(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで含み、
前記第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを、水素源として第２の製造プロセスに供給することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
前記第２の製造プロセスより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離する請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシランを製造する方法に関する。さらに詳しくは、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを製造するプロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造するプロセスとの２つの独立した製造プロセスを含むトリクロロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、ポリシリコン製造原料として有用な化合物であり、水素と共に、１０００℃以上の高温で反応させることにより、主として下記式（１）、（２）の反応が起こり、高純度のポリシリコンが析出する。
４ＳｉＨＣｌ３  →  Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２      （１）
ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２  →  Ｓｉ＋３ＨＣｌ              （２）
【０００３】
このようなトリクロロシランは、一般に、金属シリコンと塩化水素を反応させることにより製造される。例えば、特許文献１では、流動層式反応装置を用いて、金属シリコンと塩化水素とを鉄及びアルミニウム含有触媒の存在下反応させてトリクロロシランを製造する方法が開示されている。
上記の製造方法では、下記式（３）の反応により、金属シリコンと塩化水素とからトリクロロシランが生成する。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２            （３）
【０００４】
一方、ポリシリコンを製造する際に副生するテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）は、トリクロロシランに転化され、ポリシリコンの製造に再利用される。例えば、特許文献２では、金属シリコンとテトラクロロシラン及び水素を、銅シリサイド触媒の存在下、流動層で反応させるトリクロロシランの製造方法が開示されている。この製造方法では、下記反応式（４）により金属シリコンとテトラクロロシラン及び水素からトリクロロシランが生成する。
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ  →  ４ＳｉＨＣｌ３      （４）
この製造方法は、前述したトリクロロシランの製造方法に比して高い反応温度を必要とし、さらに反応速度が遅く、生産コストが高いという欠点がある。このため、トリクロロシランの製造は、主として先の金属シリコンと塩化水素との反応により実施され、この式（４）の製造方法は、ポリシリコン製造に際して副生するテトラクロロシランの再利用のために、補助的に実施されている。
【０００５】
ところで、金属シリコンに塩化水素を反応させることにより式（３）の反応によってトリクロロシランを製造する前記方法では、下記式（５）の副反応を生じ、テトラクロロシランが副生するほか、ジクロロシランも微量副生する。
Ｓｉ＋４ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２            （５）
従って、金属シリコンと塩化水素との反応によって生成したガスは、−１０℃以下に冷却してトリクロロシランを含むクロロシランの混合物を凝縮分離し、得られた凝縮液からトリクロロシランを蒸留によって分離回収し、回収されたトリクロロシランはポリシリコン製造用原料として使用される。また、蒸留によって分離されたテトラクロロシランは、主として、補助的に実施されている式（４）の反応によるトリクロロシランの製造プロセスに再利用される。
【０００６】
また、反応生成ガスからクロロシランが凝縮分離された凝縮分離後の排ガスは、水素を主成分とするものであるが、未反応の塩化水素や凝縮分離されずに残った少量のクロロシランに加え、金属シリコンに不可避的不純物として含まれている微量のボロン等を含有している。このような不純物は、ポリシリコンの品質を低下するものであるため、ポリシリコン製造用原料として使用されるトリクロロシランでは、不純物の混入を極力抑制する必要がある。このため、不純物を含む上記の排ガスは、その一部は、この排ガスを生成する反応系にキャリアガスとして循環させるものの、そのほとんどは、適切な処理を経て廃棄されてきた。しかるに、トリクロロシランの生産量が増大するにつれて、クロロシランが分離された後、廃棄される排ガスの量も増加しており、このような排ガスの有効な再利用方法の確立が望まれてきた。
【０００７】
一方、特許文献３には、金属ケイ素粒が充填された流動層反応器内に、金属ケイ素粒、塩化水素、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）及び水素を供給し、この反応容器内で、金属シリコンと塩化水素とによるトリクロロシランの生成反応と、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素との反応によるトリクロロシランの生成反応とを同時に進行させるトリクロロシランの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３２４９２２号
【特許文献２】特許第３７０８６４８号
【特許文献３】特開昭５６−７３６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献３で提案されているトリクロロシランの製造方法は、２つのトリクロロシラン生成反応を同一の反応容器内で同時に進行するため、一方の生成反応（金属シリコンと塩化水素とによる生成反応）で副生するテトラクロロシラン及び水素は、他方の反応でのトリクロロシランの生成反応に消費されるため、排ガスの生成自体を極力抑制することができるという利点を有している。また、生成する排ガスを、この反応器に循環供給することもでき、多量に発生する排ガスの問題を有効に解決できる。
【００１０】
しかしながら、上記の方法では、反応条件が異なる２つの反応を同時に進行させなければならないため、トリクロロシランへの転化率の低下等の不都合が避けられないという致命的な問題がある。
【００１１】
例えば、金属シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを生成する前記式（３）の反応では、反応温度が高くなるほど、トリクロロシランへの転化率が低下する傾向にあり、しかも、この反応は発熱反応であるため、その反応温度は２５０〜４００℃の範囲に設定されている。一方、テトラクロロシラン、金属シリコン及び水素の反応によりトリクロロシランを生成する反応では、適度な反応速度と選択率を確保するために、反応温度は４００〜７００℃、好適には４５０〜６００℃の範囲に設定される。このことから理解されるように、同一の反応容器内で２つの反応を同時に進行する場合、反応温度を一方の反応に合わせれば、他方の反応での転化率の低下等を生じてしまうし、他方の反応に合わせれば、一方の反応での転化率の低下等を生じてしまう。結局、反応温度は、両反応の境界領域近辺（４００℃程度）に設定されることとなるが、何れの反応についても最適範囲ではないため、両反応を最適条件で実施することができない。
【００１２】
さらには、上記式（３）によるトリクロロシランの生成反応と式（４）によるトリクロロシランの生成反応との同時進行は、水素が副生する反応と水素を消費する反応が共存するため、反応条件の設定或いは調整が極めて難しい。例えば、水素の供給は、水素を消費する式（４）の反応を進行させるが、反面、水素が副生する式（３）の反応では、トリクロロシランの生成を抑制するため、両反応を同一容器で同時に進行させる場合には、水素の供給量は、かなり厳密に制御しなければ、効果的にトリクロロシランを高収率で得ることが困難となってしまう。しかるに、反応温度等の変動により、水素の消費量や生成量が変動してしまうこととなる。従って、反応器に供給する水素量は、反応温度等を厳密にモニターしながら、反応温度等の変動に応じて調整することが必要である。のみならず、これらの反応は、反応速度が異なっており、式（３）によるトリクロロシランの生成反応の反応速度は速く、式（４）によるトリクロロシランの生成反応の反応速度は遅い。このことから理解されるように、常に一定のバランスでこれらの反応が進行するように水素の供給量を調整することは極めて困難である。
【００１３】
このように、式（３）によるトリクロロシランの生成反応と式（４）によるトリクロロシランの生成反応とを同一の反応容器で同時に進行させるという特許文献３の方法は、工業的に実施が極めて困難であり、結局、前述した排ガスを有効に再利用する方法が求められているのが実情である。
【００１４】
従って、本発明の目的は、金属シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを製造するに際し、反応生成ガスからトリクロロシランを凝縮分離した後の排ガスを、効果的に工業的に実施し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、水素を主成分とする上記排ガスの再利用について検討した結果、この排ガスを、格別の精製或いは分離回収処理などに付することなく、そのまま、金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素との反応によりトリクロロシランを製造するプロセスに、水素源として使用することができ、生成されるトリクロロシランの品質にも悪影響を与えることがないという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明によれば、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで含み、前記第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスから、該トリクロロシランを凝縮分離し、トリクロロシランが凝縮分離された後の排ガスを、水素源として第２の製造プロセスに供給することを特徴とするトリクロロシランの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のトリクロロシランの製造方法においては、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第１の製造プロセスと、金属シリコンにテトラクロロシラン及び水素を反応させてトリクロロシランを生成せしめる第２の製造プロセスとを、互いに独立したプロセスで並存して実施されるが、特に、第１の製造プロセスにより得られたトリクロロシランを含む反応生成ガスからトリクロロシランを凝縮分離した後の排ガスを、そのまま、水素源として第２の製造プロセスに供給することができる。
【００１８】
即ち、上記排ガス中に含まれる水素以外の成分は、特にテトラクロロシランやジクロロシラン等のクロロシランや、金属シリコン由来のボロン等である。しかるに、テトラクロロシランは、この第２の製造プロセスで反応種として使用される化合物であり、第２の製造プロセスでの反応系に水素と共に同伴されても全く問題がない。また、ジクロロシラン等の他のクロロシランは、反応生成ガス中に混入したとしても、この生成したトリクロロシランと共に凝縮分離でき、凝縮液を蒸留に付することにより、トリクロロシランから分離することができる。さらに、排ガス中に含まれるボロン等も、この第２の製造プロセスでの反応系に同伴されても全く問題がない。何故ならば、排ガス中に含まれるボロン等は、第１の製造プロセスで反応種として用いた金属シリコンに不可避的不純物として含まれているものであり、排ガス中に含まれる量は極めて微量である。しかも、第２の製造プロセスにおいても、金属シリコンが反応種として使用されるため、第２の製造プロセスは、元々、金属シリコン由来のボロン等が生成したトリクロロシランから分離されるように実行されている。例えば、第２の製造プロセスでの反応生成ガスを凝縮分離することにより、トリクロロシランはボロン等と分離され、さらに、トリクロロシランを含む凝縮液を蒸留することにより、ボロン等を含まない高純度のトリクロロシランが回収されるように第２の製造プロセスは実施される。
【００１９】
従って、本発明では、第１の製造プロセスで発生する水素を主成分とする排ガスを、格別の精製処理を行うことなく、そのまま、水素源として第２の製造プロセスに供給することができ、しかも、第２の製造プロセスも、格別の精製装置などを新たに付け加えることなく、従来通りに実施することが可能となる。
【００２０】
また、本発明の最大の利点は、第１の製造プロセスで発生した排ガスの全てを第２の製造プロセスに供給して再利用できると同時に、第２の製造プロセスで使用する水素の大部分を、この排ガスで補うことができ、排ガスに含まれる水素以外の水素（以下、他の水素と呼ぶ）の使用量を大幅に低減し、その製造コストを大幅に低減できるという点にある。
【００２１】
即ち、第１の製造プロセスでの反応式は、先に述べたように下記式（３）；
Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２            （３）
で表され、金属シリコン１モル当り、１モルの水素が生成する。
一方、第２の製造プロセスでの反応式は、先の通り、下記式（４）；
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ  →  ４ＳｉＨＣｌ３      （４）
で表され、金属シリコン１モル当り、２モルの水素が消費される。
【００２２】
したがって、第２の製造プロセスにおける金属シリコンの使用量に対する第１の製造プロセスにおける金属シリコンの使用量を大きくするほど、第２の製造プロセスで使用する水素における排ガス使用率を大きくすることができる。そして、第１の製造プロセスでの金属シリコンの使用量を第２の製造プロセスの２倍程度以上に設定して実施する場合には、その水素量の全量を上記排ガスとすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明においては、互いに異なる生成反応でトリクロロシランを製造するプロセス、即ち、第１の製造プロセスと第２の製造プロセスとが平行して実施される。即ち、第１の製造プロセスでのトリクロロシランの生成反応と第２の製造プロセスでのトリクロロシランの生成反応は、異なる反応容器中で、別個独立で実施され、第１の製造プロセスで発生した排ガスを、第２の製造プロセスでの水素源として使用するわけである。
【００２４】
＜第１の製造プロセス＞
第１の製造プロセスでは、金属シリコンと塩化水素とを反応してトリクロロシランを生成せしめる。この生成反応は、既に述べたように、下記式（３）；
Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２        （３）
で表され、副反応として、下記式（５）；
Ｓｉ＋４ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２        （５）
で表されるようにテトラクロロシランが副生し、さらに、微量ではあるがジクロロシランも副生する。
【００２５】
１．金属シリコン；
上記反応に使用される金属シリコンとしては、冶金製金属シリコンや珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態のケイ素元素を含む固体物質で、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属シリコンに含まれる鉄化合物等の不純物についても、その成分や含有量において特に制限はない。かかる金属シリコンは、通常、平均粒径が１００乃至３００μｍ程度の微細な粉末の形態で使用される。
なお、金属シリコン中のボロン含有量は、通常数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度のものが工業的に入手可能であり、本発明の製造方法において、上記ボロン含有量の金属シリコンが特に制限なく使用できる。しかしながら、反応生成ガスの凝縮によりクロロシランを分離する際に、クロロシラン中にボロンが取り込まれるため、あまりボロン含有量の高い金属シリコンを用いた場合、分離後のクロロシラン中に取り込まれるボロンの含有量が増加し、蒸留効率の低下、或いは蒸留装置への負荷が懸念される。従って、本発明の製造方法において、用いる金属シリコン中のボロン含有量としては、数〜百ｐｐｍ、さらに好ましくは数〜５０ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
２．塩化水素；
金属シリコンとの反応に使用される塩化水素は、水素等が混入していても何ら制限なく使用される。しかしながら、一般的に、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン等のクロロシランは、加水分解性が高い為に水分と反応してしまう。このため、塩化水素に水分が含まれていると、生成したトリクロロシランの収率を下げる虞がある。従って、この塩化水素は乾燥状態にあることが好ましい。
【００２７】
３．金属シリコンと塩化水素との反応；
金属シリコンと塩化水素との反応は、効率良くトリクロロシランを製造するという観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、金属シリコンと塩化水素との反応における触媒成分として公知のものが、特に制限なく用いることが可能である。
このような触媒成分として具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等の第VIII族元素の金属やその塩化物等、アルミニウム、銅、チタン等の金属や塩化物が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることも、或いは複数の触媒を組み合わせて用いることも可能である。上記触媒成分の使用量は、効率良くＴＣＳを製造する量であれば、特に制限されず、製造装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良いが、一般的には、金属元素換算で、金属シリコンに対して０．０５〜４０重量％、特に０．１〜５重量％用いれば十分である。
【００２８】
なお、上記の触媒成分は、反応系内に添加することで存在させても良いが、使用する金属シリコンに、不純物として鉄化合物等の触媒成分が含まれている場合には、この不純物を触媒成分として有効に利用することができる。無論、触媒成分を不純物として含有する金属シリコンを使用する場合でも、金属シリコンと塩化水素の反応性を高める為に、触媒成分を更に反応系内に添加しても何ら問題はない。
【００２９】
上記金属シリコンと塩化水素との反応において、用いる反応装置としては、公知の反応装置を特に制限なく用いることが可能である。かかる反応装置として具体的には、固定床式反応装置、或いは流動床式反応装置等が挙げられる。上記反応装置の中でも流動床式反応装置を用いるのが、連続的に金属シリコンと塩化水素を供給して、連続的にトリクロロシランを製造することが可能である点、及び上記反応が発熱反応であるため、反応熱の除熱効果が高いという観点からも好ましい。
【００３０】
金属シリコンと塩化水素との反応における反応温度は、製造装置の材質や能力等を勘案して適宜決定すれば良いが、反応温度が必要以上に高いと、トリクロロシランの選択率が低下し、テトラクロロシランやジクロロシラン等のトリクロロシラン以外のクロロシランの副生物の量が多くなる。また、この反応は発熱反応である。従って、これらの点を勘案して、反応温度は、一般に２５０〜４００℃の範囲に設定される。
【００３１】
４．クロロシランの凝縮分離及び蒸留；
上記金属シリコンと塩化水素との反応により、トリクロロシランを含む反応生成ガスが発生するが、このガス中には、副生物であるテトラクロロシランやジクロロシラン等のトリクロロシラン以外のクロロシランが含まれており、さらに、副生する水素に加え、金属シリコンに不可避的不純物として含まれているボロン等が混入している。
【００３２】
従って、上記の反応生成ガスからトリクロロシランを回収するにあたっては、先ず、この反応生成ガスを適宜フィルターを通し、金属シリコン粒子などの固形物を除去した後に凝縮分離に供せられ、この反応生成ガス中からトリクロロシランを含むクロロシランが凝縮分離される。
【００３３】
この凝縮分離工程では、反応生成ガスは冷却されることとなるが、この冷却温度は各種のクロロシランが凝縮する温度以下であれば良く、冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定すれば良い。冷却温度が低い程、クロロシランの除去効果が高い傾向にあるが、一般的には、−１０℃以下、特に−３０℃以下であれば十分である。また凝縮分離における圧力についても、クロロシランが十分に除去可能であれば特に制限されず、凝縮除去装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良く、一般的には、３００ｋＰａＧ以上、特に５００ｋＰａＧ以上であれば十分である。
【００３４】
また、凝縮を行うための冷却手段としては、反応生成ガスを上記の冷却温度に冷却することが可能であれば、特に制限なく、公知の冷却手段を用いて行うことが可能である。かかる冷却手段として具体的には、反応生成ガスを冷却された熱交換器を通過させて冷却させる冷却手段、又は、凝縮され冷却された凝縮物によって反応生成ガスを冷却する冷却手段等が挙げられる。これらの方法をそれぞれ単独で、又は併用して採用することも可能である。
【００３５】
さらに、ガスの圧力を上昇させることを目的に、クロロシランの凝縮除去に先だって、加圧機を設置することも可能である。また、該加圧機の保護のため、予備的なクロロシラン凝縮やフィルターなども加圧機より上流側に設置してもよい。これらの点は、工業的なプロセス設計の常套手段として採用することが可能である。
【００３６】
上記のような凝縮分離によって反応生成ガスから得られた凝縮液は、種々のクロロシランの混合物であり、蒸留によってトリクロロシランを単離し、回収されたトリクロロシランは、ポリシリコンを製造する工程における析出原料として使用される。
【００３７】
また、クロロシランが凝縮分離された後の排ガスは、水素ガスを主成分として含み、さらに凝縮分離されずに残存するクロロシランや未反応の塩化水素を数体積％程度の量で含有しており、また微量ではあるが、金属シリコン由来のリンやボロンを含んでおり、以下に述べる第２の製造プロセスに水素源として供給される。
【００３８】
＜第２の製造プロセス＞
第２の製造プロセスでは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と金属シリコン及び水素とを反応してトリクロロシランを製造する。このときのトリクロロシランの生成反応は、先に述べたように、下記式（４）；
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ  →  ４ＳｉＨＣｌ３        （４）
で表される。
この反応速度は、第１の製造プロセスで実施される前記式（３）の反応の反応速度よりも遅い。
【００３９】
この反応に用いるテトラクロロシランとしては、特に制限されるものではないが、特にトリクロロシランからポリシリコンの製造過程で副生するテトラクロロシランが使用され、また、前述した第１の製造プロセスで副生し、クロロシランを含む凝縮液での蒸留によりトリクロロシランから分離回収されたものも使用される。即ち、この第２の製造プロセスは、反応速度が遅いことからトリクロロシランを製造する目的で実施されるというよりは、ポリシリコン等の製造過程で副生するテトラクロロシランの有効利用を図るために実施される。
【００４０】
上記反応に用いる金属シリコンとしては、第１の製造プロセスで使用されるものと全く同様であり、冶金製金属シリコンや珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質で、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属珪素に含まれる鉄化合物等の不純物についても、その成分や含有量において特に制限はない。さらに、かかる金属シリコンも、平均粒径が１００乃至３００μｍ程度の微細な粉末の形態で使用される。
なお、金属シリコン中のボロン含有量は、通常数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度のものが工業的に入手可能であり、本発明の製造方法において、上記ボロン含有量の金属シリコンが特に制限なく使用できる。しかしながら、反応生成ガスの凝縮によりクロロシランを分離する際に、クロロシラン中にボロンが取り込まれるため、あまりボロン含有量の高い金属シリコンを用いた場合、分離後のクロロシラン中に取り込まれるボロンの含有量が増加し、蒸留効率の低下、或いは蒸留装置への負荷が懸念される。従って、本発明の製造方法において、用いる金属シリコン中のボロン含有量としては、数〜百ｐｐｍ、さらに好ましくは数〜５０ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
また、上記反応における水素としては、その少なくとも一部として、前述した第１の製造プロセスでの反応生成ガスからクロロシランが凝縮分離された後の排ガスが使用される。この排ガス以外の水素源としては、工業的に入手し得る種々の水素を使用することができ、ポリシリコンの製造過程で排出される水素などを適宜精製して使用することもでき、これらは、上記の排ガスと混合して使用される。
【００４２】
さらに、上記の反応に際しては、反応速度を速くし、効率よく且つ高い選択率でトリクロロシランを製造するという観点から、触媒を用いることが好ましい。かかる触媒としては、この反応系で従来から使用されているもの、例えば、銅粉、塩化銅、銅シリサイド等の銅系触媒が使用される。またこれらの触媒に、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分とを併用することも可能である。かかる触媒は、銅換算で、金属シリコンに対して０．１〜４０重量％、特に０．２〜２０重量％の量で使用される。
【００４３】
上記の反応を実施するための反応装置としては、公知の反応装置を使用することができる。例えば、固定床式反応装置、或いは流動床式反応装置等を反応装置として使用することができ、特に、反応種である金属シリコン、テトラクロロシラン及び水素を連続的に供給して、連続的にトリクロロシランを製造することが可能である点から、流動床式反応装置が好適に使用される。
【００４４】
上記のプロセスにおける各反応種の供給量は、反応装置の種類や能力等を勘案して適宜決定すれば良い。テトラクロロシランおよび水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜５モルが一般的であるが、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜３モルの割合がより好ましい。また、その供給速度は、用いる反応装置の種類や大きさに応じて適宜の範囲に設定すればよく、例えば、流動床式反応装置を用いる場合、流動層が形成可能な流量となるような速度で供給される。さらに、テトラクロロシラン及び水素は反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等により希釈して供給することもできる。
【００４５】
上記プロセスでの反応温度は、製造装置の材質や能力、用いる触媒等を勘案して適宜決定されるが、この反応温度は、第１の製造プロセスでの反応温度に比して高く、一般に、４００〜７００℃、特に４５０〜６００℃の範囲に設定される。
【００４６】
ところで、上記の反応は、水素源として用いる排ガス中に含まれる各種クロロシランや塩化水素及びボロン等の存在下で進行することとなるが、これらは少量であり、しかもクロロシラン中のトリクロロシランは反応生成物であり、テトラクロロシランは反応種であり、さらに、ボロン等は極めて微量であるため、この反応を妨げることはなく、テトラクロロシランを除けば、このプロセスでの反応生成ガス中にそのまま含まれることとなる。
【００４７】
さらに、上記反応の速度は、水素が副生する第１の製造プロセスでの反応速度に比して遅い。従って、この第２の製造プロセスでの反応を実施するにあたっては、例えば、金属シリコンの使用量を、第１の製造プロセスでの使用量よりも少なく設定することにより、水素源として使用する排ガスの割合を著しく高めることができ、例えば金属シリコンの使用量を第１の製造プロセスの半量程度（或いはそれ以下）に設定することにより、水素全量として、前記の排ガスを使用することができ、コストの大幅低減を実現することができる。
【００４８】
上記の第２の製造プロセスでの反応により生成したガスは、生成したトリクロロシラン、未反応のテトラクロロシランや水素及び排ガス由来のクロロシランやボロン等を含んでいるが、この反応生成ガスは、第１の製造プロセスと同様、適宜フィルターを通し、金属シリコン粒子などの固形物を除去した後、冷却による凝縮によりクロロシランを分離し、次いで凝縮液を蒸留に付することにより、生成したトリクロロシランを高純度で回収することができる。
【００４９】
即ち、クロロシランの凝縮分離を行う際の反応生成ガスの冷却温度は、第１の製造プロセスと同様、クロロシランが凝縮する温度以下であれば良く、冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定され、一般に、−１０℃以下、特に−３０℃以下に設定される。また、凝縮分離に際しての圧力も同様であり、通常、３００ｋＰａＧ以上、特には５００ｋＰａＧ以上に設定され、第１の製造プロセスと同様の手法で冷却によるクロロシランの凝縮分離が行われる。
【００５０】
凝縮して回収されたクロロシランは、生成したトリクロロシランに加えて、テトラクロロシランやジクロロシランを含み、これらは、蒸留によってトリクロロシランから分離される。
例えば、ここで分離されたテトラクロロシランは、この第２の製造プロセスに再利用され、トリクロロシランは、第１の製造プロセスと同様、ポリシリコンを製造する工程における析出原料として使用される。
【００５１】
また、反応生成ガスからクロロシランが凝縮分離された後の排ガスは、水素や塩化水素を主体とするものであるため、この第２の製造プロセスに循環供給することができるが、この排ガス中には、微量ではあるが、ポリシリコン製造用のトリクロロシランには望ましくないボロン等が含まれている。従って、この排ガスを第２の製造プロセスに循環供給していくと、このプロセス中を循環するガス中にボロン等が蓄積されていくこととなる。従って、この排ガス中のボロン等の含有量をガスクロマトグラフィー等で測定し、その濃度が一定濃度以上となった際に、この排ガスを廃棄することが好適である。
【００５２】
本発明では、上記のように第１の製造プロセスと第２の製造プロセスとを並行して実施し、第１の製造プロセスで発生する排ガスを、格別の精製処理などに供することなく、しかも貯留槽などを設けることなく、連続的に且つ直接的に第２の製造プロセスに供給して再利用を図ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、金属シリコン、得られたトリクロロシラン及び排ガスの分析は、以下の方法で行った。
【００５４】
金属シリコンの分析；
弗硝酸により溶解、蒸発乾固した後、分析溶液を調整し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により分析した。
トリクロロシランの分析；
公知のボロン捕捉剤により、ボロンを捕捉、蒸発乾固した後、分析溶液を調整し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により分析した。
【００５５】
（実施例１）
第１の製造プロセス；
内径２９８ｍｍのステンレス製流動層式反応器で、金属シリコンに塩化水素を反応させてトリクロロシランを製造した。
即ち、金属シリコン（ボロン含有量０．０３重量％、Ｆｅ含量０．５１重量％、Ａｌ含量０．３２重量％）１８ｋｇを上記反応器に仕込み、次いで塩化水素１７ｋｇ（４６０モル）／ｈｒと水素０．９１ｋｇ（４６０モル）／ｈｒを混合し、反応器に供給した。このとき、反応温度を３５０℃に設定し、大気圧下で金属シリコンを４．３ｋｇ（１５０モル）／ｈｒの速度で供給した。
【００５６】
上記反応器より排出された反応生成ガスは、熱交換器で冷却したのち、圧縮機で６５０ｋＰａＧまで加圧し、さらに−３０℃に冷却してクロロシランを凝縮除去した。クロロシランを凝縮除去した後の排ガスの組成は、以下の通りであった。
水素：９９．０体積％
クロロシラン：１．０体積％（内、ジクロロシラン０．１体積％、トリクロロシラン０．８体積％、テトラクロロシラン０．１体積％）
【００５７】
第２の製造プロセス；
内径２９８ｍｍのステンレス製流動層式反応器を使用し、上記の第１の製造プロセスと並行して、テトラクロロシラン、金属シリコン及び水素を反応させてトリクロロシランを製造した。
即ち、反応器に金属シリコン３５ｋｇ（ボロン含有量０．０３重量％、Ｆｅ含量０．５１重量％、Ａｌ含量０．３２重量％）及び触媒（塩化銅（Ｉ））２ｋｇを仕込み、次いで、テトラクロロシランを２１５ｋｇ（１．３ｋモル）／ｈｒ、及び水素を６．４ｋｇ（３．２ｋモル）反応器に供給した。このとき、反応温度を５００℃に設定し、圧力を０．７ＭＰａＧとした。金属シリコンを２．３ｋｇ（８２モル）／ｈｒの速度で供給した。
【００５８】
上記反応器より排出された反応生成ガスは、熱交換器で冷却したのち、さらに−３０℃に冷却してクロロシランを凝縮除去した。クロロシランを凝縮除去した後のガスの組成は、以下の通りであった。
水素：９９．０体積％
クロロシラン：１．０体積％（内、ジクロロシラン０．１体積％、トリクロロシラン０．８体積％、テトラクロロシラン０．１体積％）
尚、このガスは第２の製造プロセスに循環し、再利用した。
【００５９】
上記、第１の製造プロセスの反応、及び第２の製造プロセスの反応が安定したのち、第１の製造プロセスでの反応生成ガスよりクロロシランを凝縮分離した後の排ガスを水素換算で４００ｇ（２００モル）／ｈｒを混合して、第２の製造プロセスの反応器に供給した。その他製造に必要な水素は、上記第２の製造プロセスの循環ガスを用いた。
【００６０】
上記の反応を、５０時間連続して行い、第１の製造プロセス、第２の製造プロセスのクロロシラン液を混合して得た。これを分析した結果、ジクロロシラン０．３重量％、トリクロロシラン２６．７重量％、テトラクロロシラン７３．０重量％であった。ボロン濃度は３６０ｐｐｍａであり、実験中大きな変動は見られなかった。
また、この後蒸留によって高純度のトリクロロシランを得た。ボロン濃度は１ｐｐｂａ未満であった。
【００６１】
（実施例２）
第１の製造プロセス、及び第２の製造プロセスにおいて用いる金属シリコンとして、ボロン含有量０．１重量％、Ｆｅ含量０．５１重量％、Ａｌ含量０．３２重量％の金属シリコンを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行ったところ、第１の製造プロセス、第２の製造プロセスのクロロシラン液の組成は、ジクロロシラン０．３重量％、トリクロロシラン２６．７重量％、テトラクロロシラン７３．０重量％であった。ボロン濃度は１３００ｐｐｍａであり、実験中大きな変動は見られなかった。
また、この後蒸留によって高純度のトリクロロシランを得た。ボロン濃度は１ｐｐｂａ未満であった。
【００６２】
（比較例１）
水素として排ガスの代わりに純水素を用いた以外は、上記実施例１と全く同様にして第２の製造プロセスを実施した。
この結果、反応器より排出された反応生成ガスからクロロシランを凝縮除去した後の排ガスの組成は、以下の通りであった。
水素：９９．０体積％
クロロシラン：１．０体積％（内、ジクロロシラン０．１体積％、トリクロロシラン０．８体積％、テトラクロロシラン０．１体積％）
【００６３】
さらに、実施例１と同様に、上記の反応を、５０時間連続して行い、第１の製造プロセス、第２の製造プロセスのクロロシラン液を混合して得た。これを分析した結果、ジクロロシラン０．３体積％、トリクロロシラン２６．７体積％、テトラクロロシラン７３．０体積％であった。ボロン濃度は３６０ｐｐｍａであり、実験中大きな変動は見られなかった。
また、この後蒸留によって高純度のトリクロロシランを得た。ボロン濃度は１ｐｐｂａ未満であった。
この実験結果から、実施例１のように、水素源として第１の製造プロセスからの排ガスをそのまま用いた場合においても、純水素を用いた場合と同様にしてトリクロロシランを製造できることが判る。