(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトロンによって真空蒸着されかつ低放射特性を有するフィルム系を含む、本質的に透明で強化可能な板ガラスであって、保護表面層として、酸化チタンに基づきかつＺｒＯ２，ＳｉＯ２からなる群からの高硬度の少なくとも一種の他の金属酸化物に基づく層を含み、酸化チタンに基づいた表面層が３ｎｍ以上の厚さを有する、板ガラス。
【請求項２】
表面層の酸化チタン以外の金属酸化物が層全体の少なくとも５重量％である、請求項１に記載の板ガラス。
【請求項３】
酸化チタンが表面層の少なくとも４０重量％である、請求項１又は２に記載の板ガラス。
【請求項４】
表面層がさらに、考慮下の追加の酸化物と共に存在する金属酸化物を含み、これらの酸化物が、表面層の全ての酸化物の８重量％を越えない割合である、請求項１〜３のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項５】
酸化チタンに加えて、表面層が１５重量％〜５０重量％の割合で酸化ジルコニウムを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項６】
酸化チタンに基づいた表面層が３５ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項７】
酸化チタンに基づいた保護層が、金属チタンから、又は窒化チタン、Ｚｒもしくは窒化Ｚｒ、ＴｉＺｒもしくは窒化ＴｉＺｒから形成された第一保護層に適用される、請求項１〜６のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項８】
表面層がそれ自体、炭素の層で被覆されている、請求項１〜７のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項９】
炭素層が３０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項８に記載の板ガラス。
【請求項１０】
標準規格ＡＳＴＭ２４８６Ｄに従って実施される耐引っ掻き性試験において３０％以下の引っ掻き割合に導く、請求項１〜９のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１１】
表面層に加えて、少なくとも一つの銀ベースの機能層、及びガラス支持体とガラス支持体に最も近い銀層の間、かつ支持体から最も遠い銀層上に配置された一組の誘電層を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１２】
一つ、二つ又は三つの銀層を含み、各々が７〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１１に記載の板ガラス。
【請求項１３】
各銀ベース層が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＮｉＣｒの酸化物又は亜酸化物によって形成された犠牲層で被覆されている、請求項１〜１２のいずれかに記載の板ガラス。
【請求項１４】
銀層が、スズ又はアルミニウム又はガリウムでドープされた酸化亜鉛に基づいた層上に蒸着される、請求項１１又は１２に記載の板ガラス。
【請求項１５】
「トップコート」表面層が、
ガラス／ＴｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＮｉＣｒ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＺｎＯ／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／トップコート、
ガラス／ＴｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｎＯ２／トップコート
を含む群の層系の部分を形成する、請求項１〜７のいずれかに記載の板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光抵抗（ａｎｔｉｓｕｎ）特性又は低放射（ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ）特性を付与する一組のフィルムを含み、かつ曲げ／強化タイプの熱処理に耐えることができる板ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
問題の板ガラスの最も一般的な被覆は、「マグネトロンスパッタリング」として知られるマグネトロン支援真空蒸着技術によって作られる。
【０００３】
これらの手段によって蒸着された層系は、熱的特性と光学的な点の両方に関して顕著な性能を達成することができる。それらは特に、極めて高い選択性を有することができる。換言すれば、それらは赤外線に対して強力なフィルターを構成することができると同時に、可視波長を通過させることができる。最良の条件下では、それらは完全な反射中立性を与えることができ、特に望ましくない着色を回避することができる。
【０００４】
所望の品質に加えて、問題の板ガラスはまた、それらがさらされうる様々な攻撃要因に対して十分な抵抗性を示さなければならない。これらは特に化学的な攻撃要因（空気、水、塩霧など）であるが、それらの使用時の変形又は移動の過程で受ける機械的な攻撃要因もある。
【０００５】
板ガラスはさらに、強化又は曲げのような変形を受け、それらは５５０〜７００℃の温度の熱処理を伴う。これらの板ガラスの層系はこれらの処理にあまり感受性でないか又は不感受性でなければならない。換言すれば、それらの特性は実質的に変化しないままでなければならない。とりわけ、板ガラスは、光学的特性（特に透明性）又は例えば傷又は虹色の形成による外観のいずれかを変える欠陥を存在しないようにしなければならない。
【０００６】
これらの太陽光抵抗特性及び／又は低放射特性を有する板ガラスは常に、赤外線を反射する「機能」層、及び第一層を保護しかつ可視波長の反射を最小にする誘電層の組を含む。
【０００７】
保護層のうち、最外のものは特に、前述のようにこれらの系に化学的耐性及び機械的強度特性を与えるが、他の特性を明らかに与えない。例えば、機械的強度のために有名である層、特にチタン又はジルコニウムのような特定のカーバイドは、極めて薄い厚さであっても極めて吸収性であるので使用されることができない。
【０００８】
トップコートとしても知られているこれらの表面層と関連した条件に様々な従来の提案が少なくとも部分的に対処している。それらの層のうち、最も一般的に使用される層は特に、酸化チタン層、酸化スズ層、シリカ層、及び窒化物又は酸窒化物層、特にケイ素及び／又はアルミニウムのものである。経験的に、酸化チタン又は酸化スズ層は熱処理に対して敏感すぎる。窒化チタン及び酸窒化ジルコニウムは特に、それらが熱処理後に必要な特性を与えるという意味で熱処理に対して良好な耐性を示す。しかしながら、これらの層は、熱処理の前後で光透過率において実質的な変動を示し、それは、未処理板ガラスがそうでない他のものに隣接して置かれることができないようなものである。
【０００９】
熱処理前後の板ガラスを組み合わせることができる表面層が提案されている。これらは特にシリカ及び窒化ケイ素である。シリカの蒸着は極めて難しく、窒化ケイ素層は不十分な耐引っ掻き性を示す。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、これらの太陽光抵抗及び／又は低放射性の系のための表面層を提案し、それは従来技術の系のそれと比較して改良された特性を与えるものである。
【００１１】
本発明は、表面層として酸化チタンに基づきかつＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３からなる群からの高硬度の少なくとも一種の他の金属酸化物に基づく層を与えることを提案する。
【００１２】
酸化チタン及び他の金属のそれぞれの割合は広い範囲をカバーすることができる。効果が顕著であるためには、追加の酸化物が全体の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％でなければならない。
【００１３】
混合された酸化物では、酸化チタンは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の割合で存在する。
【００１４】
特に好ましい態様では、酸化チタンは少なくとも５５重量％である。
【００１５】
本発明に従って使用される混合酸化物では、酸化チタンに加えて、酸化ジルコニウムがその極めて高い硬度のために特に好ましい。それは表面層の１５重量％〜５０重量％の割合で存在することが有利である。
【００１６】
チタンの酸化物及び上で挙げた金属に加えて、本発明による表面層はまた、前述の酸化物から実際に分離できない追加の酸化物を含むことができる。これはランタノイド、例えば酸化イットリウム又は酸化ハフニウムに対して特に当てはまる。これらの追加の酸化物が存在するとき、それらの含有量は比較的制限され、全体の８重量％を越えず、通常５重量％以下である。
【００１７】
その保護的役割を満足に果たすために、表面層は特定の厚さを持たなければならない。しかしながら、もしこの層が機械的特性のためにのみ与えられるなら、それは層系に比較的小さい厚さを与えることで十分でありうる。好ましくは、この層の厚さは３ｎｍ以上である。
【００１８】
この表面層の組成に含まれる酸化物が透明であるなら、耐性を改良するために必要なものよりずっと厚い層を使用することができる。特に、干渉フィルターの構成要素として、換言すれば高い可視透過率を維持しかつ良好な反射中立性を確立するのに有意に寄与する層としてこの保護層を使用することができる。
【００１９】
干渉フィルターの構成要素として使用される表面層は他の誘電層と組み合わせることが有利である。次いで集成体の選択は、様々な層の光学的又は構造的な特性（屈折率（ｉｎｄｅｘ）、透明性、結晶構造、界面品質）だけでなく、これらの層の形成の相対的な容易性も考慮する。
【００２０】
どのような構造が考えられたとしても、実際には本発明による表面層は３５ｎｍ以下の厚さである。
【００２１】
適切な場合、本発明による層系はまた、幾つかの保護表面層を含むことができる。酸化チタンに基づく層は、熱処理に対する耐性を改良する目的を持つ他の層と組み合わされることができる。酸化チタンに基づく層の下に位置されるこのタイプの層は特に金属チタンの層であり、それはこの熱処理時に酸化される。それらはまた、窒化チタン、酸窒化チタンの層、又はチタンニオブ酸化物、ＺｒもしくはＺｒ窒化物、ＴｉＺｒもしくはＴｉＺｒ窒化物の層であることができる。
【００２２】
特に極めて良好な機械的特性を与える本発明による表面層は、高い耐化学薬品性を与える層と組み合わされることが有利である。このタイプの層は特に、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素の層（任意選択的にドーパントとして陰極に存在するアルミニウムを有する）を持つ。これらの層は保護表面層、特に酸化チタンに基づくもののすぐ下にある。これらの追加の層は、相対的に小さい、数ナノメートルのオーダであることができる厚さを持つ。
【００２３】
本発明による表面層は曲げ又は強化熱処理に対してあまり敏感でないか又は敏感でない。少なくとも５５０℃の温度を５分間でかつ２０ｎｍの厚さで受けると、それらの光透過率は０．１％を越えて変動しない。例えば、ＴｉＮの機械的に強い層で被覆された類似の板ガラスは同じ条件下で実質的にくもりを発現する。
【００２４】
本発明による被覆された板ガラスは、標準規格ＡＳＴＭ２４８６Ｄの方法に従った耐引っ掻き性が０〜１００％の範囲の尺度（１００％は全部引っ掻かれた板ガラスに相当する）で３０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２５】
本発明による被覆された板ガラスはまた、湿度試験において極めて良好な耐性を与える。標準規格ＩＳＯ６２７０による「Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ」試験を３日間受けるとき、達成されるレベルは、１から５の範囲の尺度（５は完全に欠陥がない板ガラスに相当する）で少なくとも３であることが有利である。標準規格ＥＮ１０９６による塩水噴霧試験を受けた試料に対して、結果は２日の露出後で３より大きいことが有利である。
【００２６】
本発明による「トップコート」を含む系は特に以下の構造に相当する：
ガラス／ブロッキング層／核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電／トップコート。
ガラス／ブロッキング層／核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電／核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電／トップコート。
ガラス／ブロッキング層／核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電／核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電核形成層／Ａｇ／バリヤー／誘電／トップコート。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明は、添付図面の対象である以下の実施例に詳細に説明される。
【図１】図１は、比較層系で被覆された板ガラスの断面の概略図である。
【図２】図２は、本発明による類似の層系を表わす。
【図３】図３は、本発明に従って使用される酸化物単層についての波長の関数としての光吸収率を表わすグラフである。
【図４】図４は、より詳細な尺度で表わした図３と類似のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１の板ガラスは、明瞭のため、様々な構成要素の割合を考慮せずに断面で示されている。そのガラス１は、赤外線反射銀ベース層４を含む一組の層で被覆される。この銀層は、それを保護しかつそれに良好な反射中立性を有する良好な光透過性を与える二組の誘電層の間に配置される。
【００２９】
銀層４は、酸化亜鉛に基づく層３上に蒸着されることが有利である。酸化亜鉛層及びドープされた酸化亜鉛に基づく層は、特にいかなる粗さもなく銀層との良好な界面の形成を促進することが知られている。それらは全体として銀層の特性を改良する。単位面積あたりの同量の銀に対して、層の導電性、従って放射性は、それらがこのように蒸着されるときに改良される。それは酸化亜鉛単独の薄い厚さの場合であることができ、その厚さは１５ｎｍ以下である。
【００３０】
酸化亜鉛の厚さが大きいとき、柱状の生長を発現する危険があり、それは、増大した粗さで均一性に劣る界面に導く。このタイプの生長を避けるために、酸化亜鉛を他の酸化物、特にスズ、アルミニウム又はガリウムの酸化物でドープすることが公知の慣習である。
【００３１】
亜鉛スズ混合酸化物から形成された層は従来から二つのタイプを持つ。銀層が蒸着される層は低い含有量、特に約１０重量％の酸化スズを持つことが有利である。前に示したように、これらの層は相対的に薄く、１５ｎｍを越えない。第二のタイプの亜鉛及びスズの混合酸化物層は、反射防止効果のための光路の主要部分を誘電集成体において構成するために使用される。この機能において、問題の層は通常、数十ナノメートルの厚さを有する。典型的には、このタイプの層は、亜鉛及びスズ酸化物の各々の約５０重量％を含有する混合酸化物から形成される。これらの層は、特に板ガラスが受けうる熱処理時に大きな安定性の利点を持つ。
【００３２】
図１に示された実施例では、保護層５は銀層４上に蒸着される。これは、従来の層であり、その目的は、続く蒸着時、特にこれらの蒸着が反応性モードで、例えば酸化性雰囲気下で実施されるときに影響しうる損傷に対して銀層を保護することである。層５は、雰囲気と反応することによって介在するときに「バリヤー」又は「犠牲」層として言及され、それはこの層が存在しないときには銀層と反応しやすいだろう。
【００３３】
これらの犠牲層は極めて薄い厚さを持つ。それらは６ｎｍ以下であり、それらの厚さは好ましくは２又は３ｎｍである。それらは、従来通り、特にチタンの酸化物又はＮｉＣｒの混合酸化物、酸化ジルコニウム、高い透明性の利点を提供する酸化チタンに基づく。それらは銀を保護しながら反応することができるように蒸着されるので、それらは対応する金属から形成され、積み重ねの以下の構成で酸化されることが多い。この理由のため、これらの層は半化学量論的であることが多い。また、それ自体半化学量論的であるセラミックターゲットを使用してそれらを蒸着することもできる。この方法は、化学量論の領域における良好な酸化を最終層において好都合に達成することができる。この態様では、層の吸光係数が最適に低下される。
【００３４】
図１では、層２，６及び８はフィルターの構成に含まれる層である。それらは可視領域における大多数の光線の反射を防止することができる。これらの層のおかげで、透過光、特に反射光の色も制御される。大多数の用途において、この光ができるだけ弱く中性であることを確実にすることにあらゆる努力がなされていることが知られている。
【００３５】
従来の誘電層は主に、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂの酸化物から形成される。それらの厚さはそれらの屈折率及び必要な光路に依存し、それら自体は赤外線反射層の厚さに依存する。これらの大きさ間の関係は完全に確立され、通常、専用プログラムによって決定される。かくして決定された値から出発すると、続く調整は、効果的な構造、組成又は構造特徴と理想的な層の対応する特徴の間で存在しうる差を考慮して行われる。
【００３６】
表面層７は、機械的攻撃に対して保護する表面層である。
【００３７】
本発明（図２）によれば、層７は、高い硬度の酸化物（ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３）を含む酸化チタンに基づく。
【００３８】
比較例が図１に示される。この比較例では、表面層は、窒化チタンによって、あるいはグラファイトの層で被覆された窒化チタンの層によって形成される。
【００３９】
一連の試験が、強化可能な製品、換言すれば光学的特性及び光エネルギー特性（光透過性、放射性、着色など）が高温での熱処理に耐える製品に対して実施される。
【００４０】
本発明による製品の品質は、表面層が本発明の条件を満足しない類似の製品と比較される。
【００４１】
以下の構造が作られる：
0005603321.tif 000002
【００４２】
これらの表では、略語は以下の通りである：
−  ＺＳＯ５は、各構成成分を５０重量％含有する亜鉛及びスズの混合酸化物である；
−  ＺＳＯ９は、１０重量％の酸化スズをドープされた酸化亜鉛の層を意味する；
−  ＴｉＯｘは、亜酸化チタンである；
−  ＴｉＺｒＯｘは、５０重量％のＴｉＯ２、４６重量％のＺｒＯ２、残りがジルコニウムに通常伴う元素、特に酸化物Ｙ２Ｏ５から形成され、この酸化物は化学量論的又は半化学量論的であることができる；
−  ＺｎＯ−Ａｌは、５重量％のアルミニウム含有量を有するアルミニウムをドープされた酸化亜鉛である；
−  ＴｉＮは、窒化チタンである；
−  Ｃは、不活性雰囲気下でグラファイト陰極からの形成によって得られたグラファイトの層である。
【００４３】
本発明による構造は、表面層の性質によって従来製品の例とは区別される。窒化チタン層は従来通りのものである。グラファイト被覆は、一種の「潤滑」によって下にある層との接触を避けることによって機械的強度を助ける。本発明によれば、これらの層は、大きな割合の酸化ジルコニウムを含む酸化チタンに置換される。
【００４４】
標準規格ＡＳＴＭ２４８６Ｄに従って実施される耐引っ掻き性は以下の結果に導く。
【００４５】
比較例１及び２についての引っ掻きの割合はそれぞれ４０％及び１０％である。実施例２については、炭素の層の存在は結果を実質的に改良するが、製造を複雑にする。さらに、それは、板ガラスが受ける熱処理時に光透過性を損なわないように必ず「燃焼」されなければならない。
【００４６】
本発明による構造は、実施例１及び２のそれぞれに対して１０％及び５％の引っ掻き割合を有する。換言すれば、本発明の製品は少なくとも最良の従来製品と同じ耐性を有し、さらに良好な光透過性を与える。
【００４７】
他の試験は、チタン及びケイ素の混合酸化物（ＴｉＯｘ−Ｓｉ）に基づいた表面層で実施される。酸化ケイ素の含有量は８重量％である。これらの層の蒸着は中性ガス（Ａｒ）又は中性ガスと酸素の混合物（７重量％の酸素を含む）のいずれかで実施される。これらの構造は表面層に対して異なる厚さ（３０，８０及び１３０Å）で再び試験される。
【００４８】
層系の構造は前述の実施例１のそれと類似する。
0005603321.tif 000003
【００４９】
ＴｉＯ２は、実質的に化学量論的酸化物に導く条件下で蒸着される。
【００５０】
以下の組み合わせが作られ、乾燥ブラシ耐引っ掻き性及び「Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ」化学薬品試験に対する特性が示された。
【００５１】
全ての「Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ」試験が極めて良好な耐性を示す。グレードは１〜５の尺度で全て４以上である。ブラシ耐性は引っ掻きの百分率として以下の結果を与える。
0005603321.tif 000004
【００５２】
耐摩耗性の値は、酸素を含有する雰囲気下で蒸着された層に対して明白な進歩を示す。この改良は、混合された酸化ケイ素の場合において特に顕著である。この耐引っ掻き性はまた、層の厚さに少し依存する。一般的に、アルミニウムを有する混合酸化物は機械的に強い。
【００５３】
層系のための保護のような摩耗防止品質のための炭素層の使用が知られている。これらの炭素層の使用は特に製造、輸送及び保管時の保護に向けられている。これらの層の存在は、低い厚さのものであっても、光透過性を損なうことが普通である。これらの層の厚さは通常、１５ｎｍを越えず、好ましくは１０ｎｍを越えない。この理由のため、これらの層は一般的に一時的に使用される。それらは下にある層系を再確立するために除去される。様々な方法が炭素層を除去するために使用されることができる。全体的な除去を達成するためには、最も効果的な技術は高温での酸化による除去に相当する。本発明による層系は高温に耐えるように設計されているので、それらは炭素層による追加の保護に特に適している。
【００５４】
層７の例外を有するが、比較例１及び２の構造を再現する試料が製造される。比較例では、この層はＴｉＮ、及び炭素で被覆されたＴｉＮである。本発明による実施例では、層７はチタン−ジルコニウム混合酸化物から形成され、この同じ層が炭素で被覆される。構造は以下の通りである（厚さは再びオングストロームである）。
0005603321.tif 000005
【００５５】
耐引っ掻き性試験は比較例では前のように報告される（４０％及び１０％）。本発明による二つの試料に対しては、見出された引っ掻きの割合はそれぞれ約１０％及び５％である。従って、二つの系列では、炭素層の存在によって与えられる改良が明確に観察される。同様に、同一構造に対して、チタンジルコニウム混合酸化物に基づく表面層の存在は、より耐性が増す。
【００５６】
前述の試料は一連の耐性試験を受けた。
【００５７】
第一試験は、標準規格ＩＳＯ６２７０に基づくＣｌｅｖｅｌａｎｄ法に従った結露に対する耐性に関する。この試験によれば、試料は、数日間、一定温度で湿分で飽和された雰囲気下で維持される。欠陥の存在しうる外観、及びそれらの密度が注目される。試験は、１日後に達するレベルが１〜５の範囲の尺度（５は欠陥なしの試料に相当する）において４であるときに好結果と見なされる。
【００５８】
試験はまた、気候室で実施される。これもまた、耐結露性の試験である。この試験では、温度は、１時間ごとに交互に４５℃から５５℃に変える。雰囲気はまた、湿分で飽和される。前述のように、３日後のレベルが１〜５の尺度において少なくとも３であるときに結果は良好である。
【００５９】
塩水噴霧試験は、標準規格ＥＮ１０９６に従って実施される。この場合の試料は、２日後のレベルが１〜５の尺度において少なくとも２．５であるときに満足すべきものである。
【００６０】
ＵＶ安定性は加速露光によって測定される。レベルは、もしそれが少なくとも３であるなら満足すべきものである。
【００６１】
得られた結果は以下の表において報告される：
0005603321.tif 000006
【００６２】
参照試料と比較すると、本発明による構造は少なくとも同様に挙動し、耐湿分試験において特に耐性を有する。
【００６３】
別の系列の試験が、酸化チタンに基づく保護層の下でチタン又は窒化チタンの層を用いて実施される。層系の構造は以下の通りである（厚さはオングストロームである）。
ガラス／ＺＳＯ５（１９０）／ＴｉＺｒＯｘ（１４０）／ＺＳＯ９（５０）／Ａｇ（１３０）／Ｔｉ（５０）／ＺＳＯ５（２４０）／トップコート
【００６４】
「トップコート」保護層は以下の態様の試料に従って形成される：
0005603321.tif 000007
【００６５】
表記は前の例と同じである。これらの表記では、Ｔｉは、中性ガスの雰囲気下で金属ターゲットから蒸着されたチタン層を意味する。これらの条件下では、構成される層は本質的に金属である。それは、板ガラスが受ける続く熱処理時に酸化されることを意図される。ＴｉＺｒＯｘは、酸素を含まない雰囲気下で亜酸化セラミックターゲットから蒸着された層を意味する。これらの条件下では、形成された層はまた、熱処理前にわずかに亜酸化される。ＴｉＺｒＯは、８重量％の酸素を含有するアルゴン−酸素混合物から構成される雰囲気下であることを除いて同じタイプのターゲットから製造された層を意味する。これらの条件下では、形成される層は実質的に化学量論的である。
【００６６】
試料は、６７０℃の温度で９分間維持された後に強化操作を受ける。二つの比較例は、干渉するベールの外観を持つ。本発明による試料５〜１０は、この熱処理後に実質的な変更を本質的に含んでいない。
【００６７】
同じ試料は、三つの耐性試験、即ち塩水噴霧試験（ＥＮ１０９６）、「湿式摩擦試験」及び引っ掻き試験（ＡＳＴＭ２４８６Ｄ）を受ける。
【００６８】
「湿式摩擦試験」は、摩擦による剥離に対する層系の耐性を評価することを意図される。試料は、荷重下で（脱イオン水で）湿潤された一枚の綿織布による摩擦を受ける。行ったり来たりして摩擦することを１分あたり６０回の振幅の頻度で実施する。動きは通常、５００サイクルに維持される。
【００６９】
この摩擦による上部層の変化及びこの層の存在しうる除去が観察される。
【００７０】
比較例３は、二つの試験において機械的摩耗に対して耐性が十分でない。比較例４は塩水噴霧試験を満足しない。
【００７１】
本発明による試料５〜１０はそれ自体、これらの三つの試験において満足のいくべきものである。
【００７２】
保護表面層として酸化チタンに基づく本発明に従って使用される層はまた、それらの機械的強度に加えて、可視波長において極めて透明であるという利点を持つ。この透明性は、層の酸化を完全にすると、比例して良好になる。図３及び４はこの特徴を示す。
【００７３】
これらの図では、一連の吸収率の測定は波長の関数として報告される。測定は、前述の例の対象物を形成するものと同じタイプのチタンジルコニウム混合酸化物の単層で行われる。層は４ｍｍ厚のクリアなガラス板に蒸着される。
【００７４】
ＴｉＺｒＯｘ層は均一で１６ｎｍである。それは、０．８Ｐａの一定全圧力で酸素含有量が変動可能なアルゴン雰囲気下で蒸着される。
【００７５】
蒸着は、チタンジルコニウム酸化物混合物を含むセラミックターゲットを使用して実施される。酸素流量は連続的に、陰極で適用される電力のｋＷあたりゼロ（菱形）、１（円形）、２．５（三角形）、５ｃｍ３（正方形）である。第五の測定（星形）は、３分間、６００℃の温度で熱処理を受けた最終試料（５ｃｍ３）に対応する。
【００７６】
アルゴン単独の雰囲気下では、層の吸収率（図３）は極めて大きい。この吸収率は、このタイプの雰囲気下での形成に固有の半化学量論の存在に対応する。少量の酸素が導入されるとすぐに、迅速に反応するチタンの能力は本質的に異なる挙動に導く。吸収率は実質的に低下される。酸化物混合物は化学量論の方に向かう。
【００７７】
図３では、様々な曲線がともに極めて接近している。酸素含有量の影響を区別するために、結果は図４において別の尺度で報告される。この図では、酸素含有量が増加されるときに吸収率が全体として低いことが見出される。しかしながら、限界は迅速に到達される。熱処理を受けた試料に対して示された曲線は、この処理前の試料に対してのものと実質的に同一である。従って、層はこれらの濃度に対して実質的に化学量論的である。
【００７８】
前述の実施例で与えた構造に加えて、本発明による表面層、即ち、硬い酸化物及びチタンの混合酸化物の層、及び追加の炭素層が載せられるもの、即ち、保護「トップコート」層を構成する集成体を含む有利な構造は特に以下のものである：
ガラス／ＴｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＺＳＯ５／ＴｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／バリヤー／ＳｉＡｌＯＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＮｉＣｒ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｉＡｌＮ／トップコート、
ガラス／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＺｎＯ／ＳｉＡｌＮ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／トップコート、
ガラス／ＴｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＳｎＯ２／トップコート、
ガラス／ＺＳＯ５／ＺＳＯ９／Ａｇ／バリヤー／ＺＳＯ５／ＺＳＯ９／Ａｇ／バリヤー／ＺＳＯ５／ＳｉＡｌＯＮ／トップコート。
【００７９】
これらの構造では、「トップコート」層に加えて、他の層が通常の加工条件下でそれらの通常の機能を発揮するために使用される：
−  犠牲層としてのＮｉＣｒ；
−  表示及び保護層としてのＳｉＡｌＯＮ；
−  表示層としてのＴｉＯ２及びＳｎＯ２；
−  表示層としてであるが、銀層と接触したときに銀層の生長を促進し、相対的に低い厚さ（１０ｎｍ未満）のＺｎＯ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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