(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）の合計が全繰り返し単位の９５モル％以上であり、かつ、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０より大きく、重量平均分子量が１１１００以上であるポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005628104.tif 000058
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005628104.tif 000059
（一般式（ＩＩ）中、Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ２は０〜４の整数である。）
【請求項２】
光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ｂ１）
【化３】
0005628104.tif 000060
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項３】
（Ｄ）塩基性化合物として、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ａ）
【化４】
0005628104.tif 000061
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
一般式（ｂ）
【化５】
0005628104.tif 000062
（一般式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
一般式（ｃ）
【化６】
0005628104.tif 000063
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5が、水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるｎ１および一般式（ＩＩ）におけるｎ２が０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ＩＩＩ）
【化７】
0005628104.tif 000064
【請求項７】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）、下記一般式（ＯＳ−５）、下記一般式（ｂ２）下記一般式（Ｂ３）および一般式（ＯＳ−２）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0005628104.tif 000065
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【化９】
0005628104.tif 000066
（一般式（ｂ２）中、Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ11はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１１は０〜３の整数を表す。ｍ１１が２または３であるとき複数のＸ11は同一であっても異なっていてもよい。）
式（Ｂ３）
【化１０】
0005628104.tif 000067
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【化１１】
0005628104.tif 000068
（一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有し、前記（Ｄ）塩基性化合物として、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ｂ１）
【化１２】
0005628104.tif 000069
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
一般式（ａ）
【化１３】
0005628104.tif 000070
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
一般式（ｂ）
【化１４】
0005628104.tif 000071
（一般式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
一般式（ｃ）
【化１５】
0005628104.tif 000072
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む、請求項９に記載のパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記基板が、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることを特徴とする請求項９または１０に記載のパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法に関する。また、該パターンを用いた、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及び半導体素子等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成されたＩＴＯ膜が設けられている。このＩＴＯ膜のパターン形成には、ＩＴＯ膜上で感光性樹脂組成物を塗布および溶媒除去、露光、現像し、形成されたパターンをマスクとしてＩＴＯ膜をエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。
【０００３】
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、ＩＴＯ加工の高解像性が求められている。ＩＴＯを微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能する感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の更なる生産性向上のためには、プロセスマージンの向上が課題となっている。この観点からは、感光性樹脂組成物のさらなる感度向上が求められている。また、近年では、マスクパターンを形成するときの感光性樹脂組成物への露光時において、光照射量がぶれにより変動したり、露光機の種類に応じた光照射量のずれにより変動したりしても、得られるパターンの線幅に変動が生じにくい、露光マージンの広い感光性樹脂組成物であることも求められてきている。また、加熱によりレジストのフローが少なく、テーパー形状が良く、フローによっても得られるパターンの線幅に変動が生じにくい樹脂組成物が求められている。
【０００５】
ここで、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、ポリヒドロキシスチレンの一部をテトラヒドロフラン化合物で保護した樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０１１−７５８６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１０２９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、得られるポジ型感光性樹脂組成物は解像性や耐熱性が劣ることが分かった。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、耐熱性と解像性の両立が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献１および特許文献２において保護基としてテトラヒドロフラニル基を用いた場合に解像性と耐熱性の両立ができない要因は、樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことにあることが分かった。ポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリヒドロキシスチレン等の樹脂の多分散度は小さいほうが好ましいことが知られており、多分散度を大きくすることによって、何からの効果が向上することは極めて驚くべきことである。
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）の合計が全繰り返し単位の９５モル％以上であり、かつ、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０より大きいポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005628104.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005628104.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ２は０〜４の整数である。）
（２）前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は５０００以上である、（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する、（１）または（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ｂ１）
【化３】
0005628104.tif 000004
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
（４）（Ｄ）塩基性化合物として、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ａ）
【化４】
0005628104.tif 000005
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
一般式（ｂ）
【化５】
0005628104.tif 000006
（一般式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
一般式（ｃ）
【化６】
0005628104.tif 000007
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5が、水素原子である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（６）前記一般式（Ｉ）におけるｎ１および一般式（ＩＩ）におけるｎ２が０である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（７）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（ＩＩＩ）
【化７】
0005628104.tif 000008
（８）前記（Ｂ）光酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）、下記一般式（ＯＳ−５）、下記一般式（ｂ２）下記一般式（Ｂ３）および一般式（ＯＳ−２）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0005628104.tif 000009
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【化９】
0005628104.tif 000010
（一般式（ｂ２）中、Ｒ31はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ11はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１１は０〜３の整数を表す。ｍ１１が２または３であるとき複数のＸ11は同一であっても異なっていてもよい。）
式（Ｂ３）
【化１０】
0005628104.tif 000011
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【化１１】
0005628104.tif 000012
（一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
（９）（１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
（１０）前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む、（９）に記載のパターンの製造方法。
（１１）前記基板が、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることを特徴とする（９）または（１０）に記載のパターン製造方法。
（１２）（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたパターン。
（１３）（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のパターン製造方法に記載のパターンの製造方法により形成されたＩＴＯパターン。
（１４）（１３）に記載のＩＴＯパターンを具備する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の高解像度および高耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
＜ポリマー（Ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の感光性組成物」または「本発明の組成物」とも言う）は、ポリマー（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）の合計が全繰り返し単位の９５モル％以上であり、かつ、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０より大きいポリマー（Ａ）を含む。
一般式（Ｉ）
【化１２】
0005628104.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を挙げることができ、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、または、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基が好ましくい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状、または、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基、もしくはフェニル基が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１２までの直鎖状のアルキル基、または、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5は、水素原子であることが好ましく、さらに、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5は、水素原子であって、Ｒａ4およびＲａ6が、それぞれ、上記の基であることがより好ましい。
Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ１は０が好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＩ）
【化１３】
0005628104.tif 000014
（一般式（ＩＩ）中、Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
Ｒａ9は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒａ10はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
ｎ２は０〜４の整数であり、０が好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）成分は、アルカリに対して不溶性または難溶性であることが好ましく、かつ、酸の作用で前記モノマー単位（ａ１）が有する保護されたヒドロキシ基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。このような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂として、前記モノマー単位（ａ１）を有するヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が用いられる。 ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、光照射によって光酸発生剤から発生する酸により脱保護し、アルカリ現像液中での溶解性を増大する樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また前記ヒドロキシスチレンのモノマー単位の骨格は、一部水素添加されていてもよい。
【００１８】
本発明に使用されるポリマー（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００１９】
【化１４】
0005628104.tif 000015
【００２０】
本発明において、ポリマー（Ａ）中のモノマー単位（ａ１）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。また、モノマー単位（ａ２）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。また、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）の合計は、全繰り返し単位の９８モル％以上であることがより好ましい。
【００２１】
前記ポリマー（Ａ）の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布ということもある）は、２．０１〜７．００であることが好ましく、２．０１〜５．００であることがより好ましく、２．０１〜４．００であることが特に好ましい。多分散度を７．００以下とすることにより、解像力向上する傾向にあり、また、レジストパターンがテーパー形状になってしまうのをより効果的に抑制できる。また、２．００以下では解像性が低下したり、現像残渣が発生してしまう。ここで、重量平均分子量、ならび、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００２２】
前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５,０００〜１００,０００であり、最も好ましくは、５,０００〜６０,０００である。５，０００以上とすることにより、未露光部の現像による膜減りを抑制でき、３００，０００以下とすることにより樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうのをより効果的に抑制できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００２３】
また、本発明の感光性組成物のポリマー（Ａ）は、２種類以上混合して使用してもよい。ポリマー（Ａ）の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９８重量％であり、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【００２５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やハロゲンイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００２６】
上記感光性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％である。
【００２７】
＜＜ポリマー（Ａ）の合成＞＞
ポリマー（Ａ）として用いられる重合体の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することができる。また、効率よく、かつ安定的に合成するため、以下の実施例に示すような脱水共沸法を用いることもできる。ただし、これら合成法に限定されることはない。
【００２８】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含有する。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は特に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない感放射線酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される感放射線酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する感放射線酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する感放射線酸発生剤がより好ましい。
【００２９】
本発明では、光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物を好ましく用いることができ、オキシムスルホネート化合物としては、式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００３０】
一般式（ｂ１）
【化１５】
0005628104.tif 000016
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００３１】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ1におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ1のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ1のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ1のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ1のヘテロアリール基としては、後述する一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ22、Ｒ25およびＲ28のヘテロアリール基と好ましい範囲は同一である。
一般式（ｂ１）の炭素原子から伸びる２つの結合子は、置換基または原子と結合している。ここで、一般式（ｂ１）の炭素原子は、環状構造の一部であるか、環状構造を有する置換基に結合していることが好ましい。かかる環状構造は、５員環、６員環、またはこれらの２つまたは３つの縮合環であることが好ましい。一般式（ｂ１）で表される化合物の分子量は、１００〜６００であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００３３】
【化１６】
0005628104.tif 000017
（一般式（ｂ２）中、Ｒ31は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ11は、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ１１は、０〜３の整数を表し、ｍ１１が２または３であるとき、複数のＸ11は同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
Ｘ11としてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘ11としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘ11としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ１１は、０または１が好ましい。
前記一般式（ｂ２）中、ｍ１１が１であり、Ｘ11がメチル基であり、Ｘ11の置換位置がオルト位であり、Ｒ31が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００３５】
前記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００３６】
【化１７】
0005628104.tif 000018
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（ｂ１）におけるＲ1と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００３７】
前記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００３９】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
【化１８】
0005628104.tif 000019
【００４１】
前記前記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００４２】
【化１９】
0005628104.tif 000020
【００４３】
前記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４５】
【化２０】
0005628104.tif 000021
【００４６】
前記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、前記一般式（ＯＳ−１）および前記一般式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、前記一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【００４７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００４８】
以下に、本発明に好適に用いうる前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｔｓはトシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４９】
【化２１】
0005628104.tif 000022
【００５０】
【化２２】
0005628104.tif 000023
【００５１】
【化２３】
0005628104.tif 000024
【００５２】
【化２４】
0005628104.tif 000025
【００５３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【００５４】
本発明では、前記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００５５】
【化２５】
0005628104.tif 000026
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【００５６】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００５９】
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26およびＲ29のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００６３】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６６】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【００６７】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００７３】
また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７４】
また、前記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００７５】
【化２６】
0005628104.tif 000027
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。）
【００７６】
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ301〜Ｒ306は、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ22、Ｒ25およびＲ28と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（ＯＳ−６）におけるＲ307は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）および前記一般式（ＯＳ−９）におけるＲ311およびＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００７７】
前記前記一般式（ＯＳ−３）〜前記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２７】
0005628104.tif 000028
【００７９】
【化２８】
0005628104.tif 000029
【００８０】
【化２９】
0005628104.tif 000030
【００８１】
【化３０】
0005628104.tif 000031
【００８２】
【化３１】
0005628104.tif 000032
【００８３】
【化３２】
0005628104.tif 000033
【００８４】
【化３３】
0005628104.tif 000034
【００８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、また、式（１）または式（２）で表される光酸発生剤を用いることもできる。
【００８６】
【化３４】
0005628104.tif 000035
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００８７】
【化３５】
0005628104.tif 000036
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、または、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【００８８】
式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）がより好ましい。また、式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち、２つ以上がアルキル基の場合、その２つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で５員環（チアシクロペンタン）、および、６員環（チアシクロヘキサン）がより好ましく、５員環がさらに好ましい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7における芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、４−フェニルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ8およびＲ9における芳香族基の好ましい例は、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の例と同一である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9における置換基としては、特に芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が特に好ましい。
また、式（１）または式（２）にで表される酸発生剤は、Ｒ5〜Ｒ9のいずれかで結合し、２量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基は２量体の一例であり、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基における対アニオンは、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましい。
【００８９】
式（１）および式（２）中、Ｘ-におけるＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-中のＹは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、アニオンの安定性の点でフッ素原子が特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が感度の点で特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数２〜６のフッ素原子を含有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合は炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、炭素原子数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することがより好ましく、炭素原子数３のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが特に感度の点で好ましい。
また、式（３）および式（４）においては、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環であることが好ましい。
式（１）および式（２）中において、Ｘ-は、ＢＹ4-、ＰＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましく、式（３）で表される一価のアニオンであることが感度の点で特に好ましい、
【００９０】
また、式（１）で表される酸発生剤としては、下記式（５）で表される酸発生剤を用いることもできる。
【００９１】
【化３６】
0005628104.tif 000037
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-およびＸ2-はそれぞれ独立に、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、前記式（３）若しくは前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００９２】
式（５）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様は、式（１）のＲ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様と同様である。
また、式（５）のＡｒ3およびＡｒ4における二価の芳香族基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
以下に式（１）または式（２）で表される化合物の例を挙げる。中でも、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１２、および、ＰＡＧ−１４が好ましく、ＰＡＧ−１２が特に好ましい。
【００９３】
【化３７】
0005628104.tif 000038
【００９４】
【化３８】
0005628104.tif 000039
【００９５】
ジアリールヨードニウム塩類として、上記のほか、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等が例示される。
【００９６】
本発明で用いる光酸発生剤としては、また、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、第四級アンモニウム塩類も好ましく用いられる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが例示される。
【００９７】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが例示される。
【００９８】
本発明では下記光酸発生剤も好適に用いることができる。
【化３９】
0005628104.tif 000040
【００９９】
本発明で用いる（Ｂ）光酸発生剤としては、より高い耐熱性および解像性の観点からオキシムスルホネート系が最も好ましいが、オニウム系も好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくはポリマー（Ａ））１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含んでいてもよい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
【０１０１】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分であるポリマー（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）に加え、任意成分である（Ｄ）〜（Ｉ）成分を溶剤（Ｃ）に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１０３】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１０４】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１０５】
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１０６】
また、成分（Ｃ）としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、または、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることがさらに好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記ポリマー（Ａ））１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、特に、下記一般式（ａ）で表される化合物、下記一般式（ｂ）で表される化合物および下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（ａ）
【化４０】
0005628104.tif 000041
（一般式（ａ)中、Ｒ2は炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
一般式（ｂ）
【化４１】
0005628104.tif 000042
（一般式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
一般式（ｃ）
【化４２】
0005628104.tif 000043
【０１１１】
一般式（ａ）で表される化合物は、露光マージンの観点から前記Ｘが硫黄原子であり、下記一般式（ＩＩ）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちチオ尿素結合で表される部分構造を有することが好ましい。
【化４３】
0005628104.tif 000044
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ2は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ２は１〜３の整数を表す。）
【０１１２】
前記（Ｄ）の化合物は、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちモルフォリノ基を含有することがより好ましい。
【化４４】
0005628104.tif 000045
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ｐ３は１〜３の整数を表す。）
【０１１３】
前記一般式（ａ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１４】
前記一般式（ａ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ａ）で表される塩基性化合物（Ｄ）の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４５】
0005628104.tif 000046
【０１１７】
これらの塩基性化合物（Ｄ）は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【０１１８】
本発明において、塩基性化合物（Ｄ）の添加量は、感度、解像性および露光マージンのすべてを満たす観点から、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記（Ａ）共重合体）を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．００５〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１１９】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外に加えて、必要に応じて、（Ｎ）増感剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１２０】
増感剤（Ｎ）
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１２２】
密着改良剤（Ｇ）
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤（Ｇ）を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤（Ｇ）は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤（Ｇ）としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤（Ｇ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは前記ポリマー（Ａ））１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２３】
界面活性剤（Ｉ）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｉ）を含有してもよい。界面活性剤（Ｉ）としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２４】
一般式（１）
【化４６】
0005628104.tif 000047
（式（１）中、Ｒ401およびＲ404はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２５】
前記Ｌは、下記一般式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面
に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１２６】
一般式（２）
【化４７】
0005628104.tif 000048
【０１２７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１２８】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは、固形分、より好ましくは前記（Ａ）共重合体）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１２９】
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１３１】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１３２】
［パターンの製造方法］
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１３３】
（１）の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１３４】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位（ａ１）の保護されたヒドロキシ基が加水分解されて、フェノール性水酸基が生成する。
【０１３５】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理（ポストベーク）：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。本発明のパターンの製造方法では、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を含むことが好ましい。
【０１３６】
本発明のパターンの製造方法では比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１３７】
（４）の現像工程では、遊離したフェノール性水酸基を有するポリマーを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
本発明のパターンの製造方法では、（４）の現像工程から後述のエッチング工程までの間にポストベーク工程を含むことが好ましく、前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含むことがより好ましい。（４）の現像工程後のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、エッチン寸法安定性向上の効果が得られる。
前記現像工程後、エッチング工程前のポストベーク工程は、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。比較的低温でＰＥＢを行うことにより、レジストパターンを熱フローさせずにエッチング寸法安定性を向上させる効果が得られる。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１３８】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ予め（Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１３９】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１４０】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１４１】
＜露光工程および現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１４２】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１４３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１４４】
＜エッチング工程＞
本発明のパターンの製造方法は、前記（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程を含む。
前記レジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１４５】
＜レジストパターンを剥離する工程＞
本発明のパターンの製造方法は、前記（６）前記レジストパターンを剥離する工程を含む。
前記レジストパターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１４６】
＜基板＞
本発明のパターンの製造方法に用いられる基板は特に制限はないが、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌなどのメタル基板；石英、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＳＯＧ、半導体素子製造用のシリコーンウェーハ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることが好ましく、ＩＴＯ基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【０１４７】
［パターン］
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、前記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンは、ＩＴＯパターン、モリブデンパターンまたはシリコンパターンとして好ましく用いることができ、ＩＴＯパターンとしてより好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像性および露光マージンに優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、前記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
【０１４８】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、本発明のパターンを具備することを特徴とする。本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置はＩＴＯパターンを具備することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１４９】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１５０】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１５２】
合成例
樹脂（Ｒ−１）
ｐ−アセトキシスチレン１１３．５ｇ（０．７モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、６５―７５℃にてジメチル２,２'―アゾビス（２―メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）６．６ｇ（０．０２５モル）のＰＧＭＥＡ溶液を投入し、さらに６時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。メタノール２００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシドメタノール溶液（ＳＭ−２８）１４ｇを加え、３時間反応させた。塩酸にて中和し、水２００ｍｌを加えて希釈し、酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液操作を行い、水で３回洗浄した。その後、白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。さらにアセトン２００ｍｌに溶解し、３リットルのヘキサン／酢酸エチル＝１０／１溶液に攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥器中で４０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００、多分散度は３.５０であった。
【０１５３】
樹脂（Ｒ−２）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＳ−４Ｐ、丸善石油化学株式会社製）を用いた。重量平均分子量は９４００、多分散度は２．１９であった。
【０１５４】
樹脂（Ｒ−３）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（マルカリンカーＨ−２Ｐ、丸善石油化学株式会社製）を用いた。重量平均分子量は２１４００、多分散度は５．７８であった。
【０１５５】
樹脂（Ｒ−４）
（Ｒ−１）と同様の方法で合成し（Ｒ−４）を得た。但し、Ｖ−６０１量を１９.８ｇ（０．０７５モル）にし、溶剤であるＰＧＭＥＡの量を８２０ｍｌに変更した。樹脂の重量平均分子量は４０００、多分散度は３.２０であった。
【０１５６】
樹脂（Ｒ−５）
（Ｒ−１）と同様の方法で合成し（Ｒ−５）を得た。但し、上記重合反応をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、７５―８０℃にてｐ−アセトキシスチレン１１３．５ｇ（０．７モル）とジメチル２,２'―アゾビス（２―メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）６．６ｇ（０．０２５モル）をＰＧＭＥＡ２００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌を続ける方法に変更した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２５００、多分散度は１．５７であった。
【０１５７】
樹脂（Ｒ−６）
（Ｒ−１）と同様の方法で合成し（Ｒ−６）を得た。但し、上記重合反応をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、７５―８０℃にてｐ−アセトキシスチレン１１３．５ｇ（０．７モル）とジメチル２,２'―アゾビス（２―メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）８．０ｇ（０．０３５モル）をＰＧＭＥＡ２００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌を続ける方法に変更した。得られた樹脂の重量平均分子量は１３０００、多分散度は１．８１であった。
【０１５８】
樹脂（Ｒ−７）
ポリパラビニルフェノールの臭素化物（マルカリンカーＭＢ、丸善石油化学株式会社製）を用いた。重量平均分子量は７２００、多分散度は３．０５であった。
【０１５９】
ポリマー（Ａ−１）の合成
上記で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２、３−ジヒドロフラン３．２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率３０モル％の可溶性樹脂であるポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１６０】
ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
上記ポリマー（Ａ−１）の合成例において、２、３−ジヒドロフランの添加量を変更し、他は同様に行って、下記表に示す保護率を有するポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【０１６１】
ポリマー（Ａ−６）、（Ａ−７）
上記ポリマー（Ａ−１）の合成例において、２、３−ジヒドロフランの代わりにそれぞれ、２、３−ジヒドロ−４−メチルフランまたは２、３−ジヒドロ−４、５−ジフェニルベンゾフランを用い、下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
【０１６２】
ポリマー（Ａ−８）〜（Ａ−１０）、（Ａ−１４）
上記ポリマー（Ａ−１）の合成例において、アルカリ可溶性樹脂として（Ｒ−２）の代わりに（Ｒ−１）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−７）をそれぞれ用いて下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
【０１６３】
ポリマー（Ａ−１１）、（Ａ−１２）
上記ポリマー（Ａ−１）の合成例において、アルカリ可溶性樹脂として（Ｒ−２）の代わりに（Ｒ−５）、（Ｒ−６）をそれぞれ用いて下記に示す保護率を有するポリマーを合成した。
【０１６４】
ポリマー（Ａ−１３）
上記ポリマー（Ａ−１）の合成例において、（Ｒ−２）の代わりに（Ｒ−１）を用い、さらに、２、３−ジヒドロフランの代わりにエチルビニルエーテルを用いてポリマーを合成した。
【０１６５】
【表１】
0005628104.tif 000049
【０１６６】
（Ｂ）光酸発生剤
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（商品名、下記に示す構造、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−３：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−４：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−７：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−８：下記に示す構造(US4329300A1に記載の方法で合成  )
Ｂ−９：下記に示す構造(US6965040B1に記載の方法で合成  )
Ｂ−１０：下記に示す構造（Angew. Chem. Int. Ed.,  2005 , vol.44, p.6685に記載の方法で合成  ）
Ｂ−１１：下記に示す構造（Tetrahedron 1994, 50, p 3195に記載の方法で合成  ）
【０１６７】
＜Ｂ−２の合成＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号［０１０８］に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−２）を合成した。
【０１６８】
＜Ｂ−３の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−３Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−３Ａを得た。
【０１６９】
１−２．Ｂ−３の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−３Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Ａｌｆａ  Ａｃｅｒ社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−３（前述の構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−３は、１種単独の幾何異性体であることが推定された。
【０１７０】
＜Ｂ−４の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−４（前述の構造）２．３ｇを得た。
なお、Ｂ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１７１】
＜Ｂ−５の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ−４と同様にスルホネート化を行い、Ｂ−５（前述の構造）３．２ｇを得た。
なお、Ｂ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０１７２】
＜Ｂ−６の合成＞
Ｂ−５におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ−５と同様にして、Ｂ−６（前述の構造）を合成した。
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１７３】
【化４８】
0005628104.tif 000050
【化４９】
0005628104.tif 000051
【化５０】
0005628104.tif 000052
【０１７４】
（Ｄ）塩基性化合物
Ｄ−２：東洋化成工業製、ＣＭＴＵ
【化５１】
0005628104.tif 000053
Ｄ−３：1、5―ジアザビシクロ［4.3.0］-5-ノネン、東京化成株式会社製、Ｄ１３１３
Ｄ−５： ジシクロヘキシルメチルアミン、東京化成株式会社製、Ｄ０８２０
Ｄ−８：２，４，５−トリフェニルイミダゾール、東京化成株式会社製、Ｔ０９９９
【０１７５】
（Ｎ）増感剤
Ｎ−１：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
Ｎ−２：ＤＥＴＸ（商品名、ジエチルチオキサントン、サンケミカル株式会社製）
【化５２】
0005628104.tif 000054
【０１７６】
（Ｉ）界面活性剤
Ｉ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
【化５３】
0005628104.tif 000055
（Ｃ） 溶剤
MEDG:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製）
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（三井化学株式会社製）
【０１７７】
［実施例１］
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・ポリマー（Ａ）：ポリマーＡ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート溶液                                                    固形分で１００．０部
・光酸発生剤（Ｂ）：下記に示すＢ−１                                ２．０部
・化合物（D）：前記に示すＤ−２                                     ０．２部
・界面活性剤（Ｉ）：下記に示すＩ−１                              ０．０２部
【０１７８】
［実施例２〜２９、比較例１〜３］
実施例１と同様に、但し、各成分を表２の記載のように配合し、実施例の感光性樹脂組成物を得た。但し増感剤Ｎを用いる場合は光酸発生剤（Ｂ）と同量用いた。
【０１７９】
［比較例４］
感光性樹脂組成物として、特開２０１１−７５８６４号公報の実施例１に記載された組成物を調製した。
【０１８０】
以上により得られた実施例および比較例について、以下に示す各評価を行った。
【０１８１】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。結果を下記表に示す。最適ｉ線露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合、すなわち評価「１」の場合、感度は最も良好であると言える。
１：２０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上３０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：３０ｍＪ／ｃｍ2以上４０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：４０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満
５：５０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１８２】
＜解像性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚１．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍのラインアンドスペースが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１〜１０μｍのラインアンドスペースを有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層付きガラス基板を切削し、パターニングされたラインアンドスペースを電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって観察し、解像性の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。結果を下記表に示す。３μｍのコンタクトホールが解像できた場合、すなわち評価「１」または「２」の場合、解像性は実用レベルである。
【０１８３】
１：２μｍのラインアンドスペースが解像可能
２：２μｍのラインアンドスペースは解像不能、３μｍのラインアンドスペースは解像可能
３：３μｍのラインアンドスペースは解像不能、５μｍのラインアンドスペースは解像可能
４：５μｍのラインアンドスペースは解像不能、１０μｍのラインアンドスペースは解像可能
５：１０μｍのラインアンドスペースは解像不能
【０１８４】
＜耐熱性の評価＞
２μｍで解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で５分間ホットプレート上にて加熱し（ポストベーク）、加熱前後でのパターン形状の変化を観察し、下記のとおり評価した。
１：加熱前後のパターン形状の変化なし、現像後と比較しての線幅変動＜０．１μｍ
２：加熱前後のパターン形状の変化わずか、現像後と比較しての線幅変動０．１〜０．２μｍ
３：加熱前後のパターン形状の変化見られる、現像後と比較しての線幅変動０．２〜０．５μｍ
４：加熱前後のパターン形状の変化大きい、現像後と比較しての線幅変動０．５〜１μｍ
５：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
レジスト材料、実施例、比較例の評価結果を下記表に示す。
【０１８５】
下記のうち、実施例１０および実施例２７は参考例である。
【表２】
0005628104.tif 000056
【０１８６】
上記表３に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度、解像性および耐熱性のいずれの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。ここで、比較例４は特開２０１１−７５８６４号公報の実施例の追試を行ったものであり、特に耐熱性の評価が劣ることがわかった。
【０１８７】
［実施例３０］
実施例３０では、実施例１６の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表３に示す。
【０１８８】
［実施例３１］〜［実施例３２］
実施例３１、３２では、実施例１６の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表３に示す。
【０１８９】
［実施例３３］
実施例３３では、実施例１６の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
尚、３５５ｎｍレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。結果を下記表３に示す。
【０１９０】
［実施例３４］
実施例３４では、実施例１６の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性および耐熱性の評価と同様にして、感度、解像性および耐熱性の評価を行った。
結果を下記表３に示す。
【０１９１】
【表３】
0005628104.tif 000057
【０１９２】
上記表３に示されるように、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度、露光マージンを有していた。また、実施例の感光性樹脂組成物は、解像性にも優れており、すなわち形成されたパターンの形状が矩形性にも優れていることがわかった。
【０１９３】
［実施例３２］
（有機ＥＬ表示装置）
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１９４】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１９５】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例１の感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１９６】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１９７】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１９８】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１９９】
［実施例３３］
（液晶表示装置）
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１６の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例３２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２００】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005628104.tif 000073
【図２】
0005628104.tif 000074