(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Y型ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、Y型ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとを、触媒組成物Ａの質量をＷAとし、触媒組成物Ｂの質量をＷBとして、質量比（ＷA：ＷB）が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合したことを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒であって、前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂは、下記式（１）に示すＫ値（それぞれのＫ値は「ＫA」、「ＫB」で表す）が１以上であることを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒。
Ｋ＝転化率／（１００−転化率）・・・（１）
なお、転化率は、下記式（２）で示される。
転化率（質量％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００・・・（２）
ここで、ａは原料油の質量、ｂは灯軽油留分及び重質留分の合計の質量である。
【請求項２】
前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物ＢのＫ値は下記式（３）に示す関係にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
ＫA：ＫB＝１：０．５〜１：１．５・・・（３）
【請求項３】
前記流動接触分解触媒のＫ値（Ｋmで表す）が、前記触媒組成物ＡのＫ値（ＫA）及び前記触媒組成物ＢのＫ値（ＫB）よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項４】
流動接触分解触媒のガソリン収率（Ｇmで表す）が、触媒組成物Ａのガソリン収率（ＧAで表す）及び触媒組成物Ｂのガソリン収率（ＧBで表す）よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項５】
前記シリカ系バインダーがシリカゾル、水ガラス、及び、酸性ケイ酸液のいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項６】
前記アルミニウム化合物バインダーが、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
（ａ）塩基性塩化アルミニウム。
（ｂ）重リン酸アルミニウム。
（ｃ）アルミナゾル。
【請求項７】
前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂに含まれるＹ型ゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）であり、しかも、前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂには、触媒組成基準で、前記Y型ゼオライトが１５〜６０質量％の範囲でそれぞれ含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項８】
前記ＦＡＵ型のＹ型ゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項９】
前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂは、前記Ｙ型ゼオライト及び前記結合剤以外に、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の流動接触分解方法。
【請求項１１】
前記炭化水素油が残渣油を含むことを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素油の流動接触分解方法。
【請求項１２】
前記炭化水素油には、バナジウム及びニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の炭化水素油の流動接触分解方法。
【請求項１３】
前記流動接触分解触媒には、バナジウム及びニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン及び軽油留分が高収率で得られると共に、高ボトム分解能、かつ、低コーク収率である炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素油の流動接触分解において、ガソリンを高収率で得ると共に、コークの収率を低くするために、結合剤としてシリカゾル等のシリカ系バインダーを用いた流動接触分解触媒が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、シリカ系バインダーを用いた流動接触分解触媒においては、より高いボトム分解性が求められていた。【０００３】
また、ガソリン及び灯軽油留分（灯油留分及び軽油留分。Light Cycle Oil。以下、「ＬＣＯ」ともいう）を高収率で得ると共に、ボトムの分解能を高くする、すなわち、重質留分（Heavy Cycle Oil。以下、「ＨＣＯ」ともいう）を低収率にするために、結合剤として塩基性塩化アルミニウム等のアルミナ化合物バインダーを用いた流動接触分解触媒が開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、アルミナ化合物バインダーを用いた流動接触分解触媒においては、コークをより低収率にすることが求められていた。【０００４】
ここで、流動接触分解装置（実装置）においては、得られる生成油が求める組成（例えば、「ガソリンを多く」、「灯軽油留分を多く」等）になるように、流動接触分解触媒を切り替えて使用していた。また、原料油が替わると、得られる生成油の組成が変わるため、得られる生成油が求める組成になるように、流動接触分解触媒を切り替えていた。その際には、（１）シリカ系バインダーを含む触媒から他のシリカ系バインダーを含む触媒に切り替える場合、（２）アルミニウム化合物バインダーを含む触媒から他のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒に切り替える場合、（３）シリカ系バインダーを含む触媒からアルミニウム化合物バインダーを含む触媒へ切り替える場合、（４）アルミニウム化合物バインダーを含む触媒からシリカ系バインダーを含む触媒へ切り替える場合がある。ここで、触媒を切り替える場合には、まず装置内の第１の触媒の一部を取り出し、次にその取り出し量と同じ量の第２の触媒を装置内へ投入する。この場合、流動接触分解装置内では、第１の触媒と第２の触媒との混合比（質量比）が徐々に変化して、最終的には装置内が第１の触媒から第２の触媒に置き替えていた。その際には、触媒活性、転化率、ガソリン収率等の変化はあったが、新たに添加した触媒に起因するもの、又は、装置の運転条件に起因するものであると考えられていた。【０００５】
また、流動接触分解触媒に添加されるアディティブ触媒（添加触媒）があるが、これらは流動接触分解触媒の性能（例えば、脱ＮＯｘ、脱ＳＯｘ、耐メタル性、オクタン価向上、ボトム分解能など）を補うものであり、ガソリン及び軽油留分を高収率で得ると共に、高ボトム分解能、かつ、低コーク収率を満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１４２２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の流動接触分解触媒では、高ガソリン収率、高軽油留分収率、低コーク収率、及び、高ボトム分解率のいずれをも満たす触媒が開発されていないという問題があった。【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ガソリン及び軽油留分が高収率で得られると共に、高ボトム分解、及び、低コーク収率である炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとを、触媒組成物Ａの質量をＷAとし、触媒組成物Ｂの質量をＷBとして、質量比（ＷA：ＷB）が１０：９０〜９０：１０の範囲内の任意の割合で混合したことを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒。
［２］前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂは、下記式（１）に示すＫ値（それぞれのＫ値は「ＫA」、「ＫB」で表す）が１以上であることを特徴とする［１］の炭化水素油の流動接触分解触媒。【００１０】
Ｋ＝転化率／（１００−転化率）・・・（１）
なお、転化率は、下記式（２）で示される。【００１１】
転化率（質量％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００・・・（２）
ここで、ａは原料油の質量、ｂは灯軽油留分及び重質留分の合計の質量である。
［３］前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物ＢのＫ値は下記式（３）に示す関係にあることを特徴とする［１］又は［２］の炭化水素油の流動接触分解触媒。【００１２】
ＫA：ＫB＝１：０．５〜１：１．５・・・（３）
［４］前記流動接触分解触媒のＫ値（Ｋm）が、前記触媒組成物ＡのＫ値（ＫA）及び前記触媒組成物ＢのＫ値（ＫB）よりも高いことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
［５］流動接触分解触媒のガソリン収率Ｇmが、触媒組成物Ａのガソリン収率ＧA及び触媒組成物Ｂのガソリン収率ＧBよりも高いことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
［６］前記シリカ系バインダーがシリカゾル、水ガラス、及び、ケイ酸液のいずれか１又は２以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
［７］前記アルミニウム化合物バインダーが、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
（ａ）塩基性塩化アルミニウム。
（ｂ）重リン酸アルミニウム。
（ｃ）アルミナゾル。
［８］前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂに含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、及びＭＯＲ型のいずれか１又は２以上であり、しかも、前記触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂには、触媒組成基準で、前記ゼオライトが１５〜６０質量％の範囲でそれぞれ含まれていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
［９］前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする［８］の炭化水素油の流動接触分解触媒。
［１０］触媒組成物Ａ及び前記触媒組成物Ｂは、前記ゼオライト及び前記結合剤以外に、粘土鉱物を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかの炭化水素油の流動接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の流動接触分解方法。
［１２］前記炭化水素油が残渣油を含むことを特徴とする［１１］の炭化水素油の流動接触分解方法。
［１３］前記炭化水素油には、バナジウム及びニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする［１２］の炭化水素油の流動接触分解方法。
［１４］前記流動接触分解触媒には、バナジウム及びニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含まれていることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかに記載の炭化水素油の流動接触分解方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒においては、分解できる油が異なる２種の触媒組成物、すなわち、シリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、アルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとが混合されているので、炭化水素油を流動接触分解する際には、一方の触媒組成物が分解した油を他方の触媒組成物が分解可能となるため、分解される油がより軽質化されて、ガソリン及び軽油留分が高収率で得られ、また、コークが低収率となり、更には、ボトムの分解能を高く、すなわち、重質留分の生成を抑えることができる。【００１４】
特に、原料油がバナジウムやニッケル等の被毒金属を多く含む重質油である場合には、アルミナ化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂに含まれるアルミナが該被毒金属と結合して無毒化することにより、シリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａが前記被毒金属により被毒され難くなり、高ガソリン収率及び低コーク収率を保持したまま、高ガソリン収率及び高軽油留分収率並びに高ボトム分解になると解される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係るＫ値のグラフである。
【図２】本発明の一実施例に係るガソリン収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る炭化水素油の流動接触分解触媒は、ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、ゼオライト及び結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとを、触媒組成物Ａの質量をＷAとし、触媒組成物Ｂの質量をＷBとして、質量比（ＷA：ＷB）が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合したものである。以下、それぞれの触媒組成物について詳しく説明する。
【００１７】
なお、流動接触分解装置（実装置）においては、シリカ系バインダーを含む触媒からアルミニウム化合物バインダーを含む触媒又はその逆へと触媒を切り替える際には、他方の触媒が徐々に追加されるため前記した質量比になる場合があるが、本発明においては、所定の質量比で混合された触媒を常時追加する点で異なり、装置内の触媒組成物の質量比は一定に保たれる。
【００１８】
また、本発明の触媒はバインダーが異なる触媒組成物を混合したものであって、それらは流動接触分解をおこなうものであり、流動接触分解触媒の性能を補うために添加されるアディティブ触媒（添加触媒）とは異なる。
［触媒組成物Ａについて］
触媒組成物Ａは、例えば、ゼオライトを１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、結合剤としてシリカ系バインダーを１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、残りはゼオライトを除く無機酸化物を含んでいる。
《シリカ系バインダー》
シリカ系バインダーとしては、シリカゾル、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、及び、ケイ酸液のいずれか１又は２以上を使用することができる。また、シリカゾルは水ガラスから作製することができる。また、例えば、ＳｉＯ2濃度が１０〜１５質量％のシリカゾルは、ＳｉＯ2濃度が１２〜２３質量％の水ガラスと、濃度２０〜３０質量％の硫酸とを同時に連続的に加えて調製することができる。
《ゼオライト》
ここで、ゼオライトとしては、通常、炭化水素油の接触分解触媒に使用されるゼオライトを用いることが可能で、例えば、ＦＡＵ型（フォージャサイト型。例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、ＭＦＩ型（例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１等）、ＣＨＡ型(。例えば、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４等)、及びＭＯＲ型（例えば、モルデナイト、Ｃａ−Ｑ等）のいずれか１又は２以上であり、特にＦＡＵ型が好ましい。フォージャサイト型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、ＨＹ及びＵＳＹにそれぞれ希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）がある。
【００１９】
触媒組成物Ａに対するゼオライトの含有量が、１５質量％未満では分解活性が低くなる傾向にあり、また、６０質量％を超えると嵩密度が高くなると共に強度が低くなる傾向にある。
《無機酸化物》
無機酸化物としては、カオリンなどの粘土鉱物の他に、活性アルミナ、多孔性シリカ、希土類金属化合物、及び金属補足剤（メタルトラップ剤）を使用することができる。
【００２０】
希土類金属酸化物は、触媒組成物Ａに、ＲＥ2Ｏ3として０．５〜２．０質量％となるように含まれてもよい。ここで、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等が挙げられ、これらは単独ないし２種以上の金属酸化物として担持することができる。
【００２１】
触媒組成物Ａの製造方法の一例を以下に示す。まず、前記したシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）に、カオリン、多孔性シリカ粉、及び活性アルミナを加え、更に２０〜３０質量％硫酸でｐＨ３〜５に調製した超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）スラリーを加えて、混合スラリーを調製する。この混合スラリーを噴霧乾燥して球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、更に希土類金属（Rare Earth。ＲＥ）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ2Ｏ3として０．５〜２．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒組成物Ａを得る。得られた触媒組成物Ａの平均粒子径は、後述する触媒組成物Ｂと混合できる範囲であれば特に制限されないが、６０〜７０μｍ程度である。
［触媒組成物Ｂについて］
触媒組成物Ｂは、例えば、ゼオライトを１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、残りはゼオライトを除く無機酸化物を含んでいる。
《アルミニウム化合物バインダー》
アルミニウム化合物バインダーとしては、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、（ｃ）アルミナゾルがある。また、アルミニウム化合物バインダーとして、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト等の結晶性アルミナのいずれか１又は２以上を酸溶液中に溶解させた溶液を使用することもできる。
【００２２】
ここで、塩基性塩化アルミニウムは式４で示される。
【００２３】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m・・・（４）
（ただし、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０、好ましくは４．８≦ｎ≦５．３、３≦ｍ≦７である。なお、ｍは、自然数を示す。）
重リン酸アルミニウムは、リン酸二水素アルミニウム、第一リン酸アルミニウムともいわれ、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3で示される。アルミナゾルは、例えば、擬ベーマイト型アルミナを酸でｐＨ調整して作製することができる。
《ゼオライト及び無機酸化物》
触媒組成物Ｂに使用されるゼオライト及び無機酸化物については、前記した触媒組成物Ａと同様のものが使用でき、それらの含有量についても触媒組成物Ａと同様に調製することができる。
【００２４】
触媒組成物Ｂの製造方法の一例を以下に示す。まず、例えば、Ａｌ2Ｏ3濃度が２０〜２５質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）に、カオリン、活性アルミナ、ＵＳＹスラリーを加えて、スラリー濃度が３５〜４５％である混合スラリーを調製する。この混合スラリーを噴霧乾燥して球状粒子を得る。この球状粒子を洗浄し、更に希土類金属塩化物水溶液と接触させてＲＥ2Ｏ3として０．５〜２．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して触媒組成物Ｂを得る。得られた触媒組成物Ｂの平均粒子径は、特に制限されないが、６０〜７０μｍ程度である。
［流動接触分解触媒］
本発明の流動接触分解触媒は、触媒組成物Ａと触媒組成物Ｂとを、触媒組成物Ａの質量をＷAとし、触媒組成物Ｂの質量をＷBとして、質量比（ＷA：ＷB）が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合したものであって、各触媒組成物の質量割合が所定範囲外の場合には、各触媒組成物を単独で流動接触分解に用いた場合との差異が小さくなり、明確な効果が得られ難くなる。なお、触媒組成物Ａと触媒組成物Ｂとの混合割合（質量比）は、炭化水素油を本流動接触分解触媒により分解して得られる分解生成物（特に、ガソリン、ＬＣＯ）が所望の組成（収率）となるように決めるのがよい。
［流動接触分解方法］
本発明の流動接触分解触媒を使用した流動接触分解においては、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適に採用できる。
【００２５】
接触分解に使用される原料油としては、通常の炭化水素原料油、例えば、水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）や、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）を用いることができ、更に、常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）、脱硫減圧蒸留残渣油（ＤＳＶＲ）、脱アスファルテン油（ＤＡＯ）等の残渣油も使用することができ、これらの単独又は混合したものも使用できる。なお、本発明の流動接触分解触媒においては、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれている残渣油も処理可能であり、原料油として残渣油を単独で用いる残渣油接触分解装置（Ｒｅｓｉｄ  ＦＣＣ。ＲＦＣＣ）にも使用できる。ここで、従来の流動接触分解触媒をＲＦＣＣで使用した場合には、残渣油中のニッケル及びバナジウムが触媒に付着して活性が低下するが、本発明の流動接触分解触媒では、バナジウム及びニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含有している残渣油を処理しても、優れた触媒性能を保持できる。また、本発明の流動接触分解触媒は、バナジウム及びニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含有されていても触媒性能を保持できる。本発明の流動接触分解触媒に含有されるバナジウム及びニッケルの上限は、それぞれ１００００ｐｐｍ程度である。
【００２６】
また、前述の炭化水素原料油を接触分解する際の反応温度は４７０〜５５０℃の範囲が好適に採用され、反応圧力は一般的にはおよそ１〜３ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好適であり、触媒／油の質量比（触媒／油比）は２．５〜７．０の範囲が好ましく、更に接触時間は１０〜６０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
《Ｋ値》
Ｋ値は、前記した方法で原料油を接触分解して、ガソリンの沸点（３０〜２２０℃程度）以上の留分である灯軽油留分（ＬＣＯ）と重質油留分（ＨＣＯ）の質量を測定し、原料油の質量とから式（２）により転化率を求め、転化率から式（１）により求めることができる。
【００２７】
Ｋ＝転化率／（１００−転化率）・・・（１）
転化率（質量％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００・・・（２）
但し、ａは原料油の質量、ｂは灯軽油留分及び重質留分の合計の質量である。
【００２８】
ここで、触媒組成物Ａ及び触媒組成物ＢのＫ値（それぞれＫA、ＫB）は、１以上（すなわち、転化率５０％以上）、好ましくは１．５以上（すなわち、転化率６０％以上）、より好ましくは２．３以上（すなわち、転化率７０％以上）がよい。触媒組成物Ａ及び触媒組成物ＢのＫ値が、１未満（すなわち、転化率５０％未満）の場合には、ガソリンやＬＣＯの収率が低いため実用的でない。
【００２９】
また、触媒組成物Ａ及び触媒組成物ＢのＫ値はＫA：ＫBが１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１がよい。ここで、ＫA：ＫB＜１：０．５の場合及びＫA：ＫB＞１：１．５の場合には、両触媒組成物のＫ値の差が大きすぎるため、ＫA及びＫBを超えることが難しくなる。
【００３０】
更に、流動接触分解触媒のＫ値（Ｋm）が、触媒組成物ＡのＫ値（ＫA）及び触媒組成物ＢのＫ値（ＫB）よりも高いのが好ましい。
《ガソリン収率Ｇ》
流動接触分解触媒のガソリン収率Ｇmが、触媒組成物Ａのガソリン収率ＧA及び触媒組成物Ｂのガソリン収率ＧBよりも高いのが好ましい。ここで、ガソリン収率は、前記した方法で原料油を接触分解し、得られたガソリンの質量と、原料油の質量とから計算される。
【００３１】
また、本発明の流動接触分解触媒は、触媒組成物Ａ及び触媒組成物Ｂの単独のものよりもＬＣＯ収率が高くなる傾向にあり、逆に、水素収率、Ｃ１＋Ｃ２収率、ＬＰＧ収率、ＨＣＯ収率、及びコーク収率が低くなる傾向にある。すなわち、本発明の流動接触分解触媒は、触媒組成物Ａ及び触媒組成物Ｂの単独よりも、ガソリンやＬＣＯなどの液体燃料の収率が増える傾向にあるが、ガスや重質油、コークなどの収率は低くなる傾向にある。
【実施例】
【００３２】
［シリカ系バインダーの作製］
《触媒組成物Ａ1》
ＳｉＯ2濃度が１７質量％の水ガラス２９４１ｇと、濃度２５質量％の硫酸１０５９ｇとを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調製した。このシリカゾルに乾燥基準でカオリン８００ｇ、多孔性シリカ粉１７５ｇ、及び活性アルミナ２５０ｇを加え、更に２５質量％の硫酸でｐＨ３．９に調製した超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）スラリー８００ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。【００３３】
得られた球状粒子を洗浄し、更に希土類金属（Rare Earth。ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウム及びランタンの塩化物を含む。以下同様）と接触させて、ＲＥ2Ｏ3として１．０質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒組成物Ａ1を調製した。【００３４】
触媒組成物Ａ1の組成は、シリカゾル由来のＳｉＯ2が２０質量％、カオリンが３２質量％、多孔性シリカ粉由来のＳｉＯ2が７質量％、活性アルミナが１０質量％、ＵＳＹが３０質量％であった。ここで、表１に触媒組成物Ａ1の性状を示す。
《触媒組成物Ａ2》
ＳｉＯ2濃度が１７質量％の水ガラス２９４１ｇと、濃度２５質量％の硫酸１０５９ｇとを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調製した。このシリカゾルに乾燥基準でカオリン８００ｇ、多孔性シリカ粉１７５ｇ、及び活性アルミナ２５０ｇを加え、更に２５質量％硫酸でｐＨ３．９に調製した超安定化ＲＥＹ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）スラリーをＹ型ゼオライトとして８００ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。【００３５】
得られた球状粒子を洗浄した後、１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒組成物Ａ2を調製した。ここで、表１に触媒組成物Ａ2の性状を示す。
《触媒組成物Ａ3》
ＳｉＯ2濃度が１７質量％の水ガラス（シリカ系バインダーの一例）２９４１ｇに乾燥基準でカオリン８００ｇ、多孔性シリカ粉１７５ｇ、及び活性アルミナ２５０ｇを加え、更に２５質量％硫酸でｐＨ３．９に調製した超安定化ＲＥＹ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）スラリーをＹ型ゼオライトとして８００ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。【００３６】
得られた球状粒子を洗浄した後、１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒組成物Ａ3を調製した。ここで、表１に触媒組成物Ａ3の組成の性状を示す。【００３７】
【表１】
0005628027.tif 000002
【００３８】
但し、比表面積はＢＥＴ法で、嵩比重はＵＯＰ法２５４−６５でそれぞれ測定した。また、焼成減量は、１０００℃で１時間焼成した際の減量された質量を示す。（以下同様）
［アルミニウム化合物バインダーの作製］
《触媒組成物Ｂ1》
Ａｌ2Ｏ3濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）１２０１ｇに、カオリン８４０ｇ、活性アルミナ２６０ｇ、ＵＳＹスラリー６４０ｇを加えて、スラリー濃度が４１％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。この球状粒子を洗浄し、更に希土類金属塩化物水溶液と接触させてＲＥ2Ｏ3として１．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥機により１３５℃で乾燥して触媒組成物Ｂ１を調製した。得られた触媒組成物Ｂ1の組成は、塩基性塩化アルミニウム溶液由来のＡｌ2Ｏ3が１４質量％、カオリンが４１質量％、活性アルミナが１３質量％、ＵＳＹが３２質量％であった。また、表２に触媒組成物Ｂ1の性状を示す。
《触媒組成物Ｂ2》
Ａｌ2Ｏ3濃度が２３．３質量％の塩基性塩化アルミニウム溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）１２０１ｇに、カオリン８４０ｇ、活性アルミナ２６０ｇ、ＲＥＵＳＹスラリーをＹ型ゼオライトとして６４０ｇを加えて、スラリー濃度が４３％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。この球状粒子を洗浄した後、乾燥機により１３５℃で乾燥して触媒組成物Ｂ2を調製した。ここで、表２に触媒組成物Ｂ2の性状を示す。
《触媒組成物Ｂ3》
Ａｌ2Ｏ3濃度が１２．５質量％の擬ベーマイト型アルミナ（Ｓａｓｏｌ社製Ｃａｔａｐａｌ−Ａ）水溶液２４００ｇに６３％硝酸でｐＨ３．０にしてアルミナゾル（アルミニウム化合物バインダーの一例）を調製した。このアルミナゾルに、カオリン８４０ｇ、活性アルミナ２６０ｇ、ＲＥＵＳＹスラリーをＹ型ゼオライトとして６４０ｇを加えて、スラリー濃度が４３％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。この球状粒子を電気炉により６００℃で焼成して触媒組成物Ｂ3を調製した。ここで、表２に触媒組成物Ｂ3の性状を示す。
《触媒組成物Ｂ4》
１７．４質量％の重リン酸アルミニウム溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）１７２３ｇに、カオリン８４０ｇ、活性アルミナ２６０ｇ、ＲＥＵＳＹスラリーをＹ型ゼオライトとして６４０ｇを加えて、スラリー濃度が４３％である混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状粒子を得た。この球状粒子を電気炉により６００℃で焼成して触媒組成物Ｂ4を調製した。ここで、表２に触媒組成物Ｂ4の性状を示す。【００３９】
【表２】
0005628027.tif 000003
【００４０】
《実験例１：Ａ1−Ｂ1》
（実施例１：触媒１）
触媒組成物Ａ1と触媒組成物Ｂ1とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒１を調製した。
（実施例２：触媒２）
触媒組成物Ａ1と触媒組成物Ｂ1とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２を調製した。
（実施例３：触媒３）
触媒組成物Ａ1と触媒組成物Ｂ1とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒３を調製した。
（比較例１：触媒４）
触媒組成物Ａ1を流動接触分解触媒４とした。
（比較例２：触媒５）
触媒組成物Ｂ1を流動接触分解触媒５とした。
（試験例１）
流動接触分解触媒１〜５について、パイロット反応試験装置（ＡＲＣＯ社製）を用い、同一原料油、同一反応条件下でそれぞれ接触分解反応試験を行った。パイロット反応試験装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される流動接触分解装置を模したものである。（以下の実施例も同様である）
まず、反応試験前に、流動接触分解触媒１〜５に、質量基準でオクチル酸バナジウムをＶとして４０００質量ｐｐｍ、また、オクチル酸ニッケルをＮｉとして２０００質量ｐｐｍ含有されるようにサイクリックメタルデポジション（cyclic metal deposition。ＣＭＤ）法により前処理を行った。ここで、ＣＭＤ法とは、少量のバナジウム及びニッケルを流動接触分解触媒に含浸することと、高温で流動接触分解触媒を再生することを繰り返して、流動接触分解触媒にバナジウム及びニッケルを目的濃度となるまで堆積させた後、４００〜８００℃の高温で酸化還元を繰り返す方法であり、商業規模で使用される流動接触分解装置を模したものである。（以下の実施例も同様である）
ここで、表３に示す反応条件により流動接触分解を行った。表４、図１、図２にその反応結果を示す。ここで、表４において、触媒１〜３の計算値とは、触媒４（すなわち、触媒組成物Ａ1のみ）と、触媒５（すなわち、触媒組成物Ｂ1のみ）のそれぞれの反応試験結果から各触媒の混合率により算出（加重平均）したものである（以下の実施例についても同様である）。但し、各Ｋ値については、転化率より計算した。【００４１】
また、表４におけるＫ値について図１に図示し、ガソリン収率について図２に図示した。なお、図１、図２において、「■」印は実測値を示し、●印は「計算値」を示す。
表４に示すように、触媒１〜３は、各計算値に対して、「ガソリン」及び「ＬＣＯ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。また、図１より、触媒組成物Ａ1が１０〜４０質量％の場合（すなわち、ＷA：ＷB＝１０：９０〜４０：６０の場合）に、触媒１のＫ値（Ｋm）が触媒組成物Ａ1のＫ値（ＫA）及び触媒組成物Ｂ1のＫ値（ＫB）よりも高くなっている。図２より、触媒組成物Ａ１が１０〜９０質量％の場合（すなわち、ＷA：ＷB＝１０：９０〜９０：１０の場合）に、触媒１のガソリン収率が触媒組成物Ａ1及び触媒組成物Ｂ1のそれぞれのガソリン収率よりも高くなっている。【００４２】
【表３】
0005628027.tif 000004
【００４３】
【表４】
0005628027.tif 000005
【００４４】
但し、
・転化率（質量％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
ａ：原料油の質量
ｂ：灯軽油留分（ＬＣＯ）及び重質留分（ＨＣＯ）の合計の質量
・Ｋ値＝転化率／（１００−転化率）
・水素（質量％）＝ｃ／ａ×１００
ｃ：生成ガス中の水素の質量
・Ｃ１＋Ｃ２（質量％）＝ｄ／ａ×１００
ｄ：生成ガス中のＣ１（メタン）、Ｃ２（エタン、エチレン）の質量
・ＬＰＧ（液化石油ガス、質量％）＝ｅ／ａ×１００
ｅ：生成ガス中のプロパン、プロピレン、ブタン、及びブチレンの質量
・ガソリン（質量％）＝ｆ／ａ×１００
ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５(ブタン）の沸点（２０℃）〜２０４℃）の質量
・ＬＣＯ（質量％）＝ｇ／ａ×１００
ｇ：生成油中のライトサイクルオイル（沸点範囲：２０４〜３４３℃）の質量
・ＨＣＯ（質量％）＝ｈ／ａ×１００
ｈ：生成油中のヘビーサイクルオイル（沸点範囲：３４３℃以上）の質量
・コーク（質量％）＝ｉ／ａ×１００
ｉ：触媒混合物上に析出したコーク質量
以下の実施例についても同様である。
《実験例２：Ａ2−Ｂ2》
（実施例４：触媒６）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒６を調製した。
（実施例５：触媒７）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒７を調製した。
（実施例６：触媒８）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒８を調製した。
（比較例３：触媒９）
触媒組成物Ａ2を流動接触分解触媒９とした。
（比較例４：触媒１０）
触媒組成物Ｂ2を流動接触分解触媒１０とした。
（試験例２）
流動接触分解触媒６〜１０について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表５にその反応結果を示す。表５に示すように、触媒６〜８は、各計算値に対して、「ガソリン」及び「ＬＰＧ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００４５】
【表５】
0005628027.tif 000006
【００４６】
《実験例３：Ａ2−Ｂ3》
（実施例７：触媒１１）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒１１を調製した。
（実施例８：触媒１２）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒１２を調製した。
（実施例９：触媒１３）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒１３を調製した。
（比較例５：触媒１４）
触媒組成物Ｂ3を流動接触分解触媒１４とした。
（試験例３）
流動接触分解触媒９及び１１〜１４について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表６にその反応結果を示す。表６に示すように、触媒１１〜１３は、各計算値に対して、「添加率」、「ＬＰＧ」及び「ガソリン」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００４７】
【表６】
0005628027.tif 000007
【００４８】
《実験例４：Ａ2−Ｂ4》
（実施例１０：触媒１５）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒１５を調製した。
（実施例１１：触媒１６）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒１６を調製した。
（実施例１２：触媒１７）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒１７を調製した。
（比較例６：触媒１８）
触媒組成物Ｂ4を流動接触分解触媒１８とした。
（試験例４）
流動接触分解触媒９及び１５〜１８について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表６にその反応結果を示す。表７に示すように、触媒１５〜１７は、各計算値に対して、「添加率」、「ＬＰＧ」及び「ガソリン」が高収率で得られると共に、「水素」、「Ｃ１＋Ｃ２」、「ＬＣＯ」、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００４９】
【表７】
0005628027.tif 000008
【００５０】
《実験例５：Ａ3−Ｂ2》
（実施例１３：触媒１９）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒１９を調製した。
（実施例１４：触媒２０）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２０を調製した。
（実施例１５：触媒２１）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ2とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒２１を調製した。
（比較例７：触媒２２）
触媒組成物Ａ3を流動接触分解触媒２２とした。
（試験例５）
流動接触分解触媒１０及び１９〜２２について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表８に示すように、触媒１９〜２１は、各計算値に対して、「ガソリン」及び「ＬＣＯ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００５１】
【表８】
0005628027.tif 000009
【００５２】
《実験例６：Ａ3−Ｂ3》
（比較例１６：触媒２３）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒２３を調製した。
（実施例１７：触媒２４）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２４を調製した。
（実施例１８：触媒２５）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒２５を調製した。
（試験例６）
流動接触分解触媒１４及び２２と２３〜２５について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表９に反応結果を示す。表９に示すように、触媒２３〜２５は、各計算値に対して、「ガソリン」及び「ＬＣＯ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００５３】
【表９】
0005628027.tif 000010
【００５４】
《実験例７：Ａ3−Ｂ4》
（実施例１９：触媒２６）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒２６を調製した。
（実施例２０：触媒２７）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２７を調製した。
（実施例２１：触媒２８）
触媒組成物Ａ3と触媒組成物Ｂ4とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒２８を調製した。
（試験例７）
流動接触分解触媒１８及び２２と２６〜２８について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表１０に反応結果を示す。表１０に示すように、触媒２６〜２８は、各計算値に対して、「ガソリン」及び「ＬＣＯ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となった。【００５５】
【表１０】
0005628027.tif 000011
【００５６】
《実験例８：Ａ2−Ａ3》
（比較例８：触媒２９）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ａ3とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒２６を調製した。
（比較例９：触媒３０）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ａ3とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２７を調製した。
（比較例１０：触媒３１）
触媒組成物Ａ2と触媒組成物Ａ3とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒２８を調製した。
（試験例８）
流動接触分解触媒９及び２２と２９〜３１について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表１１に反応結果を示す。表１１に示すように、触媒２９〜３１の「ガソリン」、「ＬＣＯ」、「ＨＣＯ」及び「コーク」の収率は、それぞれの測定値と計算値がほぼ等しくなった。【００５７】
【表１１】
0005628027.tif 000012
【００５８】
《実験例９：Ｂ2−Ｂ3》
（比較例１１：触媒３２）
触媒組成物Ｂ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が７０：３０となるように混合し、流動接触分解触媒２６を調製した。
（比較例１２：触媒３３）
触媒組成物Ｂ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が５０：５０となるように混合し、流動接触分解触媒２７を調製した。
（比較例１３：触媒３４）
触媒組成物Ｂ2と触媒組成物Ｂ3とを、乾燥基準で質量比が３０：７０となるように混合し、流動接触分解触媒２８を調製した。
（試験例９）
流動接触分解触媒１０及び１４と３２〜３４について、試験例１と同様に流動接触分解を行った。表１２に反応結果を示す。表１２に示すように、触媒３２〜３４の「ガソリン」、「ＬＣＯ」、「ＨＣＯ」及び「コーク」の収率は、それぞれの測定値と計算値がほぼ等しくなった。【００５９】
【表１２】
0005628027.tif 000013
【００６０】
以上、本発明であるシリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａと、アルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂとを、質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合した流動接触分解触媒は、触媒組成物Ａ単独の触媒、触媒組成物Ｂ単独の触媒、及び、２種のシリカ系バインダーを含む触媒組成物を混合した触媒、及び、２種のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物を混合した触媒のいずれよりも計算値と比較して「ガソリン」及び「ＬＰＧ」が高収率で得られると共に、「ＨＣＯ」及び「コーク」が低収率となる傾向にある。これは、アルミナ化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂに含まれるアルミナが、バナジウムやニッケル等の被毒金属と結合して無毒化することにより、シリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａが被毒金属により被毒され難くなり、高ガソリン収率及び低コーク収率を保持したまま、高ガソリン収率及び高軽油留分収率並びに高ボトム分解になると解される。【００６１】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の流動接触分解触媒を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。【００６２】
例えば、前記実施例においては、シリカ系バインダーを含む触媒組成物Ａの１種と、アルミニウム化合物バインダーを含む触媒組成物Ｂの１種を組み合わせて流動接触分解触媒を製造しているが、触媒組成物Ａ及び／又は触媒組成物Ｂを２種以上として組み合わせて流動接触分解触媒を構成してもよい。
【図１】
0005628027.tif 000014
【図２】
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