(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも1種の下記式(I)の無機化合物、
MX(OH)(I)
(式中、
MはCoおよびNiから成る群から選択される二価の遷移元素を示し、
Oは酸素原子を示し、
XはS、Se、Te、Poから選択される原子を示し、
Hは水素原子を示す)および
(b)少なくとも1種の下記式(II)の硝酸塩、
ZNO3(II)
(式中、ZはLi+、Na+またはK+から成る群から選択される一価のカチオンである)
をNO3/M比が0.5を超えるように含む、水素を捕獲できる組成物。
【請求項２】
MがCoである、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
XがSである、請求項1または2のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ZがNa+である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項1で定義の式(I)の化合物を調製するステップと、
請求項1で定義の式(II)の化合物を供給するステップであって、式(I)の化合物を調製するステップの後に行われるステップと
を含む、請求項1で定義の組成物の調製方法。
【請求項６】
式(I)の化合物を調製するステップが、水溶液中で、Xの溶解塩およびMの溶解塩を混合することを含む、請求項5に記載の組成物の調製方法。
【請求項７】
Xの溶解塩およびMの溶解塩の混合を、EH値がAg/AgCl/KCl飽和基準電極と比較して-150と+100mVの間の値に達し、pH値が8.0と9.5の間の値に達するまで、空気中で実施する、請求項6に記載の組成物の調製方法。
【請求項８】
Xの溶解塩が、Na2X、Li2X、K2Xまたはこれらの化合物の混合物から選択される、請求項6または7に記載の組成物の調製方法。
【請求項９】
Mの溶解塩が、MSO4、M(ClO4)2またはMCl2から選択される、請求項6から8のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１０】
MがCoまたはNiである、請求項5から9のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
XがSである、請求項5から10のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１２】
ZがNa+である、請求項5から11のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１３】
固体廃棄物の封入方法であって、以下のステップ:
封入すべき固体廃棄物を加熱することにより予め液化した有機封入材料、および、請求項1から4のいずれか一項の水素を捕獲できる組成物を用いて封入するステップと、
先行するステップで得た封入生成物を冷却および固化するステップと
を連続して含む固体廃棄物の封入方法。
【請求項１４】
有機材料が瀝青である、請求項13に記載の封入方法。
【請求項１５】
固体廃棄物が放射性である、請求項13または14に記載の封入方法。
【請求項１６】
有機封入材料および請求項1から4のいずれか一項の水素を捕獲できる組成物の少なくとも1種を含む、放射性廃棄物を封入するための有機材料。
【請求項１７】
前記有機封入材料が瀝青である、請求項16に記載の放射性廃棄物を封入するための有機材料。
【請求項１８】
請求項1から4のいずれか一項の水素を捕獲できる組成物を使用して、水素を吸収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可逆的に水素を捕獲できる組成物およびこの組成物の調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、こうした組成物を含む有機材料にも関する。
【０００３】
本発明は、例えば、特に公害または汚染の理由で排出される量を抑制する目的での、または特に安全上の理由から密封環境におけるその含有量を制限するための、ガス状水素またはトリチウムが生成され、放出または排出される全ての状況、例えば工業または実験室などにおける用途に関する。
【０００４】
1つの重要な用途は、特に放射線分解により水素を形成することのある、例えば瀝青などの廃棄物の封入のための材料への本発明の組成物の組み込みに関する。その場で発生した水素の瞬時捕獲により、材料の完全性を保つことができ、すなわち変形もひびわれもせず、その結果、ガスの生成に対する機械的抵抗能、したがって耐久性が向上する。
【背景技術】
【０００５】
水素は、空気の存在下で発火または爆発しうる潜在的に危険なガスである。工場では、例えば、工場の適切な換気により、または、場合により、前記水素の制御燃焼により実施可能である水素の化学的除去、酸素含有環境における触媒による捕獲、または酸素欠乏環境における化学的捕獲により、水素リスクを防ぐことができる。
【０００６】
前述および以下において、「水素」という用語はガス状水素H2および水素の同位体、すなわち、HDおよびD2などの重水素化形態、HTおよびT2などのトリチウム化形態、ならびにDTなどのその混合形態(すなわち、重水素化形およびトリチウム化形の両方)と理解されると規定される。
【０００７】
Dは重水素21Hに相当し、Tは三重水素31Hに相当すると規定される。
【０００８】
酸素が希薄な密閉環境の場合は、最も一般に使用される水素捕獲化合物はWO-A-01/68516またはUS-B-6,645,396に記載されているような有機化合物、US-A-5,888,665に記載されているような金属水素化物または金属酸化物である。想定される用途に応じて、これらの化合物には、例えば捕獲の可逆性の可能性、長期不安定性(化学分解、放射線分解などの問題)および操作条件(温度、触媒など)に関連するいくらかの欠点がありうる。
【０００９】
さらに、水素の可逆的封じ込めを可能にする化合物に関して、特に燃料電池の開発の分野において、固体材料に対する水素の反応性の研究が近年強化されている。この状況の中で、現在のところ最も有望な材料は、金属の質量あたりの捕獲されたH2の質量として表されるその吸収率が通常1〜2%の値である、例えば、水素化パラジウム、水素化チタン-鉄、水素化マグネシウム-ニッケル、水素化ジルコニウム-マグネシウム、水素化ランタン-ニッケルなどの水素化物型の固体化合物、または非常に高い吸収率を有することができる、文書WO-A-97/26082に記述されているようなナノスケールサイズのカーボンチューブ構造(ナノチューブと呼ばれる)である。
【００１０】
安全性および緊密性がこれらの封じ込め方法の重要な利点である。主な欠点は、それらのコスト、それらの有効性、それらの実行可能性およびそれらの可用可能性にある。
【００１１】
さまざまな既知の捕獲化合物の利点および欠点はそれらの用途と密接に関連していることに注目すべきである。したがって、例えば、燃料電池のために開発された材料の主目的は可逆的なH2の捕獲/貯蔵であり、一方この特性は、放射性廃棄物の瀝青中での封入において放射線分解によって発生したH2を捕獲するような用途では全く許容できない。
【００１２】
原子力産業において、低レベルおよび中レベルの放射性廃棄物は、例えば瀝青などの固体マトリックスに封入される。使用される封入材料の中で、廃棄物の封じ込めおよび封入の観点から、瀝青は多くの利点を有する。ほとんど芳香族化合物からなるため、放射線照射に対して最も感度が低い有機マトリックスと見なされる。したがって、放射線分解による水素生成のレベルは非常に低く、約0.4モル/100eVである。しかし、貯蔵または封入シナリオにおける（核）種の侵入および放射性核種の放出に関する実際の主要な利点である非常に低い移動特性のため、瀝青マトリックスは、放射線分解によってその場で発生した水素の放出が難しく、その結果、材料に組み込まれた活性が拡散による放出の最大能力に相当する閾値を越える場合、材料の完全性の損失(膨張、亀裂)が生じる場合がある。
【００１３】
瀝青マトリックスの内部放射線分解による膨張に関連する欠点は、廃棄物パッケージごとに組み込むことができる許容レベルを著しく制限し、したがって生産されるパッケージの数が増大し、これは財政上不利である。
【００１４】
瀝青封入した放射性廃棄物パッケージへの水素捕獲化合物の組み込みは、一方では、貯蔵状況における膨張を著しく減らすことを可能にし、他方では、ガス生成に関する良好な材料の完全性をさらに保証しながら廃棄物パッケージごとに組み込まれる当量活量レベルを実質的に増加させることを可能にする。しかし、上述したこれらの材料の欠点や、それに付け加えなければならない放射性廃棄物パッケージ内の捕獲の可逆の可能性および不適合性、特に化学不適合性の危険性のために、有機型の化合物、水素化物またはナノチューブはこのような場合には不適当である。捕獲の可逆の可能性は、瀝青封入したパッケージにおいて放射線分解によるH2の捕獲する用途のためのある種の既知のH2捕獲化合物の主な欠点である。
【００１５】
したがって、特に、廃棄物パッケージの膨張のこの問題を克服するために、低レベルおよび中レベルの放射性廃棄物を瀝青マトリックス内に封入するプロセスにおいてMXOH型の捕獲化合物を使用した。この化合物の式、より詳細にはCoSOH(M=Co=コバルト、X=S=硫黄)、その製造方法およびその使用は仏国特許出願2859202号明細書の課題であった。この化合物は、瀝青マトリックス中の低レベルおよび中レベルの放射性廃棄物の封入に関する用途においていくつかの大きな利点がある。それは、捕獲の不可逆性および定量性、緊密性、ならびに良好な捕獲能力、製造の簡単さならびに取扱いの容易性、起こりうる外部の(化学的または放射線分解の)攻撃に対する安定性、広い使用範囲ならびに低コストの基準を完全に満たすからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】WO-A-01/68516
【特許文献２】US-B-6,645,396
【特許文献３】US-A-5,888,665
【特許文献４】WO-A-97/26082
【特許文献５】仏国特許出願2859202号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
CoSOH化合物は、0.5mol H2/1molのCo、すなわち190 lのH2(STP)/1kgのCoの捕獲能力(STP:標準温度および圧力、273Kおよび105 Pa)を有し、すなわち、Coの質量あたりの捕獲されたH2の質量で表される捕獲能力が1.7%であり、これは現在知られている最も効率的なH2捕獲化合物の中に位置づけられる。それにもかかわらず、水素の危険性の軽減に関連する全ての用途、特に有機マトリックス中への核廃棄物封入の用途において、不可逆性、定量性、緊密性、安定性などの上述の基準を満たしながら、さらにより効率的なH2捕獲化学システムを得ることが目的である。本発明の1つの課題は、特に、水素の危険性を防ぐことまたは放射性廃棄物パッケージの膨張を制御する際に、不可逆的に大容量の水素を捕獲するという要求を満たすことである。
【００１８】
著者らは、仏国特許出願2859202号明細書の課題である、MX(OH)型化合物の捕獲性能を改良することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、驚くべきことに、彼らは、上述のMX(OH)化合物に1種の特定の化合物を加えることによって、得られたシステムの捕獲能力を著しく改良することが可能になったことを発見した。
【００２０】
したがって、本発明は、第1の課題に従って、
(a)少なくとも1種の下記式(I)の無機化合物、
MX(OH)(I)
(式中、
- Mは二価の遷移元素を示し、
- Oは酸素原子を示し、
- XはS、Se、Te、Poから選択される原子を示し、
- Hは水素原子を示す)および
(b) 少なくとも1種の下記式(II)の硝酸塩、
ZNO3(II)
(式中、Zは一価のカチオンである)
を含む、水素を捕獲できる組成物に関する。
【００２１】
この組成物の主な利点の1つは、大気圧(105 Pa)から非常に低い圧力(<103 Pa)までにおいて、周囲温度でガス状水素を自発的に定量的に捕獲することである。さらに、MX(OH)化合物単独の場合と比較して、水素捕獲能力の著しい改良が観察され、約3.5倍の能力となる。
【００２２】
Mは有利には、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選択できる。好ましくは、MはCoまたはNiである。より好ましくは、MはCoである。
【００２３】
好ましくは、XはSである。
【００２４】
Zは有利には、Li+、Na+またはK+からなる群から選択できる。
【００２５】
好ましくは、ZはNa+である。
【００２６】
本発明の組成物において、NO3/Mモル比(すなわち、NO3のモル数とMのモル数の比率)が0.5を超えることが好ましい。NO3/Mが0.5と2の間が好ましい。驚くべきことに、これらの条件下で、組成物の捕獲能力が最大となり、NO3/Mモル比に依存しなくなったことが観察された。
【００２７】
NO3/M比が0.5未満および0を超える場合、MXOH化合物単独に比べて、組成物の捕獲能力において著しい改善も観察され、この改善はNO3/M比に依存するものである。
【００２８】
一般に、本発明の組成物は、
- 上記で定義した式(I)の化合物を調製するステップと、
- 式(II)の化合物を供給するステップであって、場合により、式(I)の化合物を調製するステップの前、と同時および/またはその後に行われるステップと、を含む方法により製造される。
【００２９】
式(I)の化合物を調製するステップは、水溶液中でのXの溶解塩(すなわちX2-)およびMの溶解塩(すなわちM2+)の混合に依存する。
【００３０】
水溶液中の2種の反応物質の濃度は、例えば10-1 M〜1.5 Mまでの、その溶解限度まで広範囲にわたり変化しうる。
【００３１】
式(I)の化合物は、Xの溶解塩を含む第1の水溶液および溶解金属塩(複数も可)を含む第2の水溶液の2種の水溶液を混合することによって合成してもよい。
【００３２】
式(I)の化合物は、同時にまたは連続して、2種の反応物質を溶解する、すなわち1つの水溶液に少なくとも1種の金属塩が溶解することによって合成することができる。
【００３３】
Mの溶解塩(すなわちM2+)はMSO4、M(ClO4)2またはMCl2から選択できる。
【００３４】
Xの溶解塩(すなわちX2-)はNa2X、(NH4)2X、Li2X、K2Xまたはこれらの化合物の混合物から選択できる。
【００３５】
Xの溶解塩およびMの溶解塩を、例えばAg/AgCl/KCl飽和基準電極と比較して-150と+100mVの間の値のEH値、8.0と9.5の間の値のpH値の、安定したEHおよびpHパラメータを得るのに十分な時間空気中で混合することは非常に有利である。これらの条件下で、MXOH化合物の合成の収率は99%を超え、酸化度は1%未満である。
【００３６】
本発明の調製方法に従うと、所定量のZNO3を供給するステップを実施し、この供給ステップは場合により、
- 式(I)の化合物を調製するステップの前に(すなわち上述した化合物(I)の調製のための塩の導入の前にZNO3を最初に水溶液に溶解する)、
- 化合物(I)の調製のステップと同時に、
- 化合物(I)を調製するステップの後、すなわちMXOH化合物の生成の後に、
行う。
【００３７】
上記2つのステップの終わりに、MXOH化合物およびZNO3化合物を含む組成物の水性懸濁液がこうして得られる。
【００３８】
水素を捕獲できる化学組成物を粉状形態で得るために、水性懸濁液を不活性大気下で、一般に70℃と100℃の間の温度で乾燥できる。
【００３９】
得られた乾燥組成物は、粉末にしてもよく、場合により均一な粒径を得るためにふるいにかけてもよい。この処理は、特に本発明の組成物を材料に組み込むことを目的としている場合に、特にマトリックスの完全性および前記材料内で均一の水素捕獲を目的とする場合に、有用でありうる。
【００４０】
H2捕獲に関して、理論的見地から、製品を分割するほどその比表面積が大きくなり、したがって製品の効率がより高くなる(捕獲収率は熱力学的収率に匹敵する)。実験的に、H2に対する組成物の反応性は、化合物の粒径が臨界パラメータの構成要素とならない。すなわち、粒径にかかわらず製品の効率は保たれる。
【００４１】
一方で、マトリックスの完全性(亀裂の危険性)を保つためにおよび封入生成物の良好な均一性を保証するために、塩の粒径が固体材料への組み込みに関して重要でありうる。瀝青マトリックスの場合、組み込んだ塩の一般的な粒径は変化し、有利には0.2と300μmの間、最大で20〜50μmの範囲である。
【００４２】
本発明の組成物は、乾燥したまたは湿った粉状で、好ましくは、例えば上述の粒径のうちの1種のように、均一な粒径で、もしくは懸濁液中で沈殿した状態で、好ましくは非酸化性溶液中で、有機材料に組み込むことまたは封入することができる。
【００４３】
この組み込みは、H2捕獲を、例えば有機材料などの材料内で実際に実施する、本発明の複数の用途に含まれる。そこでは、H2が材料内で生成される、および/もしくはその材料内に内部または外部拡散によって移動できる。次いで、この材料は、水素を捕獲できる組成物が組み込まれるマトリックスを形成する。例えば、瀝青質材料などの核廃棄物の廃棄物封入材料、または良好な機械的完全性を示し、したがってより簡単に取り扱える、水素を捕獲できる最初は粉状の組成物を安定化させるための緊密な形態の不活性物質でありうる。
【００４４】
本発明の組成物を組み込むことができる有機材料は、例えば放射性廃棄物を封入するために用いられる瀝青であってよい。
【００４５】
本発明で使用できる瀝青は当業者に知られているものであってよい。
【００４６】
本発明の組成物は、一度硬化すると前記材料の機械的性能を低下させないように、前記組成物に対し化学的に不活性であり、適切な比率にある有機材料に組み込まれるのが好ましい。
【００４７】
本発明によると、瀝青ベースの材料の例では、組成物の質量/瀝青の質量として表される組み込むことができる組成物の量は、全体で1.5%〜82%が有利でありうる。
【００４８】
問題となっているマトリックスがどんなものであっても、水素を捕獲できる組成物を含む組み込むことができる塩の最大量は、組み込み、取扱い性のレベルと最終カプセルの材料の完全性の間の妥協の結果である。瀝青マトリックスの場合、塩の最大含有量は、組み込まれる塩が何であってもこれらの基準に従って、一般に55重量%(塩の質量/封入生成物として表す)、すなわち82重量%/瀝青を超えることができない。これは、本発明の組成物が瀝青の質量に対してx%の量導入された場合、瀝青の質量に対して、最大で(82-x)%の量の廃棄物が導入されることを意味する。
【００４９】
したがって、瀝青マトリックスに導入することができる組成物の量は、有利には1.5重量%/瀝青と82重量%/瀝青の間で変化しうる。
【００５０】
有機材料への組み込みは、粉または懸濁液を材料に組み込むために、場合により例えば溶解または加熱により予め液状にして、特に本発明の組成物と材料の混合、例えば機械的混合により、続いて、場合により溶媒の蒸発および/または冷却の後に、封入材料を硬化することにより、当業者に知られている任意の方法によって実施できる。
【００５１】
本発明の組成物が懸濁液の調製物の形態である場合、本発明の組成物を有機材料に組み込む前に、液相はデカンテーションによって部分的に除去できる。液相は組成物を有機材料に組み込む間に、加熱により蒸発させることもできる。
【００５２】
本発明は、有機封入材料にも関し、前記材料は廃棄物を封入するための有機材料および本発明による水素を捕獲できる組成物を含む。
【００５３】
こうした封入材料によって封入できる廃棄物は、例えば放射性廃液の化学共沈処理によって得られる放射性固体廃棄物もしくは例えばリサイクルできない使用済み触媒または活性炭廃棄物などの非放射性産業固体廃棄物でありうる。
【００５４】
有機封入材料は、例えば当業者に放射性廃棄物を封入するためのものとして知られているような瀝青でよい。有機封入材料は、本発明の用途に応じて、放射性廃棄物を封入するために適切な他の何れの有機材料、または非放射性廃棄物を封入するために適切な他の何れの有機材料でもよい。
【００５５】
用途の一例では、本発明の組成物は、例えば放射性廃棄物を封入するための有機マトリックス中の放射線分解水素を捕獲するために使用できる。
【００５６】
したがって、本発明は固体廃棄物の封入方法にも関し、前記方法は以下のステップ:
- 封入すべき固体廃棄物を加熱することにより予め液化した有機封入材料、および本発明による水素を捕獲できる組成物を用いて封入するステップと、
- 先行するステップで得た封入生成物を冷却および固形化するステップと
を連続して含む。
【００５７】
使用できる封入マトリックスおよびこの方法を用いて封入できる固体廃棄物も上記に記載する。
【００５８】
固体廃棄物が放射性である場合、放出物から固体放射性廃棄物を抽出するための当業者に知られている任意の方法で、それを得ることができる。
【００５９】
例えば、放出物が液体の場合、廃液に化学共沈処理を行うことが有利でありうる。したがって、本発明の方法の有利な変形によると、化学共沈処理は、化学共沈処理による放射性放出物から有害物質を除去し、その結果固体放射性廃棄物を得る目的および上述した合成方法に従って水素を捕獲できる組成物をその場で合成する目的の2つの目的を有することができる。この変形において、放射性固体廃棄物および水素を捕獲できる組成物の混合物からなる、得られた固体共沈相は本発明の方法のステップa)に従って有機封入材料に直接組み込まれる。
【００６０】
本発明によれば、瀝青マトリックス中への封入の例では、封入生成物中の塩の最大含有量(すなわち、廃棄物+本発明の組成物の合計)は、一般に、55%/封入生成物(塩の質量/封入生成物の質量として表す)、すなわち82%/瀝青(塩の質量/瀝青の質量として表す)を超えることはできない。
【００６１】
一般に、封入される固体廃棄物および本発明による組成物は、本発明の組成物および廃棄物を封入生成物中において一様に分布するために、したがって水素捕獲効率を高めるために、それらを封入する前に混合することが好ましい。
【００６２】
非常に多くの本発明の用途がある。それは、例えば、特に公害または汚染の理由で環境に排出される量を抑制する目的で、または特に安全上の理由から密封環境におけるその含有量を制限するために、ガス状水素(またはトリチウム)が生成され、放出または排出される全ての状況、例えば工業または実験室などで使用できるからである。
【００６３】
本発明の組成物を用いた水素またはトリチウム捕獲の使用は、さまざまな手段によって達成でき、使用条件および捕獲を使用する環境によって選択される。例として、以下の手段が挙げられる。
- 空気がない状態で、水素ガスを粉状の組成物と直接接触させる。
- バブリングにより導入させるかまたはその場で発生した水素を、非酸化性溶液に本発明の組成物を入れて形成した懸濁液と直接接触させる。
- 粉状の組成物を2枚の多孔板の間に置いて、それを通って、捕獲する水素または水素含有ガスが拡散できる。
- 製品に対して化学的に不活性な材料に、本発明の組成物を組み込む。これは有機または非有機固体材料または粘性のある状態のものであってよく、それを通って、水素が拡散する、またはその中で例えば放射線分解によって水素が生成する。
- 水素ガスを生成する化学システムの外部表面の全てまたは一部の上で、適切な厚さの層としておよび空気がない状態で、水素を捕獲できる組成物を地表沈着する。
- 1つまたは複数の連続する本発明の組成物の層をサンドイッチとして水素ガスを生成する化学システム内に組み込む。
【００６４】
低レベルおよび中レベルの放射性廃棄物を瀝青マトリックスに封入する例においては、瀝青マトリックスに組み込まれる水素を捕獲できる本発明の組成物は、いくつかの大きな利点を有する。
- 放射線核種の除染および水素捕獲の2種の化学的性質を有する。
- 排水処理プロセスの中で本発明の組成物を日常的に使用することは、他の水素捕獲反応物質を使用せざるを得ない状態を避ける。再処理スラッジ中の化学的安定性はまだ立証されていなく、スラッジの量が増加し、したがってパッケージの数が増えるので、その使用は経済的に有益ではない。
- 瀝青マトリックスに対して化学的に不活性なので、瀝青中に熱いスラッジを封入する作業の後で、本発明の組成物はその水素捕獲能力を保つ。
- 放射線に反応せず、瀝青マトリックス内で酸化から守られるので、本発明の組成物は永続的に水素に対する反応性を保つ。
- 本発明の組成物は標準温度および圧力条件下の水素ガスおよび、特に瀝青マトリックス内で放射線分解により発生した水素の両方に対して反応する。
【００６５】
したがって、本発明の組成物の有機材料、例えば放射性廃棄物封入マトリックスとして使用する瀝青への組み込みは、放射線分解による水素の見掛けの生成を低減させることを可能にし、それに応じて材料が膨張する能力を低減させることを可能にする。この用途は、本発明の組成物の化学的性質が廃棄物パッケージごとに組み込まれた当量活量レベルの実質的な増加を可能にし、一方で、さらにガス生成に関する材料の良好な機械的完全性を保証するので、産業の再処理工場において経済的に重要である。
【００６６】
本発明の他の特徴および利点は以下の実施例を読むとともに添付の図を参照することにより、さらにはっきりと明らかになるであろう。これらは、もちろん説明として挙げるもので、制限を意味するのではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】NO3/Co比0.53を特徴とする組成物によって消費されたH2の総量(mol/molで表されるH2/Co)を時間t(日数で表される)の関数として示すグラフである。
【図２】H2の消費量(mol/molで表されるH2/Co比で定量化)をNO3/Co比(mol/molで表される)の関数として示すグラフであり、それぞれ、- 粉末状態の[CoSOH、NaNO3]型単独の組成物(曲線
【００６８】
【数１】
0005535642.tif 000002
【００６９】
)、
- 含有量が変えられる硝酸塩を有し、CoSOHの懸濁液をドープした合成再処理スラッジで、その合成を実施例1に記載したもの(曲線
【００７０】
【数２】
0005535642.tif 000003
【００７１】
)、
- CoSOHの懸濁液をドープした硝酸塩媒質中の合成再処理スラッジの瀝青封入生成物で、その合成を実施例1に記載したもの(曲線
【００７２】
【数３】
0005535642.tif 000004
【００７３】
)、を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００７４】
この実施例では、実験室で、2種の水溶液、すなわちS/Coの比率が1となる、Co2+ 83.5g/lを含む硫化コバルト(純度97重量%)溶液およびNa2S 145g/lを含む硫化ナトリウム(Na2S.8-10H2O、純度35重量%の処方)溶液をマグネチックスターラーで混合することによって式CoS(OH)の化合物を合成した。反応物質のpHおよびEH初期値はそれぞれ、硫酸コバルト溶液では1.5および+0.400 V/Refおよび硫化ナトリウム溶液では12.8および-0.760 V/Refであった。反応物質を混合した後、これらのpHおよびEHパラメータが安定するまで、すなわち、
EH=-0.133 V/RefおよびpH = 9.2となるまで懸濁液を攪拌し続けた。
【００７５】
「Ref」という用語は、本実施例では、Ag/AgCl/KCl飽和基準電極と比較しての電位を測定するという事実を意味することを理解されたい。
【００７６】
この実験では、得られたCoS(OH)懸濁水溶液10ml(すなわちCo 7.85 mmol)を回収し、遠心分離管に注いだ。遠心分離および上澄みを除去した後、沈殿物を脱塩水10 mlで2回洗浄した。2回目の洗浄の終わりに、沈殿物を10mlの脱塩水に入れ、次いでNaNO3 0.351g(すなわち4.13 mmol)を懸濁水溶液に加えた。攪拌した後、この系を結晶皿に注ぎ、次いで70℃で48時間、オーブン中で乾燥した。
【００７７】
乾燥の後、粗く粉末になった乾燥生成物(すなわち約1.15g)の全てを、室温(22±3℃)で、純粋な水素雰囲気中、235mlの密封したセルの中に置いた。組成物による水素の消費を、反応器中の水素の圧力の低下を測定することによって実験的に監視した。時間の関数として減少する水素を補うために、大気を定期的に再補給した。組成物の最大捕獲能力に達したことを示す、反応器のH2圧力が安定するまで、実験を監視した。
【００７８】
時間の関数として変化する圧力(mbar)の測定から、理想気体の状態方程式によって捕獲した水素の量(mol)に換算し、最大捕獲能力が達成されるまで、Coのmol量あたりの捕獲されたH2のmol量で表されるH2/Co比の経時的な変化を計算した(図1に示す)。
【００７９】
実験データから、試験した本発明の組成物の捕獲能力を評価することが可能であり、この試験中の約1.58molのH2/1molのCo、この値はNO3/Co比がゼロであるCoSOH化合物単独の捕獲能力よりも著しく高かった(3.2倍)。
【００８０】
したがって、この実験は、
- 一方では、ガス固体型反応によって本発明の組成物が自発的におよび定量的に室温で気体の水素を捕獲できること、
- 他方では、硝酸塩とCoSOH化合物とを組み合せると、CoSOH化合物の捕獲能力が、本試験の文脈の中では、3.2±0.3に相当する倍数で著しく増加する
ことを実証した。
【００８１】
［実施例２］
CoSOH懸濁水溶液の合成は実施例1に記載するが、10mlのCoSOH懸濁水溶液をいくつか回収し、このCoSOH懸濁水溶液にNaNO3を量を変えて加え、事前に沈殿物の洗浄をすることなく、70℃で48時間攪拌した後に、乾燥させた。得られた乾燥した塩を、粗く粉にして、NO3/Co比を0〜0.53に変えて、実施例1に記載したH2捕獲試験を行い、それぞれの最大捕獲能力を決定した(図2の曲線上の記号
【００８２】
【数４】
0005535642.tif 000005
【００８３】
)。
【００８４】
他の同様の捕獲試験を行った。
- CoSOH懸濁液をドープした、硝酸塩の含有量がさまざまな合成スラッジ(放射性液体放出物の共沈型スラッジ)のサンプル、この合成は実施例1に記載する。これらの試験では、NO3/Co比を0と3の間で変えた(図2の曲線上の記号
【００８５】
【数５】
0005535642.tif 000006
【００８６】
)。サンプルの調製方法は実施例1で記載したものと同一であった。
- CoSOH懸濁液をドープした硝酸塩媒質中の合成再処理スラッジの瀝青封入生成物サンプル、この合成は実施例1に記載し、NO3/Co比は1.3に等しい(図2の記号
【００８７】
【数６】
0005535642.tif 000007
【００８８】
)。
【００８９】
これらの全試験において、最大捕獲能力(mol H2/mol Coで表される)は、反応器のH2圧力の安定化に基づいて、実験の終わりに決定した。このように、NO3/Co比の関数として決定した捕獲能力の変化を図2に示す。
【００９０】
図2は、以下の実験法則に従って、本発明の化学組成物の最大H2捕獲能力がNO3/Coモル比の関数として変化することを示す。
- NO3/Co比が0に等しい場合、H2/Co比は0.5に等しい。
- NO3/Co比が0と0.5の間の場合、H2/Co比は最小値0.5+2.5(NO3/Co)と最大値0.5+4(NO3/Co) の間である。
- NO3/Co比が0.5を超える場合、H2/Co比は1.75と2.5の間の範囲にある。これらの条件下で、本発明の組成物の捕獲能力は最大であり、NO3/Co比に依存しなくなる。
【００９１】
これらの観測から、[CoS(OH)、NaNO3]型中の本発明の組成物が、例えば低レベルおよび中レベルの放射性放出物の共沈スラッジなどのように、化学的に安定して錯体化学系に存在する場合、同じ捕獲性能を保つことが明示される。同様に、組成物が単独またはスラッジとの混合物として、封入材料に組み込まれた場合、例えばその中で放射線分解によって水素が発生する化学的に安定な封入材料、例えば瀝青に組み込まれた場合、組成物の捕獲性能は変わらない。
【図１】
0005535642.tif 000008
【図２】
0005535642.tif 000009