(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子表面に、均一かつ緻密に結晶性アルミナ水和物を析出形成する際、チタニルイオンを含む二酸化チタンスラリーとアルミン酸ソーダとの分散液を、温度４０℃以下に保持しつつ、アルミン酸ソーダに含有される遊離アルカリ成分を無機酸によりｐＨ１３〜１１．５に中和調整し、１０〜１５分間放置した後、更にｐＨ１１．５〜１０．７５に中和調整し、アルミン酸ソーダの加水分解を徐々に行なわしめることにより、結晶性アルミナ水和物を二酸化チタン粒子表面に析出形成させるとともに、希薄ケイ酸ナトリウム溶液を添加して含水シリカを沈着させて、結晶性アルミナ水和物上に析出形成する顔料用二酸化チタン表面コーティング方法
【請求項２】
チタニルイオンとしての二塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）ないし硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４）２）は、原料二酸化チタン粒子表面の界面活性力を賦活するため、二酸化チタンに対し、０．０１重量％〜０．０３重量％を添加する請求項１に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタン表面コーティング方法
【請求項３】
二酸化チタンスラリーのｐＨを１１．５〜１０．７５に保持してアルミン酸ソーダの加水分解速度を調整し、生成する結晶性アルミナ水和物の生成速度をコントロールすることにより、請求項１および２に記載する結晶性アルミナ水和物を二酸化チタン粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンコーティング方法
【請求項４】
結晶性アルミナ水和物が、ハイドラルジライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）であり、２９０℃（±３℃）で脱水してベーマイト（Ａｉ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）となることを特徴とする請求項１〜３に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法
【請求項５】
添加する希薄ケイ酸ナトリウム溶液が、ＳｉＯ２２０ｇ／ｌ以下の溶液とする請求項２〜４に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二酸化チタン粒子表面にコーティング処理する際、二酸化チタンとアルミン酸ソーダとの分散液に無機酸を添加して、粒子表面に結晶性アルミナ水和物を析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法に関する。更に希薄ケイ酸溶液を添加して、結晶性アルミナ水和物の析出形成層上に含水シリカを沈着形成する顔料用二酸化チタン表面コーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  二酸化チタン粒子は光学的活性を有し、太陽光の紫外線によって酸化反応を起こすため、この光学的活性を除去し樹脂との親和性、分散性、塗膜の光沢性、耐久性の向上を図るため、数多くの提案がなされている。【０００３】  ［特許文献１］は、二酸化チタンの表面処理として、クエン酸の存在下で、温度８５℃〜１００℃に加熱した二酸化チタンスラリーに、ケイ酸ナトリウムを加えて、二酸化チタン粒子表面に含水シリカ層を堆積させた後、アルミン酸ナトリウムを加えて、無機酸によりｐＨ５〜９に調整して、シリカ被覆粒子の表面にアルミナを堆積させるＴｉＯ２顔料製造方法が開示されている。【０００４】  また、［特許文献２］は、二酸化チタンスラリーにアルミン酸ソーダを添加し、温度５０℃〜７０℃に加熱して硫酸を加え、ｐＨ約１．５でベーマイトアルミナ層を二酸化チタンに形成した第一層の上に、非晶質のアルミナ層をコーティングするプラスチック用耐久色材が提案されている。【０００５】  ［特許文献１］は、クエン酸の存在下で、８５℃〜１００℃に加熱した二酸化チタンスラリーに、ケイ酸ナトリウムを加えて、二酸化チタン粒子表面に含水シリカ層を堆積させた後、アルミン酸ソーダを加えて、無機酸によりｐＨ５〜９に調整して、シリカ被覆粒子の表面にアルミナを堆積させるとする方法であるが、アルミン酸ソーダを無機酸でｐＨ５〜９に中和することは、無定形の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が分散液の液体内部に生成し、これが凝集し堆積するため、二酸化チタン粒子表面との密着性が損なわれ、二酸化チタン粒子表面から剥離し易く、塗料化した塗膜は明度、光沢性が低く、耐膜性が高くない欠点がある。【０００６】  ［特許文献２］は、アルミン酸ソーダを、温度５０℃〜７０℃に加熱し、硫酸によりｐＨ＝１．５にして、ベーマイト層を形成させた後、アルミナコート剤を添加してｐＨ６〜９として第二、第三のベーマイトアルミナ層を形成する方法であり、５０℃〜７０℃の高温下では、ベーマイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ）の固い針状結晶を生成して、結晶生成速度が速すぎるため、二酸化チタンの粒子表面に被覆することが困難となり、二酸化チタンスラリー分散液の液体部にベーマイトアルミナを生成し、二酸化チタン粒子表面の被覆不良を起こし、これを顔料とした塗膜は、明度が低く光沢が損なわれる欠点がある。【０００７】  これらの提案は、５０℃〜１００℃の高温下において、アルミン酸ソーダ溶液に無機酸を加えて、ｐＨ＝５〜９に調整する中和方法である。アルミン酸ソーダは、溶液とした時、ｐＨ１３以下の強アルカリ性で、アルミン酸イオンはこの強アルカリ液に溶け込んでいる。上記中和方法では、アルミン酸ナトリウムは、酸の中和により無定形のアルミナ水和物（水酸化アルミＡｌ（ＯＨ）３）となり、分散液の液体部に沈殿生成し、粒子表面への被覆は困難となる重大な課題が残っている。【０００８】  本発明は、低温４０℃以下において、アルミン酸ソーダ水溶液のアルミン酸イオン（Ｈ＋ＡｌＯ２−）の加水分解反応によって、徐々に生成する結晶性アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）の生成技術であり、従来の特許技術には本発明の加水分解反応によって生成する結晶性アルミナ水和物の���成に関する記述は見当たらない。
【背景技術】
【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５０７９６８号公報
【特許文献２】米国特許第５７００３１８号明細書
【非特許文献１】ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＡ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＢＹ  ＭＡＲＥＬ  ＰＯＵＲＢＡＩＸ（１９６６）
【非特許文献２】電気化学Ｖｏｌ．２８（ｐ３０２〜３１２、３５８〜３６４、昭３５年）
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、二酸化チタン粒子の表面に、アルミナ水和物を形成するに際し、アルミン酸ソーダと二酸化チタン粒子との分散液の液体部にアルミナ水和物を生成することなく、アルミン酸ソーダの加水分解速度を調節することにより、該粒子表面に均一かつ緻密に結晶性アルミナ水和物を析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、二酸化チタン粒子表面に均一かつ、緻密な結晶性アルミナ水和物を析出形成させるため、二酸化チタンとアルミン酸ソーダとの分散液のアルミン酸ソーダの加水分解速度を調節することにより、生成するアルミナ水和物の生成速度がコントロール可能となることに気付き、無機酸を添加して、徐々にｐＨを調整することにより、結晶性アルミナ水和物が、分散液の液体部分に生ずることなく、二酸化チタン粒子表面に全て析出形成することを見出した。
【００１２】  本発明の基本について説明する。
本発明は、二酸化チタン粒子の表面に、結晶性アルミナ水和物を均一かつ緻密に析出形成させるため、原料二酸化チタン粒子の表面の界面活性力を賦活するために、チタニルイオンを添加した二酸化チタンスラリーとアルミン酸ソーダとの分散液に、無機酸として２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４を用いてアルミン酸ソーダの遊離アルカリ成分、当初ｐＨ１３以上を約ｐＨ１１．５まで中和した後、アルミン酸ソーダの加水分解によって生成したアルカリ成分を中和し、ｐＨ１１．５〜１０．７５に調節しつつ、アルミン酸（Ｈ＋ＡｌＯ２−）の加水分解速度を調節することにより、加水分解生成物の結晶性アルミナ水和物が、二酸化チタン粒子の表面に向かって徐々に析出し、分散液の液体部の中に発生することなく、結晶性アルミナ水和物であるハイドラルジライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）を析出形成した後、希釈ケイ酸ソーダ溶液の中和調整液を添加して、含水シリカを沈着させる技術を基本とするものである。
【００１３】  本発明の結晶性アルミナ水和物は、Ｘ線回析による解析と示差熱天秤分析法によって確認した（［図２］、［図３］参照）。Ｘ線回析装置による結晶判定は、試料中の対象物質の含有量が５％以下では判定困難である。二酸化チタンＴｉＯ２に対して５％以下を被覆した場合、Ｘ線回析による判定は不可能となる。殆どの表面処理二酸化チタン含有アルミナ成分のＸ線回析による判定は困難である。
示差熱天秤分析による判定は、微少量の水分の脱水量と脱水の際に生成する吸熱エネルギーをもとに、無定形アルミナ水和物や結晶性アルミナ水和物の脱水データより、二酸化チタンの中のアルミナ被覆物の結晶系の判定は可能であることを確認した。
【００１４】  本発明は、以下の構成から成っている。
（１）チタニルイオンを含む二酸化チタンスラリーとアルミン酸ソーダとの分散液に、無機酸を添加して二酸化チタン粒子に表面コーティング処理する際、温度４０℃以下に保持しつつ無機酸を添加してアルミン酸イオンを中和することなく、遊離アルカリイオンのみを中和した後、アルミン酸ソーダの加水分解によって生成したアルカリイオンを中和しつつアルミン酸（Ｈ＋ＡｌＯ２−）の加水分解速度を調節することにより、結晶性のアルミナ水和物を二酸化チタン粒子表面に析出形成させた後、希薄ケイ酸ナトリウム中和調整液を添加して含水シリカを沈着させる、結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタン表面コーティング方法である。
（２）チタニルイオンが二塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）または硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４）２）であり、二酸化チタン粒子表面の界面活性力を賦活するため、原料二酸化チタンに対して、０．０１〜０．０２重量％を添加する上記（１）に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法である。
（３）アルミン酸（Ｈ＋ＡｌＯ２−）の加水分解速度の調節が、スラリーｐＨ１１．５〜１０．７５を保持しつつ結晶性アルミナ水和物の析出生成に見合うよう無機酸を添加調節する上記（１）（２）に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法である。
（４）結晶性アルミナ水和物がハイドラルジライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）であり、乾燥温度２９５℃（±３℃）で脱水し、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）となることを特徴とする上記（１）（２）（３）に記載する結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法である。
（５）希薄ケイ酸ナトリウム溶液がＳｉＯ２２０ｇ／ｌ以下の濃度で、無機酸によりｐＨ６．８になるように中和調整液を添加し、（１）（２）（３）（４）に記載する結晶性アルミナ水和物層の上に含水シリカを沈着させる、結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法である。外層上の含水シリカは親油性を高めるためで、塗料化の際樹脂と粒子表面とのなじみを良くするために微少量であってもなじみ性は高い。
【アルミン酸ソーダ溶液の加水分解反応】
【００１５】  本発明のアルミン酸ソーダの加水分解反応について、基礎実験をもとに、二酸化チタン粒子を含まないアルミン酸ソーダ水溶液、４０℃以下による結晶性アルミナ水和物の生成過程を以下に説明する。
【００１６】  本発明に用いるアルミン酸ソーダは、関東化学（株）鹿一級Ｎａ２Ｏ  １９．２％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．０％のＮａＡｌＯ２フレークであり、遊離（過剰）のＮａ２Ｏ  １０％を含有している。
【００１７】  本発明は、基礎試験として上記アルミン酸ソーダ３０ｇ／ｌ単独水溶液（二酸化チタン３００ｇ／ｌ分散液ＴｉＯ２３％相当）を作製した。アルミン酸ソーダ水溶液にはｐＨ１３以上のアルカリ性で遊離アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ）とともにアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２）の解離したアルカリ成分（ＮａＯＨ）とアルミン酸イオン（Ｈ＋ＡｌＯ２−）が共存している。（非特許文献１参照）
【００１８】  （１）ＮａＡｌＯ２が遊離アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ）とともに溶解してイオン化したアルミン酸ソーダは、式（１）に示すようになる。
0005500448.tif 000002
さらに、
（２）イオン状アルミン酸ソーダ（Ｎａ＋（ＡｌＯ２）−）は解離する。式（２）に示す。
0005500448.tif 000003
（３）続いてアルミン酸イオン（Ｈ＋（ＡｌＯ２）−）は、解離したＮａＯＨを中和除去すると、周辺の水（Ｈ２Ｏ）と直ちに加水分解を起こしアルミナ水和物を生成する。式（３）に示す。
0005500448.tif 000004
【００１９】  つまり、アルミン酸ソーダ水溶液の無機酸によるアルカリ成分を中和除去する加水分解反応による結晶性アルミナ水和物の生成は、上記反応（１）（２）（３）を同時併行的に推移させるため、ｐＨ１１．５〜１０．７５に調整しつつ、無機酸として２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４溶液を徐々に滴下することにより、二酸化チタン粒子のような析出表面がないため、極微小の針状結晶体の結晶性アルミナ水和物を生成する。
アルミン酸ソーダ水溶液のＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ生成加水分解曲線図を［図１］に示す。
【００２０】  ［図１］より、アルミン酸ソーダ中の遊離ＮａＯＨと解離性ＮａＯＨ、中和ｐＨ１３〜１１．５を示す第１中和域を示す中和線である。
第２中和域ｐＨ１１．５〜１０．７５は、イオン化したＮａ＋ＡｌＯ２−が解離して生成するアルカリ分ＮａＯＨの中和と、同時併行的にＨ＋（ＡｌＯ２）−の加水分解による結晶性アルミナ水和物の生成速度を調節する加水分解域の第２中和域部である。加水分解ｐＨ１０．７５は、全中和剤量の９６．３％を消費したことが分かる。
【００２１】  本発明の結晶性アルミナ水和物のハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏは、示差熱天秤分析の結果、加熱温度２９５℃で吸熱エネルギーが１６．５μＶ／１００ｇの最高値を示すことを確認した。示差熱天秤分析は、ヤマト−示差熱、熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）を用いた。  ［図２］に示す。
ハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏは、加熱１００℃〜２５０℃では殆ど脱水することはないが、２９５℃において、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの中の２水分子（２Ｈ２Ｏ）を脱水し、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏになったことを確認した。
Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏは、Ｘ線回折によりＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏはハイドラルジライト、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏはベーマイトであることを確認した。（非特許文献２を参照）
【００２２】  従来法の中和法によって生成した無定形アルミナ水和物Ａｌ（ＯＨ）３の脱水線は、加熱温度１５０℃から開始され２００℃で最高値となるが、その後３００℃、４００℃と脱水線が続く。無定形水和物の特徴は、特定する脱水温度が出ないことが知られている。
【００２３】  本発明の結晶性アルミナ水和物のハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの結晶系の判定について、示差熱天秤分析とＸ線回折とを併用する解析確認手段を採用したのは、発明者らによる初めての手法である。
【００２４】  本発明が結晶性アルミナ水和物の結晶系判別に示差熱天秤分析法を採用したことは、前記した二酸化チタンＴｉＯ２中のアルミナＡｌ２Ｏ３含有量が５％以下ではＸ線回折による結晶形を同定することが困難であるため、示差熱天秤により、結晶性アルミナ水和物の結晶水の脱水吸熱エネルギーの発生温度相違点を追求した結果、後記する実施例に示すように、二酸化チタン中のＡｌ２Ｏ３含有量が２％以下でも結晶形判別が可能となることを確認した。
【００２５】  また、示差熱天秤分析による結晶性アルミナ水和物の結晶水の脱水率と脱水温度変化を測定することにより、結晶系判別が出来ることが分かっている。（非特許文献２参照）
本発明の結晶性アルミナ水和物のハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの脱水率と脱水温度の測定結果を［図３］に示す。
無定形アルミナ水和物についても併記する。
【００２６】  ［図３］より、結晶性アルミナ水和物ハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏは、加熱温度１５０℃〜２５０℃では脱水率７．５％であるが、２９５℃で脱水率は２２．５％となり、結晶水３分子水（３Ｈ２Ｏ）のうち２分子（２Ｈ２Ｏ）が脱水したことを測定確認した。また、無定形アルミナ水和物Ａｌ（ＯＨ）３は、加熱温度１５０℃〜２００℃において脱水率３１％となり、無水アルミナＡｌ２Ｏ３となり、３分子水（３Ｈ２Ｏ）の９０％が脱水、４００℃で完全脱水し無水アルミナＡｌ２Ｏ３となる。
【希薄ケイ酸ナトリウム溶液の中和調整液による含水シリカの沈着】
【００２７】  本発明の希薄ケイ酸ナトリウム溶液の凝固安定性と含水シリカの沈着について説明する。本発明に用いるケイ酸ナトリウム溶液は、関東化学（株）鹿一級（Ｎａ２Ｏ１７〜１９％、ＳｉＯ２３５〜３８％、遊離ＮａＯ  １０．０％含有）を精水で希釈したＳｉＯ２１００ｇ／ｌケイ酸ナトリウム溶液を用いた。
【００２８】  本発明において、ケイ酸ナトリウム溶液を精水で希釈して得るＳｉＯ２２０ｇ／ｌ以下のケイ酸ナトリウム溶液を希薄ケイ酸ナトリウム溶液と称す。
【００２９】  ケイ酸ナトリウム溶液ＳｉＯ２３０ｇ／ｌ濃度は、無機酸により中和する際、ｐＨ９．５〜８．８の中和途中においてコロイダルシリカを生成し、短時間で凝固が起こり、該コロイダルシリカは、アルカリ成分を包含することが、定量分析の結果分かった。
【００３０】  発明者らは、上記した中和途中でのコロイダルシリカ生成による凝固発生をなくすため鋭意研究を重ねた結果、希薄ケイ酸ナトリウムＳｉＯ２２０％以下、無機酸により中和する場合、ｐＨ６．８０までの中和調整液は、コロイダル沈殿物を生成することなく、７時間以上経過後でも安定状態が保持出来ることを見出した。
【００３１】  希薄ケイ酸ナトリウム溶液ＳｉＯ２２０ｇ／ｌの中和調整液は、結晶性アルミナ水和物を二酸化チタン粒子表面に析出形成するスラリーの中に、徐々に添加することにより、結晶性アルミナ水和物析出形成層上に含水シリカを生成し沈着することが分かり、本発明を完成した。
【００３２】  また、本発明者らは、アルミン酸ソーダの水溶液と希薄ケイ酸ナトリウム溶液との混合液の中和調整液について以下の知見を得た。式（４）〜（８）に示す。
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【００３３】  即ち、アルミン酸ソーダ水溶液と希薄ケイ酸ナトリウム溶液との混合液は、加水分解により生成した解離アルカリ成分を優先的に中和調整することにより、生成物のアルミナ・シリカ水和物のアルカリ成分であるナトリウム含有値が極めて微量であり、かつ、生成物のアルミナ・シリカ水和物は、結晶性アルミナ水和物であることを、定量分析および示差熱、熱重量同時測定装置により確認した。
【発明の効果】
【００３４】  本発明の結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成した顔料用二酸化チタンは、二酸化チタン粒子に結晶性アルミナ水和物のハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏが均一かつ緻密に析出形成された層の上に、微少量の含水シリカを沈着して表面コーティング処理した後、加熱乾燥することにより、コーティング層がベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）化され、外層部にケイ酸（ＳｉＯ２）が析出しているため、塗料化する際、表面コーティング物が剥離することなく、樹脂とのなじみが良く、分散性が高く、塗膜の光沢性が高く、長期間の耐候性を維持することが特徴であり、自動車産業への基礎顔料として高い効果がある。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００３５】  本発明の実施の形態について以下に説明する。
本発明は、チタニルイオンを含む二酸化チタンスラリーにアルミン酸ソーダを混合した分散液の温度を４０℃以下に保持して、アルミン酸ソーダに含有される遊離アルカリ成分中和を無機酸によりｐＨ１３〜１１．５に調節しながら、１０〜１５分間放置する。続いて、ｐＨ１１．５〜１０．７５に調節しつつアルミン酸ソーダの加水分解を徐々に行なわしめる。
アルミン酸ソーダの加水分解に当たっては、アルミン酸ソーダの加水分解速度が遅いため、この速度に合うよう無機酸を滴下して、解離したＮａＯＨを徐々に中和することにより、アルミン酸ソーダＮａＡｌＯ２を直接中和することなく、結晶性アルミナ水和物としてハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏが生成される。
【００３６】  本発明の二酸化チタンは、塩素法ＴｉＯ２ないし硫酸法ＴｉＯ２でも差支えない。
本発明は、アルミン酸ソーダのほか、アルミン酸カリウムであっても差支えない。
また、無機酸の使用は塩酸溶液であっても差支えない。
【実施例１】
【００３７】  以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
塩素法二酸化チタン３００ｇ／ｌに塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）０．０５ｇ（原料ＴｉＯ２対０．０１％）を添加したスラリーと、アルミン酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ１９．２％、Ａｌ２Ｏ３２０．％）４７ｇ（ＴｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３  ３．０％相当）を攪拌しながら溶解し、分散液１ｌを得た。分散液のｐＨは、１２．８である。この分散液を４５分間攪拌した後、温度３５℃に保持しつつ６Ｎ−Ｈ２ＳＯ４溶液２１ｍｌを徐々に滴下し、ｐＨ１１．７５を１０分間保持する。続いて６Ｎ−Ｈ２ＳＯ４溶液２４ｍｌを０．６ｍｌ／分の速度で滴下、ｐＨ１１．５〜１０．７５に調節しつつアルミン酸ソーダの加水分解を行なった後、６Ｎ−Ｈ２ＳＯ４溶液３ｍｌを滴下してｐＨ８．８に調整し、アルミナ水和物コーティング処理スラリーを得た。該アルミナコーティング処理スラリーに、希薄ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２  ２０ｇ／ｌ）中和調整液１５０ｃｃを徐々に加え、含水シリカを沈着させ、ｐＨ７．８に再調整し、二酸化チタン粒子表面にアルミナ水和物を析出形成処理したスラリーを得た。該スラリーは、常法により濾過による固液分離の後、洗浄濾過、乾燥および高温気流粉砕を行い、アルミナ水和物表面処理二酸化チタンを得た。
得られた二酸化チタンの粒子表面に析出形成したアルミナ水和物の品形判別を示差熱天秤分析法を用いて、含有水分の脱水による吸熱エネルギーと脱水量（率）を解析した結果、結晶性アルミナ水和物のハイドラルジライトＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを確認した。【００３８】  なお、アルミナ水和物表面処理二酸化チタンの化学分析の結果、Ａｌ２Ｏ３２．８８％、ＳｉＯ２１．００％を得た。同様に、Ｘ線回折は、対象物のアルミナ水和物の含有量がＸ線回折装置の同定範囲以下（５％以下）のため、結晶系の判別は出来なかった。
【実施例２】
【００３９】  実施例１によって、二酸化チタンスラリー３５℃にて、アルミン酸ソーダの加水分解速度に見合うｐＨ調節中のスラリーを採取し、アルミン酸イオン濃度分析と、粒子表面観察を電子顕微鏡装置により実施した。
比較試験として、スラリー温度６０℃の場合、上記同様の粒子表面の走査電子顕微鏡観察を実施した。
その結果、実施例１において．スラリー温度３５℃の場合、走査電子顕微鏡写真の粒子表面は、平らかで均一であり、全視野中コンタミ（液中発生体）は見られない（［図４］参照）。スラリー温度６０℃の場合、粒子表面は粗面で、表面の外部で生成した微粒の付着が観察される（［図５］参照）。スラリー温度６０℃以上の高温の場合、アルミン酸ソーダの加水分解速度が速すぎるため、加水分解生成物生成が速く、粒子面に析出することが出来なく、粒子表面の外部の分散液の中に生成した結果であると言える。
【実施例３】
【００４０】  本実施例のケイ酸ナトリウム溶液は、関東化学（株）鹿一級試薬（ＳｉＯ２  ３５％、Ｎａ２Ｏ  １８％）の１０％ケイ酸ナトリウム溶液を用い、ＳｉＯ２として２０ｇ／ｌ以下の希薄溶液について中和を実施した。その結果、ＳｉＯ２  ２０ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム溶液は、中和ｐＨ７．６で７時間以上該溶液の凝集は起きないが、ＳｉＯ２  ３０ｇ／ｌのケイ酸ナトリウムは、中和ｐＨ９．０で凝固した。該凝固物を洗浄乾燥後、定量分析した結果、ＳｉＯ２の外Ｎａ２Ｏを含有していることを確認した。
【実施例４】
【００４１】  実施例１で得た結晶性アルミナ水和物を二酸化チタン粒子に表面コーティングした顔料用二酸化チタンをメラミンアルキッド樹脂を基質として、ＰＷＣ４０％を配合し、超高速回転ボールミルを用いて分散させ塗料化した。
該塗料を希釈し、塗膜テスト用パネルにスプレーガンにて塗布し１３０℃で３０分間焼き付け塗膜化した。
塗膜試験の結果、光沢度を表す値の光沢値は、６０°−６０°  ８６．２％、２０°−２０°  ８０．０％と高く、Ａ社製品６０°−６０°  ８５％、２０°−２０°  ５８．５％を超えた。
また、塗膜テストパネルの自然暴露試験３年経過でも光沢値は高く、白亜化（チョーキング）は生じなかった。
【産業上の利用の可能性】
【００４２】  以上実施例による説明で明らかなように、本発明の結晶性アルミナ水和物を粒子表面に析出形成する顔料用二酸化チタンの表面コーティング方法は、二酸化チタン粒子に結晶性アルミナ水和物が均一かつ緻密に析出しているので、合成樹脂と混錬して塗料化する際、二酸化チタンから表面コーティング物が剥離することなく塗料製品となる。塗料化した塗膜は、高い光沢値と長期間の耐候を維持する特徴があるため、特に高級車用の自動車塗料への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】アルミン酸ソーダ３０ｇ／ｌ（Ａｌ２Ｏ３１８．６％、Ｎａ２Ｏ１１．４％）溶液に２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４溶液を滴下した時のＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ生成、加水分解曲線を示す図である。
【図２】示差熱天秤分析装置によって、結晶性アルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを加熱する際、分解脱水による吸熱エネルギーを検出した測定データを示す。示差熱天秤分析法による吸熱エネルギー曲線図である。
【図３】示差熱天秤分析法により、結晶性アルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを加熱して脱水する際の脱水率を示す図である。
【図４】温度４０℃以下で、二酸化チタン粒子の表面上に結晶性アルミナ水和物が析出形成された層表面の走査電子顕微鏡写真（レプリカ法）である。
【図５】温度６０℃の場合の二酸化チタン粒子表面と外部生成物の走査電子顕微鏡写真（レプリカ法）である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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