(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にフッ素ゴム層を形成するポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂成形品の低圧プラズマ処理が不活性ガスの存在下で10〜1000Paの圧力条件下で行われた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物
0005505484.tif 000002
R1，R2：任意の官能性基
R3，R4：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしてのフッ素ゴムの例示はみられるものの、その実施例は示されていない。
【０００４】
接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。
【０００５】
ここで、他の成形材料として加硫されたポリマーコンパウンド、例えばフルオロポリマーコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等の半製品であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。
【０００６】
また、特許文献３には、内側樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂、フッ素樹脂等の内側樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、内側樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を押出成形ゴムとしてフッ素ゴムは例示されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７２２０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５７３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にフッ素ゴム層を形成するポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
(1) ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
(2) 後記比較例５に示される通り、ポリアミド系樹脂の代りに、特許文献３に例示されているポリフェニレンスルフィドを用いた場合には、樹脂-フッ素ゴム間の接着性を全く得ることができない。
(3) ポリアミド系樹脂成形品の表面に加硫接着されるフッ素ゴムとしては、ポリオール加硫系フッ素ゴムが用いられ、他の架橋性基を有するフッ素ゴムであるパーオキサイド架橋系フッ素ゴムを用いた場合には、後記比較例１および２に示される如く、接着性試験において、ある程度の接着強度はみられるものの、ゴム残率はいずれも０％である。
(4) 特許文献１ではフッ素ゴム組成物の必須成分とされていたアルコキシシラン化合物は、本発明では任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
低圧プラズマ処理されるポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
種類 CH2/NHCO基数               原料モノマー              
46         ４            テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
６         ５            ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
66         ５            ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
610         ７            ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
612         ８            ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
11         10            ω-アミノウンデカン酸
12         11            ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
【００１２】
この他に、PA613、3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。
【００１３】
また、これらのポリアミド系樹脂の成形品は、フッ素ゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどとしても用いられる。
【００１４】
これらのポリアミド系樹脂成形品の外表面には、低圧プラズマ処理法が適用される。低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、雰囲気としてHeガス、Neガス、Arガス、Krガス、XeガスあるいはN2ガス等の不活性ガス、好ましくはHeガス、Arガス、N2ガスを単独でまたは混合して用い、圧力約10〜1000Pa、周波数40kHzまたは13.56MHz等の高周波電源または周波数2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、出力約10〜1000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。
【００１５】
本発明では、フッ素ゴムとしてポリオール加硫系フッ素ゴムが用いられる。ポリオール加硫系によって加硫されるフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いることができる。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの１種または２種以上との共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体が用いられる。
【００１６】
実際には市販品、例えばデュポン社製品バイトンE45(フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体)、バイトンA-200(ムーニー粘度20；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量66％)、ソルベイソレクシス社製品テクノフロンN60HS(同28；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量66％)やダイニオン社製品FC-2120(同23)、FC-2122(同25)、FC-2123(同25)、FC-2170(同31)、FC-2174(同40)、FC-2176(同30)、FC-2177(同33)、FC-3009(同30)、FE-5620Q(同23)、FE-5621(同23)、FE-5641Q(同40)＜以上、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量65.9％＞、FLS-2530(同38)＜フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量69.0％＞、FE-5840Q(同37)＜フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、F含有量70.1％＞等の少くとも一種がそのまま用いられている。 
【００１７】
また、このフッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリヒドロキシ芳香族化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらの加硫剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。これより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。
【００１８】
ポリオール加硫系フッ素ゴムの加硫に際しては、受酸剤を用いることが好ましく、受酸剤としては2価金属の酸化物または水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物あるいはハイドロタルサイト類縁化合物等が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜6重量部の割合で用いられる。
【００１９】
また、加硫促進剤としては、第4級オニウム塩(第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩)、N-アルキル置換アミド化合物、活性水素含有芳香族化合物-第4級ホスホニウム塩等モル分子化合物、2価金属アミン錯体化合物等を、フッ素ゴム100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いることもできる。
【００２０】
以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、必要に応じてカーボンブラックによって代表される補強剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫助剤等が添加されて用いられ、これらの各成分は密閉式混練機およびオープンロール等を用いて混練される。
【００２１】
この組成物中にはまた、前記特許文献１に記載される如きアルコキシシランを、ポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部に対し約5重量部以下、好ましくは約0.05〜1重量部の割合で添加して用いることもできる。
【００２２】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、中でも官能基としてアミノ基を含むもの、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２３】
ポリオール架橋系フッ素ゴムのポリアミド系樹脂成形品への加硫接着は、未加硫のフッ素ゴム組成物混練物をポリアミド系樹脂に接合させ、約150〜200℃、約0.5〜60分間程度の条件下で、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の加硫成形方法で成形することにより行われる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
ポリアミド系樹脂としてPA66樹脂(東レ製品アミランCM3001-G30)を用い、これを射出成形機を用いて25×60×2mmの平板状に成形した。得られたPA66樹脂平板に、Al製平行平板を備えたガラス製真空容器内で、圧力約60Paのヘリウムガス雰囲気下、周波数40kHz、出力200W、10分間の条件で低圧プラズマ処理を行った。
【００２６】
次いで、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板に下記配合の未加硫フッ素ゴム組成物の混練物を接合させ、180℃、6分間の加圧加硫を行い、ポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体を得た。
〔フッ素ゴム組成物I〕
フッ素ゴム(バイトンE45)                                        100重量部
メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製)                         40  〃
MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製)                         20  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)                    6  〃
水酸化カルシウム(近江化学工業社製品)                             3  〃
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン                            0.5  〃
(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)
ポリオール系加硫剤(デュポン社製品キュラティブ♯30)               2  〃
第4級オニウム塩加硫促進剤(同社製品キュラティブ＃20)              1  〃
【００２７】
得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体について、JIS K6256(2006)に準拠して90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は5.8(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、フッ素ゴム組成物としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランが配合されていないものが用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.9(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、ポリアミド樹脂としてPA66樹脂の代わりにPA46樹脂(DSM社製品スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.7(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
【００３０】
実施例４
実施例２において、ポリアミド樹脂としてPA66樹脂の代わりにPA46樹脂(スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.7(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、フッ素ゴム組成物として下記配合のものが用いられた。
〔フッ素ゴム組成物II〕
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901；パーオキサイド架橋系      100重量部
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロ
エチレン3元共重合体)         
MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品)                       20  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)                    6  〃
水酸化カルシウム(近江化学工業製品)                               3  〃
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン                            0.5  〃
(東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)                       1.8  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                        0.8  〃
【００３２】
得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.5(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３３】
比較例２
比較例１において、PA66樹脂の代わりに同量のPA46樹脂(スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.1(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３４】
比較例３
実施例２において、平板成形材料として低圧プラズマ処理が施されていないPA66樹脂が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0.1(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３５】
比較例４
実施例２において、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板の代わりに、プロセスガスとしてヘリウムガスを用い、樹脂平板とプラズマノズルの間隔を15mm、処理速度を100mm/秒とした大気圧プラズマ処理が施されたPA66樹脂平板が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0.9(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３６】
比較例５
実施例２において、樹脂としてPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド樹脂(東ソー製品サスティールPPS GS-30)が用いられた。得られたポリフェニレンサルファイド樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３７】
比較例６
比較例１において、フッ素ゴム組成物としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランが配合されていないものが用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.6(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体は、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。