(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一圧延体または第二圧延体の一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、他方の圧延体が硬度Ｄ７７以上であり、
第一圧延体及び第二圧延体の少なくとも一方の圧延体がロール形状であり、
第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスを０μｍ以下に調整した圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみが５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記原料グラファイトフィルムの密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトフィルムはコンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられるが、グラファイトフィルムに柔軟性を付与する方法として、直径６０ｍｍ、長さ３２０ｍｍの黄銅製ロールを搭載した圧延装置を用いて、ライン速度を２５ｃｍ／ｍｉｎ、ロール間のクリアランスを２００μｍにて、膜厚１２５μｍのポリイミドフィルム２枚で原料グラファイトフィルムをはさんで圧延処理を実施する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、図１のように折れシワが発生しやすく、折れシワを抑制して柔軟性に優れたグラファイトフィルムを製造することが容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルムを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスを０μｍ以下に調整した圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
前記第一圧延体または第二圧延体の一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、他方の圧延体が硬度Ｄ７７以上であることを特徴とする請求項１記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
前記原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみが５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、
前記原料グラファイトフィルムの密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項４）、ものである。
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】圧延処理にて発生するグラファイトフィルムの折れシワの概観写真。
【図２】圧延処理の概略。
【図３】圧延体の形状の組み合わせ。
【図４】圧延体間のクリアランス。
【図５】原料グラファイトフィルムの圧延体間への供給方法の模式図。
【図６】圧延体と原料グラファイトフィルムが接触開始する点と圧延体の中心点と圧延体同士の接点のなす角度ｂの説明図。
【図７】ＪＩＳ  Ｃ２１５１記載のたるみ測定の模式図。
【図８】ａ値の模式図。
【図９】ＪＩＳ  Ｃ２１５１記載の曲がり測定の模式図。
【図１０】グラファイトフィルムの裂け不良の概観写真。
【図１１】グラファイトフィルムおよび原料グラファイトフィルムの試験サンプルの採取場所。
【図１２】原料グラファイトフィルムの幅測定場所。
【図１３】円筒容器にポリイミドフィルムを巻き付けた状態での炭化の一例。
【図１４】円筒容器にポリイミドを巻き付けた状態での黒鉛化の一例。
【図１５】縦置きでの黒鉛化。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスを０μｍ以下に調整した圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものである。本発明によれば、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルム得ることができる。
本発明において、硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＩＳＯ  ７６１９）に記載のプラスチック用のタイプＤデュロメータにて測定できる。
【０００９】
＜原料グラファイトフィルム＞
本発明で使用する原料グラファイトフィルムは特に制限されず、例えば、高分子焼成タイプでも天然黒鉛タイプのグラファイトフィルムでもよい。原料グラファイトフィルムは、発泡させていることが好ましく、その密度は１．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であれば、グラファイト層間にわずかな空間が存在するために、折り曲げ時にかかる歪を逃がすことができ、さらに圧延処理などの圧縮処理を施すことにより柔軟性を付与することができる。また、密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であれば、圧延の際に原料グラファイトフィルムの歪を逃がすことができるために折れシワも発生しにくい。
密度が小さい原料グラファイトフィルムほど層間に空間を多く有しており、言い換えれば、発泡の程度の大きな原料グラファイトフィルムである。
【００１０】
高分子焼成タイプの原料グラファイトフィルムは、例えばポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを２８００℃程度まで熱処理して得られる。その際、熱処理の過程で内部からの分解ガスによりフィルムを発泡させることができる。
【００１１】
天然黒鉛タイプの原料グラファイトフィルムは、酸処理した天然黒鉛粒子を急激に加熱して発泡させ、押し固めてシート状に仮成型して得られる。
【００１２】
＜圧延処理＞
本発明の圧延処理とは、図２のように原料グラファイトフィルムを第一圧延体と第二圧延体の間を通過させて圧縮し、柔軟性を付与する処理である。第一圧延体及び第二圧延体の少なくとも一方の圧延体がロール形状であることが好ましく、ロールを回転させることで連続的に圧延体間を通過させることができる。
【００１３】
なお、図２のように原料グラファイトフィルムが圧延体間を通過する方向を、装置及びフィルムのＭＤ方向、幅方向をＴＤ方向と定義する。
【００１４】
＜圧延後のグラファイトフィルム＞
本発明では、原料グラファイトフィルムを圧延することで、柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られる。圧延の程度としては、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上になるように圧延するとよい。密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上になるように圧延すれば、柔軟性を有するグラファイトフィルムとなる。
【００１５】
本発明のグラファイトフィルムの柔軟性は、ＭＩＴ耐屈曲試験における切断するまでの往復折り曲げ回数により評価でき、その往復回数は１００回以上、好ましくは１０００回以上、より好ましくは５０００回以上、特に好ましくは１００００回以上であるとよい。往復折り曲げ回数が１００回以上であれば、柔軟性があるために取り扱いしやすい。
【００１６】
＜圧延装置＞
本発明で使用する圧延装置は特に制限されないが、例えば、クリアランス式の圧延装置や圧力式の圧延装置を挙げることができる。クリアランス式の圧延装置は、第一圧延体と第二圧延体を備えており、さらに圧延体間のクリアランスを調節する機構を備えていることが好ましい。圧力式の圧延装置は、第一圧延体と第二圧延体を備えており、さらに圧延体同士の接触圧力を調節する機構を備えていることが好ましい。
【００１７】
＜第一圧延体、第二圧延体＞
本発明の第一圧延体、第二圧延体とは、原料グラファイトフィルムを圧縮するためのロール形状または板形状の部材である。第一圧延体、第二圧延体の少なくとも一方はロール形状であることが好ましく、第一圧延体／第二圧延体の形状の組み合わせとしては、図３の３１、３２のようにロール形状／ロール形状、ロール形状／板形状、板形状／ロール形状、が挙げられる。ロール形状／ロール形状の組み合わせは、ロールの回転速度を調整することで、圧延体同士の摩擦をなくすことができ、グラファイトフィルムを傷つけることなく圧延できるため好ましい。
【００１８】
＜第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度＞
本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下、好ましくはＤ４０以上Ｄ９０以下、更に好ましくはＤ６０以上Ｄ８５以下であるとよい。第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ１０以上であれば、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性を付与できる。また、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ９５以下であれば、原料グラファイトフィルムの歪を逃がすことができ、折れシワを発生させずに圧延処理を実施できる。
また、本発明の硬度がＤ１０以上Ｄ９５以下である少なくとも一方の圧延体がロール形状であると、原料フィルムの歪を逃がし易いために好ましい。
本発明の圧延体の材質は特に限定されないが、金属製、樹脂製、セラミック製紙製、木製などが挙げられる。
【００１９】
樹脂製の圧延体は、樹脂の種類、重合度、硬化剤の添加量、補強材の添加量などにより様々な硬度に調整することができるため、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の微弾性を有する圧延体の材質としては樹脂製が好ましい。
【００２０】
＜他方の圧延体の硬度＞
本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、他方の硬度は特に制限はないが、好ましくはＤ３０以上、より好ましくはＤ５０以上、更にはＤ６０以上、更にはＤ７０以上、Ｄ７７以上、Ｄ９０以上、特に好ましくはＤ９５以上であるとよい。他方の硬度がＤ３０以上であれば、原料グラファイトフィルムを圧縮することができ、柔軟性を付与できる。特には、他方の硬度がＤ７７以上であれば、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性の非常に優れたグラファイトフィルムが得られる。
【００２１】
＜第一圧延体と第二圧延体間のクリアランス＞
本発明の第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスとは、図４のように第一圧延体と第二圧延体間の隙間を指す。本発明のクリアランスは、第一圧延体及び第二圧延体に基準を設け、基準間の距離を計測することで測定できる。本発明でクリアランス０μｍ（本発明では「ゼロ点」ともいう。）とは、圧延体同士接触することによって変形しておらず、本来の圧延体の形状で圧延体同士を接触させた状態をいう。本発明の圧延体は圧延体間での接触圧力で変形する場合があるため、ゼロ点の設定時には注意する必要がある。第一圧延体と第二圧延体に設ける基準は、当業者がクリアランス０μｍを測定できるような各圧延体上の点であれば適宜設定することができるが、例えば図４のように第一圧延体と第二圧延体がロール形状である場合には、ロールの中点を基準として第一圧延体と第二圧延体の中点間の距離４４を測定することが好ましい。本発明では、第一圧延体と第二圧延体の基準間の距離４４をゼロ点から１０μｍ広げた状態をクリアランス＋１０μｍ、第一圧延体と第二圧延体の中点間の距離４４をゼロ点から１０μｍ狭めた状態をクリアランス−１０μｍという。また、例えば圧延体が板形状の場合には、原料グラファイトフィルムと接触する面と反対の面に基準を設けてゼロ点を測定することもできる。
【００２２】
第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下である場合、本発明の第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスは、０μｍ以下、好ましくは−５０μｍ以下、更に好ましくは−１００μｍ以下である。第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスが０μｍ以下であると、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性が優れたグラファイトフィルムが得られる。また、クリアランスが０μｍ以下であれば原料グラファイトフィルムを均一に押すことができ、厚みムラの少ないグラファイトフィルムが得られる。通常、クリアランスを０μｍ以下とすると、折れシワが発生しやすくなるが、本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ１０以上Ｄ９５以下であれば、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００２３】
なお、クリアランスは装置のＴＤ方向に均一であることが好ましい。クリアランスが均一であれば、厚みムラがより少ないグラファイトフィルムが得られる。
【００２４】
＜ライン速度＞
本発明の圧延処理におけるライン速度とは、圧延体間を通す原料グラファイトフィルムの搬送速度を指す。ライン速度の高速化は生産性の観点から重要であるが、一般的にはライン速度を高速化すればグラファイトフィルムの折れシワや裂けのような不具合を助長してしまう傾向にある。
【００２５】
本発明において、グラファイトフィルムのライン速度は、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下であるとよい。
ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であると生産性がよくなり、２０ｍ／ｍｉｎ以下であると折れシワや裂けのような不具合を生じずに圧延を行うことができる。
【００２６】
＜本発明の原料グラファイトフィルムが圧延体と接触開始する点と圧延体の中心点と圧延体同士の接点のなす角度ｂ＞
本発明の圧延処理において、原料グラファイトフィルムの圧延体間への供給方法としては、ロール形状を有する一方の圧延体に原料グラファイトフィルムを接触させながら供給するとよい。図５の５２に示すように、フラット性が悪い原料グラファイトフィルムを圧延体間に供給すると、圧延体がフィルムの凹凸を巻き込み、折れシワが発生しやすい。図５の５３のように、圧延体に接触させながら原料グラファイトフィルムを供給することで、折れシワを発生させないように圧延できるので好ましい。
【００２７】
本発明の原料グラファイトフィルムが圧延体と接触開始する点と圧延体の中心点と第一圧延体／第二圧延体の接点のなす角度ｂとは、図６に示すように、圧延体への原料グラファイトフィルムの抱き角度を指す。圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点とは、図６の６２であり、圧延体の中心点は６３で、圧延体同士の接点は６４である。
【００２８】
本発明のｂは、好ましくは１０度以上、より好ましくは４５度以上、更に好ましくは９０度以上である。１０度以上であれば折れシワの発生を抑制しながら圧延処理することができる。
【００２９】
＜張力＞
本発明の圧延処理においては、折れシワや裂け不良を抑制するために圧延体間へ供給する原料グラファイトフィルムへ加える張力が重要な要素である。この張力は、好ましくは３ｇ／ｃｍ以上４００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｇ／ｃｍ以上２００ｇ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以上８０ｇ／ｃｍ以下である。３ｇ／ｃｍ以上４００ｇ／ｃｍ以下であると、折れシワや裂けのような不具合を生じずに圧延を行うことができる。
更に、原料グラファイトフィルムのたるみやａ値を制御すれば、裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００３０】
＜原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみ＞
ＪＩＳ  Ｃ２１５１記載のフィルムの“たるみ”（以下、「たるみ」または「Ｚｇｓ」という。）のあるフィルムは、フィルムを引っ張ったとき、フィルムの一部がその範囲で通常のフィルムの高さ以下となる。フィルムのたるみは、ある一定の長さのフィルムを巻き戻し、図７のように１５００ｍｍ離れた２本の平行な棒に直角方向に載せ、中央部で均一な懸垂線からの偏差を測定する。例えばフィルムのＭＤ方向に均一に張力を加えた場合、フィルムにたるみがあるとたるみ部分には力が加わりにくい。即ち、フィルムの端部にたるみがある場合、端部へ力が加わりにくく裂けを抑制できる。
【００３１】
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価における第７．３．３項に記載のたるみは、好ましくは５ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。より好ましくは２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。たるみが５ｍｍ以上であると、捩れや張力に対して応力が分散されるために裂け不良を抑制できる。一方、たるみが８０ｍｍ以下であると、たるみ部分が圧延体へ巻き込まれにくく、折れシワを抑制できる。
【００３２】
通常、原料グラファイトフィルムのたるみが大きいと、折れシワが発生しやすくなるが、本発明のように圧延体の硬度及びクリアランスを制御することによって、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００３３】
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｋ７１２８によるトラウザー引裂試験における平均引裂荷重が０．２Ｎ以下、更には０．１Ｎ以下、特には０．０５Ｎ以下であっても、本発明のように原料グラファイトフィルムのたるみが５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であれば裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００３４】
＜原料グラファイトフィルムの（ＴＤ方向の最端部におけるたるみ）から（ＴＤ方向の最端部から３０ｍｍ地点におけるたるみ）を引いたａ値＞
本発明の原料グラファイトフィルムは、（ＴＤ方向の最端部におけるたるみ）から（ＴＤ方向の最端部から３０ｍｍ地点におけるたるみ）を引いたａ値が、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが原料グラファイトフィルムの裂け抑制の視点から好ましい。図８にａ値の模式図を示した。フィルムの裂け不良はフィルムの端部から発生するため、フィルムの裂け易さは端部のたるみであるａ値に影響される。ａ値は、より好ましくは１０ｍｍ以上４５ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。ａ値が５ｍｍ以上であると、捩れや張力に対して端部へかかる応力が分散されるため裂け不良を抑制できる。
ａ値が大きいと、折れシワが発生しやすくなるが、本発明のように圧延体の硬度及びクリアランスを制御することによって、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００３５】
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｋ７１２８によるトラウザー引裂試験における平均引裂荷重が０．２Ｎ以下、更には０．１Ｎ以下、特には０．０５Ｎ以下であっても、本発明のように原料グラファイトフィルムのａ値が５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であれば裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。
【００３６】
＜原料グラファイトフィルムの曲がり＞
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価における第７．３．２項に記載の曲がりは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。図９に曲がりの模式図を示した。本発明の原料グラファイトフィルムの曲がりは、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下であるとよい。曲がりが１０ｍｍ以下であると、連続的に圧延処理を実施する際に蛇行が少なく、原料グラファイトフィルムの長さが長くても折れシワ抑制しながら圧延処理することができる。
【００３７】
＜原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ＞
本発明の原料グラファイトフィルムの幅（ＴＤ方法の長さ）が広くなると、圧延を施しにくくなる。幅が１００ｍｍ以上、さらに１５０ｍｍ以上、特には２００ｍｍ以上になると、折れシワが発生しやすいが、本発明の圧延体の硬度、クリアランスを制御することによって、折れシワを抑制して圧延処理を実施できる。
【００３８】
＜原料グラファイトフィルムの幅当たりのたるみ値Ｚｇｓ／Ｕｇｓ＞
本発明の原料グラファイトフィルムのたるみの大きさは、原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓと相関がある。原料グラファイトフィルムの幅が小さいと、たるみは小さくなる。したがって、本発明では原料グラファイトフィルムの幅当たりのたるみＺｇｓ／Ｕｇｓを平坦性の指標できる。本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓは０．５以下、好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２０以下である。Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．５以下である、本発明の圧延体の硬度、クリアランスを制御することによって、折れシワを抑制して圧延処理を実施できる。
【００３９】
＜原料グラファイトフィルム長さ＞
本発明の原料グラファイトフィルムの長さは特に制限されないが、長いほど張力を一定に加えやすいために好ましい。本発明の原料グラファイトフィルムの長さは１ｍ以上、好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは１０ｍ以上であるとよい。
【００４０】
＜原料グラファイトフィルムの厚み＞
本発明の原料グラファイトフィルムの厚みは特に制限されない。本発明の原料好ましくは１５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。１５μｍ以上１０００μｍ以下であれば、原料グラファイトフィルムのコシが強く、圧延体に凹凸が巻き込まれにくいため、折れシワが発生しにくい。
【実施例】
【００４１】
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
【００４２】
＜各種物性測定条件＞  
＜圧延後のグラファイトフィルムの柔軟性＞
グラファイトフィルムの柔軟性は、ＭＩＴ耐屈曲試験にて実施した。１５×１００ｍｍの試験片３枚を、図１１の１１３、１１４、１１５点から抜き出した。図１１の１１３、１１４、１１５はグラファイトフィルムの中間地点で、１１３、１１５は端から５ｍｍの場所、１１４は１１３と１１５の中間である。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ１３５度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値が１００００回以上を５、５０００回以上１００００回未満を４、１０００回以上５０００回未満を３、１００以上１０００回未満を２、１００回未満を１と評価し表１〜５に記載した。
【００４３】
＜圧延後のグラファイトフィルムの折れシワ＞
図１のような、圧延後のグラファイトフィルムの折れシワについて評価した。グラファイトフィルムの全長にわたり、長さ５ｍｍ以上の折れシワの個数を数え、単位長さ（１ｍ）あたりのシワの個数として換算した。１ｍあたりのシワの個数が、０．０１個／ｍ未満は５、０．０１個／ｍ以上０．０５個／ｍ未満は４、０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満は３、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満は２、１個／ｍ以上は１とした。
【００４４】
＜圧延後のグラファイトフィルムの裂け＞
グラファイトフィルムの裂けを評価した。グラファイトフィルムの全長さにわたり、図１０のような、両端部から３０ｍｍ以内（ＴＤ方向）に発生した長さ５ｍｍ以上の裂け不良を数え、単位長さ（１ｍ）あたりの裂け不良の数として換算した。１ｍあたりの裂け不良が、０．０１個／ｍ未満は５、０．０１個／ｍ以上０．０５個／ｍ未満は４、０．０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満は３、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満は２、１個／ｍ以上は１とした。
【００４５】
＜圧延後のグラファイトフィルムの厚みムラ＞
グラファイトフィルムの厚みムラを評価した。グラファイトフィルムのＭＤ方向の中間地点（図１１の１１３、１１４、１１５付近）のＴＤ方向を５ｍｍ間隔で厚み測定を実施し、厚みの最大値と最小値の差を測定した。厚みの差が１μｍ未満は５、１μｍ以上３μ未満は４、３μｍ以上５μ未満は３、５μｍ以上１０μ未満は２、１０μｍ以上を１とした。
なお、厚みの測定方法は後述の方法にしたがって実施した。
【００４６】
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１記載のたるみの測定＞
原料グラファイトフィルムの平坦性の評価は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを室温（２３℃）にて測定した。
（試験片）  試験片は、原料グラファイトフィルムのロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとする。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。
つまり、１００ｍの巻きであれば、巻き終わりから５０ｍ付近から試験片を３枚取り出す。試験片を取り出せない長さ２ｍ未満のシート状のサンプルについては、試験は未実施とした。
（装置について）  装置について次に説明する（図７）。
【００４７】
ａ）ロールを取り付けた架台について
自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備する。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）ものとする。
【００４８】
ｂ）フィルムに張力を加える装置について  
架台の反対側の端で、２本目のロール（ロール２）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり５０ｇの、均一な張力を加えてもよい。
【００４９】
ｃ）寸法測定器具について  
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
【００５０】
（測定手順）  図７のように、装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加える。フィルムのロール２を通過する最終的な位置は、フィルムが２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節する。
鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
【００５１】
（結果）  それぞれの試験片において最も大きいたるみをたるみＺｇｓとし、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。
【００５２】
＜原料グラファイトフィルムのａ値の測定＞
原料グラファイトフィルムのａ値の測定も、前述したＪＩＳ  Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図８のように、最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から３０ｍｍ地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、（最端部のたるみ）から（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）を引いた。左右に対して同様の計測を実施し、その平均値を１回の測定値とした。端部のたるみの値は、３枚の試験片に対して実施し、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。試験片の採取場所はたるみ測定と同様である。
【００５３】
＜原料グラファイトフィルムの曲がりの測定＞
ある一定の長さのフィルムを巻き戻して平面上に置き、そのフィルムの両エッジについて直線からの偏差をそれぞれ測定する。
（装置）装置について次に説明する。（図９）
【００５４】
ａ）テーブル  
幅が試験するフィルムの最大幅より十分大きく、長さが１５００ｍｍ±１５ｍｍで、両端の平行度が０．１度以内（又は、テーブルの幅１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）のものを使用する。適切な材質で表面を（梨）地仕上げをした（研磨仕上げしていない）平らで水平なものを使用する。テーブルの長さがこれより長い場合は、テーブルの表面に１５００ｍｍ±１５ｍｍ間隔で平行な２本の標線を明確に描く。標線の平行度は０．１度以内（標線の長さ１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）とする。
【００５５】
ｂ）ブラシ  
テーブル表面に載せたフィルムを平らにするための柔らかいブラシ。
【００５６】
ｃ）直定規  
長さが１５２５ｍｍ以上の鋼製のもの。
【００５７】
ｄ）物差し  
長さが１５０ｍｍで１ｍｍ間隔の目盛りが付いた鋼製のもの。
【００５８】
（試験片）  たるみ測定と同様の場所から試験片３枚を採取した。
【００５９】
（測定手順）  試験片を、図９に示すようにテーブルの上に長手方向に置く。一方の端から、フィルムに軽い力で柔らかくブラシをかけ、テーブルとフィルムとの間に空気だまりができるだけ残らないように密着させる。
【００６０】
直定規のエッジをフィルムの一方のエッジに添わせて置き、直線からフィルムエッジまえの偏差がよく観察できるようにする。鋼製の直定規は、テーブルの両端（又は、標線上）でフィルムのエッジに一致するように調節する。基準位置の間のおよそ中央で、鋼製の物差しを用いて鋼製の直定規とフィルムのエッジとの偏差ｄ１を１ｍｍまで測定する。
同じ方法で、フィルムのもう一方のエッジと直定規との偏差ｄ２を測定する。
試験片の曲がりの値は、基準線の間隔の中央で、フィルムの両側におけるミリメートルで表した直定規のエッジとフィルムのエッジとの偏差の和（ｄ１＋ｄ２）とする。さらに、他の２枚の試験片についてこの方法を繰り返す。（ｄ１＋ｄ２）＝Ｒｇｓである。
【００６１】
（結果）  曲がりは、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。
【００６２】
＜原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ測定＞
原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは、図１２のポイント１２１、１２２、１２３の幅を２３℃で測定し、平均値を表に記載した。なお、１２１、１２３はフィルムの端より５０ｍｍ地点であり、１２２は１２１と１２３の中間地点である。
【００６３】
＜原料グラファイトフィルムの平均引裂荷重の測定＞
原料グラファイトフィルムの平均引裂荷重の測定は、ＪＩＳＫ７１２８記載のトラウザー引裂試験法により実施した。実際の測定では、図１１の３点から、１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を抜き出した。各サンプルに７５ｍｍの切れ目を入れ、オートグラフを用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施し、平均引裂荷重を測定した。３点の測定の平均値を測定値とした。平均引裂荷重は、ＳＩＭＡＺＵ製のオートグラフ（型番：ＡＧ−１０ＴＢ）を使用し、５０Ｎのロードセル（型番：ＳＢＬ−５０Ｎ）を使用した。
【００６４】
＜グラファイトフィルムの厚み測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、ハイデンハイン（株）から入手可能な厚みゲージ（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２３℃の恒温室にて測定した。
【００６５】
＜原料グラファイトフィルムの密度＞
原料グラファイトフィルムの密度は、１０ｃｍ角の原料グラファイトフィルムの重量（ｇ）を原料グラファイトフィルムの縦（１０ｃｍ）、横（１０ｃｍ）、厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）の割り算により算出した。
【００６６】
＜圧延体の硬度の測定方法＞
圧延体の硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＩＳＯ  ７６１９）記載の加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方に従って実施した。ＪＩＳ  Ｋ６２５３に定められた形状の押針を、定められたばねの力で試験片表面に押し付け、そのときの押針の押し込み深さから得られる硬さを測定した。具体的には、高分子計器株式会社より入手可能なアスカーゴム硬度計Ｄ型を使用して、室温２３℃の恒温室にて測定した。試験数は５回実施し、その中央値を表に記載した。
ａ＝（最端部のたるみ）−（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）
ｂ＝（圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点）−（圧延体の中心点）−（圧延体同士の接点）のなす角度
【００６７】
＜原料グラファイトフィルム１〜１６＞
・原料グラファイトフィルム３（ＧＳ３）
厚さ７５μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ５．５ｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を、図１３のように、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯１３１に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒１３２を被せた。この容器を電気炉内に横向きにセットした。１４００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化処理を行った。次に、得られたロール状の炭化フィルム１４３を外径１００ｍｍの内芯１４１に、図１４のようにセットして、この容器を、横向きに黒鉛化炉内にセットし（支え１４２により内芯を浮かせた状態）、２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。さらに得られたグラファイトフィルムをφ１００の円筒状の芯に巻き直して、再び２９００℃まで加熱して、２回目の黒鉛化処理を実施した。巻き直す程度を調節し、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ３を調製した。
【００６８】
・原料グラファイトフィルム１（ＧＳ１）
２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理をおこなったこと以外はＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１を調製した。
【００６９】
・原料グラファイトフィルム２（ＧＳ２）
２９００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理をおこなったこと以外はＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ２を調製した。
【００７０】
・原料グラファイトフィルム４（ＧＳ４）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ１と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ４を調製した。
【００７１】
・原料グラファイトフィルム５（ＧＳ５）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ２と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ５を調製した。
【００７２】
・原料グラファイトフィルム６（ＧＳ６）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ６を調製した。
【００７３】
・原料グラファイトフィルム７（ＧＳ７）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ１と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ７を調製した。
【００７４】
・原料グラファイトフィルム８（ＧＳ８）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ２と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ８を調製した。
【００７５】
・原料グラファイトフィルム９（ＧＳ９）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ９を調製した。
【００７６】
・原料グラファイトフィルム１０（ＧＳ１０）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１０を調製した。
【００７７】
・原料グラファイトフィルム１１（ＧＳ１１）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１１を調製した。
【００７８】
・原料グラファイトフィルム１２（ＧＳ１２）
１回目の黒鉛化の際に図１５のように縦置きで熱処理したこと、２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝５ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１２を調製した。
【００７９】
・原料グラファイトフィルム１３（ＧＳ１３）
１回目の黒鉛化の際に図のように縦置きで熱処理したこと、２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝１０ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１３を調製した。
【００８０】
・原料グラファイトフィルム１４（ＧＳ１４）
厚さ５０μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ５．５ｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を使用したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１４を調製した。
【００８１】
・原料グラファイトフィルム１５（ＧＳ１５）
厚さ７５μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ３３０ｍｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を２５０ｍｍ×３５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの黒鉛板２枚の間に挟んで炭化処理及び黒鉛化処理を実施したこと、２回目の黒鉛化処理を実施しなかったこと以外はＧＳ３と同様にして、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝０．３ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１５を調製した。
【００８２】
・原料グラファイトフィルム１６（ＧＳ１６）
硫酸を含浸した天然黒鉛粉を４００℃にて発泡させ、圧延ロールで仮圧縮成型し、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１６を作製した。
【００８３】
（実施例１）
２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ３を、株式会社サンクメタル製２ｔｏｎ精密ロールプレス（クリアランス式）にて圧延した。第一圧延体はφ２００×幅２５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロール、第二圧延体はφ２００×幅２５０ｍｍ、硬度Ｄ７７のウレタンロールを取り付けた。圧延体間のクリアランスは、−２００μｍに調整し、原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に３０ｇ／ｃｍの張力を加え、ｂ＝１２０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給した。ライン速度は２ｍ／ｍｉｎで実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８４】
（実施例２）
第二圧延体に硬度Ｄ９０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８５】
（実施例３）
第二圧延体に硬度Ｄ５０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８６】
（実施例４）
第二圧延体に硬度Ｄ２０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８７】
（実施例５）
第一圧延体に硬度Ｄ７７のウレタンロールを、第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８８】
（実施例６）
第一圧延体に奥行２５０×幅２５０ｍｍ×厚み１００ｍｍ、ＳＫＤ１１製の金属板（硬度Ｄ９５より大）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００８９】
（実施例７）
第二圧延体に奥行２５０×幅２５０ｍｍ×厚み１００ｍｍ、硬度Ｄ７７のウレタン板を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９０】
（実施例８）
圧延体間のクリアランスを±０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９１】
（実施例９）
ロール間のクリアランスを−５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９２】
（実施例１０）
ロール間のクリアランスを−１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９３】
（実施例１１）
ロール間のクリアランスを−３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９４】
（実施例１２）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９５】
（実施例１３）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９６】
（実施例１４）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９７】
（実施例１５）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９８】
（実施例１６）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【００９９】
（実施例１７）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１００】
（実施例１８）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０１】
（実施例１９）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０２】
（実施例２０）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０３】
（実施例２１）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０４】
（実施例２２）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０５】
（実施例２３）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０６】
（実施例２４）
株式会社サンクメタル製１０ｔｏｎ精密ロールプレス（圧力式）を使用し、１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０７】
（実施例２５）
６ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例２５と同様にして圧延処理した。
得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０８】
（実施例２６）
第一圧延体に硬度Ｄ７７のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１０９】
（実施例２７）
第一圧延体に硬度Ｄ３０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１０】
（実施例２８）
第一圧延体に硬度Ｄ５０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１１】
（実施例２９）
第一圧延体に硬度Ｄ６０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１２】
（実施例３０）
第一圧延体に硬度Ｄ７０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１３】
（実施例３１）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１４】
（実施例３２）
ｂ＝０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１５】
（実施例３３）
ｂ＝１０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１６】
（実施例３４）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に張力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１７】
（実施例３５）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に１０ｇ／ｃｍの張力を加えこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１８】
（実施例３６）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に１００ｇ／ｃｍの張力を加えこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１１９】
（実施例３７）
ライン速度は１０ｍ／ｍｉｎで実施したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２０】
（実施例３８）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×０．３ｍのＧＳ１５を用いてこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２１】
（実施例３９）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２２】
（比較例１）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、圧延体間のクリアランスを５０μｍと調整したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２３】
（比較例２）
圧延体間のクリアランスを３０μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２４】
（比較例３）
圧延体間のクリアランスを０μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２５】
（比較例４）
圧延体間のクリアランスを−１００μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２６】
（比較例５）
圧延体間のクリアランスを−２００μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２７】
（比較例６）
圧延体間のクリアランスを３０μｍと調整したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１２８】
（比較例７）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、０．１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例２４と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１に示す。
【０１２９】
（比較例８）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、比較例７同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１３０】
（比較例９）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、６ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、比較例７同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１３１】
（比較例１０）
第二圧延体に硬度Ｄ１０未満のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
【０１３２】
【表１】
0005535021.tif 000002
【０１３３】
＜圧延体の硬度について＞
表１に示すように、圧延体の少なくとも一方が、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延装置を使用してグラファイトフィルムを製造した実施例１〜実施例５、実施例８〜実施例１１、実施例２６〜実施例３０は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性を付与できた。一方、比較例１、比較例６、比較例１０は、折れシワは発生しなかったものの柔軟性が極めて悪く、比較例２〜比較例４は、柔軟性は付与できたものの折れシワが発生した。
第二圧延体の硬度の条件のみが異なる、実施例１〜実施例４、比較例４、比較例１０を比較すると、第二圧延体の硬度が小さくなると、折れシワが発生しにくくなる一方で柔軟性が悪くなる傾向にあることがわかった。これは、圧延体の硬度が小さいと、原料グラファイトフィルムのたるみを逃がしてくれるために折れシワが抑制されるが、押し圧が弱くなるために柔軟性が悪くなるためである。圧延体の少なくとも一方が、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延装置を使用した実施例１〜実施例４は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。特に、第一圧延体の硬度がＤ４０以上Ｄ９０以下の範囲にある実施例１〜実施例３は、折れシワ、厚みムラがなく、柔軟性に非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。比較例４は、両圧延体とも硬度が高すぎるために、折れシワが多発し、比較例８は、第二圧延体の硬度が低すぎるために、柔軟性が十分に発現できなかった。
次に、第二圧延体の硬度をＤ７７とし、第一圧延体の硬度のみを変更した実施例１、実施例２６〜実施例３０を比較する。一方の圧延体の硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の場合、他方の硬度は高いほど柔軟性に優れることがわかった。特に他方の圧延体の硬度がＤ７７以上の範囲にある、実施例１、実施例２６は折れシワが発生することなく、柔軟性に非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。
両圧延体の硬度は同じで場所を入れ替えた実施例１と実施例５を比較すると、同様の結果が得られたために、圧延体の硬度が重要であり、圧延体の配置は関係ないことがわかった。
＜圧延体間のクリアランスについて＞
第二圧延体に硬度Ｄ７７の樹脂ロールを使用し、クリアランスを変更した実施例１、実施例８〜実施例１１、比較例６を比較する。少なくとも一方が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体を使用した場合、実施例１、実施例８〜実施例１１のではクリアランスを０μｍ以下に調整すると、折れシワが発生することなく、柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。特に圧延体間のクリアランス−１００μｍ以下の範囲にある、実施例１、実施例１０、実施例１１は、折れシワの発生がなく柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。第二圧延体に硬度Ｄ７７の樹脂ロールを使用し、クリアランスを０μｍ以下に調整した場合は、僅かなクリアランスのズレも、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体が緩和してくれるためにクリアランスの調整も容易であり、厚みムラも非常に小さなグラファイトフィルムが得られた。一方、比較例４はクリアランスが３０μｍであったために、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮できず、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムが得られた。
次に、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい金属ロールを使用し、クリアランスをそれぞれ変更した比較例１〜比較例５を比較する。クリアランス５０μｍの比較例１は、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮できず、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムが得られた。一方、比較例２〜比較例５は、柔軟性は付与できたものの折れシワが多発した。以上のように、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい場合は、折れシワを抑制して柔軟性を付与するためのクリアランスの調整が非常に困難であることがわかった。
【０１３４】
【表２】
0005535021.tif 000003
【０１３５】
＜原料グラファイトフィルムのたるみと密度について＞
原料グラファイトフィルムの密度が１．８０ｇ／ｃｍ３でたるみが異なる実施例２、実施例１４、実施例１７を比較する。実施例２はたるみが２０ｍｍと小さいために、折れシワが発生し難かったが、実施例１４、実施例１７とたるみが３５ｍｍ、６５ｍｍと大きくなるにつれ、折れシワが発生しやすくなった。これは、たるみが大きいと圧延体間に原料グラファイトフィルムを伸ばして供給できないため、たるみが巻き込まれてしまうために発生する。たるみが２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲にある実施例１、実施例１２〜１６は、特に折れシワの発生が少なかった。
次に、原料グラファイトフィルムのたるみが６５ｍｍと同じで、密度が異なる実施例１３〜実施例１５を比較する。同様のたるみを有するにもかかわらず密度が小さいほど、折れシワ不良を抑制して、柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られることがわかった。折れシワの発生が少ない理由は、密度が小さく原料グラファイトフィルムは、歪を逃がしながら圧延できるからである。特に、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある実施例１５は、たるみが６５ｍｍと大きいにも関わらず、折れシワ不良を劇的に抑えることができた。
【０１３６】
原料グラファイトフィルムのたるみが３５ｍｍと同じで密度の異なる実施例１４〜実施例１６、原料グラファイトフィルムのたるみが２０ｍｍと同じで密度の異なる実施例１、実施例１２、実施例１３をそれぞれ比較しても、同様の傾向にあることがわかった。これらの比較から、たるみが大きい場合は特に密度の小さい原料グラファイトフィルムを用いることで、折れシワを抑制しながら圧延できることがわかった。
【０１３７】
＜原料グラファイトフィルムのａ値＞
原料グラファイトフィルムのａ値のみを変更した実施例１６、実施例２０、実施例２１を比較する。ａ値が大きいほど、圧延時に原料グラファイトフィルムの端部に加わる応力が小さくなるために、裂け不良が少なくなった。特に、ａ値が１０ｍｍ以上４５ｍｍ以下の範囲にある実施例１６と実施例２１は裂け不良がすくなかった。
【０１３８】
＜原料グラファイトフィルムの曲がり＞
原料グラファイトフィルムの曲がりのみを変更した実施例１６、実施例２２、実施例２３を比較する。曲がりが小さいほど、折れシワ不良が少なくなった。曲がりの大きいものは、圧延時にフィルムが蛇行しやすく折れシワが発生したと考えられる。特に、曲がりが３ｍｍ以下の範囲にある実施例１６は折れシワ不良が発生しなかった。
【０１３９】
＜原料グラファイトフィルムの厚み＞
原料グラファイトフィルムの厚みのみ異なる実施例１と実施例３１を比較する。原料グラファイトフィルムの厚みが厚いほどコシが強く、圧延体間へシワなく原料グラファイトフィルムを供給できるために、折れシワ不良が発生しにくかった。
【０１４０】
＜シート状の原料グラファイトフィルム＞
シート状の原料グラファイトフィルムを用いた実施例３８とその他の条件が同じである実施例１を比較する。シート状の原料グラファイトフィルムのたるみなどは測定できなかったが、フラット性は非常に高かった。しかしながら、シート状の原料グラファイトフィルムは、長尺の原料グラファイトフィルムより均一に張力を加えながら圧延体間に供給することができなかったために、折れシワが発生する場合があった。
【０１４１】
＜天然黒鉛シートの圧延処理＞
原料グラファイトフィルムが天然黒鉛シートを用いた実施例３９も同様に圧延処理にて柔軟性が付与できた。ただし、高分子焼成タイプのものと比較してＭＩＴ試験の結果は悪かった。
【０１４２】
【表３】
0005535021.tif 000004
【０１４３】
＜ｂについて＞
原料グラファイトフィルムの圧延体への抱き角度ｂのみを変更した実施例１、実施例３２、実施例３３を比較する。ｂが大きいほど折れシワが発生しにくいことがわかった。これは、図６のように圧延体に抱かせることによって、たるみを伸ばしながら圧延体間に供給できるためである。
【０１４４】
＜張力について＞
原料グラファイトフィルムの圧延体へ供給する際の張力のみを変更した実施例１、実施例３４〜実施例３６を比較する。張力が大きいほど折れシワを抑制できるが、１００ｇ／ｃｍの張力を加えた実施例３６は裂けが増加した。１０ｇ／ｃｍ以上８０ｇ／ｃｍ以下の範囲にある実施例１、実施例３６は、折れシワ及び裂けを抑制しながら柔軟性を付与できたために特にすぐれる。
【０１４５】
＜ライン速度について＞
ライン速度の高速化は生産性の観点から重要であるが、ライン速度の高速化はグラファイトフィルムの折れシワや裂けのような不具合を助長してしまう。実際に、実施例１と実施例３７を比較すると、ライン速度を１０ｍ／ｍｉｎまで速めた実施例３７は、折れシワや裂け不良が増加した。
【０１４６】
【表４】
0005535021.tif 000005
【０１４７】
＜圧延体の形状について＞
第二圧延体の硬度がＤ７７で、第一圧延体の硬度がＤ９５より大きい圧延体を使用し、圧延体の形状が異なる実施例１、実施例６、実施例７を比較する。圧延体の形状がロール形状／ロール形状であっても、ロール形状／板形状であっても、折れシワを抑制して柔軟なグラファイトフィルムを得ることができた。ただし、Ｄ７７の硬度の圧延体が板状で有る実施例７のみ僅かに折れシワが発生した。以上の結果より圧延体の硬度が重要であり、圧延体の形状は特には関係ないことがわかった。
【０１４８】
【表５】
0005535021.tif 000006
【０１４９】
＜クリアランス式、圧力式について＞
圧力式の圧延装置を使用した実施例２４、実施例２５、比較例７〜比較例９について比較する。圧力式の圧延装置を使用する場合は、実質押しきった状態（つまりクリアランス０μｍ以下）で圧延処理を実施するために、少なくとも一方が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体を使用しなければ、折れシワが発生する。実際に、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい金属ロールを使用した比較例７〜比較例９ではどのような圧力条件でも折れシワが多発したのに対し、第二圧延体にＤ７７の樹脂ロールを使用した実施例２４、２５は折れシワを抑制して柔軟なグラファイトフィルムを得ることができた。
【符号の説明】
【０１５０】
１１  圧延後のグラファイトフィルム
１２  ＭＤ方向
１３  折れシワ
２１  第一圧延体
２２  第二圧延体
２３  原料グラファイトフィルム
２４  側面図
２５  正面図
３１  ロール形状／ロール形状の組み合わせ
３２  ロール形状／板形状の組み合わせ
４１  クリアランス
４２  第一圧延体の基準
４３  第二圧延体の基準
４４  第一圧延体と第二圧延体の基準間の距離
５１  原料グラファイトフィルム
５２  圧延体に非接触で原料グラファイトフィルムを供給
５３  圧延体に接触させながら原料グラファイトフィルムを供給
６１  （圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点）−（圧延体の中心点）−（圧延体同士の接点）のなす角度ｂ
６２  圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点
６３  圧延体の中心点
６４  圧延体同士の接点
７１  ロール１
７２  ロール２
７３  原料グラファイトフィルム
７４  懸垂線
７５  たるみ
８１  最端部のたるみ
８２  最端部から３０ｍｍ地点のたるみ
９１  テーブル
９２  原料グラファイトフィルム
９３  定規の位置
１０１  グラファイトフィルムの裂け不良
１１１  原料グラファイトフィルムの圧延機への通し終わり
１１２  原料グラファイトフィルムの圧延機への通し始め
１１３  採取ポイント１
１１４  採取ポイント２
１１５  採取ポイント３
１２１  幅測定ポイント１
１２２  幅測定ポイント２
１２３  幅測定ポイント３
１３１  円筒状の黒鉛製円筒芯
１３２  外筒
１３３  円筒芯に巻かれたポリイミドフィルム
１３４  通気性を持たせるための開口部
１４１  円筒状の黒鉛製円筒芯
１４２  支え
１４３  炭化フィルム
１５１  架台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005535021.tif 000011
【図６】
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【図７】
0005535021.tif 000013
【図８】
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【図９】
0005535021.tif 000015
【図１０】
0005535021.tif 000016
【図１１】
0005535021.tif 000017
【図１２】
0005535021.tif 000018
【図１３】
0005535021.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
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