(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン粉の成形体を焼成した焼結体を基材とするコンデンサの陽極体であって、陽極体にカリウムが０．００５〜０．２質量％の量ドープされていることを特徴とするコンデンサの陽極体。
【請求項２】
タングステン粉が、表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉またはその造粒粉である請求項１に記載のコンデンサの陽極体。
【請求項３】
表面の一部をケイ素化したタングステン１次粉のケイ素含有量が０．０５〜７質量％である請求項２に記載のコンデンサの陽極体。
【請求項４】
タングステン１次粉が、さらに窒素、炭素、及びホウ素から選択される少なくとも１種の元素を有する請求項２に記載のコンデンサの陽極体。
【請求項５】
タングステン粉の成形体を焼成した焼結体を基材とするコンデンサの陽極体の製造方法において、陽極体にカリウムを０．００５〜０．２質量％の量ドープする工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
成形体の作製前に、タングステン粉にカリウム源を添加して陽極体にカリウムをドープする請求項５に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項７】
成形体の焼成時に焼結炉内にカリウム源を存在させて陽極体にカリウムをドープする請求項５に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項８】
タングステン粉が、表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉またはその造粒粉である請求項５に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項９】
表面の一部をケイ素化したタングステン１次粉のケイ素含有量が０．０５〜７質量％である請求項８に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項１０】
タングステン１次粉が、さらに窒素、炭素、及びホウ素から選択される少なくとも１種の元素を有する請求項８に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項１１】
カリウム源として、ハロゲン化物、鉱酸塩、炭酸塩、珪酸塩、水酸化物、硫化物、硫化水素化物、鉱酸水素化物、炭酸水素化物、及びカリウム含有錯体から選択される少なくとも１種を使用する請求項６または７に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項１２】
カリウム源として、炭酸カリウムまたは硝酸カリウムを使用する請求項１１に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサの陽極体、または請求項５〜１２のいずれかに記載の製造方法により得たコンデンサの陽極体と対電極との間に介在する誘電体とから構成される固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン粉を焼結し焼結体とするコンデンサの陽極体、その製造方法、及び前記陽極体を用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とで構成される。このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、この電極の細孔内層と外表層に前記金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記誘電体層上で半導体前駆体（導電性重合体用のモノマー）の重合を行って導電性高分子からなる半導体層を形成し、さらに半導体層上の所定部上に電極層を形成した電解コンデンサが提案されている。【０００３】
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（US6876083）；特許文献１）。【０００４】
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。【０００５】
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（US7154743））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。【０００６】
また、ケイ素化タングステン粉の焼結体の造粒粉にカリウムをドープする本発明の好ましい態様に関連する先行技術として、白熱ランプフィラメント用のタングステン線材において、タングステン線の耐クリープ性のためのカリウムを添加したタングステン線材の製造法が開示され、そのときの焼結助剤として珪素とアルミニウムを焼結後１００ｐｐｍ未満加えることが記載されている（特開２００３−１０５４１２号報（US6478845）；特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４９６５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２９５９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１０５４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは先に、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉として、ケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ素化タングステンとしたタングステン粉、それを焼結してなるコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた固体電解コンデンサを発明し、特許出願している（国際公開第２０１２／０８６２７２パンフレット）。【０００９】
このタングステン粉焼結体（陽極体）を用いて固体電解コンデンサを作製する場合には、タングステンの造粒粉とリード線とからリード線が植立した成形体を作製した後、成形体を真空下で加熱して焼結体とするが、焼結体のリード線が植立した面及び前記植立面に垂直な面の植立面に近い部分に、割れ、ヒビ及び／または欠け（以下、外観不良と称す。）が発生することがある。【００１０】
このような不良品は、その焼結体を陽極体として固体電解コンデンサを作製した場合に容量の減少やＬＣの不良を発生させる。この対策として焼結温度を上げて焼結体の密度を大きくすると外観不良の発生確率は減少するが、焼結体内の空隙（細孔）が小さくなる。その結果、密度が大きい焼結体を陽極として細孔表層に誘電体層を形成後に細孔中に陰極となる半導体層を設けることが困難になる。【００１１】
このような外観不良の発生はタンタルやニオブの造粒粉から作製した焼結体では殆ど問題にならない現象であり、タングステン造粒粉から作製した焼結体に特有のものである。
従って、本発明の課題は、タングステン粉焼結体のリード線が植立した面及び植立面に垂直な面の植立面に近い部分における外観不良が発生しない固体電解コンデンサの陽極体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題解決のため鋭意検討した結果、タングステン粉（１次粉（原料粉）または２次粉、すなわち造粒粉）の成形体を焼成した焼結体を化成処理することにより作製するコンデンサの陽極体において、前記１次粉または造粒粉の成形前または前記成形体の焼結時にカリウムを特定の量ドープすると焼結温度を上げて密度を高くしなくても、欠け、割れ、ヒビ等の外観不良が発生せず、細孔の収縮も見られないことを見出し本発明に到達した。【００１３】
なお、前記特許文献４のタングステン線材については、焼結助剤として用いている１００ｐｐｍ未満のケイ素とアルミニウムは、最終的なタングステン線材には積極的な役割を有しないことが明記されている。すなわち、タングステン線材では細孔のない材料が必須であるのに対して、細孔表層に誘電体層と陰極となる半導体層を設ける本発明は、タングステン表層の一部をケイ素化し、カリウムをドープすることにより焼結体細孔の収縮を防止しつつ外観不良を減少させるものであって、ケイ素が最終コンデンサ製品に重要な役割を果たしている点、及びアルミニウムを使用しない点で特許文献４の技術とは大きく異なる。【００１４】
本発明は、下記のコンデンサの陽極体、その製造方法、及び固体電解コンデンサに関する。
［１］タングステン粉の成形体を焼成した焼結体を基材とするコンデンサの陽極体であって、陽極体にカリウムが０．００３〜０．３質量％の量ドープされていることを特徴とするコンデンサの陽極体。
［２］タングステン粉が、表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉またはその造粒粉である前項１に記載のコンデンサの陽極体。
［３］表面の一部をケイ素化したタングステン１次粉のケイ素含有量が０．０５〜７質量％である前項２に記載のコンデンサの陽極体。
［４］タングステン１次粉が、さらに窒素、炭素、及びホウ素から選択される少なくとも１種の元素を有する前項２に記載のコンデンサの陽極体。
［５］窒素元素の含有量が０．０１〜０．５質量％である前項４に記載のコンデンサの陽極体。
［６］炭素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項４に記載のコンデンサの陽極体。
［７］ホウ素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項４に記載のコンデンサの陽極体。
［８］タングステン１次粉が酸素を０．０５〜８質量％含有する前項２に記載のコンデンサの陽極体。
［９］タングステン１次粉がリン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有する前項２に記載のコンデンサの陽極体。
［１０］タングステン１次粉のタングステン、ケイ素、カリウム、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量（１０００質量ｐｐｍ）以下である前項２に記載のコンデンサの陽極体。
［１１］タングステン粉の成形体を焼成した焼結体を基材とするコンデンサの陽極体の製造方法において、陽極体にカリウムを０．００３〜０．３質量％の量ドープする工程を有することを特徴とする製造方法。
［１２］成形体の作製前に、タングステン粉にカリウム源を添加して陽極体にカリウムをドープする前項１１に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１３］成形体の焼成時に焼結炉内にカリウム源を存在させて陽極体にカリウムをドープする前項１１に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１４］タングステン粉が、表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉またはその造粒粉である前項１１に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１５］表面の一部をケイ素化したタングステン１次粉のケイ素含有量が０．０５〜７質量％である前項１４に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１６］タングステン１次粉が、さらに窒素、炭素、及びホウ素から選択される少なくとも１種の元素を有する前項１４に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１７］窒素元素の含有量が０．０１〜０．５質量％である前項１６に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１８］炭素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１６に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［１９］ホウ素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１６に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２０］タングステン１次粉が酸素を０．０５〜８質量％含有する前項１６に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２１］タングステン１次粉がリン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有する前項１４に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２２］タングステン１次粉のタングステン、ケイ素、カリウム、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量（１０００質量ｐｐｍ）以下である前項１４に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２３］前記成形体の作製前が、タングステンのケイ素化前、ケイ素化時、またはケイ素化後である前項１２に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２４］タングステン１次粉または２次粉をケイ素源とカリウム源の存在下に減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級して、タングステンのケイ素化時にカリウムをドープする前項２３に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２５］ケイ素化したタングステン１次粉または２次粉にカリウム源を添加し、減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級して、タングステンのケイ素化後にカリウムをドープする前項２３に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２６］酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムまたはハログン化タングステンを水素還元してタングステン１次粉を得る方法において、水素還元の前に所定量のケイ素源とカリウム源を添加し、還元終了後、引き続き、減圧下で焼成して塊状物を作製し、解砕し分級して、タングステンのケイ素化時にカリウムをドープする前項２３に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２７］カリウム源をドープしたタングステン１次粉または２次粉にケイ素源を添加し減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級して、タングステンのケイ素前にカリウムをドープする前項２３に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２８］カリウム源として、ハロゲン化物、鉱酸塩、炭酸塩、珪酸塩、水酸化物、硫化物、硫化水素化物、鉱酸水素化物、炭酸水素化物、及びカリウム含有錯体から選択される少なくとも１種を使用する前項１２、１３及び２４〜２７のいずれかに記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［２９］カリウム源として、炭酸カリウムまたは硝酸カリウムを使用する前項２８に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［３０］タングステン１次粉をケイ素と炭酸カリウムまたは硝酸カリウムの存在下に減圧下で焼成して塊状物を作製後に解砕し分級して、タングステンのケイ素化時にカリウムをドープする前項２５に記載のコンデンサの陽極体の製造方法。
［３１］前項１〜１０のいずれかに記載のコンデンサの陽極体、または前項１１〜３０のいずれかに記載の製造方法により得たコンデンサの陽極体と対電極との間に介在する誘電体とから構成される固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、タングステン粉の成形体を焼成した焼結体（陽極体）にカリウムを０．００３〜０．３質量％ドープしたコンデンサの陽極体を提供したものであり、本発明によれば、タングステン粉焼結体のリード線が植立した面及び植立面に垂直な面の植立面に近い部分に生じる外観不良（割れ、ヒビ及び／または欠け）の発生が抑制される。
また、タングステン粉として、表面の一部をケイ素化したタングステン粉（１次粉またはその造粒粉）を使用した焼結体（陽極体）の場合には、焼結体の外観不良が抑制されると共に、陽極体から作製する固体電解コンデンサ素子の容量が安定し、かつ漏れ電流（ＬＣ）が小さくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、タングステン粉の成形体を焼成した焼結体を化成処理することにより作製されるコンデンサの陽極体において、陽極体に微量のカリウムをドープする。ドープするカリウム量は焼結体の全成分に対してカリウム元素換算で０．００３〜０．３質量％、好ましくは０．００３〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。カリウム量が０．００３質量％未満であると効果が認められず、一方０．３質量％より多いと焼結体から作製した固体電解コンデンサ素子の容量が低くなり、かつＬＣ値が大きくなる傾向があるので好ましくない。
【００１７】
陽極体へカリウムをドープする方法としては、(1)タングステン粉の成形体の作製前に、タングステン粉にカリウム源（後述する。）を添加して成形体を作製し、その後成形体を焼成して陽極体にカリウムをドープする方法、及び(2)タングステン粉の成形体の焼成時に焼結炉内にカリウム源を存在させて陽極体にカリウムをドープする方法があるが、これらの方法の具体的な説明に先だって、原料タングステン粉について説明する。
【００１８】
原料のタングステン粉としては市販されているものを使用することができる。本発明では粒径の小さいタングステン粉が好ましいが、より小さい粒径のタングステン粉は、例えば三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができ、また、タングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによっても得ることができる。
さらに、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
【００１９】
本発明で使用するタングステン粉は、後述するように造粒されたものでもよい（以後、タングステン粉が造粒されたものかどうかを区別する場合は、未造粒のタングステン粉を「１次粉」、造粒されたタングステン粉を「造粒粉」と言う。）。
【００２０】
タングステン粉としては、表面の一部をケイ素化したタングステン粉が好ましく用いられる。
タングステン粉の表面の一部をケイ素化する方法としては、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、通常１０-1Ｐａ以下の減圧下で１１００℃以上２６００℃以下の温度にて加熱し反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ素化タングステンが粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ素化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。タングステン粉中のケイ素含有量は、７質量％以下が好ましく、０．０５〜７質量％がより好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン粉は、よりＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体としてより好ましいものとなる。
【００２１】
また、本発明で使用する表面の一部をケイ素化したタングステン粉は、さらに酸素、窒素、炭素、ホウ素、リンやその他各種元素を含んでいてもよい。特に炭素及びホウ素の内、いずれかの元素が、タングステン粉表面の一部に、炭化タングステンまたはホウ化タングステンとして存在するものも好ましく用いられる。
【００２２】
タングステン粉に窒素を含有させる方法の一例として、タングステン粉を窒素ガス雰囲気の減圧下（通常、１Ｐａ以下）に３５０〜１５００℃で１分から１０時間程度置く方法がある。
窒素の導入は、タングステン粉の場合と同様の条件で、その後の混合粉を得る工程あるいは焼結体を得る工程のいずれかで、焼結体材料または焼結体に対して行ってもよい。このように、窒素元素の導入の時期に限定はないが、好ましくは、工程の早い段階で窒素を導入しておくとよい。窒素元素を含ませることにより、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
【００２３】
窒素元素の量としては、陽極体中に、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の窒素が残るようにしておくとよい。例えば、タングステン粉の内、一次粉に窒素を含ませるのであれば、目標とする陽極体中の含有量に対し、同量程度から倍量を目安に窒素元素量を調整すればよい。すなわち、一次粉の窒素元素量として０．０１〜１質量％の範囲で予備試験をし、陽極体として前記好ましい含有量とすることができる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素と，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）とが含まれる。
【００２４】
タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例としては、炭素電極を使用した減圧高温炉中にタングステン粉を減圧下（通常１０3Ｐａ以下）、３００〜１５００℃に１分〜１０時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素元素含有量を調整できる。炭素元素含有量は、得られる陽極体中に、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるように炭化することが好ましい。炭化の時期は、前述した窒素元素導入の時期と同様である。ただし、炭素は収率よく陽極体中に残るので、どの時期に炭化する場合でも、前記含有量の範囲に調整することができる。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭素元素と窒素元素との導入が同時に起こり、窒素元素及び炭素元素を含むタングステン粉を作製することも可能である。
【００２５】
タングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例としては、タングステン粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。得られる陽極体中のホウ素元素の含有量が、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるようにホウ素源を添加するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ケイ素、窒素あるいは炭素の元素を導入した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部をさらにホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
【００２６】
タングステン粉中の酸素含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜１質量％であることがより好ましい。
酸素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、前述のようにケイ素、窒素、炭素及びホウ素のいずれかの元素を導入する際、減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であると窒素よりも酸素が優先して取り込まれる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もってタングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、該粉を使用して後々の電解コンデンサの陽極体を作製する工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素元素を導入しない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
【００２７】
タングステン粉はリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
表面の少なくとも一部がケイ素化されたタングステン粉、さらに、窒素、炭素、ホウ素、酸素の少なくとも１種の元素を含ませたタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の１例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
【００２８】
より良好なＬＣ特性を得るために、陽極体中の不純物元素の含有量は、タングステン、ケイ素、カリウム、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリンの各元素以外の元素量が各１０００質量ｐｐｍ以下となるように抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を詳細に吟味する。
【００２９】
タングステン粉の形態は、造粒粉であってもよい。造粒粉は、流動性が良好で成形等の操作がしやすいので好ましい。造粒粉は、さらに、例えばニオブ粉について特開２００３−２１３３０２号公報に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整したものでもよい。
【００３０】
例えば、造粒粉は、１次粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取り扱いのし易い造粒された顆粒が得られる減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００〜２６００℃、０．１〜１００時間）は、予備実験により求めることができる。造粒後に顆粒同士の凝集がなければ、解砕の必要はない。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
【００３１】
１次粉の平均１次粒子径を０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記１次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
【００３２】
次に、カリウムを陽極体へドープする方法を、タングステン粉として好ましい態様である表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉または２次粉（造粒粉）の成形体を焼成して焼結体（陽極体）を作製する場合を例に挙げて説明する。
【００３３】
（１）タングステン粉の成形体の作製前
本発明では、表面の一部をケイ素化したタングステンの１次粉または２次粉（造粒粉）成形体の成形前の段階で粉にカリウム源を添加混合し、成形後焼成して焼結体にカリウムをドープする。
【００３４】
使用するカリウム源としては、カリウムを含有する化合物や鉱物、カリウム元素が挙げられる。このうち、カリウム化合物が取り扱い易さから好ましい材料である。カリウム化合物としては、例えば、ハロゲン化物、鉱酸塩、炭酸塩、珪酸塩、水酸化物、硫化物、硫化水素化物、鉱酸水素化物、炭酸水素化物、カリウム含有錯体がある。
カリウムのドープは、前記１次粉または造粒粉の成形前または前記成形体の焼結時にカリウム源を用いて行われる。
【００３５】
前記１次粉または造粒粉の成形前にドープする具体例として、（i）タングステンのケイ素化後、（ii）タングステンのケイ素化時、及び（iii）タングステンのケイ素化前が挙げられる。
【００３６】
（i）タングステンのケイ素化後
上述の方法でケイ素化したタングステン１次粉または２次粉にカリウム源を添加し、減圧下で仮焼して塊状物を作製後、解砕し分級してカリウムをドープしたタングステン粉を得る。
【００３７】
（ii）タングステンのケイ素化時
タングステン１次粉または２次粉をケイ素源とカリウム源の存在下に減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級してケイ素化と同時にカリウムをドープしたタングステン粉を得る。
別の態様として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムまたはハログン化タングステンを水素還元してタングステン１次粉を得る方法において、水素還元の前に所定量のケイ素源とカリウム源を添加し、還元終了後、引き続き、減圧下で焼成して塊状物を作製し、解砕し分級してケイ素化と同時にカリウムをドープしたタングステン粉を得ることもできる。
【００３８】
（iii）タングステンのケイ素化前
カリウム源を添加混合し、減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級してカリウムをドープしたタングステン粉を得る。その後ケイ素源を添加し減圧下で焼成して塊状物を作製後、解砕し分級してカリウムをドープしたケイ素タングステン粉とする。
これらのうち、タングステン１次粉にケイ素源とカリウム源の存在下に減圧下で仮焼して塊状物を作製後、解砕・分級する（ii）の方法が、煩雑でなく、ケイ素化とカリウムのドープを所定濃度で１回の仮焼で行えるので好ましい。
【００３９】
特に好ましいのは、タングステン１次粉をケイ素と炭酸カリウムまたは硝酸カリウムの存在下に減圧下で焼成して塊状物を作製後に解砕し分級して、タングステンのケイ素化時にカリウムをドープする方法である。
【００４０】
この方法の場合、ケイ素は、タングステン粒子表面より反応し、粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ素化タングステンが形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残りやすく、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ素の含有量はケイ素の添加量により調整することができる。造粒粉のケイ素含有量は、前記の通り、０．０５〜７質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量の造粒粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサ素子を与え、固体電解コンデンサ用粉体として好ましいものとなる。ケイ素含有量が０．０５質量％未満であると、ＬＣ性能が良好な固体電解コンデンサ素子を与える造粒粉にならない場合がある。７質量％を超えると造粒粉のケイ素化部分が多すぎて、後工程で焼結体を陽極体として化成する際に、誘電体層がうまく形成できないことがある。
【００４１】
カリウムがドープされたケイ素化タングステン造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、固体電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
【００４２】
本発明では上記の方法により製造した焼結体をコンデンサの陽極体とし、その陽極体の表層に化成処理して誘電体層を形成し、その誘電体層上に半導体層を形成する。半導体層の形成は、例えば、半導体前駆体（ピロール、チオフェン、アニリン骨格を有するモノマー化合物、及びこれら化合物の各種誘導体から選択される少なくとも１種）を複数回重合反応させて導電性高分子からなる所望厚みの半導体層を形成する。この方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としてもよいが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために半導体層上に、カーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層した電極層を設けてコンデンサ素子とする。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００４４】
実施例１〜９及び比較例１〜２：
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径０．５μｍのタングステン１次粉１００ｇに、ケイ素（市販の平均粒径１μｍ）と水１００ｍＬに炭酸カリウム（市販試薬）を溶解した溶液を充分混合して８０℃、１０2Ｐａで減圧乾燥後、１０-1Ｐａの減圧下、１４００℃で３０分放置し、室温に戻した後に塊状物を解砕・分級し、平均粒径９０μｍ（粒径２５〜１６０μｍ、比表面積０．５ｍ2／ｇ）の造粒粉を得た。ここで、前記したタングステン１次粉に加えるケイ素量と水溶液中の炭酸カリウム量を変えることにより造粒粉中のケイ素量とカリウム量を変化させた（ケイ素量：０〜７．０質量％、カリウム量：０〜０．２質量％）。各例の造粒粉中の測定値を表１に示した。測定は、ＩＰＣ発光分析で行った。【００４５】
次いで、外径０．２９ｍｍφのタングステン線を植立させて成形体を作製した後に、１０-1Ｐａの減圧下、１４２０℃で３０分放置し、室温に戻して大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍ、密度８．８５ｇ／ｃｍ2で１．０×１．５ｍｍ面にリード線が内部に３．３ｍｍ、外部に７ｍｍ植立した焼結体を各例３００個作製した。この段階で、各例から任意の２０個の焼結体を抜き取り、リード線を６ｍｍ切断後、リード線植立面を顕微鏡で観察して外観不良数を数えた。外観不良数は、長さ（直線距離）０．０１ｍｍ以上の不良部の個数である。割れと欠け、欠けとヒビ、ヒビと割れが連続している部分は、各々、独立しているものとしてカウントした。表１に焼結体１個当たりに換算した外観不良部の平均数（外観不良数）を記載した。【００４６】
焼結体を、化成液（０．１質量％硝酸水溶液）中で、焼結体のリード線を陽極に、別途設けた電極を陰極として、１０℃８時間、初期２ｍＡ／個の電流密度で、その後１０Ｖ定電圧で化成し誘電体層を形成した。
誘電体層を形成した焼結体を、５質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴＨと略す。）エタノール溶液に浸漬後室温乾燥し、別途用意した１０質量％のナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に漬け、引き上げた後に８０℃で１０分反応させた。この一連の操作を５回繰り返した。次いで、電解重合により電導性高分子からなる半導体層を次のようにして形成した。【００４７】
２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した０．４質量％ＥＤＴＨ及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸を投入した水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる溶媒が入ったＳＵＳ３０３容器に所定位置まで浸漬し、２０℃、６５μＡで４５分間電解重合した。液から引き上げ後、水洗、エタノール洗浄、乾燥した。さらに、前記誘電体層形成液で２０℃１５分、初期０．１ｍＡ／個の電流密度でその後６．５Ｖの定電圧、後化成を行い、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った。前記した、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬、電解重合、後化成の工程を８回繰り返した。このようにして形成した半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を各例１２８個作製した。この中から任意の１００個を抜き取り、容量とＬＣ値を測定した。容量は、アジレンタ社製のＬＣＲ測定器で測定した。測定条件は、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖの値である。ＬＣ値は、印加電圧２．５Ｖで室温３０秒値である。なお、容量測定は、ＬＣＲ測定器に配線された導線をコンデンサ素子の電極層とコンデンサ素子に植立したリード線に当てて行った。また、ＬＣ測定は、電源のプラス端子からコンデンサ素子のリード線、コンデンサ素子の電極層、さらに電源のマイナス端子に渡る回路の電流値から求めた。【００４８】
【表１】
0005613861.tif 000002
【００４９】
実施例１０〜１８及び比較例３〜４：
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径０．３μｍのタングステン１次粉１００ｇに、ケイ素（市販の平均粒径１μｍ）と水１００ｍＬに炭酸カリウム（市販試薬）を溶解した溶液を充分混合して８０℃、１０2Ｐａで減圧乾燥後、１０-1Ｐａの減圧下、１４００℃で３０分放置し、室温に戻した後に塊状物を解砕・分級し、平均粒径１２０μｍ（粒径３０〜１８０μｍ、比表面積１．８ｍ2／ｇ）の造粒粉を得た。ここで、タングステン１次粉に加えるケイ素量と水溶液中の炭酸カリウム量を変えることにより造粒粉中のケイ素量とカリウム量を変化させた（ケイ素量：０〜７．０質量％、カリウム量：０〜０．２質量％）。ＩＰＣ発光分析で測定した各例の造粒粉中の値を表２に示す。【００５０】
次いで、外径０．２９ｍｍφのタングステン線を植立させて成形体を作製した後、１０-1Ｐａの減圧下、１４００℃で３０分放置し、室温に戻し、大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍ、密度８．８９ｇ／ｃｍ2で１．０×１．５ｍｍ面にリード線が内部に３．３ｍｍ、外部に７ｍｍ植立した焼結体を各例３００個作製した。各例から任意の２０個の焼結体を抜き取り、リード線を６ｍｍ切断後、リード線植立面を顕微鏡で観察して、実施例１〜９及び比較例１〜２と同様に外観不良数を数えた。表２にその平均数（焼結体１個当たりに換算した数）を示す。【００５１】
焼結体を、化成液（０．１質量％硝酸水溶液）中で、焼結体のリード線を陽極に、別途設けた電極を陰極として、１０℃８時間、初期２ｍＡ／個の電流密度で、その後１０Ｖ定電圧で化成し誘電体層を形成した。
誘電体層を形成した焼結体を、５質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴＨと略す。）エタノール溶液に浸漬後室温乾燥し、別途用意した１０質量％のナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に漬け、引き上げた後に８０℃で１０分反応させた。この一連の操作を５回繰り返し、次いで、電解重合により電導性高分子からなる半導体層を、実施例１〜９及び比較例１〜２と同様に形成した。次に、半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を各例１２８個作製した。この中から任意の１００個を抜き取り、実施例１〜９及び比較例１〜２と同様に容量とＬＣ値を測定した。【００５２】
【表２】
0005613861.tif 000003
【００５３】
表１及び表２に示されるように、カリウムを含まない比較例（比較例１及び比較例３）、ドープ量が０．００１質量％の比較例（比較例２及び比較例４）の外観不良率が３．０〜３．４であるのに比べて、カリウムドープ量が０．００５〜０．２質量％の実施例（実施例１〜１８）によるコンデンサ素子は外観不良率が０〜０．４と低く、カリウムの少量のドープにより外観不良率が大幅に改善されている。なお、カリウムのドープ量が多くなると容量が低下し、かつＬＣ値が増大する傾向が認められる。【００５４】
表３に実施例５と実施例８、表４に実施例１４と実施例１７の固体電解コンデンサ素子について、各例１００素子について測定した容量とＬＣ値の平均値を示す。
【表３】
0005613861.tif 000004
【００５５】
【表４】
0005613861.tif 000005
【００５６】
表３及び４から、カリウムドープ量が０．０５質量％の実施例５、８、１４及び１７は外観不良率が共に良好であるが、ケイ素を含まない素子（実施例８及び実施例１７）に比べて、ケイ素を４．０質量％含む素子（実施例５及び実施例１４）では、容量が高く、かつ漏れ電流（ＬＣ）が顕著に低いことが分かる。
【産業上利用可能性】
【００５７】
タングステン粉焼結体（陽極体）にカリウムを０．００３〜０．３質量％ドープした本発明のコンデンサの陽極体によれば、焼結体のリード線が植立した面及び植立面に垂直な面の植立面に近い部分に生じる外観不良（割れ、ヒビ及び／または欠け）発生が抑制される。また、タングステン粉として表面の一部をケイ素化したタングステン粉を使用した焼結体（陽極体）では、焼結体の外観不良が抑制されると共に、陽極体から作製する固体電解コンデンサ素子の容量が安定し、また漏れ電流（ＬＣ）が小さくなる。