(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸触媒がタングステンケイ酸であることと、細孔容積が下記式を満たすことを特徴とする担持ヘテロポリ酸触媒の存在下における反応器でのアルコール又はエーテルからのアルケンの製造のための脱水工程：
ＰＶ＞０．６−０．３［ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷／乾燥触媒の表面積］
［式中、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積（ｍｌ／触媒（ｇ）で測定）であり、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中に含まれるヘテロポリ酸の量（μモル／ｇで測定）であり、乾燥触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積（ｍ２／ｇで測定）である］。
【請求項２】
担持ヘテロポリ酸触媒の表面積当たりのヘテロポリ酸負荷が、０．１μモル／ｍ２超である、請求項１記載の脱水工程。
【請求項３】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒負荷が、１５０〜６００ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒である、請求項１又は２記載の脱水工程。
【請求項４】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体が、０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項５】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体が、１０〜５００Åの平均細孔半径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項６】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体が、５０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項７】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体が、少なくとも１ｋｇ力の粉砕力である平均単一粒子を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項８】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体が、少なくとも３８０ｇ／ｌのかさ密度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項９】
担持ヘテロポリ酸触媒の触媒支持体がシリカ支持体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項１０】
１８０〜２５０℃の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項１１】
反応器が気相脱水反応器であり、且つ脱水工程が気相状態で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項１２】
脱水工程が、露点圧力よりも低い、少なくとも０．１ＭＰａの圧力で操作され、及び／又は、脱水工程が、気相脱水反応器に導入する供給物、及び気相脱水反応器内部に存在する生産物の組成の露点温度を超える、少なくとも１０℃の温度で操作される、請求項１１に記載の脱水工程。
【請求項１３】
脱水工程が、１８０〜２７０℃の温度で操作される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項１４】
脱水工程が、０．１ＭＰａ超で４．５ＭＰａ未満の圧力で操作される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の脱水工程。
【請求項１５】
脱水工程時に生産される未反応のアルコール及び／又はエーテルの大部分が、気相脱水反応器に戻され再利用される、請求項１１に記載の脱水工程。
【請求項１６】
少なくとも一部の未反応アルコール及び／又はエーテルの再利用が、気相脱水反応器に導入される前に、脱水化されるアルコール又はエーテルとプレミックスされる、請求項１５記載の脱水工程。
【請求項１７】
炭化水素からアルケンへの変換方法であって、下記の連続的なステップを含む前記方法：
ステップａ）：合成ガス反応器において、炭化水素原料を酸化炭素と水素の混合物に変換するステップ、
ステップｂ）：２００〜４００℃の温度及び５０〜２００ｂａｒの圧力下で、反応器において、微粒子触媒の存在下で、ステップａ）による酸化炭素と水素の混合物を、少なくとも１つの、２〜５個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコール及び／又は対応するエーテルを含む原料に変換するステップ、及び、
ステップｃ）：アルケンを製造するための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の脱水工程を進行するステップであって、アルコール又はエーテルは、少なくとも、ステップｂ）で生産されたアルコール及び／又はエーテルの一部を含む、ステップ。
【請求項１８】
アルカン形成の阻害、並びにアルケンの選択性及び生産性の改善のための、アルコール又はエーテルからのアルケンの製造のための脱水工程における、ヘテロポリ酸触媒がタングステンケイ酸であって、細孔容積が下記式を満たす担持ヘテロポリ酸触媒の使用：
ＰＶ＞０．６−０．３［ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷／乾燥触媒の表面積］
［式中、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積（ｍｌ／触媒（ｇ）で測定）であり、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中に含まれるヘテロポリ酸の量（μモル／ｇで測定）であり、乾燥触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積（ｍ２／ｇで測定）である］。
【請求項１９】
アルケンの製造のための脱水工程が、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の方法である、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
アルカン形成の阻害、並びにアルケンの選択性及び生産性の改善のための、請求項１７記載の方法のステップｃ）における、ヘテロポリ酸触媒がタングステンケイ酸であって、細孔容積が下記式を満たす担持ヘテロポリ酸触媒の使用：
ＰＶ＞０．６−０．３［ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷／乾燥触媒の表面積］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩、及び、該担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩の製造方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、酸化剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）からアルケンへの変換のための担持ヘテロポリ酸触媒の使用であって、アルカンの形成を阻害しつつ、アルケンの生産性及び選択性の点で改良された方法が得られるものである。
【０００３】
さらに、本発明は、特定の操作条件下で担持ヘテロポリ酸触媒用いる酸化剤原料（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）からの改良されたアルケンの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００４】
ヘテロポリ酸は、酸及び／又は酸化触媒として使用される有益な化合物である。以下に引用される方法は、様々なヘテロポリ酸の例、及び／又はそれらを製造する方法に関する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００６０５２２４０号には、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つをその上に担持した支持体を含む担持触媒であって、該ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩は、実質的に支持体表面から３０％の深さまでの支持体の表層領域に存在することが記載されている。
【０００６】
米国特許第６６２４３２５号には、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸のエステル化による低級脂肪酸エステルの製造のための触媒であって、キャリアに保持されたヘテロポリ酸又はその塩を含み、ＢＥＴ法による測定で６５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの比表面積を有することが記載されている。また、触媒の製造方法、及び触媒の使用による低級脂肪酸エステルの製造方法も提供される。
【０００７】
米国特許第５２２７１４１号には、１２−タングステンリン酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドタングストリン酸、及び１２−タングステンケイ酸からなる群から選択されるヘテロポリ酸、及び、ポリスルフォン膜を含む膜触媒反応器（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｏｒ）が記載されている。
【０００８】
米国特許公開第２００４／０２４９１８号には、低級脂肪族カルボン酸エステルの製造で使用するための触媒であって、該触媒は、水、低級脂肪族カルボン酸、及び低級脂肪族アルコールから選択される少なくとも１つからなるガスと触媒を接触させるステップを含む工程；触媒を製造する工程；及び触媒を用いて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する工程により製造されることが記載されている。さらに、かかる文献には、触媒で使用されるケイ質支持体であって、該支持体は、シリコン含有量が二酸化ケイ素に換算して３９．７〜４６．３質量％又は８５〜９９質量％であり、また、粉砕力が３０Ｎであることが記載されている。支持体を含む触媒の使用により、低級脂肪族カルボン酸エステルは、触媒活性の大きな低減、又は、触媒のクラッキング若しくは摩耗を生じることなく、気相中の低級オレフィン及び低級脂肪族カルボン酸から製造される。
【０００９】
アルケンは、一般に、炭化水素の蒸気又は接触分解により製造される。しかしながら、必然的に、石油資源の減少に伴って、石油価格は上昇している。すなわち、低級アルケンの製造を高価な方法にさせている。したがって、多くの化学プロセスに有用な出発物質となる、Ｃ２及びＣ２＋アルケン、特に、エテン及びプロペンを製造するための非石油経路の必要性が増加し続けており、該経路は、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物の製造を含有する。
【００１０】
近年、Ｃ２及びＣ２＋アルケンのための代替出発物質の探索において、Ｃ２及びＣ２＋アルケンの製造にアルコール（例えば、メタノール、エタノール及び高級アルコール）等の酸化剤が使用されるようになった。これらのアルコールは、例えば、糖及び／又はセルロース系材料の発酵により製造され得るので、該アルコールは、アルケンの製造において、特に関心を惹く手法を提供する。
【００１１】
あるいは、アルコールは、合成ガスから製造されてもよい。合成ガスとは、天然ガス、石油、バイオマス、及び、石炭、再生プラスチック、都市廃棄物又は有機材料を含む炭素質材料等の炭素源から合成ガスプラントで製造された水素と酸化炭素の組み合わせをいう。したがって、アルコール及びアルコール誘導体は、アルケン及び他の関連する炭化水素の製造のための非石油系経路を提供し得る。
【００１２】
一般に、アルコール（例えばメタノール）の製造は、合成ガスの調製、メタノール合成及びメタノール精製の３つの工程により行なわれる。合成ガス調製ステップにおいては、付加的な工程を行ってもよく、これにより原料が最初に処理される。例えば、原料が精製され、合成ガスに変換される前に、硫黄及び他の潜在的な触媒毒が除去される。また、この処理は、例えば、石炭又はバイオマスが使用される場合、合成ガスの調製の後に行うこともできる。
【００１３】
以下に引用される方法は、酸化剤原料の脱水反応の例及び代替的な工程に関する。米国特許第４，５４３，４３５号は、酸化剤変換反応器（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）において、メタノール、ジメチルエーテル等を含む酸化剤原料を、Ｃ２〜Ｃ４アルケン及びＣ５＋炭化水素を含む液化炭化水素に変換する方法を開示する。Ｃ２〜Ｃ４アルケンは圧縮され、エチレンリッチガスが回収される。エチレンリッチガスは、酸化剤変換反応器に再利用される。
【００１４】
米国特許第４，０７６，７６１号は、水素リッチガス状生成物を合成ガスプラント又は酸化剤変換反応ゾーンに戻す、酸化剤をガソリンに変換する方法を開示する。
【００１５】
米国特許第５，１７７，１１４号は、天然ガスを合成ガスに変換し、かつ合成ガスを粗メタノール及び／又はジメチルエーテルに変換し、さらに、該粗メタノール／ジメチルエーテルをガソリン及びアルケンに変換することにより、天然ガスをガソリン用液化炭化水素及び／又はアルケンに変換する方法を開示する。Ｋｖｉｓｌｅらの国際特許出願第９３／１３０１３号は、コークス化により非活性に安定するケイ素−アルミノ−リン酸（ｓｉｌｉｃｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）触媒の改良された製造方法に関する。この文献は、主としてマイクロ多孔性結晶構造体がコークス化される、すなわち、細孔構造を閉鎖する低揮発性炭素質化合物で満たされるので、一定期間後、メタノールをオレフィンに（ＭＴＯ）変換するために使用されるすべての触媒が、メタノールを炭化水素に変換する活性を失うことを開示する。炭素質化合物は、空気中での燃焼等の従来の方法により除去することができる。
【００１６】
欧州特許出願公開第０  ４０７  ０３８Ａｌ号には、アルキルアルコールから蒸留塔型反応器までの流れを供給ゾーンへ供給すること、該流れと固定床の固体酸性蒸留構造体を接触し、対応するジアルキルエーテル及び水を形成すること、及び、同時に、水及び未反応の材料からエーテル生成物を分留することを含む、ジアルキルエーテルの製造方法が記載されている。
【００１７】
米国特許第５，８１７，９０６号は、アルコール及び水を含む粗酸化剤原料からの低級アルケンの製造方法が記載されている。その方法は、２つの反応工程により行われる。まず、アルコールが、蒸留による反応でエーテルに変換される。次いで、エーテルが金属アルミノケイ酸塩触媒からなる酸化剤変換ゾーンに移動し、低級オレフィンの流れが生じる。
【００１８】
しかしながら、酸化剤からアルケンを製造するのに用いられる一般的な脱水方法に関連する主な短所は、芳香族とアルカンの副産物が通常ターゲットとするアルケン生成物とともに生成することである。この副産物は、分離するのが困難で、かつ費用が掛かること、例えば、エタンからエテンを回収することが複雑で、かつ費用が掛かることがわかっている。例えば、周知のメタノールからオレフィンへのＭＴＯプロセスは、メタノールからアルケンへの脱水結合として理解することができ、アルコールからアルケンを生成する周知の化学反応である。このメカニズムは、恐らくはメチルオキソニウム中間体を介して、メタノールの酸触媒脱水反応により生じるＣ１フラグメントの結合により進行するとものと考えられる。また、前述のＭＴＯプロセスの主な短所は、様々なアルケンが、様々な芳香族及びアルカンの副産物とともに生成し、同様に、所望のアルケンを回収することを非常に困難にさせ、かつ該アルケンを回収するのに非常に費用が掛かるものにさせている。
【００１９】
マイクロ多孔性結晶ゼオライト及び非ゼオライト系触媒［特に、シリコアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）］等の分子ふるいは、メタノールからオレフィンへ（ＭＴＯ）の化学反応による酸化剤の炭化水素への変換を促進することが知られている。多くの特許に、これらの様々なタイプの触媒のこのプロセスについて記載されている：米国特許第３，９２８，４８３号、同第４，０２５，５７５号、同第４，２５２，４７９号（Ｃｈａｎｇら）；同第４，４９６，７８６号（Ｓａｎｔｉｌｌｉら）；同第４，５４７，６１６号（Ａｖｉｄａｎら）；同第４，６７７，２４３号（Ｋａｉｓｅｒ）；同第４，８４３，１８３号（Ｉｎｕｉ）；同第４，４９９，３１４号（Ｓｅｄｄｏｎら）；同第４，４４７，６６９号（Ｈａｒｍｏｎら）；同第５，０９５，１６３号（Ｂａｒｇｅｒ）；同第５，１９１，１４１号（Ｂａｒｇｅｒ）；同第５，１２６，３０８号（Ｂａｒｇｅｒ）；同第４，９７３，７９２号（Ｌｅｗｉｓ）；及び同第４，８６１，９３８号（Ｌｅｗｉｓ）。
【００２０】
また、この反応は、高い活性化エネルギーステップ（恐らく、メタノール又はジメチルエーテルの生産ステップ）を有する。したがって、高変換率を達成するためには、反応を進行させるのに高温（例えば４５０℃）であることが必要である。従来、加熱触媒再利用システム及び／又は“ダウサム（Ｄｏｗｎｔｈｅｒｍ）”加熱システム等の様々な手段は、高温条件を得るために、このようなシステムで実施されていた。不幸にも、前述の高温で操作することにより、触媒の不活性化、コークス化、及び副産物の形成等の重大な問題が発生する。これらの問題を回避するために、反応はより低い温度で操作され得るが、このことにより、中間体及び反応物の再利用に費用を要する。
【００２１】
これら及び先行技術の他の短所は、当技術分野において、改良された、及び／又は代替の酸化剤からのＣ２及びＣ２＋アルケンの製造方法についての明確な要求があることを示す。
【００２２】
したがって、本発明は、特に、これら及び他の短所を克服するものであり、そして、
−選択される担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩であって、該選択される担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩は、酸化剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）からアルケンへの脱水反応等の工程で用いられる場合に、品質を向上させる特性を有し、
−該選択される担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩の調製、
−アルケンを製造するための酸化剤原料（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の脱水反応における選択性、生産性、及びアルカン生成の低減の点で改良された工程、及び、
−アルケンの選択性及び生産性を改善するための、並びにアルカンの生成を低減するための酸化剤からアルケンへの脱水工程における担持ヘテロポリ酸触媒及び／又はその塩の使用に関する。
【００２３】
したがって、本発明は、担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積が下記式を満たし、好ましくは、担持ヘテロポリ酸触媒の表面積当たりのヘテロポリ酸負荷が、０．１（μモル／ｍ２）超であることを特徴とする、担持ヘテロポリ酸触媒を提供する。
【００２４】
【数１】
0005468904.tif 000002
【００２５】
また、本発明は、アルケンの選択性及び生産性の増加、並びにアルカン形成の低減のための酸化剤原料からのアルケンの製造方法における担持ヘテロポリ酸触媒の使用であって、該担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積が下記式を満たすことを特徴とする、担持ヘテロポリ酸触媒の使用を提供する。
【００２６】
【数２】
0005468904.tif 000003
【００２７】
さらに、本発明は、担持ヘテロポリ酸触媒の存在下において、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で行うことで特徴付けられる、反応器での酸化剤原料からのアルケンの製造方法であって、該担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積が下記式を満たす、アルケンの製造方法を提供する。
【００２８】
【数３】
0005468904.tif 000004
【００２９】
本発明及び添付の請求の範囲の目的において、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積［ｍｌ／触媒（ｇ）で測定］であり、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中に含まれるヘテロポリ酸の量（μモル／ｇで測定）であり、乾燥触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積（ｍ２／ｇで測定）である。
【００３０】
本出願人は、本発明の述べているところによれば、酸化剤原料（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）からのアルケンの製造は、２つの異なった脱水反応メカニズムの組み合わせにより進行すると考えている。酸化剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）から対応するアルケン及び水への第一の直接的な脱水反応は、式１に示すとおりである；
そして、酸化剤原料がエーテル中間体の生成により脱水化される、第２ステップのメカニズムは、式２及び式３により説明される；
【００３１】
【化４】
0005468904.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005468904.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005468904.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒは、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基であり、Ｒ’は、水素又はメチル基、若しくは、エチル基又はプロピル基である。好ましくは、Ｒは、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ’は、水素又はメチル基である）。
【００３５】
式１は、アルコールからアルケン及び水の吸熱性の直接除去を示す。式１と競合するのは、式２及び式３、すなわち、発熱性のエーテル化反応（式２）、及びアルケン及びアルコールを生成するエーテルの吸熱性の除去（式３）である。しかしながら、アルコールからアルケンへの脱水反応全体は、吸熱性プロセスであると言われている。
【００３６】
本発明及び添付の請求の範囲によれば、前述の脱水工程時に生ずる全ての主要な反応（すなわち、上述の反応）は、担持ヘテロポリ酸触媒の使用により触媒作用を及ぼされる。
【００３７】
本明細書で用いられる用語“ヘテロポリ酸”は、とりわけ、ヘテロポリ酸の、アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、遊離酸塩、かさ高いカチオン塩（ｂｕｌｋｙ  ｃａｔｉｏｎ  ｓａｌｔ）、及び／又は金属塩（ここで、塩は、全部又は部分的に塩であり得る）とみなされる。したがって、本発明で使用されるヘテロポリ酸は、酸素結合した多価金属原子を含む複合高分子量アニオンである。
【００３８】
一般的には、各アニオンは１２〜１８個の酸素結合した多価金属原子を含む。周辺原子として公知の多価金属原子は、１個以上の中心原子を対称に包囲する。周辺原子は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、又は他の多価金属の１種以上とされ得る。中心原子は、ケイ素又はリンが好ましいが、代替的に多くの種類の元素周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の原子を含み得る。これらは、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン、テルル、及びヨウ素を含む。適切なヘテロポリ酸は、ケギン型（Ｋｅｇｇｉｎ）、ウエルズ−ドーソン型（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）、及びアンダーソン−エバンス−ペルオフ型（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）のヘテロポリ酸を含む。適切なヘテロポリ酸の具体例は次のとおりである：
１８−タングステンリン酸  −  Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンリン酸−  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−モリブドリン酸  −  Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンケイ酸  −  Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−モリブドケイ酸  −  Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
ハイドロゲンタングステンケイ酸セシウム（ｃｅｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）  −  Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、及び、
次のヘテロポリ酸の遊離酸又は部分塩である：
タングステンリン酸一カリウム  −  ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンケイ酸一ナトリウム  −  ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
タングステンリン酸カリウム  −  Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
モリブドリン酸ナトリウム  −  Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
モリブド二リン酸アンモニウム  −  （ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
モリブドジバナドリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄｏｄｉｖａｎａｄｏ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）  −  Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ。
選択される改質されたヘテロポリ酸の好適例は次のとおりである：
１８−タングステンリン酸  −  Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンリン酸  −  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンケイ酸  −  Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
ハイドロゲンタングステンケイ酸セシウム  −  Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、及び、
次のヘテロポリ酸の遊離酸又は部分塩である：
タングステンリン酸一カリウム  −  ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングステンケイ酸一ナトリウム  −  ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
タングステンリン酸カリウム  −  Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ。
【００３９】
また、異なるヘテロポリ酸及び塩の混合物を用いることができる。本発明で説明される方法で使用される好ましい選択されるヘテロポリ酸は、ケギン型構造又はウエルズ−ドーソン型構造に基づく１以上のヘテロポリ酸であり、より好ましくは、タングステンケイ酸、タングステンリン酸、モリブドケイ酸、及びモリブドリン酸のうちの１以上であり、より好ましくは１以上のタングステンケイ酸であり、最も好ましくは１２−タングステンケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）である。
【００４０】
本発明で用いるヘテロポリ酸は、好ましくは７００超で８５００未満の、より好ましくは２８００超で６０００未満の分子量を有する。また、このようなヘテロポリ酸は、二量体錯体を含む。
【００４１】
担持ヘテロポリ酸触媒は、選択されるヘテロポリ酸を適切な溶媒に溶解して調製され得る。前述の適切な溶媒としては、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、及び／又はその混合物等の極性溶剤を含み、蒸留水及び／又はエタノールが最も好ましい。得られる酸性溶液におけるヘテロポリ酸の濃度は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。次いで、この溶液は、選択される支持体に添加される（又は、代替的に、支持体は溶液中で含浸される）。支持体に添加される酸性溶液の実際の量は限定されず、その量によりｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法又は湿式含浸を充分に達成させることができ、湿式含浸（すなわち、支持体の細孔容積に対する酸性溶液の過剰量を用いる調製）が、本発明の目的において好ましい方法である。
【００４２】
得られる担持ヘテロポリ酸は、改質することができ、担持ヘテロポリ酸を適切な金属塩の溶液と長期間接触させることにより、又は、リン酸及び／又は他の鉱酸を添加することにより、様々なヘテロポリ酸の塩が支持体の酸性溶液の含浸前又は含浸時に、水溶液中に形成され得る。
【００４３】
支持体を改質するのに可溶性の金属塩を使用する場合、その塩は、ヘテロポリ酸溶液に所望の濃度で添加される。その後、支持体は、余剰の酸を除去するために適切な手段を用いてろ過された後、前述の酸性溶液中に残留させ、適切な期間（例えば、数時間）定期的に攪拌又は振盪され浸漬される。
【００４４】
塩が不溶性である場合、触媒をヘテロポリ酸で含浸した後、塩の先駆物質を徐々に添加する（ｔｒｉｔｒａｔｅ）のが好ましい。この方法は、ヘテロポリ酸塩の分散を改善する。また、真空含浸等の他の方法を用いてもよい。
【００４５】
その後、含浸された支持体は、洗浄及び乾燥され得る。これは、例えば、デカンテーション及び／又はろ過を含む従来の分離方法を用いて達成され得る。含浸された支持体を一旦回収する場合、該支持体は、好ましくは、含浸支持体を高温のオーブン内に載置することで乾燥され得る。一般に、この乾燥は、１６時間の窒素流れで、１３０℃で行われ、その後、室温まで冷却される。本明細書及び添付の請求の範囲の目的において、用語“乾燥触媒”は、前述の説明により調製された触媒として定義される。あるいは、又はさらに、デシケータが使用されてもよい。商業規模においては、この乾燥段階が、窒素等の熱い不活性ガスの浄化により、よく達成される。
【００４６】
得られる支持体に含浸されたヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸及び支持体の全重量に基づいて、１０重量％から８０重量％の範囲、好ましくは、２０重量％から５０重量％の範囲が適切である。
【００４７】
乾燥時の触媒の重量及び使用される支持体の重量は、用語‘ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒’とする触媒負荷を示す、前者から後者を差し引くことによる支持体の酸の重量を得るために用いることができる。また、‘ｇヘテロポリ酸／ｌ支持体’で負荷する触媒は、公知の又は測定された支持体のかさ密度により算出される。好ましいヘテロポリ酸の触媒負荷は、１５０〜６００ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒である。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様によれば、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積当たりの平均ヘテロポリ酸の負荷は、０．１μモル／ｍ２超である。
【００４９】
前述の及び（上で示した）特定の化合物の一般式で表された、ヘテロポリ酸の多価の酸化状態及び水和状態は、支持体に含浸される前に、特に、本発明の脱水工程の条件がなされる前に、フレッシュな酸に適用するだけであることに留意すべきである。ヘテロポリ酸の水和度は、担持された触媒の酸度、並びにその活性及び選択性に影響し得る。したがって、含浸及び脱水工程のいずれか一方又は両方は、ヘテロポリ酸における金属の水和及び酸化状態を変化し得る。すなわち、前述の工程の条件下で使用される実際の触媒種は、支持体を含浸するのに使用されるヘテロポリ酸における金属の水和／酸化状態を付与し得ない。よって、当然ながら、このような水和及び酸化状態はまた、本発明の脱水工程の後、消費される触媒により異なってもよい。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様によれば、前述のヘテロポリ酸に担持された触媒中に／上に含まれる塩化物の量は、４０ｐｐｍ未満であり、好ましくは２５ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
【００５１】
適切な触媒支持体は、粉末形態、又は、代替的に、顆粒形態、ペレット化形態、球状形態、若しくは押出成形物（成形された粒子含む）であり、限定されないが、モルデナイト［例えば、モンモリロナイト、粘土、ベントナイト、ケイ藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア共ゲル（ｃｏｇｅｌ）、シリカ−ジルコニア共ゲル、炭素被覆アルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、及び、火炎熱分解酸化物（ｆｌａｍｅ  ｐｙｒｏｌｙｓｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ）］を含む。支持体は、混合酸化物、中性又は弱塩基性の酸化物である。シリカ支持体は、ＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造されたシリカゲル支持体及び支持体等が好ましい。好ましい支持体は、系の触媒活性に悪影響を及ぼす外来の金属又は元素が実質的に存在しないものである。したがって、適切なシリカ支持体は、少なくとも９９％ｗ／ｗ純粋である。不純物の量は、１％ｗ／ｗ未満であり、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満であり、最も好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満である。支持体の細孔容積は、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ超であり、好ましくは０．８ｍｌ／ｇ超である。
【００５２】
適切なシリカ支持体は、限定されないが、次のいずれかを含む：Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ５７、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）１２５２、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）ＳＩ  １２５４、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１５、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１０、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４５、及び、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４３。支持体粒子の平均径は、２〜１０ｍｍであり、好ましくは３〜６ｍｍである。しかしながら、これらの粒子は、必要に応じて、例えば、０．５〜２ｍｍのより小さなサイズに粉砕され、篩にかけられてもよい。
【００５３】
支持体の平均細孔半径（ヘテロポリ酸での含浸前）は、１０〜５００Å（オングストローム）であり、好ましくは３０〜１７５Åであり、より好ましくは５０〜１５０Åであり、最も好ましくは６０〜１２０Åである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。支持体は、少なくとも１ｋｇ力、適切には少なくとも２ｋｇ力、好ましくは少なくとも６ｋｇ力、より好ましくは少なくとも７ｋｇ力の粉砕力である平均単一粒子を有する。支持体のかさ密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌであり、好ましくは少なくとも３９５ｇ／ｌである。
【００５４】
単一粒子の粉砕力は、平行板間の粒子を粉砕するのに必要な最小の力を測定するＭｅｃｍｅｓｉｎフォースゲージにより測定される。粉砕力は、少なくとも１セット２５の触媒粒子で測定された平均に基づくものである。
【００５５】
ＢＥＴ表面積、細孔容積、細孔径分布、及び平均細孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００静的体積測定吸収アナライザを用いて、７７Ｋでの窒素吸着等温線から測定された。使用される手順は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ＢＳ４３５：Ｐａｒｔ  １：１９８４、「気体吸着（ＢＥＴ）法の推奨［Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  （ＢＥＴ）  ｍｅｔｈｏｄｓ］」、及びＢＳ７５９１：Ｐａｒｔ  ２：１９９２、「材料の孔隙率及び細孔径分布（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」  −  気体吸着による評価方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。得られるデータは、ＢＥＴ法（圧力が０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏの範囲を上回る）、及びＢａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ  （ＢＪＨ）による方法（細孔径２０〜１０００Åにおける）を用いて分析され、表面積及び細孔径分布がそれぞれ算出される。
【００５６】
上述のデータの分析方法についての適切な文献は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｓ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｐ  Ｈ，  ＆  Ｔｅｌｌｅｒ，  Ｅ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ６０，  第３０９頁，  （１９３８）、及び、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｅ  Ｐ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  ＬＧ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ  Ｐ  Ｐ，  Ｊ．  Ａｍ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５１  ７３  第３７３〜３８０頁である。
【００５７】
上述の分析的測定の目的において、支持体及び“乾燥触媒”の試料が、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空下で１２０℃、１６時間ガス処理される。
【００５８】
本発明の更なる実施態様は、選択される触媒支持体が最初にフッ素化剤で処理されるものであって、本出願人は、かかる実施態様を実施することにより、触媒はより不活性化され及び／又は酸性となり、上述した脱水工程時における触媒の選択性及び／又は有効性が改善されると考えている。
【００５９】
本発明によれば、（上述された）脱水反応において出発物質として使用される原料は、“酸化剤原料”であり、好ましくは、純粋なアルコール、純粋なエーテル又はその混合物を含んでもよい。
【００６０】
前述の酸化剤原料中に含まれるアルコールは、好ましくは、少なくとも１つの一価脂肪族アルコールであり、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノールであって、１以上のα水素を有する。これは、アルケンが生成されることが提案される発明のメカニズムに適応するために必要である（式１〜３参照）。好適な一価脂肪族アルコールは、好ましくはエタノール及び／又はプロパノール、又はその混合物（例えば、エタノールとｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノールの混合物）である。理想的には、前述の酸化剤原料中に含まれるアルコールは、対応する‘ターゲットのアルケン’に脱水化されるために、エタノールとｎ−プロパノールの混合物を含む。本明細書、添付の請求の範囲、及びこれ以降の記載において用いられる用語“ターゲットのアルケン”は、本発明で説明される方法により製造され、好ましくは、エテン、プロペン、又はその混合物のいずれかからなる、アルケンを意味するものと理解される。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様によれば、脱水化される酸化剤原料は、イソプロパノール含量が、５重量％未満であり、好ましくは１重量％未満であり、最も好ましくは０．１重量％未満であり、理想的には、イソプロパノールを含まない。
【００６２】
本発明による好ましい特徴は、脱水化される酸化剤原料は、全Ｃ３＋アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びペンタノールであって、少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールと定義されるＣ３＋アルコール）含量が、５重量％未満であり、好ましくは１重量％未満であり、最も好ましくは０．１重量％未満であり、理想的には、Ｃ３＋アルコールを含まない。
【００６３】
本発明による別の好ましい実施態様は、脱水化される酸化剤原料中に含まれるアルコールは、メタノール含量が、５重量％未満であり、好ましくは２重量％未満であり、最も好ましくは０．５重量％未満であり、理想的には、酸化剤原料にメタノールを含まない。対応する利点は、メタノールの除去で生じ得る。すなわち、
（ｉ）ジメチルエーテルの形成の阻害  −  ジメチルエーテルは、ジエチルエーテルと比較して、プロピレン及びエチレンから分離するのが困難である、
（ｉｉ）ＭＴＯ化学反応の阻害、
（ｉｉｉ）アルケンのアルキル化（例えば、プロピレンからブテン）の阻害、
（ｉｖ）メチルエチルエーテル（エチレンから分離するのが困難である）の形成の阻害、
（ｖ）ほとんど消費されない、
（ｖｉ）非常に低い毒性、
（ｖｉｉ）非常に低い蒸気圧  −  流通しやすい、及び、
（ｖｉｉｉ）原料における良好なＣ：Ｏ比；すなわち、水の生成がほとんどない。
【００６４】
脱水化される“酸化剤原料”中に含まれるアルコールからメタノール及びＣ３＋アルコールを低減／除去するために、従来の蒸留が本発明で使用される。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様によれば、前述の脱水化される“酸化剤原料”中に含まれるアルコールとの混合物として使用され得るエーテルは、エタノール及びプロパノールのアルコールから生じた、１以上のホモ及び混合エーテルを含む。例えば、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、及びイソプロピルエーテルである。
【００６６】
本出願人は、予想外にも、本発明の酸化剤原料として、（濃度及び成分の観点から）特定のアルコールとエーテルの混合物を用いることにより、ターゲットのアルケンへのより高い選択性が達成されるだけでなく、生産性の面で全体的に向上されることを見出した。したがって、本発明は、担持ヘテロポリ酸触媒の存在下での特定の酸化剤原料のアルケンへの脱水反応において、アルカン生成の低減、並びに選択性及び生産性の向上の点において、改良された方法を提供する。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様によれば、水は、脱水化される酸化剤原料において許容され、前述の酸化剤原料は、５０重量％まで水を含んでもよいが、好ましくは、前述の原料は、２５重量％未満の水を含み、最も好ましくは２０重量％未満の水を含む。しかしながら、反応器の大きさや水の気化熱及び熱容量等のコストがかさむため、例えば１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の低量の水を含む酸化剤原料で操作するのが好ましい。
【００６８】
ヘテロポリ酸が方法において選択される触媒である場合、触媒に接触する水の量は、触媒の安定性及び活性に影響する。例えば、ヘテロポリ酸は、低量の水（＜１重量％）で触媒安定性が低下し、水の量が多いと（＞５０重量％）、触媒活性が低下する。最適な水の量は、アルコール供給組成、圧力、温度、及びの使用されるヘテロポリ酸の性質といった可変するものの複雑な組み合わせによる相互作用に依存することは、当業者には明白である。したがって、この方法が水を分離するのに有効であり、バイオエタノール及び他のバイオアルコールの使用を容易にする。
【００６９】
本発明によれば、酸化剤原料が脱水化される工程は、好ましくは、脱水反応器で行われ、気相脱水反応器で行われるのが好ましい。反応器は、発熱性のエーテル形成、及び吸熱性のアルケンへの脱水化に対応するように設計される。反応温度は、好ましくは、狭い温度領域内で維持され、温度が低すぎると、オレフィンの生産速度が減少し反応物が濃縮され、温度が高すぎると、許容できない量の同炭素数のアルカン等の副産物によりオレフィンが汚染される。好ましい触媒床の温度プロファイルは、３０℃未満であり、より好ましくは１５℃未満であり、最も好ましくは１０℃未満である。単床式の断熱反応器においては、熱力学的平衡に至れば、吸熱反応全体は、１８０℃の理論的な温度降下となる。その問題は、明らかに、反応器の設計による熱管理の一つである。適切な反応器の設計は、固定床、流動床、中間ヒーター（ｉｎｔｅｒ−ｓｔａｇｅ  ｈｅａｔｅｒ）を具備する多管式及び多重固定床式反応器等の熱流束を扱うことができることを含む。熱管理は、任意に、反応器床において、発熱性のエーテル化反応が全ての吸熱を部分的に中和することができるポイントで、予め加熱したフレッシュなアルコール供給物を注入することにより改善され得る。また、前述の供給物は、付加的な熱源を提供するために、反応温度を超えるまでさらに加熱され得る。
【００７０】
本発明の好適な実施態様によれば、水とともに、エタノール、プロパノール、エーテルは、気相脱水反応器に導入される酸化剤原料に少なくとも９０重量％含まれ、好ましくは、気相脱水反応器に導入される酸化剤原料に少なくとも９９重量％含まれる。
【００７１】
本発明の好適な実施態様によれば、脱水工程が行なわれる操作条件は、脱水工程が気相状態で常に操作されるような状態である。脱水工程を操作する圧力は、露点圧力よりも低い、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａであり、及び／又は、脱水工程を操作する温度は、気相脱水反応器に導入する供給物、及び気相脱水反応器内部に存在する生産物の組成の露点温度を超える、少なくとも１０℃である。後者は、初期供給組成物及び反応器内の変換率等の要因に依存する。
【００７２】
本発明の目的において、‘露点温度’は、閾値温度として定義される。例えば、所定の混合物が所定の圧力において、系の温度が露点温度より上昇すれば、混合物は、乾式ガスとして存在する。同様に、露点温度より低い場合、混合物は、液体を含む蒸気として存在する。また、同様に‘露点圧力’は、閾値圧力として定義される。例えば、所定の混合物が所定の温度において、系圧力が露点圧力未満ならば、混合物は、乾式ガスとして存在し、露点圧力を超えれば、混合物は、液体を含む蒸気として存在する。
【００７３】
したがって、本発明と一致して、本発明による脱水工程が行なわれる特定の温度は、好ましくは１８０〜２７０℃であり、より好ましくは１９０〜２６０℃であり、最も好ましくは２００〜２５０℃である。本出願人は、予想外にも、これらの前述の温度の範囲（当技術分野で用いられる一般的な温度と比較した場合に、特に低い）で操作することにより、換算温度のプロセスを操作するという通常の利点による効果を奏するだけでなく、本発明による方法が、アルカンの生産を有意に低減させる（例えば、エテン中のエタンが１０００ｐｐｍ未満）という付加的な利点を有することを見出した。
【００７４】
酸化剤の脱水に使用される気相反応器は、好ましくは０．１ＭＰａ超で４．５ＭＰａ未満の、より好ましくは１．０ＭＰａ超で３．５ＭＰａ未満の、最も好ましくは１．０ＭＰａ超で２．８ＭＰａ未満の圧力で操作される。
【００７５】
本発明によれば、気相脱水反応器内で用いられる好ましい反応条件は、脱水工程が、酸化剤から対応するアルケンへの適度な変換が常に行われるものである。
【００７６】
本発明及び添付の請求の範囲の目的において、適度な“酸化剤原料”から対応するアルケンへの変換は、アルコール（例えば、エタノール及びプロパノール）の変換、及び／又は対応するアルケン（例えば、Ｃ２及びＣ３アルケン）への前述のアルコールに対応する誘導されたエーテルの変換として定義され、流路当たり、アルコール及び／又はエーテルの、１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％が“変換”される。定常状態に達する方法で操作される、未反応材料の再利用（エーテル及びアルコール）を伴う反応器においては、変換は次のものに近似する：
流路当たりの製造されるアルケンのモル数は、再利用される供給物の流れにおいて、全アルコールモル数と２倍のエーテルに分けられ、フレッシュな供給物が添加される。
【００７７】
反応は、好ましい反応条件下でアルケンへ高い選択性があるため、この近似は当てはまる。
【００７８】
実験的検討では、以前に当技術分野（例えば、最近のＭＴＯ化学反応）で達成された非常に高い選択性で行われる対応するアルケンへの酸化剤原料の脱水化を、本発明が可能にすることが示されている。これは、適度な変換で、低温である、選択性が改良された方法が、他の利点とともに、改善された経済性により効果を奏するものであるといえる。また、当技術分野での従来の脱水工程とは異なり、本明細書に記載の工程は、独立し、高価であるアルカン／アルケン分離工程、又は触媒再生を必要とはしない。
【００７９】
気相脱水工程におけるエーテルの形成は、熱力学的に有利である。エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールが全て新寄に（ｆｏｌｌｙ）又は顕著に水混和性であり、脱水工程時に、容易に水共沸混合物を形成する場合に、このエーテルの形成は、生産物の流れからの水の分離を容易にし、生産物の流れからの水（顕著な反応副産物）の分離を非常に困難にさせる。しかしながら、制限された水混和性及び非常に低い水含量の共沸混合物を有するジエチルエーテル及びジｎ−プロピルエーテル等のエーテルの形成により、未反応のアルコールの存在下であっても、デカンタにより水の回収を可能にする。
【００８０】
本発明で説明されるオレフィン回収時に水の除去を伴う中間変換での工程の操作には、反応器に含まれる水含量に関する最適反応条件へ収束させるという利点があることに注目すべきである。
【００８１】
オレフィン除去後の液体生成物の流れは、未反応のアルコール、エーテル及び水を大部分含む。本出願人は、副産物の水の除去後、気相脱水反応器にアルコール及びエーテルの大部分を戻して再利用することが望ましいことを見出した。上に示すように、プロパノールは、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールの２つの異性体として存在し、これらの異性体は、アルコールリサイクル流れが、未反応のエタノール及びｎ−プロパノールに加え、イソプロパノールを含むような反応条件下で、相互変換することができる。また、この異性化は、好適なリサイクル流れのエーテル割合で含まれる化合物に影響する。任意に気相脱水反応器に戻されて再利用される上述のエーテルは、脱水工程時に生成する、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、及びイソプロピルエーテル等のエタノール及びプロパノール誘導エーテルを含む。
【００８２】
本発明の好適な実施態様によれば、付加的な分離工程は、本発明の方法で実施され、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％のエーテルが、より好ましくは少なくとも９９．９重量％のエーテルであっても、アルケンから分離される。したがって、少なくとも一部の、好ましくは全部の生産及び回収された上述したエーテルが、その後、好ましくは気相脱水反応器にて再利用される。
【００８３】
また、本発明の実施態様は、少なくとも一部の、好ましくは全部の前述のエーテルの再利用においては、本発明の気相脱水反応器に導入される前に、脱水化される酸化剤原料とプレミックスされるという実施態様である。
【００８４】
また、本発明は、炭化水素からアルケンへの変換のために提供される方法である実施態様を包含し、その方法は、次の連続的なステップを含む：
ステップａ．  合成ガス反応器において、炭化水素原料を酸化炭素と水素の混合物に変換するステップ、
ステップｂ．  ２００〜４００℃の温度及び５０〜２００ｂａｒの圧力下で、反応器において、微粒子触媒の存在下で、ステップａによる前述の酸化炭素と水素の混合物を、少なくとも１つの、２〜５個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコール（ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）及び／又は対応するエーテルを含む原料に変換するステップ、及び、
ステップｃ．  アルケンを製造するための、本発明で説明される工程を進行するステップであって、酸化剤原料は、少なくとも、ステップｂで生産されたアルコール及び／又はエーテルの一部を含む、ステップ。
【００８５】
上述の実施態様の目的のために、一酸化炭素及び水素、最も好ましくは合成ガスを含む原料に変換される供給物の流れを含む炭化水素は、発明に係る方法において有用である。
【００８６】
合成ガス生成に使用される炭化水素原料は、例えば、バイオマス、プラスチック、ナフサ、精油所残渣（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｂｏｔｔｏｍ）、精錬排出ガス（ｓｍｅｌｔｅｒ  ｏｆｆ  ｇａｓ）、都市廃棄物、石炭、コークス、及び／又は天然ガスの炭素質材料が好ましく、石炭及び天然ガスが好ましく、天然ガスが最も好ましい。
【００８７】
一酸化炭素及び水素（例えば合成ガス）を含む原料は、反応ゾーンに供給される前に精製されてもよい。合成ガスの精製は、当技術分野で公知の方法により行われ得る（例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，  Ｋ．及びＡｒｐｅ  Ｈ．−Ｊ．，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｅｃｏｎｄ，  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ａｎｄ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９３，  第１９〜２１頁参照）。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷（μモル／ｇ）と触媒の表面積（ｍ２／ｇ）の比に対する触媒の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を示す。
【実施例】
【００８９】
＜実施例及び比較例＞
（実施例で用いる支持体材料）
ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ６、ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１０、ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１５、ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ３０、及びＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ５０のシリカペレットは、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ社から入手した。
【００９０】
Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４３、及びＡｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４５のシリカ押出成形物は、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した。
【００９１】
Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  ５７、Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）１２５２、及びＤａｖｉｃａｔ（登録商標）１２５４のシリカ顆粒は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から入手した。
【００９２】
Ｐｅｒｌｋａｔ（登録商標）９７−０、Ｐｅｒｌｋａｔ（登録商標）３９−３、及びＰｅｒｌｋａｔ（登録商標）２５−０のシリカペレットは、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から入手した。
【００９３】
シリカアルミナペレットＴ４６４０及びＴ４６４１は、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手した。
【００９４】
（支持体の特性）
支持体材料は、窒素多孔度測定（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で分析した（表１）。
【００９５】
【表１】
0005468904.tif 000008
【００９６】
（溶媒として水を用いた触媒の調製）
タングステンケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．２４Ｈ２Ｏ、分子量３３１０．６）を口径の大きいプラスチックボトルに秤量し、蒸留水に溶解した。この酸性溶液に、秤量した支持体材料を添加した。酸性溶液及び支持体材料を残留し、不定期の穏やかな回転流により、捕捉された気泡を除去する間、約１時間浸漬した。
【００９７】
浸漬後、酸性溶液及び支持体材料を、プラスチック容器から（ろ紙を含んだ）プラスチックフィルタに注いで、未吸着の酸性溶液を除去した。
【００９８】
触媒は、液体が触媒から除去されることがない、約１５〜６０分で流出することができた。
【００９９】
流出が完了した後、触媒をセラミックトレイに移し、窒素雰囲気下、１３０℃で、マッフル炉で乾燥した。
【０１００】
乾燥固体触媒を秤量し、触媒に吸着されたタングステンケイ酸の量を、下の表２に示すように、出発物質に対する重量の差から算出した。
【０１０１】
【表２】
0005468904.tif 000009
【０１０２】
（溶媒としてエタノールを用いた触媒の調製）
エタノールを溶媒として用いた以外は、上述の手順に従い行った。また、少量のｎ−ブタノールをエタノールに添加した（表３）。
【０１０３】
【表３】
0005468904.tif 000010
【０１０４】
（触媒の特性）
乾燥固体触媒は、窒素多孔度測定で分析した（表４）。
【０１０５】
【表４】
0005468904.tif 000011
【０１０６】
触媒に吸着されたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）のμモルを算出に際し、ヘテロポリ酸は完全に水和されると仮定した。分子量３３１０．６は、吸着された１２−タングステンケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．２４Ｈ２Ｏ）のμモルの算出に用いた。
【０１０７】
（触媒試験）
触媒（０．８〜０．９２ｍｌ、１２５〜１８０μｍの粒子サイズ）を並流反応器（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）に負荷した。触媒の重量及び体積を記録した。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
反応器を圧力試験し、次いで、窒素流の下、２２０℃まで加熱した。温度が２２０℃に到達したら、エタノール、ジエチルエーテル及び水の液体供給物を、触媒を含む反応器に導入する前に、気化し、窒素と混合した。反応条件は、２０ｂａｒ、１ｍｌの触媒床において３０００ｈ−１の公称ＧＨＳＶ、エタノール（２８％ｖ／ｖ）、ジエチルエーテル（３４．５％ｖ／ｖ）、水（３．３％ｖ／ｖ）、及び窒素（３４．２％ｖ／ｖ）であった。小型の並流反応器を用いる場合、個別の反応器に負荷された触媒の実際の重量及び体積において常に僅かなばらつきが発生する。負荷された触媒の体積におけるばらつきは、個々の反応器は、同じ総計である通過ガス流れがあるので、用いる実際のＧＨＳＶにおけるばらつきを引き起こす。触媒は、次のような温度を順序づけて試験した；２２０℃で２４時間（フェーズ１）、２１０℃で２４時間（フェーズ２）、２３０℃で２４時間（フェーズ３）、２４０℃で２４時間（フェーズ４）、及び、フェーズ４の後、最終的に再度２２０℃で２４時間（フェーズ５）。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
反応器からの流出ガスの流量を測定した。また、炎イオン化検出器を用いたＧＣにより流出ガスを分析した。エチレン、エタン、エタノール、ジエチルエーテル、ブタン、ブタン及びアセトアルデヒドをＧＣにより検出した。生産物の割合をガス流れ及び分析された組成から算出した。
【０１１２】
エチレン生産性及びエタン選択性（エタン／エチレン比により定義される）については、触媒は、上述したフェーズ期間において、次の平均触媒性能を示した（表７）。
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
物質収支は常に９５％を超え、検知された副産物をエテンに対する比とした。用いた分析系は、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素及び酸化剤を検出可能であった。上で説明したとおり、本発明による触媒は、高い選択性を有する。
【０１１５】
これらの実施例及び比較例を、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）負荷（μモル／ｇ）と触媒の表面積（ｍ２／ｇ）の比に対する触媒の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表わす図１中にプロットした。エテン中のエタンの値（ｐｐｍ）は、図の各実施例に示した。
【図１】
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