(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止領域を有するガラス基板と、
前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備し、
前記封着ガラスは質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着材料層中の残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。
【請求項２】
前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記低膨張充填材を１〜５０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項３】
前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記レーザ吸収材を０．１〜１０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項４】
前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項５】
封止領域を有するガラス基板を用意する工程と、
前記ガラス基板の前記封止領域に、質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料のペーストを塗布する工程と、
前記ペーストの塗布層を焼成し、残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層を形成する工程と
を具備することを特徴とする封着材料層付きガラス部材の製造方法。
【請求項６】
有機物およびカーボンの少なくとも一方を炭素源として含む前記封着ガラスを使用し、前記塗布層の焼成工程で前記炭素源に由来する炭素の一部を前記封着材料層中に残留させることを特徴とする請求項５記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
【請求項７】
前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記低膨張充填材を１〜５０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項５または請求項６記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
【請求項８】
前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記レーザ吸収材を０．１〜１０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
【請求項９】
前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着ガラスは質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着層中の残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１０記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子であることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の電子デバイス。
【請求項１３】
電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなり、かつ残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、
前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、
前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程と
を具備することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記封着ガラスは、さらにＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を質量割合で１５％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１３記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子であることを特徴とする請求項１３または請求項１４記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封着材料層付きガラス部材とその製造方法、および電子デバイスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで発光素子を封止した構造を有している（特許文献１参照）。さらに、色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献２参照）。【０００３】
２枚のガラス基板間を封止する封着材料としては、封着樹脂や封着ガラスが用いられている。有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、通常の焼成炉を用いて加熱処理した場合にはＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料層を配置し、これにレーザ光を照射して封着用ガラス材料層を加熱、溶融させて封着することが試みられている（特許文献１，２参照）。【０００４】
レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、従来の封着ガラス（ガラスフリット）では封着層とガラス基板との接着強度を十分に高めることが難しく、これがＦＰＤや太陽電池等の電子デバイスの信頼性を低下させる要因となっている。レーザ封着用の封着ガラス（ガラスフリット）としては、ＰｂＯ系ガラス粉末、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末（特許文献３参照）、またＶ２Ｏ５系ガラス粉末（特許文献１参照）の使用が検討されている。これらのうち、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は軟化点が低く、また環境や人体に対する影響が少ないことから、レーザ封着用のガラスフリットに好適な材料である。【０００５】
しかしながら、従来の焼成炉による加熱用のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを単にレーザ封着用ガラスフリットに適用しただけでは、封着層とガラス基板との接着強度を十分に高めることができない。特許文献４には焼成炉での加熱に適用するＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットが記載されているが、そのＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス組成ではレーザ加熱処理でガラス基板との接着強度を十分に高めることが難しい。これは焼成炉による加熱とレーザ加熱とによるガラスフリットの溶融条件等の違いに基づくものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献３】特開２００８−０５９８０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レーザ封着時におけるガラス基板と封着層との接着強度を再現性よく高めることを可能にした封着材料層付きガラス部材とその製造方法、さらに封着層とガラス基板との接着強度を高めることによって、封着信頼性や機械的信頼性等を向上させることを可能にした電子デバイスとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を有するガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備し、前記封着ガラスは質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着材料層中の残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。【０００９】
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材の製造方法は、封止領域を有するガラス基板を用意する工程と、前記ガラス基板の前記封止領域に、質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料のペーストを塗布する工程と、前記ペーストの塗布層を焼成し、残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層を形成する工程とを具備することを特徴としている。【００１０】
本発明の他の態様に係る電子デバイスは、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着ガラスは質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含み、かつ前記封着層中の残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。【００１１】
本発明の他の態様に係る電子デバイスの製造方法は、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５を含む封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなり、かつ残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲である封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程とを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とその製造方法によれば、レーザ封着時にガラス基板と封着層との接着強度を再現性よく高めることができる。従って、本発明の態様に係る電子デバイスとその製造方法によれば、電子デバイスの封着信頼性や機械的信頼性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図３】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。図１に示す電子デバイス１は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成するものである。
【００１５】
電子デバイス１は、電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板（素子用ガラス基板）２と、第２のガラス基板（封止用ガラス基板）３とを具備している。第１および第２のガラス基板２、３は、例えば無アルカリガラスやソーダライムガラス等で構成される。無アルカリガラスは３５〜４０×１０−７／℃程度の熱膨張係数を有している。ソーダライムガラスは８５〜９０×１０−７／℃程度の熱膨張係数を有している。
【００１６】
第１のガラス基板２の素子形成領域２ａには、電子デバイス１に応じた電子素子、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型光電変換部等が形成されている。ＯＥＬ素子のような発光素子や色素増感型光電変換部のような太陽電池素子等の電子素子は各種公知の構造を備えており、これら素子構造に限定されるものではない。本発明の電子素子は、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子または太陽電池素子であることが好ましい。
【００１７】
第１のガラス基板２は図３および図４に示すように、素子形成領域２ａの外周側に設けられた第１の封止領域２ｂを有している。第１の封止領域２ｂは素子形成領域２ａを囲うように設定されている。第２のガラス基板３は図５に示すように第２の封止領域３ａを有している。第２の封止領域３ａは第１の封止領域２ｂに対応するものである。
すなわち、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを対向配置した際に、第１の封止領域２ｂと第２の封止領域３ａとは対面するように設定されており、後述するように封着層４の形成領域（第２のガラス基板３については封着材料層５の形成領域）となる。
【００１８】
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、素子形成領域２ａ上に間隙を形成するように対向配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間は封着層４で封止されている。すなわち、封着層４は第１のガラス基板２の封止領域２ｂと第２のガラス基板３の封止領域３ａとの間を、素子形成領域２ａ上に間隙を設けつつ封止するように形成されている。素子形成領域２ａに形成された電子素子は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。
【００１９】
封着層４は第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成された封着材料層５をレーザ光６で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域２ｂに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域３ａには、図５および図６に示すように枠状の封着材料層５が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域３ａに形成された封着材料層５を、図２（ｃ）および（ｄ）に示すようにレーザ光６の熱で第１のガラス基板２の封止領域２ｂに溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を封止する封着層４が形成される。
【００２０】
封着材料層５は封着ガラス（ガラスフリット）とレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着用ガラス材料の主成分としての封着ガラスには、質量割合で２０〜６８％のＳｎＯ、０．５〜５％のＳｎＯ２および２０〜４０％のＰ２Ｏ５の組成を有する錫−リン酸系（ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系）ガラスが用いられる。封着用ガラス材料の主成分としての封着ガラスの含有量は、後述するように、レーザ吸収材と低膨張充填材の配合量にも依存するが、封着用ガラス材料に対して４０〜９０体積％であるのが好ましく、４５〜８０体積％であるのがより好ましい。また、封着ガラス（ガラスフリット）は、粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００２１】
レーザ封着用の封着ガラス（ガラスフリット）は、ガラスの溶融温度を制御するためにガラス自体がレーザを吸収しない（透明なガラスである）ことが好ましい。封着ガラスに添加するレーザ吸収材の種類や量等で溶融温度を制御することによって、レーザ封着工程を信頼性よく実施することが可能となる。封着ガラス（ガラスフリット）はガラス基板２、３に対する熱衝撃を抑えるために溶融温度がより低温であることが好ましい。さらに、環境や人体に対する影響を考慮して、鉛やバナジウム等を含まないことが好ましい。錫−リン酸系ガラスフリットはこのような要求に適合するものである。
【００２２】
この実施形態で用いる封着ガラス（錫−リン酸系ガラスフリット）において、ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分であり、封着ガラス中に２０〜６８質量％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が２０質量％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、低温での封着が困難になる。さらに、ガラスを軟化させるためにはレーザ光６の出力を高くする必要が生じ、その結果としてガラス基板２、３にクラック等が発生しやすくなる。ＳｎＯの含有量が６８質量％を超えるとガラス化しなくなる。ＳｎＯの含有量は３０〜６５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２３】
ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分であり、封着ガラス中に０．５〜５質量％の範囲で含有させる。ＳｎＯ２の含有量が０．５質量％未満であるとガラスの安定性が低下して失透が発生しやすく、ガラス製造中に失透物が混入しやすくなる。また、レーザ加熱時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて気密性が低下しやすくなる。ＳｎＯ２の含有量が５質量％を超えるとガラス製造時に溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなり、安定したガラスを得ることができない。ガラスの安定性や流動性等を考慮して、ＳｎＯ２の含有量は１〜３．５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分であり、封着ガラス中に２０〜４０質量％の範囲で含有させる。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０質量％未満であるとガラス化しない。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０質量％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。ガラスの安定性や耐候性等を考慮して、Ｐ２Ｏ５の含有量は２５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ２の質量比は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求める。
【００２６】
上述した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の任意成分を含有していてもよい。ただし、各成分の個別の含有量や任意成分の合計含有量が多すぎると、ガラスが不安定となってガラス製造時に失透が発生したり、また失透が発生しないまでもガラスの結晶化傾向が強くなりすぎて、加熱途中にガラスが軟化流動せずに結晶化してしまい、ガラス基板２、３と密着できないおそれがある。
【００２７】
このような点から、上記した任意成分の合計含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。任意成分のうち、ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。さらにはＳｉＯ２を必須成分とし０．１〜５質量％含ませることが望ましい。ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスを安定化させる成分であり、それぞれ個別の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。各成分の個別の含有量が１０質量％を超えるとガラス製造時に失透が発生したり、またガラスの結晶化傾向が強くなるおそれがある。
【００２８】
上記した任意成分のうち、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３等はガラスの安定化に加えて、ガラスの熱膨張係数を低下させる効果も有する。好ましくはＺｎＯを必須成分とし２〜６質量％含ませることが望ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等は化学的な耐久性を向上させる効果を有する。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等はガラスの軟化点を下げて、流動性を向上させる効果を有する。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等はガラスの粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果を有する。これら各成分の含有量は上記したように任意成分の合計含有量が１５質量％を超えない範囲とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＡＺｒ２（ＰＯ４）３（ＡはＮａ、ＫおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、ＮｂＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、またはこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００３０】
低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板２、３の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板２、３の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して１〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。ガラス基板２、３を無アルカリガラス（熱膨張係数：３５〜４０×１０−７／℃）で形成する場合には、比較的多量（例えば３０〜５０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。ガラス基板２、３をソーダライムガラス（熱膨張係数：８５〜９０×１０−７／℃）で形成する場合には、比較的少量（例えば１５〜４０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。また、低膨張充填材は、粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３１】
封着用ガラス材料はさらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して０．１〜１０体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層５を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が１０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れ等が生じたり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。レーザ吸収材の含有量は１〜９体積％の範囲とすることがより好ましい。また、レーザ吸収材は粉末状であるのが好ましく、その最大粒径は、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３２】
上述したように、この実施形態で用いる錫−リン酸系ガラスフリットは、透明でガラス転移点が低い等の特性を有することから、低温加熱用の封着材料として適したものである。ただし、封着材料層５にレーザ光６を照射して封着層４を形成するにあたって、錫−リン酸系ガラスフリット（封着ガラス）を単にレーザ封着に適用しただけでは、ガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。これは焼成炉による加熱とレーザ加熱とによるガラスフリットの溶融条件等の違いに基づくものと考えられる。
【００３３】
ガラス基板とガラスフリットとの接着強度は、それらの熱膨張差による残留歪みとガラス基板とガラスフリットとの界面反応に基づくものである。一般的な焼成炉による加熱を適用した場合には、ガラス基板やガラスフリットの種類に関係なく、ガラス基板とガラスフリット（封着層）との界面に反応層が形成され、化学的結合により接着強度を高めることができる。言い換えると、焼成炉による加熱を適用した封着工程は接着界面に反応層が形成されるだけの時間があるため、十分な接着強度を得ることが可能となる。
【００３４】
一方、レーザ加熱を適用した封着工程は、枠状の封着材料層５に沿ってレーザ光６を走査しながら照射することにより実施される。封着材料層５はレーザ光６が照射された部分から順に溶融し、レーザ光６の照射終了と共に急冷固化される。このように、レーザ封着工程では反応層の形成時間を十分に得ることができない。このため、ＳｎＯ、ＳｎＯ２およびＰ２Ｏ５の３成分系組成を有するガラスフリットのみでは、レーザ封着時にガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。
【００３５】
レーザ加熱を適用した封着工程において、ガラス基板２、３と封着層４との接着界面に反応層を形成するためには、封着材料層（封着用ガラス材料の焼成層）５中に適量のカーボンを残留させることが効果的である。すなわち、錫−リン酸系ガラスフリットを用いて形成した封着材料層５中に残留させたカーボンは還元剤として機能する。このため、局所的なガラスフリットの溶融固化が短時間で行われるレーザ封着においても、封着材料層５中の残留カーボンで酸化錫を還元することによって、ガラス基板２、３と錫−リン酸系ガラスフリットとの反応性を向上させることが可能となる。
【００３６】
すなわち、レーザ照射時に錫−リン酸系ガラスフリット中の酸化錫（特に還元しやすいＳｎＯ）を残留カーボンで還元することで、酸化錫の一部が金属錫（Ｓｎ）となる。金属錫（Ｓｎ）はガラス基板２、３に拡散しやすいという性質を有する。従って、レーザ光６を照射して溶融させた封着材料層５中に適量の金属錫（Ｓｎ）を存在させることによって、ガラスフリットの溶融固化が短時間で行われるレーザ封着工程においても、接着界面に反応層を形成することができる。従って、レーザ封着時におけるガラス基板２、３と錫−リン酸系ガラスフリット（封着層４）との接着強度を高めることが可能となる。
【００３７】
封着材料層５中に残留させるカーボン量（封着材料層５の残留炭素量）は質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲とする。封着材料層５の残留炭素量が２０ｐｐｍ未満であると還元剤としての能力が不足し、上述した酸化錫の還元効果を十分に得ることができない。すなわち、金属錫を十分に生成することができず、その結果としてガラス基板２、３と封着層４との接着強度を十分に高めることができない。一方、封着材料層５の残留炭素量が１０００ｐｐｍを超えると金属錫の生成量が過剰になり、ガラスの抵抗値が低下して封着層４の絶縁性を保つことができなくなる。これは種々の不都合の発生原因となる。
【００３８】
すなわち、第１のガラス基板２の封止領域２ｂには、素子形成領域２ａに形成された電子素子の電極を外部に引き出す配線が形成されている。過剰な残留カーボンは封着層４の絶縁性を低下させるため、そのような封着層４に基づいて第１のガラス基板２に形成された配線間にショート等の不都合が生じるおそれがある。ガラス基板２、３と封着層４との接着強度の向上効果、封着層４の絶縁性の維持等を考慮して、封着材料層５の残留炭素量は質量割合で３０〜５００ｐｐｍの範囲とすることがより好ましい。なお、封着材料層５中に残留させるカーボン量の制御方法については後述する。
【００３９】
封着材料層５の厚さＴ１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との要求間隙、すなわち封着層４の厚さＴ２に応じて設定される。この実施形態の電子デバイス１およびその製造工程は、特に封着材料層５の厚さＴ１を１０μｍ以上とする場合に有効である。さらに、封着材料層５の厚さＴ１を１０〜１００μｍとするのがより好ましい。このような厚さＴ１を有する封着材料層５にレーザ光６を照射して封着する場合においても、この実施形態によればガラス基板２、３と封着層４との接着強度、さらにガラスパネルの気密封止性等を向上させることが可能となる。
【００４０】
なお、封着材料層５中の残留カーボンは、錫−リン酸系ガラスフリットを用いる場合に限らず、他の組成のガラスフリット（封着ガラス）、例えばビスマス系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系）ガラスフリットを用いる場合にも有効である。すなわち、質量割合で７０〜９０％のＢｉ２Ｏ３、１〜２０％のＺｎＯ、および２〜１２％のＢ２Ｏ３を含むガラスフリットを用いて封着材料層を形成する場合においても、適量のカーボンを残留させることによって、錫−リン酸系ガラスフリットを用いた場合と同様な効果が期待できる。
【００４１】
上述したような封着用ガラス材料からなる封着材料層５は、例えば以下のようにして第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成される。まず、封着ガラス（錫−リン酸系ガラスフリット）とレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。
【００４２】
ビヒクルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。
【００４３】
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００４４】
第２のガラス基板３の封止領域３ａに封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域３ａ上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域３ａに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。
【００４５】
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層５を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層５を形成する。封着材料ペーストの塗布層の焼成工程は、２００〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２３０〜４３０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
【００４６】
このような封着材料層５の形成工程において、（１）有機物やカーボン等を炭素源として封着ガラス（もしくは封着用ガラス材料）中に存在させ、炭素源に由来する炭素の一部を残留させる、（２）封着材料ペースト中のバインダ成分（有機樹脂）や有機溶剤に由来する炭素の一部を残留させる、等の方法を適用することによって、封着材料層５の残留炭素量を制御する。なお、これら以外の方法であっても、封着材料層５の残留炭素量を質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが可能な方法であれば適用可能である。
【００４７】
上記した（１）の方法に関しては、例えばガラスを粉砕する際にアルコール等の有機物を炭素源として添加する。この方法はアルコール等が粉砕助剤としても働くため、ガラスの粉砕効率も高めることができる。封着ガラスに添加する炭素源は有機物に限らず、カーボンブラックやグラファイト等のカーボンであってもよい。封着ガラスに対する有機物やカーボン等の炭素源の添加量を一定としたとしても、残留炭素量は焼成条件で変化するため、予め添加した炭素源が焼成後にどの程度残留するかの相関を求めておく。これに基づいて封着材料層５の残留炭素量を制御する。また、炭素源の添加量を一定とし、焼成条件（温度、時間）を変化させて残留炭素量を制御してもよい。
【００４８】
（２）の方法は封着ガラスに炭素源を添加せずに、ペースト化する際に用いるバインダ成分（有機樹脂）や有機溶剤に由来する炭素の一部を残留させる方法である。この場合、ビヒクルの組成、ペースト化する際の封着用ガラス材料とビヒクルとの組成比、焼成条件、特に樹脂が燃焼、分解する温度域から封着ガラスが軟化するまでの温度範囲における昇温速度や保持時間が重要となる。封着材料ペーストの作製に使用するビヒクルに関して、（１）の方法を適用する場合には特に制限されないが、（２）の方法を適用する場合にはニトロセルロースをターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に溶解したものを使用することが好ましい。
【００４９】
（２）の方法で使用するビヒクルは、０．５〜５質量％のニトロセルロースをターピネオール、ブチルカルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテートからなる群から選ばれるいずれか１種の有機溶剤、または２種以上の混合溶剤９５〜９９．５質量％に溶解させたものであることが好ましい。さらに、封着用ガラス材料のペースト化については、８５〜９３質量％の封着用ガラス材料を、７〜１５質量％のビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製することが好ましい。このようなビヒクルや封着材料ペーストを使用することによって、封着材料層５の残留炭素量の制御性が向上する。
【００５０】
封着材料ペーストの塗布層の焼成工程に関しては、一般的には封着用ガラス材料を還元させないように、樹脂成分を完全に燃焼、分解させることが可能な条件が適用される。具体的には、樹脂が燃焼、分解する温度以上で封着ガラスが軟化流動する温度未満の温度域で昇温速度を遅くしたり、また１〜１５時間程度保持することによって、樹脂の燃焼、分解を促進している。（２）の方法を適用する場合、樹脂の燃焼、分解工程を制御することによって、適量のカーボンを封着材料層５中に残留させる。
【００５１】
上述したように、ビヒクル中の樹脂成分としてはニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースは２００〜２５０℃の範囲の温度で燃焼、分解する。この実施形態の封着ガラスが軟化流動する温度は２６０〜４５０℃の範囲である。このため、２００〜４５０℃の温度範囲が重要となる。上述したような残留カーボンを有する封着材料層５は２００〜４５０℃の昇温速度を制御することで得ることができる。具体的には、２００〜４５０℃の温度範囲を１０〜３５℃／ｍｉｎの速度で昇温することが好ましい。バッチ炉等で焼成する際に、炉内温度を均一にするために２００〜４５０℃の温度範囲で保持する場合には、保持時間を２０分未満とすることが好ましい。このような条件を適用することによって、封着材料層５の残留炭素量を所望の範囲に制御することができる。
【００５２】
次に、図２（ａ）に示すように、封着材料層５を有する第２のガラス基板３と、それとは別に作製した電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板２とを用いて、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイス１を作製する。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、素子形成領域２ａを有する面と封着材料層５を有する面とが対向するように積層する。第１のガラス基板２の素子形成領域２ａ上には、封着材料層５の厚さに基づいて間隙が形成される。
【００５３】
次いで、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層５にレーザ光６を照射する。レーザ光６は枠状の封着材料層５に沿って走査しながら照射される。レーザ光６は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光６の出力は封着材料層５の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２〜１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層５を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は５〜１００Ｗの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
封着材料層５はそれに沿って走査されるレーザ光６が照射された部分から順に溶融し、レーザ光６の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。そして、封着材料層５の全周にわたってレーザ光６を照射することによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層４を形成する。封着ガラス（錫−リン酸系ガラスフリット）を用いた封着材料層５は残留カーボンに基づいてガラス基板２との反応性を向上させているため、レーザ光６の照射による短時間での溶融固化工程（封着工程）においても、ガラス基板２と封着ガラスとの接着性が向上する。従って、ガラス基板２、３と封着層４との接着強度を高めることができる。
【００５５】
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成したガラスパネルで、素子形成領域２ａに形成された電子素子を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、内部を気密封止したガラスパネルは電子デバイス１に限らず、電子部品の封止体（パッケージ）、あるいは真空ペアガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することが可能である。
【００５６】
電子デバイス１の信頼性は封着層４による気密封止性やガラス基板２、３と封着層４との接着強度等に依存する。この実施形態によれば気密封止性や接着強度を高めることができるため、信頼性に優れる電子デバイス１を得ることが可能となる。ここで、封着材料層５中のカーボンはレーザ封着後においても残留する。このため、残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲の封着材料層５を用いて形成した封着層４は、カーボンの存在形態が変化したとしても、残留炭素量自体は封着材料層５と同等となる。従って、残留炭素量が質量割合で２０〜１０００ｐｐｍの範囲の封着層４によれば、電子デバイス１の封着信頼性や機械的信頼性等を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。【００５８】
（実施例１）
質量割合でＳｎＯ５５．７％、ＳｎＯ２３．１％、Ｐ２Ｏ５３２．５％、ＺｎＯ４．８％、Ａｌ２Ｏ３２．３％、ＳｉＯ２１．６％の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末、質量比でＦｅ２Ｏ３３５％、Ｃｒ２Ｏ３３５％、Ｃｏ２Ｏ３２０％、ＭｎＯ１０％の組成を有するレーザ吸収材を用意した。また、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルカルビトールアセテートからなる溶剤９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。【００５９】
錫−リン酸系ガラスフリットは以下のようにして作製したものである。まず、上記した成分比となるようにガラスを溶解してガラスカレットを作製した。次いで、ガラスカレットをアルミナ製ボールミルで粉砕した。この際、粉砕助剤としてガラス１ｋｇに対して２ｃｃのエタノールを添加した。次に、気流分級機にて最大粒径が８μｍとなるように分級して、目的とする錫−リン酸系ガラスフリットを得た。【００６０】
次に、上記した錫−リン酸系ガラスフリット５６体積％とリン酸ジルコニウム粉末４２体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：４７×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、無アルカリガラス（熱膨張係数：３８×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：９０×９０×０．７ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。【００６１】
乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、この温度で４０分間保持して脱バインダ処理した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。このようにして、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層を形成した。封着材料層の残留炭素量は２００ｐｐｍであった。なお、封着材料層の残留炭素量は炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（商品名、堀場製作所社製）を用いて測定した値である。他の実施例も同様である。【００６２】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状の無アルカリガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。なお、封着層の残留炭素量を封着材料層と同様にして測定したところ、封着材料層の残留炭素量と同等であることが確認された。このようにして素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００６３】
（実施例２〜４）
錫−リン酸系ガラスフリットの組成、低膨張充填材やレーザ吸収材の種類、これらの配合比を表１に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。これらの封着材料ペーストを用いると共に、封着材料層の残留炭素量の制御方法を下記に示す方法に変更する以外は実施例１と同様にして、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。封着材料層の残留炭素量に関しては、実施例２は４５０ｐｐｍ、実施例３は７０ｐｐｍ、実施例４は８５０ｐｐｍであった。残留炭素量は実施例１と同様にして測定した。【００６４】
実施例２では以下のようにして封着材料層の残留炭素量を制御した。錫−リン酸系ガラスフリットと低膨張充填材とレーザ吸収材とを混合して封着用ガラス材料を作製する際に、還元剤としてカーボンブラックを配合した。カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して５００ｐｐｍとした。このような封着用ガラス材料を用いる以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストの塗布層（１２０℃×１０分で乾燥）を形成した。乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度８℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、この温度で６０分間保持して脱バインダ処理した後、昇温速度８℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。【００６５】
実施例３では以下のようにして封着材料層の残留炭素量を制御した。実施例１と同様にして封着材料ペーストの塗布層を形成した。封着材料ペーストは封着用ガラス材料８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して調製した。塗布層は１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。なお、ガラスカレットの粉砕時にエタノールは使用しなかった。乾燥後の封着材料ペーストの塗布層を昇温速度２５℃／ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して焼成した。実施例４は実施例２と同様な条件で残留炭素量を制御した。この際、カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して１０００ｐｐｍとした。実施例２〜４において、封着層の残留炭素量は封着材料層と同等であった。【００６６】
（実施例５〜６）
表１に示す錫−リン酸系ガラスフリット、低膨張充填材およびレーザ吸収材を用意し、これらを表１に示す組成比で混合することによって、それぞれ封着用ガラス材料を作製した。これらの封着用ガラス材料８２質量％を実施例１と同様なビヒクル１８質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×０．５５ｍｍｔ）の外周領域に、それぞれ封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。【００６７】
上述した封着材料ペーストの塗布層（乾燥後）をそれぞれ焼成することによって、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層をそれぞれ形成した。封着材料層の残留炭素量の制御方法に関して、実施例５は実施例３と同様とし、実施例６は実施例１と同様とした。実施例５の封着材料層の残留炭素量は１００ｐｐｍ、実施例６は１５０ｐｐｍであった。【００６８】
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力４０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。封着層の残留炭素量は封着材料層と同等であった。このようにして素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００６９】
（比較例１）
実施例１と同組成の錫−リン酸系ガラスフリットを用いて、実施例１と同様にして封着用ガラス材料の作製、封着材料ペーストの調製、第２のガラス基板に対する封着材料層の形成、および第１のガラス基板と第２のガラス基板とのレーザ封着を実施した。封着材料層の残留炭素量の制御方法に関しては、実施例２と同様に封着用ガラス材料にカーボンブラックを配合する方法を適用した。ただし、カーボンブラックの配合量は封着用ガラス材料に対して１５００ｐｐｍとした。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００７０】
（比較例２）
質量割合でＶ２Ｏ５４４．３％、Ｓｂ２Ｏ３３５．１％、Ｐ２Ｏ５１９．７％、Ａｌ２Ｏ３０．５％、ＴｉＯ２０．４％の組成を有するバナジウム系ガラスフリット、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム粉末を用意した。さらに、バインダ成分としてニトロセルロース４質量％をブチルジグリコールアセテート９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。【００７１】
バナジウム系ガラスフリット９０体積％とコージェライト粉末１０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：７４×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料７３質量％をビヒクル２７質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、実施例１と同様な無アルカリガラスからなる第２のガラス基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅Ｗ：５００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥した。この塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔ１が６０μｍの封着材料層を形成した。【００７２】
次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力４０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００７３】
次に、実施例１〜６および比較例１〜２のガラスパネルの外観について、ガラス基板のクラックの有無を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。また、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。さらに、実施例１〜６および比較例１〜２で用いた封着用ガラス材料による封着層のガラス基板との接着強度、および封着層の抵抗値を以下のようにして測定した。これらの測定・評価結果を表１および表２に示す。表１および表２にはガラスパネルの製造条件を併せて示す。【００７４】
封着用ガラス材料によるガラス基板の接着強度の測定方法は以下の通りである。まず、幅３０ｍｍの第１のガラス基板の端部近傍に各例の封着材料ペーストを用いて、厚さ６０μｍ、線幅１ｍｍの封着材料層を形成する。ペースト塗布層はそれぞれに適した条件で焼成する。次いで、第２のガラス基板の端部を封着材料層上に配置する。第２のガラス基板は第１のガラス基板と互い違いの状態（封着材料層を中心として第１および第２のガラス基板が直線状に並んだ状態）となるように配置する。これらを１０ｋｇの荷重で加圧しながら封着材料層に波長９４０ｎｍのレーザ光を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着する。レーザ光の出力は各材料に適した値とする。このようにして形成した接着強度測定用サンプルの一方のガラス基板を治具で固定し、他方のガラス基板の封着層から２０ｍｍの部分を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、封着層が壊れたときの荷重を接着強度とする。【００７５】
封着層の抵抗値の測定方法は以下の通りである。まず、４．３ｍｍ間隔で２つのＩＴＯ導電膜が形成されたガラス基板Ａを用意する。これとは別に膜厚６０μｍ、幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍの封着材料層（各例の封着材料ペーストを用いて形成した封着材料層）が形成されたガラス基板Ｂを用意する。次いで、ガラス基板Ａとガラス基板Ｂとを、封着材料層が２つのＩＴＯ導電膜上を横切るように重ね合わせる。ガラス基板Ｂ側から封着材料層に波長９４０ｎｍのレーザ光を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着する。【００７６】
このようにして形成した抵抗値測定用サンプルについて、２つのＩＴＯ導電膜に電極を繋ぎ、バイアス電圧を１００Ｖとした微小電流計で微小電流を測定して抵抗値を求める。測定は窒素雰囲気中で実施する。参照サンプルとしてレーザ封着する前のガラス基板Ａの２つのＩＴＯ導電膜間の抵抗値を測定したところ、２．０×１０１２Ωであった。各例による抵抗値に関しては、測定値が２．０×１０１１Ω以上の場合を良好（○）、測定値が２．０×１０１１Ω未満の場合を不良（×）として表１および表２に示す。【００７７】
【表１】
0005500079.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005500079.tif 000003
【００７９】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜６によるガラスパネルはいずれも外観や気密性に優れ、さらに良好な接着強度が得られていることが分かる。これに対して、封着材料層の残留炭素量が１０００ｐｐｍを超える比較例１のガラスパネルでは、接着強度は良好であるものの、封着層の絶縁性が低下していることが分かる。この場合、ガラス基板に形成された配線にショート等の不都合が生じるおそれが大きい。さらに、従来のバナジウム系ガラスフリットを用いた比較例２のガラスパネルは接着強度が低く、ガラスパネル（電子デバイス）の信頼性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、封着材料層付きガラス部材、および有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等の平板型ディスプレイ装置または色素増感型太陽電池等の電子デバイスの製造に利用できる。
なお、２００８年１２月１９日に出願された日本特許出願２００８−３２３４２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８１】
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…素子形成領域、２ｂ…第１の封止領域、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の封止領域、４…封着層、５…封着材料層、６…レーザ光。
【図１】
0005500079.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005500079.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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