(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して設けられた複数のカーボンナノチューブが集合して形成されたカーボンナノチューブ集合体を備える分極性電極を備え、３．５Ｖ以上４．５Ｖ未満で駆動する電気二重層キャパシタであって、
前記カーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブを主体として備え、前記セパレータに対して平行に配向し、且つ液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の測定で求められた比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下、重量密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、炭素純度が９８ｍａｓｓ％以上、ＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下を備えて前記カーボンナノチューブ集合体中をイオンが拡散することを可能にしてなり、
前記分極性電極は、電気二重層キャパシタの電解液と同じ有機系電解液で高密度化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ集合体は、ヘルマン配向係数が０．７であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ集合体は、導電性が０．５Ｓ／ｃｍ以上を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記有機系電解液は、炭酸プロピレン溶液であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記電気二重層キャパシタは、分極性電極の外周に導電性材料からなるバリア部材を備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。特に、カーボンナノチューブを備え、高電圧で動作する電気二重層キャパシタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン電池のようなバッテリーが電荷を生じうる化学反応物質にエネルギーを蓄えるのに対して、電気二重層キャパシタは、電荷としてエネルギーを直接且つ物理的に貯える電気化学的なエネルギー貯蔵システムである。電気二重層キャパシタは、イオン透過性のセパレータを介して対向する一対の分極性電極が電解液で浸設され、分極性電極の側面全面に対向するように電荷を集電して取り出すための一対の集電体が配設され、さらに電解液を封入するようにバリア部材が配設された構造体であるセルで形成される。電気二重層キャパシタは、このセルを複数積層した製品として提供される。
【０００３】
電気二重層キャパシタのエネルギー密度（１０Ｗｈ／ｋｇ以下）はバッテリー（１００Ｗｈ／ｋｇ以上）に比して低いが、その出力は著しく高く、急速な充放電が可能で、比較的劣化しにくく、長寿命であることから様々な用途への利用が期待されている。
【０００４】
しかし、従来の電気二重層キャパシタには比表面積が大きな活性炭（“Activated Carbon”、以下、ＡＣという）が電極として用いられているが、粉末であるＡＣを電極に成型するには導電性の結合剤が必要であり、また、ＡＣ表面の不純物や官能基が劣化を促進するため印加できる電圧は３Ｖまでに限られ、それ以上の高電圧を印加する条件下では電極の寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
分極電流の導電性を向上させるために、ＡＣに導電材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を添加することが提案され、例えば、特許文献１には、ＡＣの比表面積やＡＣとＣＮＴの大きさの比率を調整することで抵抗成分を低下させることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２にはＡＣとＣＮＴを抄紙成型する際に、バインダーである樹脂成分を用いないことで容量特性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２００９７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の電気二重層キャパシタでは、印加できる電圧は３Ｖまでに限られ、それ以上の高電圧を印加する条件下では電極の寿命が短くなるという問題を解決するには至っていなかった。また、従来の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟んだ一対の分極性電極の側面全面に対向するように一対の集電体を配設する必要があり、この集電体は一般に金属で形成される。電気二重層キャパシタはセルが積層された構造であるため、集電体は電気二重層キャパシタの体積や重量に影響し、電気二重層キャパシタの小型化や軽量化の障害となる。
【０００９】
本発明は長寿命で、高電圧で動作し、分極性電極の側面全面に配設された集電体が必要ないため、小型化及び軽量化が容易な電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によると、セパレータを介して設けられた複数のカーボンナノチューブが集合して形成されたカーボンナノチューブ集合体を備える分極性電極を備え、３．５Ｖ以上４．５Ｖ未満で駆動する電気二重層キャパシタであって、前記カーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブを主体として備え、前記セパレータに対して平行に配向し、且つ液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の測定で求められた比表面積が８００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下、重量密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、炭素純度が９８ｍａｓｓ％以上、ＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下を備えて前記カーボンナノチューブ集合体中をイオンが拡散することを可能にしてなり、前記分極性電極は、電気二重層キャパシタの電解液と同じ有機系電解液で高密度化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ集合体は、ヘルマン配向係数が０．７であってもよい。
【００１３】
前記カーボンナノチューブ集合体は、導電性が０．５Ｓ／ｃｍ以上を備えてもよい。
【００１４】
前記有機系電解液は、炭酸プロピレン溶液であってもよい。
【００１５】
前記電気二重層キャパシタは、分極性電極の外周に導電性材料からなるバリア部材を備えてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によると長寿命で、高電圧で動作し、分極性電極の側面全面に配設された集電体が必要ないため、小型化及び軽量化が容易な小型で軽量の電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００の模式図。
【図２】本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ２００の模式図。
【図３】（ａ）は実施例１に係る電気二重層キャパシタの製造工程Ｓ１００のフローチャートであり、（ｂ）はその模式図である。
【図４】本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ３００の模式図。
【図５】本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ４００の模式図。
【図６】本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ５００の模式図。
【図７】本発明の一実施例に係る電気二重層キャパシタ６００の模式図。
【図８】分極性電極１１０の側面から観察したＳＥＭ像であり、（ｂ）はサイクリックボルタモグラムである。
【図９】（ａ）は３Ｖの放電プロファイルを示し、（ｂ）は、４Ｖの放電プロファイルを示す。
【図１０】１Ａ／ｇ〜５０Ａ／ｇの電流密度範囲での容量密度を示す図である。
【図１１】（ａ）は電気二重層キャパシタの内部抵抗を示す図であり、（ｂ）は様々な放電力における電極からの放電エネルギーを示す図である。
【図１２】充放電を行った時の電極の安定性試験の結果を示す図である。
【図１３】耐久性試験の１、１００、１０００回目の充放電サイクルを示す図であり、（ａ）は実施例１の電気二重層キャパシタ２００の結果を示し、（ｂ）は比較例１の電気二重層キャパシタ７００の結果を示す図である。
【図１４】インピーダンスのボードプロットを示し、（ａ）はインピーダンスの振幅を示し、（ｂ）はフェーズを示す
【図１５】実施例に係る電気二重層キャパシタの性能予測を示す図である。
【図１６】（ａ）はＡＣ電極７１０の製造工程を示す模式図であり、（ｂ）はＡＣ電極７１０のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明に係る電気二重層キャパシタとその製造方法について説明する。本発明に係る電気二重層キャパシタは、カーボンナノチューブ集合体を含む電極を備えている。本発明の電気二重層キャパシタとその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１９】
ここで、電気二重層キャパシタにおける電圧と性能の関係について説明する。式（１）は電圧とエネルギーの関係を示し、式（２）は電圧と最大パワー密度の関係を示す。
【数１】
0005500547.tif 000002
【数２】
0005500547.tif 000003
【００２０】
式（１）において、Ｅはエネルギー、Ｃは容量、Ｖは電圧を示す。式（１）からわかるように、電圧はエネルギーに対して２乗で影響する。式（２）において、Ｐｍａｘは最大パワー密度、Ｒｓは内部抵抗を示す。式（２）からわかるように、電圧は最大パワー密度に対して２乗で影響する。したがって、動作電圧を高くできれば、得られる効果は従来の電気二重層キャパシタとの差の２乗となる。高電圧で動作し、且つ、長寿命な電気二重層キャパシタが得られれば、高エネルギー、高パワー密度が出力可能となり、電気二重層キャパシタの従来のバッテリーに替わって広範な用途に利用できる。
【００２１】
本発明者らは、上述した従来の電気二重層キャパシタが、高電圧条件下で安定して長寿命に動作できない要因について鋭意検討した。従来のＡＣ電極８１０のＳＥＭ像を図１７（ｂ）に示す。従来のＡＣ電極８１０は、ＡＣとカーボンブラックが不規則に配置して形成されている。本発明者らは、従来の電気二重層キャパシタの電極には依然として抵抗成分が多いため、集電体を必要とし、また、化学反応器や不純物が存在するため、高電圧・長寿命の動作ができないことを見出した。したがって、高導電性で、且つ不純物の少ない材料を用いて電極を形成し、電気二重層キャパシタに適用することを検討した。
【００２２】
本発明者らは、これまでに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤという）を用いた配向性の高いＣＮＴ構造体について研究し、例えば、単層ＣＮＴ構造体及びその製造方法については、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０６，  １３６２−１３６４  （２００４）や、国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号において報告した。また、二層ＣＮＴ（以下、二層ＣＮＴという）構造体及びその製造方法については、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １，  １３１−１３６  （２００６）や、特開２００７−１４５６３４号公報において報告した。
【００２３】
上述のようなＣＶＤ（以下、スーパーグロース法という）を用いた配向性の高いＣＮＴ構造体を電気二重層キャパシタに応用する検討を行い、本発明者らは、ＣＮＴには金属性（導電性）のものと半導体性のものがあり、この半導体性のＣＮＴを含んだものを電気二重層キャパシタの電極材料として用いると、その半導体性のＣＮＴが電解質溶液と接した状態で分極したとき、電気化学的ドーピング（ｐ−ドープとｎ−ドープ）を起こしてキャリア密度を上昇させ、シリコンやゲルマニウムのような真性半導体と同様な挙動を示し、電気容量を向上させることを見出し、特開２００７−８１３８４号公報において報告した。
【００２４】
また、配向ＣＮＴバルク集合体を液体でさらした後、乾燥させることにより高密度化すると、隣同士のＣＮＴはファン・デア・ワールス力により強く結合し、且つこれらのＣＮＴは所定の方向に配向し、電極材料の単位体積当たりの密度が好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３となること、高密度化した配向ＣＮＴバルク集合体を用いると、単位体積当たりの電気容量を大幅に大きくすることができる利点があることを報告した。
【００２５】
また、スーパーグロース法を用いると、後述するように基板上に形成した触媒粒子（金属粒子）からＣＮＴを容易に分離可能であるため、電極に用いるＣＮＴへの金属粒子の持ち込みを低減できる。しかし、上述の電気二重層キャパシタは、充放電を含む安定した動作は２．５Ｖ程度であったことから、３Ｖを超える高電圧で動作し、且つ、長寿命な電気二重層キャパシタを実現すべくさらに検討を行った。
【００２６】
（実施形態）
図１に本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００の模式図を示す。
【００２７】
本実施形態に係る本発明の電気二重層キャパシタ１００は、分極性電極１１０と、イオン透過性のセパレータ１２０と、バリア部材１６０とを有している。本実施形態に係る本発明の電気二重層キャパシタ１００においては、２つの分極性電極１１０による第１の分極性電極と第２の分極性電極との間にセパレータ１２０が対向するように配設され、第１の分極性電極と第２の分極性電極とは電解液が浸設している。バリア部材１６０は、分極性電極１１０及びセパレータ１２０を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。なお、図１は、内部の構成を説明のため、上面及び手前のバリア部材１６０は図示していない。
【００２８】
電気二重層キャパシタ１００のセパレータ１２０は、２つの分極性電極の間を電気的に絶縁できればよく、セルロース性特殊紙や多孔質樹脂シート、樹脂製不織布、ガラス繊維性不織布、多孔質セラミックシート等を用いることができる。また２つの分極性電極を空間的隙間で分けても良い。また、バリア部材１６０は電解液を密閉できる形態、材料であればよく、従来のシール材のみで形成することができ、例えば、ポリイミドフィルムのような様々なポリマーやプラスチックを適用できる。また、電気二重層キャパシタ１００の機能を制限するものでなく、化学的に安定で、軽量な物質であれば、これらに限定されるものではない。本実施形態の電気二重層キャパシタ１００の分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入する電解液には、有機系電解液を用いることが好ましい。例えばプロピレンカーボネート、１−ブチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩などの有機溶質、または、リチウム、第４級ホスホニウム等のカチオンとＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ２ＳＯ２−などのアニオンからなる無機溶質を溶解したものなどを使用することができる。電気二重層キャパシタ１００は、有機系電解液を用いることで、高電圧での長寿命の動作が可能となる。
【００２９】
本発明の本実施形態に係る分極性電極１１０に用いるカーボンナノチューブ集合体は、スーパーグロース法を用いて合成された、単層ＣＮＴの垂直配向構造体を合成基板から剥離し、後述の高密化処理を施すことで得ることができる。分極性電極１１０に用いるカーボンナノチューブ集合体の比表面積は、未開口の単層ＣＮＴが主であれば、８００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。分極性電極１１０に用いるカーボンナノチューブ集合体の比表面積は、開口の単層ＣＮＴが主であれば１３００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。カーボンナノチューブ集合体の比表面積は、大きければ大きいほど好ましいが、理論的計算によれば、未開口のものは１３００ｍ２／ｇ程度であり、開口したものは２６００ｍ２／ｇ程度であると説明されている。このような高比表面積を有するカーボンナノチューブ集合体は、電気二重層キャパシタに好適である。方や比表面積が８００ｍ２／ｇに満たない単層ＣＮＴを主とするカーボンナノチューブ集合体は、金属不純物や炭素不純物などを重量の数十パーセント（２０％程度）含む可能性があり、ＣＮＴ本来の機能を発現することができず、分極性電極に使用するのに適していない。
【００３０】
ここで、本発明における、カーボンナノチューブ集合体、および／または、分極性電極１１０の導電性は０.５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。導電性の上限は、高ければ高いほど、分極性電極１１０の集電体としての機能が高まるため、分極性電極１１０に部分的に接続される電極が小さく（もしくは不必要）となるため好ましいが、５００Ｓ／ｃｍ以下であれば導電性があれば十分で、カーボンナノチューブ自体の導電性により、１０００Ｓ／ｃｍ以下であるとされている。
【００３１】
未開口の単層ＣＮＴは、化学反応基が少ないため化学的に安定であるため、主として未開口の単層ＣＮＴからなるカーボンナノチューブ集合体は、高電圧で作動する分極性電極に好適に用いることができる。方や、開口の単層ＣＮＴは、比表面積が増大するため、主として開口の単層ＣＮＴからなるカーボンナノチューブ集合体は、高エネルギー密度の分極性電極に好適に用いることができる。
【００３２】
カーボンナノチューブ集合体の比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。未開口の単層ＣＮＴが主であるカーボンナノチューブ集合体の吸脱着等温曲線は、相対圧が０．５以下の領域において高い直線性を示す。また、αｓプロットも１．５以下の領域において直線性を示す。開口の単層ＣＮＴが主であるカーボンナノチューブ集合体の吸脱着等温曲線は、初期吸着立ち上がりが大きく、および相対圧が０．５以下の領域において凸型を示す。また、αｓプロットは、吸着量の増加率は、０．７以下の領域では比較的大きく、０．７超の領域では比較的小さく、１．０以下の領域で凸型を示す。つまり、吸脱着等温曲線を求めることにより、ＣＮＴが未開口か開口かを識別することができる。
【００３３】
カーボンナノチューブ集合体の重量密度は、下限が０．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３であり、重量密度の上限が１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３である。このような重量密度範囲にある、カーボンナノチューブ集合体は、十分な機械的強度があり、比表面積も高く、導電性も高く、イオンのアクセスが可能な細孔径を有し、体積も小さいため、分極性電極に好適に用いることができる。
【００３４】
重量密度が、０．３ｇ／ｃｍ３より小さいと、機械的にもろくなって十分な機械的強度が得られなくなり、０．４ｇ／ｃｍ３より小さいと体積が大きく、小型な電気二重層キャパシタを製造する上で不利になる。重量密度範囲が０．５ｇ／ｃｍ３以上、１．０ｇ／ｃｍ３以下のカーボンナノチューブ集合体は、イオンのアクセスが良好な細孔径になり、分極性電極に好適に用いることができる。重量密度が、１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、細孔径が小さくなりアニオンイオンのアクセスが阻害されはじめる。重量密度が、１．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、細孔径が小さくなりカチオンイオンのアクセスが阻害されはじめる。重量密度が、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、カーボンナノチューブ集合体を構成するＣＮＴ同士が密着し、比表面積が低下する。
【００３５】
詳細は後述するが、本発明の本実施形態に係る分極性電極１１０に用いるカーボンナノチューブ集合体は、特開２００７−１８２３５２に記載の水、アルコール類（イソプロパノール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いて、高密度化を行うと、用いた溶媒がカーボンナノチューブ集合体に残余し、残存した液体が高電圧条件下で反応し、電気二重層キャパシタの高電圧条件下での動作を阻害することとなるとともに、寿命が短くなる。この課題を解決するためには、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００の分極性電極１１０に浸設する電解液と同じ電解液を用いて高密度化するとよい。本実施形態の電気二重層キャパシタ１００において、有機系電解液を用いて高密度化を行うことで、高電圧での長寿命の動作が可能となり、好適である。
【００３６】
図１に示したように、本実施形態に係る分極性電極１１０は高導電性、高純度を有するカーボンナノチューブ集合体で形成され、カーボンナノチューブ集合体がセパレータ１２０に対して平行な方向に配向するよう配置する。本実施形態において、分極性電極１１０のカーボンナノチューブ集合体は、例えば、典型値として、単層ＣＮＴ含有率が９９％（カーボンナノチューブ集合体の透過型電子顕微鏡像から求めた二層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴに対する単層ＣＮＴの本数割合）以上、ＢＥＴ−比表面積８００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、以上２６００ｍ２／ｇ以下、密度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、細孔径（ポアサイズ）の分布極大が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下、炭素純度が９８ｍａｓｓ％以上、導電性１００Ｓ/Ω以下、Ｇ／Ｄ比が２．５〜４０、平均外径が２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、ヘルマンの配向係数０．７である。単層ＣＮＴは、二層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴと比較して比表面積が大きいため、単層ＣＮＴを主としてなるカーボンナノチューブ集合体は好適に分極性電極に用いることができる。
【００３７】
本実施形態に係る分極性電極１１０、および／または、カーボンナノチューブ集合体においては、炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。不純物は、電圧印可下で、電解液と反応し（副次反応）、電気二重層キャパシタの高電圧での動作を阻害するとともに、寿命を短くする。炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下のカーボンナノチューブ集合体、および／または、分極性電極１１０を備える電気二重層キャパシタは、上記の副次反応が抑制され、高電圧での動作が可能になるとともに、寿命が長くなるために好適である。炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を得ることは困難である。金属不純物の下限はないが、製造上の都合から金属不純物を０．０００１％以下にすることは困難である。炭素純度が９５％に満たないと、未開口単層ＣＮＴの場合、１０００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。炭素純度が９８％以下、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下であると、電圧印加下で、副次反応が発生し、電気二重層キャパシタの高電圧での動作が阻害されるとともに、寿命が短くなる。
【００３８】
本発明の本実施形態に係る分極性電極１１０に用いるカーボンナノチューブ集合体は、細孔径（ポアサイズ）の分布極大の下限が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、であり、また細孔径（ポアサイズ）の分布極大の上限は１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。細孔径のカーボンナノチューブ集合体を分極性電極に用いると、カーボンナノチューブ集合体中をイオンが高速に拡散できるため、ハイパワーな電気二重層キャパシタが実現でき、好適である。方や、細孔径の分布極大の下限が２ｎｍ以下であると、イオンが、カーボンナノチューブ集合体中を拡散が阻害されはじめ、下限が１ｎｍ以下であると、拡散が困難となる。方や、細孔径の分布極大の上限が５ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブ集合体中の体積が大きくなり、電気二重層キャパシタのサイズが大きくなる。細孔径の分布極大の上限が１０ｎｍ以上であると、カーボンナノチューブ集合体中の機械的強度が低下するため、安定した電気二重層キャパシタの製造が困難となる。
【００３９】
ここで、単層ＣＮＴ間のナノサイズの細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から求めることができる。細孔径分布を求める理論式としては、細孔がシリンダ状であると仮定したＢＪＨ法（J. Amer. Chem. Soc.誌、第73巻（1951年）、第373頁参照）を用いるのがよい。本明細書で定義する細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線からＢＪＨ法で求めたものである。
【００４０】
本実施形態に係る分極性電極１１０は、均一、且つ、高選択的に単層ＣＮＴを形成したカーボンナノチューブ集合体を用いることで、高密度化すると高い配向性を有する。単層ＣＮＴは炭素結合により形成されるため高電圧条件下でも十分に安定な分極性電極１１０を提供することが出来る。上述したように、カーボンナノチューブ集合体は金属の不純物をほとんど含まず、高密度化においても電解液のみを用いるため、ＡＣ電極のようにバインダーを必要としない。また、ＡＣ電極のように、他の導電性物質や表面に官能基も含まないため、高純度に形成された分極性電極１１０は高電圧条件下でも化学的に安定に動作することができる。一方、ＡＣ電極はバインダーが必要なため、高電圧条件下では化学的な安定性を確保できない。
【００４１】
また、特開２００７−８１３８４号公報において報告した電気二重層キャパシタでは、分極性電極が集電体４５０及びセパレータ１２０に対して垂直な配向となるように配置していたが、図１（ａ）に示したように、本発明に係る分極性電極１１０はセパレータ１２０に対して平行な配向となるように配置する。セパレータ１２０に対して平行な配向となるように形成された分極性電極１１０は、容易に、厚みの薄い電極とすることができる。またカーボンナノチューブ集合体の導電性を用いて、分極性電極に集電体としての機能をもたせることが容易で、従来の電気二重層キャパシタとは異なり、全面に集電体を対向するように配設することなく高電圧条件下でも動作が可能となる。
【００４２】
また、本実施形態において分極性電極１１０は、高純度、且つセパレータ１２０に対して平行に配向した単層ＣＮＴからなるカーボンナノチューブ集合体を用いることで優れた電気および電気化学特性を示し、電極としての機能と集電体としての機能とを有する。従来の電気二重層キャパシタにおいては、電極の導電性が低いために、集電体を対向するように配設された一対のＡＣ電極の側面全面に配置する必要があった。図１に示したように、本発明の本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、分極性電極１１０を構成するカーボンナノチューブ集合体の導電性が高いため、分極性電極１１０の側面全面に集電体を対向するように配設する必要はない。すなわち、本発明の本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、分極性電極１１０自体が集電体としての機能とを有するため、分極性電極１１０から電荷を取り出せればよい。したがって、本発明の本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００には、分極性電極１１０を流れる電荷を集めるために分極性電極１１０の端部の一部分に電極を配設することで電気的な接続をとればよい。このような電荷を取り出すための電極は、分極性電極１１０と電気的に接続されていればよく、分極性電極１１０の側面全面を覆う必要はなく、任意の部分に部分的に接続可能であり、また、分極性電極１１０の側面全面を覆っても良い。その場合、カーボンナノチューブ集合体の配向方向の導電性が高いので、配向方向に垂直に延伸させた形状で、電極を分極性電極１１０と接続させると好適である。このような配設された、分極性電極１１０は、分極性電極１１０が集電体としての役割を果たし、電荷が分極性電極１１０内部を水平方向（第１の方向）かつ垂直方向（第１の方向と直交する第２の方向）に、電極へ向けて、もしくは電極から分極性電極１１０へ流れる。このように、分極性電極１１０内部を垂直方向、かつ水平方向に電荷が流れることは、本発明の電気二重層キャパシタ１００の特徴の一つである。
【００４３】
分極性電極１１０に高導電性のカーボンナノチューブ集合体を用いることで、分極性電極１１０は集電体としても機能するため、電気二重層キャパシタ１００は、従来の電気二重層キャパシタとは異なり、全面に集電体を対向するように配設しなくても高電圧条件下でも動作が可能となる。したがって、本発明の本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、集電体としての機能も有する分極性電極１１０を用いることで、集電体を必要とする従来の電気二重層キャパシタに比して、軽量且つ小型な電気二重層キャパシタを提供することができる。ここで、上述したとおり、分極性電極１１０に用いる、カーボンナノチューブ集合体、および／または、分極性電極１１０の導電性は０.５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。導電性の上限は、高ければ高いほど、分極性電極１１０の集電体としての機能が高まるため、分極性電極１１０に部分的に接続される電極が小さく（もしくは不必要）となるため好ましいが、５００Ｓ／ｃｍ以下であれば導電性があれば十分で、カーボンナノチューブ自体の導電性により、１０００Ｓ／ｃｍ以下であるとされている。カーボンナノチューブ集合体、および／または、分極性電極１１０の導電性が０．５Ｓ／ｃｍ以下の場合は、分極性電極１１０の集電体としての機能が弱くなるため、従来のように、全面に集電体を対向することが好ましくなる。カーボンナノチューブ集合体、および／または、分極性電極１１０の導電性が１Ｓ／ｃｍ以下の場合は、分極性電極１１０が集電体として機能するが、電極のサイズを任意に設定することが困難となる。
【００４４】
分極性電極１１０と電極の接触面積は、分極性電極１１０の外側側面の総表面積の１％以上、５０％以下であることが好ましい。この範囲に分極性電極１１０と電極の接触面積があると、分極性電極１１０を集電体として機能させつつ、軽量且つ小型な電気二重層キャパシタを提供することができる。総表面積の１％以下であると、大型の電気二重層キャパシタにおいては、性能の劣化が見られる。総表面積の５０％以上であると、高性能の電気二重層キャパシタが得られるが、電極の重量分、電気二重層キャパシタが重くなる。
【００４５】
集電体は電極内の電位を均一にする働きをし、電極内の電位の分布を電極の厚さ方向のみに存在させる。ＡＣ電極に集電体を配設しない場合、電極の導電性が低いため、従来の電気二重層キャパシタは動作できなくなる。実施形態の本発明に係る電気二重層キャパシタ１００は、分極性電極１１０が集電体としての機能も担い、分極性電極１１０がＡＣ電極より優れ電気特性を有することで、全面に集電体を対向するように配設することなく高電圧条件下でも動作が可能となる。これにより、実施形態の本発明に係る電気二重層キャパシタ１００は、小型で軽量な電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００４６】
上述した本実施形態に係る分極性電極として用いる分極性電極の特性と電気二重層キャパシタへの影響の関係を表１に示す。
【表１】
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【００４７】
本実施形態において分極性電極として用いる分極性電極は、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にし、高いパワーを有する電気二重層キャパシタを実現している。これにより、本発明に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。さらに、高導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、分極性電極が集電体としても機能し、電荷が分極性電極１１０の内部を垂直方向のみならず水平方向にも流れる。そのため、従来のような集電体を用いる必要がなく、軽量且つ小型の電気二重層キャパシタを提供できる。したがって、本実施形態に係る本発明の電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命に動作させることが出来き、且つ、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。
【実施例】
【００４８】
上述した本発明に係る電気二重層キャパシタの例について、以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であって本発明の電気二重層キャパシタはこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図２に本発明の実施例に係る電気二重層キャパシタ２００の模式図を示す。
【００５０】
本実施例に係る本発明の電気二重層キャパシタ２００は、第１の分極性電極と第２分極性電極として２つの分極性電極１１０と、イオン透過性のセパレータ１２０と、バリア部材１６０と、を有している。また、本実施例に係る本発明の電気二重層キャパシタ２００は、電荷を取り出すための電極２３１及び外部電極用端子２４０を備える。本実施例に係る本発明の電気二重層キャパシタ２００においては、２つの分極性電極１１０による第１の分極性電極と第２分極性電極との間にセパレータ１２０が対向するように配設され、対向する分極性電極１１０の外側の側面の一部分にカーボンナノチューブ集合体のＣＮＴナノチューブの配向方向に垂直に延伸させた形状で、電極２３１を対向するように配設している。また、電極２３１には配列して設けられた外部電極用端子２４０を備え、分極性電極１１０には電解液が浸設している。この構成により分極性電極１１０、電極２３１及び外部電極用端子２４０の間での電気的な接続が構成される。バリア部材１６０は、分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電極２３１を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。図２には、電気二重層キャパシタ２００は、第１の分極性電極及び第２分極性電極の外側の側面の端部に電極２３１を配置した一例を示した。なお、図２は、内部の構成を説明のため、上面及び手前のバリア部材１６０は図示していない。
【００５１】
（製造方法）
以下に、電気二重層キャパシタ２００の製造方法を具体的に説明する。本発明の実施例１に係る電気二重層キャパシタ２００は、その動作電圧が３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満であり、単層ＣＮＴを用いている。電極２３１は分極性電極１１０の側面の全面を覆わないため、分極性電極１１０が集電体としての役割を果たし、図２の矢印に示すように、電荷が分極性電極１１０の内部を水平方向かつ垂直方向に流れ、電極２３１へ向けて流れる。
【００５２】
図３は実施例１に係る電気二重層キャパシタ２００の製造工程Ｓ１００を示し、図３（ａ）は実施例１に係る電気二重層キャパシタ２００の製造工程Ｓ１００のフローチャートであり、図３（ｂ）はその模式図である。製造工程Ｓ１００は、例えば、分極性電極として用いるカーボンナノチューブ集合体の形成工程Ｓ１１０、カーボンナノチューブ集合体の剥離工程Ｓ１２０、カーボンナノチューブ集合体の乾燥工程Ｓ１３０、カーボンナノチューブ集合体の剪断工程Ｓ１４０、分極性電極組立工程Ｓ１５０及びカーボンナノチューブ集合体の高密度化工程Ｓ１６０を有する。
【００５３】
カーボンナノチューブ集合体の形成工程Ｓ１１０は、基板面に対して垂直方向に配向したカーボンナノチューブ集合体を形成する工程である。実施例１に係るカーボンナノチューブ集合体の形成工程Ｓ１１０においては、本発明者らが以前に報告した、水蒸気を添加した条件下で行うＣＶＤ法であるスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブ集合体を形成した。カーボンナノチューブ集合体３０は、基板１０に触媒粒子（図示せず）を形成し、触媒粒子から単層ＣＮＴ３１が基板面に対して垂直方向に成長することで形成される。
【００５４】
カーボンナノチューブ集合体３０を形成するための基板１０としては、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる非金属部材であり、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。実施例１においては、基板１０として、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板を用いた。
【００５５】
実施例１においては、触媒として鉄を、助触媒としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。基板表面への触媒層の形成には、高周波スパッタリング蒸着法を用いた。基板１０の上部表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ１０ｎｍの助触媒層を形成し、アルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ１ｎｍの触媒層を形成した（Ｓ１１２）。このように触媒層を形成した基板を還元して、触媒粒子を形成した。
【００５６】
触媒層を形成した基板１０を炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の合成炉内に搬送・設置し、合成炉内のガス流量の総量が１０００ｓｃｃｍとなるように、雰囲気ガスとしてＨｅを６００ｓｃｃｍ、還元ガスとしてＨ２を４００ｓｃｃｍの割合で、１５分間でガス供給管から導入した。この１５分間で炉内温度を室温から７５０℃まで昇温した。
【００５７】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：５１０ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：４００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：９０ｓｃｃｍを、５分間供給することで水分添加処理を行った。
【００５８】
つづいて、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉内に、ガス流量の総量が１０００ｓｃｃｍとなるようにＨｅ（雰囲気ガス）：８５０ｓｃｃｍ、エチレン（Ｃ２Ｈ４）（原料ガス）：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：５０ｓｃｃｍを１０分間供給することでＣＮＴ３１を形成し、カーボンナノチューブ集合体３０を得た。本実施例においては、カーボンナノチューブ集合体３０の密度は、０．０３ｇ／ｃｃであった。
【００５９】
このようにして得たカーボンナノチューブ集合体３０を基板１０に形成した触媒粒子から剥離する（Ｓ１２０）。カーボンナノチューブ集合体３０の剥離は、例えば、ピンセットを用いてカーボンナノチューブ集合体３０を基板１０に対して水平方向に軽く押すことで行うことができる。剥離されたカーボンナノチューブ集合体３０は、面積が１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さが５００μｍ〜１ｍｍであり、炭素純度９９．９％、金属不純物が０．０１３ｍａｓｓ％で、比表面積が１１００ｍ２／ｇであった。カーボンナノチューブ集合体は５００μｍ〜１ｍｍの長さであることで結合力を有し、高密度化を可能にする。
【００６０】
ここで、カーボンナノチューブ集合体３０に金属粒子が残存すると高電圧下で反応を起こすため、鉄触媒のような金属粒子をカーボンナノチューブ集合体３０に残存させないように、基板１０に形成した触媒粒子からカーボンナノチューブ集合体３０を剥離することが重要である。本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブ集合体３０は基板１０上に形成した触媒粒子から単層ＣＮＴ３１を成長させているため、上述のカーボンナノチューブ集合体の剥離工程においては、触媒粒子が基板１０上から脱離することが殆ど無く、カーボンナノチューブ集合体３０に触媒粒子が殆ど残存しない。
【００６１】
次に、剥離したカーボンナノチューブ集合体３０は１５０℃で８時間以上かけて真空乾燥させた（Ｓ１３０）。不活性環境下（グローブボックスをアルゴンで満たし、酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点温度−８０℃以下）で、真空乾燥したカーボンナノチューブ集合体３０は、垂直方向に配向したカーボンナノチューブ集合体３０を水平方向に配向した単層ＣＮＴ配向シート３５に変形するように、スライドガラス４０の間で剪断することで準高密度化（密度：０．２ｇ／ｃｃ）する（Ｓ１４０）。ここで、高電圧で動作させるためには分極性電極１１０内の湿気や酸素の残存量を最小限にすることが重要である。したがって、これ以降の工程は上述の不活性環境下で行う必要がある。
【００６２】
同じ重さと厚さ（９ｍｍ×９ｍｍ×０．０７５ｍｍ）を有する２枚の準高密度化した単層ＣＮＴ配向シート３５が互いに向かい合うように、セパレータ１２０として用いる厚さ４０μｍのセルロースの多孔質紙を挟み、電気二重層キャパシタ２００を組立てる（Ｓ１５０）。つづいて、２枚の単層ＣＮＴ配向シート３５の端部にプラチナメッシュの電極２３１をそれぞれ配置する。電極２３１の接触面積は分極性電極１１０の外側側面の総表面積の５％である。電極２３１は分極性電極１１０の側面の全面を覆わないため、分極性電極１１０が集電体としての役割を果たし、電荷が分極性電極１１０内部を水平方向かつ垂直方向に電極２３１へ向けて流れる。
【００６３】
ここで、２つの分極性電極１１０には同じ大きさの電圧（本実施例においては、２Ｖ＋２Ｖ）を印加するため、同じ重さ（同じ厚さ）の分極性電極を用いることが重要である。一方の電極が他方の電極よりも重い（厚い）と、不均一な電圧分布となり、軽い（薄い）電極に過剰な電流が流れ、キャパシタが破損する。
【００６４】
組立てた電気二重層キャパシタ２００は有機系電解液で満たし、単層ＣＮＴ配向シート３５を高密度化する。本発明の本実施例に係る電気二重層キャパシタ２００においては、水系電解液よりも有機系電解液を用いることが望ましい。有機系電解液を用いることで、高電圧条件下での動作が可能となる。高密度化に用いる有機系電解液には、電気二重層キャパシタ２００の分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入する電解液と同じ電解液を用い、本実施例においては、１Ｍ  テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液を用いた。分極性電極１１０に電解液を完全に浸透させ、キャパシタ内の気体を完全に取り除くために、電気二重層キャパシタ２００は真空下（１００Ｔｏｒｒ以下）に３０分間置いた。電解液を浸透させることで、準高密度化した単層ＣＮＴ配向シート３５が高密度化されて分極性電極１１０となり、電極表面への良好なイオンアクセスが確保される。ここで重要なのは、分極性電極１１０に電解液を浸透させることである。電解液以外の液体で分極性電極の高密度化を行うと、真空乾燥後にも残存した液体が単層ＣＮＴの表面に吸収された状態となり、残存した液体が高電圧で反応し、４Ｖでの電気二重層キャパシタの動作を阻害することとなる。
【００６５】
このようにして得られた分極性電極１１０を構成する、高密度化処理されたカーボンナノチューブ集合体の特性は、溶媒（炭酸プロピレン溶液）のみを用いて高密度化処理を施した、カーボンナノチューブ集合体の特性を計測することで、評価できる。本実施例で用いた、高密度化処理を施した、カーボンナノチューブ集合体は導電性が２０Ｓ／ｃｍ、単層ＣＮＴ含有率が９９％、密度が０．５ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ比が２．５〜４０、ＢＥＴ−比表面積が１１００ｍ２／ｇ、平均外径が２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度が９９．９ｍａｓｓ％、金属不純物が０．０１３ｍａｓｓ％、細孔経の分布極大が４ｎｍ、ヘルマンの配向係数０．７であった。分極性電極１１０は、導電性が７Ｓ／ｃｍであり、分極させた後は、導電性が３００Ｓ／ｃｍであった。また、金属不純物の含有量は０．００８ｍａｓｓ％であり、重量密度は０．９３ｇ／ｃｍ３である。
【００６６】
本発明の本実施例に係る分極性電極として、上述した高純度、且つ高導電性のカーボンナノチューブ集合体で形成した分極性電極１１０を用いる。これにより、電気二重層キャパシタの電解液中のイオンアクセスが向上し、後述するように、高電圧条件下で使用可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。このように組立てた電気二重層キャパシタ２００は、バリア部材１６０を配置し、電解液を封入する。バリア部材１６０は電解液を密閉できる形態、材料であればよく、従来のシール材のみで形成することができ、例えば、ポリイミドフィルムのような様々なポリマーやプラスチックを適用できる。また、電気二重層キャパシタ２００の機能を制限するものでなく、化学的に安定で、軽量な物質であれば、これらに限定されるものではない。本実施形態の電気二重層キャパシタ２００の分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入する電解液には、有機系電解液を用いることが好ましい。本実施例においては、単層ＣＮＴ配向シート３５の高密度化に用いた１Ｍ  テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液を用いた。電気二重層キャパシタ２００は、有機系電解液を用いることで、高電圧での長寿命の動作が可能となる。
【００６７】
図２に示したように、本実施例の分極性電極１１０は、カーボンナノチューブ集合体がセパレータ１２０に対して平行な方向に配向するよう配置し、分極性電極１１０の側面に部分的に電極２３１を接続する。分極性電極として用いる分極性電極１１０は、高純度、且つ高導電性のカーボンナノチューブ集合体を用いることで優れ電気特性を示し、電極としての機能と集電体としての機能とを有する。従来の電気二重層キャパシタにおいては、集電体を対向するように配設された一対のＡＣ電極の側面全面に配置する必要があった。分極性電極１１０に高純度のカーボンナノチューブ集合体を用いることで、導電性が高く、電解液中のイオンアクセスが良好となり、分極性電極１１０は集電体としても機能するため、電気二重層キャパシタ２００は、従来の電気二重層キャパシタとは異なり、分極性電極１１０の側面に部分的に電極２３１を接続することで、高電圧条件下でも動作が可能となる。つまり、本発明の本実施例に係る電極２３１は、分極性電極１１０から電荷を取り出す機能があればよく、集電体としての機能は必要としない。したがって、本発明の本実施例に係る電気二重層キャパシタ２００は、集電体としての機能も有する分極性電極１１０と、電極２３１とを組合せることで、集電体を必要とする従来の電気二重層キャパシタに比して、軽量且つ小型な電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００６８】
本発明の本実施例に係る電極２３１には、アルミニウムやプラチナ等の金属や、その金属合金、窒化チタン等の金属化合物、ｐｏｌｙ  ３−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等の導電性ポリマー、ＣＮＴゴムなどを用いることができる。また、電極２３１は、薄膜でも網目状の部材でもよく、直流導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上、または、シート抵抗が１  ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ以下の部材を用いるとよい。
【００６９】
電極２３１の接触面積及び厚さは、用いる部材により異なり、分極性電極内を流れる電荷を集められればよく、電極２３１の接触面積は上述した分極性電極１１０の側面の一部分に相当する面積で良い。また、電極２３１を分極性電極１１０に蒸着させる場合には、スパッタリング、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の物理蒸着やＣＶＤのいずれも用いることができる。図２において、電極２３１はセパレータ１２０を間に配設した２つの分極性電極１１０の端部に対向するように配置しているが、電極２３１の配置はこれに限定されるものではなく、電極２３１の配置は分極性電極内を流れる電荷を集められれば、前後左右、適宜変更可能である。したがって、本実施例に係る電気二重層キャパシタ２００は、従来の集電体に代えて、電極２３１を用いることで、軽量、且つ、薄型の電気二重層キャパシタを提供することができる。なお、電極２３１は、分極性電極１１０の側面の全面を覆ってもよい。
【００７０】
集電体は電極内の電位を均一にする働きをし、電極内の電位の分布を電極の厚さ方向のみに存在させる。一方、電気二重層キャパシタ２００は、電極２３１を用いることで、電極内の電位の分布が電極全体にわたることになる。このような電極２３１をＡＣ電極に用いた場合、ＡＣ電極の導電性が低いため、電極内を流れる電荷を集めることができなくなり、従来の電気二重層キャパシタは動作できなくなる。実施例１の本発明に係る電気二重層キャパシタ２００は、分極性電極１１０が集電体としての機能も担い、分極性電極１１０がＡＣ電極より優れた導電性を有することで、電極２３１が適用可能となる。
【００７１】
本実施例において分極性電極として用いる分極性電極は、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にし、高いパワーを有する電気二重層キャパシタを実現している。これにより、本実施に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。さらに、高導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、分極性電極が集電体としても機能し、電荷が分極性電極１１０の内部を垂直方向のみならず水平方向にも流れる。
【００７２】
そのため、従来のような集電体を用いる必要がなく、分極性電極に接続する電極は電荷を出し入れする機能があればよく、軽量且つ小型の電気二重層キャパシタを提供できる。したがって、本実施形態に係る本発明の電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命に動作させることが出来き、且つ、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。
【００７３】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１の変形例として、分極性電極として用いる分極性電極１１０の側面に部分的に電極３３５を複数接続して、複数の異なる箇所で、分極性電極１１０と電気的に接続された、電気二重層キャパシタ３００を構成する例について説明する。このようにすれば、大型の分極性電極１１０においても、側面全面を覆う集電体を用いることなしに、分極性電極１１０を流れる電荷を効率良く集めることができ、好適である。図４に本発明の実施例２に係る電気二重層キャパシタ３００の模式図を示す。電気二重層キャパシタ３００は、セパレータ１２０を２つの分極性電極１１０（第１の分極性電極及び第２分極性電極）で挟み込む。分極性電極１１０の外側の側面に部分的に電極３３５を複数接続し、外部電極用端子２４０（図示せず）をそれぞれ接続する。分極性電極１１０は電解液で満たされている。この構成により分極性電極１１０、電極３３５及び外部電極用端子２４０の間での電気的な接続が構成される。バリア部材１６０は、分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電極３３５を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。なお、図４は、内部の構成を説明のため、バリア部材１６０は図示していない。なお、外部電極用端子２４０は、分極性電極１１０を覆う電気二重層キャパシタ３００のバリア部材１６０のパッケージにプリントした回路としてもよい。
【００７４】
本発明の実施例２に係る電気二重層キャパシタ３００には、実施例１で説明した分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電解液を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。本発明の実施例２に係る電極３３５には、分極性電極１１０の側面に実施例１の電極２３１と同様の部材を用いて形成することができる。電極３３５の接触面積及び厚さは用いる部材により異なるが、分極性電極内を流れる電荷を集められればよく、電極３３５の総接触面積は、セパレータ１２０を介して対向する分極性電極１１０の側面の一部分に相当する面積でよい。また、電極３３５を分極性電極１１０に蒸着させる場合には、スパッタリング、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の物理蒸着やＣＶＤのいずれも用いることができる。電極３３５はセパレータ１２０を間に配設した２つの分極性電極１１０の外側の側面にそれぞれ対称に配置してもよく、非対称に配置してもよい。
【００７５】
従来の電気二重層キャパシタはセパレータを介して対向するように配置された電極の側面全体に集電体を配置していた。一方、実施例２の電極３３５は、分極性電極内を流れる電荷を集められればよく、分極性電極１１０の側面小さなスポットとして分散配置することができるため、集電体に比して総面積が遥かに小さい。したがって、実施例２の本発明に係る電気二重層キャパシタ３００は、電極３３５を用いることで、従来の電気二重層キャパシタよりも軽量且つ薄い電気二重層キャパシタを実現できる。
【００７６】
集電体は、電極内の電位を均一にする働きをし、電極内の電位の分布を電極の厚さ方向のみに存在させる。一方、電気二重層キャパシタ３００は、集電体としての機能も有する分極性電極１１０と、電極３３５とを組合せることで、電極内の電位の分布が電極全体にわたることになる。このような電極３３５をＡＣ電極に用いた場合、従来の電気二重層キャパシタは動作できなくなる。実施例２の本発明に係る電気二重層キャパシタ３００は、分極性電極１１０が集電体としての機能も担い、分極性電極１１０がＡＣ電極より優れ電気特性を有することで、電極３３５が適用可能となる。
【００７７】
以上説明したように、本実施例に係る電気二重層キャパシタは、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にした高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成された分極性電極が提供されることで、図４の矢印に示すように、電荷が分極性電極１１０の内部を垂直方向のみならず水平方向にも流れる。そのため、従来のような集電体を用いる必要がなく、分極性電極１１０に部分的に接続される電極は電荷を出し入れする機能があればよく、軽量且つ小型の電気二重層キャパシタを提供することができる優れた効果を奏する。また、本発明の実施例に係る電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命で動作させることが出来き、且つ、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。これにより、本実施に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。なお、実施例１及び２において説明した電圧印加用部材は、組合せて用いてもよい。すなわち、電気二重層キャパシタの一方の分極性電極に実施例１の電極２３１を用い、もう一方の分極性電極に実施例２の電極３３５を用いるような組み合わせでもよい。
【００７８】
（実施例３）
本実施例においては、本発明に係る分極性電極として用いる分極性電極１１０に従来の集電体を適用した電気二重層キャパシタ４００について説明する。図５に本発明の実施例３に係る電気二重層キャパシタ４００の模式図を示す。電気二重層キャパシタ４００は、セパレータ１２０を２つの分極性電極１１０（第１の分極性電極及び第２分極性電極）で挟み込む。２つの分極性電極１１０の外側の側面全体に２枚の集電体４５０を対向するように配置し、外部電極用端子２４０を接続する。分極性電極１１０は電解液で満たされている。この構成により分極性電極１１０、集電体４５０及び外部電極用端子２４０の間での電気的な接続が構成される。バリア部材１６０は、分極性電極１１０、セパレータ１２０及び集電体４５０を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。なお、図５は、内部の構成を説明のため、上面及び手前のバリア部材１６０は図示していない。
【００７９】
本発明の実施例３に係る電気二重層キャパシタ４００には、実施例１で説明した分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電解液を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。実施例３の電気二重層キャパシタ４００は、図５に示したように、集電体４５０を備えること以外は電気二重層キャパシタ２００と同様の構成である。したがって、９ｍｍ×９ｍｍ×０．０７５ｍｍの大きさの２枚の準高密度化した単層ＣＮＴ配向シート３５が互いに向かい合うように、厚さ４０μｍのセルロースの多孔質紙のセパレータ１２０を挟む組立工程までは、電気二重層キャパシタ２００と同様の製造方法を用いた。
【００８０】
セパレータ１２０を挟んだ２枚の単層ＣＮＴ配向シート３５の外側の側面に、２枚の集電体４５０を配置した。集電体４５０には、アルミニウムやプラチナ等の直流導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上、または、シート抵抗が０．０１  ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ以下の金属部材を用いることができる。集電体４５０の形状は薄膜でも網目状の部材でもよく、厚さは用いる部材により異なるが、分極性電極１１０の側面全体に形成する。
【００８１】
このようにして組立てた電気二重層キャパシタ４００を実施例１と同様に、１Ｍ  テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液を用いて高密度化することで分極性電極１１０を形成した。
【００８２】
分極性電極１１０を構成する、高密度化処理されたカーボンナノチューブ集合体の特性は、溶媒（炭酸プロピレン溶液）のみを用いて高密度化処理を施した、カーボンナノチューブ集合体の特性を計測することで、評価できる。本実施例で用いた、高密度化処理を施した、カーボンナノチューブ集合体は導電性が２０Ｓ／ｃｍ、単層ＣＮＴ含有率が９９％、密度が０．５ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ比が２．５〜４０、ＢＥＴ−比表面積が１１００ｍ２／ｇ、平均外径が２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度が９９．９ｍａｓｓ％、金属不純物が０．０１３ｍａｓｓ％、細孔経の分布極大が４ｎｍ、ヘルマンの配向係数０．７であった。このようにして得られた分極性電極１１０は、導電性が７Ｓ／ｃｍであり、分極させた後は、導電性が３００Ｓ／ｃｍであった。また、金属不純物の含有量は０．００８ｍａｓｓ％であり、重量密度は０．９３ｇ／ｃｍ３である。
【００８３】
電気二重層キャパシタ４００は、従来の集電体４５０を用いるため、実施例１及び２で説明した電気二重層キャパシタ程は軽量且つ小型の電気二重層キャパシタにはならない。しかし、本実施例に係る電気二重層キャパシタ４００は、分極性電極１１０の側面全体に集電体４５０を配置することで、分極性電極１１０内の電位を均一にする働きをし、分極性電極１１０内の電位の分布を電極の厚さ方向のみに存在させる。そのため、電荷が分極性電極１１０の内部を垂直方向のみに流れる。そのため、電気二重層キャパシタ４００は、電圧印加用部材を用いた実施例１及び２に係る電気二重層キャパシタに比して集電効率が高い。このため、電気二重層キャパシタ４００は、高電圧で作動する大容量のキャパシタに好適に用いることができ、電極を用いた電気二重層キャパシタ４００よりも、大型化しても性能の劣化が少なく好適である。
【００８４】
また、薄膜の集電体４５０に代えて、分極性電極１１０の側面に網目状の部材である電極を用いた場合、集電体４５０で形成した電気二重層キャパシタよりも軽量化することができる。本実施例においては、集電体４５０としてプラチナメッシュを用いた。
【００８５】
以上説明したように、本実施例に係る電気二重層キャパシタは、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にし、高いパワーを有する電気二重層キャパシタを実現している。高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成された分極性電極と、集電効率が高い集電体とを組み合わせることで、大容量の電気二重層キャパシタを提供する優れた効果を奏する。また、本発明の実施例に係る電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命で動作させることが出来き、且つ、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。これにより、本実施に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。上述したように、高導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、分極性電極が集電体としても機能し、電荷が分極性電極１１０の内部を垂直方向のみならず水平方向にも流れる。そのため、従来のような集電体を用いる必要がなく、電荷を出し入れする機能を有する網目状の電極を用いることもでき、集電体を用いた場合よりも軽量化することができる。
【００８６】
（実施例４）
電気二重層キャパシタは、出力電圧を増加させるために複数のキャパシタを積層した構造を形成する。そのため、隣接したキャパシタ間の電気的な接触（オーミックコンタクト）は必要であるが、隣接したキャパシタ間のイオン的な接触（電解液の流れ）を防ぐ必要がある。従来のＡＣ電極では導電性が低いため、金属層（一般的にはアルミニウム）の集電体で電極の側面全体を覆っており、この集電体が隣接したキャパシタ間のイオン的な接触を防ぐ役割も担っている。本実施例においては、出力電圧を増加させるために、実施形態で説明した集電体を有さない電気二重層キャパシタを積層する方法について説明する。
【００８７】
集電体は双極性の板で、このような集電体を追加すると、電気二重層キャパシタ全体の重量が増加する。また、集電体のシール性と耐腐食性の要求は、電気二重層キャパシタの構成を複雑にする。さらに、集電体は金属であるため熱伝導性が高く、１つのキャパシタが破損し熱が放出されると、積層された電気二重層キャパシタ全体に破損の影響が及ぶこととなる。
【００８８】
本実施例においては、双極性の集電体を必要としない、バリア部材を介して隣接する分極性電極１１０を電気的に接続する電気二重層キャパシタ５００を示す。本発明の実施例４に係る電気二重層キャパシタ５００には、実施例１で説明した分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電解液を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。
【００８９】
図６は電気二重層キャパシタ５００の模式図である。電気二重層キャパシタ５００は、２つの分極性電極１１０の間にセパレータ１２０が対向するように配設された電気二重層キャパシタがバリア部材５６３を介して積層される。バリア部材１６０は、分極性電極１１０、セパレータ１２０及びバリア部材５６３を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。なお、図６は、内部の構成を説明のため、上面及び手前のバリア部材１６０は図示していない。バリア部材５６３には、例えば、ｐｏｌｙ  ３−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等の導電性ポリマー、ＣＮＴゴムなどの柔軟なプラスチック導電体の薄膜を用いることができる。バリア部材５６３は、シール性を有し、酸素や酸化物を含まず、電気化学的に安定で１００Ｓ／ｃｍ以上の直流導電率を有する部材であれば、これらに限定されるものではない。電気二重層キャパシタ５００は、導電性を有するバリア部材５６３を用いることで、隣接する分極性電極１１０を電気的に接続することができる。また、本実施例に係るバリア部材５６３は、集電体に比して直流導電率が高くはないが、導電性に優れた分極性電極１１０を用いることで動作を可能にする。
【００９０】
上述したように、分極性電極１１０は双極性の集電体を必要としないため、導電性の低いバリア部材５６３を用いても積層した電気二重層キャパシタ５００形成することができる。バリア部材５６３には金属を用いないため柔軟性に富み、したがって、バリア部材５６３を用いた本実施例に係る電気二重層キャパシタ５００も、従来の積層した電気二重層キャパシタに比して柔軟性を有し、製品としての電気二重層キャパシタの形状に制約を受けない。
【００９１】
以上説明したように、本実施例に係る電気二重層キャパシタは、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、本発明の実施例に係る電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命で動作させることが出来き、且つ、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。これにより、本実施に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にした高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成された分極性電極が提供されることで、電荷が分極性電極の内部を垂直方向のみならず水平方向にも流れる。そのため、従来のような集電体を用いる必要がなく、集電体に代わって電荷を出し入れする機能を有する導電性のバリア部材を組合せて用いて電気二重層キャパシタを積層することができるため、従来に比して軽量かつ小型で柔軟な電気二重層キャパシタを提供する優れた効果を奏する。また、シール層は金属に比して熱伝導性が低いため、隣接する電気二重層キャパシタへの熱伝導を制限し、１つの電気二重層キャパシタが破損しても隣接する電気二重層キャパシタへの影響を最小限にすることができる。
【００９２】
（実施例５）
実施例４においては、バリア部材を介して隣接する分極性電極１１０をシールする電気二重層キャパシタについて説明したが、本実施例においては、本発明に係る分極性電極１１０に従来の集電体を用いる電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の実施例５に係る電気二重層キャパシタ６００には、実施例１で説明した分極性電極１１０、セパレータ１２０及び電解液を用いることができ、それぞれの詳細については、ここでは省略する。
【００９３】
図７は電気二重層キャパシタ６００の模式図である。電気二重層キャパシタ６００は、２つの分極性電極１１０の間にセパレータ１２０が対向するように配設された電気二重層キャパシタが集電体６７５を介して積層される。バリア部材１６０は、分極性電極１１０、セパレータ１２０及び集電体６７５を囲うように配設されており、バリア部材１６０によって電解液を分極性電極１１０及びセパレータ１２０に封入することができる。なお、図７は、内部の構成を説明のため、上面及び手前のバリア部材１６０は図示していない。集電体６７５には、実施例３で説明した集電体と同様に、アルミニウムやプラチナ等の直流導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上、または、シート抵抗が０．０１  ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ以下の金属部材を用いることができる。ただし、集電体６７５はシール性を要求されるため、網目状の部材を用いることはできない。電気二重層キャパシタ６００は、集電体６７５を用いることで、シール性を確保しつつ、隣接する分極性電極１１０を電気的に接続することができる。また、本実施例に係る電気二重層キャパシタ６００は集電体６７５を用いることで、バリア部材を用いた実施例４の電気二重層キャパシタ程は軽量で柔軟ではないが、導電性に優れた分極性電極と、集電効率が高い集電体とを組み合わせることで、大容量の電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００９４】
本実施例に係る電気二重層キャパシタは、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンアの拡散を容易にし、高いパワーを有する電気二重層キャパシタを実現している。これにより、本実施に係る電気二重層キャパシタは、実施例に示すように３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の駆動電圧で駆動することができる。高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成された分極性電極と、集電効率が高い集電体とを組み合わせることで、積層した大容量の電気二重層キャパシタを提供する優れた効果を奏する。また、本発明の実施例に係る積層した電気二重層キャパシタは、高電圧で、且つ、長寿命で動作させることが出来き、従来の電気二重層キャパシタに比して大きな電気密度、パワー密度を有する。
【００９５】
以上説明したように、本発明の実施例１〜５に係る電気二重層キャパシタは、炭素純度が高く、金属不純物が少ないカーボンナノチューブ集合体により形成されることで高電圧条件下での動作を可能とし、電解液の化学反応が最小限に抑えられ、高導電性のカーボンナノチューブ集合体により形成されることで長寿命な電気二重層キャパシタを実現できる。また、高密度化され、適切な細孔経を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、イオンの拡散を容易にし、高いパワーを有する電気二重層キャパシタを実現している。さらに、高導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることで、分極性電極が集電体としても機能し、集電体を用いずに電気二重層キャパシタ構成することもでき、軽量且つ小型の電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００９６】
（比較例１）
（従来のＡＣ電極を用いた電気二重層キャパシタの製造方法）
比較例１として、従来のＡＣ電極を用いた電気二重層キャパシタを製造した。比較例１の電気二重層キャパシタ７００（図示せず）は、分極性電極１１０の代わりにＡＣ電極７１０を用いた以外は実施例３の電気二重層キャパシタ４００と同様の構成である。図１６（ａ）はＡＣ電極７１０の製造工程を示す模式図であり、図１６（ｂ）はＡＣ電極７１０のＳＥＭ像である。
【００９７】
ＡＣ電極７１０の製造には公知の材料であるＡＣ粉末（以下、ＡＣという）（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ１７、比表面積１６４０ｍ２／ｇ）、導電助剤としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。ＡＣを８０ｍａｓｓ％、カーボンブラックを１０ｍａｓｓ％及びＰＴＦＥを１０ｍａｓｓ％で粉砕・混合してＡＣ混合物を得た。次に、ＡＣ混合物をローラーで平板化し、さらに加圧・加熱成型してＡＣ電極７１０を形成した。実施例６と同様に真空乾燥した後のＡＣ電極７１０は、密度が０．６ｇ／ｃｃ、比表面積１４００ｍ２／ｇ、導電性が０．３Ｓ／ｃｍ、炭素純度９９％以上、金属不純物１％以下、細孔経分布極大、１ｎｍ以上２ｎｍ以下、９ｍｍ×９ｍｍ×０．０７５ｍｍの大きさで、このＡＣ電極７１０を２枚用いて、実施例３と同様にセパレータ１２０、集電体４５０と組合せて比較例１の電気二重層キャパシタ７００を製造した。
【００９８】
（比較例２）
（集電体を有しない従来のＡＣ電極を用いた電気二重層キャパシタの製造方法）
比較例２として、比較例１で説明したＡＣ電極７１０を用いて、実施例１の電気二重層キャパシタ２００と同様の構成の電気二重層キャパシタ８００を製造した。すなわち、比較例２の電気二重層キャパシタ８００は、集電体４５０の代わりに電極２３１を用いる点で比較例１と異なる。
【００９９】
（単層ＣＮＴ電気二重層キャパシタの特性）
上述のように製造した実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の電気二重層キャパシタの特性をそれぞれ評価した。図８（ａ）は実施例１及び実施例３に用いた分極性電極１１０の側面から観察したＳＥＭ像である。分極性電極１１０は優れた配向性を有するカーボンナノチューブ集合体で形成されている。一方、図１６（ｂ）に示したように、ＡＣ電極７１０はＡＣとカーボンブラックが不規則に配置して形成されている。
【０１００】
（実施例と比較例との対比）
図８（ｂ）は０〜４Ｖに分極した時の実施例１、実施例３及び比較例１のサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ：以下、ＣＶプロットという）であり、横軸は電位を示し、縦軸は電流密度を示す。実施例１の電気二重層キャパシタ２００及び実施例３の電気二重層キャパシタ４００は対称なプロットを示し、分極させた電位範囲全体にわたり分極性電極が安定していることがわかる。一方、比較例１の電気二重層キャパシタ７００は３Ｖ以上でピークのある非対称なプロットを示し、３Ｖ以上ではＡＣ電極が破損することがわかる。また、図示しないが、実施例１の電気二重層キャパシタ２００及び実施例３の電気二重層キャパシタ４００は、４．５Ｖ以上では破損する。
【０１０１】
次に、電極の容量と初期抵抗を確認するために充放電試験を行った。図９（ａ）は１Ａ／ｇにおける３Ｖの定電流放電プロファイルを示し、図９（ｂ）は、４Ｖの定電流放電プロファイルを示す。図９（ａ）に示すように、比較例２の電気二重層キャパシタ８００は、集電体４５０がないため動作しなかった。また、図９（ｂ）に示すように、４Ｖの放電プロファイルにおいても、実施例１の電気二重層キャパシタ２００及び実施例３の電気二重層キャパシタ４００は、比較例１の電気二重層キャパシタ７００に比して良好な放電プロファイルを示した。
【０１０２】
図１０は１Ａ／ｇ〜５０Ａ／ｇの電流密度範囲での容量密度を示す。なお、２つの電極の重さの合計で正規化している。図１０からわかるように、実施例３の電気二重層キャパシタ４００の分極性電極の容量密度は約１６０Ｆ／ｇであり、放電量が増加してもほとんど変化しない。一方、比較例１の電気二重層キャパシタ７００のＡＣ電極の容量密度は１００Ｆ／ｇ程度で、放電量の増加とともに減衰し、２０Ｆ／ｇを超えると動作しない。実施例１の電気二重層キャパシタ２００の分極性電極の容量密度の初期値は１３０Ｆ／ｇで、比較例１に比して良好ではあるが、２０Ｆ／ｇまでには初期値の半分に減衰した。
【０１０３】
図１１（ａ）は、放電開始時の初期電圧降下（以下、ＩＲ降下という）として電気二重層キャパシタの内部抵抗を示す。実施例３の電気二重層キャパシタ４００においてはＩＲ降下と電流密度が直線関係を示すことから、分極性電極でイオン輸送が速く拡散の制限がないことがわかる。一方、比較例１の電気二重層キャパシタ７００においては非線形のＩＲ降下を示すことから、ＡＣ電極のイオン輸送では拡散が制限されることがわかる。実施例１の電気二重層キャパシタ２００の分極性電極は、実施例３に比して内部抵抗が大きいが、比較例１よりは小さい。ここで、ＩＲ降下を適合した結果、実施例３の電気二重層キャパシタ４００では最大放電力が２１０ｋＷ／ｋｇであり、比較例１の電気二重層キャパシタ７００では６０ｋＷ／ｋｇであった（２つの電極の重さで正規化）。
【０１０４】
ここで、容量密度とＩＲ降下は、定電流放電プロファイルに単純直列ＲＣ曲線モデル（式（３））を当てはめて求めた。
【数３】
0005500547.tif 000005
ＶＣｈａｒｇｅｄは充電された電気二重層キャパシタの電圧、２ＩＲＳは初期電圧降下を示し、静電容量は放電曲線のスロープから決定した。
【０１０５】
図１１（ｂ）は、様々な放電力における電極からの放電エネルギーを示す。実施例３の電気二重層キャパシタ４００からは全ての放電力において、よりも放電エネルギーが大きく（ＡＣ電極の放電エネルギーの限界である５０Ｗｋ／ｋｇより大きい）、放電エネルギー、放電力ともに優れていることがわかる。また、実施例１の電気二重層キャパシタ２００からも比較例１の電気二重層キャパシタ７００より大きなエネルギーが放出された。
【０１０６】
ここで、放電エネルギーの値は、式（４）に示すように放電曲線を積分して計算した。
【数４】
0005500547.tif 000006
【０１０７】
図１２は、電流密度が１Ａ／ｇ、０Ｖ〜４Ｖの電位範囲での１０００回の充放電を行った時の電極の安定性試験の結果を示す。実施例３の電気二重層キャパシタ４００では３％未満の僅かな容量密度の減少にとどまったが、比較例１の電気二重層キャパシタ７００では０Ｖ〜３．５Ｖの小さな電位範囲で実施したにもかかわらず４６％の顕著な減衰を示した。また、実施例１の電気二重層キャパシタ２００においても、実施例３の電気二重層キャパシタ４００と遜色のない結果であった。
【０１０８】
図１３は耐久性試験の１、１００、１０００回目の充放電サイクルを示す図であり、図１３（ａ）は実施例１の電気二重層キャパシタ２００の結果を示し、図１３（ｂ）は比較例１の電気二重層キャパシタ７００の結果を示す。実施例１の電気二重層キャパシタ２００は１０００回目での減衰率は３．６％に留まったが、比較例１の電気二重層キャパシタ７００は１０００回目では４６％も減衰した。
【０１０９】
図１４はインピーダンスのボードプロットを示し、図１４（ａ）はインピーダンスの振幅を示し、図１４（ｂ）はフェーズを示す。実施例３の電気二重層キャパシタ４００は内部抵抗が最も小さい。実施例１の電気二重層キャパシタ２００の内部抵抗は増加するが、比較例１の電気二重層キャパシタ７００に比して小さい。デバイスが充電されていないものとして（０Ｖ直流バイアス）、低周波数領域のインピーダンススペクトルから見積もった静電容量の値は低い。ここで、値は作用電極と対極の乾燥重量で正規化した。
【０１１０】
電気二重層キャパシタの充放電効果は、例えばＩＲ損失のような内部抵抗に主として関係する。その結果、充放電効果は用いた試験条件に依存する。充放電効果は、充電期間に利用したエネルギー（Ｅ−ｃｈａｒｇｅｄ）と、Ｅ−ｃｈａｒｇｅｄにより見積もられた放電期間に回復したエネルギー（Ｅ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）の差である。ここで、１Ａ／ｇでの充放電効果は、実施例３の電気二重層キャパシタ４００（０Ｖから４Ｖまで充電し、０Ｖ間で放電）は８９％、実施例１の電気二重層キャパシタ２００（０Ｖから４Ｖまで充電し、０Ｖ間で放電）は８３％、比較例１の電気二重層キャパシタ７００（０Ｖから３．５Ｖまで充電し、０Ｖ間で放電）は６７％であった。
【０１１１】
図１５はパッケージ化した電気二重層キャパシタの性能予測を示す図である。実施例１に示した分極性電極を備えた電気二重層キャパシタ２００はパッケージ化していないが、上述の実施例１の電気二重層キャパシタ２００の性能と従来の商用電気二重層キャパシタの性能とを比較した。電気二重層キャパシタ２００は、鉛蓄電池と同程度のエネルギー密度（１７Ｗｈ／ｋｇ）を有し、最大パワー密度は１００倍（２４ｋＷ／ｋｇ）と予測される。
【０１１２】
ここで、最大パワー密度は、式（５）に示すＩＲｄｒｏｐ値の線形適応から求めたＲＳ値を用いて計算した。
【数５】
0005500547.tif 000007
ａは４Ｖを充放電した電気二重層キャパシタの電位の差を示し、ｂは内部抵抗（ＲＳ）の２倍を示し、Ｉは放電した電流を示す。
【数６】
0005500547.tif 000008
【０１１３】
以上説明したように、本発明に係る分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、３.５Ｖ以上４．５Ｖ未満の高駆動電圧で駆動し、且つ、１０００回以上の充放電を行ってもほとんど劣化しない長寿命な電気二重層キャパシタを提供する優れた効果を奏する。また、本発明に係る分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、分極性電極が集電体としても機能することで、従来のような集電体を用いる必要がないため、軽量且つ小型の電気二重層キャパシタを提供できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  基板
２０  触媒粒子
３０  カーボンナノチューブ集合体
３１  ＣＮＴ
３５  単層ＣＮＴ配向シート
４０  スライドガラス
１００  本発明に係る電気二重層キャパシタ
１１０  分極性電極
１２０  セパレータ
１６０  バリア部材
２００  電気２重層キャパシタ
２３１  電極
２４０  外部電極用端子
３００  電気二重層キャパシタ
３３５  電極
４００  電気二重層キャパシタ
４５０  集電体
５００  電気二重層キャパシタ
５６３  バリア部材
６００  電気二重層キャパシタ
６７５  双極性プレート
７００  従来の電気二重層キャパシタ
７１０  従来のＡＣ電極
８００  従来の二重層電気キャパシタ
Ｓ１００  実施例１の製造工程
Ｓ１１０  カーボンナノチューブ集合体の形成工程
Ｓ１２０  カーボンナノチューブ集合体の分離工程
Ｓ１３０  カーボンナノチューブ集合体の乾燥工程
Ｓ１４０  カーボンナノチューブ集合体の剥離工程
Ｓ１５０  分極性電極組立工程
Ｓ１６０  カーボンナノチューブ集合体の高密度化工程
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１５】
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【図１６】
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