(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フルオロアルキル基を有さず、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｃ）フルオロアルキル基を有さず、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素組成物。
【請求項２】
含フッ素単量体（Ａ）が、式：
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｙは、−Ｏ−であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である請求項１に記載の含フッ素組成物。
【請求項３】
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）において、直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１〜３０の飽和の脂肪族炭化水素基である請求項１または２に記載の含フッ素組成物。
【請求項４】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）において、環状炭化水素基は飽和である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項５】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）において、環状炭化水素基の炭素数は４〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項６】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）において、環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合している請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項７】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）において、環状炭化水素基が、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基およびジシクロペンテニル基からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項８】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）が、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンテニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項９】
水性媒体をも含有する請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項１０】
水性分散液である請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素組成物である撥水撥油剤。
【請求項１２】
（Ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体、
（Ｂ）フルオロアルキル基を有さず、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体、および
（Ｃ）フルオロアルキル基を有さず、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素組成物によって処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素組成物（含フッ素処理剤組成物）、特に撥水撥油剤組成物などの表面処理剤組成物に関する。本発明の組成物は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
【０００３】
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。表面処理剤の繊維への実用処理では、これまでの種々の研究結果からその表面特性として静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数8以上に比較して7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23, No.6, P12(1994)）。上記理由により、側鎖の炭素数が７（特に６以下）以下と短いフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いためそのままでは実用性能を満足しない問題があった。
【０００４】
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL  TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC  ACID   AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００５】
一方、Federal  Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
【０００６】
国際公開第2010/030044号は、含フッ素単量体と環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。国際公開第2011/122442号は、α−クロロアクリレートと炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。これらの公報では、強力な撥水性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2010/030044号
【特許文献２】国際公開第2011/122442号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与し、その加工処理において、ロールへのポリマー付着性防止に優れる含フッ素組成物および含フッ素重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性、特に強力な撥水性を付与できる処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フルオロアルキル基を有さず、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｃ）フルオロアルキル基を有さず、環状炭化水素基を有する単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与でき、基材の加工処理において、ロールへのポリマー付着を防止できる。本発明の含フッ素組成物は、強撥水試験において良好な結果を与える。
本発明によれば、繊維製品などの基材に優れた撥水性、特に強力な撥水性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、（Ａ）含フッ素単量体（α-クロロ置換含フッ素単量体）、（Ｂ）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有単量体、および（Ｃ）環状炭化水素基含有単量体を使用する。
【００１２】
本発明の含フッ素重合体は、
（Ａ）含フッ素単量体（α-クロロ置換含フッ素単量体）から誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｃ）環状炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
本発明で使用する（好ましくは全ての）単量体（例えば、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））は、一般に、炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）を有する。
本発明の含フッ素重合体は、
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）から誘導された繰り返し単位のみからなってよく、あるいは
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）から誘導された繰り返し単位に加えて、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
【００１３】
（Ａ）含フッ素単量体（α-クロロ置換含フッ素単量体）
「α-クロロ置換含フッ素単量体」とは、炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）における分子末端炭素原子でない炭素原子に塩素原子が結合している、炭素-炭素二重結合を有する化合物を意味する。一般に、炭素-炭素二重結合は、カルボニル基に直接に結合している。
含フッ素単量体は、式：
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であることが好ましい。
【００１４】
含フッ素単量体は、Ｙ基が−Ｏ−であるアクリレートエステルであることが好ましい。
【００１５】
Ｚ基は、具体的には、炭素数１〜２０（例えば、炭素数１〜１０、特に１〜４、特別に１または２）の直鎖状または分岐状脂肪族基（例えば、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、
炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、あるいは、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−［Ａｒ−（Ｏ）q］p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｐは０または１、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは、
式−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｎは０〜１０であり、ｑは０または１である。）で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００１６】
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基、芳香脂肪族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である。）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。
【００１７】
Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００１８】
含フッ素単量体（Ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１９】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００２０】
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf  (ここで、Ｐｈは１，４−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf 
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf  
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００２１】
（Ｂ）直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体
単量体（Ｂ）は、フルオロアルキル基を有しない、炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）を有する単量体である。単量体（Ｂ）は、環状炭化水素基を有しない。単量体（Ｂ）は、一般に、フッ素原子を含有しない単量体である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１〜３０であり、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類であることが好ましい。
【００２２】
単量体（Ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル、特にアルキル（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、１２〜２２、特に１４〜２０であってよい。例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体（Ｂ）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０、特に１２〜２２）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００２３】
単量体（Ｂ）の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
（Ｃ）環状炭化水素基を有する単量体
環状炭化水素基を有する単量体は、環状炭化水素基および炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）を有する単量体である。環状炭化水素基を有する単量体は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状炭化水素基を有する単量体（Ｃ）は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基を有する単量体（Ｃ）は、一般に、フッ素原子を含有しない単量体である。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。
【００２５】
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）他の単量体
単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の単量体（Ｄ）、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
【００２７】
他の単量体は、（フッ素原子を有しないことが好ましい）ハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。本発明において、ロールへのポリマー付着が生じ得る（ガムアップ性が悪くなり得る）ので、ハロゲン化オレフィンを使用しないことが好ましい。
【００２８】
他の単量体は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００２９】
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００３０】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ）１００重量部に対して、
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体（Ｂ）の量が１〜１０００重量部、例えば１０〜５００重量部、特に２０〜３００重量部、特別に５０〜２００重量部であり、
環状炭化水素基を有する単量体（Ｃ）の量が１〜１０００重量部、例えば１０〜５００重量部、特に２０〜３００重量部、特別に５０〜２００重量部であってよい。
他の単量体（Ｄ）の量は、含フッ素単量体（Ａ）１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、１〜２００重量部であってよい。
【００３１】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば５０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【００３２】
本発明において、単量体（Ａ）〜（Ｃ）（および必要に応じて他の単量体（Ｄ））を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した含フッ素組成物を得る。
【００３３】
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。
【００３４】
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００３５】
単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００３６】
有機官能性基であるアミノ官能性の有機基ＲＮは、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００３７】
RSは、式：-R1SR2（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、 
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
【００３８】
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００３９】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００４１】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４２】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００４３】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００４４】
本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００４５】
本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００４６】
本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４７】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【００４８】
含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【００４９】
あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【００５０】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００５１】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００５２】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【００５４】
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
【００５５】
【表１】
0005500238.tif 000002
【００５６】
強撥水試験
試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属もしくは樹脂製フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。１０L/min.の流量の水のシャワーを斜め上４５℃、試験片より５０ｃｍ離れた場所から試験片中央に向けて噴射し、５秒後の撥水状態を上記の表１に従って表す。結果を３回の測定の平均から得る。
【００５７】
粘着性試験
含フッ素重合体の固体1ｇを金属プレートに秤量し、60℃で1時間加熱を行った後、含フッ素重合体に指をあてて、指を引き離したときに指によって感じられる粘着性を以下のように評価した。
○：  粘着性が全く感じられない
△：  粘着性がわずかに感じられる。
×：  粘着性が感じられる。
××：  強い粘着性が感じられる
【００５８】
製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５９】
製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００６０】
製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３１．０４ｇ、ステアリルアクリレート８．６９ｇ、イソボルニルメタクリレート２２．３４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００６１】
製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３１．０４ｇ、ステアリルアクリレート８．６９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２２．３４ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００６２】
比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート１３．４７ｇ、イソボルニルメタクリレート３３．７１ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００６３】
比較製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３，４６ｇ、純水１１０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００６４】
実施例１
製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が０．５０％、０．７５％および１．００％になるように水でさらに希釈して０．５０％、０．７５％および１．００％の試験液（１０００ｇ）を調製した。シャワー撥水試験においては０．５０％および０．７５％の試験液を用い、強撥水試験においては１．００％の試験液を用いた。１枚のＰＥＴ布（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１６０℃で２分間、ピンテンターで処理した。その後、試験布をシャワー撥水試験、強撥水試験、粘着性試験に付した。結果を表Ａに示す。
【００６５】
実施例２〜４および比較例１〜２
製造例２〜４および比較製造例１〜２において製造したポリマーを実施例１と同様に処理し、シャワー撥水性試験、強撥水試験、粘着性試験を行った。結果を表Ａに示す。
【００６６】
表中、略号の意味は次のとおりである。
0005500238.tif 000003
【００６７】
【表２】
0005500238.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の含フッ素組成物は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。