(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルのための触媒電極を作る方法であって、
（ａ）活物質を酸化又は還元するための触媒材料を導電材料及び結合剤と混合する段階、
（ｂ）段階（ａ）からの混合物を活性層シートに形成する段階、
（ｃ）気体拡散層シートの第１の表面を前記活性層シートの第１の表面に対して配置する段階、及び
（ｄ）前記活性層シートの第２の表面及び前記気体拡散層シートの第２の表面に圧力を印加して該気体拡散層シートを該活性層シートに接合し、気体拡散層と活性層の間に比較的高い接着と比較的低い接着の区域を有して区域全体が該活性層に結合されるような、気体が該活性層へ拡散する時に通過するための気体拡散区域を有する接合した層を生成する段階、
を含み、
（ｉ）前記圧力は、ローラによって印加され、そのうちの少なくとも１つは、前記比較的高い接着と比較的低い接着の区域を生成するテクスチャ加工表面を有し、及び／又は（ｉｉ）該圧力は、取外し可能なテクスチャ加工されたインタリーフシート及び前記気体拡散層シートの第２の表面に印加され、該テクスチャ加工されたインタリーフシートの第１の表面が、該気体拡散層シートの該第２の表面に対して配置されて該比較的高い接着と比較的低い接着の区域を生成し、
（ｅ）前記接合した層から、隣接する前記活性層シートの第２の表面と前記気体拡散層シートの第２の表面との間の実質的に全体に接着を有する電極を形成する段階、
を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記テクスチャ加工されたインタリーフシートは、織材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記テクスチャ加工されたインタリーフシートは、織られた絹繊維を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性層への前記気体拡散区域の前記接着は、２５．４ｍｍあたり６５グラムから２５．４ｍｍあたり２５０グラムの全体結合強度によって特徴付けられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記気体拡散層シートは、疎水性材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性材料は、フッ素化ポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記気体拡散層シートは、ポリテトラフルオロエチレンのシートを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｃ）に先立ち、前記活性層シートの第２の表面に導電性電流コレクタを組み込む段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電流コレクタは、ニッケルを含むエクスパンド金属から作られ、かつグラファイトを含むコーティングを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極、特に、ナノ触媒材料を備えた電極、触媒電極を収容する電気化学セル、及び触媒電極及び電気化学セルを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒電極を有する様々な電気化学セルが存在する。例には、以下に限定されるものではないが、燃料電池、金属−空気バッテリセル、気体（例えば、水素）発生セル、及び電気化学センサセルが含まれる。このようなセルの例は、米国特許第５、２４２、５６５号、第５、３０８、７１１号、第５、３７８、５６２号、第５、５６７、５３８号、第５、７０７、４９９号、第６、０６０、１９６号、第６、４６１、７６１号、第６、６０２、６２９号、第６、９１１、２７８号、第７、００１、６８９号、及び第７、００１、８６５号、及び国際特許公開番号ＷＯ００／３６６７７に見出される。
【０００３】
触媒電極を備えたセルの利点は、それらが、セルハウジング又はバッテリハウジング内に収容されない１つ又はそれよりも多くの活物質を用いることができ、それによって最小体積のセルを用いて長い使用時間（例えば、放電容量）をもたらすことである。電気的特性（例えば、作動電圧、電力出力、エネルギ密度、放電容量、充電効率、サイクル寿命、及び減退）、保存特性、漏れ抵抗、費用、廃棄物処分の環境影響、及び製造の安全性を改善することなどにより、このような電気化学セルの性能を改良することが現在望まれている。
【０００４】
電気的特性を改善する１つの方法は、触媒活性がより大きい触媒材料を用いることによるものである。これを行う１つの手法は、表面積が大きくて反応部位が多くなるためにナノ触媒（１マイクロメートル（μｍ）よりも小さい粒子を備えた触媒材料）を用いることであった。導電性を良好にし、触媒電極内の内部抵抗を小さくし、電極との反応表面積を大きくするために、触媒材料は、優れた導電性を備えた多孔性材料と組み合わせることが多い。このような試みの例は、米国特許第７、０８７、３４１号、米国特許公開第２００６／０２２６５６４号、米国特許公開第２００６／０２６９８２３号、米国特許公開第２００７／００９２７８４号、２００６年７月７日出願の米国特許出願第１１／４８２、２９０号、及び日本公開特許公報第２００６−２５２、７９７号に見出すことができる。
【０００５】
ナノ触媒材料は、高反応性であるために、ナノ触媒材料をアルゴン雰囲気のような不活性環境で処理する必要がある場合がある。
【０００６】
これは、特に大規模高速製造では望ましくない可能性がある製造工程の制約を課してその費用を増大する。ナノ粒子触媒組成物の反応性を制御する以前の試みには、基体粒子（例えば、活性炭）及びナノ触媒粒子（例えば、ナノ金属）が液体媒体（例えば、メタノールのような低級アルコール）中で処理され、液体媒体を除去してナノ粒子を酸化剤と接触させることによってナノ粒子が酸化される工程が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５、２４２、５６５号
【特許文献２】米国特許第５、３０８、７１１号
【特許文献３】米国特許第５、３７８、５６２号
【特許文献４】米国特許第５、５６７、５３８号
【特許文献５】米国特許第５、７０７、４９９号
【特許文献６】米国特許第６、０６０、１９６号
【特許文献７】米国特許第６、４６１、７６１号
【特許文献８】米国特許第６、６０２、６２９号
【特許文献９】米国特許第６、９１１、２７８号
【特許文献１０】米国特許第７、００１、６８９号
【特許文献１１】米国特許第７、００１、８６５号
【特許文献１２】国際特許公開番号ＷＯ００／３６６７７
【特許文献１３】米国特許第７、０８７、３４１号
【特許文献１４】米国特許公開第２００６／０２２６５６４号
【特許文献１５】米国特許公開第２００６／０２６９８２３号
【特許文献１６】米国特許公開第２００７／００９２７８４号
【特許文献１７】米国特許出願第１１／４８２、２９０号
【特許文献１８】日本公開特許公報第２００６−２５２、７９７号
【特許文献１９】米国特許出願第１１／９３３、５５２号
【特許文献２０】米国特許第５、４６４、７０９号
【特許文献２１】米国特許第５、３１２、４７６号
【特許文献２２】米国特許第６、２５６、８５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の試みは、性能特性が改善されて製造することが容易で経済的かつ安全である触媒電極を用いて触媒電極及び電気化学セルを生成するのに完全に成功というわけではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示する一部の実施形態は、容易で経済的かつ安全な方法で触媒電極を用いて触媒電極及び／又は電気化学セルを製造するための方法を提供する。一部の実施形態は、触媒材料の成分又は電極の活性層を作るのに用いられる得られる触媒組成物を不活性雰囲気中で混合する必要を排除する。一部の実施形態は、作業者に潜在的な健康上の危険性を課す場合があるか又は環境に危険性を課す場合がある高度に揮発性、可燃性、及び／又は爆発性である液体の使用を排除する。
【００１０】
一部の実施形態は、電気特性が改善し、高出力で作動する時に電気化学セル内で良好に働くことになるナノ触媒材料を備えた触媒電極を提供する。
【００１１】
一部の実施形態は、従来技術によって作られたセルよりも漏れ抵抗が良好かつ性能が改善され（例えば、エネルギ密度がより大きく、放電容量が改善され、放電がより強力である）、しかも、保存及び非使用期間中に安定である電気化学セルを提供する。
【００１２】
従来技術の欠点は、ナノ触媒粒子を含む触媒材料の組成物を混合し、触媒材料で触媒電極を形成し、かつ電極を電気化学セルに組み立てるための以下に説明する材料及び方法を用いることによって克服される。
【００１３】
従って、本発明の１つの態様は、気体をハウジングに入れるか又逃がすための少なくとも１つの開口部を有するハウジング内に全てが配置された触媒電極、対極、触媒電極及び対極間のセパレータ、及び電解質を含み、（ａ）触媒電極が、活性層及び気体拡散層を含む多層構造を有し、（ｂ）活性層が、活物質を酸化又は還元するための触媒材料、導電材料、及び結合剤を含み、（ｃ）気体拡散層が、ハウジングに入るか又は逃げる気体に透過性であるがハウジング内の電解質を密封するように電解質には本質的に不透過性である材料を含み、かつ（ｄ）気体拡散層が、気体が拡散する時に通過するための気体拡散区域を備えた表面を有し、気体拡散区域全体が、活性層に接着され、気体拡散区域の活性層への接着が、比較的接着が高い区域と比較的接着が低い区域とを有する電気化学セルである。
【００１４】
本発明の別の態様は、酸素をハウジングに入れるための少なくとも１つの開口部を有するハウジング内に全てが配置された触媒電極、対極、触媒電極及び対極間のセパレータ、及び水性アルカリ電解質を含み、（ａ）触媒電極が、活性層、気体拡散層、及び電流コレクタを含む多層構造を有し、（ｂ）活性層が、触媒材料、導電性炭素、及び結合剤を含み、（ｃ）気体拡散層が、ハウジングに入る酸素に透過性であるがハウジング内の電解質を密封するように電解質には本質的に不透過性であるポリテトラフルオロエチレン材料を含み、（ｄ）気体拡散層が、酸素が活性層へ拡散する時に通過するための気体拡散区域を備えた表面を有し、気体拡散区域全体が、活性層に接着され、気体拡散区域の活性層への接着が、比較的接着が高い区域と比較的接着が低い区域とを有し、（ｅ）触媒電極が、「半セルＡＣインピーダンス／電位動的走査」試験に対して２２０ｍＷ／ｃｍ2から７００ｍＷ／ｃｍ2の最大電力を供給することができるほど十分な透過性を有し、（ｆ）電流コレクタが、グラファイトで被覆された、ニッケルを含むエクスパンド金属を含み、かつ（ｇ）セルが、添加水銀を含有しない電気化学セルである。
【００１５】
本発明の更に別の態様は、（ａ）活物質を酸化又は還元するための触媒材料を導電材料及び結合剤と混合する段階、（ｂ）段階（ａ）からの混合物を活性層シートに形成する段階、（ｃ）気体拡散層のシートの第１の表面を活性層シートの第１の表面に対して配置する段階、（ｄ）活性層シートの第２の表面及び気体拡散層シートの第２の表面に圧力を印加して気体拡散層シートを活性層シートに接合し、気体拡散層と活性層の間に比較的高い接着と比較的低い接着の区域を有して活性層に結合した気体拡散区域を生成する段階、及び（ｅ）結合した層を、結合した層の隣接する実質的に第２の表面全体の間の接着を有する電極に形成する段階を含む、電気化学セルのための触媒電極を作る方法である。
【００１６】
本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することにより、当業者によって更に理解して認められるであろう。
【００１７】
特に明記しなければ、本明細書では次の定義及び方法を用いる。
１．アノードは、電気化学セルの負の電極を意味する。
２．カソードは、電気化学セルの正の電極を意味する。
【００１８】
本明細書で特に明記しなければ、全ての開示する特性及び範囲は、室温（２０〜２５℃）で判断したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】触媒電極を備えたプリズム形金属−空気セルの立面断面図である。
【図２】アノードケーシング材料の一実施形態を示す、図１の線２−２でアノードケーシングの材料構成を通した拡大断面図である。
【図３】触媒電極を備えたボタン形金属−空気セルの断面拡大図である。
【図４】ナノマンガン触媒を含有する電極を備えたセルに比較して従来の酸化マンガン触媒を含有する電極を備えた亜鉛−空気セルに対する観察電流をｘ軸及び印加電位をｙ軸にとったターフェル曲線を示すグラフである。
【図５】１つはナノマンガン触媒を有し、１つは持たない活性炭を含有する触媒電極を備えた半セルに対して電流密度をｘ軸及び亜鉛に対する電圧をｙ軸にとった電力曲線を示すグラフである。
【図６】ナノマンガン触媒を含有する電極を備えたセルに比較して従来の酸化マンガン触媒を含有する空気電極を備えた亜鉛−空気セルに対する電流をｘ軸及び電圧をｙ軸にとった分極曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による電気化学セルは、例えば、金属−空気、水素発生又は酸素発生セルとすることができる。本発明は、例示的には、下に説明するような金属−空気バッテリセルである。金属−空気バッテリセルは、ボタンセル、円筒形セル、及びプリズムセルを含む様々な形状及び大きさに作ることができる。
【００２１】
図１及び図３には、それぞれ、プリズム及びボタン金属−空気セルの例が示されている。図３には、ほぼカップ形状の金属構成要素のアノードケーシング２６を含むボタンセル１０の実施形態が示されている。セル１０は、カップ形状であり、好ましくは、連続で均一な高さの直立壁１６で囲まれる比較的平坦な中心領域１４を有するようにニッケルメッキ鋼鉄で形成されるカソードケーシング１２を含む空気セルである。代替的に、一実施形態では、缶底部の中心領域１４は、缶底部の周囲部分から外向きに突出することができる。カソード缶１２の底部には、少なくとも１つの穴１８が存在し、空気流入ポートとして働く。ケーシング１２、２６は、必要に応じて単一又は複数の段を含むことができる。
【００２２】
図１には、本発明のアノードケーシング１２６を含むプリズムセル１１０の実施形態が示されている。ここに示すセル１１０は、好ましくは、ニッケルメッキ鋼鉄で形成されたカソードケーシング１１２を含む空気セルである。アノードケーシング１２６及びカソードケーシング１１２は、ほぼプリズム形状、好ましくは、矩形であり、各ケーシング１２６、１１２は、好ましくは、平面である基部又は中心領域に接続した４つの直線状又は非直線状側壁を形成する。代替的に、カソードケーシング１１２は、ケーシング基部の周囲部分から外向きに突出する領域を備えた基部を有することができる。カソード缶１１２の底部に少なくとも１つの穴１１８が存在し、空気流入ポートとして働く。ケーシング１１２、１２６は、必要に応じて単一又は複数の段を含むことができる。
【００２３】
図１及び図３を参照すると、カソードケーシング１２、１１２の底部付近に空気電極２０、１２０のような触媒正電極が配置される。図１により詳細に示すように、空気電極１２０は、炭素、ナノ触媒、及び結合剤の混合物を含む触媒層を含むことができる。更に、空気電極２０、１２０は、疎水性膜又はフィルムのような疎水性層２２、１２２で積層されることも好ましい。疎水性層２２、１２２は、図１及び図２に示す向きにする時にセルの底部に最も近接する空気電極の側に積層される。空気電極２０、１２０はまた、好ましくは疎水性層２２、１２２に対向する電極の側に、好ましくは、導電性電流コレクタ１２３（図１）、典型的にはニッケル又はニッケルメッキ又はクラッド鉄又は鋼鉄のような金属スクリーン又はエキスパンド金属が組み込まれてそれを含有する。更に、空気電極は、任意的に、積層疎水性層２２、１２２とケーシング１２、１１２の底部の平坦な中心領域１４、１１４との間にＰＴＦＥフィルムのような障壁膜１３７を収容することもできる。
【００２４】
好ましい実施形態では、触媒層１２１は、高度多孔性炭素基体粒子の外面及び内面（開放孔の表面を含む）に接着（例えば、その上に吸着）されたナノ触媒粒子を含む複合粒子を含む触媒組成物を含む。
【００２５】
炭素材料は、活性炭、好ましくは、水蒸気活性炭、より好ましくは、石炭からの水蒸気活性炭とすることができる。活性炭は、比表面積（ＢＥＴ法）が少なくとも約５００ｍ2／ｇであり、１５００ｍ2が達成可能な炭素である。水蒸気活性炭の例は、ＰＷＡ型炭素（米国ペンシルベニア州ピッツバーグの「Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．」）、及び「ＮＯＲＩＴ（登録商標）Ｓｕｐｒａ」炭素、「ＮＯＲＩＴ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ」炭素、及び「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」炭素（全て米国テキサス州マーシャルの「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎｏｒｉｔ  Ｃｏ．」から入手される）であり、「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」炭素が好ましい水蒸気活性炭である。「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」炭素の典型的な特性には、炭素粒子が、１００番篩を通過するが３２５番篩（「ＡＳＴＭ  Ｅ−１１」による米国標準シリーズ篩）は通過しないこと、粒径分布ｄ５０が約３４μｍ、ｄ５が約５．５μｍ、ｄ９５が約１２５μｍであること、比表面積（ＢＥＴ法）が約６００〜約１０００ｍ2／ｇであること、孔容積が約０．９５ｍｌ／ｇ、乾燥基準であること、体積密度（突固め）が約０．４０ｇ／ｍｌであること、及び炭素の鉄含量が２００百万分の１（ｐｐｍ）よりも大きくないことが含まれる。
【００２６】
ナノ触媒は、サブミクロンの大きさの粒子を備えた金属、金属合金、又は金属酸化物とすることができ、その金属の少なくとも１つ、好ましくは、全ては、３〜１２族の遷移金属（不完全ｄサブシェルを有する金属）、１３〜１６族の金属、ランタノイド、その混合物、組合せ、及び／又は合金から選択することができる。好ましい金属には、マンガン、ニッケル、コバルト、及び銀が含まれ、マンガンが特に好ましい。ナノ触媒は、本明細書ではナノ粒子と呼ばれる最大寸法が約１ｎｍ〜約９９９ｎｍ（０．９９９μｍ）の主要粒子を有する。本明細書で用いる場合、主要粒子は、物理的に（例えば、静電荷、ファンデルワールス力、又は水分によるもの）ではなく、化学的に互いに結合した粒子である。主要粒子は、物理的に互いに保持された主要粒子の凝集塊を形成することができる。好ましくは、ナノ触媒粒子の大部分は、最大寸法が５０ｎｍ未満、より好ましくは、２０ｎｍ未満、最も好ましくは、１０ｎｍ未満のほぼ球形である。ナノ触媒は、酸化ナノ粒子を含むことができる。酸化ナノ粒子は、完全又は部分的酸化金属とすることができる。部分酸化ナノ粒子は、酸化物シェルを備えた金属コアを有することができる。酸化物シェルは、好ましくは、実質的に粒子の全外面を覆う実質的に完全なシェルであることが好ましい。好ましくは、少なくとも主要ナノ粒子の大部分は、少なくとも酸化物シェルを有し（すなわち、少なくとも外面が酸化され）、主要粒子の凝集を最低にし、容易に均一に混合されるようにする。より好ましくは、主要ナノ粒子の少なくとも８０パーセント、より好ましくは、少なくとも９０パーセントは、少なくとも酸化物シェルを有する。より好ましくは、５パーセントよりも多くないナノ粒子は、少なくとも酸化物シェルを持たない。酸化ナノ粒子を含むナノ触媒は、米国カリフォルニア州サンタアナの「ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ、Ｉｎｃ．（ＱＳＩ）」から入手可能である。
【００２７】
好ましいナノ触媒は、２００６年７月６日出願の米国特許出願第１１／４８２、２９０号に開示する「ＱＳＩ−ＮＡＮＯ（登録商標）マンガン／二酸化マンガン粉末」のようなナノマンガンである。一実施形態では、ナノマンガンは、金属マンガン及びＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、及びＭｎ3Ｏ4等の１つ又はそれよりも多くのマンガン酸化物のような相の混合物を含むことができる。ナノマンガンの全組成物は、ＭｎＯx（ここで、ｘは、約０．５〜約２．０、好ましくは、約０．７〜約１．３、より好ましくは、約０．９〜約１．１）とすることができる。主要酸化粒子は、典型的には最大寸法が約２０〜３０ｎｍの大きさのほぼ球様の形状であり、一部の小さな粒子は、１０ｎｍ又はそれ未満まで小さくなる。主要金属マンガン粒子は、ほぼロッド様の形状であり、典型的には、幅約２０ｎｍ、長さ約１００〜２００ｎｍである。主要粒子は、凝集して大きなクラスターを形成することができる。一般的に、凝集を最小にするか又は凝集塊を分解して触媒組成物中にナノ触媒を最も均一に分布させることが望ましい。
【００２８】
触媒組成物は、炭素の粒子を互いに結合するための結合剤を含むことができる。結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ化炭素材料とすることができる。触媒層組成物を作るのに用いることができる適切なＰＴＦＥ材料には、「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」７Ｃのような粉末、及び好ましくは、「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」Ｔ３０Ｂ、Ｔ３０Ｎ、ＴＥ３８５７、ＴＥ３８５９、及びその修飾物のような分散剤を含む「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」材料（米国デラウェア州ウィルミントンの「Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．」ポリマー生産部門から入手可能）が含まれる。より好ましくは、ＰＴＦＥ材料は、Ｔ３０Ｂ又はＴＥ３８５９の修飾物である（例えば、ＴＥ３８５９の重量に基づいて、ＴＥ３８５９フッ化炭素樹脂プラス２パーセント「ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）」Ｘ−１００オクチルフェノールエトキシレート非イオン性界面活性剤（米国ミシガン州ミッドランドの「Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ」）。フッ化炭素結合剤は、触媒材料混合処理でフィブリル化することができる。
【００２９】
好ましい実施形態では、電極１２０の触媒層１２１は、重量で約０．０１／１〜約０．１０／１比の酸化ナノマンガン及び活性炭及び１〜２５重量パーセントＰＴＦＥ結合剤（最小量は、より好ましくは、少なくとも２、より好ましくは、少なくとも５、最も好ましくは、少なくとも７重量パーセントであり、最大量は、より好ましくは、１５よりも大きくなく、最も好ましくは、１２重量パーセントよりも大きくない）を含む。
【００３０】
疎水性層２２、１２２は、電解質に湿潤するのに抵抗性であるように表面張力が十分に低いが、必要な気体（例えば、金属−空気セルでは空気中の酸素）が望ましいセル反応速度を維持するのに十分な速度で電極に入るほど十分に多孔性である。疎水性層には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフッ化炭素膜を用いることができる。好ましいＰＴＦＥ材料は、空気透過性値が１〜３００秒の高透過性材料である。好ましいＰＴＦＥ材料の見かけの密度は、約１．５〜１．７ｇ／ｃｍ2である。好ましい材料の例は、空気透過性値が約１００〜２００秒で、見かけの密度が約１．６０±０．５ｇ／ｃｍ2の０．１０ｍｍ（０．００４インチ）厚みのＰＴＦＥ膜、製品番号Ｎ６３８９Ａ（米国テキサス州ヒューストンの「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔ（３Ｐ）」から入手される）のような非焼結天然ＰＴＦＥフィルム、及び０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚みのエキスパンンドフィルム試料番号１２８５０８３０．１（米国メリーランド州エルクトンの「Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ．」から入手される）のような「エキスパンドＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」フィルムである。空気透過性値は、３０．９４ｇ／ｃｍ3（１２．２インチ水、又は０．４４ポンド／ｉｎ2）の一定圧力下で２．５ｃｍ3の空気が０．６４５ｃｍ2（０．１インチ2）の面積を通過するのに必要な時間であり、例えば、ガーレーデンソメータ型番４１５０で測定することができる。
【００３１】
アノード２８、１２８に向く空気電極２０、１２０の側には、セパレータ２４、１２４の少なくとも一方の層が位置決めされる。セパレータ２４、１２４は、イオン伝導性で電気的に非伝導性である。セパレータ２４、１２４の総厚みは、その体積を最小にするために薄いことが好ましいが、アノード２８、１２８と空気電極２０、１２０の間に短絡が起こらないように十分に厚くすべきである。単層が有利であるが、材料の単一の孔、穴、又は裂け目を通る短絡を防ぐのに２つ（又はそれよりも多く）の層が必要であることもある。水性アルカリ金属−空気セルでは、レーヨン、綿、及び木繊維（例えば、紙）、及びその組合せのようなセルロース材料が好ましい。好ましいセパレータの例は、それぞれ、「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）５５５０」及び「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１」セパレータ（いずれも米国ノースカロライナ州「Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｉｎｃ．」から入手される）のような界面活性剤で処理された水湿潤性不織ポリプロピレン膜の層（アノード２８、１２８に隣接する）と疎水性ポリプロピレン膜の層（空気電極２０、１２０に隣接する）との組合せである。好ましいセパレータ材料の別の例は、ポリアクリル酸で結合されたレーヨン（例えば、ドイツ国ヴァインハイムの「Ｃａｒｌ  Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＫＧ」から入手されるＦＳ２２８２４ＡＢ等級セパレータ、及び米国マサチューセッツ州のイーストウォルポールの「Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ＆  Ｖｏｓｅ」から入手される「ＢＶＡ  ０２５３０」等級セパレータ）である。セパレータ２４、１２４は、好ましくは、空気電極２０、１２０の全表面に接着され、電極間に最良のイオン移動が生じ、空気電極２０、１２０とセパレータ２４、１２４の間に空気ポケットが形成されるのを防止する。同様に、セパレータ２４、１２４の隣接する層は、互いに接着される。
【００３２】
多孔性材料１３８の層は、空気電極２０、１２０とケーシング１２、１１２の底部との間に位置決めされ、電極２０、１２０に空気が均等に分配されるようにすることができる。熱可塑ホットメルト接着剤、例えば、「ＳＷＩＦＴ（登録商標）８２９９６」（米国ノースカロライナ州リサーチトライアングルパークの「Ｆｏｒｂｏ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、ＬＬＣ」から入手される）のようなシーラント１２９を用いて、カソードの一部をカソードケーシング１１２に結合することができる。
【００３３】
また、セル１０、１１０は、セルの上部を形成するアノードケーシング２６、１２６も含む。図１のアノードケーシング１２６は、その開放端で外向きにラッパ状に広がる縁１３５を有する。図３のアノードケーシング２６は、実質的に真っ直ぐで、外向きのラッパ状広がりが殆ど又は全くない縁３５を有する側壁を有する。代替的に、セルは、縁が側壁に沿って外向きに折り返される再折畳みアノードケーシングを有し、ケーシングの開放端に丸い縁を備えた実質的にＵ字形側壁を形成することができる。
【００３４】
アノードケーシング２６、１２６は、意図した用途に十分な機械的強度を有する材料を含む基体で形成することができる。アノードケーシング２６、１２６は、ステンレス鋼、軟鋼、冷延鋼、アルミニウム、チタン、又は銅のような材料の単一の層とすることができる。好ましくは、アノードケーシングは、アノードケーシング２６、１２６の外面への良好な電気接触、外面の腐食抵抗性、及びアノードケーシング２６、１２６の内面がアノード２８、１２８又は電解質と接触する場合の内部セル気体発生の抵抗性を生じる材料の１つ又はそれよりも多くの付加的な層を含む。各付加的な層は、ニッケル、スズ、銅、又はインジウム、又はその組合せ又は合金のような金属とすることができ、層は、同じか又は異なる金属又は合金とすることができる。メッキ基体の例には、ニッケルメッキ鋼鉄、ニッケルメッキ軟鋼、及びニッケルメッキステンレス鋼が含まれる。クラッド材料（すなわち、少なくとも１つの金属層が別の金属層に結合された層状材料）の例には、外側層から内側層に順に列挙すると、ステンレス鋼／銅のような２層（バイクラッド）材料、ニッケル／ステンレス鋼／銅及びニッケル／軟鋼／ニッケルのような３層（三重クラッド）材料、及び３つよりも多いクラッド層を備えた材料が含まれる。
【００３５】
アノードケーシング２６、１２６は、後メッキ（すなわち、アノードケーシングを望ましい形状に成形した後にメッキ）される層を含むことができる。後メッキ層は、好ましくは、セル１０、１１０内の水素ガス発生を最低にする高度水素過電圧を備えた金属の層である。このような金属の例は、銅、スズ、亜鉛、インジウム、及びその合金である。好ましい金属はスズであり、好ましい合金は、銅、スズ、及び亜鉛を含むものである。
【００３６】
図２に示す一実施形態では、図１のアノードケーシング１２６の材料は、両側をニッケル１４２の層で前メッキした鋼鉄層１４４を有する基体、並びに例えばスズ又は銅−スズ−亜鉛合金の後メッキ層１４０を有する。更に、この実施形態のアノードケーシング１２６には、基体と後メッキ層１４０の間にストライク層１４６も設けることができる。好ましいストライク層１４６は、基体と最終後メッキ層１４０の間の接着を促進する銅の後メッキ層である。
【００３７】
図３に示す実施形態では、アノードケーシング２６は、ニッケル−ステンレス鋼−銅三重クラッド材料で作られ、銅層が内側であり、スズ、又は銅、スズ、及び亜鉛の合金で後メッキされる。銅、スズ、及び亜鉛合金の層の好ましい組成は、５０〜７０重量パーセント銅、２６〜４２重量パーセントスズ、及び３〜９重量パーセント亜鉛を含む。銅のストライク層は、最終後メッキ層の前にアノードケーシング２６に後メッキし、三重クラッド基体材料への接着性を改善することができる。銅−スズ−亜鉛合金は、引用により本明細書に組み込まれている２００７年１１月１日出願の米国特許出願第１１／９３３、５５２号に記載されるように、下側の層の銅含量が表層よりも多くなるように複数の層に接着させることができる。
【００３８】
アノードケーシング２６、１２６は、あらゆる適切な工程を用いて形成することができる。一例は、打ち抜き工程である。ボタンセルアノードケーシング２６は、好ましくは、３つ又はそれよりも多くの漸進的な大きさの打ち抜きダイを用いて形成され、その後、三重クラッドストリップのコイルからケーシング２６を押し抜く。
【００３９】
セルを製造中、アノードケーシング２６、１２６を逆さにし、その後、アノードケーシング２６、１２６に負電極組成物又はアノード混合物２８、１２８及び電解質を入れることができる。アノード混合物の挿入は、最初に乾燥アノード混合物材料をアノードケーシング２６に分注し、その後ＫＯＨ溶液を分注する２段階の工程とすることができる。プリズムセルでは、アノード混合物の湿潤及び乾燥構成要素は、予め配合し、その後１段階でアノードケーシング１２６に分注することが好ましい。電解質は、アノードケーシング２６、１２６の内面３６、１３６に沿ってクリープするか又は吸い上げられ、それと共にアノード混合物２８、１２８及び／又は電解質に含まれる材料を運ぶことができる。
【００４０】
ボタンセルのアノード混合物２８の例には、亜鉛、電解質、及び有機化合物の混合物が含まれる。アノード混合物２８は、亜鉛粉末と、「ＳＡＮＦＲＥＳＨ（登録商標）ＤＫ−５００  ＭＰＳ」、「ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０」、又は「ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９３４」のような結合剤と、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）のような気体発生阻害剤とを約９９．７重量パーセントの亜鉛、約０．２５重量パーセントの結合剤、約０．０４５重量パーセント水酸化インジウムの量で含むことが好ましい。「ＳＡＮＦＲＥＳＨ（登録商標）ＤＫ−５００  ＭＰＳ」は、ニューヨーク州ニューヨークの「Ｔｏｍｅｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．」から入手される架橋ポリアクリル酸ナトリウムであり、「ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９３４」及び「ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０」は、１００％酸型のアクリル酸ポリマーであり、オハイオ州クリーブランドの「Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．」から入手可能である。
【００４１】
ボタンセルのための電解質組成は、水酸化カリウム溶液が２８〜４０重量パーセント、好ましくは、３０〜３５重量パーセント、より好ましくは、約３３重量パーセント水性ＫＯＨ溶液である水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液約９７重量パーセントと、酸化亜鉛（ＺｎＯ）約３．００重量パーセントと、「Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．」から入手可能なポリエチレングリコールに基づく化合物である「ＣＡＲＢＯＷ  ＡＸ（登録商標）５５０」の非常に少量、好ましくは、アノードの亜鉛組成物に基づいて約１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは、約３０〜１００ｐｐｍの量との混合物とすることができる。
【００４２】
プリズムセルのためのアノード混合物１２８は、亜鉛、電解質、及び有機化合物の混合物を含むことができる。アノード混合物１２８は、好ましくは、亜鉛粉末、電解質溶液、「ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４０」のような結合剤、及び水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）、及び「ＤＩＳＰＥＲＢ  ＹＫ（登録商標）Ｄ  １９０」のような気体発生阻害剤を亜鉛約６０〜約８０重量パーセント、電解質溶液約２０〜約４０重量パーセント、結合剤約０．２５〜約０．５０重量パーセント、水酸化インジウム約０．０４５重量パーセント、及び「ＤＩＳＰＥＲＢ  ＹＫ（登録商標）Ｄ  １９０」の少量、好ましくは、亜鉛の重量に応じて約１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは、約１００ｐｐｍの量で含む。「ＤＩＳＰＥＲＢ  ＹＫ（登録商標）  Ｄ  １９０」は、アニオン性ポリマーであり、コネチカット州ウォーリングフォードの「Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ」から入手可能である。
【００４３】
プリズムセルのための電解質組成物は、水酸化カリウム溶液が約２８〜約４０重量パーセント、好ましくは、約３０〜約３５重量パーセント、より好ましくは、約３３重量パーセント水性ＫＯＨ溶液である水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液約９７重量パーセントと、酸化亜鉛（ＺｎＯ）約１．００重量パーセントとの混合物とすることができる。
【００４４】
好ましい亜鉛粉末は、水銀を添加していないアルカリセルに用いるのに適する低気体発生亜鉛組成物である。例は、米国特許第６、６０２、６２９号（Ｇｕｏ他）、第５、４６４、７０９号（Ｇｅｔｚ他）、及び第５、３１２、４７６号（Ｕｅｍｕｒａ他）に開示されており、これらは、引用により本明細書に組み込まれている。
【００４５】
低気体発生亜鉛の一例は、米国ペンシルベニア州モナカの「Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ」から入手されるＺＣＡ等級１２３０亜鉛粉末であり、これは、約４００〜約５５０百万分の一（ｐｐｍ）鉛を含む亜鉛合金である。亜鉛粉末は、好ましくは、最大１．５（より好ましくは、最大０．５）重量パーセントの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。更に、亜鉛粉末は、ある一定の不純物を有する可能性がある。不純物であるクロム、鉄、モリブデン、ヒ素、アンチモン、及びバナジウムは、亜鉛の重量に基づいて最大総計２５ｐｐｍになる。更に、不純物であるクロム、鉄、モリブデン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、カドミウム、銅、ニッケル、スズ、及びアルミニウムは、好ましくは、重量で亜鉛粉末組成物の総計６８ｐｐｍよりも多くない。より好ましくは、亜鉛粉末は、亜鉛の重量に基づいて、鉄、カドミウム、銅、スズ、クロム、ニッケル、モリブデン、ヒ素、バナジウム、アルミニウム、及びゲルマニウムを次の量、すなわち、Ｆｅ−３．５ｐｐｍ、Ｃｄ−８ｐｐｍ、Ｃｕ−８ｐｐｍ、Ｓｎ−５ｐｐｍ、Ｃｒ−３ｐｐｍ、Ｎｉ−６ｐｐｍ、Ｍｏ−０．２５ｐｐｍ、Ａｓ−０．１ｐｐｍ、Ｓｂ−０．２５ｐｐｍ、Ｖ−２ｐｐｍ、Ａｌ−３ｐｐｍ、及びＧｅ−０．０６ｐｐｍよりも多くなく含有する。
【００４６】
別の実施形態では、亜鉛粉末は、好ましくは、ビスマス、インジウム、及びアルミニウムを含有する亜鉛合金組成物である。亜鉛合金は、好ましくは、約１００ｐｐｍのビスマス、２００ｐｐｍのインジウム、及び１００ｐｐｍのアルミニウムを含有する。亜鉛合金は、好ましくは、約３５ｐｐｍ又はそれ未満のような低レベルの鉛を含有する。好ましい実施形態では、平均粒子径（Ｄ５０）は、約９０〜約１２０ミクロンである。適切な亜鉛合金の例は、ベルギー国ブリュッセルの「Ｎ．Ｖ．Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｓ．Ａ．」から入手可能な製品等級「ＮＧＢＩＡ  １００」、「ＮＧＢＩＡ  １１５」、及びＢＩＡを含む。
【００４７】
また、セル１０、１１０は、密封材として働くエラストマー材料で作られたガスケット３０、１３０を含む。ガスケット３０、１３０の底部縁は、アノードケーシング２６、１２６の縁に隣接する内向きに向く唇縁３２、１３２を生成するように形成されている。任意的に、ガスケット、カソードケーシング、及び／又はアノードケーシングの密封表面にシーラントを付加することができる。適切なシーラント材料は、当業者には理解されるであろう。例には、単独で又はエラストマー材料又はエチレン酢酸ビニル、脂肪族又は脂肪ポリアミド、及びポリオレフィン、ポリアミン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリイソブテンのような熱可塑性エラストマーと共に用いられるアスファルトが含まれる。好ましいシーラントは、本明細書で先に説明した「ＳＷＩＦＴ（登録商標）８２９９６」である。
【００４８】
挿入空気電極２０、１２０及び付随する膜を含むカソードケーシング１２、１１２は、逆さにされ、ケーシングの縁が上に向くように逆さにされたケーシングと予め組み立てることができるアノードカップ／ガスケットアセンブリに押し付けることができる。逆さにされている間に、カソードケーシング１２、１１２の縁は、カソードケーシング１２、１１２の縁３４、１３４がカソードケーシング１２、１１２とアノードケーシング２６、１２６の間にあるエラストマーガスケット３０、１３０に押し付けられるように内向きに変形することができ、それによってアノードケーシング２６、１２６とカソードケーシング１２、１１２との間に密封及び電気的障壁を形成する。
【００４９】
必要に応じて、圧着、コレット、スエージ加工、再絞り、及びその組合せを含むあらゆる適切な方法を用いてケーシングの縁を内向きに変形させ、セルを密封することができる。好ましくは、ボタンセルは、良好な密封を生成しながらダイからセルを容易に除去することができるように、セグメントダイを備えた圧着又はコレットにより密封される。本明細書に用いる場合、セグメントダイは、閉鎖されるセルが挿入及び除去される開口部を大きくするように、成形表面が広がることができるセグメントを含むダイである。好ましくは、個々のセグメントが独立に移動してセルに損傷を与えたり又はその挿入又は除去に影響も与えたりしないようにするために、セグメントの一部は、自由に浮動しないように接合又は互いに保持される。好ましい圧着機構及び方法は、本出願人所有の米国特許第６、２５６、８５３号に開示されており、この特許は、引用により本明細書に組み込まれている。好ましくは、プリズムセルは、圧着により密封される。
【００５０】
セル１０、１１０を用いる準備ができるまで、開口部１８、１１８を覆って適切なタブ（図示せず）を配置し、使用前にセル１０、１１０に空気が入らないようにすることができる。
【００５１】
触媒電極の活性層のための触媒組成物は、炭素粒子の外面及び内面（孔の表面）に接着された少なくとも部分的に酸化されたナノ触媒粒子を含有する複合触媒材料を生成するように、ナノ触媒又は前駆体を用いて触媒混合物で作ることができる。前駆体からのナノ触媒粒子の酸化又は酸化ナノ触媒粒子の形成は、混合処理の前又はその間に行うことができる。酸化の程度は、制御することができる。酸化物は、触媒反応の援助、安定性の付与、及び／又はナノ粒子の凝集化の軽減のような１つ又はそれよりも多くの機能を与えることができる。
【００５２】
触媒混合物原料を混合する間にナノ触媒が酸化される処理では、ナノ金属粒子と液体媒体、好ましくは、脱酸素化低級アルコールのような脱酸素化液体媒体の両方を別々に混合し、ナノ金属及び炭素混合物を互いに混合し、その後、ナノ金属粒子が炭素粒子表面に接着された後にナノ粒子を酸化剤と接触させてナノ金属粒子を部分的に酸化することにより、ナノ金属粒子は炭素粒子に接着された後には少なくとも部分的に酸化されている。フッ化炭素材料のような結合剤を用いて、ナノ金属粒子を炭素に接着することができる。脱酸素化液体媒体は、酸化剤を付加する前に除去することができ、液体媒体を除去する前に酸化剤を加えることができる。酸化剤を加える前にナノ金属が非制御酸化するのを防ぐために、酸化剤を加える前に、不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中のようなナノ金属の酸化が実質的に防止される環境で混合する段階を行うことができる。Ｏ2、Ｏ3、酸化窒素（例えば、ＮxＯy、ここで、ｘ＝１〜２、ｙ＝１〜５）、ハロゲン酸化物のようなあらゆる適切な酸化剤を用いることができる。一部の実施形態では、酸化剤として水を用いることができる。酸化体の混合物を用いることもできる。
【００５３】
ナノ触媒は、液体媒体に溶解された過マンガン酸カリウムで還元することによって前駆体から形成し、炭素粒子の内面及び外面に不溶性ナノ触媒（酸化マンガン）の粒子を形成することができる。一実施形態では、電極の活性層のための触媒組成物は、次のように作ることができるが、量は代表的なものであり、量及び比率は様々とすることができる。約４００ｇ〜１５００ｇの蒸留水を水の容積の約３倍の容積の大きなビーカーに入れる。約１／３水重量の活性炭（例えば、「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎｏｒｉｔ  Ｃｏｒｐ．」から入手される「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」又は均等物）を水に加える。約炭素の重量までの（例えば、炭素の約１／３の重量）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を攪拌しながらゆっくりと混合物に加えると、最終的な乾燥触媒組成物中でマンガン（Ｍｎ）として重量で約１５％までになる。ＫＭｎＯ4は、乾燥結晶として又は水中に約２０％ＫＭｎＯ4の調製溶液として加えることができる。以上の成分は、活性炭がＫＭｎＯ4を原位置でＭｎ（＋２）に還元するのに十分な時間（例えば、少なくとも２０分）混合される。混合物が、容易に攪拌するには粘性でありすぎる場合には、水を加えることができる。混合物を攪拌しながら約０．０７ｇ〜約０．４４ｇのＰＴＦＥ分散剤（「Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．」のポリマー生産部門から入手される「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）３０ｂ」）／グラム炭素を加え、乾燥ＰＴＦＥ含量が、総混合物の約３重量パーセント〜約２５重量パーセントになるようにすることができる。一部の用途では、約５０重量パーセントまでのＰＴＦＥを含む電極が有用である。混合物は、例えば、少なくとも約３０分間更に混合し、ＰＴＦＥ粒子の全てが炭素粒子に確実に付着するようにする。次に、混合物を濾過して液体のかなりの部分を除去し、好ましくは、湿った混合物の厚みが約５．１ｃｍ（２インチ）を超えないように、非腐食性パンに移し、７５℃に予熱した換気オーブンで少なくとも２４時間乾燥させ、次に、開放容器に入れ、１２０℃に予熱したオーブンで１２時間更に乾燥させ、乾燥テフロン加工炭素を生成する。テフロン加工炭素には、蓋をして１００℃未満になるまで冷却し、それからプラスチックバッグに入れて密封する。テフロン加工炭素には、ナノ触媒材料を加える（得られる触媒組成物に約０．０１〜約２０重量パーセントナノ触媒が存在する）。触媒組成物は、高度せん断配合機で約３０秒〜約５分間配合することができる。
【００５４】
別の実施形態では、触媒組成物は、次のように作ることができるが、量は代表的なものであり、量及び比率は様々とすることができる。蒸留水（５００ｇ）を大きなビーカーに入れ、これに、活性炭粉末（例えば、「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」又は均等物１５ｇ）をゆっくりと加え、ゆっくり混合しながら炭素を湿らせる。プロペラ型混合器のような混合器を用いて水及び炭素を十分に攪拌し、空気を混合物に引き込まないように（すなわち、渦がブレードに触れないように）約２０分間混合しながら安定な渦を生成する。この攪拌している混合物にゆっくりと（約３０秒かけて）約２５０ｇの２０％ＫＭｎＯ4溶液を加え、その後更に約３０分間混合を続ける。非常にゆっくりと（約１分かけて）、２５ｃｃのＰＴＦＥ分散剤（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）３０ｂ）を攪拌しながら加え、安定な渦を維持し、混合物に空気が引きこまれないようにしながら更に３０分間攪拌を続ける。ＰＴＦＥ分散剤を加えると、混合物は、最初に非常に粘性であり、その後、ＰＴＦＥ粒子が炭素粒子に付着する時に粘性が減少する。混合物は、次に、濾過して液体のかなりの部分を除去し、非腐食性パンに移して７５℃に予熱した換気オーブンで２４時間乾燥させ、その後、１２０℃に予熱したオーブンで更に１２時間乾燥させて乾燥テフロン加工炭素を生成する。テフロン加工炭素には、蓋をして１００℃未満になるまで冷却し、それからプラスチックバッグに入れて密封する。テフロン加工炭素には、ナノ触媒材料を加える（得られる触媒組成物に約１０重量パーセントナノ触媒が存在する）。触媒組成物は、高度せん断配合機で約３０秒〜約５分間配合することができる。
【００５５】
更に別の実施形態では、触媒組成物は、次のように作ることができるが、量は代表的なものであり、量及び比率は様々とすることができる。蒸留水（５００ｇ）を大きなビーカーに入れ、これに、活性炭粉末（例えば、「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」又は均等物１５０ｇ）を加え、ゆっくり混合しながら炭素を湿らせる。プロペラ型混合器のような混合器を用いて、水及び炭素を十分に攪拌し、空気を混合物に引き込まないように（すなわち、渦がブレードに触れないように）約２０分間混合しながら安定な渦を生成する。非常にゆっくりと（約１分かけて）、２５ｃｃのＰＴＦＥ分散剤（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）３０ｂ）を攪拌しながら加え、安定な渦を維持し、混合物に空気が引きこまれないようにしながら更に３０分間攪拌を続ける。ＰＴＦＥ分散剤を加えると、混合物は、最初に非常に粘性であり、その後、ＰＴＦＥ粒子が炭素粒子に付着する時に粘性が減少する。混合物は、次に、濾過して非腐食性パンに移し、１１０℃に予熱した換気オーブンで２４時間乾燥させ、乾燥テフロン加工炭素を生成する。テフロン加工炭素には、蓋をして１００℃未満になるまで冷却し、プラスチックバッグに入れて密封し、不活性雰囲気（例えば、窒素及び／又はアルゴンガスを満たしたチャンバ）に保存する。不活性雰囲気で、ナノ触媒（好ましくは、少なくとも部分的に酸化されたナノマンガン又はナノマンガン合金粒子）をその重量の約３倍の脱酸素化メタノール（ＭｅＯＨ）と混合してインク（例えば、黒色の実質的に不透明な液体）を形成し、このインクは、任意的に超音波で混合し、その後、バイアルに入れて密封する。不活性雰囲気下で、１部の乾燥テフロン加工炭素及び４部のＭｅＯＨの混合物を調製した。不活性雰囲気下で、ナノ触媒インクをテフロン加工炭素と少なくとも２分混合する。インク及び炭素の量は、典型的には、乾燥量基準で約５重量パーセント〜約１５重量パーセントのナノ触媒を生成するように選択される。約１５分放置してナノ触媒を炭素粒子に吸着させて孔（すなわち、炭素の内面）を被覆した後、不活性雰囲気からインク及び炭素混合物を除去する。インク及び炭素混合物は、混合物が１０５℃になるまで（例えば、混合物５ｇに対して約１００分間）、１０５℃に予備加熱した換気オーブンに入れることによって乾燥させる。ナノ触媒は、原位置で酸化することができる（例えば、ナノマンガンは、この乾燥段階で酸化され、触媒的活性ＭｎＯxになる）。乾燥触媒組成物には、蓋をして室温まで冷却することができる。
【００５６】
触媒電極の活性層に対する触媒組成物は、次の段階に従い、少なくとも部分的にナノ触媒金属を原位置で酸化することによって作ることができる。
１．活性炭に蒸留水を加え、蓋をして炭素を湿潤させる。
２．高強度可変速度混合器で、混合器の速度を調節して容器のほぼ中間まで延びるが底部には到達しない渦を生成し、炭素及び水を完全に混合する。
３．継続的に混合しながら、望ましい渦を維持するように混合器の速度を調節してＰＴＦＥ分散剤を渦に滴下して加え、混合器がＰＴＦＥ分散剤を加える前とほぼ同じ速度に到達するまで継続的に混合する。
４．混合物から水を濾過し、蒸留水で濯ぐ。
５．残りの炭素混合物を混合物が９０℃になるまで９０℃で乾燥させ、乾燥温度を１０５℃に上げて混合物が１０５℃になるまで乾燥を継続し、１０５℃で更に数時間乾燥を継続し、温度を５０℃に下げて混合物が５０℃になるまで乾燥を継続し、乾燥炭素混合物を熱い間に密封容器に入れて室温まで冷却する。
６．アルゴン雰囲気で、炭素混合物及びナノ触媒（少なくとも部分的酸化粒子を含むか又は含まない）の各々を脱酸素化メタノールと別々に混合し、２つを互いに混合し、少量の蒸留水を加え、良く混合する。蓋をしてアルゴン雰囲気から除去する。
７．炭素−触媒混合物が９０℃になるまで混合物を９０℃で乾燥させ、乾燥温度を１０５℃に上げて混合物が１０５℃になるまで乾燥を継続し、１０５℃で更に数時間乾燥を継続し、温度を５０℃に下げて混合物が５０℃になるまで乾燥を継続する。混合物を密封容器に入れて室温まで冷却する。
【００５７】
また、触媒組成物は、触媒組成物の他の原料と混合する前に部分的に酸化したナノ触媒粒子を用いて調製することができる。一部の実施形態では、それによって不活性環境で混合作業を行う必要性、及び脱酸素化アルコールのような液体を用いる必要性を排除することができる。従って、一実施形態では、液体媒体は、２０重量パーセントよりも多くないアルコール、好ましくは、１０重量パーセントよりも多くないアルコール、より好ましくは、５重量パーセントよりも多くないアルコールを含有し、最も好ましくは、液体媒体は、本質的にアルコールを含有しない。
【００５８】
本発明の実施形態では、触媒電極の活性層のための触媒組成物は、次の段階に従って作られる。
１．活性炭に蒸留水を加え、蓋をして炭素を湿潤させる。
２．高強度可変速度混合器で、混合器の速度を調節して容器のほぼ中間まで延びるが底部には到達しない渦を生成し、炭素及び水を完全に混合する。
３．継続的に混合しながら、ナノ触媒（少なくも部分的酸化粒子を備えた）をゆっくり加え、望ましい渦を維持するのに必要に応じて混合器の速度を調節して継続的に完全に混合する。
４．ＰＴＦＥ分散剤を渦に滴下して加え、望ましい渦を維持するのに必要に応じて混合器の速度を調節して混合器がＰＴＦＥ分散剤を加える前とほぼ同じ速度に到達するまで継続的に混合する。
５．触媒混合物から水を濾過し、蒸留水で濯いで再び濾過する。
６．乾燥温度を１０５℃に上げて混合物が１０５℃になるまで乾燥を継続し、１０５℃で更に数時間乾燥を継続し、温度を５０℃に下げて混合物が５０℃になるまで乾燥を継続し、乾燥炭素混合物を熱い間に密封容器に入れて室温まで冷却する。
【００５９】
別の実施形態では、市販の混合器を用いて、危険な溶媒を用いることなく、大きなバッチの触媒組成物を空気環境で作ることができる。用いることができる混合器の例には、「ＩＫＡ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓｕｌｍｕｈｌｅ  Ｍ２０  Ｍｉｘ  Ｍｉｌｌ」（米国ノースカロライナ州ウィルミントンの「ＩＫＡ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ」）及び「ＰＫ（登録商標）」配合機（米国ペンシルベニア州ストラウズバーグの「Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ」）が含まれる。触媒混合物は、次の段階に従って作ることができる。
１．望ましい量のナノ触媒（少なくとも部分的酸化粒子を含む）、活性炭、ＰＴＦＥ分散剤（計量する前にＰＴＦＥ分散剤をよく混合する）、及び水（任意的）を計量する。
２．活性炭及びナノ触媒を混合器に装填して完全に配合する。
３．ＰＴＦＥ分散剤を加え、完全に混合する。
４．触媒混合物を乾燥させる。これは、「Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ、Ｉｎｃ．」（米国ケンタッキー州フォレンス）から入手される「ＦＭ５０  ＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（登録商標）」水平混合器のような乾燥混合器を、３８１ｍｍ（１５インチ）真空、プラウブレード速度１８０回転／分（ＲＰＭ）、チョッパブレード速度３０００（ＲＰＭ）の２０秒サイクル／分、及び温度約７４〜８５℃（１６５〜１８５°Ｆ）に設定して合計約９４分間行うことができる。混合物を混合器に入れて乾燥させると、混合物を一定の動きに維持し、乾燥中にＰＴＦＥをフィブリル化することができるので有利である。
【００６０】
本発明の実施形態では、触媒混合物は、次の段階に従って微粉砕されて触媒電極の触媒層として用いられる触媒材料のシートを形成する。
１．乾燥触媒混合物を高せん断配合機に入れて混合し、混合物を毛羽立たせる。
２．望ましい厚みで約１．５メートル（５フィート）／分の触媒シートを生成することになる速度で運転されるローラミルのローラ間に（好ましくは、上部から）毛羽立ち混合物を供給する。
【００６１】
本発明の実施形態では、次の段階に従って触媒電極が作られる。
１．１つの電流コレクタを触媒シートの表面に埋め込む。これは、例えば、２つの平坦なプレートの間、又は好ましくはローラミルのローラの間を圧縮することによって実行することができる。ローラミルを用いる場合には、好ましくは、ローラミルを約１．５メートル（５フィート）／分の速度で作動させ、電流コレクタ及び触媒シートをローラ間に供給し（好ましくは、電流コレクタを底部にして水平にし、供給を容易にする）、電流コレクタを触媒シートに埋め込む。セパレータ層を電極に望ましく接着するために、電流コレクタは、電極が比較的滑らかな表面になるように十分な深さに埋め込むことが望ましい。
２．必要に応じて触媒シート及び／又は電流コレクタをトリムする。
３．ローラミルを用いて、疎水性フィルムの対応するシートを触媒シートの好ましくは電流コレクタの反対側に加圧積層する。好ましくは、疎水性フィルム及び触媒シートは、疎水性フィルムを上部にして水平にローラミルに供給する。任意的に、疎水性層と触媒層の間の結合強度は、次の事項の一方又は両方等により増大させることができる。
ａ．疎水性フィルムの表面の１つに、水中で１０重量パーセントの「Ｔ３０  ＰＴＦＥ」分散剤のような希フッ化炭素樹脂乳剤をスプレーし、乾燥させ、その後に疎水性フィルムを触媒層に加圧積層する。及び、
ｂ．疎水性フィルムを触媒層にパターン積層し、疎水性フィルム及び触媒層の空気透過性の低下を最小にする領域をその間に残しながら、結合強度が増大した領域を生成する。疎水性フィルムを触媒層にパターン積層する好ましい方法には、疎水性フィルムに対してテクスチャ加工ロールを用いる方法、及び疎水性フィルムと隣接するローラの間に取外し可能テクスチャ加工インタリーフ材料（例えば、絹のような高強度糸を用いた織材料）を用いる方法が含まれる。テクスチャ加工ロールを用いる場合には、非常に薄い（例えば、０．０３〜０．１ｍｍ）隆起部分を備えた細かいパターンの間に、小さな領域（例えば、直径０．１５〜０．２５ｍｍ）が配置される。適切な絹材料の一例は、厚みが約０．１６ｍｍ（０．００６インチ）で打込み数が各方向に約１００／２．５４ｃｍ（１．０インチ）であり、各糸が約５０ストランドの絹を有するものである。
【００６２】
本発明の実施形態では、電流コレクタの表面は、電極の内部抵抗を最小にするように処理される。詳細には、ボタンセルのような小さなセルのための好ましい電流コレクタ材料は、エキスパンドニッケル（例えば、米国コネチカット州ノガタックの「Ｄｅｘｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．」から入手されるニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」）であり、好ましくは、ベース金属厚みが０．０５〜０．１２７、より好ましくは、０．０６〜０．０８ｍｍのものである。エキスパンドニッケル材料は、好ましくは、４０メッシュ（４０開口部／インチ）スクリーンと同等である。詳細には、ボタンセルよりも大きなセルのための別の好ましい電流コレクタ材料は、好ましくは、ワイヤ直径が０．１０〜０．１５ｍｍの４０〜５０メッシュ（４０〜５０開口部／インチ）のクロスボンドワイヤ（交差したところで溶接されたワイヤ）を備えた織金網（米国カリフォルニア州フォンタナの「Ｇｅｒａｒｄ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ」から入手可能）である。電流コレクタの表面は、硝酸のような酸エッチングで処理し、金属表面を粗面化することができる。代替的に、電流コレクタは、グラファイトコーティングのような炭素含有材料で被覆することができる。適切なグラファイトコーティング材料の例には、「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）」ＬＢｌ０００、ＬＢｌ０１６、及びＬＢ１０９０水性グラファイト分散剤（米国オハイオ州ウエストレイクの「ＴＩＭＣＡＬ  Ａｍｅｒｉｃａ」）、「ＥＣＣＯＣＯＡＴ（登録商標）」２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）、及び「ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ（登録商標）」１０９及び１１２、及び「ＥＢ０００５」（米国ミシガン州ポートヒューロンの「Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ」）が含まれる。
【００６３】
本発明の実施形態では、疎水性シートを積層する前の触媒シートの密度は、約８〜２０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは、９〜１３ｍｇ／ｃｍ2である。密度が大きすぎると、最終的な電極の厚みが厚すぎる可能性があり、密度が小さすぎると、電極の強度が不十分である可能性がある。
【００６４】
本発明の実施形態では、電極の疎水性層と触媒層の間の結合強度は、剥離強度試験により判断すると、好ましくは、少なくとも６５、より好ましくは、少なくとも７５、最も好ましくは、少なくとも８５ｇ／２５．４ｍｍ（１インチ）である。十分な透過性を維持し、空気電極への損傷を防ぐためには、結合強度は、好ましくは、２５０よりも大きくなく、より好ましくは、２００ｇ／２５．４ｍｍ（１インチ）よりも大きくない。剥離強度試験では、疎水性層を空気電極から剥離するのに必要な力を測定し、２５．４ｍｍ（１インチ）幅の鋸歯状ジョークランプを適合させた「Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＣＤ２００」試験器を用いて行う。試験器は、クランプが約８．５ｍｍ（１／３インチ）離れる底部停止装置、及びクランプを約５０．８ｍｍ（２インチ）まで分離させる上部停止装置を備えるようにプログラムされる。上部クランプを底部停止装置の位置まで移動して力ゲージをゼロにする。約３８．１ｍｍ（１．５インチ）長さの電極の試料片を切断し、疎水性膜を切断縁から少し（１２．７ｍｍ（１／２インチ）よりも長くない）均等に剥離する。試料の中心を合わせて直角にして露出触媒層を底部クランプに留め、疎水性膜の遊離端部を上部クランプに留める。上部クランプを持ち上げ、初期の高ゲージ読取値を記録する。初期高ゲージ読取値／試料単位幅として剥離強度を計算する。
【００６５】
本発明の実施形態では、触媒層、電流コレクタ、及び疎水性層を含む触媒電極の厚みは、約０．１５〜０．３５ｍｍ、好ましくは、０．１９〜０．２５ｍｍ、より好ましくは、０．１９〜０．２１ｍｍである。電極が厚すぎる場合には、セル内の過剰な体積を占めることになる。薄すぎる場合には、脆弱であり、歪又は損傷を引き起こす可能性がある。好ましくは、厚みの変動は、０．０３ｍｍよりも長くなく、より好ましくは、０．０１５ｍｍよりも長くないとされることになる。変動が大きすぎる場合には、シートの寸法の変動により、セル組立ての問題、損傷、反り、及びスクラップのような製造の問題が生じる可能性がある。図１及び図３に示すようなセル設計では、厚みの変動が過剰であると、電解質の漏れが増大する原因になることもある。更に、電極製造の間に高圧領域及び低圧領域が生成されると、積層体電極の透過性が高い領域及び低い領域、及び疎水性層と触媒層との結合強度が高い領域及び低い領域が生じることになり、それによってセル性能及び耐漏れ性に悪影響が及ぼされる可能性がある。
【００６６】
本発明の実施形態では、セパレータの１つ又はそれよりも多くの層は、疎水性層に対向する触媒電極の表面に接着される。これは、電極及びセパレータの隣接する表面及びセパレータの各層の隣接する表面の一方又は両方に付加される接着剤を用いて行うことができる。好ましい接着剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含み、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はポリ酢酸アクリル（ＰＡＡ）で増粘したＰＶＡを含む。好ましくは、ＰＶＡ接着剤は、できるだけ少量のＰＶＡを含む。好ましいＰＶＡ接着剤の一例は、高せん断混合器で混合しながら約７重量パーセントＰＶＡ（例えば、「ＰＶＡ  ５２−２２」）を冷水にゆっくり加え、混合を継続しながらゆっくりと９５℃まで加熱し、混合を継続しながらゆっくりと約１．４重量パーセントＣＭＣを加え、溶液が溶けて透明になるまで混合し、溶液を滅菌ガラス容器に入れて密封し、室温まで冷却させることによって調製したものである。
【００６７】
本発明の実施形態では、電極又は電極のセパレータの層に接着剤を薄い層に塗って８０℃で乾燥させ、接着剤の薄い層を接着されるセパレータのシートに塗り、接着剤を塗ったセパレータシートを電極又はセパレータ積層体電極に付加して乾燥させることにより、セパレータのシートが電極に接着され、第２のセパレータ層が存在する場合には、セパレータの第２のシートが第１のシートに接着される。
【００６８】
本発明の実施形態では、セパレータのシートは、例えば、ローラミルを用いて触媒電極に加圧積層される。好ましくは、セパレータ積層化には高圧が必要である可能性があるために、疎水性層の損傷を避けるために、疎水性層を積層する前に埋め込み電流コレクタでセパレータを触媒層に積層する。２層セパレータでは、電極の触媒層に隣接する層に接着剤を用いて第２の層を接着する。これは、第１のセパレータ層を電極に加圧積層した後に行うことができ、好ましくは、２つのセパレータ層を互いに接着剤で積層し、その後、２層セパレータを電極に加圧積層することができる。
【００６９】
本発明の実施形態では、触媒電極は、以下に説明するような半セル電位力学走査試験で２２０ｍＷ／ｃｍ2〜７００ｍＷ／ｃｍ2の最大出力を供給することができる。好ましくは、最大出力は、少なくとも２５０ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは、少なくとも２７５ｍＷ／ｃｍ2である。
【実施例１】
【００７０】
アルカリ亜鉛−空気セルのための従来の空気電極が作られた。電極は、炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＰＷＡ）を７０重量パーセント、界面活性剤（ＴＥ３０Ｂ）を備えたＰＴＦＥを２５重量パーセント、及びＭｎＯxを５重量パーセント含有する触媒層を有していた。触媒層は、厚み約０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）、充填剤約３８パーセント（構成要素材料の理論密度に基づく最大理論密度のパーセント）で形成された。エキスパンドニッケル電流コレクタ（Ｄｅｘｍｅｔから入手される「４Ｎｉ５−０６０  Ｐ＆Ｌ」０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）厚みのニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」）に水性グラファイト分散剤（水中で５０重量パーセント「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＬＢｌ０ｌ６」）を塗ったものを最終的な厚みが約０．２７９ｍｍ（０．０１１インチ）になるように６８４ｋｇ（１５０８ポンド）の力で触媒層に埋め込んだ。０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚みのエキスパンドＰＴＦＥ膜のシート（「Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ」から入手される試料番号１２８５０８３０．１号）を電流コレクタが組み込まれた表面に対向する触媒層の表面に加圧積層し、積層空気電極シートを生成した。
【実施例２】
【００７１】
以下の段階によりナノＭｎＯxでナノ触媒空気電極が作られた。
１．３００ｇの「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」炭素を２０００ｍｌのガラス容器に入れ、１０００ｇの蒸留水を加え、容器に蓋をして１時間放置した。
２．混合物は、容器の底部までの約半分まで延びる渦を維持するように速度を調節し、可変速混合器で約３０分間混合した。
３．混合しながら５５ｇの「Ｔ３０Ｂ  ＰＴＦＥ」を滴下して加え、約２０分間混合を継続し、望ましい渦を維持するように速度を調節した。
４．約２００ｍｌの蒸留水で濯ぎながら混合物を濾過した。
５．残りの固体（混合物）を約８５〜９０℃で約１６時間乾燥させ、その後温度を１０５℃に上げて混合物の温度が１０５℃になるまで乾燥を継続し、その後、混合物に蓋をして室温まで冷却した。
６．アルゴンガス雰囲気中で、１０グラムの混合物を磁器製ボールに入れ、５０グラムの脱酸素化メタノールと混合した。
７．アルゴン中で、０．２５６ｇのナノＭｎＯx（「ＱＳＩ−ＮＡＮＯ（登録商標）」マンガン）を３グラムの脱酸素化メタノールと混合した。
８．アルゴン中で、炭素／メタノール及びナノＭｎＯx／メタノール混合物を約３０秒間互いに混合し、約１０ｍｌの蒸留水を入れて混合し、混合物に蓋をしてアルゴン雰囲気から除去した。
９．混合物の温度が１０５℃になるまで段階８の混合物を１０５℃に置き、その後蓋をして室温まで冷却した。
１０．混合物は、高せん断配合機に入れて３０秒間配合し、その後、０クリアランスに設定し、１．３７ｍ（４．５フィート）／分の速度で作動するローラミルのローラ間に供給し、厚み０．１８ｍｍ、密度が０．２１３ｍｇ／ｃｍ3で２．５０重量パーセントのナノマンガンを含有する触媒材料のシートを形成した。
１１．触媒シートを電流コレクタ（３Ｎｉ３．３−０５Ｐニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」に水性グラファイト分散剤（水中で５０重量パーセントの「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＬＢｌ０ｌ６」）を塗ったもの）のストリップの上に置き、１．３７ｍ（４．５フィート）／分の速度で作動して６８４ｋｇ（１５０８ポンド）の力を印加するローラミルのロール間にこの両方を水平に供給し、電流コレクタを触媒シートに埋め込んで厚みが０．２４８ｍｍ（０．００９７５インチ）のシートを形成した。
１２．０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚みのエキスパンドＰＴＦＥ膜のシート（「Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ」から入手される試料番号１２８５０８３０．１）を埋め込み電流コレクタを備えた触媒シートの上に置き、ＰＴＦＥ膜を覆って１００メッシュ（１００糸／インチ）絹布のシートを置いた。１．３７ｍ（４．５フィート）／分の速度で作動させて、６８４ｋｇ（１５０８ポンド）の力を与えるローラミルのロール間に３つ全てを水平に供給し、ＰＴＦＥ膜を触媒層に加圧積層し、それによって空気電極ストックを形成した。
【実施例３】
【００７２】
圧力及びＰＶＡ／ＣＭＣ接着剤を用いて、「ＢＶＡ  ０２５３０」セパレータ（Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ＆  Ｖｏｓｅ）のシートを実施例１及び実施例２の各々の電極シートのＰＴＦＥ膜に対向する空気電極の表面に膠着した。各シートから試料電極を切断し、ＰＲ４４サイズのアルカリ亜鉛−空気ボタンセルに組み立てた。
【００７３】
実施例１及び２の各々の電極を備えたセルに開回路電圧を試験し、続いてピーク−ピーク電位幅１０ｍＶ、周波数の範囲６５ＫＨｚ〜０．１ＨｚにわたってＡＣインピーダンス試験が行われた。次に、開回路電圧を超える０．０２５Ｖから開始し、１ｍＶ／秒〜０．７Ｖで走査するカソード方向の電位動的走査が行われた。この初期ＡＣインピーダンス及び電位動的走査試験は、触媒電極を調節するのに役立った。３０分の開回路の後、ＡＣインピーダンス及び電位動的走査試験を繰返し、これらの結果を用いた。電位動的電圧走査から、ボルタモグラム（ターフェル曲線）及び分極曲線をプロットした。ターフェル曲線は、図４に示しており、ここでは、観察された電流（アンペア／セル）は、対数目盛を用いてｘ軸上に、加えられた電位（ボルト）は、ｙ軸上に示している。ＡＣインピーダンス及び電位動的電圧走査試験の結果は、表１にまとめている。
【００７４】
（表１）
0005505696.tif 000002
【００７５】
また、セルは、連続的に１００オームで放電した。実施例２の電極を備えたセルの閉回路電圧は、実施例１の電極を備えたセルよりも約４０ｍＶ高かった。
【実施例４】
【００７６】
ナノ触媒空気電極は、次の段階によりナノＭｎＯxで作られた。
１．２００ｇの「ＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ−６０」炭素を１５００ｍｌのガラス容器に入れ、９００ｇの蒸留水を加え、容器に蓋をして約１５分間放置した。
２．混合物は、容器の底部までの約半分まで延びる渦を維持するように速度を調節し、可変速混合器で約１５分間混合した。
３．混合を継続しながら、５．６ｇのナノＭｎＯx（ＱＳＩ−ＮＡＮＯ（登録商標）マンガン）をゆっくり（約３０秒かけて）渦に加えて、容器の側部を脱イオン水で濯ぎ、その後、望ましい渦を維持するように混合器の速度を調節して更に約１５分混合した。
４．混合を継続しながら、２６ｇの「Ｔ３０Ｂ  ＰＴＦＥ」を渦に滴下して加え、その後、望ましい渦を維持するように混合器の速度を調節して約２０分間更に混合した。
５．約５００ｍｌの蒸留水で濯ぎながら混合物を濾過した。
６．混合物の温度が９０℃になるまで残りの固体（混合物）を９０℃で乾燥させ、温度を１０５℃に上げて混合物の温度が１０５℃になるまで乾燥を継続し、１０５℃で更に約４〜６時間乾燥を継続し、乾燥温度を５０℃に下げ、その後、混合物を容器に入れて密封し、室温まで冷却した。
７．乾燥混合物は、高速混合器で配合することによって（５ｇで３０秒間又は５０ｇで５分間）流動化し、次に、０クリアランスに設定し、１．５２ｍ（５フィート）／分の速度で作動するローラミルのローラの間に供給し、厚み０．１９ｍｍ、密度０．２１２ｍｇ／ｃｍ3で２．５０重量パーセントのナノマンガンを含有する触媒材料のシートを形成した。
８．電流コレクタのストリップ（３Ｎｉ３．３−０５Ｐニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」）の上に触媒シートを置き、１．５２ｍ（５フィート）／分の速度で作動するローラミルのロールの間にその両方を水平に供給し、電流コレクタを触媒シートに埋め込み、厚みが０．１９ｍｍ（０．００７５インチ）のシートを形成した。
９．０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚みのエキスパンドＰＴＦＥ膜のシート（「Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ」から入手される試料番号１２８５０８３０．１）を埋め込み電流コレクタを備えた触媒シートの上に置き、ＰＴＦＥ膜を覆って１００メッシュ絹布のシートを配置し、３つ全てを１．５２ｍ（５フィート）／分の速度で作動するローラミルのロールの間に水平に供給してＰＴＦＥ膜を触媒層に加圧積層し、それによって空気電極ストックを形成した。
【実施例５】
【００７７】
炭素混合物に触媒が加えられておらず、触媒材料として活性炭のみが存在するように、段階３を除いて実施例４と同じ段階により空気電極が作られた。
【実施例６】
【００７８】
実施例４及び実施例５の各々からの電極が、プラチナ対向電極及び亜鉛基準電極を用いた半セル取付において、３３重量パーセントのＫＯＨで溢れさせて試験された。各電極に対して、開回路電圧を試験し、続いてピーク−ピーク電位幅１０ｍＶ、カソード方向の周波数の範囲にわたって、開回路電圧を超える０．０２５Ｖから開始し、基準電極に対して１ｍＶ／秒〜０．７Ｖで走査するＡＣインピーダンス試験が行われた。この初期ＡＣインピーダンス及び電位動的走査試験は、触媒電極を調節するのに役立った。３０分の開回路の後、ＡＣインピーダンス及び電位動的走査試験を繰返し、これらの結果を用いた。この試験は、本明細書では、「半セルＡＣインピーダンス／動的電位走査試験」と呼ぶ。動的電位走査データから、分極曲線（ターフェル曲線に類似するが、電流密度に対して対数目盛ではなく直線的である）をプロットした。ＡＣインピーダンス及び電位動的走査試験の結果は、表２にまとめている。
【００７９】
（表２）
0005505696.tif 000003
【実施例７】
【００８０】
疎水性膜が３Ｐから入手される０．１０ｍｍ（０．００４インチ）厚みの「ＣＤ  １２３  ＰＴＦＥ」フィルムであり、電流コレクタが「３Ｎｉ３．３−０５Ｐ」ニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」で作られることに除き、空気電極シートが、実施例１に説明するような従来のＭｎＯx触媒で作られた。ＰＶＡ接着剤を用いてセパレータの２つの層（電極シートに隣接する「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１」と、「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）５５５０」）を疎水性層に対向する電極シートの表面に積層した。シートから個々の電極を切断し、ＰＲ４４サイズのアルカリ亜鉛−空気ボタンセルに組み立てた。
【実施例８】
【００８１】
「３Ｎｉ３．３−０５Ｐ」ニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」電流コレクタを用いることを除いて、実施例２に説明するようにナノＭｎＯxで空気電極シートが作られた。セパレータの２つの層を実施例７のように電極シートの表面に積層した。個々の電極をシートから切断し、ＰＲ４４サイズのアルカリ亜鉛−空気ボタンセルに組み立てた。
【実施例９】
【００８２】
実施例７及び実施例８の各々のセルを実施例３に説明したように試験した。図６に分極曲線を示している。
【実施例１０】
【００８３】
２つの種類の電流コレクタ材料（Ｄｅｘｍｅｔから入手される「４Ｎｉ５−０６０  Ｐ＆Ｌ」ニッケル「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」及び米国カリフォルニア州フォンタナの「Ｇｅｒａｒｄ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ」から入手されるワイヤ直径が０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のクロスボンド４０メッシュ（４０開口部／インチ）ニッケルスクリーン）を用いて実施例４に説明するように空気電極のシートが作られた。一部は、表３に示すように水性グラファイト分散剤（水中で５０重量パーセントの「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＬＢ１０１６」）を塗った。各シートから電極を切断し、開回路電位で、ピーク−ピーク電位幅１０ｍＶ、周波数の範囲が１００ＫＨｚ〜０．１ＨｚにわたってＡＣインピーダンス試験が行われた。各々の平均オーム抵抗（Ｒｅ）、電荷移動（Ｒｃｔ）、及び二重層キャパシタンス（Ｃｄ１）を表３に示している。
【００８４】
（表３）
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【実施例１１】
【００８５】
用いる活性炭、ナノ触媒、及び結合剤の量を除き、実施例４に説明したようにナノＭｎＯxで２つのナノ触媒混合物が作られた。用いる量及び得られる乾燥電極の触媒層の組成は、表４にまとめている。電流コレクタに用いる材料が「４Ｎｉ５−０６０」の「ＥＸＭＥＴ（登録商標）」であり、実施例１０に説明するように電流コレクタが「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＬＢ１０１６」グラファイト分散剤で被覆されており、絹布インタリーフ材料が、各混合物で作られた電極の１つに対してＰＴＦＥ膜を触媒シートに積層するのに用いられていないことを除き、実施例４に説明した各混合物で２つの触媒電極が作られた。
【００８６】
（表４）
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【００８７】
作られた４つのロットの電極の各々に実施例６に説明した「半セルＡＣインピーダンス／電位走査試験」が行われた。試験の電位動的走査部分の結果を表５にまとめている。
【００８８】
（表５）
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【００８９】
開示した概念の精神から逸脱することなく本発明に様々な修正及び改良を行うことができることは本発明の実施者及び当業者によって理解されるであろう。
【符号の説明】
【００９０】
１１０  プリズムセル
１１２  カソードケーシング
１２０  空気電極
１２３  電流コレクタ
１２６  アノードケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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