤類は通常、前記組成中に０．０５〜０．５質量％存在する。流動性改良剤類および離型剤類も考慮される。
【００５５】
別の実施形態においては、該組成物はさらに、少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。そうしたポリマー類には、これに限定されないが、ＰＰＳＵ（ポリフェニレンスルホン）、ＰＥＩ（ポリ（エーテルイミド））、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰＯ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＭＦＡ（ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＦＶＥ（パーフルオロビニルエーテル）との共重合体）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンポリマ類）、ＰＰＳ（ポリ（フェニレンスルフィド））、ＰＥＫ（ポリ（エーテルケトン））、ＰＥＥＫ（ポリ（エーテル−エーテルケトン））、ＥＣＴＦＥ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフッ化物）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＡ（ポリアミド）、ＵＨＭＷ−ＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＡＩ（ポリ（アミド−イミド））、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリフェニレン類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、およびこれらのブレンド類および共重合体類などが含まれる。
【００５６】
ある実施形態においては、熱可塑性組成物は本質的に、オキシジフタル酸無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含む第１のポリイミドと、ビスフェノール−Ａ二無水物とジアミノジアリールスルホンから誘導される構造単位を含む第２のポリイミドと、を含有する。該組成物では本質的に、２８０℃×２４０時間のエイジング後に層間剥離はない。ここで用いた「本質的に含有する」とは、熱可塑性組成物で通常使用される添加剤類の含有は許容するが、混和性や樹脂形態を変えるような樹脂類や材料類は含まれないことを意味する。
【００５７】
任意の好適な方法を用いて該組成物類を製造できる。例えば、前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドおよび任意の添加剤類を、前記第１および前記第２のポリイミドの融点以上かつ分解温度未満の温度での溶融混合（調合）により製造することができる。該組成物類は、適切な温度、例えば２５０℃〜４５０℃の二軸スクリュ押出機などの適切な装置を用いて製造できる。あるいは一軸スクリュ押出機やヘリコーンミキサーなどを用いてもよい。該装置には任意に吸引孔を設けてもよい。
【００５８】
前記第１のポリイミドの量は、前記第１のポリイミドおよび前記第２のポリイミドの合計質量に対して、１〜９９質量％、より具体的には１０〜９０質量％であってもよい。さらに、前記第１のポリイミドの量は、５０〜９５質量％、より具体的には５０〜９０質量％であってもよい。前記第２のポリイミドの量は、同じく２つのポリイミドの合計質量に対して、１〜９９質量％、より具体的には１０〜９０質量％であってもよい。さらに、前記第２のポリイミドの量は、５〜５０質量％、より具体的には１０〜５０質量％であってもよい。
【００５９】
前記組成物は、任意の数の方法により成形品に成形できる。好適な方法には、例えば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異形押出し、シートまたはフィルム押出し成形、焼結法、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形、および熱成形などが含まれる。こうした成形品の例としては、これに限定されないが、膜類、管類、複合材類、半導体処理具類、ワイヤーコーティング類およびジャケッティング類、流体取扱部品類、調理器具類、フードサービス用品類、医療器具類、トレー類、プレート類、ハンドル類、ヘルメット類、動物檻類、電気コネクタ類、電気設備筐体類、エンジン部品類、自動車エンジン部品類、ベアリング類、照明ソケット類およびリフレクタ類、電動機部品類、配電設備、通信設備、コンピュータ類、およびスナップ式コネクタに成形された器具を含めたその他の成形品がある。前記ブレンド類は繊維類としても使用され、また、パウダーコーティングなどのコーティングとしても使用されうる。
【００６０】
本明細書で議論する組成物は、フィルムおよびシート押出などの通常の熱可塑性成形プロセスを用いて成形品にできる。フィルムおよびシート押出成形プロセスには、これに限定されないが、メルトキャスティング、インフレーションフィルム押出、およびカレンダ成形などが含まれる。フィルム類の厚さは、一部の例では０．１〜１０００μｍである。共押出やラミネーション法を用いて複合多層フィルムやシート類を製造してもよい。単層あるいは複層基材に単層あるいは複層コーティングを行って、引っ掻き抵抗性や耐紫外線性、美的訴求力などの特性を追加的に付与してもよい。ローリングやスプレー、ディッピング、刷毛塗り、あるいはフローコーティングなどの標準的な塗装方法を用いてコーテンィングしてもよい。代替法として、適当な溶剤における前記組成物の溶液や懸濁液を基材やベルトあるいはロールにキャスティングし、次にこの溶剤を除去してフィルムやシートを製造してもよい。スパッタや真空蒸着、および箔成層法などの標準的なプロセスを用いて、フィルム類を金属化してもよい。
【００６１】
延伸フィルムは、インフレーションフィルム押出あるいはキャスティングまたはカレンダ掛けされたフィルムを熱変形温度近傍で従来の延伸技術を用いて延伸する方法により、製造されてもよい。例えば、放射状延伸パンタグラフ法を多軸での同時延伸に適用したり、ｘ−ｙ方向延伸パンタグラフ法を面内ｘ−ｙ方向同時延伸あるいは遂次延伸に適用することができる。流れ方向への延伸を行うスピードの異なるロール部と横方向への延伸を行うテンタ枠部とを備えた機械などの、遂次式の一軸延伸部を備えた装置も、一軸延伸および二軸延伸を実現するものとして用いられる。
【００６２】
本明細書で議論する組成物類は、第１の側と第２の側を有する第１のシートであって、前記第１のシートは熱可塑性のポリマーを含み、前記第１のシートの前記第１の側は複数のリブの第１の側上に配置されることを特徴とする第１のシートと、第１の側と第２の側を有する第２のシートであって、前記第２のシートは熱可塑性のポリマーを含み、前記第２のシートの前記第１の側は上記複数のリブの第２の側上に配置されることを特徴とする第２のシートと、を備え、前記複数のリブの前記第１の側は、前記複数のリブの前記第２の側に対向することを特徴とする多層シートに変えることができる。
【００６３】
前記のフィルム類およびシート類はさらに、これに限定されないが、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形および圧縮成形などを含む成形加工方法により熱可塑的に加工されて成形品にされてもよい。多層成形品は、下記の単層あるいは多層のフィルムあるいはシート基材に、熱可塑性樹脂を射出成形して製造されてもよい。１）例えば、転写染料をスクリーン印刷して、任意に単色または複数色を表面に有する、単層または多層の熱可塑性基板を製造する。２）基板を成形して３次元形状にトリミングし、該基板の３次元形状に適合する表面を有する金型に該基板を取りつける方法などにより、前記基板を型構造に適合させる。３）前記基板と前記金型との間隙に熱可塑性樹脂を射出して、（ｉ）一体的に永久接着した３次元製品を製造、あるいは、（ｉｉ）印刷基板から前記射出樹脂に模様や美的効果を転写し、その後該印刷基板を取り除いて、美的効果を成形樹脂に付与する。
【００６４】
当業者であれば、該成形品の外観を変えたり機能を付加するために、これに限定されないが、熱固定や模様付け、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着などの通常の硬化処理と表面改質処理が行えることは理解するであろう。従って、本発明の別の実施形態は、前記の組成物から製造される成形品類、シート類およびフィルム類に関する。
【００６５】
本発明の組成物類の物性および該組成物類から誘導される成形品類の物性は有用であり、変えることができる。例えば、ある実施形態では、前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドは、混和性ポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは単一のガラス転移温度を有しており、透過型電子顕微鏡で確認して単一の相を示す。該ポリマーブレンドが単一のガラス転移温度を有する場合は、該転移温度は１５０℃以上、より具体的には１７５℃以上、さらに具体的には２００℃以上とすることができる。該ガラス転移温度は６００℃以下とすることができる。
【００６６】
別の実施形態においては、前記第１のポリイミドと前記第２のポリイミドは相溶性ポリマーブレンドを形成する。該ポリマーブレンドは２つ以上のガラス転移温度を有しており、透過型電子顕微鏡で確認して２相以上を示す。該ポリマーブレンドが２つのガラス転移温度を有する場合、最小のガラス転移温度が１５０℃以上、より具体的には１７５℃以上、さらに具体的には２００℃以上である。前記最小のガラス転移温度は６００℃以下とすることができる。
【００６７】
一部の実施形態においては、前記ポリマーブレンドの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して、せん断速度を１００〜１０，０００ｓｅｃ−１としたキャピラリーレオメータにより測定して、５０〜２０，０００Ｐａ・秒である。この範囲内において該溶融粘度を１００Ｐａ・秒以上、より具体的には２００Ｐａ・秒以上にできる。またこの範囲内において、該粘度を１５，０００Ｐａ・秒以下、より具体的には１０，０００Ｐａ・秒以下にできる。
【００６８】
別の実施形態においては、前記組成物のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度は、１２０℃以上にすることができる。ある実施形態においては、組成物類のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した熱変形温度は、１５０〜４００℃とすることができる。別の実施形態においては、前記組成物類のＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した引張強度は、７０ＭＰａ以上とすることができる。ある実施形態においては、該組成物類および成形品類の引張強度は７０〜５００ＭＰａとすることができる。該組成物類の熱膨張係数は変えられる。ある実施形態では、熱膨張係数は、昇温速度を５℃／分とした熱機械分析で測定して、温度３０〜２００℃において１００ｐｐｍ／℃以下である。別の実施形態においては、熱膨張係数は、昇温速度を５℃／分とした熱機械分析で測定して、温度３０〜２００℃において５〜１００ｐｐｍ／℃でありうる。
【００６９】
また、組成物類および該組成物類から誘導される成形品類は好都合な熱エイジング特性を示す。例えば、ある実施形態においては、組成物（およびそれから誘導される成形品類）の連続使用温度は１５０℃以上である。一部の実施形態においては、組成物の連続使用温度を１５０〜４００℃にできる。
【００７０】
好都合なことに、本発明は、以前には利用できなかった組成物類と成形品類とを提供する。例えば、前記組成物類は、非混和性で非相溶性ブレンドにおける層間剥離の問題を克服して、非常に有用な応用分野を持つという、非混和性でありながら相溶性ブレンドの特徴を示すことができる。前記組成物類は、広範囲の混和性ブレンド組成物類も提供できる。
【００７１】
下記の実施例は、当業者に追加的な指針を提供するものである。提供される実施例は単に代表的なものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を、いかなる方法でも限定するものではない。
【００７２】
（実施例）
実施例で用いる材料を表１に示す。実施例に記載の量は、使用した前記第１および第２のポリマーの合計質量に対する質量％である。
【００７３】
【表１】
0005628521.tif 000012
【００７４】
（実施例１〜５）
これらの実施例の目的は、（ａ）二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第１のポリイミドと、（ｂ）二無水物とジアミンから誘導される構造単位を含有する第２のポリイミド、であって、前記第１の二無水物と前記第２の二無水物が同じか、あるいは前記第１のジアミンと前記第２のジアミンが同じである２つのポリイミドから非剥離性の組成物類が誘導されることを示すことである。これらの実施例はまた、該組成物類では、非混和性で非相溶性ブレンド類に通常見られる層間剥離の問題が克服されることも示している。
【００７５】
（調製方法）
表２の組成物類を、吸引孔付きの二軸スクリュ内で、温度３００〜４３０℃で該成分を溶融混合して調製した。スクリュ速度を通常、１００〜３５０ＲＰＭの範囲で変えた。
【００７６】
（試験方法）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて組成物類のガラス転移温度を測定した。倍率１５，０００倍の透過型電子顕微鏡を用いて樹脂形態を観察した。射出成形したＡＳＴＭ引張試験用棒を用い、目視検査にて層間剥離の有無を観察した。「目視検査」では、０．５ｍ離れた位置から、正常な視力（例えば、正常視力に必要な補正レンズを除き、いかなる拡大器具も用いずに、両眼とも視力１．０）で確認した。組成物を射出成形してＡＳＴＭ引張試験用棒を製造した。目視にて試料の外観検査を行った。前記引張試験棒は２８０℃×２４０時間養生し、層間剥離の有無を目視にて検査した。結果を表２および３に示す。
【００７７】
【表２】
0005628521.tif 000013
【００７８】
【表３】
0005628521.tif 000014
【００７９】
前述の実施例では、ポリエーテルイミドブレンド類の意外な挙動が示されている。ＰＥＩ１とＰＥＩ３のブレンド類（実施例４および５）は、異なる二無水物と異なるジアミンから製造されたものであるが、ＰＥＩ３のレベルが低くても、２相の形態と層間剥離が見られる。対照的に、ＰＥＩ１とＰＥＩ２のブレンド（実施例１、２および３）は、同じジアミンを用いて製造されたものであるが、２つのポリマーの相対量に応じて異なる挙動を示している。ＰＥＩ２の量が少ない（ＰＥＩ２が５％）場合には、混和性ブレンドであるが、ＰＥＩ２の量が増えるに従って、組成物は相溶性ブレンドになる。しかしながら、多相樹脂形態であるにもかかわらず、ＰＥＩ１とＰＥＩ２のブレンドではＰＥＩ２の含有量が多くても、２８０度×２４０時間の熱エイジング後に本質的に層間剥離は見られない。驚くべきことに、ポリイミド類を共通のジアミンとブレンドすると（ここではＤＤＳ）、非混和性かつ非相溶性ブレンドにおける層間剥離の問題が克服され、実際的に重要な相溶性およびまたは混和性ブレンドを生成した。
【００８０】
実施例６〜１１は、ポリイミド類と共通の二無水物（この場合ＢＰＡＤＡ）および異なるジアミン類とブレンドしたものである。これらのブレンドのすべてが単一相の形態と単一のガラス転移温度を示している。これらのブレンドのすべてにおいて、２８０度×２４０時間の熱エイジング後に本質的に層間剥離は見られない。このように、ポリイミド類を共通の二無水物とブレンドしても、実際的に重要な非剥離性組成物が得られる。
【００８１】
番号で特定した特許のすべては、参照によりその全体が援用される。
【００８２】
いくつかの実施形態を基に本発明を説明したが、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなしに種々の変更が可能であり、本発明の要素は等価なもので置換可能であることは理解されるであろう。さらに、特定の状況や材料を本発明が教示するものに適応させるために、本発明の本質的な範囲を逸脱することなしに、多くの修正が可能である。従って、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施形態を含むものと意図される。
【図１】
0005628521.tif 000015
【図２】
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