(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩系中間層を備える耐火性積層窓ガラスを製造するに当たり、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液を２個の対向した透明な窓枠間に形成された空隙内に注入し、該溶液を乾燥することなく硬化することを備え、前記溶液が更に多価金属化合物を含むことを特徴とする耐火性積層窓ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記多価金属化合物がジルコニウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が、一般式［Ｍ］n＋［Ｚｒ（Ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ］-ｎを有する化合物であり、Ｍが水溶性陽イオンを表し；Ａがケイ酸水溶液中で陰イオン特性を有する配位子を表し；ｘが平均値１〜６、yが平均値２〜６、ｎが平均値１〜１０である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物は、Ａが炭酸イオンを表わす化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物が炭酸カリウムジルコニウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジルコニウム化合物は、Ａがαヒドロキシカルボン酸を表わす化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
Ａがクエン酸塩イオンを表わす請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多価金属化合物がアルミニウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム化合物が、水溶性アルミン酸塩のヒドロキシカルボン酸での部分中和によって生成される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸が酒石酸またはクエン酸である請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍがアルカリ金属である前記アルカリ金属ケイ酸塩溶液におけるＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比が少なくとも３：１である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比が少なくとも４：１である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１個の中間層と、少なくとも２個の透明な窓枠とを備え、前記中間層が水溶性ケイ酸塩と、多価金属化合物と、３５〜６０重量％の水とを含み、
前記ケイ酸塩が、４：１よりも大きい二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比を有することを特徴とする耐火性積層窓ガラス。
【請求項１５】
前記中間層が３５〜４０重量％の水を含む請求項１４に記載の窓ガラス。
【請求項１６】
前記中間層が２〜１６重量％の有機材料を含む請求項１４または１５に記載の窓ガラス。
【請求項１７】
前記多価金属化合物がジルコニウム化合物である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の窓ガラス。
【請求項１８】
前記ジルコニウム化合物が、一般式［Ｍ］n＋［Ｚｒ（Ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ］-ｎを有する化合物であり、Ｍが水溶性陽イオンを表し；Ａがケイ酸水溶液中で陰イオン特性を有する配位子を表し；ｘが平均値１〜６、yが平均値２〜６、ｎが平均値１〜１０である請求項１７に記載の窓ガラス。
【請求項１９】
前記ジルコニウム化合物は、Ａが炭酸イオンを表わす化合物である請求項１８に記載の窓ガラス。
【請求項２０】
前記ジルコニウム化合物が炭酸カリウムジルコニウムである請求項１９に記載の窓ガラス。
【請求項２１】
前記ジルコニウム化合物は、Ａがαヒドロキシカルボン酸を表わす化合物である請求項１７に記載の窓ガラス。
【請求項２２】
Ａがクエン酸塩イオンを表わす請求項２１に記載の窓ガラス。
【請求項２３】
前記多価金属化合物がアルミニウム化合物である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の窓ガラス。
【請求項２４】
前記アルミニウム化合物が、水溶性アルミン酸塩のヒドロキシカルボン酸での部分中和によって生成される請求項２３に記載の窓ガラス。
【請求項２５】
前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムである請求項２４に記載の窓ガラス。
【請求項２６】
前記カルボン酸が酒石酸またはクエン酸である請求項２４または２５に記載の窓ガラス。
【請求項２７】
Ｍがアルカリ金属である前記アルカリ金属ケイ酸塩溶液におけるＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比が少なくとも３：１である請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の窓ガラス。
【請求項２８】
前記ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏのモル比が少なくとも４：１である請求項２７に記載の窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性の窓ガラス(glazing)および耐火性窓ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐火性窓ガラスは、一般に少なくとも２個の透明な窓枠と、少なくとも１個の耐火性中間層とを有する積層構造体からなる。ポリカーボネートのような他の透明材料を用い得るが、透明窓枠は通常ガラス窓枠である。中間層は、光学的に透明で、窓ガラスの寿命を通して変色することなく透明でなければならない。これはまた、窓ガラスの耐火性を改善するように機能する必要がある。
【０００３】
多くの国において、特定の位置で使用するための窓ガラスによって示されるべき耐火性を指定する規則が存在する。一般に、かかる規則は、窓ガラスの片側が火災に曝された際に窓ガラスが火炎の伝播に対して障壁を形成すべき最短時間および／または火災に曝されない側の窓ガラス上の輻射熱の温度及び／又は強度が特定数量以下に留まるべき最低時間のいずれかを指定する。ガラス窓枠は、これら必要条件のいずれかまたはすべてを満たすことはなく、開発された耐火性窓ガラスは、少なくとも２個の対向ガラス窓枠間に少なくとも１個の中間層を有する積層窓ガラスである。
【０００４】
開発された中間層の一種は、アルカリ金属ケイ酸塩水ガラスに基づく。かかるケイ酸塩中間層は、熱への暴露により膨張し、不透明な泡を形成する。この泡が、ガラス窓枠の保持を助け、輻射熱に対する障壁として機能する。
【０００５】
ケイ酸塩系中間層を形成する方法の一つは、ガラス窓枠の表面に水ガラス溶液を注ぎ、該溶液を制御条件下で乾燥してガラス上に薄層を形成することにある。第２の窓枠を乾燥した中間層の上に置いて耐火性窓ガラスを形成することができる。かかる処理は、ピルキントン・グループ社から商標名ＰＹＲＯＳＴＯＰおよびＰＹＲＯＤＵＲで販売されているような耐火性窓ガラスの製造に使用されている。
【０００６】
ケイ酸塩系中間層を有する耐火性窓ガラスの第２の形成方法は、ケイ酸塩溶液を２個の対向窓枠間のスペースに注入し、硬化して中間層を形成する所謂現場打ち法である。現場打ち法では、溶液の含水量が硬化した中間層で保持される。この高い含水量は、火災中に相当量の熱を吸収することができるが、蒸気の発生によって生ずる失敗をもたらす場合がある。現場打ち法に特有の問題点は、２個の対向ガラス窓枠間のスペースに注入すべき溶液が十分に低い粘性を有する必要性と、該溶液を硬化して窓ガラスの寿命を通して所定位置に維持するに十分に硬い中間層を形成する必要性との間のバランスである。
【０００７】
特許文献１には、耐火性ガラスの製造用の現場打ち法が開示され、ここでアクリルアミド重合体および粒子状金属酸化物を備える水性ゲルからなる中間層が、アクリルアミド単量体、粒子状金属酸化物および光重合開始剤を備える分散駅をガラス窓枠間に導入し、該分散液を照射して単量体を重合することにより製造される。このように製造した窓ガラスの耐火性は、耐火性窓ガラスの使用を規定する多くの規則の必要条件を満たすのに不十分である。
【０００８】
特許文献２には、現場打ち法を用いてケイ酸塩系中間層を有する耐火性窓ガラスの製造方法と、該方法によって製造した窓ガラスとが開示されている。中間層は、二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比が４：１より大きく、含水量が重量で少なくとも約４４％〜６０％であるアルカリ金属ケイ酸塩を備える溶液を２個のガラス窓枠間に注入することにより製造される。該溶液は、硬化剤としてケイ酸を含む。注入後、自己硬化してポリケイ酸塩を形成するまで、かかる組成を放置することができる。多種多様な有機および無機化合物が、ケイ酸塩と混合する際不溶性の沈殿を生成しないのであれば、硬化剤または補助硬化剤として少量用いることができることが示唆されている。ケイ酸以外の他の硬化剤の特別な開示はない。
【０００９】
特許文献３には、現場打ち法を用いてケイ酸塩系中間層を有する耐火性窓ガラスの製造方法と、該方法によって製造した窓ガラスとが開示され、ここで中間層が、少なくとも３５重量％のナノ粒子状シリカと、１０〜６０重量％のポリオールのような多官能化合物と、１〜４０重量％の溶媒、好ましくは水とを備える溶液を２個のガラス窓枠間に注入することにより得られる。前記多官能化合物は、シリカ粒子のある程度の架橋を引き起こすと言われている。好ましい多官能化合物は、ポリオールである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第５９０９７８号明細書
【特許文献２】欧州特許第６２０７８１号明細書
【特許文献３】欧州特許第９８１５８０号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明者らは、現場打ち法によって製造し得るケイ酸塩系中間層を有する窓ガラスの耐火性が多価金属化合物をケイ酸塩系溶液に導入することにより増大されることを発見した。多価金属化合物は、前記溶液用の共硬化剤として機能し、窓ガラスの耐火性を改善するのに有効である。火災に曝されると、本発明の中間層は膨張して、多価金属化合物の不在下で製造されたものより一層均一な構造および増大した耐火性を有する泡を形成する。この均一な泡構造が、より恒常性の高い耐火度を示す積層窓ガラスをもたらす。本発明の第１態様は、ケイ酸塩系中間層を有する耐火性の積層窓ガラスの製造方法を提供するもので、該方法はアルカリ金属ケイ酸塩の溶液を２個の対向した透明な窓枠間に形成された空洞に注入し、該溶液を乾燥させることなく硬化させることを備え、前記溶液がさらに多価金属化合物を有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いるに好ましい金属化合物は、ジルコニウムおよびアルミニウムの化合物である。金属化合物がジルコニウム化合物である実施態様において、好ましい化合物は、次式［Ｍ］n＋［Ｚｒ（Ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ］-ｎを有するもので、ここでＭは水溶性陽イオンを表し；Ａはケイ酸水溶液において陰イオン特性を有する配位子を表し；ｘは平均値１〜６であり、yは平均値２〜６であり、ｎは平均値１〜１０である。
【００１３】
好ましい化合物は、Ａが炭酸塩イオンまたはαヒドロキシカルボン酸、とくにクエン酸の陽イオンである化合物である。本発明に係る使用に最も好ましいジルコニウム化合物は、炭酸カリウムジルコニウムである。
【００１４】
金属化合物がアルミニウム化合物である本発明の実施態様において、好ましい化合物は、水溶性アルミン酸塩をヒドロキシカルボン酸で部分中和させることによって溶液中で得ることができる化合物である。好ましいアルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである、好ましいカルボン酸は、酒石酸およびクエン酸である。前記溶液は、９．０〜１１．０のｐＨと、２０〜４５重量％の固形分とを有するのが好ましい。
【００１５】
これらジルコニウム化合物を含むケイ酸塩溶液は、欧州特許第１２０６３４９号明細書に開示されている。水溶性アルミン酸塩のヒドロキシカルボン酸での部分中和によって得た溶液は、国際公開第２００４／０１４８１３号明細書に開示されている。かかる溶液が、ケイ酸塩溶液をガラス表面に注ぎ、乾燥して耐火性中間層を形成する耐火性窓ガラスの製造に使用される。かかる乾燥中間層の含水量は３０％未満である。少なくとも２個の透明窓枠と、少なくとも１個の中間層とを備え、該中間層が３０重量％以上の水および多価金属化合物を含むケイ酸塩系中間層である積層窓ガラスは、新規なものであると考えられる。したがって、本発明の第二の態様は、少なくとも１個の中間層と、少なくとも２個の透明な窓枠とを備え、前記中間層が水溶性ケイ酸塩と、多価金属化合物と、少なくとも３０重量％の水とを備えることを特徴とする耐火性積層窓ガラスを提供する。
【００１６】
かかる金属化合物は、現場打ち法を用いる耐火性窓ガラスの製造に有用なあらゆるケイ酸塩系配合物において硬化剤として機能する。かかる配合物は、二酸化ケイ素のアルカリ金属酸化物に対するモル比が３：１より大きい、好ましくは３．５：１より大きいアルカリ金属ケイ酸塩を備えることができる。ケイ酸塩が、４：１よりも大きい二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比を有するのが最も好ましい。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸カリウムである。ケイ酸ナトリウムと、ケイ酸ナトリウムおよびカリウムの混合物も、本発明において有用である。これらアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、シリカをアルカリ金属ケイ酸塩溶液に添加することによるか、または苛性アルカリをシリカ粒子の分散液に添加することにより形成することができる。とくに、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、例えば欧州特許第６２０７８１号に開示されているように、シリカおよびアルカリ金属ケイ酸塩溶液の水性分散液を添加することよるか、または米国特許第６４７９１５６号に開示されているように、ナノ粒子状シリカの分散液をポリオールおよび水酸化カリウムを含む水媒体中で均質化することによって形成することができる。また、ケイ酸塩溶液は、本出願と同日付の同時係属出願の「耐火性窓ガラスの製造方法」に開示したような有機シリカゾルをアルカリ金属ケイ酸塩溶液と結合させることによって製造することもできる。この同時係属出願において、ケイ酸塩溶液はケイ酸塩溶液をシリカゾルと混合することにより形成される。シリカゾルは、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のシリカを含むシリカ粒子の水媒体または有機媒体分散液からなる。
【００１７】
前記有機媒体は、所定量のシリカを分散し得るあらゆる非水性溶媒とすることができる。光学的に透明で、安定な中間層に添合し得る溶媒が好ましい。有用な溶媒を例示すると、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンがある。
【００１８】
シリカ粒子は、７ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有するのが好ましい。これら粒子は、ゾル中で一層容易に分散し、中間層に添合した際に光を散乱しない。有機シリカゾルは、有機的に修飾したシリカを備えるのが好ましい。かかる分散液は商品として入手し得る。これは、乾燥形態で予想されるＳｉ-ＯＨ吸収ピークよりも低いピークを示すことにより特徴付けられる。シリカ粒子を水系で形成し、存在する水の一部を除去し、有機材料で置き換えることにより製造することができる。これら有機的に修飾したシリカは、シリカ粒子を有機媒体に分散させることによって生成したものよりもより均一な粒径を有する。
【００１９】
水性および有機シリカゾルの相対割合を調節して所定の含水量を有する中間層を生成することができる。
【００２０】
多価金属化合物の導入量は、配合物の少なくとも０．１重量％（金属酸化物［ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３］）の重量として表す）とすべきである。配合物は、０．２〜１．０％の多価金属化合物を含むのが好ましい。過剰量の多価金属化合物の導入は、脆い中間層の形成と、積層窓ガラスの耐火性の当然な低下とをもたらす場合がある。多価金属化合物の最適量は、所定の実験により決定することができる。
【００２１】
これら配合物は、３０〜６０重量％の水、好ましくは合計で３５〜６０重量％の水を含むことができる。好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは４５重量％未満の水を含む。より低い含水量は、優れた耐火性を示し、したがって好ましい積層窓ガラスの製造をもたらす。しかし、含水量が減少すると、配合物の粘度が該配合物を注ぐことができなくなる時点まで増大する。好ましい配合物の含水量は、注入可能な溶液の必要性と、窓ガラスが最適な耐火性を示す要望との間で妥協するものとする。配合物の含水量は、単にこれら配合物の成分の含水量に由来する。配合物の含水量は、これら成分の含水量を減少させることによるか、またはこれら成分の含水量のいくらか若しくはすべてを有機溶媒に置き換えることにより減少させることができる。
【００２２】
配合物はまた、分子構造の一部として少なくとも１個、好ましくは１個より多いヒドロキシル基を有する有機化合物を含むこともできる。該化合物は、室温で液体で、水混和性のアルコールおよびポリオールであるのが好ましい。本発明の配合物に用いるのに好ましい有機化合物を例示すると、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、スクロースおよびキシリトールがある。
【００２３】
エチレングリコールおよびグリセロールのような化合物は、中間層用の可塑剤として機能し、所望の耐火度を示すには脆すぎる場合のある中間層に有用に添合することができる。中間層は、好ましくは１５重量％まで、より好ましくは２〜１０重量％のグリセロールまたはエチレングリコールを含む。ソルビトール、キシリトールまたはマンニトールのような糖類は、中間層中の水を結合し、窓ガラスの耐火性を改善する用に作用する。好ましい中間層は、５〜１０重量％の糖類を含む。
【００２４】
中間層における有機化合物の全量は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。有機材料、とくに多量の有機材料の添合は、混濁したまたは白色の配合物の形成に現れ得る不適合性の問題をもたらす場合がある。かかる問題は、所定の実験によるか、または場合によっては配合物を加熱することにより解決することができる。
【００２５】
配合物を、通常ガラス窓枠である２個の対向した窓枠間に形成された空隙内に注入する。ガラス窓枠は、厚さ２．０〜８．０ｍｍのフロートガラス窓枠であるのが好ましい。当該窓枠は、少なくとも一方の表面上に熱反射塗膜を有することができる。かかる塗膜を有するガラス窓枠は、当業者に周知で、商品として入手し得る。使用し得る塗膜ガラスの一例は、ピルキントン・グループ社から商標名Ｋガラスとして販売されている低放射率ガラスである。フロートガラス窓枠は、強化ガラス窓枠であるのが好ましい。窓枠はまた、ホウケイ酸塩ガラスから、または日本電気硝子社の商標ＦＩＲＥＬＩＦＥで販売されているもののようなセラミックガラスから形成することもできる。
【００２６】
空隙の短辺は、窓枠の周辺の周りに延在する適切な封止剤を用いて密閉する。窓枠間のスペースの幅は、２ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍであるのが好ましい。配合物を脱ガス工程に通し、次いで封止剤中の開口を介して空隙内に注入する。空隙がいっぱいになったら、開口を閉じ、窓ガラスを十分な時間放置して配合物を硬化する。窓ガラスを高温、すなわち５０〜９０℃まで加熱することに硬化を促進することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００２８】
多価金属添加剤と、エチレングリコールと、別にシリカ分散液と、糖類とを予め混合することによって表１に示すような組成を有する配合物を調製した。かかる予混合分散液を、室温で攪拌しながらケイ酸カリウム溶液に定常速度で添加した。該混合溶液を減圧下脱ガスし、３ｍｍの空隙を有する５ｍｍの強化ガラスからなるセル内に注型した。前記溶液を高温で硬化して固体中間層を形成した。硬化ガラスを標準規格ＥＮ１３６３／１３６４に従って試験した。
【００２９】
【表１】
0005414525.tif 000002
【００３０】
ケイ酸カリウム溶液は、平均粒子径５０ｍｍのシリカ５０重量％を含む水性シリカゾルをＳｉＯ２：Ｋ２Ｏのモル比が１．４３であるケイ酸カリウム溶液に添加することにより調製した。炭酸カリウムジルコニウムを５０重量％の水を含む溶液として加えた。