(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノアミノアルキルアルコキシシラン、ビスアミノアルキルアルコキシシラン並びにトリスアミノアルキルアルコキシシランの系列からの少なくとも１のアミノアルキルアルコキシシラン及び任意にフルオロアルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン並びにテトラアルコキシシランの系列からの少なくとも１のアルコキシシランの狙いを定めた加水分解及び縮合又は共縮合を、
（ｉｉ）少なくとも１の加水分解触媒又は縮合触媒及び水並びに任意に溶媒又は希釈剤の存在下で行い、
（ｉｉｉ）引き続き、前記溶媒又は希釈剤の並びに前記加水分解及び縮合又は共縮合の際に発生する加水分解アルコールの少なくとも一部を反応混合物から除去し、
（ｉｖ）任意に、水及び／又は水性酸を（ｉｉｉ）による反応混合物に添加し、その際、反応混合物中のｐＨ値を２〜＜７の値に調節し、そして
（ｖ）続いて、少なくとも１の金属塩を添加し、ここで、金属塩として、Ｃｒ3+塩、又は、Ｃｒ3+塩及びＡｌ3+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩及びＣｅ4+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩、Ｃｅ3+塩及びＣｅ4+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩、Ａｌ3+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物、若しくはＣｒ3塩、Ａｌ3+塩、Ｃｅ4+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物及び／又は少なくとも１つのＣｒ3+塩の若しくは前述の金属塩混合物の水溶液を使用する
ことにより水性組成物を製造する方法。
【請求項２】
金属塩として硝酸塩又は酢酸塩の系列からの少なくとも１つを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属塩を、完成した組成物に対して０．０１〜６質量％の濃度で使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られる水性組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により製造されるか、又は請求項４により得られる組成物の、基材表面の処理のための使用。
【請求項６】
前記組成物を腐食に対する金属表面処理のために使用する請求項５記載の使用。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により製造した組成物を用いるか、又は請求項４により得られる組成物を用いる処理を基礎とする、腐食保護層又は腐食保護コーティング。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により製造したか、又は請求項４により得られる組成物を基礎とする１つの層、及び、少なくとも１の更なる層、特に塗料層に基づく、請求項７記載の腐食保護層又は腐食保護コーティング。
【請求項９】
請求項４による組成物又は請求項１から３のいずれか１項記載の方法により製造した組成物を用いる処理を基礎とする、物体又は物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランを基礎とする新規水性組成物並びにその製造方法及び使用、特に腐食から金属を保護する際の使用に関する。
【０００２】
亜鉛めっきした鋼、アルミニウム、鋼及び他の金属は雰囲気によって腐食する。特に亜鉛めっきした鋼表面は、数時間後に既に雰囲気に対して白錆形成を示す。この白錆形成は不所望であり、というのも、例えば、この表面の塗装に対して極めて不利に作用するからである。この理由から、亜鉛めっきした表面は鋼の亜鉛めっき直後に不動態化されるか又はミネラルオイルで処理される。
【０００３】
シランは既に何年も付着促進剤／プライマーとして無機基材及び有機コーティングの間で使用されている。金属、シラン及び有機コーティングの間の付着接合は多くのパラメーターにより影響される。特にこの付着接合は金属合金に依存し、というのも、金属表面の組成はＳｉＯ金属結合を定め、そして、このＳｉ−Ｏ金属結合の安定性は金属種に依存するからである。
【０００４】
シラン並びにゾル−ゲル系は、既に何年も腐食保護において使用されている。この場合にシランは付着促進剤／プライマーとしてだけでなく、腐食保護コーティング／トップコートとしても使用される。シラン及び水を基礎とするゾル−ゲル系は、これらが通常は環境に優しいという大きな利点を有する。
【０００５】
US 6 955 728には、アセトキシシラン及びビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンから構成される水溶液を用いた金属表面の処理が記載される。この場合に、金属基材の裸腐食保護（Blankkorrosionsschutz）並びに腐食保護は、有機コーティングとの組み合わせにおいて請求される。
【０００６】
US 9 931 324は、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルキルオキシシリルアルキル）ポリスルファン並びに有機溶媒及び水からなるシラン系の適用を記載する。このシラン化金属表面は２工程において電着塗装によりコーティングされる。引き続き、この試料は加速した腐食試験に曝露され、引掻に対して表面下移動（Unterwanderung）が測定される。この請求された系はこの場合に引掻に対して少ない表面下移動を示す。
【０００７】
DE 101 49 148は、金属表面、特にアルミニウム、鉄、銅、マグネシウムを水性組成物でコーティングする方法を請求する。この水性組成物は水の他に、有機フィルム形成剤、無機粒子、滑剤、場合によって有機溶媒、場合によってシラン又はシロキサン、場合によって少なくとも１の有機腐食抑制剤並びに場合によって塩基性化合物を基礎とした架橋剤を含有する。請求された方法を基礎とする調合物は凝縮水−交換気候−試験において１０サイクル後にも表面腐食を示さない。
【０００８】
DE 10 2004 037 045における主題は、グリシジルオキシプロピルアルコキシシランと水性シリカゲル、有機酸並びにｎ−プロピルジルコナート、ブチルチタナート又はチタンアセチルアセトナートの反応を基礎とする組成物である。このような組成物を用いて、疎水性かつ疎油性のコーティングが金属及び他の基材の上に実現されることができる。
【０００９】
WO 2004/076718は、Ｃｒ（ＶＩ）化合物を実質的に含まない、水性の又は有機性の溶媒を含有する組成物を用いた、金属表面のコーティング方法に関する。この組成物は、少なくとも１の加水分解可能なフッ素不含シラン並びに少なくとも１つの加水分解可能なフッ素含有シランを含有するものである。この組成物は更に、無機粒子形態にある少なくとも１つの化合物、滑剤、有機腐食抑制剤、腐食保護顔料並びに更なる成分を含有するものである。まずＣｅｒリッチの希土類化合物を基礎とする変換コーティングで処理されたアルミニウム合金は、前述の組成物での処理後に腐食抵抗性を示し、これは典型的な黄色クロメート処理に匹敵可能であった。
【００１０】
WO 2004/076717には、処理のための又は更なるコーティングの前処理のための水性組成物を用いた金属表面のコーティング方法が請求される。この水性組成物は、少なくとも１つの加水分解可能なシラン並びに少なくとも１つの金属キレートを含有する。さらに、この組成物は少なくとも１つの有機フィルム形成剤、無機粒子、滑剤、有機腐食抑制剤、腐食保護顔料並びに更なる成分を含有する。このような組成物を用いて、クロム不含コーティングが製造されることができ、これは層厚０．５〜２．０μｍのみにもかかわらず高価値である。
【００１１】
US 2008/02135598は、有機官能性シラン、有機架橋剤、金属有機化合物、加水分解触媒、架橋可能なプレポリマー、無機及び有機腐食抑制剤並びに更なる成分からなるコーティング材料を請求する。このコーティング系は、３〜１５μｍの層厚で適用され、２４時間室温で又は１時間６０〜１２０度で硬化されることができる。このコーティング系は、５００時間後にも塩吹付け試験においてアルミニウム合金ＡＡ２０２４に対して引掻に対する表面下移動を示さない。しかし、前述のコーティング系が製造直後に金属表面に設けられなくてはならないことに留意すべきである。
【００１２】
WO 2009/055020は、少ない摩擦、高い耐摩耗性及び良好な耐腐食性により優れているコーティングに関する。この系は２成分からなる。成分１は、有機官能性アルコキシシラン、加水分解触媒、例えばチタン−又はジルコニウムアルコラート、付着促進剤並びに流展剤からなる。第２成分は、滑剤からなる。
【００１３】
JP 2005290534は、アルミニウム−亜鉛コーティングした鋼に対する腐食保護層を請求する。この組成物は、バナジウム（ＩＶ）化合物、リン酸又はホスフェート、水溶性又は分散可能な樹脂、メタクリル酸並びに更なる成分からなる。この樹脂は、エポキシ官能性及びアミノ官能性シランから製造される。
【００１４】
JP 1996232618は、亜鉛めっきした鋼表面のコーティングのための調合物を開示する。このコーティングは、ポリマーエマルション、有機官能性シラン並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎの群からの少なくとも１の金属イオンから構成されている。この調合物は貯蔵安定性でなく、閉鎖フィルムを表面に形成し、これは白錆に対して保護する。
【００１５】
WO 2004/009714は、プライマーとして又は裸腐食保護として金属基材に設けることができる組成物を請求する。この組成物は、水溶性有機官能性シラン並び浸出可能（auslaugbar）な抑制剤からなる。抑制剤としてクロメート（ＶＩ）イオン及びＣｅｒ（ＩＩＩ）イオンが挙げられる。
【００１６】
DE 197 45 801からは、金属のコーティング法を取り出すことができる。金属基材として鋼、スズめっきした鋼、亜鉛めっきした鋼又はアルミニウムが挙げられる。溶液又は分散液からは２〜４価の金属イオン及び／又はホスフェートイオンが有機フィルム形成剤の存在下で金属表面に設けられる。この場合に、この組成物はグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン又はアミノプロピルトリエトキシシランをも助剤として含有することができる。シランを助剤として含有する調合物は引掻に対して特に少ない侵入を示す。
【００１７】
JP 63186777は、抗腐食性プライマーとして金属表面に使用できる組成物を請求する。この調合物は、水溶性の−分散可能な無機／有機反応生成物、水溶性の−分散可能な有機樹脂、トリアルコキシシラン並びにＣｒ（ＶＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）塩又は化合物から構成される。この組成物は混合後に設けなくてはならない。
【００１８】
US 4 450 255は、腐食に対する金属基材のコーティングのための水性組成物を請求する。この調合物は、コロイド状酸化アルミニウム−ｉｎ  ｓｉｔｕでアルコキシアルミニウムから構成される−、アルキルトリメトキシシラン、酢酸、イソプロパノール、水及びコロイド状二酸化ケイ素を含有する。アルミニウムはコーティングされ、かつこのゾル−ゲル系は６時間１２０℃で硬化された。銅で加速した腐食試験において７２時間後に観察された。
【００１９】
EP 2 009 073は、アルコール性の、クロム不含溶液を教示し、これはアルコキシシランオリゴマーからなる。このケイ素原子はオリゴマー中で部分的にチタン原子により置換されている。この溶液を浸漬及びスピンコーティングにより亜鉛めっきした表面に設ける。この層厚は０．５〜３．０ｍｍであり、１２０℃で硬化される。
【００２０】
JP 2007177314には、腐食に対する、金属表面、特に鋼及び亜鉛めっき鋼の処理のための組成物が請求される。この組成物は、シリカゲル、エポキシシラン、及び／又はアミノシラン、オリゴマー状アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン）、ホスフェートイオン、フッ化物イオン、並びにＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅの系列からの金属イオンからなる。この調合物は良好な貯蔵安定性並びに良好な腐食保護を提供する。さらに、このコーティングは、酸抵抗性、塩基抵抗性及び摩耗抵抗性であることが望まれる。
【００２１】
WO 2008/003273は、３層からなり、それぞれＣｒ（ＶＩ）不含である、腐食抵抗性コーティングを請求する。この基礎材料は実質的にリン酸塩処理鋼からなるか又はリン酸塩処理可能なＦｅ基礎合金からなる。このリン酸塩処理層に対しては湿式化学的にシラン層が、そして、このシラン層に対しては改質ポリシロキサン層が設けられる。リン酸亜鉛処理鋼基材がコーティングされ、この腐食抵抗性を凝縮水−交換気候−試験（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３２３１）により、二酸化硫黄雰囲気中で検査した。より良好な抵抗性が１層のコーティングに対して見出されることができた。
【００２２】
JP 1996206042には、水溶性金属塩及び添加剤からなる水性調合物が請求される。このアセタートは元素の周期表（ＰＳＥ）の副族ＩＩＢの第４及び５周期、副族ＩＢの第４及び６周期、主族ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡの第４〜６周期の群からの金属イオン並びに更なる金属イオンを含有する。さらに、水溶性樹脂並びにガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランがこの調合物中に含有されている。このコーティングは特殊に縁侵入（Kantenunterwanderung）を妨げ、腐食に対して保護する。
【００２３】
WO 2005/078026は、金属部分の腐食耐性コーティングのための調合物を開示する。この調合物は、有機チタナート及び又はジルコナート、金属粉末又は金属粉末からの混合物並びにシランを基礎とするバインダー及び水を含有する。このコーティングされた金属部分を、標準塩吹付け試験において検査した（ＩＳＯ  ９２２７）。従来系に比較して、当該発明のコーティングは、塩水噴霧において２〜３倍より高い抵抗性を有した。
【００２４】
WO 2007/119023は、金属表面のための保護層として使用できる、ナノ粒子を有する調合物を請求する。このバインダーは、例えば、ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを含有するコポリマーからなる。このナノ粒子は、２〜１００ｎｍのサイズを有し、かつ、Ａｌ−、Ｃｅ、Ｓｉ−、Ｚｒ−、Ｓｎ−アルコキシドから形成されることができる。このコーティングは良好な引掻抵抗性並びに良好な腐食保護を提供することが望ましい。
【００２５】
Electrochimica Acta (2009), 54 (9), 2655-2662では、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの重合又は重縮合に対するＣｅｒ（ＩＶ）イオンの影響が調査されている。このためには、様々な方法、例えばインピーダンス分光法、力顕微鏡（Kraftmikroskopie）、ＩＲ分光法、核共鳴分光法及び熱−重量分析が使用された。Ｃｅｒ（ＩＶ）イオンによって均一なシランフィルムが形成されることが確認された。
【００２６】
Surface and Coatings Technology (2004), 187 (2-3), 216-224では、アルミニウム合金２０２４−Ｔ３がリン酸亜鉛処理後にＣｒ（ＶＩ）溶液で、又は４％の１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン溶液で洗浄された。４％の１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン溶液を用いた処理が腐食試験においてＣｒ（ＶＩ）溶液に対して匹敵可能な結果を生じることが示されることができた。この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン溶液は有機溶媒を基礎とする。
【００２７】
本発明の根底をなす課題は、金属に対する良好な裸耐食性を提供する、環境に優しい、水を基礎とし、かつ貯蔵安定性な系を準備することにあった。さらに、この裸腐食保護は、流通しているコーティング系を用いて持続的な腐食保護を提供することが望ましい。特殊な関心は、亜鉛めっきした鋼表面を代替的に処理することであり、というのも、これはしばしばＣｒ（ＩＶ）溶液を用いて処理され、かつ、Ｃｒ（ＶＩ）化合物の使用は回避することが望ましいからである。さらに、Ｃｒ（ＩＩＩ）を基礎とする腐食保護系は通常はＣｏ（ＩＩ）イオンをも含有する。したがって、可能な限り、更なる毒性重金属イオンを水性シラン系を用いて置き換えることも目的であった。とりわけ、この毒性Ｃｏイオンは、腐食保護において欠点を受けることなく、Ｃｒ（ＩＩＩ）コーティング中において置換されることが望ましい。
【００２８】
この課題は、本発明により、特許請求の範囲中の特徴部に相応して解決される。
【００２９】
そして、意外なことに、貯蔵安定な、水性の、かつほぼＶＯＣ不含のシラン系に添加される金属塩が、金属基材での裸腐食保護を強く高めることが見出された。このことは、未処理の金属表面だけでなく、例えばリン酸塩処理又は亜クロム酸処理した金属表面にも該当する。金属塩として好ましくは、クロム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）、Ｃｅｒ（ＩＶ）並びにモリブデン（ＶＩ）並びにタングステン（ＶＩ）の硝酸塩又は酢酸塩又は前述の塩の少なくとも２種からの混合物が好ましく使用される。バナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＶＩ）及びタングステン（ＶＩ）の場合には、前述の「金属塩」には、相応するバナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、例えばバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、並びに、モリブデン酸及びタングステン酸を理解することができる。特にこの場合に金属塩として、Ｃｒ3+塩又は少なくとも２種の金属塩から構成される混合物、好ましくはＣｒ3+及びＡｌ3+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩及びＣｅ4+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩、Ｃｅ3+塩及びＣｅ4+塩から構成される混合物、Ｃｒ3+塩、Ａｌ3+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物、又はＣｒ3塩、Ａｌ3+塩、Ｃｅ4+塩及びＣｅ3+塩から構成される混合物を使用し、その際、硝酸塩及び酢酸塩の系列からの金属塩が特に好ましく使用される。前述の塩又は金属塩又はその水溶液は、水性シラン調合物中に相応する濃度で添加されることができ、かつ、この溶液の良好な混合後に好ましく使用されることができる。このような溶液をその塗布１日前に２０℃で熟成させることも好ましい。この処理すべき基材は通常はまず清浄化される。この金属表面の清浄化は金属基材に対して及び汚染度に対して適合される。亜鉛表面は例えばアルカリ性界面活性剤浴中で清浄化され、引き続き脱イオン水で洗浄されることができる。
【００３０】
本発明により処理すべき基材又は基材表面、特に金属基材は、室温で又はより高温でも溶液中へと浸漬されることができる。しかし、基材を吹付けにより処理することもできる。この場合に発生する「オーバースプレー（Overspray）」を集め、再度使用できる。本発明の組成物を設けた後に、この処理した基材は周囲温度で、好ましくは２０℃超で、特に好ましくは４０〜１２０℃の温度で、又は１２０℃超のより高温でも乾燥されるか、又は本発明の調合物は硬化されることができる。この乾燥又は硬化／架橋は炉中で、送風機を用いて、熱空気送風機を用いて又はＩＲ照射体を用いても実施できる。この乾燥時間及び硬化時間は通常は基材の種類、大きさ、金属部分の幾何学並びにこの乾燥温度及び硬化温度に依存し、かつ、数秒間〜数分間又は数日かかってもよい。
【００３１】
本発明の水性組成物は、金属イオンのシラン系への添加にもかかわらず、３ヶ月超の室温での傑出した貯蔵安定性及びこれで処理した金属表面又は裸金属表面の優れた特性により優れている。したがって、特に、鉄又は鉄合金、鋼、亜鉛めっき鋼、リン酸塩処理した鋼、クロメート処理又は亜クロム酸塩処理した（chromitieren）鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、亜鉛並びに前述の金属の複数を含有する合金、例えばマグネシウム合金又はアルミニウム合金（いくつかの例を挙げただけに過ぎない）の金属表面は、好ましくは本発明の組成物で簡易かつ経済的に処理されることができる。したがって、処理した金属表面は、素晴らしいかつ持続的な腐食抵抗性により優れている。こうして処理された金属表面も更なるコーティング系、例えば液体塗料又は粉末塗料、特に水を基礎とするか又は溶媒を基礎とする液体塗料でコーティングされ、その際、この付加的なコーティングの極めて良好な付着が達成されることができる。さらに、本発明の組成物は毒性のあるコバルト及びクロム（ＶＩ）不含である。本発明の水性組成物も、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が少ないか又は実質的に不含であり、したがって、環境に又は雰囲気に優しい。
【００３２】
本発明の主題は、したがって、
（ｉ）モノアミノアルキルアルコキシシラン、ビスアミノアルキルアルコキシシラン並びにトリスアミノアルキルアルコキシシランの系列からの少なくとも１のアミノアルキルアルコキシシラン及び任意にフルオロアルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン並びにテトラアルコキシシランの系列からの少なくとも１のアルコキシシランの狙いを定めた加水分解及び縮合又は共縮合（−この縮合又は共縮合の概念はここで及び以下ではブロック縮合又はブロック共縮合を含める）を、
（ｉｉ）少なくとも１の加水分解触媒又は縮合触媒の及び水の存在下で、並びに任意に少なくとも１つの溶媒又は希釈剤の添加下で行い、その際、好ましくは（ｉ）による使用シラン１モルあたり０．５〜１００モルの水、特に好ましくは１．５〜５０モルの水、特にとりわけ好ましくは２〜３０モルの水を使用し、
（ｉｉｉ）引き続き、前記溶媒又は希釈剤の並びに前記加水分解及び縮合又は共縮合の際に発生する加水分解アルコールの少なくとも１部を反応混合物（以下略して株溶液又はＡによる株溶液又は株溶液Ａとも呼ばれる）から除去し、
（ｉｖ）任意に、水及び／又は水性酸を（ｉｉｉ）による反応混合物に添加し、その際、反応混合物中のｐＨ値を２〜＜７の値に調節し、そして
（ｖ）続いて、亜鉛、酸化段階２＋又は５＋を有するバナジウム、酸価段階６＋を有するモリブデン、酸価段階６＋を有するタングステン、酸価段階２＋を有するマンガン、アルミニウム、酸価段階３＋を有するクロム、酸価段階２＋を有する銅並びに酸化段階３＋又は４＋を有するセリウムの系列からの少なくとも１の金属塩を添加し、かつ／又は少なくとも１つの前述の金属塩の水溶液を添加する、ことにより
水性組成物を製造する方法である。
【００３３】
好ましくは本発明による方法では金属塩として硝酸塩又は酢酸塩の系列からの金属塩を使用する。本発明により使用すべき金属塩として、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、硝酸バナジウム（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩ）、酢酸バナジウム（Ｖ）、硝酸バナジウム（Ｖ）、硝酸バナジル（Ｖ）、酢酸バナジル（Ｖ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）又は前述の塩の少なくとも２からの混合物が特に好ましく適するが、これらだけでない。しかし、前述の選択された金属の他の水溶性金属塩を使用もできる。
【００３４】
好ましくは、本発明による方法ではアミノアルキルアルコキシシランとして、モノアミノアルキルアルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、
いわゆるトリアミノアルキルアルコキシシラン、例えばアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビスアミノアルキルアルコキシシラン又はビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、例えばビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルイソプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルイソプロピル）アミン、
並びにトリスアミノアルキルアルコキシシラン又トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、例えばトリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルイソプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルイソプロピル）アミン、
又は前述のアミノアルキルアルコキシシランの少なくとも２つからの混合物が使用される。
【００３５】
さらに、この場合に付加的に、フルオロアルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン並びにテトラアルコキシシランの系列からの少なくとも１のアルコキシシラン、例えばトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン又は前述のシランの少なくとも２から構成される混合物が使用できる。
【００３６】
さらに、相応する部分的に加水分解したか又は予備加水分解したシラン又はシラン混合物も使用できる。
【００３７】
適した溶媒又は希釈剤は例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールであるが、これは幾つかの例を挙げるに過ぎない。
【００３８】
加水分解触媒又は縮合触媒として、例えば有機又は無機酸、例えばギ酸、酢酸、水性硝酸、リン酸又はホスホン酸も使用できるが、しかしこれだけでない。
【００３９】
本発明におる組成物の製造には好ましくは０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部、特にとりわけ好ましくは５〜１５質量部、とりわけ７〜１２質量部の株溶液Ａ、１〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部のＶＥ水、０〜１００質量部の水性酸及び０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部、特にとりわけ好ましくは０．３〜１．５質量部、とりわけ０．５〜１質量部の金属塩が使用される。
【００４０】
この場合に適用される金属塩の含有量は、完成した組成物に対して好ましくは０．０１〜６質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％、特にとりわけ好ましくは０．１〜２質量％、とりわけ０．２〜１．０質量％であり、その際、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８及び０．９質量％の値も挙げることができる。
【００４１】
さらに、本発明の組成物は好ましくは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の、例えばアルコール、例えばメタノール又はエタノールの含有量を、完成した組成物に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満、特にとりわけ好ましくは２質量％未満、とりわけ０．００１〜１質量％だけ有する。このＶＯＣの含有量は例えばＧＣ又はＧＣ／ＭＳを用いて測定でき、この場合に、内部標準を使用できる。
【００４２】
本発明の組成物は更なる添加剤を備えることができる。この場合に粒子形態にある無機化合物、滑剤、腐食抑制剤、湿潤剤、中和のため又はｐＨ値の変更のため及び水性シラン系の安定化のための剤並びに錯形成剤、例えばオキサラートが使用できる。さらに、アクリル酸エステル、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−共重合体、エチレン−アクリル−共重合体、遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂並びに更なるポリマー又はポリマー分散液を基礎とする有機フィルム形成剤が使用できる。したがって、本発明の組成物には好ましくは水性分散液、例えばＳｉＯ2分散液、Ａｌ2Ｏ3分散液又はＴｉＯ2分散液が添加されていることができる。この粒径はこの場合に例えば１ｎｍ〜μｍ範囲に及ぶことができる。
【００４３】
本発明の主題は更に、本発明の方法により得られる水性組成物である。
【００４４】
一般に、本発明の組成物の製造には、まず、アミノアルキルアルコキシシラン並びに場合により更なる（ｉ）で挙げたアルコキシシラン又は相応する予備縮合物並びに場合により溶媒又は希釈剤の添加下で定義された量のＶＥ水の添加下で通常は良く混合しながら加水分解し、縮合／ブロック縮合又は共縮合／ブロック共縮合するように経過させることができる。この場合に水の計量供給は１又は複数の分量において行うことができる。通常はこの使用されるアルコキシシラン及びこのために必要な水の実質的に完全な加水分解を実施する。この反応は通常は室温で還流条件のための温度までで実施できる。この反応も加水分解触媒又は縮合触媒の存在下で実施できる。好適には過剰量の揮発性有機化合物をこうして得られる反応混合物又は生成物混合物から、特に発生する加水分解アルコール並びに使用される溶媒又は希釈剤を、例えば減圧下の蒸留により除去する。更に、この反応混合物又は生成物混合物は、ＶＥ水の添加下で希釈され、所望の濃度が調節されることができる。好適には更に当該株溶液のｐＨ値を試験する。これは、必要な場合には、有機又は無機の水性酸の添加によりｐＨ値＜７に調節されることができる。引き続き、本発明により、定義された量の金属塩が、それ自体で又は水溶液として、この株溶液の良好な混合下で添加できる。そして好ましくは、通常は使用準備の整った本発明の組成物が得られることができる。幾つかの場合には、この溶液１を一日２０℃で「成熟」させることが好ましい。この溶液は例えば１０分間６０℃にも加熱されることができる。
【００４５】
本発明の組成物の製造には、しかし、シラン系の株溶液Ａ（これは例えば、特にEP 0 716 127, EP 0 846 716, EP 1 101 787, WO 06/010666並びにWO 2009/030538（前述の保護範囲の内容は本願の開示と同時に加えられる）から取り出すことができる）も製造でき、これは必要な場合には水で所望の濃度に希釈され、かつ／又は水性の有機又は無機酸、特に酢酸又は硝酸の添加によりｐＨ値＜７、好ましくは＜６、特に好ましくは＜５、とりわけ２〜４に調節され、この場合には、ｐＨ値３を述べることができることも勿論であり、かつ、引き続き良好な混合下で定義された量の少なくとも１つの本発明により選択された金属塩又は金属塩の相応する水性溶液を添加する。前述の株溶液から出発して、この方法は意外なまでに簡易でありかつ問題がない。この場合にｐＨ値の決定は例えばMerck社のｐＨペーパーを用いて行われることができる。
本発明の組成物及び／又は混合物は基材又は基材表面の、特に金属又は金属合金の疎水化のために、例えば遊離ヒドロキシル官能性を用いて好ましく使用できる。ヒドロキシ官能性を用いた及び／又は可能性のある錯形成及び／又はアミノ官能性の反応を通じた架橋により、基材表面に対して設けられた層の高い強度が達成される。一般にこの組成物及び／又は混合物は基材表面の処理又は改質のために、特に基材表面へのバリアー層の構築のために使用されることができる。好ましくはこの組成物又は混合物は基材表面又は金属表面、例えば特殊鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、すなわち、鉄合金又は鋼合金、チタン、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛めっき鋼、特に熱浸漬亜鉛めっき（feuerverzinken）鋼又は鉄並びに電流処理亜鉛めっき（galvanischer verzinken）鋼又は鉄の、又はガラス表面、有機材料、特にプラスチック表面、例えばポリカーボナート、ＰＭＭＡ、ＰＡ、エポキシド樹脂又はＵＰ樹脂からのコンポジットの、又は特に天然繊維、例えば紙、綿又は木材の、鉱物表面、例えばコンクリート、煉瓦、砂岩、石膏並びに他の無機表面の疎水化のために使用できる。この組成物が共縮合物の形の又は混合物の形のフルオロシランを含むケイ素化合物を基礎とすると、好ましくは疎油性及び抗落書き特性も達成できる。更なる好ましい使用領域は、ガラス、金属、鉱物表面、例えばコンクリート、モルタル、コンクリート床（Eistrich）、石膏ボード又は砂岩又は有機材料、特に天然繊維、例えば紙、綿又は木材からの表面のプライマー処理の際に理解される。例えば金属表面のプライマー処理によって改善された付着、ひいては特により良好な腐食保護が達成されることができる。コーティングとしてこの場合に液体塗料、特に溶媒又は水を基礎とする塗料、例えばエポキシ塗料、２Ｋ−ＰＵ塗料又は他の液体塗料が使用できる。さらに本発明の組成物は粉末塗料、例えばポリエステル粉末塗料、エポキシ粉末塗料又はＰＶＤＦ粉末塗料でもコーティングできる。
【００４６】
同様に、本発明の組成物又は混合物（これはこのような組成物を基礎とする）は、好ましくは、既に上述した金属並びに合金、例えば鉄、鋼、特殊鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銅（いくつかの例を挙げただけ）の腐食保護のために使用できる。この場合に、腐食から保護すべき金属又は金属表面は未処理であるか又は前処理されていてよく、特に、処理された金属表面の例としてはリン酸塩処理した、クロメート処理した、亜クロム酸処理したか又は亜鉛めっきした金属表面、又は、更にクロメート処理、亜クロム酸処理したか又はリン酸塩処理した、亜鉛めっきした金属表面を挙げることができる。クロメート処理した金属表面とは一般に、クロム（ＶＩ）含有剤で処理又は不動態化されている表面が理解される。これと同様に、ここでは亜クロム酸処理した金属表面とは、クロム（ＩＩＩ）含有剤で処理又は不動態化されている金属表面が理解される。さらに、この水性組成物は、岩石強化のために鉱油採掘の際に、例えばコンクリート及び／又はモルタル完成部品、例えば管等の製造の際に、又は、水性塗料又は樹脂調合物において使用できる。更なる使用可能性によれば、本発明の組成物は、特に添加剤及び／又は充填剤の添加により、その生成物特性において更に改質されることができる。そして、例えば流動助剤の添加により改善された分散が表面上で達成されることができる。触媒、例えばジルコニウム−ｎ−プロピラートの添加により、又は、ｐＨ値の変更により、この完成した組成物の硬化は促進されることができる。
【００４７】
本発明の主題は、本発明の組成物及び／又は混合物の使用により得られる、コーティングされたか又は強化された生成物でもある。ここで挙げることができるのは特にコーティングされたガラス、コーティングされたアクリルガラス、腐食保護される金属又は腐食保護される鉱物性基材、例えば硬化したコンクリート又はモルタル、又は前述の有機材料、特に処理されたか又はコーティングされた天然繊維からの生成物である。このための例は、本発明の組成物で処理した強化材（Bewehrung）であり、これはコンクリート中でのその使用前に前記組成物でコーティングされる。さらに、まだ硬化していないコンクリート混合物と本発明の組成物が混合され、加工され、引き続き硬化されることもできる。この場合には、この組成物が、例えば適切なｐＨ値又は他のパラメーターの選択により加工可能なままであることに注意すべきである。このようにして、例えば疎水性の、腐食抵抗性コンクリート又はコンクリート生成物、例えば排水管又は建築物のための完成部品が得られることができる。このように処理したコンクリートは、環境影響に対して顕著により良好な腐食抵抗性を有する。
【００４８】
したがって、同様に本発明の主題は、基材表面の処理のための本発明の組成物の使用であり、その際、本発明の組成物の使用は腐食に対する金属表面の処理に特に適しており、かつ、好ましくは処理した金属基材上に腐食保護層を獲得する。
【００４９】
したがって、本発明の主題は同様に、本発明の組成物を用いる処理を基礎とする、腐食保護層又は腐食保護コーティングである。さらに、このような腐食保護層は、本発明の組成物を基礎とする層、及び、例えば粉末塗料又は液体塗料に基づく少なくとも１つの更なる層に基づくことができる。
【００５０】
したがって、前述の金属の表面を有する物体又は物品は、持続的に、したがって特に好ましくは腐食に対して保護されることができる。特に興味深いのは、この記載の腐食保護コーティングが孔食をアルミニウム合金中で妨げることである。
【００５１】
したがって、本発明の組成物を用いる処理を基礎とする物体又は物品も本発明の主題である。
【００５２】
本発明は、以下の例により詳説されるが、ただしこの主題を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、塩水噴霧における２１１時間後の結果を示す図である。
【図２】図２は、塩水噴霧における６６時間後の結果を示す図である。
【図３】図３は、塩水噴霧における１８０時間後の結果を示す図である。
【図４】図４は、塩水噴霧における５５時間後の結果を示す図である。
【図５】図５は、塩水噴霧における５０時間後の結果を示す図である。
【図６】図６は、塩水噴霧における５５時間後の結果を示す図である。
【図７】図７は、塩水噴霧における１４５時間後の結果を示す図である。
【００５４】
実施例
比較組成物ＶＬ１：
１ｋｇの株溶液（ＶＬ１−株溶液）を、EP 0 716 127 B1、実施例５に応じて製造した：ＨＣｌに代わりこの場合に８５％のギ酸６０ｇを使用した。比較試験の実施のために、ＶＬ１−株溶液２．５３ｇを撹拌下で、ＶＥ水９７．４７ｇで希釈した（ＶＬ１）。
【００５５】
比較組成物ＶＬ２：
１ｋｇの株溶液（ＶＬ２−株溶液）を、WO 2009/030538 A1、実施例１に応じて製造した：ギ酸（８５％）１７．１６ｇに代わりに８５％のギ酸１３．０ｇを使用した。
比較試験の実施のために、ＶＬ２−株溶液１０ｇを撹拌下で、ＶＥ水９０ｇで希釈した（ＶＬ２）。
【００５６】
比較組成物ＶＬ３：
１ｋｇの株溶液（ＶＬ３−株溶液）を、WO 2007/085339 A2、実施例１に応じて製造した。
比較試験の実施のためにＶＬ３−株溶液９．０ｇを撹拌下でＢＹＫ３４８  ０．０２ｇと混合し、ＶＥ水９０．９８ｇで希釈した（ＶＬ３）。
【００５７】
比較組成物ＶＬ４：
０．５％（ｗ／ｗ）の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９９．５％Ｈ2Ｏ。
比較組成物ＶＬ５：
１．２５％のSurtec LC 680  ９８．７５％のＨ2Ｏ（この水溶液はＣｒ3+イオン及びＣｏ2+イオンを含有する）。
比較組成物ＶＬ６：
１ｋｇの株溶液（ＶＬ６−株溶液）を、EP 0 716 127 B1、実施例１に応じて製造した：水１２６ｇ及びＨＣｌ１１４ｇ（水中３２質量％）の代わりにＶＥ水９３０ｇを計量供給し、引き続き２時間５５℃で撹拌した。
引き続きエタノール／水混合物を留去した。この生成物の秤量は９８４ｇであった。
比較試験の実施のために、ＶＬ６−株溶液７．５ｇを撹拌下で、ＶＥ水９２．５ｇで希釈した（ＶＬ６）。
【００５８】
比較組成物ＶＬ７：
［１６．６％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２−株溶液、８３．４％  Ｈ2Ｏ］
１６．６ｇのＶＬ−２株溶液をＶＥ水８３．４ｇで希釈した。
【００５９】
比較組成物ＶＬ８：
［１３．３％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２−株溶液、８６．７％  Ｈ2Ｏ］
１３．３ｇのＶＬ−２株溶液をＶＥ水８６．７ｇで希釈した。
【００６０】
実施例１：
本発明の組成物Ａ１の製造
組成物Ａ１ａ１：
ＶＬ１−株溶液２．５３ｇをＶＥ水５０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４６．９７ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６１】
組成物Ａ１ａ２：
ＶＬ６株溶液７．５ｇをＶＥ水５０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４６．２５ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６２】
実施例２ａ：
本発明の組成物Ａ２の製造
組成物Ａ２ａ１：
ＶＬ２株溶液１６．６ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４２．９ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
組成物Ａ２ａ２：
ＶＬ２株溶液１０．０ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４９．５ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６３】
実施例２ｂ：
本発明の組成物Ａ２の製造
組成物Ａ２ｂ１：
ＶＬ２株溶液５．５ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ａｌ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水５４．０ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
組成物Ａ２ｂ２：
ＶＬ２株溶液１６．６ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ａｌ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４２．９ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６４】
実施例２ｃ：
本発明の組成物Ａ２の製造
組成物Ａ２ｃ：
ＶＬ２株溶液５．５ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）×６Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４２．９ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６５】
実施例３：
本発明の組成物Ｂ１の製造
組成物Ｂ１：
ＶＬ３株溶液２．５３ｇをＢＹＫ３４８  ０．０２ｇと混合し、ＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水５０．４８ｇ中に溶解し、撹拌下で前述の希釈した株溶液に添加した。
【００６６】
実施例１〜３による全ての本発明の組成物は、室温で３ヶ月超貯蔵安定性であった。
【００６７】
実施例４：
組成物Ａ２ａＸ
［（１３．３％／ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ］
ＶＬ２株溶液１３．３ｇをＶＥ水４０ｇで希釈した。硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ  ０．５ｇをＶＥ水４６．２ｇ中に溶解し、撹拌下でこの希釈した株溶液に添加した。
【００６８】
このように製造した組成物を１日のポットライフ後に適用した。
【００６９】
適用実施例：
熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化（HDG 4 Chemetall）
亜鉛めっきした鋼片を有機溶媒（酢酸エチル）で清浄化し、引き続きアルカリ性清浄化浴中に配置した（組成：１０．０ｇ／ｌ  Ｓ５６１０（Chemetall）、ｐＨ１１．５、６０℃、３０秒）。アルカリ性清浄化後にこの金属基材をまず熱水で、次にＶＥ水で洗浄した。
【００７０】
腐食試験
腐食試験を塩水噴霧において実施した（ＤＩＮ  ５００２１  −ＳＳに応じた試験）。
【００７１】
適用実施例１：
熱浸漬亜鉛めっき鋼片
この清浄化を「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施した。この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）組成物Ａ２ａ１［１６．６％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８２．９％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ａ２ａ２［１０．０％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８９．５％  Ｈ2Ｏ］
ｄ）比較組成物ＶＬ２［１０．０％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、９０．０％  Ｈ2Ｏ］
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で５分間乾燥させ、最後に１０分間８０℃で硬化させた。
【００７２】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００７３】
図１は、塩水噴霧における２１１時間後の結果を示す。
【００７４】
結果：
ａ）この参照は白錆を全表面に示す
ｂ）縁で白錆の少ない痕跡
ｃ）縁で及び表面中央の幾つかの部位で白錆の少ない痕跡
ｄ）ほぼ全表面が白錆で覆われる。
【００７５】
適用実施例２：
熱浸漬亜鉛めっき鋼片
この清浄化を「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施した。この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）組成物Ａ２ｂ１［５．５％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ａｌ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９４．０％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ａ２ｂ２［１６．６％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ａｌ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８２．９％  Ｈ2Ｏ］
ｄ）比較組成物ＶＬ２［１０．０％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、９０％  Ｈ2Ｏ］
ｅ）比較組成物ＶＬ４［０．５％（ｗ／ｗ）の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９９．５％Ｈ2Ｏ］
ｆ）組成物Ａ２ｃ［５．５％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）×６Ｈ2Ｏ］。
【００７６】
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で５分間乾燥させ、最後に１０分間８０℃で温度処理した。
【００７７】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００７８】
図２は、塩水噴霧における６６時間後の結果を示す。
【００７９】
結果：
ａ）全表面で白錆形成
ｂ）全表面で部分的に白錆形成
ｃ）少ない白錆
ｄ）全表面で白錆形成
ｅ）全表面で白錆形成
ｆ）上方で白錆形成。
【００８０】
適用実施例３：
リン酸亜鉛処理した鋼片
この清浄化を「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施したが、ＶＥ水のｐＨ値をＳ５６１０を用いて１０に調節した。
【００８１】
この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）組成物Ａ２ａ２［１０．０％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８２．９％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）比較組成物ＶＬ４［０．５％（ｗ／ｗ）の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９９．５％Ｈ2Ｏ］
ｄ）比較組成物ＶＬ５［１．２５％のSurtec LC 680、９８．７５％Ｈ2Ｏ］
ｅ）比較組成物ＶＬ２［１０．０％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、９０．０％  Ｈ2Ｏ］。
【００８２】
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で乾燥させ、全部で２４時間２０℃で貯蔵した。
【００８３】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００８４】
図３は、塩水噴霧における１８０時間後の結果を示す。
【００８５】
結果：
ａ）全表面で赤錆
ｂ）白錆を有する島
ｃ）極めて多くの赤錆及びいくばくかの白錆
ｄ）白錆を有する多くの島
ｅ）主として赤錆。
【００８６】
適用実施例４：
亜鉛めっきした鋼片
この清浄化を「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施した。この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）比較組成物ＶＬ３［９．０％（ｗ／ｗ）ＶＬ３株溶液、０．０２％ＢＹＫ３４８、９０．９８％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ｂ１［９．０％（ｗ／ｗ）ＶＬ３株溶液、０．０２％  ＢＹＫ３４８、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９０．４８％  Ｈ2Ｏ］。
【００８７】
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で５分間乾燥させ、最後に１０分間２００℃で温度処理した。
【００８８】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００８９】
図４は、塩水噴霧における５５時間後の結果を示す。
【００９０】
結果：
ａ）全表面が白錆で覆われる
ｂ）表面中にも白錆
ｃ）ｂ）よりは良好だが、表面中に白錆。
【００９１】
適用実施例５：
亜鉛めっきした鋼片
この清浄化を「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施した。この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）比較組成物ＶＬ１［２．５３％（ｗ／ｗ）  ＶＬ１株溶液、９７．４７％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ａ１ａ１［（２．５３％（ｗ／ｗ）ＶＬ１株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９６．９７％  Ｈ2Ｏ］。
【００９２】
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で５分間乾燥させ、最後に１０分間１２０℃で温度処理した。
【００９３】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００９４】
図５は、塩水噴霧における５０時間後の結果を示す。
【００９５】
結果：
ａ）全表面が白錆で覆われる
ｂ）全表面にわたり白錆が分布
ｃ）白錆割合はより少ないが、全表面にわたり分布。
【００９６】
適用実施例６：
亜鉛めっきした鋼片
この清浄化をやはりここでも既に上で「熱浸漬亜鉛めっき鋼片の清浄化」に記載のように実施した。この清浄化した試料片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）比較組成物ＶＬ１［２．５３％（ｗ／ｗ）  ＶＬ１株溶液、９７．４７％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ａ１ａ１［（２．５３％（ｗ／ｗ）ＶＬ１株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９６．９７％  Ｈ2Ｏ］
ｄ）比較組成物ＶＬ６［７．５ｇ  ＶＬ６株溶液を撹拌下でＶＥ水９２．５ｇで希釈した（ＶＬ６）］。
ｅ）組成物Ａ１ａ２［（７．５％（ｗ／ｗ）ＶＬ６株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、９２％  ＶＥ水］。
【００９７】
この金属基材を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、２０℃で５分間乾燥させ、最後に１０分間１８０℃で温度処理した。
【００９８】
２４時間後にこのコーティングした金属基材を塩水噴霧室中に配置した。
【００９９】
図６は、塩水噴霧における５５時間後の結果を示す。
【０１００】
結果：
ａ）全表面が白錆で覆われる
ｂ）白錆を有する大きい表面割合
ｃ）白錆を有する極めて少ない島
ｄ）全表面でのより少ない白錆被害
ｅ）白錆を有するより少ない島。
【０１０１】
適用実施例７：
アルミニウム片の清浄化（合金5005 H24、サイズ７６×１５２ｍｍ）
このアルミニウム片をアルカリ性清浄化浴中に配置した（組成物：１０ｇのRidoline C72 RS、ｐＨ約１３、６０℃、３０秒間）。アルカリ性清浄化後にこの片をまず熱水で、次にＶＥ水で洗浄した。この後でこの片を酸性の酸洗い浴（Dekapierbad）中に配置した（組成：１０％のＨＮＯ3、２分間、室温）。この後で、この酸洗いした片をＶＥ水で洗浄し、窒素を乾燥吹付けした。
【０１０２】
アルミニウム片のコーティング
この清浄化を「アルミニウム片の清浄化」で前に記載のように実施した。この清浄化したＡｌｕ片を以下溶液で処理した：
ａ）処理なしの参照
ｂ）組成物Ａ２ａ１［１６．６％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８２．９％  Ｈ2Ｏ］
ｃ）組成物Ａ２ａＸ［１３．３％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８６．２％  Ｈ2Ｏ］
ｄ）組成物Ａ２ａ２［１０．０％（ｗ／ｗ）ＶＬ２株溶液、０．５％  硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）×９Ｈ2Ｏ、８９．５％  Ｈ2Ｏ］
ｅ）比較組成物１［１６．６％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、８３．４％  Ｈ2Ｏ］
ｆ）比較組成物２［１３．３％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、８６．７％  Ｈ2Ｏ］
ｇ）比較組成物３［１０．０％（ｗ／ｗ）  ＶＬ２株溶液、９０．０％  Ｈ2Ｏ］。
【０１０３】
このアルミニウム片を２０℃で３０秒間前記溶液中に浸漬し、引き続き１０分間８０℃で硬化させた。
【０１０４】
２４時間後にこのコーティングしたアルミニウム片を塩水試験室中に配置した。
【０１０５】
図７は、塩水噴霧における１４５時間後の結果を示す。
【０１０６】
結果：
ａ）この参照は腐食を全表面に示す
ｂ）全表面にわずかな腐食
ｃ）腐食なし
ｄ）腐食なし
ｅ）〜ｇ）全表面に腐食。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７−１】
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【図７−２】
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