(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸が極性変換基を有し、
前記極性変換基がラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基であり、かつ
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により発生する前記酸が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
0005645484.tif 000121
一般式（２）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｑは２価の連結基を表す。
Ａはスルホン酸基、又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ１で表される基を表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【請求項４】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、前記極性変換基をアニオン部に有するイオン性含フッ素化合物であり、
前記イオン性含フッ素化合物が、カチオン部にフッ素原子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸が極性変換基を有し、
前記極性変換基が下記一般式（１）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基であり、
前記含フッ素化合物（Ａ）が、前記極性変換基をアニオン部に有するイオン性含フッ素化合物であり、
前記含フッ素化合物（Ａ）のアニオン部が、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであり、かつ
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２５％以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０２】
0005645484.tif 000122
上記一般式（１）中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ＥＷＧは下記式（ＥＷ’）で示す非イオン性の部分構造である電子求引性基を表す。
【化１０３】
0005645484.tif 000123
式（ＥＷ’）中、
Ｙｅｗ１は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロアルキル基を表す。
Ｒｆ１はハロゲン原子又はパーハロアルキル基を表す。
Ｒｆ２及びＲｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
【請求項６】
前記イオン性含フッ素化合物が、カチオン部にフッ素原子を有することを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０４】
0005645484.tif 000124
上記一般式（３）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＦ２及びＲＦ３は、各々独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＲＦ２及びＲＦ３が複数存在する場合、複数のＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ａ−はスルホン酸アニオン、又は、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＦ１で表されるスルホニルアミドアニオンを表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項８】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）疎水性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線などを照射源とする場合に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度でかつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されている。しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情である。
【０００３】
特許文献１では、活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物と、特定の樹脂とを併用することにより、疎密依存性が小さく、サイドローブマージンが広い優れたポジ型感光性組成物が得られるとされている。
また、特許文献２には、良好な解像度とパターン形状とを得るためのラクトン構造を含有する含フッ素酸発生剤が記載されている。
しかしながら、特に液浸プロセスが適用された、より高精細なパターンを形成する世代においては、上記先行技術では必ずしも充分ではなく、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、その他諸性能を高い次元で兼ね備えること、また、パターンサイズの微細化に伴い、数ｎｍ以下の非常に小さな欠陥（ブロッブ欠陥などという）への対策の必要性が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０７８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、通常のドライプロセスに加え、液浸プロセスにも適合した、ＬＷＲ及びブロッブ欠陥が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸が極性変換基を有し、
前記極性変換基がラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基であり、かつ
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２５％以上であることを特徴とする上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
活性光線又は放射線の照射により発生する前記酸が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０５】
0005645484.tif 000002
一般式（２）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｑは２価の連結基を表す。
Ａはスルホン酸基、又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ１で表される基を表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
〔４〕
前記含フッ素化合物（Ａ）が、前記極性変換基をアニオン部に有するイオン性含フッ素化合物であり、
前記イオン性含フッ素化合物が、カチオン部にフッ素原子を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸が極性変換基を有し、
前記極性変換基が下記一般式（１）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基であり、
前記含フッ素化合物（Ａ）が、前記極性変換基をアニオン部に有するイオン性含フッ素化合物であり、
前記含フッ素化合物（Ａ）のアニオン部が、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであり、かつ
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２５％以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０６】
0005645484.tif 000003
上記一般式（１）中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ＥＷＧは下記式（ＥＷ’）で示す非イオン性の部分構造である電子求引性基を表す。
【化１０７】
0005645484.tif 000004
式（ＥＷ’）中、
Ｙｅｗ１は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロアルキル基を表す。
Ｒｆ１はハロゲン原子又はパーハロアルキル基を表す。
Ｒｆ２及びＲｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
〔６〕
前記イオン性含フッ素化合物が、カチオン部にフッ素原子を有することを特徴とする上記〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
前記含フッ素化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン性化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０８】
0005645484.tif 000005
上記一般式（３）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＦ２及びＲＦ３は、各々独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＲＦ２及びＲＦ３が複数存在する場合、複数のＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ａ−はスルホン酸アニオン、又は、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＦ１で表されるスルホニルアミドアニオンを表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
〔８〕
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を更に含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
前記樹脂（Ｂ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記〔７〕に記載の感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
更に、（Ｃ）疎水性樹脂を含有することを特徴とする、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１２〕
上記〔１１〕に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記〔１２〕に記載のパターン形成方法。
尚、本発明は、上記〔１〕〜〔１３〕に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【０００７】
［１］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸が極性変換基を有し、かつ
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００８】
［２］  前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２５％以上であることを特徴とする上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
［３］  前記極性変換基が下記一般式（１）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基、又はラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0005645484.tif 000006
【００１１】
上記一般式（１）中、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。
【００１２】
［４］  活性光線又は放射線の照射により発生する前記酸が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
0005645484.tif 000007
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｑは２価の連結基を表す。
Ａはスルホン酸基、又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ１で表される基を表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
［５］  前記含フッ素化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン性化合物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
0005645484.tif 000008
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＦ２及びＲＦ３は、各々独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＲＦ２及びＲＦ３が複数存在する場合、複数のＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ａ−はスルホン酸アニオン、又は、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＦ１で表されるスルホニルアミドアニオンを表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。
［６］  （Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を更に含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［７］  前記樹脂（Ｂ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
［８］  更に、（Ｃ）疎水性樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［９］  上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【００２０】
［１０］  上記［９］に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
［１１］  前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記［１０］に記載のパターン形成方法。
【００２２】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１２］  前記ＥＷＧが、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることを特徴とする、上記［３］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
［１３］  上記一般式（２）におけるＱが、下記一般式（２−１）で表される連結基であることを特徴とする上記［４］〜［８］、［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化４】
0005645484.tif 000009
【００２５】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＦ２及びＲＦ３は、各々独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＲＦ２及びＲＦ３が複数存在する場合、複数のＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表す。
（＊１）は一般式（２）のＡに直結する結合手を表し、（＊２）は一般式（２）の極性変換基を含有する基Ｅに直結する結合手を表す。
【００２６】
［１４］  上記一般式（２−１）におけるＬが、下記一般式（２−２）で表される連結基であることを特徴とする、上記［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化５】
0005645484.tif 000010
【００２８】
Ｌ１は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）を表す。
Ｌ３は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基又はこれらの複数が連結した連結基を表す。
一般式（２−２）中、（＊３）は、一般式（２−１）の−［Ｃ（ＲＦ２）（ＲＦ３）］ｎ−に直結する結合手を表し、（＊２）は、一般式（２）の極性変換基を含有する基Ｅに直結する結合手を表す。
【００２９】
［１５］  活性光線又は放射線の照射により極性変換基を有する酸を発生する含フッ素化合物であって、フッ素含有量が分子量に対し２０％以上であることを特徴とする含フッ素化合物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＬＷＲ及びブロッブ欠陥が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物を含有する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００３３】
［１］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（Ａ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する含フッ素化合物（以下、「化合物（Ａ）」又は「含フッ素化合物（Ａ）」ということもある。）を含有する。
本発明において、含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上であり、２５％以上であることが好ましい。
含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が上記下限値以上であることにより、レジスト膜の表面近傍に前記含フッ素化合物（Ａ）を表面偏在させることができる。
また、含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が、前記含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が上記上限値以下であることにより、光酸発生剤の溶剤溶解性やレジスト液の塗布性を損なうことがない。
本発明において、含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対するフッ素原子の総量（フッ素原子の総数×フッ素原子の原子量）の割合として算出することができる。便宜上、ここで求められる値の単位を％とする。
含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量が上記範囲内であることにより、光酸発生剤の溶剤溶解性やレジスト液の塗布性を損なうことなくレジスト膜の表面近傍に偏在させることができる。
【００３４】
このような含フッ素化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物を使用することによって、なぜ、優れたブロッブ欠陥低減性能及びＬＷＲ低減性能の両立を達成できるかについては、その作用は完全には明らかではないが、特にブロッブ欠陥低減性能についてはフッ素により含フッ素化合物（Ａ）が表面偏在化することが影響すると推定される。
【００３５】
本発明において、活性光線又は放射線の照射により含フッ素化合物（Ａ）から発生する酸は極性変換基を有する。
本発明において、「極性変換基」とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基をいう。
本発明における極性変換基としては、カルボン酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオノエステル基（−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、ラクトン基、酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などの内、アルカリ現像液の作用により分解して酸基を発生するものが挙げられる。
本発明における極性変換基としては、下記一般式（１）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基、又はラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（カルボン酸エステル基）であることが好ましい。
【００３６】
【化６】
0005645484.tif 000011
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。
【００３８】
Ｘは酸素原子であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、電子求引性基とは、下記式（ＥＷ）で示す非イオン性の部分構造である。ここで、非イオン性の部分構造とは、イオン性基（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）を有さない部分構造であることを意味する。式（ＥＷ）における＊は一般式（１）中の酸素原子に直結している結合手を表す。
【００４０】
【化７】
0005645484.tif 000012
【００４１】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【００４２】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基である。
【００４３】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくはＲｆ２、Ｒｆ３は（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環等が挙げられる。
【００４４】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。
【００４５】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数３〜８の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）シクロプロピル基、（ハロ）シクロペンチル基、（ハロ）シクロヘキシル基、（ハロ）シクロブチル基、（ハロ）シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）アダマンチル基、（ハロ）ノルボルニル基、（ハロ）イソボロニル基、（ハロ）カンファニル基、（ハロ）ジシクロペンチル基、（ハロ）α−ピネル基、（ハロ）トリシクロデカニル基、（ハロ）テトシクロドデシル基、（ハロ）アンドロスタニル基を挙げることができる。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４６】
【化８】
0005645484.tif 000013
【００４７】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環部分の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基は、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【００４９】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３が好ましく、６がより好ましい。
【００５０】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。
【００５１】
以上に説明した上記式（ＥＷ）で示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。ただし、イオン性基は上記更なる置換基に含まれない。
【００５２】
上記一般式（１）中、ＥＷＧは、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
より具体的には、ＥＷＧは、−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。ここで、Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１、Ｒ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
ＥＷＧの好ましい具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＮＯ２等を挙げることができ、中でも−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＮＯ２が好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＮＯ２がより好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【００５３】
以下、本発明における好ましい極性変換基としての、ラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基について説明する。
前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（カルボン酸エステル基）を有する前記ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造であることが好ましい。
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、５〜７員環のラクトン構造に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していても良い。（前記ラクトン構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。中でも、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）又は（ＫＡ−１−６）であることが更に好ましい。）
【００５４】
【化９】
0005645484.tif 000014
【００５５】
上記ラクトン構造は、１個又は２個以上の置換基を有していても有していなくてもよい。上記ラクトン構造が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表し、置換基が複数ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
置換基同士が連結して環を形成しても良い。置換基同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【００５６】
上記ラクトン構造が有し得る置換基としての電子求引性基は、前述の一般式（１）におけるＥＷＧとしての電子求引性基と同様である。（なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。）
【００５７】
上記ラクトン構造が有し得る置換基は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基、シクロアルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
上記ラクトン構造が有し得る置換基としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記ラクトン構造が有し得る置換基としてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
上記ラクトン構造が有し得る置換基としてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基を挙げることができる。
これらシクロアルキル基としては、例えば、上記式（ＥＷ）で示す部分構造中のＹｅｗ１としての（ハロ）シクロアルキル基の具体例として例示した式（１）〜（５０）により表されるものが同様に挙げられ、式（１）〜（５０）で表される脂環部分の好ましい例、及び、脂環部分が有していてもよい置換基の例も前述したものと同様である。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５８】
また、上記ラクトン構造が有し得る置換基としてのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、活性光線又は放射線の照射により含フッ素化合物（Ａ）から発生する酸は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
0005645484.tif 000015
【００６１】
一般式（２）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。
Ｑは２価の連結基を表す。
Ａはスルホン酸基、又は、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ１で表される基を表す。ＲＦ１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
【００６２】
極性変換基を含有する基Ｅとしては、前述した一般式（１）で表される部分構造、ラクトン構造等が挙げられ、それら構造の具体例及び好ましい例は前述の通りである。また、極性変換基の具体例及び好ましい例についても前述の通りである。
極性変換基を含有する基Ｅは、含フッ素化合物（Ａ）から発生する酸のサイズを大きくし非露光部への拡散を抑制できる観点から嵩高いことが更に好ましく、例えば、環状構造を有することが好ましい。そのような環状構造を有する、極性変換基を含有する基Ｅとしては、前述した一般式（１）で表される部分構造における電子求引性基ＥＷＧが環状構造を有するもの又はラクトン構造を好適に挙げることができる。
【００６３】
ＲＦ１としてのフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、ＲＦ１のフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
ＲＦ１として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
ＲＦ１の具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７が挙げられ、中でもフッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【００６４】
Ｑの２価の連結基としては特に限定されないが、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
【００６５】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、
より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００６６】
Ｑにおけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００６７】
Ｑにおけるアルケニレン基としては、上記で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００６８】
Ｑにおけるシクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００６９】
Ｑにおけるシクロアルケニレン基としては、上記で説明したシクロアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００７０】
Ｑにおける２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
0005645484.tif 000016
【００７２】
上記構造中、＊はＡ又はＥとの結合手を表し、Ａ又はＥとの結合について、他の２価の連結基を介していてもよい。上記構造中の窒素原子に隣接する＊でＡと結合していることが好ましく、このＡとの結合に際し、他の２価の連結基を介していてもよい。
Ｑにおける２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００７３】
Ｑにおけるアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、及び、−ＮＲ−におけるＲとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
中でも、Ｑは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基等の環状基であることが好ましい。
【００７４】
一般式（２）における２価の連結基としてのＱは、感度向上の観点から下記一般式（２−１）で表される連結基であることが好ましい。
【００７５】
【化１２】
0005645484.tif 000017
【００７６】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＦ２及びＲＦ３は、各々独立して、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＲＦ２及びＲＦ３が複数存在する場合、複数のＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表す。
（＊１）は一般式（２）のＡに直結する結合手を表し、（＊２）は一般式（２）の極性変換基を含有する基Ｅに直結する結合手を表す。
【００７７】
ＲＦ２及びＲＦ３のフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、ＲＦ２及びＲＦ３のフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
ＲＦ２及びＲＦ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
ＲＦ２及びＲＦ３の具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、ＲＦ２及びＲＦ３がフッ素原子であることが好ましい。
【００７８】
ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００７９】
Ｌの２価の連結基としては特に限定されないが、その具体例としては、一般式（２）のＱに関して説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００８０】
Ｌの２価の連結基は、下記一般式（２−２）で表される連結基であることが好ましい。
【００８１】
【化１３】
0005645484.tif 000018
【００８２】
Ｌ１は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）を表す。
Ｌ３は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基又はこれらの複数が連結した連結基を表す（但し、Ｌ３が２価の窒素含有非芳香族複素環基である場合、Ｌ２は単結合であり、上記窒素含有非芳香族複素環基における窒素原子とＬ１とが、直接結合する）。
一般式（２−２）中、（＊３）は、一般式（２−１）の−［Ｃ（ＲＦ２）（ＲＦ３）］ｎ−に直結する結合手を表し、（＊２）は、一般式（２）の極性変換基を含有する基Ｅに直結する結合手を表す。
【００８３】
一般式（２−２）中、−ＮＲ−のＲとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（２）における−ＮＲ−で説明したものと同様である。
Ｌ３としてのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、２価の窒素含有非芳香族複素環基及び２価の芳香環基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（２）におけるＱで説明したものと同様である。
【００８４】
本発明における、活性光線又は放射線の照射により含フッ素化合物（Ａ）から発生し、かつ極性変換基を有する酸としては、以下の具体例が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
0005645484.tif 000019
【００８６】
【化１５】
0005645484.tif 000020
【００８７】
本発明における含フッ素化合物（Ａ）としては、
（Ａ−１）上記極性変換基をアニオン部に有するイオン性含フッ素化合物、及び、
（Ａ−２）上記極性変換基を有する非イオン性含フッ素化合物を挙げることができる。
本発明において、含フッ素化合物（Ａ）が、含フッ素化合物（Ａ−１）である場合、更にカチオン部にも極性変換基を有していてもよい。
本発明における含フッ素化合物（Ａ）は、含フッ素化合物（Ａ−１）であることが好ましく、また、含フッ素化合物（Ａ）のフッ素含有量２０％以上を達成する観点からカチオン部にフッ素原子を有することも好ましい。
【００８８】
上記含フッ素化合物（Ａ−１）としては、感度向上の観点から下記一般式（３）で表されるアニオンを有するイオン性含フッ素化合物であることがより好ましい。
【００８９】
【化１６】
0005645484.tif 000021
【００９０】
上記一般式（３）中、Ｅは極性変換基を含有する基を表す。極性変換基を含有する基Ｅとしては、前述した一般式（１）で表される部分構造、ラクトン構造等が挙げられ、それら構造の具体例及び好ましい例は前述の通りである。また、極性変換基の具体例及び好ましい例についても前述の通りである。
Ｌ、ＲＦ２及びＲＦ３は、各々、一般式（２−１）のＬ、ＲＦ２及びＲＦ３と同義であり、具体例及び好ましい例も一般式（２−１）で説明したものと同様である。
Ａ−はスルホン酸アニオン、又は、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＦ１で表されるスルホニルアミドアニオンを表す。ＲＦ１は、一般式（２）のＲＦ１と同義であり、具体例及び好ましい例も一般式（２）で説明したものと同様である。
ｎは１以上の整数を表す。ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００９１】
本発明における含フッ素化合物（Ａ）としては、下記（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される含フッ素化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化１７】
0005645484.tif 000022
【００９３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、極性変換基を有する非求核性アニオンを表す。
Ｚ−が有する極性変換基の具体例及び好ましい例については前述の通りである。
Ｚ−としての上記極性変換基を有する非求核性アニオンとしては、上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
Ｚ−は、上記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００９４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００９５】
スルホン酸アニオンとしては、上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９６】
カルボン酸アニオンとしては、上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００９８】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、上記極性変換基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【０１００】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
【０１０２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様の上記極性変換基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０４】
スルホニルイミドアニオンとしては、上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、例えば、極性変換基で置換されているサッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンについても上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としては上記極性変換基、ハロゲン原子、上記極性変換基及びハロゲン原子で置換された、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、上記極性変換基及びフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【０１０６】
【化１８】
0005645484.tif 000023
【０１０７】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、上記極性変換基を有していることが好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは上記極性変換基を有する炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくは上記極性変換基を有するテトラフロロエチレン基、上記極性変換基を有するヘキサフロロプロピレン基、上記極性変換基を有するオクタフロロブチレン基である。
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、上記極性変換基を置換基として有していることが好ましい。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
【０１０８】
化合物（Ａ）が上記化合物（Ａ−１）である場合のＺ−の非求核性アニオンとしては、上記極性変換基を有する限り特に制限はないが、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０９】
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができ、それら有機基はフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有していることが好ましい。
前記フッ素原子を含有する基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルキルスルホン酸エステル基、フルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。上記フルオロアルキル基としては一般式（２）のＲＦ１及び一般式（２−１）のＲＦ２及びＲＦ３について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。また、フルオロアルキルスルホン酸エステル基及びフルオロアルキルスルホニル基におけるフルオロアルキル基についても同様である。
【０１１０】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１１２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１１４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１１５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、上記フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有することが好ましいが、それ以外にもアルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。上記フッ素原子又はフッ素原子を含有する基以外の好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
本発明における含フッ素化合物（Ａ）が一般式（ＺＩ−１）で表される場合のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１１８】
【化１９】
0005645484.tif 000024
【０１１９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。該有機基はフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有していることが好ましい。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。
【０１２１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、上記フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有することが好ましいが、それ以外にもフッ素原子以外のハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２７】
【化２０】
0005645484.tif 000025
【０１２８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｚｃ−は、極性変換基を有する非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義であり、上記一般式（３）で表されることが好ましい。
【０１３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１３５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１３６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１３７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環
（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１４１】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１４５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１４６】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０１４７】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
一般式（ＺＩ−３）中の任意の原子又は基、特にＲ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙがフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されていることが好ましい。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。
【０１４９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５０】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０１５１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１５２】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１５３】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０１５４】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１５５】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１５６】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１５７】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１５８】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１５９】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６０】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６１】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、フッ素原子、フッ素原子を含有する基、その他、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０１６２】
本発明における含フッ素化合物（Ａ）が一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される場合のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１６３】
【化２１】
0005645484.tif 000026
【０１６４】
【化２２】
0005645484.tif 000027
【０１６５】
【化２３】
0005645484.tif 000028
【０１６６】
【化２４】
0005645484.tif 000029
【０１６７】
【化２５】
0005645484.tif 000030
【０１６８】
【化２６】
0005645484.tif 000031
【０１６９】
【化２７】
0005645484.tif 000032
【０１７０】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【０１７１】
【化２８】
0005645484.tif 000033
【０１７２】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１７３】
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、極性変換基を有するアニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義であり、前記一般式（３）で表されることが好ましい。
【０１７４】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１７５】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０１７６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１７７】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１７８】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１７９】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
一般式（ＺＩ−４）中の任意の原子又は基、特にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５がフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されていることが好ましい。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。
【０１８２】
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８３】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１８４】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１８５】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１８６】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１８７】
【化２９】
0005645484.tif 000034
【０１８８】
【化３０】
0005645484.tif 000035
【０１８９】
【化３１】
0005645484.tif 000036
【０１９０】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１９１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１９３】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５の少なくともいずれか一方は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上のフッ素含有量を満たすように、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有する。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。
また、前記一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０６及びＲ２０７の少なくともいずれか一方は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上のフッ素含有量を満たすように、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有する。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、フッ素原子、フッ素原子を含有する基以外の置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を含有する基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、極性変換基を有する非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、前記一般式（３）で表されることが好ましい。
【０１９４】
含フッ素化合物（Ａ）が上記極性変換基をアニオン部だけでなく、更にカチオン部にも有する場合には、上記一般式（ＺＩ）で表される化合物（好ましくは上記化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４））又は上記一般式（ＺＩＩ）で表される化合物のカチオン部における任意の原子又は基を上記極性変換基を含有する基で置換したものなどを挙げることができる。極性変換基を含有する基については前述のとおりである。
また、上記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物のＲ２０６及びＲ２０７のいずれか少なくとも一方における任意の原子又は基が上記極性変換基で置換されたものが上記化合物（Ａ−２）に相当するものである。
【０１９５】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化３２】
0005645484.tif 000037
【０１９７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
前記一般式（ＺＩＶ）中、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくともいずれか一方は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上のフッ素含有量を満たすように、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有する。フッ素原子を含有する基については前述の通りである。
また、前記一般式（ＺＶ）中、Ｒ２０８及びＡの少なくともいずれか一方は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上のフッ素含有量を満たすように、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有する。
また、前記一般式（ＺＶＩ）中、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０の少なくともいずれか一方は、含フッ素化合物（Ａ）の分子量に対し２０％以上のフッ素含有量を満たすように、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を置換基として有する。
【０１９８】
上記一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）で表される化合物中の少なくとも１個の基における任意の原子又は基が上記極性変換基で置換されたものが上記化合物（Ａ−２）に相当するものである。
【０１９９】
含フッ素化合物（Ａ）の内でより好ましくは、上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、含フッ素化合物（Ａ）は、上記極性変換基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するフッ素含有量２０％以上の含フッ素化合物であれば特に限定されないが、上記極性変換基をアニオン部に有するフッ素含有量２０％以上のイオン性含フッ素化合物（Ａ−１）が好ましく、前記一般式（３）で表されるアニオンを有するフッ素含有量２０％以上のイオン性含フッ素化合物であることがより好ましく、カチオン部にフッ素原子を有し、かつ前記一般式（３）で表されるアニオンを有するフッ素含有量２０％以上のイオン性含フッ素化合物であることが更に好ましい。
本発明における含フッ素化合物（Ａ）の具体例を以下に挙げる。
【０２００】
【化３３】
0005645484.tif 000038
【０２０１】
【化３４】
0005645484.tif 000039
【０２０２】
含フッ素化合物（Ａ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０３】
含フッ素化合物（Ａ）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１８質量％、更に好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは３〜１６質量％である。
【０２０４】
また、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ａ’）ともいう）と組み合わされて使用されても良い。
【０２０５】
化合物（Ａ’）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０６】
【化３５】
0005645484.tif 000040
【０２０７】
上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）において、Ｒ’２０１〜Ｒ’２０７は、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０７と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。ただし、一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）のＲ’２０１〜Ｒ’２０７は、上記極性変換基を有さなくてもよく、フッ素原子又は上記フッ素原子を含有する基で置換されていてもいなくてもよい。
また、上記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）において、Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表し、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）のＺ−において説明したものと同様である。ただし、Ｚ−は、上記極性変換基を有さない。
【０２０８】
また、化合物（Ａ’）としては、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０２０９】
【化３６】
0005645484.tif 000041
【０２１０】
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ’３及びＡｒ’４は、それぞれ、上記一般式（ＺＩＶ）のＡｒ３及びＡｒ４と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＩＶ’）のＡｒ’３及びＡｒ’４は、上記極性変換基を有さなくてもよく、フッ素原子又は上記フッ素原子を含有する基で置換されていてもいなくてもよい。
一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）中、Ａ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、それぞれ、上記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）のＡ、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０と同義であり、具体例も同様である。ただし、一般式（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）のＡ’、Ｒ’２０８、Ｒ’２０９及びＲ’２１０は、上記極性変換基を有さなくてもよく、フッ素原子又は上記フッ素原子を含有する基で置換されていてもいなくてもよい。
【０２１１】
化合物（Ａ’）の具体例を以下に挙げる。
【０２１２】
【化３７】
0005645484.tif 000042
【０２１３】
【化３８】
0005645484.tif 000043
【０２１４】
酸発生剤（化合物（Ａ）以外の酸発生剤が併用される場合、この酸発生剤の量も含む）の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、２〜１８質量％が特に好ましく、２〜１６質量％がとりわけ好ましい。
【０２１５】
化合物（Ａ）と化合物（Ａ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／化合物（Ａ’））で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２１６】
［２］（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
【０２１７】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【０２１８】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）
（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２１９】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０２２０】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２１】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２２２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２２３】
樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２２４】
【化３９】
0005645484.tif 000044
【０２２５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２２６】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０２２７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、これらのうちの２つ以上を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２２８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２２９】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２３０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％である。
【０２３１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３２】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、後述する一般式（ＩＩ−１）におけるＲ１０の具体例及び好ましい例と同様である。
【０２３３】
【化４０】
0005645484.tif 000045
【０２３４】
【化４１】
0005645484.tif 000046
【０２３５】
【化４２】
0005645484.tif 000047
【０２３６】
【化４３】
0005645484.tif 000048
【０２３７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０２３８】
【化４４】
0005645484.tif 000049
【０２３９】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０２４０】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ９における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ９で記載したものと同様である。
【０２４１】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０２４２】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【０２４３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２４４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、及びＲ２のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
【０２４５】
一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２４６】
【化４５】
0005645484.tif 000050
【０２４７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。
【０２４８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４９】
【化４６】
0005645484.tif 000051
【０２５０】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【０２５１】
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０２５２】
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
【０２５３】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０２５４】
樹脂（Ｂ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
併用する場合の好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０２５５】
【化４７】
0005645484.tif 000052
【０２５６】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０２５７】
【化４８】
0005645484.tif 000053
【０２５８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２５９】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２６０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２６１】
【化４９】
0005645484.tif 000054
【０２６２】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０２６３】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６４】
【化５０】
0005645484.tif 000055
【０２６５】
【化５１】
0005645484.tif 000056
【０２６６】
【化５２】
0005645484.tif 000057
【０２６７】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。  
【０２６８】
【化５３】
0005645484.tif 000058
【０２６９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位であることが好ましい。
【０２７０】
【化５４】
0005645484.tif 000059
【０２７１】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０２７２】
【化５５】
0005645484.tif 000060
【０２７３】
又はウレア結合
【０２７４】
【化５６】
0005645484.tif 000061
【０２７５】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０２７６】
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２７７】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０２７８】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２７９】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０２８０】
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０２８１】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
【０２８２】
【化５７】
0005645484.tif 000062
【０２８３】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２８４】
【化５８】
0005645484.tif 000063
【０２８５】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【０２８６】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【０２８７】
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【０２８８】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０２８９】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０２９０】
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
【０２９１】
【化５９】
0005645484.tif 000064
【０２９２】
【化６０】
0005645484.tif 000065
【０２９３】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することも好ましい。  
【０２９４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５５モル％である。
【０２９５】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２９６】
【化６１】
0005645484.tif 000066
【０２９７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２９８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２９９】
【化６２】
0005645484.tif 000067
【０３００】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０３０１】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０３０２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。
【０３０３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０４】
【化６３】
0005645484.tif 000068
【０３０５】
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０３０６】
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよく、含有する場合、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは３〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０３０７】
【化６４】
0005645484.tif 000069
【０３０８】
本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３０９】
【化６５】
0005645484.tif 000070
【０３１０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３１１】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３１２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０３１３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３１４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０３１５】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３１６】
樹脂（Ｂ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３１７】
【化６６】
0005645484.tif 000071
【０３１８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０３１９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２０】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０３２１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０３２２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０３２３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３２４】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（Ｃ）を含んでいる場合、樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０３２５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０３２６】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０３２７】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０３２８】
本発明の樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３２９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３３０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の
もののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３３１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０３３２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３３３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３３４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３３５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３３６】
本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０３３７】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３３８】
本発明において樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３３９】
［３］疎水性樹脂（Ｃ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｃ）」又は単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｃ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３４０】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂
（Ｃ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３４１】
疎水性樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３４２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４３】
【化６７】
0005645484.tif 000072
【０３４４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３４５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ
（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３４６】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３４７】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０３４８】
【化６８】
0005645484.tif 000073
【０３４９】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３５０】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３５１】
また、疎水性樹脂（Ｃ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０３５２】
【化６９】
0005645484.tif 000074
【０３５３】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３５４】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３５５】
【化７０】
0005645484.tif 000075
【０３５６】
【化７１】
0005645484.tif 000076
【０３５７】
疎水性樹脂（Ｃ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３５８】
【化７２】
0005645484.tif 000077
【０３５９】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３６０】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３６１】
【化７３】
0005645484.tif 000078
【０３６２】
更に、疎水性樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう。）、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３６３】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３６４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。アルカリ可溶性基
（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０３６５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３６６】
【化７４】
0005645484.tif 000079
【０３６７】
【化７５】
0005645484.tif 000080
【０３６８】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）（極性変換基（ｙ））としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基（ｙ）を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃｙ）を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃｙ）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃｙ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃｙ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、或いは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０３６９】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｃｙ）の具体例としては、樹脂（Ｂ）で挙げた、一般式（ＡＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げることができる。
【０３７０】
繰り返し単位（ｃｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【０３７１】
【化７６】
0005645484.tif 000081
【０３７２】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０３７３】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【０３７４】
【化７７】
0005645484.tif 000082
【０３７５】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位（ｃｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃｙ）の主鎖に連結している。
【０３７６】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
置換基Ｚｋａ１の具体例及び好ましい例としては、含フッ素化合物（Ａ）におけるラクトン構造が有し得る置換基について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０３７７】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
なお、含フッ素化合物（Ａ）におけるラクトン構造について前述した（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０３７８】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、含フッ素化合物（Ａ）におけるラクトン構造について前述した（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。更に好ましい具体例としても、含フッ素化合物（Ａ）におけるラクトン構造について前述したものと同様である。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０３７９】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０３８０】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０３８１】
電子求引性基は、化合物（Ａ）において説明した上記式（ＥＷ）で示す部分構造であり、その内容は、化合物（Ａ）において説明したものと同様である。樹脂（Ｃ）において、上記式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【０３８２】
電子求引性基は例えば下記構造であってもよく、下記構造式において、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２、ｎｅｗは、上記式（ＥＷ）と同義であり、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０３８３】
【化７８】
0005645484.tif 000083
【０３８４】
上記式（ＥＷ）においてＹｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃｙ）の主鎖に連結していてもよい。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２、Ｙｅｗ１の具体例及び好ましい例は、化合物（Ａ）において説明したものと同様である。また、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０３８５】
なお、繰り返し単位（ｃｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、或いは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、或いは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０３８６】
繰り返し単位（ｃｙ）が、同一の側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃｙ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃｙ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃｙ”）であってもよいが、樹脂（Ｃｙ）は繰り返し単位（ｃｙ）として繰り返し単位（ｃｙ’）を有することがより好ましい。
なお、樹脂（Ｃｙ）が、繰り返し単位（ｃｙ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃｙ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
式中、Ｂ１はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【０３８７】
【化７９】
0005645484.tif 000084
【０３８８】
また、繰り返し単位（ｃｙ＊）及び繰り返し単位（ｃｙ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０３８９】
繰り返し単位（ｃｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【０３９０】
【化８０】
0005645484.tif 000085
【０３９１】
一般式（ｃｃ）において、
Ｚ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ１は、好ましくはエステル結合を表す。
Ｚ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。
ｒは、０〜５の整数を表す。
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｃｙ”）に該当）も好ましい。
【０３９２】
Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０３９３】
繰り返し単位（ｃｃ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【０３９４】
【化８１】
0005645484.tif 000086
【０３９５】
一般式（ｃａ−２）及び（ｃｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｃｃ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。
【０３９６】
繰り返し単位（ｃｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【０３９７】
【化８２】
0005645484.tif 000087
【０３９８】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０３９９】
Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｃｃ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい
炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数２〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０４００】
また、繰り返し単位（ｃｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０４０１】
【化８３】
0005645484.tif 000088
【０４０２】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合或いは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０４０３】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
樹脂（Ｃｙ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
ここで樹脂（Ｃｙ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃｙ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０４０４】
また、繰り返し単位（ｃｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０４０５】
繰り返し単位（ｃｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０４０６】
【化８４】
0005645484.tif 000089
【０４０７】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。ハロ（シクロ）アルキル基及びハロアリール基の具体例及び好ましい例は、化合物（Ａ）に関する上記式（ＥＷ）のＹｅｗ１において説明したものと同様である。
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０４０８】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜
（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０４０９】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０４１０】
【化８５】
0005645484.tif 000090
【０４１１】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。ハロ（シクロ）アルキル基及びハロアリール基の具体例及び好ましい例は、化合物（Ａ）に関する上記式（ＥＷ）のＹｅｗ１において説明したものと同様である。
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０４１２】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【０４１３】
【化８６】
0005645484.tif 000091
【０４１４】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位（ｃｙ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０４１５】
繰り返し単位（ｃｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｃｙ’）又は（ｃｙ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｃｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、後述の繰り返し単位（ｃ１）において挙げるものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位
（ｃｙ）における珪素原子を有する部分構造は、後述の繰り返し単位（ｃ１）において挙げるものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
樹脂（Ｃｙ）に於ける、繰り返し単位（ｃｙ）の含有量は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９９モル％、更に好ましくは３０〜９７モル％、最も好ましくは４０〜９５モル％である。
繰り返し単位（ｃｙ’）の含有量は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜１００モル％、更に好ましくは３０〜１００モル％、最も好ましくは４０〜１００モル％である。
繰り返し単位（ｃｙ＊）の含有量は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、最も好ましくは１０〜４０モル％である。繰り返し単位（ｃｙ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは２５〜７５モル％である。
繰り返し単位（ｃｙ”）の含有量は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜１００モル％、更に好ましくは３０〜１００モル％、最も好ましくは４０〜１００モル％である。
【０４１６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｃｙ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０４１７】
【化８７】
0005645484.tif 000092
【０４１８】
【化８８】
0005645484.tif 000093
【０４１９】
樹脂（Ｃｙ）は、更に、繰り返し単位（ｃｙ’）、（ｃｙ”）とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ１）を含有しても良い。
【０４２０】
繰り返し単位（ｃ１）におけるフッ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。
繰り返し単位（ｃ１）における珪素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ１）は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０４２１】
繰り返し単位（ｃ１）の具体例としては、前述のフッ素原子を有する繰り返し単位の具体例及び前述の一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例と同様のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４２２】
疎水性樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０４２３】
疎水性樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０４２４】
【化８９】
0005645484.tif 000094
【０４２５】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４２６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０４２７】
【化９０】
0005645484.tif 000095
【０４２８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０４２９】
一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子、又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【０４３０】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【０４３１】
【化９１】
0005645484.tif 000096
【０４３２】
疎水性樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０４３３】
疎水性樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｃ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜９質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましい。
【０４３４】
疎水性樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４３５】
疎水性樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂
（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｃ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０４３６】
以下に疎水性樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０４３７】
【化９２】
0005645484.tif 000097
【０４３８】
【化９３】
0005645484.tif 000098
【０４３９】
【化９４】
0005645484.tif 000099
【０４４０】
【化９５】
0005645484.tif 000100
【０４４１】
【化９６】
0005645484.tif 000101
【０４４２】
【表１】
0005645484.tif 000102
【０４４３】
【表２】
0005645484.tif 000103
【０４４４】
［４］溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、酢酸アルキル、アミド系溶剤、ジアルキルスルホキシド等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４４５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましく挙げられる。
【０４４６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０４４７】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０４４８】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０４４９】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０４５０】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましく挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好ましく挙げられる。
ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４５１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル等が好ましく、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルコキシプロピオン酸アルキル、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキル、アミド系溶剤、ジアルキルスルホキシド等が好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０４５２】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０４５３】
［５］塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４５４】
【化９７】
0005645484.tif 000104
【０４５５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４５６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４５７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４５８】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０４５９】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロ
ゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０４６０】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０４６１】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０４６２】
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０４６３】
【化９８】
0005645484.tif 000105
【０４６４】
これらの塩基性化合物は、単独で或いは２種以上一緒に用いられる。
【０４６５】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４６６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４６７】
これらの塩基性化合物は下記（（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物に対しモル比（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物／塩基性化合物＝１００／０〜１０／９０で用いることが好ましく、モル比（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物／塩基性化合物＝１００／０〜３０／７０で用いることがより好ましく、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物／塩基性化合物＝１００／０〜５０／５０でもちいる事が特に好ましい。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
【０４６８】
［６］酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）
本発明の組成物は、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有しても良い。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０４６９】
また、低分子化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０４７０】
低分子化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４７１】
【化９９】
0005645484.tif 000106
【０４７２】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。２つのＲ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
低分子化合物（Ｄ）は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０４７３】
【化１００】
0005645484.tif 000107
【０４７４】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。
２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０４７５】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０４７６】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０４７７】
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４７８】
【化１０１】
0005645484.tif 000108
【０４７９】
【化１０２】
0005645484.tif 000109
【０４８０】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは上記一般式（Ａ）におけるＲａ及びＲｂと同義である。
【０４８１】
【化１０３】
0005645484.tif 000110
【０４８２】
本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０４８３】
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、低分子化合物（Ｄ）の含有量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４８４】
酸発生剤と酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４８５】
［７］界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、或いは２種以上を含有することが好ましい。
【０４８６】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（
（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４８７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４８８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０４８９】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０４９０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０４９１】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０４９２】
［８］カルボン酸オニウム塩
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０４９３】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０４９４】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０４９５】
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良いが、含有する場合、カルボン酸オニウム塩の含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０４９６】
［９］その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４９７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４９８】
［１０］パターン形成方法
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０４９９】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０５００】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜（レジスト膜）を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０５０１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０５０２】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、電子ビームが好ましい。
【０５０３】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５０４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）に代表される第四級アンモニウム塩が用いられる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５０５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０５０６】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０５０７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。
【０５０８】
その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５０９】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０５１０】
本発明の組成物を用いて形成した膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に前述の疎水性樹脂（Ｃ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｃ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０５１１】
本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０５１２】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【０５１３】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０５１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０５１５】
合成例１（ＰＡＧ−Ｂの合成）
下記合成スキームに従い、化合物ＰＡＧ−Ｂを合成した（なお、上記化合物（Ａ）に該当するその他の化合物も、反応試薬の種類等を適宜変更することにより、下記合成スキームに従って合成可能である）。下記合成スキーム中、ＴＥＡはトリエチルアミンを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＷＳＣは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を表し、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを表す。
【０５１６】
【化１０４】
0005645484.tif 000111
【０５１７】
また、合成例１と同様の方法で下記化合物ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｃ〜ＰＡＧ−Ｊを合成した。
【０５１８】
【化１０５】
0005645484.tif 000112
【０５１９】
合成例２  樹脂ａの合成
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーを左から順にモル比４５／３０／１０／１５の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を全モノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂ａが７４ｇ得られた。得られた樹脂ａの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で、１０２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６４であった。
【０５２０】
【化１０６】
0005645484.tif 000113
【０５２１】
また、合成例２と同様の方法で下記樹脂ｂ〜ｊを合成した。
【０５２２】
【化１０７】
0005645484.tif 000114
【０５２３】
【化１０８】
0005645484.tif 000115
【０５２４】
合成例３（疎水性樹脂ＨＲ−６９の合成）
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更にＮａＯＨ２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。
【０５２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ３２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１Ｎ  ＨＣｌ  ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
【０５２６】
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（２Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）
【０５２７】
【化１０９】
0005645484.tif 000116
【０５２８】
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．４ｇを三口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（４）１７．５ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート４．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し５．０モル％をＰＧＭＥＡ５８．０ｇに溶解させた溶液を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で４時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１３００ｇ／蒸留水１５０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＨＲ−６９）が１５．２ｇ得られた。
樹脂（ＨＲ−６９）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０５２９】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３及び表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト組成物）を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表３及び表４に併せて示した。
【０５３０】
【表３】
0005645484.tif 000117
【０５３１】
【表４】
0005645484.tif 000118
【０５３２】
以下、表３及び表４中の略号を示す。
【０５３３】
〔光酸発生剤〕
【０５３４】
【化１１０】
0005645484.tif 000119
【０５３５】
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＢＡ：トリ（ｎ−ブチル）アミン
【０５３６】
〔酸の作用により脱離する基を有する化合物（化合物（Ｄ））
【０５３７】
【化１１１】
0005645484.tif 000120
【０５３８】
〔疎水性樹脂〕
表３及び表４に略号で示される疎水性樹脂は、前述の疎水性樹脂（Ｃ）における具体例と同じである。
【０５３９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０５４０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０５４１】
（露光条件１：実施例１〜１６、比較例１〜４：ＡｒＦドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で４０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５４２】
（露光条件２：実施例１７〜３２、比較例５〜８：ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００ｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後８５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で４０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成した。
【０５４３】
＜評価方法＞
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）により線幅を観察し、上記露光条件１においては線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを、上記露光条件２においては線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０５４４】
〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
上記露光条件１においては線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを、上記露光条件２においては線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点について線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５４５】
〔ブロッブ欠陥〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるブロッブ欠陥を検出して、単位面積（１ｃｍ２）あたりの現像欠陥数を算出した。
【０５４６】
表３及び表４の結果より、本発明に係る含フッ素化合物（Ａ）を使用しない比較例１〜８はブロッブ欠陥が多く、ＬＷＲ値も大きく、性能に劣ることが分かる。
これに対し、本発明に係る含フッ素化合物（Ａ）を使用している実施例１〜３２はブロッブ欠陥が著しく低減していること、及びＬＷＲ値が低いことが分かる。フッ素含量が２５％以上の含フッ素化合物（Ａ）を使用した実施例１〜１０、１２、１４、１５、１７〜２６、２８、３０、３１は特にブロッブ欠陥が少ない傾向にあることがわかる。