(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に、互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成されている一次粒子を少なくとも含むことを特徴とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項２】
Ｅｕ3+で付活されたものである請求項１に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一次粒子が集合してなる粒子群からなる請求項１または２に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記一次粒子表面の前記線状の凹凸模様は、不純物となる物質の除去に伴い形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項５】
前記不純物となる物質は、アルカリ金属化合物である請求項４に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【請求項６】
反応促進剤としてアルカリ金属化合物を用いる固相反応による、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記反応促進剤の添加量は、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下であり、
希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成した後、前記混合物からアルカリ金属の化合物を除去することを特徴とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項７】
調合した原料混合物を焼成して、前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する請求項６に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項８】
調合した原料から前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体と前記アルカリ金属のバナジン酸塩とをそれぞれ別々に生成し、その後これらを混合することによって前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する請求項６に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属は、カリウムである請求項６〜８のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物は、ホウ素を含まない請求項６〜９のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
反応促進剤として、アルカリ金属を含むバナジン酸塩を用いる請求項６〜１０のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応促進剤の添加量は、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．０１モル以上０．０４モル以下である請求項１１に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
酸化シリコンを不純物として添加する請求項６〜１２のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
酸化シリコンの添加量は、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．００３モル以上０．０３モル以下である請求項１３に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
ＢＥＴ流動法で測定したＢＥＴ値が１．６ｍ2／ｇを超える請求項６〜１４のいずれかに記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光ランプ（ＦＬ）、および、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など、表示装置や照明光源などの発光装置に応用可能な希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、母体結晶がＬｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４（但し、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、および、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が知られている。例えば、付活剤として他のイオンを含有しないＬｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４は青色蛍光体として機能し、付活剤として少なくともＥｕ３＋イオンを含有するＬｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４（Ｅｕ３＋付活希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体）は赤色蛍光体として機能する（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照）。【０００３】
この代表例としては、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体（以後、本明細書では「ＹＰＶ」と称する。）があり、蛍光ランプやＰＤＰなどで実用または実用検討がなされている。【０００４】
なお、従来から、電子デバイス用として実用されている希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一般的な固相反応で製造されており、反応促進剤としてアルカリ金属化合物や硼素化合物を加えた蛍光体原料を、１０５０〜１６００℃の焼成温度で反応させて製造している。従来、製造に用いられる反応促進剤は、蛍光体原料中に、バナジウム原子、りん原子、およびイットリウム原子の混合量を考慮することなく添加されており、実験的に蛍光体の発光特性が最大となる量が適宜選択されているに過ぎない。【０００５】
従来の反応促進剤を用いる製造方法で製造した蛍光体は、一般に、不規則な形状の一次粒子が凝集した粒子群である。この一次粒子は、通常、凹部を持たない滑らかな粒子表面を有する多面体（例えば、角柱状、針状、立方体状、直方体など）の形状を呈している。【０００６】
固相反応以外では、例えば、当該蛍光体の構成元素を含有する溶液（原料溶液）の液滴を加熱することにより熱分解合成する、噴霧熱分解法によって製造される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が知られている。噴霧熱分解法で製造した蛍光体は、実質的に不規則な表面凹凸を有する球状の外形を有する蛍光体粒子になることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３４１７０２７号
【特許文献２】特公昭５７−３５２号公報
【特許文献３】特公昭５７−３５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、ｐｐ．２３３−２３５、ｐｐ．３３２−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、反応促進剤を用いずに製造する場合には、反応不十分で結晶品位が劣るものになりやすく、かつ、良好な結晶品位の蛍光体を得ようとすると粒子サイズが大きくなるという課題があった。その一方で、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を反応促進剤を用いて製造する場合には、微量とはいえ、蛍光体母体を構成する元素以外の元素を含む化合物を必然的に用いるために、蛍光体の組成ずれや不純物混入などを引き起こしやすく、結果的に、結晶品位が劣りやすいという課題があった。【００１０】
このため、従来の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、当該蛍光体が本来持っている発光特性を十分発揮しておらず、これが、当該蛍光体が低輝度であることや長残光であることの一因となっていた。また、従来の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を利用した発光装置も、十分な特性が得られないという課題があった。【００１１】
本開示は、発光特性に優れ、工業生産の面でも好ましい希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体、および、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、粒子表面に、互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成されている一次粒子を少なくとも含む。【００１３】
また、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法は、反応促進剤としてアルカリ金属化合物を用いる固相反応による、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法であって、前記反応促進剤の添加量は、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下であり、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成した後、前記混合物からアルカリ金属の化合物を除去する。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、発光特性に優れ、工業生産の面でも好ましい希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供することができる。これにより、発揮される光学的特性水準の高い発光装置、特に立体映像の表示品位に優れるＰＤＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図２】本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図３】プラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰの構成を示す断面斜視図
【図４】プラズマディスプレイ装置の駆動回路構成を示すブロック図
【図５】ＰＤＰの構成を示す断面図
【図６】プラズマディスプレイ装置を用いた立体画像表示装置の一例を示す斜視図
【図７】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図８】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図９】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＫＶＯ３生成量と発光特性との関係を示す図
【図１０】希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体のＸ線回折パターンを示す図
【図１１】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図１２】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図１３】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＫＶＯ３生成量と発光特性との関係を示す図
【図１４】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図１５】比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図１６】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるフラックス添加量と発光特性との関係を示す図
【図１７】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図１８】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図１９】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＫＶＯ３添加量と発光特性との関係を示す図
【図２０】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＫＶＯ３添加量と発光特性との関係を示す図
【図２１】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＳｉＯ２添加量と発光特性との関係を示す図
【図２２】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＳｉＯ２添加量とＸ線回折強度との関係を示す図
【図２３】実施例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体におけるＳｉＯ２添加量とＸ線回折ピーク半値幅との関係を示す図
【図２４】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真
【図２５】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体のＸ線回折パターンを比較した図
【図２６】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図２７】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の発光特性を比較した図
【図２８】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の残光特性を示す図
【図２９】実施例および比較例の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の比表面積を比較した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、従来から知られる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が結晶品質の面で不完全であり、反応促進剤を利用する特定の製造方法で製造すると、従来以上の高い発光特性を有することを見出した。また、上記特定の製造方法で製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、従来に無い、独特の形状を有する一次粒子を少なくとも含んだものとなることも見出した。さらに、従来から、反応促進剤は蛍光体の粒子成長を促すとされてきたが、本発明者らの検討によれば、予想に反して、反応促進剤となるアルカリ金属化合物は粒子成長を抑制するようにも機能し、高い発光特性を備えた小粒子蛍光体（中心粒径が１〜５μｍ程度）を得ることが容易なことも判明した。また、蛍光体粒子の凝集が殆ど認められない、分散性が良好な蛍光体粒子にすることも容易なことが判明した。
【００１７】
さらに、従来から、高い焼成温度は蛍光体の粒子成長を促すとされてきたが、本発明者らの検討によれば、焼成温度とはほとんど無関係に蛍光体の粒子サイズを決めることができ、粒径制御が容易なことも判明した。また、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、水洗によって最終形態に近い高い水準の発光特性を有するものが得られるので、酸アルカリ処理の負担を軽減できることも判明した。
【００１８】
なお、従来から、製造後の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、仕込み組成に対してバナジウムが不足気味になることが知られていた。この理由は、これまで、揮発性の高いバナジウム化合物が揮発することによるとされていた。しかし、詳細に調べた結果、アルカリ金属を反応促進剤として用いない場合には、バナジウム成分の揮発は殆ど認められないことが判明した。これをきっかけとして、バナジウム成分は、フラックスとして用いるアルカリ金属成分と反応しやすく、アルカリ金属を反応促進剤として用いた場合には、水に対して溶解性を持つアルカリ金属のバナジウム化合物、特にアルカリ金属メタバナジン酸塩を生成しやすいことが判明した。そして、このアルカリ金属のバナジウム化合物が水処理を含む洗浄工程中に除去されるために、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、仕込み組成に対してバナジウムが不足した組成物になることも判明した。
【００１９】
本開示は、このような検討結果を見出したことにより発明に至ったものであり、以下本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体、および、その製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
図１、図２は本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の電子顕微鏡写真である。図１、図２において、（ａ）は３０００倍の電子顕微鏡写真、（ｂ）は１００００倍の電子顕微鏡写真である。
【００２１】
図１、図２に示すように、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、粒子表面に線状の凹凸模様を持つ一次粒子を少なくとも含む。この線状の凹凸模様は、互いに平行な複数の稜線を備え、稜線同士の間の部分が細長い平面を形成している。また、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一次粒子が集合してなる粒子群からなっている。
【００２２】
なお、図１および図２は、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の粒子の表面形状の典型例の一つであり、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、製造条件による程度の差こそあれ、多くがこのような表面形状の一次粒子を有するものである。
【００２３】
上記特徴的な線状の凹凸模様は、不純物となる物質の除去に伴い形成されたものである。不純物となる物質としては、アルカリ金属化合物、カリウム化合物、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）などのアルカリ金属のバナジウム化合物等がある。
【００２４】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩、特に、アルカリ金属のメタバナジン酸塩（ＫＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＬｉＶＯ３など）との混合物が少なくとも生成されるように蛍光体原料を調合し、原料混合物を反応させて、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成した後、アルカリ金属のバナジン酸塩を除去して得たものである。
【００２５】
このように、生成されたアルカリ金属のバナジン酸塩を除去すると、アルカリ金属のバナジン酸塩が生成されていた部分がえぐれ、一次粒子の表面に、アルカリ金属のバナジン酸塩の生成痕となる、独特の凹凸模様が形成される。なお、この凹凸模様は、一方向に流れるような模様としても把握することができる。
【００２６】
この結果、粒子表面に互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成された一次粒子を少なくとも含む、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が得られることになる。このような希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が、良好な発光特性を示す。
【００２７】
なお、反応プロセスを変えることによって、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、疑似八面体の形状を有する一次粒子を少なくとも含むものとすることもできる。
【００２８】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法において、アルカリ金属のバナジン酸塩（例えば、アルカリ金属のメタバナジン酸塩）の生成割合は、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、混合物中で同時生成する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．００１モル以上１０モル以下、好ましくは、０．００３モル以上１モル以下、特に好ましくは、０．０１モル以上０．３モル以下である。
【００２９】
アルカリ金属のメタバナジン酸塩の生成割合が、ゼロに近い場合には、アルカリ金属成分が反応促進剤として十分機能せず、原料同士の反応性は悪いものとなる。このため、工業生産に適する、１０００℃以上１３００℃未満の比較的低温の焼成温度とした製造条件では、良好な発光特性を有する蛍光体が製造されることを期待しづらい。しかし、不純物となるアルカリ金属成分割合が少ないので、原料同士の反応性が高まる、１３００℃以上１６５０℃未満、特に、１４００℃以上１６００℃未満という比較的高温の焼成温度とした製造条件では、良好な発光特性を有することができる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になる。
【００３０】
一方、アルカリ金属のメタバナジン酸塩の生成割合が多く、０．０１モル以上の場合、特に０．０３モル以上の場合には、アルカリ金属成分が反応促進剤として十分機能するために、原料同士の反応性は良好なものとなる。このため、工業生産に適する１０００℃以上１３００℃未満の、比較的低温の焼成温度とした製造条件での製造が十分可能になる。また、生成するアルカリ金属のメタバナジン酸塩が、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の粒子成長を阻害するように作用するので、小粒子化も比較的容易である。しかし、不純物となるアルカリ金属成分割合が多いので、手法によっては、不純物を比較的多く含む希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が生成されてしまうおそれが生じることになる。
【００３１】
また、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の原料となる希土類化合物とりん化合物との反応確率が低下し、希土類化合物とバナジウム化合物との反応確率が大幅に増すので、所望とする組成よりもバナジウムの割合の多い希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が生成されやすく、蛍光体の組成制御が困難なものとなる。
【００３２】
なお、アルカリ金属のメタバナジン酸塩の生成割合がゼロに近い場合には、一次粒子表面に独特の線状凹凸模様を認めることが困難になる。本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法は、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物が少なくとも生成されるように、蛍光体原料を意図的に調合した原料混合物を反応させて、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成した後、アルカリ金属のバナジン酸塩を除去して得るものである。このため、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法は、特徴的な線状凹凸模様が視認される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体のみが生成される方法に限定されるものではない。
【００３３】
実験検証の結果では、アルカリ金属は、カリウムであることが好ましく、原料混合物は、ホウ素を含まないことが好ましい。
【００３４】
これは、アルカリ金属化合物の中では、カリウム化合物を用いた場合に、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が最も良好な発光特性を示したことによる。また、蛍光体の原料混合物中に、例えば、ホウ素化合物を含む場合には、焼成温度の上昇に伴う粒子成長が認められ、高輝度かつ小粒子の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を得ることが困難になる。
【００３５】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体として、例えば、発光中心イオンとして機能するイオン（例えば、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋他の希土類イオンなど）を含まない希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（例えば、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４青色蛍光体など）や、発光中心イオンとして機能するイオンを含む各種希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（例えば、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体など）を得ることができるが、好ましい蛍光体は、Ｅｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体である。
【００３６】
Ｅｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、６１９〜６２０ｎｍ付近の赤色波長領域に輝線状の主発光ピークを有し、色純度の良好な赤色光を放つ。このため、表示装置や照明光源用などとして、放つ光の色調の面で好ましい赤色蛍光体である。
【００３７】
また、Ｅｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、粒子線（例えば、電子線）や短波長の電磁波（例えば、真空紫外線、遠紫外線、近紫外線）を吸収して、良好な光子変換効率でもって赤色光に波長変換することができる。このため、発光装置（例えば、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＦＬなど）用として、発光効率の面でも好ましいものである。
【００３８】
以下、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法について概説する。
【００３９】
（調合工程）
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、オーソドックスな固相反応によって製造することができる。但し、固相反応を利用する製造方法に限定されるものではない。
【００４０】
原料としては、希土類を含む物質、りんを含む物質、バナジウムを含む物質から適宜選択すれば足りる。
【００４１】
希土類を含む物質としては、金属希土類または希土類化合物から選択できるが、入手や取扱が容易な希土類酸化物を利用することが好ましい。なお、希土類酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３、（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３、（Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ）２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３などがあり、これらの中から適宜選択して利用する。なお、希土類酸化物以外では、希土類炭酸塩、希土類蓚酸塩、希土類硝酸塩などが利用可能である。
【００４２】
りんを含む物質としては、金属りんまたはりん化合物から選択できるが、入手および取扱いが容易なりん酸アンモニウム塩類（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４など）を利用することが好ましい。
【００４３】
バナジウムを含む物質としては、金属バナジウムまたはバナジウム化合物から選択できるが、入手および取扱いが容易な酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５など）やバナジン酸のアンモニウム塩（ＮＨ４ＶＯ３）を用いることが好ましい。
【００４４】
また、反応促進剤として、アルカリ金属化合物（特に、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３ほか）やアルカリ金属硝酸塩（ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３など）を用いる。なお、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含むバナジン酸塩（例えば、ＫＶＯ３）や、アルカリ金属を含むりん酸塩（例えば、ＮａＨ２ＰＯ４）など）も利用できる。
【００４５】
なお、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の発光特性を高め小粒子化を図る上で特に好ましい反応促進剤は、アルカリ金属を含むバナジン酸塩であり、この時の好ましい反応促進剤の添加量は、反応後の生成目標とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．０１モル以上０．１モル未満（１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満）、特に好ましくは、０．０１モル以上０．０４モル以下（１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下）である。
【００４６】
このようにすると、窒素ガスを利用するＢＥＴ流動法で測定した、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体のＢＥＴ値が、１．６ｍ２／ｇを超え２．５ｍ２／ｇ未満である、小粒子の蛍光体を生成することができる。
【００４７】
次に、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のメタバナジン酸塩との混合物を生成するように、蛍光体原料を調合する。
【００４８】
これは、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を、例えばＬｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４で示し、アルカリ金属のバナジン酸塩の一例としてのアルカリ金属のメタバナジン酸塩を、例えばＡＶＯ３で示した時に、Ｌｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４とｘＡＶＯ３との混合物、つまり、Ｌｎ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４＋ｘＡＶＯ３で示される混合物を生成するように、意図的に蛍光体原料を調合することを意味する。
【００４９】
但し、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、および、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の希土類を示す。また、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を示す。さらに、ｘは、０．００１≦ｘ≦１０を満足する数値を示す。また、Ｌｎの一部は、Ｌｎ以外の金属イオン、特に、発光中心イオンとして機能する希土類他のイオン（例えば、Ｅｕ３＋）で置換することができる。なお、好ましいＬｎは、ＹおよびＧｄから選ばれる少なくとも１種の希土類であり、より好ましいＬｎはＹが過半数を占める形態であり、特に好ましいＬｎは全てがＹである。また、好ましいＡは、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、より好ましいＡはＫが過半数を占める形態であり、特に好ましいＡは全てがＫである。さらに、好ましいｘは、０．００３≦ｘ≦１を満足する数値であり、特に好ましくは０．０１≦ｘ≦０．３を満足する数値である。
【００５０】
このようにすると、発揮される発光特性が良好な希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が得られる。
【００５１】
なお、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法では、アルカリ金属（Ａ）と、りんと反応しきれなかった希土類（Ｌｎ）とが、バナジウムを奪い合う反応メカニズムや、アルカリ金属が、希土類と同様にりんを奪う反応メカニズムが働くことになる。
【００５２】
また、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の融点（＞１７００℃）とアルカリ金属のメタバナジン酸塩、あるいは、アルカリ金属のメタりん酸塩の融点（例えば、ＫＶＯ３では５２０℃、ＫＰＯ３では８０７℃）とを考慮すると、希土類よりもアルカリ金属の方がバナジウムやりんを奪いやすいことが想定される。
【００５３】
このため、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のメタバナジン酸塩との混合物としての化学量論的組成に対して、調合割合がバナジウム不足やりん不足となる場合には、アルカリ金属にバナジウムやりんが奪われて、組成ずれした希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が生成されるおそれがある。
【００５４】
このため、混合物としての化学量論的組成に対して、幾分バナジウムあるいはりん（特にりん）を過剰に含むように調合することも好ましい。なお、過剰添加するバナジウムあるいはりんの程度としては、混合物としての化学量論的組成となるバナジウムあるいはりんを１００原子％とした場合、例えば、１３０原子％以下である。
【００５５】
（混合工程）
化学量論的組成かこれに近い原子割合の、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩とが混合物として得られるよう、上記原料を秤量し、調合し、混合する。
【００５６】
混合は乾式混合であっても湿式混合であっても良いが、混合状態が良好な混合原料を得る目的では湿式混合が好ましい。混合原料は、ペースト状、スラリー状、あるいは、溶液状として準備することもできる。なお、湿式混合した場合には、その後乾燥工程を経るなどして、あらかじめ乾燥原料としておくことが好ましい。
【００５７】
混合には、例えば、自動乳鉢、ボールミル、モーターグラインダー、スターラーなどの各種混合機器を利用できる。
【００５８】
なお、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が得られる原料と、アルカリ金属のバナジン酸塩が得られる原料とを別々に準備し、これらの混合によって得られる混合原料を利用することもできる。
【００５９】
（分解焼成工程）
混合原料については、本来不要な元素（例えば、水素、窒素、炭素など）の事前除去を目的として、仮焼成（分解焼成）を行うことが好ましい。仮焼成条件の一例を挙げると、仮焼成温度は３００℃以上１０００℃以下、仮焼成時間は３０分以上５時間以下、仮焼成雰囲気は大気中である。但し、製造工程を簡略化する目的で、仮焼成は省略することもできる。この場合には、低コスト化の面で好ましい製造工程となる。
【００６０】
（本焼成工程）
次に、調合した原料混合物を、例えば加熱などの手段によって反応させる。これによって、蛍光体原料同士が反応し、この結果、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物が生成する。
【００６１】
本焼成条件の一例を挙げると、本焼成温度は１０００℃以上１６５０℃未満、本焼成時間は３０分以上１０時間以下、なお特に好ましくは、２時間以上５時間以下、本焼成雰囲気は大気中である。なお、固相反応では、焼成容器に仕込んだ混合原料を加熱すれば足りる。
【００６２】
また、固相反応の反応時間は１時間以上、特に２時間を越えることが好ましい。このようにすると反応時間が長いので、結晶の完全性が高くなり、色純度の面で良好な赤色光を放ち、短残光性の面でも優れる蛍光体を生成することができる。なお、このような固相反応を利用する製造方法はオーソドックスな蛍光体の製造方法であり、高度な技術を必要としないため比較的容易に製造することができ、工業生産における生産性の面で好ましいものとなる。
【００６３】
ＰＤＰや冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などへの応用を目的として、粒子サイズの比較的小さな蛍光体、例えば、中心粒径：１〜５μｍ程度のものを高い製造歩留まりで得る目的では、焼成温度は比較的低温の１０００℃以上１４５０℃未満での製造が望まれる。一方、蛍光ランプや電子管などへの応用を目的として、粒子サイズの比較的大きな蛍光体、例えば、中心粒径：５〜２０μｍ程度のものを高い製造歩留まりで得る目的では、焼成温度は比較的高温の１４５０℃以上１６５０℃未満での製造が選択できる。
【００６４】
一般的には、焼成温度を比較的低温の１０００℃以上１４５０℃未満とする場合には、蛍光体原料を十分に反応させるために比較的長い焼成時間を要し、例えば２〜２０時間である。また、焼成温度を比較的高温の１４５０℃以上１６５０℃未満とする場合には、焼成時間は比較的短い時間で足り、例えば１〜５時間である。
【００６５】
反応促進剤の添加量を増すにつれて、一般には、蛍光体の合成を低い温度でできるようになるが、一方で、反応促進剤を構成する元素が不純物として混入したり、反応促進剤を構成する元素が蛍光体を構成する元素と反応したりすることもあるため、所望する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できなくなるおそれが増す。このため、反応促進剤の添加量は、焼成温度を比較的高温の１４５０℃以上１６５０℃未満とする場合には、生成目標とする蛍光体１モルに対して、０．０１モル以下の微量であることが好ましい。一方、焼成温度を比較的低温の１０００℃以上１４５０℃未満とする場合には、生成目標とする蛍光体１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下、特に、０．０１モル以上１モル以下の多量であることが好ましい。
【００６６】
（解砕／分級／洗浄工程）
次に、混合物中の、少なくともアルカリ金属のメタバナジン酸塩を除去する。
【００６７】
アルカリ金属のメタバナジン酸塩は、水（とりわけ温水）に溶解する特性を持つので、例えば水または温水（とりわけ純水）を溶媒として、混合物を例えばボールミル処理などの解砕処理をすると、容易に希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の粒子群と少なくともメタバナジン酸塩の水溶液とに分離し、両者を含む懸濁液になる。
【００６８】
懸濁液からの蛍光体粒子群の抽出は濾過によって容易にできるので、水洗を兼ねる濾過処理によって希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を抽出できる。
【００６９】
その後、抽出した水洗後の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を１００〜１５０℃程度の温度で乾燥させると、最終的な生成品である希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の乾燥粉末ができ上がる。なお、必要に応じて、例えば、解砕処理の後などに分級処理、例えば、メッシュ通過の処理を付加すると、粒度分布の整った希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を得ることができる。また、蛍光体の発光特性を高める上では、酸洗浄やアルカリ洗浄を付加することも効果的である。
【００７０】
（蛍光体の組成）
このような製造方法によって、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できる。また、このような製造方法によって製造しているので、アルカリ金属のバナジン酸塩の生成割合が多い場合には、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、粒子表面に互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成されている一次粒子を少なくとも含むものとなる。
【００７１】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、反応促進剤となるアルカリ金属化合物を用いて製造するので、比較的低い反応温度で結晶の完全性がより大きいものとなり、高い発光特性を有するものとなる。
【００７２】
希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、実質的に（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（ＰｙＶ１−ｙ）Ｏ４の化学式で表される化合物であることが好ましく、上記化学式でＬｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、および、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種の希土類を示す。また、ａは、０≦ａ≦０．３、好ましくは０．０３≦ａ≦０．０８を満足する数値であることが好ましい。なお、好ましいｙの値は０．５≦ｙ≦０．９であり、さらに好ましくは、０．６≦ｙ≦０．８を満足する数値である。
【００７３】
このようにすると、真空紫外線〜遠紫外線〜近紫外線を照射する励起条件下で高い波長変換効率を示す、青色または赤色のいずれかの光成分を少なくとも含む希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になる。
【００７４】
また、上記化学式において、ａが０＜ａ≦０．３を満足する数値とすると、少なくとも赤色光成分を持つ光を放つ希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になり、赤色光成分を放つ発光装置用として好ましいものになる。
【００７５】
なお、ｙ＝０となる場合、すなわち、りんを一切含まない希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体にも適用可能である。
【００７６】
さらに、ａが０．０３≦ａ≦０．０８を満足する数値であり、ｙの値が０≦ｙ≦０．７を満足する数値となる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、色調の面で良好な短残光性の赤色光を放つ希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になるので好ましい。
【００７７】
中でも、ａが０．０３≦ａ≦０．０８を満足する数値であり、ｙが０．５≦ｙ≦０．７を満足する数値となる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、色調の面で良好な短残光性の赤色光を放ち、かつ、真空紫外線〜遠紫外線〜近紫外線を照射する励起条件下で高い波長変換効率を示す希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になるので、発光装置用として好ましいものとなる。
【００７８】
特に、ａが０．０３≦ａ≦０．０８を満足する数値であり、ｙが０．６≦ｙ≦０．７を満足する数値となる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、さらに、励起光密度の増加に伴う輝度飽和が少ない希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体になるので、発光装置に適用される蛍光体として最も好ましいものとなる。
【００７９】
本開示におけるＥｕ３＋イオンで付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体において、蛍光体が放つ赤色光の１／１０残光時間は、３．４ｍｓｅｃよりも短いことが好ましく、さらに３．３ｍｓｅｃ以下であることがより好ましい。
【００８０】
このような短残光の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、ａが０．０３≦ａ≦０．０８を満足する数値であり、ｙが０＜ｙ≦０．６５を満足する数値である場合に得ることができる。
【００８１】
このような短残光の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、立体画像表示を行うＰＤＰ用として好ましいものであり、映像の二重映り現象（クロストーク）を抑制するものになる。
【００８２】
なお、本開示は、特定の製造方法を用いて製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が、上記したような独特の粒子形状になり得るとともに、秀でる発光特性を示すことを見出したものである。本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、上記した特徴を有し、少なくとも、りんとバナジウムを含む希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であれば特に限定されるものではない。例えば、構成元素の一部を他の元素で置換した蛍光体、数ｐｐｍから数％オーダーの微量の金属不純物（例えば、Ｔｂ）を含む蛍光体、焼結助剤となり得るＳｉＯ２などの化合物を少量添加した蛍光体、化学量論的組成から幾分ずれた組成の蛍光体、粒子表面を他の物質でコートした蛍光体など、言うまでもなく様々な変形例がある。
【００８３】
特に、ＳｉＯ２などの酸化シリコンを不純物として添加して製造する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、酸化シリコンを添加しない場合と比較して、得られた蛍光体の結晶性の向上が認められ、発光特性の数％程度の向上も認められるようになる。
【００８４】
なお、この場合、酸化シリコンの添加量は、製造する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体１モルに対して、０．００３モル以上０．０３モル以下（０．３ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下）とすることで上記発光特性の向上が認められる。
【００８５】
次に、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を、発光装置に使用した場合の実施の形態を説明する。
【００８６】
本実施形態で説明する発光装置は、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体、特に、赤色光を放つ希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を用いて構成されたものであり、その具体例としては、ＰＤＰに代表される表示装置、および蛍光ランプや蛍光水銀灯に代表される照明光源がある。なお、本実施形態で説明する発光装置としては、紫外線や短波長可視光を赤色光に波長変換する波長変換体を備える太陽電池や、蛍光体の波長変換機能を利用する光センサーや標識および医療応用電子デバイスなども広く包含される。
【００８７】
発光装置は、特に、本開示における赤色蛍光体の高い発光特性と３．５ｍｓｅｃ未満の短残光性を利用してより高い光学特性を有する発光装置であることが好ましく、好ましい発光装置は表示装置であり、最も好ましい発光装置は立体画像を表示するプラズマディスプレイ装置用のＰＤＰである。
【００８８】
以下、一例として、プラズマディスプレイ装置を取り上げ、本実施形態で説明する発光装置であるＰＤＰについて、図面を用いて説明する。
【００８９】
図３は、本実施の形態における発光装置としての、プラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰ１０の構成を示す断面斜視図である。
【００９０】
ＰＤＰ１０は前面板２０と背面板３０とで構成されている。前面板２０は前面ガラス基板２１を有し、前面ガラス基板２１上には平行に配置された走査電極２２と維持電極２３とからなる表示電極対２４が複数形成されている。そして、走査電極２２と維持電極２３とを覆うように誘電体層２５が形成され、その誘電体層２５上に保護層２６が形成されている。
【００９１】
一方、背面板３０は背面ガラス基板３１を有し、背面ガラス基板３１上には、平行に配列されたアドレス電極３２が複数形成されている。さらに、アドレス電極３２を覆うように下地誘電体層３３が形成され、その上に隔壁３４が形成されている。そして、隔壁３４の側面および下地誘電体層３３上には、アドレス電極３２に対応して、赤色、緑色および青色の各色に発光する赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂが順次設けられている。
【００９２】
これらの前面板２０と背面板３０とは、微小な放電空間を挟んで表示電極対２４とアドレス電極３２とが交差するように対向配置され、その外周部がガラスフリットなどの封着部材によって封着されている。そして、放電空間には、例えばネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｅ）などの混合ガスが、放電ガスとして５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００９３】
放電空間は隔壁３４によって複数の区画に仕切られ、表示電極対２４とアドレス電極３２とが交差する部分に放電セル３６が形成される。そして、上記の電極間に放電電圧を印加すると、これらの放電セル３６内で放電が起こり、その放電により発生した紫外線によって赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂそれぞれの蛍光体が励起されて発光し、カラー画像が表示される。なお、ＰＤＰ１０の構造は上述したものに限られるわけではない。例えば、本実施形態のＰＤＰ１０では、隔壁３４の構造としてアドレス電極３２に沿って一方向に連続する形状のものを例示したが、表示電極対２４に対応して高さの低い副隔壁を備えた井桁状の構造であってもよい。
【００９４】
本実施形態で説明する発光装置としてのＰＤＰ１０では、例えば、赤色蛍光体層３５Ｒおよび青色蛍光体層３５Ｂの少なくともいずれか一方が、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（例えば、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４青色蛍光体やＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体）を含んで構成されている。また、好ましい形態では、赤色蛍光体層３５Ｒが含む蛍光体として、少なくともＥｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（例えば、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋）を含むものとすることができ、より好ましい形態では、赤色蛍光体層３５Ｒが含む蛍光体の全てをＥｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体にする。
【００９５】
なお、赤色蛍光体層３５Ｒが含む希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体以外の赤色蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｅｕ３＋などのＥｕ３＋付活蛍光体が挙げられる。
【００９６】
緑色蛍光体層３５Ｇが含む緑色蛍光体としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋、ＹＢＯ３：Ｔｂ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋など、Ｍｎ２＋付活蛍光体、Ｔｂ３＋付活蛍光体、Ｃｅ３＋付活蛍光体、および、Ｅｕ２＋付活蛍光体から選ばれる少なくとも一つの蛍光体が挙げられる。
【００９７】
なお、立体画像を表示するプラズマディスプレイ装置用のＰＤＰとしては、緑色光の色調と短残光性とを併せ持つ緑色蛍光体が求められ、この視点から好ましい緑色蛍光体は、Ｍｎ２＋付活蛍光体とＣｅ３＋付活蛍光体またはＥｕ２＋付活蛍光体との混合緑色蛍光体であり、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋またはＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋のいずれかの蛍光体を組み合わせてなる混合緑色蛍光体である。
【００９８】
青色蛍光体層３５Ｂが含む希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体以外の青色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｎＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋などのＥｕ２＋付活蛍光体が挙げられる。
【００９９】
図４は、ＰＤＰ１０を用いたプラズマディスプレイ装置の構成を示す図である。
【０１００】
プラズマディスプレイ装置は、ＰＤＰ１０とそれに接続された駆動回路４０とから構成される。駆動回路４０は、表示ドライバ回路４１と表示スキャンドライバ回路４２とアドレスドライバ回路４３とを備え、それぞれの駆動回路は、ＰＤＰ１０の維持電極２３、走査電極２２、および、アドレス電極３２に接続されている。また、コントローラ４４は、これらの各種電極に印加する駆動電圧を制御している。
【０１０１】
次に、ＰＤＰ１０における放電の動作について説明する。まず、点灯させるべき放電セル３６に対応する走査電極２２とアドレス電極３２とに所定電圧を印加することで、アドレス放電を行う。これにより、表示データに対応する放電セル３６に壁電荷が形成される。その後、維持電極２３と走査電極２２間に維持放電電圧を印加すると、壁電荷が形成された放電セル３６で維持放電が起こり紫外線を発生する。この紫外線によって励起された赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂ中の蛍光体が発光することで、放電セル３６が点灯する。各色の放電セル３６の点灯、非点灯の組み合わせによって、画像が表示される。
【０１０２】
次に、本実施の形態にかかるＰＤＰ１０の背面板３０の構造とその製造方法について、図５を参照しながら説明する。図５は、本実施の形態におけるＰＤＰ１０の背面板３０の構成を示す断面図である。
【０１０３】
背面ガラス基板３１上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって、複数のアドレス電極３２をストライプ状に形成する。これらのアドレス電極３２を覆うように、ガラス材料を含むペーストをダイコータ法またはスクリーン印刷法で塗布、焼成して下地誘電体層３３を形成する。
【０１０４】
形成された下地誘電体層３３上に、隔壁３４を形成する。隔壁３４の形成方法としては、ガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法によってアドレス電極３２を挟んでストライプ状に繰り返し塗布して焼成する方法がある。また、アドレス電極３２を覆って下地誘電体層３３上にペーストを塗布してパターンニングして、焼成する方法などもある。この隔壁３４によって放電空間が区画され、放電セル３６が形成される。隔壁３４の間隙は、例えば４２インチ〜５０インチのフルＨＤテレビやＨＤテレビに合わせて、１３０μｍ〜２４０μｍに設定する。
【０１０５】
隣接する２本の隔壁３４間の溝に、それぞれの蛍光体材料の粒子を含むペーストをスクリーン印刷法やインクジェット法などによって塗布し、焼成することによって赤色蛍光体層３５Ｒ、緑色蛍光体層３５Ｇ、青色蛍光体層３５Ｂを形成する。
【０１０６】
このようにして作製された背面板３０と、表示電極対２４および誘電体層２５と保護層２６が形成された前面板２０とを、それぞれ前面板２０の走査電極２２と背面板３０のアドレス電極３２とが直交するように対向させて重ね合わせ、周辺部に封着用ガラスを塗布して前面板２０と背面板３０を封着する。そして、一旦放電空間内を高真空に排気した後、ネオン（Ｎｅ）とキセノン（Ｘｅ）などの混合ガスを５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入して、本実施の形態にかかるＰＤＰ１０を作製する。
【０１０７】
このようにして作成したＰＤＰ１０に駆動回路４０を接続し、さらに筐体などを配置することによってプラズマディスプレイ装置とする。
【０１０８】
次に、上記説明したＰＤＰを表示パネルとして有するプラズマディスプレイ装置２０１を、立体画像表示装置２００に適用する場合について説明する。図６（ａ）は、プラズマディスプレイ装置２０１を用いた立体画像表示装置２００の一例を示す斜視図であり、立体画像表示装置２００の表示面に表示する映像を、視聴者は、図６（ｂ）に斜視図を示す映像視聴用眼鏡２１０を通して見ることで、立体映像として視聴できるようにしている。
【０１０９】
すなわち、立体画像表示装置２００が、その表示面に左目用の映像と右目用の映像を交互に表示する。映像視聴用眼鏡２１０は、立体画像表示装置２００の表示面に出力される映像と同期して、映像視聴用眼鏡２１０の左目に入射する光と右目に入射する光を、光学フィルターとしての液晶シャッター２１１で制御するようにしている。
【０１１０】
立体画像表示装置２００の表示面からは、立体映像（３Ｄ映像）の所定の処理を施された映像が表示され、左目用の映像と右目用の映像で視差の分だけ映像が異なる内容である。視聴者は、左目と右目で視聴する映像から視差を感知して、立体画像表示装置２００が表示する映像が立体的な映像であることを知覚することができる。
【０１１１】
立体画像表示装置２００の同期信号送信部２０２から、プラズマディスプレイ装置２０１の表示面に出力される映像と同期した信号が送信され、映像視聴用眼鏡２１０の同期信号受信部２１２で受信する。映像視聴用眼鏡２１０は、この同期信号に基づいて、左右の目へ入射する光に所定の光学処理を施す。これにより、映像視聴用眼鏡２１０をつけた視聴者が、立体画像表示装置２００が表示する映像を立体映像として視聴することができる。
【０１１２】
なお、映像視聴用眼鏡２１０が液晶シャッター２１１を備える場合には、立体画像表示装置２００の同期信号送信部２０２としては赤外線エミッターを用い、映像視聴用眼鏡２１０の同期信号受信部２１２としては赤外線センサーを用いることができる。
【０１１３】
すなわち、本実施の形態における立体画像表示装置２００は、上述のプラズマディスプレイ装置２０１と、１２０Ｈｚの周波数で開閉する液晶シャッター２１１を用いた映像視聴用眼鏡２１０とを組み合わせて構成している。
【０１１４】
このように、立体画像表示装置２００で表示される立体画像は、液晶シャッターを周波数１２０Ｈｚで開閉しても、画像が二重に見える現象であるクロストークが発生しないようにする必要がある。そのためには、ＰＤＰの各色蛍光体から発光される発光の残光時間が３．５ｍｓｅｃ以下、特に３．０ｍｓｅｃ以下であれば目に優しい立体画像表示が可能になり、さらに、一層の迫力を伴う立体映像を視聴することができる。
【０１１５】
本実施形態で説明するプラズマディスプレイ装置は、高い発光特性を示す希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体、特に、短残光性のＥｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体を用いて構成したもので、Ｅｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体は、赤色純度の面で良好な赤色光を放ち、短残光性の面でも優れる蛍光体として機能する。特に、りん割合が比較的多い、Ｅｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体は、安定性と一層の高輝度および輝度飽和レス特性とを兼ね備えた蛍光体である。また、ＢＥＴ値が比較的大きな小粒子タイプのＥｕ３＋で付活された希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体は、赤色蛍光体層の厚みを薄くし、放電セル内の放電空間が大きくなるように作用するので、放電による紫外線（真空紫外線）の発生効率が高まり、紫外線が高出力する。この結果、赤色画素が放つ赤色光が高出力化し、高輝度の赤色光を放つプラズマディスプレイ装置になる。
【０１１６】
このため、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体を用いることで、特に、赤色画素の輝度と信頼性の面で好ましく、長寿命性と低消費電力性に優れる立体映像を表示するプラズマディスプレイ装置に好適に使用できるＰＤＰを実現することができ、短残光性、良好な赤色画素の色調、安定性、高輝度の全てを兼ね備える立体表示が可能なＰＤＰを提供することができる。
【０１１７】
なお、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、プラズマディスプレイ装置に用いられるＰＤＰ以外の他の発光装置の発光層である蛍光体層にも広く利用可能であり、特に発光強度の面で良好な特性を有する発光装置を提供し得ることは当業者にとって明らかなことである。
【０１１８】
（実施例）
以下、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の具体的実施例について、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の特性を、その製造方法とともに説明する。
【０１１９】
なお、以下の各実施例においては、生成する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の具体例として、一般的なＹＰＶ赤色蛍光体を選択した。
【０１２０】
〔実施例１〜４〕
まず、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４の化学式で表される蛍光体組成物を生成目標として、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。
【０１２１】
実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体の原料としては、以下に示す化合物粉末を用いた。
【０１２２】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学（株）製
【０１２３】
反応によって、モル比１：ｘの（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４とＫＶＯ３の混合物（希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩の混合物）を生成できる割合となるように、これら化合物原料を秤量した。なお、実施例１〜４の具体的な各原料の秤量割合は、表１に示す通りである。
【０１２４】
【表１】
0005613822.tif 000002
【０１２５】
モーターグラインダーを用いて、これらの原料を適量の水（純水）とともに十分湿式混合（混練）した。
【０１２６】
混練後の混合原料をアルミナ容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。
【０１２７】
乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粗解砕した後、モーターグラインダーを用いて十分解砕し焼成原料とした。
【０１２８】
この焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて１２００℃の大気中で２時間焼成して焼成物を得た。なお、得られた焼成物は、白色部と橙色部がまだら模様をなすか、あるいは、赤紫色がかった褐色の体色を有するものであり、特にｘ＝１０の場合などでは、るつぼ底に赤紫色がかった褐色の焼成物が融解するなど高効率の蛍光体になることなどが外観から予想されるものではなかった。また、後に説明するように、得られた焼成物はＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体とＫＶＯ３とが少なくとも混在する混合物であった。
【０１２９】
次に、得られた焼成物を乳鉢と乳棒を用いて粗解砕した。粗解砕によって、焼成物の上記したまだら模様が無くなるなどして、白色がかった橙色の粉末（ｘ＜１の場合）、または、赤紫色がかった褐色の破砕物（ｘ≧１の場合）になった。
【０１３０】
その後、水解砕、分級、酸処理、アルカリ処理、水洗、乾燥の工程を主体としてなる後処理を施した。
【０１３１】
以下、後処理の手順を説明する。
【０１３２】
まず、粗解砕後の焼成物（粉末〜破砕物、約５ｇ）を、純水を溶媒とするボールミルによって、３０分間解砕処理（水解砕）した。
【０１３３】
水解砕によって、焼成物の中のアルカリ金属のバナジン酸塩成分が純水中に溶解し、淡黄色の懸濁液が得られた。なお、粗大粒子の除去を目的として、懸濁液については、その後２５０メッシュのふるいを通したが、粗大粒子のメッシュ残渣は殆ど認められなかった。このことは、本実施例１で説明する製造技術によれば、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が高い製造歩留まりで製造できることを示すものである。
【０１３４】
ふるいを通した後の懸濁液を、濾紙をセットしたビフネルロートと吸引濾過器とを用いて吸引濾過し、懸濁液を構成するアルカリ金属のバナジン酸塩の水溶液と希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の粒子群とに分離し、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を抽出した。
【０１３５】
抽出した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体については、乾燥機を用いて１２０℃の大気中で数時間乾燥させた後、ビーカーとスターラーを用いて、乾燥後の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体（２〜３ｇ）を２Ｎ(２規定)の希塩酸（５０ｍｌ）で酸洗浄した。
【０１３６】
酸洗浄後の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体については、濾紙をセットしたビフネルロートと吸引濾過器とを用いて純水で濾過洗浄（水洗）し、上記と同様にして一旦乾燥させた後、ビーカーとスターラーを再度用いて２重量％の炭酸アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）でアルカリ洗浄した。
【０１３７】
アルカリ洗浄後の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を、上記と同様にして水洗し、乾燥させて本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を得た。
【０１３８】
図７（ａ）〜（ｄ）は、このようにして製造した実施例１〜４の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の１００００倍の電子顕微鏡写真である。図７（ａ）が実施例１のＹＰＶ蛍光体を、図７（ｂ）が実施例２のＹＰＶ蛍光体を、図７（ｃ）が実施例３のＹＰＶ蛍光体を、図７（ｄ）が実施例４のＹＰＶ蛍光体を、それぞれ示している。
【０１３９】
参考のために、図７（ｅ）には、比較例１として、実質的に同一組成（Ｅｕ置換量８原子％、りん割合６７原子％）となる市販のＰＤＰ用ＹＰＶ蛍光体の電子顕微鏡写真の一例も示した。
【０１４０】
図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、実施例１〜４にかかる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一次粒子が集合してなる粒子群であり、これらの粒子群は、程度の大小はあるものの粒子表面に互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成されている一次粒子を少なくとも含んでいる。
【０１４１】
この特徴的な線状の凹凸模様は、不純物として生成したカリウム化合物（ＫＶＯ３）の水洗除去に伴ってできた痕跡であると考えられ、後に説明する通り、従来の製造方法を用いて製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体等には観察されない特徴である。
【０１４２】
図８に、本実施例にかかるＹＰＶ赤色蛍光体と比較例のＹＰＶ赤色蛍光体とに、真空紫外線を照射した時に認められる赤色光の発光スペクトルを示す。
【０１４３】
図８（ａ）が、実施例１のＹＰＶ赤色蛍光体、図８（ｂ）が、実施例３のＹＰＶ赤色蛍光体、図８（ｃ）が、実施例４のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルを示し、図８（ｄ）が、上記した実質的に同一組成となる比較例１のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルである。なお、真空紫外線は、エキシマランプ（ウシオ電機株式会社製）を利用してピーク波長が１４６ｎｍのものを照射した。また、図８（ａ）〜（ｄ）において、５５７ｎｍおよび５８７ｎｍ付近に観察されるピークは、エキシマランプの光の漏れであるので、ＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルといえるものではない。
【０１４４】
図８（ａ）〜（ｄ）からわかるように、実施例１、３，４のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光は、比較例１のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様の、６１９〜６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色純度の良好な赤色光であった。
【０１４５】
このことは、実施例１〜４の蛍光体として、生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体が製造できたことを示唆するものである。
【０１４６】
図９は、実施例１〜４として得られた後処理後のＹＰＶ赤色蛍光体における、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の発光ピーク高さと総光子数とについて、後処理前の焼成物の段階における生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３生成量のモル比ｘとの関係を、比較例１の市販のＰＤＰ用ＹＰＶ赤色蛍光体の値に対する相対数値として示したものである。
【０１４７】
図９において、実線５１で示すものが発光ピーク高さ、実線５２で示すものが総光子数であり、いずれも点線５３で示す比較例１の数値を１００％とした場合の値を表している。また、ｘが０．１０ｍｏｌは実施例１の測定値、ｘが１．００ｍｏｌは実施例３の測定値、ｘが１０．０ｍｏｌは実施例４の測定値である。なお、総光子数の値は、波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０１４８】
図９に示すように、実施例１のＹＰＶ赤色蛍光体は、比較例１で得られた数値に対して１０３％水準の発光ピーク高さと１０５％水準の総光子数水準を示し、比較例１のＹＰＶ赤色蛍光体に対して１００％以上の発光特性を有することが確認できた。なお、図９では、ＫＶＯ３生成量のモル比の比率ｘの値が増加するにともなって発光特性の低下が認められる。この発光特性が低下する現象は、図８に示した発光スペクトルの微妙な形状変化などから、ｘの値が増加にするに伴ってりん割合の低下が示唆されており、りん割合が少ないことによる真空紫外線励起下における発光効率の低下が影響しているものと考えることができる。このため、実施例３および実施例４のＹＰＶ赤色蛍光体において発揮される発光特性を正確に評価するためには、比較例１との比較ではなく、蛍光体組成、特にりん割合が同等の比較例との比較を要する。
【０１４９】
図１０に、実施例２のＹＰＶ赤色蛍光体についてのＸＲＤパターンを示す。
【０１５０】
図１０中６１として示すのが、後処理後の完成した状態の実施例２のＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターンであり、図１０中６２として示すものが、上記説明した製造方法における後処理前の焼成物の状態でのＸＲＤパターンである。また、参考として、ＫＶＯ３化合物のＸＲＤパターンを図１０中に６３として示す。このＸＲＤパターンは、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）に登録されているＫＶＯ３化合物（Ｎｏ．３３−１０５２）のパターンである。
【０１５１】
図１０中に示す、実施例２のＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターン６１は、図示を省略する比較例１のＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターン、および、上記ＰＤＦに登録されているＹＶＯ４化合物（Ｎｏ．１６−０２５０）、あるいは、ＹＰＯ４化合物（Ｎｏ．１１−０２５４）のパターンと比較した場合でも、近い位置にピークを有し、ピークの本数に過不足が無く、かつ、各ピークの強度割合が似通っているものであり、実施例２のＹＰＶ赤色蛍光体が、実質的に単一結晶相の（Ｙ，Ｅｕ）（Ｐ，Ｖ）４化合物となっていることを示している。
【０１５２】
また、図１０中の後処理前の焼成物の段階における化合物のＸＲＤパターン６２において示した「▼」のマーク６４は、ＫＶＯ３化合物のＸＲＤパターン６３における主要ピークに相当する部分のＸＲＤピークを示している。
【０１５３】
図１０における、後処理前の焼成物の段階におけるＸＲＤパターン６２と、実施例２のＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターン６１、ＫＶＯ３化合物のＸＲＤパターン６３とを比較するとわかるように、後処理前の焼成物の段階におけるＸＲＤパターン６２は、パターン６１とパターン６３との合成パターンとなっており、図１０に６２としてＸＲＤパターンを示す後処理前の焼成物の段階における化合物が、（Ｙ，Ｅｕ）（Ｐ，Ｖ）４化合物とＫＶＯ３化合物との混合物であることを示している。
【０１５４】
このことは、別の言い方をすると、上記した本実施形態のＹＰＶ赤色蛍光体の製造方法において、後処理によって、焼成物中のＫＶＯ３化合物、または、これに近いカリウム化合物（例えば、Ｋ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４などのアルカリ金属バナジン酸塩、特にアルカリ金属メタバナジン酸塩）が洗浄除去されて、（Ｙ，Ｅｕ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４化合物、すなわち、ＹＰＶ赤色蛍光体のみとなることを示している。
【０１５５】
上記図１０に示したＸＲＤパターンの分析から、焼成物中のＫＶＯ３化合物は、ほぼ全てが水解砕後に洗浄除去されていると考えることができる。また、図１０では、ｘ＝０．２の実施例２についてのＸＲＤパターンのみを示したが、図１０に示した、後処理前の焼成物の段階におけるＸＲＤパターンが、後処理後のＹＰＶ赤色蛍光体のＸＲＤパターンとＫＶＯ３化合物のＸＲＤパターンとの合成パターンとなっているという傾向は、ｍｏｌ比を示すｘの数値が、０．１程度から１０程度までの間で共通のものとして認められ、かつ、幅広い組成の希土類フォスフォバナジン酸塩の化合物で認められる。このことから、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法において、焼成によって生成した混合物中のＫＶＯ３化合物などは、そのモル比にかかわらず後処理中に水洗によって容易に除去されるものと結論づけることができる。
【０１５６】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、このような過程を経て希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が生成されるために、図１、図２、および、図７に示したような、異物質の除去痕が互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様として表面に形成された、独特の一次粒子形状が認められることになるといえる。また、一般に、不純物となる物質は液化した物質中に拡散しやすい性質を持ち、物質の結晶中には入り込みにくいことが知られている。例えば、ＫＶＯ３化合物の融点は５２０℃であり、１７００℃以上であるＹＰＶ赤色蛍光体の融点より遥かに低いため、ＹＰＶ赤色蛍光体原料に含まれる不純物は、蛍光体生成中に溶融したＫＶＯ３化合物中に拡散することが考えられる。そして、焼成工程が終了に近づくと、不純物は次第に固化するＫＶＯ３化合物中だけに偏析するなどして混入することが考えられる。その後の後処理、特に水洗によって、不純物はＫＶＯ３化合物とともに洗浄除去されるので、生成される希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体内に残存せず、結晶品位に秀でた高効率の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が提供されることになると考えられる。
【０１５７】
なお、図１に電子顕微鏡写真を示したＹＰＶ赤色蛍光体は、実施例２と同じ割合で準備した焼成原料を、１３００℃で焼成して得られたものである。
【０１５８】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法は、上記実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体の製造方法として説明した過程を経て希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を生成するものであり、発光効率の面で秀で、中心粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍ程度、特に、中心的な粒径は２〜１０μｍの大きさの希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を提供することができる。
【０１５９】
〔実施例５〜９〕
次に、実施例１〜４と同じ組成である（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４の化学式で表される赤色蛍光体を生成目標として、固相反応を用い、アルカリ金属化合物原料として硝酸カリウムを用いて、実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。
【０１６０】
実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体の原料としては、以下に示す化合物粉末を用いた。
【０１６１】
なお、実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体を生成する材料の選択に当たっては、製造コストの低コスト化等を幾分意識して、上記実施例１〜４の生成に用いた材料よりもよりも純度の面で劣る原料を選定している。
【０１６２】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度２Ｎ、関東化学（株）製
硝酸カリウム（ＫＮＯ３）：純度２Ｎｕｐ、（株）高純度化学研究所製
【０１６３】
実施例１〜４と同様に、反応によって、モル比１：ｘの、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４とＫＶＯ３の混合物を生成できる割合となるように、これら化合物原料を秤量した。なお、実施例５〜９の具体的な各原料の秤量割合は、表２に示す通りである。また、表２には、比較例２として作製したカリウム化合物を一切用いないｘ＝０のＹＰＶ赤色蛍光体の生成に用いられた各原料の秤量割合も示している。
【０１６４】
【表２】
0005613822.tif 000003
【０１６５】
実施例１〜４の製造条件と同様にして、これらの原料を混練し、乾燥および解砕して焼成原料とした後、焼成原料を焼成容器に移し、電気炉を用いて１３００℃の大気中で２時間焼成して焼成物を得た。
【０１６６】
その後、実施例１〜４と同様の手順で焼成物の後処理（粗解砕、水解砕、分級、水洗、濾過、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗、乾燥の一連の処理）を行い、実施例５〜９および比較例２の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を得た。
【０１６７】
図１１（ａ）〜（ｅ）は、このようにして製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の１００００倍の電子顕微鏡写真である。図１１（ａ）が実施例５のＹＰＶ蛍光体を、図１１（ｂ）が実施例６のＹＰＶ蛍光体を、図１１（ｃ）が実施例７のＹＰＶ蛍光体を、図１１（ｄ）が実施例８のＹＰＶ蛍光体を、図１１（ｅ）が実施例９のＹＰＶ蛍光体を、それぞれ示している。
【０１６８】
また、参考のために、図１１（ｆ）には、比較例２のＹＰＶ蛍光体の電子顕微鏡写真を示した。
【０１６９】
図１１（ｂ）〜（ｅ）に示すように、実施例６〜９にかかる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一次粒子が集合してなる粒子群であり、これらの粒子群は、粒子表面に互いに平行な複数の稜線を備えた線状の凹凸模様が形成されている一次粒子を少なくとも含んでいる。
【０１７０】
図１１（ｂ）〜（ｅ）に現れる線状の凹凸模様は、実施例１〜４の場合と同様に、不純物として生成したカリウム化合物（ＫＶＯ３）の水洗除去に伴ってできた痕跡であるとみられ、後に説明する通り、従来の製造方法を用いて製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体等には観察されない特徴である。
【０１７１】
なお、一次粒子のベースとなる外観は、図１１（ｂ）〜（ｅ）の顕微鏡写真からわかるように、ｘの数値によって、立方体、柱状もしくは棒状など、様々な形状を取り得ることも確認できた。
【０１７２】
また、図１１（ａ）に示すように、カリウム化合物（ＫＶＯ３）の生成量ｘが０．０３と少ない場合には、一次粒子表面に上記した独特の線状の凹凸模様を確認するのは困難となる。これは、線状の凹凸模様が形成された原因が、カリウム化合物の水洗除去に伴ってできた痕跡であることを考えると容易に理解できる。このように、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法、すなわち、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩、特にメタバナジン酸塩との混合物が焼成によって生成されるように蛍光体原料を調合した原料混合物を反応させて、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を中間生成物として生成した後、アルカリ金属のバナジン酸塩を除去する方法によって得られた希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、必ずしも一次粒子の表面に独特の線状の凹凸模様が形成されるものではない。しかし、アルカリ金属化合物を一切用いないで生成した場合には、図１１（ｆ）に示す比較例２のように、一次粒子は滑らかな表面を持つ丸みを帯びた形状となり、実施例１〜４や実施例６〜９で認められたような、上記独特の線状の凹凸模様は認められない。このことから、少なくとも一次粒子の表面に、一方向に流れるような互いに平行な複数の稜線を備えた独特の線状凹凸模様が形成された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、本開示における製造方法によって生成されたものであるとみなすことができる。
【０１７３】
図１２に、本実施例として作成したＹＰＶ赤色蛍光体と比較例のＹＰＶ赤色蛍光体とに、真空紫外線を照射した時に認められる赤色光の発光スペクトルを示す。
【０１７４】
図１２（ａ）が実施例５のＹＰＶ赤色蛍光体、図１２（ｂ）が実施例７のＹＰＶ赤色蛍光体、図１２（ｃ）が実施例９のＹＰＶ赤色蛍光体それぞれの発光スペクトルを示し、図１２（ｄ）が比較例２のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルである。なお、図８に示した発光スペクトルの測定と同様に、真空紫外線は、エキシマランプ（ウシオ電機株式会社製）を利用してピーク波長が１４６ｎｍのものを照射した。このため、図８の各図と同様に、図１２（ａ）〜（ｄ）において５５７ｎｍおよび５８７ｎｍ付近に観察されるピークは、エキシマランプの光の漏れである。
【０１７５】
図１２に示す実施例５、実施例７、実施例９のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトル、また、図示しない実施例６および実施例８のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルでは、図８を用いて説明した実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルと同様に、６１９〜６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つことが認められ、実施例５〜実施例９のＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルも、比較例１、および、比較例２と同様に赤色純度の良好な赤色光であることが確認できた。
【０１７６】
このことは、実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体も、生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体として製造できたことを示唆するものである。
【０１７７】
図１３は、実施例５〜９として得られた後処理後のＹＰＶ赤色蛍光体における、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の、発光ピーク高さと総光子数とについて、後処理前の焼成物の段階における生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３生成量のモル比ｘとの関係を、上記した比較例１である市販のＰＤＰ用ＹＰＶ蛍光体の値に対する相対数値として示したものである。なお、図１３においても、総光子数相対値は、図９の場合と同様に波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０１７８】
図１３において、実線７１で示すものが発光ピーク高さ、実線７２で示すものが総光子数であり、点線７３で示す比較例１の値をそれぞれ１００％とした相対値として表している。また、ｘが０．０３ｍｏｌは実施例５の測定値、ｘが０．１０ｍｏｌは実施例６の測定値、ｘが０．３０ｍｏｌは実施例７の測定値、ｘが１．００ｍｏｌは実施例８の測定値、ｘが３．００ｍｏｌは実施例９の測定値である。なお、比較例２の発光ピーク高さと総光子数とを、ｘが０．００ｍｏｌの位置に表している。
【０１７９】
図１３に示すように、実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体は、アルカリ金属化合物を一切用いない比較例２のＹＰＶ赤色蛍光体（ｘ＝０）よりも、発光ピーク高さと総光子数の数値が高く、高い発光特性を示した。また、少なくとも実施例５〜８のＹＰＶ赤色蛍光体は、安価で純度に劣る蛍光体原料を使用しているにも関わらず、比較例１である市販のＹＰＶ赤色蛍光体と同等の発光特性を有している。また、実施例５のＹＰＶ赤色蛍光体は、比較例１に対して同等以上である１０２〜１０５％水準の発光特性が示された。
【０１８０】
このことは、本開示にかかる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、比較例１として示す従来のＹＰＶ赤色蛍光体と同等以上の発光特性を有するＹＰＶ赤色蛍光体が、安価な原料を用いて製造できることを示している。なお、図１３においても、ｘの増加にともない、ＹＰＶ赤色蛍光体の発光特性が低下する傾向が認められているが、図１２に示した発光スペクトルの微妙な形状変化などから、ｘの増加に伴うりん割合の低下による発光効率の低下が生じているものと推定される。このため、ｘの数値が大きな、実施例７〜９のＹＰＶ赤色蛍光体において発揮される発光特性を正確に評価するためには、蛍光体組成、特にりん割合が同等の比較例との比較を要する。
【０１８１】
なお、具体的なデータの添付は省略するが、実施例５〜９において使用した五酸化バナジウムを純度が高いものに替えた場合には、焼成温度の最適値の高温化を伴いながら、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３のモル比ｘであるＫＶＯ３生成量の最適値が０．１よりも小さくなり、ｘ＝０．０１付近かそれ以下のｘの値の範囲で高い水準の発光特性を有し、しかも、発揮される発光特性の絶対値が高くなる傾向が認められる。
【０１８２】
また、実施例５〜９のＹＰＶ赤色蛍光体におけるＸＲＤのデータの開示は省略するが、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体における場合と同様に、後処理前の焼成物は、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体とＫＶＯ３との混合物であり、水洗によって、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋赤色蛍光体が抽出され、高い発光特性を有するＹＰＶ赤色蛍光体が得られることが確認できた。
【０１８３】
なお、図２に電子顕微鏡写真を示したＹＰＶ赤色蛍光体は、実施例８と同じ割合で準備した焼成原料を、１２００℃で焼成して得られたものである。
【０１８４】
〔実施例１０〜１２〕
次に、実施例１〜４と同じく、組成（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４で示される赤色蛍光体を生成目標として、固相反応を用い、アルカリ金属化合物原料としてメタバナジン酸カリウムを用いて、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。なお、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体は、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩とをそれぞれ別々に生成し、その後これらを混合することによって、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する方法を用いて生成した。
【０１８５】
実施例１０〜１２では、以下の原料を用いた。
【０１８６】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学（株）製
【０１８７】
まず、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４の組成となるＹＰＶ赤色蛍光体の仕掛品（以後、「ＹＰＶ仕掛品」と称する。）、およびＫＶＯ３（以後、「ＫＶＯ３自作品」と称する。）を作製した。
【０１８８】
ＹＰＶ仕掛品、および、ＫＶＯ３自作品の作製時の具体的な秤量割合は、表３に示す通りである。
【０１８９】
【表３】
0005613822.tif 000004
【０１９０】
ＹＰＶ仕掛品は、表３に示した割合の、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＶ２Ｏ５とを、モーターグラインダーを用いて適量の純水とともに十分混練し、混練後の混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢と乳棒を用いて乾燥後の混合原料を粗解砕し、その後、モーターグラインダーを用いて十分解砕した後、箱型炉を用いて５００℃の大気中で２時間焼成することによって得たもので、これをＹＰＶ仕掛品とした。
【０１９１】
また、ＫＶＯ３自作品は、モル比が１：１となる、表３に示した割合のＶ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３とを、モーターグラインダーを用いて湿式混合した混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、箱型電気炉を用いて４５０℃の大気中で２時間焼成することによって得たもので、これをＫＶＯ３自作品とした。
【０１９２】
なお、このようにして生成されたＫＶＯ３自作品は、単一結晶相かこれに近いＫＶＯ３化合物であるとみなされるものであり、Ｘ線回折パターンは、ＫＶＯ３化合物のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）のパターン（Ｎｏ．３３−１０５２）と酷似するパターンであった。
【０１９３】
次に、生成したＹＰＶ仕掛品とＫＶＯ３自作品とを用いて、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。なお、実施例１０〜１２における、ＹＰＶ仕掛品とＫＶＯ３自作品との具体的な秤量割合は、表４に示す通りである。
【０１９４】
【表４】
0005613822.tif 000005
【０１９５】
その一方で、生成したＹＰＶ仕掛品を利用するなどしてＹＰＶ赤色蛍光体を試作し、これを比較例３〜６とした。
【０１９６】
表５に、比較例３〜６の調合割合を示した。なお、比較例３は、反応促進剤（フラックス）を一切用いない場合に相当し、比較例４は、仕掛品のＹＰＶ１モルに対して０．００１モルのＫ２ＣＯ３を添加混合して焼成した場合、比較例５は、仕掛品のＹＰＶ１モルに対して０．０１モルのＫ２ＣＯ３を添加混合して焼成した場合にそれぞれ相当する。また、比較例６は、仕掛品のＹＰＶ１モルに対して０．００２モルのＨ３ＢＯ３を添加混合して焼成した場合に相当する。
【０１９７】
【表５】
0005613822.tif 000006
【０１９８】
これらの実施例１０〜１２、および、比較例３〜６の原料を、それぞれ、乳鉢と乳棒を用いて１０〜２０分乾式混合し、焼成原料とした後焼成容器に移し、電気炉を用いて１４００℃の大気中で２時間焼成してそれぞれの焼成物を得た。
【０１９９】
その後、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様にして、それぞれの焼成物に対して、粗解砕、水解砕、分級、水洗、濾過、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗、乾燥の一連の処理である後処理を行い、実施例１０〜１２、および、比較例３〜６の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とした。
【０２００】
図１４（ａ）〜（ｃ）は、このようにして製造した、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の１００００倍の電子顕微鏡写真である。図１４（ａ）が実施例１０のＹＰＶ蛍光体を、図１４（ｂ）が実施例１１のＹＰＶ蛍光体を、図１４（ｃ）が実施例１２のＹＰＶ蛍光体を、それぞれ示している。
【０２０１】
また、図１５（ａ）〜（ｄ）には、比較例３〜６の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の１００００倍の電子顕微鏡写真を示した。図１５（ａ）が比較例３のＹＰＶ蛍光体を、図１５（ｂ）が比較例４のＹＰＶ蛍光体を、図１５（ｃ）が比較例５のＹＰＶ蛍光体を、図１５（ｄ）が比較例６のＹＰＶ蛍光体を、それぞれ示している。
【０２０２】
図１４（ａ）〜（ｃ）に示すように、実施例１０〜１２の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一次粒子が集合してなる粒子群である。但し、図７（ａ）〜（ｄ）として示した実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体、および、図１１（ｂ）〜（ｅ）として示した実施例６〜９のＹＰＶ赤色蛍光体で観察されたような、粒子表面に独特の線状の凹凸模様を持つ一次粒子は認められなかった。その一方で、例えば、図１４(ｃ)に示す実施例１２のＹＰＶ赤色蛍光体の電子顕微鏡写真では、全体として正八面体に近い形状であるが、各面の境界に存在する各辺が丸みを帯びた形状として現れる、疑似八面体形状を呈する独特の一次粒子形状が認められた。
【０２０３】
実施例１０〜１２におけるＹＰＶ赤色蛍光体は、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成した後、アルカリ金属の化合物を除去するという、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法により生成されたものであるが、実施例１〜４、実施例６〜９のＹＰＶ赤色蛍光体の一次粒子で認められたような独特の線状凹凸模様が認められなかった。これは、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体が、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩とをそれぞれ別々に生成し、その後これらを混合することによって希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する方法で生成されたものであるためと考えられる。具体的には、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体の生成においては、５００℃の仮焼成によって一旦反応促進剤を添加しない状態でＹＰＶ原料同士を軽く反応させ、その後、反応促進剤として機能する可能性のあるカリウム化合物（ＫＶＯ３）を添加したことや、カリウム化合物をＫＶＯ３化合物の状態で添加したことなどが関与して、ＹＰＶ赤色蛍光体の反応過程が変わり結晶成長メカニズムが異なるものになったことが原因であると考えられる。
【０２０４】
なお、反応促進剤を一切用いない比較例３のＹＰＶ赤色蛍光体は、図１５（ａ）に示すように、一次粒子同士が融着して粗大粒子化する傾向が認められ、Ｋ２ＣＯ３だけを反応促進剤とする比較例４および比較例５のＹＰＶ赤色蛍光体は、図１５（ｂ）および図１５（ｃ）に示すように、一次粒子形状が立方体化する傾向が認められた。また、Ｈ３ＢＯ３だけを反応促進剤とする比較例６のＹＰＶ赤色蛍光体は、図１５（ｄ）に示すように、一次粒子は小粒子化するものの一次粒子同士の融着が激しく大粒子化する傾向や、焼成温度が高くなるとともに粒子サイズが大型化して、後処理工程におけるメッシュ残渣割合が極端に大きくなる傾向が認められた。
【０２０５】
また、焼成温度が高くなるとともに粒子サイズが大型化して、後処理における水解砕後に得られた懸濁液を２５０メッシュのふるいを通した場合のメッシュ残渣が多くなる傾向は、少なくともホウ素を含む化合物を反応促進剤として用いた場合に認められ、Ｋ２ＣＯ３と少量のＨ３ＢＯ３とを組み合わせた反応促進剤を利用した場合や、ほう酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）を反応促進剤として利用した場合などでも同様に認められた。
【０２０６】
粒子サイズの大型化は、例えばＰＤＰへの応用を考えた場合や蛍光体の製造歩留まりの面で好ましいものではないため、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法においては、原料混合物はホウ素を含まないことが好ましいものとなる。
【０２０７】
なお、図１５（ａ）〜（ｄ）に示す、比較例３〜６のＹＰＶ赤色蛍光体における一次粒子表面には、実施例１〜４および実施例６〜９のＹＰＶ赤色蛍光体で観察されたような、独特の線状凹凸模様は観察されていない。
【０２０８】
また、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光も、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様、６１９〜６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色純度の良好な赤色光であり、比較例１〜６のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様であることが確認できた。
【０２０９】
このことは、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体も、生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４の一般式で表されるＹＰＶ赤色蛍光体に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体として製造できたことを示している。
【０２１０】
図１６は、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体と、比較例３〜６のＹＰＶ赤色蛍光体について、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の総光子数と、ＫあるいはＢのＹＰＶ赤色蛍光体１モルに対する混合量ｘ（原子％）との関係について、上記した比較例１である市販のＰＤＰ用ＹＰＶ蛍光体の値を１００％として、これに対する相対数値として示したものである。なお、図１６においても、総光子数相対値は波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０２１１】
図１６において、実線８１が実施例１０〜１２のＹＰＶ蛍光体の総光子数を、■印８２が比較例３のＹＰＶ蛍光体の総光子数を、実線８３が比較例４および比較例５のＹＰＶ蛍光体の総光子数を、◇印８４が比較例６のＹＰＶ蛍光体の総光子数をそれぞれ示し、点線８５が比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数を示している。
【０２１２】
図１６に示すように、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数（実線８１）は、アルカリ金属化合物やホウ素化合物を一切用いない比較例３のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数（■印８２）や、アルカリ金属化合物だけを反応促進剤とする比較例４、比較例５のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数（実線８３）、あるいはホウ素化合物だけを反応促進剤とする比較例６のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数（◇印８４）よりも、全体的に高い水準の発光特性を有していることが確認できた。なお、データの開示は省略したが、実施例１０〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体の発光ピーク高さとＫあるいはＢの混合量ｘとの関係も、図１６で示した総光子数とＫあるいはＢの混合量ｘとの関係とほぼ同様の傾向となっている。
【０２１３】
このことは、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、比較例１や比較例３〜６のＹＰＶ赤色蛍光体を凌ぐ高い発光特性を有するＹＰＶ赤色蛍光体が製造できることを示している。
【０２１４】
なお、上記した実施例１〜１２のＹＰＶ赤色蛍光体では、いずれの場合も生成目標とする蛍光体の組成を（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４である希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体とするものに限定して説明したが、蛍光体の生成メカニズム上、Ｅｕ付活量（Ｅｕ／（Ｙ＋Ｅｕ））やりん割合（Ｐ／（Ｐ＋Ｖ））が異なる希土類フォスフォバナジン酸塩赤色蛍光体や、それ以外の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体にも、上記説明した本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法が幅広く応用可能である。
【０２１５】
〔実施例１３〜３４〕
以下、実施例１〜４と同じく、組成（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４で示される赤色蛍光体を生成目標として、固相反応を用い、アルカリ金属化合物原料をメタバナジン酸カリウムとして用いて、実施例１３〜３４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。なお、実施例１３〜３４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成するに当たっては、後処理前の焼成物の段階における生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３添加量のモル比ｘの値や、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する際の焼成温度によって、生成されるＹＰＶ赤色蛍光体の粒子がどのように変化するについて詳細に確認した。
【０２１６】
実施例１３〜３４のＹＰＶ赤色蛍光体の原料としては、以下に示す原料を用いた。
【０２１７】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所製
メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）自作品
【０２１８】
なお、ＫＶＯ３自作品は、実施例１０〜１２を生成した場合に用いたものと同様に、モル比が１：１となるＶ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３とをモーターグラインダーを用いて湿式混合して得られた混合原料を、１２０℃で一晩乾燥させた後、箱型電気炉を用いて４５０℃の大気中で２時間焼成することによって得たものである。
【０２１９】
実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様に、反応によって、モル比１：ｘの、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４とＫＶＯ３の混合物を生成する割合になるように、これら化合物原料を秤量した。なお、実施例１３〜３４の具体的な秤量割合を表６に示す。
【０２２０】
また、表６には、比較例７および比較例８として生成した、カリウム化合物を一切用いない、すなわち、ｘ＝０の場合のＹＰＶ赤色蛍光体における化合物原料の秤量割合も同時に示した。
【０２２１】
【表６】
0005613822.tif 000007
【０２２２】
モーターグラインダーを用いて、これら原料を、適量の純水とともに十分混練し、混練後の混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢と乳棒を用いて乾燥後の混合原料を粗解砕し、その後、モーターグラインダーを用いて十分解砕した後、箱型電気炉を用いて大気中で２時間焼成して焼成物を得た。焼成温度は、実施例１３〜２３と比較例７の場合において１３００℃とし、実施例２４〜３４と比較例８の場合において１４００℃とした。
【０２２３】
その後、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様にして、上記温度条件で焼成した焼成物に対して、粗解砕、水解砕、分級、水洗、濾過、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗、乾燥の一連の処理である後処理を行い、実施例１３〜３４、および、比較例７と比較例８の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とした。
【０２２４】
図１７、および、図１８に、このようにして製造した、実施例１３〜３４の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体と、比較例７および比較例８の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の、いずれも１００００倍の電子顕微鏡写真を抜粋して示す。
【０２２５】
図１７は、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３添加量のモル比ｘの値と、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する際の焼成温度による、生成されるＹＰＶ赤色蛍光体の粒子形状の変化を示すものである。図１７において、上から下、すなわち（ａ）から（ｅ）、（ｆ）から（ｊ）にいくにつれてｘの値が大きくなるようにし、全体の傾向を把握するために、対数表示した場合に均等な間隔になる関係である、ｘ＝０、０．０００３、０．００３、０．０３、０．３のものを選別して図示した。また、図１７において、図中左側に（ａ）から（ｅ）として焼成温度が１３００℃のものを示し、右側の（ｆ）から（ｊ）には焼成温度が１４００℃のものを示した。すなわち、図１７（ａ）が比較例７のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｂ）が実施例１３のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｃ）が実施例１５のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｄ）が実施例１８のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｅ）が実施例２３のＹＰＶ赤色蛍光体の電子顕微鏡写真である。また、図１７（ｆ）が比較例８のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｇ）が実施例２４のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｈ）が実施例２６のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｉ）が実施例２９のＹＰＶ赤色蛍光体、図１７（ｊ）が実施例３４のＹＰＶ赤色蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【０２２６】
図１８も図１７と同様に、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３添加量のモル比ｘの値の変化に対する、生成されるＹＰＶ赤色蛍光体の粒子形状の変化を示している。図１８では、図１９を用いて後述するように、従来の市販されているＹＰＶ蛍光体と同等以上の高い発光特性を有し、かつ、比較的小さな一次粒子が得られる範囲のＹＰＶ蛍光体として、ｘ＝０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６のもので、いずれも焼成温度が１３００℃のものを選択して示した。すなわち、図１８（ａ）は、実施例１６のＹＰＶ赤色蛍光体、図１８（ｂ）は、実施例１７のＹＰＶ赤色蛍光体、図１８（ｃ）は、実施例１８のＹＰＶ赤色蛍光体、図１８（ｄ）は、実施例１９のＹＰＶ赤色蛍光体、図１８（ｅ）は、実施例２０のＹＰＶ赤色蛍光体、図１８（ｆ）は、実施例２１のＹＰＶ赤色蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【０２２７】
図１７（ｂ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）および図１８（ａ）〜（ｆ）に示す、本開示における製造方法により生成された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、いずれも一次粒子が集合してなる粒子群であることが認められる。特に、図１７に示したそれぞれの顕微鏡写真から、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４に対するＫＶＯ３のモル比ｘの数値を０から増すにつれて、０＜ｘ≦０．０３の範囲では一次粒子サイズが次第に小さくなる傾向が認められ、ｘ＝０．０３付近で一次粒子サイズが最小となる傾向を示した後、０．０３＜ｘ≦０．３の範囲では一次粒子サイズが次第に大きくなる傾向が認められた。
【０２２８】
なお、実施例１〜４および実施例６〜９のＹＰＶ赤色蛍光体で観察されたような、粒子表面に独特の線状の凹凸模様を持つ一次粒子は、０．０６＜ｘの範囲で認められた。
【０２２９】
また、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を生成する際の焼成温度を１３００℃から１４００℃に上げることによって、一次粒子サイズが比較的大きくなる傾向があることも認められた。
【０２３０】
本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法では、このように、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）の添加量や焼成温度によって、一次粒子サイズを数１００ｎｍ〜数１０μｍの範囲内で制御することができる。
【０２３１】
なお、実施例１３〜３４のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光も、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様の、６１９〜６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色純度の良好な赤色光であり、比較例１〜６のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様であることが確認できた。
【０２３２】
このことは、実施例１３〜３６のＹＰＶ赤色蛍光体も、生成目標とした（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４の一般式で表されるＹＰＶ赤色蛍光体に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体が製造できたことを示している。
【０２３３】
図１９は、比較例７、実施例１３、実施例１５、実施例１８および実施例２３のＹＰＶ赤色蛍光体について、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の総光子数と、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）のＹＰＶ赤色蛍光体１モルに対する添加量ｘ（ｍｏｌ）との関係について、上記した比較例１である市販のＰＤＰ用ＹＰＶ蛍光体の値を１００％として、これに対する相対数値として示したものである。図１９において、実線９１が比較例７（符号９３）、実施例１３（符号９４）、実施例１５（符号９５）、実施例１８（符号９６）、実施例２３（符号９７）のＹＰＶ蛍光体の総光子数の推移を示していて、点線９２が比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数を示している。
【０２３４】
また、図２０は、比較例８、実施例２４、実施例２６、実施例２９および実施例３４のＹＰＶ赤色蛍光体について、図１９と同様に、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の総光子数と、ＫＶＯ３のＹＰＶ赤色蛍光体１モルに対する添加量ｘ（ｍｏｌ）との関係について、比較例１の値を１００％として、これに対する相対数値として示したものである。図２０において、実線１０１が比較例８（符号１０３）、実施例２４（符号１０４）、実施例２６（符号１０５）、実施例２９（符号１０６）、実施例３４（符号１０７）のＹＰＶ蛍光体の総光子数の推移を示していて、点線１０２が比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数を示している。
【０２３５】
なお、図１９および図２０においても、総光子数相対値は波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０２３６】
図１９に示すように、焼成温度１３００℃で焼成されたＹＰＶ蛍光体である、比較例７、実施例１３、実施例１５、実施例１８、実施例２３のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数は、ＫＶＯ３の添加量ｘの増加に伴い増加し、０．０３≦ｘ≦０．３で飽和する傾向が認められた。
【０２３７】
なお、その最大値は、比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数を数％超えるものであった。
【０２３８】
また、図２０に示すように、焼成温度１４００℃で焼成されたＹＰＶ蛍光体である、比較例８、実施例２４、実施例２６、実施例２９、実施例３４のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数は、ＫＶＯ３の添加量ｘに関わらず、ほぼ一定値を示した。
【０２３９】
なお、その最大値は、比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数とほぼ同等あった。
【０２４０】
このことは、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、比較例１である従来の市販されているＹＰＶ蛍光体と同等以上の高い発光特性を有することができる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できることを示すものである。
【０２４１】
また、図１７および図１８、図１９および図２０に示される結果は、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、粒子サイズを数１００ｎｍ〜数１０μｍの範囲内で制御可能であり、高効率の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できることを示すものである。
【０２４２】
〔実施例３５〜３８〕
以下、実施例１〜４と同じ組成である（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）Ｏ４赤色蛍光体を生成目標として実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。なお、実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体を生成するに当たって、生成時の酸化シリコン（ＳｉＯ２）の添加効果を確認した。
【０２４３】
実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体の原料としては、以下に示す原料を用いた。
【０２４４】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所製
メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）自作品
二酸化珪素（ＳｉＯ２）：純度＞３Ｎ、日本アエロジル（株）
【０２４５】
なお、ＫＶＯ３自作品は、実施例１０〜３４のＹＰＶ蛍光体の生成に用いたものと同じものを用いた。
【０２４６】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４とＫＶＯ３とのモル比が１：０．０３である実施例１８のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様に、反応によって、モル比が、１：０．０３：ｙの、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４とＫＶＯ３とＳｉＯ２との混合物を生成する割合になるように、これら化合物原料を秤量した。なお、実施例３５〜３８の具体的な秤量割合を表７に示す。
【０２４７】
【表７】
0005613822.tif 000008
【０２４８】
モーターグラインダーを用いて、これらの原料を、適量の純水とともに十分混練し、混練後の混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢と乳棒を用いて乾燥後の混合原料を粗解砕し、その後、モーターグラインダーを用いて十分解砕した後、箱型電気炉を用いて、１３００℃の大気中で２時間焼成して焼成物を得た。
【０２４９】
その後、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様にして、上記温度条件で焼成した焼成物に対して、粗解砕、水解砕、分級、水洗、濾過、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗、乾燥の一連の処理である後処理を行い、実施例３５〜３８の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とした。
【０２５０】
実施例３５〜３８の電子顕微鏡観察の結果には、図１７（ｄ）および図１８（ｃ）として示した実施例１８のＹＰＶ赤色蛍光体の観察結果と比較して大きな差は認められなかったので図示と詳細な説明を省略するが、粒子サイズが１μｍ前後の一次粒子からなる粒子群が観測できた。
【０２５１】
なお、実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光も、実施例１〜４のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様の、６１９〜６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色純度の良好な赤色光であり、比較例１〜６のＹＰＶ赤色蛍光体が放つ光と同様であることが確認できた。
【０２５２】
このことは、実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体も、（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４の一般式で表されるＹＰＶ赤色蛍光体に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体が製造できたことを示している。
【０２５３】
図２１は、実施例１８および実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体について、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた赤色光の総光子数とＳｉＯ２の添加量ｙ（ｍｏｌ）との関係について、比較例１の値を１００％として、これに対する相対数値として示したものである。図２１において、実線１１１が実施例１８（符号１１３）、実施例３５（符号１１４）、実施例３６（符号１１５）、実施例３７（符号１１６）、実施例３８（符号１１７）のＹＰＶ蛍光体の総光子数の推移を示していて、点線１１２が比較例１のＹＰＶ蛍光体の総光子数を示している。
【０２５４】
なお、図２１においても、総光子数相対値は波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０２５５】
図２１に示すように、実施例１８および実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体の総光子数は、ＳｉＯ２の添加量ｙの増加に伴い微増し、ｙ＝０．０１付近で最大値を示した後、さらにｙを増加させると僅かに減少する傾向が認められた。なお、その最大値は、実施例１８の総光子数を２〜３％超えるものであった。
【０２５６】
このことは、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、ＳｉＯ２の添加によって、比較例１である従来の市販されているＹＰＶ蛍光体と同等以上の高い発光特性を有する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できることを示すものである。
【０２５７】
また、データの図示は省略したが、縦軸をＹＰＶ赤色蛍光体の発光スペクトルの６１９ｎｍ付近の主ピーク高さあるいは輝度とし、横軸を上記のＳｉＯ２の添加量ｙとした場合も、図２１とほぼ同様の傾向となっている。
【０２５８】
図２２に、実施例１８および実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体について、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２５．５°付近に認められる主ピークの強度とＳｉＯ２の添加量ｙ（ｍｏｌ）との関係をまとめた図を示す。
【０２５９】
さらに、図２３に、実施例１８および実施例３５〜３８のＹＰＶ赤色蛍光体について、Ｘ線回折パターンにおいて認められる上記した回折角（２θ）が２５．５°付近に認められる主ピークの半値幅（Δ２θ（°））とＳｉＯ２の添加量ｙ（ｍｏｌ）との関係をまとめた図を示す。
【０２６０】
図２２において、実線１２１が実施例１８（符号１２３）、実施例３５（符号１２４）、実施例３６（符号１２５）、実施例３７（符号１２６）、実施例３８（符号１２７）の主ピークの強度の推移を示していて、点線１２２が比較例１のＹＰＶ蛍光体の主ピークの強度の値を示している。また、図２３において、実線１３１が実施例１８（符号１３３）、実施例３５（符号１３４）、実施例３６（符号１３５）、実施例３７（符号１３６）、実施例３８（符号１３７）の主ピークの半値幅の推移を示していて、点線１３２が比較例１のＹＰＶ蛍光体の主ピークの半値幅の値を示している。
【０２６１】
図２２からわかるように、主ピークの強度は、ＳｉＯ２の添加量ｙの増加とともに増加し、ｙ＝０．０１付近で最大値を示した後、減少する傾向が認められた。
【０２６２】
また、図２３からわかるように、主ピークの半値幅は、ＳｉＯ２の添加量ｙの増加とともに減少し、ｙ＝０．０１付近で最小値を示した後、増加する傾向が認められた。
【０２６３】
図２２と図２３の結果は、約１ｍｏｌ％（ｙ＝０．０１）のＳｉＯ２の添加によって、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶性が改善されることを示すものである。
【０２６４】
つまり、図２１を用いて説明したＳｉＯ２の添加による発光特性の向上は、ＳｉＯ２の添加に伴う希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶性の改善によってもたらされたものと考察できる。
【０２６５】
このように、実施例３５〜３８として生成したＹＰＶ蛍光体の検討によって、ＳｉＯ２を少量添加することによって、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の結晶性の改善と発光特性の向上とを図ることができることがわかった。
【０２６６】
〔実施例３９、４０〕
以下、実施例１〜４として生成したＹＰＶ蛍光体とは組成の面で若干異なる、（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）（Ｐ０．６２Ｖ０．３８）Ｏ４赤色蛍光体を生成目標として、固相反応を用い、アルカリ金属化合物原料をメタバナジン酸カリウムとして、実施例３９および４０のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した。なお、実施例３９、４０のＹＰＶ赤色蛍光体を生成するに当たって、ＳｉＯ２の添加効果について詳細な確認を行った。
【０２６７】
実施例３９と実施例４０のＹＰＶ赤色蛍光体の生成には、以下の原料を用いた。
【０２６８】
（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ３共沈物：純度３Ｎ以上、信越化学工業（株）製
りん酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）：純度２Ｎ以上、和光純薬工業（株）製
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）：純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所製
メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）自作品
【０２６９】
なお、ＫＶＯ３自作品は、実施例１０〜３８のＹＰＶ蛍光体の生成に用いたものと同じく、モル比が１：１となるＶ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３とをモーターグラインダーを用いて湿式混合した混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、箱型電気炉を用いて４５０℃の大気中で２時間焼成することによって得たものである。
【０２７０】
（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）（Ｐ０．６７Ｖ０．３３）４とＫＶＯ３とのモル比が１：０．０３である実施例１８および実施例３６のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様に、反応によってモル比１：０．０３：ｙ（但しｙは、ｙ＝０または０．０１である。）の（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）（Ｐ０．６２Ｖ０．３８）Ｏ４とＫＶＯ３とＳｉＯ２との混合物を生成する割合となるように、これら化合物原料を秤量した。なお、実施例３９と実施例４０の具体的な秤量割合を表８に示す。
【０２７１】
【表８】
0005613822.tif 000009
【０２７２】
モーターグラインダーを用いて、これらの原料を適量の純水とともに十分混練し、混練後の混合原料を１２０℃で一晩乾燥させた後、乳鉢と乳棒を用いて乾燥後の混合原料を粗解砕し、その後、モーターグラインダーを用いて十分解砕した後、箱型電気炉を用いて１３００℃の大気中で４時間焼成して焼成物を得た。
【０２７３】
その後、実施例１８および実施例３６のＹＰＶ赤色蛍光体を生成した場合と同様にして、上記温度条件で焼成した焼成物に対して、粗解砕、水解砕、分級、水洗、濾過、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗、乾燥の一連の処理である後処理を行い、実施例３９と実施例４０の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とした。
【０２７４】
図２４（ａ）および図２４（ｂ）は、このようにして製造した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の１００００倍の電子顕微鏡写真である。図２４（ａ）が実施例３９のＹＰＶ蛍光体を、図２４（ｂ）が実施例４０のＹＰＶ蛍光体を、それぞれ示している。
【０２７５】
また、参考として、図２４（ｃ）に、比較例９として、実施例３９とほぼ同じ組成（Ｅｕ置換量４〜５原子％、りん割合６２原子％）となる市販のＰＤＰ用ＹＰＶ蛍光体の電子顕微鏡写真を示した。
【０２７６】
図２４（ａ）および（ｂ）に示すように、本開示における製造方法により製造された希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、一次粒子が集合してなる粒子群であり、その一次粒子サイズは、比較例９に対して相対的に小さく、１μｍ程度であった。
【０２７７】
なお、ＳｉＯ２の添加によって、若干一次粒子同士が凝集する傾向が認められたが、その程度は比較例９よりも小さいものであった。
【０２７８】
組成の面で若干異なる実施例３９と実施例４０でも、このように、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）の添加量ｘを３ｍｏｌ（ｘ＝０．０３）とすることによって、希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の小粒子化を図ることができた。
【０２７９】
以下、実施例３９と実施例４０のＹＰＶ蛍光体における各種特性を、比較例９と比較した結果を説明する。
【０２８０】
図２５は、実施例３９、実施例４０、および比較例９のＹＰＶ蛍光体の、Ｘ線回折パターンを示す図である。
【０２８１】
図２５において、１４１が実施例３９のＹＰＶ蛍光体のＸ線回折パターンを、１４２が実施例４０のＹＰＶ蛍光体のＸ線回折パターンを、１４３が比較例９のＹＰＶ蛍光体のＸ線回折パターンを、それぞれ示している。
【０２８２】
図２５に示すＸ線回折パターンは、実施例３９のＸ線回折パターン１４１と実施例４０のＸ線回折パターン１４２とが、比較例９のＸ線回折パターン１４３と同様のパターンを示している。このことから、結晶構造の面で、実施例３９と実施例４０のＹＰＶ蛍光体は単一結晶相のＹＰＶ赤色蛍光体であることがわかる。
【０２８３】
なお、図２５に示されているように、回折角（２θ）が２５．５°付近の主回折ピークの強さは、実施例４０のＸ線回折パターン１４２が実施例３９のＸ線回折パターン１４１よりも相対的に大きく、比較例９のＸ線回折パターン１４３と同等の遜色のないレベルのものであった。
【０２８４】
また、回折角（２θ）が２５．５°付近の主回折ピークの半値幅は、実施例３９のＸ線回折パターン１４１では０．１２０°であったのに対して、実施例４０のＸ線回折パターン１４２では比較例９のＸ線回折パターン１４３と同じ０．０７２°であった。
【０２８５】
これらの結果は、実施例３９と実施例４０のＹＰＶ蛍光体同士の比較では、実施例４０のＹＰＶ蛍光体の方が、結晶性の面で比較例９のＹＰＶ蛍光体により近いＹＰＶ赤色蛍光体であることを示している。
【０２８６】
図２６は、実施例３９、実施例４０、および比較例９のＹＰＶ蛍光体に、エキシマ光源による波長１４６ｎｍの真空紫外線を照射した時の発光スペクトルを示す図である。
【０２８７】
図２６において、１５１が実施例３９のＹＰＶ蛍光体の発光スペクトルを、１５２が実施例４０のＹＰＶ蛍光体の発光スペクトルを、１５３が比較例９のＹＰＶ蛍光体の発光スペクトルを、それぞれ示しているが、実際に得られたデータはほとんど同じ発光スペクトル特性を示していて、図２６では３つの蛍光体の発光スペクトルを区別することができない状態となっている。
【０２８８】
図２６から明らかなように、実施例３９と実施例４０のＹＰＶ蛍光体が放つ蛍光の分光分布は、３５０〜７３０ｎｍの広い波長範囲内においていずれも比較例９のＹＰＶ蛍光体が放つ蛍光の分光分布と同じとなっている。このことは、実施例３９と実施例４０のＹＰＶ赤色蛍光体として、（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）（Ｐ０．６２Ｖ０．３８）４の一般式で表されるＹＰＶ赤色蛍光体に近い組成のＹＰＶ赤色蛍光体が製造できたことを示している。
【０２８９】
図２７は、実施例３９のＹＰＶ蛍光体、および、実施例４０のＹＰＶ蛍光体について、１４６ｎｍ励起条件の下で得られた蛍光（赤色光）の総光子数を、比較例９のＹＰＶ蛍光体総光子数を１００として規格化した結果を示している。なお、総光子数相対値は、波長３５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の１ｎｍ毎の発光スペクトルデータから算出によって得た。
【０２９０】
図２７に示すように、実施例３９のＹＰＶ蛍光体の総光子数と実施例４０のＹＰＶ蛍光体の総光子数は、比較例９のＹＰＶ蛍光体の総光子数に対して、１０２〜１０３％の相対的に高い水準であった。また、データの図示は省略するが、ＹＰＶ赤色蛍光体の相対輝度や発光スペクトルの６１９ｎｍ付近の主ピーク高さについても、図２７で図示した総光子数の対比結果と同様に、実施例３９のＹＰＶ蛍光体と実施例４０のＹＰＶ蛍光体は、比較例９のＹＰＶ蛍光体に対して数％高い水準のものが得られた。
【０２９１】
このことは、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によって、比較例９として示したＹＰＶ蛍光体と同等以上の高い発光特性を備えた希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できたことを示すものである。
【０２９２】
図２８に、実施例３９のＹＰＶ蛍光体、実施例４０のＹＰＶ蛍光体、比較例９のＹＰＶ蛍光体について、２５０ｎｍ励起条件の下で得られた赤色発光成分の残光特性として、時間経過に対する発光強度の相対値の変化について測定した結果を示す。
【０２９３】
図２５において、１６１が実施例３９の発光強度を、１６２が実施例４０の発光強度を、１６３が比較例９の発光強度を、それぞれ示している。なお、残光特性は、モニター波長：６２０ｎｍにおいて分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）の専用ソフトウエアを用いて測定し、評価した結果をまとめている。
【０２９４】
図２８に示すように、実施例３９のＹＰＶ蛍光体と実施例４０のＹＰＶ蛍光体の残光特性は、比較例９のＹＰＶ蛍光体の残光特性とグラフ上でほとんど重なるぐらいにほぼ等しいものであり、発光強度が１／１０になるまでの時間を示す１／１０残光は、いずれも約３．３ｍｓｅｃであった。
【０２９５】
このことは、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によって、比較例９のＹＰＶ蛍光体と同等の短残光性を有する希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できたことを示すものである。
【０２９６】
図２９は、実施例３９のＹＰＶ蛍光体、実施例４０のＹＰＶ蛍光体、比較例９のＹＰＶ蛍光体について、窒素ガスを利用するＢＥＴ流動法で評価した蛍光体の比表面積の値を示すものである。
【０２９７】
蛍光体の比表面積（ＢＥＴ値）は、マウンテック株式会社製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ−１２０１（機種名）を用いて、１点法により、窒素ガス流量：２５  ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。
【０２９８】
図２９に示すように、実施例３９のＹＰＶ蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ値が１．７３ｍ２／ｇ、また、実施例４０のＹＰＶ蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ値が１．９１ｍ２／ｇであり、比較例９のＹＰＶ蛍光体の比表面積のＢＥＴ値１．５６ｍ２／ｇに対して約１２０％相対的に大きな比表面積を有するＹＰＶ蛍光体であることが確認できた。
【０２９９】
例えば、立体画像を表示する３Ｄ画像を表示するプラズマディスプレイ装置に用いられるＰＤＰの蛍光体層に好適に用いられる蛍光体の条件の一例として、ＢＥＴ流動法で測定したＢＥＴ値が１．６ｍ２／ｇを超え、２．５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ未満であることが求められる。実施例３９のＹＰＶ蛍光体、および、実施例４０のＹＰＶ蛍光体は、いずれもこの範囲のＢＥＴ値を示しており、立体画像を表示するためのＰＤＰに好適に用いることができる蛍光体であることが確認できた。
【０３００】
このことは、本開示にかかる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によって、比較例９のＹＰＶ蛍光体に対して比表面積が約２割大きく、より実用に適した小粒子タイプとみなせる希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体が製造できたことを示すものである。
【０３０１】
また、実施例３９および実施例４０として説明した希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、上記した他のＹＰＶ蛍光体と比較して、（Ｙ０．９５Ｅｕ０．０５）（Ｐ０．６２Ｖ０．３８）４の一般式で表されるため、より高価なＥｕの使用量が少ない、低コストの希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体であるという特徴を備えている。
【０３０２】
以上、説明したように、本開示における希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、例えば、３Ｄ画像を表示する表示装置に用いられるＰＤＰに利用された場合に、ＰＤＰの高性能化を図ることができるとみなすことができる、短残光性と高効率とを両立する小粒子タイプの希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を、工業生産に適するオーソドックスな固相反応で製造することができる。
【０３０３】
［付記１］
疑似八面体の形状、または粒子表面に凹凸模様を持つ一次粒子を少なくとも含み、前記凹凸模様は、一方向に流れるような線状模様を有することを特徴とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【０３０４】
［付記２］
Ｅｕ３＋で付活されたものである付記１に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【０３０５】
［付記３］
一次粒子が集合してなる粒子群からなることを特徴とする付記１に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【０３０６】
［付記４］
前記一次粒子の線状模様は、不純物となる物質の除去に伴い形成されたものであることを特徴とする付記１に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【０３０７】
［付記５］
前記不純物となる物質は、アルカリ金属化合物である付記４に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体。
【０３０８】
［付記６］
希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体とアルカリ金属のバナジン酸塩との混合物を形成した後、アルカリ金属の化合物を除去して構成したことを特徴とする希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【０３０９】
［付記７］
前記アルカリ金属は、カリウムである付記６に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【０３１０】
［付記８］
前記混合物は、ホウ素を含まないことを特徴とする付記６に記載の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
以上説明したように、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体は、発光特性に優れ、工業生産の面でも好ましい希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体として、発光装置、特に、高輝度かつ高色域表示が可能な表示装置などに有用である。また、本発明の希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体の製造方法によれば、発光特性に秀でるだけでなく、工業生産の面でも好ましい希土類フォスフォバナジン酸塩蛍光体を、工業的に優れた簡易、かつ、低コスト化が可能な方法で製造できる方法として有用である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
0005613822.tif 000029
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２４】
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