(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品金属であるコバルトおよびニッケルの水溶液から、不純物金属である亜鉛、鉄、銅、カルシウムおよび／またはマンガンを抽出により分離し、それによって、前記製品金属を含むラフィネートを得る方法であって、前記抽出の前に、抽出溶液にコバルトおよびニッケルを予備装入し、前記抽出の後、前記抽出溶液を、塩化物を含む水溶液、水またはそれらの混合物で洗浄し、それにより前記抽出溶液中の前記製品金属を不純物金属と置換し、前記抽出溶液の洗浄段階から来る洗浄水を予備装入段階に搬送することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記抽出溶液を、金属塩化物を含む逆抽出溶液で洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出溶液を、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンを使用して中和し、工程連結により前記イオンが最終的に前記抽出ラフィネートに至るのを防止することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記抽出ラフィネートが、前記抽出溶液の前記予備装入に使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記抽出の原料供給溶液が、前記抽出溶液の前記予備装入に使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出試薬がジアルキルリン酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出試薬がジ−（２−エチルヘキシル）リン酸であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出試薬が、アルキルリン酸のモノアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記抽出試薬が、ジアルキルホスフィン酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出溶液を、前記予備装入段階で中和することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトおよび／またはニッケルを含む水溶液から、液体-液体抽出により、亜鉛、鉄、カルシウム、銅およびマンガンを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛、鉄、カルシウム、マンガンおよび銅は、原料中で湿式精錬工程に入る。最終製品および工程の品質に関して、これらの不純物を除去することが重要である。不純物の含有量は、使用する原料の前処理方法によって異なる。
【０００３】
コバルトおよび／またはニッケルを含む水溶液から不純物を分離するには、一般的に幾つかの処理方法があり、その中の一つをここで説明する。使用する液体-液体抽出に基づく溶液中で、中和剤として使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンがラフィネート中に残る。
【０００４】
陽イオン交換機構に基づく液体-液体抽出処理では、金属が水溶液から水に不溶の有機抽出溶液に、下記の化学式(1)に従って移動する(上線は有機溶液を示す)。
【数１】
0005450454.tif 000002
【０００５】
反応式(1)により、抽出反応の画分の平衡含有量は、水溶液のpHにより主として決定される。所望の平衡を反応生成物の側に移すには、水溶液中に放出される水素イオンを中和しなければならない。一般的に、使用する中和剤は、アンモニアまたはアルカリ水酸化物のどちらかを含んでなる。中和剤の陽イオンは、製法のその後の段階で沈殿または汚染の問題を引き起こすことがある。これを阻止するために、とりわけ、特許AU667539Bに類似の抽出プロセスが開示されている。この特許によれば、貴重金属(noble metal)コバルトおよびニッケルが、伝達イオン(transmitter ion)により互いに分離されるように、予備抽出で、予備中和された抽出溶液を、伝達イオンを含む水溶液と接触させる。抽出溶液では、これらの伝達イオンがアンモニウムまたはアルカリ金属イオンを交換し、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが水溶液に移動し、プロセスの外に搬送される。ここで伝達イオンを含む抽出溶液は、貴重金属を含む水溶液と接触する。抽出溶液中では、貴重金属が伝達イオンを交換し、伝達イオンが水溶液中に残る。伝達イオンを含む水溶液は予備抽出に戻り、それによって、伝達イオンはプロセス中で実質的に消費されない。必要であれば、伝達イオンを添加し、損失分を補充することができる。この特許に類似の抽出方法では、伝達イオンが抽出ラフィネート中に残る。
【発明の概要】
【０００６】
ここで、請求項１に記載の方法を発明した。他の請求項は、本発明の幾つかの好ましい実施態様を提供する。
【０００７】
この改良された方法の、上記の方法と比較した優位性は、伝達イオンおよびその循環を使用しない、より直線的に前進する方法であり、伝達イオンがラフィネート中に残らず、生成物を汚染することもなく、塩化物を含む洗浄水を活用することにより、抽出工程の総効率を改良できることである。
【０００８】
本発明は、コバルトおよび／またはニッケルを含む水溶液から、不純物の亜鉛、鉄、カルシウム、銅および／またはマンガンを分離する方法に関する。金属塩を含む水溶液を、コバルトおよび／またはニッケルイオンが予備装入されている抽出溶液と混合、接触させ、それによって、抽出溶液中のコバルトおよび／またはニッケルが不純物金属と交換され、この工程の後、ここでラフィネートと呼ばれる水溶液が不純物から浄化される。ラフィネートの一部は、予備中和された抽出溶液と接触させることにより、抽出溶液にコバルトおよび／またはニッケルを予備装入するのに使用することができる。コバルトおよび／またはニッケルは、予備中和で使用されたアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンを交換する。この工程連結(process coupling)により、好ましくは、抽出物の中和に使用されたアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンが抽出ラフィネート中に残るのを防止する。この予備装入段階の後、該アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンを含むが、コバルトおよび／またはニッケルを含まない水溶液はプロセスの外に廃液として搬送される。
【０００９】
予備装入は、抽出溶液中の製品金属を抽出することを意味する。一般的に予備装入は、低いpHで不純物金属を実際に抽出する段階の前に、高いpHで陽イオン交換抽出試薬により行われる。実際の抽出段階では、抽出溶液中の該生成物金属と水溶液中の不純物金属との間でイオン交換が起こり、不純物金属が抽出溶液に移動し、製品金属が水溶液に移動する。イオン交換は、水溶液の同じpHにおける、製品金属の選択性より高い、抽出試薬の不純物金属の選択性に基づいている。
【００１０】
硫酸塩系プロセスでは、陽イオン交換抽出試薬が典型的に使用される。そのような商業的に重要な抽出試薬としては、酸性リン含有抽出試薬、カルボン酸系抽出試薬およびヒドロキシオキシム系抽出試薬がある。
【００１１】
抽出段階の後、抽出溶液を別の洗浄段階で洗浄し、抽出溶液中に残留するコバルトおよび／またはニッケルイオンを除去することができる。この連結により、不純物金属塩化物を使用して洗浄を強化することができる。抽出溶液中に残留するコバルトおよび／またはニッケルイオンは、不純物イオンと交換され、塩化物含有水溶液に移動する。洗浄水は、上記の予備装入段階に搬送され、それによって、付随する塩化物イオンが廃液に逃げ、コバルトおよび／またはニッケルは抽出溶液中に回収される。
【００１２】
洗浄段階の後、好ましくは塩酸により、不純物が水溶液中に逆抽出される。
【００１３】
この方法の、先行技術の方法と比較した優位性としては、中和で使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンが抽出ラフィネート中に残らないこと、伝達イオンおよびそれらの循環を使用しない、より直線的に前進するプロセスであり、それによって、伝達イオンがラフィネート中に残らず、生成物を汚染しないこと、および塩化物含有洗浄水の使用により、抽出プロセスの総効率が改良されることが挙げられる。
【００１４】
原料供給溶液は、2価イオンとしてコバルトおよび／またはニッケルを含む水溶液であり、対イオンは好ましくは硫酸塩イオンである。原料供給溶液のコバルト含有量は、例えば0〜5 g/Lであり、そのニッケル含有量は、例えば50〜130 g/Lである。さらに、この溶液は、不純物として、例えば鉄0〜1 g/L、例えば亜鉛0〜10 g/L、例えばカルシウム0〜0.6 g/L、例えば銅0〜10 g/L、および例えばマンガン0〜10 g/Lを含むことができる。これらの濃度および不純物は、例示であり、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【００１５】
水に不溶な抽出溶液に使用する抽出試薬は、好ましくは陽イオン交換抽出試薬、例えば商品名が例えばEHPA(製造業者Rhodia)の2-エチルヘキシルリン酸、である。この抽出試薬は、灯油または他の、水に難溶性の好適な有機不活性溶剤で希釈する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本方法の工程連結は、例えば図1による選択的液体-液体抽出方法である。不純物を含む原料(1)が抽出段階(A)に搬送され、その際、不純物金属が、予備装入された抽出溶液(2)の中に抽出される。予備装入された抽出溶液は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。抽出段階のイオン交換反応では、水溶液の不純物金属イオンが、抽出試薬と金属錯体を形成し、コバルトおよび／またはニッケルは抽出試薬から水溶液中に放出される。この水溶液は今やラフィネート(3)と呼ばれる。
【００１８】
効果的な抽出反応の前提条件は、不純物金属の抽出に好ましいpHである。実験室試験により、好ましいpHは2〜3.5であり、これによって、不純物とコバルトおよび／またはニッケルとの間で可能な最良の分離が行われる。抽出の後、不純物を含まないラフィネートはその後のプロセス(4)に搬送される。ラフィネートの一部は、予備装入段階(B)の原料供給溶液として使用される。予備装入段階では、コバルトおよび／またはニッケルが、水溶液から、予備中和された抽出溶液(6)の中に抽出される。
【００１９】
予備装入段階の抽出反応では、コバルトおよび／またはニッケルイオンが抽出試薬と金属錯体を形成する。金属錯体が生じる時、予備中和された抽出溶液中の抽出試薬のアルカリ塩が、予備中和剤に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムイオンを水溶液に与える。予備装入段階の抽出は、コバルトおよび／またはニッケル抽出に適切なpHで行われ、このpHは、実験室試験により、4より高い。予備装入段階の、コバルトおよびニッケルを含まない水溶液は、廃液(7)と呼ばれ、プロセスから除去される。
【００２０】
抽出段階では、不純物が装入された抽出溶液(8)が洗浄段階(C)に搬送され、そこで、抽出段階で抽出溶液中に残留しているコバルトおよび／またはニッケルが洗い出される。洗浄に使用される洗浄水(9)は、水(10)が加えられている不純物含有金属塩化物溶液(16)である。金属塩化物溶液中に含まれる遊離塩酸は、pHを、コバルトおよび／またはニッケルの洗浄には好ましいが、不純物金属が抽出溶液から逆抽出されないレベルに下げる。その場合、抽出溶液中のコバルトおよび／またはニッケルは、不純物金属と交換され、本方法の選択的にを改良する。コバルトおよび／またはニッケルは水溶液に移動し、これが、洗浄段階のラフィネート(11)として、予備装入段階に搬送される。洗浄段階のラフィネート(11)は、抽出段階にも搬送することができるが、塩化物の、抽出段階のラフィネートの主要溶液流(4)への、およびそこからその後のプロセスへの移動を回避すべきである場合、連結は上記のように行うべきである。洗浄された抽出溶液(12)は、逆抽出段階(D)に搬送される。
【００２１】
逆抽出段階(D)では、抽出溶液中に含まれる不純物金属を、塩酸の水溶液(13)で水相中に逆抽出する。金属を含まない抽出溶液(14)は、逆抽出段階(D)から予備中和(E)に搬送される。金属塩化物を含む逆抽出溶液(15)はその後のプロセスに搬送され、溶液(16)の一部は洗浄段階で使用される。予備中和では、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム水酸化物(17)を中和剤として使用することができる。
【実施例】
【００２２】
抽出段階(A)の例
実験室で、抽出段階を、予備装入した抽出溶液で、サーモスタット装備した1リットルガラス反応器中で、2種類の異なった有機/水比(O/A 0.2および0.3)および3種類の異なったpH(2、2.5および3)で試験した。試験中の温度は55℃であり、混合時間は20分間であり、ミキサーの回転速度は600 rpmであり、混合部材の直径は50 mmであった。水溶液は、不純物金属を含むコバルト、ニッケル硫酸塩からなっていた。図2は、異なった平衡pH値における金属の抽出度を示す。ニッケルおよびコバルトに関する負の抽出度は、問題とする金属の一部が予備装入された抽出溶液から水溶液に移動したことを意味する。亜鉛および鉄に関して、ほとんど100％の材料移動が得られている。他の不純物金属に関しては、抽出度は低いままである。予想されたように、不純物金属は、使用した試薬の選択性系列Ｚｎ＞Ｆｅ＞Ｃａ＞Ｍｎ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｎｉに従って抽出される。
【００２３】
図2は、異なった平衡pH値における抽出度を示す。条件は、DEHPA 25体積％、希釈剤Orform SX-11、原料供給溶液の金属含有量Ｚｎ0.5 g/L、Ｆｅ0.1 g/L、Ｃａ0.2 g/L、Ｍｎ0.2 g/L、Ｃｕ0.1 mg/L、Ｃｏ2.3 g/LおよびＮｉ117 g/Lであった。
【００２４】
予備装入段階(B)の例
予備装入段階を、2段階における装入試験により試験した。抽出溶液を、サーモスタット装備した1リットルガラス反応器中(温度50℃)で、水酸化ナトリウムの水溶液(lye)(200 g/L)で予備中和した。lyeの用量は、予備装入で抽出された金属に対する用量当量(dose equivalent)として決定した。予備中和した抽出溶液を、計算上、予備装入段階に来るラフィネートを代表する金属含有水溶液と、平衡が確立するまで混合した(試験1)。相の分離後、水溶液を反応器から除去し、金属を予備装入した抽出溶液を対応する水溶液と混合した(試験2)。試験3では、未使用の予備中和した抽出溶液および試験1から来る水溶液を混合し、その際、この試験から来る水溶液は廃液を代表した。表1により、金属はほとんど100％予備装入される。
【００２５】
表1  予備装入段階における金属の抽出。試験1および試験2は、予備装入段階1に対応し、試験3は、水溶液が廃液を含んでなる予備装入段階2に対応する。混合時間は10分間であり、相の比O/Aは約12.5であった。
【表１】
0005450454.tif 000003
【００２６】
洗浄段階(C)の例
抽出段階の後、抽出溶液中に残留するニッケルおよびコバルトの洗浄段階を、先ず抽出溶液を水だけで洗浄し、次いで水抽出溶液系のpHを硫酸(約50 g/L)水溶液で約2.5に調節することにより、試験した。洗浄段階は1段階で行った。図3により、水だけによる抽出溶液の洗浄は、ニッケルおよびコバルトが抽出溶液から逃げなかったので、十分に効果的ではなかった。この理由は、過度に高いpHであった。pHを下げることにより、洗浄力は著しく強化された。
【００２７】
図3は、洗浄に水を使用した場合(洗浄1)およびpHを2.5に調節した場合(洗浄2)の、抽出溶液の洗浄程度を示す。条件は、DEHPA 25体積％、希釈剤Orform SX-11、O/A比約8、抽出溶液の初期含有量Ｚｎ5.6 g/L、Ｆｅ1.1 g/L、Ｃａ1.8 g/L、Ｍｎ0.8 g/L、Ｃｕ2 mg/L、Ｃｏ0.4 g/LおよびＮｉ1.6 g/Lであった。
【００２８】
逆抽出段階(D)の例
逆抽出段階は、2種類の異なった濃度の塩酸水溶液(200 g/Lおよび250 g/L)および3種類の異なった相比(O/A 10、15、20)で試験した。試験は、分液漏斗を使用し、振とう時間5分間で行った。不純物金属が装入されている洗浄した抽出溶液を、間に水溶液を変えることにより、2回逆抽出した。表2の結果から、金属は、鉄を除いて、抽出溶液からほとんど100％逆抽出された。
【００２９】
表2  異なったO/A比および塩酸の水溶液に対する逆抽出の程度。条件は、DEHPA 25体積％、希釈剤Orform SX-11、室温、抽出溶液の初期含有量Ｚｎ3 g/L、Ｆｅ139 mg/L、Ｃａ6 g/L、Ｍｎ66 mg/L、Ｃｕ164 mg/L、Ｃｏ53 mg/LおよびＮｉ14 mg/Lであった。
【表２】
0005450454.tif 000004
【００３０】
連続的実験室試験
図1による抽出連結を、実験室規模の連続的ミキサー-清澄器装置により試験した。装置のミキサー部分の容積は200 mLであり、清澄器部分の容積は1000 mLであった。ミキサー-清澄器は、所望の相の内部循環を備えており、それによって、内部O/A比は約1であった。各清澄器は、加熱抵抗を備えており、温度を約50℃に調節した。混合部材の回転速度を調節し、相を分散させた。
【００３１】
抽出段階(A)への原料供給溶液(1)の流量は約3 L/hであり、その連結における抽出溶液循環の流量は約3 L/hであった。予備装入段階(B)の原料供給溶液(5)の流量は0.1 L/hであった。洗浄段階(C)への洗浄水(9)の流量は約0.5 L/hであり、逆抽出段階(D)への塩酸水溶液(13)の流量は約0.3 L/hであった。
【００３２】
表3〜7は、5日間の連続的試験の平均溶液分析を示す。
【００３３】
抽出段階(A)の結果を表3に示す。これらの結果により、抽出溶液中に予備装入されたコバルトおよびニッケルは、抽出段階で水溶液に移動し、不純物金属の亜鉛、鉄、カルシウム、マンガンおよび銅は、ほとんど完全に抽出された。
【００３４】
予備装入段階(B)の結果を表4に示す。これらの結果により、予備装入段階からは金属をほとんど含まない廃液が排出され、抽出溶液にはコバルトおよびニッケルが予備装入されている。
【００３５】
洗浄段階(C)の結果を表5および6に示す。表5により、洗浄水が不純物金属塩化物を含む場合、コバルトおよびニッケルが抽出溶液から洗浄され、不純物金属と交換されている。表6により、水だけを使用したのでは、十分に良好な洗浄程度は達成されない。試験中、洗浄段階では硫酸を使用できないことが観察されたが、これは、抽出溶液から洗浄されたカルシウムが洗浄用液を過飽和させ、次いで、処理活動を妨害する硫酸カルシウムの結晶化が洗浄段階で起こるためである。
【００３６】
逆抽出段階(D)の結果を表7に示す。これらの結果により、塩酸の水溶液により、鉄を除いて、金属は完全に逆抽出される。
【００３７】
表3  連続的試験の抽出段階(A)の平均溶液分析
【表３】
0005450454.tif 000005
【００３８】
【表４】
0005450454.tif 000006
【００３９】
【表５】
0005450454.tif 000007
【００４０】
【表６】
0005450454.tif 000008
【００４１】
【表７】
0005450454.tif 000009
【図１】
0005450454.tif 000010
【図２】
0005450454.tif 000011
【図３】
0005450454.tif 000012