(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の最外周部領域における平均ケイ素濃度（ｘ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｘ／ｚ）が、下記の［式１］を満たし、
１．０５≦ｘ／ｚ≦４．００          ［式１］
（但し、ｘ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の最外周部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、一方、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｘを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｘ１０；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度ｘ５０」、「９０％ケイ素濃度ｘ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式１ａ］〜［式１ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒。
１．２０≦ｘ１０／ｚ１０≦４．００          ［式１ａ］
１．０５≦ｘ５０／ｚ５０≦４．００          ［式１ｂ］
１．０５≦ｘ９０／ｚ９０≦４．００          ［式１ｃ］
【請求項２】
主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の外周下層部領域における平均ケイ素濃度（ｙ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｙ／ｚ）が、下記の［式２］を満たし、
１．０５≦ｙ／ｚ≦４．００          ［式２］
（但し、ｙ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の外周下層部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向への距離５μｍ〜８μｍの間の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、一方、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｙを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｙ１０」、「５０％ケイ素濃度ｙ５０」、「９０％ケイ素濃度ｙ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式２ａ］〜［式２ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒。
１．０５≦ｙ１０／ｚ１０≦４．００          ［式２ａ］
１．０２≦ｙ５０／ｚ５０≦４．００          ［式２ｂ］
１．０２≦ｙ９０／ｚ９０≦４．００          ［式２ｃ］
【請求項３】
主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の最外周部領域における平均ケイ素濃度（ｘ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｘ／ｚ）が、下記の［式１］を満たし、かつ、触媒粒子の外周下層部領域における平均ケイ素濃度（ｙ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｙ／ｚ）が、下記の［式２］を満たし、
１．０５≦ｘ／ｚ≦４．００          ［式１］
１．０５≦ｙ／ｚ≦４．００          ［式２］
（但し、ｘ、ｙ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の最外周部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、触媒粒子の外周下層部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向への距離５μｍ〜８μｍの間の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｘを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｘ１０；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度ｘ５０」、「９０％ケイ素濃度ｘ９０」とし、上記ｙを、各々「１０％ケイ素濃度ｙ１０」、「５０％ケイ素濃度ｙ５０」、「９０％ケイ素濃度ｙ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式１ａ］〜［式１ｃ］、［式２ａ］〜［式２ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒。
１．２０≦ｘ１０／ｚ１０≦４．００          ［式１ａ］
１．０５≦ｘ５０／ｚ５０≦４．００          ［式１ｂ］
１．０５≦ｘ９０／ｚ９０≦４．００          ［式１ｃ］
１．０５≦ｙ１０／ｚ１０≦４．００          ［式２ａ］
１．０２≦ｙ５０／ｚ５０≦４．００          ［式２ｂ］
１．０２≦ｙ９０／ｚ９０≦４．００          ［式２ｃ］
【請求項４】
前記無機酸化物担体（ａ）は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を反応させてシリカゾルとし、固形物を分離、乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいすれかに記載のエチレン重合用触媒。
【請求項５】
前記無機酸化物担体（ａ）の細孔分布は、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３０〜１．６ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
【請求項６】
前記無機酸化物担体（ａ）の細孔分布は、細孔径２．０乃至６．０ｎｍの細孔容積が０．００５ｍｌ／ｇ以上０．１０ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
【請求項７】
前記無機酸化物担体（ａ）は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
【請求項８】
前記無機酸化物担体（ａ）の粒径分布は、粒子径が２５０μｍ以上の粒子が全体の０．３重量％以下、粒子径が１０μｍ以下の粒子が全体の４．０重量％以下、平均粒径の１／１０倍の粒径以下の粒子が全体の１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項９に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記エチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記エチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかの方法により製造されることを特徴とするエチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における嵩密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、かつ、篩法で測定された平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍであり、目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における嵩密度が０．３８〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の０．７重量％以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のエチレン系重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合用触媒、それを用いたエチレン系重合体の製造方法、並びにそれによって得られるエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子に関し、さらに詳しくは、重合活性、触媒粒子性状に優れ、かつ、パウダー粒子性状、溶融流動性に優れたエチレン系重合体粒子を製造することが可能なエチレン重合用触媒、それを用いたエチレン系重合体の製造方法、並びにそれによって得られるエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、射出成型体、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、低温強度、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。
一般に、エチレン系重合体は、重合触媒を用いたエチレンの単独重合によって、あるいは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するエチレン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、ラジカル重合触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒と並んで、フィリップス触媒が重用されている。
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム元素の少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であるが、比較的広い分子量分布と長鎖分岐構造に起因する優れた溶融加工特性を有するエチレン系重合体を生成することから、特に中空成形分野において重要なエチレン重合用触媒となっている。
【０００３】
フィリップス触媒に用いられる無機酸化物担体に対するこれまでの研究成果を紹介すると、金属酸化物のヒドロゲルを微粉砕して得られる微粉末を担体とすることにより、重合活性やメルトインデックス特性、更には生成ポリマー粒子性状が改善されたクロム触媒が特許文献１〜２に開示されている。また、特許文献３には、酸化物担体を微粉砕することにより粒子形状を制御されたフィリップス触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたエチレン重合用触媒は、粉砕による粒子形状や微細構造の破壊が生じることを避けることはできないため、触媒粒子性状やα−オレフィン共重合性が悪かったり、重合活性や生成ポリマー粒子性状の改善が不十分であったりして、改善の余地が大きかった。
【０００４】
また、特許文献４〜６には、結合剤によりゆるく結合させた固体担体粒子の粗凝集体粒子や、微粉砕したシリカゲルをケイ酸ナトリウムの硫酸水溶液に再分散させて噴霧乾燥して得られる球状粒子や、シリカ微細粒子の集合体から形成された球状二次粒子からなるシリカマクロポア粒子を担体として用いたオレフィン重合用触媒の例が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたエチレン重合用触媒は、固体担体粒子や原料シリカゲルの粒子性状や微細構造の特性が凝集後の形状や微細構造にそのまま受け継がれるため、粒子の不均一性が生じることが避けられず、触媒粒子性状や生成ポリマー粒子性状が必ずしも良好なものではなく、また、α−オレフィン共重合性や重合活性の改善への寄与が不十分であった。
【０００５】
さらに、特許文献７には、アルコキシシランの加水分解によって合成された均一なヒドロゲルを水熱処理することにより得られるシリカ粒子を担体として用いたオレフィン重合用触媒の例が開示されている。
しかしながら、この方法により得られたエチレン重合用触媒は、均一なヒドロゲル由来部分の材料強度が大きすぎることによる担体粒子の不均一性が生じることが避けられず、触媒粒子性状や生成ポリマー粒子性状が必ずしも良好なものではなく、また、α−オレフィン共重合性や重合活性の改善への寄与が不十分であったり、高価なアルコキシシランを出発原料とする故、経済的に不利であった。
【０００６】
こうした状況下に、従来のフィリップス触媒のもつ問題点を解消し、重合活性、触媒粒子性状に優れ、かつ、パウダー粒子性状、溶融流動性に優れたエチレン系重合体粒子を製造することが可能なエチレン重合用触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８０４１４号公報
【特許文献２】特表２００７−５２０６１０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１７５０６号公報
【特許文献４】特表２０００−５１３４０２号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６１２号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３６６７号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、重合活性、触媒粒子性状に優れ、かつ、パウダー粒子性状、溶融流動性に優れたエチレン系重合体粒子を製造することが可能なエチレン重合用触媒、それを用いたエチレン系重合体の製造方法、並びにそれによって得られるパウダー粒子性状、溶融流動性に優れたエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物担体にクロム化合物を担持したクロム触媒において特定の粒子形状と微細構造を有するエチレン重合用触媒を調製したところ、重合活性や触媒粒子性状等に優れているだけでなく、パウダー粒子性状、溶融流動性に優れたエチレン系重合体粒子を製造することが可能であるという良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の最外周部領域における平均ケイ素濃度（ｘ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｘ／ｚ）が、下記の［式１］を満たし、
１．０５≦ｘ／ｚ≦４．００          ［式１］
（但し、ｘ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の最外周部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、一方、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｘを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｘ１０；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度ｘ５０」、「９０％ケイ素濃度ｘ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式１ａ］〜［式１ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
１．２０≦ｘ１０／ｚ１０≦４．００          ［式１ａ］
１．０５≦ｘ５０／ｚ５０≦４．００          ［式１ｂ］
１．０５≦ｘ９０／ｚ９０≦４．００          ［式１ｃ］
【００１４】
さらに、本発明の第２の発明によれば、主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の外周下層部領域における平均ケイ素濃度（ｙ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｙ／ｚ）が、下記の［式２］を満たし、
１．０５≦ｙ／ｚ≦４．００          ［式２］
（但し、ｙ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の外周下層部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向への距離５μｍ〜８μｍの間の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、一方、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｙを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｙ１０」、「５０％ケイ素濃度ｙ５０」、「９０％ケイ素濃度ｙ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式２ａ］〜［式２ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
１．０５≦ｙ１０／ｚ１０≦４．００          ［式２ａ］
１．０２≦ｙ５０／ｚ５０≦４．００          ［式２ｂ］
１．０２≦ｙ９０／ｚ９０≦４．００          ［式２ｃ］
また、本発明の第３の発明によれば、 主成分がシリカである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、
電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子の断面におけるケイ素元素含量を測定した際に、触媒粒子の最外周部領域における平均ケイ素濃度（ｘ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｘ／ｚ）が、下記の［式１］を満たし、かつ、触媒粒子の外周下層部領域における平均ケイ素濃度（ｙ）と該触媒粒子の中央部領域における平均ケイ素濃度（ｚ）との比（ｙ／ｚ）が、下記の［式２］を満たし、
１．０５≦ｘ／ｚ≦４．００          ［式１］
１．０５≦ｙ／ｚ≦４．００          ［式２］
（但し、ｘ、ｙ、ｚの単位は、いずれも重量％であり、ここで、触媒粒子の最外周部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、触媒粒子の外周下層部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向への距離５μｍ〜８μｍの間の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。）
上記ｘを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値を、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として、各々「１０％ケイ素濃度ｘ１０；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度ｘ５０」、「９０％ケイ素濃度ｘ９０」とし、上記ｙを、各々「１０％ケイ素濃度ｙ１０」、「５０％ケイ素濃度ｙ５０」、「９０％ケイ素濃度ｙ９０」とし、上記ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」とし、［式１ａ］〜［式１ｃ］、［式２ａ］〜［式２ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
１．２０≦ｘ１０／ｚ１０≦４．００          ［式１ａ］
１．０５≦ｘ５０／ｚ５０≦４．００          ［式１ｂ］
１．０５≦ｘ９０／ｚ９０≦４．００          ［式１ｃ］
１．０５≦ｙ１０／ｚ１０≦４．００          ［式２ａ］
１．０２≦ｙ５０／ｚ５０≦４．００          ［式２ｂ］
１．０２≦ｙ９０／ｚ９０≦４．００          ［式２ｃ］
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか発明において、前記無機酸化物担体（ａ）は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を反応させてシリカゾルとし、固形物を分離、乾燥して得られたものであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記無機酸化物担体（ａ）の細孔分布は、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３０〜１．６ｍｌ／ｇであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記無機酸化物担体（ａ）の細孔分布は、細孔径２．０乃至６．０ｎｍの細孔容積が０．００５ｍｌ／ｇ以上０．１０ｍｌ／ｇ未満であることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記無機酸化物担体（ａ）は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記無機酸化物担体（ａ）の粒径分布は、粒子径が２５０μｍ以上の粒子が全体の０．３重量％以下、粒子径が１０μｍ以下の粒子が全体の４．０重量％以下、平均粒径の１／１０倍の粒径以下の粒子が全体の１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエチレン重合用触媒が提供される。
【００２１】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係るエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第９または第１０の発明に係る方法において、エチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第９または第１０の発明に係る方法において、エチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第９〜１２のいずれかの方法により製造されることを特徴とするエチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における嵩密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、かつ、篩法で測定された平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍであり、目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の１．０重量％以下であることを特徴とするエチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１３または１４の発明において、前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における嵩密度が０．３８〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１４または第１５の発明において、前記エチレン系重合体粒子は、重合反応終了後の状態における目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の０．７重量％以下であることを特徴とするエチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエチレン重合用触媒は、重合活性と触媒粒子性状に優れ、これを用いることにより、経済性と生産プロセス安定性に極めて優れたエチレン系重合体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明のエチレン重合用触媒は、水素等の連鎖移動剤を用いることなく高ＭＦＲのエチレン系重合体を製造可能とし、ヘキセン等のα−オレフィンコモノマーとの優れた共重合性により少量のコモノマーで効率的にエチレン・α−オレフィン共重合体を製造可能とするので、この点においても経済性に優れている。更に、本発明の方法で製造されるエチレン系重合体粒子は、微粉が少なく球形の極めて優れた粒子性状を有するため、重合パウダー粒子の乾燥、保管サイロへの空送、各種添加剤との混合等が容易であり、また、ペレット化工程を経ることなく直接成形機へ供給することも可能であるため、重合反応工程はもちろんのこと、その後の工業生産工程上において経済的効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明のエチレン重合用触媒（実施例１）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図１Ｂ】本発明のエチレン重合用触媒（実施例１）に係るＥＰＭＡ分析の他の例（粒子外、最外周部領域、外周下層部領域、中央部領域）を示す写真およびその解析結果を示すグラフである。
【図２】本発明のエチレン重合用触媒（実施例８）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図３】本発明のエチレン重合用触媒（実施例１０）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図４】本発明ではないエチレン重合用触媒（比較例１）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図５Ａ】本発明ではないエチレン重合用触媒（比較例１３）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図５Ｂ】本発明のエチレン重合用触媒（比較例１３）に係るＥＰＭＡ分析の他の例（粒子外、最外周部領域、外周下層部領域、中央部領域）を示す写真およびその解析結果を示すグラフである。
【図６】本発明ではないエチレン重合用触媒（比較例１５）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図７】本発明ではないエチレン重合用触媒（比較例１６）に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。
【図８】本発明のエチレン系重合体粒子（実施例１）を示す写真である。
【図９】本発明のエチレン系重合体粒子（実施例６）を示す写真である。
【図１０】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１）を示す写真である。
【図１１】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例２）を示す写真である。
【図１２】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例３）を示す写真である。
【図１３】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例６）を示す写真である。
【図１４】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１０）を示す写真である。
【図１５】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１１）を示す写真である。
【図１６】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１３）を示す写真である。
【図１７】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１４）を示す写真である。
【図１８】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１５）を示す写真である。
【図１９】本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１６）を示す写真である。
【図２０】本発明のエチレン系重合体粒子（実施例１〜１１）と本発明ではないエチレン系重合体粒子（比較例１〜１６）とを共重合性の観点から対比した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在することを特徴とするエチレン重合用触媒、該エチレン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法、さらには、該エチレン系重合体の製造方法によって得られるエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子に係るものである。以下、本発明を各項目ごとに説明する。
【００３３】
［Ｉ］本発明のエチレン系重合用触媒
本発明のエチレン系重合用触媒は、無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒であって、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在することを特徴とする。
ところで、無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム元素が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．；  Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ；  Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。
【００３４】
本発明でエチレン重合用触媒として使用されるクロム触媒は、上記フィリップス触媒を改良することによって、後述するような、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在するという従来に無い特徴的な粒子構造を保有せしめたものである。この特徴的な粒子構造の形成は、使用する無機酸化物担体の粒子構造、粒子内細孔構造等を高度に制御することにより達成されたものである。以下に詳細を説明する。
【００３５】
（ａ）無機酸化物担体
本発明で用いられる無機酸化物担体としては、周期律表第２〜１４族の金属の酸化物であり、好ましくは第２、４、５、７、８、１３、１４族の金属の酸化物であり、更に好ましくは第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物である。
具体的な例としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。無機酸化物担体が複合酸化物あるいは混合物の場合、該複合酸化物あるいは混合物の主成分はシリカであることが好ましい。この場合、主成分とは金属元素として５０モル％、より好ましくは６０モル％、更に好ましくは７０モル％を超えて存在する金属酸化物のことをいう。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；  Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。本発明では、上記無機酸化物担体に２０重量％を上限に、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム等のリン酸塩や、同硫酸塩、同硝酸塩、同ハロゲン化物等を含有することもある。
本発明によるエチレン重合用触媒は、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在するという従来に無い特徴的な粒子構造を保有するものである。この特徴的な粒子構造の形成は、使用する無機酸化物担体の粒子構造、粒子内細孔構造等を高度に制御することにより達成されたものである。
【００３６】
本発明において用いられる無機酸化物担体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上となるよう選択することが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、製造されるエチレン系重合体の耐久性、耐衝撃性がともに低下する。比表面積の上限値は特に制限されないが、通常は１０００ｍ２／ｇ未満、好ましくは７００ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは６００ｍ２／ｇ未満である。
また、５０ｎｍ以下の細孔の細孔容積としては、０．３〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７〜２．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。更に、２．０〜６．０ｎｍの細孔の細孔容積としては、０．０００〜０．２０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．００５〜０．１０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。５０ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇより小さいと、生成するエチレン系重合体のＨＬＭＦＲが小さくなりすぎて溶融流動性が不足して溶融成形に支障をきたしたり、長鎖分岐が増えすぎてエチレン系重合体強度が低下したり、担体強度が強くなり過ぎて、エチレン系重合体中への触媒破片の分散が不十分となって製品外観を悪化させたりするので好ましくない。また５０ｎｍ以下の細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇより大きいと、担体強度が弱くなるので破砕による触媒粒子微粉やエチレン系重合体微粉の増加が生じたり、長鎖分岐が減ってしまうのでエチレン系重合体の溶融成形加工性が低下したりするので好ましくない。より大きなＨＬＭＦＲを示すエチレン系重合体の製造のために特に好ましい５０ｎｍ以下の細孔容積は１．２〜１．５ｃｍ３／ｇである。更に、２．０〜６．０ｎｍの細孔の細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇより大きいと、ＨＬＭＦＲの小さいエチレン系重合体成分の生成量が多くなって溶融成形に支障をきたすので好ましくない。
【００３７】
また、本発明において用いられる無機酸化物担体の平均細孔径は、好ましくは７．０〜３０ｎｍ、更に好ましくは８．０〜２５ｎｍであり、α−オレフィン共重合性に特段に優れたエチレン重合用触媒を得るためには１４〜２０ｎｍであることが特に好ましい。平均細孔径が７．０ｎｍより小さいと、重合活性やＨＬＭＦＲ、α−オレフィン共重合性が低下してしまうので好ましくない。平均細孔径が３０ｎｍより大きいと、細孔径分布が広がってしまう傾向が顕著となり、低分子量成分の生成量が増加してエチレン系重合体強度を低下させたりするので好ましくない。
【００３８】
平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。また、優れた粒子性状のエチレン重合用触媒を得るためには、更には、後述する微粉が少なく球形の極めて優れた粒子性状を有するエチレン系重合体粒子を得るためには、前記無機酸化物担体は、径が２５０μｍ以上の粒子が全体の０．３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、検出されないことが特に好ましい。また、径が１０μｍ以下の粒子は全体の４．０重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることが更に好ましく、１．０重量％以下であることが特に好ましい。更には、平均粒径の１／１０倍の粒径以下の粒子が全体の１．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、検出されないことが特に好ましい。
【００３９】
上述のような無機酸化物担体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、その一つとして、凝集成長法で合成した非晶質シリカ等の定形粒子とシリカヒドロゲルを微粉砕して得られた非晶質シリカ微粒子の混合スラリーを噴霧造粒して製造する方法が挙げられる。この製造方法によると、該定形粒子を主成分とするコアと該微粒子を主成分とするシェルから構成される非晶質シリカ系複合粒子が得られることが、例えば特開平１１−６０２３０号公報等に詳細に記載されている。
【００４０】
コアを形成する粒子としては、凝集成長法で合成される非晶質シリカ等の定形粒子が好ましいが、それ以外にも、非晶質シリカ微粒子との混合スラリー形成と噴霧造粒に支障の無い範囲内で粒子形状を保持している粒子であればよく、例えば、従来公知の製法によるシリカゲル粉砕品を噴霧造粒して粒子形状を賦形した粒子も使用可能である。
凝集成長法による定形粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液の混合液を放置して生成する粒状ゾルとして得られるが、このとき、凝集成長剤としてカルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系重合体等の水溶性高分子を添加したり、更に凝集成長助剤として、上記以外にも水溶性高分子や、水溶性無機電解質である金属鉱産塩あるいは有機酸塩を使用することも出来る。助剤として使用可能な水溶性高分子としては、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビヤガム、トラガントガム、プリテイシュガム、クリスタルガム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチールセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、等のノニオン系の高分子を使用することができ、また、水溶性無機電解質としては、アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チタニル等の他の水溶性金属塩を使用することができる。
【００４１】
析出条件としては、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で、１〜５０時間、好ましくは３〜２０時間程度の放置が適している。一般に、温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い程析出粒子の粒径が小さくなるので、温度を制御することにより、粒状物の粒径を制御可能である。該定形粒子の粒径は電子顕微鏡で測定して、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの数平均粒径を有するものである。また、ゾル形成時に、ケイ酸アルカリ以外にアルミナゾルやアルミニウムイオン等の他金属源を共存させることにより、複合酸化物粒子を得ることも出来る。更には上記以外の従来公知の方法により入手可能な無機酸化物粒子、例えば酸処理ゼオライト、イオン交換焼成ゼオライト、各種ケイ酸塩、粘土等の粒子を使用することが出来る。
【００４２】
シェルを形成する非晶質シリカ微粒子は、シリカゾルをそのまま使用することも出来るが、取り扱いの利便上、シリカゲルの湿式粉砕物を用いるのが好ましい。シリカゾルあるいはシリカゲルは、通常従来公知の方法であるケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液との反応物が用いられる。ゾル形成時に、複合酸化物微粒子を得ることを目的として、ケイ酸アルカリ以外にアルミナゾルやアルミニウムイオン等の他金属源を共存させることも出来る。
湿式粉砕により、２次粒子の粒径が４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下の微細ヒドロゲルスラリーを準備し、非晶質シリカ系複合粒子の製造に用いられる。
上記の定形粒子と微粒子のスラリーを噴霧造粒することにより、本発明のエチレン重合用触媒の担体として好適な無機酸化物担体を製造する。噴霧造粒に供するスラリーとしては、該定形粒子と微粒子がＳｉＯ２基準のシリカ重量比が好ましくは２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０で混合されたスラリーが用いられる。
【００４３】
無機酸化物担体の粒子構造は、噴霧造粒時のノズル径、噴霧速度、原料濃度、原料組成等、従来公知の噴霧造粒条件を適宜選択することによって調整することが可能であり、無機酸化物の粒子表層と内部の濃度の大小は、該定形粒子と該微粒子の混合量比、スラリー濃度比によって制御が可能であり、該微粒子の含有量を大きくすると表層部の厚みを厚くなり、小さくすると厚みは薄くなり、該定形粒子の粒子サイズを大きくすると表層部の厚みは薄くなり、小さくすると厚みは厚くなる傾向にある。
【００４４】
また、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径等の粒子内構造である細孔性状は、原料として使用する該定形粒子及び該微粒子の細孔性状を変化させることによって各々独立に制御することが可能である。該定形粒子及び該微粒子の細孔性状については従来公知の様々な方法が知られている。こうして得られた無機酸化物担体はそのまま使用しても良いし、従来公知の分級操作により好ましい粒径に調整したものを使用することも可能である。  また、上述のような無機酸化物担体を製造する方法の別の方法の一つとして、適切に選択された界面活性剤の共存下において生成せしめたヒドロゲルを利用する方法も考えられ、これについては例えば特開２００４−１４３０２６号公報等に詳細に記載されている。
【００４５】
本発明の無機酸化物担体は、クロム元素を担持するために次項で説明するクロム化合物で処理する工程に処する前に、加熱処理を行っておくことが、製造するエチレン系重合体の機械的物性をより良いものとするために好ましい。これは、該加熱処理により、生成するエチレン系重合体に主成分よりも高分子量のポリマー成分が付与されるためである。
加熱処理は、通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは気流下、１００〜９００℃、好ましくは１５０〜７００℃、更に好ましくは２００℃〜６５０℃の温度で実施される。
【００４６】
（ｂ）クロム化合物
本発明で上記の無機酸化物担体（ａ）にクロム元素を担持するために使用されるクロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム元素が６価となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム元素は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年；  Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年）。
【００４７】
（ｃ）担持
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム元素として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４８】
本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることがある。
フッ素化合物の含有方法（フッ素化）は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、
溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素元素の含有量として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４９】
フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４ＢＦ４、一水素二フッ
化アンモニウム（ＮＨ４）ＨＦ２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ４ＰＦ６、テ
トラフルオロホウ酸ＨＢＦ４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
これらを、水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、この場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。
【００５０】
（ｄ）賦活
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は通常４００〜９００℃、好ましくは４３０〜８００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは４９０〜６００℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行う。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム元素が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を４００℃未満で行うと重合活性が低下し、また分子量分布が広くなって耐久性は向上するものの耐衝撃性が低下する。焼成活性化を、８００℃を越える温度で行うと、分子量分布が狭くなって耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、さらに９００℃を超える温度で行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。
【００５１】
このようにして、本発明で使用するエチレン重合用触媒が得られるが、本発明のエチレン系重合体の製造方法に際しては、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、メチルアルモキサンのようなアルモキサン類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。これらの添加は、２種類以上を用いることももちろん可能である。
【００５２】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年；  Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８，２８５７頁，１９８０年；  Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，１１８頁，１９８３年等の文献に記載されている。
【００５３】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物（好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド及び／又はアルモキサン化合物）、有機マグネシウム化合物（好ましくは、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム）、有機亜鉛化合物（好ましくは、ジエチル亜鉛、メチルエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛）を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒、有機マグネシウム化合物担持クロム触媒、有機亜鉛化合物担持クロム触媒として用いることもできる。これら有機金属処理は２種類以上を用いることももちろん可能である。
次に、上記有機金属処理で使用される有機金属がアルミニウムである場合について、以下に具体的に例示する。
【００５４】
トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（Ａ）
Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３Ａｌ        （Ａ）
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であ
っても異なっていてもよい。）で示される化合物である。
トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、なかでもトリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、さらに、溶媒を除去・乾燥して、得られたアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を、重合触媒として用いることもできる。
【００５６】
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物としては、アルキルアルミニウムジアルコキシド及びジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、好ましくはジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシドが好適である。
【００５７】
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対するアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．３〜２．０である。
【００５８】
（ｅ）エチレン重合用触媒の解析
上記（ａ）〜（ｄ）の手順により得られる本発明のエチレン重合用触媒は、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在するという従来に無い特徴的な粒子構造を保有している。この特徴的な粒子構造は、得られた該触媒をある断面でカットして、その断面についての該無機酸化物を主に構成する金属元素含量、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウムの原子含量、より好ましくはケイ素元素含量を、電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；以下、単に「ＥＰＭＡ」と略称することもある。）により、測定することにより顕在化することが可能である。なお、ＥＰＭＡは、以下のような原理を持った装置である。
【００５９】
細く収束し加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性Ｘ線を、Ｘ線分光器で測定する。特性Ｘ線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するＸ線で、元素に固有な幾つかの波長（エネルギー）としてあらわれる。よって特性Ｘ線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。
なお、本発明の触媒粒子において、無機酸化物が触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に多く集中して存在する領域は、触媒粒子の断面であって、その長径が３０μｍ以上の断面（粒子の平均粒径が３０μｍより小さい場合は、該平均粒径以上の長径を有する断面）を見た場合に、触媒粒子の表面から内部に向かって、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、長径の２／５以下、好ましくは長径の１／３以下、更に好ましくは長径の１／４以下である。この範囲に無機酸化物が多く集中することにより、本発明の著しい効果を発揮することができる。
【００６０】
触媒粒子において、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に多く集中して存在する無機酸化物の量の割合は、上記で規定した断面を見た場合、単位面積当たりの無機酸化物量として、触媒粒子内部に対する触媒粒子表面の割合が１．００１倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．１５倍以上、特に好ましくは１．２倍以上であり、かつ、２０倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは４倍以下、さらに好ましくは３倍以下、特に好ましくは２倍以下である。
無機酸化物量の触媒粒子内部に対する触媒粒子表面の割合が１．００１倍未満の場合、重合活性や触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状や溶融流動性が悪化したりするので好ましくない。また、無機酸化物量の触媒粒子内部に対する触媒粒子表面の割合が２０倍より大きい場合、触媒粒子強度が不足して、触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状が悪化したりするので好ましくない。
本発明の触媒粒子において、上記で規定した触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に多く集中して存在する領域は、上記で規定した断面を見た場合、その外周部の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上を占める。該領域は、厳密に完全なリング状に分布していることが最も好ましいことはいうまでもない。
【００６１】
ここで、触媒粒子内部および触媒粒子表面の単位面積当たりの無機酸化物量を上記ＥＰＭＡ測定法から導出する方法として、ケイ素元素を対象とする場合の一例を以下に具体的に説明しておく。
ＥＰＭＡ法においては、測定対象元素の含有量が直接測定されるのではなく、該元素のＸ線強度が測定されて、試料中のケイ素のＸ線強度に関するマッピング画像が得られる。その際に、このＸ線強度に関するマッピング画像を、ケイ素濃度に関するマッピング画像に変換するためには、測定されたＸ線強度を該元素濃度に換算する必要がある。Ｘ線強度の元素濃度への換算は、対象試料の組成に近い組成を持つ複数の標準試料を用いてＸ線強度と該濃度との関係を予め検量線として求めるいわゆる検量線法で行う。
【００６２】
本発明において、このようにして得られる触媒粒子断面におけるケイ素濃度分布に関するカラーマッピング画像を粒子形状およびケイ素濃度情報に関する画像処理を行い、上述の触媒粒子内部および触媒粒子表面の内部構造を、更に最外周部領域、外周下層部領域、および、中央部領域に分けて、各３領域の平均ケイ素濃度を各々ｘ、ｙ、ｚ（単位；重量％）として、触媒粒子構造の特徴を解析、設計を行った結果、エチレン重合用触媒としての更なる性能向上に至った。
【００６３】
すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、その触媒粒子の断面における最外周部領域と該触媒粒子の中央部領域のケイ素濃度（各々ｘ、ｚ；単位  重量％）の比（ｘ／ｚ）が下記の［式１］を満たすことが好ましい。
１．０５≦ｘ／ｚ≦４．００          ［式１］
ここで、触媒粒子の最外周部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。より好ましくは、１．１０≦ｘ／ｚ≦３．００である。ｘ／ｚが１．０５未満の場合、重合活性や触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状や溶融流動性が悪化したりするので好ましくない。また、ｘ／ｚが４．００より大きい場合、触媒粒子強度が不足して、触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状が悪化したりするので好ましくない。
【００６４】
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、その触媒粒子の断面における外周下層部領域と該触媒粒子の中央部領域のケイ素濃度（各々ｙ、ｚ；単位  重量％）の比（ｙ／ｚ）が下記の［式２］を満たすことも好ましい。
１．０５≦ｙ／ｚ ≦４．００          ［式２］
ここで、触媒粒子の外周下層部領域とは、ＥＰＭＡマッピング画像の画像処理（１μｍ／画素）により定義される外周から粒子内方向への距離５μｍ〜８μｍの間の幅４μｍに渡って形成される領域をいい、中央部領域とは、同外周から粒子内方向の幅８μｍに渡る領域を除いた残りの領域をいう。より好ましくは、１．１０≦ｙ／ｚ≦３．００である。ｙ／ｚが１．０５未満の場合、重合活性や触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状や溶融流動性が悪化したりするので好ましくない。また、ｙ／ｚが４．００より大きい場合、触媒粒子強度が不足して、触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状が悪化したりするので好ましくない。
【００６５】
更に、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記ｘ、ｙ、ｚを、各領域内においてケイ素濃度１．５重量％刻みで識別されるエリアの面積分率の平均値、すなわち、最外周部領域の平均ケイ素濃度ｘを、低ケイ素濃度エリアからスタートして面積分率が累計１０％、５０％、９０％となるケイ素濃度として各々「１０％ケイ素濃度ｘ１０；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度ｘ５０」、「９０％ケイ素濃度ｘ９０」と定義し、同様に、外周下層部領域の平均ケイ素濃度ｙを、各々「１０％ケイ素濃度ｙ１０」、「５０％ケイ素濃度ｙ５０」、「９０％ケイ素濃度ｙ９０」と定義し、中央部領域の平均ケイ素濃度ｚを、各々「１０％ケイ素濃度ｚ１０」、「５０％ケイ素濃度ｚ５０」、「９０％ケイ素濃度ｚ９０」と定義したとき、触媒粒子の外周部と中央部のケイ素濃度比を詳細に表現した下記の［式１ａ］〜［式１ｃ］、［式２ａ］〜［式２ｃ］の少なくともいずれか１つ以上を満たす場合が、より好ましい。
１．２０≦ｘ１０／ｚ１０≦４．００          ［式１ａ］
１．０５≦ｘ５０／ｚ５０≦４．００          ［式１ｂ］
１．０５≦ｘ９０／ｚ９０≦４．００          ［式１ｃ］
１．０５≦ｙ１０／ｚ１０≦４．００          ［式２ａ］
１．０２≦ｙ５０／ｚ５０≦４．００          ［式２ｂ］
１．０２≦ｙ９０／ｚ９０≦４．００          ［式２ｃ］
さらに、下記の［式１ａ’］〜［式１ｃ’］、［式２ａ’］〜［式２ｃ’］の少なくともいずれか１つ以上を満たす場合が、更に好ましい。
１．３０≦ｘ１０／ｚ１０≦３．００          ［式１ａ’］
１．１０≦ｘ５０／ｚ５０≦２．００          ［式１ｂ’］
１．１０≦ｘ９０／ｚ９０≦２．００          ［式１ｃ’］
１．１０≦ｙ１０／ｚ１０≦２．００          ［式２ａ’］
１．０５≦ｙ５０／ｚ５０≦２．００          ［式２ｂ’］
１．０８≦ｙ９０／ｚ９０≦２．００          ［式２ｃ’］
さらに、下記の［式１ａ”］〜［式１ｃ”］、［式２ａ”］〜［式２ｃ”］の少なくともいずれか１つ以上を満たす場合が、更により好ましい。
１．５０≦ｘ１０／ｚ１０≦２．００          ［式１ａ”］
１．２４≦ｘ５０／ｚ５０≦１．５０          ［式１ｂ”］
１．１５≦ｘ９０／ｚ９０≦１．５０          ［式１ｃ”］
１．１５≦ｙ１０／ｚ１０≦１．６０          ［式２ａ”］
１．１０≦ｙ５０／ｚ５０≦１．５０          ［式２ｂ”］
１．１０≦ｙ９０／ｚ９０≦１．５０          ［式２ｃ”］
上記触媒粒子の外周部と中央部のケイ素濃度比が好ましい範囲より小さいと、重合活性や触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状や溶融流動性が悪化したりするので好ましくない。また、該ケイ素濃度比が好ましい範囲より大きいと、触媒粒子強度が不足して、触媒粒子性状等が悪化したり、重合パウダー粒子性状が悪化したりするので好ましくない。
【００６６】
本発明のエチレン重合用触媒は、上述のように、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在するという従来に無い特徴的な粒子構造を保有することにより、特段大きな比表面積を保有していないにもかかわらず、担持されたクロム原子がエチレン等のモノマーと効率的に接触することが可能となり、更には重合の進行に伴い生成するエチレン系重合体に活性点が遮蔽されてしまうことがないので、極めて高い重合活性を維持することが可能となったものである。ＨＬＭＦＲの大きなエチレン系重合体を得たり、共重合性を改善するために、細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくすることは従来から知られていたものの、重合活性が低下してしまう欠点があったが、本発明のエチレン重合用触媒を使用すると重合活性を犠牲にすることなく、ＨＬＭＦＲや共重合性を向上させることがはじめて可能となったのである。
また、本発明の触媒を用いると、担体が適度な強度を有するため、重合の初期段階においては、触媒粒子は比較的割れにくく効率的に重合が進行し、さらに重合が進行した段階においては、触媒粒子の適度な割れが発生して、細か過ぎる重合体微粉粒子の発生が抑制される。
【００６７】
［ＩＩ］本発明のエチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上記［Ｉ］で得られたエチレン重合用触媒を使用して実施され、具体的には、上記［Ｉ］で得られたエチレン重合用触媒を使用してエチレンを単独重合させるか、あるいは、エチレンとα−オレフィンを共重合させることによって実施される。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜１２、更に好ましくは３〜８のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を使用することができる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００６８】
上記のエチレン重合用触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
【００６９】
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。
例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造するためには、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するとされているが、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、耐久性を向上させ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスを向上させることができる。水素の共存によりかかる効果が得られる理由の詳細は不明であるが、特定の分子量域に適度な長さ又は数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。
【００７０】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、又は分子量分布やコモノマー組成分布を広げるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。
【００７１】
第一段反応器及び第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器及び第二段反応器で同一のＨＬＭＦＲ、密度のポリエチレン系樹脂を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するポリエチレン系樹脂の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、又は第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００７２】
第一段においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物又はその両者を供給してもよい。
【００７３】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０重量部、低分子量成分が９０〜１０重量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０重量部、低分子量成分が８０〜２０重量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０重量部、低分子量成分が７０〜３０重量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００７４】
［ＩＩＩ］本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子は、上記［ＩＩ］のエチレン系重合体の製造方法によって製造される。該エチレン系重合体はエチレン単独重合体の場合もあるし、コモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを１種類以上含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合もあり、この時得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。α―オレフィンとしては好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンが好適に用いられる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
【００７５】
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子は、ＨＬＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。該エチレン系重合体は、ＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。得られたエチレン系重合体は、混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。また、本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子は、いわゆる伸長粘度のストレインハードニングパラメーターλｍａｘが１．０５〜１．５０であることもより良い成形性を保有するためには好ましい。
【００７６】
ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１０００ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度及び溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。
密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９８０ｇ／ｃｍ３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
【００７７】
本発明のポリエチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは２５以上、さらに好ましくは２７以上のものである。上限は特に限定されないが、５０までが一般的である。
【００７８】
ところで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し求められる。
［ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条件］
装  置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃモデル、
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温  度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
【００７９】
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式に、ｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレン系樹脂のデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求めた後、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（式中、ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００８０】
分子量分布は、触媒の賦活温度、重合温度の制御などの手法、特に賦活温度の制御で調整することができる。即ち、賦活温度を高くすれば分子量分布が狭くなり、逆に賦活温度を低くすれば分子量分布は広くなる。また、その効果は賦活温度の場合より小さいが、重合温度の制御によっても調整することができる。即ち、重合温度を高くすれば分子量分布はやや狭くなり、逆に重合温度を低くすれば分子量分布はやや広くなる。
得られたエチレン系重合体は、次いで混練することも好ましい。単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができるが、本発明で製造されるエチレン系重合体粒子は、そのきわめて良好な粉体粒子性状を活用することにより、ペレット化を経ることなく、直接各種成形機に供給して成形を行って所望の成形品とすることも可能であり、ペレット化の工程を省略することが可能であるので省エネルギー化の観点で非常に好ましい。
【００８１】
ここで、本発明で製造されるエチレン系重合体粒子とは、上述のエチレン重合用触媒を使用してエチレン系重合体の製造を重合反応槽内で行った直後の重合粒子形態を保持したままの状態をいい、更に詳述すると、重合反応終了後に溶媒等を乾燥留去させる程度に必要な１５０℃程度の温度、好ましくは１３０℃程度の温度、更に好ましくは１１０℃程度の温度より高温で処理されることの無い状態のエチレン系重合体粒子のことをいい、その粒子嵩密度が０．３２〜０．６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ３であって、また、篩法で測定された平均粒径が１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜３ｍｍ、更に好ましくは３００μｍ〜２ｍｍであり、目開き１７７μｍの篩を通過する粒子が全体の１．０重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、更に好ましくは０．６重量％以下であることが好ましい。下限は０重量％であることはいうまでもない。粒子嵩密度が０．３２ｇ／ｃｍ３より小さいと、同一体積当たりの製品重量が少なくなるので、成形等の処理効率が悪くなり、逆に粒子嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３より大きいと、重合槽や乾燥機等での攪拌による分散が悪くなるので好ましくない。また、篩法で測定された平均粒径が１００μｍより小さいと気流輸送時の拡散による汚染が問題となったり、静電気による器壁への付着が酷くなり、５ｍｍより大きいと各種添加剤との混合に支障をきたすので好ましくない。目開き４０μｍの篩を通過する粒子が全体の１．０重量％より多くなると、気流輸送時の微粉拡散による汚染が問題となったり、静電気による器壁への付着が酷くなるので好ましくない。
【００８２】
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子には、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００８３】
［ＩＶ］中空プラスチック成形品の製造、及び製品或いは用途
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により成形することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
さらに、本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体粒子は、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品、特に自動車用燃料タンクとして供され、或いは本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられるのが最も好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。
【００８５】
（１）物性測定のためのポリマー前処理
オートクレーブ重合で得られたポリエチレン系樹脂の物性評価東洋精機製作所社製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＢ２２５（リン系安定剤のＩＲＧＡＦＯＳ  １６８とフェノール系酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０の１／１ブレンド物）を０．２重量％添加し、窒素雰囲気下、回転数毎分４０回転にて、１８０℃で７分間混練した。
【００８６】
（ａ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（ｂ）密度：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【００８７】
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装  置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃモデル、
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温  度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求めた後、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（式中、ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００８８】
（２）触媒構造の分析
（ａ）電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による触媒分析：
賦活後のクロム触媒の試料を樹脂包埋後研磨し、Ａｕ蒸着後、島津製作所社製ＥＰＭＡ−１６００でマッピング分析を行った。ＥＰＭＡによるマッピングのＸ線強度は、測定対象元素（Ｓｉ−Ｋα線）のＸ線プロファイルを測定し、ピーク波長を求め、この波長でＸ線強度を測定した。カラー画像は強度を１６段階に色分けし、表示される。
【００８９】
マッピング条件
加速電圧：１５ｋＶ
ビーム電流：５０ｎＡ
ビーム径：１μｍ
分光結晶：ＰＥＴ（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）
測定時間：５０ｍｓｅｃまた１００ｍｓｅｃ
測定面積：５１２μｍ×５１２μｍまたは２５６μｍ×２５６μｍ
以上のようにして、ＥＰＭＡによって触媒分析を行った結果を図１〜７に示す。
【００９０】
得られたケイ素Ｘ線強度を、ケイ素濃度分布画像に変換するための上述検量線は、次のように作成した。
すなわち、標準試料としてポアがなく密度一定で均一なソーダ石灰シリカガラス（Ｎａ２Ｏ・Ｋ２Ｏ−ＣａＯ・ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）に着色のためにクロムを添加した市販の色ガラスを用いた。色ガラス中のケイ素とクロムの均一性については、ＥＰＭＡで分析し偏在のないことを確認した。色ガラス２点（標準試料）の測定は、ＥＰＭＡマッピング分析と同様の前処理、測定条件で、各２０箇所測定を行い、その平均値をＸ線強度とした。ケイ素含有量０重量％は測定対象元素のＸ線プロファイルを測定しバックグラウンド波長を求め、前述同様の測定条件で平均Ｘ線強度を求め使用した。また、濃度は色ガラス２点の化学分析を行い、含有量を決定した。このＸ線強度と濃度から検量線を作成し、マッピング分析データを濃度データに変換し、濃度範囲を１．５重量％刻みで１６段階に色分けしカラー画像化した。
【００９１】
［標準試料］
市販の色ガラス（Ｓｉ；３２．２重量％、Ｃｒ；０．１１重量％）
市販の色ガラス（Ｓｉ；３１．５重量％、Ｃｒ；０．２４重量％）
［化学分析方法］
ケイ素：試料をアルカリ溶融し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定により求めた。
クロム：試料を酸分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定により求めた。
【００９２】
こうして得られたケイ素濃度分布画像を画像処理する手法は、以下の（ｉ）〜（ｖ）の順の通りである。
（ｉ）ＥＰＭＡ画像（１μｍ／画素）（ケイ素濃度１．５重量％刻み１６段階で色分けしたカラー画像）を入力した。
（ｉｉ）ケイ素濃度３．０重量％以下を粒子外として認識させ、粒子を１画素縮小させた。
（ｉｉｉ）粒子内部をユークリッド法による距離変換処理をした。
（ｉｖ）外周から４μｍ領域を「粒子最外周部領域」、５〜８μｍ領域を「粒子外周下層部領域」、それより内部を「粒子中央部領域」とした。
（ｖ）「粒子最外周部領域」、「粒子外周下層部領域」、「粒子中央部領域」のそれぞれの領域での１６階調のＥＰＭＡ像の面積割合を求めた。なお、これら画像処理は、（株）日本ローパー製Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いた。
【００９３】
上記の各領域内における面積分率の累計％ケイ素濃度は、１．５重量％刻みの増分で区分けされた各区間（すなわち、０〜１．５重量％区間、１．５〜３．０重量％区間、３．０〜４．５重量％区間、・・・、１８．０〜１９．５重量％区間、１９．５〜２１．０重量％区間、２１．０重量％以上区間）の平均ケイ素濃度を各区間中間濃度（すなわち、０．７５重量％、２．２５％、３．７５重量％、・・・、１８．７５重量％、２０．２５重量％、２１．７５重量％）と定義し、該区間の面積分率をＸ−Ｙ軸に累計プロットした場合の１０％累計点、５０％累計点、９０％累計点の濃度を、各々「１０％ケイ素濃度；単位  重量％」、「５０％ケイ素濃度」、「９０％ケイ素濃度」として算出した。
【００９４】
（ｂ）レーザー回折散乱法による触媒粒子の粒径分布の測定：
装置名  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３０００ＩＩ型（日機装）、屈折率：粒子１．８１、分散媒１．３３（０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）、超音波照射４０Ｗ・１２０秒の条件にて測定した。  
【００９５】
（ｃ）細孔構造の分析：
＜比表面積、細孔容積＞
各試料は加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ      式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容量を算出した。
【００９６】
（３）エチレン系重合体粒子の分析
（ａ）かさ密度：
金属シリンダー法により測定を行った。
（ｂ）篩粒径測定：
内径７５ｍｍの標準篩７個（目開き４４μｍ、８８μｍ、１７７μｍ、３５０μｍ、７１０μｍ、１４１０μｍ、２８３０μｍ）に製品粒子６．０ｇを入れ、１０分間振とうして測定される篩下５０％積算値をもって平均粒径とした。
【００９７】
［実施例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製及び使用したシリカゲルの細孔分布測定
攪拌装置付き１Ｌフラスコにシリカゲル（水澤化学工業社製；商品名シルビードＭＳＴ１９１２０１）５０ｇとイオン交換水２００ｍＬを加え、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにて５０℃に加温した。ここへ、別途調製した酢酸クロム（ＩＩＩ）（和光純薬製）２．２ｇをイオン交換水７０ｍＬに溶解した水溶液全量を添加し、回転数を１５０ｒｐｍに上げて４時間攪拌を継続することによりクロム化合物をシリカゲルによく含浸させた。次に、オイルバス温度を１５５℃として水を全量留去した後、更に１２０℃で一晩乾燥して、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。反応に提供したシリカゲルの細孔分析結果を表１、２に示す。
【００９８】
（２）クロム触媒前駆体の賦活及びクロム触媒の分析
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１５ｇを、多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて賦活温度５５０℃で１２時間焼成活性化を行った。こうして６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒を得た。こうして得られた触媒をＥＰＭＡ分析により触媒断面におけるケイ素元素含量を測定した結果を図１Ａに示す。図１Ａより、得られた触媒の触媒表面のケイ素元素検出量が触媒内部に存在するケイ素元素より多いことが明らかであり、すなわち、該触媒内部よりも該触媒表面にシリカ粒子が多く集中して存在するクロム触媒であった。得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図１Ａに示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を図１Ｂおよび表３に示す。
【００９９】
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたクロム触媒７０ｍｇ及びイソブタン０．７Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ここに更に１−ヘキセン５．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保持することにより重合を開始した。重合を開始してからエチレン消費速度が４０ｇ／ｈを超えるまでに有した時間を誘導期と定義すると、この時の誘導期は１０分であった。誘導期を過ぎて更に４２分間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。こうして流動性のよいポリエチレン粒子２１１ｇを得た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４３００ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図８に示す。
【０１００】
［実施例２］
実施例１（２）で賦活温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０１】
［実施例３］
実施例１（２）で賦活温度を４５０℃とし、実施例１（３）で重合温度を１０３℃とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０２】
［実施例４］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを事前に窒素気流下２００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０３】
［実施例５］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを事前に窒素気流下２００℃１時間、更に４００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０４】
［実施例６］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを事前に窒素気流下２００℃１時間、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図９に示す。
【０１０５】
［実施例７］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを事前に窒素気流下２００℃１時間、更に８００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０６】
［実施例８］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（水澤化学工業社製；商品名シルビードＭＳＴ２１０６０１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。また、得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図２に示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
【０１０７】
［実施例９］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（水澤化学工業社製；商品名シルビードＭＳＴ２１０６０１）を事前に窒素気流下２００℃１時間、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１０８】
［実施例１０］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（水澤化学工業社製；商品名シルビードＭＳＴ２１０６０２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。また、得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図３に示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例１１］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（水澤化学工業社製；商品名シルビードＭＳＴ２１０６０２）を事前に窒素気流下２００℃１時間、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。さらに、ＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例１］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（富士シリシア化学社製；商品名
ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｐ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。また、得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１１１】
［比較例２］
比較例１のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃１時間で予備乾燥した後、更に６００℃にて６時間焼成処理を行ったものを用いた以外は、比較例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１１に示す。
【０１１２】
［比較例３］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（富士シリシア化学社製；商品名
ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｐ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１２に示す。
【０１１３】
［比較例４］
比較例３で賦活温度を４５０℃とし、重合温度を１０３℃とした以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１４】
［比較例５］
比較例３のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１５】
［比較例６］
比較例３のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃１時間
、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１３に示す。
【０１１６】
［比較例７］
比較例６で賦活温度を６３０℃とした以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１７】
［比較例８］
比較例３のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃１時間
、更に８００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１８】
［比較例９］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（富士シリシア化学社製；商品名
ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１９】
［比較例１０］
比較例９のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃１時間
、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例９と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１４に示す。
【０１２０】
［比較例１１］
（１）シリカ粒子の合成
ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応で生成したシリカヒドロゲル分散液を乾燥後、湿式粉砕して得た平均粒径約３μｍのシリカ微粒子分散液（固形分濃度１５重量％）に、ケイ酸ナトリウムと硫酸を加え、この複合分散液を噴霧造粒することにより、球状のシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の粒径分布と細孔構造分析結果を表１、２に示した。
（２）クロム触媒の製造とエチレン・１−ヘキセン共重合
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、上記（１）で得られたシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１５に示す。
【０１２１】
［比較例１２］
比較例１１（２）で賦活温度を４５０℃とし、重合温度を１０３℃とした以外は、比較例１１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
【０１２２】
［比較例１３］
比較例１１（２）のシリカ粒子の代わりに、該シリカ粒子を事前に窒素気流下２００℃１時間、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例１１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。また、得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図５Ａに示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を図５Ｂおよび表３に示す。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１６に示す。
【０１２３】
［比較例１４］
実施例１（１）のシリカゲルの代わりに、シリカゲル（ダブリュー・アール・グレース社製；商品名  Ｃ−９５２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１７に示す。
【０１２４】
［比較例１５］
比較例１４のシリカゲルの代わりに、該シリカゲルを、事前に窒素気流下２００℃１時間、更に６００℃にて６時間乾燥処理を行ったものを用いた以外は、比較例１４と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。また、得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図６に示す。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１８に示す。
【０１２５】
［比較例１６］
市販のクロム触媒前駆体（グレース社製ＨＡ３０Ｗ）を、実施例１（２）（３）と同様にして、賦活及びエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。結果を表１、２に示した。同一賦活温度及び重合温度の実施例の重合活性、ＨＬＭＦＲ、共重合性を上回ることはなく、実施例のクロム触媒に比べて、劣っていた。更に、触媒粒子及びエチレン重合体粒子に粗粉や微粉が多く、重合体粒子のかさ密度も低かった。得られたクロム触媒のＥＰＭＡ分析結果を図７に示すが、得られた触媒のケイ素原子検出量は触媒内においてほぼ一定しており、すなわち、シリカに関して非常に均一性の高いクロム触媒であった。これは実施例のクロム触媒とは異なる傾向であった。さらに、このＥＰＭＡ分析結果を画像解析した結果を表３に示す。
さらに、得られたポリエチレン粒子を篩分けし、目開き８８〜１７７μｍ品、３５０〜７１０μｍ品、および７１０〜１４１０μｍ品の３グレードを得た後、これらのグレードのポリエチレン粒子の形状を顕微鏡写真によって確認した。得られた顕微鏡写真を図１９に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
（実施例と比較例の結果の対照による考察）
上記表１、２より明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜１１では、調製されたクロム触媒はいずれも優れた重合活性と触媒粒子性状を示した。そしてそのクロム触媒を用いて製造されたエチレン系重合体とエチレン系重合体粒子は、パウダー粒子性状、溶融流動性の点で優れた特性を示した。
また、上記表３より明らかなように、実施例１（実施例１〜７は全て同じ担体から製造した触媒の例）、実施例８、実施例１０、および実施例１１のクロム触媒は、いずれも、粒子の外周部領域と中央部領域の平均ケイ素濃度の比が全て１より大きいことから、これらの触媒は、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在する触媒であると判定できるが、一方、比較例１（比較例１〜１０は全て同種の担体から製造した触媒の例）、比較例１５（比較例１４、１５は同じ担体から製造した触媒の例）、および比較例１６のクロム触媒はいずれも、粒子の外周部領域と中央部領域の平均ケイ素濃度の比が１を下回る傾向が大きいことから、これらの触媒は、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在していない触媒であり、また、比較例１３（比較例１１〜１３は同じ担体から製造した触媒の例）のクロム触媒は、粒子の外周部領域と中央部領域の平均ケイ素濃度の比が１を上回る傾向が弱いことから、この触媒は、触媒粒子内部よりも該触媒粒子表面に無機酸化物が多く集中して存在する傾向が実施例の触媒よりも小さいと判定できる。
本発明の要件を満たす実施例１〜１１では、調製されたクロム触媒はいずれも優れた１−ヘキセン共重合性を示した。すなわち、図２０に示すように、実施例（図中の添字１〜１１）の触媒で生成したエチレン・１−ヘキセン共重合体は、比較例（図中の添字ｃ１〜ｃ１６）のエチレン・１−ヘキセン共重合体に比べ、ＨＬＭＦＲ見合いの密度（Ｄ）が小さかった。なお、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７の値は密度が高い傾向を有するように見えるが、賦活温度が低温であったり、重合温度が低かったり、事前高温乾燥した無機酸化物担体を使用しているためであり、対応する比較例の値と比較するとやはり共重合性が優れていた。
【０１３０】
一方、比較例１、比較例２で使用したシリカは、実施例のシリカより遥かに大きい比表面積を有するので、高い重合活性が期待されたが、同一賦活温度及び重合温度の実施例（例えば実施例１、４、５、６）の重合活性を上回ることはなく、また、ＨＬＭＦＲが非常に低いという欠点を有していた。また、特段に低密度のポリエチレンが得られてはおらず、１−ヘキセン共重合性に優れていることもなかった。更に、エチレン重合体粒子に微粉が多かった。
そして、比較例１で得られたクロム触媒は、図４と表３より、得られた触媒の触媒表面のケイ素元素検出量よりも触媒内部に存在するケイ素原子の方が多い傾向にあることが明らかであり、すなわち、該触媒表面よりも該触媒内部にシリカ粒子が多く集中して存在するクロム触媒であった。これは実施例のクロム触媒とは逆の傾向であった。
【０１３１】
また、比較例３、比較例５、比較例６で使用したシリカは、実施例８のシリカとほぼ同じ細孔容積と比表面積を有しているが、同一乾燥温度、賦活温度、重合温度の実施例（例えば実施例８）の重合活性を上回ることはなく、また、ＨＬＭＦＲが低いという欠点を有していた。また、特段に低密度のポリエチレンが得られてはおらず、１−ヘキセン共重合性に優れていることもなかった。更に、シリカには微粉が少なかったにもかかわらず、エチレン重合体粒子に微粉が多かった。
なお、該比較例のシリカ種で実施例と同程度の高ＨＬＭＦＲの重合体を得るには、実施例２と比較例４の比較でわかるように重合温度を３℃以上高くするか、実施例９と比較例７の比較でわかるように賦活温度を８０℃程度高くする必要があるので、実施例の触媒が高ＨＬＭＦＲを得るのに経済的である。
【０１３２】
また、該比較例９、１０で使用したシリカは、実施例１０、実施例１１のシリカとほぼ同じ細孔容積、平均細孔径、比表面積を有しているが、同一乾燥温度、賦活温度及び重合温度の実施例の重合活性、ＨＬＭＦＲ、共重合性を上回ることはなく、実施例のクロム触媒に比べて、劣っていた。
また、比較例１１、比較例１２、比較例１３で使用したシリカは、同一乾燥温度、賦活温度及び重合温度の実施例（例えば実施例１、３、６）に匹敵する重合活性を有していたが、ＨＬＭＦＲが低いという欠点を有していた。また、特段に低密度のポリエチレンが得られてはおらず、１−ヘキセン共重合性に優れていることもなかった。更に、触媒粒子及びエチレン重合体粒子に微粉がやや多く、重合体粒子のかさ密度も低かった。
そして、比較例１３で得られたクロム触媒は、図５と表３より、ケイ素元素検出量が多い領域と少ない領域を有していたが、それらの分布が実施例の触媒に見られたように明らかに表面や内部に偏在している訳ではなく、粒子内にほぼ均一に分散して存在するクロム触媒であった。これは実施例のクロム触媒とは異なる傾向であった。
【０１３３】
また、比較例１４、比較例１５で使用したシリカは、実施例１０、実施例１１のシリカと同程度の細孔容積、平均細孔径、比表面積を有しているが、同一乾燥温度の実施例の重合活性、ＨＬＭＦＲ、共重合性を上回ることはなく、実施例のクロム触媒に比べて、劣っていた。更に、触媒粒子及びエチレン重合体粒子に粗粉や微粉が多かった。
そして、比較例１５で得られたクロム触媒は、図６と表３より、得られた触媒のケイ素元素検出量は触媒内においてほぼ一定か内部にやや多く検出されており、すなわち、シリカに関して非常に均一性の高いクロム触媒であった。これは実施例のクロム触媒とは異なる傾向であった。
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上から明らかなように、本発明のエチレン重合用触媒は、重合活性と触媒粒子性状に優れているため、これを用いることにより、エチレン系重合体を経済的かつ安定的に製造することができる。また、本発明のエチレン重合用触媒は、水素等の連鎖移動剤を用いることなく高ＭＦＲのエチレン系重合体を製造可能とし、ヘキセン等のα−オレフィンコモノマーとの優れた共重合性により少量のコモノマーで効率的にエチレン・α−オレフィン共重合体を製造可能とするので、この点においても経済性に優れている。更に、本発明の方法で製造されるエチレン系重合体粒子は、微粉が少なく球形の極めて優れた粒子性状を有するため、重合パウダー粒子の乾燥、保管サイロへの空送、各種添加剤との混合等が容易であり、また、ペレット化工程を経ることなく直接成形機へ供給することも可能であるため、重合反応工程はもちろんのこと、その後の工業生産工程上において経済的効果を発揮する。
したがって、このようなエチレン系重合体粒子を安定にかつ効率的に製造する本発明のエチレン重合用触媒の工業的価値は極めて大きい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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