(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径Ｄｓから算出した比表面積ＳＡＳに対するＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡＢの比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳが０．５〜０．９であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０を前記Ｄｓで除して得た凝集度が１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の銀粉。
【請求項３】
１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を印加した後のレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０を前記Ｄｓで除して得た凝集度が１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の銀粉。
【請求項４】
粉体層せん断力測定における３４Ｎ／ｃｍ２の荷重印加による圧縮率が２０％以上であり、１１３Ｎ／ｃｍ２の荷重による圧縮率が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉。
【請求項５】
エポキシ樹脂と４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の当該銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の当該銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の銀粉。
【請求項６】
エポキシ樹脂と４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉に関するものであり、更に詳しくは、電子機器の配線層や電極などの形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。すなわち、これらの銀ペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成することができる。
【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。
【０００４】
銀ペーストに使用される銀粉は粒径が０．１μｍから数μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さなどによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線あるいは均一な厚さの電極を形成することができる。
【０００５】
銀ペーストを作製するに際しては、一般的に、例えば、まず、銀粉を溶媒等の他の構成成分と予備的に混練して馴染ませ、その後、３本ロールミル等で所定の圧力をかけながら混練することにより作製する。この方法によれば、一度に大量の銀ペーストを製造することができるため、生産性が高く製造コストの削減の効果が期待できる。一方で、銀粉に対しては、ロールで効率的に混練できること、すなわち良好な混練性を有することが求められる。
【０００６】
ペーストの粘度は、高すぎても低すぎても３本ロールミルでの効率的な混練が困難となる。粘度が低い銀粉では、３本ロールミルでのずり応力が小さくなり、銀ペーストにかかる剪断力が小さくなるためペースト中での銀粉の分散が不十分となる。一方、粘度が高い銀粉では、溶媒等の他の構成成分と混練してなじませることが困難となり、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練が不十分なペーストを３本ロールミルに投入することになる。
【０００７】
ペースト中の銀粉の分散が不十分な場合や、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練が不十分でペースト粘度が低下した場合には、ペースト中に銀粒子同士の凝集塊が存在する。このペーストを３本ロールミルで混練すると、凝集した銀粒子の塊がつぶれることで数ｍｍ単位の薄片状粉（フレーク）等の粗大な粉体が発生してしまう。発生したフレークをそのままペースト中に残しておくことは望ましくないため、メッシュ等を用いて篩をかけて除去するが、あまりに多くのフレークができるとメッシュの間に粗大粉体が詰まる等の不具合も生じて効率的に除去できず、生産性が著しく損なわれることになる。
【０００８】
また、上述のようにフレークがペースト中に発生すると、そのペーストを用いてスクリーン印刷した場合、微細なスクリーンに粗大なフレークが目詰まってパターンの正確な印刷が困難となる。
【０００９】
このように、ペースト作製時のフレーク発生は、スクリーン印刷する際の印刷性に大きく影響する。そのため、銀粉には、ペースト作製時に容易に混練できる粘度を持ち、溶媒中での銀粉の分散性が良好であるとともに、混錬中に銀粒子の凝集塊が生成しないことが望まれている。
【００１０】
ペースト作製の容易化を実現するために、銀粉の粒度分布、形態を制御する提案が行われている。例えば、特許文献１には、バインダー用の樹脂に導電粉として銀粉を導電性接着剤中に３０〜９８重量％配合した導電性接着剤であって、銀粉として、一次粒子が扁平状の銀粉からなるタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下の塊状凝集構造を有する銀粉を導電性接着剤中に３０重量％以上含む導電性接着剤が提案されている。
【００１１】
この提案によれば、凝集構造の銀粉が容易に一次粒子に解凝集できるために高分散性で、銀粉の分散不良に由来する導電性の悪化を引き起こすことなく、安定した電気伝導性を発現でき、導電性のみならず接着性、耐熱性、耐湿性、作業性及び熱伝導性等に優れた硬化物を与える導電性接着剤が得られるとしている。
【００１２】
しかしながら、この提案においては、ペーストの粘度変化やペースト中で分散した銀粒子の再凝集による粗大フレークの発生は考慮されておらず、最終的に得られるペーストにおける分散性が確保されているとは言い難い。
【００１３】
また、特許文献２には、銀錯体を含有する溶液にＨＬＢ値が６〜１７の非イオン性界面活性剤を加えておき、これに還元剤を加える際、還元された銀粒子の凝集を防ぐため、還元剤含有水溶液の添加速度を早く１当量／分以上とすることにより、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径１〜６μｍ、かつ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であって分散性の優れた銀粉を得る銀粉の製造方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、この提案は、得られる銀粉の凝集を防止して分散された銀粉を得るものであって、ペースト作製時の溶媒中での分散性やフレーク発生については何ら考慮されたものではない。
【００１５】
さらに、特許文献３では、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ２／ｇであり、かつ粒度分布のピークを少なくとも２以上有した導電性粒子と、または少なくとも２以上の異なる粒度分布の導電性粒子を混合して形成した導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペーストが提案されている。この提案によれば、良好な流動性、分散性の導電性ペーストが得られ、ビアへの充填性とビアホール内部での導電性粒子同士の接触が安定し、高品質なビアホール導体をバラツキ少なく安定的に形成できるとしている。
【００１６】
しかしながら、この提案は、ペーストのビアへの充填性と高い接続信頼性を目的としたものであって、ペースト作製時の溶媒中での銀粉自体の分散性やフレーク発生については何ら考慮されたものではない。
【００１７】
以上のように、ペースト中での銀粉の分散性やペーストを用いて形成された電極や配線の導電性並びに信頼性の改善に関しては提案されているものの、ペースト製造時のフレーク発生の抑制については提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−１９７０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上述した従来の事情に鑑み、ペースト製造時に適切な粘度範囲を有し、混練が容易でフレークの発生を抑制した銀粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上述した目的を達成するために検討を重ねた結果、銀粒子が適度な強度を有する凝集体を形成することで、ペースト成分と混練した際に適切な粘度範囲を有するとの知見を得た。さらに、このような銀粉は、ペースト製造時の混練が容易で、粘度変化が抑制されて混練性を改善できることとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２１】
すなわち、本発明の銀粉は、走査型電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径ＤＳから算出した比表面積ＳＡＳに対するＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡＢの比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳが０．５〜０．９であることを特徴とする。
【００２２】
また、上記銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０を前記ＤＳで除して得た凝集度が１．５〜５．０であることが好ましく、１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を印加した後の前記凝集度が１．５〜３．５であることが好ましい。
【００２３】
さらに、上記銀粉は、粉体層せん断力測定における３４Ｎ／ｃｍ２の荷重印加による圧縮率が２０％以上であり、１１３Ｎ／ｃｍ２の荷重による圧縮率が４０％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記銀粉は、エポキシ樹脂と４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００２５】
また、上記銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る銀粉によれば、銀粒子の凝集状態を制御することができ、ペースト製造時の粘度を適切な範囲に維持でき粘度変化が抑制されるため、混練が容易であり、またフレークの発生を抑制して、混練性、印刷性を改善させることができる。
【００２７】
さらに、本発明に係る銀粉によれば、ペースト中での分散性に優れているだけでなく、これを用いた樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストによって形成された配線層や電極は均一性と導電性に優れたものとなり、電子機器の配線層や電極などの形成に用いる銀ペースト用として工業的価値が極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】銀粒子形態について模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る銀粉の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００３０】
説明に当たって、銀粒子形態に対する呼称を図１のように定義する。すなわち、図１（Ａ）に示すように、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものを一次粒子と呼ぶ。また、図１（Ｂ）に示すように、一次粒子がネッキングにより２乃至３個以上連結した粒子を二次粒子と呼ぶ。さらに、図１（Ｃ）に示すように、一次粒子及び二次粒子の集合体を凝集体と呼ぶ。なお、一次粒子、二次粒子、及び凝集体をまとめて銀粒子と呼ぶことがある。
【００３１】
本発明者は、銀粉ペースト製造時の適度な粘性と良好な混練性を確保するためには、銀粉が一定の凝集強度を有する凝集体であることが重要であるとの知見を得た。すなわち、ペースト中における銀粉の存在状態として、一次粒子とその一次粒子が複数連結した二次粒子、及びそれらが凝集した適度な強度を有する集合体（以下、凝集体という）とから構成された銀粉は、銀粉とペースト中の有機溶媒とが分離し難い状態となり、ペースト中で過剰に凝集した粗大な凝集塊の生成が抑制され、ペーストの粘度調整が容易となるとともに混練性が向上する。
【００３２】
従来、銀ペーストの製造において、個々の一次粒子ができるだけ分散し、かつ平均粒径が０．１〜１．５μｍである銀粉が用いられてきたが、このような一次粒子が分散した微細な銀粒子の場合、ペースト製造時に凝集して粗大な塊を形成しやすい。このような凝集塊では、一次粒子は他の粒子との接点が多くなり空隙が減少するため、一次粒子間にペーストの溶媒成分が侵入し難く、ペースト中を自由に流動する見掛けの溶媒量が多くなる。すると、ペーストの粘度が低くなるため、例えばペーストの製造で一般的に用いられる３本ロールミルによって混練を行ったとき、剪断力が小さく混練が不十分となる。その結果、凝集した塊は壊れることなくロールにそのまま入り込み、その結果、フレーク等のｍｍオーダーの粗大な粉体が形成されてしまうことが分かった。
【００３３】
一方、一次粒子又は二次粒子が弱い凝集強度で凝集した凝集体で大部分が構成される銀粉の場合には、ペースト製造時に凝集体が破壊され、前述のような一次粒子が分散した状態になり、フレーク等のｍｍオーダーの粗大な粉体が形成されてしまうことも分かった。
【００３４】
これらに対し、上述した凝集体と一次粒子及び二次粒子が混在する銀粉の場合には、ペースト製造時において、ペースト中を自由に流動する溶媒成分が適量となり、適切な粘度範囲を有するようになり、しかも、ペースト製造後まで凝集体が残留するため、銀粉と溶媒等の他の構成成分との混練や、３本ロールミルによる混練が容易となる。さらに、凝集体間に十分な空隙を有し、接点数が少ないため、ペースト中において大きな塊を形成せず、粗大なフレークが発生しないことが確認された。
【００３５】
上述した凝集体は、例えばぶどうの房状の形状をしており、およそ５〜１０μｍ程度の大きさであり、数個の銀粒子による比較的強い結合による二次粒子と、その連結粒子に比較的弱い結合で連結した銀粒子からなっているものと推測される。このような凝集体を含む粒子が混在する銀粉は、ペースト製造初期、すなわち、銀粉と溶媒成分を馴染ませる段階、例えばニーダー等による予備混練と３本ロールミル等による本混練を行う一般的なペースト製造方法における予備混練の段階において、微細な一次粒子が凝集することなく、また銀粉を構成する各粒子間に溶媒成分が回りこみ適度な粘度を有するペースト（以下、最終的に得られるペーストと区別するため混練物ということがある）となる。このような混練物を本混練により混練すると、銀粒子間に十分な剪断力を掛けることができ、銀粒子を凝集させることなくペースト中に分散させることが可能となる。また、十分に分散した銀粒子は再凝集することがほとんどないため、粗大な凝集塊を起因とするフレークの発生を抑制することが可能となる。
【００３６】
従来の一次粒子が分散した銀粉、あるいは大部分が凝集体からなる銀粉でも、混練物を適度な粘度に調整して最終的にペーストとするための混練を行うことは可能であるが、その混練物で粘度を調整するとその後の粘度変化が大きいため、最終的なペーストでの粘度を適正値に調整することが困難となる。
【００３７】
ペーストの粘度は、高すぎても低すぎても良好なペーストの印刷性が得られないが、ペースト製造後にも凝集体と一次粒子及び二次粒子が混在する銀粉、すなわち、上述したような凝集強度を有する銀粉であることによって、適度な粘度に調整することができる。そして、このような銀粉を用いることによって、優れた印刷性を有するペーストを得ることができる。
【００３８】
凝集体の強度は、各銀粒子間の連結の強さに関係するものであり、ＢＥＴ法により求められた比表面積と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果の画像解析により得られた平均粒径から求めた比表面積とを比較することによって判断することができる。ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法であり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力、又は容積の変化から測定する方法が多用される。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることによって比表面積を求めることができる。
【００３９】
ＢＥＴ法による比表面積測定において、粒子間の連結が弱い場合、例えば球状の一次粒子が接点でのみ連結しているような場合には、表面積は粒子が連結している接点部のみが減少するため、その結果測定される比表面積の減少は、完全に一次粒子が分散している状態の比表面積の合計、すなわち、一次粒子の比表面積より僅かなものとなる。これに対して、粒子間の連結が強い場合、喩えれば、二次粒子がひょうたん状や雪だるま状となるように一次粒子が強く連結している場合には、太い連結部の比表面積が減少するため、その結果、ＢＥＴ法により測定される比表面積は一次粒子の比表面積より大きく減少する。一方、上述したように走査型電子顕微鏡の画像解析により得られる平均粒径は一次粒子の粒径の平均値であり、この平均粒径から求められる比表面積は、個々の粒子を球とした表面積の総計となり、一次粒子の比表面積に近似した値となる。
【００４０】
したがって、走査型電子顕微鏡の画像解析により計測した一次粒子径ＤＳから算出した比表面積をＳＡＳをとし、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳＡＢとしたとき、ＳＡＢ／ＳＡＳで求められる比表面積比は、銀粉の凝集指標や球形指標となり、これにより、上述の連結粒子がどの程度強固に連結しているかを判断することができ、凝集体の強度を判断することができる。なお、一次粒子径ＤＳから算出した比表面積ＳＡＳは、粒径と比表面積の関係を示す次式を用いて算出することができる。
ＳＡＳ＝６／（密度×ＤＳ）
（Ａｇ密度：１０．５ｇ／ｃｍ３）
【００４１】
さらに、凝集が進み連結する粒子が増加すると、連結部の数だけ比表面積が減少するため、ＢＥＴ法による比表面積は一次粒子の比表面積より大きく減少する。したがって、上記比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳは、凝集の強度のみならず、凝集体の大きさも含めた指標と考えることができる。
【００４２】
本実施の形態に係る銀粉は、走査型電子顕微鏡の画像解析により計測した一次粒子径ＤＳから算出した比表面積ＳＡＳに対するＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡＢの比表面積比（ＳＡＢ／ＳＡＳ）が０．５〜０．９である。このような銀粉は、形成された凝集体が所定の強度を有することを意味し、例えば混練によってもその凝集構造が維持され、ペースト作製時におけるフレークの発生を、より効果的に抑制することができる。
【００４３】
上記比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳが０．５未満の場合、凝集が進み、粗大で強度が高い凝集体が銀粉に含まれることを示している。このような凝集体が銀粉に含まれると、スクリーン印刷をする際の目詰まりの原因になり、また銀ペーストで形成された配線層や電極の均一性が損なわれる。したがって、スクリーン印刷時の印刷性や配線層や電極の均一性をより向上させるためには、前記ＳＡＢ／ＳＡＳは０．６以上であることが好ましい。
【００４４】
一方、上記比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳが０．９を超える場合には、凝集体が形成されていないか、連結粒子の連結が弱い場合であり、例えば所定以上の圧力で混練処理した場合に容易にその凝集構造が壊れ、フレークを発生させてしまう。
【００４５】
また、銀粉に含まれる凝集体の存在は、以下のように平均粒径を比較することによっても判断することができる。具体的には、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０と、ＳＥＭ観察結果の画像解析により得られた平均粒径ＤＳとを比較することによって判断することができる。
【００４６】
レーザー回折散乱法による粒径測定は、溶媒中で分散した単位の粒子の粒径、すなわち、凝集した粒子が含まれる場合に、単体で分散した一次粒子のみならず、その凝集体や二次粒子を含む粒径を表している。これに対し、ＳＥＭの画像解析により得られる平均粒径は、一次粒子の粒径の平均値である。したがって、Ｄ５０をＤｓで除して求められる比を凝集度としたとき、凝集度が１より大きくなるほど、一次粒子同士が所定の割合で連結した二次粒子や凝集体が形成されていることを示す。
【００４７】
上述のようにペースト製造時の混練性は、凝集体の大きさにも影響を受ける。したがって、上記銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０をＤｓで除して得た凝集度が１．５〜５．０であることが好ましい。
【００４８】
上記凝集度が１．５未満の場合には、凝集体が少なく、ペースト製造時においてフレークを生じさせてしまう可能性がある。一方で、凝集度が５．０より大きい場合には、銀粒子が凝集し過ぎて大きな凝集体が多量に形成されており、ペーストの溶媒中における分散安定性が悪化するとともにフレークの原因となる可能性がある。
【００４９】
さらに、上記銀粉は、Ｄｓが０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、導電性ペーストにした場合に大きな抵抗を生じさせず導電性が良好なものとなる。また、一次粒子の平均粒径が１．５μｍ以下とすることにより、後述するように一次粒子が所定の大きさに連結して凝集体を形成したときでも、分散性を悪化させることなく、ロール性及び印刷性が良好なものとなる。
【００５０】
上記凝集体の強度は、銀粉に荷重を印加した後の凝集度や圧縮率によっても判断することができる。多数の銀粒子からなる銀粉に外部から荷重を印加すると、強度の低い凝集体は破壊され、微細な一次粒子が増加するため、凝集度が低下する。荷重を印加した後の凝集度が低い銀粉は、凝集体の強度が低く、ペースト混練時に破壊される凝集体が増加する。
【００５１】
したがって、上記銀粉においては、１００Ｎ／ｃｍ２の荷重を印加した後の上記凝集度が１．５〜３．５であることが好ましい。荷重印加後の凝集度が１．５未満の場合、ペースト混練時に破壊される凝集体が多く、粗大なフレークが発生することがある。一方、荷重印加後の凝集度が３．５を越える場合、ペースト製造後まで粗大な凝集体が残留してスクリーン印刷時の印刷性が低下することがある。銀粉への荷重の印加は、例えば、粉体層せん断力測定装置を用い、銀粉を測定容器に入れ、設定の印加荷重を加えることにより行うことができる。
【００５２】
また、上記凝集体は構造的な強度を有し、容易に構造変化が生じないものであることが好ましい。これにより、ペースト中で凝集体が存在している状態が維持され、粘度の低下がなくフレーク等の粗大な粉体の発生を抑制することができ、良好なロール性を発揮させることができる。圧縮率は、設定荷重ゼロから設定荷重を印加した状態までの銀粉の体積減少率であり、銀粒子間の空隙量と銀粉の凝集体の構造的な強度を表す指標となる。
【００５３】
この圧縮率は、粉体層せん断力測定装置を用いて所定量の銀粉をセルに充填し無荷重で測定した体積（静嵩高さ）と、設定荷重（例えば６０Ｎ）を印加した際の体積（嵩高さ）から測定することができる。粉体層せん断力測定装置により銀粉に対して荷重をかけると、粉体層が圧縮されていくが、銀粒子が一次粒子に分離していると、圧縮後の粒子間の空隙量が少なくなり圧縮率が大きい。一方、銀粒子が上記凝集体を形成すると、凝集体の内部の空隙も含めて圧縮後の空隙が多くなるため圧縮率が小さい。しかしながら、凝集体を形成していても設定荷重を印加した状態において、圧縮率が大きくなりすぎる場合は凝集体が十分な強度を有しておらず、ペースト混練時に容易に一次粒子に解砕されてしまうことを示している。
【００５４】
一般に、銀粉を用いて樹脂型あるいは焼成型ペースト等を製造する場合、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、自公転ミキサー等を用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製する。上述のように、適度な大きさを有する凝集体は、その凝集構造を維持することが重要となり、ペースト製造時において予備混練及び本混練の混練処理を行ってもその凝集体は構造の適度な安定性を有することが望ましい。つまり、上記凝集体は構造的な強度を有し、容易に構造変化が生じないものであることにより、ペースト製造中も凝集体が存在している状態が維持され、粘度の低下がなく、溶媒中での分散性が良好となり、銀粉同士がペースト中で凝集して塊になることを抑制し、フレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制することができる。
【００５５】
本発明の銀粉は、粉体層せん断力測定における３４Ｎ／ｃｍ２の荷重印加による圧縮率が２０％以上であり、１１３Ｎ／ｃｍ２の荷重による圧縮率が４０％以下であることが好ましい。３４Ｎ／ｃｍ２の荷重印加による圧縮率が２０％未満の場合には、上記凝集体の構造が強くその凝集構造が壊れ難いことを示し、ペースト製造時に凝集体自体がそのままつぶされフレークを生じさせてしまう。一方で、１１３Ｎ／ｃｍ２の荷重による圧縮率が４０％より大きい場合には、上記凝集体の機械的強度が弱く容易にその凝集構造が壊れることを示し、ペースト製造時に銀粒子が密に詰まり、他の粒子との接点が多くなって凝集力が大きくなるため、ペースト中で凝集しやすく、混練中に形成された粗大な凝集塊がつぶされフレークを生じさせてしまう。
【００５６】
上記圧縮率を有する銀粉は、所定の大きさに銀粒子が連結して形成された空隙の多い凝集体を有しており、かつ、その凝集体は構造的な強度を有している。このような銀粉によれば、ペースト作製時において溶媒中での分散性が良好となり、銀粉同士がペースト中で凝集して塊になることを抑制し、フレーク等の粗大な粉体が発生することを抑制することができる。
【００５７】
このとき、構造的強度が低い凝集体を有する銀粉の場合には、混練中の初期段階にその凝集体が壊れ一次粒子または二次粒子となることにより、ペースト中で密に詰まり、他の粒子との接点が多くなって凝集力が大きくなるため、ペースト中で凝集しやすく、フレークを発生させてしまう。これにより、混練性が低下する。
【００５８】
上記凝集構造の安定性は、試験的に銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練してペーストを作製し、そのペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ１と、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の平均粒径Ｄ２とを比較することによって判断することができる。すなわち、一般には混練に伴って凝集体の構造が崩れていき、銀粉の平均粒径は小さくなるようにシフトするため、予備混練後の平均粒径Ｄ１と本混練後の平均粒径Ｄ２とを比較することによって、凝集体の構造の安定性を判断することができる。
【００５９】
本実施の形態に係る銀粉は、上述した凝集体の構造安定性の評価として、上記銀粉とエポキシ樹脂と４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペースト中の銀粉をレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５となることが好ましい。
【００６０】
Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５〜１．５であることにより、予備混練及び本混練によっても凝集体の構造が安定していると判断できる。なお、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が０．５未満の場合は、凝集体の構造の安定性がなく、混練によってその構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレークを発生させる可能性がある。一方、Ｄ２／Ｄ１で求められる比が１．５を超える場合は、凝集構造が大きく壊れにくく、ペースト中に粗大粒子が残留するため、スクリーンの目詰まりが発生して印刷性が低下することがある。
【００６１】
Ｄ１を求める場合において、銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練（予備混練）を行う装置としては、その４２０Ｇの遠心力で混練できるものであれば特に限定されず、例えば自公転ミキサー等を用いることができる。また、Ｄ２を求める場合において、３本ロールミルによる混練（本混練）は、例えば、ロール径１５０ｍｍ、ロール圧１０ｂａｒの条件で行う。
【００６２】
さらに、凝集体の構造の安定性については、上述のように混練後の平均粒径を比較することのほかに、混練後のペーストの粘度を測定することによっても評価することができる。すなわち、上述しているように本実施の形態に係る銀粉は、所定の大きさに一次粒子及び二次粒子が凝集した空隙の多い凝集体を有している。そのため、上述のようにペースト作製の初期においては、その粘度が上昇するが、凝集体の強度が弱い場合には、混練に伴って次第に粘度が小さくなるようにシフトする。したがって、試験的に銀粉とエポキシ樹脂とによりペーストを作製し、予備混練後のペーストの粘度η１と本混練後のペーストの粘度η２とを比較することによって、その凝集体の構造の安定性を判断することができる。
【００６３】
したがって、本実施の形態に係る銀粉は、銀粉とエポキシ樹脂とを４２０Ｇの遠心力で混練して得られたペーストを粘弾性測定装置により測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη１とし、その後さらに３本ロールミルにより混練して得られたペーストを測定したせん断速度４ｓｅｃ−１における粘度をη２としたとき、η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００６４】
η２／η１で求められる比が０．５〜１．５であることにより、予備混練及び本混練によっても凝集体の構造が安定していると判断できる。η２／η１で求められる比が０．５未満の場合は、凝集体の構造の安定性がなく、混練によってその構造が壊れ、急激な粘度の低下を生じさせるとともにフレークを発生させる可能性がある。η２／η１で求められる比が１．５を超える場合には、印刷性が低下することがある。
【００６５】
η２／η１を求める際ペースト作製は、上記Ｄ２／Ｄ１の評価と同様に行うことができる。また、粘弾性測定装置についても、所望のせん断速度における粘度測定が可能なものであれば特に限定されない。また、この粘度測定において作製する評価用のペーストの組成は、例えば銀粉を８０質量％、エポキシ樹脂（１００〜２００Ｐ（１０〜２０Ｐａ・ｓ）／２５℃、好ましくは１２０〜１５０Ｐ（１２〜１５Ｐａ・ｓ）／２５℃）を２０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
本実施の形態に係る銀粉は、特定の銀ペーストに限定されるものではなく、一般的に用いられる銀ペーストに全て適用されるものであるが、具体的に、本実施の形態に係る銀粉を用いて導電性銀ペーストを製造した場合、例えばコーンプレート型粘度計等で測定した、せん断速度が４ｓｅｃ−１におけるペーストの粘度を５０〜１５０Ｐａ・ｓとすることができる。また、せん断速度が２０ｓｅｃ−１における粘度では２０〜５０Ｐａ・ｓとすることができる。
【００６７】
ペーストの粘度がそれぞれ上述した範囲より低くなる銀粉では、ペーストの印刷により形成された配線等に滲みや垂れなどが生じ、その形状を維持できなくなる場合がある。一方で、ペーストの粘度がそれぞれ上述した範囲より高くなる銀粉では、ペーストの印刷が困難となることがある。
【００６８】
また、上述のように優れたペースト特性を有する本実施の形態に係る銀粉では、一般的に用いられる銀ペースト中においても過度な凝集による粗大な凝集塊の形成を効果的に抑制することができるといえる。すなわち、ペースト中において過度な凝集が生じ粗大な凝集塊が形成された銀粉では、凝集塊が押し潰されたフレークが生成する。また、凝集体が過剰な銀粉では、ペースト製造時の粘度が大きくなり過ぎて混練等が困難になり、ペースト製造に不具合を生じる。また、その製造されたペーストは、印刷性等のペースト特性も不良となる。本実施の形態に係る銀粉は、上述した適度な粘度を有するペーストを製造することができることから、過度な凝集を抑制して粗大な凝集塊が形成されることによる不具合の発生を効果的に抑制できるということができる。
【００６９】
なお、上述した特徴を有する本実施の形態に係る銀粉を用いて銀ペーストを作製するにあたっては、ペースト化方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、使用するビヒクルとしては、アルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤に、各種セルロース、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を溶解したものを用いることができる。
【００７０】
次に、上述した特徴を有する銀粉の製造方法について説明する。
【００７１】
本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、例えば塩化銀や硝酸銀等を出発原料とするものであって、基本的には、塩化銀等の出発原料を錯化剤により溶解して得た銀錯体を含む溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させることにより銀粒子スラリーを得て、洗浄、乾燥、解砕の各工程を経ることによって銀粉を得るものである。
【００７２】
そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、銀錯体を還元する還元剤溶液に対し、銀に対して１．０〜１５．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、特に好ましくは３．０質量％を超えて１０．０質量％以下の水溶性高分子を添加する。
【００７３】
そしてまた、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、上述した還元剤溶液にて銀錯体を還元して銀粒子スラリーを得た後、洗浄、乾燥、解砕の各工程を行うに際して、乾燥後に真空減圧雰囲気転動攪拌機等を用いて、弱い攪拌をしながら解砕する。
【００７４】
このように、銀に対して１．０〜１５．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、特に好ましくは３．０質量％を超えて１０．０質量％以下の水溶性高分子を還元剤溶液に添加して銀錯体を還元するとともに、得られた銀粒子スラリーの乾燥後、弱い攪拌をしながら解砕することによって、銀粒子の凝集状態を制御することができ、上記適度な凝集体を有する銀粉を製造することができる。
【００７５】
以下に、この銀粉の製造方法について、好ましい態様として塩化銀を出発原料とした場合を例に挙げて、工程毎にさらに具体的に説明する。なお、塩化銀以外を出発原料とした場合も同様の方法で銀粉を得ることができるが、硝酸銀を用いた場合には、上記亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置が必要となる。
【００７６】
まず、還元工程においては、錯化剤を用いて塩化銀の出発原料を溶解し、銀錯体を含む溶液を調製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、塩化銀と錯体を形成しやすくかつ不純物として残留する成分が含まれないアンモニア水を用いることが好ましい。また、塩化銀は、高純度のものを用いることが好ましく、例えば高純度塩化銀を用いることが好ましい。
【００７７】
塩化銀の溶解方法としては、例えば錯化剤としてアンモニア水を用いる場合、塩化銀等のスラリーを作製してアンモニア水を添加してもよいが、錯体濃度を高めて生産性を上げるためにはアンモニア水中に塩化銀を添加して溶解することが好ましい。溶解に用いるアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。
【００７８】
次に、銀錯体溶液と混合する還元剤溶液を調製する。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホルマリン等の還元力が強いものを用いることが好ましい。アスコルビン酸は、銀粒子中の結晶粒が成長し易く特に好ましい。ヒドラジンあるいはホルマリンは、アスコルビン酸より還元力が強いため、銀粒子中の結晶を小さくすることができる。また、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いることもできる。
【００７９】
上述したように、本実施の形態に係る銀粉の製造方法においては、還元剤溶液に、銀に対して１．０〜１５．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、特に好ましくは３．０質量％を超えて１０．０質量％以下の水溶性高分子を添加する。
【００８０】
このように、本実施の形態に係る銀粉の製造においては、凝集防止剤として水溶性高分子を選択することとその添加量が重要となる。還元剤溶液により還元され生成した銀粒子（一次粒子）は表面が活性であり、容易に他の銀粒子と連結して二次粒子を形成する。さらに二次粒子は凝集して凝集体を形成する。このとき、凝集防止効果が高い凝集防止剤、例えば界面活性剤や脂肪酸を用いると、二次粒子や凝集体の形成が十分に行われず、一次粒子が多くなり、適度な凝集体が形成されない。一方、凝集防止効果が低い凝集防止剤を用いた場合には、二次粒子や凝集体の形成が過剰になるため、過剰に凝集した粗大な凝集塊を含んだ銀粉となる。水溶性高分子は、適度な凝集防止効果を有するため、添加量を調整することで、二次粒子や凝集体の形成を容易に制御することが可能となり、還元剤溶液添加後の銀錯体含有溶液中に適度な大きさの凝集体を形成させることができる。
【００８１】
添加する水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの少なくとも１種であることがより好ましい。これらの水溶性高分子によれば、特に過剰な凝集を防止するとともに、成長した核の凝集が不十分で銀粒子（一次粒子）が微細になることを防止して、所定の大きさの凝集体を有する銀粉を容易に形成することができる。
【００８２】
ここで、水溶性高分子を添加することにより所定の大きさに銀粒子が連結して凝集体が形成されるメカニズムとしては以下のものと考えられる。すなわち、水溶性高分子を添加することにより、その水溶性高分子が銀粒子表面に吸着する。このとき、銀粒子表面のほぼ全てが水溶性高分子で覆われると銀粒子がそれぞれ単体で存在するようになるが、銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加することで、一部水溶性高分子が存在しない表面が残るようになり、その表面を介して銀粒子同士が連結し、凝集体を形成するものと考えられる。
【００８３】
このことから、水溶性高分子の添加量については、銀に対して１．０〜１５．０質量％の割合で添加する。水溶性高分子の添加量が銀に対して１．０質量％未満の場合には、銀粒子スラリー中での分散性が悪くなり、銀粉が過度に凝集してしまい、多くの粗大な凝集体を発生させてしまう。一方で、銀に対する添加量が１５．０質量％より多い場合には、ほぼ全ての銀粒子表面が水溶性高分子で覆われてしまい、銀粒子同士が連結することができず、凝集体を形成させることができない。その結果、一次粒子からなる銀粉となり、この場合においてもペースト製造時にフレークを発生させてしまう。
【００８４】
したがって、このように銀に対して１．０〜１５．０質量％の水溶性高分子を添加することによって、水溶性高分子が存在しない表面を介して銀粒子同士が適度に連結し、構造的に安定した凝集体を形成させることができ、ペースト製造時での分散性を良好にさせるとともに、フレークの発生を効果的に抑制することができる。そしてまた、銀に対して１．０〜１０．０質量％の割合で水溶性高分子を添加することがより好ましい。添加量を１．０〜１０．０質量％以下とすることにより、より適度に銀粒子表面に水溶性高分子を吸着させることができ、銀粒子を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができ、より効果的にフレークの形成を抑制できる。
【００８５】
さらに、この水溶性高分子は還元剤溶液に添加する。水溶性高分子を還元剤溶液に添加しておくことによって、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に水溶性高分子を吸着させて、銀粒子の凝集を効率よく制御できる。したがって、上述した水溶性高分子の濃度の調整と併せて、その水溶性高分子を還元剤溶液に予め添加しておくことによって、銀粒子の過剰な凝集による粗大な凝集体の形成を抑制し、より適度に銀粒子同士を所定の大きさまで連結させて安定性の高い凝集体を形成させることができる。
【００８６】
なお、水溶性高分子は銀錯体含有溶液に添加量の一部もしくは全量を添加しておくこともできるが、この場合、核発生あるいは核成長の場に水溶性高分子が供給され難く、銀粒子の表面に適度に水溶性高分子を吸着させることができないおそれがある。そのため、予め銀錯体含有溶液に添加する場合には、水溶性高分子の添加量を銀に対して３．０質量％を超える量とすることが好ましい。したがって、水溶性高分子を還元剤溶液、銀錯体含有溶液のいずれの溶液にも添加できるようにする場合は、銀に対して３．０質量％を超え、１０．０質量％以下の量とすることが特に好ましい。
【００８７】
また、水溶性高分子を添加すると、還元反応時に発泡することがあるため、銀錯体含有溶液又は還元剤混合液に消泡剤を添加することもできる。消泡剤は、特に限定されるものではなく、通常還元時に用いられているものでよい。ただし、還元反応を阻害させないために、消泡剤の添加量は消泡効果が得られる最小限程度にしておくことが好ましい。
【００８８】
なお、銀錯体含有溶液及び還元剤溶液を調製する際に用いる水については、不純物の混入を防止するため、不純物が除去された水を用いることが好ましく、純水を用いることが特に好ましい。
【００８９】
次に、上述のようにして調製した銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合し、銀錯体を還元して銀粒子を析出させる。この還元反応は、バッチ法でもよく、チューブリアクター法やオーバーフロー法のような連続還元法を用いて行ってもよい。均一な粒径を有する一次粒子を得るためには、粒成長時間の制御が容易なチューブリアクター法を用いることが好ましい。また、銀粒子の粒径は、銀錯体含有溶液と還元剤溶液の混合速度や銀錯体の還元速度で制御することが可能であり、目的とする粒径に容易に制御することができる。
【００９０】
還元工程で得られた銀粒子は、表面に多量の塩素イオン及び水溶性高分子が吸着している。したがって、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために、得られた銀粒子のスラリーを次の洗浄工程において洗浄し、表面吸着物を洗浄により除去することが好ましい。なお、後述するが、銀粒子表面に吸着した水溶性高分子を除去することにより過剰な凝集が生じることを抑制するために、洗浄工程は、銀粒子への表面処理工程後等に行うことが好ましい。
【００９１】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、スラリーからフィルタープレス等で固液分離した銀粒子を洗浄液に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、再び固液分離して銀粒子を回収する方法が一般的に用いられる。また、表面吸着物を十分に除去するためには、洗浄液への投入、撹拌洗浄、及び固液分離からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。
【００９２】
洗浄液は、水を用いてもよいが、塩素を効率よく除去するためにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、残留する不純物が少なくかつ安価な水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液での洗浄後、ナトリウムを除去するために銀粒子又はそのスラリーをさらに水で洗浄することが望ましい。
【００９３】
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．０１〜０．３０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が不十分であり、一方で濃度が０．３０ｍｏｌ／ｌを超えると、銀粒子にナトリウムが許容以上に残留することがある。なお、洗浄液に用いる水は、銀粒子に対して有害な不純物元素を含有していない水が好ましく、特に純水が好ましい。
【００９４】
本実施の形態に係る銀粉の製造においては、銀錯体含有溶液中で還元され形成された凝集体がさらに凝集して粗大な凝集塊を形成する前に、その形成された凝集体の表面を凝集防止効果が高い処理剤で表面処理して過剰な凝集を防止することがより好ましい。すなわち、上述した凝集体が形成された後、過剰な凝集が進行する前に、銀粒子を界面活性剤で処理するか、より好ましくは界面活性剤と分散剤で処理する銀粒子への表面処理工程を行う。これにより、過剰な凝集が生じることを防止でき、所望とする凝集体の構造的な安定性を維持させ、粗大な凝集塊が形成されることを効果的に抑制できる。
【００９５】
過剰な凝集は、乾燥によって特に進行することから、表面処理は、銀粒子が乾燥する前であればいずれの段階で行っても効果が得られる。例えば、還元工程後であり上述した洗浄工程前、洗浄工程と同時、あるいは洗浄工程後等に行うことができる。
【００９６】
その中でも、特に、還元工程後であり洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことが好ましい。これにより、還元処理を経て形成された、所定の大きさに凝集した凝集体を維持することができ、その凝集体を含めた銀粒子に表面処理が施されるため、分散性のよい銀粉を製造することができる。
【００９７】
より具体的に説明すると、本実施の形態においては、還元剤溶液に銀に対して所定の割合で水溶性高分子を添加して還元するようにし、銀粒子表面に適度に水溶性高分子を吸着させて所定の大きさに銀粒子が連結した凝集体を形成させている。しかしながら、銀粒子表面に吸着させた水溶性高分子は、比較的容易に洗浄処理によって洗浄されてしまうため、表面処理に先立って洗浄工程を行った場合には、銀粒子表面の水溶性高分子が洗浄除去され、銀粒子同士が互いに過度な凝集をはじめ、形成された凝集体よりも大きな粗大な凝集塊が形成されるおそれがある。また、このように粗大な凝集塊が形成されると、銀粒子表面への一様な表面処理が困難となる。
【００９８】
したがって、このことから、還元工程後であり洗浄工程前、または１回の洗浄工程後に行うことにより、水溶性高分子が除去されることによる銀粒子の過度な凝集を抑制するとともに、形成された所望の凝集体を含めた銀粒子に対して効率的に表面処理を施すことができ、粗大な凝集体がなく、分散性のよい銀粉を製造することができる。なお、還元処理後であり洗浄工程前の表面処理は、還元工程終了後に銀粒子を含有するスラリーをフィルタープレス等で固液分離した後に行うことが好ましい。このように固液分離後に表面処理を行うことで、生成された所定の大きさの凝集体を含めた銀粒子に対して直接表面処理剤である界面活性剤や分散剤を作用させることができ、形成された凝集体に的確に表面処理剤が吸着し、過剰に凝集した凝集塊が形成されることをより効果的に抑制できる。
【００９９】
この表面処理工程では、界面活性剤と分散剤の両方で表面処理することがより好ましい。このように界面活性剤と分散剤の両方で表面処理すると、その相互作用により銀粒子表面に強固な表面処理層を形成することができるため、過剰な凝集の防止効果が高く、所望とする凝集体を維持することに有効である。界面活性剤と分散剤を用いる好ましい表面処理の具体的方法としては、銀粒子を界面活性剤及び分散剤を添加した水中に投入して撹拌するか、界面活性剤を添加した水中に投入して撹拌した後、さらに分散剤を添加して撹拌すればよい。また、洗浄工程と同時に表面処理を行う場合には、洗浄液に界面活性剤及び分散剤を同時に添加するか、又は界面活性剤の添加後に分散剤を添加すればよい。銀粒子への界面活性剤及び分散剤の吸着性をより良好にするためには、界面活性剤を添加した水又は洗浄液に銀粒子を投入して撹拌した後、分散剤をさらに添加し撹拌することが好ましい。
【０１００】
また、別の形態として、界面活性剤を還元剤溶液に投入し、銀錯体含有溶液と還元剤溶液とを混合して得られた銀粒子のスラリーに分散剤を投入して撹拌してもよい。核発生あるいは核成長の場に界面活性剤が存在し、生成した核あるいは銀粒子の表面に迅速に界面活性剤を吸着させ、さらに分散剤を吸着させることで、安定で均一な表面処理を施すことができる。
【０１０１】
ここで、界面活性剤としては、特に限定されないが、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤は、ｐＨの影響を受けることなく正イオンに電離するため、例えば塩化銀を出発原料とした銀粉への吸着性の改善効果が得られる。
【０１０２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される少なくとも１種が好ましく、４級アンモニウム塩型、３級アミン塩型のいずれか又はその混合物がより好ましい。
【０１０３】
また、界面活性剤は、メチル基、ブチル基、セチル基、ステアリル基、牛脂、硬化牛脂、植物系ステアリルに代表されるＣ４〜Ｃ３６の炭素数を持つアルキル基を少なくとも１個有することが好ましい。アルキル基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸から選択される少なくとも１種を付加されたものであることが好ましい。これらのアルキル基は、後述する分散剤として用いる脂肪酸との吸着が強いため、界面活性剤を介して銀粒子に分散剤を吸着させる場合に脂肪酸を強く吸着させることができる。
【０１０４】
また、界面活性剤の添加量は、銀粒子に対して０．００２〜１．０００質量％の範囲が好ましい。界面活性剤はほぼ全量が銀粒子に吸着されるため、界面活性剤の添加量と吸着量はほぼ等しいものとなる。界面活性剤の添加量が０．００２質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が得られないことがある。一方、添加量が１．０００質量％を超えると、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が低下するため好ましくない。
【０１０５】
分散剤としては、例えば脂肪酸、有機金属、ゼラチン等の保護コロイドを用いることができるが、不純物混入のおそれがなくかつ界面活性剤との吸着性を考慮すると、脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。なお、脂肪酸又はその塩は、エマルジョンとして添加してもよい。
【０１０６】
分散剤として用いる脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂肪酸は、沸点が比較的低いため、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極への悪影響が少ないからである。
【０１０７】
また、分散剤の添加量は、銀粒子に対して０．０１〜１．００質量％の範囲が好ましい。分散剤の種類により銀粒子への吸着量は異なるが、添加量が０．０１質量％未満になると、銀粒子の凝集抑制あるいは分散剤の吸着性改善の効果が十分に得られる量の分散剤が銀粉に吸着されないことがある。一方、分散剤の添加量が１．００質量％を超えると、銀粒子に吸着される分散剤が多くなり、銀ペーストを用いて形成された配線層や電極の導電性が十分に得られないことがある。
【０１０８】
洗浄及び表面処理を行った後、固液分離して銀粒子を回収する。なお、洗浄及び表面処理に用いられる装置は、通常用いられるものでよく、例えば撹拌機付の反応槽等を用いることができる。また、固液分離に用いられる装置も、通常用いられるものでよく、例えば遠心機、吸引濾過機、フィルタープレス等を用いることができる。
【０１０９】
洗浄及び表面処理が終了した銀粒子は、乾燥工程において水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、洗浄及び表面処理の終了後に回収した銀粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０〜８０℃の温度で加熱すればよい。
【０１１０】
そして、本実施の形態に係る銀粉の製造方法は、還元工程により銀粒子の凝集を制御し、好ましくは表面処理により凝集の度合いを安定化させた乾燥後の銀粉に対して、弱い解砕条件に制御して解砕処理を行う。上述した表面処理後の銀粉は、その後の乾燥等により凝集体間でさらに凝集していても、その結合力は弱いため、ペースト作製時に所定の大きさの凝集体まで容易に分離する。しかしながら、ペーストを安定化させるためには、解砕し分級処理することが好ましい。
【０１１１】
解砕方法は、具体的にその解砕条件として、乾燥後の銀粒子を、真空減圧雰囲気転動攪拌機等の解砕力の弱い装置を用いて、例えば攪拌羽根の周速５〜３５ｍ／ｓで攪拌しながら解砕する。このように、乾燥後の銀粉を弱解砕することによって、銀粒子が連結して形成された所定の大きさの凝集体が解砕されてしまうことを防止することができる周速が５ｍ／ｓ以下の場合では、解砕エネルギーが弱いため凝集体が多く残り、一方で周速が３５ｍ／ｓより大きい場合では、解砕エネルギーが強くなり凝集体が少なくなりすぎ、いずれの場合であっても上述した粒度分布を有する銀粉が得られない。
【０１１２】
上述した解砕処理後、分級処理を行うことによって所望とする粒径以下の銀粉を得ることができる。分級処理に際して使用する分級装置としては、特に限定されるものではなく、気流式分級機、篩い等を用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
３８℃の温浴中で液温３６℃に保持した２５％アンモニア水３６Ｌ、塩化銀２４９２ｇ（住友金属鉱山（株）製、塩化銀中の銀１８７６ｇ）を撹拌しながら投入して、銀錯体溶液を作製した。消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液２４．４ｍｌを上記銀錯体溶液に添加し、得られた銀錯体溶液を温浴中で３６℃に保持した。
【０１１５】
一方、還元剤のアスコルビン酸１０６８ｇ（関東化学（株）製、試薬、銀粒子に対して５６．９質量％）を、３６℃の純水１３．５６Ｌに溶解して還元剤溶液とした。次に、水溶性高分子のポリビニルアルコール１６０ｇ（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５、銀に対して８．５質量％）を分取し、３６℃の純水１Ｌに溶解した溶液を還元剤溶液に混合した。
【０１１６】
作製した銀錯体溶液と還元剤溶液とを、モーノポンプ（兵神装備（株）製）を使用し、銀錯体溶液２．７Ｌ／ｍｉｎ、還元剤溶液０．９Ｌ／ｍｉｎで樋内に送液して、銀錯体を還元した。このときの還元速度は銀量で１２７ｇ／ｍｉｎである。また、銀の供給速度に対する還元剤の供給速度の比は１．４とした。なお、樋には内径２５ｍｍ及び長さ７２５ｍｍの塩ビ製パイプを使用した。銀錯体の還元により得られた銀粒子を含むスラリーは撹拌しながら受槽に受け入れた。
【０１１７】
その後、還元により得られた銀粒子スラリーを固液分離して、回収した乾燥前の銀粒子と、表面処理剤として市販のカチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン付加４級アンモニウム塩０．７５ｇ（クローダジャパン（株）製、シラソル、銀粒子に対して０．０４質量％）及び分散剤であるステアリン酸エマルジョン１４．０８ｇ（中京油脂（株）製、セロゾール９２０、銀粒子に対してステアリン酸およびパルミチン酸の合計で０．１１質量％）とを純水１５．４Ｌに投入し、６０分間撹拌して表面処理を行った。表面処理後、銀粒子スラリーをフィルタープレスを使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。
【０１１８】
引き続き、回収した銀粒子が乾燥する前に、銀粒子を０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌して洗浄した後、フィルタープレスで濾過し、銀粒子を回収した。
【０１１９】
次に、回収した銀粒子を、４０度に保持した２３Ｌの純水中に投入し、撹拌及び濾過した後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥した。乾燥させた銀粉１．７５ｋｇをとり、５Ｌのヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、ＦＭ５Ｃ）に投入した。ヘンシェルミキサー内では、３０分間毎分２０００回転（撹拌羽根の周速は１８．２ｍ／ｓ）で攪拌しながら、真空ポンプにて減圧させて解砕を行うことによって、銀粉を得た。
【０１２０】
得られた銀粒子について、ＳＥＭ観察により一次粒子を２００個計測して求めた平均一次粒子径ＤＳから比表面積ＳＡＳを求めるとともに、ＢＥＴ法により比表面積ＳＡＢを測定して比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳを算出した。また、イソプロピルアルコール中に銀粉を分散させレーザー回折散乱法を用いて体積積算５０％径Ｄ５０を測定し、凝集度（Ｄ５０／ＤＳ）を求めた。
【０１２１】
また、粉体層せん断力測定装置（（株）ナノシーズ製、ＮＳ−Ｓ３００）を用いて圧縮
率を測定した。測定は、得られた銀粉１８ｇを使用し、内径１５ｍｍの測定容器に入れ、設定の印加荷重を６０Ｎ（３４Ｎ／ｃｍ２）および２００Ｎ（１１３Ｎ／ｃｍ２）として、銀粉を入れた状態で連続的に測定した。このとき、銀粉への押し込み速度は０．２ｍｍ／秒とし、設定の印加荷重まで達したら押し込みを停止し、設定の印加荷重における嵩高さを読み取った。設定荷重を印加した際の体積（嵩高さ）を、銀粉を測定容器に充填し無荷重で測定した体積（静嵩高さ）で除することにより圧縮率を求めた。さらに、印加荷重を１００Ｎ／ｃｍ２まで増加させた後、銀粉を測定容器から取り出し、上記と同様にして凝集度（Ｄ５０／ＤＳ）を求めた。
【０１２２】
次に、得られた銀粉を８０質量％、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、８１９）を２０質量％となるように秤量し、自公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ−２５０）を用いて、４２０Ｇの遠心力で混練してペースト化した後、さらに３本ロールミル（ビューラー（株）製、３本ロールミル  ＳＤＹ−３００）を用いて混練して評価を行った。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、混練性は良好であった。
【０１２３】
得られたペーストについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、ＭＣＲ−３０１）を用いてせん断速度４ｓｅｃ−１における自公転ミキサーによる混練後の粘度η１と、３本ロールミルによる混練後の粘度η２を測定し、η２／η１で求めた。
【０１２４】
また、自公転ミキサーによる混練後と３本ロールミル後のペーストをそれぞれイソプロピルアルコール中に分散させ、レーザー回折散乱法を用いて体積積算５０％径を測定し、Ｄ２／Ｄ１を求めた。
【０１２５】
表１に、平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００Ｎ／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１をまとめて示す。
【０１２６】
［実施例２］
実施例２では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を６６ｇ（銀に対して３．５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得るとともに評価した。
【０１２７】
得られた銀粒子について、実施例１と同様にして評価した。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、ロール性は良好であった。表１に平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００Ｎ／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１を示す。
【０１２８】
［実施例３］
実施例３では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を２３０ｇ（銀に対して１２質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得るとともに評価した。
【０１２９】
得られた銀粒子について、実施例１と同様にして評価した。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、ロール性は良好であった。表１に平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００Ｎ／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１を示す。
【０１３０】
［実施例４］
実施例４では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を９．４ｇ（銀に対して０．５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得るとともに評価した。
【０１３１】
得られた銀粒子について、実施例１と同様にして評価した。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、ロール性は良好であった。表１に平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００Ｎ／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１を示す。
【０１３２】
［比較例１］
比較例１では、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を３８０ｇ（銀に対して２０質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得るとともに評価した。自公転ミキサーによる混練では、粘性の低いペーストとなり、３本ロールミルを用いて混練したところ、混練中にフレークの発生が確認された。得られた銀粉は、凝集構造が小さくフレークが多数発生しペースト化が困難となった。ペースト化が困難であったため、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１を評価することができなかった。
【０１３３】
表１に平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率をまとめて示す。
【０１３４】
［比較例２］
水溶性高分子であるポリビニルアルコールの量を０．９４ｇ（銀に対して０．０５質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして銀粉を得るとともに評価した。自公転ミキサーによる混練では、非常に硬いペーストとなり、３本ロールミルを用いて混練したところ、混練中にフレークの発生が確認された。得られた銀粉は、凝集構造が大きく解れにくいものとなったため、ペースト化が困難となった。ペースト化が困難であったため、Ｄ２／Ｄ１およびη２／η１を評価することができなかった。
【０１３５】
表１に平均一次粒子径ＤＳ、比表面積ＳＡＢ、比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳ、凝集度、１００Ｎ／ｃｍ２印荷後の凝集度、３４Ｎ／ｃｍ２および１１３Ｎ／ｃｍ２印加時の圧縮率をまとめて示す。
【０１３６】
【表１】
0005505535.tif 000002
【０１３７】
実施例及び比較例の結果から、実施例１〜４では、比較例１及び２と比べて適度な強度の凝集体を含む銀粉が得られ、またその銀粉に基づいて適度な粘性のペーストが得られ、混練性に優れていることがわかる。このような実施例１〜４では、粗大なフレークが発生せず、印刷性に優れたペーストが得られることがわかる。また、実施例１〜４では、ペースト化処理時においてフレークの形成もないことから、ファインライン化に伴う配線にも適応できる樹脂型銀ペースト用及び焼成型銀ペースト用として好適であることがわかる。
【要約】
【課題】  ペースト製造時に適切な粘度範囲を有し、混練が容易でフレークの発生を抑制する。
【解決手段】  走査型電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径ＤＳから算出した比表面積ＳＡＳに対するＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＡＢの比表面積比ＳＡＢ／ＳＡＳが０．５〜０．９である銀粉を用いる。さらに、銀粉は、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算５０％径Ｄ５０を前記ＤＳで除して得た凝集度が１．５〜５．０であることが好ましい。
【選択図】  なし【図１】
0005505535.tif 000003