(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2を用いるガス流中の窒素酸化物（ＮＯx）の選択的接触還元法であって、前記ガス流を（ＺｒＯ2）ＳＯ4及びパラジウムを含有してなる触媒と接触させる工程を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記触媒が更にタングステンを含んでなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒におけるタングステンの添加量が０．５〜５重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が更にＳｉＯ2を含んでなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒中の（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）に対するＳｉＯ2の質量比が０．０５〜０．９０である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒中の（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）に対するＳｉＯ2の質量比が０．２５〜０．５０である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒におけるパラジウムの添加量が０．０１〜２．０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒のＳ／Ｚｒ原子比率が０．０１〜０．１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒を含有してなる触媒床が、ガスタービンの排ガス流の流路内に設置されており、前記排ガス流が、ＮＯx、Ｈ2Ｏ、Ｏ2及びＳＯ2を含有してなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ2Ｏ及び水素を、前記排ガス中のＨ2Ｏ濃度が５〜２５体積％となり且つＨ2／ＮＯxモル比が１０〜１００の範囲となるまで、前記ガスタービンと前記触媒床との間で前記排ガス中に注入する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記排ガスを７０〜２５０℃の温度で前記触媒床の上方を通過させる工程を備えてなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記排ガスを、１１０〜１４０℃の範囲に保たれた温度で前記触媒床の上方を通過させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒床が、前記ガスタービン用の水素含有燃料を合成するガス化複合（ＩＧＣＣ）発電所における、前記ガスタービンの前記排ガスの前記流路内に設置されている、請求項９に記載の方法であって、
前記方法が更に、
前記水素含有燃料の一部を分流して、前記Ｈ2をＮＯx還元剤として供給する工程；
水と前記水素含有燃料の前記分流部分とを、前記排ガス中のＨ2Ｏ濃度が約１５〜２５体積％となり且つＨ2／ＮＯxモル比が１０〜１００の範囲内となるまで、前記ガスタービンと前記触媒床との間で前記排ガス中に注入する工程；及び
前記排ガスを７０〜２５０℃の温度で前記触媒床の上方を通過させる工程、
を備えてなる方法。
【請求項１４】
前記Ｈ2Ｏが、１７〜２１体積％の濃度となるまで注入される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ガス化複合発電所内のガスタービンから生じる排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の選択的接触還元方法を実行するためのシステムであって、
少なくとも１０体積％のＨ2と少なくとも１０体積％の窒素とを含有する燃料ガスを生成する燃料ガス合成装置；
前記燃料ガスの一部を燃焼させて前記排ガスを生じさせるガスタービン；
前記排ガスの流路内に設置された、（ＺｒＯ2）ＳＯ4とパラジウムとを含有してなる触媒を含有してなる触媒床；
前記ガスタービンと前記触媒床との間で、前記燃料ガスの分流部分を前記排ガスに混入させる水素注入装置；
前記ガスタービンと前記触媒床の間で、Ｈ2Ｏを前記排ガスに混入させる注水装置；並びに
前記触媒床において、７０〜２５０℃の温度、１０〜１００の範囲のＨ2／ＮＯxモル比及び１５〜２３体積％の濃度のＨ2Ｏを始めとする、前記排ガス中の操作条件を維持する制御装置に接続された、前記システム内の制御点にある、センサ及び弁、を備えてなる、前記システム。
【請求項１６】
前記触媒が更にＳｉＯ2を含んでなるものであり、前記触媒中の（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）に対するＳｉＯ2の質量比が０．２５〜０．５０である、請求項１５に記載の方法を実行するためのシステム。
【請求項１７】
前記触媒が０．５〜５重量％のタングステン添加量を更に含むものである、請求項１６に記載の方法を実行するためのシステム。
【請求項１８】
前記触媒のパラジウム添加量が０．０１〜２．０重量％である、請求項１７に記載の方法を実行するためのシステム。
【請求項１９】
水素還元剤を用いる、ガス流中の窒素酸化物（ＮＯx）の選択的接触還元法であって、
Ｐｄ／Ｗ（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4を含有してなり、前記触媒中の（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）に対するＳｉＯ2の割合が２５〜５０重量％であり、前記触媒中のＰｄの割合が０．３〜１．１重量％であり、前記触媒のＳ／Ｚｒ原子比率が０．０１〜０．１５であり、前記触媒におけるタングステン添加量が０．５〜５重量％である触媒を、触媒床上に、調製する工程；
前記触媒床をガスタービンの排気流内に配置する工程；
前記水素還元剤を、前記排気流中のＨ2／ＮＯxモル比が２０〜１００の範囲となるまで、前記触媒床の上流で前記排気流に注入する工程；
Ｈ2Ｏを前記触媒床の上流で前記排気流に注入して、前記排気流中のＨ2Ｏ濃度を１５〜２３体積％に維持する工程；及び
前記排気流を７０〜２５０℃の操作温度範囲で前記触媒床の上方を通過させる工程、
を備えてなる、前記方法。
【請求項２０】
前記ガスタービンがガス化複合発電（ＩＧＣＣ）所内に設置されている請求項１９に記載の方法であって、
前記方法が更に、
前記ＩＧＣＣのガス化装置内で前記ガスタービン用の水素含有燃料を生成する工程；
前記水素含有燃料の一部を前記水素還元剤として分流する工程；及び
前記排気流を、前記ＩＧＣＣ内の熱回収蒸気発生器を用いて前記触媒床の操作温度範囲まで冷却させる工程であって、前記操作温度範囲の下限が前記排気流の露点よりも高く設定されている工程、
を備えてなる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による資金提供を受けた開発に関する記載
本発明の開発は、米国エネルギー省から認定された受託番号ＤＥ−ＦＣ２６−０５ＮＴ４２６４４によって一部支援を受けた。従って、米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
【０００２】
本発明は、還元剤として水素を用いる選択的接触還元（ＳＣＲ）による、燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の接触還元方法に関する。本発明は、更に、発電分野、特に水素含有燃料を燃焼して発電する間に生成されるＮＯx排出物の制御、具体的には石炭ガス化プラントにおけるガスタービン発電ステーションからの排ガスの触媒処理、に関する。しかしながら、本発明は、また、硝酸製造時や内燃機関内で生成される排出物等の、他の供給源からのＮＯxの削減に利用することもできる。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料発電所からのＣＯ2排出物削減は、地球規模の重要な環境保護活動である。石炭系のガス化複合発電（ＩＧＣＣ）技術は、水素が豊富でかつ非常に限られた量のＣＯ2を含有する燃料を用いて、ガスタービンで電力を産出することを可能にする。水素含有燃料を燃焼させるには、ガスで希釈する必要があり、多くの場合、前記ガスには窒素が含まれている。その結果、水素含有燃料の燃焼副産物は、かなりな量のＮＯxであるが、これは、ガスタービン内の低ＮＯx燃焼炉に加えて選択的接触還元システムをも利用することによって、削減可能である。
【０００４】
ＩＧＣＣプラントで産出及び使用される燃料には水素（Ｈ2）が含まれているので、供給燃料からＳＣＲシステム中へ少量のＨ2を導入することによって、ＳＣＲ法における還元剤用の水素を供給することも可能である。ＮＯx還元剤として水素を利用することによって、ＳＣＲシステムでは還元剤としてのアンモニアを排除することができ、従って、現在のアンモニアＳＣＲ技術に固有の問題である周囲大気へのアンモニアの漏出を防ぐことができる。
【０００５】
Ｈ2−ＳＣＲがＯ2希薄条件下において、特に水及び硫黄化合物の量が、それぞれ、５体積％未満及び５ｐｐｍ未満に制限されている場合に、有効な技術であることは、当業者に知られている。Ｈ2を用いてＮＯxを還元すると、Ｎ2及びＮ2Ｏの両方を含む反応生成物が生成する可能性がある。当然、Ｎ2生成選択性の高い触媒が好ましい。Ｐｔ系Ｈ2−ＳＣＲ触媒は、Ｎ2生成選択性が比較的低く、Ｎ2Ｏ及びＮＨ3等の望ましくない副産物を生成することも当業者には知られている。
【０００６】
最近、酸化条件下におけるＮＯx除去やＮ2選択性に関するＨ2−ＳＣＲの効率を改善する試みが懸命になされた（特許文献１）。開発されたＰｔ系触媒は、５体積％のＯ2、５体積％のＨ2Ｏ及び最大２５ｐｐｍのＳＯ2を含有する反応混合物中で作用させた場合、２４時間の耐久性を示した。非特許文献１では、Ｐｔ系Ｈ2−ＳＣＲが、プロセス流内にＨ2Ｏ及びＳＯ2が含まれていない場合に、酸化条件（１０体積％Ｏ2）下で、高いＮ2選択性を示す可能性があることが実証された。しかしながら、ＮＯx排出物を有効に削減する前記Ｈ2−ＳＣＲの能力は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ及びＳＯ2の濃度が比較的低いか又はＯ2、Ｈ2Ｏ又はＳＯ2のうち１つだけが高濃度であるガス混合物について実証されたものであって、これは、ＩＧＣＣプラントにおいてＨ2含有燃料の燃焼で生じるガスタービン排気混合物とは、著しく相異する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，１０５，１３７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．マチダ（M. Machida）ら、応用触媒Ｂ：環境（Applied Catalysis B: Environmental）３５巻（２００１年）１０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セレクソール（Selexol（登録商標））法等の商用プロセスは、合成ガスから９７％を超える硫黄を取り除くことができる。更に、合成ガス中の硫黄化合物濃度を最大２０ｐｐｍとすることもできる。合成ガスを窒素で希釈することを考慮すると、ＩＧＣＣガスタービン排気中のＳＯ2濃度は、５〜１０ｐｐｍのレベルになることがある。ＣＯ2を除去しＨ2燃料を燃焼させた後では、排気中のＨ2Ｏ濃度は、２０体積％にもなる可能性があり、酸素含有量は６〜１０体積％に至ることもある。この条件下では、Ｈ2−ＳＣＲを用いてＩＧＣＣガスタービンの排気中のＮＯx排出物を削減する方法を開発することは困難である。従って、前述の向上にも拘らず、Ｈ2−ＳＣＲを用いてガスタービン排気中のＮＯx排出物を削減する方法であって、９０％を超える高いＮ2選択性を示し、９０％以上レベルの高いＮＯx還元効率をもたらす方法を開発する必要がある。更なるプロセス要件としては、１０〜２５体積％の水、５〜１０体積％のＯ2及び５〜１０ｐｐｍのＳＯ2の存在下における、より長期間の耐久性及び安定性が挙げられる。
【００１０】
以下の記述では、下記図面に照らして本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態によるガス化複合発電所の概略図である。
【図２】ある温度範囲に亘る従来技術の白金系触媒を用いたＮＯx還元効率を、本発明のパラジウム系触媒と比較して示す。
【図３】水分含有量に対する従来技術の白金系触媒を用いたＮＯx還元効率を、本発明のパラジウム系触媒と比較して示す。
【図４】ある温度範囲に亘る３つの異なるＰｄ濃度条件におけるＮＯx還元効率を示す。
【図５】１４０℃における様々な濃度のＰｄによるＮＯx還元効率を示す。
【図６】１２０〜１４０℃の温度範囲内における様々な化学的成分比率を用いたときのＮＯx還元効率を示す。
【図７】排ガス中の広範な含水量に対するＮＯx還元効率を示す。
【図８】触媒中の様々なＳｉＯ2百分率に対するＮＯx還元効率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、ガス化プロセス２４を用いてＨ2含有燃料２６（合成ガス、又はＣＯ2捕捉後のＨ2過多燃料）を生成するガス化複合発電所システム１８を表している。前記燃料は、窒素２０で希釈され空気２２と混合されて、ガスタービン２８内で燃焼される。タービン排ガス２９は、選択的触媒床３２を収容しているか或いは選択的触媒床３２の上流に配置されている熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）３１の方に送られるが、前記選択的触媒床３２は、所望のＳＣＲ温度操作範囲に適した位置に配置されている。排気は、選択的接触還元床３２に移動し、そこで１つ以上のＮＯx還元触媒層によって、例えばＨ2等の、還元剤によるＮＯxの破壊が促されて、主にＮ2及びＨ2Ｏが生成される。Ｈ2含有燃料２６の分流部分３４は、Ｈ2−ＳＣＲ床３２におけるＮＯx還元反応用の還元剤として使用することができる。注水装置３０を用いてＨ2−ＳＣＲ床３２内部でのＮＯx還元反応を増強させてもよい。制御装置３５は、前記プロセスを検知及び制御するセンサ及び弁３６に接続されている。本明細書に開示している触媒は、高含量の酸素、水及び硫黄を有する排ガス２９中で高い安定性を有するものである。一実施形態では、触媒は、硫酸化ＺｒＯ2−ＳｉＯ2酸化物に担持されたＰｄを含有してなり、タングステン（Ｗ）等の促進剤を包含していてもよい。
【００１３】
基準比較触媒は、参照文献である米国特許第７，１０５，１３７号（エフスタチウス（Efstathious）ら）に記載の公知の方法を利用し、活性金属として白金を用いて製造した。米国特許第７，１０５，１３７号に記載されているようにして調製した触媒は、発電所の熱回収蒸気発生器での使用には不向きである。というのも、この触媒の幾何学的形状が粉末であり、触媒床全体にかなり大きな圧力低下をもたらして、ＩＧＣＣプラントの発電出力を劇的に低下させるからである。触媒は、圧力低下を最小限にして高いＮＯx還元効率を達成することができる、幾何学的形状でなければならない。ビーズ、押出品等は、商業的用途に適した幾何学的形状を有しているが、モノリスが好ましい形状である。モノリス形状やモノリスの触媒担体としての利用は当業者に周知である。モノリスは、直線状で相互接続していない一連のチャネルから構成されている。チャネルの壁には、当業者には「ウォッシュコート」と呼ばれている、触媒担体材料の薄層が含浸されている。ウォッシュコートの細孔（ポア）内部には触媒活性金属が含浸されている。このように、ハニカム状のモノリスを米国特許第７，１０５，１３７号に記載されているようにして調製した触媒でウォッシュコート処理して、同一担体を用いた発電所内での工業用途に適した本発明に記載の触媒と比較した。図２及び３から、以下の実施例１に記載の手順に従って調製された本発明の触媒を利用することで、劇的な改善が達成されたことが分かる。
【００１４】
図２及び３に示すとおり、本発明の触媒は、ガスタービン排気条件下で、基準触媒（米国特許第７，１０５，１３７号）よりもかなり高いＮＯx還元効率を示す。基準触媒は、様々な担体（Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3等）に担持された他の白金系触媒と同様に、望ましくない汚染物質であるＮ2Ｏに対して高い選択性を示すことも分かった。基準触媒のＮ2Ｏ選択性は１５．４％であったが、本発明に記載の触媒では、同様のパラメータ測定によって、触媒床の排出物中に微量のＮ2Ｏしかないことが分かった。
【００１５】
一実施形態では、ジルコニア、硫黄、パラジウム、そして好ましくはシリカやタングステンをも含有してなる触媒は、次の工程の組み合わせに従って調製され、優れた性能を示した。
１．硫酸ジルコニア−シリカ（（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4）を調製し、４５０℃〜８５０℃で、１５分〜４８時間、焼成した。焼成時間は、好ましくは２時間である。
２．基質を、前記で調製した（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4及びタングステン又は他の遷移金属等の促進剤で、ウォッシュコート処理し、次いで、金属塩を分解するのに有効な温度と時間、例えば３５０℃〜６５０℃で約１時間、焼成した。
３．次いで、コーティングにＰｄ金属前駆体を含浸した。
４．次いで、コーティングは、燃焼排ガス中でパラジウム金属錯体を分解するのに十分な温度で、例えば少なくとも２００℃〜５５０℃又はそれよりも高温で、例えば金属錯体を分解するのに十分な時間、加熱処理した。
【００１６】
触媒の調製の際、（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4をモノリス基質に付着させるために結合剤が必要な場合がある。結合剤の利用は当業者には周知である。クレイ、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のような結合剤が利用できる。硫酸化ジルコニア及び硫酸化ジルコニア−シリカの調製については、当業者に公知の方法が多数存在することに留意すべきである。これらの技術では、ＺｒＯ2又はＺｒＯ2−ＳｉＯ2を調製した後、硫酸で処理し、次いで高温で焼成する。その代わりに、そして更に好ましくは、硫酸化されたＺｒＯ2又はＺｒＯ2−ＳｉＯ2は、水酸化ジルコニウムを混合して調製してもよく、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2の場合は、水酸化ジルコニウムとシリカ供給源、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ又は微粉砕シリカ粒子等、とを混合して、調製してもよい。
【００１７】
本発明の触媒を、低温、例えば約２００℃未満の温度、で作用させたい場合、作用させる前に、酸素を含有する流動ガス混合物中で、パラジウム金属前駆体に付随していたどのような残渣をも酸化させるのに十分な温度で、触媒を活性化させることが望ましい。これは、モノリス形状の触媒を焼成している間、モノリスのチャネルを通る流れがないためである。その結果、パラジウム金属前駆体は分解するが、分解残渣が触媒表面上に未だ残っており、得られる触媒の活性を阻害する可能性がある。そのため、触媒は、前記残渣を酸化するのに十分な温度まで加熱して前記残渣を触媒表面から除去することによって、使用前に「活性化」しなければならない。この温度は約２００℃を超える。
【００１８】
得られる開発された触媒は、長時間に亘って不活性化することなく非常に安定で、５〜１０ｐｐｍのＳＯ2、５〜１０体積％のＯ2含有量及び最大２５体積％の水の存在下でも、高いＮＯx還元効率を示す。その上、含水量を増大させると触媒性能も劇的に向上する。これにより、プロセス流の中に十分な水が存在しない場合には、単にＳＣＲ床の上流で追加の水（例えば蒸気）を注入することによって、ガスタービン排ガスにおいて高いＮＯx除去効率を達成する機会が生じる。
【００１９】
本発明に記載の接触還元法により、０〜２０体積％の酸素及び０〜２５体積％の水を含有するプロセス流について、７０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１００〜１４０℃、で水素を還元剤として使用することにより、幾つかの用途における模擬ガスタービン排気において９０％乃至９７％を超えるＮＯxからＮ2への還元効率が可能となる（図４、５及び下記実施例３を参照のこと）。Ｐｄ濃度（触媒のパラジウム添加量ともいう）は、０．１〜２．０重量％の範囲、又は０．３〜１．１重量％の範囲、又は０．５〜０．７５重量％の範囲であってよい。水素を排ガスと混合することにより、排ガス中のＨ2／ＮＯxモル比が１０〜１００、好ましくは約４０〜８０、となる。前記Ｈ2／ＮＯx比は、幾つかの因子によって決まり、この因子には、これらに限定されないが、プロセス流中のＮＯx濃度、操作温度、排気空間速度及び所望のＮＯx還元程度が挙げられる。
【００２０】
タングステンＷ等の促進剤は、触媒性能をかなり増強する可能性がある。実施例４及び図６から分かるように、少量のＷを添加する（例えば、触媒の０．５〜５．０重量％のタングステン添加量）ことによって、ガスタービン排気中の水及びＳＯ2の、より広い濃度範囲内で、高いＮＯx除去効率が得られる。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、Ｗ等の促進剤を添加することにより、触媒の酸化活性の低下が促されるため、その結果、Ｈ2から水への酸化が抑制されるものと考えられる。その結果、反応領域内で、より多くの水素が利用できることから、Ｈ2存在下でＮＯx還元が促進されて、Ｎ2及び水が生成される。
【００２１】
排気中に十分な水が含まれていない場合には、ガスタービン下流で排気に注水することによって、本発明の触媒のＮＯx還元効率を高めることができ、また、これを活性パラメータとして利用することにより、ＮＯx削減を増強することも可能である。例えば、蒸気をＨ2流と混合して、Ｈ2分配グリッドを通して、Ｈ2−ＳＣＲの上流へ注入することができる。更にこの設定によれば、目標とするＮＯx還元効率を達成するために更に水が必要な場合、追加の水をプロセス流に加えることもできる。しかし、実施例５の図７から分かるように、例示された実施形態については、Ｈ2Ｏ体積％が約２０％を超えると、追加の水によってＮＯx除去効率が低下する。図７から分かるように、Ｈ2Ｏの好ましい範囲は、約１５〜２３体積％、更に好ましくは約１７〜２１体積％、である。水をプロセス流へ一定量まで添加することにより、ルシャトリエの法則に従ってＨ2の酸化速度が減少すると考えられる。排気中の水分濃度を更に高くすると、活性部位が部分的に妨害されるため、ＮＯx除去効率が低下すると考えられる。
【００２２】
（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4中のジルコニアとシリカとの比率は、本発明のＰｄ系触媒の挙動に影響を及ぼす一因である。触媒組成物にシリカを加えることにより触媒の気孔率が改善され、その結果、開発された触媒処理の効率も高まることが分かった（図８、実施例６）。この触媒性能の向上は、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との総質量に対するＳｉＯ2の質量比が０．０５〜０．９０の範囲又は０．２５〜０．５０の間の場合に観測することができる。
（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4中のＳ／Ｚｒ原子比率が０．０１〜０．１５であることが好ましい。
【００２３】
ＳＣＲ床の温度は、ＨＲＳＧ内でＳＣＲに適切な場所を選び、そして当該技術分野において公知のように、ＨＲＳＧ３１内部の熱交換表面で除去される熱の量を制御することにより、所望の範囲内に保つことができる。排気温度は、更に、注入したＨ2Ｏ及び分流させた水素燃料の温度及び量によって、最適値に調節することもできる。操作温度範囲の下限は、排気流の露点温度よりも高く設定することができる。露点は、排気流のＨ2Ｏ及び他の構成成分（例えばＳＯ3）の濃度並びに排気流の圧力によって決まる。露点より高い温度で操作すると、ＳＣＲ床内及びＳＣＲの後の領域における水の凝縮が回避される。これにより、一部の排気条件では、１１０〜１２０℃よりも低い温度でのＨ2−ＳＣＲの操作が制限されている。
【実施例】
【００２４】
実施例１
本実施例では、約０．９〜１．１重量％のＰｄを含むＰｄ／Ｗ（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4を生成するための、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2に担持された予備硫酸化Ｐｄ系触媒の合成法を説明する。
【００２５】
蒸留水４．５Ｌ及びコロイダルシリカ（ルドックス（Ludox）（登録商標）ＡＳ４０、コロイド状ＳｉＯ2の４０重量％水懸濁液）７５０ｇを入れた５ガロンのバケツに、水酸化ジルコニウム４．５ｋｇを加えた。得られたジルコニウム−シリカ溶液のｐＨを硫酸で３．０に調整し、一晩混合して、硫酸ジルコニウム−シリカ（（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4）材料前駆体を水中に生成した。次の朝、前記溶液をパンに移し、オーブンに載置して、１１０℃で乾燥した。乾燥後、硫酸ジルコニウム−シリカ前駆体を４０メッシュ未満に粉砕し、６５０℃で２時間焼成して、（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4材料を製造した。Ｓ／Ｚｒ原子比率は、焼成粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析で求めたところによれば、０．０２５である。
【００２６】
硫酸ジルコニウム−シリカ材料２０ｇ、コロイダルシリカ１０ｇ、約０．５ｇのＷを供給するメタタングステン酸アンモニウム（Ｗ：７５％）０．６６５８ｇ及び脱イオン水５０ｍＬをビーカに加えて、ウォッシュコートを調製した。結合剤としてコロイダルシリカをウォッシュコートに加えて、これにより硫酸ジルコニウム−シリカをモノリス担体へ付着させる。タングステンは、触媒の性能を高めるために添加する。モノリスコア形態（２３０ｃｐｓｉ）の触媒基質をスラリー中に浸漬することによって、モノリス基質１リットル当りウォッシュコート１００グラムの添加量を達成した。余剰スラリーは、エアナイフを用いてモノリスのチャネルから取り除いた。ウォッシュコート処理後、得られたウォッシュコート済みモノリスを４５０℃で１時間焼成した。
【００２７】
Ｐｄ約０．９ｇを供給する塩化パラジウム溶液（Ｐｔ：８．９４％）９．９５５ｇ及びＴＥＡ（トリエタノールアミンＣ6Ｈ15ＮＯ3）２．７ｇをビーカに加えてパラジウム金属溶液を作成し、この溶液を脱イオン水で１００ｇに希釈した。この溶液に前記モノリスコアを浸漬し、エアナイフを用いて余剰溶液をチャネルから吹き飛ばすことにより、ウォッシュコート重量基準のＰｄ添加量１．０４％が得られた。コアは、乾燥させてから４５０℃で１時間焼成した。
実施例２
本実施例では硫酸塩の効果を説明する。
【００２８】
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）２５ｇ及びコロイダルシリカ溶液（ＳｉＯ2：４０％）１２．５ｇを脱イオン水５０ｍｌに加えて、ウォッシュコートを調製した。得られたスラリーに、４８ｃｍ3の体積を有するモノリスコア（２３０ｃｐｓｉ）を２つ浸漬させた。余剰スラリーを、エアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。得られたコアを１１０℃で乾燥してから、４５０℃で１時間焼成した。ウォッシュコートの添加量は、触媒体積１リットル当りウォッシュコート１０５ｇ（ｇ／ｌ）であった。
【００２９】
それぞれのコアを、テトラアンミンパラジウム塩化物溶液（Ｐｄ：８．９４重量％）９．１ｇをトリエタノールアミン２．４４ｇ及び脱イオン水１００ｍｌと混合することによって調製した含浸溶液を用いて、Ｐｄ添加量が１％となるまで含浸した。各コアを溶液に浸漬して、余剰溶液はエアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。その後、コアを電子レンジで乾燥してから、４５０℃で１時間焼成した。得られた触媒を、１％Ｐｄ／ＺｒＯ2モノリスと呼ぶ。
【００３０】
水酸化ジルコニウム１ｋｇを４リットルのバケツに加えて、硫酸ジルコニウム（ＺｒＯ2）ＳＯ4を調製した。このバケツに、脱イオン水１リットルを加えた。このスラリーを、高せん断ミキサーを用いて混合した。スラリーのｐＨは、硫酸を用いて３．０に調整し、このｐＨは定期的に調整した。スラリーを一晩混合し、最終ｐＨ調整は朝に行なった。得られたスラリーをミキサーから取り出して、ガラスパンに入れた。スラリーを１１０℃で乾燥した。乾燥スラリーを６５０℃で２時間焼成することによって（ＺｒＯ2）ＳＯ4を生成した。
【００３１】
前記で調製した（ＺｒＯ2）ＳＯ4 ２０ｇ及びコロイダルシリカ溶液（ＳｉＯ2  ４０％）１０ｇを脱イオン水５０ｍｌに加えて、ウォッシュコートを調製した。得られたスラリーに、４８ｃｍ3の体積を有するモノリスコア（２３０ｃｐｓｉ）を２つ浸漬した。余剰スラリーはエアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。得られたコアを１１０℃で乾燥してから、４５０℃で１時間焼成した。ウォッシュコート添加量は、触媒体積１リットル当りウォッシュコート１１５ｇ（ｇ／ｌ）であった。
【００３２】
前述のように調製した含浸溶液を用いて、各コアにＰｄ添加量が１％となるまで含浸した。次いで、コアを電子レンジで乾燥してから、４５０℃で１時間焼成した。得られた触媒を、１％Ｐｄ／（ＺｒＯ2）ＳＯ4モノリスと呼ぶ。
【００３３】
下記の表は、２つの触媒の性能を比較しており、触媒性能に対する硫酸塩の効果を説明するのに役立つ。両触媒について、ＮＯx還元能力を、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、１０ｐｐｍのＮＯ、８００ｐｐｍのＨ2（Ｈ2／ＮＯ＝８０）及び残部のＮ2を含有するプロセス流中でＨ2を用いて、評価した。いずれの場合も、１時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０，０００であった。１％Ｐｄ／ＺｒＯ2モノリスでは、１８８℃で最大転化率６０．４％が得られた。１％Ｐｄ／（ＺｒＯ2）ＳＯ4モノリスについて、１２３℃で８０．４％の最大転化率が得られた。硫酸塩の添加によって、最大ＮＯx還元効率が高まり、しかも触媒の操作温度を低下できることが分かる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例３
Ｐｄ濃度を０．３〜１％まで（重量基準、Ｐｄ（ｇ）／ウォッシュコート（ｇ））変化させて、実施例１に記載した手順に従って触媒を調製した。タングステンは、触媒に添加しなかった。試験条件は、次のとおりであった。
【００３６】
ガラス反応器にモノリス触媒ブロックを２つ載置した。ブロック間距離は１０ｍｍとした。模擬ガスタービン排気は、１０体積％のＯ2、８００ｐｐｍのＨ2、１０ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＨ2Ｏ及び残部のＮ2から構成した。１時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、毎時１０，０００であり、触媒をプログラム式温度制御装置により昇温速度２℃／分で２５０℃まで熱処理することにより、焼成操作物から残渣を取り除いた。プログラムによる温度上昇に続いて、温度を１２０〜１４０℃まで下げることにより、発電所の操作条件におけるＮＯx還元試験を行なった。これらの結果を図４及び５に示す。
実施例４
本実施例では、開発した触媒の性能を様々な操作条件下で説明する。Ｐｄ濃度を０．７５％（Ｐｄ（ｇ）／ウォッシュコート（ｇ））として、実施例１に記載の手順に従って、触媒を調製した。ガラス反応器に触媒ブロックを２つ載置した。ブロック間距離は１０ｍｍとした。触媒は、５体積％のＨ2Ｏ、０ｐｐｍのＳＯ2、１０体積％のＯ2及び残部のＮ2を含む複合ガス流の中で、プログラム式温度制御装置を用いて２℃／分の昇温速度で２５０℃まで熱処理した。温度上昇に続いて、触媒を１２０〜１４０℃まで冷却することにより、模擬ガスタービン排気におけるＮＯx還元試験を行なった。模擬ガスタービン排気は、１０体積％のＯ2、８００ｐｐｍのＨ2、１０ｐｐｍのＮＯ、５〜２５体積％のＨ2Ｏ、０〜１０ｐｐｍのＳＯ2及び残部のＮ2から構成した。ＧＨＳＶは、毎時１０，０００であった。結果を図６に示す。本実施例は、水及びＳＯ2の条件の許容範囲が拡大して、高いＮＯx還元効率が確実にもたらされるという、タングステンを添加することの好ましい影響を示している。
実施例５
本実施例では、開発した触媒の性能に対する排気中のＨ2Ｏの影響を説明する。Ｐｄ濃度を０．７５％（Ｐｄ（ｇ）／ウォッシュコート（ｇ））として、実施例１に記載の手順に従い、触媒を調製した。ガラス反応器に触媒ブロックを２つ載置した。ブロック間距離は１０ｍｍとした。模擬ガスタービン排気は、１０体積％のＯ2、８００ｐｐｍのＨ2、１０ｐｐｍのＮＯ、５〜２５体積％のＨ2Ｏ及び５ｐｐｍのＳＯ2を含有し、残部はＮ2であった。ＧＨＳＶは、毎時１０，０００であった。触媒を、プログラム式温度処理を利用して２℃／分で２５０℃まで昇温しながら、前記組成のガス流に、最初は５体積％のＨ2Ｏ及び０ｐｐｍのＳＯ2で、接触させた。次に、ガス温度を１２０〜１４０℃まで下げて、様々なガス組成におけるＮＯx還元試験を行なった。結果は、図７に示しており、本明細書に記載の新規方法に関する触媒がプロセス流の中で耐水性を有するだけでなく、水が、最大約２５体積％、特に１５〜２３％の間、好ましくは１７〜２１％の間、の濃度範囲において、約２０％をピークとして、触媒性能に好ましい影響を及ぼすことも明示している。水の濃度が約２０％を超えて更に増大すると、ＮＯx排出物に関して、触媒性能が僅かに低下する可能性がある。
実施例６
本実施例では、開発した触媒の性能に対する予備硫酸化処理した触媒にＳｉＯ2を添加することの影響を説明する。Ｐｄ濃度を０．７５％（Ｐｄ（ｇ）／ウォッシュコート（ｇ））として、以下に記載の手順に従って、触媒を調製した。酢酸ケイ素溶液（ＳｉＯ2：４０％）を入れたビーカに、水酸化ジルコニウムを、酢酸ケイ素溶液１ｇにつき水酸化ジルコニウム０．５〜６ｇの割合で、加えた。この溶液に脱イオン水を、水酸化ジルコニウム１ｇにつき脱イオン水１ｇの割合で、加えた。ジルコニウム−シリカ溶液のｐＨを硫酸（アルドリッチ（Aldrich））で３．０に調整して、一晩混合した。次の朝、前記溶液をパンに移し、オーブンに入れて１１０℃で乾燥させた。乾燥後、硫酸ジルコニウムを４０メッシュ未満に粉砕して、６５０℃で２時間焼成した。
【００３７】
前記硫酸ジルコニウム−シリカ２０ｇ、酢酸ケイ素溶液（ＳｉＯ2：４０％）１０ｇ及び脱イオン水５０ｍＬをビーカに加えて、ウォッシュコートを調製した。このスラリーにモノリスコア（２３０ｃｐｓｉ）を浸漬することで、ウォッシュコート添加量１０８ｇ／Ｌが得られた。触媒コアは４５０℃で１時間焼成した。
【００３８】
塩化パラジウム溶液（Ｐｔ：８．９４％）７．６ｇ及びＴＥＡ（トリエタノールアミン、アッシュランド（Ashland））２．０４ｇをビーカに加えて、パラジウム金属溶液を作成し、この溶液を脱イオン水で１００ｇに希釈した。この溶液にモノリスブロックを浸漬することで、ウォッシュコート重量基準でＰｄ添加量０．７９％が得られた。ブロックは、マイクロ波乾燥してから、４５０℃で１時間焼成した。ガラス反応器に触媒ブロックを２つ載置した。ブロック間距離は１０ｍｍとした。模擬ガスタービン排気は、１０体積％のＯ2、８００ｐｐｍのＨ2、１０ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＨ2Ｏ及び５ｐｐｍのＳＯ2を含有し、残部はＮ2であった。ＧＨＳＶは毎時１０，０００であった。触媒を前記組成のガス流と接触させた。但し、２℃／分で２５０℃まで昇温させるプログラム式温度処理中は、ＳＯ2を用いなかった。次に、触媒を１２０〜１４０℃まで冷却することによって、様々なガス組成においてＮＯx還元試験を行なった。図８からは、（ＺｒＯ2−ＳｉＯ2）ＳＯ4担体材料中のＺｒＯ2に対するＳｉＯ2の比率が約５０重量％であるときに、最適な結果が得られることが分かる。
【００３９】
本明細書では、「コーティング」という用語を、触媒物質を含む表面層又はＳＣＲ床の表面部分のいずれかを説明するために使用している。触媒物質は基質に部分的に又は全体的に拡散することがあるため、コーティングと基質との間の界面が分かりにくい場合がある。しかし、「コーティング」は、一定の重量百分率に相当する触媒床表面の触媒物質領域を示すことから、やはり有用な用語である。
【００４０】
本明細書では、本発明の様々な実施形態を示して説明してきたが、このような実施形態が単なる例として提示されていることは明白である。本明細書の本発明から逸脱しない範囲で、数々の変化、変更及び置換が実行可能である。従って、本発明は、添付の特許請求の趣旨及び範囲によってのみ制限されるものとする。
【符号の説明】
【００４１】
１８  ガス化複合発電所
２０  窒素
２２  空気
２４  ガス化装置
２６  Ｈ2含有燃料
２８  ガスタービン
２９  ガスタービンから生じる排ガス
３０  注水装置
３２  選択的接触還元床
３４  分流部分
３５  制御装置
３６  センサ及び弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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