(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性基を有するノルボルネン系重合体、バインダー、反応性メソゲンおよび光開始剤を含む液晶配向膜用組成物。
【請求項２】
前記反応性メソゲンは、下記の化学式１の化合物を含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物：
【化１】
0005544334.tif 000013
式中、
ＡおよびＢは、炭素数６〜４０のアリーレンおよび炭素数６〜８のシクロアルキレン基の中から選ばれ、
Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立してまたは同時に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基であり、
Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、アクリレート基またはメタクリレート基であり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｑは、それぞれ独立してまたは同時に、Ａ、Ｅ、或いはＺのうちの一つであり、
ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。
【請求項３】
前記化学式１のＡおよびＢはフェニレンまたはシクロヘキシレンであり、前記ＡおよびＢのうちの少なくとも一つはフェニレンである請求項２に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項４】
前記光反応性基を有するノルボルネン系重合体は、下記の化学式３または４の繰り返し単位を含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物：
【化２】
0005544334.tif 000014
式中、
ｎは５０〜５，０００であり、
ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式２ａ、２ｂおよび２ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、
残りは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびホウ素よりなる群から選ばれた１以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる極性官能基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基ではなければＲ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成してもよく、あるいは、Ｒ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
【化３】
0005544334.tif 000015
式中、
Ａは、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ（−（ＣＯ）Ｏ−）、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンよりなる群から選ばれ、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、および−ＮＨ−よりなる群から選ばれ、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ９は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンよりなる群から選ばれ、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールおよびハロゲン元素よりなる群から選ばれてもよい。
【請求項５】
前記非炭化水素極性基は、下記の官能基よりなる群から選ばれる請求項４に記載の液晶配向膜用組成物：
【化４】
0005544334.tif 000016
【化５】
0005544334.tif 000017
【化６】
0005544334.tif 000018
【化７】
0005544334.tif 000019
前記極性官能基において、
Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状又は分枝状アルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜２０の線状又は分枝状アルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシレン；または、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状又は分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜２０の線状又は分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシ；または、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシであり、ｋは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【請求項６】
前記第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール基、または炭素数６〜４０のアリール基は、下記の官能基よりなる群から選ばれる請求項４に記載の液晶配向膜用組成物：
【化８】
0005544334.tif 000020
式中、
Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、Ｒ’１３、Ｒ’１４、Ｒ’１５、Ｒ’１６、Ｒ’１７、およびＲ’１８のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか、あるいは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、
残りは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項７】
前記光反応性基を有するノルボルネン系重合体は、化学式３および４よりなる群から選ばれた２種以上の繰り返し単位を含む共重合体である請求項４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項８】
前記バインダーは、（メタ）アクリレート系化合物を含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート系化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）よりなる群から選ばれた１種以上を含む請求項８に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１０】
前記光反応性基を有するノルボルネン系重合体および前記反応性メソゲンは、１：０．１〜１：２の重量比で含まれる請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１１】
前記光開始剤は、ＵＶ硬化を開始する光開始剤を含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１２】
トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）よりなる群から選ばれた１種以上の有機溶媒をさらに含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１３】
組成物の総固形分の重量に対し、ノルボルネン系重合体の４０〜６５重量％、バインダーの１５〜３５重量％、反応性メソゲンの１０〜２５重量％および光開始剤の１〜６重量％を含む請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１４】
固形分の含量が１〜１５重量％である請求項１２に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物を基板の上に塗布するステップと、
前記塗布された組成物に紫外線（ＵＶ）を照射するステップと、
を含む液晶配向膜の成膜方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の液晶配向膜用組成物を含む液晶配向膜。
【請求項１７】
３０〜１，０００ｎｍの膜厚を有する請求項１６に記載の液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１６に記載の液晶配向膜を含む液晶セル。
【請求項１９】
横電界スイッチング（ＩＰＳ）液晶用である請求項１８に記載の液晶セル。
【請求項２０】
ねじれネマチック（ＴＮ）液晶用である請求項１８に記載の液晶セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶セルに関する。さらに詳しくは、本発明は、配向性に優れており、しかも、電気的・熱的ストレスなど外部ストレスに対して薄膜が揺れることなく配向が保持される液晶配向膜を提供することのできる液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の液晶ディスプレイの大型化には目を見張るものがあり、これに伴い、携帯電話、ノート型パソコンなどの個人用から、壁掛けテレビなどの家庭用へとその用途が次第に拡張されている。この理由から、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位および広視野角が求められている。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素をそれぞれ別々に駆動させるために液晶の応答速度に非常に優れ高画質の動画像を実現することができるので、次第にその応用範囲を拡張しつつある。
【０００３】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を用いている。
【０００４】
これまで液晶ディスプレイにおいて液晶を配向させる方法は、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成膜し、ナイロン、レイヨンなどのラビング布を巻回した回転ローラーを高速回転させつつ配向膜をこすって配向させる方法であるが、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ぶ。
【０００５】
しかしながら、ラビング工程は、ラビングの際に液晶配向剤の表面に機械的な傷つきを生じさせたり、高い静電気を発生させたりするため、薄膜トランジスタが破壊される虞がある。なお、ラビング布で発生する微細なファイバなどにより不良が発生し、これは、生産歩留まりの向上を妨げる障害になる。
【０００６】
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面で革新を引き起こすために新たに講じられた液晶配向方式が、紫外線（ＵＶ）、すなわち、光による液晶配向（以下、「光配向」と称する。）である。
【０００７】
光配向とは、直線偏光したＵＶによって高分子に結合された光反応基が光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって液晶が配向される光重合型液晶配向膜を成膜するメカニズムを言う。
【０００８】
このような光配向の代表例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（米国特許第５，６０２，６６１号明細書（特許文献１）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５（非特許文献１））、Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号（特許文献２））、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００（非特許文献２）が発表した光重合による光配向である。
【０００９】
上述した既存の特許および論文において使用された光配向重合体は、主としてＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））などのポリシンナマート系ポリマーである。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナマートの二重結合が［２＋２］環状付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応を起こしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これにより異方性が形成されて液晶分子を１方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
【００１０】
しかしながら、これまで知られている光配向重合体またはこれを含む配向組成物をＴＦＴ−セル内の配向膜に対して適用する場合、配向膜の安定性または液晶セルの残像などの側面で問題点が生じる虞がある。すなわち、以前の光配向重合体などを適用する場合、配向膜内の光配向重合体などが電気的・熱的ストレスなどの外部ストレスを受けて劣悪な安定性を示すことがあり、ひいては、配向そのものが揺れて液晶セルの残像問題が発生することがある。このため、外部ストレスにも拘わらず、薄膜が揺れることなく配向が保持され、しかも、残像などの問題を生じさせない配向膜または配向物質の開発が絶えず望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，６０２，６６１号
【特許文献２】米国特許第５，４６４，６６９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、配向性に優れており、しかも、電気的・熱的ストレスなど外部ストレスに対して薄膜が揺れることなく配向が保持される液晶配向膜を提供することのできる液晶配向膜用組成物を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記液晶配向膜用組成物を含むため安定的に配向を保持することができ、しかも、残像などの問題を生じさせない液晶配向膜を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記液晶配向膜を含む液晶セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、光反応性基を有するノルボルネン系重合体、バインダー、反応性メソゲンおよび光開始剤を含む液晶配向膜用組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記液晶配向膜用組成物を基板の上に塗布するステップと、前記塗布された組成物に紫外線（ＵＶ）を照射するステップと、を含む液晶配向膜の成膜方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記液晶配向膜用組成物を含む液晶配向膜を提供する。
【００１９】
さらにまた、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶セルを提供する。
【００２０】
以下、本発明の実施形態による液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の成膜方法、液晶配向膜および液晶セルなどについて説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、光反応性基を有するノルボルネン系重合体、バインダー、反応性メソゲンおよび光開始剤を含む液晶配向膜用組成物が提供される。
【００２２】
前記本発明の一実施形態による液晶配向膜用組成物は、光反応性基を有するノルボルネン系重合体を含む。このようなノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系環が主鎖をなしつつ前記ノルボルネン系環に１以上の光反応性基が置換された繰り返し単位構造を有してもよい。このような光反応性基が置換されることにより、ノルボルネン系重合体はＵＶ照射によって光反応を引き起こすことができる。その結果、ＵＶ硬化後にはＵＶの偏光方向による方向性を示すこととなり、光配向をすることができる。
【００２３】
特に、前記ノルボルネン系重合体は、光反応性基が重合体の側鎖に結合されているよりは、前記ノルボルネン系環の置換基として結合されている。周知の光配向重合体を用いたときに外部ストレスによって配向が揺れる現象は、主として重合体の側鎖に光反応性基が結合されているため、ＵＶ照射時に光反応を起こさない未反応光反応性基が全体的な配向に影響を及ぼす虞があるために発生すると見られる。ところが、本発明の一実施形態による組成物に含まれているノルボルネン系重合体は光反応性基がノルボルネン系環の置換基として結合されているため、未反応光反応性基によって全体的な配向が影響を受ける虞が少なくなる。
【００２４】
また、前記本発明の一実施形態による液晶配向膜用組成物は、反応性メソゲン（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｅｓｏｇｅｎ；ＲＭ）を含む。かような反応性メソゲンはＵＶ照射によって重合可能であり、液晶相挙動を示す物質のことを呼び、その定義が当業者にとって自明である。ところが、前記反応性メソゲンはＵＶが照射されて配向性物質、すなわち、前記ノルボルネン系重合体が光配向されれば、このような配向性物質の方向性によって一定に配向をすることができ、また、ＵＶ照射によって重合および／または硬化できる。このように一定の方向に配向および硬化された反応性メソゲンによって配向膜内で配向膜物質の配向が安定化され得る。その結果、前記本発明の一実施形態による組成物から得られた液晶配向膜は優れた配向性を示しつつも、たとえ電気的・熱的ストレスなど外部ストレスが加わっても、配向が安定的に保持され、しかも、残像などが発生する虞が少なくなる。
【００２５】
これにより、前記本発明の一実施形態による組成物を用いて優れた特性を示す液晶配向膜を提供することが可能となる。
【００２６】
以下、本発明の一実施形態による液晶配向膜用組成物を各成分別により具体的に説明する。
【００２７】
前記組成物は、反応性メソゲンを含む。このような反応性メソゲンは、ＵＶ照射によって重合および／または硬化可能であり、メソゲン基を含んで液晶相挙動を示す物質のことを呼び、このような特性を有する液晶相物質などを特に制限なしに前記反応性メソゲンとして用いることができる。但し、光反応性基を有するノルボルネン系重合体と相互作用して液晶配向膜の配向を安定化させ、且つ、バインダーと適宜に重合および／または硬化を起こして優れた物性を有する配向膜を成膜する目的で、下記の化学式１の化合物を用いることが好ましい：
【００２８】
【化１】
0005544334.tif 000002
【００２９】
式中、ＡおよびＢは、炭素数６〜４０のアリーレンおよび炭素数６〜８のシクロアルキレン基の中から選ばれ、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立してまたは同時に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基であり、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立してまたは同時に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、アクリレート基またはメタクリレート基であり、Ｐ１、Ｐ２、Ｑは、それぞれ独立してまたは同時に、Ａ、Ｅ、或いはＺのうちの一つであり、ｘ１、ｘ２は、それぞれ独立して、０〜１２の整数である。
【００３０】
また、優れた光配向性および配向安定性などの側面で、上記の化学式１におけるＡおよびＢは、フェニレン、またはシクロヘキシレンであり、前記ＡおよびＢのうちの少なくとも一つはフェニレンであることがさらに好ましい。
【００３１】
かような化学式１の化合物は、当業者にとって公知の方法に従い製造されてもよく、商業的に入手してもよい。
【００３２】
また、前記本発明の一実施形態による組成物は、光反応性基を有するノルボルネン系重合体を含む。このようなノルボルネン系重合体は、下記の化学式３または４の繰り返し単位を含むことができる。
【００３３】
【化２】
0005544334.tif 000003
【００３４】
式中、ｎは５０〜５，０００であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式２ａ、２ｂおよび２ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、残りは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびホウ素よりなる群から選ばれた１以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ ｇｒｏｕｐ）よりなる群から選ばれる極性官能基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、または極性官能基ではなければＲ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成してもよく、あるいは、Ｒ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
【００３５】
【化３】
0005544334.tif 000004
【００３６】
式中、Ａは、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ（−（ＣＯ）Ｏ−）、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンよりなる群から選ばれ、Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、および−ＮＨ−よりなる群から選ばれ、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｒ９は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンよりなる群から選ばれ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールおよびハロゲン元素よりなる群から選ばれてもよい。
【００３７】
このようなノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系環のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つが化学式２ａ〜２ｃの光反応性基よりなるため、優れた光反応性および光配向性を示すことができ、構造的に強固なノルボルネン系環によって優れた熱的安定性を示すことができる。
【００３８】
液晶配向膜の優れた配向性や、反応性メソゲンとの相互作用および優れた配向安定性などの側面で、前記化学式３または４の繰り返し単位におけるＲ１は化学式２ｂで表されるシンナマート系光反応性基からなり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃよりなる群から選ばれた光反応性基からなることがさらに好ましい。より具体的に、優れた配向性などの側面で、前記光反応性基の末端に１以上のフッ素などハロゲン元素が置換されることが好ましく、液晶配向膜用組成物中の溶媒との混和性や基板上の塗布性の側面で、前記光反応性基の末端に１以上のアルキル、アルコキシまたはアリールオキシなどが置換されることが好ましい。
【００３９】
さらに、前記化学式３および４の繰り返し単位において、前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）は、下記の官能基よりなる群から選ばれたものからなってもよく、あるいは、様々な極性官能基からなってもよい：
【００４０】
【化４】
0005544334.tif 000005
【化５】
0005544334.tif 000006
【化６】
0005544334.tif 000007
【化７】
0005544334.tif 000008
【００４１】
前記極性官能基において、
Ｒ５は、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状又は分枝状アルケニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜２０の線状又は分枝状アルキニレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシレン；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数２〜２０の線状又は分枝状アルケニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜２０の線状又は分枝状アルキニル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のアルコキシ；またはハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルおよびシロキシの中から選ばれた１種以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数１〜２０のカルボニルオキシであり、ｋは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【００４２】
また、前記化学式３および４の繰り返し単位において、前記第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール基、または炭素数６〜４０のアリール基は、下記の官能基よりなる群から選ばれた１種以上からなってもよいが、これに限定されない：
【００４３】
【化８】
0005544334.tif 000009
【００４４】
式中、
Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、Ｒ’１３、Ｒ’１４、Ｒ’１５、Ｒ’１６、Ｒ’１７、およびＲ’１８のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか、あるいは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、
残りは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００４５】
上述したノルボルネン系重合体は、化学式３または４の繰り返し単位の１種のみを含む単一重合体からなってもよいが、化学式３および４よりなる群から選ばれた２種以上の繰り返し単位を含む共重合体からなってもよく、ひいては、前記化学式３および４の繰り返し単位による優れた特性を損なわない範囲内であれば、他の種類の繰り返し単位を含む共重合体からなってもよい。
【００４６】
また、上述したノルボルネン系重合体の構造において、各置換基は、下記のように定義することができる：
【００４７】
まず、「アルキル」とは、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状又は分枝状の飽和１価炭化水素部位のことをいう。アルキル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００４８】
「アルケニル」とは、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状又は分枝状の１価炭化水素部位のことをいう。アルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、又は飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００４９】
「シクロアルキル」とは、３〜１２個の環炭素の飽和又は不飽和の非芳香族１価モノシクリック、ビシクリック又はトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００５０】
「アリール」とは、６〜４０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する１価モノシクリック、ビシクリック又はトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルなどが挙げられる。
【００５１】
「アルコキシアリール」とは、前記定義されたアリール基の水素原子１以上がアルコキシ基で置換されているものを言う。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキソオキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル或いはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００５２】
「アラルキル」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されているものをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどが挙げられる。
【００５３】
「アルキニル」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状又は分枝状の１価炭化水素部位のことをいう。アルキニル基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、又は飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、エチニル及びプロピニルなどが挙げられる。
【００５４】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状又は分枝状の飽和２価炭化水素部位のことをいう。アルキレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００５５】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状又は分枝状の２価炭化水素部位のことをいう。アルケニレン基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、及び／又は飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。
【００５６】
「シクロアルキレン」とは、３〜１２個の環炭素の飽和又は不飽和の非芳香族２価モノシクリック、ビシクリック又はトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００５７】
「アリーレン」とは、６〜２０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する２価モノシクリック、ビシクリック又はトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
【００５８】
「アラルキレン」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されている２価部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アラルキレン基の例としては、ベンジレンなどが挙げられる。
【００５９】
「アルキニレン」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状又は分枝状の２価炭化水素部位のことをいう。アルキニレン基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、又は飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキニレン基の例としては、エチニレン又はプロピニレンなどが挙げられる。
【００６０】
上述した置換基が「置換若しくは非置換の」とは、これらの各置換基そのものだけではなく、所定の置換基によってさらに置換されることも包括されることを意味する。この明細書において、各置換基によってさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル又はシロキシなどが挙げられる。
【００６１】
一方、上述したノルボルネン系重合体が化学式３の繰り返し単位を含む場合、このような重合体は、第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、化学式２の単量体を付加重合して化学式３の繰り返し単位を形成する方法により製造することができる：
【００６２】
【化９】
0005544334.tif 000010
【００６３】
式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、化学式３における定義の通りである。
【００６４】
このとき、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度において行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも低い場合には重合活性が低下する虞があり、２００℃よりも高い場合には触媒が分解される虞があるために好ましくない。
【００６５】
また、前記助触媒は、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒；および第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１の助触媒、および選択的に中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物第２の助触媒を含む触媒混合物からなってもよい。
【００６６】
このとき、前記触媒混合物は、前記プレ触媒１モルに対し前記第１の助触媒を１〜１，０００モルで含むことができ、前記第２の助触媒を１〜１，０００モルで含むことができる。第１の助触媒または第２の助触媒の含量が低過ぎる場合、触媒活性化が正常に行われない虞があり、逆に、第１の助触媒または第２の助触媒の含量が高過ぎる場合には、むしろ触媒活性が低下する虞がある。
【００６７】
また、前記第１０族遷移金属を含むプレ触媒としては、ルイス塩基を提供する第１の助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸−塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を用いることができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
【００６８】
さらに、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このようにして生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などのボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などのボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３などのアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６などの遷移金属ハロゲン化物などがある。
【００６９】
また、前記中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを用いることができる。
【００７０】
さらに、前記第１の助触媒および第２の助触媒を別々に用いてもよいが、これらの２種類の助触媒を一つの塩にして触媒を活性化させる化合物として用いてもよい。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて得られる化合物などを用いることができる。
【００７１】
上述した方法により、化学式３の繰り返し単位およびこれを含むノルボルネン系重合体を製造することができる。
【００７２】
一方、ノルボルネン系重合体が化学式４の繰り返し単位を含む場合、このような重合体は、第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式２の単量体を開環重合して化学式４の繰り返し単位を形成するステップを含む方法により製造することができる。
【００７３】
前記開環重合ステップにおいては、前記化学式２の単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されれば、開環が行われ、これと同時に重合が行われて前記化学式４の繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。
【００７４】
前記開環重合は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の活性化剤などからなる触媒混合物の存在下で行うことができる。また、このような触媒混合物の存在下で、分子量の大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒａｌｋｅｎｅ）を単量体に対し１〜１００モル％添加して、１０℃〜２００℃の温度において重合を行うことができ、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対し１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度においてノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
【００７５】
前記反応温度が低過ぎると、重合活性が低下してしまうという問題が生じ、前記反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。なお、前記水素添加反応温度が低過ぎると、水素添加反応の活性が低下してしまうという問題が生じ、前記水素添加反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。
【００７６】
前記触媒混合物は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒１モルに対し前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的にプレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤をプレ触媒１モルに対し１〜１００モル含む。
【００７７】
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、前記助触媒の含量が１００，０００モルよりも大きい場合には触媒活性が低くなるという問題があるために好ましくない。前記活性化剤はプレ触媒の種類によっては必要でないこともある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、１００モルよりも大きい場合には分子量が低くなるという問題があるために好ましくない。
【００７８】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量が単量体に対し１重量％よりも小さい場合には水素添加がよくなされないという問題があり、３０重量％よりも大きい場合にはポリマーが変色してしまうという問題があるために好ましくない。
【００７９】
前記第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒はルイス酸を提供する助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸−塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れる官能基を有するＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５あるいはＲｕＣｌ３やＺｒＣｌ４などの遷移金属を意味する。
【００８０】
また、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などのボランまたはホウ酸塩（ボレート）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２などのアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物を用いることができる。あるいは、アルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、スズ、ケイ素などの置換体を用いることができる。このようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００８１】
重合の活性化剤を添加することができるが、プレ触媒の種類によっては必要でないこともある。前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【００８２】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は溶媒と直ちに混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスファートゲル、シラン化したシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト粘土またはゼオライトであることが好ましい。
【００８３】
上述した方法により化学式４の繰り返し単位およびこれを含むノルボルネン系重合体を製造することができる。
【００８４】
一方、本発明の一実施形態による液晶配向膜用組成物において、上述したノルボルネン系重合体および前記反応性メソゲンは、１：０．１〜１：２の重量比で含まれることが好ましい。反応性メソゲンの含量が少な過ぎて重量比が１：０．１未満になると、所望の配向安定性を発現させることが困難であり、外部ストレスによる残像などの問題が発生する虞がある。これに対し、反応性メソゲンの含量が多過ぎて重量比が１：２を超えると、液晶配向膜の配向性そのものが低下する虞がある。
【００８５】
また、本発明の一実施形態による液晶配向膜用組成物は、上述した反応性メソゲンおよびノルボルネン系重合体と一緒にバインダーを含む。このようなバインダーとしては、ＵＶ照射によって硬化できて配向膜を成膜可能な任意の重合性化合物、オリゴマーまたは重合体を特に制限なしに用いることができる。但し、好適な重合および／または硬化の側面や、液晶配向膜の優れた物性などの側面で、（メタ）アクリレート系化合物、より具体的に、２官能以上の（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。
【００８６】
このようなバインダーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられ、これらの中から選ばれた２種以上を併用してもよい。
【００８７】
さらに、前記液晶配向膜用組成物は、光開始剤を含む。このような光開始剤は、ＵＶ硬化を開始および促進すると知られている任意の開始剤であってもよく、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７または８１９と知られている開始剤を用いることができる。
【００８８】
上述した液晶配向膜用組成物は、上述した各成分を溶解するために、有機溶媒をさらに含むことができる。このような有機溶媒の例としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）などが挙げられ、これらの中から選ばれた２種以上の混合溶媒を用いることもできる。加えて、各成分の種類に応じて、これらを効果的に溶解させて基板の上に塗布できる任意の溶媒を用いることができる。
【００８９】
上述した液晶配向膜用組成物は、総固形分の重量を基準として、ノルボルネン系重合体の約４０〜６５重量％、バインダーの約１５〜３５重量％、反応性メソゲンの約 １０〜２５重量％および光開始剤の約１〜６重量％を含むことができる。このとき、固形分の重量とは、液晶配向膜用組成物の構成成分のうち、有機溶媒を除く残りの成分の重量の合計をいう。
【００９０】
さらに、前記液晶配向膜用組成物内の固形分の含量は、約１〜１５重量％であってもよい。これにより、所望のレベルの配向特性を実現することが可能となり、しかも、前記組成物が好適な塗布特性を示すことができる。より具体的に、液晶配向膜をフィルム状に鋳造（キャスト）しようとする場合、前記固形分の含量は約１０〜１５重量％であってもよく、薄膜状に成膜しようとする場合、前記固形分の含量は約１〜５重量％であってもよい。
【００９１】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜用組成物を用いた液晶配向膜の成膜方法が提供される。このような方法は、上述した項の液晶配向膜用組成物を基板の上に塗布するステップと、選択的に、前記塗布された組成物に含まれている溶媒を乾燥するステップと、前記塗布された組成物に紫外線（ＵＶ）を照射するステップと、を含むことができる。
【００９２】
このように、組成物の塗布後に、溶媒を除去してから、紫外線を照射すると、ノルボルネン系重合体に置換された光反応性基の光配向が起こりつつ、反応性メソゲンおよびバインダーのＵＶ重合および／または硬化が起こり、その結果、液晶配向膜が成膜可能となる。このような成膜過程中に、前記反応性メソゲンは、ノルボルネン系重合体の配向方向によって一定の方向に配向され、これにより、電気的・熱的ストレスなどの外部ストレスにも拘わらず配向が安定化して残像などの問題が発生しなくなる。
【００９３】
前記配向膜の成膜方法において、組成物を塗布するステップにおいては、ノルボルネン系重合体、反応性メソゲン、バインダーおよび光開始剤の具体的な種類に応じて、溶液の濃度、溶媒の種類および塗布方法を決定することができる。但し、前記塗布方法は、ロールコート法、スピンコート法、印刷法、インクジェット噴射法またはスリットノズル法などであってもよく、このような方法を通じて透明導電膜または金属電極がパターニングされて形成される基板の表面上に液晶配向膜用組成物を塗布することができる。
【００９４】
加えて、基板への接着性をさらに高めるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物または官能性チタン含有化合物を予め基板に塗布しておいてもよい。
【００９５】
また、前記溶媒を乾燥するステップにおいては、塗膜を加熱したり、真空蒸発法などにより乾燥を行って溶媒を除去することができる。このような乾燥ステップは、約５０〜２５０℃で約２０〜９０分間行うことができる。
【００９６】
さらに、前記紫外線を照射するステップにおいては、前記乾燥された塗膜面に、波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光された紫外線を照射することができる。このとき、紫外線の照射強度は、ノルボルネン系重合体やここに結合された光反応性基の種類によるが、約５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは、約５００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００９７】
前記紫外線は、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理され、このようにして偏光処理された紫外線が基板上の組成物に照射され得る。偏光された紫外線は基板面に垂直に照射されてもよいが、特定の入射角をもって斜めに照射されてもよい。
【００９８】
また、前記紫外線の照射に当たっての基板の温度は、常温近傍の温度であってもよいが、場合によっては、約１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態で紫外線が照射されてもよい。
【００９９】
上述した方法により成膜された液晶配向膜は、約３０〜１，０００ｎｍの膜厚を有することができる。
【０１００】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記液晶配向膜を含む液晶セルが提供される。このような液晶セルは、基材と、基材の上に成膜された液晶配向膜と、を含むことができる。このような液晶セルは、当業界に周知の通常の方法に従い製作することができる。例えば、前記液晶配向膜を有する２枚のガラス基板のうちの１枚には、ボールスペーサー含有光反応性接着剤をガラス基板の周縁部に塗布した後、ここにもう１枚のガラス基板を貼着し、接着剤の塗布された部分にのみ紫外線を照射してセルを貼り合わせる。この後、完成されたセルに液晶を注入して熱処理を施すことにより、液晶セルを製造する。
【０１０１】
実際に、前記液晶配向膜を含む液晶セルは、優れた液晶配向状態を示すだけではなく、長時間に亘って熱安定性テストを施しても液晶の優れた配向状態が保持される。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明によれば、優れた液晶配向性を示しつつも、たとえ電気的・熱的ストレスなどの外部ストレスが加わっても、配向が揺れることなく安定的に保持され、しかも、残像などを生じさせない液晶配向膜を提供することが可能となる。このような液晶配向膜は、反応性メソゲンおよび光反応性基を有するノルボルネン系重合体を含む組成物から成膜することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下、本発明の理解を深めるために好適な実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を一層容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に必ずしも限定されるものではない
【０１０４】
＜製造例１＞４−フルオロけい皮酸（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の合成
４−フルオロベンズアルデヒド（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（１０ｇ、８０．６ｍｏｌ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（２９．５ｇ、２ｅｑ．）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）（１．２１ｇ、０．１ｅｑ．）をピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（３３．７ｇ、３ｅｑ．）に入れ、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃まで上げた後、１２時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げ、１ＭＨＣｌを徐々に加えて溶液のｐＨが約４になるように滴定した。生成されたパウダーをろ過し、水で洗浄し、該パウダーを真空オーブンで乾燥した（収率：９０％）。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．４２（ｄ，１Ｈ）７．４４（ｄ，２Ｈ）７．７５（ｄ，２Ｈ）７．８０（ｄ，１Ｈ）．
【０１０６】
＜製造例２＞２−（４−フルオロけい皮酸エステル）−５−ノルボルネン（２−（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の合成
４−フルオロけい皮酸（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）（７．４５ｇ、６０ｍｏｌ）、ジルコニウムアセタートヒドロキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（０．３ｇ、０．０２ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（５０ｍｌ）に入れて攪拌した。Ｎ２大気下で１４５℃まで昇温させ、２４時間共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ）を施した。反応後、温度を常温まで下げ、エチルアセタート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を１００ｖ％加えた。１ＭＨＣｌで抽出し、水でさらに洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を吹き飛ばした後、高粘性の液状物質を得た（収率：６８％、純度（ＧＣ）：９２％）。
【０１０７】
＜製造例３＞２−（４−フルオロけい皮酸エステル）−５−ノルボルネン（２−（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）の重合
２−（４−フルオロけい皮酸エステル）−５−ノルボルネン（２−（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）−５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１５ｍｌ）に溶かした後、Ｎ２を吹き込みつつ３０分間攪拌した。温度を９０℃まで上げ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍｌ）に溶かされているＰｄ（ａｃｅｔａｔｅ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ヒドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ） ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚ）ｂｏｒａｔｅ）（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を加えた。９０℃で１５時間攪拌した。反応後、温度を常温まで下げた後、エタノールを用いて沈殿を取り、ろ過後に真空オーブンで乾燥して最終生成物ＮＢ１を製造した（収率：８５％、Ｍｗ：１５８ｋ（ＰＤＩ＝２．８８））。
【０１０８】
＜製造例４＞
前記製造例２における４−フルオロけい皮酸（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）に代えて、４−メトキシけい皮酸を用いて２−（４−メトキシけい皮酸エステル）−５−ノルボルネンを製造した。このようにして製造された２−（４−メトキシけい皮酸エステル）−５−ノルボルネンを用いて、製造例３の方法と同様にして重合を行うことにより、ＮＢ２を製造した。
【０１０９】
＜製造例５＞
前記製造例２における４−フルオロけい皮酸（４−ｆｌｕｏｒｏ  ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）に代えて、４−プロポキシけい皮酸を用いて、２−（４−プロポキシけい皮酸エステル）−５−ノルボルネンを製造した。このようにして製造された２−（４−プロポキシけい皮酸エステル）−５−ノルボルネンを用いて、製造例３の方法と同様にして重合を行うことにより、ＮＢ３を製造した。
【０１１０】
下記の実施例において、反応性メソゲンとして、化学式１の範疇に属するＢＡＳＦ社製のＬＣ１０５７（ＲＭ１）、ＬＣ２４２（ＲＭ５）と、ＭＥＲＣＫ社のＲＭ３：ＲＭ２５７（ＭＥＲＣＫ）を用いた。
【０１１１】
＜実施例１＞
ノルボルネン系重合体としての前記製造例３に従い製造されたノルボルネン系重合体ＮＢ１と、メソゲン化合物ＲＭ１との重量比を１：２、１：３、１：４、２：１、２：２とし、（メタ）アクリレート系化合物としてのペンタエリスリトールトリアクリレートの１重量％、前記ＲＭ１の０．２５重量％および光開始剤としてのチバ（Ｃｉｂａ）社製のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７の０．２５重量％を残量のシクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に溶かし、石英ガラス基板（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）の上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）し、２分間８０℃で乾燥した。そして、ＵＶ照射器（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）を用いて１５ｍｗ／ｃｍ２の光をそれぞれ２分間照射して液晶配向膜を製造した。このとき、液晶配向膜の製造工程は、ＵＶランプの手前に偏光板を置いてから行った。
【０１１２】
＜実施例２および３＞
前記実施例１における反応性メソゲンＲＭ１に代えて、ＲＭ３またはＲＭ５の反応性メソゲンを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして液晶配向膜を製造した。
【０１１３】
＜比較例１＞
ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｉ）とメソゲン化合物ＲＭ１の重量比を１：２、１：３、１：４、２：１、２：２とし、（メタ）アクリレート系化合物としてのペンタエリスリトールトリアクリレートの１重量％、前記ＲＭ１の０．２５重量％および光開始剤としてのチバ（Ｃｉｂａ）社製のＩｒｇａｃｕｒｅ９０７の０．２５重量％を残量のシクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に溶かし、石英ガラス基板（ｑｕａｒｔｚ  ｐｌａｔｅ）の上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）し、２分間８０℃で乾燥した。そして、ＵＶ照射器（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）を用いて１５ｍｗ／ｃｍ２の光をそれぞれ２分間照射して液晶配向膜を製造した。このとき、液晶配向膜の製造工程は、ＵＶランプの手前に偏光板を置いてから行った。
【０１１４】
＜実施例４〜９および比較例２〜１０＞
下記表１に示す種類と含量にて液晶配向膜用組成物を残量のシクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に溶かし、ガラス基板（ｇｌａｓｓ  ｐｌａｔｅ）の上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）し、２分間８０℃で乾燥した。次いで、ＵＶ照射器を用いて１５ｍｗ／ｃｍ２の光をそれぞれ２分間照射して液晶配向膜を製造した。このとき、液晶配向膜の製造工程は、ＵＶランプの手前に偏光板を置いてから行った。
【０１１５】
加えて、下記の残像テストを行うに際しては、前記ガラス基板に代えて、金属パターンの形成されたガラス基板（ｍｅｔａｌ  ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｇｌａｓｓ）を用いた。
【０１１６】
実験例
異方性
前記実施例１〜３および比較例１に従い製造された液晶配向膜に対し垂直方向（Ａ⊥）と水平方向（Ａ‖）の吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定した後、異方性（（Ａ⊥−Ａ‖）／（Ａ⊥＋Ａ‖））を計算して下記表１に示す。ＵＶ吸光度は、紫外線分光計（ＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に偏光板を取り付けて、平行吸光度、垂直吸光度について測定を行った。光反応性重合体に対する異方性は３００ｎｍでの吸光度の差として計算し、メソゲンに対する異方性は３８０ｎｍでの吸光度の差として計算した。このとき、３８０ｎｍでの吸光度の差から計算されたメソゲンに対する異方性は下記表１に示された一部の液晶配向膜に対して算出した。
【０１１７】
【表１】
0005544334.tif 000011
【０１１８】
上記表１を参考すると、実施例１〜３でＮＢ１のノルボルネン系重合体および反応性メソゲンを共に使用した場合、高い水準の異方性を示すことが確認される。これは配向膜の優れた光配向性を反映する。
【０１１９】
これに対し、ＰＶＣｉのような他の光反応性重合体を使用する比較例１では、非常に低い水準の異方性のみを示すことが確認され、これは配向膜の劣悪な光配向性を反映する。
【０１２０】
黒輝度の測定
２μｍのスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）含有封止剤（ｓｅａｌａｎｔ）で前記実施例４〜９および比較例２〜１０に従い製造された液晶配向膜基板を貼り合わせ、ＵＶでスペーサーを硬化させた。次いで、ＩＰＳ液晶を毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）を用いて注入した。液晶の注入されたセルを９０℃で約１０分間安定化させ、セルの上および下板に偏光板をクロス（ｃｒｏｓｓ）状に貼着した。次いで、光度計（ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて黒輝度を測定し、その測定値を下記表２に示す。
【０１２１】
下記表２から明らかなように、全般的にポリイミド液晶配向物質（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とほとんど同じ黒輝度が得られることが確認できた。
【０１２２】
前記ポリイミド液晶配向物質は、一般的に優れた液晶配向性、黒輝度、残像特性を有することが知られているが、配向膜として適用するためにはかなり長いＵＶ照射時間とイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）などの前処理（ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を必要とするため、工程性の側面で実施例の物質の方が遥かに優れている。
【０１２３】
残像テスト（輝度増加率の測定）
２μｍのスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）含有封止剤（ｓｅａｌａｎｔ）で前記実施例４〜９および比較例２〜１０に従い製造された液晶配向膜基板を貼り合わせ、ＵＶでスペーサーを硬化させた。次いで、ＩＰＳ液晶を毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）により注入した。液晶の注入されたセルを９０℃で約１０分間安定化させ、セルの上および下板に偏光板をクロス（ｃｒｏｓｓ）状に貼着した。次いで、光度計（ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で黒輝度を測定した後、６０Ｈｚの電場を同じ平面にかけ、６０℃で２４時間ストレスを与えた。次いで、さらに黒輝度を測定して、初期に比べて増加した輝度を輝度増加率として下記表２に示す。下記表２から明らかなように、反応性メソゲンを使用しなかった比較例２〜９の場合にはいずれも数百％の輝度増加率を示して電気的ストレスに対して安定していないことが分かった。しかしながら、実施例のようにノルボルネン系重合体と共に反応性メソゲンを添加して液晶配向膜を成膜すれば、輝度増加率が数十％以内に減少し、レファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とほとんど同じ値が得られることが確認できた。この事から分かるように、反応性メソゲンが液晶配向膜の安定性に重要な役割を果たす。
【０１２４】
【表２】
0005544334.tif 000012