(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アノード種としてリチウム金属を含むアノード、
カソード電流コレクターによって担持された活性カソード種を含むカソードであって、前記活性カソード種が硫黄である、カソード、
第１の電解質溶媒および第２の電解質溶媒を含む、前記アノードと前記カソード電流コレクターとの間の不均一電解質であって、使用時に、前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在し、ここで、前記第１の電解質溶媒はジオキソランであり、そしてここで、前記第２の電解質溶媒は１，２−ジメトキシエタンである、不均一電解質、
前記第１の電解質溶媒を偏って含み、前記アノードに近接するポリマーゲル層、および
前記ポリマーゲル層と前記カソード電流コレクターとの間の領域に偏在する前記第２の電解質溶媒
を含む、リチウム電池であって、ここで、
前記第２の電解質溶媒は、前記第１の電解質溶媒より多くポリスルフィド種を含む、リチウム電池。
【請求項２】
前記第１の電解質溶媒は、前記第２の電解質溶媒と比べて、少なくとも２：１のモル比または重量比で前記アノードに偏在する、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記ポリマーゲル層が１０〜３０ミクロンの間の厚さを有する、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記ポリマーゲル層が５〜１０ミクロンの間の厚さを有する、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池であって、前記アノードに近接する少なくとも1つの保護層を含み、ここで、前記少なくとも1つの保護層が前記アノードと前記ポリマーゲル層の間に配置されている、リチウム電池。
【請求項６】
前記少なくとも1つの保護層が単一のイオン伝導層であり、前記伝導層は、リチウムイオンに対し伝導性である、請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記第１および／または第２の電解質溶媒は、リチウム塩を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記第１の電解質溶媒は、本質的にポリスルフィド種を含まない、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記セパレータは、前記第２の電解質溶媒を偏って含む、請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記ポリマーゲル層は、前記リチウム金属と接触している、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記ポリマーゲル層と接触したアノード保護層を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記第２の電解質溶媒と前記第１の電解質溶媒との間のポリスルフィド溶解度の比率は、２：１より大きい、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記第１および第２の電解質溶媒は、最初の放電開始の前には混和性であるが、後には非混和性である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記アノードに偏在する前記第１の電解質溶媒、
前記カソードと接触したポリマー物質、および
前記ポリマー物質および／または前記カソードを含む領域に偏在する前記第２の電解質溶媒
を含む、
請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記ポリマー物質は、前記カソード上の層として形成される、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記ポリマー物質は、前記カソード中に分散される、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記カソードに近接したポリマー層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記アノードに近接した前記ポリマーゲル層または前記カソードに近接した前記ポリマーゲル層は、不均一でありかつ不溶性である充填材を含み、前記充填材は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、およびＬｉ３Ｎのうちの１種類よりも多くを含む、請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記アノードに近接した前記ポリマーゲル層は、順次コーティングされた１つより多いポリマー層を含む、請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
リチウム電池を形成する方法であって、
活性アノード種としてリチウム金属を含むアノードを提供すること、
前記アノード上にポリマーおよび第１の電解質溶媒を含む混合物を堆積させること、
前記混合物が前記アノードとカソードとの間にあるように、硫黄を含むカソードを配置すること、
前記カソードを第２の電解質溶媒に曝露すること、および
前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を前記電池内で分離させることを含み、ここで、前記第１の電解質溶媒はジオキソランであり、そしてここで、前記第２の電解質溶媒は１，２−ジメトキシエタンである、方法。
【請求項２３】
前記混合物を堆積させることは、モノマーと前記第１の電解質溶媒との混合物を前記アノード上に堆積させること、および次に前記ポリマーを形成するために前記モノマーを重合させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物を堆積させることは、前記ポリマーと前記第１の電解質溶媒との混合物を前記アノード上に堆積させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物はゲルの形態である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物は、前記アノードの活物質層上に堆積される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物は、前記アノードの保護層上に堆積される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記混合物は、リチウム塩を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の電解質溶媒と前記第１の電解質溶媒との間のポリスルフィド溶解度の比率は、２：１より大きい、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
活性アノード種としてリチウム金属を含むアノード、硫黄を含むカソード、および少なくとも第１および第２の電解質溶媒を含む電解質、を含むリチウム電池を動作させること、および
前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在するように、前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を区分化することであって、ここで、前記第１の電解質溶媒はジオキソランであり、そしてここで、前記第２の電解質溶媒は１，２−ジメトキシエタンである、区分化すること
を含む、リチウム電池を動作させる方法であって、ここで、
前記リチウム電池は、前記アノードに近接したポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、前記第２の電解質溶媒より大きい度合いで前記第１の電解質溶媒に選択的に結合する、方法。
【請求項３２】
前記アノードに近接した前記ポリマー層は、不均一でありかつ不溶性である充填材を含み、前記不溶性の充填材は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、およびＬｉ３Ｎのうちの１種類よりも多くを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記アノードに近接した前記ポリマー層は、順次コーティングされた１つより多いポリマー層を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
リチウム電池を形成する方法であって、
活性アノード種としてリチウム金属を含むアノードを提供すること、
前記アノード上にポリマー層を堆積させること、
前記ポリマー層を第１の電解質溶媒に曝露すること、
前記ポリマー層が前記アノードとカソードとの間に配置されるように、硫黄を含むカソードを前記アノードに近接して配置すること、
前記カソードを第２の電解質溶媒に曝露すること、および
前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を前記電池内で分離させることであって、ここで、前記第１の電解質溶媒はジオキソランであり、そしてここで、前記第２の電解質溶媒は１，２−ジメトキシエタンである、分離させること
を含む、方法。
【請求項３５】
前記電解質が、硝酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３６】
前記ポリマーゲル層が、硝酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３７】
前記アノード保護層が、リチウムイオンの通過を可能にする単一のイオン伝導層を含む、請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項３８】
前記単一のイオン伝導層が、セラミックを含む、請求項３７に記載のリチウム電池。
【請求項３９】
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム合金を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４０】
前記第２の電解質溶媒は、本質的に前記アノードと接触しない、請求項１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にリチウム電池に関し、より具体的には、リチウム電池内における電解質組成物の分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年に至って、リチウム含有アノードを有する高エネルギー密度電池の開発に相当な関心が持たれてきた。このタイプの典型的な再充電可能電池は、活性アノード種としてリチウム金属、または活性アノード種としてリチウム層間化合物を用いたアノードを含む。これらの電池の多くは、活性カソード種として硫黄を含んだカソードを含む。
【０００３】
このタイプの再充電可能電池を充電すると、リチウムイオンがアノードでリチウム金属に還元され、一方ではリチウムスルフィド種がカソードで酸化されて硫黄を形成する。この過程で生成された硫黄は、カソードの一部分を規定する他の硫黄中に取り込まれる。リチウムイオンは、カソードをアノードと結ぶ電解質中に放出される。放電すると、アノードのリチウム金属は、酸化されてリチウムイオンになって電解質中に放出され、一方ではカソードにおいてリチウムイオンと硫黄とが還元反応を経てリチウムスルフィド種が形成される。
【０００４】
このタイプの電池、特に活性アノード種としてリチウム金属を含むものは、重さおよびエネルギー密度の観点から特に魅力的である。リチウム金属アノード、または主にリチウム金属を含むアノードは、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物またはニッケルカドミウムセルのようなセルより、軽量でかつエネルギー密度の高いセルを構築する機会を提供する。これらの特徴は、軽量に対して割増価格が支払われる携帯電話およびラップトップコンピュータのような、ポータブル電子デバイス用の電池にとって非常に望ましい。
【０００５】
上述のように、（ここでは「ポリスルフィド」とも呼称する）リチウムポリスルフィド種は、かかる電池の化学反応に役割を果たす。放電すると、硫黄カソードにおける還元反応の間に、リチウムイオンが電解質から取り込まれてリチウムポリスルフィド種が形成される。このタイプの電池では、硫黄をより多く含む高次種から硫黄をより少なく含む低次種、例えばＬｉ２Ｓへのリチウムスルフィドの酸化還元に伴う往復メカニズムが存在し得ることも知られている。
【０００６】
このタイプのいくつかの再充電可能リチウム電池において、単一の電解質を用いることは、アノードおよびカソードの両方にとって最適ではなく、例えば、高い硫黄カソード性能は達成できるが、リチウムアノードのサイクル能力および安定度が犠牲になる。例えば、より良好な硫黄カソード性能、速度能力、および硫黄利用を達成するために、高濃度のポリスルフィドを溶解させることができる適切な電解質を選択することができる。しかし、かかる電解質は、電解質中にポリスルフィドが溶解するのに加えて、リチウムアノードを腐食させることがある。他方、リチウムアノードに対して反応性が低い電解質を用いたとき、かかる電解質中におけるポリスルフィド溶解度が相対的に低くなることがある。その結果、カソードに不溶性のポリスルフィド（すなわち、「スレート」）が蓄積されて、デバイス性能の低下および／またはデバイス寿命の短縮を招きかねない。それ故に、アノードおよびカソードの両方に役立つ電解質を含む方法およびデバイスが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウム電池を含む、電気化学デバイス内における電解質組成物の分離に関する方法および物品が提供される。
【０００８】
一実施形態においては、リチウム電池が提供される。該リチウム電池は、活性アノード種としてリチウム（例えば、リチウム金属、リチウム層間化合物、またはリチウム合金）を含むアノード、カソード電流コレクターによって担持された活性カソード種を含むカソード、および、アノードとカソード電流コレクターとの間の不均一電解質、を含む。不均一電解質は、第１の電解質溶媒および第２の電解質溶媒を含み、使用時に、第１の電解質溶媒はアノードに偏在し、第２の電解質溶媒はカソードに偏在し、第２の電解質溶媒は、アノードと逆に反応する少なくとも１つの種を含む。
【０００９】
また別の実施形態において、リチウム電池を形成する方法が提供される。本方法は、活性アノード種としてリチウム（例えば、リチウム金属、リチウム層間化合物、またはリチウム合金）を含むアノードを提供すること、アノード上にポリマーおよび第１の電解質溶媒を含む混合物を堆積させること、混合物がアノードとカソードとの間にあるようにカソードを配置すること、カソードを第２の電解質溶媒に曝露すること、および第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分が電池内で区分化されるのを可能にすること、を含む。
【００１０】
また別の実施形態において、リチウム電池を動作させる方法が提供される。本方法は、活性なアノード種としてリチウム（例えば、リチウム金属、リチウム層間化合物、またはリチウム合金）を含むアノード、カソード、並びに少なくとも第１および第２の電解質溶媒を含む電解質、を含むリチウム電池を動作させること、および第１の電解質溶媒はアノードに偏在し、第２の電解質溶媒はカソードに偏在するように、第１および第２の電解質溶媒の少なくとも一部を区分化することであって、第２の電解質溶媒はアノードと逆に反応する少なくとも１つの種を含む、区分化すること、を含む。
【００１１】
また別の実施形態において、リチウム電池を形成する方法が提供される。本方法は、活性アノード種としてリチウム（例えば、リチウム金属、リチウム層間化合物、またはリチウム合金）を含むアノードを提供すること、およびアノード上にポリマー層を堆積させることを含む。ポリマー層は、第１の電解質溶媒に曝露されることができる。カソードは、ポリマー層がアノードとカソードとの間にあるように、アノードに近接して配置することができる。カソードは、次に第２の電解質溶媒に曝露されることができる。第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分は、電池内において分離されることができる。
【００１２】
本発明の他の利点および新規な特徴は、本発明の様々な非限定の実施形態に関する以下の詳細な記述を、添付図と併せて考えたときに明らかになるであろう。本明細書と参照により組み込まれる文献とが、相容れないおよび／または一貫性のない開示を含む場合、本明細書に準じるものとする。もし参照により組み込まれる２つ以上の文献がお互いに相容れないおよび／または一貫性のない開示を含む場合、有効期日が新しい方の文献に準じるものとする。
【００１３】
本発明に関する非限定の実施形態は、図式的で縮尺通りではない添付図を参照して、例として記載される。これらの図に示される同一またはほぼ同一な各構成要素は、通常は単一の数字で表現される。明確さを目的として、すべての図ですべての構成要素にラベル付けしておらず、当業者が本発明を理解するのに図解を必要としない場合、本発明の各実施形態のすべての構成要素も、同様に示されていない。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
活性アノード種としてリチウムを含むアノード、
カソード電流コレクターによって担持された活性カソード種を含むカソード、および
第１の電解質溶媒および第２の電解質溶媒を含む、前記アノードと前記カソード電流コレクターとの間の不均一電解質であって、使用時に、前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記アノードと逆に反応する少なくとも１つの種を含む、不均一電解質
を含むリチウム電池。
（項目２）
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム金属を含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目３）
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム合金を含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目４）
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム層間化合物を含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目５）
前記第２の電解質溶媒は、本質的に前記アノードと接触しない、項目１に記載のリチウム電池。
（項目６）
前記第１および／または第２の電解質溶媒は、リチウム塩を含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目７）
前記第１の電解質溶媒を偏って含み、前記アノードと接触したポリマーゲル層、および
前記ポリマーゲル層と前記カソード電流コレクターとの間の領域に偏って存在する前記第２の電解質溶媒
をさらに含むリチウム電池であって、
前記カソードは前記カソード活性種として硫黄を含み、
前記第２の電解質溶媒は、前記第１の電解質溶媒より多くポリスルフィド種を含む、
項目１に記載のリチウム電池。
（項目８）
前記第１の電解質溶媒は、本質的にポリスルフィド種を含まない、項目１に記載のリチウム電池。
（項目９）
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目１０）
前記セパレータは、前記第２の電解質溶媒を偏って含む、項目９に記載のリチウム電池。
（項目１１）
前記ポリマーゲル層は、前記リチウムと接触している、項目８に記載のリチウム電池。（項目１２）
前記ポリマーゲル層は、アノード保護層と接触している、項目８に記載のリチウム電池。
（項目１３）
前記第２の電解質溶媒と前記第１の電解質溶媒との間のポリスルフィド溶解度の比率は、２：１より大きい、項目１に記載のリチウム電池。
（項目１４）
前記第１の電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％の、前記第２の電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％に対する比率は、０．２：１より小さい、項目１に記載のリチウム電池。
（項目１５）
前記第１および第２の電解質溶媒は、非混和性である、項目１に記載のリチウム電池。（項目１６）
前記第１および第２の電解質溶媒は、最初の放電開始の前には混和性であるが、後には非混和性である、項目１５に記載のリチウム電池。
（項目１７）
前記アノードに偏在する前記第１の電解質溶媒、
前記カソードと接触したポリマー物質、および
前記ポリマー物質および／または前記カソードを含む領域に偏在する前記第２の電解質溶媒
を含み、
前記カソードは前記カソード活性種として硫黄を含む、
項目１に記載のリチウム電池。
（項目１８）
前記ポリマー物質は、前記カソード上の層として形成される、項目１７に記載のリチウム電池。
（項目１９）
前記ポリマー物質は、前記カソード中に分散される、項目１７に記載のリチウム電池。（項目２０）
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、項目１７に記載のリチウム電池。
（項目２１）
前記アノードまたはカソードと接触したポリマー層をさらに含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目２２）
前記アノードまたはカソードと接触した前記ポリマー層は、ヘテロゴナスな不溶性の充填材を含む、項目１に記載のリチウム電池。
（項目２３）
前記充填材は、金属酸化物、オキシ水酸化物、硫化物、窒化物、またはそれらの組み合わせを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記充填材は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、またはＬｉ３Ｎを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２５）
前記アノードと接触した前記ポリマー層は、順次コーティングされた１つより多いポリマー層を含む、項目２２に記載の方法。
（項目２６）
リチウム電池を形成する方法であって、
前記活性アノード種としてリチウムを含むアノードを提供すること、
前記アノード上にポリマーおよび第１の電解質溶媒を含む混合物を堆積させること、
前記混合物が前記アノードとカソードとの間にあるように前記カソードを配置すること、
前記カソードを第２の電解質溶媒に曝露すること、および
前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を前記電池内で分離させることを含む、方法。
（項目２７）
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム金属を含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記混合物を堆積させることは、モノマーと前記第１の電解質溶媒との混合物を前記アノード上に堆積させること、および次に前記ポリマーを形成するために前記モノマーを重合させることを含む、項目２６に記載の方法。
（項目２９）
前記混合物を堆積させることは、前記ポリマーと前記第１の電解質溶媒との混合物を前記アノード上に堆積させることを含む、項目２６に記載の方法。
（項目３０）
前記混合物はゲルの形態である、項目２６に記載の方法。
（項目３１）
前記混合物は、前記アノードの活物質層上に堆積される、項目２６に記載の方法。
（項目３２）
前記混合物は、前記アノードの保護層上に堆積される、項目２６に記載の方法。
（項目３３）
前記混合物は、リチウム塩を含む、項目２６に記載の方法。
（項目３４）
前記第１の電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％の、前記第２の電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％に対する比率は、０．２：１より小さい、項目２６に記載の方法。
（項目３５）
前記第２の電解質溶媒と前記第１の電解質溶媒との間のポリスルフィド溶解度の比率は、２：１より大きい、項目２６に記載の方法。
（項目３６）
前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在する、項目２６に記載の方法。
（項目３７）
前記活性アノード種としてリチウムを含むアノード、カソード、および少なくとも第１および第２の電解質溶媒を含む電解質、を含むリチウム電池を動作させること、および
前記第１の電解質溶媒は前記アノードに偏在し、前記第２の電解質溶媒は前記カソードに偏在するように、前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を区分化することであって、前記第２の電解質溶媒は、前記アノードと逆に反応する少なくとも１つの種を含む、区分化すること
を含む、リチウム電池を動作させる方法。
（項目３８）
前記アノードは、前記活性アノード種としてリチウム金属を含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
前記リチウム電池は、前記アノードと接触したポリマー層をさらに含み、前記ポリマー層は、前記第２の電解質溶媒より大きい度合いで前記第１の電解質溶媒に選択的に結合する、項目３７に記載の方法。
（項目４０）
前記アノードと接触した前記ポリマー層は、ヘテロゴナスな不溶性の充填材を含む、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記充填材は、金属酸化物、オキシ水酸化物、硫化物、窒化物、またはそれらの組み合わせを含む、項目４０に記載の方法。
（項目４２）
前記充填材は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、またはＬｉ３Ｎを含む、項目４０に記載の方法。
（項目４３）
前記アノードと接触した前記ポリマー層は、順次コーティングされた１つより多いポリマー層を含む、項目４０に記載の方法。
（項目４４）
リチウム電池を形成する方法であって、
前記活性アノード種としてリチウムを含むアノードを提供すること、
前記アノード上にポリマー層を堆積させること、
前記ポリマー層を第１の電解質溶媒に曝露すること、
前記ポリマー層が前記アノードとカソードとの間に配置されるように、前記カソードを前記アノードに近接して配置すること、
前記カソードを第２の電解質溶媒に曝露すること、および
前記第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を前記電池内で分離させること
を含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による、２つの液体電解質溶媒の区分化を可能にし、セパレータおよびアノードに結合したポリマー層を含む電池の概略図を示す。
【図２】本発明の一実施形態による、２つの液体電解質溶媒の区分化を可能にし、アノードに結合したポリマー層を含む電池の概略図を示す。
【図３】本発明の一実施形態による、２つの液体電解質溶媒の区分化を可能にし、アノードに結合したポリマー層およびカソードに結合したポリマー層を含む電池の概略図を示す。
【図４】本発明の一実施形態による、２つの液体電解質溶媒の区分化を可能にし、セパレータを含む電池の概略図を示す。
【図５】本発明の一実施形態による、結合したポリマー層を含むカソードの概略図を示す。
【図６】本発明の一実施形態による、カソード活物質層内に分散されたポリマー物質を含むカソードの概略図を示す。
【図７】本発明の一実施形態による、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を分散させたおよび分散させていない硫黄カソードを有するリチウム電池に対して、充電後休止中電圧対サイクルを比較したプロットを示す。
【図８】本発明の一実施形態による、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を分散させたおよび分散させていない硫黄カソードを有するリチウム電池に対して、放電後休止中電圧対サイクルを比較したプロットを示す。
【図９】本発明の一実施形態による、区分化された溶媒を有する電気化学セルおよび区分化された溶媒をもたない電気化学セルの性能を比較したプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リチウム電池を含む、電気化学デバイス内における電解質組成物の分離に関する方法と物品が提供される。かかる分離は、ある種の固体がこのタイプのデバイスの電極上または内部に堆積するのを防ぐことを含む様々な目的のために、電池の一部から特定の種を隔離すること、または少なくとも電池の一部が該種に曝されるレベルを低減することを可能にする。
【００１６】
本発明に従う電解質組成物の分離は、様々な仕方で実施することができる。一組の技術において、（ゲルであることができる）ポリマーが、該ポリマーに対して相対的に高い親和性を有する特定の電解質溶媒が存在することが望ましい、デバイス中の位置に配置される。また別の一組の技術において、２つの異なったポリマーが、該ポリマーの一つに対して相対的に高い親和性を有する２つの異なった電解質溶媒の各々が配置されることが望ましいデバイス中の特定の位置に配置される。２つより多いポリマーを用いて、同様の配置を構築することができる。種が、一方に比べて他方の溶媒によりいっそう溶けやすくできるという事実を利用することによって、デバイスの少なくとも１つの構成要素が特定の種に対して曝露されるのを制御するために、比較的非混和な電解質溶媒を用いることができ、かつ相互におよびデバイスの他の構成要素に対して相対的に配置することができる。一般的に先述した技術、または他の技術、或いは任意の組み合わせをこの一般的な分離の方法論のために用いることができる。
【００１７】
ここに記載されるリチウム電池は、活性アノード種としてリチウム（例えば、リチウム金属、リチウム層間化合物、またはリチウム合金）を有するアノード、および活性カソード種として硫黄を有するカソードを含むことができる。リチウム電池にとって適切な電解質は、アノードに向かって区分化され、アノードに対して好ましい（ここで「アノード側電解質溶媒」と呼称する）第１の電解質溶媒（例えば、ジオキソラン（ＤＯＬ））、およびカソードに向かって区分化され、カソードに対して好ましい（ここで「カソード側電解質溶媒」と呼称する）第２の電解質溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ））を含む、不均一電解質を含むことができる。いくつかの実施形態において、アノード側電解質溶媒は、リチウム金属に対する反応性が相対的に低く、カソード側電解質溶媒に比べて、ポリスルフィド（例えば、Ｌｉ２Ｓｘ、ここでｘ＞２）に対する溶解度がより低い溶媒にするとよい。カソード側電解質溶媒は、ポリスルフィドに対して相対的により高い溶解度を有することができるが、リチウム金属に対する反応性はより高くてもよい。アノード側電解質溶媒がアノードに偏在し、カソード側電解質溶媒がカソードに偏在するように、電池動作の間に電解質溶媒を分離することによって電池は、両方の電解質溶媒の望ましい特性（例えば、アノード側電解質溶媒の相対的に低いリチウム反応性、およびカソード側電解質溶媒の相対的に高いポリスルフィド溶解度）から恩恵を受けることができる。特に、アノードの消費を低減することができ、カソードにおける不溶性ポリスルフィド（すなわち「スレート」、Ｌｉ２Ｓｘ、ここでｘ＜３、例えば、Ｌｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓのような低次ポリスルフィド）の蓄積を低減することができ、その結果、電池は、より長いサイクル寿命を有することができる。さらに、ここに記載される電池は、比エネルギーが高く（例えば、４００Ｗｈ／ｋｇより大きい）、安全性が向上し、および／または広い温度範囲（例えば、−７０℃から＋７５℃）で動作可能にすることができる。セルの特定の位置において、一方の種または溶媒が他方に比べて偏在することは、第１の種または溶媒が、その位置で（例えば、セル電極の表面で）、少なくとも２：１モルまたは重量比、或いはさらに５：１、１０：１、５０：１、１００：１またはより大きい比率で存在することを意味する。
【００１８】
ここに記載されるほとんどの実施形態において、（リチウムアノードを含む）再充電可能なリチウム電池が記載される。しかし、当然のことながら、本明細書においてリチウム電池が記載されるところはどこでも、以下により詳細に記載されるように、任意の類似したアルカリ金属電池（アルカリ金属アノード）を用いることができる。さらに、当然のことながら、活性カソード種として硫黄を含むカソードが本明細書において記載されるところはどこでも、任意の適切なカソード活性種を用いることができる。さらに、本明細書では主として再充電可能電池が開示されるが、再充電可能でない（一次）電池も同様に本発明から恩恵を受けることが意図される。
【００１９】
本明細書では、「不均一電解質」は、（ここではしばしば第１および第２の電解質溶媒、またはアノード側およびカソード側電解質溶媒と呼称する）少なくとも２つの異なった液体溶媒を含む電解質である。本発明の多くの様態において、電解質系は、非混和性の（またはセル内で非混和性にすることができる）１つまたはそれ以上の溶媒を含むが、該２つの異なった液体溶媒は、それらが概ね分離することになり、少なくとも１つがセルの少なくとも１つの構成要素から分離され得る程度に、相互に混和性または非混和性にすることができる。不均一電解質は、液体、ゲル、またはそれらの組み合わせの形態にすることができる。不均一電解質の具体的な例が、以下で提供される。
【００２０】
ここに記載されるある実施形態は、電池動作の間に区分化することができる少なくとも２つの電解質溶媒を有する不均一電解質を含むため、本発明の１つの目的は、溶媒が自発的に混合する、すなわち、２つの非混和性液体のエマルジョンが形成される可能性を防止または低減することである。以下により詳細に記載されるように、これは、例えば、電極に偏在するポリマーゲル電解質、ガラス状ポリマー、またはより高粘度の液体を形成して少なくとも１つの電解質溶媒を該電極（例えば、アノード）に「固定する」ことによって、いくつかの実施形態で達成することができる。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態による、不均一電解質の分離／区分化を可能にするまたはもたらすことができるリチウム電池の例を示す。図１に示す実施形態において、電池２は、活性アノード物質層１８（例えば、リチウム金属）を含むアノード１０を含む。本明細書のいくつかの場合において、アノードを「アノードベース物質」、「アノード活物質」などと呼称し、アノードに保護構造を加えたものを集合的に「アノード」と呼称する。すべてのかかる記述は、本発明の一部を成すと理解されるべきである。活性アノード物質層１８は、アノード電流コレクターとして作用することができる基板１４によって担持することができる。さらにおよび／または代わりに、端部電流コレクター１６が存在してもよい。ある場合には、活性アノード物質層は（例えば、リチウム箔の形態で）自立しており、基板１４を必要としない。保護層２０は、活性アノード物質によって担持することができる。いくつかの実施形態において、保護層２０は、単一のイオン伝導層、すなわち、あるイオン（例えば、Ｌｉ＋）が通過することを可能にし、一方ではさもなければアノードに損傷を与えかねない他の成分の通過を妨げる、ポリマー、セラミック、または金属層とすることができる。代わりに、保護層は一時的な保護層であってもよい、すなわち、例えば、セルの電気化学的サイクルの間におよび／またはセルの電気化学的サイクルに先立って、リチウム金属を有する合金を形成することができる、またはリチウム金属に拡散する、溶解する、および／または混ざり合うことができてもよい。他の実施形態において、アノードは、単一のイオン伝導層および保護層の両方を含んでもよく、または他の実施形態において、アノードは、いずれかを有しなくてもよい。説明に好ましい図１の実施形態において、電池は、アノードにおけるポリマー層２４も含む。いくつかの事例において、ポリマー層は、ポリマーゲルまたはガラス状ポリマーの形態をとることができる。ポリマー層は、電池動作の間に、１つの電解質溶媒はアノードに偏在し、一方で他の電解質溶媒は該ポリマー層から実質的に排除されてカソードに偏在するように、不均一電解質の１つの電解質溶媒に対して親和性を有することができる。図１には、アノードとカソードとの間のイオン輸送を可能にするセパレータ２８も示される。カソード３０は、基板３６上に配置され、カソード電流コレクターとして作用することができる活性カソード物質３２（例えば、硫黄）を含むことができる。
【００２２】
ここに記載されるように、いくつかの実施形態において、電池に単一の電解質を用いることは、アノードおよびカソードの両方にとって最適ではない。例えば、溶媒ジオキソランを含む電解質は、一般にリチウムに対する反応性は相対的に低く、良好なリチウムイオン伝導率を有するが、しかし１，２−ジメトキシエタンのようなある種の溶媒に比べてポリスルフィド溶解度が相対的に低い。従って、電解質溶媒としてジオキソランを含む電池は、カソードに不溶性のポリスルフィドが蓄積することがあり、カソード性能の低下を招きかねない。一方で、１，２−ジメトキシエタンのような他の電解質溶媒は、ポリスルフィド溶解度は相対的に高いが、しかしリチウム金属に対する反応性がより高く、それ故に、アノードの腐食および／または劣悪なリチウムモフォロジーを引き起こす可能性がある。従って、本明細書に記載される電池は、いくつかの実施形態において、少なくとも第１の電解質溶媒および第２の電解質溶媒を含む不均一電解質であって、アノードにいっそう好ましい特性を有する第１の電解質溶媒は、電池動作の間にアノードに偏在し、カソードにいっそう好ましい特性を有する第２の電解質溶媒は、カソードに偏在する、不均一電解質を含む。例えば、一実施形態において、第１の電解質溶媒は実質的にポリマー層２４に存在する（例えば、第１の電解質溶媒は、ポリマーとともにゲルポリマー電解質を形成することができる）。第１の電解質溶媒は、アノードにより接近して存在する故に、（例えば、リチウムサイクル能力の向上を可能にする）低リチウム反応性、適切なリチウムイオン伝導率、および（ポリスルフィドはリチウムと反応するので、）第２の電解質溶媒より相対的に低いポリスルフィド溶解度のような、１つまたはそれ以上の特性を有するように通常は選択される。第２の電解質溶媒は、カソードに偏在することができ、例えば、実質的にセパレータ２８に、および／またはカソード活物質層３２に存在することができる。いくつかの事例において、第２の電解質溶媒は、本質的にアノードと接触しない。第２の電解質溶媒は、高いポリスルフィド溶解度、高い速度能力、多くの硫黄利用、および高いリチウムイオン伝導率のような、カソードの性能に好ましい特性を有することができ、広い温度範囲で液体状態にあることができる。ある場合には、第２の電解質溶媒は、第１の電解質溶媒に比べてリチウムに対する反応性がより高い。従って、電池動作の間に、第２の電解質溶媒をカソードに（すなわち、アノードから離れて）存在させ、それによってアノードにおけるその濃度および反応性を効果的に低減するのが望ましいことがある。
【００２３】
有利なことに、液体ポリスルフィドをアノードから分離することで、安全性に有意義な影響を与えることができる。次の要因が安全性の改善に寄与し得る。第１に、高温でセルを排気および除湿すると、散発的な「ホットスポット」の原因になり得るリチウムアノード表面上の硫黄元素の沈澱がほとんど或いはまったく生じることがない。第２に、アノード側溶媒は、完全に蒸発し得ない高沸点の溶媒を含むとよい；この結果として、総熱量分布および散逸を改善することができる。カソード側は、依然として低沸点および／または低粘度の溶媒を利用することができ、これはカソードの速度能力に役立つ。第３に、もしアノード側電解質が、少なくとも部分的にアノードに（ゲルの形態で）固定されるならば、さらにいっそう低い溶媒蒸発速度を得ることができる。第４に、リチウムの表面モフォロジー改善により、リチウム表面の反応性を総合的に低減することができる。より良好なリチウムのモフォロジーは、モフォロジーの進展によってアノードのサイクル寿命が長くなり、溶媒との反応性が低下し（溶媒消費の低減）、かつセルの膨湿が低減されることを意味する。
【００２４】
電池に不均一電解質を含めること、および使用の間に第１および第２の溶媒をそれぞれの電極に向けて区分化することによって、一方の電極に対するマイナス効果の故にさもなければ疎んじられたであろう溶媒を用いることが可能になる。さらに、ここに記載される電池に用いられる不均一電解質は、異なった電解質溶媒を広い範囲にわたって組み合わせることが可能である。
【００２５】
上述のように、不均一電解質の第１の電解質溶媒は、ポリマー層２４に存在することによってアノードに偏在することができる。それ故に、ポリマー層の物質組成は、ポリマーが、第２の電解質溶媒と比較して第１の電解質溶媒に対して相対的に高い親和性（高い溶解度）を有するように、選択するとよい。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー層は、モノマー、第１の電解質溶媒、および随意的に他の成分（例えば、架橋剤、リチウム塩など）を混合すること、並びにこの混合物をアノード上に配置することによってゲルの形態に調製される。様々な方法（例えば、ラジカル開始剤、紫外線照射、電子線、または触媒（例えば、酸、塩基、ないし遷移金属触媒）を用いること）によってモノマーを重合し、ゲル電解質を形成することができる。重合は、混合物をアノード上に配置する前後いずれに生じてもよい。電池の他の構成要素を組み立てた後に、電池に第２の電解質溶媒を満たすことができる。第２の電解質溶媒は、（例えば、ポリマーとポリマー層に既に存在する第１の電解質溶媒との高い親和性によって、および／または第１および第２の電解質溶媒間の非混和性によって）ポリマー層から排除することができ、第２の電解質溶媒をセパレータおよび／またはカソード内における空間（例えば、微細孔）に満たすことができる。いくつかの実施形態において、この工程を容易にするために、電池の組み立てに先立って、カソードを乾燥させることができる。さらにおよび／または代わりに、カソードは、第２の電解質溶媒に対して高い親和性を有するポリマーを含むことができる。
【００２６】
また別の実施形態においては、電池の組み立てに先立って、アノードにポリマー層が形成されて乾燥される。次に、第１および第２の電解質溶媒を含む不均一電解質を電池に満たすことができる。ポリマー層が、第１の電解質溶媒に対してより高い親和性を有する（および／またはセパレータおよび／またはカソードが２番目の電解質溶媒に対してより高い親和性を有することができる）ように選択される場合、第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分は、電池に導入された時点で区分化されることができる。さらにまた別の実施形態において、第１および第２の電解質溶媒の区分化は、電池の最初の放電開始後に生じてもよい。例えば、電池動作の間に熱が発生するにつれて、ポリマー層と第１の電解質溶媒との親和性が増加することができる（および／またはセパレータおよび／またはカソードと第２の電解質溶媒との間の親和性が増加することができる）。かくして、電池動作の間に、電解質溶媒の区分化がより大きい度合いで生じることができる。加えて、より低い温度では、作用は、不可逆的であってもよく、その結果、第１の電解質溶媒がポリマー層に捕獲されて、第２の電解質溶媒がセパレータおよび／またはカソードの微細孔に捕獲される。ある場合には、ポリマー／電解質溶媒相互作用が所望の度合いになるように、使用に先立って、電池の構成要素（例えば、ポリマー層）を（例えば、熱を用いて）前処理することができる。以下により詳細に記載されるように、電解質溶媒を区分化する他の方法も可能である。
【００２７】
また別の実施形態において、ポリマー層は、アノードに堆積されて、（ポリマー層を含む）アノードが第１の電解質溶媒に曝露される。この曝露によって、第１の電解質溶媒をポリマーに吸収させることができる。ポリマー層がアノードとカソードとの間に配置されるようにアノードに近接してカソードを配置することによって、電池を形成することができる。次に、例えば、第２の電解質溶媒の少なくとも一部がカソードに吸収されるように、カソードを第２の電解質溶媒に曝露することができる。他の実施形態において、カソードは、アノードおよびカソードの組み立てに先立って、第２の電解質溶媒に曝露することができる。随意的に、カソードは、第１の電解質溶媒より多く第２の電解質溶媒を選択的に吸収するポリマー層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、アノードおよび／またはカソードを形成するために用いる、然るべきポリマー（単数または複数）および／または物質を選択することによって、第１および第２の電解質溶媒の少なくとも部分を電池内で分離することができる。例えば、第１の電解質溶媒のより高い割合はアノードに存在することができ、第２の電解質溶媒のより高い割合はカソードに存在することができる。
【００２８】
図１に示された特徴のすべてが本発明のすべての実施形態に存在する必要はないこと、および図示された要素は、別なやり方で配置されてもよいことが理解されるべきである。同様に、他の実施形態に付加的な特徴が存在してもよい。付加的な実施形態は、他の図に示されるおよび／または以下に記載される。
【００２９】
図２は、不均一電解質の分離を生じ得るリチウム電池のまた別の例を示す。図２に図解した実施形態に示されるように、電池４は、アノードにポリマー層２４を含む。かかる実施形態において、ポリマー層は、アノードとカソードとの間のセパレータとして機能することができる。第２の電解質溶媒は、カソード内の空間を満たすことによって、カソードに偏在することができる。加えておよび／または代わりに、ポリマー層２４は、アノード側付近では、カソード側に比べて異なった組成を有し、アノード側は、第１の溶媒に対してより高い親和性を有し、カソード側は、第２の溶媒に対してより高い親和性を有する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ここに記載される電池は、特定の電解質溶媒に対して親和性を有する１つより多いポリマー層を含む。例えば、図３に図解した実施形態に示されるように、電池６は、アノードに存在する第１のポリマー層２４、およびカソードに存在する第２のポリマー層４０を含む。第１のポリマー層は、アノードに好ましい第１の電解質溶媒に対して高い親和性を有することができ、第２のポリマーは、カソードに好ましい第２の電解質溶媒に対して高い親和性を有することができる。
【００３１】
図４に図解した実施形態に示されるように、電池８は、アノードまたはカソードにポリマー層を含まない。セパレータ２８は、セパレータのカソード側に比べてアノード側付近では異なった組成を含むことができ、アノード側は第１の溶媒に対してより高い親和性を有し、カソード側は第２の溶媒に対してより高い親和性を有する。加えておよび／または代わりに、第２の電解質溶媒は、例えば、以下にさらに記載されるように、第２の電解質溶媒に対してより高い親和性を有する成分を含むようにカソードを作製することによって、カソードに偏在することができる。
【００３２】
ここに記載される実施形態のいくつかにおいて、第１および第２の電解質溶媒を含む不均一電解質で電池を満たすことができ、電解質溶媒の区分化は、例えば、電解質溶媒中におけるポリスルフィド溶解度の差異によって、電池の最初の放電の開始後に生じることができる。例えば、電池動作の間により多くのポリスルフィドが生成されるにつれて、ポリスルフィドがより有利な第２の電解質溶媒に溶解し、第１の電解質溶媒に対する非混和性を生じることができる。従って、いくつかの実施形態において、第１および第２の電解質溶媒は、電池の最初の放電開始の、前には混和性であるが、しかし後には非混和性にすることができる。溶解したポリスルフィドを含む第２の電解質溶媒は、例えば、第１の電解質溶媒に選択的に結合するアノードのポリマー層および／または第２の電解質溶媒に選択的に結合するカソードのポリマー層を有するような、ここに記載される実施形態によって、カソードに偏在することができる。他の実施形態において、第１および第２の電解質溶媒は、電池の最初の放電開始前には混和性であるが、しかし、該電解質溶媒は、電池動作の間に電解質溶媒が加熱されることに起因して非混和性になる。さらに他の実施形態において、第１および第２の電解質溶媒は、電池の最初の放電開始の前および後に非混和性である。例えば、第１および第２の電解質溶媒は、電池動作の間のみならず、室温において本質的に非混和性であってもよい。有利なことに、いくつかの実施形態において、２つの非混和性の液体電解質溶媒、すなわちアノードと偏在する一方およびカソードと偏在する他方は、セルサイクル中に電極体積が変化する間に、固体膜にありがちな電池に対する付加的な機械的応力を発生させることがない。
【００３３】
ここに記載される電池は、図１〜４に示される構成には限定されないことが理解されるべきである；例えば、いくつかの実施形態において、電池は、第１および第２の電解質溶媒に対して異なった親和性を有する１つより多いセパレータを含むことができる。他の実施形態において、図１〜４に示される電池は、図５〜６に示される構造を有するカソードと組み合わせることができる。
【００３４】
上述のように、アノードに好ましい特性（例えば、低リチウム反応性、良好なリチウムイオン伝導率、および相対的に低いポリスルフィド溶解度）を有する第１の電解質溶媒がアノードに偏在し、かつカソードに好ましい（例えば、ポリスルフィド溶解度が相対的に高く、高い速度能力および多くの硫黄利用を可能にする）特性を有する第２の電解質溶媒がカソードに偏在するように、不均一電解質を区分化することは、両方の電極にとって有益であり得る。特に、第１の電解質溶媒よりむしろ、（相対的に高いポリスルフィド溶解度を有することができる）第２の電解質溶媒をカソードに偏って維持することによって、カソードにおける望ましくない固体（例えば、「スレート」）の形成および／または蓄積を低減または排除することができる。このことは、多くの硫黄が利用されてエネルギー密度が高く、この蓄積がいっそう問題になりかねない場合に特に重要になる。それ故に、いくつかの実施形態では、図５〜６に示されるように、カソードと接触したポリマー物質を含むことによって望ましくない固体の蓄積がさらに低減される。
【００３５】
図５は、カソード電流コレクターとして機能することができる基板１６によって担持された、カソード活物質層５４を含むカソード５０を示す。カソード活物質層は、より良好なカソード性能に好ましい第２の電解質溶媒に対して高い親和性を有するポリマー層５８を担持することができる。ポリマー層５８は、カソード性能が妨げかねない第１の電解質溶媒に対して（例えば、それを排除できる）低い親和性を有することができる。例えば、一実施形態において、電池は、第１の電解質溶媒（例えば、ＤＯＬ）および第２の電解質溶媒（例えば、ＤＭＥ）を含んだ不均一電解質を含み、ポリマー層５８は、ポリフッ化ビニリデン（例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ｛−ＣＨ２−ＣＦ２−｝Ｘ−｛ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−｝のようなポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を含む。かかるポリマー層は、ＤＯＬに対する親和性は低いが、過剰のＤＭＥに溶解することができる（例えば、限られた量のＤＭＥはポリマーを可塑化することができる）。従って、かかるポリマーをカソードに組み込むと、有利なところ（例えば、カソード）ではＤＭＥと選択的に「結合」し、アノードではその濃度および反応性が効果的に減少して、ＤＯＬ／ＤＭＥを用いた不均一電解質を区分化することできる。より高い温度では、効果はいっそう顕著であり得る；すなわち、より多くのＤＭＥをカソードに区分化することができる。しかし、より低い温度では、作用は可逆的にはなり得ず、捕獲されたＤＭＥは放出された形態ポリマーではあり得ない。従って、熱的に安定な構造をつくり出すことができる。加えて、ポリマー／電解質溶媒相互作用が所望の度合いになるように、（例えば、熱を用いて）ポリマー層を前処理することができる。
【００３６】
ポリマー層５８は、任意の適切な方法によってカソードに配置することができる。一実施形態において、粉末形態のポリマーをカソード上にコーティングすることができ、例えば、溶解した上塗りとしてまたは（溶解性バインダー＜５％を含む）不溶性粉末として配合することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、図６に示されるように、カソード内に分散させることができる。図６に示される実施形態において、カソード６０は、カソード電流コレクターとして機能することができる基板１６によって担持されたカソード活物質層６４を含む。カソード活物質層は、例えば、粉末形態で取り込んだポリマー物質を含むことができる。ある場合には、ポリマー物質は、層６４における不溶性の成分である。例えば、ポリマー物質は、カソード活物質を溶解させるために用いられる溶媒に対して不溶性とすることができる。ポリマーは、適切な粒径を有するように入手または修正することができ、カソードスラリーに導入することによってカソードの至るところに分散させることができる。カソード活物質層に不溶性ポリマーを導入する１つの利点は、ポリマーが、活性な炭素部位を被覆、吸着、および／または遮断することのない個別粒子としてそのまま存在できることである。しかし、他の場合には、ポリマー物質は、カソードバインダーとして、層６４に溶け込む、または部分的に溶け込むことができる。
【００３８】
ここに記載される実施形態において、また別の層「によって担持されて」または「を担持して」いるとして言及される層（例えば、構造、領域、または部分）は、実質的に垂直方向に該層のそれぞれ上方または下方に位置することを意味する。層は、また別の部分「によって担体されて」、「の上方に」、「の上に」、「の真上に」、または「の上に重なって」存在するとき、該層の上に直接に存在してもよく、或いは介在層（例えば、構造、領域、または部分）が存在してもよい。同様に、層は、また別の層「の下方に」あるいは「の真下に」あるとき、該層の下方に直接に存在してもよく、或いは介在層（例えば、構造、領域、または部分）が存在してもよい。また別の層「によって直接担持されて」、「の上に直接」、または「と接触して」存在する層には、介在層が存在しないことを意味する。当然のことながら、層は、また別の層「の上方に」、「の上に」、「の真上に」、「の上に重なって」、「と接触して」、「の下方に」、または「によって担体されて」存在するとして言及されるとき、該層の全体または層の一部を覆うことができる。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態において記載されるように、電池は、第１の電解質溶媒に対して高い親和性を有する（例えば、層形態の）ポリマー物質をアノードにおよび／または第２の電解質溶媒に対して高い親和性を有するポリマー物質をカソードに、含むことができる。ポリマーの種類は、例えば、特定の電解質溶媒におけるポリマー物質の相対的な溶解度の度合い、ポリマーの機械的特性、電解質溶媒の選択、ポリマーとアノードまたはカソードとの反応性、ポリスルフィドの化学的安定性、ポリマー中のポリスルフィド溶解度の度合い、（例えば、カソードのポリマーに対する相対的に高いポリスルフィド溶解度、アノードのポリマーに対する相対的に低いポリスルフィド溶解度）など、に基づいて選択することができる。一般に、溶媒に対して高い親和性を有するポリマー物質は、該溶媒に可溶性であり、従って、該溶媒が存在すると膨潤することになる。それ故に、２つの特定の溶媒におけるポリマー溶解度の相対的度合いは、当業者が、例えば、膨湿測定を行うことによって決定することができる。例えば、同じポリマー物質を、過剰な第１の溶媒および過剰な第２の溶媒（溶媒は、異なった容器中にある）に浸漬することができ、平衡膨潤に達した後に、特定の溶媒中で最もよく膨張したポリマー物質が、その溶媒に対してより高い溶解度、従ってより高い親和性を有する。
【００４０】
相対的な溶解度も、物質の凝集エネルギー密度ｃ（ｃａｌ／ｃｍ３）に基づく溶解度パラメータδ（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）を比較することによって、決定することができる。一般に、多くの種類の物質に対して、同様の溶解度パラメータを有する物質は、非常に異なった溶解度パラメータを有する２つの物質に比べて、お互いにより溶解しやすい。例えば、ジオキソランは、δ＝１１．３ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の溶解度を有し、１，２−ジメトキシエタンは、δ＝８．８ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の溶解度を有する。ＰＶｄＦのようなポリマーを（例えば、カソードに）用いる場合、ＰＶｄＦは、δ＝６．６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２の溶解度を有する故に、ジオキソランより１，２−ジメトキシエタンに対して高い親和性を有することができ、従って、ジオキソランを、ＰＶｄＦと結合したカソードから排除することができる。
【００４１】
このように、いくつかの実施形態において、電解質溶媒および／またはポリマーは、第１の電解質溶媒が溶解度δ１を有し、第２の電解質溶媒が溶解度δ２を有し、アノードと接触したポリマー物質が溶解度δ３を有し、｜δ１−δ３｜＜｜δ２−δ３｜となるように選択することができる。換言すれば、第１の電解質溶媒は、第２の溶媒よりいっそう大きい度合いでポリマー物質と選択的に結合することによって、主にアノードに存在することができる。同様に、第１の電解質溶媒より第２の電解質溶媒に対して親和性が高い（溶解度パラメータδ４を有する）、カソードに適したポリマーを選択するために、｜δ１−δ４｜＞｜δ２−δ４｜となるように溶媒を選択することができる。いくつかの実施形態において、電解質溶媒および／またはポリマーは、｜｜δ１−δ３｜−｜δ２−δ３｜｜または｜｜δ１−δ４｜−｜δ２−δ４｜｜が１以上、２以上、４以上、６以上、８以上（単位：ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）となるように選択することができる。多くの溶媒およびポリマーに関する溶解度パラメータが知られている（例えば、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ｅ；Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ，Ａ；Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｗ．Ｗ．；Ｍａｎｄｅｌｋｅｒｎ，Ｌ．；Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ
Ｄ．Ｃ．，１９８４，およびＤｕ，Ｙ．；Ｘｕｅ，Ｙ．；Ｆｒｉｓｃｈ，Ｈ．Ｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；ＡＩＰ  Ｐｒｅｓｓ：Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，ＮＹ，１９９６）、または当業者によって測定することができる。加えて、電解質溶媒の相対的な溶解度を評価するために、状態図を用いることができる。
【００４２】
ポリマー物質は、例えば、ポリマーブレンドの成分量を個別調整すること、（もしあれば）架橋の度合いを調節することなどによっても、適切な物理的／機械的特性を有するように選択または配合することができる。当業者は、かかるポリマー物質を容易に選択、または配合することができる。
【００４３】
ポリマー層に用いるのに適した種類のポリマーは、限定されることなしに、ポリアミン類（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド−１，４−ジフェニルエーテル）（カプトン））；ビニルポリマー類（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（シアノアクリル酸メチル）、ポリ（シアノアクリル酸エチル）、ポリ（シアノアクリル酸ブチル）、ポリ（シアノアクリル酸イソブチル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ふっ化ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（シアノアクリル酸イソヘキシル）、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、およびポリメタクリル酸エチル）；ポリアセタール類；ポリオレフィン類（例えば、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ｎ−ペンテン−２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル類（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル類（ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ポリアラミド類（例えば、ポリ（イミノ−１，３−フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ−１，４−フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；ポリ複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン類；フェノール性ポリマー類（例えば、フェノール−ホルムアルデヒド）；ポリアルキン類（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン類（例えば、１，２−ポリブタジエン、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−１，４ポリブタジエン）；ポリシロキサン類（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー類（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）、を含む。これらのポリマーの、機械的および電子的特性（例えば、導電率、比抵抗）が知られている。それ故に、当業者は、リチウム電池に用いるのに適したポリマーを、例えば、機械的および／または電子的特性（例えば、イオンおよび／または電子伝導率）に基づいて選択することができる、および／または本明細書の記載とともに当分野における知識に基づいて、かかるポリマーがイオン伝導性（例えば、単一イオンに対する伝導性）を有するように、および／またはある種の溶媒を除外するように改変することができる。例えば、先に挙げたポリマー物質は、イオン伝導率を高めるため���、塩、例えば、リチウム塩、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をさらに含むことができる。
【００４４】
上述のように、ポリマーが電池のどこに、例えば、アノードまたはカソードに、配置されるかによって、特定の種類のポリマー（またはモノマー）を少なくとも一部選択することができる。いくつかの実施形態において、アノードに配置される層に適したモノマーは、限定されることなしに、リチウムポリスルフィドに対して限られた溶解度を有し、一般的な分子式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒを有する不飽和化合物を含み、ここでＲは、アルキル、アリール、置換アリール（アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボアルコキシ、アミノ、アミド、チオまたはそれらの組み合わせ）、ヘテロアリール（硫黄、酸素、窒素、リンまたはそれらの組み合わせ）、カルボニル、カルボキシ、カルボアルコキシ、アミノ、アミド、チオ、またはそれらの組み合わせ、とすることができる。いくつかの実施形態において、かかるモノマーは、エステル基および／またはハロゲン基を含まない。重合は、ラジカル開始剤、熱、ＵＶ、電子ビーム、または酸、塩基或いは遷移金属触媒を用いるような、任意に適切な方法によって生じることができる。モノマーは、望ましい場合には、アジリジン類、ジビニイベンゼン、ジアクリラート類、ジメタクリラート類、ジビニルエーテル類、および２つまたはそれ以上の二重または三重結合を有する他の分子、のような任意の適切な架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００４５】
アノードまたはカソードと接触した１つまたはそれ以上のポリマー層（単数または複数）を含む、ここに記載される実施形態において、ポリマー層（単数または複数）は、随意的に充填材を含むことができる。充填材は、ポリマー内に分散させることができる、ポリマー上の層として付加することができる、および／またはポリマーにおける任意の微細孔を満たすことができる。充填材は、例えば、金属、ポリマー、またはセラミックを含むことができる。一実施形態において、充填材は、ヘテロゴナス（ｈｅｔｅｒｏｇｏｎｏｕｓ）な不溶性物質である。充填材は、いくつかの実施形態において、金属酸化物、オキシ水酸化物、硫化物、窒化物、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、充填材は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、ＢＮ、およびＬｉ３Ｎのうちの１つまたはそれ以上を含むことができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、単一のポリマー層が電池のアノードまたはカソードと接触している、しかし、他の実施形態では、１つより多いポリマー層をアノードまたはカソードと結合させることができる。例えば、アノード（またはカソード）と接触したポリマー層は、１つより多いポリマー層を順次コーティングして形成することができる。ポリマーの順序は、例えば、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含み、第１のポリマーと第２のポリマーは同じかまたは異なっている。付加的なポリマー、例えば、第４、第５、または第６のポリマー層も用いることができる。ポリマー層の各々は、随意的に１つまたはそれ以上の充填材を含んでもよい。
【００４７】
ポリマー層の厚さは、例えば、約０．１ミクロンから約１００ミクロンまでの範囲にわたって変化することができる。ポリマー層の厚さは、例えば、アノードまたはカソードに近接して配置されるかどうか、電池にセパレータも存在するかどうか、および／または電池のポリマー層数に依存してもよい。例えば、ポリマー層の厚さは、０．１〜１ミクロン厚の間、１〜５ミクロン厚の間、５〜１０ミクロン厚の間、１０〜３０ミクロン厚の間、または３０〜５０ミクロン厚の間、５０〜７０ミクロン厚の間、或いは５０〜１００ミクロン厚の間とすることができる。いくつかの実施形態において、ポリマー層の厚さは、例えば、５０ミクロン厚以下、２５ミクロン厚以下、１０ミクロン厚以下、５ミクロン厚以下、２．５ミクロン厚以下、１ミクロン厚以下、０．５ミクロン厚以下、または０．１ミクロン厚以下とすることができる。
【００４８】
ここに記載されるポリマー層は、当分野で広く知られた任意の様々な方法によって堆積させることができ、望ましい場合には、当分野で知られた技術を用いて乾燥させることができる。いくつかの実施形態において、ポリマー層は、随意的に架橋剤、リチウム塩などのような他の成分を含む、モノマーと溶媒（例えば、電解質溶媒）との混合物を、電極表面上に堆積させることによって形成される。次に混合物を重合および／または架橋してポリマーゲルを形成することができる。他の実施形態では、電極表面上に堆積するのに先立って混合物を重合および／または架橋することができる。ポリマーを表面上に堆積するのに適したハンドコーティング技術は、限定されることなしに、コーティングロッドまたはギャップコーティングバーを用いることを含む。適切な機械コーティング法は、限定されることなしに、ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティング、カーテンコーティング、およびビーズコーティングを用いることを含む。ポリマー層を表面上にスピンコーティングすることもできる。ウェブコーティングも用いることができる。ポリマー／混合物から溶媒を一部またはすべて除去したい場合、当分野で知られた任意の様々な方法によって達成できる。混合物から溶媒を除去するのに適した方法の例は、限定されることなしに、熱風対流、熱、赤外線照射、ガス流、真空、減圧、抽出、および単なる風乾による方法を含む。
【００４９】
層内に分散させた１つまたはそれ以上のポリマー（例えば、カソードに分散させた不溶性のポリマー粒子）を含む、ある実施形態において、ポリマーは任意の適切な粒径を有することができる。ポリマー粒子の平均直径は、例えば、１００ミクロン以下、７０ミクロン以下、５０ミクロン以下、３０ミクロン以下、１５ミクロン以下、１０ミクロン以下、また５ミクロン以下、とすることができる。もちろん、ある範囲のポリマー粒径を用いてもよい。例えば、一実施形態において、ポリマー粒子は、ｄ１０＝５、ｄ５０＝１２，およびｄ９７＝５５ミクロンのサイズを有することができるが、これらは粒子の１０％が５ミクロンより小さい、粒子の５０％が１２ミクロンより小さい、および粒子の３％だけが５５ミクロンより大きい寸法であることを意味する。
【００５０】
乾燥および／または架橋は、ある温度範囲で行うことができる。適切な温度は、それ以上で液体媒質が揮発性になる温度であり、通常は沸点より高く、それ以上で然るべき基と架橋剤との間の架橋反応が許容できる速度で進む温度である。適切な温度は、同様に伝導性の担体、例えば、金属化プラスチックフィルムが変形または損傷しかねない温度より低い。いくつかの実施形態において、乾燥および架橋ステップは、約６０〜１７０℃の温度で行なわれる。
【００５１】
電池に用いられる電解質は、イオンを蓄積および輸送するための媒質として機能することができ、ゲル電解質に関する特別な事例において、これらの物質は、アノードとカソードとの間のセパレータとして付加的に機能することができる。注記したように、一組の実施形態において、不均一電解質が用いられる。アノードとカソードとの間のリチウムイオン輸送を促進する物質でさえあれば、液体の組み合わせ、液体（単数または複数）とポリマーとの組み合わせなどを含めて、イオン（例えば、リチウム電池のためのリチウムイオン）を蓄積および輸送できる任意の液体またはゲル物質を用いることができる。電解質は、アノードとカソードとの間のショートを防ぐために、電子非伝導性とするとよい。
【００５２】
上述のように、いくつかの実施形態において、電解質は、アノードに好ましい第１の電解質溶媒およびカソードに好ましい第２の電解質溶媒を少なくとも含む。第１および第２の電解質溶媒は、区分化できるように、例えば、（例えば、電池動作の間に）第１の電解質溶媒はアノードに偏在することができかつ第２の電解質溶媒はカソードに偏在することができるように、および／またはここに記載される他の要因に基づいて、選択することができる。有用な液体電解質溶媒の例は、限定されることなしに、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール類、ケタール類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルファイト類、スルホラン類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、グリム類、ポリエーテル類、リン酸エステル類、シロキサン類、ジオキソラン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、以上の置換形態、およびそれらのブレンド、のような非水有機溶媒を含む。これらのフッ化誘導体も、液体電解質溶媒として同様に有用である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、アノードに好ましくあり得る（例えば、相対的に低いリチウム反応性、良好なリチウムイオン伝導率、および／または相対的に低いポリスルフィド溶解度を有する）具体的な液体電解質溶媒は、限定されることなしに、１，１−ジメトキシエタン（１，１−ＤＭＥ）、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエトキシメタン、ジブチルエーテル、アニソールまたはメトキシベンゼン、ベラトロール或いは１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、ｔ−ブトキシエトキシエタン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンタノンエチレンケタール、およびそれらの組み合わせ、を含む。カソードに好ましくあり得る（例えば、相対的に高いポリスルフィド溶解度を有し、および／または高い速度能力および／または多くの硫黄利用を可能にできる）具体的な液体電解質溶媒は、限定されることなしに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ，１，２−ジメトキシエタン）またはグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ポリグリム、スルホラン、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、およびそれらの組み合わせを含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、第１および第２の溶媒（例えば、それぞれアノード側およびカソード側電解質溶媒）は、少なくとも部分的にアノード活物質に対する反応性によって選択される。例えば、アノード活物質としてリチウムを有する電池において、アノード側電解質溶媒は、リチウムに対する反応性を相対的に低くするとよい。例えば、アノード側電解質溶媒は、デューティサイクル（０から１００までそして０％充電状態（ＳＯＣ）に戻る充放電シークエンス）当たり、３ｗｔ％以下のＬｉ、２ｗｔ％以下のＬｉ、１ｗｔ％以下のＬｉ、または０．５ｗｔ％以下のＬｉしか反応しない、リチウムに対する反応性を有することができる。例えば、電解質としてジオキソランを有するリチウム電池は、デューティサイクル当たりのＬｉの枯渇を０．６ｗｔ％にすることができる。いくつかの事例において、カソード側電解質溶媒は、リチウムに対して相対的に高い反応性をもってもよい。例えば、電解質としてジメトキシエタンを含むリチウム電池は、デューティサイクル当たり３．５ｗｔ％のＬｉを枯渇させることができる。いくつかの実施形態において、不均一電解質は、カソード側電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％に対する、アノード側電解質溶媒のデューティサイクル当たりのＬｉ枯渇ｗｔ％の比率が、１：１より小さい、０．７：１より小さい、０．５：１より小さい、０．２：１より小さい、０．１：１より小さい、または０．０５：１より小さい、アノード側電解質溶媒およびカソード側電解質溶媒を含むことができる。例えば、ジオキソランおよびジメトキシエタンに対するこの比率は、０．６／３．５＝０．１７である。当業者は、デューティサイクル当たりに反応したＬｉｗｔ％を、例えば、残留リチウム測定から評価することができる。
【００５５】
ある実施形態において、第１および第２の溶媒は、少なくとも部分的に、ポリスルフィドを溶解させる能力によって選択される。溶媒は、カソード側電解質溶媒が、アノード電解質溶媒に比べてより多くのポリスルフィドを溶解させるように選択するとよいので、それぞれの溶媒におけるポリスルフィド溶解度間の比率を用いて、適切な溶媒を決定することができる。例えば、カソード側溶媒電解質とアノード側溶媒電解質とのポリスルフィド溶解度の比率は、１：１より大きい、２：１より大きい、３：１より大きい、５：１より大きい、７：１より大きい、または１０：１より大きい比率であり得る。相対的に低いポリスルフィド溶解度を有し、アノード側電解質溶媒として用いることができる（すなわち、アノードに好ましい）１つの際立った溶媒は、Ｌｉ２Ｓ８を室温で約０．６Ｍまで溶解させることができる１，３−ジオキソランである。相対的に高いポリスルフィド溶解度を有し、カソード側電解質溶媒として用いることができる（すなわち、カソードに好ましい）溶媒は、Ｌｉ２Ｓ８を室温で約１．７〜１．９Ｍ（４０〜４５重量％、すなわち、４０〜４５ｗｔ％）まで溶解させることができる、ジメトキシエタンである。これは、非常に高いＳ濃度（［Ｓ］ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ≒１２Ｍ〜１４Ｍ）に換算され得る。ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとのポリスルフィド溶解度の比率は、約２．８：１から約３．２：１である。それ故に、いくつかの実施形態において、ジオキソランおよびジメトキシエタンを、ここに記載される不均一電解質の第１および第２の電解質溶媒として用いることができる。ある場合には、カソード側電解質溶媒は、例えば、室温において２０ｗｔ％より大きい、４０ｗｔ％より大きい、または６０ｗｔ％より大きい、ポリスルフィドの溶解度を有する。ポリスルフィドの溶解度は、当業者が、例えば、既知量のポリスルフィドを既知量の溶媒に飽和するまで溶解させて、溶解したｗｔ％を測定する簡単なスクリーニングテストを行なうことによって測定することができる。例えば、本発明者は、様々な溶媒におけるポリスルフィド溶解度について、（ポリスルフィド溶解度の高低を順序づけた）次の傾向を観測した：１，２−ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）＞ＴＨＦ＞ジグリム＞トリグリム＞テトラグリム＞アセトニトリル＞スルホラン＞１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＭＥＥ）＞１，３−ジオキソラン＞１，２−ジエトキシエタン＞ジエトキシメタン＞ジブチルエーテル。
【００５６】
他の実施形態において、第１および第２の溶媒は、少なくとも部分的にお互いに対する非混和性によって選択される。ある場合には、非混和性は、溶媒に溶けた特定の溶質の存在から測定できる。アノードの方に役立つことができ、かつ室温で４２ｗｔ％のＬｉ２Ｓ８を含む１，２−ジメトキシエタン溶液と室温で混和しない溶媒の例は、限定されることなしに、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、ジエトキシメタン、ジブチルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンタノンエチレンケタール、およびｔ−ブトキシエトキシエタン、を含む。当然のことながら、アノード側およびカソード側電解質溶媒として他の溶媒を用いることもでき、本発明はこの点に関して限定されない。
【００５７】
当業者は、過度の実験を行うことなく第１および第２の電解質溶媒を適切に決定することができ、一方では阻害性または他の有害な振舞いを招くことなしにデバイスで有効に機能し得る電解質を提供することができる。ここに記載されるように、溶媒は、溶解度特性（例えば、溶解度パラメータ）、アノードおよび／またはカソードとの反応性、ある特定の種（例えば、ポリスルフィド）を溶解する能力、電解質の他の部分（例えば、ポリマー層）との適合性、イオン伝導率、特定の温度範囲における安定性などのような、１つまたはそれ以上の特性に基づいて選択することができる。ある場合には、当業者は、簡単なスクリーニングテストによって然るべき溶媒を選択することができる。簡単な一スクリーニングテストは、電池の構成要素が存在するところで電解質の他の成分に溶媒を加えること、電池を放電／充電すること、および対照系に比べて阻害性または他の有害な振舞いが生じるかどうか観察すること、を含むことができる。当業者は、他の簡単なテストを行うことができる。
【００５８】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質、すなわち、半固体のネットワークを形成する１つまたはそれ以上のポリマーを含む電解質のための可塑剤としても有用であり得る。有用なゲルポリマー電解質物質の例は、限定されることなしに、ポリマー層に適したポリマー物質について上記した物質、並びにポリエチレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリアクリロニトリル類、ポリシロキサン類、ポリイミド類、ポリホスファゼン類、ポリエーテル類、スルホン化ポリイミド類、ペルフルオロ化膜（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールジアクリラート類、ポリエチレングリコールジメタクリラート類、架橋１−メトキシ−２−（４−ビニルフェニル）メトキシエタン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋およびネットワーク構造、およびそれらのブレンド、並びに随意的に１つまたはそれ以上の可塑剤のような、物質を含む。いくつかの実施形態において、ゲルポリマー電解質は、体積で１０〜２０％の間、２０〜４０％、６０〜７０％の間、７０〜８０％の間、８０〜９０％の間、または９０〜９５％の間の不均一電解質を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、電解質の一部を形成するために、１つまたはそれ以上の固体ポリマーを用いることができる。有用な固体ポリマー電解質の例は、限定されることなしに、ポリエーテル類、ポリエチレンオキシド類、ポリプロピレンオキシド類、ポリイミド類、ポリホスファゼン類、ポリアクリロニトリル類、ポリシロキサン類、上記したものの誘導体、上記したものの架橋およびネットワーク構造、上記したものの共重合体、および上記したもののブレンド、からなる群から選択される１つまたはそれ以上のポリマーを含むものを含む。
【００６０】
電解質は、イオン伝導率を高めるために、電解質形成について当分野で知られた電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加え、当分野で同じく知られた１つまたはそれ以上のイオン性電解質塩をさらに含むことができる。
【００６１】
本発明の電解質に用いるためのイオン性電解質塩の例は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むが、それらには限定されない。有用であり得る他の電解質塩は、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）、および有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩（ＬｉＳｘＲ）ｎ、ここでｘは１から２０までの整数、ｎは１から３までの整数、Ｒは有機基である、並びに、Ｌｅｅらの米国特許第５，５３８，８１２号に開示されたものを含む。
【００６２】
電解質は、有機ニトロ化合物、無機および有機硝酸塩／亜硝酸塩（例えば、ＬｉＮＯ３）、並びに負、正に帯電した、および中性のＮＯＸ基を有する化合物のような、１つまたはそれ以上の添加物も含むことができる。リチウム／電解質の反応性を安定させること、ポリスルフィドの溶解速度を高めること、および／または硫黄利用を向上させることができる、これらおよび他の添加物は、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｅｒ  ｃｅｌｌｓ（リチウム硫黄セルの充電方法）」と題する米国特許出願第２００５／０１５６５７５号により詳細に記載されており、その全体が参照によりここに組み込まれる。
【００６３】
電解質は、ある範囲の導電率の有することができる。例えば、不均一電解質（またはその成分）は、１０−４Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍの間の導電率を有することができる。他の導電率も、同様に可能である。
【００６４】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、カソードとアノードとの間に挿入されたセパレータをさらに含むことができる。セパレータは、アノードおよびカソードを相互に分離または絶縁してショートを防止し、かつアノードとカソードとの間のイオン輸送を可能にする固体の非伝導性または絶縁性物質とすることができる。
【００６５】
セパレータの微細孔は、部分的または実質的に液体電解質溶媒で満たすことができる。セパレータは、多孔質の自立膜として供給されることができ、セル作製の間に、アノードとカソードとに綴じ込まれる。代わりに、多孔質のセパレータ層を、例えば、ＣａｒｌｓｏｎらのＰＣＴ国際公開第９９／３３１２５号、およびＢａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号に記載されるように、一方の電極の表面に直接に適用することができる。
【００６６】
様々なセパレータ物質が、当分野で知られている。適切な多孔質の固体セパレータ物質の例は、限定されることなしに、例えば、ポリエチレン類およびポリプロピレン類のようなポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、グラスファイバーろ紙、セラミック物質、およびそれらの組み合わせを含む。本発明に用いるのに適したセパレータおよびセパレータ物質のさらなる例は、譲受人が共通のＣａｒｌｓｏｎらによる米国特許第６，１５３，３３７号および第６，３０６，５４５号に記載されるように、ミクロポーラスなキセロゲル層、例えば、自立膜としてまたは一方の電極に直接コーティングを適用することのいずれかによって提供され得るミクロポーラスな擬ベーマイト層、を含む物質であり、これらの特許は、参照により全体がここに組み込まれる。固体電解質およびゲル電解質は、電解質機能に加えてセパレータとしても機能することができる。
【００６７】
ここに記載かつ図示される個々の組み立てまたはすべての組み立てに、様々な物質および配置を用いることができる。当然のことながら、一実施形態または図に関連して特定の構成要素または配置が記載される場合、その構成要素または配置は、任意の他の実施形態に関連して用いてもよく、または任意の他の実施形態にはなくてもよい。かかる構造の一例は、アノードに近接して配置される保護層である。例えば、図１に示された実施形態に保護層２０が示されており、ポリマー層２４は該保護膜によって担持されている。しかし、他の実施形態において、保護層は存在しなくてもよく、ポリマー層はアノード活物質層１８によって直接に担持されてもよい。さらに他の実施形態において、保護膜は、カソードに近接して配置してもよい。層が、電極に近接する、または直接隣接すると記載されるすべての事例では、介在する分離層を用いてもよいが、しかし必ずしも用いる必要はない。
【００６８】
保護層は、単一イオンの伝導層、すなわち、ある特定のイオン（例えば、Ｌｉ＋）がそこを通過することを可能にし、さもないと電極に損傷を与えかねない他の成分の通過を妨げる、ポリマー、セラミック、または金属層とすることができる。ある場合には、保護層は、電極基材（例えば、リチウム）と電極最上部に堆積させた層との適合性を改善する。保護層は、一時的な保護層であってもよい。「一時的な」保護層は、デバイスを作製した後しばらくして、例えば、デバイスをある期間用いた後に、存在しなくなるまたは確認できなくなる層である。例えば、リチウムの真上に配置された銅の薄層は、拡散してリチウムと合金化し、一定の期間および／またはデバイス使用後には、アノードは主成分のリチウムに微量の銅を含むが、一時的な保護層は最早存在しなくなるか、または確認できなくなる。換言すれば、保護膜は、例えば、セルの電気化学的サイクルの間におよび／またはセルの電気化学的サイクルに先立って、リチウム金属と合金化できる、またはリチウム金属に拡散、溶解、および／または混合することができる。一時的な保護層は、アノードの最上層を成すポリマー堆積の間のような、他層の堆積の間に、リチウム表面を保護するためのバリア層として機能することができる。さらに、一時的な保護層は、セル組み立ての間またはアノード上の層に溶媒をコーティングするために、リチウム表面に望ましくない反応が生じることなく、リチウム膜を１つの処理ステーションから次まで輸送することを可能にできる。
【００６９】
一時的な保護物質層の厚さは、例えば、他のアノードまたはセル層を堆積させるための次の処理の間にリチウムを含む層が必要とする保護を提供するように選択される。いくつかの実施形態において、過剰量の非活物質をセルに付加するとセル重量が増加し、かつエネルギー密度が低下することになるため、層厚は、所望の度合いの保護を提供する一方で、できる限り薄く保つことが望ましい。一実施形態において、一時的な保護層の厚さは、５から５００ナノメートルの間、例えば、２０から２００ナノメートルの間、５０から２００ナノメートルの間、または１００から１５０ナノメートルの間とする。
【００７０】
一時的な保護物質層として用いることができる適切な物質は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、および白金のような金属を含む。
【００７１】
ある場合には、保護層は、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、およびアルゴンによってアノードまたはカソード上に誘起された層のような、プラズマ処理層を含むことができる。いくつかの実施形態において、プラズマ処理層は、アノード表面領域がほぼすべて電流通過過程に関与することを可能にできる。換言すれば、プラズマ処理層は、表面全体にわたって電流密度を均一にし、表面における孔食の量を低減することができる。ある場合には、これらの処理だけで、放電の間に利用できるＬｉがより多くなるために、サイクル寿命が通常１５％から３５％向上する。プラズマ表面処理は、実質的に均一な表面形状をつくり出すことによって、より多くのＬｉをサイクルに利用可能にすることができる。これらおよび他の構造は、２００６年４月６日出願の“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ
ｂｏｔｈ  Ａｑｕｅｏｕｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（水系および非水系両方の再充電可能リチウム電池における電極保護）”と題するＡｆｆｉｎｉｔｏらの米国特許出願第１１／４００，０２５号にさらに詳細に記載されており、参照によりその全体がここに組み込まれる。
【００７２】
保護膜は、物理的または化学的蒸着法、押出し、および電気めっきのような、当分野で一般に知られる任意の様々な方法によって堆積させることができる。適切な物理的または化学蒸着法の例は、限定されることなしに、（抵抗、誘導、放射、および電子ビーム加熱を含むが、それらには限定されない）熱蒸発、（二極、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、二重マグネトロン、ＡＣ、ＭＦおよび反応性を含むが、それらには限定されない）スパッタリング、化学蒸着、プラズマ援用化学蒸着、レーザー援用化学蒸着、イオンプレーティング、陰極アーク、ジェット気層堆積、およびレーザーアブレーション、を含む。
【００７３】
本発明は、例えば、活性アノード種としてアルカリ金属（またはその合金）および活性カソード種として硫黄を用いたものを含む、様々な電池に適用可能である。活性アノード種としてリチウムが主に記載されるが、当然のことながら、本明細書において活性アノード種としてリチウムが記載されるところはいずれも、任意の適切なアルカリ金属を用いることができる。当業者は、このことを正しく認識して、かかる使用のためのアルカリ金属を選択することができるであろう。
【００７４】
一実施形態において、アノードは、アノード活物質として機能することのできるリチウム金属のようなアノード活物質を含む。リチウム金属は、以下に記載されるように、例えば、リチウム金属箔、または基板上に堆積されたリチウム薄膜の形態とすることができる。
【００７５】
また別の実施形態において、リチウム含有アノードは、例えば、リチウムスズ合金またはリチウムアルミ合金のような、リチウム合金の形態をとる。リチウム（或いは、また別のアルカリ金属）との合金に用いることができる化合物の付加的な非限定例は、周期律表の第１〜１７族（例えば、例えば、第２、１０、１１、１２、１３、１４、および／または１５族）からの元素を含む。周期律表の第２族からの適切な元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムを含むことができる。第１０族からの適切な元素は、例えば、ニッケル、パラジウム、または白金を含むことができる。第１１族からの適切な元素は、例えば、銅、銀、または金を含むことができる。第１２族からの適切な元素は、例えば、亜鉛、カドミウム、または水銀を含む。ここに記載されるアノードに用いることができる第１３族からの元素は、例えば、ホウ素，アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはタリウムを含むことができる。用いることができる第１４族からの元素は、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛を含む。用いることができる第１５族からの元素は、例えば、窒素、リン、またはビスマスを含むことができる。上述の元素の組み合わせも、用いることができる。加えて、いくつかの事例において、Ｎ、Ｏ、Ｃ、またはリチウムと合金を形成することができ、かつリチウムと合金を形成する前にガス状（例えば、Ｎ２、Ｏ２、およびＣＯ２）であり得る他の非金属、を用いることができる。これらおよび他の合金は、２００７年６月２２日出願の“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｌｌｏｙ／Ｓｕｌｆｕｒ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（リチウム合金／硫黄電池）”と題し、その全体が参照によりここに組み込まれる、米国特許出願第１１／８２１，５７６号により詳細に記載されている。
【００７６】
加えて、当然のことながら、本発明は、活性アノード種としてリチウム層間化合物（例えば、リチウムが間に差し込まれた炭素およびグラファイト）を含む電池にも適用できる。これらのアノードのタイプは、両方とも当分野で非常によく知られている。リチウム層間化合物の例は、Ａｎｇｅｌｌらによる”Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｃｅｌｌｓ（二次電池のための非水系電解質溶媒）”と題する米国特許第６，２４５，４６５号に記載されている。
【００７７】
アノードの厚さは、例えば、約２から２００ミクロンまで変化することができる。例えば、アノードは、２００ミクロンより小さい、１００ミクロンより小さい、５０ミクロンより小さい、２５ミクロンより小さい、１０ミクロンより小さい、または５ミクロンより小さい、厚さを有することができる。厚さの選択は、所望のリチウム過剰量、サイクル寿命、およびカソード電極の厚さのような、セル設計パラメータに依存してもよい。一実施形態において、アノード活性層の厚さは、約２から１００ミクロンの範囲にある。また別の実施形態において、アノードの厚さは、約５から５０ミクロンの範囲にある。また別の実施形態において、アノードの厚さは、約５から２５ミクロンの範囲にある。さらにまた別の実施形態において、アノードの厚さは、約１０から２５ミクロンの範囲にある。
【００７８】
アノード物質（例えば、リチウムのようなアルカリ金属アノード）を基板に堆積するための方法は、熱蒸発、スパッタリング、ジェット蒸着、およびレーザーアブレーションのような方法を含むことができる。代わりに、アノードがリチウム箔、またはリチウム箔および基板を含む場合、アノード層を形成するために、当分野で知られるラミネーション工程によって、これらを一緒にラミネートすることができる。
【００７９】
本発明の電池のカソードに用いるための適切なカソード活物質は、限定されることなしに、電気活性な遷移金属カルコゲナイド、電気活性な伝導性ポリマーおよび電気活性な硫黄含有物質、およびそれらの組み合わせを含む。本明細書では、用語「カルコゲナイド」は、酸素、硫黄、およびセレンのうち１つまたはそれ以上の元素を含む化合物を指す。適切な遷移金属カルコゲナイドの例は、限定されることなしに、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択された遷移金属の、電気活性な酸化物、硫化物、およびセレン化物を含む。一実施形態において、遷移金属カルコゲナイドは、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性な酸化物、並びに鉄の電気活性な硫化物からなる群から選択される。一実施形態において、カソード活性層は、電気活性な伝導性ポリマーを含む。適切な電気活性な伝導性ポリマーの例は、限定されることなしに、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェン類、およびポリアセチレン類からなる群から選択された電気活性な伝導性ポリマーを含む。好ましい伝導性ポリマーは、ポリピロール類、ポリアニリン類、およびポリアセチレン類である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ここに記載される電気化学セルのカソード活物質として用いるための電気活性な物質は、電気活性な硫黄含有物質を含む。「電気活性な硫黄含有物質」は、本明細書では、任意の形態の硫黄元素を含むカソード活物質を指し、電気化学的活性は、硫黄原子または部分の酸化または還元と関係する。当分野で知られるように、本発明を実施するのに有用な電気活性な硫黄含有物質の特質は、広範囲に変化することができる。例えば、一実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、元素状の硫黄を含む。また別の実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、元素状の硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。このように、適切な電気活性な硫黄含有物質は、限定されることなしに、元素状硫黄、および硫黄原子と炭素原子とを含むポリマーであってもなくてもよい有機物質、を含むことができる。適切な有機物質は、ヘテロ原子、伝導性ポリマー部分、複合物質、および伝導性ポリマーをさらに含むものを含む。
【００８１】
一実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、硫黄を５０重量％より多く含む。また別の実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、硫黄を７５重量％より多く含む。さらにまた別の実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、硫黄を９０重量％より多く含む。
【００８２】
当分野で知られるように、本発明の実施に有用な電気活性な硫黄含有物質の特質は、広範囲に変化することができる。一実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、元素状の硫黄を含む。また別の実施形態において、電気活性な硫黄含有物質は、元素状の硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００８３】
硫黄含有ポリマーの例は、次に記載されるものを含む：Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号；Ｓｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許第５，５２９，８６０号および第６，１１７，５９０号；並びに、Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏらの米国特許第６，２０１，１００号として２００１年３月１３日に成立した、譲受人が共通の米国特許出願第０８／９９５，１２２号および国際公開第９９／３３１３０号。ポリスルフィドとの連結を含む、他の然るべき電気活性な硫黄含有物質は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍへの米国特許第５，４４１，８３１号；Ｐｅｒｉｃｈａｕｄらの米国特許第４，６６４，９９１号、およびＮａｏｉらの米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号および第５，８８２，８１９号、に記載されている。電気活性な硫黄含有物質のさらに別の例は、例えば、次の特許に記載されるようにジスルフィド基を含むものを含む、Ａｒｍａｎｄらの米国特許第４，７３９，０１８号；いずれもＤｅ  Ｊｏｎｇｈｅらの米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号；いずれもＶｉｓｃｏらの米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号；およびＯｙａｍａらの米国特許第５，３２４，５９９号。
【００８４】
本発明のカソード活性層は、約２０から１００重量％までの電気活性なカソード物質を含むことができる。一実施形態において、カソード活性層における電気活性な硫黄含有物質は、好ましくは、重量がカソード活性層の２０％から９０％の範囲にある。
【００８５】
カソードは、電子伝導率を高めるために、１つまたはそれ以上の導電性の充填材をさらに含むことができる。導電性の充填材は、物質の電気伝導特性を向上させることができ、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒカーボンブラック、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２、またはＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌケッチェンＥＣ−６００  ＪＤ）、グラファイト繊維、グラファイト小線維、グラファイト粉末（例えば、Ｆｌｕｋａ＃５０８７０）、活性炭繊維、カーボン布、非活性化カーボンナノ繊維、を含むことができる。他の限定されない導電性の充填材の例は、金属被覆ガラス粒子、金属粒子、金属繊維、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、金属薄片、金属粉末、金属繊維、金属メッシュを含む。いくつかの実施形態において、導電性の充填材は、伝導性ポリマーを含むことができる。然るべき電気活性な伝導性ポリマーの例は、限定されることなしに、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェン類およびポリアセチレン類からなる群から選択された電気活性な電子伝導性ポリマーを含む。導電性の充填材として当業者に知られた他の導電物質も用いることができる。もし存在する場合、プライマー層における導電性の充填材の量は、（例えば、プライマー層を乾燥および／または硬化した後に）プライマー層の、例えば、２０〜８０重量％の範囲で存在することができる。
【００８６】
上述のように、カソードは、バインダーを含むこともできる。バインダー物質の選択は、カソードにおける他の物質に対して不活性でさえあれば、幅広く変化してもよい。ある場合には、結合は、（例えば、電解質溶媒が、電池動作の間にカソードに偏在するように）特定の電解質溶媒を溶媒和する能力に基づいて選択することもできる。有用なバインダーは、電池電極の複合物質を容易に処理することが可能な、通常はポリマーであり、電極製造の当業者に広く知られている物質である。有用なバインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ２、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ））、エチレン・プロピレン・ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエーテル、などを含む。バインダーの量は、もし存在するならば、プライマー層の２０−８０ｗｔ％の範囲で存在することができる。
【００８７】
カソード層は、当分野で知られた方法によって調製することができる。例えば、適切な一方法は、次のステップを含む：（ａ）ここに記載されるような、電気活性な硫黄含有物質を液体媒質に分散または懸濁させること、（ｂ）随意的に、ステップ（ａ）の混合物に導電性の充填材および／またはバインダーを加えること；（ｃ）電気活性な硫黄含有物質を分散させるために、ステップ（ｂ）により生じた組成物を混合すること；（ｄ）ステップ（ｃ）により生じた組成物を適切な基板上に成型すること；および（ｅ）カソード活性層を提供するために、ステップ（ｄ）により生じた組成物から一部またはすべての液体を除去すること。
【００８８】
ここに記載される電池は、いくつかの実施形態において、電気活性な物質を堆積させる担体として有用な、１つまたはそれ以上の基板を含むことができる。基板は、電池製造の間に、リチウム薄膜アノードを取り扱うための安定性も提供することができる。さらに、導電性基板の場合、基板は、アノードの至るところで発生する電流を効率的に収集すること、および外部回路に通じる電気接点を取り付けるための有効な表面を提供することに役立つ電流コレクターとしても機能することができる。広範な導電性担体が当分野で知られている。適切な導電性担体は、限定されることなしに、金属箔（例えば、アルミ箔）、ポリマー膜、金属化ポリマー膜（例えば、アルミニウム処理ポリエステル膜のような、アルミニウム処理プラスチックフィルム）、導電性ポリマー膜、導電性コーティングしたポリマー膜、導電性金属コーティングした導電性ポリマー膜、および導電性粒子を分散させたポリマー膜、を含んだものを含む。本発明のいくつかの実施形態において、導電性担体は、アルミニウム、銅、およびニッケルのような導電性金属を含むことができる。他の導電性担体は、例えば、エキスパンドメタル、金属メッシュ、金属グリッド、エキスパンドメタルグリッド、メタルウール、炭素織布、炭素織りメッシュ、不織炭素メッシュ、および炭素フェルトを含むことができる。しかし、当然のことながら、いくつかの実施形態では、アノードおよび／またはカソードのための基板は必要ではない。例えば、もし活性アノード物質層が（例えば、リチウム箔の形態で）自立していれば、活性アノード物質のための基板は存在しなくてもよい。
【００８９】
本開示に伴う図は図式的に過ぎず、実質的に平坦な電池配置を示している。当然のことながら、本発明の原理を用いて、任意の電池配置を任意の構成に組み立てることができる。例えば、図１に関連して、アノード活物質層１０は、構成要素２０および２４を示したのと反対側を、構成要素２０および２４と類似または同一の一組を用いて覆うことができる。この配置では、鏡面が該電極を通る実質的な鏡像構造がつくり出される。これは、例えば、アノード活物質層１０の両側を構造２４、２６、および３０（または、代わりの配置では本明細書の他の図に示された層状構造）が取り囲んだ「巻いた」電池構成の場合であろう。巻いた配置、またはアノードとカソードとの機能性が交互する多層を含む他の配置では、構造は、アノード、電解質、カソード、電解質、アノードなどを含み、各々の電極は、本開示のいずれかの部分に記載されるように、ポリマー層を含むことができる。もちろん、かかる組み立ての外側の境界には、「端子」アノードまたはカソードが存在することになる。かかる層または巻いた構造を相互接続するための回路は、当分野でよく知られている。
【００９０】
次の例は、本発明のいくつかの実施形態を説明する意図を有するが、しかしそれらは限定的と解釈されるべきではなく、本発明の全範囲を実証するものでもない。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
リチウムアノードを含む電池のためのゲルポリマー電解質の合成
８．９ｇの電解質（ジメトキシエタン（４０％）、ジオキソラン（４０％）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１６％）、硝酸リチウム（４％））、１ｇの１−メトキシ−２−（４−ビニルフェニル）メトキシエタンモノマー、０．１ｇのジビニルベンゼン架橋剤、および０．０１ｇのＡＩＢＮ、を混合することによってゲルポリマー電解質を形成した。混合物を５０°Ｃで３９時間加熱し、透明なゲルポリマー電解質を得た。この電解質は、５．２ｍＳのイオン伝導率を有した。
【００９２】
（実施例２）
リチウムアノードを含む電池のためのゲルポリマー電解質の合成
混合物を１００°Ｃで６分間加熱したことを除いて実施例１に記載された方法を用いて、ゲルポリマー電解質を形成した。この電解質は、５．１ｍＳのイオン伝導率を有した。
【００９３】
（実施例３）
低／ゼロポリスルフィド溶解度の電解質を有するセル
６５ｗｔ％のジエトキシメタン（ＤＥＭ）、３３ｗｔ％のリチウムイミド塩、および２ｗｔ％のＬｉＮＯ３の混合物を形成した。上記の電解質（７．６ｇ）を、標準設計のセル（７３ｗｔ％硫黄、１６ｗｔ％カーボンＸＥ２、６ｗｔ％カーボンケッチェンブラックおよび５ｗｔ％ポリエチレンを含むカソード、リチウム金属アノードおよびセパレータ）に加えた。セルを５０ｍＡで２．５Ｖまで充電し、５０ｍＡで１．７Ｖまで放電することにより動作させた。１０サイクル後に第１組のセルを分解した。ＬｉアノードのＥＳＭ像は、よく密集した金属リチウム堆積物を示した。加えて、第１組のセルは、膨張しなかった。第２組のセルを、＋５０℃で１４０時間サイクルさせた。第２組のセルは、ガス発生が見られなかった。
【００９４】
この例は、（比較例３に記載した方法によって形成された）ポリスルフィド溶解度が相対的に高い電解質を有するセルに比べて、ポリスルフィド溶解度が相対的に低い／ゼロの電解質を配置したセルは、アノードのサイクル能力が向上し、ガス発生が少なかったことを示す。
【００９５】
（比較例３）
ポリスルフィド溶解度が高い電解質を有する電気化学セル
ポリスルフィド溶解度が相対的に低い電解質を用いなかったことを除いて実施例３に記載されたものと同様のセルを形成した。代わりに、セルを満たすために、ＤＭＥ／ＤＯＬ（１：１ｗ／ｗ）、１６ｗｔ％リチウムイミド、および４％硝酸リチウムを含む電解質を用いた。
【００９６】
実施例３に記載された方法を用いてセルを動作させた。４サイクルの後に、セルが１１ｍｍから１７．５ｍｍに膨張し、サイクルを停止した。セルを分解したところ、Ｌｉアノード上に多くの粉末状堆積物が見られた。加えて、＋５０℃でサイクルさせたセルは、第１サイクル後にガスを発生した。
【００９７】
（実施例４）
カソードに５ｗｔ％ポリフッ化ビニリデンを含む電気化学セル
この例は、カソードの全体に取り込んだポリフッ化ビニリデンを含むカソードを製造する方法を示す。
【００９８】
カソードの基準配合における５ｗｔ％ポリエチレン粉末を５ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（化学式｛−ＣＨ２−ＣＦ２−｝ｘ−｛ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−｝）を有するＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（Ｋｙｎａｒ  ２８０１）で置き換えることによって、カソードを作製した。カソードの配合は、ＰＥＴ／Ａｌ基板上の７３ｗｔ％硫黄、１６ｗｔ％  ＸＥ２（Ｄｅｇｕｓｓａ社製造の超高表面積カーボンブラックグレード）、６ｗｔ％ケッチェンブラック（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製造の高表面積カーボンブラックグレード）、および５ｗｔ％  Ｋｙｎａｒであり、１．５８ｍｇＳ／ｃｍ２とした。ＰＥＴ／Ａｌ基板を６μｍのＰＥＴから形成して、これを担体として用い、一方の面は５００Åのアルミニウムを被覆し、担体の他方の面は、カソード活物質を接着させるために用いる、Ｒｅｘａｍ社が作製した３μｍ厚のカーボン／ＥＡＡベースのプライマーを被覆した。アノードとして２ミル（ｍｉｌ）のリチウムを用いて、角柱セルを作製した。７．６ｇのＤＯＬ／ＤＭＥベースの電解質（４５．４ｗｔ％  ＤＯＬ、４５．４ｗｔ％
ＤＭＥ、４ｗｔ％  ＬｉＴＦＳＩ、３．８ｗｔ％ＬｉＮＯ３、１ｗｔ％グアニジン硝酸塩および０．４ｗｔ％ピリジン硝酸塩）でセルを満たした。
【００９９】
図７および８に示されるように、セルは、充電終了時および放電終了時のそれぞれにおける開回路電圧が比較例４に比べてより低い緩和を示した。これは、カソードにポリフッ化ビニリデンを含まないものに比べて、セル分極が少なかったことを示唆し、ポリフッ化ビニリデンをカソードに含むセルでは、不溶性ポリスルフィドの発生がより少なかったこと、または、アノードと電解質（または電解質中の種）との反応の程度がより低かったことを意味する。
【０１００】
（比較例４）
カソードに５ｗｔ％のポリエチレンを含む電気化学セル
５ｗｔ％のポリエチレンを分散して含む基準カソードを有する対照セルを作製した。カソードの配合は、標準的なＲｅｘａｍ／Ａｌ／ＰＥＴ基板上の７３ｗｔ％硫黄、１６ｗｔ％ＸＥ２、６ｗｔ％ケッチェンブラック、および５ｗｔ％  Ｋｙｎａｒであり、１．５８ｍｇＳ／ｃｍ２とした。２つのカーボンブラック粉末を、最初に５０％の速度で２０分間（媒質なしに）ボールミル粉砕した。硫黄およびＰＥをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合し、粉砕機において高速（３５０ｒｐｍ）で１５分間粉砕した。速度を１００ｒｐｍに下げ、次にカーボンを加えてさらに５分間粉砕を続け、粉末を分散させて懸濁液を作製した。次に、粉砕機を３００ｒｐｍで５分間にわたって排出させた。次に，スロットダイを用いてＲｅｘａｍ／Ａｌ／ＰＥＴ基板上に懸濁液をコーティングした。２００〜３５０°Ｆに設定した１０フィートの赤外線および対流組み合わせ炉でスラリーを乾燥させた。
【０１０１】
（実施例５）
カソードに１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンを含む電気化学セル
この例は、カソード全体に取り込んだポリフッ化ビニリデンを含むまた別の電池の製造について示す。
【０１０２】
１０ｗｔ％  Ｋｙｎａｒ２８０１を用いたことを除いて実施例４に記載された方法を用いてカソードを作製した。カソードの配合は、６８ｗｔ％硫黄、１６ｗｔ％  ＸＥ２、６ｗｔ％ケッチェンブラック、および１０ｗｔ％  Ｋｙｎａｒであった。２ミル（ｍｉｌ）のリチウムをアノードとして用いて角柱セルを作製した。７．６ｇのＤＯＬ／ＤＭＥベースの電解質（４５．４ｗｔ％  ＤＯＬ、４５．４ｗｔ％  ＤＭＥ、４ｗｔ％  ＬｉＴＦＳＩ、３．８ｗｔ％  ＬｉＮＯ３、１ｗｔ％グアニジン硝酸塩および０．４ｗｔ％ピリジン硝酸塩）でセルを満たした。
【０１０３】
図７および８に示されるように、このセルの充電終了時および放電終了時における開回路電圧は、（５ｗｔ％  Ｋｙｎａｒを用いた）実施例４のセルに比べてより低い緩和を示し、これは、このセルの分極が、実施例４および比較例４と５のセルに比べて、さらにいっそう少なかったことを示唆する。
【０１０４】
（比較例５）
カソードに１０ｗｔ％のポリエチレンを含む電気化学セル
１０ｗｔ％のポリエチレンを分散して含む基準カソードを用いて、対照セルを作製した。カソードの配合は、６８ｗｔ％硫黄、１６ｗｔ％  ＸＥ２、６ｗｔ％ケッチェン、および１０ｗｔ％ポリエチレンであった。
【０１０５】
（実施例６）
アノードにポリマー層を堆積させ、カソードを付加するのに先立って該ポリマー層を第１の電解質溶媒に曝露することによって形成した電気化学セル
この例は、アノードのポリマー層を堆積させて、次にカソードおよび第２の電解質溶媒を付加するのに先立って（該ポリマー層を含む）アノードを第１の電解質溶媒に曝露することによる電気化学セルの作製について示す。
【０１０６】
電流コレクターとして用いる１０００オングストローム厚のインコネル層を被覆したＰＥＴ基板上にリチウム層を真空蒸着することによって、５０μｍ厚のＬｉアノードを作製した。リチウム層の厚さは２５μｍであった。次の手順を用いて、Ｌｉアノードにポリマーをコーティングした。
【０１０７】
ポリマー層を形成するために、物質の混合物を配合し、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ技術を用いてＬｉアノード表面上にコーティングした。混合物は、グリシジルイソブチルエーテル  ７３％モノマー、ビスフェノール−Ｆ  ２５％架橋剤、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩  ２％光開始剤、およびＳｉＯ２（ＴＳ−７２０）３．５％、並びに上部に加えて充填材および増粘剤として用いたポリ（エチルビニルエーテル）５％を含んだ。次に、コーティング混合物を硬化させるために、コーティングしたアノードをＵＶ光にさらした。硬化させた結果、ポリマー膜は２５μｍの厚さになった。
【０１０８】
ポリマー層を含むアノードを、ジブチルエーテル（例えば、第１の電解質）に２時間曝露した。２時間後に、ポリマー膜はジブチルエーテル溶媒で膨潤した；すなわち、ポリマー膜は溶媒を吸収した。ポリマーは、溶媒を約４０ｗｔ％含んでいた。
【０１０９】
カソードを調製するために、７３ｗｔ％の元素状硫黄、１６ｗｔ％の第１の導電性カーボン色素、ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）ＸＥ−２、６ｗｔ％の第２の導電性色素、Ｃａｒｂｏｎ  Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）、および５ｗｔ％のポリエチレン粉末をイソプロパノールに分散させた混合物を、１２ミクロン厚のＡｌ箔基板のカーボン含有プライマー層を有する一方の面にコーティングした。コーティングしたカソード活性層を乾燥させた後に、測定された膜厚は約５０ミクロンであった。硫黄の表面負荷は、１．５８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
Ｌｉ−Ｓの電気化学Ｌｉ−Ｓを、上述のアノードおよびカソードを用いて組み立てた。組み立てに先立って、１６μｍの多孔質Ｔｏｎｅｎセパレータをアノードとカソードとの間に配置した。電極の活性表面積は、１６．６ｃｍ２であった。カソードおよび多孔質セパレータを、８４ｗｔ％の１，２−ジメトキシエタンおよび１６ｗｔ％の塩−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（例えば、第２の電解質溶媒）で満たした。第２の電解質溶媒の総量は、０．２ｇであった。
【０１１１】
ジブチルエーテルはポリスルフィドを溶解させず、ポリスルフィドを含む１，２−ジメトキシエタン溶液と非混和性であるので、この特定の電気化学セルのための第１および第２の電解質溶媒を選んだ。従って、第１および第２の電解質は、この電気化学セルで区分化されることが予想された。
【０１１２】
電気化学セルを、６．６ｍＡの電流で１．７Ｖまで放電させ、それより４．１ｍＡの電流で２．７Ｖまで充電した。
【０１１３】
図９は、この電気化学セルの性能を、比較例６に記載した対照セルと比較して示したプロットである。充電終了時に、電圧が急峻に上昇する代わりに、電圧が平坦になる（線８２）電気化学セル（例えば、対照セル、電解質の区分化なし）は、ポリスルフィドの往復が激しいことを示す。往復が激しい電気化学セルは、概して完全に充電することができなかった。それと対照的に、ポリスルフィド溶解度が低い溶媒を有する電気化学セルでは、充電が電圧制御されて、セル充電が完了したとき急峻な電圧増加（線８０）を示した。これは、（例えば、硝酸塩がなくても）ポリスルフィドの往復が抑制されたことを意味する。ポリスルフィドの往復を低減することは、ポリスルフィド溶解度が低い溶媒を含む二相システムにとって重要かつ期待される機能である。電圧制御された充電（往復の抑制）を観測することは、二相溶媒の手法の原理を示す重要な証拠となる。
【０１１４】
それ故に、これらのデータは、二相溶媒の手法が有効なアノード保護層として機能することを示す。
【０１１５】
（比較例６）
比較例として、Ｌｉアノードをジブチルエーテル溶媒で膨潤するポリマーで覆わないことを除いて、実施例６に記載されたものと同じ電気化学セルを形成した。電気化学セルに、単一の溶媒、８４ｗｔ％の１，２−ジメトキシエタンおよび１６ｗｔ％の塩−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（例えば、第２の電解質溶媒）を満たした。かかる電気化学セルでは、いかなる溶媒の区分化も予測されなかった。
【０１１６】
電気化学セルを、６．６ｍＡの電流で１．７Ｖまで放電させ、次に４．１ｍＡの電流で２．７Ｖまで充電した。
【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態が、本明細書に記載かつ説明される一方で、当業者は、ここに記載される機能を実行する、および／または結果および／または１つまたはそれ以上の利益を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に想起するであろうが、かかる変更および／または修正の各々は、本発明の範囲内と見做される。より一般的に、当業者は、ここに記載されるすべてのパラメータ、寸法、物質、および構成が、例として示されたこと、実際のパラメータ、寸法、物質、および／または構成は、本発明の教えを利用する具体的な１つまたは複数の応用に依存することを容易に認識するであろう。当業者は、ここに記載される本発明の具体的な実施形態に対する多くの等価物を認識するであろうし、または日常的にすぎない実験により確認できるであろう。従って、当然のことながら、前述の実施形態は、単に例として示したものであり、添付の請求項およびその等価物の範囲内において、本発明を具体的な記載および請求内容とは異なるやり方で実施することもできる。本発明は、ここに記載される個々の特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法に関する。加えて、２つまたはそれ以上のかかる特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法の任意の組み合わせは、かかる特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１１８】
ここに定義されて用いられるすべての定義は、辞書にある定義、参照により組み込まれる文献にある定義、および／または定義された用語の通常の意味に優先すると理解されるべきである。
【０１１９】
ここで明細書および請求項に用いられる不定冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、明確に逆の指示がなければ、「少なくとも１つの」と理解されるべきである。
【０１２０】
ここで明細書および請求項に用いられる語句「および／または」は、そのように結合された要素、すなわち、ある場合には接続的に存在し、他の場合には離接的に存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきである。「および／または」を用いてリストされる多数の要素も同じように、すなわち、要素の「１つまたはそれ以上」がそのように結合されると解釈されるべきである。「および／または」節により具体的に指示される要素以外に、他の要素も具体的に指示される要素との関係の有無によらず随意的に存在することができる。それ故、非限定の例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「を含む」のような非限定的言語とともに用いられるとき、一実施形態では（随意的にＢ以外の要素を含んで）Ａのみ；また別の実施形態では（随意的にＡ以外の要素を含んで）Ｂのみ；さらにまた別の実施形態では（随意的に他の要素を含んで）ＡおよびＢの両方；などを指すことができる。
【０１２１】
ここで明細書および請求項に用いられる「または」は、上述のように定義された「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リストにおける項目を分離するとき、「または」或いは「および／または」は包含的である、すなわち、多数の或いはリストの要素のうち、１つ以上も含めて少なくとも１つ、および随意的にリストにない付加的な項目を包含すると解釈されるべきである。「のただ１つ」、または「のまさに１つ」、或いは、請求項に用いられる場合の「からなる」のような、明確に逆を指示する用語のみが、多数の或いはリストの要素のうちまさにただ１つを包含することを指すことになる。一般に、ここで用いられる用語「または」は、「いずれか」、「のうち１つ」、「のうちただ１つ」、または「のうちまさに１つ」のような排他性に係わる用語が先行するときには、排他的選択肢（すなわち、１つまたはその他、但し両方ではない）を単に指示するとして解釈されるべきである。「本質的にからなる」は、請求項に用いられるとき、特許法の分野で用いられる通常の意味を持つものとする。
【０１２２】
ここで明細書および請求項に用いられるように、１つまたはそれ以上の要素のリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリストにおける任意の１つまたはそれ以上から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内に具体的に挙げられた各々かつすべての要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリストにおける要素の任意の組み合わせを除外しない、と理解されるべきである。この定義は、具体的に指示される要素との関係によらず、語句「少なくとも１つ」が言及する要素のリスト内において具体的に指示された要素以外の要素が随意的に存在することも可能にする。従って、非限定の例として、「ＡおよびＢのうち少なくとも１つ」（または、等価的に、「ＡまたはＢのうち少なくとも１つ」、或いは、等価的に「Ａおよび／またはＢのうち少なくとも１つ」）は、一実施形態において、Ａを１つとしてそれ以上を随意的に含み、Ｂは存在しない（さらにＢ以外の要素を随意的に含む）少なくとも１つ；また別の実施形態において、Ｂを１つとしてそれ以上を随意的に含み、Ａは存在しない（さらにＡ以外の要素を随意的に含む）少なくとも１つ；さらにまた別の実施形態において、Ａを１つとしてそれ以上を随意的に含む少なくとも１つ、およびＢを１つとしてそれ以上を随意的に含む（さらに他の要素を随意的に含む）少なくとも１つ；などに言及することができる。
【０１２３】
明確に逆のことが指示されなければ、１つより多くのステップまたは行為を含む、本明細書に請求される任意の方法のステップまたは行為の順序は、必ずしも該方法のステップまたは行為が列挙された順序に限定されるものではないことも理解されるべきである。
【０１２４】
上記の明細書のみならず請求項において、「備える」、「含む」、「支持する」、「有する」、「伴う」、「保持する」、「からなる」などのすべての移行句は、非限定的、すなわち、含むが限定されないことを意味する、と理解されるべきである。移行句「からなる」および「本質的にからなる」だけは、米国特許庁審査手続便覧  第２１１１．０３節に示されるように、クローズドまたはセミクローズド移行句とすべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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