(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体であって、更にポリカーボネート骨格を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項２】
分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体であって、
少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られ、
【化１】
0005579603.tif 000032
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【化２】
0005579603.tif 000033
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
0005579603.tif 000034
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【化４】
0005579603.tif 000035
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【化５】
0005579603.tif 000036
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項３】
分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体であって、
更に側鎖にカルボキシル基を含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項４】
（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項４または５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｄ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び、（Ｃ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｄ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項１１】
分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造と、ウレタン構造と、イミド結合とを有するポリイミド前駆体であって、
少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られるポリイミド前駆体を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
【化６】
0005579603.tif 000037
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【化７】
0005579603.tif 000038
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化８】
0005579603.tif 000039
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【化９】
0005579603.tif 000040
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体、請求項４〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項８若しくは９記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求項１３記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温で硬化可能であって、長期貯蔵安定性に優れ、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできるポリイミド前駆体及び熱硬化性樹脂組成物、並びに、低温で硬化可能であって、長期貯蔵安定性に優れ、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、それらから得られる樹脂フィルム、硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。【０００３】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶剤への溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液であるポリアミド酸溶液の場合には、構造中のアミド結合の分解が起こりやすい為、溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きい問題があり、溶液貯蔵安定性の高いポリイミド樹脂の前駆体溶液が求められている。また、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温（２００℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。【０００４】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、溶液貯蔵安定性の良好な、特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体が提案されている（特許文献１参照。）。【０００５】
また、２００℃以下の温度で低温硬化が可能な、特定構造を有するポリアミド酸が提案されている（特許文献２参照。）。【０００６】
また、ポリアミド酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミド酸を再現性よく、安定的に製造する新規なポリアミド酸の製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。【０００７】
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いたポリイミド系絶縁膜用組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３６２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４１５９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献では、ポリイミド樹脂溶液の課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体は、ポリアミド酸構造の一部にイミド化された構造を導入することにより溶液貯蔵安定性に優れるものの、分子量の制御及び構造上得られる溶液の高濃度・低粘度化が難しく、更に２００℃以下での低温硬化も困難であるという問題がある。特許文献２に記載されている特定構造を有するポリアミド酸は、分子内に脂肪族長鎖柔軟骨格を有するため、ポリマーのガラス転移温度が低く、２００℃以下での低温効果が可能であるが、室温での溶液貯蔵安定性が乏しく、溶液粘度の変化量が大きいという問題がある。特許文献３に記載されている所定の低分子量に制御されたポリアミド酸溶液は、溶液の低粘度・高固形分化が可能であるものの、室温での溶液貯蔵安定性が乏しく溶液粘度の変化量が大きく、更に２００℃以下での低温硬化も困難であるという問題がある。特許文献４に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いたポリイミド系絶縁膜用組成物は、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いることにより、ポリイミド樹脂溶液の低粘度・高固形分化、室温での溶液貯蔵安定性、２００℃以下での低温硬化の何れも良好であるものの、分子内にシロキサン骨格を有しており、原料であるシロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題がある。また、同時にシキサン骨格を含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、低温硬化可能であり、その前駆体からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られることを見出した。すなわち、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液は、溶液に調製した場合に、室温での溶液貯蔵安定性が良好であり、溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド前駆体により上記課題を解決しうる。【００１１】
すなわち、本願発明は、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体に関する。【００１２】
上記ポリイミド前駆体は、更にポリカーボネート骨格を含有することが好ましい。【００１３】
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体では、上記ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られるものであることが好ましい。【００１４】
【化１】
0005579603.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）【００１６】
【化２】
0005579603.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）【００１８】
【化３】
0005579603.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）【００２０】
【化４】
0005579603.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）【００２２】
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体では、上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。【００２３】
【化５】
0005579603.tif 000006
【００２４】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）【００２５】
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体では、上記ポリイミド前駆体は、更に側鎖にカルボキシル基を含有することが好ましい。【００２６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも上記（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。【００２７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。【００２８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、更に（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。【００２９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ｄ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び、（Ｃ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。【００３０】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体組成物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。【００３１】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｄ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。【００３２】
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物溶液は、上記ポリイミド前駆体、上記感光性樹脂組成物、または上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。【００３３】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。【００３４】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。【００３５】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３６】
本願発明のポリイミド前駆体は、有機溶媒に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度であり、室温での溶液貯蔵安定性が良好である。そして、本願発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド硬化膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、屈曲性及び塗膜の濡れ性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明のポリイミド前駆体は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本願発明のポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下本願発明について、（Ｉ）ポリイミド前駆体、（ＩＩ）感光性樹脂組成物、（ＩＩＩ）熱硬化性樹脂組成物、（ＩＶ）ポリイミド前駆体組成物溶液、（Ｖ）ポリイミド前駆体組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３９】
（Ｉ）ポリイミド前駆体
本願発明のポリイミド前駆体とは、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体であり、分子鎖の内部に少なくともポリアミド酸構造及びウレタン構造を有し、イミド環が部分的に閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で１０００以上、より好ましくは５０００以上のポリイミド前駆体である。このような構造とすることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高めることが可能となり、これを室温にて貯蔵した場合の溶液の粘度の経時的変化（分子量変化）を生じにくくすることが可能となる。
【００４０】
より具体的には、本願発明において部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体とは、下記一般式（６）
【００４１】
【化６】
0005579603.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、下記一般式（７）
【００４３】
【化７】
0005579603.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるイミド結合且つ、下記一般式（８）
【００４５】
【化８】
0005579603.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で示される、ポリアミド酸構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上、５００，０００以下、特に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。上記範囲内の数平均分子量に制御して反応させることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高め、溶液の粘度を低く抑えることが可能となるため好ましい。
【００４８】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中に柔軟なウレタン結合を有するため、アミド酸骨格を閉環させるイミド化反応を２００℃以下の低温で進行させることが可能である。また、これを用いて形成される硬化膜は、柔軟性、硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。
【００４９】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中にポリカーボネート骨格を含有することが好ましい。このような構造とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることが可能となる。
【００５０】
本願発明で用いられる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５１】
【化９】
0005579603.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５３】
【化１０】
0005579603.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５５】
【化１１】
0005579603.tif 000012
【００５６】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に一般式（４）
【００５７】
【化１２】
0005579603.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応させることにより得られる。
【００５９】
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。
【００６０】
【化１３】
0005579603.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【００６２】
（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（５）
【００６４】
【化１４】
0005579603.tif 000015
【００６５】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６６】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００６７】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００６８】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６９】
【化１５】
0005579603.tif 000016
【００７０】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００７１】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００７２】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００７３】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００７４】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００７５】
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００７６】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００７７】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００７９】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００８０】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００８１】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００８２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００８３】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００８４】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００８５】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上４．００モル以下の割合で用いれば、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体が柔軟性に富んだものになり好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．７０モル以上３．００モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００８６】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００８７】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００８８】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００８９】
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成方法＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、ジアミノ化合物を反応させることで部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００９０】
本願発明で用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（４）
【００９１】
【化１６】
0005579603.tif 000017
【００９２】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００９３】
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ��ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミノ化合物は、より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００９５】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物
本願発明のポリイミド前駆体の利用の一例としては、感光性樹脂組成物を挙げることができる。したがって、本願発明には、上記ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物も含まれる。以下、本願発明にかかる感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体の利用の例はこれに限られるものではないことは言うまでもない。
【００９６】
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有していればよい。
【００９７】
なお、本願発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体については、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体がより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とに加えて、更に（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００９９】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
【０１００】
つまり、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を加熱して得られるポリイミドは、分子中にイミド骨格及びウレタン結合を有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れる。また部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、ポリアミド酸由来のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。なかでも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を加熱して得られるポリイミドは、柔軟性と低吸湿性に優れる。
【０１０１】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【０１０２】
（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略し、以下、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法について説明する。
【０１０３】
＜（Ｂ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｂ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【０１０４】
かかる（Ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【０１０５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（９）
【０１０６】
【化１７】
0005579603.tif 000018
【０１０７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（１０）
【０１０８】
【化１８】
0005579603.tif 000019
【０１０９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（１１）
【０１１０】
【化１９】
0005579603.tif 000020
【０１１１】
で表される化合物、下記一般式（１２）
【０１１２】
【化２０】
0005579603.tif 000021
【０１１３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１３）
【０１１４】
【化２１】
0005579603.tif 000022
【０１１５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１４）
【０１１６】
【化２２】
0005579603.tif 000023
【０１１７】
で表される化合物、下記一般式（１５）
【０１１８】
【化２３】
0005579603.tif 000024
【０１１９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１２０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１２１】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１２２】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１２３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１２４】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜２００重量部、（Ｃ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１２５】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１２６】
（Ｂ）成分の感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１２７】
（Ｃ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１２８】
＜（Ｄ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、（Ｄ）熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１２９】
（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を用いることがより好ましい。これら成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１３０】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６５５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【０１３２】
上記エポキシ樹脂に加えて、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等であってもよい。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。
【０１３３】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が感光性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【０１３４】
上記ブロックイソシアネート樹脂とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート樹脂は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート樹脂である。
【０１３５】
上記ブロックイソシアネート樹脂を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【０１３６】
また、これらブロックイソシアネート樹脂は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類等を併用することができる。
【０１３８】
本願発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の使用量は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び、（Ｃ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合することが好ましい。特に好ましくは、１.０〜５０重量部である。上記範囲に配合することで感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１３９】
また、本願発明の感光性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂とともに硬化促進剤を用いてもよい。かかる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。中でも感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることがより好ましい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
【０１４１】
＜（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）と、必要に応じて上記他の成分とを均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１４２】
（ＩＩＩ）熱硬化性樹脂組成物
本願発明のポリイミド前駆体の利用の他の一例としては、熱硬化性樹脂組成物を挙げることができる。したがって、本願発明には、上記ポリイミド前駆体を用いた熱硬化性樹脂組成物も含まれる。なお、本願発明のポリイミド前駆体の利用の例はこれに限られるものではないことは言うまでもない。
【０１４３】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有していればよい。
【０１４４】
なお、熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体については、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体がより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１４５】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とに加えてさらにその他の成分を含有していてもよい。
【０１４６】
（Ａ）成分については上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。また、（Ｄ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分については上記（ＩＩ）で例示されたものを好適に用いることができる。
【０１４７】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｄ）成分が、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１４８】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１４９】
（Ｄ）熱硬化性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、ポリイミド前駆体の硬化反応を阻害する場合があり、十分な機械強度が得られない場合がある。そのため、硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調製することが好ましい。
【０１５０】
＜（Ａ）及び（Ｄ）の混合方法＞
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）及び（Ｄ）並びに必要に応じて他の成分を均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１５１】
（ＩＶ）ポリイミド前駆体組成物溶液
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液も本願発明に含まれる。上記ポリイミド前駆体、上記感光性樹脂組成物、及び、上記熱硬化性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１５２】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記ポリイミド前駆体、上記感光性樹脂組成物、及び、上記熱硬化性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１５３】
本願発明のポリイミド前駆体を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体溶液は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１５４】
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１５５】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液は、（Ａ）成分、及び（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１５６】
この範囲内のポリイミド前駆体組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなり、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので望ましい。
【０１５７】
有機溶剤が上記範囲よりも少ない場合には、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、上記範囲よりも多い場合には、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１５８】
（Ｖ）ポリイミド前駆体組成物の使用方法
本願発明のポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、若しくは、熱硬化性樹脂組成物を直接に用いて、又は、上記ポリイミド前駆体組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はパターンを形成することができる。先ず、上記ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布する。或いは上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１５９】
感光性樹脂組成物の場合、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１６０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１６１】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１６２】
上記ポリイミド前駆体、若しくは、熱硬化性樹脂組成物、又は、これらを含む上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して得られた膜、或いは、感光性樹脂組成物又はこれを含む上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し露光・現像を行って得られたレリ−フパタ−ンに、次に、加熱処理を行う。加熱処理を行って、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体をイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【０１６３】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１６４】
本願発明のポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。
【０１６５】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１６６】
また、例えば、熱硬化性樹脂組成物の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で、良好な電気絶縁信頼性、耐湿性、屈曲性を有している。このため熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高屈曲性を必要とされるフレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、熱硬化型の各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１６７】
尚、本願発明は上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１６９】
〔合成例１〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（９５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）７．４ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。【０１７０】
【化２４】
0005579603.tif 000025
【０１７１】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）。【０１７２】
この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量３万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で７５０ポイズであった。【０１７３】
〔実施例１〕
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。評価結果を表１に記載する。
１ヶ月後の粘度変化が１０％以内である場合を○、
１ヶ月後の粘度変化が１０〜３０％である場合を△、
１ヶ月後の粘度変化が３０％以上である場合を×とした。【０１７４】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム上に本願発明の樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを、空気雰囲気下１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、硬化膜とし、ベースとなるポリイミドフィルム上に硬化膜が形成されたポリイミドフィルム積層体を得た。【０１７５】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。【０１７６】
（ｉ）硬化膜の接着性
得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。【０１７７】
（ｉｉ）硬化膜の耐環境試験安定性
硬化膜のイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、硬化膜の環境試験装置内での安定性を測定した。環境試験装置として、エスペック株式会社製恒温高湿器  型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ  １０００時間試験後のポリイミドフィルム上に形成された硬化膜の状態で判断した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。【０１７８】
（ｉｉｉ）耐薬品性
硬化膜表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミドフィルム積層体を浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。【０１７９】
（ｖｉ）屈曲性評価
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に上記ポリイミド前駆体溶液を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、８０℃で２０分乾燥し、１６０℃で９０分加熱してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの【０１８０】
（ｖ）濡れ性
ＪＩＳ  Ｋ６７６８測定方法に準拠して上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞で作製した硬化膜の濡れ性を測定した。【０１８１】
【表１】
0005579603.tif 000026
【０１８２】
〔合成例２〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（６６．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１０．３ｇ（０．０５０モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）とをメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。【０１８３】
【化２５】
0005579603.tif 000027
【０１８４】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）【０１８５】
この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量９万、数平均分子量３．５万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。【０１８６】
〔実施例２〕
合成例２で得られたポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表１に記載する。
更に、合成例２で得られたポリイミド前駆体から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。【０１８７】
〔比較例１〕
よく乾燥した攪拌機付三口フラスコ中、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２ｍｍｏｌ（７．０４５ｇ）をγ−ピコリン１ｍＬ含有するｍ−クレゾール２８ｍＬに６０℃で溶解させ、これに１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌ（１．９６１ｇ）を攪拌下６０℃で１０〜１５分かけて徐々に加えた。この反応溶液を窒素雰囲気中１２０℃まで昇温して１時間攪拌し、均一な溶液を得た。更に１９０℃で２時間還流すると白色の沈澱が生じた。反応溶液を大量のジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒中に滴下し、沈殿物を濾別し、６０℃で１２時間真空乾燥して、白色粉末を得た。次いで、よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０ｍｍｏｌ（６．４０５ｇ）を及び前記得られた白色粉末を１０ｍｍｏｌ（８．００５ｇ）入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７ｍＬに溶解した後、１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末３０ｍｍｏｌ（５．８８３ｇ）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た（重量平均分子量１２万、数平均分子量４万）。この溶液の溶質濃度は１９％、溶液の粘度は２３℃で６００ポイズであった。【０１８８】
＜ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性の評価＞
上記得られたポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表１に記載する。
更に、上記得られたポリイミド前駆体から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
表１に示されるように、本比較例で得られた硬化膜は、１６０℃×９０分の加熱ではイミド化反応が充分に進行しないため、耐環境試験安定性が悪く、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。【０１８９】
〔比較例２〕
乾燥窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチロールピロリドンＮＭＰ４５０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しく攪拌した。次にハンツマン社製、ジェファーミンＤ２３０（平均分子量２４３．９）８１．１ｇ（０．３３２モル）を投入し、均一になるまで攪拌した。さらに３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、分子量３１０．２）１００．０ｇ（０．３２２モル）を、系を氷水浴で５℃に冷却しながら粉末状のまま少しずつ添加した。その後１２時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。こうしてポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量２．５万）。この溶液の溶質濃度は２８．５％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。【０１９０】
＜ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性の評価＞
上記得られたポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表１に記載する。
更に、上記得られたポリイミド前駆体から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。【０１９１】
〔比較例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３９９．２７ｇ、水１１．８９ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９４．１９ｇ、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６６．０９ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が０．３５重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、窒素ガスを流しながら、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６００ｇを溶解させ、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８２．５５ｇと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。こうしてポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量２万、数平均分子量５千）。この溶液の溶質濃度は３０．７％、溶液の粘度は２３℃で３７０ポイズであった。【０１９２】
＜ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性の評価＞
上記得られたポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表１に記載する。
更に、上記得られたポリイミド前駆体から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
表１に示されるように、本比較例で得たれた硬化膜は、１６０℃×９０分の加熱ではイミド化反応が充分に進行しないため、耐環境試験安定性が悪く、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。【０１９３】
〔比較例４〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４８．５ｇ（１６５．０ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）１１７．３ｇ（１２７．５ミリモル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン６．４ｇ（２２．５ミリモル）及びＴＧ２０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、メタノ−ル１．０ｇ（３１．５ミリモル）加え還流させながら２時間加熱攪拌してエステル化した後、濾過を行いハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得た（重量平均分子量６千、数平均分子量２千）。この溶液の溶質濃度は５１％、溶液の粘度は２３℃で５０ポイズであった。【０１９４】
＜ポリイミド溶液の貯蔵安定性の評価＞
上記得られたポリイミド溶液の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表１に記載する。
更に、上記得られたポリイミドから得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。【０１９５】
〔実施例３〜５〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜２で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表２に記載する。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例１及び合成例２で用いた量及び調合時に用いた量等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０１９６】
【表２】
0005579603.tif 000028
【０１９７】
＜１＞中村化学社製  製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜２＞中村化学社製  製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜３＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製  光重合開始剤の製品名
＜４＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート  商品名デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ  固形分濃度８０％  酢酸エチル溶液
＜５＞大日本インキ株式会社製  クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜６＞大塚化学製  製品名ＳＰＢ−１００（ホスファゼン化合物）
＜７＞日本アエロジル株式会社製  シリカ粒子の製品名【０１９８】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０１９９】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表３に記載する。【０２００】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。【０２０１】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０２０２】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０２０３】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。【０２０４】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０２０５】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って評価した。【０２０６】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。【０２０７】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０２０８】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。【０２０９】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。【０２１０】
【表３】
0005579603.tif 000029
【０２１１】
〔比較例５〕
反応器（攪拌機、還流冷却器および窒素導入管付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル６７．１６ｇ（０．１８２５モル）を溶解し、これを攪拌しながら、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．２１４ｇ（０．１８１０モル）を乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器の温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間、窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０％のポリアミド酸を得た。
ポリアミド酸溶液２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ−３０５）２４ｇ、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学工業社製  ＮＫＡ−２００）６ｇ、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製  以下ＩＧＣ９０７と略す）４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製  以下ＤＥＴＸと略す）１ｇを混合した。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例３と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。【０２１２】
〔比較例６〕
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇ（アミンの当量４６３）を少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例３と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。【０２１３】
〔実施例６〜８〕
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜２で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｄ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表４に記載する。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例１及び合成例２で用いた量及び調合時に用いた量等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。【０２１４】
【表４】
0005579603.tif 000030
【０２１５】
＜８＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート  商品名デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ  固形分濃度８０％  酢酸エチル溶液
＜９＞大日本インキ株式会社製  クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜１０＞大塚化学製  製品名ＳＰＢ−１００（ホスファゼン化合物）
＜１１＞日本アエロジル株式会社製  シリカ粒子の製品名【０２１６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０２１７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表５に記載する。【０２１８】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０２１９】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０２２０】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。【０２２１】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。【０２２２】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って評価した。【０２２３】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。【０２２４】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。【０２２５】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。【０２２６】
【表５】
0005579603.tif 000031
【０２２７】
〔比較例7〜８〕
比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体、（Ｄ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表４に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例６〜８と同様の評価を実施した。その結果を表５に記載する。
【符号の説明】
【０２２８】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
0005579603.tif 000041