(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、
であることを特徴とする可視光導光路用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、であり、
感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製したフィルム状光硬化物の透過率が、４２０ｎｍ、５６０ｎｍ及び７８０ｎｍの３点において、９１％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、であり、
感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製したフィルム状硬化物の透過強度比＝（Ｉｎｔ460／Ｉｎｔ560）
（但し、Ｉｎｔ460：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度、Ｉｎｔ560：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
が２．０以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
可視光導光路用である請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、及び有機溶媒を含有する感光性樹脂ワニス。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂ワニスを基材フィルム上に塗布し、乾燥してなる感光性樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、請求項５に記載の感光性樹脂ワニス、又は請求項６に記載の感光性樹脂フィルムに光を照射し、硬化してなる感光性樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらの硬化物、その硬化物よりなる可視光導光路に関する。より詳細には、可視光波長領域において優れた透明性を有し、かつ高温高湿信頼性試験における着色等の劣化が少ない硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化して得られる感光性樹脂硬化物に関する。また本発明の感光性樹脂硬化物は、特に可視光導光路に用途展開される。
【背景技術】
【０００２】
近年実用が広まっている照明用光源としてＬＥＤが挙げられる。ＬＥＤは高輝度と低消費電力という特徴を併せ持つことから、携帯電話や携帯情報末端（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓａｎｔ）、携帯ゲーム機器、携帯オーディオ等様々なモバイル機器で多用されている。これに加えて近年では、液晶ディスプレイのバックライト等大型機器への用途展開も進んでいる。
【０００３】
こうした機器に対しては更なる低消費電力化や軽量化、薄型化が求められることから、より効率的な照明デバイスの実用が望まれる。このような背景のもと、導光路や導光板、導波路を用いた照明デバイスに注目が集まっている。
【０００４】
その中でもポリマーを用いたデバイスは、加工性に優れ、かつフレキシブルな構造が可能であることから、ポリマー導光路やポリマー導光板、ポリマー導波路はこれらの用途に最適であると考えられる。
【０００５】
照明用デバイスに用いられるポリマー材料に対しては、適用される機器の使用環境の観点から３８０〜７８０ｎｍの可視光波長領域において高い透明性を有することが求められる。こうした要求特性を満たすポリマー材料として、従来は脂環式ポリオレフィンや（メタ）アクリルポリマー等に代表されるビニル共重合体が用いられてきた。これらのポリマー材料の多くは高い透明性という特徴を活かして、主にプリズムやレンズ、導光板等へ用途展開されている。しかし、成形方法は射出成形や押出成形といった溶融成形が中心であるため、小型で複雑な形状の部材や極めて薄い部材への加工は難しい。またこれらのポリマー材料は熱可塑性樹脂であるために、耐熱信頼性や耐湿信頼性に劣るという問題を有していた。
【０００６】
複雑な部材を形成可能な加工技術として、注型法やインプリント法、スタンプ法、トランスファー法等が考えられる。また、塗工法や印刷法、スピンコーター法等を用いると、薄い部材を形成することが可能である。感光性を持たせた液体を任意形状の型に注入する、あるいは液を流延したところに金型で押さえ込む、あるいはフィルムないしシート状に加工した材料を金型で押さえ込み、光を照射することで三次元架橋化・不溶化し、容易に複雑な形状の部材を形成可能である。そこで感光性を有し、かつ光学特性、特に可視光領域における透明性の良好な素材が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１２８３４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の素材では、可視光での透明性を確保するために、光開始剤の添加量を増やし、未反応の重合性化合物を低減しているが、残存する光開始剤やその分解物により熱劣化が発生し、高温高湿信頼性が劣る等の問題を有していた。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍにおける高い透明性、並びに高温高湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化して得られる感光性樹脂硬化物、並びにその感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物であって、必須成分として特定量の（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、かつ（Ｂ）重合性化合物が特定量のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５である感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）重合性化合物は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、
（Ａ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％であり、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、
（Ｃ）成分の含有量が０．０３〜３．０質量部、及び
（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１．０質量部、である感光性樹脂組成物。
（２）上記（１）の感光性樹脂組成物、及び有機溶媒を含有する感光性樹脂ワニス。
（３）上記（２）の感光性樹脂ワニスを基材フィルム上に塗布し、乾燥してなる感光性樹脂フィルム。
（４）上記（１）の感光性樹脂組成物、上記（２）の感光性樹脂ワニス、又は上記（３）の感光性樹脂フィルムに光を照射し、硬化してなる感光性樹脂硬化物。
（５）上記（４）の感光性樹脂硬化物よりなる可視光導光路。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、並びに可視光導光路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】白色ＬＥＤ透過光強度比を測定する装置の平面図（上）及び正面図（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有して得られる感光性樹脂組成物である。
【００１４】
〔（Ｂ）重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）重合性化合物には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、少なくともプロピレングリコール鎖を有し、かつアルキレングリコール鎖の重合度が５〜１５である。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖としては、プロピレングリコール鎖の他に、エチレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖などが挙げられる。これらのアルキレングリコール鎖を有する重合体の中でも、下記一般式（１）にて示されるプロピレングリコール鎖のみからなる重合体、又は、プロピレングリコール鎖とエチレングリコール鎖とからなる共重合体が好ましい。
【００１５】
【化１】
0005505122.tif 000002
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。また、Ｒ3は以下の一般式（２）、（３）又は（４）に示すものである。
【００１７】
【化２】
0005505122.tif 000003
【００１８】
上記一般式（２）において、ａは５〜１５の範囲である。
【００１９】
【化３】
0005505122.tif 000004
【００２０】
上記一般式（３）において、ｂが１以上で、かつｂ＋ｃは５〜１５の範囲である。また、上記一般式（３）の繰り返し単位は、その順序は問わず、ランダムでもブロックでもよい。なお、上記一般式（３）の一態様として、下記一般式（４）が挙げられる。
【００２１】
【化４】
0005505122.tif 000005
【００２２】
上記一般式（４）において、ｄ＋ｆが１以上で、かつｄ＋ｅ＋ｆは５〜１５の範囲である。また、上記一般式（４）の繰り返し単位は、その順序は問わず、ランダムでもブロックでもよい。
【００２３】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）重合性化合物が、上述のポリアルキレンジ（メタ）アクリレートを含むことで、（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の相溶性が良好に保たれ、感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、及び感光性樹脂組成物の硬化物は可視光波長領域において高い透明性、及び優れた高温高湿信頼性を有する。
また、該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレングリコール鎖の重合度は、５〜１５である。
当該重合度が５未満であると、後述する（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の混和が良好に起こらず、感光性樹脂組成物の硬化物の透明性が劣り、高温高湿信頼性が低下するため好ましくない。また、当該重合度が１５を超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の機械強度が低下するため好ましくない。（Ａ）アクリル重合体との良好な混和、及び得られる硬化物の機械強度の観点から、上記アルキレングリコール鎖の重合度は、特に７〜１２が好ましい。
【００２４】
本発明においては、（Ｂ）重合性化合物が１分子中に重合性基を２つ以上有する多官能性であることが好ましい。多官能性の重合性化合物を用いることで三次元架橋が進行し、熱に対して形状変化の少ない硬化物を得ることができる。更には、（Ｂ）重合性化合物の未反応物のブリードアウトの発生を抑制できるため好ましい。具体的な化合物としては、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０６６６３８号公報に記載のものが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）重合性化合物としては、上述のポリアルキレンジ（メタ）アクリレート単独で用いてもよいが、該重合性化合物と１種類以上の多官能重合性化合物を組み合わせて使用することも出来る。必須成分として上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでいれば、（Ｂ）重合性化合物は加熱又は紫外線等の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えばエチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物が好適に挙げられる。得られる感光性樹脂組成物の透明性の観点から、特に可視光波長領域３８０〜７８０ｎｍの範囲で光の吸収がないものが好ましい。また、性状については固形、半固体、液体いずれも使用可能である。
【００２６】
上記ポリ（メタ）アクリレートと組み合わせて使用できる（Ｂ）重合性化合物として、下記一般式（５）で表される化合物が好適に挙げられる。該重合性化合物は、可視光波長領域で優れた透明性を有し、かつ芳香族を有するため耐熱性に優れ、また安価であるため好ましい。
【００２７】
【化５】
0005505122.tif 000006
【００２８】
上記一般式（５）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子又はメチル基である。またＲ6は下記一般式（６）に示すものである。
【００２９】
【化６】
0005505122.tif 000007
【００３０】
上記一般式（６）において、ｇ＋ｈは２〜３０の範囲であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又はメチル基である。また、Ｒ9は、以下の式（７）で示される２価の基のいずれかである。
【００３１】
【化７】
0005505122.tif 000008
【００３２】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜７０質量％であり、かつ上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５〜７０質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満であると、感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物の架橋密度が低く、また硬化反応が進行しにくいことから、未反応重合性化合物のブリードアウトが発生しやすく高温高湿試験における信頼性が低下するため好ましくない。また硬化反応を進めるには、後述する（Ｃ）光重合開始剤の添加量を増やすことよって解決できるが、この手法では残存する未反応（Ｃ）光重合開始剤やその分解物により熱劣化が発生し、高温高湿信頼性が劣るため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の含有量が７０質量％を超えると、感光性樹脂組成物をフィルムに加工することが困難であるため好ましくない。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と、感光性樹脂組成物の硬化性、及び高温高湿信頼性の維持という点から、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは４０〜６０質量％であり、更に好ましくは４５〜５５質量％である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％未満であると、後述する（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物との混和が良好に起こらず、得られる感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、及び感光性樹脂組成物の硬化物の可視光波長領域における透明性が低下するため好ましくない。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が７０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の高温高湿信頼性が低下するため好ましくない。（Ａ）アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物の相溶性、得られる感光性樹脂組成物の可視光波長領域における透明性、及び高温高湿信頼性の観点から、感光性樹脂組成物において（Ｂ）成分の内の上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１８〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３４】
〔（Ａ）アクリル重合体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体を含む。（Ａ）アクリル重合体の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、３０〜７０質量％の範囲である。
（Ａ）成分の含有量が３０質量％未満であると、感光性樹脂組成物をフィルムに加工することが困難であるため好ましくない。また、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、高温高湿試験における信頼性が低下するため好ましくない。感光性樹脂組成物のフィルムへの加工性と高温高湿信頼性の維持という点から、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは４０〜６０質量％であり、更に好ましくは４５〜５５質量％である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）アクリル重合体は、単一モノマーからなる単独重合体、２種以上のモノマーからなる共重合体のいずれでもよい。
その中でも、（Ａ）アクリル重合体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマーとして重合した重合体であることが好ましく、特に上記モノマーの単独重合体又は上記モノマーから選択される２種以上のモノマー共重合体が好ましい。
メチルメタクリレートは、該アクリル重合体の高い透明性に寄与する。ブチルメタクリレート及びブチルアクリレートは、該アクリル重合体に任意のガラス転移温度を持たせることに寄与する。２‐ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリル酸は、該アクリル重合体と（Ｂ）重合性化合物との相溶性向上に寄与する。以上の観点から、適宜必要に応じて、各種モノマーを用いて特定の（Ａ）アクリル重合体を得、これを用いることで、（Ｂ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として含有する重合性化合物との相溶性と、得られる硬化物の可視光波長領域における高い透明性、及び任意のガラス転移温度のすべてを満足した感光性樹脂組成物を提供することが可能である。
【００３６】
上記（Ａ）アクリル重合体の構造や重合方法、重合反応の種類には特に制限はない。例えば重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、また重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が利用できる。
【００３７】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含む。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０３〜３．０質量部の範囲である。
（Ｃ）成分の含有量が０．０３質量部未満であると、光の照射によって十分に硬化反応が進行せず好ましくない。３．０質量部を超えると、（Ｃ）成分に由来する着色の影響が大きくなる結果、可視光波長領域における透明性が低下するため好ましくない。感光性樹脂組成物の光硬化性と可視光波長領域における透明性という点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００３８】
（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤及びグリオキシエステル系光開始剤から選ばれる少なくとも１種、及び（Ｃ−２）フォスフィンオキシド系光開始剤を含有することが好ましい。このような特定の（Ｃ）光重合開始剤を用いることで、着色が少なく、可視光波長領域において透明性の高い硬化物を得ることができる。
【００３９】
（Ｃ−１）α−ヒドロキシアセトフェノン系光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−３，５，２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、等が挙げられる。
また、グリオキシエステル系光開始剤としては、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルやこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、着色が少なく、可視光波長領域において透明性が高いという点から、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４０】
（Ｃ−２）フォスフィンオキシド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、これらの混合物等が挙げられる。このような光開始剤を用いると少ない光照射量で硬化が可能となるだけでなく、フォトブリーチ能を有するため、得られた光硬化物は可視光領域で優れた透明性を有する。その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドは、特に可視光領域で優れた透明性を有し、また硬化性が高いことから好ましい。
【００４１】
〔（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む。（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部の範囲である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、高温高湿信頼性が劣るため好ましくない。また、１．０質量部を超えると、光硬化の際に重合を阻害してしまうため好ましくない。感光性樹脂組成物の硬化性と高温高湿信頼性の観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。
【００４２】
（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、メチル基とｔ−ブチル基を同一芳香環上に１個ずつ有するフェノール基を１分子中に１つ以上有することを必須とするヒンダードフェノール系酸化防止剤であって、下記式（８）で示されるものであることが特に好ましい。これらの化合物を用いると、耐熱信頼性を向上させることができ、かつ光硬化の際の重合阻害が小さいために、硬化性が良好である。また硬化に必要な光の照射量が少なくて済むために生産性が高い。
【００４３】
【化８】
0005505122.tif 000009
【００４４】
上記式（８）のＸは、以下に示す式（９）、（１０）の２価の基のいずれかである。
【００４５】
【化９】
0005505122.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0005505122.tif 000011
【００４７】
〔その他の感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物中には、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、レベリング剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤、蛍光増白剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、適当な有機溶媒を用いて希釈し、感光性樹脂ワニスとして使用することができる。ここで用いる有機溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００５０】
〔感光性樹脂ワニス〕
感光性樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法については特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｍｉｎ-1であることが好ましい。１０ｍｉｎ-1以上であると、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、１，０００ｍｉｎ-1以下であるとプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなるため好ましい。以上の観点から５０〜８００ｍｉｎ-1であることが更に好ましく、１００〜５００ｍｉｎ-1であることが特に好ましい。
【００５１】
撹拌時間についても特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であると、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合されるため好ましく、２４時間以下であると、ワニス調合時間を短縮することができ、十分な生産性が得られるため好ましい。
【００５２】
調合した感光性樹脂ワニスは、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが好ましい。孔径５０μｍ以下のフィルタを用いることで、大きな異物等が除去されて、ワニス塗布時にはじき等を生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制されるため好ましい。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが更に好ましく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。
【００５３】
調合した感光性樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には、特に制限はなく、具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いることができる。減圧時の減圧度には特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない範囲が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であると、樹脂ワニス内に溶解した気泡を取り除くことができるため好ましく、６０分以下であると、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が揮発することがないため好ましい。
【００５４】
〔感光性樹脂フィルム〕
以下、本発明の感光性樹脂フィルムについて説明する。
本発明の感光性樹脂フィルムは、前記感光性樹脂組成物からなり、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、乾燥等の方法を用いて溶媒を除去して、感光性樹脂層（以下単に「樹脂層」という場合がある）。を形成することにより容易に製造することができる。また感光性樹脂組成物をワニス化することなく、直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
【００５５】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
【００５７】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。以上の点から、基材フィルムの厚みは、より好ましくは５〜２００μｍであり、更に好ましくは７〜１５０μｍである。なお、樹脂層との剥離性向上にために、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００５８】
基材フィルム上に感光性樹脂ワニス又は感光性樹脂組成物を塗布して製造した感光性樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂硬化物からなる樹脂層及び保護フィルムの３層構造としてもよい。
【００５９】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであることが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００６０】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であれば、十分なフィルム強度が得られ、２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。以上の点から、保護フィルムの厚みは、より好ましくは１５〜２００μｍであり、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６１】
本発明の感光性樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば、十分な強度を有する硬化物を得ることができ、５００μｍ以下であれば、乾燥を十分に行え、樹脂フィルム中の残留溶媒量が減少し、該フィルムの硬化物を加熱した時に発泡等が起こり難くなる。
【００６２】
このようにして得られた感光性樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。又はロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００６３】
〔感光性樹脂硬化物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、素早く光硬化することができる。ここで厚み０．５ｍｍ、光照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2にて得られる硬化物の反応率を１００％として、１００ｍＪ／ｃｍ2照射時の反応率が８０％以上であることが好ましい。このような材料を用いると成形品の生産性に優れた材料を得ることができる。
【００６４】
本発明で使用する硬化のための光の種類については、硬化反応が進むものであれば特に制限はないが、速硬化性の点から、ＵＶ光であることが好ましく、また（Ｃ）光開始重合剤の吸収波長の点からＵＶ光の中でも３６５ｎｍのｉ線により硬化させることがより好ましい。３６５ｎｍのｉ線を放出する光源としては特に制限はなく、光源の例としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等の水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
硬化に必要な照射量は、求める硬化物の厚みや屈折率等にも異なるが、一般的には照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2にて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することで硬化物を得ることができる。
【００６５】
得られた硬化物は３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、厚み２００μｍの試験片における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。このような硬化物を用いると、光の照度を落とすことなく、かつ光源の色味を変えることなく光を伝播することが可能となる。
【００６６】
また、本発明の感光脂組成物は光、熱等によって硬化反応又は重合反応させることによって、硬化物を得ることが可能である。その際、前もってシート、フィルム、短冊等の任意の形状にしておき、その後硬化反応等させることで、任意形状を有する硬化物を得ることも可能である。このようにして得られた硬化物は、空気クラッド中で用いることで、照明デバイス用の可視光導光路として用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
（１）感光性樹脂組成物の調製
容量２００ｍＬの茶褐色ポリ瓶に、（Ａ）アクリル重合体として、ヒタロイド  ＨＡ３２０４ＥＢ−１Ｅ（樹脂分含有量４５質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製商品名）を９０．９ｇ、（Ｂ）重合性化合物として、ＮＫエステル  ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、平均ＰＯ鎖長＝７、新中村化学工業（株）製商品名）を２５．０ｇ、ファンクリル  ＦＡ−３２１Ｍ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、平均ＥＯ鎖＝１０、日立化成工業（株）製商品名）を２５．０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア７５４（オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名）を０．３ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名）を０．３ｇ、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−８０（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）を０．２ｇ、アセトン１０ｇを配合し、ミックスローターを用いて室温で１２時間撹拌した。得られた混合物を孔径２μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧ろ過し、１０ｍｍＨｇにて真空脱気して感光性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
（２）感光性樹脂フィルムの作成
（１）で調製した感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名Ａ５３、厚み５０μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製、商品名マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして離型ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、感光性樹脂組成物フィルムを得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調製可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が２００μｍとなるように調製した。
【００７０】
（３）硬化物の作成
（２）で得られたフィルムを用い、離型ＰＥＴフィルム上から紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製、商品名ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2ＵＶを照射した。その後、基材フィルムと保護フィルムを剥がし、フィルム状光硬化物を得た。その後任意形状に試験片を切り出し、各種測定に用いた。
【００７１】
（４）透過率の評価
（３）で得られた硬化物を４ｃｍｘ４ｃｍサイズに切り出したサンプルを評価に用いた。（株）日立製作所社製分光光度計Ｕ−３３１０を用い、測定波長２００〜８００ｎｍにて透過率を測定した。測定結果から、４２０ｎｍ、５６０ｎｍ、７８０ｎｍの３点について評価した。得られた硬化物について評価したところ、透過率は９２％（４２０ｎｍ）、９２％（５６０ｎｍ）、９２％（７８０ｎｍ）であり、透明性は良好であった。
【００７２】
（５）白色ＬＥＤ透過強度の測定方法
図１を用いて説明する。図１は、白色ＬＥＤ透過光強度比を測定する装置の平面図（上）及び正面図（下）である。（３）で得られた硬化物を１ｃｍｘ１０ｃｍサイズに切り出したサンプル３を評価に用いた。光源２として、サイド発光型白色ＬＥＤを用い、入力電流１５ｍＡにて発光させた。サンプル３を基板１上に載置し、端面より白色ＬＥＤ光（光源の透過強度比＝４．２）を入光した。反対側の端面から出てきた光を、大塚電子（株）社製「マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００」を用いて透過光のスペクトルを測定し、出てくる光のピーク強度から、透過強度比を以下式に従って算出した。
【００７３】
透過強度比＝（Ｉｎｔ460／Ｉｎｔ560）
（Ｉｎｔ460：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度
Ｉｎｔ560：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
透過強度比は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。そこで、透過強度比が１．５未満のものは×、１．５以上２．０未満のものは○、２．０以上のものは◎とした。
得られた硬化物について評価したところ、透過強度比は３．１であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であったため、判定を◎とした。
【００７４】
（６）高温高湿信頼性試験
（５）で評価した試験片を８５℃／８５％ＲＨに調製されたオーブンに入れた。２５０時間後に取り出し、（５）と同様に白色ＬＥＤ透過強度を測定した。透過強度比は２．０であり、透過光は、白色ＬＥＤ光源と同様の白い光であった。
【００７５】
［実施例２〜５及び比較例１、２］
表１及び表２の配合組成に従い、実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に光硬化物を作成し、評価を行った。結果を、表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】
0005505122.tif 000012
【００７７】
【表２】
0005505122.tif 000013
【００７８】
（表１、２中の説明）
Ａ−１：アクリル重合体（ヒタロイドＨＡ３２０４ＥＢ−１Ｅ、樹脂分含有量４５質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製）
Ａ−２：アクリル重合体（ヒタロイドＨＡ３２０４ＥＢ−１、樹脂分含有量４２質量％、酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶液、日立化成工業（株）製）
Ｂ−１：ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均ＰＯ鎖長＝７）新中村化学工業（株）製、ＡＰＧ−４００
Ｂ−２：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝１０）日立化成工業（株）製、ＦＡ−３２１Ｍ
Ｂ−３：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均ＥＯ鎖長＝１０）日立化成工業（株）製、ＦＡ−３２１Ａ
Ｂ−４：ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均ＰＯ鎖長＝１２）日立化成工業（株）製、ＦＡ−Ｐ２７０Ａ
Ｃ−１：グリオキシエステル系光開始剤。オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガキュア７５４
Ｃ−２：フォスフィンオキシド系光開始剤。２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキシド、チバスペシャリティケミカルズ（株）製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ
Ｄ−１：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ（株）製、アデカスタブＡＯ−８０
【００７９】
実施例１〜５に示したように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、高い透明性と優れた高温高湿信頼性を有していた。一方、比較例１と２にあるように、（Ｂ）重合性化合物のうち、ポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量が本発明で規定する範囲を下回った場合、硬化物の可視光波長領域における透明性が低下し、特に高温高湿試験後の透明性は、大きく低下した。
【００８０】
以上述べたように、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、可視光波長領域において高い透明性を有し、かつ耐熱耐湿信頼性に優れた硬化物となり得る感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及びこれらを光硬化させた感光性樹脂硬化物を得ることができる。従って、これらは、光導波路や導光材料等の用途に最適である。
【符号の説明】
【００８２】
１  基板
２  光源
３  サンプル
【図１】
0005505122.tif 000014