(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒と、
ポリイミド樹脂と、を少なくとも含む組成物からなり、
前記ポリイミド樹脂の粘度平均分子量ηが、０．６以上、１．６０以下であり、
前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマーに対して９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下を、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーとし、
前記芳香族モノマーは、
化学式（１）及び化学式（２）で表されるベンゾフェノン骨格の少なくともいずれかを有するモノマー（Ａ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下含み、
ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含み、
ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％未満含むものであり、
前記モノマー（Ｂ）は、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中、２０ｍｏｌ％以上が芳香環を３個以上有するモノマー（Ｂ−１）であるポリイミド樹脂組成物。
【化１０】
0005450913.tif 000013
【化１１】
0005450913.tif 000014
【請求項２】
前記組成物を塗工し、乾燥して得られるポリイミドフィルムが、
（ａ）ガラス転移温度が１３０℃以上、２６０℃未満、
（ｂ）２５℃での引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ未満、
（ｃ）窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度が５００℃以上、
である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂の末端基を構成するモノマーがジアミンである請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ａ）は、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｂ−１）の芳香環がベンゼン環である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に１０モル％以上含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、前記ポリイミド樹脂を構成するジアミンの合計モル数に対して、０．９９〜０．９９９である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１２０，０００以上、３００，０００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０以上、１２以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミドフィルムの３００℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上である請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、フィラーを含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、ビスマレイミド化合物、及びナジイミド化合物より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、他の樹脂を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物から形成されたフィルム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフィルムは、カバーレイフィルムであることを特徴とするフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の接着剤は、フレキシブルプリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、又はボンディングシート用接着剤であることを特徴とする接着剤。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物から形成された成形体を含む部品。
【請求項１９】
請求項１８に記載の部品は、
電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、モーター巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱材、電磁波シールド材、サージ部品、歯科材、摺動コート、及び静電チャックのいずれかであることを特徴とする部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性溶媒とポリイミド樹脂を少なくとも含むポリイミド樹脂組成物に関する。また、前記ポリイミド樹脂組成物から形成されたフィルムに関する。また、前記ポリイミド樹脂組成物を含む接着剤、及び前記ポリイミド樹脂組成物から形成された成形体を含む部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用を中心に電子回路基板や半導体デバイスなどにおいて、耐熱性に優れた接着剤が強く求められるようになってきている。現在使用されている主たる接着剤は、エポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂の耐熱性は十分でなく、熱硬化反応に長時間を要するという問題があった。【０００３】
一方、熱可塑性ポリイミド樹脂は、高い耐熱性を有し、熱硬化反応も比較的短時間であるという利点を有する。しかしながら、通常、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸ワニスの塗膜を形成し、３００℃以上の高温でイミド化するステップを経るため、樹脂の収縮が生じて応力が生じたり、剥離が生じたりする等の問題があった。また、高温処理に適さない部材を用いたものや、高温プロセスが不向きな用途に対して適用できないという問題があった。【０００４】
上記問題を解決するために、溶媒に可溶なポリイミドワニスを用いる方法が提案されている（特許文献１、２）。溶媒に可溶なポリイミドワニスは、塗膜後にポリイミド前駆体をイミド化するのではなく、ワニスの段階で既にイミド化されているものである。このため、塗膜後に、高温でイミド化するプロセスをカットすることができる。【０００５】
特許文献１には、特定のエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物と脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸二無水物混合物（Ａ）と、特定のアルキレンジアミン及び／又はポリオキシアルキレンジアミンを含むジアミン（Ｂ）を用い、モル比を（Ａ）：（Ｂ）＝０．８０〜１．２０：１の範囲としてイミド化反応して得られるポリイミド共重合体が開示されている。【０００６】
特許文献２には、銅箔を粗化処理することなく、銅箔／ポリイミド樹脂（絶縁樹脂層）間の接着性向上の目的で使用される閉環型ポリイミド（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するプライマー層用樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１４２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶媒可溶型のポリイミド樹脂組成物は加熱工程が不要であることから、加熱処理ができない用途や熱膨張係数の差が問題となる用途をはじめとする様々な用途への応用展開が期待されている。しかしながら、その一方で、溶媒に可溶させるためにポリイミド樹脂の構造が特定されてしまうため、各種物性を満足させる構造を提供することが難しいという問題を抱えていた。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、溶媒に可溶でありながら、得られる成形体の機械特性および耐熱性に優れるポリイミド樹脂組成物、並びに、前記ポリイミド樹脂組成物を含有する接着剤、及び前記ポリイミド樹脂組成物から形成された成形体を具備する部品、前記ポリイミド樹脂組成物から形成されたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、以下の態様において上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、極性溶媒と、ポリイミド樹脂と、を少なくとも含む組成物からなり、前記ポリイミド樹脂の粘度平均分子量ηが、０．６以上、１．６０以下のものであり、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマーに対して９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下を、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーとする。そして、前記芳香族モノマーは、化学式（１）及び化学式（２）で表されるベンゾフェノン骨格の少なくともいずれかを有するモノマー（Ａ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下含み、ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含み、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％未満含むものであり、前記モノマー（Ｂ）は、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中、２０ｍｏｌ％以上が芳香環を３個以上有するモノマー（Ｂ−１）とするものである。
【化１】
0005450913.tif 000002
【化２】
0005450913.tif 000003
【００１１】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物によれば、ポリイミド樹脂の粘度平均分子量ηを特定範囲とし、かつ、ポリイミド樹脂の構造としてベンゾフェノン骨格を有するモノマー（Ａ）を特定量含み、さらに、ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）を特定量含み、さらに、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を特定量未満とし、さらに、モノマー（Ｂ）は、芳香環を３個以上有する構造を特定量含むものを用いる。その結果、極性溶媒に可溶でありながら、得られる成形物の機械特性および耐熱性に優れるポリイミド樹脂組成物を提供することができる。【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、以下の条件を満足することが好ましい。即ち、前記組成物を塗工し、乾燥して得られるポリイミドフィルムが、（ａ）ガラス転移温度が１３０℃以上、２６０℃未満、（ｂ）２５℃での引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ未満、及び（ｃ）窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度が５００℃以上、を満たすことが好ましい。
前記ポリイミド樹脂の末端基を構成するモノマーは、ジアミンであることが好ましい。
前記ベンゾフェノン骨格を有するモノマーの好ましい例として、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを挙げることができる。
また、前記モノマー（Ｂ−１）の芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
また、前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかとすることが好ましい。
また、前記ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に１０モル％以上含むことが好ましい。
また、前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、前記ポリイミド樹脂を構成するジアミンの合計モル数に対して、０．９９〜０．９９９であることが好ましい。
また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１２０，０００以上、３００，０００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が１０以上、１２以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミドフィルムの３００℃での貯蔵弾性率は、１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。
また、ポリイミド樹脂組成物の好ましい態様として、フィラーを含有するものが挙げられる。
また、ポリイミド樹脂組成物の好ましい態様として、さらに、ビスマレイミド化合物、及びナジイミド化合物より選ばれる１種以上の化合物を含有するものが挙げられる。
また、ポリイミド樹脂組成物の好ましい態様として、他の樹脂を含有するものが挙げられる。【００１３】
本発明に係るフィルムは、上記態様のポリイミド樹脂組成物から形成されたものである。
上記フィルムの好ましい例として、カバーレイフィルムが挙げられる。
本発明に係る接着剤は、上記態様のポリイミド樹脂組成物を含有するものである。
上記接着剤の好ましい例として、フレキシブルプリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、又はボンディングシート用接着剤が挙げられる。【００１４】
本発明に係る部品は、上記態様のポリイミド樹脂組成物から形成された成形体を含むものである。
上記部品の好ましい例として、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、燃料電池部材、モーター巻線、エンジン周辺部材、塗料、光学部品、放熱材、電磁波シールド材、サージ部品、歯科材、摺動コート、及び静電チャックが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶媒に可溶でありながら、得られる成形体の機械特性および耐熱性に優れるポリイミド樹脂組成物、並びに、前記ポリイミド樹脂組成物を含有する接着剤、及び前記ポリイミド樹脂組成物から形成された成形体を具備する部品、前記ポリイミド樹脂組成物から形成されたフィルムを提供できるという優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。
【００１７】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、極性溶媒とポリイミド樹脂とを少なくとも含む。極性溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン等が挙げられる。極性溶媒は、単独で、若しくは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００１８】
ポリイミド樹脂組成物中には、ポリイミド樹脂が溶解可能な範囲で、非極性溶媒を混合してもよい。非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、１，２，４−トリメチルベンゼン等が挙げられる。非極性溶媒の添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、例えば、３０質量％以下程度である。
【００１９】
ポリイミド樹脂組成物における樹脂固形分の濃度は、特に限定されず、成形体の形状や厚み等に応じて適宜、選択することができる。塗工性を高める観点などからは、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
ポリイミド樹脂は、化学式（３）の構造を有するものである。
【化３】
0005450913.tif 000004
化学式（３）中のＡ１は４価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基である。ポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得、その後、脱水・環化反応によりポリイミド化したものである。ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に対してイミド化率を８０％以上とすることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。ポリイミド樹脂は、化学式（３）の構造のみからなることが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において別の構造が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明に係るポリイミド樹脂は、粘度平均分子量ηが、０．６以上、１．６０以下のものとする。なお、本明細書でいう粘度平均分子量ηは、以下の方法により算出した値を言うものとする。即ち、測定するポリイミドワニスを三角フラスコに少量採取し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．５（ｇ／ｄＬ）に希釈する。そして、調製した希釈ワニスを、３５℃恒温槽に入れたウベローデ管（柴田科学社製）で落下時間を測定する。そして、η＝ｌｎ［希釈ワニス落下時間／ＮＭＰ落下時間］より求めた値を粘度平均分子量ηとする。粘度平均分子量ηを０．６以上とすることにより、即ち、高分子量化することにより、ポリイミド樹脂から得られる成形体の機械強度を効果的に高めることができる。ポリイミド樹脂の粘度平均分子量ηは、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。溶解性の観点からは、粘度平均分子量ηは１．４以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を構成する全モノマーにおいて、９５ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下を主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマー［以下、「芳香族モノマー（Ｍ）」とも表記する］とする。なお、主鎖とは、ポリイミドの鎖の伸長方向であり、ポリイミドを構成するモノマーの２つの末端反応基を連結する構造のうち側鎖を構成する原子を除いたものをいう。また、側鎖には、炭素数３以上の脂肪族鎖を有するものが含まれていてもよい。耐熱性の観点からは、芳香族モノマー（Ｍ）の側鎖においても炭素数３以上の脂肪族鎖を有さないことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を構成する全モノマーが主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマー（Ｍ）である場合を含む。芳香族モノマー（Ｍ）を９５ｍｏｌ％以上含むことにより、耐熱性が高くなるという効果が得られる。芳香族モノマー（Ｍ）に分類されないモノマーは、５ｍｏｌ％未満の範囲において用いることができる。例えば、主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有する芳香族モノマーや、脂環式モノマー、脂肪族モノマーを５ｍｏｌ％未満の範囲において用いてもよい。耐熱性の観点からは、ポリイミド樹脂を構成するモノマーは、全てのモノマーが芳香族モノマー（ここでいう芳香族モノマーは、芳香族モノマー（Ｍ）に限定されない）であることが好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族モノマー（Ｍ）は、以下の（構造Ｉ）〜（構造III）の条件を満足するものとする。
【００２５】
（構造Ｉ）下記化学式（１）及び下記化学式（２）で表されるベンゾフェノン骨格の少なくともいずれかを有するモノマー（Ａ）［以下、「モノマーＡ」とも表記する］を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下含むものとする。なお、化学式（１）、（２）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、例えば、メチル基、エチル基、ハロゲン等の置換基を含んでいてもよい。
【化４】
0005450913.tif 000005
【化５】
0005450913.tif 000006
【００２６】
モノマー（Ａ）を５ｍｏｌ％未満とすると、ポリイミド樹脂の極性溶媒への溶解性が低下する傾向にある。また、モノマー（Ａ）を３０ｍｏｌ％越えとすると、ゲル化する傾向にある。モノマー（Ａ）は、９ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、モノマー（Ａ）は、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
モノマー（Ａ）は、特に限定されないが、ジアミンの好適な例は、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、化学式（４）の化合物、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等が挙げられる。
【化６】
0005450913.tif 000007
【００２８】
モノマー（Ａ）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。モノマー（Ａ）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（構造II）ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）［以下、「モノマー（Ｂ）」とも表記する］を、ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含むものとする。さらに、モノマー（Ｂ）は、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中、２０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下は、芳香環を３個以上有するモノマー（Ｂ−１）［以下、「モノマー（Ｂ−１）」とも表記する］とする。モノマー（Ｂ−１）の芳香環は、ベンゼン環とすることが好ましい。なお、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）は、重複してカウントしてもよい。即ち、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ、ビフェニル骨格を有さず、ジフェニルエーテル骨格を有するモノマーは、モノマー（Ａ）でもありモノマー（Ｂ）でもある。
【００３０】
ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中にモノマー（Ｂ）を４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下とし、かつ、ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中にモノマー（Ｂ−１）を２０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下とすることにより、ポリイミド樹脂の極性溶媒に対する溶解性を高めることができる。モノマー（Ｂ）が４０ｍｏｌ％未満であると、溶解性が低下する傾向にある。モノマー（Ｂ−１）は３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
モノマー（Ｂ−１）は、特に限定されないが、上記化学式（４）のジアミンや下記化学式（５）のジアミンが挙げられる。
【化７】
0005450913.tif 000008
化学式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホン基、メチレン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２価の基を示す。
【００３２】
モノマー（Ｂ−１）のジアミンの好適な例は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルなどが挙げられる。中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００３３】
モノマー（Ｂ−１）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等がある。モノマー（Ｂ−１）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００３４】
モノマー（Ｂ−１）に分類されないモノマー（Ｂ）は、特に限定されないが、好ましいジアミンの例として、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。モノマー（Ｂ−１）に分類されないモノマー（Ｂ）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、４，４'−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。モノマー（Ｂ）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（構造III）ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）［以下、「モノマー（Ｃ）」とも表記する］を、前記ポリイミド樹脂を構成する全モノマー中に０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％未満含むようにする。なお、モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）は、重複してカウントしてもよい。即ち、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ、ビフェニル骨格を有するモノマーは、モノマー（Ａ）でもありモノマー（Ｃ）でもある。
【００３６】
モノマー（Ｃ）は、特に限定されないが、ジアミンの好適な例は、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，４'−ジメチルベンジジン、４，４'−ジメチルベンジジンが挙げられる。
【００３７】
モノマー（Ｃ）として酸二無水物を適用する場合の好適な例は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等である。モノマー（Ｃ）は、単独で若しくは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、芳香族モノマー（Ｍ）のうち、上記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）以外の好ましいモノマー［以下、「その他のモノマー（Ｄ）」とも表記する］として、下記化学式（６）が例示できる。
【化８】
0005450913.tif 000009
化学式（６）中、Ｙは硫黄原子、スルホン基、メチレン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２価の基を示す。
【００３９】
その他の芳香族モノマー（Ｄ）は、特に限定されないが、好適なテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド、ジアゾジフェニルメタン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４０】
その他の芳香族モノマー（Ｄ）の好適なジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４１】
また、芳香族モノマー（Ｍ）以外のモノマーの好適な例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ポリ（テトラメチレンオキシド）−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（１４ＥＬ；イハラケミカル社製）、ポリエーテルアミン（XTJ-542、Ｄ−２０００；HUNTSMAN社製）などが挙げられる。
【００４２】
芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、芳香環上には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
前述の通り、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミン由来のベンゾフェノン骨格を含む。ポリイミド樹脂の末端基は、特に限定されないが、耐熱性の観点からアミン末端とすることが好ましい。アミン末端とすることにより、一のポリイミド分子に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と、他のポリイミド分子の末端アミノ基とが水素結合するため、高い耐熱性が得られる。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９〜０．９９９とすることにより容易に得ることができる。テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９９〜０．９９９とすることがより好ましい。ポリイミド樹脂は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよいが、ジアミン成分の特性が得られやすいことから、ランダム重合体が好ましい。
【００４４】
ポリイミド樹脂の好ましい重量平均分子量は、５０，０００以上、１０００，０００以下である。重量平均分子量を５０，０００以上、１０００，０００以下とすることにより、機械強度を効果的に高めることができる。重量平均分子量は、１００，０００以上であることがより好ましく、１２０，０００以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量は、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量を１２０，０００以上、３００，０００以下の範囲とすることにより、より効果的に機械強度を高めることができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ比の好ましい範囲は、５以上、１００以下である。Ｍｗ／Ｍｎ比を５以上、１００以下とすることにより、ポリイミド樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性と、ポリイミド樹脂組成物から得られるフィルム・シート等の成形体の機械特性の両者のバランスを良好に保つことができる。Ｍｗ／Ｍｎ比は、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが特に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎ比は、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比を１２〜３０の範囲とすることにより、より効果的にポリイミド樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の溶解性と、ポリイミド樹脂組成物から得られるフィルム・シート等の成形体の機械特性の両者のバランスを良好に保つことができる。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００４５】
数平均分子量の好ましい範囲は、上記重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎから算出すると、５００〜２００，０００であり、特に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。ポリイミド樹脂のアミン当量は、数平均分子量を１分子中に含まれるアミノ基の数で除することによって求められる。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９〜０．９９９とすることにより容易に得ることができる。従って、上記数平均分子量から、アミン当量の好ましい範囲は２５０〜１０，０００であり、より好ましい範囲は、２，０００〜１２５，００である。
【００４６】
ポリイミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、及び表面改質剤、分散剤等を適宜加えることができる。また、耐熱性・柔軟性に影響を与えず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてポリイミド樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。好適な例としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、ポリイミド樹脂組成物には、以下の化合物を含んでいてもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；カルボキシエチルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート及び脂肪族エポキシアクリレート等のアクリレート化合物；メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物；４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４'−ジフェニルオキシビスマレイミド、４，４'−ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，４−トリレンビスマレイミド、２，６−トリレンビスマレイミド、エチレンビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミド、４，４'-（２，２'−ビス（４''，４'''−フェノキシフェニル）イソプロピリデン）ビスマレイミド、４，４'−（２，２'−ビス（４''，４'''−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン）マレイミド、４，４'−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタンマレイミド、４，４'−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド、４，４'−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタンビスマレイミド、４，４'−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタンマレイミド、４，４'−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、ｐ−キシリレンビスマレイミド、ｍ−キシリレンビスマレイミド、１，３−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、１，４−ジメチレンシクロヘキサンマレイミド及びアミノフェノキシベンゼン−ビスマレイミド（ＡＰＢ−ＢＭＩ）等のビスマレイミド化合物およびマレイミド化合物；及びアルケニル置換ナジイミドが挙げられる。アルケニル置換ナジイミドとは例えば、４，４'−（ジフェニルメタン）ビスナジイミド、フェニレンビスナジイミド、４，４'−ビフェニレンビスナジイミド、４，４'−ジフェニルプロパンビスナジイミド、４，４'−ジフェニルエーテルビスナジイミドなどのナジイミド化合物が挙げられる。他の樹脂の添加量は、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
ポリイミド樹脂組成物には、フィラーが含有されていてもよい。好ましい例として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、チタン酸バリウム、銅、アルミニウム、シリカ、マグネシア、チタニア、炭化ケイ素などの熱伝導性を有する材料が用いられる。これらのうち、特に、熱伝導性、電気絶縁性に優れ、化学的に安定であることから、アルミナ、窒化ホウ素などが好ましい。また、フィラーとして、金属、金属酸化物、無定形カーボン粉、グラファイト、金属めっきしたフィラーを使用することができる。金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、白金、タングステン、クロム、チタン、スズ、鉛、パラジウムなどが挙げられる。これらは、１種類又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フィラーとして軟磁性フィラーを用いてもよい。軟磁性フィラーとしては、例えば、磁性ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。また、フェライトや純鉄粒子を用いてもよい。フェライトとしては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト、あるいは永久磁石材料であるハードフェライトが挙げられる。フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００μｍである。フィラーの添加量は、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
ポリイミド樹脂組成物には、難燃剤が含有されていてもよい。難燃剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤を使用することができる。難燃剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素を含む有機化合物と臭素を含む化合物が挙げられる。具体的には、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
無機系難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
リン系難燃剤としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステルなどが挙げられる。
難燃剤の添加量は、特に限定されず、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更できる。一般的には、ポリイミド樹脂１００質量部に対して５質量部から５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を含むため、ポリイミドワニスとして用いることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物を、基材上に塗布した後、乾燥してフィルム・シート・構造体等の成形体を形成することができる。このように、本発明のポリイミド樹脂組成物は、高温でイミド化するステップが不要となるため、耐熱性の低い基材・部材等にポリイミド成形体を形成したい場合や、高温プロセスに不向きな用途にも幅広く適用することができる。無論、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れているので、高温処理を行う用途においても好適に適用することができる。また、溶媒に可溶なため、リフトオフ法などを用いてパターン形成したりすることもできる。
【００５１】
ポリイミド樹脂組成物は、当該組成物を塗工して乾燥した後の厚みが３０μｍ〜７０μｍとなるポリイミドフィルムにおいて、以下の条件を満足することが好ましい。即ち、（ａ）ガラス転移温度が１３０℃以上、２６０℃未満、（ｂ）２５℃での引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ未満、及び（ｃ）窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度が５００℃以上を満たすことが好ましい。なお、乾燥後の塗膜厚みが３０μｍ〜７０μｍとなるようにするためには、例えば、ポリイミド樹脂組成物の塗膜を３００μｍ〜４００μｍに塗膜すればよい。
【００５２】
ポリイミドフィルムの作製方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。即ち、ポリイミド樹脂組成物を離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工する。得られた塗膜を２００℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去し、乾燥後、ＰＥＴフィルムからピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、十分に乾燥させることによって乾燥後の塗膜厚みが３０〜７０μｍとなるように作製する方法が挙げられる。
【００５３】
なお、本明細書においてガラス転移温度は、以下の方法により測定した値をいう。即ち、上記ポリイミドフィルムの固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）を、ＴＡ  instruments社製のＲＳＡ−ＩＩＩを用いて引張モードで測定周波数１Ｈｚの条件で行い、貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ"を測定する。そして、得られた損失正接ｔａｎδ＝Ｅ"／Ｅ'のピーク値から「ガラス転移温度」を導出した値とする。
【００５４】
また、本明細書の引張弾性率は、以下の方法により測定した値をいう。即ち、上記ポリイミドフィルムを９０ｍｍ長さ×１０ｍｍ幅サイズに切り出し、実際の測定長を５０ｍｍ長（両端２０ｍｍ部分を引っ張り領域）とし、AUTOGRAPH AGS-100D（島津製作所社製）にて、２５℃において、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで短冊状のサンプルフィルムを引っ張ったときのチャートにおける初期の傾きを求め、この値を「引張弾性率」とする。
【００５５】
また、本明細書の５％熱重量減少温度は、以下の方法により測定した値をいう。即ち、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５１、島津製作所社製）を用いて、ポリイミドフィルムを、石英ルツボに約１０ｍｇ入れて、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で８００℃まで昇温した時の５％熱重量減少温度をいう。
【００５６】
ガラス転移温度を１３０℃以上にすることにより、ポリイミド樹脂の耐熱性をより効果的に発揮させることができる。また、ガラス転移温度を２６０℃未満とすることにより、ポリイミド樹脂層を例えば多層化したときに他の層との密着性・柔軟性を効果的に向上させることができる。ガラス転移温度は、１３５℃以上とすることがより好ましく、また、２５５℃以下とすることがより好ましい。
【００５７】
引張弾性率を２．０ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ未満とすることにより、機械強度の優れたものを提供することができる。乾燥後の厚みが３０μｍ〜７０μｍとなるポリイミドフィルムの２５℃での引張弾性率は、２．１ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．２ＧＰａ以上であることが特に好ましい。また、３．８ＧＰａ以下であることがより好ましく、３．７ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
また、乾燥後の厚みが３０μｍ〜７０μｍとなるポリイミドフィルムの窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは５２０℃以上であり、特に好ましくは５３０℃以上である。５００℃以上とすることにより、耐熱性に優れた成形体を提供することができる。
【００５９】
乾燥後の厚みが３０μｍ〜７０μｍとなるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率Ｅ'（３００℃）は、１．０×１０5Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率Ｅ'（３００℃）を１．０×１０5Ｐａ以上とすることにより、耐熱性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６０】
上記（ａ）〜（ｃ）の特性を全て満足するポリイミド樹脂を用いることにより、溶媒に可溶であり、得られる成形体が機械特性に優れ、かつ高い耐熱性を有するポリイミド樹脂が得られる。
【００６１】
次に、ポリイミド樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、上述した特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸を得る。ポリイミド前駆体の酸二無水物とジアミンの合成時の割合は、特に限定されないが、ジアミンと前記酸無水物の合計に対し、前記ジアミン成分の合計が４７．５〜５２．５ｍｏｌ％、酸二無水物成分の合計が４７．５〜５２．５ｍｏｌ％を満たす範囲で共重合することが好ましい。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９〜０．９９９とすることにより容易に得ることができる。なお、ポリイミド樹脂を合成する際に用いる仕込みモノマーの量比と、得られるポリマー中のモノマーの比率は概ね同等になるので、所望の構造を含むポリマーを得るためには、仕込みモノマーの量を調整すればよい。
【００６２】
重合は、固相系で行うことも可能であるが、好ましくは液相系で行う。液相系では、重合濃度は、例えば、５〜５０質量％程度とする。反応溶媒は、特に限定されないが、沸点が１００℃以上のものが好ましい。一般に、ポリイミド前駆体の重合に用いられる溶媒を好適に利用できる。例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらの溶媒類は、単独、あるいは１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレンあるいはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いることもできる。
【００６３】
ポリイミド前駆体の製造においては、適宜、触媒を用いてもよい。触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するか、架橋剤の副反応の進行を阻害するものである限り、特に制限されない。また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、適宜、調整すればよい。実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反応の進行を阻害させることができれば特に制限されない。また、この触媒には、触媒自身に上記性質がなくても流通ガスや反応溶媒と反応することにより上記性質を有する化合物に変化するものも含む。
【００６４】
触媒としてはポリイミドの重合に用いられる一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
液相反応工程において、原料、溶媒、及び必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。反応温度は、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるのであれば特に制限されるものではないが、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を重合するときには通常、２０℃以上、１００℃以下とする。反応時間は必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応系内（反応機内）の固形分濃度は特に限定されないが、通常、５質量％以上〜５０質量％以下である。ポリアミド酸を得た後、脱水・環化反応によりポリイミド化する。
【００６６】
固相反応に使用する反応装置は、特に限定されないが、スーパーブレンド（住友重機械工業社製）、愛工ケミカルミキサー（愛工舎製作所社製）、プラネタリーミキサー（井上製作所社製）、トリミックス（井上製作所社製）等の混練機が挙げられる。
【００６７】
通常、溶媒に可溶なポリイミドを得るためには多官能モノマーや立体障害の大きな特殊モノマーを使用して、イミド環同士のパッキングを抑制すること、また、分子量を低下させることが有効である。しかしながら、特許文献１に記載のポリイミド樹脂は、耐熱性・熱重量減少温度が十分ではなかった。また、特許文献２に記載のポリイミド樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが低く、それから得られるフィルムの耐熱性・機械特性などが十分とはいえなかった。
【００６８】
本発明によれば、ポリイミド樹脂の粘度平均分子量を特定範囲とし、かつ、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの構造（芳香族モノマー（Ｍ）、モノマー（Ａ）〜（Ｃ））、及びその含有量を特定することにより、溶媒に可溶でありながら、得られる成形体が機械特性に優れ、かつ高い耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物が得られる。より具体的には、ポリイミド樹脂として、上述した特定割合のベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格を有しないジフェニルエーテル骨格を用い、さらにビフェニル骨格を用い、かつ、上述した特定の粘度平均分子量ηを用いることによって、溶媒に可溶でありながら、５％熱重量減少温度が５００℃以上となる高い耐熱性を実現できる。また、得られる成形体が機械特性に優れたポリイミド樹脂組成物を容易に提供することができる。しかも、上述したポリイミド樹脂を用いたポリイミド樹脂組成物において固形分のバランスを保つことによって、ポリイミド樹脂組成物のワニスとしての保存安定性を高めることができる。
【００６９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、接着剤等として好適に適用できる。
【００７０】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含有するポリイミド樹脂は、半導体デバイス、家電、パソコン、モーター、携帯機器などを冷却するための放熱材用のバインダー樹脂として好ましく用いられる。従来の放熱材用バインダー樹脂にはシリコーン、エポキシ、アクリルなどが用いられているが、耐熱性、可撓性、絶縁性、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）などで課題があった。本発明のポリイミド樹脂組成物に対して放熱性フィラーを体積割合で２０〜６０体積％含ませた樹脂組成物を用いれば、耐熱性、可撓性、高絶縁性、及び低ＶＯＣを併せ持つことが可能となる。従って本発明のポリイミド樹脂組成物は、放熱性部材用途に好適である。
【００７１】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含有するポリイミド樹脂は、半導体デバイス、家電、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器などに影響を及ぼす外部電磁波、又はそれらから発生する内部電磁波を遮断する電磁波シールド部材用のバインダー樹脂として好ましく用いられる。従来の電磁波シールド用バインダー樹脂にはシリコーン、エポキシ、アクリルなどが用いられているが、耐熱性、可撓性、ＶＯＣなどで課題があった。本発明のポリイミド樹脂組成物に対して導電性フィラーなどを体積割合で２０〜９０体積％含ませた樹脂組成物を用いれば、耐熱性、可撓性、及び低ＶＯＣを併せ持つことが可能となる。従って、本発明のポリイミド樹脂組成物は、電磁波シールド部材用途に好適である。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、家電、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器、電源、サーバー、電話などへ影響を及ぼす異常電流・電圧から保護するためのサージ部品（サージアブソーバー）用接着剤または封止材として好ましく用いられる。従来のサージ部品用接着剤または封止材には銀蝋などの溶接剤が用いられているが、高温プロセスが必要で且つ材料コストが高いなどの課題があった。一方で樹脂系接着剤では耐電圧、耐熱性、ＶＯＣなどの課題があった。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いれば、低温プロセス化、耐電圧、耐熱、低ＶＯＣ、及び低コストを併せ持つことが可能となり、本用途に好適である。
【００７３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器などに使用されるフレキシブルプリント基板の接着剤として好ましく用いられる。従来のフレキシブルプリント基板の接着剤にはポリアミド酸ワニスなどが使用されているが、高温プロセスが必要であった。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いれば、低温プロセス化と耐熱性の両立が可能となり、上記接着剤用途に好適である。
【００７４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器などに使用されるフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルム用接着剤として好ましく用いられる。従来のカバーレイフィルムの接着剤にはエポキシ樹脂などが使用されているが、加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、接着性が同時に優れるものはなかった。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いれば、加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、及び接着性を同時に満足させることが可能となり、上記接着剤用途に好適である。
【００７５】
本発明のポリイミド樹脂組成物から形成されるフィルムは、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器などに使用されるフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルムとして好ましく用いられる。従来のカバーレイフィルムはポリイミドフィルムにエポキシ樹脂などの接着剤を合わせて２層フィルムとして使用されているが、単層のフィルムとして加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、接着性が同時に優れるものはなかった。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いれば、単層のフィルムとして加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、及び接着性を同時に満足させることが可能となり、上記フィルム用途に好適である。
【００７６】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、パソコン、自動車などの輸送機器、携帯機器などに使用されるフレキシブルプリント基板のボンディングシート用接着剤として好ましく用いられる。従来のボンディングシート用の接着剤にはエポキシ樹脂などが使用されているが、加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、接着性が同時に優れるものはなかった。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いれば、加工性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性、接着性を同時に満足させることが可能となり、上記接着剤用途に好適である。
【００７７】
≪実施例≫  
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
（ポリイミド樹脂組成物の調製）  ＮＭＰとメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を８：２の比率で調整した溶媒中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ−Ｎ」と称する）と、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」と称する）（ＪＦＥケミカル社製）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と称する）の２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．６９：０．３のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分質量が１８〜２５質量％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌した後、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７９】
（ポリイミドフィルムの作製）  上記ポリイミド樹脂組成物を、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を２００℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、ポリイミドフィルム（膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００８０】
（フィルムの粘弾性評価）  作製したポリイミドフィルムのガラス転移温度を評価した。測定は、固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）により、貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''を評価し、損失正接ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'のピーク値からガラス転移温度を導出した。測定装置は、TA instruments社製のＲＳＡ−IIIを用い、引張モード、測定周波数１Ｈｚで測定した。
ポリイミドフィルムの粘弾性は、３００℃での貯蔵弾性率Ｅ'の値に基づいて評価した。
○：貯蔵弾性率Ｅ'が１．０×１０5Ｐａ以上
×：貯蔵弾性率Ｅ'が１．０×１０5Ｐａ未満
【００８１】
（フィルムの引張弾性率評価）  作製したポリイミドフィルムを、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍにカットして、サンプルフィルムとした。サンプルフィルムを長さ方向にAUTOGRAPH AGS-100D（島津製作所社製）にて、２５℃において、速度５０ｍｍ／分で幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍのうちの両端２０ｍｍを掴み領域として引っ張った。そして、チャートにおける初期の傾きを「引張弾性率」とした。
【００８２】
（ポリイミドフィルムの５％熱重量減少温度評価）  熱重量測定装置（ＴＧＡ−５１、島津製作所社製）を用いて、５％熱重量減少温度を算出した。具体的には、サンプルフィルムを、石英ルツボに約１０ｍｇ入れて、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で８００℃まで昇温した時の５％熱重量減少温度を求めた。
【００８３】
（ポリイミド樹脂組成物の粘度平均分子量η評価）  測定するポリイミドワニスを三角フラスコに少量採取し、ＮＭＰを用いて０．５（ｇ／ｄＬ）に希釈した。作製した希釈ワニスを、３５℃恒温槽に入れたウベローデ管（柴田科学社製）で落下時間を測定した。
η＝ｌｎ［希釈ワニス落下時間／ＮＭＰ落下時間］より、粘度平均分子量ηを算出した。
【００８４】
（ＧＰＣ評価）  測定するポリイミドワニスをGPC測定用移動相で希釈し、濃度０．１％に調製した。一晩放置後、メンブレンフィルター（MILLEX-LH；日本ミリポア社製）を用いてろ過し、ろ液を測定に使用した。
装置は515ポンプ、717Plus  自動注入装置（日本ウォーターズ社製）を用い、以下の条件で行った。カラム温度：60℃、分離カラム：TSKgel Super AWM-H 6.0mm I.D. ×15cm 2本（東ソー社製）、移動相：10mＭ  LiBrを添加したNMP、流速：0.5ｍＬ/ｍｉｎ、検出器：示差屈折計（Shodex（登録商標）RI-101  昭和電工社製）、注入量：20μＬ、分子量構成：単分散ポリスチレン(EasiCal PS-1；ポリマーラボラトリーズ社製)
【００８５】
（ポリイミド樹脂組成物の安定性評価）  作製したポリイミド樹脂組成物の保存安定性を評価した。作製したポリイミド樹脂組成物を小瓶にとりわけ、冷蔵庫（３℃）内にて外観の経時変化を確認し、３ヶ月間保管した状態で樹脂の析出やゲル化していないかを確認した。
○：３ヶ月保管後も、樹脂の析出やゲル化の発生無し
×：３ヶ月以内に、樹脂の析出やゲル化の発生あり
【００８６】
（実施例２）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ｐ−ＢＡＰＰ」と称する）からなるジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡの２種類の酸二無水物とを、ｐ−ＢＡＰＰ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．７９：０．２のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、評価した。
【００８７】
（実施例３）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎと、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、「ｍＢＰ」と称する）の２種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡ，４，４'−オキシジフタル酸無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と称する）の３種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ｍＢＰ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ：ＯＤＰＡ＝０．５：０．５：０．２：０．３：０．４９のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、評価した。
【００８８】
（実施例４）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ５」と称する）からなる１種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡの２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ５：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．６９：０．３のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを作製し、評価した。
【００８９】
（実施例５）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎ，４，４'−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と称する）の２種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡの２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．７：０．３：０．６９：０．３のモル比で配合した。当該配合比以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９０】
（実施例６）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎの１種類のジアミンと、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡの２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＯＤＰＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．６９：０．３のモル比で配合した。当該配合比以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９１】
（比較例１）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎからなる１種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡからなる１種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１．０：０．９９のモル比で配合した。そして、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９２】
（比較例２）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎからなる１種類のジアミンと、ＢＴＤＡからなる１種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．９９のモル比で配合した。そして、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９３】
（比較例３）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎからなる１種類のジアミンと、ＯＤＰＡからなる１種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＯＤＰＡ＝１．０：０．９９のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９４】
（比較例４）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、１種類のジアミン（ＡＰＢ−Ｎ）と１種類の酸二無水物（ＯＤＰＡ）とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＯＤＰＡ＝１．０：１．０２のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様に化学式（７）のポリイミドワニスを調製し、評価した。ワニスの粘度が低すぎて、ポリイミドフィルムを作製は不可能であった。
【化９】
0005450913.tif 000010
【００９５】
（比較例５）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎからなる１種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡからなる２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．９９：０．７：０．３のモル比で配合した。当該配合比以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９６】
（比較例６）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎ，ｍ−ＢＰの２種類のジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡからなる２種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ｍ−ＢＰ：ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．３：０．７：０．６９：０．３のモル比で配合した。当該配合比以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作製して評価した。
【００９７】
（比較例７）
ＮＭＰとメシチレンを８：２の比率で調整した溶媒中に、ＡＰＢ−Ｎの１種類のジアミンと、ＢＴＤＡの１種類の酸二無水物とを、ＡＰＢ−Ｎ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．９のモル比で配合した。当該配合比以外は、実施例１と同様にポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。ワニスの粘度が低すぎて、ポリイミドフィルムを作製することができなかった。
【００９８】
表１にポリイミド前駆体の調製比率を、表２に得られたポリイミド樹脂組成物から得られたサンプルフィルムの物性値の結果を示す。
【００９９】
【表１】
0005450913.tif 000011
【０１００】
【表２】
0005450913.tif 000012
【０１０１】
なお、実施例１において、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗは２０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１９であった。一方、比較例５においては、Ｍｗは５１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ比は５．３であった。
【０１０２】
本実施例によれば、いずれのポリイミドフィルムにおいても５％熱重量減少温度が５００℃以上であり、耐熱性が良好であることがわかった。さらに、引張弾性率が、いずれも２．０ＧＰａ以上あり、機械特性に優れることがわかった。さらに、貯蔵弾性率はいずれも＞１０５Ｐａであることがわかった。また、ポリイミド樹脂組成物のワニス安定性を検討したところ、いずれも良好であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物から得られる成形体は、優れた耐熱性、機械強度を有し、かつ、優れた５％熱重量減少温度を兼ね備えるので、これらが求められる材料全般に適用可能である。例えば、金属箔、セラミック基板、樹脂フィルム、樹脂基板、金属成形物、セラミック成形物、樹脂成形物などに塗布・乾燥・接着させた構造部を有する電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材（例えば、リチウムイオン電池のバインダー等）、太陽電池部材、燃料電池部材等の各種電池部材および各種電池の周辺部材、モーター巻線、自動車をはじめとする各種エンジン周辺部材やモーター部材、航空宇宙用途部材、塗料、光学部品、放熱材、電磁波シールド材、サージ部品、歯科材、摺動コート、静電チャックとして好適に適用できる。また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、接着剤として好適に適用できる。接着剤の好適な例としては、フレキシブルプリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、ボンディング用接着剤が挙げられる。さらに、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、フィルム全般に好適である。好適な例としては、カバーレイフィルムが挙げられる。【０１０４】
この出願は、２０１２年６月７日に出願された日本出願特願２０１２−１２９８９７、２０１２年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１２−２８９０５２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、極性溶媒とポリイミド樹脂を少なくとも含み、ポリイミド樹脂の粘度平均分子量を０．６〜１．６０とする。ポリイミド樹脂の全モノマーの９５〜１００ｍｏｌ％を主鎖に炭素数３以上の脂肪族鎖を有さない芳香族モノマーとし、該芳香族モノマーは化学式（１）、（２）で表されるベンゾフェノン骨格の少なくともいずれかを有するモノマー（Ａ）を全モノマー中に５〜３０ｍｏｌ％含み、ビフェニル骨格を有さずジフェニルエーテル骨格を有するモノマー（Ｂ）を全モノマー中に４０〜９５ｍｏｌ％含み、ビフェニル骨格を有するモノマー（Ｃ）を全モノマー中に４５ｍｏｌ％未満とし、モノマー（Ｂ）はポリイミド樹脂を構成する全モノマー中、２０〜９５ｍｏｌ％が芳香環を３個以上有するモノマーである。
0005450913.tif 000015