(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）およびポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）からなる群より選択されるナノ構造化学物質を、ポリプロピレン樹脂とアロイ化する方法であって、（ｉ）非反応性ブレンディングによりナノ構造化学物質をポリマーに非共有結合的に配合し、配合によって前記ポリマーのミクロ構造体の領域を強化し、ナノ構造化学物質は前記ポリマーのミクロ構造体の領域と親和性／相溶性を示す化学的性質を有し、（ｉｉ）ナノ構造化学物質は、前記ポリマーのミクロ構造体の領域で相溶となり、他の領域で非相溶となるように製造されており、それにより、ポリマー中に組み込まれる結果としての充填がなされる工程を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ構造化学物質をポリマーにアロイ化する結果として、ポリマーの物理的性質が向上する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記物理的性質は、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電率、熱伝導率、ガラス転移、粘度、分子運動、融解転移、貯蔵弾性率、緩和、応力伝達、耐摩擦性、耐火性、生体適合性、ガス透過性、多孔性、および光学的性質からなる群より選択される性質を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ構造化学物質は、可塑剤として機能する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ構造化学物質は、フィラーとして機能する請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ構造化学物質は、可塑剤およびフィラーの両方として機能する請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ構造化学物質をポリマーに配合して分子運動を制御する結果として、時間依存の性質が向上する請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記時間依存の性質は、Ｔｇ、ＨＤＴ、弾性率、クリープ、硬化、および透過性からなる群より選択される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一般にポリマーの性質を強化するための方法、より具体的には、ポリマーにナノ構造(nanostructured)化学物質を配合するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリマーの形態は、組成、熱力学および加工条件のような変数により高度に調節され得ることは、長年にわたって認識されている(F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, 1984.)。種々のサイズおよび形状のフィラー（たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックなど）をポリマーに挿入または配合して、ポリマーの形態および得られる物理的性質をいくらか調節できることが同様に知られている。【０００３】  固体状態では、全てのポリマーは（非晶質、半結晶質、結晶質、およびゴムなどを含む）、かなりの量の内部および外部自由体積を持つ（図１参照）。ポリマーの自由体積は、その物理的性質に対して強大な影響を有する。これは、ポリマー鎖の動的性質（たとえば、レプテーション(reptation)、並進、回転、結晶化）が主として作用し、ひるがえって基本的な物理的性質、たとえば密度、熱伝導率、ガラス転移、融解転移(melt transition)、弾性率、緩和および応力伝達(stress transfer)に影響するのが、この体積の内部であることによる。【０００４】  ポリマー系中の自由体積のアクセス可能性(accessibility)は、その形態に大きく依存する。たとえば図２に示されるように、ポリマー内部のより稠密な領域と相分離は、そのような領域への熱力学的および動力学的なアクセスを増加も減少もさせることができる。その熱力学的および動力学的性質への影響のために、ポリマーの形態は、通常のフィラーがポリマー系内の自由体積領域へアクセスする能力を制限する主要な要素である。フィラーとポリマー系との間で相溶化(compatibilization)を強制するためにはさらなる加工／配合への努力が通常要求される。これは、通常のフィラーは、大抵のポリマーの大きさよりも物理的に大きく、化学的に異なり、かつ通常は高融点の固体であることによる。【０００５】  配合における先行技術は、ポリマー系を可塑剤(plasticizer)または可塑剤(plasticizing agent)として知られる低分子量分子（液体および固体）、およびそのポリマー（有機）と異なる組成（たとえば無機）のマクロ、ミクロ、およびナノスケールの微粒子と結合させることに焦点をあててきた。可塑剤の機能は、ポリマー鎖同士のすべりを補助し、特定のポリマー系の加工性および製造性(manufacturability)を向上させることである。同様に、伝統的に繊維状または粒状の固体から構成されるフィラーは、ポリマーと組み合わせて、物理的性質、たとえば寸法安定性、耐衝撃性、引張強さ、圧縮強さ、および熱安定性を強化する(F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, 1984, Chapter 6, pp 471-472)。残念ながら、可塑剤は小さすぎてポリマー鎖を補強することができず、従来のフィラーは大きすぎて個々のポリマー鎖やセグメントを補強することができない。図４に図示されるように、フィラーは従来、ポリマー内部の個々の鎖やセグメントよりもむしろ、大きな会合または近接ポリマー群を巨視的に補強するのに利用されている。【０００６】  にもかかわらず、フィラーのサイズが５０ｎｍ以下に減少すると、それらは堆積(sedimentation)に対してより抵抗性を示し、かつポリマー系に対して補強を与えるのにより効果的となるであろうと計算されている(G. Wypych, Fillers, ChemTech Publishing, Canada, 1993)。しかしながら、単分散性(monodispersity)と５０ｎｍより小さい範囲、特に１０ｎｍ以下の範囲の直径を持つ粒子の実用的な供給源がないため、この理論的な知識の完全適用は妨げられている。特に望ましいのは、単分散であるかまたは制御された狭い粒径分布を持つ粒子である。というのは、これらはポリマー系内で最も安定な分散を形成すると予想されるためである。さらに、これらの粒子は光を散乱させるのに必要な長さスケールより小さく、したがってプラスチックに配合された場合に透明に見えるであろう。【０００７】  ナノサイエンスにおける最近の発展は、今や、その特異的かつ詳細な化学式、ハイブリッドの（無機−有機）化学組成、従来の化学分子のサイズ（０．３−０．５ｎｍ）と比較して大きな物理的サイズ、およびより大きなサイズの従来のフィラー（＞５０ｎｍ）と比較して、ナノ構造化学物質として最もよく記述される、市販量の材料を費用効果的に製造することを可能にしている。【０００８】  ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)（ＰＯＳＳ）系およびポリヘドラルオリゴメリックシリケート(Polyhedral Oligomeric Silicates)（ＰＯＳ）系のものによって最もよく例示される。図３は単分散のナノ構造化学物質のいくつかの代表的な例を図示しており、これらはＰＯＳＳモレキュラーシリカ(POSS Molecular Silicas)としても知られている。【０００９】  これらの系はハイブリッド（すなわち有機−無機）組成物を含有し、これらの組成物では内部の骨格が主に無機のケイ素−酸素結合からなっている。ナノ構造体の外部は、反応性および非反応性の両方の有機官能基（Ｒ）により覆われており、これらはナノ構造体の有機ポリマーとの混和性および適合性(tailorability)を保証する。ナノ構造化学物質のこれらおよび他の性質は、リヒテンハンら(Lichtenhan et al)に対する米国特許第５，４１２，０５３号、およびリヒテンハンらに対する米国特許第５，４８４，８６７号において詳細に考察されており、両者は参照として全体的に本明細書に明示的に組み込まれる。これらのナノ構造化学物質は低密度であり、優れた自己(inherent)難燃性を示し、かつ直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に分布し得る。【００１０】  フィラー、可塑剤、およびポリマーの形態に関する先行技術は、分子レベルでのポリマー鎖、コイルおよびセグメントの運動を適切に制御することができなかった。さらに、炭化水素系ポリマーと無機系フィラーとの間の化学ポテンシャル（たとえば、溶解性、混和性など）のミスマッチは、配合したポリマー内に、水に混合した油に似た高度な不均質性をもたらす。したがって、制御された径、（ナノ寸法(nanodimensions)）、分布を持ち、かつ適合できる化学官能基を有する、ポリマー系に対する適切なサイズの強化剤に対するニーズが存在する。さらに、種々のポリマー系と同様な範囲の化学ポテンシャル（混和性）を有する、容易に配合できるナノ強化剤があることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、ナノ構造化学物質をポリマーに配合することによる、新規なポリマー組成物の調製方法を記述している。得られるナノアロイ化ポリマーは、それ自身で、または他のポリマーと組み合わせて、または巨視的な強化剤たとえば繊維、クレー、ガラス鉱物および他のフィラーと組み合わせて、完全に有用である。ナノアロイ化ポリマーは、望ましい物理的性質、たとえばポリマー、複合材料および金属表面への接着性、撥水性、低い溶融粘度、低誘電率、摩擦および火に対する耐性、生体適合性、および光学特性プラスチックを有するポリマー組成物を製造するために特に有用である。本明細書において提示される好ましい組成物は、２つの主要な材料の組み合わせを含有する：（１）ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリオキソメタレート、カルボラン、ボラン、および炭素の同質異像よりなる化学クラスからのナノ構造化学物質、ナノ構造オリゴマー、またはナノ構造ポリマー；および（２）従来の非晶質ポリマー系たとえば：アクリル系、カーボネート系、エポキシ系(epoxies)、エステル系、シリコーン系など、または従来の半結晶質および結晶質ポリマー系たとえば：スチレン系、アミド系、ニトリル系、オレフィン系、芳香族オキシド系、芳香族スルフィド系、エステル系など、またはアイオノマーまたは従来のゴム状ポリマー系（炭化水素およびシリコーンから誘導される）。
【００１２】  好ましくは、ナノ構造化学物質のポリマーへの配合は、化学物質をポリマーへブレンドすることにより達成される。メルトブレンディング、ドライブレンディング、および溶液ブレンディングを含む全ての種類および手法のブレンディングが効果的である。
【００１３】  さらに、ナノ構造化学物質の、ポリマーの特定の領域への選択的な組込みは、アロイ化しようとするポリマー内の領域の化学ポテンシャルに適合した化学ポテンシャル（混和性）を有するナノ構造化学物質をポリマーに配合することにより達成できる。それらの化学的性質のために、ナノ構造化学物質は、ほとんど全てのポリマー系と相溶性または非相溶性を示すように適合できる。それらの物理的サイズはそれらの適合可能な相溶性と合わせて、選択的にプラスチック内に組み込まれ、コイル、ブロック、ドメイン、およびセグメントの運動を制御し、続いて多数の物理的性質に好都合に影響するナノ構造化学物質を可能にする。最も好都合に改善される性質は、時間依存の機械的および熱的性質たとえば加熱歪、クリープ、圧縮硬化、収縮、弾性率、硬度および耐摩擦性である。機械的性質に加え、低熱伝導率、高い耐火性、および高い酸素透過性を含む他の物理的性質が好都合に改善される。
【００１４】  ［ナノ構造体の化学式の表示の定義］
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）およびポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）ナノ構造体の化学式の表示のための以下の定義を作成した。
【００１５】  ポリシルセスキオキサンは、化学式［ＲＳｉＯ1.5］∞により表現される物質である。ここで、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状または直鎖状の脂肪族または芳香族基（さらに反応性官能基たとえばアルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテルまたはハライドを含有してもよい））を表す。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティック(homoleptic)またはヘテロレプティック(heteroleptic)のいずれでもよい。ホモレプティック系は１種類のＲ基のみを含有するが、ヘテロレプティック系は１種類より多いＲ基を含有する。
【００１６】  ＰＯＳＳおよびＰＯＳナノ構造体組成物は、次の化学式により表現される：
［（ＲＳｉＯ1.5）n］Σ＃はホモレプティック組成物
［（ＲＳｉＯ1.5）n（Ｒ’ＳｉＯ1.5）m］Σ＃はヘテロレプティック組成物（ここでＲ≠Ｒ’）
［（ＲＳｉＯ1.5）n（ＲＸＳｉＯ1.0）m］Σ＃は官能性を持たせたヘテロレプティック組成物（ここでＲ基は同一でも異なっていてもよい）。
【００１７】  上述した全てにおいて、Ｒは上記に定義されるものと同じであり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート（ＯＯＣＲ）、ペルオキシド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ2）、イソシアネート（ＮＣＯ）、およびＲを含むがこれに限定されない。記号ｍおよびｎは組成の化学量論を表す。記号Σは、その組成物がナノ構造体を形成していることを示し、記号＃はナノ構造体内に含有されているケイ素原子の数をいう。＃の値は通常ｍ＋ｎの和であり、ここでｎの範囲は通常１〜２４であり、ｍの範囲は通常１〜１２である。Σ＃は、化学量論を決定するための乗数と混同すべきではないことに注意すべきである。というのは、これは単にその系の全体的なナノ構造的な性質（別名ケージサイズ(cage size)）を表現するためである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  本発明は、分子レベルでのポリマーコイル、ドメイン、鎖、およびセグメントの強化のためのアロイ化剤としてのナノ構造化学物質の使用方法を教示する。
【００１９】  ナノ構造化学物質に分子レベルの強化剤およびアロイ化剤として機能させるための鍵は：（１）ポリマー鎖寸法に関するそれらの独特のサイズ、および（２）ポリマー系と相溶してポリマー鎖によるナノ強化剤の非相溶性および排除を促進する斥力に打ち勝つそれらの能力、である。すなわち、ナノ構造化学物質は、各ナノ構造体上のＲ基の変化により、いくつかのポリマーミクロ構造体との優先的な親和性／相溶性を示すように製造させることができる。同時に、ナノ構造化学物質は同じポリマー内の他のミクロ構造体と非相溶となるように製造することができ、それによって特定のポリマーミクロ構造体の選択的な強化剤を可能にする。したがって、選択的なナノ強化剤に影響する因子は、ナノ構造化学物質の特定のナノサイズ、ナノサイズの分布、およびナノ構造化学物質とポリマー系との間の相溶性および不同性を含む。
【００２０】  ナノ構造化学物質、たとえば図３に図示されるＰＯＳＳモレキュラーシリカは、固体およびオイルのいずれでも入手可能である。両方の形態は溶融ポリマー中に融解するので、従来の粒状のフィラーに関連する長年にわたる分散の問題を解決する。さらに、ＰＯＳＳは分子レベルでプラスチック中に融解するので、溶媒和／混合による力（すなわち、自由エネルギー）は、従来のおよび他の有機官能性を持たせた(organofunctionalized)フィラーにおいて起こるように、ＰＯＳＳが合体して凝集したドメインを形成するのを防ぐのに十分である。粒状のフィラーの凝集は、従来から配合業者と成形業者を悩ませる問題であった。
【００２１】  下記の表１は、ポリマー寸法とフィラーサイズに対するＰＯＳＳのサイズの範囲を列挙している。ＰＯＳＳのサイズはほとんどのポリマー寸法とおおよそ等しく、したがって分子レベルでＰＯＳＳはポリマー鎖の運動を効果的に変化させることができる。
【００２２】
【表１】
0005535418.tif 000002
鎖運動を調節するＰＯＳＳの能力は、ＰＯＳＳがポリマー鎖上にグラフトされている場合に特に明白である。リヒテンハンら(Lichtenhan et al)に対する米国特許第５，４１２，０５３号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，４８４，８６７号、リヒテンハンらに対する米国特許第５，５８９，５６２号、ウェイドナー(Weidner)に対する米国特許第５，０４７，４９２号を参照されたい。これらの全ては参照として本明細書に明示的に組み込まれる。ＰＯＳＳナノ構造体が共有結合的にポリマー鎖に結合されている場合、それらは鎖運動を遅くするように作用し、時間依存的な性質、たとえばＴg、ＨＤＴ、クリープ、硬化（これらは、高い弾性率、硬度、および耐摩擦性に関連する）を非常に増強する。次に、本発明は、同様の性質強化がナノ構造化学物質のプラスチックへの直接的なブレンディングにより実現できることを示す。このことは従来技術の方法を非常に簡単にする。
【００２３】  さらに、ＰＯＳＳナノ構造化学物質は、分子球のように球状の形を有し（単結晶のＸ線回折研究による）、かつそれらは融解するので、それらはポリマー系の粘度を低下させるのにも効果的である。この利点はポリマーへの可塑剤の組込みにより生じるものに似ているが、その化学物質のナノ範囲の(nanoscopic)性質による個々のポリマー鎖の強化という追加の利点を持つ（図５参照）。したがって加工性の容易さと強化の効果が、ナノ構造化学物質（たとえば、ＰＯＳＳ、ＰＯＳ）の使用により得られる。ここで、従来技術では可塑剤とフィラーの両方の使用、またはＰＯＳＳのポリマー鎖への共有結合的な結合が必要とされた。さらなる利点は、単分散のケージサイズ（すなわち、多分散性＝１）を持つナノ構造化学物質または多分散ケージサイズからのナノ構造化学物質を使用することにより実現できる。相溶性、分散能(dispersability)、およびサイズに対するそのような制御は、全ての従来のフィラーおよび可塑剤技術に前例がない。
【実施例】
【００２４】  全ての方法に適用できる一般的なプロセス変数
化学プロセスにおいては通常、あらゆる方法の純度、選択性、速度および機構を制御するのに用いることができる多数の変数がある。ナノ構造化学物質（たとえばＰＯＳＳ／ＰＯＳなど）のプラスチックへの組み込み方法に影響する変数は、ナノ構造化学物質のサイズと多分散性、および組成を含む。同様に、ポリマー系の分子量、多分散性、および組成も、ナノ構造化学物質のそれに釣り合うべきである。最後に、配合プロセスの間に用いられる動力学、熱力学、および加工助剤も、ナノ構造化学物質をポリマーに組み込む結果として生じる充填(loading)レベルおよび強化の度合に影響を与えることができる商業上の手段である。配合プロセスたとえばメルトブレンディング、ドライブレンディングおよび溶液ブレンディングなどは全て、ナノ構造化学物質のプラスチックへの混合およびアロイ化において効果的である。【００２５】  実施例１
８０〜１２０ｒｐｍ、１９０℃で作動する二軸スクリュー押出機を用いて、一連のナノ構造ＰＯＳＳ化学物質を成形グレード(molding grade)ポリプロピレンに１０重量％のレベルで配合した。ＰＯＳＳとポリマーの両方を配合する前に乾燥し、最高の状態のアロイ化を保証した。配合後、ＰＯＳＳ強化試料をディスク、ドッグボーン(dogbones)および他の試験片に成形し、分析および特性評価に供した。ＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（Ｅ*）の値により表される粘弾性応答を図６に示す。【００２６】  種々のサイズのＰＯＳＳモレキュラーシリカは、高温で弾性率が保持される度合に対して明白な効果を持つことが認められた。ＰＯＳＳモレキュラーシリカは、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8、オクタビニルＰＯＳＳ［（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1.5）n］Σn−ナノ構造体サイズの分布を含む工業グレード(tech grade)、およびオクタイソブチルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1.5）8］Σ8（これは３つのうちで最も大きなナノ構造体である）である。全体として、オクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8は高温での弾性率の保持において最も効果的であることが認められた。ＰＯＳＳアロイ化ポリプロピレンの破壊靭性および他の機械的性質も顕著に向上した。この強化の機構は、半結晶質ポリプロピレン中の微結晶の運動およびそれに続くポリマー鎖の運動の制限であることが認められた（図５参照）。他の半結晶質ポリマー（たとえば、ポリエチレン、ナイロン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＳＢＳ、ポリエーテル、ポリスルホン、およびポリイミドなど）、非晶質ポリマー（たとえば、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリル酸、およびポリエステルなど）、結晶質ポリマー（たとえば、液晶など）、およびゴムに対しても、同様のレベルの強化が認められた。【００２７】  実施例２
ナノ構造ＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8を、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）に、２％、５％、および１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8の量で配合し、アロイ化されたＰＰの種々の物理的性質（引張り強さ、曲げ弾性率、ＨＤＴ、およびアイゾット衝撃）を測定し、ベースのｉＰＰの同じ物理的性質と比較した。下記の表２はこれらのデータを表示しており、これは少なくとも１０サンプルの平均であり、許容偏差は５％より良好である。ＰＯＳＳ強化ｉＰＰの向上した特性は明らかである。他のポリマーに対しても、同様なレベルの向上が認められた。【００２８】  これらの向上の機構は、半結晶質ポリプロピレン中の微結晶の運動およびそれに続くポリマー鎖の運動の制限に起因する（図５参照）。さらに、ｉＰＰをアロイ化することはベース樹脂の結晶化度を変化させないことに注目すべきである。【００２９】
【表２】
0005535418.tif 000003
実施例３
ナノ強化アロイ（ｉＰＰ＋１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8）から紡糸した繊維の透過電子顕微鏡写真を撮った（図８参照）。これは、配合によりポリマー中で達成され得る分子レベルの分散を示している。具体的には、図８中の黒い点は１ｎｍ〜３ｎｍのレベルで分散したモレキュラーシリカ(Molecular SilicaTM)を表し、黒いスケールバーは５０ｎｍを表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリマーの内部自由体積と外部自由体積の相対位置を示す図。
【図２】  ポリマー内部の種々の領域と相分離を示す図。
【図３】  単分散のナノ構造化学物質のいくつかの代表例を示す図。
【図４】  従来のフィラーがポリマーに与える巨視的な強化を示す図。
【図５】  ナノ強化ポリマーの微細構造を示す図。
【図６】  非強化ポリプロピレンおよびＰＯＳＳ−強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（Ｅ*）を示すグラフ。
【図７】  非強化ポリプロピレンおよび、１０重量％のオクタメチルＰＯＳＳ［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8、１０重量％のオクタビニルＰＯＳＳ［（ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1.5）n］Σn−工業グレード（ｎ＝８〜１２）、および１０重量％のオクタイソブチルＰＯＳＳ［（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＳｉＯ1.5）8］Σ8とそれぞれアロイした３つの異なるＰＯＳＳ強化ポリプロピレンの、温度（℃）に対する貯蔵弾性率（Ｅ*）を示すグラフ。
【図８】  非強化アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ＋１０％［（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）8］Σ8）から紡糸された繊維の透過電子顕微鏡写真。
【図１】
0005535418.tif 000004
【図２】
0005535418.tif 000005
【図３】
0005535418.tif 000006
【図４】
0005535418.tif 000007
【図５】
0005535418.tif 000008
【図６】
0005535418.tif 000009
【図７】
0005535418.tif 000010
【図８】
0005535418.tif 000011