(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、該分散液の濃縮を、濃縮物中に上記化合物由来の塩を残存させながら、得られる濃縮物中の無機酸化物粒子の濃度が５０〜８０質量％となるまで行うことを特徴とする無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子分散液の濃縮をろ過により行う請求項１に記載の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の一次粒子のメジアン径が０．０１〜５μｍである請求項１又は２のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムより選ばれた少なくとも１種の元素で構成される無機酸化物粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる無機酸化物粒子分散液の濃縮物を乾燥することを特徴とする無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の無機酸化物粒子の製造方法により得られた無機酸化物粒子を焼成する無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか一項に記載の方法で得られた無機酸化物粒子を、更に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンからなる群の少なくとも一つの表面処理剤により表面処理する工程を含むことを特徴とすることを特徴とする表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物粒子分散液の濃縮物、及び無機酸化物粒子の新規な製造方法に関する。詳しくは、触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応後の無機酸化物粒子分散液を濃縮して濃縮物を得る際に、上記濃縮物中の無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集体の生成を防止し、また、これを乾燥して無機酸化物粒子を得る際に、強固に凝集した凝集塊の生成を効果的に防止し、且つ、高純度の無機酸化物粒子を得るための方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の製造方法の１種として、ゾル−ゲル法が知られている。この製造方法は、酸又は塩基性触媒の存在下、水を含む有機溶媒中で、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって、無機酸化物粒子を得る方法である。ゾル−ゲル法は、比較的粒径が揃った微細な無機酸化物粒子が得られることが特徴であり、該粒子は樹脂への充填剤や研磨剤等に用いられている。
【０００３】
上記触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中では、無機酸化物粒子が、微細な一次粒子として高度に分散しており、かかる分散液中より、分散媒を除去し、無機酸化物粒子分散液の濃縮物を得る方法として、ろ過を採用することは非常に困難である。このため、上記無機酸化物粒子分散液の濃縮物を得る方法として、該分散液を加熱濃縮、或いは減圧濃縮等により、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機により無機酸化物粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等が採用されている。そして、これらの方法によって得られる無機酸化物粒子の濃縮物の乾燥を行うことにより、濃縮物中に残存する分散媒がさらに除去され、無機酸化物粒子が得られる。
【０００４】
しかしながら、無機酸化物粒子分散液の上記濃縮処理において、該分散液の濃縮物中の無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集体が生じ、さらに乾燥処理により、無機酸化物粒子同士の凝集による強固に凝集した凝集塊が生成する。このため、得られる無機酸化物粒子の解砕処理を行っても、粒径が揃った無機酸化物粒子が得られず、かかる無機酸化物粒子を樹脂や溶剤に分散させた場合、該凝集塊は、分散機のシェアでは容易に解砕されず、樹脂や溶剤に均一に分散されないという課題があった。特に、ゾル−ゲル法の反応により、一次粒子の粒子径が１μｍ以下の微細な無機酸化物粒子を製造した場合、該粒子の凝集力が強く、極めて強固に凝集した凝集塊が生成する傾向がある。
【０００５】
かかる課題の解決方法として、これまでに様々な提案がされている。例えば、特許文献１では、無機酸化物粒子分散液を乾燥処理後の無機酸化物粒子をジェットミルにより解砕処理を行う方法が提案されている。この方法により、ある程度粒径の揃った無機酸化物粒子を得ることは可能であるが、乾燥処理時に生成する強固に凝集した凝集塊を減少することはできず、前記課題に対する根本的な解決策とは言い難い。
【０００６】
また、前記特許文献２には、解砕処理を行わずに金属酸化物の凝集や焼結の問題を解決する方法として、分散媒の濃縮途中でエチレングリコールを添加し、凝集を防ぐ方法も記載されている。この方法により、解砕が困難な凝集塊の生成は抑制されるが、乾燥、及び焼成の条件によっては、エチレングリコールが金属酸化物中に残存してしまうおそれがあり、当該方法は、用途によっては適用が困難であるという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１１５９２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応後の無機酸化物粒子分散液を濃縮して濃縮物を得る際に、上記濃縮物中の無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集体の生成を防止し、また、これを乾燥して無機酸化物粒子を得る際に、強固に凝集した凝集塊の生成を効果的に防止し、且つ、高純度の無機酸化物粒子を得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に塩を存在させると、該分散液中で無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が生成することを見出した。そして、このような凝集体が生成した無機酸化物粒子分散液をろ過することにより得られた無機酸化物粒子のケーク中、すなわち、無機酸化物粒子分散液の濃縮物中では、上記無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が保持されること、さらに、該濃縮物の乾燥を行ったところ、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊の生成が生じないことを確認した。
【００１０】
一方、高純度の無機酸化物粒子を得る目的で、上記無機酸化物粒子分散液の濃縮物を水洗し、該濃縮物中に残留する塩を除去しようとした場合、塩が消失した状態で水が存在すると、無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が解れてしまい、さらにこれを乾燥すると、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊が生成することが判明した。すなわち、無機酸化物粒子分散液中に生成された、無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体は、該分散液、或いは該分散液の濃縮物中の分散媒の存在下では、塩が存在しなければ安定的に存在できないことが判明した。また、例えば半導体用等に使用する場合で、目的とする無機酸化物粒子を形成する金属以外の金属不純物の残存が好ましくない場合、ナトリウム等のアルカリ金属塩を使用すると、乾燥後に塩が残存してしまうとう課題があった。
【００１１】
そこで、高純度の無機酸化物粒子を得るために、さらに検討を進めた結果、無機酸化物粒子分散液中に二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより、生成された無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体を、上記分散液、或いは濃縮物中の分散媒の存在下で安定的に存在させながら、しかも、該濃縮物の乾燥時、或いは乾燥後に、これらの化合物により前記分散液中に存在する前記添加した化合物由来の塩を容易に熱分解せしめ、無機酸化物粒子より該塩が除去された、高純度の無機酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、該分散液の濃縮を、濃縮物中に上記化合物由来の塩を残存させながら、得られる濃縮物中の無機酸化物粒子の濃度が５０〜８０質量％となるまで行うことを特徴とする無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の他の発明は、上記の製造方法により得られる無機酸化物粒子分散液の濃縮物を乾燥することを特徴とする無機酸化物粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法によれば、塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することで、該分散液中で無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が形成される。かかる凝集体は、上記化合物が添加された分散媒の存在下で安定的に存在させることが可能であり、濃縮物中の無機酸化物粒子の強固な凝集体の生成を防止することが可能である。
【００１５】
上記濃縮物中の無機酸化物粒子の凝集体は、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解れて、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。従って、上記本発明の製造方法によって得られた無機酸化物粒子分散液の濃縮物は、特段の解砕処理を行うことなく、目的の用途に使用することも可能である。
【００１６】
また、本発明の無機酸化物粒子の製造方法によれば、特段の解砕処理、及び不純物の除去処理を行うことなく、高純度で、且つ分散性に優れ、粒径が揃った微細な無機酸化物粒子を効率よく得ることも可能である。
【００１７】
すなわち、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又は、カルバミン酸アンモニウムを添加することにより溶液中に存在する塩は、３５〜６０℃程度に加熱することによって、分解する。よって、これらの化合物が添加された前記分散液の濃縮物は、乾燥時、或いは乾燥後に熱処理を行うことにより、これらの塩を容易に熱分解することができ、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊の生成を防止しながら、無機酸化物粒子より塩が除去された、高純度の無機酸化物粒子を得ることが可能である。そして、上記濃縮物の乾燥後に得られる無機酸化物粒子の圧壊強度は、後述する実施例にも記載されている通り、０．２Ｎ程度と極めて低く、該無機酸化物粒子は、特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解れて、該樹脂や溶剤中で、粒径の揃った一次粒子の状態で均一に分散させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法は、塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、すなわち、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、該分散液の濃縮を行うことが特徴である。
【００１９】
以下、本発明の製造方法について詳述する。
【００２０】
＜無機酸化物粒子分散液＞
本発明において無機酸化物粒子分散液は、前記ゾル−ゲル法の反応により得られた無機酸化物粒子分散液である。上記無機酸化物粒子分散液としては、ゾル−ゲル法の反応後の分散液をそのまま用いることも、或いは、該反応後の無機酸化物粒子分散液を、遠心分離機により無機酸化物粒子を沈降させた後、デカンテーションを行い、他の分散媒に溶媒置換することで該分散液を得ることも可能であるが、操作が煩雑となるため、本発明の製造方法においては、ゾル−ゲル法の反応後の無機酸化物粒子分散液をそのまま用いることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の製造方法によって得られた無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊がなく、分散性に優れ、粒径が揃った微細な無機酸化物粒子であり、これを単に分散媒に分散させることによって、上記無機酸化物粒子分散液とすることも可能である。しかしながら、従来の製造方法により得られた無機酸化物粒子は、該粒子を得る際の、無機酸化物粒子分散液の濃縮、或いは乾燥処理により、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊が生成しており、このような無機酸化物粒子を分散させた分散液中にも、強固に凝集した凝集塊が存在することとなるため、好ましくない。
【００２２】
＜金属アルコキシド＞
本発明の製造方法において用いる金属アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の化合物であれば、特に制限されず、製造する無機酸化物粒子の種類に応じて、適宜用いれば良い。
【００２３】
本発明において、後述する無機酸化物粒子を得るための金属アルコキシドとして具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００２４】
上記の金属アルコキシドの中でも特に、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、工業的に入手が容易に可能である点、及び取扱いが容易である点から特に好ましい。
【００２５】
また、上記金属アルコキシドにより得られる無機酸化物との複合酸化物を得るために用いる金属アルコキシドとして具体的には、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、イッテルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ランタン（ＩＩＩ）エトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの金属アルコキシドが例示される。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記金属アルコキシドは、１種類のみを用いることも、或いは、２種類以上のものを使用することも可能である。２種類以上のものを使用する場合は、特に、ケイ素を含有するアルコキシシランと、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドを混合して使用することで、シリカを含有する複合無機酸化物粒子を得ることが可能である。また、アルコキシシランを加水分解及び重縮合した後、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことも可能であり、かかる場合には、シリカの表面に金属酸化物が結合した複合無機酸化物粒子を得ることができる。
【００２７】
また、金属アルコキシドが、常温常圧で液体である場合には、そのまま使用することも可能であるし、後述する有機溶媒で希釈して使用することも可能である。金属アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒に溶解、又は分散して使用すれば良い。
＜塩基性触媒＞
ゾル−ゲル法による無機酸化物粒子の製造においては、適当な触媒が好ましく使用される。ゾル−ゲル法においては、酸性触媒が用いられる場合もあるが、粒子径の揃った球状粒子を得ることが容易であるという点で、本発明では塩基性触媒を使用する。ただし、ゾル−ゲル法では先ず酸性触媒下で予備加水分解を行った後、粒子成長を行わせることも多いが、本発明では上記のように予備加水分解時に酸性触媒を用いることを排除するものではなく、粒子成長時に塩基性触媒を用いる方法であればよい。
【００２８】
本発明において用いられる塩基性触媒としては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。
【００２９】
このような塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物、水酸化アルカリ金属等を挙げることができる。特に、目的とする無機酸化物粒子を構成する金属原子以外の金属を含有する不純物量が少なく、高純度の無機酸化物粒子が得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等を挙げることができる。これらのうち、揮発性が高く除去し易いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。
【００３０】
上記塩基性触媒は、単独で使用することも、或いは２種以上を使用することも可能である。
【００３１】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易であること、濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
塩基性触媒の使用割合は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の使用割合としては、反応溶液中における塩基性触媒の存在量が、使用する金属アルコキシドの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００３３】
また、前記酸性触媒は、後述する金属アルコキシドの予備加水分解反応の触媒として好適に使用できる。具体的には、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。
【００３４】
酸性触媒も、塩基性触媒と同様、そのまま使用することも可能であるし、水等の溶媒に希釈して使用することも可能である。
【００３５】
酸性触媒を使用する場合、その使用量は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、使用する金属アルコキシドの質量に対し、０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１から１質量％の範囲で使用すれば十分である。
【００３６】
＜反応溶媒＞
なお、前記ゾル−ゲル法の反応には水が必須である。よって、触媒を水溶液として使用しない場合は、上記反応に必要な水を添加する必要がある。水の使用量は、製造する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整して使用すればよい。但し、少なすぎるとゾル−ゲル法の反応速度が遅くなり、多すぎると乾燥の際に長時間を要するため、通常、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で適宜調整すれば良い。
【００３７】
本発明の製造方法において、ゾル−ゲル法の反応を速やかに進行させるためには、反応溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。本発明において用いる有機溶媒は特に制限されず、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造において公知の有機溶媒を用いることが可能である。有機溶媒として具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、等の有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類は、ゾル−ゲル法の反応時に生成するものであり、反応後の無機酸化物粒子分散液中への不純物の混入を抑制する点、及び該分散液の濃縮、及び濃縮後の乾燥処理において、容易に除去可能である点から特に好ましい。
【００３９】
上記有機溶媒は、単独で用いることも、あるいは２種以上の有機溶媒の混合物とすることも可能である。また、有機溶媒の使用量は、目的とする無機酸化物粒子の粒径、及びゾル−ゲル法の反応後の無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコール類を使用する場合、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用すれば十分である。
＜反応条件＞
本発明における加水分解及び重縮合反応（ゾル−ゲル法の反応）は、前記したように塩基性触媒の存在下で行われる。反応条件としては公知の条件を採用することができ、金属アルコキシドと塩基性触媒との接触方法も特に制限されず、反応装置の構成や反応スケールを勘案して適宜選択して決定すればよい。
【００４０】
ゾル−ゲル法の反応方法の一例を具体的に示すと、例えば以下の如くである。
【００４１】
反応容器に水、水以外の極性溶媒（有機溶媒）及び塩基性触媒を仕込み、ここに金属アルコキシド（又は金属アルコキシドの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒子径の揃った球状の無機酸化物粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。この場合、例えば、先に金属アルコキシドの一部を添加した後に、残りの金属アルコキシドと塩基性触媒とを同時に添加することも可能である。
【００４２】
２種以上の金属アルコキシドを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、或いは各々を順次に添加することも可能である。特に、シリカを含有する複合無機酸化物の製造を行う際、先ず１種の金属アルコキシドを用いて予備加水分解・重縮合反応を行い、その後に他の種類の金属アルコキシドを添加して反応を継続することにより、複合金属アルコキシドを製造することができる。例えばアルコキシシランをメタノール中において塩酸の存在下に加水分解・重縮合反応を行って、先ず酸性触媒による加水分解を行い、次いでチタンテトライソプロポキシド等のアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加して反応を継続することにより、シリカからなるコアとチタニアからなるシェルとを有する複合無機酸化物を製造することができる。
【００４３】
金属アルコキシド及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、上記の原料を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
【００４４】
金属アルコキシドと塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、粒径分布の幅の狭い粒子を製造するうえで非常に重要な因子である。この添加時間が短すぎると粒径分布幅が広くなる傾向にあり、逆に長すぎると安定した粒子成長ができない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃った無機酸化物粒子を得るには、粒子が成長するのに適した添加時間を選択して採用する必要がある。このような観点から、上記添加時間としては、所望の粒子直径１００ｎｍあたり、０．２〜８時間の範囲でとすることが好ましい。
【００４５】
反応温度は、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とする無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られる無機酸化物粒子の粒径が大きくなる傾向にある。メジアン径が０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【００４６】
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、金属アルコキシド及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の表面処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同じ範囲、即ち、−１０〜６０℃とすることが好ましく、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
【００４７】
所望の粒径の無機酸化物粒子を得るために、熟成後に再度金属アルコキシド及び塩基性触媒を添加し、無機酸化物粒子の粒径を成長させる等の手法を用いてもよい。
【００４８】
＜無機酸化物粒子＞
本発明の製造方法によって得られる無機酸化物粒子は、前述の原料として使用する金属アルコキシドの元素に対応したものである。かかる無機酸化物粒子を具体的に挙げれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期表第１３族金属、ゲルマニウム、スズなどの周期表第１４族金属等の金属酸化物、シリカ（ケイ素の酸化物）、及びこれら元素で構成される複合無機酸化物等が挙げられる。
【００４９】
また上記無機酸化物と複合酸化物の形成が可能な元素を挙げれば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期表第１族金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表第２族金属、スカンジウム、イットリウム、ランタンなどの周期表第３族金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期表第１３族金属、ゲルマニウム、スズなどの周期表第１４族金属等の金属元素、及びケイ素等が挙げられる。
【００５０】
上記無機酸化物の中でも、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物、及びこれらの元素で構成される複合無機酸化物が好ましく、特にシリカ、及びケイ素を含む元素で構成される複合無機酸化物が、本発明の効果が顕著に現れるため好ましい。
【００５１】
なお、一般的にゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子の粒径は、通常、メジアン径が０．０１〜５μｍであるが、本発明の製造方法は、無機酸化物粒子の粒径に関わらず適用することが可能である。特に、メジアン径が０．０１〜１μｍの粒径が小さな無機酸化物粒子は、凝集力が強く、従来の濃縮処理、或いは乾燥処理では、無機酸化物粒子強固に凝集した凝集塊が生じ易い傾向がある。メジアン径が０．０１〜１μｍの粒径が小さな無機酸化物粒子の製造に、本発明の製造方法を採用することで、分散性に優れ、粒径が揃った微細な無機酸化物粒子分散液の濃縮物、及び無機酸化物粒子を得ることが可能である。従って、本発明の製造方法は、メジアン径が０．０１〜１μｍと、特に粒径が小さな無機酸化物粒子の製造において、好適に採用することが可能である。
【００５２】
また、ゾル−ゲル法の反応により製造される無機酸化物粒子は、粒度分布幅が狭いことも特徴である。前記の製造方法により得られる無機酸化物粒子の粒度分布幅は、通常、粒度分布幅の広がりを示す指標の一つである変動係数が４０％以下であり、変動係数が３０％以下とすることも可能である。本発明の製造方法では、分散液中の無機酸化物粒子の粒度分布幅に関わらず用いることが可能である。
【００５３】
前記、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、特に制限されず、反応条件に応じて適宜決定すれば良い。しかしながら、分散液中に含まれる無機酸化物粒子の量が多いと、分散液の粘度が高くなるため、取り扱い辛く、少なすぎると１回の反応で得られる無機酸化物粒子の量が少なくなり、不経済である。従って、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜４０質量％、特に２〜２５質量％に調整することが好ましい。なお、上記分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整は、反応後の無機酸化物粒子の濃度が所定の範囲内となるように、前記有機溶媒及び水の使用量を調整して行うことも可能であるし、反応後に、前記有機溶媒又は水を添加することにより、分散液中の無機酸化物粒子の濃度の調整を行うことも可能である。
【００５４】
＜無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法＞
本発明の無機酸化物粒子分散液の濃縮物の製造方法は、前記ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及び、カルバミン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、特定凝析剤ともいう。）を添加した後、該分散液の濃縮を行うことが最大の特徴である。なお、市販されている「炭酸アンモニウム」は、一般的に炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物であり、そのまま添加して使用することができる。前記特定凝析剤を分散液に添加することにより、添加した特定凝析剤由来の塩が存在し、該分散液中で無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が形成され、かかる凝集体は、上記塩が存在する分散媒の存在する状態において安定的に存在させることができ、濃縮物中の無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集体の生成を防止することが可能である。
【００５５】
上記本発明の製造方法において、前記添加された特定凝析剤は、無機酸化物粒子分散液の濃縮を行う段階で前記塩として存在していれば良く、ゾル−ゲル法の反応前に特定凝析剤を反応溶媒に添加しておくことも、或いはゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、特定凝析剤を添加することも可能である。
【００５６】
或いは、ゾル−ゲル法の反応に用いる塩基性触媒が、アンモニア水のようなアンモニアである場合、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に二酸化炭素を添加することにより、反応により塩が生成し、かかる塩を該分散液中に存在させることが可能である。
【００５７】
上記特定凝析剤の使用割合は、使用する特定凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。特定凝析剤の使用割合は、分散液中での無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄のバランスを勘案することによって設定される。以下における特性凝析剤の使用割合の基準として無機酸化物粒子の質量は、用いた金属アルコキシドが全て加水分解及び重縮合して無機酸化物粒子となっていると仮定した場合の換算値である。
【００５８】
上記特定凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更には０．０５質量部以上とするのが好ましく、０．０５〜３００質量部とするのが特に好ましく、０．２５〜２００質量部とすることがとりわけ好ましい。
【００５９】
上記特定凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上、更には０．００１〜８０質量部とするのが好ましく、０．００１〜１５質量部とするのが特に好ましく、０．００１〜１０質量部とすることがとりわけ好ましい。上記特定凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
上記特定凝析剤を添加する際の無機酸化物粒子のｐＨとしては、分散液中で特定凝析剤由来の塩が好ましくない分解を起こさず、本発明の効果が有効に発揮できるｐＨ領域を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨは塩基領域とすることが好ましく、ｐＨ９以上とすることがより好ましい。特に、ゾル−ゲル法の反応の触媒としてアンモニア水等のアンモニアを用いた場合、反応後の無機酸化物粒子分散液のｐＨは通常９以上であり、反応後の無機酸化物粒子分散液に対し、ｐＨ調整を行うことなく特定凝析剤を添加することが好ましい。
【００６１】
また、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液に、特性凝析剤を添加する際の温度は、生成する無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が安定に存在できる温度であれば、特に制限されず、適宜設定すれば良い。特性凝析剤の分解温度等を考慮し、通常、反応温度と同じ−１０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行えば良い。
【００６２】
また、特定凝析剤の添加は、上記分散液を攪拌した状態で行うことも、或いは静置した状態で行うことも可能である。また、静置した状態で添加後、攪拌を行うことも可能である。さらに、特定凝析剤の添加後、分散液の濃縮を行うまでの時間は特に制限はされず、作業状況等を勘案して適宜決定すれば良く、通常０．２５〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間の範囲で適宜決定すれば十分である。
【００６３】
＜無機酸化物粒子分散液の濃縮＞
本発明の製造方法において、前記無機酸化物粒子分散液の濃縮を行うことで、無機酸化物粒子の濃度が向上した無機酸化物粒子分散液の濃縮物を得ることができる。ここで、後述する参考例からも明らかなように、前記分散媒と無機酸化物粒子とが共存する状態で前記特定凝析剤由来の塩が消失すると、前記無機酸化物粒子の凝集体が容易に解れてしまい、さらにこれを乾燥すると、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊が生成してしまう。
【００６４】
従って、上記無機酸化物粒子分散液の濃縮物中に無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体を安定的に存在させるためには、前記濃縮物中に前記特定凝析剤由来の塩が残存する条件で濃縮を行うことが必要である。
【００６５】
上述のとおり、本発明の製造方法において、前記無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体が生成した無機酸化物粒子分散液は、該分散液を減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過を行うことにより、無機酸化物粒子のケーク、すなわち、無機酸化物粒子分散液の濃縮物を効率良く得ることが可能である。特にろ過による濃縮は、その過程で加熱することなく、無機酸化物粒子分散液の濃縮を行うことが可能であり、濃縮物中に特定凝析剤由来の塩を残存させながら、無機酸化物粒子分散液の濃縮が行える点、或いは、操作が容易で、汎用的な方法である点からも、特に好ましい。ろ過に用いる、ろ紙やフィルター、ろ布等は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく、分離装置のスケールに応じて適宜選択すれば良い。メジアン径が、０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子であれば、孔径５μｍ程度のもので十分である。また、ろ紙やフィルター、ろ布等を重ねて行うことも可能である。
【００６６】
或いは、その他の濃縮方法として、特定凝析剤由来の塩が存在する無機酸化物粒子分散液を加熱濃縮、或いは減圧濃縮等により、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機により無機酸化物粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の濃縮方法として公知の方法を採用することも可能である。加熱濃縮等、濃縮時に特定凝析剤由来の塩が消失する虞のある濃縮方法を用いる場合には、濃縮途中の無機酸化物粒子分散液の濃縮物に、特定凝析剤を適宜添加し、濃縮物中に特定凝析剤由来の塩が消失しない様に行えばよい。
【００６７】
上記特定凝析剤由来の塩が存在した状態で、無機酸化物粒子分散液の濃縮を行うことにより、無機酸化物粒子が弱い力で凝集した凝集体を分散媒の存在下で安定的に存在させながら、無機酸化物粒子の含有量が５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の高濃度の濃縮物を得ることが可能である。
【００６８】
上記のように濃縮された無機酸化物粒子の濃縮物は、そのままの形態で目的とする用途に使用する場合は、存在する特定凝析剤由来の塩を除去又は消失せしめて使用することも可能である。
【００６９】
＜無機酸化物粒子の製造方法＞
前記のとおり、本発明の製造方法により、無機酸化物粒子の含有量が５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の無機酸化物粒子分散液の濃縮物が得られるが、特定凝析剤由来の塩が存在する上記濃縮物を乾燥することにより、無機酸化物粒子の表面に存在する分散媒が除去された、弱い力で解砕可能な無機酸化物粒子を得ることができる。即ち、前記のとおり、濃縮物中に特定凝析剤由来の塩が消失すると無機酸化物粒子の凝集体が容易に解れてしてしまい、これを乾燥すると、無機酸化物粒子が強固に凝集した凝集塊が生成してしまう。
また、特定凝析剤由来の塩は、上記濃縮物を乾燥する際、或いは、乾燥後に行う熱処理により、容易に熱分解するため、本発明の方法によって得られる無機酸化物粒子は、塩が除去された、高純度の無機酸化物粒子となる。
【００７０】
本発明の製造方法において、無機酸化物粒子分散液の濃縮物の乾燥方法としては、公知の方法が特に制限されず採用される。例えば、加熱した状態での減圧乾燥、送風乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
【００７１】
また乾燥時の温度は、分散媒が除去でき、且つ、特定凝析剤由来の塩を分解可能な温度であればよく、乾燥時の圧力等を勘案して適宜決定すれば良い。具体的には、乾燥温度として、３５〜２５０℃、より好ましくは、５０〜２５０℃の温度での乾燥が好ましい。
【００７２】
なお、本発明において、前記無機酸化物粒子分散液からの分散媒の除去を、濃縮及び乾燥にわたって連続して行うことも可能である。例えば、無機酸化物粒子分散液を加熱濃縮、或いは、減圧濃縮等によって分散媒を揮発させる方法によって行うことにより、無機酸化物粒子分散液より分散媒が除去された無機酸化物粒子を直接得ることができる。この場合、分散媒を加熱による除去する際、特定凝析剤由来の塩が消失する虞があるため、かかる場合には、濃縮、乾燥途中の無機酸化物粒子分散液の濃縮物に、特定凝析剤を適宜添加し、濃縮物中に前記塩が消失しない様に行えばよい。
【００７３】
本発明において、上記方法により得られた無機酸化物粒子は、個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉末として得られる。そして、かかる無機酸化物粒子は、高純度で、且つ解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、容易に解砕が可能な、分散性に優れたものである。このような無機酸化物粒子の凝集体の圧壊強度は、後述する実施例にも記載されているとおり、０．２Ｎ程度と極めて低く、特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、該樹脂や溶剤中で均一に分散させることが可能である。
【００７４】
＜焼成処理＞
上述のとおり、本発明の製造方法により、高純度の無機酸化物粒子を得ることが可能であるが、乾燥後の無機酸化物粒子中に吸収された分散媒は完全に除去されていない場合があるため、該粒子中の分散媒を高度に除去する目的で、更に、焼成処理を行うことも可能である。
【００７５】
上記焼成処理時の焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎると無機酸化物粒子の融着が生じるため、３００〜１３００℃、更には６００〜１２００℃で行うのが好ましい。
【００７６】
焼成時間については、残存する分散媒が除去されれば特に制限されないが、あまり長すぎると不経済であるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
【００７７】
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素等の不活性ガス下、又は大気雰囲気下で行うことができる。
【００７８】
上記焼成処理後に得られる無機酸化物粒子は、解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能であるが、目的に応じて、公知の解砕手段により解砕させて使用することも可能である。
【００７９】
＜表面処理＞
本発明において、上記無機酸化物粒子に対し、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。これらの中でも特に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンを使用するのが好ましい。
【００８０】
本発明で使用するシリコーンオイルは、通常表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、ジメチルシリコーンオイルを使用するのが好ましい。
【００８１】
シリコーンオイルを使用する際の使用量は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００８２】
本発明で使用するシランカップリング剤は、通常表面処理に用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すれば良い。具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらの中でも、単に疎水化を行うことが目的であれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
【００８３】
シランカップリング剤を使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対し、０．０５〜４０質量部、より好ましくは、０．１〜２０質量部とするのが良い。
【００８４】
本発明で使用するシラザンは、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。シラザンの中でも、特に反応性の良さ、取り扱いの良さ等より、ヘキサメチルシラザンを使用するのが好ましい。
【００８５】
シラザンを使用する際の使用量は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対し、０．０５〜６０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部とするのが良い。
【００８６】
これら表面処理剤は、単独で１種類のみ使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８８】
（分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定）
分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径の測定は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を使用し、画像解析法により実施した。ゾル−ゲル反応終了後に得られた分散液を、純水で希釈し、シリコンウェハー上に滴下した。その後、室温で２時間以上減圧乾燥を行うことで、分散媒を除去し、ＳＥＭ観察用のサンプルとした。なお、作製したサンプルに存在するシリカの観察は、撮影場所を適宜変更し、２００個以上実施した。また値は、体積基準に換算して、記載した。
【００８９】
（乾燥後及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数の測定）
乾燥後及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径は、以下に示すレーザー回折散乱法により実施した。乾燥後及び焼成後の無機酸化物粒子を、乳鉢ですり潰した後、０．１ｇを内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス性容器に入れ、純水５０ｇを注いだ。プローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを浸し、出力５０Ｗ、４０ｋＨｚで、３０分間、超音波分散により分散させた。
【００９０】
得られた分散液のメジアン径、変動係数を、ベックマン・コールター株式会社製、ベックマンコールターＬＳ２３０（商品名）を使用し、偏光散乱強度差計測により、０．０４μｍ〜２０００μｍの範囲で測定した。また、変動係数は、下記式より算出した。変動係数が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを示す。
【００９１】
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／粒子径の数平均値（μｍ）
（圧壊強度の測定）
後述する実施例及び比較例の測定条件を統一するため、以下の方法により測定を実施した。ゾル−ゲル反応後の分散液を遠心分離機にかけ、分散媒と無機酸化物粒子を分離した。その後、１００℃で真空乾燥後に得られた無機酸化物粒子を、目開き１．４ｍｍ、続いて０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩に残った無機酸化物粒子を測定に使用した。
【００９２】
無機酸化物粒子を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粒子が解砕された時の荷重を測定した。測定は、５０回実施し、上下５つの値を除いた４０回分の平均値を圧壊強度値とした。値が小さいほど、粒子が解砕され易いことを示す。
【００９３】
（疎水度の測定）
表面処理を行った無機酸化物粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネチックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度とした。
【００９４】
（金属元素成分量の測定方法）
乾燥後の無機酸化物粒子２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍｌ、フッ酸１０ｍＬをこの順に加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、更に濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して漂線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番「ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ」）により、金属元素成分量を測定した。
【００９５】
（窒素含有量の測定）
(株)住化分析センター製の高感度Ｎ．ＣアナライザーＮＣ−２２Ｆを用い、ボードにシリカ粒子５０ｍｇを秤り取り、８３０℃において完全酸化させた後、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにて窒素成分の定量分析を行うことによって、無機酸化物粒子中の窒素含有量（質量％）を測定した。
【００９６】
実施例１
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性触媒として１５質量％アンモニア水を１５０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、１．２質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを１０４０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２７質量％）を投入し、３５℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン１９４０ｇ、塩基性触媒として５質量％アンモニア水７００ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１．８質量、先に仕込んだアンモニア水との合計で３．０質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８３０ｇである。
【００９７】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１３０３ｇ（シリカ濃度５７質量％）の濃縮物を得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、８０４ｇのシリカ粒子を得た。続けて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、７４３ｇのシリカ粒子を得た。
【００９８】
実施例２
ドライアイスの代わりに、炭酸水素アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。得られた無機酸化物粒子のＩＲを分析したところ、炭酸水素アンモニウムのピークは検出されず、特性凝析剤の残存は確認されなかった。
【００９９】
実施例３
ドライアイスの添加量を２００ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２６質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１００】
実施例４
ドライアイスの添加２時間後にろ過した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
実施例５
反応温度を１５℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１０２】
実施例６
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性水溶液として２５質量％アンモニア水を２１０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．１質量％）、及び有機溶媒としてメタノールを３１０ｇ、及びイソプロピルアルコールを７１０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２６．８質量％）を投入し、４０℃で攪拌した。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２６ｇを滴下後、１０分経過したところで反応液が白濁しており、反応が進行したことが確認された。続いて、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシシラン１６５０ｇ、メタノール１７０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し４．５質量％、アルコールの合計で３１質量％）の混合溶液と、塩基性触媒として２５％アンモニア水７３０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として１０．９質量％、先に仕込んだアンモニア水との合計で１４質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、２時間で終了するように速度を調整して実施した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、３８０６ｇである。
【０１０３】
滴下終了後、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、３．０質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でシリカ粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１２６６ｇ（シリカ濃度５２質量％）の濃縮物を得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１６時間真空乾燥し、６９３ｇのシリカ粒子を得た。続いて、９００℃で１０時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、６５９ｇのシリカ粒子を得た。
【０１０４】
実施例７
ろ紙（孔径６μｍ）を使用し、０．１ＭＰａの圧力で、加圧ろ過を行った以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０５】
実施例８
ろ布（通気量０．２ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ））及び、ろ紙（孔径６μｍ）を重ねて使用し、回転数１０００ｒｐｍで遠心ろ過を実施した以外は、実施例６と同様に操作を行った。
【０１０６】
実施例９
３Ｌの４つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン４７５ｇを仕込み、有機溶媒としてメタノールを２３８ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１１質量％）と、酸触媒として０．０３５質量％塩酸５６ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として、０．００３質量％）を加え、室温で１０分間攪拌することによって、テトラメトキシシランを加水分解した。続いて、金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド２５０ｇをイソプロピルアルコール５００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２３質量％）で希釈した液を添加し、透明な複合アルコキシド溶液を得た。
【０１０７】
５Ｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコールを２５６ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１２質量％、合計で４６質量％）、２５質量％アンモニア水を６４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として２．２質量％）仕込み、４０℃で保持、攪拌した。これに、上記複合アルコキシド溶液と、２５質量％アンモニア水３４４ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、アンモニアの含量として３．９質量％、合計で６質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、２１８３ｇである。
【０１０８】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）１５０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、５８質量％）を投入後、４時間放置した。４時間放置した段階でシリカ−チタニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、３９８ｇ（シリカ−チタニア複合酸化物濃度６２質量％）の濃縮物を得た。ろ液は透明であり、ろ過漏れは確認されなかった。得られたシリカ−チタニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、２６０ｇのシリカ−チタニア複合酸化物を得た。更に、１０５０℃で１２時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、２４７ｇのシリカ−チタニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０９】
実施例１０
３Ｌの４つ口フラスコに、酸触媒として０．１質量％塩酸４．０ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、塩化水素の含量として０．００１質量％）と、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１５８ｇ、メタノール９５０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２４質量％）を投入し、室温で２時間攪拌させながら、加水分解を行った。そこへ、金属アルコキシドとして、ジルコニウムｎ−ブトキシド３８ｇとイソプロパノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１０質量％）の混合溶液を添加し、複合アルコキシド溶液とした。
【０１１０】
１０Ｌの４つ口フラスコに、メタノール１９８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、５１質量％）、２５質量％アンモニア水を１２５ｇ（金属アルコキシドの質量に対し、９．５質量％）を加え、そこへ、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン４．０ｇとメタノール８０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２質量％）の混合溶液を２０℃に保持し、５分かけて添加したところ、反応液が僅かに白濁している様子が確認された。そこへ、上記複合アルコキシド溶液を２時間かけて滴下した。更に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１２８ｇとメタノール４００ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し、１質量％、全体で８８質量％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。なお、無機酸化物粒子分散液の質量は、４２６７ｇである。
【０１１１】
滴下終了後、０．５時間熟成を行い、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）を２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２１質量％）を投入後、２０時間放置した。２０時間放置した段階でシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子が沈降しており、定量ろ紙（保留粒子径５μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、１５３ｇ（シリカ−ジルコニア複合酸化物濃度５８質量％）の濃縮物を得た。得られたシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を１００℃で１６時間真空乾燥し、９８ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物を得た。更に、１０００℃で６時間焼成を行った。焼成雰囲気の調整は特に行わず、空気雰囲気下で実施した。焼成後に焼結している様子はなく、８９ｇのシリカ−ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１２】
実施例１１
有機溶媒として、メタノール７８０ｇ、イソプロピルアルコール２６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１１３】
実施例１２
ドライアイスの代わりに、炭酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１４】
実施例１３
ドライアイスの代わりに、カルバミン酸アンモニウムを２０ｇ（分散液中の無機酸化物粒子に対し、２．６質量％）を投入した以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【０１１５】
実施例１４
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１６】
実施例１５
乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様に操作を実施した。窒素含有量の測定を行ったところ、０．０１％であった。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、ドライアイスの添加を行わずにろ過を実施したところ、分散液が、ろ紙をすり抜け、シリカを回収することが出来なかった。得られた分散液を室温で真空乾燥させ、ある程度の分散媒を留去した後、実施例１同様に、乾燥、焼成を行った。
【０１１８】
参考例１
実施例１で得られた乾燥後のシリカ粒子１０ｇを、純水９０ｇと混合、１時間攪拌し、シリカ粒子の分散液を得た。定量ろ紙（保留粒径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行ったところ、分散液が、ろ紙をすり抜け、シリカ粒子を回収することができなかった。得られた分散液を室温で真空乾燥させ、ある程度の分散媒を留去した後、実施例１同様に、乾燥、焼成を行った。得られたシリカの物性を表１に示す。
【０１１９】
参考例２
実施例１で得られた乾燥後のシリカ粒子１０ｇを、５質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液９０ｇと混合、１時間攪拌し、シリカ粒子の分散液を得た。定量ろ紙（保留粒径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行ったところ、ろ液は透明であり、１００℃で１６時間乾燥後、１０ｇのシリカ粒子を回収することができた。
【０１２０】
上記実施例１〜１５、比較例１及び参考例１において、無機酸化物分散液中の無機酸化物粒子のメジアン径、乾燥後、及び焼成後の無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数、並びに乾燥後の無機酸化物粒子の圧壊強度の結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の製造方法により、得られた無機酸化物粒子は、いずれも圧壊強度が非常に低く、無機酸化物粒子分散液の濃縮、及び濃縮後の乾燥において、解砕処理の必要な、無機酸化物粒子の強固に凝集した凝集塊の生成が防止されていることが分かる。
【０１２１】
【表１】
0005645702.tif 000002
【０１２２】
実施例１６
実施例１において得られた１００℃で１６時間乾燥後のシリカ粒子４００ｇを容積２０Ｌの容器に入れ、窒素置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、容器内を密閉して、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。続いて、ヘキサメチルジシラザン１２０ｇ（無機酸化物粒子に対し、３０質量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、表面処理を行った。ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理品を取り出した。
【０１２３】
実施例１７
実施例１１で得られたシリカ粒子４００ｇを使用し、実施例１４と同様の操作で表面処理を行った。
【０１２４】
実施例１８
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへアミノ変性オイル１．６８ｇ（無機酸化物粒子に対し、１．２部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
【０１２５】
実施例１９
実施例１１で得られたシリカ粒子１４０ｇ、トルエン７００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。そこへデシルトリメトキシシラン３．７６ｇ（無機酸化物粒子に対し、２．７部）投入し、１１０℃で１時間加熱還流を行った。その後、減圧蒸留により溶媒留去を行い、表面処理品を得た。
上記実施例１６〜１９に関して、乾燥前後での疎水度の値と圧壊強度の値を示した。表面が疎水化されていた。また、圧壊強度の値も表面処理することにより低くなっていた。
【０１２６】
【表２】
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