(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Iを有するポリケタール：
【化１】
0005468008.tif 000044
(式中、
αは1または2であり；
R1は、水素、金属カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールの残基；ポリ(エチレンオキシド)残基；または、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R7は、共有結合、メチレン、エチレン、または-CH2-O-CH2-であり、R7は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R8およびR9は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、ポリ(ビニルアルコール)残基、ポリエチレン残基、ポリプロピレン残基、またはポリ(ビニルアセテート)残基であり； 
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、ただし、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環：
【化２】
0005468008.tif 000045
を表し、
b=1は6員環：
【化３】
0005468008.tif 000046
を表し、
bは出現ごとに同じかまたは異なっている
（但し、bが0である場合には、R4は水素ではなく、かつ、bが0であり且つR4がメチルである場合には、R7は、メチレンではなく且つ-CH2-O-CH2-ではないことを条件とする）)。
【請求項２】
請求項1に記載のポリケタールを1種以上含む配合物。
【請求項３】
請求項2に記載の配合物を含む物品。
【請求項４】
構造IIIを含む繰り返し単位を1種以上含むポリマー組成物：
【化４】
0005468008.tif 000047
(式中、
R1は、二価の、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリ(エチレンオキシド)残基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R7は、共有結合、メチレン、エチレン、または-CH2-O-CH2-であり、R7は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R8およびR9は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、ポリ(ビニルアルコール)残基、ポリエチレン残基、ポリプロピレン残基、またはポリ(ビニルアセテート)残基であり；R8およびR9は出現ごとに同じかまたは異なっており；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、ただし、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環：
【化５】
0005468008.tif 000048
を表し、
b=1は6員環：
【化６】
0005468008.tif 000049
を表し、
bは出現ごとに同じかまたは異なっており；
αは1または2であり、ただし、αは出現ごとに同じかまたは異なっており；
βは1〜1000の整数である
（但し、bが0である場合には、R4は水素ではなく、かつ、bが0であり且つR4がメチルである場合には、R7は、メチレンではなく且つ-CH2-O-CH2-ではないことを条件とする）)。
【請求項５】
請求項4に記載のポリマー組成物1種以上と、1種以上の追加のポリマー化合物、1種以上の添加剤、または1種以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項６】
請求項4に記載のポリマー組成物を1種以上含む物品。
【請求項７】
構造IVを含む繰り返し単位を1種以上含むポリマー組成物：
【化７】
0005468008.tif 000050
(式中、
R1は、二価の、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリ(エチレンオキシド)残基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R2およびR3は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R4は出現ごとに同じかまたは異なっており；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、ただし、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
βは1〜1000の整数である)。
【請求項８】
請求項7に記載のポリマー組成物1種以上と、1種以上の追加のポリマー化合物、1種以上の添加剤、または1種以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項９】
請求項7に記載のポリマー組成物を1種以上含む物品。
【請求項１０】
構造Vを有するポリケタール：
【化８】
0005468008.tif 000051
(式中、
R1は、水素、金属カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールの残基；ポリ(エチレンオキシド)残基；または、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4およびR5は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、ポリ(ビニルアルコール)残基、ポリエチレン残基、ポリプロピレン残基、またはポリ(ビニルアセテート)残基であり； 
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環：
【化９】
0005468008.tif 000052
を表し、
b=1は6員環：
【化１０】
0005468008.tif 000053
を表し、
bは出現ごとに同じかまたは異なっていてよく；
αは1または2であり)。
【請求項１１】
請求項10に記載のポリケタールを1種以上含む配合物。
【請求項１２】
請求項11に記載の配合物を含む物品。
【請求項１３】
構造VIを有するポリケタール：
【化１１】
0005468008.tif 000054
(式中、
R1は、水素、金属カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールの残基；ポリ(エチレンオキシド)残基；または、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
αは1または2である)。
【請求項１４】
請求項13に記載の化合物を1種以上含む配合物。
【請求項１５】
請求項14に記載の配合物を含む物品。
【請求項１６】
構造VIIを含む繰り返し単位を1種以上含むポリマー組成物：
【化１２】
0005468008.tif 000055
(式中、
R1は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリ(エチレンオキシド)残基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4およびR5は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、ポリ(ビニルアルコール)残基、ポリエチレン残基、ポリプロピレン残基、またはポリ(ビニルアセテート)残基であり； 
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環：
【化１３】
0005468008.tif 000056
を表し、
b=1は6員環：
【化１４】
0005468008.tif 000057
を表し、
bは出現ごとに同じかまたは異なっていてよく；
αは1または2であり、ただし、αは出現ごとに同じかまたは異なっており；
βは1〜1000の整数である)。
【請求項１７】
請求項16に記載のポリマー組成物を1種以上含む配合物。
【請求項１８】
請求項17に記載の配合物を含む物品。
【請求項１９】
構造VIIIを含む繰り返し単位を1種以上含むポリマー組成物：
【化１５】
0005468008.tif 000058
(式中、
R1は、二価の、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリ(エチレンオキシド)残基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
αは1または2であり、αは出現ごとに同じかまたは異なっており；
βは1〜1000の整数である)。
【請求項２０】
請求項19に記載のポリマー組成物を1種以上含む配合物。
【請求項２１】
請求項20に記載の配合物を含む物品。
【請求項２２】
構造Xを含む繰り返し単位を1種以上含むポリマー組成物：
【化１６】
0005468008.tif 000059
(式中、
R1は、二価の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリ(エチレンオキシド)残基であり；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており、βは1〜1000の整数である)。
【請求項２３】
請求項22に記載のポリマー組成物を1種以上含む配合物。
【請求項２４】
請求項23に記載の配合物を含む物品。
【請求項２５】
構造XIを有する、請求項1に記載のポリケタール：
【化１７】
0005468008.tif 000060
(式中、Rは独立に、エチル基、または直鎖状もしくは分枝状のブチル基である)。
【請求項２６】
構造XIIを有する、請求項1に記載のポリケタール：
【化１８】
0005468008.tif 000061
(式中、Rは独立に、エチル基、または直鎖状もしくは分枝状のブチル基である)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国企業であり、米国以外のすべての国を指定する出願者であるSegetis、Inc.、ならびにSergey Selifonov(ロシア連邦国民)、Scott David Rothstein、Douglas Alan Wicks、Brian Daniel Mullen、Tara Jane Mullen、Jason Douglass Pratt、Charles Todd Williams(すべて米国国民)およびChunyong [Kevin] Wu(中華人民共和国国民)の名において、PCT国際特許出願として2008年10月9日に出願しているものであり、2007年10月9日出願の米国特許出願第60/960626号(これを参照により本明細書に組み込む)、2007年10月9日出願の米国特許仮出願第60/960627号(これを参照により本明細書に組み込む)、2007年10月9日出願の米国特許仮出願第60/960628号(これを参照により本明細書に組み込む)および2008年7月29日出願の米国特許仮出願第61/084401号(これを参照により本明細書に組み込む)に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明はポリケタール化合物に関する。この化合物は、オキソカルボン酸、例えばケト酸およびセミアルデヒドおよびそのエステルと、1分子当たり2つ以上の環状ケタールエステル部分を形成するテトラオールおよびより高次のポリオールとの選択的ケタール化によって合成され、その環状ケタール部分はビス-、トリス-またはポリケタール構造に配置される。本発明はさらに、これらの化合物の用途および化合物の後続の反応に関する。
【背景技術】
【０００３】
界面活性剤、可塑剤、溶媒およびポリマーなどの多くの既知の化学製品は現在、再生不可能で高価な石油由来または天然ガス由来の原材料化合物から製造されている。高い原料コストと将来的な供給の不確実性のため、安価な再生可能バイオマス由来の原材料から簡単な化学的方法で製造できる界面活性剤、可塑剤、溶媒およびポリマーの発見および開発が必要とされている。化学プロセスの原材料として再生可能な資源を用いることは、化学工業において現在使用されている再生不可能な化石燃料に対する需要を低減し、最も顕著な温室効果ガスである二酸化炭素の全体的な生成を低減させることになる。
【０００４】
化学的構成要素(chemical building block)の供給源として、再生可能原材料から、界面活性剤、可塑剤、溶媒およびポリマーなどのよく使われる材料を提供することが望ましい。化学的および熱的に安定な化学的構成要素を提供することが望ましい。後続反応のための複数の官能基を有する化学的構成要素を提供することが望ましい。容易に実施できる簡単で再現性のある方法でそうした材料を提供することが望ましい。
【０００５】
化学的構成要素として有用な材料の潜在的供給源は、オキソカルボキシレートとポリオールとの環状のケタールおよびアセタールである。例えば、1,2および1,3ヒドロキシ構造を有する多価アルコールまたはポリオールは、ケトンまたはアルデヒドと反応して環状のケタールまたはアセタールを生成することが知られている(Carey, F.A. and Sundberg, R.J.、「Advanced Organic Chemistry Part B： Reactions and Synthesis」2nd ed.、(C) 1983、Plenum Press、NY、NY、544頁)。炭化水素鎖上のヒドロキシル基の1,2および1,3立体配置は、それぞれ、以下の(a)および(b)で示す通りである。
【０００６】
【化１】
0005468008.tif 000002
【０００７】
1,2-エタンジオール(エチレングリコール)や1,3プロパンジオール(プロピレングリコール)などのジオールは、そうしたポリオールの例である。1,2ヒドロキシル基立体配置を有するジオールを、ケトンまたはアルデヒド部分と反応させるとジオキソランを生成し、1,3ジオールをそれと反応させるとジオキサンを生成する。
【０００８】
オキソカルボン酸およびそのエステルとジオールおよびトリオールとの反応によって得られるさまざまなケタールが知られている。Onoら、J. Am. Oil Chem. Soc. 70(1)、29頁(1993)は、種々の1-O-アルキルグリセロール(ジオール)を用いたピルビン酸エチル、アセト酢酸エチルおよびレブリン酸エチルのケタール化を開示している。Okoharaらの日本国特許第04217972号は同様に、1-O-アルキルグリセロールを用いたレブリン酸エチルのケタール化、続くエステル部分のけん化を開示している。McCulloughらの米国特許第5998092号は、エチレングリコールを用いた2つのケト酸のケタール化を開示している。Chirila、Revistade Chimie 28(8)、730〜3頁(1977)は、アセト酢酸エステルのグリセロールとの1：1の付加体を開示している。GelasのCarbohydrate Research 30(1)、21〜34頁(1973)およびRakhmankulovらのSU722912は、ピルビン酸エステルのグリセロールとの1：1の付加体、続く二環式ラクトンの形成を開示している。
【０００９】
グリセロールとレブリン酸またはそのエステルとのケタールは、米国特許出願番号第11/915549号に開示されている。その全体を参照により本明細書に組み込む。グリセロールとレブリネートのケタール反応生成によって、以下に示すように、ケタール酸またはケタールエステルが得られる。
【００１０】
【化２】
0005468008.tif 000003
【００１１】
ただし、Rは水素またはアルキル基である。レブリネート化合物およびグリセロールをベースとした化合物の使用は、再生可能原材料から得られる、これら両方の出発原料として特に有用である。さらに、ケタール反応生成物は、広範な界面活性剤、可塑剤、ポリマーなどの合成に有用である。
【００１２】
ケト酸、セミアルデヒドおよびそのエステルのケタールまたはアセタールをベースとした種々の化合物を生成するための効率的な合成経路は、米国特許出願番号第61/048339号に記載されている。その全体を参照により本明細書に組み込む。この出願に記載されている合成経路は、いくつかのオキソカルボン酸およびそのエステルとアルコールの効率的な反応のためのベースとして有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願第60/960626号
【特許文献２】米国特許仮出願第60/960627号
【特許文献３】米国特許仮出願第60/960628号
【特許文献４】米国特許仮出願第61/084401号
【特許文献５】日本国特許第04217972号
【特許文献６】米国特許第5998092号
【特許文献７】SU722912
【特許文献８】米国特許出願番号第11/915549号
【特許文献９】米国特許出願番号第61/048339号
【特許文献１０】米国特許出願第60/935884号
【特許文献１１】米国特許第60/960629号
【特許文献１２】米国特許第5516883号
【特許文献１３】米国特許第5648452号
【特許文献１４】欧州特許第1857484号
【特許文献１５】米国特許第3437514号
【特許文献１６】米国特許第3528844号
【特許文献１７】米国特許第3542586号
【特許文献１８】米国特許第3542587号
【特許文献１９】米国特許第3641210号
【特許文献２０】米国特許第3586526号
【特許文献２１】米国特許第3586527号
【特許文献２２】米国特許第3586528号
【特許文献２３】米国特許第3586529号
【特許文献２４】米国特許第3598530号
【特許文献２５】米国特許第3586531号
【特許文献２６】米国特許第3591626号
【特許文献２７】米国特許第3595687号
【特許文献２８】米国特許第2249768号
【特許文献２９】米国特許第5710316号
【特許文献３０】米国特許第3699155号
【特許文献３１】米国特許第5420216号
【特許文献３２】米国特許第5536855号
【特許文献３３】米国特許第5420312号
【特許文献３４】米国特許第3576827号
【特許文献３５】英国特許第GB884033号
【特許文献３６】ドイツ特許出願番号第DE 15945/70号
【特許文献３７】米国特許第5036154号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Carey, F.A. and Sundberg, R.J.、「Advanced Organic Chemistry Part B： Reactions and Synthesis」2nd ed.、C1983、Plenum Press、NY、NY、544頁
【非特許文献２】Onoら、J. Am. Oil Chem. Soc. 70(1)、29頁(1993)
【非特許文献３】Chirila、Revistade Chimie 28(8)、730〜3頁(1977)
【非特許文献４】Gelas、Carbohydrate Research 30(1)、21〜34頁(1973)
【非特許文献５】Criegee、Angew. Chem. Int. Ed.、1975、87、745
【非特許文献６】Careyら、Union Carbide Company(South Charleston、WV)、「Rapid Method for Measuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols」(インターネット上のhttp：//www.polyurethan.org/s_api/doc_paper.aspCID=1044&DID=4060で公開されている)
【非特許文献７】IBM Company of Armonk、NY、www.almaden.ibm.com/st/chemistrv/ps/catalysts/RingOpening/
【非特許文献８】Mooreら、Novel Co-Polymer Polycarbonate Diols for Polyurethane Elastomer Applications, Proceedings of the Polyurethanes Expo 2003、October 1-3、2003((C) 2003, American Chemistry Council)
【非特許文献９】Barbeauら、Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics、38(21)、2750〜68頁(2000)
【非特許文献１０】Deckerら、Macromol. Mater. Eng. 286、5〜6頁(2001)
【非特許文献１１】Deckerら、Macromol. Mater. Eng. 286、5〜16頁(2001)
【非特許文献１２】Endruweitら、Polymer Composites 2006、119〜128頁
【非特許文献１３】Decker, C.、Pigment and Resin Technology 30(5)、278〜86頁(2001)
【非特許文献１４】Jonssonら、Progress in Organic Coatings 27、107〜22頁(1996)
【非特許文献１５】Remmeら、Synlett 2007、3、491〜3頁
【非特許文献１６】Singhら、J. Org. Chem. 2004、69、209〜12頁
【非特許文献１７】Chavanら、Synthesis 2003、17、2695〜8頁
【非特許文献１８】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、4th ed.、Volume 2、161〜179頁
【非特許文献１９】Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、C 2007 Taylor & Francis Group、LLC、4-114〜4-116頁
【非特許文献２０】Bukowskaら、J. Chem. Tech. and Biotech.、74： 1145〜1148頁(1999)
【非特許文献２１】Oteraら、Synthesis (12)、1019〜1020頁(1986)
【非特許文献２２】Maerkerら、J. Org. Chem. 26、2681〜2688頁(1961)
【非特許文献２３】Duら、J. Am. Org. Chem. Soc. 81(4) 477〜480頁(2004)
【非特許文献２４】Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、(C) 2007 Taylor & Francis Group、LLC、4-116〜4-122頁
【非特許文献２５】Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、(C) 2007 Taylor & Francis Group、LLC、2-80〜2-81頁、7-26頁および4-124〜4-125頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
モノマー、可塑剤、界面活性剤、およびポリマーのための新規のさまざまな化学的構成要素を生成するための新規な出発原料および合成経路を提供することが望ましい。再生可能原材料からのみもたらされる化学的構成要素を提供することが望ましい。簡単で安価であり、かつ商業化のための規模が可能な化学的構成要素の合成を容易にすることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書では、1分子当たり少なくとも2つの隣接または半隣接ケタール部分を有するポリケタール化合物を開示する。これらの化合物は、可塑剤、界面活性剤、コーティング用添加剤などの現在完全に石油化学をベースとしている材料を置き換えるのに適した物理的特性を有する多くの用途および材料ならびに他の工業的に有用な用途に用いられる。
【００１７】
本発明のポリケタール化合物は、テトラオール、ヘキソールおよびより高次のポリオールを用いたオキソカルボン酸およびそのエステルの選択的ケタール化にもとづいている。我々は、1,2および1,3位に位置する2つ以上のヒドロキシル基の対を有するポリオールを、複数当量のケトエステル、セミアルデヒドまたはそのエステルと反応させて、ビスケタール、トリスケタールおよびより高次のポリケタールを提供することができることを見出した。これは、例えば、エリトリトールのビスケタールまたはソルビトールのトリスケタールの形成において、ヒドロキシル対が、隣のヒドロキシル対に対して隣接位置に存在する場合でも当てはまる。ポリオール上に1つのケタール基を形成させる反応は、隣接炭素上に位置する残りのヒドロキシル基の反応性を低下させることが予想されるので、隣接ケタールを形成するこの能力は驚くべきものである。
【００１８】
本発明のポリケタール化合物は多くの用途に有用である。本発明の化合物の使用の非限定的例には、1つまたは複数の配合物における溶媒、可塑剤、界面活性剤、合体溶媒、相溶化溶媒、界面調節剤(interfacial modifier)および相間移動物質としての使用が含まれる。さらに、本発明のポリケタール化合物は、単一分子上に少なくとも2つのカルボキシ官能基を供給し、それにより、広範囲の用途を有するさまざまなダイマー、オリゴマーまたはポリマー材料を形成するための化学的反応性部位が提供される。したがって、本発明の化合物は、ポリエステル、コポリエステル、ポリマー系ポリオール、ポリウレタン、ポリ(ウレタン尿素)、ポリ(エステルウレタン)およびポリカーボネート；さらには、アクリレートおよびメタクリレート、アリル官能性ポリケタール、エポキシ官能性ポリケタールならびにこれらから形成されるポリマーなどの種類の合成に適した、1分子当たり2つ以上の反応性カルボキシ官能基を有するモノマーとして用いることができる。いくつかの実施形態では、ポリケタールの構造中に存在する複数の官能基は、1つまたは複数のポリマー網状組織のための架橋剤として有用である。
【００１９】
本発明の他の利点および新規な特徴は、以下の説明で一部示され、一部は、以下を検討すればより明らかになるか、または本発明の実施の際の日常的実験によって確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の化合物に至る合成経路を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の化合物に至る合成経路を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の化合物に至る合成経路を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の化合物に至る合成経路を示す図である。
【図２Ａ】本発明による反応物のガスクロマトグラフを示す図である。
【図２Ｂ】本発明による反応物のガスクロマトグラフを示す図である。
【図３Ａ】本発明の配合物と対照配合物を比較した引張データを示す図である。
【図３Ｂ】本発明の配合物と対照配合物を比較した引張データを示す図である。
【図４】本発明の化合物の熱重量データを示す図である。
【図５】本発明の化合物の引張データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
さまざまな実施形態を詳細に説明しよう。さまざまな実施形態への言及は、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。さらに、本明細書で示すどの例も限定することを目的とするものではなく、添付の特許請求の範囲についての多くの可能な実施形態のいくつかを示すに過ぎない。
【００２２】
複数の実施形態では、本発明の化合物は1つまたは複数の異性体を有する。異性体が存在可能である場合、本発明は、立体異性体、構造異性体およびシス、トランス異性体；その単離された異性体；ならびにその混合物を含むすべてのその異性体を包含すると理解すべきである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本発明の化合物は構造Iを有する：
【００２４】
【化３】
0005468008.tif 000004
【００２５】
(式中、
αは少なくとも1の整数であり；
R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール(alkaryl)あるいはオリゴマーまたはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
R2、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
R7は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素または-CH2-O-CH2-であり、R7は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R8およびR9は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環
【００２６】
【化４】
0005468008.tif 000005
【００２７】
を表し：
b=1は6員環
【００２８】
【化５】
0005468008.tif 000006
【００２９】
を表し：
bは出現ごとに同じであっても異なっていてもよい)。
【００３０】
本発明の化合物は、少なくとも2モル当量のオキソカルボキシレートと、テトラオールまたはより高次のポリオールである1モル当量の第1のポリオールとの付加体である。そのポリオール上のヒドロキシル基の少なくとも2つの対は隣接炭素原子上に存在するか、または1個の炭素原子がヒドロキシを担持する隣接炭素原子間に介在している。これらの構造は、炭化水素をベースとしたポリオールについて以下の(a)および(b)に示す通りである。
【００３１】
【化６】
0005468008.tif 000007
【００３２】
本明細書で定義する「ケタール」という用語は、1当量の上記定義の第1のポリオールと、ケト酸、セミアルデヒドまたはそのエステルである1当量のオキソカルボキシレートとの環状付加体を意味し、対応する環状ケタール酸、アセタール酸またはそのエステルが形成される。本明細書で定義する「隣接」という用語は、隣の化学的部分から、共有結合のみによって隔てられている化学的部分を意味する。本明細書で定義する「半隣接」という用語は、隣の化学的部分から、メチレン基、エチレン基、ヒドロキシメチレン基、酸素原子または-CH2-O-CH2-基によって隔てられている化学的部分を意味する。本発明のために、環状ケタールを形成するポリオールは、ヒドロキシル部分が上記a)およびb)で示すような対で位置するポリオールである。
【００３３】
本明細書で定義する「ビスケタール」という用語は、2モル当量のオキソカルボキシレートと1当量のテトラオールまたはより高次のポリオールのケタール付加体を意味し、2つの隣接または半隣接ケタール基が形成される。本明細書で定義する「トリスケタール」という用語は、3当量のオキソカルボキシレートと1当量のヘキソールまたはより高次のポリオールの上記定義のケタール反応生成物を意味し、3つの隣接または半隣接ケタール基が形成される。本明細書で定義する「ポリケタール」という用語は、少なくとも2当量のオキソカルボキシレートと1当量のテトラオールまたはより高次のポリオールの上記定義のケタール反応生成物を意味し、少なくとも2つの隣接または半隣接ケタール基が形成される。
【００３４】
複数の実施形態では、ケタールの単位数はαの値で決定される。αは少なくとも1であるが、いくつかの実施形態では、αは最大で100である。他の実施形態では、αの値は最大で約1000である。いくつかの実施形態では、本発明のポリケタールは、ポリ(ビニルアルコール)と1つまたは複数のオキソカルボン酸またはエステルの反応にもとづき、対応するポリケタールが形成される。そうした実施形態では、bの値はすべて1であり、すべてのR5およびR6は水素である。いくつかのそうした実施形態では、αは100という値になり、他のそうした実施形態では、αは250という高い値になる。本発明は、本発明のポリケタールのベースとしてのポリ(ビニルアルコール)とそのコポリマーの両方を包含する。例えば、複数の実施形態では、R8、R9またはその両方は、ポリ(ビニルアルコール)でないポリマー部分である。例えば、特定の実施形態では、そのポリマー部分はポリエチレンまたはポリプロピレン残基であり、他の実施形態では、そのポリマー部分はポリ(ビニルアセテート)残基である。他の実施形態は容易に予測されよう。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本発明はスピロ基を有するビスケタール構造を包含する。この構造は構造II：
【００３６】
【化７】
0005468008.tif 000008
【００３７】
(式中、
各R1は独立に、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
各R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
各R4は独立に、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル；直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル；アルキニル；アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
各aは独立に0であるかまたは1〜12の整数である)
で表すことができる。
【００３８】
構造IIの化合物は、ペンタエリトリトール、C(CH2OH)4と2モル当量のケト酸またはそのエステルのビスケタール付加体である。
【００３９】
構造IおよびIIは多くの有用な実施形態を包含する。この化合物のさまざまな実施形態は1つまたは複数の配合物に有用であり、他の実施形態は後続反応における化学的構成要素として有用である。構造IおよびIIに対応するいくつかの代表的で非限定的な例を構造Ia〜IhおよびIIaとして以下に示す。ただし、各Rは独立に、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリールあるいはオリゴマーまたはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含む。
【００４０】
【化８Ａ】
0005468008.tif 000009
【化８Ｂ】
0005468008.tif 000010
【００４１】
さまざまな実施形態では、さまざまなオキソカルボキシレートおよびポリオールが、構造IまたはIIを有する化合物中に取り込まれる。構造IおよびIIを有する化合物のための出発原料である適切なすべての材料の範囲を限定するものではないが、オキソカルボキシレートおよびポリオールの適切な例を以下に示す。
【００４２】
「ケト酸」は、少なくとも1つのケトン部分と1つのカルボン酸部分とを有するオキソカルボキシレートを指す。化合物は2つ以上のケトン官能基または2つ以上のカルボン酸官能基を有してよい。ケト酸は、ケトンおよびカルボン酸官能基に加えて存在する追加の部分または官能基に特に限定されない。いくつかの実施形態では、化合物は、1つもしくは複数のハロゲン、エステル、アミン、チオール、エーテル、ホスフェートまたはシラン基も含むことができる。適切なケト酸のいくつかの例には、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、オキサロ酢酸、α-ケト酪酸、α-ケトグルタル酸、α-ケトイソ吉草酸、5-ケトヘキサン酸、α-ケトイソカプロン酸、α-ケトアジピン酸、3-ケトアジピン酸、2-ケト-4-メチルチオ酪酸、4-アセチル酪酸、2-ケト-3-ブロモ酪酸、フェニルピルビン酸、2-ケト-3-フェニルプロパン酸、2-ケトペンタン酸、3-ケトヘキサン酸、4-ケトヘキサン酸、2-ケトオクタン酸、3-ケトオクタン酸、4-ケトオクタン酸、7-ケトオクタン酸、2-ケト-4-ペンテン酸、13-ケト-9,11-オクタデカジエン酸、4-ケトステアリン酸、9-ケトパルミチン酸、4-ケトヘプタン二酸、ペニシリン酸、8-ケト-8-アミノペラルゴン酸、2-ケト-5-アミノ吉草酸、2-スクシニルアミノ-6-オキソヘプタン二酸、2-オキソ-3-ブチノエート、3-ケト-6-アセトアミドヘキサノエートなどが含まれる。さらに、例えば1つもしくは複数のトリメチルシリルまたはt-ブチル基、あるいは1つもしくは複数の他の当業者に周知の保護基で保護されていれば、ケト酸は、ヒドロキシルまたはメルカプト官能基を含むことができる。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態では、使用するケト酸はレブリン酸(4-オキソペンタン酸)である。レブリン酸は、ヘキソース、およびセルロース、でんぷん、スクロースなどのヘキソースを含有する多糖の酸性分解によって工業的規模で製造される豊富な原材料である。他の実施形態では、ピルビン酸およびアセト酢酸は、用いられる他の酸である。
【００４４】
「ケトエステル」は、上記のケト酸化合物のいずれかの1つまたは複数のカルボキシレート官能基のカルボン酸エステルを指す。したがって、構造Iがエステルである実施形態では、構造IのR1基は水素ではない。複数の実施形態では、R1基は1〜18個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基あるいはアリールまたはアルカリール基であり、そのアルキル、アルケニル、アリールまたはアルカリール基は、例えばハロゲン、エステル、アミン、チオール、エーテルまたはシラン官能基を含むことができる1つもしくは複数の追加の官能基を有することができ、それらは、1つもしくは複数の追加の官能基がヒドロキシルまたはメルカプト官能基を含まないこと以外は、特に限定されない。したがって、複数の実施形態では、R1は、メチルまたはエチル；プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、セチルまたはステアリルなどのアルキル基の直鎖状もしくは分枝状異性体；シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基；エチニル、3-メチルペンタ-1-イン-3-イル、テトラデカ-9-イン-1-イルなどのアルキニル基；フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、5-フェニルペンタ-1-イルなどのアリールおよびアルカリール基であってよい。ただし、そのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールは、1つもしくは複数の官能基、例えば1,1,1-トリクロロ-2-メチル-2-プロピル、5-フルオロ-1-ペンチル、5-アミノ-1-ペンチル、5-ベンジルオキシ-1-ペンチル、5-メトキシ-1-ペンチル、3-ニトロ-2-ペンチル、4-メチルチオ-1-ブチル、1-カルボキシヘキサ-6-イル、プロピオンアミド-2-イルなどを追加的に有することができる。R1は、トリメチルシリル、ホスホノオキシまたはホスファチジル基などの保護基であってもよい。R1基の組成は特に限定されないが、R1基上にヒドロキシルまたはチオール官能基が存在する場合、それらは、遊離ヒドロキシルまたはチオールの隣のオキソ基との副反応を避けるために、トリメチルシリル、t-ブチル、ホスホノオキシ、または当業界で保護基であると一般に知られている別の基などの保護基でさらに保護されていなければな
らない。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態では、レブリン酸、ピルビン酸またはアセト酢酸のエステルを、ポリオール中のケトエステルとして用いる。例えば、レブリン酸エチルまたはレブリン酸n-ブチルを本発明のいくつかの実施形態で用いることができる。レブリン酸エステルはレブリン酸をもとにしており、ヘキソース、およびセルロース、でんぷん、スクロースなどのヘキソースを含有する多糖の酸性分解によって工業的規模で製造される豊富な原材料である。
【００４６】
「セミアルデヒド」は、少なくとも1つのアルデヒド官能基と1つのカルボン酸官能基を有するオキソカルボキシレートを指す。化合物は、2つ以上のアルデヒド官能基または2つ以上のカルボン酸官能基を有することができる。セミアルデヒドは、アルデヒドおよびカルボン酸官能基に加えて存在する追加部分または官能基に特に限定されない。いくつかの実施形態では、セミアルデヒドは、1つもしくは複数のハロゲン、エステル、ホスフェート、アミン、チオール、エーテルまたはシラン基を含むこともできる。適切なセミアルデヒドのいくつかの例には、アスパラギン酸セミアルデヒド、4-オキソブタン酸、5-オキソペンタン酸、6-オキソヘキサン酸、7-オキソヘプタン酸、α-ホルミルグリシン、3-オキソ-2-(ホスホノオキシ)-プロパン酸(ヒドロキシル基がホスフェートで保護されたタルトロン酸セミアルデヒド)、3-オキソプロパン酸(マロン酸セミアルデヒド)、2-メチル-3-オキソプロパン酸(メチルマロン酸セミアルデヒド)、コハク酸セミアルデヒド、アジピン酸セミアルデヒド、5-グルタミルセミアルデヒド、アリシン、2-アミノムコン酸セミアルデヒド、4-アミノ-5-オキソペンタン酸、N-アセチルグルタミン酸セミアルデヒド、2-アミノ-3-(3-オキソプロパ-1-エニル)-ブタ-2-エン二酸およびN2-スクシニル-1-グルタミン酸-5-セミアルデヒドが含まれる。他の多くのセミアルデヒドは、Criegee、Angew. Chem. Int. Ed.、1975、87、745に記載されているように、不飽和脂肪酸エステルをオゾン分解させて不飽和部位でアルデヒド部分を生成させることによって得ることができる。
【００４７】
「セミアルデヒドエステル」は、上記セミアルデヒド化合物のいずれかの1つもしくは複数のカルボキシレート官能基のカルボン酸エステルを指す。エステル基の性質は、ケトエステル官能基について上記したものと概ね同じである。反応Iに示すエステルR1基の組成は特に限定されないが、R1基上にヒドロキシルまたはチオール官能基が存在する場合、それらは、遊離ヒドロキシルまたはチオールの隣のオキソ基との副反応を避けるために、トリメチルシリル基、または当業界で保護基であると一般に知られている別の基などの保護基でさらに保護されていなければならない。
【００４８】
本発明のためには、「ポリオール」という用語は、2つ以上のヒドロキシル基を有する任意のアルコールを意味する。しかし、構造IおよびIIのケタール部分の形成に用いるのに適切なポリオールは、少なくとも2つの対のヒドロキシル基を有するテトラオールおよびより高次のポリオールである。ここで、ヒドロキシルの少なくとも2つの対は隣接または半隣接炭素原子上に位置しており、ヒドロキシルの2つの対のうちの第1のヒドロキシルは、ヒドロキシルの2つの対の第2のヒドロキシルに対して隣接または半隣接している。適切なポリオールの例には、エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、キシリトール、アピイトール(apiitol)(2-ヒドロキシメチルエリトリトール)、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、およびペンタエリトリトール、ラフィノースおよびスタキオースのより高次のオリゴマー；ならびにポリ(ビニルアルコール)およびそのコポリマー、例えばKuraray Company of Osaka、Japanから市販されているMOWITAL(商標)樹脂；A. Schulman、Inc. of Akron、OHから市販されているAQUASOL(商標)樹脂；またはDuPont Company of Wilmington、DEから市販されているELVANOL(登録商標)樹脂などが含まれる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、使用するポリオールはエリトリトールである。他の実施形態では、使用するポリオールはソルビトールである。他の実施形態では、使用するポリオールはジグリセロール(グリセロールダイマーの混合物であるテトラオール)である。本明細書で用いるジアステレオマーであるエリトリトールおよびトレイトールは、反応のさまざまな実施形態において互換的に用いられる。同様に、ソルビトールおよびその立体異性体マンニトールは、さまざまな実施形態において互換的に用いられる。化学構造において立体配置が示されていない場合、本発明の実施形態では任意の立体異性体を用いることができる。
【００５０】
オキソカルボキシレートのケタールまたはアセタールをもとにした化合物を生成するための合成経路は、米国特許出願第60/935884号；同第60/960629号；および同第61/048339号に記載されている。その全体を参照により本明細書に組み込む。種々のアルコールを用いてオキソカルボキシレーのモノケタールまたはアセタールを形成させることが一般に有用であるが、本出願に組み込まれて開示されている方法は、本発明で具現化される化合物のいずれに直接対処するものではない。したがって、1当量を超えるオキソカルボキシレートと、テトラオール、ペントール、ヘキソールまたはより高次のポリオールなどのポリオール(そのヒドロキシルは隣接または半隣接炭素原子上に位置している)のケタール化反応に対する反応性は、上記の方法では対処されていない。
【００５１】
しかし、我々は、上記特許出願の方法を用い、反応で使用する試薬と酸触媒の量の比をさらに最適化すると、構造IまたはIIを有する化合物の生成における高い収率と早い反応時間がもたらされることを見出した。この結果は、特に、ヒドロキシルの隣接対が反応して隣接ケタール(例えば、構造Iにおいてc=0)を形成する実施形態、または構造IIのスピロ型ケタールの場合、驚くべきものである。そうした実施形態では、第2、第3および追加のモル当量のオキソカルボキシレートとポリオールとの反応性は、立体的かさ、残りのヒドロキシル部分の自由度の制約、またはこれらの因子の他の因子との組合せに起因して、ポリオールに対する第1のモル当量のオキソカルボキシレートの反応性より低いと予測される。しかし、複数の実施形態では、我々は、すでに1つまたは複数のケタール部分を有するポリオールに対する第2および後続のモル当量のオキソカルボキシレートの反応性は、ケタール化に対する第1のモル当量のオキソカルボキシレートの反応性と同じであるか、または、他の実施形態では、それよりも大きいことを見出した。したがって、構造IおよびIIを有する化合物の生成のいくつかの実施形態では、第1のケタール部分が生成したら、実質的に100%、非常に早く反応が進行するので、1分子当たりケタール部分を1つだけ有する付加体を単離することはできない。
【００５２】
1つの非限定的な例では、エリトリトール、テトラオールと、エリトリトール1モル当たり約5〜6モルのオキソカルボキシレート(例えば、各2当量のヒドロキシル当たり、すなわち当量のジオール官能基当たり約2.5〜3当量のオキソカルボキシレート)の反応は、ジオール官能基1モル当たり約1×10-4〜1×10-6モル当量の酸触媒で触媒作用させて、対応するビスケタールへのほぼ100%の転換率が得られる。本発明のさまざまな実施形態において、使用する酸触媒の種類は特に限定されない。組み込まれた方法に示した触媒のいずれも、本発明の種々のポリケタールを作製する方法において使用することができる。別の例では、ソルビトール、ヘキソールを用いる場合、ソルビトール1モル当たり約8モルのオキソカルボキシレート(例えば、ジオール官能基1モル当たり約2.7モルのオキソカルボキシレート)を、ジオール官能基1モル当たり約1×10-4〜1×10-6モル当量の酸触媒とともに反応させて、対応するトリスケタールへのほぼ100%の転換率が得られる。
【００５３】
構造IおよびIIを有する化合物はさまざまな多くの用途に有用である。さまざまな実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は、1つまたは複数の配合物における可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層材料、界面調節剤、相溶化剤、溶媒、合体溶媒または相間移動物質である。
【００５４】
可塑剤は、ポリマー組成物のガラス転移温度を低下させ、それによってその組成物をより柔軟でかつ例えば溶融押出または成形により加工しやすくするために、1つまたは複数のポリマーを含むベース組成物に加えられる化合物である。可塑剤は一般に、コンパウンディングされたポリマー配合物の所望特性に応じて、効果的なさまざまな濃度で用いられる。例えば、複数の実施形態では、可塑剤は、可塑化されていないポリマーの1〜80重量%の濃度で使用する。使用するポリマーおよび可塑剤に応じて、可塑剤は、配合ポリマーの物理的および機械的特性の他の変化、ならびに、さまざまなガス、水、水蒸気または有機化合物のその浸透性に関連するコンパウンディングされたポリマーのバリア性の変化も付与できることを理解されたい。また、1つまたは複数の異なる可塑剤は、押し出し可能または成形可能なポリマー組成物の作製のための追加の化合物とのさまざまなブレンドで使用することができることも理解されたい。そうした追加の化合物は、さまざまな無機および有機の充填材化合物、木材粉塵、強化用繊維、染料、顔料、滑剤、抗菌もしくは抗真菌用添加剤、熱安定剤またはUV安定剤などを含むことができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、可塑剤を、ポリマーの融点の上か下の温度でポリマーと混合する。いくつかの実施形態では、溶媒の助けを得て可塑剤を導入することができる。可塑剤化合物をポリマー組成物中に導入するための技術の多くの変更形態は当業界で周知である。
【００５６】
αが1であり、R8およびR9が水素であり、R1がエチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである構造Iの化合物を用いる実施形態では、その化合物は、PVCまたはポリスチレン用の可塑剤である。αが2であり、R8およびR9が水素であり、R1がエチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである他の実施形態では、構造Iを有する化合物はPVC用の可塑剤である。PVC配合物では、複数の実施形態において、構造IまたはIIの化合物を最大で40%のレベルで混ぜ込み熱配合させた後、透明なブレンドが得られる。最大量充填しても、ヘキサン、鉱油またはせっけん液中、室温での抽出にかけた場合、構造IおよびIIの可塑剤は、PVC配合物中に実質的に保持される。複数の実施形態では、保持される量は、フタル酸ジオクチルなどの通常のPVC可塑剤と同等であるかまたはそれより良好である。
【００５７】
ポリスチレンにおいて、複数の実施形態では、構造Iまたは構造IIを有する化合物は、優れた相溶性を有する全配合物の最大で約60重量%のレベルで混ぜ込まれ、透明でエラストマー性の-40℃未満のガラス転移温度を有する相分離しないポリスチレン配合物が得られる。いくつかの実施形態では、ポリスチレンと比べて、本発明の化合物は相対的に極性を有するので、このような結果は驚くべきことである。いくつかの実施形態では、本発明の化合物は芳香族を含まない。そうした化合物は、ポリスチレンとの混和性は見込めない(特に高レベルで混ぜ込まれている場合)。
【００５８】
複数の実施形態では、本発明の1つまたは複数の化合物で可塑化される他のポリマーには、例えば、ポリスチレン、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(ラクテート)およびさまざまな多糖ポリマーのホモポリマーおよびコポリマーならびに、本明細書で以下に説明するポリエステルおよび米国特許出願第11/915549号(この全体を参照により本明細書に組み込む)に記載されているものが含まれる。
【００５９】
他の実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は、界面活性剤、界面調節剤または相間移動物質である。そうした実施形態では、具体的な構造の溶解性および性能は、その化合物に使用する媒体に依存することになる。例えば、R1が金属カチオンまたは有機カチオンである実施形態では、特定の用途において、構造IおよびIIを有する化合物は界面活性剤である。R1がポリ(エチレンオキシド)残基である他の実施形態では、1つまたは複数の配合物中に混ぜ込まれた場合、構造IおよびIIを有する化合物は界面活性剤である。界面活性剤の親水性-親油性バランス(HLB)は、種々のR基のカチオンの性質および他の構造的側面を変えることによって多くの用途で容易に調節される。構造IおよびIIの種々の他のR基の構造に応じて、例えば、複数の実施形態において、化合物は水溶性である。他の実施形態では、化合物は水不溶性である。例えば、1つもしくは複数のR2、R3、R4、R5、R6、R8またはR9基が、適用できる場合、少なくとも約4個の炭素原子を有する炭化水素部分である実施形態では、構造IおよびIIのHLB特性値は増大し、いくつかの実施形態では、その化合物は水溶性でない。
【００６０】
例えば、本発明のいくつかの実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は、粘稠な表面コーティング剤を除去できる強力な溶媒である。例えば、構造IおよびIIを有する化合物で、乾性塗料および硬化塗料などのコーティング剤、接着剤などを除去することができる。したがって、複数の実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は、洗浄用途、落書き塗料などの塗料の除去および他の同様の用途に有用である。
【００６１】
同様に、構造IおよびIIの種々のR基の性質を変えることによって、さまざまな実施形態において、その化合物は相間移動物質、合体溶媒、相溶化溶媒または界面改変物質となる。いくつかのそうした実施形態では、R1はカチオンである。他の実施形態では、R1はカチオンではない。例えば、いくつかの実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は、そうでなければ非混和性である溶媒を混和性にすることができる。そうした1つの実施形態では、R1がエチルであり、R2、R3、R8およびR9が水素であり、R4がメチルであり、aが2であり、bおよびcが0であり、αが1である構造Iの化合物は、メタノールとヘキサンの混合物を混和性にすることができる。そうでない場合非混和性である2つの溶媒の混和性は、約5体積%〜95体積%メタノール、約40体積%〜60体積%メタノールまたは約50体積%メタノールの体積/体積比で観察される。驚くべきことに、その同じ化合物は、水とメタノールのブレンドを混和性にするのにも有用である。R1がエチルであり、R2、R3、R8およびR9が水素であり、R4がメチルであり、aが2であり、bおよびcが0であり、αが1である構造Iの化合物が混ぜ込まれている場合、そうでない場合非混和性である一組の溶媒の混和性は、約5体積%〜95体積%メタノール、約40体積%〜60体積%メタノールまたは約50%メタノールの体積/体積比で観察される。αが1から2に増加した実施形態においても同様の結果が見られる。溶媒の混和性は、一緒にした溶媒の全体積に対して約0.01体積%〜50体積%の構造Iの化合物、または約0.1体積%〜20体積%もしくは約1体積%〜10体積%の構造Iの化合物を加えると得られる。
【００６２】
さまざまな他の実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物は同様に、そうでない場合非混和性である溶媒の組合せに混和性を付与するのに有用である。構造IおよびIIの化合物について特に驚くべきことは、広範囲の溶媒、例えばヘキサンなどの非常に非極性の溶媒、メタノールなどの非常に極性の溶媒；メタノールと水などの極性溶媒の混合物に混和性を付与することができることである。
【００６３】
構造IおよびIIを有するいくつかの化合物の比較的大きい分子量と比較的低い蒸気圧のため、6個以下の炭素原子を有する低級アルキル、6個以下の炭素原子を有する低級アルコール、水、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどの通常用いられる多くの溶媒と比較して、本発明の1つまたは複数の化合物は、合体溶媒として1つまたは複数の実施形態で用いるのに有利である。合体溶媒は、コーティング配合物の乾燥および硬化の際に単一の相を形成させるのに用いられるものであり、したがってそれらは、「主」溶媒より低い蒸気圧を有するが、主溶媒が存在しないもとで、コーティング材料との混和性ブレンドを提供するものでなければならない。例えば、ラテックス塗料は合体の過程で硬化する。そこでは、まず水、次いでトレースすなわち合体溶媒が蒸発し、ラテックスバインダー粒子を一緒に引き寄せ柔らかくし、そうした粒子を一緒に融合させて不可逆的に結合した網目状構造にする。その結果、塗料は、それがそれまで含んでいた溶媒/水の中に再溶解しなくなる。効率的にそれが機能するためには、合体溶媒は、「主」溶媒(ラテックスの場合、水)と混和性でなければならない。さらに、構造IおよびIIを有するいくつかの化合物の他の溶媒との驚くべき混和性が(複数の実施形態では、さらにはそうでない場合非混和性の溶媒ブレンドに混和性を付与するその能力も)、これを、さまざまな多くの配合物用の優れた合体溶媒としている。
【００６４】
例えば、いくつかの実施形態では、約0.5重量%〜25重量%の本発明の化合物の1つまたは複数を存在させて、主溶媒として水を含む種々のラテックスと混合する。そうしたラテックスのコーティングが乾燥すると、複数の実施形態では、連続した薄膜が形成される。これは例えば、コーティングおよび乾燥の前にその1つまたは複数の本発明の化合物がラテックスに加えられていない場合に、不連続の薄膜が形成されるのが観察される条件下でも当てはまる。他の実施形態では、約1重量%〜10重量%の1つまたは複数の本発明の化合物を、種々のラテックスに加えると、ラテックスが乾燥して連続薄膜が形成される。さらに他の実施形態では、約5重量%をラテックスに加えると、ラテックスが乾燥して連続薄膜が形成される。さまざまな実施形態では、1つまたは複数の本発明の化合物を合体溶媒としてラテックス中に取り込むために特別な混合を必要としない。1つまたは複数の本発明の化合物を加えて種々のラテックス中に混ぜ込んだ場合でも、不安定性は観察されない。
【００６５】
いくつかの実施形態では、αの値は実質的に2より大きい。例えば、いくつかの実施形態では、αは約10〜100である。他の実施形態では、αは約100〜250である。複数の実施形態では、そうした実施形態は構造IおよびIIの化合物に界面の改変または相間移動特性を付与する。αが実質的に2を超える他の実施形態では、構造Iの化合物は、化合物が混ぜ込まれたフィルムにバリア層特性を提供する。そうした実施形態では、構造Iの化合物は、従来のポリ(ビニルアルコール)バリアフィルムと比べて高い加工性および熱安定性などの物理的特性をもたらすが、ポリ(ビニルアルコール)を組み込んだバリア層のその望ましい性状、すなわち酸素拡散バリア性は保持されている。
【００６６】
いくつかの実施形態では、構造IおよびIIをもたらす、オキソカルボン酸またはそのエステルとテトラオールまたはより高次のポリオールとの反応は、2つの化学種の相溶性によって制約を受ける(すなわち、オキソカルボン酸またはそのエステルは、テトラオールまたはより高次のポリオールと非混和性である)。そうした実施形態では、両方の物質に溶解性を提供するために溶媒を使用し、それによって、混和性を高めることができる。そうした反応で使用できる溶媒には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；ヘキサン、ペンタンなどの炭化水素；あるいは、ケタール生成反応で一般に用いられる試薬の1つもしくはその両方、または酸触媒と反応することなく、混和性を提供するのに有用であることが分かっている他の任意の溶媒が含まれる。混和性が反応における律速因子である他の実施形態では、ある量の界面活性剤を混ぜ込むと混和性が得られる。反応で使用できる界面活性剤には、ケタール生成反応で一般に用いられる試薬と反応せず、かつ、酸触媒の存在下で反応性でない通常の任意の界面活性剤が含まれる。例えば、アルキル末端基を有するポリエチレングリコール-プロピレングリコールブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤は、そうした反応で有用であり、かつ、ケタール化反応で使用される試薬のいずれとも反応性でない。
【００６７】
混和性が反応における律速因子である他の実施形態では、いくらかの量の生成物ケタールを混ぜ込むと混和性が得られる。複数の実施形態では、例えば、混和性でないオキソカルボキシレートとテトラオールまたはより高次のポリオールを含む反応器において、オキソカルボキシレートおよびポリオールの重量に対して5重量%以上の対応ケタール付加体をフラスコに加えると均一混合物が得られる。いくつかの実施形態では、均一な混合物を形成させるためには、オキソカルボキシレートおよびポリオールの重量に対して10重量%の対応ケタール付加体が必要である。他の実施形態では、均一な混合物を形成させるためには、オキソカルボキシレートおよびポリオールの重量に対して10重量%を超える対応ケタール付加体が必要である。
【００６８】
試薬の混和性が反応における律速因子であるさらに他の実施形態では、ケタール化後にエステル交換を行って、ケタール化反応で容易に反応しない所定の化合物を得る。特定の実施形態では、例えば、ピルビン酸オクタデシルとエリトリトールは、溶媒または界面活性剤なしでは混和性でない。しかし、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルまたは同種のものをエリトリトールと反応させて、2つのメチルエステルまたはエチルエステル部分を有する生成物ビスケタールを得、続いて、オクタデシルアルコールとのエステル交換によってビスケタールのオクタデシルエステルを生成させることができる。
【００６９】
官能基をポリケタールに付与するために、本発明の種々のポリケタール構造のエステル化またはエステル交換を用いることも有用である。構造IおよびIIで考えられる特に有用な実施形態では、1つまたは複数のR1部分には、1つまたは複数の求電子試薬と反応できる1つまたは複数のヒドロキシル官能基が含まれる。複数の実施形態では、そうした構造は、構造IまたはIIのカルボン酸またはエステル官能基を、第1のポリオール(この第1のポリオールは、構造IおよびIIのポリケタールを形成させるのに用いられるテトラオールまたはより高次のポリオールである)と同じであってもそれと異なっていてもよい、ジオール、トリオールまたはより高次のポリオールである第2のポリオールと反応させることによって得られる。したがって、構造IおよびIIのポリケタールは、ポリケタールポリオールに転換される。
【００７０】
複数の実施形態では、構造IおよびIIの化合物を官能化させるエステル化またはエステル交換の慣用的な方法を用いて、そうしたポリケタールポリオールを生成させる。いくつかの実施形態では、慣用的な方法には、構造IまたはIIのポリケタールと第2のポリオールの混合物に熱および/または触媒を加える方法が含まれる。あるいは、いくつかの実施形態では、テトラオールまたはより高次のポリオールを用いるケタール化の前に、オキソカルボキシレートのエステル化またはエステル交換を実施して構造IまたはIIのポリケタールポリオールを得ることができる。そうした実施形態は、実質的な量の環状ケタール反応生成物を生成できないポリオールを用いてエステル化またはエステル交換が行われる場合に用いられる。例えば、1,6ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールは環状ケタールを容易に生成しないので、それらは、オキソカルボキシレートを用いたエステル化またはエステル交換反応に、より容易に利用することができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本発明のポリケタールポリオールは、構造IおよびIIのポリケタール上に存在するカルボキシル部分と、ジオールまたはより高次のポリオールである第2のポリオールのエステル化生成物である。第2のポリオールは、第1のポリオール(これは、構造IおよびIIのポリケタールを生成させるためにケタール化反応で使用されるポリオールである)と同じであってよく、また、それは異なるポリオールであってもよい。ポリケタールポリオールは、構造IおよびIIのR1基上に存在する少なくとも2つのヒドロキシル官能基を有する。
【００７２】
ポリケタールポリオールを得るために構造IまたはIIのポリケタールのエステル化またはエステル交換反応で使用するのに適した第2のポリオール、すなわちジオールおよびより高次のポリオールには、上記のテトラオールおよびより高次のポリオールが含まれる。他の有用なポリオールには、ジオール、例えば1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メルカプトプロパン-1,2-ジオール(チオグリセロール)、ジチオトレイトール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール、3-ブテン-1,2-ジオール、4-ブテンジオール、2,3-ジブロモブテン-1,4-ジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ベンゼン-1,2-ジオール(カテコール)、3-クロロカテコール、インダン-1,2-ジオール、酒石酸および2,3-ジヒドロキシソ吉草酸、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、キシレングリコール、1,3-ベンゼンジオール(レゾルシノール)、1,4-ベンゼンジオール(ハイドロキノン)、o、mまたはp-ベンゼンジメタノール、o、mまたはp-グリコールフタレート、o、mまたはp-ビス-1,2-エチレングリコールフタレート、o、mまたはp-ビス-1,2-プロピレングリコールフタレート、o、mまたはp-ビス-1,3-プロピレングリコールフタレート、ダイマー脂肪酸の水素化によって得られるジオール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールF、プロポキシ化ビスフェノールA、イソソルビド、2-ブチン-1,4-ジオール、3-ヘキシン-3,5-ジオール(Air Products of Allentown、PAから市販されているSURFYNOL(登録商標)82)およびSURFYNOL(登録商標)という商標名でAir Products of Allentown、PAから市販されている他のアルキンをベースとしたポリオール製品が含まれ、また、トリオール、例えば1,2,3-プロパントリオール(グリセロール)、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、1,2,3-ブタントリオール、1,3,4-ブタントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ヘプタントリオール、4-メンタン-1,7,8-トリオール、1,2,5-トリヒドロキシペンタン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,7-トリヒドロキシヘプタン、1,2,3-トリヒドロキシオクタン、1,2,3-トリヒドロキシノナン、1,2,4-トリヒドロキシノナン、1,2,3-トリヒドロキシウンデカン、1,2,3-トリヒドロキシドデカン、1,2,11-トリヒドロキシウンデカン、1,2,12-トリヒドロキシドデカンなども含まれる。
【００７３】
適切な第2のポリオールのグループには、隣接または半隣接しているヒドロキシルの少なくとも2つの対を有していないテトラオール、例えばジペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトール誘導体ならびにCHARMOR(登録商標)の商品名でPerstorp Polyols、Inc. of Toledo、OHから市販されているものなどの他の多価アルコール誘導体；ならびに隣接または半隣接していないヒドロキシル基を担持する他のポリオールおよびポリマー系ポリオール、例えばエチレングリコールをもとにしたポリエーテルポリオール、例えばCARBOW AX(登録商標)ポリエチレングリコール(Dow(登録商標)Company of Midland、MIから市販されている)、プロピレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールの組合せをもとにしたポリエーテルジオールおよびポリオール、例えばDow(登録商標)Company of Midland、MIから販売されているもの、および、ポリエーテルグリコール、例えばTERETHANE(登録商標)の商品名のもとにINVISTA(商標)Company of Wichita、KSによって製造されているもの；樹枝状ポリオール、例えばPerstorp Polyols、Inc. of Toledo、OHからBOLTORN(登録商標)という商品名で販売されているもの；Asahi Kasei Corporationから市販されているL467m、L600mおよびL565mなどのさまざまな分子量のポリカーボネートジオール(Tokyo、Japan)；ヒドロキシル化植物油をベースとしたポリオール、例えばBiOH(登録商標)という商品名でCargill Company of Wayzata、MNから市販されているもの；ヒドロキシル末端ポリブタジエン、例えばAerocon Systems of San Jose、CAから販売されているHTPB R45M、Everchem Company of Media、PAまたはMaskimi Polyol Sdn. Bhd. of Kajang、Selango Darul Ehsan、Malaysiaによって製造されているポリオール、およびCareyらによるUnion Carbide Company(South Charleston、WV)の出版物、「Rapid Method for Measuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols」(インターネット上のhttp：//www.polyurethan.org/s_api/doc_paper.aspCID=1044&DID=4060で公開されている)で用いられているポリオールも含まれる。
【００７４】
複数の実施形態では、本発明の種々のポリケタールポリオールは、上記用途の多くにおいて有用である。さまざまな実施形態では、例えば、R1がHO-(CH2-CH2-O-)Xである構造IまたはIIを有する化合物は、可塑剤、ノニオン性界面活性剤、界面調節剤または相間移動物質である。
【００７５】
他の実施形態では、構造IまたはIIを有するポリケタールポリオールを、後続の合成におけるポリオールとして使用する。例えば、構造Iがポリケタールポリオールである場合、複数の実施形態では、構造Iの自己縮合を実施してダイマー、オリゴマーおよびポリマーを生成させる。1つもしくは複数の追加のジオールまたはより高次のポリオールと1つもしくは複数の二塩基酸またはジエステル化合物を用いる同様の縮合反応が考えられる。あるいは、複数の実施形態では、ポリケタールポリオールを、ジイソシアネート、アルキルカーボネート、ラクトン、アクリレート、メタクリレート、グリシジルまたはエポキシ官能性化合物もしくはアリル化合物などの化合物と反応させる。そうした反応は種々のポリマー前駆体をもたらし、さまざまな実施形態では、これらは、さらなる反応に有用に加わって、ダイマー、オリゴマー、ポリマーおよび架橋網状組織を形成する。
【００７６】
さまざまな実施形態では、構造IまたはIIを有する化合物に後続反応を施して構造IIIおよびIVをそれぞれ有するダイマー、オリゴマーまたはポリマー化合物を得る：
【００７７】
【化９】
0005468008.tif 000011
【００７８】
(式中、構造IIIのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、a、bおよびαは構造Iについて上記に定義したのと同じであり、βは少なくとも2の整数である)
【００７９】
【化１０】
0005468008.tif 000012
【００８０】
(式中、R1、R2、R3、R4、aおよびαは構造IIの定義と同様であり、βは少なくとも2の整数である)。
構造I、II、IIIおよびIVの他の実施形態を以下のA〜Hの節で論じる。
【００８１】
A.二量化およびオリゴマー化ポリケタールおよびポリケタールポリオール
複数の実施形態では、構造IIIおよびIVを有するポリケタールポリオールはダイマーまたはオリゴマーである。ダイマーは、βの値が2である構造IIIかまたはIVで表される。オリゴマーは約3〜12のβ値で表される。複数の実施形態では、反応条件を調節し最適化することによって、高い割合のダイマーを生成させることができる。いくつかの実施形態では、第2のポリオールを用いることによって、構造Iを有するポリケタールを二量化またはオリゴマー化して、βが2〜約12である構造IIIとすることができる。そうした実施形態では、そうしたポリオールを作製するために用いる技術は、上記ポリケタールポリオールを作製するのに用いるものと同様である。いくつかのそうした実施形態では、構造Iを有する化合物と第2のポリオールの化学量論的バランスは、モノマーポリケタールポリオールの代わりに構造IIIのダイマーまたはオリゴマーを生成するのに適している。構造IVは同様に構造IIからもたらされる。
【００８２】
二量化反応の一例を図1Aに示す。一実施形態では、ビスケタールエステルを入れた反応フラスコ中へジオールを滴下すると、2つのビスケタール基で1つのジオール基に対応する高い収率でのダイマーの生成がもたらされる。より高次のオリゴマーが望ましくないダイマーを得るための他の方法は、容易に予測される。
【００８３】
ポリケタールとポリケタールポリオールのオリゴマー、例えば約2〜12の重合度(β)を有するものは、繰り返し単位構造の形成が最適化されるように反応条件を調節することによって容易に得られる。例えば、ジオールとビスケタールエステルの反応では、1：1の化学量論量で提供し、反応の時間と温度を調節することによって、複数の実施形態において、オリゴマー系ポリ(ビスケタール)の混合物が得られる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ポリオールを得るためのポリケタール酸またはエステルのエステル化またはエステル交換を、触媒を用いて実施する。その触媒は、一般的な既知のエステル化またはエステル交換触媒のいずれであってよい。例えば、トルエンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸またはスルホン酸などの酸性触媒がさまざまな実施形態において用いられる。他の実施形態では、有機金属触媒、例えば、チタンテトラブトキシド(Ti(OBu)4)またはオクタン酸スズ(II)などのチタンまたはスズをベースとした触媒が用いられる。触媒の選択は本発明の範囲内に特に限定されない。
【００８５】
さまざまな実施形態では、構造IおよびIIを有する化合物のダイマーおよびオリゴマーは、上記したものと同じ用途に有用である。したがって、さまざまな実施形態では、構造IまたはIIを有する化合物のダイマーおよびオリゴマーは、可塑剤、界面活性剤、相間移動物質、界面調節剤などである。
【００８６】
R1官能基中に1つもしくは複数の残留ヒドロキシル、エステルまたは酸官能基が存在する実施形態では、構造IIIおよびIVを有する化合物をさらに反応させることもできる。したがって、節B〜Hにおける反応で、「モノマー(の)」、例えば二量化されていないかまたはオリゴマー化されていない種類の構造IおよびIIを用いる場合、さまざまな実施形態では、上記した系でのこれらの反応性のため、構造IIIおよびIVを有するこれらのダイマー、オリゴマーおよびポリマーも好適に用いられる。
【００８７】
B.ポリケタールポリエステル
本発明の複数の実施形態では、構造IおよびIIを有するポリケタールを、エステル化またはエステル交換により重合させる。ポリケタールポリオールを形成させるか、あるいはポリオールでないポリケタールを1つもしくは複数のジオールまたはより高次のポリオールと反応させることによって、エステル交換は、ダイマーまたはオリゴマーをもたらすことができ、また以下に説明するように、ポリマーももたらすことができる。構造IIを有するエステルまたは構造I(αは1である)を有するエステルであるビスケタールエステルは、ジオールと反応して直鎖状オリゴマーおよびポリマーを生成する。構造I(αは2である)のポリケタールであるトリスケタールおよびより高次のポリケタールならびにトリオールおよびより高次のポリオールを用いて、対応する分岐状、超分岐状、樹枝状または架橋網目状ポリマーを形成させることもできる。重要なことに、例えば、ビスケタールと少量のトリスケタールもしくはより高次のポリケタールの混合物、またはジオールと少量のトリオールもしくはより高次のポリオールの混合物を有利に用いて、さまざまな分岐度および/または架橋度を得ることができる。
【００８８】
本発明のポリケタールポリエステルは、βが約12超の値である構造IIIおよびIVを有する化合物で表される。いくつかの実施形態では、βの値は約12〜100である。他の実施形態では、βの値は約100〜500である。さらに他の実施形態では、βの値は約1000にもなる。複数の実施形態では、構造IIIのαの値は1である。ビスケタールジオールの自己縮合によるポリエステル合成の代表例を図1Bに示す。
【００８９】
複数の実施形態では、本発明のポリケタールポリエステルは、通常のエステル交換重合の触媒および条件を用いて合成する。例えば、使用する触媒種に限定されることなく、上記の節Aで説明した触媒のいずれも、本発明の種々のポリケタールポリエステルを生成させる反応に適した触媒である。複数の実施形態では、反応条件および試薬は、高分子量に達し、結晶含量を最大化し、透明で無色のフィルムが得られるかまたは1つまたは複数の他の用途のための他の特性の考え方が得られるように最適化される。
【００９０】
複数の実施形態では、本発明のポリエステルは、優れた熱安定性を有し、特に優れた引っ張り特性を有する。いくつかの実施形態では、本発明のポリエステルは、空気中で250℃までの温度で安定である。他の実施形態では、本発明のポリエステルは、空気中で約300℃までの温度で安定である。さらに他の実施形態では、本発明のポリエステルは、空気中で300℃超までの温度で安定である。
【００９１】
C.ポリケタールコポリエステル
複数の実施形態では、ポリエステルコポリマーは、ポリケタール酸もしくはエステル、ポリケタールポリオールまたはそのダイマーもしくはオリゴマーを、1つもしくは複数の追加の二塩基酸またはジエステル、ジオールもしくはその混合物を反応させて対応するコポリエステルを得ることによって形成される。例えば、ビスケタールポリオールを、例えばアジピン酸またはイソフタル酸メチルを用いて重合させて、対応するコポリエステルを得ることができる。そうした共重合の代表例を図1Cに示す。上記節で挙げたジオールのどれも、ポリケタールコポリエステルを得るための共重合反応で使用するのに適している。
【００９２】
本発明のポリケタールコポリエステルは、βの値が1以上である、すなわちコポリマー中に少なくとも1つの構造IIIまたはIVの繰り返し単位が存在する、構造IIIおよびIVを有する化合物によって表される。いくつかの実施形態では、βの値は約2〜100である。他の実施形態では、βの値は約100〜500である。複数の実施形態では、構造IIIのαの値は1である。他の実施形態では、αの値は2である。さらに他の実施形態では、混合されたα(複数)値を用いた構造IIIの化合物の混合物、例えば、複数の実施形態では、αが1である化合物と、少量の構造IIIの化合物(αの値は2である)との混合物は、ある程度の分岐度、架橋度を有する。関連する多くの変形体は容易に予測されよう。
【００９３】
本発明のポリケタールコポリエステルの合成で使用するのに適した二塩基酸(または二塩基酸のエステル)の非限定的な例には、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ナフタレン二酸、二量化脂肪酸または水素化された二量化脂肪酸が含まれる。上記に挙げた酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルエステル、ならびに酸無水物(o-フタル酸、マレイン酸もしくはコハク酸無水物またはその混合物など)は、好適に、二塩基酸成分と置き換えることができる。
【００９４】
複数の実施形態では、本発明のコポリエステルは、通常のエステル交換重合の触媒および条件を用いて合成する。例えば、使用する触媒の種類に限定されず、上記の節Aで説明した触媒のいずれも、本発明の種々のポリケタールコポリエステルを生成させる反応に適した触媒である。複数の実施形態では、反応条件は高分子量に達するように最適化される。そうした反応条件には、複数の実施形態では、米国特許出願番号11/915549号(その全体を参照により本明細書に組み込む)に記載のポリエステル重縮合反応において使用されている技術、条件および触媒が含まれる。
【００９５】
本発明の種々のポリケタールコポリエステルの架橋または分岐状類縁体は、複数の実施形態では、高い割合の二塩基酸またはそのエステルおよびビスケタール酸またはそのエステルを、低い割合のトリスケタールまたはより高次の酸またはそのエステルあるいはトリカルボン酸もしくはより高次のポリ酸またはそのエステルと合わせて用いることによって容易に生成される。トリスケタールおよびより高次のポリケタールとトリオールおよびより高次のポリオール、ならびに三塩基酸とより高次のポリ酸を用いて、対応する架橋ポリマーまたは分岐状ポリマーを生成させることができることは容易に理解されよう。重要なことに、例えばビスケタールと少量のトリスケタールまたはより高次のポリケタールの混合物；またはジオールと少量のトリオールまたはより高次のポリオールの混合物；または二塩基酸と少量の三塩基酸またはより高次のポリ酸の混合物；またはこれらのいずれかの混合物を有利に用いて、さまざまな分岐度および/または架橋度を得ることができる。適切な三塩基酸のいくつかの例には、1,3,5-トリメチルシクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸、シスもしくはトランスアコニット酸、プロパン-1,2,3-トリカルボン酸、ヘミメリト酸、イソクエン酸などが含まれる。
【００９６】
他の実施形態では、ポリケタールポリオールまたはそのダイマーもしくはオリゴマーを、1つまたは複数のラクトンを開環反応させて対応するコポリエステルを生成するのに用いる。ラクトンの開環重合は、開環重合に適した1つまたは複数の触媒、および反応条件を用いて実施する。そうした反応で使用する触媒および反応条件は、ラクトンの開環反応のために当技術分野で用いられるもののいずれかである。例えば、いくつかの開環重合触媒は、亜鉛、スズまたはチタンなどの遷移金属をベースとしている。使用する触媒の種類または反応条件を限定するわけではないが、Horiら、米国特許第5516883号またはSchechtmanら、米国特許第5648452号に記載されている触媒または反応条件が有用である。Endoら、欧州特許第1857484号で使用されている活性炭、または、IBM Company of Armonk、NYのウェブwww.almaden.ibm.com/st/chemistrv/ps/catalysts/RingOpening/に公開されている論文に記載されている有機触媒を用いて、本発明のポリケタールポリオールを開始ポリオールとして用いるラクトンの開環重合を行うことができる。上記の例は、ラクトンの開環重合で使用できる触媒の種類または一連の反応条件を限定するものではない。
【００９７】
本発明の1つまたは複数のポリケタールポリオールによって開始される開環重合の適切なラクトンには、これらに限定されないが、プロピオラクトン、ピバロラクトン、ジケテン、ジメチルジケテン、β-ブチロラクトン、4-ブチロラクトン、4-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、5-エテニル-5-メチルオキソラン-2-オン、グルコノラクトン、グルクロノラクトン、D-ガラクトノラクトン、クマリン、ヒドロクマリン、アスコルビン酸ラクトン、α-アンゲリカラクトン、2-アセチルブチロラクトン、6-プロピルオキサン-2-オン、6-エチルオキサン-2-オン、リボノラクトン、アラボノラクトン、λ-ノナラクトン、ビシクロノナラクトン、5-ノナラクトン、λ-デカラクトン、パントラクトン、2-デヒドロパントラクトン、5-ブトキソラン-2-オン、イソクロトノラクトン、6-ヘキシルオキサン-2-オン5-ヘプチルオキソラン-2-オン、5-プロピルオキソラン-2-オン、6-[(E)-ペンタ-2-エニル]オキサン-2-オン、ココラクトン、イソクエン酸ラクトン、2-ヒドロキシ-6-メチルピラン-4-オン、1-オキサシクロドデカン-2-オン、ε-ドデカラクトン、1-オキサシクロペンタデカン-2-オン、1-オキサシクロヘプタデカン-2-オン、L-アラビノ-1,4-ラクトン、4-ヒドロキシ-4-メチルオキサン-2-オン、ホモセリラクトン、4-メチル-7-プロパン-2-イルオキセパン-2-オンなどが含まれる。
【００９８】
ラクトン開環重合の一実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリオールを、SEGETOLIDE(商標)(Segetis、Inc. of Golden Valley、MNから市販されている)またはそのダイマーの開環重合において用いて対応するレブリネート-グリセロールケタールポリエステルを形成させる。SEGETOLIDE(商標)の構造およびそのダイマー、ならびにその両方の化合物の開環重合のための方法は米国特許出願番号第11/915549号に記載されている。その内容全体を参照により本明細書に組み込む。複数の実施形態では、そこに開示されている方法は、開始剤として本発明のポリケタールポリオールを用いて開環重合を開始させるのに適している。
【００９９】
複数の実施形態では、本発明の1つまたは複数のコポリエステルを合成するための技術は、節Bで説明したホモポリエステルを合成するのに用いた技術と同じである。複数の実施形態では、本発明のコポリエステルの用途は、コモノマーを用いることによってより広範囲の物理的特性が得られるということ以外は、ホモポリマーの用途と同様である。例えば、複数の実施形態では、ジエステルとしてテレフタレートを共重合反応に組み込むと高い結晶含量がもたらされ、それによって、文献で一般に知られているポリエステルの用途のためのコポリマーの有用性が増大する。
【０１００】
1つまたは複数の実施形態において存在するポリケタール繰り返し単位に関係する限りにおいて、本発明の1つまたは複数のコポリマーの熱安定性および環境安定性は優れている。ポリオールとの縮合によって形成される本発明のポリケタールの1つまたは複数のポリエステルと同様に、いくつかの実施形態では、1つまたは複数の本発明のポリケタールをベースとしたコポリエステルは空気中で250℃まで安定である。他の複数の実施形態では、本発明のコポリエステルは空気中で300℃まで安定である。さらに他の複数の実施形態では、本発明のコポリエステルは空気中で300℃超まで安定である。複数の実施形態では、本発明のコポリエステルは優れた引っ張り特性も有しており、これはこのコポリエステルを広範な商業的用途に有用なものにしている。
【０１０１】
D.ポリケタールポリイソシアネート
複数の実施形態では、構造I、II、IIIおよびIVのポリケタールポリオールを、ポリケタールポリイソシアネートの形成に用いる。ポリケタールポリイソシアネートの前駆体であるポリケタールポリオールは、上記ポリケタールポリオールのいずれかである。したがって、構造IまたはIIに対応するポリケタールポリオールを用いることができる。同様に、構造IIIまたはIVのオリゴマーまたはポリマーを、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートのための出発原料として用いることができる。構造IまたはIIIを用いるいくつかの実施形態では、αの値は1である。他のそうした実施形態では、αの値は2である。他のそうした実施形態では、αの値は100にもなる。構造IIIまたはIVを用いる場合、βの値は約2〜12である。他のそうした実施形態では、βの値は最大で約100である。
【０１０２】
そうした実施形態では、構造I、II、IIIまたはIVのいずれかにおける少なくとも1つのR1は、ジイソシアネートまたはより高次のポリイソシアネートと反応して、ウレタン結合を形成することによりポリケタールポリイソシアネートを生成できる1つまたは複数のヒドロキシル部分を含む。本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを形成させるのに有用な適切なジイソシアネートには、これらに限定されないが、式OCN-Z-NCOで表されるものが含まれる。ただし、Zは、4〜18個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、5〜15個の炭素原子を有する二価のシクロ脂肪族炭化水素基、7〜15個の炭素原子を有する二価のアラリファティック炭化水素基または6〜15個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基である。
【０１０３】
適切な有機ジイソシアネートの非限定的な例には、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートすなわちIPDI)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、2,4'-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、1,3-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチル-シクロヘキシル)メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-キシリレンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチル-1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、2,6-ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレンおよびその混合物が含まれる。
【０１０４】
3つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートも本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを作製するのに適している。適切なポリイソシアネートの非限定的な例には、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、およびアニリン/ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが含まれる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートは、ポリケタールポリイソシアネート付加体の形態で合成される。適切なポリケタールポリイソシアネート付加体は、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミドおよび/またはオキサジアジントリオン基を含むものである。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを作製するのに用いるジイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネートの種々の異性体およびその混合物、IPDI、4,4'-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、ならびにMondur(商標)MRS(Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh、PAから市販されている)などのジフェニルメタンジイソシアネートをベースとしたポリマーイソシアネートが含まれる。
【０１０７】
本発明のポリケタールポリイソシアネートの1つの実施形態のための代表的な合成スキームを図1Dに示す。
【０１０８】
本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを作製するための方法には、ポリオールおよびジイソシアネートからポリイソシアネートを合成するのに文献で知られている従来の技術が含まれる。本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを作製するための代表的な技術は、米国特許出願番号第11/915549号(これの全体を参照により本明細書に組み込む)で用いられているものである。組み込んだこの出願の技術は、ポリオールの1モル当たりのヒドロキシル当量で判定して、過剰のジイソシアネートをジブチルスズジラウレートの存在下で用いて対応するポリイソシアネートを生成する。
【０１０９】
複数の実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリイソシアネートは、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリ(ウレタン尿素)、ならびに以下の節Eで概要を示す他の関連構造の後続の合成に有用である。
【０１１０】
E.ポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)、ポリ(エステルウレタン)およびポリ(エステルウレタン尿素)
複数の実施形態では、上記実施形態のいずれかで説明した、本発明の種々のポリケタールポリオールおよびポリケタールポリイソシアネート構造を、ポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)および関連構造の合成に使用する。いくつかの実施形態では、上記したようなポリケタールポリオールを、上記の節Dで挙げたポリイソシアネートのいずれか1つまたはそのブレンドであるポリイソシアネートと反応させる。ポリオールに対して化学量論的に過剰なポリイソシアネートは節Dで説明したポリイソシアネートをもたらすが、1：1の化学量論比のポリケタールポリオールとジイソシアネートは、構造IIIまたはIVの繰り返し単位に対応する2つ以上の繰り返し単位を有する直鎖状ポリケタールポリウレタンの生成をもたらす。すなわち、構造IIIについては、βは少なくとも1であり、複数の実施形態では、それは約2〜100または約100〜1000である。使用するポリイソシアネートは、二官能基かまたはより高次の官能基であってよい。複数の実施形態では、ジイソシアネートと3つ以上のイソシアネート部分を有するポリイソシアネートのブレンドを用いて、得られるポリマーマトリックスにおける分岐度または架橋度を調節する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、ポリケタールポリウレタンを、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリオールを本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートと反応して形成させる。他の実施形態では、1つまたは複数のポリケタールポリオールを、ポリケタールポリイソシアネートでない1つまたは複数のポリイソシアネートと反応させる。さらに他の実施形態では、1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを、ポリケタールポリオールでない1つまたは複数のポリオールと反応してポリウレタンを形成させる。そうした実施形態に有用なポリオールには、ポリケタールポリオールと、ポリオール、第1のポリオールまたは第2のポリオールとして上記に挙げたポリオールのいずれかの両方が含まれる。1つまたは複数のポリケタールポリオール、ポリケタールポリイソシアネート、ポリオールおよびポリイソシアネートを用いるさまざまな他の実施形態は容易に予測される。複数の実施形態では、ポリイソシアネート官能性材料とポリヒドロキシル化材料のブレンドを用いて、さまざまな範囲のケタール含量および架橋密度、ならびにガラス転移温度、引っ張り強度、延性などを含む広範囲の利用できる物理的特性を有するポリケタールポリウレタンを形成させる。
【０１１２】
イソシアネート基とアミンの反応によって尿素結合が生成することが知られている。したがって、複数の実施形態では、イソシアネート基当たり1個のウレタン結合をすでに有している1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを、1つまたは複数のポリアミンと反応してポリ(ウレタン尿素)を形成させる。本発明の1つまたは複数のポリケタールポリ(ウレタン尿素)を形成するのに適したポリアミンには、例えば、ヒドラジン、エタン-1,2-ジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、ブタ-2-エン-1,4-ジアミン、メトホルミン、ブタン-1,4-ジアミン、プロパン-1,2-ジアミン、ベンゼン-1,3-ジアミン、2-メチルベンゼン-1,3-ジアミン、4-クロロベンゼン-1,3-ジアミン、メタンジアミン、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、N-(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミン、N-(6-アミノヘキシル)ヘキサン-1,6-ジアミン、N,N'-ビス(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミン、N-[2-(3-アミノプロピルアミノ)エチル]プロパン-1,3-ジアミン、4-(3,4-ジアミノフェニル)ベンゼン-1,2-ジアミン、スペルミン(N,N'-ビス(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン)、ポリエチレンイミン、2つ以上アミン基を有するポリオキシアルキレンアミン、例えばJEFF AMINE(登録商標)という商品名で販売されているもの(Huntsman Corp. of Salt Lake City、UTから入手できる)または任意のジアミンもしくはより高次のアミン化合物、例えばELASTAMINE(登録商標)という商品名で販売されているもの(Huntsman Corporationから入手できる)が含まれる。
【０１１３】
イソシアネートを水と反応させて第一アミン基および二酸化炭素を生成させ、次いでその第一アミンを、別のイソシアネート基と反応させて尿素結合を形成させるのに用いることができることが知られている。したがって、複数の実施形態では、この既知の経路を経て、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートを、水と反応させて1つまたは複数のポリケタールポリ(ウレタン尿素)を生成させる。いくつかのそうした実施形態では、反応が進行するにしたがって発生する二酸化炭素は発泡剤として作用し、発泡したポリケタールポリ(ウレタン尿素)マトリックスが提供される。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素ガスを生成する。これは混合過程の間に生じた気泡を満たし膨張させ、ポリウレタン反応における尿素基の生成を引き起こす。ポリウレタンおよびポリ(ウレタン尿素)フォームは、自動車用クッション、マットレス材、家具用クッションなどの用途の業界において広い有用性を有する。
【０１１４】
本発明の種々のポリケタールポリウレタンおよびポリケタールポリ(ウレタン尿素)は、さまざまな範囲のケタール含量、ならびにガラス転移温度、透明度、剛性および弾性を含む広範囲の物理的特性を有する。
【０１１５】
特に有用な範囲の実施形態では、ポリケタールポリウレタンまたはポリケタールポリ(ウレタン尿素)は、他のポリウレタンまたはポリ(ウレタン尿素)ブロックとのコポリマーにおけるブロックとして存在する。そうしたブロックコポリマーは、所望の残留末端基に達するように反応の化学量論量を制御し、次いで、これらの末端基を、異なるモノマー混合物とのさらなる重合反応のための開始点として用いることによって容易に得られる。例えば、本発明のビスケタールジイソシアネートを、エチレングリコールと反応してポリウレタンオリゴマーを生成させることができる。従来の技術を用いて反応の化学量論量を調節して、ヒドロキシル末端基を得る。次いでヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマーをトルエンジイソシアネートと反応させてジブロック型ポリウレタンポリマーを得る。
【０１１６】
他の有用な範囲の実施形態では、ビスケタールジオールのホモ重合または共重合によって、ポリケタールポリエステルまたはコポリエステルを、上記に示した方法によって合成することができる。得られる構造IIIまたはIVのポリエステルは、残留ヒドロキシル末端基を本質的に有するか、または反応してそれを提供することができる。構造IIIおよびIVはさらに、約2〜12または約12〜100のβの値を有する。末端基は、ヒドロキシル末端のポリエステルまたはコポリエステルを、ポリイソシアネートまたはポリケタールポリイソシアネートと反応してポリ(エステルウレタン)ポリマーを得ることによりポリウレタンを生成させる後続反応において有用である。同じように、他の同様の実施形態は、ポリ(エステルウレタン尿素)コポリマーをもたらすことができる。ポリケタールポリウレタンおよびポリケタールポリ(ウレタン尿素)を生成させるのに用いる技術は、ヒドロキシル末端ポリケタールポリエステルおよびポリケタールコポリエステルを用いたブロックコポリマーを作製するのに有用に用いることができる。当業者は他の変更形態が可能であることを理解されよう。例えば、ポリイソシアネートとの反応に先行して、ポリエステルを作製するためにポリオールとしてポリ(エチレングリコール)を使用する場合、得られるブロックコポリマーはポリケタールポリ(エステルエーテルウレタン)またはポリケタールポリ(エステルエーテルウレタン尿素)である。
【０１１７】
他の多くの実施形態が容易に考えられる。得られるポリマーのケタール含量は、さまざまな実施形態において変えることができ、本発明のさまざまな実施形態においてガラス転移温度、引っ張り強度、弾性および延性などの広範囲の物理的特性を得ることができることを理解されよう。
【０１１８】
本発明の種々のポリケタールポリウレタンおよびポリケタールポリ(ウレタン尿素)ならびにポリ(エステルウレタン)およびポリ(エステルウレタン尿素)を生成するために用いる反応およびプロセスでは、ポリウレタンまたはポリ尿素合成の従来の技術を用いる。そうした技術は一般に、オリゴマーまたはポリマー分子量をもたらす化学量論量で2つの試薬をブレンドすることを含む。ポリウレタン結合が形成される複数の実施形態では、重合反応を、触媒作用を用いて行う。複数の実施形態では、ポリウレタン生成に有用な触媒には第三アミンが含まれる。適切な第三アミンの非限定的な例には、ジメチルシクロヘキシルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCOまたはTEDAとも称される)、およびビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテルが含まれる。他の実施形態では、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸カリウムまたはオクタン酸ビスマスなどの有機金属化合物をポリウレタン生成の触媒として用いることができる。ポリ尿素結合が形成されるいくつかの実施形態では、反応を実行するのに追加の触媒を必要としない。
【０１１９】
複数の実施形態では、こうした材料を作製するのに用いることができるプロセスには、反応射出成形、コーティング可能なシロップへの予備重合、続くコーティングおよび硬化などが含まれる。本発明の種々のポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)、ポリ(エステルウレタン)、ポリ(エステル尿素)およびポリ(エステルウレタン尿素)は、製造および加工に用いる方法に関して特に限定されない。
【０１２０】
本発明の種々のポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)、ポリケタールポリ(エステルウレタン)およびポリケタールポリ(エステルウレタン尿素)を用いる発泡配合物は、本発明の有用な実施形態である。フォームは一般に、重合反応の際に、1つまたは複数の発泡剤を添加することによって形成される。その一例は、上記したような、イソシアネートと水の反応の際に発生する二酸化炭素を用いることである。他の実施形態では、加工の際に発泡剤をポリマーに添加して、例えば熱成形工程においてポリマーが加熱されたとき発泡し易いようにする。適切な発泡剤には、水、HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)およびHFC-134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)などの特定のハロカーボンならびにn-ペンタンなどの炭化水素が含まれる。いくつかの実施形態では、発泡剤を、重合の前、例えばポリケタールポリオール中に混ぜ込む。他の実施形態では、発泡剤を助剤ストリームとして添加する。室温近傍で沸点を有するため、ハロカーボンや炭化水素が選択される。これらの発泡剤は、発熱重合反応の間に蒸発して気体となる。さらに、使用前にポリオール成分を機械的に泡立たせるかまたはそれを核とすることによって、発泡剤を添加することなく、高密度の微小気泡フォームを形成させることができる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、発泡工程の間に、界面活性剤を用いて泡の性質を改変させる。複数の実施形態では、界面活性剤を用いて液体成分を乳化させ、気泡サイズを調節し、破れや表面欠陥を防ぐために気泡構造を安定化させる。複数の実施形態では、硬質フォーム用界面活性剤は非常に微細な気泡および非常に高い閉気泡含量をもたらす。他の実施形態では、軟質フォーム用界面活性剤は、反応マスを安定化させ、同時に開気泡含量を最大化させて気泡が収縮するのを防止する。複数の実施形態では、界面活性剤の必要性およびその選択は、ポリイソシアネート、ポリオール、成分の相溶性、系の反応性、プロセス条件および装置、工具、部品形状および射出重量の選択によって判断される。
【０１２２】
本発明のポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)、ポリ(エステルウレタン)およびポリ(エステルウレタン尿素)のさまざまな実施形態は広範囲の用途に有用である。一般に、ポリウレタンポリマーは特に工業的有用性のある化合物であり、使用する活性水素モノマー(一般にポリヒドロキシル化合物)およびイソシアネートを選択することによって、また、最終ポリマー製品を作製するのに用いる条件を選択することによって、得られるポリマーの最終特性に著しく影響を及ぼすことができるので、それらには非常に多くの用途がある。ポリウレタンは、軽量で強く、摩耗や腐食に対して耐久性と抵抗性がある。モノマーを選択すれば、ポリウレタンは堅くも柔らかくもなる。一般に、尿素型結合を取り込むとより剛性の材料が得られる。しかし、広範なモノマー化学、ならびにさまざまな実施形態におけるエステル、ウレタンおよび尿素部分から得られる結合の範囲によって、広範囲の特性、したがってその用途をもたらす構造の選択における幅広い柔軟性が得られる。
【０１２３】
特に限定するわけではないが、複数の実施形態では、本発明の種々のポリケタールポリウレタン、ポリケタールポリ(ウレタン尿素)、ポリ(エステルウレタン)およびポリ(エステルウレタン尿素)は、特に厳しい条件にさらされるエクステリア用、または建築構造物用途の接着剤または封止剤として；バインダー；耐久性および/または厳しい環境条件のもとでのコーティング材料として；また100%固体の反応性吹き付け塗装において；重量がありかつ/または摩耗性の材料を運ぶためのローラーおよびベルト、ローラーブレードおよび靴底などの他の履き物用部品などの用途のエラストマーとして；振動減衰材として；ならびに、医療機器の製作、例えば、保護コーティングでの表面改質のため、または可動部品内(例えば、エラストマー材料用)に有用である。発泡フォームでは、これらの材料は、絶縁材；低密度振動減衰材；シートクッションやマットレスなどの室内家具用、および自動車用シートクッションなどの他の類似用途の軟質フォームとしても有用である。
【０１２４】
F.ポリケタールエステルポリカーボネート
複数の実施形態では、構造I、II、IIIまたはIVを有するポリケタールポリオールはポリカーボネートの合成に有用である。構造IまたはIIIの化合物を用いる場合、ポリカーボネートの合成に有用なポリケタールポリオールは一般に、1または2のαを有する。複数の実施形態では、構造IIIもしくはIVを有するダイマー、オリゴマーまたはポリマーを使用して、βの値が2であるかまたは約3〜12もしくは約12〜100である本発明の1つまたは複数のポリケタールポリカーボネートを合成することができる。
【０１２５】
複数の実施形態では、ポリカーボネート合成を、ポリカーボネートを作製するための周知の任意の従来技術を用いて行う。そうした1つの技術ではホスゲンを使用する。例えば、そうした1つの実施形態では、ビスケタールジオールを水酸化ナトリウムで処理し、続いて、ビスケタールジオールのナトリウムアルコキシドとホスゲンとの界面反応を実施する。あるいは、複数の実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリカーボネートを、一般構造
【０１２６】
【化１１】
0005468008.tif 000013
【０１２７】
(式中、R10およびR11は同じであっても異なっていてよく、複数の実施形態では、直鎖状、環状もしくは分岐状アルキル、アルケニルまたはアルキニル基；アラルキル基または芳香族基であるか；あるいは、いくつかの実施形態では、R10とR11はカーボネート結合と一緒に環状カーボネートを形成する)
を有する二官能性カーボネートを用いてポリケタールエステルをエステル交換して合成する。そうした実施形態では、ポリカーボネートは開環反応によって形成される。ポリカーボネートを生成するための反応では、複数の実施形態では、ジブロモ化合物が炭酸カリウムと反応することによって、ポリケタールポリカーボネートも生成する。したがって、参考文献で示されている反応条件を用いるそうした1つの実施形態では、2つ以上の第一のブロモ部分を含むR1基を有するビスケタールを炭酸カリウムと反応して本発明のポリケタールポリカーボネートを生成させる。
【０１２８】
複数の実施形態では、ポリケタールエステルポリカーボネートは、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリオールを用いる。それらはさらに、1つもしくは複数の非環状または環状ジアルキルカーボネートモノマーあるいは炭酸カリウムまたはホスゲンなどのカーボネート結合の他の供給源を取り込む。
【０１２９】
出発原料として利用できる本発明のポリケタールポリオールが広範囲にわたるため、本発明のポリケタールエステルポリカーボネートは、広範囲に利用可能な特性を有する。ポリカーボネートは、広範囲のエンジニアリングプラスチック用途に適した、丈夫で透明な、熱的に安定な材料であることが知られている。本発明の1つまたは複数のポリカーボネートに適した用途には、これらに限定されないが、成形、積層化、押出もしくは共押出などの熱形成または機械加工あるいは他の慣用的な作業手段を必要とする品目の製作が含まれる。有用な品目の例には、コンパクトディスク、暴徒鎮圧用シールド、哺乳瓶や他の水用/飲用ボトルおよび食品容器、電気部品、自動車ヘッドランプ、合わせガラス積層品の部品(として)、メガネレンズ、安全帽などが含まれる。
【０１３０】
本発明の種々のポリケタールエステルポリカーボネートには、最も一般的に使用されているポリカーボネートポリオール出発原料であるビスフェノールA(4,4'-ジヒドロキシ2,2-ジフェニルプロパン)は使用しない。ビスフェノールAは1930年代以来、特に食品または飲料品に接触する用途(例えば、哺乳瓶、水用/飲料用ボトル、食品容器)において、毒性に対する懸念が課題となっている。1つまたは複数の実施形態において、本発明の1つまたは複数のポリカーボネートは、ビスフェノールAを排除することが望ましい食品または飲料品用途に有用である。
【０１３１】
さらに、いくつかの実施形態では、本発明のいくつかの脂肪族ポリケタールエステルポリカーボネートは生分解性である。生分解性ポリカーボネートは種々の容器の使い捨ての具現化を可能にする、1つまたは複数の用途、例えば食品または飲料品に接触する用途に有用である。生分解性が有利な他の用途には、保護メガネなどの使い捨て医療用品などが含まれる。さまざまな実施形態では、本発明のポリケタールエステルポリカーボネートは、ポリカーボネートの望ましい特性を有利に提供し、さらにその生分解性を提供する。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端基が末端となっている場合、本発明のポリケタールエステルポリカーボネートは、ポリウレタン合成で使用するジオールとして適切である。いくつかの実施形態では、ポリケタールエステルポリカーボネートジオールを、ポリマーの末端にヒドロキシル官能基を提供するために、ポリカーボネートの合成にポリケタールポリオールを用い、重合の化学量論量を制御することによって合成する。他の実施形態では、ポリカーボネートを、各末端でジオールとエステル交換してヒドロキシル末端基を提供する。ヒドロキシル末端基を有するポリケタールエステルポリカーボネートを、ジイソシアネートと反応してポリケタールポリ(カーボネートウレタン)を生成させる。いくつかの実施形態では、ポリケタールポリ(カーボネートウレタン)を、ポリケタールポリウレタンを作製するための上記技術を用いて合成する。他の実施形態では、本発明のポリケタールポリ(カーボネートウレタン)を生成させるための技術は、Mooreら、Novel Co-Polymer Polycarbonate Diols for Polyurethane Elastomer Applications, Proceedings of the Polyurethanes Expo 2003、October 1-3、2003((C) 2003, American Chemistry Council)に概説されているものである。
【０１３３】
G.ポリケタールアクリレートおよびメタクリレートならびにその重合生成物
複数の実施形態では、構造I、II、IIIおよびIVを有するポリケタールポリオールは、そのアクリレートまたはメタクリレート付加体を合成するのに有用である。複数の実施形態では、ポリケタールが1つまたは複数のヒドロキシル官能基を有する上記の本発明の実施形態のいずれかを、1つまたは複数のアクリル官能基で官能化する。そうした実施形態は、αが1であるか、αが2であるか、またはαが約3〜100である化合物IおよびIIIの構造を含む。そうした実施形態は、βが2であるか、βが約2〜12であるか、またはβが約3〜100である化合物IIIおよびIVの構造も含む。
【０１３４】
本明細書で用いる「アクリル官能基」という用語は、フリーラジカルまたはレドックス機構を用いた後続の重合または架橋反応が可能であるアクリレート、メタクリレートまたは他の類似の部分を意味する。複数の実施形態では、アルカノールを反応させてアクリレートおよびメタクリレートを生成するための従来の技術によって、本発明のポリケタールポリオールの1つまたは複数にアクリル官能基が付与される。1つのそうした実施形態では、少なくとも1つの遊離ヒドロキシル基を有するポリケタールポリオールまたはそのダイマー、オリゴマーもしくはポリマーを、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応に用いてポリケタールアクリレートを生成させる。他の実施形態は、少なくとも1つの遊離ヒドロキシル基を有する構造I、II、IIIまたはIVのポリケタールポリオールとの反応に塩化アクリリルまたは塩化メタクリリルを用いて、対応するアクリル官能性ポリケタールおよびHClを生成させる。HClは、酸を捕捉し、望ましくない副反応を防止するように塩基、例えばアンモニアによって有利に取り除かれる。
【０１３５】
関連する一連の実施形態では、本発明のポリケタールポリイソシアネートを、ヒドロキシル-官能性アクリレートまたはメタクリレートと反応させて、ポリケタールとアクリレートまたはメタクリレート部分とを連結するウレタン部分を形成させることができる。例えば、図1Dに示す構造などのポリケタールポリイソシアネートを、3-メタクリリル-2-ヒドロキシルプロピルエステルと反応させて対応するポリケタールウレタンメタクリレートを得る。別の例では、図1Dに示すポリケタールポリイソシアネートを、2-ヒドロキシプロピルアクリレートと反応させて対応するポリケタールウレタンアクリレートを得る。ポリウレタンアクリレートは、文献に示されており、一般に、ジオールとジイソシアネートとからポリウレタンを合成し、続いて、ポリウレタンイソシアネート末端基を、本明細書で上記したようにしてヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートで末端キャッピングすることによって生成させる。あるいは、ポリウレタンをヒドロキシで末端キャッピングし、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化する。例えば、Barbeauら、Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics、38(21)、2750〜68頁(2000)は、アクリレート基で末端キャッピングされたイソシアネート末端基を有するポリウレタンであるプレポリマーのための典型的な反応スキームを示している。いくつかの実施形態では、本発明のポリケタールポリイソシアネートは、上記または同様の方法を用いて官能化したアクリレートである。次いでアクリレート官能基を重合してアクリレートポリマー網状組織を得る。この合成方法のさらに他の変更形態では、イソシアネート末端キャッピングした材料をポリ(2-ヒドロキシプロピルアクリレート)またはポリ(ビニルアルコール)などのヒドロキシ官能性ポリマーで架橋する。例えば、Deckerら、Macromol. Mater. Eng. 286、5〜6頁(2001)を参照されたい。いくつかの実施形態では、本発明のポリケタールポリイソシアネートを、上記または同様の方法を用いて、アクリレートポリマーで官能化する。
【０１３６】
さまざまな実施形態では、本発明の種々のポリケタールアクリレートおよびポリケタールメタクリレートは、構造I、II、IIIまたはIV中のR1断片として存在する1つまたは複数のアクリル官能基を有する。アクリル官能基のα,β-不飽和部分は、ラジカル、カチオンまたはアニオン重合してポリマー網状組織をもたらすことができる。そうした反応は産業界で広く用いられ、本発明の1つまたは複数のアクリレート官能性ポリケタールは、アクリレート官能基の重合または架橋の周知の技術のいずれかを用いて反応させることができる。こうした技術を論じた多くの文献が入手可能である。熱、レドックス、紫外線(UV)、または電子ビーム(eビーム)などの電磁放射線によって開始されるラジカル重合または架橋反応はこれらの周知の技術の最も一般的なものである。アクリレート官能性材料のそうした重合手段を論じたいくつかの有用な文献は、Deckerら、Macromol. Mater. Eng. 286、5〜16頁(2001)；Burlant、W.、米国特許第3437514号；Endruweitら、Polymer Composites 2006、119〜128頁；Decker、C、Pigment and Resin Technology 30(5)、278〜86頁(2001)；およびJonssonら、Progress in Organic Coatings 27、107〜22頁(1996)である。知られている他の有用な方法は、米国特許第3437514号、同第3528844号、同第3542586号、同第3542587号、同第3641210号に教示されているものである。例えば、コーティングされた配合物、コーティングのためのシロップ調製物などにおいてその場（in situ）で、1つまたは複数の本発明のポリケタールを重合または架橋する場合、そうした重合反応は特に有利である。これらの文献で用いられている技術のいずれかを有利に用いて本発明のアクリレート官能性ポリケタールを反応させ、直鎖状、分岐状または架橋ポリマー網状組織を得ることができる。
【０１３７】
アクリレート官能性ポリケタールを用いる場合、本発明の上記実施形態の多くの有用な拡張形態が容易に予測される。例えば、一実施形態では、ラジカル重合反応において、他のアクリレート官能性化合物、一般にモノアクリレート官能性化合物とブレンドされる場合、ビスケタールジオールは、アクリレート官能化され、架橋剤として用いられる。他の実施形態では、上記ポリケタールポリマーのいずれか1つまたは複数に、上記反応を用いてアクリル官能基を提供してポリケタールアクリレートプレポリマーを生成する。いくつかのそうした実施形態では、アクリレート基の反応に先行して、追加の溶媒を用いるか用いないで、例えばコーティング、押出、金型充填(mold filling)などによって、ポリケタールアクリレートプレポリマーを処理する。アクリレート官能性ポリケタールポリマーは、1つもしくは複数の追加のアクリレート官能性化合物および/または追加のビニル官能性化合物とさらにブレンドすることができる。処理した後、ポリケタールアクリレートプレポリマーを反応して重合および/または架橋した網状組織を形成させる。得られる網状組織は、網状組織が架橋されているかどうかによって熱硬化性かまたは熱可塑性になる。網状組織の特性が、使用する化合物の性質と架橋密度の両方に応じて著しく変化することは容易に理解されるものである。
【０１３８】
追加のアクリレート官能性化合物には、1つまたは複数のアクリレート残基、アルキルアクリレート残基、アクリルアミド残基またはアルキルアクリルアミド残基を有する化合物が含まれる。有用なアクリレート官能性化合物の非限定的な例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリルオキシエチルホスフェート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩；マレイン酸、その塩、その無水物およびそのエステル；アクリル酸およびアルキルアクリル酸の一価および多価アルコールエステル、例えば1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート等；アクリル酸およびアルキルアクリル酸の他の酸素化誘導体、例えばグリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等；そのハロゲン化誘導体、例えばクロロアクリル酸およびそのエステル；ならびにジアクリレートおよびジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレートが含まれる。いくつかの実施形態では、追加のアクリレート官能性化合物は、最大で約50モル%、例えば約1〜約40モル%の追加のアクリレート官能性化合物と、アクリレート官能性ポリケタールとのブレンドで存在する。
【０１３９】
追加のビニル官能性化合物には、アクリレート官能性化合物および/またはアクリレート官能性ポリケタールと共重合することができる非アクリレート官能性α,β-不飽和化合物が含まれる。追加のビニル化合物の非限定的な例には、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物、スチレンなどの芳香族モノビニル化合物、α-メチルスチレンなどのメチル置換スチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレンなど；α-オレフィン、例えばプロピレン、1-オクテンなどの脂肪族モノビニル化合物などが含まれる。アクリレート官能性ポリケタールとのブレンドに有用な他の追加のビニル官能性化合物は、米国特許第3586526号、同第3586527号、同第3586528号、同第3586529号、同第3598530号、同第3586531号、同第3591626号および同第3595687号に開示されているジビニルおよびテトラビニル化合物である。
【０１４０】
H.アリル官能性ポリケタール
複数の実施形態では、構造I、II、IIIおよびIVを有するポリケタール酸およびエステルは、そのアリル付加体の合成に有用である。複数の実施形態では、ポリケタールが1つもしくは複数の酸またはエステル基を有する本発明の上記実施形態のいずれかを、1つまたは複数のアリル官能基で官能化する。そうした実施形態は、αが1であるか、αが2であるか、またはαが約3〜100である化合物IおよびIIIの構造を含む。そうした実施形態は、βが2であるか、βが約2〜12であるか、またはβが約3〜100である化合物IIIおよびIVの構造も含む。
【０１４１】
本明細書で用いる「アリル官能基」という用語は、-CH2-CH=CH2部分を意味し、これは、フリーラジカルまたはレドックス機構を用いて、続いて重合または架橋反応させることができる。アリルポリケタールは、アリル官能基を有するポリケタール、ポリケタールポリオール、ポリケタールポリアミン、ダイマー、オリゴマーおよびそのポリマーである。
【０１４２】
複数の実施形態では、アリルアルコールを、文献で一般的に用いられている周知の技術のいずれかを用いたエステル化またはエステル交換反応によってポリケタール酸またはそのエステルのアリル誘導体を合成するために用いることができる。例えば、アリルアルコールを、米国特許第2249768号の有機スルホン酸エステル化触媒および重合防止剤の存在下、遊離カルボン酸でエステル化する。他の実施形態では、アリルアルコールを、ポリケタール上にあるカルボキシレート部分のエステル交換反応に用いる。本発明のポリケタールエステルのいずれかのアリルエステルを生成するための適切なエステル交換法は、Remmeら、Synlett 2007、3、491〜3頁および米国特許第5710316号に開示されている。他の適切な方法は、Singhら、J. Org. Chem. 2004、69、209〜12頁およびChavanら、Synthesis 2003、17、2695〜8頁に開示されている。複数の実施形態では、アリルモノハライドを、例えば米国特許第3699155号で用いられている技術である、ポリケタールエステルおよびパラジウムハライドまたは白金ハライド触媒を用いて、本発明のポリケタールの1つまたは複数のアリルエステルを合成するのに用いることもできる。複数の実施形態では、上記および他の方法を、本発明のポリケタールのアリルエステルを合成するために使用する。
【０１４３】
複数の実施形態では、文献で知られている技術のいずれかを用いて本発明の1つまたは複数のアリルポリケタールを重合する。例えば、熱フリーラジカル開始剤の存在下でアリルモノマーを加熱してポリマー生成物を得る。一般に、アリルモノマーとフリーラジカル開始剤を反応器にチャージし、モノマーを重合させるのに効果的な温度でその混合物を加熱することによってアリルポリマーを作製する(例えば「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、4th ed.、Volume 2、161〜179頁を参照されたい)。アリル化合物を重合させる改良された方法も、本発明の1つまたは複数のアリルポリケタールを用いて好都合に用いられる。例えば、米国特許第5420216号は、開始剤を徐々に添加することが、アリル重合における高い転換率に重要であることを開示している。
【０１４４】
本発明のいくつかの実施形態では、1分子当たり1つのアリル基は、高転換率または高分子量のラジカル重合生成物をもたらすのに十分な反応性を提供する。他の実施形態では、1分子当たり2つ以上の反応性二重結合は、適切なフリーラジカル触媒で開始させることによって、固体の高分子量ポリマーを生成する。そうした実施形態は、例えば耐熱性のキャストシートおよび熱硬化性成形物を提供するのに有用である。いくつかのそうした実施形態では、2つ以上のアリル基を有する化合物の反応性によって2段階での重合が可能になる。反応性二重結合を含む固体プレポリマーを加熱により成形し；次いで重合を完結させて優れた耐熱性の架橋した物品を得る。複数の実施形態では、多官能性ビニル化合物の重合より相対的に遅い重合速度によりたやすく制御されて、反応性二重結合を含む溶解性プレポリマーが得られる。
【０１４５】
本発明の1つまたは複数のアリルポリケタールの有用な1つの実施形態は、架橋または硬化により予備処理したビニル型ポリマーのために、低い割合の1つまたは複数の多官能性アリルポリケタールを使用する。少量のアリルエステルモノマーおよび触媒を加え、続いて加熱または放射線を施して硬化させた予備処理ポリマーには、ポリエチレン、PVC、およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)コポリマーがある。これらの反応は、特定の過酸化物または高エネルギー放射線を加えることによって最適の架橋が具現化されるグラフト共重合の例である。他の実施形態では、低い割合の単官能性または多官能性アリルポリケタールを、分子量およびポリマー特性を制御するためのビニル重合調節剤または調整剤として加える。さらに他の実施形態では、高い沸点および相溶性を有する多官能性アリルポリケタールを、ポリマーの酸化的分解および熱変色に対する安定剤として使用する。
【０１４６】
本発明の1つまたは複数の熱硬化性アリルポリケタールの1つの有用な実施形態は、長期的な悪環境条件下での高信頼性を必要とする電子デバイスのための成形およびコーティングにおけるものである。こうしたデバイスには、通信、コンピュータおよび航空宇宙システムにおける電気的接続部および絶縁体が含まれる。他の実施形態は容易に想定されよう。
【０１４７】
I.エポキシ官能性ポリケタール
複数の実施形態では、構造I、II、IIIおよびIVを有するポリケタール酸、エステル、ポリオールおよびポリイソシアネートは、そのグリシジル付加体の合成に有用である。複数の実施形態では、ポリケタールが1つまたは複数のヒドロキシル官能基を有する本発明の上記実施形態のいずれかを、1つまたは複数のグリシジル官能基で官能化する。そうした実施形態は、αが1であるか、αが2であるか、またはαが約3〜100である化合物IおよびIIIの構造を含む。そうした実施形態は、βが2であるか、βが約2〜12であるか、またはβが約3〜100である化合物IIIおよびIVの構造も含む。
【０１４８】
複数の実施形態では、構造I、II、IIIおよびIVを有するポリケタール酸およびエステルは、そのアリル付加体を合成するのに有用である。複数の実施形態では、ポリケタールが1つまたは複数の酸またはエステル基を有する上記の本発明の実施形態のいずれかを、1つまたは複数のアリル官能基で官能化する。
【０１４９】
本明細書で用いる「グリシジル官能基」という用語は、開環反応を用いた後続の重合または架橋反応が可能であるメチルオキシランまたはエポキシ部分を意味する。グリシジルポリケタールは、1つまたは複数のグリシジル官能基を有するポリケタール、ポリケタールポリオールならびにそのダイマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、グリシジルアルコールを、文献で通常用いられている周知の技術のいずれかを用いたエステル化またはエステル交換反応によってポリケタール酸またはそのエステルのグリシジルエステルを合成するために用いる。例えば、Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、(C) 2007 Taylor & Francis Group、LLC、4-114〜4-116頁；および米国特許第5536855号は、複数の実施形態において、本発明の1つもしくは複数のポリケタール酸またはエステルをグリシジルアルコールと反応させるための有用な方法のいくつかを記載している。他の実施形態では、アルコールをイソシアネート基と反応させるのに通常使用される技術を用いて、グリシジルアルコールを本発明の1つまたは複数のポリケタールポリイソシアネートと反応させて対応するポリケタールグリシジルウレタンを得る。
【０１５１】
他の実施形態では、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを用いて本発明の1つまたは複数のポリケタールポリオールを官能化する。グリシジルエーテルを生成させるアルコールとエピクロルヒドリンとの反応は文献で周知である。例えば、アルコールビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応は、それによってエポキシ樹脂が得られるよく知られた反応である。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の1つまたは複数のエポキシ官能性ポリケタールを得るために、同様の方法を用いる。例えば、米国特許第5420312号は、アルコールのグリシジルエーテルを生成する技術を記載している。複数の実施形態では、エピクロルヒドリンをアルコールと反応させる上記および他の従来の技術を、本発明のポリケタールポリオールを用いてグリシジルエーテルを生成させるのに用いる。複数の実施形態では、エピクロルヒドリンは、カルボン酸と直接反応して対応するグリシジルエステルも生成する。この反応は、グリシジル部分の開環、続く脱塩化水素によるオキシラン環の再生成を含む。複数の実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタール酸グリシジルエステルは、1つまたは複数の遊離カルボン酸基を有する本発明のポリケタール酸を、1つまたは複数の当量のエピクロルヒドリンと反応させることによって生成される。1つまたは複数の実施形態では、そうした反応は、Bukowskaら、J. Chem. Tech. and Biotech.、74： 1145〜1148頁(1999)；Oteraら、Synthesis (12)、1019〜1020頁(1986)；米国特許第3576827号；英国特許第GB884033号；およびドイツ特許出願番号第DE 15945/70号の技術を用いるか、または文献に記載されている他の技術によって実施する。さらに他の実施形態では、本発明のポリケタールカルボキシレートのイオン性塩を、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと反応して対応するグリシジルエステルを生成させる。そうした実施形態では、例えばMaerkerら、J. Org. Chem. 26、2681〜2688頁(1961)で用いられていてる技術がとりわけ有用である。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールエステルにグリシジル官能基を提供するのに用いる他の技術は、ポリケタールの不飽和エステルを過酸化物と反応させることである。例えば、米国特許第5036154号は、タングステン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、リン酸および相間移動触媒の存在下で、アリルエステルなどのエチレン系不飽和エステル基を、水素過酸化物と反応させて、不飽和部分のエポキシ化生成物を得る方法を開示している。複数の実施形態では、そうした技術を用いて、対応するアリルエステルから、本発明のポリケタールグリシジルエステルを生成させる。その本発明のアリルエステル官能化ポリケタールは上記の節Hで説明した。文献で用いられている他の技術は、本発明のアリルエステルの1つまたは複数のエポキシ化生成物を得るのに同様に有用である。例えば、複数の実施形態では、Duら、J. Am. Org. Chem. Soc. 81(4) 477〜480頁(2004)に記載されているようにして、本発明の種々のポリケタールの不飽和脂肪酸エステルを用いたエステル化を行い、続いて不飽和部位を水素過酸化物と反応させる。
【０１５３】
複数の実施形態では、続いて、本発明の1つまたは複数のエポキシ官能化ポリケタールを、文献による標準的な技術を用いて重合させる。例えばアミン、アミドまたは無水物とのエポキシ基の重合は広く知られている。硬化性エポキシ基の化合物および機構の有用な総説は、Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、(C) 2007 Taylor & Francis Group、LLC、4-116〜4-122頁に記載されている。そこで用いられるかまたは参照されている技術のいずれかを、さまざまな実施形態において、本発明の1つまたは複数のポリケタールグリシジルエステル上に位置するエポキシ基を重合して対応する直鎖状または架橋ポリマーを生成させるために用いる。
【０１５４】
エポキシポリマーの用途は数多くかつ広範にわたる。その高い強度、可変性の架橋密度および可変性の化学的出発原料のため、エポキシでは、多くの用途への広い適用性が見出されている。最も一般的な用途のうちの多くは、Chanda, M. and Roy, S.、eds.、Plastics Technology Handbook、4th ed.、(C) 2007 Taylor & Francis Group、LLC、2-80〜2-81頁、7-26頁および4-124〜4-125頁に示されている。さまざまな実施形態では、本発明のエポキシ官能性ポリケタールエステルを硬化させて形成されるエポキシ樹脂は、これらの用途の1つまたは複数で有用である。
【０１５５】
節A〜Iでさらに具体化した構造I、II、IIIおよびIVを有するポリケタール化合物ならびにダイマー、オリゴマーおよびポリマーは、広範囲の工業的に有用でかつ重要な用途に用いられる。複数の実施形態では、本発明の種々のポリケタールポリマーは、ブレンド(任意選択で反応押出によって得られる)に使用される。ブレンドには、本発明のさまざまな種類のポリケタールポリマーのブレンド、ならびに脂肪族/芳香族コポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートアジペート(PBTA)、ポリブチレンテレフタレートスクシネート(PBTS)およびポリブチレンテレフタレートグルタラート(PBTG)；生分解性ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、例えばポリ-3-ヒドロキシブチラート、ポリ-4-ヒドロキシブチラートおよびポリヒドロキシブチラート-バレラート、ポリヒドロキシブチラート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチラート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチラート-デカノエート、ポリヒドロキシブチラート-ドデカノエート、ポリヒドロキシ-ブチラート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチラート-オクタデカノエートおよびポリアルキレンスクシネートならびにアジピン酸、乳酸またはラクチド、カプロラクトンおよびその組合せとのそのコポリマーなど；ポリスチレンおよびそのコポリマー；ポリウレタン；ポリカーボネート；Nylon6およびNylon6,6などのポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびそのコポリマー；または工業的に有用な他の任意のポリマー化合物などのポリマーとのブレンドが含まれる。いくつかの実施形態では、ブレンドには、ゼラチン化でんぷん、破壊でんぷんおよび/または複合化でんぷん、天然でんぷん、小麦粉および天然、植物または無機由来の他の材料との複合体も含まれる。いくつかの実施形態では、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリマーは、でんぷん、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、天然ゴムまたは天然繊維(例えばジュート、ケナフ麻、麻など)などの天然由来のポリマーとブレンドされている。でんぷんおよびセルロースは改変することができる。とりわけ、0.2〜2.5の置換度のでんぷんもしくはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化でんぷん、または脂肪鎖で改変した
でんぷんなどである。
【０１５６】
本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されるポリマーならびにそのブレンドは、分子量を適当に調節することによって、フィルム、射出成形製品、押出コーティング製品、繊維、フォーム、熱成形製品、押出異形およびシート、押出ブロー成形、インジェクションブロー成形、回転成形、延伸ブロー成形などの多くの実際的用途において、それを使用に適したものにする特性および粘度の値を有する。
【０１５７】
フィルムの場合、フィルムブロー、注型および共押出のような製造技術を用いることができる。さらに、そうしたフィルムは、フィルム製造ライン中かまたはその後で、1軸延伸または2軸延伸にかけることができる。無機フィラーで高度に充填した材料の存在下で延伸させることも可能である。そうした場合、延伸によって微小孔を発生させることができ、得られたフィルムは衛生用途に適している。
【０１５８】
本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーは、フィルムの製造に適している。本発明のさまざまな実施形態のためには、「フィルム」は、例えば曲げに対して柔軟であり、約1μm〜5mmの厚さを有するシート型の材料と定義する。フィルムは、本発明の1つもしくは複数のポリケタールポリマーを用いて作製するか、または、それらを、ポリケタール化合物との別のポリマーブレンドを用いて作製することができる。複数の実施形態では、本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーを用いるフィルムは、1方向または2方向の単層または多層であり、本発明の1つまたは複数のポリケタールポリマーを、単一成分かまたは上記したような他の材料とのブレンドで使用する。フィルムは、農業用のマルチングフィルム；画像またはテキスト用の印刷フィルム；食品用のラップフィルム(伸張性フィルム)、農業部門におけるベールこん包用およびごみの包装用のフィルム；例えばパレット、清涼飲料水、6個入りパックリングなどの収縮フィルム；ごみ収集、食料品の保持、芝刈りした草や庭ごみの収集などのための袋およびライナー；例えば牛乳、ヨーグルト、食用肉、飲み物等のための容器などの食料品用の熱成形した単層および多層包装材；ならびに広範囲の用途のための紙、プラスチック材料、アルミニウムおよび金属化フィルムでできた層を備えた多層ラミネート材を含むさまざまな用途に有用である。
【０１５９】
本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーは、フィルム、物品などの頂部の層を形成するコーティングにも有用である。コーティングは最大で数mmの厚さであってよい。またそれは単分子層であってもよい。複数の実施形態では、本発明のコーティングは、押出コーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、ブラッシュコーティング、吹き付けコーティングによるか、またはコーティング業界で用いられる通常知られている他の任意の技術によって塗布する。本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーを用いるコーティングは、保護コーティング、塗料成分、接着剤またはグルー、バリア層などとして有用である。複数の実施形態では、合体溶媒などの追加の溶媒を用いるか用いないで、かつ、UV遮断剤、抗菌剤、着色剤、フィラーなどの添加剤を用いるか用いないで、本発明の1つまたは複数のコーティングを塗布する。いくつかの実施形態では、塗布した後、本発明の1つまたは複数のコーティングを架橋させる。
【０１６０】
本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーは、物品を形成させるのにも有用である。本発明のために定義される「物品」には、独立型物体または組立品もしくはラミネートの部品として存在し、かつ、1つもしくは複数の追加の材料を任意選択で含む本発明による1つもしくは複数のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーまたはそのブレンドを含む剛性もしくは柔軟性の物体が含まれる。本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーを含む有用な物品のいくつかの例は、食料品用の四角いかご、建設用のI形梁、例えばペン、コンピュータスクリーンなどのためのケーシング；自動車製造用部品、テーブルトップなど；ランプ用パーツなどの装飾品、宝石、花瓶、建築物(architectural feature)など；子供用おもちゃ；飲料用ボトル；および他の多くの物品である。本発明は、本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーを用いてどの物品を作製することができるかということに特に限定されない。
【０１６１】
作製することができる物品には発泡物品が含まれる。ポリウレタンの発砲は上記に論じている。複数の実施形態では、これらの技術および当業界で一般に知られている他の技術を用いて、本発明による種々のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーから発泡物品を作製する。発泡物品は硬質フォームと軟質フォームの両方を含む。有用な発泡材料のいくつかの例には、自動車座席用クッション、屋内または屋外用家具など；焼結法で形成されたピース製造用の発泡したビーズまたは発泡可能なビーズ；予め発泡させた粒子でできた発泡ブロック；食料品包装用の発泡シート、熱成形発泡シートおよびそれらからできた容器が含まれる。
【０１６２】
物品には繊維物品も含まれる。繊維物品の例には、標準スケールの繊維、マイクロファイバー、ナノファイバーおよび複合繊維が含まれる。複数の実施形態では、複合繊維は、PLA、PET、PTT等の剛性ポリマーで構成されたコアと、本発明による1つまたは複数のポリケタール化合物およびそれらから作製されたポリマーでできた外部シェルを有する。他の複合繊維は、さまざまな断面構造(丸型か多葉性のものまで)を有する。繊維には、サニタリー部門、衛生部門、農業部門、ジオレメディエーション(georemediation)、造園および衣料品部門用のフレーク繊維、織物および不織布またはスパンボンドもしくはサーモボンド織物も含まれる。
【０１６３】
一実施形態では、本発明は、構造Iを有するポリケタールを包含する：
【０１６４】
【化１２】
0005468008.tif 000014
【０１６５】
(式中、
αは少なくとも1の整数であり；
R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
R2、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
R7は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素または-CH2-O-CH2-であり、R7は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R8およびR9は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環
【０１６６】
【化１３】
0005468008.tif 000015
【０１６７】
を表し、
b=1は6員環
【０１６８】
【化１４】
0005468008.tif 000016
【０１６９】
を表し、
bは出現ごとに同じであっても異なっていてもよい)。
【０１７０】
複数の実施形態では、ポリケタールIのR1基は、エチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである。複数の実施形態では、ポリケタールIのR1基はポリオールの残基である。複数の実施形態では、ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールである。複数の実施形態では、ポリケタールIのR1基は、1つもしくは複数のイソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む。ポリケタールIの実施形態では、すべてのR2およびR3は水素であり、すべてのR4はメチルであり、すべてのaの値は2に等しい。ポリケタールIの実施形態では、すべてのbの値は0に等しい。ポリケタールIの実施形態では、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR5およびR6は水素である。ポリケタールIの実施形態では、αは1または2に等しく、R8およびR9は水素である。ポリケタールIの実施形態では、αは1に等しく、bは0に等しい。ポリケタールIの実施形態では、αは約2〜1000であり、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR5およびR6は水素である。いくつかのそうした実施形態では、αは約10〜100である。いくつかのそうした実施形態では、R8およびR9の1つまたは複数はポリマーの残基である。いくつかのそうした実施形態では、ポリマー残基はポリ(ビニルアルコール)残基、ポリ(ビニルアセテート)残基、ポリエチレン残基、ポリプロピレン残基、またはそのランダムもしくはブロックコポリマー残基である。
【０１７１】
本発明は、構造Iを有するポリケタールを含む配合物を包含する。複数の実施形態では、その配合物は1つまたは複数の追加のポリマーを含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマーは、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。配合物において、複数の実施形態では、構造Iを有するポリケタールは、可塑剤、強化剤、界面活性剤、合体溶媒、相溶化剤、バリア層化合物、界面調節剤または相間移動化合物である。配合物は、1つまたは複数の溶媒をさらに含むことができる。複数の実施形態では、その1つまたは複数の溶媒は2つの非混和性溶媒を含み、その配合物は均一混合物を含む。2つの非混和性溶媒を含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造Iのポリケタールは1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.01体積%〜50体積%であり、その均一混合物は、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約5体積%〜95体積%のメタノールを含む。2つの非混和性溶媒を含む配合物の他の実施形態では、配合物は均一混合物を含み、構造Iのポリケタールは1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.1体積%〜20体積%存在する。2つの非混和性溶媒を含む配合物の他の実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造Iのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約1体積%〜10体積%存在する。2つの非混和性溶媒を含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、その2つの非混和性溶媒はヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドを含む。ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドを含む配合物のいくつかの実施形態では、メタノールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約50体積%存在する。ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドを含む配合物のいくつかの実施形態では、ポリケタールR1はブチルであり、R2、R3、R8およびR9は水素であり、aは2であり、bおよびcは0であり、αは1である。複数の実施形態では、構造Iのポリケタールを含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造Iのポリケタールを含む配合物は接着剤配合物である。
【０１７２】
本発明は、構造Iを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造Iを有するポリケタールを含むその物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形される。複数の実施形態では、構造Iを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造Iのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造Iを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０１７３】
本発明は、構造IIを有するビスケタールを包含する：
【０１７４】
【化１５】
0005468008.tif 000017
【０１７５】
(式中、
R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2およびR3は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R4は出現ごとに同じかまたは異なっており；
aは0であるかまたは1〜12の整数である)。
【０１７６】
構造IIのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1はエチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである。構造IIのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1はポリオールの残基である。1つまたは複数のR1がポリオールの残基である構造IIのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールである。構造IIのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、1つもしくは複数のイソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む。構造IIのビスケタールのいくつかの実施形態では、すべてのR2およびR3は水素であり、すべてのR4はメチルであり、すべてのaの値は2に等しい.
【０１７７】
本発明は、1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物を包含する。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は1つまたは複数のポリマーをさらに含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数のポリマーは、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のビスケタールは、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、合体溶媒、相溶化剤、界面調節剤または相間移動化合物である。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物はコーティング配合物である。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は接着剤配合物である。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は1つまたは複数の溶媒をさらに含む。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含み、1つまたは複数の溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の溶媒は2つの非混和性溶媒を含み、配合物は均一な混合物を含む。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。1つまたは複数の構造IIのビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含み、1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。
【０１７８】
本発明は、構造IIを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造IIを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造IIを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造IIのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造IIを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０１７９】
本発明は、構造IIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物を包含する：
【０１８０】
【化１６】
0005468008.tif 000018
【０１８１】
(式中、
R1は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2、R3、R4、R5およびR6は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R7は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素または-CH2-O-CH2-であり、R7は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R8およびR9は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環
【０１８２】
【化１７】
0005468008.tif 000019
【０１８３】
を表し、
b=1は6員環
【０１８４】
【化１８】
0005468008.tif 000020
【０１８５】
を表し、
bは出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
αは少なくとも1の整数であり；
βは少なくとも1の整数である)。
【０１８６】
構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、aは2に等しく、すべてのR2およびR3は水素であり、すべてのR4はメチルである。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのbは0に等しい。構造IIIを有するポリマー組成物の実施形態では、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR5およびR6は水素である。構造IIIを有するポリマー組成物の実施形態では、αは1または2に等しく、R8およびR9は水素である。構造IIIを有するポリマー組成物の実施形態では、αは1に等しく、bは0に等しい。ポリケタールIの実施形態では、αは約2〜1000であり、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR5およびR6は水素である。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約1である。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約2〜12である。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約12〜100である。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約100〜1000である。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、1つもしくは複数の追加の繰り返し単位は、1つもしくは複数のエステル基、エーテル基またはその組合せを含む。そうしたいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のエステル基を含む追加の繰り返し単位は、イソフタレート、テレフタレートまたはアジペート残基を含む。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、1つもしくは複数の追加の繰り返し単位は、ウレタン、(ウレタン尿素)、(エステルウレタン)、(エステルウレタン尿素)、(エステルエーテルウレタン)または(エステルエーテルウレタン尿素)基を含む。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位はカーボネート基を含む。構造IIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位は、1つもしくは複数の重合したアクリレート、メタクリレート、オキシランまたはアリル基の残基を含む。
【０１８７】
本発明は、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物は、1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマー化合物は、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物は、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、界面調節剤、相溶化剤または相間移動化合物である。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。構造IIIを有するポリマー組成物および1つまたは複数の添加剤を含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物は接着剤配合物である。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む配合物は1つまたは複数の溶媒をさらに含む。
【０１８８】
本発明は、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、熱成形、射出成形、共射出成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品は2つ以上の層を含み、構造IIIのポリマー組成物は少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０１８９】
本発明は、構造IVを含む1つまたは複数の繰り返し単位ポリマー組成物を包含する：
【０１９０】
【化１９】
0005468008.tif 000021
【０１９１】
(式中、
R1は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2およびR3は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R4は出現ごとに同じかまたは異なっており；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり；
βは少なくとも1の整数である)。
【０１９２】
構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのaは2に等しく、すべてのR2およびR3は水素であり、すべてのR4はメチルである。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約1である。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約2〜12である。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約12〜100である。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、βは約100〜1000である。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位は1つもしくは複数のエステル基、エーテル基またはその組合せを含む。そうしたいくつかの実施形態では、追加の繰り返し単位は、イソフタレート、テレフタレートまたはアジペート残基を含む1つもしくは複数のエステル基を含む。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の繰り返し単位は、ウレタン、(ウレタン尿素)、(エステルウレタン)、(エステルウレタン尿素)、(エステルエーテルウレタン)または(エステルエーテルウレタン尿素)基を含む。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位は、1つまたは複数のカーボネート基を含む。構造IVを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の繰り返し単位は、1つまたは複数の重合したアクリレート、メタクリレート、オキシランまたはアリル基の残基を含む。
【０１９３】
本発明は、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物は、1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマー化合物は、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物は、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、界面調節剤、相溶化剤または相間移動化合物である。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。構造IVを有するポリマー組成物および1つまたは複数の添加剤を含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物は接着剤配合物である。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む配合物は1つまたは複数の溶媒をさらに含む。
【０１９４】
本発明は、構造IVを有するポリマー組成物を含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、熱成形射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造IVを有するポリマー組成物を含む物品は2つ以上の層を含み、構造IIIのポリマー組成物は少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０１９５】
本発明は、構造Vを有するポリケタールを包含する：
【０１９６】
【化２０】
0005468008.tif 000022
【０１９７】
(式中、
R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4およびR5は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
aは0であるかまたは1〜12の整数でありaは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環
【０１９８】
【化２１】
0005468008.tif 000023
【０１９９】
を表し、
b=1は6員環
【０２００】
【化２２】
0005468008.tif 000024
【０２０１】
を表し、
bは出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
αは少なくとも1の整数である)。
【０２０２】
構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、エチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1はポリオールの残基である。R1がポリオールの残基である構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、ポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールである。構造Vのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、1つもしくは複数のイソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのaの値は2に等しい。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのbの値は0に等しい。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR3およびR4は水素である。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、αは1または2に等しく、R4およびR5は水素である。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、αは約2〜1000であり、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR3およびR4は水素である。いくつかのそうした実施形態では、αの値は約10〜100である。構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、R4およびR5の1つまたは複数はポリマーの残基である。R4およびR5の1つまたは複数がポリマーの残基である構造Vを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそのランダムもしくはブロックコポリマーである。
【０２０３】
本発明は、構造Vを有するポリケタールを含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造Vを有するポリケタールを含む配合物は、1つまたは複数のポリマーを含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数のポリマーは、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。配合物では、複数の実施形態において、構造Vを有するポリケタールは、可塑剤、強化剤、界面活性剤、合体溶媒、相溶化剤、バリア層化合物、界面調節剤または相間移動化合物である。構造Vを有するポリケタールを含む配合物は、1つまたは複数の溶媒をさらに含むことができる。複数の実施形態では、その1つまたは複数の溶媒は2つの非混和性溶媒を含み、その配合物は均一混合物を含む。構造Vを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造Vのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.01体積%〜50体積%であり、均一混合物は、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約5体積%〜95体積%のメタノールを含む。構造Vを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物の他の実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造Vのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.1体積%〜20体積%存在する。構造Vを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物の他の実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造Vのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約1体積%〜10体積%存在する。構造Vを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、2つの非混和性溶媒は、ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドを含む。構造Vを有するポリケタールを含み、ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドをさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、メタノールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約50体積%存在する。構造Vを有するポリケタールを含み、ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドをさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、R1はブチルであり、R4
およびR5は水素であり、aは2であり、bは0であり、αは1である。複数の実施形態では、構造Vのポリケタールを含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造Vのポリケタールを含む配合物は接着剤配合物である。
【０２０４】
本発明は、構造Vを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造Vを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造Vを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造Vのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造Vを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０２０５】
本発明は、構造VIを有するポリケタールを包含する：
【０２０６】
【化２３】
0005468008.tif 000025
【０２０７】
(式中、R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
αは1または2である)。
【０２０８】
構造VIを有するポリケタールの実施形態では、1つまたは複数のR1は、エチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである。構造VIを有するポリケタールの実施形態では、1つまたは複数のR1はポリオールの残基である。1つまたは複数のR1がポリオールの残基である構造VIを有するポリケタールの実施形態では、ポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールである。構造VIのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、1つもしくは複数のイソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む。
【０２０９】
本発明は、構造VIを有するポリケタールを含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造VIを有するポリケタールを含む配合物は1つまたは複数のポリマーを含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数のポリマーは、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。配合物において、複数の実施形態では、構造VIを有するポリケタールは、可塑剤、強化剤、界面活性剤、合体溶媒、相溶化剤、バリア層化合物、界面調節剤または相間移動化合物である。構造VIを有するポリケタールを含む配合物は、1つまたは複数の溶媒をさらに含むことができる。複数の実施形態では、その1つまたは複数の溶媒は2つの非混和性溶媒を含み、その配合物は均一混合物を含む。構造VIを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造VIのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.01体積%〜50体積%であり、均一混合物は1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約5体積%〜95体積%のメタノールを含む。構造VIを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物の他の実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造VIのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約0.1体積%〜20体積%存在する。構造VIを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物の他の実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、構造VIのポリケタールは、1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約1体積%〜10体積%存在する。構造VIを有するポリケタールを含み、2つの非混和性溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は均一混合物を含み、2つの非混和性溶媒はヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドを含む。構造VIを有するポリケタールを含み、ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドをさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、メタノールは1つまたは複数の溶媒の全体積に対して約50体積%存在する。構造VIを有するポリケタールを含み、ヘキサンメタノールブレンドまたはメタノール水ブレンドをさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、R1は
ブチルであり、αは1である。複数の実施形態では、構造VIのポリケタールを含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造VIのポリケタールを含む配合物は接着剤配合物である。
【０２１０】
本発明は、構造VIを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造VIを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造VIを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造VIのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造VIを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０２１１】
本発明は、構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物を包含する：
【０２１２】
【化２４】
0005468008.tif 000026
【０２１３】
(式中、
R1は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R2およびR3は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルカリールであり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R2、R3、R4、R5およびR6は出現ごとに同じかまたは異なっており；
R4およびR5は独立に、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；
aは0であるかまたは1〜12の整数であり、aは出現ごとに同じかまたは異なっており；
bは0または1であり、ただし、b=0は5員環
【０２１４】
【化２５】
0005468008.tif 000027
【０２１５】
を表し、
b=1は6員環
【０２１６】
【化２６】
0005468008.tif 000028
【０２１７】
を表し、
bは出現ごとに同じであっても異なっていてもよく；
αは少なくとも1の整数であり；
βは少なくとも1の整数である)。
【０２１８】
構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、すべてのaは2に等しい。構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、すべてのbは0に等しい。
【０２１９】
構造VIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR3およびR4は水素である。構造VIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、αは1または2に等しく、R4およびR5は水素である。構造VIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、αは約2〜1000であり、すべてのbの値は1に等しく、すべてのR3およびR4は水素である。いくつかのそうした実施形態では、αの値は約10〜100である。構造VIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、R4およびR5の1つまたは複数はポリマー残基である。R4およびR5の1つまたは複数がポリマーの残基である構造VIIを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそのランダムもしくはブロックコポリマーである。構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、その1つもしくは複数の追加の繰り返し単位は、1つもしくは複数のエステル基、エーテル基またはその組合せを含む。そうしたいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のエステル基を含む追加の繰り返し単位はイソフタレート、テレフタレートまたはアジペート残基を含む。構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、1つもしくは複数の追加の繰り返し単位は、ウレタン、(ウレタン尿素)、(エステルウレタン)、(エステルウレタン尿素)、(エステルエーテルウレタン)または(エステルエーテルウレタン尿素)基を含む。構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位はカーボネート基を含む。構造VIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物の実施形態では、その1つまたは複数の繰り返し単位は、アクリレート、メタクリレート、オキシランまたはアリル基の重合した残基を含む。
【０２２０】
本発明は、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物は、1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む。配合物が構造VIIを有するポリケタールおよび1つまたは複数の追加のポリマー化合物を含む複数の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマー化合物は、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造VIIを有するポリケタールを含む配合物の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールは可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、界面調節剤、相溶化剤または相間移動化合物である。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。配合物が構造VIIを有するポリケタールおよび1つまたは複数の添加剤を含む複数の実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物は接着剤配合物である。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む配合物は、1つまたは複数の溶媒をさらに含む。
【０２２１】
本発明は、構造VIIを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造VIIのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造VIIを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０２２２】
本発明は、構造VIIIを含む1つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマー組成物を包含する：
【０２２３】
【化２７】
0005468008.tif 000029
【０２２４】
(式中、
R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており；
αは1または2であり；
βは少なくとも1の整数である)。
【０２２５】
構造VIIIを有するポリマー組成物の実施形態では、αは1である。構造VIIIを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約1である。構造VIIIを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約2〜12である。構造VIIIを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約12〜100である。構造VIIIを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約100〜1000である。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリマー組成物は、1つもしくは複数のエステル基、エーテル基またはその組合せを含む1つもしくは複数の追加の繰り返し単位を含む。そうしたいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のエステル基を含む追加の繰り返し単位は、イソフタレート、テレフタレートまたはアジペート残基を含む。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリマー組成物は、ウレタン、(ウレタン尿素)、(エステルウレタン)、(エステルウレタン尿素)、(エステルエーテルウレタン)または(エステルエーテルウレタン尿素)基を含む1つまたは複数の繰り返し単位を含む。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリマー組成物は、カーボネート基を含む1つまたは複数の繰り返し単位を含む。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリマー組成物は、アクリレート、メタクリレート、オキシランまたはアリル基の重合した残基を含む。
【０２２６】
本発明は、構造VIIIを有する1つまたは複数のポリマー組成物を含む配合物を包含する。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その配合物は1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含み、1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマー化合物は、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数のポリマー組成物は、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、界面調節剤、相溶化剤または相間移動化合物である。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含み、1つまたは複数の添加剤をさらに含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その配合物はコーティング配合物である。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その配合物は接着剤配合物である。構造VIIIを有する1つまたは複数の組成物を含む配合物の実施形態では、その配合物は、1つまたは複数の溶媒をさらに含む。
【０２２７】
本発明は、構造VIIIを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造VIIIのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造VIIIを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０２２８】
本発明は、構造IXを有するビスケタールを包含する：
【０２２９】
【化２８】
0005468008.tif 000030
【０２３０】
(式中、R1は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっている)。
構造IXのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、エチル、ブチルまたは2-エチルヘキシルである。構造IXのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1はポリオールの残基である。1つまたは複数のR1がポリオールの残基である構造IXのビスケタールのいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールまたはジグリセロールである。構造IXのビスケタールのいくつかの実施形態では、1つまたは複数のR1は、1つもしくは複数のイソシアネート、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはオキシラン基を含む。
【０２３１】
本発明は、構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物を包含する。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、配合物は、1つまたは複数のポリマーをさらに含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数のポリマーは、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のビスケタールは、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、合体溶媒、相溶化剤、界面調節剤または相間移動化合物である。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物はコーティング配合物である。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は接着剤配合物である。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は1つまたは複数の溶媒をさらに含む。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含み、1つまたは複数の溶媒をさらに含む配合物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の溶媒は2つの非混和性溶媒を含み、その配合物は均一混合物を含む。構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。配合物が1つまたは複数の添加剤をさらに含む、構造IXの1つまたは複数のビスケタールを含む配合物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。
【０２３２】
本発明は、構造IXを有するポリケタールを含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造IXを有するポリケタールを含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造IXを有するポリケタールを含む物品は2つ以上の層を含み、構造IXのポリケタールは少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造IXを有するポリケタールを含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【０２３３】
本発明は、構造Xを含む1つまたは複数の繰り返し単位を有するポリマー組成物を包含する：
【０２３４】
【化２９】
0005468008.tif 000031
【０２３５】
(式中、R1は、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはオリゴマーもしくはポリマー部分であり；かつ、1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含んでいてもよく；R1は出現ごとに同じかまたは異なっており、βは少なくとも1の整数である)。
構造Xを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約1である。構造Xを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約2〜12である。構造Xを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約12〜100である。構造Xを有するポリマー組成物の実施形態では、βは約100〜1000である。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物は、1つもしくは複数のエステル基、エーテル基またはその組合せを含む1つもしくは複数の追加の繰り返し単位を含む。そうしたいくつかの実施形態では、その1つまたは複数のエステル基を含む追加の繰り返し単位は、イソフタレート、テレフタレートまたはアジペート残基を含む。構造Xを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の繰り返し単位は、ウレタン、(ウレタン尿素)、(エステルウレタン)、(エステルウレタン尿素)、(エステルエーテルウレタン)または(エステルエーテルウレタン尿素)基を含む。構造Xを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の追加の繰り返し単位は1つまたは複数のカーボネート基を含む。構造Xを有するポリマー組成物のいくつかの実施形態では、その1つまたは複数の繰り返し単位は、1つもしくは複数の重合したアクリレート、メタクリレート、オキシランまたはアリル基の残基を含む。
【０２３６】
本発明は、構造Xを有するポリマー組成物を含む配合物を包含する。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物を含む配合物は、1つまたは複数の追加のポリマー化合物をさらに含む。複数の実施形態では、その1つまたは複数の追加のポリマー化合物は、ポリ(3-ヒドロキシブチラート-co-3-ヒドロキシバレラート)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(乳酸)またはポリスチレンを含む。構造Xを有するポリマー組成物を含む配合物の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物は、可塑剤、強化剤、界面活性剤、バリア層化合物、界面調節剤、相溶化剤または相間移動化合物である。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物を含む配合物は1つまたは複数の添加剤をさらに含む。構造Xを有するポリマー組成物および1つまたは複数の添加剤を含む配合物の実施形態では、その1つまたは複数の添加剤は、1つもしくは複数の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、UV開始剤、UV安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、フィラー、補助剤またはその混合物を含む。配合物が構造Xを有するポリマー組成物を含む複数の実施形態では、配合物はコーティング配合物である。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物を含む配合物は接着剤配合物である。配合物が構造Xを有するポリマー組成物を含む複数の実施形態では、配合物は1つまたは複数の溶媒をさらに含む。
【０２３７】
本発明は、構造Xを有するポリマー組成物を含む物品を包含する。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物を含む物品は、コーティング、キャスティング、押出成形、共押出、異形押出成形、ブロー成形、熱成形射出成形、共射出成形、熱成形または反応射出成形されている。複数の実施形態では、構造Xを有するポリマー組成物を含む物品は2つ以上の層を含み、構造IIIのポリマー組成物は少なくとも1つの層の中に存在する。複数の実施形態では、構造IIIを有するポリマー組成物を含む物品は、フィルム、シート、繊維、発泡物品、織物、不織布もしくは感圧粘着テープまたは塗料コーティングを含む。
【実施例】
【０２３８】
実験の部
基本実験手順
ガスクロマトグラフィー(GC)およびGC-質量スペクトル(GC-MS)分析
GCおよびGC-MS分析は標準的実験技術によって実施する。標準GC分析はフレームイオン化検出器で実施する。クロマトグラムのすべてのピーク積分ピーク面積は、Agilent Technologies ChemStation (Agilent Technologies of Santa Clara、CA)で自動的に計算される。計算されたピーク面積を、クロマトグラムの検出されたピークのすべての面積(全面積)に対する、加重割合(存在率として表す)として報告する。本明細書全般において、これらの計算値を、全収率%、「対理論」収率%、「GC測定」収率%として、「GC-MS測定」収率%、およびGCまたはGC-MS分析から得られた任意の他の反応率%表示として報告するのに用いる。
【０２３９】
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
分子量測定は、Waters 2414示差屈折計、Waters 1515イソクラティックポンプ、Waters 717オートサンプラーおよびWatersカラムヒーターならびに分子量分析用のEmpower GPCソフトウェアを備えたWatersイソクラティックHPLC装置(Waters Corp. of Milford、Massachusettsから)を用いたGPCにより実施する。20,000〜400,000ダルトンの推定分子量を有する試料についてはPLgel Mixed D 5μmカラム、300×7.5mmを使用し、20,000未満の推定分子量を有する試料についてはPLgel Mixed E 5μmカラム、300×7.5mmを使用し、20,000〜2,000,000の推定分子量を有する試料についてはPLgel Mixed C 5μmカラム、300×7.5mmを使用する。すべてのカラムは、Varian Inc. of Palo Alto、CA.の事業部門であるPolymer Labsから得た。THF移動相を1ml/分で用い、重量平均分子量(Mw)はポリスチレンの狭い分子量標準品に対して算出する。
【０２４０】
示差走査熱量測定(DSC)
1.ガラス転移温度(Tg)の測定
ガラス転移温度は、ASTM D-3418にしたがって、冷凍冷却装置およびTA Thermal Advantageソフトウェアを備えたTA Q200装置(TA Instruments of New Castle、DE)を用いて測定する。約5〜15mgの均一な試料を用意し、計量してTzeroパンに置き、Tzero蓋でクリンプする(パンと蓋はどちらもTA Instrumentsから市販されている)。試料の質量をThermal Advantageソフトウェアに入力する。熱分析を、以下の三通りのパラメーターの1つで実施する：
(パラメーター設定1)
サイクル0：-80℃で平衡に
2.00分間等温
サイクル0終了
サイクル1：ランプ10℃/分で150℃へ
2.00分間等温
サイクル1終了
サイクル2：ランプ10℃/分で-80℃へ
2.00分間等温
サイクル2終了
サイクル3：ランプ10℃/分で150℃へ
2.00分間等温
サイクル3終了
サイクル0で繰り返す
(パラメーター設定2)
サイクル0：-150℃で平衡に
5.00分間等温
サイクル0終了
サイクル1：ランプ10℃/分で150℃へ
5.00分間等温
サイクル1終了
サイクル2：ランプ10℃/分で-150℃へ
5.00分間等温
サイクル2終了
サイクル3：ランプ10℃/分で150℃へ
5.00分間等温
サイクル3終了
サイクル0で繰り返す
(パラメーター設定3)
サイクル0：-40℃で平衡に
2.00分間等温
サイクル0終了
サイクル1：ランプ10℃/分で240℃へ
2.00分間等温
サイクル1終了
サイクル2：ランプ10℃/分で-40℃へ
2.00分間等温
サイクル2終了
サイクル3：ランプ10℃/分で240℃へ
2.00分間等温
サイクル3終了
サイクル0で繰り返す
【０２４１】
2.分解温度測定
分解温度は、ASTM E698-05にしたがってDSCを用いて測定する。
【０２４２】
レオロジー特性評価
材料の粘度は、ブルックフィールドDV2+Pro粘度計(Brookfield Engineering Laboratories of Middleborough、MAから市販されている)を用いたブルックフィールド粘度測定法によって測定する。試料の粘度に応じて適切なスピンドルを選択する。別の温度が示されていない限り、25℃で試料を分析したものである。
【０２４３】
ヒドロキシル価
ヒドロキシル価はASTM E1899-02にしたがって測定する。
【０２４４】
熱重量分析(TGA)
TGAは、TA Thermal Advantageソフトウェア(TA Instruments of New Castle、DE)を備えたTA Q50を用いて実施する。約30mgの均一試料をTGA白金試料パンに入れる。試料は窒素雰囲気下で分析する。TGA温度プロファイルを以下に示す：
30℃で平衡に
ランプ10℃/分で800℃へ
【０２４５】
動的機械分析(DMA)
DMAは、液体窒素冷却装置、TA Thermal Advantageソフトウェアを備えたTA Q800(TA Instruments of New Castle、DEから)を用いて実施する。適切な試料装填クランプ(伸長、デュアルカンチレバー、圧縮等)に合うように均一な試料を調製する。適切な試料寸法を測定してThermal Advantageソフトウェアに入力する。典型的な実験運転条件を以下に挙げる：
ひずみ0.1%
振動数1Hz
力追従125%
サイクル：
-100℃で平衡に
5分間等温
ランプ3℃/分で200℃へ
【０２４６】
比重
比重は「ガロン当たり重量」法(ASTM D1475-98)で測定する。Gardner ASTMのガロン当たり重量用カップ(83.2mL)をまず計量する。次いでカップに試料を満たし再計量する。[試料+カップ]重量からカップ重量を引いて試料重量を得る。次いで試料重量に0.01202を乗じて比重を得る。
【０２４７】
屈折率
屈折率は、WYA屈折計(Sun Instruments of Torrence、CAから入手)の屈折プリズム表面上に試験する材料を数滴置き、次いで入光プリズムをロックして測定する。屈折計ノブを調節して十字線が中心にきたら、屈折率を読み取った。測定の間、屈折計の温度を、循環式冷却装置で25℃に保持した。
【０２４８】
コンパウンディング
市販のポリマー材料のコンパウンディングをさまざまな混合装置を用いて実施する。混合物は以下の手順のうちの1つを用いて作製する。
【０２４９】
1.HAAKE MiniLab II (Thermo Scientific of Waltham、MA)
実験化合物と選択したポリマーを手でプレミックスし、次いで、容器に成分を量り込む。コンパウンダーのスクリューを、150rpmで共回転するように設定する。装置を、連続的な窒素パージ下でセットする。温度設定は、以下に示すように、押し出すポリマーに応じて変える。材料を、手送り(カラムおよび手動ピストン)かまたは空気式自動供給によりコンパウンダーに供給する。試料のブレンド時間は10〜15分間であり、10分間の稼働が最も多い。
Sigma Aldrich Company of St. Louis、MOのポリ(ビニルクロリド)、Mn=55,000、Mw=97,000：165〜170℃
Tianan Biologic of Zhejiang Province、Chinaのポリ(ヒドロキシブチラート-co-ヒドロキシバレラート)：165℃
Entec Polymers of Orlando、FLのポリスチレン：180℃
Nature Works of Minnetonka、MNのポリ乳酸：200℃
【０２５０】
2.HAAKE PolyLab(Thermo Scientific of Waltham、MA)
実験化合物と選択したポリマーを手でプレミックスし(約50gバッチ)、次いで、容器に成分を量り込む。コンパウンダーの温度設定はコンパウンディングしたポリマーに応じて変える；例えば、PVCを、ブレンド組成物に応じて約150℃〜170℃の範囲の温度でコンパウンディングする。より高い温度で、より少ない質量負荷を稼働させることもある。スクリューを、100rpmで共回転するように設定する。プレミックスした材料を、重力式供給装置によりコンパウンダーに供給する。すべての材料をコンパウンダーに加えた後、装置を、連続的な窒素パージ下でセットする。コンパウンダーのブレンド時間はおおよそ約10分間である。その時点でスクリューを停止し、混合機から材料を取り出す。
【０２５１】
3.Dacaマイクロコンパウンダー(Daca Instruments of Santa Barbara、CA)
実験化合物と選択したポリマーを手でプレミックスし(約5gバッチ)、次いで、容器に成分を量り込む。コンパウンダーを設定温度に予熱し、スクリューを100rpmで共回転するように設定する。温度設定は、押し出すポリマーに応じて変える。例えば、PVCを、ブレンド組成物に応じて約150℃〜170℃の範囲の温度でコンパウンディングする。より高い温度で、より少ない質量負荷を稼働させることもある。プレミックスした材料を、手動ピストンを用いて試料チャンバーを介してコンパウンダーに手で供給する。すべての材料をコンパウンダーに加えた後、装置を、連続的な窒素パージ下でセットする。試料のブレンド時間はおおよそ約10分間であり、さらに10分間かけてブレンド試料から押出ロッドを形成させる。
【０２５２】
(実施例)
(実施例1)
500mlの3ッ口丸底フラスコに、36.64g(0.3モル)エリトリトール(Cargill Company of Wayzata、MNから入手)および346.01g(2.4モル)レブリン酸エチル(Sigma Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)をチャージした。フラスコに、ディーンスターク(Dean Stark)トラップ、メカニカルスターラーおよび熱電対を取り付けた。フラスコの内容物を80℃に加熱した後、定量式マイクロリットルピペットで15.99μlの濃硫酸(Sigma Aldrich Companyから入手)を反応フラスコに加えた。反応フラスコに真空をかけて圧力を徐々に40トールにした。攪拌しながらこの圧力に保持した。その間に、液体が、ディーンスタークトラップに貯まるのが確認された。硫酸を加えて約1時間45分後、真空を開放し、少量の試料を反応フラスコから取り出した。次いで再度真空をかけた。さらに1時間15分間反応させると、ディーンスタークトラップへの液体の貯りは停止した。真空を開放し、フラスコの内容物を室温に冷却した。反応フラスコから第2の試料を取り出した。
【０２５３】
取り出した両方の試料をGC-MSで分析した。分析のGCの部分を図2Aおよび図2Bに示す。図2Aは、反応時間の初期1時間45分後に取り出した試料のGCを示す。図2Bは、反応時間の合計3時間後、すなわち、最初の試料を取り出してさらに1時間15分間に取り出した試料のGCを示す。生成物の割合は、過剰モル当量のレブリン酸エチルを反応で使用しているので、レブリン酸エチルの存在を無視して計算した。したがって、エリトリトール、エリトリトールの1モル当量のレブリン酸エチルとのモノケタール、およびエリトリトールの2モル当量のレブリン酸エチルとのビスケタールの割合を、その相対GCピーク面積を測定して計算した。1時間45分で取り出した試料は、GCピーク面積により、93.03%のビスケタール、6.97%のモノケタールおよび0%のエリトリトールを含有していることが判明した。追加の1時間15分の反応時間後に取り出した試料は100%のビスケタールを含有していた。
【０２５４】
(実施例2〜11)
実施例1の手順を用いて、種々のポリケタール化合物を合成した。Table 1(表1)は、試薬、温度、反応時間、ならびに、実施例1で示した計算法を用いてGC-MS(GCピーク面積)で測定した、反応後に得られた生成物の収率%を示す。別段の記載のない限り、反応の間、反応器の圧力は30トールであった。
【０２５５】
レブリン酸ブチルはSigma Aldrich Company of St. Louis、MOから入手した。アセト酢酸エチルはAcros Organics of Geel、Belgiumから入手した。ソルビトールはAcros Organicsから入手した。マンニトールはSigma Aldrich Companyから入手した。ペンタエリトリトールはSigma Aldrich Companyから入手した。ジグリセロールはTokyo Kasei Kogyo of Tokyo、Japanから入手した。スルファミン酸はSigma Aldrich Companyから入手した。Amberlyst(登録商標)-15はRohm and Haas Company of Philadelphia、PAから入手した。
【０２５６】
【表１】
0005468008.tif 000032
【０２５７】
(実施例12〜15)
実施例3で作製した896gのポリケタール試料を、カーボンブレードを備えたショートパス掻き取り型薄膜蒸発装置の添加フラスコに加えた。圧力が100ミリトールに達するまで装置に真空をかけた。真空下で、装置全体を150℃に加熱した。掻き取り型薄膜カラムブレードを、装置にかけられる最大速度の70%で回転させた。掻き取り型薄膜装置の冷却フィンガーを冷凍冷却装置で0℃に調節した。目標温度に達したら、反応フラスコの内容物を160滴/分の速度で掻き取り型薄膜カラムに滴下した。3時間15分後、添加フラスコの内容物をカラムに空けた。捕集した非蒸留残渣をGPC、GC-MSおよび1H NMRで分析した。
【０２５８】
同じ手順を用いて、実施例1、5および6による化合物を精製し分析した。その分析結果をTable 2(表2)に示す。
【０２５９】
【表２】
0005468008.tif 000033
【０２６０】
(実施例16)
ディーンスタークトラップを連結した250mlの3ッ口丸底フラスコに、20.0g(0.053モル)の実施例2で作製した化合物、および42.42g(0.32モル)の2-エチル-1-ヘキサノール(Acros Organics of Morris Plains、NJから入手)をチャージした。混合すると均一溶液が得られた。この混合液に、0.42g(0.0062モル)のナトリウムエトキシド(Acros Organicsから入手)を加えた。次いで、フラスコを加熱マントルで加熱した。フラスコの内容物の温度が138℃に達したら、内容物が発泡し始めるのが観察された。発泡が始まった後、フラスコ内容物の温度が徐々に160℃に達するのが確認された。その時点で発泡速度は低下した。発泡が完全に停止したとき、フラスコ内容物の温度は175℃に上昇した。温度が上昇すると、反応フラスコの内容物のさらなる発泡が観察された。反応フラスコの内容物が175℃に達したら、発泡は停止した。さらなる発泡が認められなくなった時点で、ディーンスタークトラップ中に約5.7mlの液体が認められた。フラスコの内容物を室温に冷却した。最初の加熱時からの全反応時間は2時間10分であった。フラスコの内容物が室温に達した後、これを、中程度の多孔率(10〜15ミクロン)(Gerresheimer Glass Inc. of Vineland、NJから市販されている)のKIMAX(登録商標)ブフナーフリットガラス漏斗でろ過し、1.0gの一塩基性リン酸カリウム(Sigma Aldrich of St. Louis、MOから入手)を、三角フラスコ(Erlenmeyer flask)中の反応フラスコのろ過内容物に加えた。この混合物を室温で終夜攪拌した。フラスコの内容物を、中程度の多孔率(10〜15μm)のKIMAX(登録商標)ブフナー漏斗で再度ろ過し、ろ液をGC-MSで分析した。GC-MSは、エステル交換が96%完了していることを示した。
【０２６１】
反応フラスコの内容物を250mlの1口丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにかけた。ロータリーエバポレーターを、浴温160℃、3.8トールで約30分間稼働した。得られた物質をGC-MSで再度分析した。これにより、過剰2-エチル-1-ヘキサノールのほとんど全部がフラスコの内容物からストリッピングされていることが分かった。
【０２６２】
(実施例17)
実施例16の方法を用いて、28.01g(0.05モル)の実施例3にしたがって合成した化合物、58.49g(0.45モル)の2-エチル-1-ヘキサノールおよび0.58g(0.0085モル)のナトリウムエトキシドを反応させた。内容物の最初の発泡は約136℃で発生するのが確認され、反応の最後での反応温度は174℃であった。フラスコ中の反応した内容物のGC-MSは、100%、トリスレブリネート-ソルビトールケタールのエチルヘキシルエステルであることを示した。
【０２６３】
(実施例18)
ポリケタール材料の室温での屈折率、密度および粘度を測定した。その測定結果をTable 3(表3)に示す。得られた値を、Sigma Aldrich Company of St. Louis、MOから入手したフタル酸ジオクチル(DOP)の値と比較した。
【０２６４】
【表３】
0005468008.tif 000034
【０２６５】
(実施例19〜41)
種々のポリケタールおよびDOP(フタル酸ジオクチル)を、数平均分子量(Mn)55,000、重量平均分子量(Mw)97,000(Sigma Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)のポリ塩化ビニル(PVC)とコンパウンディングした。まず、66.5gのポリ塩化ビニル、2.5gのVikoflex7170エポキシ化大豆油(Arkema、Inc. of Philadelphia、Pから)および1.0gのThermo-Chek SP175熱安定剤(Ferro Corp. of Cleveland、OHから)を混合して、安定化したPVC混合物を得た。次いで、3.5gの安定化したPVC混合物をDOPまたはポリケタール化合物と混合して所望の比のPVC/可塑剤混合物を得た。例えば、30重量%可塑剤を含むPVC/可塑剤混合物を得るためには、1.5gのDOPまたはポリケタール化合物を3.5gの安定化したPVC混合物と混合した。
【０２６６】
PVC/可塑剤混合物を、上記に基本実験手順に概要を示した標準的コンパウンディング手順の1つを用いてコンパウンディングした。各押出生成物についてのガラス転移温度(Tg)を測定した。DOPおよび本発明の種々のポリケタールとのPVCのコンパウンディング、ならびに得られたブレンドのTgをTable 4(表4)に示す。
【０２６７】
【表４】
0005468008.tif 000035
【０２６８】
(実施例42〜48)
コンパウンディングされたPVCブレンドの種々の試料について、ASTM D1239にしたがって、抽出および揮発度に起因する重量損失によって耐久性を試験した。せっけんをフレーク化し、せっけんの1重量%混合液を得るのに十分な量のせっけんフレークと水をフラスコに量り込み、室温でさらなるせっけんの溶解が認められなくなるまで攪拌することによって、ヘキサン、鉱油およびIvory Soap(棒状、Procter and Gamble Co. of Cincinnati、OHから市販されている)の飽和溶液中で抽出を実施した。ASTM D1239にしたがって測定したPVCの重量損失をTable 5(表5)に重量%で表す。データは、1つまたは複数の本発明の化合物が、フタル酸ジオクチルの抽出特性に劣らないかまたはそれ以上に良好な抽出特性を提供していることを示している。
【０２６９】
(実施例49)
PVC粉末型2095(Georgia Gulf Corporation of Atlanta,GAから入手)を、1重量%THERM-CHECK(登録商標)SP175(Ferro Corporation of Cleveland、OHから入手)とプレミックスし、2.5重量%エポキシ化大豆油(Arkema、Inc. of Philadelphia、PAから入手)をPVC粉末と約2分間手で混ぜて安定化したPVC混合物を得た。安定化したPVC混合物に、33.33重量%(50phr)のフタル酸ジオクチル(Sigma Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)を加え；これを、パドル混合機を用いて約50rpmで5分間混合し、もろい粉末を得た。
【０２７０】
この粉末を、27mm BRABENDER(登録商標)2軸スクリュー押出機(CW. BRABENDER(登録商標)Instruments、Inc. of South Hackensack、NJから入手)の供給ホッパーに移した。この材料を、2mmロッドダイを通して155℃、70rpmで押し出した。次いでこの材料を水浴で冷却し、BRABENDER(登録商標)ペレタイザー(CW. BRABENDER(登録商標) Instrumentsから入手)に供給した。3つのすべての加熱ゾーンならびにノズルを165℃に温度設定して、ペレット化した材料をNissei射出成形機(Nissei America、Inc. of Anaheim、CAから入手)に供給した。鋳型は形状1型の引張バー(基本実験手順を参照されたい)であり、温度設定は25℃であった。スクリュー速度を、5mmのショットサイズで、30%に設定し、5%背圧を用いて鋳型に充填させた。注入および移送圧力を、1.01秒の鋳型充填時間および11.5秒の回復時間で、46.5MPaに保持した。自動注入を無効にし、その部品を鋳型から手で外した。
【０２７１】
試料(1試験当たり3試料)の引っ張り特性を、基本実験手順にしたがって、100mm/分のひずみ速度で測定した。得られた応力対ひずみのプロットを図3Aに示す。ピーク応力、破壊ひずみ%および2%ひずみでのヤング率をTable 6(表6)に示す。
【０２７２】
【表５】
0005468008.tif 000036
【０２７３】
(実施例50)
フタル酸ジオクチルの代わりに、33.33重量%(50phr)の実施例14により調製したポリケタール化合物を安定化したPVC混合物に加えたこと以外は、実施例49の手順を繰り返した。得られた応力対ひずみプロットを図3Bに示し、ピーク応力、破壊ひずみ%および2%ひずみでのヤング率をTable 6(表6)に示す。
【０２７４】
一緒にとった実施例49および実施例50のデータは、フタル酸ジオクチルを、実施例14により調製した化合物で置き換えると、フタル酸ジオクチルコンパウンディングされたポリマーのそれと少なくとも同等の物理的特性を有するコンパウンディングされたポリマーが得られることを示している。
【０２７５】
【表６】
0005468008.tif 000037
【０２７６】
(実施例51〜65)
上記の基本実験手順の節で説明したコンパウンディング方法1を用いて、本発明のポリケタールを、さまざまなポリマーにコンパウンディングし、続いてブレンドした材料についてTgのDSC分析を行った。コンパウンディングしたポリマーは以下のものであった。
PHBV：Tianan Biologic of Zhejiang Province、Chinaのポリ(ヒドロキシブチラート-co-ヒドロキシバレラート)
PLA：Nature Works of Minnetonka、MNのポリ乳酸
PS：Entec ポリマーs of Orlando、FLのポリスチレン
【０２７７】
ブレンドおよび得られたTg測定をTable 7(表7)に示す。
【０２７８】
【表７】
0005468008.tif 000038
【０２７９】
(実施例66)
250mlの3ッ口丸底フラスコに、20.05g(0.03モル)の実施例13により調製した化合物および1.61g(0.018モル)のブタンジオールをチャージした。フラスコに、ディーンスタークトラップおよび凝縮器、マグネチックスタ-ラーならびに熱電対を取り付けた。フラスコを140℃に加熱し、その時点で、3mlシリンジを用いて0.96gのチタンIVイソプロポキシドを反応フラスコに加えた。フラスコの内容物を170rpmで攪拌しながら、反応フラスコの窒素パージを開始した。フラスコ内の温度を1時間かけて180℃に上げ、次いでその温度で30分間保持し、続いて温度を190℃に上げ、その温度でさらに30分間保持した。次いで反応フラスコに真空をかけ、圧力を徐々に200トールに下げた。この圧力を保持し、ディーンスタークトラップに液体が貯まるのが認められた。30分後、温度を200℃に上げ、さらに30分間で真空度を100トールに高めた。追加の液体をディーンスタークトラップに集めた。
【０２８０】
ディーンスタークトラップの内容物を計量し、エタノールの予想損失に対して94重量%の収率と測定された。
【０２８１】
(実施例67)
100mlの3ッ口丸底フラスコに、50.1g(0.12モル)の実施例14にしたがって合成した化合物および5.25g(0.06モル)の無水ブタンジオール(Sigma-Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)をチャージした。フラスコに、ディーンスタークトラップおよび凝縮器、マグネチックスタ-ラー、窒素パージ口ならびに熱電対を取り付けた。フラスコを130℃に加熱し、その時点で2μLのチタンIVイソプロポキシドを、反応フラスコの内容物の液面下に定量マイクロリットルピペットで注入して、反応フラスコに加えた。反応物を40分かけて210℃に加熱した。ディーンスタークトラップに液体が貯まるのが認められた。反応物を210℃で90分間、続いて220℃で6.5時間反応させた。フラスコの内容物を窒素パージ下で周囲温度に冷却した。
【０２８２】
反応内容物をGPCで分析した。ピーク面積%をTable 8(表8)に示す。保持時間9.353でのピークは実施例14の化合物に対応する。
【０２８３】
【表８】
0005468008.tif 000039
【０２８４】
(実施例68)
250mlの4ッ口フラスコに、100.0g(0.267モル)の実施例12にしたがって合成した化合物および51.05g(0.419モル)の1,6-ヘキサンジオール(Acros Organics of Geel、Belgiumから入手)をチャージした。フラスコに、磁気攪拌子、ディーンスタークトラップおよび凝縮器、熱電対ならびに窒素入口を取り付けた。反応フラスコを攪拌し、真空をかけて約15トールの圧力にした。真空をかけながら、加熱マントルでフラスコを100℃に加熱し、その温度で30分間保持した。真空を開放し、その入口を通して窒素を流した。フラスコをちょっとの間開け、30μlの生のチタンイソプロポキシド(Acros Organicsから入手)を定量マイクロリットルピペットで加えた。攪拌しながら窒素流を維持し、反応フラスコの温度200℃に上げた。ディーンスタークトラップに液体が貯まるのが認められた。3時間後、ディーンスタークトラップでの液体の貯まりが停止するのが確認された。この時点でトラップに30.0mlの液体が貯まったのが確認された。反応におけるエタノールの理論収量は31.2mlである。
【０２８５】
反応フラスコの内容物を周囲温度に冷却した。反応フラスコの内容物を1H NMRおよび13C NMR、GPCならびにヒドロキシル価により分析した。NMRはエチルエステルまたはエタノールの痕跡ががないことを示した。GPCデータは、1.8の多分散性指数で、1107のMnおよび2909のMwを与えた。ヒドロキシル価は125(理論値112)と測定され、898の分子量を示した。
【０２８６】
(実施例69)
1リットルの4ッ口丸底フラスコに、198.5g(1.68モル)の1,6-ヘキサンジオール(Acros Organics of Geel、Belgiumから入手)および400g(1.07モル)の実施例12にしたがって合成した化合物をチャージした。フラスコに、熱電対、ディーンスタークトラップおよび真空アダプターを有する凝縮器を取り付けた。ディーンスタークトラップに至る水平ガラス管を熱テープで包んだ。この装置を真空ポンプに取り付けた。フラスコを、加熱マントルで100℃に加熱し、フラスコに約7〜8トールの真空を30〜60分間かけて、1,6-ヘキサンジオールを乾燥し溶融させた。
【０２８７】
真空を開放し、真空アダプターをバブラーへの連結部で置き換えた。丸底フラスコに、メカニカルスターラーと窒素入口をさらに取り付けた。穏やかな窒素ガスをフラスコの上部空間に流し、熱テープ用のコントローラを可能な10のうちの2.5にセットした。攪拌を開始し、120μL(全反応器チャージ量に対して200ppm)チタンテトラブトキシド(Acros Organicsから入手)を定量マイクロピペットで加えた。コントローラの温度設定点を200℃に上げた。フラスコ内部の温度が170℃になったのが確認されたら、ディーンスタークトラップに液体が貯まり始めるのが認められた。125mLの液体が貯まるまで反応を続行した。フラスコを周囲温度に冷却し、フラスコの内容物を保存用に密閉ビンに入れた。
【０２８８】
冷却したフラスコ内容物の13Cおよび1H NMR分析は、エタノールまたはエチルエステル基が残っていないことを示した。GPCは、少量の残留1,6-ヘキサンジオールを示したが、実施例12の化合物は認められなかった。ポリオールのブルックフィールド粘度は25℃で9313cPであり、80℃で282cPであった。ヒドロキシル値は131(理論値：56)であった。DSCで測定したガラス転移温度は-49℃であった。溶融吸熱は観察されなかった。
【０２８９】
(実施例70)
100mLの3ッ口丸底フラスコに50.1g(0.13モル)の実施例12により調製した化合物および18.1g(0.17モル)のジエチレングリコール(DEG、Fisher Scientific of Waltham、MAから入手)をチャージした。フラスコに、オーバーヘッドメカニカルスターラー、窒素用入口ならびにオーバーヘッド凝縮器および窒素入口を備えたディーンスタークトラップを取り付けた。フラスコを窒素でパージし、3回の真空/窒素サイクルにより室温で脱ガスし、次いでフラスコに窒素を通した。次いで、窒素パージ下でフラスコの内容物を173℃に加温した。内容物が173℃に達したら、窒素パージ下で8.0μLのチタンIVイソプロポキシド(Sigma-Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)を反応混合物中に注入した。次いで窒素流を停止した。J-KEM(登録商標)温度コントローラ(J-KEM(登録商標)Scientific、Inc. of St. Louis、MOから入手)を用いて、ホットプレートで加熱した油浴の温度をモニターした。ホットプレートの温度設定を連続的に変えて温度を制御した。温度は約130分の全反応時間後に約215℃に達し、次の約60分超で230℃に上昇し、残りの反応時間を約230℃〜235℃に保持した。約112分の反応時間の後、液体がディーンスタークトラップに貯まるのが停止したことが確認された時点で、窒素流を再スタートさせた。窒素流を再スタートさせて約183分後、ディーンスタークトラップでの液体の貯まりの速度が再度低下し、その系に真空をかけた。真空度は、約50分かけて約30トールから約5トールの傾斜で高まるのが確認された。ディーンスタークトラップへのさらなる液体の貯まりが認められなくなったら、反応物を周囲温度に冷却して反応を停止させ、真空を開放した。合計加熱反応時間は約353分であった。
【０２９０】
反応フラスコの内容物は淡いオレンジ色の透明な粘性物質であり、THFに溶解性であった。この物質をGPC、DSCおよびTGAで分析した。15の多分散性で、重量平均分子量は、163,798g/モルであり、数平均分子量は10,920g/モルであった。DSCからガラス転移温度は-7℃であった。TGAにより、ポリマーは最大で約300℃の温度まで熱的に安定であることが分かった。TGAプロットを図4に示す。
【０２９１】
(実施例71〜74)
実施例70で行った合成法を用いて、実施例12のポリケタール化合物を使用して追加のコポリマーを作製した。Table 9(表9)は、使用した材料、反応時間、ならびに1,2-エタンジオール(Fisher Scientific of Waltham、MAから入手)、1,4-ブタンジオール(Riedel-de-Haen Fine Chemicals of Seelze、Germanyから入手)、1,6-ヘキサンジオール(Acros Organics of Geel、Belgiumから入手)および1,10-デカンジオール(Acros Organicsから入手)を用いて作製したポリマーについて測定したGPCおよびDSCデータを示す。すべてのポリマーは透明であり、無色〜オレンジ色であった。
【０２９２】
【表９】
0005468008.tif 000040
【０２９３】
(実施例75)
1リットルの3ッ口フラスコに、351.8g(0.940モル)の実施例12にしたがって合成し精製した化合物および138.7g(1.17モル)の1,6-ヘキサンジオール(Acros Organics of Geel、Belgiumから入手)をチャージした。フラスコに、磁気攪拌子、ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対および窒素入口を取り付けた。反応フラスコを攪拌し、15トールの圧力まで真空をかけた。真空をかけながら、フラスコを加熱マントルで100℃に加熱し、その温度で30分間保持した。次いで真空を開放し、その入口から窒素を流した。フラスコをちょっとの間開け、98μl(200ppm)の生のチタンイソプロポキシド(Acros Organicsから入手)を定量ピペットで加えた。窒素流を停止させ、フラスコを攪拌し、反応フラスコの温度を200℃に上げた。ディーンスタークトラップに液体が貯まるのが認められた。2時間後、48mlの液体がディーンスタークトラップに貯まり、その貯まる速度は著しく低下した。この時点で、フラスコを通過する窒素流をスタートさせ、次の3時間で19.5mlの液体がさらにディーンスタークトラップに貯まるのが認められた。この時点で、合計67.5mlの液体が貯まった。反応におけるエタノールの理論収量は68.3mlである。反応フラスコの内容物を周囲温度に冷却した。
【０２９４】
反応フラスコのポリオール内容物をGPC、ブルックフィールド粘度、DSCおよびヒドロキシル価で分析した。GPCデータは、2.4の多分散性指数で、1975のMnおよび4720のMwであった。ヒドロキシル価は69(理論値56)であり、1626の分子量を示した。80℃でのブルックフィールド粘度は1837cPであった。DSCは-31℃のガラス転移温度を示した。
【０２９５】
250mlの3ッ口丸底フラスコに、上記反応で合成した200.0gのポリオールをチャージした。フラスコに、磁気攪拌子、窒素入口、窒素出口および熱電対を取り付けた。フラスコを加熱マントルに入れ、80℃に加熱した。その入口から出口へ窒素をブローしつつ、攪拌しながら温度を約16時間維持して、乾燥した反応生成物を得た。500mlの樹脂製ケトルに、60.49g(0.242モル)のメチレンジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(MDI、Sigma-Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)をチャージした。次いで樹脂製ケトルに蓋をし、このケトルに、メカニカルスターラー、窒素入口、窒素出口および熱電対を取り付けた。その入口から出口へ窒素を流しつつ、攪拌しながら、フラスコを、加熱マントルで80℃加熱した。フラスコに164.5g(0.10モル)の無水ポリオールを加えた。加熱と攪拌を3時間維持し、次いで、樹脂製ケトルから試料を取り出してイソシアネート値を測定した。イソシアネート値は3.0重量%であった。理論値は5.3重量%である。
【０２９６】
250mlの3ッ口丸底フラスコに、定量していない1,3-プロパンジオール(Sigma-Aldrich Companyから入手)をチャージした。フラスコに、窒素入口、窒素出口、熱電対および磁気攪拌子を取り付け、攪拌し窒素を流しながら80℃で、約16時間加熱して無水1,3-プロパンジオールを得た。20.0g分量の無水1,3-プロパンジオールを乾燥フラスコから取り出し、5μlのジブチルスズジラウレート(Air Products and Chemicals、Inc. of Allentown、PAから入手)と一緒にビーカーに入れた。
【０２９７】
ジオールとスズ触媒をちょっと手で攪拌し、次いで5.7gのその混合物を、窒素流下、80℃で予熱しておいた上記反応生成物を入れた樹脂フラスコに加えた。混合物を約2分間攪拌した。
【０２９８】
樹脂フラスコの内容物の一部を、25.4cm×25.4cm×0.5mmの寸法の特注のテフロン(登録商標)(Teflon)鋳型に入れた。鋳型はオーブン中で110℃に予熱した。樹脂フラスコからの混合物を鋳型に満たした後、鋳型をテフロンコーティングしたアルミホイル(BYTAC(登録商標)、Fisher Scientific of Waltham、MAから入手)で覆った。テフロンコーティングした第2のアルミホイルシートを鋳型の下に敷いた。0.1524cm厚の鋼板を頂部に置き、第2のプレートをテフロンコーティングしたアルミホイルの下に敷いて圧縮成形「サンドイッチ」を形成させた。このサンドイッチを、105℃に予熱したCarver Model 4122空気加熱型プラテンプレス(Carver、Inc. of Wabash、INから入手)に置いた。プレスを閉め、5,000lbsの圧力をサンドイッチにかけた。加熱と圧力を1時間保持した。次いで、プレスから鋳型を取り出し、それをオーブン中に110℃で24時間置いた。オーブンから試料を取り出し、樹脂フラスコからの材料を含む柔軟な中実(solid)成形シートを鋳型から取り出した。
【０２９９】
成形シートを、2つの主要側部のテフロンコーティングしたアルミホイルシートおよび鋼板の上に層状に重ねて第2の圧縮成形サンドイッチを形成させた。第2のサンドイッチを、192℃に予熱したプレスに置いた。サンドイッチと接触はするが、測定可能な圧力は加えないようにプレスのプラテンを閉めた。サンドイッチを予熱するためにこの配置で約3分間維持した。次いで圧力を5,000lbsに上げ、そこで5分間保持した。プレスからサンドイッチを取り出し、約1分間冷却し、続いて、サンドイッチから押圧したフィルムを取り出した。
【０３００】
押圧フィルムは約0.5mmの厚さであり、実質的に均質で気泡はなく透明であった。色は非常に淡い黄色であった。押圧フィルムをDMA、DSCおよび引っ張り試験で特性評価した。DMAにより、tanδのピークが33.1℃であることが分かった。DSCにより、Tgは13.0℃であり、約208℃に幅広い溶融ピークを有することが分かった。ASTM D1708にしたがって、引っ張り試験を100mm/分で実施した。破壊ひずみは409%であり、ピーク応力は25.1MPaであった。ヤング率は2%ひずみで6.40MPa、100%ひずみで6.87MPa、300%ひずみ4.30MPaであった。
【０３０１】
(実施例76)
250mlの4ッ口丸底フラスコに、44.48g(0.229モル)のジメチルテレフタレート(DMT、Sigma-Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)、50.60g(0.135モル)の実施例12で作製した化合物および49.86g(0.553モル)の1,4-ブタンジオール(Sigma Aldrich Chemical Companyから入手)をチャージした。フラスコに、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素/真空入口およびメカニカルスターラーを取り付けた。フラスコを5回の真空/窒素サイクルにより脱ガスした。そのフラスコにかけた真空は約9トールであった。5回の脱ガスサイクルにかけた後、29.3μl(200ppm)のチタンテトラブトキシド(Acros Organics of Geel、Belgiumから入手)を、定量マイクロピペットで反応フラスコの内容物に注入した。反応フラスコの内容物をさらに5回脱ガスした。フラスコを180℃に温度設定した油浴に置き、窒素雰囲気下で2.5時間攪拌した。次いで、油浴温度を190℃に上げ、この温度で105分間保持した。次いで温度を再度200℃に上げ、この温度でさらに2時間保持した。次いで、フラスコにさらに50分間かけてテフロンポンプで真空をかけた。反応フラスコの圧力は約75トールから25トールに低下した。次いで第2のテフロンポンプを第1のテフロンポンプに直列に取り付け、反応フラスコの真空度を5.5トールにした。この圧力で約2時間45分保持した。次いでフラスコの温度を、さらに2.5時間かけて210℃に徐々に上げた。210℃の温度と5.5トールの圧力でさらに10.5時間保持した。次いで、テフロンポンプを油ポンプに取り換えてフラスコの圧力を再度低下させた。反応フラスコの圧力は1トールから約300ミリトールとなり、この圧力で約1.5時間保持した。次いで反応フラスコに窒素を戻して満たして周囲温度に冷却した。
【０３０２】
反応フラスコの内容物をGPC、DSCおよび引っ張り試験により分析した。GPCにより、17の多分散性指数で、232,000g/モルの重量平均分子量であった。DSCにより、ガラス転移温度は4℃、溶融温度は133度、融解熱ΔHmは23.4J/gであった。ASTM D638の方法により6つの試料について実施した引っ張り試験は、13.0MPaの破壊時力と620%の破壊ひずみを示した。6つの試料についての応力ひずみプロファイルを図5に示す。
【０３０３】
図5のデータは、本発明のポリエステルが、構造材料として使用するのに適した引っ張り特性を有することを示している。本発明のポリケタールポリエステルを用いて包装用フィルム、繊維および商業的用途に適した他の物品を作製することができる。
【０３０４】
(実施例77〜79)
レブリン酸ブチルのグリセロールケタールを、米国特許出願番号第11/915,549号に示されている手順にしたがって合成し精製した。レブリン酸ブチルのグリセロールケタールとブチレンテレフタレート(Sigma-Aldrich Company of St. Louis、MOから入手)またはp(LGK-co-BT)とのコポリマーを、米国特許出願番号第11/915549号に示されている方法にしたがって合成した。モノマーのモル比は1：1であった。p(LGK-co-BT)コポリマーの分子量をGPCで分析し、10の多分散性指数で、重量平均分子量は約215,000であると測定された。
【０３０５】
この材料を、HaakePolyLabを用いたコンパウンディングについての基本実験手順に概要を示した手順を用い、それに以下の改変を加えて、実施例14にしたがって合成し精製したポリケタールと混合した。そのポリマーとポリケタールを、手で混合することなく、重力式供給装置でコンパウンダーに供給し、コンパウンダーの温度を140℃に設定した。
【０３０６】
コンパウンディングした後、混合物をDSCで分析してガラス転移温度および溶融温度を測定した。混合物およびDSC結果をTable 10(表10)に示す。
【０３０７】
【表１０】
0005468008.tif 000041
【０３０８】
(実施例80〜85)
そうでない場合非混和性である溶媒の混合物を可溶化させる本発明の化合物の能力を以下の6つの実験にしたがって試験した。
【０３０９】
実施例80
同体積のヘキサンとメタノールを、シンチレーションバイアルに入れた。2つの溶媒は、2つの透明な別個の層を形成した。一緒にした溶媒の体積に対して、実施例14の手順にしたがって合成したポリケタール約10体積%を加えた。手でさっと振とうすると2つの非混和性液体は単一の層を形成した。
【０３１０】
実施例81
同体積の水とメタノールを、シンチレーションバイアルに入れた。2つの溶媒は、透明ではっきり識別できる2つの層を形成した。一緒にした溶媒の体積に対して、実施例14の手順にしたがって合成したポリケタール約10体積%を加えた。手でさっと振とうすると2つの非混和性液体は単一の層を形成した。
【０３１１】
実施例82
遠心用バイアルに、3mlメタノールと3mlヘキサンをチャージした。実施例12の手順にしたがって合成し精製した化合物80μLをバイアルに加えた。手でさっと振とうすると、溶媒混合物の大部分は、見掛けは均一になったが、分離した溶媒の非常に小さい層が液体の体積部の頂部に残った。実施例12の手順にしたがって合成し精製した追加の化合物20μLをバイアルに加えた。手でさっと振とうすると、混合物は、見掛けは完全に均一になった。次いで試料を、3000rpmで約10分間遠心分離にかけた。遠心分離機から取り出すとそれはやはり均一混合物であった。
【０３１２】
実施例83
遠心用バイアルに、3mlメタノールと3mlヘキサンをチャージした。実施例14の手順にしたがって合成し精製した化合物80μLをバイアルに加えた。手でさっと振とうすると、溶媒混合物の大部分は、見掛けは均一になったが、分離した溶媒の非常に小さい層が液体ボリュームの頂部に残った。実施例14の手順にしたがって合成し精製した追加の化合物20μLをバイアルに加えた。手でさっと振とうすると、混合物は、見掛けは完全に均一になった。次いで試料を、3000rpmで約10分間遠心分離にかけた。遠心分離機から取り出すとそれはやはり均一混合物であった。
【０３１３】
実施例84
遠心用バイアルに、3ml水と3mlジクロロメタンをチャージした。複数分量の実施例12の手順にしたがって合成し精製した化合物をバイアルに加えた。その複数分量同士を手でさっと振とうさせた。実施例12の手順にしたがって合成し精製した化合物合計約3mlを加えても、試料は均一にならなかった。
【０３１４】
実施例85
実施例14の手順にしたがって合成し精製した化合物を用いて、実施例81の手順を繰り返した。結果は同じであった。
【０３１５】
(実施例86〜89)
本発明による種々のポリケタール化合物をRhoplex SGlOM  ラテックス(Rohm and Haas Company of Philadelphia、PAから入手)と混合した。それぞれの場合、シンチレーションバイアル中で0.25gのポリケタール化合物を5.0gのラテックスに加え、そのバイアルを渦形振とう機上に置き1分間混合した。次いで、混合物を、6mil(0.254mm)の切り欠き型ドローダウンバー(notched draw down bar)(Pioneer-Dietecs Corporation of Weymouth、MAから入手)を用いて清浄なガラスパネルにキャスティングした。次いでこれらのパネルを、冷蔵庫中、4℃で2時間置いた。得られたフィルムは3milの厚さであった。フィルムを、フィルムの連続性と表面欠陥について目視で試験した。フィルムの目視試験結果をTable 11(表11)に示す。
【０３１６】
【表１１】
0005468008.tif 000042
【０３１７】
(実施例90〜101)
滑らかな仕上げの鋼製パネル(Q-Lab Corporation of Westlake、OHから入手)を、アセトンで4回洗浄し、次いで、KIMWIPE(登録商標)(Kimberly-Clark Corporation of Irving、TXから入手)で拭き取って清浄にした。次いで、パネル上に市販の塗料配合物を噴霧するかまたははけ塗りし、その塗料を実験室環境下で約24時間乾燥させることによって、パネルに塗料試料をコーティングした。
使用した市販塗料配合物は：
1.Rust- Oleum Corporation、of Vernon Hills、ILから入手したAppliance Epoxy - Gloss White Rustoleum 7881
2.William Zinsser & Company、Inc. of Somerset、New Jerseyから入手したZinsser Bulls Eye 1-2-3 Deep Tint (white)
3.Sherwin-Williams Company of Cleveland、Ohioから入手したPromar 200 Interior Latex Low Sheen ES Enamel、Extra White. B20wl 251
4.Rohm and Haas Company of Philadelphia、PA.から入手したRhoplex SGlOMラテックス
であった。
【０３１８】
パネルを実験用ベンチ上に平らに横たえ、2滴のポリケタールをプラスチック製点眼器で各パネルに塗布した。パネルをそのまま約10分間静置した。次いで、KIMWIPE(登録商標)でパネルを拭いとった。拭いとったパネル表面を目視で検査した。目視検査の結果をTable 12(表12)に示す。
【０３１９】
【表１２】
0005468008.tif 000043
【０３２０】
本発明は、開示されるかまたは言及された要素のいずれかを適切に含む、それからなる、または本質的にそれからなることができる。本明細書で具体的に開示されていないいずれかの要素がなくても、本明細書で例示的に開示した本発明を適切に実施することができる。上記したさまざまな実施形態は例として提供したに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきではない。本明細書で例示し説明した実施形態例および用途に従うことなく、かつ添付の特許請求の範囲の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、さまざまな修正および変更を加えることができることを理解されよう。
【図１Ａ】
0005468008.tif 000062
【図１Ｂ】
0005468008.tif 000063
【図１Ｃ】
0005468008.tif 000064
【図１Ｄ】
0005468008.tif 000065
【図２Ａ】
0005468008.tif 000066
【図２Ｂ】
0005468008.tif 000067
【図３Ａ】
0005468008.tif 000068
【図３Ｂ】
0005468008.tif 000069
【図４】
0005468008.tif 000070
【図５】
0005468008.tif 000071