(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含み、前記被覆部と前記蓄熱材との間に中間層を含む３層構造の蓄熱シームレスカプセルであって、前記光硬化性成分と蓄熱材が親水性の場合は、中間層が疎水性であり、前記光硬化性成分と蓄熱材が疎水性の場合は、中間層が親水性であることを特徴とする、３層構造の蓄熱シームレスカプセル。
【請求項２】
前記被覆部が熱伝導性物質を含む、請求項１に記載の蓄熱シームレスカプセル。
【請求項３】
蓄熱材の含有量が、前記カプセルの質量に対して、５〜９５質量％である、請求項１または２に記載の蓄熱シームレスカプセル。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜２０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱シームレスカプセル。
【請求項５】
光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含み、前記被覆部と前記蓄熱材との間に中間層を含む３層構造の蓄熱シームレスカプセルの製造方法であって、
該光硬化性成分を含む組成物、中間層を形成する組成物および該蓄熱材を、三重ノズルを通過させ、該光硬化性成分を含む組成物から形成される未硬化の被覆部、中間層および内容物として蓄熱材を含むカプセル前駆体を調製する工程、および
該光硬化性成分に光を照射してカプセル前駆体を光硬化させる工程
を包含し、
前記光硬化性成分と蓄熱材が親水性の場合は、中間層が疎水性であり、前記光硬化性成分と蓄熱材が疎水性の場合は、中間層が親水性であることを特徴とする、三層構造の蓄熱シームレスカプセルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の三層構造の蓄熱シームレスカプセルの製造方法によって得られる三層構造の蓄熱シームレスカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷暖房の熱交換媒体、住宅用の蓄熱材料、道路凍結防止用の蓄熱媒体などとして用いうる蓄熱材を含む蓄熱シームレスカプセルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出が世界的な問題となっている。そのため、当該分野における消費エネルギーの削減は重要な課題であり、住環境のみならず産業界に於いて消費されるエネルギーもまたその削減対象となっている。【０００３】
当該分野では、例えば、断熱材を用いた省エネルギー技術が提案されており、これによって、建物の機密性や断熱性を高めることが可能となる。しかし、このような省エネルギー技術は、断熱材によって熱（顕熱）の移動を抑制するものであり、暖房や冷房などの空調システムの消費エネルギーを大幅に削減するものではない。【０００４】
なお、物質の熱移動を利用した省エネルギー技術は、顕熱を利用したものと、潜熱を利用したものとの２種類に分類される。ここで、顕熱とは、物質に熱を与えて温度上昇をもたらすときの熱量を意味し、潜熱とは、一次相転移（融解、蒸発、ある種の結晶間相転移など）に伴って物質が放出あるいは吸収する熱量を意味する。例えば、水において、（１℃の温度変化をもたらす場合の）顕熱は１ｃａｌ／ｇであり、（０℃における相転移時の）潜熱は８０ｃａｌ／ｇであり、省エネルギー効率は、顕熱を使用した場合よりも、潜熱を使用した場合の方が高い。【０００５】
従って、断熱材を利用した省エネルギー技術は、上述の通り、専ら顕熱を利用するものであり、暖房や冷房などの空調システムの必要性を排除するものではなく、住環境での消費エネルギーを大幅に削減するものではない。【０００６】
一方、潜熱を利用した省エネルギー技術としては、潜熱効果を有する蓄熱材をマイクロカプセル化する技術などが挙げられる。蓄熱材自体をそのまま建材などに練り込んで用いる場合は、経時によって蓄熱材が滲み出てしまうことがあるため、長期使用が困難であることから、蓄熱材のカプセル（封入）化が必要とされる。このようなマイクロカプセルの形成方法としては、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法などが挙げられる。【０００７】
特許文献１は、マイクロカプセル化法として、コアセルベーション法、界面重合法またはインサイチュ法による、熱交換効率が極めて高い熱搬送用マイクロカプセルの製造方法を開示し、詳細には、「蓄熱材を内包するマイクロカプセルを主成分とする熱搬送用マイクロカプセル分散液の製造工程において用いられる乳化剤の平均分子量が１０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする熱搬送用マイクロカプセル分散液の製造方法」を開示する。特許文献１に開示のマイクロカプセルの粒子径は１０μｍ以下であり、流動性を高めることができる。【０００８】
特許文献２には、コアセルベーション法、界面重合法またはインサイチュ法によるマイクロカプセルの製造方法が開示されており、詳細には、「疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液を入れた撹拌容器内で、撹拌体を回転させて遠心力により該被処理液を膜状態で容器内壁に沿って旋回させ、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散させて乳濁液とし、その後乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法」が開示されている。特許文献２に開示のマイクロカプセルの製造方法は、粒度分布の狭い粒径の均一なマイクロカプセルを簡便に製造する方法であり、平均粒径約１〜１５μｍのマイクロカプセルを製造することができる。【０００９】
また、特許文献３は、インサイチュ法による潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの製造方法を開示する。詳細には、特許文献３は「相対湿度５０％の雰囲気下での吸水率が３％〜６０％の吸水性顔料と、潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルの固形物からなる蓄熱性能を有する粉体」を開示する。特許文献３に開示のマイクロカプセルは、０．５〜５０μｍの平均粒径を有し、マイクロ波を照射することによって、加熱および蓄熱が可能となる。また、その用途としては、カイロ、湯たんぽ、アンカ等が挙げられ、保温効果が長時間持続することを特徴とする。特許文献３ではマイクロカプセルを乾燥させて粉体化しているが、マイクロカプセルの粉体化は、一般に、粉体同士が凝集しやすい、粉体の流動性が悪くなる、粉体化処理時の収率が低下する等の問題を有する。なお、特許文献３では、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合反応を応用してマイクロカプセル化を行っているが、カプセル強度の面から皮膜が薄膜であることから強度が弱いとの問題があった。【００１０】
化学的、物理的に安定なマイクロカプセルの製法としては、インサイチュ法が好ましく、マイクロカプセルの強度の観点から、特に、尿素とホルムアルデヒドの重縮合法による尿素−ホルムアルデヒド重合壁膜を有するマイクロカプセル、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合法によるメラミン−ホルムアルデヒド重合壁膜を有するマイクロカプセルが特に好ましい。しかしながら、上述の通り、近年の環境問題への関心および人体への影響などから、ホルムアルデヒドの使用は望ましくない。なお、特許文献４には、人体に有害なホルムアルデヒドを含まず、かつ安全で簡単に製造される蓄熱用マイクロカプセルが開示されている。詳細には、特許文献４は「パラフィンを含む芯物質がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂で形成された壁膜に内包されてなる蓄熱用マイクロカプセルであって、前記ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が、５倍以上の溶剤希釈倍率を有するポリイソシアネートと活性水素化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする蓄熱用マイクロカプセル」を開示する。【００１１】
また、蓄熱用マイクロカプセルに耐熱性、耐溶剤性、耐破壊性等の物性を持たせるためには、カプセル皮膜の膜質を物性の優れているものに代えること、マイクロカプセルの皮膜を厚膜化することが有効であり、例えば、厚膜化によるマイクロカプセルの破壊性改良が提案されている（特許文献５）。詳細には、特許文献５は「融点が４０〜９５℃の蓄熱材を内包するマイクロカプセルであって、平均粒子径が０．１〜５μｍ、且つマイクロカプセル中に占める蓄熱材重量の比率が６０〜７５％である蓄熱材マイクロカプセル」を開示する。しかし、マイクロカプセル皮膜の単なる厚膜化だけでは、カプセルに含まれる内容物の容量が低下し、マイクロカプセルの機能が低下するため好ましくない。特に、蓄熱材用マイクロカプセルでは、マイクロカプセルの皮膜を厚膜化すると蓄熱量の低下が生じるため、好ましくない。なお、特許文献５のマイクロカプセルにおいても、マイクロカプセルを形成する皮膜はメラミン−ホルマリン樹脂である。
【特許文献１】特開平０７−２０４４９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３７５７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８４５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９８４３号公報
【特許文献５】特開平１１−１５２４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の蓄熱カプセルは、０．１μｍ〜５０μｍ程度の大きさを有するマイクロカプセルであるため、建材などにおける使用において十分な蓄熱効果を発揮するには、十分な大きさといえるものではなかった。また、これら従来の蓄熱カプセルは、物理的強度が低いため、潰れやすく、壁材などの建材には不適切であった。また、従来の蓄熱カプセルは、安価ではあるが人体に有害なホルムアルデヒドを原料として用いたインサイチュ法によって製造されることが多く、壁材などの建材に適用した場合、残存するホルムアルデヒドの人体への影響が懸念される。【００１３】
従って、本発明は、使用用途に特に限定はないが、例えば、壁材などの建材に適用可能な大きさ、強度、安定性、安全性、蓄熱量などを備えた蓄熱カプセルを提供することによって、住環境における消費エネルギーを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、蓄熱カプセルをシームレスカプセルとして形成し、さらに、多層構造または多核構造を有するシームレスカプセルの最外殻（以下、「被覆部」と称する場合もある）を光硬化性成分を含む組成物（以下、「被覆部形成組成物」と称する場合もある）から形成することによって、建材にも適用可能な大きさ、強度、安定性、安全性、蓄熱量などを備えた蓄熱カプセルを簡便な操作により製造することができること、さらに、内容物である蓄熱材の量を正確に規定することができ、蓄熱量を簡便に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は以下を提供する。【００１５】
［１］光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含む蓄熱シームレスカプセル。【００１６】
［２］２層構造を有し、前記光硬化性成分が水性であり、前記蓄熱材が油性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００１７】
［３］２層構造を有し、前記光硬化性成分が油性であり、前記蓄熱材が水性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００１８】
［４］前記被覆部と前記蓄熱材との間に中間層を含む３層構造を有し、前記光硬化性成分が水性であり、前記中間層が油性であり、前記蓄熱材が水性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００１９】
［５］前記被覆部と前記蓄熱材との間に中間層を含む３層構造を有し、前記光硬化性成分が油性であり、前記中間層が水性であり、前記蓄熱材が油性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２０】
［６］多核構造を有し、前記光硬化性成分が水性であり、前記蓄熱材が油性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２１】
［７］多核構造を有し、前記光硬化性成分が油性であり、前記蓄熱材が水性である、上記［１］記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２２】
［８］前記被覆部が熱伝導性物質を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２３】
［９］蓄熱材の含有量が、前記カプセルの質量に対して、５〜９５質量％である、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２４】
［１０］平均粒径が０．１〜２０ｍｍである、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄熱シームレスカプセル。【００２５】
［１１］光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含む蓄熱シームレスカプセルの製造方法であって、
該光硬化性成分を含む組成物および該蓄熱材を二重ノズル、三重ノズルまたは多孔質材を通過させ、該光硬化性成分を含む組成物から形成される未硬化の被覆部および内容物として蓄熱材を含むカプセル前駆体を調製する工程、および
該光硬化性成分に光を照射してカプセル前駆体を光硬化させる工程
を包含する、蓄熱シームレスカプセルの製造方法。【００２６】
［１２］上記［１１］に記載の蓄熱シームレスカプセルの製造方法によって得られる蓄熱シームレスカプセル。【００２７】
用語の定義
本明細書中において、「水性」とは、その成分や層または材料全体が水性であればよく、構成成分中に水性でないもの（例えば、油性のもの）が一部混在していてもよい。また、本明細書中において、「油性」とは、「水性」と同じく、その成分や層または材料全体が油性であればよく、構成成分中に油性でないもの（例えば、水性のもの）が一部混在していてもよい。従って、「硬化性成分が水性である」とは、硬化性成分が複数の配合剤から構成されている場合に、その配合剤の組合せ全体が水性であればよく、個々の配合剤は水性のものばかりでなく、油性のものを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のシームレスカプセルは、多層構造または多核構造を有するので、優れた強度および安定性などの物理的特性を提供することができる。【００２９】
また、本発明ではカプセルの粒径を０．１〜２０ｍｍ（すなわち、１００〜２００００μｍ）とすることができ、従来のマイクロカプセル（粒径：約０．１μｍ〜５０μｍ）と比較して非常に大きなカプセルを提供することができる。すなわち、本発明では、蓄熱材の含有量を非常に大きくすることができる。【００３０】
なお、本発明では、シームレスカプセルの被覆部を光硬化性成分のラジカル重合またはカチオン重合によって形成することができ、本発明では内容物である蓄熱材の量を正確に規定することができ、蓄熱量を簡便に制御することができるという利点もある。【００３１】
従って、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、潜熱を利用するので熱効率が高く住宅エネルギー分野において蓄熱空調設備機器や蓄熱建材、建築躯体蓄熱などの用途に適用可能であり、住環境における消費エネルギーを大幅に低減することができる。【００３２】
また、本発明では、ホルムアルデヒドを遊離する原料を一切使用しないので、環境および人体に悪影響を及ぼす可能性もないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の蓄熱シームレスカプセルの好ましい実施形態を示す模式図であり、蓄熱材（１）および光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部（２）からなる２層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第１の実施形態）を示す。
【図２】図２は、本発明の蓄熱シームレスカプセルの好ましい実施形態を示す模式図であり、蓄熱材（３）、中間層（４）および光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部（５）からなる３層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第２の実施形態）を示す。
【図３】図３は、本発明の蓄熱シームレスカプセルの好ましい実施形態を示す模式図であり、複数の蓄熱材（６）および光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部（７）からなる多核構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第３の実施形態）を示す。
【図４】図４は、図１に示す２層構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセルの製造方法を示す概略図である。
【図５】図５は、図３に示す多核構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセルの製造方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  蓄熱材、２  被覆部、３  蓄熱材、４  中間層、５  被覆部、６  蓄熱材、７  被覆部、８  被覆部形成組成物、９  多孔質材、１０  二重ノズル、１１  蓄熱材、１２  被覆部形成組成物、１３  形成管、１４  光源、１５  分離手段、１６  キャリア流体、１７  駆動手段、
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の蓄熱シームレスカプセルは、光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含み、多層構造または多核構造を有することを特徴とする。従って、本発明の蓄熱シームレスカプセルの被覆部は、光硬化性樹脂によって構成され、しかも、ホルムアルデヒドなどの有害な物質を原料として使用していないことから、住宅エネルギー分野における蓄熱用途に適用可能な大きさ、強度、安定性、安全性などを有意に提供することができる。【００３６】
まず、本発明の蓄熱シームレスカプセルの実施形態を添付の図１〜３を参照しながら説明する。【００３７】
図１は、蓄熱材（１）、および光硬化性成分を含む組成物から形成された被覆部（２）からなる２層構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセルを示す（以下、第１の実施形態）。【００３８】
図２は、蓄熱材（３）、中間層（４）、および光硬化性成分を含む組成物から形成された被覆部（５）からなる３層構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセルを示す（以下、第２の実施形態）。なお、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、その蓄熱効率に悪影響を及ぼさない限り、３層以上の多層構造を有していてもよい。【００３９】
図３は、複数の蓄熱材（６）、および光硬化性成分を含む組成物から形成された被覆部（７）からなる多核構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセルを示す（以下、第３の実施形態）。なお、本発明において、多核構造とは、図３に示すように、芯物質（すなわち、蓄熱材（６））がカプセル内に複数分散存在する構造を意味する。【００４０】
本発明の蓄熱シームレスカプセルに含まれる蓄熱材としては、水性（親水性）蓄熱材および油性（疎水性）蓄熱材を使用することができ、被覆部を形成することのできる光硬化性成分としては、水性（親水性）および油性（疎水性）いずれの光硬化性成分を使用してもよい。使用する蓄熱材および光硬化性成分はいずれも特に制限はなく、当該分野で公知の蓄熱材および光硬化性成分を使用することができる。以下に詳細に説明する本発明のシームレスカプセルの製造方法に依存して、第１の実施形態では、使用する蓄熱材および光硬化性成分の極性は相違するものでなければならない。すなわち、蓄熱材が油性である場合には光硬化性成分は水性であり、蓄熱材が水性である場合には光硬化性成分は油性である。また、第２の実施形態に示すように、中間層（４）を介在させることによって、同一の極性を有する蓄熱材および光硬化性成分を用いることができる。すなわち、中間層、より具体的には水性の中間層が介在する場合には、油性の蓄熱材および油性の光硬化性成分を用いることができ、油性の中間層が介在する場合には、水性の蓄熱材および水性の光硬化性成分を用いることができる。従って、本発明では、あらゆる極性の蓄熱材と光硬化性成分との組み合わせが可能となる。また、第３の実施形態では、第１の実施形態と同様に、蓄熱材および光硬化性成分の極性は相違するものでなければならない。すなわち、蓄熱材が油性である場合には光硬化性成分は水性であり、蓄熱材が水性である場合には光硬化性成分は油性である。【００４１】
本発明で使用する蓄熱材および光硬化性成分を以下に詳細に説明する。【００４２】
水性（親水性）蓄熱材
本発明で使用することのできる水性（親水性）蓄熱材としては、例えば、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール類；ポリエチレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、エイコサエチレングリコールなど）、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、アンモニウム明礬、カリウム明礬、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、臭化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸ニッケル、チオ硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、臭化カルシウム、硝酸亜鉛、リン酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸リチウム、炭酸カルシウム、臭化鉄などの無機塩など、およびこれらの組み合せなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの水性（親水性）蓄熱材を水溶液または水性スラリーとして使用してもよい。【００４３】
油性（疎水性）蓄熱材
本発明で使用することのできる油性（疎水性）蓄熱材としては、水と非混和性の物質であって、なおかつ、融解熱量が４０ｃａｌ／ｇ以上であるものであれば特に限定はなく、例えば、トリデカン（Ｃ１３）、テトラデカン（Ｃ１４）、ペンタデカン（Ｃ１５）、ヘキサデカン（Ｃ１６）、ヘプタデカン（Ｃ１７）、オクタデカン（Ｃ１８）等のｎ−パラフィン類、好ましくは流動パラフィン類；カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類；およびこれらの組み合せなどが挙げられるがこれらに限定されない。【００４４】
蓄熱材の含有量は、本発明の蓄熱シームレスカプセルの質量に対して、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％である。蓄熱材の含有量が５質量％未満であると、蓄熱材の量が過小であるため蓄潜熱効果が発揮できない等の問題のおそれがあり、蓄熱材の含有量が９５質量％を超えると、カプセル強度が担保できず安定に保持できない等の問題のおそれがある。【００４５】
光硬化性成分
本発明で使用することのできる光硬化性成分としては、光照射により重合して（光硬化性）樹脂を形成するものであれば特に限定はなく、例えば、光重合性オリゴマーおよびその付加重合物などが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。【００４６】
光重合性オリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマー、カチオン重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマーなどが挙げられる。本発明で用いることのできる光重合性オリゴマーの数平均分子量は、１００〜３００００、好ましくは２００〜２００００である。【００４７】
ラジカル重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基を含む以下の光重合性オリゴマーなどが挙げられる。なお、本明細書中、用語「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれか一方を示し、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方を示す。【００４８】
（メタ）アクリレート系オリゴマー：
エステル（メタ）アクリレート系オリゴマー（例えば、アルキレン鎖の炭素数が４〜１０であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）；
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（例えば、（メタ）アクリレート系不飽和ポリエチレングリコールウレタン化物、（メタ）アクリレート系不飽和ポリプロピレングリコールウレタン化物など）；
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー（例えば、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートなど）；
アニオン性不飽和アクリル樹脂類（例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種の（メタ）アクリル系モノマーを共重合させて得られるカルボキシル基、リン酸基および／またはスルホン酸基を含有する共重合体に光重合可能なエチレン性不飽和基を導入した樹脂など）；
カチオン性不飽和アクリル樹脂類（例えば、不飽和アミノ化合物を含有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルなどを付加反応させることにより得られる不飽和アクリル樹脂など）；など【００４９】
不飽和ポリエステル系オリゴマー（例えば、高酸価不飽和ポリエステル類（例えば、不飽和多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコールとのエステル化により得られる酸価が４０〜２５０の不飽和ポリエステルの塩類など）など）【００５０】
不飽和ポリエポキシド系オリゴマー（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボキシル化合物との付加反応物に残存するヒドロキシル基に酸無水物を付加して得られる不飽和エポキシ樹脂、好ましくは高酸価不飽和ポリエポキシド類など）【００５１】
ポリエン−チオール系オリゴマー（例えば、ポリチオール（例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のポリオールと、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプトカルボン酸とのエステルなど）など）【００５２】
ケイ皮酸系オリゴマー（例えば、ポリビニルアルコールとケイ皮酸とのエステル化反応により得られるポリシンナメートなど）【００５３】
不飽和ポリアミド系オリゴマー（例えば、不飽和ポリアミド類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートと、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物との付加物を水溶性タンパク質に付加反応させることにより得られる不飽和ポリアミドなど）など）【００５４】
また、上記ラジカル重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマーを適宜組み合わせて使用してもよい。【００５５】
カチオン重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基などの官能基を含む以下の光重合性オリゴマーなどが挙げられる。【００５６】
エポキシ系オリゴマー（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシド、ジシクロペンタジエン・フェノリックポリマーエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシド、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなど）【００５７】
ビニルエーテル系オリゴマー（例えば、ハロゲン化ビニルと水酸基を有する化合物とを塩基存在下で付加して得られるビニルエーテル樹脂など）【００５８】
また、カチオン重合によって硬化することのできる光重合性オリゴマーを適宜組み合せて使用してもよい。【００５９】
上記の光重合性オリゴマーの中でも、特に、（メタ）アクリレート系オリゴマー、不飽和ポリエステル系オリゴマーおよびケイ皮酸系オリゴマーなどのエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性オリゴマーおよびその付加重合物ならびにエポキシ系オリゴマーおよびビニルエーテル系オリゴマーなどのカチオン重合性オリゴマーおよびその付加重合物が好ましい。【００６０】
本発明で用いることのできる光硬化性成分は、市販品として入手可能であるが、当該分野で公知の方法に従って別途合成してもよい。【００６１】
本発明において、特に好ましい光硬化性成分としては、エチレン性不飽和基を含むラジカル重合性オリゴマーおよびその付加重合物、なかでも、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性オリゴマーおよびその付加重合物が最も好ましく、その製造方法を以下に具体的に説明する。【００６２】
１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性オリゴマーおよびその付加重合物は、例えば、ポリアルキレングリコールの両末端に光重合可能なエチレン性不飽和基を導入することによって合成することができる。【００６３】
（１）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール（１モル当量）の両末端水酸基を（メタ）アクリル酸（２モル当量）でエステル化することによって合成することができる。
（２）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートは、分子量２００〜４０００のポリプロピレングリコール（１モル当量）の両末端水酸基を（メタ）アクリル酸（２モル当量）でエステル化することによって合成することができる。
（３）（メタ）アクリレート系不飽和ポリエチレングリコールウレタン化物は、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール（１モル当量）の両末端水酸基をジイソシアネート化合物（２モル当量）（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）でウレタン化し、さらに、不飽和モノヒドロキシ化合物（２モル当量）（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなど）を付加することによって合成することができる。
（４）（メタ）アクリレート系不飽和ポリプロピレングリコールウレタン化物は、分子量２００〜４０００のポリプロピレングリコール（１モル当量）の両末端水酸基をジイソシアネート化合物（２モル当量）でウレタン化し、さらに、不飽和モノヒドロキシ化合物（２モル当量）を付加することによって合成することができる。【００６４】
また、上記（メタ）アクリレート系オリゴマーのなかでも好ましいアニオン性不飽和アクリル樹脂類は、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２つのモノマー由来の共重合体であって、なおかつ、カルボキシル基、リン酸基および／またはスルホン酸基を有する共重合体に光重合可能なエチレン性不飽和基を導入することによって合成することができる。【００６５】
また、上記不飽和ポリエステル系オリゴマーのなかでも好ましい高酸価不飽和ポリエステル類は、例えば、不飽和結合を有する多価カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化反応によって合成することができ、その形態は塩であってもよい。高酸価不飽和ポリエステル類の酸価は、好ましくは４０〜２５０、より好ましくは４０〜２００である。【００６６】
また、上記不飽和ポリエポキシド系オリゴマーのなかでも好ましい高酸価不飽和ポリエポキシド類は、例えば、エポキシ樹脂と、不飽和カルボキシル化合物（例えば、（メタ）アクリル酸など）との付加反応物を調製し、この付加反応物に残存するヒドロキシル基に、酸無水物を付加することによって合成することができる。高酸価不飽和ポリエポキシド類は酸価が４０〜２００である。【００６７】
また、上記不飽和ポリアミド系オリゴマーのなかでも好ましい不飽和ポリアミド類は、例えば、ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）と、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）との付加物を、ゼラチンなどの水溶性タンパク質に付加することによって合成することができる。【００６８】
本発明で使用することのできる水性（親水性）の光硬化性成分としては、例えば、ノナ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラデカ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００６９】
また、油性（疎水性）の光硬化性成分は、上記水性（親水性）光硬化性成分に含まれ得るポリアルキレングリコール由来のアルキレンオキシ鎖をアルキル鎖に置き換えることによって、合成することができる。あるいは、上記水性（親水性）光硬化性成分を当業者に公知の改質剤を用いて油性（疎水性）に改質してもよい。本発明で使用することのできる油性（疎水性）の光硬化性成分としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００７０】
本発明では、上記光硬化性成分を含む組成物、すなわち、被覆部形成組成物を用いて被覆部を形成するが、被覆部形成組成物は、上記光硬化性成分のみから構成されていてもよく、また、被覆部形成組成物は、必要に応じて、重合開始剤、光増感剤、着色剤、重合性モノマー、熱伝導性物質などの添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の使用量は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。【００７１】
重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤であれば特に限定はなく、使用する光硬化性成分に応じて適宜選択することができ、光重合開始剤が好適に用いられる。光重合開始剤とは、光照射によって重合開始種を発生し、重合反応または架橋反応を促進させることのできる化合物を意味する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、アセトイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルミヒラーズケトン、キサントン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ナフトール、アントラキノン、ヒドロキシアントラセン、アセトフェノンジエチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフルオロカーボンスルホニウム塩などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含まれる。重合開始剤の使用量が０．００１質量％未満であると、重合反応が完全に進まず皮膜強度を出すことができない等の問題のおそれがあり、２０質量％を超えると開始反応が過剰に進み、重合反応が進まず皮膜強度の減少につながる等の問題のおそれがある。本発明では、上記光硬化性成分と重合開始剤、特に光重合開始剤とを適宜組み合せて使用することが好ましい。【００７２】
可視光領域で光硬化性成分を硬化させる場合、被覆部形成組成物に光増感剤を配合することが望ましい。光増感剤としては、例えば、ルテニウム錯体、ポルフィリン系化合物などが挙げられる。光増感剤の使用量は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。【００７３】
着色剤としては、従来公知の着色剤の内、活性種のトラップ作用をもたらさないものであれば特に限定はなく、例えば、天然着色剤、合成着色剤などが挙げられる。着色剤の使用量は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。【００７４】
また、被覆部形成組成物の量を調節するため、あるいは被覆部形成組成物の極性を調節するために、被覆部形成組成物に重合性モノマーを適宜添加してもよい。重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。【００７５】
また、使用する光硬化性成分が水性（親水性）である場合、被覆部の強度をさらに高める目的で、８０℃以下で水性溶媒に溶解する不飽和結合を有する水溶性モノマー（例えば、イタコン酸、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど）を単独または２種以上を組み合せて添加してもよい。これによって、重合反応に悪影響を及ぼす反応を抑制することができる。水溶性モノマーの使用量は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％である。【００７６】
本発明では、熱伝導率をさらに向上させるために、熱伝導性物質を被覆部形成組成物に適宜添加してもよい。熱伝導性物質としては、熱伝導性を有しているものであれば、特に限定はなく、例えば、鉄、銀、銅、黒鉛、ニッケル、錫、タングステン、黄銅、燐青銅などが挙げられる。熱伝導性物質の使用量は、固形分として、被覆部形成組成物の質量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％である。【００７７】
本発明の蓄熱シームレスカプセルの平均粒径は、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜１８ｍｍ、より好ましくは０．５〜１６ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、内容量が少なくなる、強度が不足するなどの問題のおそれがあり、平均粒径が２０ｍｍを超えると、カプセル比表面積の低下に伴い、伝熱面積が小さくなるなどの問題のおそれがある。また、本発明の蓄熱シームレスカプセルでは、カプセル粒径を上記の通り０．１ｍｍ〜２０ｍｍ（すなわち、１００μｍ〜２００００μｍ）とすることができ、従来のマイクロカプセル（０．１μｍ〜５０μｍ）と比較して非常に大きなカプセルを提供することができ、蓄熱材の含有量を非常に大きなものとすることができる。【００７８】
蓄熱シームレスカプセルの製造方法
本発明は、さらに、上述の光硬化性成分を含む組成物から形成される被覆部および内容物として蓄熱材を含む蓄熱シームレスカプセルの製造方法に関し、当該製造方法は、
該光硬化性成分を含む組成物および該蓄熱材を二重ノズル、三重ノズルまたは多孔質材を通過させ、該光硬化性成分を含む組成物から形成される未硬化の被覆部および内容物として蓄熱材を含むカプセル前駆体を調製する工程、および
該光硬化性成分に光を照射してカプセル前駆体を光硬化させる工程
を包含することを特徴とする。【００７９】
図１〜３は、それぞれ、本発明の蓄熱シームレスカプセルの好ましい実施形態（それぞれ、第１、第２および第３の実施形態）を示し、それぞれの実施形態に従って、本発明の蓄熱シームレスカプセルの製造方法を詳細に説明する。【００８０】
２層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第１の実施形態）の製造方法
図１に模式的に示す２層構造を有する本発明の蓄熱シームレスカプセル（第１の実施形態）は、例えば、図４に示す同心二重ノズル（１０）を備えた従来公知のカプセル製造装置を用いて液中滴下法によって製造することができる。具体的には、図４に示す通り、第１ノズル（内側）および第２ノズル（外側）を有する同心二重ノズル（１０）を備えたカプセル製造装置を用いて、内側の第１ノズルから蓄熱材（１１）、外側の第２ノズルから被覆部形成組成物（１２）を同時に通過させてキャリア流体（１６）中に蓄熱材および被覆部形成組成物を同時に滴下する工程を包含する方法などによって、２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルを製造することができる。【００８１】
図４に示す通り、第１の実施形態の蓄熱シームレスカプセルの製造方法では、同心二重ノズル（１０）を通して蓄熱材（１１）および被覆部形成組成物（１２）を同時に押し出し、蓄熱材と被覆部形成組成物とがキャリア流体（１６）内で接触する際に、蓄熱材の極性と被覆部形成組成物の極性との差を利用して２層構造を構築することができる。従って、蓄熱材および光硬化性成分の極性は相違するものでなければならない。例えば、蓄熱材の極性が油性である場合には被覆部形成組成物（すなわち、光硬化性成分）の極性は水性であり、蓄熱材の極性が水性である場合には被覆部形成組成物（すなわち、光硬化性成分）の極性は油性でなければならない。なお、本発明の第１の実施形態では、蓄熱材の極性が油性であり、被覆部形成組成物の極性が水性であることが好ましい。その理由としては、水性（親水性）の光硬化性成分が、市販品として容易に入手可能であること、取り扱いが簡便であることなどが挙げられる。【００８２】
なお、キャリア流体（１６）は、被覆部形成組成物の極性とは異なる極性を有していることが望ましく、被覆部形成組成物が水性（親水性）である場合には、液状の油性（疎水性）物質（液状油）であることが好ましく、例えば、オリーブ油、ホホバ油、コーン油、ナタネ油、豚脂、牛脂、鯨油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、アボガド油、マカデミアナッツ油、スクワラン、ミンク油、タートル油、炭素数が８〜３０の炭化水素類、ラノリン、流動パラフィン、ワセリン、シリコーンオイル、炭素数が４〜３０の脂肪酸、炭素数が４〜３０の脂肪酸とショ糖とのエステル、炭素数が４〜３０の脂肪酸とグリセロールとのエステル、炭素数が４〜３０の脂肪族アルコール、炭素数が４〜３０の脂肪酸と炭素数が４〜３０の脂肪族アルコールとのエステル（例えば、パルミチン酸ステアリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリルなど）、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。被覆部形成組成物が油性（疎水性）である場合には、キャリア流体（１６）は、水性（親水性）物質（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（化工）デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ペクチン、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、ザンサンガム、グリセロール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールなど）の水溶液または水であることが好ましい。【００８３】
図４を参照しながら、第１の実施形態の蓄熱シームレスカプセルの製造方法をさらに具体的に説明する。２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルは、図４に示す同心二重ノズル（１０）を備えたカプセル製造装置を用いて液中滴下法によって製造することができる。同心二重ノズル（１０）は、その吐出口を垂直方向下向きにして配置することが望ましい。また、同心二重ノズル（１０）の吐出口は、形成管（１３）内に配置することが望ましい。キャリア流体（１６）は、ポンプなどの駆動手段（１７）によって、望ましくは一定速度で装置内を循環する。同心二重ノズル（１０）の内側のノズルを通して蓄熱材（１１）、外側のノズルを通して被覆部形成組成物（１２）をそれぞれ同時に一定速度でキャリア流体中に押出す（射出する）。このとき、キャリア流体（１６）と被覆部形成組成物（１２）との間に作用する界面張力によって、２層構造のジェット流が形成される。ジェット流は、その後、重力の作用によって球状の液滴（カプセル前駆体）を形成する。このとき、ジェット流に振動を加えることによって、液滴の粒径を均一にすることが可能となる。【００８４】
次いで、光源（１４）を用いてカプセル前駆体に光を照射する。カプセル前駆体への光照射はいずれの段階で行ってもよく、例えば、キャリア流体（１６）中であっても、ネットなどの分離手段（１５）を介してカプセル前駆体とキャリア流体（１６）とを分離した後であってもよい。このようにして、図１に示す２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルを得ることができる。【００８５】
光源（１４）としては、例えば、水銀灯、蛍光灯、ゼノン灯、カーボンアーク灯、メタルハライド灯などの約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長の光を照射することのできる光源であれば特に限定はなく、使用する光硬化性成分に応じて適宜選択することができる。また、上述の被覆部形成組成物に光増感剤を配合すると、可視光によって光硬化性成分を硬化させることができる。照射時間は光源の強さや距離により異なるが、一般には０．０５秒間〜１０分間、好ましくは０．１秒間〜２分間である。【００８６】
本発明の蓄熱シームレスカプセルは、以下に詳述する製造方法によって、マイクロカプセル製造時において必要とされる凍結真空乾燥やスプレードライヤー乾燥といった大がかりな乾燥工程を必要とすることなく、より簡便にカプセルを製造することができるという利点を有する。なお、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、必要に応じて、その用途に応じて常圧または減圧乾燥法により乾燥させて使用してもよい。【００８７】
第１の実施形態（図１）では、蓄熱材（１）の極性と、被覆部（２）を形成する光硬化性成分の極性とが相違する（逆である）ため、蓄熱シームレスカプセルを簡便に製造することができ、粒径分布を狭く設定することができる等の利点が得られる。【００８８】
３層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第２の実施形態）の製造方法
図２に模式的に示す本発明の蓄熱シームレスカプセルは、蓄熱材（３）と被覆部（５）との間に中間層（４）を含む３層構造を有することを特徴とする（第２の実施形態）。【００８９】
上述の２層構造を有する第１の実施形態では、その製造方法の特徴から、蓄熱材の極性と被覆部形成組成物の極性とが相違する（逆である）が、第２の実施形態では、図２に示す通り、蓄熱材（３）と被覆部（５）との間に中間層（４）が存在するので、同一極性の蓄熱材および被覆部形成組成物を用いることが可能となる。また、第２の実施形態の蓄熱シームレスカプセルは、当業者に従来公知の同心三重ノズルを備えたカプセル製造装置を用いて、第１の実施形態の蓄熱シームレスカプセルの製造方法に従って、同様に製造することができる。従って、蓄熱材の極性および被覆部形成組成物の極性がともに水性（親水性）である場合、中間層（４）を形成する組成物は油性（疎水性）であることが望ましく、また、蓄熱材の極性および被覆部形成組成物の極性がともに油性（疎水性）である場合、中間層（４）を形成する組成物は水性（親水性）であることが望ましい。【００９０】
中間層（４）を形成することのできる水性（親水性）組成物としては、例えば、キャリア流体の項に示した水性（親水性）物質の水溶液などが挙げられるが、特に限定はない。また、中間層（４）を形成することのできる油性（疎水性）組成物としては、例えば、キャリア流体の項に示した疎水性物質などが挙げられるが、特に限定はない。【００９１】
なお、第２の実施形態では、蓄熱材の極性が水性であり、被覆部形成組成物（すなわち、光硬化性成分）の極性も水性であることが好ましい。その理由としては、水性（親水性）の光硬化性成分が、市販品として容易に入手可能であること、取り扱いが簡便であることなどが挙げられる。【００９２】
第２の実施形態の蓄熱シームレスカプセルの製造方法をさらに具体的に説明する。３層構造を有する蓄熱シームレスカプセルは、従来公知の同心三重ノズルを備えたカプセル製造装置を用いて、図４に示す液中滴下法に従って同様に製造することができる。同心三重ノズルの最も内側のノズルを通して蓄熱材、中間のノズルを通して中間層形成組成物、最も外側のノズルを通して被覆部形成組成物をそれぞれ同時に一定速度でキャリア流体中に押出す（射出する）。このとき、キャリア流体と被覆部形成組成物との作用によって、３層構造のジェット流が形成され、ジェット流は、その後、界面張力の作用によって球状の液滴（カプセル前駆体）を形成する。このとき、ジェット流に振動を加えることによって、液滴の粒径を均一にすることが可能となる。次いで、光源を用いてカプセル前駆体に光を照射する。カプセル前駆体への光照射はいずれの段階で行ってもよい。このようにして、図２に示す３層構造を有する蓄熱シームレスカプセルを得ることができる。【００９３】
第２の実施形態では、中間層を介在させることによって、同一の極性を有する蓄熱材および光硬化性成分を用いることができる。すなわち、中間層、より好ましくは水性組成物から形成される中間層（すなわち、水性中間層）が介在する場合には、油性の蓄熱材および油性の光硬化性成分を用いることができ、油性組成物から形成される中間層（すなわち、油性中間層）が介在する場合には、水性の蓄熱材および水性の光硬化性成分を用いることができる。従って、本発明では、あらゆる極性の蓄熱材と光硬化性成分との組み合わせが可能となる。また、第１の実施形態および第２の実施形態に従って、３層以上の層を含む多層構造の蓄熱シームレスカプセルを製造することも可能である。【００９４】
多核層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第３の実施形態）の製造方法
多核構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第３の実施形態）は、図３に示す通り、複数の蓄熱材（６）を芯物質として含み、その周囲に被覆部（７）が存在する。このような多核構造を有する蓄熱シームレスカプセルは、図５に示す通り、蓄熱材（６）および被覆部形成組成物（８）を多孔質材（９）を通過させることによって製造することができる。【００９５】
本発明において用いることのできる多孔質材は、貫通型多孔質材であれば特に限定はなく、従来公知の多孔質材、例えば、合成高分子、シラス、ゼオライト、シリカ、セラミック、カーボン、金属、およびこれらの複合材などが挙げられる。多孔質材の細孔径および密度は、目的のカプセル粒径および内容量などに応じて適宜選択することができる。また、市販の多孔質材を利用してもよい。【００９６】
蓄熱材（６）および被覆部形成組成物（８）としては、特に限定はなく、上述のものを適宜選択して使用することができるが、第１の実施形態と同様に、蓄熱材および被覆部形成組成物の極性が互いに異なるものでなければならない。すなわち、蓄熱材の極性が油性である場合には被覆部形成組成物の極性は水性であり、蓄熱材の極性が水性である場合には被覆部形成組成物の極性は油性である。なお、第３の実施形態では、蓄熱材の極性が油性であり、被覆部形成組成物の極性が水性であることが好ましい。その理由としては、水性（親水性）の光硬化性成分が、市販品として容易に入手可能であること、取り扱いが簡便であることなどが挙げられる。【００９７】
ここで、図５を参照しながら、多核構造を有する蓄熱シームレスカプセル（第３の実施形態）の製造方法を詳細に説明する。まず、蓄熱材（６）および被覆部形成組成物（８）を予備混合してエマルジョンを形成する。形成されるエマルジョンは、水性（親水性）被覆部形成組成物（８）中に油性（疎水性）蓄熱材が分散した水中油型（Ｏ／Ｗ（Oil-in-Water）型）エマルジョンであっても、油性（疎水性）被覆部形成組成物（８）中に水性（親水性）蓄熱材が分散した油中水型（Ｗ／Ｏ（Water-in-Oil）型）エマルジョンであってもよい。必要に応じて、エマルジョン形成時に界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）などの添加剤を適宜添加してもよい。【００９８】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。【００９９】
カチオン性界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンオレエート、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。【０１００】
ノニオン性界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。【０１０１】
両性界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、レシチン、ラウリルアミノプロピオン酸、アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。【０１０２】
図５に示すように、多孔質材の一方にエマルジョン（すなわち、蓄熱材（６）および被覆部形成組成物（８））を配置し、他方にキャリア流体（１６）を配置する。キャリア流体（１６）としては、上述の第１の実施形態および第２の実施形態で使用するキャリア流体を使用することができる。ただし、キャリア流体（１６）は、被覆部形成組成物の極性と異なる極性のものでなければならない。すなわち、キャリア流体（１６）は、被覆部形成組成物の極性が水性（親水性）である場合には、液状の油性（疎水性）物質であり、被覆部形成組成物の極性が油性（疎水性）である場合には、水性（親水性）物質の水溶液または水であることが望ましい。【０１０３】
被覆部形成組成物の極性とキャリア流体の極性との差を利用して、多孔質材を通して、上記で調製したエマルジョンをキャリア流体側（１６）に押出すことによって、芯物質として蓄熱材（６）を複数含む多核構造のカプセル前駆体を形成することができる。カプセル前駆体に光源（１４）から光を照射することによって、被覆部形成組成物中に含まれる光硬化性成分が硬化して被覆部（７）が形成され、本発明の第３の実施形態である多核構造を有する蓄熱シームレスカプセルを得ることができる。なお、光照射は、図５に示すようにキャリア流体（１６）中で行っても、カプセル前駆体をキャリア流体から当業者に公知の手段を用いて回収した後であってもよい。【０１０４】
また、本発明の別の実施形態では、被覆部形成組成物が、さらに、カラギーナン、寒天、カードランなどのゲル化剤を含んでいてもよい。【０１０５】
また、本発明のさらなる別の実施形態では、被覆部形成組成物が、光硬化性成分を含まず、その代替として、カラギーナン、寒天、カードランなどのゲル化剤を含んでいてもよい。この実施形態では冷却または加熱によって被覆部を形成することができる。【０１０６】
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１０７】
実施例１：２層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（被覆部：水性光硬化性成分から形成された光硬化樹脂皮膜）の製造
ノナ（エチレングリコール）ジアクリレート６０質量部、テトラデカ（エチレングリコール）ジアクリレート２０質量部およびベンゾインイソブチルエーテル０．６質量部を混合して水性被覆部形成組成物を調製した。同心二重ノズルを有するカプセル製造装置（森下仁丹社製、製造機ＫＣ−１）の外側ノズルに上記の水性被覆部形成組成物を充填し、内側ノズルに油性蓄熱材として流動パラフィン（松村石油研究所製、モレスコホワイトＰ−３５０）を充填した。１３℃に冷却したナタネ油中に上記の水性被覆部形成組成物および油性蓄熱材を同時に射出し、２層構造の液滴（カプセル前駆体）を形成した。【０１０８】
高圧水銀灯（ジーエスユアサライティング社製、ＨＡＬ２００Ｌ）を用いて液滴に紫外線（波長：３２０〜４００ｎｍ）を照射した。得られた２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルの粒径は１ｍｍであった。【０１０９】
実施例２：２層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（被覆部：油性光硬化性成分から形成された光硬化樹脂皮膜）の製造
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート６０質量部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＰＤＰＥＲ−１５０）２０質量部および重合開始剤（チバガイギー社、イルガキュア１８４）０．６質量部を混合して油性被覆部形成組成物を調製した。同心二重ノズルを有するカプセル製造装置（森下仁丹社製、製造機ＫＣ−１）の外側ノズルに上記の油性被覆部形成組成物を充填し、内側ノズルに水性蓄熱材としてテトラエチレングリコールを充填した。１３℃に冷却した２％ポリビニルアルコール水溶液中に上記の油性被覆部形成組成物および水性蓄熱材を同時に射出し、２層構造の液滴（カプセル前駆体）を形成した。【０１１０】
高圧水銀灯（ジーエスユアサライティング社製、ＨＡＬ２００Ｌ）を用いて液滴に紫外線（波長：３２０〜４００ｎｍ）を照射した。得られた２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルの粒径は１．５ｍｍであった。【０１１１】
実施例３：３層構造を有する蓄熱シームレスカプセルの製造
テトラデカ（エチレングリコール）ジアクリレート６０質量部、エポキシ系水性光硬化性成分（昭和高分子社製、リポキシＳＰ−６０００）１０質量部およびアセトイン０．６質量部を混合して水性被覆部形成組成物を調製した。同心三重ノズルを有するカプセル製造装置（森下仁丹社製、製造機ＫＣ−１）の最も外側のノズルに上記水性被覆部形成組成物を充填し、最も内側のノズルに水性蓄熱材として４０℃に保温した塩化カルシウム６水和物液（融点：３０℃）を充填し、中間のノズルに油性中間層形成組成物として７０℃に加熱したステアリン酸ステアリルを充填した。１３℃に冷却したコーン油中に上記の水性被覆部形成組成物、油性中間層形成組成物および水性蓄熱材を同時に射出し、３層構造の液滴（カプセル前駆体）を形成した。【０１１２】
メタルハライド灯（ジーエスユアサライティング社製、ＭＡＮ２５０Ｌ）を用いて液滴に紫外線（波長：３２０〜４００ｎｍ）を照射した。得られた３層構造を有する蓄熱シームレスカプセルの粒径は１．５ｍｍであった。【０１１３】
実施例４：熱伝導性物質を被覆部に含む２層構造を有する蓄熱シームレスカプセル（被覆部：水性光硬化性成分から形成された光硬化樹脂皮膜）の製造
テトラデカ（エチレングリコール）ジアクリレート５０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２０質量部、錫末（３８μｍ）２．５質量部およびアセトイン０．８質量部の混合物を調製し、実施例１で調製した水性被覆部形成組成物に添加し、実施例１と同様に操作を行って、２層構造を有する蓄熱シームレスカプセルを得た。得られた蓄熱シームレスカプセルの粒径は７．５ｍｍであった。【０１１４】
実施例５：多核構造を有する蓄熱シームレスカプセル（被覆部：水性光硬化性成分から形成された光硬化樹脂皮膜）の製造
水性被覆部形成組成物としてテトラデカ（エチレングリコール）ジアクリレート６０質量部、リポキシＳＰ−６０００を１０質量部およびベンゾインイソブチルエーテル０．６質量部、油性蓄熱材として流動パラフィン（松村石油研究所製、モレスコホワイトP−３５０）５０重量部、および乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部をホモミキサ中で混合してエマルジョンを調製した。上記エマルジョンを細孔径７５μｍのナイロン膜を通して９℃に冷却したナタネ油中に射出し、多核構造の液滴（カプセル前駆体）を形成した。【０１１５】
高圧水銀灯を用いて液滴に紫外線（波長：３２０〜４００ｎｍ）を照射した。得られた多核構造を有する蓄熱シームレスカプセルの粒径は０．５ｍｍであった。【０１１６】
本発明の蓄熱シームレスカプセルを以下の方法で評価した。【０１１７】
（ａ）蓄熱シームレスカプセルの蓄熱量測定
本発明の蓄熱シームレスカプセルの潜熱量を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定した（昇温速度：５℃／分、温度：−１０℃〜６５℃）。結果を以下の表１に示す。【０１１８】
（ｂ）蓄熱シームレスカプセルの安定性試験
本発明の蓄熱シームレスカプセルを５℃〜４０℃の間で加熱および冷却を１００回繰り返し、蓄熱シームレスカプセルの外観を目視観察することによって、安定性を評価した。結果を以下の表１に示す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
以上の結果から、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、優れた大きさ、蓄熱量および安定性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の蓄熱シームレスカプセルは、多層構造または多核構造を有するので、優れた強度および安定性などの物理的特性を提供することができる。【０１２２】
また、本発明ではカプセルの粒径を０．１〜２０ｍｍ（すなわち、１００〜２００００μｍ）とすることができ、従来のマイクロカプセル（粒径：約０．１μｍ〜５０μｍ）と比較して非常に大きなカプセルを提供することができる。すなわち、本発明では、蓄熱材の含有量を非常に大きくすることができる。【０１２３】
なお、本発明では、シームレスカプセルの被覆部を光硬化性成分のラジカル重合またはカチオン重合によって形成することができ、本発明では内容物である蓄熱材の量を正確に規定することができ、蓄熱量を簡便に制御とすることができるという利点もある。【０１２４】
また、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、ホルムアルデヒドなどの人体に有害な物質を原料としないので、安全性が高い。【０１２５】
従って、本発明の蓄熱シームレスカプセルは、潜熱を利用するので熱効率が高く、種々の建材、特に壁材などの建材に適用可能であり、住環境における消費エネルギーを大幅に低減することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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