(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用インクであって、前記顔料分散剤がスチレンアクリル系共重合体であり、前記バインダーが重量平均分子量１０，０００以上１,０００，０００以下であり、且つ酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでありポリエーテル重合体鎖を有するポリオレフィン樹脂であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【請求項２】
ラミネート用インクとして使用する請求項１に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項４】
前記非吸収基材がプラスチックフィルムである請求項３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品等の包装材料用等、プラスチックフィルムに印字可能な水性インクジェット記録用インクに関し、それを用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷と異なり版を使用しない印刷方式であることから、近年需要が高まっている少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として、需要が拡大している。【０００３】
このような少量多品種の需要の高い用途の１つに、食品や飲料等の包装に使用される包装材料がある。通常包装材料は、非吸収基材であるプラスチックフィルムを使用しており、該プラスチックフィルムの表面に直接印刷してある包装材料と、商品保護や各種機能を有する外層となるプラスチックフィルムの裏面に印刷した後、該印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるシーラントフィルムを貼り合わせたラミネート加工された包装材料とがある。前者の包装材料は、シーラントフィルムに直接印刷を行うため、包装コストを低減できる。これは、果物やパンなど、高温高湿下での内容物保存性がそれほど必要とされない食品の包装に多用される。一方、後者の包装材料は、プラスチックフィルムの光沢性を活かし且つインクの耐傷性を防止できるといった美観に優れる他、流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するための強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能等を、複数のフィルムを組み併せることで付与できる。【０００４】
このなかで、表刷り印刷においてはプラスチックフィルムの表面に直接印刷されているため、印刷層が隣接する包装物の印刷層や、箱などと直接接触し、その摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になるおそれがある。従って、表刷り印刷された包装材料はプラスチックフィルムへの密着性が重視される。【０００５】
また、裏刷り印刷において、ラミネート加工は通常ロールツウロール方式で行われている。この場合、印字後のフィルムは、乾燥後一端巻き取られた後、再度接着剤塗工工程で巻き出しを行う。この時、フィルムの印字面と裏面とが接触した状態で圧力がかかるため、印字面が裏面と貼りつく、いわゆるブロッキング現象が生じることがある。
またラミネート加工された包装材料は、特にラミネート適性が重視される。ラミネート強度が不十分であると、食品を充填した後にパッケージの積層剥離やヒートシール部分から破袋するおそれがある。【０００６】
従来、食品用の包装材料の印刷インキとしてはグラビアインキが使用されていた。例えばラミネート適性の高いグラビアインキとして、高分子量アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂とスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテルウレタン樹脂に少量のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を添加したインキや（例えば特許文献１参照）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、及びケトン樹脂等を配合したインキ（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながら塩素化ポリオレフィンは無処理のオレフィン樹脂に対する優れた密着性を有することから従来は多用されてきたが、近年の環境問題への関心の高まりから含塩素化合物は、その使用が回避され、いわゆるノンハロゲン化が前提となってきている。また、グラビアインキは印刷版を必要とし、近年の少量多品種に対応させるにはコストや手間がかかりすぎるといった問題もある。【０００７】
更に、インクジェットインクは、ノズルによりインクを噴射する方式であるために、適性粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓｅｃとされているのに対し、特許文献１や特許文献２に記載されているインキの粘度は数百ｍＰａ・ｓｅｃであり、インクの粘度が高すぎてインクジェット印刷分野に適用するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくい水性インクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン樹脂とスチレン−アクリル共重合体、顔料並びに水を必須成分とすることにより、インク吐出性に優れ食品用の包装材料用インクとして鮮明な画像を形成できる水性インクジェット記録用インクが得られることを見出した。【００１１】
即ち本発明は、顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用インクであって、前記顔料分散剤がスチレンアクリル共重合体であり、前記バインダーがオレフィン樹脂である水性インクジェット記録用インクを提供する。【００１２】
また本発明は、前記記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成できる水性インクジェット記録用インクを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（バインダー）
本発明でバインダーとして使用するポリオレフィン樹脂は、水溶性溶媒及び／または水と混合して均一な状態で存在しうるオレフィン樹脂であれば特に限定なく使用することができる。水溶性溶媒及び／または水と混合して均一な状態で存在しうる樹脂とは、水溶性溶媒及び／または水に微粒子の状態で散在している（これは分散粒子が極めて小さく単分子で散在している状態も含む）、いわゆる水溶性溶媒及び／または水分散性の樹脂であってもよいし、いわゆる水溶性、水可溶性と称される状態の樹脂も含む。具体的には、水溶性あるいは水分散性のポリオレフィン樹脂共重合体を使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１,０００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが１,０００，０００を超えると吐出安定性に悪影響を及ぼすことが考えられ好ましくない。本発明において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は１,０００，０００以下であるが、好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。
【００１６】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度  ４０℃
流速  ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の酸価については、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると基材への密着性が低下することが考えられ好ましくない。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると分散性が低下しインク貯蔵安定性が劣ることが考えられるため好ましくない。本発明において、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基や、ポリマー鎖を導入した変性ポリオレフィンとすることができる。
変性ポリオレフィンの製造方法、すなわち、ポリオレフィン骨格に共有結合を介して、極性基や、ポリマー鎖を導入する方法としては、ポリオレフィン存在下で極性基を有するモノマーを重合する方法、又はポリマー鎖をポリオレフィンに結合させる方法等を挙げることができる。目的とする樹脂エマルションの特性等に応じて、ポリオレフィン、極性基を有するモノマーやポリマー鎖の種類及び組合せを適宜選択できる。言い換えれば、変性ポリオレフィンの化学構造分類は特に限定されることはなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト変性体などのいずれでもよい。またポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン、又は反応性基を有するポリオレフィンのいずれでも用いることができる。
【００１９】
反応性基を有しないポリオレフィンとしては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーであり、更により好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンコモノマーである。
【００２０】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。 またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。   
【００２１】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィンは実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。  
【００２２】
反応性基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体を用いることができる。  
【００２３】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基がより好ましい。カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基は、反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易であり、ポリオレフィンがこれらの基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂は水分散性に優れるからである。
【００２４】
ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体とは、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、同エステル又は無水物とを共重合体して得られる。（なお本発明において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
これら共重合体として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。
【００２５】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。   
【００２６】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体として、具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   
【００２７】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えばベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどの有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体の製造方法は特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。   
【００２９】
不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体は、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィンを用いることができ、通常、ブロック共重合体を得ることができる。 
【００３０】
疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定されず用いることができる。直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成高分子、カチオンデンプン、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成高分子、寒天、アラビアゴム、ゼラチン等の天然高分子のいずれも用いることができる。当該ポリマー鎖は反応性基を有していてもよい。
【００３１】
当該ポリマー鎖は、安定した物性を得やすいことから合成高分子を用いるのが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂がより好ましく、両親媒性を有するポリエーテル樹脂が更により好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
当該ポリマー鎖に用いるポリ（メタ）アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。また、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３３】
当該ポリマー鎖に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得ることができる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。 また、当該ポリマー鎖に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、ビニルピロリドンを重合させることで得ることができる。市販品を用いてもよいことは当然である。
【００３４】
当該ポリマー鎖をポリオレフィンに導入する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００３５】
疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖として用いる両親媒性を有するポリエーテル樹脂は、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィンとの結合方法は特に限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエーテル樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、米国ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００３７】
反応性基は１以上あればよいが、反応性基を１つのみ有することがより好ましい。反応性基が２以上あると、ポリオレフィンと結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性があるからである。ただし、反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば、前述のゲル化は回避可能である。例えば、複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例の一つである。ここでの反応性とはポリオレフィンの有する反応基との反応性である。  
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績（株）製のハードレンシリーズ、三菱化学（株）製のアプトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。
【００３８】
前記オレフィン樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー即ち柔軟性が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記オレフィン樹脂のＴｇは−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。また同様の観点から、結晶化度の低いオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【００３９】
前記オレフィン樹脂が水分散体であるとき、該粒径は、インクジェットインクの吐出性の観点から５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。
【００４０】
前記オレフィン樹脂は、インクに対して０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが一般的である。中でも１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００４１】
（スチレンアクリル共重合体）
本発明において、スチレンアクリル共重合体とは、各種スチレンモノマーと各種（メタ）アクリルモノマーとを共重合させたものであれば特に限定はない。また、インク保存安定性を確保するために、酸性基を有することが好ましい。
本発明で使用するスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン等があげられる。また（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール基を有するモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸あるいはそのエステルがあげられる。
【００４２】
前記スチレンアクリル共重合体の重合の方法は特に制限はないが、アゾ化合物や有機過酸化物を使用したラジカル重合が一般的である。また製造プロセスとしては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、溶液−塊状重合法等の公知の方法で製造できる。重合時添加する有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが使用できる。有機過酸化物の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
【００４３】
使用する溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、溶剤の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。また必要に応じ、分子量調整剤等を使用することもできる。
【００４４】
前記スチレンアクリル共重合体は、前記の方法でラジカル共重合して得たものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４５】
前記スチレンアクリル共重合体のモノマー成分の質量比は、共重合体が得られる範囲で適宜選定可能であるが、スチレンモノマーは１０質量％以上用いることが、インクジェット印刷物の印刷品質上好ましい。スチレンモノマー以外の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー成分を１０質量％以上用いることが分散の安定性の面から好ましい。
【００４６】
これら酸性基を有するモノマー成分から重合された樹脂は、酸価により酸性基の含有量が把握される。前記スチレンアクリル共重合体の酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がインク安定性に対して好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。酸価が３０より小さいと、水や水溶性溶剤に対する親和性が低くなり、インク中の着色材たる顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が２００より大きいと、水溶性有機溶剤の混合等によるインク組成物の調製過程などで、顔料の凝集が発生しやすくなり、インクの保存安定性が低下する傾向がある。また、印刷物の耐水性が低下するおそれがある。
【００４７】
前記スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量は特に限定はないが、得られるインクの保存安定性等や粘度の観点から５，０００〜５０,０００の範囲が好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）は前述の方法でＧＰＣ測定により求めたものとする。
【００４８】
（顔料）
本発明で使用する顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているもの着色材として使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能な公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。    
【００４９】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、  １５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
【００５０】
前記顔料を分散させる方法は特に限定はないが、前記スチレンアクリル共重合体を使用して公知の分散方法を使用することが好ましい。例えば、以下（１）〜（５）を示すことができる。
（１）前記スチレンアクリル共重合体及び水を含有する水性媒体に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。  
（２）顔料及び前記スチレンアクリル共重合体を混練機を用いて混練し、得られた混練物を水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。 （３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレンアクリル共重合体を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散液を調製する方法。  
（４）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレンアクリル共重合体を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し、顔料分散液を親水性化して水に分散させ水性顔料分散液を調製する方法。
（５）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に前記スチレンアクリル共重合体を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し、顔料分散液を親水性化して水に分散させた後、さらに、酸性化合物を加えて前記スチレンアクリル共重合体を疎水性化することによって前記スチレンアクリル共重合体を顔料に固着する、いわゆる酸析法によって水性顔料分散液を調整する方法。
【００５１】
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、混練機としては、２本ロール、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等を上げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記スチレンアクリル共重合体の使用量は、顔料に対して１０質量％〜１００質量％の範囲で使用することが一般的である。中でも１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００５４】
（インク調整方法）
前記インクの配合方法としては特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、前記顔料分散剤で顔料を分散させた顔料分散液、前記オレフィン樹脂、水や水溶性有機溶剤等の水性溶媒、必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、等を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビースミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００５６】
また、本発明で使用する前記界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの他、市販品としては、サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（以上Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃより入手可）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上日信化学社製商品名）等が挙げられる。
【００５７】
（積層体）
本発明のラミネート加工用水性インクジェット記録用インクは、食品用の包装材料等に使用されるラミネートフィルム等の積層体用の印刷インクとして使用する。
【００５８】
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、食品用の包装材料に使用されているものであれば特に限定されず、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【００５９】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００６０】
前記プラスチックフィルムに、本発明のラミネート加工用水性インクジェット記録用インクで印刷層を形成する。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００６１】
次に、前記印刷層上に、ラミネート用の接着剤層を形成する。接着剤層に使用する接着剤はラミネート加工用として一般的に使用されているものであれば特に限定されず、公知の接着剤が使用できる。具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴム等の接着剤が挙げられるが、ドライラミネート用の接着剤として好ましくは一液もしくは二液硬化型のポリエーテルポリウレタン接着剤、ポリエステルポリウレタン接着剤、ポリエステル接着剤が良い。押し出しラミネート用の接着剤として好ましくは、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリウレタン樹脂、ウレタン接着剤等が良い。
【００６２】
次に、ラミネート加工によりシーラントフィルム層を形成する。
ラミネート加工方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に前記接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた前記接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのオレフィン樹脂が好ましい。
【００６３】
このようにして得られた積層体を食品用の包装材料として使用する場合は、厚さが３００μｍ以下となるように、使用するプラスチックフィルム、インキ層の厚さ、接着層の厚さをコントロールすることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。【００６５】
以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算で
ある。【００６６】
［合成例１］
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置〔重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製〕の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６０部、メタクリル酸ブチル２４０部、アクリル酸ブチル２３０部、メタクリル酸１７０部、スチレン２００部、及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」８０部の混合液〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１１０、Ｔｇ３０℃、重量平均分子量（ＧＰＣ−Ｍｗ）１５，０００のスチレン−アクリル共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。【００６７】
［調製例１］（シアン色水性顔料分散液（ＬＣ−ａ））
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た共重合体（Ａ−１）、２０％水酸
化ナトリウム水溶液、水及び顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕１０００部、メチルエチルケトン３００部、水を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、前記共重合体（Ａ−１）が前記顔料に対して不揮発分で４０％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液は前記共重合体（Ａ−１）の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。【００６８】
前記混合した混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置〔ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製〕に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれる様にした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。【００６９】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、スチレン−アクリル共重合体の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機〔ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製〕にて再度分散した後、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機〔５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所〕にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、顔料濃度１５％のシアン色水性顔料分散液（ＬＣ−ａ）を得た。【００７０】
［調製例２］（シアン色水性顔料分散液（ＬＣ−ｂ））
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、水２２５０部、イソプロピルアルコール５００部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミー・ジャパン（株）社製、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール変性スチレンマレイン酸共重合体。不揮発分４０％）１２５０部を仕込み、攪拌しながらＦａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〕１０００部を仕込み、攪拌、混合した。【００７１】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置〔ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製〕に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれる様にした。次に純水を加えて不揮発分３０％に調整した。
この分散液を、遠心分離機〔５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所〕にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、顔料濃度１５％のシアン色水性顔料分散液（ＬＣ−ｂ）を得た。【００７２】
［調製例３］（マゼンタ色水性顔料分散液（ＬＭ−ａ）、同（ＬＭ−ｂ））
顔料をＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ（ＢＡＳＦ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ａ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のマゼンタ色水性顔料分散液（ＬＭ−ａ）を得た。
また、  顔料をＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ（ＢＡＳＦ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ｂ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のマゼンタ色水性顔料分散液（ＬＭ−ｂ）を得た。【００７３】
［調製例４］（イエロー色水性顔料分散液（ＬＹ−ａ）、同（ＬＹ−ｂ））
顔料をＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４２７（山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ａ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のイエロー色顔料水性分散液（ＬＹ−ａ）を得た。
また、顔料をＦａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４２７（山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ｂ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のイエロー色顔料水性分散液（ＬＹ−ｂ）を得た。【００７４】
［調製例５］（ブラック色水性顔料分散液（ＬＫ−ａ）、同（ＬＫ−ｂ））
顔料をカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ａ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のブラック色顔料水性分散液（ＬＫ−ａ）を得た。
また、顔料をカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）に変更した以外はシアン水性顔料分散液（ＬＣ−ｂ）の調製と同様の作業を行い、顔料濃度１５％のブラック色顔料水性分散液（ＬＫ−ｂ）を得た。【００７５】
［調製例６］（インク調製）
表１〜表８にの組成に従って得た混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、各色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）を調製した。なお、表１〜表８中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（ポリエーテル重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、三菱化学(株)製、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
ハードレンＮＡ−３００２（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（酸変性ポリオレフィン樹脂、東洋紡績(株)製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
ＨＹＴＥＣ  Ｐ−５０６０Ｐ（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（東邦化学工業(株)製、ｐＨ：８、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０％）
ジョンクリル７８０（商品名）：アクリル樹脂エマルション（アクリル樹脂、ＢＡＳＦ（株）製、ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８％）
サーフィノール４４０（商品名）：エアープロダクツジャパン（株）製アセチレン界面活性剤【００７６】
【表１】
0005500411.tif 000002
【００７７】
【表２】
0005500411.tif 000003
【００７８】
注１)測定不可  結晶化度が高く、測定できず。【００７９】
【表３】
0005500411.tif 000004
【００８０】
【表４】
0005500411.tif 000005
【００８１】
注１)測定不可  結晶化度が高く、測定できず。【００８２】
【表５】
0005500411.tif 000006
【００８３】
【表６】
0005500411.tif 000007
【００８４】
注１)測定不可  結晶化度が高く、測定できず。【００８５】
【表７】
0005500411.tif 000008
【００８６】
【表８】
0005500411.tif 000009
【００８７】
注１)測定不可  結晶化度が高く、測定できず。【００８８】
［物性評価］
（画像鮮明性＆吐出性）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製  ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（２０μｍ：東洋紡パイレンＰ２１６１）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、表９〜表１２の構成を用いて、連続１０枚のチェックパターンを印刷し、乾燥（８０℃／６０秒）した。
まず、印刷物をチェックパターンの乱れをパネラー３人で肉眼観察し、以下の基準で画像鮮明性評価した。
○：パネラー３人全員がチェックパターンの乱れ「なし」と判断した。
△：パネラー３人のうち、１名がチェックパターンの乱れ「あり」と判断した。
×：パネラー３人のうち、２名以上がチェックパターンの乱れ「あり」と判断した。
次いで、当該印刷実施後、不吐出ノズルを調べ、以下の基準で吐出性を評価した。
○：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル１％未満
△：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル１％以上５％以下
×：全ての色のインクにおいて不吐出ノズル５％以上【００８９】
（耐ブロッキング性）    
上記吐出試験・乾燥を行ったＯＰＰフィルム（２０μｍ：東洋紡績製  パイレンＰ２１６１）のインク皮膜面とフィルム裏面を重ね合わせて、それに０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけた。２４時間放置後剥離し、耐ブロッキング性を評価した。
評価は以下のように判断した。
○：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に裏移りがない
△：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に１０％程度の裏移りが発生
×：重ねたフィルムを剥離した時にフィルムの背面に１０％程度以上の裏移りが発生【００９０】
（ラミネート試験）
（１）接着剤の調製
ＤＩＣグラフィックス社製の接着剤「ディックドライ  ＬＸ−４０１（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」１０部、硬化剤としてＤＩＣグラフィックス社製の硬化剤「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）」１０部、酢酸エチル２８部、を混合攪拌し、接着剤を調製した。【００９１】
（２）積層体の製造方法
上記吐出試験・乾燥を行ったＯＰＰフィルム（２０μｍ：東洋紡績  パイレンＰ２１６１）のインク皮膜の上にバーコーターＮｏ．４を用い、前記（１）で調製した接着剤を塗布し、ドライヤーの温風で全体を１０秒間当てて接着剤を乾燥させ、ＣＰＰフィルム（ＤＩＣ製）Ｐ−２１６０Ｔを被せて、ロール温度を４０℃に設定したラミネーターで貼り合わせた。ラミネート加工物は４０℃の恒温槽に４８時間放置して接着剤を硬化させた。【００９２】
（３）ラミネート強度試験
前記接着剤を十分に硬化させた（２）の積層体を、長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ幅に切り、貼り合わせた部分を３０ｍｍ程度剥離した。少し剥離した部分を引っ張り試験機（（株）オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ−２５）でさらに剥離してラミネート層の接着強度を測定した。
評価は以下のように判断した。
○：ラミネートした物を剥離した時の強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネートした物を剥離した時の強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上１．２Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネートした物を剥離した時の強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ未満【００９３】
【表９】
0005500411.tif 000010
【００９４】
【表１０】
0005500411.tif 000011
【００９５】
【表１１】
0005500411.tif 000012
【００９６】
【表１２】
0005500411.tif 000013
【００９７】
この結果、実施例１〜１８では、画像鮮明性、吐出性、耐ブロッキング性およびラミネート強度は良好であった。  
一方、バインダー樹脂としてＴｇ測定が不可能なほど結晶化度の高いオレフィン樹脂を用いた比較例１や、アクリル樹脂エマルジョンを用いた比較例２では、所望の効果が得られなかった。また顔料分散剤としてスチレンアクリル樹脂共重合体以外のものを使用した場合も、所望の効果が得られなかった。比較例４はインクの１つに比較例１と同様のインクを使用した例であるが、やはり所望の効果が得られなかった。
【要約】
顔料、顔料分散剤、バインダー及び水を含有する水性インクジェット記録用インクであって、前記顔料分散剤がスチレンアクリル系共重合体であり、前記バインダーがポリオレフィン樹脂である水性インクジェット記録用インク、及び、前記記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法。