(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物及び過酸化水素を、反応温度５〜４０℃及び反応時間５分〜５時間の条件で反応させて有機過酸を調製する工程（１）と、得られた有機過酸で天然ゴムラテックスをエポキシ化する工程（２）とを含み、
前記工程（１）は、前記反応触媒の添加量が前記酸無水物１モルに対して０．００１モル以下で行われるエポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が前記酸無水物及び前記過酸化水素を同時に混合して有機過酸を調製する請求項１記載のエポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が前記酸無水物を前記過酸化水素に滴下して有機過酸を調製する請求項１記載のエポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記酸無水物が無水酢酸、前記有機過酸が過酢酸である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化度が０．５〜１２モル％、前記過酸化水素の濃度が２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤなどのゴム製品にエポキシ化天然ゴムが使用されている。エポキシ化天然ゴムは、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスに過酸化水素とギ酸又は酢酸を添加し、ラテックス中に生成させた過ギ酸又は過酢酸と天然ゴムを反応させてエポキシ化処理を施し、必要に応じてラテックスの凝固、中和、洗浄、乾燥を経る製法などにより調製されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酢酸と過酸化水素と硫酸（触媒）を混合し、４０℃で約１〜２日放置して過酢酸を作製し、得られた過酢酸と天然ゴムラテックスを反応させてエポキシ化天然ゴムを製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この製法は、過酢酸の調製に１〜２日という長時間を要するもので、エポキシ化天然ゴムの生産性が悪い。また、反応温度も４０℃に制御する必要があるため、温度制御のための高コスト化という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９３０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、生産性が良くかつ安価なエポキシ化天然ゴムの製造方法、該エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸無水物及び過酸化水素を反応させて有機過酸を調製する工程（１）と、得られた有機過酸で天然ゴムラテックスをエポキシ化する工程（２）とを含むエポキシ化天然ゴムの製造方法に関する。
【０００８】
前記工程（１）は、前記酸無水物及び前記過酸化水素を同時に混合して有機過酸を調製する工程であることが好ましく、また、前記酸無水物を前記過酸化水素に滴下して有機過酸を調製する工程であることも好ましい。
【０００９】
前記酸無水物としては無水酢酸が好ましく、前記有機過酸としては過酢酸が好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化度は、０．５〜１２モル％が好ましく、また、前記過酸化水素の濃度は、２０質量％以下が好ましい。
【００１０】
本発明は、前記製造方法により得られるエポキシ化天然ゴムに関する。
本発明は、前記エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記エポキシ化天然ゴムを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸無水物及び過酸化水素を反応させて有機過酸を調製する工程（１）と、得られた有機過酸で天然ゴムラテックスをエポキシ化する工程（２）とを含むエポキシ化天然ゴムの製造方法であるので、従来の製法に比べて、エポキシ化天然ゴムを生産性良くかつ安価に製造できる。
【００１２】
具体的には、無水酢酸などの酸無水物と過酸化水素との反応熱を利用できるので、低い温度で過酢酸などの有機過酸を調製できる。また、短時間で有機過酸を調製できるので、反応時間を大幅に短縮でき、顕著なコストダウンの効果もある。更に、製造されたエポキシ化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムの品質は従来の製法と同等であり、連続合成にも対応可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、酸無水物及び過酸化水素を反応させて有機過酸を調製する工程（１）と、得られた有機過酸で天然ゴムラテックスをエポキシ化する工程（２）とを含むエポキシ化天然ゴムの製造方法である。
【００１４】
工程（１）では、酸無水物と過酸化水素とを反応させることによって有機過酸が調製される。酸無水物としては、有機酸無水物が好ましく、例えば、下記式で示される有機酸無水物を好適に使用できる。これにより、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。
ＲＣＯＯＣＯＲ
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
【００１５】
置換基を有してもよい炭化水素基Ｒとしては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。該炭化水素基Ｒの炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。置換基としては、任意の炭化水素基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００１６】
酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸、無水２−メチル酪酸、ピバル酸無水物、無水イソ吉草酸、無水吉草酸、無水２−メチル吉草酸、無水３−メチル吉草酸、無水４−メチル吉草酸、無水ヘキサン酸、無水２−メチルヘキサン酸、無水３−メチルヘキサン酸、無水４−メチルヘキサン酸、無水５−メチルヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水２−メチルヘプタン酸、無水３−メチルヘプタン酸、無水４−メチルヘプタン酸、無水５−メチルヘプタン酸、無水６−メチルヘプタン酸、３−フェニルプロピオン酸無水物、無水フェニル酢酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸などの脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸の芳香族カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
過酸化水素としては特に限定されず、市販の過酸化水素水溶液などを使用できる。該過酸化水素水溶液の濃度は特に限定されないが、反応安定性の点から、２０質量％以下が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、反応効率が低下するおそれがある。
【００１８】
酸無水物と過酸化水素とを反応させる方法としては、両成分を接触させ、反応可能な方法であれば特に限定されず、例えば、酸無水物と過酸化水素を同時に混合して有機過酸を調製する方法、酸無水物を過酸化水素に滴下して有機過酸を調製する方法などにより実施できる。具体的には、無水酢酸などの酸無水物と過酸化水素水とを混合し、又は過酸化水素水に酸無水物を滴下し、反応を進行させることで過酢酸などの有機過酸を調製できる。このような方法によれば、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。
【００１９】
過酸化水素は、酸無水物１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましく、安全性及び効率を考慮すれば、０．１〜２モルがより好ましい。０．０５モル未満であると、酸無水物の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。
【００２０】
酸無水物と過酸化水素の反応熱によって酸無水物と過酸化水素の反応を低温で進行するため、反応温度の制御は特段必要ではないが、下限温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限より低温であると、平衡に達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがあり、上限より高温であると、過酸化水素や生成する過酢酸が分解するおそれがある。また、反応時間は反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜１時間である。
【００２１】
なお、このように前記反応は速やかに進行するため、工程（１）で酸無水物と過酸化水素とを反応させて有機過酸を調製する際には、酸（硫酸など無機酸など）などの反応触媒の添加することは特段必要ではなく、酸無水物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下であり、添加しなくてもよい。
【００２２】
工程（２）では、工程（１）で調製した有機過酸と天然ゴムラテックス中のゴム成分とが反応し、天然ゴムのエポキシ化処理が施される。エポキシ化反応は公知の方法で実施でき、例えば、界面活性剤で安定化させた天然ゴムラテックスに有機過酸を添加して反応させることによってエポキシ化できる。なお、有機過酸と天然ゴムラテックスを混合すると、天然ゴムラテックスのエポキシ化反応が開始するが、必要に応じて温度調節などにより反応を抑制、制御できる。
【００２３】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。なお、天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分は、好ましくは５〜６７質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２４】
有機過酸の添加量は特に制限はなく、所望のエポキシ化度に応じて適宜決定すればよい。天然ゴムに対する有機過酸の混合比率をコントロールすることで、所望のエポキシ化度が得られる。コントロールは、ポンプの流量制御などにより実施でき、連続式の合成が可能である。
【００２５】
本発明において、製造するエポキシ化天然ゴムのエポキシ化度は特に限定されず、所望の割合に調整可能であるが、材料コスト、排水処理、ゴム中の残存成分処理、ロスが大きくなるなどの観点から、エポキシ化度は、好ましくは０．５〜１２．０モル％、より好ましくは０．５〜１０．０モル％である。
【００２６】
天然ゴムラテックスには、安定化のために、界面活性剤が添加されていることが望ましい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤の曇点は、好ましくは６０〜１００℃であるが、凝固に支障がなければ特に制限されない。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールなどが挙げられる。なお、アニオン系界面活性剤を使用することも可能であるが、工程（２）でのラテックスの凝固を防ぐには、多量の界面活性剤が必要で経済的でないという点から、ノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２７】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの凝固を防止できる量であれば特に限定されないが、乾燥天然ゴム１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。界面活性剤を少量にすることは、その後の洗浄でもメリットとなる。
【００２８】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化が進行すれば特に限定されないが、下限は、５℃、好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃であり、上限は、７０℃、好ましくは６５℃、より好ましくは６０℃である。５℃より低温であると、反応に時間がかかり過ぎるおそれがあり、７０℃より高温であると、天然ゴムラテックスが凝固又は部分分解するおそれがある。また、エポキシ化反応時間も反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分である。
【００２９】
エポキシ化反応終了後、通常、反応により得られたエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる。凝固工程は公知の方法を採用でき、例えば、メタノールなどの凝固剤を用いる方法、水蒸気を吹き込み向流（カウンターフロー）でエポキシ化天然ゴムラテックスを熱する方法などが挙げられる。
【００３０】
前記で得られたゴムは、必要に応じて適宜乾燥工程が行われ、それにより、本発明によるエポキシ化天然ゴムが得られる。該乾燥工程において、乾燥方法は特に限定されず、通常のＴＳＲの乾燥用ドライヤーを使用することができ、また、ベルトコンベヤーにゴムを乗せて熱風により乾燥させることも可能である。更に一般的ではないが、マイクロ波による加熱や真空乾燥も可能である。
【００３１】
乾燥温度は特に限定されず、通常室温以上なら乾燥可能であるが、生産性を考えると、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。また上限は、温度が高いとゴムが劣化しやすいという点から、１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。乾燥時間は、乾燥温度により、未乾燥部分がなくなる時間を適宜設定すればよい。なお、エポキシ化により、通常の天然ゴムよりも耐熱性が低下する傾向があるため、生産性を阻害しない範囲で低めの方が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムは、特にタイヤの材料として有用である。
天然ゴムのエポキシ化により、天然ゴムのガラス転移点が上昇し、具体的には、エポキシ化度が１％上昇すると、ガラス転移点も約１度上昇する。エポキシ化度が高い場合、ガラス転移点が大きく上昇するため、湿潤時の摩擦係数が上昇し、雨天時の制動距離が短くなる。その一方で、転がり抵抗が高くなり、燃費が悪くなる傾向があり、また、低温時には固くなって、例えば冬用タイヤには適さなくなる傾向がある。一方、エポキシ化度が低い場合には、低温での弾性率が小さくなり、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。また、エポキシ化することによりゴムの極性が上昇し、充填剤として用いられるシリカとの親和性が高くなり、燃費が向上する。本発明では、エポキシ化度が上述したような小さい場合であっても、シリカとの親和性は充分であり、ガラス転移点を低くできるので、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。
【００３３】
本発明のエポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物としては、該エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むものが挙げられる。
【００３４】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前述のエポキシ化天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、シリカ配合において充分なシリカ分散性が得られないおそれがある。
【００３５】
前記ゴム組成物は、前記エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なお、本発明のエポキシ化天然ゴムとＢＲとを含むゴム組成物の場合、例えば、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、ＢＲの含有量は１０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また、該窒素吸着比比表面積は、１２５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のカーボンブラックを使用することで、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３７】
前記ゴム組成物は、白色充填剤として、シリカを含むものが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のシリカを使用することで、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）のＨｙｔｅｘ（高アンモニアタイプ、天然ゴムラテックス）
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１０６（ノニオン系乳化剤）
無水酢酸：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分９３％）
酢酸：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分９８％）
過酸化水素水：和光純薬工業（株）製（有効成分３５％）
メタノール：和光純薬工業（株）製（試薬１級）
硫酸：和光純薬工業（株）製（有効成分９８％）
アンモニア：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分２５％）
【００４３】
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグサ社のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）の第２種酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸  つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ−２００
オイル：パームオイルオレイン
硫黄：５％オイル入り硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００４４】
〔評価〕
実施例において、作製した生ゴム、加硫ゴムシートの物性は、以下の方法で評価し、結果を表１に示した。なお、加硫ゴムシートについては、以下の方法で作製した。
（加硫ゴムシートの作製）
表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で６分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。
【００４５】
（エポキシ化度の測定）
得られたエポキシ化天然ゴムをロールで１分間混練した後、数カ所サンプリングし、トルエンに溶解させ、これをメタノール中で再沈殿させ、乾燥させたもの（精製品）をサンプルとして使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて行った。
エポキシ化度（％）は、下式により計算した。
エポキシ化度（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
（式中Ａは、シスのプロトンに由来するピーク（５．０−５．２ｐｐｍ）の積分値、式中Ｂは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク（２．６−２．８ｐｐｍ）の積分値を表す。）
【００４６】
（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００４７】
（シリカ分散）
得られた加硫ゴムシートを用いて、カーボンブラックの分散度測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３−Ｂ法に準じて、シリカの分散度を測定した。数値が大きいほど分散がよく、１００％が最高である。
【００４８】
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形分６０％）に界面活性剤２ｐｈｒと水を入れて固形分が３０％になるように調整し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、反応温度が４０℃を超えないように、氷水で調整しながらプロペラ攪拌装置で３０分間攪拌して反応させた。その後、メタノール中で凝固させ、薄くシートにして水で１晩浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
【００４９】
（実施例２）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを流速１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し（滴下時間３０分）、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで滴下後約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形分６０％）に界面活性剤２ｐｈｒと水を入れて固形分が３０％になるように調整し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、反応温度が４０℃を超えないように、氷水で調整しながらプロペラ攪拌装置で３０分間攪拌して反応させた。その後、メタノール中で凝固させ、薄くシートにして水で１晩浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
【００５０】
（比較例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと酢酸３０ｇと硫酸２ｇを混合し、４０℃で１日放置して、過酢酸を作製した。天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形分６０％）に界面活性剤２ｐｈｒと水を入れて固形分が３０％になるように調整し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、反応温度が６０℃になるように、ヒーターとコントローラーで調整しながらプロペラ攪拌装置で３０分間攪拌して反応させた。その後、メタノール中で凝固させ、薄くシートにして水で１晩浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
【００５１】
（比較例２）
３５％過酸化水素９７．５ｇと酢酸１５ｇと硫酸２ｇを混合し、４０℃で２日放置して、過酢酸を作製した。天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形分６０％）に界面活性剤２ｐｈｒと水を入れて固形分が３０％になるように調整し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、反応温度が６０℃になるように、ヒーターとコントローラーで調整しながらプロペラ攪拌装置で３０分間攪拌して反応させた。その後、メタノール中で凝固させ、薄くシートにして水で１晩浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
【００５２】
【表１】
0005603363.tif 000002
【００５３】
無水酢酸を用いた実施例では、比較例に比べて非常に短時間でエポキシ化天然ゴムを調製でき、無水酢酸と過酸化水素との反応に触媒も不要であった。また、得られたエポキシ化天然ゴムは、比較例で調製したものと同等のシリカ分散、ゴム強度を持っていることも確認できた。