(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により、表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方の基を有する樹脂粒子（Ａ）の表面に、金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）を形成させてトナー用樹脂粒子を製造したのち、トナー用樹脂粒子に外添剤を添加して混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法であって、金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）の膜厚（ｔ）が１〜３０ｎｍであり、樹脂粒子（Ａ）の金属酸化物（ｃ）による被覆率（ｕ）が２０〜８０％である電子写真用トナー の製造方法。
【請求項２】
活性水素を含有しない溶媒（Ｓ）中で、金属アルコキシド（ｄ）を樹脂粒子（Ａ）の表面と接触させることにより、金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）を形成させる請求項１に記載の電子写真用トナー の製造方法。
【請求項３】
溶媒（Ｓ）が炭素数５〜２０である飽和炭化水素である請求項２に記載の電子写真用トナー の製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシド（ｄ）が、ケイ素又はアルミニウムのアルコキシドである請求項２又は３に記載の電子写真用トナー の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、表面が金属酸化物の層で被覆されたトナー用樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子の製造方法として、ポリマー微粒子を分散安定剤として使用して樹脂粒子を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このポリマー微粒子を用いる方法では、樹脂粒子の表面にポリマー微粉末が付着しているため、低温定着性を良好にしようとすれば、貯蔵安定性が不十分である場合があるという問題点があった。
即ち、本発明の目的は、貯蔵安定性と低温定着性の両方に優れたトナー用樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
ゾルゲル法により、表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方の基を有する樹脂
粒子（Ａ）の表面に、金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）を形成させることを特徴とするトナー
用樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナー用樹脂粒子によれば、貯蔵安定性と低温定着性を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法により製造されるトナー用樹脂粒子は、樹脂粒子（Ａ）の表面に水酸基
及びカルボキシル基の少なくとも一方を有し、該表面が金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）で部
分的に被覆され、該金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）の膜厚が０．１〜５０ｎｍであることを
特徴とするトナー用樹脂粒子である。
【０００７】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、粒子の作りやすさの観点からビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂およびそれらの併用である。特に好ましくはビニル樹脂、エステル樹脂及びそれらの併用である。
【０００８】
樹脂（ａ）のうち、特に好ましい樹脂、すなわち、エステル樹脂およびビニル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
エステル樹脂は、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、公知のポリオール（例えば、特開２００６−２０６８９７号公報に記載）使用することができ、例えば、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が挙げられる。これらのうち、樹脂強度と溶融粘度の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物が好ましい。
【０００９】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１０】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニル系モノマーとしては、公知のモノマー（例えば、特開２００６−２０６８９７号公報に記載）等を使用することができ、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１１】
樹脂（ａ）のガラス転移温度(以下、Ｔｇと記す。)としては、特に制限されないが、定着性の観点から２０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜７０℃であり、特に好ましくは３０〜６５℃である。
【００１２】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると画像の解像度が向上する。
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ＤＶと樹脂粒子（Ａ）の個数平均粒子径ＤＮの比ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の表面には、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方が存在する。
表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する樹脂粒子（Ａ）を得る製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する樹脂（ａ）を使用し、樹脂粒子（Ａ）を製造する方法。
水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する樹脂（ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えばエステル樹脂の場合、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などを重縮合反応等による製造することができる。また、ビニル樹脂の場合、水酸基を有する単量体（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）又はカルボキシル基を有する単量体（アクリル酸、メタクリル酸など）をラジカル重合反応することで、製造することができる。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）の製造方法としては、上記樹脂（ａ）を粉砕法、湿式分散法、で粒子化する方法が挙げられる。
また、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するモノマーを乳化重合法等で重合し樹脂粒子（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００１５】
（２）樹脂粒子（Ａ）を製造した後、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を樹脂粒子（Ａ）の表面に導入する方法。
樹脂粒子（Ａ）を公知の方法で製造し、プラズマ処理等で樹脂表面に水酸基又はカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
【００１６】
（３）樹脂粒子（Ａ）の表面を水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する有機微粒子（Ｅ）で被覆する方法。
有機微粒子（Ｅ）としては、樹脂微粒子、融点が５０〜１２０℃である低分子有機化合物等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、例えば、上記樹脂（ａ）として挙げた組成を有し、（１）、（２）の方法で製造した樹脂粒子が挙げられる。
有機微粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子 （Ａ）の粒径よりも小さい。粒径比[有機微粒子（Ｅ）の体積平均粒径／［樹脂粒子 （Ａ）の体積平均粒径］の値は好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。
【００１７】
有機微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチタイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００１８】
有機微粒子（Ｅ）としては、微粒子の製造しやすさの観点から樹脂微粒子が好ましく、さらに好ましくはアクリル樹脂である。
表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する樹脂粒子（Ａ）を得る製造方法としては、製造しやすさの観点から（３）の方法が好ましい。
【００１９】
金属酸化物（ｃ）としては、粒子表面を被覆できるものであれば特に制限されないが、製造しやすさの観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化アンチモン、当該金属酸化物を含有してなる天然物等が挙げられる。天然物としては具体的には、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ベントナイト、ロー石クレー、クリソタイル等が挙げられる。
それらの中で、製造し易さの観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。さらに、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２０】
金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）の膜厚ｔは、０．１〜５０ｎｍであり、好ましくは０．５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。ｔが０．１ｎｍ未満であれば耐熱保存性が悪化し、ｔが５０ｎｍを超えれば低温定着温度が高くなる。
【００２１】
膜厚ｔを測定する方法としては、試料樹脂粒子を市販のエポキシ樹脂で固め、マイクロカッターで切断し、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、平均膜厚を算出するといった方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のトナー用樹脂粒子において、樹脂粒子（Ａ）の表面積に対して、金属酸化物（ｃ）によって部分的に被覆された面積の割合（以下、被覆率（ｕ）と記載する。）は、貯蔵安定性と低温定着性を両立するという観点から、２０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７５％であり、特に好ましくは３５〜７０％である。
被覆率（ｕ）は、樹脂粒子（Ａ）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定することができる。
【００２３】
樹脂粒子（Ａ）の表面を金属酸化物（ｃ）によって部分的に被覆する方法としては、ゾルゲル法が挙げられる。ゾルゲル法は、製造コストの観点から、好ましい。
【００２４】
本発明のトナー用樹脂粒子をゾルゲル法で製造する方法としては、活性水素を含有しない溶媒（Ｓ）中で、金属アルコキシド（ｄ）を樹脂粒子（Ａ）の表面と接触させることにより、樹脂粒子（Ａ）の表面に金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）を形成させる方法などが挙げられる。
活性水素を含有しない溶媒（Ｓ）としては、飽和炭化水素、ケトン、エステル等が挙げられ、取り扱いやすさの観点から炭素数５〜２０である飽和炭化水素が好ましく、さらにデカン、オクタン、ヘプタンが好ましい。
【００２５】
金属アルコキシド（ｄ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、銅、アルミニウム、ケイ素などのアルコキシドが挙げられ、入手しやすさの観点からケイ素、アルミニウムのアルコキシドが好ましい。有機部としては炭素数４以下が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシが好ましい。１分子中のアルコキシ基の数は３又は４が好ましい。
【００２６】
ゾル−ゲル法の反応条件としては、例えば溶媒（Ｓ）中に粒子を分散し、加熱（３０〜１５０℃）しておき、その分散溶媒（Ｓ）中に、目的の金属アルコキシドを加え、反応させる。
必要により触媒を添加してもよい。触媒の添加量は、樹脂粒子の重量に基づいて０〜５重量％である。触媒としては金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］、酸［三フッ化ホウ素、塩酸など］、塩基［アミン、アルカリ土類金属水酸化物など］、塩［第４級オニウム塩など］、有機金属触媒［塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど］、有機酸［パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など］などが挙げられる。
活性水素基としては水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
分散液中の樹脂粒子（Ａ）の濃度は分散液の体積に対して０．０１〜１０体積％が好ましい。
【００２７】
樹脂粒子（Ａ）の表面の金属酸化物（ｃ）による被覆率（ｕ）は、例えば、樹脂粒子
(Ａ）の表面上に存在する水酸基及びカルボキシル基の量によって制御することができる。水酸基及びカルボキシル基は、樹脂粒子（Ａ）の表面上で金属アルコキシド（ｄ）と
反応し金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）を形成することができるからである。
樹脂粒子（Ａ）の表面上に存在する水酸基及びカルボキシル基の量を制御する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００２８】
上記樹脂粒子（Ａ）の表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を付与する方法（１）において、樹脂（ａ）が水酸基又はカルボキシル基を含有するモノマー（ｐ）と活性水素を含有しないモノマー（ｑ）の共重合物であるとき、両モノマーの比を変えることにより、被覆率（ｕ）を変化することができる。
また、上記方法（３）において、表面に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有する有機微粒子（Ｅ）と表面に活性水素を含有しない有機微粒子（Ｆ）の混合物で樹脂粒子（Ａ）の表面を被覆し、両者の重量比を変えることにより、被覆率（ｕ）を変えることができる。
結局、被覆率（ｕ）は、樹脂粒子（Ａ）の表面上に存在する水酸基及びカルボキシル基の
量によって、コントロールすることができる。
【００２９】
本発明のトナー用樹脂粒子は、樹脂粒子（Ａ）を含有するトナー用樹脂粒子であって、樹脂粒子（Ａ）以外の成分、例えば、金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）で被覆されていない樹脂粒子や、他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。樹脂粒子（Ａ）以外の成分の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００３０】
電子写真プロセスにおいて使用される電子写真トナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において、感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
電子写真トナーとしては、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。
本発明の電子写真トナーは、本発明の樹脂粒子に外添剤を添加したものである。
【００３１】
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、電子写真トナー用樹脂粒子の重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
電子写真トナーは電子写真トナー用樹脂粒子に外添剤を添加し、混合することにより製造することができる。                                                                                                                                                                                                                                                                    
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００３３】
＜被覆率（ｕ）の測定方法＞
本発明のトナー用樹脂粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０個の被覆面積を測定し、その平均値を算出し、被覆率（ｕ）を求めた。ＳＥＭ観察では、１個の樹脂粒子の全表面を見ることは出来ないが、１０個の粒子の被覆面積をＳＥＭ観察で測定することにより、平均化された被覆面積を測定できるものと見做した。
また、微粒子で被覆された樹脂粒子（Ａ）の被覆率も上記と同様にして測定した。
【００３４】
＜金属酸化物（ｃ）の層（Ｂ）の膜厚（ｔ）の測定＞
本発明のトナー用樹脂粒子（試料）を市販のエポキシ樹脂で固め、マイクロカッターで切断し、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一層につき１０点採取し、その平均値を算出した。さらに３層以上の各層の平均を膜厚（ｔ）とした。
【００３５】
＜ガラス転移温度の測定＞
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、測定した。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求めた。
【００３６】
＜製造例１＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］はＴｇ４４℃、Ｍｎ２７００、Ｍｗ６５００、酸価２５であった。
【００３７】
＜製造例２＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］はＴｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【００３８】
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［ポリエステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ５４部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー溶液１］を得た。［ウレタンプレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は０．８％であった。
【００３９】
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。［硬化剤１］の全アミン価は４１５であった。
【００４０】
＜製造例５＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７０１部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部、アジピン酸１８０部、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子 化しポリエステル樹脂３を得た。ポリエステル樹脂３はＭｎ８０００、Ｍｗ２３０００、Ｔｇ７０℃であった。
【００４１】
＜製造例６＞
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン ８４５部、アクリル 酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによってビニル樹脂を得た。ビニル樹脂はＭｎ５０００、Ｍｗ１４０００、Ｔｇ６０℃であった。
【００４２】
＜製造例７＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【００４３】
＜製造例８＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【００４４】
＜製造例９＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、［微粒子分散液１］１０部、［微粒子分散液２］５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【００４５】
＜製造例１０＞
攪拌棒をセットした容器に、［微粒子分散液１］１５部、水９５５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相２］を得た。
【００４６】
＜製造例１１＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、［微粒子分散液１］５部、［微粒子分散液２］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相３］を得た。
【００４７】
＜製造例１２＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、シリカ分散液（触媒化成工業（株）製：カタロイドS−20L、平均粒子径17nm、SiO2 10重量％）５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相４］を得た。
【００４８】
＜製造例１３＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）１００部を投入し、透明な液体［水相５］を得た。
【００４９】
＜製造例１４＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１７７部、酢酸エチル１８１部、［ウレタンプレポリマー溶液１］３９．２部、［硬化剤１］０．９部、およびトリエチルアミン２．８部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液１］を得た。この［樹脂溶液１］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで１０Ｐａに減圧し、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して、分級することで、体積平均粒子径６．０μｍ、表面の微粒子の被覆率が１００％の樹脂粒子（Ａ−１）を得た。
【００５０】
＜製造例１５＞
製造例１４の水相１、６００部を水相２、６００部に変更し、ウレタンプレポリマー溶液１、３９．２部をポリエステル樹脂３、２４部に変更し、硬化剤１及びトリエチルアミンを使用しないこと以外は製造例１４と同様にして、体積平均粒子径６．０μｍ、表面の微粒子の被覆率が１００％の樹脂粒子（Ａ−２）を得た。
【００５１】
＜製造例１６＞
製造例１４の水相１、６００部を水相３、６００部に変更し、ポリエステル樹脂１、１７７部を製造例６のビニル樹脂１７７部に変更し、ウレタンプレポリマー溶液１、硬化剤１及びトリエチルアミンを使用しないこと以外は製造例１4と同様にして、体積平均粒子径６．０μｍ、表面の微粒子の被覆率が１００％の樹脂粒子（Ａ−３）を得た。
【００５２】
＜製造例１７＞
製造例１４の水相１、６００部を水相４、６００部に変更する以外は製造例１４と同様にして、体積平均粒子径６．０μｍ、表面の微粒子の被覆率が１００％の樹脂粒子（Ａ−４）を得た。
【００５３】
＜製造例１８＞
製造例１４の水相１、６００部を水相５、６００部に変更する以外は製造例１４と同様にして、体積平均粒子径６．０μｍ、表面の微粒子の被覆率が０％の樹脂粒子（Ａ−５）を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
温度計及び攪拌棒をセットした反応容器に樹脂粒子（Ａ−１）を５０部入れ、容器を３０℃まで加熱し(以下、冷却するまで３０℃を保持した。)。デカン５００部及びテトラメトキシシラン１０部を加え、１０時間反応させた。反応後、冷却し、濾別することで、粒子を取り出すことにより、本発明のトナー用樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。
【００５５】
＜実施例２＞
樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に、本発明のトナー用樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。
【００５６】
＜実施例３＞
樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に、本発明のトナー用樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。
【００５７】
＜実施例４＞
テトラメトキシシラン１０部をトリエトキシアルミニウム１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー用樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。
【００５８】
＜比較例１＞
樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に、トナー用樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。
【００５９】
＜比較例２＞
樹脂粒子（Ａ−５）をそのままトナー用樹脂粒子（Ｐ−６）とした。
【００６０】
＜耐熱保存性＞
試料（トナー用樹脂粒子）１０ｇを、湿度３０％、荷重なし、５０℃で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間振動篩機を使用してふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。（×：３０％以上、△：１０〜３０％、○：１０％未満）
【００６１】
＜低温定着性＞
シリカ被覆樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【００６２】
評価結果、及び本発明の製造方法で得られた樹脂粒子の物性値を表1に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１〜４は耐熱保存性と低温定着性が良好であったのに対し、比較例１では低温定着性が著しく悪化した。また、比較例２は耐熱保存性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子は電子写真トナー用としてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。