(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入法を併用しないでターゲットを用いたＰＶＤ法によって堆積された、ＡｌとＴｉとを含有する窒化物又は炭窒化物の単層又は多層の硬質材料被膜であって、少なくとも１つの被膜層が（ＡｌxＴｉyＲｕzＭｅv）（ＮaＣ1-a）の組成を有し、Ｍｅが、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ及びＺｒからなる元素群からの単数又は複数の元素であり、ｖがこれらの元素の総含有量であることを特徴とする硬質材料被膜。
［式中、
０．４５≦ｘ≦０．７５；
０．２≦ｙ≦０．５５；
０．００１≦ｚ≦０．１；
０≦ｖ≦０．２；
０．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）≦１．１；そして、
０．８≦ａ≦１．０である。］
【請求項２】
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の硬質材料被膜。
【請求項３】
ｖ＝０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料被膜。
【請求項４】
Ｓｉ及びＢについて０．００１≦ｖ≦０．０１であり、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷについて０．０１≦ｖ≦０．１であり、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＨｆについて０．０１≦ｖ≦０．２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料被膜。
【請求項５】
０．９≦ａ≦１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬質材料被膜。
【請求項６】
ａ＝１であることを特徴とする請求項５に記載の硬質材料被膜。
【請求項７】
支配的な結晶構造が立方晶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬質材料被膜。
【請求項８】
０．００５≦ｚ≦０．０６であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の硬質材料被膜。
【請求項９】
多層構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の硬質材料被膜。
【請求項１０】
０．００１≦ｚ≦０．１である被膜層がｚ＝０の被膜層と交互に積層していることを特徴とする請求項９に記載の硬質材料被膜。
【請求項１１】
０．６２≦ｘ≦０．７２、０．２７≦ｙ≦０．３９、０．００５≦ｚ≦０．０５、そしてｖ＝０である被膜層が、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚ＝０、そしてｖ＝０である被膜層と交互に積層していることを特徴とする請求項１０に記載の硬質材料被膜。
【請求項１２】
被膜層厚が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬質材料被膜。
【請求項１３】
ｚ＝０である被膜層の結晶構造が立方晶であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載の硬質材料被膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の硬質材料被膜の、立方晶窒化ホウ素の被覆への、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の硬質材料被膜の、超硬金属の被覆への使用。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬質材料被膜を備えた旋削工具であって、０．０１≦ｚ≦０．０６であり、被膜厚が３〜１４μｍであることを特徴とする旋削工具。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の硬質材料被膜を備えたフライス工具であって、０．００５≦ｚ≦０．０２であり、被膜厚が２〜８μｍであることを特徴とするフライス工具。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の硬質材料被膜を製造するための方法であって、この硬質材料被膜がイオン注入法を併用しないでターゲットを用いたＰＶＤ法によって堆積されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌとＴｉとを含有する、窒化物又は炭窒化物の、単層又は多層の硬質材料被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性を高めるために、摩耗を受ける物体、特に摩耗部品や工具には高耐摩耗性硬質材料被膜が被着される。これらの被膜は、通常、１５〜４０ＧＰａ超の範囲の硬度を有する。有用であることが認められた硬質材料は、炭化物、炭窒化物、窒化物及び酸化物を含み、これらは、しばしば、相互に補完的な被膜として、層状配置で、一緒に使用される。このとき、接着、摩耗及び靭性に関する多種多様な要求を満足させるために、異なる硬質材料からなる層が交互に積層される。超硬金属、サーメット材料、硬質材料、工具鋼等の耐摩耗性材料が、基体として使用される。
【０００３】
優れた耐摩耗性と高い耐酸化性とを併せ持つ（ＡｌxＴｉ1-x）（ＮyＣ1-y）被膜は、多くの用途において、有用であることが見出されている。例えば、（ＡｌxＴｉ1-x）（ＮyＣ1-y）の組成［ここで、０．５６≦ｘ≦０．７５及び０．６≦ｙ≦１である。］を有する立方晶結晶構造の被膜が、特許文献１に述べられている。ＡｌをＴｉＮに添加すると、被膜の硬度が上昇し、耐酸化性が改善される。ｘが０．７５を超えると、六方晶相の形成によって、被膜の硬度が低下する。ｘが０．５６未満では、酸化開始温度が８００℃以下に低下する。
【０００４】
（ＡｌxＴｉ1-x）（ＮyＣ1-y）被膜は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）又は化学的気相蒸着（熱ＣＶＤ、ＰＡＣＶＤ）によって、製造することができる。好ましいＰＶＤ法は、マグネトロンスパッタリングである。金属Ａｌ−Ｔｉターゲットは、合金形態であっても又は複合ターゲット形態であってもよいが、反応性ガスを用いてアトマイズされ、こうして（ＡｌxＴｉ1-x）（ＮyＣ1-y）が堆積される。生成された（ＡｌxＴｉ1-x）（ＮyＣ1-y）相は、一般に、準安定であり、６００℃〜１，０００℃の温度範囲内で整合析出部を形成する。これにより、高い温度で使用中に自己硬化性を実現することができる。堆積した被膜の組成は、主として、スパッタリングターゲットの組成によって決まる。更に、被膜は、他の成分、例えば、プロセスガス、不純物又は別の添加物の成分、を含んでいてもよい。
【０００５】
更に合金元素を導入し、多層被膜を堆積させ、及び／又はプロセスパラメータ、例えばバイアス電圧、を適切に調整することによって、被膜は、構造的特性、トライボロジー特性及びこれらから帰結する切削特性を最適化することができる。ｆｃｃ（ＴｉＡｌ）Ｎ＋ｈｃｐ（ＡｌＴｉ）Ｎ二相系中の六方晶構造の割合を小さく抑えることが望ましい。
【０００６】
例えば、特許文献２にはＳｉの添加が、特許文献３にはＣａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＳｒの添加が、特許文献４にはＹの添加が、そして、特許文献５にはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの添加が述べられている。
【０００７】
耐摩耗性や延性、更に工具寿命を決定する諸特性を考慮してますます厳しくなりつつある諸要求に対して、上述の被膜系は多くの用途において、もはや対応できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第２６４４７１０号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５８６５３号明細書
【特許文献３】特開２００８−１９９３４０号明細書
【特許文献４】特開２００８−１９９３４１号明細書
【特許文献５】独国特許第３６１１４９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、特に、トライボロジー負荷の要求が厳しい場合、例えば、相手材料が高研摩性であり又は切削インサートの切刃が高温度の場合、における耐摩耗性改善の要求及び工具のプロセス信頼性向上を求める要求を、切刃の刃毀れや折損に対する高い安定性によって、満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、独立請求項の特徴によって解決される。硬質材料被膜は、単層又は多層構造を有することができる。
【００１１】
少なくとも１つの被膜層は、（ＡｌxＴｉyＲｕzＭｅv）（ＮaＣ1-a）の組成を有し、式中、０．４５≦ｘ≦０．７５、０．２≦ｙ≦０．５５、０．００１≦ｚ≦０．１、０≦ｖ≦０．２、そして、０．８≦ａ≦１．１である。Ｍｅは、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ及びＺｒからなる群からの少なくとも１つの元素である。これらの群から複数の元素が選択される場合、ｖはこれらの元素の総含有量である。この被膜が０．９〜１．１の範囲の（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）値を有し、ａが０．８〜１．０の値を有し得ることは、化学量論的組成から僅かに異なる値（これはプロセスに起因して現れることもある。）を有する窒化物や炭窒化物も、また、本発明に従う特性を有することを意味する。最良の結果は（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）＝１であるときに、達成することができた。
【００１２】
本発明によれば、ＡｌＴｉＮ母材又はＡｌＴｉＮＣ母材内のチタン及び／又はアルミニウムの金属部分は、１０原子％以下のルテニウムで置換し得る。ルテニウムが窒化物相、金属相若しくは金属間相又は化合物を構成しないことは、諸研究で判明している。Ａｌ：（Ｔｉ＋Ｒｕ）比を２：１に固定しておいてルテニウム含有量を変えると、ルテニウム含有量の増加に伴って（２００）から（１１１）へと、立方晶配向優先への変化が現れることが確認された。同様に、ＦＷＨＭ値（半値全幅）により、（２００）配向における原子格子の広がりを観察することができた。これは、ＡｌＴｉ（Ｍｅ）Ｎ格子又はＡｌＴｉ（Ｍｅ）ＮＣ格子内のルテニウム原子が、少なくとも部分的に、強制溶解されていることを示唆している。ルテニウムの添加によって、殊に７００℃を超える温度範囲において、高温硬度が改善される。これは、恐らく、ＡｌＮの析出増加に帰すことができる。立方晶相は、９００℃の使用温度においても、なお、検出することができた。それとともにｆｃｃ／ｈｃｐ相転移の移動も起きる。その結果、硬質材料被膜は、高い使用温度においても、なお、その耐摩耗性を保持する。このことは、特に、切削工具内で使用する上で、極めて重要である。更に、硬質材料被膜の酸化挙動は、ルテニウム添加によって好ましい影響を受ける。
【００１３】
ルテニウム含有量が過度に少ない（ｚ＜０．００１）と、もはや、十分な効果を確認することができない。ルテニウム含有量が多い（ｚ＞０．１）と、六方晶相の形成によって、室温硬度が低下する。更に、ルテニウムが高価格であるので、このように高いルテニウム含有量は、経済的に有意義でない。好ましいルテニウム含有量は、０．００５≦ｚ≦０．０６である。
【００１４】
ｘが０．４５未満であると、十分な耐酸化性を観察できない。ｘが０．７５を超えると、六方晶相成分の形成によって、被膜硬さは許容できない程低いレベルに低下する。ｙが０．２未満であると、被膜硬さが低すぎる。ｙが０．５５を超えると、やはり、十分な耐酸化性が観察できない。
【００１５】
硬質材料被膜は、１つの被膜層で構成し、又は、組成及び／若しくは構造を異にする複数の被膜層で構成することができる。少なくとも１つの被膜層は本発明に従う組成を有する。
【００１６】
ルテニウムを含有するＡｌＴｉＮ被膜又はＡｌＴｉＮＣ被膜内の、ケイ素、ホウ素、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、ハフニウム及びジルコニウム元素は、ルテニウムを含有しない被膜内におけると同様の効果をもたらすことが判明した。金属成分を基準にして、ケイ素及びホウ素の最適含有量は０．１〜１原子％、クロム、タングステン及びモリブデンの最適含有量は１〜１０原子％、そして、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びハフニウムの最適含有量は１〜２０原子％である。これらの元素を添加すると、立方晶相が優勢的に存在する濃度範囲内で被膜硬さが向上し、一般に被膜延性が低下する。従って、組成は用途に調和させられなければならず、ルテニウムを含有しない被膜での経験値を頼りとすることができる。好ましい一実施態様において、ルテニウムを含有する被膜又は被膜層は、アルミニウム及びチタンを別として、他の金属元素を有していない。
【００１７】
ルテニウムを添加することの独創的利点は、窒化物の場合においても、炭窒化物の場合においても、認められる。炭窒化物の場合では、窒素含有量は、２０原子％まで、炭素で置換することができる。好ましい一実施態様においては、０．９≦ａ≦１である。最良の結果は化学量論的窒化物被膜（ａ＝１）で、達成することができた。
【００１８】
既に触れたように、立方晶格子が支配的な結晶構造である。「支配的な」とは、立方晶相の割合が５０％より大きいことを意味する。しかし、立方晶相の外に、Ｘ線的に非晶質な相と六方晶相とが、僅かな割合で、本発明に係る諸利点をさして減らすことなく、現れることがある。
【００１９】
本発明に係る硬質材料被膜が多層被膜の形態であると、特に有用であることが実証された。好ましくは、ルテニウム含有被膜は、ルテニウム非含有被膜と交互に、積層されている。他の好ましい一実施態様において、ルテニウム含有層のルテニウム含有量は、０．００５≦ｚ≦０．０５である。アルミニウム含有量は０．６２≦ｘ≦０．７２であり、チタン含有量は０．２７≦ｙ≦０．３９である。ルテニウムを含有しない層では、アルミニウム含有量及びチタン含有量は、０．４５≦ｘ、ｙ≦０．５５である。
【００２０】
最良の結果は、個々の被膜層の厚さが５〜３０ナノメートルであるときに、達成することができた。ルテニウムを含有しない中間被膜は、好ましくは、やはり、立方晶であり、立方晶相は、０．８〜２のＡｌ：Ｔｉ比によって、及び／又は、プロセスパラメータの調整によって、達成することができる。プロセスパラメータの中で強調すべきは、やはり、バイアス電圧であり、−４０ボルト未満の値が好ましい。ルテニウム非含有立方晶中間層によって、六方晶相の割合を許容できないほど高くすることなく、ルテニウム含有層におけるアルミニウム含有量を高めることが可能である。実施例で詳しく述べたように、本発明に係る被膜は、好ましい実施形態によれば、立方晶窒化ホウ素又は超硬金属上に堆積される。ＴｉＮ等の通常の付着促進被膜、及び、酸化アルミニウム又はアルミニウム混合酸化物等のカバー層を、使用することができる。旋削工具の場合は、好ましい被膜厚は３〜１４μｍであり、ルテニウム含有量は０．０１≦ｚ≦０．０６である。フライス工具の場合は、好ましい被膜厚は２〜８μｍであり、ルテニウム含有量は０．００５≦ｚ≦０．０２である。
【００２１】
好ましい堆積法として挙げることができるのはＰＶＤ法であり、更に、プラズマ支援気相被膜堆積法、例えばマグネトロンスパッタリング、電子蒸着、イオンプレーティング又はレーザ支援ＰＶＤプロセスである。アーク蒸着法も適しており、殊に最適被膜組成を決定するための開発分野においても適している。被膜内に堆積する金属元素は、一般に、ターゲットとして使用される材料の組成に極めて近似した組成を有している。
【００２２】
以下の実施例では、従って、本発明に係る被膜の組成は一貫してターゲット組成によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】超硬金属試料の長手方向旋削試験における稼動寿命を示しており、稼動寿命の終了は主切刃の摩耗幅０．２ｍｍで規定されている。
【図２ａ】未被覆ｃ−ＢＮ試料（先行技術）を使った長手方向旋削試験（熱間加工鋼Ｗ３００）における使用時間１３分後の摩耗現象写真である。
【図２ｂ】本発明により被覆したｃ−ＢＮ試料を使った長手方向旋削試験（熱間加工鋼Ｗ３００）における使用時間１３分後の摩耗現象写真である。
【図２ｃ】本発明により被覆したｃ−ＢＮ試料を使った長手方向旋削試験（熱間加工鋼Ｗ３００）における使用時間１９分後の摩耗現象写真である。
【図３】未被覆ｃ−ＢＮ試料と本発明により被覆したｃ−ＢＮ試料とを使った長手方向旋削試験（ねずみ鋳鉄ＧＧ２５）における摩耗幅と使用時間との関係を示す。
【図４】超硬金属フライス工具の稼動寿命を示しており、稼動寿命の終了は主切刃の摩耗幅０．３ｍｍで規定されている。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２４】
Ｃｏ９．６重量％、ＣＮＭＧ１２０４０８ＥＮ−ＴＭ型複炭化物７．３重量％の組成ＷＣの超硬金属切削インサートが製造され、下記組成を有する被膜がアーク蒸着によって備えられた：
【００２５】
試料１：ターゲット組成ＡｌxＴｉy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）を用いて製造した単層被膜Ａｌ−Ｔｉ−Ｎ；被膜厚＝５．１８μｍ（先行技術）。
【００２６】
試料２：ターゲット組成ＡｌxＴｉy（ｘ＝０．３３、ｙ＝０．６７）を用いて製造したＡｌ−Ｔｉ−Ｎ；被膜厚＝５．７０μｍ（先行技術）。
【００２７】
試料３：ターゲット組成ＡｌxＴｉy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）とＡｌxＴｉy（ｘ＝０．３３、ｙ＝０．７７）とを交互に用いて製造したＡｌ−Ｔｉ−Ｎ多層被膜。個々の被膜層の厚さ＝７ｎｍ、総被膜厚４．８６μｍ（先行技術）。
【００２８】
試料４：ターゲット組成ＡｌxＴｉyＲｕz（ｘ＝０．６７、ｙ＝０．３２、ｚ＝０．０１）とＡｌxＴｉy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）とを交互に用いて製造したＡｌ−Ｔｉ−Ｒｕ−Ｎ含有多層被膜；個別層の被膜厚＝７ｎｍ、総被膜厚５．９μｍ（本発明）。
【００２９】
試料５：ターゲット組成ＡｌxＴｉyＲｕz（ｘ＝０．６７、ｙ＝０．２８、ｚ＝０．０５）とＡｌxＴｉy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）とを交互に用いて製造したＡｌ−Ｔｉ−Ｒｕ−Ｎ多層被膜；個別層の被膜厚＝７ｎｍ、総被膜厚４．５３μｍ（本発明）。
【００３０】
試料は、エリコンバルザース（Oerlikon Balzers）ＲＣＳ型の生産規模のＰＶＤ設備において製造された。使用するルテニウム含有スパッタリングターゲットは、粉末冶金により製造された。本発明に従う多層被膜は、ターゲットを、その他の点では同じプロセスパラメータを有する本発明に従う組成のターゲットに交換して製造された。使用した試料は、それぞれの場合に、被覆反応装置内の同じ位置に位置決めされた。次に、試料１〜５を、比較切削試験に供した。これは、冷却潤滑エマルジョンを使用し、切削速度ｖC＝２００ｍ／分、送り量ｆ＝０．２５ｍｍ／回転、切込み深さａp＝２ｍｍでの、Ｃｋ６０鋼（ＤＩＮ１．１２２１）の連続長手方向旋削である。破損判定基準として０．２ｍｍの摩耗幅が規定された。
【００３１】
図１に具体的に示されるように、本発明に従う試料４及び５は優れた耐摩耗性を有する。
【実施例２】
【００３２】
立方晶窒化ホウ素から成る切削インサートを備えたＤＣＭＷ１１Ｔ３０４型の超硬金属割付インサートが、実施例１の試料４による本発明に従う被膜を与えられ、未被覆インサートと比較された。第１試験において熱間加工鋼Ｗ３００（ＤＩＮ１．２３４３）が乾式切削された。切削速度ｖCは、２００ｍ／分、送り量ｆは０．０５ｍｍ、切込み深さは０．３ｍｍであった。第２試験において等級ＧＧ２５（ＤＩＮ０．６０２５）のねずみ鋳鉄が、やはり、乾式切削された。切削速度ｖCは３５０ｍ／分、送り量ｆは０．２ｍｍ、切込み深さは１．０ｍｍであった。
【００３３】
図２がやはり具体的に示すように、本発明に従う試料（図２ｂ、ｃ）は、明確に、好ましいクレータ特性を有する。こうして、未被覆硬質材料ｃ−ＢＮ（図２ａ）と比べて顕著な稼動寿命延長が達成される。
【００３４】
図３が示すように、本発明に従う試料では、ＧＧ２５を使った切削試験において、主切刃（ＶｂＨ）の逃げ面の摩耗も、すくい面の摩耗、いわゆるクレータ摩耗も減少する。こうして、図３は、本発明に従う立方晶窒化ホウ素基材上に堆積されたルテニウム含有被膜が、未被覆試料と比べて、顕著な稼動寿命延長をもたらすことを示している。
【実施例３】
【００３５】
Ｃｏ９．０重量％、ＳＥＫＮ１２０３ＡＦＳＮ型複炭化物４．０重量％の組成ＷＣの超硬金属切削インサートが、実施例１の試料４による本発明に従う被膜と先行技術による被膜（実施例１の試料３）とを与えられ、比較切削試験に供された。この目的のため、強度１，１００ＭＰａの４２ＣｒＭｏ４鋼（１．７２２５）が、直径１６０ｍｍのフライス工具によって、切削速度ｖC＝２３０ｍ／分、１歯当り送り量ｆz＝０．３ｍｍ、切込み深さａp＝２ｍｍ、単歯下向き削りモードで、乾式切削された。切削試験の破損判定基準は、主切刃の逃げ面の摩耗幅０．３ｍｍに設定された。
【００３６】
図４が示すように、ここでも、本発明に従って被覆した試料の稼動寿命特性の、先行技術に従った試料に比べて顕著な改善を、達成することができた。
【実施例４】
【００３７】
Ｃｏ９．０重量％、ＳＥＫＮ１２０３ＡＦＳＮ型複炭化物４．０重量％の組成ＷＣの超硬金属切削インサートが本発明に従う多層被膜で被覆され、ルテニウム非含有被膜が、ターゲット組成ＡｌxＴｉy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）を用いて、製造された。ルテニウム含有被膜の組成が表１に示してある。個々の層の被膜厚は７ｎｍ、総被膜厚は５．２±０．８μｍであった。被覆試料が実施例３による比較切削試験に供された。
【００３８】
【表１】
0005450400.tif 000002
【００３９】
表１の稼動寿命値が示すように、他の金属合金成分を添加することによって用途における被膜特性の改善を達成することができる。しかし、合金成分の添加は、延性値の低下を伴うことがあり、また稼動寿命特性に対する延性特性の影響が用途に特有のものであるので、合金元素とその含有量の選択は、それぞれの用途に依存している。
【図２ａ】
0005450400.tif 000003
【図２ｂ】
0005450400.tif 000004
【図２ｃ】
0005450400.tif 000005
【図１】
0005450400.tif 000006
【図３】
0005450400.tif 000007
【図４】
0005450400.tif 000008