(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上であり、
少なくとも膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸され、
膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする
硬化膜。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上６０℃以下である、請求項１又は２に記載の硬化膜。
【請求項４】
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項５】
前記成分Ａにおける単官能重合性化合物の比率が、９５重量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項７】
（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、
前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、
少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上であり、
前記硬化膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする
硬化膜の形成方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上６０℃以下である、請求項７又は８に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記成分Ａにおける単官能重合性化合物の比率が、９５重量％以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
特許文献１には、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、活性エネルギー線硬化型インキを用いて形成した厚さ１０μｍの硬化膜を、温度１７０℃、歪み速度２／ｍｉｎで延伸した場合、硬化膜の延性が１２０％を超えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキが開示されている。
また、特許文献２〜４には、オキセタン環を有する化合物を含有するカチオン重合型のインクを用いた画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号
【特許文献２】特開２００４−９０３０３号公報
【特許文献３】特許第４０３２１７４号公報
【特許文献４】特許第４３２１０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、延伸加工後の膜の経時劣化を抑制することができる硬化膜及び硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞又は＜７＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、及び＜８＞〜＜１２＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、少なくとも膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸され、膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする硬化膜、
＜２＞前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、上記＜１＞に記載の硬化膜、
＜３＞前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化膜、
＜４＞前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜５＞前記成分Ａにおける単官能重合性化合物の比率が、９５重量％以上である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜６＞前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜７＞（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、前記硬化膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする硬化膜の形成方法、
＜８＞前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が２以上である、上記＜７＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜９＞前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が４０℃以上である、上記＜７＞又は＜８＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１０＞前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上である、上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法、
＜１１＞前記成分Ａにおける単官能重合性化合物の比率が、９５重量％以上である、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法、
＜１２＞前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、延伸加工後の膜の経時劣化を抑制することができる硬化膜及び硬化膜の形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化膜の形成方法は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、前記硬化膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする。
本発明の硬化膜の形成方法は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物による硬化膜の形成方法に好適に使用することができる。
以下、まず、本発明の硬化膜の形成方法に用い得る放射線硬化性組成物について詳述し、次いで、本発明の硬化膜の形成方法について詳述する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
また、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」とも記載する。
【０００９】
（１）放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有する。
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明でいう「放射線」とは、その照射により放射線硬化性組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の放射線硬化性組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。
【００１１】
（成分Ａ）ラジカル重合性化合物
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ａ）エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれ、モノマー、オリゴマーが好ましく使用できる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種が含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００１２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００１３】
具体的には、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００１４】
これらのアクリレート化合物は、従来インク組成物などの放射線硬化性組成物に用いられてきた重合性化合物より、比較的粘度を下げることができ、安定した放射線硬化性組成物の吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体などの支持体との密着性も良好であるので好ましい。
【００１５】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジ又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
また、ラジカル重合性化合物としては、多環構造を有するエチレン性不飽和化合物を好ましく挙げることができる。
具体的には、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。多環構造を有するラジカル重合性化合物は反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体などの支持体への密着性に優れるので好ましい。
本発明において好ましく使用できる多環構造を有するエチレン性不飽和化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【００１７】
【化１】
0005405370.tif 000002
【００１８】
【化２】
0005405370.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005405370.tif 000004
【００２０】
【化４】
0005405370.tif 000005
【００２１】
また、ラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニルラクタム類を好ましく挙げることができる。
Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例としては、下記式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
0005405370.tif 000006
【００２３】
式（I）中、ｎは２〜６の整数を表し、放射線硬化性組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体などの支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわち、Ｎ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
【００２４】
本発明の放射線硬化性組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類を、放射線硬化性組成物総重量に対し、１５重量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の含有量が１５重量％以上であると、充分な硬化性、硬化膜柔軟性及び硬化膜の基材密着性に優れた放射線硬化性組成物を得ることができる。放射線硬化性組成物中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有率としては、１５重量％以上３５重量％以下の範囲内であり、特に好ましい含有率としては、１８重量％以上３０重量％以下の範囲である。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。４０重量％以下のＮ−ビニルラクタム類の含有率の放射線硬化性組成物は、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、放射線硬化性組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００２５】
前記Ｎ−ビニルラクタム類は放射線硬化性組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。Ｎ−ビニルラクタム類が複数種含有されている場合、本発明の放射線硬化性組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類の総量として、放射線硬化性組成物総重量に対し、１５重量％以上のＮ−ビニルラクタム類を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が２，０００以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が１０，０００以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していなくてもよいが、有する方が好ましい。該オリゴマー、ポリマー１分子中に有するラジカル重合性基が平均１以上４以下であると、柔軟性に優れた放射線硬化性組成物が得られるので好ましい。オリゴマーやポリマーは、放射線硬化性組成物を吐出に最適な粘度に調整するために適当な量を添加することができる。
【００２７】
本発明の放射線硬化性組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、放射線硬化性組成物中の全固形分に対し、５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、６５〜９５重量％が更に好ましい。
【００２８】
本発明の放射線硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物として、単官能及び多官能の重合性化合物を含有することができる。ここで、「単官能重合性化合物」及び「多官能重合性化合物」とは、それぞれ、重合性残基を分子内に１つのみ有する重合性化合物、及び、重合性残基を分子内に２つ以上有する重合性化合物をいう。
ラジカル重合性化合物における単官能重合性化合物の比率は、ラジカル重合性化合物の全重量に対し、９５重量％以上であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましく、９７〜１００重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、光重合後の硬化膜の加熱延伸性を優れたものとすることができる。
単官能エチレン性不飽和重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された化合物が好ましく使用できる。
単官能エチレン性不飽和重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類及び単官能（メタ）アクリレート類を６５重量％以上含有することがより好ましい。単官能（メタ）アクリレート類としては、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造より選ばれた脂環残基を有する（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。
【００２９】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明の放射線硬化性組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００３０】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００３２】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００３３】
また、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００３４】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００３５】
【化６】
0005405370.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005405370.tif 000008
【００３７】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００３８】
【化８】
0005405370.tif 000009
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００３９】
【化９】
0005405370.tif 000010
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００４０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４１】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００４３】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００４４】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００４５】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００４８】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００４９】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００５０】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００５１】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５２】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００５３】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、又は、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の放射線硬化性組成物においては、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はα−アミノケトン化合物とを併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを併用することが更に好ましい。上記組み合わせであると、硬化性、耐ブロッキング性に優れる放射線硬化性組成物が得られる。
【００５５】
本発明に用いることができる放射線硬化性組成物において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができる放射線硬化性組成物に後述する増感剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、更に好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００５６】
（成分Ｃ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマー
本発明の放射線硬化性組成物は、必須成分である前記ラジカル重合性化合物と、前記重合開始剤との他に、（成分Ｃ）フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマー（以下、「表面偏析ポリマー」とも称する。）を含むことが好ましい。
表面偏析ポリマーは、放射線硬化性組成物の硬化膜表面に偏在することで、放射線硬化性組成物中の残存モノマーや揮発性成分の滲出、ブロッキングを抑制する。
表面偏析ポリマーとしては、側鎖に部分構造を有する例として、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を側鎖に有するポリマーが挙げられる。また、他の例として、ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び、長鎖アルキル基、から選択される少なくとも１つの部分構造とを有する重合性ポリマーが挙げられる。以下、これら表面偏析ポリマーについて詳述する。
【００５７】
前記表面偏析ポリマーは、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を側鎖に含むポリマーである。
以下、１）〜３）の部分構造について説明する。
【００５８】
［１）フッ素置換炭化水素基］
本発明における表面偏析ポリマー中のフッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【００５９】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００６０】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
表面偏析ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（Ａ）又は（Ｂ）に示されるものが挙げられる。
（Ａ）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。）
（Ｂ）下記（一般式Ｉ）で表される置換基
【００６１】
【化１０】
0005405370.tif 000011
【００６２】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマー主鎖に連結される。
【００６３】
（Ａ）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基
本発明におけるフッ素置換炭化水素基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基（フルオロ脂肪族基）であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：（株）シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００６４】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。
【００６５】
本発明において、上記テロマー法によって合成されるフルオロ脂肪族化合物としては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物が好ましい。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における表面偏析ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
【００６６】
【化１１】
0005405370.tif 000012
【００６７】
上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表す。
この一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Ｚ中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における表面偏析ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
【００６８】
【化１２】
0005405370.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0005405370.tif 000014
【００７０】
なお、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ'群）から選択される１種の基である場合、分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造となる。このため、ビニル重合により簡便に、一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物から、本発明における表面偏析ポリマーが得られるため、特に好ましい。
【００７１】
【化１４】
0005405370.tif 000015
【００７２】
本発明における表面偏析ポリマーを合成する際に好適に用いられる、前記テロマー法により製造された化合物の具体例（前記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物を主成分とする市販品）としては、例えば、ダイキン化成品販売（株）で販売されている、フッ素系化学製品や、また、日本メクトロン（株）にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡ、ＦＡ−Ｍ、ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ、ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００７３】
前記テロマー法により製造されたフルオロ脂肪族化合物は、当業者間で公知の方法により、本発明における表面偏析ポリマーのような、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーを容易に合成することができる。
【００７４】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基も好ましい。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基（不飽和結合）等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フッ素含有炭化水素基）を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
【００７５】
【化１５】
0005405370.tif 000016
【００７６】
（Ｂ）（一般式Ｉ）で表される置換基
本発明における表面偏析ポリマーは、硬化膜表面（インク表面）への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）で表される置換基を有することが好ましい。
【００７７】
【化１６】
0005405370.tif 000017
【００７８】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、＊はポリマー主鎖への連結部位を、Ｘは共有結合又は２価の連結基を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００７９】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される置換基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００８０】
すなわち、本発明における表面偏析ポリマーとしては、ポリマー主鎖に結合する側鎖部分の構造が、下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３であることが、極めて良好な性能を発現するため、好ましい。
【００８１】
【化１７】
0005405370.tif 000018
【００８２】
上記（一般式ＩＢ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎは、いずれも（一般式Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
【００８３】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）においてＲ2及びＲ3で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００８４】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、Ｘが共有結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ2及びＲ3が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００８５】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ2同士やＲ3同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００８６】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００８７】
（一般式Ｉ）において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表すが、当該ポリマー主鎖の具体的な形態としては、以下のような例が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００８８】
本発明における１）フッ素置換炭化水素基を有する表面偏析ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、（Ｂ）前記（一般式Ｉ）で表される置換基を有するモノマー（即ち、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）を適宜選択して用い、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合してもよい。
【００８９】
（フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。）を用いることで、表面偏析ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記（一般式II）で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【００９０】
【化１８】
0005405370.tif 000019
【００９１】
（一般式II）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎはいずれも、（一般式Ｉ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｘ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９２】
なお、（一般式II）においてＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００９３】
以下、本発明に用いられる前記（一般式II）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００９４】
【化１９】
0005405370.tif 000020
【００９５】
【化２０】
0005405370.tif 000021
【００９６】
【化２１】
0005405370.tif 000022
【００９７】
【化２２】
0005405370.tif 000023
【００９８】
本発明における表面偏析ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、上記（一般式II）で表されるモノマーの中でも、（一般式II）における「ｎ」が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００９９】
［２）シロキサン骨格］
本発明における表面偏析ポリマーに含まれるシロキサン骨格とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」を有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン骨格を有する表面偏析ポリマーとしては、放射線硬化性組成物の吐出安定性を上げ、放射線硬化性組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン骨格を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
【０１００】
表面偏析ポリマーの分子内にシロキサン骨格を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。例えば、チッソ（株）製、サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明に係るシロキサン骨格としては、下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２３】
0005405370.tif 000024
【０１０２】
［３）長鎖アルキル基］
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる３）長鎖アルキル基とは、炭素数が６以上のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは６〜１８であり、更に好ましくは６〜１２である。
【０１０３】
表面偏析ポリマーにおける側鎖に存在する炭素数６以上のアルキル基とは、下記一般式（III）における−ＣnＨ2n+1で表される置換基であり、一般式（III）に示される構造単位を含むことによりポリマーに導入されることが好ましい。
【０１０４】
【化２４】
0005405370.tif 000025
【０１０５】
一般式（III）中、ｎは６〜４０の整数を表し、６〜１８が好ましく、６〜１２が偏析性の観点でより好ましい。
Ｙはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−ＣnＨ2n+1（炭素数６以上のアルキル基）が直接、または連結基介して結合する。
Ｗは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Ｚ1は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１０６】
一般式（III）における炭素数６以上のアルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ1、の位置に連結基Ｗを介して炭素数６以上のアルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造あるいは環構造を有し、Ｗを構成するいずれかの炭素原子の先端に別の炭素数６以上のアルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＳＯ2ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＯＡｒ−、−ＯＳＯ2−、−ＯＳＯ2Ａｒ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＡｒＳＯ2−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ'−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ'−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ'は、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐のアルキニル基、鎖状もしくは環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ'はアリール基を表す。
【０１０７】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【０１０８】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２５】
0005405370.tif 000026
【０１１０】
また、Ｚ1としては、連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合している態様に加え、以下に挙げる基なども好ましく例示される。ここで、ｍが６以上２０以下とすることで、このような態様で長鎖アルキル基を有することもできる。
【０１１１】
【化２６】
0005405370.tif 000027
【０１１２】
ここで、本発明における表面偏析ポリマーを構成する長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２７】
0005405370.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
0005405370.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
0005405370.tif 000030
【０１１６】
本発明における、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の表面偏析ポリマー中の含有量は、それぞれ３〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。
上記範囲とすることで、表面偏析ポリマーを放射線硬化性組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
【０１１７】
また、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を２以上含有する場合の特定部位の総含有量は、表面偏析ポリマーに対して、３〜６０重量％であり、より好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％である。
【０１１８】
本発明における放射線硬化性組成物の全固形分における、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。上記範囲とすることで、表面硬化性及びブロッキング抑制に優れ、かつ、吐出可能な表面張力（２２ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍ）と適度な粘度が得られる。
【０１１９】
［ラジカル重合性基］
本発明における表面偏析ポリマーはラジカル重合性基を側鎖に有していてもよい。
表面偏析ポリマーがラジカル重合性基を含有することで、放射線硬化性組成物の硬化膜表面をより強固に該ポリマーで被覆することができる。したがって、硬化膜中に揮発性成分が残存しても、硬化膜外への滲出、溶出を防止することができ、その結果、画像が印字された基材表面のべたつきが抑制され、ブロッキング性が改善する。
これは、放射線硬化性組成物を基材に塗布等して膜を形成したときに、膜表面に表面偏析ポリマーが偏在し、表面偏析ポリマーの重合性基が重合することで、膜表面が、硬化した表面偏析ポリマーで覆われるためと考えられる。
【０１２０】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【０１２１】
ラジカル重合性基の含有量は、表面偏析ポリマー中に、５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは、１０〜８０ｍｏｌ％である。
【０１２２】
ラジカル重合性基を表面偏析ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を、保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を表面偏析ポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
以下にラジカル重合性基の具体例を示す。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
【化３０】
0005405370.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
0005405370.tif 000032
【０１２５】
【化３２】
0005405370.tif 000033
【０１２６】
本発明における表面偏析ポリマーは、１）フッ素置換炭化水素基、２）シロキサン骨格、及び３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造や、ラジカル重合性基以外の構造を有する共重合成分（他の共重合成分）を含んでいてもよい。他の共重合成分は、表面偏析ポリマーにおいて、放射線硬化性組成物に対する溶解性向上と、ポリマーＴｇの制御によるブロッキング性改善の観点から、用いることが好ましい。
他の共重合成分は、ラジカル重合性モノマーに由来するものであれば特に制限はないが、共重合性能と、生成ポリマーの放射線硬化性組成物に対する溶解性の観点から、不飽和二重結合を有するモノマー、中でも、アクリレート、又はメタクリレートが好ましい。表面偏析ポリマー中の他の共重合成分の好ましい含有量は、０〜７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
【０１２７】
ここで、本発明の放射線硬化性組成物に含有される表面偏析ポリマーの主鎖構造としての好ましい態様は、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂である。
また、表面偏析ポリマーの主鎖構造が、ラジカル連鎖重合により合成されることが好まし態様の１つであり、また、主鎖構造にウレタン構造、又はウレア構造を繰り返し単位として含むポリマーであることも好ましい態様の１つである。
【０１２８】
表面偏析ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。上記範囲とすることで、適度な粘度が得られ、また硬化性の観点から良好である。
【０１２９】
本発明における表面偏析ポリマーの好ましい具体例としては、特開２０１０−０１８７２８号公報の段落０１０８〜０１１６に記載の表面偏析ポリマーを挙げることができる。
【０１３０】
表面偏析ポリマーは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００（ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の放射線硬化性組成物に含有される表面偏析ポリマーの含有量は、放射線硬化性組成物全固形分中、０．０３〜５重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましく、０．５〜２重量％が更に好ましい。
【０１３２】
（成分Ｄ）着色剤
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物であることが好ましく、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明の放射線硬化性組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１３３】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１３４】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１３５】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明の放射線硬化性組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１３６】
着色剤は、本発明の放射線硬化性組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する付加重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、付加重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１３７】
これらの着色剤は放射線硬化性組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１３８】
なお、本発明の放射線硬化性組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、放射線硬化性組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、放射線硬化性組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１３９】
（成分Ｅ）分散剤
本発明の放射線硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましく、特に顔料を使用する場合において、顔料を放射線硬化性組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１４０】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
放射線硬化性組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、放射線硬化性組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１４１】
（成分Ｆ）その他の成分
本発明の放射線硬化性組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
本発明に用いることのできる増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物としては、特開２００９−２２１４１４号公報の段落０１３５〜０１６２に記載される増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、他の高分子化合物、塩基性化合物等、同公報の段落０１３３に記載される界面活性剤を使用することができる。
【０１４２】
〔インク物性〕
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物として好適に使用され得るものである。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物としての放射線硬化性組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１４３】
インク組成物としての放射線硬化性組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４４】
（２）硬化膜の形成方法及び硬化膜
本発明の硬化膜の形成方法は、前記放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有する。
また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により形成されたものである。
【０１４５】
本発明において、硬化膜の形成方法により形成される硬化膜中のラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００以上５０，０００以下であり、７，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量ＭｗはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、数平均分子量ＭｎもＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量である。
上記範囲に前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを制御することにより、加熱延伸後の膜の内部応力を低減させることができる。こうして、本発明によれば、延伸加工後の硬化膜の経時劣化を抑制することができる。かかる重量平均分子量の制御は、前記硬化工程における膜面温度、及び照度などの諸条件を適宜設定することにより実現することができる。
【０１４６】
また、前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）の値は、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることが更に好ましい。上記範囲であると、加熱延伸後の膜の内部応力を低減させることができる。
【０１４７】
前記硬化工程においては、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度（露光温度）が４０℃以上であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を好ましい範囲に制御しやすい。
また、前記硬化工程においては、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１〜４Ｗ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜２Ｗ／ｃｍ2であることが更に好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を好ましい範囲に制御しやすい。
【０１４８】
前記加熱延伸工程は、少なくとも硬化膜の一部の延伸率が１００％以上になるように加熱延伸する工程であり、最大延伸率は５００％未満であることが好ましく、３００％未満であることがより好ましい。また、延伸する際の加熱温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
加熱延伸工程は、特に限定されるものではないが、硬化膜が形成された支持体を加熱しつつ延伸加工するものであることが好ましく、例えば、後述する各種の成形加工を用いることができる。
【０１４９】
（３）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明の放射線硬化性組成物は、インクジェット記録用のインク組成物として好適に使用され、本発明の硬化膜の形成方法は、インクジェット記録方法に好適に適用し得るものである。以下、本発明の放射線硬化性組成物をインク組成物として用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１５０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われることが好ましい。
【０１５１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１５２】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，８００×４，８００ｄｐｉ、より好ましくは１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０１５３】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１５６】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１５７】
また、被記録媒体上に吐出されたインク組成物の画像の表面での活性放射線の照度は、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１〜４Ｗ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜２Ｗ／ｃｍ2であることが更に好ましい。
【０１５８】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１５９】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１６０】
活性放射線を照射してインク組成物を硬化させる工程において、被記録媒体上に吐出されたインク組成物の膜の膜面温度（露光温度）は、４０℃以上であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが更に好ましい。
【０１６１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１６２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１６３】
〔加熱延伸〕
前記インクジェット記録方法により画像が形成された被記録媒体の加熱延伸は、各種の成形加工により行うことができる。加熱延伸のための成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
被記録媒体を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１６４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１６５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１６７】
（シアン顔料分散物１の調製）
次に示す顔料、分散剤、及び溶媒を混合して、シアン顔料分散物１を得た。
・顔  料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                        ３０部
・分散剤：高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製ソルスパース３２０００）            ８部
・溶  媒：ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ
（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）        ６２部
【０１６８】
（インク組成物の調製）
シアン顔料分散物１、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物（モノマー１〜３）、（成分Ｂ）重合開始剤、及び（成分Ｃ）表面偏析ポリマーをそれぞれ表１に示す処方で混合して、インク組成物１〜４を調製した。
【０１６９】
【表１】
0005405370.tif 000034
【０１７０】
なお、シアン顔料分散物１のほか、表１に示すインク組成物の調製に使用した各成分は次の通りである。
・モノマー１：Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・モノマー２：ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・モノマー３：ＳＲ２３８（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・表面偏析ポリマー：以下に示すフッ素含有ポリマー（１４）
【０１７１】
【化３３】
0005405370.tif 000035
【０１７２】
また、インク組成物１〜４の成分Ａにおける単官能モノマーの比率は、それぞれ１００重量％、９８重量％、１００重量％、９３重量％である。
【０１７３】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、パンライトシートＰＣ−１１５１（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１７４】
＜加熱延伸工程＞
上記印画サンプルを幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、（株）島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−１）及び、サーモスタティックチャンバーＴＣＲ２Ｗ−２００Ｐを用いて、１７０℃環境下、１０ｃｍ長になるように延伸させた。
【０１７５】
（実施例１〜３、及び、比較例１〜３）
実施例１〜３、及び比較例１〜３においては、上記インクジェット記録装置にインク組成物１〜４を充填し、表２に示す硬化条件にて印刷物を得た。次いで、得られた印刷物について加熱延伸工程を行い、成形印刷物を得た。得られた成形印刷物について、耐ブロッキング性、延伸性、及び延伸後の変形について評価した。また、インク組成物による硬化膜中のラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定を行った。これらの評価手順及び評価基準、並びに測定方法は以下の通りである。
【０１７６】
＜耐ブロッキング性の評価＞
紫外線照射後の形成した画像上に、未印画のパンライトシートＰＣ−１１５１をのせ、更に荷重が２５ｇ／ｃｍ2となるようにおもりをのせて一日放置し、貼りつき度合を評価した。耐ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。
◎：色転写がなく、貼りつき感が全くない。
○：色転写はないが、貼りつき感がある。
×：色転写がある。
【０１７７】
＜延伸性の評価＞
上記加熱延伸後のサンプルの膜面状態を目視にて観察した。延伸性の評価基準は以下の通りである。
◎：完全に均一である。
○：局所的に色ムラが発生する
△：全体的に視認できるムラが発生する。
×：全体的に視認できるムラが発生し、膜割れが生じている。
【０１７８】
＜延伸後の変形の評価＞
上記加熱延伸後のサンプルの印画面を上にし、室温にて３０日間放置後、４隅の浮上がり程度を測定し、平均値を算出した。延伸後の変形の評価基準は以下の通りである。
◎：上記平均値が１ｍｍ未満である。
○：上記平均値が１ｍｍ以上３ｍｍ未満である。
△：上記平均値が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
×：上記平均値が１０ｍｍ以上である。
【０１７９】
＜重量平均分子量及び分子量分布の測定＞
硬化後の膜をスパチュラを用いて被記録媒体から削ぎ落とし、大過剰のテトラヒドラフラン（東京化成工業（株）製）に加え、液温が４０℃を超えないように温度を調整しながら超音波洗浄機（シャープ（株）製  ＵＴ−１０５Ｓ）で６ｈ溶解させた。ろ過及び濃縮後、分子量測定を実施した。ポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（東ソー（株）製  ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した。このＧＰＣ測定は、カラムとしてＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ４０００ＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ−Ｈを４本連結して用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．５ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１８０】
実施例１〜３、及び、比較例１〜３の評価結果を以下の表２に示す。
【０１８１】
【表２】
0005405370.tif 000036