(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2が分散されて含まれている天然層状ケイ酸塩を含む材料からなる多孔質触媒担体であって、
前記天然層状ケイ酸塩が、酸処理か焼ベントナイトを含み、
前記ＺｒＯ2が不均一に材料中に分散されており、前記ＺｒＯ2が粒子形状で材料中に存在し、
前記ジルコニウム酸化物粒子が前記多孔質触媒担体の質量に対して１から２５質量％の割合で前記触媒担体中に含まれていることを特徴とする多孔質触媒担体。
【請求項２】
外殻を有する成形体として形成され、その中では、少なくとも外殻のエリアにおいて、天然層状ケイ酸塩を含む母材（ｍａｔｒｉｘ）から形成されており、前記母材は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）粒子が均一に含まれている酸処理か焼ベントナイトを含む請求項１に記載の多孔質触媒担体。
【請求項３】
酢酸に対する溶解度が、８重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質触媒担体。
【請求項４】
１と１５０μｖａｌ／ｇの間の酸性度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
【請求項５】
前記天然層状ケイ酸塩の割合が、多孔質触媒単体の質量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
【請求項６】
前記天然層状ケイ酸塩がＳｉＯ2を、少なくとも６５質量％有し、
前記天然層状ケイ酸塩が、１０質量％未満のＡｌ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
【請求項７】
少なくとも、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなるグループから選択される１の金属の酸化物で、前記多孔質触媒担体はドープ（ｄｏｐｅｄ）されており、
前記ドープしている酸化物の割合が、０と２０質量％の間であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体の生成プロセスであって、以下のステップからなることを特徴とする多孔質触媒担体の生成プロセス。
ａ）粉砕（ｐｕｌｖｅｒａｎｔ）天然層状ケイ酸塩を粉砕ジルコニウム金属または粉砕ジルコニウム化合物と混合するステップ、
ｂ）得られた混合物をか焼するステップ。
【請求項９】
下記のステップをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の多孔質触媒担体の生成プロセス。
ステップｂ）が実行される前に、得られた混合物から成形体を形成するステップ。
【請求項１０】
下記のステップをさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載の多孔質触媒担体の生成プロセス。
酸によって、か焼された混合物を処理するステップ。
【請求項１１】
前記ステップａ）においてＹ2Ｏ3および／またはＨｆＯ2がさらに使用されていることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の多孔質触媒担体の生成プロセス。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載されている多孔質触媒担体の触媒の生成における使用。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか一項に記載されている多孔質触媒担体を含み、その外殻が金属ＰｄおよびＡｕを含むことを特徴とする酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の生成に使用するシェル触媒。
【請求項１４】
触媒シェルの厚みが、３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載のシェル触媒。
【請求項１５】
貴金属が担持された多孔質触媒担体の質量に対するＰｄの割合が０．５から２．５質量％であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のシェル触媒。
【請求項１６】
前記貴金属濃度が、外殻と内殻の境界からそれぞれシェルの厚みの５％の距離にある前記シェルの厚みの９０％にわたる領域において、この領域の平均貴金属濃度から最大＋／−２０％変化することを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載のシェル触媒。
【請求項１７】
アルカリ金属／Ｐｄの原子比率が１から１２の間であるアルカリ金属酢酸塩を含有することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載シェル触媒。
【請求項１８】
請求項１３から１７のいずれか一項に記載のシェル触媒、の生成プロセスであって、下記のステップを備えるシェル触媒の生成プロセス。
（ａ）請求項１から７のいずれか一に記載の多孔質触媒担体を製造するステップ、
（ｂ）多孔質触媒担体の上にＰｄ前駆体化合物溶液を堆積させるステップ、
（ｃ）多孔質触媒担体の上にＡｕ前駆体化合物溶液を堆積させるステップ、
（ｄ）前記Ｐｄ前駆体化合物を金属へ変換するステップ、および、
（ｅ）前記Ａｕ前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
【請求項１９】
下記のステップを備えることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
（ａ）Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第一溶液を準備するステップ、
（ｂ）Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第二溶液を準備するステップにおいて、前記第一溶液が第二溶液中の前駆体化合物の貴金属の堆積に影響を与え、且つ逆も同様であるステップ、
（ｃ）前記第一溶液および第二溶液が前記多孔質触媒担体上に堆積されるステップ。
【請求項２０】
第一溶液の前駆体化合物が酸であり、第二溶液の前駆体化合物が塩基であることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記多孔質触媒担体が、該多孔質触媒担体上に堆積されたＰｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を一旦固定するステップに供されることを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一に記載のプロセス。
【請求項２２】
下記のステップを備えることを特徴とする請求項１３から１７のいずれか一に記載のシェル触媒の生成プロセス。
（ａ）酸処理されたか焼ベントナイトを含む天然層状ケイ酸塩粒子と、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）粒子との混合物からなる粉砕（ｐｕｌｖｅｒａｎｔ）多孔担体材料を準備し、前記担体材料はＰｄおよびＡｕ前駆体化合物で、またはＰｄおよびＡｕ粒子で担持されるステップ、
（ｂ）シェルの形の担体構造上に担体材料が堆積されるステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた担持された担体構造をか焼するステップ、および
（ｄ）前記Ｐｄ及びＡｕ前駆体化合物の前記Ｐｄ及びＡｕ化合物を金属の形に変換するステップ。
【請求項２３】
水酸化／脱水素化触媒として、水酸化脱硫化触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ  ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）として、水酸化脱窒化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として、水酸化脱酸化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）またはアルケニルアルカノーテス（ａｌｋｅｎｙｌａｌｋａｎｏａｔｅｓ）の生成における触媒として、酢酸ビニルモノマー生成（ＶＡＭ）のための触媒として、ガス相におけるエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルモノマーへ形成するための触媒としての使用であって請求項１３から１７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然層状ケイ酸塩材料を含む多孔質触媒担体に関する。
【０００２】
ＶＡＭは、プラスティックポリマーの生成における重要なモノマー構成単位である。
ＶＡＭを使用する主な分野は、特に、ポリビニル酢酸（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、およびポリビニルアセタール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｌ）および、例えば、以下のような、エチレン、塩化ビニル、アクリレート、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、フマラート（ｆｕｍａｒａｔｅ）、ビニルラウレート（ｖｉｎｙｌ  ｌＡｕｒａｔｅ）などの他のモノマーとのこれらの共重合および三元重合体（ｃｏ−  ａｎｄ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の生成分野である。
【０００３】
ＶＡＭは、主に、ガス雰囲気下で、酢酸とエチレンの酸化反応から生成される。
この生成のためには触媒が使用されるが、この触媒は、触媒活性金属として、およびプロモータとしてのアルカリ金属成分として、Ｐｄ（パラジウム）とＡｕ（金）を、好ましくは酢酸塩の形のカリウムを含んでいることが好ましい。この触媒活性金属のＰｄとＡｕは、おそらくそれぞれ純金属粒子の形ではなく、異なる組成のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形であると推測されるが、非合金粒子を除外することはできない。
Ａｕの代替としては、例えばＣｏ（コバルト）やＢａ（バリウム）が二次的な活性金属化合物として使用し得る。
【０００４】
現在、ＶＡＭは主にいわゆるシェル触媒（殻触媒）を使用して生成されているが、そのシェル触媒中の触媒活性金属は、成形体（ｓｈａｐｅｄ  ｂｏｄｙ）として形成された触媒担体に完全には浸透しておらず、むしろ、大なり小なりの外側のエリア（シェル）にのみ含まれている。（ＥＰ５６５９５２Ａ１、ＥＰ６３４２１４Ａ１、ＥＰ６３４２０９  Ａ１およびＥＰ６３４２０８Ａ１を参照のこと）。
担体が存在する領域よりもさらに奥の領域には、ほとんど貴金属が存在しない。
シェル触媒の助けによって、触媒活性金属がコア中に含浸されている（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ）担体をもつ触媒よりも、多くの場合より選択的な反応制御が可能となる。
【０００５】
ＶＡＭの生成方法の先行技術から知られているシェル触媒は、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミノケイ酸塩、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体を持つものがある（ＥＰ  ８３９７９３Ａ１、ＷＯ１９９８／０１８５５３Ａ１、ＷＯ  ２０００／０５８００８Ａ１およびＷＯ２００５／０６１１０７Ａ１を参照のこと。）。
しかしながら、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体は、これらの触媒担体は長期間酢酸耐性がなく比較的高価であるため、近年はほとんど使用されない。
【０００６】
ＶＡＭの生成に現在使用されているほとんどの触媒は、天然酸処理か焼ベントナイトの形に形成された天然層状ケイ酸塩をベースとする球体に形成された多孔アモルファスケイ酸塩担体（ｐｏｒｏｕｓ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）上にＰｄ／Ａｕシェルを持つシェル触媒であり、それはプロモータとして、酢酸カリウムが全体に含浸されている。
【０００７】
このようなＶＡＭシェル触媒は、通常、化学的製法で生成されるが、その方法では触媒担体には、対応する金属前駆体化合物溶液が負荷あるいはスティーピングされる（ｓｔｅｅｐｅｄ）、例えば、担体を溶液中に浸すことで、或いは、初期の湿式方法（細孔含浸プロセス（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、担体には担体の細孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）に対応する量の溶液が浸漬によって含浸またはスティーピングされる。
触媒のＰｄ／Ａｕシェルは、例えば次のような方法で生成可能である。
第一スティーピング（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）によって、触媒担体が、第一ステップにおいて、触媒担体をＮａ2ＰｄＣｌ4溶液など、の中におかれ、さらに、続く第二ステップで、ＮａＯＨ溶液でパラジウム化合物をＰｄ水酸化化合物の形で触媒担体上へ固定する。
さらに続く独立した第三ステップで触媒担体はＮａＡｕＣｌ4溶液中へスティーピングされ、そして、Ａｕ化合物はＮａＯＨを使用して同様に固定される。
触媒担体の外殻への貴金属化合物の固定化の後、負荷された触媒担体は、塩化物とナトリウムイオンがほぼない状態に洗浄され、乾燥されて、最後に、１５０℃のエチレンによって還元される。
形成されたＰｄ／Ａｕシェルは通常、約１００μｍ〜５００μｍの厚みを有する。
【０００８】
通常、貴金属が負荷された触媒担体は、固定及び／または還元ステップの後、酢酸カリウムが負荷され、そこで、貴金属が負荷された外殻においてのみ酢酸カリウムの負荷が生じ、触媒担体は完全にプロモータで含浸される。
自然的に生じる酸処理か焼ベントナイトをベースとし、約１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を持っているＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社の「ＫＡ−１６０」といわれる球状の担体を、例えば触媒担体として使用しうる。
【０００９】
先端技術において知られている活性金属としてＰｄおよびＡｕをベースとし、ＫＡ−１６０担体を触媒担体としているＶＡＭシェル触媒を使用して得られたＶＡＭ選択性は、供給されたエチレンに対して約９０モル％であり、そのうちの、残りの反応生成物の１０モル％は、実質的にＣＯ２から生成され、そのＣＯ２は、有機抽出物／生成物の完全酸化によって形成されたものである。
【００１０】
このようなシェル触媒の活性を高めるために、天然ケイ酸塩をベースとする活性金属フリーの触媒担体成形体は、貴金属の沈着の前に、最初にジルコニウム酸化物が表面ドープされる。
このため、例えば、完成されたベントナイトベースの成形体はジルコニウム酸化物前駆体化合物溶液によって含浸され、および前駆体化合物は成形体をか焼することで対応する酸化物へ変換される。
先端技術におけるＰｄ／Ａｕシェル触媒をもつ対応する触媒と比較しても、これらの触媒は、ＶＡＭ生成の観点において活性の増加によって特徴づけられるが、限定的な程度にのみ活性は増加し、酸化段階０のＰｄとＡｕ中のＺｒＯ2  コートポーラス（ｃｏａｔｓ  ｐｏｒｅｓ）もまた過剰沈着されうる。
担体がＺｒＯ2で過剰に担持された場合には、触媒活性の低下が見られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、従って、比較的高ＶＡＭ活性によって特徴づけられるＶＡＭ触媒が生成されるプロセスによって、触媒担体を提供することにある。
【００１２】
ＺｒＯ2  が材料中に分散されて含まれている、天然層状ケイ酸塩を含む材料を備えた、第一多孔質触媒担体によって、この課題は達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、多孔質担体の母材（ｍａｔｒｉｘ）の天然層状ケイ酸塩を含む材料中へのＺｒＯ2 の組み込みによって、触媒担体が、比較的高いＶＡＭ活性によって特徴づけられるＶＡＭ触媒が生成されるプロセスによって、得られうる。
【００１４】
加えて、比較的高ＶＡＭ選択性によって特徴づけられる第一の触媒担体を使用することでＶＡＭ触媒は生成され、また、比較的長期間にわたってわずかに熱劣化する傾向にあることが判明した。
【００１５】
本発明の第一の触媒担体は、また、ＶＡＭ生成における比較的高い化学的耐性（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によっても特徴づけられる。
ＺｒＯ2  の層状ケイ酸塩材料への組み込みは大部分は酢酸耐性があるので、担体は従って、より高い長期維持性（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を示し、また従って対応する触媒は高い長期間にわたる活性の維持を有する、
先端技術の担体では、表面に含浸されたＺｒＯ2が比較的速やかに酢酸ジルコニルへ変換され、それはＶＡＭ生成においてはプロモータとしては働かず、および洗い流される。
【００１６】
加えて、本発明の触媒担体は特に、コスト的にも有益である。
本発明の触媒担体の生成は、例えば、一度のか焼ステップ、粉砕された層状ケイ酸塩と粉砕されたジルコニウム酸化物前駆体化合物の混合体のか焼のような、しか含んでいない、それは、例えば、粉砕された層状ケイ酸塩および粉砕されたジルコニウム酸化物前駆体化合物の混合物をか焼するようなステップである。
ジルコニウム酸化物前駆体化合物と共に続く２番目のか焼によってか焼された従来の担体表面のドーピングよりも、また、従来のか焼された担体の懸濁液としてのジルコニウム酸化物前駆体化合物の適用（ＷＯ２００５０６５８２１）とそれらに続くか焼、そこではこの方法は、適切な触媒担体の強度を得るために、通常は酢酸ジルコニルである追加のバインダーを現実に要求するが、よりもコスト的により有利である。
【００１７】
本発明の触媒担体を使用して生成されるＶＡＭ触媒は、好ましくは材料中に均質的に（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）、ＺｒＯ2  が均一に分散されて含まれている場合、特に高ＶＡＭ活性および選択性で特徴つけられている。
【００１８】
ＺｒＯ2  は材料中に、材料の骨格構造へ統合される個別のＺｒＯ2 ユニットの形で含まれうる。しかし、ＺｒＯ2  は粒子形状で存在することが好ましい。
ＺｒＯ2  の材料中へ堅固に組み込むことで  本発明の第一触媒担体を使用して生成された触媒のエイジングに対する高耐熱性が得られる。
ＺｒＯ2  粒子は好ましくは１ｎｍから１００μｍの平均径をもち、好ましくは平均径０．５μｍ  から２０μｍである。
【００１９】
本発明の骨格の範囲で、「触媒担体成形体」「触媒担体」「成形体」および「担体」の語は同義語として使用される。
【００２０】
さらに第二の多孔質触媒担体による本発明の課題は、外殻とともに成形体として形成され、触媒担体は少なくとも外殻の表面中にあり、触媒担体は天然層状ケイ酸塩からなる材料から形成され、特に、酸性処理か焼ベントナイトからなる母材から形成され、その中ではジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）は均一に含まれ、好ましくは均質的に分散されている。
【００２１】
本発明の第二の触媒担体は第一の触媒担体と同様の優位性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
すべての第二触媒担体は母材から形成される。母材は天然層状ケイ酸塩であって、ジルコニウム酸化物粒子を均一に分散された状態で含むものである。
ＺｒＯ2  粒子は好ましくは１ｎｍから１００μｍの平均径をもち、好ましくは平均径０．５μｍ  から２０μｍである。
【００２３】
さらに第三の多孔質触媒担体、それは天然層状ケイ酸塩を含むもの、についての本発明は、触媒担体は少なくとも３質量％のジルコニウム酸化物、好ましくは粒状で、ＺｒＯ2  粒子が、１ｎｍから１００μｍの平均径をもち、好ましくは平均径０．５μｍ  から２０μｍである。
【００２４】
好ましい実施形態は、本発明の第一と第二および第三の本発明の触媒担体についても下記に言及する
【００２５】
好ましくは、ジルコニウム酸化物粒子は触媒担体中に、触媒担体の質量に対して、濃度１−２５質量％、好ましくは濃度３−２０質量％、できれば濃度５から２０質量％で、含まれる。
ジルコニウム酸化物が、触媒担体中に濃度１質量％未満で存在した場合、ジルコニウム酸化物の活性の増加率の特質は、わずかな効果のみを有する。
２５質量％を超える濃度では、触媒の活性の増加は、あきらかなＶＡＭ選択性の減少を伴う。
【００２６】
本発明の触媒担体の好ましい実施形態によれば、その酢酸中の溶解性は８重量％未満、好ましくは４重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。
酢酸溶解性を決定するために、触媒担体の５ｇを粉状に引き、１２５ｍ、ｌ９％の酢酸（ｐ．ａ．）で、還流条件下、１時間処理する。触媒担体はフィルターで分離される。
溶出は、固体残渣物の乾燥および質量ｍ〔残渣物〕まで蒸発され、酢酸溶解度は下記のように計算される。
酢酸溶解度（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）  ＝  （ｍ（残渣物）／５ｇ）  ＊  １００％
【００２７】
本発明の触媒担体の低い溶解度数は、酸での後処理による触媒担体の処理で得られる。
従って、さらに好ましい実施形態は、触媒担体が酸で処理された担体であることである。
【００２８】
さらに好ましくは、触媒担体の酸性度が１と１５０(ｖａｌ／ｇの間であり、好ましくは、５と１３０(ｖａｌ／ｇの間であり、極めて好ましくは１０と１００(ｖａｌ／ｇの間であり、特に好ましくは、１０と６０(ｖａｌ／ｇの間であることである。
【００２９】
触媒担体の活性は、酢酸とエチレンからＶＡＭを生成するガス相の間に、本発明の触媒の活性に有利に影響を及ぼしうる。
触媒の活性は以下のように決定される：
１００ｍｌの水（ｐＨは空試験値（ｂｌａｎｋ  ｖａｌｕｅ））が、１ｇの細かく粉砕された触媒担体に加えられ、１５分間攪拌しながら抽出が行われた。
少なくともｐＨ７．０の０．０１Ｎ  ＮａＯＨ溶液での滴定が続き、その滴定は以下のステージで実行される。１ｍｌのＮａＯＨ溶液は最初に抽出液中に滴下され（１滴／秒）、続いて２分間待ち、ｐＨが測定され、さらに１ｍｌのＮａＯＨ溶液が滴下される。
水の空試験値（ｂｌａｎｋ  ｖａｌｕｅ）が決定され、酸性度の計算がそれに応じて修正される。
【００３０】
滴定曲線（ｐＨに対し０．０１ｍｌ  ＮａＯＨ）はプロットされ、ｐＨ７における滴定曲線の交点（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）が決定される。
ＮａＯＨの使用量から得られるｐＨ７における定曲線の交点のためのモル当量は、１０-6  ｅｑｕｉｖ／ｇ  の担体中で計算される。
全酸：  １０  ＊  ｍｌ  ０．０１Ｎ  ＮａＯＨ  ÷  １担体  ＝  μｖａｌ／ｇ
【００３１】
加えて、好ましいのは触媒担体の平均孔径が８から３０ｎｍ、好ましくは９から２０ｎｍ、できれば１０から１５ｎｍである。
【００３２】
本発明の触媒担体の表面が小さくなれば本発明の触媒のＶＡＭ選択性が高くなることが判明した、触媒担体の「比表面」とは、本発明の構成の範囲内では、担体のＢＥＴ比表面を意味し、それはＤＩＮ  ６６１３２に従う窒素吸着法によって決定される触媒担体のＢＥＴ比表面を意味する。
【００３３】
従って、触媒担体のＢＥＴ比表面は、１４５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４２ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１３７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１３５ｍ2／ｇ以下、さらにもっと好ましくは１３３ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明によればさらに好ましいのは、触媒担体のＢＥＴ比表面が、６０から１４５ｍ2／ｇ、好ましくは６５と１４０ｍ2／ｇの間、好ましくは７０と１３５ｍ2／ｇの間、さらに好ましくは７０と１２０ｍ2／ｇの間、より好ましくは７０と１１０ｍ2／ｇの間、最も好ましくは７０と１１０ｍ2／ｇの間であることである。
【００３５】
触媒担体の硬度は２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ以上、さらに好ましくは３５Ｎ以上、もっとも好ましくは４０Ｎ以上であることが好ましい。硬度（圧入硬度ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は後述のように決定される。
【００３６】
「天然層状ケイ酸塩」によって、文献中では「フィロケイ酸塩」という語も使用されているが、すべてのケイ酸塩ユニットの基本構造を形成するＳｉＯ4  四面体は一般式［Ｓｉ2Ｏ5］2-の層中で互いに架橋され、未処理のまたは処理済の天然素材のケイ酸塩材料が、本発明の骨格の範囲で意味されている。
これらの４面体層は、その中には基本的にはＡｌおよびＭｇなどのカチオン、ＯＨまたはＯによって８面体で囲まれ、いわゆる8面体層と交互に生じる。
２層フィロケイ酸塩と３層フィロケイ酸塩との間で、例えば、区別される。
層状ケイ酸塩は好ましくは本発明の骨格内で粘土鉱物、特にカオリナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、マイカ、バーミキュライト、およびスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ）などが挙げられ、中でも、スメクタイトおよび特にモンモリロナイトは特別に好ましい。
「層状ケイ酸塩」の定義は、例えば以下の文献中に見出せる。
「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」  Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ  Ｗｉｂｅｒｇ，  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  １０２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ  、２００７（ＩＳＢＮ  ９７８−３−１１−０１７７７０−１）
「Ｒｏ（ｏはウムラウト）oｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」  １０th  ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｇｅｏｒｇ  ｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｕｎｄｅｒ  ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ」
担体材料を使う前に行われる天然層状ケイ酸塩に対する典型的な処理は、例えば、酸処理および／またはか焼による処理を含む  。
天然層状ケイ酸塩は、特に本発明の骨子の範囲内で、ベントナイトであることが好ましい。
確かに、ベントナイトは実際の天然層状ケイ酸塩ではないが、大部分が粘土鉱物層状ケイ酸塩を含んでいる。
このようにして天然層状ケイ酸塩がベントナイトである本件においては、天然層状ケイ酸塩がベントナイトの成分の形でも触媒担体中に存在することが理解された。
特に好ましいのは、酸処理およびか焼されたベントナイトである。
【００３７】
触媒担体中の天然層状ケイ酸塩の濃度は、触媒担体の質量に対して、好ましくは、５０質量％以、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、もっとも好ましくは９３質量％以上である。
【００３８】
ＶＡＭ触媒のＶＡＭ選択性は本発明の触媒担体の全細孔容積（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）に依存する。
それは、従って、触媒担体のＢＪＨ全細孔容積が、０．２５と０．７ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．３と０．５５ｍｌ／ｇの間、およびできれば０．３５と０．５ｍｌ／ｇの間であることが好ましい。
【００３９】
触媒担体の総細孔容積は窒素吸収法によるＢＪＨ法に従って決定される。
触媒担体の比表面積と、その全細孔容積は、ＢＥＴまたはＢＪＨ法に従って決定される。  ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ  ６６１３２によるＢＥＴ法によって決定される。ＢＴＥ法の公開は  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）においても見られる。触媒担体または触媒の比表面積と総細孔容積を決定するために、サンプルは、例えば、ミクロメトリックス社のＡＳＡＰ２０１０タイプの自動窒素ポロジメーターで、吸着と脱着等温線が記録される方法によって測定される。
ＢＥＴ法に従った触媒担体または触媒の比表面積と空隙率を決定するために、データはＤＩＮ６６１３１に従って評価される。
空隙率は、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｉｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｉｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１，３７３）を使用したデータの測定から決定される。
濃縮能力の影響はこの方法を使用した時の評価にも考慮される。特定の孔サイズの範囲での細孔容積は、ＢＪＨに従った吸着等温線の評価から得られた増加した細孔容積を合計することによって決定される。ＢＪＨ法に従った全細孔容積は、径が１．７−３００ｎｍの孔に言及する。
【００４０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、できれば９０％の触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が、メソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが好ましい。
これにより、本発明の触媒、特にかなりの厚みのＰｄ／Ａｕシェルをもつものの拡散限界による影響をうけた活性低下を妨げる。
ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ孔による、とは、この場合は、径が２ｎｍ未満のもの、２から５０ｎｍのもの、および５０ｎｍより大きいものをそれぞれ意味する。
【００４１】
本発明の触媒は、好ましくは、０．３ｇ／ｍｌより大きいかさ密度、好ましくは０．３５ｇ／ｍｌより大きい、特に好ましくは、０．３５と０．６ｇ／ｍｌの間のかさ密度である。
【００４２】
担体中に含まれている天然層状ケイ酸塩が少なくとも６５質量％のＳｉＯ2を含む場合、好ましくは少なくとも８０質量％、できれば少なくとも９５から９９．５質量％のＳｉＯ2を含む場合が好ましい。  その結果、適正な本発明の触媒担体の化学的耐性は確保される。
【００４３】
酢酸及びエチレンからのＶＡＭ生成のガス相においては、か焼酸処理ベントナイト中のＡｌ2Ｏ3  含有量はかなり低くなり、ほとんど不利益はないが、Ａｌ2Ｏ3の高含有は、圧入硬度における著しい減少を予想させる。
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、酸処理ベントナイトは従って、酸処理か焼ベントナイトの重量に対して１０重量％未満のＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは０．１から３重量％、さらに好ましくは０．３から１．０重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００４４】
本発明の触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は成形体から形成されていることが好ましく、たとえば球状、円筒状、好ましくは円筒状、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）リング状、星状またはらせん状、好ましくはうねりのあるらせん状（ｒｉｂｂｅｄ  ｓｔｒａｎｄ）またはらせん状に連なった星状（ｓｔａｒ  ｓｔｒａｎｄ）、好ましくは球状として、形成されていることが好ましい。
【００４５】
加えて、触媒担体は径が２ｍｍより大きい球状に形成されていることが好ましく、好ましくは３ｍｍより大きく、できれば４ｍｍより大きいことが好ましい。
【００４６】
加えて、触媒担体の最大のサイズは２５ｍｍより小さいことが好ましく、１０ｍｍより小さいことが好ましい。
【００４７】
ＶＡＭ触媒の活性を増加するために、本発明の触媒担体は、少なくともＨｆ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｇ，Ｒｅ，ＹおよびＦｅ，好ましくはＨｆＯ2またはＦｅ2Ｏ3からなる群から選ばれる酸化金属でドープされていることが好ましい。
これに関連して、さらに好ましくは触媒担体中にドーピングされている酸化物の割合は、０と２０質量％の間、好ましくは１．０と１０質量％の間、できれば３と８質量％の間であることが好ましい。
ドーピングは、先端技術によって知られているように、例えば表面ドーピングによって生じ、または金属酸化物（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ）は本発明の触媒担体のＺｒＯ2  のように、触媒担体の母材に組み込まれ得る。
【００４８】
本発明の触媒担体中には、ジルコニウム酸化物粒子が結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）および／またはナノ結晶（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）の形で好ましくは存在し、そこでは、ジルコニウム酸化物が純ＺｒＯ2として存在している必要はなく、混合酸化物の形で存在しうる。
【００４９】
ＺｒＯ2  粒子はそれ自体がＹ2Ｏ3  または  ＨｆＯ2とともにドープされうることが好ましい。
【００５０】
さらに好ましい実施形態によれば、触媒担体の吸水性は、吸水による重量の増加によって計算される４０から７５％、好ましくは５０から７０％であることが好ましい。
吸水性は、１０ｇの担体サンプルを脱イオン水に３０分間、担体サンプルから気泡が出なくなるまで浸漬して決定される。余分な水はそこで別の容器へうつされ、そして浸漬サンプルはコットンのタオルでサンプルに負荷した水を吸い取られる。水分が導入された担体はそこで重さが測定され、以下の方法で吸水率が測定される。
｛（取り出した総重量（ｇ）−  入れた総重量（ｇ）｝×１０＝吸水率（％）
【００５１】
本発明はまた、触媒担体、特に、本発明の触媒担体の生成方法にも関係する。
【００５２】
本発明の触媒担体は、例えば、層状ケイ酸塩としての粉砕（未か焼の）酸処理ベントナイトと、粉砕ジルコニウム化合物と水を挽き、そして均一になるまで完全に混合し、得られた混合物を圧縮することで、当業者に知られた装置を使用して、成形体の形に形成し、そして固化されていない成形体を安定した成形体へとか焼する。
か焼は、固体構造が得られ選択的にジルコニウム化合物がジルコニウム酸化物ＺｒＯ2へ変換される温度で実行される。
触媒担体の比表面積（ＢＥＴ）のサイズは特に使用されるベントナイト（未か焼）の質、使用されるベントナイトの酸処理方法、すなわち、例えば天然および多量のベントナイトに関して、使用される無機酸の濃度、酸処理時間と温度、成形圧力およびか焼時間と温度、およびか焼雰囲気などに依存する。
【００５３】
酸処理ベントナイトはベントナイトを硫酸、リン酸、塩酸などの強酸で処理することで得ることができる。
「Ｒｏ（ｏはウムラウト）ｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、１０th ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ中で与えられたベントナイトという語の本発明の骨子の範囲における定義も有効である。
ベントナイト粒子は、本発明の骨子の範囲においては、天然アルミニウムを含む層状ケイ酸塩（スメクタイトとして）でありモンモリロナイトを主成分としてものが好ましい。
酸処理の後、ベントナイトは原則、水洗され、乾燥され粉状に粉砕される。
【００５４】
触媒担体、特に本発明の触媒担体の、生成のための本発明のプロセスは、以下のステップを含む。
ａ）    粉砕（ｐｕｌｖｅｒａｎｔ）天然層状ケイ酸塩を粉砕ジルコニウム金属または粉砕ジルコニウム化合物を混合する。
ｂ）    得られた混合物をか焼する。
【００５５】
本発明のプロセスによる触媒担体の生成は、一回のか焼ステップしか含まないため、従来のか焼された担体のジルコニウム酸化物前駆体化合物を続く２回目のか焼で表面ドーピングする方法よりも、あるいは、ジルコニウム酸化物かジルコニウム酸化物前駆体化合物を懸濁液として従来のか焼担体（ＷＯ２００５０６５８２１）に適応し、触媒担体の適切な強度を得るために続いてか焼し、そこでは追加のバインダー、通常は酢酸ジルコニルを要求する、する方法よりも、コスト的に有利である。
【００５６】
か焼は４００℃から８００℃、好ましくは５００℃から７００℃で行われることが好ましい。
【００５７】
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、さらなるステップを含む。
ステップｂ）が行われる前に得られた混合物から成形体を形成するステップ。
【００５８】
まだジルコニウム酸化物ではない状態で供給されたジルコニウム化合物は好ましくはか焼の間に酸化物に変換される。
【００５９】
前記プロセスは、層状ケイ酸塩とジルコニウム酸化物粒子の固体構造であって、ジルコニウム酸化物粒子が粒子の骨格構造中に均一に分散されている固体構造を有する触媒担体を生じる。
【００６０】
上記プロセスにおいては、ジルコニウム二酸化物、ジルコニウム水酸化物、酢酸ジルコニルまたは他のジルコニルカルボキシレート、炭酸ジルコニウムまたはジルコニウムオキシカルボネート、亜硝酸ジルコニル、ジルコニウム  ナフタネートまたはアンモニウム  ジルコニウムカルボネート、好ましくはジルコニウム水酸化物が粉砕ジルコニウム化合物として使用されている。
ＺｒＯ2  が使用されている場合には、Ｙ2Ｏ3  および／または  ＨｆＯ2で安定化されうる。
層状ケイ酸塩、選択的にジルコニウム酸化物粒子の構造の安定のために、触媒担体成形体の母材の構成成分のか焼はこれによって保障される。
【００６１】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、方法はさらに下記のステップを含む。
酸によってか焼された混合物を処理する。ＶＡＭ生成はこれによってなされた場合、担体は低酸溶解度を示す。
【００６２】
粉砕可能なジルコニウム化合物に代えて、溶液中のコロイダルＺｒＯ2または対応するゾルが使用し得る。
【００６３】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、ジルコニウム化合物はか焼において酸化物へ変換される。
【００６４】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、ジルコニウム酸化物およびまたはジルコニウム水酸化物がジルコニウム化合物として使用し得る。
【００６５】
ステップａ）においてＹ2Ｏ3およびまたはＨｆＯ2はさらに好ましく使用し得る。
【００６６】
本発明はまた本発明のプロセスで得られる触媒担体にも言及する。
【００６７】
本発明はさらに、本発明の触媒、特にシェル触媒の生成における本発明の第一、第二および第三触媒担体にも言及する。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、シェル触媒は酢酸ビニルモノマーのためのシェル触媒であって、特に、そのシェルには金属ＰｄおよびＡｕが含まれている。
【００６９】
本発明はさらに本発明の第一，第二および第三触媒担体を含むＶＡＭの生成のためのシェル触媒についても言及し、そのシェルには金属ＰｄおよびＡｕが含まれている。
【００７０】
従って、本発明は、とりわけＶＡＭ生成のための多孔質担体触媒成形体に金属ＰｄおよびＡｕが含まれている外殻をもつシェル触媒であって、そこで、触媒担体は、少なくとも外殻のエリアにおいて、層状ケイ酸塩からなる母材から形成されており、特に母材が、酸処理か焼ベントナイト、ジルコニウム酸化物粒子を均一に、好ましくは均質的に分散されて含まれているものである。
【００７１】
本発明のシェル触媒の活性と選択性の増加のような優位性は、シェル触媒の外殻が、その中に貴金属ＰｄおよびＡｕが沈着されており、内部にジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）  粒子が均一に分散されて含まれている場合に得られることが確立されている。
【００７２】
しかしながら、好ましい本発明は、もし本発明の触媒の全触媒担体が、ジルコニウム酸化物粒子が均一に分散されて含まれている天然層状ケイ酸塩からなる母材から形成されている場合である。
【００７３】
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、ジルコニウム酸化物粒子は触媒担体中に、触媒担体の質量に対して濃度１から２５質量％、好ましくは濃度３から２０質量％で、およびできれば濃度５から２０質量％で含まれている。
【００７４】
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、触媒担体の酸性度が１と１５０μｖａｌ／ｇの間であり、好ましくは、５と１３０μｖａｌ／ｇの間であり、極めて好ましくは１０と１００μｖａｌ／ｇの間であり、特に好ましくは、１０と６０μｖａｌ／ｇの間であることである。
【００７５】
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、触媒担体は平均孔径８から３０ｎｍ、好ましくは９から２０ｎｍできれば１０から１５ｎｍであることが好ましい。
【００７６】
本発明の触媒担体の好ましい実施形態によれば、触媒担体の表面は１４５ｍ2／ｇ以下、、好ましくは１４２ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１３７ｍ2以下、好ましくは１３５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１３３ｍ2／ｇ以下、および特に好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下である。
【００７７】
本発明の触媒担体の好ましい実施形態によれば、触媒担体の表面は好ましくは６０  ｍ2／ｇ  から  １４５  ｍ2／ｇの間、好ましくは６５  ｍ2／ｇ  から  １４０  ｍ2／ｇの間、できれば７０  ｍ2／ｇ  から  １３０  ｍ2／ｇの間、さらに好ましくは７０  ｍ2／ｇ  から  １２０  ｍ2／ｇの間、より好ましくは７０  ｍ2／ｇ  から１１０  ｍ2／ｇの間、およびもっとも好ましくは７０  ｍ2／ｇ  から１１０  ｍ2／ｇの間である。
【００７８】
特に、本発明の触媒の磨耗性を維持するために、もっともな制限の範囲で、触媒の硬度は２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ、さらに好ましくは３５Ｎ、さらに好ましくは３５Ｎ、もっとも好ましくは４０Ｎ以上である。
この硬度は、本件では８Ｍ  錠剤硬度計（８Ｍ  ｔａｂｌｅｔ−ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ、  Ｄｒ．  Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ  Ｐｈａｒｍａｔｒｏｎ  ＡＧ  社製）を用いることによって、触媒を１３０℃、２時間で乾燥後、以下のような装置内へセットすることで、９９個のシェル触媒の平均を決めることで、確認されている。
硬度：                                 Ｎ
成形体からの距離：                     ５．００  ｍｍ
遅延時間：                             ０．８０  ｓ
フィード  タイプ：                     ６  Ｄ
速度：                                 ０．６０  ｍｍ／ｓ
【００７９】
触媒担体の硬度は、たとえば、その生成の間のプロセスパラメタの変動によって影  響されうる。そのパラメタは、例えば、天然層状ケイ酸塩の選択、対応する担体混合  物から形成される未処理の成形体のか焼時間及び／またはか焼温度、または、個別の  任意の導入材料、例えば、メチルセルロースまたはステアリン酸マグネシウムのよう  な個別の任意の負荷材料などである
【００８０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、天然層状ケイ酸塩、特に酸処理か焼ベントナイトの触媒担体中の濃度は、に触媒担体の質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、およびもっとも好ましくは９３質量％以上である。
【００８１】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が０．２５から０．７ｍｌ／ｇの間である場合、好ましくは０．３から０．５５ｍｌ／ｇの間、きわめて好ましくは０．３５から０．５ｍｌ／ｇの間である。
【００８２】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、できれば９０％の触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が、メソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが好ましい。
【００８３】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体のかさ密度は、好ましくは、０．３ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、０．３５と０．６ｇ／ｍｌの間である。
【００８４】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、担体中の層状ケイ酸塩はＳｉＯ2を、少なくとも６５重量％、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは９５から９９．５重量％含んでいる。
【００８５】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、担体中の層状ケイ酸塩が、１０重量％より少ないＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは０．１から３重量％、さらに好ましくは０．３から１．０重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００８６】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は成形体として、球状、円筒状、開口を有する円筒状、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、リング状、星状、または車輪状に形成されており、好ましくは、うねりのあるらせん状（ｒｉｂｂｅｄ  ｓｔｒａｎｄ）またはらせん状に連なった星状（ｓｔａｒ  ｓｔｒａｎｄ）、好ましくは球状に形成されている。
【００８７】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は径が２ｍｍより大きい形状に形成されており、好ましくは３ｍｍより大きく、およびできれば４ｍｍより大きい径である。
【００８８】
加えて、触媒担体の最大サイズは２５ｍｍ未満であることが好ましく、好ましくは１０ｍｍ未満であることである。
【００８９】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が、少なくともＨｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、ＹおよびＦｅからなるグループから選択される１の金属の酸化物、好ましくはＨｆＯ2  またはＦｅ2Ｏ3でドープ（ｄｏｐｅｄ）されている。
【００９０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体中のドープされている酸化物の濃度は０と２０質量％の間であり、このましくは１．０と１０質量％の間でありおよびできれば３と８質量％の間である。
【００９１】
通常、触媒のＰｄ／Ａｕシェルの厚みが小さくなるにしたがって、本発明の触媒のＶＡＭ選択性は高くなる。さらに好ましい本発明の触媒の実施形態は、触媒のシェルは、従って、３００μｍ以下の厚みを有していることが好ましく、好ましくは２００μｍ以下の厚みであり、好ましくは１５０μｍ以下の厚みであり、さらに好ましくは１００μｍ以下の厚みであり、さらにもっと好ましくは８０μｍ以下の厚みである。
【００９２】
シェルの厚みはマイクロスコープを使用することで視覚的に測定可能である。貴金属Ｐｄ／Ａｕのエリアは、黒く蒸着され、貴金属のないエリアは白くみえる。原則として、貴金属のエリアと貴金属のないエリアの境界は、きわめて鮮明で、視覚的にはっきり認めることができる。
もし前記境界が、はっきり認められないために視覚的にはっきり認識できない場合には、対応するシェルの厚みは、触媒担体のアウター表面から測定された担体上に蒸着された９５％の貴金属を含むものである。
【００９３】
しかしながら、本発明の触媒の場合と同様に、特に表面のアームにおいて、Ｐｄ／Ａｕシェルは、本発明の触媒のＶＡＭ選択性の顕著な低下を生じることなく、触媒の高活性をもたらす比較的大きい厚みに形成されうることが見出された。
本発明の触媒の好ましい他の実施形態によれば、触媒のシェルの厚みは、従って、２００μｍから２０００μｍの範囲であり、好ましくは２５０μｍから１８００μｍの範囲であり、特にきわめて好ましくは、３００μｍから１５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは４００μｍから１２００μｍの範囲である。
【００９４】
本発明の触媒の適切な触媒活性を確保するために、触媒中のＰｄの割合は貴金属が担持された触媒担体の重量に対して、０．５から２．５重量％であり、好ましくは、０．６から２．３重量％であり、好ましくは０．７から２．０重量％である。
【００９５】
本発明の触媒が、１から２０ｇ／ｌ、好ましくは２から１５ｇ／ｌ、また好ましくは３から１０ｇ／ｌのＰｄを含んでいる場合もまた好ましい。
【００９６】
同様に、本発明の触媒の適切な活性および選択性を確保するために、Ｐｄ／Ａｕの原子比率は、０と１．２の間であることが好ましく、好ましくは０．１  と  １の間であり、好ましくは０．３と０．９の間であり、また好ましくは０．４と０．８の間である。
【００９７】
本発明の触媒が、２から２０ｇ／ｌ、好ましくは１．５から１５ｇ／ｌ、また、好ましくは２から１０ｇ／ｌのＡｕを含んでいる場合もまた好ましい。
【００９８】
Ｐｄ／Ａｕシェルの厚みにわたる本発明の触媒のほとんど均一な活性を確保するために、貴金属の濃度はシェル厚みにわたってはほとんど変化しない。
従って、好ましくは、シェル厚みの９０％にわたるエリアにおいて、このエリアは、シェルの厚みにおいて内側と外側の境界からそれぞれ５％の位置からに存在するが、貴金属濃度のプロファイルは、このエリアの平均の貴金属濃度から最大±２０％、好ましくは最大±１５％、また好ましくは最大±１０％変動する。
このようなプロファイルは後述のような流動床上の担体にスプレーすることで得られる。
【００９９】
塩化物は本発明の触媒へ害を及ぼし、同様に非活性化をもたらす。
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、その塩化物の含有量は、従って、２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【０１００】
本発明の触媒が好ましく含有するのは、ジルコニウム酸化物に加えて、さらなるプロモータとして、少なくとも１つのアルカリ金属化合物、好ましくは、カリウム、ナトリウム、セシウムまたはルビジウム化合物で、好ましくはカリウム化合物を含む。
ふさわしくは及び好ましくは、以下のものを含むカリウム化合物である。
酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）及び、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、そして、ＶＡＭ生成の各反応条件下で酢酸カリウムになるすべてのカリウム化合物。
カリウム化合物は、金属化合物のＰｄ及びＡｕ金属への還元の前後両方において触媒担体上に沈着されうる。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒は酢酸アルカリ金属、好ましくは酢酸カリウムを含むことが好ましい。
特に、確実に適切なプロモータ活性を得るために、触媒中のアルカリ金属酢酸塩含有量は、特に好ましくは、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌの場合であり、本発明の触媒のカリウム酢酸塩含有量は、好ましくは約４０ｇ／ｌである。
【０１０１】
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、アルカリ金属のＰｄ原子比率は、１と１２の間、好ましくは、２と１０の間、特に好ましくは４と９の間である。
好ましくは、触媒担体の比表面積が小さくなるほどアルカリ金属のＰｄ原子比率は低くなる。
【０１０２】
本発明は、シェル触媒、特にシェル触媒を生成する第一のプロセスであって、次のステップを備える。
（ａ）  本発明の第一、第二および第三の触媒担体を生成するステップ、
（ｂ）  触媒担体の上にＰｄ前駆体化合物溶液を沈着させるステップ、
（ｃ）  触媒担体の上にＡｕ前駆体化合物溶液を沈着させるステップ、
（ｄ）  前記Ｐｄ前駆体化合物を金属へ変換するステップ、および、
（ｅ）  前記Ａｕ溶液前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
【０１０３】
本発明の触媒担体のＺｒＯ2がドープされた外殻の厚みは、少なくとも貴金属シェルが沈着されうる厚みに対応して、例えば５００μｍの厚みを有する。
【０１０４】
基本的に、到達可能な高い分散度によるすべてのＰｄまたはＡｕ化合物は、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物として使用可能である。
「分散度」とは、金属／合金粒子の全金属原子数の総量に対する金属触媒に担持された全表面金属／合金粒子の数の比率を意味する。
一般的に、分散度が比較的高い数値に対応する場合が好ましく、すなわち、この場合には多くの金属原子が触媒反応のために自由に利用可能であるからである。
このことは、担持された金属触媒に比較的高い分散度が与えられると、比較的少ない量の金属の使用でも同等の特定の触媒活性に到達しうることを意味する。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、金属粒子の分散度は１から３０％である。
分散度の値はＤＩＮ基準に従ったＣＯ吸収法によって決定される。
【０１０５】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は以下のものから選択することが好ましい。
ハロゲン、特に、塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、アミノ化合物またはたとえば、トリフェニルリン酸化合物、またはアセチルアセトン化合物などの有機化合物、およびそれらの金属塩など。
【０１０６】
特に好ましいＰｄ前駆体化合物の例は水溶性Ｐｄ塩である。
本発明の好ましい方法の実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＡｃ）2、Ｈ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4  オキサレート、Ｐｄオキサレート、Ｐｄ（ＮＯ3）2  、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｎａ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、  Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、ＰｄＣｌ2  およびＮａ2ＰｄＣｌ4。
ＮＨ3に対応する塩化物の替わりとして、エチレンジアミンまたはエタノールアミンがリガンドとして使用しうる。
Ｐｄ（ＯＡｃ）2  に加えて他のパラジウムカルボキシレート好ましくは炭素数３から５の脂肪族モノカルボン酸塩、例えば、プロピオン酸塩または酪酸塩、が使用しうる。
【０１０７】
本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸Ｐｄ  前駆体化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  をＮａＮＯ2  溶液中に溶解させて得られるものなどである。
【０１０８】
好ましいＡｕ前駆体化合物の例としては、水溶性Ａｕ塩である。
本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
ＫＡｕＯ2、ＨＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＡｕＣｌ3、ＫＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4、ＮａＡｕＯ2、ＮＭｅ4ＡｕＯ2、ＲｂＡｕＯ2、ＣｓＡｕＯ2、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）3ＯＨ、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）3ＯＨ、ＮＭｅ4Ａｕ（ＯＡｃ）3ＯＨおよびＡｕ（ＯＡｃ）3。
Ａｕ（ＯＡｃ）3またはＫＡｕＯ2は、水酸化金（III）溶液から酸化物／水酸化物を
沈殿させ、洗浄し沈殿物を分離し、酢酸またはＫＯＨ中で取り上げることによって、フレッシュなものを適切なところで生成することが推奨される。
【０１０９】
すべての選択された前駆体化合物中の純溶媒または混合溶媒は可溶であり、そしてそれらは、触媒担体上に沈着した後には、前駆体化合物の溶媒として、適した乾燥法により簡単に再度除去することが可能である。
前駆体化合物としての金属酢酸塩のための好ましい溶媒の例は、例えば、アセトンあるいは非置換のカルボン酸であり、特に酢酸および金属塩化物は金属の酢酸塩であり、特に置換基のないカルボン酸、特に好ましくは酢酸であり、および金属の塩化物、特に好ましくは水性あるいは希塩酸である。
【０１１０】
前駆体化合物がアセトン、酢酸、水性または希塩酸あるいはこれらの混合物などの純溶媒に十分に溶解されない場合には、他の溶媒あるいは溶媒添加物は代替としてあるいは前記溶媒に追加することで使用されうる。
他の溶媒としてこの場合に好ましく考慮されるものは、不活性および酢酸または水に溶解可能なものである。
例えば、アセトンまたはアセチルアセトンなどのケトンや、さらに他の例としては、例えば、テトラヒドロフラン、またがジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、および、ハイドロカーボンをベースとする溶剤、例えばベンゼンは好ましい溶媒としてあげられ、酢酸に追加するのに適切である。
【０１１１】
例えばアセトンまたはアルコールなどのケトン、例えばエタノール、イソプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコール、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの苛性アルカリ水溶液、または酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコキシリル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸、または乳酸などの有機酸が水に追加される好ましい溶媒として挙げられる。
【０１１２】
塩化化合物が前駆体化合物として使用される場合、本発明のプロセスによって触媒生成する際に、使用する前に塩素イオンは許容される残留量にまで減少させなければならない。すなわち、塩素イオンは阻害剤となるためである。
このため、触媒担体は、原則として、触媒担体上にＰｄまたはＡｕ化合物が固定化されたあと大量の水で洗浄される。
一般的には、これは、苛性アルカリによるＰｄおよびＡｕの水酸化物の沈殿による固定化の直後、あるいは、各金属／合金に対する貴金属化合物の還元の直後におきる。
【０１１３】
しかしながら、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、塩素イオンフリーのＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、塩素イオンフリーの溶媒と同様に、触媒中の塩素含有量をできるだけ低く抑えるため、および面倒な塩素イオンフリー洗浄を避けるために使用される。対応するアセテート、水酸化物、または亜硝酸化合物は前駆体化合物として好ましく使用される。すなわち、それらは触媒担体を塩化物で汚染する度合が極めて少ないためである。
【０１１４】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物の触媒担体の外殻のエリアにおける触媒担体上への沈着は、公知の方法に従って成しえる。
このような前駆体溶液は、スティーピングによって、担体を前駆体溶液中に浸漬することによって、あるいは、それを初期の湿式プロセスに従ってスティーピングすることによって、沈着されうる。
例えば、苛性ソーダ溶液または苛性カリウムなどのベースは、触媒担体上に沈着されるが、それによって貴金属化合物は担体上に水酸化物の形で沈殿する。
また、例えば、まず担体を苛性液中にスティープし、それから前駆体化合物をこの前処理された担体に適用することも可能である。
【０１１５】
さらに好ましい本発明の方法の実施形態によれば、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、触媒担体のＰｄ前駆体化合物の溶液中、Ａｕ前駆体化合物の溶液中、または、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物両方を含む溶液中へのスティーピングによって触媒担体上に沈着されることとなる。
【０１１６】
先端技術によれば、担体のシェルのエリアにおける塩化物から出発される活性金属ＰｄおよびＡｕは、スティーピングによる方法と同様に適用される。
しかし、この技術は、最小のシェルの厚みおよび最大のＡｕ担持に関してその限界に到達した。
ＶＡＭ触媒として知られているシェル厚みは、最大およそ１００μｍであり、スティーピングによって得られるこれより薄いシェルは予想できない。
加えて、スティーピングで必要とされるシェルの範囲のより高いＡｕ担持はかろうじて実現可能である。
Ａｕ前駆体化合物は、シェルから触媒担体成形体の内部へ拡散する傾向にあるため、結果としてほとんどＰｄを含まないエリアが広いＡｕシェルとなる。
【０１１７】
活性金属は、またはそれらの前駆体化合物も、他の方法において、例えば、いわゆる物理的プロセスによって担体上に沈着しうる。
このために、本発明の担体は、例えば前駆体化合物の溶液がスプレーされることが好ましく、そこで、触媒担体はコーティングドラムの中へ移送され、ホットエアが吹きつけられ、その結果、溶剤は素早く蒸発する。
【０１１８】
しかし、本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物の溶液およびＡｕ前駆体化合物の溶液が、触媒担体の流動層（ｆｌｕｉｄ  ｂｅｄ）、あるいは流動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ）の上に溶液をスプレーすること、好ましくは、溶液のエアゾル法によって、触媒担体上に沈着される。
シェルの厚みは、それによって、例えば、２ｍｍ厚さになるまで、継続的に調整され、および最適化されうる。
しかし、厚み１００μｍよりも薄い厚みの極めて薄いシェルでさえ、このように実現可能である。
【０１１９】
成形体は流動層において楕円にまたはトロイダルに循環されることが好ましい。
このような流動層において成形体を動かすアイディアとしては、触媒担体成形体を流動床中の、主軸あるいは第二の軸のサイズが変化している楕円パスにおける鉛直面で移動する「楕円循環（ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）」の場合が挙げられるだろう。
「トロイダル循環（ｔｏｒｏｉｄａｌ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）」の場合、触媒担体成形体は流動床中の、主軸あるいは第二の軸のサイズが変化している楕円パスにおける鉛直面において移動し、そして軌道中の水平面では半径が変化する。
平均すると、成形体は「楕円循環」の場合の楕円パスの鉛直面における「楕円循環」を移動し、トロイダルパスの「トロイダル循環」を移動し、すなわち成形体は円環らせん（ｔｏｒｕｓ  ｈｅｌｉｃａｌｌｙ）表面を鉛直楕円セクション（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ  ｓｅｃｔｉｏｎ）でカバーする。
【０１２０】
上記本発明の方法の実施形態は、好ましくは流動床ユニットの流動床を使用して実施可能である。
特に好ましいのは、ユニットがいわゆる制御されたエアグライド層が含まれている場合である。
ひとつには、触媒担体成形体は制御されたエアグライド層によって完全に混合され、そこで、それらは同時にそれ自身の軸について回転され、そこで、プロセスエアによってむらなく乾燥される。
他には、成形体の続く軌道運動のために、制御されたエアグライド層の影響によって、触媒担体成形体は実質的に、一定の頻度でスプレー処理（前駆体化合物のアプリケーション）を通過する。
成形体のバッチ式処理のほぼ均一なシェル厚みは、これによって獲得される。
すなわち、このような貴金属濃度は、シェル厚みの大きいエリアを超えて、矩形関数を示す。
ここで、結果として生じる触媒のほとんど均一な活性はＰｄ／Ａｕシェルの厚みにわたって確実にされる。
【０１２１】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、本発明の方法を実施するために適しているコーティングドラム、流動層ユニットおよび流動床は最先端の技術分野において知られており、また例えば、以下によって販売されているものがある。
Ｈｅｉｎｒｉｃｈ  Ｂｒｕｃｋｓ  ＧｍｂＨ（Ａｌｆｅｌｄ，  ドイツ）、
ＲＷＥＫ  ＧｍｂＨ  （Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ，ドイツ）、
Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）、
ＤＲＩＡＭ  ＡｎｌａｇｅｎｂＡｕ  ＧｍｂＨ  （Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ，ドイツ）、
Ｇｌａｔｔ  ＧｍｂＨ（Ｂｉｎｚｅｎ，ドイツ）、
Ｇ．Ｓ．Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ  Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ（Ｏｓｔｅｒｉａ，イタリア）、
ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ，  ドイツ）、
Ｌ．Ｂ．  Ｂｏｈｌｅ  ＭａｓｃｈｉｎｅｎおよびＶｅｒｆａｈｒｅｎ  ＧｍｂＨ  （Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ，ドイツ）、
Ｌｏｄｉｇｅ（ｏはウムラウト）  ＭａｓｃｈｉｎｅｎｂＡｕ  ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ドイツ）、
Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，イギリス）、
Ｖｅｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ，ＩＡ，米国）、
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ  ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ，スイス）、
ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  （Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，イギリス）、
Ｆｌｕｉｄ  Ａｉｒ  Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，  ＵＳＡ）、  
Ｈｅｉｎｅｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｈｕｔｔｌｉｎ（ｕはウムラウト）ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｕｍａｎｇ  Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ  Ｐｃｔ  Ｌｔｄ．（Ｍａｒｈａｒａｓｈｔｒａ，  Ｉｎｄｉａ）およびＩｎｎｏｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト）、  Ｇｅｒｍａｎｙ）。
特に好ましい流動床装置は次の名称で販売されているものである。
「Ｉｎｎｏｊｅｔ  （登録商標）Ａｉｒｃｏａｔｅｒ」または「Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）Ｖｅｎｔｉｌｕｓ」  ｂｙ  Ｉｎｎｏｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
【０１２２】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態によれば、触媒担体は溶液の沈着の間、例えば加熱されたプロセスエアによって加熱される。
沈着された貴金属前駆体化合物の溶液のドライオフスピードは、触媒担体の加熱の程度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｈｅａｔｉｎｇ）を通じて決定される。
比較的低温でのドライオフスピードは、例えば比較的遅く、その結果、溶媒の存在によって引き起こされる前駆体化合物の高い分散のために、対応する量の沈着とともに、大きいシェル厚みが形成される。
比較的高温でのドライオフスピードは、例えば比較的速く、その結果前駆体化合物の溶液は成形体と接触するとすぐに乾燥するが、それは、触媒担体上に沈着された溶液が深い個所に浸透しないためである。
比較的高温において、このような比較的薄いシェル厚みは、高い貴金属担持によって得ることができる。例えば、触媒担体は温度４０℃から８０℃で加熱され得る。
【０１２３】
ＰｄおよびＡｕをベースとするＶＡＭシェル触媒の生成についての先端技術に記載されるプロセスにおいては、商業的に利用可能な前駆体化合物の溶液、例えばＮａ2ＰｄＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4  またはＨＡｕＣｌ4溶液が使用される。
最近の文献中には、すでに以前に述べられているように、塩素フリーＰｄまたはＡｕ前駆体化合物、例えばＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2，  Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2  および  ＫＡｕＯ2なども使用される。
これらの前駆体化合物は塩基性溶液中で反応し、標準的な塩化物、硝酸塩、およびアセテート前駆体化合物は溶液中の酸に反応を起こさせる。
【０１２４】
触媒担体上への前駆体化合物の沈着のためには好ましくはＮａ2ＰｄＣｌ4  および  ＮａＡｕＣｌ3  水溶液が通常使用される。
これらの金属塩溶液は通常、室温にて担体に適用される、そして金属化合物はＮａＯＨで不溶性のＰｄ  またはＡｕ水酸化物として固定される。
そこで、担持された担体は通常、水で塩素フリーに洗浄される。
特にＡｕの固定は、安定したＡｕ四塩化物化合物の沈殿を導入するための塩基の長い反応時間および付随する不適切なＡｕの反応などの不利益を有する。
【０１２５】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、プロセスは下記のステップを有する。
ａ）Ｐｄ  および／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液が供給されるステップ、
ｂ）Ｐｄ  および／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液が供給され、その中では
第一溶液が逆に第二溶液の前駆体化合物の貴金属化合物の沈殿に影響を及ぼす    ステップ、
ｃ）第一溶液と第二溶液は触媒担体上に沈着されるステップ。
【０１２６】
この本発明の実施形態では二つの異なる前駆体溶液を使用したが、これは例えば、ひとつがＰｄを、もう一つがＡｕ前駆体化合物を含む。
一般的に、溶液のひとつは塩基性を有し、またもう一つは酸性のｐＨを有することが好ましい。
一般的に、まず担体への最初の第一液の含浸によって、そして続くステップでの上述したような第二液のスティーピングによって、溶液は触媒担体上に沈着される。
第二液の沈着において、二つの溶液は担体上で結合され、それによって溶液のｐＨは変化し、それぞれの前駆体化合物のＰｄまたはＡｕ化合物は担体上に沈殿されるが、これは担体へ適用されることが必要な通常の先端技術におけるＮａＯＨまたはＫＯＨのような補助的な塩基なしに行われる。
【０１２７】
上記本発明の方法の実施形態は、このような触媒担体のＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液およびＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液の含浸を基本としているが、そこでは二つの溶液が互いに相容れず、つまり、第一溶液は逆に、第二液の前駆体化合物の貴金属の沈殿に作用し、その結果二つの溶液の接触する領域において、予備的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物と事後的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物がほとんど同時に沈殿し、Ｐｄ／Ａｕの混合を通じて密な混合に導かれる。
乾燥は二つの含浸ステップの間に選択的に行われうる。
【０１２８】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＰｄ前駆体化合物の適切な水溶液は表１に例示される。
【０１２９】
【表１】
0005450393.tif 000002
【０１３０】
もし、早期のＡｕの還元（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  ａｕ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）について、ＮＨ3  が還元作用には強すぎた場合、パラジウムアミン化合物のかわりに、リガンドとしてのエチレンジアミンとともに、またはリガンドとしてのエタノールアミンとともに、対応するジアミン化合物も使用しうる。
【０１３１】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＡｕ前駆体化合物の適切な水溶液は表２に例示される。
【０１３２】
【表２】
0005450393.tif 000003
【０１３３】
貴金属化合物の塩基フリーの沈殿のための適切な不相溶な溶液の組み合わせは、例えば、ＰｄＣｌ2  および  ＫＡｕＯ2  溶液、Ｐｄ（ＮＯ3）2  および  ＫＡｕＯ2  溶液、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2  および  ＡｕＣｌ3またはＨＡｕＣｌ4溶液である。
【０１３４】
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、Ｐｄは不相溶なＰｄ溶液および類似物と、Ａｕは不相溶なＡｕと、共に沈殿しうる。
すなわち、ＰｄＣｌ2  溶液をＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2  溶液に接触させ、またはＨＡｕＣｌ4  を  ＫＡｕＯ2  溶液に接触させることによる。
このような方法で高濃度Ｐｄおよび／またはＡｕ成分が、高濃度溶液を使用する必要なくシェルに沈殿する。
【０１３５】
本発明の方法のさらなる実施形態によれば、他の液と相溶性のある混合された溶液は、混合された溶液と不相溶な溶液と接触させられ、貴金属の沈殿のために用いられる。
混合液の例としては、ＰｄＣｌ2  とＡｕＣｌ3含有液であってその貴金属成分ＫＡｕＯ2  溶液で沈殿されうるもの、または、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2とＫＡｕＯ2含含有溶液であって、その貴金属成分が、ＰｄＣｌ2およびＨＡｕＣｌ4含有溶液で沈殿されうるものがある。さらなる混合溶液の例はＨＡｕＣｌ4  とＫＡｕＯ2 の組み合わせである。
【０１３６】
不相溶な溶液との含浸は、好ましくは、スティーピングあるいはスプレー含浸によって行われ、そこでは、不相溶な溶液は、例えば、一また二以上のダブルノズルで同時にスプレーされ、または、二つのまたはノズル群または一またはそれ以上のノズルによって連続的にスプレーされる。
【０１３７】
すばやい前駆体化合物の金属成分のシェルへの不動化（固定）と、および同時に起こる短縮したＰｄとＡｕの分散のため、不相溶液の含浸は慣習的な相溶液の使用よりも、シェルを薄くさせることができる。
不相溶液の使用によって、薄いシェル中の貴金属の高い含有、改善された金属維持力、より早くより完全な貴金属の沈殿、担体の分解性の残留Ｎａ成分の減少、ひとつの固定ステップにおけるＰｄとＡｕの同時の固定、ＮａＯＨコストの不要およびＮａＯＨ処理および担体の余分なＮａＯＨとの接触を通じた機械的疲労の回避などが実現されうる。
【０１３８】
不相溶液との含浸によって、二つの不相溶な溶液の沈着からなる単一の固定化ステップを通じてより多くの貴金属含有が触媒担体上に沈殿され、それは標準的な塩基（ＮａＯＨ）固定化による場合よりも大きい。
特に、Ａｕ／Ｐｄ原子比率０．６以上の高いＡｕの含有は、ＶＡＭ選択性に関しては極めて望ましいが、不相溶液の原則的な使用によって容易に成しえる。
【０１３９】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、一旦、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物が触媒担体上に前駆体化合物の貴金属化合物の固定のために沈着され、触媒担体は固定化ステップに付される。
固定化ステップは、苛性または酸による担体の処理を含み、それは前駆体化合物が酸か塩基かによるが、または貴金属成分の水酸化物または酸化物へ変換するための担体のか焼がなされる。
固定化ステップは省略可能である。そして、貴金属成分は、たとえばエチレンなどのガス相における２０℃から２００℃の加熱条件下での還元反応処理によって、直接還元されうる。
【０１４０】
本発明の触媒の生成は、粉砕多孔質担体材料、天然ケイ酸塩、特に酸処理された（か焼のまたは未か焼）ベントナイトと、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）粒子の混合物、からなる材料、によってまた可能である。
そこでは、担体材料にＰｄおよびＡｕ前駆体化合物またはＰｄおよびＡｕが担持される。
予備的処理がなされた担体材料は二次的担体としての担体上にコートされうるが、それはウォッシュコートの形で適正な成形体、例えば、球状のステアタイト、またはＫＡ−１６０担体（ＳＵＤ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｕはウムラウト）  ＡＧ社）など、の上にコートされ、そして、さらに触媒の中にか焼と還元によって処理される。
【０１４１】
シェル触媒、特に本発明のシェル触媒、の生成プロセスのさらなる発明によれば、以下のステップを含む。
（ａ）    特に酸処理されたか焼ベントナイトなどの天然層状ケイ酸塩粒子と、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）粒子の混合物からなる粉砕（ｐｕｌｖｅｒａｎｔ）多孔質担体材料を準備し、そこで担体材料はＰｄおよびＡｕ前駆体化合物で、またはＰｄおよびＡｕ粒子で担持されるステップ。
（ｂ）  ステップ（ａ）で得られた担体材料がシェルの形の予備的な担体構造上に体積されるステップ。
（ｃ）  ステップ（ｂ）で得られた担持された担体構造をか焼するステップ。および
（ｄ）  選択的に、前記ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物の前記ＰｄおよびＡｕ化合物を金属の形に変換するステップ。
【０１４２】
また、そのかわりに、上記プロセスは、成形体の上に貴金属によって担持されていない粉状の触媒担体の第一の沈着によって実行され、その後にのみ貴金属を適応する。
【０１４３】
前駆体化合物の担持後、あるいは、貴金属化合物の固定後、担体は対応する酸化物への変換のためにか焼されうる。
か焼は、好ましくは７００℃より低温で行われる。特に好ましいのは、エアの追加と同時に３００から４５０℃の間で行うことである。
か焼時間はか焼温度により、好ましくは、０．５から６時間の間である。約４００℃のか焼温度においては、か焼時間は好ましくは１から２時間である。約３００℃のか焼温度においては、か焼時間は６時間までが好ましい。
【０１４４】
貴金属化合物は典型的には触媒の使用前にさらに還元され、そこでは、還元はもとの位置（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、すなわち、プロセス反応装置や、または実験設備内（ｅｘ  ｓｉｔｕ）において、特に還元反応装置においてなどで行われる。
元の位置における還元は、エチレン（５体積％）とともに窒素の中で１５０℃で例えば５時間以上で行われることが好ましい。
実験設備での還元は、窒素中の５体積％の水素とともに、例えば、混合ガスをしようして、好ましくは１５０から５００℃の範囲の温度において、５時間を越える時間、実行されうる。
【０１４５】
ガス状の、または、揮発可能な、還元剤としては、例えば、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、および  炭化水素類が同様に使用しうる。そこでは、ガス状の還元剤が、例えば、二酸化炭素、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈されうる。
不活性ガスで希釈された還元剤が使用されることが好ましい。水素と窒素またはアルゴンの混合は。好ましくは、水素の含有量が、１体積％と１５体積％の間であることが適切である。
【０１４６】
貴金属の還元は、液相中でも行われ、好ましくは、還元剤の、ヒドラジン、ギ酸Ｋ、Ｈ2Ｏ2または、次亜リン酸Ｎａ、次亜リン酸Ｋ、次亜リン酸を使用して行われることが好ましい。
【０１４７】
還元剤の量は、処理時間の間に貴金属化合物の完全な還元が触媒上を通過するのに必要な量に等しいような量が選択される。
好ましくは、しかし、余剰な還元剤は、迅速なおよび完全な還元を保障するために、触媒表面を通過する。
【０１４８】
還元は好ましくは常圧、すなわち絶対圧力約１バールで行われることが好ましい。
産業的な生成のためには、本発明の触媒の量は、ロータリーチューブオーブンまたは流動床反応装置が使われることが、触媒の還元を確実にするために好ましい。
【０１４９】
本発明は本発明の触媒の使用について言及する。
その触媒の使用とは、酸化触媒として、水酸化／脱水素化触媒として、水酸化脱硫化触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ  ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）として、水酸化脱窒化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として、水酸化脱酸化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）またはアルケニルアルカノーテス（ａｌｋｅｎｙｌａｌｋａｎｏａｔｅｓ）の生成における触媒として、特に、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）生成、特に、ガス相におけるエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルモノマーへ形成する、ための触媒としての使用である。
【０１５０】
本発明の触媒は好ましくはＶＡＭ生成に使用される。通常これは、酢酸、エチレンおよび酸素または酸素を含むガスを、本発明の触媒に、１００から２００℃、好ましくは１２０から２００℃の温度にて、および１から２５バール、好ましくは１から２０バールの圧力で通すことで実施されるが、そこでの未反応の抽出物はリサイクル可能である。
便宜上には、酸素濃度は１０体積％より低く維持される。特定の状況下で、しかしながら、窒素または二酸化炭素のような不活性ガスによる希釈は有利にもなる。二酸化炭素はＶＡＭ生成の過程において、少量で形成されるため特に希釈に適している。酢酸ビニルの形成は、例えば、ＵＳ５０６６３６５中に記載されている適切な方法の補助によって分離される。
【実施例】
【０１５１】
下記の実施例は本発明の説明を補足するが、これらに限定されるべきではない。
【０１５２】
実施例１：
５００ｇの異なる酸処理された乾燥済み粉状ベントナイト混合物、主成分としてモンモリロナイトを含む天然ベントナイトをベースとした層状ケイ酸塩化合物を、５０ｇまでのＺｒＯ2および１２ｇの通常取引されているメチルセルロースとともに、ボールミルを使用してよく完全に混合されたものになるように粉砕した。
【０１５３】
結果の混合物は、水に溶解され、練られたものへ混合される処理を施され、その状態から、タブレットプレスを使用して球状体が形成された。硬化のため、球状体は６００℃の温度で５時間を越える時間か焼された。このようにして得られた成形体は表３の特性を持っている。
【０１５４】
【表３】
0005450393.tif 000004
【０１５５】
通常流通されている流動床装置、Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）  Ａｉｒｃｏａｔｅｒ  （Ｉｎｎｏｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製  Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト），  Ｇｅｒｍａｎｙ）に、上記のように形成された球状体、比表面積が１２２  ｍ2／ｇの球状体を２２５ｇ充填し変換した。そこでは、球状体は圧縮エア温度調整が８０℃（６バール）で流動床ステートにおかれ、トロイダルに成形体は循環される。すなわち、鉛直方向に楕円軌道に沿って移送され、これと垂直にまじわる水平パスに循環される。
【０１５６】
一旦、成形体は約７５℃で温度制御されて、３００ｍｌの貴金属水溶液は７．５ｇの通常取引されているＮａ2ＰｄＣｌ4  （テトラクロロパラデイトナトリウム）および、４．６ｇの通常取引されているＮａＡｕＣｌ4  （テトラクロロアウレイトナトリウム）を混合し、成形体の流動床の上に４０分を超える時間スプレーされる。
【０１５７】
触媒担体の貴金属混合溶液への含浸の後、担体球体は０．０５モル濃度のＮａＯＨ溶液が流動床ステートで上記条件で３０分を超える時間スプレーされる。ＮａＯＨは成形体上で１６時間作用させられる。
【０１５８】
ＮａＯＨが作用されたあと、担体は流動床装置内で多量の水でおおかたのアルカリ金属と、貴金属化合物とＮａＯＨを介して担体上に導入された塩化物を除去するために洗浄する。
【０１５９】
洗浄後、成形体は９０から１１０℃の温度で、流動床装置内で乾燥される。
【０１６０】
成形体が乾燥された後、それらは、エチレン（５体積％）混合ガスと共に窒素中で約１５０℃の温度の流動床装置内でＰｄ／Ａｕシェル触媒へ還元される。
【０１６１】
その結果、シェル触媒は１．２質量％のＰｄを含有し、約０．５のＡｕ／Ｐｄ  原子比率（ＩＣＰ法：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａによって決定される）を有し、約１８０μｍのシェル厚みと３３Ｎの硬度を有する。
【０１６２】
このようにして得られたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、シェル厚みの９０％のエリアにわたって、このエリアの平均貴金属濃度から最大＋／−１０％まで変化し、このエリアはアウターと内殻の境界から５％の距離にある。
貴金属の分散は、エネルギー分散解析分光器を備えたＬＥＯ  ４３０ＶＰ  スキャニング  エレクトロン  マイクロスコープ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）で決定される。
シェル厚みにわたる貴金属濃度を測定するために、触媒球体は半分にカットされ、アルミニウムのサンプルホルダーにセットされ、そこでカーボンが蒸着される。
窒素フリー  シリコンドリフト検出器（ＸＦｌａｓｈ（登録商標）  ４１０）を、マンガン  Ｋ  ａｌｐｈａ  ライン  １２５ｅＶの分解能エネルギーで検出に使用した。
【０１６３】
実施例２
実施例１にしたがって準備して、酸処理をした６５ｇの担体を表４にその特性を示す。
【０１６４】
【表４】
0005450393.tif 000005
【０１６５】
実施例１に従い準備して、下向流で酸処理をした６５ｇの担体を表４にその特性を示す。この担体を細孔充填法（ｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ：ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して担体をその空隙体積に対応した量、１．５６ｇのＮａ2ＰｄＣｌ4と０．３５７ｇのＨＡｕＣｌ4を含んだ水溶液３８．６ｍｌにの溶液に浸漬して含浸する。
含浸後、０．３５  ｍｏｌのＮａＯＨ  溶液８９．１４  ｇを触媒担体に適用し、２１時間室温で一晩放置する。
固定溶液を移したあと、このような処理をした触媒前駆体は７３．６５  ｇ  の  １０％  ＮａＨ2ＰＯ2  溶液で二時間還元される。ｈ．
還元溶液を排出したあと、触媒は蒸留水で８時間、室温で洗浄される。
水はＣｌ残渣を除去するために常に入れ替える（流速（ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ）＝１４０ｒｐｍ）。
最終の洗浄溶液の伝導度は１．４μＳであった。
【０１６６】
触媒は流動層で９０℃、７０分間乾燥される。乾燥された球体は、２ｍｏｌのＫＯＡｃ溶液、２７．３０ｇと、１３．５９ｇの水を混合したものを担持させて室温で一時間放置する。そのあと、流動層で９０℃  ７０分の乾燥が行われた。
【０１６７】
論理上は、Ｐｄ担持は０．８重量％、Ａｕ担持は０．３重量％であり、実験担持量はＰｄ担持は０．７８重量％、Ａｕ担持は０．２７重量％であった（ＩＣＰによる決定）。
【０１６８】
シェルの厚みは２３９  μｍ  であった（統計平均）。
【０１６９】
実施例２の担体を６ｍｌの量とったものを流動床チューブ型反応機にいれ、１５０℃、１０バールで５５０Ｎｍｌ／ｍｉｎで１５％  のＨＯＡｃ、６％のＯ2、窒素中の３９％  のＣ2Ｈ4  からなるフィードガスを流し、その後反応機からとりだしたものをガスクロマトグラフィーで測定した。
【０１７０】
ＶＡＭに対するエチレンの選択性は、
式：Ｓ（Ｃ2Ｈ4）  ＝  ｍｏｌｅ  ＶＡＭ  ／  （ｍｏｌｅ  ＶＡＭ  ＋  ｍｏｌｅ  ＣＯ2／２）
によって計算される。
空間回収率（ｔｈｅ  ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ  （ＳＴＹ））は
式：ＶＡＭ  ｋｇ／触媒の量（リットル）／時間）
で与えられる。
酸素置換率は、
式：（入った  モルＯ2    ―  出てきた  モルＯ2）  ÷  入った  、モルＯ2
に従って計算される。
【０１７１】
本発明の触媒担体によって生成された実施例２の触媒は、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）  ｏｆ  ９２．４％のＳ（Ｃ2Ｈ4）  選択性を示し、空間回収率（ＳＴＹ）は８４０ｇＶＡＭ  ／  ｌ  触媒  ／一時間、酸素変換率４９．５％において、であった。
【０１７２】
比較例
１００ｇのベントナイト含有担体（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社（Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）  ＫＡ−１６０）の特性を表５に示した。
それらは、６２ｍｌ、９．１％（Ｚｒについて）亜硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬され、細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）にしたがって６２ｍｌ、９．１％（Ｚｒについて）亜硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬された。
担体は１２０℃、５時間以上か焼された。この方法で、ＫＡ  １６０  担体は５．２重量％のＺｒＯ2が表面にドープされた。
【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
この表面にドープされたＫＡ  １６０  担体を使用して、触媒が実施例２と同様に準備された。
【０１７５】
最終的な担体のＰｄの担持量は、０．７７重量％、Ａｕ担持量は０．２７重量％であった（ＩＣＰによる決定）。
【０１７６】
シェルの厚みは２６０μｍ  であった（統計平均）。
【０１７７】
比較例の触媒の評価は、実施例２にくらべて決定され、Ｓ（Ｃ2Ｈ4）  ｏｆ  ９２．１％のＳ（Ｃ2Ｈ4）  選択性を示し、および空間回収率（ＳＴＹ）は４１０ｇＶＡＭ  ／  ｌ  触媒  ／一時間、酸素変換率２４．５％において、であった。