(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び白金を担持させて得られる触媒Ａと、炭化水素とを接触させて該炭化水素を脱水素する工程を有することを特徴とする、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素が飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記触媒Ａにおいて、前記シリケート中のホウ素原子残存量が、前記ボロシリケート中のホウ素原子全量の８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛の前記触媒Ａ中の量が、０．０１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記白金の前記触媒Ａ中の量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記ボロシリケートが、ＭＦＩ型構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素が、炭素数２〜２０の炭化水素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記不飽和炭化水素が、オレフィンおよび／またはジエンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素が、ｎ−ブテンおよびエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
３００〜８００℃の反応温度で、前記触媒Ａと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１２】
０．０１〜１ＭＰａの反応圧力で、前記触媒Ａと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１３】
水の存在下に前記触媒Ａと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１４】
前記水の量が、前記炭化水素に対して０．０５〜２０モル倍であることを特徴とする請求項１３に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び白金を担持させて得られる、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造するための触媒Ａ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素と特定の脱水素用触媒とを接触させることによって、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造する方法、ならびに当該製造方法に使用される脱水素用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の脱水素反応により得られる不飽和炭化水素、特にオレフィンおよびジエンは、石油化学工業における基礎原料として有用である。例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、スチレン及びブタジエンなどはその例として挙げることができる。【０００３】
前記プロピレンは、アクリロニトリル、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、酸化プロピレン、アセトン、イソプロピルアルコールおよびオクタノールなどの合成原料として用いられている、重要な工業原料である。【０００４】
前記の１−ブテン及び２−ブテンはエチレンとのメタセシス反応によるプロピレン製造の原料であり、また、近年、需要が旺盛なブタジエン（自動車タイヤ用の合成ゴムの原料などとして有用である）への中間体としても極めて有用である。【０００５】
さらに前記ブタジエンは、ジエンの代表的な化合物であり、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）などの合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂およびナイロン６６などの原料として利用されている。【０００６】
さらに、不飽和炭化水素の一種であるイソブテンは、ポリイソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンおよびジブチルヒドロキシアニソールなどの原料として有用である。【０００７】
さらに、エチルベンゼンの脱水素により製造されるスチレンは汎用樹脂であるポリスチレンの原料として有用である。【０００８】
また、本発明の炭化水素の脱水素反応により得られる水素は、そのままエネルギー源として利用することもでき、あるいは石油化学製品製造用中間体として極めて有用な製品である。【０００９】
このような有用な不飽和炭化水素の製造方法として、特定の触媒の存在下、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素（特にオレフィンおよび／またはジエン）を製造する技術は公知である。【００１０】
前記脱水素を行う触媒として、例えば、酸化クロムを含有する触媒、白金−錫を含有する触媒、白金−亜鉛を含有する触媒及び鉄を含有する触媒等が挙げられる。しかし、酸化クロムを含有する触媒は、触媒寿命が極めて短く、またクロムは毒性が高いとされている（例えば、非特許文献１〜３参照）。【００１１】
また前記白金−錫系触媒としては、アルミナあるいはＺｎＡｌ2Ｏ4を担体として用いる方法が知られているが、触媒寿命が短いために、触媒再生を頻繁に行う必要があり、操作が煩雑になる問題がある（例えば、非特許文献３および４参照）。【００１２】
前記白金−亜鉛系触媒としては、アルカリを実質的に含有しないシリカライトを担体として用いる技術（例えば、特許文献１参照）や、ボロシリケート（例えば、特許文献２〜６参照）を担体として用いる技術が報告されており、これらの白金−亜鉛系触媒は、酸化クロムを含有する触媒、白金−錫を含有する触媒に比べて比較的長い触媒寿命であることが開示されている。【００１３】
また前記の鉄含有触媒としては、アルカリ金属を含有する酸化鉄触媒を用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献５参照）が、これらの触媒系は活性が低く、特に反応性の低い炭化水素に適用する場合は、反応条件を過酷にしなければならないという問題があった。また、脱ホウ素されたボロシリケートを、酸化的脱水素または酸化反応触媒の担体として使用する例も開示されている。（例えば、特許文献７）【００１４】
工業的な観点からは、より効率的なプロセスが望まれる。すなわち、エネルギー消費量から考えると、触媒再生回数をできるだけ最少にしたい時やまったく再生工程をなくしたプロセスが望ましいのであるが、前記した公知触媒の寿命ではまだ不充分なのである。触媒再生を行うたびに反応系を止める問題を解消するため、連続触媒再生式設備を設けるということも行われている。しかしながら、連続的に触媒再生の必要な触媒を反応系から取り出せるようにするためには、反応系を移動床または流動床形式にする必要があり、これらはプロセス設計に多大の労力を要するという問題がある。【００１５】
以上より、幅広い炭化水素種に適用でき、触媒再生の頻度を更に少なくする目的で、より触媒寿命が長く、併せて安全性の高い触媒を用いた、不飽和炭化水素、特にオレフィンおよびジエンの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−７８４３９号公報
【特許文献２】ＵＳ４４３３１９０号明細書
【特許文献３】ＵＳ６１９７７１７号明細書
【特許文献４】ＵＳ６５５５７２４号明細書
【特許文献５】ＵＳ２００２／０００４６２４Ａ
【特許文献６】ＵＳ５１１４５６５号明細書
【特許文献７】ＵＳ５３２４７０２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ,１９９９，５１,２２３．
【非特許文献２】Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｅｗｓ，１９８４，１０，１９２４．
【非特許文献３】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００１，４２，７２．
【非特許文献４】Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ，１９９５，１１１，１７１．
【非特許文献５】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ  ５，２１５１，１９９７（Ｇ．Ｅｒｔｌら編集，ＶＣＨ，１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、触媒寿命の長い安全な触媒を使用して、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造する方法、ならびにそのような製造方法に好適に使用することのできる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られたシリケートを担体として、該担体に、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させた触媒は、従来の脱水素用触媒よりも触媒寿命が顕著に長く、かつ従来の触媒と同等程度の転化率、選択率で不飽和炭化水素を生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
すなわち本発明は、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒Ａと、炭化水素とを接触させて該炭化水素を脱水素する工程を有することを特徴とする、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法である。【００２１】
前記触媒Ａにおいて、前記シリケート中のホウ素原子残存量は、前記ボロシリケート中のホウ素原子全量の８０％以下であることが好ましく、前記亜鉛の前記触媒Ａ中の量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、前記第VIIIA族金属の前記触媒Ａ中の量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、前記ボロシリケートは、ＭＦＩ型構造のゼオライトであることが好ましい。【００２２】
前記第VIIIA族金属としては、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどを例示することができるが、これらの中で白金を用いることが好ましい。【００２３】
また、本発明の製造方法における製造原料たる前記炭化水素の例としては、炭素数２〜２０の炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソペンタンおよびエチルベンゼンである。【００２４】
本発明の製造方法により製造される前記不飽和炭化水素は、好ましくは工業原料として有用なオレフィンおよび／またはジエンである。【００２５】
本発明の製造方法においては、３００〜８００℃の反応温度で、前記触媒Ａと前記炭化水素との接触を行うことが好ましく、また反応圧力は、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。【００２６】
さらに前記触媒Ａと前記炭化水素との接触は、水の存在下に行われることが好ましく、このとき使用される水の量は、前記炭化水素に対して０．０５〜２０モル倍であることが好ましい。【００２７】
以上説明した本発明の不飽和炭化水素の製造方法に使用される、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させて得られる、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造するための触媒Ａも、本発明の範囲に含まれる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、触媒寿命が長い、すなわち触媒再生の頻度が少なくて済む、操業性に優れた触媒を使用した、炭化水素を脱水素して、対応する不飽和炭化水素を製造する方法、ならびに当該方法に好適に使用される触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１、実施例６、比較例１および比較例２で使用した触媒の触媒寿命の差（脱ホウ素原子の効果）を視覚的に表現したものである。
【図２】図２は、実施例２（水を反応系に共存させず）、実施例３（水を反応系に共存させた）および比較例３（水を反応系に共存させた）で使用した触媒の触媒寿命の差（反応系への水添加効果）を視覚的に表現したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下本発明における、触媒Ａ、製造原料である炭化水素および脱水素反応について、順に詳細に説明する。
【００３１】
［触媒Ａ］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法（以下単に「本発明の製造方法」とも言う）に用いられる触媒Ａは、前記の通り、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛および第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒である。
【００３２】
＜ボロシリケート＞
前記触媒Ａを得るために使用されるボロシリケートは、ホウ素原子を含有させたシリケートであれば特に限定されない。このようなボロシリケートには、結晶型と非晶型の構造を有するものがあるが、触媒反応効率および触媒寿命の観点から、結晶性ボロシリケートが好ましい。
【００３３】
結晶性ボロシリケートはゼオライト構造をとっており、ゼオライトの構造の例としては、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＷＷ型、ＣＯＮ型およびＦＡＵ型が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さから、ＭＦＩ型ゼオライト（ボロシリケート）が好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる結晶性ボロシリケート（ゼオライト）中のアルミニウム含有量は、特に限定されないが、ボロシリケート中のシリカ／アルミナ比が、１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましく、２０００以上であることが最も好ましく、通常は実質分析精度の限界である４０００００以下である。
【００３５】
ボロシリケート中のアルミニウム含有量が多過ぎる（すなわち、シリカ／アルミナ比が小さすぎる）と、本発明の製造方法における生成物である不飽和炭化水素のオリゴマー化反応が進行し、そのオリゴマーがコークとして触媒Ａ上へ蓄積し、触媒寿命が短くなることがある。また、シリカ／アルミナ比は、４０００００以下であれば、本発明の目的を充分達成することが出来る。
【００３６】
本発明で用いられる結晶性ボロシリケート（ゼオライト）中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、特に限定されない。しかし、例えばカリウムなどのアルカリが触媒Ａ中に多量含まれると、脱水素反応に悪影響を及ぼすことがある。このため、ボロシリケート中には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が実質的に存在しないことが望ましい。「実質的に存在しない」とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のボロシリケート中の濃度が、それぞれ３００ｐｐｍ以下であるということである。
【００３７】
また、ホウ素原子の少なくとも一部を除去する前のボロシリケート中に含まれるホウ素原子の含有量は、特に限定されないが、１００〜３００００ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０００〜８０００ｐｐｍが特に好ましい。後述するように、ホウ素原子が除去されたことにより形成される格子欠陥が、触媒Ａの優れた長期触媒寿命に寄与していると考えられるので、ホウ素原子を除去される前のボロシリケートには一定量のホウ素原子が含まれている必要がある。
【００３８】
前記ホウ素原子の含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を利用した分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。
【００３９】
以上説明したボロシリケートは、公知の方法によって容易に製造することができ、また、触媒メーカーから入手することもできる。
【００４０】
本発明において触媒Ａを得るにあたっては、以上説明したボロシリケートを１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜ボロシリケートからのホウ素原子の除去＞
本発明では、前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去し、ホウ素原子含有量を低減化させたシリケートを得て、これを、後述する亜鉛および第VIIIA族金属を担持するための担体とする。
【００４２】
前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去することにより、得られるシリケート（これには通常一定量のホウ素原子が残存している）において、原子空孔などの格子欠陥が発生する。そしてこの格子欠陥が、後述する亜鉛および第VIIIA族金属の触媒Ａ中における分散性の向上に大きく寄与し、触媒寿命の向上につながると考えられる。より具体的には、前記格子欠陥と、亜鉛および第VIIIA族金属とが何らかの相互作用を起こしている、例えば、前記格子欠陥に、亜鉛および第VIIIA族金属が異種原子としてシリケート担体に定着し、安定化することにより触媒失活原因の一つである金属の凝集が起こりにくくなると考えられる。
【００４３】
前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去した後のシリケート中のホウ素原子残存率は、触媒寿命の向上の観点から、ホウ素原子を除去する前のボロシリケートに含まれていたホウ素原子の全体量（１００重量％）に対し、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００４４】
ホウ素原子残存率は、ホウ素原子を除去する前のボロシリケートにおけるホウ素原子の含有量と、ホウ素原子を除去した後のシリケートにおけるホウ素原子の含有量とを比較することで、算出することができる。ホウ素原子の含有量は、前述のようにＩＣＰを利用した分析法などにより測定することができる。
【００４５】
前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去する方法としては、無機酸もしくは有機酸の水溶液で処理する方法、有機溶媒に溶解した無機酸もしくは有機酸溶液（溶媒は水以外）で処理する方法が挙げられる。これらの中でも、安全性及び製造コストの観点から、無機酸もしくは有機酸の水溶液で処理する方法が望ましい。
【００４６】
前記無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸および塩酸などが挙げられ、前記有機酸としては、酢酸および蓚酸などが挙げられる。また、前記有機溶媒としては、メタノールおよびエタノールなどが挙げられる。
【００４７】
これらの酸性の水溶液等によるボロシリケートの処理は、通常室温２５℃〜２００℃で行われる。ホウ素原子の除去効率を向上させるためには、高温での処理が好ましい。しかし、高温での処理は、ホウ素原子の除去効率を向上させるために有効であるが、１００℃以上の温度で前記処理を行うためには、オートクレーブを用いる必要があり、操作が煩雑になるため、１００℃未満で行うことが好ましい。
【００４８】
前記処理とは具体的には、酸性の水溶液等にボロシリケートを浸漬することである。酸水溶液等の濃度は、ホウ素原子の除去効率の観点から、０．０１〜１５Ｎ（当量／Ｌ）であることが好ましい。前記酸性の水溶液等は、１種単独の酸の溶液でも、２種以上の酸溶液の混合液であってもよい。
【００４９】
前記処理の時間は、処理温度及びボロシリケート中のホウ素原子量および除去する割合などに依存するので、一概には言えないが、通常、１〜２４時間である。また、場合によっては、繰返し酸性の水溶液等による処理を行う。
【００５０】
このようにしてホウ素原子の除去を行った後、シリケートを扱いやすい粉末の形態にするため、ろ過およびろ過して得られるろ塊の焼成を行う場合がある。焼成は１段階で行っても、あるいは２段階以上の多段階で行ってもよい。
【００５１】
１段階で行う場合、通常、４００〜６００℃で１〜１０時間加熱を行う。
【００５２】
また２段階で焼成を行う場合、通常、１段階目は、８０〜１５０℃で０．５〜５時間加熱を行い、２段階目は４００〜６００℃で１〜１０時間加熱を行う。
【００５３】
＜亜鉛および第VIIIA族金属、ならびにこれらの担持＞
以上説明した方法により得られた、ホウ素原子の少なくとも一部が除去されたシリケートに、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させることにより、本発明の製造方法に使用される触媒Ａが得られる。
【００５４】
前記「第VIIIA族金属」とは、旧IUPAC方式の表記であり、IUPAC方式でいえば、第８〜１０族の金属である。第VIIIA族の金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびニッケル等が挙げられる。これらの中でも、シリケートに担持させる金属としては、触媒活性の観点から白金が好ましい。
【００５５】
前記亜鉛及び第VIIIA族金属は、例えば対応する金属硝酸塩、金属塩化物または金属錯体などの金属化合物を使用して、前記シリケートに担持することが可能である。シリケートへの担持は、イオン交換法あるいは含浸法などの公知の方法により行うことができる。
【００５６】
前記の亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられ、前記の第VIIIA族金属化合物としては、塩化白金酸、塩化テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物、硝酸テトラアンミン白金およびテトラアンミン白金テトラクロロ白金酸などが挙げられる。
【００５７】
イオン交換法や含浸法などにより亜鉛等をシリケートに担持させた後、焼成を行う。焼成は１段階で行ってもよく、２段階以上の多段階で行ってもよい。
【００５８】
１段階で行う場合、通常亜鉛等を担持したシリケートを４００〜６００℃で１〜１０時間加熱する。
【００５９】
また２段階で焼成を行う場合、通常、１段階目で前記シリケートを８０〜１５０℃で０．５〜５時間加熱し、２段階目で４００〜６００℃で１〜１０時間加熱する。
【００６０】
焼成時の雰囲気は、還元性ガスを含有しない気体であれば特に制限されないが、通常、空気の流通下で、焼成を実施する。
【００６１】
前記シリケートに金属を担持する順序は特に限定されない。亜鉛化合物を使用してシリケートに亜鉛を担持した後に、第VIIIA族金属化合物を使用して前記シリケートに担持することも可能であるし、反対に第VIIIA族金属化合物を使用して担持した後に、亜鉛化合物を使用して担持することも可能である。さらに、亜鉛化合物及び第VIIIA族金属化合物を同時に使用して、亜鉛および第VIIIA族金属化合物をシリケートに同時に担持してもよい。
【００６２】
このような担持を行うことによって得られる、本発明の製造方法に用いられる触媒Ａにおける亜鉛の担持量は、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒Ａ全体（１００質量％）に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
また触媒Ａにおける前記第VIIIA族金属の担持量は、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒Ａ全体（１００質量％）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
また、亜鉛と第VIIIA族金属は、金属モル比（Ｚｎ／ＶＩＩＩＡ）として、０．５以上が好ましい。０．５未満では、触媒寿命が短く、高すぎると活性が低くなり、副生物が増加する。通常は０．５〜５０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００６５】
なお、触媒Ａ中の担持量とは、担持に使用した金属化合物の重量を金属原子換算で表した場合の、当該重量の触媒Ａ全体の重量に対する割合であり、触媒Ａ中の金属（亜鉛および第VIIIA族金属）の担持量は、たとえばＩＣＰを利用した分析法により直接測定することができる。
【００６６】
本発明においては、このようにボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに亜鉛及び第VIIIA族金属の２種金属を担持させる。なお、前記第VIIIA族金属として複数種の金属を使用（担持）してもよいことはもちろんである。
【００６７】
前述の触媒Ａは以下の形態で反応器に充填される。すなわち、上記の方法により得た触媒は本質的には微粉末状態である。得られた微粉末の触媒をそのまま反応器に充填しても良いが、圧力損失が大きくなるのを防ぐため、上記の分解を以下の方法で成型してから充填してもよい。例えば、上記の粉末状の触媒に不活性な充填剤、たとえば、シリカボール、アルミナボールと物理的に混合して充填してもかまわない。さらに、得られた微粉末の触媒を、触媒性能を変えることのない燒結剤 (バインダー) と混練したのち、成型して充填してもかまわない。燒結剤は、シリカ系が代表的であるが、その他もアルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、珪藻度系のいずれかより選択することができる。
【００６８】
焼結は５００〜８００℃の範囲で行われることが好ましい。また成形する形状は、タブレット(Tablets)、押し出し状 (Extrusions)、ペレット (Pellets)、球・小球 (Spheres、Micro spheres)、CDS 押し出し状 (CDS Extrusions)、トリローブ (Trilobes)、クワードローブス (Quardlobes)、リング (Ring)、2 スポークリング ( 2 Sporkes rings)、HGS、EW、LDP等の特殊スポークリングス、リブリング (Rib rings)、及び破砕状 (Granules)等を例示することができる。
【００６９】
上記の成型工程において、成型された触媒Ａの物性や触媒性能を損なわないことを考慮して、成型工程が可能になるために、バインダー含有量を調整し、成形助剤として、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料など多くの物質が使われる。これらの物質の反応性を考慮して、成型工程を、上記の触媒の製造工程の適切な段階に行うことが好ましい。例えば、ボロシリケート粉末の成型を行ってから、ホウ素原子を除去し、金属を担持するという順番、ボロシリケートの脱ホウ素原子除去、成型、金属担持という順番、ボロシリケートの脱ホウ素原子除去、金属担持、成型の順番、あるいはボロシリケートの脱ホウ素原子除去、亜鉛の担持、成型、第VIIIAの担持の順番などで行なうことができる。
【００７０】
［炭化水素］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、原料として、前記不飽和炭化水素に対応する炭化水素、すなわち仮に前記不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化すると得られる炭化水素を用いる。前記炭化水素としては、通常は炭素数２〜２０の炭化水素が用いられる。
【００７１】
前記炭化水素の骨格構造は、特に限定されず、直鎖、分岐型のいずれでもよい。直鎖炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、エチルベンゼン及びクメン等が挙げられる。分岐炭化水素としては、例えば、イソブタン、イソブテン、イソペンタン、イソペンテン、２−メチルペンタン、２−メチルペンテン、３−メチルペンタン、および２，２−ジメチルブタン等が挙げられる。
【００７２】
以上説明した炭化水素の中でも、脱水素反応による二重結合の形成によって工業的に有用な不飽和炭化水素が得られる観点から、特にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソペンタンおよびエチルベンゼンが好ましい。プロパンからはプロピレンが、ｎ−ブタンからは１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンが、ｎ−ブテンからはブタジエンが、イソブタンからはイソブテンが、イソペンタンからイソプレンが、エチルベンゼンからはスチレンが主に生成する。
【００７３】
このような成分をもつ原料としては、例えば、 ナフサ熱分解炉、またはナフサ接触分解炉で得られるC4留分からブタジエンとブテンを分離したあと得られるブタンを含む留分、C4留分からブタジエンを分離したあと得られるブタンとブテンを含む留分、C5留分からイソプレンとペンテンを分離したあと得られるペンタンを含む留分、及びC5留分からイソプレンを分離したあと得られるペンタンとペンテンを含む留分などを挙げることができる。その、ナフサー分解炉に原料として再び使用される留分や燃料として使用される留分を原料として用いることができる。また、燃料として容易に入手できるLPGガスを原料として使用することもできる。
【００７４】
これらの原料は単独で用いても良いし、または任意の分量で混合して使用しても差し支えない。原料は上述に限定されるものではなく、炭素数２〜２０炭化水素を含有するものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分（不純物）を含んでいてもよい。前記他の成分としては、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン、ジエン類などが挙げられる。
【００７５】
本発明において、炭素数２〜２０炭化水素を複数種類含む原料を用いる時は、公知の分離法で一部の原料を分離してから使用することもできるし、分離しないでそのまま原料として使用して脱水素後、オレフィンやジエンの生成物を分離精製することができる。例えば、ＬＰＧガスはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物であるが、これを原料として使用する場合は、プロパン、ｎ−ブタンあるいはイソブタンを蒸留精製して分離してから原料として使用することもできるし、そのまま原料として使用して、脱水素後、オレフィンやジエンを分離することもできる。
【００７６】
［脱水素反応］
以上説明した触媒Ａと炭化水素とを接触させることにより、該炭化水素の脱水素反応が進行して、脱水素された炭素−炭素結合の間に二重結合が形成され、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素が得られる。
【００７７】
炭化水素は還元性の物質であるため、当該炭化水素と触媒Ａとが接触すると、触媒Ａ中の金属（亜鉛および第VIIIA族金属）の少なくとも一部が還元され、この還元された金属状態の亜鉛および第VIIIA族金属から合金が形成される。この合金が、脱水素反応に対する高い触媒性能を有するものと考えられる。
【００７８】
そのため、前記触媒Ａは、炭化水素の脱水素反応に用いられる前に、水素あるいは一酸化炭素などの還元性ガスで前処理して還元した状態で用いることができる。還元性ガスは、希釈せずに用いてもよいし、水あるいは窒素などで適宜希釈して用いることも可能である。
【００７９】
このような前処理なしに、触媒Ａを炭化水素の脱水素反応に用いることもできるが、反応初期の誘導期（還元されて活性となった金属が非常に少なく、触媒Ａの活性が低い状態）を短くするには、水素あるいは一酸化炭素などの還元性ガスによる前処理が有効である。
【００８０】
触媒Ａと炭化水素との接触、すなわち脱水素反応の反応温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であることが好ましく、４００〜７００℃であることがより好ましく、４５０℃〜６５０℃であることが特に好ましく、４８０〜６２０℃であることが最も好ましい。このように本発明の製造方法は、比較的高温で行われるため、脱水素反応は気相で起こる。
【００８１】
反応温度が低いと炭化水素の平衡転化率が低くなるため、ワンパスでの不飽和炭化水素の収率が小さくなる傾向がある。また、反応温度が高すぎると、コーキング速度が大きくなり、触媒Ａの寿命が短くなる傾向がある。
【００８２】
また、脱水素反応の反応圧力は、反応効率の観点から、０．０１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．８ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜０．５ＭＰａであることが特に好ましい。
【００８３】
また、本発明の製造方法は通常気相で行われることから、連続式の反応装置にて脱水素反応を実施することが好ましい。その場合、触媒Ａの使用量は、重量空間速度ＷＨＳＶで表すのが簡便であり、また適切である。この場合、触媒Ａに対する炭化水素のフィード速度は特に限定されないが、ＷＨＳＶ（単位量の触媒Ａおよび単位時間当たりの、炭化水素のフィード量）が０．０１〜５０ｈ-1の範囲となるフィード速度であることが好ましく、より好ましくはＷＨＳＶが０．１〜２０ｈ-1の範囲となる速度である。
【００８４】
炭化水素および触媒Ａの使用量は、脱水素反応の反応温度あるいは触媒Ａの活性によって更に好ましい範囲が適宜選定され、当該範囲に基づいて反応を実施することが出来る。
【００８５】
また、本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、その目的に反せず、かつ本発明の効果を阻害しない限り、炭化水素および触媒Ａ以外のその他の成分の存在下に反応を行ってもよい。このような成分としては、例えば、水、メタン、水素および二酸化炭素などの酸化物などを好ましい例として挙げる事ができ、特に水が好ましい。
【００８６】
脱水素反応時に水を存在させることにより、触媒の寿命が更に飛躍的に向上することが本発明者らにより見出された。これは、水には、触媒Ａ上へのコーキング速度の低下や、触媒Ａからの亜鉛の揮散を抑制する効果があるためと考えられる。
【００８７】
当該脱水素反応における水の存在量は、原料である炭化水素に対して（水／炭化水素）、０．０５〜２０モル倍であることが好ましく、０．３〜１０モル倍であることがより好ましく、０．５〜５モル倍であることが特に好ましい。水の存在量が少なすぎると、触媒Ａへのコーキング速度抑制効果等が発揮されず、触媒寿命が短くなることがある。また、水の添加量が多すぎると、熱効率が低下し、エネルギーベースでの反応効率が低下することがある。
【００８８】
また、前記メタンは反応希釈剤として使用し、反応系を減圧したのと同じ状態を作り出し、平衡転化率を向上させられる場合がある。前記水素および二酸化炭素は、触媒Ａの寿命を延長することができる場合がある。
【００８９】
本発明の不飽和炭化水素の製造方法で用いられる反応形式は、特に限定されず、公知の形式を採用することができる。例えば、採用可能な反応形式として、固定床、移動床および流動床などの反応形式が挙げられる。プロセス設計の容易さの観点から、特に好ましくは固定床方式である。
【００９０】
そして本発明の製造方法で製造される不飽和炭化水素は、工業的な有用性の観点から好ましくはオレフィン（二重結合が１分子内に１つ存在する不飽和炭化水素）およびジエン（二重結合が１分子内に２つ存在する不飽和炭化水素）である。すなわち、本発明の製造方法は、好ましくはオレフィンおよび／またはジエンの製造方法である。
【００９１】
本発明の製造方法で製造される特に好ましい化合物は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソペンタン及びエチルベンゼンから生成する、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンである。また、ブタンとイソペンタンからはブタジエンとイソプレンが同時に製造することができる。このようなジエンの製造法も本発明に含まれる。これらが工業的に有用な原料であることは、上述した通りである。
【００９２】
以上説明したように、本発明の製造方法で使用される触媒Ａは従来型の脱水素用触媒よりも触媒寿命が長く、しかも反応系に水を共存させることにより、さらに触媒寿命は飛躍的に長くなる。このように、本発明の方法は、触媒再生の頻度が少なくて済む、操業性に優れた触媒を提供し、オレフィンおよび／またはジエンの製造法を工業的なレベルまで向上させたものである。
【００９３】
［精製工程］
本発明の不飽和炭化水素の製造方法を実施した場合に、反応器出口で得られる生成物、好ましくはオレフィンおよび／またはジエン中には、水素、反応原料、副生成物、水や上記のその他の成分、すなわち反応により生成した水素、反応により炭素数の短くなったパラフィン（エタン、プロパンなど）、反応により炭素数の短くなったオレフィン（エチレン、プロピレンなど）、未反応の炭化水素、さらには、触媒Ａあるいは製造原料たる炭化水素に含まれていた不純物が混入している場合がある。これらは、公知の方法によって精製することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９５】
＜合成例１＞ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）の調製
後述する合成例１１の方法で調製したホウ素原子を３２００ｐｐｍ含有するＭＦＩ型構造のボロシリケート９．２３ｇを、冷却管を備え付けたガラス製フラスコに入れた。その後、前記フラスコに３Ｎ硝酸水溶液９００ｍｌを入れ、攪拌しながら、１００℃まで昇温した。水が還流を始めてから、１８時間反応させた。１８時間経過後、スラリー液を冷却し、メンブランフィルター（０．５μｍ）でろ過し、ろ塊を蒸留水３００ｍｌで洗浄した。【００９６】
得られたろ塊に対して、上記の処理（硝酸水溶液の添加、水を還流させての反応、冷却、ろ過およびろ塊の蒸留水による洗浄）をもう一度繰り返した後、ろ塊を１２０℃で４時間、更に５４０℃で６時間、空気中で焼成して、ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）８．７ｇを得た。【００９７】
得られたシリケート粉体中のホウ素原子量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、２６０ｐｐｍであった（ホウ素原子残存率約８％）。【００９８】
＜合成例２＞亜鉛が担持されたシリケート（ゼオライト）の調製
合成例１で得られたシリケート１ｇに対して、硝酸亜鉛６水和物０．０８１０ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて亜鉛イオンを含浸した。【００９９】
溶液を含浸した後、十分に粉体を混合し、更に、１２０℃で３時間、５００℃で４時間、空気中で焼成して、亜鉛が担持されたシリケートを調製した。【０１００】
＜合成例３＞白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒１）の調製
合成例２で得られた亜鉛が担持されたシリケート１ｇに対して、塩化白金酸６水和物０．００８４６ｇ（０．０１６４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて白金イオンを含浸した。【０１０１】
溶液を含浸した後、十分に粉体を混合した後、１２０℃で３時間、更に５００℃で４時間、空気中で焼成して、白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒１）を調製した。【０１０２】
当該触媒１中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および１．７８質量％であった。【０１０３】
＜合成例４＞白金及び亜鉛が担持されたボロシリケート（触媒２）の調製
合成例２において、ホウ素原子を除去したシリケート（ゼオライト）を用いる代わりに、ホウ素原子の除去処理をしていない、すなわち後述する合成例１１の方法で調製したホウ素原子を３２００ｐｐｍ含有するＭＦＩ型構造のボロシリケートを用いる以外は、合成例２と同様の方法で、亜鉛が担持されたボロシリケートを得た。【０１０４】
そして、合成例２で得られた亜鉛が担持されたシリケートを用いる代わりに、前記の亜鉛が担持されたボロシリケートを用いる以外は合成例３と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたボロシリケート（触媒２）を得た。【０１０５】
当該ボロシリケート触媒２中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および１．７８質量％であった。【０１０６】
＜合成例５＞亜鉛が担持されたシリケート（ゼオライト）の調製
合成例１で得られた、ホウ素原子の一部を除去したシリケート１ｇに対して、硝酸亜鉛６水和物０．０２９１ｇ（０．０９７８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて亜鉛イオンを含浸した。【０１０７】
溶液を含浸した後、十分に粉体を混合した後、１２０℃で３時間、更に５００℃で４時間、空気中で焼成して、亜鉛が担持されたゼオライトを調製した。【０１０８】
＜合成例６＞白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒３）の調製
合成例２で得られた亜鉛が担持されたシリケートを用いる代わりに、合成例５で得られた亜鉛が担持されたゼオライトを用いる以外は、合成例３と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒３）を調製した。【０１０９】
当該触媒３中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および０．６４質量％であった。【０１１０】
＜合成例７＞白金及び亜鉛が担持されたＭＦＩ型シリカライト（触媒４）の調製
合成例２において、ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）を用いる代わりに、初めからホウ素原子を有していないＭＦＩ型シリカライト（シリカ／アルミナ比＝２０００００）を用いる以外は、合成例２と同様の方法で、亜鉛が担持されたＭＦＩ型シリカライトを得た。【０１１１】
そして、合成例２で得られた亜鉛が担持されたシリケートを用いる代わりに、前記の亜鉛が担持されたＭＦＩ型シリカライトを用いる以外は、合成例３と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたＭＦＩ型シリカライト（触媒４）を得た。【０１１２】
当該ＭＦＩ型シリカライト触媒４中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および１．７８質量％であった。
＜合成例８＞白金及び亜鉛が担持されたボロシリケート（触媒５）の調製【０１１３】
合成例５において、ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）を用いる代わりに、ホウ素原子の除去処理をしていない、すなわち後述する合成例１１の方法で調製した、ホウ素原子を３２００ｐｐｍ含有するＭＦＩ型構造のボロシリケートを用いる以外は、合成例５と同様の方法で、亜鉛が担持されたボロシリケートを得た。【０１１４】
そして、合成例５で得られた亜鉛が担持されたゼオライトを用いる代わりに、前記の亜鉛が担持されたボロシリケートを用いる以外は、合成例６と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたボロシリケート（触媒５）を得た。【０１１５】
当該ボロシリケート触媒５中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および０．６４質量％であった。【０１１６】
＜合成例９＞白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒６）の調製
合成例１において、ホウ素原子を３２００ｐｐｍ含有するＭＦＩ型構造のボロシリケート９．２３ｇ（シリカ／アルミナ比＝２０００００）を用いる代わりに、エヌ・イー ケムキャット社から入手した、ホウ素原子を３８００ｐｐｍ含有するＭＦＩ型構造のボロシリケート（シリカ／アルミナ比＝３０００）を用いる以外は、合成例１と同様の方法で、ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）を調製した。【０１１７】
得られたシリケート粉体中のホウ素原子量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、１７０ｐｐｍであった（ホウ素原子残存率約４％）。【０１１８】
そして、前記のシリケートを用いる以外は合成例５と同じ方法で亜鉛が担持されたシリケートを調製し、続いて前記の亜鉛が担持されたシリケートを用いる以外は合成例３と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒６）を得た。【０１１９】
当該シリケート触媒７中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および０．６４質量％であった。【０１２０】
＜合成例１０＞白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒７）の調製
合成例１において、３Ｎ硝酸水溶液を９００ｍｌの代わりに１８０ｍｌを使用し、ろ塊を蒸留水３００ｍｌで洗浄した工程までの操作を一度のみ行なった。得られたシリケート粉体中のホウ素原子量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、１３００ｐｐｍであった（ホウ素原子残存率約４０％）。【０１２１】
そして、前記のシリケートを用いる以外は合成例２と同じ方法で亜鉛が担持されたシリケートを調製し、続いて前記の亜鉛が担持されたシリケートを用いる以外は合成例３と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたシリケート（触媒７）を得た。
【０１２２】
当該触媒７中の白金含有（担持）量及び亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．３２質量％および１．７８質量％であった。【０１２３】
＜合成例１１＞ＭＦＩ型構造を有するボロシリケートの合成
テフロン（登録商標）内袋を有するステンレス製１．２Ｌオートクレーブに、２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液３７１ｇ、蒸留水２６７ｇ及びホウ酸２３．５ｇを添加して、室温で１０分攪拌した。更に、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ○Ｒ380）を１１１ｇ添加し、室温で、１日攪拌した。次いで、得られたスラリー液を攪拌しながらゆっくり昇温し、１７０℃で６日間反応させた。生成物を、洗浄・ろ過した後、１２０℃で４時間乾燥し、更に５４０℃、６時間焼成して、粉末を得た。得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３Ｌに入れ、８０℃、３時間攪拌後、ろ過・洗浄した。再度、硝酸アンモニウム水溶液の処理を行い、ろ過・洗浄した固形物を、１２０℃で４時間乾燥し、更に５４０℃、６時間焼成し、白色粉末を得た。Ｘ線粉末回折測定により、この白色粉末は、ＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。また、ＭＦＩ型構造を有するボロシリケートの組成をＩＣＰ−ＡＥＳ及びＩＣＰ-ＭＳで定量したところ、ホウ素原子の含有量は３２００ｐｐｍであり、シリカ／アルミナ比は２０００００であった。【０１２４】
上記した合成法１〜１１の方法で調製された触媒１〜触媒７の性状を表1にまとめた。【０１２５】
【表１】
0005564115.tif 000002
【０１２６】
＜合成した触媒の白金表面積の測定＞
触媒３およびボロシリケート触媒５の白金表面積を、白金に対する一酸化炭素の吸着量から算出した。【０１２７】
以下に測定手順を示す。各触媒０．１ｇをそれぞれＵ字状のガラス製サンプル管に入れ、一酸化炭素吸着装置に装着後、室温で、サンプル管の気相部をヘリウムガスでパージし、次いで水素ガスで置換した。前処理として、水素流通下、６００℃まで３０分で昇温し、更に６００℃で２時間維持し、触媒を還元した。【０１２８】
その後、ヘリウムガス流通下、５０℃まで冷却し、１０体積％の一酸化炭素を含有するヘリウムガスのパルスを５回、触媒層に導入した。触媒層を流通させた後のガス中の一酸化炭素量を熱伝導度検出器で定量した。【０１２９】
導入した一酸化炭素量と、検出された一酸化炭素量の差分から、触媒層への一酸化炭素の吸着量および白金１ｇ当りの白金表面積を算出した。その結果、触媒３（合成例６）および触媒５（合成例８）の白金１ｇ当りの白金表面積は、それぞれ、６６．６、２７．５ｍ2であった。このことから、触媒担体として、ホウ素原子の少なくとも一部を除去したシリケート（ゼオライト）を用いることにより、ホウ素原子の除去処理をしていないボロシリケートを用いる場合と比較して、担持された白金粒子の分散性が大きく向上することがわかった。従って、本発明の方法であるホウ素原子の除去により生じる欠陥が担持された金属の分散性を向上させる効果をもたらすことがわかり、ホウ素原子の除去以外の方法においても同様にゼオライト結晶の欠陥が生じるものであれば、特にボロシリケートを前駆体として用いなくても、同様な効果が期待できる。【０１３０】
［実施例１］
合成例３で得られた触媒１を０．２５ｇ、内径６ｍｍのアルミナの内装管が装着された直径１／２インチ、全長３００ｍｍの管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙を石英砂で充填した。【０１３１】
その反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通後、水素を流通させ（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、電気炉で６００℃まで昇温した。反応器の内温が６００℃に到達した後、２時間水素で触媒１を還元した。【０１３２】
２時間経過後、ｎ−ブタンをマスフローコントローラで、２ｇ／ｈの速度で反応器に流通させ、反応を開始した（ＷＨＳＶ＝８ｈ-1）。反応は０．１５ＭＰａで行った。反応開始後、下記表２に示す所定時間経過後の生成物をオンラインガスクロマトグラフで分析した。なお、反応器の出口からガスクロマトグラフまでのラインは、２２０℃に保温した。【０１３３】
生成物の定量は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により行った。下記表２に生成物を分析した結果を記載した。【０１３４】
なお、ブタン転化率、ブテン選択率及びブタジエン選択率を以下のように定義した。また、濃度は、質量基準で算出した。以下の実施例および比較例においても同様である。
ブタン転化率＝（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度））／（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）
ブテン選択率＝（生成物中の１−ブテン濃度＋生成物中の２−ブテン濃度＋生成物中のイソブテン濃度）／（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度））
ブタジエン選択率＝生成物中のブタジエン濃度／（（原料中のｎ−ブタン濃度＋原料中のイソブタン濃度）−（生成物中のｎ−ブタン濃度＋生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度））。【０１３５】
【表２】
0005564115.tif 000003
【０１３６】
［実施例２］
合成例３で得られた触媒１の代わりに、合成例６で得られた触媒３を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表３に、生成物を分析した結果を記載した。【０１３７】
【表３】
0005564115.tif 000004
【０１３８】
［実施例３］
ｎ−ブタンの代わりに、ｎ−ブタン／水混合ガスを反応器にフィードするのと反応の圧力を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例２と同様にして脱水素反応を行った。なお、ｎ−ブタンのフィード速度は２ｇ／ｈ（＝約０．０３４ｍｏｌ／ｈ）に、水のフィード速度は１．２ｇ／ｈ（＝約０．０６７ｍｏｌ／ｈ）にした（すなわち、水／ｎ−ブタンのモル比＝約２）。下記表４に、生成物を分析した結果を記載した。【０１３９】
【表４】
0005564115.tif 000005
【０１４０】
［実施例４］
合成例６で得られた触媒３の代わりに、合成例９で得られた触媒6を用いる以外は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。下記表５に、生成物を分析した結果を記載した。【０１４１】
【表５】
0005564115.tif 000006
【０１４２】
［実施例５］
ｎ−ブタン／水混合ガスの代わりに、ｎ−ブテン／水混合ガスを反応器にフィードする以外は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。なお、ｎ−ブテンのフィード速度は２ｇ／ｈ（＝約０．０３６ｍｏｌ／ｈ）に、水のフィード速度は４．８ｇ／ｈ（＝約０．２７ｍｏｌ／ｈ）にした（すなわち、水／ｎ−ブテンのモル比＝約７．５）。下記表６に生成物を分析した結果を記載した。【０１４３】
実施例５では、反応時間２５ｈにおける生成物中の一酸化炭素と二酸化炭素の分析も行った結果、重量基準の選択率は一酸化炭素1.７％、二酸化炭素０．８％であった。触媒活性低下原因であるコークが水によって酸化され、一酸化炭素と二酸化炭素に変換されることにより、触媒寿命が長くなっていることが推定される。【０１４４】
【表６】
0005564115.tif 000007
【０１４５】
［実施例６］
触媒1の代わりに触媒７を使用する以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表７に、生成物を分析した結果を記載した。【０１４６】
【表７】
0005564115.tif 000008
【０１４７】
［実施例７］
反応温度を４５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に脱水素反応を行なった。生成物を分析した結果、平衡値である２６％のn−ブテン収率が得られ、１２０時間以上反応を行なった時点では収率の低下はなかった。また、選択率は９８％であった。
［実施例８］
ｎ−ブタンの代わりに、プロパンを反応器にフィードする以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。なお、プロパンのフィード速度は２ｇ／ｈ（＝約０．０４５ｍｏｌ／ｈ）にした。下記表８に、生成物を分析した結果を記載した。
【表８】
0005564115.tif 000009
【０１４８】
［比較例１］
合成例３で得られた触媒１を用いる代わりに、合成例４で得られたボロシリケート触媒２を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表９に、生成物を分析した結果を記載した。【０１４９】
【表９】
0005564115.tif 000010
【０１５０】
［比較例２］
合成例３で得られた触媒１を用いる代わりに、合成例７で得られたＭＦＩ型シリカライト触媒４を用いる以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。下記表１０に、生成物を分析した結果を記載した。【０１５１】
【表１０】
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【０１５２】
［比較例３］
合成例６で得られた触媒３を用いる代わりに、合成例８で得られたボロシリケート触媒５を用いる以外は、実施例３と同様にして脱水素反応を行った。下記表１１に、生成物を分析した結果を記載した。【０１５３】
【表１１】
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【０１５４】
表２〜１１より、本発明の触媒Ａを使用すれば、反応系内への水の存在の有無に関わらず、比較例１および比較例３で使用したホウ素原子を除去していない触媒、あるいは比較例２で使用したＭＦＩ型シリカライト（初めからホウ素原子を有していない）を用いた触媒よりも、より長い触媒寿命をもって、炭化水素の脱水素反応を実施できることが分かる。特に、ホウ素原子を除去していない触媒５では、反応系に水を存在させても、触媒寿命はそれほど延長されず、本発明の触媒Ａでは、水を存在させることによって、飛躍的に触媒寿命が延長されることが分かる。【０１５５】
参考までに、実施例１、実施例６、比較例１および比較例２で使用した触媒の触媒寿命の差を視覚的に表現した図を図１に示す。【０１５６】
さらに、実施例２（水を反応系に共存させず）、実施例３（水を反応系に共存させた）および比較例３（水を反応系に共存させた）で使用した触媒の触媒寿命の差を視覚的に表現した図を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明した本発明の不飽和炭化水素の製造方法によれば、従来使用されている脱水素反応用触媒よりも触媒寿命の長い触媒を使用し、不飽和炭化水素、好ましくは工業原料として有用なオレフィンおよび／またはジエンを製造することができる。【０１５８】
特に本発明の製造方法により製造されうる  プロピレンは、アクリロニトリル、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、酸化プロピレン、アセトン、イソプロピルアルコールおよびオクタノールなどの合成原料として用いられており、
１−ブテン及び２−ブテンは、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタジエンおよびプロピレンの原料として有用であり、
イソブテンは、ポリイソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンおよびジブチルヒドロキシアニソールの原料として利用される極めて有用な物質であり、
また、１−ブテン及び２−ブテンを中間体として製造されるブタジエンは、ＳＢＲあるいはＮＢＲなどの合成ゴムの原料、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６６の原料として利用されている。
さらに、スチレンはエチルベンゼンの脱水素により製造されるスチレンは汎用樹脂であるポリスチレンの原料として有用である。【０１５９】
本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、触媒再生の回数を少なくすることができ、しかも水を反応系に共存させることによってさらに触媒寿命を飛躍的に延ばすことができる。従って本発明によれば、脱水素反応のプロセス設計・設備設計の自由度が増し、工業的により有利に不飽和炭化水素の製造を行うことができるものと期待される。【０１６０】
さらに本発明の触媒Ａでは、毒性の高いクロムを採用していないため、安全性の面からも、本発明の製造方法は優れている。
【図１】
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【図２】
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