(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）アクリル酸又はメタクリル酸と、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下である固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下であり、前記（ｂ−３）マクロモノマーが下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーである固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【化１】
0005414590.tif 000040
（一般式（Ｍ）中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２Ａはアルキレン基を表す。Ｒ３Ａはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）無機顔料が、銀及び／又は錫を含む金属顔料、並びにチタンブラックから選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項３に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
前記チタンブラックの平均一次粒子径が、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である請求項３又は請求項４に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）共重合体の含有量が、前記（Ａ）無機顔料に対して質量基準で０．１５以上０．３５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物を支持体上に塗布する工程、塗布した黒色硬化性組成物層をパターン露光する工程、及び、露光した黒色硬化性組成物層を現像して遮光性パターンを形成する工程をこの順で有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物を用いてなる遮光性パターンを有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、次世代の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは遮光性の向上と薄膜化の両立が求められている。これらを両立させるためには、黒色硬化性組成物中の黒色色材の含有量を増加させる必要性がある。
【０００４】
しかしながら、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして、従来の黒色硬化性組成物中の黒色色材の含有量を増加すると、重合開始剤が分解するのに必要な光が遮光され、且つ硬化成分が減少するために、特にパターン周縁部（未露光部と露光部の境界）の硬化が不十分となる。そのため、パターンが形成できても、パターンの一部が欠損してしまうことが判明した。一方、パターン欠損を改良するために、露光量を高めて硬化性を向上させると、未露光部まで硬化が進行し、パターンサイズが大きくなってしまうので所望のパターンサイズを形成することができなくなり、且つ未露光部に残渣が発生することが判明した。
【０００５】
特許文献６及び特許文献７には、分散性の向上、非露光部の残渣低減等を目的として、酸基及びアミノ基を有する特定構造の樹脂を含有する感光性組成物の記載がある。さらに、固体撮像素子における遮光性領域の形成用途に用いられる硬化性組成物として、パターン形成性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献６】特開２０１０−６９３２号公報
【特許文献７】特開２００４−３７９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、無機顔料を高濃度で含有しても、低露光量でもパターン形成ができ、パターン欠損を抑制した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成可能な黒色硬化性組成物を提供することを課題とする。
さらには、赤外線領域を含む広い波長領域における遮光性に優れた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造の樹脂を含む黒色硬化性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）アクリル酸又はメタクリル酸と、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下である固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜２＞  （Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下であり、前記（ｂ−３）マクロモノマーが後述の一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーである固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜３＞  前記（Ａ）無機顔料が、銀及び／又は錫を含む金属顔料、並びにチタンブラックから選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである＜３＞に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜５＞  前記チタンブラックの平均一次粒子径が、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である＜３＞又は＜４＞に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜６＞  前記（Ｂ）共重合体の含有量が、前記（Ａ）無機顔料に対して質量基準で０．１５以上０．３５以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【００１１】
＜７＞  前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜８＞  さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物を支持体上に塗布する工程、塗布した黒色硬化性組成物層をパターン露光する工程、及び、露光した黒色硬化性組成物層を現像して遮光性パターンを形成する工程をこの順で有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機顔料を高濃度で含有しても、低露光量でもパターン形成ができ、パターン欠損を抑制した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成可能な黒色硬化性組成物を提供することができる。
さらには、赤外線領域を含む広い波長領域における遮光性に優れた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
［固体撮像素子用黒色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用黒色硬化性組成物（以下、適宜「本発明の黒色硬化性組成物」と称する。）は、（Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）アクリル酸又はメタクリル酸と、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下であることを特徴とする。
また本発明の固体撮像素子用黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で０．３以上２．５以下であり、前記（ｂ−３）マクロモノマーが下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーである。
【化１】
0005414590.tif 000002
（一般式（Ｍ）中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２Ａはアルキレン基を表す。Ｒ３Ａはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。）
本発明の黒色硬化性組成物は、前記した構成とすることにより、固体撮像素子における遮光領域のパターンを形成する際の問題であったパターン欠損を抑止することができた。
【００１５】
この作用機構については、未だ明確ではないが、以下のように推定している。
黒色硬化性組成物の現像性及び硬化性が低いと、低露光量の照射においては非露光部と露光部との境界では、パターン領域は完全に硬化できず、パターンの一部が欠けてしまう。一方、高露光量域では、露光部に近い現像領域（非露光部）も硬化が進行するため、パターン寸法が大きくなり、所望のパターンサイズの遮光パターンが形成できず、且つ非露光部に残渣が発生する。つまり、パターン欠損を抑止し、所望の大きさのパターンを形成させ、且つ非露光部の残渣を抑制するには、黒色硬化性組成物の現像性と硬化性の双方を高め、溶解性のディスクリミネーションを高めることが必要である。
【００１６】
一般的に分散樹脂は、顔料間の凝集を防ぐために疏水的な立体反発基を有し、且つ硬化性を有さないため、黒色硬化性組成物の現像性と硬化性を悪化させる成分である。しかし、本発明の特定樹脂は、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１つの酸基と、アミノ基および／または含窒素ヘテロ環基から選ばれた少なくとも一つの塩基性基とを有しており、分散樹脂としての機能と同時に、アルカリ現像時にはアルカリ可溶性樹脂としても機能する。本発明の特定樹脂は、現像工程において露光部のパターン形成する際、酸基と塩基性基の一部が対塩構造を形成し、これによって現像液の浸透性を促し現像性が向上する。同時に特定樹脂間で酸基と塩基性基とのネットワークが形成されているため、露光されたパターンの硬度が向上する。この作用により、パターン欠損を抑制し、且つ非露光部の現像性を向上させることができたものと考えている。さらに、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、黒色硬化性組成物の現像性と硬化性とをさらに高めることができ、固体撮像素子用遮光膜の作製時に課題であったパターン欠損と非未露光部の現像性向上との両方を同時に解決することができた。
【００１７】
本発明の固体撮像素子用黒色硬化性組成物は、固体撮像素子における遮光性の硬化膜（以下、適宜、「遮光膜」と称する。）の形成に用いられる。
本明細書において「遮光性」とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する光の透過を抑制する能力のことを意味する。
以下、本発明の固体撮像素子用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１８】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明の黒色硬化性組成物は、遮光剤として機能しうる成分として、保存安定性及び安全性の観点から、無機顔料（但し、カーボンブラックを除く）を含有する。
【００１９】
無機顔料としては、紫外線領域から赤外線領域までの広範囲に亘る波長域の光に対する遮光性を発現させる観点からは、紫外線領域から赤外線領域までの波長域に吸収を有する無機顔料が好ましい。そのような無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
【００２０】
無機顔料として具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
なお、本発明においては、カーボンブラックは有機顔料として扱う。
特に、紫外線領域から赤外線領域までの広い波長域の光に対する遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の無機顔料を混合して、使用することが可能である。
【００２１】
また、無機顔料としては、遮光性と硬化性の観点から、銀及び／又は錫を含む金属顔料、及びチタンブラックがより好ましく、紫外線領域から赤外線領域までの広い波長域の光に対する遮光性の観点からは、チタンブラックが最も好ましい。
【００２２】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。チタンブラックとして好ましくは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【００２３】
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、その表面を修飾することが可能である。チタンブラック表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで、チタンブラックの表面を被覆する処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
【００２４】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
チタンブラックの比表面積は、特に限定は無いが、ＢＥＴ法にて測定した値が、通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２７】
また、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種又は２種以上の組み合わせて用いてもよい。この場合、無機顔料の５０質量％以上をチタンブラックが占めることが好ましい。
【００２８】
本発明における無機顔料の粒径は、平均一次粒子径が、５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点からは、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
無機顔料として好適に用いられるチタンブラックの平均一次粒子径は、特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、平均一次粒子径が、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。特に、本発明の固体撮像素子用途においては、平均一次粒子径が３０ｎｍ〜６５ｎｍのチタンブラックを用いることにより、パターン欠損が抑制される。これは、微細なチタンブラックからパターンが形成されると、パターンの平滑性が向上し、凹凸が小さくなるため、現像・リンス時にかかる微細パターンへの外力負荷が低減したためと推定している。
【００２９】
本発明の黒色硬化性組成物には、無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３０】
黒色硬化性組成物中の無機顔料の含有量は、組成物の固形分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
無機顔料を黒色硬化性組成物に含有させるに際しては、無機顔料を予め特定樹脂を用いて分散して、顔料分散物を調製し、該顔料分散物を黒色硬化性組成物の調製に用いることが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３２】
＜（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１一つの基を有するモノマーと、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体：特定樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーとを含む共重合体（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）を含有する。
【００３３】
特定樹脂は、（Ａ）無機顔料の分散剤として機能するものである。
本発明においては、予め無機顔料を特定樹脂と分散して、顔料分散物を調製することにより、無機顔料を微細に分散し、且つその分散安定性にも優れた効果を発揮するので好ましい。これによって、黒色硬化性組成物のパターン形成性を向上させることができる。
【００３４】
特定樹脂は、原料物質として、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマーと、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマーと、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーと、さらに必要に応じて任意の他の構造のモノマーとを共重合することにより製造されるものである。
【００３５】
以下、特定樹脂を得るための原料物質である（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー、他の構造のモノマーについてそれぞれ説明する。
【００３６】
＜（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー＞
（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー（以下、適宜「モノマー（ｂ−１）」と称する。）は、アミノ基および／または含窒素へテロ環基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下のモノマーである。
【００３７】
モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基としては、１級、２級、及び３級のアミノ基が挙げられ、分散安定性の観点からは、２級又は３級のアミノ基であることが好ましく、３級のアミノ基であることがより好ましい。該アミノ基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を有するアミノ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を有するアミノ基が最も好ましい。該アミノ基の具体例としては、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔ、−ＮＨＰｒ、−ＮＨｉＰｒ、−ＮＨＢｕ、−ＮＨ（tert-Ｂｕ）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−ＮＰｒ２、−ＮＰｈ２、モルホリノ基等が挙げられる。（ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００３８】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基は、環構造内に少なくとも一つの窒素原子を有する環状置換基であり、該環構造は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、モノマー（ｂ−１）に由来する含窒素へテロ環基は、特定樹脂において、側鎖構造中に含まれていても、主鎖構造中に含まれていてもよいが、分散性及び分散安定性の観点からは、側鎖構造中に含まれることがより好ましい。
【００３９】
含窒素へテロ環基の環構造の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン、アクリドン等の含窒素ヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００４０】
含窒素へテロ環基の環構造のより好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、アクリドンが挙げられる。
【００４１】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００４２】
含窒素へテロ環基が有してもよい置換基について、以下にさらに詳細に説明する。
該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００４３】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００４４】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、
【００４５】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００４６】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００４７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００４８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００４９】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００５０】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００５１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００５２】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００５３】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、水素原子を上記のいずれかの基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５４】
モノマー（ｂ−１）としては、分散安定性、現像性及び耐光性の観点から、アミノ基、ピリジニル基、イミダゾイル基、フタルイミド基、ナフタルイミド基、ベンズイミダゾール基、又はアクリドン基を有するモノマーであることが好ましく、アミノ基又はナフタルイミド基を有するモノマーであることが更に好ましい。
【００５５】
モノマー（ｂ−１）としては、アミノ基および／または含窒素へテロ環基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下の公知のモノマーを使用することができる。該モノマーとしては、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、下記一般式（Ｋ）で表されるアクリル系エステルモノマー、又は下記一般式（Ｌ）で表されるスチレン系モノマーであることが最も好ましい。このようなモノマー由来の構造単位を有することにより、特定樹脂は側鎖部分に無機顔料と強く相互作用しうるアミノ基又は含窒素へテロ環基を有するので、黒色硬化性組成物の分散安定性が向上する。
【００５６】
【化１】
0005414590.tif 000003
【００５７】
一般式（Ｋ）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｂは、酸素原子、−Ｎ（ＲＢ）−を表す。ＲＢは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｌは、二価の連結基を表す。Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。
【００５８】
一般式（Ｋ）におけるＲＡとしては、特に水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｌで表される二価の連結基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、及び炭素数２〜１０のアルキレンアミノカルボニル基が最も好ましい。
ＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５９】
【化２】
0005414590.tif 000004
【００６０】
一般式（Ｌ）中、Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。Ａで表されるアミノ基又はヘテロ環基は、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００６１】
モノマー（ｂ−１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
以下、モノマー（ｂ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【００６３】
【化３】
0005414590.tif 000005
【００６４】
【化４】
0005414590.tif 000006
【００６５】
具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１６）、（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）、（Ｍ−４８）、および（Ｍ−４９）が好ましく、特にＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４７）、および（Ｍ−４８）が、顔料分散物の分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性及びパターン欠損の抑制の観点から特に好ましい。
【００６６】
＜（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー：モノマー（ｂ−２）＞
（ｂ−２）カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選択された少なくとも１つの基を有するモノマー（以下、適宜、「モノマー（ｂ−２）」と称する。）は、少なくとも１つのカルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基から選択された少なくとも１つの基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下のモノマーであるが、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系エステルモノマー及び（メタ）アクリル系アミドモノマーが最も好ましい。
【００６７】
モノマー（ｂ−２）が有するカルボキシ基、リン酸基、またはスルホン酸基の中でも、カルボキシ基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
また、モノマー（ｂ−２）は、カルボキシ基、リン酸基、およびスルホン酸基を２種以上有してもよいが、好ましくはカルボキシ基とリン酸基、またはカルボキシ基とスルホン酸基である。
また、モノマー（ｂ−２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
以下、モノマー（ｂ−２）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−６８）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【００６９】
【化５】
0005414590.tif 000007
【００７０】
【化６】
0005414590.tif 000008
【００７１】
具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−６８）のうちでも、ＲＡが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−６２）、つまりアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。（Ｍ−６２）からなる繰り返し単位は、カルボキシ基がポリマー主鎖に近く、基板と黒色硬化性組成物層との界面への現像液の浸透が抑制され、基板密着性が向上する。
【００７２】
＜（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー：マクロモノマー（ｂ−３）＞
（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー（以下、適宜「マクロモノマー（ｂ−３）」と称する。）は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
【００７３】
マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以上５，０００以下であることが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性が向上する。
【００７４】
なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定されたポリスチレン換算値である。
【００７５】
マクロモノマー（ｂ−３）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−３）の例としては、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００７６】
【化７】
0005414590.tif 000009
【００７７】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２Ａはアルキレン基を表す。Ｒ３Ａはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。
【００７８】
Ｒ２Ａとしては、特に炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、−（ＣＨ２）５−が最も好ましい。Ｒ３Ａとしては、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ｎとしては、５〜３０の整数が好ましく、１０〜２０の整数が最も好ましい。
【００７９】
マクロモノマー（ｂ−３）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
特定樹脂は、モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂の全質量に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましく、１５〜４５質量％含有することがさらに好ましく、２０〜４０質量％含有することが最も好ましい。モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００８１】
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、アミノ基を含有することが、顔料分散物の分散性及び分散安定性の観点から好ましい。
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、分散性及び分散安定性の更なる向上の観点から、アミノ基及び含窒素へテロ環基の双方を含有することがより好ましく、該含窒素へテロ環基を特定樹脂の側鎖構造中に含有することがさらに好ましい。
特定樹脂が有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率（アミノ基：含窒素ヘテロ環基、質量比）は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜１０：９０がさらに好ましく、１００：０〜１５：８５が最も好ましい。
【００８２】
特定樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。特定樹脂の酸価がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性が向上する。特定樹脂の酸価は、塩基による滴定により測定することができる。
【００８３】
モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位の特定樹脂中の含有量は、特定樹脂の酸価が、上記の範囲となるように、特定樹脂中に含まれることが好ましい。
【００８４】
特定樹脂は、マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂の全質量に対して、１５〜９０質量％含有することが好ましく、２５〜８０質量％含有することがさらに好ましく、３５〜６０質量％含有することが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００８５】
特定樹脂の具体例としては、後述する実施例において、合成例と共に示した樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
特定樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量が５，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることが最も好ましい。特定樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、顔料分散物の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた黒色硬化性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【００８７】
特定樹脂におけるモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位、モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位、及びマクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有比（ｂ−１：ｂ−２：ｂ−３、質量比）としては、１０〜５０：２〜３０：３０〜８０が好ましく、１５〜４５：５〜２０：４０〜７０がより好ましく、２０〜４０：８〜２０：４０〜６０が更に好ましい。
【００８８】
特定樹脂は、（メタ）アクリル系及びスチレン系の繰り返し単位から構成されることが好ましい。これらの繰り返し単位から構成されることにより、特定樹脂は比較的熱運動性が下がるため、結果として遮光膜は硬くなる。そのため、基板と遮光膜の界面への現像液の浸透性が抑制され、基板との密着性が向上する。
【００８９】
特定樹脂は、それ自身が硬化性を示すものであってもよい。
特定樹脂に硬化性を付与させるためには、特定樹脂に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、特定樹脂が有するカルボキシ基と、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル等）を反応させる方法、特定樹脂が有するヒドロキシ基と、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
【００９０】
特定樹脂が重合性基を有する場合、重合性基を有する繰り返し単位は、特定樹脂の全質量に対し、５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【００９１】
特定樹脂は、溶剤への溶解性や塗布性を向上させるため、前記した以外の構造単位を有する繰り返し単位を含有してもよい。そのような繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００９２】
特定樹脂は、原料物質として、モノマー（ｂ−１）、モノマー（ｂ−２）、マクロモノマー（ｂ−３）、及び必要に応じて任意のその他の構造のモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法で特定樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
【００９３】
本発明の（Ｂ）特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、（Ａ）無機顔料に対し、１５質量％以上３５質量％以下添加することが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下添加することが最も好ましい。この範囲にあることにより、黒色硬化性組成物を硬化して得られたパターン欠損の抑制、及び黒色硬化性組成物の塗布性が向上する。
また、特定樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）特定樹脂の他に下記の分散剤の含有することも好ましい。分散樹脂、分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００９５】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００９６】
黒色硬化性組成物中における（Ｂ）特定樹脂と上記したその他の分散剤との合計含有量は、顔料の合計質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００９７】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００９８】
重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が、残渣の低減及び遮光膜と該遮光膜の被形成面（基板等）との密着性の観点から特に好ましい。
【００９９】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５、特開２００６−７８７４９号公報などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【０１００】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【０１０１】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
【０１０２】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０３】
【化８】
0005414590.tif 000010
【０１０４】
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【０１０５】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１０７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１０８】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【０１０９】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【０１１０】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【０１１１】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【０１１２】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【０１１３】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【０１１４】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１１５】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１１６】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１１７】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【０１１８】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１１９】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１２０】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１２１】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【０１２２】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【０１２３】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。
【０１２４】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２５】
【化９】
0005414590.tif 000011
【０１２６】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１２７】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１２８】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１２９】
【化１０】
0005414590.tif 000012
【０１３０】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３１】
【化１１】
0005414590.tif 000013
【０１３２】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１３３】
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３４】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１３５】
前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１３７】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１３８】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１３９】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１４０】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１４１】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１４２】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１４３】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１４６】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１４７】
【化１２】
0005414590.tif 000014
【０１４８】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１４９】
【化１３】
0005414590.tif 000015
【０１５０】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５１】
【化１４】
0005414590.tif 000016
【０１５２】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１５３】
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１５４】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−８８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化１５】
0005414590.tif 000017
【０１５６】
【化１６】
0005414590.tif 000018
【０１５７】
【化１７】
0005414590.tif 000019
【０１５８】
【化１８】
0005414590.tif 000020
【０１５９】
【化１９】
0005414590.tif 000021
【０１６０】
【化２０】
0005414590.tif 000022
【０１６１】
【化２１】
0005414590.tif 000023
【０１６２】
【化２２】
0005414590.tif 000024
【０１６３】
【化２３】
0005414590.tif 000025
【０１６４】
【化２４】
0005414590.tif 000026
【０１６５】
【化２５】
0005414590.tif 000027
【０１６６】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。
【０１６７】
本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１６８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
本発明の黒色硬化性組成には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０１７１】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１７２】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１７３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１７４】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１７５】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１７６】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｄ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【０１７７】
＜（Ｅ）不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂：特定アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜「特定アルカリ可溶性樹脂」と称する。）を含有する。ここでいうアルカリ可溶性樹脂とは、前記（Ｂ）特定樹脂とは異なり、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーからなる繰り返し単位を実質的に有さない樹脂を示す。
前記特定アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合として下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される基を、側鎖に有する高分子化合物であることが好ましい。
【０１７８】
【化２６】
0005414590.tif 000028
【０１７９】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒｌ〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｌ１、Ｌ２は、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ１２を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子、または１価の有機基を表す。
【０１８０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｌ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ１２を表し、ここで、Ｒ１２としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲｌ〜Ｒ３においてアルキル基としては、直鎖状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＲｌ〜Ｒ３において、アリール基としては、炭素数６〜３０が挙げられ、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい。
【０１８１】
前記一般式（II）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（Ｉ）においてあげたものが例示される。Ｌ２は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｒ１２としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。一般式（II）のＲ４〜Ｒ８において、アルキル基及びアリール基としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１８２】
前記一般式（III）において、Ｒ９〜Ｒｌｌは、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（Ｉ）において挙げたものが同様に例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式（III）のＲ９〜Ｒｌｌにおけるアルキル基及びアリール基としては、一般式（Ｉ）におけるのと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１８３】
不飽和二重結合としては、前記一般式（Ｉ）〜（III）のうち、一般式（Ｉ）が硬化性の観点から好ましく、Ｒ１がメチル基又は水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子であることが最も好ましい。
【０１８４】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、下記に示す（ａ）〜（ｅ）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【０１８５】
（ａ）酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｂ）酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合することにより合成する方法
（ｃ）酸基及びヒドロキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
（ｅ）酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法
以下、詳細に説明する。
【０１８６】
＜（ａ）酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基を有するポリマーとは、主鎖又は側鎖に酸基を有する有機高分子重合体であり、特に、酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であることが好ましい。酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−クロロメチルアクリル酸、けい皮酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有モノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられるが、特にカルボキシル基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【０１８７】
酸基含有モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の脂肪族又は芳香族（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−イソシアナートエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基含有（メタ）アクリレート、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のエーテルダイマー型（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド化合物等が挙げられる。
【０１８９】
その他の共重合可能なモノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸系モノマー及び芳香族ビニル化合物が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンが最も好ましい。
その他の共重合可能なモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
前記酸基を有するポリマーは、公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法で製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
【０１９１】
特定アルカリ可溶性樹脂は、前述の酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成できる。
分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物は、公知の化合物を用いることができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられるが、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１９２】
酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応には、触媒を添加して反応を加速させることが好ましい。触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば、三級アミノ基やトリフェニルホスフィン等が好ましい。触媒は、合成する特定アルカリ可溶性樹脂の固形分に対し、０．１〜２質量％添加することが好ましい。反応温度は適宜設定できるが、通常８０〜１２０℃で行うことができる。
【０１９３】
さらに、酸基を有するポリマーと分子内にエポキシ基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により生成する水酸基に、環状酸無水物を付加させてもよい。環状酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。 
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１９５】
更に、感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
【０１９６】
＜（ｂ）酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合することにより合成する方法＞
前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーと、分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することにより、特定アルカリ樹脂を合成することができる。アリル基、ホモアリル基等の脂肪族アルケニル基や、シクロヘキセニル、シクロドデセニル基等の脂肪族シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１９７】
酸基を有するモノマーと分子内に少なくとも２つ以上の不飽和二重結合を有するモノマー以外のその他の共重合成分としては、前記（ａ）で挙げた＜その他の共重合可能なモノマー＞が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１９８】
＜（ｃ）酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーと分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーとしては、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合により合成できる。分子内にイソシアナート基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−イソシアナートエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１，１−〔ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアナートが挙げられる。これらのイソシアナート化合物と、酸基及び水酸基を側鎖に有するポリマーとの反応方法は、公知のウレタン化反応を用いて行うことができる。
【０１９９】
＜（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーと分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
（ｄ）酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーは、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合することにより合成できる。分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーを挙げることができるが、特にカルボキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。これら分子内に酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物と、酸基及びエポキシ基を側鎖に有するポリマーとの反応は、公知の方法（例えば、特開２００９−５３６５２号公報）を用いることができる。
【０２００】
＜（ｅ）酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応により合成する方法＞
酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーは、前記（ａ）で挙げた酸基含有モノマーとイソシアナート基含有（メタ）アクリレートとを、公知の方法で共重合することにより合成できる。分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物としては、前記（ａ）で挙げた水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら酸基及びイソシアナート基を側鎖に有するポリマーと分子内に水酸基及び不飽和二重結合を共に有する化合物との反応方法は、公知のウレタン化反応を用いて行うことができる。
【０２０１】
上記した（ａ）〜（ｅ）の合成法以外に、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の不飽和二重結合と二価のヒドロキシ基を有するモノマーと２つの環状酸無水物基を有するモノマーとの反応による樹脂も用いることができる。
【０２０２】
本発明の特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることにより、固体撮像素子の微細パターンの密着性と非露光部の現像性が両立する。
【０２０３】
特定アルカリ可溶性樹脂の不飽和当量（不飽和二重結合１モル当たりの樹脂の質量）は、４００〜３，０００が好ましく、５００〜２，０００が最も好ましい。この範囲にあることにより、黒色硬化性組成物の硬化性が高まり、固体撮像素子の微細パターンの密着性が向上する。
【０２０４】
特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、７，０００〜２０，０００がさらに好ましい。この範囲にあることにより、固体撮像素子の微細パターンの密着性と非露光部の現像性が両立し、さらに塗布性が向上する。
【０２０５】
前述した特定アルカリ可溶性樹脂の好ましい酸価、不飽和当量及び分子量は、繰り返し単位の成分比、重合条件（温度、重合濃度、開始剤添加量等）により制御することができる。本発明の特定アルカリ可溶性樹脂は、反応制御の観点から、特に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の製造法で製造することが好ましく、（ａ）の方法が最も好ましい。
【０２０６】
以下に、特定アルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化２７】
0005414590.tif 000029
【０２０８】
本発明の黒色硬化性組成物に特定アルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。特定アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、硬化した黒色硬化性組成物は適度な膜強度となり、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点でも好ましい。特に、大面積の基板へのスピン塗布に対して均一な塗布膜を形成することができ得率が高く、またスリット塗布方法においても良好な塗膜を得ることができる。本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、無機顔料の分散時に添加してもよいし、分散後に添加してもよい。
【０２０９】
本発明の黒色硬化性組成物においては、（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ｄ）重合性化合物に対して質量基準で、０．３以上２．５以下であり、０．４以上２．３以下がより好ましく、０．５以上２．０以下であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、パターン欠損の抑制に優れる。
また、本発明の黒色硬化性組成物においては、特に（Ｂ）特定樹脂と（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂との質量比が、（Ｂ）特定樹脂：（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂＝２０：８０〜５０：５０が好ましく、２５：７５〜４０：６０が最も好ましい。この範囲にあることにより、パターン形成性及び塗布性に優れる。
【０２１０】
＜その他の成分＞
本発明の黒色硬化性組成物には、以下に挙げるようなその他の成分を必要によって添加することができる。以下にその詳細を述べる。
【０２１１】
（溶剤）
本発明の黒色硬化性組成物を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、黒色硬化性組成物の各成分の溶解性や黒色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特に特定樹脂、特定アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
また、前記顔料分散物の調製においても溶剤を用いることが好ましい。
前記溶剤の例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２７２記載の溶剤が挙げられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
これらの有機溶剤は、添加する成分の溶解性、黒色硬化性組成物の塗布性などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。溶剤の分散組成物中における含有量としては、分散組成物中の全固形分濃度が５質量％〜３０質量％になる量が好ましく、１０質量％〜２０質量％になる量がより好ましい。
【０２１２】
（着色剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、（Ｆ）有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を（Ａ）無機顔料に併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられる。これらの中でも、好ましく用いることができる有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に使用することのできる有機顔料はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
なお、本発明においては、ＰＢ７（カーボンブラック）は有機顔料として扱う。
【０２１３】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。
【０２１４】
染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料が好適に使用できる。
【０２１５】
本発明では、（Ａ）無機顔料と（Ｆ）有機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、無機顔料の好ましい態様であるチタンブラックと、４００〜６００ｎｍに吸収を有する有機顔料とを組み合わせることが好ましく、オレンジ顔料、赤顔料、及びバイオレット顔料からなる群から選択される少なくとも１種の有機顔料とチタンブラックとを組み合わせることが好ましく、最も好ましくは赤顔料とチタンブラックとの組み合わせである。
【０２１６】
上記（Ｆ）有機顔料は、無機顔料と共に分散して調合してもよく、又は分散剤で分散して分散液を添加して調合しても良い。分散液を調製する際に使用する分散剤は、本発明の（Ｂ）特定樹脂を用いても良く、また前述した公知の顔料分散剤や界面活性剤を使用しても良い。顔料分散剤の（Ｆ）有機顔料に対する質量比は、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が最も好ましい。
【０２１７】
（Ｇ：増感剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の黒色硬化性組成物における含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０２１８】
（Ｈ：重合禁止剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、該高級脂肪酸誘導体等を塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２１９】
（Ｉ：密着向上剤）
本発明の黒色硬化性組成物には、遮光膜と該遮光膜の被形成面との密着性を向上させるために、（Ｉ）密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物により、基板上に固体撮像素子を作製する場合には、感度向上の観点から、密着向上剤を添加することが好ましい。
【０２２０】
（Ｊ：界面活性剤）
本発明の黒色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の（Ｊ）界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２２１】
特に、本発明の黒色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、黒色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０２２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、等が挙げられる。
【０２２４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２２５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２２６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２２７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２２８】
（Ｋ）その他の添加剤
更に、黒色硬化性組成物には、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる目的、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で、共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するための希釈剤、可塑剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０２２９】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）特定アルカリ可溶性樹脂、及び、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０２３０】
本発明の固体撮像素子用遮光膜に好適な黒色硬化性組成物は、上述の構成とすることにより、高感度で硬化し、遮光性に優れ、且つ高精細な遮光膜（遮光性パターン）を形成することができる。また、黒色硬化性組成物は、現像性に優れることから、遮光膜の形成領域外においては、黒色硬化性組成物由来の残渣物の残留が低減される。
【０２３１】
〔固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及びその製造方法〕
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、本発明の黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有することを特徴とする。
【０２３２】
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法は、本発明の黒色硬化性組成物を支持体上に塗布する工程（以下、適宜「黒色硬化性組成物層形成工程」と称する）、塗布した黒色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と称する。）、および露光した黒色硬化性組成物層を現像してパターン形成する工程（以下、適宜「現像工程」と称する。）とを、この順に有する。
【０２３３】
より具体的には、本発明の黒色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、黒色硬化性組成物層を形成し（黒色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２３４】
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
黒色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する。
【０２３５】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えばＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用のシリコン基板）、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２３６】
支持体上への本発明の黒色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、乾燥後の膜厚で０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０２３７】
支持体上に塗布された黒色硬化性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、黒色硬化性組成物層が形成される。
【０２３８】
〔露光工程〕
露光工程では、前記黒色硬化性組成物層形成工程において形成された黒色硬化性組成物層を、パターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。パターン露光としては、マスクを介して露光する方法、走査露光のいずれでもよいが、マスクを介して露光する方法が好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、このなかでもｉ線が好ましく、露光機としてはｉ線ステッパーがより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２３９】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２４０】
現像液に用いる有機アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
【０２４１】
なお、本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２４２】
以上説明した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を経ることにより、本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製することができる。
さらに、前記黒色硬化性組成物層形成工程において、黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料を所望の色相の着色剤（例えば有彩色の顔料や染料）に替え、有彩色硬化性組成物を用いることにより、ＲＧＢに対応する有彩色硬化性組成物層を形成することができる（以下、「有彩色硬化性組成物層形成工程」とも称する）。
【０２４３】
したがって、例えば、上記のようにして得られる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタに、さらに、有彩色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなる有彩色のパターンを備えたカラーフィルタが作製される。
【０２４４】
本発明の黒色硬化性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２４５】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の黒色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、黒色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、黒色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２４６】
〔固体撮像素子〕
本発明における固体撮像素子は、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、本発明の黒色硬化性組成物を用いているため、形成されたパターンが、支持体基板との高い密着性を示し、硬化した黒色硬化性組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして用いることができる。
【０２４７】
また、固体撮像素子用黒色硬化性組成物は、前述した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの形成以外にも、一方の面に固体撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面からの透過光を遮光するための固体撮像素子用遮光膜やその他の用途に用いられる遮光膜の形成にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２４９】
［合成例１］
（樹脂（Ｊ−１）の合成）
特定樹脂である樹脂（Ｊ−１）を、次のようにして合成した。
マクロモノマー（下記構造、Ｎ−１）５５ｇ（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，５００）、モノマー（前記した例示化合物Ｍ−１におけるＲＡがメチル基である下記構造のＢ−１）３５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びドデカンチオール６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３３ｇに加え、窒素雰囲気下、７５℃で一時間攪拌した。ここに、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを加え、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇを加え、２時間加熱した。その後、９０℃で２時間加熱した後、放冷し、樹脂（Ｊ−１）の３０ｗｔ％溶液を得た。
合成スキームを以下に示す。なお、（Ｊ−１）の組成比は質量比である。
【０２５０】
【化２８】
0005414590.tif 000030
【０２５１】
なお、合成例１に用いたマクロモノマー（Ｎ−１）、モノマー（Ｂ−１）、及びメタクリル酸は、それぞれ特定樹脂を構成するマクロモノマー（ｂ−３）、モノマー（ｂ−１）、及びモノマー（ｂ−２）に、それぞれ該当するものである。
【０２５２】
［合成例２〜１３］
樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１８）の合成
合成例１に用いたマクロモノマー（Ｎ−１）、モノマー（Ｂ−１）、メタクリル酸を、下記表１に示すマクロモノマーの種類、及び各モノマーの種類と量とに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、特定樹脂である樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１８）を得た。
得られた特定樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）の重量平均分子量、アミン価、および酸価を表２にまとめて示した。
【０２５３】
表１中に示すマクロモノマー（Ｎ−２）は、東亜合成（株）製「ＡＡ−６」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）６，５００）、（Ｎ−３）はダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」（ＧＰＣ法における重量平均分子量（ポリスチレン換算値）３，０００）、（Ｎ−４）及び（Ｎ−５）は下記に示す構造のマクロモノマー（（Ｎ−４）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）１３，０００、（Ｎ−５）：重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２１，０００）である。
表１中に示すモノマー（Ｍ−７）、（Ｍ−１７）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）及び（Ｍ−４８）は、モノマー（ｂ−１）の具体例として例示したモノマーである。また、モノマー（Ｍ−６６）は、モノマー（ｂ−２）の具体例として例示したモノマーである。
【０２５４】
【化２９】
0005414590.tif 000031
【０２５５】
なお、特定樹脂のアミン価は、０．１規定の過塩素酸（酢酸溶媒）を滴定液として測定し、酸価は０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴定液として測定した。
【０２５６】
【表１】
0005414590.tif 000032
【０２５７】
【表２】
0005414590.tif 000033
【０２５８】
＜実施例１〜実施例１０、参考例１１、及び実施例１２〜実施例４０＞
（分散液の調整）
下記（組成Ｉ）に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２５９】
（組成Ｉ）
・チタンブラックＡ又はチタンブラックＢ（表３に記載）              ４５部
・各樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）溶液    ５部（固形分１．５部）
【０２６０】
なお、チタンブラックＡは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１２Ｓ（平均一次粒子径６０ｎｍ）、チタンブラックＢは三菱マテリアル株式会社製チタンブラック１３ＭＴ（平均一次粒子径９０ｎｍ）である。
【０２６１】
得られた分散物に、表３に示す樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−１８）及びＰＧＭＥＡ１５０部を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。なお、表３に示す括弧内の数字は、添加した樹脂の固形分値である。
【０２６２】
（黒色硬化性組成物の調製）
上記のチタンブラック分散液に、下記の(組成II)の組成を加えて、攪拌機で混合して、実施例１〜実施例１０、参考例１１、及び実施例１２〜実施例４０の各黒色硬化性組成物を調製した。
（組成II）
・アルカリ可溶性樹脂：表３、表４に記載の樹脂Ｄ−１〜樹脂Ｄ−４（構造を下記に示す）、いずれも３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液          表３、表４に記載の量
・重合性化合物：表３、表４に記載の化合物（構造を下記に示す。）    表３、表４に記載の量
・重合開始剤：表３、表４に記載の化合物（構造を下記に示す。）      １０．０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ５０部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                ０．１部
・メガファックＦ１７１                                      ０．０５部
【０２６３】
＜実施例４１＞
（銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物の調製）
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均１次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均１次粒子径：７ｎｍ、固形分：２０％、住友大阪セメント社製）６０ｇと、ポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液とを加えて、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料を得た。
【０２６４】
実施例５において、チタンブラックＡの代わりに前記で得た銀錫粉末を用いた以外は、実施例５の黒色硬化性組成物の調製と同様にして黒色硬化性組成物を得た。
【０２６５】
＜実施例４２及び４３＞
（チタンブラックと有機顔料とを用いた黒色硬化性組成物の調製）
実施例５において、チタンブラックＡの代わりに、チタンブラックＡとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４との混合物（質量比  チタンブラックＡ／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４＝８０／２０）、又はチタンブラックとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６の混合物（質量比  チタンブラックＡ／Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６＝８０／２０）をそれぞれ用いた以外は、実施例５の黒色硬化性組成物の調製と同様にして実施例４２及び４３の黒色硬化性組成物を得た。
【０２６６】
＜比較例１〜３＞
（黒色硬化性組成物の調製）
実施例１におけるチタンブラックＡをチタンブラックＢに、特定樹脂及び特定アルカリ可溶性樹脂を表３に記載の樹脂にそれぞれ変更した以外は、実施例１の黒色硬化性組成物の調製と同様にして比較例１〜３の黒色硬化性組成物を得た。
なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０は、ビックケミー社製の分散樹脂である。
【０２６７】
＜比較例４＞
（カーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製）
実施例１におけるチタンブラックＡをカーボンブラック（東海カーボン社製  トーカブラック＃７４００、平均１次粒子径２８ｎｍ）に変更し、それ以外は実施例１の黒色硬化性組成物の調製と同様にして比較例４の黒色硬化性組成物を調製した。
【０２６８】
実施例１〜実施例１０、参考例１１、実施例１２〜４３、および比較例１〜４の黒色硬化性組成物に用いた特定樹脂、または比較用樹脂、アルカリ可溶性樹脂、および重合開始剤を表３、表４に示す。また用いた重合開始剤は下記に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、重合性化合物（Ｑ−１）はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名ＤＰＨＡ）、重合性化合物（Ｑ−２）はジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成製  商品名  ＴＯ−１３８２）である。
【０２６９】
【表３】
0005414590.tif 000034
【０２７０】
【表４】
0005414590.tif 000035
【０２７１】
【化３０】
0005414590.tif 000036
【０２７２】
【化３１】
0005414590.tif 000037
【０２７３】
【化３２】
0005414590.tif 000038
【０２７４】
〔固体撮像子用遮光性カラーフィルタの作成及び評価〕
（黒色硬化性組成物層の形成）
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：ＰＧＭＥＡ    １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル    ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液                  ３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                      ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製              ０．８３部
・重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤      ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２７５】
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、前記下塗り層用レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２７６】
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、下塗り層付シリコンウエハ（基板）上に、実施例１〜４４、および比較例１〜３の各黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０２７７】
（露光）
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（キャノン（株）製）を使用して、１０．０μｍラインアンドスペース状パターン用フォトマスクを介して、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで変化させて照射（露光）した。
【０２７８】
（現像）
照射（露光）後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒間スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。
【０２７９】
その後、付着した水滴をエアーで除去し、基板を乾燥させ、さらに２００℃で１分間加熱して、黒色の画像パターン（１０．０μｍのラインアンドスペース状パターン）を得た。
このようにして、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを得た。
【０２８０】
［評価］
上記のようにして得られた各黒色硬化性組成物、及び各固体撮像素子用遮光性カラーフィルタについて、以下のような評価を行った。評価結果をまとめて表５に示す。
【０２８１】
（感度評価）
ＳＥＭ観察において、パターンサイズが１０．０μｍに到達した最小の露光量を感度として評価した。感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
【０２８２】
（パターン欠損評価）
パターンサイズが１０．０μｍに到達した最小の露光量において、ＳＥＭを用いてライン部のライン沿いに１００μｍの領域を観察し、パターンに欠損が生じている個数を数えた。これを五つのライン部で行い、パターン欠損の個数の平均（観測されたパターン欠損数／５）を算出した。値が小さいほどパターン形成が良好であることを示す。
【０２８３】
（遮光性評価）
得られた遮光性カラーフィルタを用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
【０２８４】
【表５】
0005414590.tif 000039
【０２８５】
表５より、本発明の黒色硬化性組成物を用いることにより、パターン欠損を抑制できることが分かる。
また、無機顔料としてチタンブラックのみを含有する実施例１〜４０の黒色硬化性組成物は、チタンブラック以外の無機顔料を含有する実施例４１の黒色硬化性組成物との対比において、特に感度に優れていることがわかる。また、実施例４２及び実施例４３の黒色硬化性組成物のごとく、チタンブラックと赤色有機顔料とを併用することで遮光性がさらに向上することがわかる。
【０２８６】
＜実施例４４＞
（固体撮像素子の作製）
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例４で調製した黒色硬化性組成物（Ｂ−４）において、黒色顔料であるチタンブラック１２Ｓ〔株式会社三菱マテリアル社製〕を、下記に記載の各有彩色顔料に変更した他は実施例４の黒色硬化性組成物の調整と同様にして、それぞれ赤色用有彩色硬化性組成物、緑色用有彩色硬化性組成物、及び青色用有彩色硬化性組成物を調製した。
【０２８７】
ＲＧＢ各色有彩色画素形成用有彩色顔料
・赤色用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物
・青色用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との７０／３０〔質量比〕混合物
【０２８８】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例４で用いた黒色硬化性組成物をシリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピン塗布し、得られた黒色硬化性組成物層を有するシリコンウエハを１００μｍの格子パターン（枠幅は１０μｍ）を有するマスクを介して、実施例１で用いたｉ線ステッパーにより４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。実施例１と同様の方法で現像、リンス、乾燥、硬化を施して遮光性カラーフィルタを作製した。
得られた遮光性カラーフィルタの中に、前記赤色用有彩色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのアイランド状パターンで赤色画素を形成し、次いで残りの格子の２／４の中に前記緑色用有彩色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのベイヤー状パターンで緑色画素を形成し、さらに残りの格子の中に前記青色用有彩色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのアイランド状パターンを青色画素を形成して、遮光部固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２８９】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。