(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互い違いの、赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有するｎ個の機能層（４０）と、（ｎ＋１）個の誘電体膜（２０、６０）（ここでｎ≧１）とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板（１０）であって、
前記薄膜多層コーティングは、真空スパッタリングにより該基板（１０）の上に沈積させられており、
該機能層は、銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層であり、かつ
該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも１つを含む１つの層もしくは複数の層（２２、２４、６２、６４）からなり、従って各機能層（４０）は、少なくとも２つの誘電体膜（２０、６０）の間に置かれており、そして少なくとも１つの機能層（４０）は、該機能層と直接接触した少なくとも１つの境界層（３２、５２）からなるブロッカー膜（３０、５０）を含み、かつＴｉＯｘで作製された前記境界層（３２、５２）は部分的に酸化され、ここで１．５≦ｘ≦１．９８である、基板（１０）を製造するに当たって、
前記境界層（３２、５２）を、セラミックターゲットを使用して非酸化雰囲気中で沈着させることを特徴とする基板（１０）の製造方法。
【請求項２】
多層コーティングは、３つの膜（２０、６０、１００）と互い違いの２つの機能層（４０、８０）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の基板（１０）の製造方法。
【請求項３】
境界層（３２、５２）は、５ｎｍ未満の幾何学的厚さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の基板（１０）の製造方法。
【請求項４】
境界層（３２、５２）は、次の物質：Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つをベースにした合金から選択される１つ又はそれ以上の他の化学元素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板（１０）の製造方法。
【請求項５】
ブロッカー膜（３０、５０）は、１つ又はそれ以上の他の層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板（１０）の製造方法。
【請求項６】
ブロッカー膜（３０、５０）は０．５〜５ｎｍの幾何学的厚さを有し、さらには、少なくとも２つの層を含む場合、１〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板（１０）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板、特にガラスのような剛性無機材料でできたものであって、太陽放射線及び／又は長波長の赤外線に作用し得る少なくとも１つの金属型の機能層を含む薄膜多層コーティングで被覆された基板に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、断熱及び／又は日光防御ガラスユニットを製造するためのかかる基板の使用に関する。これらのガラスユニットは、特にエアコンへの負荷を減らし及び／又は過度の加熱を低下させること（「日光制御」ガラスと呼ばれるガラス）及び／又は建物や車両の客室でのガラス表面の拡大する使用によりもたらされる外部に放散されるエネルギー量を減少させること（「低Ｅ」又は「低放射率」ガラスと呼ばれるガラス）のために建物や車両の両方に取り付けることを意図している。
【背景技術】
【０００３】
基板に上記のような性質を与えることが知られている１つの型の多層コーティングは、金属酸化物又は窒化物型の誘電体材料でできた２つの薄膜の間に置かれた少なくとも１つの金属機能層、例えば銀層からなる。この多層コーティングは一般に、真空技術、例えばスパッタリング、可能ならば磁気的に増強されたか又はマグネトロンスパッタリングを使用して行われる連続的沈着操作により得られる。また、２つの非常に薄い膜が提供されてもよく、これらの膜は銀層のそれぞれの側に置かれる。ここで、下にある膜は、つなぎ、核形成、及び／又は沈着後に可能な熱処理をする時の保護のための保護層として存在し、上の層は、その上にくる酸化物層が酸素の存在下でスパッタリングにより沈着される場合に、及び／又は多層コーティングが沈着後に熱処理を受ける場合に、銀が傷害されるのを防ぐための「犠牲」又は保護層として存在する。
【０００４】
したがって、１つまたは２つの銀ベースの機能層を有するこのタイプの多層コーティングは、ヨーロッパ特許ＥＰ−０６１１２１３、ＥＰ−０６７８４８４、及びＥＰ−０６３８５２８から公知である。
【０００５】
基板自体に固有の特徴、特に、美的特徴（ガラスが湾曲できるように）、機械的性質（より強くなるように）、又は安全特性（割れた断片が傷害を引き起こさないように）を得るためにも、現在この低放射率又は日光防御ガラスに対する需要が増加している。これは、ガラス基板が、曲げ、焼きなまし、又は強化タイプの自体公知の熱処理、及び／又は積層ガラスの生産に関連した処理を受けることを必要とする。
【０００６】
次に、多層コーティングは、銀層タイプの機能層の完全性を保持するように、特にその損傷を防ぐように適合させなければならない。第１の解決策は、機能層の周りの上記の薄い金属層の厚さを大幅に上昇させることである。したがって、周囲の雰囲気から拡散し易く、及び／又は高温でガラス基板から移動し易い酸素が、これらの金属層により「捕捉」されるような対策が取られ、酸素が機能層に到達することなくこれらの金属層を酸化する。
【０００７】
これらの層は、時に「ブロッキング層」又は「ブロッカー層」と呼ばれる。
【０００８】
スズ層とニッケル−クロム層の間に銀層を有する「強化可能な」多層コーティングの説明については、特許出願ＥＰ−Ａ−０５０６５０７を特に参照されたい。しかし、熱処理の前に被覆された基板は単に「半仕上げ」製品であることは明らかであり、その光学的特性のためにそのままではしばしば使用不可能であった。従って、平行して２つの型の多層コーティング、１つは湾曲していない／強化されていないコーティングで、もう１つは強化又は湾曲されるべきガラスを開発し製造することが必要であり、これは、特に原料管理と生産の点で複雑になる。
【０００９】
特許ＥＰ−０７１８２５０で提唱された改良は、この制限を克服することを可能にした。この文献の教示によれば、薄膜多層コーティングを考案して、多層コーティングでいったん被覆した基板が熱処理を受けても受けなくても、その光学的性質及び熱的性質が実質的に変化しないようにすることができる。このような結果は、下記の２つの特性を組合せることにより達成される。
【００１０】
一方では、高温の酸素拡散に対するバリアとして作用することができる材料でできた層を機能層の上に設けるが、この材料自体は、高温でもその光学的性質が変化するような化学的又は構造的変化を受けない。従ってこの材料は、窒化シリコンＳｉ3Ｎ4又は窒化アルミニウムＡｌＮでもよい；そして
他方では、機能層が下の誘電体、特に酸化亜鉛ＺｎＯのコーティングと直接接触している。
【００１１】
好ましくは、単一のブロッカー層（又は単層ブロッカーコーティング）も、１つもしくはそれ以上の機能層の上に提供される。このブロッカー層は、ニオブＮｂ、タンタルＴａ、チタンＴｉ、クロムＣｒ、もしくはニッケルＮｉから選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも２つをベースにした合金、特にニオブ／タンタル（Ｎｂ／Ｔａ）合金、ニオブ／クロム（Ｎｂ／Ｃｒ）合金、もしくはタンタル／クロム（Ｔａ／Ｃｒ）合金、もしくはニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金に基づく。
【００１２】
この解決策は、熱処理後の基板においてＴLレベル及びほとんど一定の外部反射の外観を維持することを可能とするが、さらに改良することができる。
【００１３】
さらに、多層コーティングのより良好な抵抗率、すなわち低い抵抗率に対する研究は、継続している研究である。
【００１４】
機能層の状態は、もちろん機能層の抵抗率の主要な要因であるため、多くの研究のテーマになっている。
【００１５】
本発明者らは、抵抗率を改良するための別のアプローチ、すなわち機能層及びそれと直接隣接するブロッカー層の間の境界面の性質を探索することを選択した。
【００１６】
国際特許出願ＷＯ２００４／０５８６６０の先行技術は、オーバーブロッカー膜がおそらくは酸化勾配を有するＮＩＣｒＯｘ単層である解決策を教示する。この文献によると、特定の沈着雰囲気を使用すると、機能層と接触しているブロッカー層の一部は、機能層からより遠いブロッカー層の部分より酸化されにくい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、上記したタイプの１つ又はそれ以上の機能層を含む新規タイプの多層コーティングを開発することにより、先行技術の欠点を修正することにある。この多層コーティングは、曲げ、強化、又は焼きなましタイプの高温熱処理を受けても、その光学的性質と機械的完全性を保持し、改良された抵抗率を有することができる。本発明は特に、意図した適用における通常の問題に対する適切な解答であり、薄膜多層コーティングの熱的性質と光学的性質との折衷を開発することからなる。
【００１８】
実際、抵抗率、赤外線の反射特性、及び多層コーティングの放射率を改良することは通常、この多層コーティングの光の透過率と薄い色の反射の悪化を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の主題は、その広い意味で、赤外線及び／又は太陽光線で反射的性質を有するｎ個の機能層の１変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、（ｎ＋１）個の誘電体膜（ここでｎ≧１であり、ｎはもちろん整数である）とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板、特にガラス基板であって、該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも１つを含む１つの層もしくは複数の層からなり、従って各機能層は、少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれている基板にあり、少なくとも１つの機能層は、該機能層と直接接触した少なくとも１つの境界層からなるブロッカー膜を含み、この境界層は酸化チタンＴｉＯｘをベースにしていることを特徴とする。
【００２０】
従って、本発明は、少なくとも１つの層を有する機能層のためのブロッカー膜を提供することであり、このブロッカー膜は、機能層の下（「アンダーブロッカー」膜）及び／又は機能層の上（「オーバーブロッカー」膜）に位置している。
【００２１】
従って、本発明者らは、機能層と直接接触している層の酸化状態及びさらには酸化の程度が、層の抵抗率に大きな影響を与え得るという事実を考慮した。
【００２２】
本発明は、２つの膜の間に置かれた単一の「機能」層を含む多層コーティングにのみ適用されるのではない。本発明はまた、複数の機能層、特に、３つの膜と互い違いの２つの機能層、又は４つの膜と互い違いの３つの機能層、又はさらには５つの膜と互い違いの４つの機能層、を有する多層コーティングにも適用される。
【００２３】
複数の機能層を有する多層コーティングの場合、少なくとも１つの機能層、好ましくは各機能層は、本発明のアンダーブロッカー膜及び／又はオーバーブロッカー膜、すなわち少なくとも２つの別々の層を含むブロッカー膜を備えている。
【００２４】
１つの具体的な実施態様において、境界層は部分的に酸化されている。従って、この層は、化学量論的ではなく、ＭＯｘタイプの非化学量論型、好ましくは半化学量論型で沈着しており、ここで、Ｍは物質を表し、ｘは酸化チタンＴｉＯ2の化学量論量とは異なる数、すなわち２ではなく好ましくは２未満、特に酸化物の通常の化学量論の０．７５〜０．９９倍である。ＴｉＯｘは特に、１．５≦ｘ≦１．９８、又は１．５＜ｘ＜１．７、又はさらに１．７≦ｘ≦１．９５であるようなものである。
【００２５】
境界層は、好ましくは、５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有し、したがって、ブロッカー膜は、好ましくは５ｎｍ未満、好ましくは０．５〜２ｎｍの幾何学的厚さを有する。しかし、この厚さは、別の層がブロッカー膜に提供されるなら、境界層の厚さより厚く、特にその２倍であってもよい。
【００２６】
本発明の基礎となる作用は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組合せた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、機能層と接触した及びブロッカー膜と接触した局所的化学分析により確認されることができる。
【００２７】
本発明の境界層は、以下の物質：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの少なくとも１つ、又はこれらの物質の少なくとも１つをベースにした合金から選択される１つ又はそれ以上の化学元素を含むことができる。
【００２８】
さらに、本発明のブロッカー膜は、ＴｉＯｘ境界層よりも機能層からさらに離れて、１つ又はそれ以上の他の層、例えば金属層、特にチタン金属Ｔｉ層をさらに含んでよい。
【００２９】
本発明のガラスは、少なくとも、任意に少なくとも１つの他の基板と組合せた、本発明の多層コーティングを支持する基板が組み込まれている。各基板は、透明でも着色されていてもよい。基板の少なくとも１つは、特にバルク着色したガラスでできていてもよい。着色の種類の選択は、光の透過率のレベル、及び／又はその製造が完了した時のガラスについて所望な外観の色に依存するであろう。
【００３０】
したがって、車両に取り付けるガラスについて基準は、フロントガラスが、ある基準では光の透過率ＴLが約７５％で、別の基準では７０％であるように規制するが、例えば横窓やサンルーフについてはこのようなレベルの透過率は必要ではない。使用可能な着色ガラスは、例えば、４ｍｍの厚さについてはＴLが６５％〜９５％、エネルギー透過率ＴEが４０％〜８０％、透過の主波長が４７０ｎｍ〜５２５ｎｍで、光源Ｄ65下で透過純度が０．４％〜６％であることと関連する。なお、これは、（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）カラーシステムでは、ａ＊値及びｂ＊値がそれぞれ−９〜０と−８〜＋２の透過値を「与える」ことができる。
【００３１】
建物に取り付けるガラスについては、好ましくは、「低Ｅ」応用の場合は光の透過率ＴLが少なくとも７５％またはそれ以上で、「日光制御」応用については光の透過率ＴLは少なくとも４０％またはそれ以上である。
【００３２】
本発明のガラスは、積層構造を有してよく、特にガラス／薄膜多層コーティング／シート／ガラスのタイプの構造を有するように、ガラスタイプの少なくとも２つの剛性の基板と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーシートを組合せたものが挙げられる。ポリマーは特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がベースであってもよい。
【００３３】
ガラスはまた、非対称積層ガラス構造と呼ぶものを有してよく、これは、ガラス型の剛性基板をエネルギー吸収性を有するポリウレタン型の少なくとも１つのポリマーシートを組合せており、「自己回復」性を有する別のポリマー層が任意に組合せられる。この種のガラスについてのさらなる詳細については、特許ＥＰ−０１３２１９８、ＥＰ−０１３１５２３、及びＥＰ−０３８９３５４を特に参照されたい。したがって、ガラスは、構造：ガラス／薄膜多層コーティング／ポリマーシートを有してもよい。
【００３４】
積層構造において、多層コーティングを支持する基板は、好ましくはポリマーシートと接触している。
【００３５】
本発明のガラスは、熱処理を受けても薄膜多層コーティングが損傷されないことが可能である。そのため、ガラスは、湾曲しているか及び／又は強化されていることが可能である。
【００３６】
ガラスは、多層コーティングを備えた単一の基板からなる時、湾曲されるか及び／又は強化されてよい。このようなガラスは、「モノリシック」ガラスと呼ばれる。特に車両の窓を製造するためにガラスが湾曲しているとき、薄膜多層コーティングは、好ましくは、少なくとも部分的には非平面の面上にある。
【００３７】
ガラスはまた、多重ガラスユニット、特に２重ガラスユニットであってもよく、少なくとも基板は、湾曲した及び／又は強化された多層コーティングを支持している。これは、多重ガラス構成では、中間のガス充填スペースに面するように多層コーティングが配置されるときに好ましい。
【００３８】
ガラスがモノリシックであるか又は２重ガラスもしくは積層ガラス型の多重ガラスの形である時、多層コーティングを支持する基板は少なくとも、湾曲したか又は強化されたガラスから作製されてもよく、基板は、多層コーティングが沈着される前か又はその後に湾曲させるか又は強化することができる。
【００３９】
本発明はまた、本発明の基板を製造する方法に関する。本発明方法は、スパッタリングの真空法、任意にマグネトロンスパッタリングのタイプにより、特にガラスでできた基板の上に薄膜多層コーティングを沈着させることを含む。
【００４０】
次いで、被覆基板について、曲げ、強化、又は焼きなまし熱処理を、その光学的性質及び／又は機械的性質を損なうことなく実施できる。
【００４１】
しかし、１つもしくはそれ以上の第１の層について、別の方法で、例えば熱分解型又はＣＶＤ型の熱分解法により沈着できることは排除されない。
【００４２】
境界層は、セラミックターゲットを使用して、好ましくは希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ａｒ、又はＫｒ）からなる非酸化性雰囲気（すなわち、意図的な酸素の導入無し）中で沈着される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の詳細と有利な特徴は、図面で例示される以下の非限定例により明らかであろう。
図１は、機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図２は、機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図３は、本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図４は、本発明の境界層のオングストローム厚さの関数として、例５の多層コーティングの１平方（□）当たりの抵抗率オームを示す。
図５は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、２つの機能層を含む多層コーティングを例示する。
図６は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、４つの機能層を含む多層コーティングを例示する。
【００４４】
理解し易くするために、図中の多層コーティングの種々の層の厚さは正しい比率で描かれていない。
【００４５】
図１と図２は、それぞれ、機能層にオーバーブロッカー膜が備わった時と、機能層にアンダーブロッカー膜が備わった時の、単一の機能層を含む多層コーティングの模式図を示す。
【００４６】
以下の例１〜例５及び例１１〜例１３では、多層コーティングは、厚さ２．１ｍｍの透明なソーダ石灰シリカガラスでできた基板である基板１０の上に沈積される。この多層コーティングは、単一の銀ベースの機能層４０を含む。
【００４７】
機能層４０の下に、複数の重なった誘電体ベースの層２２、（２３）、２４からなる誘電体膜２０があり、機能層４０の上には、複数の重なった誘電体ベースの層６２、６４からなる誘電体膜６０がある。
【００４８】
例１〜例３及び例１１〜例１３において、
層２２はＳｉ3Ｎ4をベースにし、物理的厚さ２０ｎｍを有し、
層２４はＺｎＯをベースにし、物理的厚さ８ｎｍを有し、
層６２はＺｎＯをベースにし、物理的厚さ８ｎｍを有し、
層６４はＳｉ3Ｎ4をベースにし、物理的厚さ２０ｎｍを有し、そして
層４０は銀をベースにし、物理的厚さ１０ｎｍを有する。
【００４９】
種々の例１〜例３及び例１１〜例１３において、ブロッカー膜の性質と厚さのみが変化する。
【００５０】
例１と例１１の場合、これらの例は比較例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、それぞれ、酸化も窒化もされていないチタン金属から作製された単一の金属層を含み、この層は純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている。
【００５１】
例２と例１２の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された、厚さ１ｎｍの化学量論的な酸化チタンＴｉＯｘである酸化物で作製された境界層、それぞれ５２、３２、を含む。
【００５２】
例３と例１３の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜５０、３０は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された、厚さ２ｎｍの化学量論的な酸化チタンＴｉＯｘである、各酸化物境界層５２、３２を含む。
【００５３】
これらのすべての例で、多層コーティングの連続した層は、マグネトロンスパッタリングにより沈着されるが、それらの層が充分に制御された方法で充分に制御された厚さで沈着されるなら、任意の他の沈着法が使用されてもよい。
【００５４】
沈着装置は、適当な物質でできたターゲットであって、その下に基板１が連続して通過するターゲットを備えたカソードが配備された少なくとも１つのスパッタリングチャンバーを含む。各層の沈着条件は、以下の通りである：
【００５５】
銀ベースの層４０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
【００５６】
ＺｎＯベースの層２４と６２は、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
【００５７】
Ｓｉ3Ｎ4ベースの層２２と６４は、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。
【００５８】
所望の層厚さを得るために、基板１０の出力密度とラン速度は公知の方法により調整される。
【００５９】
各例について、熱処理の前（ＢＨＴ）と熱処理の後（ＡＨＴ）に各多層コーティングの抵抗が測定された。
【００６０】
適用される熱処理は、各場合に６２０℃で５分の加熱と、その後の、周囲空気（約２５℃）中で急速に冷却することとからなる。
【００６１】
抵抗測定の結果を１平方（□）当たりのオームの抵抗率Ｒに変換し、以下の表に示す。
【００６２】
【表１】
0005603010.tif 000002
【００６３】
ＴｉＯｘ境界層の場合、例１の熱処理前の抵抗率値と例２と例３の熱処理前の抵抗率値との比較は、例２と例３の抵抗率の改善を明瞭に示し、それらの抵抗率値は例１のものよりはるかに低い。
【００６４】
従って、チタン金属層の代わりに銀ベースの金属機能層の上に沈着されたＴｉＯｘ層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。
【００６５】
例１の熱処理後の抵抗率値と例２と例３の熱処理後の抵抗率値との比較は、例２と例３の場合の抵抗率の改善を明瞭に示し、それらの抵抗率値は例１で得られたものより低い。
【００６６】
これらの結果は、オーバーブロッカー膜中の銀ベースの機能金属層との境界面における酸化状態の強い影響を証明している。
【００６７】
したがって、オーバーブロッカー膜の場合、銀ベースの層との境界面におけるチタンの酸化状態は抵抗率を改善し、一方、金属状態は抵抗率に有害である。
【００６８】
このことを確認するため、本発明者らは、例３と同じ方法で沈着を行ったが、但し、ＴｉＯｘでできた境界層５２を沈着するための雰囲気を変更した：本発明者らは、非酸化雰囲気から、アルゴンフラックス１５０ｓｃｃｍについて酸素フラックス１ｓｃｃｍであるわずかに酸化性の雰囲気に移行した。
【００６９】
本発明者らは、ほんのわずかな酸化状態のみでも、多層コーティングの抵抗率が、例１の場合よりはるかに高くなったことを観察した。
【００７０】
銀との境界面における抵抗率のこの低下の基本的な機構は、完全には理解されていない。おそらく、化学反応及び／又は酸素の拡散があると考えられる。
【００７１】
電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を使用して、ブロッカー膜のプロフィールを例３の比較例から得た。この実験は、この比較例で機能層の近くで酸素シグナルが検出されることを示した。
【００７２】
【表２】
0005603010.tif 000003
【００７３】
アンダーブロッカー膜は、その下の酸化物層（この場合は酸化亜鉛ベース）上の銀のヘテロエピタキシーに影響を与えるため、アンダーブロッカー膜の場合はオーバーブロッカーの場合より一層複雑である。
【００７４】
オーバーブロッカー膜と異なり、アンダーブロッカー膜は一般に、酸素含有プラズマ雰囲気に暴露されない。これは、アンダーブロッカー膜が非酸化及び／又は非窒化チタン金属で作製される時、アンダーブロッカー膜はもちろん銀ベースの機能層との境界面で酸化も窒化もされないことを意味する。
【００７５】
従って、金属ブロッカー層と金属機能層との間の酸化物境界層の沈着は、アンダーブロッカー膜と機能金属層との境界面で酸素含量を制御する唯一の方法である。
【００７６】
ＴｉＯｘ境界層の場合、例１１の熱処理前の抵抗率値と例１２と例１３の熱処理前の抵抗率値との比較は、例１２と例１３の抵抗率の改善を明瞭に示し、これらの抵抗率値は例１１のものよりはるかに低い。
【００７７】
従って、チタン金属層の代わりに、そして銀ベースの金属機能層の下に沈着されたＴｉＯｘ層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。
【００７８】
例１１の熱処理後の抵抗率値と例１２と例１３の熱処理後の抵抗率値との比較は、例１２と例１３の場合の抵抗率の改善を明瞭に示し、これらの抵抗率値は例１１で得られたものと同等である。
【００７９】
これらの結果はまた、アンダーブロッカー膜中で銀ベースの機能金属層との境界面における酸化状態の強い影響を証明している。
【００８０】
したがって、アンダーブロッカー膜の場合にも、銀ベースの層とのこの境界面におけるチタンの酸化状態は抵抗率を改善し、一方、金属状態は抵抗率に有害である。
【００８１】
さらに、ＴｉＯｘ境界層３２の存在は、熱処理前と熱処理後の両方の光の透過率を改善する。
【００８２】
最後に、多層コーティング側の反射の比色測定は、例１３の場合、Ｌａｂシステムのａ＊値とｂ＊値は好適な「色パレット」内に有り、すなわち、ａ＊値がほぼ０でｂ＊値がほぼ−３．５であり、一方、例１１の場合、ａ＊値がほぼ１．２でｂ＊値がほぼ−６．８であることを示した。
【００８３】
薄膜多層コーティングについて通常行われる種々の試験（Ｔａｂｅｒ試験、Ｅｒｉｃｈｓｅｎブラシ試験など）に対する機械的耐性の結果はあまり良くないが、これらの結果は多層コーティングの最上層上の保護層の存在により改善される。
【００８４】
本発明の例４と例５では、基板上に以下の順序で、図１の構成に似た構成を使用した：
ＳｎＯ2ベースの層２２；
ＴｉＯ2ベースの中間層２３（図１には示していない）；
ＺｎＯベースの層２４；
銀ベースの機能金属層４０；
物理的厚さが２ｎｍの、化学量論量の酸化チタンＴｉＯｘで作製された境界層５２；
ＺｎＯベースの層６２；
Ｓｉ3Ｎ4ベースの層６４；及び
物理的厚さが３ｎｍの、亜鉛混合酸化物をベースにした保護層。
【００８５】
例４と例５の場合（これらの例は本発明の例である）、各ブロッカー膜５０は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された厚さ２ｎｍの酸化物境界層５２（ここでは化学量論的酸化チタンＴｉＯｘ）を含む。
【００８６】
層２４、４０、５２、６２、及び６４を前記したように沈着した。
【００８７】
ＳｎＯ2ベースの層２２は、金属スズターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着し、ＴｉＯ2ベースの層２３は、金属スズターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着した。
【００８８】
下記の第３表は、本発明の例４と例５の両方の層の物理的厚さ（ナノメートル）を要約し、第４表はこれらの例の基本的特徴を示す。
【００８９】
【表３】
0005603010.tif 000004
【００９０】
さらに、例５のものと同じ多層コーティングを沈着して例５の比較例を作製したが、本例では、層５２は厚さ２ｎｍの酸化チタンの形で沈着せず、厚さ０．５ｎｍの金属チタンの形で、不活性（アルゴン）雰囲気中で沈着した。
【００９１】
【表４】
0005603010.tif 000005
【００９２】
この比較例の特性は、多層コーティングの抵抗率に対する、及び比色測定に対する本発明の境界層のプラスの作用を明瞭に示す。
【００９３】
この作用をさらによく理解できるように、境界層の厚さを０．５〜３ナノメートルの間で変化させて、例５に基づき一連の試験を行った。
【００９４】
得られた抵抗率を図４に示す。この図は、試験した範囲内の境界層の厚さに無関係に、得られた抵抗率がほぼ一定（これは約３．５〜３．７Ω／□である）であることを示す。
【００９５】
同じタイプの多層コーティングを使用するが、比較例５の場合のように、境界層の代わりに金属Ｔｉブロッカー層を使用して、および同じ厚さ範囲で金属Ｔｉブロッカーの厚さを変化させて、範囲の一端から他端まで数オームの変化が観察されることがわかった。
【００９６】
アンダーブロッカー膜３０とオーバーブロッカー膜５０
図３は、単一の機能層４０を含む多層コーティングに対応する本発明の１実施態様を示す。機能層４０にアンダーブロッカー膜３０とオーバーブロッカー膜５０が設けてある。
【００９７】
一方で例２、例３と他方で例１２、例１３の多層コーティングについて、得られる作用は累積性であり、多層コーティングの抵抗率がさらに改善されることがわかった。
【００９８】
機械的耐性を改善するために、多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。
【００９９】
いくつかの機能層を含む例もまた作製した。これらの例は、前記したものと同じ結論を与える。
【０１００】
したがって、図５は、２つの銀ベースの機能金属層４０、８０と３つの誘電体膜２０、６０、１００を有する１実施態様を示す。これらの層膜は、それぞれ複数の層２２、２４；６２、６４、６６；１０２、１０４からなり、従って各機能層は少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれる：
銀ベースの層４０、８０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
層２４；６２、６６；１０２はＺｎＯベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
層２２、６４、及び１０４はＳｉ3Ｎ4ベースであり、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。
【０１０１】
多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。
【０１０２】
各機能層４０、８０は、これらの機能層と直接接触した酸化チタンＴｉＯｘでできた境界層３２、７２からそれぞれ構成されるアンダーブロッカー膜３０、７０上に沈積される。
【０１０３】
図６もまた１実施態様を示す。この場合、４つの銀ベースの機能金属層４０、８０、１２０、１６０、及び５つの誘電体膜２０、６０、１００、１４０、１８０を有し、また、これらの層膜は、それぞれ、複数の層２２、２４；６２、６４、６６；１０２、１０４、１０６；１４２、１４４、１４６；１８２、１８４からなり、従って各機能層は少なくとも２つの誘電体膜の間に置かれる：
銀ベースの層４０、８０、１２０、１６０は、銀ターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される；
層２４；６２、６６；１０２、１０６；１４２、１４６；１８２はＺｎＯベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．３Ｐａの圧力下でアルゴン／酸素雰囲気中で沈着される；及び
層２２、６４、１０４、１４４、及び１８４はＳｉ3Ｎ4ベースであり、ホウ素ドープ又はアルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、０．８Ｐａの圧力下でアルゴン／窒素雰囲気中で沈着される。
【０１０４】
多層コーティングはまた、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層２００で覆われる。
【０１０５】
各機能層４０、８０、１２０、１６０は、該機能層と直接接触した酸化チタンＴｉＯｘでできた境界層３２、７２、１１２、１５２からそれぞれ構成されるアンダーブロッカー膜３０、７０、１１０、１５０上に沈積される。
【０１０６】
本発明を上記のように例を参照して説明した。当業者は、特許請求の範囲により規定される特許の範囲を逸脱することなく、本発明の種々の代替実施態様を作成できることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
【図２】機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
【図３】本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
【図４】本発明の境界層のオングストローム厚さの関数として、例５の多層コーティングの１平方（□）当たりの抵抗率オームを示すグラフである。
【図５】各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、２つの機能層を含む多層コーティングを例示する断面図である。
【図６】各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、４つの機能層を含む多層コーティングを例示する断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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