(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸エステル。
【化１】
0005516673.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は、フッ素原子を示し、Ｒ１は、炭素数３〜６の直鎖または分枝のアルキニル基を示す。）
【請求項２】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、非水溶媒に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートを含み、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸エステルが電解液に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項２に記載の電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なベンゼンスルホン酸エステル、及びそれを用い、初期の電池容量やサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の駆動用電源などで広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成され、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として広く用いられているＥＣであっても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能の低下が起こることが知られている。
更に、リチウム金属やその合金、または、スズあるいはケイ素などを用いた金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水電解液溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。
以上のように、正極や負極上で電解液が分解するとガスを発生することで電池が膨れたり、正負極の電極間にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる一因となっていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器はますます電力消費量が増大する流れにあり、それに伴ってリチウム二次電池の高容量化が進んでおり、電解液の分解はますます起こり易い方向へ進み、サイクル特性などの電池特性が悪化してしまう問題があった。
【０００３】
特許文献１には、メタベンゼンジスルホン酸ジメチルを溶解した非水電解液を用いたリチウム二次電池について開示され、この電解液は前記添加剤を含まない非水電解液を用いたリチウム二次電池に比べて高い高温保存特性を有することが示されているが、前記添加剤では初期の電池容量やサイクル特性は十分満足できなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０３６７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なベンゼン誘導体、及びそれを用い、初期の電池容量やサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、少なくとも一つのフッ素原子とスルホン酸エステル構造を有したベンゼンスルホン酸エステルを非水電解液に添加することで、初期の電池容量やサイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
【０００８】
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸エステル。
【０００９】
【化１】
0005516673.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は、フッ素原子を示し、Ｒ１は、炭素数３〜６の直鎖または分枝のアルキニル基を示す。）
【００１０】
（２）  非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、非水溶媒に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートを含み、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸エステルが電解液に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【００１１】
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が前段落〔００１０〕に記載の電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のベンゼン誘導体を非水電解液として用いたリチウム二次電池は、初期の電池容量やサイクル特性に優れた電池性能を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のベンゼンスルホン酸エステル、それを用いたリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池について詳述する。
【００１４】
本願発明の非水電解液中に含有されるベンゼンスルホン酸エステルは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００１５】
【化２】
0005516673.tif 000003
【００１６】
前記一般式（ＩＩ）の具体的な態様を示す。
Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表す。
Ｒ２として、炭素数３〜６の直鎖または分枝のアルキニル基としては、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。また、フェニル基あるいはビフェニル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるベンゼン誘導体としては、具体的にＸ１＝フッ素原子、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子の場合は、２−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２−フルオロベンゼンスルホン酸２−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸３−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸４−ペンチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸５−ヘキシニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸フェニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸ビフェニルなどが挙げられる。
また、３−フルオロベンゼンスルホン酸エステル、４−フルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸エステル、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステルの場合についても、上記と同様に対応するベンゼンスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００１８】
前記化合物の中でも、初期の電池容量やサイクル特性を向上させるためには、ベンゼン環上の置換基として、オルト位またはパラ位に少なくとも１個以上のフッ素原子を有することが好ましく、オルト−ジフッ素置換（２，６−ジフッ素置換）、またはオルト、パラ−ジフッ素置換（２，４−ジフッ素置換）であることがより好ましく、オルト、パラ−トリフッ素置換（２，４，６−トリフッ素置換）であることが特に好ましい。
具体的には、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルや、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸フェニル、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ビフェニルが初期の電池容量やサイクル特性を高くできるので好ましい。
【００１９】
但し、本発明は、以上の例示により何ら制限されるものではない。
【００２０】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％添加されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（ＩＩ）の化合物の含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと被膜の形成が十分でなく、初期の電池容量が得られない。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％がさらに好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下が最も好ましい。
【００２２】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる少なくとも２種を含む場合は、サイクル特性が向上するので好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組み合わせとしては、ＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、サイクル特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類として、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはスルホラン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等、Ｓ＝Ｏ結合化合物として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン等を適宜、併用することができる。
【００２３】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せがサイクル特性を向上するために好ましく、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
【００２５】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらに、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４ またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、サイクル特性が向上する。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が最も好ましい。
【００２７】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して前記一般式（ＩＩ）の化合物を０．０１〜１０重量％の溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００２９】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
【００３０】
更に、正極活物質としてリチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が好ましい。リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば、前記段落〔００３０〕に示した正極活物質と混合して用いることもできる。
【００３１】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００３２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００３３】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において電解液と反応しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では反応を抑制することができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００３４】
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００３５】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
【００３６】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
【００３７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸エステルは、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。
フッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライドと塩基存在下、溶媒中または無溶媒で、アルコールとエステル化反応させることによって得られる。
【００３８】
フッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライドとアルコールとの反応において、使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。前記溶媒の使用量はフッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライド１重量部に対して０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００３９】
フッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライドとアルコールとの反応において、塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、および金属カリウム等が挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖または分枝した脂肪族３級アミン、単または多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。前記塩基の使用量はフッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライド１モルに対して０．８〜５モル用いるが、より好ましくは１〜３モルであり、特に１〜１．５モルが、副生物が抑さえられ好ましい。
【００４０】
フッ素置換ベンゼンスルホン酸ハライドとアルコールとの反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、６０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明化合物の合成例を示す。
【００４２】
〔合成例１〕４−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルの合成
水素化ナトリウム３．４０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８５ｇを混合し、プロパルギルアルコール４．５４ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を１０℃以下にて１０分かけて滴下し、１５分間同温度で攪拌した。水素の発生の終了を確認した後、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド１５．００ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を１０℃以下にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１５分攪拌した後、反応液に水を加えて有機層を分離後、飽和重曹水で２回、水で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥後、減圧濃縮して４−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル１３．１ｇを得た（収率８８％）。
電池評価には、減圧蒸留（１２１℃／２Ｔｏｒｒ）により精製したものを使用した。
減圧蒸留にて精製し、４−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル９．７ｇを得た（収率６５％）。
得られた４−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、1３Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=8.00-7.95(m, 2  H), 7.29-7.21(m,2 H), 4.75(d, J = 2.69 Hz, 2 H), 2.51(t, J = 2.68 Hz, 1 H)
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=166.00(d, JC-F = 256.81 Hz), 132.14(d, JC-F = 3.11 Hz), 131.04(d, JC-F = 9.95  Hz), 116.66(d, JC-F = 22.39 Hz), 77.75, 75.16, 57.74
（３）質量分析： MS(CI) m/z(%) = 215 [M++1] 
【００４３】
〔合成例２〕２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルの合成
水素化ナトリウム２．０７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｇを混合し、プロパルギルアルコール２．９０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を１０℃以下にて１０分かけて滴下し、１５分間同温度で攪拌した。水素の発生の終了を確認した後、２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１０．００ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１０℃以下にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で７時間攪拌した後、反応液に水を加えて有機層を分離後、飽和重曹水で２回、水で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥後、減圧濃縮して２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル６．８ｇを得た（収率５０％）。
電池評価には、減圧蒸留（１１４℃／３Ｔｏｒｒ）により精製したものを使用した。
得られた２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、1３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=8.0-7.9(m, 1 H), 7.0-6.9(m,2H), 4.86(d, J = 2.44 Hz, 2 H), 2.50(t, J = 2.44 Hz, 1 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=166.84(dd, JC-F = 258.79, 11.81 Hz), 160.47(dd, JC-F = 261.81, 11.81 Hz), 132.76(dd, JC-F = 9.94, 9.94 Hz), 121.14(dd, JC-F = 13.96, 3.73 Hz), 112.14(dd, JC-F = 22.18, 3.73 Hz), 106.09(dd, JC-F = 25.56, 24.45 Hz), 77.87, 74.88, 58.48
（３）ＩＲ(液膜法)： 3110, 3059, 2133, 1604, 1482, 1436, 1378, 1280, 1187, 1151, 1124, 1077, 1002, 972, 928, 859, 822, 778, 674, 550 cm-1
（４）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 232(2) [M+], 177(55), 161(70), 152(90), 129(56), 113(100), 63(59), 39(63)
【００４４】
〔合成例３〕ペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルの合成
ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド１０．３８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解し、プロパルギルアルコール２．２９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．１４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）の混合液を０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌して得られた反応液を濾過し、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別した後、ろ液を減圧濃縮してペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを得た（収率３８％）。
電池評価には、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液／酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）により精製したものを使用した。
得られたペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=5.00(d, J = 2.44 Hz, 2H), 2.57(t, J = 2.44 Hz, 1 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=147.2-146.8(m), 143.6-143.3(m), 140.0-139.6(m), 136.6-136.2(m), 78.7, 74.1, 59.9
（３）ＩＲ(液膜法)： 3299, 1645, 1523, 1504, 1397, 1307, 1192, 1106, 996, 927,617 cm-1
（４）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 286(3) [M+], 231(13), 215(16), 205(57), 167(65), 117(48), 39(100)
【００４５】
以下、本発明の電解液を用いた実施例及び参考例を示す。
〔参考例１〜３〕
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍになるように溶解し、さらに２、４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを非水電解液に対して０．０１重量％（参考例１）、１重量％（参考例２）、１０重量％（参考例３）加えて非水電解液を調製した。
【００４６】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（正極活物質）を９２重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。また、人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
【００４７】
〔初期効率とサイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３５Ｖまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に０．３３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電し、初期の放電容量を測定した。次いで、６０℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３５Ｖまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４８】
〔参考例４〜８、１０〜１２及び実施例９〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解し、参考例１における２、４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを添加する代わりに、２−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（参考例４）、３−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（参考例５）、４−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（参考例６）、２、６―ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（参考例７）、２、４、６−トリフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（参考例８）、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル（実施例９）、２、４−ジフルオロベンゼンスルホン酸フェニル（参考例１０）、２、４―ジフルオロベンゼンスルホン酸ビフェニル（参考例１１）を非水電解液に対して１重量％加えて非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔参考例１２〕
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解し、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチルを非水電解液に対して、１重量％加えて非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解した非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例２〜３〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解し、参考例１におけるペンタフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを添加する代わりに、メタベンゼンジスルホン酸ジメチル（比較例２）、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチル（比較例３）を非水電解液に対して１重量％加えて非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005516673.tif 000004
【００５３】
〔参考例１３〕
参考例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、参考例１で調整した電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
【００５４】
〔初期効率とサイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．６Ｖまで充電した後、３．６Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に０．３３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧２．０Ｖまで放電し、初期の放電容量を測定した。次いで、６０℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．６Ｖまで充電した後、３．６Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧２．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５５】
〔比較例４〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解し、参考例１３における２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを添加する代わりに、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチルを非水電解液に対して１重量％加えて非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005516673.tif 000005
【００５７】
〔参考例１４〕
参考例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉを８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、参考例１で調整した電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
【００５８】
〔初期効率とサイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に０．３３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電し、初期の放電容量を測定した。次いで、６０℃の恒温槽中、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５９】
〔比較例５〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート(ＰＣ)：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（１４：１４：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．１Ｍの濃度になるように溶解し、参考例１４における２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸プロパルギルを添加する代わりに、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチルを非水電解液に対して１重量％加えて非水電解液を調製し、１８６５０型円筒電池を作製し、参考例１と同様に電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0005516673.tif 000006
【００６１】
以上より、少なくとも一つのフッ素原子とスルホン酸アルキニルエステル構造を有したベンゼン誘導体を非水電解液に添加した参考例１〜８、１０〜１２及び実施例９のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例１、メタベンゼンジスルホン酸ジメチルを添加した比較例２、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸メチルを添加した比較例３のリチウム二次電池に比べ、初期の効率やサイクル特性が向上している。
また、その効果は、参考例１３と比較例４の比較、参考例１４と比較例５の比較より、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様にみられる。