(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）コアシェル型低弾性フィラー及び（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有して得られるエポキシ樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位中に下記一般式（I）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド樹脂であると共に、その含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５０〜１５０質量部であり、コアシェル型低弾性フィラー（Ｂ）の含有量が全配合物中の３０〜５０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物：
0005603803.tif 000023
但し、（Ｉ）式中の環Ａは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表す。これらはハロゲン原子、水酸基及び／又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。（Ｉ）式中のＲは、炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基又はアリーレン基、若しくは炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
0005603803.tif 000024
但し、（ＩＩ）式中の環Bは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ナフタレン型エポキシ樹脂である、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル型低弾性フィラー（Ｂ）が、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするコア層と、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー成分からなるシェル層とから構成されるポリマー粒子である、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（I）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される炭素原子数６〜１８のアリーレン基が、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基からなる群の中から選択されるアリーレン基であり、前記一般式（I）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基が、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基からなる群の中から選択されるアルキリデンジアリーレン基である、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の構造が、下記一般式（III）又は（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造である、請求項１〜４の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物；
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但し、（ＩＩＩ）式中の環Ａは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。（ＩＩＩ）式中のＲは、炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基又はアリーレン基、若しくは炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。
0005603803.tif 000026
但し、（ＩＶ）式中の環Bは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。
【請求項６】
前記環Ａがフェニレン基又はナフチレン基である、請求項１〜５の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
前記
【請求項７】
前記Ｒがフェニレン基又はナフチレン基である、請求項１〜６の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物及び絶縁接着剤に関し、特に、エポキシ樹脂、低弾性フィラー及びポリアミド樹脂を適量含有してなり、絶縁接着剤として好適なエポキシ樹脂組成物及び該組成物から得られる絶縁接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
低弾性熱硬化性樹脂は、衝撃吸収性に優れるだけでなく、その応力緩和能によって、外力によるひずみ及び硬化物中のひずみを緩和することができるため、種々の被着体に対して高い接着力を発現することが知られている。特に、衝撃試験や熱サイクル試験等、ひずみが発生しやすい構造体の接着剤として低弾性熱硬化性樹脂は好適に用いられているが、一般的に、熱膨張率が高い上ガラス転移点（Ｔｇ）が低いという欠点があった。
【０００３】
例えば、液晶性ポリマー、エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物である、低弾性熱硬化性樹脂が既に提案されている（特許文献１）が、ここで得られる樹脂は、熱膨張性が十分に低くはないという欠点があった。また、エポキシ樹脂、架橋微粒子及び硬化剤を含有する低弾性率熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）の場合には、耐熱性が不十分であるだけでなく熱膨張性も十分に低くはないという欠点があった。更に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、コアシェル構造架橋ゴムからなる絶縁樹脂組成物（特許文献３）の場合には、低弾性で且つ熱膨張性が十分に低いという要求が満たされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９４６８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３６１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の第１の目的は、絶縁接着剤として好適な低弾性熱硬化性樹脂用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低弾性率（応力緩和性）、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、及び低熱膨張率の各特性に優れた、絶縁接着剤を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、コアシェル型低弾性フィラー及びポリアミド樹脂を所定量含有してなるエポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）コアシェル型低弾性フィラー及び（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有して得られるエポキシ樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位中に後記一般式（I）又は（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド樹脂であると共に、その含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５０〜１５０質量部であり、コアシェル型低弾性フィラー（Ｂ）の含有量が全配合物中の３０〜５０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、該組成物を含有してなる絶縁接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性率（応力緩和性）であるだけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱膨張率が低いため熱応力に対する信頼性が高い。加えて、シリコンウェハに対しても十分な接着性を有している上良好な絶縁性を示すため、熱サイクル試験や衝撃試験が要求される電子部品用絶縁接着剤として、また、それ自身を絶縁層とする電子基板などの用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
【００１０】
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。本発明においては、特にナフタレン型エポキシ樹脂が、高いガラス転移温度を有すると共に熱膨張性が低いため好ましい。
【００１１】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるコアシェル型低弾性フィラーとは、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするコア層と、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー成分からなるシェル層とから構成されるポリマー粒子である。この粒子の粒径は特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍ程度であることが好ましい。粒径が大きいと絶縁性が低下するおそれがあり、粒径が小さすぎると、樹脂組成物の粘度が上がり、また凝集し易くなるおそれがあるため好ましくない。
本発明で使用することができるコアシェル型低弾性フィラーとしては、例えば、株式会社信越シリコーン製のＫＭＰ−６０５（商品名）、ガンツ化成株式会社製のスタフィロイドＡＣ−４０３０（商品名）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ５２（商品名）等があげられる。
【００１２】
本発明で使用する（Ｃ）成分であるポリアミド樹脂としては、汎用のポリアミド樹脂を挙げることができるが、本発明においては、その繰り返し単位中にフェノール性水酸基を有し、下記一般式（I）又は（II）で表されるポリアミド樹脂を使用することが、エポキシ樹脂と反応させることにより硬化物が強靭となるため好ましい。
【００１３】
0005603803.tif 000002
但し（Ｉ）式中の環Ａは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基、及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。（Ｉ）式中のＲは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基又はアリーレン基若しくは炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１４】
0005603803.tif 000003
但し（ＩＩ）式中の環Bは、炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリール基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び/又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は一般式（ＩＩ）における環Ｂで表される、炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は一般式（ＩＩ）における環Ｂで表される炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキサンなどに係る２価の基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリーレン基としては、環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキリデンジアリール基としては、環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）のポリアミド化合物の構造には、フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで、脱水閉環した下記一般式（ＶＩ）の構造が含まれる。
【００２２】
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但し、（ＶＩ）式中の環Ａ及びＲは、前記一般式（Ｉ）における環Ａ及びＲと同じである。
【００２３】
本発明で使用するポリアミド化合物（Ｃ）としては、その硬化物の物性（高いガラス転移温度、低い線膨張係数、引張強度、伸び、可撓性）の点から、繰り返し単位中に、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造のみのものを含む、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を有するものが好ましい。
【００２４】
0005603803.tif 000005
但し、（ＩＩＩ）式中の環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び／又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基又はアリーレン基、若しくは炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び／又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。
【００２５】
0005603803.tif 000006
但し、（ＩＶ）式中の環Bは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらはハロゲン原子、水酸基及び／又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。
【００２６】
前記一般式（III）における環Aで表されるアリーレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（III）における環Aで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（III）におけるRで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（III）におけるRで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（III）におけるRで表されるアリーレン基としては、前記一般式（I)におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（III）におけるRで表されるアルキリデンジアリール基としては、前記一般式（I）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（IV）における環Bで表されるアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（IV）における環Bで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるポリアミド化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜１３の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示によりなんら制限を受けるものではない。
【００３５】
0005603803.tif 000007
【００３６】
0005603803.tif 000008
【００３７】
0005603803.tif 000009
【００３８】
0005603803.tif 000010
【００３９】
0005603803.tif 000011
【００４０】
0005603803.tif 000012
【００４１】
0005603803.tif 000013
【００４２】
0005603803.tif 000014
【００４３】
0005603803.tif 000015
【００４４】
0005603803.tif 000016
【００４５】
0005603803.tif 000017
【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
本発明で使用されるポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンから得ることができる。即ち、このポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）を原料として構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につくフェノール性水酸基の数は特に限定されず、例えば原料の芳香族ジアミン1分子について、１個〜４個である。
【００４９】
勿論このポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）を、更に原料構成成分としてもよいし、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸を更に使用しても良い。
【００５０】
フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の、芳香族ジアミンのアミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。水酸基の結合していない芳香族ジアミンの例としては上記したものが挙げられる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本発明で使用するポリアミド化合物を形成するジカルボン酸類の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−オキシ二安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−メチレン二安息香酸、４，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、３，３'−カルボニル二安息香酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）コアシェル型低弾性フィラー及び（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有して得られるエポキシ樹脂組成物である。ここで、ポリアミド樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し５０〜１５０質量部であり、６０〜１００質量部であることが好ましい。５０質量部未満であると、弾性率及び熱膨張率が上昇するので、硬化後に、十分に熱応力を緩和することができない。また、１５０質量部を超えるとＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）後のシリコンウェハへの接着性が低下するため好ましくない。
また、コアシェル型低弾性フィラーの配合量は、全配合物中の３０〜５０質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。５０質量％よりも多く使用した場合には、熱膨張率が上昇するので好ましくない。
【００５３】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用する事ができる。硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤などが挙げられる。
【００５４】
上記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。これらの潜在性硬化剤を使用した場合には、本発明の組成物を、取り扱いが容易な一液型の硬化性組成物とすることができるので好ましい。
【００５５】
前記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【００５６】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００５７】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、特にフェノールノボラックを使用した場合には、得られるエポキシ樹脂の電気特性及び機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００５８】
前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類；及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。このような添加物としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤；酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤；ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤；前記した以外のリン系難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；染料や顔料等の着色剤；酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、更には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤などの、有機溶剤等を配合することもできる。
以下実施例によって本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６０】
〔参考例〕下記ポリアミド樹脂の合成
2,2’-ビストリフルオロメチルビフェニル-4,4’-ジアミン160.1ｇ（0.5モル）及び2,4-ジアミノフェノール・２塩酸塩98.5ｇ（0.5モル）を、Ｎ−メチル-2-ピロリドン（以下ＮＭＰとする）1550ｇ及びピリジン275.3ｇ（3.5モル）の混合溶媒に加熱溶解させた。
別にイソフタロイルクロライド192.9ｇ（0.95モル）をＮＭＰ770ｇに溶解させ、上記溶液に、−20〜−10℃で滴下して反応させた。全量を滴下した後、更に室温で1時間熟成した。約15リットルのイオン交換水を用いて沈殿精製した後、ろ過し、順次、イオン交換水及びメタノールで洗浄した。１５０℃で３時間減圧乾燥して濃紫色粉末311ｇ（収率90％）を得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトルからアミド結合の形成が確認され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから、重量平均分子量が16300のポリマーであることが確認された。
また、粘度は285ｃｐｓ（２５℃、３０重量％NMP溶液)で、OH当量は704ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
0005603803.tif 000020
【００６２】
[実施例１〜８及び比較例１〜４]
下記表１及び２に示した配合の樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、離型処理を施したPETフィルムに乾燥後の樹脂の厚さが３０〜４０μｍとなるように塗布し、100℃で１０分かけて溶媒を乾燥させた。その後１８０℃で1時間かけて硬化物を作製し、各種の物性を測定した。
【００６３】
（ガラス転移温度〔Ｔｇ〕）
作製した硬化物を5ｘ50ｍｍの大きさに成形し、熱分析装置（ＤＭＳ-6100；エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）で動的粘弾性を測定すると共に、tanδの極大値を示す温度を求めてガラス転移点とした。
【００６４】
（弾性率〔Ｅ‘〕）
JIS  K7162  5Aに記載されたダンベル型試験片を用い、引張り試験（引張り速度5ｍｍ/分）によって得られた初期弾性率を記載した。
【００６５】
（熱膨張係数〔ＣＴＥ〕）
上記で作製した硬化物を3ｘ50ｍｍの大きさに成形し、熱分析装置（ＴＭＡ/ＳＳ6100；エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて加熱膨張曲線を測定した。30〜125℃の範囲の伸び率から、熱膨張係数を算出した。
【００６６】
（接着性）
接着試験については、下記表１及び２に示した配合の樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈し、シリコンウエハ上に乾燥後の樹脂の厚さが３０〜４０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１０分かけて溶媒を乾燥させ、その後１８０℃で1時間かけて樹脂を硬化させて試験片を得た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｄ０２０２の碁盤目試験方法に準拠したセロハン粘着テープによるピールテストを行い、残部を各表に示した。更に、121℃/2.1atm/100％RH条件のプレッシャークッカー試験を９６時間行った後に、硬化後と同様の接着試験を行い、残部を各表に示した。
【００６７】
【表１】
0005603803.tif 000021
【００６８】
エポキシ樹脂1  ：アデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製のビスフェノールA型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂2  ：EPICLON
HP-4032（大日本インキ化学工業（株）製のナフタレン型
エポキシ樹脂）
低弾性フィラー１：KMP-605（（株）信越シリコーン製のシリコーン複合パウダー）
平均粒径2μｍ
低弾性フィラー２：Ｘ-52-7030（（株）信越シリコーン製のシリコーン複合パウダー）
平均粒径0.8μｍ
低弾性フィラー３：スタフィロイドAC-4030（ガンツ化成（株）製のコアシェルゴム）
平均粒径0.5μｍ
低弾性フィラー４：GENIOPERL  P52（旭化成ワッカーシリコーン（株）製のコアシェル型
シリコーンパウダー）平均粒径0.1〜0.2μｍ
ポリアミド樹脂  ：上記参考例のポリアミド樹脂
硬化剤１        ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
硬化剤２        ：ジシアンジアミド
シランカップリング剤：ＫＢＭ-403（（株）信越シリコーン製の3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
【００６９】
【表２】
0005603803.tif 000022
【００７０】
表１及び２の結果から明らかなように、本発明の樹脂は比較例のものより格段に接着性が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性率（応力緩和性）であるだけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱膨張率が低いため熱応力に対する信頼性が高い上、シリコンウェハに対しても十分な接着性を有しており、また、良好な絶縁性を示すため、熱サイクル試験や衝撃試験が要求される電子部品用絶縁接着剤として、また、それ自身を絶縁層とする電子基板などの用途に好適に使用することができるので、産業上極めて有意義である。