(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子間の粒界に沿って形成されている、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子内を割くように形成されている、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１０】
前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１１】
ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子間の粒界に沿った部分と前記粒子内を割く部分とが連なるように形成されている、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項１２】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１３】
前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１４】
前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１５】
前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極を備える固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極と、を備える（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２００７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、発電時に燃料極が還元雰囲気に曝されると、燃料極が固体電解質層から剥離する場合がある。
【０００５】
本発明は、上述の状況を鑑みてなされたものであり、固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、還元された場合に、固体電解質層との界面から所定距離以内の界面領域において複数の細隙を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図
【図２】図１の部分拡大図
【図３】界面領域の断面を３万倍に拡大したＳＴＥＭ画像
【図４】図３の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。図２は、燃料極２０と固体電解質層３０の界面付近の拡大断面図である。
【００１１】
固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
【００１２】
燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。本実施形態では、燃料極２０が還元される場合が想定されている。燃料極２０の還元処理は、４％水素雰囲気を維持した状態で常温から７５０℃まで２００℃/ｈｒで昇温した後に、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えることによって行うことができる。１００％水素雰囲気に切り替える際には、水素濃度変化率を０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御することが好ましい。
【００１３】
燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１は、Ｎｉと燃料極集電層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）及びガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）などが挙げられる。
【００１４】
燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【００１５】
なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
【００１６】
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２は、Ｎｉと燃料極活性層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。燃料極活性層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びＧＤＣなどが挙げられる。
【００１７】
燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。
【００１８】
ここで、燃料極２０は、図２に示すように、固体電解質層３０との間に界面Ｐを形成する。燃料極２０は、界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の領域（以下、「界面領域」という。）２０ａを有する。所定距離Ｄａは、０．５μm〜３．０μmとすることがでる。界面領域２０ａの微構造については後述する。
【００１９】
なお、界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。また、界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の間で気孔率が急激に変化するラインに規定することもできる。
【００２０】
固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μm〜３０μmとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。固体電解質層３０は、燃料極２０との間に界面Ｐを形成している。
【００２１】
バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣやサマリウムドープセリア（ＳＤＣ（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ２）等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１５％以下であることが好ましい。
【００２２】
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極４０の材料としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）及びランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが挙げられる。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μm〜６００μmとすることができる。
【００２３】
（界面領域２０ａの微構造）
界面領域２０ａの微構造について、図面を参照しながら説明する。図３は、界面領域２０ａの断面を３万倍に拡大した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図４は、図３の部分拡大図である。図３及び図４では、Ｎｉと８ＹＳＺによって構成され、気孔を含む燃料極のサンプルが示されている。
【００２４】
界面領域２０ａは、複数の細隙ＳＬを有する。複数の細隙ＳＬの一部は、界面領域２０ａの表面（すなわち、固体酸化物型燃料電池１０の側面）に露出していてもよい。細隙ＳＬは、燃料極２０を構成する粒子間の粒界に沿って形成されていてもよいし、燃料極２０を構成する粒子を分断するように形成されていてもよい。さらに、細隙ＳＬは、粒界に沿った部分と粒子内を割く部分とが連なるように形成されていてもよい。図３及び図４では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子の粒界に沿って形成された細隙ＳＬが示されている。このような細隙ＳＬは、発電時に燃料極２０が還元雰囲気に曝された場合に界面領域２０ａの内部に発生する応力を緩和する。これによって、燃料極２０の固体電解質層３０からの剥離が抑制される。
【００２５】
界面領域２０ａの断面における任意の２０視野を３万倍に拡大して観察した場合、２０視野のうち１視野において少なくとも１つの細隙ＳＬが形成されていることが好ましく、２視野以上のそれぞれにおいて少なくとも１つの細隙ＳＬが形成されていることがより好ましい。なお、図３の視野では、１つの視野に１つの細隙ＳＬが観察された様子が示されているが、界面領域２０ａ内に複数の細隙ＳＬが存在していることは上述の通りである。
【００２６】
細隙ＳＬの平均幅は、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。細隙ＳＬの平均幅とは、各細隙ＳＬの最大幅の算術平均値である。
【００２７】
細隙ＳＬの平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。細隙ＳＬの平均長さとは、各細隙ＳＬの両端を結んだ直線の算術平均値である。
【００２８】
（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。
【００２９】
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
【００３０】
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２のうち燃料極集電層２１側の領域（以下、「集電層側領域」という。）の成形体を形成する。集電層側領域とは、燃料極活性層２２のうち界面領域２０ａを除いた領域である。
【００３１】
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤との混合物にバインダーとしてＰＶＡを添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを集電層側領域の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２のうち界面領域２０ａの成形体を形成する。
【００３２】
ここで、界面領域２０ａを構成する材料粉末は、集電層側領域を構成する材料粉末とは異なる物性（平均粒径、最大粒径、粒度分布、粒子形状など）を有していてもよい。界面領域２０ａを構成する材料粉末の物性を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬの数を制御できる。具体的には、平均粒径及び最大粒径を大きくするほど多くの細隙ＳＬを形成でき、粒度分布を広くするほど多くの細隙ＳＬを形成することができる。
【００３３】
次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって固体電解質層３０の成形体を形成する。
【００３４】
次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
【００３５】
次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。
【００３６】
この際、共焼成条件（焼成温度、昇温速度及び降温速度など）を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬの長さと幅を制御できる。具体的には、焼成温度を高くするほど、また、昇温速度と降温速度を速くするほど、幅広で長い細隙ＳＬを形成することができる。
【００３７】
次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって空気極５０の成形体を形成する。
【００３８】
次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結することによって焼結体を形成する。
【００３９】
次に、燃料極２０に還元処理を施す。具体的には、焼結体の燃料極２０側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７００〜９００℃まで１００〜８００℃/ｈｒで昇温し、その後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替える。１００％水素雰囲気に切り替える際には、水素濃度変化率を０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御することが好ましい。
【００４０】
この際、還元反応速度（還元温度、昇温速度及び水素濃度変化率）を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬ長さ及び幅を制御できる。具体的には、水素濃度変化率を大きくするほど細隙ＳＬの長さと幅を大きくすることができる。
【００４１】
以上のように、界面領域２０ａを構成する材料粉末の物性と、燃料極２０の共焼成条件と、燃料極２０の還元条件とを制御することによって、所望の数の細隙ＳＬを所望のサイズで形成することができる。
【００４２】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００４３】
（Ａ）上記実施形態では、燃料極活性層２２の一部分が界面領域２０ａであることとしたが、これに限られるものではない。燃料極活性層２２の全体が界面領域２０ａであってもよいし、燃料極活性層２２の全体と燃料極集電層２１の一部分が界面領域２０ａであってもよい。
【００４４】
なお、上記実施形態では、界面領域２０ａに細隙ＳＬが形成されることとしたが、このことは燃料極２０のうち界面領域２０ａ以外の領域（例えば、集電層側領域や燃料極集電層２１）に細隙ＳＬが形成されていることを排除するものではない。すなわち、燃料極２０は、少なくとも界面領域２０ａに細隙ＳＬを有していればよい。
【００４５】
（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。
【００４６】
例えば、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。また、固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０の間に緻密質又は多孔質のバリア層を別途備えていてもよい。
【００４７】
（Ｃ）上記実施形態では、細隙ＳＬの観察にＳＴＥＭを用いることとしたが、これに限られるものではない。細隙ＳＬの観察には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）などの電子顕微鏡を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［サンプルＮｏ.１、１１の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１、１１を作製した。
【００５０】
まず、ＮｉＯと表１に示す燃料極集電層用粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。
【００５１】
次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．３〜１．２μｍであり、最大粒径は０．８〜１．８μｍであった。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって燃料極活性層の成形体を形成した。
【００５２】
次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
【００５３】
次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布することによってバリア層の成形体を形成した。
【００５４】
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）することによって燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、昇温速度を２００℃/ｈｒとし、降温速度を１００℃/ｈｒとした。
【００５５】
次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布することによって空気極の成形体を形成した。
【００５６】
次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成することによって空気極を作製した。
【００５７】
［サンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６を作製した。
【００５８】
まず、ＮｉＯと表１に示す燃料極集電層用粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。
【００５９】
次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．３〜１．２μｍであり、最大粒径は０．８〜１．８μｍであった。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって燃料極活性層のうち集電層側領域の成形体を形成した。
【００６０】
次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．６〜１．８μｍであり、最大粒径は１．５〜３．２μｍであった。続いて、このスラリーを集電層側領域の成形体上に印刷することによって燃料極活性層のうち界面領域の成形体を形成した。
【００６１】
次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを界面領域の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
【００６２】
次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布することによってバリア層の成形体を形成した。
【００６３】
次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（５時間）することによって燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、サンプルＮｏ.１、１１とは異なる焼成条件を採用することによって、後述する細隙の幅と長さを調整した。具体的に、焼成時間を２０〜３０時間とし、昇温速度を５０〜１００℃/ｈｒとし、降温速度を３０〜５０℃/ｈｒとした。なお、サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１６において、燃料極のうち界面領域の厚みは１〜３μｍであった。
【００６４】
次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。
【００６５】
次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成して、空気極を作製した。
【００６６】
［還元処理］
各サンプルの燃料極に還元処理を施した。具体的には、各サンプルの燃料極側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７５０℃まで２００℃/ｈｒで昇温した後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えた。１００％水素雰囲気に切り替える際の水素濃度変化率は０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御した。
【００６７】
次に、水素ガスを燃料極に供給した状態で７５０℃に１００時間維持した後に、Ａｒガスと水素ガス（Ａｒに対して４％）の供給によって還元雰囲気を維持した状態で常温まで１２時間かけて降温した。
【００６８】
［細隙の観察］
各サンプルの断面を３万倍率のＳＴＥＭで観察して、界面領域内の任意の２０視野における細隙の有無を観察した。
【００６９】
そして、細隙の幅と長さを実測して、細隙の平均幅（最大幅の算術平均値）と平均長さ（細隙両端を結ぶ直線長さの算術平均値）を算出した。発見した細隙の数（頻度）、平均幅及び平均長さを表１にまとめて示す。なお、サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１６では、上記２０視野とは異なる複数の視野をＳＴＥＭで観察することによって、界面領域内に多数の細隙が形成されていることを確認した。
【００７０】
［剥離の有無］
各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、燃料極と固体電解質層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
表１では、セル特性に影響を与えうる５μｍ以上の剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、５μｍ以下の軽微な剥離のみが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
【００７２】
［還元状態での熱サイクル試験後における剥離の有無］
還元後に剥離が確認されなかったサンプルＮｏ．３〜９，１３〜１５について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。
【００７３】
その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、燃料極と固体電解質層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
表１では、５μｍ以下の軽微な剥離だけが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から分かるように、界面領域に細隙が観察されたサンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６では、還元後においてセル特性に影響を与えうる剥離の発生を抑えることができた。これは、界面領域に形成された細隙において、還元時に燃料極内部に生じる応力を緩和できたためである。
【００７７】
また、界面領域の２０視野のうち２視野以上で細隙が観察されたサンプルＮｏ.３〜９，１３〜１５では、還元後において微小な剥離の発生も抑えることができた。
【００７８】
また、細隙の平均幅が１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、平均長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のサンプルＮｏ.４〜８，１３〜１５では、還元状態での熱サイクル試験後においても、微小な剥離の発生を抑えることができた。
【符号の説明】
【００７９】
１０  燃料電池
２０  燃料極
２０ａ  界面領域
２１  燃料極集電層
２２  燃料極活性層
３０  固体電解質層
４０  バリア層
５０  空気極
【要約】
【課題】固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０と、固体電解質層３０と、空気極５０と、を備える。燃料極２０は、還元された場合に、固体電解質層３０との界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の界面領域２０ａにおいて複数の細隙ＳＬを含んでいる。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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