(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料を昇温し、この固体試料の昇温中に固体試料から発生するガスを検出して、ガスの検出結果から固体試料中の成分を分析する昇温脱離分析方法において、
固体試料を昇温する昇温ステップを備え、
昇温中の固体試料の温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし前記第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ前記第二の関数の原始関数が初等関数となるように、前記第一の関数を与えることを特徴とする昇温脱離分析方法。
【請求項２】
請求項１記載の昇温脱離分析方法において、
前記第一の関数を、時間の一次式に反比例する関数として与えることを特徴とする昇温脱離分析方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の昇温脱離分析方法において、
さらに、固体試料の昇温中に固体試料から発生するガス成分を検出する検出ステップと、
ガス成分の検出結果である昇温脱離スペクトルと昇温脱離スペクトルの理論曲線とのフィッティングを行うことにより、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を求める計算ステップとを備えることを特徴とする昇温脱離分析方法。
【請求項４】
固体試料を昇温し、この固体試料の昇温中に固体試料から発生するガスを検出して、ガスの検出結果から固体試料中の成分を分析する昇温脱離分析装置において、
固体試料を昇温する昇温手段と、
この昇温手段を制御して固体試料の温度を制御する制御手段とを備え、
昇温中の固体試料の温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし前記第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ前記第二の関数の原始関数が初等関数となるように、前記第一の関数を与えることを特徴とする昇温脱離分析装置。
【請求項５】
請求項４記載の昇温脱離分析装置において、
前記第一の関数を、時間の一次式に反比例する関数として与えることを特徴とする昇温脱離分析装置。
【請求項６】
請求項４または５記載の昇温脱離分析装置において、
さらに、固体試料の昇温中に固体試料から発生するガス成分を検出する検出手段と、
ガス成分の検出結果である昇温脱離スペクトルと昇温脱離スペクトルの理論曲線とのフィッティングを行うことにより、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を求める計算手段とを備えることを特徴とする昇温脱離分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料中の成分を分析する昇温脱離分析方法および昇温脱離分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体試料において、固体試料中に存在する成分のうち、ガス成分や高い温度でガスとして脱離する成分を分析する方法として、昇温脱離分析法がある（非特許文献１参照）。昇温脱離分析法を行う装置を昇温脱離分析装置と呼ぶ。
【０００３】
昇温脱離分析法は、元々、半導体材料について、半導体表面や半導体内部の汚染ガス成分や吸着した成分を測定する分析法としての活用が主であった。ただし、近年は、鉄鋼材料について、鉄鋼の機械的特性を損なう水素などのガス成分の侵入量を測定する分析法としても活用される。
【０００４】
昇温脱離分析法は、通常、真空中において、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させ、温度ごとに固体試料から脱離して真空中に放出されるガス成分を、電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化したガス成分を質量分析計によって質量／電荷比ごとに分取して検出器に導き、イオン化したガス成分の量を電流値として測定する。ないしは、イオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。すなわち、信号は、あるガス成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスである。横軸に温度、縦軸に信号強度をとった図を、昇温脱離スペクトルと呼ぶ。
【０００５】
固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルから、該成分がガスとして脱離するためのエネルギーについて知見を得ることができ、該エネルギーは固体試料中に存在する成分の固体試料中での存在状態に密接に関係があることから、昇温脱離スペクトルを得ることによって固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることができる。上記エネルギーをここでは活性化エネルギーと呼ぶ。たとえば、ある固体中のトラップサイトに強く束縛された存在状態の成分について、昇温脱離スペクトルを測定し、昇温脱離スペクトルを解析することができれば、このときの活性化エネルギーは、弱い束縛状態における活性化エネルギーよりも高いことが示される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】南雲道彦，「水素脆性の基礎  水素の振るまいと脆化機構」，内田老鶴圃，ｐ．５５−５６，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
公知の技術による昇温脱離分析法では、固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルを測定し、昇温脱離スペクトルを解析することができれば、活性化エネルギーについて知見を得ることができ、固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることができるはずであるが、その解析を行うのは容易ではない。
【０００８】
たとえば、昇温速度を正の定数ｒ、活性化エネルギーをＥa、気体定数をＲ、ある存在状態のある成分の昇温脱離スペクトルがピークを示す温度、すなわちピーク温度をＴpとすると、以下の関係がある。
【０００９】
【数１】
0005468992.tif 000002
【００１０】
この式（１）は、ある存在状態にある成分について、その昇温脱離スペクトルのピーク温度Ｔpが昇温速度ｒによって変化することを示している。そして、昇温速度ｒを変化させた条件で、昇温脱離スペクトルをいくつか測定したときに実験的に得られるＴpを用いて、ｌｎ（ｒ／Ｔｐ2）を１／Ｔｐに対してプロットしたとき、直線が得られ、その直線の傾きから、既知の気体定数Ｒを用いて活性化エネルギーＥaを得ることができることを示している。
【００１１】
このとき、直線を得るための、昇温速度ｒを変化させた条件での実験の回数は理論的には２回であるが、実験的に直線を得るには、実験の誤差があることを考えれば、実験の回数は少なくとも３回以上であることが求められる。
【００１２】
しかしながら、昇温速度ｒを変化させた条件での実験をたとえば３回行う場合、固体試料中に存在する成分が同一の存在状態とみなせる試料（以下、同一とみなせる試料）を３個用意しなければならない。３回の実験では、１回ごとに試料を装置に入れ、装置を測定が可能な程度の高真空状態にしなければならない。３回の実験のうち、昇温速度がもっとも小さい条件では、測定時間が３時間以上になることもしばしばである。また、各実験の間に、温度を室温程度にまで下げる必要があるが、温度を下げるには通常１時間程度必要である。すなわち、すべての測定を行うのには時間がかかり、１日がかりとなることもある。
【００１３】
また、同一とみなせる試料を３個用意するという条件は、人工制御して試料を作製する場合は一応可能ではあるが、試料が自然界から得られたものや、人工物であっても環境中に暴露した後に該環境から取り出されたものである場合には、試料は１個しか存在せず、同一とみなせる試料を３個用意するという条件を満たすことは不可能である。
【００１４】
以上のように、公知の技術による昇温脱離分析法では、固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルを測定することは可能であるが、活性化エネルギーについて知見を得て、固体試料中に存在する成分の存在状態を知るための解析を行うことは容易ではなく、場合によっては不可能であった。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を容易に得ることができ、固体試料中の該成分の存在状態を知ることができる昇温脱離分析方法および昇温脱離分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、固体試料を昇温し、この固体試料の昇温中に固体試料から発生するガスを検出して、ガスの検出結果から固体試料中の成分を分析する昇温脱離分析方法において、固体試料を昇温する昇温ステップを備え、昇温中の固体試料の温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし前記第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ前記第二の関数の原始関数が初等関数となるように、前記第一の関数を与えることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析方法の１構成例は、前記第一の関数を、時間の一次式に反比例する関数として与えることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析方法の１構成例は、さらに、固体試料の昇温中に固体試料から発生するガス成分を検出する検出ステップと、ガス成分の検出結果である昇温脱離スペクトルと昇温脱離スペクトルの理論曲線とのフィッティングを行うことにより、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を求める計算ステップとを備えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明は、固体試料を昇温し、この固体試料の昇温中に固体試料から発生するガスを検出して、ガスの検出結果から固体試料中の成分を分析する昇温脱離分析装置において、固体試料を昇温する昇温手段と、この昇温手段を制御して固体試料の温度を制御する制御手段とを備え、昇温中の固体試料の温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし前記第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ前記第二の関数の原始関数が初等関数となるように、前記第一の関数を与えることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析装置の１構成例は、前記第一の関数を、時間の一次式に反比例する関数として与えることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析装置の１構成例は、さらに、固体試料の昇温中に固体試料から発生するガス成分を検出する検出手段と、ガス成分の検出結果である昇温脱離スペクトルと昇温脱離スペクトルの理論曲線とのフィッティングを行うことにより、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を求める計算手段とを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、昇温中の固体試料の温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ第二の関数の原始関数が初等関数となるように、第一の関数を与えることにより、ある存在状態のある成分についての昇温脱離スペクトルを直接的に解釈できるようになる。具体的には、実験的に得られる昇温脱離スペクトルを、理論的な昇温脱離スペクトルと対応付けることにより、固体試料中の成分の活性化エネルギーの値を容易に得ることができ、固体試料中の該成分の存在状態を知ることが可能となる。
【００１９】
また、本発明では、第一の関数を、多項式関数の四則演算によって得られる有理関数の１つである、時間の一次式に反比例する関数として与える。これにより、本発明では、ある存在状態のある成分についての昇温脱離スペクトルを直接的に解釈できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の昇温脱離分析法における昇温曲線と本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析法における昇温曲線の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の構成例を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析法における昇温制御の概念を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における昇温脱離スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［発明の原理］
公知の技術による昇温脱離分析法では、固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルを測定する場合、昇温速度は一定であることが基本である。昇温脱離分析法は、ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）と略記されるが、同様の分析法を示す言葉としてＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）という言葉も存在する。ただし、ＴＰＤという場合においても、温度は、昇温速度一定であるか、デルタ関数的に急激に上げて下げるか（フラッシュ加熱）、ステップ関数的に急激に上げて一定に保つか、という程度にしかプログラム制御されていない。
【００２２】
公知の技術による昇温脱離分析法において、一般的である昇温速度一定の条件の場合、昇温速度を一定の正数ｒとし、ある存在状態のある成分について、その活性化エネルギーをＥaとし、気体定数をＲ、測定中の温度をＴ、測定開始時の温度をＴ0、温度Ｔ0における固体試料中のある存在状態のある成分の量を１、温度Ｔにおける固体試料中の該成分の量を１−ｘとすると、脱離反応が１次反応で示される場合、ある時刻ｔにおいて固体試料中の成分がガスになって脱離する単位時間あたりの量は、固体試料中の該成分の量に比例する。
【００２３】
【数２】
0005468992.tif 000003
【００２４】
ここで、ｋは比例定数であるが、昇温脱離分析法においては温度によって変化する。
【００２５】
【数３】
0005468992.tif 000004
【００２６】
ここで、Ａは頻度因子と呼ばれる定数である。測定中の温度Ｔは、昇温速度ｒを用いて、以下の式（４）のように表される。
【００２７】
【数４】
0005468992.tif 000005
【００２８】
式（４）は、温度Ｔを、時間を変数とする第一の関数として定義したものとして見なせる。式（３）と式（４）から、以下の式（５）を得る。
【００２９】
【数５】
0005468992.tif 000006
【００３０】
式（２）より式（６）が得られ、さらに以下の式（７）が得られる。
【００３１】
【数６】
0005468992.tif 000007
【００３２】
【数７】
0005468992.tif 000008
【００３３】
式（７）は、以下の式（８）のように変形可能である。
【００３４】
【数８】
0005468992.tif 000009
【００３５】
式（７）を変形した式（８）は、正数ｅｘｐ（−Ｅa／Ｒ）を基数とし、式（４）で表わされる第一の関数の逆数を指数とする第二の関数の原始関数を含むが、この原始関数は初等関数では表わされない。ある存在状態のある成分についての理論的な昇温脱離スペクトルの形状は、式（８）を時間で微分した以下の式（９）で与えられる。
【００３６】
【数９】
0005468992.tif 000010
【００３７】
式（９）の右辺についても、初等関数の四則演算、合成では表せないため、実験で得られた昇温脱離スペクトルを式（９）によって解析しようとする場合、活性化エネルギーＥaと頻度因子Ａに数値を当てはめて式（９）を数値計算せざるを得ない。しかし、実験で得られた昇温脱離スペクトルを式（９）でフィッティングしながら、活性化エネルギーＥaの最適値を求める計算では、計算量が膨大になるため、通常の計算環境では実際には、実験で得られた昇温脱離スペクトルを式（９）によって解析するのは容易ではない。
【００３８】
本発明は、温度を、時間を変数とする第一の関数とし、ある正数を基数とし第一の関数の逆数を指数とする第二の関数が時間により積分可能であって、かつ、第二の関数の原始関数が初等関数となるように、第一の関数を与える昇温脱離分析法、および昇温脱離分析法を実現する昇温脱離分析装置を提供するものであって、具体的な例として、第一の関数を、時間の一次式に反比例する以下の式（１０）のような関数として与える。ここで、初等関数とは、複素数を変数とする多項式関数、指数関数、対数関数の四則演算、合成によって表示される関数のことを指す。
【００３９】
【数１０】
0005468992.tif 000011
【００４０】
測定開始時であるｔ＝０のときＴ＝Ｔ0、測定終了時ｔ＝ｔfのときＴ＝Ｔfとなるようにα，βの値を決めることにより、以下の式（１１）、式（１２）を得る。
【００４１】
【数１１】
0005468992.tif 000012
【００４２】
【数１２】
0005468992.tif 000013
【００４３】
式（３）と式（１１）から、以下の式（１３）を得る。
【００４４】
【数１３】
0005468992.tif 000014
【００４５】
ここで、以下の式（１４）が成立する。
【００４６】
【数１４】
0005468992.tif 000015
【００４７】
このとき、式（２）より以下の式（１５）が得られる。
【００４８】
【数１５】
0005468992.tif 000016
【００４９】
式（１５）におけるＣは定数である。この式（１５）は、正数ｅｘｐ（−Ｅa／Ｒ）を基数とし、式（１０）で表わされる第一の関数の逆数を指数とする第二の関数の原始関数を含み、この原始関数が初等関数で表わされた例を示すものである。式（１５）より以下の式（１６）が得られる。
【００５０】
【数１６】
0005468992.tif 000017
【００５１】
ｔ＝０のとき、ｘ＝０である条件から、定数Ｃが求められる。
【００５２】
【数１７】
0005468992.tif 000018
【００５３】
ある存在状態のある成分についての理論的な昇温脱離スペクトルの形状は、式（１７）を時間で微分した以下の式で与えられる。
【００５４】
【数１８】
0005468992.tif 000019
【００５５】
式（１８）の右辺は、初等関数の四則演算、合成で表されるので、実験で得られた昇温脱離スペクトルの形状を式（１８）で表される理論曲線と対応付けることで、活性化エネルギーＥaの最適値を容易に求めることができる。したがって、実験で得られた昇温脱離スペクトルを直接的に解釈できるようになる。
【００５６】
［実施の形態］
次に、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１に、従来の昇温脱離分析法における昇温曲線と本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線の一例を示す。図１の１００は従来の昇温脱離分析法における昇温曲線を示し、１０１は本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線を示している。
【００５７】
従来の昇温脱離分析法における昇温曲線では、昇温速度は一定値であり、図１の例では１０Ｋ／ｍｉｎである。本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線では、温度Ｔ（単位Ｋ）は、時間ｔの一次式に反比例する関数で表わされる。この関数は、式（１１）によって与えられる。図１の例の場合、αの値は式（１２）より１／２７０００となる。昇温脱離分析法における昇温曲線には、時間の単調増加関数で表わされなければならないという条件があるが、本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線はこの条件を満足する。
【００５８】
図２に、本実施の形態に係る昇温脱離分析装置の構成例を示す。図２の例は、赤外線ランプによって試料を加熱するものである。真空チャンバ２０１の中に搬入された試料２０２は、昇温手段となる赤外線ランプ２０３と熱的に連結された熱伝導ロッド２０４の上に載置される。試料２０２の温度は、直近に設置された熱電対２０５によって測定され、この測定された温度の値が熱電対モニタ２０６から出力される。仮に、熱電対モニタ２０６が示す温度の値と試料２０２の温度に差がある場合は、予め、試料２０２に直付けした熱電対（不図示）が示す温度と、熱電対モニタ２０６が示す温度の値との差を求めて校正すればよい。ここでは、試料２０２の温度は、熱電対モニタ２０６が示す温度の値と等しいものとする。
【００５９】
制御手段となる温度コントローラ２０７は、熱電対モニタ２０６が示す温度の値を取得し、測定者の測定前の設定に従って、指定された時刻に試料２０２の温度が指定の値となるように、赤外線ランプ２０３に流す電流値を制御する。熱電対モニタ２０６が示す温度の値をフィードバックして、試料２０２の温度を所望の設定温度に制御する方法としては、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）と、これらを統合したＰＩＤ制御などがあるが、通常は、これらのうちで最も制御しやすいＰＩＤ制御を採用する。市販の温度コントローラは、通常、ＰＩＤ制御に対応している。
【００６０】
ある時刻ごとに試料２０２から脱離して真空中に放出されるガス成分の一部を、イオン化室２０８において電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化したガス成分を質量分析計２０９によって、質量／電荷比ごとに分取して、検出器２１０に導き、イオン化したガス成分の量を検出器２１０によって電流値として測定する。ないしは、イオン化したガス成分１個１個を検出器２１０によって電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。
【００６１】
こうして、検出器２１０からは、あるガス成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスが信号として出力される。横軸に時間（開始時刻を０とする経過時間）、縦軸に信号強度をとった図が、本実施の形態で解析されるべき昇温脱離スペクトルの一例となる。計算機２１３は、昇温脱離スペクトルを、図２の２１１で示すように表示装置２１２に表示させることが可能であり、また内部の記憶装置（不図示）に記録したり、外部の記録媒体（不図示）に記録したりすることが可能である。計算機２１３は、ＣＰＵ、記憶装置および外部とのインタフェースを備え、ＣＰＵは、記憶装置に格納されたプログラムに従って、実験データの記録や昇温脱離スペクトルの解析などの処理を実行する。
【００６２】
図１に示した本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線１０１は各時刻における設定温度を表しているのであるから、試料２０２の温度が設定温度となるようにＰＩＤ制御することにより、試料２０２を昇温曲線１０１に従って加熱することができる。ただし、この昇温曲線１０１は従来の昇温脱離分析法における昇温曲線１００に比べて複雑であるため、市販の温度コントローラは厳密にこの昇温曲線１０１に従った温度制御を行うことはできない。
【００６３】
そこで、本実施の形態の昇温脱離分析法における昇温曲線１０１を、いくつかの区間に分割して、それぞれの区間で、一次関数的な昇温曲線とすることで、本来の昇温曲線の近似曲線とすることが可能である。図３に、このような昇温制御の概念を示す。図３では、昇温曲線１０１を６つの区間に分けて、区間ごとに昇温曲線１０１を近似して、昇温曲線１０１の近似曲線３００〜３０５を得ている。市販のプログラマブル温度コントローラでは、上記区間の数を数十にまで設定できるものもあり、十分な近似曲線とすることが可能である。
【００６４】
図４に、昇温脱離スペクトルの一例を示す。図４の４００は試料２０２の加熱で得られた実験データ、４０１は式（１８）で表わされる理論的な昇温脱離スペクトルである理論曲線である。ここでは、鉄鋼の試料２０２中に電気化学的に添加した水素の昇温脱離スペクトルを実験データとしている。計算機２１３は、この実験データの昇温脱離スペクトルに式（１８）で表わされる理論的な昇温脱離スペクトルである理論曲線を対応させることで、実験データを解析し、活性化エネルギーＥaの値として８０ｋＪ／ｍｏｌを得る。この例では、活性化エネルギーＥaの値は、水素が固体である鉄鋼中にトラップされているエネルギーの大きさに密接に関係する。このように、本実施の形態によれば、固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることが容易に可能となる。
【００６５】
なお、本発明は、以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、真空中での昇温脱離分析法と昇温脱離分析装置以外の、熱分析法と熱分析装置に適用が可能であるように、本発明の技術的思想内で、当分野における通常の知識を有する者により、多くの変形が可能であることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、固体試料を昇温して固体試料中の成分を分析する技術に適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
２０１…真空チャンバ、２０２…試料、２０３…赤外線ランプ、２０４…熱伝導ロッド、２０５…熱電対、２０６…熱電対モニタ、２０７…温度コントローラ、２０８…イオン化室、２０９…質量分析計、２１０…検出器、２１１…昇温脱離スペクトル、２１２…表示装置、２１３…計算機。
【図１】
0005468992.tif 000020
【図２】
0005468992.tif 000021
【図３】
0005468992.tif 000022
【図４】
0005468992.tif 000023