(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ法において無電解銅めっき層を除去する銅のエッチング剤であって、
硫酸、過酸化水素及び水を含み、かつ
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール類と、カルボシキル基を２以上有する多塩基酸又はその塩とを含むことを特徴とするエッチング剤。
【請求項２】
前記アゾール類の濃度が、０．００１〜５重量％であり、
前記多塩基酸又はその塩の濃度が、０．００５〜１０重量％である請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
前記硫酸の濃度が、１〜２５重量％であり、
前記過酸化水素の濃度が、０．５〜１５重量％である請求項１又は２に記載のエッチング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造工程において、配線パターンを形成する方法としてセミアディティブ法がある。このセミアディティブ法では、電気絶縁層上に0.5〜2μｍ程度の無電解銅めっき層からなるシード層を形成し、その上に導体回路を電解銅めっきにて形成した後、不要な無電解銅めっき層をエッチングによって除去して配線パターンを形成している。このような無電解銅めっき層を除去するためのエッチング液としては、アゾール類を含むエッチング液が知られており、例えば過硫酸塩系エッチング液、過酸化水素−硫酸−アルコール系エッチング液、塩化銅エッチング液、塩化鉄エッチング液などにアゾール類を添加して使用されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかし、これら従来技術に例示されているアゾール類の添加では無電解銅めっき層に対するエッチング速度と電解銅めっき層に対するエッチング速度の差が小さいため、導体回路間の不要な無電解銅めっき層を除去する際に、エッチング液により電解銅めっき層が腐食するおそれがある。このため、配線の幅が減少したり（パターン細り）、配線の厚みが減少したりする問題があった。
【０００４】
また、上記従来技術では、無電解銅めっき層のエッチング速度を制御するのが困難であるため、不要な無電解銅めっき層を除去する間に、必要な無電解銅めっき層についても除去してしまうおそれがある。この点について、図１を参照しながら説明する。図１は、電気絶縁層１上に配線２が複数形成されたプリント配線板の概略断面図である。配線２は、シード層である無電解銅めっき層３と、無電解銅めっき層３上に形成された電解銅めっき層４とを含む。図１では、電解銅めっき層４の直下の必要な無電解銅めっき層３についてもエッチングにより一部が除去されており、アンダーカットＵＣが生じている。特に、ライン／スペースが20μｍ／20μｍを下回るような細線パターンの場合では、わずかでもアンダーカットＵＣが生じると、配線２の幅Ｗに対するアンダーカット長さＵＣＬの割合が大きくなるため、配線パターンの寸法精度の低下や、断線、欠落等が生じるおそれがあった。
【０００５】
他方、配線パターン表面を粗化することによって絶縁樹脂などとの密着性を改善するための銅のエッチング液として、硫酸、過酸化水素及びアゾールを主成分とするエッチング液が知られている（特許文献５〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３８３８９号公報
【特許文献２】特開２００５−５３４１号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２２号公報
【特許文献４】特開２００６−１３３４０号公報
【特許文献５】特開２００５−２１３５２６号公報
【特許文献６】特開２００２−１９４５７３号公報
【特許文献７】特開２００２−７６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献５〜７のエッチング液を無電解銅めっき層の除去に使用した場合には、配線パターンの表面を粗化してしまうため、特に細線パターンを形成する場合には、寸法精度の低下等が生じるおそれがあった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セミアディティブ法において無電解銅めっき層を除去する際に、配線パターンの寸法精度の低下を防止できるエッチング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１のエッチング剤は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング剤であって、カルボキシル基及びヒドロキシル基の少なくとも一方を分子中に２以上有するベンゾトリアゾール誘導体を含むことを特徴とする。
【００１０】
同じく上記目的を達成するため、本発明の第２のエッチング剤は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング剤であって、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール類と、カルボシキル基を２以上有する多塩基酸又はその塩とを含むことを特徴とする。
【００１１】
なお、上記第１及び第２のエッチング剤は、いずれも銅のエッチング剤であるが、この「銅」には、純銅だけでなく銅合金も含まれる。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金を指す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエッチング剤によれば、電解銅めっき層の腐食を防止する機能と、無電解銅めっき層のエッチングを促進させる機能とを有するため、配線パターンの寸法精度の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電気絶縁層上に配線が複数形成されたプリント配線板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１のエッチング剤は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング剤であって、カルボキシル基及びヒドロキシル基の少なくとも一方を分子中に２以上有するベンゾトリアゾール誘導体を含む。第１のエッチング剤では、ベンゾトリアゾールが電解銅めっき層の腐食を防止する機能を有し、カルボキシル基及びヒドロキシル基の少なくとも一方が無電解銅めっき層のエッチングを促進させる機能を有していると考えられる。よって、無電解銅めっき層に対するエッチング速度（以下、「ＥＲ１」という）を速くすると共に、電解銅めっき層に対するエッチング速度（以下、「ＥＲ２」という）を遅くすることができるため、ＥＲ１とＥＲ２との差を適切な範囲内にすることができる。これにより、セミアディティブ法において無電解銅めっき層を除去する際に、アンダーカットやパターン細りを防止できるため、配線パターンの寸法精度の低下を防止できる。
【００１５】
上記エッチング剤中の硫酸の濃度は、1〜25重量％が好ましく、3〜18重量％がより好ましく、さらに好ましくは7〜15重量％の範囲である。１重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、無電解銅めっき層を速やかに除去できる上、銅を溶解するのに充分な酸濃度を有しているため、頻繁に液交換をする必要がなくなりコスト面で有利である。一方、25重量％以下の場合は、溶解した銅が硫酸銅として析出するのを防止できるため、被処理面に銅が再付着したり、硫酸銅の結晶が導体配線を損傷したりする不具合を防止できる。
【００１６】
上記エッチング剤中の過酸化水素の濃度は、0.5〜15重量％が好ましく、1〜10重量％がより好ましく、さらに好ましくは2〜5重量％の範囲である。0.5重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、無電解銅めっき層を速やかに除去できる。一方、15重量％以下の場合は、反応熱が過剰に発生しない程度のエッチング速度とすることができるため、アンダーカットの発生を防止できる。
【００１７】
カルボキシル基及びヒドロキシル基の少なくとも一方を分子中に２以上有するベンゾトリアゾール誘導体（以下、「Ａ成分」という）の例としては、1-(1’,2’-ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（以下、「ＤＣＥＢＴＡ」という）、1-(2,3-ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール（以下、「ＤＣＰＢＴＡ」という）、1-(2’,3’-ジヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール（以下、「ＤＨＰＢＴＡ」という）などが挙げられる。この中でもＤＣＥＢＴＡを使用した場合は、ＥＲ１とＥＲ２との差を適切な範囲内に容易に保つことができる。よって、アンダーカットやパターン細りを効果的に防止できる。
【００１８】
上記エッチング剤中のＡ成分の濃度は、0.0001〜10重量％が好ましく、0.0002〜5重量％がより好ましく、さらに好ましくは0.0005〜1重量％の範囲である。0.0001重量％以上の場合は、ＥＲ１とＥＲ２との差を適切な範囲内に容易に保つことができる。よって、アンダーカットやパターン細りを効果的に防止できる。一方、10重量％以下の場合は、Ａ成分の使用量を低減できるため、コスト面で有利である。
【００１９】
上記エッチング剤では、ＥＲ１とＥＲ２のエッチング速度比（ＥＲ１／ＥＲ２）が３〜７となるように上記各成分を調整するのが好ましく、４〜６．８となるように上記各成分を調整するのがより好ましい。この範囲内であれば、アンダーカットやパターン細りを効果的に防止できる。エッチング速度比を上記範囲内とするための各成分の濃度は、被処理材における無電解銅めっき層及び電解銅めっき層の状態や、用いる成分などにより適宜調整すればよい。なお、後述する実施例において、エッチング速度比を上記範囲内とするための各成分の濃度の具体例を例示している。
【００２０】
上記エッチング剤のエッチング速度は、ＥＲ１については０．３〜２．０μm/minの範囲が好ましく、ＥＲ２については０．０５〜０．５μm/minの範囲が好ましい。この範囲内であれば、生産性を保ちつつ、エッチングの制御が容易となる。
【００２１】
上記エッチング剤には、ポリアリルアミン系カチオン性ポリマーが含まれていてもよい。パターン細りを効果的に防止できるからである。なお、上記「ポリアリルアミン系カチオン性ポリマー」とは、構成単位中にアリルアミン骨格を有するカチオン性ポリマーを指す。
【００２２】
上記ポリアリルアミン系カチオン性ポリマーのエッチング剤中における濃度は、0.000005〜0.1重量％が好ましく、0.00005〜0.05重量％がより好ましく、さらに好ましくは0.000075〜0.015重量％の範囲である。0.000005重量％以上の場合は、パターン細りをより効果的に防止できる。一方、0.1重量％以下の場合は、エッチング速度の低下を抑制できるため、無電解銅めっき層を速やかに除去できる。更にコスト面でも有利である。
【００２３】
上記ポリアリルアミン系カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１００〜２０万が好ましく、５００〜１５万がより好ましく、８００〜１０万がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、パターン細りを効果的に防止できる。
【００２４】
上記ポリアリルアミン系カチオン性ポリマーの例としては、ポリアリルアミン、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体などが挙げられる。この中でも、ポリアリルアミン、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体を使用した場合は、パターン細りをより効果的に防止できるため好ましい。
【００２５】
また、上記エッチング剤には、過酸化水素の安定剤としてフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸類や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸類や、有機アミン類など、あるいは微細配線間における濡れ性改善のための界面活性剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤のエッチング剤中における濃度は、例えば０．０５〜１重量％程度の範囲である。さらに、エッチング速度を安定させるために、上記エッチング剤に銅イオンを溶解させてもよい。溶解させる銅イオンの濃度は、例えば10〜40g/L程度の範囲である。
【００２６】
上記エッチング剤は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００２７】
上記エッチング剤は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング剤の使用方法は、特に限定されず、浸漬処理、スプレー処理等の方法を採用できるが、無電解銅めっき層を速やかに除去するためには、スプレー処理が好ましい。スプレー処理の場合は、スプレー圧を０．０５〜０．２ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。これにより、アンダーカットの抑制が容易となる。また、エッチング時のエッチング剤の温度は、特に制限はないが、生産性の観点及びアンダーカット抑制の観点から15℃〜40℃で使用することが好ましい。
【００２８】
上記エッチング剤の管理方法は、例えば遊離酸および過酸化水素の濃度については滴定等により定量し、適時補給を行うことにより適正濃度を維持しながら使用すればよい。また、その他の成分については、各々の特性に適した分析方法（例えば、Ａ成分の分析方法としては高速液体クロマトグラフィー等）を用いて定量し、適時補給を行うことにより適正濃度を維持しながら使用すればよい。この時のＡ成分の補給には、当該化合物の高濃度水溶液を用いるのが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の第２のエッチング剤について説明する。なお、上述した本発明の第１のエッチング剤と重複する内容については記載を省略し、以下の説明では、第１のエッチング剤と異なる内容についてのみ記載する。
【００３０】
本発明の第２のエッチング剤は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング剤であって、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾール類（以下、単に「アゾール成分」という）と、カルボシキル基を２以上有する多塩基酸又はその塩（以下、「Ｂ成分」という）とを含む。第２のエッチング剤では、アゾール成分が電解銅めっき層の腐食を防止する機能を有し、Ｂ成分が無電解銅めっき層のエッチングを促進させる機能を有していると考えられる。よって、ＥＲ１を速くすると共に、ＥＲ２を遅くすることができるため、ＥＲ１とＥＲ２との差を適切な範囲内にすることができる。これにより、セミアディティブ法において無電解銅めっき層を除去する際に、アンダーカットやパターン細りを防止できるため、配線パターンの寸法精度の低下を防止できる。
【００３１】
アゾール成分としては、イミダゾール、アルキルイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、アルキルベンゾイミダゾール類などのイミダゾール及びその誘導体や、トリアゾール、アルキルトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、アルキルベンゾトリアゾール類などのトリアゾール及びその誘導体や、テトラゾール、アルキルテトラゾール類などのテトラゾール及びその誘導体などが例示できる。電解銅めっき層の腐食をより効果的に防止するには、トリアゾール及びその誘導体が好ましく、中でもベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３２】
上記エッチング剤中のアゾール成分の濃度は、0.001〜5重量％が好ましく、0.005〜3重量％がより好ましく、さらに好ましくは0.01〜2重量％の範囲である。上記範囲内であれば、無電解銅めっき層のエッチングを妨げない程度に、電解銅めっき層の腐食を防止する効果が発揮される。
【００３３】
Ｂ成分としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸又はその塩や、フタル酸、イソフタル酸、フェニルマロン酸などの芳香族ジカルボン酸又はその塩や、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などのカルボシキル基を２以上有するヒドロキシ酸又はその塩が挙げられる。無電解銅めっき層に対するエッチング促進効果の観点から、芳香族ジカルボン酸又はその塩が好ましく、中でもフェニルマロン酸又はその塩が好ましい。
【００３４】
上記エッチング剤中のＢ成分の濃度は、0.005〜10重量％が好ましく、0.01〜7重量％がより好ましく、さらに好ましくは0.05〜5重量％の範囲である。0.005重量％以上の場合は、無電解銅めっき層を速やかに除去できる。一方、10重量％以下の場合はコスト面で有利である。
【００３５】
アゾール成分とＢ成分の混合比率は、モル比で、アゾール成分１に対しＢ成分１〜５の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、電解銅めっき層の腐食抑制効果と無電解銅めっき層のエッチング促進効果のバランスがとれるため、アンダーカットやパターン細りを効果的に防止できる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明に係るエッチング剤の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
表１〜４に示す組成のエッチング剤を用いて、下記に示す測定方法により各項目について評価した。表１及び表２に示す実施例１〜２３は、上述した本発明の第１のエッチング剤の実施例であり、表３に示す実施例２４〜３３は、上述した本発明の第２のエッチング剤の実施例である。また、表４には、比較例を示した。各エッチング剤は、まず、硫酸及び過酸化水素をイオン交換水に溶解させた溶液に対し、金属銅を25g/Lの割合で溶解させた後、残りの成分を添加して調製した。なお、表１〜４に示す各成分の配合量は、銅イオンの重量を除いた各エッチング剤全重量に対する各成分の重量比率を示す。
【００３８】
（ＥＲ１の測定方法）
厚み1.6mmの松下電工社製銅張積層板（製品名：ガラスエポキシマルチ R-1766）をエッチング液（硫酸200g/L、過酸化水素50g/L、残部イオン交換水）に浸漬して、当該積層板の銅箔を完全に除去し、露出したガラスエポキシ基材の一面側に、奥野製薬工業社製無電解めっき薬液（製品名：ＯＰＣカッパーＨ）を用いて厚み約1.5μｍの無電解銅めっきを全面に施し、これを50mm×50mmに切断したものをテスト基板とした。この基板に対して、表１〜４に記載の各エッチング剤を用いて、30秒間のスプレー処理（スプレー圧：0.05MPa、温度：25℃）にてエッチングを行った。そして、処理前後のテスト基板の重量から、下式によりＥＲ１（μm/min）を算出した。
ＥＲ１（μm/min）＝（処理前の重量(g)−処理後の重量(g)）÷基板面積（ｍ2）÷銅の密度（g/cｍ3）÷処理時間（min）
【００３９】
（ＥＲ２の測定方法）
50mm×50mmの松下電工社製銅張積層板（製品名：ガラスエポキシマルチ R-1766）の電解銅箔面上に、厚み約15μｍの電解銅めっきを全面に施したテスト基板を用意した。この基板に対して、表１〜４に記載の各エッチング剤を用いて、2分間のスプレー処理（スプレー圧：0.05MPa、温度：25℃）にてエッチングを行った。そして、処理前後のテスト基板の重量から、上記式と同様にＥＲ２（μm/min）を算出した。
【００４０】
（ジャストエッチ時間の測定方法）
厚み1.6mmの松下電工社製銅張積層板（製品名：ガラスエポキシマルチ R-1766）をエッチング液（硫酸200g/L、過酸化水素50g/L、残部イオン交換水）に浸漬して、当該積層板の銅箔を完全に除去し、露出したガラスエポキシ基材の一面側に、奥野製薬工業社製無電解めっき薬液（製品名：ＯＰＣカッパーＨ）を用いて厚み約1μｍの無電解銅めっきを全面に施し、これを50mm×50mmに切断した基板を用意した。この基板の上に旭化成エレクトロニクス社製感光性ドライフィルム（製品名：サンフォート SPG152）によりメッキレジストパターンを施し、電解銅めっきにて厚み18μｍの配線パターン（ライン/スペース＝15μｍ/15μｍ）を形成し、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより上記メッキレジストパターンを剥離してテスト基板を作製した。この基板に対して、表１〜４に記載の各エッチング剤を用いて、スプレー処理（スプレー圧：0.05MPa、温度：25℃）によりエッチングを行い、無電解銅めっき層が除去されて下地の樹脂面が現れるまでの処理時間（ジャストエッチ時間）を計測した。なお、無電解銅めっき層が除去されたかどうかは、配線間の樹脂表面を金属顕微鏡によって500倍に拡大して観察することにより確認した。
【００４１】
（パターン細り率の測定方法）
上記ジャストエッチ時間の測定方法で用いたものと同様のテスト基板を用意し、表１〜４に記載の各エッチング剤を用いて、ジャストエッチ時間に対し3倍の時間、スプレー処理（スプレー圧：0.05MPa、温度：25℃）によりエッチングを継続した。そして、エッチング処理前後の配線頂部の幅からパターン細り率を下式により求めた。なお、処理前後の配線頂部の幅は、いずれもレーザー顕微鏡（オリンパス製  OLS-1100）にて計10箇所測定し、その平均値とした。
パターン細り率（％）＝（処理前の配線幅−処理後の配線幅）÷処理前の配線幅×１００
【００４２】
（アンダーカット長さＵＣＬの測定方法）
上記パターン細り率の測定方法により測定した後のテスト基板の一部を包埋樹脂にて包埋処理し、これを切断して断面研磨した。続いて、研磨断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製  JSM-6390）にて観察し、配線パターン下部のアンダーカット長さＵＣＬ（図１参照）を計10箇所測定し、その平均値を算出した。
【００４３】
【表１】
0005505847.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005505847.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005505847.tif 000004
【００４６】
【表４】
0005505847.tif 000005
【００４７】
表１〜４に示すように、本発明の実施例１〜３３は、いずれも比較例１〜５よりパターン細りを抑えることができた。また、アンダーカット長さＵＣＬについても、例えば比較例２と実施例３との比較、比較例３と実施例２５との比較、比較例４と実施例３０との比較、比較例５と実施例２５との比較などからも分かるように、本発明の実施例は、比較例に比べ、アンダーカット長さＵＣＬを抑えることができた。
【００４８】
なかでも、ポリアリルアミン系カチオン性ポリマーを配合した実施例１５〜２１は、特にパターン細りを抑制できた。なお、構成単位中にアリルアミン骨格を含まないカチオン性ポリマーを添加した実施例２２及び２３では、パターン細りについては実施例４と同等であった。
【符号の説明】
【００４９】
１  電気絶縁層
２  配線
３  無電解銅めっき層
４  電解銅めっき層
【図１】
0005505847.tif 000006