(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材で補強された電解質膜であって、
前記補強材が、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂の繊維を含む不織布であり、該不織布の厚さが０．５〜１５μｍである、固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記繊維の平均繊維径が、０．１〜７．５μｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有し、
前記他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）であり、
前記エチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１０〜５８．８モル％であり、
前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、４０〜８８．８モル％であり、
前記他のモノマーに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１．２〜２．０モル％である、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の３００℃で測定した溶融粘度が、５５〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項３または４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
下記寸法変化率が１５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
（含水時の寸法変化率）
電解質膜を縦方向、横方向にそれぞれ２枚、短冊形（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、サンプルとする。サンプルに、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引く。サンプルを、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気に２時間曝し、ライン間の長さを測定する。ついで、２枚のサンプルのうち一方に２０ｍＮ、もう一方に６０ｍＮの張力をかけた状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定する。測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、下式（９）により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とする。
（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）−｛（張力６０ｍＮの伸び）−（張力２０ｍＮの伸び）｝÷２  ・・・（９）。
【請求項７】
膜抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜と
を備えた、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強材で補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体と記す。）からなる陽イオン交換膜がよく用いられている。該電解質膜は、含水による膨潤／乾燥による収縮を起こしやすいため、寸法安定性を高めることを目的に、補強材により補強されることがある。該補強材としては、化学耐久性の点から、含フッ素樹脂の繊維からなる不織布がよく用いられる。該不織布には、電解質膜の抵抗の上昇をできるだけ抑える点から、繊維径が小さく、かつ薄肉であることが求められる。【０００３】
含フッ素樹脂の繊維からなる不織布を製造する方法としては、下記の方法が知られている。
溶融成形可能な含フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、エチレン／テトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）等。）を溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、気流によって延伸することによって紡糸された繊維を、集積して繊維集積体を得た後、該繊維集積体を熱プレスする方法（特許文献１）。【０００４】
しかし、該方法には、下記（ｉ）〜（iv）の問題がある。
（ｉ）通常のフッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）の溶融粘度が高いため、極細の繊維を得ることが困難である。そのため、繊維径の大きい繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、電流の遮蔽効果が大きく、また、不織布自体も厚肉にならざるを得ないため、抵抗が大きくなる。
（ii）通常のフッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）の融点が高いため、熱プレスを高温（２３０〜３００℃）で行う必要がある。ところで、繊維集積体を熱プレスして不織布を製造する場合、生産性の点から、長尺の繊維集積体をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）等の長尺の可とう性樹脂フィルムとともに一対のロール間に通して連続的に熱プレスする加熱ロールプレス法が考えられている。しかし、高融点のフッ素樹脂の繊維の場合、熱プレスの温度が高温であるため、充分な耐熱性を有する樹脂フィルムが少なく、それ自身が融着してしまったり、不織布そのものとの密着性が増大しすぎて最終的に剥離できなくなったりする。また、通常の連続プロセスに用いられる金属ロール／ゴムロールからなるロールプレス装置も、プレス温度が高温なると、汎用の装置では対応できなくなり、特殊な装置・装備が必要となる。よって、高融点のフッ素樹脂からなる不織布の場合、加熱ロールプレス法では現実的に連続製造できず、枚葉の繊維集積体のみを１枚ずつ一対のプレス板に挟んで熱プレスしなければならない。これらの問題の解決策として、結着樹脂または結着剤を塗布することで繊維間の結合を導入する技術も提案されているが、繊維間の物理的結合の極端に弱いものに、これらの結着剤を塗布すること自体困難な場合が多く、できても新たに塗布・乾燥工程を必要とする等、極端に生産性が悪くなる。【０００５】
（iii）従来のＥＴＦＥに比べ溶融粘度が低い、高流動タイプのＥＴＦＥが知られている。該高流動タイプのＥＴＦＥを用いることによって、極細の繊維を得ることができる。しかし、これまで知られている高流動タイプのＥＴＦＥの繊維は、燃料電池の作動時の温度（６０〜１００℃）における機械的強度が不充分である。そのため、該繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、通常のフッ素樹脂からなる不織布によって補強された電解質膜に比べ、寸法安定性が劣る。
（iv）従来のＥＴＦＥに比べ融点が低い、低融点タイプのＥＴＦＥが知られている。該低融点タイプのＥＴＦＥの繊維集積体を用いることによって、樹脂フィルムを用いた加熱ロールプレス法にて薄肉の不織布を連続的に製造できる。しかし、低融点タイプのＥＴＦＥの繊維は、燃料電池の作動時の温度（６０〜１００℃）における機械的強度が不充分である。そのため、該繊維からなる不織布によって補強された電解質膜は、高融点のフッ素樹脂からなる不織布によって補強された電解質膜に比べ、寸法安定性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０１８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた固体高分子形燃料電池用電解質膜；および、耐久性に優れ、出力が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、補強材で補強された電解質膜であって、前記補強材が、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂の繊維を含む不織布であり、該不織布の厚さが０．５〜１５μｍである不織布であることを特徴とする。
前記繊維の平均繊維径は、０．１〜７．５μｍであることが好ましい。【０００９】
前記フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有し、前記他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）であり、前記エチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１０〜５８．８モル％であり、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、４０〜８８．８モル％であり、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位のうち、１．２〜２．０モル％であることが好ましい。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の３００℃で測定した溶融粘度は、５５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の下記寸法変化率は、１５％以下であることが好ましい。
（含水時の寸法変化率）
電解質膜を縦方向、横方向にそれぞれ２枚、短冊形（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、サンプルとする。サンプルに、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引く。サンプルを、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気に２時間曝し、ライン間の長さを測定する。ついで、２枚のサンプルのうち一方に２０ｍＮ、もう一方に６０ｍＮの張力をかけた状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定する。測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、下式（９）により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とする。
（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）−｛（張力６０ｍＮの伸び）−（張力２０ｍＮの伸び）｝÷２  ・・・（９）。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の膜抵抗値は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される本発明の電解質膜とを備えたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、耐久性に優れ、出力が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】メルトブローン法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】メルトブローン法による不織布製造装置に用いられる紡糸ノズルの一例を示す断面図である。
【図３】図１の不織布製造装置を用いた繊維集積体（不織布）の製造の様子を示す拡大図である。
【図４】繊維集積体を熱プレスして厚さ調整（厚密化）する様子を示す概略図である。
【図５】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜（ａ）と記す。）は、後述の不織布で補強された、イオン交換樹脂を主成分とする電解質膜である。
【００１４】
電解質膜（ａ）の厚さは、５〜２５μｍが好ましく、１０〜１８μｍがより好ましい。
電解質膜（ａ）の厚さが２５μｍ以下であれば、抵抗が低く抑えられ、また、カソード側で生成する水の逆拡散を起こしやすい。電解質膜（ａ）の厚さが５μｍ以上であれば、機械的強度を充分に高めることができ、ガス漏れ等の発生が抑えられる。
電解質膜（ａ）の膜抵抗は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが好ましく、３５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのがさらに好ましい。
電解質膜（ａ）の寸法変化率は、１５％以下であるのが好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００１５】
（不織布）
本発明における不織布（以下、不織布（ｂ）と記す。）は、９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であり、かつ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂（ｃ）と記す。）の繊維を含み、該繊維間の交点の少なくとも一部が融着によって固定化されたものである。
【００１６】
９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であれば、燃料電池の作動時の温度（６０〜１００℃）において不織布（ｂ）が充分な機械的強度を有する。９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、２．０×１０８〜３×１０９Ｐａが好ましい。  ２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７以下であれば、極細の繊維を形成でき、また、後述する加熱ロールプレス法に用いる樹脂フィルムが変形または溶融しないような比較的低温（２１０℃）で厚密化および繊維間の交点の融着を行うことができる。その結果、加熱ロールプレス法によって薄肉化された、極細の繊維からなる不織布（ｂ）を生産性よく製造できる。２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５×１０６〜３．５×１０７が好ましい。
貯蔵弾性率Ｅ’は、フィルム状に加工したフッ素樹脂（ｃ）について、動的粘弾性測定装置を用いた動的粘弾性測定を行うことにより求める。
【００１７】
フッ素樹脂（ｃ）としては、エチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とのモル比を調整したり、他のモノマーに基づく繰り返し単位の種類を選択したりすることによって、貯蔵弾性率Ｅ’が前記条件を満たすように調整しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましい。
【００１８】
貯蔵弾性率Ｅ’が前記条件を満たすＥＴＦＥとしては、たとえば、Ｅに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを有するものが挙げられる。
【００１９】
他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類；ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
【００２１】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種または２種以上を用いることができる。
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２〜４が最も好ましい。ＹがＦであり、かつ、ｎ＝２〜４であるのがとりわけ好ましい。
【００２２】
ＥＴＦＥとしては、Ｅに基づく繰返し単位とＴＦＥに基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が９０／１０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が最も好ましい。
（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００２３】
ＥＴＦＥにおける他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位中において、０．１〜１０モル％であることが好ましく、１．０〜５．０モル％であることがより好ましく、１．２〜２．０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥから形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該ＥＴＦＥの機械的強度が低下する場合がある。
【００２４】
ＥＴＦＥの３００℃で測定した溶融粘度は、５５〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、６０〜８００Ｐａ・ｓがより好ましい。ＥＴＦＥの溶融粘度が該範囲内であれば、高溶融流動性を示し、不織布（ｂ）の生産性がよくなる。
ＥＴＦＥとしては、溶融粘度が低いＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２５】
２種以上の混合物の場合、該混合物の３００℃で測定した溶融粘度が前記範囲であれば、溶融粘度の低いＥＴＦＥと溶融粘度の高いＥＴＦＥとの混合物であってもよい。たとえば、３００℃で測定した溶融粘度が１０〜４００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ａ）と、３００℃で測定した溶融粘度が６００〜１００００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比で混合したものが好ましい。
また、必要に応じて、充填材を添加してもよい。充填材の種類としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、含水シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、タルク、マイカ、有機粒子（ポリマー粒子等。）等が挙げられる。
【００２６】
溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。該装置は、溶融した樹脂を、一定速度で押し出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定するものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いとＥＴＦＥの分子量が低いことを意味し、ＥＴＦＥの溶融粘度が高いとＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。
【００２７】
ＥＴＦＥの溶融粘度（溶融流動性）は、具体的には、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定する。
【００２８】
ＥＴＦＥを溶融させる温度は、ＥＴＦＥの融点よりも５〜３０℃高い温度が好ましい。ＥＴＦＥの融点よりも５℃以上高い温度で溶解させることにより、ＥＴＦＥが充分に溶融し、測定が容易となる。ただし、ＥＴＦＥを溶融させる温度が高すぎると、ＥＴＦＥの粘度が低くなりすぎて溶融したＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい、測定が困難となる。
【００２９】
ＥＴＦＥの融点は、具体的には、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求める。
【００３０】
ＥＴＦＥの製造方法としては、Ｅ、ＴＦＥおよびＦＡＥを、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられ、溶液重合法または懸濁重合法が好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０℃〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。より好ましくは２０〜９０℃である。その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン類、ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類、アセトン等のケトン類、メチルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００３３】
重合溶媒としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン類、ｎ−パーフルオロヘキサン、ｎ−パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン類、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。
【００３４】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００３５】
本発明における繊維とは、アスペクト比が１００００以上の繊維を意味する。
不織布（ｂ）を構成している繊維の繊維長は、１０ｍｍ以上が好ましい。
不織布（ｂ）を構成している繊維の平均繊維径は、０．１〜７．５μｍが好ましく、０．１〜５．０μｍがより好ましい。繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下であれば、不織布（ｂ）の機械的強度がさらに高くなり、電解質膜（ａ）の寸法安定性がさらに向上する。繊維の平均繊維径が３．０μｍ以下であれば、不織布（ｂ）をさらに薄肉化でき、電解質膜（ａ）における不織布（ｂ）による抵抗の上昇がさらに抑えられる。
繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータおよび最も太いデータ１０本を除いた平均値とする。
【００３６】
不織布（ｂ）の厚さは、電解質膜（ａ）における不織布（ｂ）による抵抗の上昇を抑える点、および電解質膜（ａ）の厚さを上述の範囲にする点から、０．５〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。このとき、不織布（ｂ）の目付量は、不織布を構成する材料がＥＴＦＥの場合、０．０１８〜１３ｇ／ｍ２が好ましく、不織布（ｂ）の空隙率および機械的物性の両立の点から、０．２６〜８．８ｇ／ｍ２がより好ましい。電解質膜（ａ）に対して相対的に充分薄い不織布（ｂ）が得られる場合は、一つの電解質膜（ａ）中に複数の不織布（ｂ）の層を有してもよい。複数枚の不織布（ｂ）の層を有する場合は、それらの合算目付量が、前記範囲にあることが好ましい。
不織布（ｂ）の厚さは、接触式マイクロメータを用いて測定する。
【００３７】
（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂としては、炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂、部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を有していてもよい。
イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、公知のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を用いることができる。
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、前駆体と記す。）を加水分解し、ついで酸型化処理して得られる。
【００３９】
前駆体としては、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロオレフィン（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返しモノマー単位とを有する共重合体がより好ましい。前駆体は、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を２種以上有してもよい。
【００４０】
【化１】
0005505408.tif 000002
【００４１】
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｌは、１〜１２の整数であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｍ＋ｐは、１以上の整数であり、
ｋは、２〜６の整数であり、
Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ単結合または炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、ｑは、０または１であり、
Ｒｆ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。
【００４２】
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましい。質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜（ａ）の耐久性が充分となる。質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
【００４３】
パーフルオロカーボン重合体以外の重合体からなる陽イオン交換樹脂としては、下式（７）で表される繰り返し単位と下式（８）で表される繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００４４】
【化２】
0005505408.tif 000003
【００４５】
ただし、Ｐ１は、フェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、
Ｐ２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、
Ａ１は、−ＳＯ３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である。）、または加水分解によりこれらの基に転換し得る基であり、
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、またはイソプロピリデン基である。
Ｐ１およびＰ２の構造異性は、特に限定されず、Ｐ１およびＰ２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
【００４６】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、電解質膜（ａ）の抵抗が低く抑えられる。イオン交換容量が２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、水に対する親和性が適度に抑えられ、発電時に電解質膜（ａ）が溶解することがない。
【００４７】
（補強されない層）
電解質膜（ａ）は、片面または両面の最外層として、イオン交換樹脂からなる補強されない層を有することが好ましい。補強されない層を有する場合、電解質膜（ａ）と電極との界面における抵抗が低く抑えられる。電解質膜（ａ）は、両面の最外層として、補強されない層を有することがより好ましい。
【００４８】
補強されない層の厚さは、２〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、ガスバリアー性に優れる。厚さが１０μｍ以下であれば、電解質膜（ａ）の抵抗が低く抑えられ、また、寸法安定性が良好になる。
また、電解質膜（ａ）においては、プロトンの移動が不織布（ｂ）の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚さが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に、補強されない層の厚さが不織布（ｂ）の繊維の平均繊維径の半分以下である場合、抵抗の上昇が起こりやすくなる。補強されない層の厚さが不織布の繊維の平均繊維径と同等である場合、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇が避けられる。
【００４９】
補強されない層の厚さは、電解質膜（ａ）の断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等で観察することにより測定される。補強されない層の厚さは、電解質膜（ａ）の表面と不織布（ｂ）の繊維との最短距離を意味する。
補強されない層は、不織布（ｂ）以外の、抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。
【００５０】
（電解質膜の製造方法）
電解質膜（ａ）の製造方法としては、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。
（α）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、または含浸させ、乾燥する方法。
（β）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の表面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化する方法。
（γ）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布（ｂ）の一方の面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化し、さらに不織布（ｂ）の他方の面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法。
【００５１】
該方法で得られた電解質膜（ａ）に延伸処理等を施して強化してもよい。
該方法で得られた電解質膜（ａ）には、最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、該方法で得られた電解質膜（ａ）に、さらにイオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工したり、イオン交換樹脂膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成できる。
【００５２】
以下、方法（γ）による電解質膜（ａ）の製造方法の一例を説明する。
電解質膜（ａ）は、下記の工程を有する方法で製造できる。
（Ｉ）フッ素樹脂（ｃ）を溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、気流によって延伸することによって紡糸された繊維を、集積して長尺の繊維集積体を得る工程。
（II）該繊維集積体を、長尺の樹脂フィルムと積層して回収する工程。
（III）樹脂フィルム付き繊維集積体を、一対のロール間に通して熱プレスし、樹脂フィルム付き不織布（ｂ）を得る工程。
（IV）基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付きイオン交換樹脂膜を得る工程。
（Ｖ）樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを重ねた状態で一対のロール間に通して熱プレスし、積層体（ａ’）を得る工程。
（VI）積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得る工程。
【００５３】
工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）は、公知のメルトブローン法によって行われる。
メルトブローン法とは、溶融成形可能な樹脂を溶融状態で紡糸ノズルの溶融樹脂吐出孔から吐出し、該吐出孔の近傍に配設された気体吐出孔から放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得て、不織布を形成する製造方法であり、極細の繊維を形成できる方法である。樹脂から繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布を製造する他の不織布の製造方法に比べ、メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くでき、該不織布による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材として最適な不織布を製造できる。
【００５４】
図１は、メルトブローン法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。不織布製造装置１０は、フッ素樹脂（ｃ）を溶融させ、押し出す押出機１２と；押出機１２の先端に設けられた、流量調整構造および加熱気体導入構造を有するダイ１４と；ダイ１４から下向きに設けられた、溶融樹脂吐出孔および気体吐出孔を有する紡糸ノズル２０と；紡糸ノズル２０の下方に設置されたベルトコンベア３０と；ベルトコンベア３０の内部に設けられた吸引装置４０と；ベルトコンベア３０の上面の終端付近に設けられた繊維集積体回収手段５０とを有する。
【００５５】
紡糸ノズル２０は、図２に示すように、鉛直方向に貫通し、かつベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って一列に配列した複数の溶融樹脂吐出孔２２と；溶融樹脂吐出孔２２を挟むように形成された、ベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って延びるスリット状の気体吐出孔２４とを有する。
【００５６】
ベルトコンベア３０は、４本のロール３２と、４本のロール２２に架け渡されたエンドレスベルト状のステンレスメッシュ３４とを有する。
繊維集積体回収手段５０は、樹脂フィルムロール５２と；樹脂フィルムロール５２から送り出された樹脂フィルム５４に、ベルトコンベア３０のステンレスメッシュ３４の表面に形成された繊維集積体（不織布）を付着させるバッキングロール５６と；樹脂フィルム５４とともに繊維集積体を巻き取る回収ロール５８とを有する。
【００５７】
不織布製造装置１０を用いた繊維集積体（不織布）の製造は、以下のように行われる。
押出機１２から押し出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）は、ダイ１４にて流量を調整された後、紡糸ノズル２０の溶融樹脂吐出孔２２から下方に向けて吐出される。同時に、ダイ１４から供給された加熱気体が、紡糸ノズル２０の気体吐出孔２４から吐出され、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）に沿う気流が発生する。該気流によって、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のフッ素樹脂（ｃ）が延伸、紡糸され、極細の繊維が形成される。
【００５８】
図３に示すように、極細の繊維２６は、吸引装置４０によってステンレスメッシュ３４を介して吸引され、移動するステンレスメッシュ３４の表面に捕集され、繊維集積体２８が連続的に形成される。
繊維集積体２８は、ステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へと送られる。
【００５９】
繊維集積体は、連続的に移動するステンレスメッシュ３４の表面に形成されるため、連続的に形成され、長尺のものとなる。繊維集積体は、比較的低溶融粘度のフッ素樹脂（ｃ）を用いた場合には、繊維間の交点の一部が融着、固定化された不織布として得られることがあり、また、場合によっては、繊維間の交点の融着が起こらず、綿状の不織布前駆体として得られる。
【００６０】
工程（II）：
図３に示すように、ステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へと送られた繊維集積体２８は、樹脂フィルムロール５２から送り出され、バッキングロール５６によって押し付けられた樹脂フィルム５４に付着した後、樹脂フィルム５４とともに回収ロール５８に巻き取られて回収される。
【００６１】
樹脂フィルム５４の材料としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ＥＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド等が挙げられ、耐熱性、価格等の点からＰＥＴが好ましい。
【００６２】
工程（III）：
樹脂フィルム５４とともに回収された繊維集積体２８は、嵩高く、肉厚であるため、樹脂フィルム５４とともに一対のロール間に通して熱プレスし、厚密化によって厚さを調整するとともに、繊維間の交点が融着していない場合は、同時に、繊維間の交点の一部を融着、固定化する。
【００６３】
図４に示すように、回収ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き繊維集積体２８は、ガイドロール６０を経て、金属ロール６２とゴムロール６４とからなる一対の加熱ロールの間を通ることによって熱プレスされ、厚さが調整された不織布（ｂ）６６となり、樹脂フィルム５４とともに不織布ロール６８に巻き取られる。
【００６４】
加熱ロールの温度は、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲が好ましい。繊維の材料が結晶性のフッ素樹脂の場合、（融点−７０℃）〜（融点−２０℃）の温度範囲が好ましく、（融点−６０℃）〜（融点−３０℃）の温度範囲がより好ましい。繊維の材料が非晶性のフッ素樹脂の場合、（ガラス転移温度−７０℃）〜（ガラス転移温度−２０℃）の温度範囲が好ましく、（ガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度−２０℃）の温度範囲がより好ましい。
加熱ロールプレスの圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましい。金属ロール／ゴムロールからなるこの種のロールプレスの加圧圧力は、一般にゴムロールの圧力による変形があるため、設定圧力とニップロールに装備された圧力シリンダーの仕様から計算される圧力と実際にプレスされるものにかかる圧力とは異なる場合が多い。そこで、富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」等をプレスすることで、実際にかかる圧力を測定することができる。
【００６５】
工程（IV）：
基材フィルムロールから送り出された基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂を分散媒に分散させた分散液を塗工し、乾燥することによってイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜ロールに巻き取る。
基材フィルムの材料としては、ＥＴＦＥ、ＰＥＴ、ポリプロピレン等が挙げられ、製造プロセスの段階でのイオン交換樹脂との適切な密着性の点から、また、製膜後の電解質膜膜（ａ）との剥離性の点から、ＥＴＦＥが好ましい。製造プロセス中でのイオン交換樹脂と基材フィルムとの密着性をより確保したい場合は、基材フィルムの表面に易接着処理を施すこともできる。易接着処理としては、簡便な点から、コロナ処理、プラズマ処理等が好ましい。
【００６６】
分散媒としては、アルコールおよび水を含む分散媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
【００６７】
塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
イオン交換樹脂膜を安定化させるために、イオン交換樹脂膜にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。
【００６８】
工程（Ｖ）：
工程（III）にて得られた不織布ロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜ロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布（ｂ）とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、該状態で一対の加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体（ａ’）を積層体ロールに巻き取る。
加熱ロールの温度は、１３０〜２００℃が好ましく、イオン交換樹脂の軟化点＋２０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン交換樹脂の種類によって好ましい範囲が変わる。イオン交換樹脂の軟化点は、一般的に動的粘弾性測定によって求められる。測定条件によって、見かけの軟化点は変化する傾向にあるが、本発明の場合、２℃／分の昇温速度、測定周波数１Ｈｚのときに得られるＴａｎδのピークトップを軟化点とするとよい。
加熱ロールプレスの圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましい。圧力の測定方法は前述に記載されている。
【００６９】
工程（VI）：
積層体ロールから送り出された積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂の分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得る。
【００７０】
塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
電解質膜（ａ）を安定化させるために、電解質膜（ａ）にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。
【００７１】
以上説明した本発明の電解質膜（ａ）にあっては、下記の理由から、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられ、生産性がよい。
（ｉ）補強材が９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．９×１０８Ｐａ以上であるフッ素樹脂（ｃ）の繊維からなる不織布（ｂ）であるため、燃料電池の作動時の温度（６０〜１００℃）における補強材の機械的強度が高い。その結果、電解質膜（ａ）の含水時における寸法安定性が良好となる。
（ii）２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（ｃ）を用いることによって、極細の繊維を容易に得ることができ、かつ不織布（ｂ）を容易に厚さ調整（厚密化）によって薄肉化できる。その結果、不織布（ｂ）によって補強された電解質膜（ａ）の抵抗の上昇が抑えられる。
（iii）２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４×１０７Ｐａ以下であるフッ素樹脂（ｃ）を用いることによって、不織布（ｂ）の生産性が向上する。具体的には、比較的低い温度で不織布の厚さ調整（厚密化）を行うことができるため、ＰＥＴ等の樹脂フィルムを用いた加熱ロールプレス法にて不織布（ｂ）を製造できるようになり、非常に高い生産性を実現できる。その結果、該不織布（ｂ）を用いた電解質膜（ａ）の生産性も向上する。
【００７２】
＜膜電極接合体＞
図５は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、触媒層８２およびガス拡散層８４を有するアノード８０と、触媒層９２およびガス拡散層９４を有するカソード９０と、アノード８０とカソード９０との間に、各触媒層に接した状態で配置される電解質膜１００とを有する。
【００７３】
（電解質膜）
電解質膜１００は、上述した電解質膜（ａ）である。
【００７４】
（触媒層）
触媒層８２および触媒層９２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層８２および触媒層９２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００７５】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、上述したイオン交換樹脂が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。
【００７６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層８４およびガス拡散層９４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００７７】
（マイクロポーラス層）
膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層との間に、カーボンと結着樹脂とを含むマイクロポーラス層（図示略）を有していてもよい。
触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
【００７８】
カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー類等が挙げられる。
結着樹脂としては、撥水性の非イオン性含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【００７９】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体７０は、たとえば、下記の方法（ｘ）〜（ｚ）にて製造される。
（ｘ）電解質膜１００の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（ｙ）ガス拡散層となるシートの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して電極（アノード８０、カソード９０）とし、固体高分子電解質膜１００を該電極で挟み込む方法。
（ｚ）基材フィルムの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を電解質膜１００の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
【００８０】
方法（ｘ）〜（ｚ）で用いる電解質膜１００およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
【００８１】
以上説明した本発明の膜電極接合体は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた電解質膜（ａ）を有するため、耐久性に優れ、出力が高い。
【００８２】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。【００８４】
（繰り返し単位の割合）
フッ素樹脂の繰り返し単位の割合は、赤外分光法により求めた。【００８５】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
フッ素樹脂のフィルムについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅：０．５ｃｍ、つかみ間長：２ｃｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’のグラフから９０℃および２１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。【００８６】
（融点）
フッ素樹脂の融点は、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、フッ素樹脂を空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。【００８７】
（溶融粘度）
フッ素樹脂の３００℃で測定した溶融粘度は、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定した。【００８８】
（不織布の厚さ）
不織布の厚さは、接触式マイクロメータ（キーエンス社製、ＡＴ−００５Ｖ、５ｍｍΦ円形Ｔｉｐ）を用いて測定した。【００８９】
（繊維の平均繊維径）  不織布を構成している繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察において、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータおよび最も太いデータ１０本を除いた平均値とした。【００９０】
（厚さ調整後の不織布の状態）
厚さ調整後の不織布を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○:厚さ調整後に確実に薄肉化できた。
△：厚さ調整前後で厚さがほとんど変化しなかった。
×：繊維が溶融し、フィルム状になった。【００９１】
（含水時の寸法変化率）
電解質膜を縦方向、横方向にそれぞれ２枚、短冊形（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、サンプルとした。サンプルに、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引いた。
サンプルを、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気に２時間曝し、ライン間の長さを測定した。
ついで、２枚のサンプルのうち一方に２０ｍＮ、もう一方に６０ｍＮの張力をかけた状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定した。
測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、下式（９）により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）−｛（張力６０ｍＮの伸び）−（張力２０ｍＮの伸び）｝÷２  ・・・（９）。【００９２】
（電解質膜の膜抵抗値）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、カソードに空気（相対湿度：５０％）、アノードに水素（相対湿度：５０％）をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２で１６時間発電した。
ついで、カソードに窒素（相対湿度：５０％）、アノードに水素（相対湿度：５０％）をそれぞれ０．２ＭＰａで供給し、１ｍＶの交流印加電圧を周波数２０ｋＨｚから５Ｈｚまで掃印し、インピーダンスを測定した。
インピーダンスの位相角が０度となる周波数のセル抵抗を測定し、セル抵抗から接触抵抗等を差し引くことで、電解質膜単体の膜抵抗値を求めた。
なお、接触抵抗等については、厚さが１５μｍ、２０μｍ、２５μｍの無補強の電解質膜のセル抵抗ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３を測定し、下式（１０）式より算出した。
（接触抵抗等）＝（３５ＲＥ１＋５ＲＥ２−２５ＲＥ３）÷１５  ・・・（１０）。【００９３】
（フッ素樹脂）
ＥＴＦＥ−１：
真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの２５５ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ、以下ＡＫ２２５ｃｂと記す。）の１５８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの２．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の３．０Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３４ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたＥＴＦＥ−１のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ−１の３７ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。【００９４】
ＥＴＦＥ−２：
真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＡＫ２２５ｃｂの３９１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．６ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の２．５Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．６ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたＥＴＦＥ−２のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、溶媒および残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ−２の３０ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。【００９５】
ＥＴＦＥ−３：
真空引きした１．３Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの７１０ｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３３４ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１０．６ｇ、脱イオン水の２７３ｇ、Ｅ／ＴＦＥ＝１０／９０（モル％）の１６０ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温したところ、オートクレーブの圧力が１．４ＭＰaＧになった。続いて重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの２．０質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の８ｍＬを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．４ＭＰaＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４０／６０（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを１１０ｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたスラリー状のＥＴＦＥをロータリーエバポレーターに移し、溶媒を蒸発させて粉末状のＥＴＦＥを得た。得られたＥＴＦＥを１５０℃で1５時間乾燥することにより、１１２ｇのＥＴＦＥ−３を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。【００９６】
ＥＴＦＥ−４：
内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの８７．３ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始した。重合中は、圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガスおよび混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から８時間後、混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽の内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリー状のＥＴＦＥ−４を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出、除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのＥＴＦＥ−４を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。【００９７】
ＥＴＦＥ−５：
真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの２７８ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１３８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．５ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧになるまで導入し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の１．６Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを３４ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたＥＴＦＥ−５のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状のＥＴＦＥ−５の３５ｋｇを得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、融点、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。【００９８】
ＰＦＡ−１：
ＰＦＡ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＰＦＡ  Ｐ−６２ＸＰＴ）を用意した。貯蔵弾性率Ｅ’、融点を表１に示す。【００９９】
【表１】
0005505408.tif 000004
【０１００】
（イオン交換樹脂）
ＴＦＥと、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合し、それぞれの繰り返し単位の割合が８２．６モル％、７．８モル％、９．６モル％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。
前駆体を加水分解および酸型化処理して、イオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂−１に変換した。
ついで、イオン交換樹脂−１を水／エタノール混合分散媒に分散させてイオン交換樹脂−１の分散液（固形分濃度：１０質量％）を調製し、該分散液に、硝酸セリウム水溶液を添加し、イオン交換樹脂−１中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換したイオン交換樹脂−２の分散液を得た。【０１０１】
〔例１〕
（電解質膜の製造）
工程（Ｉ）：
図１に示す不織布製造装置１０を用意した。
押出機１２としては、単軸押出機（田辺プラスティック社製、口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いた。
ダイ１４としては、流量調整構造および加熱空気導入構造を有する特殊ダイを用いた。
紡糸ノズル２０としては、有効幅：１ｃｍに一列に配列した１０個の円形の溶融樹脂吐出孔（内径：４００μｍ）と、該配列方向と平行に、溶融樹脂に延伸応力がかかるように加熱空気を噴出させることが可能な、スリット状の気体吐出孔（幅：５００μｍ）とを有するメルトブローン不織布製造用特殊ノズル（化繊ノズル社製）を用いた。【０１０２】
図３に示すように、ＥＴＦＥ−１を下記条件にて紡糸ノズル２０から吐出し、延伸して繊維２６とし、該繊維２６を、吸引ポンプを有する吸引装置４０の上方に位置するステンレスメッシュ３４（２０メッシュ）の表面に捕集して繊維集積体２８を形成した。
押出機の回転数：５ｒｐｍ、
ダイ温度：３６０℃、
加熱空気の温度：３３０℃、  加熱空気の流量：３Ｎｍ３／ｈｒ、
押出機の余剰樹脂排出口からの溶融樹脂の流量：３．７ｇ／分、
紡糸ノズルからの溶融樹脂の流量：約０．３ｇ／分。【０１０３】
工程（II）：
繊維集積体２８を、６ｍ／分の速度でステンレスメッシュ３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へ移動させた。
繊維集積体２８を、樹脂フィルム５４（ＰＥＴフィルム、厚さ：１００μｍ）に付着させた後、樹脂フィルム５４とともに回収ロール５８に巻き取って回収した。【０１０４】
工程（III）：
図４に示すように、回収ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き繊維集積体２８を、下記条件にて金属ロール６２（４００ｍｍφ）とゴムロール６４（４００ｍｍφ）とからなる一対の加熱ロールの間に通し、熱プレスして、厚さ調整された不織布（ｂ）６６とし、樹脂フィルム５４とともに不織布ロール６８に巻き取った。不織布の厚さ、目付、平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。また、厚さ調整後の不織布の状態を観察した。結果を表２に示す。
金属ロールの温度：２１０℃、
ゴムロールの温度：１００℃、
圧力：３ＭＰａ（富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」で実測）、
送り速度：０．５ｍ／分。【０１０５】
工程（IV）：
基材フィルムロールから送り出された基材フィルム（ＥＴＦＥフィルム、旭硝子社製、商品名：アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、イオン交換樹脂−２の分散液をダイコート法により塗工し、８０℃で１５分間乾燥することによって厚さ：５μｍのイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜ロールに巻き取った。さらに、１８５℃で５０分間アニール処理を施した。【０１０６】
工程（Ｖ）：
工程（III）にて得られた不織布ロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布（ｂ）と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜ロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布（ｂ）とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、下記条件で前記加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体（ａ’）を積層体ロールに巻き取った。
金属ロールの温度：１８０℃、
ゴムロールの温度：１００℃、
圧力：３ＭＰａ（富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」で実測）、
送り速度：０．１５ｍ／分。【０１０７】
工程（VI）：
積層体ロールから送り出された積層体（ａ’）から樹脂フィルムを剥がした後、不織布（ｂ）側の表面に、イオン交換樹脂−２の分散液をダイコート法により塗工し、８０℃で１５分間乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜（ａ）を得た。さらに、１８５℃で５０分間アニール処理を施した。塗工量については、電解質膜の断面を電子顕微鏡観察し、最面の最外層（補強されない層）厚さが両面とも４μｍとなるような適量を試行錯誤の上、確定し、塗工した。このとき、電解質膜全体の厚さ：１３μｍ、不織布で補強された層の厚さ：５μｍであった。電解質膜の含水時の寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。【０１０８】
（膜電極接合体の製造）
イオン交換樹脂−１をエタノール／水混合分散媒（質量比＝１／１）に投入し、還流機能を有するフラスコ内にて６０℃で１６時間撹拌し、イオン交換樹脂−１の分散液（固形分濃度：９質量％）を調製した。
これとは別に、白金担持カーボンに、水、エタノールを順に加え、白金担持カーボンがエタノール／水混合分散媒（質量比＝１／１）に分散した触媒分散液（固形分濃度：９質量％）を調製した。
イオン交換樹脂−１の分散液と触媒分散液とを、４：５の質量比で混合し、塗工液を調製した。【０１０９】
塗工液を基材フィルム（ＥＴＦＥフィルム）の表面にダイコート法にて塗工し、乾燥して厚さ：１０μｍ、白金担持量：０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
ついで、電解質膜（ａ）に触媒層を熱プレス（温度：１３０℃、圧力：２．６ＭＰａ）により接着し、さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、有効膜面積：２５ｃｍ２の膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、電解質膜の膜抵抗値を求めた。結果を表２に示す。【０１１０】
〔例２−１〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−２に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１１】
〔例２−２〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−２に変更し、工程（Ｉ）の押出機の回転数を３ｒｐｍ、空気流量を２Ｎｍ３／時間とし、また、工程（IV）の塗工厚さを４.５μｍとした以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１２】
〔例２−３〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−２に変更し、工程（Ｉ）の押出機の回転数を１．５ｒｐｍ、空気流量を１Ｎｍ３／時間とし、また、工程（IV）の塗工厚さを２μｍとした以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。目付量が小さくなると、同じ圧力条件であってもよりつぶれやすくなるため、薄肉の、空隙率の小さい不織布ができた。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１３】
〔例３〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−３に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。ただし、不織布については、工程（II）のベルトコンベアの速度を調整して、目付の異なる２種類の不織布を製造し、また、厚さ調整は、金属ロールの温度が１８０℃、２１０℃の２通りについて行った。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１４】
〔例４〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−４に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。ただし、不織布については、目付の異なる２種類の不織布を製造し、また、厚さ調整は、金属ロールの温度が１８０℃、２１０℃の２通りについて行った。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１５】
〔例５〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−５に変更した以外は、例１と同様にして不織布、電解質膜、および膜電極接合体を得た。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径、厚さ調整後の不織布の状態を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１６】
〔例６〕
繊維用のフッ素樹脂としてＰＦＡ−１を用い、結着樹脂としてアモルファスフッ素樹脂の特殊溶液（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）溶液ＣＴ−１０２Ｓ、固形分濃度：２質量％）を用い、特開２００７−０１８９９５号公報の実施例８に基づいて不織布を製造した。
該不織布を用いた以外は、例１と同様にして電解質膜および膜電極接合体を得た。
不織布の厚さ、目付、平均繊維径を表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率、膜抵抗値を表２に示す。【０１１７】
【表２】
0005505408.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、高出力、かつ長寿命の固体分子形燃料電池が得られる。
なお、２００９年２月２６日に出願された日本特許出願２００９−０４４７０３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１９】
２６  繊維
６６  不織布（ｂ）
７０  膜電極接合体
８０  アノード
８２  触媒層
９０  カソード
９２  触媒層
１００  電解質膜
【図１】
0005505408.tif 000006
【図２】
0005505408.tif 000007
【図３】
0005505408.tif 000008
【図４】
0005505408.tif 000009
【図５】
0005505408.tif 000010