(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、
前記活物質の一次粒子の表面に存在する式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物とからなる電極材料であって
【化１】
0005468505.tif 000010
（式中、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す）
前記電極材料の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比（I1/I2）が式（ＩＩ）を満たす電極材料：
３．３０≦I1/I2            （ＩＩ）
（ここで、I1はSi(CH3)3+のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である）。
【請求項２】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物の溶液中に浸漬することと、
前記トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することと、
を含むことを特徴とする、電極材料の製造方法：
【化２】
0005468505.tif 000011
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１に記載の電極材料を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項５】
前記トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物が、３つのトリアルキルシリル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極材料、電池用電極、それらの製造方法、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、チタン酸化物のＬｉ吸蔵放出電位が炭素質物に比して高いために、炭素質物を用いた電池と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低い。また、チタン酸化物はセラミックスであることから熱暴走を起こしにくい。そのため、チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は安全性が高い。中でもスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高い負極活物質として有望である。しかしながら、チタン酸化物を用いた非水電解質電池はエネルギー密度が低いという問題がある。例えば、アナターゼ構造を有する二酸化チタンの理論容量は160 mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の理論容量は170 mAh/g程度である。
【０００３】
そこで近年、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物が注目されている。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の可逆容量は約240 mAh/g程度であり、これは他のチタン酸化合物に比して著しく高い容量である。
【０００４】
しかしながら、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を負極に用いた場合、サイクル寿命が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９１３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153.
【非特許文献２】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
サイクル寿命が向上された非水電解質電池、該電池に用いられる電極材料及びその製造方法、並びに電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施形態によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の表面に存在する式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物とからなる電極材料が提供される。
【化１】
0005468505.tif 000002
【０００９】
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
式中、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。また、前記電極材料の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比（I1/I2）は式（ＩＩ）を満たす。
３．３０≦I1/I2            （ＩＩ）
（ここで、I1はSi(CH3)3+のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である）。
【００１０】
他の実施形態によれば、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を、上記式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物の溶液中に浸漬することと、前記トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又は前記トリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することとを含む電極材料の製造方法が提供される。
【００１３】
他の実施形態によれば、上記の電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。また、正極と、上記の電極から成る負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【００１４】
他の実施形態によれば、上記の非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の薄型非水電解質電池の断面模式図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図５】実施例１〜２及び参考例３及び比較例１〜４の抵抗増加率を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、トンネル構造を示す。ここで、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をTiO2(B)と称することとする。また、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と称することとする。なお、TiO2(B)の詳細な結晶構造は、非特許文献２に記載されている。TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、一般式LixTiO2 (0≦x≦1)により表わすことができる。なお、上式のｘは、充放電反応により０から１の範囲で変動する。
【００１７】
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、高い理論容量を有するため、活物質として用いることにより、電池の理論容量を上昇させることができると考えられる。
【００１８】
しかしながら、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は固体酸であり、表面に固体酸点や水酸基などを有するため、非水電解質との反応性が高い。そのため、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質として用いた電池では、充放電に伴い非水電解質が分解されて、負極に過剰な無機及び有機被膜が形成される。その結果、抵抗が増加し、サイクル寿命が低下する。
【００１９】
負極活物質として炭素質物やスピネル型チタン酸リチウムを用いた電池では、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、負極と非水電解質との副反応を抑制することが可能である。このような電池では、ビニレンカーボネートが負極上で還元分解されて負極に安定な被膜を形成することにより、過剰な被膜形成が抑制され得る。しかし、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を負極活物質に用いた電池では、ビニレンカーボネートを添加しても負極と非水電解質との副反応が抑制されず、被膜の形成が抑制されない。そのため、抵抗が増加し、サイクル寿命が低下するという問題がある。
【００２０】
本発明者らは、活物質、電極、非水電解質のいずれかにトリアルキルシリル基を有する化合物が含まれることによって、電池の抵抗増加を抑制できることを見出した。これは、トリアルキルシリル基を含有する安定な被膜が生じることによって、過剰な被膜形成が抑制されるためと考えられる。以下、各実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
（第１実施形態）
本実施形態によれば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の表面に存在する式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含む、電極材料が提供される。
【化２】
0005468505.tif 000003
【００２２】
式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００２３】
このような電極材料では、トリアルキルシリル基を有する化合物が、前記酸化チタン化合物の一次粒子の表面に含まれることが好ましい。ここで、酸化チタン化合物の一次粒子の表面には、一次粒子の表面に存在する孔の内面を含む。
【００２４】
本実施形態による電極材料は、活物質として電池の電極中に含有される。このような電池中では、初充電及びその後の充放電に伴い、非水電解質が分解されて電極材料の表面に被膜が形成される。しかしながら、電極材料中にトリアルキルシリル基を有する化合物が存在していることによって、トリアルキルシリル基を含有する被膜が形成される。このトリアルキルシリル基を含有する被膜は安定であり、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と非水電解質との副反応を抑制し、その後の非水電解質の分解を抑制することができる。これによって、過剰な被膜の形成が抑制され、電池の抵抗増加を抑制することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能である。トリアルキルシリル基のアルキル基として、炭素数が１０以下のアルキル基を用いることにより、このような効果を得ることができる。トリアルキルシリル基のアルキル基は、炭素数が１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００２５】
電極材料の表面にトリアルキルシリル基が存在することは、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出することができる。また、充放電後の電極材料の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により分析することによって、電極材料の表面に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が含まれることを検出することができる。
【００２６】
飛行時間型二次イオン質量分析法では、例えば、真空中で試料表面に一次イオン（例えばBi3++）を照射する。すると、試料表面より正または負の電荷を帯びた二次イオンが放出される。この放出された二次イオンを、一定距離だけ離れた検出器で検出する。このとき、同じエネルギーで加速された二次イオンが検出器に到達する時間は質量の関数となる。そのため、飛行時間型二次イオン質量分析法では、二次イオンの質量分布、試料表面に存在する有機物及び無機物を同定することが可能である。また、そのピーク強度から存在量を比較することも可能である。
【００２７】
本実施形態における電極材料は、その表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、Si(CH3)3+のピークのピーク強度（I1）と、Ti+のピークのピーク強度（I2）の比（I1/I2）が１以上であることが好ましい。電極材料中にトリアルキルシリル基が存在することにより、ピーク強度比（I1/I2）が１以上になる。また、充放電後に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が存在することによっても、ピーク強度比（I1/I2）が１以上になる。ピーク強度比（I1/I2）が１以上である電極材料は、電池の抵抗増加がより抑制され、サイクル寿命をより向上させることができる。なお、ピーク強度比（I1/I2）は、トリアルキルシリル基が過剰に存在すると抵抗増加の要因となるため、１０以下であることが好ましい。
【００２８】
トリアルキルシリル基を含む化合物は、これに限定されないが、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。そのような化合物の例には、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、及び、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）が含まれる。好ましくは、リン酸トリス（トリメチルシリル）が用いられる。
【００２９】
（飛行時間型二次イオン質量分析法）
飛行時間型二次イオン質量分析法の測定方法について説明する。測定条件は以下のようにした。１次イオン種：Bi3++、１次イオンエネルギー：25 kV、パルス幅：4.7 ns、バンチング：有り、帯電中和：なし、測定真空度は4x10-7 Paとした。活物質のみを測定する場合は、活物質を樹脂に包埋し、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工を行い、測定に用いる。電極を測定する場合は電極をサンプルとして用いることができる。電極を測定する場合は、電池を解体して電極を取り出し、極力、大気への曝露を避けて測定を行う。
【００３０】
（比表面積）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、電池の容量を高くすることができる。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることにより、充放電中のクーロン効率を良好にすることができる。
【００３１】
（粉末Ｘ線回折）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物がTiO2(B)の結晶構造を有することは、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折により測定することができる。
【００３２】
粉末X線回折測定は、次のように行うことができる。まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。なお、一般的にTiO2(B)は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末X線測定においてX線回折図形のピーク強度が弱く、いずれかのピークの強度が観測しにくいものもあるが、空間群C2/mに帰属される単斜晶系二酸化チタンに由来するピークが観察されればよい。
【００３３】
以上の実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電極材料を提供することができる。
【００３４】
（第２実施形態）
次に、第１実施形態に記載した電極材料の製造方法について説明する。該方法は、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物の溶液中に浸漬することと、前記トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することとを含む。
【化３】
0005468505.tif 000004
【００３５】
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００３６】
より詳細には、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粒子を、トリアルキルシリル基を有する化合物の溶液に浸漬させることにより、酸化チタン化合物の粒子に該溶液を含浸させる。このとき、酸化チタン化合物の細孔中への溶液の含浸を促進するため、減圧してもよい。次いで、例えばろ過によって酸化チタン化合物を分離して乾燥する。或いは、ホットプレートなどで溶液を揮発させて分離してもよい。これによって、トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物粒子を得ることができる。
【００３７】
トリアルキルシリル基を有する化合物としては、第１実施形態で記載したものを用いることができる。トリアルキルシリル基を有する化合物の含有量は、トリアルキルシリル基を有する化合物の溶液の濃度、及び、含浸時間を変化させることにより調整することができる。
【００３８】
以上の実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電極材料の製造方法を提供することができる。
【００３９】
（第３実施形態）
本実施形態によれば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含む電池用電極が提供される。
【化４】
0005468505.tif 000005
【００４０】
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００４１】
このような電極では、例えば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質を含む活物質層が、後述する集電体上に形成された構成を有することができる。トリアルキルシリル基を有する化合物は、その活物質層中に含まれることができ、該活物質層中に分散していることが好ましい。
【００４２】
電池の初充電及びその後の充放電に伴い、非水電解質が分解されて電極の表面に被膜が形成される。しかしながら、電極中にトリアルキルシリル基を有する化合物が存在していることによって、トリアルキルシリル基を含有する被膜が形成される。このトリアルキルシリル基を含有する被膜は安定であり、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と非水電解質との副反応を抑制し、その後の非水電解質の分解を抑制することができる。これによって、過剰な被膜の形成が抑制され、電池の抵抗増加を抑制することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能である。
【００４３】
なお、本実施形態における電極では、電極の表面に形成された被膜に限定されず、電極に含まれる活物質の表面に形成された被膜にもトリアルキルシリル基が含有され得る。
【００４４】
電極中にトリアルキルシリル基が含まれることは、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出することができる。また、充放電後の電極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により分析することによって、電極の表面に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が含まれることを検出することができる。
【００４５】
本実施形態における電極は、その表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、Si(CH3)3+のピークのピーク強度（I1）と、Ti+のピークのピーク強度（I2）の比（I1/I2）が１以上であることが好ましい。電極中にトリアルキルシリル基が存在することにより、ピーク強度比（I1/I2）が１以上になる。また、充放電後に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が存在することによっても、ピーク強度比（I1/I2）が１以上になる。よって、ピーク強度比（I1/I2）が１以上である電極は、電池の抵抗増加を抑制し、サイクル寿命を向上させることができる。なお、ピーク強度比（I1/I2）は、トリアルキルシリル基が過剰に存在すると抵抗増加の要因となるため、１０以下であることが好ましい。
【００４６】
トリアルキルシリル基を含む化合物としては、第１実施形態で記載したものを用いることができる。
【００４７】
本実施形態における電極は、正極及び負極の何れにも用いられ得るが、負極として用いられることが好ましい。
【００４８】
また、電極に含まれる活物質として、第１実施形態で記載した電極材料を用いてもよい。
【００４９】
以上の実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電極を提供することができる。
【００５０】
（第４実施形態）
次に、第３実施形態に記載した電極の製造方法について説明する。該方法では、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質と、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物とを、溶媒に分散してスラリーを調製することを含む。
【化５】
0005468505.tif 000006
【００５１】
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００５２】
次いで、得られたスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。スラリーを調製する際に、導電剤及び結着剤のような他の成分を溶媒に添加してもよい。
【００５３】
溶媒には、例えば、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水を用いることができる。
【００５４】
トリアルキルシリル基を含む化合物としては、第１実施形態で記載したものを用いることができる。
【００５５】
集電体には、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができるが、これらに限定されない。
【００５６】
本実施形態における電極製造方法は、正極及び負極の何れを製造するためにも用いられ得るが、負極を製造するために用いられることが好ましい。溶媒、トリアルキルシリル基を有する化合物、集電体、導電剤、及び結着剤は、正極及び負極のそれぞれに適したものを選択することができる。
【００５７】
負極を製造する例として、例えば、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の粉末と、リン酸トリ（トリメチルシリル）溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、ＮＭＰ溶媒に添加して混合し、スラリーを作製する。このスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥してＮＭＰを除去することにより、負極を製造することができる。
【００５８】
以上の実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電極の製造方法を提供することができる。
【００５９】
（第５実施形態）
第５実施形態では、負極、正極、非水電解質、セパレータ、及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。本実施形態において、負極には、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物が含まれる。また、非水電解質には、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物が含まれる。
【化６】
0005468505.tif 000007
【００６０】
ここで、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００６１】
以下に、負極、正極、非水電解質、セパレータ、及び外装部材について詳細に説明する。
【００６２】
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤及び結着剤を含む。
【００６３】
活物質として、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を含む活物質が用いられる。TiO2(B)構造の酸化チタン化合物は、単独で用いてもよいが、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、及びアナターゼ構造を有するチタン酸化物のような、他のチタン含有酸化物と混合して用いることもできる。
【００６４】
導電剤は、集電性能を高め、活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブが含まれる。
【００６５】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００６６】
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層と集電体の結着性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６７】
集電体は、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であることが好ましく、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００６８】
負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００６９】
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤と、結着剤を含む。
【００７０】
活物質は、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。    
酸化物の例には、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2等)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LixNi1-yCoyO2)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(例えば、LixNi1-yMnyO2)、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LixNi1-y-zCoyMnzO2)のような層状構造を有する酸化物、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4)、及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）のようなスピネル構造を有する酸化物、リチウムリン酸鉄（例えば、LixFePO4）、リチウムリン酸鉄マンガン複合化合物（例えば、LixFe1-yMnyPO4）、リチウムリン酸コバルト（例えば、LixCoPO4）のようなオリビン構造を有する化合物が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００７１】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ２／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００７２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。
【００７３】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
【００７４】
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７５】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７６】
正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスすることにより作製される。正極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００７７】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができ、何れの場合にも式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物を含む。
【００７８】
液状非水電解質に含まれる電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩及びそれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。電解質は、０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解されることが好ましい。
【００７９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【００８０】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００８１】
非水電解質に含有される式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物としては、第１実施形態で記載したものを用いることができる。
【００８２】
非水電解質中におけるトリアルキルシリル基を有する化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して、０．０２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％以上であることにより、トリアルキルシリル基を含む化合物を電極上に形成し、副反応抑制効果が得られる。
【００８３】
３質量％以下であることにより過剰な被膜形成が起こらない。含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
非水電解質の例として、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、LiPF6を１Ｍの濃度で溶解させ、さらに、リン酸トリ（トリメチルシリル）を１質量％の割合で溶解させたものが挙げられる。
【００８５】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されることができる。好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムが用いられる。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上することができる。
【００８６】
５）外装部材
外装部材には、厚さ０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムからなる容器又は厚さ０．５ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器は、厚さ０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
外装部材の形状の例には、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型が含まれる。外装部材は、電池寸法に応じて適宜選択されてよい。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が用いられる。
【００８８】
ラミネートフィルムとして、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って所望の形状に成形することができる。
【００８９】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素から選択される一以上の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
以上に記載した非水電解質電池では、トリアルキルシリル基を有する化合物を含む非水電解質を用いることにより、初充電及びその後の充放電によって電極及び活物質の表面にトリアルキルシリル基を含む被膜が形成される。上述したように、トリアルキルシリル基を含む被膜は安定であり、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と非水電解質との副反応を抑制し、その後の非水電解質の分解を抑制することができる。これによって、過剰な被膜の形成が抑制され、電池の抵抗増加を抑制することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能である。
【００９１】
充放電後に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が含まれることは、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出することができる。測定は、電極表面に形成された被膜及び活物質表面に形成された被膜の何れについて行ってもよいが、電極表面を測定することがより簡便である。よって、以降は電極表面を測定した場合を例に説明するが、活物質表面に形成された被膜でも同様である。
【００９２】
本実施形態における非水電解質電池は、電極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、Si(CH3)3+のピークのピーク強度（I1）と、Ti+のピークのピーク強度（I2）の比（I1/I2）が１以上であることが好ましい。電極表面に形成された被膜中にトリアルキルシリル基が存在することにより、ピーク強度比（I1/I2）が１以上になる。電極表面におけるピーク強度比（I1/I2）が１以上である非水電解質電池は、抵抗増加がより抑制され、より優れたサイクル寿命を有することができる。なお、ピーク強度比（I1/I2）は、トリアルキルシリル基が過剰に存在すると抵抗増加の要因となるため、１０以下であることが好ましい。
【００９３】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例として、外装部材がラミネートフィルムからなる薄型非水電解質電池について説明する。図１は薄型非水電解質電池の断面模式図であり、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００９４】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成されている。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。負極層３ｂ中の活物質には、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物が含まれる。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【００９５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状非水電解質は袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を、負極端子６及び正極端子７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質は完全密封される。
【００９６】
負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９７】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９８】
これらの実施形態によれば、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を提供することが可能である。
【００９９】
なお、本実施形態による非水電解質電池において、第１実施形態の電極材料を負極活物質として用いてもよく、及び／又は、第３実施形態の電極を負極として用いてもよい。このような非水電解質電池では、非水電解質中に式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物を含んでもよいが、含まなくても良い。何れの構成であっても、抵抗増加が抑制され、非水電解質電池のサイクル寿命を向上することができる。
【０１００】
（第６実施形態）
次に、第６実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１０１】
図３及び４に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図３は、電池パックの分解斜視図である。図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１０２】
複数の単電池８は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ９で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池８は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０３】
プリント配線基板１１は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池８側面と対向して配置されている。プリント配線基板１１には、図４に示すようにサーミスタ１２、保護回路１３及び外部機器への通電用端子１４が搭載されている。なお、組電池１０と対向するプリント配線基板１１の面には組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０４】
正極側リード１５は、組電池１０の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板１１の正極側コネクタ１６に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード１７は、組電池１０の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板１１の負極側コネクタ１８に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ１６，１８は、プリント配線基板１１に形成された配線１９，２０を通して保護回路１３に接続されている。
【０１０５】
サーミスタ１２は、単電池８の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路１３に送信される。保護回路１３は、所定の条件で保護回路１３と外部機器への通電用端子１４との間のプラス側配線２１ａ及びマイナス側配線２１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ１２の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池８の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池８もしくは単電池８全体について行われる。個々の単電池８を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池８中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池８それぞれに電圧検出のための配線２５を接続し、これら配線２５を通して検出信号が保護回路１３に送信される。
【０１０６】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２２がそれぞれ配置されている。
【０１０７】
組電池１０は、各保護シート２２及びプリント配線基板１１と共に収納容器２３内に収納される。すなわち、収納容器２３の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート２２が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板１１が配置される。組電池１０は、保護シート２２及びプリント配線基板１１で囲まれた空間内に位置する。蓋２４は、収納容器２３の上面に取り付けられている。
【０１０８】
なお、組電池１０の固定には粘着テープ９に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０９】
図３、図４では単電池８を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１１０】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１１】
これらの実施形態によれば、優れたサイクル寿命を有する非水電解質電池を備えることにより、サイクル寿命が向上された電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）
＜負極の作製＞
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物（TiO2）の粒子を、リン酸トリス（トリメチルシリル）溶液に浸漬させ、ろ過により分離し、乾燥させた。これにより、電極材料を得た。なお、粒子の比表面積は13.6 m2/gであった。
【０１１３】
この電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１０：１０の重量比でＮＭＰに溶解して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、負極を得た。
【０１１４】
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した負極と、対極としてリチウム金属と、セパレータとしてグラスフィルターを用いてセルを作製した。乾燥アルゴンの雰囲気下で、３極式ガラスセル中に、負極と対極とをセパレータを介して対向するように入れ、さらに、負極及び対極と接触しないようにリチウム金属からなる参照極を挿入した。
【０１１５】
負極、対極、参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続し、非水電解質を注いだ。セパレータと電極に充分に非水電解質が含浸された状態で、ガラス容器を密閉した。
【０１１６】
なお、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。
【０１１７】
（実施例２）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、リン酸トリス（トリメチルシリル）とを、１００：１０：１０：２の重量比でＮＭＰに溶解して負極スラリーを作製した以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。
【０１１８】
（参考例３）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰに溶解して負極スラリーを作製した。この負極スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、負極を作製した。
【０１１９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにリン酸トリス（トリメチルシリル）を２質量％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【０１２０】
上記で作製した負極と非水電解質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製した。
【０１２１】
（参考例４）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の代わりに、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を用いて非水電解質を調製した以外は、参考例３と同様に評価用セルを作製した。
【０１２２】
（参考例５）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の代わりに、リン酸トリス（トリエチルシリル）を用いて非水電解質を調製した以外は、参考例３と同様に評価用セルを作製した。
【０１２３】
（参考例６）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の代わりに、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）を用いて非水電解質を調製した以外は、参考例３と同様に評価用セルを作製した。
【０１２４】
（参考例７）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の代わりに、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）を用いて非水電解質を調製した以外は、参考例３と同様に評価用セルを作製した。
【０１２５】
（比較例１）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰに溶解して負極スラリーを作製した。この負極スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、負極を作製した。
【０１２６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【０１２７】
上記で作製した負極と非水電解質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製した。
【０１２８】
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを2 質量％溶解させて非水電解質を調製した。
【０１２９】
この非水電解質を用いた以外は比較例１と同様に評価用セルを作製した。
【０１３０】
（比較例３）
ビニレンカーボネートの代わりに、フルオロエチレンカーボネートを用いて非水電解質を調製した以外は、比較例２と同様に評価用セルを作製した。
【０１３１】
（比較例４）
ビニレンカーボネートの代わりに、ビニルエチレンカーボネートを用いて非水電解質を調製した以外は、比較例２と同様に評価用セルを作製した。
【０１３２】
（充放電試験）
実施例１〜２及び参考例３〜７及び比較例1〜４の評価用セルを用いて、２５及び５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、抵抗増加率を調べた。充放電は、充放電レート：２０ｍＡ／ｇ及び２００ｍＡ／ｇ、電圧範囲：１．０〜３．０Ｖの条件で行った。
【０１３３】
満充電状態から２０ｍＡ／ｇ及び２００ｍＡ／ｇの電流密度で放電し、放電１０秒後のセル電圧から直流抵抗値（Ｒ１）を算出した。また、２５サイクル後の抵抗値（Ｒ２５）と、５０サイクル後の抵抗値（Ｒ５０）を同様に測定し、抵抗増加率（Ｒ２５／Ｒ１及びＲ５０／Ｒ１）を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例１〜２、参考例３及び比較例１〜４の抵抗増加率のグラフを図５に示した。
【０１３４】
（飛行時間型二次イオン質量分析）
充放電を５０サイクル行った後の実施例１〜２及び参考例３〜７及び比較例１〜４の評価用セルについて、飛行時間型二次イオン質量分析を行った。実施例１は活物質表面を測定し、その他は負極表面を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0005468505.tif 000008
【０１３５】
実施例１〜２及び参考例３〜７は、何れもピーク強度比I1/I2が１以上であった。一方、比較例１〜４は、何れもピーク強度比I1/I2が１未満であった。このことから、電極材料、電極、非水電解質の何れかにトリアルキルシリル基を有する化合物を含むことにより、ピーク強度比I1/I2が１以上となることが示された。
【０１３６】
また、比較例１〜４と比較して実施例１〜２及び参考例３〜７は抵抗増加率が低く、電極材料、電極、非水電解質の何れかにトリアルキルシリル基を有する化合物を含むことにより、サイクル後の抵抗増加が抑制されたことが示された。
【０１３７】
比較例２は、炭素質物負極を用いた場合に被膜形成抑制効果があると報告されているビニレンカーボネートを非水電解質中に含んだものである。この比較例２の抵抗増加率が比較例１より高かったことから、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を活物質として用いた電池では、ビニレンカーボネートによる被膜形成抑制効果が得られないことが示された。
【０１３８】
比較例３は、フルオロエチレンカーボネートを非水電解質中に含んだものである。この比較例３の抵抗増加率は比較例１、２、４より著しく高かった。このことから、フルオロエチレンカーボネートに含まれるフッ素が作用し、LiFなどを含む無機被膜が過剰に形成されたことが示唆される。
【０１３９】
比較例４は、ビニルエチレンカーボネートを非水電解質中に含んだものである。この比較例４は、比較例２と同程度の抵抗増加率を示した。このことから、ビニルエチレンカーボネートによっても、被膜形成抑制効果が得られないことが示された。
【０１４０】
（比較例５）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。
【０１４１】
（比較例６）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例２と同様に評価用セルを作製した。
【０１４２】
（比較例７）
TiO2(B)構造の酸化チタン化合物の代わりにチタン酸リチウムを用いた以外は、参考例３と同様に評価用セルを作製した。
【０１４３】
（充放電試験）
比較例５〜７の評価用セルを用いて、上記と同様に充放電試験を行い、抵抗増加率を求めた。その結果を表２に示す。
【表２】
0005468505.tif 000009
【０１４４】
比較例５〜７は何れも、サイクル後の抵抗増加率が極めて低かった。
【０１４５】
（飛行時間型二次イオン質量分析）
充放電を５０サイクル行った後の比較例５〜７の評価用セルについて、負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析を行った。その結果、比較例５〜７についてのピーク強度比I1/I2は何れも０．１未満であった。
【０１４６】
比較例５および比較例６より、リン酸トリス（トリメチルシリル）はチタン酸リチウム表面に作用せず、トリアルキルシリル基が検出されなかった。
【０１４７】
比較例７は、チタン酸リチウムは表面の固体酸性が低いため、過剰な被膜が形成されない。また、リン酸トリ（トリメチルシリル）がチタン酸リチウム表面へ作用しないため、トリアルキルシリル基が検出されなかったと考えられる。
【０１４８】
比較例５〜７ではトリアルキルシリル基が検出されなかったことから、比較例５〜７の抵抗増加率が低い要因は、トリアルキルシリル基に起因されるものではない。よって、トリアルキルシリル基を含む被膜が形成されることにより抵抗増加が抑制される効果は、TiO2(B)構造の酸化チタン化合物を用いた電池において得られるものであることが示された。
【０１４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
付記
［１］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、前記活物質の表面に存在する式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物と、を含むことを特徴とする、電極材料。式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
［２］前記電極材料の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比（I1/I2）が式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、［１］に記載の電極材料：
１≦I1/I2            （ＩＩ）
ここで、I1はSi(CH3)3+のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
［３］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物の粒子を、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物の溶液中に浸漬することと、前記トリアルキルシリル基を有する化合物が付着した酸化チタン化合物を分離することと、を含むことを特徴とする、電極材料の製造方法。式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
［４］前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする［３］に記載の製造方法。
［５］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物とを含むことを特徴とする電池用電極。式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
［６］前記電池用電極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比（I1/I2）が式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、［５］に記載の電池用電極：
１≦I1/I2            （ＩＩ）
ここで、I1はSi(CH3)3+のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
［７］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質と、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物とを、溶媒に分散してスラリーを調製することを含む、電池用電極の製造方法。式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
［８］前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする［７］に記載の製造方法。
［９］単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む活物質を含む負極と、正極と、非水電解質を含み、前記非水電解質が、式（Ｉ）のトリアルキルシリル基を有する化合物を含むことを特徴とする、非水電解質電池。式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は同一であるか又は異なり、炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表す。
［１０］前記負極の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときに、ピーク強度比（I1/I2）が式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、［９］に記載の非水電解質電池：
１≦I1/I2            （ＩＩ）
ここで、I1はSi(CH3)3+のピーク強度であり、I2はTi+のピーク強度である。
［１１］前記トリアルキルシリル基を含む化合物は、トリアルキルシリル基を含むリン酸化合物又はトリアルキルシリル基を含むホウ酸化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の非水電解質電池。
［１２］［９］〜［１１］の何れか一項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【符号の説明】
【０１５０】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…捲回電極、７…外装部材、１１…電池単体、１２…プリント配線基板、１３…正極端子、１４…負極端子、１５…正極側配線、１６…正極側コネクタ、１７…負極側配線、１８…負極側コネクタ、１９…粘着テープ、２０…電池積層体、２１…保護シート、２２…保護ブロック、２３…収納容器、２４…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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