(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）の構造を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、下記式（ｉｉ）で表される化合物及び／又は下記式（ｉｉｉ）で表される化合物を含む硬化促進剤（Ｃ）と、粉末ウレタン樹脂（Ｄ）とが配合され、
前記酸無水物系硬化剤の酸無水物基が、前記固形エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲内であり、前記固形エポキシ樹脂１００質量部に対して前記硬化促進剤が０．０５〜０．２質量部の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005414630.tif 000014
（式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは、
【化２】
0005414630.tif 000015
を表し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。） 
【化３】
0005414630.tif 000016
【請求項２】
さらに、シリカ粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 
【請求項３】
さらに、着色剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 
【請求項４】
スクリーン印刷用である、請求項１〜３何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化して得られる硬化物。 
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を用いたプリント配線板。 
【請求項７】
前記着色剤（Ｆ）が酸化チタンである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を皮膜とする反射シート。 
【請求項８】
請求項１〜４何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により基板に塗布し、硬化させる工程を有することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び該硬化物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、無水酸硬化剤、促進剤、及び、エチレン−塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有し、耐衝撃性、可撓性、接着性及び含浸性が改善された熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）吸湿剤を含有してなり、ノンボイド性、保存性、半田接続性に優れ、フリップチップ型半導体装置のノーフロー製法に好適なエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６３１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、熱硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、十分な耐屈曲性（可撓性）、塗膜硬度、及び電気絶縁性を有することに加え、特に、スクリーン印刷法により熱硬化性樹脂組成物を塗布する場合には、熱硬化性樹脂組成物が良好な解像性を有していないと、緻密なプリントパターンを形成することが出来ない。
【０００７】
さらに、主剤としてのエポキシ樹脂と、副剤としての硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物は、主剤と副剤が接触により容易に硬化を開始してしまい保存安定性に問題がある場合が多く、容易に保存可能な熱硬化性樹脂組成物に対する要求は極めて高い。
【０００８】
現状では、これら諸特性に対する要求をすべて満たす熱硬化性樹脂組成物は提供されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、良好な保存安定性及び解像性を有し、かつ、良好な耐屈曲性、塗膜硬度及び電気絶縁性を有する硬化物を実現することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【００１０】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を用いたプリント配線板を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明は以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）下記一般式（ｉ）の構造を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、下記式（ｉｉ）で表される化合物及び／又は下記式（ｉｉｉ）で表される化合物を含む硬化促進剤（Ｃ）と、粉末ウレタン樹脂（Ｄ）とが配合され、
前記酸無水物系硬化剤の酸無水物基が、前記固形エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲内であり、前記固形エポキシ樹脂１００質量部に対して前記硬化促進剤が０．０５〜０．２質量部の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005414630.tif 000002
（式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは、
【化２】
0005414630.tif 000003
を表し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。） 
【化３】
0005414630.tif 000004
（２）さらに、シリカ粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする、（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。 
（３）さらに、着色剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。 
（４）スクリーン印刷用である、（１）〜（３）何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化して得られる硬化物。 
（６）（５）に記載の硬化物を用いたプリント配線板。 
（７）前記着色剤（Ｆ）が酸化チタンである、（３）に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を皮膜とする反射シート。 
（８）（１）〜（４）何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により基板に塗布し、硬化させる工程を有することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な保存安定性及び解像性を有する。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物による硬化物は、良好な耐屈曲性（可撓性）、塗膜硬度、及び電気絶縁性を有することから、プリント配線板の保護皮膜（ソルダーレジスト）として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に即して説明する。
【００１４】
［熱硬化性樹脂組成物］
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の成分毎に詳細に説明する。
固形エポキシ樹脂（Ａ）
固形エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｉ）で表される、常温（２５℃）において固形のエポキシ樹脂である。
【化４】
0005414630.tif 000005
【００１５】
ここで、式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙは、
【化５】
0005414630.tif 000006
を表し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【００１６】
固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、配合量の調節を容易にする観点から、２５０〜３３００ｇ／ｅｑ、さらには４００〜２５００ｇ／ｅｑの範囲のものを使用することが好ましい。
【００１７】
また、固形エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、耐屈曲性及び耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して２５〜７５質量％、さらには２５〜６５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
固形エポキシ樹脂（Ａ）は市販のものを用いても、適宜合成したものを用いても良い。固形エポキシ樹脂（Ａ）の市販品の具体例としては、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、ＹＤＦ−２００１（東京化成工業製）、ＳＴ−５０８０（東都化成製）があげられる。
【００１９】
酸無水物系硬化剤（Ｂ）
本発明に使用する酸無水物系硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有するものであれば特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる酸無水物であれば広く用いることができ、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物が好適に使用できる。
【００２０】
特に好適な酸無水物系硬化剤は、以下の一般式（ｉｖ）及び（ｖ）で表される化合物の一種以上である。
【化６】
0005414630.tif 000007
（式（ｉｖ）において、点線は二重結合となっていても良い箇所を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を意味する。また、式（ｖ）において、Ｒ２は−ＯＡｃ（Ａｃ：アセチル）により置換されていても良い、炭素数１〜５の二価の炭化水素基を意味する。）
【００２１】
式（ｉｖ）又は（ｖ）で表される化合物の具体例としては、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００及びリカシッドＭＴ−５００（いずれも、新日本理化株式会社製）があげられる。
【００２２】
酸無水物系硬化剤の酸無水物当量としては、配合量の調節を容易にする観点から、１４０〜２４０ｇ／ｅｑ、さらには１５０〜２３０ｇ／ｅｑの範囲のものを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の酸無水物が、上記固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量、さらには０．８〜１．２当量となるように、固形エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤を配合することが好ましい。酸無水物が０．５当量未満であると、硬化物の屈曲性及び塗膜硬度が低下するおそれがある。また、１．５当量を超えると、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性及び硬化物の塗膜硬度が低下するおそれがある。
【００２４】
また、酸無水物硬化剤（Ｂ）の配合量は、耐屈曲性及び耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５〜３０質量％、さらには１０〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
硬化促進剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、硬化促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル，４−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。
【００２６】
また、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から特に好ましい硬化剤としては、下記式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される化合物（塩）のうちのいずれか又は両方である。
【化７】
0005414630.tif 000008
【００２７】
硬化促進剤は、固形エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、さらには０．０５〜０．２質量部の範囲で使用される。経時安定性等の面から、０．１〜０．２質量部で使用することが特に好ましい。
【００２８】
粉末ウレタン樹脂（Ｄ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、粉末ウレタン樹脂（Ｄ）は、公知のポリウレタン微粒子が使用できる。粒子の形状は不定形でも球形でも真球状でも良い。粒径としては０．１μｍから３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍのポリウレタン微粒子が好適である。粒径が０．１μｍ以下になると低弾性率化が難しく充分な可撓性が得られず、一方、３０μｍ以上になると低弾性率化により充分な可撓性が得られるものの、粒径が大きいために微細な画像形成が得られなくなるので好ましくない。このようなポリウレタン微粒子は、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出・乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等で調製することができる。また、その微粒子の表面は、疎水性シリカ被覆、又はフッ素系化合物処理のシリカで被覆されていても良い。
【００２９】
粉末ウレタン樹脂の使用量は、弾性に加えて反りの発生をさらに抑えつつ、伸び性と耐折性をさらに向上させる点から、固形エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記各特性のバランスに優れる点から、好ましくは３〜１８質量部である。粉末ウレタン樹脂として市販されているものには、例えば、大日精化（株）社製「ＲＨＣ−７３０」、根上工業（株）社製「アートパールＣ−３００」、「同Ｃ−４００」、「同Ｃ−８００」、「同Ｐ−８００Ｔ」、「同Ｕ−６００Ｔ」、「同ＣＦ−６００Ｔ」、「同ＪＢ−４００Ｔ」、「同ＪＢ−８００Ｔ」、「同ＣＥ−４００Ｔ」、「同ＣＥ−８００Ｔ」、「同ＭＭ−１２０ＴＷ」、「同Ｃ−４００Ｒ」等が挙げられる。
【００３０】
その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば各種添加剤、体質顔料、着色剤、消泡剤、溶剤などを含有させることができる。
【００３１】
添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤を挙げることができる。
【００３２】
体質顔料は、硬化膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ粒子（Ｅ）、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。
【００３３】
特に、スクリーン印刷法における解像性を向上させるためには、熱硬化性樹脂組成物にシリカ粒子（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００３４】
この目的で添加されるシリカ粒子については、特に制限されるものではないが、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、一次平均粒子径が７〜４０ｎｍの範囲のものが好ましい。また、シリカ粒子としては、所謂熱分解法（ヒュームド）又はゾルゲル法により製造されたシリカのいずれでも好適に用いることが出来る。また、分散性向上の観点から、シリカ粒子の表面は表面処理剤により疎水化されているものが好ましく、特に、ジメチルジクロロシランにより表面処理されたものが好適である。シリカ粒子の配合量としては、固形エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、更には０．１〜０．５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
親水性ヒュームドシリカの具体例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００、（株）トクヤマ製のレオロシールＱＳ−０９、ＱＳ−１０Ｌ、ＱＳ−１０、ＱＳ−１０２、ＣＰ−１０２、ＱＳ−２０Ｌ、ＱＳ−２０、ＱＳ−２５Ｃ、ＱＳ−３０、ＱＳ−３０Ｃ、ＱＳ−４０等が挙げられる。また、疎水性ヒュームドシリカの具体例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５  、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ５０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＤＴ４、（株）トクヤマ製のレオロシールＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＤＭ−２０Ｓ、ＤＭ−３０、ＤＭ−３０Ｓ、ＫＳ−２０Ｓ、ＫＳ−２０ＳＣ、ＨＭ−２０Ｌ、ＨＭ−３０Ｓ、ＰＭ−２０Ｌ等が挙げられる。
【００３６】
着色剤には、公知の着色顔料を使用でき、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。
【００３７】
白色を目的色とする場合、ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子が有効であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、一次平均粒子径０．１〜０．５μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。
【００３８】
黒色を目的色とする場合、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３１、３２で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。
【００３９】
青色が目的色の場合、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０等が挙げられる。
【００４０】
緑色が目的色の場合はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８等を使用することができる。
【００４１】
黄色が目的色の場合はＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，  、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１９８等が挙げられる。
【００４２】
赤色が目的色の場合はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５０：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，６８Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４、Ｒｅｄ  ２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７等が挙げられる。
【００４３】
その他下記の紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤も使用できる。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２３等がある。なお、以上の着色剤は、通常、固形エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部の範囲で用いられ、単独で用いても２以上混合することもできる。
【００４４】
また、消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００４５】
溶剤としては、有機溶剤が好適であり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、固形エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは３０〜５０質量部である。
【００４６】
上記した本発明の実施形態例に係る熱硬化性組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００４７】
［硬化物（硬化膜）、プリント配線板及びその製造方法］
本発明に係るプリント配線板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板である。なお、プリント配線板には、電子部品が未装着のもの及び装着済みのもののいずれをも含む。
【００４８】
硬化膜を形成するには、上記のようにして得られた本発明の実施形態例に係る熱硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板（基板）上に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法等を用いて所望の厚さに塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。その後、塗布した熱硬化性樹脂組成物を、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で５〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。なお、塗布方法としては、上記のように、スクリーン印刷法による塗布方法が好適である。
【００４９】
この様にして得られた本発明の硬化膜は、優れた耐屈曲性、塗膜硬度、及び電気絶縁性を有する。塗膜硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４）は、加熱条件にも依存するが、通常２Ｈ〜６Ｈの範囲内である。また、表層電気絶縁抵抗（ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６）は、通常１．１〜２．２×１０１２Ωの範囲であり、層間電気絶縁抵抗（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１）は、通常０．６〜１．２×１０１２Ωの範囲である。
【００５０】
上述のようにして得られた硬化膜にて被覆されたプリント配線板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。
【００５１】
[反射シート]
【００５２】
また、上記した本発明の熱硬化性樹脂組成物に、さらにルチル型酸化チタン等の酸化チタンを配合することで、白色の熱硬化性樹脂組成物とし、この白色の熱硬化性樹脂組成物をシート状のベースフィルム上に塗布して反射シートを得ることができる。例えば、上記反射シートを、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置する。すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、上記反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。この場合の酸化チタンの配合料としては、固形エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２５０質量部、５０〜２２０質量部、更には、１５０〜２００質量部の範囲が好ましい。
【００５３】
白色の熱硬化性樹脂組成物が塗工されるベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。
【００５４】
白色の硬化性樹脂組成物を、シート状のベースフィルム上に塗工する方法は特に限定されず、上記と同様の方法を採用することが出来る。また、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を３％硫酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、スクリーン印刷等公知の印刷方法を用いて白色の硬化性樹脂組成物を所定の厚さ、例えば、硬化後の膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗工する。白色の硬化性樹脂組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なう。塗工後、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行う。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で５〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム上に目的とする白色の膜を形成させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
（１）評価試料の作製方法
（１−１）実施例１〜１３及び比較例１〜５
表１に記載された組成比（重量比）で、各配合物を３本ロール（井上製作所製、Ｓ１６）を用いて、大気雰囲気及び室温下で、混合分散させることにより、各熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、各組成物を用いて以下の条件で硬化塗膜を作製した。
【００５６】
＜硬化塗膜形成方法＞
プリント基板の表面にバフ研磨を施し、続いて３％硫酸水溶液にて洗浄後に乾燥を行うことにより表面処理を行った。その後、樹脂組成物を、スクリーン印刷法にてプリント基板に塗布し、塗膜を、熱風循環式乾燥炉（タバイエスペック製、（型番）ＰＨＨ２０１）を用いて７０℃２０分間（炉内：２５分）乾燥し、膜厚２０〜２３μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で１０分間（炉内：１５分）加熱硬化を行ない、硬化塗膜を形成した。
（１−２）実施例１４〜実施例１６、比較例６及び比較例７（反射シート）
表３に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて、白色の硬化性樹脂組成物を調整した。厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、「ルミラー」）の表面を３％硫酸水溶液で処理して表面を洗浄後、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように白色の硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面全体にスクリーン印刷法にて塗布し、上記（１−１）と同様のＵＶ照射及び加熱処理条件で硬化塗膜を作製し、試験片とした。尚、反射率に関しては、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレートフィルム自体の劣化の影響を除く為、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えてガラス板（１．２ｍｍ厚）上に同様な方法にて硬化塗膜を形成し評価した。
【００５７】
（２）評価方法
（２−１）保存安定性
上記樹脂組成物をブルックフィールド粘度計にて粘度測定（２５℃）を行い、恒温槽にて５０℃−７日間後の増粘率を求め、以下の基準により評価した。
【００５８】
増粘率  ◎：１．１未満、○：１．１以上−１．２未満、△：１．２以上−１．５未満、×：１．５以上
【００５９】
（２−２）耐屈曲性
片面に銅箔を有するフレキシブル基板（新日鐵化学製  エスパネックス  厚さ５０μｍ、銅箔厚１８μｍ）に上記方法により硬化塗膜を形成した試験片を円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠）により、塗膜の柔軟性を目視及びｘ２００の光学顕微鏡で観察し、以下の基準により評価した。
【００６０】
○：直径４ｍｍ以下で異常なし、△：直径６ｍｍで異常なしだが、直径４ｍｍ以下でクラック、剥離等の異常あり、×：直径６ｍｍ以上でクラック、剥離等の異常あり
【００６１】
（２−３）塗膜硬度
銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。なお、塗膜硬度は、上記硬化塗膜形成方法における、７０℃２０分の加熱後と、１５０℃２０分の加熱後の両方で測定した。
【００６２】
（２−４）解像性
スクリーン印刷装置（東海精機社製、ＳＥＲＩＡ）を用いて、塗膜の滲みを生じないで円形のパターンを形成できる最小開口径（φ）を解像性の値とした。
【００６３】
（２−５）電気絶縁性
（２−５−１）表層電気絶縁抵抗
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に記載の電気絶縁性テストクーポンをエッチングによって作製した（新日鐵化学製  エスパネックス  厚さ５０μｍ、銅箔厚１８μｍ）。そのテストクーポンに上述の方法により熱硬化性樹脂組成物を塗膜形成（厚さ２０μｍ）したものを用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で１０００時間加湿した後の電気絶縁抵抗を、ＤＣ１００Ｖ印加して測定した。
【００６４】
（２−５−２）層間電気絶縁抵抗
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に記載の円形電極（φ８３ｍｍ）テストクーポンをエッチングによって作製した（新日鐵化学製  エスパネックス  厚さ５０μｍ、銅箔厚１８μｍ）。当該電極に上述の熱硬化性樹脂組成物を塗膜形成（厚さ４０μｍ）した後、同クーポン上に銀ペースト（タムラ化研（株）製、アルゼライト）を円形状に塗布（φ５０ｍｍ）、乾燥したものを用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で１０００時間加湿した後の電極間の層間電気絶縁抵抗を、ＤＣ１００Ｖ印加して測定した。
【００６５】
（２−６）反射率
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０ｎｍにおける反射率を測定した。また、「初期」とは評価試験片作製直後、「加温加湿後」とは評価試験片を作製後、８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
【００６６】
（３）評価結果
各熱硬化性樹脂組成物の評価結果を以下の表１及び表２に示した。表１及び表２から明らかなとおり、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、いずれも、保存安定性及び解像性に優れていることが分かる。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜は、いずれも、耐屈曲性が優れている。また、塗膜硬度は７０℃−２０分の条件で２Ｈ以上、１５０℃−１０分の条件で４Ｈ以上であり、塗膜硬度も優れていることが分かる。また、いずれも、表層絶縁抵抗は１．２×１０１２Ω以上、層間絶縁抵抗は０．７×１０１２Ω以上であり、良好な電気絶縁性を示した。
一方、比較例１では、液状エポキシ樹脂を用いていることから、保存安定性、耐屈曲性、及び解像性に劣る結果となっている。比較例２では、酸無水物系硬化剤の酸無水物基が、前記固形エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５当量未満であることから、耐屈曲性及び塗膜硬度が劣る結果となっている。比較例３では、酸無水物系硬化剤の酸無水物基が、前記固形エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、１．５当量を超えていることから、保存安定性及び耐屈曲性が劣っている。比較例４では、硬化促進剤を含まないことから、保存安定性は良好であるが、耐屈曲性及び塗膜硬度が劣っており、表層絶縁抵抗及び層間絶縁抵抗については測定不可能な状況であった。比較例５では、粉末ウレタン樹脂を含まないことから、耐屈曲性に劣る結果となっている。
表１から明らかなとおり、硬化剤として上記一般式（ｉｉ）で表される化合物及び／又は（ｉｉｉ）で表される化合物を含む場合においては、特に保存安定性に優れていることが分かる。また、シリカ粒子を含む実施例９〜実施例１２については、解像性が特に良好であり、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のうちでも、特にスクリーン印刷法用として好適であることが分かる。
さらに、表３から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた反射率を有し、塗膜硬度、耐屈曲性も良好であることから、太陽電池モジュール用の反射シートとしても好適である。
【表１】
0005414630.tif 000009
【表２】
0005414630.tif 000010
【表３】
0005414630.tif 000011
【００６７】
（備考）
エピコート１００１：上記一般式（ｉ）で表わされる固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃）
エピコート１００４：上記一般式（ｉ）で表される固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃）
エピコート１００４ＦＳ：上記一般式（ｉ）で表される固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、高純度固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ、軟化９７点℃）
ＹＤＦ−２００１：上記一般式（ｉ）で表される固形エポキシ樹脂（東都化成製、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）
ＳＴ−５０８０：上記一般式（ｉ）で表される固形エポキシ樹脂（東都化成製、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６００ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）
合成樹脂１：下記方法により得られた、上記一般式（ｉ）で表される固形エポキシ樹脂
＜合成樹脂１の合成方法＞
ＹＤＦ−２００１（東都化成製 固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃））４１０重量部を、エピクロルヒドリン８８０重量部とジメチルスルホキシド６００重量部との混合物に加え、溶解させた。次に、前記溶液を７０℃でかきまぜながら、９８．５重量％の水酸化ナトリウム５０．６ｇを１００分間かけて添加したのち、さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加えて７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回洗浄したのち、分層し、油層よりメチルイソブチルケトンを留去させ、エポキシ当量２９０、加水分解性塩素含有量０．０７重量％、軟化点６４．２℃の合成樹脂１を得た。なお、上記加水分解性塩素含有量は、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した際に脱離する塩素イオンを硝酸銀水溶液で滴定して定量し、エポキシ樹脂中の塩素原子の量を重量百分率で表した値である。
エピコート８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、粘度１２０ポイズ（２５℃））
リカシッドＭＨ−７００Ｇ：下記式（ｖｉ）で表される硬化剤（新日本理化株式会社製）
【化８】
0005414630.tif 000012
リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ：下記式（ｖｉｉ）で表される硬化剤（新日本理化株式会社製、酸無水物当量１６０ｇ／ｅｑ）
【化９】
0005414630.tif 000013
ＴＰＰ−Ｋ：硬化促進剤（テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、北興化学工業（株）製、酸無水物当量２２０ｇ／ｅｑ）
ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ：上記一般式（ｉｉ）で表される硬化促進剤（日本曹達（株）製）
ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ：上記一般式（ｉｉｉ）で表される硬化促進剤（日本曹達（株）製）
ＲＨＣ−７３０：粉末ウレタン樹脂（大日精化（株）製）
Ｒ−９７４：シリカ粒子（日本アエロジル（株）製）
カーボンブラック：着色剤（電気化学工業（株）製、デンカブラック）
Ｒ−６８０：着色剤（石原産業（株）製）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：溶剤（三洋化成工業（株）製）